АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ
ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н Д. ЗЕЛИНСКОГО
Х.М. МИНАЧЕВ В. В. ХАРЛАМОВ
Окислительно-восстановительный катализ на цеолитах
Ответственный редактор член-корреспондент АН СССР В.М. ГРЯЗНОВ
6
МОСКВА ’’НАУКА” 1990
УДК 541.128:549.67
Окислительно-восстановительный катализ на цеолитах / Х.М. Миначев, В.В. Харламов. — М.: Наука, 1990. -149 с. - ISBN 5-02-001473-7.
Книга посвящена каталитическим свойствам цеолитов - кристаллических алюмосиликатов. Цеолитсодержащие катализаторы применяются в промышленности при крекинге, гидрокрекинге, гидроизомеризации и алкилировании углеводородов. В настоящей монографии обсуждаются свойства этих катализаторов в окислительно-восстановительных реакциях: гидрирования, дегидрирования, окисления и др. Это является новым, важным направлением в катализе и может найти применение в синтезе различных органических соединений.
Монография предназначена для специалистов в области катализа.
Табл. 49. Ил. 48. Библиогр.: 456 назв.
Автор предисловия член-корреспондент АН СССР В.М. Грязнов
Рецензенты:
доктора химических наук Г.В. Исагулянц, А.Я. Розовский
Редактор Н.Г. Явкина
1708000000-074 м------——---------- 315-90,1 полугодие
042(021-90
© Х.М. Миначев, В.В. Харламов, 1990
ISBN 5-02-001473-7
ПРЕДИСЛОВИЕ ОТВЕТСТВЕННОГО РЕДАКТОРА
Предлагаемая вниманию читателей книга относится к области гетерогенного катализа, возникшей на стыке двух его отделов, считавшихся ранее независимыми: окислительно-восстановительных и кислотно-основных процессов. Такое деление каталитических процессов на два больших класса, предложенное С.З. Рогинским, сыграло положительную роль в разработке теории подбора катализаторов для различных реакций.
Согласно этой классификации, катализаторами реакций гидрирования, восстановления, окисления и т.п. процессов являются переходные металлы и их соединения, т.е. они включают элементы переменной валентности, изменяющейся в ходе протекания каталитического акта. Отсюда и возникло название данной группы реакций как окислительно-восстановительных.
С другой стороны, такие реакции, как крекинг, алкилирование, изомеризация углеводородов, дегидратация спиртов и др., катализируются обычно твердыми телами кислотноосновной природы, например аморфными и кристаллическими алюмосиликатами. Это позволило отнести указанные реакции к процессам кислотно-основного типа.
В последующем оказалось, что такая классификация не является достаточно строгой, поскольку существует большая область пограничных явлений. Так, впервые в работах авторов данной монографии было показано, что реакцию гидрирования различных ненасыщенных соединений - типичную реакцию окислительно-восстановительного типа - можно проводить на щелочных и щелочноземельных формах цеолитов, не содержащих в своем составе атомов или ионов переходных металлов, т.е. на типичных кислотноосновных катализаторах.
В дальнейшем было обнаружено, что не только гидрирование, но и другие реакции, относящиеся к процессам окислительно-восстановительного типа, например дегидрирование, окисление и окислительное дегидрирование, можно осуществлять на катионных формах цеолитов, а также и на кислотноосновных катализаторах иной природы (соединениях щелочных и щелочноземельных металлов). Все это позволяет рассматривать данную область, само название которой еще несколько лет назад звучало парадоксально (окислительно-восстановительный катализ на кислотах и основаниях), как сформировавшееся новое перспективное направление исследований в области органического катализа.
В книге собрана обширная библиография по обсуждаемому вопросу. Большое внимание уделяется механизму действия кислотно-основных катализаторов — цеолитов — в окислительно-восстановительных реакциях. Такой
з
подход оправдан, поскольку он способствует выяснению природы этого нового вида катализа и расширяет наши представления о каталитических свойствах твердых тел.
Большая часть рассматриваемого материала (первые три главы книги) посвящена каталитическим свойствам катионных форм цеолитов в реакциях гидрирования, дегидрирования, окисления и окислительного дегидрирования углеоводородов. В последней, четвертой, главе описываются и другие кислотно-основные катализаторы в окислительно-восстановительных реакциях. На основе имеющегося экспериментального материала сделан вывод, что гидрирование на кислотно-основных катализаторах протекает через промежуточное образование полугидрированного комплекса карбанионного . типа, т.е. первой стадией реакции является присоединение гидрид-иона к ненасыщенной связи молекулы исходного углеводорода. В данном случае механизм этой окислительно-восстановительной реакции как бы соответствует типу применяемого катализатора. С другой стороны, окисление углеводородов на кислотно-основных катализаторах протекает, по-видимому, с участием анион-радикала OJ, т.е. механизм этого типа реакций, возможно, аналогичен их механизму на соединениях металлов переменной валентности.
В советской и зарубежной литературе отсутствуют книги по данному во-' просу, поэтому предлагаемая монография будет полезна широкому кругу химиков, интересующихся современными проблемами органического катализа.
Член-корреспондент АН СССР В.М. Грязнов
ВВЕДЕНИЕ
Общеизвестна роль катализаторов в проведении многочисленных химических процессов,- В связи с этим перед химической наукой стоит важная задача — наряду с получением и совершенствованием катализаторов, создать единую теорию катализа, которая позволяла бы предвидеть каталитические свойства различных веществ, создавать эффективные катализаторы, предсказывать новые каталитические реакции.
В развитие представлений о природе каталитического действия химических веществ большой вклад внесли работы советских ученых. Так, в мультиплетной теории Баландина [1,2] обращено внимание на необходимость геометрического и энергетического соответствий реагирующих веществ и катализатора. Основополагающие принципы этой теории справедливы и в настоящее время [3]. В теории активных ансамблей Кобозева [4, 5] развит математический аппарат, позволяющий рассчитывать число атомов катализатора, входящих в его активный центр. В электронной теории катализа, развивавшейся в работах Рогинского [6] и Волькенштейна [7], обосновывается зависимость каталитической активности полупроводников от ширины их запрещенной зоны и положения уровня Ферми. Боресков [8] уделял внимание химическому аспекту каталитического действия веществ и выдвинул принцип постоянства удельной каталитической активности веществ постоянного химического состава.
Важное значение в развитии представления о природе каталитического действия сыграла предложенная Рогинским классификация реакций и катализаторов с выделением двух больших групп: окислительно-восстановительных и кислотно-основных реакций [9].
Катализаторами первой группы являются переходные металлы, их соединения, полупроводники, которые проявляют высокую каталитическую активность в различных реакциях гидрирования, восстановления, окисления и др. При этом в ходе химического процесса электроны переходят от катализатора к реагирующим молекулам и наоборот, что и нашло отражение в названии данной группы реакций и катализаторов.
Кислотно-основные реакции, к которым относятся крекинг, изомеризация, алкилирование углеводородов, дегидратация спиртов, гидратация олефинов и т.п., катализируются обычно кислотами и основаниями и в качестве промежуточных комплексов реакции здесь выступают карбокатионы и карбанионы. Широкое распространение в качестве катализаторов для реакций кислотио-основного типа получили алюмосиликаты, вначале аморфные, а затем и кристаллические (цеолиты).
Применение цеолитов в катализе, начатое в конце 50-х — начале 60-х годов, было заметной вехой в каталитических исследованиях. Во всем мире
5
эти исследования проводятся интенсивно и широким фронтом, о чем свидетельствуют регулярно проводимые всесоюзные и международные конференции по цеолитному катализу. Будучи алюмосиликатами, цеолиты подверглись глубокому и всестороннему исследованию, прежде всего в качестве катализаторов реакций кислотно-основного типа [10-20], что представлялось вполне закономерным и логичным, поскольку их аморфные аналоги ранее как раз и применялись для реакции такого типа.
Большой вклад в развитие научных основ приготовления цеолитных катализаторов и выяснение механизма кислотно-основного катализа на цеолитах внесли исследования советских ученых [13, 20, 21]. В этих исследованиях были выявлены основные закономерности, связанные с формированием активных катализаторов на основе цеолитов типа фожазита, морденита, ЦВМ, ЦВК и др., а также механизм их действия в реакциях алкилирования бензола и изопарафинов олефинами, скелетной изомеризации насыщенных углеводородов, гидратации олефинов и т.д. Успехи, связанные с изучением кислотно-основного катализа на цеолитах как у нас в стране, так и за рубежом, привели к промышленному освоению цеолитных катализаторов нефтепереработки, а именно в процессах крекинга, гидрокрекинга, изомеризации углеводородов и др.
Цеолиты являются хорошими катионообменниками, что дает возможность вводить в их состав катионы самых различных металлов, в том числе и переходных, обладающих, как известно, высокой каталитической активностью в реакциях окислительно-восстановительного типа. Это направление катализа на цеолитах, а именно применение цеолитов, содержащих ионы и атомы переходных металлов, в качестве катализаторов окислительно-восстановительных реакций, начало развиваться в конце 60-х - начале 70-х годов. Рогинский и соавт. [22] первыми показали, что цеолиты, содержащие ионы меди, хрома, железа, кобальта, марганца или никеля, проявляют высокую активность в окислении водорода, оксида углерода, этилена и аммиака. В последующие годы это направление катализа на цеолитах интенсивно развивалось как у нас в стране, так и за рубежом, в результате чего были достигнуты определенные успехи. Однако следует отметить, что окислительно-восстановительные реакции, в отличие от реакций кислотно-основного типа, на цеолитных катализаторах исследованы в меньшей степени. Следствием этого, по-видимому, является отсутствие внедренных в промышленность цеолитных катализаторов для данного типа процессов. Поэтому не все возможности здесь еще исчерпаны и исследования в данной области являются актуальными и перспективными.
Если проявление каталитической активности цеолитов с ионами или атомами переходных элементов в реакциях окислительно-восстановительного типа можно было предвидеть, то обнаружение такой активности у щелочных и щелочноземельных форм различных цеолитов, т.е. у катализаторов, имеющих в своем составе катионы непереходных элементов, было совершенно неожиданным. В 1967-1968 гг. в нашей лаборатории впервые было обнаружено, что цеолиты с катионами непереходных металлов активны в гидрировании олефиновых и ароматических углеводородов [23-26]. В дальнейшем гидрирующая активность цеолитов подтверждена также в работах других исследователей [27—29]. Факт обнаружения каталитической активности катионных форм цеолитов в реакциях гидрирования имеет в
большое научное и практическое значение. Это был первый пример осуществления реакции окислительно-восстановительного типа на кислотно-основном катализаторе- В работах советских и зарубежных исследователей было показано, что цеолиты с катионами непереходных металлов активны также в реакциях окисления [30-33] и окислительного дегидрирования [34, 35] углеводородов, т.е. они проявляют активность в различных реакциях окислительно-восстановительного типа.
В конце 70-х годов в литературе появились сообщения, указывающие на то, что каталитической активностью в различных реакциях гидрирования и окисления обладают оксиды и соли щелочных и щелочноземельных элементов [36—38]. Отсюда следует, что реакции окислительно-восстановительного типа могут катализироваться ионами непереходных металлов, когда они находятся в составе цеолитов, оксидов или солей неорганических кислот (кстати, катионные формы цеолитов - это тоже соли алюмосиликатных кислот). Таким образом, в настоящее время можно говорить о стирании грани между кислотно-основными и окислительно-восстановительными реакциями.
Исследование каталитических свойств соединений, содержащих непереходные металлы, в том числе и катионных форм цеолитов, в реакциях окислительно-восстановительного типа было важным и актуальным с теоретической и практической точек зрения. Как уже было сказано выше, катализаторами этого класса реакций могут быть металлы или соединения металлов с незаполненной d-оболочкой. Согласно современным представлениям, механизм действия таких катализаторов включает образование промежуточных комплексов молекул реагентов с активными центрами на поверхности катализаторас участием d-орбиталей атомов переходных металлов.
Соединения непереходных металлов, например щелочных и щелочноземельных, обладающих каталитической активностью в реакциях окислительно-восстановительного типа, содержат в своем составе катионы тех металлов, во внешней электронной оболочке которых имеются только s-электроны. Поэтому для теории катализа важно было разобраться в механизме действия этих новых катализаторов^ в окислительно-восстановительных реакциях, выяснить, от каких свойств непереходных элементов зависит их каталитическая активность, изучить механизм протекающих на них реакций. Данные исследования способствовали расширению представлений о каталитических свойствах твердых тел.
С практической точки зрения изучение каталитических систем на основе соединений непереходных металлов сулит разработку новых катализаторов. Так, поскольку цеолиты, содержащие катионы щелочных элементов, не обладают кислотностью и не способны проводить реакции ионного типа (крекинг, изомеризацию и др ), то на их основе возможна разработка высокоселективных катализаторов гидрирования ароматических углеводородов, в частности бензола в циклогексан ( одна из стадий в производстве капролактама). Возможна разработка также цеолитных катализаторов селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов в их смеси с олефинами (промышленно важные процессы, в которых используются дорогостоящие палладиевые катализаторы). Примеры практического использования гидрирующих свойств цеолитов уже имеются в литературе [39,40].
7
В монографии сделана попытка обобщить результаты работ, проведенных в нашей лаборатории, а также литературные данные по каталитическим свойствам катионных форм цеолитов и других твердых тел кислотно-основной природы в реакциях гидрирования, дегидрирования, окисления и окислительного дегидрирования углеводородов.
В главах 1 и 2 рассматриваются каталитические свойства катионных форм цеолитов в реакциях с участием водорода, когда он является одним из исходных компонентов реакции: гидрирование и восстановление ненасыщенных соединений (глава 1) или же является одним из продуктов реакции: дегидрирование углеводородов (глава 2). Эти реакции объединяет не только то, что один из участников химического процесса — водород, но они являются обратными по отношению друг к другу и в соответствии с самыми общими принципами катализа одни и те же катализаторы должны в равной степени ускорять как прямые (гидрирование), так и обратные (дегидрирование) реакции. Поэтому представляло несомненный интерес сопоставить свойства нового класса катализаторов (катионные формы цеолитов) в указанных реакциях.
В качестве катализаторов рассматриваются щелочные, щелочноземельные, декатионированные формы различного типа синтетических цеолитов. В некоторых случаях для сравнения привлекаются результаты, полученные ца цеолитах с катионами редкоземельных элементов, которые строго говоря не являются непереходными элементами, однако, согласно существующей точки зрения, полагается [41], что каталитическая активность, например, оксидов РЗЭ в реакциях гидрирования связана с их основностью, т.е. нед ос троенное ть /-оболочки атомов РЗЭ не имеет прямого отношения к каталитической активности, в отличие от соединений переходных металлов с недостроенной d-оболочкой, когда d-орбитали переходного металла считаются ответственными за катализ [42]. Речь здесь вдет, естественно, о реакциях окислительно-восстановительного типа. Реакции с участием кислорода (окисление и окислительное дегидрирование) на цеолитных катализаторах обсуждаются в главе 3. Для сравнения в главе 4 описаны каталитические свойства кислотно-основных твердых тел нецеолитной природы в реакциях окислительно-восстановительного типа-
Авторы стремились максимально полно отразить литературу по обсуждаемым вопросам за последние 20-25 лет. Но поскольку никогда нет уверенности, что все опубликованные работы нашли отражение в книге, то авторы будут благодарны тем читателям, которые укажут на упущенные работы , имеющие принципиальное значение для обсуждаемого круга проблем.
Глава 1. РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ВОДОРОДА НА ЦЕОЛИТАХ
В данной главе обсуждаются экспериментальные результаты по каталитическим свойствам цеолитов в реакциях гидрирования углеводородов и восстановления кислородсодержащих органических, соединений: альдегидов, кетонов, фурановых соединений, окисей олефинов. Поскольку после обнаружения гидрирующей активности цеолитов многие вопросы, связанные с выяснением механизма их действия, изучались параллельно на различных реакциях, то для удобства рассмотрения материал этой главы сгруппирован следующим образом. В разделе 1.1 на примере реакций гидрирования ароматических и олефиновых углеводородов рассмотрено влияние иа активность цеолита его химического состава и структуры, концентрации и природы катионов, условий предварительной термообработки и др. В разделе 1.2 каталитические свойства цеолитов обсуждаются в связи с реакциями селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов. Восстановлению кислородсодержащих соединений посвящен раздел 1.3.
1.1. ГИДРИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ
И ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Гидрирующая активность Na-морденита была обнаружена при исследовании механизма действия его Н-формы в изомеризации насыщенных углеводородов [43]. Дело в том, что для протекания на этом катализаторе реакции изомеризации насыщенных углеводородов, например н-пентана в изопентан или циклогексана в метилциклопентан, не требуется присутствия в его составе металлов VIII группы (табл. 1.1). Введение же в Н-фор-му морденита 0,5%Pd* или 5% Ni практически не изменяет активности катализатора в изомеризации углеводородов. Так, выход изопентана остается на уровне 40-50%.
Это свойство морденитовых катализаторов отличает их от катализаторов на основе других цеолитов, например фожазитов, в случае которых металл УШ группы выполняет гидро-дегидрирующую роль:
Pd	Н*	Pd
n-CjHjj n-CsHjo * i-CsHio
в то время как скелетная изомеризация олефинового углеводорода происходит на кислотных центрах цеолита. Предполагалось, что при отсутствии металла VIII группы в катализаторе на основе Н-формы морденита гидродегидрирующую функцию выполняет сам цеолит или же на кислотных
1 Везде, где специально нс оговорено, указаны мас.%.
9
Рис. 1.1. Зависимость глубины гидрирования бензола (/) н выхода метилциклопентана при изомеризации циклогексана (2) от степени обмена ионов Na* на Н* в мордените при V = 1 ч"’
1 - 2S0°C; Н, : СН =5; 2 -300 ° С, Н, : СН = 3,2
центрах морденита образуется промежуточный карбониевый ион из молекулы насыщенного углеводорода минуя стадию ее дегидрирования в олефин. Последующие исследования показали, что морденит обладает гидрирующей активностью, но карбониевый ион в реакции изомеризации насыщенного углеводорода образуется минуя стадию дегидрирования [44, 45].
Оказалось, что с ростом степени декатионирования Na-формы морденита его активность в реакциях гидрирования бензола и изомеризации циклогексана изменяется антибатно (рис. 1.1).
1.1.1. Влияние состава и структуры цеолитов
Поскольку высокая каталитическая активность Na-формы морденита в гидрировании бензола представлялась совершенно необычной и неожиданной, был исследован ряд образцов катализатора с различным содержанием катионов Na+, приготовленных как прямым, так и обратным ионным обменом:
NaM	МНцМ • 500°С-» ИМ
NaCl
Полученные результаты (табл. 1.2) показывают, что на исходной Na-форме морденита уже при температуре 200° С выход циклогексана при гидрировании бензола составляет 64,4%, а при 250 ° С бензол гидрируется практически нацело (98,3%). В этих же условиях на Н-форме морденита (степень декатионирования 95%) выход продукта составил 20-30%. При обратном введении ионов Na+ в NHJ- и Н+-формы морденита выход циклогексана увеличился до 56,5 и 35,0% соответственно (при температуре 200°C), т.е. гидрирующая активность морденита восстановилась в первом случае на 80%, во втором — на 54% от уровня активности исходного NaM. Неполное восстановление активности катализатора объясняется неполным обратным обменом NHJ и Н+ на катионы Na+. Как и следовало ожидать, во втором случае обмен прошел в меньшей степени (на 35 экв.%) 10
Таблица 1.1 '
Пзультаты изомеризации углеводородом (%) на мордените (М)
ЗМПа; ИСн" 1*"’» Н,:СН-ЗД
Катализатор	Изомеризация я-пеитана, 2 80 ° С		Изомеризация циклогексана, 300° С	
	Н-пентан	изопентан	циклогексан	метилцикло-пентан
				
нм	46,4	50,1	57,3	39,2
NaM		Реакция не протекает		
NaM*	—	—	83	17
0,5%Pd/HM	49,6	45,8		—
S.% Ni/HM	56,8	40,2	-	-
* Получен обменом из НМ обработкой NaCl.
Таблица 1.2
Результаты гидрирования бензола на мордените
3 МПа; Ген = 1	1 Н,  СН = 5			
Катализатор	Т. °C	Циклогексан, %	Бензол, %
NaM (исходный)	200	64,4	35,6
	250	98,3	1,7
№М	200	56,5	43,5
. получен обменом из NH4M обработкой NaCl	250	67,2	32,8
получен обменом нз НМ обра-	200	35,0	65,0
боткой NaCl	250	42,0	58,0
НМ	200	20,0	80,0
	250	30,0	70,0
Таблица 1.3
Результаты гидрирования этилена на Na-мордеиите и других оксидах Н2 + С2 Н„ = = 3 л/г катя; На : С3 На = 5; скорость циркуляции 70 нл/ч
Катализатор	Выход этака, объеми. %		
	100° С	150° С	190° С
Аморфный алюмосиликат		Не активен	
АкО,	—	1,3	1,4
ЯО,	—	0,5	1,1
NaM			
aOj/AijO, - ю	13,0	18,3	35,0
прокален при 950° С 3 ч		Не активен	
11
и в связи с этим данный образец проявил активность в изомеризации циклогексана (см. табл. 1.1).
Зависимость гидрирующей активности цеолитов от концентрации в их составе ионообменных катионов является одним из существенных свойств этих катализаторов. К данному вопросу мы будем, еще неоднократно возвращаться при обсуждении реакций гидрирования других ненасыщенных соединений. Здесь же мы рассмотрим вопрос о влиянии на гидрирующую активность цеолитов примесей тяжелых металлов в их составе. Известно, что основной примесью при синтезе цеолитов является железо, содержание которого достигает десятых долей процента. Многие факты указывают на независимость гидрирующих свойств цеолитов от наличия примесей посторонних металлов. Сюда относится и указанное выше снижение глубины гидрирования бензола при декатионировании NaM и увеличение выхода продукта реакции при обратном введении катионов Na* в NHj-формы, когда количество примесного железа согласно спектральным данным оставалось на уровне 0,4%. При исследовании гидрирования этилена на цеолите Y было отмечено, что при одном и том же содержании примесного железа Na-форма была неактивна, а Са-, Nd-формы проявляли высокую активность [25].
Исследование гидрирования этилена на мордените и ряде оксидных катализаторов (табл. 1.3) в циркуляционном реакторе при атмосферном давлении показало, что аморфный алюмосиликат, А12О3 и SiO2 не проводят реакцию при 100—190°С. В то же время NaM уже при 100°С обладает заметной активностью; аморфизация этого катализатора при прокаливании его при 950 ° С приводит к полной потере гидрирующей активности. Таким образом, гидрирующая активность присуща именно кристаллическим алюмосиликатам.
Оригинальный опыт по выяснению влияния микропримесей в цеолите на его гидрирующую активность быт проведен Топчиевой с сотр. [46]. Они синтезировали цеолит и аморфный алюмосиликат из одного и того же геля и показали, что гидрирование пропилена протекает только на цеолит-ном катализаторе, аморфный образец был неактивен, хотя количество примесей в этих катализаторах было одинаково. Было установлено также, что содержание примесного железа не влияет на гидрирующую активность цеолита [46, 47]. Однако в последнее время авторы этих работ изменили свою точку зрения и полученные в [46, 47] результаты по гидрирующей активности цеолита NaY с различным уровнем примесей они рассматривают как доказательство протекания реакции гидрирования с участием примесного железа [48,49].
Недавно японскими учеными при исследовании гидрирования бензола на цеолитах типа ZSM было показано [50], что активность катализатора не зависит от содержания примесного железа при варьировании его концентрации в цеолите в широких пределах. Все указанные факты свидетельствуют о том, что каталитическая активность цеолитов в реакциях гидрирования не связана с наличием в их составе примесей тяжелых металлов, а присуща самим кристаллическим алюмосиликатам.
Исследование превращения амиленов на Na- и Н-формах различных цеолитов показало [51,52], что при декатионировании цеолитов происходит изменение направления реакции (табл. 1.4). Так, если на Na-формах 12
Таблица 1.4
Результаты превращения смеси пентенов на Na- и Н-формах цеолитов 300°С; ЗМПа; Н, iCjH,. =3; KCsh10 =1 ч'
Цеолит	SiO, Al, О,	Катион	Степень обмена, %	<-С5Н12	n-C5 Hj 3	W-CSH1O	£n-Cs Н10
X	2,75	Na	—	11,0	82,0	25	4,1
		Н	70,0	13,3	7,5	12,3	66,9
Y	4,3	Na	—	15,1	80,6	0,3	35
		Н	98,7	10,9	13,7	245	485
Шабазит (Ш)	5,1	Na, К	-	20,7	76,4	-	2,9
		Н*	95,5	5,7	21,7	27,0	30,0
Эрионит(Э)	6,2	Na, К	-	15	21,3	8,9	68,0
		И	97,0	15	3,4	27,9	59,1
Морденит (М)	10,0	И	98,9	1,0	7.2	20,6	71,1
Исходная				-	0,9	9,8	89,3
смесь
Примечание. Состав пентенов (%) : пентен-1 24,0,’ граис-пентен-2 38,8,' цис-пеитен-2 26,5,‘2-метилбутен-2 78; 2-метилбутен-1 2,0 и и-пентан 0,9.
*Т=400°С.
Та бл н ца 1.5
Результаты прекращения циклогексена (%) на эрионите (Э)
ЗМПа; Н,:С4Н10 =3; Г^н,, = 1 ч’1
Катализатор	Т. °C	Метил циклопентены	Метил циклопентан	Циклогексан	Циклогексан
Na, КЭ	200	—	—	23,0	77,0
	300	-	—	47,3	52,7
НЭ*	300	28,5	1,9	5,3	64,3
	400	40,5	10,5	6,6	42,4
* Степень ионного обмена 97 экв.%.
цеолитов основным процессом является гидрирование олефинов с образованием насыщенных углеводородов, то Н-формы проводят в основном скелетную и структурную изомеризацию олефинов. Это неудивительно, поскольку Н-формы цеолитов обладают кислотностью.
Следует отметить, что изменение направления реакции от гидрирования ДО скелетной изомеризации при переходе от катионных форм цеолитов к декатионированным образцам имеет место также в случае превращения и Других олефиновых углеводородов, например циклогексена [53]. Так, на Na.K-форме эрионита (Na, КЭ) в качестве единственного продукта образуется циклогексан (табл. 1.5), выход которого растет с температурой,
13
Рис. 1.2. Зависимость отношения пеитеиа-1 к пеитеиу-2 (а) в катализатах от глубины гидрирования пентенов иа цеолитах X, Y (7), шабазите (2) и эрионите (J)
I — а в исходной смеси; II — а в равновесной смеси
Рис. 1.3. Зависимость выхода продуктов скелетной изомеризации от выхода н-пен-таиа при гидрировании н-пеитенов иа различных цеолитах
Условия гидрирования: 300 ° С; 3 МПа; Н5 :CSH1O = 3; Ус8 Н, 0 = 1 ч"'
а на декатионированном эрионите (НЭ) преимущественно протекает реакция скелетной изомеризации циклогексена. Это свидетельствует о том, что различие в каталитическом действии катионированных и декатиониро-ванных цеолитов в условиях превращения ненасыщенных углеводородов под давлением водорода является их характерным свойством, проявляющимся независимо от строения исходного углеводорода. Некоторое коли-чество'насыщенных углеводородов, образующихся при этом на декатиони-рованных цеолитах, может быть связано как с реакцией гидрирования олефинов на остаточных ионах Na+, так и с реакцией перераспределения водорода.
Важно отметить, что гидрирование пентенов на катионных формах цеолитов сопровождается реакциями изомеризации двойной связи в углеводородах, а также скелетной изомеризацией. Как видно из рис. 1.2, отношение пентен-Г.пентен-2 в продуктах гидрирования пентенов на катионных формах цеолитов вначале уменьшается с ростом глубины гидрирования пентенов от исходного уровня до равновесного, а при достижении выхода продуктов гидрирования в 60% и более это соотношение опять начинает расти; причем наиболее резкое увеличение данного отношения наблюдается при степенях гидрирования пентенов 90% и выше. Такая зависимость может свидетельствовать о различной скорости гидрирования разных изомеров пентена, когда состав остающихся непрореагировавшими олефинов не успевает прийти в равновесное состояние при высоких выходах продуктов гидрирования, т.е. при высоких гидрирующих активностях катализатора.
Более неожиданным оказался тот факт, что гидрирование пентенов даже на Na-формах цеолитов сопровождается скелетной изомеризацией углеводородов (рис. 1.3), о чем можно судить по количеству изопентана в продуктах реакции, существенно превышающему количество изопентенов в исходной смеси. При этом количество изопентана проходит через максимум в зависимости от выхода продуктов гидрирования.
14
Таблица 1.6
Результаты превращении (%) 2-метилбутеиа-2, содержащего 1,5% июпеитаиа, в водороде и гелии
3 МПа; Н, (Не): i-C, Н, 0 =3; И,,с5н1(, = 10 мл/ч
Катализатор (количество, г)	Газ	Т, °C	Изопентан	«-Пентан	2-Метил-бутен-1	2-Мети л-бутен-2	Продукты крекинга
N»Y (0,6)	Н2	200	8,5	1.9	7,0	82,6	—
	Не	200	0,4	1,6	6,8	90,7	0,5
NaA(2,5)	н,	200	20,0	2,7	0,7	76,6	-
	Не	200	—	1.4	0,6	98,0	—
	н,	400	77,2	4,1	U	16,2	1,0
NaY (0,6),	н,	200	11,1	2,8	0,6	85,5	—
обработан	Не	200	0,5	1,5	0,4	97,6	—
NaOH	н,	400	60,2	3,7	3,4	30,3	0,4
	Не	400	-	1,4	24,5	73,5	0,6
Факт протекания реакций изомеризации при гидрировании на катионных формах цеолитов представляется важным с точки зрения выяснения механизма реакций и природы гидрирующей активности цеолитов. Эти реакции могли осуществляться параллельно на различных активных центрах, например изомеризация - на кислотных центрах цеолитов, а гидрирование — на катионах Na* или других катионах. Но могло оказаться, что гидрирование и изомеризация углеводородов протекают на одних и тех же активных центрах через общее полугидрированное состояние:
+ H(fc,)	. кг
n-CjHio <    - Л-С5Н11	* i-Cs	(I)
I *н(*5)
n-C5HI2
Для выяснения этих вопросов были проведены опыты по превращению 2-метилбутена-2 в атмосфере водорода и гелия на цеолитах NaY, NaA и NaY, обработанном 0,1 N NaOH для подавления возможной кислотности цеолита (табл. 1.6). Из приведенных в этой таблице данных видно, что перемещение двойной связи в молекуле 2-метилбутена-2 происходит при проведении опыта в атмосфере как водорода, так и гелия. После обработки цеолита NaY 0,1 N водным раствором NaOH выход 2-метилбутена-1 значительно снизился (с 6,8—7,0 до 0,4—0,6%при температуре 200°C). Поскольку активные центры, ответственные за перемещение двойной связи в углеводороде, подавлялись щелочью, можно говорить о их кислотной природе. Действительно, анализ исходного цеолита NaY указывал на наличие 3-6% катионного дефицита, который исчезал после обработки цеолита щелочью. Следовательно, изомеризация двойной связи протекает в основном на кислотных центрах параллельно с реакцией гидрирования. Небольшие различия в выходах 2-метилбутена-1 при проведении процесса в водороде и гелии не позволяют здесь с уверенностью ответить на вопрос, не образуется ли часть молекул 2-метилбутена-1 и на гидрирующих центрах цеолита
15
при протекании реакций гидрирования и изомеризации через общий промежуточный комплекс. Более детально этот вопрос разбирается ниже при обсуждений результатов изучения кинетики гидрирования 2-метилбутена-2.
Что касается скелетной изомеризации, то можно с достаточной уверенностью говорить о протекании этой реакции через общий промежуточный комплекс с реакцией гидрирования, например через полугидрированное состояние, как указывалось на приведенной выше схеме (I). Это следует, из того, что в атмосфере гелия скелетная изомеризация не протекает и для ее осуществления требуется проводить процесс в атмосфере водорода, когда происходит гидрирование олефина. На основе схемы реакций изомеризации и гидрирования, протекающих через общий промежуточный комплекс, качественно можно объяснить и наблюдавшийся максимум на кривой зависимости выхода продуктов скелетной изомеризации от глубины гидрирования пентенов на различных цеолитных катализаторах (см. рис. 1.3). Исходя из условия квазистационарности промежуточного комплекса его концентрация выражается следующим равенством;
[n-Cj Hi J
fc,[H] [n-CsH,о] + к2 + k3[H]
(1.1)
(В квадратных скобках — концентрации веществ на поверхности катализатора.) Тогда для скорости образования изомерного продукта можно записать
<Ф-С5] = k2kt[H] [п-С5Н101
dt k-i+k2+k3[H]
Отсюда видно, что скорость скелетной изомеризации не только зависит от константы скорости зтой реакции (к2), но и определяется гидрирующей активностью катализатора (константы kt и к3). Для дальнейших рассуждений следует также иметь в виду, что константа скорости скелетной изомеризации к2 должна в незначительной степени зависеть от гидрирующей активности катализатора, поскольку эта реакция является симметричной, ее тепловой эффект близок к нулю и по правилу Бренстеда-Поляни-Семе-нова, независимо от теплоты образования промежуточного полугидриро-«
ванного соединения и-С5 Hi i, энергия активации его изомеризации, следовательно, и скорость реакции будут приблизительно постоянны.
Далее следует сделать оговорку о гидрирующей активности катализаторов. Поскольку концентрация промежуточного полу гидрированного комплекса не может быть большой величиной, то ясно, что в ряду катализаторов с низкой гидрирующей активностью должно выполняться условие к2 <к3 и в таком случае повышение каталитической активности достигается увеличением кх. С другой стороны, в ряду катализаторов с высокой гидрирующей активностью должно быть обратное соотношение: кх > к3. Тогда повышение каталитической активности будет достигаться увеличением скорости третьей стадии в обсуждаемой схеме реакции.
Исходя из сделанных оговорок из уравнения (1.2) видно, что при низкой активности катализатора скорость изомеризации будет увеличиваться с ростом к], т.е. с ростом гидрирующей активности, так как знаменатель этого выражения будет приблизительно постоянной величиной. А при 16
Таблица 1.7
Активность щелочных форм цеолитов в гидрировании 2-метидбутена-2 220° С; 3 МПа; На. i-Cs Н, 2 = 3; н 12 = 10 мл/ч
Цеолит	SiOj	Размеры окон, A	r0 • 103 , Г-МОЛЬ/Г*КГ’Ч	^К8Ж' кДж/моль
	Alj О j			
NaA	2,0	42	42,5	631 8
NaX	2,75	7,4	72 3	58 * 8
NaY	4,3	7,4	87,5	58 1 8
Nalll*	5,1	4,4	62,5	71±8
ЫаЭ’	62	52	32 3	83± 8
Na.KL	7,1	7,1	35,0	67 1 8
NaM	10,0	7,0	33,7	961 8
* Na.K-формы, многократно обработанные 5N			раствором NaNO3 при 90° С.	
высокой активности катализатора скорость изомеризации будет уменьшаться с ростом гидрирующей актиности (увеличение к3 в знаменателе уравнения 1.2). Таким образом, протекание наряду с гидрированием скелетной изомеризации и наблюдаемый максимум на зависимости выхода продуктов изомеризации от гидрирующей активности катализатора свидетельствуют об осуществлении процесса через общий полугидрированный комплекс.
Гидрирующая активность Na-форм цеолитов зависит от их структуры и химического состава [54]. Активность различных цеолитов в гидрировании 2-метилбутена-2 представлена в табл. 1.7. В гидрировании олефинов активность цеолитов обычно снижается во времени, поэтому в табл. 1.7 приведены начальные скорости реакции, которые рассчитывались по уравнению
г = г0 ехр (—ат),
где г — текущая скорость реакции; г0 — скорость реакции в начальный момент времени; т - время работы катализаторов; а - константа, характеризующая скорость падения активности катализатора во времени. Как видно, начальная скорость реакции гидрирования 2-метилбутена-2 увеличивается при переходе от цеолита типа А к цеолиту Y; а при дальнейшем повышении соотношения SiO2/Al2O3, т.е. при переходе к другим типам цеолитов, она уменьшается. Наблюдается определенная связь активности цеолита с радиусом его внутрикристалпических пор, а именно: с повышением размера пор активность увеличивается. Аналогичный вывод можно сделать и о кажущейся энергии активации реакции. Для широкопористых цеолитов в X и Y энергия активации минимальна: 58 ± 8 кДж/моль, а в случае узкопористых цеолитов ее величина доходит до 96 ± 8 кДж/моль. Известно [55], что на металлических катализаторах величины энергии активации гидрирования двойной связи обычно не превышают 42 кДж/моль. Возможно, что такое различие в энергиях активации для металлических и цеолитных катализаторов связано с различным механизмом шдрирования олефинов на этих катализаторах. Следует иметь в виду также, что в случае цеолитов, в особенности узкопористых, возможно
2. Зак. 106	77
влияние на наблюдаемую скорость реакции диффузии молекул реагентов по каналам цеолитов. Однако этот серьезный вопрос требует отдельного рассмотрения и выходит за рамки данной книги.
На Na-формах цеолитов было проведено гидрирование циклогексена [53]. Оказалось, что не только характер зависимости каталитической активности от состава и структуры цеолитов, но и численные значения начальной скорости реакции гидрирования циклогексена близки к скоростям гидрирования 2-метилбутена-2(200°С; 3 МПа; Н2 :СН = 3):
Катализатор	ro Ct H, 0/го i-C, H, 0	Катализатор	C6Hlo/ro <-CsH,0
NaA	1,05	Na3	1,19
NaX	1,12	Na,KL	1,24
NaY	1,02	NaM	1,20
NalU	1,03		
Как видно, величина отношения скоростей гидрирования сравниваемых углеводородов близка к единице на всех цеолитных катализаторах. Известно, что на металлических катализаторах скорости гидрирования линейных олефинов и циклогексена также отличаются незначительно [55].
Катионные формы цеолитов проявляют активность в гидрировании не только пентенов и циклогексена, но и других олефиновых углеводоро-,дов, например этилена и пропилена [56-59].
1.12. Влияние концентрации катионов металла
Как указывалось выше, одним из основных факторов, от которых зависит гидрирующая активность цеолитов, является степень декатионирова-ния, или концентрация катионов в цеолите. Исследования показали [60], что каталитическая активность NaM в гидрировании бензола снижается линейно со степенью декатионировании этого цеолита (рис. 1.4). Поскольку реакция проводилась в условиях невысоких превращений бензола, то указанные на рисунке выходы продукта можно считать пропорциональными активности катализатора (скорости реакции в выбранных условиях). Такая линейная зависимость свидетельствует об однородности и одинаковой доступности активных центров катализатора.
При исследовании гидрирования 2-метилбутена-2 на цеолите NaY [61] найдено нелинейное изменение активности катализатора от степени дека-тионирования (рис. 1.5). Очевидно, это связано с неоднородностью мест локализации катионов Na* в структуре этого цеолита. Известно, что только 70-75% катионов Na* находятся в больших полостях цеолита Y, доступных для реагирующих молекул. Остальные 25-30% катионов располагаются в кубооктаэдрах и гексагональных призмах, в которых они недоступны для адсорбированных молекул. Однако при повышенных температурах возможны перемещения катионов из одних мест в другие.
Зависимость гидрирующей активности цеолитов от концентрации ионообменных катионов в их составе, а также обсуждаемая ниже зависимость активности от природы или типа катиона указывают на то, что активными центрами цеолитов в реакциях гидрирования являются либо сами катионы, либо какие-нибудь элементы структуры цеолита, включающие катионы
18
Рис. 1.4. Зависимость выхода циклогексана при гидрировании бензола на морденитах от степени декатионировании цеолита
Условия гидрирования: 190 ° С; 3 МПа; Н2 : С4 Н„ = 5
Рис. 1.5. Зависимость выхода изопентана при гидрировании 2-метилбутена-2 на NaY от степени декатионировании цеолита
УСЛОВИЯ гидрирования: 200 ° С; 3 МПа; Н3 : |-С5Н10 ~ 3
металлов. Поэтому актуальной задачей было определение количества катионов натрия, входящих в гидрирующий активный центр цеолита.
Эта задача была решена следующим образом [62]. Определена активность в гидрировании 2-метилбутена-2 ряда образцов цеолита NaY с различными степенями декатионировании. Затем для каждого образца было найдено количество катионов натрия, расположенных в больших полостях цеолита. Как отмечалось выше, в катализе могут участвовать только такие катионы. Это было осуществлено путем повторного декатионировании изученных образцов цеолита избытком раствора NH4C1 при комнатной температуре. Методом пламенной фотометрии было определено количество катионов натрия, перешедших в раствор. Результаты показаны в табл. 1.8. Как видно, при всех степенях декатионировании цеолита количество катионов натрия, извлекаемых в результате повторного декатнони-рования образцов, меньше общего количества катионов, содержащихся в образцах. Как уже указывалось выше, зто произошло вследствие того, что часть катионов Na+ располагается в недоступных местах — в гексагональных призмах и в кубооктаэдрах.
Полученный результат можно изобразить наглядно (рис. 1.6) в виде зависимости среднего числа ионов Na* в большой полости цеолита от степени декатионировании образца. На этом рисунке прямые 7 и 2 ограничивают верхний и нижний пределы количества ионов Na* в большой полости цеолита. При этом ясно, что верхний предел содержания ионов Na* наблюдался бы в том случае, если бы при данной степени декатионировании все катионы натрия располагались в больших полостях цеолита. Этого не происходит, поскольку, как уже говорилось, часть катионов расположена в недоступных местах и не подвергается непосредственному ионному обмену. Нижний предел (прямая 2) получается в предположении полной занятости катионами недоступных мест. Из этого рисунка следует, что если бы не было перемещения катионов из недоступных мест в большие полости цеолита. то содержание в них катионов Na* равнялось бы нулю уже при степени
19
Таблица 1.8
Определение количества катионов натрия в больших полостях цеолита Y при различных степенях его декатионироваиия
Степень декатионироваиия, экв. %	Количество катионов Na*, 10‘3 г-ион/г цеолита	
	в исходном образце	извлечено декатиоиирова-нием*
38	3,11	1,76
55	2,32	1,66
75	1,33	1,07
98	0,11	0,05
Перед извлечением Na* путем декатионироваиия образцы		цеолитов прокаливались
при 500° С в течение 5 ч.
декатионироваиия в 75%. Однако при этом, как видно, в среднем на большую полость приходится ~1,5 катиона Na+, что является результатом перемещения катионов Na+ из гексагональных призм и кубооктаэдров в большинстве полости цеолита. Указанное перемещение катионов происходит в результате прогрева образца при повышенных температурах (см. примечание к табл. 1.8). Из рис. 1.6 видно, что перемещение катионов Na+ из недоступных мест в большие полости цеолита начинается при степенях декатионироваиия, превышающих 40%, потому что при этих степенях обмена количество ионов Na+ в больших полостях цеолита выше нижнего предела их содержания в них.
Из общего количества катионов Na+ , находящихся в больших полостях данных образцов цеолита Y, были рассчитаны количества полостей, содержащих по одному, по два, по три и т.д. катиона, т.е. количества катионных мультиплетов различного порядка [62]. Для такого расчета необходимо было вывести формулу распределения катионов по большим полостям цеолита. Это было сделано на основе следующих рассуждений.
Пусть имеется N больших полостей, в каждой из которых есть т мест (для цеолита Y т = 5), и в этих полостях случайным образом распределено п катионов, так что в среднем на одну большую полость приходится v катионов:
v = n/N.	(1.3)
Требуется определить вероятность образования мультиплета fc-ro порядка, т.е. вероятность нахождения к катионов в одной большой полости цеолита (ясно, что к может изменяться от 0 до т).
Вероятность того, что в данную большую полость попал один катион, а остальные п — 1 катионов распределятся в оставшихся N — 1 больших полостях,
N - 1 \ п - 1
W /
Вероятность попадания второго катиона в большую полость, в которой
ш /
mN \
20
Рис. 1.6. Зависимость среднего числа катионов (р), находящихся в большой полости цеолита NaY, от степени его декатионироваиия
одно место уже занято,
т(т - 1) / N - 1 \и - 2
Рл ~ (mN)2	\ N /
Аналогичным образом вероятность образования мультиплетов fc-го порядка равна:
ml	/N-l\n-k
Рк = ----------Г (------ )	(1-4)
(т - k)l (mN)k \ N /
Так как катионы неразличимы то это выражение необходимо умножить на число сочетаний из п по к [63]: ml /N—l\n~k nl р = ----------------- (-----1	--------
(m-k)l(mN)k \ N / к\ (п - к)1
После преобразования этого уравнения окончательно получаем ml
Рк ~	------- — exp (-р) •
тк(т - k)l fc!
(1.5)
(1.6)
Уравнение (1.6) отличается от аналогичной формулы в теории ансамблей Кобозева [63] первым сомножителем, который появился здесь в результате учета того факта, что количество мест в большой полости цеолита (размер области миграции по терминологии теории ансамблей) ограничено числом т.
На основании формулы (1.6) было подсчитано количество мультиплетов различного порядка в образцах цеолита NaY с разными степенями дека-тионирования (табл. 1.9). При этом также учитывалось, что в мультиплетах высшего порядка содержатся мультиплеты низшего порядка. Например, в большой полости, занятой тремя катионами Na+ , имеются три одноатомных мультиплета и один двухатомный. В табл. 1.9 представлены суммарные количества соответствующих мультиплетов.
21
Таблица 1.9
Зависимость количества мультиплетов различного порядка от степени декапЛ»*' рования цеолита NaY
Степень декатионн-роваиия, экв.%	V	Количество мультиплетов в 1 г цеолите, 1Оа<*				
		к = 1	к = 2	к = 3	I * = 4	*= s
0	5	21,00	8.00	3,80	1 3,80	3,80
38	2,7	10,60	3,91	1.48	0,34	0,03
55	2,4	10,00	3,62	1,26	0,26	0,02
75	1.5	6,40	1,96	0,45	0,06	0,003
Таблица 1.10
Удельная активность мультиплетов (101 молек./акт.центр • с)
200° С; 3 МПа; Н, : 1-С5Н10 = 3
Порядок мульти-плета к	Степень декатионирования, экв.%				Среднеквадратичное отклонение удельной активности мультиплета, оти. %
	0	38	55	75	
Г	0,71	0,93	0,68	0,47	23,8
2	1,88	2,51	1,89	1,53	18,0
3	3,95	6,67	5,43	6,67	39,4
4	3.95	28,90	26,30	50,00	59.8
5	3,95	328,0	342,0	1000,0	86,5
г  10’, г-моль/г кат •	ч 9,0	5,9	4,1	1,8	
Исследование каталитической активности декатиоиированных образцов NaY показало, что она снижается во времени, поэтому проводилась описанная выше экстраполяция к нулевому моменту для нахождения начальной активности катализатора. Кроме того, оказалось, что часть продуктов реакции образуется в результате диспропорционирования водорода между молекулами олефинов. Поэтому гидрирующая активность катализатора была определена как разность начальных скоростей образования изопентана в Н2 и в Не (табл. 110). В случае цеолита 0,98 HNaY количество изопентана, образующегося в водороде, не превышало количества изопентана в гелии, т.е. этот образец практически не обладал гидрирующей активностью и поэтому он исключен из дальнейших расчетов.
