/
Author: Грунвальд В.Р.
Tags: технология минеральных масел технология нефти и аналогичного сырья химическая технология химические производства газовая промышленность нефтехимия химические технологии
ISBN: 5-7245-0747-1
Year: 1992
Text
1
В. Р. Грун вальд
‘4
ТЕХНОЛОГИЯ
ГАЗОВОЙ
СЕРЫ
МОСКВА «ХИМИЯ» 1992
ББК 35.20
i • нам* Гач Ci'~~
Г907
УДК 665.658.2 + 66.074.37
Э9Л-386^
Рецензент;
до кт. техн, наук, проф. ЛЛ. Гилязетдинов
Грунвалъд В.Р.
Г 907 Технология газовой серы. М.: Химия, 1992. - 272 с.: ил.
ISBN 5-7245-0747-1
Даны теоретические основы химии и технологии получения серы из сероводоро-
да н кислых газов. Подробно описаны катализаторы процесса Клауса, системы
АУТП, даны характеристики основного оборудования и рекомендации по его
эксплуатации. Приведена технология доочистки отходящих газов. Рассмотрены
физико-химические, токсикологические свойства исходных веществ и конечных
продуктов, вопросы дегазации, хранения и транспортирования серы.
Для инженерно-технических работников предприятий нефтяной, газовой и
нефтехимической промышленности.
2M300000G-C74
Г-------------74—92 • ББК 35J20
050(01}—92
Производственное издание
Грунвальд Владимир Робертович
ТЕХНОЛОГИЯ ГАЗОВОЙ СЕРЫ
f
Редактор О.А. Черткова. Художественный редактор В.И. Киселева
Технический редактор А.Л. Шелудченко. Корректор О.Е. Русакова
Набор выполнен в издательстве на наборно-яечатающей технике I
ИВ № 2836
Подписано, в печ. 5.11.91. Формат 60x88 1/16. Бумага офсетная № I i
Гарнитура Пресс-Роман. Печать офсетная. Усл. печ.л. 16,66. Усл. кр.-отт. 16,91 ’
Уч.-изд. л. 19,40. Тираж 1000 экз. Заказ3295 Цеиа 3 руб. i
Ордена „Знак Почета” издательство .Химия” ‘ ,
107076 Москва, Стррмьжка, 21, корп. 2
Московская тип. № 9 НПО „Всесоюзная книжная палата”
Г оскомпсчати СССР
109033 Москва, Волочаевская ул., дом 40 1
ISBN 5- 7245- 0747-1
© В.Р.Грунвальд, 1992
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие.............................................................. 6
Введение................................................................. 3
Глава 1
ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА СЕРЫ И ЕЕ СОЕДИНЕНИЙ, ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ
ГАЗОВОЙ СЕРЫ............................................................ 12
1.1. Физико-химические свойства серы.................................... 12
1.2. Физико-химические свойства сероводорода............................ 22
1.3. Сера в природе..................................................... 29
1.4. Области применения серы............................................ 32
1.5. Газовые, газоконденсатные и газоконденсатонефтяные месторождения как
источник сероводорода.................................................. 34
1.6. Структурная схема и продукция современного крупного г азо химического
комплекса (ГХК)......................................................... 38
Гл а в а 2
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ, ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРЫ ИЗ
СЕРОВОДОРОДА КИСЛЫХ ГАЗОВ .............................................. 46
2.1. Основные модификации технологических установок получения серы методом
Клауса............................................................. 48
2.2. Получение серы из сероводорода кислых газов прямым Клаус-процессом. 49
2.3. Методика расчета показателей работы установок Клауса............... 51
2.4. Влияние температуры и давления на равновесие реакций получения серы и'з
сероводорода.......................................................... . 52
2.5. Влияние температуры и давления в реакционной печи и в каталитических
ступенях на концентрацию различных модификаций серы н конверсию HjS... . 56
2.6. Влияние примесей кислого.газа на конверсию HjS, состав и количество отхо-
дящих газов............................................................ 59
2.7. Влияние продолжительности Пребывания газов в реакционной печи и реакто-
рах на конверсию HjS в серу............................................. 66
2.8. Модификации Клаус-процесса для повышения конверсии HjS в серу до 99% ... 69
2.9. Использование тепла установок получения серы из HjS ............... 26
2.10. Получение серы из бедных по H2S кислых газов .................... 79
2.11. Интенсификация процесса получения серы методом Клауса за счет применения
кислорода.............................................................. 86
2.12. Получение серы из Н jS Ричардс-процессом.......................... 92
2.13. Технология совместного получения серы и водорода из H2S . - - .... 97
Глава 3
КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРЫ МЕТОДОМ КЛАУСА............................. 100
3.1. Производство, химический состав и качество катализаторов реакции Клауса*... 100
