/
Author: Арутюнов В.С. Крылов О.В.
Tags: химия физическая химия химическая физика монография химические элементы химические реакции
ISBN: 5-02-004481-4
Year: 1998
Text
I Окислительные
превращения
В.С. АРУТЮНОВ МРТйиЙ
о. в. КРЫЛОВ IVIvianCI
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ
им. Н.Н. СЕМЕНОВА
В. С. АРУТЮНОВ
О. В. КРЫЛОВ
Окислительные
превращения
метана
Spliner
в
МОСКВА
«НАУКА»
1998
ПРЕДИСЛОВИЕ
Широкое применение природного газа в быту и промышленности
стало отличительным признаком современной цивилизации. Природ-
ный газ, по-видимому, будет оставаться одним из основных первичных
энергоносителей и источников получения химического сырья, по
крайней мере, в течение первых десятилетий XXI в. Это является глав-
ной причиной высокого интереса ко всему комплексу вопросов, свя-
занных с его ресурсами, добычей, транспортировкой и переработкой.
Большинство возникающих при этом проблем обусловлено свойствами
основного компонента природного газа - метана. Являясь простейшим
гидридом углерода, метан обладает рядом уникальных свойств, сущест-
венно отличающих его даже от ближайших гомологов. Поэтому
проблема использования природного газа - это прежде всего проблема
использования метана. Однако если в качестве энергетического ресур-
са природный газ уже получил широкое распространение и его доля в
мировом энергобалансе практически сравнялась с долей бесспорного
лидера энергетики второй половины XX в. - нефти, то роль природ-
ного газа в производстве вторичных энергоносителей и химических
продуктов значительно скромнее. Высокая прочность связей С-Н в мо-
лекуле метана затрудняет его использование в технологических про-
цессах. Практически все реализованные в промышленном масштабе
пути превращения природного газа в химические продукты основаны
на сложном энерго- и капиталоемком процессе его предварительного
превращения в синтез-газ. Это - главный фактор, ограничивающий
масштабы химической перерабатки природного газа.
Несколько десятилетий интенсивных поисков более рентабельных
путей прямого превращения природного газа в ценные химические
продукты пока не увенчались явным успехом, хотя был предложен и
Достаточно глубоко разработан ряд перспективных альтернативных
схем. Однако решение проблемы эффективной и рентабельной пере-
работки громадных ресурсов природного газа в химические продукты и
жидкие энергоносители имеет столь большое значение для ста-
бильного развития современной цивилизации, что попытки в этом
направлении будут продолжаться, вплоть до приемлемого решения
задачи.
Цель предлагаемой вниманию читателей монографии - системати-
зация и анализ накопленного к настоящему времени материала по
химическим процессам окислительной активации метана - на сегод-
3
няшний день наиболее перспективному пути решения проблемы его
переработки. Авторы, представляющие два основных направления ис-
следований в этой области, связанных с каталитическими и газо-
фазными процессами активации метана, в результате многолетних
исследований пришли к убеждению, что большинство наиболее важ-
ных и интересных из исследованных процессов окислительной акти-
вации метана носят комбинированный гомогенно-гетерогенный харак-
тер, поэтому объединение усилий, а главное, накопленного опыта и
методов представляется необходимым. Это побудило авторов пред-
принять совместный анализ современного состояния вопроса. Авторы
надеются, что их усилия позволят стимулировать дальнейшие исследо-
вания и в конечном счете будут способствовать продвижению в ре-
шении данной проблемы. Рассмотренная в монографии литература
включает работы, опубликованные до первой половины 1997 г.
Монография предназначена для научных, работников, занимаю-
щихся вопросами кинетики и катализа химических реакций в угле-
водородах, а также специалистов в области использования и перера-
ботки природного газа. Авторы надеются, что она также будет полезна
специалистам, интересующимся научными основами технологических
процессов получения химических продуктов из углеводородного сырья.
Все критические замечания, исправления и пожелания будут приняты
авторами с благодарностью.
Авторы пользуются случаем выразить глубокую признательность
своим коллегам и соавторам по научной работе, в первую очередь
профессору В.И. Веденееву, а также В.Я. Басевичу, В.Н. Корчаку,
М.Ю. Синеву, Л.Б. Романович, В.А. Собянину, М.Я. Гольденбергу и
М.А. Тейтельбойму за многолетнее плодотворное сотрудничество.
Глава 1
СВОЙСТВА, РЕСУРСЫ
И ОБЛАСТИ ПОТРЕБЛЕНИЯ МЕТАНА
1.1. Свойства метана
Метан (химическая формула СН4) - простейший представитель
ряда метановых углеводородов (алканов) с общей формулой СлН2/г+2,
состоящий из одного атома углерода и четырех атомов водорода.
Строение молекулы метана можно представить в виде тетраэдра, в
центре которого находится атом углерода, а по углам - четыре атома
водорода. Тетраэдрическое строение молекулы метана обусловлено
sp-гибридизацией углеродного атома. Расстояние между атомами угле-
рода и водорода равно 1,09 А, тетраэдрический валентный угол равен
109°. Главное отличие метана от всех других углеводородов - это на-
личие только связи С-Н, средняя энергия которой составляет
99,3 ккал/моль, и отсутствие углеродных связей С-С. Энергия отрыва
первого атома Н еще выше (104,0 ккал/моль). Отношение числа водо-
родных атомов к углероду в метане составляет 4, в этане - 3, в пропане
- 2,66, а в высокомолекулярных парафиновых углеводородах приб-
лижается к двум, т.е. метан является самым восстановленным из всех
углеводородов. Его нахождение в недрах в восстановительной среде
так же закономерно, как углекислого газа в окислительных условиях.
Исключительное положение метана в земной коре и повсеместное его
распространение можно объяснить еще и тем, что по сравнению со
всеми остальными углеводородами он обладает минимальным уровнем
свободной энергии (-12,14 ккал/моль), минимальными значениями эн-
тальпии (теплосодержания, -17,89 ккал/моль) и теплоемкости при по-
стоянном давлении (8,536 ккал/моль град), а также максимумом энтро-
пии (44,50 ед. энтропии). Эти свойства в сочетании с очень низким
значением критической температуры (-82,4°С) и высоким значением
критического давления (4,58 МПа) (табл. 1.1) ставят метан в особое
положение среди остальных углеводородов [1].
Метан - бесцветный газ, горит почти бесцветным пламенем. С эко-
логической точки зрения является наиболее чистым ископаемым при-
родным энергоресурсом. Теплота сгорания (11910 ккал/кг) и темпе-
ратура самовоспламенения (537°С) выше, чем у более тяжелых алканов
(этан - 11300 ккал/кг и 515°С, пропан - 11100 ккал/кг и 466°С
соответственно). Не имеет запаха. (Перед пуском в сеть потребителей
в него добавляют ничтожную примесь сильнопахнущих газов - сиг-
нализаторов, обычно из группы меркаптанов). Метан, в отличие от
5
Таблица 1.1
Основные физические свойства метана
Показатель Значение Показатель Значение
Молекулярная масса, а.е. 16,042 Давление пара, торр:
Содержание углерода, 74,97 при -181,4°С 100
мае. % при-205,9°С 1
Температура плавления, °C -182,48 Плотность по воздуху 0,555
Теплота плавления, кал/г 14,53
Температура кипения, °C -161,49 Плотность газа, кг/м3 0,7169
Теплота сгорания, ккал/кг 11 954
Критическая температу- -82,4 Растворимость в воде,
ра, °C см3/мл:
Критическое давление, 4,58 при 0°С 0,05563
МПа при 20°С 0,03308
Теплота испарения, кал/г 121,87 при 100°С 0,0170
Теплоемкость при 760 торр 0,530 Вязкость (газ, 35°С), 0,000112
и 0°С, кал/г град гсм-1с-1
Первый потенциал ионизации, eV 13,16
Коэффициент температур- ного расширения (0-100°С) 0,003681 A//J, ккал/моль -17,889
Таблица 1.2
Концентрационные пределы распространения пламени [3] и максимальные
скорости распространения пламени [4] в углеводород-воздушных смесях при
атмосферном давлении
Углеводород Нижний предел Сн, об.% Верхний предел Св, об.% Максимальная скорость распространения пламени t/H, см/с
Метан 5 15 33,8 (9,96)
Этан 3 12,5 40,5 (6,28)
Пропан 2,1 9,5 39 (4,54)
Бутан 1,8 8,5 37,9 (4,54)
Пентан 1,4 7,7
Примечание. В скобках указано содержание (в %) топлива в воздухе.
других углеводородных газов, значительно легче воздуха, поэтому в
случае утечки в закрытом помещении собирается в его верхней части.
Концентрационные пределы распространения пламени метана в
воздухе при атмосферном давлении составляют от 5,0 до 15,0 об.%
(табл. 1.2). Хотя нижний предел воспламенения метана остается прак-
тически постоянным при увеличении давления, по крайней мере,
до 100 атм, область распространения пламени значительно расширя-
ется с ростом давления за счет увеличения верхнего предела [2]
6
рис. 1.1. Влияние давления на пределы
распространения пламени в метане (по: [2])
(рис. 1.1). Повышение начальной тем-
пературы приводит к расширению пре-
делов распространения пламени.
При сгорании газообразных угле-
водородов в основном образуются уг-
лекислый газ, потребляемый зелеными
растениями, и вода. Поэтому их сжи-
гание сравнительно мало загрязняет
атмосферный воздух, и природный газ
является более ’’чистым” топливом по
сравнению с бензином, керосином, со-
ляркой, не говоря уже о каменном и буром угле, горючих сланцах и пр.
Метан обладает высокой детонационной стойкостью (октановое число
по моторному методу ОЧМ =110 ед.), что обеспечивает высокую
экономичность непосредственного использования его в двигателях
внутреннего сгорания.
Метан играет важную роль в химии атмосферы и изменении кли-
мата Земли. Современное относительное содержание метана в атмо-
сфере составляет 1,7 ppm (абсолютное содержание - 4780 Тг) [5]. В
тропосфере химические реакции с участием метана приводят к обра-
зованию озона и гибели гидроксильных радикалов. В стратосфере
окисление метана приводит к образованию молекул воды и радикалов
ОН, которые замедляют разрушение озона в азотно-окисном цикле с
участием хлорных частиц. Вклад метана в рост парникового эффекта
за десятилетие (с 1980 по 1990 г.) составил 15% [6], что объясняется его
высокой эффективностью как газа, вызывающего парниковый эф-
фект, в 120 раз превышающей эффективность СО2 [6], а также ростом
его содержания в атмосфере, происходящим со скоростью 1% в год [7].
Однако время жизни метана в атмосфере (около 10,5 лет [8]) меньше,
чем у других парниковых газов антропогенного происхождения: угле-
кислого газа - основного источника парникового эффекта, а также
закиси азота и фреонов.
Радиоуглеродный анализ метана из воздушных пузырьков в пробах
антарктического льда показал, что увеличение его концентрации в ат-
мосфере началось примерно 400 лет назад [9] и имеет в основном не
антропогенную природу. Метан, попадающий в атмосферу, составляет
всего около 0,5% от полного кругооборота углерода в природе, хотя
примерно половина всего количества углеводородов органического
происхождения разлагается до метана анаэробной микрофлорой. Раз-
ница обусловлена деятельностью аэробных метанпоглощающих мик-
роорганизмов, располагающихся между анаэробными отложениями,
в которых происходит образование метана, и атмосферой [10].
7
1.2. Ресурсы метана
Природный метановый газ в месторождениях всегда содержит при-
меси других газов. Из горючих газов часто присутствуют тяжелые
углеводороды, иногда в небольших количествах содержатся водород
(Н2) и еще реже - окись углерода (СО). В состав некоторых газов вхо-
дит сероводород (H2S). Из негорючих газов всегда в различных кон-
центрациях присутствуют азот (N2), аргон (Аг), углекислый газ (СО2).
В очень небольших количествах встречаются гелий (Не) и некоторые
другие инертные газы: неон (Ne), криптон (Кг), ксенон (Хе). В составе
любых природных газов всегда есть пары воды.
Среди тяжелых газообразных углеводородов в составе природного
газа преобладают алканы СлН2л+2. Из них основную долю составляют
этан (С2Н6) и пропан (СзН8), в меньших количествах присутствуют
бутан (С4Н10), пентан (С5Н12), гексан (С6Н14), гептан (С7Н16) и более
тяжелые углеводороды гомологичекого ряда метана. Средний состав
некоторых месторождений представлен в табл. 1.3.
Природные газы, используемые в промышленности и быту, сос-
тоят, как правило, на 90-98% из метана. Природный газ, подаваемый
по газопроводу Тюменская область-Центр имеет следующий состав
(в об.%): метан - 98,00, этан - 0,71, пропан - 0,20, бутан - 0,05, высшие
углеводороды - 0,04, углекислый газ - 0,10, азот - 0,90 [11].
Из всех углеводородов метанового ряда метан химически самый
устойчивый. Поэтому в условиях осадочных пород, где метан образует
газовые залежи и где обычно господствует восстановительная гео-
химическая среда, он может сохраняться десятки и сотни миллионов
лет. Современные оценки резервов природного газа очень неопре-
деленны и часто пересматриваются как в сторону увеличения, так и
уменьшения. В среднем они оцениваются примерно в 145 трлн м3. Од-
нако имеются и значительно более высокие оценки [12]. Утверждают
также, что экономическая часть запасов, способных конкурировать с
другими энергоносителями (стоимость газа до 104 дол./ЮОО м3), обес-
печивает современный объем потребления газа в мире на 150 лет [13].
Во всяком случае, доказанные извлекаемые мировые запасы газа за
последние 10 лет ежегодно увеличивались на 5 трлн м3, что пока вдвое
превышает уровень их добычи (2,5 трлн м3). В свою очередь, еже-
годная добыча возросла с 1973 г. более чем на 60%. Около ста стран
располагают запасами газа, позволяющими вести их коммерческую
эксплуатацию. Россия является страной, наиболее обеспеченной
ресурсами природного газа. На территорию стран СНГ приходится
около 40% всех мировых запасов, на значительном удалении (14%) сле-
дует Иран, доля США составляет 6-7%, Западной Европы 5-6% [14].
Образование нефти и природного газа в осадочных породах тесно
связано с относительно недавней геологической историей верхних
10 км земной коры и с образованием самих осадочных пород. При-
родный газ, видимо, образовывался из биологического материала как
растительного, так и животного происхождения в результате действия
8
Таблица 1.3
Средний состав газа (в об.%) некоторых газовых, газоконденсатных и нефтяных
месторождений [11]
Месторождение СН4 С2Н6 С3Н8 с4н10 С5+
Уренгойское 98,4 0,1 - - -
89,3 4,9 1,6 0,9 2,7
Ямбургское 98,6 0,1 — — —
90,2 4,3 1,5 0,7 2,0
Харасавейское 96,6 2,3 0,1 0,2 -
Шебелинское 92,0 4,0 1,1 0,5 0,3
Оренбургское 81,4 4,0 1,6 1,1 2,0
Мессояхское 97,6 0,1 0,1 — —
Лак (Франция) 64,9 2,8 1,2 0,7 0,9
Эмори (США) 39,6 6,4 2,9 2,1 0,7
Самотлорское 86,5 3,2 2,6 3,9 3,1
68,0 4,4 9,6 7,8 4,1
Усинское 89,1 4,8 1,7 1,6 0,7
49,2 15,8 16,8 9,4 5,6
Марковское 76,1 12,1 5,3 4,0 2,2
Месторождение СО2 H2S n2 Относитель- ная плотность
Уренгойское 0,3 - 1,2 0,56
0,2 — 0,4 0,66
Ямбургское 0,1 — 1,2 0,57
0,9 — 0,4 0,63
Харасавейское 0,3 — 0,5 0,57
Шебелинское 0,1 — 2,0 0,61
Оренбургское 1,1 2,0 6,8 0,68
Мессояхское 0,6 — 1,6 0,57
Лак (Франция) 9,7 15,3 — 0,77
Эмори (США) 4,8 42,4 1,0 0,95
Самотлорское 0,5 — 0,2 0,86
0,5 — 5,6 1,1
Усинское 0,1 — 2,0 0,79
0,7 — 2,5 1,3
Марковское 0,1 - 0,2 0,93
на него химических и микробиологических процессов в условиях
высоких давлений и температур как конечный продукт образования
углеводородов из биополимеров в ходе относительно прямого процесса
последовательной потери ими кислорода и азота, вероятно, в виде
Двуокиси углерода и аммиака.
Существуют также гипотезы абиогенного происхождения природ-
ного газа [14-16]. Предполагается, что в процессе концентрации и
уплотнения звездной пыли, приведшем к образованию Земли, уже пер-
вичное вещество содержало высокую концентрацию метана. При этом
огромное количество метана оказалось в мантии Земли, и в течение
9
4,5 млрд лет ее существования эти газы с помощью различных тек-
тонических механизмов пробивают себе путь к верхним слоям земной
коры [16]. Согласно этим данным, метан в земной коре абсолютно ус-
тойчив до глубин в 30 км, а практически может существовать на глу-
бинах до 300 и даже 600 км. Если этот взгляд на геологию Земли
верен, то глубинные резервы природного газа могут в огромное число
раз превышать запасы газов биогенного происхождения.
Соединения углерода с водородом также широко представлены в
других телах Солнечной системы. Самое большое их количество скон-
центрировано в массивных внешних планетах и их спутниках. В составе
мощных атмосфер Юпитера, Сатурна, Урана и Нептуна значительная
роль принадлежит углероду, в основном в виде углеводородов, в част-
ности - метана. Атмосфера Титана - спутника Сатурна, содержит ме-
тан и этан. Облака над Титаном состоят из этих соединений, и, по-ви-
димому, жидкая метан-этановая смесь покрывает поверхность пла-
неты, концентрируясь наподобие воды в земных условиях, в океанах,
реках, а также образуя полярные шапки охлажденного вещества [16].
Важное значение для оценки ресурсов природного газа имеет свой-
ство метана и других газообразных углеводородов при высоком дав-
лении и пониженной температуре образовывать с водой газовые гид-
раты - твердые кристаллические соединения с общей формулой
С/гН2/7+2тН2О, которые при высоких давлениях существуют и при поло-
жительных температурах. По структуре газовые гидраты - это соеди-
нения включения (клатраты), образующиеся при внедрении молекул
газа в пустоты кристаллических структур, составленных из молекул
воды. Существуют два типа решетки гидратов: структура I, построен-
ная из 46 молекул воды и имеющая 8 полостей, и структура И, вклю-
чающая 136 молекул воды, 16 малых полостей и 8 больших. Молекулы
газа-гидратообразователя находятся в полостях решетки, которая мо-
жет существовать только при наличии этих молекул [17].
Метан, этан, углекислый газ, сероводород и азот образуют гидраты
структуры I, формула этих полностью насыщенных газом гидратов
8М-46Н2О, где М - молекула гидратообразователя. Пропан и изобутан
образуют гидраты структуры II с идеальной формулой 8М136Н2О.
Углеводороды с размерами молекул, большими, чем у изобутана,
гидратов не образуют. В природных условиях гидраты метана широко
распространены и образуют крупные залежи метанового газа.
Например, на океанском дне даже при температуре 10°С уже на глу-
бине 700 м давление достаточно для образования газовых гидратов.
Мировые ресурсы газа в газогидратных залежах, сосредоточенных на
материках, определяются величиной около 1014 м3, а ресурсы газа, сос-
редоточенные в гидратном состоянии в акватории Мирового океана,
в пределах шельфа и материкового склона - в 1,5-1016 м3 [11]. Энергия,
высвобождающаяся при разложении газогидратных залежей, столь ве-
лика, что этот процесс может инициировать тектономагматические
процессы в литосфере Земли.
Важным источником практически чистого метана могут служить
10
природные залежи каменного угля. Метан скапливается благодаря ад-
сорбции в угле, в вертикальных разломах и трещинах угольных плас-
тов, расслоениях и трещинах между ними. Из одной тонны угля обычно
выделяется 6-8 м3 газа. Если предположить, что предельные мировые
ресурсы угля составляют 104 млрд т, то содержание газа в угольных
залежах сопоставимо с его содержанием в газовых месторождениях
[18]. Поэтому даже умеренная добыча газа из угольных пластов могла
бы внести существенный вклад в обеспечение мира природным газом.
В России структура разведанных запасов газа по компонентному
составу в настоящее время такова: 60,1% являются метановыми (су-
хими) бессернистыми газами, 30,5% - этаносодержащими, 9% содержат
в своем составе сероводород и высокие концентрации гомологов ме-
тана и 0,4% являются сухими сероводородсодержащими. Средний со-
став газа по России: этана - 4,71%, пропана - 1,65%, бутанов - 0,78%
[19].
Следует отметить, что к 2000 г. и особенно в более отдаленной
перспективе структура запасов природного газа по компонентному
составу существенно изменится: уменьшится доля метановых газов за
счет их интенсивной добычи, возрастет доля этан- и серосодержащих
газов. В структуре вновь приращиваемых запасов газа существенно
возрастет доля глубоких горизонтов, средних и мелких месторожде-
ний [20].
1.3. Области потребления метана и природного газа
Как новый энергоноситель в структуре потребляемых мировых
энергоресурсов природный газ начал приобретать значение с 30-40-х
годов XX в. Первоначально он использовался как бытовое топливо,
однако со временем все шире стал использоваться как котельное топ-
ливо для электро- и теплоснабжения. В настоящее время основные
области потребления природного газа в промышленно развитых стра-
нах- это энергетика (20-25%), промышленность (35-40%) и бытовой
сектор (-40%).
Значение природного газа как энергоносителя в перспективе будет
неуклонно возрастать. В табл. 1.4 приведен прогноз изменения доли
различных энергоресурсов в общем энергетическом балансе мира, раз-
работанный совместно МАГАТЭ, ОПЕК, Международным институтом
системного анализа и Департаментом промышленного развития ООН
[21].
Эксплуатация и транспортирование природных газов аналогичны
эксплуатации нефти, но отличаются тем, что технологические про-
цессы эксплуатации газовых месторождений намного проще нефтяных,
а стоимость транспортирования и хранения природных газов намного
выше стоимости транспортирования и хранения жидких углеводородов.
Развитие процессов переработки природных газов в мире не-
посредственно зависит от расстояния между месторождением и потре-
бителем, т.е. от стоимости транспортирования. Подготовка природных
И
Таблица!.4
Прогнозируемая доля (в %) различных энергоресурсов в общем энергопотреблении
в мире
Наименование энергоресурса 1990 г. 2000 г. 2010 г. 2050 г.
Нефть 40 40-38 39-35 30-28
Уголь 28 25-28 28-29 22-24
Природный газ 20 21-22 21-22 28-29
Гидроэнергетика, ядерная энергия 12 13 13-14 20
и др.
газов к транспортированию на дальние расстояния включает следую-
щие стадии: экстракцию, удаление следов влаги, отделение высших
углеводородов, удаление коррозионно-активных веществ (в частности,
сернистых соединений) и инертных компонентов. Эти операции осу-
ществляют на установках обессеривания и отбензинивания газов.
После такой обработки природные газы направляют к потребителям в
виде сжатого газа по трубопроводам или в виде сжиженного газа по
трубопроводам, или в специальных танкерах. Но даже при использо-
вании крупных трубопроводов (диаметр 1420 мм, давление 7,5 МПа)
компрессорные станции потребляют до 10% газа при подаче его на
расстояние 3000-4000 км и 15% - на расстояние 6000 км [17]. Стои-
мость доставки газа по газопроводам с севера Тюменской области в
Москву и Санкт-Петербург достигает 20-25 дол., а в Западную Евро-
пу- 40-44 дол. за 1000 м3. Большую проблему представляет необходи-
мость борьбы с образованием газовых гидратов при добыче и транс-
портировке природного газа. Хотя имеющиеся методы обеспечивают
стабильную работу газодобывающей промышленности, затраты, свя-
занные с предупреждением гидратообразования, весьма значительны и
достигают 30% себестоимости добываемого газа [11].
В зависимости от исходного состава природные газы делятся на две
большие группы: чистые, или сухие газы, содержащие в основном
метан, и попутные газы, содержащие помимо метана от 1 до 60%
других углеводородов [22]. Природные газы являются единственным
сырьевым источником промышленного производства гелия. Обычно
его выделяют из газов, содержащих не менее 0,25% гелия.
Сероводородсодержащие природные газы служат одним из основ-
ных источников получения серы. Долгое время сероводород считался
вредным компонентом газа и служил причиной консервации месторож-
дений сероводородсодержащего газа независимо от их размеров. С се-
редины XX в. такие газы служат сырьем для производства попутной
(регенерированной) серы. Концентрация сероводорода в природных
газах может достигать 26% (Асраханское месторождение) и более (см.
табл. 1.3) и закономерно возрастает с ростом глубины залегания, что
согласуется с гипотезой о существовании на глубине примерно 20 км
пояса из расплава серы и сульфидов металлов. Таким образом, вероят-
12
ные запасы природных сероводородсодержащих газов значительны.
Следует особо подчеркнуть, что природный сероводородсодержащий
газ является технологически более удобным и дешевым сырьем для
производства серы, чем серные руды [23, 24].
Широкое применение природные газы находят в промышленности
в качестве восстанавливающего агента, прежде всего в металлургии,
потребляющей на эти цели значительные его количества. В качестве
относительно нового перспективного направления использования мета-
на в металлургической промышленности можно указать на исполь-
зование его для восстановления отходящих сернистых газов с полу-
чением в качестве побочного продукта производства элементарной
серы [25, 26].
Компримированный природный газ (КПГ), а также сжиженные
нефтяные газы (ГСН) находят ограниченное применение в качест-
ве альтернативного моторного топлива. В России выпущено около
140 тыс. комплектов автомобильной газовой аппаратуры для ГСН и
180 тыс. комплектов для КПГ [21]. Однако несмотря на высокие окта-
новые числа и отличные экологические характеристики, эти виды
моторного топлива пока не получили широкого распространения из-за
ряда технических и экономических проблем, связанных с их практи-
ческим использованием.
1.4. Современные процессы
получения химических продуктов из метана
Поиск путей эффективного превращения метана в химические
продукты в течение более 50 лет является одной из основных целей
исследований, прежде всего в области катализа. Можно выделить два
главных направления переработки метана: прямую конверсию в про-
дукты и непрямую, в основном через предварительное получение
синтез-газа. Примерами непрямой конверсии метана могут служить
такие широко используемые промышленные процессы, как синтез
метанола и аммиака, а также процесс Фишера-Тропша (синтез углево-
дородов), процесс MTG фирмы "Мобил" и ряд других. Однако эти
последние процессы в современных условиях малорентабельным [27],
поэтому большие усилия, особенно в течение последних 10 лет, были
направлены на поиск прямых путей конверсии метана. Наиболее ин-
тенсивно исследовались окислительная конденсация (димеризация)
метана в этан и этилен (ОКМ) и парциальное окисление метана в ме-
танол (ПОММ). Изучались также пути прямой окислительной функ-
Циализации метана в другие, помимо метанола, продукты типа СН3Х,
где X - атом или функциональная группа, например, в метилхлорид или
метилбисульфат. Однако до сих пор экономические преимущества ни
одного из таких методов не были показаны, и в настоящее время
синтез-газ является основным первичным продуктом переработки ме-
тана, на основе которого осуществляется синтез целевых продуктов
(метанола, синтетического бензина, дизельного топлива, диметилового
13
Стоимость продукта, цент/м3 использованного газа
Рис. 1.2. Ценность продуктов, получаемых из природного газа [28]
эфира и т.д.), хотя для этих целей широко используются и другие источ-
ники углеродного сырья (кокс, бурый уголь и т.д.). Важным фактором
при оценке перспектив различных направлений переработки метана
является стоимость продуктов, получаемых из единицы объема
переработанного газа (рис. 1.2) [28].
Основной областью промышленного потребления синтез-газа яв-
ляется производство аммиака - сырья для получения таких много-
тоннажных продуктов, как азотная кислота и химические удобрения.
На это расходуется значительная доля природных газов, потребляемых
в химической промышленности. Аммиак совместно с метаном и воз-
духом перерабатывается в синильную кислоту (реакция Андрусова).
Несмотря на интенсивные поиски экономичных путей прямого
получения метанола из природного газа, в настоящее время в мире нет
действующих установок промышленного масштаба по прямому окис-
лению метана в метанол, хотя этот процесс применялся в США в пе-
риод второй мировой войны [29]. Промышленный синтез метанола
осуществляют из синтез-газа состава СО:Н2 =1:2 при давлении 200 атм
и температуре 200-300°С на Cu-ZnO-катализаторах, причем от 60 до
90% себестоимости получаемого метанола приходится на стоимость
производства синтез-газа.
Получение формальдегида, являющегося исходным сырьем для
производства полимерных продуктов, прямым окислением метана
впервые было осуществлено в Румынии в 1936-1940 гг., однако вто-
рая мировая война помешала промышленному внедрению этого про-
цесса [22]. В настоящее время формальдегид получают в основном из
метанола, затрачивая на это до 45% общего объема его производства
[П].
В послевоенные годы для синтеза многих крупнотоннажных про-
14
дуктов широко применялся ацетилен, получаемый пиролизом природ-
ного газа. В СССР действовало несколько крупных промышлен-
ных установок по синтезу ацетилена. Однако в связи с переводом
большинства процессов на использование в качестве сырья эти-
лена, эра промышленной химии ацетилена в настоящее время завер-
шается.
Помимо аммиака, метанола и формальдегида, метан является пер-
спективным сырьем для производства муравьиной и других кислот,
этанола, ацетальдегида. На основе метана можно получать разнооб-
разные галогенопроизводные углеводородов. Ведутся исследования
по использованию его в качестве алкилирующего и гидрирующего
агентов, в синтезе непредельных углеводородов и водорода. Метан
также используется для получения сероуглерода, основными потре-
бителями которого являются производство целлюлозных волокон и
резиновая промышленность. В последнее время развивается произ-
водство синтетических протеинов путем биологического брожения уг-
леводородного сырья. Огромное значение имеет перспектива превра-
щения метана в источник получения синтетических жидких топлив
(СЖТ).
В отличие от сухих природных газов, являющихся источником
практически чистого метана, природные газы с высоким содержанием
фракций С2-С4 (выше 3%) при выходе из скважины подвергают про-
цессам депропанизации и деэтанизации. Удаление этих фракций обя-
зательно как для транспортировки газа под давлением, так и для его
последующей каталитической переработки, в частности в СЖТ. Эти
выделяемые компоненты представляют собой ценнейшее сырье для
промышленности нефтехимического синтеза. Этан применяют в ка-
честве исходного сырья для получения винилхлорида путем прямого
каталитического хлорирования. Он также является исходным сырьем
для получения этилена и далее полиэтилена, этиленоксида, гликолей,
этилбензола, стирола, этанола, высших спиртов и т.д. Пропан можно
применять для получения акриловой кислоты и акрилонитрила путем
окислительного аммонолиза и для получения этилена и пропилена
путем пиролиза. Пропан является исходным сырьем для получения
оксоспиртов, пропиленоксида, пропиленгликолей, а-метилстирола,
фенола, ацетона, аллилхлорида, эпихлоргидрина, глицерина, перхлор-
этилена, изопрена, додецилбензола, полипропилена и др.
При каталитическом окислении бутана получают уксусную кис-
лоту и малеиновый ангидрид (пока это практически единственные
примеры промышленного использования предельных углеводородов в
качестве сырья для прямого получения химических продуктов), а при
его пиролизе - этилен и пропилен. При дегидрировании бутана полу-
чаются к-бутилены, применяемые в качестве промежуточного сырья
Для получения бутадиена, полиизопрена, метилакрилата, полиизобути-
ленов, бутилкаучуков и др. Бутадиен применяют в синтезе полибута-
диенстирольного каучука, нитрильных, поли-цмс-бутадиеновых, хлоро-
преновых и других каучуков.
15
Таблица 1.5
Процессы окислительной функцианализации легких алканов Cj-C6: промышлен-
ные и находящиеся на стадии разработки
Сырье Продукт Фаза Состояние разработ- ки процесса
Метан Хлорметаны Газовая, гетероген- ная Промышленный процесс
Метан Метанол Газовая, гетероген- но-гомогенная Пилотная установка
Метан Синтез-газ То же НИР
Метан Этилен Пилотная установка
Этан 1,2-Дихлорэтан, ви- нилхлорид Газовая, гетероген- ная То же
Этан Уксусная кислота То же НИР
Этан Этилен Газовая, гетероген- но-гомогенная
Пропан Акриловая кислота Газовая или жидкая
Пропан Пропанол Жидкая, гетероген- ная или гомогенная
Пропан Акрилонитрил Газовая, гетероген- ная Демонстрационная установка
Пропан Пропилен То же НИР
н-Бутан Уксусная кислота Жидкая, гомогенная Промышленный процесс
н-Бутан Малеиновый ангид- рид Газовая, гетероген- ная То же
н-Бутан Бутадиен То же Промышленный процесс, отвергну- тый
Изобутан Метакриловая кис- лота Промышленный процесс
Изобутан Изобутилен НИР
Изобутан трет-Бутанол Жидкая, гетероген- ная или гомогенная
н-Пентан Фталевый ангидрид Газовая, гетероген- ная ••
Циклогексан Циклогексанол Жидкая, гомогенная Промышленный процесс
Циклогексан Циклогексанон Жидкая, гетероген- ная или гомогенная НИР
В табл. 15 перечислены перспективные процессы окислительного
превращения легких парафинов Cj-C6, как достигшие уже индустри-
ального уровня, так и находящиеся еще на стадии научной проработки
[29а].
16
1.5. Масштабы химической переработки метана
Высокая прочность связей С-Н в молекуле метана - основном
компоненте природного газа - создает значительные трудности при его
использовании в технологических процессах. Как правило, для этого
необходимы относительно высокие температуры и давления. Поэтому
до настоящего времени природный газ используется в качестве сырья
лишь в небольшом числе технологических процессов. В России доля
природного газа, используемого как химическое сырье или моторное
топливо, крайне мала (соответственно 2,0-2,5 и 0,5%) [30].
Практически единственным методом крупнотоннажной химичес-
кой переработки метана сейчас является его паровая конверсия в син-
тез-газ (СО + ЗН2) на Ni-содержащих катализаторах. Водород исполь-
зуют для получения аммиака, а смесь состава СО + 2Н2 - для синтеза
метанола. Именно возможность превращения природного газа в эти
важнейшие полупродукты уже сейчас делает его источником сырья для
производства разнообразных органических веществ. Из других процес-
сов можно упомянуть получение хлорпроизводных метана, синильной
кислоты и ацетилена [31]. По существу, реакциями получения хлор-
замещенных метана - хлорметила, метиленхлорида, хлороформа, че-
тыреххлористого углерода и ряда других, а также нитрометана,
ограничиваются прямые промышленные синтезы на базе метана.
Гораздо более широко используются сжижаемые компоненты при-
родного газа. В настоящее время в мире из природного газа выра-
батывается в сутки примерно 750 тыс. м3 сжиженных углеводородов,
что составляет около 7,3% от суммарного мирового производства жид-
ких углеводородов. В США на газовый конденсат и другие сжиженные
компоненты природного газа приходится около 18% всего произ-
водства жидких углеводородов и около 70% сырья для получения
этилена и других базовых продуктов нефтехимии. При современных
тенденциях добычи нефти и природного газа на долю сжиженных
компонентов природного газа к концу 1990-х годов будет приходиться
25-30% от всех жидких углеводородов, производимых в США [32].
Помимо сжиженных углеводородов целевыми продуктами газопе-
реработки являются моторные топлива, метанол и другие оксигенаты,
включая высокооктановые компоненты моторных топлив. Произ-
водство жидких моторных топлив из природного газа в ряде стран уже
осуществляется в промышленных масштабах. В Новой Зеландии на
заводе фирмы "Мобил Ойл" (г. Мотонди) налажено производство син-
тетических высокооктановых бензинов. Природный газ конвертируют
в синтез-газ, а затем полученный из него метанол на цеолитных ка-
тализаторах превращают в смесь жидких углеводородов. Производи-
тельность установки - 570 тыс. т моторных топлив в год. В Малайзии
на заводе фирмы "Шелл" (г. Бинтулу) синтез-газ, полученный неката-
литическим высокотемпературным парциальным окислением метана,
превращают по реакции Фишера-Тропша в среднедистиллятные
фракции и высокомолекулярные парафины. Парафины затем путем
17
гидрокрекинга конвертируют в дизельное топливо. Кроме того, из них
получают церезины, воска, консистентные смазки. Производитель-
ность - 470 тыс. т жидких продуктов в год. Экономичность произ-
водства достигается в основном за счет реализации фракций жидких и
твердых парафинов, цена которых в 3 раза превышает цену моторных
топлив. Каждый из этих заводов перерабатывает около 1 млрд м3
природного газа в год. Кроме того, в ЮАР на заводе "Моссгаз"
(г. Моссел-бей) пущен реактор производительностью 500 тыс. т жидких
углеводородов в год. Следует также упомянуть опытно-промышлен-
ную установку фирмы "Экссон" в г. Батон-Руж (США), работающую
по модифицированной фирмой технологии получения синтез-газа
каталитическим парциальным окислением метана с последующим син-
тезом жидких продуктов по реакции Фишера-Тропша. Производи-
тельность установки - 85 т/сут. Однако высокая стоимость перечислен-
ных процессов и ряд технологических проблем не способствуют под-
держанию широкого интереса к ним.
Наиболее крупномасштабным потребителем метана остается про-
цесс получения синтез-газа, поскольку образующийся при этом водород
в огромных количествах идет на производство аммиака. Тем не менее
перспективность превращения метана в синтез-газ, а затем в продукты
процесса Фишера-Тропша или метанол трудно обосновать. Хотя
синтез-газ и является сырьем для получения разнообразных
органических продуктов: углеводородов (процесс Фишера-Тропша),
кислородсодержащих соединений (процессы карбонилирования), мета-
нола, он может быть получен из более дешевых углеродсодержащих
материалов, прежде всего из бурых и каменных углей.
Промышленное получение ацетилена из природного газа практи-
чески утратило свои позиции после того, как в большинстве нефтехи-
мических процессов ацетилен был заменен на этилен. Тем не менее ряд
таких производств сохранился, и они наряду с С2Н.2 вырабатывают
сажу [31]. В обычном режиме окислительного пиролиза на синтез аце-
тилена расходуется лишь 23-25% метана, а основная его часть (55%)
идет на поддержание высокой температуры процесса.
Главные причины низких масштабов использования метана в
качестве сырья для химической промышленности обусловлены не-
достатками современных процессов его химической переработки:
большими энергозатратами, необходимыми для протекания эндотер-
мических превращений СН4, технологической сложностью процессов,
высокими капитальными затратами и, в ряде случаев, недостаточно
высокой селективностью по целевым продуктам.
1.6. Тенденции развития производства
оксигенатов из природного газа
Неопределенность с будущими источниками нефтяного сырья
и ужесточение законов по охране окружающей среды создают ре-
альную перспективу использования огромных ресурсов природного
газа для производства традиционной продукции нефтехимии. Однако
18
принципиальное значение имело бы освоение экономичных процес-
сов перевода относительно неудобных газообразных продуктов в бо-
лее универсальное и транспортабельное жидкое углеводородное
сырье.
Метанол. Одним из наиболее вероятных кандидатов на роль такого
сырья является метанол. Поэтому в данный момент получение и
использование метанола - одно из основных направлений научно-ис-
следовательских работ в области промышленного химического синтеза
[22]. Работы, проведенные в области переработки метанола с целью
получения химических продуктов, открывают широкую перспективу
развития химической промышленности.
Метанол входит в число основных продуктов органического син-
теза. Постоянное интенсивное развитие его производства обусловлено
непрерывно расширяющимися областями применения, главные из
которых - производство формальдегида, уксусной кислоты, раствори-
телей, эфиров и других химических продуктов [17, 33]. В перспективе
метанол может стать универсальной основой органического синтеза.
Его все шире используют в новых перспективных направлениях, наи-
более важное из которых связано с производством высокооктановых
компонентов моторных топлив, главным образом метил-трет-бути-
пового эфира (МТБЭ) [34]. Из общего мирового потребления метанола
в 1990 г. (19,6 млн т) 40% было использовано на производство фор-
мальдегида, 45% - на прочие химические продукты и растворители и
14% - на топливные компоненты.
В Северной Америке в период с 1990 по 1995 г. ежегодный прирост
потребности в метаноле должен был достичь 6,6% против 4,3% за
предыдущие пять лет. Основная часть этого прироста приходилась на
производство МТБЭ, что связано с требованиями по охране воздушной
среды от загрязнений, создаваемых продуктами сгорания автомо-
бильных топлив. В 1995 г. потребность США в МТБЭ составляла от 15
до 30 млн. т. Однако производство оксигенатов может оказаться сдер-
живающим фактором для внедрения экологически чистых топлив. Без
новых заводов синтеза метанола Северная Америка уже с 1995 г. будет
испытывать недостаток в мощностях по его производству, оцени-
ваемый в 4,7 млн т в год [35].
Если в 1990 г. производители формальдегида оставались основным
потребителем метанола в США, то уже с 1995 г. от 38 до 55% метанола
будет расходоваться на получение МТБЭ [35]. Бум в потреблении
МТБЭ в США не может не повлиять на мировое производство МТБЭ и
метанола, так как США импортируют не только МТБЭ, но и метанол и
бутан, необходимые для его получения [36]. В 1991-2000 гг. ожидается
ежегодный прирост мирового потребления метанола на 5,6%, а
МТБЭ - на 20% [36]. Прогнозы предсказывают увеличение общего по-
требления оксигенатов к 2001 г. в 10 раз по сравнению с нынешним
уровнем [37], а затраты на их производство до 2000 г. составят
50 млрд дол. [38]. В связи с тем, что с 1995 г. более 85% потребляемого
в США бензина должно содержать оксигенаты, прогнозируются гло-
19
бальный дефицит оксигенатов, в том числе метанола, и повышение цен
на них [38].
Метанол представляет собой эквивалент нефтяного дистиллятного
топлива. Известны примеры его использования на электростанциях в
качестве топлива для газовых турбин. На метаноле могут работать и
котельные установки. Главное преимущество метанола по сравнению с
дистиллятным топливом - отсутствие в нем серы. Потенциальными
потребителями топливного метанола являются электростанции, осо-
бенно во время температурных инверсий, транспорт, пищевая промыш-
ленность, металлургия (восстановительный газ) и другие отрасли.
В определенных случаях экономически выгодно получать из метанола
водород [17].
Значение метанола как одного из наиболее перспективных аль-
тернативных топлив для транспорта давно обсуждается в литературе
[39-41] (см. также труды Международных симпозиумов по спиртовым
топливам: IX ISAF, Firenze (Italy), 1991; X ISAF, Colorado-Springs (USA),
1993; XI ISAF, Sun-City (South Africa), 1995). При полном использовании
положительных моторных качеств, в первую очередь высоких окта-
новых чисел метанола (октановое число по исследовательскому мето-
ду 112), смесей спиртов и бензино-метанольных смесей эти топлива
вполне способны конкурировать с современными бензинами [39, 42].
Для всех типов автомобилей приемлема добавка метанола к бензинам в
2-3% без внесения в автомобиль каких-либо конструктивных из-
менений. Поскольку автомобили могут работать и на смесях, содер-
жащих примерно 20% метанола или других спиртов, использование
таких смесей может стать важным ресурсом энергообеспечения транс-
порта [17].
Энергетическая эффективность двигателя, разработанного спе-
циально для работы на метаноле, на 30% выше, чем у аналогичного
бензинового двигателя [42]. Особенно привлекательны его более вы-
сокие экологические характеристики. Однако масштабное внедрение
метанола невозможно без структурной перестройки как метанольной,
так и нефтеперерабатывающей промышленности, а также сети рас-
пределения автомобильных топлив. Поэтому, хотя по-прежнему сохра-
няется большой интерес к непосредственному использованию мета-
нола в качестве топлива (на этих позициях, в частности, стоит Аген-
ство по охране окружающей среды США), за исключением ограничен-
ного парка автомобилей не ожидается большого рынка чистого ме-
танола как топлива в период до 2000 г. Вероятно, развитие в этом
направлении будет продолжаться, но влияние этого процесса проявится
не раньше конца десятилетия.
Метанол может применяться для питания двигателей либо в чистом
виде, либо в эмульгированном состоянии в углеводородах, либо как
один из компонентов при раздельной системе подачи топлив. Его
можно предварительно конвертировать в СО и Н2 и в некоторые лег-
ковоспламеняющиеся соединения (типа диметилового эфира). Нако-
нец, он может быть подвергнут конверсии на катализаторах (для
20
получение тепла) и в топливных элементах (для получение электро-
энергии). Одна из наиболее реальных на сегодняшний день схем
эксплуатации электромобилей включает каталитическое конвертиро-
вание метанола в водород, питающий бортовые топливные элементы
[35].
МТБЭ, ЭТБЭ и другие эфиры. В ответ на требования об улуч-
шении характеристик моторных топлив были разработаны так назы-
ваемые реформулированные бензины (reformulated gasoline), содержа-
щие добавки таких соединений, как МТБЭ, ЭТБЭ, метанол, этанол,
смеси спиртов и т.п., что позволило поднять содержание кислорода в
топливе до 3,7% [43]. Во многих странах уже налажено многотон-
нажное производство МТБЭ, мировое производство которого в 1990 г.
составило 8 млн т, прогноз на 1995 г. был 13 млн т, а на 2000 г. -
25 млн т [44].
Топливные спирты. Важное место в концепции экологически чис-
тых топлив отводится и непосредственно "топливным спиртам" (fuel
alcohols), т.е. смесям спиртов, используемых либо непосредственно в
качестве топлива, либо в качестве высокооктановых добавок к мо-
торным топливам [43, 45]. Топливные спирты, состоящие из метанола с
добавками 20-30% высших спиртов, позволяют повысить октановое
число, снизить вредные выбросы, они не расслаиваются в смесях с бен-
зинами в присутствии воды, так как высшие спирты выполняют роль
стабилизаторов бензинометанольных смесей. Поэтому топливные
спирты являются реальной альтернативой эфирам [43, 45]. В отличие
от МТБЭ и других эфиров для их производства не требуются соот-
ветствующие олефины, которые сами являются ценными продуктами и
ресурсы которых ограничены [43].
Диметиловый эфир. В последние годы проявляется значительный
интерес к производству и использованию диметилового эфира (ДМЭ).
Ряд крупных фирм химического и нефтехимического профиля ("Амо-
ко", "Хальдер-Топсе" и др.) рассматривает ДМЭ как перспективный
заменитель бензина и дизельного топлива, обладающий уникальными
экологическими характеристиками, а также как сырье для произ-
водства других высокооктановых добавок к бензинам - оксигенатов.
Использование ДМЭ в качестве высокооктановой добавки мало-
вероятно из-за его низкой растворимости в бензине [21]. В настоящее
время его мировое производство составляет около 150 тыс. т/год, в
основном в качестве пропеллента для аэрозольных упаковок. В России
он не производится. ДМЭ может быть получен непосредственно из
синтез-газа, минуя стадию получения метанола. Его синтез термоди-
намически выгоднее, чем синтез метанола, и не требует столь высоких
давлений. Катализатором, видимо, может служить смесь катализаторов
синтеза метанола и дегидратации [46].
Синтетические жидкие топлива (СЖТ). СЖТ, получаемые путем
конверсии из природного газа, по своим эксплуатационным харак-
теристикам (за исключением стоимости) мало отличаются от тради-
ционных нефтяных моторных топлив. К основным преимуществам
21
СЖТ можно отнести то, что они совершенно не содержат арома-
тических углеводородов и серы. Хотя в настоящее время в мире дейст-
вует несколько промышленных установок по получению СЖТ из
природного газа (см. раздел 1.4), за исключением некоторых специфи-
ческих случаев, эти процессы остаются неконкурентоспособными по
сравнению с традиционными процессами нефтепереработки.
Все перспективные направления развития экологически чистого
транспорта так или иначе связаны с использованием спиртов либо
непосредственно в топливных смесях, либо в качестве полупродуктов
для синтеза МТБЭ и других эфиров. При этом встает проблема су-
щественного снижения стоимости спиртов, в первую очередь метанола,
которая пока не просматривается в рамках традиционного техно-
логического процесса получения метанола через синтез-газ [47].
Основным источником сырья для покрытия растущих потреб-
ностей в метаноле и других оксигенатах почти безоговорочно рассмат-
риваеся природный газ, хотя резкое увеличение его использования для
этих целей требует тщательного экономического анализа [48].
Несмотря на прогнозируемый бурный рост потребления метанола
(прежде всего для получения МТБЭ) и других оксигенатов, промыш-
ленные фирмы пока воздерживаются от строительства новых крупных
мощностей по их производству. Помимо боязни создания избыточных
мощностей и недостатка финансовых средств такая сдержанность
производителей в немалой степени объясняется сложностью сущест-
вующих технологических процессов, их капитало- и энергоемкостью и
низкой рентабельностью, что вызывает естестенное нежелание рис-
ковать крупными инвестициями, т.е. фактически отражает ясно ощу-
щаемую потребность в смене базовых технологических процессов.
Поэтому возможность реализации конкурентоспособных по отно-
шению к процессам переработки нефти крупномасштабных процессов
на основе природного газа, по-видимому, в значительной степени будет
зависеть от успехов в разработке новых технологических процессов
прямого превращения метана, минуя энергоемкую стадию его предва-
рительной конверсии в синтез-газ. С этой точки зрения наиболее
перспективны процессы прямой окислительной конверсии метана в
химические продукты, как правило, протекающие без значительного
дополнительного подвода энергии.
ЛИТЕРАТУРА
I. Метан. М.: Недра, 1978. 310 с.
2. Соколик А.С. Самовоспламенение, пламя и детонация в газах. М.: Изд-во АН СССР.
1960. 427 с.
3. Розловский А.И. Взрывобезопасность паро-газовых систем в технологических
процессах. М.: Химия, 1973.
4. Ксандопуло Г.И., Дубинин В.В. Химия газофазного горения. М.: Химия, 1987.
5. Crutzen PJ. Ц Nature. 1991. Vol. 350. Р. 380.
6. Methane emission and opportunity for control // US EPA. 1990. Sept.
7. Blake D.R., Rowland F.S. П Science. 1988. Vol. 239. P. 1129.
22
8. Scientific assessment of ozone depletion. WMO, 1991. P. 7.
9. Love C.D., Brenninkmeijer C.A.M., Manning M.R. et al. // Nature. 1988. Vol. 332. P. 522.
10. Higgins I J., Best DJ., Hammond R.C. I I Nature. 1980. Vol. 286. P. 561-564.
11. Макогон Ю.Ф. Газовые гидраты, предупреждение их образования и использование.
М.: Недра, 1985. 232 с.
12. Коротаев Ю.П. // Газовая пром-сть. 1993. № 10. С. 13-15.
13. Бесчинский А.А. //Там же. С. 15-16.
14 Melvin A. Natural gas: Basic science and technology. Bristol; Philadelphia, 1988.
15^ Журн. BXO. 1986. T. 31. № 5.
16. Голд T. //Там же. С. 547-556.
17. Бухгалтер Э.Б. Метанол и его использование в газовой промышленности. М.: Недра,
1986. 238 с.
18. Мировая энергетика: Прогноз развития до 2020 г. М.: Энергия, 1980. 255 с.
19. Старосельский В.И. // Минерал, ресурсы России. 1992. № 6. С. 13-17.
20. Басниев К.С., Дмитриевский А.Н., Старосельский В.И. // Газовая пром-сть. 1993.
№ 10. С. 11-13.
21. Перспективы развития, производства и применения в России моторных топлив и
химических продуктов из природного газа. М.: РАО "Газпром", 1996. 60 с.
22. Пэрэушану В., Коробя М., Му ска Г. Производство и использование углеводородов.
М.: Химия, 1987. 288 с.
23. Менковский М.А., Яворский В.Т. Технология серы. М.: Химия, 1985. 327 с.
24. Грунвальд В.Р. Технология газовой серы. М.: Химия, 1992. 272 с.
25. Автогенные процессы в цветной металлургии. М.: Металлургия, 1991. 413 с.
26. Арутюнов В.С., Басевич В.Я., Веденеев В.И. // Хим. пром-сть. 1992. № 11. С. 640-644.
27. Fox.I.M. //Catal Rev. - Sci. Eng. 1993. Vol. 35. P. 169-212.
28. Vora B.V., Marker T.L., Barger P.T. et al. // Natural gas conversion IV. Amsterdam etc.:
Elsevier, 1997. P. 87-98. (Studies in surface science and catalysis; Vol. 107).
29. Фастовский В.Г. Метан. М.; Л.: Гостоптехиздат, 1947. 154 с.
29а. Cavani F., Trifiro F. // III World congr. on oxidation catalysis. Amsterdam: Elsevier, 1997.
P. 19-34.
30. Гриценко А.И. // Газовая пром-сть. 1993. № 10. С. 19-21.
31. Усачев НЯ., Миначев Х.М. // Нефтехимия. 1993. Т. 33. С. 387-405.
32. Тарбаттон А., Салазар М. // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1992. № 4. С. 115-
118.
33. Караваев М.М., Леонов В.Е., Попов И.Г., Шепелев Е.Т. Технология синтетического
метанола. М.: Химия, 1984. 240 с.
34. Резкий рост мирового потребления метанола на производство МТБЭ // Нефть, газ и
нефтехимия за рубежом. 1992. № 11/12. С. 125.
35. The clean Fuel Report. 1992. Vol. 4. No 1.
36. Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1992. № 10. С. 96.
37. Бурный рост потребления оксигенатов // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1992.
№ 11/12. С. 122.
38. Перспективы глобального потребления оксигенатов //Там же. С. 125.
39. Смаль Ф.В., Арсенов Е.Е. Перспективные топлива для автомобилей. М.: Транспорт,
1979. 151 с.
40. Чертков Я.Б. Моторные топлива. Новосибирск: Наука, 1987. 208 с.
41. Терентьев Г.А., Тюков В.М., Смаль Ф.С. Моторные топлива из альтернативных
сырьевых ресурсов. М.: Химия, 1989. 272 с.
42. MacDougall L.V. // Catal. Today. 1991. Vol. 8. P. 337.
43. Hohlein B., Mausbeck D., Supp E., Konig P. Ц IX Intern, symp. on alcohol fuels. Firenze
(Italy), 1991. Vol. 1. P. 43.
44. Forestiere A., Носса J.L., Torek B., Leprince P. // Ibid. P. 292.
45. Comotti P., Marengo S., Martinengo S., Zanderighi L. // Ibid. P. 73.
46. Fleisch Т.Н., Basu A., Gradassi M.J., Masin J.G. // Natural gas conversion IV. Amsterdam etc.:
Elsevier, 1997. P. 117-125. (Studies in surface science and catalysis; Vol. 107).
47. Marchionna M., Aragno A., Basini L. et al. // IX Intern, symp. on alcohol fuels. Firenze (Italy),
1991. Vol. 1. P. 88.
48. Jensen TJ. Ц Ibid. P. 9.
Глава 2
ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ КОНВЕРСИЯ МЕТАНА
В СИНТЕЗ-ГАЗ
2.1. Общие сведения
Синтез-газом называется смесь СО и Н2 различного состава, явля-
ющаяся исходным полупродуктом для синтеза многих органических
соединений. Получаемый в составе синтез-газа водород используется в
различных химических и технологических процессах, в том числе как
восстановитель. Водород является также одним из перспективных
видов топлива, в том числе моторного топлива. Хотя проблема
хранения запасов водорода, особенно на транспорте, крайне сложна,
экологические преимущества его использования очевидны: при его
сжигании образуются только пары воды. Кроме того, водород рас-
сматривается как наиболее удобный энергоноситель. Благодаря его
низкой вязкости и высокой теплотворной способности передача
энергии на большие расстояния путем перекачки по трубопроводам
сжиженного водорода экономически более выгодна, чем передача
электроэнергии по линиям сверхвысокого напряжения. Водород можно
использовать в газовых турбинах, например, вместо природного газа.
При этом температура зажигания снижается с обычных 700 до 400°С,
что обеспечивает лучший контроль температуры и снижение выбросов
NO* при горении.
Основной современный метод получения водорода - окислитель-
ные превращения метана. Другой крупный процесс получения водо-
рода - каталитический риформинг нефти, по-видимому, в ближайшем
будущем должен резко уменьшить свою долю в общем балансе как из-
за истощения запасов нефти, так и из-за образования в процессе ри-
форминга канцерогенных ароматических углеводородов, на приме-
нение которых в качестве высокоактивных добавок к моторным
топливам повсеместно вводятся запреты. Остальные известные методы
получения водорода еще дороже этих, также достаточно дорогих
методов.
Кроме водорода промышленности нужен синтез-газ различного
состава для получения метанола (СО + 2Н2 = СН3ОН), диметилового
эфира, альдегидов через гидрокарбонилирование и других продуктов.
По различным оценкам, зависящим от конкретных условий, стоимость
синтез-газа в производстве метанола и аммиака составляет от 50 до
80%.
24
Окислительная конверсия метана в синтез-газ может быть осу-
ществлена тремя методами:
паровой конверсией (паровой риформинг)
СН4+Н2О«=» СО+ЗН2, Д/У =+226 кДж/моль, (2.1)
парциальным окислением метана кислородом
СН4 + 1/202 СО + 2Н2, Д/У = - 44 кДж/моль (2.2)
и углекислотной конверсией метана ("сухой риформинг")
CH4 + CO2t} 2СО + 2Н2, Д/У =+261 кДж/моль. (2.3)
Реакции (2.1) и (2.3) сильно эндотермические, реакция (2.2) слабо
экзотермическая. В зависимости от дальнейшего использования
синтез-газа нужно получать смесь СО + Н2 разного состава. В реакции
(2.1) получается синтез-газ состава Н2:СО = 3:1, в реакции (2.2) -
состава 2:1 и в реакции (2.3) - состава 1:1. Используют также раз-
личные комбинации реакций (2.1), (2.2) и (2.3). Новым направлением
применения реакций конверсии (2.1-2.3) является совмещение этих
реакций, в особенности эндотермических процессов (2.1) и (2.3), с
каталитическим или термическим горением. Обзоры по окислительной
конверсии метана даны в [1-7].
2.2. Паровая конверсия метана
2.2.1. Основные сведения
Паровая конверсия метана (steam reforming) является в настоящее
время главным и почти единственным химическим процессом пере-
работки метана. Она описана во многих книгах и обзорах (см., нап-
ример, [1-7]). Мы приведем здесь только основные сведения.
Первые патенты на паровую конверсию метана были получены
фирмой BASF в 1926 г., а первый завод по этому процессу был пост-
роен еще в 1930-х годах. Широкое промышленное внедрение началось
с 1962 г. [8], когда перешли с угля, как основного сырья химической
промышленности, на природный газ и получение водорода методом
конверсии водяного газа
СО + Н2О «=» СО2 + Н2, Д/У = - 41 кДж/моль (2.4)
сменилось паровой конверсией метана. Сначала использовали давление
немного выше атмосферного, в начале промышленного применения
оно было поднято до 0,4-1 МПа, а затем - до 1,5-3 МПа.
Схема промышленного процесса приведена на рис. 2.1. Природный
газ подвергают обессериванию с помощью ZnO или цеолитов. Основ-
ная реакция (2.1) протекает на никелевом катализаторе при 900-
1000°С и объемных скоростях около 1000 ч-1 вплоть до равновесной
конверсии. При более низкой температуре равновесие не достигается,
25
о2 + Н20 Н20 Н20
Рис. 2.1. Схема промышленного процесса паровой конверсии метана
однако иногда проводят пререформинг при 350-550°С, когда на Ni-
катализаторе производят паровую конверсию в основном высших
углеводородов. Основная реакция протекает в реакторе, обогреваемом
огневыми горелками. В реакторе находится от 40 до 400 трубок из
нержавеющей стали с катализатором. Лишь в нескольких случаях
применялись реакторы с теплообменниками.
Обычно работают при соотношении Н2О:СН4 = 1:3 и получают газ
с отношением (Н2 + СО2)/(СО + СО2) близким к 3, пригодным для
синтеза аммиака. Более низкий показатель отношения Н2:СО, необхо-
димый для синтеза метанола и углеводородов, достигают добавлением
СО2 или О2 (см. разд. 2.3.7).
Если целью является получение водорода для синтеза аммиака,
далее проводят при 430°С реакцию (2.4) на железосодержащем катали-
заторе, дающую дополнительное количество Н2. На заводах по произ-
водству метанола применяют двухстадийный процесс: высокотемпе-
ратурную (400°С) конверсию СО на катализаторе Fe2O3 • Сг2О3 и
низкотемпературную (200°С) конверсию на катализаторе Cu-ZnO.
Непрореагировавшая вода возвращается в цикл.
Основные недостатки паровой конверсии [3]: 1) высокая стоимость
перегретого водяного пара; 2) образование значительных избыточных
количеств СО2; 3) получаемый синтез-газ состава Н2:СО = 3:1 удобен
для синтеза аммиака, но неудобен для синтеза метанола, уксусной
кислоты и углеводородов по методу Фишера-Тропша.
2.2.2. Термодинамика
На активных катализаторах конверсия протекает вплоть до дости-
жения термодинамического равновесия. На рис. 2.2 приведены равно-
весные конверсии метана и выходы СО и Н2 при атмосферном и
повышенном давлении. Константа равновесия равна 1 при 780°С. При
более низкой температуре протекает обратная реакция метанирования
СО. При 800°С равновесная конверсия достигает 90-92%. Увеличение
мольного отношения водяной пар:метан увеличивает равновесную
конверсию СН4. На практике применяют отношение Н2О:СН4 = 2-5 в
зависимости от конечной цепи синтеза. Избыток водяного пара пре-
пятствует также углеотложению по реакции Будуара
2СО С + СО2, АН = +172 кДж/моль,
(2.5)
равновесие в которой при температурах ниже 630°С сдвинуто преиму-
26
рис. 2.2. Равновесная конверсия метана (а) и выходы Н2 (б) и СО (в)
в реакции паровой конверсии метана
1 - давление 1 МПа; 2 - давление 20 МПа
щественно вправо, и при разложении метана
СН4 С + 2Н2, АН = +75 кДж/моль, (2.6)
равновесие в которой при температурах выше 720°С сдвинуто также
преимущественно вправо. Равновесие реакции конверсии СО водяным
паром (2.4) сдвинуто вправо при температурах ниже 820°С.
В полученном синтез-газе содержится также несколько процентов
СО2, получающегося по реакциям (2.4) и (2.2). Поэтому водорода
получается больше, а СО меньше, чем это следует из стехиометрии.
Повышение давления, как видно из рис. 2.2, несколько снижает рав-
новесную конверсию, однако высокие давления необходимы в связи с
тем, что последующие процессы переработки синтез-газа проводятся
при высоких давлениях.
2.2.3. Катализаторы
Активными катализаторами паровой конверсии метана является
металлы VIII группы. Ряд их активностей: Rh, Ru > Ni > Ir > Pd, Pt > Co,
Fe [9]. Наиболее активен Rh, число оборотов (каталитическая актив-
ность) на котором в 13 раз больше, чем на Ni, затем идет Ru. Железо и
кобальт в условиях паровой конверсии окисляются и дезактивируются,
а благородные металлы дороги, поэтому единственным промышлен-
ным катализатором паровой конверсии метана является никель,
нанесенный на различные носители.
Типичным носителем для никелевых катализаторов паровой
конверсии является оксидная керамика: а-А12О3, MgO, MgAl2O4, ZrO2.
Для повышения прочности применяют цементные связки, не
содержащие SiO2, чаще всего - СаА12О4. Катализатор фирмы "Топсе"
содержит около 25% Ni, нанесенного на MgO с добавкой 6% А12О3.
Оксид магния менее подвержен закоксовыванию, чем такой носитель,
как А12О3. Для этой же цели в катализатор добавляют щелочные
добавки, например калий, однако добавление калия снижает актив-
ность. Катализатор должен работать при высокой температуре непре-
27
рывно в течение от одного года до трех лет, его удельная поверхность
равна 2-3 м2/г, удельная поверхность Ni 0,5 м2/г. Обычно катализатор
требует первоначального нагрева, после чего реакция протекает авто-
термически. Для лучшего массопереноса катализатор применяют в
виде небольших гранул или колец. Таким же образом применяют и
российский катализатор ГИАП-16. Процесс протекает во внутренне
диффузионной области, в основном на внешней поверхности ката-
лизатора.
Из числа изучавшихся для процесса паровой конверсии СНд ката-
лизаторов Со, Си, Fe, Ni, Pd и Pt на ZrO2-Al2O3 при 5ОО-8ОО°С актив-
ными были Pt и Pd, относительно активным оказался Со [10]. Осталь-
ные катализаторы быстро покрывались углеродом и дезактивиро-
вались.
Углерод, получающийся в условиях паровой конверсии по реак-
циям (2.5) и (2.6), образуется в виде угольных нитей с частичкой Ni на
конце нити. При этом снижается механическая прочность носителя,
вплоть до его разрушения. Из-за низкой механической прочности было
прекращено использование СаА12О4. К тому же катализатор на его
основе терял активность в процессе эксплуатации, образуя NiAl2O4.
Высокой и стабильной механической прочностью обладает а-А12О3,
однако он имеет низкую удельную поверхность.
Высокостабильным оказался катализатор, полученный из твердого
раствора Nio^Mgo^O [И]. Восстановленный катализатор содержал
только 0,17 мкмолей Ni/r. Уменьшение коксообразования связано с
очень малыми размерами частиц Ni.
Никелевые катализаторы легко отправляются серой с образовани-
ем Ni3S2. Содержание серы в газе не должно превышать 0,2-0,5 ppm.
Отравление серой обратимо: ее удаление из исходного сырья реге-
нерирует металлический Ni.
2.2.4. Кинетика и механизм
Кинетика паровой конверсии метана была изучена в работах
М.И. Темкина и соавт. [12, 13]. Исследована кинетика прямой и
обратной реакции (2.1), а также паровой конверсии СО (2.4) при
530-700°С и предложен механизм:
1) СН4 + Z-» СН2-Z + Н2, 2) СН2-Z + Н2О -» CO-Z + 2Н2,
3) CO-Z-» СО + Z, 4) Н2О + Z —» O-Z + Н2, (2.7)
5) СО + O-Z -» СО2 + Z.
Скорость прямой реакции (2.1) пропорциональна парциальному
давлению метана (Тсн4)» а скорость обратной реакции - парциальному
давлению СО (Рсо)- Суммарное кинетическое уравнение:
^снДоП - (1/ К) (РСОРН32 / РСН4Рн2о)1
г =----d—----------5------i------—i— , (2.8)
(Лъо + + *"РН32) [1 + К5(РН2о / Р„2)]
28
где Р - парциальные давления компонентов; кх - константа скорости
лимитирующей стадии (2.7.1) взаимодействия метана с центром z
поверхности; к' и к" - комбинации других констант скорости; К - кон-
станта равновесия реакции конверсии СО (2.4); К5 = {[ZO]/[Z]} •
• (рн2'рн 20). Уравнение (2.8) подтверждается экспериментами, в том
числе и экспериментами других авторов. Это уравнение, как указывает
М-И. Темкин [13], согласуется и с предложенным некоторыми авто-
рами карбидным механизмом взаимодействия метана с Ni.
В более поздней работе [14] не подтвердилась идея источника [13]
об образовании на Ni соединения CH2-Z, поэтому была предложена
упрощенная схема (2.9):
1) СН4 + nZ-> СНЛ- Zn ч- (4 — х)/2Н2,
2) СНд. - Z,, 4-O-Z —> СО 4-х/2 Н2 4-(и 4- 1)Z, (2.9)
3) Н2О 4- Z -> O-Z 4- Н2,
4) Н2 4- 2Z -» 2H-Z,
которая привела к похожему кинетическому уравнению при п
г ___________^сн4___________
Г~[1 + ^н^+^(Рн2о/^н2)]'
При Kw < 1 уравнение (2.10) объясняет тормозящее действие во-
дорода, а при Kw > 1 - тормозящее действие воды. То и другое на-
блюдалось разными авторами [5]. Часто используют упрощенную фор-
му уравнений (2.8) и (2.10), простую пропорциональность давлению
метана:
Г = ^СН4. (2.11)
В работе [11] получили выражение г = kP^P^Q.
Фромент с соавт. [15, 16] изучили кинетику паровой конверсии с
учетом протекания семи побочных реакций. На Ni/MgO • А12О3 ско-
рость реакции описывается более сложным уравнением:
г = к_
(1 + К(Х>РС0 + *н2 рн2 + ^сн4 ^сн4 +
где К и к - различные кинетические и адсорбционные константы. Для
уравнения (2.12) характерен больший кинетический порядок по метану,
чем в уравнениях (2.8), (2.9) и (2.11).
На большом числе никелевых катализаторов (без добавок щелочи)
число оборотов (т.е. активность) оказалось приблизительно постоян-
ным: от 1 до 4 с-1 [7], однако для энергии активации Е получали разные
значения: от 20 до 160 кДж/моль [5]. Этот факт чаще всего объясняют
диффузионными осложнениями. В промышленных условиях реакцию
лимитирует диффузия в порах. Конверсия протекает главным образом
29
во внешней оболочке таблетки, а в остальной части находится
равновесный газ. Градиенты концентраций максимальны у входа
в реактор. В работе [16] приводится для Ni/MgO • А12О3 значение
Е = 240,1 кДж/моль, отражающее, по мнению авторов, чисто кинети-
ческую стадию процесса.
Диссоциация СН4 на Ni, как лимитирующая стадия, принимается и
другими исследователями [4]
СН4<=> СН3 ->СН2 ->СН<=> С. (2.13)
Она требует активационного барьера около 50 кДж/моль. Ско-
рость адсорбции СН4 на грани Ni (ПО) на порядок выше, чем на Ni
(111), т.е. реакция (2.13) - структурно чувствительная. Присутствие
атомов О на Ni не влияет на адсорбцию метана, если не считать
уменьшения числа активных центров из-за занятия их кислородом [17].
Наиболее распространенным является мнение, что реакция (2.1)
протекает на поверхности катализатора. Однако авторы [18, 19],
обнаружившие уменьшение константы скорости реакции (2.1) с ростом
навески Ni катализатора ГИАП-16, объясняют этот факт гетерогенно-
гомогенным механизмом, например вылетом СН3-радикалов в газовую
фазу и их последующими реакциями. В подтверждение этого предпо-
ложения приводится факт уменьшения скорости реакции при добав-
лении углерод-минеральной добавки в слой катализатора. Углерод, по
мнению авторов [18, 19], в том числе углерод на поверхности
катализатора, ’’гасит’’ гомогенные превращения метана, эффективно
захватывая радикалы в порах. Уменьшение активности с ростом общей
поверхности и с уменьшением свободного объема также, по их мне-
нию, свидетельствует о гетерогенно-гомогенном механизме.
До сих пор было распространено мнение, что метан инициирует
гетерогенно-гомогенные реакции на оксидных катализаторов, а на
металлах он реагирует чисто гетерогенно. Наблюдение авторов [18]
интересно и заставляет по-новому рассмотреть механизмы реакций
метана на поверхности металлов.
2.3. Парциальное окисление метана кислородом
в синтез-газ
2.3.1. Основные сведения
Первые работы по окислительной кислородной конверсии метана
появились еще в 1930-х годах [20]. Преттр с соавт. [21] использовал для
реакции кислородной конверсии метана никелевые катализаторы,
нанесенные на огнеупорный материал. В трубчатом реакторе при
атмосферном давлении и при 750-900°С они наблюдали разные реак-
ции в разных слоях катализатора: экзотермическую реакцию глу-
бокого окисления метана
СН4 + 2О2 -> СО2 + Н2О, АЯ = -802 кДж/моль (2.14)
30
в первом слое катализатора и эндотермические реакции (2.3) и (2.4) в
последующих слоях. В результате получалась смесь СН4 + СО + СО2 +
+ Н2, соответствующая термодинамическим предсказаниям. При сте-
хиометрическом соотношении СН4:О2=2:1 катализатор закоксовы-
вался.
После этого в течение более 40 лет кислородная конверсия метана
почти не изучалась. В конце 1980-х годов работы были возобновлены и
сейчас продолжаются нарастающими темпами. Число публикуемых
работ по кислородной конверсии уже превосходит число работ по
окислительной конденсации метана. Недавно был введен в строй пер-
вый промышленный процесс получения синтез-газа, основанный на
реакции (2.2).
Если процесс протекает до термодинамического равновесия при
атмосферном давлении, температура в пилотных реакторах превышает
750°С. На практике чаще применяют повышенные давления. При
3 МПа в реакторах без пара достигается температура свыше 1000°С.
Введение пара увеличивает конверсию СН4 и снижает температуру.
При 3 МПа и Н2О/СН4 = 3 температура достижения 90%-ной конверсии
может быть снижена до 950°С [3]. Высокие объемные скорости (около
10000 ч-1) обеспечивают хорошее смешение и минимальное влияние
массопереноса. Для тех же целей применяют флюидный слой и
сотовые реакторы.
По оценкам [22], себестоимость получения синтез-газа парци-
альным окислением метана примерно в полтора раза ниже паровой
конверсии метана. Недостатки метода: 1) высокая стоимость кисло-
рода, составляющая около 50% общей стоимости получения син-
тез-газа; 2) взрывоопасность; 3) возможность разрушения катали-
затора за счет локальных перегревов; 4) возможность образования
углерода за счет газофазных реакций [3].
2.3.2. Термодинамика
Парциальное окисление метана в синтез-газ (2.2) термодинами-
чески благоприятно во всем интервале температур и могло бы дать
100%-ную конверсию, если бы не другие реакции. Например, при
образовании воды происходит также конверсия водяного пара (2.4),
вероятность которой падает с ростом температуры. При температуре
выше 820°С становится вероятной обратная реакция, т.е. гидрирование
СО2. Протекает и реакция (2.14), а также реакции:
СН4 + О2 = СО2 + 2Н2, (2.15)
СН4 + 1,5О2 = СО + 2Н2О. (2.16)
На рис. 2.3 приведен расчетный состав равновесной смеси при
атмосферном давлении и отношении СН4:О2= 2:1, учитывающий все
приведенные выше реакции. Полная конверсия метана и отношение
Н2:СО = 2:1 достигаются при температуре выше 750°С. При более
низких температурах отношение Н2:СО выше 2.
31
Рис. 2.3. Равновесный состав газа при парциальном окислении метана при
0,1 МПа и отношении СН4 : О2 = 2 : 1
1 - Н2; 2 - СН4; 3-СО2; 4-Н2О; 5-СО
Расчеты равновесных конверсий при различных давлениях были
выполнены в работе [23]. Они показали, что с ростом давления растут
концентрации СН4, СО2 и Н2О, поэтому высокие выходы получаются
при более высоких температурах. Например, при давлении 1 МПа
80%-ная конверсия метана с 90%-ым выходом СО достигается при
температуре выше 900°С. Таким образом, при повышенном давлении
реальные температуры, которые необходимы для полного превра-
щения, при парциальном окислении метана и при паровой конверсии
близки.
Константы равновесия реакций образования углерода (2.5) и (2.6)
указывают на возможность его образования в реакторе. Расчет,
проведенный в работе [5], показывает, что в условиях реакции образо-
вание углерода термодинамически благоприятно при температурах
ниже 950°С.
2.3.3. Гомогенное окисление метана в синтез-газ
Единственным промышленным процессом получения синтез-газа,
основанным на парциальном окислении метана кислородом, является
процесс, реализуемый на заводе по получению дизельного топлива
фирмы "Шелл" в Малайзии. Схема процесса приведена на рис. 2.4.
Это - некаталитический гомогенный процесс. Реакция протекает при
температуре 1100-1300°С до достижения термодинамического равно-
весия. После очистки от H2S и СО2 синтез-газ состава Н2:СО = 2:1
поступает на синтез углеводородов по методу Фишера-Тропша, кото-
рый протекает вплоть до образования высокомолекулярных воскооб-
разных углеводородов. Затем на цеолитных катализаторах они под-
вергаются крекингу и гидрокрекингу с получением дизельного топ-
лива.
32
O2 H2S со2
рис. 2.4. Схема получения синтез-газа некаталитическим окислением метана
(фирма "Шелл", Малайзия)
При проведении гомогенного окисления метана используют раз-
личные инертные насадки из керамических огнеупорных материалов:
а = А12О3, ZrO2, в том числе флюидный слой. В типичном опыте с
а = А12О3 при СНфЮг = 1,78 и 26400 ч-1 получили конверсию СН4 68%,
селективность в СО - 56,7%, а также 26,5% С2-углеводородов и 3%
сажи [3]. Очевидно, что число побочных продуктов в этом случае
слишком велико, чтобы сделать процесс приемлемым для практики.
2.3.4. Катализаторы
Никелевые и кобальтовые катализаторы. В большинстве работ по
исследованию парциального окисления метана в синтез-газ изучали
никельсодержащие катализаторы. Как и в паровой конверсии,
Ni-катализаторы могут вести кислородную конверсию (2.2) до термо-
динамического равновесия, но, как и в паровой конверсии, они отрав-
ляются углеродом.
Авторы работы [24] изучили при 780°С активность и селектив-
ность никелевых катализаторов, нанесенных на различные носители:
А12О3, SiO2-Al2O3, SiO2-ZrO2, ZrO2-Al2O3, цеолит HY. Для 5% Ni на всех
носителях была получена селективность в СО + Н2 > 90% при конвер-
сии СН4 > 92,5%, в том числе для Ni/Al2O3 и Ni/SiO2-ZrO2 селективность
в СО была больше 96%, а конверсия в Н2 - больше 99%, т.е. достига-
лось равновесное превращение. Однако для 1% Ni только на некислот-
ных носителях А12О3 и SiO2-ZrO2 получены значительные активности и
селективности. Показано, что катионы никеля на кислотных носителях
не восстанавливаются полностью до металлического Ni. Невосстанов-
ленный никель практически не образует Н2 в продуктах реакции. В
аналогичных условиях активность катализаторов в кислородной
конверсии (2.2) была в 13 раз выше, чем в паровой конверсии (2.1).
Изучение окисления метана в синтез-газ [25] на Ni/Al2O3 при
760-1000°С показало, что для образования СО+Н2 необходимо присут-
ствие металлического Ni. При окислении катализатора кислородом
образуется неактивная шпинель NiAl2O4, при обработке водородом она
вновь восстанавливается.
В работе [26] изучено окисление метана в синтез-газ на 25%
№/А12О3 при 500-820°С. Выше 700°С селективность в СО + Н2 дости-
гает 95% при полной конверсии СН4. Изучение катализаторов мето-
2 В.С. Арутюнов, О.В. Крылов
33
дами РФС и рантгеновской дифракции показало, что в трех слоях
катализатора протекают три разные реакции. В первом по ходу потока
слое катализатора по ходу реакционной смеси образуется шпинель
NiAl2O4, умеренно активная в глубоком окислении. Во втором слое
образуется смесь фаз NiO + А12О3 - активный катализатор паровой
конверсии. В третьем слое образуется металлический Ni и протекают
реакции (2.1) и (2.3) вплоть до термодинамического равновесия. Таким
образом, подтверждено наблюдение Преттра [21], что окисление СН4 в
синтез-газ осуществляется через последовательность реакций (2.14),
(2.4) и (2.3). Комбинация этих реакций помогает преодолеть большую
эндотермичность паровой конверсии метана по реакции (2.1). Ниже
700°С углерод не образуется, а выше этой температуры его образо-
вание зависит от отношения СН4/О2; при СН4:О2 < 1,25 углерод не
образуется.
На Ni/SiO2 в первом слое в стационарном режиме существует
также NiO, в последнем - Ni [27]. Отмечается, что в первом слое
реакция (2.14) более медленная, чем реакции (2.4) и (2.3) в после-
дующих слоях. На больших частицах Ni (20-30 нм) растут угольные
нити, на малых частицах Ni (5-7 нм) углерод не образуется. При
использовании в парциальном окислении твердого раствора NiMgO
также наблюдались восстановление до металлического Ni и образо-
вание углеродных нитей [2].
Катализаторы Ni/La2O3 и Ni/La2O3 • А12О3 легче восстанавливаются
в процессе приготовления, чем Ni/Al2O3 [28-30]. Литий затрудняет
восстановление Ni, но способствует его диспергированию. Изучение
окисления метана на LiNiLaOx и LiNiLaOx/Al2O3 показало различие их
каталитических свойств. Первый катализатор активен в окислительной
конденсации метана, а на втором образуется синтез-газ. Авторы [31]
считают, что кислотные свойства носителя, с одной стороны, инги-
бируют окислительную конденсацию, а с другой - удерживают Ni в
восстановленном состоянии, что необходимо для окисления метана в
синтез-газ.
Активными катализаторами окисления метана в синтез-газ
оказались перовскиты Са^Зг/Гц.уМуОз и Ca^Sr/Ti^yCOyCL [32-35].
При 800°С максимальной активностью обладают катализаторы при
х = 0,2 и у > 0,1. При 800°С они показали конверсию СН4 до 95% с
селективностью по Н2 до 100%. В условиях реакции никель и кобальт
выходят из решетки перовскита в виде оксидов и затем восстанав-
ливаются до частичек металла размером 10-5 см. В процессе реакции
катализаторы стабильны около 150 ч.
То же самое было найдено при исследовании перовскитов LnCoO3,
где Ln = La, Рг, Nd, Sm, Gd [36]. В процессе реакции они превращались в
дисперсный кобальт, распределенный в редкоземельном оксиде. Ряд
активностей: Gd-Co-0 > Nd-Co-O > Sm-Co-0 > Рг-Со-0 > La-Co—О.
На Gd-Co-О при 740°С наблюдалась конверсия СН4 73%, селектив-
ность в СО-79% и в Н2 - 81%. В системе La-Co-О кобальт полностью
34
окислен и идет лишь глубокое окисление СН4, в системе Nd-Co-0
кобальт частично реокислен, а на Gd-Co-О и Sm-Co-О наблюдается
только металл. Предполагалось, что дезактивация Ln-Co-0 связана с
термодинамической устойчивостью перовскитной структуры.
Применение в качестве катализаторов Ni-содержащих цеолитов
HY [37] показало сильную зависимость активности от содержания Ni.
При низких концентрациях Ni, когда он находился в виде ионов Ni2+,
катализатор был совершенно неактивен. Активность появлялась при
больших концентрациях, когда при восстановлении Ni образовывал
малые кластеры металла.
В серии статей [38-44] сообщалось о возможности "неравновес-
ного” протекания парциального окисления метана в синтез-газ. Соглас-
но этим авторам, на никелевых катализаторах, нанесенных на СаО [38,
39], А12О3 [40], Yb2O3 [41], Gd2O3 [42], и на кобальтовых [43, 44]
катализаторах реакция может протекать с выходами >85%, т.е. выше
равновесия при низкой температуре (450-500°С) и при высоких объем-
ных скоростях (105-106 ч"1). Было сделано предположение, что реакция
протекает в этом случае по другому механизму - не через после-
довательность (2.14) - (2.4) - (2.3), а, например, по схеме:
СН4-*СНз + Н+, О2—»2OV,
СН3‘+ Os -> СН3О* н+ > СО+ 2 Н2 . (2.17)
Реакции паровой (2.1) и углекислотной (2.3) конверсии метана,
изученные в тех же условиях при больших объемных скоростях,
показали уменьшение конверсии [39].
В работе [45] было показано, что на Со/MgO кислород, действи-
тельно, инициирует реакцию с метаном при 500°С. Однако темпе-
ратура, измеренная инфракрасным термометром непосредственно в
слое катализатора, оказалась исключительно высокой (1200-1300°С).
Авторы не нашли основания отказываться от принятой схемы проте-
кания реакции (22) через последовательность (2.14)-(2.4)-(2.3). К тем
же выводам пришли авторы работы [3], проверявшие работы [38-44]:
экзотермическое горение метана генерирует высокие температуры,
необходимые для последующих реакций.
Сопоставление Ni/Al2O3 и Со/А12О3 показало, что на первом из них
при 700-900°С образуется синтез-газ, а на втором - СО2 и Н2О [46].
Однако на промотированном катализаторе Co/ZnO/Al2O3 при 900°С
синтез-газ образуется с равновесной конверсией. Добавка ZnO в ката-
лизаторе облегчает восстановление кобальта до металла. По данным
авторов [47], изучивших парциальное окисление метана в синтез-газ на
Со-катализаторе, нанесенном на А12О3, модифицированный углеродом,
активный и селективный катализатор содержит металлический ко-
бальт в кубической форме. Дезактивация катализатора сопровождается
образованием ромбического А12О3 и алюмината СоА12О4. Ряд спо-
собности к восстановлению: Ni/La2O3 • А12О3 > Co/La2O3 • А12О3 >
2*
35
> Fe/La2O3 • A12O3 совпадает с рядом их каталитической активности
[29]. Железо почти не восстанавливается и мало активно в кислородной
конверсии.
Катализаторы на основе благородных металлов. Высокоактив-
ными катализаторами окисления метана в синтез-газ были соединения
с общей формулой Ln2M2O7, где Ln = La, Eu, Gd, Yb, a M = Ru, Ir, co
структурой пирохлора [48-51]. При использовании разбавленного газа
CH4:O2:N2 = 2:1:4 и больших объемных скоростей (4 • 104 ч-1) при 750°С
было достигнуто почти термодинамическое превращение на всех
катализаторах: конверсия СН4 > 90%, селективность в Н2 95-99%.
Наивысшая селективность (98-99%) наблюдалось на Yb2Ru2O7. Сог-
ласно рентгеновским данным, оксидный катализатор в условиях реак-
ции разлагается до металла
2Eu2Ir2O7 —> 2Eu2O3+4Ir + 4O2 .
Резкое возрастание выхода СО + Н2 совпадает с восстановлением
пирохлора. Образуются частички иридия размером 3 нм [49]. Реакция
(2.4) несколько уменьшает конверсию. Выход СО + Н2 уменьшался с
ростом давления.
В тех же работах [48, 49] показано, что нанесенные катализаторы
Ni, Ru, Pt, Pd, Ir, Rh на A12O3 также активны в окислительном ри-
форминге метана, однако на Pd и Ni образуется много углерода, в то
время как на Ir и Rh углерод совершенно не образуется.
Дискутируя с авторами [48-51], в работе [24] считают, что при
расчете для соответствующих условий катализаторы на основе
Ln2M2O7 уступают 5%Ni/Al2O3. Активность, выраженная в молях пре-
вращенного метана на 1 кг в секунду, для Pr2Ru2O7 составляла при
780°С 0,172, а для Ni/Al2O3 она была 0,527 (при 800°С).
Среди перовскитных структур La-M-O, где М = Со, Cr, Ni, Rh,
наиболее активным был La-Rh-0 [52]. В отличие от La-Ni-O, он не
закоксовывается даже после 120 ч работы. В условиях катализа об-
разуются малые кластеры металла, стабилизирующиеся в решетке
перовскита. К таким же выводам пришли авторы работы [53],
изучившие более сложные перовскиты: Ba3NiRuTaO9, Ba3NiRuNbO8,
Ba4RuNb2NaO]2, Ba4RuNb2LiO12.
Изучение селективного окисления метана в СО + Н2 на палла-
диевых катализаторах, нанесенных на оксиды [54], показало, что ка-
тализаторы l%Pd/y-Al2O3, Y2O3, La2O3, TiO2, ZrO2, HfO2 образуют син-
тез-газ при 750°C с селективностью по Н2 почти 99% при конверсии
СН4 35-66%. На Pd/SiO2 конверсия СН4 составляла 35-66%. Макси-
мальная селективность 99,5% была достигнута на Pd/y-Al2O3 при кон-
версии 58%. Относительно низкие конверсии, возможно, связаны с
большим углеобразованием на Pd. Селективность снижается за счет
образования СО2, которое, по мнению авторов [54], происходит в
газовой фазе, а образование СО - на поверхности.
36
Таблица 2.1
Сравнение катализаторов парциального окисления метана
Катализатор Р, МПа Г, °C Объем- ная ско- рость, Ч~1 Н2О/СН4 ^СН4 sco $н2
Ni/AI2O3 (флюид) 2-3 950-1000 - 3,0 91 86 80
Ni-Ca/AI2O3 (движущийся слой) <5 800-1000 17200 — 92 88 93
Pt/Al2O3 (сотовый) 2-3 720-940 130000 1,4-2,5 тд тд тд
Pt/Pd/AI2O3 (сотовый) 2,7 870-1040 97000 1,0 95 77 —
pt/Pd/Rh/AI2O3 (сотовый) 13,7 750-1220 100000 >0,5 тд тд ТД
Pt/Pd/B аО—А12О3 (сотовый) 9 870-1120 100000 0,5-5,0 97 49 —
Pt/Cr2O3 (сотовый) — 700-1000 10000 — 94 — 86
Ni/Al2O3 (неподвижный слой) 2-30 700-1000 — 30 93 56 —
Ni/Al2O3 SiO2 (сотовый) 1,3 750-850 40000 — 77 79 80
Ni или Pd/кордиерит (сотовый) 0,1 950-980 365000 — 96 97 87
Примечание. ТД - термодесорбция.
В [55] изучено окисление метана на благородных металлах,
нанесенных на у-А12О3, при 700°С. В ’’восстановительной” среде
(СН4:СО:О2 = 2:1:3) получалась смесь СО 4- Н2, а в "окислительной”
среде (СН4:СО:О2=2:1:10) протекало только глубокое окисление. Ряд
активностей в окислении СН4 до синтез-газа: Rh > Pd = Pt. Добавка
СеО2 к катализатору полностью подавляет его способность к образо-
ванию СО. В газовой фазе СО мало влияет на выход продуктов.
Rh/SiO2 был наиболее активным и селективным среди благородных
металлов, нанесенных на SiO2 [56, 57]. На Rh, Ru, Pd и Ni, нанесенных
на SiO2, выход синтез-газа превышал 90%, а на Rh/SiO2, промотирован-
ном V2O5 (получен из RhV2O4) - близок к 95%. Показано, что иниции-
рование реакции на Rh/SiO2 начинается при 500°С, а на Rh-V2O5/SiO2 -
выше 600°С. На промотированном катализаторе Rh-V2O5/SiO2 частич-
ки Rh были меньше, чем на непромотированном. В то же время на Fe и
Co/SiO2 протекало глубокое окисление СН4. Окисленные металличес-
кие катализаторы были малоактивны.
Катализатор 5% Ir/TiO2 уже при 600°С показал селективность
37
> 80% [58]. По эффективности носителей для 1г был получен ряд:
TiO2 > ZrO2 > Y2O3 > А12О3 > SiO2 (в последнем случае селективность
43%). При более высокой активности был получен ряд активностей
металлов: Rh > Ir > Ru > Pd > Pt. В работе [29] отмечаются особые
свойства Ru/TiO2, показавшего высокую селективность в СО + Н2 при
низкой конверсии СН4. При СН4:О2 < 2 катализатор окислен и неак-
тивен, при СН4:О2 > 2 катализатор активен и селективен.
Окисление метана в синтез-газ было изучено на Ru/A12O3, Ni/SiO2 и
Ni/Al2O3 при 800°С и больших скоростях потока (0,893 моля
СН^кг • с) [60]. Наиболее активен был 0,015% Ru/SiO2. В отличие от Ni,
рутений не окисляется в условиях синтеза и не образует углерода.
Состав газа во всех случаях не доходил до равновесия, что указывало
на лимитирование кинетикой реакции.
Согласно [61], порядок уменьшения углеобразования в парциаль-
ном окислении метана: Ni > Pd > Rh, Ru > Pt, Ir, совпадает, по-видимому,
с порядком растворимости углерода. На платине и иридии образования
углерода не наблюдалось после 200 ч работы.
Высокоактивен в селективном окислении метана в синтез-газ
Pd-цеолит Y [62]. При 7ОО-8ОО°С конверсия СН4 была 98%, а селек-
тивность - 95%. По данным EXAFS in situ, в условиях катализа в
решетке цеолита сосуществуют кластеры Pd и PdO.
В отличие от данных ряда других исследователей, в работе Грина с
соавт. [63] сообщается о высокой активности Re/Al2O3. Это - первое
сообщение об активности в реакции СН4 + О2 металла, не относящегося
к VIII группе. При 780°С катализатор показал практически термодина-
мическую степень превращения. Кроме того, в отличие от Ni и Pd, на
рении не откладывается углерод.
В табл. 2.1 приведены данные (в основном патентные) по приме-
нению различных нанесенных металлических катализаторов в пилот-
ных установках [3].
Оксидные катализаторы. Более низкая активность оксидных ката-
лизаторов по сравнению с металлическими в некоторых случаях может
быть даже предпочтительнее. Это позволило бы снять тепловое на-
пряжение в первом слое катализатора, возникающее из-за протека-
ющей в нем сильно экзотермической реакции глубокого окисления
(2.4). Показано, например [64], что окисление метана в синтез-газ
можно проводить на катализаторе Y2O3-ZrO2. В смеси СН4:О2 = 1:1
образуются СО + Н2 + Н2О. Энергия активации глубокого окисле-
ния была 105 кДж/моль, а парциального окисления в синтез-газ -
114 кДж/моль.
Большое количество оксидов было исследовано в работе [65].
Перовскиты с невосстанавливаемыми атомами переходных металлов,
например LaCoO3 и LaMnO3, были не способны к риформингу и вели
только глубокое окисление метана. На La2O3/ZrO2 и на Y2O3/ZrO2 при
55О-8ОО°С параллельно с глубоким окислением до СО2 и Н2О проте-
38
кает реакция
СНд + О2 —» СО + Н2 + Н2О, АН = - 278 кДж/моль. (2.18)
Энергии активации образования СО и СО2 были близки и равны
ц4 и 105 кДж/моль соответственно, что приводит к постоянной
селективности превращения СН4 в СО (60%) при всех температурах. По
мнению авторов [65], параллельное образование СО и СО2 в начальной
зоне реактора благоприятно с точки зрения снижения тепловых
нагрузок от экзотермической реакции глубокого окисления.
Окисление метана в синтез-газ с соотношением 2:1 с помощью
СеО2 происходит без кислорода (а также без Н2О и без СО2) при
600-800°С [66, 67]. Частично восстановленный оксид СеО2_х может
быть реокислен СО2 с образованием СО или с помощью Н2О с обра-
зованием Н2. Если степень восстановления < 10%, превращение СО2 в
СО или Н2О в Н2 происходит стехиометрически. Добавление 1%
Pt-черни ускоряет образование синтез-газа и снижает температуру ста-
дии реокисления до 400°С. Восстановление и окисление СеО2 опи-
сываются реакциями:
СеО2+хСН4 =СеО2_х+хСО+2хН2, (2.19)
СеО2х + хСО2 = СеО2 + хСО. (2.20)
Образование синтез-газа, наряду с образованием С2-углеводородов,
наблюдалось на катализаторе 12% Мп-5% Са-О/А12Оз [68].
Парциальное окисление метана было изучено также на гидроксиа-
патитах кальция и стронция при температурах выше 600°С [69, 70]. На
стехиометрическом апатите протекает главным образом реакция (2.2)
без промежуточных реакций (2.4) и (2.3), на нестехиометрическом
апатите - реакции (2.14) и (2.16). Конверсия водяного газа (2.4) при
этом не протекает, как показано специальными опытами. Добавление
СС14 в реакционную смесь увеличивает селективность в отношении
основной реакции (2.2) [71].
Карбиды. Начиная с работ Будара [72], в литературе появляются
сведения о высокой каталитической активности карбидов, в особеннос-
ти карбидов молибдена и вольфрама в самых разнообразных реакциях.
Недавно появилось сообщение [73], что в условиях всех трех реакций
превращения метана в синтез-газ оксиды Mo, V, W, Та, Nb и их бинар-
ные композиции Mo-V, W—Nb и другие превращаются в соответст-
вующие карбиды: например, МоО3 превращается в Мо2С, WO3 - в WC
и т.д. Превращение происходит путем когерентного наращивания
решетки карбида на соответствующих плоскостях оксида. Особенно
важно, что эти карбиды катализируют все три реакции окислительной
конверсии метана: паровую, углекислотную и кислородную в условиях
стехиометрии исходных компонентов. Таким образом, не нужны
избытки Н2О, СО2 или О2 для предотвращения углеобразования.
Интересно, что бинарные карбиды были менее активны, чем моно-
карбиды. Особенно активны карбиды молибдена и вольфрама.
39
2.3.5. Парциальное окисление метана
в синтез-газ при малых временах контакта
Мы уже упоминали о возможности протекания парциального окис-
ления метана в синтез-газ при высоких скоростях потока и соот-
ветственно при малых временах контакта. Малые времена контакта
могут быть достигнуты за счет пропускания реакционной смеси через
массивные монолитные, например керамические, блоки с нанесенным
на них металлом-катализатором или через металлические сетки.
В работе [74] было изучено окисление метана в пилотной уста-
новке на монолитном катализаторе, пропитанном Pt-Pd. В лобовом
слое протекало глубокое окисление, а в последующих слоях - паровая
и углекислотная конверсия метана. Катализаторы были высоко ак-
тивны в отношении этих трех реакций - (2.14), (2.2) и (2.3) - и вели их
до термодинамического равновесия, но были недостаточно активны в
конверсии СО водяным паром (2.4). По этой причине в продуктах
понижена концентрация Н2.
Неожиданные результаты были получены в серии работ Шмидта с
соавт. [75-87] по изучению реакции при исключительно коротких
временах контакта т от 10“5 до 10-1 св адиабатических условиях. Время
контакта 0,005 с соответствовало линейной скорости в слое ката-
лизатора 2 м/с. Температура измерялась термопарой, одетой в чехол,
чтобы не было катализа самой термопарой. Если в других работах [24,
49, 67] конверсия и селективность уменьшались с ростом объемной
скорости (с уменьшением т), то в работах [75-87] наблюдали обратное:
выход СО и Н2 не изменялся или даже возрастал с уменьшением т.
Несмотря на малые времена контакта, наблюдалась высокая селек-
тивность в синтез-газ (>90%) при почти полной конверсии. По мнению
авторов [75-87], метан окисляется в синтез-газ по ’’прямому" меха-
низму, минуя реакции (2.2-2.4), которые требуют больших времен кон-
такта. Это перспективно для практического осуществления процесса,
поскольку позволяет сократить размеры аппарата и, возможно, сни-
зить тепловые нагрузки, хотя селективность в СО и Н2 здесь несколько
ниже, чем в работах с большими временами контакта.
В "бедных" смесях, т.е. при большом избытке воздуха, на катали-
заторах при малых т осуществляется беспламенное горение с обра-
зованием СО2 и Н2О. Как было показано [85, 87], на Pt, нанесенной на
монолит, при временах 0,003-0,025 с можно получить стационарный
режим горения при содержании 2,3% СН4 в воздухе при 800-1100°С,
что значительно ниже температуры стационарного гомогенного горе-
ния.
Катализаторами служили Pt, Rh, Ag или Pt-Rh, нанесенные на
керамические монолиты [78, 80, 83-87], А1-губку [80], а-А12О3 [78, 79],
или металлические сетки и проволоки типа используемых в окислении
аммиака [82], фольга [87]; реакцию также проводили во флюидном
слое [78, 79] (см. также раздел 2.3.7). На такие катализаторы поступал
поток 30% СН4 + воздух при атмосферном давлении или несколько
40
выше. Реакция начинается при 460°С, но в слое (несколько мил-
лиметров по ходу потока) развивается температура до 1100°С. Се-
лективности образования СО были примерно одинаковы для обоих
материалов: 92% для Rh и 95% для Pt. В то же время селективность по
ц2 была для Rh 86%, а для Pt 60%. Температура слоя катализатора на
выходе для Rh была ниже, чем для Pt. На этом основании сделано
предположение, что родий более селективен в прямом процессе, чем
платина. При использовании металлических сеток увеличение их числа
не приводило к росту селективности и конверсии. Изменение гео-
метрии катализатора при малых т не повлияло на конверсию и се-
лективность Pt и Rh катализаторов [80, 84]. Для Pt-катализаторов,
полученных экструзией и нанесенных на монолит, были получены
одинаковые результаты. Однако наблюдалась зависимость от диамет-
ра реактора [83]: при малых т (< 10~2 с) селективность в СО и Н2 на Pt,
нанесенной на монолит, для трубки диаметром 5 мм была выше, чем
для трубок диаметром 11-18 мм. Это различие, возможно, вызвано ла-
минарным характером потока для широких трубок и турбулентным ха-
рактером потока для трубки диаметром 5 мм, что приводит к более од-
нородному составу по сечению реактора и соответственно к большей
конверсии и селективности. На Ag, нанесенном на монолит или во
флюидном слое, конверсия в СО + Н2 много ниже: 4-25%. Зажигание и
поддержание стационарного процесса получаются только, если к смеси
добавить NH3 [85]. Тогда в продуктах наблюдается образование NO и
менее 0,005% HCN. На Pt в аналогичных условиях образуется 12% HCN.
Было проведено сопоставительное исследование Rh, Pt, Pd, Ir, Ru,
Ni, Fe, Co, Re, нанесенных на монолит из губки а-А12О3 или Ьа2О3, при
10 мс (объемная скорость 100 000 ч-1) [77]. Наиболее активным был 4%
Rh/a-Al2O3, показавший при 930°С конверсию СН4 89%, селективность
в СО 95% и в Н2 90%. Температура зажигания реакции 220°С. Точная
температура в слое, как указывают авторы [75-87], не известна. Ак-
тивность Rh/Al2O3 устойчиво сохранялась в течение многих часов. 3%
Ni/Al2O3 также активен: он показал температуру зажигания 340°С, но
быстро дезактивируется не из-за образования кокса, а из-за улету-
чивания металла и образования NiAl2O4. Pt и Ir/a-Al2O3 также показали
устойчивую активность (температура зажигания 220°С, температура
реакции около 1000°С), но меньшую селективность, чем Rh. На Ru, Re
и Fe/Al2O3 автотермическая реакция не поддерживается. Re/Al2O3 дез-
активируется из-за улетучивания металла, Со/А12О3 - из-за коксооб-
разования и образования СоА12О4. Особенно много кокса образуется на
3,5% Pd/Al2O3 (температура зажигания 320°С, температура реакции
1200°С). Палладий быстро покрывается коксом в соответствии с
термодинамикой по уравнениям (2.6) и (2.5).
Для наиболее активных металлов ряд конверсии СН4: Rh, Ni > 1г >
Pt; по выходу СО: Rh > Pt > Ir > Ni; по выходу Н2: Ni > Rh> Ir > Pt.
'Значения конверсии и селективности значительно ниже соответст-
вующих равновесных значений при 1000°С.
41
Рис. 2.5. Изменение селективности парциального окисления метана при
малых временах контакта [82]
При больших т (> 10-2 с) получались в основном СО, Н2, СО2 и Н2О,
при очень малых т (< 10"4 с) - СО и Н2. Однако при промежуточных т
(~10“3 с) наблюдалось также образование С2Н4 и С2Н6 (рис. 2.5) на
Pd/Al2O3 с селективностью до 14%, на Pd/La2O3 - до 5%, на Pt/Al2O3 -
4,6% С2Н4 и 1,2% С2Н6 [77, 84]. Образование С2-углеводородов с
селективностью до 10% наблюдалось и на Rh, нанесенном на монолит,
при объемной скорости 106 ч-1 и температуре 900°С [81]. Разбавление
смеси СН4+О2 азотом снижало конверсию СН4 и О2 и селективность по
Н2, но мало влияло на селективность по СО, а селективность в С2Н6 и в
С2Н4 проходила через максимум.
Добавление до 24% водяного пара показало, что паровая конвер-
сия метана (2.1) и конверсия СО (2.4) в этих условиях не происходят.
При больших т (0,1-0,3 с) добавление 32% Н2О повышало конверсию
СН4 (>99%), но снижало селективность в СО от 96 до 48% из-за
реакции (2.4) [86]. Применение вместо воздуха О2 повышает селек-
тивность и конверсию. Пятикратное изменение давления не привело к
изменению селективности [81].
Выводы Шмидта и соавт. [75-87] подтверждаются и в некото-
рых других работах. Например, в детальных исследованиях Хольме-
на с соавт. [88-92] показано, что на Pt/y-Al2O3, Rh/y-Al2O3,1г/А12О3 и
Ni/y-Al2O3, нанесенных на кордиеритовый монолит, при т от 0,0002 до
0,14 с после реакции СН4+О2 (смесь CH4:O2:Ar=2:1:10) получался
равновесный синтез-газ. Однако на Pt-сетке при т = 0,00021-0,00042 с
селективность в СО была высокая, но ниже, чем у Шмидта [75-87].
42
Водорода образуется мало даже выше 800°С. Правда, с уменьшением т
селективность образования СО и Н2 возрастала. Пониженные конвер-
сии О2 при малых т (иногда в 2-3 раза ниже конверсии СН4) были
объяснены авторами [88-92] диффузионными затруднениями для кис-
лорода при т = lO-MO"4 с.
Учитывая, что температуры в слое катализатора очень высокие
(прямые пирометрические измерения в центре Pt-сетки показали
значения не ниже 1100°С), авторы [88-90] предположили, что многие
из наблюдаемых эффектов могут быть вызваны уносом платины и
отложением ее на стенках реактора. Для решения этой проблемы была
исследована реакция СН4 + О2 при малых т на Pt-10% Rh-сетке [91, 92].
Оказалось, что в этом случае не происходит никакого уноса металла.
По электронно-микроскопическим снимкам изменения поверхности
катализатора, в отличие от чистой Pt, не происходит, и на стенках
реактора осаждение металла не наблюдается. Таким образом, Rh
стабилизирует поверхность платины. Отсюда авторы [91, 92] делают
вывод, что эффект высокой селективности образования СО + Н2 при
малых т, наблюдавшийся Шмидтом с соавт. [75-87], реален, но проте-
кание реакции при малых т по прямому или по последовательному
механизму сильно зависит от состава катализатора.
Парциальное окисление метана было изучено на Ni- и Rh-ката-
лизаторах, нанесенных на сс-А12О3, MgO, А12О3 • MgO или СеО2 [72].
При 750°С и временах контакта 0,004-0,01 с разбавление смеси
СН4 + О2 гелием значительно снизило конверсию и селективность.
2.3.6. Кинетика и механизм
Рассмотрим два основных механизма парциального окисления ме-
тана в синтез-газ: 1) стадийный процесс, включающий последователь-
ность реакций (2.14), (2.3) и (2.4) СН4 + 2О2 = СО2 + 2Н2О, СН4 + СО2 =
= 2СО + 2Н2, СО + Н2О = СО2 + Н2 и 2) "прямой" процесс в соответствии
с реакций (2.2) без протекания реакций конверсии (2.3) и (2.4).
Стадийные процессы. Существование стадийного процесса выте-
кает из рассмотрения температурного профиля в проточном реакторе
парциального окисления метана (рис. 2.6), наблюдавшегося в различ-
ных работах [3, 21-23, 45, 49]. Большой разогрев лобового слоя обус-
ловлен высокой экзотермичностью реакции глубокого окисления
(2.14). Охлаждение в следующих слоях вызвано эндотермическими ре-
акциями (2.3) и (2.4). При больших объемных скоростях и при больших
отношениях О2/СН4 возрастает селективность в продукты глубокого
окисления СО2 и Н2О за счет СО и Н2. Иначе говоря, при больших
объемных скоростях до полной конверсии протекает лишь наиболее
быстрая реакция (2.14). На металлах VIII группы в большинстве работ
все три реакции протекали до термодинамического равновесия. Это
было доказано в независимых исследованиях этих реакций в отдель-
ности [5, 92-98].
43
дом [99]
Рис. 2.6. Схема распределения
температуры в проточном реак-
торе парциального окисления
метана в синтез-газ
Кинетика первой стадии
глубокого окисления метана
(2.14) на нанесенных Ni и Pt-
катализаторах лучше всего
описывается моделью Лэнг-
мюра-Хиншельвуда, когда
молекулярно адсорбированный СН4 реагирует с атомарным кислоро-
^УснА)1'2
В работе [13] приводится более сложное выражение
г _ ^з^сн4^о2______t ^2^сн4^о21/2
(1 + ^1РСН4 + K2PQ1 )2 1 + ^Рсн4 +^2^о2
(2.21)
(2.22)
где кпК - кинетические и термодинамические константы различных
стадий.
На катализаторе Ni/a = А12О3 было изучено влияние массопереноса
на кинетику парциального окисления метана в СО + Н2. Изучение
влияния разбавления катализатора чистым носителем и разбавления
газовой смеси гелием, а также изменения линейной скорости потока
показало, что при 575-625°С диффузионные осложнения отсутствуют.
Выше 650°С энергия активации несколько снижается, что указывает на
наличие градиентов концентрации [100].
Первой элементарной и лимитирующей стадией является, вероят-
но, диссоциация метана. Мы уже упоминали о малом влиянии на
нее адсорбции О2 на Ni [17]. На Pd(lll) энергия активации около
40 кДж/моль, т.е. ниже, чем на Ni [101]. После адсорбции СН4 при
300°С и последующей реакции с О2 десорбируются только СО и СО2, а
Н2О не десорбируется. Это означает, что водород десорбируется сразу
после адсорбции СЬЦ.
В стадийном процессе, где первой стадией является глубокое окис-
ление метана, вероятно протекание окислительно-восстановительного
процесса с окислением и восстановлением катализатора. В работе [102]
изучили механизм парциального окисления метана на активированном
цеолите PdY. По данным EXAFS, в цеолите обнаружили два типа
кластеров палладия: Pd и PdO. При недостатке кислорода на Pd идет
образование синтез-газа, а на PdO протекает конверсия остаточного
метана с образованием СО2 и Н2О. Протекание двух параллельных
44
реакций предположено также в исследовании взаимодействия СН4 с_02
на гидроксиапатите стронция [60]: одна из реакций - "прямое" образо-
вание СО + Н2, в другой образуется СО + Н2 + Н2О.
Примерно такие же результаты были получены при исследовании
импульсным методом образования синтез-газа на Rh-губке при 600-
800°С [103]. При импульсном пуске кислорода Rh полностью окис-
ляется до Rh2O3 и даже содержит некоторый избыток кислорода.
Авторы [103] предложили окислительно-восстановительный механизм
типа Марса-ван-Кревелена: СН4 восстанавливает фазу Rh2O3 с образо-
ванием СО и Н2, а О2 реокисляет Rh. С фазой Rh2O3 реагирует не сам
метан, а углерод, образовавшийся из него. Диссоциация СН4 является
лимитирующей стадией
CH4+Z—» CZ + 4HZ, CZ + RhxO—>Rh® + CO + Z
O2 + 2Rhx 2RhxO, 2H+Z-»H2 + 2Z.
Фаза Rh2O3 была обнаружена и при исследовании импульсным
методом нанесенных катализаторов Rh/SiO2 и окисленного Rh(O)/SiO2
[104]. На Rh образуются СО, Н2 и Спов, а на Rh(O) - еще СО2 и Н2О. В
процессе реакции Rh2O3 восстанавливается до металла, и далее проте-
кает стационарная реакция образования синтез-газа.
Окислительно-восстановительные механизмы парциального окис-
ления метана в синтез-газ доказаны и для других катализаторов. По
данным РФА (рентгенофазового анализа) катализатора 25% Ni/SiO2 in
situ [105], глубокое окисление СН4 происходит на фазе NiO, а реакции
риформинга (2.1) и (2.3) - на фазе металлического Ni. Окисленное и
восстановленное состояния Ru были найдены при окислении СН4 на
Ru/TiO2 [59]. По такому же механизму, по-видимому, протекает реак-
ция и на Y2O3-ZrO2 [64].
Изучение механизма получения синтез-газа на Ru/SiO2 и Ru/Al2O3 с
помощью изотопно-замещенных молекул 18О2 показало, что при 450°С
сначала образуется 18СО2, а позже - 18СО и 16СО [106]. Это также
доказывает стадийное протекание процесса.
Применение TAP-реактора. Среди новых методов исследования
механизма окисления метана особо следует отметить ТАР-реактор
(temporal analysis of products - реактор с разрешенным во времени
анализом продуктов) [107]. В микрореактор с неподвижным слоем
катализатора вводятся очень короткие импульсы реагентов (типич-
ная продолжительность импульса 0,00015 с), содержащие от 1013 до 1019
молекул, что составляет малые доли монослоя. Отклик на единичный
импульс измеряется чувствительным масс-спектрометром, анализи-
рующим вещества, образующиеся при заданном заполнении с милли-
секундным разрешением.
Бэрнс и соавт. [108-110] применили ТАР-реактор и ИК-спектро-
скопию диффузного рассеяния [ПО, 111] для изучения механизма пар-
45
циального окисления метана на 1-6% Rh/Al2O3 при 740°С и пони-
женном давлении. Показано, что реакция сильно зависит от степени
окисленности Rh. На металлическом Rh метан адсорбируется дис-
социативно и образует поверхностный углерод С5 и водород. С5 быстро
реагирует с СО2 по реакции, обратной реакции Будуара (2.6), обеспе-
чивая селективность по СО 96%, но это происходит в узком интервале
покрытий, где происходит как дегидрирование СН4, так и образование
СО2. В отсутствие углерода не наблюдается диссоциации СО2. На
окисленных участках метан подвергается глубокому окислению до СО2
и Н2О. Окисленные участки Rh на А12О3 устойчивы даже при нагреве в
О2 при 800°С. В отличие от Rh/Al2O3, родиевая чернь отравляется
кислородом, блокирующим центры Rh, активные для диссоциации ме-
тана. Таким образом, здесь подтверждается двухцентровая схема, рас-
смотренная в работах [70, 103]. В стационарном состоянии, согласно
[108-110], происходят следующие реакции:
СН4 —> СНх + (4 - х)Н —> С5 +4Н, 4Hf=> 2Н2,
2O2f=>4O„ СНх+4О5 —> СО2 + (х/2)Н2О(ОН),
2О5+2Н5 —> 2(ОН)5 ->Н2О + О5, (2.23)
СНХ+СО2 «=> 2СО+ (х/2)Н2, Ох+СО->СО2.
Методом ИК-спектроскопии диффузного рассеяния in situ было
показано [111], что в этих условиях СНХ на поверхности дегидрируется
до Сх и Н2 и одновременно окисляется до СО2 и Н2О. В конверсии СНХ и
образовании СО могут принять участие и ОН-группы носителя
СНХ+2ОН" —>СО+ [(х +2)/2]Н2+О2- (х<4), (2.24)
но основной путь образования СО - реакция Будуара. Высокие ско-
рости взаимодействия метана с кислородом в отсутствие О2 в газовой
фазе указывают также на участие кислорода носителя. На поверхности
в ИК-спектрах наблюдаются возможные промежуточные соединения
СОз‘ и HCOj.
Исследование тем же методом окисления СН4 в СО + Н2 на
Ru/A12O3, Pd/Al2O3, Pt/Al2O3, Ni/Al2O3, Pt/MgO, Rh/MgO и Rh/ZrO2
привело авторов [11] к аналогичным выводам: СО2 - первичный, а
СО - вторичный продукт. На катализаторах Pt/MgO и Rh/MgO большее
количество кислорода О5 из объема катализатора участвует в реакции
и больше углерода отлагается на поверхности, вероятно, на носителе, а
на Ru/A12O3 образуется очень мало углерода. На MgO аккумуляция
кислорода, возможно, происходит через образование слабо связанных
карбонатов. По мнению авторов [94], механизм реакции на разных
катализаторах характеризуется тремя соотношениями: I) для Pt/MgO,
Rh/ZrO2, Rh/Al2O3 и Pt/Al2O3 rc_H < rox; 2) для Pd/Al2O3 и Ru/A12O3
гС-н > rox’’ 3) для Rh/MgO, Rh-черни и Ni/Al2O3 rRB + rr < rc_H + rox. Здесь
46
Гс н - скорость диссоциации метана, гох - скорость окисления СНХ, rRB -
скорость обратной реакции Будуара и гг - скорость углекислотной
конверсии. Первый вариант лучше, так как предотвращает образо-
вание углерода. Эти данные говорят против прямого процесса образо-
вания СО и Н2.
В работе [112] ТАР-реактор был применен для исследования реак-
ции на губчатой Pt при 700-1000°С. Было показано, что СО и Н2 обра-
зуются при прямом взаимодействии СН4 с Os на поверхности Pt. На вос-
становленной Pt метан диссоциирует с образованием С5. Растворенный
в Pt кислород образует СО2 и Н2О. В условиях реакции осуществляется
окислительно-восстановительный цикл: СН4 восстанавливает Pt-Ov до
Pt, которая затем реокисляется при внедрении кислорода.
сн4
С + 4Н
О2 (дис.)
О +Н2
PtOx (хемосорб. О2)
(2.25)
со2 + н2о
Возможность двух механизмов окисления метана на нанесен-
ных рутениевых катализаторах рассмотрена в работах [ИЗ, 114]. На
рис. 2.7 показана зависимость селективности образования СО от сте-
пени конверсии метана. Кривая 1 для Ru/Al2O3 характерна для после-
довательного механизма: при малых конверсиях СН4 идет глубокое
окисление и СО не образуется. Начиная с 25%-ной конверсии, выход
СО возрастает линейно. Но на Ru/TiO2 получена другая зависимость
(кривая 2), показывающая, что СО может быть первичным продуктом.
Уже при низких конверсиях селективность в СО достигала 65%. По
данным ИК-спектроскопии диффузного рассеяния и метода XANES,
высокая стойкость к окислению
рутениевой поверхности на
Ru/TiO2, по мнению авторов [113,
114], способствует прямому меха-
низму. Применение в тех же рабо-
тах метода отклика с использова-
нием меченых молекул 13СН4 и 18О2
показало, что на Ru/Al2O3 при
565°С 62% СО образуется по по-
следовательному механизму, а на
Ku/TiO2 доля этого механизма
лишь 10%.
Рис. 2.7. Зависимость селективности
(£) образования СО от конверсии (X)
СН4 при 550°С на Ru/Al2O3 (7) и
Ku/TiO2 (2) [114]
47
На Ni-катализаторе, нанесенном на керамический монолит, с
ростом времени контакта (уменьшением объемной скорости от 69000
до 35000 ч-1) селективность по Н2 возрастала, а по СО не изменялась.
Авторы [115] считают, что и прямой и последовательный механизмы
возможны в этих условиях.
Прямой процесс. Рассмотрим теперь выводы о механизме пар-
циального окисления метана в синтез-газ, сделанные в работах Шмидта
и соавт. [75-87] по катализу при малых временах контакта. Эти авторы
постулировали следующую последовательность реакций, характерную
для прямого механизма [79]:
1) СН4 СНХ д+ (4 - х)Нд., 2) 2 Нд «=> Н2,
3) О2 «=> 2Од, 4) Сд+ Од —> СО, СО,
(2.26)
5) СНХ,+ О, ->СНх_и+ОН„ 6) О,+ Н, ->ОН„
7) ОН,+ Н, ->Н2О, 8) СО, + О,->СО2.
В работе [80] они предложили более развернутую схему из 19 эле-
ментарных реакций. Значения предэкспоненциального множителя к0 и
энергии активации Еа для этих реакций приведены в табл. 2.2. Кине-
тическая модель включает константы Еа и kQi заимствованные из
экспериментальных работ по физике поверхностей, в том числе из
измерений кинетики диссоциации СН4 и окисления СО.
Последовательность реакций начинается с необратимой диссо-
циации метана (реакция 1), при которой отщепляются сразу все четыре
атома водорода. Другой вариант - отщепление атома Н с помощью
поверхностного кислорода
СНХ+ О -> CHx_i + ОН, (2.27)
по мнению авторов [80], менее вероятен, так как ведет к образованию
Н2О, а при высокой температуре образуется Н2, а не Н2О. Модель, в
соответствии с экспериментом, предсказывает более высокую селек-
тивность Rh, чем Pt, что объясняется разными скоростями реакций 2-^4
(см. табл. 2.2). На платине потенциальный барьер образования ОН
очень низкий (2,5 кДж/моль), а на родии - высокий (20 кДж/моль), и
ОН существует на Rh вблизи барьера, между Н + О и Н2О. Адсор-
бированный ОН менее стабилен на Rh, чем на Pt, что замедляет реак-
ции 2 и 4 на Rh и делает реакцию 9 более благоприятной на Rh при
Е = 75 кДж/моль для обоих катализаторов. Окисление же С протекает
на Rh и на Pt одинаково. Основными реакциями схемы являются
пиролиз метана (1), десорбция Н2 (9) и окисление углерода (15). Рас-
считанные по этим константам селективности и конверсии не очень
сильно отклоняются от экспериментальных. Приведенная схема инте-
ресна привлечением независимо определенных кинетических констант,
однако они были заимствованы из довольно разнородных работ.
Соответствие теории Шмидта [80] экспериментальным данным отме-
48
Таблица 2.2
Кинетические константы элементарных реакций процесса парциального окисления
метана в СО + Н2 на Pt и Rh [80]
Реакция Платина Родий
^0 Е, кДж/моль ^0 Е, кДж/моль
1. СН4(газ) -> С + 4Н 5 104 43 5 • 104 21
2. Н + О -» ОН 1 • 1015 10,5 7 • 1012 83
3. ОН -» О + Н 1 • 108 21 1 • 1013 21
4. Н + ОН —> Н2О 9 1016 66 3 • 1017 33
5. 2ОН -> Н2О + О 1 • 1015 51 4- 1015 63
6. Н2О + О -» 2ОН* -0 130 -0 260
7. Н2О -» ОН + Н 1,8- 1015 155 5 1014 155
8. Н2(газ) -» 2Н 7,5 • 104 (5 = 0,05) 0 2,25 • 106 (5 = 0,16) 0
9. 2Н -» Н2(газ) 5 1012 75 5 • 1012 75
10. О2(газ) -> 20 1,25 103 (5 = 0,003) 0 3,5 1012 0
11. 20 —» О2(газ) 5 1013 215 5 - 1012 290
12. Н2О (газ) -» Н2О 5 • 104 (5 = 0,10) 0 7,4 • 104 (5 = 0,16) 0
13. Н2О —Н2О (газ) 1 • 1013 25 1 • 1013 25
14. С + О—» СО** 5- 1013 63 5 • 1013 63
15. СО—»С + О** 1 • 1013 180 1 10“ 165
16. СО2(газ) -» СО2 + О* -0 150 -0 108
17. СО + О -» СО2(газ) 1 1016 100 1 • 1012 104
18. СО (газ) -» СО 3,21 • 106 (5 = 0,84) 0 1,95 • 105 0
19. СО -» СО (газ) 1 • 1013 125 4- 1013 132
Примечание. Все к0 выражены в молек/с, кроме скоростей адсорбции, для ко-
торых кц выражен в торр-1 с-1. В скобках указан коэффициент прилипания 5. Вы-
числения сделаны для атмосферного давления при малых заполнениях (0 —> 0).