Из представленной в табл. 1.10 зависимости удельной активности различных мультиплетов от степени декатионирования цеолита видно, что только в случае мультиплетов первого и второго порядков удельная активность остается постоянной в пределах 18- 24%. Это находится на уровне ошибки эксперимента. В случае 3 4 и 5 катионных мультиплетов среднеквадратичное отклонение удельной активности равно соответственно 39,4, 59,8 и 86,5%, что значительно превышает ошибку опыта. Таким образом, иа основе полученных данных можно сделать вывод, что в состав
22
гидрирующего активного центра цеолита NaY входит 1 или 2 катиона Na+ . Более точно ответить иа этот вопрос не позволяет достаточно высокая ошибка опыта. Тем ие менее на этот счет здесь можно высказать следующее соображение. В реакциях гидрирования проявляют активность цеолиты с различными катионами, в том числе и с трехвалеитиыми. А поскольку в случае трехвалентиых катионов одновременное нахождение двух катионов в одной большой полости цеолита маловероятно, то вполне допустимо предположить, что в гидрирующий активный центр цеолита может входить один катион металла. Конечно, это при условии, что число катионов металла, входящих в активный центр, ие зависит от их валентности.
1.1.3. Влияние природы катионов
Помимо влияния концентрации катионов в цеолите на его гидрирующую активность, другим фактом, указывающим на участие катиона металла в реакции гидрирования, является наблюдавшаяся [64] зависимость скорости гидрирования бензола от типа или природы катиона (250 °C; ЗМПа;КСбНб Мч"’):
Катализатор	НМ LiM NaM КМ MgM СаМ ZnM CdM AIM(200°C)
Выход циклогексана, % 19,7 87,7 98,3 11,0 69.4 98,6 59,7 17,4 77,0
Так, выход циклогексана на Н-форме морденита составляет 19,7%. Протекание реакции в этом случае обеспечивается, по-видимому, остаточными ионами натрия. Высокоактивными являются Li-, Na-, Mg-, Са-, Al-формы морденита: выход циклогексана иа них колеблется от 70 до 98%. Наименьшей активностью обладали К- и Cd-формы цеолита. Одной из возможных причин этого является достаточно большой радиус катионов данных металлов, уменьшающий эффективный диаметр каналов морденита, что затрудняет доступ молекул реагентов к активным центрам катализатора.
Такое предположение было проверено иа примере гидрирования молекулы меньшего размера, а именно этилена (табл. 1.11). Оказалось, что выход этана на Na-форме морденита достаточно высок (90-100%) при выбранных условиях реакции: 200-235 °C и 0,1-3 0 МПа. В то же время иа К-форме выход этана снижается с 92 до 20% при понижении температуры с 235 до 215°С. А снижение давления с 3,0 до 0,L МПа Приводит к практически полному прекращению реакции. Таким образом, определенные различия между Na- и К-формами морденита проявляются в гидрировании ие только бензола, ио и этилена.
Синтетический морденит является достаточно узкопористым цеолитом (диаметр каналов у Na-формы 6—7 А), поэтому доступность активных центров для различных ароматических углеводородов будет неодинаковой, что отражается и на скоростях соответствующих реакций (табл. 1.12). Как видно, с увеличением числа заместителей в ароматическом ядре его гидрирование затрудняется. Так, если бензол гидрируется иа 98,3%, то толуол иа 80,4%. Дальнейшее снижение выхода продукта до 20—30% наблюдается при наличии двух метильных групп (о- и л-ксилолы). Взаимное Положение метильных групп также влияет на скорость реакции гидрирования: .м-ксилол в выбранных условиях вообще не гидрируется.
Влияние типа катиона проявляется не только при гидрировании беизо-
23
Таблица 1.11
Гидрирование этилена иа Na- и К-формах морденита
Н, ;СаН4 = 4;Усмеси = 750 •Г1
Условия опытов		Выход этана, %		Условия опытов		Выход этана, %	_	
Г, °C	Р, МПа	NaM	КМ	Т, °C	Р, МПа	NaM	КМ
215	3,0	100,0	20,2	200	0,1	89,6	Следы
235	3,0	100,0	92,3	235	0,1	100,0	3
Таблица 1.12
Гидрирование ароматических соединений на Na-мордените 250° С; 3 МПа; VCh = 1 ч'*
Углеводород	Продукт реакции	Выход, %
Бензол	Циклогексан	98,3
Толуол	Метилциклогексан	80,4
л-Ксилол	транс-1,4-Диметилциклогексан	18,4
	цис- 1,4-Диметилциклогексан	16,0
о-Ксилол	транс-1,2-Диметилциклогексан	9,1
	цис-1,2-Диметилциклогексан	12,3
.м-Ксилол	Не гидрируется	
ла на мордените, но и в гидрировании олефинов (2-метилбутена-2) на цеолите Y [61]. Для исследования была приготовлена следующая серия катализаторов: 0,81 RbY, 0,74, BeY, 0,80 MgY и 0,93 NdY. Для определения доли изопентана, образующегося по реакции перераспределения водорода, изучалось превращение 2-метилбутена-2 под давлением водорода и гелия.
На рис. 1.7 представлена температурная зависимость начальной скорости образования изопентана в превращении 2-метилбутена-2 под давлением водорода и гелия. За скорость реакции гидрирования принималась разница скоростей образования изопентана в Н2 и Не. Как следует из рисунка, скорость образования изопентана в Не незначительна по сравнению со скоростью процесса в Н2, т-е. в этом случае практически весь изопентан образуется в результате реакции гидрирования 2-метилбутена-2.
Из зависимости логарифма разности начальных скоростей образования изопентана под давлением водорода и гелия от обратной температуры были оценены кажущиеся энергии активации реакции гидрирования 2-метилбутена-2 на исследованных катализаторах (200-260° С; рн , = 2,5 МПа; p,-.Cj ц, о = 0,2 МПа):	’
Катализатор Екаж, кДж/моль Катализатор £каж> кДж/ыоль
0,81 RbY	63	0,80 MgY	67
0,74 BeY	67	0,93 NdY	54
Оказалось, что кажущиеся энергии активации изменяются в пределах' 54-67 кДж/моль. Как указывалось выше (см. табл. 1.7), на цеолите NaY'
24
Р и с. 1.7. Зависимость начальных скоростей образования изопентана при превращении 2-метилбутена-2 в Н2 (сплошные линии) и в Не (пунктирные линии) от температуры иа различных катализаторах
1 — NdY; 2 - MgY; 3 - BeY:4 - RbY. Условия гидрирования: 2,7 МПа; Н2 (Не): Г-С,Н10 = 12,5
кажущаяся энергия активации составляет 58 кДж/моль, т е. также укладывается в этот интервал. Такой диапазон изменения энергии активации незначителен и с учетом погрешности эксперимента можно считать, что £'|Саж 113 изученных катализаторах постоянна. Несмотря на это, как видно из рис. 1.7, исследованные катализаторы отличаются по активности в 4—6 раз. Отметим также, что постоянство энергии активации (~ 42 кДж/моль) наблюдали при гидрировании этилена на металлических катализаторах [55].
Гидрирующую активность катионных форм цеолитов необходимо было (Вязать с каким-либо свойством ионообменных катионов, поскольку это смогло способствовать выяснению природы каталитической активности цеолитов в реакциях гидрирования. Так, например, можно предположить, )по если в ходе реакции гидрирования молекулы исходных реагентов, активируясь в электростатическом поле катиона металла, претерпевают деформацию и поляризацию реагирующих связей, то активность катализатора должна коррелировать с величиной электростатического поля катиона '{e/R1, где е - заряд, R - радиус катиона металла). На рис. 1.8 представлена зависимость начальных скоростей гидрирования 2-метилбутена-2 на -различных катионных формах цеолита Y от величины e/R2 катионов. Данная зависимость проходит через максимум, который в рамках обсуждаемой электростатической модели можно было бы объяснить в духе мультиплетной теории катализа [1,2] наличием определенной оптимальной энергии взаимодействия молекул реагентов с активными центрами катализатора, которыми в данном случае являются катионы металлов в цеолите. Однако решение вопроса о свойстве катионов, ответственных
2S
Рис. 1.8. Зависимость начальной скорости гидрирования 2-метилбутеиа-2 от напряженности электростатического поля катионов металлов в цеолите (e/R2 )
Условия гидрирования: 220 0 С; 2,7 МПа;
H.U-C.H,, = 12,5
за гидрирующую активность цеолитов, затруднено взаимной корреляцией различных свойств элементов. К этому вопросу мы еще вернемся при обсуждении свойств цеолитов в гидрировании диеновых, ацетиленовых и карбонильных соединений.
1.1.4. Кинетика реакций гидрирования
Для выяснения механизма реакций гидрирования на цеолитах была исследована кинетика гидрирования 2-метилбутена-2 [65] и толуола [66]. В качестве катализатора реакции гидрирования 2-метилбутена-2 использовали Kb-форму цеолита Y (степень обмена 81%). Реакция изучалась при температурах 200-260° С; парциальных давлениях 2-метилбутена-2 0,1—1,0 МПа и водорода 0,5-4 МПа. Количество катализатора составляло 0,8-2,0 г. Для каждой температуры количество катализатора и объемная скорость выбирались такими, чтобы выход продуктов реакции находился в области псевдонулевого порядка протекания процесса. Экспериментально было установлено, что прямо пропорциональная зависимость между выходом изопентана и условным временем контакта сохраняется до 30%-ного превращения исходного 2-метилбутена-2. Стабильность работы катализатора проверялась проведением опытов в стандартных условиях. В ходе проведения опытов активность катализатора снижалась, поэтому начальную скорость реакции находили экстраполяцией к нулевому моменту времени.
Предварительные опыты показали, что степень превращения 2-метил-бутена-2 при постоянном времени контакта не зависит от размера гранул катализатора, что свидетельствует об отсутствии влияния на скорость реакции внутренней диффузии, по крайней мере во вторичных порах катализатора.
Было проведено две серии опытов. В первой серии парциальное давление водорода оставалось постоянным (2,5 МПа), а давление углеводорода варьировалось от 0,1 до 1,0 МПа. Из полученной зависимости скорости гидрирования от парциального давления 2-метилбутена-2 (рис. 1.9) видно, что при исследованных температурах скорость реакции изменяется линейно с давлением углеводорода, т.е. реакция имеет первый порядок по гад, рнруемому соединению.
Во второй серии опытов было исследовано влияние парциального давле^ ния водорода в диапазоне 0,5-4 МПа прн постоянном значении парщшШ ного давления углеводорода (0,2 МПа). Как оказалось, скорость реакПЙ линейно увеличивается с повышением парциального давления водород^ 26
Рис. 1.9. Зависимость скорости образования изопентана от парциального давления 2-метилбутена-2 при темпе- 32 ратурах 200 (7), 220 (2). 240 (5) и 260 ° С (4) и при парциальном давле- • нии водорода 2,5 МПа	§
116 t
е» V
Рис. 1.10. Зависимость скорости образования изопентана от парциального давления водорода при температуре 240 °C и парциальном давлении 2-метилбутена-2 0.2 МПа
Рис. 1.11. Зависимость скорости реакции изомеризации двойной связи от парциального давления 2-метилбутена-2 при парциальном давлении водорода 2.5 МПа и температурах 200 (7). 220 (2). 240 (Л и 260 ° С (4)
(рис. 1.10). Следовательно, реакция гидрирования 2-метилбутена-2 имеет первый порядок как по углеводороду, так и по водороду, т.е. скорость процесса описывается кинетическим уравнением
г = *Рлс,н10Рн3.	(>-7)
где г — скорость реакции, к - константа скорости реакции гидрирования; р — парциальное давление соответствующего компонента реакции.
Из температурной зависимости константы скорости была определена кажущаяся энергия активации гидрирования 2-метилбутена-2, которая оказалась равной 63 ± 8 кДж/моль, а температурная зависимость константы скорости реакции выражается уравнением
к = 4,5  103 exp (-63 000/RT).
Гидрирование 2 метилбутена-2 на 0,81 RbY сопровождается перемещением двойной связи в молекуле углеводорода с образованием 2-метилбу-тена-1. Зависимость скорости изомеризации двойной связи от парциаль
27
ного давления исходного углеводорода видна из рис. 1.11. из которого следует, что скорость образования 2 метилбутена-1 прямо пропорциональна парциальному давлению 2-метилбутена-2 при всех изученных температурах реакции.
Зависимость скорости реакции изомеризации от парциального давления водорода в явном виде получить не удалось. Возможно, что реакция изомеризации двойной связи в молекуле исходного углеводорода в данном случае имеет двоякую природу. Выше отмечалось, что при гидрировании 2-метилбутена-2 па Na-формах цеолитов большая часть 2-метилбутена-1 образуется на кислотных центрах цеолита, которые в случае катионных форм металлов цервой группы представляют собой декатионированные участки на поверхности цеолитного катализатора. Кроме того, некоторая часть молекул 2-метилбутена-1 может образовываться в результате протекания реакции через полугидрированное промежуточное соединение:
СН3	СН3	СН3
I	+н I	-н I
Н3С С=СН СН3-------> Н3С-С-СН2 СН3-------<• СН2=С-СН2-СН3
V"
Для выяснения этого вопроса была проведена реакция изомеризации под давлением водорода и гелия (рис. 1.12). Как следует из рисунка, при низких парциальных давлениях углеводорода (0,1 — 0,2 МПа) скорости реакции в присутствии обоих газов близки, а начиная с 0,5 МПа скорость изомеризации в водороде превышает скорость изомеризации в гелии.
Кроме того, было исследовано влияние пиридина на изомеризацию 2-метилбутена-2 при проведении реакции в атмосфере водорода и гелия. Оказалось, что добавление пиридина в количестве 3.5% в исходный углеводород полностью прекращает реакцию изомеризации при проведении процесса под давлением гелия Однако небольшое количество 2-метил-бутена-1 (приблизительно 0,1 часть по сравнению с опытом без пиридина) образуется при проведении реакции под давлением водорода, когда происходит гидрирование исходного изопентена. Важно отметить также, что при этом выход 2-метилбутена-1 снижается со временем пропорционально уменьшению выхода изопентана (рис. 1.13).
Полученные факты позволяют предположить, что изомеризация двойной связи в молекуле исходного олефинового углеводорода в условиях гидрогенизационного катализа на цеолитах протекает как на кислотных участках поверхности, так и через полугидрированное промежуточное состояние на гидрирующих центрах цеолитного катализатора. Таким образом, можно сделать вывод о последовательном присоединении атомов или ионов водорода к ненасыщенным связям гидрируемого соединения и, следовательно, о предварительной диссоциативной адсорбции молекулы водорода на активном центре катализатора.
Учитывая изложенное, можно написать следующую схему превращения
28
Рис. 1.12. Зависимость скорости изомеризации двойной связи от парциального давления 2-метилбутсна-2 при температуре 220 ° С и парциальных давлениях водорода (Г) и гелия (2) 2,5 МПа
Рис. 1.13. Зависимость выхода 2-метилбутена-1 от выхода изопентана
Условия гидрирования: 200°С; /’общ = 3,5 МПа; РН2//’АС, Н, 0 =2.5; в исходном 1-метилбутеие-2 содержится 3,5% пиридина
2-метилбутена-2 на поверхности катализатора:
СНз	СН3	СН3
СНз-С=СН-СНз	СНз-С-СН2-СНз	СН2=С-СН2-СН3
А	* д’	+Н(л_3) в
I +н(*3)
fH3
СНз- СН-СН2- СНз
где Jtj, А_ J, кг, к-2 и А3 - константы скорости соответствующих стадий. Применяя условие квазистационарности для промежуточного полугидри-рованного комплекса
rf(A‘ |/Л=0,
его концентрацию можно записать в следующем виде:
А, [А] [Н] + А_2[В] [Н]
1 2А-Л ] + 6А2[ ] + А3[Н] ’
где [ ] обозначает активные центры на поверхности катализатора. Пренебрегая концентрацией полугидрированного комплекса А * по сравнению с поверхностными концентрациями исходных веществ, с учетом лэнгмю-ровских изотерм адсорбции для реагентов и допуская, что
Ai = А_2 = Ai, -2 и
А_( = А2 = A_i2,
29
можно получить следующее выражение для скорости гидрирования:
г ------------------^Рлс,н,0Рн,________________8)
(1 + &Рн’5)(1 +«/.С,Н1(,Р/-С,Н1(, +ан* Рн'*)2
где к = ^.-з^-с.н.Лн,’ ; *' = (*з/8Л-1,2)вЩ’> а ~ адсорбционный коэффициент соответствующего компонента реакции.
При выводе уравнения (1.8) не учитывалось различие между атомами водорода при первичных и вторичных атомах углерода в промежуточном полугидрированном комплексе. Известно, что энергия связи С-Н при первичных и вторичных атомах С составляет 393-422 и 389 кДж/моль соответственно [67]. Это различие несущественно, и в первом приближении им можно пренебречь. При малых величинах адсорбционных коэффициентов, т.е. прн пренебрежении в знаменателе уравнения (1.8) всеми слагаемыми по сравнению с единицей, уравнение (1.8) переходит в эмпирически найденное кинетическое уравнение (1.7), которое удовлетворительно описывает экспериментальные данные. В этой связи здесь следует обратить внимание на то обстоятельство, что, несмотря на принимавшуюся в схеме реакции диссоциативную адсорбцию водорода на активных центрах катализатора, порядок реакции по водороду получился равным 1,0, а ие 0,5, как можно было бы предполагать в этом случае для области малых степеней заполнений поверхности катализатора реагирующими молекулами. Другими словами, кинетический порядок по водороду не всегда является прямым указанием на характер адсорбции водорода (диссоциативная или ассоциативная адсорбция) на поверхности катализатора.
Исследование кинетики гидрирования толуола на Na-форме синтетического морденита [66] показало, что в широких пределах варьирования парциальных давлений исходных компонентов скорость реакции не зависит от парциального давления толуола (рис. 1.14,а) и увеличивается с ростом парциального давления водорода (рис. 1.14.6). Такие зависимости свидетельствуют о нулевом порядке реакции по толуолу и дробном по водороду.
В таким случае на основании полученных данных кинетическое уравнение можно представить либо в степенном виде
г = kpnHi ,	(1.9)
где и - порядок реакции по Н2, либо в виде зависимости лзнгмюровского типа
Г = £'арн3/(1 +аРн,),	(1.10)
где а — адсорбционный коэффициент водорода.
Для определения п в уравнении (1.9) была построена билогарифми-ческая зависимость скорости реакции гидрирования толуола от парциального давления водорода (рис. 1.15). Порядок реакции по водороду оказался равным 0,5.
В соответствии с уравнением (1-Ю) экспериментальные данные должны укладываться на прямые в координатах 1/г-1/Рн2- Из рис. 1.16 видно, что указанная зависимость действительно имеет место. Константы кикети-
30
Рис. 1.14. Зависимость скорости гидрирования толуола от его парциального давления при рн = ЗМПа (а) и парциального давления водорода при рт = 0.2 МПа (б)
Температура, °C: 1 - 160; 2 - 170; 3 - 180; 4 - 190 (а), 200 (б)
Рис. 1.15. Зависимость логарифма скорости гидрирования толуола от логарифма парциального давления водорода
Температура, °C: I - 160; 2 - 170; 3 - 180; 4 - 200
Рис. 1.16. Зависимость обратной скорости реакции (1/г) от обратного парциального давления водорода (1/рн )
Температура, °C: 1 - 16&; 2 - 170; 3 - 180; 4 - 200
ческих уравнений (1.9) и (1.10), найденные графическим способом из рис. 1.15 и 1.16, представлены в табл. 1.13
Так как из сравнения рнс. 1.15 и 1.16 невозможно сделать вывод о том, какое уравнение лучше подходит для описания экспериментальных данных, были вычислены среднеквадратичные отклонения экспериментальных данных от рассчитанных по уравнениям (1.9) н (1.10). Величины этих Отклонений составили 3,87 н 6,15 соответственно при среднеквадратичной ошибке контрольного опыта 5,9 Сравнение этих величин показывает, что степенное уравнение (1.9) лучше подходит для описания экспериментальных данных. В пользу уравнения (1.9) можно высказать и следующее соображение. Если бы скорость реакции описывалась уравнением лэнгмю-ровского типа (1.10), то при нулевом порядке реакции по толуолу, что является следствием высоких степеней заполнения поверхности катализа-
31
Таблица 1.13
Константы кинетических уравнений (1.9) и (1.10)
Константа	160° с	170°	180°	200° С	1 Е(2). кДж/моль
к - 10’	6,76	Уравней! 15,37	<е (1.9) 25,30	58,70	93,6
п	0.5	0,5	0,5	0,5	
*10’	52,6	Уравнение (1-10) 130	227		610	106.6
а	0,076	0,060	0,058	0,040	(25,9)
тора этим компонентом реакции, невозможно было бы ожидать средних степеней заполнения поверхности водородом, адсорбция водорода должна была бы протекать в области Генри и порядок реакции по этому компоненту составил бы 1,0, а не 0,5, как следует из опыта.
При решении вопроса о том, какому механизму соответствует найденное кинетическое уравнение (1.9), необходимо иметь в виду, что водород может адсорбироваться на поверхности катализатора и реагировать с адсорбированными молекулами толуола в молекулярной форме либо в виде атомов или ионов. Выше отмечалось, что изомеризация углеводородов при гидрировании олефинов свидетельствует о диссоциативной адсорбции и последовательном присоединении атомов или ионов водорода к ненасыщенным связям гидрируемого соединения. Поэтому логичным будет допустить, что и при гидрировании ароматических углеводородов происходит диссоциативная адсорбция водорода и что лимитирующей стадией является присоединение первого атома или иона водорода к ароматическому кольцу. Тогда в случае лэнгмюровских изотерм адсорбции исходных веществ можно написать следующее выражение для скорости реакции:
(1 +*тРт +	)2 ’
где к — константа скорости реакции; дт и дн3 ~ адсорбционные коэффициенты толуола и водорода.
На первый взгляд может показаться, что между кинетическим уравнением (1.11) и эмпирическим уравнением (1.9) мало общего. Однако при незначительной величине Пн2 слагаемым аЦ2р^2 в знаменателе выражения (1.11) можно пренебречь и тогда вопрос об идентичности уравнений (1.9) и (1.11) сведется к вопросу о зависимости величины
У = ДтРт/(1 +атрт)2	(1.12)
от парциального давления толуола. Легко показать, что при определенных значениях адсорбционного коэффициента толуола величина у не будет зависеть от рт. Действительно, из условия dy/dpT = 0 находим, что ат = = 1/рт = 6 ± 4, так как рт изменяется в пределах 0 1—0.5 МПа. Подставляя ат = 6 в уравнение (1.12), убеждаемся, что у = 0,23 ± 0,02, т.е. при таком
32
Рис. 1.17. Зависимость величины
(РтРн’/'"*1'2 <»Рт(в) ИРЙ’
Температура. w С: 1 - 160; 2—170; 3 - 180; 4 — 190 (Д), 200 (б)
2,0 р^, МПа,/г
0,¥
1,2
значении адсорбционного коэффициента скорость реакции практически не будет зависеть от парциального давления толуола.
Для обработки опытных данных по уравнению (1.11) приведем его к линейному виду:
(ргР1^ У'2 _/_1_________У'2 Дт
х г /	\ катаЦ2) + (каг а\£ )*/2 Рт
д'/2
+ Гка~^~)'12' Р"‘> ’	(113)
На рис. 1.17 представлены зависимости (ртРг/2/г) *'2 от Рт при постоянном значении рна и от р^2 при постоянном значении рт. Прямые на рис. 1.17,6. тангенс угла наклона которых характеризует величину адсорбционного коэффициента Н2, проходят практически параллельно оси абсцисс. Это указывает на низкую величину aHj, и. следовательно, последним слагаемым в уравнении (1.13) действительно можно пренебречь. Тогда кинетическое уравнение принимает окончательный вид
(1.14)
^ДтД^РтРн^2 (1 "* атРт )
Ниже приведены значения констант уравнения (1.14), найденные графически из рис- 117.а:
	160° С	170°	180°	190°	200°С	£(0, кДж/моль
104 каха^	2,04	2,78	4,0	6,25	8,16	58,5
«т	0,60	0.40	0,38	0,35	0.31	(35.1)
Температурная зависимость констант уравнения (1.14) дает для теплоты адсорбции толуола QT величину 35 кДж/моль, а для Екаж 58 кДж/моль. Поскольку кажущаяся энергия активации в уравнении (1.9) представляет собой разность Е„ст - 0.5Qh, и равна 93,6 кДж/моль (см. табл. 1.13), а величина кажущейся энергии активации в уравнении (1.14), равная 58,5 кДж/моль, является разностью Е„ст - Qr - 0,5Qh3 то разность кажу-
s. Зак.106
33
щихся энергий активации в уравнениях (1.9) и (1.14) должна быть равна теплоте адсорбции толуола, т.е. QT = 93,6 - 58,5 = 35,1 кДж/моль. Это совпадает с величиной теплоты адсорбции толуола, найденной из температурной зависимости адсорбционного коэффициента толуола (см. данные, приведенные выше).
Таким образом, экспериментальные результаты изучения кинетики гидрирования толуола на Na-форме морденита согласуются с предположением о диссоциативной адсорбции Н2, когда медленной стадией реакции является присоединение первого атома или иона водорода к ароматическому кольцу.
1.1.5. Влияние условий активации цеолитов
Обсудим еще один фактор, сильно влияющий на активность цеолитов в реакциях гидрирования: предварительная термообработка катализатора. Информация о влиянии условий предварительной термообработки цеолита на его активность в реакциях гидрирования важна для выяснения механизма действия катализатора, так как в результате такой обработки происходит формирование активных центров, принимающих участие в каталитической реакции. Исследования проведены на примере гидрирования 2-метилбутена-2 на цеолитах типа NaA, NaY и NaM [68].
Гидрирование 2-метилбутеиа-2 проводили при стандартных условиях: температура 200 °C, общее давление 3,0 МПа, мольное соотношение Н2 : : i-CgHio = 3 и скорость подачи углеводорода 10 мл/ч. Количество загружаемого в реактор катализатора составляло 2,5 г. Было проведено две серии опытов. В первой серии катализаторы обрабатывали в токе воздуха при температурах 200-550 °C в течение 4 ч. Во второй серии катализаторы после обработки воздухом при 500 °C выдерживали в токе водорода при различных температурах в течение 3 ч.
На рис. 1.18,л показана зависимость выхода изопентана от температуры обработки катализатора воздухом (данные относятся к первому часу работы катализатора). Как видно, на всех исследованных катализаторах с повышением температуры обработки цеолита выход изопентана растет. Наиболее сильный рост активности наблюдается для цеолита NaY. До температуры предварительной обработки 300 °C этот катализатор практически не проявляет активности в реакции гидрирования. При дальнейшем повышении температуры выход изопентана растет и при 550 °C достигает 63%.
В случае цеолитов NaA и NaM наблюдается медленный рост активности с температурой обработки в интервале 200-500 °C. Выход изопентана при этом изменяется от 1-8 до 24-30%. По-видимому, с повышением температуры прокаливания цеолита увеличивается степень его дегидратации, в результате чего облегчается доступ реагирующих молекул к активным центрам катализатора, расположенным во внутрикристаллических каналах и полостях цеолита. Начиная с температуры обработки 400 °C и выше цеолит NaY активнее NaA и NaM (см. рис. 1.18,л). Это совпадает с приведенными выше данными (см. табл. 1.7), где было показано, что из Na-форм различных цеолитов наиболее активным в гидрировании 2-ме-тилбутена-2 был NaY.
34
1
Рис. 1.18. Зависимость выхода изопентана при гидрировании 2-метилбутена-2 от температуры обработки цеолитов воздухом (в) и водородом после активации их в токе вохдуха при 500° (б)
1 - NaY: 2 - NaA: 3 - NaM
Рис. 1.20. Зависимость выхода 2-метилбутена-1 от глубины гидрирования 2-метил-бутена-2 на цеолите NaY
I - N aY, обработанный воздухом; 2 — N aY, обработанный воздухом и водородом
Рис. 1.19. Зависимость выхода 2-метилбутена-1 от температуры обработки цеолитов воздухом (1, 2) и водородом (/', 2')
1, 1‘ - NaY; 2, 2' - NaM
Если увеличение гидрирующей активности цеолитов с температурой их предварительной обработки в токе воздуха или азота можно объяснить удалением молекул воды из внутрикрнсталлических каналов, то менее понятной была причина влияния предварительной термообработки водородом образцов катализатора, предварительно обработанных в токе воздуха при 500 °C в течение 4 ч (рис. 1.18,6). Как видно, активность исследованных катализаторов проходит через максимум при 275—300 °C. Экстремальная зависимость активности иттриевой формы цеолита типа Y в гидрировании пропилена наблюдалась также в работе [27], где оптимальной температурой обработки катализатора водородом была температура 350 °C. Возможно, что такой экстремальный характер зависимо-
ЗБ
Таблица 1.14
Вякяяяе условий теормообработки цеолитов щ юс каталитическую активность в превращении 2-метилбутена-2
Условия активации: в токе указанного газа при 500 °C; 4 ч.
Условия реакции: 200 °C; 3 МПа; Н,: <-С,Н1в = 3; И/.с и,» = 10 МЛ/Ч; е кат ~
Цеолит	Газ	Изопентан, %	|	2 -Метялбутен-1, %
NaA	Воздух	30,0	0,7
	Гелий	24,8	0,2
NaM	Воздух	23,4	0,4
	Гелий	21,9	0,1
NaY	Воздух	59,1	3,2
	Гелий	52,0	4,6
	Водород	0,9	16,0
	Воздух	55,6	6,0
	после		
	водорода		
	Гелий после	58,0	5,5
	водорода		
ст каталитической активности цеолитов объясняется действием двух противоположных факторов. Известно, что на поверхности цеолитов имеются окислительно-восстановительные центры [69, 70]. С повышением температуры обработки цеолитов водородом, с одной стороны, может уменьшаться число этих центров, а с другой, - увеличиваться количество десорбируемой воды, которая оказывает дезактивирующее действие на катализаторы. Образование воды при взаимодействии цеолита с водородом наблюдалось в работе [59].
Изменение условий термообработки цеолитов не только влияет на их гидрирующую активность, но сказывается также на протекании реакции изомеризации двойной связи в молекуле 2-метилбутена-2 (рис. 1.19). Выход 2-метилбутена-1 снижается при повышении температуры обработки цеолитов NaY и NaM в токе воздуха и проходит через минимум при повышении температуры обработки водородом. На цеолите NaA изомеризация двойной связи во всех случаях протекала в незначительной степени: выход 2-метилбутена-1 обычно не превышал 1%. Сравнение зависимостей выхода 2-метилбутена-1 (см. рис. 1.19) и изопентана (см. рис. 1.18) от условий термообработки цеолитов указывает на антибатный характер связи между величинами выходов этих продуктов реакции в исследованных условиях. Действительно, оказалось, что между, количествами 2-ме-тилбутена-1 и изопентана в случае цеолита NaY существует даже обратно-пропорциональная зависимость (рис. 1.20). Это можно объяснить тем, что с повышением гидрирующей активности катализаторе 2-метилбутен-1, образующийся в результате изомеризации 2-метилбутена-2, также подвергается гидрированию, вследствие чего уменьшается его содержание в продуктах реакции.
эв
Рис. 1.21. Зависимость выхода циклогексана при гидрировании бензола иа NaM от температуры обработки катализатора воздухом (в) и водородом (б)
а: температура гидрирования 190 °C; 3 МПа, скорость пропускания С,Н, 0,016 моль/ч иа 1 г катализатора; И»: С,Н, = 5.6: температура гидрирования 200 °C; ЗМПа; Н,: С,Н, = 8; ИС,Н, = °.7 ’
Рис. 1.22. Зависимость глубины гидрирования бензола на цеолите NaY от температуры и давления предварительной обработки катализатора водородом	,
Условия гидрирования: 3 МПа; скорость пропускания С,Н, 0,01 моль/ч на 1 г NaY; каждая обработка водородом проводилась 2 ч при температуре опытов; перед каждым опытом и до обработки водородом катализатор обрабатывался воздухом (520 °C, 5 ч)./ — без обработки; 2 — обработка водородом при 0,1 МПа; 3 — обработка гелием при 0,5 МПа; 4 — обработка водородом при 3 МПа
Поскольку водород оказывает дезактивирующее действие иа цеолиты, то для выяснения возможного участия окислительно-восстановительных центров в реакции гидрирования представляло интерес изучить роль кислорода воздуха при термообработке цеолитов. В табл. 1.14 сопоставлены активности трех исследованных цеолитов, обработанных при 500 °C в токе воздуха и гелия. Оказалось, что активирующее действие этих газов проявляется почти в одинаковой степени. Этот факт может свидетельствовать либо о том, что окислительно-восстановительные центры, если они ответственны за гидрогенизационный катализ, уже имеются в исходном цеолите и в таком случае термообработка в токе воздуха или гелия необходима только для удаления воды из внутрикристаллических полостей цеолитов, либо о том, что окислительно-восстановительные центры, количество которых должно увеличиваться при термокислородной обработке цеолитов, не ответственны за катализ.
Для решения этого вопроса провели следующие опыты. Свежий образец цеолита NaY обработали в токе водорода при 500 °C. Полученный катализатор был практически ие активен в реакции гидрирования, но на нем протекало перемещение двойной связи в исходном 2-метилбутене-2 (выход 2-метилбутена-1 составил 16%). Два других образца NaY обработали водородом при 500 °C и затем один - в токе воздуха, а другой -
37
Таблица 1.15
Влияние предварительных обработок цеолитов NaM и NaY на их активность в реакции гидрирования бензола
250 °C; 5 МПа (NaM) и 3 МПа (NaY); скорость подачи бензола 0,01 моль/ч на
1 г катализатора; Н,: С, Н„ =5
Цеолит	Газ	Конверсия С, Н. в С. Н,,, %
NaM	Воздух	86,9
	Водород после воздуха	1,0
NaY	Воздух	58,0
	.Водород после воздуха	0,5
	Гелий после водорода	60,7
Примечание. Обработка катализатора производилась в токе воздуха и гелия при S2O°C, атмосферном давлении в течение 5 ч кт в токе водорода при 400°C, 3 МПа в течение 2 ч.
в токе гелия при той же температуре. Как видно из табл. 1.14, на обоих катализаторах выход изопентана составил 55-58%. Таким образом, дезактивирующее действие водорода полностью снимается при термообработке катализатора в токе воздуха или гелия, т.е. термокислородная обработка Катализатора не является необходимой для формирования у цеолитов гидрирующей активности.
Указанные факты, по-видимому, не согласуются с предположением об ответственности окислительно-восстановительных центров за гидрирующую активность цеолитов. Кроме того, известно, что при адсорбции ароматических соединений катион-радикалы образуются как на декатиони-рованных [69], так и на катионных формах цеолитов [70], однако каталитическая активность цеолитов снижается с повышением степени дека-тионирования (см. рис. 1.1, 1.4, 1.5). С другой стороны, известно, что гидрирующая активность катионных форм цеолита Y увеличивается при добавлении к реакционной смеси небольших количеств кислорода [25].
Близкие к этому закономерности наблюдались также в гидрировании бензола [71, 72]. Активность катализатора NaM увеличивалась с повышением температуры предварительной обработки цеолита воздухом (рис. 1.21, а) и проходила через максимум в зависимости от температуры обработки водородом (рис. 1.21, б). Максимум на зависимости активности катализатора в реакции гидрирования бензола от температуры его обработки водородом наблюдался не только в случае NaM, но и при использовании в качестве катализатора NaY (рис. 1.22). Причем, как видно из последнего рисунка, эффект активации NaY водородом зависит также от давления. Наиболее сильное увеличение активности наблюдается при проведении термообработки в водороде при 0,1 МПа. С повышением давления эффект ослабевает, так что при обработке при 3 МПа катализатор имеет практически такую же активность, как и не обработанный предварительно водородом.
Как и в гидрировании 2-метилбутена-2, в реакции бензола катализатор практически полностью теряет активность в результате высокотемпературной предварительной обработки водородом (табл. 1.15). Однако высокотемпературная обработка катализатора даже инертным газом (гели-
38
Рис. 1.23. Влияние температуры обработки водородом иа активность цеолита NaX в гидрировании бензола
Условия гидрирования: 225 °C;
3 МПа; Н,: С.Н, = 8; Ис<н< = 1,2 ч'1
Условия гидрирования: ЗМПа; Н2 : CjH» = 8; Кс н = Ofi ч'1. Температура опытов и обработки, °C: 1 - 160; 2 - 180; 3 - 200; 4 - 250 *
Рис. 1.25. Влияние продолжительности обработки цеолита NaX водородом иа активность катализатора в гидрировании бензола
Температура обработки водородом 250 °C. Перед обработкой водородом цеолит обрабатывали при 520 °C: I — воздухом; 2 — воздухом, затем аргоном. Условия гидрирования: 250 С; ЗМПа; Н,:С,Н, =8; Vc н =03ч"‘
ем) полностью восстанавливает его активность: выход циклогексана при гидрировании бензола на NaY повышается с 0,5 до 60,7%. На основе полученных закономерностей в работе [71] высказано предположение, что подавление гидрирующей активности цеолитов водородом при 400-500 °C обусловлено его хемосорбцией при этих температурах, а восстановление активности катализатора при обработках воздухом или гелием связано с удалением хемосорбированного водорода.
Несколько иная закономерность наблюдалась во влиянии водорода на каталитическую активность NaX в реакции гидрирования бензола [71]. В этом случае с ростом температуры предварительной обработки катализатора водородом в диапазоне 160—400 °C его активность плавно снижалась (рис. 1.23), т.е. здесь отсутствует максимум, наблюдавшийся на других цеолитах в области 250-300 °C.
Исследовано влияние продолжительности обработки цеолита NaX водородом (рис. 1.24). Как видно из полученных данных, с повышением температуры предварительной обработки, а также и температуры реакции, увеличивается эффект отравляющего действия водорода. Так, если при 160 °C за 5 ч обработки водородом выход циклогексана понизился с 7 до 5%, то при 250 °C после трехчасовой обработки выход упал с 40 до 15%.
39
Показано, что характер влияния обработки катализатора водородом на его активность в гидрировании бензола зависит от условий предварительной теормообработки [72]. Так, активность цеолита NaX снижается с увеличением продолжительности его обработки водородом (рис. 1.25), если перед этим катализатор прогревался в токе воздуха- при 520 °C. Однако активность цеолита увеличивается с продолжительностью термообработки в водороде, если после прокаливания в токе воздуха он был обработан аргоном при той же температуре (см. рис. 1.25, кривая 2). Полученные зависимости, вероятно, объясняются хемосорбцией кислорода на цеолите при высокотемпературной обработке воздухом. Подтверждением этому являются результаты работ [73, 74], в которых методом ЭПР обнаружены сигналы от адсорбированного кислорода после обработки цеолита NaY кислородом при 550 °C. Эти сигналы исчезали после обработки образца NaY водородом и последующего вакуумирования при той же температуре.
Для определения количества кислорода, хемосорбированного на цеолите при 550 °C, было проведено исследование термодесорбции кислорода в вакуумной установке, соединенной с масс-спектрометром [72], Образец NaX был прокален при 550 °C в токе кислорода в течение 2 ч, охлажден до 100 °C и откачан до остаточного давления 10 мм рт. ст. При последующем нагреве до 550 °C наблюдали выделение кислорода в количестве 0,01 ммоль/г.
Возможно, что если не принимать специальные меры, этот адсорбированный кислород в ходе реакции гидрирования прореагирует с водородом, образуя воду, которая будет дезактивировать катализатор.
Таким образом, каталитическая активность катионных форм цеолитов в* гидрировании олефиновых углеводороде», помимо прочих факторов, рассмотренных выше, зависит также и от условий предварительной термообработки катализатора. Этот факт имеет важное значение, так как здесь проявляется дополнительная возможность регулирования гидрирующей активности и селективности цеолитов и его необходимо учитывать при выборе цеолитных катализаторов для конкретных реакций. Вместе с тем в свете имеющихся данных по зависимости гидрирующей активности цеолитов от их состава, структуры, концентрации и природы ионообменных катионов, условий предварительной термообработки возникает вопрос о природе активных центров этих катализаторов в реакции гидрирования. Этот вопрос является одним из центральных в проблеме гидрирования на цеолитах. На основе наблюдавшейся зависимости активности Na-форм цеолитов Y и морденит в гидрировании олефиновых и ароматических углеводородов от концентрации катионов Na* (активность катализаторов уменьшается с ростом степени декатионировании цеолита) был сделан вывод о вхождении катионов в состав активных центров. С этим выводом согласуется зависимость гидрирующей активности цеолита от типа или природы ионообменного катиона.
Принципиально важным является, следовательно, вопрос о свойстве катионов, от которого зависит гидрирующая активность цеолитов. К этому вопросу мы еще вернемся в следующих разделах данной главы. При обсуждении влияния условий термообработки на каталитические свойства цеолитов необходимо учитывать, что, с одной стороны, при этом 40
удаляется адсорбированная в микропорах вода (при прокаливании в инертной атмосфере или в токе воздуха), а с другой, - происходит хемосорбция кислорода (при обработке воздухом). Хемосорбированный на цеолите кислород в условиях реакции гидрирования превращается в воду, отрицательно влияющую на стабильность катализатора. Менее понятны причины влияния предварительной термообработки цеолита в водороде на гидрирующую активность катализатора. Возможно, при этом происходит хемосорбция водорода на цеолите, однако независимыми физическими методами она пока не наблюдалась. В работе [59] показано, что при высокотемпературном взаимодействии водорода с цеолитом образуется неожиданно большое количество воды.
12. СЕЛЕКТИВНОЕ ГИДРИРОВАНИЕ ДИЕНОВЫХ
И АЦЕТИЛЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Исследование каталитических свойств катионных форм цеолитов в гидрировании диеновых (пиперилена) и ацетиленовых (пентина-1 и пентина-2) углеводородов представлялось целесообразным по нескольким причинам.'Во-первых, из литературы известно, что реакция гидрирования диеновых углеводородов подробно изучена на металлических, металлокомплексных, оксидных и сульфидных катализаторах. Поэтому сопоставление закономерностей протекания этих реакций на катионных формах цеолитов с известными закономерностями в случае применения других катализаторов могло способствовать выяснению как механизма реакций гидрирования на цеолитах, так и природы гидрирующей активности этого нового класса катализаторов. Во-вторых, разработка активных и селективных катализаторов гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов имеет большое практическое значение, так как в таких многотоннажных процессах, как селективное гидрирование ацетилена в пирогазе и этиленовых потоках, а также гидрирование ацетиленовых и диеновых углеводородов в пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракциях пиролиза используются дорогостоящие палладийсодержащие катализаторы.
Кроме того, пиперилен является отходом в производстве изопрена, получаемого двухстадийным дегидрированием изопентана. Поэтому селективное гидрирование пиперилена в нормальные пентены
rt’CsHg + Н2 * Л-С5Н10
с последующей их изомеризацией в изопентены
л-С5Н10 * i-CjHio
является перспективным для разработки безотходного производства изопрена.
Гидрирование пиперилена исследовали в проточном реакторе при давлении 3 МПа [75]. Диапазон температур выбирали для каждого катализатора в зависимости от его активности в интервале 60-220 °C. Исходными углеводородами служила смесь, состоящая из трднс-пиперилена (54-58%), «мс-пиперилена (25-28%) и 2-метилбутена-2 (15-17%). В эту смесь углеводородов добавляли н-гексан в количестве 40 50% с целью уменьшения концентрации диенового углеводорода в зоне реакции и для того, чтобы
41
Таблица 1.16
Результаты гидрирования пиперилена на NaA и NaX
3 МПа; На/и-С,Н, = 7,5; К=2ч-‘
Время работы катализатора, мин	Конверсия пиперилена, %	Селективность по пентенам, %		' Пентеи-1/ /пентен-2	цис-Пентен-2/ /1рвЯС-пентен-2
60	34,5	Цеолит NaA, 8 98,5	1 °C 0,47	0,20
75	25,5	99,0	0,52	0,19
90	21,6	99,0	0,54	0,19
105	20,5	100,0	0,52	0,25
60	28,5	Цеолит NaX, 160 Г 84,6	0,88		0,52
75	28,4	83,7	0,80	0,54
90	30,6	84,0	0,80	0,58
105	30,1	84,9	0,81	0,51
по изменению концентрации н-гексана в катализате иметь возможность контролировать баланс по пиперилену и продуктам его превращения.
Исследование реакции гидрирования пиперилена на Na-формах различных цеолитов показало, что почти во всех случаях выход продуктов реакции в большей или меньшей степени снижался во времени, хотя на некоторых катализаторах этого падения активности не наблюдалось. В табл. 1.16 в качестве примера приведены результаты, полученные при исследовании реакции на цеолитах NaA и NaX. Видно, что конверсия пиперилена на цеолите NaA снижается с 34,5 до 20,5% в ходе проведения опыта, однако селективность образования пентенов и состав продуктов реакции (соотношения пентен-1/пентен-2 и чмс-пентен-2/ трднс-пентен-2) при этом практически не изменяются. В случае цеолита NaX конверсия, селективность и состав продуктов реакции не изменялись на протяжении всего опыта.
Исследование температурной зависимости конверсии пиперилена на Na-формах цеолитов показало различие их активностей (рис. 1.26). Как видно из рисунка, на цеолитах NaA и NaM гидрирование пиперилена начинается при температуре 60 °C и реакция практически полностью завершается при 160-180 °C. В то же время цеолиты X, Y, эрионит менее активны в гидрировании пиперилена: реакция начинается при температурах 120-140 °C и при 200-200 °C достигается ~ 60%-ная конверсия исходного углеводорода. Таким образом, наиболее активными катализаторами гидрирования этого диенового углеводорода являются Na-формы цеолитов А и морденит. Менее активны цеолиты X, Y и эрионит. Такой ряд активности не совпадает с последовательностью изменения каталитической активности Na-форм цеолитов в гидрировании олефиновых углеводородов (2-метилбутен-2, циклогексен), когда максимальной активностью обладал NaY. a NaA и NaM были менее активны (см. разд. 1.1). Причина этого, возможно, связана с различным влиянием диффузии молекул реагентов во внутрикристаллических каналах цеолитов на кинетику процессов.
Интересная закономерность наблюдалась для селективности гидриро-42
1
Рис. 1.26. Зависимость конверсии пиперилена от температуры опыта 1 - NaA; 2 - NaM; 3- NaX;4 - NaY; 5 - Na3
Рис. 1.27. Зависимость селективности гидрирования пиперилена от его конверсии 1 - NaM; 2 - NaA;.? - NaX;4 - NaY; 5 - Na3
вания пиперилена до пентенов. Среди исследованных цеолитов можно выделить две группы катализаторов (рнс. 1.27) На широкопористых цеолитах (X, Y) селективность достаточно быстро снижается с конверсией, так что при конверсии, равной 60%, она составляет уже ~80%. С другой стороны, в случае узкопористых цеолитов (А, эрионит, морденит) селективность образования пентенов остается высокой (близкой к 100%) до глубоких степеней превращения исходного пиперилена (~80%). Более низкая селективность гидрирования пиперилена на широкопористых цеолитах X и Y может быть объяснена тем, что эти цеолиты активнее в гидрировании олефиновых углеводородов, поэтому на них более вероятно протекание вторичной реакции гидрирования пентенов, образующихся первоначально из пиперилена в процессе его гидрирования.
Заслуживает упоминания еще одно явление, связанное с селективностью гидрирования пиперилена на Na-формах цеолитов: в некоторых случаях образование н-пентана наблюдается даже тогда, когда 2-метилбутен-2, присутствующий в исходной смеси, ие подвергается гидрированию, о чем можно судить по отсутствию изопентана в продуктах реакции. Харак-
43
Таблица 1.17
Образование и-пентана при гидрировании пиперилена
3 МПа; Н,/л-С, Н, = 7,5; Г=2ч'‘
Цеолит	T, °C	Конверсия пиперилена, %	Селективность по пентенам, %	Степень гидрирования и-С5Н10,%	Степень гидрирования f-CsH10,?6	Степень изомеризации 2-метилбу-теиа-2 в 2-ме-тнлбутен-1, %
NaA	180	100.0	95,1	4,9	0	5,7
NaX	140	13,9	98,3	6,7	0,8	5.9
NaY	200	54,7	71,7	28.3	8,1	16,8
Na3	200	48,0	97,3	2.7	0	6.2
NaM	100	51,9	99,1	0,9	0	3,1
терные примеры на этот счет приведены в табл. 1.17, из которой следует, что на цеолитах А, эрионит и морденит, т.е. на наиболее селективных катализаторах, и-пентан образуется в условиях, когда изопентен не гидрируется, а иа NaX и NaY количество изопентана значительно ниже и-пентана.