3.2. Дезактивация катализатора Клауса в процессе его эксплуатации...... 109
3
3.3. Влияние химического состава и физических характеристик катализатора на
выход серы и гидролиз сераорганических соединений................... 119
3.4. Увеличение срока службы катализаторов в производстве серы из Я .. 129
3.5. Восстановление катализатора Клауса............................... 132
Глава 4
СИСТЕМЫ АВТОМАТИЗИРОВАННОГО УПРАВЛЕНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИМ
ПРОЦЕССОМ (САУ ТП) ПОЛУЧЕНИЯ СЕРЫ МЕТОДОМ КЛАУСА......................136
4.1. Функционирование САУ ТП получения серы методом Клауса............139
4.2. Пути совершенствования САУ ТП производства серы..................142
4.3. Автоматизированная защита оборудования установок получения серы..147
Глава 5
ХАРАКТЕРИСТИКА ОСНОВНОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ОБОРУДОВАНИЯ УСТА-
НОВОК ПРОИЗВОДСТВА СЕРЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ЕГО ЭКСПЛУАТАЦИИ .... 149
5.1. Термическая ступень установки получения серы..................... 149
5.2. Техническая характеристика оборудования термической ступени..... 162
5.3. Техническая характеристика основного оборудования каталитических ступеней
установок получения серы Клаус-процессом............................ 170
5.4. Печь дожита и дымовая труба......................................173
5.5. Основные требования к трубопроводам и арматуре установок получения серы
и3Н2$...............................................................175
5.6. Пуск установки производства серы методом Клауса.................. 178
5.6.1. Подготовка к пуску..........................................178
5.6.2. Растопка реакционной печи...................................179
5.6.3. Перевод реакционной печи с топливного газа на кислый газ....180
5.6.4. Растопка промежуточных печей................................181
5.7. Коррозия, зашита от коррозии, основные неисправности оборудования
получения серы и методы ремонта ответственных аппаратов.............181
5.8. Практические рекомендации по поддержанию максимального выхода серы
на установке Клауса.................................................188
Глава 6
ТЕХНОЛОГИЯ ДООЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ПРОЦЕССА КЛАУСА..................189
6.1. Классификация установок доочистки отходящих газов................ 192
6.2. Технология доочистки отходящих газов на основе реакции Клауса .... 194
6.3. Технология доочистки отходящих газов процесса Клауса на основе гидрирова-
ния сернистых соединений в H2S...................,................. 202
6.4. Технология доочистки отходящих газов с использованием гидрирования •
сернистых соединений в Н25и реакции Клауса..........................211
6.5. Процессы доочистки отходящих газов с предварительным окислением сернис-
тых соединений до SO2...............................................213
Глава 7
ДЕГАЗАЦИЯ, ФОРМИРОВАНИЕ, ХРАНЕНИЕ И ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ СЕРЫ .... 220
7.1. РастворимocibH2S в сере н ее дегазация........................... 221
7.2. Технология дегазации жидкой серы.................................226
7.3. Хранение, погрузка и перевозка серы в жидком и твердом состоянии.231
7.4. Мировые тенденции формования серы................................237
7.5. Технология формования серы ................................242
4
Глава 8
ЭКОЛОГИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРЫ ИЗ СЕРОВОДОРОДА............. 251
8.1. Токсикологические свойства исходных, промежуточных и конечных продуктов 251
8.1.1. Токсикологические свойства сероводорода, меры первой помощи, средства
защиты и методы определения загрязнения воздуха...................... 252
8.1.2. Токсикологические свойства диоксида углерода и азота, меры первой
помощи и средства защиты ............................................ 257
8.1.3. Токсикологические свойства диоксида серы, меры первой помощи,
средства защиты и методы определения загрязнения воздуха............. 260
8.1.4. Токсикологические свойства дисульфида углерода и оксида-сульфида
углерода........................................................... 263
8.1.5. Токсикологические свойстве серы............................... 265
8.2. Пожаро- и взрывоопасные свойства исходных, промежуточных и конечных
продуктов и средства тушения загораний.................................. 266
Библиографический список............................................... 269
ПРЕДИСЛОВИЕ
i
Сера, как элементная, так и в виде различных неорганических и
органических соединений, играет исключительную роль в природе и f
хозяйственной деятельности человека. Удивительные особенности, не
свойственные большинству других веществ, обусловливают достоян- j
ный и все возрастающий интерес к химии и технологии серы.