Термодинамически затрудненные реакции.
Измерено авторами [80].
чается и в работе Хольмена и соавт. [92], исследовавших кинетику
реакции на Pt и Rh при временах контакта 0,001-0,040 с.
Были проведены расчеты влияния массопереноса [84]. Умень-
шение т до значений менее 10-3 с не изменяет коэффициента массо-
переноса (внешней диффузии) и соответственно не влияет на выход
продуктов. При 800°С и малых т на Pt- и Rh-катализаторах селек-
тивность по СО не зависит от т и равна 90%, а селективность по Н2 -
78%. В этих условиях скорость реакции лимитирована не диффузией, а
потоком реагентов к поверхности катализатора. При больших т селек-
тивность возрастает и составляет для СО 95%, а для Н2 - 82%.
Для объяснения прямого окисления метана в синтез-газ при малых
т было бы естественно предположить гетерогенно-гомогенные меха-
49
Рис. 2.8. Профиль температуры внутри монолитного катализатора парци-
ального окисления метана при разных временах контакта [83]
Z - расстояние по длине слоя катализатора
низмы. Авторы [75-87] решительно возражают против таких меха-
низмов. На рис. 2.8 показан профиль температуры вдоль монолитного
реактора при разных временах контакта. При т = 10-2 с температурный
профиль соответствует реакции с последовательным механизмом (см.
рис. 2.6). При т = 10"3 с этот профиль становится более однородным, а
при очень больших объемных скоростях и т < 10-3 передний слой
становится более холодным, чем задний, а в продуктах реакции по-
является некоторое количество СО2 и Н2О. Предварительный нагрев
смеси приводит к более высоким температурам переднего слоя ката-
лизатора и к повышению селективности. Другие доводы в пользу
прямого механизма: 1) отсутствие видимого пламени; 2) протекание
реакции вдали от предела воспламенения; 3) большие скорости потока,
большие поверхности и малый размер пор носителя должны приводить
к эффективному захвату свободных радикалов; 4) не образуется зна-
чительных количеств С2-углеводородов; 5) нет влияния объема реак-
тора; 6) увеличение давления в 5 раз не дает существенного изменения
выхода СО и Н2; 7) при высоких температурах в реакционной смеси нет
радикалов СН3ОО*, вероятных предшественников СО.
Вероятно, Шмидт прав в том, что его данные для малых т говорят
против последовательного механизма. Более сомнительны его доводы
против гетерогенно-гомогенного или просто гомогенного механизма.
Как мы указывали выше, в работах [79, 82, 83] этих авторов все же
отмечалось образование С2-углеводородов с приличными выходами
(см. рис. 2.5), и они допускают гетерогенно-гомогенное образование
радикалов СН^ и последующее образование С2Н6 и С2Н4 при не-
высоких т и соответственно низких температурах лобового слоя
50
(см. рис. 2.8,а). Уменьшение выхода С2-продуктов при очень малых
X (<10-3 с) авторы [83] объясняют избытком кислорода и дожиганием
С2Нб и С2Н4 в СО2. Однако эти же авторы при изучении окисления
других органических соединений тем же методом допускали образо-
вание свободных радикалов. Кроме того, при конструировании схемы,
как указывают сами авторы [82], они использовали собственные дан-
ные [116] по десорбции ОН-радикалов с Pt при 700-1500°С, полученные
методом лазерноиндуцированной флуоресценции. Но если радикалы
ОН могут вылетать в газовую фазу, почему они не могут участвовать в
гомогенных стадиях парциального окисления метана? Измерения
температуры в Pt-сетке, по данным Хольмена [91], дали цифру 1100°С.
Вероятно, в отдельных точках она может достигать 1200-1300°С. При
таких температурах, несомненно, возможны гомогенные реакции. В
разделе 2.3 мы описали гомогенное окисление метана в синтез-газ,
протекающее как раз при 1200-1300°С. Если происходит резкое увели-
чение тепло- и массопереноса при переходе от т = 0,1 с к 0,001 с, тогда
именно при таком переходе можно ожидать большого увеличения тем-
пературы.
В работе [117] приводятся следующие аргументы в пользу пред-
положения, что реакция 2 протекает одновременно по последователь-
ному и по прямому механизму: 1) если бы весь синтез-газ получался бы
по последовательному механизму, тогда при соответствующих кон-
центрациях состав СО + Н2 был бы одинаков с составом газа после
паровой конверсии (2.1), а на самом деле отношение Н2 : СО ниже, чем
в паровой конверсии; 2) в паровой конверсии наблюдается сильное
ингибирование при высоких концентрациях Н2О или СО2, а в кисло-
родной конверсии этого не наблюдается; 3) кислород в реакции (2.2) не
потребляется полностью, это соответствует условию, когда глубокое
окисление (2.14) является первой стадией.
Те же авторы [117] предложили гипотезу, согласно которой
окисление метана происходит при его взаимодействии с атомарным
кислородом как на поверхности металла, так и в объеме. Вылетающие
в объем атомы О могут инициировать газофазное окисление метана. В
работах [93, 118] при окислении СН4 на 1г/а-А12О3 и Rh/Al2O3 при малых
временах контакта (2 • 10~3 с) кроме СО и Н2 наблюдали, так же как и в
[75-87], образовании СО2. Кроме того, разбавление гелием смеси СН4 +
+ О2 при 750°С значительно снизило селективность и конверсию, а
также температуру реакции, что мало понятно при чисто гетерогенном
механизме реакции. При т > 10~2 с поверхность Rh/Al2O3 была покрыта
карбонилом Rh(CO)2, который является вторичным продуктом, обра-
зующимся из СО2. По мнению авторов [93], наблюдаемые явления
связаны с конкуренцией гетерогенного и гомогенного маршрутов и
сильно зависят от условий тепло- и массообмена.
В этой связи можно отметить любопытное наблюдение, сделанное
в Институте химической физики в Москве [119]. На катализаторе 10%
Nd2O3/MgO при 650°С и давлении 20-100 кПа наблюдались окисли-
51
Рис. 2.9. Автоколебания окисления метана на Nc^Oa/MgO в присутствии
никелевой проволоки при Т = 650°С и Р = 100 кПа [120]
тельная конденсация метана и некоторый уровень глубокого окис-
ления. В этих же условиях Ni-проволочка была неактивной. Однако
при введении Ni в слой Nd2O3/MgO направление процесса резко из-
менилось и процесс в основном протекал в направлении образования
СО и Н2, а также СО2. К тому же отмечались автоколебания скорости
реакции (рис. 2.9). Эти автоколебания наблюдались на окисленной
Ni-проволоке и отсутствовали на проволоке, обработанной водородом,
на которой протекала стационарная реакция. По мнению авторов [119],
метильные радикалы генерируются оксидной поверхностью. При
пониженном давлении эффективность рекомбинации радикалов СН3
понижена и они могут попадать на металлическую поверхность и там
реагировать с одновременным образованием СО и Н2:
-ОСН3 -» СО + 3/2Н2 (2.28)
или
ZCH3 + О5 -» Z + СО + 3/2Н2. (2.29)
Однако образование большого количества СО2 наряду с СО и Н2,
несовпадение кривых колебаний СО2, СО и Н2 и большие по времени
периоды колебаний заставляют предположить, что в этом случае про-
текает последовательный процесс.
Механизм взаимодействия радикалов СН3 с окисленной поверх-
ностью Мо(ЮО) был изучен методами ДМЭ (дифракция медленных
электронов) и СПЭЭВР (спектроскопия потерь энергии электронов
высокого разрешения) [120]. Были обнаружены на поверхности группы
Мо-СН3, а не Мо-О-СН3:
МоО + СН3 -» Мо=СН2 + ОН —>... —> Мо + СО + Н2. (2.30)
52
рис. 2.10. Влияние температуры
на скорость образования угле*
рода (в мг/г • ч) из чистого ме-
тана (/) и из чистого СО (2)
(50 мг Pd/Al2O3) [52]
Образование карбеновой
группы наблюдалось спект-
рально. По энергетическим
соображениям образование
ОН-групп при реакции с по-
верхностью облегчено (энер-
гия О-Н-связи 460 кДж/моль),
а образование ОСН3-групп
мг/г-Ч
Температура^0 С
затруднено (энергия О-С-связи 350 кДж/моль).
Автоколебания в парциальном окислении метана в синтез-газ при
800°С наблюдались также на Ni/Cao<8Sr02Ti03. На поверхности ката-
лизатора обнаружены частицы Ni размером 10 мкм. В этом случае
авторы [34] объясняют автоколебания образованием двух зон: окис-
ленного и восстановленного Ni, и протеканием на них соответственно
глубокого окисления и равновесных реакций конверсии.
Выше мы указывали, что на многих катализаторах парциального
окисления метана наблюдались окисленные и восстановленные цент-
ры. Возможно, что и в этих случаях оксидные центры инициируют
радикальные реакции в газовой фазе, а образование СО и Н2 затем
происходит при реакциях радикалов СН3 на поверхности металла или
радикалы ОН, образующиеся на металлической поверхности, далее
продолжают реакцию на поверхности оксида или в газовой фазе.
Окислительно-восстановительные процессы, по данным [64], про-
исходят и на оксидном катализаторе Y2O3-ZrO2. Механизм парци-
ального окисления метана в синтез-газ:
СН4 + 20, -» СН3-О,- + Н-О,-
СН3-О,- -> СН2О + Н-О,-,
2Н-О,--»Н2О + [ ]0,
СН2О -» СО + н2.
(2.31)
С ним конкурирует реакция глубокого окисления:
СН2О -» -ОСН2 -» НСОО -» НСО3 СО3 -» СО2.
(2.32)
Образование углерода. Во всех механизмах парциального окисле-
ния метана в синтез-газ большую роль играет образование углерода. В
работе [54] исследовали образование углерода из чистого СН4 (реакция
2.6) и из чистого СО (реакция 2.5). Оказалось (рис. 2.10), что ниже
6ОО°С преобладает реакция Будуара (2.5), но при более высокой
температуре, т.е. в условиях катализа, главный путь образования
углерода - разложение метана (2.6). При 780°С количество углерода,
образующегося из СО, в 20 раз меньше, чем количество углерода из
53
метана, и в 5 раз меньше, чем из реакционной смеси СН4 + О2. Соот-
ветственно максимальное количество углерода образуется в переднем
слое, где концентрация метана наивысшая.
По электронно-микроскопическим данным [61, 121], углерод обра-
зуется в двух формах: в виде нитей и в виде капсулированного углерода.
На Ni и Pd образуется в основном нитевидный углерод, который мало
влияет на каталитическую активность. Частичка металла находится на
конце нити (уса или вискера). Атомы углерода диффундируют в металл
и образуют зародыш на неэкспонированной грани и далее - нить.
2.3.7. Особенности технологии
В большинстве патентов и исследовательских работ применяли
малопористые носители, чаще всего керамические сотовые блоки.
Последние сделаны непосредственно из носителя (а-А12О3, ZrO2) или из
керамики (кордиерит), на которую нанесен носитель (т.е. тройная
система металл-носитель-керамика). Преимуществом керамических
сотовых реакторов является возможность применения высоких объем-
ных скоростей с сохранением горячего участка внутри слоя [4]. При-
меняют также флюидный (псевдоожиженный) слой катализатора.
Флюидный реактор. Преимуществом флюидных реакторов яв-
ляется хороший теплоперенос, обеспечивающий однородные продоль-
ный и радиальный температурный профили, а также малый перепад
давления. Закалка минимизирует образование сажи и побочных про-
дуктов, особенно при давлении выше атмосферного. В реакторах с
флюидным слоем применяли металлы VIII группы, нанесенные на раз-
личные носители. Типичные условия: температура 750-800°С, конвер-
сия 92% и селективность 90%. При высоком давлении показатели
существенно не ухудшались: при давлении 2,5 МПа конверсия выше
90% и селективность более 88%. В случае Ni-катализатора продукт на
выходе из флюидного слоя должен быть быстро охлажден, чтобы
избежать нежелательного метанирования СО [4].
При высоком давлении требуется быстрый ввод смеси СН4 + О2 в
зону реакции, чтобы избежать газофазных реакций. Для этого можно
вводить пар в исходную смесь. Можно также вводить кислород не-
посредственно в слой катализатора или в разные слои (так же как и в
реакторы с неподвижным слоем). Избыток пара ограничивает обра-
зование углерода, если катализатор (например, Ni) склонен к карбидо-
образованию, но ведет к нежелательной конверсии СО (2.4), снижаю-
щей селективность по СО.
В работах Шмидта, уже дискутировавшихся выше, во флюидном
варианте применялись частички а-А12О3 размером 100 мк с нанесен-
ными Pt, Rh, Ag и Ni [85]. Времена контакта здесь выше, чем в
экспериментах с монолитами, -0,1-0,5 с. Большие т во флюидном слое
приводят к несколько большему вкладу паровой конверсии (2.1). Одна-
ко и в этом случае конверсия и селективность высоки: конверсия выше
95%, а селективность выше 90%. На Pt селективность по СО ниже из-за
54
паровой конверсии (2.1). Флюидный слой автотермичен и продукты
образуются в термодинамическом равновесии. Несмотря на большие т,
чем в опытах авторов на монолитах, и в этом случае почти не
наблюдалось изменения конверсии и селективности при изменении т. С
ростом отношения СН4/О2 во флюидном слое конверсия падает быст-
рее, чем в неподвижном слое. Протекание реакции в газовой фазе, по
мнению Шмидта, возможно в случае процесса на чистом а-А12О3 без
металла или при окислении этана и высших алканов.
Бэрнс и соавт. [108] также наблюдали образование высоких кон-
центраций СО и Н2 во флюидном слое на Ni/Al2O3 почти на входе
реактора, однако объясняют это одновременным протеканием реакций
(2.14), (2.3) и (2.4) из-за ограничений массообмена при образовании
пузырьков во флюидном слое. Во всех слоях по ходу газа катализатор
преимущественно восстановлен, что способствует последовательной
реакции.
Мембранные реакторы. Различают мембраны, проницаемые для
водорода и для кислорода. Те и другие применялись в кислородной
конверсии метана. В паровой конверсии метана мембраны, проницае-
мые для водорода, могут увеличить конверсию СН4 за счет постоян-
ного отвода водорода и сдвига равновесия [122]. В реакторе с микро-
пористой мембраной из Ru/Al2O3 при 300-500°С выход продуктов по
сравнению с равновесным возрастал в 2 раза [123]. Бэрнс отмечает
выгодность постоянного отвода Н2 из зоны реакции для повышения
выхода, особенно при высоких давлениях [124]. Удаление Н2 на мемб-
ранном катализаторе Pd/a-Al2O3 значительно повышает выход (см.,
например, [125]). Если в обычном реакторе синтез-газ получался при
температуре >800°С, то в мембранном реакторе с отводом водорода
реакция шла при 500°С. Получена конверсия СО 49,3%, конверсия О2 -
100%, селективность по СО - 63% и селективность по Н2 - 85,5%.
В работе [126] применили двухзонный слой катализатора Ni/Al2O3
внутри керамической мембраны. Первый слой окружен непрони-
цаемой стенкой, во втором слое продукты (Н2) диффундируют из
реактора, что дает конверсию выше равновесной. При 75О-8ОО°С была
получена конверсия СН4 до 98%, селективность по СО - 99% и селек-
тивность по Н2 - 92%.
Чтобы выйти за пределы воспламенения и обеспечить подачу
необходимого количества кислорода, применяют такой, например,
прием, как послойное введение О2 на катализатор. Другой прием -
применение мембран, проницаемых для кислорода, позволяет снизить
взрывоопасность и, используя воздух вместо О2, обойтись без дорого-
стоящих кислородных установок. В мембранных реакторах применяют
твердые оксиды-электролиты, обладающие ионной проводимостью. К
проводникам ионов О2- относятся твердые растворы оксидов двух- или
трехвалентных катионов (Y2O3, Yb2O3, СаО) в оксидах четырехвалент-
ных металлов: ZrO2, ThO2, СеО2. Чаще всего применяют YSZ (иттрий,
55
стабилизирующий цирконий) - твердый раствор 6-10% Y2O3 в ZrO2
[127]. Мембрана из YSZ проницаема для кислорода при температурах
выше 500°С и может использоваться до 1000°С. На поверхность
мембраны наносят по обе стороны катализаторы. По одну сторону
мембраны пропускают кислород, по другую сторону - смесь СН4 + О2.
В работе [128] применили пористый мембранный реактор. Верхняя
часть реакторной трубки была непроницаемой, а нижняя - пористой.
Катализатор был помещен в пористую часть мембраны, образуя
кольцо между мембраной и внешней кварцевой стенкой. Кислород
проходил по внутренней трубке, а СН4 - по внешней. Высокопористая
мембрана из катализатора 3% Rh/TiO2 позволяла использовать ско-
рости потока в несколько метров в секунду и времена контакта ~10-1 с.
При низких значениях СН4 : О2 высокие конверсии и селективности
были достигнуты при 500-600°С, т.е. при температуре на несколько сот
градусов ниже, чем в работах Шмидта [75-87]. Конверсия возрастает,
если вслед за мембраной расположен обычный слой катализатора для
реакции СН4 + СО2.
Одна из ключевых проблем для мембранных реакторов - их ме-
ханическая нестойкость в условиях градиента кислорода поперек мем-
браны. Различие в составе внешнего и внутреннего слоя мембраны
приводит к возникновению напряжений и растрескиванию. В работе
[129] изучена конверсия метана в синтез-газ с использованием мем-
бранной оксидной трубки. Трубка, приготовленная из перовскита
SijFeo^Coo^Ojr, при 85О°С растрескивалась уже через несколько минут.
Трубка из SrjFejCoo.sO* не перовскитной структуры с нанесенным
Rh-катализатором устойчиво работала более 1000 ч, причем фазовых
превращений материала трубки не наблюдалось.
Электрокатализ. Разновидностью мембранных реакторов, прони-
цаемых для О2, являются электрокаталитические реакторы [127]. На
рис. 2.11 дана схема ячейки с твердым электролитом-мембраной. По
обе стороны мембраны нанесены металлические пленки-электроды,
они являются и катализаторами. Катод омывается кислородом или
воздухом. На нем протекает реакция
l/2O2+2e<z> О2-. (2.33)
Анод омывается метаном или смесью СН4 + О2. На аноде про-
текает реакция
СН4 + О2’ —> СО + 2Н2 + 2е. (2.34)
При наличии кислородно-ионной проводимости сквозь мембрану
сочетание реакций (2.33) и (2.34) приводит к парциальному окислению
метана (2.2). Рассмотрим три случая применения ячейки с твердым
электролитом.
На рис. 2.11,я представлена потенциометрия с открытым конту-
ром, когда ток не пропускается. Если реакция (2.29) находится в термо-
динамическом равновесии, измеренное напряжение удовлетворяет
56
I кнод
/ZZZZZZZZZZZz^
Проводник
02 \ Катод z_
или воздух 0cl3c+2£^h0
Рис. 2.11. Схема ячейки с твердым электролитом
а - открытый контур с потенциометром; б - топливный элемент;
в - электрохимическая накачка кислородом
уравнению
Е = (Л7’/4Г)1п(а02с/а02г)) (2.35)
где: aot снао г- термодинамические активности атомарного кислорода
на каталитическом и отсчетном электроде соответственно; F - число
Фарадея. Уравнение (2.35) использовалось для кинетических измерений
в условиях каталитического окисления (см. [130]).
На рис. 2.11,6 изображен топливный элемент, в котором хими-
ческая энергия конвертируется в электрическую. Большое преимуще-
ство топливных элементов перед ячейками с жидким электролитом в
том, что они могут функционировать при высокой температуре и
вырабатывать энергию одновременно с получением ценных продуктов.
Электрохимическая накачка кислорода применяется, если по-
лучаемый ток мал или направлен в нежелательную сторону (см.
рис. 2.11,в). Вайенас [131, 132] определил фактор увеличения скорости
Л под действием дополнительно приложенного напряжения
А = Дг-//2F, (2.36)
где: Дг - увеличение скорости катализа; I/2F - поток О2~ в грамм-
атомах в секунду. В случае фарадеевского эффекта Л = 1 и весь
кислород, электрохимически транспортируемый через мембрану, до-
стигает анода. Если Л = 10“2, только 1% накачанного кислорода реа-
гирует на аноде. Но в работе [131] были найдены значения Л = 102-103.
Это явление было названо эффектом NEMCA (nonfaradaic electroche-
mical modification of catalytic activity - нефарадеевское электрохими-
ческое изменение каталитической активности) и объяснено измене-
нием работы выхода при накачке кислорода. Это изменение ведет к
изменению прочности хемосорбционной связи, а следовательно, и
57
каталитической активности. Анодная поляризация, по этим воззре-
ниям, должна увеличивать каталитическую активность, а катодная
поляризация - уменьшать ее.
Большинство исследований окисления метана с твердыми мембра-
нами-электролитами относится к глубокому окислению (2.14) [127]. Но
в последнее время увеличилось число работ по окислению метана в
синтез-газ. В качестве катода чаще всего используют Ag, в качестве
анода - катализатор, активирующий метан, в качестве электролита -
YSZ. В работе [133] осуществили электрохимическую накачку кисло-
рода в ячейке с YSZ-мембраной при 750-900°С и атмосферном давле-
нии. Использование серебряного катода и железного анода (катали-
затора) позволило получать синтез-газ с высокой селективностью. На
других анодах (Си, Ag, Ag/Bi2O3) выделялись С2-углеводороды. В ра-
боте [134] синтез-газ получали в электрохимической ячейке по реакции
паровой конверсии метана (2.1). Над катодом при 600-1000°С
пропускался водяной пар, который разлагался на Н2 и О2-, над анодом -
чистый метан. В качестве мембраны использовалась YSZ, в качестве
электродов-катализаторов - Ag, Pt, Ni, In2O3-SnO2. Обе реакции полу-
чения синтез-газа (2.1) и (2.2) были изучены [135] при 900-1000°С с
использованием платиновых электродов и мембраны Nd-BaCeO3.
Серьезно препятствует применению электрокатализа для получе-
ния синтез-газа недостаточная каталитическая активность электродов.
На системе Rh-YSZ-Ag удалось получить синтез-газ уже при низкой
температуре - при 500°С [136, 137].
Собянин с соавт. [138] изучил природу эффекта NEMCA на
Pt-электродах в электрохимической ячейке с мембраной YSZ. Оказа-
лось, что скорость гомомолекулярного изотопного обмена кислорода
18О2 + 16О2 на Pt/Y-ZrO2 не изменяется при пропускании электрического
тока (накачке кислорода). Этот факт показывает, что прочность
хемосорбционной связи остается той же самой в присутствии или в
отсутствие тока. Ни анодная, ни катодная поляризация не изменяли
каталитической активности. Отсюда следует, что объяснение эффекта
NEMCA, данное в работе [111], неправильно. По мнению авторов [138],
увеличение каталитической активности, возможно, объясняется изме-
нениями в твердом электролите при пропускании тока.
Те же авторы [139] изучили электрохимическое окисление метана
в синтез-газ в высокотемпературной ячейке CH4-Pt I YSZ I Pt- воздух.
При 800°С и анодном токе 0,5 А была получена конверсия СН4 до 85%
и селективность в СО до 65%. При низких же конверсиях метана
наблюдалось только глубокое окисление (2.14), что указывает на
последовательный механизм. Было обнаружено, что при А = 1 весь
электрохимически накачанный кислород используется для окисления
метана и эффект NEMCA в этой реакции отсутствует.
Ni-электрод также оказался активным катализатором [140]. На
нем наблюдалась практически 100%-ная конверсия электрохимически
накачанного кислорода. Конверсия метана при 800-850°С была по-
58
стоянна, независимо от тока, и равна 92%. В продуктах обнаружены
только Н2, СО, СО2 и Н2О.
Реакторы комбинированной конверсии метана. Комбинируя реак-
ции паровой (2.1) и кислородной (2.2) конверсии метана в синтез-газ,
можно получать смесь СО + Н2 состава Н2 : СО от 2 до 3. Реакция
(2.1) - эндотермическая, а реакция (2.2) - экзотермическая. При их
сочетании, в принципе, можно получить термонейтральную реакцию.
Для этого можно использовать смеси СН4 + Н2О + О2. В пилотных
установках использовали различные комбинированные реакторы.
Моделирование автотермического реактора с неподвижным слоем
катализатора Ni/MgO • А12О3 для смеси СН4 : О2 : Н2О = 1 : 0,6 : 2 при
2,5 МПа и температуре выходящего газа 950°С было проведено в
работе [16]. Для расчета использовали данные по кинетике восьми
основных реакций, полученные авторами. Учитывались также изме-
нение степени окисленности Ni по длине реактора и диффузионные
явления. Оказалось, что для смеси СН4 + О2 максимальная температура
разогрева (вблизи от точки ввода реагентов) достигает 1500°С. При
такой температуре Ni расплавляется. При добавлении Н2О или СО2
расчетное распределение температур более равномерно, максимальная
расчетная температура достигает 1100-1200°С. Добавление СО2 умень-
шает коксообразование, хотя и увеличивает область, в которой кокс
отлагается. Если вместо кислорода использовать воздух, температура
будет еще ниже, но процесс удорожается из-за необходимости отде-
ления азота.
В работах [99, 141] показано, что для проведения смешанного
риформинга СН4 + О2 + Н2О выгодно использовать комбинацию двух
катализаторов: лучшего катализатора глубокого окисления Pt/8-Al2O3
и лучшего катализатора паровой конверсии Ni/MgO • А12О3. Однако
последовательное расположение катализаторов (сначала Pt, затем Ni)
оказалось хуже, чем смешение обоих катализаторов. Для избежа-
ния коксообразования выгодно поддерживать отношение Н2О : СН4
выше 3.
Фирма Топсе [6, 142] предложила комбинацию некаталитического
парциального окисления и паровой конверсии в одном автотерми-
ческом реакторе. Сначала в керамической трубе происходит гомоген-
ная реакция при 900-1150°С (температуры в зоне горения до 1900°С)
вплоть до термодинамического равновесия. Затем при той же темпе-
ратуре 900-1150°С на Ni-катализаторе протекает паровая конверсия.
Процесс характеризуется низким потреблением кислорода (О2 : СН4 =
= 0,55-0,60). Некоторый избыток пара предотвращает образование
углерода. Регулируя состав входящего газа, можно добиться получения
синтез-газа состава Н2 : СО = 2:1, необходимого для синтеза метанола.
В первой зоне катализатор может отравляться нежелательным образо-
ванием сажи.
На рис. 2.12 приведена схема комбинированной конверсии метана
[4], в которой теплота, необходимая для паровой конверсии, поступает
59
Рис. 2.12. Схема реактора комби-
нированной (паровой + кислород-
ной) конверсии метана [4]
со+нг
------>
шш
Рис. 2.13. Схема комбинирован-
ного реактора окисления метана,
интегрированного по теплу [143]
1 - пленка катализатора сжи-
гания; 2 - пленка катализатора
конверсии
посредством теплообмена с газом из реактора парциального окисле-
ния метана. Комбинация двух реакторов уменьшает размер аппаратов
на -50% по сравнению с паровой конверсией метана и уменьшает
капитальные затраты. Такой реактор удобен для метанольных заводов.
В работе [143] описан реактор со стенками, "интегрирующими
тепло". Схема его приведена на рис. 2.13. Реактор состоит из непори-
стой керамической трубки, на внешней и внутренней поверхности
которой нанесен катализатор 4,6% Rh/Al2O3. Керамическая трубка
помещена в другой трубке с низкой теплопроводностью. Газовая смесь
входит во внутреннюю трубку, где протекает экзотермическое горе-
ние метана. Значительная доля генерируемого тепла транспортируется
через стенку к внешней поверхности, на которой протекают эндотер-
мические реакции. Благодаря такому устройству удается поддерживать
довольно постоянную температуру. На рис. 2.14 показан профиль
температуры по длине обычного реактора (кривая 7) и в реакторе,
интегрированном по теплу (кривая 2).
В автотермическом реакторе фирмы "Экссон" [4] смесь
СН4 : Н2О = 2:1 поступает на дно реактора во флюидный слой ката-
лизатора паровой конверсии Ni/oc-Al203, а кислород вводится отдель-
ными порциями во флюидный слой. Благодаря этому углерод, отло-
женный на поверхности, сгорает.
60
Рис. 2.14. Распределение температуры в обычном реакторе окисления метана
(7) и в реакторе, интегрированном по теплу (2) [143]
Сжать/й
воздух
Рис. 2.15. Схема автотермического реактора паровой и кислородной кон-
версии метана [4]
На новых аммиачных заводах вместо паровой конверсии метана
используют сдвоенные реакторы (рис. 2.15) [4]. В обогреваемом
реакторе примерно 75% метана в смеси с водяным паром при 700°С и
4 МПа превращается в синтез-газ. Теплота для этого процесса по-
ставляется газами из второго реактора, в котором непревращенный
метан из первого реактора взаимодействует с кислородом. На амми-
ачных заводах в смеси с О2 присутствует и азот, необходимый для
синтеза NH3.
61
В настоящее время комбинированный риформинг (СН4 + Н2О + О2)
применяется на трех промышленных предприятиях: на метанольном
заводе в Малайзии (2 тыс.т в день), на крупнейшем заводе по произ-
водству синтез-газа в Южной Африке (15,3 млн м3 в день) и на мета-
нольном заводе в США (2 тыс.т в день) [144].
2.4. Углекислотная (’’сухая”) конверсия метана
2.4.1. Основные сведения
Синтез-газ состава 1 : 1 может быть получен по реакции метана с
СО2 (реакция 2.3). Газ такого состава нужен, например, для гидро-
формилирования, получения поликарбонатов или формальдегида. Ис-
пользуя комбинацию углекислотной ("сухой") конверсии метана с
паровой или кислородной конверсией, можно получить смесь СО + Н2
любого состава. Изучение взаимодействия СН4 с СО2 интересно также
с точки зрения вовлечения в практику такого неисчерпаемого источни-
ка сырья, как диоксид углерода, запасы которого в атмосфере состав-
ляют 7-1011 т, а в литосфере (в виде карбонатов) - 5-1016 т. В последнее
время вопрос о необходимости сокращения промышленных выбросов
СО2 поднимается в связи с возможным влиянием их на повышение тем-
пературы атмосферы (так называемый парниковый эффект) [145].
Использование СО2 в промышленности пока невелико. Сущест-
вуют лишь три крупных процесса, применяющих СО2 в качестве сырья:
производство соды, мочевины и салициловой кислоты. Промышлен-
ность заинтересована в расширении круга таких производств. Осо-
бенно интересно было бы использовать окислительные свойства СО2,
например, в реакции с метаном. Оба компонента реакции СН4 + СО2
дешевы, и можно надеяться на создание многотоннажных производств
на их основе.
Взаимодействие метана с СО2 с образованием синтез-газа состава
1 : 1 на ряде металлических катализаторов было впервые изучено в
работе Фишера и Тропша [146]. А.А. Баландин и соавт. [147] изучили
каталитические превращения эквимолекулярной смеси метана и СО2 на
платине, нанесенной на различные носители. Наиболее активна была
Pt, нанесенная на активный уголь БАУ. На ней, уже начиная с 360°С,
протекает реакция получения синтез-газа (2.3). В еще большей степени
происходили реакции образования углерода.
В последние годы число исследований углекислотной конверсии
метана росло очень быстро в связи с поисками новых методов полу-
чения синтез-газа. Появились и пилотные установки. В них используют
различные приемы. Известен так называемый процесс Калкор -
конверсия природного или нефтяного газа в присутствии СО2 [148, 149].
Получают СО с примесью СН4 менее 0,1%. Состав катализаторов не
сообщается.
62
Большой трудностью для промышленного использования реакции
(2.3) является зауглероживание металлических катализаторов. На фир-
Ме "Топсе" применяют в качестве сырья смесь СН4 + СО2 + Н2О для
уменьшения отравления никелевых катализаторов и забивки трубок
углем [150-153]. Там же разработан процесс, осуществленный в Техасе
(США) в 1987 г. Часть пара в паровой конверсии метана была заме-
щена на СО2 и отношение СО : Н2 было уменьшено с 2,7 до 1,8. Про-
цесс протекает при 915-945°С и 9 атм. В реагирующие газы добавляют
пары серы, пассивирующие никелевый катализатор и предотвращаю-
щие образование углерода. Недостатком процесса является образо-
вание некоторого количества С2-углеводородов, от которых необхо-
димо освобождаться [8].
Предлагают также [154, 155] использовать совместный риформинг
метана с СО2, Н2О и О2 или СН4 + СО2 + О2. Совместному риформингу
способствует тот факт, что во всех трех реакциях конверсии метана
(2.1-2.3) активны похожие катализаторы. Это позволяет решать проб-
лемы как коксообразования, так и энергопотребления.
2.4.2. Термодинамика
Углекислотная конверсия метана (2.3) - еще более эндотермиче-
ская реакция, чем паровая конверсия. На рис. 2.16 показаны зависи-
мости равновесных селективностей по СО и Н2 и конверсий СН4 от
температуры при давлении 0,1 и 2 МПа. Видно, что селективности и
конверсии, близкие к 100%, достигаются при 1000-1100°С. Величина
АС = 0 при 640°С. Ниже этой температуры равновесие реакции сдви-
нуто в сторону СН4 + СО2, т.е. протекает метанирование СО. Регу-
лирование направления обратимой реакции (2.3), т.е. получение синтез-
газа при высоких и метана при низких температурах, применяется для
создания ячеек, в которых используется солнечная или атомная
энергия: эндотермическая реакция осуществляется при нагреве солн-
цем или в атомном реакторе, а экзотермическая реакция служит для
отдачи энергии [156]. Из-за меньшей селективности обратной реакции
эффективность составляет 54% [157].
Кроме реакции (2.3) в смеси СН4 с СО2 протекают реакции обра-
зования углерода
СН4 + 2СО2 = С + 2СО + 2Н2О, АЯ = 641 кДж/моль, (2.37)
стадиями которой, несомненно, являются реакции Будуара (2.5), паро-
вая конверсия метана (2.1) и конверсия СО водяным паром (2.4). Воз-
можны также реакции:
СН4 + ЗСО2 = 4СО + 2Н2О, АН = 330,6 кДж/моль, (2.38)
2СН4 + СО2 = С2Н6 + СО + Н2О, АН = 16,7 кДж/моль. (2.39)
Все рассмотренные реакции эндотермические и протекают при
высоких температурах. При 800°С величина АС реакций (2.3), (2.1),
63
Температура, °C
Рис. 2.16. Зависимость равновесных конверсий метана (а), селективности по
Н2 (0) и по СО (в) при давлении 0,1 МПа (1) и 2 МПа (2)
(2.37) и (2.38) является отрицательной, а реакции (2.39), т.е. окисли-
тельной конденсации метана под действием СО2, - положительной,
однако не очень большой. Равновесный выход С2Н6 в реакции (2.39)
при 800°С равен 13%; это достаточно значительная величина. Поэтому
образование С2-углеводородов наблюдалось, особенно на оксидных
катализаторах (см. раздел 7.6.3).
2.4.3. Металлические катализаторы
Металлы группы железа. Никель, а также кобальт и железо ока-
зались активными, но легко отравляемыми катализаторами сухой
конверсии (2.3). Больше всего исследовался никель, известный как
катализатор паровой и кислородной конверсии метана. Чистый Ni об-
ладает высокой склонностью к образованию углерода. Углерод
выделяется как из метана, так и из СО по реакции Будуара (2.5). Уг-
лерод образуется в виде углеродных нитей, вероятно, на грани №(111)
[158]. Роструп-Нильсен [151] считает, что для получения углерода
нужен ансамбль из нескольких атомов №. Ансамбль для основной
реакции (2.3) содержит меньшее число атомов Ni. Поэтому для сни-
жения отравляемости № полезно уменьшение размера частиц, нане-
сение на носители, частичное отравление путем покрытия поверх-
ностных атомов Ni различными добавками.
Высокой активностью обладают порошки Fe, Со и Ni, смешанные с
ультрадисперсной огнеупорной керамикой в отношении 1 : 10. При
740°С и объемной скорости 4500 ч-1 выход продуктов реакции составил
94%, а при объемной скорости 6100 ч-1 - 71%. Катализаторы
сохранили свою активность в течение 70 ч [159].
Катализатор Ni/SiO2 проявляет значительно большую активность,
чем оксиды СаО и Fe2O3. Температура 50%-ного превращения СО2 на
Ni/SiO2 составляет 640°С, что близко к равновесию, а на оксидах -
900-1000°С [143, 160, 161]. Указанные оксиды быстрее покрываются
углеродом, чем никель. На №/А12О3 при 800°С конверсия смеси
64
СН4 + СО2 составила 83,1%, на Со/А12О3 - 74,2%, а на Fe/Al2O3 - всего
3,4%. На Ni/SiO2 скорость реакции примерно в 1,5 раза ниже, чем на
Ni/Al2O3 [162]. В работе [163] был получен ряд активностей: Ni/TiO2>
> Ni/MgO > Ni/Al2O3 > Ni/SiO2. При нанесении Ni на более основные
катализаторы: BaO, SrO, СаО, были получены менее активные
катализаторы [164]. При содержании Ni в А12О3 меньше 13%
катализатор достаточно устойчив к отложению кокса. При высоком
содержании Ni образуются угольные нити [165]. На никелевой фольге
в условиях катализа образуется слой состава Ni0 08С, т.е. близкий к
чистому углероду, на Ni/SiO2 слой имеет состав NiotO6C.
Действие La2O3 на Ni/Al2O3 было подобно действию La2O3 на Ni-
катализатор кислородной конверсии СН4 (см. раздел 2.3.4). При изу-
чени катализатора Ni/La2O3/Al2O3 было обнаружено, что максимальной
активностью обладает катализатор, прокаленный при 800°С. Добавка
La2O3, Nd2O3 или Рг2О3 обеспечивала сосуществование окисленной и
восстановленной формы Ni, что приводило к большей активности,
дисперсности и к меньшей дезактивации в условиях катализа [166-168].
Ni/CaO, нанесенный на другой оснбвный носитель La2O3, отличался
малым коксообразованием. В отличие от Ni/Al2O3 и Ni/CaO, ката-
лизатор Ni/La2O3 в процессе работы не снижал, а повышал ката-
литическую активность в реакции (2.3). Отмечалось [169, 170], что
часть Ni блокирована внутри решетки La2O3.
В работе [171] показано, что в условиях катализа на Ni/SiO2 обра-
зуются угольные нити, но дезактивации не происходит. На Ni/TiO2 и
Ni/MgO кокс не образуется. На Ni/TiO2 наблюдались образование фаз
ТЮЛ и Ni2TiO7 и эффект SMSI (сильное взаимодействие металл-но-
ситель). Ni/MgO был стабилен в течение 44 ч. Авторы [171] приводят
ряд активностей: Ni/TiO2 > Ni/C > Ni/SiO3 > NiMgO, и указывают, что
для паровой конверсии СО они получили противоположный ряд.
Щелочные добавки (Na, К, Са, Mg) подавляют углеобразование в
углекислотной конверсии метана на Ni/Al2O3 из-за уменьшения спо-
собности Ni к разложению СН4 [172]. Носитель СаА12О4 активен в
реакции крекинга и в реакции (2.3). Катализатор Ni/CaO Al2O3 обра-
зует мало кокса [173]. На Ni/MgO в процессе катализа образуется слой
СН2; кокса образуется меньше [165]. Есть предположение [174], что
MgO действует как электронодонорный носитель, замедляющий диссо-
циацию СНХ. Превращение СНХ в Садс приводит далее к образованию
неактивного графита и к дезактивации никеля.
Зависимость состава фрагмента СНХ на Ni от природы носителя:
х = 2,7 на MgO, 2,5 на ZnO, 2,4 на А12О3, 1,9 на TiO2 и 1,0 на SiO2, была
обнаружена также в работах [163, 175]. В работе [176] был получен ряд
по количеству отложенного кокса: Ni/y-Al2O3 > Ni/SiO2 > Ni/TiO2.
Однако, по данным [177], на катализаторах Ni/MgO, Ni/SiO2 и
Ni/a-Al2O3 отношение С : Ni одинаково и равно соответствующей ве-
3 В.С. Арутюнов, О.В. Крылов
65
личине для металлического никеля. Рентгеноэлектронная спектроско-
пия показывает, что на поверхности находятся две формы углерода:
нитевидная, связанная с Ni, и продукты уплотнения на носителе, со-
держащие некоторое количество кислорода. Каталитическая актив-
ность не коррелирует с составом кокса.
Катализатор исходного состава Ni003Mg097O показал высокую ак-
тивность и устойчивость по отношению к углеотложению при 750°С,
но при 500°С терял активность после 50 ч работы. Однако количество
образовавшегося углерода и здесь мало. Это указывает, по мнению
авторов [178], на то, что образование углерода - не главная причина
дезактивации катализатора. Высокой стабильностью по отношению к
закоксовыванию обладал катализатор 4,7% Ni/ZrO2 при низкой тем-
пературе (400-650°С) [8].
Высокую каталитическую активность при 580°С проявляют ни-
келевые катализаторы, нанесенные на некислые цеолиты MgY и NaY
[179]. Максимальный выход синтез-газа наблюдался при 20%-ном
содержании Ni.
Вероятно, никелевые и кобальтовые металлические частицы обра-
зуются при углекислотной конверсии метана в синтез-газ и на ката-
лизаторах Cao)8Sro,2Tio,8Cooj203-6 и Cao^Sro^Tio^Nio^O^ [180], рассмат-
ривавшихся нами в разд. 2.3.4 при обсуждении кислородной конверсии
метана [32-35]. Никельсодержащий катализатор был более активен:
при 755°С конверсия СО2 составила на нем 64,6%, а конверсия СН4 -
89,6%. Выход СО достигал при этом 69,0%, выход Н2 - 89,6%, а селек-
тивность образования Н2 - 84,8%. Одновременно с реакцией (2.3) про-
исходит также коксоотложение по реакции (2.37). Основные свойства
поверхности, возможно, способствуют протеканию на ней окисли-
тельно-восстановительного процесса.
В смешанном риформинге СН4 + СО2 + О2 или СН4 + СО2 + Н2О
углеобразование уменьшено. На Ni/CaO изучили комбинированную
конверсию СН4 + СО2 + О2 + Н2О [181]. Конверсия СН4 превышала 90%
при высокой объемной скорости и 800°С. Получали синтез-газ состава
Н2 : СО = 3 : 1. С ростом температуры конверсии СН4, Н2О и СО2 росли,
а конверсия О2 падала, т.е. возрастала роль эндотермических реакций и
уменьшалась роль экзотермической реакции (2.2). Отношение Н2 : СО
при этом не изменялось. С ростом объемной скорости конверсия СН4 и
О2 почти не изменялась, а конверсия СО2 и Н2О уменьшалась.
Кобальтовые катализаторы, нанесенные на углерод, MgO, SiO2, по
активности и по стабильности были похожи на никелевые. Высокие
активности и селективности достигались при 400-750°С. Добавка MgO
к Со/С замедляет дезактивацию катализатора [182]. На Со/А12О3 наб-
людалось образование карбида Со, который, по-видимому, участвует в
реакции СН4 + СО2 [183]. Похожими свойствами обладало и железо
[184].
В работах [184, 185] никелевые катализаторы применялись спе-
циально для получения волокнистого углерода по реакции (2.37). На-
66
пример, на Ni/SiO2 высокого выхода нитевидного углерода можно до-
биться при 500°С [185]. Применение мембранного реактора и повыше-
ние давления позволяют снизить температуру и получить почти
100%-ный выход углерода.
Отметим также каталитическую активность рения, не относяще-
гося к VIII группе. На 5% Re/Al2O3 при 780°С наблюдалась конверсия
СНд (86%) и конверсия СО2 (88%), что близко к результатам для Ru, Rh,
Ir/AhOs- Однако при более низких температурах рений окисляется и
дезактивируется [65].
Благородные металлы. Металлы платиновой группы более актив-
ны, чем Fe, Со, Ni, и менее склонны к углеотложению из-за меньшей
растворимости в них углерода. Реакция (2.3) протекает на них со значи-
тельной скоростью уже при 500°С, однако их дороговизна препятствует
их широкому применению.
Из катализаторов, нанесенных на А12О3, при 500-700°С, по одним
данным, наиболее активен Rh/Al2O3 [163, 186-189], по другим -
Ru/Al2O3 [190, 191] и 1г/А12О3 [192], далее идут Pt/Al2O3 и Pd/Al2O3.
Для нанесенных на MgO металлов был получен ряд активностей:
Ru/MgO > Rh/MgO > IrMgO > Pt/MgO > Pd/MgO [187]. По данным
работы [150], ряд активностей следующий: Ru > Rh > Ni, Ir > Pt > Pd.
Как отмечается, различия между разными металлами меньше, чем в
паровой конверсии метана. Энергии активации на разных металлах
были близкими. Менее всего отравляются родий и иридий, но они наи-
более дороги.
Высокоактивными оказались катализаторы, нанесенные на ZrO2
[193]. При 500°С для них был получен ряд: Rh > Pt > Ir, Pd > Ru. Ha
Pt/ZrO2 на протяжении начальных 300 ч при 800°С наблюдается неко-
торая дезактивация, но после этого катализатор устойчиво работает
более 1000 ч. Углерод с поверхности может быть быстро удален в
потоке СО2 [194].
При нанесении одного и того же металла на различные носители
последние образуют следующий ряд активностей: А12О3 > ThO2 > SiO2 >
> MgO [190, 195-197]. Этот ряд отличается от ряда для никелевых ка-
тализаторов [163]. По некоторым данным [188], кислые носители
более активны благодаря тому, что они способствуют диспергирова-
нию нанесенных металлов. В этом они тоже отличаются от никелевых
систем. В процессе приготовления Ni входит в решетку MgO, a Rh и
Другие платиновые металлы не входят. Однако образование карбона-
тов на основных носителях уменьшает образование кокса (по-види-
мому, по реакции СО^ + С, близкой к обратной реакции Будуара). По
Данным работы [198], скорость реакции, рассчитанной на единицу по-
верхности нанесенного Rh или Ir, приблизительно постоянна в широ-
ком интервале дисперсностей, независимо от носителя (а- и у-А12О3,
SiO2, TiO2, ZrO2), и реакция (2.3) на них - структурно-нечувствительная.
Для родиевых катализаторов при 650°С на разных носителях был
з*
67
найден близкий ряд активностей: Rh/Y-ZrO2 > Rh/ А12О3 > Rh/TiO2 >
> Rh/SiO2 > Rh/La2O3 > Rh/MgO, в общем коррелирующий с кислот-
ностью носителя [199]. Отмечается также, что активность и скорость
дезактивации уменьшаются с ростом размера частиц родия в интервале
1-6 нм. Для нанесенных иридиевых катализаторов был получен ряд:
Ir/TiO2 > Ir/Al2O3 > Ir/SiO2 > Ir/MgO [192]. Исключительно высокую
активность и стабильность при 400-500°С показал катализатор Pt/TiO2
[200]. После 80 ч его работы выход продуктов снизился всего на 0,14%,
что объясняется, вероятно, затруднениями в отложении углерода за
счет эффекта SMSI.
В работах [179, 191, 201] показана высокая активность всех изу-
ченных нанесенных благородных металлов. Существенно также, что
почти во всех случаях получалась газовая смесь состава СО : Н2 = 1 : 1,
т.е. практически не наблюдалось побочных реакций. Из исходной
смеси СН4 : СО2 =1:1 при 780°С синтез-газ образовывался со сле-
дующими выходами: на А12О3 - 1%, на 1% Ni/Al2O3 - 85%, на 1%
Pd/Al2O3 - 73%, на 1% Ru/A12O3 - 89%, на 1% Rh/Al2O3 - 87%, на 1%
1г/А12О3 - 89%. Быстрее всех закоксовывались катализаторы Ni/Al2O3 и
Pd/Al2O3. Наиболее устойчивым, к коксообразованию оказался
1г/А12О3: он сохранял свою активность в течение 260 ч. На Ru/A12O3
наблюдалось превышение выхода Н2 над выходом СО. При использо-
вании смеси 13СН4 + О2 + СО2 выход продуктов на Ni/Al2O3 может
достигать 91% и реакция становится термонейтральной. Газ, получен-
ный из смеси 4СН4 + О2 + 9СО2, содержит точно по 50% СО и Н2, а уг-
лерод на поверхности не образуется.
В разделе 2.3.4 мы уже упоминали о высокой активности в кисло-
родной конверсии метана катализаторов, полученных из соединений со
структурой пирохлора Ln2M2O7 ( Ln = Nd, Sm, Eu, Gd, a M = Ru, Ir) [51-
54]. Иридатные (Ln2Ir2O7) и рутенатные (Ln2Ru2O7) пирохлоры оказа-
лись активными предшественниками и катализаторов углекислотной
конверсии метана [54, 199, 202]. В работе [203] было также показано,
что А12О3, легированный добавками Ir или Ru, активен в получении
синтез-газа из СН4 и СО2 и не образует кокса. Рентгеноэлектронные
спектры катализатора Ru/A12O3 после реакции указывают на присут-
ствие металлического рутения.
Значительного повышения активности удалось добиться при до-
бавлении малых количеств (0,02%) Pt, Pd или Ir к упомянутому выше
катализатору Ni0,o3Mg0t970 [192]. Добавки этих металлов промотируют
восстановление Ni и сильно увеличивают устойчивость катализатора к
отравлению коксом при всех температурах. Возможно и образование
сплава Ni-Pt.
Исключительно высокую каталитическую активность удалось по-
лучить на четырехкомпонентном катализаторе 5,5% Ni - 3,9% Се2О3 -
2,2% Pt - 0,2% Rh, нанесенном на специальное керамическое волокно
[154, 204]. Конверсия метана в смеси с СО2 и Н2О при 600°С и
68
объемной скорости 73000 ч-1 совпадает с равновесной величиной. Даже
при объемной скорости 730000 ч-1 (время контакта 0,049 с) выход
водорода ПРИ 600°С составил 58%. Авторы считают, что Rh участвует в
спилловере водорода, что позволяет поддерживать катализатор в
восстановленном состоянии. Предлагается [204] углекислотную кон-
версию метана на таком катализаторе объединить в одну систему с
реакторами получения метанола из синтез-газа и синтеза углево-
дородов по методу фирмы "Мобил".
В производстве синтез-газа сухой конверсией используются также
мембранные катализаторы. При постоянном отводе водорода в усло-
виях реакции можно сдвинуть равновесие реакций (2.1), (2.3) и (2.4) в
сторону Н2 при низких температурах и достигнуть почти 100%-ной
конверсии. Для этой цели применяли Ni, Rh, Pt, Pd, нанесенные на раз-
личные носители [205, 206]. С помощью таких катализаторов, вклю-
ченных в мембраны, удалось проводить процесс при 550-650°С. Отме-
чается, что кроме необходимости высокой активности и неотрав-
ляемости достаточно трудной задачей является получение мембран,
которые не подвержены растрескиванию в условиях катализа.
2.4.4. Неметаллические катализаторы
Оксидные катализаторы. Как известно, оксидные катализаторы
являются хорошими катализаторами окислительной конденсации ме-
тана (см. раздел 7.3). Успешными были и попытки провести на оксидах
(PbO-MgO и СаО-ВаО-СеО2) окислительную конденсацию метана с
помощью другого окислителя - СО2 (реакция 2.32) [207, 208]. Эти ра-
боты подробно обсуждаются нами в разделе 7.6.3.
На чистом MgO образуется синтез-газ по реакции (2.3), на РЬО про-
текают реакции (2.37) и (2.38), а на PbO-MgO - преимущественно окис-
лительная конденсация (2.39) [208].
Мы уже упоминали о работах [66, 67], в которых углекислотная
конверсия метана была осуществлена в попеременном режиме на СеО2:
последний восстанавливался до СеО2_д. метаном с образованием СО и
Н2, а затем реокислялся при взаимодействии с СО2 с образованием еще
одной молекулы СО (реакции 2.19 и 2.20). Если степень восстанов-
ления СеО2_х < 10%, на поверхности отлагается углерод, сильно тор-
мозя образование СО в реакции (2.19).
Углекислотная конверсия метана была осуществлена на верми-
кулите 22MgO-22SiO2’5Al2O3 Fe2O3-40H2O при 900-970°С и довольно
больших временах контакта (10,5-21 с). Конверсия смеси СН4 + СО2 в
синтез-газ составила 99,2-99,7%. В пустом реакторе при еще меньших
скоростях подачи сырья при той же температуре превращению под-
верглись 62% СН4 и 40% СО2, а стенки реактора покрывались слоем
углерода [209].
В работах Института химической физики в Москве и Института
Нефтехимических процессов в Баку было проведено систематическое
69
оо\-
Рис. 2.17. Взаимодействие СО2 с
обработанными в СН4 катализаторами
^в импульсном режиме [213]
в
62-
3-
4-
5-
V-
2-12% Ni/Al2O3;
(5% Ва + 12% Ni)/Al2O3;
(5% Са + 12% Ni)/Al2O3;
(5% Са + 2% Си + 12% Ni)/Al2O3;
(5% Са + 2% Мп + 12% Ni)/Al2O3;
(5% Са + 5% Мп + 12% Ni)/Al2O3;
(5% Са + 10% Мп + 12% Ni)/Al2O3;
(5% Са + 12% Мп + 12% Ni)/Al2O3;
(5% Са + 12% Мп)/А12О3
20
10
О
Номер импульса
исследование реакции СО2 с углеводородами на оксидных катали-
заторах [210-216].
На рис. 2.17 приведены данные [213] по влиянию на активность
никелевого катализатора различных оксидных добавок: Са, Ва, Мп, Си.
Наиболее эффективными оказались оксиды марганца. В отличие от
других катализаторов, степень превращения СО2 на них росла, а не
падала в процессе работы. В их присутствии снижалось углеобра-
зование, а степень превращения СО2 возрастала с ростом содержания
Мп в составе никелевого катализатора.
Дальнейшее исследование показало, что для проведения углекис-
лотной конверсии СН4 и других углеводородов можно вообще обойтись
без Ni. Особенности реакции СН4 + СО2 на оксидно-марганцевых
катализаторах были детально изучены в работах [210-216]. Наиболее
эффективным катализатором получения синтез-газа оказался 5%Са-
12%Мп-О/А12О3. При 870°С и объемной скорости 900 ч-1 конверсия
СН4 составила 83,1%, конверсия СО2 - 62,7%, а селективность по Н2 -
76,5%. Была получена эквимолекулярная смесь СО и Н2. Вначале
имело место глубокое окисление метана за счет кислорода ката-
лизатора, а превращения СО2 не происходило. По мере протекания
реакции и восстановления катализатора начиналась активация СО2.
При этом концентрации СО и Н2 непрерывно возрастали. На ста-
ционарно работающем катализаторе при 930°С достигалась полная
конверсия СН4 и СО2 (селективность образования СО - 99,7%, а Н2 -
84,6%). Активность катализатора сохранялась в течение длительного
времени (>500 ч). Углерод по реакциям (2.5) и (2.6) не образовывался.
После начальной обработки катализатора диоксидом углерода и
последующего напуска на него метана при 850°С на нем осущест-
вляется также окислительная димеризация (2.39), возможно, с участием
карбонатных фаз [215]. Значительные выходы С2Н6 и С2Н4 были
70
доЛучены на катализаторах La-Mn-O/Al2O3 [212], Li-Na-Mn-O/SiO2 и
La-Cu-O/SiO2 [215].
На катализаторе l,5%K-5,5%Cr-17%Mn-O/SiO2 удалось добиться
высоких конверсий при 85О°С и при значительных объемных скоростях
1500-7200 ч-1, но на нем большую роль приобретает реакция глубокого
окисления СН4 (2.38) и селективность по водороду уменьшена [211].
Была изучена реакция СО2 с другими углеводородами с образо-
ванием синтез-газа и олефинов [213, 214]. Во всех случаях активные
катализаторы включали оксиды марганца. Активными были также ок-
сиды редкоземельных металлов. На основании этих результатов сде-
лан вывод, что для активации СО2 необходимы оксиды, обладающие
двумя свойствами: 1) они должны иметь умеренно основные центры и
образовывать не слишком прочные карбонаты; 2) они должны вклю-
чать элементы переменной валентности, чтобы участвовать в окис-
лительно-восстановительном процессе.
Реакция СН4 + СО2 может служить первой стадией синтеза высших
углеводородов. Был предложен двухстадийный процесс [217], согласно
которому в первом реакторе при 950-970°С метан подвергается угле-
кислотной конверсии на силикате марганца, модифицированном
2,4-21,8% К2О при полной конверсии сырья. Во втором реакторе на ка-
тализаторе, содержащем 8,1-9,4% Fe и 2,2-6,9% К на А12О3, происходит
превращение синтез-газа в С2-С3-олефины с селективностью 20%.
Сульфидные катализаторы. Углекислотная конверсия метана была
проведена также на MoS2 и WS2 [218]. Они функционировали в реакции
(2.3) при 5ОО-65О°С, но в отличие от Ni/SiO2 не дезактивировались. На
сульфидных катализаторах значительно понижена скорость прямого
разложения метана. Отмечалось, что в стационарном состоянии на
сульфидах содержится много адсорбированного кислорода.
2.4.5. Кинетика и механизм
Металлические катализаторы. При рассмотрени кинетики и меха-
низма углекислотной конверсии метана часто обращают внимание на
схожесть получаемых закономерностей с паровой конверсией метана.
Углекислотную конверсию (2.3) можно представить как совокупность
паровой конверсии метана (2.1) и реакции (2.4), обратной конверсии
водяного газа. В продолжение работ М.И. Темкина и соавт. [12, 13] по
кинетике паровой конверсии метана на никелевой фольге была
изучена кинетика углекислотной конверсии метана [219]. Оказалось,
что при 800-900°С при отношении в исходной смеси РСО2 / РСН4 > 1
скорость реакции (2.3) описывается таким же кинетическим урав-
нением, что и уравнения (2.8) и (2.10) для паровой конверсии:
Zc/pir
Г =--------—---------, (2.40)
1 + аРн2 о I Р\\2 + bPCQ
71
где: к, а и b - константы; РСН4, ^н2О’ ^н2 и ^со “ парциальные
давления метана, воды, водорода и СО соответственно. Авторы [219]
объясняют полученный результат тем, что если в реагирующей га-
зовой смеси содержится водяной пар, то фактически наблюдается
паровая конверсия (2.1) с повторным быстрым образованием воды по
реакции СО2 + Н2. Согласно кинетическим данным, скорость реакции
(2.3) не зависит от ^н2О’ Для выполнимости уравнения (2.40) ^н2о
должно быть, однако, не ниже некоторого минимального значения, ко-
торое, по данным [219], при 800°С приближается к 5 кПа. Перво-
начальное образование воды в смеси метана с СО2 может происходить
в результате сочетания более медленных реакций (2.3) и (2.5) с быст-
рой реакцией (2.4). Чтобы ^н2о не уменьшалось в ходе реакции, от-
ношение PCq2 / РСН4 в исходной смеси должно быть больше 1.
Согласно [220], часто наблюдаемая пониженная селективность об-
разования Н2 по сравнению с СО на Ni/Al2O3 при 600-800°С объяс-
няется тем, что конверсия СО (2.4) протекает значительно быстрее,
чем конверсия метана (2.1). Аналогичные данные были получены и на
нанесенных кобальтовых катализаторах [182].
В большинстве предлагаемых механизмов углекислотной конвер-
сии метана рассматривается диссоциативная адсорбция СН4 и СО2.
Существуют корреляции между рядами активности катализаторов в
реакции (2.3) и в диссоциации СО2 [186-194]:
СО2^ СО+О(адс.). (2.41)
Это позволило предложить [175, 221] общий формальный ме-
ханизм:
СН4 + Z = [CHJ -Z + (4-x)Hs = С -Z + 2Н2,
CO2 + Z = CO-Z + O5, (2.42)
CO-Z = CO + Z.
Другие исследователи [184, 206] также предполагают ступенчатую
диссоциацию молекулы СН4, но механизм процесса включает также
реакцию Будуара:
СН4 + О(адс.) = СН3(адс.) + ОН(адс.),
СН3(адс.) = СНХ (аде.) + (3 -х) Н(адс.),
СО2 + Н(адс.) = СО(адс.) + ОН(адс.),
СНл(адс.) + О(адс.) = СО + хН(адс.), (2.43)
2ОН(адс.) = Н2О + О(адс.),
СО2 + С = 2СО,
С + Н2О = СО + Н2.
72
Измерения кинетического изотопного эффекта (КИЭ) CH4/CD4 на
p4i/SiO2 [222, 223] подтверждают предположение о диссоциации СН4 как
лимитирующей стадии углекислотной конверсии. Наблюдаемая вели-
чина КИЭ для конверсии СН4 была больше, чем для образования СО.
Это показывает, что лишь одна молекула получается из СН4, вторая же
молекула СО образуется из СО2.
Механизмы типа (2.42) и (2.43) являются наиболее вероятными из
общехимических соображений. Например, исследование Миродатосом
и соавт. [223] реакции СН4 + СО2 на Ni/SiO2 изотопным методом
отклика и методом ИК-спектроскопии диффузного рассеяния in situ
показало, что первая стадия реакции - диссоциация метана - обратимая
и допускает быстрый обмен СН4 + CD4 с заметным изотопным
эффектом. Промежуточные соединения СНЛ быстро реагируют и в
спектрах не наблюдаются. Так же быстро протекает и реакция диссо-
циации СО2 (2.41). Вода равновесно диссоциирует
Н2О Н2 + О(адс.) (2.44)
и ОН-группы в спектрах тоже не наблюдаются. Второй лимитирующей
стадией (первая - диссоциация СН4) является реакция
C-Z + O-Z СО + 2Z, (2.45)
по которой образуется половина СО. В условиях катализа на поверх-
ности Ni существует карбид Ni3C в количестве около монослоя, и для
диссоциации СН4 необходимы семь поверхностных атомов Ni:
СН4 + 7Ni Ni3C + 4Ni-H (-» 4Ni + 2H2). (2.46)
Так как для активации СО2 нужны всего два атома Ni, по мнению
авторов [223], активация СН4 предпочтительнее на плоских гранях,
а активация СО2 - на ребрах и углах кристалликов Ni.
Диссоциативная адсорбция метана и СО2 на нанесенном родии
была доказана в экспериментах с мечеными молекулами 13СН4 и С18О2
[199]. В окислении частиц СНЛ, по этим данным, участвовал также кис-
лород носителя (Y-ZrO2, La2O3), диффундировавший к Rh по механизму
спилловера. Подобные же явления спилловера наблюдались и для
катализатора Ni/La2O3 [162]. Вероятно, реакция протекает на границе
фаз Ni и Ьа2О3. На Ni адсорбируется метан и образуется комплекс
Ni-C, а на Ьа2О3 адсорбируется СО2 и образуется Ьа2О2СО3. При реак-
ции между ними типа обратной реакции Будуара
Ni-C + La2O2CO3 -» La2O3 + Ni + 2CO (2.47)
образуются две молекулы СО. Согласно [162], в катализаторе Rh/La2O3
на границе Rh и Ьа2О3, благодаря основным свойствам последнего,
образуется карбонат, который затем реагирует с водородом на Rh и
приводит к образованию СО и Н2 через промежуточный формиат.
73
Исследование механизма взаимодействия СН4 + СО2 на катализа-
торе Rh/y-Al2O3 с помощью ТАР-реактора и ИК-спектроскопии диф-
фузного рассеяния [224] показало, что обратная реакция Будуара про-
текает исключительно быстро. После пуска смеси СН4 + СО2 ин-
тенсивность ИК-линий СО2 через 5 мин проходит через максимум и
далее образуется СОз-. Поэтому механизм с участием обратной
реакции Будуара весьма вероятен. Выше 500°С углерод на родии об-
разует пересыщенный раствор, тормозящий реакцию. Возможны так-
же реакции:
СН2(адс.) + СО(адс.) = СО 4- Н2О + С(адс.),
СН(адс.) + ОН(адс.) = СО + Н2. (2.48)
К выводу о большей скорости обратной реакции Будуара (2.5) по
сравнению с диссоциацией СО2 пришли и в работе [225] по изучению
кинетики реакции СН4 + СО2 методом отклика.
TAP-реактор был применен также для изучения механизма ре-
акции СО2 + СН4 на Pt/ZrO2 [226]. Показно, что СН4 и СО2 адсор-
бируются независимо друг от друга. СО2 адсорбируется диссоциативно,
а продукты разложения СН4 реагируют с кислородом катализатора
(авторы не уточняют, с каким кислородом). Таким образом, реакция
протекает по окислительно-восстановительному механизму. Катализа-
тор Pt/ZrO2 был значительно активнее других нанесенных Pt-ката-
лизаторов, поэтому авторы [226] допускают участие ZrO2 в активации
СО2.
Шурман и Миродатос применили TAP-реактор для исследования
механизма реакции на Ni/SiO2, Ni/La2O3 и Ru/SiO2 [227]. Результаты ис-
следования отклика на импульсы 12СН4 и 13СО2 на Ni/SiO2 и на Ni/La2O3
показаны на рис. 2.18. После импульса 12СН4 наблюдается быстрое вы-
деление водорода, на поверхности, очевидно, остается Ni^C (см. схему
2.46). После импульса 13СО2 отмечаются два импульса СО: сначала
образуется 13СО из СО2 (реакция 2.41), а затем 12СО за счет взаи-
модействия О(адс.) с фрагментами СНЛ или с С(адс.) (реакция 2.45),
образовавшимися после разложения 12СН4. На Ru/SiO2 разложение
12СН4 протекало так же, но обе молекулы 13СО и 12СО выделялись в
одну стадию по обратной реакции Будуара. На Ni/La2O3 наблюдалась
более сложная картина (рис. 2.18, 5): молекулы 13СО и 12СО обра-
зовывались при взаимодействии карбида Ni с Ьа2О2СО3 (реакция 2.47),
но и разными скоростями.
Часто наблюдаемое отношение СО : Н2 > 1 в продуктах указывает
на протекание ряда вторичных реакций: конверсии водяного газа (2.4),
гидрирования СО, СО2 и др.
Исследование чистых металлов методами рентгенофотоэлект-
ронной и оже-спектроскопии [228] показало, что на поверхности
74
13С0г 12СНн/Аг 13С0г
О 0,2 0,4 0,5 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,0 f,0
Время, с
Рис. 2.18. Отклики на импульсы 12СН4 и 13СО2 при 600°С на Ni/SiO2 (а)
на Ni/La2O3 (6) [227]
протекают реакции:
СН4 + Z CH3-Z -» CH2-Z -» CH-Z -» C-Z,
CHX-Z + O-Z CO + x/2 H2 + 2Z (2.49)
и равновесная реакция (2.44)
В соответствии с этой схемой, для осуществления углекислотной
конверсии СН4 важно, чтобы частички СНЛ, образовавшиеся при взаи-
модействии метана с металлом, не успели полностью дегидрироваться
и прореагировали бы с O-Z. Реакция (2.41) здесь является лими-
тирующей, и поэтому углекислотная конверсия (2.3) идет медленнее,
чем паровая конверсия (2.1). Возможно также, что скорость сум-
марного процесса зависит от концентрации СО на поверхности. Оксид
углерода участвует также в реакциях:
CO + Z-»CO-Z, CO-Z-»C-Z + O-Z. (2.50)
Вероятно, C-Z менее реакционноспособен, чем O-Z. Металлы, на
которых теплота адсорбции велика, сильнее снижают свою активность
при замене Н2О на СО2.
Однако исследование углекислотной конверсии метана на Rh/Al2O3
и 1г/А12О3 показало, что диссоциации СО2 на СО + О(адс.) в условиях
катализа (700°С) не наблюдается [229]. В то же время метан коли-
чественно разлагается на С + 2Н2. Частиц CHV на поверхности этих
катализаторов не найдено, так как весь поверхностный углерод коли-
чественно гидрируется в метан. Поэтому авторы предлагают сле-
75
дующии механизм реакции:
СН4 + Rh, -» C,-Rh, + 2Н2, C,-Rh, + СО2 -» 2СО + Rh„ (2.51)
где .s - символ поверхности.
Предлагаются и ассоциативные механизмы, включающие обра-
зование промежуточных комплексов СхНуО2 типа формиатных. По ИК-
спектральным данным, полученным на нанесенных иридиевых ка-
тализаторах при температуре ниже температуры катализа, адсорбция
СН4 и СО2 взаимно усиливается по сравнению с адсорбцией индиви-
дуальных компонентов [192]. Кинетическое и ИК-спектроскопическое
исследование углекислотной конверсии метана на Ni/TiO2, Ni/SiO2, Ni/C
и Ni/MgO позволило авторам [171]
СНд + Z -> CHX-Z + (4 - х)/2 Н2,
H2 + 2Z^ 2H-Z,
CO2-Z + 2H-Z —> СО + OH-Z + Z,
CHX-Z + OH-Z^ CHtO-Z + H-Z,
co-z co + z
или суммарно:
CH4 + 2CO2 -> 3CO + H2 + H2O.
предложить механизм:
CO2+Z^ CO2-Z,
CO2 + H-Z CO + OH-Z,
OH-Z + H-Z H2o + 2Z, (2.52)
CHtO-Z -> CO-Z + x/2 H2,
Механизм (2.52) привел к кинетическому уравнению:
r =
г'п(4-х)/2 п v 7
удовлетворительно согласующемуся с экспериментом. Лимитирующи-
ми стадиями являются разложение СН4 и СНХО. СО2, по существу,
участвует в реакции (2.4), обратной конверсии водяного газа. СО2 и Н2
образуются в результате взаимодействия поверхностных групп ОН и
СНХ с промежуточным образованием комплексов СНХО типа фор-
миатов.
При высоких температурах (850-900°С) на №/А120з скорость ре-
акции соответствовала кинетическому уравнению [230]:
г = £Р1/2. (2.54)
Анализ ИК-спектров in situ свидетельствует об образовании на по-
верхности (по-видимому, на носителе) формиатных комплексов [190,
192, 231], линейных и мостиковых карбонилов [171, 192, 210], групп
СНХ [192, 220] и НСО [230].
Несмотря на большое число предложенных механизмов углекис-
лотной конверсии метана на металлах, в них можно выделить и общие
черты. По данным большинства исследователей, лимитирующей ста-
76
дней на металлах является диссоциативная адсорбция метана (2.6),
которая приводит к кинетическому уравнению для скорости процесса с
зависимостью от давления СН4 в первой степени. В результате обра-
зуются фрагменты С или СНХ, которые затем окисляются при взаи-
модействии с СО2 или с поверхностным кислородом. Например, на
Ni/Al2O3 и Ni/La2O3 наличие кинетического изотопного эффекта
CH4/CD4 доказывает, что лимитирующая стадия - диссоциация метана
[231, 232]. Однако на Rh/Al2O3 авторы [232] нашли кинетический по-
рядок по Н2 меньше 1 и КИЭ был ниже, чем на Ni/Al2O3. Стадия дис-
социации СН4 на СН3(адс.) и Н(адс.) в этом случае обратимая, а необра-
тимым является превращение СН3(адс.) в СН(адс.) с последующей
быстрой реакцией СН(адс.) с СО2.
При взаимодействии СО2 с поверхностью обратная реакция Бу-
дуара (2.6) более вероятна, чем прямая диссоциация СО2 (2.45). Основ-
ные свойства носителя могут быть полезны для образования карбоната
и удержания его вблизи адсорбированного водорода или СНГ
Оксидные катализаторы. Согласно работам [66, 67], при взаимо-
действии метана с СеО2 может образовываться СО за счет кислорода
решетки (реакция 2.19), а СО2 затем реокисляет СеО2_х (реакция 2.20).
Однако исследование механизма реакции метана с СО2 на PbO-MgO с
помощью меченых молекул 13СО2 и CD4 [207] показало, что весь СО
получается только из СО2 и кислород решетки не участвует в обра-
зовании СО. В реакции может участвовать лишь поверхностный кис-
лород, склонный к образованию карбоната.
На оксидно-марганцевых катализаторах углекислотной конверсии
метана было изучено раздельное восстановление катализатора ме-
таном и его реокисление СО2 [211, 215]. Измеренные скорости обра-
зования водорода в условиях стационарной каталитической реакции на
Са-Мп-О/А12О3 (3-1О“3 моль/г-ч) и при восстановительной реакции СН4
с катализатором (1,7-10“3 моль/г-ч) были сопоставимы. Скорость же
взаимодействия СО2 с восстановленным катализатором (реокисление
катализатора) значительно превышала скорость его восстановления.
Таким образом, лимитирующей стадией является, по-видимому, кре-
кинг метана с образованием углеродистых отложений, которые затем
быстро окисляются при взаимодействии с водой или с СО2 (обратная
реакция Будуара). Присутствие оксида марганца в катализаторе уве-
личивает скорость окисления углерода на поверхности. Диоксид угле-
рода взаимодействует с МпО и образует поверхностный карбонат,
который и реагирует с углеродом:
СН4 + МпО МпО ... С + 2Н2,
СО2 + МпО МпСО3, (2.55)
МпСО3 + МпО ... С 2МпО + 2СО.
77
Возможны также реакции:
МпСО3 + Н2 —> МпО + СО + Н2О,
МпО ... С + Н2О -» МпО + СО + Н2. (2.56)
По данным рентгенофазового анализа в условиях катализа фазы
МпО и МпСО3 стационарны: заметного окисления и восстановления не
наблюдается, катализ не протекает путем попеременного окисления и
восстановления оксида. Тем не менее, в схеме (2.55-2.56) важную роль
играет треться стадия: восстановительное разложение карбоната. Роль
окислительной стадии выполняет взаимодействие СО2 с МпО с
образованием карбоната. Окислительное разложение карбоната может
происходить при взаимодействии с водой:
ЗМпСОз + Н2О^ Мп3О4 + 2СО2 + СО. (2.57)
Возможность осуществления карбонатами транспортных функций
по отношению к кислороду отмечена в работе [217], где изучалась
окислительная димеризация метана с помощью СО2 на La2O3 BaCO3.
Из схемы (2.55-2.56) вытекает кинетическое уравнение для ско-
рости образования Н2:
Н2 1+(1 / к2к3)(РС2О / РСО2)+к2РСО2 ’
где: РСН4 Рсо и РСО2 - парциальные давления СН4, СО и СО2 со-
ответственно; к}, к2 и к3 - константы скорости реакций из схемы (2.55).
Для селективности 5Н2 было получено уравнение:
$ =1-*2_А -^£2.. (2.59)
Н2 К D 7
К\ гсн4
Уравнения (2.58) и (2.59) подтверждаются экспериментальны-
ми данными. Несколько большая энергия активации образования
Н2 (192 кДж/моль) по сравнению с таковой для реакции Н2 +
+ СО2 (125 кДж/моль) обеспечивает рост селективности по Н2 с
повышением температуры. Взаимодействие МпСО3 с МпО ... С (т.е., в
сущности, обратная реакция Будуара) является быстрой реакцией и
константа к2 велика. Это приводит к упрощенной форме уравнения
(2.58) для случая малых конверсий:
г = кРсщРС02/Р?0. (2.60)
В этом заключается главное отличие уравнений (2.58) и (2.60) от
соответствующих кинетических уравнений (2.40) и (2.53) для угле-
кислотной конверсии метана на металлах, в которых давление СО2 не
входит в кинетическое уравнение.
Введение в оксидно-марганцевый катализатор калия и хрома изме-
78
рйс. 2.19. Термодесорбция (W)
qO2 в присутствии катализато-
ров Mn-O/SiO2 (а), Сг-Мп-
O/SiO2(^) и Cr-O/SiO2 (в)
Линии - после стационар-
ной реакции СН4 + СО2, пунк-
тир - после восстановления
в Н2
няет картину процесса, и
преобладающей становится
реакция глубокого окисле-
ния (2.34). На К-Сг-Мп-
O/SiO2 реакция протекает,
по-видимому, с участием
разложения карбоната по окислительно-восстановительному механиз-
му. В реокислении участвует второй оксид переходного металла Сг2О3.
Создание межфазной границы облегчает окислительно-восстанови-
тельный процесс с участием СО2:
МпО... [ ]0Сг2+О2~Сг2+О2~ + СО2 —> МпСО3... [ ]0Сг2+О2-Сг2+О2- +
+СО2 -» МпО + СО + О2~Сг3+О2“Сг2+О2~.
(2.61)
В пользу предложенной схемы свидетельствуют данные по тер-
модесорбции СО2 (рис. 2.19) [233]. При программированном нагреве
катализатора Mn-O/SiO2, предварительно обработанного СО2, наблю-
дается выделение СО2 при трех температурах: 325, 450 и 750°С.
Соответствующие энергии активации десорбции составляют 93, 226 и
293 кДж/моль. При термодесорбции с поверхности, обработанной во-
дородом до адсорбции СО2, наблюдаются такие же три пика, но мень-
шей емкости по СО2, вероятно, из-за удаления части кислородных
центров при восстановлении водородом.
В случае же термодесорбции СО2 с катализатора Cr-Mn-O/SiO2
наблюдается только один, высокотемпературный пик (Е =
= 233 кДж/моль). Такое изменение при переходе от Mn-O/SiO2 к
Cr-Mn-O/SiO2, очевидно, связано с реокислением Сг2+ промежуточной
марганецсодержащей фазой, акцептирующей СО2. Уменьшение ад-
сорбции СО2 после восстановления катализатора водородом пока-
зывает, что центрами адсорбции СО2 могут быть решеточные ионы
О2~ поверхности основной природы. Сила оснбвных центров, таким
образом, определяет прочность карбонатной структуры и, как след-
ствие, степень реокисления активных центров. Для катализа необхо-
димы центры умеренной основности, что и наблюдается, когда в сис-
теме имеется умеренно оснбвный оксид МпО. Центры с сильной
основностью в высокотемпературном пике ведут к глубокому окис-
лению.
79
Другим примером оксидов с умеренной основностью, обладающих
окислительно-восстановительными свойствами, являются оксиды ред-
коземельных элементов. Как указывалось выше, они также активны в
углекислотной конверсии метана. Их кислотно-основные и окисли-
тельно-восстановительные свойства также могут быть изменены до-
бавками других оксидов.
Главное различие в механизме углекислотной конверсии метана на
металлах и оксидах, таким образом, заключается в разном соотно-
шении скоростей активации метана и СО2: на металлах относительно
легче происходит активация (диссоциация) метана, на оксидах ак-
тивация метана идет труднее, но активация СО2 облегчена за счет воз-
можности образования карбонатов умеренной прочности.
2.5. Заключение
Рассмотрение основных характеристик, кинетики, катализаторов и
механизма трех реакций получения синтез-газа: паровой (2.1), кисло-
родной (2.2) и углекислотной (2.3) конверсии метана, показывает их
близкое сходство, несмотря на различие тремодинамических характе-
ристик (реакции (2.1) и (2.3) - эндотермические, а реакция (2.2) -
экзотермическая). Во всех трех реакциях лучшими катализаторами
являются благородные металлы, затем идет Ni, после него - оксиды.
Кинетические уравнения для трех реакций похожи. Скорость реакции
пропорциональна РСН4 во всех трех случаях. Одинаковы и темпера-
туры начала реакции для одинаковых катализаторов: для Rh/MgO -
около 580°С. Это говорит и о сходстве механизмов. По-видимому, дис-
социативная адсорбция метана во всех случаях катализа с участием
метана на металлах является лимитирующей стадией. Стационарная
температура реакции различается: наиболее высокая температура - в
углекислотной конверсии (2.3), средняя - в паровой конверсии (2.1) и
низшая (кроме особых, рассмотренных выше случаев) - в парциальном
окислении метана (2.2). Стабильность катализатора определяется его
склонностью к закоксовыванию. Ниже всего она в паровой конверсии,
так как пар препятствует закоксовыванию.
Роструп-Нильсен [150] рассмотрел кинетику реакций (2.1), (2.3) и
(2.4) на восьми различных металлических катализаторах, нанесенных
на MgO или А12О3. Было найдено, как и указывали авторы [220], что
скорость паровой конверсии СО (2.4) превышает (в некоторых случаях
на порядок) скорость реакций конверсии метана (2.1) и (2.3). Скорость
углекислотной конверсии (2.3) была ниже скорости паровой конверсии
(2.1), за исключением тех случаев, когда ее проводили на никелевых
катализаторах Ni/MgO и Ni/Al2O3. На этих катализаторах реакции (2.1)
и (2.3) протекали с одинаковой скоростью.
В работе [117] изучен механизм реакций (2.1-2.3) на катализаторах
Rh, Ru, Ir, Pt, Pd, нанесенных на MgO. Применение методов отклика и
меченых молекул (13СО2,13СН4 и Г>2) показало, что при 600°С образова-
80
--- Активация СН4.
Реакция
адсорбирован-
ных веществ с
образованием
цие СО из СО2 происходило значительно легче, чем из метана. Был сде-
лан вывод, что все три реакции начинаются при одной температуре и
обусловлены образованием на поверхности атомов О. Обмен СН4 + D2
идет при значительно более низкой температуре и не связан напрямую
с реакциями (2.1-2.3). В отличие от данных работы [220], согласно
результатам [117], на первой стадии не требуется адсорбции Н2О или
СО2. Предлагается следующий механизм трех реакций:
СН4+ 2Z -» СН3- Z + Н- Z,
СН3 - Z + (3 - x)Z -» СНХ - Z 4- (3 - х) Н- Z,
CHx-Z + (x-l)Z-»CH-Z + (x-l)H-Z,
CH-Z+Z-»C-Z+H-Z,
Н2О4-3Z —> О-Z4-2Н - Z,
СО2+ 2Z -» О- Z + СО- Z, - Диссоциативная адсорбция (2.62)
O24-2Z—» 2O-Z, J H2O,CO2,O2.
CHx-Z + O-Z+(x-l)Z->CO-Z + xH-Z,
CO-Z-»CO+Z,
2H-Z —» H24-2Z.
CO и H2
На рис. 2.20 показана приближенная схема энергетического про-
филя всех трех реакций окислительной конверсии метана (2.1-2.3). Мы
уже указывали, что, по мнению авторов [117], атомы О могут десорби-
роваться и инициировать глубокое окисление СН4 в газовой фазе. В
подтверждение механизма (2.62) приводится корреляция скорости пар-
циального окисления метана с теплотой образования оксидов. Макси-
мум (правда, не очень отчетливый) наблюдался для Ir, Rh, Ru с тепло-
той образования оксида 170-240 кДж/моль.
Выше мы отмечали достоинства и недостатки каждого из методов
получения синтез-газа с точки зрения практической реализации про-
цесса. Сравнительная экономическая оценка [22] учитывала: 1) состав
смеси; 2) потребление энергии; 3) рекуперацию энергии; 4) капиталь-
ные затраты; 5) эксплуатационные характерстики. Различия получи-
лись не очень большими, в пределах 20-30%. По инвестициям все про-
цессы довольно близки. По эксплуатационным расходам процессы рас-
полагаются в следующей последовательности: паровая конверсия > га-
зофазное окисление > автотермическая конверсия (СЩ + Н2О + О2) >
> углекислотная конверсия > комбинированная конверсия > конверсия
с газовым теплообменом > парциальное окисление. По потреблению
водяного пара на первом месте стоит паровая конверсия, по потреб-
лению кислорода - некаталитическое окисление, по потреблению
энергии - паровая конверсия, по рекуперации энергии - автотерми-
ческая конверсия. Таким образом, по совокупности параметров наи-
81
окисления
смешанной
конверсии
Прямое
парциальное
окисление
Одностадийный
механизм
co2-fh2o
Глубокое окисление
СН
о;
' Смешанная
конверсия
Двухстадийный механизм
Рис. 2.20. Схема потенциальной энергии в трех реакциях окислительной
конверсии метана
более экономична кислородная каталитическая конверсия метана,
однако это зависит от конкретных условий данного завода. Главной
проблемой является необходимость больших капитальных затрат.
ЛИТЕРАТУРА
1. Саттерфильд Ч. Ц Практический курс гетерогенного катализа: Пер. с англ. М.:
Мир, 1964. С. 361-373.
2. Жоров Ю.М. 33 Термодинамика химических процессов. М.: Химия, 1985. С. 315-324.
3. Tsang S.C., Claridge J.В., Green M.LH. // Catal. Today. 1995. Vol. 23, N 1. P. 3-15.
4. Pena MA., Gomer J.P., Fierro J.L.G. // Appl. Catal. 1996. Vol. A 144. N 1/2. P. 7-57.
5. Rostrup-Nielsen J.R. // Catalysis, science and technology I Ed. J.R. Anderson, M. Boudart. B.:
Akad.-Verl., 1984. Vol. 5. P. 1-117.
6. Dybkaer I., Hansen J.B. I I Proc. IV Intern, natural gas conversion symp. (Kruger National
Park, South Africa, 1995). Amsterdam: Elsevier, 1997. P. 99-116.
7. Rostrup-Nielsen J.R., Aasberg-Petersen K., Schoubye P.S. Ц Ibid. P. 473-485.
8. Heinemann H. I I Proc. XI Intern, congr. on catalysis (Baltimore, USA, July, 1996). Am-
sterdam: Elsevier, 1996. Vol. A. P. 69-76.
9. Rostrup-Nielsen J.R. I I J. Catal. 1973. Vol. 31, N 1. P. 173-180.
10. Hegarty M.E.S., Ross J.R.H. // Abstr. Ill Workshop "Cj-Сз hydrocarbon conversion". Kras-
noyarsk, 1997. B-2.
11. Yamazaki O., Tomishiga K.I., Fujimoto K. //Appl. Catal. 1996. Vol. A136, N 1. P. 49-56.
12. Бодров И.М., АпельбаумЛ.О., Темкин М.И. // Кинетика и катализ. 1964. Т. 5, № 4. С.
696-703.
13. Temkin М.1. И Adv. Catal. 1979. Vol. 28. Р. 175-292.
14. Leach H.F., Mirodatos C., Whan D.A. // J. Catal. 1980. Vol. 63, N 1. P. 138.
15. Xu J., Froment G.F. // AIChE J. 1989. Vol. 35, N 1. P. 88-92.
16. De Groot A.M., Froment G.F. // Appl. Catal. 1996. Vol. A138, N 2. P. 245-264.
17. Alstrup I., Chorkendorffl., Uhlmann S. H Surface Sci. 1990. Vol. 234, N 1. P. 79.
82
18. Бобров НИ., Боброва И.И., Собянин В.А. Ц Кинетика и катализ. 1993. Т. 34, № 4. С.
686-690.
19. Bobrova LL, Bobrov N.N., Davydov АЛ. // Catal. Today. 1995. Vol. 24, N 3. P. 257-258.
20. Padovani C., Franchetti P. //Giom. chem. ind. appl. 1993. Vol. 15, N 3. P. 429-439.
21. Prettre M., Eichner C.H., Perrin M. //Trans. Faraday Soc. 1946. Vol. 43, N 2. P. 335-354.
22. Sundset T., Sogge J., Strom T. I I Book of abstracts of IV European workshop of methane
activation. Eindhoven, 1994.
23. Dissanayake D., Rosynek M.P., Kharas K.C.C., Lunsford J.H. Ц J. Catal. 1991. Vol. 132, N 1.
P. 117.
24. Vermeiren W.J.M., Bloomsma E., Jacobs P.A. // Catal. Today. 1992. Vol. 13, N 2/3.
P. 427-436.
25. Huszar K., Racz G., Szekely G. I I Acta chim. Acad. sci. Hung. 1971. Vol. 70, N 2. P. 287-292.
26. Van Looij R., Van Giezen J.C., Dorrestijn E., Geus J.W. // Abstr. II Tokyo conf, on advanced
catal. sci. technol. Tokyo, 1994. P. 217-218.
27. Santos A., Menendez M., Monzon A. et al. I I J. Catal. 1996. Vol. 138. N 1. P. 83-91.
28. Chu Y., Li S., Lin J. et al. // Appl. Catal. 1996. Vol. A134. N 1. P. 67-80.
29. Slagtern A., Mirodatos C., Swaan H. et al. // Abstr. V European workshop on methane
activation. Limerik, 1997.
30. Au C.T., Hu Y.H., Wan H.L. // Catal. Lett. 1996. Vol. 36, N 1/2. P. 159-163.
31. Miao Q., Xiong G., Sheng S. et al. // Proc. XI Intern, congr. on catalysis (Baltimore, USA,
1996). Amsterdam: Elsevier, 1996. Vol. A. P. 453-462.
32. Hayakawa T., Andersen A.G., Shimizu M. et al. // Catal. Lett. 1993. Vol. 22, N 4. P. 307-310.
33. Takehira K., Hayakawa T., Harihara H. et al. // Catal. Today. 1995. Vol. 24, N 3. P. 237-242.
34. Hayakawa T., Harihara H., Andersen A.G. et al. I I Angew. Chem. 1996. Bd. 35, N 2.
S. 192-195.
35. Suzuki K., Hayakawa T., Harihara H. et al. I I Posters XI Intern, congr. on catalysis. Baltimore,
1996. Po-273.
36. Lago R., Bini G., Pena MA., Fierro J.L.G. // J. Catal. 1997. Vol. 167, N 2. P. 198-209.
37. Репа M.A., Paw elec B., Terr er os P. et al. // Proc. IV Intern, natural gas symp. (Kruger
National Park, Soth Africa, 1995). Amsterdam: Elsevier, 1997. P. 441-446.
38. Choudhary V.R., Rajput A.M., Prabhakar В. Ц Catal. Lett. 1992. Vol. 15, N 4. P. 363-370.
39. Choudhary V.R., Rajput A.M., Prabhakar B. // Angew. Chem. Engl. Ed. 1994. Vol. 33,
N20. P. 2104-2106.
40. Choudhary V.R., Rajput A.M., Prabhakar B. // J. Catal. 1993. Vol. 139, N 2. P. 326-328.
41. Choudhary V.R., Rajput A.M., Rane V.H. // J. Phys. Chem. 1992. Vol. 96, N 25. P. 8686-
8688.
42. Choudhary V.R., Rane V.H., Rajput A.M. // Catal. Lett. 1993. Vol. 22, N 4. P. 299-305.
43. Choudhary V.R., RadjputA.M., Rane V.H. // Ibid. 1992. Vol. 16, N 3. P. 269-274.
44. Choudhary V.R., Sansare S.D., MammanA.S. // Appl. Catal. 1992. Vol. A90, N 1. P. L1-L5.
45. Chang Y.F., Heinemann H. //Catal. Lett. 1993. Vol. 21, N 3/4. P. 215-224.
46. Swaan H.M., Rouanet R., Widyananda P., Mirodatos C. // Proc. IV Intern, natural gas symp.
(Kruger National Park, South Africa, 1995). Amsterdam: Elsevier, 1997. P. 447-453.
47. Sokolovskii V.D., Jeannot J.C., Coville NJ., et al. // Ibid. P. 461-465.
48. Ashcroft A.T., Cheetham A.K., Foord J.S. et al. I I Nature. 1990. Vol. 344. P. 319-321.
49. Vernon P.D.F., Green M.L.H., Cheetham A.K., Ashcroft A.T. H Catal. Lett. 1990. Vol. 6. P.
117-124.
50. Jones R.H., Ashcroft A.T., Waller D. et al. // Ibid. 1991. Vol. 8. P. 169-176.
51. Ashcroft A.T., Cheetham A.K., Jones R.H. et al. // J. Phys. Chem. 1993. Vol. 97. P. 3355.
52. Slagtern A., Olsbye U. // Appl. Catal. 1994. Vol. Al 10, N 1. P. 99-108.
53. Bhattacharya A.K., Breach J A., Chand S. et al. // Ibid. 1992. Vol. A80, N 1. P. L1-L5.
54. Battle P.D., Claridge J.B., Coppelstone F.A. et al. // Ibid. 1994. Vol. Al 18, N 2. P. 217-227.
55. Oh S.H., Mitchell PJ., Siewart R.M. // J. Catal. 1991. Vol. 132. P. 287.
56. Nakamura J., Umeda S., Kubashiro K. et al. // Shokubai (Catalyst.). 1991. Vol. 33, N 1.
P. 99-102.
57. Kunimori K., Umeda S., Nakamura J., Uchijima T. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1992. Vol. 65. P.
2562.
58. Nakagawa K., Suzuki T., Kobayashi T., Haruta M. // Chem. Lett. 1996. N 12. P. 1029-
ЮЗО.
83
59. Elmasides C., loannides T., Verykios X.E. 11 Abstr. V European workshop on methane
activation. Limerik, 1997.
60. Poirier M.G., Trudel J., GuayD. //Catal. Lett. 1993. Vol. 21, N 1/2. P. 99-111.
61. Claridge J.B., Green M.L.H., Tsang S.C. et al. // Ibid. Vol. 22, N 4. P. 307-317.
62. Matsumoto H. Ц J. Phys. Chem. 1994. Vol. 98, N 20. P. 1364-1375.
63. Claridge J.B., Green M.L.H., Tsang S.C. // Abstr. IV European workshop on methane
activation. Eindhoven, 1994.
64. Steghuis A.G., Van Ommen J.G., Lercher J А. Ц Abstr. V European workshop on methane
activation. Limerik, 1997.
65. Steghuis A.G., Van Ommen J.G., Lercher J.А. Ц Proc. IV Intern, natural gas symp. (Kruger
National Park, South Africa, 1995). Amsterdam: Elsevier, 1997. P. 403-408.
66. Otsuka K., Ushiyama T., Yamanaka 1.1 I Chem. Lett. 1993. N 9. P. 1517-1520.
67. Otsuka K., Sunada E., Ushiyama T., Yamanaka 1.1 I Proc. IV Intern, natural gas symp. (Kruger
National Park, South Africa, 1995). Amsterdam: Elsevier, 1997. P. 531-536.
68. Мамедов A.X. Окислительные превращения алканов Ci-Сз диоксидом углерода и
кислородом на модифицированных оксидно-марганцевых катализаторах: Дис. ... fl-
pa хим. наук. Баку, 1991.
69. Matsumura Y., Moffat J.B. //J. Catal. 1994. Vol. 148, N 1. P. 323-333.
70. Matsumura Y., Sugiyama S., Hayashi H. et al. //J. Mol. Catal. 1994. Vol. 92, N 1. P. 81-94.
71. Sugiyama S., Minami T., Hayashi H. et al. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1996. Vol. 92, N 2.
P. 293-299.
72. Boudart M., Levy R. Ц Science. 1973. Vol. 181. P. 547-550.
73. Green M.L.H., York P.E., Claridge J.B. et al. // Chem. Commun. 1997. N 1. P. 39-40.
74. HochmutJ.K. // Appl. Catal. 1992. Vol. Bl, N 1. P. 89.
75. Hickman DA., Schmidt L.D. // J. Catal. 1992. Vol. 136, N 2. P. 300-308.
76. Hickman DA., Schmidt L.D. // Ibid. Vol. 138, N 1. P. 267-282.
77. Tornianen P.M., ChuX., Schmidt L.D. // Ibid. 1994. Vol. 146, N 1. P. 1-10.
78. Bharadwaj S.S., Schmidt L.D. II Ibid. P. 11-21.
79. Hickman DA., Haupfear E.A., Schmidt L.D. H Catal. Lett 1993. Vol. 17, N 3/4. P. 223-237.
80. Hickman DA., Schmidt L.D. // Science. 1993. Vol. 259, N 5093. P. 343-346.
81. Dietz A.G., Schmidt L.D. // Catal. Utt. 1995. Vol. 33, N 1/2. P. 15-23.
82. Schmidt L.D. // Abstr. IV Intern, natural gas symp. (Kruger National Park, South Africa,
1995).
83. Witt P.M., Schmidt L.D. // J. Catal. 1996. Vol. 163, N 2. P. 463-475.
84. Hickmann DA., Schmidt L.D. // AIChE J. 1993. Vol. 37, N 7. P. 1164-1177.
85. Goralski C.T., Schmidt L.D. // Catal. Lett 1996. Vol. 42, N 1. P. 47-55.
86. Bharadway S.S., Yokoyama C., Schmidt L.D. // Appl. Catal. 1996. Vol. 140, N 1. P. 73-97.
87. Veser G., Schmidt L.D. // AIChE J. 1996. Vol. 42, N 4. P. 1077-1087.
88. Heitnes K., Lindberg S., Rockstad О A., Holmen A. // Catal. Today. 1994. Vol. 21, N 4.
P. 471-480.
89. Heitnes K., Lindberg S., Rokstad О A., Holmen A. // Ibid. 1995. Vol. 24, N 3. P. 211-216.
90. Hofstad KJ~L, Rokstad О A., Holmen A. // Catal. Utt. 1996. Vol. 36, N 1/2. P. 25-30.
91. Heitnes K., Hofstad K., Sperle T. et al. // Ibid. 1997. Vol. 45, N 1/2. P. 97-105.
92. Hofstad K.H., Andersson B., Holmen A. et al. // Proc. IV Intern, natural gas symp. (Kruger
National Park, South Africa, 1995). Amsterdam: Elsevier, 1997. P. 415-420.
93. Basini L., DAmore M., Fornasan G. et al. I I Ibid. P. 429-434.
<M.HoS.H., Mitchell P J., Siewert R.M. // J. Catal. 1991. Vol. 132, N 2. P. 287.
95. Ashcroft A.T., Cheetham A.K., Green M.L.H., Vernon PD.F. // Nature. 1991. Vol. 352.
P. 225-227.
96. Vernon P.D.F., Green M.L.H., Cheetham A.K., Ashcroft A.T. //Catal. Today. 1992. Vol. 13.
P. 417.
97. Monaddil N., Feumi-Janton C., Garbowski E., Primet M. // Appl. Catal. 1992. Vol. A89, N 1.
P. 129-144.
98. Matsumura Y., Moffat J.В. // Catal. Utt 1994. Vol. 24, N 1/2. P. 59-65.
99. Ma L., Trimm D.L., Jiang C. // Appl. Catal. 1996. Vol. A138, N 2. P. 275-283.
100. Theron J.N., Dry M.E., Van Steen E., Fletcher J. C.Q. I I Proc. IV Intern, natural gas symp.
(Kruger National Park, South Africa, 1995). Amsterdam: Elsevier, 1997. P. 455-460.
101. Wang Y.N., Herman R.G., KlierK. // Surface Sci. 1992. Vol. 279, N 1/2. P. 33-48.
84
102. Matsumoto N., Tanabe S. Ц J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1994. Vol. 90, N 9. P. 3001-3006.
103. Mallens E.PJ., Hoebink J.H.BJ., Marin G.B. Ц J. Catal. 1997. Vol. 167, N 1. P. 43-56.
104. Au C.T., Wang H.Y. // Ibid. N 2. P. 337-345.
105. VanLooij F.,GeusJ.W. H\bi6. Vol. 168, N 2. P. 154-163.
106. Guerrero-Ruiz A., Ferreira-Aparicio P., Bachilar-Baeza M.B., Rodriguez-Ramos I. // Abstr. V
European workshop on methane activation. Limerik, 1997.
107. Cleaves J.T., Ebner J.R., Kuechler T.C. // Catal. Rev. 1988. Vol. 30, N 1. P. 49-84.
108. Buyevskaya O.V., WolfD., Baerns M. //Catal. Lett. 1994. Vol. 29, N 1/2. P. 249-260.
109. Baerns M., Buyevskaya O.V., Mieczko L., Wolf D. // Proc. IV Intern, natural gas symp.
(Kruger National Park, South Africa, 1995). Amsterdam: Elsevier, 1997. P. 421-428.
110. Buyevskaya O.V., Walter K., Wolf D., Baerns M. // Catal. Lett. 1996. Vol. 38, N 1/2.
P. 81-88.
111. Walter K., Buyevskaya O.V., WolfD., Baerns M. Ц Ibid. 1994. Vol. 29, N 1/2. P. 261-270.
112. Mellins E.PJ., Hoebink J.H.В J., Marin G.B. I I Ibid. 1995. Vol. 33, N 3/4. P. 291-304.
113. Boucouvalas J., Efstathiou A.M., Zhang Z.L., Verykios X.E. // Proc. IV Intern, natural gas
symp. (Kruger National Park, South Africa, 1995). Amsterdam: Elsevier, 1997. P. 435-440.
114. Boucouvalas J., Zhang A.M., Efstathiou A.M., Verykios X.E. // Proc. XI Intern, congr. on
catalysis (Baltimore, USA, 1996). Amsterdam: Elsevier, 1996. Vol. A. P. 443-452.
115. Gomez J.P., Jimenez J.M., Vic S. et al. I I Proc. IV Intern, natural gas symp. (Kruger National
Park, South Africa, 1995). Amsterdam: Elsevier, 1997. P. 397-402.
116. Williams W.R., Marke C.M., Schmidt L.D. // J. Phys. Chem. 1991. Vol. 96, N 14.
P. 5922-5931.
117. Qin D., Lapszewicz J., Zhiang X. I I J. Catal. 1996. Vol. 159, N 1. P. 140-149.
118. Basini L., Aragno A., Vlaic С. 11 Catal. Lett. 1996. Vol. 39, N 1/2. P. 49-55.
119. Tulenin Yu.P., Sinev M.Yu., Korchak V.N. // Abstr. XI Intern, congr. on catalysis (Baltimore,
USA, 1996). Rice Univ, press, 1996. Po-274.
120. Parker B.R., Jenkins J.F., Stair P.C. // Surface Sci. 1997. Vol. 372, N 1/3. P. 185-192.
121. Bartolomew C.H. // Catal. Rev. 1987. Vol. 24, N 1. P. 67.
122. Snu I., Grandjean B.PA., Kaliaguine S. // Appl. Catal. 1995. Vol. Al 19, N 1. P. 105.
123. Chai M., Mochida M., Eguchi K., Arai H. // Chem. Lett. 1993. N 1. P. 41-44.
124. Baerns M. I I Abstr. V European workshop on methane activation. Limerik, 1997.
125. Galuszka J., Pandey R.V., Ahmed S. // Ibid.
126. Santos A., Coronas J., Menendez M., Santamaria J. // Catal. Lett 1995. Vol. 30, N 1/4.
P. 189-194.
127. Eng D., Stoukides M. // Catal. Rev. 1991. Vol. 33, N 3/4. P. 375-412.
128. Alibrando W.H., Wolf E.E. // Proc. XV Meet. North Amer. Catalysis Soc. Chicago, 1997.
P. 38-40.
129. Balachandran U., Dusek J.T., Maiya P.S. et al. // Proc. IV Intern, natural gas symp. (Kruger
National Park, South Africa, 1995). Amsterdam, Elsevier, 1997. P. 409-414.
130. Берман АД., Крылов О.В. // Теоретические вопросы кинетики химических реакций.
Черноголовка: ИХФ АН СССР, 1984. С. 48-53.
131. Vayenas C.G., Bebelis S., Yentekakis I.V., Lintz H.-G. // Catal. Today. 1992. Vol. 11, N 1. P.
1-14.
132. Vayenas C.G., Bebelis S. I I Proc. 2nd Intern, memorial G.K. Boreskov conf. "Catalysis on the
eve of the XXI century". Novosibirsk, 1997. Pt. 1. P. 149-157.
133. Eng D., Stoukides M. I I Proc. IX Intern, congr. on catalysis (Calgary, 1988). Ottawa: Chem.
Inst. Canada, 1988. Vol. 2. P. 974-981.
134. Otsuka K., Yokoyama S., Morikawa A. I I Bull. Chem. Soc. Jap. 1984. Vol. 57. P. 3286.
135. Iwahara K., Uchida H., Morimoto K. //J. Electrochem. Soc. 1990. Vol. 137. P. 462.
136. Takehira K., Hayakawa T., Tsunoda T. et al. // Proc. Japan-FSU catalysis seminar. Tsukuba,
1994. P. 195-199.
137. Sato K., Nakamura J., Ushijima T. et al. I I J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1995. Vol. 91,
N 11. P. 1655-1661.
138. Sobyanin V.A., Sobolev V.I., Belyaev V.D. et al. // Catal. Lett. 1993. Vol. 18, N 1/2.
P. 153-164.
139. GaPvita V.V., Belyaev V.D., Parmon V.N., Sobyanin VA. Ц Ibid. 1998 (in press).
140. Gal’vita V.V., Belyaev V.D., Sobyanin V.A. // Proc. 2nd Intern, memorial G.K. Boreskov conf.
"Catalysis on the eve of the XXI century". (Novosibirsk, 1997). Pt 2. P. 283-284.
85
141. Ma L., Trimm D.L. // Appl. Catal. 1996. Vol. A138, N 2. P. 265-274.
142. Hydrocarbons Processing. 1988. Vol. 67, N 4. P. 77-79.
143. loannides T., Verykios X.E. // Proc. V Europ. workshop on methane activation. Limerik,
1997.
144. Gohna H., Honmann F. // Abstr. IV Intern, natural gas symp. (Kruger National Park, South
Africa, 1995). Amsterdam: Elsevier, 1997. REF-10.
145. Крылов О.В., Мамедов А.Х. // Успехи химии. 1995. Т. 64, № 9. С. 935-959.
146. Fischer F., Tropsch Н. // Brennstoff-Chem. 1928. Bd. 9. S. 539.
147. Курганова С.Я., Кулакова И.И., Руденко А.П., Баландин А.А. //Докл. АН СССР.
1966. Т. 167, № 2. С. 350-353.
148. Teuner S. И Hydrocarbons Processing. 1985. Vol. 64. Р. 106.
149. Seshan К., Lercher А. Ц Carbon dioxide chemistry I Ed. J.P. Prailer, C.M., Prailer. Stockholm:
Roy. Inst. Chem. 1994. P. 71-91.
150. Rostrup-Nielsen J.R., Hansen J.H.B. H J. Catal. 1993. Vol. 144, N 1. P. 38-49.
151. Rostrup-Nielsen J.R. // Ibid. 1984. Vol. 85, N 1. P. 31-45.
152. Rostrup-Nielsen J.R. // Methane Conversion : (Proc. symp. on production of fuels and
chemicals from natural gas, Aucland, 1987). Amsterdam: Elsevier, 1983. P. 73-88.
153. Topp-JorgensenJ. //Ibid. P. 293-305.
154. Inui T., Fujioka K., Saito K. et al. // Proc. Japan-FSU catalysis seminar. Tsukuba, 1994,
P. 46-47.
155. Hegarty M.E.S., Ross J.R.H. I I Abstr. 3rd workshop "Cj-Сз hydrocarbons conversion"
(Krasnoyarsk, 1997). B-2.
156. Buck R., Muir F., Hogan R.E., Skocypec D. // Sol. Energy Mater. 1991. Vol. 24, N 1-4.
P. 449-463.
157. James F., Hogan R.E., Russel D. // Sol. Energy Mater. 1989. Vol. 8, N 1. P. 39-47.
158. Alstrup I. // J. Catal. 1988. Vol. 109, N 2. P. 241-252.
159. Gryaznov V., Serov Y., Gizhevskii S. I I Proc. Japan-FSU catalysis seminar. Tsukuba, 1994.
P. 46-49.
160. Sodesawa S., Dabashi A., N ozaki F. I I React. Kinet. Catal. Lett. 1979. Vol. 12, N 1.
P. 107-111.
161. Sakai Y., Saito H., Sodesawa S., Nozaki F. // Ibid. 1984. Vol. 24, N 3/4. P. 253-257.
162. Tokunaga O., Ogasawara S. // Ibid. 1989. Vol. 39, N 1. P. 69-74.
163. Osaki T., Horiuchi T., Suzuki K., Mori T. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1996. Vol. 92,
N9. P. 1627-1631.
164. Ruckenstein E., Yun H.H. // Appl. Catal. 1995. Vol. A133, N 1. P. 149-161.
165. Chen Y.G., Ren J. // Catal. Lett. 1994. Vol. 29, N 1/2. P. 39-48.
166. Slagtern A., Olsbye U., Blom R., Dahl I.M. // Proc. IV Intern, natural gas symp. (Kruger
National. Park, South Africa, 1995). Amsterdam: Elsevier, 1997. P. 497-502.
167. Slagtern A., Olsbye U., Blom R. et al. // Appl. Catal. 1996. Vol. A145, N 1/2. P. 375-388.
168. Ji M., Zhou M., Bi Y.t Zhen K. // Abstr. 3rd Workshop "Cj-Сз hydrocarbons conversion".
Krasnoyarsk, 1997. B-9.
169. Zhang Z., Verykios X.E., MacDonald E.M., Affrossman S. // J. Phys. Chem. 1996.
Vol. 100, N 2. P. 744-754.
170. Zhang Z., Verykios X.E. // Appl. Catal. 1996. Vol. A138, N 1/2. P. 33-37.
171. Bradford M.C.J., Vannice MA. // Ibid. Vol. A142, N 1. P. 73-122.
172. Horiuchi T., Sakuma K., Fukui T. et al. // Ibid. Vol. A144, N 1/2. P. 91-95.
173. Lemoniaden A. A., Goula M.A., Vasalos I. A. I I Abstr. V European workshop on methane
activation. Limerik, 1997.
174. Guerrero-Ruiz A., Rodriguez-Ramos l.t Sepulveda-Escribano A. H Chem. Commun. 1993.
N 3. P. 487-488.
175. Ozaki T., Masuda H., Mori T. // Catal. Lett. 1994. Vol. 29, N 1/2. P. 33-37.
176. Ruckenstein E., Yun H.H. // J. Catal. 1996. Vol. 162, N 3. P. 230-238.
177. Takeyasu O., Takegahara Y., Matsuura 1.1 I Abstr. II Intern, conf, on carbon dioxide removal.
Kyoto, 1994. P. 78-79.
178. Chen Y.-G., Yamazaki O., Tomishiga K., Fujimoto K. //Catal. Lett. 1996. Vol. 39, N 1/2.
P. 91-95.
179. Kim CJ., Cho D.C., Kim K.H., Kim J.H. // Ibid. 1994. Vol. 28, N 1. P. 41-52.
86
180. Hayakawa G., Anderson A.C., Shimizu К., Takemura К. Ц Ibid. 1993. Vol. 22, N 3.
P. 307-312.
181. Choudhary V.R., Rajput A.M., Prabhakar В. H Angew. Chem. Intern. Ed. 1994. Vol. 33,
N20. P. 2104-2106.
182. Guerrero-Ruiz A., Sepulveda-Escribano A., Rodriguez-Ramos I. // Catal. Today. 1994.
Vol. 21, N 4. P. 345-350.
183. Li Y., Yu C., Xie J. et al. // Chem. Lett. 1997. N 6. P. 515-516.
184. Takita Y., Ishihara T., Nishiguchi T. et al. I I Posters XI Intern, congr. on catalysis. Baltimore,
1996. Po-264.
185. Михайлова А.В., Алексеев A.M., Бесков B.C. И Теорет. основы хим. технологии.
1995. Т. 30, №2. С. 195-199.
186. Takayasu О., Matsuura I., Nitta К., Yashida Y. Ц Proc. X Intern, congr. on catalysis
(Budapest, 1992). Budapest: Akad. Kiado, 1993. Vol. С. P. 1951-1954.
187. Solymosi F., Kutsan Gy., Erddhelyi A. //Catal. Lett. 1991. Vol. 11, N 2. P. 149-152.
188. Masai M., Kado H., Miyake A. // Methane Conversion. (Proc. symp. on production of fuels
and chemicals from natural gas, Aucland, 1987. Amsterdam: Elsevier. 1988. P. 67-74.
189. Erddhelyi A., Czerenyi J., Solymosi F. // J. Catal. 1993. Vol. 131, N 1. P. 124—138.
190. Nakamura J., Uchijima T. // Shokubai. 1993. Vol. 35, N 8. P. 478-484.
191. Rostrup-Nielsen J.R. // Catal. Today. 1994. Vol. 18, N 4. P. 305-314.
192. Erddhelyi A., Fodor K., Solymosi F. I I Proc. IV Intern, natural gas symp. (Kruger National
Park, South Africa, 1995). Amsterdam: Alsevier, 1997. P. 525-530.
193. Van Keulen A.NJ., Hegarty M.E.S., Ross J.R.H., Van der Oosterkamp P.F. I I Ibid. P. 537-
546.
194. Qin D., Lapszewicz J., Ekstrom A., Jiang X.-Z. Ц Abstr. IV Intern, natural gas symp. (Kruger
National Park, South Africa, 1995). Amsterdam: Elsevier, 1997.
195. Nakamura J., Aikawa K., Sato K., Uchijima T. // Catal. Lett. 1994. Vol. 25, N 3/4.
P. 265-270.
196. Erddhelyi A., Czerenyi J., Papp E., Solymosi F. 11 Appl. Catal. 1994. Vol. A144, N 1.
P. 205-214.
197. Tsipounary V., Efstathiou A.M., Zhang Z.I., Verykios X.E. // Abstr. IV European workshop on
methane activation. Eindhoven, 1994.
198. MarkM.F., Maier W.F. //J. Catal. 1996. Vol. 164, N 1. P. 122-130.
199. Zhang Z.L., Tsipounary V., Efstathiou A.M. et al. // Ibid. Vol. 158, N 1. P. 51-75.
200. Bradford M.CJ., Vannice M.A. Ц Posters XI Intern, congress on catalysis. Baltimore, 1996.
Po-272.
201. Vernon P.D.F., Green M.L.H., Cheetham A.K., Ashcroft A.T. // Catal. Today. 1992.
Vol. 17, N 2. P. 417-422.
202. Ashcroft A.T., Cheetham A.K., Green M.LH. // Nature. 1991. Vol. 352, N 6332. P. 225-227.
203. Perera J.S.H.Q., Couves J.W., Sankar G., Thomas J.M. // Catal. Lett. 1991. Vol. 11, N 2.
P. 219-226.
204. Inui T. // Abstr. Ill Intern, conf, on carbon dioxide utilization. Oklahoma, 1995.
205. Kikuchi E., Chen Y. I I Proc. IV Intern, natural gas symp. (Kruger National Park, South Africa,
1995) . Amsterdam: Elsevier, 1997. P. 547-554.
206. Ponella A.A., Van Zyl P.G.S. // Ibid. P. 555-560.
207. Aika KJ., Nishiyama T. // Chem. Commun. 1988. N 1. P. 70-71.
208. Nishiyama T., Aika KJ. I I J. Catal. 1991. Vol. 122, N 2. P. 346-356.
209. Руссиян Л.Н., Божок В.П., Матковский П.Е. // Изв. РАН. Сер. хим. 1992. № 7.
С. 1511-1517.
210. Мамедов А.Х., Мирзабекова С.Р., Ширяев П.А., Шашкин Д.П. Ц Нефтехимия. 1990.
Т. 30, № 1. С. 30-34.
211. Mirzabekova S.R., Mamedov A.Kh., Aliev V.S., Krylov O.V. // React. Kinet. Catal. Lett. 1992.
Vol. 47, N 1. P. 159-166.
212. Mirzabekova S.R., Mamedov A.Kh., Aliev V.S. // Ibid. 1994. Vol. 52, N 2. P. 309-313.
213. Krylov O.V., Mamedov A.Kh. // Industr. Eng. Chem. Res. 1995. Vol. 35, N 2. P. 474-481.
214. Krylov O.V., Mamedov A.Kh., Mirzabekova S.R. Ц Catal. Today. 1995. Vol. 24, N 3.
P. 371-375.
215. Мамедов A.X., Мирзабекова C.P., Алиев В.С., Крылов О.В. // Кинетика и катализ.
1993. Т. 34, № 3. С. 250-254.
87
216. Мирзабекова С.Р., Мамедов А.Х., Алиев В.С. // Нефтехимия, 1992. Т. 32, № 3.
С. 250-254.
217. Ju J., Shen S., Yi S., Wang H. // J. Mol. Catal. 1989. Vol. 3, N 2. P. 181-185.
218. Ozaki T., Horiuchi T., Suzuki K., Mori T. //Catal. Lett. 1995. Vol. 34, N 1/2. P. 59-63.
219. Бодров И.М., АпелъбаумЛ.О. Ц Кинетика и катализ. 1967. Т. 8, № 2. С. 379-384.
220. Blom R., Dahl I.M., Slagtern A. et al. // Abstr. IV European workshop on methane activation.
Eindhoven, 1994.
221. Erddhelyi A., Czerenyi J., Papp E., Solymosi F. // Appl. Catal. 1994. Vol. A105, N 2.
P. 205-218.
222. Wang H.Y., Au C.T. //Catal. Lett. 1996. Vol. 38, N 1/2. P. 77-79.
223. Kroll Swaan H.M., Lacombe S., Mirodatos C. // J. Catal. 1996. Vol. 164, N 2.
P. 387-398.
224. Gronchi P., Mazzochina C., Centola F. et al. // Abstr. IV Intern, natural gas symp. (Kruger
National Park, South Africa, 1995). Amsterdam: Elsevier, 1997. REF-9.
225. Tsipourari V.A., Efstathiou A.M., Verykios X.E. //J. Catal. 1996. Vol. 161, N 1. P. 31-42.
226. Van Keulen A.NJ.t Seshan K., Hoebink J.H.BJ., Ross J.R.H. // Ibid. 1997. Vol. 138, N 2.
P. 306-314.
227. Schuurman Y., Mirodatos C. // Abstr. V European workshop on methane activation. Limerik,
1997.
228. Alstrup I. // J. Catal. 1991. Vol. 138, N 1. P. 147-156.
229. Mark M.F., Mayer W.F. // Angew. Chem. Intern. / Ed. 1994. Vol. 33, N 15/16. P. 1657-1660.
230. BasiniL., Sanfilippo D. // J. Catal. 1995. Vol. 157, N 1. P. 162-178.
231. Zhang Z., Verykios X.E. // Proc. IV Intern, natural gas symp. (Kruger National Park, South
Africa, 1995). Amsterdam: Elsevier, 1997. P. 511-516.
232. Cant N.W., Dumpelmann R., Maitra A.M. // Ibid. P. 491-497.
233. Мирзабекова C.P., Шахтахтинская A.T., Мамедов A.X., Алиев В.С. // Кинетика и
катализ. 1992. Т. 33, № 2. С. 472-475.
Глава 3
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ МЕТАНА
В КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
3.1. Общие сведения
Каталитическое окисление метана в кислородсодержащие соеди-
нения, в особенности формальдегид и метанол, давно пытались осу-
ществить многие специалисты по катализу. В известных монографиях,
Райдила и Тэйлора [1] и Мэкстеда [2] сообщается о патентах на по-
лучение формальдегида из метана, относящихся к концу XIX - началу
XX вв. Например, в патенте 1898 г. было предложено пропускать смесь
метана и воздуха над зерненой медью на пемзе: процесс - циркуля-
ционный, формальдегид удаляется после каждого прохождения погло-
щением в скруббере. В опытах по окислению СН4 на V2O5 получалось
5 мг СН2О на 1 л метана за один цикл при 400°С и 9 мг при 500°С.
С.С. Медведев [3] сообщил, что катализаторами получения СН2О
являются соли: фосфаты Al, Sn или Fe и борат олова, над которыми
при 500°С пропускают смесь метана с воздухом. Применение смеси
фосфатов Sn, Fe и Al при 650°С приводило к образованию 8,6% СН2О в
расчете на введенный метан (применялась смесь СН4: О2 = 2 : 1 с до-
бавкой 0,12% НС1).
В 1942 г. в литературе появилось описание первого завода в Та-
ланте (США), применявшего природный газ в качестве сырья для
получения различных соединений. Согласно описанию, сжатый до 7-
20 атм газ при 430-480°С циркулировал с добавкой воздуха над ката-
лизаторами из А1РО4 с окислами металлов. Получаемые жидкие про-
дукты состояли из 34-36% СН3ОН, 20-23% СН2О, 5-6% СН3СОСН3 и
некоторых количеств высших спиртов, альдегидов, кетонов и воды.
Смесь из 15% СН3ОН и 86% СН3ОСН3 выпускалась под названием
"метилацетон" [4].
Одним из первых теоретически рассмотрел окислительную кон-
версию метана в формальдегид Дауден с соавт. [5]. Согласно его
воззрениям, катализатор получения формальдегида из метана должен
обладать дегидрирующими функциями и функциями внедрения атома
кислорода. Для первой функции наилучшими являются оксиды Fe3+ и
Сг3+, для второй - оксиды V5+, Мо6+, Ti4+, Zn2+.Среди изученных ката-
лизаторов наиболее активными были оксиды Сг3+ и Мп3+, фосфат Fe3+
имел умеренную активность, но наивысшую селективность. Получен-
ные результаты, по мнению авторов [5], подтверждают сделанные ими
теоретические прогнозы.
89
Заметим, что в этих, как и в последующих, работах выходы же-
лательных продуктов были очень небольшими: формальдегида - не-
большие проценты, а метанола - доли процента. Если сообщается о
повышенной селективности, то конверсия метана и того меньше: де-
сятые и сотые доли процента. Большая часть изученных катализато-
ров - оксидных, а тем более металлических, ускоряла глубокое
окисление СН4 в СО2 + Н2О. Попытки получить приличные выходы
формальдегида и метанола из метана продолжаются, и число публи-
куемых работ велико. Мы рассмотрим здесь результаты работ послед-
них 5-7 лет, когда наблюдался особенно большой всплеск интереса к
окислению метана в оксигенаты. Обзоры более ранних работ см. в
[6-8].
3.2. Каталитическое окисление метана в метанол
3.2.1. Катализаторы
Рассмотрим сначала первую стадию парциального окисления мета-
на: получение метанола.
Трудно ожидать существенного влияния катализатора на скорость
окисления метана в метанол при высоком давлении. Тем не менее,
подобные работы время от времени появляются. Например, в реактор
высокого давления (10 МПа) были помещены катализаторы, основан-
ные на оксидах цинка, кадмия, никеля. Авторы [9] сообщили об уве-
личении селективности от 50 (для некаталитического процесса) до 80%.