Отмеченные факты, по-видимому, свидетельствуют о том, что по крайней мере часть и-пентана может получаться из пиперилена минуя стадию образовния нормальных пентенов. Можно было также предположить, что 2-метилбутен-2, присутствующий в исходной смеси, не подвергается реакции гидрирования на цеолитах NaA, Na3 и NaM из-за невозможности его адсорбции на поверхности катализатора в присутствии более прочно адсорбируемого диенового углеводорода (пиперилена). В таком случае образование и-пентана могло бы происходить путем гидрирования промежуточно получающихся пентенов, не успевающих десорбироваться с поверхности катализатора. Однако такая возможность, по-видимому, не соответствует действительности, поскольку протекание реакции изомеризации двойной связи в молекуле 2-метилбутена-2 (см. табл. 1.17) свидетельствует о пребывании этого углеводорода на поверхности цеолитных катализаторов в условиях реакции гидрирования пиперилена. В свете сказанного наиболее вероятным путем образования и-пентана является непосредственное получение его из пиперилена минуя стадию превращения пиперилена в пентены. Другими, словами, можно сказать, что на цеолитах типа А, эрионит и морденит образование н-пентана и нормальных пентенов происходит в параллельных реакциях.
Что касается цеолитов NaX и NaY, то на них одновременно с пипери-леном происходит гидрирование и 2-метилбутена-2 (см. табл. 1.17), однако степень его гидрирования (0,8% на NaX и 8,1% на NaY) существенно ниже степени гидрирования образовавшихся пентенов (6,7 и 28,3% соответственно). Следовательно, и на этих катализаторах большая часть н-пентана образуется по параллельной реакции, хотя имеет место и последовательное протекание реакций:
^CSHIO + Н2^
C5Hg + 2Н2 ---------------* C5H1J
44
Механизм параллельного пути образования н-пентана, по-видимому, включает диссоциативную адсорбцию молекулы водорода на атомы или ионы (протон и гидрид-ион) и последовательное присоединение этих атомов или ионов по ненасыщенным связям исходного углеводорода. Действительно, после присоединения первого атома (или иона) водорода к молекуле пиперилена должен образоваться тг-аллильный радикал (или ион):
С-С-С-С-С.
В дальнейшем этот радикал или ион в результате присоединения второго атома или иона водорода (1-2- или 1—4-присоединение) переходит в молекулу продукта реакции — и-пентена. По-видимому, имеется некоторая вероятность образования бирадикала при присоединении второго атома водорода к промежуточному тг-аллильному радикалу (1—3-присоединение) :
С-С-С-С-С.
После этого у бирадикала будет иметься лишь один путь, а именно рекомбинация с атомами водорода с образованием н-пентана.
Можно предполагать, что вероятность 1 -3-присоединения с образованием промежуточного бирадикала выше, если водород будет присоединяться в виде ионов, поскольку в этом случае разноименно заряженный бирадикалоподобный комплекс стабилизирован катионом натрия и анионом кислорода решетки цеолита:
С-С-С-С-С + -
О" Na*
Таким образом, образование и-пегтана без промежуточного получения пентенов при гидрировании пиперилена на цеолитах, наряду с фактом перемещения двойной связи при гидрировании олефинов, является еще одним подтверждением последовательного присоединения атомов или ионов водорода к ненасыщенным связям гидрируемого соединения.
1.2.1. Механизм гидрирования диеновых углеводородов
Важной характеристикой реакции гидрирования диеновых углеводородов, связанной с механизмом процесса, является соотношение образующихся изомерных олефинов. В связи с этим представляется целесообразным рассмотреть соотношение различных изомеров н-пентена в прю-дуктах гидрирования пиперилена. В табл. 1.18 приведены результаты опытов при таких температурах, когда конверсия пиперилена не превышает 30%, чтобы уменьшить возможное влияние вторичных реакций изомеризации олефинов. Следует, однако, отметить, что соотношение продуктов реакции оставалось практически постоянным и при более высоких степенях превращения пиперилена. Так, на цеолите NaA соотношение пентен-1/пентен-2 остается на уровне 0,5 вплоть до 80%-ного превращения пиперилена (рис. 1.28) Лишь при практически полном гидрировании пипери чела л о соотношение уменьшается до 0,10—0,14. Соотношение же
45
Рис. 1.28. Зависимость отношения пентен-1/пентеи-2 (2) и чис-пентен-2/гранс-пен-тен-2 (2) от конверсии пиперилена на цеолите NaA
цыс-пентен-2/транс-пентен-2 не изменяется при всех степенях гидрирования пиперилена (см. рис. 1.28).
Таким образом, можно полагать, что величины соотношений изомеров н-пентена, указанные в табл. 1.18, не искажены Протеканием вторичных реакций изомеризации олефинов. Как следует из представленных данных, отношение пентен-1/пентен-2 на изученных катализаторах, за исключением цеолита NaX, составляет величину ~0,5. В то же время отношение кцг-пентен-2/транс-пентен-2 равно 0,5 на широкопористых цеолитах (X, Y) и 0,2 в случае узкопористых цеолитов (А, эрионит, морденит). Следует отметить, что по литературным данным равновесные величины отношений пентен-1/пентен-2 и «ыс-пентен-2/гранс-пентен-2 при температурах 100—200 °C составляют 0,04—0,08 и 0,48 —0,56 соответственно [76]. Следовательно, наблюдаемые при гидрировании пиперилена на Na-фор-мах цеолитов отношения пентен-1/пентен-2 существенно отличаются от равновесных, а отношения цис/транс-изомеров близки к равновесным на цеолитах X и Y, но отличаются от таковых в случае цеолитов А, эрионит и морденит.
Величины соотношения изомерных пентенов в продуктах гидрирования пиперилена зависят от способа присоединения водорода к ненасыщенным связям исходного углеводорода, происходящего на поверхности катализатора в ходе реакции гидрирования. Водород может присодиняться к ненасыщенным связям в виде молекулы (молекулярное гидрирование)
Таблица 1.18
Влияние типа цеолита на соотношение изомеров н-пентена в продуктах гидрирования пиперилена
Цеолит	T,°C	Конверсия, %	Селективность, %	Пентен-1/ /пентен-2	цис-Пентен-2/ /гран с-пентен-2
NaA	80	25,5	99,1	0,52	0,19
NaX	160	28,4	83,7	0,80	0,50
NaY	160	6Л	100,0	0,55	0,50
Na3	160	7.3	100,0	0,44	0,23
NaM	80	12,2	100,0	0,53	0,17
46
или в виде отдельных атомов или ионов (атомарное гидрирование). Естественно, что во втором случае молекула водорода предварительно должна диссоциировать на атомы или ионы в процессе адсорбции на активных центрах катализатора. Нетрудно показать, что двум предполагаемым механизмам реакции (т.е. молекулярному и атомарному механизмам гидрирования) будут соответствовать различные соотношения изомерных н-пентенов. Так, пентен-2 может образовываться при молекулярном механизме гидрирования пиперилена в результате присоединения молекулы водорода только в положение 3—4;
12 3 4
С-С=С-С=С.
Вто же время при осуществлении атомарного механизма гидрирования пентен-2 может образовываться в результате присоединения атомов или ионов водорода как в положение 3-4, так и в 1—4. Следовательно, в этом случае вероятность образования данного изомера будет в два раза выше.
Для более точного расчета соотношений необходимо принять во внима-мание, что цис- и транс-изомеры пиперилена существуют в син- и анти-конформациях. Продукты реакции, получаемые при различных способах присоединения водорода к син- и антн-конформерам «мс-транс-изомеров пиперилена, представлены в табл. 1.19.
Относительную долю (Р) образования различных изомеров (пентен-1 цис- и транс-пентен-2) в продуктах реакции можно подсчитать на основе данных табл. 1.19 по формуле
Pt = S bjOt, t
где b{ - относительная доля цис- и транс-пиперилена в син- и анти-конформациях; а{ — соответствующий коэффициент из табл. 1.19 (af может принимать только два значения: 0 или 1). Коэффициенты bt должны удовлетворять условию нормировки S bi = 1.
Для расчета относительной доли различных продуктов исходили из допущения, что присоединение водорода в различные положения молекулы пиперилена равновероятно, а отношение цис-/транс-изомеры пиперилена [(6ЧС + Ьца)1(Ртс + ^та)] равно 0,5. Равновероятность присоединения водорода по различным положениям молекулы пиперилена находит обоснование в близости скоростей гидрирования олефинов различного строения [55]. При расчетах принимали также, что отношение количеств пиперилена в син- и антм-конформациях у цис- и транс-изомеров равны между собой, т.е. Ьцс1Ьца = Ътс[Ъта и расчет проводили для двух случаев:
Ьцс _ &тс _ Ьцс + Ьцд _ q .
Ьца ^та Ьтс + ЬГа
Ьцс _ Ьтс _ J
Ьтд
Результаты расчета показывают (табл. 1.20). что отношение пентен-1/ /пентен-2 при атомарном механизме гидрирования равно 0,5, в то время как молекулярный механизм даст величину 1,0. Что касается отношения
47
Таблица 1.19
Продукты гидрирования изомером и конформеров пиперилена при различных механизмах реакцин
48
Примечание. *1 * означает, что данный изомер образуется, а ’*0*’ — что соответствующий продукт ие образуется.
Таблица 1.20
Расчетное соотношение продуктов гидрвроваиия пиперилена при различных механизмах реакции
Отношение син-1анти-кок-формации пи-перил еиа	Атомарное гидрирование		Молекулярное гидрирование	
	пентен-1/ /пентек-2	цис-пентен-2/ 1транс-г№нтен-2	пентен-1/ /пентен-2	цис-пентен-2/ /транс-пекты-!
0,5	0,500	0,527	1.0	0,515
1,0	0,500	0,724	1,0	0,515
Таблица 1.21
Активность цеолитов в гидрировании пиперилена 180° С; 3 МПа; Н, : Cs Н, = 7,5; V - 2 ч’1
Цеолит	Выход пентенох (%) в присутствии		Цеолит	Выход пентенов (%) в присутствии	
	Н,	Не		Н2	Не
0,86 НХ	31,4	5,9	0,72 LaX	55,0	2.4
0,98 HY	10,6	2,7	0,62 LaY	54,0	2,6
0,70 НЭ	14,0	3,9	0,78 СаХ	29,0	1,0
0,93 НМ	0	1,5	0,85 CaY	28,1	1,5
11МС-пеитеи-2/трднс-пентен-2, то оно мало зависит от механизма реакции и находится на уровне 0,5—0,7. На соотношение этих изомеров оказывает влияние, по-видимому, относительная устойчивость на поверхности катализатора син- и днтм-конформаций изомеров пиперилена и соответствующих я-аллильных интермедиатов.
Если теперь сравнить экспериментально наблюдаемые величины отношений пентен-1/пентен-2 (см. табл. 1.18) с рассчитанными для различных механизмов реакции (см. табл. 1.20), то видно, что имеет место атомарное гидрирование. Исключение составляет цеолит NaX, на котором отношение пентен-1/пентен-2 занимает промежуточное значение между величинами, соответствующими атомарному и молекулярному механизмам реакции.
Величина отношения 1щс-пентен-2/транс-пентен-2 в меньшей степени характеризует способ присоединения водорода к молекуле пиперилена (см. табл. 1.20), и из табл. 1.18 видно, что на узкопористых цеолитах А, эрионит и морденит она меньше (0,2) по сравнению с широкопористыми цеолитами X и Y (0,5). Это свидетельствует о затрудненности образования Чмс-пентена-2 во внутрикристаллических каналах узкопористых цеолитов. Такой вывод подтверждается известным фактом, что цис-бутеи-2 адсорбируется на цеолите NaA с меньшей скоростью по сравнению с транс-нэо-мером [77].
Проведено исследование гидрирования пиперилена на Н-, Са-, La-, и К-формах цеолитов типа А, X, Y, эрионит и морденит [78]. Выход продуктов реакции гидрирования обычно снижался со временем, но на некоторых
катионных формах в течение опыта выход не изменялся (рис. 1.29). Для
4. Зак. I Об	49
40
Р ис. 1.29. Зависимость выхода пентенов от времени работы катализатора
1 - 0,62 LaY, 120 °C; 2 - 0,72 LaX, 120 °C; 3 - 0,78 СаХ, 140 °C; 4 - 0,8S CaY, 140°С
корректности сравнения результаты рассмотрены по начальной активности катализатора. Прежде всего следует отметить, что, как и в гидрировании олефиновых и ароматических углеводородов, Н-формы цеолитов проявляют более низкую активность по сравнению с катионными формами (табл. 1.21). Так, при температуре 180° С выход пентенов на Н-формах различных цеолитов колеблется от нуля до 30%. При этом некоторая часть продуктов реакции (и-пеитеиы) образуется в результате перераспределения водорода в молекулах исходного углеводорода, как показали опыты с заменой водорода на гелий. Невысокая гидрирующая активность Н-форм цеолитов обусловлена, по-видимому, присутствием остаточных иоиов Na*. Возможно также, что некоторая активность присуща самим Н-формам.
Было проанализировано соотношение продуктов, образующихся на катионных формах цеолитов при гидрировании пиперилена (табл. 1.22). Приведенные в таблице соотношения получены в условиях, когда конверсия пиперилена изменялась в диапазоне 5—50%. При этом величина среднеквадратичного отклонения отношений изомеров чаще всего находится иа уровне 10—15 оти. %. Следовательно, как и на Na-формах цеолитов, соотношение изомерных амиленов практически не зависит от глубины конверсии пиперилена. Постоянство величин отношения продуктов реакции в широком диапазоне конверсий пиперилена свидетельствует об отсутствии вторичных реакций изомеризации олефинов, образующихся при гидрировании исходного диенового углеводорода. Причина этого может заключаться в различии величин адсорбции пентенов и пиперилена на катионных формах цеолитов.
Как следует из табл. 1.22, отношение пентен-1/пентен-2 на изученных катализаторах составляет в среднем 0,5, хотя имеются и некоторые отклонения как, например иа Са-форме морденита, где это отношение равно 0,96. Что касается отношения кис-пентен-2/трднс-пентен-2, то оно составляет в среднем 0,3—0,4. Указанные величины отношений изомеров в основном совпадают с теми, которые получены на Na-формах цеолитов (см. табл. 1.18). 50
Таблица 1.22
Соотношение продуктов реакции при гидрировании пиперилена на Са- и La-формах цеолитов
Цеолит	Са3*		La3*	
	пентен-1/ /пентен-2	цис-пеитен-2/ /трлис-пентен-2	пентен-1 / /пентен-2	цис-пентен-2/ /траис-пентен-2
А	0,56 ± 0,06	0,15 ± 0,02	0,5 2 ± 0,06	0,38 ± 0,06
X	0,63 ± 0,08	0,33 ± 0,06	0,43 ± 0,11	0,34 ± 0,14
Y	0,69 ± 0,07	0,44 ± 0,04	0,43 ±0,13	0,37 ±0,11
Э	0,79 ± 0,13	0,41 ± 0,07	0,51 ± 0,08	0,40 ± 0,09
М	0,96 ± 0,25	0,27 ± 0,11	0,54 ± 0,07	0,33 ± 0,05
Примечание. Среднеквадратичные отклонения величин отношения продуктов реакции рассчитаны по 15—20 точкам.
Таблица 1.23
Относительная энергия конформеров пиперилена и состав равновесной смеси при различных температурах
Конформер пипери-лска	Относительная энергия, кДж/моль	Содержание в смеси, доли ед.	
		400 К	500 К
син-транс	9,53	0,04	0,06
анти-транс	0,0	0,65	0,61
син-цис	76,95	0,0	0,0
анти-цис	2,55	0,31	0,33
Однако некоторая особенность проявляется в величинах отношения цис-/ /транс-нзомсры пентена-2. Если в случае Na-форм цеолитов величина этого отношения зависела от размера пор цеолита и составляла 0,2 на узкопористых (А, Э, М) и 0,5 на широкопористых (X, Y), то с введением в цеолиты 2—х- (Са2+)и тем более 3-х- (La3+J валентных катионов это различие между узко- и широкопористыми цеолитами исчезает. Действительно, в случае La-форм цеолитов, А, X, Y, эрионит и морденит величина отношения цис-пентеи-2/транс-пентен-2 находится в интервале 0,33—0,40, т.е. практически постоянна. По-видимому, в узкопористых цеолитах при замене одновалентных катионов на поливалентные устраняются затруднения в образовании ^нс-изомера пентена-2 за счет уменьшения количества катионов в порах и увеличения вследствие этого их объема.
Выше уже отмечалось, что соотношение продуктов реакции должно указывать на механизм присоединения водорода к молекуле пиперилена: последовательное присоединение отдельных атомов или ионов или же присоединение молекулярного водорода в одну стадию. Для расчета соотношений продуктов реакции, соответствующих предполагаемым механизмам присоединения водорода, необходимо знать равновесный состав син- и днтн-конформеров пиперилена. В работе [75] на этот счет делались
51
Таблица 1.24
Соотношение продуктов гидрирования пиперилена при различных механизмах реакции
т, к	‘	Атомарное гидрирование		Молекулярное гидрирование	
	j пентен-1/ [ /пентен-2	| цис-пентен-2/ | /гранс-пеитен-2	пентен*!/ /пентен-2	цис-пеитеи-2/ /грвнс-пентеи-2
400	0,500	0.217	1.000	0,449
500	0,500	0,250	1.000	0,492
Таблица 1.25
Термодинамические параметры процесса адсорбции водорода иа цеолитах
Т, °C	Теплота адсорбции, кДж/моль	Энтропия адсорбции, э,е.	Энтропия адсорбированного водорода, э,е,
	Це	элит NaY	
20-200	5,8 ± 2,0	-8,0 i 1,5	24
250-500	0	-4.8 i 0,4	32
	Цеолит NaM		
20-300	7,5 ± 0,8	-9.0 ± 0,4	24
350-500	0	-5.2 ± 0,4	32
определенные допущения, однако для получения более однозначных выводов был проведен квантовохимический расчет методом МО ИКАО ССП ППДП/2 относительных энергий конформеров пиперилена [78]. В табл. 1.23 приведены равновесные составы смеси для температур 400 и 500 К. Из представленных в таблице данных следует, что равновесное отношение кыс-пиперилен/трднс-пиперилен составляет 0,45—0,48. Эта величина близка к литературным данным [79], что свидетельствует о достоверности результатов расчета.
На основе данных табл. 1.23 по методике, описанной выше, были рассчитаны соотношения различных продуктов реакции для атомарного и молекулярного механизмов гидрирования пиперилена (табл. 1.24). Как видно, отношение пентен-1/пентен-2 равно 0,5 для атомарного и 1,0 для молекулярного механизмов гидрирования. Это совпадает с величинами, полученными выше для других соотношений син- и дитм-конформеров. Такое совпадение объясняется тем. что величина соотношения данных изомеров пентена зависит только от положения присоединения водорода к молекуле пиперилена (1-2 или 1—4) и не зависит от того, к какому конформеру пиперилена присоединяется водород. Конформерный состав пиперилена влияет на отношение цис-/транс-нэомеры пентена-2. Для атомарного и молекулярного механизмов реакции отношения цис-пентен-2/ /транс-пентен-2 составляют 0,22-0,25 и 0,45-0,49 соответственно (см. табл. 1.24).
52
Сравнение рассчитанных величин отношения пентен-1/пентен-2 (см. табл. 1.24) с экспериментальными данными (см. табл. 1.22) показывает, что более вероятно протекание реакции по атомарному механизму. С другой стороны, экспериментально наблюдаемые величины отношений 4МС-пентен-2/трднс-пентен-2 (см. табл. 1.22) находятся между предсказанными для атомарного и молекулярного механизмов гидрирования (см. табл. 1.24), однако чаще всего они располагаются ближе к величинам, соответствующим атомарному механизму. Отсутствие более полного совпадения может быть обусловлено несколькими причинами: затрудненностью образования цмс-изомеров в микропорах цеолитных катализаторов, отклонением конформерного состава смеси пентадиенов на поверхности катализатора от равновесного состава в газовой фазе и, наконец, возможностью перехода промежуточного п-аллильного комплекса в о-аллильный с последующей его изомеризацией, например из син- в днги-конформацию, подобно тому, как это происходит при изомеризации олефинов на катализаторах основной природы [80].
Для выяснения свойств адсорбированного водорода проведено исследование адсорбции его на цеолитах хроматографическим методом [81]. Ранее адсорбцию водорода на цеолитах изучали при пониженных температурах с целью определения возможности адсорбционного разделения изомеров и изотопов водорода [82—90]. В этих работах было показано, что теплота адсорбции водорода на цеолитах составляет 8—10,5 кДж/моль, причем она несколько отличается для различных изомеров и изотопов, что позволяет осуществлять их разделение.
Исследование адсорбции водорода на цеолитах NaY и NaM хроматографическим методом было проведено в широком диапазоне температур (20—500° С), т.е. в условиях, при которых обычно осуществляются реакции гидрирования и дегидрирования [81 ].
Зависимость удельного удерживаемого объема водорода от температуры для исследованных образцов цеолитов представлена на рис. 1.30. На полученных кривых можно выделить две температурные области. От 20 до 250—300° С прямая имеет наклон, соответствующий теплоте адсорбции 5,8—7,5 кДж/моль. В области 300-500° С удельный удерживаемый объем водорода не зависит от температуры, т.е. теплота адсорбции равна нулю.
Найденные величины теплот адсорбции водорода на цеолитах в диапазоне температур от комнатной до 250—300° С близки к литературным данным, полученным как статическим [83], так и хроматографическим [82] методами. Нулевой тепловой эффект адсорбции водорода на цеолитах при температурах 300—500° С ранее в литературе не отмечался. Однако в работе [59] на основе результатов исследования изобары адсорбции водорода иа цеолите было указано, что адсорбция растет с повышением температуры до 350° С, а при более высоких температурах ее увеличение незначительно.
Из температурной зависимости удельного удерживаемого объема, помимо теплоты адсорбции, были рассчитаны также энтропии адсорбции водорода на цеолитах (табл. 1.25). Оказалось, что при пониженных температурах (от комнатной до 250-300° С) энтропия адсорбции водорода составляет — 8-г —9 э.е. При повышенных температурах, когда теплота адсорбции становится равной нулю, энтропия адсорбции водорода изменяется до -5 э.е. В табл. 1.25 приводятся также рассчитанные величины энтропии
53
Рис. 1.30. Зависимость логарифма удельного удерживаемого объема водорода от обратной температуры на цеолите NaY (я) и NaM (б)
адсорбированного водорода. Как видно, в диапазоне температур 20—300° С оиа составляет 24 з.е., а в области 300-500° С 32 э.е.
С целью выяснения модели адсорбции была проанализирована величина энтропии адсорбированного водорода с использованием четырех возможных моделей: локализование и нелокализованно адсорбированный водород в молекулярной и диссоциированной формах-.
Модель адсорбции
Молекулярная Диссоциативная
Локализованная е = 0,001
16
19
Нелокалнэованная
(20-500 с С)
20
38
В случае локализованной адсорбции рассчитывалась только конфигурационная энтропия. Степень заполнения поверхности цеолита водородом принималась равной 0,001, поскольку именно такую величину дает ориентировочная оценка адсорбции водорода на цеолитах в условиях хроматографических измерений. Для нелокализованной адсорбции рассчитывалась только поступательная составляющая энтропии двумерного газа с учетом конечного размера молекул. Пренебрежение всеми другими составляющими энтропии дает результат, на 3—4 э.е. отличающийся от истинного, поскольку такую величину имеет разность между общей и поступательной
54
энтропиями газообразного водорода, в предположении, что при адсорбции колебательная и вращательная энтропии изменяются не сильно. При расчете поступательной составляющей энтропии адсорбированного Н2 принималось, что в адсорбированном состоянии на молекулу приходится площадь 30 А2. Такая площадь соответствует молекуле двумерного газа при нормальных условиях. Формулы для расчета взяты из работ [91—93].
Сравнение экспериментальных значений энтропии (см. табл. 1.25) с величинами, рассчитанными для различных моделей (см. выше), показывает, что при температурах ниже 250—300° С возможными формами адсорбции являются диссоциативная локализованная и молекулярная нелокализованная. Поскольку опыты по гидрированию 2-метилбутена-2 и пиперилена указывают на последовательное присоединение атомов или ионов водорода к ненасыщенным связям, можно допустить, что на поверхности цеолита водород находится одновременно в нелокализованном состоянии в молекулярной форме и частично в диссоциированном локализованном состоянии, которое ответственно за гидрирующие свойства цеолитов.
Состояние водорода в цеолитах при повышенных температурах, соответствующее величине энтропии, равной 32 э.е. (см. табл. 1.25), лучше всего объясняется моделью диссоциативной нелокализованной адсорбции (см. стр. 54). Разница между рассчитанной и экспериментальной величинами энтропии в этом случае может быть объяснена более низкой подвижностью адсорбированного на цеолитах водорода по сравнению с двумерным газом, модель которого использовали при расчете энтропии.
Таким образом, результаты исследования адсорбции водорода на цеолитах не противоречат выводу о диссоциативном характере адсорбции, который был сделан на основе каталитических данных. Следует отметить, что низкие величины теплот адсорбции водорода на цеолитах не являются доказательством отсутствия диссоциации. Известно, что при адсорбции на металлах [94], когда происходит диссоциация молекулы водорода на атомы, теплота адсорбции часто находится на уровне 12,5—33,4 кДж/моль. Это происходит в результате того, что энергия рвущейся связи Н—Н в значительной степени компенсируется энергиями двух образующихся связей М—Н на поверхности катализатора.
Для выяснения характера адсорбции водорода на цеолитах был проведен [95] квантовохимический расчет и показано, что гетеролитическая диссоциация водорода энергетически более предпочтительна по сравнению с гомолитической. Был сделан [96] модельный расчет тепловых эффектов гетеролитической и гомолитической диссоциации водорода на ряде галогенидов и гидроксидов щелочных металлов. В этих расчетах предполагалось, что анион соли будет моделировать отрицательный заряд решетки цеолита. Правомерность такого допущения оправдана результатами работы [97], в которой методом РФЭС показано, что эффективный заряд Na* в цеолитах сравним с зарядом катиона Na* в галогенидах.
Процесс гетеролитической диссоциации водорода, например, на NaCl
Н2 + Na* + СГ * [Н*----Н~] -»NaH + НС1
условно был разбит на ряд стадий, тепловые эффекты (кДж/моль) кото-
55
Таблица 1.26
Теплоты диссоциации (кДж/моль) водорода на галогенидах и гидроксидах щелочных металлов
Катнои	F'	СГ	Br ’	J	OH'
Li’	+417,2	+ 386,7	+ 345,3	+302,2	+66,9
	-219,0	-249,5	-291,0	-334,0	-569,3
Na’	+355,7	+325,2	+283,8	+240,7	+5,4
	-280,5	-311,0	-352,4	-395,4	-630 7
К*	+261,2	+230,7	+ 189,3	+ 145,9	-89,0
	-374,9	-405,4	-446,8	-490,3	-725,2
Rb*	+237,8	+207,3	+ 165,9	+ 122,9	-112,4
	-398,3	-428,8	-470,2	-513,3	-748,6
Cs’	+209,4	+ 178,9	+ 137,5	+94,5	-140,8
	-426,8	-457,3	-498,7	-541,7	-777,0
Примечание. Верхнее число — тепловой эффект гетеролитической диссоциации Н,, нижнее число — тепловой эффект гомолитической диссоциации Н,.
рых можно найти в справочнике [67]:
Н-Н-+2Н’	-434,7
Н'-+Н++е	-1310,4
Н' + е-’-Н-	+71,8
Н+ + СГ -+НС1 + 1374,7
Н~ + Na+ -+NaH +623,8
Hj + Na+ + Cl- -+ NaH + HC1 + 325,2 кДж/моль
Алгебраическая сумма тепловых эффектов стадий дает общий тепловой эффект гетеролитической диссоциации Н2 на NaCl, равный +325,2 кДж/моль. Знак ”+” здесь означает экзотермичность.
Для случая гомолитической диссоциации
Н2 + Na+ + СГ -+ [Н----Н] -+NaH+ + НСГ
была найдена величина Q * —311 кДж/моль. Для этого из теплового эффекта гетеролитической диссоциации была вычтена величина потенциала ионизации гидрида натрия и добавлена величина сродства электрона к хлористому водороду. Рассчитанные таким образом тепловые эффекты представлены в табл. 1.26.
Полученные величины тепловых эффектов диссоциации водорода не следует трактовать в абсолютном смысле, их можно рассматривать лишь в соотношении между собой. Из представленных в табл. 1.26 результатов видно, что гетеролитическая диссоциация водорода на ионных парах всегда выгоднее гомолитической диссоциации, так как в большинстве случаев является экзотермическим процессом, в то время как гомолитическая диссоциация всегда является эндотермической. Если распространить этот вывод и на случай адсорбции водорода на катионных формах цеолитов, 56
то можно утверждать, что диссоциация молекулы водорода будет носить гетеролитический характер. Следовательно, в ходе реакции гидрирования на цеолитах происходит последовательное присоединение ионов водорода к ненасыщенным связям молекул исходных углеводородов.
Для дальнейшего уточнения механизма реакции гидрирования на катионных формах цеолитов представлялось важным ответить на вопрос о том, какой ион водорода присоединяется первым к ненасыщенным связям гидрируемого соединения. Для ответа на этот вопрос был проведен квантовохимический расчет тепловых эффектов присоединения гидрид-иона (NaH) и протона (ОН) к молекуле пиперилена [78]. Уравнения реакции и рассчитанные тепловые эффекты представлены ниже:
С5Н8 +NaH->CsH9 + Na+ - 176,8 кДж/моль,
CSH8 + OH->CSH9 + О- - 244,9 кДж/моль.
Как видно, присоединение гидрид-иона является менее эндотермическим процессом и поэтому должно происходить в первую очередь. Таким образом, промежуточным полугидрированным комплексом реакции на цеолитах является карбанион, как и в случае гидрирования бутадиена на оксидах щелочноземельных металлов [98].
1.2.2. Влияние природы катионов
Принципиально важным является выяснить, от какого свойства катионов зависит гидрирующая активность цеолитов, так как этот вопрос тесно связан с механизмом действия цеолитов в реакциях гидрирования и с природой их каталитической активности в этих реакциях. Так, можно предполагать, что если при адсорбции молекул реагентов на цеолитах и в ходе их активации на активных центрах катализатора происходит лишь деформация реагирующих связей под действием электростатического поля катионов, то каталитическая активность будет определяться величиной электростатического потенциала катионов. Это следует из того, что сила взаимодействия адсорбированной молекулы с активным центром катализатора зависит от силы взаимодействия наведенного диполя с катионом металла. С другой стороны, если при адсорбции будет происходить более сильное взаимодействие между адсорбированной молекулой реагента и катионом металла, в результате чего будет осуществляться переход электрона от молекулы к катиону металла в цеолите, то в этом случае следует ожидать зависимости каталитической активности от величины сродства электрона к катиону.
Экспериментально различить указанные возможности нелегко, поскольку существует корреляция между высшим потенциалом ионизации элементов (или сродством электрона к катиону металла) и электростатическим потенциалом катионов (рис. 1.31). Лишь бериллий резко отклоняется от указанной зависимости. Выше при описании результатов по гидрированию 2-метилбутена-2 было показано, что гидрирующая активность цеолитов проходит через максимум в зависимости от величины электростатического потенциала катионов. При этом нахождение бериллия на спадающей ветви этой зависимости можно было бы объяснить превышением оптимальной энергии связи реагирующих молекул с активными центрами 57
J, эВ
5
Рис. 1.31. Зависимость высшего потенциала ионизации от электростатического потенциала катионов элементов главных подгрупп I, II и III групп периодической таблицы
бе о
I	I_________L
10	15	е/Кг
Рис. 1.32. Зависимость удельной скорости гидрирования и ее логарифма (а) и кажущейся энергии активации гидрирования пипериле-на (б) от величины высшего потенциала ионизации элементов при 140 °C
катализатора. Однако в ряду катализаторов NdY, MgY, BeY, расположенных на спадающей ветви кривой (см. рис. 1.8), не наблюдается монотонного увеличения теплоты адсорбции, например, бензола [99].
Для решения вопроса о свойстве катиона, ответственном за гидрирующую активность целиотов, было использовано то обстоятельство [78], что среди катионов 1, II и 111 групп периодической таблицы Д.И. Менделеева можно найти такие, у которых изменяется одна из характеристик при приблизительном постоянстве другой (табл. 1.27). Из таблицы следует, что в ряду катионов К+, Na+, Li+ потенциал ионизации элемента изменяется в интервале 4,34-5,39 эВ, т.е. не более чем на 20%. В го же время величина электростатического потенциала (e/R2) в ряду этих катионов увеличивается от 0,56 до 2,16, т.е. в 4 раза. С другой стороны, в случае катионов Li+, Са2+, La3+, наоборот, потенциал ионизации увеличивается в 4 раза, а электростатический потенциал постоянен в пределах 10%.
В табл. 1.27 приводятся активности цеолитов в расчете на 1 г катализатора, а также удельные активности катионов. При этом при расчете удельных активностей принимались во внимание только те катионы, которые расположены в больших плоскостях цеолита Y. Для одновалентных катионов принималось, что только 75% их расположено в больших полостях 58
Таблица 1.27
Зависимость каталитической активности цеолита типа Y от свойств катионов в гидрировании пиперилена при 140°
Катион	/, эВ	e/R1	Активность, I О4  г-моль/г • ч	Удельная активность, г-моль/г-иои • ч
К*	4,34	0,56	0,718	0,022
Na*	5,14	1,04	1,435	0,044
Li*	5,39	2,16	0,718	0,022
Са’*	11,87	1,85	7,170	0,618
La’*	19,17	2,00	53,100	9,020
(40 из 56 катионов в элементарной ячейке цеолита Y с соотношением SiOj/AljOj = 5,0). В случае поливалентных катионов Са2+ и La3+, когда число катионов меньше количества мест их локализации в цеолите, для определения распределения катионов по большим полостям и гексагональным призмам, т.е. по доступным для реагирующих молекул местам и не доступным для них местам в цеолите, применялась методика,в соответствии с которой проводилось декатионирование цеолита при комнатной температуре избытком раствора хлористого аммония и химическим анализом определялось количество катионов, перешедших в раствор, а также оставшихся в цеолите. Для цеолита 0,85 CaY оказалось, что 60,9% катионов Са2+ расположены в больших полостях, так как они легко обмениваются на NH4 дри комнатной температуре, а-35% катионов расположены в кубооктаэдрах и гексагональных призмах. В случае цеолита 0,62 LaY распределение катионов La3+ по большим полостям и гексагональным призмам составляет 69,9 и 25,1% соответственно.
Из табл. 1.27 следует, что как общая, так и удельная гидрирующая активность цеолита определяется величиной высшего потенциала ионизации элемента и не зависит от величины электростатического потенциала катиона. При этом имеет место экспоненциальная зависимость удельной активности катализатора от величины высшего потенциала ионизации элемента (рис. 1.32, д), что связано с линейным снижением кажущейся энергии активации (рис. 1.32, б).
1.2.3. Дейтерирование пиперилена
С целью выяснения механизма реакций гидрирования на катионных формах цеолитов исследовано дейтерирование пиперилена на NaY [100]. Предполагалось определить кинетический изотопный эффект реакции гидрирования и проверить наличие или отсутствие дейтероводородного обмена в продуктах реакции и в исходном углеводороде. Результаты параллельных опытов по гидрированию и дейтерированию пиперилена приведены в табл. 1.28. Замена водорода на дейтерий уменьшала выход продуктов гидрирования: пентена-1 с 12,5—13,1% до 6,2—6,4%, транс-пентена-2 с 11,1 — 12,8 до 4,2—4,5% и кмс-пентена-2 с 6,1—6,4 до 1,8—2,1%. Степень гидрирования пиперилена снижалась при замене водорода на дейте-
59
ч> К
Таблица 1.28
Результаты гидрирования и дейтерирования пиперилена иа NaY 200°С; ЗМПа; РН,(Ог)/Рс,Н, =3,5; Гс,н. =2ч1; Гк1т = 5мл
Таблица 1.29 Распределение дейтерия в продуктах реакции гидрирования пиперилена	1 Среднее число атомов D в молекуле		1 2,25 2,36
	Изотопное распределение, %	•o' •и* •и	1	I	I	1	III 100,0	------ 10,0	20,4	31.8	18,0	13,8	4,2	1.8 11.4	17.5	29,2	20.2	12,7	5.4	3,6
	Продукт		1 Пипер илен Пентен-1 Пентен-2
60
рий с 46,1-47,2 до 16,6—17,9%. Расчет кинетического изотопного эффекта образования различных изомеров н-пентена, а также суммарного кинетического изотопного эффекта гидрирования пиперилена дал величину ~2,7. В то же время образование н-пентана происходит с кинетическим изотопным эффектом, равным ~4,0. Такое различие, по-видимому, объясняется тем, что для образования н-пентана требуется присоединение двух молекул водорода к молекуле пиперилена.
Гидрирование 2-метилбутена-2, присутствовавшего в исходной смеси, протекало в незначительной степени, поэтому оценить кинетический изотопный эффект достаточно точно для этой реакции не представлялось возможным. Из табл. 1.28 следует, что изомеризация 2-метилбутена-2 в 2-метилбутен-1 тоже протекает с изотопным эффектом, который в данном случае равен ~2,4. Выше при обсуждении результатов исследования гидрирования 2-метилбутена-2 было показано, что изомеризация двойной связи в этом углеводороде протекает как независимо от реакции гидрирования, по-видимому, на бренстедовских кислотных центрах, образующихся в результате частичного декатионирования Na-формы цеолита в процессе его приготовления, так и одновременно с реакцией гидрирования, вероятно, на гидрирующих активных центрах катализатора через общее промежуточное полугидрированное состояние. Поскольку в обоих случаях изомеризация осуществляется путем последовательного присоединения и отщепления ионов водорода (Н+ при изомеризации на кислотных центрах и Н" при гидрировании), то это и является причиной близких величин наблюдаемых изотопных эффектов реакций гидрирования и изомеризации.
В табл. 1.29 показано распределение дейтерия в продуктах гидрирования пиперилена на NaY. Следует отметить, что в молекулах исходного непрореагировавшего пиперилена дейтероводородный обмен не происходил, а в пентене-1 и пентене-2 имело место широкое изотопное распределение с максимумом на d2-продукте. Среднее число атомов дейтерия в пентене-1 и пентене-2 близко к двум, и распределение изотопов симметрично относительно d2-продукта, т.е. количество продуктов dj приблизительно равно количеству d3, a d0 соответствует d4 -продуктам. Полученные данные указывают на то, что вначале образуется продукт, содержащий два атома дейтерия в молекуле н-пентенов, а последующий межмолекулярный дейтероводородный обмен приводит к образованию пентенов с различным числом атомов дейтерия.
Полученные результаты по дейтерированию пиперилена на NaY аналогичны данным, которые характерны для металлических катализаторов при дейтерировании диеновых углеводородов [101], когда в исходном углеводороде отсутствует дейтероводородный обмен, а в продуктах реакции наблюдается широкое изотопное распределение. И этот результат отличается от данных, получаемых на оксидных катализаторах [98], когда гидрирование не сопровождается дейтероводородным обменом в продуктах реакции.
Образование продуктов гидрирования, содержащих различное число атомов дейтерия в молекуле, в том числе и нечетное число атомов дейтерия, также свидетельствует о существовании в условиях реакции на поверхности катализатора дейтерия в диссоциированном состоянии.
Достаточно высокая величина кинетического изотопного эффекта реак
61
ции гидрирования пиперилена указывает на участие водорода в лимитирующей стадии процесса. Этой стадией может быть либо активирование водорода на поверхности катализатора, либо взаимодействие адсорбированных пиперилена и водорода. Поскольку изотопные эффекты образования и-пеитенов и н-пентана существенно отличаются, то возможно, что более вероятно второе предположение.
Действительно, можно показать, что изотопный эффект последовательной, например двухстадийной, реакции равен произведению изотопных эффектов промежуточных стадий. Для этого запишем реакцию в виде схемы
а-х х-у у
Здесь а — количество молей вещества А, взятых в реакцию; х и у - количество молей продуктов В и С, соответственно образовавшихся к моменту времени t.' Известно, что кинетика двухстадийной реакции описывается следующей системой уравнений [64]:
а - х = a exp (-kit),	(1.13)
к-у = а ---------- [exp (-kit) - exp (-Х2/)],
кг - ki
Х2	ki
-----— exp (-kit) + --------— — К}
ехр(-Л2/) .
(1-14)
(1-15)
у = а 1 -
Если разложить функцию exp К (где X = -kt) в ряд Маклорена XX2 Xя
ехрХ=1+ — + — +	— + 0(Х")	(1.16)
и ограничиться первой степенью X, т.е. рассмотреть начальный участок кинетических кривых, нз (1.13) и (1.14) получаем
х/а = (х — у) la = kit.	(1.17)
Отсюда следует, что кинетический изотопный эффект при образовании промежуточного продукта В
(*/а)н	(fa )н
, -	= ----— •	(1.18)
(x/a)D	(*i)d
Для описания начального участка кинетической кривой образования конечного продукта С необходимо ограничиться второй степенью ряда Маклорена (1.14). В этом случае нз (1.15) получим
у/а = К kik2t2.	(1.19)
Следовательно, кинетический изотопный эффект по конечному продукту
62
С равен
(1.20)
(у/д)н _ (А71 )н (Мн
(у/а)п (ki)D (Md т.е. произведению кинетических изотопных эффектов промежуточных стадий.
Теперь рассмотрим, каковы будут кинетические изотопные эффекты по промежуточному и конечному продуктам реакции для случая медленной адсорбции водорода. Схему реакции представим в следующем виде:
Н2
4,

I*____
7
С
Скорость образования промежуточного продукта В можно выразить как
d[B]ldt = Л2 (А] (НД.	(1.21)
Концентрацию водорода на поверхности катализатора ([HJ]) найдем из условия стационарности
[Н2‘] = klPllJ(k2 [А] + к3 [В]).	(1.22)
Подставляя эту концентрацию в уравнение (1.21) с учетом условия кг [А] > к3 [В] (при гидрировании пиперилена на цеолитах это оправданно, так как селективность образования пентенов обычно не ниже 80-90%), получим
d[B]ldt = ktpH}.	(1.23)
Отсюда кинетический изотопный эффект по промежуточному продукту равен
(rf(Bj/rfr)H _ (Мн
(d[B]/dr)D ' (Md ’
Скорость образования конечного продукта С
d [С] _	_ к2 к3 [В]рНа _ ktk3 [В] рн,
dt 311111 *2[А]+*3[В] МА]
Здесь также использовано условие к2 [А] > к3 [В].
Из выражения (1.25) видно, что если сравнивать скорости реакции гидрирования и дейтерирования при постоянных концентрациях исходных веществ и промежуточного продукта В, то для кинетического изотопного эффекта по конечному продукту С можно получить выражение
(d[C|/dr)H _ [(Mh/(MdJ 1(Mh/(Md)1
(</[С|/Л)о
(1.24)
(1.25)
(1.26)
(к2 )н/(^2 ) D
63
Принимая во внимание, что
(*з)н/(*э)р J
(^т)н/(^2 )d
поскольку физически и химически вторая и третья стадии идентичны (кг - это константа скорости присоединения водорода к диену, а к3 — константа скорости присоединения водорода к олефину), окончательно получаем
(rf[C]/rfQH ~ (Мн	(12?)
(d[C]/dOD ~ (*1)о*
т.е. в случае медленной адсорбции водорода величины кинетических изотопных эффектов по промежуточному и конечному продуктам равны между собой. Однако если в выражении (1.25) не применять условия равенства концентраций промежуточного продукта В при сравнении скоростей гидрирования и дейтерирования, то можно прийти к другому выводу, поскольку сам продукт В образуется с изотопным эффектом, равным (Mh/(Md- Тогда вместо (1.27) получим
г(^)н 12
(d[C]/dr)D ~L(Md . ’
Поэтому может быть более правильным будет предположить при выводе выражения для скорости образования продукта С (1.25) условие к2 [А] < к3 [В], поскольку гидрирование промежуточного продукта В (пентенов) начинается при больших степенях превращения исходного вещества А (пиперилена). В таком случае вместо (1.25) получим равенство
d[C]/dt = kiPHt,
что приведет к такому же выражению для кинетического изотопного эффекта, как и для промежуточного продукта В.
Таким образом, кинетический изотопный эффект образования конечного продукта в двухстадийной последовательной схеме реакции будет различным в зависимости от того, какая стадия с участием водорода является медленной: адсорбция водорода или взаимодействие адсорбированных молекул водорода и субстрата. В первом случае кинетические изотопные эффекты образования промежуточного и конечного продуктов реакции равны между собой и соответствуют кинетическому изотопному эффекту адсорбции водорода. Во втором случае кинетические изотопные эффекты по промежуточному и конечному продуктам различаются, так как изотопный эффект образования конечного продукта равен произведению кинетических изотопных эффектов промежуточных стадий. Поскольку при гидрировании пиперилена на NaY кинетические изотопные эффекты по пентенам и н-пентану составляют 2.7 и 4,0 соответственно, можно заключить, что медленной стадией является взаимодействие адсорбированных молекул.
64
1 -2.4. Гидрирование диенов на других катализаторах
Известно, что реакция гидрирования диеновых углеводородов подробно исследовалась на металлических [102—112], металлокомплексных [113-123], оксидных [124-127] и сульфидных [127] катализаторах. Поэтому сопоставление закономерностей протекания этих реакций на катионных формах цеолитов с известными закономерностями на других катализаторах может способствовать выяснению механизма реакций гидрирования на цеолитах и природы гидрирующей активности этого класса катализаторов.
При обсуждении закономерностей гидрирования диеновых углеводородов на катализаторах различной природы прежде всего рассмотрим соотношение образующихся продуктов реакции (изомерных олефинов), так как это соотношение, по-видимому, зависит от типа катализатора и соответственно от природы промежуточных комплексов реакции. Из диеновых углеводородов наиболее подробно исследовались реакции гидрирования бутадиена-1,3 и пентадиенов-1,3. Представляется целесообразным рассмотреть отдельно закономерности гидрирования этих углеводородов, поскольку соотношение продуктов реакции зависит от типа исходного углеводорода. В этом легко убедиться из следующих соображений. Если предположить равновероятное присоединение атомов водорода по всем возможным положениям молекулы диенового углеводорода (1,2- и 1,4-присоедине-ния), то, например, отношение бутен-1/бутен-2 при гидрировании бутадиена-1,3 будет равно 2,0. В то же время отношение пентен-1/пентен-2 при гидрировании пентадиента-1,3 будет составлять всего 0,5.
В табл. 1.30 и 1.31 суммированы литературные данные по гидрированию бутадиена-1,3 и пентадиена-1,3 на металлических, оксидных и металлокомплексных катализаторах. При обсуждении этих данных следует учитывать, что соотношение продуктов при гидрировании диенового углеводорода зависит не только от типа применяемого катализатора, но и от условий проведения реакции (температуры, природы растворителя, если реакция осуществляется в жидкой фазе). Условия приготовления катализатора также сказываются иногда на соотношении продуктов реакции. Так, при гидрировании бутадиена-1,3 на Со-катализаторе, восстановленном при температурах ниже 300°С, отношение бутен-1/бутен-2 составляет 2,33. В то же время на данном катализаторе, восстановленном при температурах выше 400°С, это отношение равно 0,51. В случае металлических катализаторов кислотные свойства носителя также влияют на состав образующихся продуктов реакции [107]. Несмотря на это для выявления характерных закономерностей, присущих тому или иному типу катализаторов, мы будем пренебрегать влиянием некоторых факторов на соотношение продуктов реакции.
Как видно из представленных в табл. 1.30 данных, при гидрировании бутадиена-1,3 на большинстве металлов отношение бутен-1/бутен-2 составляет 1,13 ± 0,43. Исключением является медь, для которой это соотношение равно 5,0, т.е. на этом катализаторе происходит в основном 1,2-присоединение водорода к молекуле бутадиена-1,3.
Отношение цыс-бутен-2/транс-бутен-2 для металлических катализаторов равно 0,48 ± 0,37. Существенное отклонение этой величины наблюдается
5. Зак. 106
65
опять в случае медного катализатора (1,5). Следует отметить, что величины отношения бутен-1/бутен-2 существенно превышают равновесные значения, которые в исследованном интервале температур составляют 0,03-0,27 (см. табл. 1.30). В то же время отношение 1/пс-бутен-2/трднс-бутен-2 для металлических катализаторов близко к равновесным величинам (0,29-0,58).
Для большинства металлических катализаторов, за исключением меди, соотношение бутен-1/бутен-2 несколько ниже той величины, которую можно было бы получить при равновероятном присоединении атомов водорода ко всем возможным положениям молекулы бутадиена-13 (1,2- и 1,^присоединение). Что касается отношения «дс-бутен-2/транс-бутен 2, то в среднем для металлических катализаторов эта величина выше равновероятного значения. При более внимательном рассмотрении величин отношения цис-бутен-2/транс-бутен-2 можно отметить, что на Со и Pd они составляют 0,07—0,09 [104], т.е. близки к равновероятным значениям. В случае Os, 1г и Pt это отношение равно 0.84-0,94 [103, 105], т.е. выше равновероятного и равновесного значений (см. табл. 1.30).
Таблица 1.30
Соотношение продуктов при гидрировании бутадиена-1,3 иа различных катализаторах
Катализатор	г, ° с	Бутен-1/ /бутен-2	цис-Бутен-2/ /трянс-бутен-2	Литература
Металлы Со, Ni, Ru, Rh, Pd,	20-260	1,13 ±0,43	0,48 ± 0,37	[102-107]
Os, It, Pt, Ail Cu	100	5,0	1,5	[104]
Оксиды Zr, Th, La, Co	18-102	0,14 ± 0,07	0,13 ±0,07	[98, 124, 125[
CdO	20	1,5	20	|98[
ZnO	20	9,0	10	[98[
Ст, O,	20	4,0	1	[98]
MgO	0	0,11	10	[126]
Комплексы Pd, Co, Rh	20-90	1,06 ±0,71	0,17 ± 0,16	[113-118]
Равновесное coot-	27-327	0,03-0,27	0,29-0.58	[76]
ношение Соотношение при равновероятном присоединении водорода по всем положениям молекулы бутадиеиа-1,3	20-300	2.0*	0,03-0,17*	
* Рассчитано в предположении, что иа поверхности катализатора соотношение между конформерами бутадиена-1,3 такое же, как в газовой фазе при соответствующей температуре {128].
86
При исследовании состава продуктов реакции при гидрировании диеновых углеводородов нелегко бывает ответить на вопрос, не искажен ли этот состав протеканием сопутствующих реакций изомеризации олефинов. Считается, что поскольку на Ru-, Rh-, Os -, Ir- и Pt-катализаторах отношение дис-бутен-2/трднс-бутен-2 равно величине, получаемой также при изомеризации бутена-1 на этих катализаторах, то бутадиен-1,3 вначале гидрируется до бутена-1 с последующей его изомеризацией перед десорбцией в газовую фазу [101].
Однако указанное условие является необходимым, но недостаточным для доказательства протекания реакции изомеризации олефинов при гидрировании диеновых углеводородов. В этой связи рассмотрим влияние температуры реакции на состав продуктов. При гидрировании бутадиена-1,3 на Pd-катализаторе при температуре 21°С отношения бутен-1/бутен-2 и чис-бутен-2/1рднс-бутен-2 составляют 1,5 и 0,075 соответственно [103], т.е. они близки к равновероятным значениям. При температуре 215°С эти величины равны 0.88 и 0.32 [105], т.е. они приблизились к равновесным значениям, по-видимому, в результате изомеризации. Иной результат получен в случае Pt-катализатора: отношения бутен-1/бутен-2 и ддс-бутен-2/ /трднс-бутен-2 при 15°С составили 1,85 и 0,94 соответственно [103], а
Таблица 1.31
Соотношение продуктов при гидрировании цис- и транс-пеитадиеиов-1,3 на различных катализаторах
Катализатор	г, °C	и 'Изомер пеи-тодиеиа-1,3	Пентен-1/пен-тен-2	цис-Пентен-2/ /транс-пентен-2	Литература
Металлы Со, Ni, Ru,	5-156	цис-	0,67 + 0,31	0,52 ± 0,12	[108-110]
Rh, Pd, Pt	5-156	транс-	0,65 ± 0,28	0,19 ± 0,03	[111, U2]
Оксиды Cr, Co; суль-	20	цис-	0,26 ± 0,21	0,49 ± 0,33	[127]
фид Mo ZnO	20	цис-	6,87	3,53	[127]
Комплексы Co, Ni,	20-90	цис-	0,43 ±0,18	0.63 ±0,11	[116, 118-
Rh, Pd, Pt		транс-	0,40 ± 0,14	0,34 ± 0,30	123]
Равновесное	27-327		0,02-0,14	0,37-0,62	[76]
соотношение Соотношение при	20-300	Равновесная	0,5*	0,16 0.25*	
равновероитном присоединении водорода по всем положениям молекулы пентадиена-1,3		смесь цис- + + траис-пента-диенов-1,3			
* Рассчитано в предположении, что иа поверхности катализатора соотношение между конформерами пентадиена-1,3 такое же, как в газовой фазе при соответствующей температуре (см. табл. 1.23) .
67
при температуре 260°С 0,72 и 0,93 [105], т.е. соотношение одних продуктов (бутен-1/бутен-2) изменилось в сторону равновесия, а соотношение других (ч«с-бутен-2/транс-бутен-2) осталось неизменным. Это может свидетельствовать о том что изомеризация не искажает состав продуктов на этом катализаторе по крайней мере при пониженных температурах. Независимость состава продуктов реакции от температуры наблюдали также на 1г- и Rh-катализаторах [103, 105].
Обобщая результаты исследования реакции гидрирования бутадиена-1,3 на металлических катализаторах, можно сказать, что отношение бутен-1/бутен-2 на них в среднем несколько ниже равновероятной величины, а отношение щ/с-бутен-2/транс-бутен-1 в среднем выше равновероятной величины. Если же быть более точным, то можно отметить, что по соотношению Ч«с-бутен-2/транс-бутен-2 среди металлов выделяются две группы: на одних металлах (Со, Pd) это отношение соответствует равновероятной величине, на других (Ni, Ru, Rh, Os, Ir, Pt) оно превышает равновероятное значение. Причина подобных различий может быть связана с различной устойчивостью син- и анти-конформеров бутадиена-1,3 и я-аллильных промежуточных комплексов на этих катализаторах. Резко выделяется из этих закономерностей Cu-катализатор, на котором с высокой селективностью образуется бутен-1 [104], т.е. преимущественно происходит 1,2-при соединение водорода к молекуле бутадиена-1,3.
Среди оксидных катализаторов можно выделить две группы на которых состав продуктов гидрирования бутадиена-1,3 существенно различается (см. табл. 1.30). На оксидах одних металлов (Zr, Th, La, Со) отношение бутен-1/бутен-2 составляет 0.14 ± 0,07. В ту же группу попадает и оксид магния. Это соотношение существенно ниже равновероятного и находится на уровне равновесного. Однако отношение цис-бутен^/транс-бутен-2 на указанной группе оксидов металлов (кроме MgO) равно 0,13 ± 0,07, что соответствует равновероятному присоединению водорода.
На другой группе оксидов (CdO, ZnO, Сг2О3) отношения бутен-1/бу-тен-2 и цис-бутен-2/транс-бутен-2 существенно превышают равновероятные величины. Возможно, что такое различие двух групп оксидных катализаторов связано с различием основности их поверхности. Среди оксидных катализаторов имеются исключения. Так, например, в случае MgO по соотношению бутен-1/бутен-2 этот катализатор попадает в одну группу, а по величине отношения цис-бутен-2/транс-бутен-2 - в другую.
В работе [98] на основе сопоставления свойств оксидных катализаторов в гидрировании диенов и олефинов, а также в реакции дейтероводо-родного обмена сделан вывод, что на одних оксидах (ThO2, ZrO2, La2O3. Со304) гидрирование диенового углеводорода протекает по радикальному механизму, а на других (CdO, MgO) - по ионному с промежуточным образованием я-аллильного карбаниона.
Состав продуктов реакции гидрирования бутадиена-1,3 на металлокомплексных катализаторах чаще всего близок к составу, получаемому на металлах (см. табл. 1.30). Как видно, величина соотношения бутен-1/бу-тен-2 равна 1,06 + 0,71, а цис-бутен-2/гранс-бутен-2 — 0,17 ± 0,16. В случае комплексных катализаторов соотношение образующихся продуктов реакции иногда сильно зависит от состава комплекса и условий проведения реакции. Так, в работе [129] показано, что при увеличении отношения
68
CN/Co в цианокобальтовом катализаторе от 4,8 до 6,0 величина соотношения бутен-1/бутен-2 возрастает от 0.19 до 19.0, а соотношение цис-Ъу-тен-2/транс-бутен-2 изменяется при этом от 0,02 до 0.25, когда гидрирование бутадиена-1,3 ведут в водном растворе. А при использовании в качестве растворителя смеси глицерина с метанолом соотношения указанных продуктов реакции изменяются от 0,11 до 1,0 и от 0,06 до 4,55 соответственно. Если же не учитывать эти исключительные случаи, то можно констатировать, что на металлических и металлокомплексных катализаторах соотношения продуктов реакции приблизительно одинаковы.
Теперь рассмотрим закономерности гидрирования пентадиенов-1,3 (см. табл. 1.31). На металлических катализаторах независимо от типа исходного изомера пиперилена отношение пентен-1/пентен-2 равно 0,65-0,67. Однако отношения чдс-пентен-2/транс-пентен-2 хотя и не сильно, но различаются между собой: 0,52 ± 0,12 в случае «ис-пентадиена-1,3 и 0,19 ± 0,03 при гидрировании тртнс-пентадиена-1,3. Как и при гидрировании бутадиена-1,3, Cu-катализатор выпадает из обшей закономерности. На нем соотношение пентен-1/пентен-2 составляет 2.2 [112], хотя отношение чдс-пентен-2/транс-пентен-2 находится приблизительно на одном уровне с другими металлами: 0.6-0.7.
Соотношения продуктов реакции при гидрировании пентадиена-1,3 на металлах приблизительно соответствуют величинам, которые следовало ожидать при равновероятном присоединении водорода по всем возможным положениям молекулы этого диенового углеводорода. При этом необходимо отметить, что наблюдаемые отношения пентен-1/пентен-2 отличаются от равновесных значений, а отношения (дц?-пентан-2/трднс-пентен-2 близки к равновесным (см. табл. 1.31).
На оксидах хрома и кобальта, а также на сульфиде молибдена отношения пентен-1/пентен-2 и ч«с-пентен-2/транс-пентен-2 составляют 0,26 + 0,21 и 0,49 ± 0,33 соответственно. В то же время эти отношения на ZnO, как и при гидрировании бутадиена-1,3, существенно отличаются (см табл. 1.31).
Соотношения продуктов при гидрировании пентадиенов-1,3 на металлокомплексных катализаторах приблизительно такие же, как и в случае металлов (см. табл. 1.31). Однако здесь следует оговориться, что при некоторых условиях реакции состав продуктов может существенно отличаться от указанного в таблице. Так, на кобальтовом комплексе с использованием в качестве растворителя смеси вода—ацетон происходит образование исключительно лентена-1, т.е. селективно гидрируется внутренняя двойная связь в молекуле пиперилена [121]. Если же такие исключительные случаи не принимать во внимание, то средние величины отношений продуктов реакции на металлических и металлокомплексных катализаторах совпадают.
Сопоставление закономерностей гидрирования бутадиена-1,3 и пентадиена-1,3 на различных катализаторах позволяет сделать некоторые выводы. Во-первых, составы продуктов реакции на металлических и металлокомплексных катализаторах в обоих случаях одинаковы и они близки к составам, которые следует ожидать при равновероятном присоединении водорода ко всем возможным положениям диенового углеводорода. Во-вторых, оксидные катализаторы в обоих случаях делятся на две группы. На одних оксидах отношение а-олефин/0-олефин значительно
69
меньше, чем в случае металлических и металлокомплексных катализаторов, а отношения цис-/транс-изомер 0-олефинов при этом приблизительно совпадают для сравниваемых типов катализаторов. На других оксидах отношения а-олефин/0-олефин и цис-/транс-нзомер 0-олефинов существенно выше соответствующих величин для металлических и металлокомплексных катализаторов. В обоих случаях к этой группе оксидов относится ZnO. Имеются и исключения. Так, оксид хрома при гидрировании бутадиена-1,3 относится к одной группе, а при гидрировании пентадиена-1,3 -к другой. Возможно, что причиной этого является различие условий проведения реакций.
Значительно более высокие отношения цис-/транс-нзомер 0-олефинов при гидрировании диенрвого углеводорода на оксидах некоторых металлов по сравнению с величинами, получаемыми на металлических катализаторах, можно объяснить большей устойчивостью анти-конформации промежуточного я-аллильного карбанионного комплекса, образующегося на поверхности оксидного катализатора в результате присоединения гидрид-иона к молекуле исходного диенового углеводорода:
НН	НН
I I +н- II с—с	—с—с
НгС^ ^СНг Н5С/0">СНг
Образование такого комплекса ответственно за высокие величины отношения цис-бутен-2/транс-бутен-2 при изомеризации бутена-1 на оксидных катализаторах основной природы [80]. В таком случае оксиды металлов, на которых при гидрировании диеновых углеводородов отношение цис-/транс-изомер 0-олефинов совпадает с подобным отношением на металлах можно было бы рассматривать в качестве катализаторов, проводящих реакцию гидрирования по радикальному механизму.
В случае промежуточного образования я-аллильных радикалов различие в устойчивостях син- и анти-конформаций, по-видимому, исчезает, что и приводит к низким величинам соотношения цис-/транс-изомер 0-олефи-нов, соответствующим равновероятному присоединению атомов водорода к молекуле диена. При рассмотрении отношений цис-/транс-изомер 0-оле-финов для выяснения характера промежуточного я-аллильного комплекса следует учитывать, что при проведении (Реакции гидрирования при повышенных температурах относительная концентрация син-конформера я-аллильного карбаниона будет увеличиваться, что приведет к снижению величины отношения цис-/транс-изомер 0-олефинов. Такая возможность, по-видимому, осуществляется при гидрировании пиперилена на катионных формах цеолитов (см. табл. 1.22). Хотя расчет указывает на гетеролити-ческую диссоциацию водорода на этих катализаторах и на образование я-аллильного карбаниона в качестве промежуточного комплекса в реакции гидрирования, величина отношения цис-пентен-2/транс-пентен-2 в продуктах гидрирования пиперилена тем не менее ниже единицы, что формально указывает на радикальный характер реакции.
70
1.2.5.	Гидрирование пентинов
Было исследовано также гидрирование ацетиленовых углеводородов (пентнна-1 и пентина-2) на катионных формах цеолитов [130]. В табл. 1.32 приведены результаты изучения реакции гидрирования пентина-1 на Na-формах цеолитов типа А, X, Y, эрионит и морденит. Из представленных данных видно, что продуктами гидрирования пентина-1 на указанных катализаторах являются пентен-1, цис- и трднс-пентены-2, образуется также небольшое количество н-пентана. Следует отметить, что выход продуктов реакции практически не изменялся в течение опыта (1.5 ч). В табл. 1.32 приводятся средние значения выходов продуктов, усредненные по нескольким пробам, отобранным в ходе опыта.
На цеолитах NaX и NaY, наряду с гидрированием пентина-1, протекает его изомеризация в пентин-2 с образованием промежуточного продукта — пентадиена-1,2. Специально проведенные опыты показали, что количество продуктов изомеризации пентина-1 на цеолите NaY при замене водорода на гелий практически не изменяется. На основании этого можно допустить, что изомеризация пентина-1 протекает независимо от гидрирования этого углеводорода.
Наибольшую активность в гидрировании пентина-1 проявляли цеолиты NaA и NaM. Выход продуктов гидрирования на них составлял 99,6 и 70,2% соответственно. Цеолиты NaX, NaY и NaK3 обладали более низкой активностью: выход продуктов на этих катализаторах находился на уровне 30—40%. Такой ряд активности совпадает с данными по гидрированиях) пиперилена на Na-формах цеолитов (см. рис. 1.26) и отличается от ряда активности при гидрировании 2-метилбутена-2 (см. табл. 1.7). Изученные Na-формы цеолитов обладают достаточно высокой селективностью гидрирования пентина-1 до пентенов. На цеолитах A, Y, Э и М селективность находится на уровне 90%, в случае NaX она несколько ниже (77,8%).
Как следует из данных табл. 1.32, основным продуктом гидрирования петина-1 на цеолитах NaA, NaK3 и NaM является пентен-1. Отношение пентен-1/пентен-2 на этих катализаторах больше единицы. Однако в случае цеолитов NaX и NaY величина отношения этих продуктов реакции ниже единицы. Это можно объяснить либо изомеризацией пентена-1, образующегося в качестве первичного продукта реакции, либо изомеризацией пентина-1 в пентин-2 с последующим его гидрированием. Одиако, как будет видно из приводимых ниже данных, при гидрировании пентина-2 на цеолитах первичным продуктом реакции является щ/с-пентен-2. Следовательно, в этом случае отношение ч«с-пентен-2/транс-пентен-2 в продуктах гидрирования пентина-1 было бы больше единицы. В действительности же оно находится на уровне 0.4-0,5, т.е. практически совпадает с равновесной величиной. На основе указанных фактов более правдоподобным представляется предположение, что пентены-2 образуются в результате реакции изомеризации пентена-1. Такой вывод совпадает с данными по гидрированию ацетиленовых углеводородов на металлических катализаторах [101].
Исследование реакции гидрирования пентина-2 на цеолитах показало, что в качестве первичного продукта образуется дмс-пентен-2 (рис. 1.33,а), так как отношение транс-пентен-2/дис-пентен-2 стремится к нулю при
71
Таблица 1.32
Гидрирование пентина-1 на Na-формах цеолитов 240° С; ЗМПа; Н: :С,Н, =8; Ккат = 5 мл; Кугл = 10 мл/ч; состав исходной смеси углеводородов: 27% пентина, 73% н-гексана
Катализатор	Состав катализата, %					
	н-пентак	пентен-1	транс-пен-тен-2	цис-пен-тен-2	и-гексак	Пентади ей-1,2
NaA	4,0	15,1	6,8	3,1	70,9	0
NaX	2,4	1.6	5,0	1,8	74,1	1,0
NaY	0,8	2,6	3,6	1,8	72,4	2,0
Na, КЭ	0,8	7,7	0,2	0,1	78,4	0
NaM	0,7	18,6	0,6	0,2	71,2	0
Катализатор	Состав катализата, %		Конверсия пентина-1, %	— — Селективность по пентенам, %	— Отношение пентен-1/Пен-тен-2
	Пентин-1	пентин-2			
NaA	0,1	0	99,6	86,2	1,53
NaX	12,2	1,9	41,6	77,8	0,23
NaY	14,1	2.7	31,9	90,9	0,46
Na, КЭ	12,8	0	40,7	90,9	25,60
NaM	8,5	0	70,2	96,5	23,25
уменьшении конверсии исходного углеводорода. Следовательно, происходит так называемое ^мс-присоединение водорода к тройной связи, характерное и для металлических катализаторов [101]. Следует отметить, что пентен-1, образующийся при гидрировании пентина-2, также является первичным продуктом реакции, так как отношение пентен-1/пентен-2 практически не изменяется с конверсией исходного углеводорода (рис. 1.33,6). Вероятно, это можно объяснить изомеризацией промежуточного комплекса винильного типа в комплекс я-аллильного типа:
+н	*
С-С-С=С-С-------> С-С-С=С-С—*
-* С-С-С=С-С—► С-С-С—С=^С.
В таком случае присоединение второго атома водорода к первому углеродному атому этого комплекса будет приводить к образованию пентена-2, а присоединение к третьему углеродному атому дает пентен-1, т.е. зти продукты могут образовываться параллельно, что и наблюдалось экспериментально (см. рис. 1.33,6).
Как и в гидрировании пиперилена, была изучена зависимость активности цеолита типа Y от природы катиона в реакциях гидрирования пентина-1 и пентина-2 (табл. 1.33) [130]. При расчете указанной в таблице удельной активности катионов принимались во внимание только катионы металлов, расположенные в больших полостях цеолита, количество которых определяли путем декатионирования образца при комнатной темпе-
72
транс /цис
Рис. 1.33. Зависимость отношений транс-пентен-2/мис-пентен 2 (а) н пентен-1/пен-тен-2 (б) от степени гидрирования пентнна-2
1 - 0,73 UY; 2 - NaY; 3 - 0,70 KY
ратуре. Катионные формы цеолита, Y приведенные в табл. 1.33, были выбраны с таким расчетом, чтобы в одной группе катионов (К+ , Na+ , Li+ ) происходило изменение электростатического потенциала (е/R2) при постоянстве потенциала ионизации (/), а в другой группе (Li+ , Са2+ , La3+ ) -изменение высшего потенциала ионизации при постоянстве электростатического потенциала. Сопоставление данных рядов катионов позволяет определить свойство катионов металлов, от которого зависит каталитическая активность цеолитов. В случае других катионных форм цеолита решение этого вопроса затруднено из-за взаимосвязанности свойств катионов (см. рис. 1.31).
Как следует из полученных данных (см. табл. 1.33), удельная гидрирующая активность цеолита определяется высшим потенциалом ионизации катиона и не зависит от его электростатического потенциала. Аналогичный вывод был сделан и при обсуждении результатов исследования реакции гидрирования пиперилена на цеолитах.
Из табл. 1.33 видно, что близкие скорости гидрирования пентина-1 достигаются при более высокой температуре по сравнению с пентином-2. Причины этого не вполне понятны. Возможно, что пентин-1 более сильно взаимодействует с основными центрами цеолита, что приводит к затруднению его гидрирования.
Рассмотрим результаты гидрирования ацетиленовых углеводородов на других катализаторах с целью выяснения специфики катионных форм цеолитов в этой реакции. В отличие от реакции гидрирования диеновых углеводородов, которая исследовалась на катализаторах различной природы, гидрирование ацетиленовых углеводородов изучено только на металлических [101, 131-180] и металлокомплексных [181-196] катализаторах. Отсутствие данных по гидрированию ацетиленовых углеводородов на оксидных и сульфидных катализаторах, возможно, объясняется их незначительной активностью из-за прочной адсорбции этих углеводородов и отравления активных центров.
При исследовании гидрирования ацетиленовых углеводородов на металлических катализаторах было показано, что предельный углеводород образуется двумя путями: в результате гидрирования олефинового угле-
73
Таблица 1.33
Зависимость удельной гидрирующей активности цеолита Y (гуд) от свойств катионов
рца = 2,4 МПа; ₽с,Н, = 0,3 МПа; К = 1ч‘‘
Цеолит	Z, эВ	<?/Я’	Гуд, г-моль/г-иои • ч	
			гидрирование пентина-2 (180° С)	гидрирование пентина-1 (240° С)
				
0,70 KY	4,34	0,56	1,12	0,75
NaY	5,14	1,04	0,69	0,65
0,73LiY	5,39	2,16	0,94	0,46
0,85 CaY	11,87	1,85	1,51	1,94
0,62 LaY	19,17	2,00	3,85	4,87
водорода, образовавшегося на первой стадии реакции, и непосредственно из ацетиленового углеводорода в результате присоединения к нему двух молекул водорода без десорбции с поверхности катализатора олефинового углеводорода [134, 137, 139-141]. В связи с этим различают два вида селективности [137]: термодинамическую, обусловленную адсорбционным вытеснением олефина с поверхности катализатора исходным углеводородом, и селективность, обусловленную механизмом реакции. В работах Фрейдлина с сотр. [134, 139—141] исследована двойственная природа селективности при гидрировании ацетиленовых углеводородов на металлических катализаторах. Показано, что при гидрировании двузамещенных ацетиленовых углеводородов селективность и стереоспецифичность (образование «дс-изомера олефина) связаны исключительно с механизмом реакции.
Селективность образования олефинов при гидрировании ацетиленовых углеводородов на металлах изменяется от 30% на Ir-катализаторе до 97% в случае Pd-катализатора [137]. Другие металлы VIII группы занимают промежуточное положение по своей селективности в данной реакции. В аналогичный ряд располагаются металлы VIII группы по селективности гидрирования ацетиленовых углеводородов в жидкой фазе, в 96%-ном этаноле [173]. Селективность гидрирования алкинов зависит также от молекулярной массы углеводорода. Так, показано [161], что на Rh-катализаторе с удлинением углеродной цепи а-у-изомеров С6-С8-алкинов общая селективность процесса гидрирования уменьшается. Это является следствием увеличения адсорбции алкинов в ряду С6—С8-углеводородов.
Особенность металлокомплексных катализаторов в гидрировании ацетиленовых углеводородов состоит в том. что в данном случае не только палладиевые комплексы [188], но также комплексы рутения [186]. родия [191] и других металлов [196] проявляют высокую селективность и стереоспецифичность, которые зависят от природы лигандов.
Сравнение каталитических свойств цеолитов с металлами VIII группы в гидрировании ацетиленовых углеводородов показывает, что но селск-
74
тивности и стереоспецифичности они приближаются к Pd-катализаторам, хотя по активности цеолиты уступают металлам, поскольку на последних реакция протекает уже при комнатной температуре.
На основе результатов исследования реакций гидрирования олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов можно отметить общие черты и особенности каталитического действия катионных форм цеолитов в сравнении с катализаторами других классов. Так, по некоторым свойствам, проявляемым в реакциях гидрирования, цеолиты близки к металлическим катализаторам. Сюда относятся дейтероводородный обмен в олефинах, происходящий при дейтерировании пиперилена, и отсутствие этого обмена в исходном диеновом углеводороде. Распределение изомерных пентенов при гидрировании пиперилена, соответствующее равновероятному присоединению водорода к системе сопряженных двойных связей, также сближает цеолиты с металлическими катализаторами. И наконец, цис-присоединение водорода к тройной углерод-углеродной связи при гидрировании ацетиленовых углеводородов, характерное для металлических катализаторов, происходит и на катионных формах цеолитов.
С другой стороны, имеются свойства, приближающие цеолитные катализаторы к оксидным. Сюда относится карбанионный характер промежуточного комплекса, образующегося в результате присоединения гидрид-иона к двойной связи. В случае цеолитов этот результат получен расчетным путем и он совпадает с результатами исследования гидрирования бутадиена на оксидах целочноземельных металлов. Далее, в отличие от металлов, на которых в ходе гидрирования олефинов присоединение к двойной связи первого атома водорода происходит быстро и обратимо, на оксидных катализаторах эта стадия реакции является медленной и практически необратимой, что приводит к протеканию реакции дейтерирования олефинов без изотопного обмена. В этом смысле цеолиты похожи на оксидные катализаторы, поскольку промежуточный полугидрированный комплекс, образующийся при гидрировании олефинов, практически полностью (приблизительно на 90%) превращается в продукт реакции в результате присоединения второго атома водорода (см. рис. 1.13). Следовательно, как и на оксидных катализаторах, отщепление водорода от полугидрирован-ного комплекса практически не происходит.
1.3. ВОССТАНОВЛЕНИЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
В этом разделе описываются результаты исследования реакции гидрирования и восстановления кислородсодержащих соединений: альдегидов, кетонов, сильвана, нитробензола, а-окисей олефинов на катионных формах цеолитов. Переход от углеводородов к ненасыщенным соединениям других классов имел важное значение для выяснениякаталитических свойств и специфичности каталитического действия цеолитов в реакциях гидрирования. При изучении каталитических свойств цеолитов в гидрировании кислородсодержащих соединений была исследована зависимость их активности от состава и структуры, концентрации и природы катионов, т.е. исследовано влияние тех же факторов, которые выше обсуждались на примере реакций гидрирования углеводородов [ 197-199].
В табл. 1.34 представлены результаты гидрирования ацетона и ацеталь-
75
Таблица 1.34
Гидрирование ацетона и ацетальдегида иа катионных формах цеолитов
ЗОО°С; IVICHjhCOICHjCHO] = 3; V= 1ч-
Цеолит	Катион	Гидрирование ацетона (3,0 МПа)		Гидрирование ацетальдегида (5,0 МПа)	
		конверсия %	селективность» %	конверсия» %	селективность %
А	Na	60,8	69,8	78,0	96,0
	Са	32,8	18,2	29,0	70,0
X	Na	25,0	55,9	. 40,0	75,0
Y	Na	4 38,1	24,4	56,0	45,0
	Са	28,6	12,8	-	-
Шабазит	Na, К	17,4	100	40,0	87,0
Эрионит	Na, К	49,0	38,0	-	-
Морденит	Na	51,5	82,8	71.0	98,0
	Са	47,0	7,8	59,0	60,0
	Н	—	—	0,0	100
дегида на Na- и Са-формах различных цеолитов. Активность катализаторов в гидрировании карбонильных соединений обычно снижалась во времени. Приводимые данные относятся к первому часу работы катализатора. Видно, что в гидрировании указанных соединений активность Na-форм цеолитов различна: наиболее активны цеолиты А и морденит, за которыми следуют фожазиты (X, Y), шабазит и зрионит. Такой ряд активности совпадает с результатами, полученными в гидрировании пиперилена и пентинов. В качестве побочных продуктов реакции в гидрировании, например, ацетона образуются пропилен, пропан и продукты их гидрогенолиза. На основе этого можно предположить протекание следующих реакций:
(СН3)2СО (СН3)2СНОН ----------------* СН3СН=СН2 СН3СН2СН3.
-н2о
При замене в цеолите Na* на Са2* заметно снижается селективность образования первичного продукта реакции - спирта. Так, например, в случае цеолита А при гидрировании ацетона селективность снижается с 70 до 18%, а в гидрировании ацетальдегида - с 96 до 70%.
Дегидратация спирта на цеолитах растет с температурой, поэтому селективность процесса при этом резко снижается. Типичная зависимость представлена на рис. 1.34. При температуре 200°С селективность близка к 100%, но конверсия ацетона при этом невелика. С повышением температуры конверсия ацетона на цеолитах NaA и СаА растет, а селективность снижается. Это снижение более резко для Са-формы цеолита, что обусловлено большей активностью этого катализатора в реакции дегидратации.
Исследовано влияние степени декатионирования цеолитов NaY и NaM на их активность в гидрировании ацетона [199]. Показано, что при де-
76
Рис. 1.34. Зависимость конверсии ацетона (1, 2) и селективности образований изопропанола (/', 2') от температуры на катализаторах NaA (7, 1 ’) и СаА
(Z 2')
Р и с. 1.35. Зависимость активности цеолита NaY (я) и NaM (ff) от концентрации катионов Na* при декатионировании (7) и рекатиоиироваиии (2)
Условия гидрирования: 300 °C; 3,0 МПа; Н5 : (СН,)5СО = = 3; V = 1 ч“‘
катионировании NaY конверсия ацетона снижается и становится равной нулю при степени декатионирования 75 -80% (рис. 1.35,а). Интересно, что при рекатиоиироваиии декатионированного образца активность катализатора снова увеличивается. Однако кривая рекатионированных образцов проходит выше кривой декатионирования, т.е. наблюдается своеобразный гистерезис каталитической активности. Он обусловлен тем, что, как отмечалось выше (см. рис. 1.6), при декатионировании цеолита NaY в первую очередь катионы Na* удаляются из больших полостей цеолита, а при рекатионировании они, по-видимому, занимают вначале места в больших полостях. Поэтому декатионирование NaY приводит к резкому падению гидрирующей активности, а рекатионирование вызывает резкое ее возрастание.
Обсуждаемые экспериментальные данные (см. рис. 1.35,а) дают еще одно доказательство того, что реакция гидрирования протекает с участием ионообменных катионов цеолита, так как образцы исследовались в одних и тех же условиях и отличались друг от друга только концентрацией катионов Na*.
77
Активность цеолита NaM в гидрировании ацетона [199] также зависит от концентрации катионов Na* (рис. 135,6). Причем в этом случае активность рекатионированного образца с концентрацией катионов Na*, соответствующей 30% степени декатионироваиия, практически совпадает с активностью образца, приготовленного прямым декатионированием исходного NaM, т.е. гистерезис, наблюдавшийся в случае Y, здесь, по-видимому, не имеет места. Это можно объяснить легкостью перехода катионов Na* из боковых ниш в каналы морденита и обратно.
Как н в реакциях с участием углеводородов, активность цеолитов в гидрировании ацетона зависит от типа ионообменного катиона [199]. На рис. 1.36 показана эта зависимость от величины электростатического потенциала катиона. Она носит экстремальный характер, как и в гидрировании 2-метилбутена-2 (см. рнс. 1.8). Выше отмечалось, что нз-за коррелнрован-ности различных свойств элементов нелегко бывает определить то из них, от которого зависит гидрирующая активность цеолитов. При исследовании гидрирования пиперилена и лептинов приводились данные в пользу того, что таким свойством является сродство электрона к катиону (см. табл. 1.27 н 1.33).
Кинетика гидрирования ацетона изучена в проточных условиях под давлением с использованием катализатора NaM [200]. Было показано, что скорость реакции прямо пропорциональна парциальному давлению водорода (рис. 1.37, а),т.е. порядок реакции по водороду равен единице. В то же время скорость гидрирования не зависит от парциального давления ацетона, если парциальное давление водорода постоянно (рнс. 1.37,6). Кажущаяся энергия активации реакции гидрирования составила 42 кДж/моль. Для объяснения наблюдаемых кинетических закономерностей было предположено, что, как н в случае гидрирования ароматических н олефиновых углеводородов, реакция протекает путем последовательного присоединения атомов или ионов водорода по ненасыщенным связям гидрируемого соединения.
Условия предварительной термообработки цеолитов оказывают существенное влияние на их активность в гидрировании ацетона [201]. Так, повышение температуры обработки Na-форм цеолитов типа, A, Y морденит в токе воздуха приводит практически к прямо пропорциональному увеличению их гидрирующей активности (рнс. 1.38). Выход нзопропанола увеличивается от 2-5% при термообработке цеолйта при 250°С до 25—40%, если катализаторы предварительно обрабатывались воздухом при 500°С. При этом при всех температурах обработки цеолиты NaA н NaM активнее Na-формы цеолита Y.
Если после обработки воздухом при 500°С цеолиты прокаливают в токе водорода, то активность катализаторов проходит через максимум при температурах 300—350°С (рнс. 1.38,6). Это явление наблюдалось также при гидрировании олефиновых н ароматических углеводородов. Причины этого не вполне понятны.
Помимо гидрирования кислородсодержащих соединений карбонильного типа, катионные формы цеолитов проявляют активность в реакции гидрирования и других соединений, например алкнлфуранов [198]. В табл. 1.35 показаны выходы продуктов превращения снльвана (а-метил-фурана) на различных цеолитах. При температурах 250—400°С протекают
78
Рис. 1.36. Зависимость конверсии ацетона от величины электростатического потенциала катиона в цеолите Y
Условия гидрирования: 250 °C; ЗрМПа; На : (СН3)аСО = 3; V = 1 ч"1
Рис. 1.37. Зависимость скорости реакции гидрирования ацетона от парциального давления водорода (а) и ацетона (б)
Условия гидрирования: рщ = 03 МПа (а); рн = 3,0 МПа (б), температура, °C: 180 (7), 200 (2), 220 (3), 240 (4)	’
Рис. 1.38. Зависимость выхода нзопропанола при гидрировании ацетона от температуры обработки катализатора воздухом (а) и водородом (б) прн 250°С
Условия гидрирования: 3,0 МПа; На : (СН3) аСО = 3. 1 - NaA; 2 - NaY; 3 - NaM
79
Таблица 1.35
Гидрирование сильвана иа катионных формах цеолитов 6/) МПа; H,:CSH,O'=4; И = 0,5 ч"*
Катализатор	T, °C	Выход продуктов на пропущенный сильван, %					
		тетра-гидро-силъван	пента-иол-2	пентен-2	я-пентан	пипер и-лен	пентанои-2
NaA	250	6,5	7,2	5,4	1,2	6,8	—
	300	10,0	2.8	20,8	1,8	7,4	0,3
	350	4,7	1,9	39,7	9.4	12,6	0,7
	400	3,1	0.3	40,2	11,5	5,1	0,4
NaX	250	6,0	—	2,2	1,5	—	
	300	2,5	—	2,6	0,5	6,4	—
	350	5,2	5,2	6,6	0,5	6,8	5,3
	400	0.8	0,2	8,1	-	8,2	4,1
NaY	250	0.4	—	3,5	—	6,1	—
	300	5.0	5,6	6,1	0,8	4,3	—
	350	3,5	3,5	14,5	1,1	7,1	5,8
	400	2.1	1.5	27,3	9,1	13,3	2.4
NaM '	250	15.6	10,1	1,5	0,5	2,1	-
	300	5.6	1.8	53,9	1.1	8,2	—
	350	2,5	0,5	26,1	1,5	6,9	-
	400	0.5	0,6	14,5	2,1	7,8	-
CaA	250	5.2	—	-		—	—
	300	6.0	—	2,5	—	—	—
	350	7,4	0,5	19,1	3.1	—	—
	400	5,3	0,4	26,7	5.8	3,1	-
CaM	250	2,1	2,5	2,2	0,5	3,1	—
	300	5,2	4,4	8,4	1,1	4.0	—
	350	2,1	0,7	31,4	3,6	6,7	—
	400	2.1	2,3	32,4	3,5	7,8	-
CeY	250	2,4	—	0,5	—		—
	300	3.0	—	3,1	—	—	—
	350	2.6	0,4	12,5	2,3	1,4	—
	400	4.0	3,1	13,5	1,1	3,5	5,6
реакции гидрирования и гидрогенолиза фуранового кольца с образованием 2-метилтетрагидрофурана, пентанона-2, цис- и транс-изомеров пентадиена-1,3, пентанола-2, пентенов-2 и н-пентана. Наиболее активными в гидрировании и гидрогенолизе сильвана являются Na-формы цеолитов А и морденита. На этих катализаторах при 250°С общая конверсия сильвана составляет 27,1 и 29,8%. При этом образуется 6,5 и 15,6% тетрагидросиль-вана на пропущенный сильван. Меньшей активностью обладают цеолиты NaX и NaY: при температуре 400°С суммарный выход продуктов реакции на них составил 21,4 и 55,7% соответственно. Са-формы цеолитов типа А и морденита при температурах 25О-ЗОО°С обладают несколько меныпей 80
Таблица 1.36
Гидрирование 2-этнлфурана и 2,5-диметилфурана иа цеолитах 250°С; 6,0 МПа,’ Н,: С. Н, О = 4; Г = 0,5ч'‘
Цеолит	1 2-Этилфуран		2,5 -Диметилфураи	
	2-этилтетрагид-рофуран	продукты гидрогенолиза	2,5 -диметилтетрагидрофуран	продукты гидрогенолиза
NaA	7,0	7,8	11,0	15,0
NaM	9,8	8.0	12,4	6,0
активностью по сравнению с Na-формами. Однако с повышением температуры реакции активности катализаторов СаА и СаМ возрастают и по общей конверсии сильвана они приближаются к NaA и NaM-
Помимо сильвана в реакции гидрирования на цеолитах исследованы также 2-этилфуран и 2,5-диметилфуран (табл. 1.36). Цеолиты NaA и NaM проявили близкую активность и селективность в превращении соответствующих алкилпроизводных фурана. Так, например, на NaA и NaM при 250°С из 2-этилфурана образовывалось 7,0 и 9,8% 2-этилтетрагидрофурана и 7,8 и 8,0% продуктов гидрогенолиза. При более высоких температурах (300—400°С) общая конверсия гомологов фурана значительно увеличивалась, но это происходило в основном за счет роста количества продуктов гидрогенолиза.
Следует отметить, что описанные превращения алкилфураиов характерны именно для кристаллических алюмосиликатов (цеолитов). В то же время на аморфном алюмосиликате при температурах 200—300°С сильван не претерпевал никаких превращений, а при 350—400°С протекал слабый крекинг сильвана с образованием небольших количеств жидких (4,5%) и газообразных (5,0%) продуктов.
Каталитические свойства цеолитов в гидрировании алкилфурановых соединений отличаются от свойств металлических катализаторов. На металлах, как известно (202], с большей селективностью образуются алкил-производные тетрагидрофурана, а гидрогенолиз тетрагидрофуранового ядра приводит к образованию кетонов и спиртов. В то же время на цеолитах, превращение фурановых соединений сопровождается процессами дегидратации. Общую схему превращения сильвана на цеолитных катализаторах можно представить следующим образом:
С5И1г

6. Зак. 106
81
На щелочных и щелочноземельных формах цеолитов можно восстанавливать различные кислородсодержащие соединения. Так, в исследованиях, проведенных в нашей лаборатории, показано, что на таких катализаторах нитробензол можно восстановить в анилин, однако не удается достичь высоких выходов последнего. Например, на цеолите NaY при ЗОО°С и 3—5 МПа конверсия нитробензола достигает 50%, но селективность образования анилина находится на уровне 30%.
Известно, что Na-форма морденита проявляет активность в реакции восстановления СО2 до СО [203], в отличие от Н-формы этого цеолита, которая была неактивна в данном процессе. Сообщалось [28], что Na-формы цеолитов X и морденит, а также Са-форма цеолита типа А активны в восстановлении а-окисей олефинов до первичных спиртов. Процесс проводили в автоклаве при температурах 130-150°С и давлениях 10-20 МПа. Реакция сопровождалась дегидратацией спиртов и гидрированием образующихся олефинов.
В работе [204] показано, что в процессе восстановления оксидов азота аммиаком активна не только Ni-форма эрионита, а также Н-, Mg-, Са-фор-мы этого цеолита, цеолиты Т, NaX и NaY. Наибольшую активность из числа исследованных цеолитов проявили Н-, Ni- и Mg-формы эрионита.
В последнее время в нашей лаборатории проведено исследование гидрирования фенола на цеолитах. Оказалось, что,в отличие от ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилолов), бензольное кольцо в молекуле фенола гидрируется на цеолитах значительно труднее. Так, на Na-формах цеолитов A, Y, морденит и ЦВМ при 300°С и давлении 2 МПа конверсия фенола в циклогексанол находится на уровне 3—6%. Причина, возможно, заключается в том, что фенол как кислота (более сильная, чем спирты, но слабее карбоновых кислот) отравляет основные центры цеолита, затрудняя реакцию гидрирования. Даже введение палладия в цеолиты начинает сказываться на активности катализатора только при содержаниях металла 0,5% (рис. 1.39). А при содержаниях палладия от 0,001 до 0,1% активность катализаторов остается на низком уровне. Интересно отметить, что на палладийсодержащих цеолитах, в отличие от чисто Na-форм, в качестве продуктов гидрирования фенола образуются цикло гексанол и циклогексанон приблизительно в равных количествах.
Таким образом, катионные формы цеолитов проявляют активность в реакциях гидрирования не только различных углеводородов (ароматических, олефиновых, диеновых и ацетиленовых), но также и ненасыщенных соединений других классов: альдегидов и кетонов, фурановых и нитросоединений. Наличие гидрирующей функции у цеолитов, не содержащих переходные металлы, имеет практическое значение, и это свойство цеолитов часто используется при разработке катализаторов гидрокрекинга. В работе [205] впервые было отмечено, что каталитическая активность цеолитов X и Y в реакции крекинга изооктана резко увеличивается при замене гелия (газ-носитель) на водород, если степень дека-тионирования цеолита составляет 35-60%. Как было предположено, этот результат свидетельствует о наличии у цеолитов наряду с кислотными центрами также центров гидрирования. Последние способствуют ’’очищению” поверхности катализатора при гидрировании прочно хемо-82
Рис. 1.39. Зависимость конверсии фенола в циклогексанол и циклогексанон от логарифма весового содержания палладия (1g сра • 10s) в цеолитах NaA (7), NaM (2), NaY (3) и NaUBM (4)
Условия гидрирования: 300 С; 2,0 МПа; Н, : С6НеОН = 8; V = 0,6 я'1
сорбированных олефинов, образующихся при крекинге. Аналогичный результат получен при обмене ионов Na* на Са 2 *.
При гидрокрекинге м-гексана на редкоземельной форме цеолита Y было найдено [206] такое же распределение продуктов реакции, как и на бифункциональном катализаторе со слабой гидрирующей активностью, каким, например, является катализатор NiS/Al2O3 • SiO2. Этот результат объясняется наличием гидрирующей активности у редкоземельной формы цеолита Y. Однако в исследованных условиях этот цеолит обладал пониженной гидрирующей активностью: циклогексен превращался в циклогексан не более чем на 1%. Такая низкая гидрирующая активность цеолита объясняется, по-видимому, тем, что условия активации катализатора включали его обработку в токе водорода при температуре 500°С. Как было показано выше (см. рис. 1.18,6), после такой обработки цеолит имеет незначительную гидрирующую активность.
Известно также, что в гидрокрекинге н-пентана проявляют активность Ba2-*, Sr2*-, Be2-*, Са2*-, Mg2*- и Ьа3*-формы морденита [207]. Кроме того, имеется ряд патентов, в которых в качестве катализаторов гидрокрекинга предлагается использовать цеолиты без традиционных гидрирующих компонентов — металлов VIII группы, например Na-форму цеолитов типа ZSM с соотношением SiO2/Al2O3 > 12 [40].
Рассмотренные выше каталитические свойства цеолитов, в частности щелочных и щелочноземельных катионных форм, не содержащих переходные металлы, в различных реакциях гидрирования и восстановления свидетельствуют о том, что окислительно-восстановительные реакции могут протекать на катализаторах, относящихся к кислотно-основному типу.
Г л а в a 2
ДЕГИДРИРОВАНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ НА ЦЕОЛИТАХ
Катионные формы цеолитов проявляют активность не только в реакциях гидрирования, в которых водород участвует в процессе в качестве исходного компонента реакции, но они активны также и в обратной реакции - в дегидрировании углеводородов, когда водород является одним из продуктов реакции. Впервые на возможность проведения реакции дегидрирования алканов с числом атомов углерода, равным 6 и больше, на цеолите СаА было обращено внимание в работе Галича с сотр. [12]. Ими показано, что образующиеся при дегидрировании алканов ненасыщенное углеводороды участвуют в реакции циклизации, однако продукты этого процесса образуются только во внутрикристаллических полостях цеолита и из-за малых размеров входных окон цеолита А не могут десорбироваться в газовую фазу.
В дальнейшем было найдено [208], что при разложении кумола на щелочных и щелочноземельных формах цеолитов фожазитового типа при температурах ниже 525°С происходит только процесс деалкилирования. Однако выше этой температуры начинает протекать также реакция дегидрирования с образованием а-метилстирола и уже при 55О°С выход этого продукта достигает 31% (на Sr-форме цеолита). Отмечается, что реакция дегидрирования в данном случае протекает по радикальному механизму, так как хинолин, ингибирующий реакции, идущие через ион карбония, не оказывает влияния на дегидрирование кумола на цеолитах.
Активность в дегидрировании углеводородов проявляют катионные формы не только фожазитов, но и других цеолитов. Так, в работе [209] показано, что на ионообменных формах эрионита с катионами тяжелых металлов парафиновые углеводороды подвергаются реакции дегидрокрекинга и уплотнения.