Их результаты не получили, однако, дальнейшего подтверждения.
В работах Гессера и соавт. [6, 10, 11] при исследовании окисления
СН4 при высоком давлении (3.0-12,5 МПа), 350-450°С и отношении
СН4: О2 = 20-25 была достигнута высокая селективность в метанол: 75-
80% вместо 40-50% в работах других авторов в тех же условиях.
Возникает вопрос о возможном влиянии материала реактора на окис-
ление СН4 в СН3ОН. Обработка стенок реактора из нержавеющей
стали щелочью (КОН) уменьшила выход СН3ОН, но не уменьшила
выход СН3СОСН3, также присутствующего в продуктах реакции. Ni и
Си сильно снизили выход метанола. Прямое исследование гетероген-
ных и газовых гомогенных добавок [10] показало, что в этих условиях
материал реактора относительно мало влияет на скорость реакции. Из
числа гетерогенных добавок лучшей была SnO2, среди гомогенных -
2,3-диметилбутан. В присутствии SnO2 удалось снизить температуру
реакции до 247°С (селективность 84,5% конверсия 4,5%). Как указы-
вают авторы [10], снижение температуры от 400 до 300°С позволит
поднять уровень безопасной концентрации кислорода от 14 до 20% при
1,5 МПа.
Результаты [6, 10, И] по повышению селективности в реакторе из
нержавеющей стали не согласуются с другими исследованиями. Напри-
мер, в работе [12] в подобных условиях получена селективность только
90
40% как для стенок из нержавеющей стали, так и для стенок, фу-
терованных стеклом пирекс, тефлоном, SiO2, Си, Ni.
Изучено также инициирующее действие твердого катализатора на
окисление СН4 при высоком давлении [13]. В реактор из нержавеющей
стали, футерованный кварцем, при давлении 4,1 МПа, отношении ком-
понентов СН4 : О2 : N2 = 30 : 1 : 4 и температуре реакции 380-506°С
была введена платиновая проволочка при температуре 250°С на рас-
стоянии 10 см перед зоной реакции. Температура реакции при этом
снизилась на 60°С. Селективность в СН3ОН также несколько снизи-
лась, но добавление 4 мол. % Н2 при 400°С увеличило селективность
почти в 2 раза. Однако максимальная селективность при этой темпера-
туре составляла всего 34,6%.
В экспериментах [14] в реактор высокого давления (5 МПа) при
370-480°С и т = 2-5 с вводили различные катализаторы: Fe-Mo-O, Cu-
Мо-О, V2O5/SiO2 и др. Применяли смесь 95,4% СН4 + 4,6% О2. Во всех
случаях конверсия и селективность были ниже, чем в пустой трубке.
Такие же результаты получены при окислении СН4 на различных
оксидах при высоком давлении (3 МПа, 5% О2) [15]. Ни один из
изученных оксидов не показал результатов лучше, чем в гомогенном
процессе, а температура инициирования реакции в присутствии оксидов
повышалась.
Большую дискуссию вызвали результаты фирмы "Сан Ойл" [16,
17] по возможности селективного получения метанола на железосо-
держащих соединениях. Вначале изучались гомогенные окислители -
железо-содержащие порфирины, водород в пиррольных кольцах кото-
рых замещался на Вг и на F. Таким методом удавалось получить
центральный атом железа в разных окислительных состояниях.
Наилучшие результаты были получены для железосодержащих
цеолитов. Фирмой "Сан Ойл" разработан катализатор - содалит нат-
рия, подвергнутый частичному ионному обмену с Fe (II) [16]. В отличие
от гомогенного процесса значительная селективность превращения
СН4 в СН3ОН здесь была получена при не очень высоких отношениях
СН4 : О2. При 430°С, 5,3 МПа и СН4 : О2 = 3 : 1 селективность возросла
от 44% для гомогенного реактора до 77% в присутствии Fe-Na-
содалита; конверсия СН4 возросла при этом от 4,8 до 6,5%. Другая
разновидность катализатора - силикоферрат, показал селективность
66% при 5,5%-ной конверсии при 415°С, т.е. выход СН3ОН составил
около 4% [17]. Наиболее перспективным катализатором является со-
далит натрия, содержащий около 13% железа, кислотность которого
была полностью подавлена за счет предварительного взаимодействия с
NaN3. Авторы патента [17] указывают, на то, что в катализаторе
необходимы внекаркасные катионные железные гидроксицентры.
Биядерные центры Fe(II)-O-Fe(II) предпочтительнее центров Fe(III)-
O-Fe(III), т.е. переокисление железа отравляет катализатор. Стабиль-
ная активность сохранялась три месяца.
Отметим, что во многих лабораториях безуспешно пытались вос-
91
произвести результаты [16, 17]. Так, например, в работе [18] было в
точности воспроизведено приготовление Fe-содалитного катализатора
в соответствии с патентом [17]. Он показал, однако, селективность 32-
34% при 410°С, что лишь немного выше селективности в пустом
реакторе в тех же условиях (26-29%) и значительно ниже результатов
работ [16, 17]. По данным мессбауэровской спектроскопии до реакции
в катализаторе нашли Fe (III), после реакции - Fe (II) и частички Fe2O3
размером < 1 мкм. Возможно, как отмечается в [19], трудность вос-
произведения результатов [16, 17] связана с неописанной специальной
конструкцией реактора: часть газа проходит через байпас.
Другой железо-цеолитной системой, с помощью которой уда-
лось окислить метан до метанола, является FeZSM-5, содержащий
0,80 мас.% Fe2O3 и открытый Г.И. Пановым с соавт. [20, 21]. После
обработки этого катализатора N2O при 250°С и нагрева в атмосфере
метана (108 Па) наблюдалось большое поглощение СН4, начиная с
комнатной температуры, однако продукт с газовую фазу не выделялся
(рис. З.1.). Проведенная экстракция продукта смесью ацетонитрил-вода
с последующим анализом методами ЯМР и хроматографии показала,
что единственным продуктом реакции является метанол. Кислород из
N2O, названный авторами ос-кислородом, реагирует с СН4
СН4 + Оа = СН3ОН (3.1)
удивительно быстро не только при комнатной температуре, но даже
при -70°С. Молекулярный кислород О2 не приводил к образованию ос-
кислорода. Авторы [20, 21] считают обнаруженный ими эффект 100%-
ной селективности окисления метана в метанол на FeZSM-5 аналогом
действия метанмонооксигеназы и называют его биомиметическим
окислением. Однако каталитического окисления здесь нет, происходит
стехиометрическая реакция СН4 с Fe-O-ZSM-5.
На Fe2(MoO4)3 при окислении СН4 воздухом ([О2]) = 4,5% при 373-
470°С и давлении 0,3-6,7 МПа получались СН3ОН, СН2О, СО, СО2 [22].
Максимальная конверсия СН4 5,5% и селективность в метанол 43,3%
были достигнуты при 470°С и 3,4 МПа. При быстром удалении СН3ОН
из реактора выход его возрастал.
Имеется информация об использовании для окисления метана в
метанол кислотных, особенно суперкислотных, катализаторов. На
суперкислом катализаторе Сг^-^г^ЗОд/ЗЮг при низкой температуре
(250°С) была получена селективность в СН3ОН 78% (а в смесь
СН3ОН + СН2О - даже 100%) при 0,5%-ной конверсии [23]. Имеется
сообщение о селективном образовании СН3ОН при окислении метана
на цеолитах при повышенных давлениях: на HZSM-5 при 420°С [24], на
CuFeZSM-5 при 237°С [25]. Окисление посредством N2O приводит к
большей селективности, чем окисление с помощью О2. Цеолит
HFeZSM-5 в тех же самых условиях дает только СО и СО2 [25], т.е.
наблюдается синергизм Си и Fe в цеолите.
92
Температура, ° С
zz zoo чоо a zoo чоо
О Z0 40 60 во О Z0 40 60 80
Время, мин
Рис. 3.1. Температурно-программированная реакция метана с FeZSM-5
а - до обработки N2O; б - после обработки N2O. А - момент ввода СН4;
В - начало программированного нагрева
В другой работе [26] на катионзамещенных цеолитах типа ZSM-5
были получены не столь высокие селективности. Ряд селективностей
при конверсии 5-6,5%, высоком давлении и температуре 440-465°С:
GaZSM-5 > NiZSM-5 > FeZSM-5 > AgZSM-5 > ZnZSM-5 > PtZSM-5 >
> CuZSM-5. Максимальную селективность показали GaZSM-5 (10,8%) и
NiZSM-5 (6,3%). Образовывались также С2-С5-углеводороды.
На очень кислом мордените в присутствии HF при 425°С удалось
получить метанол при окислении метана с помощью N2O при конвер-
сии 1% и селективности 0,25% [27].
Интересной закономерностью является то, что в более поздних
работах сообщали о значительно меньших выходах метанола. На 2%
V2O5/SiO2 при 440°С и времени контакта 2,2 с наблюдалась селек-
тивность в СН3ОН 56,7% при конверсии СН4 0,07%. Как отмечают
авторы [28], селективность не зависит от произведения температуры на
время контакта. При больших концентрациях V2O5 наблюдалось глу-
бокое окисление. Окисление с помощью N2O приводит к несколько
большим селективностям.
Высокой селективностью в образовании СН3ОН окислением СН4
обладал окисленный кремний [29]. На неокисленном Si происходило
только глубокое окисление метана, а на Si, частично окисленном до
SiO2, селективность по СН3ОН была до 55% при 600°С и конверсии
0,1%.
При низком давлении окисление метана в метанол было изучено на
SnO2/SiO2 [30]. При концентрации О2 менее 1% селективность в СН3ОН
превышала 50% при малых конверсиях. При концентрации О2 около
5% селективность сдвигается в сторону формальдегида. На гетеро-
пол икислоте Н3РМо12О40 при окислении метана наблюдалось обра-
93
Таблица 3.1
Катализаторы окисления метана в метанол
Катализатор Окисли- тель Темпера- тура, °C Давле- ние, МПа Селек- тивность, % Конвер- сия СН4, % Литера- турный источник
ZnO, CdO, NiO O2 8-10 80 1 [9]
Нержавеющая o2 379 3,0-12,5 84,5 12 [6-10]
сталь
SnO2 o2 247 3 83 4,5 [Н]
Нержавеющая o2 375-550 0,1-5 40 [12]
сталь
Pt + SiO2 o2 380-506 4,1 34,6 2 [13]
Fe-Na-содалит o2 430 5,3 77 6,5 [16]
Силикоферрат o2 415 5,3 66 5,5 [17]
Fe-Na-содалит o2 410 3,4 32-34 5 [18]
Fe2(MoO4)3 o2 470 3,4 43,3 5,6 [22]
Cr3+Zr4+SO4/SiO2 o2 250 77 3,5 [23]
HZSM-5 o2, n2o 420 5 [24]
CuFeZSM-5 o2, n2o 237 5 78 0,45 [26]
Морденит + HF n2o 425 3 0,25 1 [27]
GaZSM-5 o2 440-465 10,8 5,6 [28]
NiZSM-5 02 6,3 5,0 [27]
2%V2O5/SiO2 o2, n2o 440 0,1 56,7 0,07 [28]
FePO4 O2 + H2 450 0,1 25,7 1,5 [32-36]
SiO2 + Si o2 600 0,1 55 0,1 [28]
SnO2/SiO2 o2 600 0,01 25-60 < 1 [30]
H3PMo12O40 0 570 0,1 13 5 [31]
зование метанола при 570°С с селективностью 13% при конверсии 5%
[31].
В табл. 3.1 приведена сводка данных по катализаторам окисления
метана в метанол. Как показывают данные таблицы, для катализа-
торов окисления метана в метанол характерны более высокие давления
(типично 1-10 МПа) при больших отношениях СН4 : О2 и более низкие
температуры (типично 400°С), чем для окисления метана в СН2О, С2Н4
и синтез-газ. В большинстве случаев конверсия равна нескольким
процентам, но эти данные подвергаются сомнениям, поскольку часто
не подтверждаются другими исследователями.
Среди катализаторов имеются металлы, оксиды, кислотные ката-
лизаторы, в том числе цеолиты, больше всего Fe-содержащих систем.
По-видимому, кислород в железооксидных системах имеет особые
свойства (возможно, малую энергию связи), облегчающие отщепление
атомов Н и образование радикалов СН3.
94
3.2.2. Новые методы
селективного окисления метана в метанол
Окисление метана в метанол в присутствии водорода. Оцука с
соавт. [32-36] обнаружил интересный эффект увеличения выхода ме-
танола при окислении СН4 в СН3ОН на Fe-содержащих катализаторах
(FeZSM-5, Fe-SAPO, FePO4, Fe05Al0 5РО4, феррисиликат) в присутствии
водорода. Наиболее уникальными свойствами обладал FePO4. При
добавлении 8-50 кПа Н2 к смеси СН4 (34 кПа) + О2 (8,4 кПа) или СН4 +
+ N2O на нем получили выход СН3ОН 25,7% при конверсии 0,4-1,5%.
С ростом температуры конверсия росла, а селективность падала
(рис. 3.2). Без водорода метанол на нем вообще не получался, но
образовывался формальдегид с селективностью 23% при 0,6% кон-
версии по реакциям:
СН4 + —> СН3(адс.) + ОН (аде.),
СН3(адс.) + О(адс.) СН3О(адс.), (3.2)
СН3О(адс.) + О(адс.) -»СН2О + ОН(адс.).
В отличие от реакций (3.2), в образовании метанола участвует не
решеточный О5, а кислород из газовой фазы. В смеси СН4 + О2 + N2O
выход СН3ОН был еще выше (32,5%). Присутствие Fe является необхо-
димым условием селективного получения метанола: на А1РО4 ни в при-
сутствии, ни в отсутствие Н2 метанол не образуется.
Жидкофазное окисление. Фирма "Каталитика" предложила полу-
чать метанол окислением метана в гомогенной системе H2SO4 + HgSO4
[37]. При окислении метана образуется диметилсульфат (CH3)2SO4,
дальнейшим гидролизом которого получают СН3ОН.
2СН4 + H2SO4 + Hg(II) -»(CH3)2SO4 + Н2О + Hg(I), (3.3)
(CH3)2SO4 + H2O 2CH3OH + H2SO4. (3.4)
Реокисление Hg(I) протекает в соответствии с уравнением
Hg(I) + H2SO4 Hg(II) + SO2 + H2O. (3.5)
При конверсии СН4 50% селективность превращения в (CH3)2SO4
составляет 85% и выход 43%. Это, по-видимому, наивысший выход
продуктов окисления метана из достигнутых различными метода-
ми. Побочный продукт - СО2. Молярная производительность равна
10~3 моль/см3 с. Кроме Hg катализаторами могут быть также катионы
Т1(Ш), Au(III), Pt(II), Pd(II).
Процесс, предложенный фирмой "Каталитика"; приводит к макси-
мальным выходам СН3ОН. С технологической точки зрения его оче-
видный недостаток - использование таких вредных веществ, как кон-
центрированная серная кислота и соли ртути.
Жидкофазное окисление СН4 (2 МПа) в метанол кислородом (0,4
МПа) было осуществлено в растворе CF3COOH с помощью катализа-
95
Рис. 3.2. Окисление СН4 в присутствии (1-4) и в отсутствие (7'~4') Н2 на
катализаторе Рео^А^РОд [31]
Селективность: 1 и Г- СН3ОН, 2 и 2' - СН2О, 3 и 3' - СО, 4 и 4' - СО2
тора ЕиС13 [38, 39]. Число оборотов t.n. (число молей СН3ОН на моль
ЕиС13) составило при комнатной температуре 4,0 ч-1. При комнатной
температуре метанол получался со 100%-ной селективностью, при 50°С
t.n. возросло в 3 раза. Селективными катализаторами были и другие со-
ли европия: Eu(CH3COO)3, Eu(C104)3, Eu2(CO3)3. Соли других редкозе-
мельных элементов оказались неактивными. Промежуточными про-
дуктами являются свободные радикалы. По мнению авторов [39], уни-
кальные свойства солей Еи3+ в окислении метана (и других алканов)
объясняются благоприятной величиной редокс-потенциала Eu3+/Eu2+ =
= 0,315 В.
3.2.3. Механизм
Можно разделить предлагаемые механизмы окисления метана в
метанол на две группы: свободнорадикальные и молекулярные меха-
низмы.
Свободнорадикальные механизмы. Во многих работах [10-17] ка-
талитическое окисление СН4 в СН3ОН изучалось при давлениях и тем-
пературах, близких к гомогенному окислению. Поэтому авторы пред-
полагали участие газофазных реакций свободных радикалов. Были
примеры [14] снижения выхода под действием катализаторов, очевид-
но, из-за захвата свободных радикалов поверхностью. Однако есть
примеры и возрастания выхода. Согласно [16, 17], на силикоферратах
образуются метильные радикалы, а затем СН3ОО’ и СН3О’, которые
образуют метанол
сн3о’+сн4 сн3он+ сн;. <з.б)
96
В работе [13] для объяснения наблюдавшегося роста селектив-
ности под действием Н2 в реакторе из нержавеющей стали в присут-
ствии Pt-проволочки было предложено протекание реакций:
СН3ОО + Н2 = СН3ООН + Н, (3.7)
СН3О + Н2 = СН3ОН + Н. (3.8)
Возможно, что водород на поверхности лучше действует на ра-
дикалы СН3ОО и СН3О, чем Н2 в газовой фазе.
Первой стадией гетерогенно-гомогенной реакции окисления мета-
на, очевидно, является образование метильных радикалов. В работе
[40] метильные радикалы искусственно впрыскивались в реакционную
смесь СН4: воздух = 4:1 путем помещения в центр реактора Ni-Cr-
проволочки, нагреваемой током до 1180°С при 4 МПа. В начальной
стадии процесса наблюдалось образование СН3ОН с селективностью
90% при конверсии 4,2% т.е. достаточно большой выход, превос-
ходивший выходы метанола в гомогенных и каталитических реакций.
Однако в ходе реакции селективность быстро падала.
В работе [41] отмечено образование радикалов СН3 и CD3 при
нагреве Мо(ПО), обработанного О2, а затем СН3ОН или CD3OH, выше
250°С. По данным спектров РФС, на поверхности образуются группы
СН3О- и CD3O-, которые при разложении образуют радикалы. При
взаимодействии СН3О-групп с водой они могут образовывать метанол.
Это было изучено на SiO2 [42]
= SiOCH3 + Н2О = SiOH + СН3ОН. (3.9)
В железосодержащих соединениях группы Fe=O могут находиться
и на поверхности твердых катализаторов [43]. Взаимодействие СН4 с
ними может привести к добавочной генерации радикалов СН3
FeO+ RH Fe’OH+ R’, (3.10)
которые при повышенном давлении в конечном счете увеличивают
выход метанола.
Радикальные механизмы предлагаются и для окисления СН4 в
СН3ОН на Na-Fe-содалите. Авторы [16] приводят схему процесса, осно-
ванную на аналогии с биологическими процессами окисления с по-
мощью метанмонооксигеназы. Большую роль в этом механизме игра-
ют высшие окислительные состояния железа - FeIV и Fev:
HO-Fen + Feni-OH+O2 -» HO-Fe111 (О 2 )FeUI + OH*.
НО —Fe111 -O-O — Fe111 -» HO “Fev —О “Fe111 --(HO^Fe™—О -Fein+CH3
I I +CH4
О
(3.11)
В газовую фазу по схеме (3.11) выходит равное количество ра-
дикалов СН3 и ОН’. Последние исключительно активны в отщеплении
Н от СН4.
4 В.С. Арутюнов, О.В. Крылов
97
В работах [32-36] по влиянию Н2 на селективность образования
СН3ОН было предположено, что взаимодействие Н2 с О2 приводит к
пероксиду Н2О2 или к свободным радикалам 2ОН. Действительно, их
опыты со специальным добавлением Н2О2 также показали увеличение
селективности. СН3ОН был первичным продуктом окисления метана:
специальные эксперименты показали, что он не образуется из СО + Н2
в условиях реакции. Авторы [32-36], как и авторы [16], предполагают
образование на поверхности высших окислительных состояний железа:
Fein-OOH или FeIV=O. Последняя форма непосредственно окисляет СН4
в СН3ОН. В процессе возможно кооперативное участие кислотных
групп РО4.
Исследование адсорбции Н2 + О2 или Н2 + N2O на Feo^Alo 5РО4
методом Фурье-ИК-спектроскопии in situ при 200°С показало
образование на поверхности групп (полоса 895 см-1), которые далее
окисляют СН4 в СН3ОН через промежуточное образование СН3О [36]:
Fe3+...(O-O)2- + СН4 —>Fe3+-O- + СН3О". (3.12)
В ИК-спектрах in situ в смеси Н2 + О2 наблюдалась полоса 895 см-1,
приписанная О2. После пуска метана происходило снижение ее интен-
сивности с одновременным ростом интенсивности полос 2936, 2870 и
1050 см-1, соответствующих колебаниям СН3-О-группы. Сопоставление
данных спектров FTIR со спектрами РФЭС, описывающими состав
поверхности, позволило авторам [36] предложить следующий механизм
реакции:
98
Можно предположить, что, как и в случае окислительной конден-
сации метана (см., главу 7), при гетерогенно-каталитическом окисле-
нии метана в метанол главная функция катализатора состоит в гене-
рировании радикалов СН3, но условия дальнейшей газофазной реак-
ции таковы (400°С и высокие давления), что превращения радикалов
заканчиваются на метаноле.
Молекулярные механизмы. Теоретический анализ и эксперимен-
тальные данные, полученные методом ионных пучков М+ и (М=О)+,
показали возможность прямого взаимодействия (М=О)+ с СН4 с образо-
ванием СН3ОН если М = Fe или Os:
FeO+ + СН4 Fe+ + СН3ОН. (3.14)
Полученные ионы могут быть реокислены с помощью N2O [43].
В работах Г.И. Панова и соавт. [20, 21] изучено состояние железа в
катализаторе FeZSM-5, которое обеспечивает высокоселективное
окисление метана в метанол с помощью N2O. По данным мессбауэ-
ровской спектроскопии, активный центр содержит два атома Fe. Таким
образом, структура активного центра, действительно, похожа на струк-
туру центра в метанмонооксигеназе [44]. Исследование кинетического
изотопного эффекта реакции (3.1) показало, что в лимитирующей
стадии происходит разрыв С-Н-связи.
Согласно [25], повышенная селективность V2O5/SiO2 в окислении
СН4 до СН3ОН с помощью N2O также может быть вызвана образо-
ванием слабо связанных форм кислорода, вероятно, О”.
По мнению А.Е. Шилова [45], протекание реакции (3.1) возможно
через образование пятивалентного углерода в промежуточном или в
активированном комплексе
ГН
н
Образование пятикоординированного углерода, по его мнению,
происходит в метанмонооксигеназе. Не очень понятно, почему пере-
стройка всех связей вокруг атома С требует малой энергии активации
(окисление протекает при температуре ниже комнатной).
Пятикоординированный углерод предполагается и в начальной
стадии механизма окисления метана на мордените + HF [27]:
СН4 + Н+ -> [СН5]+ СН3 + Н2. (3.16)
В работе [46] рассмотрена энергетика 207 возможных элементар-
ных стадий окисления метана в метанол на металлах: Ni, Pd, Pt и Au.
Рассчитаны значения ДИ и Еа методом сохранения порядка связи в
приближении потенциала Морзе [47]. Расчетные данные совпали с
экспериментальными в тех случаях, когда таковые имелись. Диссо-
циация СН4 облегчена при наличии поблизости акцептора атомов Н,
4*
99
С*2°3
-43
2пО ---------►
Сгг03 _
bQgOj
Nd,0 ~
игМгЛ~
CaO -
At20,—
5шг0з,МдЛ1
Ybz03/-
МпО /~
ZrO?
FejOi# —’
Ce02
тю2 -
-J?
-JJ
' r
Рис. 3.3. Ряд активностей оксидов в окислении метанола - температуры
30 %-ной конверсии СН3ОН
Рис. 3.4. Скорость изотопного обмена СН4 + D2 при 500°С, отнесенная к
единице поверхности оксида
например атома Н с последующим образованием СН3О. Чтобы селек-
тивно получить СН3ОН, необходимо иметь на поверхности эффектив-
ные доноры водорода: Н2, Н2О, Н2О2, СН4 или специально адсорби-
рованную молекулу НХ для гидрирования адсорбированного соеди-
нения СН3О. Синтез СН3ОН может быть и при прямом взаимодействии
между адсорбированными СН3 и ОН. По расчету [47], синтез СН3ОН
может осуществляться на Pt и Au, а на Ni должны получаться СО
и СО2.
В работе [48] рассмотрено около 20 простых оксидов с точки
зрения их активности в трех реакциях: 1) обмена СН4 + D2, т.е. акти-
вации метана; 2) обмена 16О2 + 18О2, т.е. активации кислорода; 3) окис-
ления СН3ОН, т.е. стабильности метанола. Большинство оксидов окис-
ляло метанол до СОХ при температурах 160-400°С. Выше 420°С мета-
100
йол окисляли Nb2O5, Та2О5, МоО3, WO3, Sb2O5. На рис. 3.3 показан ряд
активностей (температур 30%-ной конверсии) окисления метанола.
Этот ряд коррелирует, хотя и не очень сильно, с активностью в изо-
топном обмене [49]. На рис. 3.4 приведен ряд скоростей изотопного
обмена СН4 + D2 на разных оксидах. По активности резко выделяется
Ga2O3. На основании этих корреляций авторы [49] подобрали ката-
лизатор: физическую смесь Ga2O3 + МоО3, которая, по их словам,
показала повышенный выход метанола (0,7% за проход при 1,5 МПа,
500°С и объемной скорости 5000 яг1).
* * *
Как показывает приведенный выше материал, данных по ката-
литическому окислению метана в метанол значительно меньше, чем по
другим окислительным превращениям метана. Результаты одних ис-
следователей не воспроизводятся в других работах. Больших выходов
достичь пока никому не удалось. Наиболее достоверными, по-види-
мому, являются данные разных авторов по использованию Fe-содер-
жащих оксидных катализаторов. Наибольшие выходы получаются в
условиях, близких к соответствующему гомогенному процессу (см. гла-
ву 4), т.е. при повышенных давлениях (3-10 МПа) и пониженных, по
сравнению с другими окислительными превращениями метана, темпе-
ратурах (350-450°С). Последнее заставляет предполагать гетерогенно-
гомогенные механизмы реакции. Такие предположения в литературе
имеются, но прямых экспериментальных подтверждений практически
не было.
Что касается практически значимых результатов, следует, оче-
видно, сравнивать их с соответствующим газофазным процессом, в
котором достигается селективность по метанолу 40-50%. В этом
отношении наиболее перспективными являются работы фирмы "Сан
Ойл" [16, 17], в которых селективность по метанолу составляла 77%.
Однако эти работы не подтверждены другими исследователями. Пос-
кольку в работах по получению метанола при высоком давлении
применялись смеси с большими отношениями СН4 : О2 (20-50), выходы
при такой селективности составляли всего 1-5%. Следует сказать, что в
отличие от окислительной димеризации метана и такие выходы
коммерчески могут быть приемлемыми. В работе [49] сообщается, что
парциальное окисление метана в метанол будет выгоднее паровой
конверсии метана с последующим синтезом СН3ОН, если селектив-
ность СН3ОН при окислении окажется выше 77% при конверсии за
проход 4%. Согласно [6], при давлении 5 МПа и конверсии 7,5% про-
цесс окисления метана в метанол будет выгодным при селективности
90%.
101
3.3. Каталитическое окисление метана в формальдегид
3.3.1. Катализаторы
Простые и сложные оксиды. Каталитическое парциальное окис-
ление метана в формальдегид изучено значительно лучше, чем ката-
литическое окисление метана в метанол. Мы уже упоминали о работах
Даудена по окислению метана в формальдегид на простых оксидах [5].
В последующих работах было исследовано большое число оксидных
катализаторов.
Заполнение битым кварцем реактора уменьшило скорость окисле-
ния метана в формальдегид и метанол при 440-480°С и 2 МПа. Как
отмечают авторы [50], эффект уменьшения скорости тем больше, чем
меньше размер частичек SiO2.
По данным Институтов химической физики в Москве и в Ереване
заметную активность в образовании формальдегида показал SiO2
(дробленый кварц или силикагель) [51, 52]. Некоторые данные при-
ведены в табл. 3.2.
Низкая селективность А12О3 была объяснена в работах [53, 54]
высокой скоростью последовательного разложения формальдегида в
оксиды углерода за счет как окисления, так и разложения СН2О на
СО + Н2. Выход СН2О на силикагеле при 600°С составил 2% (селек-
тивность 34% при конверсии 6,1%). Модифицирование силикагеля с
помощью В2О3 позволило увеличить выход до 35%. На алюмосили-
кате, модифицированном Н3РО4, получен выход СН2О 2,9% (селектив-
ность 48%, конверсия 6%); на алюмосиликате, модифицированном
Н3ВО3, выход был равен 2,5% (селективность 3,5%, конверсия 7%).
НС1 увеличивает общую конверсию метана на SiO2 и выход форм-
альдегида. Согласно [54, 55], НС1 отравляет центры глубокого окис-
ления СН2О в СО2. Покрытие SiO2 пероксидом водорода также увели-
чивает выход СН2О [56].
Введение в газовую фазу СН2С12 увеличило селективность окисле-
ния метана в формальдегид на TiO2 (анатазе) при 575°С до более чем
80% при конверсии >1% [57]. Максимальный выход СН2О при 625°С,
давлении 0,5 МПа и СН4:О2 =1:5 был 3,46%.
На типичном катализаторе окислительной конденсации метана
MgO в работе [58] наблюдали образование СН2О с селективностью
свыше 60% при больших объемных скоростях (до 48000 ч-1) и соот-
ветственно малых временах контакта. Пересчет на производитель-
ность привел к большой величине - 9 моль/л ч, что значительно
превышает значения для других известных катализаторов.
В.И. Гомонай с соавт. [59-61] исследовали большую серию окси-
дов, фосфатов и силикатов в качестве катализаторов окисления метана
в формальдегид. По мнению авторов данных статей, повышенную се-
лективность и повышенный выход можно получить на катализаторах с
102
Таблица 3.2
Селективное окисление метана [51, 52]
Катализатор Конверсия, % Состав продуктов, %
СН2О СО СО2 Н2
SiO2 19 1,2 1,7 - 0,1 А12О3 17 0,5 1,5 1,8 0,05 NaX 13 0,3 2,0 - 0,08 VjOj/SiOj 67 0,04 1,5 13,0 0,0 Fe2O3/SiO2 25 0,03 0,4 4,8 Fe2O3Cr2O3Al2O3 46 0,03 2,4 6,5 Примечание. Состав смеси: 20 об. % СН4,20% О2, 60% N2, т = 0,5 с, 650-670°С.
высокой кислотностью. Высокие выходы СН2О, например при 600°С,
были получены на пирофосфате олова Sn2P2O7 - 9,0% (селективность
96%), на Si2P2O7 - 5,1% (селективность 96%), на алюмосиликате, обра-
ботанном Н3РО4. Показано также, что из числа фосфатов переходных
металлов лучшими являются наиболее трудно восстанавливаемые. Ав-
тор статьи [59] считает, что на кислых ОН-группах протекает сле-
дующая реакция:
О2 ~°\
СН4 + -ОН, -> -ОСН3 + Н2О ) СН2 -> СН2О + О,(-ОН,).
"° (3.17)
В циркуляционном режиме с вымораживанием продуктов получен
выход формальдегида 14-16%, в некоторых опытах даже 18%. Отме-
тим, однако, что многие результаты работ [59-61] не воспроизводятся
другими авторами.
Фосфат Mg также изучался в качестве катализатора окисления
метана в формальдегид. Отмечается [62], что с ростом содержания Р в
Mg-P-O растет выход СН2О и падает выход С2-углеводородов. По
ИК-спектрам при этом наблюдается появление кислотных ОН-групп.
Изучены также [63-65] алюмосиликаты, содержащие 10-11% А12О3
и модифицированные добавками оксидов: Fe, Zr, V, Се, Bi, Сг. На
чистом алюмосиликате максимальная селективность в СН2О была
79,6% при 1% конверсии. Максимальный выход СН2О (2,6%) получен
на алюмосиликате с добавками 2% фосфата церия и 0,05% Р2О5 при
750°С. Введение в контактную зону 0,2-0,5% метилового эфира
(СН3)2О позволило уменьшить температуру реакции на 100° и поднять
выход СН2О до 5-5,6% [64]. Возможно, однако, что значительный
вклад в выход формальдегида вносит разложение самого метилового
эфира. Использование циркуляции реакционной смеси с удалением СО
и СО2 из смеси позволило поднять выход СН2О от 2% (без циркуляции)
103
до 12,5% и селективность до 65% на одном из наиболее активных
катализаторов Mo-P-Al-SiO2 при 600°С [64]. Вряд ли такая высокая
кратность циркуляции позволит практически реализовать процесс, но
сам прием повышения выхода интересен.
Изучение окисления СН4 в СН2О на монокристалле МоО3 [66]
показало, что наиболее активна боковая грань (100). Максимальная
селективность в СН2О была 85% при конверсии СН4 1% и удельной
активности 0,05 мкмоль/м2 • ч.
Железосодержащие катализаторы. Как и в случае окисления мета-
на в метанол, Fe-содержащие оксидные катализаторы часто исполь-
зовались для окисления метана в формальдегид.
Оцука и соавт. [67] показали, что селективным катализатором
окисления СН4 в СН2О является Fe-Nb-В-О. При довольно высокой
температуре (800°С) и атмосферном давлении была получена селек-
тивность 70-80% при 2,7-14,3% конверсии, выход СН2О составил
2-3,8%; энергия активации процесса 250 кДж/моль. На поверхности
методом РФС были обнаружены фазы FeNbO4, FeNbnO29, Fe-Nb-B-0
(где валентность Fe > 3) и В2О3. Исследование катализа на отдельных
фазах показало, что фаза FeNbHO29 наиболее селективна (30,4% при
750°С), фаза FeNbO4 наиболее активна (конверсия 30,8% при 750°С), а
фаза Fe-Nb-B-О показывает наибольший выход (1,84% при 750°С).
При окислении СН4 с помощью N2O на том же катализаторе отмечена
та же селективность и та же энергия активации, но активность была
вдвое ниже.
В известной степени продолжением работы [65] являются иссле-
дования [68, 69], посвященные активности различных молибдатов
в окислении метана в формальдегид. При 770°С были изучены
молибдаты Mg, Al, Ga, In, Sc, Cr, Fe. По выходу (2,3%) резко выделял-
ся Fe2(MoO4)3, который показал селективность в СН2О 30,3% при
конверсии 7,7%. На остальных молибдатах выход СН2О был <1%, а
селективность <20%. Малые добавки Li+, Zn2+ и Се3+ несколько повы-
сили селективность в отношении СН2О. В присутствии N2O как окис-
лителя селективность сдвигалась в сторону образования (^-углеводо-
родов.
Было изучено также окисление метана на специально синтези-
рованных фазах LixFei_xMoO4, где х = 0,45 - 0,55 [70]. Оказалось, что
при х > 0,5 часть железа, по мессбауэровским данным, находится в виде
Fe3+ в искаженном октаэдре, что объясняется, по-видимому, образо-
ванием О-. При х > 0,5 селективность в СН2О уменьшается и в про-
дуктах появляются С2-углеводороды и СО2. Максимальная селектив-
ность наблюдалась для х = 0,5 (96% при 650°С). При х < 0,5 в ка-
тализаторе регистрируется фаза a-Fe2O3. Общая скорость окисления
СН4 в СН2О при этом растет, а селективность несколько уменьшается
за счет частичного превращения СН2О в СО. При восстановлении
образуется (3-FeMoO4. Таким образом, скорость образования формаль-
104
дегида растет с ростом содержания железа, а процесс протекает по
окислительно-восстановительному механизму.
Те же авторы [71] изучили окисление СН4 на фосфатах Fe, Zr и Zn.
И в этом случае наиболее селективным в образовании СН2О был фос-
фат Fe: 42,2% при конверсии 0,4% (675°С) и 23,8% при конверсии 1,5%
(725°С). В то же время на фосфате Zn получались С2-углеводороды с
селективностью до 30%, а на фосфате Zr - водород и СО.
В работе [72] по окислению СН4 на MoO3-Fe2O3 сообщили об
очень высоком выходе СН2О (22,5%) и селективности 83,6% при 700°С,
давлении 0,5 МПа и отношении СН4:О2 = 2:1, однако дальнейших сооб-
щений не было. Такой высокий выход может быть получен лишь в спе-
циальном реакторе с быстрым охлаждением после слоя катализатора.
На FePO4, промотированном ЬаРО4, наблюдалась 30%-ная селек-
тивность в СН2О при 3,7%-ной конверсии и 680°С [73]. Пары воды
понижали селективность превращения СН4 в СН2О за счет образо-
вания НСООН. В то же время на чистом Fe2O3 отмечалось только
глубокое окисление. Добавки 1% СиО и 1% Fe2O3 к ZnO привели к
образованию катализатора Cu00]Fe00iZn098O, который показал при
550°С селективность 43% при 0,02%-ной конверсии, а при 750°С - се-
лективность 10% при 2,5%-ной конверсии [64]. По данным РФС, на
поверхности этого катализатора наблюдались Си+ и Fe3+. Активность и
селективность его были значительно выше, чем на чистом ZnO.
Авторы статьи [74] объясняют его поведение в окислении СН4 до
СН2О необходимостью сочетания окислительно-восстановительных
свойств пар Fe2+/Fe3+ и Cu+/Cu2+ с льюисовской кислотностью (Fe3+).
На катализаторе FePO4/SiO2 при 525°С и объемной скорости 600 ч
получили селективность 40% при 1% конверсии [75].
В работе [76] проанализированы результаты ряда работ по получе-
нию СН2О на железосодержащих катализаторах. Авторы данной
работы пришли к заключению, что максимальные выходы СН2О на
этих катализаторах практически не выше полученных в тех же усло-
виях в пустом реакторе.
Молибден- и ванадийсодержащие катализаторы, нанесенные на
SiO2. Практически все исследователи окисления метана в формаль-
дегид использовали в качестве носителя SiO2, который и сам по себе
показывал некоторую активность. Катализаторы, нанесенные на MgO
и А12О3, часто были активнее, чем на SiO2, но давали только СО и СО2.
Большое число оксидных катализаторов, нанесенных на пемзу,
было изучено при высоком давлении (5 МПа) в смеси = 50:1
[77]. Максимальная селективность в СН2О + СН3ОН 79% была
получена на катализаторе 6,7% Ag2O -1% МоО3/пемза.
В работе [78] в качестве катализаторов изучены различные окси-
ды, нанесенные на SiO2 в количестве 9,2%. Максимальная конверсия
СН4 при 650°С и СН4:О2 = 1 наблюдалась на Ga2O3 (3,6%) и Bi2O3, т.е.
на оксидах с умеренной кислотностью (со средней электроотрица-
тельностью катиона X). Зависимость конверсии СН4 от электро-
105
отрицательности имеет вулканообразный характер с максимумом для
Ga2O3. Селективность же в СН2О растет с ростом X. Наивысшая селек-
тивность была на Р2О5, WO3, В2О3 (>60%), далее идут Sb2O3, Nb2O5,
А12О3, MgO (>30%), т.е. кислотные оксиды более селективны. Комби-
нируя наиболее активные и наиболее селективные оксиды, авторы [78]
нашли, что наибольший выход СН2О наблюдался на B2O3-BeO/SiO2
(4,8% при конверсии 2,8% и селективности 58%).
Наибольшее число исследований проведено с системой MoO3/SiO2
[79-96]. Окисление СН4 в СН2О на этом катализаторе происходит при
550-650°С. Данные о выходах в разных работах колеблются, но в
общем они относительно выше результатов для других катализаторов.
В лучших работах была достигнута 85%-ная селективность при кон-
версии ~3-4% и 30%-ная селективность при конверсии 7%. На чистом
МоО3 без SiO2 формальдегида образуется очень мало.
Изучение окисления СН4 на К2МоО4, нанесенном на различные
носители: SiO2, А12О3, TiO2, ZSM-5, MgO [96], показало, что наиболее
активен K2MoO4/MgO, но он ведет только глубокое окисление. Наи-
более селективен K2MoO4/SiO2, который при 650°С показал селектив-
ность в СН2О 32% при конверсии СН4 1,3%. В присутствии воды обра-
зовывался метанол. Отмечается некоторая корреляция выхода СН2О с
количеством фазы К2Мо2О7.
Селективность MoO3/SiO2 повышается при введении добавок
оксидов Сг [78], Си [80], однако в работе [81] введение добавок Fe, Сг,
Со и Na понижало селективность образования СН2О по сравнению с
Mo/SiO2, хотя некоторые из них увеличивали конверсию. В работе [72]
катализатор CoMoO/SiO2 показал при 600°С селективность окисления
СН4 в СН3ОН 50,3% и в СН2О 16,9%. Изучена также система
MoCl5/R4Sn/SiO2 в качестве исходного вещества для синтеза катализа-
тора. Идея заключалась в легкости замещения Мо=О-группы в лиганде
на карбеновый комплекс Мо=СН2, который, предположительно, мог
превращаться прямо в СН2О. Получена 80%-ная селективность при
низкой конверсии [84]. Добавки Sn повышают активность MoO3/SiO2, а
добавки Р - селективность [83]. На катализаторе Sn-P-Mo-O/SiO2 была
достигнута селективность 64,8% при конверсии 7,2%.
Значительное увеличение выхода кислородсодержащих продуктов
на MoO3/SiO2 было достигнуто при использовании в качестве окисли-
теля N2O вместо О2 [78, 97-103]. На катализаторе 1,7% MoO3/SiO2
конверсия СН4 при 550°С возросла от 0,5 до 6,0%, при этом была до-
стигнута селективность в СН2О 55% и в СН3ОН 38% [99]. Макси-
мальный выход СН2О и СН3ОН наблюдался при добавлении паров
воды к начальной смеси. При 600°С и Рн2о = 20 кПа в смеси
СН^^О^О = 1:4:4 селективность в СН3ОН достигает 46,8% и в СН2О
- 19,0% при 16,4%-ной конверсии. Авторы других работ [98, 99] также
сообщили о высокой селективности СН4 в СН2О с помощью N2O, но
106
при значительно меньшей конверсии. Энергия активации этой реакции
г-170 кДж/моль [103]. Есть работы [104], в которых сообщалось об
ускорении окисления метана в формальдегид на Mo/SiO2 и V/SiO2 под
влиянием NO. Максимальный выход СН2О 4% был достигнут на
Mo/SiO2 при конверсии 10% и селективности 40%.
В работе [101] показано, что при содержании 1-5% Мо в SiO2 на
его поверхности образуется силикомолибденовая кислота, участвую-
щая в окислении метана в формальдегид. Это было подтверждено при
специальном нанесении гетерополикислоты H3PMoi2O40 на SiO2 [91].
Заметная селективность при окислении СН4 с помощью N2O (до 80%
при конверсии 2%) наблюдалась [105-114] на гетерополикислоте
Н3РМо]2О40 и ее солях, нанесенных на SiO2. Сообщается [114] о кор-
реляции между кислотностью нанесенной гетерополикислоты и вы-
ходом СН2О. В работе [115] был получен очень высокий выход СН2О
(12-16%), по-видимому, не подтвердившийся в последующих работах.
Разрушение структуры Кеггина при температуре выше 600°С ведет к
потере активности и селективности. Активность H3PMo1204o/Si02 воз-
растала в присутствии хлорсодержащих добавок, таких, как СН2С12 или
СС14: при 525°С конверсия была 12%, а селективность - 32% [111].
Смешанный катализатор, содержащий оксиды Mo, Fe, Bi, Ni и Mg,
нанесенные на SiO2, показал селективность в окислении СН4 в СН2О
86,5% при конверсии 8,9% и при 650°С [116].
В работах [117, 118] применили двухслойный катализатор: в пер-
вом слое по ходу смеси СН4 + О2 - катализатор Sr/La2O3, а во втором
слое MoO3/SiO2 или просто SiO2. Выход СН2О и конверсия метана при
630°С были выше, чем на одном из этих катализаторов или на их
механической смеси, хотя селективность оказалась несколько ниже.
Отсюда следует, что первый слой инициирует реакцию, а формаль-
дегид образуется во втором слое. При большой объемной скорости
560000 ч-1 и 780°С на катализаторе, где во втором слое был SiO2,
получен выход СН2О 812 г/кг катализатора в час; при этом селектив-
ность в СН2О составила 28,0%.
V2O5/SiO2 показал результаты, похожие на результаты на
MoO3/SiO2 [83, 119-126]. В окислении СН4 до формальдегида с по-
мощью N2O катализатор 2% V2O5/SiO2 проявил заметную активность
при температурах на 80-100°С ниже, чем MoO3/SiO2 [98, 102]. Энергия
активации составила 88 кДж/моль. О возможности повышения селек-
тивности на мембранных катализаторах V2O5/SiO2 сообщается в [108].
При 1%-ной конверсии селективность в СН2О выросла от 5 до 20%.
Большая серия работ по окислению метана в формальдегид на
MoO3/SiO2 и V2O5/SiO2 была выполнена Пармальяна с соавт. [127-136].
По их данным, MoO3/SiO2 при всех концентрациях МоО3 (до 7%) был
менее активен, чем чистый SiO2. Последний показал значительную ак-
тивность и селективность в СН2О при 500-650°С. Например, 77% се-
лективности в СН2О было получено на SiO2 при 0,17 МПа и 520°С
107
(выход СН2О - 3,5 г/кг катализатора в час). На V2O5/SiO2 скорость ре-
акции проходит через максимум при 2 мас.% V2O5, причем активность
его в максимуме при 650°С в 3 раза превосходит активность чистого
SiO2.
Интересно, что в одной из последних статей [136] эти авторы по
существу пересматривают свои прежние результаты. Оказалось, что
SiO2 не во всех случаях активнее, чем Mo/SiO2, а только при темпе-
ратуре ниже 650°С. V/SiO2 более активен при низких температурах, а
Mo/SiO2 - при высоких. Но в общем различия в активности и селек-
тивности оказались небольшими. Во всех случаях селективность почти
линейно снижалась с ростом конверсии. Выход СН2О на SiO2, Mo/SiO2,
V/SiO2 равен 1-2,2% на V/TiO2 и Mo/TiO2 - в несколько раз ниже.
Необычные эффекты в реакциях СН4 + О2 и СН4 + N2O были
обнаружены в Институте химической физики [137-140] при исследова-
нии влияния механохимической активации на каталитические свойства
систем MoOx/SiO2, VOySiO2 и WOz/SiO2. После того как механические
смеси Mo + SiO2, МоО3 + SiO2, V + SiO2 и V2O5 + SiO2 были подвергнуты
размолу в шаровой мельнице или воздействию высокого давления со
сдвигом в камере Бриджмена, глубокое окисление полностью исчезло.
Селективность в формальдегид на 10% Mo/SiO2 при 600°С возросла до
100% (конверсия СН4 2,1%), а на 10% V/SiO2 - до 99% (конверсия 2,5%).
В то же время катализаторы, полученные нанесением МоО3 или V2O5
на SiO2 до размола, не изменили своей селективности даже после раз-
мола, т.е. остались малоселективными. Такое изменение наблюдалось
только после размола механических смесей. Применение методов
электронной микроскопии и дифракции электронов показало, что в
условиях механохимической обработки происходит капсулирование,
иначе говоря - покрытие активных фаз МоО3 или У20з оболочкой из
силикагеля. Другим подтверждением такого капсулирования являются
результаты изучения мессбауеровских спектров смеси порошков Fe +
SiO2. Капсулированное железо остается в металлическом состоянии в
условиях окисления СЕЦ, тогда как обычный железный порошок в этих
условиях окисляется до Fe2O3. Сведения о капсулировании МоО3 и V2O5
под слоем SiO2 содержатся и в некоторых других работах по ката-
лизаторам окисления метана в формальдегид [130].
Активные фазы наносились также на SnO2. На Bi2O3/SnO2 метан
окислялся кислородом в СН2О с селективностью -80%. В реакции
СН4 + N2O на том же катализаторе селективность образования СН2О
достигает 98,2% при конверсии 2,6% [141]. Формальдегид образуется и
на монослое МоО3, нанесенном на SnO2 [142].
Металлы. Есть работы и по металлическим катализаторам окисле-
ния метана в формальдегид. Согласно [143], палладий, промотирован-
ный СН2С12, способствует окислению метана в формальдегид. Однако в
работе [55] на Pd, модифицированном хлором, при 450-500°С наблю-
далось только глубокое окисление.
108
„ Таблица 3.3
Окисление метана в формальдегид на различных катализаторах
Катализатор Температура, °C Конверсия, % Селектив- ность, % Литературный источник
SiO2 570 0,15 34 [51]
MgO 750 2 60 [56]
МоОз (100) 600 1 85 [58]
SI12P2O7 600 9,0 96 [57]
Si2P2O7 600 5,1 96 [57]
FePO4 725 0,1 42,5 [69]
Fe-LaPO4 680 3,7 30,3 [71]
Mg-P-O 650 0,45 26 [60]
Fe-Nb-O 800 2,7-14 70-80 [65]
Fe2(MoO4)3 770 7,2 30,3 [69]
Cu-Fe-Zn-O 550 4,2 43 [72]
MoOj/SiO2 600 1 83,4 [87]
МоОз/8Ю2 500 1-2 67 [127]
MoOj/SiO2 570 1 45 [134]
MoO^SiC^ 550 3,3 50 [87]
МоОз/8Ю2 590 8 30 [101]
MoO^SiC^ 600 2,6 100 [130]
МоОз/USY 550 0,4 88 [86]
V2O5/SiO2 650 0,06 68 [50]
V2O5/SiO2 550 2-4 45 [120]
V2O5/SiO2 600 1 57 [133]
V2O5/SiO2 650 4,73 13,1 [127]
Sn-P-MoOySiC^ 550 7,7 64,6 [91]
I^O^SnC^ 600 2,6 98 [141]
Mo-P-Al/SiO2 650 12,5 65 [62]
Sr/La2O3 + Mo/SiO2 630 6,7 4,1 [114]
На Rh(l 11), покрытом кислородом, метан окисляется до СО и СО2.
Но если пустить на эту поверхность СН212, образуется метиленовый
комплекс Pd=CH2, а затем СН2О. В то же время после пуска СН21
наблюдали только глубокое окисление [144].
Селективное окисление метана с помощью другого окислителя
(СО2) удалось осуществить на латунной сетке, несколько раз окис-
ленной и восстановленной, с удельной поверхностью 24,3 м2/г. Если
при 380-460°С вводить импульсы СН4 + СО2, единственным продуктом
окисления будет формальдегид. Если же вводить метан в СО2 как газ-
носитель, получится только метанол с выходом от 1,23 до 4,36% при
600°С [145].
* * *
В табл. 3.3 приведена сводка данных по активности различных
катализаторов окисления метана в формальдегид. Как показывает
таблица, формальдегид получали на совершенно разнородных ката-
109
лизаторах. Как правило, выходы везде небольшие и высокие селектив-
ности наблюдались лишь при малых конверсиях. Так же как и в
окислительной конденсации метана, здесь, по-видимому, существуют
некоторые предельные выходы; величина их (3—4%) значительно ниже,
чем в окислительной конденсации метана. Отдельные случаи, когда
были получены более высокие выходы [57, 61, 70], требуют даль-
нейшего исследования.
Трудно говорить об общих закономерностях подбора катализа-
торов окисления метана в формальдегид. Тем не менее в работах
большинства исследователей выделяются три группы катализаторов:
1) Мо- или V-содержащие оксидные нанесенные катализаторы; 2) Fe-
содержащие оксидные катализаторы (особенно Fe-Nb-O); 3) катализа-
торы кислотного типа. Несмотря на отмечавшуюся некоторыми иссле-
дователями связь селективности с кислотностью, оксиды, нанесенные
на SiO2, были более активны и селективны, чем оксиды, нанесенные на
А12О3 или алюмосиликаты.
3.3.2. Кинетика и механизм
Последовательность превращений в каталитическом окислении
метана. Согласно Харгривсу и соавт. [58], последовательность превра-
щений стабильных продуктов окисления метана может быть представ-
лена схемой:
СН2О —* СО + Н2 —* СО + Н2О, (а)
СН4 + О2 — (СН3) —
С2Нб + Н2О — С2Н4 + Н2О. (б)
(3.18)
Селективность может быть изменена при изменении условий про-
текания процесса. Увеличение объемной скорости смеси СН4:О2:Аг =
= 6:1:6 на катализаторе MgO от 1000 до 48000 ч-1 и соответствующее
уменьшение степени конверсии кислорода резко увеличило селектив-
ность окисления СН4 в СН2О. Как показано на рис. 3.5, при 9%-ной
конверсии О2 наблюдалась 65%-ная селективность в СН2О, но уже при
конверсии О2 11% она упала практически до нуля. При увеличении
конверсии возрастает селективность в С2Н4 и СО2. По мнению авторов,
в суммарном процессе (3.18) имеет место конкуренция двух процессов
(а) и (б). В обоих процессах промежуточными соединениями являются
метильные радикалы, но процесс (а) протекает по первому кинетиче-
скому порядку по [СН4] или [СН’3], а процесс (б) - по второму кинети-
ческому порядку (рекомбинация радикалов). Поэтому реакция (3.18а),
приводящая к формальдегиду (и далее к СО, Н2 и СО2), более вероятна
при высоких объемных скоростях. При высоких давлениях вероятной
становится реакция образования СН3ОН.
ПО
Рис. 3.5. Зависимость селективности образования различных продуктов
окисления метана на MgO от степени конверсии СН4
Продукты окисления: 1 - СН2О; 2 - СО; 3 - Н2; 4 - СО2; 5 - С2Н6;
6-С2Н4
Таким образом, согласно [56], одни и те же катализаторы могут
ускорять и окислительную конденсацию метана и окисление СН4 в
формальдегид и метанол.
На молибдате железа [66] с ростом конверсии при окислении СН4
(525-700°С, Рсн4 = Лэ2 = 20 кПа) селективность образования СН2О па-
дала, а селективность СО росла (рис. 3.6). Общая сумма селективностей
5сн2о + ^со оставалась постоянной, что подтверждает схему (3.18)
образования СО разложением или окислением СН2О. Изучение оки-
сления метанола в тех же условиях [66] показало, что при этом пер-
вичным продуктом является СН2О, а затем образуются СО и СО2. Это
указывает на возможность образования СН3ОН в качестве пред-
шественника СН2О при каталитическом окислении метана:
СЩ -> СН3ОН -> СН2О —> СО —> СО2. (3.19)
Образования С2-углеводродов на Fe2(MoO4)3 не наблюдалось и, по
мнению авторов [66], окисление метана в формальдегид здесь проис-
ходило на поверхности катализатора.
Заметим, что наблюдавшееся в работах разных исследователей
одновременное образование СН2О и СН3ОН расценивается как под-
тверждение схемы (3.19). Как правило, формальдегида образуется
больше, чем метанола.
111
Рис. 3.6. Зависимость селективнос-
тей образования СН2О (7-3), СО (4-
6) и СО2 (7, 8) на Fe2(MoO4)3 от
времени контакта (т) при разной
температуре [66]
Рис. 3.7. Зависимость селективнос-
тей образования СН2О и ^-угле-
водородов при окислении метана
от давления О2 на фосфате Zr
(Т = 7(Ю°С, РСн4 = 20 кПа)
Zr:P= 1:0,6: /-Зсн2о^с2>
2-$сн2о + £с2;
Zr:P=l:l: 3-3Сн2о/*с2>
^~^сн2о + ^с2» Zn:P=l:2:
5-5сн2о/5С2> 6-SCh2o + Sc2
На фосфатах Fe, Zn и Zr, по данным тех же авторов [69], наблю-
далось образование не только СН2О и СО, но также Н2 и ^-угле-
водородов. В отличие от работы [58], с уменьшением времени контакта
здесь уменьшалась селективность образования СН2О и ^-углево-
дородов. Зависимость Sch2o и «$с2 от давления кислорода Pq2 довольно
слабая, но их отношение 5сн2о/^сн2 линейно растет с ростом Pq2 (рис.
3.7). По мнению авторов [69], такая зависимость может быть ука-
занием на существование общего промежуточного соединения для
окислительной конденсации СН4 и для окисления СН4 в СН2О. Разные
зависимости для разных изученных катализаторов могут указывать на
112
участие поверхности в образовании этих промежуточных продуктов,
вероятнее всего радикалов СН*3.
Имеются данные [147], согласно которым селективности образо-
вания формальдегида, СО и СО2 на Мо-содержащих оксидных ката-
лизаторах изменяются одинаково, т.е. возможен параллельный марш-
рут образования указанных продуктов при окислении непосредственно
метана.
Для катализаторов V2O5/SiO2 авторы [122, 123], наряду с последо-
вательным механизмом (3.19), принимают и параллельный механизм на
основании изучения изотопного обмена меченых молекул и метода
отклика.
Свободнорадикальные механизмы. Так же как и в окислении ме-
тана в метанол, для каталитического окисления метана в формальдегид
предлагаются два типа механизмов: свободнорадикальные и моле-
кулярные. Первые являются гетерогенно-гомогенными, где селек-
тивность определяется преимущественно газовыми реакциями. Вторые
являются гетерогенными, и селективность в них определяется процес-
сами на поверхности. Обнаружение свободных радикалов в условиях
каталитического окисления метана в формальдегид является главным
доказательством гетерогенно-гомогенного механизма. Одними из пер-
вых образование СН3О2-радикалов в этой реакции доказали Л.Я. Мар-
голис и соавт. [51] методом вымораживания свободных радикалов в
матрице СО2. Однако, согласно их схеме, увеличение выхода сво-
бодных радикалов способствует неселективному процессу глубокого
окисления и ведет к уменьшению выхода СН2О.
Добавление С2Н6 к смеси СН4 + О2 увеличило селективность окис-
ления СН4 в СН2О при 560-640°С на SiO2 и уменьшило выход СО.
Полагают [146], что это вызвано увеличением образования метильных
радикалов за счет С2Н6. Радикалы СН3 далее в этих условиях пре-
вращаются в СН3О*2 и СН3О*. В работе [52] отмечалась корреляция
между выходом радикалов СН3О2 и выходом СН2О в условиях
окисления метана на SiO2. Выход СН2О и концентрация СН3О2 при
увеличении температуры проходит через максимум при 640°С. НС1
увеличивает общую конверсию и выход СН2О, но уменьшает выход
радикалов. Согласно [52], НС1 отравляет центры глубокого окисления
СН2О до СО2. Нанесение Н2О2 на SiO2 также увеличивает выходы
СН2О и свободных радикалов [54].
Наиболее распространено мнение об образовании метильных ра-
дикалов при взаимодействии СН4 с поверхностным кислородом Os. На-
пример, согласно [65], СН3-радикалы на Fe-Nb-B-O-катализаторе об-
разуются при первичном взаимодействии СН4 с Os, а формальдегид -
при вторичном взаимодействии СН3 с О’.
СН4 + О5 -> СН*3 + ОН5, (3.20)
СН3 + О5 -> СН2О + 1/2Н2, (3.21)
2OHS -> Н2О + О5. (3.22)
ИЗ
По мнению авторов [120], изучивших механизм окисления СН4 на
1% V2O5/SiO2 методом TAP-реактора с помощью 18О2, в первой стадии,
действительно, образуются СН3-радикалы по реакции (3.20), которые
далее реагируют с О2 и образуют формальдегид:
СН3 + 18О2 -> СН2О + Н. (3.23)
Время жизни активного кислорода Os (О~ или QJ), реагирующего с
СН4, составляет от 5 до 16 с.
Лансфорд и соавт. [148-150] изучили реакции метильных ради-
калов, образованных термическим разложением метана, с катализато-
рами MoO3/SiO2 и V2O5/SiO2 с помощью комплекса физических
методов. Методом ЭПР показано, что ионы V5+ на V2O5/SiO2 восста-
навливаются до V4+. По данным ИКС, СН3-радикалы на поверхности
образуют метоксильные группы:
СН’3+ V5+O2" -> V4+(OCH3)‘, (3.24)
которые, по данным ТПР, разлагаются, образуя формальдегид, или
реагируют с водой, образуя метанол:
(СН3О)‘ -> СН2О + ОН", (3.25)
(СН3О)~ + Н2О -> СН3ОН + ОН". (3.26)
На чистой V2O5 в спектре ТПР пики СН2О и СН3ОН появляются
при одной и той же температуре (200-250°С), а на V2O5/SiO2 пик
метанола сдвигается к 300°С, а пик формальдегида - к 400°С, т.е.
СН3О-группы реагируют с водой быстрее, чем они разлагаются до
СН2О. В стационарных же условиях (400-500°С) метанол быстро окис-
лялся до СН2О. Несколько большие отношения СН3ОН/СН2О при низ-
ком содержании (0,6%) V2O5 объяснены авторами [148] участием в
образовании СН3ОН поверхностных протонов, например на границе
V-O-Si. В этом случае СН3ОН может быть промежуточным ве-
ществом между СН4 и СН2О. Однако при больших концентрациях V2O5
(2-10%) как СН2О, так и СН3ОН образуется из одного и того же
вещества (СН3О)~.
Таким образом, согласно Лансфорду, катализатор участвует в ге-
нерации метильных радикалов, а последующие стадии протекают
только на поверхности. К подобному же выводу пришли авторы [118],
изучившие окисление метана в СН2О на двухслойном катализаторе:
первый слой Sr/La2O3 генерирует радикалы СН’3, а второй слой
MoO3/SiO2 проводит последующие гетерогенные реакции вплоть до
образования СН2О. Однако тот факт, что окисление СН4 в СН2О про-
исходит при температурах 500-600°С, т.е. ниже 650°С, когда равно-
весие СН3 + О2<^ СН3ОО сдвинуто в сторону пероксидного радикала,
приводит к выводу о возможном получении формальдегида из СН3ОО*
(см. главу 5).
114
Твердая фаза может также ингибировать окисление метана за счет
захвата свободных радикалов, участвующих в гомогенном продолже-
нии гетерогенной реакции. Возможно, что этим вызвано уменьшение
скорости окисления метана в присутствии всех изученных катали-
заторов по сравнению с гомогенным окислением, наблюдавшееся в
работе [76]. Разные результаты на одинаковых катализаторах могут
быть вызваны разным размером частиц и межчастичного про-
странства, в котором идут гомогенные реакции радикалов [46].
Возможно, что некоторая активность SiC>2 в окислении метана в
формальдегид вызвана именно его неактивностью в реакциях ради-
калов и других промежуточных соединений, в результате чего окис-
ление метана останавливается на формальдегиде.
Заметное увеличение конверсии и селективности в окислении СН4
в СН2О на TiO2 при добавке СН2С12 было объяснено [57] увеличением
генерации СН3 в газовой фазе после разложения СН2С12 на СН2СГ и
СГ на поверхности:
сн2с1’ + сн4 -»сн3с1 чсн;, cf + сн4 -»на +сн;. (3.27)
В цепи дальнейших превращений, согласно [53], есть стадии
вырожденного разветвления цепей:
СН3О*2 + СН4 -» СН3СООН +СН’3, СН3СООН -» СН3 04 он,
(3.28)
и, таким образом, катализатор участвует даже не в генерации СН3, а в
образовании частиц, способствующих образованию СН3 в газовой
фазе. Формальдегид образуется при распаде или окислении радикалов
СН3ОО* и СН30* (см. об этом подробнее в главе 5).
Гетерогенные механизмы. В литературе можно найти и чисто
гетерогенные схемы механизма окисления метана в формальдегид без
участия свободных радикалов. В работе по окислению метана на
различных оксидах, нанесенных на SiO2, авторы [79] пришли к выводу
о последовательном, чисто гетерогенном механизме:
(1) (2) (3)
СН4 -» СН4_Л -» СН2О -» СО, СО2. (3.29)
Активность определяется скоростью стадии (1), а селективность
образования формальдегида - соотношением скоростей стадий (2) и (3).
Для катионов с большой электроотрицательностью X, т.е. для основ-
ных оксидов, большой заряд на кислороде О5- оксида способствует
отщеплению Н от метана. Для катионов с малой X или для кислотных
оксидов Р2О3, В2О3, МоО3, V2O5 малый заряд на О5- облегчает его
присоединение к СНЛ и образование СН2О.
На MoO3/SiO2 изучена кинетика окисления СН4, СН3ОН и СН2О
при 370—650°С [72]. Предложен параллельно-последовательный гете-
рогенный механизм:
115
(1) (2) (4)
сн4 —- сн3он —-* СН2О —- со.
(3) (5)
СО2 СН3ОСН3 (3.30)
Были рассчитаны константы скорости первого порядка для каждой
реакции и соответствующие энергии активации: = 189 кДж/моль,
Е2= 134 кДж/моль и Е3 = 189 кДж/моль. По этим и последующим [81]
данным в работе [85] построена более развернутая параллельно-по-
следовательная схема окисления метана на MoO3/SiO2 и V2O5/SiO2:
СН3ОН
СН4 + МО СН3ОМ МОСН2ОМ СО2^=^ МОСО
СН2ОМ СН2О ОСН2ОМ СО
(3.31)
и реокисление
2М + О2 *" 2N4O. 32)
Используя данные о константах взаимодействия стадий схемы
(3.31) из различных источников, авторы [85] построили макрокине-
тическую модель, в общем удовлетворительно согласующуюся с экспе-
риментом [72, 81]. Предельные выходы формальдегида объясняются
здесь тем, что он является промежуточным продуктом в окислении СО.
СО2 образуется двумя путями: прямо из метана и через промежуточное
образование СО в газовой фазе. В первом случае выход СО2 не зависит
от степени конверсии СН4 (МоО3), во втором случае он растет с ростом
степени конверсии (V2O5).
Активные центры в катализаторах окисления метана в формаль-
дегид. На поверхности оксидных катализаторов имеется кислород О5,
активирующий метан, отщепляя атом Н с образованием СН3. Опыты по
изотопному обмену [65] показали, что кислород катализатора Fe-Nb-O
прочно связан и не обменивается с 18О2 из газовой фазы в условиях
катализа. В продукты окисления СН2О, СО и СО2 в основном внедря-
ется решеточный кислород, а не кислород из газовой фазы. Однако на
катализаторе МоОз/$Ю2 в условиях окисления метана был обнаружен
быстрый обмен кислородом между группой Мо-О и СН2О [151]. Воз-
можно, это свидетельствует о разном механизме окисления СП^ на Fe-
Nb-O и MoO3/SiO2. Значительное ускорение обмена 18О2 в присутствии
СН4 наблюдалось и на V2O5/SiO2, что, по мнению авторов [119], указы-
вает на участие кислорода решетки в образовании СН2О, СО и СО2.
116
Больше всего работ по исследованию природы активных центров
MoO3/SiO2 и V2O5/SiO2 проведено методом ЭПР. Эти катализаторы ха-
рактеризуются легкостью восстановления групп ^MoVI=O и ^Vv=O до
радикальных центров MoVIO“ и VvO“ соответственно и далее до MovO“
(или MovOH") и VIVO~ (или VIVOH~). Центры О~, обнаруживаемые
методом ЭПР. легко образуются при взаимодействии этих катали-
заторов с N2O [99]:
Mov + N2O -> MoVIO" + N2. (3.33)
В работах [95, 97] предложен дальнейший механизм взаимодей-
ствия СН4 с этими центрами:
MoVIO" + СН4 -> MoVIOH" + СН*3,
MoVIO2“ + сн; -> Mov(OCH3)~. (3.34)
При разложении поверхностных центров образуется формальдегид
Mov(OCH); + MoVIO2~ -> MovOH" + Mov[ ]~ + CH2O, (3.35)
а при их взаимодействии с водой - метанол:
Mov(OCH3)~ + Н2О -> MovOH- + СН3ОН. (3.36)
Неселективное окисление происходит по реакции:
8MoVI + 4О2~ + СН4 -> 8Mov + ЗН2О + СО2, (3.37)
т.е. одноэлектронный переход с центров О“ ведет к СН2О, а двух-
электронный переход с центров О2- - к СО2. Гомогенные стадии, по
этой схеме, практически отсутствуют, если не считать генерации сво-
бодных радикалов и их взаимодействия на поверхности. Заметим, что в
работе [104] пришли к противоположному выводу: О“ ведет к глубо-
кому, а О2- - к парциальному окислению.
По данным раман-спектроскопического исследования окисления
СН4 на монокристалле МоО3 образование СН2О происходит с помо-
щью Мо=О-групп на боковых гранях (100), а мостиковые группы
Мо/ \мо на базальной грани (010) ведут к глубокому окислению
[152]. Аналогичные выводы были сделаны и для нанесенных катали-
заторов 0,5-1,8% MoO3/SiO2 [153]. По данным раман-спектроскопии на
поверхности образуется гетерополикислота с направленными вверх
Мо=О-группами, обеспечивающими селективное окисление. При более
высоких концентрациях МоО3 образуются мостики, ведущие глубокое
окисление.
Метоксильные группы на катализаторах MoO3/SiO2 и V2O5/SiO2
были обнаружены по ИК-спектрам [99, 100, 154, 155]. Отметим также,
что на других катализаторах СН3О-группы могут играть роль проме-
жуточных продуктов глубокого окисления метана [155].
117
V2O5/SiO2 является одним из немногих катализаторов, в котором
образование и расходование стабилизированного О~ при восстанов-
лении и окислении было бесспорно идентифицировано методом ЭПР
[156]. О“ образуется при взаимодействии N2O с VIVO/SiO2. При взаимо-
действии О2 с этим катализатором образуются О- + О2 [157].
Изучение ванадиевых центров на SiO2 в условиях окисления метана
методом раман-спектроскопии in situ показано, что активными цент-
рами являются изолированные ионы V5+. Активность в окислении СН4
до СН2О пропорциональна их концентрации. В условиях катализа их
степень окисления не изменяется и, по мнению авторов [15], стабиль-
ность V5+ служит ключевым фактором для селективности в окислении
СНд до СН2О.
При механохимическом размоле МоО3 + SiO2 или V2O5 + SiO2, по
нашим данным [140], образуются большие концентрации радикальных
центров Мо5+ и V4+ соответственно. Предложен следующий механизм
окисления СН4 в СН2О на таких катализаторах:
О О О О О о’ О ОН
\ . \ / \ / +О2
/Мо^+СН4—- /Мо^+СН3—- Мо ----------------* Мо -СН2—-
о О’ О ОН о он^СНз ОХ Хон
о он о о
4 / . \
—- Мо-СН2ОО —- Мо +СН2О + Н2О.
о он ох Хо
(3.38)
3.3.3. Экспериментальное моделирование
окисления метана в формальдегид
Используя искусственные воздействия, можно создать условия,
позволяющие оценить роль тех или иных параметров в катализе. К
таким воздействиям относятся фотохимическое и механохимическое.
Фотохимия и радиационная химия. В работе С.Л. Калягина и соавт.
[159] - одной из первых работ по использованию V2O5/SiO2 в окислении
метана, изучено влияние у-облучения на этот катализатор в смеси СН4
+ О2. Последующая термодесорбция привела к образованию до 15%
формальдегида. Наиболее вероятным источником СН2О, по мнению
авторов [159], являются поверхностные метоксильные группы, обра-
зующиеся по реакции:
СН3 + О" -» СН3О", (3.39)
хотя на поверхности метоксильные группы и не обнаруживались.
Образование СН2О наблюдалось также при ультрафиолетовом облу-
чении 5% MoO3/SiO2 при 180°С [160]. Выход СН2О соответствовал
118
0,2 мкмоль/ч • г катализатора, что сравнимо с лучшим выходом СН2О
на 3% MoO3/SiO2 при 570°С без облучения. СО и СО2 полностью от-
сутствовали и получались лишь при более высокой температуре.
Эти данные указывают на участие ион-радикалов О~ как в тер-
мическом, так и в фотохимическом образовании СН2О из СН4 и на
радикальный механизм реакции. Молибденильная связь в МоО3 может
быть активирована как фотохимическим, так и термическим возбуж-
дением [161, 162] по реакции:
MoVIO2’ [MovO”]‘. (3.40)
Пары MovO~ не наблюдаемы в спектрах ЭПР из-за короткого вре-
мени жизни, но выявляются методом флуоресценции. Взаимодействие
О" в этой паре с СН4 может привести к образованию радикалов СН*3
[163].
При фотооблучении TiO2 [164] и МоО3 [165] в смесях СН4 + О2
образуются небольшие количества метанола.
При ультрафиолетовом облучении MgO в метане при 750°С [166]
происходят следующие процессы:
Mg2+O^-^Mg2+OEc+e, (3.41)
Mg2++e—>Mg£c, (3.42)
Mg2+O[c + CH4 Mg2+ ОН’ +CH'3, (3.43)
Mg2++ сн; Mg+CH3 (3.44)
или
СН3+ О2’ -> ОСН’ + е, (3.45)
где индекс LC относится к низкокоординированному атому на по-
верхности. Из группы ОСН3 далее образуется формальдегид.
В работе [167] изучены фотопревращения СН4 + О2 на различных
оксидах. Наблюдались два конкурирующих процесса: образование
углеводородов и кислородсодержащих продуктов. Возбуждение светом
в запрещенной зоне оксида ведет главным образом к образованию
кислородсодержащих продуктов, а возбуждение примесных уровней
оксидов - к образованию углеводородов. Диссоциативная фотоад-
сорбция СН4 приводит к образованию возбужденных поверхностных
ОН-групп. Со временем поверхность отравляется, но может быть реге-
нерирована высокотемпературной обработкой в кислороде.
Механохимия. Выше мы указывали, что в ряде работ обнару-
жена активность в окислении метана в формальдегид такого инерт-
ного оксида, как кремнезем. Оксиды, нанесенные на SiO2, оказа-
лись значительно более активными, чем А12О3 и другие активные но-
сители.
В работе [166] сделана попытка объяснить окисление СН4 в СН2О
119
на SiO2 чисто молекулярными процессами. Предполагается, что ради-
калы СН3 ведут только к окислительной конденсации до С2Н6:
В работах Пармальяны и соавт. [131—135], показавших значи-
тельную каталитическую активность "осажденного” SiO2, в отличие от
"плавленого" SiO2, связывают активность с наличием в осажденном
SiO2 неких восстановленных центров [ ]*. Эти центры реагируют с
кислородом из газовой фазы и образуют активный кислород О ,
который и реагирует с метаном. Трудности обнаружения подобных
центров, возможно свободнорадикального характера, методом ЭПР
связаны с их низкой концентрацией. Кроме того, они расположены на
поверхности, что препятствует их исследованию в присутствии таких
газов, как О2 или Н2О.
Высокие концентрации свободнорадикальных центров могут быть
получены механохимической обработкой, например размолом в ша-
ровой мельнице. В работах Радцига и соавт. [168-174] найдено, что
при механохимическом размоле SiO2 образуются очень высокие
концентрации парамагнитных дефектов: 1012-1013 см3, т.е. до 1%
от числа атомов поверхности. Свободнорадикальные дефекты об-
разуются при гомолитическом расщеплении силоксановых связей:
—O-^Si* и —О—Si—О*. Размол в кислороде ведет также к обра-
зованию центров =Si—О—О’ и =Si—О—О—0е. Атом кремния связан с тремя
решеточными атомами кислорода. Второй тип дефектов - диамаг-
нитный атом Si - связан с двумя атомами О решетки. В этом ряду
120
силиконовые /Si: , силаноновые /Si=O и силадиоксира-
_°\ -°
новые /Si | группы были идентифицированы различными
—О х О
физическими методами. Методами ЭПР, УФ- и ИК-спектроскопии
изучены взаимодействия и превращения этих групп под действием ме-
тана и кислорода.
Радикальные центры =Si-O’ взаимодействуют с метаном с обра-
зованием радикалов СН3:
= Si-ОЧ СН4 Si-OH + СН;. (3.47)
Реакция протекает с высокой скоростью уже при -195°С без
заметной энергии активации. В дальнейшем СН3-радикалы захваты-
ваются диамагнитными центрами; структура новых образований была
определена методом ЭПР:
= Si:+СН3 Si’-CH3,
Несмотря на высокую концентрацию радикальных центров =Si-O’, их
взаимодействие с СН3 практически не наблюдается. Взаимодействие
центров, образующихся по реакции (3.48), с кислородом приводит к
образованию формальдегида:
= Si-CH2 + О2 -> = Si-CH2OO* -» = Si-O’+ СН2О,
= Si-OCH2+O2 = Si-OCH2OO‘ -» = Si-0-0’+CH20. (3.49)
Для завершения каталитического цикла к реакциям (3.47-3.49)
необходимо добавить еще одну стадию - дегидратацию =Si-OH-rpyn-
пы. Это, по-видимому, наиболее трудная стадия.
Другой возможный путь образования СН2О - термическое раз-
ложение метоксильных групп, которое на SiO2 протекает при 700°С
[175, 176]:
= Si-0-СНз -»= Si-H+ СН2О. (3.50)
121
Образование метоксилов при взаимодействии SiO2 с метаном
отмечено в [175].
Таким образом, механохимическое моделирование окисления СН4
на SiO2 показывает сходство гомогенных и гетерогенных свободнора-
дикальных процессов. Взаимодействие молекул с радикальными цент-
рами поверхности протекает легко; трудным является процесс ре-
генерации активных центров.
Формальдегид может получаться также при взаимодействии сво-
бодных радикалов, например СН3ОО’с поверхностью. На механохи-
мически обработанных (МоО3 + 8Ю2)-катализаторах вероятна реакция:
CH3OO’+MovOH" -»CH2O + H2O + MovO’ (Ъ MovlO2-). (3.51)
Эта реакция объясняет экспериментальный факт образова-
ния СН2О при 550-605°С [139], когда скорость начального образования
радикалов СН3 достаточно велика, но равновесие СН3 + 02 СН3О2
сдвинуто в сторону СН3О2.
* * *
Несмотря на большее число работ по каталитическому окислению
метана в формальдегид, по сравнению с окислением в метанол,
подавляющая их часть относится к исследованию MoO3/SiO2 и
У2О5/8Ю2-катализаторов. Выход СН2О на них не превышает 3-4%. На
других катализаторах получались и большие выходы, но они, как
правило, не воспроизводятся другими исследователями.
Как уже указывалось, для объяснения механизма окисления СН4 в
СН2О предлагались чисто гетерогенные и гетерогенно-гомогенные
механизмы. Большое количество данных говорит в пользу гетероген-
но-гомогенного механизма. Наиболее вероятными представляются
следующие положения:
1) активными центрами являются стабилизированные радикальные
центры на поверхности оксидов, вероятно О-;
2) при взаимодействии метана с ними образуются радикалы СН3,
вылетающие в газовую фазу;
3) при температурах ниже 600-650°С они реагируют с кислородом,
образуя СН3О2, СН3О‘, СН3ООН, которые в конечном счете и дают
формальдегид. Предельные выходы СН2О* связаны с предельной кон-
центрацией этих радикалов, в основном радикала СН3О2;
4) при более высоких температурах, больших временах контакта,
высоких давлениях превращения радикалов приводят к другим
продуктам: СО, СО2, С2Н6, С2Н4, снижающим селективность по фор-
мальдегиду.
Серьезных попыток практического осуществления получения фор-
122
мальдегида каталитическим окислением метана не было. Уже полу-
ченные выходы позволяют ставить этот вопрос. Наиболее высокие и
невопроизводящиеся выходы скорее всего связаны не с прямой ошиб-
кой, а с особенностями эксперимента, не учтываемыми другими ис-
следователями: большой рециркуляцией, быстрым охлаждением (за-
калкой) после реактора и т.д.
По-видимому, технологических успехов следует ожидать в приме-
нении нетрадиционных приемов проведения реакции.
3.4. Каталитическое окисление метана
в другие оксигенаты
Данных об образовании других кислородсодержащих соединений в
одну стадию практически нет. В [177] предложена комбинация трех
реакторов для получения пропаналя окислением метана. В первом
реакторе на катализаторе К/ВаСОз ПРИ 860°С получают этан окисли-
тельной конденсацией метана. Во втором, параллельном реакторе на
1% Rh/Al2O3 синтез-газ получают окислением метана. В третьем
реакторе на катализаторе RhH(CO)(PPh3)3 в растворе дибутилфталата
при 120°С осуществляют гидроформилирование с образованием
С2Н5СНО. Получены селективности: 5,9% С2Н4, 6,4% С2Н6, 30,2% СО2,
3% СО, 32,6% Н2, 26,8% С2Н5СНО при конверсии СН4 49,8%. По
сообщению авторов [177], стоимость процесса лимитируется выделе-
нием этана в первой стадии процесса.
Пармальяна и соавт. [178] предложили двухстадийный процесс
получения метилформиата. В первой стадии при 650°С получают
формальдегид на У/8Ю2-катализаторе. Если использовать рецикл,
выход СН2О можно поднять до 10-18%. Вторая стадия - димеризация
СН2О в СН3ООСН или реакция Тищенко, протекает при 130-200°С.
Получен ряд активностей катализаторов димеризации: ZrO2 > TiO2 >
2-
> SO4 /ZrO2 > A12O3 > SiO2 >5% V/SiO2. На первой стадии с рециклом на
V/SiO2 получили конверсию СН4 27% и селективность в СН2О 55%. Для
второй стадии при 170°С на ZrO2 конверсия СН2О составляет 97%, а
селективность в металиформиат 82,4%. Общий выход метилформиата
был 12,0%.
Фирма "Снампрожетти" предложила получать МТБЭ (метил-
mpem-бутиловый эфир) и другие эфиры в многостадийном процессе,
используя в качестве сырья только метан и кислород [179]. Процесс
состоит из стадий: 1) получение синтез-газа; 2) синтез метанола и
высших спиртов, главным образом изобутанола; 3) отделение метанола
от высших спиртов; 4) дегидратация высших спиртов в олефины;
5) этерификация олефинов метанолом. Катализаторы не сообщаются.
В полученном продукте содержалось 73-80% МТБЭ.
123
3.5. Заключение
Рассмотрение различных путей окисления СН4 позволяет уловить
некоторые общие тенденции. Температура проведения реакции растет
в ряду продуктов окисления метана: СН3ОН (450-550°С) < СН2О (550-
650°С) < С2Н6 ч- С2Н4 (650-800°) < СО 4- Н2 (750-950°). В этом же ряду
растут выходы продуктов. Хотя выходы, полученные на разных
катализаторах, различны, существуют и некоторые предельные выхо-
ды, растущие с ростом температуры окисления. Для метанола пре-
дельные выходы составляют 1-2%, для формальдегида - 4-5%, для
С2-углеводородов - 20-25%, для синтез-газа предельного выхода
нет.
Возможно, подобная закономерность определяется общей на-
чальной стадией во всех случаях - вероятнее всего, образованием
СН3-радикалов, скорость которой зависит от катализатора, но различ-
ными последующими реакциями, которые могут протекать как на
поверхности, так и в газовой фазе. Второе более вероятно. Предельные
выходы и селективности пытаются объяснить также с точки зрения
термодинамических соображенй на основе сопоставления энергий свя-
зи в реагентах и продуктах реакции.
В работе [40] сопоставлены значения предельного выхода про-
дуктов окислительной конверсии метана в различных процессах с
4 27 ° к Д эн:/маль
Рис. 3.8. Корреляция между селективностью и разностью энергий связи (AD0)
в реагенте D°c-H и в продукте реакции D°c-H или ^°С-С в реакциях пар-
циального окисления
Конверсия равна 30%. 1 - этилбензол в стирол; 2 - 1-бутен в бутадиен; 3 -
акролеин в акриловую кислоту; 4 - толуол в бензойную кислоту; 5 - этан в
этилен; 6 - н.бутан в малеиновый ангидрид; 7 - толуол в бензальдегид;
8 - пропилен в акролеин; 9 - метанол в формальдегид; 10 - изобутан в изо-
бутилен; 11 - этанол в ацетальдегид; 12 - изобутилен в метакролеин; 13 - ме-
такролеин в метакриловую кислоту; 14 - пропан в пропилен; 75 - н.бутан в
бутилен; 16 - пропан в акролеин; 17 - метан в этан; 18 - изобутан в
метакриловую кислоту; 79 - этан в ацетальдегид; 20 - метан в форальдегид;
27 - изобутан в метакролеин
124
константами равновесия глубокого дегидрирования каждого из этих
продуктов. Например, для метанола эта константа К определяется из
стехиометрического уравнения:
к
СН4+1/2О2+СН3ОН^ 1/4(СО2+2Н2О)+3/4СН4. (3.52)
Сравнение величин К для разных реакций окисления метано-
ла показало, что только паровая кислородная конверсии в синтез-газ
при высоких температурах не имеют термодинамических ограниче-
ний.
Ходнетт и соавт. [180] сопоставили энергии связи С-Н в исходных
реагентах D°HC_C и энергии связи С-Н D°C_H или С-С D°c_c в продуктах
с предельной селективностью для 21 реакции парциального окисления
(рис. 3.8). Реакции делятся на две группы: с большой селективностью
(реакции 1-12) и с меньшей селективностью (реакции 13-21). По
мнению авторов, активация углеводорода (или в общем случае С-Н-
связи) происходит за счет разрыва слабейшей С-Н-связи. Потеря
селективности имеет место при разрыве слабейшей связи продукта.
Отсюда вытекает зависимость, показанная на рис. 3.8, предельной
селективности от разности D°C_H реагента - D°C_H продукта или D°C_H
реагента - D°c_c продукта. Большая величина этой разности для
окисления метана в формальдегид (70 кДж/моль) не позволяет достичь
высокого выхода. Для окислительной конденсации СН2 (точка 17) эта
величина выше. Высокое значение этой разности для окисления
метанола в формальдегид показывает, что метанол после своего
образования из метана должен легко окисляться в СН2О.
ЛИТЕРАТУРА
1. Райдил Е.К., Тэйлор Х.С. // Катализ в теории и практике / Пер. с англ, под ред.
А.А. Баландина. Л.: Госхимтеорет, 1937. С. 161-165.
2. Мэкстед Э. Ц Катализ и его промышленное применение / Пер. с англ, под ред.
Н.И. Кобозева. М.: ОНТИ, 1936. С. 347-349.
3. Медведев С.С. /7 Журн. общ. химии. 1934. Т. 4. С. 906.
4. Долгов Б.Н. // Катализ в органической химии. Л.: Госхимиздат, 1959. С. 194-197.
5. Дауден Д.А., Шнелл К.Р., Уокер Дж.Т. // Основы предвидения каталитического
действия: Тр. IV Междунар. Конгр. по катализу. М.: Наука, 1970. Т. 2. С. 198-210.
6. Gesser H.D., Hunter N.R., Prakash N.D. Ц Chem. Rev. 1985. Vol. 85. P. 305.
7. Brown MJ., Parkins N.D. // Catal. Rev. 1991. Vol. 8, N 3. P. 305-335.
8. Parkins N.D., Warburton C.I., Wilson J.D. Ц Catal. Today. 1993. Vol. 18, N 4. P. 385-442.
9. Леонов B.E., Калиниченко Л.М., Шублякова Ю.С. И Катализ и катализаторы. Киев:
Наук, думка, 1977. № 15. С. 6-11.
10. Gesser H.D., Hunter N.D., Morton L.M. // Proc. symp. on methane activation: (Intern, chem.
congr. on Pacific Basin Soc.). Honolulu, 1989. P. 28-32.
11. Hunter N.R., Gesser H.D., Morton L.M., Yarlagadda P.S. // Appl. Catal. 1990. Vol. 57, N 1.
P. 45-54.
12. Burch R., Squire C.D., Tsong S.C. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part I. 1989. Vol. 85, N 10.
P. 3561-3568.
13. Omata K., Fukuoka N., Fujimoto K. // Catal. Lett. 1991. Vol. 12. P. 227.
14. Chun J.W., Anthony R.G. // Industr. Eng. Chem. Res. 1993. Vol. 32, N 2. P. 259-263.
125
15. Walker C., Lapszewicz J., Foulds G.A. Ц Abstr. IV European workshop on methane activation.
Eindhoven, 1994.
16. Durante V.A., Walker D.W., Seltzer W., Lyons J.E. // Proc. symp. on methane activation:
(Intern, chem. congr. on Pacific Basin Soc.). Honolulu, 1989. P. 20-22.
17. Pat. 4918249 (USA) Ц Chem. Industry. 1990. Vol. 68, N 2. P. 21-23.
18. Betteridge S., Cat low C.P.A., Gay D.H. et al. //Topics Catal. 1994. Vol. 1, N 1/2. P. 103-
110.
19. Parkins N.D., Warburton C.I., Wilson J.D. //Catal. Today. 1993. Vol. 18, N 4. P. 385-442.
20. Panov G.I., Sobolev V.I., Dubkov K.A., Kharitonov A.S. // Proc. XI congr. on catalysis
(Baltimore, USA, 1996). Amsterdam: Elsevier, 1996. Vol. A. P. 493-502.
21. Panov G.I., Sobolev V.I., Kharitonov A.S. // Proc. 2nd Intern, memorial G.K. Boreskov conf.
"Catalysis on the eve of XXI century". Novosibirsk, 1997. Pt 1. P. 68-69.
22. Chelappa A.S., Viswanath D.S. // Industr. Eng. Chem. Res. 1995. Vol. 34, N 6. P. 1933-1940.
23. Huang Xiao-Kong I I Chem. Eng. News. 1990. Vol. 68, N 4. P. 21-24.
24. Yarlagadda P.A., Hunter N.R. // Fuel Sci. Technol. 1987. Vol. 5, N 2. P. 169.
25. Anderson J.R., Tsai P. //Chem. Commun. 1987. N 19. P. 143-144.
26. Han S., MartenakDJ., Palermo R.E. et al. //J. Catal. 1994. Vol. 148, N 1. P. 134-137.
27. Kowalak S., Moffat J.В. // Appl. Catal. 1988. Vol. 36, N 1. P. 139.
28. Chen S.Y., Willcox D. // Industr. Eng. Chem. Res. 1993. Vol. 33, N 4. P. 832-839.
29. Ono T., Kudo H., MaruyamaJ. // Catal. Lett. 1996. Vol. 39, N 1/2. P. 73-77.
30. Ono T., Ikuta K., Shigemura Y. Ц Proc. X Intern, congr. on catalysis (Budapest, 1992).
Budapest: Akad. Kiado, 1993. Vol. С. P. 1967-1970.
31. Kasztelan S., McGray G.B., Moffat J.B.//Ibid. Vol. В. P. 1105-1117.
32. Wang Y., Otsuka K. //J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994, N 19. P. 2209-2210.
33. Wang Y., Otsuka K. //Chem. Lett. 1994. N 11. P. 1893-1896.
34. Wang Y., Otsuka К. Ц J. Catal. 1995. Vol. 155, N 2. P. 256-267.
35. Wang Y., Otsuka K., Ebitani K. // Catal. Lett. 1995. Vol. 35, N 3/4. P. 259-263.
36. Ye Wang, Otsuka K. // Proc. XI Intern, congr. on catalysis (Baltimore, USA, 1996).
Amsterdam: Elsevier, 1996. Vol. A. P. 397-406.
37. Periana R.A., Taube D.J., Evitt E.R. et al. // Science. 1992. Vol. 259, N 5093. P. 340-344.
38. Yamanaka 1.1 I Shokubai. 1996. Vol. 38, N 3. P. 328-329.
39. Yamanaka I., Soma M., Otsuka К. /[ J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1996. N 21. P. 2235-2236.
40. Fujimoto K., Sekine Y. I I Proc. IV Intern, natural gas symp. (Kruger National Park, South
Africa, 1995). Amsterdam: Elsevier, 1997. P. 63-66.
41. Serafin J.G., Friend C.M. // J. Amer. Chem. Soc. 1989. Vol. 111, N 24. P. 8967-8969.
42. Bray V.V., Gun'ko V.M., Dudnik V.V., Chuiko A.A. // Langmuir. 1992. Vol. 8, N 8. P. 1968—
1973.
43. Schwartz H. //Angew. Chem. Intern. Ed. 1991. Vol. 30, N 7. P. 820.
44. Rozenzweig A., Lippard SJ. Ц Accounts. Chem. Res. 1990. Vol. 27, N 8. P. 229-236.
45. Shilov A.E. // Activation and functionalization of alkanes I Ed. C.L. Hill. N.Y.: Wiley, 1989.
46. Paredes Olivera P., Patrito E.M., Sellers H. // Surface Sci. 1995. Vol. 327, N 3. P. 330-357.
47. Shustorovich E.M. //Adv. Catal. 1990. Vol. 37. P. 101.
48. Hutchings GJ., Hargrieves J.S.I., Joyner R.W., Taylor S.H. // Abstr. IV Intern, natural gas
symp. (Kruger National Park, South Africa, 1995). Amsterdam: Elsevier, 1997. P. 41-46.
49. Taylor S.H., Hargreaves J.SJ., Hutchings GJ., Joyner R.W. // Appl. Catal. 1995. Vol. 125,
N 2. P. 287.
50. Thomas D.J., Willi R., Baiker A. // Industr. Eng. Chem. Res. 1992. Vol. 31, N 10. P. 3272-
3278.
51. Марголис Л.Я., Нерсесян Л.А., Налбандян А.Б. // Tp. Всесоюз. конф, по механизму
каталит. реакций. М.: АН СССР, 1974. Препр. 75.
52. Нерсесян Л.А., Варданян И.А., Марголис Л.Я., Налбандян А.Б. // Докл. АН СССР.
1973. Т. 220, № 3. С. 606-608.
53. Kasztellan S., Moffat J.B. //Chem. Commun. 1987. N 21. P. 1669-1670.
54. Meltzer L.Z., Garibyan T.A., Grigoryan T.A. // React. Kinet. Catal. Lett. 1989. Vol. 38, N 2.
P. 229-234.
55. Kurina L.N., Galanov SJ., Meltzer LZ. // Catal. Today. 1992. Vol. 13, N 4. P. 537-542.
56. Минасян B.T., Григорян ГЛ., Налбандян А.Б. //Докл. АН СССР. 1973. Т. 220, № 3.
С. 605-608.
126
57. Baldwin T.R., Burch R., Squire G.D., Tsong S.C. H Appl. Catal. 1991. Vol. 75, N 1. P. 151—
178.
58. Hargrieves SJ., Hutchings GJ., Joyner R.W. // Nature. 1990. Vol. 348, N 6300. P. 428-429.
59. Гомонай В.И., Мельник Д.И., Секереш К.Ю. //Тр. IV Всесоюз. конф, по механизму
каталит. реакций. М.: АН СССР, 1986. Т. 2. С. 72-76.
60. Гомонай В.И. И Катализ и катализаторы. Киев: Наук, думка, 1989. Вып. 26. С. 52-62.
61. Borko V.A., Gomonai V.I., Sekeresh K.Yu. // React. Kinet. Catal. Lett. 1980. Vol. 14, N 2.
P. 439-445.
62. Sokolovskii V.D., Osipova Z.G., Plyasova L.M. et al. I I Appl. Catal. 1993. Vol. 101, N 1. P. 15-
23.
63. Зимина E.M., Мухленов И.П., Авербух А.Я. // Хим. пром-сть. 1958. № 1. С. 43-48.
64. Зуев И.А., Виленский А.В., Мухленов И.П. И Журн. прикл. химии. 1988. Т. 61, № 11.
С. 2607-2608.
65. Иванов Ю.А., Авербух А.Я., Мухленов И.П., Масиенко Л.И. // Тез. докл. I Конф, по
окислительному катализу. Баку: АзИнефтехим, 1978. С. 576-577.
66. Smith M.R., Oskan U.S. И J. Catal. 1993. Vol. 141, N 1. P. 124-139.
67. Otsuka K., Komatsu T., Jinno K. et al. // Proc. IX Intern, congr. on catalysis (Calgary, 1988).
Ottawa: Chem. Inst of Canada, 1988. Vol. 2. P. 915-922.
68. Otsuka K., Ye Wang, Yamanaka I. et al. I I Proc. Ill natural gas conversion symp. (Sydney,
1993). Amsterdam: Elsevier, 1994. P. 503-508.
69. Otsuka K., Wang Y., Yamanaka I., Morikawa A. H J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1993. Vol. 88,
N 23. P. 4225-4230.
70. Sinev M.Yu., Shiryaev P.A., Mitov LG. et al. // Appl. Catal. 1996. Vol. A148, N 1. P. 41-50.
71. Sinev M.Yu., Setiadi S., Otsuka К. Ц Mendeleev Commu. 1993. N 1. P. 10-11.
72. Kastanos G.N., Tsigdinos G. // Proc. Spring AIChE Meet. Houston, 1989. P. 52b.
73. Zhan K.I., Teng C.W., Bi Y.l. // React. Kinet. Catal. Lett. 1987. Vol. 34, N 2. P. 185-190.
74. Soika Z., Herman R.G., Klier К. Ц Chem. Commun. 1991. N 3. P. 185-186.
75. McCormick R.L., Aptekin G.O., Herring A.M. // Proc. 15th North Amer. Catalysis Soc. meet.
Chicago, 1997. Po-127.
76. Baldwin T.R., Burch R., Squire G.D., Tsong S.C. // Appl. Catal. 1991. Vol. 74, N 1. P. 137-
152.
77. Атрощенко В.И., Щедринская З.М. //Тр. ХПТИ. 1962. Т. 39, № 1. С. 19-24.
78. Otsuka К., Hatano М. // J. Catal. 1987. Vol. 108. NLP. 252-255.
79. Spencer N.D. // Ibid. 1988. Vol. 109, N 2. P. 187-197.
80. Tatsui T., Aimoto Y., Tominaga H. // Proc. symp. on methane activation: (Intern, chem. congr.
of Pacific Basin Soc.). Honolulu, 1989. P. 149-152.
81. Zhu Q., Zhong M., Xiao J., Zhao X. Ц Ibid. P. 113-117.
82. Pichai R., Klier K. // Catal. Rev. 1986. Vol. 28, N 1. P. 14.
83. McGiola Coda E., Kennedy M., McMonagle J.K., Hodnett B.K. // Catal. Today. 1990. Vol. 6,
N 4. P. 559-566.
84. Kennedy M., Sexton A., Kartheuser B. et al. // Ibid. 1992. Vol. 13, N 2. P. 447-452.
85. Barbaux Y., Elamarani A.R., Bonnelle J.P. //Ibid. 1987. Vol. 1, N 2. P. 143-150.
86. Spencer N.D., Pereira CJ. I I J. Catal. 1989. Vol. 116, N 2. P. 309.
87. Amiridis M.D., Recasco J.E., Dumesik JA. et al. // AIChE J. 1991. Vol. 37, N 1. P. 87-97.
88. Smith M.R., Zhang L., Driscoll S.A., Ozkan U.S. H Catal. Lett. 1992. Vol. 19, N 1. P. 1-5.
89. Smith M.R., Ozkan U.S. //J. Catal. 1993. Vol. 142, N 1. P. 226-236.
90. Banares M.A., Fierro J.L.G., Moffat J.В. // Ibid. N 2. P. 262-274.
91. Banares M.A., Pawelic B., Fierro J.L.G. //Zeolites. 1992. Vol. 12, N 11. P. 882-888.
92. Weng T., WolfE.E. // Appl. Catal. 1992. Vol. 86, N 2. P. 383-396.
93. Weng T., WolfE.E. // Ibid. 1993. Vol. 96, N 2. P. 383-396.
94. Orita H., Hayakawa T., Shimizu M., Takehira K. // React. Kinet. Catal. Lett. 1993. Vol. 51,
N 1. P. 87-93.
95. Banares M.A., Spencer N.D., Jones M.D., Wachs l.E. //J. Catal. 1994. Vol. 146, N 1. P. 204-
210.
96. Erdohelyi A., Fodor K, Solymosi F. // Ibid. 1997. Vol. 167, N 2. P. 244-253.
97. Banares M.A., Rodriguez-Ramos L, Guerrero-Ruiz A., Fierro J.L.G. H Proc. X Intern, congr. on
catalysis (Budapest, 1992). Budapest: Akad. Kiado, 1993. Vol. В. P. 1131-1140.
127
98. Suzuki К., Hayakawa T., Shimizu M., Takehira К. Ц Catal. Lett. 1995. Vol. 30, N 1/4. P. 154-
169.
99. Liu R.S., Iwamoto M., Lunsford J.H. // Chem. Common. 1982. N 1. P. 78-79.
100. Liu H.P., Liu R.S., Liew KJ. et al. // J. Amer. Chem. Soc. 1984. Vol. 106, N 13. P. 4117-
4121.
101. Zhan RJ., Khan M.M., Mac C.H., Somorjai GA. HL Catal. 1985. Vol. 94, N 2. P. 501-507.
102. Iwamoto M., Kagawa S., Lunsford J.H. // Shokubai. 1985. Vol. 23, N 3. P. 278-282.
103. Aika KJ., Somorjai GA. // J. Catal. 1985. Vol. 91, N 2. P. 269.
104. Barbaux Y., Elamarani A.R., Payen E. et al. // Appl. Catal. 1988. Vol. 44, N 1/2. P. 117—
132.
105. McGiola Coda E., Hodnett B.K. I I New developments in selective oxidation: Proc. Intern,
congr. (Rimini, Italy, 1989). Amsterdam: Elsevier, 1990. P. 459-465.
106. Khan M.M., Somorjai GA. //J. Catal. 1985. Vol. 91, N 2. P. 263.
107. Liu S.T., Xu Y.D., Guo X.S. et al. Ц Cuihua Xuebao. 1995. Vol. 16, N 2. P. 102-107.
108. Kasztellan S., Moffat J.B. // J. Catal. 1987. Vol. 106, N 2. P. 512-524.
109. Kasztellan S., MojfatJ.B. H Ibid. Vol. 109, N 1. P. 206-211.
110. Kasztellan S., Payen E., Moffat J.B. // Ibid. 1988. Vol. 112, N 1. P. 320-324.
111. Kasztellan S., MojfatJ.B. // Ibid. 1990. Vol. 116, N 1. P. 82.
112. Kasztellan S., Payen E., Moffat J.B. // Ibid. 1990. Vol. 125, N 1. P. 45-53.
113. Kasztellan S., Moffat J.B. // Proc. IX Intern, congr. on catalysis (Calgary, 1992) Ottawa:
Chem. Inst. Canada, 1992. Vol. 2. P. 883-890.
114. Ahmed S., Kasztellan S., MojfatJ.B. // Faraday Discuss. 1989. N 87. P. 23-32.
115. Savelieva G.A., Tungatarova S.A., Shiasgibeev P.M. et al. // Proc. VII Intern, symp. on
heterogeneous catalysis (Sofia, 1991). P. 715-721.
116. Pat. 62217336 (Japan) Ц Appl. Catal. 1986. Vol. 26, N 2. P. 410.
117. Sun Q., Di Cosimo J.I., Hermer R.C. et al. // Catal. Lett. 1992. Vol. 15, N 4. P. 371-376.
118. Sun Q., Hermer R.C., Klier K.//Ibid. 1992. Vol. 16,N4. P. 251-261.
119. Lund C.R.F. // Ibid. Vol. 12. P. 395.
120. Kartheuser B., Hodnett B.K., ZanthoffH., Baerns M. // Ibid. 1993. Vol. 21, N 3/4. P. 209-
214.
121. Chen S.Y., Willcox D. // Industr. Eng. Chem. Res. 1994. Vol. 4. P. 832-839.
122. Koranna M.M., Goodwin J.C., Marcellin G. //J. Catal. 1994. Vol 148, N 1. P. 378-391.
123. Koranna M.M , Goodwin J.G., Marcellin G. Ц1. Phys. Chem. 1993. Vol. 97, N 3. P. 673-678.
124. Pak S., Smith C.E., Rosynek M.P., Lunsford J.H. // J. Catal. 1997. Vol. 165, N 1. P. 73-79.
125. Sun Q., Jehn J.-M., Hu H. et al. // Ibid. 1997. Vol. 165, N 1. P. 91-101.
126. Sexton A.W., McGiola Coda E., Hodnett B.K. // Abstr. V European workshop on natural gas
conversion. Limerik, 1997.
127. Miceli D., Arena F., Parmaliana A. et al. // Catal. Lett. 1992. Vol. 18. N 3. P. 283-288.
128. Parmaliana A., Frustery F., Mezzapica A. et al. // J. Catal. 1993. Vol. 143, N 1. P. 262-274.
129. Arena F., Frustery F., Parmaliana A., Giordano N. // Ibid. P. 299-303.
130. Parmaliana A., Frustery F., Mezzapica A. et al. // Chem. Commun. 1993. N 9. P. 751-753.
131. Parmaliana A., Sokolovskii V., Miceli D. et al. //J. Catal. 1994. Vol. 148, N 2. P. 514-523.
132. Arena F., Frustery F., Parmaliana A., Giordano N. // Appl. Catal. 1995. Vol. A127, N 1.
P. 39-59.
133. Arena F., Parmaliana A. // J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100, N 51. P. 19994-20006.
134. Parmaliana A., Arena F., Frustery F. et al. // Catal. Today. 1995. Vol. 24, N 3. P. 231-236.
135. Parmaliana A., Arena F., Frustery F. et al. // Proc. IV Intern, natural gas symp. (Kruger
National Park, South Africa, 1995). Amsterdam: Elsevier, 1997. P. 23-28.
136. Parmaliana A., Giordano N., Arena F. // J. Catal. 1997. Vol. 167, N 1. P. 57-76.
137. Krylov O.V. // Faraday Discuss. 1989. N 87. P. 50-51.
138. Воробьева Г.А., Жорин B.A., Шашкин Д.П. и др. // Кинетика и катализ. 1987. Т. 28, №
4. С. 1017-1018.
139. Фирсова А.А., Воробьева Г.А., Бобышев А.А. и др. // Там же. 1991. Т. 32, № 2.
С. 395-403.
140. Krylov O.V., Firsova АА., Bobyshev АА. etal. //Catal. Today. 1992. Vol. 13, N 2. P. 301-
307.
141. Solymosi F., Tombasz I., Kutsan G. //Chem. Commun. 1985. N 20. P. 1455-1456.
142. Niwa M., Yamada H., Murakami Y. // J. Catal. 1992. Vol. 134, N 2. P. 331.
128
143. Wang J.H., Simmona C.W., Morkar J.A., Klier K. // Proc. symp. on methane activation:
(Intern, chem. congr. on Pacific Basin Soc.). Honolulu, 1989. P. 81-84.
144. Bol C.WJ., Friend CM. // Surface Sci. 1995. Vol. 337, N 1/2. P. L800-L806.
145. Mohanti S., Gadgil K., Sarkar M.K. I I Proc. IX Intern, symp. on alcohol fuels (ISAF, Firenza,
1991). Milano: Ecofuel, 1991. P. 113-115.
146. Banares M., Fierro J.L.G. // Catalytic selective oxidation: (Symp. Amer. Chem. Soc.,
Washington, 1992). Wash. (D.C.); 1993. P. 354-367.
147. Kastanos G.N., Tsigdinos G.A., SchwankJ. // Chem. Commun. 1988. N 19. P. 1298-1299.
148. Pak S., Rosynek M.P., Lunsford J.H. // J. Phys. Chem. 1994. Vol. 98, N 45. P. 11786-11790.
149. Pak S., Smith C.E., Rosynek M.P., Lunsford J.H. // J. Catal. 1997. Vol. 165, N 1. P. 73-79.
150. Yang TJ., Lunsford J.H. // Ibid. 1986. Vol. 103, N 1. P. 55-64.
151. Mauti R., Munk C.A. H Catal. Lett. 1993. Vol. 21, N 3/4. P. 201-208.
152. Smith M.R., Ozkan U.S. //J. Catal. 1993. Vol. 141, N 1. P. 124-139.
153. Smith M.R., Zhang L., Driscoll S.A. // Catal. Lett. 1993. Vol. 19, N 1. P. 1-5.
154. Fell F.S., Van OmmenJ.G., Ross J.R.H. // Langmuir. 1987. Vol. 3, N 1. P. 688-692.
155. Шафрановский П.А., Жижин Г.Н., Синев М.Ю. и др. // Кинетика и катализ. 1990.
Т. 30, № 1. С. 55-64.
156. Che М., Tench AJ. // Adv. Catal. 1982. Vol. 31. P. 77-133.
157. Володин A.M., Большое В.A. II Кинетика и катализ. 1993. Т. 34, № 1. С. 127-135.
158. 5мл Q.JahnJ.-M.,HuH. etal.//J. Catal. 1997. Vol. 165, NLP. 1017-1018.
159. Kaliaguine S.L., Shelimov B.N., Kazansky V.B. // Ibid. 1978. Vol. 55, N 2. P. 384-393.
160. Suzuki T., Wada K., Shima M., Watanabe Y. //Chem. Commun. 1990. N 15. P. 1059-1060.
161. Казанский В.Б. II Кинетика и катализ. 1983. T. 24, № 6. С. 1338-1346.
162. Липаткина Н.А., Швец В.А., Казанский В.Б. //Там же. 1978. Т. 19, № 4. С. 979-984.
163. Louis С., Che М., Апро М. // Res. Chem. Intermediates. 1991. Vol. 15, N 1. P. 15-22.
164. Kuzmin G.N., Knatko M.V., Kurganov S.V. // React. Kinet. Catal. Lett. 1983. Vol. 23, N 2.
P. 313-318.
165. Ward M.D., Brazdil J.F., Mehandru J.F., Anderson A.B. // J. Phys. Chem. 1987. Vol. 63,
N25. P. 6515-6521.
166. Ito T., Toshito T., Watanabe I. et al. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1990. Vol. 86, N 24.
P. 4071-4075.
167. Котова О.В. Фотоокисление метана на оксидных катализаторах: Дис. ... канд. хим.
наук. Л., 1986.
168. Радциг В.А. И Кинетика и катализ. 1979. Т. 20, № 2. С. 448-464.
169. Бобышев А.А., Радциг В.А. //Там же. 1981. Т. 22, № 6. С. 1540-1546.
170. Бобышев А.А., Радциг В.А. //Там же. 1988. Т. 29, № 3. С. 638-647.
171. Бобышев А.А., Радциг В.А. //Там же. 1990. Т. 31, № 4. С. 925-930.
172. Бобышев А.А., Радциг В.А. // Хим, физика. 1988. Т. 7. С. 950.
173. Бобышев А.А., Радциг В.А., Сенченя И.А. //Там же. 1990. Т. 31, № 4. С. 931-938.
174. Радциг В.А., Баскер Э.Г., Королев В.А. //Там же. 1995. Т. 36, № 4. С. 618-621.
175. Брей В.В., Гунько В.М., Хаврюченко В.Д., Чуйко А.А. // Кинетика и катализ. 1990. Т.
31,№5. С. 1164-1171.
176. Vermeiren W.J.M., Bloomsma F., Jacobs P.A. I I Catal. Today. 1992. Vol. 13, N 2/3. P. 427-
434.
177. Green M.L.H., Tsang S.C., Vernon P.D.F., York A.P.E. // Catal. Lett. 1992. Vol. 13, N 4.
P. 341-347.
178. Parmaliana A., Frustery F., Arena F. et al. // Abstr. V Europ. workshop on natural gas
conversion. Limerik, 1997.
179. Micheli E., Antonelli G.B., Sanfilippo D. et al. // Proc. IV Intern, natural gas symp. (Kruger
national Park, South Africa, 1995). Amsterdam: Elsevier, 1997. P. 139-144.
180. Batiot C., Gassidi T.E., Doyle A.M., Hodnett B.K. Proc. 3-d World Congress on Oxidation
Catalysis (San Diego, California, 1997). Amsterdam: Elsevier, 1997. P. 1097-1106.
5 B.C. Арутюнов, О.В. Крылов
Глава 4
ГАЗОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ МЕТАНА
В КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Прямое окисление метана (природного газа) в кислородсодер-
жащие соединения (метанол, формальдегид и др.) может быть про-
ведено и в отсутствие катализатора, в гомогенных условиях. В этом
случае для получения достаточно высокого выхода целевых продуктов,
как правило, используют высокие (десятки атмосфер) давления.
Литература по неполному газофазному окислению метана при
высоких давлениях достаточно обширна [1-78]. Первый всплеск ин-
тереса к проблеме возник в 1930-х годах в связи с необходимостью
проверки некоторых теоретических представлений тех лет о механизме
газофазного окисления углеводородов [20]. После установления Боном
с соавт. [1-3] принципиальной возможности получения ценных
кислородсодержащих продуктов (оксигенатов) прямым газофазным
окислением метана Ньюитт [4-6] и Иошикава [7] показали возмож-
ность достижения высокой селективности образования метанола при
газофазном окислении метана в области высоких давлений. Это сти-
мулировало дальнейшие усилия по повышению выхода оксигенатов и
разработке промышленных процессов их получения на основе прямого
окисления метана. Хотя к тому времени уже имелись патенты по ката-
литическому окислению метана в оксигенаты (формальдегид, метанол,
муравьиную кислоту и др.), например [8], только в 1929 и 1930 гг.
Бумером были получены первые патенты на каталитический процесс,
осуществляемый при высоком давлении [9, 10]. В настоящее время
после внедрения крупнотоннажных процессов получения метанола из
синтез-газа в мире не осталось действующих промышленных установок
по прямому окислению природного газа в оксигенаты, однако во время
второй мировой войны в США на этот процесс приходилось более
четверти годового производства метанола и формальдегида [11, 12].
С середины 1980-х годов интерес к процессу прямого получения
оксигенатов из метана вновь возрос в связи с повышением роли
природного газа в мировом энергобалансе и острой потребностью
ведущих индустриальных стран в экологически чистых моторных
топливах. Этому также способствовало появление экспериментальных
данных [80], указывающих на принципиальную возможность
достижения очень высокой селективности образования метанола [81].
Проблема неполного газофазного окисления метана при высоких
130
давлениях нашла отражение в ряде работ обзорного характера, начи-
ная с монографии [20], в которой были подведены итоги более чем по-
лувековых исследований механизма окисления углеводородов. Име-
ются и более современные, хотя и не столь фундаментальные, обзоры
[79-84]. В данной главе представлены основные экспериментальные
результаты по прямому окислению метана при высоких давлениях, а в
главах 5 и 6 проведен их анализ с позиций современных представлений
о кинетике этого процесса.
4.1. Экспериментальные результаты
по газофазному окислению метана при высоких
давлениях
Проведенные в 1930-х годах Ньюиттом исследования [4-6] газо-
фазного окисления метана и других углеводородов при высоких дав-
лениях с целью выяснения принципиального для научных представ-
лений того периода вопроса о роли спиртов в механизме окисления
углеводородов впервые показали возможность получения с высокими
Конверсия СНц,%
Рис. 4.1. Зависимость селективности образования метанола от степени кон-
версии метана [73]
Точки - экспериментальные данные, линия - расчет (Р = 100 атм,
Т=420°С)
5*
131
Таблица 4.1
Селективность образования метанола и формальдегида при конверсии метана
Р, атм г, с [О2], % Конверсия СН4, % $СН3ОН’ % 5СН2О’ %
106,4 341 11,0 22,3 0,75
50 430 3,0 51,0 4,1
50 410 5,0 29,0 1,4
141 475 4,5 2,51 45,0 3,66
141 475 8,7 5,30 29,6 2,48
3500 264 7,9 6,29 40,1 0,64
40 455 2,04 2,10 59,6 17,04
40 461 3,2 2,90 54,4 17,0
40 483 7,2 6,10 34,6 13,83
65 310 3,85 7,5 95
65 410 7 21 80
100 410-450 2,8 46,0 9,1
100 410-450 4,0 37,0 11,1
65,3 456 5,1 8,0 83,0
65,4 456 7,4 11,0 66,5
40 474-498 2,35-3,14 1,3-2,2 43,6-52,1 6,4-13,8
50 425 4,9 43
70 448 3,3 3,9 67,5 1,8
20 400 5,0 >4,6 ~32
20 440 10,0 >6,5 ~32
30 401 2,5 3,1 47,0
30 407 5,0 4,5 37,7
30 447 9,5 9,0 23,5
21-41 300-500 1-5 ~30
50 350-550 1,5 44
50 350-550 3 32
50 350-550 6 22
50 350-550 12 15,5
100 400 2,8 38-42 6,3-7,4
* Оценка авторов.
выходами спиртов и альдегидов непосредственно из алканов. Хотя
впоследствии было обнаружено, что метанол образуется и при окис-
лении метана при атмосферном давлении, в том числе и в течение
периода индукции [85], а на отдельных стадиях реакции в этих условиях
селективность образования метанола может достигать 20%, инте-
гральная селективность, по-видимому, не превышает 5% [86]. Поэтому
высокое давление является принципиальным условием получения ме-
танола прямым окислением метана.
Фактически, уже в 1930-е годы был примерно обозначен диапазон
необходимых условий для осуществления ПОММ: высокое давление
(100—135 атм) [4, 5, 15], умеренная температура (400-450°С) [14] и
низкая концентрация кислорода [13, 14]. Была установлена и реально
132
Продолжение табл. 4.1
Выход СН3ОН, % tr, с Литератур- ный источник
720 [4]
5 [5]
5 [5]
1,13 48 [18]
1,57 48 [18]
2,52 600 [23]
1,25 -0,08 [27]
1,58 -0,08 [27]
2,11 -0,08 [27]
6 2-1000 [28]
17 2-1000 [28]
-2,8* -1* [31]
-3,4* -1* [31]
6,6 -150* [38]
7,3 -150* [38]
0,73-1,0* 1,2-2,1 [39]
100-300 [40]
2,56* -2* [45]
10-100 [48]
10-100 [48]
1,3-1,5 [51]
1,5-1,7 [51]
1,9-2,1 [51]
0,5-0,8 3-15 [59]
1,1 >10 [60]
1,26 >10 [60]
1,8 >10 [60]
>10 [60]
-100 [64]
достижимая селективность обра-
зования метанола (до 60%) [4, 5],
а также найдены основные кине-
тические закономерности процес-
са: падение селективности образова-
ния метанола с ростом концент-
рации кислорода [13, 14] и высо-
кое отношение СО/СО2 в продуктах
[3]. До настоящего времени основ-
ной целью проводимых исследо-
ваний был поиск условий, позво-
ляющих стабильно и с высокой
производительностью получать цен-
ные продукты, выход которых
был бы достаточно велик, чтобы
успешно конкурировать с други-
ми технологическими процес-
сами. Согласно оценкам [87], для
этого необходимо, чтобы селек-
тивность образования метанола
(или суммы органических продук-
тов) превышала 77%. В большинст-
ве исследований [4, 5, 19, 23-26,
31, 39, 40, 46, 48, 60, 64] при
конверсии метана свыше 2% се-
лективность образования мета-
нола С$снзон)> составляла не более
50% (табл. 4.1, рис. 4.1). Хотя в
некоторых работах были получены
более высокие значения - до 60-
65% [27, 45] и даже до 95% [28,
38, 41, 43, 80], другим группам
пока не удалось воспроизвести
эти результаты [40], и в настоя-
щее время причины столь существенного расхождения не ясны.
Как правило, во всех работах, в которых процесс проводили при
очень высоких (тысячи атмосфер) давлениях [23-26], применялись
статические реакторы. Позднее стали использовать преимущественно
проточные реакторы, которые в большей степени отвечают условиям,
необходимым для промышленной реализации процесса. Эксперимен-
тальные результаты получены для широкого диапазона давлений (1-
230 атм), температур (ЗОО-5ОО°С и выше) и времен реакций tr (от долей
секунды до десятков минут). Встречаются и более экзотические ус-
ловия: например, исследовалась возможность использования в качестве
реактора для проведения процесса ПОММ цилиндра двигателя внут-
реннего сгорания с высокой степенью сжатия, приводимого в движение
электромотором [21].
133
4.1.1. Влияние давления на выход продуктов
Высокая селективность образования метанола является главной
особенностью окисления богатых ([СН4]/[С>2] ~ 30) смесей метана с
кислородом при высоких давлениях. Двумя другими принципиальными
жидкофазными продуктами являются вода и формальдегид. Стабильно
обнаруживаются в небольших количествах такие жидкие продукты,
как этанол (до 1,5-2%), ацетон (до 1%), муравьиная кислота (до 0,8%)
(табл. 4.2) [64]. Отмечено также образование небольших количеств
высших спиртов [29, 31, 64], альдегидов [31, 82] и органических кислот
[25, 29, 31, 82]. При окислении газов с высокой концентрацией этана и
других алканов выход спиртов, альдегидов и кислот С2-С3 может
значительно возрастать (см. раздел 4.4). Имеется ряд свидетельств
образования в процессе окисления метана метилформиата [23, 25].
Хромато-масс-спектрометрический анализ жидких продуктов непол-
ного окисления метана на полупромышленной установке [31] показал
присутствие небольших количеств (на уровне долей процента) диме-
тилформаля и диметилацеталя, а также диметилового эфира, однако не
установлено, образуются ли они непосредственно в ходе реакции или
при взаимодействии уже охлажденных первичных жидкофазных про-
дуктов. Во всяком случае специально предпринятая попытка их об-
наружить не увенчалась успехом [4]. Не дали положительных резуль-
Таблица 4.2
Побочные продукты газофазного окисления метана при высоких давлениях
Р, атм Г, °C [О2], % Н2 нсоон с2н5он СН3СНО с2н6*
48-150 335-393 п,о +
50 400-430 3,0-5,0 —
135 300-500 3,0-8,6 + +
141-231 350-500 2,8-8,7 + +
172-200 450 5,5-6,3 + + —
105 350 2-8 + 4-
100-750 250-363 10 + 4-
1700-3400 270-480 8,0 — + 4-
100 430 2,8 +
100 410-450 2-4 + +** 4-
40 474-498 2,35-3,14 + + 4-
20-50 425-500 3-10 + 4-
15-50 384-476 2,5-9,5 4-
21-41 300-500 1-5 4- 4- 4-
30-230 400 2,8 + + +**
25-53 <535 2,0-4,7 4- 4- 4- 4- 4-
* Относится к случаям, когда этан и этилен не содержатся в исходных газах или
их концентрация в продуктах превышает исходную концентрацию.
** Зарегистрированы и высшие гомологи указанных соединений.
134
татов и неоднократные попытки выявить в продуктах реакции пе-
роксид водорода и органические пероксиды [4, 22]. Только при ат-
мосферном давлении были найдены следы этих соединений [88].