Арешидэе с сотр. [210-212] исследовал превращение алкиларомати-ческих углеводородов (этил-, изопропил-, н-бутилбензола) на катионных формах цеолитов X и Y. Они нашли, что при повышенных температурах (500—650°С) наряду с крекингом протекает реакция дегидрирования указанных соединений с образованием алкенилароматических углеводородов. При этом активность катионных форм цеолита X в реакции дегидрирования изменяется в ряду: CrX > FeX > А1Х > NaX. Обращает на себя внимание факт протекания реакции дегидрирования алкилароматическнх углеводородов на цеолитах с катионами не только переходных (Cr, Fe), но и непереходных (Al, Na) металлов, хотя последние и менее активны в данном процессе.
84
Помимо углеводородов дегидрированию на катионных формах цеолитов подвергаются и соединения других классов, например спирты. Так, в работе [213] было исследовано дегидрирование изопропанола на щелочных катионных формах цеолитов X и Y. Показано, что выход ацетона увеличивается с ростом радиуса щелочного катиона. Реакция дегидрирования сопровождалась дегидратацией спирта, причем добавление в реакционную смесь основного реагента (пиридина) приводило к уменьшению активности цеолита в реакции дегидратации, а добавление кислого реагента (фенола) вызывало уменьшение дегидрирующей активности. Увеличение активности фожазитов в дегидрировании изопропанола с ростом радиуса щелочного катиона не подтверждено, однако, авторами работы [214], которые связывают дегидрирующую активность фожазитов с наличием в них примесного железа.
Было исследовано [215, 216] превращение нафтеновых углеводородов на катионных формах цеолита Y. При повышенных температурах (500-700°С) на катализаторе HMgNaY метилциклопентан и циклогексан превращались в бензол и толуол. Предполагалось, что изомеризация метилцикло-пеитана происходит на льюисовских кислотных центрах, а дегидрирование циклогексана - при участии катионов металла. При превращении метилциклогексана на цеолите HNaY протекают реакции изомеризации, дегидрирования и крекинга [216]. Активность цеолита во всех трех реакциях увеличивалась с ростом степени декатионироваиия. При этом энергия активации реакции оставалась неизменной и составляла 46—54 кДж/моль для изомеризации и дегидрирования и 71-75 кДж/моль для крекинга.
Если в случае углеводородов бывает нелегко определить, на каких центрах цеолита протекают реакции крекинга, изомеризации и дегидрирования, то более определенные выводы можно сделать, исследуя превращение диолов [217] и спиртов [218]. Так, если на Н-форме морденита этиленгликоль претерпевает лишь дегидратацию до ацетальдегида [217], то на NaM происходит также его дегидрирование до гликолевого альдегида. Аналогичный результат получен при исследовании превращения этилового спирта на цеолите типа ZSM-5 [218]. На Н-форме этого цеолита протекала дегидратация этанола до этилена, а на Na-форме происходила реакция дегидрирования, причем выход ацетальдегида зависел от количества ионов Na* в цеолите.
В ряде наших работ [219—221] в связи с изучением каталитической активности цеолитов в реакциях гидрирования исследовалось дегидрирование циклогексана, циклогексена и циклогексадиена-1,4. Полученные результаты излагаются ниже.
2.1.	ПРЕВРАЩЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНА
Превращение циклических углеводородов на цеолитах было исследовано в импульсном микрореакторе, чтобы определить начальную активность катализатора, так как при повышенных температурах процесса в проточных условиях возможны быстрое закоксовывание катализатора и падение его активности.
Оказалось, что на Na-формах цеолитов типа А, X, Y, шабазит, эрионит и морденит циклогексан при температурах 400—500°С не претеппевает
85
никаких изменений. Это удивительно, поскольку указанные катализаторы проявляют активность в обратной реакции — в гидрировании бензола при температурах 200—300°С и давлении 3 МПа (см. разд. 1.1). Возможные причины этого факта обсуждаются в заключение дайной главы.
На поливалентных катионных формах цеолита Y (Be-, Mg-, Са-, Nd- и La-формы) при 500°С циклогексан в основном претерпевает крекинг и изомеризацию в метилциклопентан. Но на катализаторе LaY, наиболее активном в крекинге циклогексана (количество продуктов крекинга составляет 40%), образуются также продукты дегидрирования: бензол (1,2%) и толуол (2,2%). Можно предположить, что реакции крекинга, изомеризации и дегидрирования осуществляются на кислотных катализаторах через один и тот же карбокатион, образующийся путем отщепления гидрид-иоиа от молекулы циклогексана:
—>-С—С — С—С — С—С (крекинг)
Роль кислотных центров цеолитов в превращении циклогексана, в том числе в направлении дегидрирования, проявляется в том, что реакции крекинга, изомеризации и дегидрирования протекают не тдлько на щелочноземельных и редкоземельных формах, но и на Н-формах цеолитов. Так, с ростом степени декатионироваиия цеолита NaY при 500° С усиливается активность катализатора в крекинге и изомеризации, а на образце HNaY со степенью декатионироваиия 98%, когда количество продуктов крекинга достигает 39%, начинает протекать реакция дегидрирования с образованием бензола и толуола в количестве ~ 11%.
Таким образом, хотя на кислотных формах цеолитов дегидрирование циклогексана и протекает, селективность этого процесса низка из-за участия промежуточного циклогексильного карбокатиона не только в реакции отщепления протона с образованием циклогексена и далее ароматических углеводородов, но также в реакциях изомеризации и крекинга, скорость которых с повышением температуры резко увеличивается.
2.2.	ПРЕВРАЩЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСЕНА
Продуктами превращения циклогексена на Na-формах цеолитов были циклогексан и метилциклопентан. Наиболее активным в этом процессе в интервале температур 400-500°С был морденит (табл. 2.1). На цеолитах NaA, NaY и Na3 общая конверсия и состав продуктов реакции не изменялись во время напуска первых пяти импульсов циклогексена на катализатор. В случае NaM каталитическая активность снижалась от импульса к импульсу (рис. 2.1). Несмотря на то что циклогексан и метилциклопен-
86
Таблица 2.1
Превращение циклогексена на Na-формах цеолитов
Навеска катализатора 40 мг; Ице = 20 мл/мии; объем импульса С, Н, 0 3,6 мкл
Цеолит	Г, °C	Выход продуктов реакции, %		Метилцикло-пентаи/цикло-гексан	*10’, моль/с  атм
		метилцикло* пентан	циклогексан		
NaA	400	1,8	4,4	0,41	1,2
	450	2,9	7,8	0,37	2,0
	500	4,0	10,6	0,48	2,7
NaY	400	0	0,5	—	0,1
	450	1,3	1,7	0,78	0,7
	500	2,3	3,3	0,70	1,2
Na3	400	0,1	1,6	0,10	0.3
	450	1,7	4,4	0,39	1,1
	500	2,7	6.3	0,43	1,6
NaM	400	9,7	29,5	0,33	8,4
	450	11,6	32,5	0,36	9,1
	500	12,7	33,2	0,38	9,7
тан могут образовываться только при одновременном превращении части молекул исходного циклогексена в кокс, заметного коксообразования обнаружено не было. Расчет показывает, что при 50%-ной конверсии исходного углеводорода в кокс превращается ~ 10% циклогексена (если кокс представляет собой чистый углерод) или несколько больше (в зависимости от состава кокса СхНу). Такие количества кокса находятся иа пределе чувствительности использованной методики.
Известно, что циклогексен превращается в циклогексан и метилцик-лопеитан на Н- и Са-формах цеолита типа Y, т.е. на кислотных катализаторах [222]. В случае Na-форм цеолитов эта реакция может происходить на небольшом числе кислотных центров, образующихся в результате частичного декатионироваиия цеолита при его промываниях дистиллированной водой, либо она может осуществляться с участием катионов Na* цеолита.
Наблюдавшиеся соотношения меТилциклопентан/ци^логексан (см. табл. 2.1) существенно отличаются от таковых на кислотных катализаторах, поэтому более вероятно предположение о протекании реакции на катионах металла. Более подробно этот вопрос обсуждается ниже.
На основе полученных данных были рассчитаны [223] константы скорости превращения циклогексана в циклогексан и метилциклопентан (см. табл. 2.1) по уравнению
F	1
к = ----- 2,31g----- ,
RTg 1 - а
где а — степень превращения цилогексана; к - кажущаяся константа скорости реакции; F — объемная скорость газа-носителя; g — навеска
87
Рис. 2.1. Зависимость содержания циклогексена (7), циклогексана (2) и метил-циклопентана (5) от числа импульсов исходного углеводорода
Катализатор NaM (43 мг) ; 5 00 °C
Р н с. 2.2. Зависимость 1g[1/(1 - а)] от навеки катализатора NaM при 500 °C
катализатора; Л — газовая постоянная; Г — температура реакции. Применимость этого уравнения видна из рис. 2.2. Точки укладываются на прямую при изменении навески катализатора от 13,6 до 124 мг, т.е. почти в 10 раз. Была оценена величина кажущейся энергии активации превращения циклогексана. На цеолитах NaA и NaM она оказалась ниже 42 кДж/моль. По-видимому, такие низкие величины указывают на диффузионную область протекания реакции на этих цеолитах. В случае цеолитов Y и эрионит при переходе от температур 400—450° к 450—500° С энергия активации изменяется от 125 до 42 кДж/моль, что также может указывать на переход реакции в диффузионную область.
Замена ионов Na* в цеолите типа Y на катионы Rb* и Cs* приводит к появлению активности в реакции дегидрирования: количество бензола в продуктах превращения циклогексена составляет 2-8%. Это согласуется с увеличением активности цеолита Y в дегидрировании изопропанола при переходе от Li* к Cs+ в ряду катионов I группы [213].
Введение поливалентных катионов в цеолит Y существенно увеличивает его активность в превращении циклогексена (табл. 2.2). Достигается практически полное превращение циклогексена. При этом на цеолите MgY образуются ароматические углеводороды в количестве 4,9%. В случае редкоземельных форм наблюдается более высокая активность в реакциях крекинга и дегидрирования. Так, на цеолите LaY суммарное количество бензола и толуола составляет 13,6%. Из табл. 2.2 видно, что значительная доля исходного углеводорода (40—70%) остается на катализаторе в виде кокса или высокомолекулярных соединений. Однако количество этих соединений не превышает 1% от массы катализатора. Высокая доля исходного циклогексена, остающегося на цеолите в виде предполагаемых полимерных отложений при работе в условиях импульсного микрореактора, обнаружена Топчиевой с сотр. [222,224]
В дегидрировании циклогексена важное значение имеет температура процесса (табл. 23). На LaY в интервале температур 35О-5ОО°С, конверсия 88
Таблица 2.2
Превращение циклогексена на поливалентных катионных формах цеолита Y 500° С,* навеска катализатора 200 мг; первый импульс (конверсия циклогексена 100%)
Цеолит	Кокс, % от		Выход на пропущенный циклогексен, %				
	массы к ат-ря	импульса циклогексена	крекинг	метилциклопентан	циклогексан	бензол	толуол
0,74 BeY	1.0	68,4	14,5	15,8	1,3	—	—
0,80 MgY	0,9	62,0	21,1	11,4	0,6	1.1	3,8
0,87 CaY	1,0	72,5	15,0	10,6	1.9	—	—
0,62 UY	0,6	44,0	34,0	7,6	0,6	3,5	10,1
0,93 NdY	1,0	70,4	21,8	3,5	-	1,1	3,2
Таблица 2.3
Зависимость выхода продуктом превращения циклогексена на цеолите LaY от температуры
Навеска катализатора 200 мг, первый импульс
(конверсия циклогексена 100%)
I О о ь"	Кокс, % от		Выход на пропущенный циклогексен, %		
	массы кат-ра	импульса циклогексена	крекинг	метил циклопентан + циклогексан	бензол + толуол
					
150	0,2	15,0	19,8	64,6	0,6
400	0,5	37,2	21,4	38,4	3,0
500	1,0	44,0	34,2	8,2	13,6
циклогексена составляет 100%, однако повышение температуры увеличивает роль реакций коксообразования, крекинга и дегидрирования и снижает вклад реакций перераспределения водорода.
Была исследована роль кислотных центров цеолита в наблюдаемых превращениях циклогексена на свежем катализаторе LaY и на пришедшем в стационарное состояние в результате продолжительной работы. Из зависимости выходов продуктов превращения циклогексена на цеолите LaY от числа импульсов этого углеводорода, поданных на катализатор (рис. 2.3), следует, что с увеличением продолжительности работы катализатора выход продуктов диспропорционирования водорода (метилциклопента и циклогексан) растет с 41 до 70% и далее остается неизменным. При этом выход продуктов крекинга уменьшается с 38 до 16%, а продуктов дегидрирования (бензол + толуол) остается неизменным на уровне 15%. Соотношение толуол/бензол изменяется симбатно с выходом продуктов крекинга, что указывает, по-видимому, на образование толуола в результате алкилирования бензола продуктами крекинга. После достижения стационарной активности катализатора в импульсах 25, 27, 29 и 31
89
Рис. 2.3. Зависимость выхода продуктов превращения циклогексена на цеолите LaY (40 мг, 500 °C) от числа импульсов л
1 — тол уол/беизол; 2 — крекинг; 3 — бензол + толуол; 4 — метилциклопентан + + циклогексан
на катализатор подавался пиридин (объем импульса 3,6 мкл). В результате адсорбции пиридина и подавления части кислотных центров выход продуктов дегидрирования и крекинга уменьшился до 10%. При этом соотношение толуол/бензол снизилось до 0,3, а выход продуктов диспропорционирования увеличился на 10% и составил 80%.
Аналогичное влияние оказывает пиридин и на свежий образец катализатора (табл. 2.4). Выходы продуктов крекинга-и дегидрирования на свежем образце LaY уменьшаются, а продуктов перераспределения водорода увеличиваются. Однако на Li-форме цеолита под действием пиридина выход метилциклопентана и циклогексана уменьшается. Эти факты указывают на то, что реакция перераспределения водорода осуществляется как на кислотных центрах цеолита, так и с участием катионов щелочных металлов.
Обнаружена связь между выходами продуктов перераспределения водорода, дегидрирования и крекинга (рис. 2.4). С увеличением крекирующей активности катализатора суммарный выход метилциклопентана и циклогексана уменьшается, а выход продуктов дегидрирования увеличивается, причем дегидрирование начинает протекать на катализаторах, на которых образуется не менее 20% продуктов крекинга циклогексена. Исключением являются Rb- и Cs-формы цеолита, на которых при отсутствии крекинга происходит дегидрирование циклогексена. Следовательно, на щелочных формах цеолита дегидрирование циклогексена протекает не по кислотному механизму. На этих формах, по-видимому, происходит отщепление от молекулы углеводорода не гидрид-иона, а протона с образованием карбаниона аллильного типа.
Подтверждением вывода о протекании реакции дегидрирования цикло-
90
91
Крекингt */,
Рис. 2.4. Зависимость суммарного выхода бензола и толуола (7), а также метилциклопентана (МЦП) и циклогексана (ЦГ) (2), от глубины крекинга циклогексена на катионных формах цеолита Y (200 мг; 500 °C)
Рис. 2.5. Зависимость выхода продуктов превращения циклогексена от степени декатиоиирования NaY (200 мг; 500 °C; первый импульс)
1 — бензол + толуол; 2 — метилциклопентан + циклогексан; 3 — продукты крекинга; 4 — кокс
гексеиа на поливалентных катионных формах цеолита Y по кислотному механизму являются результаты превращения этого углеводорода на HNaY с различными степенями декатионироваиия (рис. 2.5). Как видно, с ростом степени декатионироваиия цеолита, т.е. с увеличением числа кислотных центров катализатора, происходит повышение выхода продуктов дегидрирования (бензола и толуола). При этом количество метилциклопентана и циклогексана в продуктах реакции снижается, а продуктов крекинга остается на одном уровне. Это также указывает на то, что образование бензола и толуола не связано с процессами перераспределе-
92
Таблица 2.6
Превращение циклогексена на различных катализаторах
Навеска катализатора 200 мг; 5 00° С
Катализатор	Выход на пропущенный углеводород, %					
	КОКС	продукты крекинга	метилциклопентан	циклогексан	циклогексен	бензол
Аморфный алюмосиликат	52,5	20,2	18,9	5,9	-	2,5
T-AljO,	19,0	2,8	15,1	50,6	10,1	2,4
S1O,	13,0	—	18,7	44,8	23,5	—
Таблица 2.7
Величины отношений метилциклопентаи/цнклогексан (МЦП/ЦАН) в продуктах превращении циклогексена на различных катализаторах при 500° С
Катализатор	Общая конверсия циклогексена. %	Выход МЦП ♦ ЦАН, %	Отношение МЦП/ЦАН
NaA, NaY, Na3, NaM	3-46	3-46	0,3-0,7
Be-, Mg-, Ca-, La-формы Y	100	8-17	6-9
0,66 CaX, 0,34 CaY, 0,86 HY •*	53-98	18-27	2,3-5
HY*2	100	8-15	10-14
0,97 НЭ	100	13	2,7
0,99 HM	100	3,7	8,2
0,86 СаЭ	8	8	0,4
0,53 La3	88	72	0,4
0,69 CaM	91	84	0,5
0,54 LaM	100	8,1	5,8
Аморфный алюмосиликат	100	24,8	3,2
7" Al, О,	90	65,7	0,3
SiO,	77	63,5	0,4
•*Т = 32О-гЭ67° С [222, 224].
•^Степень декатионироваиия 17—98%.
ния водорода, а является, по-видимому, результатом прямого дегидрирования циклогексена.
В работе [60] показано, что катионные формы морденита с многозарядными катионами в отличие от Н-формы этого цеолита малоактивны в скелетной изомеризации углеводородов. Причина кроется, очевидно, в отсутствии бренстедовской кислотности у таких катализаторов. В связи с этим было проведено сопоставительное исследование Ч-, Са- и La-форм цеолитов типа эрионит и морденит в превращениях циклогексена [221]. Н-формы эрионита и морденита ведут себя как типичные кислотные катализаторы (табл. 25). Значительная доля вещества остается на катализаторе в виде кокса, и на цеолите НМ образуется бензол в количестве 3,6%. Активность Са-форм этих цеолитов существенно ниже, и они проводят
93
в основном реакцию перераспределения водорода. В случае La-форм активность снова увеличивается, и на LaM образуются ароматические углеводороды (8,2%).
Для выяснения специфики цеолитов в указанных превращениях циклогексена были испытаны в качестве катализаторов оксиды кремния, алюминия и аморфный алюмосиликат (табл. 2.6). Из таблицы следует, что состав продуктов на аморфном алюмосиликате близок к составу на цеолите NaY с 17%-ной степенью декатионировании (см. рис. 25). В случае у-А12 О3 и SiO2 основным процессом становится перераспределение водорода с образованием метилцикло пентана и циклогексана, причем по активности в этом процессе данные катализаторы близки к ЬаЭ и LaM (см. табл. 2.5). Протекание реакции перераспределения водорода на SiO2, как и на Na-формах цеолитов, указывает на то, что эта реакция может осуществляться не только на кислотных катализаторах, но и на носителях, обладающих незначительной кислотностью.
Обнаружилась одна особенность реакции перераспределения водорода в циклогексене, которая, как оказалось, по-разному протекает на катализаторах в зависимости от их кислотности (табл. 2.7). По величинам отношения метилциклопентан/циклогексан все катализаторы можно разделить на две группы. На цеолитах, обладающих кислотностью, таких, как Be-, Mg-, Са-, La-, Н-формы цеолита Y, зто отношение больше единицы и составляет обычно 2—19. На катализаторах, не имеющих кислотных центров (Na-формы цеолитов, SiO2), оно меньше единицы и находится обычно на уровне 0,3-0,7. Это отличие, по-видимому, обусловлено различным характером промежуточных комплексов. В случае кислотных катализаторов таким комплексом может быть циклогексильный карбокатион. На катализаторах, не обладающих кислотностью, возможно, таким комплексом является циклогексильный радикал. Как бы то ни было соотношение метилциклопентана и циклогексана в продуктах превращения циклогексена может указывать на наличие или отсутствие кислотных центров у катализатора. В частности, цеолиты СаЭ, La3, СаМ ведут себя как некислотные катализаторы, аналогичные SiO2: отношение метилциклопентан/циклогексан на них составляет 0,4-05 (см. табл. 2.7). Это объясняет пониженную активность СаМ по сравнению с НМ в изомеризации циклогексана [60]. В отличие от СаМ La-форма этого цеолита является типичным кислотным катализатором, так как отношение метилциклопентан/циклогексан равнс 5,8.
Таким образом, на кислотных формах цеолитов циклогексен подвергается дегидрированию до ароматических углеводородов, но реакция идет неселективно за счет крекинга и коксообразования. Кроме того, в отличие от циклогексана, циклогексен можно дегидрировать и на щелочных (Rb, Cs) формах цеолита Y. При этом реакция протекает более селективно, чем в случае кислотных катализаторов.
2.3.	ПРЕВРАЩЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАДИЕНА-1,4
С повышением степени ненасыщенности циклического углеводорода облегчается протекание реакции дегидрирования. Так, если циклогексен на Na-формах различных цеолитов участвует лишь в реакции перераспре-
94
Таблица 2.8
Превращение циклогексадиена-1,4 на Na-формах цеолитов
Навеска 40 мг; Кне “ 20 мл/мин
Цеолит	T, °C	Выход продуктов реакции, %				to to 1
		КОКС	циклогексен А	цикло гексадиен- 1,3	бензол В	
NaA	350	15	0,5	2,3	0	—
	400	0	1,0	20,6	11,7	92
NaX	300	0	0	1.4	0	—
	350	0	0,4	3,9	0	—
	400	11	0,7	8,8	Следы	—
NaY	300	26	0,9	7,2	0	—
	350	9	1,8	10,6	12,9	86
	400	0	4,7	14,9	31,6	85
Nam	350	0	0	0	0	—
	400	0	0	4,5	7,8	100
Na3	300	0	0,6	3,8	0	—
	350	0	1,2	8,5	0	—
	400	0	2,2	14,3	5,6	61
Na, KL	350	0	1,2	7,9	8,1	85
	400	0	1,6	20,9	18,2	91
NaM	300	0	0,3	4,2	0	—
	350	0	0,9	10,3	0	—
	400	0	1,2	16,8	Следы	—
деления водорода с образованием метилциклопентана и циклогексана, то в случае циклогексадиена-1,4 на этих катализаторах происходит реакция дегидрирования (табл. 2.8). Часть исходного углеводорода при этом изомеризуется в цикло гексадиен-1,3, и на некоторых катализаторах исходный углеводород частично остается на катализаторе в виде кокса.
На цеолитах NaA, NaX, NaY, NaM и Na3 выход продуктов реакции практически не изменялся в первых пяти импульсах. В случае цеолитов Na,KL и NaM активность катализатора снижалась (рис. 2.6). Для этих катализаторов в табл. 23 приведены результаты по первому импульсу. Из табл. 23 следует, что наиболее активным катализатором в дегидрировании цикло-гексадиена-1,4 до бензола является цеолит NaY. Выход бензола на нем при 400° С составляет ~30%. Поскольку на всех катализаторах наряду с бензолом образуется небольшое количество циклогексена, молено предположить, что наряду с дегидрированием циклогексадиена-1,4 протекает и его диспропорционирование по реакции
—*"@+О
Оценка количества бензола, образовавшегося в параллельных процессах прямого дегидрирования циклогексадиена-1,4 и диспропорциониро-
95
Рис. 2.6. Зависимость содержания циклогексадиена-1,4 (У), бензола (2), циклогексадиена-1,3 (5) и циклогексена (4) от числа импульсов л исходного углеводорода
Катализатор Na,KL (40 мг); 400 °C
вания, показывает, что на исследованных катализаторах 85-90% бензола 'получается в результате дегидрирования. Исключение представляет Na-форма шабазита, на которой диспропорционирование исходного углеводорода не протекало вообще (отсутствие циклогексена в продуктах реакции) и весь бензол получался, следовательно, по реакции прямого дегидрирования циклогексадиена-1,4.
Из приведенных в табл. 2.8 данных видно, что происходящая изомеризация циклогексадиена-1,4 в циклогексадиен-1,3 не связана с реакцией дегидрирования исходного углеводорода. Так, на NaY и Na3 при 400°С выход циклогексадиена-13 совпадает (~ 14%), а количества бензола составляют 32 и 5,6% соответственно. А иа NaM при 400°С выход циклогексадиена-1,3 составляет ~ 17% при практическом отсутствии бензола в продуктах реакции.
Если на Na-форме цеолита Y при 300°С бензол не образуется, то Rb-фор-ма уже проявляет некоторую активность в дегидрировании циклогексадиена-1,4 (табл. 2.9). Увеличение дегидрирующей активности цеоли
Рас. 2.7. Зависимость выхода продуктов перераспределения водорода (метилциклопентан + циклогексан + циклогексен) от выхода бензола в превращении 1,4-цикло-гексадиена на катионных формах цеолита Y при различных температурах
та Y при замене Na* на Rb* наблюдалось также в превращении циклогексена, о чем говорилось выше. Дальнейший рост выхода бензола происходит при введении в цеолит Y двух- и трехвалентных катионов. В этом случае реакция дегидрирования циклогексадиена-1,4 с образованием значительных количеств бензола начинает протекать уже при 200° С. Вместе с тем достаточно большая доля вещества (в расчете как на исходный углеводород, так и на навеску катализатора) остается на цеолите. Возможно, что это обусловлено низкой скоростью десорбции продуктов реакции с катализатора при 200е С. Исследование термодесорбции бензола с Mg-и Nd-форм цеолита Y показало [99], что термодесорбционные пики имеют максимумы при 230 и 90°С соответственно, тл. с цеолита NdY бензол десорбируется при более низких температурах, чем с MgY. По-видимому, это и приводит к значительно меньшему количеству кокса на NdY (см. табл. 2.9).
Наблюдается связь между выходом бензола и суммарным количеством метилциклопентана, циклогексана и циклогексена (рис. 2.7). Это свидетельствует о том, что на различных катионных формах цеолита Y прибли-
та б л и ц а 2.9
Превращение циклогексадиена-1,4 иа катионных формах цеолита Y (первый импульс)
Катализатор	Навеска, мг	Г, °C	Кокс» % от		
			массы кат-ра	импульса циклогек-с адиена-1,4	
NaY	40	300	2,0	26,0	
0,81 RbY	10	300	—		
0,74 BeY	10	200	16,3	54,2	
0,80 MgY	10	200	22,3	78,2	
0,93 NdY	10	200	8,4	28,0	
	Выход на пропущенный циклогексадиен-1,4, %					
	метилциклопентан	циклогексан	циклогексен	циклогексадиен-1,3	циклогекса-диен-1,4	бензол
				0,9	и	65,9	—
	—	—	5,6	8,8	77,4	8,2
	1.0	3,2	2,9	—	1,4	37,3
	1,3	2,9	1,4	—	—	16,2
	6,3	10,2	3,9	-	—	51,6
	7. Зак. 106					97
96
Рис. 2.8. Зависимость выхода продуктов превращения циклогексадиена-1,4 от степени декатионироваиия цеолита NaY (навеска катализатора 10 мг; 200’С; первый импульс)
1 — бензол; 2 - сумма метилцик-лопентаи + циклогексен + циклогексан; 3 — кокс
зительно половина от общего количества бензола образуется из циклогексадиена-1,4 по реакции перераспределения водорода. Как указывалось выше, на Na-формах цеолитов только 10—15% бензола образуется по этой реакции.
Для решения вопроса об участии катионов Na+ в цеолите NaY в реакции дегидрирования циклогексадиена-1,4 исследовано влияние адсорбции пиридина и обработки цеолита щелочью, позволяющей устранить катионный дефицит. Было найдено, что обработка цеолита раствором щелочи не изменяет его активности в дегидрировании циклогексадиена-1,4, а в результате адсорбции пиридина снижается активность как исходного, так и обработанного щелочью цеолита. Из этого следует, что в дегидрировании циклогексадиена-1,4 на одновалентных катионных формах цеолита активными центрами могут быть катионы щелочного металла.
С другой стороны, и кислотные центры цеолита, образующиеся при замене ионов натрия на поливалентные катионы или при декатиониро-вании цеолита, также могут принимать участие в реакции дегидрирования циклогексадиена-1,4. Как следует из рис. 2В, дегидрирующая активность цеолита NaY увеличивается с ростом степени декатионироваиия этого цеолита. Выход бензола при 200°С растет с 30 до 56% при увеличении степени декатионироваиия с 17 до 98%. Менее активны Н-формы цеолитов типа эрионит и морденит. На этих катализаторах при 300° С и навеске 40 мг количество циклогексадиена-1,4, превратившегося в бензол, составляет 20 и 13,2% соответственно. Причиной этого могут быть диффузионные осложнения реакции дегидрирования на узкопористых цеолитах.
Для выяснения роли кислотности катализатора в дегидрировании циклогексадиена-1,4 изучено превращение этого углеводорода на аморфном алюмосиликате, а также на оксидах алюминия и кремния (табл. 2.10). Алюмосиликат, обладающий большей кислотностью по сравнению с оксидами алюминия и кремния, более активен как в суммарном превращении циклогексадиеиа-1,4 (количество непрореагировавшего исходного углеводорода составляет 25,7 против 77—82% на оксидах алюминия и кремния), так и в дегидрировании указанного углеводорода до бензола (выход бензола 18,3% по сравнению с 1,7-2,0% на сравниваемых катализаторах) .
Таким образом, полученные результаты указывают на то, что способность к дегидрированию циклических углеводородов увеличивается с
se
Таблица 2.10
Превращение циклогексаднеш-1,4 на различных катализаторах
Навеска катализатора 10 мг; 200° С (первый импульс)
Катализатор	Выход на пропущенный углеводород, %				
	КОКС	циклогексен	циклогекса* диеи-13	циклогексадиен-1,4	бензол
					
Аморфный	44,3	7,9	3,8	25,7	18,3
алюмосиликат					
у-AI, О,	19,3	—	1,5	77,2	2,0
ЯО,	13,8	-	2,2	82,3	1,7
ростом степени их ненасыщенности, т.е. при переходе от циклогексана к циклогексену и далее к циклогексадиену. Что касается дегидрирующей активности цеолитов, то она увеличивается при замене одновалентных катионов на двух- и трехвалентные, т.е. активность цеолитов в дегидрировании исследованных циклических углеводородов растет с увеличением кислотности катализатора. К этому можно добавить также, что в случае циклогексена и циклогексадиена-1,4 дегидрирование протекает и на щелочных формах цеолитов, не обладающих кислотностью, по-видимо-му иа основных центрах катализатора:
Вероятно, сила основных центров щелочных форм цеолитов недостаточна, чтобы оторвать протон от молекулы циклогексана, поэтому на таких катализаторах не протекает реакция дегидрирования данного углеводорода.
Однако при наличии у цеолита достаточно сильных кислотных центров (Н-формы, а также щелочноземельные и редкоземельные формы) первичной реакцией будет отрыв гидрид-иона:
99
При этом наряду с отрывом гидрид-иона, например, от молекулы циклогексена на кислотных катализаторах протекает процесс присоединения протона по двойной связи с образованием циклогексильного карбокатиона:
+ Н
Это направление реакции приводит к продуктам изомеризации и крекинга. Хотя отрыв протона от циклического углеводорода
+ Н -1605 кДж/моль
является более эндотермическим процессом по сравнению с отрывом гидрид-иона [67]
+ Н" - 1061 кДж/моль;
тем не менее реакция дегидрирования, происходящая на щелочных фор- ‘ мах цеолитов, начинается именно с этой стадии, о чем можно судить по сопоставлению суммарных тепловых эффектов сравниваемых стадий:
Основный механизм
---►Н* + (2^ -1605
NaOZ —*Na* + 02 -618
М* + OZ ---->HOZ +1538
(^J+NaOZ
+ HOZ + 142 кДж/моль
Кислотный механизм
(22—*и’ * О -1061
NaOZ—*Na+ + OZ -618
Na* + ГГ-►Natl +618
TOO
*oz
OZ + 861
(^) + NaOZ
—*Nat1 +
OZ —200 кДж/моль
В этих схемах NaOZ обозначает Na-форму цеолита. Видно, что отрыв протона от углеводорода на Na-форме цеолита существенно выгоднее энергетически по сравнению с отрывом гидрид-иона. Следовательно, реакция дегидрирования на щелочных формах цеолитов должна начинаться с отрыва протона и образования карбаниона. Выше при обсуждении результатов гидрирования на катионных формах цеолитов сделан вывод, что эта реакция начинается с присоединения гидрид-иона к ненасыщенному углеводороду с образованием также карбаниона.
Однако на Н- и поливалентных катионных формах цеолитов, обладающих кислотностью, реакция дегидрирования, по-видимому, начинается с отрыва гидрид-иона (кислотный механизм реакции) :
HOZ —+ 0Z-1538
И* + Н“---+1672
0Z +861
0Z +	-66 кДж/моль
Здесь HOZ обозначает Н-форму цеолита. Грубая оценка теплового эффекта отрыва гидрид-иона от молекулы углеводорода кислотным центром цеолита указывает на то, что процесс является эндотермическим (-66 кДж/моль). Но величина этого эффекта не очень велика, что свидетельствует о принципиальной возможности такого процесса, по крайней мере при повышенных температурах.
Чтобы ответить на вопрос о причине более высокой активности Н-форм цеолитов по сравнению со щелочными формами в дегидрировании углеводородов, оценим тепловой эффект второй стадии этого процесса, а именно отрыв гидрид-иона от циклогексильного карбаниона в схеме дегидрирования по основному механизму на Na-форме цеолита и отрыв протона от циклогексильного карбокатиона в дегидрировании по кислотному ме-
101
ханизму на Н-форме цеолита. Тепловой эффект второй стадии основного механизма
MOZ —*-Н* ♦ 0Z -1538
Н* + ГГ —* И,+1672
Na* + 0Z —*NaOZ +618
♦ HOZ---*-NqOZ + I IJ ♦ Hj -250 кДж/моль
составляет приблизительно -250 кДж/моль. А суммарный тепловой эффект дегидрирования циклогексана до циклогексена будет равен 142—250 = — 108 кДж/моль. Расчет этого эффекта для реакции
непосредственно по энергиям рвущихся и образующихся связей дает величину -129 кДж/моль. Совпадение этих величин, рассчитанных различными путями, вполне удовлетворительное.
В случае кислотного механизма на Н-форме цеолита реакцию можно представить следующим образом:
Q+OZ -861
+ Н* - 719
Ц* + 0Z—*HOZ +1538
(0) * HOZ —42 кДж/моль
102
Рис. 2.9. Профиль поверхности потенциальной энергии дегидрирования циклогексана по кислотному (/) и основному (2) механизмам
Суммарный тепловой эффект дегидрирования циклогексана до циклогексена на Н-форме цеолита составляет также -108 кДж/моль [(-67)	+
+ (-41) = -Ю8].
Таким образом, суммарные тепловые эффекты дегидрирования циклогексана до цикдогек-
Е, кДэк/мол»
Координата реакции
-200

сена в обоих механизмах одинаковы,т.е. не зависят от природы катализатора, что и следовало ожидать, и поэтому данный результат указывает на справедливость проделанных расчетов. Кислотный и основный механизмы дегидрирования отличаются тепловыми эффектами промежуточных стадий, а следовательно, и их энергиями активации Приближенный профиль поверхности потенциальной энергии реакции де
гидрирования циклогексана по рассматриваемым механизмам процесса представлен на рис. 2.9. Как видно, при дегидрировании по основному механизму первая стадия процесса зкэотермична, а вторая стадия осуществляется со значительным эндотермическим эффектом (—250 кДж/моль). При протекании реакции по кислотному механизму обе стадии зндотермичны с приблизительно равными тепловыми эффектами (—42 -г—66 кДж/моль). Из диаграммы поверхности потенциальной энергии следует, что протекание реакции по кислотному механизму более предпочтительно, поскольку в основном механизме вторая стадия будет иметь слишком высокую энергию активации (более 250 кДж/моль). По-видимому, это является причиной невозможности протекания реакции дегидрирования циклогексана на щелочных формах цеолитов. К со
жалению, из-за отсутствия справочных данных по потенциалам ионизации циклогексенильного и циклогексадиенильного радикала, а также по средствам электрона к этим радикалам нет возможности провести аналогичные расчеты по дегидрированию циклогексена и циклогексадиена-1,4 на Na- и Н-формах цеолитов.
Глава 3
РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ КИСЛОРОДА НА ЦЕОЛИТАХ
Известно, что цеолиты, содержащие катионы переходных металлов, например Си, Fe, Cr, Со, Mn,Mo,Ni и др., являются активными катализаторами окисления различных углеводородов [225-237], оксида углерода, аммиака и водорода [238—241], а также окислительного дегидрирования циклогексана в циклогексен и бензол [242-244]. В этом нет ничего удивительного, поскольку соединения переходных металлов (соли, оксиды, сульфиды) как раз и применяются в качестве катализаторов для реакций окислительного типа [42]. В этих реакциях цеолиты с переходными элементами могут проявлять большую или меньшую активность и селективность по сравнению, например, с оксидами переходных металлов. Однако какой-либо существенной специфики цеолитов при этом не наблюдается.
Более интересным представляется тот факт, что цеолиты и без переходных элементов (щелочные, щелочноземельные и Н-формы) проявляют активность в различных реакциях окисления и окислительного дегидрирования. Следует отметить, что по своей активности в реакциях окислительного типа такие катализаторы менее активны по сравнению с цеолитами, содержащими переходные металлы. Несмотря на это, указанное свойство цеолитов, не содержащих переходные металлы, катализировать реакции с участием кислорода, представляет научное и практическое значение. Ниже этот вопрос обсуждается более подробно.
3.1. ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
Впервые о возможности проведения реакции окисления углеводородов на Na- и Са-формах цеолита типа X было сообщено в работе [245], где было показано, что на этом цеолите при температуре 200—350 ° С различные изомеры гексана подвергаются глубокому окислению с образованием СО2, СО и Н2О. Все изомеры гексана, за исключением 2,2-диметилбутана, окисляются с близкими скоростями реакций. Важно отметить, что в исследованных условиях (вакуумная циркуляционная статическая установка) гомогенное окисление гексанов без цеолитного катализатора начиналось только при температурах 300°C и выше. Помимо Na- и Са-форм цеолита X была исследована также Mn-форма. Получен следующий ряд активности катализаторов: NaX > МпХ > СаХ.
Кажущиеся энергии активации окисления изомеров гексана на NaX были невелики: 16-29 кДж/моль. В случае СаХ энергии активации составляли приблизительно 42 кДж/моль. Авторы работы [245] отмечают, что характер действия цеолита в этой реакции не соответствует механизму окисления-восстановления, типичному для катализаторов на основе соединений 104
переходных металлов, поскольку Na-форма более активна по сравнению с МпХ. Соизмеримость скоростей окисления различных изомеров гексана на цеолитах отличает этот процесс от гомогенного окисления, когда реакционные способности изомеров сильно различаются. Хотя, с другой стороны, имеются и некоторые черты гомогенного окисления — образование оксида углерода.
Предполагается [245], что процесс окисления начинается с отрыва Н-атома от углерода с последующим превращением алкильных радикалов в перекиси и продукты их разложения. Более низкая активность Мп- и Са-форм цеолита объясняется тем, что в данном случае более вероятен отрыв не Н-атома, а гидрид-иона с образованием карбониевого иона. При этом чрезвычайно низкая реакционная способность 2,2-диметилбутана связана с наличием у его молекул большого количества С—Н-связей при первичных атомах углерода (двенадцать), всего двух связей при вторичных атомах углерода и отсутствием С-Н-связей при третичных атомах углерода.
Циклогексан на цеолите NaY окисляется до СО2, СО и Н2О [246]. В продуктах' реакции найден бензол в следовых количествах. Отмечено, что процесс сопровождается интенсивным коксообразованием. Обнаружено интересное явление, заключающееся в протекании' реакции окисления циклогексана в колебательном режиме с периодическим изменением температуры катализатора и состава газовой смеси на выходе из реактора; причем характер колебаний (частота и амплитуда) зависит от условий осуществления реакции окисления. Высказано предположение, что причина возникновения колебательного режима связана с особенностями процесса, приводящими к периодическому изменению состояния активной поверхности катализатора.
С целью установления причин колебательного режима реакции окисления циклогексана изучен процесс в безградиентном реакторе, работающем в импульсном и проточном вариантах, с использованием также метода ИК-спектроскопии [247, 248]. Показано, что реакция протекает по гетерогенно-гомогенному механизму [248], а колебательный режим окисления циклогексана на NaY имеет автокаталитический характер и связан с периодическим накоплением на поверхности катализатора соединений перок си дно го типа[248]. Методом раздельного калориметрирования проведена оценка доли гомогенной составляющей реакции окисления циклогексана на NaX [249]. При температурах вьйпе 200 °C и концентрациях циклогексана в потоке 0,3—0,6 объемн. % зта доля составляет 60—90%.
Установлено, что скорость процесса экстремальным образом зависит от температуры [250]. Максимальная активность цеолитов в окислении циклогексана имела место при 280 ° С. Отрицательный температурный коэффициент реакции при более высоких температурах, по-видимому, связан с участием поверхности катализатора как в стадии зарождения радикалов, так и в стадии их гибели.
Методом ИК-спектроскопии показано [247, 251, 252], что при проведении реакции окисления циклогексана на цеолите KY на его поверхности образуются карбонилсодержащие и перекисные соединения (частоты колебаний 1720, 1770 и 1830 см"1), а также карбоксилатные комплексы (1390 и 1590 см*1). Концентрации этих промежуточных соединений изменяются во времени в соответствии с колебательным характером реакции.
105
Окисление метана на природном цеолите приводит к образованию формальдегида [253], причем активность катализатора по формальдегиду увеличивается в 4 раза при декатионировании цеолита, т.е. при увеличении его кислотности. На цеолитах типа пентасила при окислении метана при повышенных температурах наряду с углеводородами, содержащими более одного углеродного атома, получены также ароматические углеводороды [254—257], селективность образования которых повышается, если в качестве окислителя использовать оксид азота вместо кислорода [254, 257]. Такая окислительная конденсация метана протекает в данном случае, по-видимому, с участием кислотных центров цеолита, так как скорость образования углеводородов повышается с увеличением содержания алюминия в цеолите типа ЦВК, а на Na-форме этого цеолита в исследованных условиях образуются лишь продукты глубокого окисления [255].
В работе [257] при исследовании окисления метана кислородом на цеолите H-ZSM-5 найдены лишь продукты глубокого окисления (СО2). Несовпадение с результатами работы £255] объясняется, по-видимому, пониженными температурами (344—445еС), при которых осуществлялась реакция на данном цеолите.
Показано [256], что ароматические углеводороды образуются также при окислительном превращении пропана при 350° С на Н-форме пентасила, причем,жак и в окислении метана, Na-форма этого цеолита проводит лишь глубокое окисление пропана. Активность Н-формы цеолита типа пентасила в данном процессе растет с температурой предварительной обработки катализатора. Отсюда можно заключить, что реакция осуществляется с участием льюисовских кислотных центров цеолита. Предполагается [256], что процесс начинается с отщепления гидрид-иона:
Н I (СНзЪС* Н-t 4 (СН3)2СН2 + Si-0-Al-O -* Si-0-Al-O.
О	I О
В присутствии кислорода образовавшийся комплекс I подвергается окислительному дегидрированию в пропилен, который в последующем ароматизируется. В отсутствие кислорода этот комплекс реагирует с молекулой исходного пропана, что приводит к продуктам диспропорционирования.
Не только углеводороды, но и соединения других классов, например гидроксил со держащие: бензиловый спирт [258, 259], метанол [260], фенол [261 ], могут подвергаться реакции окисления на цеолитах, не содержащих переходные элементы. Исследование окисления бензилового спирта на цеолитах NaY, CaY и HY показало [258], что реакция протекает последовательно:
С6 Hs СН2 ОН -* С6 Hs СНО С6 Н5 СООН.
Найдено, что порядок реакции окисления бензилового спирта до бензальдегида равен 0,4 по спирту и 0,5 по кислороду. Энергия активации реакции на NaY в интервале температур 220-300°С равна 46 кДж/моль. По 106
активности исследованные катализаторы располагаются в ряд HY > CaY > > NaY. Отмечено, что реакция глубокого окисления исходного спирта и продуктов его превращения практически не протекает: выход СОг незначителен.
С целью выяснения природы каталитической активности цеолита HY в реакции окисления бензилового спирта исследовано влияние на активность катализатора различных факторов: степени обмена ионов Na* на Н* в исходном NaY, адсорбции пиридина и воды, предварительной термообработки водородом [259]. Показано, что каталитическая активность цеолита HY, под которой подразумевается суммарный выход бензальдегида и бензойной кислоты, уменьшается на 60% при обработке цеолита водородом при 500° С в течение 15 ч. Это явление аналогично дезактивирующему влиянию высокотемпературной водородной обработки цеолита в реакциях гидрирования, о чем говорилось выше. При обмене 40—60% ионов Na* в цеолите происходит заметное увеличение выхода продуктов окисления, а также бензилового эфира и толуола. Пиридин вызывает снижение каталитической активности цеолита HY, а введение в реакционную систему воды увеличивает выход бензилового эфира и снижает выход продуктов окисления. Изучено влияние температуры прокаливания цеолита HY на его каталитические свойства. Оказалось, что предварительное прокаливание при 450° С приводит к повышенной активности катализатора в образовании бензилового эфира, а выход бензальдегида увеличивается с повышением температуры прокаливания в интервале 500—550°С. Эти результаты указывают, по-видимому, на то, что реакция дегидратации бензилового спирта осуществляется на бренстедовских кислотных центрах, а его окисление происходит с участием льюисовских центров.
Близкий к этому вывод был сделан в работе [260] по окислительному превращению метанола на цеолитах типа эрионит, шабазит, клиноптилолит, морденит и L.
Показано [261], что цеолит H-ZSM-5 в достаточно мягких условиях (0—150°С) катализирует окисление фенола пероксидом водорода до гидрохинона.
Исследовалось [262] глубокое окисление хлорорганических веществ (CCL», CH2CI2, C2H4CI2, C3H5CI) и их смесей с углеводородами на Na- и других катионных формах цеолитов типа А, X, Y, а также на Н-формах морденита и цеокара-2. В зависимости от типа применяемого цеолита и экспериментальных условий продуктами реакции являются НС1 или С12, а также СО2 и Н2О [262]. При пониженных температурах (190—320°С) получается НС1, а при 400-450°С - С12. Изученные катализаторы проявляют достаточно высокую активность в окислении указанных хлорорганических соединений. Так, на цеолите NaY при 450° С, концентрациях исходных веществ 0,1—0,6 мг/л и объемной скорости 10000 ч'1 конверсия ССЦ, CH2CI2, C2H4CI2 и C3H5CI составила 96, 92, 80 и 92% соответственно.
Цеолиты, содержащие непереходные элементы в своем составе, проявляют каталитическую активность в окислении не только органических веществ, но также и различных неорганических соединений. Так, показана возможность применения цеолитов А, X, Y, L и эринита в реакции окисления оксида азота [263]. Наиболее активной из исследованных катализато
107
ров оказалась Н-форма эрионита, на которой при 65°С процесс ускорялся в 23—25 раз по сравнению с гомогенным окислением.
Катионные формы цеолитов активны в окислении оксида углерода [264—267]. Методом ИК-спектроскопии показано, что при адсорбции на цеолите типа А молекулы СО локализуются вблизи катионов металлов [265]. При этом введение кислорода в реакционную систему при комнатной температуре сопровождается окислением адсорбированного оксида углерода и появлением полосы 2330—2370 см'1, соответствующей асимметрическому валентному колебанию СО2. Одновременно в области 1200— 1800 см'1 возникают полосы поверхностных карбонатных структур. Такое окисление СО на цеолитах при столь низкой температуре наблюдалось впервые. По каталитической активности катионные формы цеолита А располагались в следующий ряд:
CasNa2 А> и9На3А> Mg4Na4A> Co4Na4A.
Интересно, что Со-содержащий цеолит был менее активен, чем щелочные и щелочноземельные формы цеолита А.
В ряде работ показана возможность окисления сероводорода на Na-формах фожазитов [268—270] и на природном шабазите [271 ]. Методом ЭПР установлено [268], что при окислении сероводорода на NaX и NaY при температурах 0—300° С на поверхности катализатора образуются анион-радикалы: О2, SO2, SO3, S3 и Н2 S2. Эти частицы участвуют в реакции в качестве промежуточных соединений и от их концентраций существенно зависит скорость процесса окисления. Установлено [270], что в результате протекания реакции окисления сероводорода кислородом на NaX при температурах 20—200° С происходит частичное деалюминирование цеолита.
Недавно показано [272], что на природном мордените можно эффективно проводить окисление водорода. Активность катализатора увеличивалась после обработки морденита 4N раствором HNO3, так что окисление водорода начиналось уже при 50° С. Следовательно, перевод морденита в Н-фор-му приводит к повышению каталитической активности в реакции окисления водорода. Такой катализатор предлагается использовать для очистки водорода от примесей кислорода.
Таким образом, как видно из приведенных результатов, природные и синтетические цеолиты, не содержащие ионов переходных металлов, проявляют активность в реакциях окисления углеводородов, различных органических и неорганических соединений. При этом, в отличие от каталитических свойств цеолитов в реакциях гидрирования и дегидрирования углеводородов, в данном случае нет однозначной зависимости активности катализатора от наличия или отсутствия кислотных центров у цеолита, например, при переходе от щелочных форм к Н-формам. В гл. 2 отмечалось, что на этих образцах цеолитов может по-разному происходить активация молекул углеводородов. На щелочных формах может происходить отрыв протона с образованием карбаниона:
7С-Н -> $-С‘ + Н* ,
а на цеолитах, обладающих кислотностью, отрыв гидрид-иона с образованием карбокатиона:
5?С Н + Н'.
108
Давно было обнаружено [273], что при адсорбции кислорода на цеолитах, например на NaY и BaY наблюдается спектр ЭПР от 02, причем величина g-фактора в этом спектре обратно пропорциональна заряду катиона в цеолите. По-видимому, анион-радикал кислорода будет с большей вероятностью реагировать с протоном и карбокатионом, а не с гидрид-ионом и карбанионом. Отсюда можно сделать вывод, что активность и селективность цеолитов в реакциях окисления должна определяться их кислотно-основными свойствами. По крайней мере два примера, обсуждавшихся выше, подтверждает такой вывод. Окислительные превращения метана и пропана иа Н-формах пентасила [255] приводят к образованию различных углеводородов, в том числе ароматических, а на Na-формах происходит лишь реакция глубокого окисления.
В настоящее время пока что отсутствуют какие-либо экспериментальные данные, которые позволяли бы более детально обсуждать механизм влияния кислотно-основных свойств цеолитов на их каталитическую активность в окислительных реакциях. Здесь можно отметить также, что кислотные свойства оказывают большое влияние на каталитическую активность цеолитов с ионами переходных металлов в окислении углеводородов. Так, например, иа большом числе образцов цеолита X с контролируемыми изменениями кислотности и степени замещения ионов Na* на Си2* было показано [274] определяющее влияние бренстедовской кислотности и содержания меди на активность катализатора в окислении пропилена.
3.2. ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
На возможность проведения реакции окислительного дегидрирования изопентана до иэопентенов и изопрена на катионных формах цеолита типа А обращено внимание в работах [34, 275]. В качестве катализатора в этой реакции были исследованы различные образцы цеолита А, содержащего ионы переходных элементов: Zr, Со, Cr, Fe, а также К- и Са-формы этого цеолита. При температуре 540 ° С и отношении i-CsHi2 : О2 = 1 : 1,81 исследованные катализаторы по активности в окислительном дегидрирования изопентана располагались в ряд: ZrA > СоА > CrA > FeA > > СаА > КА. Селективность процесса оказалась невысокой. Так, для наиболее активной Zr-формы цеолита А конверсия изопентана составила 29;4% при селективности по изопрену 5,7% и по изопентенам 19,7%. Эти показатели для К- и Са-форм цеолита составили соответственно 14; 2,25; 3,4 и 18,5; 2,41; 10,2. Хотя активность и селективность катионных форм цеолита А в окислительном дегидрировании изопентана оказались неоптимальны-Ми, сам факт проявления каталитической активности в этой реакции щелочными и щелочноземельными формами цеолита А представлял большой интерес. К сожалению, в данном процессе не были изучены каталитические свойства катионных форм цеолитов других типов.
Окислительное дегидрирование алкилароматических углеводородов на щелочных, щелочноземельных и редкоземельных формах различных Цеолитов описано в работах [276-291]. В табл. 3.1 представлены результаты изучения окислительного превращения этилбензола и изопропилбензола на Na-формах цеолитов А, X, Y, шабазит, эрионит, морденит и содалит (NaC) [278, 279]. Видно, что при окислительном дегидрировании этилбен-
109
Таблица 3.1
Окислительное дегидрирование этилбензола (ЭБ) и изопропилбензола (ИПБ) 450’С; О, : ЭБ (ИПБ) = 0,4; Икат = 10 см3; ГЭБ (ИПБ) = 0,5 ч'1
Цеолит	Этилбензол		Изопропилбензол	
	конверсия, %	селективность по стиролу, %	конверсия, %	селективность по а-метилсти-ролу, %
NaA	9,9	93	16,8	74
NaX	11,9	64	22,8	54
NaY	14,3	50	22,8	50
Na, Kill	17,3	85	20,4	71
Na, КЭ	19,0	86	25,1	51
NaM	16,3	77	18,9	64
NaC*	—	—	49,7	84
* При 475 ° С; О,: ИПБ = 1,0.
зола конверсия исходного углеводорода находится на уровне 10—19%, а селективность образования стирола составляет на узкопористых цеолитах А, шабазит, эрионит и морденит 77—93%, в то же время на более широкопористых цеолитах X и Y селективность процесса существенно ниже — 50—64%. Близкие к этому закономерности наблюдаются и при окислительном дегидрировании изопропилбензола. Конверсия на сравниваемых цеолитах находится на уровне 17—25%, селективность по а-метил стиролу также выше иа узкопористых цеолитах по сравнению с широкопористыми. Наиболее активным в окислительном превращении изопропилбензола является Na-содалит. Селективность процесса на этом цеолите составляет 84%. Входные окна — внутрикристаллические каналы содалита — имеют размер 2,2 А [292], т.е. они недостижимы для реагирующих молекул, следовательно, реакция протекает на внешней поверхности кристаллитов этого цеолита.
Снижение селективности при протекании реакции окислительного дегидрирования ал кил ароматических углеводородов во внутрикристаллических каналах фожазитов, обусловленное затрудненностью диффузии молекул продуктов реакции и десорбции их в газовую фазу, подтверждается изучением кинетики реакции на NaY, содержащем палладий [280]. Оказалось, что скорость реакции изменялась во времени по S-образной кривой, чего не наблюдалось на узкопористых цеолитах, на которых стационарная активность катализатора достигалась практически сразу же после начала реакции. В случае же фожазитов стационарная активность катализатора достигается через некоторое время после начала реакции, что обусловлено медленной десорбцией образующихся в каналах продуктов реакции.
Наблюдаемая энергия активации окислительного дегидрирования этилбензола 54—67 кДж/моль на цеолитах NaA, NaX и NaY, а на цеолитах шабазит, эрионит и морденит она составляет 75—88 кДж/моль. Как видно, по энергии активации реакции узкопористые и широкопористые цеолиты также отличаются: на шабазите, эрионите и мордените она выше, чем на фожазитах, однако узкопористый цеолит NaA попадает при этом в группу 110
широкопористых цеолитов. Кинетика реакции окислительного дегидрирования этилбензола на Na.K-форме эрионита описывается следующим уравнением:
г = ^Ро,Рэб/(1 +во,Ро2)>
где к — константа скорости реакции; р — парциальное давление соответствующего компонента реакции; ао — адсорбционный коэффициент кислорода. Теплота адсорбции кислорода, найденная из температурной зависимости адсорбционного коэффициента, составляет 58 кДж/моль [285].
Было изучено влияние типа катионов в цеолите Y на его активность в окислительном дегидрировании этилбензола. Показано, что декатиониро-вание NaY до 75% практически не влияет на выход стирола. Изучением термодесорбции этилбензола и его окислительного дегидрирования на Rb-, Nd-, Mg- и Be-формах цеолита Y установлено [280], что максимум активности в указанном ряду катализаторов, а также и коэффициента диффузии этилбензола приходится на NdY. По-видимому, это указывает на то, что окислительное дегидрирование этилбензола на цеолите Y протекает в диффузионной области; на это было обращено внимание при обсуждении S-образного характера кривой установления стационарного состояния на цеолите Y [280].
Возможность проведения реакции окислительного дегидрирования ал-килароматических углеводородов на катионных формах цеолитов А, эрионите и мордените подтверждена в работах [290, 291].
В ряде работ [283, 286-289] исследовалась природа каталитической 'активности цеолитов СаА, NaX и NaY в реакции окислительного дегидрирования этилбензола в стирол. На основе полученных экспериментальных данных было высказано предположение о протекании указанной реакции на коксе или продуктах уплотнения, образующихся на поверхности катализатора в ходе проведения процесса. С этим согласуется и отсутствие активности у свежего образца катализатора при проведении реакции в импульсном микрореакторе [289], и наличие активности у цеолита, подвергнутого закоксовыванию в условиях реакции. Кокс наповерхности катализатора может оказывать влияние на протекание реакции, но едва ли ему принадлежит определяющая роль в каталитической активности цеолитов. Отсутствие каких-либо продуктов в начальный период работы импульсного микрореактора [287] свидетельствует о том, что ароматические углеводороды прочно адсорбируются на цеолитном катализаторе. Поэтому когда на вход реактора подается количество молекул этилбензола, в 100 раз меньшее, чем, например, количество катионов Na* в навеске цеолита NaX, находящейся в реакторе, то в начальный период процесса происходит лишь адсорбция исходного углеводорода, а десорбция продуктов реакции и ие-прореагировавшего этилбензола не осуществляется до тех пор, пока не будут заполнены все или большая часть активных центров катализатора молекулами реагентов. Лишь после этого наблюдается обмен молекул этилбензола и стирола, находящихся в адсорбированном состоянии, с молекулами подаваемого в газовой фазе исходного этилбензола. На прочность удерживания алкилароматических углеводородов на цеолитах указывает, например, достаточно высокая температура максимума (370° С) термодесорб-
111
Таблица 3.2
Окислительные превращении циклогексана и циклогексена на различных цеолитах
450°С; О3.С.Н,3 =1,5; О, :С4Н10 =1; Г=1ч1
Цеолит	... .... ч Циклогексан		- - Циклогексен		
	конверсия с4н13,%	ВЫХОД свн10,%	конверсия, свн10>%	выход с6н8,%	выход С6Нв,%
NaA	31,9	21,1	7,3	2,9	3,9
Na.KUI	28,3	20,5	16,1	7,7	7,7
Ыа.КЭ	25,3	19,2	8,3	3,4	3,4
Na, KL	18,3	14,1 .	6,7	2,4	3,3
NaM	17,6	14,7	10,4	3,3	4,2
одежного пика л-ксилола на цеолите NaY [99]. Окислительному дегидрированию на катионных формах цеолитах может подвергаться не только боковая цепь алкиларомагических углеводородов, но также пяти и шестичленные циклы в нафтеновых углеводородах [293—303].
По своим свойствам в окислительном дегидрировании циклогексана фожазиты существенно отличаются от узкопористых цеолитов А, шабазит, эрионит, морденит, клиноптилолит и др. Если на первых происходит в основном глубокое окисление циклогексана с образованием СО2 и Н2О, то узкопористые цеолиты селективны в образовании циклогексена. Экспериментальные данные указывают на то, что окислительное дегидрирование циклогексана на цеолитах протекает ступенчато [294]:
С6Н12	С6Н10 -> СбН8 - С6Н6.
Активность и селективность цеолитов А, шабазит, эриоиит, L и морденит в окислительном дегидрировании циклогексана в циклогексен, а также циклогексена в циклогексадиен и бензол видна из табл. 3.2 [296]. Как следует из представленных данных, общая конверсия циклогексана на исследованных катализаторах находится в пределах 18—32%, а выход циклогексена при этом меняется от 14 до 21%, т.е. этот процесс протекает достаточно селективно. Меньшие конверсии были достигнуты в окислительном дегидрировании циклогексена (7-16%). При этом циклогексадиен и бензол образуются приблизительно в равных количествах, а суммарный выход этих продуктов составляет 5,7—15,4%, т.е. суммарная селективность по данным продуктам также достаточно высока (80—90%).
Исследование кинетики окислительного дегидрирования циклогексана на Ыа,К-эрионите показало [296], что скорость реакции описывается уравнением
г = *Ро3Рс,н13/(1 + *с,н13Рс,н13),
где к - константа скорости реакции; р — парциальное давление соответствующего компонента реакции; <?с6н13 — адсорбционный коэффициент циклогексана. Кажущаяся энергия активации окислительного дегидрирования циклогексана, найденная из температурной зависимости константы скорости реакции, составляет 23 кДж/моль, что существенно ниже энергии
112
активации окислительного дегидрирования этилбензола на этом катализаторе [285].
Более разнообразные превращения наблюдаются в окислительном дегидрировании метилциклогексана. В зависимости от типа применяемого цеолита и катиона металла здесь возможно образование метилциклогексе-нов, толуола, ксилолов или смеси некоторых из этих продуктов [301 ]:
Как видно из приведенной схемы, на Na-формах фожазитов из метил-циклогексана образуется толуол. В этом состоит отличие от окислительного превращения циклогексана, когда в основном на данных катализаторах протекала реакция глубокого окисления. На узкопористых цеолитах эрионит и шабазит образуются метилциклогексены, а на NaA и NaM добавляется также толуол. На цеолитах Y, обладающих кислотностью (Са- и Н-формы), образующийся толуол подвергается диспропорционированию, в результате чего в продуктах реакции появляются ксилолы и бензол.
В отличие от превращения циклогексана, когда циклогексен образовывался только в реакции с участием кислорода, в случае метилциклогексана одни и те же продукты образуются как с кислородом, так и без него, т.е. в условиях простого дегидрирования. Однако следует отметить, что количество продуктов реакции окислительного дегидрирования метилциклогексана на всех исследованных катализаторах выше количества этих продуктов, образующихся на тех же цеолитах из метилциклогексана в реакции без участия кислорода [2971 .Так, например, при окислительном дегидрировании метилцикло гексана на цеолитах HNaY при 450° С общая конверсия исходного углеводорода увеличивается от 66 до 92% с ростом степени декатионирования цеолита от ~28 до 75%. А в превращении метилциклогексана на этих образцах катализатора в токе гелия (без кислорода) общая конверсия увеличивается с 46 до 78%.
По сравнению с циклогексаном и метил циклогексаном реакция окислительного дегидрирования метилциклопентана на катионных формах цеолитов протекает труднее (табл. 3.3) [300]. В качестве продуктов этой реакции образуются метилциклопентены и метилциклопентадиен. Суммарное количество продуктов дегидрирования находится на уровне 7-10%. Это И 8. Зак. юб	113
Таблица 3.3
Окислительное дегидрирование метилциклопеитаиа на различных цеолитах 450°С; О2 :МЦП= 1,2; И = 1ч’*
Цеолит	Выход продуктов, %		Селективность ио метил ци к по пен те* нам, %
	метилциклопеи-теиы	метилциклопента-дней	
NaA	6,6	1,0	69
NaX	9,2	0,2	69
NaY	10,4	Следы	73
Na,KUI	6,0	1,3	68
Na, КЭ	5,5	1,5	66
NaM	7,4	1,1	69
Природный клино-	7,0	1,6	66
птилолит			
приблизительно в 2 раза ниже выхода продуктов при окислительном дегидрировании шестичленных циклических углеводородов, хотя селективности сравниваемых процессов сопоставимы.
В Начале данного раздела отмечалось, что при окислительном дегидрировании изопентана на катионных формах цеолита А выходы изопентенов и селективности их образования были низкими. Более высокие выходы продукта реакции и селективности его образования достигаются при окислительном дегидрировании 2-метилбутена-2 на цеолитах [301]. В этом процессе были исследованы Na-формы цеолитов А, X, Y, шабазит, эриоиит, L, морденит и клиноптилолит, а также Н-, Li-, К-, Rb-, Be-, Mg-, Са- и Nd-формы цеолита Y. Выход изопрена на этих катализаторах был в пределах 15—30%, а селективность его образования составляла 60—78%.
Скорость образования изопрена при окислительном дегидрировании 2-метилбутена-2 на Na-формах цеолитов проходила через максимум в зависимости от соотношения SiO2/Al2O3 в цеолите [301], как это наблюдалось и в гидрировании данного углеводорода. Максимум активности в обоих случаях приходился на NaY, при этом наблюдаемая энергия активации окислительного дегидрирования 2-метилбутена-2 была минимальной (61 кДж/моль) [304]. В то же время на цеолитах А и морденит она составляла 75 и 84 кДж/моль соответственно.
С ростом степени декатионирования цеолита NaY его активность в окислительном дегидрировании 2-метилбутена-2 изменялась незначительно: выход изопрена был 27-30% при степенях декатионирования цеолита до 55%, а при более высоких степенях декатионирования выход продукта снижался до 21%. Селективность образования изопрена на цеолитах HNaY находилась на уровне 71—77% [304, 305].
Недавно показано, что в зависимости от окислителя (О2 или N2O) этан на цеолитах ЦВК претерпевает либо глубокое окисление (О2), либо окислительное дегидрирование до этилена (N2O) [306]. Сделан вывод, что в зависимости от окислителя изменяется механизм превращения этана. Обнаружена линейная корреляция активности цеолита в системе
114
C2H6 N20 с количеством адсорбированного кислорода, образующегося при разложении N20.
Таким образом, катионные формы цеолитов, не содержащие переходных элементов, способны проводить с большей или меньшей селективностью реакцию окислительного дегидрирования различных углеводородов: алканов и алкенов, нафтеновых и алкилароматических. Активность в реакции окислительного дегидрирования углеводородов проявляют как щелочные, так и щелочноземельные, а также декатионированные формы цеолитов. При этом, в отличие от реакций дегидрирования и окисления углеводородов, когда повышение степени декатионирования цеолитов приводило к росту их каталитической активности, в реакции окислительного дегидрирования такая закономерность проявляется не всегда.
По-видимому, будет целесообразным рассмотреть с единых позиций механизм действия кислотно-основных цеолитных катализаторов в реакциях дегидрирования, окисления и окислительного дегидрирования углеводородов. Выше уже отмечалось, что первой стадией реакции дегидрирования с участием основных центров катализатора является отрыв протона от молекулы углеводорода:
RH -> R ’ + Н+,
а при наличии кислотных центров катализатора первая стадия связана с отрывом гидрид-иона:
RH R* + H’.
В случае окислительного превращения углеводородов на поверхности цеолитного катализатора при адсорбции молекулы кислорода образуется анион-радикал 02- Механизм образования этого анион-радикала на поверхности кислотно-основных катализаторов будет обсуждаться в следующей главе. Здесь же важно лишь обратить внимание на то, что на кислотных катализаторах О2 с большей вероятностью будет реагировать не с Н', а с R*:
R* + О2 RO2 ,
давая пероксидный радикал, дальнейшие превращения которого, по-видимому, приводят к продуктам глубокого окисления. С другой стороны, на катализаторах, имеющих основные центры, О2 будет с большей вероятностью реагировать с Н* , чем с R':
Н* + О2" -> НОО ,
а карбанион R" в результате отщепления от него гидрид-иона превратится в молекулу ненасыщенного углеводорода, т.е. этот путь будет приводить к продуктам реакции окислительного дегидрирования.
Следует отметить, что в ходе окислительного превращения углеводородов протекает большое число реакций, некоторые из которых могут приводить к образованию одних и тех же промежуточных комплексов на катализаторах различной природы. Так, например, на кислотном катализаторе возможна реакция пероксидного радикала RO2 с молекулой исходного углеводорода:
ROi +RH -> RO2R + R'.
115
При этом образуются пероксидное соединение и алкильный радикал. Тот же алкильный радикал на основных катализаторах может образоваться по другой реакции:
HOi + RH -» HO2H + R\
Следовательно, в ходе окислительного превращения углеводородов одни и те же продукты образуются на кислотных и основных катализаторах, скорость и направление их превращения зависят от природы активных центров катализатора.
Глава 4
РЕАКЦИИ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ТИПА
НА ДРУГИХ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
В предыдущих главах были рассмотрены каталитические свойства катионных форм цеолитов в реакциях гидрирования, дегидрирования, окисления и окислительного дегидрирования углеводородов, т.е. в реакциях, относящихся к окислительно-восстановительному типу. Исследования, проведенные в лабораториях разных стран в последние 15—20 лет, показали, что не только цеолиты, но и кислотно-основные катализаторы других типов, например соединения щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов, также проводят различные реакции гидрирования и дегидрирования, окисления и окислительного дегидрирования, т.е. реакции с участием водорода и кислорода.
Если исходить из убеждения, что механизм каталитического действия твердых тел в однотипных реакциях будет определяться химической природой катализатора, то становится понятной целесообразность одновременного обсуждения каталитических свойств, например, катионных форм цеолитов, алкоголятов или гидроксидов щелочных металлов, аморфных алюмосиликатов и сверхкислот в указанных выше реакциях окислительно-восстановительного типа.
4.1. ГИДРИРОВАНИЕ И ДЕГИДРИРОВАНИЕ
Впервые проблема гидрирования ненасыщенных соединений на катализаторах кислотно-основного типа в условиях гомогенного катализа была поставлена в работах [307—309]. Обнаружено, что карбонильную группу в молекуле бензофенона можно восстановить в растворе трет-бутилового спирта, используя в качестве катализатора трет-бутиловый алкоголят калия. При температурах 170—210 °C и давлениях водорода 10—13 МПа в автоклаве за время реакции 50—70 ч бензофенон на 50— 98% превращается в бензгидрол. При этом дальнейшего восстановления последнего до дифенилметана не происходит. Предложен механизм восстановления бензофенона [307], включающий следующие стадии:
Н2 + ОН’-> Н‘+ Н2О;
О	0"
1	1
И' + R-C-R * R-CH-R;
О"	ОН
I	I
R-CH-R + ROH * R-CH-R + RO'.
117
Интересно, что бензофенон оказался единственным соединением, которое можно было восстанавливать в указанных условиях гомогенного катализа. В этих условиях ацетон подвергался лишь альдольной конденсации, циклогексен оставался неизменным, а нитробензол лишь частично восстанавливался до анилина (~4%).
Сделана попытка прогидрировать изобутилен и циклогексен на AiCl3, растворенном в хлороформе [308]. При 140 °C и давлении водорода 12 МПа получены лишь следы насыщенных углеводородов. Однако в случае А1Вг3 при гидрировании циклогексена образовалось 2% циклогексана и 4% метилциклопентана, но бензол на А1Вг3 не гидрировался.
Оксиды щелочноземельных металлов проявляют каталитическую активность в реакциях гидрирования олефиновых [310-314] и диеновых [36, 98, 126, 315] углеводородов. Здесь же уместно отметить, что в гидрировании диеновых углеводородов активны также оксиды цинка [127, 316-318] и кадмия [319]. Хотя цинк и кадмий относится к переходным металлам, гидрирование бутадиена-1,3 на этих катализаторах происходит по кислотно-основному механизму через промежуточное образование тг-аллильного карбаниона, на что указывает преимущественное образование гщобутена-2 при 1,4-присоединении водорода к молекуле исходного диена [319].
С'целью выяснения природы активных центров MgO, CaO, SrO и ВаО в гидрировании этилена, пропилена и бутена-1 изучено [310] влияние температуры прокаливания этих катализаторов и их отравления аммиаком, пиридином, нитробензолом и диоксидом углерода. Найдено, что указанные оксиды становятся активными в реакции гидрирования после предварительного прокаливания их при температурах выше 600 °C. При этом максимальную активность ВаО, MgO и SrO проявляют в результате прокаливания при 1100 °C, а СаО - при 800 °C. По своей максимальной активности в реакции гидрирования изученные катализаторы располагаются в ряд: MgO < СаО < ВаО < SrO. А скорости гидрирования различных олефинов на MgO и СаО возрастают следующим образом: бутен-1 < < пропилен < этилен. Результаты опытов по отравлению указывали на то, что гидрирование олефинов и реакции изомеризации, этерификации полимеризации или дейтерообмена протекают на разных центрах поверхности. Так, адсорбция аммиака, пиридина, нитробензола и СО2 полностью подавляет реакцию гидрирования бутена-1, в то время как в изомеризации этого углеводорода активность катализатора после адсорбции, например, NH3 снижается лишь наполовину.
Гидрирование и дегидрирование 4-изопропенил-1-метилциклогексена на катализаторах MgO, СаО, La2O3, ThO2 и ZrO2 исследовано [311] в импульсном микрореакторе при комнатной температуре. Показано различие каталитических свойств указанных оксидов. На ThO2 и ZrO2 главным образом происходит селективное гидрирование двойной связи в изопропенильной группе с образованием 4-изопропил-1-метилциклогек-сена. В присутствии же MgO, СаО и La2O3 основным продуктом является 1-изопропил-4-метилбензол. Как и в работе [310], показано, что для каждого оксида имеется своя оптимальная температура предварительной обработки катализатора для достижения им максимальной активности.
118
На СаО, полученном термическим разложением Са(ОН)2 в различных условиях, изучена кинетика гидрирования этилена [312]. Показано, что в зависимости от температуры скорость реакции проходит через максимум при 320 К. Температурные области до максимума и после него отличаются значениями энергии активации. В интервале 197-273 К энергия активации составляет 12,6 кДж/моль, а в диапазоне 373—623 К она отрицательна и равна —16,7 кДж/моль. Порядки реакции для этих температурных областей также различаются и составляют при 273 К по Н2 и С2 Н4 0,7 и 0 соответственно, а при 523 К они равны 1,0 и 0,9. Показано, что дейтерирование этилена при 523 К сопровождается изотопным обменом в этане и этилене, а при 273 К образуется лишь <12-этан. Это свидетельствует о том, что при пониженных температурах медленной стадией является присоединение первого атома или иона водорода к молекуле этилена, а при повышенных температурах — второго. Методом отравления показано, что только 0,5% поверхности СаО является активной и в гидрировании [312].
Аналогичные закономерности наблюдали [313] также при гидрировании этилена на MgO. Скорость реакции проходила через максимум при температуре 490 К, причем в низкотемпературном интервале (373-423 К) энергия активации составила 28,5 кДж/моль, а в высокотемпературном (523—673 К) — она была отрицательной: —36,8 кДж/моль. В этих температурных интервалах отличались и порядки реакции по исходным компонентам, а также характер распределения дейтерия в продуктах реакции.
Методом РФЭС проведено исследование [314] поверхности оксидов MgO, СаО и ВаО, активных в гидрировании этилена. Сделан вывод, что координационно-ненасыщенные катионы металла в оксиде играют роль в каталитическом гидрировании и для протекания этой реакции необходимо наличие на поверхности катализатора структуры, включающей О- и катион металла.
Исследованием адсорбции водорода на MgO методами термодесорбции и ИК-спектроскопии показано [320], что имеется несколько пиков при температуропрограммированной десорбции водорода, причем энергия активации десорбции в наиболее характерных первых двух пиках составляет 46 и 68 кДж/моль. Предполагается, что активными центрами адсорбции служат координационно-ненасыщенные ионные пары Mg2+-О2 “, а квантовохимический расчет электронной плотности на ионах магния и кислорода при адсорбции водорода указал на гетеролитический характер диссоциации молекулы водорода при адсорбции. Это предположение подтверждено наблюдением в ИК-спектрах гидроксильных и гадридных групп, образующихся при адсорбции Н2 на MgO [321 ].
Гидрирование бутадиена оказалось удобной модельной реакцией для выяснения механизма гидрогенизационного катализа на оксидах щелочноземельных металлов [36, 98, 126, 317]. Как и в гидрировании этилена, оксиды щелочноземельных металлов проявляют активность только после высокотемпературного прокаливания, причем гидрирование бутадиена протекает уже при 0°С и по своей активности оксиды располагаются в ряд [36] СаО > SrO > MgO > ВаО > ВеО, который несколько отличается от ряда активности этих оксидов в гидрировании этилена. Гидрирование бутадиена-1,3 протекает селективно, н-бутан не образуется. На
119
всех щелочноземельных оксидах, за исключением MgO, образуется почти равновесная смесь бутенов. В случае MgO наблюдается преимущественное образование цис-бутена-2, считающееся признаком протекания реакции через я-аллильный карбанион. По-видимому, этот пример показывает, что данный признак является достаточным, но не необходимым.
Методом ЯМР установлено, что при дейтерировании бутадиена-13 на MgO атомы дейтерия в молекуле цис-бутена-2 находятся при первом и четвертом атомах углерода [126]. Это указывает на диссоциативную адсорбцию водорода. При рассмотрении механизма реакции обсуждается образование промежуточного я-аллильного карбаниона [126].
На примере MgO [317] показано, что для приготовления катализатора можно использовать различные соединения - гидроксид, карбонат, оксалат или же получать MgO мягким окислением порошкообразного магния парами воды. Полученные таким образом образцы обладают высокой активностью и селективностью в образовании цис- и траис-бутенов-2.
Оксидные катализаторы предложено [98] разделять на две группы в зависимости от характера промежуточного полугидрированного комплекса: ионные или неионные частицы. Реакции, протекающие с образованием неионных комплексов, как, например, а-алкильных радикалов при гидрировании олефинов, или а- и я-аллильных радикалов в гидрировании диеновых углеводородов, требуют специфической структуры активных центров. В то же время для реакций, протекающих через ионные промежуточные комплексы, как, например, алкильные катионы или аллильные карбанионы, не требуется специфической структуры активных центров и они существенно зависят от кислотно-основных свойств поверхности катализатора. Утверждается, что гидрирование диенов на таких оксидах, как Со3О4, Сг2О3, ZrO2, ThO2 и La2O3, определяется структурой активных центров и реакция осуществляется через неионные промежуточные комплексы [98]. Типичными оксидами с ионным характером промежуточных соединений являются MgO, ZnO и CdO, на которых гидрирование бутадиена-1,3 проходит через промежуточный я-аллильный карбанион. Считается, что характерным признаком протекания реакции через я-аллильный карбанион является повышенное содержание цис-изомера бутена-2 в продуктах реакции, т.е. в продукте 1,4-присоединения водорода к молекуле бутадиена-1,3. Соотношение же продуктов 1,2- и 1,4-присоединения определяется кинетическими факторами и не связано с характером промежуточного комплекса реакции гидрирования [98].
В ряде работ [317, 318] исследовались ориентационные эффекты присоединения дейтероводорода к молекуле бутадиена-1,3 на ZnO. Показано, что продукт 1,2-присоединения состоит на 75% из 3d,-бутена-1 и на 25% из 4-d,-бутена-1. Такое распределение дейтерия не зависело от температуры реакции в диапазоне от -40 до 20 °C, хотя характер присоединения атомов Н и D к атомам цинка и кислорода при адсорбции молекулы HD на ZnO при этих температурах противоположен [322]: при комнатной температуре предпочтительнее образование структуры ZnH-OD. На первый взгляд представляется, что преимущественное образование З-d,-бутена-1 при температуре -40 °C противоречит предположению о протекании реакции гидрирования бутадиена-1,3 через я-
120
аллильный карбанион. Возможно, что при низких температурах присоединяющийся в первую очередь атом дейтерия атакует не четвертый, а третий атом углерода молекулы бутадиена-1,3 с образованием а-буте-нильного карбаниона.
В случае пентадиена-1,3 гидрированию на ZnO при комнатной температуре подвергается внутренняя двойная связь с селективностью 87,3% [127]. А отношение цис-пентен-2/транс-пентен-2 составляет 3,5, что характерно для протекания реакции через тг-аллильный карбанион.
Дейтерирование бутадиена-1,3 на CdO при комнатной температуре дает смесь продуктов, состоящую из 55% l,2-d2-бутена-1 и 45% l,4-d2-цисбутена-2 [319]. В этих же условиях легко осуществляется реакция изомеризации бутена-1 в цис-бутен-2 и обратно, однако цис-траис-изомери-зация бутенов-2 идет очень медленно. Сделан вывод, что обе реакции -гидрирование бутадиена-1,3 и изомеризация бутенов — осуществляются через один и тот же промежуточный я-аллильный карбанион.
Оксид кальция применяют [323] в качестве катализатора газофазного гидрирования угля. В результате процесса получают ароматические углеводороды и газообразные продукты, содержащие значительные количества метана. В ходе процесса измельченные оксид кальция и уголь в соотношении СаО/уголь = 0,1 поступают в реактор, работающий при 450—500°C и давлении 3,5 МПа. За один проход 30% углерода, содержащегося в угле, превращается в углеводороды.
Оксиды щелочных металлов, нанесенные на оксид алюминия, проявляют высокую активность в гидрировании винилбензола [324] и в гидрогенолизе бензилпропилсульфида [325].
Высокую активность в реакциях гидрирования проявляют донорноакцепторные комплексы щелочных металлов с конденсированными полициклическими углеводородами (I) [326, 327].
Предполагается, что молекулярный водород хемосорбируется на таком комплексе с образованием соединения Ц, состоящего из гидрида натрия и моногидроантрацена, которое является донором водорода при гидрировании ненасыщенных соединений. Нетрудно видеть аналогию этих комплексов с катионными формами цеолитов, которые также можно рассматривать как донорно-акцепторные комплексы щелочных, щелочноземельных или других металлов с алюмосиликатным каркасом цеолита.
Известно, что оксиды редкоземельных элементов активны в гидрировании олефиновых углеводородов [41, 328—330]. Эти оксиды становятся активными после прокаливания при температурах 600-900°C, когда происходят их дегидратация, дегидроксилирование, а также разложение карбонатов и нитратов [41]. Отмечается связь гидрирующей активности оксидов редкоземельных элементов с их основностью. Лимитирующей стадией реакции гидрирования является активация водо
9. Зак. 106
121
рода на координационно-ненасыщенном катионе металла и ионе кислорода [329]:
Hs"------Hs+
М"+	О*'
Показано [330], что на оксиде церия можно гидрировать бутадиен-13 при комнатной температуре с использованием циклогексадиенов в качестве источника водорода для этой реакции. Найдено, что 1,4-циклогек-садиен значительно более активен в гидрировании бутадиена-13 по сравнению с 1,3-циклогексадиеном. Однако на MgO такого различия изомеров не наблюдалось [330].
Описаны гидрирующие свойства оксидов алюминия [331—333]. В реакции восстановления СО2 до СО исследованы [331] различные образцы А12О3, а также ряд других оксидных катализаторов: SiO2, SiO2-А12О3, 30% MgO-SiO2, 40% Cr2O3-Al2O3, 15% B2O3-A12O3 и оксид железа, промотированный оксидом хрома. Отмечено, что по своим свойствам в данной реакции катализаторы четко разделяются на три группы: 1. Катализаторы с окислительно-восстановительными свойствами — оксиды элементов с переменной валентностью. 2. Оксиды алюминия, обладающие льюисовской кислотностью. 3. Катализаторы с бренстедов-скими кислотными центрами. Строгой корреляции между кислотностью и активностью не обнаружено. На основе того факта, что активность катализатора в реакции СО2 + Н2 имеет максимум в зависимости от температуры его предварительного прокаливания, сделано предположение, что активными центрами этой реакции являются ионы алюминия, связанные с ионами кислорода или с гидроксильными группами.
ИК-спектроскопические исследования показали [334], что при адсорбции водорода на оксиде алюминия происходит гетеролитическая диссоциация молекулы с участием льюисовского кислотного центра.
В работе [332] показано, что при обработке у-А12О3 раствором ацетата натрия на ее поверхности происходит формирование слоя бемита — А1ООН. После такой обработки оксид алюминия без дополнительной активации способен диссоциативно адсорбировать водород и катализировать реакции гидрирования пентена-1 и бутадиена-1,3. Предполагается, что активными центрами реакции являются анион кислорода и льюисовский кислотный центр А1+, расположенные на границе раздела фаз бемита и у-А12О3.
Интересный вариант гидрирования ненасыщенных двухосновных кислот на поверхности гидратированного А12О3 продемонстрирован в работе [333]. На этом катализаторе при температурах 20—410 °C фумаровая, малеиновая, глютаконовая, муконовая и гидромуконовая кислоты превращаются в соответствующие насыщенные кислоты. Заменой Н2О на D2O показано, что источником водорода являются ОН-группы на поверхности оксида алюминия.
122
Адсорбированный на оксидах алюминия, кремния и магния спилло-вер-водород1 способен катализировать гидрирование этилена при температурах 140—170 °C [335-338]. Здесь речь идет не о простом присоединении спилловер-водррода к этилену, а именно о каталитической реакции, поскольку количество образующегося этана значительно превосходит количество адсорбированного водорода [335]. Активирование различных оксидных катализаторов спилловер-водрродом представляет самостоятельный интерес и, поскольку это явление, по-видимому, не имеет отношения к проблеме каталитической активности кислотно-основных твердых тел в реакциях окислительно-восстановительного типа, более подробно рассматривать эти работы здесь нецелесообразно.
Если при гидрировании на катализаторах основной природы (соединения щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов) первой стадией реакции является присоединение к ненасыщенной связи гидрид-иона с образованием в качестве промежуточного соединения карбаниона, то на кислотных катализаторах к ненасыщенному углеводороду присоединяется протон и промежуточным соединением является карбокатион. Действительно, в работах [339—342] показано, что ароматические углеводороды можно гидрировать на сверхкислотных катализаторах: HF-TaFs, HF-SbFj, НС1-А1С13, НВг-А1Вг3. Реакция гидрирования протекает только в присутствии разветвленных углеводородов, например изопентана. Предполагается, что в этом случае гидрирование бензола происходит следующим образом:
n-Cs Hu-* i-Cs Н12;
СН3-С-СН2-СН3 + Н2 -► /-CSH12 + н*.
I сн3
Далее таким же образом циклогексадиен гидрируется до циклогексена и затем до циклогексана.
Кислотио-основные катализаторы селективны не только в различных реакциях гидрирования, но также и в обратном процессе • — в дегидрировании углеводородов и спиртов. Так, изопентан при температурах выше 500 °C подвергается реакциям дегидрирования и крекинга иа гидроксидах щелочных металлов, нанесенных на активированный уголь [343].
‘Водород, мигрировавший в активированном состоянии с металлических центров катализатора на поверхность носителя.
123
Найдено, что LiOH и NaOH тормозят реакции крекинга и усиливают реакции дегидрирования, а КОН тормозит обе эти реакции. Оптимальное для реакции дегидрирования содержание LiOH и NaOH на активированном угле составляет 20%. Поскольку катализатор в данном случае является основанием, то реакция дегидрирования протекает, вероятно, через промежуточное образование карбаниона, который получается в результате отрыва протона от молекулы исходного углеводорода.
Сам активированный уголь без каких-либо добавок также проявляет дегидрирующую активность [334]. На нем при температурах 300—425 °C 2-метил-2,3-дигидробенэотиофен селективно дегидрируется до 2-метил-бензотиофена. При этом, поскольку активированный уголь обладает кислотными центрами, предполагается [344] ионный механизм реакции дегидрирования, включающий отрыв гидрид-иона от молекулы 2-метил-2,3-дигидробензотиофена, с последующим депротонированием образовавшегося карбокатиона.
Основные оксиды MgO, Sm2O3, ThO2 и La2O3 исследованы [345] в качестве катализаторов дегидрирования и дегидратации различных спиртов. Показано, что вторичные спирты более легко превращаются в кетоны, чем первичные спирты в альдегиды.
Хлориды щелочных и щелочноземельных металлов: Li, Na, К, Mg, Са, Sr й Ва как в чистом виде, так и нанесенные на силикагель, пемзу, алюмосиликат, проявляют активность в дегидрировании этана [346]. Активность указанных хлоридов без носителя невысока: при 550 °C степень превращения этана находится на уровне 1—6%, селективность по этилену 80—100%. Применение носителей увеличивает активность хлоридов.
На оксидах кальция и магния исследовалось [347] превращение пентанола-2, октанола-2, цис- и транс-2-метилциклогексанола. Показано, что термообработка катализаторов в водороде увеличивает селективность в дегидрировании спиртов. Предварительная термообработка оксидов в кислороде повышает их активность в равной мере в реакциях дегидрирования и дегидратации. Найдено, что дегидрирование и дегидратация спиртов осуществляются на различных активных центрах катализаторов.
В работе [348] обсуждается механизм разложения диацетонового спирта, конверсии метанола и дегидрирования кумола на образцах MgO, промотированных NaOH и металлическим натрием.
Эффективный катализатор дегидрирования циклогексена и циклогексана в бензол, а также этилбензола в стирол получается при нанесении 10% КОН на А12О3 [349]. Реакции протекают при температурах 550—600 °C. Предполагается, что механизм процесса включает депротонирование аллильного атома углерода с образованием карбаниона и последующее отщепление гидрид-иона. На таком катализаторе при 600 °C и объемной скорости 1 ч-1 циклогексен превращается в бензол на 92%, циклогексан — на 11%, выход стирола при дегидрировании этилбензола составляет 29%. Побочные реакции крекинга исходных углеводородов протекали в незначительной степени. По-видимому, реакция крекинга углеводородов не характерна для основных катализаторов, на которых процесс осуществляется через промежуточный карбанион. Это является существенным отличием основных катализаторов от кислотных, на ко-124
торых промежуточной частицей является карбокатион. Наиболее удачным носителем для КОН в катализаторе процесса дегидрирования этилбензола оказался оксид алюминия [349]. Замена его на SiO2, аморфный алюмосиликат или активированный уголь приводила к снижению выхода стирола.
Оксид алюминия без добавок каких-либо щелочных промоторов также проводит реакции дегидрирования циклогексена в бензол и метилцикло-пеитенов в метилциклопентадиен [350—351]. Но процесс в этом случае протекает менее селективно и сопровождается реакциями изомеризации и коксообразования. Найдено [350], что коксообразование подавляет реакцию изомеризации и не сказывается на дегидрирующей активности катализатора, из чего сделан вывод, что образование кокса и дегидрирование углеводородов происходят на разных активных центрах катализатора.
В дегидрировании же дифенилкарбинола активность оксида алюминия растет с увеличением содержания Na+ [352]. В то же время на исходном оксиде алюминия вместо дегидрирования происходит реакция диспропорционирования дифенилкарбинола:
гССбНзЬСНон * (с6н5)2со + (с6н5)2сн2 + н2о.
При исследовании термодесорбции метанола с поверхности а-А12О3, помимо основных продуктов реакции СО и Н2 обнаружены также в небольших количествах метан, диметиловый эфир, вода, формальдегид и этилен. Кроме того, образуются следовые количества непредельных углеводородов С3 —С5 [353]. Предполагается, что образование оксида углерода происходит в результате последовательного отрыва атомов водорода -от молекулы метанола, хемосорбированной на координационноненасыщенном ионе алюминия, занимающем октаэдрический узел решетки оксида.
Влияние добавок Li2O и К2О на активность у-А12О3 и SiO2 в превращении бутанола-2 изучено в работе [354]. Добавки вводили методом пропитки раствором карбонатов лития и калия с последующим прокаливанием при 500°C 12 ч. Исходные оксиды алюминия и кремния, обладающие кислотными свойствами, проводили только дегидратацию спирта. Добавка оксидов щелочных металлов вызывала изменение кислотно-основных свойств поверхности катализаторов, что приводило к изменению механизма реакции и образованию бутанона-2 за счет дегидрирования исходного спирта.
Как видно из обсуждаемых данных, на катализаторах, обладающих кислотностью, реакция дегидрирования наблюдается только в превращении углеводородов, в то время как в случае спиртов протекает лишь их дегидратация. Это подтверждается также данными работы [355], в которой показано, что на таком сильно кислотном катализаторе, каким является аморфный алюмосиликат, тетралин подвергается дегидрированию в нафталин, наряду с гидрогенолизом по связи Сдг— Сд|ь и изомеризацией в 1- и 2-метилинданы.
Каталитические свойства аморфных алюмосиликатов в обсуждаемых реакциях сильно зависят от условий их предварительной термообработки. Так, прокаливание алюмосиликата в токе азота создает благоприятные
125
условия как для протекания реакции крекинга кумола, так и для его дегидрирования в а- и 0-метилстиролы [356]. В то же время предварительная термообработка в водороде приводит к получению активного катализатора крекинга кумола, и на таком катализаторе совершенно не протекает реакция дегидрирования. Показано, что обработка воздухом ведет к увеличению концентрации бренстедрвских кислотных центров по реакции
^Al-O-Si< + Н2—♦ >А1ОН+ + Н"- SiC
Результаты такого влияния N2 и Н2 на каталитические свойства алюмосиликата, по-видамому, объясняются тем, что крекинг кумола протекает на бренстедрвских кислотных центрах, а его дегидрирование - на льюисовских.
Таким образом, реакции гидрирования и дегидрирования различных соединений протекают как на катализаторах основного типа, например на оксидах щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов, так и на кислотных катализаторах: оксиде алюминия, алюмосиликатах, сверхкислотах. На основных катализаторах гидрирование и дегидрирование углеводородов осуществляются через промежуточное образование карбаниона. В случае реакции гидрирования карбанион образуется в результате присоединения гидрид-иона к ненасыщенной углерод-углеродной связи. В обратной реакции, в дегидрировании углеводородов на основных катализаторах, образование карбаниона происходит в результате отщепления протона от молекулы углеводорода.
Те же реакции на катализаторах кислотного типа осуществляются через промежуточное образование карбокатиона. В реакциях гидрирования он образуется в результате присоединения протона к ненасыщенной связи, а в дегидрировании — при отрыве гидрид-иона от молекулы углеводорода.
42. ОКИСЛЕНИЕ И ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ
Подобно цеолитам, содержащим катионы непереходных элементов, соединения щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов, т.е. катализаторы кислотно-основного типа, также проявляют активность не только в реакциях гидрирования—дегидрирования, но и в реакциях с участием кислорода: в окислении и окислительном дегидрировании углеводородов. В этой связи следует отметить, что в случае катализаторов, содержащих соединения переходных металлов, их кислотно-основные свойства также оказывают существенное влияние на поведение катализаторов в окислительных реакциях [357]. Такой взгляд на роль кислотно-основных свойств катализаторов в этих процессах последовательно развивался в работах Аи [358-364]. Было показано, что активность и селективность катализатора в окислительных реакциях зависят от соотношения кислотно-основных свойств исходных веществ, продуктов реакции и поверхности катализатора. Эти вопросы подробно обсуждаются в обзоре [365].
Ясно, что если кислотно-основные свойства катализаторов на основе соединений переходных металлов так сильно влияют на их активность
126
и селективность в окислительных реакциях, то кислотность и основность тем более будут влиять на свойства катализаторов, содержащих соединения непереходных металлов, в обсуждаемых процессах. Это связано с тем, что в данном случае кислотно-основные свойства поверхности катализаторов (количество и тип кислотных и основных центров, их сила) будут практически одним из существенных свойств, отличающих один катализатор от другого.
Рассмотрим прежде всего возможность применения соединений щелочных [366-370] и щелочноземельных [371—376] металлов в качестве катализаторов реакции окисления различных веществ. Карбонаты и оксиды щелочных металлов исследованы как катализаторы окисления графита [366, 367]. Окислителями служили О2 и СО2. При использовании Na2O в качестве катализатора реакции кислорода с графитом обнаружено образование пероксида Na2O2. В случае СО2 окислительно-восстановительный цикл реакции включает образование щелочного металла, пероксид натрия при этом не образуется.
Оксид калия ускоряет реакцию окисления оксидов азота, снижая температуру процесса [368]. А гидроксиды щелочных металлов, нанесенные на SiO2 и А12О3, проводят селективное окисление изобутана в гидропероксид трет-бутила в достаточно мягких условиях: при температурах 110-190°C и давлениях 1,5-7,5 МПа [369].