Основными газофазными продуктами являются оксиды углерода и
водород, причем при высоком давлении выход монооксида в несколько
раз превышает выход диоксида [64]. Принципиальные каналы обра-
зования диоксида углерода в этом процессе, по-видимому, не связаны
непосредственно с монооксидом углерода, так как во время периода
индукции он появляется раньше монооксида [22]. При повышении
температуры возрастает выход этана и этилена.
Повышение давления интенсифицирует процесс окисления метана,
уменьшая время его протекания или начальную температуру. Напри-
мер, зависимость времени задержки самовоспламенения смеси ме-
тан/воздух состава 8,8:1,2 от давления в диапазоне давлений 60-113 атм
описывается выражением тв~Р-1’4 5 (рис. 4.2) [22], а десятикратное
повышение давления в струевом реакторе с 5 до 50 атм приводит к
понижению с 500 до 400°С температуры, при которой достигается
полная конверсия кислорода [40] (рис. 4.3). Однако главным следствием
окисления богатых смесей метана при высоких давлениях является
высокая селективность образования метанола. Рост давления с 10 до
106 атм в 20 раз увеличивал *$сНзон [6], а повышение давления с
Продолжение табл. 4.2
с2н4* СН3ОСН3 СН3СООН СН3СОСН3 Н2О2 СН3ООН нсоосн3 СН3СН (ОСН3)2 Литера- турный ИСТОЧНИ)
[4]
[5]
[15]
[18]
[19]
[22]
[25]
[26]
[29]
[31]
[39]
[46]
[51]
[59]
[64]
[82]
135
Рис. 4.2. Зависимость времени задержки самовоспламенения (тв) смеси
88% метан + 12% воздух от давления (Т = 406°С) [22]
Рис. 4.3. Зависимость степени конверсии метана от температуры при раз-
личных давлениях (по данным [40])
Давление (в атм): 7-5; 2-10; 3-20; 4 - 30; 5-50
Рис. 4.4. Зависимость суммарного удельного выхода жидких продуктов
окисления метана от давления (Т = 400°С) [64]
Объемы газов отнесены к нормальным температуре и давлению (НТД)
Рис. 4.5. Зависимость концентрации основных жидких продуктов окисления
метана от давления (Т - 400°С) [64]
7 - метанол; 2 - формальдегид; 3 - этанол; 4 - ацетон; 5 - органические
кислоты
136
[CH30H]/[CHz0]
Рис. 4.6. Зависимость выхода метанола (1) и формальдегида (2) от давления
(Т = 400°С) [64]
Рис. 4.7. Зависимость отношения концентраций метанола и формальдегида в
жидком продукте окисления от давления (Т = 400°С) [64]
Р и с. 4.8. Зависимость выхода
СО (1) и СОз (2) и их отношения
(3) от давления (Т = 400°С) [64]
5 до 50 атм приводит к паде-
нию температуры начала ре-
гистрации этого продукта с
450 до 375°С [40].
Результаты [64] показы-
вают, что суммарный выход
жидких продуктов неполного
окисления метана монотонно
растет с увеличением дав-
ления вплоть до 200 атм (рис. 4.4). Однако концентрации спиртов и
ацетона в получаемом жидком продукте проходят через максимум
вблизи 150 атм (рис. 4.5). Вследствие этого и зависимость выхода мета-
нола имеет слабо выраженный максимум при этих давлениях (рис. 4.6).
Имеются и другие данные о падении выхода метанола (см. [18]) при
давлениях выше 180 атм и селективности его образования при дав-
лениях выше 100 атм [79].
Хотя концентрация формальдегида в жидкофазных продуктах
окисления в этом диапазоне давлений монотонно падает с ростом дав-
ления (см. рис. 4.5), его полный выход остается примерно постоянным
из-за повышения общего выхода жидких продуктов (см. рис. 4.6). Та-
ким образом, давление является основным фактором, влияющим на
состав жидких продуктов окисления, в том числе и на соотношение
метанола и формальдегида (рис. 4.7) [64]. Проведение неполного окис-
ления метана при очень высоких давлениях, вплоть до 3400 атм [26] и
137
выше [23], не выявило каких-либо реальных преимуществ. Видимо,
оптимальным можно считать диапазон давлений от 75 (стандартное
давление в магистральных газопроводах) до 100 атм, и нет серьезных
оснований для практического использования более высоких давлений.
Поскольку затраты на сжатие газов являются одной из основных со-
ставляющих себестоимости получаемых в процессе ПОММ продуктов
[87], этот вывод имеет важное практическое значение.
Концентрация основного газофазного продукта реакции - моноок-
сида углерода - на выходе из реактора достигает -1,5% при начальной
концентрации кислорода -3% и остается примерно постоянной в диа-
пазоне давлений от 30 до 230 атм (рис. 4.8). Концентрация диоксида
углерода в несколько раз ниже и растет с давлением, что приводит к
соответствующему уменьшению отношения СО/СО2 [64]. Рост концен-
трации СО2 с давлением, возможно, частично связан с образованием и
последующим распадом муравьиной кислоты по механизму, предло-
женному в [47].
При более высоких температурах (515-630°С), когда становится
значительным выход этана и этилена, повышение давления с 31 до
102 атм приводит к увеличению выхода углеводородов С2 с 8 до 36%;
одновременно на 100°С понижается температура, при которой дости-
гается полная конверсия кислорода [50].
4.1.2. Влияние температуры и времени контакта
Повышение температуры приводит к сокращению периода индук-
ции реакции. По данным [22], lgxB (тв - время задержки самовоспла-
менения) линейно зависит от 1/Т. Энергия активации процесса окис-
ления метана воздухом для смесей состава от 60:40 до 90:10 при
давлении 105 атм лежит в диапазоне 39-45 ккал • моль-1 [см. 22]. Од-
нако температурная зависимость конверсии метана при фиксированной
длине реактора (см. рис. 4.3) имеет ярко выраженную S-образную
форму, при которой переход от пренебрежимо малой к максимальной
конверсии происходит в интервале, не превышающем 20°С [40, 51, 72],
что отражает критический характер процесса [57, 72]. При понижении
температуры стенок реактора наблюдается гистерезис тмпературных
зависимостей параметров процесса (разогрева смеси, конверсии ме-
тана) [51].
После достижения полной конверсии кислорода дальнейшее по-
вышение температуры в некотором интервале, по-видимому, слабо
влияет на выход метанола [18]. Хотя в работах [40, 51] наблюдалось
монотонное падение З'снэон (по данным [40] при давлении 50 атм после
достижения температуры полной конверсии кислорода 425°С ее уве-
личение до 500°С приводит к падению 5сн3он примерно с 40 до 32%), по
другим данным, селективность образования метанола в интервале 420-
460°С (Р = 40 атм) оставалась практически постоянной [45] или
проходила через максимум при ~450°С [18, 59] (рис. 4.9). Дальнейшее
138
Рис. 4.9. Зависимость селек-
тивности образования суммы
полезных кислородсодержа-
щих продуктов (7 иЗ) и мета-
нола (2 и 4) от температуры
при давлениях 184 (1 и 2) и 231
атм (3 и 4) [18]
повышение температуры может приводить к падению выхода мета-
нола как за счет снижения селективности его образования, так и
вследствие распада части уже образовавшегося продукта при контакте
с поверхностью реактора [40]. По этой же причине нежелательно
увеличение времени пребывания смеси в реакторе сверх необходимого
для полной конверсии кислорода при данной температуре [40, 59].
Однако в реакторах с относительно инертными поверхностями (кварц,
пирекс, нержавеющая сталь) изменение в достаточно широких пре-
делах времен пребывания в них уже прореагировавшей смеси не сильно
сказывается на конечном выходе метанола и даже менее стабильного в
этих условиях формальдегида [40, 64]. Предпринимались попытки по-
высить выход метанола за счет быстрого охлаждения смеси на выходе
из реактора [39], однако полученные при этом результаты не показали
заметного увеличения выхода метанола по сравнению с результатами
большинства остальных работ (см. табл. 4.1).
Повышение температуры до 500°С и более приводит к пере-
распределению продуктов реакции в пользу этана, этилена и неболь-
ших количеств ацетилена, суммарная селективность образования кото-
рых при 100 атм и 515°С достигает 37% [49, 50].
Сочетание высоких температур и относительно низких давлений
благоприятствует повышению выхода формальдегида. При 625°С,
давлении 5 атм, отношении метан/воздух = 1:5 и времени контакта 2,3 с
удавалось получить в газофазном процессе окисления метана выход
формальдегида до 3,5% при £сн3он ~ 50% и конверсии метана ~7%, что
даже больше, чем при использовании в этом процессе оксидных ка-
тализаторов [44] (см. раздел 3.2.1).
4.1.3. Степень конверсии метана и кислорода
Низкая концентрация кислорода в процессе ПОММ определяет
низкую степень конверсии метана при его однократном проходе че-
рез реактор. Практически во всех экспериментальных работах (см.
табл. 4.1 и рис. 4.1) степень конверсии метана была ниже начального
процентного содержания кислорода. Только в работах [28, 38], в ко-
торых наблюдалась очень высокая селективность образования мета-
139
нола, конверсия метана заметно превышала численное значение на-
чального содержания кислорода. Причины такого расхождения пока не
ясны.
В работе [64] было обращено внимание на стабильное присутствие
в газофазных продуктах реакции небольшого количества кислорода (в
среднем ~5% от его начальной концентраци [О2]0). Специальные ис-
следования позволили надежно исключить из числа возможных объяс-
нений этого явления такие тривиальные причины, как попадание кис-
лорода в систему после реактора или ненадежность анализа. Пре-
кращение реакции окисления метана до полного израсходования
кислорода трудно объяснить теоретически.
В одной из ранних работ [4] отмечалось полное расходование кис-
лорода. В то же время тщательно проведенный в работе [17] анализ
почти во всех случаях показал наличие кислорода в выходящих газах.
Было подчеркнуто, что трудно или даже невозможно свести мате-
риальный баланс реакции по кислороду. В обзоре [79] приведены
данные [89], из которых следует, что в реакцию вступает 95% от
введенного в реакцию кислорода, т.е. 5% кислорода остается непро-
реагировавшим. Наконец, в работе [25] при давлениях 100-750 атм,
250-363°С, временах реакции до 900 мин и содержании в метане [О2] =
= 10% было зафиксировано прекращение процесса при остаточном
содержании кислорода, равном (0,3-0,5) [О2]0. Но, пожалуй, наиболее
любопытные данные по этому вопросу касаются существования пре-
дельной концентрации кислорода в реакции окисления бутана [90].
Значительное количество непрореагировавшего кислорода наблюдали
и в опытах по окислению метана при очень высоких давлениях 1700-
3400 атм [26]. В других работах либо нет специальных указаний на
присутствие заметных количеств кислорода в прореагировавшем газе,
либо отмечается его полное расходование. Тем не менее вопрос о
возможных причинах прекращения процесса окисления до полного
израсходования кислорода требует дополнительного анализа.
4.1.4. Влияние состава смеси на кинетику процесса
и выход продуктов
Кинетические закономерности и выход продуктов ПОММ очень
чуствительны к составу смеси, прежде всего к соотношению метана и
кислорода. С ростом концентрации кислорода увеличивается конвер-
сия метана, но одновременно очень быстро падает селективность
образования метанола [5, 13, 18, 31, 38, 39, 45, 60] (табл. 4.1, рис. 4.10).
Поскольку 5сн3он определяется соотношением метанжислород [60],
уменьшение [СН4]/[О2] при постоянной концентрации кислорода при-
водит к падению выхода метанола и других жидкофазных продуктов
окисления (рис. 4.11) [65]. Оптимальная концентрация кислорода в
метане составляет примерно 3-5%, однако при такой концентрации
неизбежна низкая конверсия метана за один проход через реактор.
140
Рис. 4.10. Зависимость селективности образования суммы полезных кисло-
родсодержащих продуктов (7, 3, 5) и метанола (2, 4, 6) от концентрации
кислорода при различных давлениях [18]
Давление (в атм): 7,2—141; 3,4-184; 5, 6-231
Р и с. 4.11. Зависимость выхода жидких продуктов неполного окисления метана
от соотношения [СН4]/[О2] (Р = 100 атм, Т = 400°С) [65]
1 - сумма жидкофазных продуктов окисления; 2 - вода; 3 - метанол;
4 - формальдегид
Рис. 4.12. Зависимость времени задерж-
ки самовоспламенения (тв) смеси метана
с воздухом при температуре 406°С от
концентрации кислорода при давлении
метана 83,3 (7) и 71,8 (2) атм [22]
Lgre(cJ
Повышение концентрации кис-
лорода оказывает ингибирующее
действие на скорость процесса [22,
72]. Так, время задержки самовос-
пламенения смесей метана с воз-
духом увеличивается с ростом кон-
центрации кислорода (рис. 4.12) [22].
Разбавление реакционной смеси азотом [40, 65], гелием [60] и
другими инертными газами не влияет на удельный выход продуктов,
если соотношение метанжислород остается постоянным. Поэтому
использование в качестве окислителя кислорода и воздуха дает иден-
тичные результаты.
Что касается таких газов, как диоксид углерода и пары воды, то их,
141
видимо, нельзя считать абсолютно инертными в процессе ПОММ.
Входящий в их состав кислород, очевидно, может принимать участие в
образовании метанола и других кислородосодержащих продуктов, уве-
личивая их выход [13]. Однако надежных экспериментальных данных
по этому вопросу нет. При замене в смеси 8,5СН4 + О2 примерно 75%
метана на N2, СО2 или Н2О (давление 50 атм) помимо снижения
скорости реакции из-за уменьшения концентрации метана снижался
примерно на 40% выход метанола [5]. Скорее всего это было связано с
уменьшением соотношения метанжислород. Выход формальдегида при
разбавлении метана азотом и диоксидом углерода практически не
изменялся, а при разбавлении парами воды возрастал почти в 2 раза,
что подтверждает предположение о ее активной роли в этом хи-
мическом процессе.
В работе [65] в связи с исследованием возможности организации
циркуляционной схемы процесса ПОММ было изучено влияние на
выход жидкофазных продуктов добавок двух основных реакционно-
способных газообразных продуктов: монооксида углерода и водорода.
Показано, что если их начальная концентрация в смеси не превышает
5%, то они практически не понижают выход метанола. Однако при
более высоких концентрациях выход метанола может снизиться более
чем в 2 раза.
Было также исследовано [59] влияние на процесс ПОММ неболь-
ших добавок диоксида углерода (10%) и водорода (4%) в диапазоне
температур 400-500°С при Р = 41 атм, отношении CH4:O2:N2 = 30:1:4 и
времени контакта 1 с. В обоих случаях добавки вызвали небольшое (на
~10°С) снижение температуры начала процесса, но максимальный
выход метанола практически не изменялся.
4.1.5. Гомогенное промотирование процесса
Попытки промотирования процесса ПОММ были предприняты
еще в 1921 г. Исследовались следующие способы получения метанола и
формальдегида из природного газа: 1) окисление над различными
катализаторами; 2) окисление озоном; 3) иодирование с последующим
гидролизом; 4) взаимодействе СО2 с метаном; 5) получение из метана
С2Н4 и его последующее окисление; 6) окисление метана в растворе и
окисление метана жидкими окислителями [82].
При исследовании влияния антидетонаторов и промоторов на
процесс окисления смеси метана с воздухом (3:1) при 25 атм и
температуре 300-400°С было установлено, что небольшие количества
HNO3 существенно ускоряют реакцию, a Et4Pb - замедляет ее [7].
Однако на состав продуктов эти добавки влияют слабо.
Была рассмотрена возможность инициирования парциального
окисления метана озоном в струевых условиях при Р = 1 атм [91]. Хотя
озон сильно промотирует реакцию и увеличивает выход метанола,
селективность >42% достигалась только при степени конверсии метана
менее 1%. Использование более благоприятных для образования ме-
142
Рис. 4.13. Влияние добавок этана к
природному газу на концентрацию ме-
танола в жидких продуктах окисления
при Р = 140,6 атм и [О2] = 6% [15]
танола высоких давлений требует
разработки эффективных методов
получения озона в этих условиях.
Хорошо известно, что при-
сутствие даже небольших приме-
сей более тяжелых углеводородов
в метане заметно понижает тем-
пературу реакции, не оказывая
значительного воздействия на вы-
ход основных продуктов. Так, пе-
реход от природного газа к метану
потребовал повышения температуры начала процесса от 350 до 425-
475°С [18], а добавка 5% этана к метану вызывала понижение
температуры, при которой впервые регистрировались продукты, на
50°С [40]. Имеются данные [15] о существенном увеличении выхода
метанола в присутствии более значительных добавок этана (рис. 4.13).
К сожалению, систематические исследования влияния других угле-
водородов на процесс ПОММ не проводились.
Наблюдалось снижение температуры процесса и повышение кон-
версии метана и выхода метанола при добавлении 3% этана, пропана
или изобутана (Р = 41 атм, CH4:O2:N2 = 30:1:4, время контакта 1 с) [59].
Впрочем, учитывая величину эффекта, трудно однозначно установить,
в какой степени сам добавленный углеводород является источником
дополнительного метанола.
Наиболее полное исследование влияния промоторов на процесс
ПОММ было проведено в работе [41] при давлении 10 атм. В качестве
промоторов использовалось около 30 различных соединений, в том
числе насыщенные, ненасыщенные, циклические и ароматические
углеводороды, эфиры, спирты, кетоны, альдегиды, вода, пероксиды,
серосодержащие соединения и амины. Многие из перечисленных
промоторов заметно понижают температуру процесса. Наибольший
эффект оказывает диэтиловый эфир, добавка которого в количестве
3,9% снижает температуру процесса с 402 до 225°С. Другим следствием
воздействия некоторых промоторов оказалось существенное увели-
чение выхода формальдегида, по-видимому, за счет соответствующего
уменьшения выхода метанола. В ряде случаев наблюдалось увеличение
селективности образования метанола и/или формальдегида по сравне-
нию с непромотированной системой. Однако для этого требуется
введение относительно больших количеств промоторов, что перечер-
кивает экономические перспективы повышения таким способом
выхода метанола в реальном технологическом процессе.
143
4.1.6. Влияние материала поверхности реактора
Вопрос о влиянии на стабильность образовавшихся продуктов
неполного окисления метана поверхности реактора является крайне
важным. Сравнительное исследование стабильности метанола в реак-
торах из пирекса, нержавеющей стали и меди [40] показало, что на
меди метанол распадается почти полностью уже при 375°С. Нер-
жавеющая сталь значительно более инертна и пригодна до температур,
превышающих 400°С. В пирексовом реакторе распад метанола не
заметен даже при 500°С, однако все же до 15-18% метанола, добав-
ляемого к реакционной смеси, распадается, видимо, из-за его вовле-
чения в реакцию [40]. Кварц и тефлон также входят в число опти-
мальных материалов для реакторов ПОММ [41]. При окислении
легких парафинов в медных и стальных реакторах, особенно при ат-
мосферном давлении, снижается выход как спиртов, так и альдегидов
[92]. На некоторых поверхностях при распаде метанола образуется
диметиловый эфир [93]. Но в конечном итоге материал реактора не
оказывает решающего влияния на селективность образования метано-
ла и других органических продуктов вследствие гомогенного характера
реакции и малой скорости диффузии радикалов к поверхности при
высоком давлении. Как показывают результаты пилотных испытаний
[31], относительно невысокая температура процесса, не превышающая
на выходе из реактора 600°С при начальной концентрации кислорода
~3%, и низкая концентрация образующихся органических кислот вряд
ли способны создать серьезные проблемы при выборе материала
реактора.
4.1.7. Роль других факторов
Среди других факторов, которые в принципе могут влиять на
кинетику и выход продуктов неполного окисления метана, необходимо
отметить скорость подачи реагентов в реактор, условия их перемеши-
вания, условия теплоотдачи и конструктивные особенности реактора.
О сильной зависимости выхода продуктов от соотношения диа-
метров реактора, через который проходит медленный (1,6 м • с-1) поток
метана, и коаксиального сопла, через которое с высокой скоростью
(60-300 м • с-1) подается кислород, и от скорости подачи кислорода
через сопло свидетельствуют данные [27].
Есть указания на необходимость обеспечения максимальной одно-
родности подаваемой в реактор смеси, для чего перед реактором
устанавливали камеру предварительного смешивания, заполненную
тефлоновой стружкой [28]. Однако попытка [40] воспроизвести полу-
ченный в [28] высокий выход метанола, используя такое же устройство
для предварительного перемешивания, не дала заметного результата.
Состав газов, условия перемешивания, а также размеры реактора и
конструкционные материалы в работах [28] и [40] были примерно оди-
наковыми и не могли стать причиной большого различия в селек-
тивности образования метанола (~80 и -40% соответственно). В [40]
144
пришли к выводу, что такой причиной могли быть небольшие, но, воз-
можно, существенные различия в конструкции реакторов, а сильное их
влияние связано с холоднопламенным режимом протекания реакции.
Исследовано влияние конструкции реактора (способа подачи кис-
лорода в поток метана) на протекание процесса [60]. Улучшение
условий перемешивания реагентов за счет подачи кислорода через
спиральное сопло или в сужение реактора не привело к существенному
увеличению выхода метанола. Наилучшие результаты дало распре-
деление подачи кислорода вдоль всего реактора [30, 60]. В связи с этим
было высказано предположение [60], что высокие выходы, достигав-
шиеся в некоторых экспериментах в работе [27], объясняются большой
протяженностью струи еще не перемешанного с метаном кислорода,
поступающего в реактор через узкое коаксиальное сопло, что экви-
валентно его распределенной подаче. Наилучшие показатели дости-
гались при средних скоростях подачи кислорода. Возможно, при более
высоких скоростях увеличивалась степень турбулизации и, следова-
тельно, сокращалась зона перемешивания, что и вызывало снижение
выхода метанола.
Имеются теоретические расчеты, предсказывающие возможность
получения на порядок более высоких выходов метанола при исполь-
зовании принципиально другой схемы проведения процесса [94, 95].
Согласно этим расчетам, проведение реакции при 730°С с быстрой за-
калкой продуктов может обеспечить 5сн3он = 57% при концентрации
кислорода 25%, что соответствует выходу метанола около 13% [94].
4.2. Физическое инициирование процесса
Попытки использовать различные физические методы воздействия
для управления скоростью и селективностью ПОММ предпринимались
начиная с 1920-х годов. Тогда было исследовано влияние на процесс
электрического разряда, радиации и ультрафиолетового излучения
[15].
В 1980-х годах в Лос-Аламоской национальной лаборатории
(США) были проведены исследования по инициированию процесса
ПОММ лазерным излучением [94, 96]. Насколько можно судить по
представленным результатам, при 450°С, давлении 2,04 атм и кон-
центрации кислорода 11 % реально удалось добиться только увеличения
скорости процесса без существенного изменения 5сн3он и распределе-
ния продуктов. Однако из кинетического анализа системы следовало,
что при повышенных температурах (530-730°С), давлении 60 атм и от-
ношении СН4:О2 = 2:1 можно ожидать 50%-ной селективности обра-
зования метанола при конверсии метана около 25%. Временной мас-
штаб процесса (3 мс) диктовал необходимость использования реактора
со сверхзвуковым соплом [96]. Тем не менее авторам, по-видимому,
не удалось решить проблему быстрого отвода тепла реакции для
сохранения заложенного в анализе условия изотермичности про-
цесса.
145
Среди физических методов стимулирования процесса окисления
метана обсуждалось также использование СВЧ и тлеющего разряда
[97], а также термическое инициирование с использованием нагретой
проволочной спирали [78, 97]. Было показано [98], что в метановой
плазме метан димеризуется в углеводороды С2 с селективностью выше
95% при степени конверсии от 30 до 90%. Однако энергетическая эф-
фективность этого термодинамически невыгодного процесса составля-
ла всего 0,2-3,3%. Попытка использовать СВЧ-разряд для окисления
метана в метанол [99] показала, что существенное значение имеют
конструктивные особенности реактора. Введение метана за зоной об-
разования плазмы позволило существенно снизить образование угле-
водородов С2, но селективность образования метанола оставалась
крайне низкой.
Об экспериментах по плазмохимическому окислению метана, в
основном в формальдегид, сообщается в [100]. В плазмохимическом
секционном реакторе с отбором конденсирующихся продуктов в каж-
дой секции были созданы условия, стимулирующие образование аэро-
золей продуктов неполного окисления метана даже из ненасыщенных
паров. Воздействие в этих условиях барьерного разряда на смесь при-
родного газа и кислорода (5 < [О2] < 40%) приводило к образованию
следующих жидких продуктов: формальдегид - 20—40%, метанол -
8-15%, метилформиат - 4-8%, вода - 40-60%. При этом достигалась
степень конверсии смеси 57%, а затраты энергии на образование
жидких продуктов составляли 15-20 кВт • ч/кг.
С точки зрения перспектив физического инициирования процессов
окисления природного газа интересны пока немногочисленные рабо-
ты, в которых СВЧ-излучение действует на газовую среду не непо-
средственно, а вначале поглощается твердыми катализаторами, вне-
сенными в зону активации [101]. При импульсном СВЧ-воздействии на
систему, содержащую метан и катализатор, происходит импульсный
разогрев активного компонента катализатора. Предполагается, что
при этом за счет быстрой закалки продуктов активации на неразо-
греваемом СВЧ-излучением и потому более холодном носителе ката-
лизатора может быть достигнута высокая селективность образования
отдельных продуктов, превышающая селективность при высоко-
температурной каталитической или газофазной активации метана.
Другим возможным механизмом активации в такой системе могут
быть газовые разряды, индуцируемые СВЧ-излучением вблизи по-
верхности катализатора. Полученный в этих экспериментах к.п.д.
преобразования энергии СВЧ-излучения в энергию химических связей
достигал 10%.
Низкотемпературному окислению метана в метанол при высоких
давлениях, инициируемому нагретой проволочной спиралью, посвя-
щена работа [78]. Инициирование позволяло снизить температуру
медленного (до 10 ч) процесса окисления, проводимого в статическом
реакторе, до 473 К и даже ниже. Однако, несмотря на снижение
температуры процесса более чем на 200°, полученная селективность
146
образования метанола в 30% не превышает обычное для этого диа-
пазона давлений (40 атм) значение.
Рассматривалась возможность [102-104] окисления метана в ме-
танол в воде, находящейся при сверхкритических условиях. В [103, 104]
наблюдался низкий (менее 1%) выход метанола при конверсии мета-
на до 6%. Согласно данным другой работы [102], присутствие воды
в сверхкритическом состоянии увеличивает почти на порядок вы-
ход и селективность каталитического образования метанола по срав-
нению с реакцией в газовой фазе. Наиболее высокое значение се-
лективности составляло около 40% при конверсии метана примерно
10%. Пока трудно представить практическую ценность таких систем за
исключением их применения для разложения высокотоксичных ве-
ществ.
4.3. Холоднопламенные и критические явления
при окислении метана
При окислении многих углеводородов различного строения, в том
числе алканов вплоть до пропана и этана, наблюдали возникновение
периодических и критических явлений, сопровождающихся резким по-
вышением скорости реакции и вспышками светового излучения, за ко-
торыми следовало столь же резкое падение скорости окисления, при-
чем задолго до израсходования реагентов. Поскольку разогрев смеси в
таких вспышках, как правило, не превышал нескольких десятков гра-
дусов, они получили название холодных пламен [20, 105, 106]. Возмож-
ность возникновения холодных пламен при окислении метана остава-
лась неясной. В подавляющем большинстве исследований они не на-
блюдались. Однако авторы ряда работ сталкивались с явлениями, кото-
рые могли быть истолкованы как холоднопламенные. Такие ситуации
возникали и при окислении метана в метанол при высоком давлении
[23, 42, 45]. Но только в работах [107, 108], проведенных при атмос-
ферном давлении, были получены достаточно убедительные экспери-
ментальные доказательства этого явления. Недавно оно получило но-
вое подтверждение [109]: холодные пламена были обнаружены в смеси
2СН4 + О2 при давлениях 650-740 мм рт.ст. и температурах около
500°С. На кривой зависимости температуры реакционной смеси от вре-
мени наблюдали два максимума, причем величина разогрева в первом
достигала 100-120°С. В работе [110] была обнаружена область отрица-
тельного температурного коэффициента скорости реакции окисления
метана.
Поскольку существует теоретическая возможность возникновения
холоднопламенных режимов окисления метана при высоких давлениях
[61, 111] и достижения при этом принципиально иных, чем при других
известных режимах, выходов продуктов, приведем имеющиеся в
литературе экспериментальные данные.
При давлении 3360 атм, концентрации кислорода 8% и начальной
температуре 262°С в статическом реакторе на фоне медленного роста
147
температуры наблюдали двойную температурную вспышку с ампли-
тудами 6 и 14°С, сопровождавшуюся соответствующими подъемами
давления [23].
Температурные осцилляции, характерные для холоднопламенных
явлений, наблюдались в процессе окислении метана в струевом реак-
торе при 25-35 атм и концентрациях кислорода не ниже 5% [42]. При
концентрациях кислорода 8% и выше и температурах около 410°С ко-
лебания носили стационарный характер. Повышение температуры до
450°С вызывало уменьшение амплитуды осцилляций и увеличение их
частоты. При 475°С осцилляции исчезали. Амплитуда и частоты осцил-
ляций в различных точках вдоль оси реактора сильно отличались. Мак-
симальная селективность образования метанола достигалась при наи-
более низких температурах, соответствующих прекращению осцилля-
ций, однако она оставалась меньше той, которая наблюдалась при оп-
тимальных концентрациях кислорода (=^3%). Было высказано предпо-
ложение, что в условиях существования таких осцилляций можно
управлять процессами в реакторе с целью достижения максимальной
селективности.
4.4. Парциальное газофазное окисление
метан-углеводородных смесей и гомологов метана
Реальные природные газы, в том числе используемые в химиче-
ских процессах, содержат примеси различных углеводородов, в основ-
ном гомологов метана. Поскольку из-за большого различия в проч-
ности химических связей даже ближайшие гомологи метана сильно
отличаются от него по реакционной способности и ряду других свойств,
необходимо хотя бы в общих чертах представлять их влияние на
процесс окисления метана при различных условиях. Кроме того,
наличие больших запасов, в частности, этансодержащих природных
газов и возможность в перспективе получать путем окислительной
переработки таких газов различные химические продукты, например
алифатические спирты и альдегиды, оправдывает интерес к изучению
кинетики их прямого парциального окисления.
Промотирующее влияние небольших добавок высших углеводо-
родов на процесс окисления метана было рассмотрено в разделе 4.1.5.
Данные же по окислению при высоком давлении гомологов метана
воздухом или кислородом крайне скудны и представлены очень не-
большим числом работ [5, 6, 13, 15, 90, 112-116]. Часть из них подробно
описана в обзоре [20].
При использовании газов, содержащих значительную долю выс-
ших углеводородов, резко понижаются такие параметры процесса, как
необходимое давление и температура. С ростом концентрации высших
углеводородов увеличивается степень конверсии природного газа, при
которой селективность образования спиртов остается все еще высокой;
при этом наблюдается образование высших спиртов, в том числе
изоспиртов, альдегидов и ряда других соединений.
148
4.4.1. Этан
Этан окисляется значительно легче метана, поэтому, как уже
отмечалось, даже небольшое увеличение содержания примеси этана в
метане (природном газе) понижает температуру реакции примерно на
100°С и повышает выход спиртов (см. рис. 4.13). Наиболее полные
исследования окисления этана были проведены Ньюиттом и соавт. [5,
6, 112]. При окислении смесей примерного состава С2Н6:О2 = 9:1 в
статических условиях при давлениях 15-100 атм [6, 112] помимо ок-
сидов углерода, метана и воды получали метиловый и этиловый
спирты, формальдегид и ацетальдегид, муравьиную и уксусную кисло-
ты. На основании полученных результатов был сделан вывод [6], что
при примерно одинаковом (2,5-4,5 мин) времени протекания процесса
повышение давления способствует повышению выхода продуктов С2
(этанола, ацетальдегида и уксусной кислоты) и понижению выхода
метанола и формальдегида. Однако то, что в этих экспериментах в
качестве заданного параметра поддерживалось одинаковое время ре-
акции, не позволило обеспечить получение максимального выхода
спиртов в каждом конкретном случае. Рассмотрение всей совокупности
экспериментальных данных [112] показывает (табл. 4.3), что в диа-
пазоне выше 50 атм максимальные выходы спиртов и ацетальдегида
слабо зависят от давления. Более явно роль давления проявляется в
повышении выхода уксусной кислоты, максимальная селективность
образования которой достигает 27,2% при 100 атм, и в монотонном
падении выхода формальдегида. По-видимому, на основании этих работ
можно сделать также вывод о росте селективности образования эта-
нола и уксусной кислоты с уменьшением концентрации кислорода в
смеси. Во всяком случае при окислении смеси состава C2H6:O2:N2 =
90:3:7 в струевом реакторе при Р = 50 атм, Т = 360°С и времени
контакта 4 с селективность образования этанола составляла 63% [5].
Увеличение времени контакта до 20 с приводило к падению селек-
тивности образования этанола до 14,5% при одновременном повы-
шении селективности образования метанола со следовых количеств до
7,8%. При добавлении последовательных порций кислорода к уже
прореагировавшей смеси количество образовавшихся этанола, альде-
гидов и кислот, а также метана оставалось практически постоянным,
только содержание метанола и оксидов углерода в прореагировавшей
смеси монотонно нарастало [112].
В последнее время появились новые данные по окислению этана
[ИЗ, 114]. В работе [ИЗ] была отмечена высокая селективность обра-
зования спиртов (более 70%) в струевых условиях при 27-37 атм.
Однако если при указанных относительно низких давлениях отношение
этанол:метанол в продуктах было <1, то с повышением давления до
90 атм оно увеличилось до 6. Но в этих экспериментах время пре-
бывания смеси в реакторе также увеличивалось с ~1 мин при 15 атм до
7 мин при 90 атм. Учитывая отмеченное в работе резкое увеличение
отношения этанол:метанол при уменьшении линейной скорости потока
149
Таблица 4.3
Зависимость селективности образования продуктов окисления этана от давления
[И2]
Р, атм Г, °C Селективность образования*, %
EtOH СН3ОН СН3СНО НСНО АсОН НСООН
15** 315 16,0 19,4 1,9 4,5 0 0
50*** 286 24,4 14,1 8,3 2,0 1,7 0,9
75** 279 18,0 16,6 6,8 0,4 3,6 0,6
100*** 266,5 23,7 11,2 6,0 0,05 23,8 0,6
Примечание. Еж и Ег - сумма жидких и газообразных продуктов соответственно.
* В расчете на сгоревший этан.
** Начальный состав смеси: 88,2% С2Н6 + 11,8% О2.
*** Начальный состав смеси: 88,4% С2Н6 + 11,6% О2. Результаты экспериментов, в
которых достигался максимальный выход этанола.
реагентов в реакторе, трудно отделить влияние последнего обстоя-
тельства от непосредственного влияния давления. Следует отметить,
что в работе [5] время пребывания смеси в реакторе оказывало про-
тивоположное действие: при давлении 50 атм возрастание времени
пребывания с 7 до 20 с уменьшало отношение этанол:метанол с 19 до 2.
В работе [115] отмечен также рост этого отношения с уменьшением
концентрации кислорода.
В [114] окисление проводили при давлении 34 атм в проточном
двухсекционном реакторе из нержавеющей стали с помещенным
внутрь вкладышем из пирексового стекла. Отмечена высокая селек-
тивность образования продуктов неполного окисления, в то время как
селективность образования окислов углерода (СОХ) не превышала
16-28% при концентрации кислорода 3,6-12,8%. Наилучшие результа-
ты были получены при температуре 287°С и концентрации кислорода
6,6%: степень конверсии этана составляла 6,2%, а полная селек-
тивность образования спиртов - 57% при отношении этанол мета-
нол, равном 0,47. Собранная жидкость содержала 37% метанола и 17%
этанола. Оптимальные с точки зрения образования спиртов условия
включают низкую концентрацию кислорода, минимальную темпера-
туру, необходимую для полной конверсии этана, наличие секции
предварительного подогрева и низкую скорость потока газов в ре-
акторе. При увеличении температуры и скорости потока селектив-
ность образования спиртов падает. Особенно чувствительна к этим
параметрам селективность образования этанола. Помимо спиртов и
оксидов углерода газохроматогрифический анализ выявил образование
воды, метана, этилена, пропана, н-бутана, формальдегида, ацеталь-
дегида, муравьиной и уксусной кислот, диметоксиметана, диметилового
эфира, ацетона и водорода. Образование в продуктах реакции н-бутана
трактуется как следствие рекомбинации этильных радикалов. При
повышении температуры происходит переход к окислительной ди-
150
Продолжение табл. 4.3
Селективность образования*, % со/со2 tr, мин
СО со2 сн4 2Ж 2г
— — — 41,8 — — 3,0
34,8 10,0 0 51,4 44,8 3,48 10,7
— — — 46,0 — — 2,5
9,3 14,2 8,6 65,3 32,1 0,65 34,5
меризации этана с селективностью образования н-бутана до 33% при
425°С. При этом также увеличиваются скорости образования СН4,
С2Н4 и пропана.
4.4.2. Метан-этановые смеси
Помимо описанных в разделе 4.1.5 экспериментов по изучению
промотирующего влияния небольших добавок этана на процесс окис-
ления метана [15, 18, 40] (см. рис. 4.13), парциальное окисление метан-
этановых смесей исследовали в [76]. Опыты проводили в струевом
нагреваемом реакторе из нержавеющей стали длиной 100 мм со
вставленным внутрь кварцевым вкладышем (d-7 мм). Конструкция
реактора обеспечивала нагрев и перемешивание раздельно подаваемых
углеводородных газов и кислорода за время, не превышающее 10%
времени их пребывания в рабочей части реактора. На выходе из
реактора газы быстро охлаждались до ~150°С и поступали для анализа
на вход газового хроматографа. Концентрацию этана в этих экспе-
риментах варьировали от 0 до 100%, концентрацию кислорода - от 2 до
8%, давление - от 2 до 15 атм при температурах от 350 до 500°С и
временах реакции от 10 до 50 с. В этой же работе описана серия
экспериментов с метан-этановыми смесями при давлении 100 атм
(температура 35О°С, концентрация этана от 0 до 22%, концентрация
кислорода 2,7-3,0%, окислитель - воздух), выполненных на пилотной
установке, описанной в [64]. (Представленные на рис. 4.14-4.18 наряду с
экспериментальными данными результаты кинетического моделирова-
ния процесса будут рассмотрены в разделе 6.6).
Прежде всего необходимо отметить, что, как и при окислении ме-
тана, наблюдается очень узкий температурный диапазон между темпе-
ратурой начала превращения и температурой полной конверсии кисло-
рода, составляющий всего 10-20° (рис.4.14). Наиболее надежно уста-
151
Рис. 4.14. Зависимость температуры начала реакции (1 и 3) и температуры
полного превращения (2 и 4) при окислении метан-этановой смеси от
начальной концентрации этана [76]
Точки - эксперимент, кривые - расчет. [О2] = 4,5%, Р = 10 атм, t = 25 с
Рис. 4.15. Зависимость селективности образования метанола Sq^OH (7-3)
и этанола So2°H (4) относительно израсходованного кислорода при окислении
метан-этановой смеси от начальной концентрации этана [76]
Точки - эксперимент, кривые - расчет. 1 и 4 - [О2] = 2,2%; 2,4-6 - [О2] =
= 4,5%; 3 и 7 - [О2] = 6,5%. Р = 10 атм, t = 25 с
новленным эффектом добавления высших алканов к окисляющемуся
метану является снижение температуры процесса. Рис. 4.14 демонст-
рирует резкую зависимость температуры реакции от концентрации
этана в смеси. Видно, что при увеличении его концентрации до 30%
температура процесса уменьшается примерно до 360°С, т.е. падает на
-100°С по сравнению с процессом окисления чистого метана. При
дальнейшем росте концентрации этана падение температуры процесса
незначительно.
Другим важнейшим эффектом увеличения концентрации этана в
смеси являются рост селективности образования метанола (примерно в
два раза) и появление заметных концентраций этанола в продуктах
(рис. 4.15). Так же как и для температуры процесса, наиболее сущест-
венные изменения происходят при росте концентрации этана в смеси до
20-30%. Эти результаты хорошо согласуются с данными работы [15]
(см. рис. 4.13).
Изменение начальной концентрации кислорода в смеси также
влияет на температуру начала реакции и температуру полного превра-
щения кислорода. Для смеси, содержащей 30% этана, эти температуры
152
300 350 ЧОО 530
Температура, °C
Рис. 4.16. Зависимость концентрации продуктов при окислении метан-эта-
новой смеси от температуры [76]
[С2Н6] = 30%, [О2] = 3,5%, Р = 5,5 атм, t = 25 с. Точки - эксперимент, кри-
вые - расчет
Рис. 4.17. Зависимость температуры начала реакции (I и Г), температуры
полного превращения кислорода (2 и 2') и концентраций продуктов от дав-
ления при окислении метан-этановой смеси [76]
[С2Н6] = 30%, [О2] = 2,8-3,7%, t = 25 с. Точки - эксперимент, кривые -
расчет
повышаются соответственно с 356 до 368°С и с 367 до 375°С при
повышении начальной концентрации кислорода с 2,2 до 6,6%. Это
полностью соответствует экспериментальным наблюдениям роста
температуры реакции окисления метана при увеличении начальной
концентрации кислорода [72]. Несмотря на падение селективности
образования метанола с повышением начальной концентрации кисло-
рода, его выход растет вплоть до концентрации [О2] =7%, что заметно
153
Рис. 4.18. Зависимость выхода продуктов при окислении метан-этановой
смеси от концентрации этана [76]
[О2] = 2,7-3,0%, Р = 100 атм, Т = 350°С (НТД - при нормальных темпе-
ратуре и давлении). Точки - эксперимент, кривые - расчет. 1, Г - метанол;
2, 2' - формальдегид; 3, 3' - этанол
выше, чем при окислении чистого метана, где падение выхода мета-
нола наблюдается уже при концентрации [О2] <5%. Рост концентрации
кислорода в этих пределах приводит также к быстрому росту выхода
оксидов углерода и этанола и слабо сказывается на выходе этилена.
Увеличение температуры выше температуры полного превраще-
ния кислорода в условиях работы [76] приводило к разложению части
образовавшегося спирта (рис. 4.16). Практически неизменным оставал-
ся выход этилена. По взаимному изменению концентраций монооксида
и диоксида углерода можно предположить, что повышение темпера-
туры приводит к доокислению монооксида углерода.
Даже в ограниченном диапазоне давлений работы [76] хорошо вид-
на зависимость температуры окисления смеси от давления (рис. 4.17).
При повышении давления также падает выход побочных продуктов
процесса - оксидов углерода и этилена. О реальной зависимости вы-
хода спиртов от давления трудно судить по экспериментам в таком
ограниченном диапазоне. К сожалению, литературные данные по окис-
лению метан-этановых смесей при более высоких давлениях ограни-
чены серией экспериментов [76] при давлении 100 атм (концентрация
этана от 0 до 22%) (рис. 4.18), которые можно лишь частично сопо-
ставить с данными [ИЗ, 114] по окислению этана. Хотя давление
100 атм не является оптимальным для окисления смесей с высоким
содержанием этана, полученные результаты показывают рост выхода
спиртов (в ~1,5 раза) при увеличении концентрации этана до ~6%. Од-
нако при дальнейшем увеличении концентрации этана выход метанола
154
снижается (см. рис. 4.18). Отношение этанол: метанол в продуктах
быстро растет с ростом концентрации этана в смеси. На основании
сравнения с другими неопубликованными данными в [76] сделан вывод,
что это отношение растет быстрее при высоких давлениях (при 90 атм
в чистом этане оно достигает шести [113]).
4.4.3. Пропан
Данные по окислению пропана при высоких давлениях, содержа-
щиеся в работах [6, 115] (статические условия) и [15] (струевые
условия), частично представлены в табл. 4.4 и 4.5. Особое значение
пропана состоит в том, что он занимает промежуточное положение
между метаном и этаном и остальными членами парафинового ряда,
обладающими внутренними СН2-группами. Качественный анализ пока-
зал, что получаемые альдегиды представлены пропионовым и уксус-
ным альдегидами, нормальные спирты - метиловым, этиловым и про-
пиловым, а кислоты - главным образом уксусной кислотой с неболь-
шими количествами пропионовой и муравьиной [115]. Рост давления
приводит к значительному повышению выхода изопропилового спирта,
ацетона и органических кислот, некоторому понижению выхода
альдегидов и нормальных спиртов, повышению выхода СО2 и пони-
жению выхода СО, а при давлениях 20 атм и выше - к полному
исчезновению в продуктах реакции пропилена. Кроме того, рост дав-
ления заметно понижает температуру процесса (см. табл. 4.4), а также
приводит к изменению в продуктах доли нормальных спиртов. Отно-
сительные доли метанола и этанола с давлением уменьшаются, а доля
пропанола увеличивается (см. табл. 4.5). Из представленных данных
видно, что наиболее значительные изменения почти всех показателей
процесса происходят при повышении давления в пределах 20 атм.
Дальнейшее увеличение давления до 100 атм (см. [115]) и 200 атм (см.
[15]) не дает каких-либо принципиальных преимуществ, за исклю-
чением повышения выхода изопропилового спирта.
Необходимо учитывать, что приведенные в табл. 4.4 и 4.5 данные
работы [115] по зависимости от давления выхода продуктов окисления
пропана были получены не в условиях оптимального выхода спиртов, а
при температурах, обеспечивавших приблизительное постоянство ско-
рости процесса. Так как по тем же данным повышение температуры
увеличивает общий выход нормальных спиртов (при 30 атм - с 21 до
40% при росте температуры от 260 до 286°С), следует ожидать зна-
чительно более высокого выхода спиртов в оптимальных условиях.
Как и при окислении метана и этана, уменьшение концентрации кис-
лорода в смеси приводит к повышению селективности образования
спиртов [115]. Однако в случае окисления пропана достаточно высокая
селективность образования спиртов (более 30-40%) может быть до-
стигнута даже при отношении пропан:кислород » 1:1. Оптимальные ус-
ловия для получения спиртов обеспечиваются при максимально воз-
можной с точки зрения безопасности концентрации кислорода [15].
155
Таблица 4.4
Селективность образования продуктов окисления смеси пропан:воздух = 1 : 3,6 (по
данным [6,115])
Продукты Селективность
А В С D
Сумма альдегидов 20,5 21,8 13,5 13,7
Сумма нормальных 19,7 21,0 17,5 15,2
спиртов
Изопропиловый спирт 1,3 2,8 6,2 16,0
Ацетон 0,5 4,3 12,5 7,9
Сумма кислот 4,3 17,0 19,0 18,9
Диоксид углерода 7,3 17,1 21,4 20,6
Монооксид углерода 21,3 16,0 9,9 7,7
Пропилен 25,1 0 0 0
Примечание. Условие проведенных реакции: А - 1 атм, 373°С; В - 20 атм, 281 °C,
С - 60 атм, 252°С; D - 100 атм, 250°С.
Таблица 4.5
Относительный выход спиртов при окислении смеси пропан : воздух = 1 : 3,6 (по
данным [6,115])
Спирт Выход, %
5 атм 30 атм 65 атм
СН3ОН 76,3 58,0 55,3 50,1
С2Н5ОН 19,1 17,6 13,2 9,8
л-С3Н7ОН 4,6 4,3 7,3 12,2
/\уо-С3Н7ОН - 20,0 24,2 27,9
4.4.4. Бутан, пентан, гептан
О процессах газофазного окисления бурана, пентана и гептана при
высоких давлениях имеются только отдельные данные [15, 90], по-
зволяющие составить лишь общее представление об ожидаемом вы-
ходе спиртов и их соотношении. В работе [15] на той же аппаратуре и
примерно в тех же струевых условиях, что и при исследовании окис-
ления пропана, изучали окисление нормального бутана, пентанов и
гептанов. Был сделан вывод, что оптимальными для получения высших
спиртов из углеводородов метанового ряда являются следующие
условия: давление от 130 до 200 атм, возможно более низкая тем-
пература, время реакции в нагретом реакторе менее 10 с и возмож-
но более высокая в пределах безопасной работы концентрация кис-
лорода.
Среди продуктов взаимодействия н-бутана с кислородом при дав-
156
лениях от 33 до 160 атм помимо продуктов, найденных и при окислении
пропана, были обнаружены также бутиловые спирты, причем их доля
росла с повышением давления. Вообще при окислении алканов низкие
давления, видимо, способствуют образованию низших спиртов и орга-
нических кислот, а высокие давления - высших спиртов и альдегидов
[15]. Кроме того, увеличение давления снижает температуру процесса:
температура окисления н-бутана снижается с 255 до 210°С при по-
вышении давления с 33 до 160 атм. Состав продуктов газофазного
окисления бутана разительно отличается от состава продуктов его
жидкофазного окисления при высоком давлении, когда в основном
образуются уксусная кислота и метилэтилкетон, а выход спиртов не-
значителен [116].
Продукты окисления смеси 60% н-пентана и 40% изопентана,
предварительно насыщавшейся кислородом до концентрации 5-6%,
состояли в основном из спиртов, альдегидов, ацетона и кислот с двумя-
тремя атомами углерода. Напротив, в состав продуктов окисления
гептана (фракция с точкой кипения от 70 до 97°С, содержавшая почти
все изомеры гептана, присутствующие в головке бензиновой фракции)
входили в основном спирты гексил-гептиловой группы с точкой кипе-
ния от 140 до 180°С. Несоответствие этих данных результатам, по-
лученным при окислении пентана, предположительно связывают с
протеканием реакции в жидкой фазе.
В работе [90] окисление н-бутана, проводившееся в условиях тур-
булентной струи для минимизации поперечных градиентов концент-
рации и температуры при 385°С, давлениях 3,5—12,5 атм и временах
процесса от 1,0 до 4,5 с, быстро останавливали посредством охлаж-
дения водой. Концентрации бутана и кислорода изменяли в пределах от
1,5 .до 6 мол.% каждого реагента, остальную часть смеси составлял
азот. Зависимость выхода полезных продуктов (спиртов, альдегидов,
ацетона и кислот) от давления проходила через максимум при Р =
8,8 атм. При этом не отмечалось заметного изменения соотношения
различных продуктов. Самое удивительное наблюдение состояло в
обнаружении предельной концентрации кислорода для начала и оста-
новки процесса. Реакция не шла, если начальная концентрация кис-
лорода составляла менее 1,5%, а идущая реакция останавливалась при
падении концентрации кислорода ниже этой величины. Хотя неполную
конверсию кислорода отмечали и в других работах (см. раздел 4.1.3), ни
в одной из них не было указаний на обнаружение концентрационных
пределов в процессах окисления алканов при высоких давлениях.
Максимальный выход полезных продуктов достигался при концент-
рации кислорода 4,5% [90].
При оптимальных условиях (Р = 8,4-9,8 атм, время реакции 1,2-
1,8 с, концентрации н-бутана и кислорода в смеси с азотом по 4-5%)
удалось достичь 20%-ной конверсии подаваемого углеводорода в по-
лезные продукты. При этом селективность образования этих про-
дуктов составила около 50%.
157
4.4.5. Общие закономерности окисления алканов и их смесей
при высоких давлениях
На основании рассмотренных выше экспериментальных данных
можно сделать некоторые общие выводы о закономерностях окис-
ления метана и его гомологов при высоких давлениях (табл. 4.6).
Таблица 4.6
Оптимальные для образования жидких органических продуктов параметры
окисления алканов при высоких давлениях (усредненные литературные данные)
Углеводород P, атм T,°C [C„H2n+2]/[O2] Степень конверсии в полезные продукты*, %
CH4 100 450 30 2
C2H6 50 360 10 5
C3H8 20 280 1 20
C4H10 9 260 1 20
* Максимальная суммарная селективность образования жидких органических
продуктов из всех алканов превышает 50%.
1. При окислении всех алканов Cj-C5 в оптимальных условиях
может быть достигнута селективность образования жидких органиче-
ских продуктов не ниже 50%.
2. Повышение концентрации кислорода снижает селективность
образования жидких органических продуктов, но при переходе от ме-
тана к пентану резко уменьшается отношение углеводород: кислород
(-30 для метана, -10 для этана и -1 для пропана, бутана и пентана), при
котором высокая селективность еще достигается. Одновременно по-
вышается степень превращения углеводорода в полезные продукты
(-2% для метана, -5% для этана и 20% для пропана, бутана и пентана).
3. В ряду метан-пентан монотонно снижаются оптимальные для
получения жидких углеводородных продуктов давление и температура
(100 атм и 450°С для метана, 50 атм и 360° С для этана, 20 атм и 280°С
для пропана, 9 атм и 260°С для бутана). Как правило, эти данные соот-
ветствуют протеканию процесса в струевых условиях при длительности
реакции не более нескольких секунд.
4. В ряду метан-пентан уменьшается влияние давления на состав
продуктов.
5. При окислении смесей алканов даже небольшие примеси высших
алканов понижают температуру процесса практически до свойственной
им температуры окисления.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bone WA., Wheeler R.V. //J. Chem. Soc. 1902. Vol. 81. P. 535.
2. Bone WA., Wheeler R.V. // Ibid. 1903. Vol. 83. P. 1074.
3. Bone WA., Allum R.E. Ц Proc. Roy. Soc. London A. 1932. Vol. 134. P. 578.
158
4. Newitt D.M., Huffner A.E. I I Ibid. P. 591.
5. Newitt D.M., Szego P. // Ibid. 1934. Vol. 147. P. 555.
6. Newitt D.M. U Chem. Rev. 1937. Vol. 21. P. 299.
7. Yoshikawa K. //Bull. Inst. Phys. Chem. Res. (Jap.). 1931. Vol. 10. P. 305; Chem. Abstr. 1931.
Vol. 25. P. 4842.
8. Пат. 352687 (Франция). Опубл. 1905.
9. Пат. 291411 (Канада). Опубл. 1929.
10. Пат. 1776771 (США). Опубл. 1930.
11. Петров АД. И Хим. пром-сть. 1945. № 1. С. 11.
12. Фастовский В.Г. Метан. М.; Л.: Гостоптехиздат, 1947. 154 с.
13. Pichler H.,Reder D.R. //Angew. Chem. 1933. N 11. P. 161.
14. Paris A. //Chim. Ind. 1934. Special Number; Chem. Abstr. 1934. Vol. 28. P. 5806.
15. Wiezevich PJ., Frolich P.K. // Industr. Eng. Chem. 1934. Vol. 26. P. 267.
16. Boomer E.H., Broughton J.W. //Canad. J. Res. Sect. B. 1937. Vol. 15. P. 375.
17. Boomer E.H., Thomas V. // Ibid. P. 401.
18. Boomer E.H., Thomas V. I I Ibid. P. 414.
19. Boomer E.H., Naldrett N. Ц Ibid. 1947. Vol. 25. P. 495.
20. Штерн В.Я. Механизм окисления углеводородов. М.: Изд-во АН СССР, 1960. 496 с.
[Stern V.Ya. Gas phase oxidation of hydrocarbons. Oxford etc.: Pergamon press, 1964].
21. Oberdorfer P.E., Winch R.F. Ц Industr. Eng. Chem. 1961. Vol. 53. P. 41.
22. Melvin A. //Combust, and Flame. 1966. Vol. 10. P. 120.
23. Lott J.L., Sliepcevich C.M. // Industr. Eng. Chem. Process. Des. Develop. 1967. Vol. 6. P. 67.
24. Hardwicke N.L., Lott J.L., Sliepcevich C.M. Ц Ibid. 1969. Vol. 8. P. 133.
25. Bauerle G.L., Lott J.L., Sliepcevich C.M. //J. Fire Flammability. 1974. Vol. 5. P. 190.
26. Tripathy N. Ц Isr. J. Chem. 1975. Vol. 13. P. 190.
27. Пат. 2006757 (Великобритания). Опубл. 1979.
28. Пат. 4618732 (США). Опубл. 1986.
29. А.с. 1145014 (СССР) // Бюл. изобрет. 1985. № 10. С. 78.
30. Пат. РФ по заявке 5028053/04 от 21.02.92; решение о выдаче патента от 04.03.94.
31. Будымка В.Ф., Егоров С.А., Гавря Н.А. и др. // Хим. пром-сть. 1987. № 6. С. 330.
32. Бак В.В., Бондарь АД., Веденеев В.И. и др. //Там же . 1988. № 5. С. 272.
33. Веденеев B.PL, Гольденберг М.Я., Горбань Н.И., Тейтельбойм М.А. II Хим. физика.
1987. Т. 6. С. 626.
34. Веденеев В.И., Гольденберг М.Я., Горбань Н.И., Тейтельбойм М.А. // Кинетика и
катализ. 1988. Т. 29. С. 7.
35. Веденеев В.И., Гольденберг М.Я., Горбань Н.И., Тейтельбойм М.А. //Там же. С. 14.
36. Веденеев В.И., Гольденберг М.Я., Горбань Н.И., Тейтельбойм М.А. // Там же.
С. 1291.
37. Веденеев В.И., Гольденберг М.Я., Горбань Н.И., Тейтельбойм М.А. И Там же.
С. 1297.
38. Yarlagadda P.S., Morton L., Hunter N.R., Gesser H.D. // Industr. Eng. Chem. Res. 1988.
Vol. 27. P. 252.
39. Onsager O.T., Soraker P., Lodeng R. Ц Methane activation symp. "Pasifichem’89". Preprints.
Honolulu, 1989. P. 113.
40. Burch R., Squir G.D., Tsang S.C. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part. I. 1989. Vol. 85.
P. 3561.
41. Hunter N.R., Gesser H.D., Morton L. et al. // Appl. Catal. 1990. Vol. 57. P. 45.
42. Yarlagadda P.S., Morton L.A., Hunter N.R., Gesser H.D. // Combust, and Flame. 1990.
Vol. 79. P. 216.
43. Morton LA., Gesser H.D., Hunter N.R. // Fuel Sci. Technol. Intern. 1991. Vol. 9. P. 913.
44. Baldwin T.R., Burch R., Squir G.D., Tsang S.C. // Appl. Catal. 1991. Vol. 74. P. 137.
45. Bistolfi M., Dente M., Ranzi E. И IX Intern, symp. on alcohol fuels. Firenze, 1991. Vol. 1.
P. 105.
46. Rytz D.W., Baiker А. Ц Industr. Eng. Chem. Res. 1991. Vol. 30. P. 2287.
47. Vedeneev V.I., Arutyunov V.S., KrymovN.Yu. et al. //Catal. Today. 1992. Vol. 13. P. 613.
48. Thomas DJ., Willi R., Baiker A. // Industr. Eng. Chem. Res. 1992. Vol. 31. P. 2272.
49. Walsh D.E., Martenak DJ., Han S., Palermo R.E. Ц Ibid. P. 1259.
50. Walsh D.E., Martenak DJ., Han S. et al. Ц Ibid. P. 2422.
159
51. Foulds G.A., Gray B.F., Miller S.A., Walker G.S. // Ibid. 1993. Vol. 32. P. 780.
52. Chun J.-W., Anthony R.G. // Ibid. P. 259.
52. Chun J.-W., Anthony R.G. // Ibid. P. 788.
54. Chun J.-W., Anthony R.G. // Ibid. P. 796.
55. Арутюнов B.C., Веденеев В.И., Грунвальд B.P. и др. // Хим. пром-сть. 1993. № 11.
С. 543.
56. Walker G.S., Lapszewicz J., Foulds G.A. I IIV European workshop on methane activation:
Book of abstracts. Eindhoven, 1994.
57. Vedeneev V.I., Arutyunov V.S., Basevich V.Ya. et al. // Catal. Today. 1994. Vol. 21. P. 527.
58. Vedeneev V.I., Arutyunov V.S., Basevich V.Ya., Romanovich L.B. // II workshop meeting
"C1-C3 hydrocarbon conversion": Abstracts Inst, of Chemistry of Natural Organic Materials.
Krasnoyarsk, 1994. P. 111-112.
59. Omata K., Fukuoka N., Fujimoto K. // Industr. Eng. Chem. Res. 1994. Vol. 33. P. 784.
60. Casey P.S., McAllister T., Foger K. // Ibid. P. 1120.
61. Gray B.F., Griffiths J.F., Foulds GA. et al. // Ibid. P. 1126.
62. Feng W., Knopf F.C., Dooley K.M. //Energy and Fuels. 1994. Vol. 8. P. 815-822.
63. Hunter T.B., Wanf H., Litzinger T.A., Frenklach M. // Combust, and Flame. 1994. Vol. 97.
P. 201-224.
64. Арутюнов B.C., Веденеев В.И., Климовецкая С.Ю. и др. // Теорет. основы хим.
технологии. 1994. Т. 28. С. 627-632.
65. Арутюнов В.С., Веденеев В.И., Климовецкая С.Ю. и др. // Там же. 1995. Т. 29.
С. 71-76.
66. Lodeng R., Lindvag О.A., Roterud Р.Т., Onsager О.Т. // Industr. Eng. Chem. Res. 1995.
Vol. 34. P. 1044-1059.
67. Han L.-B., Tsubota S., Kobayashi T., Haruta M. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995.
P. 93-94.
68. Han L.-B., Tsubota S., Haruta M. //Chem. Lett. 1995. P. 931-932.
69. Веденеев В.И., Симченко В.П., Щербаков П.М. // Газовая пром-сть. 1995. № 11.
С. 30-31.
70. Gesser H.D., Hunter N.R., Shigarov A.N. // Methane and alkane conversion chemistry / Ed.
M.M. Bhasin, D.W. Slocum. N.Y.: Plenum press, 1995. P. 271-286.
71. Arutyunov V.S., Basevich V.Ya., Vedeneev V.l. // Ibid. P. 287-290.
72. Арутюнов B.C., Басевич В.Я., Веденеев В.И. и др. // Изв. РАН Сер. хим. 1996. № 1.
С. 53-56.
73. Арутюнов В.С., Басевич В.Я., Веденеев В.И., Романович Л.Б. // Кинетика и катализ.
1996. Т. 37. С. 20-28.
74. Арутюнов В.С., Басевич В.Я., Веденеев В.И. // Теорет. основы хим. технологии.
1996. Т. 30. С. 634-640.
75. Арутюнов В.С., Басевич В.Я., Веденеев В.И. //Там же. 1997. Т. 31. С. 77-81.
76. Арутюнов В.С., Басевич В.Я., Веденеев В.И. и др. //Там же. 1998. Т. 32, № 2.
77. Foulds G.A., Charlton B.G., Le В.Т. et al. // Natural gas conversion IV (Studies in surface
science and catalysis; Vol. 107). Amsterdam etc.: Elsevier, 1997. P. 3-8.
78. Fujimoto K., Sekine Y. // Ibid. P. 63-66.
79. Garcia E.Y., Loffer D.A. // Lat. Amer. J. Chem. Eng. Appl. Chem. 1984. Vol. 14. P. 267.
80. Gesser H.D., Hunter N.R., Prakash C.B. //Chem. Rev. 1985. Vol. 85. P. 235.
81. Gesser H.D., Hunter N.R. // Direct methane conversion by oxidative processes: Fundamental
and engineering / Ed. E.E. Wolf. N.Y.: Van Nostrand, 1992. P. 402.
82. Lodeng T. Thesis. Trondheim, 1991.
83. Arutyunov V.S., Basevich V.Ya., Vedeneev V.I. // Industr. Eng. Chem. Res. 1995. Vol. 34.
P. 4238-4243.
84. Арутюнов B.C., Басевич В.Я., Веденеев В.И. // Успехи химии. 1996. Т. 65. С. 211-240.
85. Newitt D.M., Gardner J.В. //Proc. Roy. Soc. London A. 1936. Vol. 154. P. 329.
86. Luckett G.A., Mile B. // Combust, and Flame. 1976. Vol. 26. P. 299.
87. Edwards J.H., Foster N.R. //Fuel Sci. Technol. Intern. 1986. Vol. 4. P. 365.
88. Chou T.C., Albright L.F. // Industr. Eng. Chem. Process. Des. Develop. 1978. Vol. 17. P. 454.
89. Lott J.L. Thesis. Oklahoma, 1965.
90. Quon D., Dalia L., Govier G.W. //Canad. J. Chem. 1954. Vol. 32. P. 880.
91. Zhu G., Gesser H.D., Morton N.R. // Proc, of the natural gas conversion symp. Sydney, 1993.
160
92. Mahajan S., Menzies W.R., Albright L.F. I I Industr. Eng. Chem. Process. Des. Develop. 1977.
Vol. 16. P. 271.
93. Mahajan S., Nickolas D.M., Sherwood F. et al. // Ibid. P. 275.
94. Baughum S.L., Oldenborg R.C., Danen W.C. et al. // Proc, of the Quebec Intern, symp. on
optical and optoelectric applied sciences and engineering. Quebec, 1986.
95. Danen W.C., Ferris MJ., Lyman J.L. et al. // Abstr. of papers: Symp. on methane upgrading,
division of petroleum chemistry: 201st National meeting of the American Chemical Society.
Atlanta, 1991. P. 166-171.
96. Tepermeister /., Smith J., Streit J. et al. Methane to methanol: Reactor design and process
evaluation. (LA-11396-MS. DE89 003381).
97. Gesser H.D., Morton LA. // Catal. Lett. 1991. Vol. 11. P. 357.
98. Huang J., SuibSL. HL Phys. Chem. 1993. Vol. 97. P. 9403.
99. Huang J., Badani M.V., Suib SL. et al. // Ibid. 1994. Vol. 98. P. 206.
100. Bugaev S.P., Kozyrev A.V., Kuvshinov V.A. et al. // 3rd workshop "Cj-Сз hydrocarbon
conversion”. Book of Abstracts. Krasnoyarsk, 1997. D3.
101. Федосеев В.И., Аристов Ю.И., Танашев Ю.Ю., Пармон В.Н. // Кинетика и катализ.
1996. Т. 37, № 6. С. 869-872.
102. Dixon C.N., Abraham МА. //J. Supercrit. Fluids. 1992. Vol. 5. P. 269-273.
103. Savage P.P., Li R., Santini J.T. Jr. // Ibid. 1994. Vol. 7. P. 135.
104. LeeJJH., Foster N.R. // Ibid. 1996. Vol. 9. P. 99.
105. Соколик А.С. Самовоспламенение, пламя и детонация в газах. М.: Изд-во АН СССР,
1960. 427 с.
106. Lewis В., Elbe G. Combustion, flames and explosions of gases. Orlando: Acad, press, 1987.
107. Vanpee M. // C.r. Acad. sci. 1956. Vol. 243. P. 804.
108. Egret J., Sochet L.R., Lucquin M. // Bull. Soc. Chim. France. 1965. P. 2205.
109. Соколов O.B., Арутюнов B.C., Басевич В.Я., Веденеев В.И. // Кинетика и катализ.
1995. Т. 36. С. 317.
110. Арутюнов В.С., Басевич В.Я., Веденеев В.И., Соколов О.В. //Там же. С. 501.
111. Басевич В.Я., Веденеев В.И., Арутюнов В.С. // Хим. физика. 1994. Т. 13. С. 157.
112. Newitt D.M., Bloch A.M. // Proc. Roy. Soc. London A. 1933. Vol. 140. P. 426.
113. Gesser H.D., Hunter N.R., Morton LA., Yarlagadda P.S. // Energy and Fuels. 1991. Vol. 5.
P. 423-427.
114. Shigapov A.N., Hunter N.R., Gesser HD. // 3rd workshop "Cj-Сз hydrocarbon conversion”.
Book of abstracts. Krasnoyarsk, 1977. A8.
115. Newitt D.M., Schmidt W.G. HL Chem. Soc. 1937. P. 1665.
116. Эмануэль H.M., Денисов E.T., Майзу с З.К. Цепные реакции окисления углеводо-
родов в жидкой фазе. М.: Наука, 1974.
6 В.С. Арутюнов, О.В. Крылов
Глава 5
РАДИКАЛЬНО-ЦЕПНОЙ МЕХАНИЗМ
ГАЗОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНА
Введение в практику научных исследований быстродействующих
ЭВМ принципиально изменило возможности теоретического анализа
сложных химических процессов. Оперативный анализ громоздких сис-
тем дифференциальных уравнений, описывающих кинетику химичес-
кого процесса, перестал быть лимитирующим фактором. Точность мо-
делирования стала определяться непосредственно уровнем понимания
механизма химического процесса, точностью имеющихся данных о ки-
нетических параметрах его наиболее важных элементарных стадий и
возможностью более менее полного и точного учета физических усло-
вий проведения процесса. Математический эксперимент становится та-
кой же неотъемлемой частью кинетических исследований, как и реаль-
ный "физический" эксперимент. Достигаемая при этом огромная эко-
номия сил и средств, а главное, времени качественно изменила возмож-
ности исследования. Фактически экспериментальные работы в области
изучения сложных химическх реакций, по крайней мере в газофазной
кинетике, трудно считать полноценными, если предварительно не
проведена хотя бы грубая расчетная оценка оптимальных условий, а
наблюдаемые экспериментальные закономерности не получили логи-
ческой интерпретации в рамках реалистической кинетической модели.
Другая важнейшая функция кинетического моделирования -
проведение математического эксперимента в тех областях параметров
или состава системы, где реальные эксперименты на имеющемся обо-
рудовании вообще невозможны. В частности, математическое модели-
рование позволяет исследовать поведение системы в критических
ситуациях, грозящих выходом из строя оборудования. Большое значе-
ние имеет также возможность анализа химического процесса на устой-
чивость. В связи с этим разработка реалистических кинетических
моделей, наиболее полно учитывающих современный уровень пред-
ставлений о механизме соответствующего химического процесса, при-
обретает огромное значение.
Разумеется, созданию кинетической модели процесса предшествует
большой объем экспериментальных исследований. Однако наступает
момент, когда оптимальная стратегия изучения сложного процесса тре-
бует именно анализа его модели. Цель анализа такой математической
модели в том, чтобы с ее помощью понять и описать все экспери-
162
ментальные результаты как разные стороны одной совокупности
явлений, не упуская в то же время из вида, что любая математическая
модель - это только приближенное описание объекта на языке ма-
тематики. Но чем сложнее химический объект, тем более полезно и
плодотворно может быть его модельное описание.
5.1. Основные положения радикально-цепной теории
окисления углеводородов
Окисление метана является одним из классических объектов иссле-
дования в химической кинетике газофазных реакций на потяжении
нескольких десятилетий [1-3]. За этот период было предложено нес-
колько теорий, объясняющих наблюдаемые экспериментальные зако-
номерности [1], однако в настоящее время радикально-цепной меха-
низм реакций газофазного окисления алканов не вызывает сомнений.
В основе цепной теории лежит утверждение о том, что в механизме
цепных реакций ведущую роль играют активные центры - свободные
радикалы и атомы. Свободная валентность активных центров обус-
ловливает их высокую химическую активность и возможность взаимо-
действия с валентно-насыщенными молекулами с малой энергией ак-
тивации. В результате такого взаимодействия взамен прореаги-
ровавшего свободного радикала возникает новый свободный радикал,
обеспечивая протекание цепи последовательных превращений молекул
реагентов, в которой со значительной затратой энергии связана только
генерация первичного радикала, представляющая собой акт зарож-
дения цепи. Каждое следующее звено, являющееся актом продолжения
цепи, осуществляется уже с небольшой затратой энергии. Таким об-
разом, несмотря на большую эндотермичность акта зарождения цепи,
относительная легкость протекания промежуточных звеньев делает во
многих случаях цепной процесс в целом значительно более легко
осуществимым, чем молекулярный. Поэтому большинство реальных
сложных гомогенных реакций являются цепными.
В начале 1930-х годов Н.Н. Семеновым была создана теория раз-
ветвленно-цепных реакций [3], позволившая объяснить многие неста-
ционарные и критические явления при протекании химических реак-
ций, а также изменение характера протекания реакций при изменении
внешних условий. В частности, на основании теории разветвленно-цеп-
ных реакций находят естественное объяснение такие явления, сопро-
вождающие окисление углеводородов, как влияние размеров реакци-
онного сосуда, состояния поверхности реактора, добавок инертных га-
зов и др. Большую роль при окислении углеводородов играют также
процессы тепло- и массопереноса [4], без учета которых во многих слу-
чаях трудно рассчитывать на правильное понимание кинетики про-
цесса.
С точки зрения кинетики разветвленно-цепных реакций можно вы-
делить четыре принципиальные группы реакций, участвующих в
процессе:
6*
163
1) реакции зарождения, приводящие к образованию свободных
валентностей при взаимодействии насыщенных молекул;
2) реакции продолжения цепей, в которых при взаимодействии
радикала с насыщенной молекулой происходит образование нового
радикала и новой насыщенной молекулы;
3) реакции разветвления цепей, в которых взаимодействие ради-
кала с насыщенной молекулой приводит к увеличению числа свобод-
ных валентностей;
4) реакции обрыва цепей, при которых взаимодействие двух ради-
калов между собой либо радикала с поверхностью приводит к исчез-
новению свободной валентности.
В одноцентровом приближении концентрация п ведущего процесс
активного центра в общем случае определяется уравнением:
dnldt = w0+fn- gn- hn2, (5.1)
где: wq - скорость зарождения активных центров;//: - скорость развет-
вления цепей; gn - скорость линейного обрыва цепей; hn2 - скорость
квадратичного обрыва цепей.
Интегрирование этого уравнения при определенных упрощениях,
связанных с пренебрежением выгоранием реагентов и преобладанием
линейного обрыва цепей приводит к выражению:
п = Wo/Фо * (ехр Фо' - 1), (5.2)
где (ро =/- 8 ~ фактор разветвления в начальный момент реакции. При
положительных значениях (р0 и пренебрежении 1, допустимом уже на-
чиная с относительно небольшого времени после начала реакции, это
приводит к экспоненциальной зависимости концентрации активных
центров от времени:
и «wo/фо - (ехрфоГ). (5.3)
Изменение знака величины (р определяет смену режима процесса,
т.е. переход от медленной неразветвленной реакции к разветвленно-
цепному взрыву с характерным экспоненциальным нарастанием ско-
рости процесса со временем:
w~woexp(por (5.4)
и наоборот.
Наличие предельных (критических) явлений, заключающихся в
том, что при незначительном изменении какого-либо параметра (дав-
ления, температуры, состава) происходит резкое изменение скорости
реакции, - наиболее характерная особенность разветвленно-цепных
реакций. Обычно это проявляется в существовании пределов и полу-
острова воспламенения. На диаграмме Р-Т (рис. 5.1) кривая, имеющая
характерный вид полуострова, отделяет лежащую слева область мед-
ленного цепного окисления от области быстрой разветвленно-цепной
реакции. Изменение знака фактора разветвления (р при переходе через
нижний предел воспламенения связано с уменьшением скорости гете-
164
Рис. 5.1. Пределы и полуостров вос-
пламенения разветвленно-цепного
процесса в координатах Р-Т
рогенного обрыва цепей на по-
верхности реактора при умень-
шении скорости диффузии ак-
тивных центров с ростом дав-
ления. Изменение знака фактора
разветвления (р при переходе че-
рез второй предел воспламенения
связано с увеличением скорости
квадратичного обрыва цепей за
счет увеличения вероятности ре-
комбинации радикалов в результате тройного столкновения с участием
молекул среды, в том числе инертных газов. В некоторых случаях, в
частности при окислении водорода, наблюдается третий предел вос-
пламенения. Практически во всех изученных случаях третий предел
имеет тепловую природу и связан с переходом цепного взрыва в
тепловой [1-4], когда выделяемое реагирующей системой тепло не
успевает отводиться во внешнюю среду. Повышение температуры
приводит к дальнейшему увеличению скорости реакции и далее к
тепловому взрыву. Однако в отдельных случаях третий предел может
иметь цепной характер [2].
Важное практическое значение имеет также возможность распро-
странения пламени в заранее приготовленной смеси углеводорода с
воздухом или кислородом. Скорость распространения пламени имеет
максимальное значение при некотором оптимальном соотношении
горючее-окислитель и уменьшается при изменении состава- как в
сторону бедной, так и богатой смеси. Возможность распространения
пламени непосредственным образом связана с существованием области
воспламенения, однако границы области распространения пламени не
тождественны пределам воспламенения смеси и зависят от многих
факторов, среди которых тепловой фактор (тепловые потери) играет
доминирующую роль [ 1-4].
Следствием экспоненциального закона развития процесса со вре-
менем является наличие такой особенности разветвленно-цепных
процессов, как существование периода индукции т в течение которого
внешние проявления развивающегося процесса еще настолько незна-
чительны, что не поддаются экспериментальной регистрации. Хотя
определение величины т ~ 1/ф как времени до начала внешнего
проявления реакции не совсем корректно, поскольку определяется
чувствительностью аппаратуры, его частое использование на практике
оправдано очень резкой завиимостью w(r), приводящей, как правило, к
относительно небольшому различию по сравнению с другими опреде-
лениями периода индукции, например, как времени, необходимого для
достижения определенной степени конверсии исходных реагентов.
165
Другой особенностью разветвленно-цепных реакций окисления
многих органических веществ, в том числе углеводородов, является су-
ществование так называемого вырожденного разветвления. Кинетика
таких реакций подчиняется экспоненциальному закону (5.4), но от-
личается чрезвычайно медленной скоростью развития цепей. Как
правило, это связано с образованием относительно стабильных молеку-
лярных продуктов окисления, для которых, тем не менее, сохраняется
некоторая вероятность дальнейшего термического распада с образо-
ванием свободных радикалов или вступления в последующие реакции с
увеличением числа свободных валентностей.
В общем случае при окислении углеводородов можно выделить три
температурные области (режима), сильно различающиеся по меха-
низму протекающих процессов [5].
Низкотемпературный режим (Т 160°С) можно охарактеризовать
как режим химического синтеза. В этой температурной области основ-
ными первичными продуктами окисления являются кислородсодер-
жащие органические молекулы, в том числе гидропероксиды типа
RCH2OOH или R2CHOOH. Окисление в этой области осуществляется
только в присутствии катализаторов или инициаторов, которые могут
быть гомогенными или гетерогенными. Поскольку гидропероксиды
нестабильны при температурах выше 100°С, они имеют тенденцию к
автокалитическому цепному распаду с образованием в основном спир-
тов и кетонов (или альдегидов).
Медленное окисление углеводородов можно наблюдать в широком
интервале температур и давлений. На рис. 5.2 в координатах Р-Т схе-
матически показано расположение различных характерных областей
реакции окисления углеводородов [2]. Линия LM отделяет область,
выше и правее которой окисление протекает с измеримой скоростью.
Среднетемпературный режим (250—400°С), называемый также об-
ластью "холодных" пламен, характеризуется образованием олефинов и
гидропероксида. Наиболее характерной чертой окисления углеводо-
родов в этом режиме является автокатализ процесса. Реакция начи-
нается чрезвычайно медленно, постоянно увеличивая затем свою ско-
рость в течение периода индукции вплоть до достижения макси-
мального значения, за которым следует спад, связанный с выработкой
углеводорода. Другая характерная особенность окисления углево-
дородов в этом температурном интервале — появление люминесценции,
а также вспышек или медленно распространяющихся волн свечения в
голубой области спектра, получивших название "холодных" пламен.
Это название связано с относительно небольшим разогревом в ходе
реакции, как правило, не превышающим 100-200°С. Однако более
характерной чертой холодных пламен является остановка процесса при
выработке лишь незначительной части исходного углеводорода несмо-
тря на разогрев реагентов. В некоторых случаях наблюдаются
повторные и даже многократные холоднопламенные вспышки или
распространяющиеся пламена, т.е. периодические химические реакции.
Число таких вспышек, их интенсивность и даже сама возможность их
166
Рис. 5.2. Типичная диаграмма режи-
мов окисления углеводородов в коор-
динатах Р-Т
появления чрезвычайно чувстви-
тельны к виду углеводорода,
размерам и материалу поверх-
ности реактора, температуре,
давлению и составу смеси. На
рис. 5.2 область холодных пламен
лежит внутри кривой BCDEG.
Иногда внутри этой области мож-
но выделить последовательно
вложенные друг в друга области
двух, трех и более последова-
тельных воспламенений смеси,
как это показано на диаграмме. В области горячего воспламенения,
непосредственно примыкающей к области холодных пламен, воспла-
менение носит двухстадийный характер. Это означает, что обычному
горячему воспламенению, приводящему к выгоранию основной массы
углеводорода, предшествует образование холодного пламени.
Разделение режимов окисления по температуре отражает измене-
ния в механизме процесса окисления углеводорода. В отличие от
низкотемпературной области, к высокотемпературной области медлен-
ной реакции примыкает область одностадийного горячего воспла-
менения. Пограничной зоной между высокотемпературной и низко-
температурной областями можно считать зону так называемого отри-
цательного температурного коэффициента скорости реакции (ОТК),
выделенную на рис. 5.2 штриховкой. В этой области, расположенной
между кривыми АВ и BG, увеличение температуры приводит к умень-
шению скорости процесса окисления углеводорода, т.е. формально
температурный коэффициент скорости процесса имеет отрицательное
значение. Существование области ОТК - одна из интереснейших осо-
бенностей механизма окисления углеводородов.
Режим горения. При температурах свыше 450°С происходит горя-
чее воспламенение углеводородов. Период индукции практически от-
сутствует или очень короткий. Полное окисление углеводородов со-
провождается большим выделением энергии и для достаточно тяжелых
молекул может быть представлено уравнением:
> СН2 + 1,5О2 = СО2 + Н2О + Q (156 ккал/моль СН2). (5.5)
Кроме воды и СО2 к основным продуктам также можно отнести
СО. Обычно в зависимости от условий процесс переходит в тепловой
взрыв или происходит самовоспламенение, сопровождающееся распро-
странением пламени со скоростью до 100-300 см/с. Разогрев достигает
1800-2400 К.
В горячих пламенах углеводородов при температурах свыше
167
1200 К большую роль играют молекулы гидроксила и атомы кис-
лорода, что позволяет приписать механизму горения углеводородов
черты, сходные с чертами механизма горения водорода. Это видно из
сопоставления основных стадий этих процессов:
ОН + Н2 = Н2О + Н и ОН + RH + Н2О + R,
О + Н2 = ОН + Н и О + RH = ОН + R,
Н + О2 = ОН + 0 и R + О2 = RO + О, (5.6)
Н + О2 —НО2 и R + О2 —RO2,
НО2 + Н2 = Н2О2 + Н и RO2 + RH = ROOH + R,
причем в механизме горения углеводородов роль атомов Н выполняют
радикалы R. Несмотря на очевидность такого сопоставления, большое
многообразие процессов и участвующих в них веществ делают меха-
низмы горения углеводородов значительно более сложными, чем меха-
низм горения водорода. В ходе горения углеводородов образуется
множество промежуточных веществ (альдегиды, спирты, кислоты, мо-
нооксид углерода, водород и др.), но при достаточном содержании
кислорода единственными конечными продуктами завершенной реак-
ции являются вода и углекислый газ.
Необходимо особо отметить, что отсутствие внутренних СН2-групп
выделяет метан и этан из гомологического ряда типичных алканов.
Поэтому многие внешние явления, сопровождающие их окисление, а
также ряд особенностей механизма существенно отличают их от ти-
пичного поведения более тяжелых гомологов. Прежде всего это от-
носится к температурным границам указанных областей, которые
сильно сдвинуты в сторону более высоких температур. У метана этот
сдвиг превышает 100°.
Для промышленного получения продуктов окисления из природ-
ного газа наибольший интерес представляют среднетемпературная
область, а также начало высокотемпературной области, в которой
протекают процессы получения синтез-газа и окислительная конденса-
ция метана в этан и этилен. С точки зрения механизма окисления
углеводородов условной границей между низко- и среднетемператур-
ной областью можно считать температурную границу преобладающей
роли реакции R + О2 (R + О2 turnover), а границей между средне- и
высокотемпературной областью - границу преобладающей роли ре-
акции Н + О2 (Н + О2 turnover) [6]. Температурные границы между
областями существенно зависят также от давления, повышение кото-
рого сдвигает их в сторону более высоких температур.
К специфическим явлениям, сопровождающим медленное окисле-
ние углеводородов, относится так называемое вырожденное развет-
вление. Как правило, в ходе неразветвленной цепной реакции окис-
ления углеводородов образуются относительно устойчивые молекуляр-
ные продукты, сохраняющие, тем не менее, способность время от
времени вступать в побочные реакции, приводящие к появлению новых
168
активных центров, поэтому общее количество активных центров, так
же как и в разветвленно-цепной реакции, будет нарастать, т.е. такая
система также обладает способностью к автоускорению. Однако раз-
витие цепей будет происходить чрезвычайно медленно.
Высокое тепловыделение в реакциях окисления углеводородов по-
рождает характерные термокинетические процессы, в том числе пе-
реход разветвленно-цепного взрыва в тепловой. Кроме того, огромное
влияние, оказываемое на кинетику окисления углеводородов вторич-
ными реакциями с участием как стабильных, так и нестабильных
продуктов (атомов и радикалов), как правило, приводит к высокой сте-
пени нелинейности кинетического механизма процесса относительно
ведущих основную цепь радикалов. В сочетании с термокинетическими
процессами это вызывает такие специфические явления, как холодные
пламена, двухстадийное воспламенение, колебательные режимы окис-
ления, стационарные разветвленно-цепные режимы окисления, появ-
ления области отрицательного температурного коэффициента скорос-
ти реакции и другие проявления нелинейной природы механизма окис-
лительного процесса. Причем, вопреки господствовавшим долгое вре-
мя представлениям, почти все эти явления наблюдаются не только при
окислении высших алканов, но и метана (см. раздел 4.3).
5.2. Особенности кинетического моделирования .
сложных газофазных процессов
В случае сложных химических реакций трудно рассчитывать на
полное количественное соответствие между реальным процессом и его
математическим описанием (кинетической моделью). Это связано как с
неизбежной неточностью кинетических параметров модели, так и с
погрешностями реального эксперимента. Согласно подходу, развивае-
мому в серии работ [7-10], модель можно считать удовлетворительной
в том случае, если она описывает характерные особенности проте-
кания процесса и позволяет делать реальные прогнозы поведения
системы. Такая постановка вопроса предполагает постоянное совер-
шенствование модели с целью более полного количественного со-
гласия с разнообразными и постоянно пополняющимися экспери-
ментальными данными. Совершенствование модели заключается преж-
де всего в дальнейшем уточнении констант скорости элементарных
реакций и более тщательном анализе возможных неучтенных реакций,
а также других факторов, влияющих на протекание реакций, например
процессов массо- и теплопереноса [7].
Кинетические параметры сложных моделей подбирают главным
образом на основе экспериментальных данных о константах скорости
элементарных реакций, при этом желательно одновременно иметь
теоретические расчеты или эмпирические и полуэмпирические оценки
всех ключевых, а также неизученных или плохо изученных элемен-
тарных стадий. Практика моделирования сложных газофазных процес-
сов показывает, что при отсутствии уверенности в надежности имею-
169
щихся экспериментальных данных или при их существенном расхож-
дении с теоретическими оценками или расчетами предпочтение следует
отдавать последним.
Наибольшую ценность представляют модели, удовлетворительно
описывающие всю совокупность надежных и не противоречащих друг
другу экспериментальных данных. Малоперспективна подгонка модели
для точного описания какой-либо одной группы результатов путем
манипулирования константами скорости отдельных реакций. Кинети-
ческий анализ показывает [9], что часто выход продуктов существенно
зависит от параметров элементарных реакций, в которых эти про-
дукты вообще не образуются и не расходуются. Более того, достаточно
сложная кинетическая модель обладает определенной ’’внутренней
устойчивостью". Иногда существует несколько параллельных маршру-
тов образования конкретных продуктов, и попытки добиться заданного
изменения их выхода посредством варьирования параметров "очевид-
ных" реакций могут оказаться несостоятельными.
Технологические процессы окисления метана, как правило, прово-
дятся при давлениях, значительно превышающих атмосферное, поэто-
му основное внимание в этой и следующей главе будет уделено
механизму окисления метана при высоких давлениях. Повышение дав-
ления влияет на протекание газофазных реакций по нескольким при-
чинам. С увеличением давления растет частота межмолекулярных
столкновений и соответственно - скорость процесса, что понижает
температуру протекания реакции. Это, в свою очередь, открывает
возможность для "выживания" некоторых промежуточных продуктов,
подвергающихся распаду или дальнейшим превращениям при более
высокой температуре. Давление может также смещать равновесие в
обратимых реакциях, важнейшими из которых при окислении углево-
дородов при умеренных температурах являются реакции типа [11, 12]:
R + O2#RO2 (5.7)
Изменение давления может также приводить к перераспределению
каналов в многоканальных реакциях, например в реакциях биради-
калов с непредельными углеводородами [13], к увеличению выхода
продуктов рекомбинации радикалов и дезактивации возбужденных
молекул [2]. Наконец, давление является критическим фактором в
случае разветвленно-цепных реакций [3].
В литературе обсуждается также возможность появления уже при
давлениях в несколько сотен атмосфер принципиально новых каналов
реакции, связанных с проявлением клеточного эффекта, когда обра-
зовавшийся короткоживущий молекулярный комплекс успевает до
своего распада вступить во взаимодействие с другими реагентами [14].
В то же время моделирование кинетических процессов, протекаю-
щих при давлениях в десятки атмосфер, облегчается возможностью в
подавляющем большинстве случаев не учитывать зависимости кон-
стант скорости мономолекулярных и тримолекулярных реакций от
170
давления, используя значения, полученные для предела бесконечно
высоких давлений [2]. Процессы гетерогенной гибели радикалов и
промежуточных соединений при этих давлениях лимитируются их
диффузией к поверхности и играют относительно небольшую роль,
что также облегчает моделирование.
Если активация метана протекает при умеренных температурах,
появляется возможность исключить из кинетической схемы элемен-
тарные реакции, требующие высокой энергии активации, а также
процессы с участием CH, С, С2 и других частиц, образующихся только
при высоких температурах. Кроме того, если процесс проводится в
очень богатых смесях, например при парциальном окислении метана в
метанол, можно не рассматривать реакции, играющие заметную роль
только при относительно высокой концентрации кислорода.
Из-за крайней сложности процессов газофазного окисления угле-
водородов при их кинетическом анализе важнейшее значение имеет
возможность выделения минимального набора элементарных стадий,
необходимых и достаточных для их описания, а также выявление тех
элементарных стадий, варьирование констант скорости которых силь-
нее всего влияет на кинетику или состав продуктов (лимитирующих
стадий). Данная задача решается путем анализа чувствительности ки-
нетики процесса, скорости накопления продуктов и других харак-
терных его особенностей к изменению констант скорости отдельных
реакций.
5.3. Механизм газофазного окисления метана
при низких давлениях
В настоящее время уже достаточно надежно установлено [15], что
низко- и среднетемпературное (Т < 800 К) окисление метана идет в
основном через промежуточное образование метилпероксидных ра-
дикалов:
СН4 СН3 -> СН3О2. (5.8)
Более дискуссионным является вопрос о дальнейшем превращении
метилпероксидных радикалов. Путем численного моделирования на
основе предложенного В.И. Веденеевым и соавторами механизма
(табл. 5.1) в работе [15] исследовали процесс развития цепей в реакции
окисления метана. Было установлено, что радикал-радикальные реак-
ции с участием СН3О2, в частности реакции (6) и (9), играют важную
роль в судьбе этих радикалов. Основными реакциями разветвления
является диссоциация СН3ООН (28) и Н2О2 (29), образующихся в
реакциях СН3О2 (18) и НО2 (19) с продуктом - формальдегидом.
Аналогичные реакции этих радикалов с другими продуктами, например
реакции (38), (40) и (48), не дают существенного вклада в образование
СН3ООН и Н2О2. Распад СН3ООН и Н2О2, образованных в реакциях (9) и
(11) соответственно, нельзя рассматривать как разветвление цепей.
Этот распад следует рассматривать как продолжение цепей, так как в
171
Таблица 5.1
Механизм окисления метана при низких давлениях [15]
Реакция А п Е
1.сн4 + о2-*сн3 + но2 10-1° 0 234,3
1а. СН4 + О2 СН3 + НО2 6- 1О~20 0 84,0
. 2. СН3 + НО2 СН4 + О2 1СГ12 0 0
3. СН3 + О2 СН3О2 5 Ю’13 0 0
4. СН3ОО СН3 + О2 2,2 • 1013 0 131,0
5. ОН + СН4 СН3 + Н2О 1,32- КГ17 1,92 11,25
« 6. 2СН3ОО 2СН3О + О2 1,71 10~13 0 0
7. 2СН3ОО СН2О 4- СН3ОН 4- О2 7,4- IO’14 0 0
8. СН3ОО + СН3 2СН3О 4,5 • IO"11 0 0
. 9. СН3ОО + но2 СН3ООН + 02 7,7 10~14 0 -10,9
- 10. СН3 4- но2 СН3О + он 3 ю-“ 0 0
. 11. НО2 + НО2 Н2О2 + о2 2,2 - 10’13 0 -5,15
12. СН3 + СН3 С2Н6 з- ю-“ 0 0
13. СН3О + но2 СН3ОН + о2 1,7 - 10-“ 0 0
14. СН3О + сн4 СН3ОН сн3 ю-12 0 46,0
- 15. СН3О + О2 СН2О + НО2 ю-13 0 10,9
е 16. СН3О + м СН2О + н + м ю-’ 0 92,0
17. СН3ОО + сн4 СН3ООН + сн3 ю-12 0 90,0
18. СН3ОО + СН2О СН3ООН + нсо 4,7 • IO'13 0 50,2
19. НО2 4- СН2О Н2О2 + нсо 2- IO'12 0 46,0
20. сн3 + СН2О сн4 + нсо 1,4- 10-12 0 29,1
21. СН3О + СН2О СН3ОН + нсо 1(Г12 0 15,1
22. ОН + СН2О Н2О + НСО 1,25- 10-" 0 0,73
23. Н 4-СН4 —» СН3 4-Н2 1,3- 1СГ10 0 49,9
3 24. Н + О2 + М НО2 + М ю-32 0 —4 2
25. Н + СН2О Н2 + НСО 3,27- 10-“ 0 15,4
26. НСО + О2 НО2 + СО 5,5 10-“ -0,4 0
27. НСО + М-»Н + СО+М 4 • IO"10 0 71,0
28. СН3ООН СН3О + ОН 4 1014 0 179,9
29. Н2О2 + М 2ОН + М 2- 1СГ7 0 190,4
’ 30. ОН + Н2 Н2О + Н 1,06- 1СГ7 2,0 6,23
31. НО2 4- Н2 —> Н2О2 4- н 5,6 • IO"12 0 93,3
32. СН3ОО + н2 СН3ООН + н 3,6 • io-12 0 93,3
33. СН3О + н2 СН3ОН + н 3,6- 1СГ12 0 41,8
34. СН3 + Н2 СН4 + Н 3,6 • io-'2 0 45,2
, 35. СН3ОО + СН3О СН3ООН + СН2О 1,5 • 10-'2 0 0
36. НО2 + СН4 СН3 + Н2О2 з- io-12 0 90,0
37. сн3 + СН3ОН сн4 + СН2ОН 3,3 • io-13 0 41,0
38. СН3ОО + СН3ОН СН3ООН + СН2ОН 5 • IO-13 0 60,3
39. СН2ОН + О2 СН2О + но2 2 • 10-12 0 0
40. СН3ОН + НО2 Н2О2 + СН2ОН 1,5 • 1(Г12 0 60,3
41. он + СН3ОН -> Н2О + СН2ОН 5,7- 10-12 0 5,9
42. ОН + СН3ОН Н2О + СН3О 1,7- 10-" 0 13,8
43. СН3О + СН3ОН СН3ОН + СН2ОН 6,6 io-’3 0 22,2
44. Н + СН3ОН Н2 + СН2ОН 2,2- 10-“ 0 22,0
45. Н + Н2О ОН + Н2О з- ю-10 0 26,4
46. ОН 4- Н2О2 —> Н2О 4- НО2 3,7 • IO"12 0 2,16
172
Таблица 5.1 (окончание)
Реакция А п Е
- 47. Н + Н2О2 Н2 + НО2 1,7 • 10-“ 0 20,8
48. СН3ОО + Н2О2 СН3ООН + НО2 2,5 10-13 0 54,4
* 49. СН3О + Н2О2 СН3ОН + НО2 2,5 • IO’13 0 16,7
' 50. СН3 + Н2О2 СН4 + НО2 2,5 • 1(Г13 0 11,7
. 51. НО + СО —» Н + СО2 2,5 10“ 7 1,3 -3,2
52. НО2 + СО ОН + СО2 1,7- IO'10 0 96,0
, 53. СН3О + СО СН3 + СО2 2,6- IO’11 0 49,4
, 54. 2СН3О СН3ОН + СН2О з- ю-“ 0 0
55. СН3 + СН3О СН4 + СН2О 2,8 10-“ 0 0
56. СН3 0,5 0 —
57. СН3ОО 0,5 0 —
58. НО2 0,5 0 —
59. СН3ООН 5,7 • 10-2 0 —
60. Н2О2 Н2О 2,85 • 10“2 0 —
61. Н2О2 —> Н2О + О2 2,85 • IO’2 0 —
< 62. Н + О2 ОН + О 3,7 • 10*10 0 70,3
. 63. сн3 + о2 СН3О + о 4- 10-“ 0 121,3
64. СН2О + О2 НО2 + НСО 4- 10-“ 0 163,0
65. О + СН4 СН3 + ОН 2 IO'10 0 45,18
3 66. О + СН2О ОН + НСО 2,94- 10-“ 0 12,8
< 67. о + СН3ОН он + СН2ОН 1,62- 10-“ 0 18,8
’ 68. О + Н2О2 ОН + НО2 1,13 io-12 0 16,6
. 69. О + Н2 —» ОН + Н 1,8 1О-20 2,8 24,8
Примечание. Константы скорости реакций представлены в виде к = АТ”ехр
(-EIRT). Размерности: Е - кДж/моль; А: для мономолекулярных реакций - с-1, для био-
-3-1-1
молекулярных реакции - см • молекула • с *, для тримолекулярных реакции -
см6 • молекула-2 • с-1. Реакции (1а), (56)-(61) - гетерогенные, для которых приведенные
константы скорости относятся к 728 К. * В
этом случае не происходит увеличения числа активных центров. В
развившемся процессе реакции (18) и (19) идут значительно быстрее,
чем реакции (17) и (36). Последние играют важную роль только в
периоде индукции. Авторы [15] отмечают, что ни на одной из стадий
процесса не играют существенной роли реакции разветвления цепей
(62Н64).
В соответствии с экспериментальными данными для максимальной
скорости процесса Wmax была установлена зависимость Wmax - [СН3О2]”,
где п~ 2 (более точно 1,77 ±0,02). Наряду с реакций (6) важную роль
играют и другие радикал-радикальные процессы с участием радикалов
СН3О2, прежде всего реакция (9). Формально эту реакцию можно
рассмаривать как обрыв цепей, однако вследствие быстрого распада
СН3ООН по реакции (28) реакция (9) приводит к эффективному
продолжению цепей. Получающиеся в реакциях (6) и (8) метоксильные
радикалы в условиях работы [И] реагируют в основном по реакции
(15) с образованием радикалов НО2. Последние могут вступать в
173
реакцию диспропорционирования (И), которая является эффективной
гибелью цепей. Суммарная скорость радикал-радикальных реакций с
участием радикала СН3О2 значительно превышает скорость остальных
реакций метилпероксидного радикала, из которых наиболее важной
является реакция (18) с формальдегидом.
Из расчетных данных следует, что в области максимальной ско-
рости реакции метан в основном (> 90%) расходуется в реакции (5) с
гидроксильными радикалами, которые образуются при диссоциации
СН3ООН и Н2О2 по реакциям (28) и (29) соответственно. В свою
очередь, в соответствии с обсуждаемым механизмом, СН3ООН и Н2О2
образуются в основном в результате протекания ряда реакций, нели-
нейных относительно концентрации исходных реагентов, т.е. в реак-
циях взаимодействия радикалов с радикалами и радикалов с формаль-
дегидом. Поскольку в области максимальной скорости реакции имеет
место примерно линейная зависимость между концентрациями ради-
калов СН3, СН3О2, НО2 и формальдегида, это приводит к обнару-
женной в экспериментах и расчетах нелинейной зависимости макси-
мальной скорости реакции от концентрации радикалов СН3О2.
5.4. Механизм газофазного окисления метана
при высоких давлениях
Несмотря на указанные в разделе 5.2 возможности упрощения
кинетической схемы при моделировании окисления метана при высо-
ких (> 10 атм) давлениях, разработка адекватных количественных
моделей для этих условий остается крайне сложной задачей. Первая и
на сегодняшний день наиболее обоснованная и отработанная коли-
чественная модель окисления метана при высоких (10 атм и выше)
давлениях и умеренных (< 800 К) температурах была разработана в
Институте химической физики им. Н.Н. Семенова РАН в серии работ
В.И. Веденеева и соавт. [7-10]. Уточненный вариант этой модели
представлен в табл. 5.2. Модель была успешно использована для
описания лабораторных и полупромышленных экспериментов по пря-
мому окислению метана в метанол. На ее базе разработаны допол-
ненные варианты [16-18], позволившие проводить более полный учет
влияния образующихся продуктов, описывать процессы с участием
этана и этилена, в частности окисление метан-этановых смесей и окис-
лительную конденсацию метана, распространение пламени в метан-
кислородных смесях и др. Впоследствии в литературе появились другие
модели окисления метана при высоких давлениях [19-24], однако они
не содержат принципиальных отличий от модели [7-10], и, кроме того,
в большинстве случаев не сопровождаются достаточно подробным
описанием и обоснованием. В связи с этим приведенное ниже изло-
жение механизма газофазного окисления метана при высоких давле-
ниях базируется прежде всего на результатах работ В.И. Веденеева и
соавт. [7-10].
174
Таблица 5.2
Механизм окисления метана при высоких давлениях [7]
Реакция А п Е
1. сн4+о2 = сн’3+но*2 1,00- 1(Г10 0 234,30
2. сн;+но’2 =сн4+о2 1,00- 10-'2 0 0
з. сн;+о2 = сн3оое 2,00 • IO-12 0 0
4. СН3ОО* =СН’3 + О2 8,90 • 1013 0 130,96
5. он’+сн4 = н2о+сн; 1,32- 10-17 1,9 11,25
6. СН3ОО’+СН3ОО’ =СН3О’ + СН3О’+О2 1,71 • 10-13 0 0
7. СН3ОО’ + СН3ОО’ =СН2О’+СН3ОН+О2 0,74 • 10-13 0 0
8. СН3ОО’ + СН’3 =СН3О’+СН3О’ 4,50- IO’11 0 0
9. СН3ООЧНО’2 =СН3ООН+О2 7,70 • 10~14 0 -10,88
10. СН’3+Н0’2 = СН3ОЧОН’ 3,00- io-11 0 0
11. НО2 + НО2 — Н2О2 + О2 2,20- 10-13 0 -5,15
12. СН3+СН3 =С2Н6 4,00- 10-“ 0 0
13. СН3О’+НО2 =СН3ОН+О2 1,70- 10-“ 0 0
14. сн3о’ + сн4 =сн3он+сн; 1,00- io-12 0 46,02
15. СН3О’+О2 =СН2О+НО2 1,00- io-13 0 10,88
16. СН3О’ =СН2О+Н’ 1,00- 1014 0 125,52
17. СН3ОО’+СН4 =сн3оон+но; 1,00- 1СГ12 0 89,96
18. СН3ООЧСН2О = СН3ООН+СНО’ 4,70- 1СГ13 0 50,21
19. но; + сн2о = н2о2 + сно’ 2,00 • IO-12 0 46,02
20. но; + сн2о = сн4 + сно’ 1,40- IO*12 0 29,10
21. СН3ОЧСН2О = СН3ОН+СНО’ 1,00- 10*12 0 15,06
22. ОНЧСН2О = Н2О+СНО’ 1,25 • 10"“ 0 0,73
2з. н’+сн4 = н2+сн; 1,30- КГ10 0 49,90
24. Н’ + О2 + М = НО2 + М 1,00- ю-32 0 —4,18
25. Н’ + СН2О = Н2 + СНОв 3,27- 10-“ 0 15,35
26. СНО’+О2 =СО+НО2 5,50- 10-“ -0,4 0
27. СНО’+М = СО+Н’+М 4,00 • 10-*° 0 71,13
28. СН3ООН = СН3О’ + ОН’ 4,00 • 1015 0 179,91
29. Н2О2 =ОНЧОН’ 3,00 • 1014 0 207,94
30. он’+н2 =Н2О+Н’ 1,06- io-17 2,0 6,23
31. НО’2 + Н2 =Н2О2+Н’ 5,60 10-12 0 93,30
32. СН3ОО’+Н2 =СН3ООН+Н’ 3,60 ю-12 0 93,30
175
Таблица 5.2 (окончание)
Реакция А п Е
33. СН3О’+Н2 = СН3ОН+Н’ 3,60 - 10~12 0 41,80
34. СН’3+Н2 = СН4+Н’ 3,60 • 10-12 0 45 ДО
35. СН3ОО’ + СН3О’ =СН3ООН+СН2О 1,50- 10-12 0 0
зб. сн4+сн; =сн;+н2о2 3,00 • 10"12 0 89,96
37. СН3+СН3ОН = СН4+ ’СН2ОН 3,30 • IO’13 0 41,00
38. СН3ОО’+СН3ОН = СН3ООН+СН2ОН 5,00- 1(Г13 0 60,25
39. ’СН2ОН+О2 =СН2О+СН’2 2,00 • 10~12 0 0
40. сн2 + сн3он = н2о2+фсн2он 1,50- 1СГ12 0 60,25
41. ОН’+СН3ОН = Н2О+’СН2ОН 5,70 10-12 0 5,86
42. ОНЧСН3ОН = Н2О+СН3О’ 1,70- 10~н 0 13,81
43. СН3О’ + СН3ОН = СН3ОН+‘СН2ОН 6,60 • io-13 0 22,17
44. Н’ + СН3ОН = Н2+ ’СН2ОН 2,16- 10-“ 0 22,00
45. Н’+Н2О2 =ОН’+Н2О 3,00 Ю’10 0 26,36
46. ОН’+Н2О2 =Н2О+НО2 3,70- 10~12 0 2,16
47. Н’+Н2О2 =Н2+ОН2 1,70- 10"“ 0 20,92
48. сн3оо’+н2о2 =сн3оон+но; 2,50 • КГ13 0 54,39
49. сн3о’+н2о2 =сн3он+но; 2,50 • 10-13 0 16,74
50. сн;+н2о2 =сн4+но; 2,50 • 10~13 0 11,71
51. ОН’+СО = НЧСО2 2,50 10-17 1,3 -3,20
52. НО2 + СО = ОН’+СО2 1,70- IO*10 0 96,20
53. СН3О’+СО = СН’3+СО2 2,60- 10-“ 0 49,37
54. СН3О’ + СН3О* =СН3ОН+СН2О 3,00- io-“ 0 0
55. СН’3 + СН3Ов =СН4 + СН2О 2,80- 10"“ 0 0
56. СН3—гетеР. )гибель радикала 5,00 • 1СГ3 0 0
57. СН3ОО*—гибель радикала 5,00- 10~3 0 0
58. НО2—ге™Р‘ >гибель радикала 5,00- 1СГ3 0 0
59. СН3ООН—- >гибель радикала 5,00 • 10~3 0 0
60. Н2О2 —гетер- >Н2О 1,50- 10~3 0 0
61. Н2О2—гетеР' >Н2О+О2 1,50 - КГ3 0 0
Примечание. Константы скорости реакций представлены в виде к = AT^expt-E/RT).
Размерности: Е - кДж/моль; А: для мономолекулярных реакций - с-1, для биомолеку-
лярных реакций - см3 молекула-1 с-1, для тримолекулярных реакций (24) - см6 молеку-
-2 -1
ла -с \
176
Хотя модель [7-10] первоначально разрабатывалась для модели-
рования процесса прямого окисления метана в метанол, в дальнейшем
была показана возможность описания на ее основе широкого круга
явлений, включая распространение пламени в метан-воздушных и ме-
танол-воздушных смесях, образование формальдегида при окислении
бедных метан-воздушных смесей, холоднопламенное окисление метана
и его окислительную конденсацию в этан и этилен [18, 25]. При
разработке модели рассмотрены и проанализированы все надежно
установленные элементарные реакции, которые могли бы быть суще-
ственными при этих условиях. Подбор значений кинетических пара-
метров модели проводили главным образом на основе эксперимен-
тальных данных о константах скорости элементарных реакций. Для
ключевых, а также неизученных или плохо изученных элементарных
реакций были выполнены теоретические расчеты или сделаны эмпи-
рические и полуэмпирические оценки. Не делалось попыток "подо-
гнать" модель для точного описания каких-либо конкретных экспери-
ментов, так как целью работы было создание модели, "удовлетвори-
тельно" описывающей всю совокупность надежных и непротивореча-
щих друг другу экспериментальных результатов.
5.4.1. Механизм начальной стадии
Важную роль, определяющую характерные особенности окисления
метана при высоких давлениях, играет начальная стадия процесса.
Механизм начальной стадии был подробно проанализирован в [26].
Совокупность реакций
1. сн4+о2 -*сн*3+но*2
з. сн*3+о2-*сн3оо*
4. сн3оо*-*сн;+о2
17. СН3ООЧСН4-^СН3ООН4-СН’3
зб. сн4+но*2 -*сн*3+н2о2
28. СН3ООН СН3ОЧ ОН*
29. Н2О2 —» 2ОН*
5. ОН*+СН4-»Н2О+СН*3
14. сн3о*+сн4 -»сн3он+сн;
15. СН3О*+О2 -»СН2О+НО*2
57. СН3ОО* —гет-р-—> гибель радикала
177
6. СН3ОО’+СН3ОО* ->СН3О‘+СН3О‘+О2
7. СН3ОО*+СН3ОО‘ ->СН2О+СН3ОН+О2
9. СН3ООв+НОв2 ->СН3ООН+О2
И. НО’2+НО*2 -»Н2О2+О2
объясняет образование основных продуктов окисления: метанола, фор-
мальдегида и воды, но не учитывает их дальнейших превращений,
поскольку речь идет о начальной стадии процесса. (Нумерация реакций
соответствует табл. 5.2.) Последовательность реакций (17) и (28)
приводит к разветвлению цепей, которое в принципе может происхо-
дить и при распаде пероксида водорода на радикалы ОН. Разветвление
по реакции (29) из-за большого характерного времени процесса, пре-
вышающего в данных условиях 103 с, при анализе начальной стадии
можно не учитывать. Особенностью окисления метана при высоких
давлениях является то, что вследствие медленной диффузии радикалов
к стенкам реактора и высокой концентрации метана практически
всегда выполняется условие:
(р = &17[СН4] - &57 > 0. (5.9)
Следовательно, на начальном этапе процесс развивается по цеп-
ному разветвленному механизму. Так как обычно также выполняется
соотношение &28 &i7[CH4], разветвление лимитируется взаимодей-
ствием метилпероксидного радикала с метаном. Таким образом, кине-
тика процесса, по существу, определяется четырьмя стадиями: (1), (17),
(28) и (57). (В скобках - быстрые нелимитирующие стадии пре-
вращения радикалов (3) и (5).)
сн4+о2 -»сн;+но’2, (сн;+о2 -»сн3оо*),
СН3ОО'+СН4 -» СН3ООН+СН;3, (5.10)
сн3оон->сн3очн*, (он*+сн4 ->н2о+сн;),
СН3ОО*...ГС1-^-->гибель.
Экспоненциальное автоускорение реакции на начальном участке,
однако, не приводит к взрыву вследствие квадратичных реакций гибели
радикалов (отрицательного взаимодействия цепей [27]). В схеме на-
чальной стадии реакции учтены, по-видимому, все существенные реак-
ции квадратичного взаимодействия радикалов, так как практически на
всех этапах реакции концентрации метилпероксидных и гидроксил-
пероксидных радикалов соизмеримы и на много порядков превосходят
концентрации всех других радикалов. В выход реакции на квазиста-
ционарный режим заметный вклад вносят оба канала квадратичного
взаимодействия метилпероксидных радикалов (6) и (7). Однако опреде-
ляющую роль при этом играет реакция (7), поскольку реакция (6),
178
Рис. 5.3. Расчетная зависимость концентрации метилпероксидных радикалов
от времени для всего процесса (а) и для первой и начала второй фаз задержки
воспламенения (б) при Рсн4 = 8,205 • 106 Па и Т = 406°С [10]
1 - Pq2 = 1,807 • 105 Па; 2 - Pq2 = 8,467 • 105 Па; 7' и 2' - то же, что
и 7 и 2, но при К15 = 0 (см. табл. 5.2). Знаком ”х” обозначен момент окончания
задержки воспламенения
взятая отдельно, не обеспечивает квазистационарности режима. Не
обеспечивают квазистационарности режима и взятые отдельно реак-
ции (9) и (И), хотя их учет оказывает влияние на кинетику превра-
щения пероксидных радикалов [26].
Первоначальное автоускорение реакции протекает и завершается
за очень короткое время (рис. 5.3) при ничтожной глубине пре-
вращения реагентов и не фиксируется экспериментально. Из работы
[26] следует, что при высоких давлениях экспериментально наблю-
даемые периоды индукции окисления метана на самом деле являются
разветвленно-цепным процессом, протекающим в квазистационарном
режиме, характеризующемся примерным равенством скоростей реак-
ций разветвления и квадратичного обрыва цепей. Сопоставление рас-
четов [26] с экспериментами подтверждает данную трактовку меха-
низма начальной стадии и природы периода индукции реакции окис-
ления метана при высоких давлениях.
5.4.2. Основные стадии процесса
Процесс воспламенения метана при высоких давлениях (> 10 атм) и
умеренных (< 800 К) температурах можно приближенно разделить на
три основные стадии, из которых две первые приходятся на период
индукции. В первой фазе, описанной в предыдущем разделе, проис-
ходят зарождение и экспоненциальный рост числа активных центров, в
частности метилпероксидных радикалов (см. рис. 5.3.). Это является
результатом цепного разветвленного процесса, основные элементар-
ные стадии которого даны на с. 177. Экспоненциальный рост числа
активных центров приводит к тому, что начинает расти скорость
179
реакций квадратичной гибели радикалов, наиболее важной из которых
является реакция (7). Процесс окисления постепенно переходит в ква-
зистационарный режим, характеризующийся примерным равенством
скоростей разветвления и квадратичной гибели активных центров.
Переход к квазистационарному режиму означает завершение первой
фазы воспламенения, которая характеризуется коротким (~0,1 с) (см.
рис. 5.3) временем протекания, ничтожной глубиной превращения
реагентов и практически полным отсутствием саморазогрева.
Однако концентрация активных центров продолжает нарастать,
поскольку в процессе окисления образуются такие продукты, как
СН2О, СН3ОН и Н2О2, которые, реагируя с метилпероксидными ради-
калами, приводят к дополнительному образованию разветвляющего
агента - мети л гидропероксида:
СН3ОО’+ СН2О -> СН3ООН+ НСО’ (18),
СН3ОО’+СН3ОН -> СН3ООН+ СН2ОН’ (38),
СН3ОО’+ Н2О2 -> СН3ООН+ но; (48),
распадающегося по реакции:
СН3ООН СН3О’+ОН’ (28).
Важно, что константы скорости реакций (18), (38) и (48) значи-
тельно больше константы скорости реакции (17). По мере накопления
Н2О2 определенную роль начинает играть также реакция
Н2О2 ->ОН’+ОН’ (29),
не дающая практически никакого вклада в первую фазу воспла-
менения, что связано с относительно большим временем жизни (низкой
скоростью распада) Н2О2 в данных условиях.
На второй стадии начинает проявляться влияние саморазогрева,
ускоряющего процесс. Реакции с участием накапливающихся продук-
тов СН2О, СН3ОН и Н2О2 наряду с прогрессирующим саморазогревом
приводят, наконец, систему к воспламенению (третья стадия).
В [8] был приведен анализ кинетической модели (см. табл. 5.2) для
условий процесса парциального окисления метана в метанол. Посколь-
ку основные выводы о механизме окисления сохраняют значение для
гораздо более широкого диапазона условий, они будут кратко рассмот-
рены ниже. Анализ показывает, что к определяющим реакциям второй,
основной по продолжительности фазы окисления, а следовательно, и
всего процесса относятся распад гидропероксида метила (28) и
пероксида водорода (29), а также образование гидропероксида метила
по реакциям (17), (18), (38) и (48) и пероксида водорода:
НО’2+СН4 Н2О2+СН’3 (36),
НО’2+СН3ОН Н2О2 + СН2ОН’ (40).
180
Все указанные реакции образования и распада пероксидов при-
надлежат к группе реакций, ответственных за вырожденное развет-
вление. В число определяющих не входит реакция образования пер-
оксида водорода (19), так как при низких температурах эффективность
разветвления, связанная с его распадом, невелика, и большее влияние
оказывает эффективное расходование в этой реакции формальдегида -
одного из основных вырожденно-разветвляющих агентов.
Наиболее эффективными реакциями квадратичной гибели цепей
являются реакции:
СН3ОО’+ СН3ОО’ -+ СН3О’+ СН3О’+ О2 (6),
СН3ОО’+ СН3ОО’ -> СН2О+ СН3ОН+ О2 (7),
но;+но; ->н2о2+о2 (И).
В реакции (6) из двух малоактивных радикалов СН3О2 образуются
два активных радикала СН3О’, однако в дальнейшем они частично
превращаются в радикалы НО2:
сн3о’+сн4 сн3он+сн; (14),
сн3о’+ о2 сн2о+ но; (15),
эффективно погибающие в реакции (11).
Вследствие быстрого распада гидропероксида метила реакция
сн3оо’+ но; сн3оон+ о2 (9)
оказывается реакцией продолжения, хотя формально в ней происходит
превращение двух радикалов в молекулярные продукты. Положитель-
ная роль реакции
ОН’+ СН4 Н2О+ СН; (5)
состоит в переводе гидроксильных радикалов в метильные радикалы,
которые, в свою очередь, превращаются в метилпероксидные ради-
калы, ответственные за акты разветвления. Эффективное превра-
щение метильных радикалов в радикалы СН3О’2 обеспечивается тем,
что равновесие, включающее две обратимые реакции:
сн;+о2 ->сн3оо’ (3)
сн3оо’ ->сн;+о2 (4),
смещено в сторону образования радикала СН3О’2 на протяжение всего
процесса окисления вплоть до ничтожных концентраций кислорода в
системе.
Из остальных реакций можно отметить оказывающие тормозящее
действие реакции (22) и (46), которые уводят из реакции радикалы ОН’
181
и такие разветвляющие агенты, как формальдегид и пероксид водо-
рода. Заметную роль играет также реакция (52), переводящая мало-
активные радикалы Н02, эффективно погибающие в реакции (11), в
активные радикалы ОН’.
Лимитирующая роль реакций (14), (15), (21) и (49) объясняется
конкуренцией превращения активных радикалов СН3О’ либо в мало-
активные радикалы Н0’2, либо в радикалы СН30’2, участвующие в
образовании разветвляющего агента - гидропероксида метила.
Приводимая ниже качественная схема из работы [8] включает
наиболее важные реакции, ответственные за размножение активных
центров ((28) и (29)), образование основных разветвляющих агентов
((17), (18), (38), (48), (36), (19), (40) и (9)) и акты гибели ((6), (7) и (11)), и
позволяет объяснить процесс автоускорения реакции.
Зарождение:
сн4+о2 —^-»сн;+но;
Разветвление:
сн4 <17) >
СН2О—42-3
сн3о;+
СН3ОН—
•СН3ООН
^->СН3О’ + ОН'
Н2О2—£2-»
но;+сн2о- 1н2о2—^->он‘+он‘
СН3ОН—
Продолжение:
сн3о;+но; —сн3оон+ о2
Гибель:
сн3о; +сн3о;
2СН3О+О2
СН2О+СН3 ОН+О2
но;+но; (11) >н2о2+о2
Как следует из кинетического анализа модели, проведенного в [8],
в механизм автоускорения вносят вклад также реакции (5), (14), (15),
(21), (22), (46), (49) и (52), которые не связаны непосредственно ни с
182
актами разветвления цепей, ни с актами их гибели, и поэтому их роль в
механизме автоускорения было бы трудно выяснить без численного
анализа модели.
Эффективное протекание реакции (11) может приводить к тому,
что реакции (15) и (6) начинают частично играть роль процессов
линейной и квадратичной гибели. Этот эффект зависит от условий
проведения процесса, в частности от соотношения концентраций кис-
лорода и метана.
Рис. 5.3 демонстрирует ингибирующее действие О2 на задержку
воспламенения смеси метана с кислородом. Главную ответственность
за ингибирующее действие О2 несет реакция (15) [10]. Исключение
этой реакции (см. рис. 5.3) приводит к существенному сокращению за-
держки воспламенения. Таким образом, кинетически реакция (15) явля-
ется реакцией гибели цепей, хотя в ней непосредственно не происходит
уничтожение свободных валентностей. Однако в результате этой реак-
ции активный радикал СН3О*, который способен быстро продолжать
цепь, вступая в реакцию (14), заменяется на сравнительно малоак-
тивный радикал НО^, который эффективно гибнет в реакции (И).
5.4.3. Каналы образования продуктов окисления
Количественный анализ модели окисления метана при высоких
давлениях (см. табл. 5.2) с целью установления механизма образования
основных продуктов парциального окисления метана в метанол и
формальдегид был проведен в [9]. Наряду с реакциями, в которых тот
или иной продукт непосредственно образуется или расходуется, иссле-
довалось также влияние всех остальных реакций.