Бензиловый и гексагидробензиловый спирт подвергали окислению при атмосферном давлении и температуре 240-250 °C в присутствии КОН и NaOH [370]. Главным продуктом окисления гексагидробензилового спирта была гексагидробензойная кислота.
Катализаторы основного типа применяли [372] для региоселективного окисления 4-алкил-2,6-ди-трет-бутилфенолов. Продуктами реакции являлись производные л-гидрохинона, о-бензохинона и циклопендиенона. Этот пример показывает, что основные катализаторы могут проявлять селективность в окислении достаточно сложных молекул.
Термогравиметрическим методом исследовано [371] каталитическое действие ацетатов Mg, Са, Sr и Ва в окислении фенолформальдегидных смол в атмосфере СО2. На основе полученных результатов было предположено, что в ходе реакции окисления щелочноземельные металлы претерпевают циклические превращения между состояниями оксидов и карбонатов.
Оксид бария является эффективным катализатором синтеза гидропероксидов этилбензола [373] и кумола [374] путем окисления указанных углеводородов воздухом при температурах 90-135 °C. За 3 ч конверсия этилбензола достигает 21% при селективности образования гидропероксида 95%.
Гидропероксиды алкил- и циклоалкилароматических углеводородов получают [375] при их жидкофазном окислении в присутствии бериллиевых или молибденовых солей карбоновых кислот, а также в присутствии комплексов щелочных и щелочноземельных металлов с полиядер-ными ароматическими углеводородами и некоторыми гетероциклическими соединениями.
Оксиды щелочноземельных металлов могут применяться в качестве катализаторов окисления неорганических веществ. Так, на ВаО была иссле
127
дована кинетика окисления йодистого водорода [376]:
2HJ + 0^О2 -* J2 + Н2О.
Приведенные примеры показывают, что спектр возможных применений основных катализаторов, приготовленных с использованием соединений щелочных и щелочноземельных элементов, достаточно широк.
К катализаторам основного типа относятся также оксиды редкоземельных элементов, находящие применение в качестве катализаторов самых различных реакций, в том числе и реакций окисления [377, 378]. Оксиды редкоземельных элементов, а также их фосфаты и соли карбоновых кислот применяют в реакциях неполного окисления метана [379, 380] и жидкофазного окисления циклогексанона в адипиновую кислоту [381]. В последнем случае при температуре 100 °C конверсия циклогексанона достигает 98% при селективности образования адипиновой кислоты 84%, т.е. исследованные катализаторы являются достаточно эффективными в данном процессе.
Оксиды редкоземельных элементов оказались активными катализаторами окисления СО [382] и взаимодействия СО с NO [383]. При окислении СО катализаторы были настолько активны, что реакция протекала во внутридиффузионной области. Исследование окислительно-восстановительного взаимодействия СО с NO в условиях, сравнимых с условиями, возникающими при выхлопе газов автомашин, показало, что наиболее активным катализатором процесса является СеО2 [3 83], причем его активность сопоставима с активностями Pt и Pd.
Исследован [384—391] механизм каталитического действия основных оксидов щелочноземельных и редкоземельных элементов в реакциях окисления. Было показано, что высокотемпературная термообработка оксидов, необходимая для появления у них каталитической активности, вызывает образование координационно-ненасыщенных ионов металла, принимающих участие в хемосорбции и катализе [384]. Адсорбированный на основных оксидах кислород существует в двух формах — низкотемпературной и высокотемпературной [385]. Область существования низкотемпературной формы находится в диапазоне -100°-^ 100 °C. Методом ЭПР было установлено [386, 387], что при адсорбции кислорода на оксидах происходит образование анион-радик ал а О2. Сделан вывод, что при высокотемпературной адсорбции кислорода на оксидах редких земель, а также и при низкотемпературном взаимодействии кислорода с молекулами окисляющегося вещества образуются пероксидные (I)
М^О-ОЧМ. МхО-О-
М МI М И
и надпероксидные (II) поверхностные структуры (М — ион металла).
Следовательно, образование анион-радикала О£, принимающего участие в окислительных реакциях на поверхности оксидов металлов постоянной валентности, объясняется протеканием реакции [385, 386]
2 °, /°~
О-О2"----► 2 СИ
'	' Г
128
Взаимодействие адсорбированного кислорода с молекулами веществ, имеющих в своем составе атомы водорода (Н2, СзН6, NH3), приводит к образованию поверхностных гидроксильных групп [388, 389], а при взамо-действии с СО образуются карбонатно-карбоксилатные структуры [390]. В общем виде первая стадия низкотемпературного взаимодействия кислорода с молекулами окисляющегося вещества представляется следующим
образом [388]:		
Нгадс	Огпов+ е	20н;ов
СзНбадс	и	2ОНпов + (С3Н4)„ОВ
	 + 2Опов + О2адс * Огпов +	
NH3a„c		2ОНпов +(NH)noB
СОадс		со3пов
Таким образом, в реакциях окисления на поверхности основных катализаторов образуется анион-радикал О2, т.е. имеется аналогия с реакцией на оксидах переходных металлов, когда процесс окисления протекает с участием О£ и О' [392], однако механизм образования этих анион-ради-калов на сравниваемых катализаторах различен.
В окислительных процессах активны не только катализаторы основного типа. В многочисленных исследованиях была продемонстрирована возможность применения кислотного типа катализаторов в реакциях окисления различных веществ. В этой связи можно отметить оксид алюминия [393-395], на котором осуществлено окисление СО [393], H2S [335], ароматических соединений [394]. Найдено, что величина кажущейся энергии активации окисления СО на А12О3 составляет 42 кДж/моль [393]. Это близко к значениям энергии активации данной реакции на оксидах переходных металлов.
Окисление метана в формальдегид исследовалось на различных кислотных катализаторах, включая силикагель [396], в том числе с добавками оксидов щелочных и щелочноземельных металлов [397], алюмосиликаты [398—400], обработанные также различными кислотами [401], фосфаты металлов [401,402]. Механизм реакции окисления метана на кислотных катализаторах включает образование радикалов НО2 и RO2 [396]. При этом кинетика процесса соответствует параллельной схеме образования продуктов мягкого и глубокого окисления [402]. Установлено, что избирательность по формальдегиду возрастает с увеличением прочности связи кислорода с поверхностью катализатора [402].
Силикагель, силикат натрия, бентонит применяют для окисления оксидов азота [403]. Такие реакции, как окисление NO или СО, с химической точки зрения являются, конечно, простыми. Имеются сообщения о проведении более сложных реакций, например окислительного аммонолиза толуола [404] и пропилена [405] на кислотных катализаторах. В случае толуола обнаружено [404] увеличение активности катализаторов (SiO2—А12О3, ZrO2— SiO2, TiO2— SiO2) с ростом содержания углистых отложений, образующихся в ходе процесса.
При окислении пропилена в ацетон на оксидном оловяно-молибденовом катализаторе показано, что реакция протекает с участием льюисовских кислотных центров [406]. Роль кислотных центров катализатора в окислитель-129
ных реакциях обсуждается также в работе [407]. Селективность окисления пропана на фосфатах Al, Zr, Si и V зависит от кислотности их поверхности, которая, в свою очередь, определяется величиной электроотрицательности катиона металла, входящего в состав катализатора [408]. При окислительном превращении пропана на этих катализаторах наряду с продуктами неполного окисления (ацетальдегид) образуются также продукты дегидрирования (пропилен) [409]. Предполагается, что дегидрирующая функция фосфатов связана с наличием апротонных кислотных центров.
Влияние кислотио-основных свойств катализатора на его поведение в окислительных реакциях вызывает необходимость проведения классификации явлений данной области катализа. В работе [410] все каталитические реакции разделены на 6 групп в зависимости от кислотно-основных свойств молекул исходных реагентов и продуктов реакции. Справедливости ради следует также отметить, что не всегда обнаруживается связь активности с кислотностью катализаторов. Так, при исследовании глубокого окисления формальдегида на ряде катализаторов, представляющих собой 0-А12Оз с нанесенными на него оксидами Cr, SnnTi, и сопоставления активности со значениями поверхностной кислотности, а также и с распределением кислотных центров по их силе, показано [411] полное отсутствие какой-либо корреляции между значениями этих величии. Возможно, что в тех' случаях, когда в состав катализатора входят катионы переходных металлов, активность и селективность зависят уже не только от кислотноосновных свойств поверхности катализатора и молекул реагентов, а определенный вклад в характеристику катализатора вносят также его окислительно-восстановительные свойства.
При обсуждении природы каталитической активности соединений непереходных металлов в окислительных реакциях следует иметь в виду, что зти реакции на такого типа катализаторах можно осуществлять не только в гетерогенных, но и в гомогенных условиях, например в жидкой фазе. В этом случае не приходится говорить о каких-либо дефектах кристаллической структуры, которые иногда связывают с проявлением активности твердофазных катализаторов. Рассмотрим несколько примеров жидкофазного каталитического окисления углеводородов и других веществ.
Известно [412—414], что моно- и диалкил бензолы можно окислять в соответствующие гидро перо к сиды (в случае диалкилпроизводных — это моногидропероксиды) при температурах 125-165 °C с использованием в качестве катализаторов гидроксидов, алкоголятов или солей щелочных и щелочноземельных металлов и бензолсульфокислоты. При этом достигаются достаточно высокие конверсии исходного углеводорода при селективном образовании гидропероксида. Так, при окислении м-диэтилбензола конверсия составила 84,9%, селективность по ш-С2Н5С6Н4СНСН3ООН 93,5% [412].
При жидкофазном окислении изопропилбензола обнаружено синергическое действие смеси солей переходного и непереходного металлов [415,416]. Активность такого смешанного катализатора проходила через максимум при небольших концентрациях соли переходного металла. Однако наиболее интересным является тот факт, что подобным свойством обладает К—Са-катализатор, не имеющий в своем составе переходных
130
металлов [417]. Скорость окисления углеводородов на таком катализаторе проходила через максимум в зависимости от соотношения К и Са. Максимальной активностью обладал катализатор, содержащий 45% К.
Водные растворы щелочи, а также формиаты щелочных и щелочноземельных металлов катализируют окисление альдегидов в кислоты [418,419]. Описано применение нафтената натрия в качестве катализатора жидкофазного окисления циклогексана в циклогексанол и циклогексанон [420], а щавелевую кислоту можно получать окислением угля в водном растворе щелочи [421]. Стеарат лития в жидкой фазе проводит окисление этилбензола в 1-фенилэтилгидропероксид [422].
Было установлено, что й присутствии солей металлов постоянной валентности (соли Li, Na, К) гидро перо к сиды подвергаются гомолитическому распаду до свободных радикалов [423], которые инициируют окисление углеводородов [38]. Предполагается, что природа каталитического гомолиза гидропероксида металлами постоянной валентности связана с наличием у них льюисовской кислотности [38]. В работе [424] обсуждается влияние pH реакционной среды на скорость окислительно-восстановительных реакций. В этой связи все реакции разделены на 4 группы в зависимости от состояния окислителей и восстановителей в растворе. Скорости первой группы реакции не зависят от pH среды, скорости второй -уменьшаются, а третьей — увеличиваются с ростом pH. На реакции четвертой группы кислотно-основные свойства среды оказывают различное влияние в зависимости от области pH.
Таким образом, как видно из этого краткого обзора, реакции окисления различных веществ можно осуществлять как на катализаторах основного, так и кислотного типов, а сам процесс можно проводить либо в условиях гетерогенного катализа в газовой фазе, либо в гомогенных условиях в жидкой фазе.
Кислотно-основные катализаторы используют не только в реакциях окисления, ио также и в процессах окислительного дегидрирования углеводородов. Прежде всего здесь следует упомянуть работы [425—444] по исследованию каталитических свойств оксида алюминия в окислительном дегидрировании алкилароматических углеводородов, в частности этилбензола в стирол. Показано, что активность А12О3 в данной реакции связана с ее кислотностью [430, 439, 440], которую можно варьировать различными добавками, а также и условиями генезиса катализатора. Сделан вывод [442], что реакция протекает с участием льюисовских кислотных центров. Кроме того, на основе экспериментальных данных показано [428, 431, 437], что углистые отложения на поверхности катализатора, образующиеся в ходе проведения процесса, также играют важную роль в активности А12О3. Прямым подтверждением этому является протекание реакции окислительного дегидрирования этилбензола на углистых отложениях, извлеченных с поверхности закоксованного катализатора [442].
Недавно при исследовании оксида алюминия, модифицированного различными катионами, в окислительном дегидрировании н-декана [443] и алкил бензолов [444] установлено, что катализатор для этого процесса должен иметь кислотные и основные центры, причем максимальную активность проявляет катализатор, у которого соотношение тих центров равно
131
единице. По-видимому, такой факт указывает на протекание реакции окислительного дегидрирования по синхронному механизму с участием кислотно-основной пары.
Силикаты щелочноземельных металлов оказались селективными катализаторами окислительного дегидрирования этилбензола в стирол и циклогексана в циклогексен [445—453]. Так, выход стирола при окислительном дегидрировании этилбензола на таких катализаторах достигает 50%, селективность процесса 90%.
Хлориды [37], фосфаты [454] различных металлов, алюмосиликаты [455] также проявляют каталитическую активность в реакциях окислительного дегидрирования углеводородов.
В заключение следует отметить, что, как и в реакциях окисления, кислотно-основные катализаторы окислительного дегидрирования проводят процесс не только в условиях гетерогенного газофазного катализа, но и в жидкой фазе. Так, водный раствор щелочи катализирует окислительное дегидрирование тетрагидрохиноксалина в дигидрохиноксалин [456].
Таким образом, из обсуждаемых в этом разделе литературных данных видно, что соединения непереходных металлов, т.е. катализаторы кислотно-основного типа, как и катионные формы цеолитов, способны катализировать реакции с участием кислорода: окисление и окислительное дегидрирование различных веществ. Механизм реакций окисления на основных катализаторах исследован достаточно подробно. Показано, что в реакции участвуют анион-радикалы Oj*. В то же время на кислотных катализаторах механизм реакции остается пока что менее определенным. Возможно, что в этом случае реакция также протекает с участием О£ и различие между кислотными и основными катализаторами заключается в способе активации молекулы исходного углеводорода: происходит ли отрыв от нее гидрид-иона или протона, осуществляющийся на кислотных и основных центрах соответственно.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Итак, в настоящее время имеются примеры осуществления различных реакций, относящихся к процессам окислительно-восстановительного типа, к которым в частности принадлежат реакции гидрирования, дегидрирования, окисления и окислительного дегидрирования, на кислотно-основных катализаторах, не имеющих в своем составе атомов и ионов переходных элементов. Среди этого класса катализаторов прежде всего следует упомянуть катионные формы цеолитов, различные соединения непереходных металлов, например оксиды и гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, соли органических и неорганических кислот и др.
Такого типа катализаторы, которые ранее применялись в реакциях кислотно-основного типа (крекинг, изомеризация дегидратация и др), оказались достаточно эффективными и в окислительно-восстановительных процессах. Это направление, возникшее на границе кислотно-основного и окислительно-восстановительного катализа, бурно развивалось последние 20-25 лет, хотя отдельные исследования проводились и ранее.
В настоящее время можно констатировать, что граница между кислотно-основными и окислительно-восстановительными реакциями является достаточно расплывчатой. В этой связи возникает вопрос о механизме окислительно-восстановительных реакций, протекающих с участием кислотно-основных катализаторов. Имеющийся экспериментальный материал позволяет с большой вероятностью допустить, что в реакциях гидрирования углеводородов на основных катализаторах происходит последовательное присоединение гидрид-иона и затем протона к ненасыщенной связи молекулы субстрата. Промежуточным комплексом в таком механизме является карбанион. В случае же кислотных катализаторов (сверхкислоты, Н-формы цеолитов) последовательность присоединения ионов водорода должна быть обратной — сначала протон, затем гидрид-ион, т.е. промежуточной частицей здесь будет карбокатион. Такой механизм если и осуществляется на Н-формах цеолитов, то скорость процесса по этому пути существенно ниже по сравнению с карбанионным направлением, как было выяснено при проведении процессов в водороде и гелии.
В случае реакции дегидрирования углеводородов из обсуждавшихся в гл. 2 результатов видно, что активность цеолитов увеличивалась с ростом степени декатионирования исходной Na-формы, т.е. с увеличением кислотности катализатора. Это указывает на то, что реакция дегидрирования более предпочтительно протекает через промежуточное образование карбокатиона путем отрыва кислотным центром катализатора гидрид-иона от молекулы исходного углеводорода. Поскольку промежуточным комплексом здесь выступает карбокатион, который при повышенных тем
133
пературах может участвовать в реакциях изомеризации, крекинга и др., то селективность протекания реакции дегидрирования иа кислотных катализаторах невысокая.
Следовательно, превращения углеводородов в реакциях гидрирования и дегидрирования иа катализаторах кислотно-осиовного типа осуществляются по карбоний-ионному и карбанионному механизмам, т.е. механизм указанных окислительно-восстановительных реакций в данном случае соответствует типу катализатора.
Менее определенные выводы пока что можно сделать относительно механизма реакций с участием кислорода при протекании нх на кислотноосновных катализаторах. С одной стороны, мы видели, что наличие кислотных и основных центров здесь также влияет на активность и селективность катализатора. Но по крайней мере для основных катализаторов, в частности для оксидов щелочноземельных и редкоземельных элементов, было показано участие анион-радикала Oj* в реакциях окисления различных веществ. Возможно, что в сложных реакциях окисления механизм процесса несет в себе черты как окислительно-восстановительных, так и кислотно-основных реакций.
Кислотно-основные катализаторы, не имеющие в своем составе атомов или ионов переходных металлов, в том числе и благородных, представляют интерес для промышленной реализации, например в процессах селективного гидрирования углеводородов, окисления различных веществ и в др. Преимущества таких катализаторов состоят как раз в отсутствии в их составе благородных металлов, а следовательно, и в их возможной нечувствительности к типичным ядам для металлических катализаторов, например к сернистым соединениям. Дальнейшие исследования в этом направлении покажут, в какой степени оправданы эти прогнозы.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Баландин А.А. Мультиплетная теория ката ma. М.: Изд-во МГУ, 1963. Ч. 1. 104 с.
2.	Баландин А.А. Мультиплетная теория катализа. М.: Изд-во МГУ, 1964.42. 244 с.
3.	Миначев Х.М., Казанский В.Б., Клабуновский Е.И. // Вести. АН СССР. 1987. №2. С. 49-57.
4.	Кобозев Н.И. Ц Журн. физ. химии. 1939. Г 13, № 1.С. 1-26.
5.	Кобозев Н.И. I/ Там же. 1940. Т. 14, №5/6. С. 663-685.
6.	Рогинский С.З. Электронные явления в гетерогенном катализе. М-: Наука, 1975. 269 с.
7.	Волъкенштейн Ф.Ф. Электронная теория катализа на полупроводниках. М-: Физматгиз, I960. 187 с.
8.	Боресков Г.К. Избранные труды. Катализ: Вопросы теории и практики. Новосибирск: Наука, 1987. 536 с.
9.	Рогинский С.З. // Гетерогенный катализ: Тр. Всесоюз. конф, по катализу. М.: Изд-во АН СССР, 1949. С. 5-53. (Пробл. кинетики и катализа; Т. 6).
10.	Weisz Р.В., Frilett V.J. 11 J. Phys. Chem. 1960. Vol. 64. P. 382.
11.	Keough A.H., Sand L.B. // J. Amer. Chem. Soc. 1961. Vol. 83. P. 3536-3537.
12.	Галич П.Н., Гутыря А.А., Гутыря B.C., Неймарк И.Е. // Докл. АН СССР. 1962. Т. 144, № 1. С. 147-150.
13.	Топчиева К.В., Романовский Б.В., ХоШи Тхоанг // Там же. 1963. Т. 149, №3. С. 644-647.
14.	Schwab G.M., Sieb R. II Ztschr. Naturforsch. A. 1963. Bd. 18. S. 164-168.
15.	Миначев X.M., Гаранин В.И., Исаков Я.И. и др. А. с. 172309 СССР. Заявл. 29.02.64; Опубл. 1965, Бюл. № 13.
16.	Миначев Х.М., Гаранин В.И.. Исаков Я.И. И Тез. докл. Всесоюз. совет. по науч, основам подбора катализаторов гетероген. каталнт. реакций. М., 1964. С. 58.
17.	Миначев Х.М., Исаков Я.И., Гаранин В.И. и др. // Нефтехимия. 1965. №5. С. 676-682.
18.	Цицишвили Г.В., Сидамонидзе Ш.И., Зедгенидзе Ш.А. // Докл. АН СССР. 1963. Т. 153, № 6. С. 1395-1397.
19.	Pickert Р.Е., Rabo J.A., Dempsey Е., Schomaker V. // Proc. HI Intern, congr. catal. Amsterdam, 1965. Vol. 1. P. 714-726.
- 20. Миначев X.M., Гаранин В.И.. Исаков Я.И. Ц Успехи химии. 1966. Т. 35. С. 2151-2177.
21.	Миначев X-М., Исаков Я.И. // Химия цеолитов и катализ на цеолитах / Пер. с англ, под ред. Х.М- Миначева. М.: Мир, 1980. С. 154-219.
22.	Рогинский С.З., Альтшулер О.В., Виноградова О.М., Селезнев В.А., Цитовская И.Л. // Докл. АН СССР. 1971. Т. 196, №4. С. 872-875.
23.	Миначев Х.М., Гаранин В.И., Харламов В.В. Доклад на сессии Научного совета По адсорбции АН СССР. Грозный, 1967.
24.	Гаранин В.И., Куркчи У.М., Миначев Х.М. II Кинетика и катализ. 1968. Т. 9, №5. С. Ю80-Ю85.
25.	Миначев Х.М., Щукина О.К., Марков МА., Дмитриев Р.В. // Нефтехимия. 1968. № I. С. 37-41.
26.	Миначев Х.М., Гаранин В.И., Харламов В.В., Исакова ТА. К. с.
254496 СССР. Заявл. 15.04.68; Опубл. 1969, Бюл. №32.
27.	Топчиева К.В., Шахновская О.Л., Росоловская Е.Н. Ц Кинетика и катализ. 1969. Т. 10, № 6. С. 1381-1382.
28.	Чернышкова ФА., Мушенко Д.В., Блондина ЛА. Ц Нефтехимия. 1974.
Т. 14, №2. С. 188-192.
135
29.	Sana T., Okabe К., Shoji H., Saito К., Yasumoto Y., Hagiwara H., Ta-kaya H. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1985. Vol. 58, N 11. P. 3371-3372.
30.	Takatsu H., Fujii Sh. // J. Chem. Soc. Jap. Chem. and Industr. Chem. 1973. N 4. P. 679-683.
31.	Takatsu H., Fujii Sh. // Ibid. N 9. P. 1641-1644.
32.	Атрощенко В.И., Конвисар В.И., Николина В.Я., Киркач Л.И., Журавская В.С. // Катализ н катализаторы: Респ. межвед. сб. 1974. № 12. С. 25-28.
33.	Доронина Л.М., Иванова Г.А., Абрамова Г.В. Ц Жури, прикл. химии. 1977. Т. 50, №8. С. 1820-1823.
34.	Юкельсон И.И., Кузнецов А.В. // Вопросы кинетики н катализа. Иваново, 1973. Вып. 1. С. 68-69.
35.	Тагиев Д.Б., Миначев ХМ. // Успехи химии. 1981. Т. 55, № 11. С. 1929-1959.
36.	Tanaka Y., Hattori Н., Tanabe К. // Chem. Lett. 1976. N 1. Р 37-38.
37.	Лукьянова Т.Е., Щукин В.П., Авербух А.Я. // Жури, прнкл. химии. 1978. Т. 51, № И. С. 2557-2562.
38.	Харлампиди Х.Э., Батыршин Н.Н., Иванов В.Г. // Нефтехимия. 1980-Т. 20, №5. С. 708-710.
39.	OU and Gas J. 1977. Vol. 75, N 40. P. 64.
40.	La Pierre R.B., Shihabi D.S., Smith R.L. Pat. 4257872 US. Publ. 22.10.79.
41.	Minachev Kh.M., Khodakov Yu. S., Nakhshunov V.S. // J. Catal. 1977. Vol. 49, N 2. P. 207-215.
42.	Крылов O.B., Киселев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. М.: Химия, 1981. 287 с.
43.	Миначев Х.М., Гаранин В.И.. Харламов В.В., Исакова Т.А., Бендеров Э.Э. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1969. №8. С. 1737-1742.
44.	Миначев Х.М., Гаранин В.И.. Харламов В.В. И Там же. 1970. № 4. С- 835-840.
45.	Харламов В.В., Гаранин В.И., Миначев Х.М. // Там же. 1973. № 5. С. 1006-1012.
46.	Топчиева К.В., Жданов С.П., Росо-ловская Е.Н., Шахновская О.Л., Самулевич Н.Н. // Жури. физ. химии. 1974. Т. 48,	№ 10.
С- 2461-2464.
47.	Топчиева К.В., Росоловская Е.Н., Шахновская ОЛ. // Современные
проблемы физической химии. М.: Изд-во МГУ, 1975. Т. 8. С. 199-215.
48.	Топчиева К.В., Шахновская О.Л., Росоловская Е.Н., Логинов А.Ю. // Журн. физ. химии. 1988. Т. 62, №2. С. 319-324.
49.	Топчиева К.В., Шахновская О.Л., Росоловская Е.Н., Логинов А.Ю. // Там же. С. 325-329.
50.	Sano Т, Shoji Н., Okabe К., Matsu-zaki К., Hagiwara Н.. Takaya Н. // Seventh Intern, zeolite conf., Tokyo, Japan, Aug. 17-22, 1986: Prepr. of. poster pap. Tokyo, 1986. P. 233-234.
51.	Харламов B.B., Гаранин В.И., Тагиев Д.Б., Миначев Х.М., Горячев А.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. №4. С. 845 -849.
52.	Харламов В.В., Тагиев Д.Б., Гаранин В.И., Миначев Х.М., Горячев А.А. // Там же. С. 850-853.
53.	Тагиев Д.Б., Харламов В.В., Гаранин В.И., Зульфугаров З.Г., Миначев Х.М. II Азерб. хим. журн. 1977. №1. С. 6-11.
54.	Харламов В.В., Гаранин В.И., Тагиев Д.Б., Миначев Х.М., Горячев А.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. № 3. С. 673-676.
55.	Жермен Дж. Каталитические превращения углеводородов. М.: Мир, 1972. 308 с.
56.	Топчиева К.В., Шахновская О.Л., Росоловская Е.Н., Жданов С.П., Самулевич Н.Н. // Кинетика и катализ. 1972. Т. 13.	№ 6.
С. 1453-1456.
57.	Топчиева К.В., Шахновская О.Л., Красильникова О.К. // Вести. МГУ. Сер. 2, Химия. 1977. Т. 18, № 1. С. 5-8.
58.	Gryaznova Z. V.. Tsitsishvili G. V., Naskidashvili N.N. // React. Kinet. and Catal. Lett. 1977. Vol. 7, N 1. P. 59-64.
59.	Шахновская О.Л., Топчиева K.B. // Веста. МГУ. Сер. 2, Химия. 1978. Т. 19, №5. С. 528-531.
60.	Миначев Х.М., Гаранин В.И., Харламов В.В., Исакова Т.А. // Кинетика н катализ. 1972. Т. 13, № 5. С 1101-1112.
61.	Миначев Х.М., Харламов В.В., Гаранин В.И., Тагиев Д.Б. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. № 8. С. 1709-1714.
62.	Харламов В.В., Миначев Х.М. // Там же. 1977. №2. С. 280-284.
63.	Данченков ГМ., Лебедев В.П.Хммн-
136
ческая кинетика и катализ. М-: Изц-во МГУ, 1961. 552 с.
64.	Миначев Х.М., Гаранин В.И., Исакова Т.А., Харламов В.В. // Там же. 1969. №2. С. 481.
65.	Харламов В.В., Гаранин В.И., Тагиев Д.Б., Миначев Х.М. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. № 11. С- 2406 - 2410-
66.	Миначев Х.М., Харламов В.В., Гаранин В.И., Исаков Т.А. // Там же. 1976. № 2. С. 294-299.
67.	Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону: Справочник / В.И. Веденеев, Л.В. Гуревич, В.Н. Кондратьев и др. М.: Изд-во АН СССР, 1962. 215 с.
68.	Миначев Х.М., Харламов В.В., Гаранин В.В., Тагиев Д.Б. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. № 11-С. 2410-2413.
69.	Tokunaga И., Ono Y., Keii Т. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1973. Vol. 46. P. 3569-3571.
70.	Жаворонков H.M., Росоловская E.H., Топчиева K.B., Голубев В.Б. // Докл. АН СССР. 1968. Т. 180, № 4. С. 898-900.
71.	Мина_чев Х.М., Удальцова ЕЛ., Левицкий И.И. II Изв. АН СССР-Сер. хим. 1982. № 2. С. 333-337-
72.	Миначев Х.М., Удальцова Е.А., Детюк А.Н., Левицкий И.И. // Там же 1987. № 5- С. 978-981.
73.	Dollish F.R.. Hall W.K. // J. Phys. Chem. 1967. Vol. 71, N 4. P. 1005-1013.
74.	Tamotsu J., Habgood H.W. 11 Ibid. 1973. Vol. 77. P. 925-931.
75.	Миначев X.M., Харламов B.B., Ха-ратишвили Н.Г., И Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. № I. С. 97-104.
76.	Введенский А.А. Термодинамические расчеты нефтехимических процессов. Л.: Гостоптехиздат, I960. 576 с.
77.	Pfeifer И. Michel D., Schoellner R. 11 Proc. Ill Intern, conf, on mol. sieve zeolites- Zurich, 1973. P. 264—270.
78.	Харламов B.B., Харатишвили Н.Г., Борисов Ю.А., Слюняев П.И., Миначев Х.М. Ц Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. №7. С. 1497-1502.
79.	Wells Р.В., Wilson J.R. // Discuss. Faraday Soc. 1966. N 41. P. 237-248.
80.	Lombardo E.A., Conner W.C., Ma-don R.J., Hall W.K., Kharlamov V. V., Minachev Kh.M. // J. Catal. 1978. Vol. 53, N l.P. 135-149.
81.	Миначев X.M., Харламов B.B., Мир-забекова Н.В., Мусагалиева А.А. Ц Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. № 8. С. 1737-1741.
82.	Bachmann L.,BechtoldЕ., CremerE. // J. Catal. 1962.Vol. 1,N2.P. 113-120.
83.	Benson J.E., Boudart M. // Ibid. 1967. Vol.8,N l.P. 93 -95.
84.	Brown D.E., Eley D.D.., RudhamR. // Ibid. 1970.Vol. 16,N3 P. 292-302.
85.	Barrer R.M. // Proc. Roy. Soc. London A. 1970. Vol. 320. P. 289-308.
86.	Кочурихин B.E., Зельвенский Я.Д. // Журн. физ. химии. 1971. Т. 45, №4. С. 916-920.
87.	Gnauk G., Rosner Е., Eichhorst Е. // Chem. Techn. 1970. Vol. 22. P. 680-685.
ЪИ.Жунь Г.Г, Благой Ю.П. Ц Тр. Физ.-техн. ин-та низких температур АН УССР. 1971. Вып. 15. С. 109-113.
89.	Жунь Г.Г., Благой Ю.П. // Жупн. физ. химии. 1973. Т. 47, № 1. С. 154-157.
90.	Скадываев В.Е., Хвощев С.С., Жданов С.П. Ц Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975, №6. С. 1239-1243.
91.	Everett DM. 11 Trans. Faraday Soc. 1950. Vol. 46. P. 942-957.
92.	Кембелл 4. 11 Катализ: Вопр. теории н методы нсслед. M.: Изд-во иностр, лит., 1955. С. 256-275.
93.	Garden L.A., Kington G.L. // Proc. Roy. Soc. London A. 1956. Vol. 234. P. 24-34.
94.	Сокольский Д.В. // Всесоюз. конф, no механизму гетероген.-каталит. реакций, М., 1974: Сб_. пленар. докл. Черноголовка, 1977. С. 17-24.
95.	Чувылкин Н.Д., Жидомиров Г.М. // Кинетика н катализ. 1977. Т. 18, №4. С. 903-906.
96.	Minachev Kh.M., Kharlamov V.V., Garanin V.I. 11 Catalysis on zeolites / Ed. D. Kallo, Kh.M. Minachev. Budapest: Akad. Kiado. 1988. P. 489-514.
91.	Миначев X.M., Антошин Г.В., Шпи-ро Е.С. //Поверхностные соединения в гетерогенном катализе. М.: Наука, 1975. С. 189-212. (Пробл. кинетики и катализа; Т. 16).
98.	Tanaka К., Okuhara Т. Ц J. Catal. 1980. Vol. 65,N l.P. 1-8.
99.	Миначев X.M., Харламов В.В., Мирза-бекова Н.В. Ц Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. № 8. С. 1731-1736.
100.	Харламов В.В., Каденцев В.И., Харатишвили Н.Г., Миначев Х.М. //' Там же. 1981. № 10. С. 2398-2400.
101.	Бонд Дж.К., Уэллс П.Б. // Катализ:
10. Зак. 106
137
Физикохимия гетерогенного катализа. М.: Мир, 1967. С. 351-477.
102.	Mayer E.F., Burwell R.L. // J. Amer. Chem. Soc. 1963. Vol. 85, N 19. P. 2881-2887.
103.	Bond G.C, Webb G, Wells P.B., Winterbottom J.M. // J. Chem. Soc. 1965. N 5. P. 3218-3227.
104.	Joice B.J., Rooney J.J., Wells P.B., Wilson G.R. // Discuss. Faraday Soc. 1966. N 41. P. 223-236.
105.	Wells P.B., Bates A.J. 11 J. Chem. Soc. A. 1968. N 12. P. 3064-3069.
106.	Bond G.C., Sermon P.A., Webb G., Buchanan D.A., Wells P.B. 11 J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1973. N 13. P. 444-445.
107.	Yamagata F., Kawasaki T, Yamaguchi Г., Yoshizumi H. 11 Rep. Chiba Inst. Technol. 1977. N 22. P. 181-187.
108.	Фрейдлин Л.Х., Литвин Е.Ф. // Нефтехимия. 1963. Т. 3, № 3. С. 326-329.
109.	Фрейдлин Л.Х., Литвин Е.Ф.. Шафран Р.Н. II Там же. 1964. Т. 4, № 5. С. 669-675.
ПО. Фрейдлин Л.Х., Литвин Е.Ф. Ц Научные основы подбора катализаторов гетерогенных каталитических реакций. М.: Наука, 1966. С. 162— 169 (Пробл. кинетики и катализа; Т. 11).
111.	Фрейдлин Л.Х., Литвин Е.Ф., Тиля-ев С.К. И Каталитические реакции в жидкой фазе. Алма-Ата: Наука, 1967. С. 273-278.
112.	WellsР.В.. Wilson G.R. //J.Chem. Soc. A. 1970. N 14. P. 2442-2447.
113.	Такао С., Тзцуми С. Пат. 21084 Япония. Заявл. 30.06.65 // РЖХим. 1971. 15Н1ОП.
114.	Macao И. Пат. 21487 Япония. Заявл. 19.12. 66 // Там же. 15Н11П.
115.	Stem E.W., Maples Р.К. Ц J. Catal. 1972. Vol. 27, N 1. P. 120-133.
116.	Фрейдлин Л.Х., Копытцев Ю.А., Назарова Н.М. Ц Нефтехимия. 1973. Т. 13, №3. С. 369-373.
lll.Funabiki Т, Kasaoka S, Matsumoto М., Tarama К. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1974. N 19. P. 2043.
118.	Фрейдлин Л.Х., Копытцев Ю.А., Литвин Е.Ф., Назарова Н.М. // Журн. орган, химии. 1974. Т. 10, № 3. С. 430-432.
119.	Adams R.W., Batley G.E., Bailor J.С. // J. Amer. Chem. Soc. 1968. Vol. 90, N 22. P. 6051-6056.
120.	Литвин Е.Ф., Беренблюм А.С., Козлова Л.М., Лахман Л.И.. Фрейдлин Л.Х. И Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. № 9. С. 2119-2121.
121.	ГвинтерЛ.И., фрейдлин Л.Х.. Суворова Л.Н., Иванова И.И., Корочкина Г.А. // Нефтехимия. 1975. Т. 15, №З.С. 359-362.
122.	Фрейдлин Л.Х., Гвинтер Л.И., Аб-лов А.В., Брайтман М.О., Суворова Л.Н. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1977. №9. С. 2112-2114.
123.	Фельдблюм В.Ш., Коновалова Т.В. // Нефтехимия. 1977. Т. 17, № 2. С. 197-202.
124.	Imidzu Yu., Hattori H., Tanabe К. // Catalyst. 1977. Vol. 19.N1.P. 64-66.
125.	Yamaguchi T, Hightower J.W. 11 J. Amer. Chem. Soc. 1977. Vol. 99, N 12. P. 4201-4203.
126.	Hattori H., Tanaka Y., Tanabe К. 11 Ibid. 1976. Vol. 98, N 15. P. 4652-4653.
127.	Okuhara T, Tanaka K. I. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1978. N 2. P. 53-54.
128.	Илиел Э., Аллинжер H., Энжиал С., Моррисон Г. Конформационный анализ. М.: Мир, 1969. 592 с.
129.	FunaMki Т., Tarama К. Ц Bull.Chem. Soc. Jap. 1971. Vol. 44, N 4. P. 945-951.
130.	Харламов B.B., Харатишвили Н.Г., Миначев X.M. Ц Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. № 10. С. 2396.
131.	Bourguel М.М. // Bull. Soc. chim. France. 1927. Vol. 41, N 4. P. 1443-1450.
132.	Bourguel MM. // Ibid. P. 1475-1479.
133.	Burwell R.L. // Chem. Rev. 1957. Vol. 57, N 5. P. 895-934.
134.	Фрейдлин Л.Х., Kayn Ю.Ю. 11 Изв. АН СССР. Сер. хим. 1962. № 9. C. 1660-1663.
135.	Bond G.C., Dowden D.A., Mackenzie N. // Trans. Faraday Soc. 1958. Vol. 54, N 10. P. 1537-1546.
136.	Блюме Г., Мюнцинг И., Пиндур Э. А. с. 223062СССР. Заявл. 20.01.62 // РЖХим. 1969. 11Н28П.
137.	Bond G.C., Webb G., Wells P.B., Winterbottom J.M. // J. Catal. 1962. Vol. 1, N l.P.74-84.
138.	Meyer R.F., Burwell R.L. // J. Amer. Chem. Soc. 1963. Vol. 85, N 19. P. 2877-2881.
139.	Фрейдлин Л.Х., Kayn Ю.Ю. 11 Изв. АН СССР. Сер. хим. 1963. № 1. C. 166-170.
138
140.	Фрейдлин Л.Х., Kayn Ю.Ю. // Докл. АН СССР. 1963. Т. 152, № 6. С. 1383-1386.
141.	Фрейдлин Л.Х., Кауп Ю.Ю. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1964. № 12. С. 2146-2151.
142.	Фрейдлин Л.Х., Кауп Ю.Ю. // Там же. С. 2152-2156.
143.	Webb G.f Welb Р.В. // Trans. Faraday Soc. 1965. Vol. 61, N 51. P. 1232— 1245.
144.	Омори С. Пат. 22324 Япония. Заявл. 20.12. 66 // РЖХнм. 1971. 16Н35П.
145.	Сокольская А.М., Лохматова В.Ф. // Изв. АН КазССР. Сер. хим. 1968. №5. С. 39-43.
146.	Ясуи X., Иноуе Т. Пат. 49-25242 Япония. Заявл. 11.06.69 // РЖХим. 1975. 2Н6П.
147.	Mann R.S., Khulbe С.Р. // Canad. J. Chem. 1970. Vol. 48, N 13. P. 2075-2089.
148.	La Hue R.W., Smith N.A. Пат. 3679762 США. Заявл. 08.06.70 // РЖХим. 1973. 10Н11П.
149.	Сокольская А.М., Шошенкова В.А., Рябинина С.А., Сокольский Д.В. // Докл. АН СССР. 1970. Т. 192, №3. С. 577-579.
150.	Brov/н Ch. А. Ц Chem. Commun. 1970. N3.P. 139-140.
151.	Токио F., Tadashi О. Пат. 3751508 США. Заявл. 22.02.71 // РЖХим. 1974. 10Н172П.
152.	Димов Н., Радев Р, Терджумано-ва Е., Каэанджиев Н, Петкова Т. // Нефт. и химия. 1971 (1973). № 10. С. 163-168.
153.	Сокольская А.М., Шошенкова В.А., Лохматова В.Ф., Рябинина С.А., Ку-зембаев КК. // Журн. физ. химии. 1971. Т. 45, №3. С. 610-614.
154.	Сокольская А.М., Шошенкова В.А., Рябинина С.А., Сокольский Д.В. // Докл. АН СССР. 1971. Т. 199, № 6. С. 1353-1356.
155.	Lam W., Lloyd L. // Petrol, and Pet-rochem. Inst. 1972. Vol. 12, N 7. P. 6,51-52,55-56,61.
156.	Сокольский A.M., Омаркулов T. // IV Всесоюз. конф, по химии ацетилена. Алма-Ата, 1972. Т. 3. С. 231-234.
157.	Сокольская А.М., Шошенкова В.А., Рябинина С. А. //Там же. С. 240-245.
158.	Сокольская А.М., Лохматова В.Ф. // Химия ацетилена. М.: Наука, 1972. С. 238-240.
159.	Сокольская А.М., Босякова Е.Н.,
Рябинина С.А., Сокольский Д.В. // Веста. АН КазССР. 1972. № 1. С. 30-37.
160.	Сокольская А.М., Рябинина С.А., Босякова Е.Н., Сокольский Д.В. // Докл. АН СССР. 1973. Т. 210, № 5. С. 1140-1143.
161.	Сокольская А.М., Рябинина СЛ., Шошенкова В.А., Сокольский Д.В. Ц Там же. Т. 209, № 2. С. 396-399.
162.	Сокольская А.М., Рябинина С.А., Креслина А.А. // Тр. Ин-та орган, катализа и электрохимии АН КазССР. 1974. Т. 9. С. 105-111.
163.	Сокольская А.М., Нургожаев К.Х., Омаркулов Т., Сокольский Д.В. Ц Докл. АН СССР. 1974. Т. 216, №3. С. 575-577.
164.	Сокольская А.М., Уалиханова А., Омаркулов Т. // Кинетика и катализ. 1974. Т. 15, № 6. С 1599-1601.
165.	Шошенкова ВЛ., Рябинина С.А., Сокольская А.М. // Каталитические реакции в жидкой фазе. Алма-Ата: Наука, 1974. Ч. 1. С. 81-84.
166.	Сокольская А.М., Анисимова Н.В. // Изв. АН КазССР. Сер. хим. 1974. №6. С. 13-16-
167.	Сокольская А.М., Шошенкова В.А., Рябинина С.А. Ц Тр. Ии-та оргаи. катализа и электрохимии АН КазССР. 1974. Т. 9. С. 90-94.
168.	Сокольский Д.В. // Всесоюз. конф, по механизму гетерогеи.-каталит. реакций. М„ 1974. С. 17-24.
169.	Сокольский Д.В., Сокольская А.М., Уалиханова А. // Журн. орган, химии. 1975. Т. И, №8. С. 1595-1600.
170.	Yoshida N., Hirota К. /7 Bull. Chem. Soc. Jap. 1975. Vol. 48, N 1. P. 184-190.
171.	Сокольская A.M., Уалиханова A. // Жури. физ. химии. 1976. Т. 50, № 3. С. 666-668.
172.	Сокольский Д.В., Уалиханова А. // Докл. АН СССР. 1976. Т. 230, № 5. С. 1149-1150.
173.	Сокольский Д.В., Уалиханова А. // Там же. 1977. Т. 235. № 1. С. 144-146.
174.	Сокольский Д.В., Па кала Д.А., Уалиханова А. // Журн. физ. химии. 1978. Т. 52, № 5. С. 1337-1339.
175.	Сокольский Д.В., Шошенкова В.А., Трухачева Н.П. // Докл. АН СССР. 1977. Т. 237, № 6. С 1380-1383.
176.	Сокольский Д.В., Шошенкова В.А., Белякова К.Ж. // Жури, прикл. химии. 1978. Т. 51, № 1. С. 156-160.
139
177.	Сокольский Д.В., Шошенкова В.А., Трухачева Н.П. // Там же. № 2. С. 409-412.
178.	Webb G. // Catalysis. L.: Chem. Soc., 1978. Vol. 2.P. 145-175.
IT). Кагзяма Й., Нагасима С., Косу-ги X. Заявка 54-157507 Япония. Заявл. 02.06.78 // РЖХим. 1980. 21Н226П.
180.	Сокольский Д.В., Уалиханова А., Бия ров М.А. // Журн. прикл. химии. 1980. Т. 53, № 4. С. 748-752.
181.	Vaska S, Rhodes R.E. // J. Amer. Chem. Soc. 1965. Vol. 87, N 21. P. 4970-4971.
182.	Вольпин M.E., Коломников И.С // Каталитические реакции в жидкой фазе. Алма-Ата: Наука, 1967. С. 429-432.
183.	СокольскийД.В., ШарифкановаГ.Н., Носкова Н.Ф. // Докл. АН СССР. 1970. Т. 194, № 3. С. 599-601.
184.	Шарифканова Г.Н., Марусин Н.И. // Вести. АН КазССР. 1971. № 4. С. 46-50.
185.	Yasumori Hirabayashi К. // Trans. Faraday Soc. 1971. Vol. 67, N 11. P. 3283-3296.
186.	Литвин Е.Ф., Фрейдлин Л.Х., Керимов K.K И Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. № 8. С. 1853-1854.
187.	Никонова Л.А., Ефимов О.Н., Овчаренко А.Г., Шилов А.Е. // Кинетика и катализ. 1972. Т. 13, № 1. С. 249.
188.	Фрейдлин Л.Х., Копытцев Ю.А., Назарова Н.М. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974. № 3. С. 604-608.
189.	Paez -Pedroza М., Schifter I., Germain J.-E. // Bull. Soc. chim. France. 1974. N 9/10. P. 1977-1982.
190.	Сокольский Д.В., Носкова Н.Ф., Марусич Н.М. // Докл. АН СССР. 1974. Т. 216, № 4. С. 854-856.
191.	Schrock R.R., Osborn I.А. // J. Amer. Chem. Soc. 1976. Vol. 98, N 8. P. 2143-2147.
192.	Lausarot P.M.. Vaglio G.A., Valle M. // Inorg. chirn. acta. 1977. Vol. 25, N 3. P. L107-L108.
193.	Lausarot P.M., Vaglio G.A., Valle M. // Ibid. 1979. Vol. 36, N 2. P. 213-217.
194.	Yukimasa H., Sowai H., Takizama T. // Macromol. Chem. Rapid. Commun. 1980. Vol. 1, N 9. P. 579-583.
195.	lausarot P.M., Vaglio G.A., ValleМ.Ц J. Organometal. Chem. 1981. Vol. 204, N 2. P. 249-256.
196.	Шуйкин Л.П.. Эльнатанова А.И., Ковалева Л.С.', Пареного О.П., Фро
лова В.М. Ц Кинетика и катализ. 1981. Т. 22, № 1. С. 177-182.
197.	Миначев Х.М., Гаранин В.И., Харламов В.В., Капустин М.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974. № 7. С. 1554-1557.
198.	Караханов Р.А., Гаранин В.И., Харламов В.В., Капустин М.А., Блинов Б.Б., Миначев Х.М. // Там же. 1975. №2. С. 445-447.
199.	Миначев Х.М., Гаранин В.И., Харламов В.В., Капустин М.А. // Там же. № 12. С. 2673-2678.
200.	Миначев Х.М., Харламов В.В., Гаранин В.И., Исакова Т.А., Гагиев Д.Б., Капустин М.А. // I Всесоюзн. конф. ’’Применение цеолитов в катализе”. Новосибирск: Ин-т катализа СО АН СССР, 1976. Ч. 2: Поверхностные явления в цеолитах. С. 25-34.
201.	Миначев Х.М., Гаранин В.И, Исакова Т.А., Удальцова Е.А., Левицкий И.И. Ц Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. № 4. С. 770-775.
202.	Rylander P.N. Catalytic hydrogenation over platinum metals. N.Y.; L.: Acad, press, 1967. Vol. 12. 550 p.
203.	Garten R.L., Gallard-Nechtschein J., Boudart M. // Industr. Eng. Chem. Fundam. 1973. Vol. 12, N 3. P. 299-310.
204.	Атрощенко A.B.. Цейтлин A.H., Кир-кач Л.И., Каринутина Г.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1974. Т. 17, № 5. С. 724 727.
205.	Beaumont R., Barthomeuf D. // С. г. Acad. sci. С. 1969. Vol. 69, N 12. P. 617-620.
206.	Chen N.Y., Garwood W.E. // J. Catal. 1977. Vol. 50, N 2. P. 252-257.
207.	Gray J.A., Cobb J.T.fJr.) // Ibid. 1975. Vol. 36, N 2. P. 125-141.
208.	Richardson J T. // Ibid. 1967. Vol. 9, N 2. P. 182-194.
209.	Ермоленко Н.Ф., Ширинская Л.П., Галич П.Н., Коновальчиков ОД., Николина В.Я., Луговская Г.П. // Изв. АН БССР. Сер. хим. наук. 1967. №4. С. 11-15.
210.	Арешидзе Х.И., Бенашвили Е.М., Чивадзе Г.О. // Сообщ. АН ГССР. 1969. Т. 55, № 3. С. 577-580.
211.	А решидзе X. И., Чарквиани Т.Н., Чивадзе Г.О., Шецирули Г.И. Ц Адсорбционные, хроматографические и каталитические свойства цеолитов. Тбилиси: Мецниереба, 1972. С. 208-214.
212.	Арешидзе Х.И., Квирикашвили В.Л. // Там же. С. 215-221.
140
213.	Yashima T„ Suzuki H., Hara N. // J. Caul. 1974. Vol. 33, N 3. P. 486-498.
214.	Jacobs P.A., Uytterhoeven J.B. // Ibid. 1977. Vol. 50, N 1. P. 109-114.
215.	A rias M. E„ Nikolescu I., Baskunjan K.A., Russu R., Gryaznova Z., Sandules-cu I. // Rev. Inst. mex. petrol. 1981. Vol. 13, N2. P. 81-83.
216.	Corma A., Agudo A.L. // React. Kinet. and Catal. Lett. 1981. Vol. 16, N2/3. P. 253-257.
217.	Chong P.J., Curthoys G. // Zeolites. 1981. Vol. 1,N 1. P. 41-51.
218.	Matsumura Y., Hashimoto K., Watanabe S., Yoshida S. // Chem. Lett. 1981. N l.P. 121-122.
219.	Харламов B.B., Старостина T.C., Миначев Х.М. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. № 9. С. 2065 - 2070.
220.	Харламов В.В., Старостина Т.С. // Там же. 1981. № 1. С. 128-133.
221.	Харламов ВЛ., Старостина Т.С., Миначев ХМ. // Там же. 1982. № 10. С. 2291-2296.
222.	Кубасов АЛ., Ратов АЛ., Топчиева КЛ., Вишневская ЛЛ. // Вести. МГУ. Сер. 2, Химия. 1970. N»4. С. 406 -408.
223.	Basset D.W., Habgood H.W. 11 J. Phys. Chem. 1960. VoL 64, N 6. P. 769-773.
224.	Ратов АЛ., Кубасов АЛ., Топчиева КЛ. Ц Вести. МГУ. Сер. 2, Химия. 1969. № 3. С. 29-33.
225.	Rouchand J., Sondengam L., Fri-piat J.J. // Bull. Soc. chim. Belg. 1968. Vol. 77, N 9/10. P. 505-511.
226.	Rouchand J., Fripiat J. // Bull. Soc. chim. France. 1969. N 1. P. 78-80.
227.	Isao M., Shtnji H., Akio K., Tetsuro S. // J. Catal. 1969. VoL 15, N 3. P. 314-316.
228.	Firth JG., Holland H.B. // Trans. Faraday Soc. 1969. VoL 65, N 7. P. 1891-1896.
229.	Ермоленко Н.Ф., Цибульская Я.В., Милошевич ЛЛ. // Изв. АН БССР. Сер. хим. наук. 1970. № 6. С. 22-26.
230.	Скалкина Л.В., Колчин И.К., Марголис Л.Я., Ермоленко Н.Ф., Левина СЛ., Малашевич ЛЛ. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1970. № 5. С. 980-984.
231.	Isao М., Shin/i Н., Akio К., Tetsuro S. // J. CaUl. 1971. Vol. 23, N 1. P. 31-37.
232.	Kubo T., Ku ma da F., Tominaga H., Kunugi T. // J. Chem. Soc. Jap. Chem.
and Industr. Chem. 1972. N 9. P. 1621-1626.
233.	Малашевич Л.Н., Борисевич АЛ., Ермоленко Н.Ф. // Докл. АН БССР. 1972. Т. 16, №8. С. 723-725.
234.	Giordano N., Montelatici S„ Zen С. // Proc. Ill Intern, conf, on molecular sieves. Zurich, 1973. P. 449-454.
235.	Isao M., Kenjiro T. // J. Phys. Chem. 1974. VoL 78, N 16. P. 1653-1657.
236.	AraiH., Yamashiro T., Tominaga H. // III Sov.-Jap. seminar on catalysis: New approaches in catalysis. Alma-Ata, 1975. Prepr. 4.
237.	Giordano N., Bart J. C.J., Maggiore R. 11 Ztschr. phys. Chem. (BRD). 1981. Bd. 124, N 1. S. 97-108.
238.	Ермоленко Н.Ф., Малашевич Л.Н., Сараева МЛ. // Изв. АН БССР. Сер. хим. наук. 1970. № 1.С. 95-98.
239.	Рогинский С.З., Альтшулер О.В., Виноградова ОМ., Селезнев ВЛ., Цитовская ИЛ. // Докл. АН СССР. 1971. Т. 196, № 4. С. 872-875.
240.	Arai Н., Tominaga Н. // Asahi Garasu Kogyo Gijutsu Shoreikai Kenkyu Ho-koku. 1975. Vol. 27. P. 93-105.
241.	Mahoney F., Rudham R., Summers J.V. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Pt I. 1979. Vol. 75, N 2. P. 314-322.
242.	Kubo T., Tominaga H„ Kunugi T. // J. Chem. Soc. Jap. Chem. and Industr. Chem. 1972. N l.P. 196-198.
243.	Kubo T., Hino T., Tominaga H., Kunugi T. 11 Ibid. 1973. N 12. P. 2257-2263.
244.	Mochida I., Jitsumatsu T., Kato A., Seiyama T. // J. CataL 1975. VoL 36, N3. P. 361-370.
245.	Агудо АЛ., Бедкок ФЛ„ Стоун Ф.С. Ц Основы предвидения каталитического действия: Тр. VI Междунар. конгр. по катализу. М.: Наука, 1970. С. 169-177.
246.	Литовская ИЛ., Альтшулер ОЛ., Крылов ОЛ. Ц Докл. АН СССР. 1973. Т. 212, № 6. С. 1400-1403.
247.	Альтшулер ОЛ., Берман АЛ., Литовская ИЛ., Елинек АЛ., Коду-шин АЛ., Ухарский АЛ., Крылов ОЛ. Ц Всесоюз. конф, по механизму гетероген-.каталит. реакций. М., 1974. Препр. 77.
248.	Ухарский АЛ., Кадушин АЛ., Альтшулер ОЛ., Цитовская ИЛ. Ц Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. № 4. С. 765-769.
249.	Елинек АЛ., Холдяков НМ., Полякова ОЛ., Берман АЛ., Марго
141
лис ЛЛ- И Сб. гр. Всесоюз. заоч. политехи, ин-та. 1976. № 100. С. 29-35.
250.	Елинек АЛ., Холдяков НМ., Берман АЛ. // Там же. С. 42-58.
251.	Ухарский АЛ., Слинько ММ., Берман АД., Крылов ОЛ. // Кинетика и катализ. 1981. Т. 22, № 5. С. 1353-1354.
252.	Slin to ММ., Ukharskii А.А. // Proc. VIII Intetn. congr. catal. Weinheim, 1984. Vol. 3.P. 243-251.
25 3. Ершов Б.М., Буцко З.Л.. Изучение каталитического окисления метана иа декатионированном цеолите Закарпатского месторождения. Ужгород: Ужгор. ун-т, 1981. 9 с.: ил. Биб-лиогр.: 5 назв. Деп. в ОНИИТЭХим г. Черкассы 13.08.81, № 762 хп-Д81.
254.	Ионе К.Г., Шепелев С.С. А.с. 950707 СССР. Заявл. 24.11.80. Опубл. 1982, Бюл. № 30.
255.	Shepelev S.S., Ione K.G. Ц React. Kinet. and Catal. Lett. 1983. Vol. 23, N 3/4. P. 323-325.
256.	Shepelev S.S., Ione K.G. // Ibid. 1985. Vol. 29, N 1. P. 203-209.
257.	Anderson J.R., Tsai P. 11 Appl. Catal. 1985. Vol 19, N 1. P. 141—152.
258.	Takatsu H., Fujii Sh. // J. Chem. Soc. Jap. Chem. and Industr. Chem. 1973. N4. P. 679-683.
259.	Takatsu H„ Fujii Sh. // Ibid. N 9. P. 1641-1644.
260.	Цинцкаладзе ГЛ., Нефедова A.P., Грязнова ЗЛ., Цицишвили ГЛ., Гиголашвили Н.Г. // Нефтехимия. 1985. Т. 25, № 4. С. 530-535.
261.	Chang C.D., Hellring S.D. Pat. 4578521 US. Publ. 25.03.86.
262.	Доронина ЛМ., Иванова ГЛ., Абрамова ГЛ. // Жури, прикл. химии. 1977. Т. 50, № 8. С. 1820-1823.
263.	Атрощенко ВМ., Конвисар В.И., Николина В.Я., Киркач Л.И., Журавская В.С. Ц Катализ и катализаторы: Респ. межвед. сб. 1974. Вып. 12. С. 25-28.
264.	Hoser Н.. Dubroski A., Krzyzanow-ski-S. Ц Proc. V Intern, conf, on zeolites. Naples (Italy), 1980. P. 740-748.
265.	Foerster H„ Frede W., Peters G., Schumann M., Witten U. Ц J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1981. Vol. 20. P. 1064-1065.
266.	Boese H., Foerster H., Frede W., Schumann M. // Proc. VI Intern, zeolite conf. Butterworth: Guildford, UK. 1983. P. 201-209.
267.	Зульфугаров З.Г., Мамедова ЗЛ., Мамедов МЛ. // Азерб. хим. журн. 1984. N*6. С. 3-5.
268.	Dudzik Z., Bilska-Ziolek М. // Uniw. Adarna Mickiewicza Poznan. Wydz. mat., fiz. chem. Ser. flz. 1975. Vol. 19. P. 9-15.
269.	Dudzik Z., Ziolek M. // Prepr. V Ca-nad. symp. catal. Ottawa, Ont.: Chem. Inst. Can. 1977. P. 478-491.
270.	Ziolek M., Dudzik Z. // React. Kinet. and Catal. Lett. 1980. Vol. 14, N 2. P. 213-217.
271.	Л/аЬдо E., Ciambelli P„ De Simone И, Porcellu C., Valentino R. // Ibid. 1979. Vol. 12, N 4. P. 451.
272.	Салимова СМ., Щеглова ЕЛ. // VI Конф, по окисл.-гетерогеи. катализу. Баку, 1988. С. 65-66.
273.	Kazor Р.Н. // J. Chem. Phys. 1965. VoL 43, N 9. P. 3322-3327.
274.	Gentry SJ„ Rudham R., Sanders M.K. jj J. Catal. 1974. Vol. 35, N 3.P. 376-382.
275.	Кузнецов АЛ. // Химия и химическая технология полимеров и органического синтеза. Воронеж, 1973. С. 49-51.
276.	Тагиев Д.Б., Зульфугаров З.Г. Ц Докл. АН АзССР. 1977. Т. 33, №12. С. 38-42.
277.	Миначев Х.М., Тагиев Д.Б., Зульфугаров З.Г., Харламов В.В. // Кинетика и катализ. 1977. Т. 18, №5. С. 1357.
278.	Миначев Х.М., Тагиев Д.Б., Зульфугаров З.Г, Харламов В.В. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. №6. С. 1256-1260.
279.	Миначев Х.М., Тагиев ДБ., Зульфугаров З.Г., Харламов В.В. // Там же. № 2. С. 490-493.
280.	Миначев Х.М., Тагиев Д.Б., Харламов В.В., Зульфугаров З.Г. // Препр. докл. Всесоюз. конф, по механизму каталит. реакций. М„ 1978. С. 51-58.
26\. Миначев Х.М., Тагиев Д.Б., Зульфугаров З.Г, Харламов В.В. // Тр. IV Междунар. симпоз. по гетероген. катализу. Варна, 1979. Т. 2. С. 499-504.
282.	Тагиев Д.Б., Бенев Д.К., Зульфугаров З.Г., Миначев ХМ. // Тез. докл. II Болг.-сов. симпоз. по природ, цеолитам. Кырджалы (НРБ). 1979. С. 48.
283.	Щеглова ЕЛ. // Науч. тр. Азерб. ин-та нефти и химии. 1979. № 2. С 67-68.
142
284.	Миначев Х.М., Тагиев Д.Б., Зуль-фурагов З.Г., Харламов В.В, // Материалы Всесоюз. конф. ”Кн-иетика-3”. Калинин, 1980. С. 294-303.
285.	Миначев Х.М., Тагиев Д.Б., Зульфугаров З.Г., Харламов В.В. // Журн. физ. химии. 1981. Т. 55, N» I. С. 231-234.
286.	Щеглова Е.Г., Алхазов Т.Г. // II Всесоюз. конф. "Применение цеолитов в катализе”, 1981. М., 1981. С. 186-189.
287.	Щеглова Е.Г., Алхазов Т.Г..Ц Кинетика и катализ. 1982. Т. 23, № 5. С. 1272-1274.
288.	Алхазов Т.Г., Щеглова Е.Г. Ц Азерб. хим. журн. 1982. № 5. С. 26-29.
289.	Алхазов Т.Г., Щеглова Е.Г. // Там. Же. 1983. № 1. С. 7-10.
290.	Лошманова- Н.В., Колесников В.А., Ефремов Р.В., Данов С.М. // Журн. прикл. химии. 1984. Т. 57, N® 1. С. 199-201.
291.	Колесников В.А., Ефремов Р.В., Данов С.М., Лошманова Н.В.. Зра-кова Л.А. Ц Нефтехимия / Под ред. В.А. Проскурякова. Л.: Наука, 1985. С. 31-32.
292.	Брекк Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Чир, 1976. 781 с.
293.	Миначев Х.М., Тагиев Д.Б., Харламов В.В. I/ Изв. АН СССР. Сер. хим. 1977. №8. С. 1931.
294.	Тагиев Д.Б., Зульфугаров З.Г. Ц Тез. докл. IV Респ. конф, по окисл.-гетероген. катализу. Баку, 1978. Ч. 2. С. 38-41.
295.	Миначев Х.М., Тагиев Д.Б., Зульфугаров З.Г., Харламов В.В. // Журн. прикл. химии. 1979. Т. 52, № 11. С. 2611-2613.
296.	Миначев Х.М., Тагиев Д.Б., Зульфугаров З.Г., Харламов В.В. // Кинетика и катализ. 1979. Т. 20, С. 399-404.
297.	Тагиев Д.Б., Дадашев Н.Б., Зульфугаров З.Г., Миначев Х.М. // Докл. АН СССР. 1980. Т. 252, №4. С. 896 - 900.
298.	Minachev Kh.M., Tagiev D.B., Zul-fugaroV Z.G., Kharlamov V.V. // Proc. V Intern, conf, on zeolites. Naples (Italy), 1980. P. 625-632.
299.	Тагиев Д.В. // Нефтехимия. 1981. T. 21, №3. С. 231-234.
300.	Тагиев Д.Б., Зульфугаров З.Г., Миначев Х.М. // Кинетика н катализ. 1981. Т. 22, № 1. С. 260-261.
301.	Minachev Kh.M., Kharlamov V.V., Tagiev D.B., Zulfugarov Z.G. // Zeolites. 1984. Vol. 4, N 3. P. 270-274.
302.	Долидзе A.B., Арешидзе Х.И., Ба-ларджишвили Г.И., Конданашви-ли М.В. // Тез. докл. II Всесоюз. конф. "Применение цеолитов в катализе”. М., 1981. С. 190-193.
303.	Мехтиев С.Д., Алиморданов Х.М., Даширов ММ., Магеррамов С.А. // Азерб. хим. журн. 1980. № 4. С. 59-64.
304.	Тагиев Д.Б., Зульфугарова С.М., Зульфугаров З.Г, Миначев Х.М. // Кинетика и катализ. 1981. Т. 22, №6. С. 1490-1498.
305.	Тагиев Д.Б., Миначев Х.М., Зульфугаров З.Г., Зульфугарова С.М. // Тез. докл. II Всесоюз. конф. "Применение цеолитов в катализе”. М., 1981. С. 182-185.
306.	Верещагин С.Н., Шишкина Н.Н., Максимов Н.Г., Аншиц А.Г // VI Конф, по окисл.-гетероген. катализу. Баку, 1988. С. 61.
307.	Walling С., Bollyky L. // J. Amer. Chem. Soc. 1961. Vol. 83, N 13. P. 2968-2969.
308.	Walling C, Bollyky L. // Ibid. 1964. Vol. 86, N 18. P. 3750-3752.
309.	Вольпин M.E., Коломников И.С. Ц Успехи химии. 1969. Т. 38, № 4. С. 561-592.
310.	Hattori Н., Tanaka Т, Tanabe К. Ц Chem. Lett. 1975. N 7. Р. 659-660.
311.	Tanaka Y, Hattori Н., Tanabe К. I/ Bull. Chem. Soc. Jap. 1978. Vol 51, N 12. P. 3641-3642.
312.	Kasama K., Inoue Y., Yasumori I. // Ibid. 1980. Vol 53, N 7. P. 1842-1847.
313.	Tezuka M„ Inoue Y., Yasumori I. // Ibid. 1981. Vol 54, N 8. P. 2515— 2516.
314.	Inoue Y., Yasumori I. // Ibid. N 5. P. 1505-1510.
315.	Miyahara K., Murata Y., Toyoshima I., Tanaka Y., Yokoyama T. 11 Techn. Rep. ISSR. A. 1980. N 1083. P. 1-10.
316.	Tanaka K., Okuhara T., Miyahara K. // Prepr. of pap. for the fourth Jap.-Sov. catalysis seminar: New approaches to catalysis. Tokyo, 1977. Prepr. N 3.
317.	Okuhara T, Kondo T„ Tanaka K.-l. // J. Phys. Chem. 1977. Vol. 81, N 8. P. 808-809.
318.	Tanaka K.-I., Aomura K., Okuhara T, Miyahara K. // J. Chem. Soc. Fara-
143
day Trans. Pt. I. 1981. Vol. 77, N 7. P. 1697-1706.
319.	Okuhara T, Tanaka K.-l. I I J. Catal. 1980. Vol. 61, N l.P. 135-139.
320.	Ito T, Kuramoto M., Tokuda T I I Catalyst. 1980. Vol. 22, N 4. P. 316— 318.
321.	Coluccia S., Boccuzzi Ihiotti G., Mirra C // Ztschr. phys. Chem. (BRD). 1980.Bd. 121, N l.S. 141-143.
322.	Kokes R.J., Dent A.L.. Chang C.C., Dixon L.T. // J. Amer. Chem. Soc. 1972. Vol. 94, N 13. P. 4429-4436.
323.	Conkle H.N., Feldman H.F., Appel-baum H.R., Chauhan S.P. // Proc. XVI Intersoc. energy convers. eng. conf., Atlanta, Ga., Aug. 9-14, 1981. N.Y., 1981. Vol. 2. P. 1041-1046.
324.	Масагутов P.M., Мамаева K.H., Махов А.Ф., Рисов Б.Я., Теляшев Г.Г., Ковалева Л.В. // Нефтепереработка и нефтехимия: Науч.-техн. реф. сб. 1976. №7. С. 82-83.
325.	Глотова Т.Е., Лурье М-А., Липо-вичЯ.Г. // Нефтепереработка и нефтехимия: Науч.-техн. реф. сб. 1980. № 2. С 36-38.
326.	Tamaru К. // Catal. Rev. 1970. N 4. Р. 161-178.
327.	Itakawa К., lida L. Tamaru К. I I Catalyst. 1974. Vol. 16, N 1. P. 16P-2 OP.
328.	Топчиева K.B., Стеценко В.Я. // Кинетика и катализ. 1965. Т. 6, №4. С. 751.
329.	Миначев Х.М., Ходоков Ю.С., Нах-шумов В. С. // Успехи химии. 1976. Т. 45, № 2. С. 280-302.
330.	Yamaguchi Т, Shima Н. // Chem. Lett. 1979. N 8. Р. 899-900.
331.	Amenomiya У. // J. Catal. 1978. Vol. 55, N 2. Р. 205-212.
332.	Sermon P.A., Bond G.C., Webb G. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Pt I. 1979. Vol. 75, N 2. P. 395-405.
333.	Hall J.T., McBridl D.E. // J. Chem. Phys. 1981. Vol. 74, N 4. P. 4164-4170.
334.	Боровков В.Ю., Музыка И.С., Казанский В.Б. // Докл. АН СССР. 1982. Т. 265, № 1. С. 109-113.
335.	Gardes G.-E.-E., Pajonk G., Teich-пег S.-J. // С. г. Acad. sci. С. 1974. Vol. 278, N 10. P. 659-661.
336.	Lacraix M., Pajonk G.M., Teich-ner S.J.H Bull. Soc. chim. France. 1981. N 3/4,pt l.P. 87-93.
337.	Lacraix M„ Pajonk G.M., Teich-ner S.J. //Ibid. P. 94-100.
338.	Lacraix M., Pajonk G.M., Teich-ner S.J. // Ibid. P. 101-108-
339.	Siskin M. // J. Amer. Chem. Soc. 1974. Vol. 96. N 11. P. 3641.
340.	BWrferc J. // Ibid. 1975. Vol. 97, N 15. P. 4312-4316.
341.	Buchanan А.С., Dworkin A.S., Smith G.P., Buchanant M. V., Ole-rich G. // Fuel. 1981. Vol. 60, N 8. P. 694-698.
342.	Kursanov D.N., Parnes Z.N., Kalin-kin M.I.. Loim N.M. Ionic hydrogenation and related reactions. Amsterdam etc.: Herwood Acad. Publ., 1985.252 р.
343.	Адельсон C.B., Апостолане И., Паушкин Я.М. //Нефтехимия. 1967. Т. 7, №3. С. 336-340.
344.	Вагабов М.В., Джамалов С.К., Кара-ханов Э.А., Викторова Е.А. // Вести. МГУ. Сер. 2, Химия. 1978. Т. 19, №2. С. 201-204.
345.	Thomke К. // Ztschr. phys. Chem. (BRD), 1977. Bd. 107, N 1. S. 99-108.
346.	Лукьянова T.E., Щукин В.П., Авербух А.Я. // Журн. прикл. химии. 1977. Т. 50, №9. С. 2051-2054.
347.	Davis В.Н // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Pt I. 1980. Vol. 76, N 1. P. 92-100.
348.	Kijenski J., Malinowski S. I I Stud. Surf. Sci. Catal. 1980. N 6, P. 305-311.
349.	Neumann R., Sasson Y. // J. Mol. Catal. 1986. Vol. 35, N 1. P. 131-136.
350.	Мусаев M.P., Мирзоев C.M. // Азерб. нефт. ХЬз-во. 1978. №6. С. 52-55.
351.	Мусаев М.Р., Мирзоев С.М., Шари-фова С.М., Самедова Т.А. // Там же. 1980. №3/4. С. 104-108.
352.	Hariharakrishnan V.S., Venkatasubra-manian N„ Pillai C.N. I I J. Catal. 1978. Vol. 53, N 2. P. 232-236.
353.	Трохимец А.И., Гармашев Ю.М., Мардилович И.П., Владыко Л.И., Шавердина Л.С. // Изв. АН БССР. Сер. хим. наук. 1979. №3. С. 51-55.
354.	Vinek Н. // Ztschr. phys. Chem. (BRD). 1980. Bd. 121, N 2. S. 249-256.
355.	Dimitrov Kh.. Topalova I., Angelov G. I I God. Sofii. Univ. Khim. Fak. 1977. Vol. 68. P. 205-213.
356.	Kijenski J., Benbenek S., Kowalczyk A., Fedozynska E., Hembek R. I I Pol. J. Chem. 1980. Vol. 54, N 3. P. 625-628.
144
357.	Перниконе Н., Либерти Дж., Эрси-ни Л. // Основы предвидения каталитического действия: Тр. IV Меж-дунар. конгр. по катализу. М.; Наука, 1970. Т. 1. С. 244-251.
358.	Ai М.. Suzuki S. // J. Catal. 1973. Vol. 30, N З.Р. 362-371.
359.	Ai M. // Ibid. 1975. Vol. 40, N 2. P.203-211.
360.	Ai M. //Ibid.N. 3.P. 318-326.
361.	Ai M. //Ibid.P. 327-333.
362.	Ai M. // Ibid. 1977. Vol. 49, N 3. P. 305-312.
363.	Ai M. // Ibid. Vol. 50, N 2. P. 291-300.
364.	Ai M. // Ibid. 1978. Vol. 54, N 3. P. 426-435.
365.	Barthomeuf D., Figueras F. 11 Chemical and physical aspects catal. oxid. P.:CNRS, 1980. P. 241-269.
366.	McKee D.W., Chatterji D. 11 Carbon. 1975. Vol. 13, N 5. P. 381-390.
367.	McKee D.W., Chatterji D. // Ext. Abstr. Program-Bienn. Conf. Carbon. 1975. N 12. P. 189-191.
368.	Sugiura K., Nawa M., /nagaki K., Hattori K. // Aichi-ken Seto Yogyo Giyutsu Senta Kenkyu Hokokusho. 1976. N 5. P. 69-78.
369.	Хирнова Г.П., Булыгин М.Г., Блюм-берг Е.А., Хчеян Х.Е., Маркевич С.М. А.с. 585160 СССР. Заявл. 25.12.77 // Chem. Abstr. 1978. Vol. 88 104675g.
370.	Беспалый A.C., Круть В.В. Ц Хим. технология: Науч.-Произв. сб. 1977. №З.С. 34-36.
371.	Yamada Т., Hornrna Т. // Nenryo Kyokaishi. 1979. Vol. 58. Р. 11-17.
372.	Mshinaga А. // Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi. 1979. Vol. 37, N 1. P. 1-13.
373.	Wu C.Y., Swift HE., Bozik J.E. Pat. 4158022 US. Appl. 12.06.79 // Chem. Abstr. 1979. Vol. 91. 91360k.
374.	Wu C. Y., Swift HE.. Bozik J.E. Pat. 4153635 US. Appl. 8.05.79 // Ibid. 56628g
373.	Велютин Л.П., Кузьмин A.K., Тов-стохатько Ф.И., Потехин В.М., Овчинников В.И. А.с. 696015 СССР. Заявл. 5.11.79 // Ibid. 1980. Vol. 92. 94062w.
376.	Шаповалова Л.П., Тменов Д.Н., Вонюк В.И., Лукьяненко В.П., Резник А.П., Смелянцева Д.П. // Хим. пром-сть. 1980. № 7. С. 422-425.
377.	Миначев Х.М., Ходаков Ю.С, Антошин Г.В., Марков М.А. Редкие
земли в катализе. М.: Наука, 1972. 182 с.
378.	Rosy nek М.Р. // Catal. Rev. 1977. Vol. 16, N l.P. 111-154.
379.	Борко B.A., Ершов Б.М., Гомо-най В.И. // Материалы науч. конф, аспирантов и молодых ученых. Ужгород: Ужгор. ун-т, 1976. С. 38. Деп. в ОНИИТЭХим, г. Черкассы 3.01.77, № 1062/77 деп.
380.	Авербух А.Я., Миролюбова Г.Ф., Прокопенко И.Ф., Павлова Н.Ю., Бондарчук Т.П. // Гетерогенные каталитические процессы во взвешенном и фильтрующем слое. Л., 1977. С. 52-54.
381.	Черкес Х.А., Становая С.С., Косты-гов А.С. // Изв. АН БССР. Сер. хнм. наук. 1977. № 4. С. 122-124.
382.	Султанов ММ., Садыкова Х.А., Климова Г.Н. // Азерб. хим. журн. 1977. №2. С. 16-21.
383.	Pirs M.S., Wu J.L. // Atmos. Environ. 1977. Vol. II, N 5. P. 459-463.
384.	Логинов AM., Крейсберг B.A., Топчиева K.B. Ц Современные проблемы физической химии. М.: Изд-во МГУ, 1975. Т. 8. С- 268-308.
385.	Логинов AM., Круш HJ11., Костиков С.В., Топчиева К.В. // Веста. МГУ. Сер. 2, Химия. 1976. № 6. С. 653-659.
386.	Логинов АМ„ Топчиева К.В., Костиков С.В., Круш Н.Ш. // Докл. АН СССР. 1977. Т. 232, № 6. С. 1351-1354.
387.	Топчиева К.В., Логинов AM., Костиков С.В. // Там же. Т. 237, № 5. С. 1130-1133.
388.	Логинов AM., Костиков С.В., Круш Н.Ш., Топчиева К.В. // Веста. МГУ. Сер. 2, Химия. 1977. Т. 18, №2. С. 152-156.
389.	Топчиева К.В., Логинов AM., Спиридонов С.Э., Межидов Д.Х., Костиков С.В. // Всесоюз. коиф. по механизму каталит. реакций: Тез. докл. М„ 1978. Т. 2. С. 124-131.
390.	Логинов AM., Костиков С.В., Зи-манов М.С., Топчиева К.В. // Журн. физ. химии. 1978. Т. 52, № 5. С. 1324-1326.
391.	Топчиева К.В., Логинов AM., Костиков С.В. // Современные проблемы физической химии. М.: Изд-во МГУ, 1982. Т. 13. С. 92-102.
392.	Липаткина Н.И., Швец В.А., Казанский В.Б. // Всесоюз. конф, по ме
145
ханизму каталит. реакций: Тез. докл. М., 1978. Т. 2. С. 109-116.
393.	Banerjee А.К., Naidu S.R., Gangu-li N.C., Sen S.P. // Fertil. Technol. 1975. Vol. 12, N 3. P. 269-270.
394.	Deflin M., Eltantawy I.M., Bave-rez M. // J. Catal. 1978. Vol. 54, N 3. P. 345-347.
395.	Лазарев В.И., Николаев В.Ю., Онопко T.B., Калинина Н.В., Островская А.Д., Левин А.М. // Пром, сан. очистка газов. 1979. № 4. С. 15-16.
396.	Нерсесян Л.А., Варданян И.А., Ке-чеян Е.М., Марголис Л.Я., Налбандян А.В. // Докл. АН СССР. 1975. Т. 220, № 3. С. 605-607.
397.	Imre L., Nassenstein Н. Offen. 24047 37 Germ. Appl. 21.08.75 // Chem. Abstr. 1976. Vol. 84. P30430S.
398	Мухленов И.П., Авербух А.Я., Виленский A.P., Рутковский В.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1975. Т. 18, № 4. С. 1081-1084.
399.	Борко В.А., Гомонай В.И. // Материалы иаучн. конф, аспирантов и молодых ученых. Ужгород: Ужгор. ун-т, 1976. С. 1. Дел. в ОНИИТЭХим, г. Черкассы 3.01.77, № 1062/77 дел.
400.	Виленский А.Р., Авербух А.Я., Зайцев А.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1977. Т. 20, № 8. С. 1255-1257.
401.	Громове ш В.И., Борко В.А., Ершов В.М., Секереш К.Ю. // Превращения углеводородов на кислотно-основных гетерогенных катализаторах: Тез. докл. Всесоюз. конф. Грозный, 1977. С. 206-207.
402	Гомонай В.И. // Материалы III Всесоюз. конф, по кинетике гетерогеи.-капгалит. реакций. Калинин, 1980. Т.1. С. 100-106.
403.	Mayland В. Pat. 4081517 US. Appl. 28.03.78 // Chem. Abstr. 1978. Vol. 89. 2686w.
404.	Niwa M., Sago M., Ando H., Murakami Y. 11 J. Catal. 1981. Vol 69, N l.P. 69-76.
405.	Зенковец Г.А., Тарасова Д.В., Па-укштис ЕЛ. Ц V Конф, по окисл,-гетерогеи. катализу. Баку, 1981. Т. 1. с. 231-234.
406.	Ефремов АЛ., Касумов Ф.Б., Давыдов АЛ. II Там же. С. 235-238.
407.	Голодец Г.И. // Там же. С. 11-14.
408.	Гомонай В.И., Мельник Д.И., Секереш К.Ю. // Там же. С. 289-292.
409.	Гомонай В.И., Мельник Д.И., Секереш К.Ю. Некоторые закономерности каталитического окисления пропана на кчслотно-основных катализаторах. Ужгород: Ужгор. уи-т. 1982. 4 с. Деп. в ОНИИТЭХим г. Черкассы 5.01.83, № 7 хп-Д83 деп.
41O.	Jewur S.S. // Cienc. cult. 1982. Vol. 34, N 2. Р. 199-203.
411.	Вассерберг В.Э., Борисович И.Г., Силакова АЛ., Федорова В.В., Овечкина Т.Н. Ц V Конф, по окисл,-гстероген. катализу. Баку, 1981. Т. 1. С. 7-10.
412.	Laboflna S.A. Appl. 7402308 Ne-therl. Appl. 6.11.74 // Chem. Abstr. 1975. Vol. 83.PU3964Z.
413.	De Radzitzky d’Ostrowick P., Cornerman P. Offen. 2421532 Germ. Appl. 21.11.74 // Ibid. Vol. 82. P86199z.
414.	Becker M. Pat. 4262143 US. Appl. 16.02.79 // РЖХим. 1982. 4Н118П.
415.	Цысковский В.К., Четверикова Т.П., Цысковская ИД., Монахова Н.Е. // Журн. общ. химии. 1977. Т. 47, №5/6. С. 1203.
416.	Цысковский В.К., Четверико^ ва Т.П., Монахова Н.Е., Цысков. ская И.В. Ц Журн. прикл. химии. 1977. Т. 50, № 5. С. 994-998.
417.	Цысковский В.К., Манахова Н.Е., Четверикова Т.П. // Нефтехимия. 1978. Т. 18, №4. С. 654-659.
418.	Рыбаков ВЛ., Ганкин В.Ю. // Журн. прикл. химии. 1977. Т. 50, № 11. С. 2524-2529.
419.	Л/ай Т Pat. 78105412 Jap. Appl. 13.09.78 // Chem. Abstr. 1979. Vol. 90. 22330t.
420.	Вихорев A.A., Сыроежка А.М., Про-скуряков ВЛ. А.с. 791930 СССР. Заявл. 5.12.77 // РЖХим. 1981. 11Н118П.
421.	Amano N.O., Okuwaki A., Sudo N. Pat. 8245117 Jap. Appl. 13.03.82 // Chem. Abstr. 1982. Vol. 97. 5808g.
422.	Мосолова ЛЛ., Матиенко Л.И. Il Кинетика и катализ. 1984. Т. 25, №5. С. 1262-1264.
423.	Петров Л.В., Соляников ВМ„ Петрова З.Я. Ц Докл. АН СССР. 1976. Т. 230, № 2. С. 366-369.
424.	Толстиков В.П. // Журн. общ. химии. 1976. Т. 46, № 11. С. 2401-2405.
146
425.	Алхазов Т.Г., Лисовский А.Е., Сафаров М.Г., Дадашева А.М. // Кинетика и катализ. 1972. Т. 13, № 2. С. 509-512.
426.	Лисовский А.Е., Сафаров М.Г., Алхазов Т.Г. Ц Нефтехимия. 1972. Т. 12, № 2. С. 166-170.
427.	Лисовский А.Е., Алхазов Т.Г., Сафаров М.Г. Ц Кинетика и катализ. 1972. Т. 13, № 6. С. 1504-1508.
423.	Поргане кий А.Е., Мамедова С А., Лисовский А.Е. // Учен. зап. АзИиефтехим. 1973. Т. 9, № 7. С. 78-83.
429.	Мамедова С А., Лисовский А.Е., Портянский А£. // Там же. 1974. Т. 9,№ 7.С. 73-76.
430.	Лисовский А.Е,, Дадашева АМ„ Алхазов Т.Г. Ц Нефтехимия. 1974. Т. 14. № 2. С. 183-187.
431.	Лисовский А£., Мамедова СА., Алхазов Т.Г. // Всесоюз. конф, по механизму гетероген.-каталит. рфкций. М., 1974. Препр. 107.
432.	Tazaki К., Kitahama R., Nomura F., Yokoji T. Pat. 7439246 Jap. Appl. 24.10.74 // Chem. Abstr. 1975. Vol. 83. P44002.
433.	Лисовский A.E., Алхазов Т.Г., Дадашева AM., Фейзуллаева ША. 11 Кинетика и катализ. 1975. Т. 16, № 2. С. 456-461.
434.	Алхазов Т.Е., Лисовский А.Е., Мамедова СА. Ц III Сов.-яп. семинар по катализу. Алма-Ата, 1975. Препр. 16.
435.	Лисовский А.Е., Алхазов Т.Г., Мамедова СА. Ц Кинетика и ката-лиз. 1975. Т. 16, № 5. С. 1254-1258.
436.	Лисовский А.Е., Агаронов В.С., Лапин В£., Беленький М.С. // Учен. зап. АзИиефтехим. 1976. Т. 9, № 7. С. 72-76.
437.	Лисовский А.Е. Ц Тез. докл. III Конф, по окисл.-гетсрогеи. катализу. Баку, 1976. С. 97-102.
438.	Алхазов Т.Г, Лисовский А.Е. // Кинетика и катализ. 1976. Т. 17, № 2. С. 434-439.
439.	Гасанова Н.И., Лисовский А.Е. // Тез. докл. IV Конф, по окисл.-гетероген. катализу. Баку, 1978. Ч. 2. С. 15-20.
440.	Лисовский А.Е., Кожаров А.И., Фейзуллаева ША., Алхазов Т.Г. // Кинетика и катализ. 1978. Т. 19, № 3. С. 605-610.
441.	Fiedorow R.. Kania IP., Nowinska К., Sopa M., Wojciechowska M. 11 Bull,
Acad. pol. sci. Ser. sci. chim. 1978. Vol. 26, N 8. P. 641-649.
442.	Алхазов Т.Г., ЛисовскийA£. Окислительное дегидрирование углеводородов. М.: Химия, 1980. 238 с.
443.	Солтанов Р.И., Оруджев Р£., Ис. майлова ЗА., Агаханова ЭА. // VI Конф, по окисл.-гетероген. ката, лизу. Баку, 1988. С. 28.
444.	Талыбова ЗА., Курбанов НА.,Мех-тиев КМ., Лисовский А£. // Там же. С. 7.
445.	Тагиев Д.Б., Мамедов А.Б., Зульфугаров З.Г., Миначев Х.М. // Кинетика и катализ. 1979. Т. 20, № 2. С. 541.
446.	Тагиев Д£. // Журн. прикл. химии. 1980. Т. 53, № 6. С. 1342-1345.
447.	Тагиев Д.Б. // Нефтехимия. 1980. Т. 20, № 3. С. 416-421.
448.	Тагиев Д£., Зульфугарова СМ., Зульфугаров З.Г. // V Конф, по окисл.-гетерогеи. катализу. Баку, 1981. Т. 1.С. 207-210.
449.	Тагиев Д.Б., Зульфугаров З.Г. // XII Менделеев, съезд по общ. и прикл. химии: Реф. докл. и сообщ. М.; Наука, 1981.№З.С. 100.
450.	Тагиев Д.Б., Зульфугаров З.Г. // Механизм каталитических реакций / Под ред. Г.К. Борескова. Новосибирск; Наука, 1982. Т. 1. С. 136-139.
45 \. Миначев ХМ., Тагиев Д£., 3ульфу-гаров З.Г., Гасымов Г.О. // Тр. V Междуиар. сим поз. по гетероген. катализу. Варна, 1983. Т. 1.С. 165-170.
452	. Тагиев Д£., Гасымов Г.О., Зульфугаров З.Г., Миначев ХМ. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. № 1. С. 237.
453	. Tagiev D.B., Gasimov G.O., Zulfu-garov Z.G., Minachev KhM. // Aetas IX symp. Iberoam. Catal. Lisbon: Soc. Iberoam. Catal. 1984. Vol 2 P. 944-952.
454	.Hattori T„ Hanoi H„ Murakami Y. Il J. Catal. 1979. Vol. 56, N 2. P. 294-295.
455	.Долидзе A.B., Конданашвили M.B., Арешидзе Х.И. // Изв. АН ГССР. Сер. хим. 1980. Т. 6, № 2. С. 183-187.
456	.Rao S.K., Bhalerao U.T., Rao J.M.. Venkataratnam R.V.. Rao S.N.. Ka-hoi A.P., Khan A.A.. Sadasivudu D.. Rao Y.K.Y. Appl. 150556 India Appl. 13.11,82 // Chem Abstr. 1983 Vol. 99. 88226f.
SUMMARY
The monograph deals with new problem of organic catatysis which was intensively developing through the last 20-25 years. According to well known the SZ. Roginsky’s classification of the catalytic reactions there are two large classes of the processes: acid—base and red—ox reactions. Acids and bases are the catalysts for first class reactions. Various processes of isomerization, cracking, alkylation of hydrocarbons, dehydration of alcohols and hydration of olefins and so on belong to this class of reactions. But red-о:, type reactions (like as hydrogenation of unsaturated compounds, various oxidation processes and other) are carried out usually on the catalysts, being the transition metals or their compounds, i.e. the catalysts of this reaction class include the metals or the compound of metals with changed valency.
The jiew direction which lies of the border of acid—base and red—ox type catalysis has began the develop at the second half of 60th years. It was shown at that time that typical acid—base catalysts like as alkaline and alkaline-earth forms of the zeolites are active in hydrogenation of unsaturated compounds.
The results of investigations which were carried out in auther’s laboratory as well as the literature data on catalytic properties of cationic forms of the zeolites and other acid—base catalysts in the reactions with hydrogen (hydrogenation and dehydrogenation) and with oxygen (oxidation and oxidative dehydrogenation) have been generalized in the monograph. The mechanism of the catalytic action of acid—base type catalysts in the red—ox reaction are discussed.
It is noted that the reaction of the hydrogenation and the dehydrogenation are carried out through the formation of hydrogen ions on the catalysts surface as the intermediates, i.e. the mechanism of the process depends on the nature of the catalyst in this case and it could be stated that red—ox reactions are carried out on the given class of the catalysts according to acid—base mechanism.
The formation of anion-radical of O2” were observed on the base type catalysts in the reactions with oxygen as one of the reagent. That means that the mechanism of the oxidation reactions probably is analogical to that one on the transition metal compounds as the catalyst.
The mechanism of the oxidation reaction on the acid catalysts is less studied. It can just be proposed that O2 is responsible for the reaction in this case too and the presence of acid or base centers influence on the activity and selectivity of the catalyst.
The elaboration of the acid—base catalysts for the red—ox type reactions has the scientific and practical significance in so far which extends the idea about the nature of catalytic activity of solids and brings in the classification of catalytic reactions more precise. The absence of transition metals in the indicated catalysts make it perspective for practical uses.
148
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ответственного редактора...................................... 3
Введение ................................................................. 5
Глава 1. Реакции с участием водорода на цеолитах.......................... 9
1.1.	Гидрирование ароматических н олефиновых углеводородов................ 9
1.1.1.	Влияние состава и структуры цеолитов.......................... 10
1.1.2.	Влияние концентрации катионов металла......................... 18
1.1.3.	Влияние природы катионов....................................... 23
1.1.4.	Кинетика реакций гидрирования.................................. 26
1.1.5.	Влияние условий активации цеолитов............................ 34
1.2.	Селективное гидрирование диеновых и ацетиленовых углеводородов  •  	41
1.2.1.	Механизм гидрирования диеновых углеводородов.................. 45
1.2.2.	Влияние природы катионов...................................... 57
1.2.3.	Дейтерирование пиперилена..................................... 59
1.2.4.	Гидрирование диенов на других катализаторах................... 65
1.2.5.	Гидрирование пентинов......................................... 71
1.3.	Восстановление кислородсодержащих соединений........................ 75
Глава 2. Дегидрирование углеводородов на цеолитах........................ 84
2.1.	Превращения циклогексана............................................ 85
2.2.	Превращения циклогексена...........................................  86
2.3.	Превращения циклогексадиена-1,4..................................... 94
Глава 3. Реакции с участием кислорода на цеолитах....................... 104
3.1. Окисление углеводородов............................................ 104
3.2. Окислительное дегидрирование углеводородов......................... 109
Глава 4. Реакции окислительно-восстановительного типа иа других кислотно-основных катализаторах............................................... 117
4.1. Гидрирование и дегидрирование...................................... 117
4.2. Окисление и окислительное дегидрирование......................... 126
Заключение.............................................................. 133
Литература.............................................................. 135
Summary................................................................. 148
Научное издание
Мииачев Хабиб Миначевич,
Харламов Вячеслав Васильевич
ОКИСЛИТЕЛЬНО-
ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ
КАТАЛИЗ НА ЦЕОЛИТАХ
Утверждено к печати
Институтом органической химии им. Н.Д. Зелинского АН СССР
Художник Ю.С. Шлепер
Художественный редактор НЮ- Нестерова Технический редактор Г.П. Каренина Корректор О.А. Разуменко
Набор выполнен в издательстве на наборно-печатающих автоматах
ИБ № 46891
Подписано к печати 23.02.90. Т - 01312 Формат 60 X 90* ! , t. Бумага офсетная №1 Гарнитура Пресс-Роман. Печать офсетная Усл.печ.л. 9,5. Услдср.-отт. 9,8. Уч.-нзд.л. 10,0 Тираж 1000 экэ. Тнп.зак. 106 Цена 2 руб.
Ордена Трудового Красного Знамени издательство ”Наука" 117864 ГСП-7, Москва В-485 Профсоюзная ул., д. 90
Ордена Трудового Красного Знамени 1-я типография издательства "Наука” 199034, Ленинград В-34, 9-я линия, 12
В ИЗДАТЕЛЬСТВЕ ’’НАУКА”
готовятся к печати следующие книги:
Всеобщая история химии: История классической органической химии. 30 л. ПВ 1991,1 полугодие.
В четвертой книге из серии ’’Всеобщая история химии”, посвященной истории развития классической органической химии, показано становление органической химии как самостоятельной науки. Анализируются предпосылки для создания теории химического строения и стереохимического учения. Большое внимание уделено истории органического синтеза. В приложении помещена Нобелевская речь Ф. Гриньяра.
Для химиков, преподавателей, аспирантов и студентов высших учебных заведений и всех читателей, интересующихся историей химии.
Помогайло А.Д. Катализ иммобилизованными комплексами.
25 л. ПВ 1991,1 полугодие.
В монографии обобщены экспериментальные и теоретические данные по катализу закрепленными (иммобилизованными) металло-комплексами. Возросший интерес к металлокомплексным катализаторам объясняется тем, что они широко применяются для гидрирования, изомеризации, карбонилирования, окисления, гидратации полимеризации органических соединений. В книге приведено сопоставление активности и селективности гомогенных катализаторов и их аналогов, гетерогенизированных посредством полимерных носителей.
Для специалистов в области металлокомплексного катализа, органического синтеза и химии высокомолекулярных соединений.