В образование и расходование метанола основной вклад вносят
реакции (14), (38), (40) и (49), хотя нельзя игнорировать и некоторые
другие реакции. Главный вклад в образование формальдегида вносят
реакции (15) и (39), а в его расходование - реакция (19). При этом
формальдегид преимущественно образуется не по каналу, связанному с
окислением метанола (39), а в независимых параллельных процессах,
прежде всего в реакции (15), и скорость его образования превышает
скорость образования метанола. Почти на порядок более низкий
конечный выход формальдегида в процессе парциального окисления
метана в метанол по сравнению с выходом метанола (см. главу 3)
определяется только более высокой скоростью процессов его после-
дующего превращения. Это хорошо иллюстрируют эксперименталь-
ные данные [28], согласно которым на начальном этапе процесса при
конверсии метана менее 1% селективность образования формальдегида
(-54%) заметно превышает селективность образования метанола
(-36%), но очень быстро падает с ростом корверсии метана до 4—6%.
Важную роль в кинетике окисления, в частности в механизме
автоускорения, играет пероксид водорода, хотя он не был обнаружен
экспериментально в опытах по окислению метана при высоких давле-
183
ниях. Основные реакции его образования: (11), (19), (36) и (40). Обра-
зование оксида углерода происходит в реакциях (26) и (27), а диоксида -
в реакциях (51)—(53). Вероятно, следует учитывать и некоторые другие
реакции образования СО и СО2, в частности, присоединение радикалов
Н0‘2 к Н2СО и НСО’ к О2, хотя их механизм в настоящее время
надежно не установлен.
В работе [17] модель была дополнена двумя реакциями гетеро-
генной гибели и блоком реакций, которые более подробно описывают
кинетику образования монооксида углерода и важного побочного
продукта - муравьиной кислоты. Механизм образования последней
НСО’+О2^ НСО’3,
hco;+r(h-^hco3h+r’(r; = ch;, нсо’, но;, сн2он*),
НСО3Н -> НСО’2 + ОН’, (5.11)
НСО’2+ (М) -> Н’+ СО2 + (М),
НСО’2+ R,H -> НСО2Н+ R’
был предложен в [29]. Однако анализ показал, что включение этого
блока реакций не оказывает заметного влияния на кинетику расхо-
дования реагентов и образования остальных продуктов.
5.4.4. О механизме окисления гомологов метана
при высоких давлениях
Как было показано в главе 4, при окислительной активации метана
его замена на углеводородные газы с достаточно высоким содер-
жанием ближайших гомологов может способствовать значительному
повышению эффективности процесса. Соответственно возникает не-
обходимость анализа механизма окисления таких смесей. Поскольку
процесс окисления любого алкана практически неизбежно приводит к
образованию низших алканов, механизм его окисления должен вклю-
чать как составную часть механизм окисления всех низших алканов, а
механизм окисления смеси алканов фактически должен являться
механизмом окисления высшего из алканов, присутствующих в смеси в
достаточно высокой концентрации хотя, разумеется, во многих конк-
ретных случаях допустимы существенные упрощения кинетической
модели.
К сожалению, механизмы окисления ближайших гомологов мета-
на, разработанные для описания экспериментов при низких (< 1атм)
давлениях, не применимы непосредственно для моделирования про-
цессов при высоких давлениях. Но, с другой стороны, как было пока-
зано в главе 4, с ростом молекулярной массы алканов очень быстро
уменьшается величина оптимального давления для процессов
их окислительной активации. В.И. Веденеевым с сотрудниками на базе
184
модели [7] была разработана модель окисления этана [16], предназна-
ченная в том числе и для описания экспериментов при высоких
давлениях. В [18] была показана ее применимость для описания ши-
рокого круга окислительных процессов в метане, а в [30, 31] - в метан-
этановых смесях.
Рекомбинация метильных радикалов
сн;+сн;-+с2н6
рассматривалась в качестве основной реакции образования этана. При
давлениях выше 10 атм для констант скорости реакций, зависящих от
давления, принимали значения, которые отвечают пределу бесконечно
высоких давлений. Были учтены реакции всех активных частиц - Н, О,
ОН, НО2, СН3, СН2О и СН3ОО - с этаном. Численные значения кон-
стант скорости этих реакций были взяты из анализа литературных
данных. Исключение составили реакции этана с НО2 и СН3ОО, кон-
станты скорости которых рассчитывали, исходя из констант скорости
аналогичных реакций метана с учетом уменьшения энергии активации
на 8,4 кДж-моль-1 в соответствии с правилом Поляни-Семенова.
Образование этилена описывали реакциями:
С2Н’5+ м -> С2Н4+ н+м,
с2н’5+ о2 -> с2н4+ но;.
Последняя реакция, возможно, не является элементарной. В модель
включены как прямые, так и соответствующие обратные реакции,
согласованные через константы равновесия (всего 188 элементарных
стадий). Хотя модель [16] не учитывает образование углеводородов
состава С3 и выше, она позволяет количественно описывать окис-
лительные процессы с участием молекул метана и этана в широком
диапазоне условий, по крайней мере от 1 до 100 атм и от 600 до 1200 К,
включая окислительную конденсацию метана в этан и этилен и
процессы распространения пламени при не очень высоких темпера-
турах [18, 25]. Данную модель можно рассматривать как уже отно-
сительно отлаженную составную часть моделей окисления в анало-
гичных условиях более тяжелых алканов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Штерн В.Я. Механизм окисления углеводородов. М.: Изд-во АН СССР, 1960. 496 с.
2. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций. М.:
Наука, 1974. 558 с.
3. Семенов Н.Н. Цепные реакции. М.: Наука, 1986. 534 с.
4. Франк-Каменецкий. Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.:
Наука, 1987. 491 с.
5. Benson S.W. // Progr. Energy Combust. Sci. 1981. Vol. 7. P. 125-134.
6. Koert D.N., Miller D.L., Cernansky N.P. // Combust, and Flame. 1994. Vol. 96. P. 34-49.
7. Веденеев В.И., Гольденберг М.Я., Горбань Н.И., Тейтельбойм М.А. // Кинетика и
катализ. 1988. Т. 29, № 1. С. 7-13.
185
8. Веденеев В.И., Гольденберг М.Я., Горбань Н.И., Тейтельбойм М.А. //Там же. С. 14-
20.
9. Веденеев В.И., Гольденберг М.Я., Горбань Н.И., Тейтельбойм М.А. //Там же. № 6.
С. 1291-1296.
10. Веденеев В.И., Гольденберг М.Я., Горбань Н.И., Тейтельбойм М.А. // Там же.
С. 1297-1304.
11. Khachatryan LA., Niazyan О.М., Mantashyan AA. et al. // Intern. J. Chem. Kinet. 1982. Vol.
14. P. 1231.
12. Slagle I.R., Gutman D. // J. Amer. Chem. Soc. 1985. Vol. 107. P. 5342.
13. Knyazev V.D., Arutyunov V.S., Vedeneev V.I. // Intern. J. Chem. Kinet. 1992. Vol. 24. P. 545-
561.
14. Wu B.C., Klein M.T., Sandler S.I. // Industr. Eng. Chem. Res. 1991. Vol. 30. P. 822.
15. Веденеев В.И., Карнаух A.A., Манташян A.A., Тейтельбойм М.А. // Кинетика и ка-
тализ. 1990. Т. 31, № 1. С. 7-12.
16. Vedeneev V.I., Krylov O.V., Arutyunov V.S. et al. // Appl. Catal. 1995. Vol. A127. P. 51.
17. Арутюнов B.C., Басевич В.Я., Веденеев В.И., Романович Л.Б. // Кинетика и катализ.
1996. Т. 37, № 1. С. 20-27.
18. Веденеев В.И., Арутюнов В.С., Басевич В.Я. // Хим. физика. 1997. Т. 16, № 3. С. 76-91.
19. Onsager О.Т., Soraker Р., Lodeng R. // Methane activation symp.: '’Pasifichem'89”. Preprints.
Honolulu, 1989. P. 113.
20. Bistolfi M., Dente M., Ranzi E. // IX Intern, symp. on alcohol fuels. Firenze, 1991. Vol. 1.
P. 105.
21. Chun J.-W., Anthony R.G. // Industr. Eng. Chem. Res. 1993. Vol. 32. P. 796.
22. Gray B.F., Griffiths J.F., Foulds GA. et al. Ц Ibid. 1994. Vol. 33. P. 1126.
23. Tepermeister I., Smith J., Streit J. et al. Methane to methanol: Reactor design and process
evaluation (LA-11396-MS. DE89 003381).
24. Hunter T.B., Wang H., Litzinger T.A., Frenklach M. // Combust, and Flame. 1994. Vol. 97.
P. 201-224.
25. Арутюнов B.C., Басевич В.Я., Веденеев В.И. //Успехи химии. 1996. Т. 65. С. 211-240.
26. Веденеев В.И., Гольденберг М.Я., Горбань Н.И., Тейтельбойм М.А. // Хим. физика.
1987. Т. 6, № 5. С. 626-632.
27. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной спо-
собности. М.: Изд-во АН СССР, 1958. 686 с.
28. Han Li-Biao, Tsubota S., Kobayashi T., Haruta M. Ц J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995.
P. 93.
29. Vedeneev V.I., Arutyunov V.S., KrymovN.Yu. et al. //Catal. Today. 1992. Vol. 13. P. 613.
30. Arutyunov V.S., Basevich V.Ya., Vedeneev V.I. et al. // 3rd workshop "Cj-Сз hydrocarbon
conversion". Book of abstracts. Krasnoyarsk, 1997. B8.
31. Арутюнов B.C., Басевич В.Я., Веденеев В.И. и др. //Теорет. основы хим. технологии.
1998. Т. 32, №2. С. 175-182.
Глава 6
КИНЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
ГАЗОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНА
ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ
Кинетическое моделирование газофазного окисления метана при
высоких давлениях и умеренных температурах, вне области высоко-
температурного воспламенения, проводилось главным образом в связи
с исследованием кинетики и механизма трех наиболее перспективных
для промышленной реализации процессов: парциального окисления ме-
тана в метанол и формальдегид (ПОММ), парциального окисления
метана в синтез-газ и окислительной конденсации метана в этан и
этилен. Поскольку последний процесс по сути является гомогенно-
гетерогенным процессом, его рассмотрение без одновременного теоре-
тического анализа кинетики газофазных реакций представляется нам
нецелесообразным, поэтому этот материал включен в раздел 7.4.3.
Соответственно основной материал данной главы посвящен кинетичес-
кому анализу первых двух процессов, преимущественно процесса
ПОММ, для которого в настоящее время имеется достаточно об-
ширный материал по моделированию практически важных условий
проведения процесса и сравнения расчетов с результатами конкретных
экспериментов. Мы полагаем уместным еще раз подчеркнуть, что при
сопоставлении опубликованных в литературе результатов эксперимен-
тальных исследований с кинетическими расчетами очень часто боль-
шие трудности вызывает отсутствие в публикуемых материалах мно-
гих параметров эксперимента, крайне важных для его адекватного
моделирования. В первую очередь это касается конструктивных осо-
бенностей экспериментальной аппаратуры, определяющих процессы
тепло- и массообмена, характер течения реагентов, процессы их пере-
мешивания, а также процессы взаимодействия реагентов и продуктов
реакции с поверхностью.
6.1. Моделирование выхода продуктов
и времени парциального окисления метана
Современный уровень экспериментальных исследований процесса
ПОММ характеризуется недостатком систематических комплексных
исследований, выполненных в рамках единой программы, а также на-
личием существенных и труднообъяснимых расхождений в получаемых
результатах, поэтому особое значение приобретает теоретический ана-
187
Рис. 6.1. Кинетические кривые расходования кислорода (1 и Г) и накопления
метанола (2 и 2'), формальдегида (3 и 3'), СО (4 и 4'), СОз (5 и 5')
в условиях окисления метана при Т = 614 К, Р = 100 атм и [СН4] : [О2] =
= 8,1: 1,0
Пунктир - экспериментальные данные [6], сплошные линии - расчет [1]
Рис. 6.2. Кинетические кривые окисления метана при Т = 585 К, Р = 367 атм и
[СН4]: [О2] = 9 : 1
Обозначения те же, что и на рис. 6.1. Пунктир - экспериментальные
данные [7], сплошные линии - расчет [1]
188
лиз процесса. В данном разделе приведены результаты кинетического
моделирования процесса ПОММ на основе модели [1-4] (см. табл. 5.2)
или ее модификации [5].
Кинетическое моделирование расходования кислорода и накоп-
ления продуктов (метанола, формальдегида и оксидов углерода)
проведено [1] для условий эксперимента работ [6, 7] (рис. 6.1 и 6.2). Мо-
дель правильно передает основные черты процесса: наличие автоуско-
рения, продолжительность периодов индукции и всего процесса в
целом, закономерности накопления продуктов, их зависимость от тем-
пературы, давления и состава смеси. Тот факт, что в опытах при вы-
соком давлении [6, 8] не были обнаружены предсказываемые моделью
[1] значительные концентрации пероксида водорода, сравнимые с кон-
центрациями метанола, возможно, объясняется его быстрым распадом
на металлических поверхностях.
На основе дополненного варианта модели [1] в работе [4] было
рассчитано время задержки самовоспламенения метана в условиях
эксперимента [8]. Рассчитанные задержки самовоспламенения превы-
шают экспериментальные значения всего в ~1,5 раза, что следует
рассматривать как очень близкое соответствие. В этой же работе [4]
впервые удалось теоретически объяснить экспериментально наблюдав-
шееся увеличение времени задержки самовоспламенения с ростом кон-
центрации кислорода в смеси [8] (см. рис. 4.12). Фактически было пока-
зано, что в течение периода задержки самовоспламенения кислород
можно рассматривать как ингибитор процесса, так как реакция алкок-
сильного радикала с молекулярным кислородом (реакция (15) из табл.
5.2)
СН3О + О2-> СН2О + НО2
практически является реакцией гибели цепей, ибо в ней продолжаю-
щий цепь активный радикал СН3О превращается в быстро гибнущий
малоактивный радикал НО2.
На рис. 6.3 представлены основные результаты моделирования
процесса ПОММ [5] на основе дополненного варианта модели [1]. Из-
менение температуры в достаточно широком диапазоне при оптималь-
ных давлении и составе смеси и практически полной конверсии кис-
лорода ([О2] < 5% [О2]0) не оказывает сильного влияния на выход
продуктов (рис. 6.3). Селективность образования и выход метанола
имеют слабо выраженный максимум в районе 480 °C. Напротив, се-
лективность образования формальдегида монотонно повышается во
всем температурном диапазоне, причем ее рост ускоряется с уве-
личением температуры. Известно, что именно в области температур
выше 500 °C происходит перераспределение каналов реакции в пользу
образования формальдегида, этана и этилена [9, 10]. Поскольку при
Р > 30 атм и Т < 500 °C после полной конверсии кислорода практически
не наблюдается разложение целевых продуктов - метанола и фор-
мальдегида - за время их пребывания в реакторе [11], диапазон тем-
ператур 420-480 °C можно считать оптимальным. Известное из лите-
189
300 ЧОО 500
Температура, °C
Рис. 6.3. Рассчитанные температурные зависимости некоторых параметров
процесса ПОММ при Р = 100 атм и [О2] = 3% [5]
Рис. 6.4. Рассчитанные зависимости некоторых параметров процесса ПОММ
от начальной концентрации кислорода (Р = 100 атм, Т = 420°С) [5]
Сплошные линии - изотермический режим, пунктирные линии - адиаба-
тический режим
ратуры существенное (до 100 °C) снижение температуры за счет про-
мотирования процесса высшими углеводородами (при переходе на
природный газ) или использования катализаторов не приводит к замет-
ному перераспределению продуктов.
Повышение температуры, естественно, сопровождается резким
сокращением времени реакции tr (здесь tr - время превращения 95%
кислорода). Согласно полученной оценке, эффективная энергия акти-
вации процесса £Эфф ~ 167 кДж • моль-1, что хорошо согласуется с
экспериментальной величиной, найденной по температурной зависи-
мости задержек самовоспламенения (от 163 до 188 кДж • моль-1).
Рост концентрации кислорода приводит прежде всего к увели-
чению степени конверсии метана (рис. 6.4). и разогрева смеси. Расчеты
190
Рис. 6.5. Рассчитанные и
экспериментальные зависи-
мости некоторых парамет-
ров процесса ПОММ от дав-
ления смеси при Т = 420°С и
[О2] = 3% [12]
Линии - расчет [5],
точки - экспериментальные
данные
проводили для двух край-
них режимов проведения
процесса: изотермичес-
кого и адиабатического.
Хотя практическая реа-
лизация изотермического
режима при высоких дав-
лениях сопряжена со зна-
чительными трудностя-
ми, такие расчеты пред-
ставляют несомненный
интерес, так как демон-
стрируют принципиаль-
ную возможность дости-
жения по ряду парамет-
ров, прежде всего по вы-
ходу метанола, более вы-
соких показателей, чем в
неизотермическом режи-
ме. При [О2] <3%, когда
реальный разогрев не
превышает 120 °C, в обоих режимах достигаются практически сов-
падающие результаты. В этих условиях учет неизотермичности ска-
зывается только на селективности образования формальдегида и
времени реакции (см. рис. 6.4). Оба варианта расчетов подтверждают
экспериментально наблюдаемое резкое падение селективности обра-
зования метанола с ростом концентрации кислорода. Вместе с тем
изотермический расчет указывает на медленный, но монотонный рост
выхода метанола с увеличением концентрации кислорода. Адиаба-
тический расчет дает качественно иную картину. В этом случае
селективность образования метанола падает столь резко, что при [О2]
>5% уменьшается и его выход. Таким образом, использование смесей с
более высокой концентрацией кислорода для повышения выхода
метанола нецелесообразно, пока кардинально не решена проблема
теплоотвода.
Расчеты подтверждают ингибирующее влияние одного из исходных
реагентов - кислорода, так как рост его концентрации приводит к за-
191
медлению скорости (увеличению времени) реакции. Даже значитель-
ное повышение температуры газовой смеси при ее адиабатическом ра-
зогреве не компенсирует до конца ингибирующее действие кислорода.
Теоретические зависимости выхода основных продуктов от дав-
ления хорошо согласуются с экспериментальными результатами, полу-
ченными на пилотной заводской установке [12] (рис. 6.5). Более низкий
(на -20%) выход метанола, по мнению авторов, в значительной степени
обусловлен несовершенством узла разделения, которое не исключает
уноса с газовой фазой до 10-20% образовавшегося метанола.
Поскольку использованный в работе [5] вариант модели [1] (см.
табл. 5.2) рассчитан на описание процессов, протекающих при дав-
лениях не ниже 30 атм, расчеты, проведенные для давлений 20 и осо-
бенно 10 атм, носят качественный характер. Тем не менее они верно
отражают тенденцию к резкому снижению конверсии метана и выхода
продуктов при давлениях ниже 30 атм (см. пунктирные линии на рис.
6.5). Резкий рост времени реакции показывает, что в этой области
давлений происходит критический переход от быстрой разветвленно-
цепной реакции к значительно более медленному радикально-цепному
процессу [13]. Теоретическая зависимость селективности образования
метанола в процессе ПОММ от степени конверсии метана представ-
лена на рис. 4.1. Хорошо видно, что основной массив эксперимен-
тальных точек лежит вблизи расчетной кривой.
6.2. Роль давления и температуры
в критических переходах
между стационарными режимами окисления метана.
Ингибирующее действие кислорода
Как было показано в предыдущей главе, окисление метана при
высоких давлениях происходит в общем случае по разветвленно-цеп-
ному механизму. В данном разделе описываются результаты теорети-
ческого исследования влияния давления [13], а также температуры и
начальной концентрации кислорода [14] на режим протекания этого
процесса.
В [13] были проведены расчеты для смеси состава СН4 : О2 = 9 : 1 в
интервале температур 600-750 К и давлений 1-100 атм. На рис. 6.6 при-
ведена теоретическая зависимость времени реакции (времени превра-
щения 95% кислорода) от давления, из которой видно, что существует
узкий диапазон давлений (критическое давление Ркр), в котором
скорость процесса изменяется на несколько порядков. Это может быть
вызвано только изменением механизма реакции. Критическое давле-
ние зависит от температуры: оно понижается с 6,2 атм при 600 К до
1,4 атм для 750 К (рис. 6.7).
Изменение механизма реакции должно прежде всего выражаться в
изменении ее кинетических закономерностей. При давлениях ниже Ркр
кинетические кривые имеют вид, типичный для неразветвленно-цеп-
192
Рис. 6.6. Зависимость времени реакции (tr) от давления при Т = 650 К [13]
Рис. 6.7. Температурная зависимость критического давления [13]
Точки - экспериментальные значения [16] температуры начала реакции
при Р- 1,5, 2 и 3 атм
Рис. 6.8. Кинетика расходования кислорода при Т = 650 К [13]
а - Р = 3 атм; б - Р = 4 атм
Рис. 6.9. Кинетика накопления метилпероксидных радикалов при Т = 650 К
[13]
а - Р = 3 атм; б - Р = 4 атм
7 В.С. Арутюнов, О.В. Крылов
193
ных реакций (точнее, для реакций со слабо вырожденным развет-
влением) (рис. 6.8а). При давлениях выше Ркр автоускорение реакции
становится значительно более выраженным, а начальная скорость воз-
растает примерно в 103 раз (рис. 6.86).
Возникновение обнаруженных расчетным путем критических явле-
ний можно объяснить, анализируя начальный этап процесса [1, 15] (см.
раздел 5.4.1), когда протекает стационарная разветвленно-цепная реак-
ция, а рост концентрации радикалов ограничен квадратичными процес-
сами рекомбинации активных центров.
В одноцентровом приближении легко получить выражение:
J[CH3OO]/Jr = 2к{ [СН4]0[О2]0 + ф[СН3ОО] - 2МСН3ОО]2, (6.1)
согласно которому характер процесса определяется фактором разветв-
ления
Ф = 2£17[СН4]0 - &57- (6.2)
(Номера реакций и соответствующие константы см. в табл. 5.2).
При низких давлениях ф < 0 и концентрация ведущих радикалов оп-
ределяется соотношением скоростей их зарождения и гетерогенной ги-
бели. При повышении давления происходит переход в область, где
ф > 0, и концентрация ведущих радикалов СН3ОО определяется соот-
ношением скоростей разветвления и их квадратичной гибели. Так как
скорость разветвления на несколько порядков превышает скорость
зарождения, то концентрации СН3ОО при ф > 0 и ф < О различаются
примерно во столько же раз (рис. 6.9). Рис. 6.9 иллюстрирует расчеты,
проведенные с использованием полной схемы процесса, однако и одно-
центровое приближение для начального этапа позволяет получить зна-
чения критических давлений Ркр(600 К) = 6 атм и Ркр(700 К) = 2 атм,
которые хорошо согласуются с величинами, найденными при расчете
по полной модели [13].
Расчетные величины критических давлений соответствуют экспе-
риментальной зависимости температуры начала реакции в диапазоне
давлений 1,5-3 атм [16] (см. рис. 6.7), хотя точное значение Ркр может
зависеть от некоторых трудно учитываемых параметров, включая
конструкцию реактора. Из проведенных расчетов ясно, что экспери-
ментальные условия серьезнейшим образом влияют на протекание на-
чальной стадии и, следовательно, всего процесса окисления. Например,
если при Т = 650 К и Р = 3 атм присутствие катализатора или изменение
конструкции реактора оказывают существенное воздействие на про-
цесс, то при повышении давления до 4 атм (это приводит к увеличению
квазистационарной концентрации радикалов в 103-104 раз) такое воз-
действие может практически полностью исчезнуть.
Результаты [13] позволяют объяснить, почему введение катали-
заторов, гомогенных промоторов и другие методы инициирования (см.
главу 4) не оказывают заметного влияния на процесс ПОММ, прово-
димый при достаточно высоких давлениях. Действительно, при ф > 0
194
Рис. 6.10. Зависимость степени конверсии кислорода от температуры при
постоянном времени пребывания в реакторе (Zp)
Кривые 1-3 - данные [14], Р = 10 атм, zp = 11-15 с, начальная концентрация
кислорода [О2]0: 7 - 2,7%, 2 - 4,25%, 3 - 5,0%. Кривые 4 и 5 - дан-
ные [18], [О2]о = 2,5—4,9%, Р\ 4-10 атм, 5-5 атм. Кривая 6 - данные
[16], [О2]о = 7%, Р = 1,5 атм. Кривые 7 и 8 - расчетные данные, Р = 10 атм,
Zp = 3 с, [О2]0: 7 - 3%,8 - 5% [ 14]
дополнительное зарождение радикалов даже в значительно больших
количествах, чем в термическом процессе, не в состоянии конкури-
ровать с их генерацией в самой разветвленно-цепной реакции. По-ви-
димому, аналогичным образом можно объяснить, почему при окис-
лении метана в формальдегид в диапазоне температур 873-923 К после
достижения давлений Р > 3 атм использование катализатора становится
ненужным [17].
Среди опубликованных экспериментальных результатов по кине-
тике процесса окисления богатых метан-кислородных смесей при высо-
ких давлениях имеются данные о резкой S-образной зависимости сте-
пени конверсии кислорода в струевых реакторах от температуры про-
цесса [14, 16, 18]. В ряде экспериментов переход от практически
незаметной к почти полной конверсии происходил на температурном
интервале всего в 20-40 °C. Такой резкий переход, трудно объяснимый
в рамках обычной температурной зависимости химической реакции,
становится понятным в свете изложенных выше представлений о кри-
тической зависимости процесса окисления метана при высоких дав-
лениях от его параметров - давления и температуры [13]. В работе [14]
на основе кинетического моделирования процесса дана теоретическая
интерпретация экспериментально наблюдаемой зависимости степени
конверсии кислорода в струевом реакторе от этих параметров.
Из приведенных на рис. 6.10 экспериментальных зависимостей сте-
пени конверсии кислорода от температуры (кривые 7, 2,3 [14], 4,5 [18],
7 [16]) хорошо видно, что рост концентрации кислорода приводит к
7* 195
увеличению температуры, при которой достигаются высокие степени
его конверсии, т.е. к замедлению процесса. Температурный интервал
перехода от едва заметной к почти полной конверсии кислорода крайне
мал и не превышает 50 °C. Из температурных зависимостей степени
превращения кислорода, приведенных на рис. 6.10, можно сделать гру-
бую оценку эффективной энергии активации процесса (ЕЭф) в этом ин-
тервале температур. При давлениях >10 атм такая оценка дает величи-
ны ЕЭф « 100-150 ккал • моль-1. Нереальность таких значений с точ-
ки зрения обычной аррениусовой зависимости скорости процесса
от температуры следует из сопоставления с величиной ЕЭф =
= 39-45 ккал • моль-1, определенной экспериментально по температур-
ной зависимости задержек самовоспламенения [8], а также с величиной
Еэф = 40 ккал • моль-1, полученной при кинетическом моделировании
[5]. На основе же представлений о существовании критического
перехода между двумя стационарными режимами окисления, который
может происходить как при изменении давления, так и при изменении
температуры, повышение которой понижает давление критического
перехода [13], высокие значения ЕЭф получают естественное объясне-
ние.
В [14] полученные экспериментальные данные были сопоставлены
с результатами кинетического моделирования процесса. Использовали
кинетическую модель работы [5]. Соответствующие расчетные кри-
вые, имеющие практически такой же вид, как и экспериментальные
кривые, приведены на рис. 6.10. Более короткие времена превращения,
полученные в расчете, обусловлены, скорее всего, недостаточно точ-
ным учетом в модели [5] гетерогенных процессов, которые играют в
этих условиях заметную роль.
Расчет кинетики изменения относительной концентрации кисло-
рода (рис. 6.11) и полученные на основании этого расчета значения
времен превращения (рис. 6.2) показывают, что, как и в экспериментах
[8], период индукции процесса, за который можно принять время прев-
ращения 5% кислорода в смеси, монотонно растет при увеличении кон-
центрации О2 (рис. 6.12, кривая 1). Точно такая же монотонная зави-
симость получена для времени превращения 50% кислорода, хотя рост
его происходит несколько медленнее, и кривая 2 на рис. 6.12 пос-
тепенно сближается с кривой 1 для периода индукции. Однако время
полного превращения (95% О2) увеличивается только при повышении
концентрации кислорода до 3-4%. Существенный саморазогрев смеси
при более высоких концентрациях О2 приводит к термическому авто-
ускорению процесса по мере увеличения глубины превращения реаген-
тов, так что полное время реакции начинает уменьшаться и при [О2] =
= 10% практически совпадает со временем превращения 50% кислоро-
да. Такая экстремальная зависимость длительности полной конверсии
кислорода от его концентрации хорошо иллюстрируется сопостав-
лением экспериментально найденного в работе [14] повышения темпе-
ратуры полной конверсии кислорода при увеличении его содержания
196
[ Op, отн. ед.
Рис. 6.11. Расчет кинетики изменения относительной концентрации кислорода
при различном начальном содержании его в смеси [14]
[О2]0 (в %): 1 - 0,5; 2 - 1; 3 - 2; 4 - 3; 5 - 5; 6 - 7; 7 - 10; 8 - 15; 9 - 17;
10-20. Т = 693 К, Р=10атм
Рис. 6.12. Расчет времени превращения 5% (7), 50% (2) и 95% (3) кислорода в
смеси [14]
Т = 693К, Р = 10 атм
197
от 2,7 до 5% с отмеченным в [16] снижением этой температуры при
изменении концентрации О2 от 7 до 20%.
Расчет показывает, что при более высоких концентрациях кисло-
рода (15-17%) после превращения -90% О2, которое сопровождается
разогревом смеси до 700-900 °C, происходит резкое уменьшение ско-
рости его расходования (см. рис. 6.11). На рис. 6.12 этому соответствует
второй максимум на кривой зависимости времени превращения 95%
кислорода. Это известное явление отрицательного температурного
коэффициента скорости (ОТК) при окислении углеводородов, в том
числе метана, которое будет более подробно рассмотрено в следующем
разделе 6.3. По мнению авторов [14], из-за недостатков используемой
при расчетах кинетической модели, дающей завышенные значения
температур области ОТК, второй максимум на кривой 3 (см. рис. 6.12) в
действительности должен наблюдаться при более низких концент-
рациях кислорода или даже сливаться с первым максимумом.
Монотонный рост периода индукции (времени превращения 5% О2)
наблюдали при моделировании реакции во всем диапазоне от 1 до
100 атм. Однако если при высоких (10-100 атм) давлениях при кон-
центрациях [О2]0 3% растет и время полного превращения (95% О2),
то при атмосферном давлении это время, наоборот, уменьшается при
увеличении концентрации кислорода.
Следует обратить внимание на еще одну особенность газофазного
окисления богатых смесей метана с кислородом, отмеченную на осно-
вании кинетического моделирования [1, 19] и получившую эксперимен-
тальное подтверждение [16]. Метанол и формальдегид образуются в
этом процессе по разным каналам, причем формальдегид - даже с не-
сколько большей скоростью, чем метанол. Это приводит к тому, что на
начальной стадии процесса (< 1% конверсии СН4) селективность об-
разования формальдегида (54%) превышает селективность образова-
ния метанола (46%) (см. рис. 2 работы [16]). Только благодаря более
высокой химической стойкости метанола по отношению к последую-
щим процессам окисления он является доминирующим продуктом
реакции при более глубоких степенях превращения продуктов.
6.3. Холоднопламенные режимы окисления метана
и двухстадийное самовоспламенение
Механизм окисления метана, как отмечалось в главе 5, характе-
ризуется высокой степенью нелинейности, так как нелинейными яв-
ляются практически все основные реакции инициирования, продол-
жения, обрыва и разветвления цепей. Экспериментальные данные
также свидетельствуют о существовании нелинейных явлений при
окислении метана. К их числу относятся температурные колебания при
высоких давлениях [20], холодные пламена [21-24] и наличие области
отрицательного температурного коэффициента скорости реакции [24,
25]. Естественно предположить, что аналогичные режимы возможны и
198
при других, не исследованных до сих пор условиях окисления метана, в
том числе при высоких давлениях.
Основным признаком существования холодного пламени при окис-
лении углеводородов является смена быстрого подъема температуры
торможением процесса при неполном химическом превращении ре-
агентов. Обычно достижение пика скорости превращения реагентов
сопровождается свечением возбужденного формальдегида. Далее реак-
ция или останавливается, или, наоборот, снова разгоняется вплоть до
горячего воспламенения смеси. Могут иметь место две и более хо-
лодноплазменных вспышки. В тех случаях, когда за холодным пла-
менем следует самовоспламенение смеси, процесс включает по крайней
мере две стадии: холоднопламенную стадию и стадию горячего вос-
пламенения [26, 27].
В работе [28] в основу математического моделирования гомоген-
ной реакции окисления метана в неизотермических условиях с теп-
лоотводом к поверхности реактора была положена кинетическая схема
окисления метана в метанол, предложенная В.И. Веденеевым и соавт.
[1] (см. табл. 5.2).
В первую очередь расчеты были проведены для условий работы
[21], при которых в метан-кислородных смесях экспериментально наб-
людалось стадийное холоднопламенное окисление и воспламенение.
При начальных температурах То < 710 К реакция не идет вплоть до
времени 700 с. В диапазоне температур То = 728-753 К при расчете
получают вспышки с неполным выделением тепла и последующим
торможением реакции, которое сопровождается спадом температуры
из-за охлаждения реагирующей смеси стенками реактора (рис. 6.13).
При То > 758 К имеет место воспламенение (стрелки на концах кривых
указывают на дальнейший рост температуры). Проведенные расчеты
достаточно хорошо описывают результаты опытов [21].
Экспериментальные данные по холоднопламенным явлениям в ус-
ловиях окисления метана при высоких давлениях практически отсут-
ствуют. Поэтому при моделировании была выполнена серия расчетов с
постепенным переходом к высоким давлениям, чтобы на каждом этапе
можно, было проследить за признаками появления холодноплазменной
стадии окисления [28]. Расчеты сделаны для давлений Ро = 1; 1,8; 4,6;
9,2; 18,4; 70 и 100 атм при постоянной начальной температуре
То = 710 К и исходных концентрациях [CHJo = 67% и [С^о = 33%.
При анализе результатов моделирования выявилась такая общая
закономерность: рост давления приводит к самовоспламенению смеси,
причем воспламенение достигается за все более короткие времена.
Даже интенсивная теплоотдача (в пределах разумных коэффициентов
теплоотдачи) от газа к стенкам реактора не способна остановить
воспламенение и привести к возвратному ходу температуры, хотя это и
увеличивает периоды индукции (время развития реакции до начала
самовоспламенения). Но подъем температуры сопровождается явными
признаками протекания холоднопламенной стадии. На рис. 6.14 при-
ведена типичная зависимость температуры смеси от времени. В се-
199
Рис. 6.13. Рассчитанные зависимости температуры от времени реакции для
метан-кислородных смесей при [СН4]о = 67%, [€>2)0 = 33%, Р = 0,92 атм [28]
Цифрами указаны начальные температуры (в К)
Рис. 6.14. Рассчитанные зависимости температуры от времени реакции в
секундном (а) и микросекундном (d) диапазонах реакции для метан-кисло-
родных смесей при высоком давлении [28]
[СН4]0 = 67%, [О2]0 = 33%, Р = 70атм, То = 71ОК
Рис. 6.15. Рассчитанные кинетические кривые (1-5) и зависимость темпе-
ратуры от времени реакции (6) в условиях самовоспламенения метан-кисло-
родных смесей при высоком давлении [28]
[СН4]6 = 67%, [О2]0 = 33%, Р = 70 атм, = 710 К. Максимальные
концентрации, отвечающие значению 1 на шкале ординат (в моль • см-3):
1 - [Н2О2] = 2,279 • 10-6; 2 - [СН3ООН] = 1,412 • 10-8; 3 - [НО2] =
= 1,619 • 10-6; 4 - [СН3О2] = 2,156 • 10-7; 5 - [Н‘] = 1,420 • 10-8. Максимальная
температура на кривой 6 Ттах = 2273 К
кундном масштабе не заметно никаких признаков возникновения
холодного пламени, и кривую как будто можно отнести к процессу
обычного самовоспламенения. Однако в микросекундном масштабе
видно, что после t = 4,65 с вслед за подъемом температуры до 1400 К
следует торможение реакции и последующая вспышка наступает толь-
ко через ~ 10 мкс. Таким образом, в данном случае продолжительность
200
первой стадии воспламенения составляет 4,65 с, а второй —10 мкс.
Разумеется, экспериментально обнаружить две такие стадии чрез-
вычайно сложно. Рассчитанные кинетические кривые и зависимость
температуры от времени реакции в условиях самовоспламенения ме-
тан-кислородных смесей при давлении 70 атм приведены на рис. 6.15.
Подобная же зависимость T(t) получается и при отсутствии теп-
лопотерь. Последующий анализ показал, что аналогичные законо-
мерности наблюдаются и при низких давлениях, например при условиях
рис. 6.13, при Т 750 К, когда воспламенение в секундном масштабе
выглядит как одностадийное.
Расчеты были выполнены также для давления = 100 атм и
температур То = 683-710 К, но при более низком содержании кисло-
рода, что типично для прямого гомогенного окисления метана в ме-
танол. Оказалось, что с уменьшением содержания кислорода признаки
холодного пламени становятся все менее четкими, а при [О2] <5% они
полностью исчезают.
Важнейшей проблемой остается выяснение механизмов возникно-
вения холодных пламен и последующего торможения реакции. Это
очень сложный нелинейный процесс с критическими явлениями, кото-
рый не поддается простой интерпретации. Например, его нельзя объяс-
нить только сдвигом влево равновесия
СН’3+О2 ^СН3ОО* (6.3)
при повышении температуры, хотя, конечно, распад метилпероксид-
ного радикала приводит к снижению его концентрации и изменению
механизма реакции, так как на первой стадии, до появления холодного
пламени, разветвление осуществляется в основном через метилгидропе-
роксид, тогда как после возникновения холодного пламени в области
высоких температур - уже в основном через пероксид водорода. Важ-
ную роль в механизме возникновения холодных пламен играют и дру-
гие реакции метилпероксидных радикалов.
Следует подчеркнуть, что качественное согласие расчетов [28] с
экспериментальными результатами [21] было получено без какой-либо
подгонки кинетических параметров модели, за исключением учета за-
висимости констант скорости некоторых реакций от давления [1]. По-
пыток добиться более близкого согласия с экспериментальными ре-
зультатами не предпринималось, поскольку главной задачей было
выяснение принципиальной возможности кинетического описания яв-
лений такого типа.
Продолжая теоретический анализ кинетики холоднопламенного
воспламенения метан-кислородных смесей, та же группа авторов про-
вела в работе [24] математическое моделирование развития процесса
воспламенения и влияния давления и температуры на положение об-
ласти отрицательного температурного коэффициента реакции (ОТК).
При расчетах учитывали теплопроводность смеси данного состава, раз-
меры и форму сосуда, начальное давление и температуру смеси. Для
201
Рис. 6.16. Область холодных пламен при окислении смеси 2СН4 + О2
Холодно-пламенные вспышки: 1 - одинарные, 2 - двойные. Сплошная ли-
ния - граница областей холодно-пламенных вспышек и двухстадийного вос-
пламенения (по данным работы [21]), пунктир - расчет областей холодно-
пламенных вспышек и двухстадийного воспламенения в работе [24]
смеси состава 2СН4 + О2 было получено несколько основных типов
кривых зависимости температуры и концентрации кислорода от вре-
мени реакции. При давлениях -1 атм наблюдали резкий рост
температуры до полного расходования кислорода. Это соответствует
нормальному воспламенению смеси. При снижении начального дав-
ления Pq на кривой Г(г) возникают два пика воспламенения, ана-
логичные наблюдаемым экспериментально. Дальнейшее снижение
начального давления приводит к однократным пикам воспламенения, а
затем к кинетическим кривым медленного окисления. Это аналогично
трансформации вида кривых температурного разогрева реакции при
постепенном снижении начальной температуры смеси при постоянном
давлении, полученной в работе [28].
Результаты, полученные при моделировании, качественно согла-
суются с экспериментальными данными, однако имеются некоторые
количественные расхождения. Рассчитанная область существования
холодных пламен начинается при почти вдвое более низком давлении
(-300 торр) (рис. 6.16). Кроме того, рассчитанные величины мак-
симального разогрева смеси &Ттах = 350-360 К в 3 раза превышают
экспериментальные значения (100-120 К). Наблюдаемое отличие,
202
скорее всего, объясняется неадекватным учетом влияния поверхности
при моделировании, так как холоднопламенные явления крайне чувст-
вительны к состоянию поверхности реактора.
При моделировании окисления метана при давлениях вне области
существования холодных пламен, так же, как и в экспериментах, была
получена область ОТК. Хотя рассчитанный ОТК более ярко выражен,
смещен в область более высоких температур и занимает больший
температурный интервал, здесь также можно говорить о качественном
согласии результатов экспериментов и моделирования.
Объяснение холоднопламенных явлений при окислении метана
следует искать в рамках общего подхода к природе этих явлений в угле-
водородах метанового ряда. Тем более, что на примере пропана было
показано [29], что явление ОТК уже заложено в механизме окисления
самого исходного углеводорода и не связано с накоплением и по-
следующим окислением других углеводородных продуктов реакции. В
низкотемпературной области окисления метана разветвление цепей
происходит в результате образования и распада метилгидропероксида,
образующегося в реакции метилпероксидных радикалов с метаном (см.
главу 5). При повышении температуры в соответствии с равновесием
(6.3) уменьшается концентрация радикалов СН3ОО’, а следовательно, и
концентрация разветвляющих молекул СН3ООН. Это приводит к
уменьшению скорости реакции при повышении температуры в неко-
торой области температур, т.е. к явлению ОТК реакции. Действи-
тельно, при моделировании окисления метана увеличение константы
скорости соответствующей реакции (см. табл. 5.2) в 10 раз приводит
к значительному увеличению периода индукции и снижению разогрева
ДГ до значений, примерно соответствующих наблюдаемым экспери-
ментально.
Сказанное выше справедливо, если смещение равновесия (6.3) вле-
во с повышением температуры сопровождается эффективным уводом
метильных радикалов, поскольку только в этом случае такое смещение
сопровождается уменьшением концентрации радикалов СН3ОО’ в сис-
теме. Специфическое отличие механизма окисления метана, вероятно,
заключается в том, что в этом случае наиболее эффективным каналом
увода алкильных радикалов является реакция их рекомбинации:
СН3 + СН3 + (М) С2Н6 + (М). (6.4)
Удаление этой реакции из кинетической схемы окисления метана
приводит к исчезновению холодных пламен во всей области их сущест-
вования и к "горячему" воспламенению.
К сожалению, детальный механизм холоднопламенных вспышек до
настоящего времени еще не установлен. Возможности количествен-
ного анализа осложняются сильной зависимостью характера холод-
нопламенных вспышек и положения области ОТК от состояния по-
верхности реактора. Тем не менее сравнение изотермического и не-
изотермического расчетов кинетики окисления метана в области хо-
лоднопламенного воспламенения [24] позволило установить важный
203
Рис. 6.17. Кинетика изменения температуры (а), концентрации кислорода (б)
и радикалов CHjOO* (в) при изотермическом (7) и неизотермическом (2)
расчете [24]
СН4 : О2 = 2 : 1, Р = 585 торр, Т= 748 К
для понимания природы этого явления факт: начальная стадия вос-
пламенения имеет не цепочечно-тепловой, а чисто цепной характер.
Холоднопламенный процесс начинается как чисто цепной процесс,
способный развиваться в изотермических условиях. Это следует из то-
го, что на самых начальных стадиях развития процесса изотермическая
и неизотермическая модели дают совпадающие результаты (рис. 6.17).
204
6.4. Влияние процесса перемешивания реагентов
на выход продуктов
При кинетическом моделировании гомогенного окисления метана
в метанол для упрощения расчетов обычно пренебрегают процессами
поперечной и осевой диффузии даже в том наиболее распространенном
случае, когда исходные реагенты - метан и окислитель (кислород или
воздух) - подаются и смешиваются непосредственно в реакторе. Од-
нако в ряде работ, например [30], отмечают, что очень важно добиться
однородности смеси для получения высокого выхода метана. Анализ
влияния процесса смешения реагентов на основной химический процесс
гомогенного окисления метана при высоких давлениях проведен в [31].
Был рассмотрен простейший струевой реактор, в который по осе-
вому каналу подается окислитель (воздух), а по наружному коаксиаль-
ному каналу - метан. Далее происходит смешение реагентов и их взаи-
модействие с образованием метанола. Для упрощения сложной двумер-
ной задачи, возникающей при совместном рассмотрении поперечной
(по оси у) и осевой (по оси х) диффузии, оба этих вида диффузии рас-
сматривали независимо друг от друга. Кроме того, предполагалась изо-
термичность процесса, что в достаточной степени соответствует реаль-
ности при окислении метана в метанол.
При проведении вычислений с учетом поперечной диффузии сде-
лано еще два допущения:
1) скорость поступления реагентов по обоим каналам одинакова
(изокинетическое течение) и совпадает со скоростью газового потока в
реакторе;
2) градиенты концентраций по оси х малы и ими можно пренебречь
по сравнению с градиентами концентраций по оси у.
Начальное распределение концентраций метана и кислорода
задавали в виде ступенчатых функций, учитывая положение начальной
точки реактора. Положение границы между метаном и кислородом
соответствовало выбранному соотношению концентраций СНд и О2, а
время t определяло положение х рассматриваемого сечения; х = vt, где
и- скорость газа в реакторе.
Моделирование проводили исходя из механизма, предложенного в
работе [1] (см. табл. 5.2), с внесением в него некоторых уточнений [31].
Рассматриваемая задача намного сложнее простой кинетической за-
дачи для гомогенной смеси, так как в этом случае приходится учи-
тывать не только химический процесс, но и диффузию всех компо-
нентов. При этом к координате времени добавляется пространственная
координата, и кинетическая задача решается одновременно во всех
точках пространства, задаваемых счетным шагом. Поэтому при про-
ведении расчетов применяли ряд дополнительных приемов, чтобы со-
кратить обрабатываемую кинетическую схему и уменьшить объем
вычислений [31].
Отдельно рассматривали два крайних режима протекания газа в ре-
205
акторе: ламинарное течение (число Рейнольдса R < 2000), что соот-
ветствует обычным условиям в лабораторных экспериментах, и тур-
булентное течение (R > 2000), более характерное для промышленных
крупномасштабных реакторов. Такое сильное различие условий про-
текания газовой смеси и, следовательно, условий перемешивания в
лабораторных реакторах и промышленных установках постоянно вы-
двигает вопрос о правомерности перенесения данных лабораторных
исследований на промышленные агрегаты.
Расчеты были проведены для системы метан-воздух при давлении
100 атм и температуре 683 К в реакторе диаметром 4 см с центральным
каналом для подачи воздуха, диаметр которого варьировали. Типичные
результаты расчета для ламинарного потока представлены на рис. 6.18,
который дает представление о пространственном распределении кон-
центраций метана, кислорода и метилового спирта в разные моменты
времени.
В начальный момент времени t = 0 реагенты не перемешаны и
концентрация окислителя на оси реактора составляет [О21о = 20,9%, а
концентрация метана на периферии [СН4]0 = 100%. При выбранных
размерах реактора это соответствует соотношению [СН4]:[О2] = 33,6:1,
типичному для процесса ПОММ. В последующие моменты времени
0,93, 2,40 и 3,90 с на концентрациях компонентов сказывается диф-
фузия кислорода к периферии, а метана - к оси реактора и одно-
временно протекающая химическая реакция, в результате которой
появляется метиловый спирт. Было рассчитано и распределение кон-
центраций всех остальных промежуточных и конечных продуктов.
Из рис. 6.18 видно, что в рассмотренном интервале времени кон-
центрации реагентов по сечению реактора не выравниваются: на оси
реактора (у = 0) в конце процесса концентрация метана составляет
только 58%, а свободного кислорода - 12%. Времени, за которое
завершается реакция в гомогенной смеси (время расходования 99%
кислорода tr = 4,45 с при [О2]0 = 2,6%), недостаточно для полного
перемешивания реагентов, т.е. tr< tmin, где tmin - время смешения. Этим
определяется низкий уровень конверсии Т|, оказавшийся равным всего
0,32%. Селективность по метанолу 5СНзОН =47,6% тоже ниже, чем в
гомогенной смеси, где 5Сн3он = 50,2% (табл. 6.1). Кроме того, в
процессе окисления метана при медленном молекулярном перемешива-
нии по всей длине реактора образуются большие объемы смеси с
содержанием кислорода более 10% (см. рис. 6.18), способные к само-
воспламенению, что делает процесс менее устойчивым.
В случае турбулентного течения коэффициент диффузии, оди-
наковый для всех компонентов, вычисляли по формуле [32]:
D = evL, (6.5)
с рекомендованными значениями степени турбулентности Е = 0,03 и
масштаба турбулентности L = 0,35 d (d- диаметр реактора). Расчеты
206
0х----
C023,°Jo
Рис. 6.18. Профили концентраций некоторых компонентов реакции окис-
ления метана в поперечном сечении (у) реактора при молекулярной диффузии
[31]
Т = 683 К, Р = 100 атм, [СН4]: [О2] = 33,6 : 1, окислитель - воздух. Время (в
с): 7-0; 2-0,93; 3-2,40; 4-3,90
Рис. 6.19. Профили концентраций некоторых компонентов реакции окис-
ления метана в поперечном сечении (у) реактора при турбулентной диффузии
[31]
Т = 683 К, Р = 100 атм, [СН4] : [О2] = 33,6 : 1, окислитель - воздух. Время (в
с): 7-0; 2-0,0015; 3-0,014; 4-0,029; 5-0,9; 6-6,3; 7-90
207
Таблица 6.1
Влияние поперечной диффузии реагентов и условий протекания газовой смеси на
конверсию метана и селективность образования метанола [31]
Течение 'г-С [О2]0,% п,% 5СН3ОН’ %
А В А В
Ламинарное 2,27 0,52 0,86 0,19 4,45 2,61 2,87 0,32 6,87 4,7 5,14 2,5 Турбулентное 2,27 0,52 0,86 0,89 4,45 2,61 2,87 2,66 6,87 4,7 5,14 5,0 Примечание. Способ подачи реагентов: А - совместный, В - 68,2 63,0 50,2 47,6 39,6 33,6 68,2 68,7 50,2 54,0 39,6 41,5 раздельный.
для условий опытно-промышленной установки [33] (J = 4,0 см, ско-
рость течения и = 3 м • с-1) дали величину D = 12 см2 • с-1. Это на три
порядка больше молекулярных коэффициентов диффузии.
Распределение концентраций в разные моменты времени для тех
же условий, что и на рис. 6.18, но при турбулентной диффузии,
показано на рис. 6.19. В этом случае перемешивание происходит очень
быстро: менее чем за 0,9 с. За это время нарабатывается менее 1%
конечного количества метанола. Далее реакции идут в образовавшейся
гомогенной смеси. В примере, представленным на рис. 6.19, конверсия
практически такая же, как в гомогенной смеси (2,66%), а 5СНзОН = 54%
(см. табл. 6.1), т.е. реализуется случай, когда tmin < tr. Таким образом,
при турбулентной диффузии конверсия близка к ее величине в го-
могенной смеси, а селективность даже несколько выше. Это естест-
венно, так как время химической реакции на много превышает харак-
терное время турбулентности (частоты от 10 до 1000 Гц). Следова-
тельно, турбулентность не влияет на ход реакции. Полученные резуль-
таты согласуются с экспериментальными данными о том, что хорошие
показатели процесса достигаются при быстром перемешивании реа-
гентов струями, скорость которых близка к звуковой [34]. При быст-
ром турбулентном перемешивании смеси, способные к самовоспла-
менению, имеются только в начальной части реактора (см. рис. 6.19),
т.е. процесс более устойчив, чем при медленном молекулярном пе-
ремешивании.
Расчеты [31] показали отсутствие влияния осевой диффузии на
процесс ПОММ при молекулярных коэффициентах диффузии. При
коэффициентах диффузии, соответствующих турбулентному режиму,
наблюдаемое влияние осевой диффузии незначительно: профили кон-
центраций несколько сдвигаются по оси влево к началу реактора, а
выход всех основных продуктов практически не изменяется.
Таким образом, можно сделать следующие выводы:
а) кинетическое моделирование без учета диффузии в условиях
208
быстрого смешения позволяет качественно правильно описать хими-
ческий процесс и выход продуктов реакции;
б) быстрое смешение при раздельной подаче метана и кислорода,
когда обеспечивается условие tmin < tn является необходимым условием
для достижения высокой конверсии метана и высокой селективности
образования метанола;
в) при медленном смешении процесс менее устойчив.
6.5. Циркуляционные режимы окисления
метана в метанол
Для поддержания высокой селективности образования целевых
продуктов окислительной активации метана в ряде случаев, прежде
всего в процессе парциального окисления метана в метанол и формаль-
дегид (ПОММ), приходится ограничивать степень конверсии метана
при проходе через реактор довольно низкой величиной в несколько
процентов (см. главу 4). Хотя при использовании в качестве окислителя
кислорода отходящий из реактора газ после отделения продуктов
практически не содержит негорючих примесей и может быть возвра-
щен в газовую магистраль, неполное использование природного газа
может оказаться экономически нецелесообразным, особенно для круп-
номасштабного химического производства. Альтернативой является
проведение процесса по циркуляционной схеме. Однако при этом в цир-
кулирующих газах могут накапливаться реакционноспособные газо-
фазные продукты (монооксид углерода и водород, а при использовании
в качестве окислителя воздуха - азот). Это влияет на показатели про-
цесса. Для выяснения возможности повышения степени конверсии ме-
тана в процессе ПОММ за счет использования циркуляционной схемы
был проведен соответствующий теоретический анализ с использова-
нием специальной кинетической программы [35]. В расчетах приме-
няли кинетическую модель [1] с добавлением реакций, более полно
учитывающих взаимодействие между образующимися продуктами.
Процесс окисления метана с рециркуляцией продуктов включает
три стадии.
1. Метан и окислитель (кислород или воздух) поступают в реактор,
где происходит окисление метана.
2. Выходящие из реактора газы охлаждаются, и от них отделяется
жидкая фаза, содержащая целевой продукт - метанол. Все нестабиль-
ные промежуточные продукты при этом погибают.
3. Газофазные продукты частично сбрасываются из установки, а
остальная часть смешивается со свежим метаном, компенсирующим
потерю жидкой фазы и сбрасываемой части газовой фазы, подверга-
ется сжатию до рабочего давления, подогревается и вместе с окис-
лителем снова подается в реактор.
Расчеты проводили для условий, близких к оптимальным для про-
точного варианта: температура 713 К, давление 100 атм, время реакции
до выработки кислорода - несколько секунд, постоянная концентрация
кислорода на входе в реактор - 2,2%.
209
Наибольшее влияние на протекание процесса при циркуляционной
схеме оказывает относительное количество возвращаемого газа X (при
Д = 0 сбрасывается весь газ, что соответствует проточному режиму;
при X = 1 сброс равен нулю, и стабильные газофазные продукты на-
капливаются в циркулирующем газе за счет постоянного уменьшения
концентрации метана на входе в реактор). Если для окисления
используют кислород, то при X = 1 проведение даже значительного
числа циклов N относительно слабо влияет на начальное содержание
метана [СН4]0 (рис. 6.20). Соответственно количество образующегося в
каждом цикле метанола уменьшается столь же медленно. Суммарное
же количество отбираемого метанола непрерывно возрастает, так что
при N - 30 его суммарный выход Z[CH3OH] достигает -30%. Единст-
венным компонентом, который при этом также непрерывно накап-
ливается в циркулирующем газе, является диоксид углерода (рис. 6.21):
его концентрация при N = 30 достигает 17%. Прочие газофазные
продукты (монооксид углерода, водород и этан) накапливаются зна-
чительно медленнее, так как они расходуются по ходу реакции. Их
концентрации после проведения 30 циклов равны соответственно
2,4, 1,2 и 0,17%.
Селективность образования метанола при первом проходе в дан-
ных условиях составляет 57,2%. С увеличением числа циклов она нес-
колько падает, но при N = 30 сохраняет еще достаточно высокое зна-
чение - 50%, так что в среднем 5СНзОН = 52%. Результаты, полученные
при 0 <Х<1, занимают промежуточное положение между результа-
тами, полученными в проточном и замкнутом (бессбросовом) режимах.
Таким образом, при использовании циркуляционной схемы кон-
версия за один цикл практически не снижается, селективность немного
уменьшается, но зато резко возрастает суммарное количество кон-
вертируемого метана и образующегося при этом метанола. При X < 1
после проведения достаточно большего числа циклов система при-
ближается к стационарному состоянию, при котором концентрации
продуктов реакции в конце каждого шага остаются практически
неизменными. Это соответствует реализации циркуляционной схемы в
стационарном режиме. Чем больше скорость накопления нерасходу-
емых в реакции инертных газов (диоксида углерода и азота), тем
большую долю газа необходимо сбрасывать после прохода реактора
(т.е. тем меньше величина X) и тем меньшее число циклов требуется
для достижения стационарного состояния. Однако при этом уменьша-
ется конверсия исходного метана. Стационарный уровень селективнос-
ти зависит от соотношения стационарных концентраций метана и
кислорода, которое определяется величиной X, выбранной из сообра-
жений достижения оптимального выхода продуктов.
Было выполнено также моделирование циркуляционной схемы
ПОММ для случая окисления воздухом [35]. Параметр X варьировали в
пределах, обеспечивающих стационарное содержание азота в рабочей
среде (вплоть до 60%).
210
Рис. 6.20. Зависимость начальной концентрации метана (1), конечной кон*
центрации метанола (2) и суммарного выхода метанола (3) от числа цик*
лов (2V) при Р = 100 атм, Т = 713 К, [О2]0 = 2,2%, [СН4]0 = 97,8% [35]
Рис. 6.21. Зависимость конечных концентраций СО2 (1), СО (2) и Н2 (3) от
числа циклов (N) при Р = 100 атм, Т = 713 К, [О2]0 = 2,2%, [СН4]0 = 97,8% [35]
Можно полагать, что при использовании циркуляционной схемы
энергетические затраты будут ниже, чем в проточном режиме, так как
в этом случае до рабочего давления приходится доводить значительно
меньшее количество магистрального газа. Но производительность ре-
актора становится меньше из-за снижения стационарной начальной
концентрации метана и селективности образования метанола. Поэтому
оптимальный вариант циркуляционной схемы следует выбирать, учи-
тывая конкретные технико-экономические условия, в том числе воз-
можность использования сбрасываемых газов, например, для нагрева
рабочей смеси и т.п.
Таким образом, моделирование показало возможность реализации
циркуляционной схемы окисления метана, при которой его конверсия
увеличивается более чем на порядок, без существенного снижения се-
лективности образования метанола.
6.6. Окисление метан-этановых смесей
В разделе 4.4 описаны эксперименты по окислению при высоких
давлениях гомологов метана и метан-этановых смесей. К сожалению,
из-за быстрого усложнения кинетических схем и отсутствия надежных
Данных о кинетических параметрах многих важнейших элементарных
стадий моделирование этих процессов пока менее надежно, чем
моделирование окисления метана. В работах [36, 37] на основе модели
211
работы [1] для описания процесса окислительной димеризации метана в
этан и этилен была предложена достаточно общая кинетическая схема
(см. главу 7), описывающая процесс окисления метана в присутствии
этана при высоком давлении, которая, по сути, является моделью окис-
ления этана. Она же была применена для моделирования экспери-
ментов по окислению метан-этановых смесей [38], описанных в разделе
4.4.2.
Модель хорошо передает промотирующее действие этана, снижа-
ющего температуру начала превращения и температуру полной кон-
версии кислорода, а также узкий температурный интервал от начала
реакции до полной конверсии кислорода, составляющий для расчетных
кривых -30-50° С по сравнению с -10-20° С в эксперименте (см. рис.
4.14). Небольшое превышение экспериментальных температур начала
процесса над расчетными значениями обусловлено трудностью точной
фиксации момента начала реакции. Расчеты вполне удовлетвори-
тельно отражают зависимость селективности образования основных
продуктов от содержания этана в смеси (см. рис. 4.15), указывая на
наличие слабовыраженного максимума селективности образования
метанола при концентрации этана 20-30%. (В работе [38] используются
величины Sq2 - селективность образования продукта X относительно
израсходованного кислорода, конверсия которого в большинстве опы-
тов близка к 100%.)
Модель передает влияние начальной концентрации кислорода на
температуру начала реакции и температуру полного превращения
кислорода, соответствующее теоретическим выводам о его ингиби-
рующем действии на процесс газофазного окисления метана при
высоких давлениях. Рост концентрации кислорода в этих пределах
приводит также к быстрому росту выхода оксидов углерода и этанола
и слабо сказывается на выходе этилена.
Модель вполне удовлетворительно описывает зависимость выхода
большинства продуктов от температуры и давления (см. рис. 6.16, 6.17),
за исключением процесса доокисления монооксида углерода до ди-
оксида при повышении температуры (см. рис. 6.16), а также процесс
образования диоксида углерода при низких давлениях, что свидетельст-
вует о недостаточном понимании кинетики образования диоксида
углерода при низкотемпературном окислении.
Для диапазона высоких давлений (100 атм) теоретический расчет
дает более высокие по сравнению с экспериментальными величинами
выходы спиртов и формальдегида, особенно при высоких концентра-
циях этана (см. рис. 6.17). Хотя некоторая часть этого расхождения
может быть отнесена на счет неполного отбора жидких продуктов в
условиях экспериментов работы [38], несомненно, необходима даль-
нейшая коррекция модели для описания процесса при высоких дав-
лениях.
Необходимо отметить, что несмотря на вполне удовлетворительное
согласие по большинству параметров результатов кинетических
212
расчетов с опытными данными условия работы [38] не являются
оптимальными для сравнения с результатами кинетического моде-
лирования гомогенного газофазного процесса. Низкое отношение
объем/поверхность из-за малого диаметра реактора, относительно
большое время пребывания реагентов в реакторе и невысокие давле-
ния делают заметной роль гетерогенных процессов на поверхности
реактора, полный учет которых всегда представляет большие труд-
ности. Поэтому дальнейшее совершенствование модели окисления
метан-этановых смесей должно базироваться на экспериментах в более
гомогенных условиях.
6.7. Кинетический анализ парциального окисления
метана и его гомологов в синтез-газ
В последнее время наряду с каталитическими методами окисли-
тельной конверсии метана в синтез-газ в ряде промышленных процес-
сов, особенно в небольших компактных установках по получению
водорода, стало применяться его газофазное парциальное окисление.
Однако часто применяемые термодинамические методы расчета вы-
хода продуктов реакции и температуры горения не учитывают того
Таблица 6.2
Основные кинетические константы процесса парциального окисления метана в
синтез-газ (фрагмент) [39]
Реакция Прямая Обратная
А/, ккал/моль mi Eb ккал/моль Eb ккал/моль
ОН + СН4 = СН3 + Н2О 17 1,6- 104 1,8 2,8 1,8 103 1,8 18,9
н+сн4 = сн3 + н2 2 7,6- 10ю 0 12,0 1,9- 109 0 13,0
О + СН4 = ОН + СН3 0 6,9 • 105 1,6 8,5 7,6 • 103 1,6 7,8
НО2 + СН3 = О2 + СН4 54 4,3 108 0 -0,4 6,0 • 10ю 0 55,0
н+сн3 = сн4 101 8,4 • 107 0 0 1,8 • 1016 0 105,0
СН3 +Н2О2 ~ но2 + сн4 14 6,5 • 107 0 4,3 6,0 • 108 0 19,0
сн3 + Н2СО = нсо + сн4 28 6,0 10ю 0 4,5 1,5 • 10" 0 33,2
нсо + сн3 = со + сн4 71 6,0- 10ю 0 0 7,8 • 1012 0 72,2
О + СН3О = СН3 + О2 28 1,7 • 10й 0 2,9 2,3 Ю10 0 30,8
ОН + СН3 = СН2 + Н2О 34 6,0- 109 0 2,8 2,2 • Ю10 0 37,2
О + СН2 = Н + НСО 106 6,0- 109 0 0 4,5 • 10ю 0 106,0
213
Рис. 6.22. Зависимость от времени текущей концентрации [СН4] • 0,5 (1), [О2]
(2), [Н2] (3), [СО] (4) и температуры Т в газогенераторе (5) при
[СН4]0 = 29,5%, [О2]0 = 14,75%, То = 923 К, Р = 12 атм, а = 0,25 [39]
факта, что при сжигании смесей, особенно с избытком топлива, рав-
новесие устанавливается только при достаточно больших временах,
фактически - за пределами горелочного устройства (газогенератора).
В работе [39] на основе детального химического механизма реакции
проведено кинетическое моделирование работы горелочного устрой-
ства для получения синтез-газа, которое, в соответствии с реальной
ситуацией, не предполагает равновесия в продуктах на выходе из го-
релочного устройства.
Неизотермический процесс химического превращения в газогене-
раторе сопровождается движением газовой среды, диффузией и тур-
булентностью. Однако неэмпирический расчет этих процессов край-
Таблица 6.3
Результаты расчетов процесса парциального окисления метана в синтез-газ [39]
Номер расчета [СН4]0, % [О2]0, % а го. к Аг, мс тт.к
1 51,1 10,4 0,10 923 100 1503
2 29,5 14,7 0,25 923 12 1825
3 20,7 16,6 0,40 923 7 2047
4 13,0 18,2 0,70 923 1 2518
5 9,5 19,0 1,0 923 1 2489
6 29,5 14,7 0,25 873 11 1801
7 29,5 14,7 0,25 823 5 1786
8 29,5 14,7 0,25 923 4 1804
Примечание. Расчеты № 1-7 выполнены при Р = 12 атм, расчет № 8 - при Р = 6 атм.
214
не сложен и трудно выполним. В [39] при расчете учитывали толь-
ко главные процессы - химические превращения, протекание кото-
рых определяется концентрациями реагентов, температурой и дав-
лением. По существу, работа содержит только кинетический анализ
процесса и с точки зрения выявления оптимальных технологических
параметров процесса должна рассматриваться только как первое
приближение.
Для расчетов использовали механизм химических реакций окисле-
ния углеводородов: метана, этана, этилена и ацетилена, основанный на
механизмах, предложенных в работах [1-5, 40]. В табл. 6.2 представлен
фрагмент этого механизма, относящийся к начальным стадиям про-
цесса окисления. Всего механизм включает 128 прямых и 128 обратных
реакций. В табл. 6,3 приведены основные результаты расчетов, а на
рис. 6.22 - полученные характерные зависимости от времени кон-
центраций исходных реагентов ([СН4]0, [С>2]о) и конечных ([Н2], [СО])
продуктов горения СНЦ.
Расчет дает несколько затянутую начальную часть процесса
(/ -0,07 с), что, вероятно, связано с неучетом передачи тепла и диф-
фузии активных центров от зоны реакции навстречу потоку, так что
начальная часть процесса фактически будет протекать за меньший
промежуток времени. При /-0,07 с происходит быстрая стадия реакции
горения, в которой расходуется весь кислород, большая часть метана,
образуется значительная часть водорода Н2 и монооксида углерода СО,
а температура достигает максимального значения Тт - 1825 К. Далее
при отсутствии кислорода метан пиролизуется и происходит относи-
тельно медленное дальнейшее образование Н2 и СО (в основном за счет
кислорода паров воды, углекислого газа и промежуточных соедине-
ний). Действительные температуры из-за потерь тепла будут нес-
колько ниже расчетных.
Установление равновесия в продуктах сгорания - весьма длитель-
Продолжение табл. 6.3
[Н2], % [СО], % [СН4], % [С2Н2], % [С2Н4], % [С2Н6], %
1358 13,6 6,3 31,0 1,1 2,3 0,21
1638 18,5 9,9 8,0 2,3 0,5 0,04
1871 21,4 14 0,8 0,3 0 0,02
2518 4,8 9,2 0 0 0 0
2489 0,7 3,8 0 0 0 0
1627 17,6 9,6 8,4 2,3 0,5 0,04
1650 15,6 8,8 9,4 2,4 0,4 0,06
1669 16,7 8,9 8,6 2,9 0,2 0,04
215
ный процесс, и его продолжительность увеличивается с понижением
температуры. Поэтому в [39] расчеты производили до некоторого
времени t, которому соответствует конечная температура Тк и при
котором дальнейшее изменение концентраций происходит достаточно
медленно (к этому времени газы фактически оказываются за пре-
делами горелочного устройства). Концентрации Н2 и СО и углево-
дородов, которые достигаются ко времени г, приведены в табл. 6.3.
Расчеты 1-5 позволяют выявить роль в процессе конверсии состава
начальной горючей смеси и соотношения горючееюкислитель. За-
висимость концентраций Н2, СО и СН4 от состава смеси представлены
на рис. 6.23. С увеличением содержания СН4 конечные концентрации
Н2 и СО растут, но лишь до определенного предела, соответствующего
ос~0,4 ([Н2] =21,4%, [СО] = 14,5%). Далее из-за снижения общей тем-
пературы процесса остаточное количество СН4 увеличивается, степень
его конверсии и концентрации Н2 и СО уменьшаются.
На рис. 6.24 показана зависимость между текущим содержанием
метана и концентрациями Н2 и СО в продуктах реакции при разных То и
постоянном а = 0,25 (см. табл. 6.3, расчеты № 2, 6, 7). Ход кривых не
зависит от То, Однако конечные концентрации Н2 и СО тем боль-
ше, чем выше То. Роль давления позволяет выяснить расчет № 8
(Р = 6 атм). Из сопоставления расчетов № 2 (Р = 12 атм) и № 8 видно,
что конечные концентрации Н2 и СО в последнем случае несколько
ниже, по-видимому, вследствие более низкой температуры процесса.
Снижение температуры, очевидно, обусловлено меньшей скоростью
рекомбинации активных центров реакции и, как следствие, меньшим
тепловыделением.
На рис. 6.25 приведены результаты расчетов конечных концентра-
ций Н2 и СО при горении СН4, С2Н6 и С2Н4 (а - 0,25). Отношение числа
атомов водорода к числу атомов углерода (Н:С) в молекулах равно
соответственно 4, 3 и 2. Видно, что выход СО растет, а выход Н2
сохраняется приблизительно на одном уровне. Казалось бы, что выход
Н2 должен падать, так как в этом ряду уменьшается отношение Н:С.
Однако одновременный рост температуры, объясняемый уменьшением
энергии связей в молекуле, компенсирует это уменьшение, способствуя
увеличению степени конверсии.
Приведенные расчеты позволяют сделать предположительные
оценки выхода Н2 и СО для более тяжелых углеводородов: пропана и
бутана, для которых прямые кинетические расчеты окисления затруд-
нительны из-за недостаточной степени разработанности соответствую-
щих кинетических механизмов. Можно предположить, что оценка
выхода Н2 и СО для них может быть сделана на основе соотношения в
них Н:С, равного соответственно 2,67 и 2,5, тем более, что температура
их горения также должна быть несколько выше из-за снижения энер-
гии связей.
Таким образом, приведенные в [39] кинетические расчеты позво-
ляют сделать вывод, что основным параметром, определяющим выход
216
Рис. 6.23. Зависимость конечных концентраций [Н2] (1), [СО] (2),
[СН4] 0,1 (3) и Тт (4) от а при То = 923 К, Р = 12 атм [39]
Рис. 6.24. Зависимость текущих концентраций [Н2] (Z) и [СО] (II) в продуктах
реакции от текущей концентрации [СН4] при различных начальных тем*
пературах [39]
Го (в К): 1 - 823; 2 - 873; 3 - 923
Рис. 6.25. Зависимость максимального выхода [Н2] (J), [СО] (2) и темпера*
туры Тт (3) от отношения Н : С в исходном углеводороде [39]
217
Н2 и СО в процессе окисления метана в синтез-газ, является состав
смеси и что существует оптимум по выходу этих продуктов в за-
висимости от исходного состава смеси. В то же время, хотя с
увеличением температуры возрастает конверсия СН4 и выход Н2 и СО,
температура мало влияет на вид зависимости конечных концентраций
продуктов от начальной концентрации метана. На основании этих
расчетов можно также оценить выход Н2 и СО при окислительной
конверсии других углеводородов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Веденеев В.И., Голъденберг М.Я., Горбань Н.И., Тейтельбойм М.А. // Кинетика и
катализ. 1988. Т. 29, № 1. С. 7-13.
2. Веденеев В.И., Голъденберг М.Я., Горбань Н.И., Тейтельбойм М.А. // Там же.
С. 14-20.
3. Веденеев В.И., Голъденберг М.Я., Горбань Н.И., Тейтельбойм М.А. //Там же. № 6.
С. 1291-1296.
4. Веденеев В.И., Голъденберг М.Я., Горбань Н.И., Тейтельбойм М.А. // Там же.
С. 1297-1304.
5. Арутюнов В.С., Басевич В.Я., Веденеев В.И., Романович Л.Б. // Там же. 1996. Т. 37,
№ 1. С. 20-27.
6. Newitt D.M., HuffnerA.E. I/Ptqc. Roy. Soc. London A. 1932. Vol. 134. P. 591.
7. Bauerle G.L., Lott J.L., Slepcevich C.M. // J. Fire Flammability. 1974. Vol. 5. P. 190.
8. Melvin A. // Combust and Flame. 1966. Vol. 10. P. 120.
9. Walsh D.E., Martenak DJ., Han S., Palermo R.E. // Industr. Eng. Chem. Res. 1992. Vol. 31.
P. 1259.
10. Walsh D.E., Martenak DJ., Han S. et al. // Ibid. P. 2422.
11. Burch R., Squir G.D., Tsang S.C. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part I. 1989. Vol. 85.
P. 3561.
12. Арутюнов B.C., Веденеев В.И., Климовецкая С.Ю. и др. // Теорет. основы хим.
технологии. 1994. Т. 28. С. 627.
13. Vedeneev V.L, Arutyunov V.S., Basevich V.Ya. et al. // Catal. Today. 1994. Vol. 21. P. 527.
14. Арутюнов B.C., Басевич В.Я., Веденеев В.И. и др. // Изв. РАН. Сер. хим. 1996. № 1.
С. 53-56.
15. Веденеев В.И., Голъденберг М.Я., Горбань Н.И., Тейтельбойм М.А. // Хим. физика.
1987. Т. 6, №5. С. 626-632.
16. Han Li-Biao, Tsubota S., Kobayashi T., Haruta M. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995.
P.93.
17. Baldwin T.R., Burch R., Squir G.D., Tsang S.C. // Appl. Catal. 1991. Vol. 74. P. 137.
18. Burch R., Squir G.D., Tsang S.C. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part I. 1989. Vol. 85.
P. 3561.
19. Vedeneev V.L, Arutyunov V.S., Krymov N.Yu. et al. //Catal. Today. 1992. Vol. 13. P. 613.
20. Yarlagadda P.S., Morton L.A., Hunter N.R., Gesser H.D. Ц Combust, and Flame. 1990.
Vol. 79. P. 216.
21. Vanpee M. //C.r. Acad. sci. 1956. Vol. 243. P. 804.
22. Egret J., SochetL.R., Lucquin M. // Bull. Soc. chim. France. 1965. P. 2205.
23. Соколов O.B., Арутюнов B.C., Басевич В.Я., Веденеев В.И. // Кинетика и катализ.
1995. Т. 36. С. 317.
24. Соколов О.В., Парфенов Ю.В., Арутюнов В.С. и др. // Изв. РАН. Сер. хим. 1996.
№ 10. С. 2445-2449.
25. Арутюнов В.С., Басевич В.Я., Веденеев В.И., Соколов О.В. // Кинетика и катализ.
1995. Т. 36. С. 501.
26. Соколик А.С. Самовоспламенение, пламя и детонация в газах. М.: Изд-во АН СССР,
1960. 427 с.
218
27. Lewis В., Elbe G. Combustion, flames and explosions of gases. Orlando: Acad, press, 1987.
28. Басевич В.Я., Веденеев В.И., Арутюнов B.C. //Хим. физика. 1994. Т. 13. С. 157.
29. Веденеев В.И., Романович Л.Б., Басевич В.Я. и др. // Изв. РАН. Сер. хим. 1997. № 12.
’ С. 2020-2024.
30. Пат. 4618732 (США). Опубл. 1986.
31 Басевич В.Я., Веденеев В.И., Арутюнов В.С. //Теорет. основы хим. технологии. 1996.
’ т. 30. С. 634-640.
32. Хинце И.О. Турбулентность, ее механизм и теория. М.: Физматгиз, 1963.
33. Будымка В.Ф., Егоров С.А., Гавря Н.А. и др. // Хим. пром-сть. 1987. № 6. С. 330-331.
34. Пат. 2006757 (Великобритания). Опубл. 1979.
35. Басевич В.Я., Веденеев В.И., Арутюнов В.С., Романович Л.Б. //Теорет. основы хим.
технологии. 1997. Т. 31. С. 77-81.
36. Vedeneev V.I., Krylov O.V., Arutyunov V.S. et al. // Appl. Catal. 1995. Vol. A127. P. 51.
37. Веденеев В.И., Арутюнов В.С., Басевич В.Я. Ц Хим. физика. 1997. Т. 16, № 3.
С. 76-91.
38. Арутюнов В.С., Басевич В.Я., Веденеев В.И. и др. //Теорет. основы хим. технологии.
1998. Т. 32. С. 175-182.
39. Басевич В.Я., Веденеев В.И., Арутюнов В.С. //Там же. 1996. Т. 30. С. 503-507.
40. Basevich V.Ya. // Chemical kinetics in the combustion processes: Handbook of heat and mass
transfer Houston, 1990. Vol. 4. P. 769.
Глава 7
ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ МЕТАНА
7.1. Общие сведения
Окислительная конденсация метана представляет взаимодействие
двух молекул СН4 в присутствии О2 или другого окислителя с образо-
ванием С2-углеводородов, реже - более тяжелых углеводородов, на-
пример бензола. Хотя при этом образуются не такие ценные продукты,
как метанол и формальдегид, получаемые выходы значительно выше,
а поэтому по числу исследований окислительная конденсация пре-
вышает другие окислительные процессы.
Окислительная конденсация метана с образованием этана и этиле-
на - относительно новая реакция, открытая в начале 1980 г. Исследо-
ватели, занимавшиеся окислением метана, обычно искали катализа-
торы получения более ценных продуктов: метанола и формальдегида.
Тем не менее даже в этих ранних исследованиях время от времени
появлялась информация об образовании продуктов окислительной кон-
денсации. Например, Л.Я. Марголис и соавт. [1], изучившие окисление
метана на силикагеле и на цеолите NaX, в начальной стадии конверсии
наблюдали окислительную конденсацию с выходом С2Н6 1,5%. Целью
работы было получение более ценного формальдегида, и поэтому
образованию этана не придали значение.
По-видимому, впервые сообщили о целенаправленном синтезе про-
дуктов окислительной конденсации метана в патенте США 1980 г. [2].
Метан поступал на твердые катализаторы, содержащие 0,01-0,2% ме-
таллов VIII или IB групп (оксиды Сг, Mo, W, Ва, La и др.) на таких
носителях, как MgO, TiO2, ZrO2, А12О3. В частности, при пуске метана
на Pt/y-Al2O3 с добавками MgO, ВаО и Сг2О3 удалось получить выходы
С2Н4 8%, С2Н6 3,2%, С4Н6 0,05% и бензола 14,4%. Кроме того, 19,3%
метана превращалось в продукты глубокой конденсации, которые
после взаимодействия с Н2О или О2 также давали С2Н4 и С2Н6.
Первой печатной работой по окислительной конденсации метана
была статья Фанга и Йе в 1981 г. [3]. Авторы показали, что при
взаимодействии метана с ThO2/SiO2 при 800°С, очевидно с участием
кислорода решетки, образуются углеводороды С2Н2, С2Н4, С2Н6, С3Н6.
Чаще ссылаются, как на первую, на статью Киллера и Басина [4],
появившуюся в 1982 г., в которой сообщалось об образовании С2Н6 и
С2Н4 при попеременном вводе метана и воздуха на ряд оксидов, нане-
220
сенных на у-А12О3. Наиболее активным и селективным катализатором
при 800°С был МпОх/А12О3, на котором получили выход С2Н4 1%
и С2Нб 4% при 14%-ной конверсии метана. Среди остальных оксиды
Cd, Si, Tl, Pb и Mg были относительно более селективны, чем другие
оксиды непереходных металлов. По мнению авторов [3], процесс про-
текает по следующей схеме:
СН4+ М2я+ О2" -> М(2"-2)+ O2Z[ + ОН(адс.) + СН3(адс.),
2СН3(адс.) С2Н6(адс.) —> С2Н6, 2ОН(адс.) —> Н2О+О(адс.),
2M(2n'2,+O2Z1 + O2 2М(2я)+О2~, (7.1)
т.е. по механизму попеременного окисления и восстановления поверх-
ности.
Статья [4] инициировала дальнейшее быстрое развитие работ по
окислительной конденсации метана. Появились патенты [5] по не-
прерывному окислению СН4 с образованием С2-углеводородов. В то
же время были опубликованы важные статьи [6-8], в которых бы-
ла показана возможность получения высоких выходов ^-продук-
тов.
Бэрнс и соавт. [6, 7] изучили нанесенные оксиды свинца. Макси-
мальная активность катализатора РЬО/А12О3 была достигнута при
концентрации РЬО 36%. При 740°С и отношении СН4 : О2 = 10 : 1
селективность в С2-углеводороды была 52,7%, конверсия СН4 — 5,1%
и конверсия О2 превышала 95%. Анализ зависимости выхода этана и
этилена от времени показал, что этилен образуется из этана. Добавка
2% Na2O к катализатору 6,3% РЬО/А12О3 увеличила селективность от
12,9 до 35%. На разных носителях селективность уменьшалась в ряду:
Na-алюмосиликат > SiO2 > А12О3 > алюмосиликат. По мнению авторов
[6], такой ряд доказывает существование связи между селективностью
и основностью катализатора. Активность изменяется в противополож-
ном направлении.
Ито и Лансфорд [8] описали окислительную конденсацию метана
на катализаторе Li/MgO, полученном пропиткой MgO раствором
Li2CO3 с последующим нагревом. В то время как на чистом MgO выход
С2-продуктов был при 720°С только 1%, на 7% Li/MgO в смеси
СН4 : О2 = 2 : 1 (58 мм СН4 и 29 мм О2) выход С2-углеводородов дости-
гал 19,6% (конверсия СН4 27,8% и селективность 50,3%, в том числе
60% С2Н4 и 40% С2Н6). С увеличением относительного содержания
СН4 селективность растет, а конверсия падает. Получались также
следовые количества СН3ОН и СН2О. Авторы [8] предполагают, что
активные центры образуются при замещении катионов Mg в MgO на
одновалентный Li+ и образовании дефекта Li+O~.
После появления статей [6-8] число работ по окислительной кон-
денсации метана нарастало лавинообразно и в начале 1990 гг. состав-
221
ляло 100-200 статей в год. В последние годы число публикаций умень-
шилось. Это вызвано сокращением ассигнований из-за смещения инте-
реса промышленности к другим процессам окисления метана. Обзоры
по окислительной димеризации метана см. в [9-19].
7.2. Термодинамика
Окислительная конденсация метана (7.2) и окислительное дегидри-
рование этана в этилен (7.3)
2СН4 + 1/2О2 = С2Н6 + Н2О, (7.2)
С2Нб + 1/2О2 = С2Н4 + Н2О (7.3)
- экзотермические реакции, протекающие с уменьшением свободной
энергии. На рис. 7.1 показана зависимость изменения свободной энер-
гии ДС° от температуры для окислительных превращений метана [9].
Для реакции (7.3) Д<7° при всех температурах отрицательно и мало за-
висит от температуры.
Окислительную конденсацию можно также провести за счет
других окислителей: СО2, SO2, N2O, С12. С практической точки зрения
наиболее интересна слабо эндотермическая реакция двух дешевых га-
зов СНд и СО2:
2СЕЦ + СО2 = С2Нб + СО + Н2О, АН = 16,7 кДж/моль. (7.4)
Величина AG для реакции (7.4) - положительная, однако не очень
большая (35 кДж/моль). Равновесный выход С2Н6 в этой реакции при
800°С равен 13%; это достаточно большая величина.
Окислительная конденсация метана возможна и за счет воды
[20]:
2СЕЦ + Н2О -» С2Нб +Нг + Н2О,
2СН4 + 2 Н2О -» С2Н4 +2 Н2 + 2Н2О. (7.5)
Кислород для сочетания молекул метана поставляется молекулой
воды, а водород отщепляется. Естественно, термодинамика здесь соот-
ветствует неокислительной конденсации метана. Неокислительная кон-
денсация метана
2СН4 = С2Н6 + Н2, АН = 67 кДж/моль, (7.6)
С2Н6 = С2Н4 + Н2, АН = 175 кДж/моль (7.7)
мало вероятна. На рис. 7.2 приведены зависимости AG° от температуры
для неокислительных превращений метана [9]. Для реакции (7.7) при
всех разумных температурах катализа AG° положительна: Д<7° = 0 лишь
при 135О°С.
222
+ 100
Рис. 7.1. Зависимость изменения свободной энергии AG0 от температуры в
окислительных превращениях метана
1 - СН4 + 1/2О2 -> СН3ОН; 2 - 2СН4 + О2 -> С2Н4 + 2Н2О; 3 - СН4 +
+ 1/2О2 -> СО + 2Н2; 4 - СН4 + О2 -> С + 2Н2О; 5 - СН4 + 2О2 -> СО2 + 2Н2О
Рис. 7.2. Зависимость изменения свободной энергии AG0 от температуры в
неокислительных превращениях метана
7 - 2СН4 -> С2Н4 + 2Н2; 2 - 6СН4 -> и-С6Н14 + 5Н2; 3 - 6СН4
-» С6Н6 + 9Н2; 4 - 2СН4 -> С2Н6 + Н2; 5 - СН4 -> С + 2Н2
Эти трудности пытаются обойти, проводя, например, поперемен-
ное взаимодействие катализатора с метаном (при этом на поверхности
образуются углеродистые осадки или карбид) и водородом (при этом
получаются С2Н4, С2Н4 и другие высшие углеводороды) [21].
7.3. Катализаторы
7.3.1. Оксиды металлов IV и V групп
Оксид свинца. Оксид свинца оказался одним из наиболее селектив-
ных катализаторов окислительной конденсации метана. Вслед за рабо-
той Бэрнса [6] многие авторы [22-29], изучавшие нанесенный РЬО,
отмечают связь селективности с основностью носителя. В работе [22]
был найден следующий ряд селективностей: PbO/MgO (при 800°С
селективность 65%) > PbO/ZrO2 > РЬО/А12О3 > PbO/TiO2 > PbO/SiO2
(неактивен). Кислотные носители А12О3 и алюмосиликаты благоприят-
ствуют глубокому окислению и поэтому снижают селективность.
Такие носители, как MgO, СаО, ВаО, имеют высокую основность.
При 750°С на 5% PbO/MgO была получена селективность 72% при
конверсии 13% [23]. С ростом содержания РЬО в MgO активность
растет, а селективность проходит через максимум при 0,4% РЬО. По
Другим данным [27], выход С2-углеводородов проходит через максимум
при отношении PbO/MgO = 0,5.
223
На РЬО/А12О3 активность линейно растет с покрытием РЬО и
достигает максимума при 4-8% РЬО, когда поверхность у-А12О3 полно-
стью покрыта РЬО [24, 30]. Последний находится в виде монослоя и в
виде частичек РЬО. Длительная (более 30 ч) эксплуатация катализа-
тора при 800°С приводит к снижению селективности от 40 до 7% и
связана, возможно, с улетучиванием свинца.
Добавка щелочных оксидов, Ьа2О3 и МпО повышают селектив-
ность РЬО/А12О3. Максимальный эффект наблюдался для Ы2О, обра-
зующего с носителем LiA102. На PbO-Li2O/Al2O3 при 750°С была
достигнута селективность в С2Н4 20,5%, в С2Н6 52,5% и выход (^-угле-
водородов 13,5% [29].
При изучении окислительной конденсации метана на PbO/NaX при
750°С получили селективность 77% при конверсии 6%. Авторы [31]
также отмечают связь селективности с основностью цеолита.
М.Ю. Синев и соавт. [32] изучили окислительную конденсацию
метана на РЬО, нанесенном на у-А12О3. Селективность в ^-углеводо-
роды (до 56,2%) и в С2Н4 (до 28,7%), а также конверсия росли с ростом
содержания РЬО и достигали максимума при 20% РЬО. Добавки ZnO
и NiO снизили активность и выход С2-углеводородов, но увели-
чили селективность в С2Н4. Селективность образования углеводородов
С2-С3 сильно возрастает с ростом температуры до 680°С, после чего
несколько снижается из-за их доокисления (рис. 7.3). Относительное
содержание олефинов и ацетилена в суммарном количестве углеводо-
родов С2-С3 возрастает с ростом температуры. Окислительная обра-
ботка катализатора приводила к росту конверсии и снижению селек-
тивности, восстановительная обработка в Н2 снижала конверсию и
повышала селективность.
Чистые фазы РЬО, А12О3 и РЬА12О4 были каталитически неактивны
или малоактивны, однако согласно [33], магнетоплюмбит или аморф-
ный РЬА12О4 может играть роль активной фазы. По данным [30], при
10% РЬО на А12О3 образуются РЬО2 и РЬА1О4, но они были неактивны в
катализе.
Причину каталитической активности РЬО связывали с возможно-
стью окисления и восстановления катализатора. По данным РФЭС, при
низких концентрациях РЬО на поверхности образуются изолированные
сильно окисленные центры, возможно РЬ4+ [30].
Во многих работах активность РЬО связывается с возможностью
образования пероксидных группировок. В работе [34] физическими
методами было показано, что на поверхности в окисленном оксиде
свинца существуют ионы О2- и О2 за счет равновесия
Pb4+ + 2O2-fc5 Pb^ + O?’.
Есть также мнение [18], что слоистая структура РЬО, а также
ВаРЬО3 [35, 36] с дефицитом в междуслойном пространстве способ-
ствует образованию дефектов, активных в окислительной конденсации.
224
X, S, °/o
Рис. 7.3. Зависимость конверсии CH4 (1), О2 (2), селективности по углеводо-
родам С2 (3), селективности по углеводородам С3 (4) иСС2ц4/(Сс^н
(5) от температуры на 20% РЬОЛу-АЬОз
Однако чистый РЬО мало активен, и, по-видимому, важнее особые
условия стабилизации РЬ2+ или РЬ4+ на поверхности.
Использование N2O вместо О2 значительно увеличило селектив-
ность и выход С2-продуктов на РЬО/А12О3 [37]. На PbO/MgO селек-
тивность в С2 при использовании N2O была в 1,5 раза выше, чем при
использовании О2 в качестве окислителя [38].
Введение малых добавок РЬО в Са-гидроксиапатит резко увели-
чило селективность в С2-продукты: с 18 (без РЬО) до 80%, если окисли-
телем был кислород, и до 90% в случае N2O как окислителя при той же
конверсии 8-12% [39].
Оксид свинца использовался также в виде расплавов. Селективное
превращение в С2-углеводороды (селективность > 99%) было достиг-
нуто в расплаве РЬО + Bi2O3 [40]. Смесь РЬО + Bi2O3 показала лучшие
результаты, чем РЬО или Bi2O3, взятые в отдельности. Добавление
щелочей LiOH, NaOH или КОН увеличило скорость реакции, но
уменьшило селективность за счет образования Н2 и, по-видимому, СО2,
хотя последний не выделялся по причине захвата щелочью с образо-
ванием карбоната.
Оксиды других металлов IV группы. Система SnOA/Al2O3 показала
неплохие результаты в работе Киллера и Басина [4] по попеременному
окислению-восстановлению. Результаты, полученные на SnO/MgO
[41], были близки к результатам тех же авторов [28] на PbO/MgO.
Активность возрастает с ростом содержания SnO, а селективность
проходит через максимум при 0,4% Sn. Результаты были объяснены,
8 В.С. Арутюнов, О.В. Крылов 225
как и для РЬО на носителе, с позиции существования изолированных
легко окисляемых центров.
Применение ZrO2 в качестве катализатора окислительной конден-
сации метана заключается в его высокой термостабильности до темпе-
ратур выше 1000°С. Однако активность его оказалась небольшой: при
740°С конверсия СН4 33% и селективность 20%. Авторы [42] связыва-
ют активность ZrO2 с величиной работы выхода.
Была изучена [43] активность и селективность ZrO2, полученного
различными методами. Наилучшим оказался катализатор ZrO2, полу-
ченный осаждением из раствора ZrCl4, ZrOCl2 или ZrO(NO3)2 смесью
гидроксидов NH4OH + КОН. При этом, по мнению авторов [42], обра-
зуются активные ОН-группы. На таком катализаторе при 775°С была
получена С2-селективность 77% при конверсии 13,8%.
В работе [44] изучили каталитические свойства ZrO2 и TiO2, как
чистых, так и с добавками щелочных и редкоземельных оксидов.
Лучшие результаты были получены для Na2O/ZrO2 при 750°С: 16,5%
конверсии и 43,5% селективности. Максимальная активность ZrO2 и
TiO2 достигается при таких высоких концентрациях щелочных оксидов
(7-15%), что их уже нельзя рассматривать как просто активаторы.
Согласно авторам [44], в этом случае образуются объемные цирконаты
и титанаты. Значительно повышается селективность ZrO2 и при добав-
лении хлоридов. Считают также [45], что в системе Li/ZrO2 активной
фазой является карбонат лития, a ZrO2 - простой разбавитель.
На TiO2, легированном 1% Ы2О, при 900°С наблюдали селектив-
ность 70% при 12% конверсии. Активность, по мнению авторов [46, 47],
коррелирует с кислотностью, а селективность с основностью катализа-
тора. Лучший катализатор характеризуется кислотностью 2 мкмол/м2 и
основностью 20 мкмол/м2. На 16,2% Li/TiO2 (рутил) получили макси-
мальный выход С2-продуктов 16,2% при 800°С (75% селективности при
23% конверсии) [48].
Оксиды металлов V группы. Системы, содержащие Bi2O3, извест-
ны, как неплохие катализаторы окислительной димеризации С3- и
С4-олефинов [49]. Основываясь на этом факте Э.А. Мамедов с соавт.
[49] изучили окислительную конденсацию СН4 на бинарных системах
Bi2O3 с оксидами Yb, Мп, А1. Максимальный выход С2 15,3% был
получен после 3 ч работы катализатора Bi2Mn4O10 при 730°С [49].
На чистом Bi2O3 выход С2 был низкий: при 7 80° С селективность
67% при конверсии ниже 3% [50]. В работе [51] наблюдали 14% выход
С2Н6 (конверсия 35,5%, селективность 39,2%) на 20% Bi2O3/MgO.
Bi2O3/Al2O3 был активнее и селективнее, чем Bi2O3/MgO [52].
Промотированный калием Bi2O3/Al2O3 при 640°С был активнее, чем
K-SnO/Al2O3, а последний активнее К-РЬО/А12О3. Максимальная
селективность катализатора K-Bi2O3/Al2O3 с удельной поверхностью
64 м2/г была 29,0% при конверсии СН4 7,1% и конверсии О2 88%. При
226
том же составе, но большей удельной поверхности селективность
снижалась до 20,7%. Аналогичные катализаторы Ga2O3, Та2О5, Т12О3,
GeO2, Sb2O4 на К-А12О3 в тех же условиях были неактивны.
Однако в работе [53] показано, что значительной селективностью
в превращении метана в С2-углеводороды обладал катализатор Sb2O4.
Легирование его щелочами еще более увеличивает селективность. При
780°С для катализатора 5% Ь^О-ЗЬгО^ЗЮг была получена селектив-
ность 68% при 8% конверсии [54].
Рассмотрение совокупности данных по катализаторам - оксидам IV
и V групп, показывает, что в лучших катализаторах достигается близ-
кая селективность 60-80% и выход С2-углеводородов 13-15% при
температурах 7ОО-8ОО°С с отношением С^Н^С^Нб = 2-4. Это выше,
чем в первоначальной статье Бэрнса [6], но ниже лучших катализато-
ров на основе других оксидов.
7.3.2. Оксиды металлов III группы
Редкоземельные оксиды. Оксиды редкоземельных металлов оказа-
лись наиболее активными и селективными среди изученных простых
оксидов. Первыми изучил их Оцука с сотрудниками [55-57]. На рис. 7.4
показана каталитическая активность и селективность в (^-угле-
водороды редкоземельных и некоторых других оксидов в смеси
СЕЦ: О2 = 40. Всего было изучено 25 оксидов. Активными и селектив-
ными были оксиды У, Sm, Gd, а также РЬО. Но наиболее селективным
катализатором был Sm2O3; его селективность при 700°С была 93,5% и
приближалась к 100% при низких концентрациях О2 с полной конвер-
сией кислорода. Максимальная скорость реакции на Sm2O3 была
1,4 • 1021 молекулы СН^м2 • с [57]. Если принять число активных цент-
ров 5 • 1018 м~2, это значение соответствует числу оборотов 3 • 102 с-1 -
очень большой величине для любой реакции и катализатора. Оксиды
Рг, Се и ТЬ, которые способны окисляться и восстанавливаться, были
менее активны и селективны.
В отсутствие О2 на катализаторах La2O3, СеО3, Sm2O3, Eu2O3 при
800°С наблюдалась 100%-ная конверсия в СО и СО2, т.е. решеточный
кислород дает только глубокое окисление. В тех же условиях этан на
70-80% превращался в этилен. В импульсах СН4 : О2 = 3 : 1 самым
активным был Sm2O3 (конверсия СН4 27,6%, С2-селективность 21,0%),
а наиболее селективным - УЬ2О3 (конверсия 24,8%, селективность 35%)
[58].
На примере образцов Ьа2О3 разного приготовления было найдено
[59], что активность в окислительной конденсации СН4 при 750°С
уменьшается с ростом удельной поверхности от 1 до 4,5 м2/г. Селектив-
ность при этом остается постоянной.
Окислительная конденсация метана с помощью N2O на Sm2O3 на
Два порядка медленнее, чем окислительная конденсация кислородом.
8*
227
\ г о
Ч Y Ge Nd Eulb Hoimtu PbbQinznMg
Рис. 7.4. Сравнение каталитической активности редкоземельных (/) и некото-
рых других оксидов (2) при Т = 720°С, Рсн4 = 18,2 кПа, Pq2 = 0,4 кПа [56]
Рис. 7.5. Изменение каталитических свойств редкоземельных оксидов, нане-
сенных на MgO, при Т = 770°С [61]
1 - скорость (гм) конверсии метана; 2 - отношение скоростей образования
С2Н6 (гэ) и глубокого окисления (гг 0)
По мнению авторов [60], в электронопроводящих оксидах после распа-
да N2O + е —» N2 + О", О- + е —» О2- образуется ион О2-, ведущий
глубокое окисление. Меньшая скорость реакции с участием N2O
наблюдается на большинстве чистых оксидов.
В работе М.Ю. Синева и соавт. [61] были изучены редкоземельные
оксиды, нанесенные на MgO. Рис. 7.5 показывает данные по конверсии
СН4 и отношению скоростей образования этана и глубокого окисления
при 770°С для газовой смеси СН4 : воздух =1:1, т.е. условия здесь
отличались от условий в работе [56]. Наиболее активным и селектив-
ным был Nd2O3. Наблюдалось общее уменьшение активности и селек-
тивности этих катализаторов с ростом порядкового номера и соответ-
ствующего уменьшения ионного радиуса М3+. И здесь оксиды Се, ТЬ
и Рг, имеющие разные степени окисления, выпадают из общей тенден-
ции, отличаясь низкой активностью. Ниже 700°С Рг2О3 и ТЬ2О3 более
активны (на 1-2 порядка), чем остальные оксиды М2О3, однако при
более высоких температурах и конверсиях они восстанавливаются и
быстро теряют активность. Селективность растет с ростом концентра-
ции М2О3. Данные по каталитическим свойствам оксидов других метал-
лов III группы показали такую же закономерность: активность и селек-
тивность в С2-углеводороды возрастает с ростом радиуса катиона в
ряду В2О3 —» 1п2О3. Однако Sc2O3 и Y2O3, несмотря на большие радиусы
ионов Sc3+ и Y3+, несколько менее активны.
Повышение активности при нанесении редких земель на MgO
228
оТмечалось различными исследователями. Например, на La2O3/MgO
при 870°С был достигнут высокий выход С2-углеводородов 19% [62].
Нанесение на СаО приводит к высокой селективности: 53% при 26%
конверсии при 800°С. С ростом содержания Ьа2О3 в катализаторе
1>а2О3/СаО активность и селективность растут вплоть до максимума
при 15% La2O3 [63]. Добавка SrO к La2O3/CaO повысила селективность
при 800°С от 65 до 79% при конверсии 10% [64]. Отмечалась корреля-
ция между активностью образцов СаО/А12О3 разного приготовления и
их основностью, измеренной по активности в дегидратации изопро-
пилового спирта [65].
Наиболее вероятной причиной проявления селективности редких
земель в присутствии оксидов металлов второй группы является подав-
ление центров глубокого окисления при адсорбции на них обра-
зующегося СО2. Адсорбция СО2 также использовалась как мера ос-
новности. Авторы [66] отметили корреляцию между активностью
М2О3 и измеренной таким методом адсорбции. Образование карбоната
Ьа2О2СО3 за счет СО2, образующегося при глубоком окислении, в
условиях окислительной конденсации метана наблюдалось на La2O3
[67]. Возникает вопрос об устойчивости этого карбоната. По данным
[68], Ьа2О2СО3 и сам обладает активностью и селективностью: при
760°С он показал селективность в С2-углеводороды 64%. Был получен
ряд активностей: La2O2CO3 > La2(CO3)3 > La(OH)3 > гекс. Ьа2О3.
Температура разложения чистого Ьа2О2СО3 790°С. Резкий рост (в 2,65
раз) конверсии СН4 при подъеме температуры от 750 до 800°С был
объяснен именно разложением Ьа2О2СО3 [69]. Добавка ВаВг2 снижает
эту температуру до 650°С и таким образом повышает выход С2-
продуктов.
Катализатор 0,2%/La2O3/CaO был на три порядка активнее чистого
Ьа2О3. Эти данные, по мнению авторов [19], трудно объяснить сущест-
вованием фазы Ьа2О3 на СаО и естественнее предположить образова-
ние твердого раствора La3+ в СаО. Однако большие ионы типа редко-
земельных мало растворимы в носителях типа MgO, СаО или А12О3.
По данным исследования катализатора Nd2O3/MgO методом ЭПР, даже
при малых концентрациях (0,3 ат.%) Nd2O3 образует отдельную, хотя и
сильно неупорядоченную фазу на поверхности MgO [61].
Высокая селективность наблюдалась и на редкоземельных окси-
дах, нанесенных на А12О3 [70]. Алюминат лантана LaA103 эффективно
работает в концентрированных газовых смесях: максимальная се-
лективность образования С2-углеводородов при 720°С и отношении
СН4 : О2 = 1 была 48,4% при 25% конверсии СН4 и 94,7% конвер-
сии О2, т.е. выход С2-продуктов был 12,5%. Селективность здесь была
выше, чем селективность Ьа2О3 (46,2%), А12О3 (18,4%), Sm2O3 (37,4%) и
PbO/SiO2 (43,6%) в тех же условиях [68]. Такая же селективность
наблюдалась для 10% La2O3/Al2O3. По мнению авторов [71], активным
229
центром является октаэдрический А1 в аморфном слое А12О3. При
более высоком отношении СН4 : О2 = 10 : 1 на LaAlO3 быа получена
селективность 83%.
Отмечают также связь активности с кристаллической структурой
оксида. Более плотные решетки, по мнению [19], менее активны, чем
решетки, содержащие больше генетических вакансий. Кубическая
структура Sm2O3, имеющая 25% вакантных кислородных позиций,
более активна и селективна, чем моноклинная Sm2O3 (17% вакансий)
[59], а кубическая Ьа2О3 активнее гексагональной структуры того же
оксида [66].
Бэрнс, стоящий на позиции гетеро литического механизма актива-
ции СН4, изменял концентрации О2- ионов путем введения вакансий [ ]0
в Ьа2О3 [72]. Для этой цели Ьа2О3 легировалась ионами других ме-
таллов. При постоянной конверсии (> 90%) селективность растет с
температурой вплоть до максимума при 750°С. Ряд селективностей
Ьа2О3 с введенными ионами: Sr2+ > Zn2+ > Nb5+ > Ti4+ совпадает с рядом
кислородно-анионной проводимости. При наличии вакансий кислород
заполняет их, образует ионы О2- и, по мнению авторов [72], сдвигает
процесс в сторону более селективных реакций.
Модифицирование Sm2O3 щелочными ионами, введенными из их
карбонатных растворов, увеличивает выход С2-углеводородов [73, 74].
Максимум наблюдается при 10 мол.% Li2O в образце. На этом катали-
заторе выход С2-углеводородов достиг высокой величины 22,3% при
750°С и отношении газов СН4 : О2 = 5 : 2 в сравнении с 12% для
немодифицированного Sm2O3 • Na/Sm2O3 активнее Li/Sm2O3 [75]. До-
бавки Li и Na изменяют структуру Sm2O3 от кубической в моноклин-
ную. Каталитические свойства NaAlO^Sn^C^ подобны Sm2O3: селек-
тивность 63% при конверсии 15,5% при 800°С [76]. Высокий выход
22,6% и селективность 50,6% были получены на Na2P2O7/Sm2O3 при
830°С. По данным РФЭС-измерений, кислород в этом катализаторе
более электронодефицитный, чем в La2O3.
Если Sm2O3 модифицировать LiCl вместо Ы2СО3 происходит даль-
нейший рост выхода С2-углеводородов [72]. Такой катализатор, подоб-
но другим катализаторам на основе Sm2O3, более эффективно работает
при низких концентрациях СН4 и О2. Увеличение концентрации СН4 в
начальной смеси от 5 до 40% ведет к уменьшению выхода от 15,6 до
7,2% за счет падения селективности от 63,4 до 26,9%. То же наблю-
далось и для других редких земель. Уменьшение давления СН4 от 41 до
17 кПа в присутствии La2O3 приводит к двукратному увеличению
выхода С2-углеводородов [77].
La2O3, модифицированный В2О3, показал при 710°С селективность
75% при 33% конверсии [71]. Это исследование было продолжено с
добавлением других М2О3 к La2O3 [71]. Селективность модифицирован-
ных катализаторов изменялась мало, но активность уменьшалась в
ряду: В2О3 > А12О3 > Ga2O3 > In2O3 > Т12О3, т.е. в направлении, про-
230
тивоположном закономерности, отмеченной выше для чистых оксидов
^2Оз- Авторы [78] связывают эту зависимость с энергией связи М-О.
Более прочно связанный адсорбированный кислород был более эф-
фективен в образовании С2-углеводородов, а газообразный или слабо
связанный - в образовании СО2. Отсюда вытекает зависимость актив-
ности и селективности от прочности связи кислорода. Заметим, что в
начале этого раздела мы приводили данные для чистых М2Оз [55-57],
согласно которым, наоборот, прочно связанный кислород был более
селективен в окислительной конденсации метана.
Результаты модифицирования Sm2O3 оксидами Bi, Рг и К были
сравнены с действием тех же добавок на другие оксиды: TiO2, у-А12О3
или SiO2 [79]. Во всех случаях системы на основе Sm2O3 были при 700-
800°С значительно более эффективны: был получен выход до 22% и
селективность до 76%.
По данным [80], твердые растворы Sm2O3 • В12Оз, Ег2О3 • Bi2O3
и La2O3 Bi2O3 при 815°С показали селективность в (^-углеводо-
роды до 32%. Отмечается связь активности катализатора с их основ-
ностью, которая характеризуется энергией перехода О(2р) —» Bi(6p).
Для твердого раствора 20% Er2O3/Bi2O3 в работе [81] наблюдали
Сг-селективность 28%, а скорость реакции 1,1-1018 молек/см2 • с, для
20% Sm2O3/Bi2O3 селективность 34% и скорость 1,8-1018, для
20% ТЬ2Оз/В12О3 23% и 9,2-1017 и для чистого Bi2O3 - 67% и
1,3-1017 молек/см2с соответственно. Авторы [81] отмечают, что изу-
ченные ими системы являются ионными кислородными проводниками
и коррелируют активность с кислородной проводимостью.
Катализатор LaF3/La2O3 был активен даже при 600°С [82]. При
800°С на нем наблюдали 49,2% С2-селективности и 26% конверсии
метана. В процессе реакции образуется структура LaOF, генерирую-
щая активные частицы О5. На катализаторе BaF2/LiOF для смеси
СН4 : О2 = 3 : 1 при 770°С достигли выхода С2-продуктов 20,66%
(селективность 62,47% и конверсия 33,08%) [83]. Для смеси 9 : 1 полу-
чили селективность 84,55% при конверсии СН4 16,51%. На поверхности
обнаружена, по данным РФЭС, только фаза LaOF. На CeO2/BaF2 при
800°С для смеси СН4 : О2 = 2,7 конверсия была 34%, а селективность -
54,3%. Ионы О2- и F- перераспределяются между фазами СеО2 и BaF2,
2-
а на поверхности были обнаружены ионы О2 [84].
Оксиды других элементов III группы. Селективным катализатором
оказался Y2O3, легированный щелочными и щелочноземельными
катионами. При 830°С и СН4 : О2 = 5 на 10% Ва/У2О3 получили 63,2%
селективность при практически полной конверсии О2. По данным
спектров XANES (X-ray absorption near-edge spectroscopy - спектро-
скопия края рентгеновского поглощения), ион Ва2+ внедряется в ре-
шетку Y2O3 [85]. На Sr/Y2O3 была получена при 800°С С2-селек-
тивность 65,2%, а на Na/Y2O3 - 72,9% при полной конверсии кислорода
231
[86]. В случае Li/Y2O3 в условиях катализа образуется фаза LiYO2 [87].
Изученные при 750°С в [88] бинарные оксиды - твердые растворы
Y2O3-Bi2O3, оказались менее селективны (селективность около 30%),
чем индивидуальные оксиды Y2O3 и Bi2O3, но более активны (конвер-
сия около 25%).
В окислительной конденсации метана были изучены также
нанесенные оксиды таллия [49]. При 775°С на Tl2O3/SiO2 получена
селективность 57% и выход 16%. Добавка 1,5% Ы2О увеличила выход
до 18% и селективность до 64%.
Таким образом, на оксидах III группы во многих работах достигает-
ся больший выход (20-23%), чем на оксидах IV и V групп, при той же
температуре 700-800°С. Получаются и большие селективности, близ-
кие к 80-100% при больших отношениях СН4 : О2 (5-10), и большие
производительности катализатора. Особенно активны и селективны
оксиды Sm2O3 и Nd2O3.
7.3.3. Оксиды металлов II группы
Оксиды щелочноземельных металлов. Активность оксидов щелоч-
ноземельных металлов обычно не так высока, как активность редко-
земельных оксидов, но селективность может быть высокой. Все эти
оксиды являются твердыми основаниями. По этой причине многие
авторы пытались коррелировать их каталитические свойства с основ-
ностью [89, 90]. Селективность окисления метана в С2-углеводороды
возрастает от 22% для ВеО при 740°С до 72% для ВаО. Подобное же
закономерное изменение селективности с основностью отмечено для
соединений кальция: СаО (селективность 43%) > CaSiO3 (18%) > CaF2
(14%) > Са3(РО4)2 (11,2%) [90].
Высшие оксиды щелочноземельных металлов имеют тенденцию к
образованию пероксидов. В Институте химической физики изучено
взаимодействие метана с ВаО2 и показано, что С2-углеводороды обра-
зуются в этом случае почти со 100%-ной селективностью даже при
600°С [91]. Несколько позже Оцука с соавт. [92] сообщил об образова-
нии С2Н6 при взаимодействии метана с пероксидами: Na2O2, ВаО2 и
SrO2. Высокая селективность системы 15% Ьа2О3/ВаО была объяснена
превращением ВаО в ВаО2 [93]. Данные РФЭС подтвердили образова-
„2-
ние О2 на поверхности.
Щелочные земли склонны также к образованию прочных карбо-
натов. Равновесие образования и разложения карбонатов МО +
+ СО2 МСО3 часто имеет место при температурах, близких к тем-
пературе протекания окислительной конденсации метана. Эта темпе-
ратура растет от ВеСО3 к ВаСО3. Следовательно, можно ожидать
влияния карбонатов на каталитические свойства оксидов.
Превращение СаО в СаСО3 ведет к дезактивации катализатора
[94]. SrO при 750°С дает выход С2-углеводородов 11%, т.е. довольно
232
высокую активность. Однако в стационарном состоянии он покры-
вается карбонатом SrCO3 и быстро дезактивируется [95]. Смесь
СаО + ВаСО3 более активна, чем чистый ВаСО3, но менее селективна:
степень разложения СаСО3 в условиях катализа выше степени раз-
ложения ВаСО3 [96]. Согласно [97], селективность и выход С2-продук-
тов на оксидах и карбонатах при 800°С изменяется в следующем поряд-
ке: ВаСО3 (43,0 и 14,3% соответственно) ~ ВаО (42,8 и 14,0%) ~ СаО
(41,7 и 12,7%) > СаСО3 (39,1 и 12,1%) > MgO (34,0 и 8,0%) > ВеО.
Следуя распространенной точке зрения, авторы [97] связывают селек-
тивность с основностью.
Высокой активностью обладали природные кальцийсодержа-
щие соединения, по-видимому, типа известняков (состав не сооб-
щается) [98]. Максимальный выход (22,2%) С2-углеводородов при
СН4 : О2 = 5 : 1 в неподвижном слое наблюдался при 870°С (конверсия
СНд 28,0%, С2-селективность 77,5%). Во флюидном слое максимальный
выход - 18,7% был при 775°С (конверсия 25,4%, селективность 73,6%).
Высокоселективны смеси карбонатов щелочноземельных метал-
лов и оксидов редкоземельных металлов: селективность ВаСО3 +
+ 10% Ьа2О3 равна 50%, а выход С2-углеводородов - 18,0% при 800°С
[97]. Похожие результаты получили и другие исследователи [40, 99-
109]. Смешанный катализатор 20% SrO - 20% La2O3/CaO показал С2-се-
лективность 18% и конверсию СН4 80% при 870°С. В условиях катализа
образуются карбонаты Са и Sr. При образовании SrCO3 требуется
проведение каталитической реакции при более высокой температуре
во избежание дезактивации [109]. Авторы [110] указывают, что хоро-
шо ©кристаллизованные карбонаты менее активны, чем плохо окрис-
таллизованные, что связано с числом поверхностных дефектов. Твер-
дый раствор СаО-СеО2 показал в смеси СН4 : О2 = 13 : 1 при 740°С
селективность 66,2% при 100%-ной конверсии кислорода [111].
Высокоселективен ВаСО3, нанесенный на LaOF [112]. При добав-
лении 5% ВаСО3 конверсия СН4 при 800°С возрастает от 25% для LaOF
до 38%, селективность слегка падает, а выход растет от И до 14%.
Отметим также окисление газообразной смеси СН4 : О2 = 3 : 1 в
расплаве Ва(ОН)2: были получены селективность 38% и конверсия
21%. Авторы [ИЗ] наблюдали увеличение активности с ростом ос-
новности расплава. Последнее регулировалось добавлением паров
воды или добавлением дегидратированного осадка ВаСО3. По мнению
авторов [113], стабилизация процесса достигается за счет образования
2_
иона О2 .
Оксид магния. Чистый MgO значительно менее активен, чем СаО,
SrO и ВаО. Однако вследствие того, что MgCO3 разлагается в условиях
катализа, стабильность MgO выше. При 750°С на MgO можно
получить 52% селективности и 12%-ную конверсию [102]. Образуются
также большие количества водорода за счет одновременно протекаю-
щей реакции паровой конверсии СО. Было детально изучено влияние
233
условий приготовления MgO на его каталитические свойства [102, 103].
MgO, полученный разложением основных карбонатов, был значитель-
но более селективен (50% селективности при 29% конверсии), чем
MgO, приготовленный сжиганием магниевой ленты (30,5% селектив-
ности). В первом случае MgO состоит из агломератов малых плас-
тинчатых кристалликов, во втором случае - из хорошо окристал-
лизованных частичек кубической формы.
А.Г. Аншиц и соавт. [19, 114-116] отметили линейную зависимость
каталитической активности MgO и СаО, а также Bi2O3 от присутствия
малых концентраций примесей (< 0,01%): Fe3+, Сг3+ и Мп4+. По их мне-
нию, щелочные металлы A (Li, Na) тесно связаны с примесями: трех-
валентные ионы Fe3+ и Сг3+ способствуют стабилизации в своем окру-
жении одновалентных Li+, Na+ и других ионов, образующих дополни-
тельные активные центры для катализа. В решетке катализатора МО с
добавкой А2О происходят процессы окисления примесного иона (7.8):
2Fe2+ + А2О + 1/2О2^ 2А+ + 2Fe3+ + 2О2~, (7.8)
т.е. ион Fe3+ "проявляет" активные центры А+О“. Это объяснение
представляется правдоподобным, потому что число активных центров
MgO очень мало. В Li/CaO максимальная скорость образования
С2-углеводородов наблюдалась при 1,8 ат.% Li, а в Li/Bi2O3 - при
0,2% Bi2O3.
Специальное исследование [117] влияния примесей на каталитиче-
ские свойства MgO и СаО показало рост селективности и падение
активности с ростом степени очистки исходного оксида. Увеличение
активности и селективности при введении следовых количеств ионов
Мп, Со, Fe или Се в СаО или MgO наблюдалось в работах [118, 119].
Окисление метана с помощью N2O на СаО-MgO, SrO-MgO и
BaO-MgO привело к более низким выходам С2-углеводородов, чем при
окислении кислородом, хотя селективность в С2-углеводороды при
этом повышается [120].
На катализаторе MgO/BaCO3 при 780°С была достигнута селек-
тивность 68% и выход С2-углеводородов 16-18%. Катализатор ста-
билен 530 ч. По данным авторов [121], катализатор имеет высокую
2-
оснбвность, а на его поверхности находится пероксидный ион О2 в
высокой концентрации.
Оксиды цинка и кадмия. Чистый ZnO дает выход С2-углеводородов
ниже, чем щелочноземельные оксиды. Добавки Li2O увеличивает вы-
ход до 23,4% с селективностью С2Н4 80% во фракции С2. Максималь-
ный выход С2-углеводородов наблюдался при 0,18% Li [122, 123].
20% CdO/Al2O3 показал 92% селективности при небольшой конвер-
сии [124].
Таким образом, за исключением отдельных специальных случаев
[122, 125] оксиды металлов II группы были по активности ниже
оксидов металлов III группы. Обычно достигаемые выходы С2-угле-
234
водородов 16-18%. Высокая селективность (70-80%) часто связывается
с основными свойствами или с образованием пероксидов.
Промотирующее действие щелочных металлов на различные ок-
сидные катализаторы заслуживает специального рассмотрения.
7.3.4. Оксиды металлов I группы
Li/MgO. Катализатор Li/MgO, впервые открытый Ито и Лансфор-
дом [8], был далее изучен в большом числе публикаций [114, 128-153].
Во всех случаях были получены активные и селективные катализа-
торы с выходом С2-продуктов до 20%. Абсолютная активность Li/MgO,
согласно опубликованным данным [128], при 700°С была около
2-8 • Ю17 молекул СНд/м2 • с, что на три порядка меньше, чем на Sm2O3
[57], однако селективность была исключительно высокой. Из-за
относительно небольшой энергии активации С2-углеводороды с замет-
ным выходом получались даже при 580°С [136, 153]. Условия приготов-
ления катализатора и условия процесса сильно влияют на активность и
селективность. Дезактивация катализатора в условиях реакции вызвана
его спеканием и поглощением СО2.
Отмечалось также влияние СО2 [127, 134, 136, 145, 153]. Ванг и
Лансфорд [127, 145] показали, что при взаимодействии СН4 с Li/MgO
(без О2) не образуется ни продуктов глубокого окисления, ни стабиль-
ных поверхностных карбонатов. Добавленный СО2 или СО2, который
образуется при окислении СН4, поглощается катализатором с образо-
ванием стабильного карбоната Li2CO3. СО2 связывается ионом О2-, ко-
торый участвует в глубоком окислении. Избыток Li2CO3 практически
не оказывает влияния на скорость каталитического окисления СН4 в
С2-углеводороды. Часть лития в условиях катализа может превратить-
ся в LiOH по реакции:
(Li2CO3), + Н2 = 2(LiOH), + СО (7.9)
и уносится с газовым потоком. Водород всегда присутствовал в про-
дуктах в заметных количествах.
Общепринято, что способность системы активировать молекулу
СН4 определяется главным образом той частью Li, которая входит в
решетку MgO с образованием твердого раствора замещения и актив-
ных центров Li+O_. Ионы Li+ и Mg2+ имеют почти одинаковые ионные
радиусы: 0,068 и 0,066 нм. Детальная структура активных центров в
Li/MgO будет рассмотрена нами в разделе 7.4.1.
При 600°С на Li/MgO удалось получить высокие выходы ^-угле-
водородов (18-20%), используя низкие объемные скорости и добав-
ление к реакционной смеси паров воды [145, 148]. При этих темпе-
ратурах вода может, по мнению авторов [146], ускорять на поверхности
2-
переход О2 —> 2О~ и десорбировать кислородные частицы, которые
Могут вести глубокое окисление.
235
Окислительная конденсация метана на Li/MgO была изучена также
во флюидном слое [142].
Мы уже упоминали выше, что стабилизация Li в решетке MgO
может быть достигнута с помощью трехвалентных ионов. Об очень
высоком выходе С2-углеводородов: 32,3% (11% С2Н6 + 22,3% С2Н4)
при конверсии СН4 при 730°С и СН4 : О2 = 3 : 2 на Li-Nd/MgO сооб-
щается в [141], однако последующих подтверждений этого результата
не было. На Li-Ce/MgO наблюдались конверсия 46,3%, селективность
43,8% и выход 20% при 700°С [141]. По данным рентгенофазового
анализа, в катализаторе после работы содержатся фазы: MgO, Li2O,
Li2CO3 и СеО2. С другой стороны, добавки Sm2O3 и La2O3 показали
отрицательный эффект [154], и только оксиды Се и Рг дают неболь-
шой положительный эффект. На Li-Sn/MgO оптимальная температура
синтеза С2-углеводородов была 655°С, что на 70°С ниже, чем на
Li/MgO [136]. При больших концентрациях SnOx образуется фаза
Li2Mg3SnO6, которая, в отличие от Li/MgO, практически не теряет Li во
время реакции. Стабильный выход С2-углеводородов на уровне 12%
сохраняется 175 ч [155].
Оксид магния, модифицированный щелочными добавками. Добав-
ки других оксидов щелочных металлов к MgO не так эффективны, как
добавка Li2O. На рис. 7.6 показано изменение каталитических свойств
MgO, модифицированного катионами щелочных металлов, по данным
Института химической физики [134, 156]. Как видно из рис. 7.6, и
активность и селективность уменьшаются в ряду от Li2O/MgO к
Cs2O/MgO. Похожие результаты были получены Лансфордом и его
группой [128]. Введение щелочных металлов в MgO и СаО не изменяет
фазовый состав оксидов, но существенно влияет на порядок в решетке.
Отмечается уширение рентгеновских дифракционных линий при введе-
нии щелочных катионов с большим ионным радиусом г +, которые не
могут образовывать твердые растворы замещения. При этом возраста-
ет дисперсность основной фазы. Корреляции с основными свойствами
оксидов здесь нет: основность растет от Li2O к Cs2O.
Согласно [130], максимальный выход С2-продуктов в ряду
Li —> Cs/MgO наблюдается на катализаторе 15% Na2O/MgO - 22,4% при
700°С и СН4 : О2 = 2 : 1, селективность достигает 57%. Катализатор
теряет Na, но это ведет к развитию поверхности и активные центры
сохраняются даже после улетучивания щелочи [135].
На примере K/MgO было изучено влияние вида калиевой соли,
которой пропитывался MgO на выход С2-углеводородов [157]. Полу-
чен следующий ряд по активности и селективности: К2О > KF >
> КС1 > КВг > KI.
Интересный эффект был найден для MgO со щелочными добав-
ками [130]. Выход С2-углеводородов уменьшался с ростом удельной
поверхности, выраженной в квадратных метрах на грамм, независимо
от введенной добавки (рис. 7.7). Такая же корреляция была найдена для
236
1
Рис. 7.6. Изменение конверсии СН4(1) и Сг-селективности (2) в ряду
5% M2O/MgO [156]
М - щелочной металл; гм+ - радиус М+
Рис. 7.7. Зависимость выхода С2-углеводородов от удельной поверхности
катализаторов на основе чистого MgO и с добавками [130]
SrCO3 с щелочными добавками [131]. Мы вернемся к этой корреляции
в разделе 7.5.2.
Другие щелочные катализаторы. Высоко эффективны также окси-
ды щелочных металлов, нанесенные на СаО. Лансфорд с соавт. [128]
показал, что на 15% Na/CaO наблюдалась С2-селективность 52% при
конверсии СН4 22%. На этих образцах также обнаружили рост актив-
ности и селективности с уменьшением удельной поверхности [158].
Мы упоминали в предыдущем разделе о работах А.Г. Аншица и
соавт. [114-116] по каталитическим свойствам твердых растворов ма-
лых количеств Li+ и Na+ в MgO, СаО и Bi2O3. Те же авторы изучили
окислительную конденсацию метана на Li/MgO, Li/СаО, Na/CaO и
Li/Bi2O3 в большом интервале концентраций щелочного промотора,
когда значительная часть щелочной добавки образует фазу гидроксида
или карбоната [19, 159-161]. Селективность в С2-углеводороды на
3,6% Na/CaO при 750°С была 69% (при конверсии < 3%) по сравне-
нию с 14,3% для чистой СаО, а скорость образования С2-углеводородов
1,4 • 1019 молек/см2 • с [156]. На 5,8% Li/СаО селективность была 85%, а
скорость реакции 6,1 • 1018 молек/см2 -с, а на 6,3% Li/Bi2O3 - 65 и
5,7 • 1017 соответственно. Чистый Na2CO3 в тех же условиях показал
селективность 88% и скорость реакции 2,4 • 1018 молек/см2 • с.
При замене О2 в качестве окислителя на N2O скорость окислитель-
ной конденсации на 0,4% Li/СаО выросла в 3 раза, а на 0,2% Na/CaO - в
6 раз [158]. Максимально достигнутая скорость на Na/CaO была
1 • 1019 СН4/м2 • с. В этих катализаторах, так же как и в Li/MgO, в
отличие от большинства других катализаторов, N2O эффективнее О2.
При распаде N2O на диэлектрике образуется изолированный ион О“,
который не превращается в О2“ и таким образом обеспечивает селек-
237
тивное окисление. При больших же концентрациях щелочного про-
мотора, например на 5% Li/MgO, N2O был в несколько раз менее
эффективен, чем О2 [162].
В работе Бэрнса с соавт. [163] изучен СаО, пропитанный NaOH,
NaNO3, NaBH4, NaNH2 или Na2CO3. С2-селективность растет от 40
до 70% с ростом концентрации Na на поверхности от 6 до 30%. В про-
цессе работы Na улетучивался и селективность падала. При добавлении
малых (0,0001-0,05%) количеств катионов Zn2+ авторы [141] наблюдали
еще больший рост селективности.
Были изучены каталитические свойства оксидов, карбонатов, и
сульфатов Li, Na и К, нанесенных на СаО, MgO, А12О3 и CaSO4 [147].
Максимальную селективность до 80% при 25% конверсии при 740°С
показали LiOH, Na2CO3 и Na2SO4, нанесенные на СаО. Авторы объяс-
няют полученные ими результаты корреляцией селективности с основ-
ностью.
На рис. 7.8 показана зависимость конверсии метана и ^-селектив-
ности на катализаторах М2О/А1203 от радиуса гм+ катиона, введенного в
А12О3 [128]. Полученная здесь закономерность отличается от законо-
мерности для M2O/MgO (рис. 7.6): активность и селективность росли с
увеличением ионного радиуса щелочной добавки. Введение щелочного
катиона стабилизирует кубическую фазу у-А12О3 и приводит к образо-
ванию алюмината с отношением М+ : А13+ =1:11 [165].
Быстрое уменьшение скорости реакции наблюдали при разбав-
лении Li/MgO оксидом алюминия, так как LiAlO2 каталитически совер-
шенно неактивна [166]. Дезактивация Li/MgO + SiO2 протекает более
медленно, потому что силикат Mg2(OH)Si205 более активен, селекти-
вен и стабилен, чем Li/MgO [167].
Катализатор Li/ВаО при 760°С и СН4 : О2 = 3 : 1 показал селек-
тивность 63% при 24,2% конверсии и выход 17,2%. Селективность
Li/ZnO была 63,4% при конверсии 27,0% и выходе 15,2%, но произ-
водительность была в 10 раз меньше, чем на Li/BaO [168]. В разделе
7.3.2 мы уже отмечали высокую активность и селективность редких
земель, модифицированных оксидами щелочных металлов. В разде-
ле 7.3.1 отмечалось промотирование TiO2 и ZrO2 добавками Li и Na.
Тройной катализатор Na-Ba-La-O показал С2-селективность 53,1%
при конверсии 38,8% или выход С2-углеводородов 20,6% при 800°С и
отношении СН4 : О2 = 2 : 1 [169].
В нескольких работах наблюдали интересный эффект взаимного
усиления промотирующего действия двух щелочных катионов. Напри-
мер, при введении на MgO 10% Li+ и 10% Cs+ удалось достичь выхода
С2-углеводородов 19,8% при 750°С и СН4 : О2 = 4 : 1 [170]. В то же
время использование монокатионов Li+ или Na+ дало максимальный
выход только 5,9%. На катализаторах, нанесенных на SiO2, наиболее
активными также были бикатионы Li+Cs+, K+Rb+ и Na+Cs+. По мне-
238
рис. 7.8. Изменение конверсии СН4
(/) и С2-селективности (2) в ряду
10% М2О/А12О3 [128]
М - щелочной металл; г + -
р&диус М+
нию авторов [171], катионы с малым радиусом важны для проявления
активности, а катионы с большим радиусом - селективности.
Был изучен катализ на расплаве Li2CO3 с тальком
(3MgO • 4SiO2 • Н2О) [172]. Смесь СН4 + О2 пропускалась при 850°С
через расплав в реакторе из А12О3. Наблюдался непрерывный рост
активности, вызванный разложением Ы2СО3 и его превращением в
Li2O или LiOH. В другой работе [173] окислительная конденсация изу-
чалась при 750-900°С на расплавленных карбонатах Na2CO3 + К2СО3 и
Li2CO3 + К2СО3, нанесенных на Li2O-Al2O3. При 800°С получили селек-
тивность 58-62% при конверсии СНд 15-16%. По мере декарбонизации
активность катализаторов возрастала, что может быть связано со
стабилизацией пероксидов.
Приведенные в этом разделе данные показывают, что оксиды
щелочных металлов могут быть активными и селективными катализа-
торами не только в качестве промотирующей добавки к другим окси-
дам, но и сами по себе. Их абсолютная активность, по-видимому, ниже
активности щелочноземельных и редкоземельных оксидов.
7.3.5. Оксиды переходных металлов
Оксиды марганца. Подавляющее большинство оксидов переходных
металлов катализируют глубокое окисление метана до СО2 + Н2О по
окислительно-восстановительному механизму с использованием кисло-
рода решетки катализатора. Исключением в этом отношении являются
оксиды марганца. В чистом виде они также функционируют как ка-
тализаторы глубокого окисления, но в нанесенном виде они могут быть
активными и селективными катализаторами окислительной конденса-
ции. В первой статье Киллера и Басина [4] нанесенные оксиды марган-
ца использовались для осуществления попеременного окислительно-
восстановительного процесса. После этого появились работы по полу-
чению С2-углеводородов в непрерывном процессе. Оказалось, что
Mn-содержащие соединения являются одними из наиболее активных и
селективных катализаторов.
В одной из первых работ по окислительной конденсации метана
Х.М. Миначев с соавт. [174] показал, что введение марганца в цеолиты
превращает их в активные катализаторы окислительной конденсации
239
метана. При 750°С селективность была 50-65% при конверсии 7-19%.
Наилучшие результаты были получены, когда Мп был введен в цеолит
NaH-ZSM-5 с модулем [SiO2] : [А12О3] =71: для смеси СН4 : О2 = 2,5
наблюдали выход С2-углеводородов 9,7% [174]. В другой работе [175]
для близкого по составу Mn-силикалита получили 40% селективности
при 20% конверсии.
В условиях катализа (высокие температуры) цеолитная структура
вероятно разрушается и работает реально катализатор MnOx/Si02, в
котором окислительное состояние Мп близко к Мп2+. Если взять в
качестве исходного носителя силикагель, получается селективность
Mn/SiO2 27% [179]. Модифицирование катализатора натрием сущест-
венно повышает активность и селективность [176-180]. Причиной, воз-
можно, является специфическое взаимодействие между Na и Мп с
образованием нестехиометрической фазы [З-Nao 7МпО2. Может образо-
ваться также фаза a-NaMnO2 [177, 178]. Наиболее эффективен катали-
затор 13%Na-17%Mn-O/SiO2: на нем при 85О°С, СН4 : О2 = 2 : 1 и вре-
мени контакта 0,5 с наблюдали селективность 60% [176]. На катали-
заторе 4%Na-10%Mn-O/SiO2 при 800°С селективность была 72% при
23,9% конверсии [179]. Выход С2-углеводородов на смеси Mn/SiO2 +
+ ацетат Na был вдвое выше, чем на Mn/SiO2 [174]. Селективность Мп-
катализаторов возрастает также в присутствии иона хлора, в частности,
при нанесении NaCl на Mn/SiO2 она достигает 85% [177, 180]. Мы
рассмотрим этот эффект подробнее в разделе 7.6.2.
Селективность марганцевых катализаторов, нанесенных на А12О3,
по-видимому, меньше, чем на SiO2. С2-селективность катализатора
12%Мп-5%Са-О/А12О3 невысока: 20% [132]. На катализаторе, содержа-
щем природные Mn-Al-руды, при 850°С была получена селективность
52% и высокий выход около 20% [181].
Ионы Мп(П), Fe(II) и Fe(III) были введены в р'-А12О3 - хороший
проводник для ионов переходных металлов [182]. Полученные катали-
заторы были активны в глубоком окислении. На Мп(П)/р'-А12О3 при
583°С получили 5,0% выход и 80,8% селективность.
Селективны композиции оксидов магния и марганца [182, 183].
На MnO-MgO с удельной поверхностью 1 м2/г при 850°С была по-
лучена селективность в С2-углеводороды 75% и некоторое количество
высших углеводородов при конверсии 25%. Катализатор состоял из
трех фаз: окисленной (26% Mg6MnO8, 74% MgO) и восстановленной
(твердый раствор (MgMn)O). Физическая смесь MgO + МпО2 была
умеренно селективна и давала выход С2-углеводородов до 17% при
750°С и СН4 : О2 = 2. Соосажденная смесь оксидов аморфна и несе-
лективна [184].
Система Li-Mn-MgO более активна, но менее селективна, чем
Li/MgO [185]. Оксид марганца в поверхностном слое разрушает
карбонат в поверхностном слое и образует восстановленную фазу.
На Li-Mn-MgO наблюдали селективность 92% при конверсии 25%, а на
240
Li-Fe-MgO - селективность 95% при конверсии 21%, в сравнении с 70%
селективности при 20,5% конверсии для Li/MgO.
Отметим, что активными и селективными катализаторами оки-
слительной конденсации метана были только нанесенные марганцевые
катализаторы. Массивные оксиды марганца ускоряли только глубокое
окисление.
Изучен также катализ на Mn-содержащих расплавах [186]. Напри-
мер, использовали эвтектическую смесь карбонатов Na и Мп +
+ Na2MnO4. На смеси MnSO4 + Na2SO4 при 860°С получили 51%-ную
селективность при 24% конверсии. Мы вернемся к Mn-содержащим ка-
тализаторам в разделе 7.6.4 при обсуждении циклического окисли-
тельно-восстановительного процесса.
Полученные результаты показывают сходство каталитических
свойств Mn-содержащих систем и оксидов непереходных металлов.
Причины такого сходства не вполне ясны. Известно, что Мп2+ имеет
электронную конфигурацию d5, при которой отсутствуют дополни-
тельная стабилизация кристаллического поля. Отсюда - сходство Мп2+
с ионами непереходных металлов в реакциях с участием лигандов.
Однако, согласно вышеприведенным данным, во многих системах мар-
ганец находится в высшем окислительном состоянии. Возможно также,
что причиной селективного действия МпО является его основность и
образование на поверхности умеренно прочных карбонатов. Но тогда
непонятна его высокая активность.
Оксиды других переходных металлов. Сведений об использовании
оксидов других переходных металлов для окислительной конденсации
метана немного. Согласно имеющимся данным некоторая небольшая
селективность наблюдается для Со3О4 в смеси с MgO [185] и для
оксидов Fe, Со, Ni, Сг или Ag на SrCO3 [187].
Многие восстановленные оксиды переходных металлов, промоти-
рованные щелочными оксидами: Li/MnO^, Na/МпО^, Li/NiO, Na/Pr6On,
Na/CeO2, производят С2-углеводороды при окислении метана, но это
связано с большими (до 20%) концентрациями щелочной добавки.
Образуются карбонаты щелочных металлов, которые и катализируют
реакцию [188]. Были изучены катализаторы АМО2, где А = Li, Na, а
М = Fe, Ni, Со, In. При 760-800°С на всех катализаторах наблюдалась
конверсия СН4 от 32,0 до 39,7%. Авторы [189] отмечают, что
С2-селективность LiNiO2 (54,4%) и LiCoO2 (58,0%) с гексагональной
структурой была выше, чем селективность LiFeO2 (38,4%) и LiInO2
(26,0%) с тетрагональной структурой.
Хорошими катализаторами оказались V2O5, Nb2O5 и Та2О5 и их
смеси с добавками щелочных и редкоземельных оксидов [190]. В смеси
СН4 : О2 = 9 : 1 при 800°С на Na-Mg-O/V2O5 получили селектив-
ность 73,1% при конверсии О2 97,9% и конверсии СН4 14,2%, на
Na-La-O/Nb2O5 получили селективность 76,5% при конверсии О2 96,7%
и конверсии СН4 15,1%. Катализаторы имели низкую удельную по-
верхность (<1%).
241
7.3.6. Другие катализаторы
Перовскиты. Поиски активных и селективных катализаторов оки-
слительной конденсации среди сложных оксидов исходили из различ-
ных идей: общей дефектности сложной системы, способности к ста-
билизации дырочных центров О-, затрудненности диффузии кислорода,
образования слоистых решеток, в которых межслойные пространства
имеют повышенную дефектность.
Чаще других исследовали перовскиты: бинарные или более слож-
ные оксиды типа CaTiO3 со слоистой решеткой ромбической струк-
туры, которые показали активность в каталитическом окислении раз-
личных соединений. Са может быть заменен на другие щелочно-
земельные, щелочные, редкоземельные катионы, a Ti - на Zr, Nb, Се и
др. Многие из них обладают дырочной проводимостью.
Исследовались перовскиты, состоящие из оксидов, активных в оки-
слительной конденсации. На перовските ВаРЬО3, так же как и на РЬО,
существует равновесие РЬ4+ + 2О2“^ РЬ2+ + О\~. ВаРЬО3 при 800°С
показал селективность в С2-углеводороды 62,7% при конверсии метана
22% [35, 36]. ВаРЬО3 образуется при взаимодействии РЬО с ВаО,
однако свинец находился здесь в состоянии РЬ4+ или в равновесии
Ва2+РЬ2+[О|~] О2- *=$ Ва2+РЬ4+О3“ . По данным РФЭС, состав поверх-
ности после реакции соответствует составу Bao^Pbj jC^Ogj, который
соответствует смеси ВаРЬО3, ВаО2, ВаСО3 и Ва(НСО3)2. Таким образом,
состав поверхности больше отражает свойства оксида бария, чем ок-
сида свинца.
Перовскит BaSnO3 был несколько менее активен и селективен, чем
ВаРЬО3 [35, 36]. При 750°С он показал С2-селективность 50% при
13%-ной конверсии. Перовскиты Sr2TiO4 и Sr2SnO4 были соответ-
ственно более активны и селективны, чем SrTiO3 и SrSnO3. По мнению
авторов, в условиях окислительного катализа они разлагаются с об-
разованием перовскитов. По данным [191], в условиях реакции они
постепенно разлагаются на смеси SrTiO3 + SrCO3 и SrSnO3 + SrSnO3
соответственно.
Смешанные оксиды перовскитной структуры La^Y^^O^ (0 <х < 1)
катализируют глубокое окисление. Но структура биксибита 0,5La2O3 •
• 0,5Y2O3 показала С2-селективность 14,5% при 28,5%-ной конверсии.
Однако эти значения ниже, чем для чистых La2O3 и Y2O3. Это было
объяснено [192] особенностями координации кислорода. Системы
SrCeO3 и SrCe0 9Yboj03 с протонной и дырочной проводимостью оказа-
лись очень активными и селективными в окислительной конденсации.
На втором из них при 750°С и СН4 : О2 = 2 : 1 был получен очень
высокий выход С2-продуктов - 31,6% и селективность 60% [193].
Авторы отметили, что увеличение подвижности ионов О2- в решетке
ведет к глубокому окислению и к уменьшению селективности. Однако
Лансфорд сообщает [13], что ему не удалось воспроизвести этот
рекордный результат.
242
В смеси ВаО + СеОл образуется соединение ВаСеО3, которое дает
выход С2-углеводородов 15% и селективность 45% при 740°С [99].
ВаСеО3 приблизительно в 10 раз менее активен, чем La2(CO3)3, но смесь
этих соединений показала высокую селективность - 77%, а выход
С2-12%.
Много исследований посвящено титанатам со структурой перов-
скита. На CaTiO3 при 850°С был получен выход С2-углеводородов 13%
[194]. Промотирование его Na4P2O7 не повысило выход. Более активен
перовскит стронция. Указывается [195], что SrTiO3 и Са<)дЗгд^ТЮз
катализируют реакцию при 650°С с конверсией до 23% и селек-
тивностью до 48,1%. Кальциевые перовскиты CaTiO3 и Cao 9SroдТЮ3
менее активны и ведут реакцию при 820 °C. Исследование титанатов,
купратов и цератов Са, Sr и Ва показало [196], что при 750°С наиболее
активен из них SrCeO3 с выходом 11,7%. Авторы [196] связывают
активность этих соединений с прочностью связи металл-кислород.
Изучена [197] каталитическая активность титанатов Mg, Na, К, Са,
Ni, La и Zr с перовскитной структурой. Лучшим среди изученных был
титанат лантана La2O3 • 2TiO3, показавший селективность 50% при
конверсии 20%. Титанат Ni, промотированный Li, Na или К, показал
селективность 60% [198]. Очень высокий выход С2-углеводородов
30,8% и С2Н4 19,1% был получен на катализаторе Li-Mn-Ti-О при
800°С и составе смеси СН4 : О2 : N2 = 15:6:5 [199]. Основной ком-
понент катализатора здесь MnTiO3. Образуются также фазы LiMnO3,
LiTiO3 и TiOSO4 (за счет примесей).
В катализаторе SrTij.JM/)^, где М = Al3+, Mg2+, Li+, замещение Ti
на ионы М увеличивают С2-селективность без изменения конверсии.
На Li-содержащем образце получили выход 16,9% и селективность
57,3%. Авторы [200] отмечают корреляцию селективности с прово-
димостью р-типа.
Конверсия 37% и селективность до 50% были получены при 845 ° С
на Li-Na-Mn-перовските [201]. Стабильным был перовскит CdMnO4,
промотированный Na4P2O7; при 830°С он функционировал 26 ч с вы-
ходом 20% без потери активности [202]. Катион здесь является очень
важным: заметна Cd на Са сделала катализатор малоактивным.
Была изучена окислительная конденсация метана на сложных пе-
ровскитах ВаМ’М"О6, где М’ = Bi, Sb, La, Ni, a M" = Ru, Sb, Ta, Nb [203].
Наиболее активный из них Ba2Sb(Lao 5Bi0 5)О6 при 850 С показал выход
С2-продуктов 18,1%, селективность в С2Н4 - 24,1% и в С2Н6 - 19,4%.
При исследовании других сложных перовскитов МАхВ„О3„+1
(М = К, Cs; А = Са, Sr, La; В = Nb, Tb) наиболее селективными
оказались Nb-содержащие системы. В смеси СН4 : О2 = 20 : 1 при
850° С наблюдали селективность 43%. Авторы [204] отмечают
корреляцию активности катализатора с прочностью связи В—О.
Перовскиты Ba2FexNb2_xO6, где х = 0,35 - 1,1, показали селек-
тивность до 35% и конверсию до 65% при 770°С [205, 206]. Образцы с
243
малым %, т.е. дефицитные по железу, были более селективны. По
мессбауеровским данным, железо присутствует в виде Fe3+ и Fe4+.
Активный центр является дырочным О-, который образуется путем
переноса электрона с участием Nb или Fe, например, по реакции:
Fe4+ + О2-^ Fe3+ + Со-
присутствие Li в слоистой структуре существенно увеличивает
селективность. На Li2MnO3 при 650 °C была получена селективность
83% при низкой конверсии [207]. На LiMnO2 получили выход С2-
продуктов 23,4%, на LiNiO2 + 5% Li2O - 23,6% [207]. NdLiO2 [208] и
(1 - A)SmLiO2 • %MgO • СаО [209] были лучшими катализаторами среди
изученных систем состава LnLiO2, где Ln - редкоземельный элемент.
Другие сложные оксиды* Большая активность и селективность
была получена на слоистых структурах Bi2SiO5, Bi2Ti3O12, BiCaSrCuO6 и
Bi2GeO5 с активностью, приближающейся к редкоземельным оксидам и
селективностью 53-78% [48, 210]. Эти соединения не имели в своем
составе щелочных металлов и практически не имели основных свойств.
Похож на эти соединения хорошо известный высокотемпературный
сверхпроводник УВа2Си3О6+Л., но его селективность была только
23-29% и в условиях катализа он был неустойчив [211].
Изучена серия катализаторов со структурой пирохлора Ln2M2O7,
где Ln - редкоземельный элемент или Bi, а М = Ti, Zr, Sn [212]. Их
активность была ниже, а селективность выше, чем соответствующих
редких земель. Высокий выход С2-углеводородов показали соединения
с максимальным содержанием кислородных дефектов. При 730°С на
Sm2Sn2O7 была получена селективность 44,1% при конверсии 20%.
Близкой к перовскитной структуре обладают сложные оксиды со
структурой KNiF4(ABO4). Замещение иона переходного металла в по-
зиции В приводит к образованию на поверхности ионов необычной
валентности Fe4+, Ni3+, Cu3+ и О- и к повышению селективности.
Наилучшим в окислительной конденсации был BaLaFeLiO4, показав-
ший при 750°С селективность 57,5% при конверсии 38,7% [213].
Томас и соавт. [214] изучили синтетический центролит Pb3MnSi2O9;
при 850°С для смеси СН4 : О2 = 13 : 1 селективность была 68% при 32%-
ной конверсии О2. В катализаторе были также найдены фазы
Pb3Mn(Si2O7)3, Мп2О3 и кристобалит (SiO2). Та же группа авторов [215]
изучила серию новых слоистых структур MBi3O4X2, где М = Li, Na, К,
Ag, Cd или Pb, а X = Cl, Вг или F, так называемые фазы Силлена. Для
смесей СН4 : О2 = 2 : 1 при 750°С была получена селективность около
80% при конверсии 15-25%. Наиболее активный из них KBi3O4F2 по-
казал 23,8%-ную конверсию СН4, С2-селективность - 82,3% и С2Н4/С2Н6
= 3,8%. Еще большее отношение С2Н4/С2Н6 = 34,7 было получено на
NaCa2Bi3O4Cl6 при 720°С [216].
В работе [217] изучены новые катализаторы со структурой ка-
менной соли АВО2 (М2О+ М2пО3). Среди изученных лучшим был ката-
244
лизатор LiA102 с селективностью 48,7% при конверсии СН4 24,6% и
100% селективности О2.
На катализаторе 10% Na2WO4/SiO2 был получен при 820°С и
СН4 : О2 = 2 : 1 высокий выход С2-углеводородов - 25,1%, в том числе
выход С2Н4 19,8% [218]. Как отмечается авторами [219], катализатор
Mn/Na2WO4/SiO2 является одним из лучших катализаторов окислитель-
ной конденсации метана. При 800°С и СН4 : О2 = 8 конверсия СН4 была
20%, а селективность - 80%. Наблюдалась линейная связь между кон-
версией СН4 и концентрацией поверхностного Мп, который и акти-
вирует кислород. Na создает условия для стабилизации изолированных
ионов Мп и тем самым предотвращает глубокое окисление. По данным
спектров EXAFS [220], на поверхности Na-Mn-WO/SiC^-катализатора
образуются мостики Mn-0-W, в которых облегчены окислительно-
восстановительные переходы Mn2+ + W6+ Mn3+ + W5+, играющие
важную роль в каталитическом окислении.
Активным и селективным оказался и Na2WO4/CeO2: для смеси
СН4 : О2 = 4,8 : 1 при 780°С селективность была >70% при 22%-ной
конверсии. Авторы [221] сообщают, что Na2WO4 в условиях реакции
находится в расплавленном состоянии.
На Li-Bi-Mn-O наблюдали выход С2-углеводородов 22,5% при
720°С, конверсию до 48% и селективность до 46%. Авторы [222]
отмечают связь активности с основностью.
Заканчивая обсуждение сложных оксидных систем, можно сказать,
что многие из исследованных являются активными и селективными
катализаторами окислительной конденсации метана. Однако, по-ви-
димому, они не лучше оксидов щелочноземельных и редкоземельных
оксидов. Отдельные сообщения о выходе С2-углеводородов 25% и даже
выше - 30% вряд ли достоверны и нуждаются в дополнительной про-
верке. Наиболее эффективные катализаторы содержат Мп, Ni, Рг
или Bi. Системы с высокой подвижностью кислорода активны, но не-
селективны. Активные катализаторы содержат, вероятно, изолирован-
ные кислородные вакансии на поверхности, возможно, на ребрах
слоистых структур. Строение активных центров будет рассмотрено
более подробно в разделе 7.4.1.
А.Г. Аншиц и соавт. [223] применили для окислительной конденса-
ции термостойкие стеклянные микросферы состава 87,5% Fe2O3-
-5,5% SiO2-0,12% А12О3-4,9% СаО-1,8% MgO. Частицы размером ОД-
ОД 6 мм показали С2-селективность 67,4% при конверсии СН4 23,8%,
частицы же меньшего размера (<0,05 мм) того же состава вели в
основном глубокое окисление.
Некислородные бинарные катализаторы. Системы, не содержащие
кислорода, изучены в окислительной конденсации плохо. Н.И. Ильчен-
ко и соавт. [224] изучили бориды, силициды и нитриды переходных
металлов. В общем, бориды активнее силицидов, а последние активнее
нитридов. Селективность изменялась в интервале 37-44%, однако ак-
245
тивность была низкой за исключением СгВ2, который показал
С2-селективность 53% при конверсии 13,6% при 700°С. В расчете на
1 м2 поверхности наиболее активными были W2B5 и VB2. Скорость
реакции СН4 + О2 была выше, чем СН4 + N2O, а селективность
несколько ниже. Авторы [224] отмечают следующую зависимость: ско-
рость реакции, отнесенная к 1 м2 поверхности, уменьшается с ростом
удельной поверхности всех изученных боридов, силицидов и нитридов
(независимо от состава), в то время как селективность остается по-
стоянной.
Твердые кислоты. На кислотных катализаторах: фосфатах, сили-
катах и других изучали окисление метана в метанол и формальдегид
(см. главу 3). Как указывалось выше, способность катализаторов к
окислительной конденсации часто связывали с их основными свой-
ствами. Тем не менее есть некоторые указания на возможность низ-
котемпературной окислительной конденсации [225]. На фосфате же-
леза (Fe : Р = 0,6), нанесенном на SiO2 или на ненанесенном, наблюдали
окислительную конденсацию с выходом С2-углеводородов 8% при низ-
ких температурах (575-600°С) [226]. Изучение большого количества
фосфатов различных металлов показало [227], что наиболее селек-
тивным среди них был РЬ3(РО4)3, т.е. фосфат, обладающий скорее
основными свойствами. Он показал при 775°C селективность 82% при
небольшой конверсии. Кислые же фосфаты были малоселективны.
7.3.7. Общие закономерности подбора катализаторов
Приведенные выше сведения о катализаторах, полученные после
открытия окислительной конденсации метана, в основном в начале
1990-х годов, трудно поддаются сопоставлению. Работы разных авто-
ров выполнялись в реакторах разной конструкции: это существенно,
так как процесс имеет гетерогенно-гомогенный характер и зависит от
свободного объема реактора. Использовались разные давления,
разные времена контакта и, что особенно важно, разные отношения
СН4 : О2 (или СН4 : воздух). Как будет показано ниже, это отношение
особенно сильно влияет на селективность процесса. При отсутствии
кислорода может наблюдаться 100%-ная конверсия метана в (^-про-
дукты. В ряде случаев оказалось, что скорость процесса больше зави-
сит от удельной поверхности катализаторов, чем от их химического
состава.
С учетом этих замечаний в табл. 7.1 приведены лучшие показатели
по наиболее широко изучаемым катализаторам окислительной кон-
денсации. Ни к данным по селективности, ни к данным по конверсии,
ни к данным по скорости реакции, отнесенной к 1 м2 поверхности ка-
тализатора, здесь нельзя относиться как к параметру: во всех случаях
важна совокупность данных. К тому же в ряде статей экспери-
ментальные данные представлены таким образом, что не позволяют
вычислить скорость реакции.
246
Таблица 7.1
Катализаторы окислительной конденсации метана
Катализатор Темпе- ратура, °C Конвер- сия, % Селек- тивность, % Выход, % Скорость, молек/м2с Литера- турный источник
20% PbO/MgO 700 13,1 56,2 7,2 3- ю19 [28]
Li2O PbO/MgO 750 13,6 73 13,6 [29]
ШгОз 800 21,0 66,8 14,0 6 ю17 [51]
Sm2O3 700 75 1,4- 1021 [57]
La2O3 750 12,2 67,4 8,3 5,5 • Ю20 [67]
3% Nd2O3/MgO 770 26 46 11,2 1,2 • 1019 [61]
Na2P2O7/Sm2O3 830 44 50,6 22,6 [75]
40% BaO/Al2O3 700 38 3,5 1018 [126]
10% LaO/BaCO3 750 31,7 43,0 14,3 [97]
Са-руда 870 28 77,5 22,2 2,7 1017 [98]
MgO 750 29 50 14,5 5 1016 [128]
Li/MgO 700 34 58 20 2-8 • 1017 [127]
K/MgO 700 48,3 6 1017 [157]
3,6% Na/CaO 750 69 1,4 - 1019 [158]
Na-Mn-O/SiO2 800 23,9 72 17,2 [179]
20% LiCl/MnO2 750 47,2 64,7 30,8 7 • 10’9 [75]
MnO/MgO 800 25 75 18,3 [183]
BaPbO3 800 22 62,7 14 4,5 • 1017 [35]
SrCeo^Ybgj 750 53 60 31,6 2,5 • 1019 [193]
Ba2Sb(LaBi)O6 850 41,6 43,5 18,1 1 1019 [203]
Ba2FeNbO6 770 65 35 22,7 [206]
BaLaFeLiO4 750 38,7 57,5 22,2 [213]
KBi3O4F2 750 23,8 82,3 19,5 6 1017 [215]
LiCa2Bi3O4Cl6 720 41,7 46,5 19,3 7- 1017 [216]
По совокупности данных можно найти общие закономерности.
Прежде всего отметим, что все хорошие катализаторы проявляют ак-
тивность и селективность в одном и том же интервале температур: 700-
850°С. Максимальные выходы С2-углеводородов 20-23% достигаются
как на оксидах щелочноземельных или редкоземельных металлов, так
и на сложных оксидах. Многие авторы [182, 183, 215] полагают, что
существует некоторый максимальный предельный выход С2-уг-
леводородов. На рис. 7.9 показана приведенная в работе [228] зави-
симость между конверсией метана и С2-селективностью. Линия пока-
зывает предельный выход около 26%. Другие авторы [183] указывают
Другие цифры - около 30%. Были сообщения о выходе 30,8% [199],
31,6% [193] и даже 32,3% [141], однако ни одно из этих сообщений пока
не подтверждено другими исследователями. Близки к этим цифрам
выходы С2-продуктов, достигнутые в присутствии хлорсодержащих
соединений. Мы вернемся к ним в разделе 7.6.2. Будут также рас-
смотрены возможные причины предельного выхода (см. раздел 7.5.6).
247
too
80
< 60
о
0 20 40 60 80 too
Конверсия CH^°/o
Рис. 7.9. Активность и селективность различных катализаторов окисли-
тельной конденсации метана [225]
Наивысшая скорость реакции была получена на Sm2O3 [57] -
828 мкмоль/г • с при 750°С. Высокие скорости и селективности наблю-
дались на других редких землях: Nd2O3/MgO [611, La2O3/MgO [62].
Оксиды непереходных металлов, в особенности щелочные и щелоч-
ноземельные оксиды и РЬО, значительно более активны и селективны,
чем оксиды переходных металлов, на которых протекает глубокое
окисление. Исключение представляют активные и селективные на-
несенные оксиды марганца, но ненанесенные оксиды Мп не селек-
тивны. Ряд эффективных катализаторов был найден также среди
сложных оксидов со слоистой структурой перовскита.
Предлагаются различные объяснения полученных химических за-
кономерностей. Например, предположено [19, 229, 230] существование
связи активности с p-типом проводимости оксида. Однако большинство
оксидов - катализаторов окислительной конденсации - скорее диэлект-
рики, чем р-полупроводники. Указывалось также на связь активности с
248
шириной запрещенной зоны оксида [19, 231]. Малая ширина запре-
щенной зоны может обеспечить как гомологический, так и гетеро-
литический разрыв С-Н-связи. Отмечена также [232] связь ката-
литической активности оксидов МО и свободной энергией их вос-
становления:
МлОт + СН4 = I/2C2H4 + MZIOw_i 4- Н2О. (7.10)
Какой-либо корреляции активности и селективности с кристал-
лической структурой оксида найдено не было.
При рассмотрении подобных закономерностей надо учитывать
также возможные изменения катализатора в условиях реакции. Ката-
лиз протекает при высокой температуре, когда многие оксиды не-
стабильны. К тому же сам процесс высоко экзотермичен. В этих
условиях может изменяться пористая структура катализатора, что
сильно влияет на выход продуктов из-за гетерогенно-гомогенного про-
текания основной реакции. Некоторые приемы снятия трудностей, свя-
занных с перегревом: проведение процесса в циклическом окисли-
тельно-восстановительном режиме, применение мембран, добавок раз-
личных газов, изменения давления, послойного ввода кислорода, будут
рассмотрены в разделе 7.6.
7.4. Механизм окислительной конденсации метана
7.4.1. Активные центры
Дырочные центры О-. Общепринято, что активация метана заклю-
чается в отщеплении от него атома водорода. Вероятнее всего, этот
процесс должен происходить с участием исходных центров катали-
затора, обладающих свободнорадикальными свойствами. Таким цент-
ром в оксидах является дырочный кислород О-, образующийся при
захвате регулярным ионом оксидной решетки О2- положительного
заряда - “дырки”. Получается парамагнитный ион-радикал О-, обна-
руживаемый в спектрах ЭПР. Детали ЭПР-спектров О- см. в нашей
статье [233]. Наиболее распространенный путь образования О-: ста-
билизация О- вблизи катионной вакансии, т.е. V-центр, когда дырка на
р-орбитали кислорода притягивается катионной вакансией, имеющей
эффективный отрицательный заряд. В решетках, содержащих тетра-
эдрические анионы, О- возникает на одном из атомов кислорода,
входящих в тетраэдрический анион, например WO4, SiO4-. Для того
чтобы получить чистый сигнал О-, производят разложение N2O:
N2O 4- е -> N2 + О" (7.11)
или разложение N2O с участием поверхностной анионной вакансии (F-
Центра):
М”+[ ]- + N2O -> М"+О- + N2. (7.12)
249
Исследование взаимодействия N2O с F-центрами на MgO после
облучения показало, что при этом возникает несколько сигналов ЭПР,
соответствующих О- на разных поверхностных центрах. Это связано с
образованием разных дефектов с разным распределением зарядов
между атомами. Обычно говорят о центрах Mg^, т.е. о координа-
ционно ненасыщенных ионах Mg на поверхности. По данным [234],
такие F-центры ответственны за активацию метана на MgO. В работе
[235] изучили различные образцы MgO, полученные разложением
Mg(OH)2 или сжиганием магниевой ленты. Наиболее селективны в
окислительной конденсации метана образцы, полученные разложе-
нием Mg(OH)CO3, в которых больше всего образуется граней (111).
Иногда появляются сообщения, что и двухзарядный координационно
ненасыщенный кислород О(2~. может быть активен в окислительной
конденсации [236-238]. Квантовохимический расчет ab initio [239]
показал, что тетракоординированный атом О на MgO (001) неактивен в
расщеплении СН4, а трехкоординированный атом О отщепляет Н от
СН4; потенциальный барьер в последнем случае близок к барьеру для
свободнорадикального центра.
Значительно больше дырочных центров О- регистрируется мето-
дом ЭПР в Li/MgO [234-236, 240-243], в котором в процессе приго-
товления часть ионов Mg2+ замещена ионами Li+. При этом кисло-
родная вакансия [ ] расположена рядом с атомом лития: Li+[ ]“ или же
образуется ион-радикал Li+-O“. Число таких активных центров, по дан-
ным ЭПР, значительно меньше общего содержания лития. Количество
активных кислородных центров, определенное по количеству погло-
щенного кислорода на образце 5% Li/MgO, восстановленном Н2 или
СН4, было равно 5,5 • 1018 ат./м2, что соответствовало покрытиям,
близким к монослою, и составляло всего 1% от общего количества
лития. Но если бы все ионы О“, доступные для восстановления, были
расположены на поверхности, их наблюдение методом ЭПР было бы
невозможно из-за взаимодействия между ними. В форме Li+O“ методом
ЭПР наблюдается лишь малая часть активных центров в Li/MgO
(-0,03% введенного лития).
Изучение электропроводности Li/MgO [153] показало, что при
низких температурах (400°С) проводимость осуществляется протонами
и зависит от РН2о- Это означает, что вакансия Li+[ ] заполнена водой:
О" ... Li+[ ] + Н2О —> НО ... LiOH. При 500-700°С электропроводность
смешанная: протонная и дырочная, и лишь при 800-900°С электро-
проводность - чисто дырочная, не зависит от РНгО, но зависит от РО2.
Подвижные дырки h образуются при захвате кислорода вакансией
около Li : Li+[ ] + l/2O2 = Li+O" + h. Образованные таким образом
Li+O_ и являются активными центрами.
Согласно [236], добавление Li к MgO ведет к агломерации зерен
MgO. Получаются дислокации, по которым происходит сегрегация
ионов Li+. На основе корреляции каталитических и люминесцентных
250
свойств Li/MgO был сделан [244] вывод, что литий способствует фор-
мированию на MgO активной грани (111), в то время как на чистом
MgO образуется в основном неактивная грань (100).
Пленки MgO и Li/MgO, напыленные в вакууме на Мо(ЮО), были
изучены Гудманом и соавт. [24] методами спектроскопии Оже и
HREELS (энергетические потери электрона с высоким разрешением) и
как катализаторы окислительной конденсации метана. Каталитическая
активность коррелировала не столько с содержанием Li на поверх-
ности, сколько с концентрацией поверхностных F-центров, образова-
ние которых облегчено в присутствии лития. Поверхностные F-центры
находятся в равновесии с объемными F-центрами. Максимальная их
концентрация (1019 см-3) была намного выше концентрации Li-центров.
На основании этих данных авторы [245] считают, что активные цент-
ры - не Li+O“, а вакансии! ]q".
Теоретические расчеты [246] показали, что отщепление атома Н
от СН4 на селективном катализаторе Li/MgO имеет очень низкий
потенциальный барьер - 17-25 кДж-моль, по другим данным [247] -
70 кДж/моль. И та и другая величина значительно ниже экспери-
ментально наблюдаемой величины энергии активации образования
радикала СН3 на Li/MgO - около 105 кДж/моль [241]. Реакция - слабо
эндотермическая (-5 кДж/моль). Барьер образуется за счет взаимо-
действия СН4 с катионной вакансией и ионом О“. На чистом же MgO
этот барьер равен 290 кДж/моль.
Избыток Li-содержащей фазы в Li/MgO в условиях реакции об-
разует фазу Li2CO3, которая покрывает поверхность MgO и отравляет
ее. Авторы [248] ставят вопрос, не является ли MgO простым носи-
телем для Li-содержащей фазы. Однако, по-видимому, это не так.
Активность Li2CO3 и LiOH много ниже активности Li/MgO. По мере
протекания реакции эта избыточная фаза удаляется, вероятно, в форме
LiOH, и катализатор теряет способность к прочной адсорбции СО2.
После этого на поверхности MgO остаются только центры Li+O“ [127].
Хатчингс и соавт. [132] обратили внимание на то, что О“ на Li/MgO,
полученный из N2O, при низкой температуре был более активен в
окислении метана, чем О“, образованный из О2. При высоких же
температурах наблюдался обратный эффект. На основании этого
результата авторы [132] пришли к заключению о существовании двух
поверхностных форм OJ. Низкотемпературная форма проводит глу-
бокое окисление СН4, а высокотемпературная ведет окислительную
конденсацию.
В опытах по восстановлению решетки [249] показано, что кислород
в Li/MgO обладает высокой подвижностью в условиях окислительной
конденсации метана при 730°С. Li способствует быстрому обмену
между поверхностью и объемом, между О~ и О2-. Обменная емкость по
кислороду составляла 2,4—4,0 • 1О20 атомов О/г катализатора, а период
обмена - 150 ч. Высокая подвижность кислорода в Li/MgO была
251
найдена и в экспериментах по изотопному обмену 18О2 с решеткой
[250]. По данным измерения электропроводности MgO и Li/MgO [251],
в образовании дырочных центров, ответственных за селективную
активацию метана, принимают участие поверхностные ОН-группы:
2ОН"^ Н2 + 20". (7.13)
На других оксидах также возможно образование О" за счет
термически активированного переноса электрона от аниона кислорода
О2" к катиону металла или за счет вакансии, соседней с кислородным
центром. Мы уже упоминали, что оксиды с малой шириной запре-
щенной зоны и с дырочной проводимостью могут быть активаторами
С-Н-связи: дырка образуется в 2р-зоне кислорода путем перехода
электрона на вакантную орбиталь металла [231].
Как было показано выше, литий повышает активность и селек-
тивность многих оксидных катализаторов окислительной конденсации.
Однако не во всех оксидах Li может входить в решетку. Люми-
несцентным методом показано, что Li+ и Na+ могут входить в решетки
MgO и СаО, но не могут, например, замещать La3+ в решетке La2O3
[252].
В катализаторе 15% Na2O/MgO образование ионной пары Na+O~
предположено Лансфордом и соавт. [13, 158]. Такой центр образуется
по реакции:
2Na+O2" + [ ]" + 1/2О2 = 2Na+O" + О2". (7.14)
Возникает вопрос о возможности образования иона О" в оксидах,
не содержащих оксидов щелочных металлов. В работе Института хи-
мической физики [61, 253] была обнаружена корреляция активности и
селективности в окислительной конденсации метана с содержанием
Nd2O3 в нанесенных Nd/MgO-катализаторах. На рис. 7.10 приведены
спектры ЭПР нанесенных Nd2O3/La2O3 и Nd2O3/MgO-KaTann3aTopoB.
В первых из них наблюдается узкий сигнал, соответствующий изо-
лированным ионам Nd3+. Что касается Nd2O3/MgO, то в них даже при
очень малых концентрациях Nd2O3 (0,3%) наблюдается широкий
сигнал, соответствующий фазе Nd2O3 и, кроме того, - узкий сигнал
изолированных ионов Nd3+ на MgO. Активность в образовании (^-угле-
водородов коррелирует с широким сигналом. Этот результат можно
объяснить тем, что активным центром является дырочный центр О",
образующийся при внедрении Mg2+ в решетку Nd2O3 (но не наоборот -
не Nd3+ в MgO, как можно было бы думать на основании соотноше-
ния концентраций). Дальнейшее исследование Nd3O3/MgO методом
электронной микроскопии высокого разрешения [254] показало, что
на поверхности MgO образуется шесть видов Nd2O3 в виде малых
кластеров и микрокристалликов. Активность в окислительной кон-
денсации коррелирует с количеством разупорядоченных пленок
Nd2O3. Разупорядоченность, по-видимому, вызвана внедрением MgO в
Nd2O3.
252
Рис. 7.10. ЭПР-спектры образцов Nd/L^Oj (1 и2) и Nd/MgO (3-6) с различ-
ной концентрацией Nd
Концентрация Nd (в ат.%): 7-1; 2-10; 3-3- 10“3; 4 - 3 • 10“2;
5-0,3; 6-3
В Nd2O3, La2O3, Sm2O3, в отличие от MgO и СаО, дырочные центры
О- образуются и в отсутствие примесей за счет равновесия с кисло-
родом газовой фазы. При РО2 <0,1 кПа они при температурах
катализа вакантны, а при РО2 >0,1 кПа - заняты кислородом [19].
В оксидах СеО2, Рг6Оп и ТЬ4О7 они постоянно свободны, но эти оксиды
ведут глубокое окисление.
В разделе 7.3 мы упоминали, что замещение О2 на N2O в качестве
окислителя метана в большинстве случаев привело к уменьшению
селективности и скорости окислительной конденсации. Заметное уве-
личение скорости реакции на PbO/MgO при переходе от О2 к N2O могло
быть связано с образованием О- [38]. В этом катализаторе наблюдали
также образование парамагнитного центра РЬО4 [23]. При взаимо-
действии с метаном он исчезает.
Супероксидный радикал О2. Из других радикальных форм кисло-
рода на поверхности оксидов чаще всего наблюдается супероксидный
253
ион-радикал О2. Предположение об его участии в активации метана
было сделано для объяснения каталитического процесса на MgO [132]
Li/La2O3 [75], La2O3/CaO [255], SrTiO3 [256] и на Y2O3 [257]. Однако О^
неустойчив при температурах окислительной конденсации метана, и
обычно находят, что он разрушается с десорбцией О2 около 200-400°С
[76, 239, 258]. Это соответствует энергии связи О2 с оксидом около
80 кДж/Моль. В работе [255] считают, что в присутствии газофазного
кислорода ион-радикал О2 может находиться на поверхности и при
более высокой температуре.
В большинстве случаев изучения окисления метана в режиме
температурно-программированного окисления метана предварительно
окисленными катализаторами наблюдались пики СО2, а не (^-угле-
водородов. В качестве примера укажем окисление СНд на Li/La2O3 [259]
или на Li/MgO, Sm2O3, Bi-P-K/MgO и др. [260]. Пики выходили при
температурах ниже температуры окислительной конденсации, когда в
спектрах ЭПР наблюдался О2 . Это является дополнительным доводом
против того, что О2 является активным центром окислительной
конденсации.
Пероксидный ион О2". Наряду с О- очень вероятным центром
активации метана для окислительной конденсации является пероксид-
ный ион О2“, который можно рассматривать как бирадикал, находя-
щийся в равновесии с О“ : О2“ *=$ 20“ Стабилизация О2“ возможна в
системах, содержащих ионы щелочных, щелочноземельных и редко-
земельных металлов с большим радиусом [67, 261]. Методом РФЭС
ионы О2“ обнаружены на Ba/La2O3 [93] и ВаРЬО3 [262]. В работах
Института химической физики [74] было показано, что ВаО2 при
взаимодействии с метаном образует С2-углеводороды со 100%-ной
селективностью. В работах Оцуки с соавт. [263] показано, что перок-
сиды на поверхности La2O3 могут селективно конвертировать метан в
С2-углеводороды и присутствии газообразного О2.
Лансфорд и соавт. методом рамановской спектроскопии обнаружи-
ли при 700-800°С пероксидные ионы на BaO/MgO [264, 265], Na-La2O3,
Sr-La2O3 и La2O3 [266], BaO/CaO, BaO/ZnO [267]. Как показано на
рис. 7.11 и доказано сопоставлением со спектром 18О2, ионы О2~
характеризуются полосой при 844 см-1. В присутствии О2, а также в
гелии они устойчивы, но в метане реагируют в течение нескольких
минут. Эти ионы участвуют и в катализе. При концентрации <2% на
MgO оксид ВаО2 существует в виде двумерного слоя, при большей кон-
центрации образуются кристаллики ВаО2. В присутствии СО2 наб-
людалось образование карбоната. По спектрам РФЭС, на BaO/MgO,
BaO/CaO, BaO/ZnO, ВаО/А12О3 после кислородной обработки находятся
254
Рис. 7.11. Романовские спектры 0,5 мол. % Ва/MgO при Т = 745°С [261]
1 - спектр, полученный в О2; 2 - спектр, полученный после краткой экс-
позиции в СН4
фазы ВаО2 и ВаСО3, причем фаза ВаО2 занимает около 10% поверх-
ности. Активность приблизительно пропорциональна концентрации
Q22~ [267].
По данным РФЭС и РФ А (рентгенофазового анализа) [268], перок-
сид находится на поверхности даже такого катализатора, как Li/MgO, в
котором обычно находят ион О-. После кислородной обработки при
700°С на поверхности находят фазы LiOH, Li2CO3 и Li2O2. Пероксид
образуется за счет равновесия:
1/2О2 + СОз fcjCO2+O^“. (7.15)
Изучение рамановских спектров 5-20% BaCO3/LaOF in situ [112]
показало, что в условиях катализа кластеры ВаСО3 превращаются в
ВаО и далее - в ВаО2. Обмен 16О2 + 18О2 на BaCO3/LaOF сильно воз-
рос по сравнению с LaOF. Образования фаз ВаСО3 и ВаО2 не наблю-
далось.
Высокие концентрации О\~, по данным РФЭС, образуются в
условиях катализа на MgO/BaCO3 [269]. На Sr2TiO4, по данным РФЭС и
РФА, при катализе под действием СО2 происходит разложение Sr2TiO4
на SrTiO3 + SrCO3, а последний, реагируя с О2, образует SrO2 [191].
Аналогичные процессы наблюдались и на Sr2SnO4 [270]. По спектрам
Рамана и по данным ЭПР, пероксиды наблюдались при окислительной
конденсации метана на CeO2/BaF2 [84].
Согласно А.Г. Аншицу [19], ионы в СаО и MgO образуются из
255
ОН-групп по реакции (7.16), аналогичной (7.13):
ОН'+ОН'->О2’+Н2. (7.16)
Дефекты О" во многих оксидах обладают высокой подвижностью.
Они могут диффундировать к поверхности и образовывать там О|~.
Введение СО2 в СаО и MgO вызывает образование дефектов СО4~,
которые разлагаются на СО2~ + О^~.
Участие кислорода решетки в окислении метана. В оксидах ме-
таллов с легко восстанавливаемыми катионами в окислении СНд может
участвовать решеточный кислород. Об этом говорит возможность про-
ведения процесса в попеременном окислительно-восстановительном
режиме. Информацию об участии кислорода решетки в катализе могут
дать эксперименты по изотопному обмену кислорода в условиях
реакции. Оказалось, что изотопный обмен 16О2 + 18О2 и обмен О2 с
кислородом решетки при температурах окислительной конденсации
СН4 на катализаторах Li/MgO [271], LiNiO2 [175], Рг6Он [272], Sr/La2O3
[273, 274], Sm2O3 [275, 276], Nd2O3 [276], Li/TiO2 [277, 278] протекают
очень быстро, значительно быстрее окислительной конденсации. Ско-
рость изотопного обмена кислорода - одного порядка со скоростью
образования СО2. Это приводит к выводу, что легко обменивающийся
кислород решетки ответствен за глубокое окисление.
Центры образования С2Н4 и С2Н6 на поверхности Li/MgO зна-
чительно менее активны, чем центры глубокого окисления. Это было
показано, например, в экспериментах, проведенных методом отклика с
13СН4 [271]: кривая отклика С2Н6 отстает от кривых СО и СО2.
В нескольких работах для выяснения соотношения глубокого оки-
сления и окислительной конденсации метана применялся ТАР-реактор.
С помощью этого метода показано [279], что на Ba/Sr/Sm2O3 активные
кислородсодержащие центры образуются при 650°С за время 160 мс,
т.е. достаточно медленно. Максимальная селективность в ^-угле-
водороды наблюдалась при максимальном давлении СН4 и при РОг = 0.
С увеличением времени промежутков между импульсами СН4 + О2
выход С2 растет, а в интервале 100-3000 мс остается постоянным. Этот
результат указывает на активированный характер адсорбции того
кислорода, который ответствен за синтез С2-углеводородов. В при-
сутствии газообразного О2 наблюдался быстрый отклик с образова-
нием СО2.
На Li/MgO и Sn/Li/MgO методом TAP-реактора также обнаружили
два типа кислорода: один из них ответствен за образование С2Н6 и С2Н4,
второй - за окисление СН4 и С2Н6 до СО2 [280]. Первый из них прочно
связан, время его десорбции при 700°С - 3 мин. Второй - слабо связан,
десорбируется за 4 с. Количество кислорода, участвующего в обра-
зовании С2-углеводородов на MgO, равно -0,1% монослоя, на Li/MgO -
27%, а на Si/Li/MgO - 44% монослоя.
256
В работах Миродатоса и соавт. [281, 282] применение ТАР-ре-
актора для изучения механизма окисления СН4 на Ьа2О3 при 750°С
сочеталось с изменениями ИК-спектров диффузного отражения in situ
и ТЭМ (туннельной электронной микроскопии). Данные ТЭМ пока-
зали, что на кристалликах La2O3 образуются ступеньки, на которых
накапливаются ионы O^~s, ответственные за глубокое окисление. Изо-
топный обмен кислорода 18О2 с центрами 0^“ протекает очень быстро,
за время <1 мс, с такой же скоростью образуется СО2. Максимальная
активность наблюдается, когда в импульсе присутствуют и СН4 и О2.
Активные центры окислительной конденсации метана, ионы О- или
О2 образуются одновременно с • Зависимость селективности об-
разцов от их удельной поверхности, по мнению авторов [281], опре-
деляется разным соотношением центров О“ и О2-.
Бэрнс и соавт. [283-285] применили TAP-реактор для исследования
стадий окислительной конденсации метана на MgO и Sm2O3. На MgO
кислород адсорбируется при температурах катализа с малыми вре-
менами (<0,1 с) и участвует в глубоком окислении. На Sm2O3 и на
Sm2O3/MgO активные центры образуются при более медленном вза-
имодействии с кислородом (до 20 с) и, по-видимому, участвуют в оки-
слительной конденсации. Изотопный обмен 18О2 + 16О2 протекает на
Sm2O3 с энергией активации 81, на Sm2O3/MgO - 96 и на MgO -
261 кДж/моль. В присутствии СН4 скорость обмена не изменяется.
Отсюда авторы [284] делают вывод, что: 1) активация кислорода на
поверхности протекает быстрее, чем активация СН4, 2) ни газо-
образный, ни недиссоциированный О2 не участвуют в реакции, 3) оки-
слительная конденсация СН4 протекает с участием активированных
(возможно, диссоциированных) частиц кислорода с большими времена-
ми их образования.
В этих же условиях скорость разложения N2O на Sm2O3 ниже
скорости диссоциации адсорбции О2 [285]. Быстрое превращение О или
О- приводит к образованию адсорбированного кислорода, похожего по
свойствам на О2 после низкотемпературной адсорбции на Sm2O3.
Приведенные в этом разделе многочисленные результаты, полу-
ченные на разных катализаторах, убедительно показывают, что ак-
тивными центрами окислительной конденсации метана являются моно-
кислородные ион-радикалы О“ или пероксидные ионы О2". Регуляр-
ные решеточные ионы кислорода О2- участвуют в глубоком окислении
метана. Таким образом, оксиды можно разделить на две группы: 1)
оксиды переходных металлов, имеющие подвижный кислород и уско-
ряющие глубокое (а также аллильное) окисление, 2) оксиды непе-
реходных металлов, в которых кислород решетки мало подвижен и
которые ускоряют окисление СН4 в С2-углеводороды за счет участия
поверхностных ионов О“ или О2". Но и на этих катализаторах число
Центров глубокого окисления часто бывает выше числа центров окис-
лительной конденсации, а время образования и гибели меньше.
9 В.С. Арутюнов, О.В. Крылов 257
7.4.2. Механизм каталитической активации метана
Адсорбционные формы метана. Многие авторы пытались исполь-
зовать ИК-спектроскопию для исследования взаимодействия метана с
поверхностью оксидных катализаторов окислительной конденсации.
На MgO в ИК-спектрах после взаимодействия с СН4 были зарегистри-
рованы полосы 2980, 2988 и 1420-1450 см-1, приписанные СН3-
группам, адсорбированным на катионе. Одновременно появляется по-
лоса ОН-группы при 3650 см-1. После нагрева до 700°С эти полосы
исчезают [286]. ИК-спектры цеолита HZSM-5 при температуре >500°С
показали, что протонные центры участвуют в обмене СН4 с CD4 [287].
Метод поверхностных электромагнитных волн (ПЭВ) в ИК-об-
ласти применили П.А. Шафрановский и соавт. [288, 289] для изучения
взаимодействия метана с пленками СаО, ВаО, РЬО и А12О3. При
300-400°С в области 900-1100 см-1 появились интенсивные полосы
поверхностных групп ОН и ОСН3. Эти полосы исчезают в окисли-
тельной атмосфере при 500-600°С с энергией активации, близкой к Еа
глубокого окисления СН4. Авторы [289] считают, что они относятся к
поверхностным соединениям, ответственным за глубокое окисление.
Они превращаются по схеме:
ОСНз -> НСОСГ -> СО2’ СО2. (7.17)
По ИК-спектрам диффузионного отражения, снятым в условиях
окислительной конденсации метана на La2O3 [283], оказалось, что по-
верхность La2O3 в условиях катализа дегидратирована и дегидрокси-
лирована. При охлаждении в той же смеси СН4 + О2 на поверхности
появляются ОН-группы. На координационно ненасыщенных ионах
О^ протекает глубокое окисление по схеме (7.18), похожей на (7.17):
О2’ + СН’з - О- СН3 СО2’ СО2+ О2’ . (7.18)
Образование групп ОСН3 и НСОО“ наблюдалось в условиях
окислительной конденсации метана на K-Sb2O4/SiO2. Авторы [290]
также считают эти группы ответственными за глубокое окисление. В
аналогичных условия Мо-ОСН3-группы были найдены на поверхности
оксидов молибдена [291]. Группы ОСН3, найденные в ИК-спектрах на
MgO [292], при 400°С разлагаются на СО и Н2 и до СО2 при более
высоких температурах.
В рамановских спектрах, снятых на различных оксидных катали-
заторах в условиях окисления метана, авторы [293] зарегистрировали
группы СН2, СН3 и СН2СН3 и отнесли их к промежуточным соеди-
нениям в каталитической реакции. Однако позднее было показано
[294], что эти полосы являются артефактом и не имеют отношения к
катализу.
По данным спектров РФЭС [291], СН4 взаимодействует с
258
j4aOH/CaO и c NaOH/BaO-CaO при 350-750°С. Реакция СН4 с по-
верхностным карбонатом ведет к образованию групп СО и ОСН3,
которые являются предшественниками глубокого окисления.
Изотопные исследования методом отклика [272, 273, 295, 296], в
том числе с использованием ТАР-реактора [282-285], не показывают
сколько-нибудь значительной адсорбции метана в условиях окисли-
тельной конденсации. Замена CD4 на СН4 мгновенно прекращает
образование C2D6 и C3D4. Расчет показывает, что при 500-700°С метан
адсорбируется на MgO и Li/MgO в количестве не более 1О20 молекул
на 1 г.
Применение ТАР-реактора для изучения окислительной конден-
сации на MgO и Sm2O3 [283] показало, что первой стадией является
прямое взаимодействие метана с поверхностным (активированным)
кислородом
СН4+ О5 -> СН;+ ОН5. (7.19)
Происходит также изотопный обмен CD4 с ОН-группами поверх-
ности, но и здесь адсорбции СН4 не наблюдалось.
При изучении реакции 13СН4 + 12СН4 на МпМоО4 также был най-
ден быстрый изотопный обмен. Однако на Li-MnMoO4 и Na-MnMoO4
наблюдалась задержка обмена. Авторы [297] считают, что ненулевой
отклик СН4 на этих катализаторах означает большее время нахож-
дения радикалов СН3 на поверхности вблизи щелочных добавок, что
существенно для селективности в окислительной конденсации.
Большинство других попыток обнаружить высокотемпературную
адсорбцию метана на оксидах также были безуспешны. В работе [292]
методом ТПД на MgO нашли две формы адсорбции СН4: низко-
температурную (при комнатной температуре) и вторую - при
200-500°С. Адсорбция была довольно низкая - 2 • 1015 центров/м2, или
меньше 0,1% монослоя. Для первой формы Еа была 43 кДж/моль, для
второй значительно выше. Авторы [297] приписывают обе формы ге-
теролитической адсорбции метана на низкокоординированных ионах
магния и кислорода: Mg^(CH3)“ и О^(Н+), но первая адсорбция
протекает на соседних Mg2+ и О2-, а вторая форма - на разделенных
ионах. Такой вывод подтверждался также квантовохимическими
расчетами и наблюдением в спектрах ЭПР образования в смеси
СН4 + О2 иона О2. В одном кислороде без метана О2 не наблюдался.
Заметим, что даже если эти результаты правильны, они были по-
лучены при температурах, значительно более низких, чем температуры
катализа.
Разрыв связи С-Н (7.19) как первая стадия окислительной кон-
денсации метана подтверждается, в частности, экспериментами по ки-
нетическому изотопному эффекту (КИЭ). Эта реакция является ли-
митирующей стадией окислительной конденсации или, по крайней
мере, первой части окислительно-восстановительного процесса.
9* 259
Оказалось, что на Li/MgO скорость образования С2-углеводородов
из смеси СН4 + О2 была вдвое выше, чем из смеси CD4 + 02. Для Sm2O2
КИЭ был равен 1,3 [298]. Высокие значения КИЭ в этой реакции
наблюдались для СаО, MgO [299] и La2O3 [282]. На основании этих
экспериментов авторы [299, 300] пришли к выводу о разрыве
С-Н-связи в лимитирующей стадии окислительной конденсации
метана. По данным [301], величина КИЭ на Li/MgO уменьшается с
ростом отношения СН4 : О2, что может быть объяснено отсутствием
одной лимитирующей стадии. Величина КИЭ, равная 1,5, при давлении
<1 мм, по мнению авторов [301], объясняется протеканием активации
молекулы СН4 на поверхности катализатора.
Гетеро литический или гомологический механизм активации ме-
тана? Имеются две разных точки зрения о механизме разрыва С-Н-свя-
зи в молекуле метана при окислительной конденсации. Согласно пер-
вой из них, процесс начинается с гетеролитического разрыва С-Н-связи
и образования адсорбированных веществ Н+ и СН3О_. В таком процессе
важны кислотно-основные свойства поверхности катализатора. Вторая
возможность - реакция (7.19): гомологическое расщепление С-Н-связи
с образованием поверхностного гидроксила и свободного радикала
СН3. Для этого механизма, очевидно, необходимо наличие на поверх-
ности центров со свободнорадикальными свойствами.
И первая и вторая точки зрения исходят из предположения, что
активным центром является поверхностный кислород. В предыдущем
разделе мы рассмотрели структуру центров О" и О2", способных осу-
ществлять гомологический разрыв. Наиболее вероятным центром
гетеролитического разрыва может быть регулярный ион решетки О2~
Мы уже показали выше (см. раздел 7.4.1), что в специально по-
ставленных экспериментах была доказана роль О2- в глубоком оки-
слении, а не в окислительной конденсации метана.
В работе [300] предполагается, что нуклеофильные (основные)
центры на поверхности необходимы для стабилизации отщепляюще-
гося протона и для компенсации энергии гетеролитического разрыва
С-Н-связи в стадии активации молекулы СН4. Окислительные центры
М2+О2- на поверхности в этом случае должны обеспечить отщепление
электрона от СНз-группы и превращение ее в электронейтральное
состояние:
СН4+М2+О2’ ->М2+СНз + О2"Н+,
(7.20)
СНз -> СН3 + е, 2СН3 -> С2Нб.
Некоторые квантовохимические работы [302] доказывают гетеро-
литический механизм активации метана. Относительно плохие корре-
ляции между активностью и основностью, по мнению авторов [231],
могут быть объяснены с точки зрения процессов типа (7.20), т.е.
260
комбинацией электронных и основных процессов. Анион СН3 может
захватить дырку из 2р-зоны кислорода и превратиться в радикал:
СНз + р—>СН3. Однако в этом случае процесс скорее следует на-
зывать гомолитическим.
При гетеролитическом расщеплении С-Н-связи в метане стадия
СН4 ->СН3 + Н+ - 1600 кДж/моль (7.21)
сильно эндотермична и общая скорость зависит от того, какая часть
энергии может быть компенсирована за счет связывания образующих-
ся протонов с поверхностью. Главная компенсация здесь происходит
при связи протона с сильными основными центрами типа О2-. В таком
случае чем сильнее основность, тем выше будет активность. Однако
центры О2- ответственны не за окислительную конденсацию метана, а
за его глубокое окисление и изотопный обмен кислорода 18О2 + 16О2
или метана СН4 + CD4. Это показано в многочисленных исследованиях
изотопного обмена.
Быстрый изотопный обмен 14СН4 + 12СН4 (время <1 мс) в ТАР-
реакторе наблюдался на Ьа2О3 при 750°С. На основании полученных
данных Миродатос и соавт. [282] различают два типа активации метана:
1) обратимую активацию, приводящую к изотопному обмену; она
происходит на центрах [O2-La3+] с образованием промежуточных
веществ СН3 и Н+; 2) необратимую активацию по реакции (7.19),
ведущую к окислительной конденсации; она происходит на центрах О~
или О2 с образованием промежуточных веществ СН3 и ОНГ.
Четкое разделение двух механизмов активации СН4 имеется и в
работе Лансфорда с соавт. [303], изучивших изотопный обмен СН4 +
+ CD4 и окислительную конденсацию СН4 на 0,5% BaO/MgO при 850°С.
СО2, образующийся при реакции, реагирует с регулярными ионами О2-,
тормозит обмен и не влияет на окислительную конденсацию. При
больших концентрациях оксида бария СО2 тормозит обе реакции, но
сильнее - изотопный обмен. Авторы [303] приходят к выводу, что
окислительная конденсация протекает по гомолитическому механизму,
а изотопный обмен - по гетеролитическому с участием поверхностных
основных ОН-групп.
Корреляции с основностью. Несмотря на приведенные выше аргу-
менты в пользу гомолитического механизма, многие исследователи
[6, 7, 25, 47, 294, 304-310] придерживаются гетеролитического меха-
низма разрыва С-Н-связи и указывают на существование корреляции
Между активностью, а чаще селективностью и основными свойствами
Поверхности. Основные свойства поверхности характеризовались ад-
сорбцией СО2 или других кислот, а также реакциями, характерными
Для оснований: скоростью дегидрирования изопропанола или ретро-
ал ьдольной конденсации [310].
261
Рис. 7.12. Спектры термодесорбции СО2 (п), СО2 с РЬО/А12О3 (0 и зависи-
мость теплоты адсорбции СО2 от его концентрации (в) [331]
а: 1 - Li2O/Al2O3, 2 - MgO, 3 - Li2O/MgO; 6: 1 - 1% РЬО, 2 - 2,3% РЬО,
3-10% РЬО, 4 - 20% РЬО; в: 1 - А12О3, 2-1% РЬО/А12О3,3 - 2,3% РЬО/А12О3,
4 -MgO
М.Ю. Синев и соавт. в Институте химической физики [311] изучили
теплоты адсорбции СО2 как тест на основность ряда катализаторов
окислительной конденсации метана. Как показывает рис. 7.12, для ка-
тализаторов M2O/MgO и РЬО/А12О3, где М = Li, Na, К, Cs, не на-
блюдалось никакой корреляции между скоростью образования ^-угле-
водородов и теплотами адсорбции СО2. Уменьшение адсорбции СО2 на
очень активном катализаторе Li/MgO, по сравнению с MgO, указывает
на уменьшение основности активных центров. Это согласуется с
результатами Танабе [312], показавшим, что введение Li в MgO
подавляет активность в реакции изомеризации бутенов, которая ли-
митируется отщеплением протона. Таким образом, активные центры
О" в Li/MgO не имеют основных свойств. Не было и корреляции
активности с количеством центров О2-.
Изучение влияния добавки СО2 к смеси СН4 + О2 на Li/MgO
показало [313, 314], что СО2 отравляет центры как глубокого, так и
парциального окисления метана. СО2 + О" образует СО3. В результате
активность уменьшается, а селективность изменяется мало. Подобные
эксперименты с Sm2O3 вообще не показали влияния СО2 на реакцию.
Полученные результаты свидетельствуют в пользу гомолитиче-
ского механизма разрыва С-Н-связи с образованием поверхностной
ОН-группы и радикала СН3 в одну стадию (7.19) с помощью кисло-
родсодержащего центра, имеющего сильные окислительные свойства.
Реакция (7.19) наблюдалась на Li/MgO [8, 126] и на Sr/La2O3 [315].
Корреляция между каталитической активностью и основностью
часто обсуждалась для оксидов редкоземельных металлов, особенно
для системы Ln2O3/MgO, где редкоземельный оксид Ln2O3 нанесен в
262
малых количествах. В предыдущем разделе мы уже дискутировали
структуру активных центров окислительной конденсации в Nd2O3/MgO.
И в этом случае наиболее вероятным центром окислительной кон-
денсации является ион-радикал О", а соответствующий наиболее ве-
роятный механизм - гомолитический.
Тем не менее корреляции селективности (но не активности) до-
вольно часто обсуждаются в литературе. В особенности это относится
к работам Бэрнса [6, 7, 25, 305], который, казалось бы, в своих экс-
периментах с ТАР-реактором [283-285], обсуждавшихся выше, доказал
свободнорадикальные механизмы. Несколько причин могут объяснить
такие кажущиеся, с нашей точки зрения, корреляции: 1) увеличение
стабильности определенных форм кислорода, которые могут вести
реакцию (7.19), особенно пероксидных ионов О2~, с ростом радиуса
катиона [11, 240, 311]; 2) подавление кислотных центров при обра-
зовании некоторых продуктов крекинга и глубокого окисления [6, 25].
После своего образования продукт глубокого окисления должен быть
связан с основными центрами с образованием стабильных карбонатов и
карбоксилатов, которые отравляют глубокое окисление. В работе
[316] приведен еще один возможный механизм влияния основных
добавок: они ингибируют глубокое окисление СН4 в газовой фазе и
таким образом увеличивают селективность по отношению к (^-угле-
водородам.
Рассмотрение всех результатов изучения механизма активации
метана показывает, что наиболее вероятен гомолитический механизм с
одностадийным разрывом С-Н-связи и образованием радикалов СН3.
Он происходит при взаимодействии молекулы СН4 с центрами О" или
О2“. Метан при этом практически не адсорбируется. Что касается
основных центров О2-, то они важны для глубокого окисления и
изотопного обмена кислорода или метана СН4 + CD4.
7.4.3. Гетерогенно-гомогенный механизм
окислительной конденсации метана
Образование метильных радикалов. При гомолитическом разрыве
С-Н-связи в молекуле метана во время его взаимодействия с оксидной
поверхностью образуются свободные радикалы СН3, которые далее
участвуют в процессе окислительной конденсации метана. Последую-
щие стадии, вероятно, большинство из них, протекают в газовой фазе и
процесс, таким образом, является гетерогенно-гомогенным.
М.В. Поляков первым еще в 1930-х годах [317] предложил гете-
рогенно-гомогенный механизм окисления метана, иначе говоря - ини-
циирование реакции на поверхности и продолжение окисления в
газовой фазе. Эти исследования далее были продолжены школой
А.Б. Налбандяна в Институте химической физики в Ереване [318].
Большое значение имеет разработанный ими метод вымораживания
263
К насосу
Рис. 7.13. Схема каталитического реактора с вымораживанием радикалов in
situ
1 - катализатор; 2 - диафрагма со щелью; 3 - нагреватель; 4 - сосуд
Дьюара; 5 - ввод газа
Рис. 7.14. Спектр ЭПР вымороженного радикала СН3О2 в матрице СО2
свободных радикалов из газовой фазы in situ. Схема метод приведена
на рис. 7.13. Над кварцевым реактором с катализатором помещается
"ловушка" для радикалов - охлаждающая трубка, заполненная жидким
азотом, которая находится непосредственно в резонаторе ЭПР. В
холодной части устройства радикалы СН3 окисляются до пероксидных
радикалов СН3О2, а последние вымораживаются в резонаторе в мат-
рице СО2, который образуется при окислении метана или специально
подмешивается к смеси. В работе Л.А. Нерсесяна и соавт. [319] го-
могенное продолжение окисления метана на SiO2 и А12О3 исследовали
методами вымораживания радикалов и раздельного калориметри-
264
рования газовой фазы и катализатора. На рис. 7.14 показан ха-
рактерный спектр ЭПР радикала СН3О2 в матрице СО2.
Возможность протекания окислительной конденсации метана по
гетерогенно-гомогенному механизму принималось в первой статье
фанга и Йе [3], посвященной этому процессу. Метод вымораживания
свободных радикалов был развит и широко применен для исследования
механизма окислительной конденсации СН4 в работах Лансфорда и
соавт. [13-15, 77, 123, 126-128, 236, 237, 240, 241, 264, 265, 320-326].
Первоначально и наиболее подробно образование свободных ра-
дикалов было изучено при взаимодействии СН4 с О2 и N2O на MgO и
L^O/MgO при давлениях меньше 1 мм и температурах выше 450°С [236,
237]. Количество радикалов СН3 соответствовало количеству обра-
зовавшихся молекул С2Н6. Например, при окислении метана на Li/MgO
при 670°С превращается 1,4 • 1018 молекул СН^мин, в том числе 8,0-1017
молекул/мин в С2Н6 (см. табл. 7.1); из слоя катализатора выходит
3,2-1017 радикалов СН3/мин. Отношение числа радикалов СН3 к числу
молекул СН4, превратившихся в С2Н6, равно 0,40. Это показывает,
что, по крайней мере, 40% молекул С2Н6 образуется в газовой фазе
[326].
Добавление SiO2 к Li/MgO уменьшает образование радикалов за
счет реакций обрыва на неактивном SiO2 [323]. Не наблюдалось обра-
зование радикалов СН^ на Bi2O3, РЬО и Bi2MnO4. Этот результат
позволил предположить образование СН3 по реакции (7.19) метана с
поверхностным кислородом. В свободной части прибора образуются из
СН3 радикалы СН3О2, которые и вымораживаются. Доля радикалов
СН3 может быть определена при учете равновесия:
СН’3+ О2 СН30’2 . (7.22)
Позднее свободные радикалы были обнаружены и в других сис-
темах: Bi2O3, РЬО, редкие земли, Sr/La2O3. Например, ряд. редкозе-
мельных оксидов: Nd2O3 > La2O3 > Sm2O3 > Dy2O3 > Рг6Оц, Tb2O7 >
> CeO2 по выходу свободных радикалов совпадает с каталитической
активностью в окислительной конденсации (рис. 7.15). Множествен-
ность окислительных состояний в оксидах Се, Рг и ТЬ неблагоприятна
Для образования радикалов. На Na+/CaO скорость производства ради-
калов СН3 была в 28 раз больше скорости окислительной конденса-
ции метана.
Выход радикалов СН3 растет с ростом температуры. Изучение об-
разования радикалов на 1% Sr/La2O3 при 450-800°С показало, что раз-
ность энергий активации генерации СН3 на этом катализаторе и на
Li/MgO составляет 90-110 кДж/моль, что значительно меньше соответ-
ствующей величины АЕа для конверсии СН4 (165 кДж/моль). По мне-
нию авторов [324], это может быть связано с отравлением катализа-
тора СО2, которое более заметно при высоких температурах.
265
Рис. 7.15. Корреляция между концентрацией свободных радикалов (7,2) и
активностью (3) редких земель в окислительной конденсации СН4 [14]
Рис. 7.16. Зависимость конверсии метана (2), селективности по (^-угле-
водородом (3) и концентрации RO2 (7) на расстоянии 0,5 мм за слоем
катализатора К2О/А12Оз от скорости подачи смеси (1Г1) при Т = 725°С [323]
Рис. 7.17. Зависимость концентрации свободных радикалов от конверсии
метана на 10% К2О/А12Оз (7) и на O-AI2O3 (2) [324]
В Институте химической физики была изучена окислительная кон-
денсация метана на А12О3, К2О/А12О3, Li2O/MgO, Na2O/MgO, РЬО/А12О3,
ВаО/А12О3 [156, 327-330]. На рис. 7.16 приведены зависимости кон-
версии СН4, селективности по С2-углеводородам и относительной кон-
центрации радикалов RO2 (в основном СН3О2, полученных из СН3)
на расстоянии 0,5 мм от слоя катализатора 10% К2О/А12О3 при 725°С и
составе смеси СН4: воздух = 3:2 от скорости подачи газовой смеси.
Концентрация RO2 возрастает симбатно с выходом С2-у гл е водородов
и снижается за слоем катализатора. Скорость гибели свободных
радикалов описывается уравнением второго порядка.
266
На рис. 7.17 показана зависимость концентрации радикалов RO2
(т.е. СН3) от конверсии СН4 при разных температурах для двух ката-
лизаторов: менее активного 0-А12О3 и более активного К/А12О3 [328]. В
обоих случаях наблюдалось почти линейное увеличение выхода RO2 с
ростом степени конверсии. Отсюда следует вывод об образовании
этана как первичного продукта конденсации по гетерогенно-гомо-
генному механизму. Корреляция между скоростью образования ради-
калов и окислительной конденсации показывает, что радикалы СН3
образуются на внешней поверхности катализатора. Диффузионная
длина радикалов СН3 до их рекомбинации равна 10“2-10“3 см. По
оценке, радикалы, образующиеся на внутренней поверхности зерен
катализатора, в основном рекомендуют или гибнут на стенках до
выхода их в пространство между зернами. Мы рассмотрим этот процесс
более подробно в разделе 7.5.4. Нижний предел удельной скорости
образования радикалов на 1 м2 поверхности К2О/А12О3 при 725°С со-
ставляет 1017 молекул/м2 с. Основная часть этана образуется в порах до
выхода его в газовую фазу межзеренного пространства. На Na/MgO
выход как С2Н6, так и СН3 растет с ростом содержания Na, проходит
через максимум при 15% Na и далее падает. Выход радикалов при
низких давлениях в некоторых случаях был выше, чем соответст-
вующий выход С2-углеводородов.
Изучено образование свободных радикалов при взаимодействии
смеси СН4 + О2 с катализаторами LiNiO2 и NaMnO4/MgO [320]. Эти
катализаторы генерировали радикалы СН3 приблизительно с такой
же скоростью, как Li/MgO. Так же, как и в случае Li/MgO, наблю-
далась корреляция между выходом СН3 и суммой концентраций
[С2Н6 + С2Н4]1/2.
Прямо в газовой фазе без вымораживания радикалы СН3 были
обнаружены с помощью нового высокочувствительного метода мно-
гофотонной ионизации (МФИ) [315, 331]. Очень низкие концентрации
СН3 наблюдались при термическом окислении метана при 800°С. Ме-
тодом МФИ при взаимодействии смеси СН4:О2 = 10:1 с катализатором
1% Sr/La2O3 при 400-800°С (максимум при 600°С) и с катализатором
СаО/А12О3 при 600-900°С (максимум при 850°С) были найдены не
только радикалы СН3, но и НСО*,СН3О*и СН2ОН*. Энергия актива-
ции их образования была 90 [315] или 125 кДж/моль [331] на первом ка-
тализаторе и 174 кДж/моль на втором [315].
Дальнейшие реакции радикалов СН3. По дальнейшим реакциям
радикалов СН3 прямых данных значительно меньше. Естественно
предположить, что молекула этана образуется при их рекомендации в
газовой фазе:
СН3 + сн; +М->С2Н6 + М (7.23)
с участием третьего тела М, которым может быть другая молекула, в
том числе инертная, или на поверхности твердого тела.
В последней стадии реакции и при высокой температуре появляют-
267
ся этильные радикалы за счет реакции:
СН3 + С2Н6 —> СН4 +С2Н5 . (7.24)
Далее они взаимодействуют с кислородом:
С2Н*5+ О2 С2Н4 +ОН‘2. (7.25)
Скорости реакций радикалов С2Н5 в газовой фазе значительно
больше, чем радикалов СН3. Этим объясняют [332], в частности, тот
факт, что в реакции окислительного дегидрирования С2Н6 селектив-
ность оксидов GeO2 и Рг6Ои существенно не отличается от селектив-
ности других редкоземельных оксидов: С2Н5 быстро конвертируется
в С2Н4 и тем самым не успевает окислиться до СО2. В окислительной
конденсации СН4, как мы отмечали, между этими двумя группами
оксидов были большие различия. Однако при изучении прямого
взаимодействия радикалов СН3. с редкоземельными оксидами [315]
оказалось, что СН3. при 750°С реагирует с СеО2, Рг6Ои и ТЬ4О7 и не
реагирует с оксидами La, Nd, Sm, Ей и Yb. Согласно [315], оксиды Се, Рг
и ТЬ - катализаторы глубокого окисления, захватывают радикалы СН^
с образованием метоксильных групп:
М(п+1)+02- +сн- МЛ+[ОСН3]_. (7.26)
Резкое увеличение на разных катализаторах образования олефи-
нов С3 и С4 при взаимодействии радикалов СН3. с этиленом и пропи-
леном соответственно демонстрирует гомогенный характер образова-
ния этих олефинов.
Ряд точных значений удельных констант скорости взаимодействия
метильных радикалов с поверхностью различных оксидов приведен в
статье Тонга и Лансфорда [322]. Ряд скоростей этой реакции: ZnO >
> МоОз > NiO > СеО2 > MgO ~ Li/MgO противоположен ходу изменения
активности в окислительной конденсации метана. Удельная скорость
взаимодействия СН3 с поверхностью селективного катализатора
Li/MgO была равна только 1,1 м-2с-1, а с поверхностью неселективных
катализаторов - 150 для ZnO, 129 для МоО3 и 63 м-2с-1 для NiO и СеО2.
В ИК-спектрах на поверхности оксидов после взаимодействия с СН3
обнаруживаются ОСН3 и НСОО-группы. Таким образом, захват ради-
калов СН3 поверхностью ведет к их глубокому окислению.
Тот факт, что скорости реакции СН3 с поверхностью выше на
оксидах переходных металлов с высокой окислительно-восстанови-
тельной способностью, заставил авторов [322] предложить следующую
схему реакций метильных радикалов на оксиде:
М(л+1)+02- +сн- М'2+(ОСН3)_,
М„+(ОСН3)- + О2 -> М"+(НСОО)- + Н2О,
М"+(НСОО)- -> МЛ+(ОН)- + СО, (7.27)
2М"+(ОН)- 2М^ + О2’ + Н2О.
268
Это - схема глубокого окисления метана. Она экспериментально
подтверждена тем, что на поверхности МоО3 после взаимодействия с
СН4 был обнаружен Мо5+ методом ЭПР. Другой вариант взаимодей-
ствия СН’з с оксидом, согласно [322], заключается в адсорбции СН3 на
катионе с частичным переносом заряда и последующей миграции СН3
к оксидному аниону:
М(п+1) + О2- + сн- НзС^М^^+О2-, (7.28)
НзС^М^+^+О2- -» М+ОСЩ.
Коэффициенты прилипания имеют очень низкие значения: 1,8-10-5
для ZnO (соответствующая энергия активации 11,6 кДж/моль), 2,1-10-6
для СеО2 и 1,2-10-7 для MgO (Еа = 24 кДж/моль). Таким образом, на
селективных катализаторах окислительной конденсации метана ради-
кал СН3 может много раз отражаться от поверхности прежде, чем он
прореагирует с ней или с другими радикалами СН3.
Значения коэффициентов прилипания здесь получены на реальных
катализаторах, обладающих развитой пористой структурой, и не могут
рассматриваться как константы. Время жизни радикалов обычно мень-
ше характеристического времени диффузии в порах катализатора
[335]. Мы рассмотрим подробнее этот вопрос в разделе 7.5.4.
При взаимодействии радикалов СН3 с поверхностью ультрачис-
того Мо(100), покрытого монослоем кислорода, было получено низкое
значение коэффициента прилипания 210-3. Авторы [333] объясняют
это значение необходимостью преодоления потенциального барьера
для превращения плоской структуры СН3 в тетраэдрическую. Другое
объяснение - необходимость затраты энергии на изменение спинового
состояния системы.
Доказательством образования этана из радикалов СН3 по реакции
(7.23) могут быть результаты изучения распределения атомов Н и D в
продуктах окислительной конденсации смеси СН4 + CD4 [282, 334-339].
На подавляющем большинстве катализаторов образуются С2Н6, С2Н6,
CH3CD3, С2Н4, C2D4 и CH2CD2 и не образуются такие, например, угле-
водороды, как C2H5D, C2HD4 и т.д.
Таким образом, совокупность приведенных данных показывает,
что на большом числе оксидных катализаторов окислительная кон-
денсация протекает по гетерогенно-гомогенному механизму. При вза-
имодействии молекулы СН4 с кислородным центром поверхности обра-
зуются метильные радикалы, которые при рекомбинации в присутст-
вии третьего тела М (молекула в газовой фазе или поверхность, но
более эффективна газовая фаза) образует молекулу этана.
Короткая схема окислительной конденсации метана. В работах
Института химической физики [124, 261, 294, 330] была предложе-
на упрощенная стадийная схема окислительной конденсации метана.
Если пренебречь чисто гетерогенными стадиями окисления, стадиями
Дальнейшего окисления этана и реокисления катализатора, тогда
Для малых степеней конверсии схема может быть представлена в
269
следующем виде:
1. О5+СН4——>ОН5 + СН3,
2. сн;+сн;+м к1 >с2н6+м,
3. сн; + О2^=^ СН3О2, (7.29)
4. 2СН3О2 —> Продукты глубокого окисления (СО + СО2),
5. СН3+ СН3О2 ———> Продукты глубокого окисления (СО + СО2).
По этой схеме метильные радикалы ответственны за окисли-
тельную конденсацию, а метилпероксидные - за глубокое окисление. В
квазистационарном по концентрации радикалов приближении были
получены [261] аналитические выражения скорости образования этана:
Л = /Г2[СН’3]2 = {^0/2(1 + /СшРо2 (^ш^о2^4/*2 /^2)]^сн4. (7-30)
где 0 - покрытие поверхности активным кислородом (см. раздел 7.4.1),
скорости глубокого окисления в газовой фазе:
r4 5 = 2&4[СН3О2]2 + 2£5[СН3][СН3О2] =
= {^K}ttpO2(k4KmpO2 +к5)е/[к2 + ктрО2(к4ктрО2 +k5)]}pCHi (131)
и для предельной селективности по этану, обусловленной только про-
цессам, протекающим в газовой фазе:
пр 2r1+r4i5 1 + КтРО2(КтРО2к4/к3+к5/к2У
Входящие в формулы (7.30-7.32) константы k2, k4 и k5 слабо и
приблизительно одинаково зависят от температуры. Поэтому можно
считать, что их отношения не зависят от температуры, и принять, по
данным [340], k^lk2 = 0,0125 и k5lk2 = 0,50. Тогда зависимость 5пр от
давления кислорода и температуры будет задана выражением:
5пр =1/[1 + 0,0125^шРО2(^шРО2 +40)]. (7.33)
На рис. 7.18 представлены кривые зависимости 5пр от температуры
при различных Pq2, вычисленные по формуле (7.33) с использованием
данных [341] о зависимости от температуры. С ростом температуры
и уменьшением давления кислорода растет концентрация радикалов
СН3, ответственных за окислительную конденсацию, и падает
концентрация радикалов СН3О2, ответственных за глубокое окисле-
ние. Максимальная селективность достигается при 700°С, когда кон-
центрация радикалов СН3 достаточно велика.
Если роль поверхности катализатора не сводится лишь к генерации
радикалов по реакции (7.19) и она принимает участие в других стадиях
270
процесса уже при ма^тых конверсиях, то наблюдаемая в эксперименте
селективность будет обличаться от 5пр, вычисленной по формуле (7.33).
Так, если образование Q2H<5 возможно не только в газовой фазе, но и на
поверхности без выходу радикалов в объем, то селективность может
быть выше, чем 5пр по формуле (7.33). Если же параллельно процессу,
идущему в объеме с участием радикалов, протекает глубокое ге-
терогенное окисление метана, селективность будет ниже, чем 5пр. На
рис. 7.19 приведены экспериментальные данные авторов [124] по
зависимости селективности от температуры при малых конверсиях в
смеси СН4: воздух = 3:2. Как видно из приведенных данных, во всех
случаях селективность была ниже, чем 5пр, что, с одной стороны, сви-
детельствует об участии катализатора в глубоком окислении СНд, про-
текающем параллельно с генерацией радикалов СН3, а с другой - под-
тверждает, что этан образуется преимущественно в газовой фазе по
гетерогенно-гомогенному механизму. При этом ближе всего к 5пр
селективность, полученная в пустом реакторе. Отклонение от 5пр здесь
может быть обусловлено протеканием глубокого окисления на стенках
реактора, поверхность которого мала.
Скорость гетерогенного глубокого окисления гг о может быть вы-
числена по формуле:
rr.o. = 2r3(l/S-l/Snp), (7.34)
где: гэ - наблюдаемая скорость образования этана; S - селективность,
наблюдаемая в эксперименте. Расчет по формуле (7.34) показал, что
для большинства катализаторов, кроме А12О3 и Та2О5, доля глубокого
окисления уменьшается с ростом температуры. Очевидно, энергия
активации реакции (7.19) образования радикалов СН3, больше, чем Еа
глубокого гетерогенного окисления, а активные центры этих двух
реакций различны. В разделе 7.4.1 мы указывали, что д>ля окислитель-
ной конденсации такими центрами могут быть О~ и Q2 , а для глубо-
кого окисления - О2-.
Следует отметить, что высокая селективность в пустом реакторе,
разумеется, не означает высокой активности. Возможность высокой
селективности в пустом реакторе отмечалась рядом авторов. Напри-
мер, в работе Лансфорда с соавт. [123] в пустом реакторе при 800°С
была получена селективность 44,1% при выходе 2,9%; если реактор
был заполнен битым кварцем, С2-селективность была 41,5%, а выход -
3,6%. Хатчингс и соавт. [342] получили одинаковый состав продуктов
на Li/MgO и в пустом реакторе, хотя конверсия во втором случае была
много ниже. Некоторые авторы наблюдали увеличенный выход
высших углеводородов. Согласно [343], максимальная селектив-
ность - 51% наблюдалась в пустом реакторе при 700-800°С, в то же
время как в тех же условиях на SiO2 она была 48%, на MgO - 37% и на
PbO-MgO - 29%. Лансфорд и соавт. [15, 344] предположили, что селек-
тивность в образовании С2-углеводородов определяется не столько
образованием радикала СН3О2, сколько дальнейшим окислением С2Н6
иС2Н4.
271
Рис. 7.18. Значения предельной селективности (5Пред) по этану от темпера»
туры при разных значениях Pq2
Ро2(вПа): 1 - 103, 2 - 2- 103, 3-5- 103, 4-104, 5-2- 104
Рис. 7.19. Зависимость селективности по этану от температуры
1 - 0-А12О3; 2 - У2О3; 3 - Та2О5; 4 - 20% CdO/Al2O3; 5 - 40% РЬО/А12О3;
6 - ВаО; 7 - Sn-Sb-O; 8 - Pb-Sn-K-O; 9 - кварц; 10 - пустой реактор;
1 1 _ с
11 °пред
С ростом конверсии могут протекать другие реакции, не описы-
ваемые схемой 7.29. Мы уже упоминали о возможности образования
радикалов С2Н3 и С2Н2 . В пустом объеме за катализатором наблю-
далось увеличение крекинга этана [345, 346]. Деструктивные процессы
в газовой фазе могут быть заторможены с помощью ингибиторов
272
[347]. Конечным продуктом глубокого окисления в этих условиях
обычно бывает СО, а не СО2, как в гетерогенно-каталитическом
окислении. Мы вернемся к вторичным газофазным реакциям при
рассмотрении моделирования окисления метана в разделе 7.5.6.
Гидроксильные радикалы. При рассмотрении реакций свободных
радикалов в газовой фазе до сих пор мы рассматривали один путь их
генерации при взаимодействии метана с твердой фазой: реакцию (7.19)
образования радикалов СН3. Однако есть данные, указывающие на
возможность образования кислородсодержащих свободных радикалов
при реакциях с поверхностью кислорода, воды и Н2О2.
В работе В.Д. Соколовского и соавт. [347] показано, что на ката-
лизаторе 1% Au - 5% Ьа2Оз/СаО при 7ОО-8ОО°С добавление паров Н2О2
к смеси СН4 + О2 значительно увеличивает выход углеводородов без
потери селективности. Этот эффект был объяснен образованием ради-
калов ОН* при диссоциации Н2О2 и последующем их участием в допол-
нительной генерации метильных радикалов:
СН4 + ОН*-> СН*з + Н2О. (7.35)
Те же авторы [348] объяснили увеличенный выход радикалов СН3
и выхода С2Н6 при закалке реакционной смеси СН4 + О2 после слоя
катализатора образованием ОН-радикалов и реакцией (7.35).
Прямое измерение радикалов ОН* при каталитическом окислении
метана методом ЛИФ (лазерно-индуцированной флуоресценции) было
проведено Лансфордом и соавт. [349, 350]. Высокие концентрации ради-
калов ОН* методом ЛИФ были найдены при глубоком окислении СН4
на Pt [350]. Условия их образования: 900°С, давление 1 Па, О2:СН4 =
= 0,1-5,0. При больших давлениях ОН-радикалы не наблюдаются. Их
образование, согласно [349], происходит при разрыве связи Pt-OH.
ОН-радикалы наблюдались и при окислительной конденсации
метана на La2O3 и Nd2O3 при 8ОО-1О5О°С. На СеО2 и УЬ2О3 в тех же
условиях радикалы ОН* не наблюдались, что, по мнению авторов [349],
связано с менее основными свойствами оксидов. При замене метана на
Н2О образование ОН возрастает, а энергия активации их образования
(176 кДж/моль) не изменяется. Авторы считают, что за образование
ОН’ ответственна равновесная реакция на поверхности
Н2О + 1/2О2 2 ОН* (7.36)
По аналогии с реакцией (7.19) образования метильных радикалов
можно также предположить реакцию:
н2о + о; -> он* + он;. (7.37)
7.4.4. Восстановление и реокисление катализатора
Короткая схема (7.29) образования С2Н6 не учитывает очень важ-
ной стадии суммарного процесса окислительной конденсации - реокис-
ления поверхности при ее взаимодействии с кислородом, т.е. реге-
273
нерации активных центров. Суммарный процесс происходит по окисли-
тельно-восстановительному механизму и его скорость может опреде-
ляться или скоростью восстановления поверхности (взаимодействие с
СНд) или скоростью его реокисления (взаимодействие с О2).
Предполагают, что при восстановлении катализатора метаном
образуются поверхностные ОН-группы по реакции (7.19). Образование
ОН-групп при взаимодействии СН4 с оксидами, действительно, наблю-
далось методом ИК-спектроскопии [288-290].
Согласно мнению Лансфорда и соавт. [8, 15, 126, 158, 236], после
образования ОН-групп они могут быть удалены с поверхности путем ее
дегидратации. Например, дегидратация Li/MgO и Na/MgO сопровож-
дается образованием поверхностных вакансий [ ]5:
2Li+OH" —> Li+O2-+Li+[ ]j+Н2О,
2Li+OH" — Li+O"+Li+[];+H2O. (7.38)
Однако прямая дегидратация поверхностных ОН-групп - энергети-
чески затрудненный процесс и экспериментально не наблюдался.
Реокисление в этом случае должно происходить путем заполнения
поверхностных вакансий кислородом без выделения воды по схеме:
Li+[ L + 1/2О2 -> Li[O]. (7.39)
В работах Института химической физики [242, 351, 352] с помощью
сканирующего калориметра была изучена энергетика окисления
(кислородом и N2O) и восстановления (водородом и метаном) трех
типичных катализаторов окислительной конденсации метана: Li/MgO,
К/А12О3 и РЬО/А12О3, определены энергии активации и теплоты
взаимодействия метана с оксидом. Эти исследования позволили опре-
делить энергии связи ОН-групп, которые были равны 320, 270 и
250 кДж/моль соответственно. Высокие значения показывают, что
дегидратация поверхности должна быть трудным процессом. Энергия
активации окислительной конденсации растет с уменьшением энергии
связи О-Н-группы. При взаимодействии импульсов СН4 с поверх-
ностью образовывались С2Н6 и С2Н4, а СО и СО2 в первых импульсах
не наблюдались. Это позволило рассчитать концентрацию активного
кислорода О5 в реакции (7.19) для трех катализаторов, которая оказа-
лась равной 5,51018, 1,621017 и 5,71018 атомов/м2 соответственно.
Однако в случае Li/MgO и К/А12О3 реакция восстановления прек-
ращается по достижении этой точки, а в случае РЬО/А12О3 реак-
ция продолжается вплоть до образования металлического свинца. При
высоких степенях восстановления РЬО происходит глубокое окисление
СН4 до СО2 и радикалы СН3 или С2-углеводороды не образуются.
На рис. 7.20 представлены опубликованные данные по энергий
активации Еа и энтальпии АН газофазной реакции [351]:
СН4 + X ->СН‘з + НХ, (7.40)
где X - акцептор радикалов (Н, О, Cl, Вг, I, СН3, НО2, О2 и т.д.). Энергия
274
Е^, кДж/моль
Рис. 7.20. Корреляция между энергией активации (2?а) и теплотой реакции ЛЯ
для реакции СН4 + X —> СН3 + НХ, где X - акцептор радикала
А - Li/MgO; В - К/А12О3; С - РЬО/А12О3. 1 - Н’; 2-0; 3 - F; 4 - СГ;
5 - Вг’; 6-Г; 7-СН3; <S-C6H*5; 9-CF3; 10 - ОН’; 11 - SH’; 12 - НО2;
73-СН3О’; 74-О2; 75-СН3О2; х-ВаО.
активации реакции (7.40) Еа является линейной функцией энтальпии
реакции АН в согласии с известным уравнением Поляни-Семенова:
Еа = Ео + 0,75 АН, (7.41)
где Еа = 30 кДж/моль. Оказалось, что точки, соответствующие ракции
(7.41), для катализаторов (X = Li/MgO, К/А12О3 и РЬО/А12О3) лежат на
той же самой прямой. Это, само по себе, указывает на свободноради-
кальный механизм взаимодействия СН4 с катализаторами, на гомоли-
тическое расщепление С-Н-связи.
По данным [242], вопреки предположению Лансфорда [8, 15],
никакого выделения воды, согласно уравнению (7.40), при реокислении
Li/MgO не наблюдалось даже после длительного нагревания в О2. Это
заставило предположить другой механизм реокисления:
О2 + 4[ОН], -> 2Н2О + 4[О]5, (7.42)
согласно которому образование кислородных вакансий не требуется.
Используя полученные калориметрические данные, можно суммарную
Реакцию (7.42) разделить на стадии с известными тепловыми эффек-
тами:
О2 (газ) —> 20 (газ) -498 кДж/моль,
4[ОН]5. -» 4[О]5 + 4Н (газ) -4 • 320 кДж/моль,
2Н (газ) + 20 (газ) —> 2ОН (газ) +2 • 428 кДж/моль, (7.43)
2ОН (газ) + 2Н (газ) —> 2Н2О (газ) +2 • 499 кДж/моль.
275
Расчет по схеме (7.43) дал теплоту окисления Q = 68 кДж/моль.
Эксперимент показал, что вычисленное значение Q много меньше
измеренной в первых импульсах О2, но очень близко к эксперимент
тальной Q в стационарном процессе окисления, когда вклад дегидро-
ксилирования (7.38) незаметен. Таким образом, в реальных условиях
реокисление катализатора может происходить по двум механизмам.
Аналогичные результаты были получены для К/А12О3 и РЬО/А12О3
[352]. Большая энергия связи кислорода с решеткой способствует
снижению скорости дегидроксилирования (7.38) и приводит к проте-
канию реокисления активных центров (особенно в условиях стацио-
нарного катализа) по реакции (7.42).
По мнению авторов [352], эту реакцию можно представить как
совокупность свободнорадикальных реакций. На гидроксилированной
поверхности первой и наиболее медленной стадией является стадия
[ОН], + О2-> [О],+НО*2. (7.44)
Экспериментально найденная Еа реокисления Li/MgO, равная
75 кДж/моль, близка к рассчитанной Еа из уравнения (7.41)
(114 кДж/моль), хотя несколько и уступает ей. По мнению авторов
[352], в образце Li/MgO имелось некоторое число кислородных вакан-
сий, реокисление которых идет с £а = 0, что снижает наблюдаемую
величину Еа. Вслед за реакцией (7.44) могут следовать реакции:
[ОН], + НО’2 -> [О], + Н2О2, (7.45)
Н2О2 = 2НО*, (7.46)
[ОН], + ОН* —> [О], + Н2О, (7.47)
[О], + Н2О2 -> [ОН], + но; . (7.48)
При высоких температурах или при относительно низких зна-
чениях энергии связи кислорода с решеткой оксида параллельно про-
цессу (7.44) идет дегидроксилирование поверхности, и общая схема
реакции должна быть дополнена стадиями (7.38-7.39), а также реак-
циями:
[ ], + НО;->[О],+ОН\ (7.49)
[ ], + ОН*—> [ОН],. (7.50)
Протекание реокисления другого катализатора 1% Sr/La2O3 по
радикальной реакции (7.42) предложено другими авторами [315]. Они
также отмечают, что реакция (7.42) много быстрее прямой десорбции
воды.
В работе [151] проведен квантово-химический расчет ab initio
возможных активных центров в Li/MgO. Как и в нашей работе [242],
отмечается энергетическая затрудненность прямого дегидроксилиро-
276
рания по реакции (7.38), предложенной Лансфордом [8.15], однако
объяснение дается несколько другое. Расчет показал, что при взаимо-
действии [Li+O_] с кислородом образуются устойчивые центры
[£Д+О“]О и [Li+O~]O2, которые и отщепляют атом Н от метана. После
этого вода образуется при взаимодействии [Li+O~]OH и [Li+O_]O2H с
цетаном без образования кислородных вакансий в Li/MgO:
[Li+O-]OH + СН4 -» [Li+O~] + Н2О + СН‘3,
[Li+O"]O2H + СН4 -» [Li+O-]O + Н2О +СН*3. (7.51)
Изучалось также [352] реокисление оксидов с помощью N2O. Ха-
рактерной чертой N2O является способность эффективно реагировать
с кислородными вакансиями:
М+[ ]- + N2O -» Ми+О- + N2. (7.52)
Реокисление Li/MgO с помощью N2O показало, что в этом случае
выделение азота при реакции (7.52) с катализатором заканчивается
очень быстро, после чего идет разложение N2O в стандартном режиме
[129, 232, 238,353]:
2N2O -» 2N2 + О2. (7.53)
Возможно, что образующийся кислород реагирует с ОН-группами
по реакции (7.42).
Известно [128, 237], что генерация радикалов из смеси СН4 + N2O
на Li/MgO протекает быстрее, чем из смеси СН4 + О2. Скорость окисли-
тельной конденсации
2СН4 + N2O -» С2Н6 + N2 + Н2О (7.54)
на Li/MgO, MgO и Sm2O3, наоборот, медленнее, чем в процессе
СН4 + О2. Это также указывает на то, что реакция протекает главным
образом через образование гидроксильных групп. Как показано выше,
по данным калориметрических измерений [242, 352], их энергия связи
равна 329-340 кДж/моль, что значительно ниже, чем энергия связи
ОН-групп в щелочных гидроксидах.
Следует еще раз сказать, что только малая часть кислорода по-
верхности, вероятно О" или О2 , принимает участие в окислительно-
восстановительном процессе при окислительной конденсации. В этой
связи отметим, что в работах Института химической физики [242, 352]
Для расчета были взяты из работ Лансфорда [126, 236], по-видимому,
завышенные концентрации активных центров (10-20%). Существенное
Различие между окислительной конденсацией СН4 и другими реак-
циями каталитического окисления, такими, как, например, глубокое
Или аллильное окисление олефинов, состоит в том, что в последних
Участвует подвижный кислород решетки оксида. Именно поэтому
°Ксиды переходных элементов, как правило, не являются катализато-
277
рами окислительной конденсации. Проведенный в этом разделе анализ
показывает, что кислород поверхности оксида вообще не участвует в
образовании воды при окислительной конденсации. Необходимы
дальнейшие эксперименты с меченым кислородом для выяснения
происхождения кислорода в образующейся воде.
7.5. Кинетика и моделирование
окислительной конденсации метана
7.5.1. Формально-кинетические закономерности
Кинетика окислительной конденсации метана. Для описания кине-
тики окислительной конденсации метана в большинстве работ исполь-
зовали формальное степенное уравнение:
г = ^сн/о2. (7.55)
Эмпирические коэффициенты тип приведены в табл. 7.2. Как
показывают данные, приведенные в табл. 7.2, в большинстве работ
наблюдался первый порядок по метану и нулевой по кислороду. Эти
кинетические параметры в большинстве работ не обсуждаются. Вто-
рой порядок по метану (т = 2), наблюдавшийся некоторыми авторами,
объяснялся [338] поверхностным взаимодействием двух метильных
радикалов. Однако, как показано в работе [339], второй порядок
является артефактом и не имеет отношения к реальному механизму
реакции. При низком давлении часто наблюдают кинетические по-
рядки: т = 1 и п = 0,5 [336, 361].
Для описания кинетики каталитических окислительно-восстано-
вительных реакций часто используют уравнения типа Марса-Ван
Кревелена [362], в которые входят константы скорости попеременного
взаимодействия катализатора с окислением и восстановлением. Такое
уравнение было найдено, например, для кинетики окислительной кон-
денсации СН4 на катализаторах: 20% РЬО/А12О3 [328] или 2%
Мп2О3 - 5% Na2WO4/SiO2 [363]:
г = ^pchA,xPq2 , 56)
к red^СН4 ^ох 2
где ^red и кох ~ константы скорости восстановления катализатора
метаном и реокисления его кислородом соответственно. В предельных
случаях наблюдают пропорциональность скорости давлению О2 (при
kred ^ох) или давлению СНд (при кох > kred). С этой точки зрения отме-
ченной выше (см. табл. 7.2) первый порядок по СН4 и нулевой по Оз
можно объяснить тем, что на большинстве катализаторов скорость
взаимодействия с метаном меньше скорости реокисления катализа-
278
Т а б л и ц а 7.2
Эмпирические показатели степени кинетического уравнения (7.55)
окислительной конденсации метана
Катализатор m (CH4) n (€>2) Литератур- ный источник
34% РЬО/А12О3 0,8-1,1 1,1 [7]
PbO/MgO 0,9 0 [22]
Sm2O3 1 0 [360]
Bi2O3 + 9% K2O/AI2O3 2 1 [354]
BaOSrO/Sm2O3 1 0 [279]
Li2O/MgO 0,75 0,1 [355]
Li2O/MgO 1 0,1 [336]
Li2O/BeO 1 0,33 [208]
Li/TiO2 0,8 0,5 [47]
Na2O/MgO 0,5-1,5 0 [357]
NaOH/CaO 1 0 [356]
NaOH/CaO 1 <1 [358]
SrCeO3 1,5 0 [359]
тора. Данные по кинетическим изотопным эффектам CD4/CH4, рас-
смотренные нами в разделе 7.4.2, подтвержают, что взаимодействие
катализатора с метаном в большинстве случаев является лимитирую-
щей стадией.
В обзоре [364] кинетика окислительной конденсации рассматри-
вается с точки зрения поверхностного взаимодействия двух компо-
нентов реакции, т.е. по механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда. Прохож-
дение зависимости скорости реакции на NaOH/CaO через максимум с
ростом давления кислорода объяснялось взаимодействием адсорби-
рованной молекулы СН4 с поверхностным кислородом, при котором
образуются поверхностные радикалы СН3, далее реагирующие в га-
зовой фазе:
СН4, + О, —> СН3, + ОН,. (7.57)
Схеме (7.57), по мнению авторов [363], отвечает полученное ими
кинетическое уравнение:
_ ^сн?РОг2
Гс2 (l + Wg'2)2’
(7.58)
где b - адсорбционный коэффициент кислорода.
Подобный же механизм предлагается [63] для объяснения реакции
на La2O3/CaO • SrO. Однако, как известно, ни метан, ни метильные
радикалы при температурах катализа не адсорбируются.
279
(7.59)
Уравнение Лэнгмюра-Хиншельвуда:
г - ^1^сн4 ffib2
^2+^СН4 ^2+^З^О2
было использовано для описания кинетики окислительной конденсации
на Sm2O3, Li/MgO, ВаСеО3 и LaCeO/NiO. Авторы [338] полагают, что их
экспериментальные данные подтверждают механизм поверхностного
взаимодействия. В другой работе [356] сопоставили несколько кине
тических моделей окислительной конденсации метана на NaOH/MgO и
показали, что кинетика лучше описывается уравнениями ударного
взаимодействия (Или-Ридила), чем Лэнгмюра-Хиншельвуда. Механизм
Или-Ридила ближе к окислительно-восстановительному механизму и
кинетическое уравнение ближе к (7.59).
Если проанализировать экспериментально полученные значения
энергии активации на разных катализаторах, окажется, что подав-
ляющее большинство лежит в интервале 160-290 кДж/моль [11, 47, 64,
91, 106, 114 , 124, 172, 279, 331, 336, 355-358, 365, 366]. Исключение
представляют отдельные очень низкие значения Еа = 96 кДж/моль для
Li/MgO [360] и 100 кДж/моль для PbO/MgO [343]. Во многих случаях
значения Еа лежат в еще более узком интервале: 210-250 кДж/моль.
Анализ уравнения (7.59) дает объяснение близости значений эф-
фективной энергии активации на разных катализаторах [И]. Из него
нетрудно получить следующее выражение для Ее/.
Е = кЕге<1+Еох , (7 6{))
7 1 + X
где: Ered и Еох - энергии активации восстановления и окисления ката
лизатора соответственно, х = кохРа11кгеаРсщ. Если х не очень отли-
чается от 1, Eef близко к полусумме Fred + Еох. Если же скорость одного
из сопряженных процессов: окисления или восстановления, сущест-
венно отличается от другого, энергия активации суммарного процесса
будет определяться Еа медленной стадии. В большинстве случаев
медленной является стадия взаимодействия катализатора с метаном.
Отсюда вытекает первый порядок по СН4 (см. табл. 7.2) и близость
значений Еа для разных катализаторов: отщепление атома Н от моле-
кулы СН4 происходит при близких температурах на разных катализа-
торах и различия между ними определяются главным образом разным
числом активных центров.
Возможно, что бывают и противоположные случаи, когда медлен-
ной стадией является окисление катализатора. По-видимому, это имеет
место в случае очень активных катализаторов, когда число активных
центров велико. В работе Института химической физики [367] по
катализу на ВаО/А12О3 показано, что медленной стадией является окис-
ление. Это привело к росту до 275 кДж/моль. Для Sm2O3/MgO полу-
чили еще большую величину - 295 кДж/моль [361]. При исследовании
280
взаимодействия СН4 с О2 циклическим методом с помощью ТАР-реак-
тора на Ba/Sr/Sm2O3 также было показано, что взаимодействие СН4
с поверхностью - медленный процесс, а с кислородом - быстрый
[279].
Кинетика глубокого окисления метана. Поскольку окислительная
конденсация обычно сопровождается окислением СН4 до СО2 и Н2О, во
многих работах приводятся данные по кинетике глубокого окисления
метана. И в этом случае данные представлены в виде степенных
уравнений типа (7.55) или уравнений Лэнгмюра-Хиншельвуда типа
(7.58). Имеется и существенное различие: если в окислительной кон-
денсации обычно т > п, то в глубоком окислении чаще находят п > т
[47, 248, 356, 361, 366]. Очевидно, в этом случае в окислительно-вос-
становительном процессе лимитирующей стадией является окисление
катализатора. Было найдено отсутствие кинетического изотопного
эффекта CD4/CH4 для глубокого окисления СН4, например, на
NaOH/CaO [358], что также указывает на отсутствие зависимости ско-
рости от давления метана в лимитирующей стадии. Энергия активации
глубокого окисления СН4 в большинстве случаев ниже Еа окислитель-
ной конденсации метана на тех же катализаторах [28, 47, 104, 279, 359,
366] и изменяется в интервале 130-170 кДж/моль. Это означает, что
механизм глубокого окисления существенно отличается от окисли-
тельной конденсации метана и связан с активацией кислорода решетки.
Эти реакции протекают по параллельным механизмам и на разных
активных центрах.
Дальнейшие реакции этана и этилена. Этан подвергается дальней-
шему окислительному дегидрированию по механизму, схожему с окис-
лительной конденсацией метана:
С2Н6 4- О5 —> С2Н’5 + ОН. (или С2Н5О.4- ОНД
С2Н‘54- О. -» С2Н4 4- ОН. (или С2Н5О. -» С2Н4 4- ОНД (7.61)
2ОН. -4 Н2О 4- О. (или реакция 7.42).
Процесс образования этилена может происходить в две стадии:
отрыв атома водорода от молекулы этана и быстрый захват образую-
щегося этильного радикала вторым активным центром О., что согла-
суется с данными [236] о значительно меньшем образовании свободных
радикалов из этана по сравнению с метаном в присутствии одних и тех
Же катализаторов.
Энергия связи С-Н в метане равна 435 кДж/моль, а в этане -
401 кДж/моль [368]. Если правило Поляни-Семенова (7.41) для реакций
Разных углеводородов выполняется, такой разности энергий связи
Д£С-Н должна соответствовать разница энергий активации метана и
этана 25,5 кДж/моль. При одинаковом значении предэкспонента в урав-
нении для константы скорости скорость взаимодействия С2Н6 с поверх-
ностными центрами О., образующими С2Н5, при температуре окисли-
281
тельной конденсации (700-800°С) должна быть на порядок выше, чем с
метаном. Соответственно этан должен реагировать с той же скоростью
с поверхностью на 100-150°С ниже. Было показано [369], что скорость
взаимодействия этана с поверхностью катализатора окислительной
конденсации 40% РЬО/А12О3 в 10-20 раз выше, чем скорость взаимо-
действия метана с тем же катализатором. В работе [370] было найдено,
что скорость окислительного дегидрирования С2Н6 до С2Н4 в
4-5 раз выше скорости окислительной конденсации метана.
Радикалы C2Hs в газовой фазе могут превращаться в этилпе-
роксидные радикалы, которые подвергаются дальнейшим превраще-
ниям [370, 371]. Этилпероксиды образуют продукты глубокого окис-
ления также при взаимодействии с поверхностью. Скорость реакций
С2Н5О2 в газовой фазе значительно выше, чем СН3О2 .Соответ-
ственно селективность окислительного дегидрирования С2Н6 выше,
чем окислительной конденсации СН4. На катализаторе 3% Li/MgO при
600°С была получена селективность в С2Н4 75% при конверсии СН4
40%.
Кинетика окислительного превращения этана в этилен на 40%
РЬО/А12О3 следует уравнению типа Марса-Ван Кревелена, подобного
уравнению (7.56). Оно может быть получено при учете двух окислен-
ных центров в соответствии со схемой (7.61):
=___________4^е</РС2нХхРО2___________ ,
С2Щ [^/’о2+(^/’о2+8^Рс2н6^/’о2Г1/2]2’ (’
где: kred - константа скорости восстановления активных центров эта-
ном, кох - константа скорости окисления катализатора, РС2н6 ~ давление
этана, РО2 - давление кислорода. Вычисленные энергии активации
составили: Ered = 125 кДж/моль и Еох = 318 кДж/моль. Константы кох
при 650°С, определенные из экспериментов по окислению метана и
этана, отличаются в 3 раза, что можно считать хорошим совпадением.
Что касается констант kred, то в изученном интервале температур
константа для этана превышает константу для метана в 20-30 раз, что
хорошо согласуется с разницей в энергиях разрыва С-Н-связей.
Близкими оказались и закономерности глубокого окисления мета-
на и этана. Скорость глубокого окисления С2Н6 (гг о) слабо зависит от
давления этана, возрастая пропорционально РО2:
^.о.^СгН^о,
г о- 1 + 2- Ю3РС2н/
(7.63)
В работе Росса и соавт. [372] показано, что на Li/MgO при глубо-
ком окислении этана являются С2Н4, СО и СО2, а на Li/Na/MgO - С2Н4 и
СО. Таким образом, добавка Na ингибирует глубокие окисление, ве-
дущее к СО2.
282
Последующее окисление С2Н4 приводит к образованию СО при
окислении в газовой фазе [371], СО и СО2 при окислении на поверх-
ности катализатора. В работе Института химической физики [369]
были получены уравнения скоростей образования СО и СО2 на 40%
pbO/Al2O3:
гсо = ^со^с2н4 ^о2 ’ (7.64)
гсо2 = ^со2^с2н6^о2 • (7.65)
Общую последовательность каталитических окислительных пре-
вращений метана можно представить следующей параллельно-после-
довательной схемой:
СН4 + О2
О2 О2
--- С2Н6 --- С2Н4 -- СО
| °2 __। °2
—-co2z -------------
(7.66)
Схема (7.66) учитывает, что селективность образования ^-угле-
водородов уменьшается с ростом конверсии. Однако предельные выхо-
ды С2 (см. раздел 7.3.7) из нее не вытекают.
7.5.2. Корреляции активности и селективности
с удельной поверхностью катализатора
Реальные оксидные катализаторы окислительной конденсации
метана, как правило, являются порошками, обладающими пористой
структурой. Такая структура, естественно, должна влиять на выход в
объем свободных радикалов и, следовательно, на активность и селек-
тивность катализаторов. В разделе 7.3 мы упоминали о наблюдавшейся
рядом авторов обратной корреляции активности и селективности с
удельной поверхностью 5уд катализатора. В работах Аики с соавт. [95,
129-131, 357, 373] на примере MgO, чистого и модифицированного
различными добавками (см. рис. 7.7), было найдено, что активность
(конверсия СН4 или выход С2-продуктов) и С2-селективность умень-
шаются с ростом 5уд. Активность SrCO3, чистого и с нанесенными ще-
лочными добавками, возрастала, а селективность падала с ростом 5уд
[357]. На рис. 7.21 приведены типы зависимостей, наблюдавшихся в
Работах [95, 129-131, 357, 373].
В [373] приведена упрощенная схема процесса, объясняющая наб-
людаемые закономерности:
i)o2 + z->zo5, 2)сн4 + о5-»сн; +он5,
3) сн; + хО5 -» СО, СО2, 4) 2СН3 -» С2Н6. (7.67)
Если принять точку зрения, что скорости гетерогенных стадий (1)-
283
(3 ) в схеме (7.67) пропорциональны 5уд, а скорость гомогенной стадии
(4) не зависит от 5уд, тогда активность катализатора будет опреде-
ляться константами кх и к^ т.е. будет пропорциональна 5уд. Селектив-
ность же (отношение скоростей окислительной конденсации и глу-
бокого окисления Г1/г2) авторы [373] описывают уравнением:
ri _ j_ J +
(7.68)
из которого следует, что она определяется отношением констант к^/к^
и, следовательно, уменьшается с ростом S (возрастает роль гетероген-
ного глубокого окисления).
Таким образом, объяснение уменьшения селективности с ростом 5
заключается в протекании вторичных реакций радикалов СН3 внутри
поры, что ведет к их исчезновению. Подобное объяснение зависимости
селективности от 5 применимо, очевидно, только к однотипным ката-
лизаторам, имеющим более или менее одинаковые активные центры.
Заметим также, что уменьшение конверсии с ростом S (см. рис. 7.21)
или прохождение ее через максимум схема (7.67) не объясняет.
Следует также сказать, что рис. 7.21, заимствованный из статьи
[131], не вполне точно описывает изменение селективности с ростом 5.
Действительная зависимость, построенная по этим данным, приведена
на рис. 7.22 [374]. На MgO с добавками диапазон изменения селектив-
ности значительно больше, чем на SrCO3 с добавками. Это связано с
тем, что катализаторы на основе MgO имеют значительно большую
поверхность (до 200 м2/г), чем на основе SrCO3. При таких поверхнос-
тях диаметр пор составляет 20-50 нм, т.е. он меньше длины свободного
пробега и в них реализуется режим кнудсеновской диффузии.
Возникает вопрос: сколько радикалов СН3 выходит из пор и
осуществляет рекомбинацию (7.23)? В разделе 7.4.2 мы уже отмечали,
что коэффициенты прилипания радикалов СН3 к оксидным поверх-
ностям удивительно малы (~1О-5-1О“3). Однако при типичном размере
зерна катализатора ~1 мм длина поры может в 104-106 раз превос-
ходить ее диаметр, так что и при таких назких значениях метильные
радикалы будут эффективно захватываться ("гибнуть") или окис-
ляться. Селективность растет с уменьшением удельной поверхности в
тех случаях, когда вероятность гибели радикала СН3 на поверхности
достаточно велика, а число центров инициирования мало. По-види-
мому, это относится ко всем катализаторам окислительной конденса-
ции метана. В разделе 7.5.5 мы рассмотрим возможные процессы
гетерогенной гибели СН3 -радикалов.
Н.И. Ильченко и соавт. [224, 375] наблюдали другую закономер'
ность: уменьшение удельной (на 1 м2 поверхности) активности боридоы
284
Рис. 7.21. Зависимости выхода (а), селективности (б) и конверсии (в) ката-
лизаторов (в %) на основе MgO (7) и SrCOj (2) от удельной поверхности 5уд
[332]
Рис. 7 .22. Зависимость селективности (S) MgO (1) и SrCOj (2) от удельной
поверхности 5уд [374]
Нитридов и силицидов переходных металлов с ростом удельной поверх-
ности. Однако С2-селективность была приблизительно постоянной. В
[374] мы отметили, что такая зависимость получается только потому,
что каталитическая активность, отнесенная к 1 г катализатора, изме-
нялась в [224, 375] в малых пределах (меньше, чем на один порядок), а
удельная поверхность - в широком интервале (более двух порядков).
Разделив первую величину на вторую, авторы [224, 375] получили
большое различие в удельных активностях. Аналогичный результат
был получен в [376] для образцов MgO с различной удельной поверх-
ностью. Это - очевидный артефакт. Проблема состоит не в поиске
объяснения кажущейся "закономерности", а в том, почему активности
различных карбидов, нитридов, силицидов изменяются в столь малом
интервале. В большинстве случаев гетерогенно-гомогенных реакций
вообще не стоит относить активность к 1 м2 поверхности [374].
Уменьшение селективности различных образцов Li/MgO с ростом
их удельной поверхности и оснбвности наблюдалось в работе [78]. В
Другой работе [377] была изучена окислительная конденсация метана
на образцах BaLa2O4 различной плотности. Оказалось, что выход
^-продуктов на рыхлом образце был 19,2%, а на плотном образце того
Же состава - 11,8%. Таким образом, в плотных образцах с узкими
Норами захват радикалов происходит чаще, чем их рекомбинация. Это
также свидетельствует в пользу вывода, что рекомбинация протекает
Не на поверхности, а в газовой фазе.
Заметим, правда, что монолиты Li/MgO с тоннелями длиной мень-
*Не 1,5 мм проявляют меньшую активность, чем раздробленные ката-
285
лизаторы того же состава [378]. В этом случае поры велики, общая
скорость инициирования мала и определяющим является процесс на
поверхности.
7.5.3. Влияние давления и инертных газов
В соответствии со схемой (7.29) и уравнением (7.33) при росте
давления О2 селективность образования С2-углеводородов должна
уменьшаться, давление же метана не должно оказывать существенного
влияния. Однако формула (7.33) верна лишь при малых конверсиях.
При высоких давлениях и высоких конверсиях соотношение между
гетерогенными и гомогенными процессами может измениться в пользу
последних. При этом может возрасти роль нежелательных реакций,
ведущих к глубокому окислению. Уменьшение селективности с ростом
РО2, действительно, наблюдалось многими исследователями [74, 96,
132, 142, 272].
Ю.П. Тюленин и соавт. [379, 380] изучили влияние давления на
окислительную конденсацию метана на Li/MgO. Чтобы уменьшить
роль газофазных реакций, пространство за реактором заполнялось
неактивным MgO. В этих условиях при повышении давления от 100 до
800 кПа конверсия СН4 возросла от 28,1 до 34,1%, селективность обра-
зования С2Н6 упала с 20,6 до 10,1%, а образование С2Н4 выросло с 20,5
до 26,5%, отношение увеличилось от 1,0 до 2,62, выход СО
несколько возрос, а выход СО2 упал. Таким образом, главный эффект
давления заключается в увеличении выхода С2Н4 за счет С2Н6 и выхода
СО за счет СО2. Последнее происходит за счет уменьшения роли
гетерогенных реакций глубокого окисления. Как отмечается авторами
[381], исследовавшими окислительную конденсацию метана на Li/MgO,
при 850°С этан образуется из этилена в основном в посткатали-
тическом объеме.
Рост селективности образования С2Н4 и некоторое уменьшение
общей селективности по С2-углеводородов отмечалось и в работах дру-
гих авторов [382-384]. Выход С2Н4 возрастает даже выше, чем это со-
ответствует равновесиям С2Н6 С2Н4 + Н2 и С2Н6 + V2O2 С2Н4 +
+ Н2О, более важны здесь кинетические факторы. Отсюда следует, что
окислительное дегидрирование этана протекает в значительной мере в
газовой фазе.
Реакция (7.23), приводящая к образованию конечного продукта -
этана протекает с участием "третьего тела" М. Третьим телом может
быть как поверхность катализатора в порах, так и молекулы в газовой
фазе. Отсюда следует ожидать влияния давления на скорость реком-
бинации СН3-радикалов и повышения С2-селективности. В работах
М.Ю. Синева и соавт. [385, 386] эта проблема исследована на катали-
заторе Nd2O3/MgO путем изменения давления и добавок инертных
газов. К смеси СН4 : О2 = 9 : 1 (1 атм) добавлялись инертные газы при
разных давлениях. Результаты показаны на рис. 7.23 и 7.24 [385].
286
Рис. 7.23. Зависимость конверсии метана (а) и С2-селективности (б) от общего
Давления (СН4 : О2 = 9 : 1) на катализаторе 1% Nd2Oj/MgO при различных
температурах
На рис. 7.23 показаны изменения конверсии СН4 и С2-селективнос-
ти в зависимости от давления смеси на Nd2O3/MgO при разных тем-
пературах. Конверсия метана растет с ростом давления (см. рис. 7.23,
п). Селективность изменяется более сложным образом (см. рис. 7.23, б):
при 650-700°С она растет с ростом давления, при 750-850°С проходит
Перез максимум, а при 900°С уменьшается.
287
Р1 атм
Р.агпм
Рис. 7.24. Зависимость Сз-селективности и скорости конверсии (W) СН4 от
общего давления при 750°С, /сн4 + Л)2 “ * а™ и ПРИ Добавке инертных газов
Не и Аг
а - без катализатора при 800°С; б - на катализаторе 1% Nd2O3/MgO
В пустом реакторе (см. рис. 7.24, а) изменение конверсии метана
при добавлении инертного газа обычно невелико: в разных случаях,
для разных времен контакта и разных газов скорость может воз-
растать, падать, проходить через максимум или через минимум, но
изменения не превышают 40%. Селективность же в С2-углеводороды
быстро растет с ростом давления, для Аг быстрее, чем для Не, и выше
5 атм приходит к пределу.
В присутствии катализатора 1% Nd2O3/MgO (рис. 7.24, б) кривые
изменения конверсии и селективности с ростом давления инертного
газа в общем похожи на кривые для пустого реактора (рис. 7.24, а), но
эффект значительно слабее, для гелия он почти не проявляется. Влия-
ние инертных газов более заметно при низких температурах и для
более активного катализатора 10% Nd2O3/MgO, работающего при
550-625°С, влияние гелия и аргона сильнее, чем для 1% Nd2O3/MgO.
Авторы [385] анализируют полученные результаты с точки зрения
рассмотренной в разделе 7.4.3 схеме (7.29). Если переписать уравнение
(7.23) для максимальной С2-селективности в форме:
5Пр=Л2/(^ + ^111РО2£)> (7.69)
где: к2 - константа скорости реакции рекомбинации (7.23), К -
константа равновесия реакции (7.22), а Е - сумма констант реакций,
ведущих к глубокому окислению, можно применить для расчета кг
схему бимолекулярных газовых реакций Линдемана:
*2 = + Г")[М], (7.70)
288
где к', к" и к'" - константы скорости образования, разложения и релак-
сации возбужденной молекулы этана в присутствии молекулы М.
Эксперимент находится в соответствии с формулой (7.69): рост
общего давления в отсутствие катализатора увеличивает скорость
рекомбинации вплоть до предела при к2 = к'\ соответственно изменяет-
ся и С2-селективность. Катализатор, с одной стороны, увеличивает
скорость генерации радикалов СН3, с другой - может действовать как
третье тело М, участвующее в рекомбинации и образовании этана.
Этим, возможно, и объясняются разные зависимости селективности от
давления на рис. 7.23, а. Частота столкновений молекулы C2H^ с
катализатором сравнима с частотой столкновений с молекулами М в
газовой фазе. Из-за этого гелий не влияет, а аргон мало влияет на
селективность в присутствии катализатора.
Большее влияние давления инертных газов на активность и селек-
тивность действия активного катализатора 10% Nd/MgO было объяс-
нено его пористой и высокоразвитой поверхностью (15 м2/г в сравне-
нии с 0,5 м2/г для 1% Nd/MgO). В пористом катализаторе диффу-
зионные затруднения возрастают пропорционально Р и д/М , где М -
средняя молекулярная масса газовой смеси. Это может вести к доба-
вочной конверсии реагентов при увеличении давления и к "диффу-
зионному" ускорению суммарного процесса [386].
7.5.4. Влияние пористой структуры катализаторов
Описанные выше данные по зависимости активности и селектив-
ности катализаторов окислительной конденсации от удельной поверх-
ности, от давления и влияния инертных газов указывают на необхо-
димость учета пористой структуры катализаторов и диффузии в порах
реакционных газов, продуктов и промежуточных частиц, свободных
радикалов. Существование необратимых ограничений, связанных с
массо- и теплопереносом в химических реакциях, было впервые по-
казано Бударом [387] на примере полимеризации (так называемый
гель-эффект) и гомогенных радикальных реакций (так называемый
эффект стенки). Идеями Будара воспользовались Коувенберг и соавт.
[388], рассмотревшие необратимые транспортные ограничения в по-
ристых катализаторах окислительной конденсации метана.
Авторы [388-390] рассмотрели пористый катализатор Sn/Li/MgO.
Условия этого модельного эксперимента: Р = 117 кПа, СН4 : О2 = 3,7,
Г = 700°С, объемная скорость 3,8 кг с/моль, диаметр таблетки (J)
2,5-10“4 м, ХСн4 = 8,1%, Xq2 = 29,6%. Типичные реакции катали-
тического цикла:
О2+2*^ 20*, СН4+О*-»СН’3+ОН*, 2ОН Н2О + О*+М
(7.71)
Где * - символ активного центра поверхности, или суммарно:
В.С. Арутюнов, О.В. Крылов 289
4СН4+ О2 4СН;+ 2 Н2О и далее СЩ+ СН’3+ М С2Н6+ М.
(7.72)
Возможно дальнейшее разветвление цепей по суммарной реак-
ции:
СН3 + 2О2 —> СО + ЗОН’. (7.73)
Были приняты типичные скорости газофазных реакций (моль/мгс)
в пространстве между таблетками:
СН’3+НО2->СН3О’ + ОН’ 0,25, О2+ Н’+М -> НО’2+М 0,35,
СН3О’ + М->СН2О+Н’+М 0,25, СН4+ Н0’2 -> СН’3+ Н2О2 0,05,
(7.74)
СНО’+М->СО+Н’+М 0,25, Н2О2—>2ОН* 0,08,
СН2О+ СН3 СНОЧ СН4 0,25.
Следовательно, разветвленная реакция должна вести к высоким
концентрациям оксигенированных продуктов и, значит, к низкой С2-
селективности. Однако было найдено [316, 380], что катализатор не
только образует свободные радикалы, но и обрывает реакции с их
участием:
4 НО’2 + * —> 2 Н2О+ 3 О2 + *. (7.75)
При этом понижается концентрация кислородных радикалов и
соответственно повышается селективность. Возможно также гетеро-
генное окисление СН3 до СО2 через промежуточное образование
СН3О*.
Диффузионный расчет показал, что градиентами диффузии моле-
кул внутри частицы можно пренебречь. Для О2 изменение концен-
трации составляет 0,003. Тем более это относится к метану, находя-
щемуся в избытке. Однако для метильного радикала (рис. 7.25) был
обнаружен сильный градиент из-за его высокой реакционной способ-
ности. То же относится и к диффузии других радикалов. Расчетная
С2-селективность в осевой позиции на рис. 7.25 около 55%. Если же не
принимать во внимание эти градиенты, селективность будет только
4-5%.
В дальнейшем моделировании (рис. 7.26) авторы [388], следуя [391],
различили внутритаблеточную (внутренние поры) и межчастичную
диффузию (газовая фаза между таблетками). При расчете в реакторе
нет радиальных градиентов, есть только осевые. Уравнение межчас-
тичной диффузии:
ZbAs dz г dr dr J
(7.76)
290
15
Рис. 7.25. Градиент концентрации радикалов СН3 и молекул СН4 и О2 по
таблетке Sn/Li/MgO [388]
где: Fv - объемная скорость (в м3/с), - пористость слоя (в м3/м3), As -
поперечное сечение реактора (в м2), Cig - концентрация компонента i в
межчастичной фазе (в моль/м3), z - осевая координата (в м), D, -
коэффициент молекулярной диффузии (в м2/с), г - координата от
центра (см. рис. 7.26), Rig - чистая скорость образования компонента i в
газовой фаза (в моль/м3 с). Уравнение для внутритаблеточной диф-
фузии:
=+(7-77)
где: De i - эффективный коэффициент внутренней диффузии (в м3/м с),
5, - координата таблетки (от точки в центре) (в м), Cic - концентрация
компонента i внутри таблетки (в моль/м3), Ric - скорость образования
компонента i в каталитических реакциях (в моль/м3 с), Ео - пористость
катализатора (в м3/м3). Граничные условия:
z = 0, 0<r<^-, Chg=Cifi-,
dCie
z>0, r = 0, -^ = 0; (7.78)
dr
5 = 0> ^ = 0; 5 = T' c« = c^
ОС, 2
10*
291
дь/ход
/"Межчас- Янутритад-
'/ /личная летачная
' / /раза раза \
[ЕН*], моль/м
-4
6,070
; 4,040*
0,06
Оседая п пц
координата, и’пЛ7
м о,ис
О
ССНз32. моль/м3
8,070~Ч
Ч,040'4
2,040 J
0 40'6
ъ- /и ,
40 ~ о Координата
4 д' 10 таблетки, н
[НО’], ноль[м3
4,0-10
0,06
п „ О’04
Осевая
координата, 0,02
2,070
г,о-ю
С М'^моль/м3
4,010'5
.~2,0-10~6
6,0- fo-f
,740'4
i840'4fG Координата
’ тадлетни, м
в
о
ГН’], моль)м
в.о-ю"
г 4,0-10
8,040
4,040
О
2,04Q J
ЯП 0,040'6
1,040-4
Ю'/о^10" Координата
' u таблетки, м
Рис. 7.26. Схема модели изменения концентраций при окислительной кон-
денсации метана на пористом катализаторе (а) и изменение концентраций
радикалов СН3 (б), НО2 (в) и Н’ (г) по таблетке и по оси реактора [388]
0,06
Оседая 0,04
координата,
С Н*], моль/м3
292
Таблица 7.3
Кинетические и диффузионные константы для молекул и радикалов в пористом
катализаторе окисления метана [388]
Веще- ство Ср моль/м3 МОЛЬ/М3 С к, с 1 т, с De, м2/с X, м
о2 2,1 27,2 46,3 0,02 8 1 О’6 4,2-10-4
с2н6 0,19 2,1 39,7 0,03 5,7-10-6 3,7-Ю-4
СН2О 1,0-10’3 0,5 1785 0,0005 6,9-1 О’6 6,2-IO'5
СН'з 5,9 104 23,9 1.5105 6,6-1 О*6 8,4-1 О*6 7,5-10-*
но2 8,0-10-6 1,6 7,1 106 1,4-10-* 1,4-10"5 4,4-10-6
н‘ 8,3-10-’ 2,1 9,1-10’ 1,110-’ 4,3-10'5 2,2-10"6
где dv - среднее расстояние между таблетками (в м), dr - диаметр
таблетки, dv/2 = dr[tbl(\ - £/,)]. Для расчета скорости каталитических
реакций концентрации поверхностных веществ получены из уравнений
Лэнгмюра-Хиншельвуда.
Кинетическая модель включала 23 газовых компонента: 13 моле-
кул и 10 свободных радикалов. На рис. 7.26 показано изменение
концентраций радикалов СН3, НО2 и Н по оси реактора и по таблетке.
Начало координат для таблетки - в ее центре. Внешняя поверхность
таблетки 1,25-10-4 м2, расстояния между частицами во внутри-
таблеточной и межчастичной фазах 1,25-10~4 и 1,95-10-4 м соответ-
ственно. Результаты расчета приведены в табл. 7.3. Скорость Rv вычис-
лена на выходе реактора в центре таблетки катализатора. Реакцион-
ную способность частиц можно характеризовать временем жизни т
(обратная константа псевдопервого порядка fcf1). Потребление и диф-
фузия характеризуются диффузионной длиной X = (ПД,)1/2.
Рис. 7.26 и табл. 7.3 показывают, что для молекул СН4, О2 и С2Н6
диффузионная длина больше диаметра таблетки, т.е. градиенты по
таблетке отсутствуют. Для СН2О величина X немного короче диаметра
и градиент по таблетке невелик. Большие концентрационные градиен-
ты для свободных радикалов вызваны тем, что скорости их расходо-
вания сравнимы со скоростями диффузии. В центре таблетки скорость
потребления радикалов СН3 равна скорости их образования (плоская
часть на рис. 7.26). В межчастичной фазе концентрация СН3 много
ниже из-за значительно более низкой скорости образования СН3. По
оси реактора концентрация СН3 падает, так как падает скорость их
производства из-за снижения концентрации СН4 и О2 и увеличения
концентрации СО2, образующего карбонат. Концентрация НО2,, на-
против, во внутритаблеточной фазе много ниже, чем в межчастичной.
Она определяется главным образом гетерогенным обрывом, который
много выше, чем скорость потребления в межчастичной фазе. По оси
293
65
° 60 -
u
I SO-
OS -
00---
0,0000
0,0001 0,0002 0,0003 0,0000
Диаметр таблетки, м
Рис. 7.27. Зависимость выхода С2-углеводородов от диаметра таблетки с
учетом гетерогенного обрыва цепи (7) и без учета обрыва цепи (2) [388]
реактора концентрация НО2 возрастает из-за увеличения концентра-
ции С2Н6. Показано [389], что увеличение концентрации С2Н6 ведет к
увеличению разветвления газовых реакций.
Влияние диаметра таблетки на селективность изучалось в работах
[388, 393-395]. В [392] увеличение селективности с ростом d приписано
уменьшению внутричастичной диффузии О2. В [394] уменьшение се-
лективности с ростом d приписано диффузионным ограничениям для
С2-углеводородов.
В работе [388] указывается, что диффузия молекул не влияет на
селективность. Рассмотрение изменения концентрации СН3-радикалов
показывает, что селективность должна расти с ростом £>, так как
объем, где концентрация СН3 высока, больше в больших таблетках.
Следовательно, должен расти и выход С2Н6: эта реакция второго по-
рядка по СН3, а остальные реакции - первого порядка. Однако расчет
(рис. 7.27) показал уменьшение селективности с ростом d. Это вызвано
уменьшением отношения внешней поверхности к объему межчастич-
ной фазы и уменьшением влияния обрыва на общее протекание га-
зофазных реакций в межчастичной фазе. При этом повышается
концентрация НО2 в межчастичной фазе и возрастают неселективные
реакции. Если же из модели удалить гетерогенный обрыв, тогда се-
лективность растет с ростом d (кривая 2 на рис. 7.27).
Общая конверсия при изменении d примерно постоянна. Таким об-
разом, значительных градиентов для молекул нет. Общая скорость
потребления СН4 определяется в основном каталитической реакцией,
т.е. концентрацией СН4, С2Н4, С2Н6, О2 и СО2.
294
7.5.5. Учет элементарных реакций
взаимодействия частиц с катализатором
Рассмотрение в предыдущем разделе модели пористого катализа-
тора окисления метана показывает высокую чувствительность модели
как к структуре катализатора, так и к выбору элементарных реакций,
включенных в модель. Неучет, например, одной из стадий может вести
к диаметрально противоположным зависимостям (рис. 7.27). Литера-
турные данные по константам взаимодействия не только промежу-
точных частиц, но и основных реагентов с катализаторами крайне
скудны. В ряде работ имеются попытки рассчитать эти константы тем
или иным способом.
В работах М.Ю. Синева [352, 396-398] рассмотрены три формы
активных центров поверхности: окисленные [О]„ восстановленные
[ОН], и дегидроксилированные [ ]„ и три типа взаимодействия радика-
лов с поверхностью: перенос атома водорода (Н-тип):
[О], + RH —> [ОН], + R или [ОН], + R’ —> [О], + RH, (7.79)
где R, R' = СН3, О2, НО2, СН3О2, ОН, СН3О и т.д.,
перенос кислорода (О-тип):
[ ], + R*O —> [О], + R*, (7.80)
где R* = СН3, СН3О, ОН,
и акцептирование радикала или адсорбция (А-тип):
[ ], + R*O -> [R*O], или [О], + R" [OR"],, (7.81)
где R" = Н, СН3.
Энергии активации реакций радикалов с поверхностью оценива-
лись с использованием правила Поляни-Семенова (7.41) и собственных
термохимических экспериментов. Данные для типичных катализаторов
окислительной конденсации Li/MgO, РЬ/А12О3, К//А12О3 были приведе-
ны на рис. 7.20. Предэкспоненты в уравнении Аррениуса рассчитыва-
лись по числу соударений с использованием для оценки стерического
фактора значения, характерные для аналогичных газовых реакций.
Результаты подобной оценки для катализатора Li/MgO приведены в
табл. 7.4, в которой LO обозначает окисленное состояние катализа-
тора, L - восстановленное, LOH - гидроксилированное. Расчеты были
выполнены для типичных условий окислительной конденсации метана:
6ОО-85О°С, СН4 : О2 : N2 = 2 : 1 : 20.
Расчеты по этой схеме показали [395], что с ростом общей концен-
трации активных центров LX = L + LO + LOH до 10“6 моль/мл С2-
селективность проходит через максимум (рис. 7.28). Рост селектив-
ности связан с реакцией рекомбинации радикалов второго порядка при
повышении скорости инициирования. После максимума селективность
падает из-за увеличения вклада глубокого гетерогенного окисления.
295
Таблица 7.4
Оценка элементарных реакций радикалов с поверхностью катализатора
окислительной конденсации метана 7 % Li/MgO
Тип реакции Реакция к, мл/моль с Е, кДж/моль
Н-тип (перенос LO + СН4 = LOH + СН3 1,22-10“ 90,0
атомов водоро- LOH + О2 = LO + НО2 8,67-Ю10 114,5
Да) LOH + Н = LO + Н2 4,9-10“ 14,5
LOH + НО2 = LO + Н2О2 8,4-108 0
LOH + ОН = LO + Н2О 1,2-10“ 0
LO + Н2О2 = LOH + НО2 8,4-109 44,5
LO + НО2 = LOH + О2 8,4-109 0
LOH + СН3 = LO + СН4 1,26-Ю9 14,5
LOH + СН3О2 = LO + СН3ООН 7,05-108 14,5
LOH + СН3О = LO + СН3ОН 8,8-108 0
LO + СН3О = LOH + СН2О 1,20-109 21,0
LO + СН2ОН = LOH + СН2О 8,8-109 12,5
LOH + СН2ОН = LO + СН3ОН 8,8-108 21,0
LO + СНО = LOH + СО 9,0-107 0
LO + СН2О = LOH + СНО 9,0 108 12,5
LO + СН3ОН = LOH + СН2ОН 8,7-108 42,0
LO + СН3ОН = LOH + СН3О 8,7-108 89,5
О-тип (перенос L + СН3О2 = LO + СН3О 7,05-108 10
атомов кисло- L + СН3О = LO + СН3 8,8-108 10
рода) L + НО2 = LO + ОН 8,4-108 10
A-тип (адсорб- LO + СН3 = LOCH3 1,25-109 0
ция радикалов) L + СН3О = LOCH3 8,8-108 0
L + CH2O=LOCH2 9,0-108 0
LO + Н = LOH 4,9-10“ 0
L + ОН = LOH 1,2-10“ 0
L + L + О = LO + LO 8,7-Ю10 0
Последнее протекает через быстрое превращение LOCH3 в СО2. С рос-
том температуры селективность растет благодаря сдвигу равновесия
реакции (7.22) влево. При 770°С отношение [СНз]/[СН3О2] становится
близким к равновесному через 10“5 с после начала реакции. Рас-
пределение форм активных центров становится стационарным через
10~3-10~2 с после начала реакции, причем преобладающей формой
становится гидроксилированная LOH. Концентрация вакантных цент-
ров L - очень низкая (-КТ4).
Расчеты позволили также объяснить высокие значения энергии ак-
тивации стационарной каталитической реакции, реокисление катали-
296
Рис. 7.28. Зависимость С2-селективности от концентрации активных центров
[акт.ц.] при 1%-ной (1) и 10%-ной (2) конверсии СН4
заторов без дегидроксилирования (см. об этом в разделе 7.4.4), влияние
Н2О2 на каталитическое окисление метана [346].
По расчету [398], 95% радикалов СН3, не дают конечных продуктов
и превращаются обратно в метан. Чтобы увеличить эффективность
реакции, надо отвести СН3 от активных центров поверхности. Таким
методом, в частности, является добавка инертного газа, рассмотренная
в разделе 7.5.3.
Попытки учесть скорости элементарных реакций свободных ради-
калов с поверхностью для построения общей схемы окислительной
конденсации метана можно найти и в других работах [399-401]. В ра-
боте [399] рассмотрели 451 элементарную гомогенную и гетерогенную
реакцию для окисления СН4 на Li/MgO. По данным [399], скорость
процесса определяется инициированием на поверхности. Этилен, а так-
же С3- и С4-углеводороды образуются в основном за счет радикальных
реакций в газовой фазе и мало влияют на суммарную конверсию СНд.
Глубокое окисление происходит на поверхности катализатора. Боль-
шое значение в схеме имеют реакции наиболее долгоживущих ради-
калов СН3 и НО2 на поверхности. Время жизни радикала СН3 при
800°С ~10'4 с сравнимо с характеристическим временем диффузии.
В работах Н.А. Васильевой и Р.А. Буянова [402-406] в общем виде
рассмотрено влияние поверхностных реакций на протекание гомоген-
ных реакций углеводородов (на примере их пиролиза). Эти представ-
ления можно применить и к окислительной конденсации метана. Ак-
тивный радикальный центр S катализатора может принимать участие в
инициировании радикальной реакции:
S’+RH —> SH+R’, S’+R1R2 ^SRj + R;, (7.82)
297
в регенерации активных центров:
a) SR S’+ R’, б) SR+ R* S4 RR* . (7.83)
Совокупность реакций (7.82) и (7.83) представляет гетерогенную
стадию гомогенного процесса. Возможна еще "гибель" радикалов:
S+ R; SR* . (7.84)
Энергии связи S-R* можно оценить по правилу Поляни-Семенова
(7.42). На рис. 7.29 представлены зависимости соотношения скорости
реакции углеводорода в присутствии катализатора и в гомогенных
условиях г Jr от энергии связи DS_R, а также концентраций углеводо-
родных радикалов R* и активных центров поверхности S*. Авторы
[403] различают три области влияния энергии связи S-R. При DS_R <
<220 кДж/моль г Jr < 1, т.е. поверхность оказывает ингибирующее
действие, так как центры S’ слишком слабы, чтобы обеспечить,
например, отрыв атома Н от молекулы углеводорода. При 440 > DS_R >
> 220 кДж/моль концентрация радикалов R* ниже, чем при термичес-
ком пиролизе, но rs возрастает на два порядка. Суммарная концентра-
ция свободной валентности R* + S’ выше концентрации R* в терми-
ческих условиях и основной вклад в rs вносит гетерогенная состав-
ляющая. Наконец, при DS_R > 440 кДж/моль отношение г Jr > 1 и кон-
центрация R* выше термической. В этом случае роль катализатора
заключается в генерировании свободных радикалов и поддержании их
в сверхравновесной концентрации.
Последний случай (большие DS_R), по мнению авторов [403], наи-
более интересен. По мере роста концентрации активных центров S*
увеличивается вклад гетерогенной составляющей, но вклад гомогенной
составляющей уменьшается быстрее, так как радикалы выводятся из
объема по реакциям (7.83) и (7.84) и отношение г Jr падает. Затем rs
начинает расти, но уже за счет гетерогенной составляющей. Если роль
катализатора заключается преимущественно в генерации радикалов в
объем и в увеличении гомогенной составляющей, то для достижения
хорошего эффекта достаточно очень небольшого количества катали-
затора.
Для реакций пиролиза углеводородов авторы [406] оценили вре-
мена жизни т свободных радикалов в условиях реакции и "радиусы сфе-
ры катализа" г, т.е. расстояния, на которые может диффундировать
радикал за время его жизни. При 730°С и Р = 0,1 МПа были получены
значения для атомов Н’; т = 4,5 10~10 с и г = 1,155-10^ см, для радикалов
СНз: т = 5,1-10“7 с и г = 1,73-10“3 см. Так как радиус пор катализатора в
большинстве случаев меньше 10~3-10^ см, то сделан вывод [406], что в
радикально-цепном процессе работает только внешняя поверхность
298
Рис. 7.29. Расчетные зависимости rs/r (7) и концентрации гетерогенных (5*) (2)
и гомогенных (R[) (3) активных центров от энергии (D) поверхностных
соединений S-R
Пунктир - концентрация R[ в термических условиях
катализатора и использование в них высокопористых систем не только
бесполезно, но и играет отрицательную роль. Напомним, что диф-
фузия свободных радикалов была рассмотрена нами в предыдущем
разделе 7.5.4.
Таким образом, рассмотрение различных работ по моделированию
окислительной конденсации метана показывает, что для полного
описания процесса необходимо знать кинетические константы
взаимодействия элементарных частиц в газовой фазе и с поверхностью,
термодинамические константы поверхностных соединений, структуру
активных центров катализатора, строение и распределение пор и
другие факторы. Учитывая, что значения этих параметров изменяются
при переходе от одного катализатора к другому, можно сказать, что
общее моделирование процесса является очень сложной и едва ли
оправданной задачей.
Можно, однако, поставить вопрос по-другому. Если посмотреть на
формально-кинетические закономерности (см. раздел 7.5.1), то
окажется, что в подавляющем числе исследований (примерно в 80%)
(см. табл. 7.2) скорость окислительной конденсации метана пропорцио-
нальна давлению метана в первой степени и кислорода в нулевой.
В исследованиях кинетического изотопного эффекта величина
&сн4 /&cd4 соответствовала разрыву С-Н в лимитирующей стадии. Это
означает, что в сопряженном окислительно-восстановительном про-
цессе на большинстве катализаторов лимитирующей стадией является
активация метана. Таким образом, главная роль катализатора заклю-
чается в образовании радикалов СН3 и ускорении реакции в газовой
фазе. Ниже дан анализ влияния такого дополнительного инициирова-
ния радикалов на газофазную окислительную конденсацию метана.
299
7.5.6. Моделирование газофазной окислительной
конденсации метана.
Кинетический предел выхода этана и этилена
Процесс окислительной конденсации метана в этан и этилен
(ОКМ), как уже отмечалось, является в общем случае гомогенно-
гетерогенным процессом, и в большинстве экспериментально изучен-
ных систем роль катализа, по-видимому, заключается главным образом
в генерации метильных радикалов, в то время как последующие га-
зофазные реакции с их участием определяют состав и выход про-
дуктов. Для проверки этой гипотезы было проведено кинетическое
моделирование процесса окислительной конденсации метана, при этом
гетерогенную генерацию метильных радикалов на различных катали-
заторах имитировали, варьируя начальную скорость их зарождения
[407, 408].
На основе хорошо зарекомендовавшей себя модели окисления ме-
тана при высоких давлениях [409-412] (см. табл. 5.2) в Институте
химической физики разработана модель окислительной конденсации
метана [407, 408]. Модель была опробована на имеющихся в литера-
туре экспериментальных данных по окислительной конденсации мета-
на в этан и этилен, полученных в заведомо гомогенных условиях [413—
416]. Было показано, что и при атмосферном и при повышенном
давлениях в широком диапазоне температур модель удовлетворитель-
но описывает процесс окислительного газофазного превращения мета-
на в этан и этилен. В [408] ее успешно применили для описания более
широкого круга процессов окисления метана, вплоть до распростране-
ния пламени в метан-воздушных смесях.
Для сопоставления процессов каталитической и газофазной окис-
лительной конденсации метана необходимо было выяснить, способно
ли дополнительное инициирование при газофазном процессе обеспе-
чить при тех же условиях значительное увеличение выхода С2-угле-
водородов. В качестве источника метильных радикалов при модели-
ровании была выбрана реакция
СН4 + О2 СН3 + НО2 (7.85)
с эффективной константой скорости £Эф, изменением которой модели-
ровалось изменение скорости генерации метильных радикалов. Извест-
но, что генерация радикалов по этой реакции может происходить как
гомогенно, так и гетерогенно.
Результаты моделирования газофазной ОКМ с дополнительной
генерацией радикалов по реакции (7.85) при типичных условиях
каталитической ОКМ (Т = 1073 К, Р = 1 атм, СН4 : О2 : N2 = 10 : 2 : 12,5)
представлены на рис. 7.30. Принципиальным результатом моделиро-
вания явилось обнаружение кинетического предела выхода (^-углево-
дородов при монотонном увеличении скорости генерации радикалов по
реакции (7.85). Инициирование также существенно повышает конеч-
ную степень конверсии метана при заданной концентрации кислорода.
300
Рис. 7.30. Рассчитанный выход С2-углеводородов при изменении отношения
скорости эффективной гомогенной генерации радикалов СН3 к скорости их
гомогенной термической генерации 1УЭф^терм при Т = 1073 К, Р = 1 атм,
СН4 : О2 : N2 = 10 : 2 : 12,5 [408]
В то же время изменение температуры и давления процесса при
оптимальном инициировании, соответствующем максимальному выхо-
ду С2-углеводородов, не сильно влияет на величину их максимального
выхода.
В качестве других вариантов было рассмотрено инициирование с
образованием в качестве первичных активных центров радикалов ОН
или атомов Н. В этом случае образование С2-углеводородов возможно
только после взаимодействия образовавшихся радикалов с исходными
реагентами, что в большей степени отражает реальный процесс. При
этом также наблюдается кинетический предел выхода (^-углеводо-
родов, что подтверждает цепной характер процесса [408].
Сравнение результатов моделирования газофазной ОКМ с резуль-
татами каталитических экспериментов, приведенных, например, в
[228], показывает, что в отсутствие дополнительного инициирования
выход С2-углеводородов (-2,5%) соответствует результатам, получен-
ным с наименее активными катализаторами (СаО). Однако увеличение
скорости генерации радикалов достаточно для достижения выхода
С2-углеводородов, близкого к полученному на лучших катализаторах
(см. рис. 7.30). Но даже при очень высоких скоростях генерации ра-
дикалов выход С2-углеводородов для этого состава смеси не превышает
предельного значения в 22%, очень близкого к 26%-му пределу, по-
стулированному в [228] (см. раздел 7.3.1).
Полученная расчетная зависимость максимальной селективности
образования С2-углеводородов при инициированной ОКМ от степени
конверсии метана представлена на рис. 7.31 кривой 1. Она отличается
от предложенной в [228] гипотетической гиперболической зависимости
(рис. 7.31, кривая 2). Рассчитанный выход С2-углеводородов растет с
ростом конверсии метана, достигая -36% при больших величинах кон-
версии (рис. 7.32).
301
Рис. 7.31. Зависимость селективности образования С2-углеводородов (S) от
степени конверсии метана (а) при Т = 1073 К, Р = 1 атм [408]
1 - кинетический расчет для инициированной газофазной ОКМ;
2 - граница 25%-го выхода С2-углеводородов; 3 - кинетический расчет для
неинициированной газофазной ОКМ; 4 - расчет зависимости селективности
образования С2-углеводородов от конверсии метана при изменении эффектив-
ной скорости генерации метильных радикалов для СН4 : О2 : N2 = 10 : 2 : 12,5.
Точки - экспериментальные результаты работ по каталитической ОКМ
Рис. 7.32. Зависимость выхода С2-углеводородов (У) от степени конверсии
метана (а) при Т = 1073 К, Р = 1 атм [408]
/ - кинетический расчет для инициированной газофазной ОКМ;
// - кинетический расчет для неинициированной газофазной ОКМ. Точки -
экспериментальные данные; 1 - Sm2O3; 2 - СаО; 3 - MgO
302
При сопоставлении расчетов, проведенных для газофазного про-
цесса, с результатами каталитических работ необходимо иметь в виду,
что при моделировании было принято равномерное дополнительное
генерирование метильных радикалов по объему реактора. Каталити-
ческая генерация метальных радикалов на поверхности с учетом по-
следующих процессов диффузии реагентов в условиях быстрой реком-
бинации радикалов может приводить к несколько отличным значениям
выходов. Кроме того, максимальный выход С2-углеводородов при
каталитической ОКМ может достигаться при более низких скоростях
эффективной генерации радикалов, чем скорости, полученные при
данном способе моделирования, так как в узком приповерхностном
слое, в который реальный катализатор поставляет метильные радика-
лы, вероятность их рекомбинации в этан существенно преобладает над
остальными возможными реакциями.
Обнаруженный при моделировании газофазного процесса кине-
тический предел выхода С2-углеводородов фактически является преде-
лом и для их каталитической ОКМ, если роль катализатора заклю-
чается только в генерации метильных радикалов и не затрагивает
последующих процессов, влияющих на образование С2-углеводородов.
Действительно, сопоставление полученной зависимости с результатами
каталитических работ показывает, что подавляющее большинство ре-
зультатов лежит ниже или вблизи кривой I (см. рис. 7.31).
На рис. 7.31 (кривая 3) и на рис. 7.32 (кривая 11) приведены также
рассчитанные зависимости селективности и выхода С2-углеводородов
от степени конверсии метана для неинициированной реакции. Интерес-
но отметить, что экспериментальные результаты, полученные с менее
активными катализаторами (СаО, MgO), лежат вблизи расчетной
кривой для неинициированной гомогенной реакции. В то же время для
Sm2O3 - одного из наиболее эффективных катализаторов в этом
процессе, полученный экспериментально выход хорошо ложится на
рассчитанную зависимость выхода от степени конверсии метана для
оптимально инициированного процесса (см. рис. 7.32). Все
экспериментальные результаты взяты из работы [228].
Прямое экспериментальное сопоставление скоростей окислитель-
ной конденсации метана в присутствии и в отсутствие катализатора
недавно было проведено в работе [417]. Авторы обратили особое
внимание на конструирование изотермического реактора с интенсив-
ным перемешиванием газа, благодаря чему во всем объеме реактора
поддерживалась постоянная температура (от 650 до 900°С). Катали-
затор Ьа2О3 помещался в виде одной, двух или трех таблеток, находя-
щихся на одной и той же полке, перпендикулярной оси реактора. Это
позволило в одинаковых условиях сопоставить гомогенную и гете-
рогенную реакции.
Полученные результаты показали, что селективности образования
С2Н2, С2Н4, С2Н6, С3Н6 и С3Н8 при 900°С почти одинаковы в газовой
фазе и в присутствии катализатора. Селективность в образовании СО
303
выше для газофазной реакции, а селективность в СО2 выше для
катализатора. Конверсия СН4 возрастает при переходе от газофазной
реакции к каталитической (точнее, к реакции, инициированной ката-
лизатором). На двух таблетках скорость реакции вдвое больше, чем на
одной, а на трех - втрое больше. Заметим, что эта работа является
практически единственной работой, где в одинаковых условиях изме-
рялась зависимость скорости окислительной конденсации от количе-
ства катализатора. При 750°С С2-селективность для газовой фазы была
55%, а в присутствии катализатора всего 20%. Мы уже отмечали (см.
раздел 7.4.3), что предельная С2-селективность должна быть выше в
отсутствие катализатора (см. уравнение 7.32).
Полученные экспериментальные данные и рассмотрение элемен-
тарных реакций в газовой фазе и на поверхности (835 реакций! [418])
также привели авторов [417] к выводу, что при моделировании, кроме
газофазных реакций, нужно учитывать только реакции иницииро-
вания: СН4 —» СН3, С2Н6 —» С2Н5, С2Н4 —» С2Н3, и гетерогенно-катали-
тическую реакцию окисления СО в СО2.
Таким образом, моделирование показало, что предел выхода
С2-углеводородов при каталитической ОКМ имеет, по-видимому, газо-
фазную природу и может быть определен на основании результатов
газофазного моделирования. Более точный расчет величины этого
предела должен учитывать неоднородность распределения метильных
радикалов в объеме из-за их генерации на поверхности катализатора.
Превышение рассчитанного таким образом кинетического предела
выхода С2-углеводородов может быть достигнуто только в том случае,
если катализатор играет заметную роль и в последующих превра-
щениях метильных радикалов, а не только в их гетерогенной гене-
рации.
7.5.7. Роль катализаторов в высокотемпературных процессах
окисления метана
Как следует из результатов многочисленных работ в данной об-
ласти, кинетическое поведение различных каталитических реакций
окисления метана имеет ряд общих черт:
1) высокие и достаточно близкие между собой значения энергии
активации (-200 кДж/моль);
2) пропорциональность скорости реакции парциальному давлению
метана г - &/сн4 (см- раздел 7.1 и табл. 7.1);
3) проявление кинетического изотопного эффекта £СН4 / ^cd4 > 1 *»
4) существование относительно низкого предельного выхода це-
левых продуктов (за исключением глубокого окисления метана и его
конверсии в синтез-газ).
Наиболее естественно предположить, что первым и лимитирую-
щим шагом большинства каталитических процессов окисления метана
является взаимодействие молекулы СН4 с поверхностью катализатора
304
с образованием радикалов СН3:
СН4+ О, СН3+ ОН5. (7.86)
Затем поверхность реокисляется в каталитическом цикле, ве-
роятно, при взаимодействии поверхностных ОН-групп с О2:
4ОН, + О2 -> 2Н2О + 4О5. (7.87)
Но, как правило, реокисление не лимитирует общую скорость
процесса. Проявление кинетического изотопного эффекта и его на-
правление £СНб / £сс>4 > 1 подтверждает представление о том, что раз-
рыв С-Н-связи, действительно, является лимитирующей стадией ре-
акции.
Результаты кинетического моделирования газофазной окисли-
тельной конденсации метана [408] показывают, что увеличение ско-
рости генерации СН3-радикалов за счет катализа примерно на шесть
порядков, действительно, способно увеличить выход С2-углеводородов
до практически достигаемого предельного значения. Интересно от-
метить, что наиболее активный катализатор окислительной актива-
ции метана Sm2O3 при 700°С обеспечивает скорость реакции
«1,4 • 1021 молекул/см2 • с или около 5 • 1022 молекул/г • с, очень близ-
кую к оптимальному значению, полученному при моделировании.
(При значении предэкспоненциального множителя реакции (7.85) А =
= 0,6 • 10-13 см3/молек • с и энергии активации Е = 233 кДж/моль ее ско-
рость при этих же условиях ~ 1015 молекул/см3 • с.) Полученное при мо-
делировании оптимальное значение скорости генерации метильных
радикалов превышает скорость термического зарождения на «6 по-
рядков, т.е. равна ~ 1021 молек/см3 • с. Учитывая сложность любой ката-
литической системы и наличие большого числа реакций радикалов с
поверхностью (см. раздел 7.5.4), такое совпадение следует считать
очень хорошим, т.е. в данном случае, действительно, высокотемпе-
ратурный гетерогенный катализ обеспечивает оптимальную скорость
генерации активных центров, а выход целевых продуктов контроли-
руется последующей газофазной реакцией.
При гетерогенно-гомогенном парциальном окислении метана в
метанол (см. главу 3) максимальный выход метанола (~2%) также
определяется газофазными процессами, в то время как катализатор
обеспечивает необходимую скорость генерации СН3-радикалов. Только
при достаточно высоких давлениях стационарная разветвленно-цепная
газофазная реакция сама способна обеспечить необходимую скорость
генерации активных центров, даже превышающих скорость их гете-
рогенной генерации (см. главы 4 и 6), что делает в данном случае роль
катализа второстепенной. Для того чтобы катализатор мог сущест-
венным образом влиять на этот самоускоряющийся разветвленно-
цепной процесс, скорость каталитической генерации метильных ради-
калов должна превышать скорость их генерации в реакции газофаз-
ного термического зарождения не менее чем на четыре порядка. Это
305
Рис. 7.33. Рассчитанные выход метанола (а), формальдегида (0) и время ре-
акции /р при изменении отношения скорости эффективной гомогенной гене-
рации радикалов СН3 к скорости их гомогенной термической генерации
^эф/^терм
а: Т = 683 К, Р = 100 атм, СН4 : О2 = 19 : 1; б: Т = 753 К, Р = 1 атм,
СН4 : О2 = 9 : 1
подтверждается нашими кинетическими расчетами зависимости време-
ни реакции и выхода метанола от скорости дополнительной генерации
метильных радикалов (рис. 7.33, а), проведенных аналогично тому, как
это было описано в предыдущем разделе для реакции окислительной
конденсации метана. Для расчетов использовалась модель окисления
метана при высоких давлениях (см. табл. 5.2).
Аналогичное поведение наблюдалось при кинетическом модели-
ровании газообразного окисления метана в формальдегид при дав-
лении 1 атм по модели табл. 5.1 (см. рис. 7.33, б). Хотя при отсутствии
дополнительной генерации радикалов выход формальдегида достаточ-
но низок (~0,4%), увеличение скорости генерации СН3-радикалов повы-
шает этот выход до более чем 3%, что очень близко к лучшим экспе-
риментальным результатам, полученным в условиях промотирования,
например в [419]. Однако в обеих реакциях, как и при окислительной
конденсации метана, наблюдается предельный выход целевого про-
дукта, который не может быть превышен путем дальнейшего уве-
личения скорости инициирования процесса.
Эти результаты показывают тесную связь между газофазными и
гетерогенными процессами окисления метана. Поскольку при доста-
точно высоких температурах, необходимых даже для каталитической
активации метана, трудно рассчитывать на высокоселективные реак-
ции на поверхности, специфическая роль катализа, который в данном
случае можно определить как высокотемпературный катализ, состоит
главным образом в обеспечении необходимой скорости генерации
первичных радикалов, и, по-видимому, именно это должно являться
главным критерием при выборе катализатора. Анализ различных диф-
фузионных процессов с участием атомов и свободных радикалов в
порах катализаторов показывает, что СН3-радикалы являются един-
ственными активными частицами, выходящими в газовый объем в
условиях каталитического окисления метана и инициирующими все
306
последующие превращения реагентов. Остальные атомы и радикалы
гибнут в результате их взаимодействия с поверхностью. Наряду с ре-
зультатами кинетического моделирования это позволяет сделать не-
которые предположения о роли и необходимых свойствах катали-
заторов высокотемпературных окислительных процессов превращения
метана.
Для кинетического анализа большинства процессов высокотемпе-
ратурного окислительного превращения метана роль катализатора, по
крайней мере в первом приближении, можно ограничить только его
участием в генерации (и гибели) радикалов.
Для эффективного катализа процессов высокотемпературного
окислительного превращения метана катализатор должен обеспе-
чивать скорость генерации метильных радикалов, превышающую
скорость их термической газофазной генерации по крайней мере на
5-6 порядков. Существует предельный выход целевых продуктов, ко-
торый не может быть превышен путем дальнейшего увеличения ско-
рости инициирования процесса.
7.6. Различные приемы повышения эффективности
окислительной конденсации метана
7.6.1. Влияние паров воды
Существуют различные попытки ’’обхода" упомянутого выше
кинетического предела и повышения эффективности окислительной
конденсации метана. Рассмотрим возможное воздействие водяного
пара.
Вода образуется в реакциях как окислительной конденсации, так и
глубокого окисления метана. Она не входит в кинетические уравнения
обоих процессов (см. раздел 7.5.1). В стадиях окисления и восстанов-
ления катализатора вода может давать отрицательный эффект, за-
крывая активные центры катализатора.
Наблюдался и обратный эффект: возрастание конверсии метана в
присутствии воды при сохранении селективности [420, 421]. Перерас-
пределение продуктов в пользу С2Н4 наблюдалось на Sm2O3 + СеОх,
PbO/MgO и ZrO2/MgO [422]. По-видимому, вода влияет на гетероген-
ные, а не на гомогенные стадии процесса.
При высоких температурах вода сдвигает процесс в сторону па-
ровой конверсии (см. раздел 7.3). В работе [423] наблюдалось обра-
зование Н2 при конверсии метана на катализаторе СаО-СеОд в при-
сутствии паров воды в большей степени, чем С2Н4 и С2Н6. По данным
[111], на таких катализаторах окислительной конденсации, как MgO и
Li/MgO, паровая конверсия метана почти не идет, но зато протекает
паровая конверсия этана.
Ряд катализаторов окислительной конденсации метана:
307
Mo-V-Nb-O, Ca-Nb-K-O, V-Nb-O, Cu-Zn-Al-O оказались активными
в паровой конверсии СО при 16Q-600°C, a Li/MgO был неактивен. По
мнению авторов [424] реакция СО + Н2О протекает и в условиях оки-
слительной конденсации метана, но не протекает при окислительном
дегидрировании С2Н6. Заметим, что равновесие паровой конверсии СО
при температурах окислительной конденсации сдвинуто в сторону
Н2 + СО2. Возможно, что протеканием этой реакции объясняется часто
наблюдавшееся образование водорода в условиях окислительной кон-
денсации.
Хайнеманн и соавт. [425-427] наблюдали 100% С2-селективности в
окислительной конденсации СН4 при 10%-ной конверсии за один
проход при низкой температуре (600°С и ниже) на Ca-Ni-K-оксидном
катализаторе для смеси СН4 : О2 : Н2О = 3 : 1 : 6,5 при атмосферном
давлении. Нагрев в кислороде увеличивал активность: была получена
смесь: 38% С2Н4, 48% С2Н6, 5,3% С3Н6, 2,4% С4-углеводородов. Была
также найдена необычно низкая энергия активации окислительной
конденсации - 85 кДж/моль, что было значительно ниже Еа глубокого
окисления (250 кДж/моль). Для объяснения своих результатов авторы
[426] предположили, что здесь возможно протекание паровой конвер-
сии метана с последующим синтезом Фишера-Тропша. Распределение
продуктов С] : С2 : С3 : С4 (включая исходный метан) напоминает в
какой-то степени распределение Шульца-Флори. На этот процесс, по
мнению авторов [426], оказывают влияние углеродные частицы в
катализаторе Ca3NiKoдО.
Последующие исследования [428] показали, что данные о высокой
селективности Ca-Ni-K-O-катализатора воспроизводятся лишь в не-
стационарном режиме в течение короткого времени, пока поверхность
не покрыта карбонатом. В этом короткоживущем состоянии образуют-
ся, возможно, высшие валентные состояния никеля, например NiOOH,
участвующие в окислительном процессе. При восстановлении до ме-
таллического Ni начинается паровая конверсия метана. Роль калия
заключается в уменьшении паровой конверсии и в увеличении рас-
творимости NiO в СаО.
Возможно, что в наблюдавшихся разными авторами примерах по-
вышенных выходов С2-углеводородов при низкой температуре играет
роль влияние воды и покрытие поверхности ОН-группами. Например, в
работе [429] на 4,3% Na/ZrO2 при 600°С нашли 26,5%-ную конверсию
СН4 и 52,8%-ную С2-селективность. В присутствии воды возросла
селективность превращения смеси СН4 + О2 в смесь кислородсодер-
жащих продуктов на сверхкислом катализаторе SO4“/ZrO2. Как. мы
уже указывали в разделе 7.3.6, высокая активность фосфата железа
была найдена [22] при 575°С, но процесс был очень нестабилен:
наблюдалась внезапная потеря активности при нагреве до 680-780°С.
Это очень похоже на явления, наблюдавшиеся для Ca-Ni-K-O-ката-
лизатора [426].
308
7.6.2. Влияние хлора
Положительное влияние хлора как в газовой фазе, так и на по-
верхности на окислительную конденсацию метана отмечалось рядом
исследователей. Впервые это показали Оцука и соавт. [57, 74, 430],
исследовавшие MnOx/SiO2, NiOy/SiO2 и другие катализаторы с нане-
сенными LiCl, NaCl, КС1, CsCl, а также LiBr. На катализаторе
2% NaCl/MnO^SiO2 селективность была 66% при конверсии 46,8% при
750°С и 9 кПа, т.е. полученный выход 31,6% (!) был на 8-10% выше,
чем на том же катализаторе в отсутствие NaCl. Авторы [57] пред-
положили, что LiCl и NaCl действуют как промоторы, образуя атомы
хлора, которые могут дополнительно генерировать СН3-радикалы:
LiCl + СН4 + 1/2О2 -» LiOH + СН3С1,
(7.88)
СН3С1-»СН‘3+С1‘.
Увеличение селективности в С2Н6 и особенно в С2Н4 при нанесении
хлоридов на поверхность наблюдалось и в других работах [431-443]. На
ZrO2 + NaCl при 750°С была получена селективность в С2-углеводороде
43% при конверсии 36% [444]. Активность и селективность были
стабильны в течение 30 ч, после чего активность падала. Повышение
активности и селективности наблюдалось и при введении в газовую
фазу СС14.
Добавки ионов хлора значительно улучшили каталитические свой-
ства MgO. Большой выход С2-углеводородов 19,5% был получен [445]
при 750°С при промотировании MgO бинарной смесью хлоридов: 5%
NaCl + 5% CsCl. При нанесении же только 10% NaCl или 10% CsCl
получается лишь 5,9% или 4,1% углеводородов соответственно. Сооб-
щается также [125] о повышении выхода С2-углеводородов до еще
большей величины - 25,8%, а селективности - до 80% при 790°С при
нанесении NaCl на MgO. Эффект действия хлора, по-видимому, неста-
билен. Добавка СС14 в газовую смесь повышает селективность MgO в
образовании С2Н4, но не влияет на общую конверсию. На поверхности
MgO при этом образуется MgCl2 [446].
Образование хлора ускоряется в присутствии воды за счет гид-
ролиза:
LiCl + Н2О -» LiOH + НС1 (7.89)
или окислительных превращений. Например, повышение выхода С2Н4
до 25% на CaO-CaCl2/ZrO2 объясняется в [431] окислительными пре-
вращениями:
СаС12 + 1/2О2 -» СаО + С12,
СаС12 + Н2О СаО + 2НС1, (7.90)
2НС1 + 1/2О2 С12 + Н2О,
с последующим участием хлора в газофазных реакциях.
309
Добавка воды в реакционную смесь увеличивает выход С2-угле-
водородов и СН3С1 и отношение С2Н4/С2Н6. Хлор особенно сильно
влияет на повышение селективности окислительного дегидрирования
С2Н6 в С2Н4. В сравнении с чистыми оксидными катализаторами
уменьшение скорости глубокого окисления СН4 и не такое резкое
уменьшение скорости образования С2-углеводородов обеспечило повы-
шение селективности образования этилена. Барч и соавт. [433] пока-
зали, что С1 инициирует газофазную реакцию внутри слоев ката-
лизаторов SmCl3 и SmOCl. Реакции вне слоя увеличивают горение СН4.
Введение С2Н5С1 в газовую фазу над ВаСО3/а-А12О3 или BaCO3/TiO2
увеличивает выход С2-продуктов почти вдвое в основном за счет
селективности (от 36 до 60%), в то время как активность слегка
уменьшилась. При постоянном добавлении 10 ppm С2Н5С1 в газовый
поток выход С2 оставался постоянным в течение длительного времени.
В таких условиях на BaCO3/TiO2 было получено высокое отношение
С2Н4 : С2Н6 = 10,2 [436].
Кинетический анализ гетерогенной схемы показал [437, 438], что
С2-углеводороды предпочтительно образуются в газовой фазе, если
концентрация хлора меньше 1О-10 моль/см3, при больших же концент-
рациях образуется СН3С1. Оценка возможной концентрации радикалов
СН3 на основе дополнительного образования продуктов привела к
завышенным концентрациям и соответственно к завышенным констан-
там скорости.
Согласно Уоррен [436], хлор выполняет три функции в окисли-
тельной конденсации: 1) увеличивает конверсию СН4 за счет увели-
чения концентрации активных центров, например центров, образую-
щихся при конверсии некоторых солей на поверхности (карбонатов,
титанатов, алюминатов), в хлориды; 2) уменьшает число центров
глубокого окисления; 3) увеличивает отношение С2Н4 : С2Н6 (иногда
до 50). Щелочные металлы, присутствующие в хлоридах, также спо-
собствуют ингибированию глубокого окисления.
Активность хлорсодержащих катализаторов уменьшается во время
реакции. Ее можно восстановить, вводя в газовую фазу хлорсодер-
жащие соединения: НС1 [442, 446-448], СН3С1 [450], СН2С12 [432, 434,
451, 452], СС14 [439, 446, 454] и С12 [453]. Эти добавки восстанавливают
содержание хлорида в катализаторе.
Особенно большое число исследований было выполнено с добав-
лением хлоридов к Mn-содержащим катализаторам [74, 176, 177, 430,
432-434, 442, 447-449]. В некоторых работах были получены очень
высокие выходы. Например, на 13% NaCl-17% MnOx/SiO2 при времени
контакта 0,5 с, температуре 850°С и отношения СН4 : О2 = 2 была
получена С2-селективность 70% при конверсии 45,8%, т.е. выход С2-
углеводородов составил 32% [448]. На катализаторе LiCl + В2О3 + МпОх
(5:7: 13) при 750°С и отношении СН4 : О2 = 3 получили селективность
33,9% и выход С2 33,9% [451].
310
рис. 7.34. Изменение во
времени скорости окисли-
тельного дегидрирования
С2Н4 (7) и интенсивности
полосы NaCI, по данным
рентгенофазового анализа
(2), в катализаторе NaCl-
MnOx/SiO2 при Т = 550°С
[447]
А.Х. Мамедов и соавт. [447-449] методом РФА in situ, разра-
ботанным в Институте химической физики, изучили детально фазо-
вые превращения в окислительном дегидрировании этана в этилен-
реакции, особенно сильно ускоряющейся в присутствии хлоридов.
В №-Мп-О/8Ю2-катализаторе в хлорсодержащей смеси образуется
многофазная оксигалогенидная система, включающая фазы NaCI,
Мп3О4 и Мп2О3:
Р - Na07MnO2 сн4+о2+1%ка )NaC1+ Мп2оз+
+ Мп3О4+С2Н4+Н2О. (7.91)
Сопоставление скоростей образования фазы NaCI (с потерей хло-
рида) и образования этилена показывает корреляцию между этими
величинами. Рис. 7.34 показывает зависимость от времени: 1) скорости
образования С2Н4, 2) увеличения интенсивности фазы NaCI. Генерация
атомов хлора происходит за счет окислительного процесса, включаю-
щего НС1 (реакция Дикона):
3(NaCl • 2МпС12) + 4О2 -» 3NaCl + 2Мп3О4 + 6С12(12СГ),
3(4NaCl • 2МпС12) + 2О2 -» 12NaCl + 2Мп3О4 + ЗС12(6СГ), (7.92)
2СГ + С2Н6 -» С2Н4 + 2НС1.
Этилен образуется параллельно процессу (7.92) при взаимодейст-
вии С2Н6 с центрами поверхности, содержащими Мп2+. ТПР-исследо-
вание показало, что количество кислорода, удаляющегося из оксидного
катализатора, в 4 раза больше количества кислорода, удаляющегося из
оксигалогенидного катализатора. Этот кислород, по-видимому, ответ-
ствен за глубокое окисление и снижает селективность. При удалении
кислорода селективность резко возрастает. Добавление НС1 регене-
рирует смешанную Na-Mn-Cl-фазу.
Можно найти различные точки зрения относительно механизма
действия хлора. Например, Лансфорд и соавт. [455] наблюдали на 65%
LiCl/MgO селективность в превращении СН4 в этан 40,9%, а в пре-
вращении этана в этилен 70,2% при 75-79%-ной конверсии, но ак-
тивность постепенно уменьшалась из-за удаления хлора по реакции
311
с Н2О. Катализатор LiCl/Dy2O3/MgO был еще более селективным и
стабильным [456]. По мнению авторов [455, 456], С1 находится на
поверхности катализатора, предотвращает адсорбцию СО2 и изменяет
активность центров О- таким образом, что они становятся способными
активировать более слабую С-Н-связь в С2Н6, но менее способными
активировать более прочную С-Н-связь в С2Н4 (т.е. глубокое оки-
сление).
Слоистые галогениды МВ3О4Х2, где М = Li, Na, К, Ag, Pb, Cd.
a X = Cl или Вг, теряют некоторое количество галогена в условиях
катализа. Однако их активность и селективность не очень высока:
выход С2 не выше 19% [215, 457]. Бромиды несколько активнее хло-
ридов. Так называемые фазы Арпа М24О31С1ю со слоистым строением,
изученные теми же авторами [458], оказались исключительно устой-
чивыми по отношению к потере хлора, но их активность была низкой.
Значительное повышение селективности и активности было найдено
при добавление ВаС12 к пирохлору Sm2Sn2O7. Авторы [459] показали,
что добавка ВаСО3 ухудшает каталитические свойства и что промо-
тирование обусловлено образованием групп О-Ва-С1 на катализаторе.
Чистые хлориды Mg, Са, Sr, Ва и К при 750°С селективны в
образовании С2Н6, но неселективны в образовании С2Н4 [460]. Более
селективны LiCl/MnCl2 и NaCl/MnCl2, которые трансформируются в
смесь хлоридов и оксидов (МпОх).
18% конверсии, 35,8% С2-селективности и выход 6,4% были полу-
чены на расплаве Bi2O3 • МоО4 [461]. Добавка СН3С1 в газовую фазу
увеличила селективность в С2Н4 до 100% в расчете на С2-продукты (т.е.
полное превращение этана в этилен).
Следует заметить, что высокая агрессивность галогенов может
препятствовать практическому применению галогенсодержащих соеди-
нений в окислительной конденсации метана, несмотря на выигрыш в
активности и селективности.
7.6.3. Влияние диоксида углерода
Диоксид углерода образует на многих катализаторах окисли-
тельной конденсации метана, обладающих основными свойствами,
прочные карбонаты. Эти карбонаты уменьшают число активных цент-
ров как окислительной конденсации, так и глубокого окисления, и
поэтому снижают конверсию. Однако уменьшение концентрации ак-
тивных центров глубокого окисления - более заметное, и селектив-
ность таких катализаторов, как Li/MgO, Li-Pb-Ca-O и других, в при-
сутствии СО2 возрастает [462-466]. На катализаторе Na/CaO было най-
дено [467], что увеличение концентрации СО2 в смеси СН4 + О2 + СО2
до 20% снижает конверсию метана с 23 до 2%. В то же время С2-се-
лективность (83%) остается неизменной. Таким образом, СО2 изменяет
количество, но не изменяет качество активных центров окислительной
312
конденсации. Увеличение селективности под действием СО2 наблюда-
лось нами также при окислительном дегидрировании этана в этилен
[468].
СО2 может также вступать во взаимодействие с метаном. В разделе
2.4.2 мы упоминали о возможности окислительной конденсации метана
с помощью СО2. Реакция
2СН4 + СО2 = С2Н6 + СО + Н2О (7.93)
может протекать вплоть до 13% превращения при 800°С. Равновесный
выход этилена с помощью СО2
С2Н6 + СО2 = С2Н4 + СО + Н2О (7.94)
при 800°С равен 57%. Впервые это отметили Айка и Нишияма
[469-471], изучившие большое число оксидных катализаторов окисли-
тельной конденсации для этих реакций. Было показано, что ис-
пользование смеси СН4 + СО2 + 02 позволяет повысить выход ^-угле-
водородов и при соответствующем составе смеси сделать реакцию
термонейтральной.
Авторы [469-471] сравнили катализаторы при 800°С в реакциях
двух смесей: 1) СН4 + О2 (100 : 10) и 2) СН4 + СО2 + О2 (100 : 100 : 1).
Оказалось, что катализаторы с умеренной основностью при конверсии
метана с СО2 показали даже больший выход, чем в смеси СН4 + О2.
Например, на катализаторе 50% PbO/MgO в случае (1) выход С2 был
3,28%, а в случае (2) в аналогичных условиях - 4,37%; на СаО-ВаО-
СеО2 выходы были 2,2 и 3,5 соответственно. На основе этих резуль-
татов авторы [469] пришли к выводу, что в окислительном дегид-
рировании участвуют атомы кислорода, отщепившиеся от СО2:
СО2 -> СО + Оадс, (7.95)
2СН4 + Оадс -> С2Н6 + Н2О, (9.96)
С2Н6 + Оадс С2Н4 + Н2О. (7.97)
При высокой температуре при реакции метана с СО2 образуется
синтез-газ (см. об этом в разделе 2.4).
Эксперименты с мечеными молекулами 13СО2 и 12CD4 [463] по-
казали, что образуются 13СО и 12C2D6. Это означает, что все молекулы
СО образуются исключительно из СО2, а не путем последующего
окисления углеводорода. В отсутствие водорода СО2 на катализаторе
был полностью нереакционноспособен. Он реагирует с водородом,
образующимся при дегидрировании этана, с образованием СО + Н2О по
реакции, обратной конверсии водяного газа, с промежуточной диссо-
циативной адсорбцией (7.95). Таким образом, механизм окислительной
конденсации с помощью СО2 не отличается от механизма конденсации
с помощью кислорода.
Катализаторы с сильными основными центрами (Li/MgO, LiZnO
и др.) показали в реакции СН4 + СО2 результаты хуже, чем в реакции
313
Рис. 7.35. Схема термонейтрального процесса кислородной конверсии и окис-
лительной конденсации метана [474]
СН4 + О2 и быстро дезактивировались за счет образования прочных
карбонатов.
Высокую селективность (97%) в окислительной конденсации ме-
тана с СО2 при конверсии СО2 3,7% показал при 850°С катализатор
La2O3/ZnO [472].
Как указывалось в разделе 2.4.4, в нестационарных условиях на
ряде оксидных катализаторов при взаимодействии СН4 + СО2 может
протекать окислительная конденсация. Основываясь на этом, мы пред-
ложили термонейтральную схему (рис. 7.35) использования метана и
СО2 в циклическом каталитическом процессе [473]. На МпОх-содер-
жащем катализаторе в одной стадии цикла проводилась эндотер-
мическая реакция углекислотной конверсии метана, в другой стадии -
экзотермическая реакция кислородной окислительной конденсации
(7.3) и в третьей стадии производилось реокисление катализатора. Для
точной компенсации энергозатрат в третьей стадии к кислороду до-
бавлялось некоторое количество метана, подвергшегося глубокому
окислению.
Изучение окислительного дегидрирования этана с помощью СО2
(реакция 7.94) [449, 474] показало, что наиболее активные и стабиль-
ные катализаторы реакции (7.94) основаны на оксидах марганца.
Селективность в С2Н4 на катализаторе 17% MnO/SiO2 была 54%.
На 5,5% Сг -17% MnO/SiO2 она возрастает до 65,4% и при добавлении
1,5% К2О - до 76,8% при конверсии С2Н6 и СО2 до 82,6 и 52,3% соот-
ветственно. Выход С2Н4 на последнем катализаторе был 55,7% при
С2Н4 : СО = 1.
Изучение фазового состава К-Сг-Мп-О/8Ю2-катализатора мето-
дом РФА in situ [449] показало, что фаза Мп3О4, наблюдавшаяся
314
вначале, в условиях катализа восстанавливается до МпО. То же наблю-
далось для катализаторов MnOx/SiO2 и Fe-Mn-Ox/SiO2 [474]. Добавка
второго оксида переходного металла (Fe или Сг), вероятно, увеличи-
вает границу раздела между фазами. Реокисление поверхности можно
вести как с помощью СО2, так и с помощью О2, но емкость по кисло-
роду в окислительном дегидрировании диоксидом углерода на К-Сг-
-Мп-О/8Ю2-катализаторе значительно (в 8 раз) меньше, чем в анало-
гичном процессе с кислородом.
Кинетика окислительного дегидрирования этана диоксидом угле-
рода описывается уравнением:
(798)
^2^СО2 + ^СО
С увеличением отношения СОг/СгНб селективность сначала растет
и затем достигает постоянного значения при СО2 : С2Н6 = 2,5. Такая
закономерность существенно отличается от окислительного дегидри-
рования этана кислородом, для которого характерно снижение селек-
тивности с ростом Pq2 .
7.6.4. Циклическое восстановление и окисление
Кислород уменьшает селективность процесса окислительной кон-
денсации метана за счет дополнительного гетерогенного или гомо-
генного (см. схему 7.66) доокисления С2-продуктов. Рассмотренные
далее технологические приемы направлены на уменьшение содержа-
ния кислорода в газовой фазе в условиях катализа. По этой же причине
был сделан ряд попыток провести реакцию катализатора с метаном в
отсутствие кислорода в газовой фазе. В первой статье Киллера и
Басина [4] были получены значительные выходы С2-углеводородов в
циклическом процессе восстановления катализатора метаном и после-
дующего реокисления кислородом. Наиболее активным был катали-
затор MnOx/SiO2.
Исследование большого числа оксидов в компании Арко ("Atlantic
Richfield") показало [475], что нанесенные оксиды Мп, In, Ga, Sb, Sn,
Bi и Pb более эффективны в циклическом, чем в непрерывном ре-
жиме. Селективность достигала 10-15%. В дальнейших исследованиях
[476-478] для оксидов Ge, Sb, Bi и Pb при 800°С была найдена
селективность выше 50%, а для оксидов Мп и In - 75%. Нанесение на
SiO2 привело к более селективным катализаторам, чем нанесение на
А12Оз. Наряду с этаном и этиленом, получались и высшие углеводо-
роды с селективностью на MnOx/SiO2 при 800°С: 2,2; 0,8; 0,1 и 0,6% в
С3-, С4-, Сз-углеводороды и бензол соответственно. При обсуждении
механизма восстановления окислов метаном авторы [477] придержи-
ваются распространенной точки зрения, что метан образует радикалы
СН3, вылетающие в газовую фазу.
Дальнейшее повышение селективности было достигнуто на моди-
фицированных катализаторах. Катализатор 15% Мп-5 % Na4P2O7/SiO2
315
оказался наиболее стабильным. На нем при 850°С был получен
17%-ный выход С2-углеводородов (селективность 77% и конверсия
22%) в циклах метана и О2, продолжительностью 2 мин каждый. При
800°С и низкой конверсии селективность приближалась к 100% [477].
На Li-B-Mn-O-катализаторах было проведено 30 тыс. циклов с со-
хранением селективности 75% и почти без потери активности. На
основе этих экспериментов компания Арко построила опытный завод
[478]. Компания Бехтель предложила улучшенную пилотную установку
с восстановлением катализатора в псевдоожиженном слое [479].
При окислении и восстановлении катализатора изменяется его фа-
зовый состав. Мп3О4 восстанавливается до МпО. При взаимодействии с
СН4 из MnOx/SiO2 удаляется 0,33 г-атома кислорода на 1 г-атом Мп.
Изучение восстановления катализаторов РЬО/А12О3 и PbO/MgO в
циклическом режиме показало [22], что из РЬО удаляется до 23%
кислорода при восстановлении и РЬО частично превращается в ме-
таллический свинец. Получается главным образом этан (>90%). Этот
результат несколько противоречит нашим данным исследованиям ме-
тодом РФС (см. раздел 7.3.1) и нашим данным [134], по которым
восстановление РЬО в РЬ метаном приводит в основном к образова-
нию СО2.
Активным катализатором циклического процесса был также ката-
лизатор 4% Na/Pr6OH [480], показавший при 800°С 21% конверсии и
76% селективности. Селективными оказались сложные перовскиты
A2Ln2Ti3O9, где А = К, Rb; Ln = La, Nd, Sm, Gd или Dy, и двойные
перовскиты LnMnCoO6. Их начальная селективность превышала 80%, а
процесс происходил путем попеременного окисления и восстановления
ионов Со и Мп [481]. Еще большая селективность (>90%) наблюдалась
на перовскитном катализаторе SrTi0 4Mg0 6О3_§ в режиме ТПД. Ката-
лизатор легко реокисляется прогревом в воздухе [482]. В поперемен-
ном режиме на SrCoO3_$ селективность была >98%, а стабильная актив-
ность наблюдалась при 750°С [483]. Селективное образование С2 в
циклическом процессе наблюдалось на катализаторе LiNiOx/TiO2; в то
же время на Li/TiO2 получались только СО и СО2 [484]. Чистые оксиды
Мп2О3 и МпО2 эффективно работают в попеременном окислительном
процессе, но даже малые добавки О2 к метану ведут к глубокому
окислению [14].
Таким образом, оказалось, что в отличие от непрерывного про-
цесса лучшими катализаторами циклического окислительно-восстано-
вительного режима являются оксиды переходных металлов и вос-
станавливаемые редкоземельные оксиды. Их емкость по кислороду,
по-видимому, достаточно высока и в то же время, отсутствует слабо
связанный кислород, ведущий к глубокому окислению.
Селективность оксидов непереходных металлов, таких, как 1п2О3«
Bi2O3, La2O3 и Li/MgO в циклическом режиме также достаточно вы-
сокая, но емкость по кислороду значительно ниже [4, 14, 479, 485].
316
Раздельное окисление и восстановление для активации метана
было проведено в расплавах солей СоС12, СоВг2, CoF2, Со12, МпС12,
NiCl2, CuCl2 при 750°С [486, 487]. Максимальная С2-селективность
750% была достигнута на CoI2/NaVO3 при конверсии 4,9%. В последнем
случае в окислительном процессе происходят переходы V(IV) *=£ V(V).
При добавлении к расплаву В2О3 наблюдали также образование фор-
мальдегида с селективностью 4,6-7,6% при конверсии до 10%.
В циклическом режиме было также осуществлено окислительное
дегидрирование этана [442] и этилена [443] с помощью СО2 на ка-
тализаторе MnOx/SiO2. Селективность была высокой, но емкость по
кислороду была значительно ниже (в 8 раз), чем в аналогичном
циклическом процессе с кислородом. Добавление Сг к этому катали-
затору увеличило скорость процесса. Вероятно, межфазная граница
между МпОх и СгОу облегчает реокисление катализатора.
7.6.5. Окислительная конденсация на мембранных катализаторах
В разделе 2.3.7 мы описали применение мембранных реакторов для
парциального окисления метана в синтез-газ. Использование мембран-
ных реакторов перспективно и для окислительной конденсации метана.
В таких реакторах, где кислород взаимодействует с катализатором по
одну сторону мембраны, а метан - по другую сторону, можно достичь
более высокой селективности в С2-углеводороды. Решаются и эко-
номические проблемы: можно использовать в качестве окислителя
воздух и не тратить энергию на отделение азота от метана и других
углеводородов. Разновидность мембранных реакторов являются элект-
рокаталитические ячейки, использующие высокотемпературные кис-
лородопроводящие мембраны.
Образование этана на серебряной мембране, когда кислород был
по одну сторону мембраны, а СН4 - по другую, А.Г. Аншиц и соавт.
[488] наблюдали даже при довольно низкой температуре - 470°С. Была
получена 100%-ная С2-селективность при 0,02%-ной конверсии. Повы-
шение температуры до 680°С позволило увеличить конверсию до
40% при селективности около 40%. С2Н4 появляется в продуктах,
начиная с 550°С. В образовании С2-продуктов участвует атомный
кислород, диффундирующий сквозь Ag-мембрану. Диффузия, по-види-
мому, здесь и является лимитирующей стадией. Это подтверждается
близостью скоростей образования С2-углеводородов и диффузии ки-
слорода через серебро. Наблюдаемая энергия активации С2-продуктов
была 150 кДж/моль. Авторы [488] указали также на возможность взаи-
модействия СН4 с атомарным кислородом в газовой фазе.
Использовались также мембраны РЬО на MgO или А12О3 [489, 490]
и Pd/MgO на керамике [491]. В последнем случае катализатор работал
даже при 280-415°С; при 250°С была получена селективность 38% при
0,45%-ной конверсии. В работе [492] применили мембранный ката-
317
лизатор из алюмосиликата с расплавленным слоем РЬО-К0 76Ы1>2бСО4.
При 750°С получили селективность около 90% и выход 73%.
При пропускании смесей 10% СН4 + Аг и О2 + Аг по разные сто-
роны мембраны BaCe08Gd0?2O3_x при 820°С была получена селектив-
ность в С2Н4 + С2Н6 вдвое выше, чем при совместном вводе СН4 + О2
[493]. На перовскитной мембране La0 6Sr0 4Co0 8Fe0 2О3 при 900°С
достигнута селективность до 70% при конверсии 1-3%. Если же
вводить СН4 + О2 одновременно, селективность равна всего 30-35%.
Проницаемость по кислороду составляла 1,10-3 моль/м2 • с при 900°С.
Отмечалась сегрегация Sr в процессе работы [494]. На аналогичной
по составу мембране была получена селективность 40% при 800°С
[495].
Использовали также некаталитическую пористую мембрану из
А12О3 для ввода кислорода в слой катализатора Li/MgO [496, 497].
Такое устройство позволило равномерно распределять кислород по
слою и значительно повысило С2-селективность. Дальнейшее повы-
шение селективности было достигнуто за счет разбавления кислорода,
вводимого через поры, азотом и применением мембран с неоднородной
пористостью. Для этой цели в участки мембраны из А12О3 вводили
возрастающее по ходу потока (по оси реактора) количества SiO2, су-
жавшего поры. Последние слои были менее проницаемы для О2, чем
первые.
Электрокатализ. Электрокаталитические методы, описанные нами
в разделе 2.3.7, применялись и для получения этилена из метана.
Чаще всего использовали мембраны из твердого электролиза YSZ
(8% Y2O3-ZrO2), проницаемого для кислорода при температуре выше
750°С. В качестве анода часто используют серебро, известное как ка-
тализатор парциального окисления и обладающего необходимой
электропроводностью.
Оцука и соавт. [488] были первыми, кто использовал электро-
химические мембраны для получения С2-углеводородов. Используя
мембрану из YSZ, Ag-анод и Ag/Bi2O3-кaтoд и устройство типа, изоб-
раженного на рис. 7.36, они получили С2-селективность выше, чем при
непрерывной подаче смеси СН4 + О2. То же было показано в работе
В.А. Собянина и соавт. [499]. При электрохимической подаче ионов
О2- через мембрану YSZ на Ag-электрод при 720-850°С наблюдалось
[500] увеличение скорости окисления СН4 в 50 раз, а селективности - от
23 до 75%. Максимальный выход С2-продуктов был 8%.
Энг и Стукидес [501] изучили окислительную димеризацию метана
при 750—900°С в кварцевой ячейке с мембраной YSZ толщиной 1,8 мм.
Ячейка могла работать при электрохимической накачке кислорода или
в режиме топливного элемента, т.е. генерируя одновременно ^-угле-
водороды и электричество (см. раздел 2.3.7). Внутри трубки из мем-
браны, покрытой катодом (Fe, Ag или Си), пропускался воздух. В на-
ружном кольцевом пространстве, покрытом Ag или Ag-Bi2O3-KaTa-
318
Рис. 7.36. Схема электрохи-
мического мембранного реак-
тора окислительной конденса-
ции метана [498]
лизатором, пропускалась
смесь СН4 + О2. Продуктами
реакции были С2Н4, С2Н6,
СО, СО2, Н2. В режиме элек-
трохимической накачки на
Fe получался синтез-газ. Ка-
тализатор Ag-Bi2O3 был вы-
сокоселективен (>50% при
конверсии СН4 1,2%) в С2-
углеводороды. Те же ката-
лизаторы можно исполь-
зовать в режиме топливного элемента, но с более тонкими стенками из
YSZ (100-200 мкм).
В другой работе [502] в режиме топливного элемента в качестве
электрода применили типичный катализатор окислительной конден-
сации метана PbO/MgO. Если использовать в качестве внешнего газа
чистый метан, при 750°С можно достичь селективности почти 97%.
Изучение зависимости скорости реакции от давления О2 показало, что
при 20% О2 в газовой смеси скорость достигает предельного значения.
Этот результат позволяет использовать в качестве окислителя воздух.
Электрохимический процесс с использованием YSZ-мембраны при
750-850°С использовался в ряде работ. В качестве электродов исполь-
зовались многие катализаторы: Lao89Sro 10МпО3 [503], Au, Pt, Ag/BiO3
[504], Си, Ag-Pd, La-Li-O [505], LaCoO3 [506], LaAlO3 [507]. Электролит
SrCeo^YboosOj^ использовался с нанесенными Ag-электродами [508].
Селективности были высокие, но скорости процесса были низкие.
Отсюда следует, что практическое применение электрохимического
метода получения С2-углеводородов возможно только лишь в более
далеком будущем, чем чисто каталитического процесса.
7.6.6. Послойное введение кислорода
Модифицированием циклического процесса окислительной кон-
денсации является послойное введение кислорода в катализатор. Таким
путем можно понизить концентрацию кислорода и тем самым уве-
личить селективность [509].
Чаудари и соавт. [510] вводили кислород порциями в четыре
последовательных реактора с катализатором La-O/MgO. Была полу-
чена значительно более высокая селективность: 80% при 830°С при
конверсии 20%. Кислород вводили равными дозами в каждый слой.
В работе [511] на примере Li-Pb-CaO показана полезность введения О2
319
в середину слоя катализатора. В "горячем пятне" происходит допол-
нительная генерация СН3-радикалов.
Согласно [512], распределение кислорода по реактору с La2O3/CaO-
катализатором позволило вводить в смесь до 30% О2, но не повысило
выхода и селективности С2-углеводородов.
7.6.7. Применение флюидного слоя
В разделе 2.3.7 мы указывали преимущества флюидных реакторов
(реакторов с псевдоожиженным слоем) для окисления метана в синтез-
газ: хороший теплоперенос, малый перепад давления, закалка про-
дуктов. Те же преимущества справедливы и для окислительной кон-
денсации метана.
Было проведено экспериментальное исследование циркулирую-
щего флюидного слоя и компьютерное моделирование [512]. Сделан
вывод, что критическим параметром является устройство входа в ре-
актор, обеспечивающее турбулизацию потока реагентов и катали-
тических частиц. Распределитель должен обеспечить однородное рас-
пределение реагентов по сечению реактора уже в начале слоя. Моде-
лирование процесса на активном катализаторе La2O3/CaO показало,
что высоких выходов С2-углеводородов (20-24%) можно добиться при
низких отношениях СН4 : О2 (2,3) и температуре 850°С. Наивысшие
селективности (70%), наоборот, получаются при высоких отношениях
СН4 : О2 (около 5). Оптимальные условия должны быть определены на
основе экономических расчетов.
В предложенном в [513] флюидном реакторе природный газ сме-
шивается с частичками катализатора после рецикла в нижней части
плотного слоя. Кислород вводится в реактор через распределитель вы-
ше твердой опоры. Серия горизонтальных полок дает более одно-
родное распределение частиц катализатора в верхней части турбу-
лентного слоя.
Экспериментальное исследование процесса на Li/MgO во флюид-
ном слое показало еще несколько преимуществ флюидного слоя: воз-
можность равномерного ввода кислорода по слою, постоянная темпе-
ратура, снижение нежелательной агломерации частиц и повышение
селективности [496, 514]. На катализаторе Zr/La/SrO во флюидном слое
получили при 800°С конверсию 36,5%, селективность 49,4% и С2-выход
18,06% [515].
Сопоставление превращения метана в неподвижном и в псевдо-
ожиженном слое на природных кальциевых соединениях показало, что
при 870°С в первом случае выход С2-продуктов был 22,5% (селек-
тивность 77,5%), а во втором случае - 18,7% (селективность 73,6%).
Тем не менее авторы [516] считают для практического использования
предпочтительнее флюидный вариант из-за более легкого контроля
температурного режима. Более высокий выход С2-углеводородов
(21,8%) был получен во флюидном слое на Li/Sn/MgO-катализа-
торе [517].
320
Предлагается также [516] вводить в псевдоожиженный слой труб-
чатый парогенератор для снятия тепла. Таким методом можно по-
лучать нагретый пар без сжигания топлива, т.е. без эмиссии СО2, если
не считать СО2, образующийся из-за неполной селективности окисли-
тельной конденсации. Другой рассмотренный в [515] вариант: сочета-
ние экзотермической окислительной конденсации с эндотермической
паровой конверсией метана. В последнем случае во флюидный слой
катализатора окислительной конденсации вводятся трубки, запол-
ненные катализатором паровой конверсии. Выше (см. рис. 7.35) мы
рассматривали возможность создания термонейтрального процесса
окислительной конденсации совместно с конверсией.
7.6.8. Рециркуляция реакционной смеси
Если удалять продукты окислительной конденсации С2Н4 и С2Н6 с
помощью адсорбента, можно с помощью рециркуляции повысить вы-
ход С2-продуктов. Адсорбент предохраняет С2Н4 от дальнейшего окис-
ления. Кислород может добавляться в петлю рецикла. Таким образом,
необходимое количество кислорода поставляется, но парциальное
давление его остается небольшим.
Лансфорд и соавт. [519] применили для увеличения С2-выхода один
из самых селективных и стабильных катализаторов - Mn/Na2WO4/SiO2.
Без рецикла катализатор показал высокую селективность 70%, но низ-
кую конверсию: < 10% за проход при 800°С. Селективность возросла до
74%, а конверсия - до 98% при 800°С при использовании рецикла.
Этилен удалялся из цикла с помощью поглотителя - полипропиле-
на с нанесенными ионами Ag+, которые образовывали комплекс
[Ag(C2H4)]+. Во втором гомогенном реакторе при 800°С осущест-
влялось гомогенное дегидрирование С2Н6 в С2Н4, в третьем - на
0,5Pd/a-Al2O3 следы С2Н2 регидрировались до С2Н4.
Махоцкий использовал рецикл для реакции смеси СН4:О2 = 20:1 на
катализаторе 2,9% Na/CaO с цеолитным адсорбентом, поглощающим
С2Н4 [520, 521]. Продукты выделялись при нагреве адсорбента до
300°С. Были получены: конверсия СН4 92%, С2-селективность 70%,
содержание С2ЕЦ в С2-продуктах 92%.
Вайенас и соавт. [522, 523] применили электрокаталитический ре-
актор в сочетании с рециклом. Катализатором служил Ag/Sm2O3, об-
ладавший необходимой для электрокатализа электропроводностью. Он
наносился на твердый электролит YSZ, через который подавался
кислород. Этилен и этан поглощались в ловушке с молекулярным
ситом 5А, эффективно (до 100%) поглощающим этан и этилен. При-
менялись две колонки с адсорбентом: в одной при температуре ниже
70°С производилась адсорбция, в другой при 300°С - десорбция С2Н4 и
С2Н6. При 835°С был достигнут 85%-ный выход этилена (селек-
тивность 88% и конверсия 97%). С ростом количества адсорбента
выход С2Н4 падает за счет увеличения количества поглощенного С2Н6?
11 В.С. Арутюнов, О.В. Крылов
321
который выводится таким образом из реакции. Отметим, что высокий
выход этилена был получен при малой скорости подачи кислорода и
при низком (20 кПа) давлении СНд. При высоком давлении выход С2Н4
был только 30%.
Те же авторы [523] применили рецикл в каталитическом варианте с
тем же адсорбентом 5А и катализатором l%Sr/La2O3. При 750°С были
получены выходы этилена до 50% или 65%-ная селективность по С2Н4
при конверсии СН4 76%. Отмечается, что для практических целей от-
ношение рецикла необходимо ограничить цифрами 5-8. Это требует
выхода С2 15-20% за один проход. Примененный катализатор близок к
этой цели.
7.7. Заключение
Несмотря на относительно короткое время (15 лет), прошедшее
после открытия окислительной конденсации метана, огромное число
публикаций (в нашем неполном обзоре использовано более 500 ссы-
лок) привело к тому, что мы знаем об этом каталитическом процессе,
больше, чем о многих других процессах, изучавшихся десятилетиями.
Есть ряд точно установленных фактов.
1. Окислительная конденсация метана является гетерогенно-гомо-
генным процессом, инициируемым поверхностью и продолжающимся в
газовой фазе.
2. Инициирование происходит за счет разрыва связи С-Н в моле-
куле СН4 и образования радикала СН3 и ОН-группы на поверхности
оксида.
3. Продукт реакции этан образуется при рекомбинации СН3-ради-
калов с участием третьей молекулы М в основном в газовой фазе.
4. Центрами инициирования являются ион-радикальные центры О“
или С>2 на поверхности оксидных катализаторов. Лучшими ката-
лизаторами служат оксиды с максимальным количеством таких цент-
ров. К ним относятся оксиды металлов второй и третьей групп Пе-
риодической системы, а также оксиды свинца и нанесенные оксиды
марганца.
5. Селективность процесса снижается за счет образования и по-
следующих реакций пероксидного радикала СН3О*2 в газовой фазе при
низких температурах, но в основном - за счет доокисления СН4, С2Н4,
С2Н6 на поверхности оксидов с участием ионов решетки О2-. Оксиды
переходных металлов, в которых окислительно-восстановительный
процесс идет с участием ионов О2-, ведут глубокое окисление метана
(кроме нанесенных оксидов марганца).
6. Суммарный процесс включает стадии окисления и восста-
новления катализатора, но на большинстве катализаторов лимитиру-
ющей стадией является взаимодействие метана с поверхностью.
Реокисление катализаторов окислительной конденсации, оксидов не-
переходных металлов происходит через окисление поверхностных
ОН-групп.
322
7. Реальные катализаторы обычно являются пористыми телами, в
которых гибель радикалов в порах - процесс нежелательный. Поэтому
малопористые катализаторы с низкой удельной поверхностью пред-
почтительнее.
8. Предельные выходы (около 25%) и селективности (около 80%)
обусловлены процессами гибели свободных радикалов в газовой фазе,
в особенности в порах катализаторов.
Константы скорости реакций промежуточных частиц в газовой фа-
зе в основном известны. Однако полное моделирование должно вклю-
чать помимо знания констант скорости взаимодействия промежуточ-
ных частиц (главным образом, свободных радикалов), также сведения о
пористой структуре катализатора. Поэтому трудно надеяться на ра-
циональный подбор катализаторов, и обычно ограничиваются общими
рекомендациями: не искать катализаторы из числа оксидов переходных
металлов, не стремиться получать катализатор с высокой удельной
поверхностью.
В последнее время большое внимание уделяется не столько под-
бору катализаторов, сколько технологическим особенностям процесса,
в особенности повышению селективности за счет снижения парци-
ального давления кислорода в смеси. Для этого применяют попере-
менное окислительно-восстановительное взаимодействие катализатора
с метаном и кислородом, мембранные реакторы, электрокатализ, по-
слойное введение кислорода. Проблемой также является теплоотвод в
условиях реакции. Решением ее может быть проведение процесса во
флюидном слое или сочетание экзотермической реакции окисли-
тельной конденсации с эндотермическими реакциями, например с паро-
вой или с углекислотной конверсией метана.
Экономические расчеты сравнительной эффективности получения
жидкого топлива путем окислительной конденсации метана в этилен и
последующей олигомеризацией и получения синтетического топлива
другими методами пока указывают на более высокую стоимость пер-
вого процесса. Например, в работе [479] было показано, что стоимость
завода по производству 500 м3 жидкого топлива в день методом
окислительной конденсации метана на 26% дороже топлива, получен-
ного методами Мобил (MTG), Фишера-Тропша или окислительного
хлорирования метана. К близкому выводу пришли Дауценберг и соавт.
[524], показавшие, что бензин полученный окислительной конден-
сацией и олигомеризацией, на 9% дороже бензина, полученного через
синтез-газ и метанол. Ключевым вопросом, по их данным, является
отвод тепла реакции глубокого окисления, и поэтому селективность
должна быть не ниже 65%. Флюидный реактор предпочтительнее
реактора с неподвижным слоем катализатора.
Видимо, экономическими причинами вызван некоторый спад инте-
реса к окислительной конденсации метана в последние годы. Тем не
менее можно надеяться, что дальнейшие технологические усовер-
шенствования процесса и улучшения катализаторов приведут к его
практическому осуществлению.
11*
323
ЛИТЕРАТУРА
1. Марголис Л.Я., Нерсесян Л.А., Налбандян А.Б. //Тр. Всесоюз. конф, по механизму
каталит. реакций. М.: АН СССР, 1974. Препринт 75.
2. Mitchell M.L., Waghorne R.H. // Pat. 4205194 (US). Publ. 1980.
3. Fang T., Yeh C.T. I I J. Catal. 1981. Vol. 69, N 1. P. 227-229.
4. Keller G.F., Bhasin M. Ц Ibid. 1982. Vol. 73, N 1. P. 73.
5. Pat. 4523049 (US). 4547610 (US). Publ. 1985.
b.Hinsen W., Baerns M. //Chem. Ztg. 1983. Bd. 107, N U.S. 223-228.
7. Hinsen W., Bytin W., Baerns M. I I Proc. VIII Intern, congr. on catalysis (West Berlin, 1984).
Basel: Weinheim, 1984. Vol. 3. P. 581-592.
8. Ito T., Lunsford J.H. // Nature. 1985. Vol. 314, N 6013. P. 721-722.
9. Scurell M.S. Ц Appl. Catal. 1987. Vol. 32, N 1/2. P. 1-17.
10. Lee J.S., Oyama S.T. Ц Catal. Rev. 1988. Vol. 30. P. 249.
11. Синев М.Ю., Корчак B.H., Крылов О.В. //Успехи химии. 1989. Т. 58, № 1. С. 38-55.
12. Крылов О.В. //Там же. 1992. Т. 61, № 8. Р. 1550-1563.
13. Lunsford J.H. Ц Langmuir. 1989. Vol. 5, N 1. Р. 12-18.
14. Lunsford J.H. //Catal. Today. 1990. Vol. 6, N 1/2. P. 235-240.
15. Lunsford J.H. I I Angew. Chem. Intern. Ed. 1995. Vol. 34, N 9. P. 970-980.
16. Усачев Н.И., Миначев X.M. // Нефтехимия. 1993. Т. 32, № 5. С. 387-405.
17. Sokolovskii V.D., Mamedov ЕА. //Catal. Today. 1992. Vol. 14, N 3/4. P. 331-486.
18. Krylov O.V. // Ibid. 1993. Vol. 18, N 3. P. 209-302.
19. Voskresenskaya E.N., Roguleva V.G., Anshits A.G. // Catal. Rev. 1995. Vol. 37, N 1.
P. 101-144.
20. Li X., Tomishige K., Fujimoto К. Ц Proc. IV natural gas conversion symp. (Kruger Park.,
South Africa, 1995). Amsterdam: Elsevier, 1997. P. 379-382.
21. Koerts T., Van Santen RA. // Proc. X Intern, congr. on catalysis (Budapest, 1992). Budapest:
Akad. Kiado, 1993. Vol. В. P. 1065-1078.
22. Asami K., Hashimoto S., Shikada T. et al. // Chem. Lett. 1986. N 7. P. 1233-1236.
23. Asami K., Omata K., Fujimoto K., Tominaga К. I I Chem. Commun. 1987. N 17. P. 1287-
1288.
24. Roos J A., Bakker A.G., Bosch H. et al. // Catal. Today, 1987. Vol. 7. P. 133.
25. Butyn W., Baerns M. // Appl. Catal. 1986. Vol. 28, N 1/2. P. 199-208.
26. Kovacheva T., Davidova N., Weiss A.H. I I Proc. VII Intern, symp. on heterogeneous catalysis
(Bourgas, 1990). Sofia: Vratza, 1991. P. 729-732.
27. Pajonk G.M., Manzalyi T. I I Appl. Catal. 1994. Vol. A104, N 1. P. 41-51.
28. Agarwal Y.K., Migone R.A., Marcelin C. //J. Catal. 1990. Vol. 121, N 1. P. 97-109.
29. Xu Y.D., Liu W.M., Huang J.S., Lin Z.Y. // Cuihua Xuebao. 1992. Vol. 13, N 5. P. 345-350.
30. Liu W.M., Xu Y.D., Huang J.S., Lin Z.Y. Ц Ibid. 1991. Vol. 12, N 2. P. 91-96.
31. Davydova N., Kovacheva P., Weiss A.H. //Catal. Today. 1992. Vol. 13, N 4. P. 625-626.
32. Синев М.Ю., Воробьева Г.А., Корчак B.H. // Кинетика и катализ. 1986. Т. 27, № 5.
С. 1164-1169.
33. Wendt Н., Meinecke C.D., Schmidi W. // Appl. Catal. 1986. Vol. 45, N 2. P. 209-220.
34. Ganguly P., Surma D.D.//Phys. Rev. B. 1995. Vol. 37, N 10a. P. 5107-5112.
35. Kharas K.C.C., Lunsford J.H. //J. Amer. Chem. Soc. 1989. Vol. 111, N 6. P. 2336-2337.
36. Dissanayake D., Kharas K.C.C., Lunsford J.H., Rosynek M.P. // J. Catal. 1993. Vol. 139, N 2.
P. 652-663.
37. Meng H., Sancer A.P. H Appl. Catal. 1987. Vol. 45, N 2. P. 227.
38. Asami K., Schikada T., Fujimoto К. Ц Bull. Soc. Chem. Jap. 1191. Vol. 64. P. 266, 292.
39. Matsumura Y., Sugiyama S., Hayashi S., Moffat J.B. // Catal. Lett. 1995. Vol. 30, N 1/4.
P. 235-240.
40. Fujimoto K., Omata K., Yoshihara J. // Appl. Catal. 1991. Vol. 67, N 2. P. L21-L24.
41. Agarwal S.K., Migone R.A., Marcelin G. Ц J. Catal. 1990. Vol. 123, N 1. P. 228-236.
42. Bouqueniaux D., Jalowiecki-Duhamel L., Barbaux Y. // Proc. II World congr. "New
developments in selective oxidation" (Benalmadena, Spain, 1993). Amsterdam: Elsevier,
1994. P. 419-426.
43. Sugiyama S., Shimada K., Hayashi H. et al. //J. Catal. 1993. Vol. 141, N 1. P. 279-286.
324
44. Баласанян И.А., Алиев Р.К. И Кинетика и катализ. 1990. Т. 31, № 1. С. 240-243.
45. Van Kasteren J.M.N., Guerts J.W.H., Van der Wiele К. Ц New developments in selective
oxidation: (Proc, world congr., Rimini, 1989). Amsterdam: Elsevier, 1990. P. 343-348.
46. Papageorgiu D., Efstathiou A.M., Verykios X.E. Ц Appl. Catal. 1994. Vol. Alli, N 1.
P. 41-62.
47. Efstathiou A.M., Boudouvas D., Vamvouka N., Verykios X.E. //J. Catal. 1993. Vol. 140,
N l.P. 1-15.
48. Lane G.S., Miro E., WolfE.E.// Ibid. 1989. Vol. 119,N l.P. 161-178.
49. Mamedov E.A., Shamilev N.T., Vislovskii V.P. et al. 11 Proc. II World congr. "New
developments on selective oxidation" (Benalmadena, Spain, 1993). Amsterdam: Elsevier,
1994. P. 395-401.
50. Zhereb V.P., Voskresenskaya E.N., Kurteeva L.T. et al. // React. Kinet Catal. Lett 1993. Vol.
50, N 1/2. P. 327-332.
51. Hatano M., Lunsford J.H. // Ibid. 1991. Vol. 45, N 1. P. 1-7.
52. AU Emesh LT., Amenomiya Y. Ц J. Phys. Chem. 1986. Vol. 90. P. 4785-4789.
53. Lo M.Y., Agarwal S.K., Marcelin G.H1. Catal. 1988. Vol. 112,N l.P. 168-173.
54. Agarwal S.K., Migone R.A., Marcelin G. // Appl. Catal. 1989. Vol. 53, N 1. P. 71-80.
55. Otsuka K., Jinno K., Morikawa A. // Chem. Lett. 1985. N 4. P. 499-500.
56. Otsuka K., Lin Q., Masaharu H., Morikawa A. // Ibid. 1986. N 4. P. 467—4-68.
57. Otsuka K., Jinno K., Morikawa A. // J. Catal. 1985. Vol. 100, N 2. P. 353-359.
58. Choudhary V.R., Rane V.N. Ц Ibid. 1992. Vol. 135, N 1. P. 310-316.
59. Mirodatos C., Xu G., Lacombe S. et al. // Proc. IV natural gas convrersion symp. (Kruger
Park, South Africa, 1995). Amsterdam: Elsevier, 1997. P. 345-350.
60. Otsuka K., Nakajima T. //J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part I. 1987. Vol. 83. P. 651.
61. Синев М.Ю., Тюленин Ю.П., Розентуллер Б.В. // Кинетика и катализ. 1991. Т. 32,
№4. С. 896-901.
62. Меньшиков В. А., Чекрий П.С., Апельбаум АЛ. и др. // Хим. пром-сть. 1993. № 5.
С. 28-31.
63. Xia X.-R., Cui W., Xiong C.-X., Guo X.-X. // Catal. Today. 1992. Vol. 13, N 4. P. 617-620.
64. Yu L., Xu Y.D. H Cuihua Xuebao. 1993. Vol. 14, N 5. P. 373-382.
65. Pourrier M.G., Breault A., Kalyaguine S., Adnot А. Ц Applt. Catal. 1991. Vol. 71, N 1.
P. 103-122.
66. Choudhary V.R., Rane V.H. Ц J. Catal. 1991. Vol. 130, N 2. P. 411-422.
67. Le Van T., Che M., Tatibouet J.M., KermarekM. Ц Ibid. 1993. Vol. 142, N 1. P. 18-26.
68. Taylor R.P., Schrader G.L. // Industr. Eng. Chem. Res. 1992. Vol. 30, N 5. P. 1016-1023.
69. Au C.T., He H., Lai S.Y., Zhang M. // Posters XI Intern, congr. on catalysis. Baltimore, 1996.
Po-248.
70. Imai H., Tagawa T. // Chem. Commun. 1986. NLP. 52-53.
71. Wada S., Tagawa T., Imai H. // Appl. Catal. 1989. Vol. 47, N 2. P. 277-286.
72. BorchartH., Baerns M. HL Catal. 1997. Vol. 168, N 2. P. 315-320.
73. KorfS J., Roos J.A., Diphorn J.M. et al. Ц Catal. Today. 1989. Vol. 4, N 3/4. P. 278-292.
74. Otsuka K., Hatano M., Lin Q., Morikawa A. // Proc. VIII Japan-USSR catalysis seminar.
Tokyo, 1986. P. 1-8. '
75. Wang L.C., Wang J.X., Yuan S.Y., Wu Y. H J. Natural Gas Chem. 1992. Vol. 1, N 1.
P. 83-87.
76. Hamid H.B.A., Noyes R.B. Ц Catal. Today. 1991. Vol. 10. P. 267.
77. Lin C.H., Campbell K.D., Wang J.X., Lunsford J.H. // J. Phys. Chem. 1986. Vol. 90,
N 17. P. 3890-3891.
78. Wada W., Tagawa T., Imai H. // React. Kinet. Catal. Lett. 1991. Vol. 43, N 1. P. 31-36.
79. Parida K.M., Rao S.B. //Jbid. Vol. 44, N 1. P. 103-108.
80. Centeno MA., Capitan MJ., Malet P. et al. //J. Catal. 1994. Vol. 148, NLP. 399-402.
81. Voskresenskaya E.N., Kurteeva L.I., Anshits A.G. // Appl. Catal. 1992. Vol. A90. P. 209.
82. Au C.T., Zhang Y.Q., Ng C.F., Wan H.C. // Catal. Lett. 1994. Vol. 23, N 3/4. P. 377-381.
83. Chao Z.S., Zhou X.P., Wan H.L., Tsai K.R. // Appl. Catal. 1995. Vol. A130, N 2. P. 127-133.
&L Zhou X.P., Chao Z.S., Wang W.Z. et al.//Catal. Lett. 1994. Vol. 29, N 1/2. P. 177-188.
ZS. Kanisky M.P., Zajac G.M., Campuzano J.C. etal.//J. Catal. 1992. Vol. 136,N l.P. 16-23.
86. Eranslanoglu Y., Orad I., Dogu T., Senkan S. Ц Appl. Catal. 1996. Vol. A145, N 1/2.
P. 75-84.
325
%1. Zhang X.Jeffersen DA., Lambert R.M. US. Catal. 1993. Vol. 141,N2. P. 583-594.
88. AhmedS., Moffat J.B. //Appl. Catal. 1991. Vol. 54, N 3. P. 241-256.
89. Sokolovskii V.D., Buyevskaya O.V., Aliev S.M., Davydov A.A. // New developments in
selective oxidation: (Proc, world congr. Rimini, Italy, 1989). Amsterdam: Elsevier, 1990.
90. Carreiro JA.S.P., Baerns M. // J. Catal. 1989. Vol. 117, N 1. P. 258-265.
91. Синев М.Ю., Корчак B.H., Крылов О.В. // Кинетика и катализ. 1986. Т. 27, № 5.
С. 1274.
92. Otsuka К., Sai А.А.,Лппо К., Komatsu Т. // Chem. Lett 1987. N 1. Р. 77-81.
93. Yamashita Н., Machida Y., Tomita A. // Appl. Catal. 1991. Vol. 79, N 2. P. 203-214.
94. PengX.D., Stair P.C. Ц S. Catal. 1991. Vol. 128, N l.P. 264-274.
95. Aika KJ., Aono K. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1991. Vol. 87, N 8. P. 1273-1278.
96. Korf S J., Ross J A., Dirksen J.W.H. et al. // Appl. Catal. 1990. Vol. 59, N 2. P. 291-310.
97. Zhang Z.L., Au C.T., Tsai K.P. // Ibid. Vol. 62, N 2. P. L29-L33.
98. Wakatsuku T., Yamamura M., Okada K. et al. // Proc. IV natural gas conversion symp.
(Kruger Park, South Africa, 1995). Amsterdam: Elsevier, 1997. P. 319-324.
99. Otsuka K., Shimizu Y., Komatsu T. //Chem. Lett 1987. N 9. P. 1835-1837.
100. Deboy J.M., Hicks R.F. US. Catal. 1987. Vol. 113,N2. P. 317-324.
101. Mimoun H., Robine A., Bonnaudet S., Cameron С. I I Chem. Lett. 1989. N 12. P. 2185-2188.
102. Osada Y., Koike S., Fukushima T. // Appl. Catal. 1990. Vol. 59, N 1. P. 59-74.
103. Olsbie U., Desgrandchamps G., Kolboe S., Jens KJ. // Catal. Today. 1992. Vol. 13, N 4.
P. 603-608.
104. Ding XJ., Yu Z.Q., Wang X.E. et al. Ц Cuihua Xuebao. 1993. Vol. 14, N 2. P. 100-106.
105. Yamagata N., Igarashi K., Saito H., Okazaki S. I I Bull. Soc. Chem. Jap. 1993. Vol. 66,
N6. P. 1799-1806.
106. Yu L., Xy YD., Cai S., Huang J.S. // Cuihua Xuebao. 1994. Vol. 15, N 3. P. 178-183.
107. Xu Y., Yu L., Cai C. et al. H Catal. Lett. 1995. Vol. 35, N 3/4. P. 215-231.
108. Choudhary V.R., Chaudhari S.T., Radjput A.M., Rane V.H. // Chem. Commun. 1989.
N 10. P. 605-606.
109. Zhang Z.L., Baerns M. IIS. Catal. 1992. Vol. 135, N 1. P. 310-316.
110. Moneuse C., Cassit M., Poulet C., Rev J. // Appl. Catal. 1990. Vol. 63, N 1. P. 67-78.
111. Hargrieves SJ., Hutchings GJ., Joyner R.W. I I Catal. Today. 1989. Vol. 6, N 4. P. 481-490.
112. Aw C.T., Zhang Y.O., He H. et al. // J. Catal. 1997. Vol. 167, N 2. P. 351-363.
113. Choudhary VF., Rane V.H., Gadre R.V. // Ibid. 1994. Vol. 145, N 2> P. 300-311.
114. Кирик Н.П., Рогулева В.Г., Максимов Н.Г. и др. // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30,
№ 1.С. 142-147.
115. Anshits A.G., Voskresenskaya E.N., Kurteeva LJ. U Catal. Lett. 1990. Vol. 6, N l.P. 67-72.
116. Воскресенская E.H., КуртееваЛ.И., Аншиц А.Г. Ц Нефтехимия. 1991. Т. 31. С. 416.
117. Wachsman E.D., McCarty J.G. Ц Proc. XII North American meet, of Catalysis Soc. Lexington
(Kentucky), 1991.
118. Larkins F.P., Nordin M.R. // Methane conversion. Amsterdam: Elsevier, 1988. P. 409-416.
119. Bi Y., Zhen KJ., Jiang Y. et al. // Appl. Catal. 1988. Vol. 39. P. 185.
120. Cunningham J., McNamara D. // Catal. Today. 1989. Vol. 6, N 4. P. 551-558.
121. Das J., Bhat Y.S., Bharadwaj А.1., Halgery A.B. // Appl. Catal. 1994. Vol. Al 16, N 1/2.
P. 81-94.
122. Matsuura L, Utsumi Y., Nakai M., Doi T. //Chem. Lett. 1986. N 11. P. 1981-1984.
123. Zhang H.S., Wang J.X., Driscoll D.J., Lunsford J.H. // J. Catal. 1988. Vol. 112, N 2.
P. 366-374.
124. Yu S. //Appl. Catal. 1992. Vol. 88, N 2. P. N15-N16.
125. Синев М.Ю., Корчак B.H., Крылов О.В. // Кинетика и катализ. 1987. Т. 112, № 6.
С. 1376-1381.
126. Ito Т., Wang J.-X., Driscoll D.J., Lunsford JJJ. // J. Amer. Chem. Soc. 1985. Vol. 107,
N 18. P. 5062-5068.
127. Wang J.-X., Lunsford J.H. US. Phys. Chem. 1986. Vol. 90, N 22. P. 5883-5887.
128. Lin C.H., Ito T., Wang J.-X., Lunsford J.H. // J. Amer. Chem. Soc. 1987. Vol. 109, N 16.
P. 4808-4810.
129. Moriyama T., Takahashi N., Iwamatsu E., Aika KJ. // Chem. Lett. 1985. N 7. P. 1165-1168.
130. Iwamatsu E., Moriyama 1., Takahashi N., Aika KJ. // J. Catal. 1988. Vol. 113, N l.P. 25-35.
131. Aika KJ., Fujimoto V., Kobayashi M., Iwamatsu E. // Ibid. 1990. Vol. 127, N 1. P. 1-8.
326
132. Hutshings GJ., Scurrell M.S., Woodhouse J.R. И Appl. Catal. 1987. Vol. 38, N 1. P. 157-166.
133. Hutchings GJ., Woodhouse J.R., Scurrell M.S. I I J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part I. 1989.
Vol. 85, N 8. P. 2507-2523.
134. Синев М.Ю., Ширяев П.А., Корчак B.H., Крылов О.В. //Тр. V Нефтехим. симпоз.
Бургас, 1986. С. 101-105.
135. Kooh A., Duboix J.L., Mimoun Н., Cameron С J. // Catal. Today. 1989. Vol. 4, N 2/4.
P. 333-334.
136. Roos J.A., Korf SJ., Biermann J J. et al. // Appl. Catal. 1989. Vol. 56, N 1. P. 119-126.
137. Lunsford J.H., Sisneros M.D., Hinsen P.G. et al. // Discuss. Faraday Soc. 1989. N 87.
P. 13-22.
138. Pery X.D., Richards DA., Stair P.C. Ц J. Catal. 1990. Vol. 121, N 1. P. 99-109.
139. Choudhary V.R., Rajput A.M., Akoleker D.B., Seleznev V.A. //Appl. Catal. 1990. Vol. 62, N 2.
P. 171-187.
140. Eckstrom A., Rigtom R., Bhargava S. // Ibid. Vol. 63, N 1. P. 67-76.
141. In Y. Ц Physicochim. Sinica. 1990. Vol. 6, N 8. P. 845-849.
142. Edwards J.H., Tyler RJ. // Catal. Today. 1989. Vol. 4. P. 345.
143. Zhen KJ., Bi Y.L, Yang X.Q. // React. KineL Catal. Lett. 1988. Vol. 36, N 1. P. 134-138.
144. Wu М.-C., Truong C.M., Conefer K., Goodman D.W. // J. Catal. 1993. Vol. 140, N 2.
P. 344-352.
145. Wang D., Xu M., Shi C., Lunsford J.H. //Catal. Lett. 1993. Vol. 18, N 4. P. 323-328.
146. Chang Y.F., Somorjai GA., Heinemann H. Ц]. Catal. 1993. Vol. 141, N 2. P. 713-720.
147. Taniewski M., Lachowicz A., Lachowicz R. et al. // Industr. Eng. Chem. Res. 1994.
Vol. 33, N 2. P. 185-190.
148. Al-Zahrani S.M.S., Lobban L.L. Ц Ibid. 1995. Vol. 34, N 4. P. 1060-1073.
149. Machocki A. // Catal. Lett. 1994. Vol. 26, N 1/2. P. 85-93.
150. Holgado MJ., Rives V., San Roman S. // React. Kinet. Catal. Lett. 1992. Vol. 48, N 2.
P. 455-460.
151. Johnson M.A., Stefanovich E.V., Truong T.N. //J. Phys. Chem. 1997. Vol. B101, N 16.
P. 3196-3201.
152. Balint L, Aika KJ. Ц J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1997. Vol. 93, N 9. P. 1797-1801.
153. GaluszkaJ. //Catal. Today. 1994. Vol. 21, N 2/3. P. 321-331.
154. Baronetti G.T., Lazzari E.J., Castis A.A., Scalza О A. // New developments in selective
oxidation: (Proc. Intern, congr., Rimini, Italy, 1989). Amsterdam: Elsevier, 1990. P. 373-380.
155. Van Keulen A.N.J., Hoogendam G.C., Seshan K. et al. // Chem. Commun. 1992. N 21.
P. 1546-1547.
156. Бычков В.Ю., Синев М.Ю., Корчак B.H. и др. // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30, № 5.
С. 1137-1142.
157. Kis Е.Е., Marinkovic-Neducin R.P., Lomic G.A. // Posters XI Intern, congr. on catalysis.
Baltimore, 1996. Po-251.
158. Lin C.H., Wang J.X., Lunsford J.H. Ц J. Catal. 1987. Vol. 111, N 2. P. 302-316.
159. Кирик Н.П., Рогулева В.Г., Селютин Г.Е. и др. // Кинетика и катализ. 1991. Т. 32,
№ 4. С. 860-865.
160. Anshits A.G., Roguleva V.G., Kondratenko E.V. Ц New developments in selective oxidation:
(Proc. II world congr., Benalmadena, Spain, 1993). Amsterdam: Elsevier, 1994. P. 333-344.
161. Roguleva V.G., Kondratenko E.V., Maksimov N.G. et al. //Catal. Lett. 1992. Vol. 16, N 1/2.
P. 165-169.
162. Yamamoto H., Chi H.Y., Xu M. et al. //J. Catal. 1993. Vol. 142, N 2. P. 325.
163. Grzybek T., Maiti G.C., Scholz D., Baerns M. // Appl. Catal. 1994. Vol. A108, N 1. P. 41-51.
164. Crzybek T., Baerns M. // Ibid. Vol. Al 18, N 2. P. L103-L110.
165. Carreiro A., Baerns M. // J. Catal. 1989. Vol. 117, N 2. P. 396.
166. Kaminsky M.P., Huff G.A., Spengler MJ. et al. // Proc. symp. on methane activation: Intern,
chem. congr. on Pacific Basin Soc. Honolulu, 1989. P. 56-60.
167. Martin G.A., Tuelier P., Ducarne V. et al. //Catal. Today. 1990. Vol. 6. P. 373.
168. Doi T, Utsumi Y., Matsuura 1. // Proc. IX Intern, congr. on catalysis (Calgary, 1988). Ottawa:
Chem. Inst. Canada, 1988. Vol. 2. P. 937-942.
169. WangL.C., YuanS.Y., WangX.M., WuY.//J. Natural Gas Chem. 1992. Vol. 1,N l.P. 88-92.
170. Ruckenstein E., Khan A.Z. Ц J. Catal. 1993. Vol. 141, N 2. P. 628-647.
171. Voyatzis K., Moffat J.B. // Ibid. 1993. Vol. 142, N 1. P. 45-58.
327
172. Conway S.J., Szang J., Lunsford J.H. // Appl. Catal. 1989. Vol. 56, N 2. P. 149-162.
173. Tashijian V., Cassir M., DevynckJ. // J. Catal. 1995. Vol. 152,N l.P. 204-210.
174. Миначев X.M., Усачев Н.И., Ходаков Ю.С. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985.
№7. С. 1686.
175. Yang Н., Thyrron F.C. // Catal. Today. 1990. Vol. 6, N 4. P. 611-613.
176. Гулиев И.А., Джамалова C.A., Тимакова И.А., Мамедов А.Х. //Тр. IX конф, по
окислит, катализу. Баку, 1991. С. 64-66.
177. Мамедов А.Х., Ширяев П.А., Шашкин Д.П. //Там же. С. 15-18.
178. Wendt G., Sommer М., WolfD. // React. Kinet. Catal. Lett. 1991. Vol. 44, N 2. P. 457-452.
179. Миначев X.M., Усачев Н.Я., Ходаков Ю.С. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987.
№9. С. 2124-2186.
180. Minachev Kh.M., Usachev N.Ya., Belanova E.P., Shirokova G.A. // Catal. Today. 1992.
Vol. 13, N 4. P. 565-566.
181. Loffe L.M., Borodko Yu.G. // Ibid. P. 597-598.
182. Labinger J.A., Ott K.C., Mehta S. et al. // Chem. Commun. 1987. N 8. P. 543-544.
183. Labinger J.A., Ott K.C. US. Phys. Chem. 1987. Vol. 91, N 11. P. 2682-2684.
184. Chan T.K., Smith KJ. //Appl. Catal. 1990. Vol. 60, N 1. P. 13-37.
185. Peil K.P., Goodwin J.C., Marcelin G. //J. Catal. 1991. Vol. 131, N 1. P. 143-155.
186. MazurekH. //Appl. Catal. 1987. Vol. 35, N 2. P. 412.
187. Thampi K.R., Kiwi J., Gratzel M. // Catal. Lett. 1990. Vol. 4, N l.P. 49-56.
188. Hatano M., Otsuka K. // Inorg. chim. acta. 1988. Vol. 146. P. 243.
189. Miyazaki T., Doi T., Matsuura /. // Abstr. 3rd workshop "Cj-Cj hydrocarbon conversion".
Krasnoyarsk, 1997. B6.
190. Yamamura M., Okada H., Tsuzuki N. // Chem. Lett. 1991. N 2. P. 203-206.
191. Yang W.M., Yan QJ., Fu X.C. // React. Kinet. Catal. Lett. 1995. Vol. 54, N 1. P. 21-27.
192. Rehspringer J.L., Poix P., Kaddouri A. et al. II Catal. Lett. 1991. Vol. 10. N 1/2. P. 111-
120.
193. Machida К., Enyo M. // Chem. Commun. 1987. N 21. P. 1639-1640.
194. Golpasha R.D., Karami D., Ahmadi R., Bagherzadeh E. // React. Kinet. Catal. Lett. 1993. Vol.
51, N 2. P. 393-400.
195. Wei Y.V.,Xu Y.X., Jia S.,LinB.C. //Cuihua Xuebao. 1994. Vol. 15,N3. P. 184-188.
196. Nagamoto H., Amanuma K., Nobutomo H., Inoue H. // Chem. Lett. 1987. N 2. P. 237-242.
197. Lane G.S., KalenikZ., WolfE.E. //Appl. Catal. 1989. Vol. 53, N 2/3. P. 183-196.
198. MiroE.E., Santamaria J., WolfE.E. //J. Catal. 1990. Vol. 124, N 2. P. 451^64.
199. Chen H. I I Chin. J. Natural Gas Chem. 1990. Vol. 4, N 1. P. 13-18.
200. Yu C.Y., Li W.Z., Feng WJ. et al. Ц Cuihua Xuebao. 1992. Vol. 13, N 2. P. 339-344.
201. Shamsi A., Zahir K. // Appl. Catal. News. 1990. N 13/14.
202. Sirivardana R.V., Shamsi A. //J. Catal. 1990. Vol. 123, N 2. P. 496-512.
203. Battle P.D., Carr S.F., Coppiestone F.A., Almaer S.A. // Chem. Commun. 1992. N 11.
P. 826-827.
204. Barrault J., Grosset C., Dion M. et al. // Appl. Catal. 1992. Vol. A88, N 2. P. 197-211.
205. Bychkov V., Mitov L, Sinev M. et al. // Proc. VII Intern, symp. on heterogeneous catalysis
(Burgas, 1991). Praga: Vratza, 1991. P. 181-188.
206. Filkova D., Mitov L, Petrov L. et al. // Proc. X Intern, congr. on catalysis (Budapest, 1992).
Budapest: Akad. Kiado, 1993. Vol. С. P. 2217-2220.
207. Imai H., Wada S. II Proc. symp. methane activation: Intern, chem. congr. on Pacific Basin
Soc. Honolulu, 1989. P. 48-51.
208. Matsuura L, Utsumi S., Doi I., Ohyashi K. // Ibid. P. 70-73.
209. Kaddouri A., Kieffer R., Kienemann A. et al. // Appl. Catal. 1989. Vol. 51. P. L1-L6.
210. Kienemann A., Kieffer R., Kaddouri A. et al. II Catal. Today. 1989. Vol. 6, N 4. P. 409-416.
211. Voskresenskaja E.N., Kurteeva L.L, Zhereb V.P., Anshits A.G. // Ibid. 1992. Vol. 13, N 4.
P. 599-602.
212. Petit C., Rehspringer J.L., Kaddouri L.I. et al. H Ibid. 1993. Vol. 13, N 3. P. 409^14.
213. Yan Q., Jin Y., Wang Y. et al. // Proc. X Intern, congr. on catalysis (Budapest, 1992).
Budapest: Akad. Kiado, 1993. Vol. С. P. 2229-2232.
214. Thomas J.M., Kuan X., Stachurski J. // Chem. Commun. 1988. N 3. P. 960-961.
215. Ueda W., Thomas J.M. // Proc. IX Intern, congr. on catalysis (Calgary, 1988). Ottawa: Chem.
Inst. Canada, 1988. Vol. 2. P. 960-967.
328
216. Thomas J.M., Ueda W., Williams J., Harris K.P.M. // Discuss. Faraday Soc. 1989. N 87.
P. 33-45.
217. Unger R.K., Zhang X., Lambert R.M. 11 Appl. Catal. 1988. Vol. 42, N 1. P. L1-L5.
218. Yan Q.J., Wang Y., Shin Y.S., Chen Y. //Catal. Lett. 1992. Vol. 13, N 3. P. 221-228.
219. Wang D., Rosynek M.P., Lunsford J.H. //J. Catal. 1995. Vol. 155, N 2. P. 390-402.
220. Miyazaki T., Doi T., Matsuura 1. I I Abstr. 3rd workshop "Ci-C3 hydrocarbons conversion".
Krasnoyarsk, 1997. B6.
221. YuZ., YuanX., Lunsford J.H., Rosynek M.P. // J. Catal. 1995. Vol. 154, N 1. P. 163-173.
222. Vislovskii V.P., Baidikova I.V., Mamedov E.A., Rizaev R.G. // React. Kinet. Catal. Lett. 1992.
Vol. 47, N 2. P. 169-182.
223. Fomenko E.V., Kondratenko E.V., Anshits A.G. // Abstr. 3rd workshop "Cj-Cj hydrocarbon
conversion". Krasnoyarsk, 1997. A12.
224. Ильченко Н.И., Раевская Л.Н., Бостан А.И., Голодец Г.И. // Кинетика и катализ.
1991. Т. 32, № 4. С. 880-884.
225. Olah G. // Accounts Chem. Res. 1990. Vol. 20, N 11. P. 422^28.
226. Annapragada A.V., Gulari E. 11 J. Catal. 1990. Vol. 123, NLP. 130-146.
227. Ohno T., Moffat J.B. //Catal. Lett. 1992. Vol. 16, N 1/2. P. 181-192.
228. McCarty J.G., McEven A.B., Quinan MA. // New developments in selective oxidation: (Proc,
world congr., Rimini, 1989). Amsterdam; Elsevier, 1990. P. 393-400.
229. Duboix J.L., Cameron С. I I Appl. Catal. 1990. Vol. 67, N 1. P. 49.
230. Zhang Z., Verykios X.E., Baerns M. // Catal. Rev. 1994. Vol. 36, N 3. P. 507-556.
231. Mehandru S.P., Anderson A.D., Brazdil J.E. I I J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part I. 1987.
Vol. 83, N 2. P. 463-476.
232. Bhasin M. // Methane conversion I Ed. D.M. Bibby. Amsterdam: Elsevier, 1988. P. 348-357.
233. Спиридонов K.H., Крылов О.В. II Пробл. кинетики и катализа. 1975. Т. 16. С. 7-49.
234. Coulter К., Szanyi J., Goodman D.W. // Catal. Lett. 1995. Vol. 35, N 1/2. P. 23-32.
235. Hargrieves J.S.J., Hutchings GJ., Joyner R.W., Kiely CJ. // J. Catal. 1992. Vol. 135, N 2.
P. 576-595.
236. Driscoll D J., Lunsford J.H. Ц1. Phys. Chem. 1985. Vol. 89, N 21. P. 4415-4418.
237. Driscoll DJ., Martir W., Wang J.X., Lunsford J.H. // J. Amer. Chem. Soc. 1985. Vol. 107,
NLP. 58-63.
238. Migone R.A., Agarwal S.R., Marcelin G. //Chem. Commun. 1990. N 3. P. 223-224.
239. Borve KJ. Ц1. Chem. Phys. 1991. Vol. 95, N 6. P. 4626-4631.
240. Campbell K.D., Zhang H., Lunsford J.H. // J. Phys. Chem. 1988. Vol. 92, N 3. P. 750-753.
241. Campbell K.D., Lunsford J.H. // Ibid. N 20. P. 5792-5796.
242. Бычков В.Ю., Синев М.Ю., Корчак B.H. и др. // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30, № 5.
С. 1131-1137; №6. Р. 1421-1427.
243. Cant N.W., Lukey С A., Nelson P.F., Tyler RJ. // Chem. Commun. 1988. N 12. P. 766-767.
244. Matsuura 1., Utsumi Y., Doi T., Yoshida Y. // Appl. Catal. 1990. Vol. 47, N 2. P. 399-406.
245. Wu М.-C., Truong C.M., Coulter K., Goodman D.W. // J. Catal. 1993. Vol. 140, N 2.
P. 344-352.
246. Borve KJ., Patterson L.G.M. //J. Phys. Chem. 1991. Vol. 95, N 19. P. 7401-7409.
247. Orlando R., Cora F., Mullini R. et al. Ц J. Chem. Phys. 1996. Vol. 105, N 19. P. 8937-8943.
248. Mirodatos C., Martin G.A., Bertolini J.C., Saint-Just J. // Catal. Today. 1989. Vol. 4, N 2/4.
P. 301-306.
249. Taniewski M., Lachowicz A., Lachowicz R. et al. // Catal Lett. 1994. Vol. 26, N 3/4.
P. 365-343.
250. Niblalke R.N., Scheerova J., De Groot M.H.J., Marin G.B. // J. Catal. 1995. Vol. 156, N 1.
P. 106-119.
251. Aika KJ., Balint I. // Shokubai. 1993. Vol. 35, N 2. P. 66-69.
252. Yang J J., Yang X.G., Zhen XJ., Wu Y. //Catal. Today. 1992. Vol. 13, N 4. P. 543-548.
253. Sinev M.Yu., Bychkov V.Yu., Tulenin Yu.P. et al. // Ibid. P. 585-588.
254. Burrows A., Kiely CJ., Hutchings GJ. et al. //J. Catal. 1997. Vol. 167, N 1. P. 77-91.
255. Yang T., Feng L., Shen S. // Industr. Eng. Chem. Res. 1993. Vol. 32, N 8. P. 384-389.
256. Yu C.-Y., Li W.Z., Feng WJ. et al. // Cuihua Xuebao. 1992. Vol. 13, N 5. P. 338-344.
257. Osada Y., Keike S., Fukushima T. et al. // Appl. Catal. 1990. Vol. 59, NLP. 59-64.
258. Wang J.-X., Lunsford J.H. // J. Phys. Chem. 1986. Vol. 90, N 17. P. 3890-3893.
329
259. Wang L., Wang J., Yuan S., Wu Y. // Proc. X Intern, congr. on catalysis (Budapest, 1992).
Budapest: Akad. Kiado, 1993. Vol. С. P. 2204-2207.
260. Keulks G., Liao N., An W., Li D. // Ibid. P. 2253-2256.
261. Sinev M.Yu., Korchak V.N., KrylovO.V. // Proc. VI Intern, symp. on heterogeneous catalysis
(Sofia, 1987). Sofia: Bulg. Acad. Sci., 1987. Vol. 1. P. 450-460.
262. Kharas K.C.C., Lunsford J.H. HL Amer. Chem. Soc. 1989. Vol. 111, N 6. P. 2336-2337.
263. Otsuka K., Murakami Y., Wada Y. et al. //J. Catal. 1991. Vol. 121, N 1. P. 122-130.
264. Lunsford J.H. // Proc. X Intern, congr. on catalysis (Budapest, 1992). Budapest: Akad. Kiado,
1993. Vol. A. P. 103-126.
265. Lunsford J.H., Yang X., Haller K. et al. // J. Phys. Chem. 1993. Vol. 97, N 51. P. 13810-
13813.
266. Meste G., Knozinger H., Lunsford J.H. // Ber. Bunsenges. phys. Chem. 1993. Bd. 97, N 3.
S.l 19-121.
267. Rosynek M.P., Dissanayake D., Lunsford J.H. // Proc. II World congr. on selective oxidation
(Benalmadena, Spain, 1993). Amsterdam: Elsevier, 1994. P. 345-356.
268. Padro C.L., Grosso W.E., Baronetti G.T. // Ibid. P. 411-418.
269. Da J., Ding X., Shen S. //Appl. Catal. 1994. Vol. A116,N 1/2. P. 81-94.
270. Omata K., Ehasi T., Kawai I., Yamata M. // Shokubai. 1996. Vol. 38, N 2. P. 140-143.
271. PeilK.P., Goodwin J.G., Marcelin G. HL Catal. 1991. Vol. 131, N 1. P. 135-142.
272. Eckstrom A., Lapczewicz J.A. // J. Phys. Chem. 1989. Vol. 93, N 1. P. 5230.
273. Cant N.W., Lukey CA., Nelson P.F. // J. Catal. 1990. Vol. 124, N 2. P. 336-347.
274. KalenikZ., WolfE.E. //Catal. Lett. 1991. Vol. 11, N 3/6. P. 309-318.
275. Lapczewicz J.A., Jiang J A. //Ibid. 1992. Vol. 13, N 1/2. P. 103-116.
276. Efstathiou A.M., Papageorgiou D., Verykios X.F. // J. Catal. 1993. Vol. 144, N 1. P. 352-357.
277. Shestov A A., Muzykantov V.S., Tulenin Yu.P., Kadushin AA. // Catal. Today. 1992. Vol. 13,
N 4. P. 579-580.
278. Efstathiou A.M., Lacombe S., Mirodatos C., Verykios X.F. // J. Catal. 1994. Vol. 148, N 2.
P. 639-644.
279. Statman D.J., Gleaves J.T.G., McNamara D. et al. // Appl. Catal. 1991. Vol. 77, N 1.
P. 45-54.
280. Mullens E.PJ., Hoebink J.H.В J., Marin G.B. HL Catal. 1996. Vol. 160, N 2. P. 222-224.
281. Lacombe S., Geantet C., Mirodatos C. // Ibid. 1994. Vol. 151, N 2. P. 439^52.
282. Lacombe S., Zanthoff H., Mirodatos C. // Ibid. 1995. Vol. 155, N 1. P. 106-116.
283. Buyevskaya O.V., Rothaemel M., Zanthoff H.W., Baenrs M. // Ibid. 1994. Vol. 146, N 2.
P. 346-357.
284. Buyevskaya O.V., Rothaemel M., Zanthoff H.W., Baerns M. // Ibid. Vol. 150, N 1. P. 75-80.
285. Buyevskaya O.V., Baerns M. // Catal. Today. 1994. Vol. 21, N 3/4. P. 301-303.
286. Davydov A.A., Budneva A.A., Alieva S.M., Sokolovskii V.D. // React. KineL Catal. Lett. 1988.
Vol. 36, N 2. P. 491-496.
287. Chen L., Lin L., Xin Q. et al. // Ibid. 1995. Vol. 56, N 2. P. 267-272.
288. Шафрановский П.А., Жижин Г.Н., Синев М.Ю. и др. // Кинетика и катализ. 1990.
Т. 30, №1. С. 202-204.
289. Жижин Г.Н., Синев М.Ю., Шафрановский П.А., Шуб Б.Р. //Там же. 1988. Т. 29, № 3.
С. 762.
290. Lo M.Y., Agarwal S.K., Galya L.G. // Catal. Today. 1988. Vol. 3. P. 173.
291. Liu H.P., Liu R.S., Liew KJ. et al. // J. Amer. Chem. Soc. 1984. Vol. 106, N 15.
P. 4117-4121.
292. Ito T., Watanabe T., Tashiro T., Ito K. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part I. 1985. Vol. 85, N
8. P. 2381-2395.
293. Плата С.Э., Бобров А.В., Кадуишн А.А., Киммельфельд Я.М. // Кинетика и катализ.
1986. Т. 27, № 2. С. 495^97.
294. Крылов О.В. //Там же. 1993. Т. 34, № 1. С. 18-30.
295. Grzybek Т., Baerns М. //L Catal. 1991. Vol. 129, N 1. Р. 106-113.
296. Mirodatos С. // Catal. Today. 1991. Vol. 9, N 1/2. P. 83.
297. DriscolSA., Gardner D.K., Ozkan U.S. //Catal. Lett. 1994. Vol. 25, N 3/4. P. 191-199.
298. Ito T., Tashiro T., Kawasaki M. et al. // J. Phys. Chem. 1991. Vol. 95, N 11. P. 4476-4482.
299. Otsuka K., Wada Y., Komatsu T. et al. // Proc. symp. on methane activation: Intern, chem.
congr. on Pacific Basin Soc. Honolulu, 1989. P. 9-11.
330
300. Otsuka К., Nakajima T. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part I. 1987. Vol. 84, N 4.
P. 1315-1321.
301. Shi С., Xu M., Rosynek M.P., Lunsford J.H. I I J. Phys. Chem. 1993. Vol. 97, N 1. P. 216—
222.
302. Zhanpeisov N.U., Zhidomirov G.M. I I Proc. VII Intern, symp. on heterogeneous catalysis
(Burgas, 1991). Sofia: Vratza, 1991. P. 25.
303. Dissanayake D., Lunsford J.H., RosynekM.P. //J. Catal. 1994. Vol. 146, N 2. P. 613-615.
304. Omata K., Aoki A., Fujimoto К. I I Catal. Lett. 1990. Vol. 4, N 3. P. 241-244.
305. Carreiro JA.P., Baerns M. I I React Kinet. Catal. Lett. 1987. Vol. 35. P. 349.
306. Choudhary V.R., Rane V.H., Choudhary S.T. Ц Catal. Lett. 1990. Vol. 6, N 1. P. 95-98.
307. MaitraA.M. //Appl. Catal. 1993. Vol. A104, N 1. P. 11-59.
308. MaitraA.M. // Ibid. 1994. Vol. Al 14, N 1. P. 65-107.
309. Zhan Z., Yuan S.Y., Yu Z.L // Cuihua Xuebao. 1995. Vol. 16, N 1. P.
310. Kassner P., Baerns M. // Appl. Catal. 1996. Vol. A139, N 1/2. P. 107-129.
311. Синев М.Ю., Филкова Д.Г., Бычков В.Ю. и др. // Кинетика и катализ. 1991. Т. 32,
№ 1.С. 157-162.
312. Tanabe К. // Proc. IX Intern, congr. on catalysis (Calgary, 1988). Ottawa: Chem. Inst, of
Canada, 1988. Vol. 5. P. 85-112.
313. Peil K.P., Goodwin J.G., Marcelin G. // Methane conversion / Ed. A. Holmer. Amsterdam:
Elsevier, 1991. P. 73-90.
314. Xu M., Yang X., Rosynek M.P., Lunsford J.H. // J. Phys. Chem. 1992. Vol. 96, N 15. P. 6395-
6398.
315. Feng Y., NiiranenJ., Gutmann D. // J. Phys. Chem. 1991. Vol. 95, N 17. P. 6558-6568.
316. Sanchez-Marcano J., Mirodatos C., Martin GA. // Catal. Today. 1992. Vol. 13, N 2/3. P. 227.
317. Поляков M.B., Стадник П.М., Неймарк И.Е. // Журн. физ. химии. 1936. Т. 8, № 4.
С. 584-586.
318. Налбандян А.Б., Манташян А.А. Элементарные процессы в медленных газообраз-
ных реакциях. Ереван: Изд-во АН АрмССР, 1975. 258 с.
319. Нерсесян Л.А., Варданян И.А., Кегеян Е.М. и др. // Докл. АН СССР. 1973. Т. 220,
№ 3. С. 605-608.
320. Tong Y., Lunsford J.H. //Chem. Commun. 1990. N 11. P. 792-793.
321. Tong Y., RosynekM.P., Lunsford J.H. // J. Phys. Chem. 1989. Vol. 93, N 6. P. 2386-2389.
322. Tong Y., Lunsford J.H. // J. Amer. Chem. Soc. 1991. Vol. 113, N 13. P. 4741^746.
323. Shi C., Hatano M., Lunsford J.H. // Catal. Today. 1992. Vol. 13, N 2. P. 191-199.
324. Xu M., Lunsford J.H. // Catal. Lett. 1991. Vol. 11, N 3/6. P. 295-300.
325. Lunsford J.H., Hinsen P.G., RosynekM.P. et al. //J. Catal. 1994. Vol. 147, N 1. P. 301-310.
326. Campbell K.D., Morales E., Lunsford J.H. // J. Amer. Chem. Soc. 1987. Vol. 109, N 2.
P. 7900-7901.
327. Синев М.Ю., Бычков В.Ю., Корчак B.H. и др. // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30, № 6.
С. 1421-1426.
328. Синев М.Ю., Корчак В.Н., Крылов О.В. и др. // Там же. 1988. Т. 29, № 5. С. 1105-
1109.
329. Синев М.Ю., Корчак В.Н., Крылов О.В. // Там же. 1989. Т. 30, № 4. С. 855-859.
330. Sinev M.Yu., Korchak V.M., Krylov O.V. // Proc. IX Intern, congr. on catalysis (Calgary,
1988). Ottawa: Chem. Inst, of Canada, 1988. Vol. 2. P. 968-973.
331. Gulcicak E.E., Colson S.D., Pfefferle L.D. // J. Phys. Chem. 1990. Vol. 94, N 18. P. 7069-
7074.
332. Martin G.A., Bernal S., Perrichon V. et al. // Catal. Today. 1992. Vol. 13, N 4. P. 487-494.
333. Smuggle C.H., Peng X.D., Viswanathan R., Starr P.C. // J. Vacuum Sci. Technol. 1990.
Vol. A9, N 6. P. 1885-1888.
334. Quangzhi L.I., Amenomiya Y. Ц Appl. Catal. 1986. Vol. 23, N 1. P. 173-182.
335. Mims C.A., Hall R.B., Rose K.D., Myers G.B. // Catal. Lett. 1989. Vol. 2. P. 361.
336. Lane G.S., WolfE.E. // J. Catal. 1988. Vol. 113, N 1. P. 144-163.
337. Nelson P.E., Lukey C.A., Cant N.W. 11 J. Phys. Chem. 1988. Vol. 92, N 2. P. 6176-6184.
338. Hatano M., Otsuka K. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part. I. 1988. Vol. 85, N 2. P. 199-206.
339. Burch R., Tsang S.C., Mirodatos C., Sanchez J.G. // Catal. Lett. 1990. Vol. 7, N 5/6.
P. 423-430.
340. Rotzoll G. I I J. Phys. Chem. 1986. Vol. 90, N 4. P. 677-682.
331
341. Stagle I.R., Gutman D. // J. Amer. Chem. Soc. 1985. Vol. 107, N 19. P. 5342-5346.
342. Hutchings GJ., Scurrell M.S., Woodhouse J.R. //Chem. Commun. 1988. N 4. P. 253-254.
343. Migone R.A., Agarwal S.R., Marcelin G. // Ibid. 1990. N 3. P. 223-224.
344. Shi C., Hatano M., Lunsford J .H. //Catal. Today, 1992. Vol. 13, N 2/3. P. 191-196.
345. Van Kasteren H.M.N., Geerts J.W.H., Van der Wiele K. // Proc. IX Intern, congr. on catalysis
(Calgary, 1988). Ottawa: Chem. Inst, of Canada, 1988. Vol. 2. P. 930-936.
346. Mirodatos C., Holman A., Marscal R., Martin G.B. // Catal. Today. 1990. Vol. 6. P. 601.
347. Eskendirov I., Coville N.J., Sokolovskii V.D. //Catal. Lett. 1995. Vol. 35, N 1/2. P. 33-37.
348. Sokolovskii V.D., Pearcey C.B., Coville NJ. // React. Kinet Catal. Lett. 1994. Vol. 95, N 2.
P. 341-347.
349. Mooney C.E., Anderson L.G., Lunsford J.H. // J. Phys. Chem. 1991. Vol. 95, N 14. P. 6070-
6072.
350. Anderson L.G., Xu M., Mooney C.E. et al. // J. Amer. Chem. Soc. 1993. Vol. 115, N 14.
P. 6322-6326.
351. Sinev M.Yu., Korchak V.N., Krylov O.V. // Proc. VI Intern, symp. on heterogeneous catalysis
(Sofia, 1987). Sofia: BAN, 1987. Pt 1. P. 450-455.
352. Синев М.Ю., Бычков В.Ю. // Кинетика и катализ. 1993. Т. 34, № 2. С. 309-313.
353. Aika KJ., Lunsford J.H. // J. Phys. Chem. 1977. Vol. 81, N 14. P. 1393-1398.
354. Ali-Emesh L.T., Amenomiya Y. // Ibid. 1986. Vol. 90, N 20. P. 4785-4789.
355. Mirodatos C., Martin G. // Proc. IX Intern, congr. on catalysis (Calgary, 1988). Ottawa:
Chem. Inst, of Canada, 1988. Vol. 2. P. 899-906.
356. Lehman K., Baerns M. // Catal. Today. 1992. Vol. 13, N 2/3. P. 265-270.
357. IwamatsuE., Aika KJ. Ц J. Catal. 1989. Vol. 117,N2. P. 416^31.
358. Lehman L., Baerns M. // Ibid. 1992. Vol. 135, N 2. P. 467^80.
359. Nagamoto H., Shinoda E., Inoue H. // Industr. Eng. Chem. Res. 1993. Vol. 32, N 8. P. 1790-
1794.
360. Tang C., Zhang J., Liu L. // Appl. Catal. 1994. Vol. Al 15, N 2. P. 243-256.
361. Amorebietta V.T., Colucci A J. // J. Phys. Chem. 1988. Vol. 92, N 13. P. 5155-5158.
362. Mars P., Van Krevelen D.W. //Chem. Eng. Sci. 1954. Vol. 3, N 1. P. 41-48.
363. Wu J.G., Li S.B. //Cuihua Xuebao. 1995. Vol. 16, N 5. P. 376-380.
364. Zanthoff H., Zhang Z., Grzybek T. et al. // Catal. Today. 1992. Vol. 13, N 4. P. 469-480.
365. Efstathiou A.M., Boudouvas D., Vamvouka N., Verykios X.E. // Appl. Catal. 1992. Vol. A92,
N 1. P. 1-15.
366. Carreiro S.PJ., Folmer G., Lehman C., Baerns M. // Proc. IX Intern, congr. on catalysis
(Calgary, 1988). Ottawa: Chem. Inst, of Canada, 1988. Vol. 2. P. 891-898.
367. Синев М.Ю., Филкова Д.Г., Быков В.Ю. и др. // Кинетика и катализ. 1991. Т. 32, № 1.
Р. 157-162.
368. Энергии химических связей, потенциалы ионизации и сродство к электрону / Ред.
В.Н. Кондратьев. М.: Наука, 1974. 397 с.
369. Синев М.Ю., Корчак В.Н., Крылов О.В. // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30, № 2.
С. 860-864.
370. Kennedy Е.М., Cant N.W. // Appl. Catal. 1991. Vol. 75, N 2. P. 321-330.
371. Martin G.A., Bates A., Ducarne V., Mirodatos C. // Ibid. 1989. Vol. 47, N 2. P. 287-291.
372. Roos J.A., KorfS J., Veehof R.H.J., Van Ommen J.H. // Ibid. Vol. 52, N 2. P. 287-293.
373. Nishiyama T., Watanabe T., Aika KJ. // Catal. Today. 1989. Vol. 6, N 4. P. 373-378.
374. Крылов О.В. // Кинетика и катализ. 1993. Т. 34, № 2. С. 250-252.
375. Голодец Г.И., Ильченко Н.И. //Там же. 1995. Т. 36, № 1. С. 33-36.
376. Zhen X., Li S., Bi Y. et al. // Catal. Lett. 1994. Vol. 23, N 3/4. P. 369-375.
377. Yamagata N., Abe Y., Igarashi 1. et al. // Chem. Lett. 1990. N 10. P. 1893-1896.
378. AiglerJ.M., Lunsford J.H. // Appl. Catal. 1992. Vol. 70, N 1. P. 29.
379. Тюленин Ю.П., Селезнев В.А., Кадуишн A.A. и др. // Кинетика и катализ. 1991. Т. 32,
№ 4. С. 1023-1024.
380. Tulenin Yu.P., Kadushin А.А., Seleznev V.A. et al. // Catal. Today. 1992. Vol. 13, N 4. P. 523-
528.
381. Taniewski M., Lachowitz A., Lachowitz R. et al. // Industr. Eng. Chem. Res. 1994. Vol. 33,
N2. P. 185-190.
382. Weiss A., Tsai J.S., Davidova N., Traykova-Kolcheva M. // Proc. VII Intern, symp. on
heterogeneous catalysis (Burgas, 1991). Sofia: Vratza, 1991. P. 723-728.
332
383. Weiss A., Tsai J.S., Davidova N., Traykova M. // Catal. Today. 1992. Vol. 13, N 4.
P. 609—611.
384. Buyevskaya O.V., Aliev S.M., Sokolovskii V.D. // Ibid. P. 709-715.
385. Sinev M.Yu., Tulenin Yu.P., Kalashnikova O.V. et al. // Catal. Today. 1996. Vol. 32, N 1/4.
P. 157-162.
386. Bychkov V.Yu., Sinev M.Yu., Korchak V.N. // Abstr. 3rd workshop ”Ci-C3 hydrocarbons
conversion". Krasnoyarsk, 1997. A6.
387. Boudart M. Ц Kinetics of chemical processes. N.Y.: Prentice-Hall, 1988. P. 145-153.
388. Couwenberg P.M., Qi Chen, Marin G.B. // Industr. Eng. Chem. Res. 1996. Vol. 35, N 2.
P. 415-423.
389. Qi Chen, Hoebink J.H.В J., Marin G.B. // Ibid. 1991. Vol. 30, N 8. P. 2088-2094.
390. Qi Chen, Couwenberg P.M., Marin G.B. // Catal. Lett. 1996. Vol. 21, N 1/2. P. 309-319.
391. Froment G.F., Bishoff К.В. Chemical reactor: Analysis and design. 2nd ed. N.Y.: Wiley,
1990.
392. Foelmer G., Lehman L., Baerns M. // Catal. Today. 1989. Vol. 4, N 4. P. 323-330.
393. Schiebisch J., Bartsch S., Dittmayer R., Hoffman H. // Chem. Industr. Technol. 1991. Vol. 4,
N 3. P. 359-364.
394. Reyes S.C., Iglesia E., Kelner C.P. // Chem. Eng. Technol. 1993. Vol. 48, N 14. P. 2643-
2648.
395. Reyes S.C., Kelner C.P., Iglesia E. // Catal. Lett. 1993. Vol. 19, N 2/3. P. 167-180.
396. Sinev M.Yu. // Catal. Today. 1992. Vol. 13, N 4. P. 561-564.
397. Sinev M.Yu. // Ibid. 1995. Vol. 24, N 3. P. 389-393.
398. Sinev M.Yu., Tulenin Yu.P., Korchak V.N. // Proc. XV meet. North Amer. Catal. Soc. Chicago,
1997. P. 123.
399. Mims G.A., Mauti R., Dean A.M., Rose K.D. // J. Phys. Chem. 1994. Vol. 38, N 50. P. 13357-
13372.
400. Zanthoff H., Baerns M. // Industr. Eng. Chem. Res. 1990. Vol. 29, N 1. P. 2-10.
401. Андрианова 3.C., Иванова A.H., Машковский П.Е., Старцева Г.П. // Кинетика и
катализ. 1995. Т. 34, № 3. Р. 396-403.
402. Васильева Н.А., Буянов Р.А. //Там же. 1989. Т. 29, № 4. С. 825-830.
403. Васильева Н.А., Буянов Р.А. //Там же. 1993. Т. 34, № 5. С. 835-842.
404. Васильева Н.А., Буянов Р.А., Замараев К.И. // Хим. физика. 1984. Т. 3, № 3.
С. 688-694.
405. Васильева Н.А., Буянов Р.А. //Докл. РАН. 1994. Т. 337, № 5. С. 622-623.
406. Васильева Н.А., Буянов Р.А. // Кинетика и катализ. 1996. Т. 37, № 3. С. 434-436.
407. Vedeneev V.I., Krylov O.V., Arutyunov V.S. et al.// Appl. Catal. 1995. Vol. A127. P. 51-63.
408. Веденеев В.И., Арутюнов B.C., Басевич В.Я. Ц Хим. физика. 1997. Т. 16. С. 76-91.
409. Веденеев В.И., Голъденберг М.Я., Горбань Н.И., Тейтельбойм М.А. // Кинетика и
катализ. 1988. Т. 29. С. 7.
410. Веденеев В.И., Голъденберг М.Я., Горбань Н.И., Тейтельбойм М.А. // Там же.
С. 14.
411. Веденеев В.И., Голъденберг М.Я., Горбань Н.И., Тейтельбойм М.А. //Там же.
С. 1291.
412. Веденеев В.И., Голъденберг М.Я., Горбань Н И., Тейтельбойм М.А. // Там же.
С. 1297.
413. Zanthoff Н., Baerns М. // Industr. Eng. Chem. Res. 1990. Vol. 29. P. 2.
414. Onzager O.T., Lodeng R., Soraker P. et al. // Catal. Today. 1989. Vol. 4. P. 355.
415. Walsh D.E., Martenak D J., Han S., Palermo R.E. // Industr. Eng. Chem. Res. 1992. Vol. 31.
P. 1259.
416. Geerts J.W.M.H., Chen Q., Van Kasteren J.M.N., Van der Wiele K. // Catal. Today. 1990.
Vol. 6. P. 519.
417. Come G.L., Li Y., Gueritey N. et al. //Catal. Today. 1996. Vol. 30. P. 215-222.
418. Barbe P., Battin-Leclerc F., Come G.M., //J. Chim. Phys. 1995. Vol. 92. P. 1666.
419. Irusta S., Lombardo E.A., Miro E.E. // Catal. Lett. 1994. Vol. 29. P. 339.
420. Matsukata M., Okanari E., Komori K. et al. // Proc. symp. on methane activation: Intern,
chem. congr. on Pacific Basin Soc. Honolulu, 1989. P. 59-61.
421. Адельсон C.B., Воронцова T.A., Волковская E.E. // Нефтехимия. 1991. T. 31, № 6.
С. 848-853.
333
422. Buyevskaya O.V., Vanina M.P., Saputina N.F., Sokolovskii V.D. // Catal. Today. 1992,
Vol. 13. P. 589.
423. Zhang Z.. Baerns M. // Appl. Catal. 1991. Vol. 75, N 2. P. 299-310.
424. Keiski L., Desponds D., Chang Y.F., Somorjai G.A. // Ibid. 1993. Vol. A101, N 2. P. 317—
338.
425. Pereira P., Lee S.H., Somorjai G.A., Heinemann H. // Catal. Lett. 1990. Vol. 6, N 2.
P. 255-264.
426. Rasco J., Pereira P., Somorjai G.A., Heinemann H. // Appl. Catal. 1992. Vol. 84, N 1.
P. 52-70.
427. Pereira P., Csentis R., Somorjai G.A., Heinemann H. // J. Catal. 1991. Vol. 123, N 2.
P. 463—476.
428. Dooley K.M., RossJ.R.H. // Appl. Catal. 1992. Vol. 90, N 2. P. 159-174.
429. Matsuhashi H., Hisazaki T., Araki K. // Proc. IX Soviet-Japanese seminar on catalysis.
Yuzhno-Sakhalinsk, 1990. P. 33-36.
430. Otsuka K., Komatsu T. // Chem. Commun. 1987. N 5. P. 388-389.
431. Shigapov A.N., Novozhilova M.A., Vereshchagin S.N. et al. // React. Kinet. Catal. Lett. 1988.
Vol. 37, N 2. P. 397-402.
432. Burch R., Squire G.D., Tsong S.C. //Appl. Catal. 1988. Vol. 43, N 1. P. 101-116.
433. Burch R., Chalker S., Louder P. et al. // Ibid. 1991. Vol. 79. N 2. P. 265-277.
434. Burch R., Chalker S., Hibble SJ. // Ibid. 1993. Vol. 96, N 2. P. 289-293.
435. Fujimoto K., Hashimoto S., Asami KJ., Tominaga H. // Chem. Lett. 1987. N 11. P. 265-277.
436. Wharren B.K. // Catal. Today. 1992. Vol. 13, N 2/3. P. 311-318.
437. Burch R., Squire G.D., Tsong S.C. // Appl. Catal. 1989. Vol. 46, N 1. P. 69-87.
438. Burch R., Crabb E.M., Squire G.D., Tsong S.C. // Catal. Lett. 1989. Vol. 2, N 3. P. 249-254.
439. Sugiyama S., Sutomi K., Shigemoto N. et al. // Ibid. 1994. Vol. 25, N 3/4. P. 379-394.
440. Lewis D.W., Catlow C.R.A. // Topics Catal. 1994. Vol. 1, N 1/2. P. 111-121.
441. XiaX.P., Xiong GX., Miao Q., GuoX.X. //Catal. Lett. 1995. Vol. 31, N 2/3. P. 183-195.
442. Мамедов A.X., Гулиев И.А., Гусейнова M.K., Алиев В.С. НТр. IV Всесоюз. конф, по
кинетике каталитич. реакций. Ярославль, 1987. С. 151-153.
443. Мамедов А.Х., Мирзабекова С.Р., Джамалова С.А., Гулиев И.А. // Тр. V Всесоюз.
конф, по механизму каталитич. реакций (Москва, 1990). М.: Наука, 1990. С. 105-107.
444. Khan A.Z., Ruckenstein Е. // J. Catal. 1993. Vol. 139, N 1. Р. 304-321.
445. Ruckenstein E., Khan A.Z. // Catal. Lett. 1993. Vol. 18, N 1/2, P. 27-35.
446. Sugiyama S., Satomi K., Shigemoto N. et al. // Ibid. 1994. Vol. 25, N 3/4. P. 201-208.
447. Гулиев И.А., Мамедов A.X. // Нефтехимия. 1988. T. 28, № 6. С. 786-790.
448. Джамалова С.А., Гулиев И.А., Мирзабекова С.Р., Мамедов А.Х. //Там же. 1989.
Т. 29, № 6. С. 780-784.
449. Мамедов А.Х., Гулиев И.А., Ширяев П.А., Шашкин Д.П. // Кинетика и катализ. 1990.
Т. 31, №4. С. 1214-1218.
450. Bradshaw DJ., Cooler Р.Т., Jadd R.W., Komodromos С. // Catal. Today. 1992. Vol. 13,
N 2/3. P. 257-262.
451. Wang J., Lin Q. //Chem. and Chem. Industry. 1990. Vol. 4, N 3. P. 401-410.
452. JaddR.W., Komodromos C., Reynolds TJ. //Catal. Today. 1992. Vol. 9, N 1. P. 23-30.
453. OhnoJ., Moffat J.B. //Catal. Lett. 1991. Vol. 9, N 1. P. 23-30.
454. AhnedS., Moffat J.В. HL Catal. 1990. Vol. 125, N 2. P. 54-68.
455. Conway S J., Lunsford J.H. Ц Ibid. 1991. Vol. 131, N 2. P. 513-521.
456. Conway S.J., Wang DJ., Lunsford J.H. // Appl. Catal. 1991. Vol. 79, N 1. P. L1-L5.
457. Ueda W., Isazaki T., Morikawa Y., Thomas J.M. //Chem. Lett. 1989. N 12. P. 2103-2106.
458. UedaW., Sakai F., Isazaki T. et al.//Catal. Lett. 1991. Vol. 10,N l.P. 83-90.
459. Roger A.C., Petit C., Libs S. et al. // Proc. IV Intern, natural gas conversion symp. (Kruger
Park, South Africa, 1995). Amsterdam: Elsevier, 1997. P. 293-300.
460. Baldwin T.R., Burch R., Craft E.M. et al. // Appl. Catal. 1989. Vol. 58, N 2. P. 219-236.
461. Otsuka K., Kawabata M., Tomita A. // Ibid. 1990. Vol. 47, N 2. P. 307-316.
462. KorfSJ., Ross J.A., De Bruin J.G. et al. //Chem. Commun. 1987. N 19. P. 1433-1434.
463. Hutchings G.R., Scurrell M.S., Woodhaus J.R. //Catal. Today. 1990. N 3. P. 394-400.
464. Coulter K., Goodman D.W. // Catal. Lett. 1993. Vol. 20. N 3/4. P. 169-178.
465. Smith KJ., GaluszkaJ. // Industr. Eng. Chem. Res. 1994. Vol. 83, N 1. P. 14-20.
466. Al-Zahrani S., Song Q., Lobban L.L. // Ibid. N 2. P. 251-258.
334
467. Machocki A. // Proc. X Intern, congr. on catalysis (Budapest, 1993). Budapest: Akad. Kiado,
1993. Vol. С. P. 2273-2276.
468. Gaziev R.G., Uharskii A.A., Fatakhova Z.T. et al. // Proc. VI Intern, symp. on heterogeneous
catalysis. Sofia: BAN, 1987. P. 228-233.
469. Aika KJ., Nishiyama T. // Catal. Today. 1989. Vol. 4, N 2/4. P. 271-280.
470. Aika KJ., Nishiyama T. // Proc. IX Intern, congr. on catalysis (Calgary, 1988). Ottawa: Chem.
Inst, of Canada, 1988. P.907-914.
471. Nishiyama T., Aika KJ. Ц1. Catal. 1991. Vol. 122, N 2. P. 346-357.
472. Chen C., Xy Y., Li G., Guo X. // Catal. Lett. 1996. Vol. 42, N 3/4. P. 149-151.
473. Krylov O.V., Mamedov A.Kh., Mirzabekova S.R. // Catal. Today. 1998 (in press).
474. Mamedov A.Kh., Shuryaev P.A., Shashkin D.P., Krylov O.V. // Proc. I World congr. "New
developments in selective oxidation". Rimini, 1989. P. 477-482.
475. Jones C.A., Leonard J.L., Sofranko J.A. Pat. 4443644, 4443647, 4443648, 4443549 (US).
Publ. 1984.
476. Sofranko J.A., Leonard J.L., Jones СА. //J. Catal. 1987. Vol. 103. N 2. P. 302-310.
477. Sofranko J.A. // Ibid. 1988. Vol. 114, N 2. P. 472.
478. Gaffney A.M., Jones C.A., Leonard J J., Sofranko J A. // Ibid. P. 422-432.
479. FoxJ.M., Chen T.P., Degen B.D. // Chem. Eng. Progr. 1990. Vol. 86, N 1. P. 86-98.
480. Kalenik Z., Miro E., Santamaria J., Wolf E.E. // Proc. symp. on methane activation: Intern,
congr. on Pacific Basin Soc. Honolulu, 1989. P. 34—36.
481. Campbell K.D. // Catal. Today. 1992. Vol. 13, N 2. P. 247-253.
482. Li X.H., Fujimoto K. //Chem. Lett. 1994. N 9. P. 1581-1584.
483. Omata K., Yamazaki O., Tomita K., Fujimoto K. // Chem. Commun. 1994. N 14.
P. 1647-1648.
484. Choudhari V.R., Sansare S.D., Rajput A.M., Akolekar D.B. // Appl. Catal. 1991. Vol. 69, N 2.
P. 187-200.
485. Osipova Z.G., Plyasova L.M., Sokolovskii V.D. // Proc. IX Soviet-Japanese seminar on
catalysis. Yuzhno-Sakhalinsk, 1990. P. 41-50.
486. Claridge J.B., Green M.L.H., Lago R.M. et al. // Catal. Lett. 1993. Vol. 20, N 3/4. P. 123-131.
487. Claridge J.B., Green M.L.H., Lago R.M. et al. // Proc. II Intern, congr. "New developments in
selective oxidation" (Benalmadna, Spain, 1993). Amsterdam: Elsevier, 1994. P. 327-334.
488. Аниищ А.Г., Шигапов A.H., Верещагин C.H., Шевнин В.В. // Кинетика и катализ.
1990. Т. 30, № 5. С. 1260.
489. Haggin J. // Chem. Eng. News. 1990. Vol. 68, N 1. P. 36-37.
490. Nozaki T., Hashimoto S., Omata K., Fujimoto K. // Industr. Eng. Chem. Res. 1993. Vol. 32,
N6. P. 1174-1179.
491. Monnaddii M., Thangi R.R., McEvoy A.J., Kiwi J. // Catal. Lett. 1990. Vol. 4, N 3.
P. 285-290.
492. Hibino T., Sato T., Ushiki K.L, Kawahara Y. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1995. Vol. 91,
N 24. P. 4419—4422.
493. Elshof J.E.T., Bouwmeester H.J.M., Verweij H. // Appl. Catal. 1995. Vol. A130, N 2.
P. 195-212.
494. LinJ.C.,Zeng Y. // J. Catal. 1996. Vol. 164,N 1. P. 220-231.
495. Nozaki T., Fujimoto K. // Chem. Commun. 1992. N 11. P. 826-827.
496. Santos A., Final C., Coronas J. et al. // Proc. II Intern, congr. "New developments in selective
oxidation" (Benalmadena, Spain, 1993). Amsterdam: Elsevier, 1994. P. 387-394.
497. Coronas J., Menendez M., Santamaria J. I I Proc. IV Intern, natural gas conversion symp.
(Kruger Park, South Africa, 1995). Amsterdam: Elsevier, 1997. P. 325-331.
498. Otsuka K., Yakayama S., Morikawa A. // Chem. Lett. 1984. N 3. P. 319-322.
499. Belyaev V.D., Sobyanin V.A., Parmon V.A., Freni S. // Catal. Lett. 1992. Vol. 17. N 3/4.
P. 213-221.
500. Tsiakaras P., Vayenas C.G. // J. Catal. 1993. Vol. 144, N 1. P. 333-347.
501. Eng D., Stoukides M. // Proc. IX Intern, congr. on catalysis (Calgary, 1988). Ottawa: Chem.
Inst, of Canada, 1988. Vol. 2. P. 974—981.
502. Omata K., Hashimoto S., Tominaga H., Fujimoto K. // Appl. Catal. 1989. Vol. 52, N 1.
P. L1-L4.
503. Woldman G.S., Sokolovskii V.D. // Catal. Lett. 1991. Vol. 8, N 1/2. P. 34-38.
504. Eng D., Shiang P.P., Stoukides M. // Ibid. Vol. 9, N 1. P. 587-592.
335
505. Belyaev V.D., Bazhin O.V., Sobyanin V.A., Parmon V.A. // Proc. Intern, congr. "New
developments in selective oxidation" (Rimini, Italy, 1989). Amsterdam: Elsevier, 1990.
P. 469-476.
506. Nagamoto J.T., Hayashi K., Inoue M. // J. Catal. 1990. Vol. 126, N 2. P. 671-673.
507. Tagiwawa T., Hiramatsu T., Kawai N., Goto S. // Shokubai. 1991. Vol. 33. N 6. P. 456-459.
508. Hibino T., Hanekawa S., Iwahara H. //Chem. Lett. 1992. N 9. P. 1715-1716.
509. Santamaria J.M., Miro E.E., Wolf E.E. // Industr. Eng. Chem. Res. 1991. Vol. 30, N 6.
P. 1157-1165.
510. Chaudhary V.R., Choudhary S.T., Rajput A.M., Rane V.M. // Chem. Commun. 1989. N 20.
P. 1526-1527.
511. Smith KJ., Painter T.M., Galuczka J. // Catal. Lett. 1991. Vol. 11, N 3/6. P. 301-308.
512. Schweer D., Mleczko L., Baerns M. // Catal. Today. 1994. Vol. 21, N 2/3. P. 357-369.
513. Tjatjopoulos GJ., Ketekides P.T., latrides D.K., Vasalos I.A. // Ibid. P. 387-399.
514. Santos A., Santamaria J., Menendez M. // Industr. Eng. Chem. Res. 1995. Vol. 34, N 5.
P. 1581-1687.
515. Mleczko L., Pannek U., Niemix V.M., HiltunebJ. // Ibid. 1996. Vol. 35, N 1. P. 54-61.
516. Wakatsuki T., Yamamura M., Okado H. et al. // Proc. IV natural gas conversion symp. (Kruger
Park, South Africa, 1995). Amsterdam: Elsevier, 1997. P. 319-324.
517. Santos A., Menendez M., Santamaria J. // Ibid. P. 373-378.
518. Penninger J.M.L. // Ibid. P. 389-393.
519. Cordi E.M., Qin P., Lunsford J.H., Rosynek M.P. // Proc. XV meet. North Amer. Catal. Soc.
Chicago, 1997. P. 122-124.
520. Machocki A. // Appl. Catal. 1996. Vol. A146, N 1/2. P. 391-400.
521. Machocki A., Denis A. // Posters XI Intern, congr. on catalysis. Baltimore, 1996. Po-259.
522. Yentekakis I.V., Jiang V., Makri M., Vayenas C.G. // Proc. IV natural gas conversion symp.
(Kruger Park, South Africa, 1995). Amsterdam: Elsevier, 1997. P. 307-312.
523. Makri M., Jiang Y., Yentekakis I.V., Vayenas C.G. // Proc. XI Intern, congr. on catalysis
(Baltimore, 1996). Amsterdam: Elsevier, 1996. Vol. A. P. 387-396.
524. Dautzenberg P.M., Schlatter J.C., Fox J.M. et al. // Catal. Today. 1992. Vol. 13, N 4.
P. 503-509.
Глава 8
ДРУГИЕ ПУТИ
ХИМИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА
8.1. Конверсия метана в высшие углеводороды
Прямая конденсация метана в высшие углеводороды
иСНд -» С„Н2л+2 + (и - 2)Н2 (8.1)
- термодинамически крайне невыгодный процесс. Она может проте-
кать (при п = 2) лишь выше 1350° С [1]. Тем не менее в ряде случаев
олигомеризация метана наблюдалась в нестационарных условиях.
Показано, например [2], что при пропускании СН4 над Pt при 250° С в
течение 8 мин выделяется С2Н6 с селективностью 20-30% и водород.
На поверхности остается углеродистый остаток СНХ, который в прин-
ципе можно перевести в углеводороды. Авторы [2] считают, что метод
может быть перспективным благодаря тому, что температура реакции
много ниже температуры окислительной конденсации. Ключевым
фактором здесь является постоянное удаление Н2 потоком СН4.
Окислительная конденсация метана с образованием высших угле-
водородов - процесс термодинамически выгодный. При описании ка-
тализаторов окислительной конденсации метана мы неоднократно
упоминали об образовании, наряду с этаном и этиленом, С3- и
С4-углеводородов в количестве несколько процентов по отношению к
С2Н4 и С2Н6. Их образование может быть объяснено дальнейшими
реакциями радикалов СН3 с молекулами С2Н4 и другими в газовой фазе
[3-9] (см. также раздел 5.4.3):
СН’з+С2Н4 С3Н'7 °*- >С3Н6+ОН', (8.2)
сн’3+с3н6->с4н; °2 >с4н8+он'. (в.з)
После восстановления различных катализаторов метаном наблю-
далось одинаковое распределение углеводородов. Например, в работе
Софранко и соавт. [8] при восстановлении PbO/SiO2 метаном при 800°С
наблюдалась селективность в С2-углеводороды 38,0%, в С3 - 3,5%, в
С4 - 2,0%, в С5 — 0,2%, в бензол - 1,9% и в толуол - 0,2%. Относи-
тельные скорости взаимодействия СН3 с углеводородами определяют-
ся прочностью связи С-Н в углеводороде [7].
Образование С3- и С4-углеводородов наблюдалось на таких ка-
12 В.С. Арутюнов, О.В. Крылов 337
тализаторах, как Na2O2 [10], Na/ZrO2 [11, 12] и некоторых других.
Упоминавшиеся в разделе 5.6.1 данные [13] о действии паров воды на
процесс окислительной конденсации в нестационарном состоянии
показали, что увеличенный выход С3- и С4-углеводородов может быть
обусловлен протеканием одновременно двух реакций: паровой конвер-
сии метана и последующего синтеза Фишера-Тропша на Fe-содер-
жащих катализаторах.
В работе [14] наблюдали на Li/MgO образование в следовых ко-
личествах циклопропана параллельно образованию С2-углеводородов.
Это явление было объяснено участием в синтезе углеводородов
карбеновых групп -СН2 на поверхности катализатора. Циклопропан
был найден также в окислительной конденсации метана на TiSi2 с
выходом 0,20% и селективностью 0,67% при 800°С, объемной скорости
1800 ч-1 и отношении СН4: воздух = 3 : 7 [15].
При окислении СН4 на 8гО/Ьа2Оз наблюдали образование пента-
диена [16]. С5-углеводороды получены также при окислительных
превращениях метана на цеолите HZSM-5 [17, 18]. В реакции СН4 + О2
при 450° С в присутствии небольших (0,4%) добавок пропана при
конверсии 10,6% селективность в С2-С4 составляла 5%, в С5-углево-
дороды до - 15%, в оксигенаты (СН3ОН и др.) - 1,6%. Внедрение моле-
кулы метана было доказано в опытах с 13СН4. Авторы [17] считают,
что небольшое количество ароматики на частично закоксованном
цеолите инициирует превращение углеводородов, аналогичное Мобил-
процессу.
8.2. Ароматизация метана
Не окислительная ароматизация бензола
бСЩ С6Н6 + 9Н2 (8.4)
- термодинамически не очень благоприятная реакция. Для нее AG = 0
лишь при 1075°С [1], но и при 700-900°С возможно образование
заметных количеств бензола. При 700°С максимальная равновесная
конверсия метана в бензол 19% - достаточно большая величина.
Возможна также окислительная ароматизация, термодинамически
выгодная в широком интервале условий:
6СН4 + 4,5О2 -» С6Н6 + 9Н2О. (8.5)
Образование небольших количеств бензола и других аромати-
ческих углеводородов наблюдалось при окислении метана на цеолит-
содержащих катализаторах [18-22]. Селективность обычно невысокая,
и образуются главным образом СО и СО2. Замена О2 на N2O увели-
чивает селективность в ароматику. Например, селективность реакции
СН4 + О2 на пентасиле (российский аналог цеолита ZSM-5) была 3%
при 600°С, но она может достичь 90% при конверсии 10% при 400°С,
если заменить О2 на N2O [18]. В работе [21] по реакции СН4 + N2O на
338
HZSM-5 получена меньшая селективность в бензол - 20%. Выход
ароматики уменьшался с увеличением степени декатионирования. Ав-
торы [12] считают, что активация метана в цеолите может протекать
на кислых центрах с образованием катиона СН5, подвергающегося
затем дальнейшим превращениям.
На цеолитах ЦВК с добавками Fe, Со, Мп наблюдалось образова-
ние бензола и толуола [19]. Бензол образуется также на Pt-H-Ga-
силикалите при 700°С [20] и на феррониобате, полученном механо-
химическим синтезом [23]. Е.Г. Исмаилов и соавт. [24] наблю-
дали также образование бензола после взаимодействия метана с
Pt-Re/А12О3-катализатором, но не наблюдали на Р1/А12О3-катализаторе.
Бензол получался только после проведения на Pt-Re/Al2O3 реакции
глубокого окисления метана, которая создает центры (по-видимому,
окислительные) для окислительной ароматизации. С.И. Абасов и
соавт. [25] на Ni/Al2O3 в смеси СН4 : воздух = 2:1 при 680°С получили
конверсию СН4 28%, селективность в бензол 33,1% и выход С6 9,3%.
Грин и соавт. [26, 27] наблюдали окислительную олигомеризацию
метана в ароматику в пустом реакторе при 950°С в смеси
СН4 : О2 : N2 = 10 : 1 : 4. При 1 МПа выход ароматики был 2,6%, кон-
версия СН4 - 12,28%, селективность в бензол - 19,2%, в толуол - 2,2%,
при 0,1 МПа соответствующие цифры: 0,3; 12,25; 2,7 и 0%. При 1000°С
выход бензола был 4,9%. Конверсия О2 была почти полной. На
Ni/Al2O3 и Pt/Al2O3, вопреки данным С.И. Абасова [25], не наблюдалось
увеличение выхода бензола по сравнению с пустым реактором. На
Sm2O3 в основном получались СО и СО2. На 0,9% К/ВаСО3 конверсия
СН4 при 950°С была 12,9%, С2-селективность - 21,3%, селективность в
бензол - 15,7% и в толуол - 1,4%. Еще лучше результаты были для
NaCl/MnO2: конверсия СН4 - 13,2%, С2-селективность - 24,2%, селек-
тивность в бензол - 20,8% и в толуол - 2,6%. Изучение механизма
реакции методом отклика показало, что после выключения потока ме-
тана резко возрастал выход этана. Отсюда был сделан вывод, что
бензол образуется по схеме С! —» С2 —» С6.
В работах О.В. Брагина и соавт. [22, 28], по-видимому, впервые
была показана возможность неокислительной ароматизации метана.
При 740°С HZSM-5 был неактивен в этой реакции, но на Cr, Ga,
ZnZSM-5 образуются ароматические углеводороды из метана. Добав-
ление Pt существенно повышает выход ароматики (от 4 до 9%).
Наиболее сильное увеличение активности наблюдали, когда одно-
временно вводили Pt и Сг. Уже при добавлении 0,13% Сг к 0,5%
Pt/HZSM-5 активность резко возрастает до 14%. Другая функция хрома
- увеличение времени работы катализатора. В то время как активность
Pt/HZSM-5 резко и необратимо падает после 10-15 импульсов метана
[29], активность Pt-Cr-образцов остается на максимальном уровне.
Повышение стабильности катализаторов особенно заметно на образ-
цах с высоким содержанием хрома (1,25%). По данным РФЭС, в усло-
виях реакции образуется разбавленный Pt-Сг-сплав и, возможно, не-
12* 339
большое количество металлического хрома. По мнению авторов [28],
активные центры ароматизации появляются после образования Pt-Cr-
сплава.
В последнее время большой интерес вызвали работы по неокисли-
тельной ароматизации метана в бензол на катализаторе HZSM-5 с
добавкой МоО3. Первыми были, по-видимому, Гуо и соавт. [30-32]. При
700°С была получена почти 100%-ная селективность в бензол с
небольшим количеством толуола при конверсии 8,2%. Добавка WO3
повышает селективность. Реакция, по данным [32], протекает через
карбеновые промежуточные частицы.
MoVI(=O)3 + Н8- - С5* -Н3 -> MoVI(=O)3 + +СН3 + Н-,
MoVI(=O)3 + 2Н- -4 MoIV(=O)(-O-)2 + Н2,
MoIV(= О)(-О’)2 ++ СН3 -» Molv(= О)(-О~)(-ОН)(= СН2), (8.6)
MoIV (= О)(- О’)(- ОН)(= СН2) ++ СН3 -> Mov (= О)2 (- ОН)(- С2Н5),
Mov(= О)2(-ОН)(-С2Н5) -4 MoIV(= О)(-ОН)2 +С2Н4,
С2Н4 + Н+ - OZ —> С2Н5 —> олигомеры ароматика.
Исследование методом РФЭС показало, что молибден находится в
виде октаэдров МоО3, находящихся на внешней поверхности и в порах
цеолита. Таким образом, для ароматизации СН4 необходимы как кис-
лотные свойства цеолита, так и окислительно-восстановительные
свойства МоО3.
По данным Шоймоши с соавт. [33, 34], при 650° С на MoO3/SiO2
после пуска метана после большого периода индукции образуется
бензол с селективностью от 26 до 56% при конверсии до 6%.
Менее активны МоО3/А12О3, MoO3/ZSM-5, MoO3/TiO2, MoO3/MgO. На
KMnO4/ZSM-5 после частичного восстановления образуется бензол с
селективностью 60-70% при 1,2-6,3% конверсии. В порах цеолита об-
разуются карбид Мо2С и углерод [34].
Дальнейшее исследование позволило тем же автором [35], как и в
работах Гуо [30-32], показатель, что MoO3/ZSM-5 является лучшим
катализатором из числа нанесенных молибден-оксидных. Период ин-
дукции на нем наименьший. В этой стадии происходит восстановление
MoVI до MoIV и выделяются Н2О, СО и СО2, а также отложение угле-
рода. Во второй стадии процесс ускоряется и образуются С2Н6, С2Н4,
С3Н8 и ароматические соединения (С6Н6, С7Н8). Распределение продук-
тов зависит от носителя: бензол получается на МоО3, нанесенном на
HZSM-5, SiO2, А12О3, и не получается на МоО3 на носителях MgO, ZrO2,
TiO2 и ThO2. В условиях стационарной реакции образуется Мо2С.
Однако чистый Мо2С образует только метан в малых количествах. Не
340
образуется бензол и в том случае, если порошок Мо2С смешать с
HZSM-5. Активен только катализатор Mo2C/HZSM-5, сформированный
в условиях реакции. Возможно, это связано с низкой дисперсностью
заранее приготовленного порошка Мо2С.
В работе [36] на Mo/HZSM-5 был получен бензол при 700°С с
конверсией СН4 14% и селективностью 88% и другие продукты: толуол
(2,5%) и этилен (8,5%).
С меньшей конверсией 0,4-3,7% и селективностью до 11,5% в
бензол наблюдалась безкислородная ароматизация на МпО7А12О3 •
• SiO2, легированном добавками оксидов Fe и Сг. На Мп-Си/А12О3 • SiO2
в тех же условиях при 435°С наблюдали образование диэтилбензола и
стирола [37].
Лансфорд и Росинек [38], изучившие механизмы ароматизации
метана на 2%Mo/ZSM-5, пришли к таким же выводам, что и авторы
[30-32]. При 700°С катализатор показал похожие результаты:
65%-ную селективность в бензол и 10-20%-ную селективность в толуол
и полициклическую ароматику при 10%-ной конверсии, которые
достигаются после 1 ч периода индукции. Такие выходы все еще ниже
термодинамически дозволенных. По данным РФЭС, в периоде ин-
дукции метан реагирует с МоО3 и образует Мо2С. Конверсия СН4 про-
текает через карбеновые интермедиаты не Мо2С и далее - этилена с
участием кислотных центров цеолита (см. схему 8.6). Хотя этилен
реагирует при более низких температурах, чем метан, распределение
продуктов реакции СН4 и С2Н4 на Mo/ZSM-5 похожее. По мере за-
коксовывания цеолита полициклическая ароматика исчезает и полу-
чение бензола становится более селективным.
Дальнейшее исследование кинетики и механизма неокислитель-но-
го дегидрирования и ароматизации метана на Mo/ZSM-5 было прове-
дено с помощью TAP-реактора и ИК-спектроскопии диффузного рас-
сеяния [39, 40]. При пуске коротких импульсов СН4 в Не на Mo/ZSM-5
при 740°С четко различались три стадии реакции: 1) от 0 до 200 с -
образование СО, СО2 и Н2, 2) от 200 до 400 с - образование С2Н4 и Н2,
3) появление С6Н6 и сильное уменьшение образования С2Н4, СО2 и
Н2О. При пуске импульсов С2Н4 наблюдается 94%-ная его конверсия,
но сначала выделяется СО и затем, более медленно, бензол, что
отражает его сильную адсорбцию на Mo/ZSM-4. При пуске импульсов
CD4 происходит быстрый обмен с ОН-группами цеолита и появление
молекул CD3H, CD2H2 и CDH3. Переключение 13СН4 на 12СН4
обнаружило задержку в выходе 13СН4 на 5 с, что указывает на
обратимое накопление продуктов в катализаторе в количестве
180 мкмоль/г. В случае этилена такое накопление соответствует
1,6 мкмоль/г, в случае бензола более медленное накопление -
125 мкмоль/г. При замене 13СН4 на 12СН4 наблюдалось последова-
тельное образование 13С6Н6, 13С5Н612С, 13С4Н612С2, 13С3Н612С3 и т.д.,
причем процесс был очень медленный и даже через 600 с не дос-
тигалось равновесие.
341
Полученные результаты были объяснены следующим образом. В
начальной стадии происходит восстановление МоО3 с образованием
СО, СО2 и Н2О и карбида:
4МоО3 + 5СН4 -> 4МоС + СО2 + 10Н2О, (8.7)
2МоО3 + 2СН4 -> Мо2С + СО2 + 4Н2О.
Обратимый обмен ОН-групп цеолита
CD4+OH+ CD3H+OD+ ^g g^
замедляется в присутствии Мо2С и, таким образом, не связан прямо с
ароматизацией. Опыты, показавшие малую емкость системы по эти-
лену, указывают на малое число активных центров димеризации ме-
тана. Число же центров ароматизации С2Н4 велико. Поэтому пред-
положено, что метан подвергается димеризации на карбидных клас-
терах в полости цеолита, а этилен ароматизируется с участием про-
тонов цеолита:
2сн4 Mo2c/Mooz )С2и4+Н2> (8.9)
ЗС2Н4 н* >С6Н6+ЗН2.
Таким образом, катализатор Mo/ZSM-5 является бифункциональ-
ным.
8.3. Кросс-конденсация
(окислительное метилирование)
Соконденсация метана с олефинами термодинамически более вы-
годна, чем олигомеризация. Например, при конденсации метана с
этиленом:
СН2=СН2 + СН4 -> СН3СН2СН3 (8.10)
ДС = 0 при 220°С, и при более низкой температуре возможно полу-
чение пропана с равновесным выходом 100% при давлении 0,1 МПА и
130°С и 36% при 330°С. При конденсации метана с пропиленом:
СН2=СН-СН3 + СН4 СН3СН2СН2СН3 (8.11)
равновесный выход бутана при 0,1 МПа и 130°С 54% и 1% при 330°С.
Равновесный выход растет с ростом давления. При 500°С выход
ничтожно мал.
Каталитические реакции (8.10) и (8.11) осуществил нобелевский
лауреат Ола [41] с помощью сверхкислых катализаторов. При 70°С и
отношении СН4 : С2Н4 = 9:1 на катализаторе TaF5/Al2O3 (F) была полу-
чена 30%-ная конверсия за один проход в смесь углеводородов С2-С5.
Больше всего в смеси было изобутана (38,6%). Аналогичные ре-
342
зультаты были получены на другом сверхкислом катализаторе
ZrO2 • SO4 [1]. В качестве промежуточного соединения Ола [41] пред-
лагает образование иона СН5.
Окислительное метилирование различных органических соедине-
ний или кросс-сочетание метана:
RCH3 + CH4+1/2О2 —> RCH2CH3+Н2О—>
°2 >RCH = CH2+H2O, (8.12)
где R = С6Н5-, СН2=СН-, СН2=С(СН3)-, N=C- и т.д., - термодинами-
чески выгодная реакция. Она была впервые открыта Х.Е. Хчеяном в
1970-х годах (см. патенты, цитированные в статьях [42-44]) и иногда
называется "реакцией Хчеяна", в том числе самим автором [44]. Таким
методом были получены этибензол и стирол из толуола:
С6Н5СН3+СН4 °2 >С6Н5СН2СН3 -°2 >
°2 >С6Н5СН = СН2+Н2О, (8.13)
параэтилбензол и параметилстирол из параксилола:
СН3С6Н4СН3 + СН4 —£2->СН3 с6н4 сн2сн3
-^-»СН3С6Н4СН = СН2+Н2О, (8.14)
бутилен и бутадиен из пропилена:
сн2 = снсн3+сн4 —22_>сн2 = снсн2сн3 —
°?- >СН2 = СНСН = СН2+ Н2О, (8.15)
изоамилен и изопрен из изобутилена:
СН2 =С(СН3)-СН3 + СН4—^СН2 =С(СН3)-СН2СН3—>
°2 >СН2 =С(СН3)-СН = СН2+Н2О, (8.16)
акрилонитрил из метана и аммиака:
СН4+ NH3 °2 > HCN+ Н2О,
HCN+2CH4—^2—>СН2 =CHCN+H2O, (8.17)
акрилонитрил из ацетонитрила:
CH3CN+ СН4 —сн2 = CHCN+ Н2О (8.18)
343
и другие реакции. Эти реакции протекают при 650-750°С, в одних
случаях без катализатора, в других случаях с катализаторами, состав
которых не сообщается. Например, стирол из толуола получали при
700-750° С без катализатора с выходом стирола + этилбензол 45-50%
[44]. Акрилонитрил из ацетонитрила получался в присутствии "ката-
лизатора с величиной зерна 3-5 мм"[43].
Авторы [42-44] указывали на техническое значение открытых ими
реакций и даже на проведение полупромышленных испытаний. Сти-
рол, получаемый окислительным метилированием, по расчетам должен
быть, по крайней мере, вдвое дешевле рыночной стоимости. Однако по
непонятным причинам несмотря на очевидную перспективность
открытых реакций [8.13-8.18] в последние 15 лет публикации на эту
тему прекратились.
В работах других исследователей для окислительного метили-
рования использовались катализаторы окислительной конденсации.
Например, при окислительном метилировании толуола в этилбензол и
стирол (реакция 8.13) на Li/MgO продукты получались при 750°С с
селективностью 21,5% и выходом 11,9% [45]. На Pb/Li/MgO были по-
лучены более высокие селективность (38,9%), и выход (15,3%), однако
при длительной (более 400 ч) эксплуатации катализатор терял свинец,
что приводило к дезактивации. Та же реакция была осуществлена на
ЫС1/Со3О4 при 600-650°С, отношении СН4:О2 = 5 и СН4 : С6Н5СН3 > 10.
Авторы [46] отмечают радикальный механизм реакции. В работах [46,
47] указано, что для реакции (8.13) наиболее пригодны сверхосновные
катализаторы: MgO + LiA + NaA, MgO + NaA + CsA, где A = Cl“, OH“,
2-
CH3COO“, CO3 или NO3. Максимальная селективность в С8-продукты
57% и С8-выход 24% были получены при 800° С на катализаторе
MgO + 5%Na + 5%Cs.
При изучении механизма окислительного метилирования толуола
на Li/MgO и Sr/La2O3 при 650° С были обнаружены свободные ра-
дикалы СН3 и С6Н5СН2 [48].
Реакция (8.18) получения акрилонитрила из ацетонитрила так-
же была проведена на сверхосновных катализаторах [49]. Выход
CH2=CHCN при 750°С был 25,2%, селективность - 70%, конверсия
СН4 - 37%. Окислительное метилирование СН3СОСН3, СН3СОС6Н5 и
(С6Н5)2СН2 также наблюдали на аналогичных сверхосновных катализа-
торах при 750°С [50]. В окислительном метилировании ацетофено-
на на Na-Cs-MgO наблюдались конверсия 31% и селективность 27%
[51].
Прямое (неокислительное) метилирование бензола осуществили
авторы [36]. При 400°С на катализаторе Cu-SАРО-5 они получили
толуол с выходом метилированной ароматики около 20%, что при-
ближается к равновесному выходу. Опыты с 13СН4 показали, что 96%
13С входит в метилзамещенные бензолы. Несколько менее активны
были Co-ZSM-5, Cu-ZSM-5 и Mn-ZSM-5.
344
8.4. Двухстадийный процесс конверсии метана
в высшие углеводороды
Как уже указывалось в разделе 8.1, прямая олигомеризация метана
в олефины термодинамически мало вероятна. Однако если одновре-
менно выделять углерод и водород, вероятность образования этилена
возрастает:
ЗСН4 = С2Н4 + 4Н2 + С,
4СН4 = С2Н4 + 6Н2 + С.
(8.19)
(8.20)
Так, для получения этилена по реакции прямого дегидрирования
метана (7.6) IgK^ = -3,2, а для реакции (8.19) lg^723 =-2,2. В последнем
случае конверсия метана в этилен достигает 2% [52, 53].
В работе [2] была показана возможность дегидрирования метана в
этан:
2СН4 —> С2Н6 + Н2, ДСюоок = 71 кДж/моль
(8.21)
в нестационарном режиме с последующим гидрированием остатка СНГ
В работе [54] было показано, что при разложении метана на нане-
сенных катализаторах они образуют следующий ряд по выходу бутана:
Pt/SiO2 > Ru/SiO2 > Ir/SiO2 >Pd/SiO2.
Керте и Ван-Сантен предложили непрямой циклический метод
получения С2-углеводородов из метана на переходных металлах [52,
55]. Реакцию (8.21) на кобальтовом катализаторе можно представить
как сумму двух реакций:
2СН4 + 6Со —> 2С03С + 4Н2, ДСгкххж = —70 кДж/моль, (8.22)
2С03С + ЗН2 —> С2Н6 + 6Со, ДС/юоок = 141 кДж/моль. (8.23)
Реакция (8.22) протекает с ДС < 0 при температуре > 300° С, а
реакция (8.23) при температуре < 50° С. Таким образом, одновременное
их протекание невозможно и авторы [52] предложили проводить сна-
чала стадию (8.22) при высокой температуре, а затем стадию (8.23) при
низкой температуре.
Исследование показало, что на большинстве переходных металлов
углерод после разложения метана существует в трех формах (рис. 8.1).
Карбидный углерод Са гидрируется при температуре ниже 100°С и
наиболее пригоден для образования С2-углеводородов. Аморфный уг-
лерод Ср гидрируется лишь при 250°С и образует следы Q-угле-
водородов. Графитный углерод Су гидрируется при 500°С и образует
только метан. Оптимальная селективность в С2-углеводороды на всех
изученных металлах была достигнута около 100°С. Лучшим из изу-
ченных металлов был Со. Далее шли Ru, Pt, Ni, Rh, менее активны Мо,
Fe, Pd, Си. Этот порядок связан с прочностью связи М-С: более прочно
345
Рис. 8.1. Температурно-прог-
раммированное гидрирование
поверхностного углерода после
разложения метана на Rh/SiO2
[46]
связанный углерод имеет
большие шансы образовы-
вать С-С-связь. Однако очень
прочные карбиды Fe и W не
производят С2-углеводородов.
На Ru оптимальный выход
С2 13% получен при покрытии углеродом 0С только 18%. При более
низких 0С вероятность роста цепи ниже, при более высоких 0С об-
разуются другие виды углерода: Ср и Су. Механизм образования С-С-
связи подобен механизму синтеза Фишера-Тропша. Наряду с ^-уг-
леводородами образуются также С3-Сб-углеводороды в небольших
количествах.
Изучение влияния добавок К и Си к катализатору 10%Co/SiO2
показало, что К почти вдвое повышает селективность процесса, а Си
снижает активность кобальта. Максимальная С2-селективность 36%
была достигнута для K/Co/SiO2, когда СН4 разлагали при 450°С, а
гидрировали при 100°С. Со/А12О3 и К/Со/А12О3 показали значительно
более худшие результаты, что связано, по данным авторов [56], с
меньшей концентрацией углерода Са.
Высокие выходы С2-углеводородов были получены на Pt-катали-
заторе, к которому поток СН4 был ограничен, а водород постоянно
удалялся из реактора [57]. На катализаторе Euro-Ni-1 (24,4%Ni/SiO2) в
последовательном процессе разложения метана и гидрирования
водородом при 100° С наблюдали образование С3- и С4-углеводородов,
а при 275°C 72% составляли С5-углеводороды [58].
Перспективность рассмотренного процесса двухстадийного превра-
щения метана в высшие углеводороды связана с тем, что наряду с
С2-продуктами, в процессе образуется водород, дефицит которого в
различных производствах в ближайшее время возрастет. Этот процесс
протекает при низкой температуре (в отличие от окислительной
конденсации метана) и, в принципе, здесь не должно быть бесполезного
расхода метана.
Следует отметить, что прямое разложение метана на углерод и
водород на металлах используется также для получения углеродных
вискеров и нитей [59-61]. Обычно принятая модель этого процесса [60]
заключается в том, что поверхностные атомы углерода, образующиеся
при разложении метана, диффундируют сквозь частицу металла и
осаждаются на "обратной стороне" металлической частицы. Детальное
изучение процесса показало, что в металле образуется пересыщенный
раствор углерода. Устойчивость металлов против дезактивации зависит
346
от прочности их карбидов. Наиболее активен Ni, карбид которого Ni3C
разлагается при температуре < 400°С. В то же время Со3С существует
при 500-800°С, a Fe3C устойчив до 1050°С. Для стабильно работающего
катализатора необходимо, чтобы температура реакции была бы вне
области существования стабильного карбида. Поэтому обычно
используют никель. Лимитирующей стадией и в этом случае является
отрыв первого атома С от метана [55].
Из полученного таким образом нитевидного углерода получают
пористый углерод, в том числе носители с различными свойствами [56].
ЛИТЕРАТУРА
1. Scurrell M.S. Ц Appl. Catal. 1987. Vol. 32, N 1/2. P. 1-17.
2. Belgued M., Pareja P., Amariglio A., Amariglio H. // Nature. 1989. Vol. 352, N 6338.
P. 789-790.
3. Labinger J A., Ott K.C., Mehta S. et al. // Chem. Commun. 1987. N 8. P. 543-544.
4. Tong Y., Rosynek M.P., Lunsford J.H. HL Phys. Chem. 1989. Vol. 93, N 6. P. 2386-2389.
5. Мурадян А.А., Манукян H.C., Гарибян T.A. II Хим. физика. 1991. T. 10, № 10.
С. 1326-1330.
6. Jones С A., Leonard J J., Sofranko J A. // J. Catal. 1987. Vol. 103, N 2. P. 311-319.
7. Martin GA., Bernal S., Perrichon V. et al. //Catal. Today. 1992. Vol. 13, N 4. P. 311-319.
8. Sofranko J A., Leonard J J., Thomas GA. // J. Catal. 1987. Vol. 103, N 2. P. 302-310.
9. Lunsford J.H., Rosynek M.P., Smith C.E. Ц J. Phys. Chem. 1995. Vol. 99, N 33.
P. 12581-12587.
10. Otsuka K., Murakami Y., Wada Y. et al. //J. Catal. 1991. Vol. 121, N 2. P. 122-130.
11. Matsuhashi M., Hisazaki T., Araki К. Ц Proc. IX Soviet-Japanese seminar on catalysis.
Yuzhno-Sakhalinks, 1990. P. 33-36.
12. Matsuhashi M., Sakurai K., Araki K. //Chem. Lett. 1989. N 4. P. 585-588.
13. Pereira P., Lee S.H., Somorjai G.A., Heinemann G.A. // Catal. Lett. 1990. Vol. 6, N 2.
P. 255-262.
14. Mirodatos CA., Martin GA. // Proc. IX Intern, congr. on catalysis (Calgary, 1988). Ottawa:
Chem. Inst, of Canada, 1988. Vol. 2. P. 899-906.
15. Ильченко Н.И., Шмырко Ю.И., Голодец Г.И. // Теорет. и эксперим. химия. 1991. № 2.
С. 232-236.
16. Gulcicak Е.Е., Colson S.D., Pfefferle L.D. // J. Phys. Chem. 1990. Vol. 94, N 18.
P. 7069-7074.
17. Han S., Palermo R.E., Pearson J A., Walsh D.S. Ц Catal. Lett 1992. Vol. 16, N 2. P. 263-268.
18. Han S., Martenak DJ., Palermo R.E. et al. // J. Catal. 1992. Vol. 136, N 2. P. 578-583.
19. Shepelev S.S., lone K.G. // Ibid. 1989. Vol. 117, N 2. P. 369-374.
20. Шепелев C.C., Ионе К.Г. П Кинетика и катализ. 1984. Т. 25, № 2. С. 347-352.
21. Anderson J.R., Tsai Р. // Appl. Catal. 1985. Vol. 19, N 1. P. 147-160.
22. Брагин О.В., Васина Т.В., Преображенский А.В., Миначев Х.М. // Изв. АН СССР.
Сер. хим. 1989. № 1. Р. 35-38.
23. Imai Т., Ishihara Y., Kawachi К. И Proc. Symp. on Methane Conversion Intern. Congr. on
Pacific Basin Soc. Honolulu, Hawaji, 1989. P. 5.
24. Ismailov E.G., Aliev S.M., Suleimanov S.S. et al. // React. Kinet. Catal. Lett. 1991. Vol. 45, N 1.
P. 185-189.
25. Абасов С.И., Бабаева Ф.А., Дадашев Б.А. // Кинетика и катализ. 1991. Т. 32, № 1,
С. 202-206.
26. Claridge J.B., Green M.L.H., Tsang S.C., York A.P.E. I I Appl. Catal. 1992. Vol. A89, N 1.
P. 103-116.
27. York A.P.E., Claridge J.B., Green M.L.H., Tsang S.C. // Proc. II World congr. "New
developments in selective oxidation" (Benamadena, Spain, 1993). Amsterdam: Elsevier, 1993.
P. 315-323.
347
28. Шпиро Е.С., Джойнер Р.У., Тулеулова Г.Ж. и др. // Кинетика и катализ. 1992. Т. 33,
№4. С. 906-914.
29. Брагин О.В., Васина Т.В., Преображенский А.В., Миначев Х.М. // Изв. АН СССР.
Сер. хим. 1989. № 3. С. 750-752.
30. Liu S.T., Lin L., Xin Q. et al. // Cuihua Xuebao. 1995. Vol. 16, N 2. P. 102-107.
31. Wong S.T., Xu Y., Wang L. et al. // Catal. Lett. 1996. Vol. 38, N 1/2. P. 39-43; 1997. Vol. 41,
N3/4. P. 159-163.
32. Xu Y., Liu W., Wong S., Guo X.X. I I Posters XI Intern, congr. on catalysis. Baltimore, 1996.
Po-160.
33. Solymosi F., Frdohelyi A., Szoke A. // Catal. Lett. 1995. Vol. 32, N 1. P. 42-53.
34. Szoke A., Solymosi F. Ц Appl. Catal. 1996. Vol. A142, N 2. P. 361-374.
35. Solymosi F., Szoke A., Cserenyi J. // Posters XI Intern, congr. on catalysis. Baltimore, 1996. Po-
260.
36. Adebaio M.O., He SJ.X., Howe R.F. et al. // Idib. Po-257.
37. Marczewski M., Marczewska H., Debowiak M. // React. Kinet. Catal. Lett. 1995. Vol. 35, N 1.
P. 207-212.
38. Lunsford J.H., Rosynek M.P. // Proc. IV Intern, symp. on natural gas conversion (Kruger Park,
South Africa, 1995). Amsterdam: Elsevier, 1997. P. 257-261.
39. Schuurman Y., Decamp T., Pantazidis A. et al. // Dynamics of surfaces and reaction kinetics in
heterogeneous catalysis / Ed. G.F. Froment, K.C. Waugh. Amsterdam: Elsevier, 1997.
P. 351-360.
40. Schuurman Y., Mirodatos C. // Appl. Catal. 1997. Vol. A151, N 1. P. 305-331.
41. Olah G.A., Schlosberg R.H. Ц J. Amer. Chem. Soc. 1986. Vol. 90, N 10. P. 2726-2727.
42. Хчеян X.E., Ревенко O.M., Борисоглебская А.В., Фрадков Ю.З. // Нефтехимия. 1981.
Т. 21, № 1.С. 83-91.
43. Хчеян Х.Е., Шаталова А.В., Темкин О.Н., Ревенко О.М. //Там же. № 2. С. 303-308.
44. Хчеян Х.Е. И Хим. про-сть. 1993. № 5. С. 177-180.
45. Kim Н., Suh Н.М., Paik Н. // Appl. Catal. 1992. Vol. A89, N 1. P. 115-127.
46. Otsuka K., Hatano M., Amaika T. I I J. Catal. 1992. Vol. 137, N 2. P. 487-496.
47. Khan A.Z., Ruckenstein E. // Idid. 1993. Vol. 143, N 1. P. 1-21.
48. Khan A.Z., Ruckenstein E. // Chem. Commun. 1993. N 7. P. 587-589.
49. Xu M., Lunsford J.H. // Ibid. 1995. N 12. P. 1203-1204.
50. Ruckenstein E., Khan A.Z. // Ibid. 1993. N 16. P. 1290-1292.
51. Reddy B.M., Ruckenstein E. // Appl. Catal. 1995. Vol. A121, N 2. P. 159-167.
52. Koerts T., Van Santen R.A. Ц Proc. X Intern, congr. on catalysis (Budapest, 1992). Budapest:
Akad. Kiado, 1993. Vol. В. P. 1065-1078.
53. Жоров Ю.М. //Термодинамика химических процессов. М.: Химия, 1995. С. 365.
54. Solymosi F., Erdohelyi А. Ц Surface Sci. 1987. Vol. 119, N 2. P. L630-L634.
55. Koerts T., Deelen MJA.G., Van Santen R.A. //J. Catal. 1992. Vol. 138, N 1. P. 101-114.
56. Boskovic G., Zadeh J.S.M., Smith KJ. I I Proc. IV natural gas conversion symp. (Kruger Park,
South Africa, 1995). Amsterdam: Elsevier, 1997. P. 263-268.
57. Amariglio A., Pareja P., Belgued M., Amariglio H. Ц Chem. Commun. 1994. N 5. P. 561-562.
58. Simon F., Molina S., Amariglio A. et al. // Abstr. V European workshop on methane activation.
Limerik, 1997.
59. Snoeck J.W., Froment G.F., Fowles M. // J. Catal. 1997. Vol. 197, N 1. P. 250-262.
60. Avdeeva L.B., Zaikovskii V.L, Shaikhutdinov Sh. K. // Proc. 2nd Intern, memorial
G.K. Boreskov conf. "Catalysis on the eve of the XXI century". Novosibirsk, 1997. Pt II.
P. 53-58.
61. Fenelonov V.B., Derevyankin A.Yu., Okkei L.G. et al. // Ibid. P. 278-279.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Если еще 15-20 лет тому назад было известно и в той или иной
мере практически использовалось лишь небольшое число реакций с
участием метана: глубокое окисление до СО2 и Н2О, паровая конверсия
в синтез-газ, хлорирование и парциальное окисление в метанол, то к
настоящему времени открыт и изучен ряд новых реакций гетерогенной
и гомогенной активации метана, позволяющих надеяться на их прак-
тическое использование, т.е. реальное превращение природного газа в
перспективное химическое сырье. Во многих странах значительные
финансовые средства из государственных и частных источников вкла-
дываются в исследования, направленные на эффективное исполь-
зование его ресурсов [1]. Основной целью таких исследований является
повышение эффективности наиболее перспективных процессов полу-
чения метанола и высших углеводородов, потенциально способных
конкурировать с хорошо отработанными технологиями традиционной
нефтепереработки, что невозможно без глубокого и детального по-
нимания механизма реакций окислительного превращения метана.
По типу элементарного механизма химические реакции принято
классифицировать на молекулярные, ионные и радикальные. Ионные
реакции метана в водных растворах с комплексами Pt и других ме-
таллов были открыты А.Е. Шиловым и соавт. [2]. Установлено, что в
присутствии Pt-комплексов метан и другие алканы подвергаются при
80-120°С изотопному H-D-обмену с водой. В некоторых случаях были
обнаружены и продукты счисления алканов; так, в водных растворах в
присутствии PtCl4 и PtCl6 из СН4 образуются СН3С1 и СН3ОН. Эти
работы исключительно важны в методологическом плане, так как они
впервые показали принципиальную возможность низкотемператур-
ного окисления традиционно считавшейся "инертной" молекулы ме-
тана. Однако в настоящее время нет речи об их практическом при-
менении, так как эти реакции либо некаталитические, либо число ак-
тов на один активный центр составляет всего несколько единиц.
По молекулярному механизму, по-видимому, протекает низкотем-
пературное окисление метана в метанол на цеолите Fe-ZSM-5, от-
крытое недавно Г.И. Пановым с соавт. [3]. Как указывают авторы, эта
реакция моделирует действие природного энзима - метанмоноокси-
геназы, содержащего в своем составе атомы железа. Однако эта ре-
акция также некаталитическая и протекает при попеременном окис-
лении цеолита N2O и его последующем взаимодействии с метаном.
349
Реально практическое значение имеют пока только реакции
метана, протекающие при относительно высоких температурах по
радикальным механизмам. Из них наибольший интерес вызвала
открытая в 1981-1982 гг. окислительная конденсация метана в этан и
этилен [4, 5]. Относительно высокие выходы С2-продуктов и большое
число оксидных катализаторов, ускоряющих этот процесс, вызвали
огромный поток исследований. Однако сейчас интерес к этой реакции
падает. Главная причина в том, что предельный выход С2-продуктов
ограничен величиной примерно 25%. Такой выход достаточен для
поддержания интереса к научно-исследовательским работам, но не
достаточен для привлечения инвестиций промышленного масштаба и
практической реализации процесса.
Наличие больших запасов природных газов с высоким содержа-
нием этана повысило интерес к получению этилена путем окисли-
тельного дегидрирования этана. Были найдены катализаторы этой
реакции, работающие при 300-400°С и обеспечивающие селективность
получения этилена до 90%.
Кинетические пределы существуют и в других радикальных
процессах окислительного превращения метана, в том числе при его
окислении в метанол и формальдегид. Ни в гомогенном, ни в
гетерогенно-каталитическом варианте этого процесса пока не удалось
достичь выхода целевых продуктов выше 2-4%. Причиной являются
обсуждавшиеся нами особенности протекания гомогенно-гетерогенных
радикальных реакций активации метана. В этих процессах главная
функция катализатора заключается в генерации метильных радикалов,
которые далее включаются в цепь газофазных превращений,
приводящих в зависимости от условий к образованию СН3ОН, СН2О
или С2-углеводородов. Другие гетерогенные процессы с участием
радикалов, за исключением их гибели на поверхности и в порах
катализатора, по-видимому, слабо влияют на превращение метана, и
общая кинетика процессов его окислительной конверсии определяется
главным образом гомогенными радикальными реакциями.
Для преодоления существующих кинетических ограничений пред-
ложены различные приемы, в частности попеременное окисление
и восстановление катализатора, мембранные (в том числе электро-
химические) реакторы, послойное введение кислорода, рециркуля-
ция реагентов с выделением целевого продукта в конце цикла. По-
добные приемы позволяют получать выходы продуктов, превы-
шающие теоретический предел. Возможно, как показывают кине-
тические расчеты, определенного успеха удастся добиться путем до-
статочно интенсивного гетерогенного или гомогенного промотирова-
ния окисления.
Интенсивно исследуются новые реакции превращения метана: аро-
матизация и окислительная ароматизация, окислительное метилиро-
вание органических молекул метаном, неокислительное дегидриро-
вание метана в присутствии металлов с образованием водорода и
карбидов с последующим гидрированием карбидов до высших углево-
350
дородов. Существенно, что вслед за открытием нового процес-
са быстро проводятся оценки перспектив его практической реализа-
ции.
В связи с ростом объемов природного газа, используемого как
химическое сырье, в последнее время значительно возрос интерес к
получению из него синтез-газа. Число публикуемых работ по
конверсии метана в синтез-газ уже превысило число работ по
окислительной конденсации метана. Поскольку в различных химичес-
ких процессах (синтез аммиака, углеводородов, спиртов, диметилового
эфира, гидрокарбонилирование) необходим синтез-газ разного состава,
изучаются все три реакции: паровая, углекислотная и кислородная
конверсия метана, приводящие к синтез-газу с разным соотношением
СО и Н2. Кроме того, в условиях прогнозируемого на следующее
столетие дефицита водорода его важнейшим источником, несмотря на
высокую стоимость процесса, остается синтез-газ, получаемый конвер-
сией метана. Высокая себестоимость паровой и углекислотной кон-
версии метана в синтез-газ связана с эндотермичностью этих процес-
сов, а его кислородной конверсии - с затратами на получение кис-
лорода и отвод тепла. Поэтому значительные усилия предпринимаются
для поиска новых инженерных решений по созданию реакторов с более
эффективным теплообменом.
В области прямого газофазного окисления метана в метанол важ-
нейшей задачей остается демонстрация на уровне опытно-промыш-
ленной установки экономической эффективности процесса при прак-
тически достигаемых уровнях селективности образования метанола и
степени конверсии метана. Возможность существенного повышения
этих параметров, по нашему мнению, следует искать, исследуя, прежде
всего, периодические и холоднопламенные режимы окисления метана,
при которых выходы продуктов могут принципиально отличаться от
достигаемых в других известных режимах. Высокая степень нелиней-
ности, характерная для механизма окисления метана, и известные
данные о существовании периодических явлений, гистерезиса и хо-
лодных пламен при его окислении позволяют рассчитывать на воз-
можность реализации в проточных реакторах еще неисследованных
стационарных режимов окисления или таких режимов, которые могут
быть стабилизированы искусственно с помощью дополнительных фи-
зических или химических воздействий. Определенную долю уверен-
ности в этом придает существование различных стационарных и ко-
лебательных режимов при окислении ближайших гомологов метана
[6], в том числе этана [7]. Поскольку в такой сложной системе (а
окисление углеводородов, по-видимому, относится к наиболее слож-
ным системам вне сферы биологических процессов [8]) трудно рас-
считывать на случайное экспериментальное обнаружение новых ре-
жимов, основные усилия целесообразно сосредоточить на анализе наи-
более реалистичных моделей процесса. Важнейшей научной задачей
остается создание обладающих достаточной предсказательной силой
количественных кинетических моделей окисления гомологов метана в
351
различных условиях, прежде всего при высоких давлениях, и на их
основе - модели окисления реальных природных газов.
Перспективным направлением, позволяющим рассчитывать на зна-
чительные технологические и экономические преимущества, является
окисление при высоких давлениях гомологов метана, их смесей и ре-
альных природных газов. Россия имеет огромные резервы таких газов
как естественного, так и промышленного происхождения (этансо-
держащие природные газы, попутные и нефтезаводские газы, газы
деэтанизации и др.). В структуре разведанных запасов газа в России
доля этансодержащих газов составляет 30,5% [9], а количество неф-
тяного газа с высоким содержанием этана, пропана и бутана, ежегодно
сжигаемого в факелах, достигает 10-13 млрд м3 (см. [10]). Поскольку
на долю сырья приходится более 50% стоимости продукции [11], ис-
пользование "малоценных” и "сбросных” газов с высоким содержанием
гомологов метана способно резко повысить экономическую эффек-
тивность газохимических процессов и расширить их ресурсную базу. В
связи с этим большое значение будет иметь изучение влияния состава
газа на режимы окисления и выход получаемых продуктов, а также
отработка методов управления составом получаемых продуктов, вклю-
чая последующую каталитическую доработку и выделение отдельных
компонентов или получение смесей стандартного состава, которые
могли бы играть роль товарных химических полупродуктов.
Хотя широкое внедрение новых технологий производства таких
массовых продуктов, как, например, метанол, невозможно без серьез-
ных экономических предпосылок, концептуальные оценки новых тех-
нологических процессов окислительного превращения метана [11-15]
показывают, что в некоторых случаях они уже могут быть достаточно
эффективными. Например, в [12] приводятся сведения, согласно кото-
рым метанол, полученный прямым окислением, будет на 20-30% де-
шевле продукта, произведенного существующими методами.
Особенно реальны перспективы появления на базе прямого окис-
ления природного газа новых малотоннажных технологических про-
цессов получения химических продуктов (малотоннажной газохимии).
Использование малотоннажных технологий для получения химических
продуктов из природного газа с целью решения региональных проблем
на основе местных источников углеводородного сырья может оказать-
ся привлекательным и в техническом, и в экономическом плане
задолго до того, как новые технологические процессы найдут приме-
нение в многотоннажной химической промышленности [16].
Малогабаритные установки на основе новых процессов, ориенти-
рованные на производство метанола или других химических полу-
продуктов, могут быть привязаны непосредственно к районам газо-
добычи с учетом местного сырья и потребности в продукции на уг-
леводородной основе. Оценки показывают, что для работы установки
производительностью ~3 тыс. т продуктов в год в течение 10-15 лет
минимальные запасы природного газа в месторождении должны со-
ставлять 0,3-0,5 млрд м3 и обеспечивать суточный дебит газа 30 тыс. м3
352
в течение всего срока эксплуатации. Этим минимальным требованиям
удовлетворяет подавляющее большинство уже открытых и вновь
открываемых месторождений. В частности, по состоянию на 1992 г., из
1195 месторождений углеводородных газов на территории СНГ 880 яв-
ляются мелкими со средневзвешенными запасами газа на единичное
месторождение ~1,5 млрд м3. Подключение их к магистральным тру-
бопроводам нерентабельно, и они не могут быть использованы как
сырьевая база для многотоннажных химических производств. Единст-
венный способ промышленной эксплуатации таких месторождений -
это переработка на месте добываемого углеводородного сырья.
Объектами применения малотоннажных газохимических процессов мо-
гут стать также газоконденсатные месторождения, огромные ресурсы
метана, содержащиеся в угольных бассейнах, и вообще любые рас-
средоточенные углеводородные сырьевые ресурсы, поддающиеся пере-
воду в газообразное состояние, в том числе биомасса, ежегодные вос-
производимые ресурсы которой в мире оцениваются в 200 млрд т [16].
ЛИТЕРАТУРА
1. Haggin J. Ц Chem. Eng. News. 1992. Vol. 70, N 17. P. 33.
2. Shilov A.E. H Activation and functionalization of alcanes. N.Y.: Wiley, 1989.
3. Panov GJ., Sobolev V.I., Dubkov K.A., Kharitonov A.S. I I Proc. XI Congr. on catalysis
(Baltimore, USA, 1996). Amsterdam: Elsevier, 1996. P. 493-502.
4. Fang T., Yen C.T. // J. Catal. 1981. Vol. 69, N 1. P. 227-229.
5. Keller G.F., Bhasin M. H Ibid. 1982. Vol. 73, N 1. P. 73.
6. Штерн В.Я. Механизм окисления углеводородов. М.: Изд-во АН СССР, 1960. 496 с.
[Stern V.Ya. Gas phase oxidation of hydrocarbons. Oxford etc.: Pergamon press, 1964].
7. Gray P., Griffiths J.F., Hasco S.M. // Proc. Roy. Soc. London A. 1984. V. 396. P. 227.
8. Gray P. II Ber. Bunsenges. phys. Chem. 1980. Bd. 84. S. 309.
9. Старосельский В.И. II Минерал, ресурсы России. 1992. № 6. С. 13-17.
10. Ахмедов Р. И Независимая газета. Прил. НГ-Наука. 1997. № 3, нояб. С. 6.
11. Edwards J.H., Foster N.R. I I Fuel Sci. and Technol. Intern. 1986. Vol. 4. P. 365.
12. Gesser H.D., Hunter N.R. I I Direct methane convesion by oxidative processes. Fundamental
and engineering I Ed. E.E. Wolf. N.Y.: Van Nostrand, 1992. P. 402.
13. KuoJ.C.W., Kresge C.K., Palermo R.E. //Catal. Today. 1989. Vol. 4. P. 463.
14. Geerts J.W.M.H., HoebinkJ.H.BJ., Van der Wiele К. И Ibid. 1990. Vol. 6. P. 613.
15. Renesme G., Saint-Just J., Muller Y. // Ibid. 1992. Vol. 13. P. 371.
16. Арутюнов B.C., Веденеев В.И., Крымов Н.Ю. и др. // Газовая про-сть. 1992. № 7.
С. 19-20.
ОГЛАВЛЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ.................................................. 3
Глава 1
СВОЙСТВА, РЕСУРСЫ И ОБЛАСТИ ПОТРЕБЛЕНИЯ МЕТАНА ... 5
1.1. Свойства метана ........................................ 5
1.2. Ресурсы метана ......................................... 8
1.3. Области потребления метана и природного газа........... 11
1.4. Современные процессы получения химических продуктов из ме-
тана ....................................................... 13
1.5. Масштабы химической переработки метана ................ 17
1.6. Тенденции развития производства оксигенатов из природного газа . 18
Литература............................................... 22
Глава 2
ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ КОНВЕРСИЯ МЕТАНА В СИНТЕЗ-ГАЗ ................ 24
2.1. Общие сведения ........................................ 24
2.2. Паровая конверсия метана............................... 25
2.2.1. Основные сведения................................ 25
2.2.2. Термодинамика ................................... 26
2.2.3. Катализаторы..................................... 27
2.2.4. Кинетика и механизм.............................. 28
2.3. Парциальное окисление метана кислородом в синтез-газ... 30
2.3.1. Основные сведения................................ 30
2.3.2. Термодинамика ................................... 31
2.3.3. Гомогенное окисление метана в синтез-газ......... 32
2.3.4. Катализаторы..................................... 33
2.3.5. Парциальное окисление метана в синтез-газ при малых време-
нах контакта............................................ 40
2.3.6. Кинетика и механизм.............................. 43
2.3.7. Особенности технологии........................... 54
2.4. Углекислотная ("сухая”) конверсия метана............... 62
2.4.1. Основные сведения................................ 62
2.4.2. Термодинамика ................................... 63
2.4.3. Металлические катализаторы....................... 64
2.4.4. Неметаллические катализаторы..................... 69
2.4.5. Кинетика и механизм.............................. 71
2.5. Заключение ............................................ 80
Литература............................................... 82
354
Глава 3
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ МЕТАНА В КИСЛОРОД-
СОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ............................................ 89
3.1. Общие сведения ............................................. 89
3.2. Каталитическое окисление метана в метанол .................. 90
3.2.1. Катализаторы.......................................... 90
3.2.2. Новые методы селективного окисления метана в метанол . 95
3.2.3. Механизм ............................................. 96
3.3. Каталитическое окисление метана в формальдегид............. 102
3.3.1. Катализаторы......................................... 102
3.3.2. Кинетика и механизм................................... 110
3.3.3. Экспериментальное моделирование окисления метана в фор-
мальдегид ............................................... 118
3.4. Каталитическое окисление метана в другие оксигенаты ....... 123
3.5. Заключение ................................................ 124
Литература.................................................. 125
Глава 4
ГАЗОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ МЕТАНА В КИСЛОРОДСОДЕРЖА-
ЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ.................................................. 130
4.1. Экспериментальные результаты по газофазному окислению метана
при высоких давлениях ....................................... 131
4.1.1. Влияние давления на выход продуктов ................. 134
4.1.2. Влияние температуры и времени контакта............... 138
4.1.3. Степень конверсии метана и кислорода ................ 139
4.1.4. Влияние состава смеси на кинетику процесса и выход
продуктов ............................................... 140
4.1.5. Гомогенное промотирование процесса .................. 142
4.1.6. Влияние материала поверхности реактора .............. 144
4.1.7. Роль других факторов................................. 144
4.2. Физическое инициирование процесса.......................... 145
4.3. Холоднопламенные и критические явления при окислении метана. 147
4.4. Парциальное газофазное окисление метан-углеводородных смесей и
гомологов метана ............................................ 148
4.4.1. Этан................................................. 149
4.4.2. Метан-этановые смеси................................. 151
4.4.3. Пропан............................................... 155
4.4.4. Бутан, пентан, гептан................................ 156
4.4.5. Общие закономерности окисления алканов и их смесей при
высоких давлениях........................................ 158
Литература.................................................. 158
Глава 5
РАДИКАЛЬНО-ЦЕПНОЙ МЕХАНИЗМ ГАЗОФАЗНОГО ОКИСЛЕ-
НИЯ МЕТАНА...................................................... 162
5.1. Основные положения радикально-цепной теории окисления угле-
водородов ................................................... 163
5.2. Особенности кинетического моделирования сложных газофазных
процессов.................................................... 169
355
5.3. Механизм газофазного окисления метана при низких давлениях.. 171
5.4. Механизм газофазного окисления метана при высоких давлениях . 174
5.4.1. Механизм начальной стадии.............................. 177
5.4.2. Основные стадии процесса............................... 179
5.4.3. Каналы образования продуктов окисления................. 183
5.4.4. О механизме окисления гомологов метана при высоких давле-
ниях ................................................. 184
Литература.................................................... 185
Глава 6
КИНЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ГАЗОФАЗНОГО ОКИСЛЕ-
НИЯ МЕТАНА ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ.................................. 187
6.1. Моделирование выхода продуктов и времени парциального окисления
метана....................................................... 187
6.2. Роль давления и температуры в критических переходах между
стационарными режимами окисления метана. Ингибирующее дей-
ствие кислорода ............................................. 192
6.3. Холоднопламенные режимы окисления метана и двухстадийное само-
воспламенение ............................................... 198
6.4. Влияние процесса перемешивания реагентов на выход продуктов. 205
6.5. Циркуляционные режимы окисления метана в метанол ............ 209
6.6. Окисление метан-этановых смесей ............................. 211
6.7. Кинетический анализ парциального окисления метана и его гомологов
в синтез-газ ................................................ 213
Литература.................................................. 218
Глава 7
ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ МЕТАНА.................................. 220
7.1. Общие сведения............................................... 220
7.2. Термодинамика ............................................... 222
7.3. Катализаторы .............................................. 223
7.3.1. Оксиды металлов IV и V групп .......................... 223
7.3.2. Оксиды металлов III группы............................. 227
7.3.3. Оксиды металлов II группы ............................. 232
7.3.4. Оксиды металлов I группы............................. 235
7.3.5. Оксиды переходных металлов............................. 239
7.3.6. Другие катализаторы.................................... 242
7.3.7. Общие закономерности подбора катализаторов............. 246
7.4. Механизм окислительной конденсации метана ................... 249
7.4.1. Активные центры........................................ 249
7.4.2. Механизм каталитической активации метана............... 258
7.4.3. Гетерогенно-гомогенный механизм окислительной конденсации
метана ................................................... 263
7.4.4. Восстановление и реокисление катализатора.............. 273
7.5. Кинетика и моделирование окислительной конденсации метана ... 278
7.5.1. Формально-кинетические закономерности.................. 278
7.5.2. Корреляция активности и селективности с удельной поверх-
ностью катализатора....................................... 283
7.5.3. Влияние давления и инертных газов...................... 286
7.5.4. Влияние пористой структуры катализаторов .............. 289
356
7.5.5. Учет элементарных реакций взаимодействия частиц с катализа-
тором .................................................. 295
7.5.6. Моделирование газофазной окислительной конденсации метана.
Кинетический предел выхода этана и этилена ........ 300
7.5.7. Роль катализаторов в высокотемпературных процессах окисле-
ния метана ............................................. 304
7.6. Различные приемы повышения эффективности окислительной кон-
денсации метана ............................................ 307
7.6.1. Влияние паров воды .............................. 307
7.6.2. Влияние хлора.................................... 309
7.6.3. Влияние диоксида углерода........................ 312
7.6.4. Циклическое восстановление и окисление .......... 315
7.6.5. Окислительная конденсация на мембранных катализаторах.. 317
7.6.6. Послойное введение кислорода..................... 319
7.6.7. Применение флюидного слоя........................ 320
7.6.8. Рециркуляция реакционной смеси................... 321
7.7. Заключение ........................................... 322
Литература.............................................. 324
Глава 8
ДРУГИЕ ПУТИ ХИМИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА..................... 337
8.1. Конверсия метана в высшие углеводороды ................ 337
8.2. Ароматизация метана ................................... 338
8.3. Кросс-конденсация (окислительное метилирование)........ 342
8.4. Двухстадийный процесс конверсии метана в высшие углеводороды. 345
Литература............................................ 347
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ............................................. 349
CONTENTS
PREFACE................................................................... 3
Chapter 1
CHARACTERISTICS, RESOURCES AND FIELDS OF CONSUMPTION OF
METHANE................................................................... 5
1.1. Characteristics of methane........................................... 5
1.2. Resources of methane................................................. 8
1.3. Fields of consumption of methane and natural gas................... 11
1.4. Modem processes for chemicals production from natural gas........... 13
1.5. Degree of chemical treatment of methane............................ 17
1.6. Trends in development of production of oxygenates from natural gas. 18
References........................................................... 22
Chapter 2
OXIDATIVE REFORMING OF METHANE TO SYNGAS................................. 24
2.1. General information................................................. 24
2.2. Steam reforming of methane.......................................... 25
2.2.1. Basic information............................................. 25
2.2.2. Thermodynamics................................................ 26
2.2.3. Catalysts..................................................... 27
2.2.4. Kinetics and mechanism........................................ 29
2.3. Partial oxidation of methane to syngas.............................. 38
2.3.1. Basic information............................................. 30
2.3.2. Thermodynamics................................................ 30
2.3.3. Homogeneous oxidation of methane to syngas.................... 31
2.3.4. Catalysts..................................................... 33
2.3.5. Partial oxidation of methane to syngas at short contact time. 40
2.3.6. Kinetics and mechanism........................................ 43
2.3.7. Characteristics of technology................................. 54
2.4. Carbon dioxide ("dry") reforming of methane......................... 62
2.4.1. Basic information............................................. 62
2.4.2. Termodynamics................................................. 63
2.4.3. Metal catalysts............................................... 64
2.4.4. Nonmetal catalysts............................................ 69
2.4.5. Kinetics and mechanism........................................ 71
2.5. Conclusions......................................................... 80
References........................................................... 82
358
Chapter 3
CATALYTIC OXIDATION OF METHANE TO OXYGENATES............................. 89
3.1. General information................................................ 89
3.2. Catalytic oxidation of methane to methanol....................... 90
3.2.1. Catalysts.................................................... 90
3.2.2. New methods of the selective oxidation of methane to methanol....... 95
3.2.3. Mechanism..................................................... 96
3.3. Catalytic oxidation of methane to formaldehyde.................... 102
3.3.1. Catalysts.................................................... 102
3.3.2. Kinetics and mechanism.............................................. 110
3.3.3. Experimental modeling of the oxidation of methane to formaldehyd... 118
3.4. Catalytic oxidation of methane to other oxygenates....................... 123
3.5. Conclusions....................................................... 124
References.......................................................... 125
Chapter 4
GAS PHASE OXIDATION OF METHANE TO OXYGENATES................. 130
4.1. Experimental results on gas phase oxidation of methane at high pressures. 131
4.1.1. Influence of pressure on the yield of products..................... 134
4.1.2. Influence of temperature and contact time................... 138
4.1.3. Degree of the conversion of methane an oxygen...................... 139
4.1.4. Influence of the composition of the mixture on the kinetics of the
process and on the yield of products................................ 140
4.1.5. Homogeneous promotion of the process........................ 142
4.1.6. Influence of the material of the surface of the reactor.... 144
4.1.7. Influence of other factors.................................. 144
4.2. Physical methods of the initiation of the process................. 145
4.3. Cool flame and critical phenomena at the oxidation of methane..... 147
4.4. Partial gas phase oxidation of methane-hydrocarbon mixtures and light
paraffins................................................................ 148
4.4.1. Ethane...................................................... 149
4.4.2. Methane-ethane mixtures............................................ 151
4.4.3. Propane..................................................... 155
4.4.4. Butane, pentane, heptane.................................... 156
4.4.5. Common features of the oxidation of light paraffins and their mixtures
at high pressures................................................... 158
References.......................................................... 158
Chapter 5
RADICAL-CHAIN MECHANISM OF THE GAS PHASE OXIDATION OF
METHANE................................................................. 162
5.1. Main statements of the radical-chain theory of the oxidation of
hydrocarbons............................................................. 163
5.2. Peculiarities of the kinetic simulation of complex gas phase processes... 169
5.3. Mechanism of the gas phase oxidation of methane at low pressures......... 171
5.4. Mechanism of the gas phase oxidation of methane at high pressures........ 174
5.4.1. Mechanism of the initial stage of the reaction............... 177
5.4.2. Principal stages of the reaction............................ 179
5.4.3. Main channels of the formation of products................... 183
359
5.4.4. About the mechanism of the oxidation of light paraffins at high
pressures............................................................... 184
References................................................................. 185
Chapter 6
KINETIC SIMULATION OF THE GAS PHASE OXIDATION OF METHANE
AT HIGH PRESSURES................................................................. 187
6.1. Simulation of the product yield and time of the partial oxidation of methan... 187
6.2. Role of pressure and temperature in the critical transitions between steady
state regimes of the oxidation of methane. The inhibiting influence of
oxygen....................................................................... 192
6.3. Cool flame regimes of the oxidation of methane and two stage self-ignition.. 198
6.4. Influence of the mixing of reagents on the yield of the products............ 205
6.5. Recycling regimes of the oxidation of methane to methanol................... 209
6.6. Oxidation of methane-ethane mixtures................................. 211
6.7. Kinetic analysis of the partial oxidation of methane and light paraffins to
syngas...................................................................... 213
References................................................................... 218
Chapter 7
OXIDATIVE COUPLING OF METHANE............................................ 220
7.1. General inform ation.................................................... 220
7.2. Thermodynamics.............................................................. 222
7.3. Catalysts............................................................ 223
7.3.1. Metal oxides of IV and V groups....................................... 223
7.3.2. Metal oxides of the III group....................................... 227
7.3.3. Metal oxides of the II group........................................ 232
7.3.4. Metal oxides of the I group........................................... 235
7.3.5. Oxides of transition metals........................................... 237
7.3.6. Other catalysts..................................................... 242
7.3.7. Common regularities in the choice of catalyst......................... 246
7.4. Mechanism of the oxidative coupling of methane.............................. 249
7.4.1. Active sites.......................................................... 249
7.4.2. Mechanisms of the catalytic activation of methane..................... 258
7.4.3. Heterogeneous-homogeneous mechanism of the oxidative activation
of methane.............................................................. 263
7.4.4. Reduction and reoxidation of the catalyst............................. 273
7.5. Kinetic and simulation of the oxidative coupling of methane................. 278
7.5.1. Formal kinetic regularities......................................... 278
7.5.2. Correlation of the activity and selectivity with the specific surface of
the catalyst............................................................ 283
7.5.3. Influence of pressure and inert gases................................. 286
7.5.4. Influence of the porous structure of catalysts........................ 289
7.5.5. Accounting of elementary reactions of the interaction of reacting
particles with the catalyst............................................. 295
7.5.6. Simulation of the gas phase oxidative coupling of methane. Kinetic
limit of the yield of ethane and ethylene............................... 300
7.5.7. Role of catalysis in high temperature processes of the oxidation of
methane................................................................. 304
360
7.6. Various methods to enhance the effectiveness of the oxidative coupling of
methane.............................................................. 307
7.6.1. Influence of water vapors.................................... 307
7.6.2. Influence of chlorine...................................... 309
7.6.3. Influence of carbon dioxide.................................. 312
7.6.4. Cycling reduction and oxidation.............................. 315
7.6.5. Oxidative coupling on membrane catalysts..................... 317
7.6.6. Layerwise introduction of oxygen........................... 319
7.6.7. Use of the fluid bed......................................... 320
7.6.8. Recycling of the reacting mixture.......................... 321
7.7. Conclusions......................................................... 322
References........................................................... 324
Chapter 8
OTHER ROUTS OF THE CHEMICAL CONVERSION OF METHANE...................... 337
8.1. Conversion of methane to higher hydrocarbons....................... 337
8.2. Aromatization of methane........................................... 338
8.3. Cross-condensation (oxidative methylation)......................... 342
8.4. Two-stage conversion of methane to higher hydrocarbons............. 345
References........................................................... 347
CONCLUSIONS.............................................................. 349
Научное издание
Арутюнов Владимир Сергеевич
Крылов Олег Валентинович
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ
ПРЕВРАЩЕНИЯ
МЕТАНА
Утверждено к печати
Ученым советом
Института химической физики им. Н.Н. Семенова
Российской академии наук
Заведующая редакцией "Наука - биология, химия"
А.М. Гидалевич
Редактор Т.И. Белова
Художник Б.М. Рябышев
Художественный редактор В.Ю. Яковлев
Технический редактор Т.В. Жмелькова
Корректоры Г.В. Дубовицкая,
А.В. Морозова, В.М. Ракитина
Набор и верстка выполнены в издательстве
на компьютерной технике
ЛР № 020297 от 23.06.1997
Подписано к печати 24.04.98
Формат 60 X 901/16. Гарнитура Таймс. Печать офсетная
Усл. печ. л. 23,0. Усл. кр.-отт. 23,4. Уч.-изд. л. 25,7
Тираж 400 экз. Тип. зак. 3665
Издательство "Наука"
117864 ГСП-7, Москва В-485, Профсоюзная ул., 90
Санкт-Петербургская типография "Наука"
199034, Санкт-Петербург В-34, 9-я линия, 12
В ИЗДАТЕЛЬСТВЕ ’’НАУКА
готовятся к печати следующие книги:
Кирш Ю.Э. Водорастворимые поли-М-виниламиды: синтез и
физико-химические свойства. М.: Наука, 1998. 18 л.
В монографии обобщены пути синтеза ряда N-виниламидов
различного строения и водорастворимых поли-Гчт-виниламидов на
их основе. Проанализированы конформационное состояние моно-
меров и его влияние на микроструктуру полимерной цепи. Впер-
вые обсуждены физико-химические механизмы гидратации мак-
ромолекул с амидными группами в водных растворах и их кон-
формационных превращений. Большое внимание уделено реак-
циям в цепях поли-М-виниламидов. Обсуждено применение этих
полимеров в разработке лекарственных препаратов и мембран,
при иммобилизации ферментов и т.д.
Для научных работников в области химии и физической
химии полимеров, химиков-органиков, преподавателей, студен-
тов, аспирантов химических вузов.
Межиковский С.М. Физикохимия реакционноспособных
олигомеров (Термодинамика, кинетика, структура). М.: Наука,
1998. 16 л.
В монографии рассмотрено современное состояние теорети-
ческих и экспериментальных исследований физикохимии олиго-
мерных систем. Даны принципы классификации олигомеров и
олигомерных смесей, проанализирована их структурная организа-
ция в жидком агрегатном состоянии. В терминах статистической
термодинамики описаны равновесные и неравновесные свойства
олигомерных систем. Прослежена связь между фазовой организа-
цией и кинетикой химических и структурных превращений в
процессах отверждения олигомеров на молекулярном, надмолеку-
лярном, топологическом и коллоидном уровнях структурной
иерархии. Систематизированы известные и прогнозируемые
корреляции между параметрами структуры отвержденных систем
и их макроскопическими свойствами. Заключает монографию
глава, посвященная физико-химическим аспектам технологии и
материаловедения.
Для специалистов в области физической химии, инженеров-
технологов, преподавателей, студентов.
Каюкова Г.П., Романов Г.В., Муслимов Р.Х. Химия и
геохимия пермских битумов Татарстана. М.: Наука, 1998. 18 л.
В книге изложены результаты исследований химического со-
става и свойств природных битумов Татарстана по разрезу и
площади развития продуктивных пермских отложений с учетом
геологических условий их залегания, литологического состава и
коллекторских свойств пород и расположения залежей относи-
тельно базиса эрозии. Приведены методы и схема исследования, а
также геохимические и генетические характеристики исследован-
ных объектов. Особое место в работе уделено типизации битумов
методом газовой хроматографии, установлению взаимосвязи их с
нефтью нижележащих девонских и каменноугольных толщ по
составу биомаркеров, а также моделированию геохимических
превращений углеводородов нефти под воздействием внешних
агентов: кислорода, серы и биохимического окисления.
Для нефтехимиков, геохимиков, геологов и нефтяников, а
также для аспирантов и студентов нефтяных вузов.
Теоретическая и прикладная неорганическая химия. М.:
Наука, 1998. 50 л.
Сборник приурочен к 80-летию Института общей и неоргани-
ческой химии им. Н.С. Курнакова, который по праву считается
головным институтом в области теоретической и прикладной
неорганической химии. В сборник включены статьи практически
всех ведущих ученых ИОНХ. Сборник довольно точно отражает
состояние современной неорганической химии в России, показы-
вает пути ее дальнейшего развития. Круг вопросов, отраженных в
сборнике, весьма широк - от классической координационной
химии до проблем ВЧВ и современной синэргетики, причем рас-
сматриваются не только традиционные вопросы фундаменталь-
ной науки, но и ее приложения.
Для физиков, физикохимиков и химиков, научных сотруд-
ников, преподавателей вузов, аспирантов, студентов старших
курсов.
АДРЕСА КНИГОТОРГОВЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ
РОССИЙСКОЙ ТОРГОВОЙ ФИРМЫ ’’АКАДЕМКНИГА”
Магазины ’’Книга—почтой”
117393 Москва, ул. Академика Пилюгина, 14, корп. 2
197345 Санкт-Петербург, ул. Петрозаводская, 7
Магазины ’’Академкнига” с указанием отделов ’’Книга—почтой”
690088 Владивосток, Океанский проспект, 140 (’’Книга—почтой”)
620151 Екатеринбург, ул. Мамина-Сибиряка, 137 (’’Книга—почтой”)
664033 Иркутск, ул. Лермонтова, 289 (’’Книга—почтой”)
660049 Красноярск, проспект Мира, 84
117312 Москва, ул. Вавилова, 55/7
117383 Москва, Мичуринский проспект, 12
103642 Москва, Б. Черкасский пер., 4
630200 Новосибирск, ул. Восход, 15, комн. 5086
630090 Новосибирск, Морской проспект, 22 (’’Книга—почтой”)
142292 Пущино, Московской обл., MP ”В”, 1 (’’Книга—почтой”)
443022 Самара, проспект Ленина, 2 (’’Книга—почтой”)
191104 Санкт-Петербург, Литейный проспект, 57
199164 Санкт-Петербург, Таможенный пер., 2
194064 Санкт-Петербург, Тихорецкий проспект, 4
634050 Томск, наб. реки Ушайки, 18
450059 Уфа, ул. Р. Зорге, 10 (’’Книга—почтой”)
450025 Уфа, ул. Коммунистическая, 49
По вопросам приобретения книг
просим обращаться также
в издательство по адресу:
117864, Москва, ул. Профсоюзная, 90
тел. (095) 334-98-59
УДК 541.128
ББК 24.54
А 79
и
Издание осуществлено при поддержке
Российского фонда фундаментальных исследований
по проекту № 97-03-46047
Ответственный редактор
доктор химических наук Ю.Н. РУФОВ
Рецензенты:
доктор химических наук А.Я. РОЗОВСКИЙ,
доктор химических наук Б.Р. ШУБ
Арутюнов В.С., Крылов О.В.
Окислительные превращения метана. - М.: Наука, 1998. -
361 с., ил.
ISBN 5-02-004481-4
В монографии систематизированы химические основы процессов окис-
лительной переработки метана в химические полупродукты и оксигенаты. Наряду с
традиционными путями синтеза химических продуктов через стадию получения
синтез-газа рассмотрены новые перспективные направления, такие, как окисли-
тельная конденсация метана в этан и этилен и его прямое окисление в спирты и
другие оксигенаты. Большое внимание уделено взаимосвязи гомогенных и
гетерогенных факторов в процессах активации метана и его гомологов, а также
кинетическому моделированию этих процессов.
Для специалистов в области кинетики, катализа и переработки углеводородов.
Arutyunov V.S., Krylov O.V.
Oxidative Conversion of Methane. - Moscow: Nauka, 1998. -
361 p„ il.
ISBN 5-02-004481-4
The monograph reviews chemical foundations of oxidative conversion of methane to
more valuable chemical semiproducts and oxygenates. Besides the traditional routs of
chemicals production via syngas, new perspective possibilities such as oxidative coupling of
methane, its direct oxidation to alcohols and other oxygenates, and some others are observed.
Special attention is paid to the relations between heterogeneous and homogeneous reactions
in different processes of oxidation of methane and other light paraffins, as well as to the
kinetic simulation of these processes.
For investigators engaged or with an interest in kinetics, catalysis and hydrocarbon
processing.
ТП-98-П-№ 238 © B.C. Арутюнов, О.В. Крылов, 1998
ISBN 5-02-004481-4 © Б.М. Рябышев, художественное
оформление, 1998
© Российская академия наук, 1998
в. С. Арутюнов - доктор химических наук
f \ ведущий научный сотрудник лаборатории окисле-
' ния углеводородов Института химической физики
। <£' им- Н.Н. Семенова РАН. Научные исследования
’ связаны с применением методов ЭПР, импульсно-
.S го фотолиза, резонансно-флуоресцентной и моле-
кулярной спектроскопии, кинетического модели-
рования для изучения элементарных, в том числе
Й многоканальных, реакций, а также разветвле. ,но-
. цепных процессов галоидирования, сульфидиро-
\ “ вания и окисления в газовой фазе. Основные ра-
боты последних лет связаны с проблемой окислительного превраще-
ния метана и других насыщенных углеводородов в химические продук-
ты и компоненты моторных топлив Автор 150 публикаций в отечест
венных и зарубежных журналах, ряда патентов в области испольэова
ния природного газа в технологических процессах.
Области научных интересов: элементарные процессы в газовой фазе-,
кинетика сложных газофазных реакций, кинетическое моделирова
ние. молекулярная спектроскопия, переработка природного газа.
О.В.Крылов доктор химических нау
профессор главный научный сотрудник набора
тории гетерогенных комплексных катализаторов
Института химической физики им. Н.Н.Семенова
РАН, действительный член Международной акэ
демии творчества, член Меж; ,’народног совета
по катализу, член редколлегий ряда научных *
налов Научные исследования относ.ися к за.
номерностям подбора катализаторов, струн туг,й
активных центров катализа горов, »еравновесмо1м
процессам в катализе Являе:ся инициатором
использования физических методов исследования непосредственно
условиях каталитической реакции. В последнее время занимал тя
блемами переработки природного газа Автор болос +G0 публии т ни в
отечественных и зарубежных журналах и 7 моногр.-фии по различным
вопросам гетерогенного катализа.
Области научных интересов: гетерогенный катализ, химическая
поверхности, молекулярная спектроскопия переработ* природн. о а
•$Е . 7 4