Производство серы в нашей стране и за рубежом непрерывно увели- ;
чивается в связи с расширением областей ее применения, открытием
новых, уникальных по содержанию сернистых соединений, месторож-
дений природных газов, нефти, угля, руд цветных и черных металлов,
все возрастающим вниманием к защите окружающей среды от вредно-
го воздействия серосодержащих промышленных выбросов, постоян-
ным повышением качества продукции за счет снижения в ней содержа-
ния сернистых соединений.
Последнее десятилетие нефтяная и газовая промышленность нашей
страны характеризуется ускоренным освоением крупнейших газокон- •
денсатонефтяных месторождений Оренбургской области, Прикаспийс-
кой впадены, Западного Казахстана и Узбекистана, в пластовой смеси
которых содержится значительное количество сероводорода и сероор-
ганических соединений. Потенциальные ресурсы серы в углеводород- '
ном сырье этих регионов составляют многие десятки миллионов тонн.
С пуском и освоением Мубарекского, Оренбургского, Астраханско-
го и Тенгизского комплексов по добыче и переработке сероводород-
содержащих газов и нефти возникла новая подотрасль - газохимичес- j
кая, которая характеризуется глубокой и комплексной переработкой 5
углеводородного сырья с извлечением гелия, этана, пропан-бутана,
серы, меркаптанов и получением моторных топлив. Мощность и !
количество установок получения серы из сероводорода многократно
возросла, и к 1995 г. топливные отрасли будут давать до 50% всей серы, !
вырабатываемой отечественной промышленностью. Это обусловило
значительное увеличение числа рабочих и инженерно-технических
работников, занятых в производстве серы из сероводорода. Накоплен
определенный производственный опыт. I
Несмотря на наличие многочисленных публикаций, до настоящего
времени отсутствует производственно-техническая книга, посвящен- \
ная вопросу получения серы из сероводорода.
Выпущенная более десяти лет назад книга А.В. Авдеевой ’’Получе-
ние серы из газов” рассматривает в основном важнейшие технологи-
ческие методы получения серы из сульфидных руд и отходящих газов
6 • I
заводов цветной металлургии; получению серы из сероводорода в ней
уделяется крайне мало внимания. Кроме того, эта книга давно стала
библиографической редкостью.
В книге М.А.Менковского, В.Т.Яворского ’’Технология серы”
(1985г.) даны основы технологии извлечения природной серы, обога-
щения и переработки серосодержащего сырья, а также производства из
него попутной серы; получению серы из сероводорода природных и
попутных газов отведен незначительный объем.
В указанных книгах многие важнейшие вопросы химии и техноло-
гии крупнотоннажного производства серы из сероводорода не нашли
должного отражения. Производство серы из сероводорода является в
настоящее время целой областью специального знания, и назрела
необходимость в создании для специалистов переработки газа этого
направления руководства, обобщающего накопленный теоретический
и практический опыт.
ВВЕДЕНИЕ
Сера была известна людям еще в древности. Греки называли ее
theion, римляне - sulfur. Характерный желтый цвет, горючесть и
своеобразный острый запах продуктов сгорания серы привлекали к
ней внимание. Несомненно то, что из-за этих свойств серу применяли в
религиозных церемониях. Уже за 2000 лет до н.э. египтяне отбеливали
ткани газами от сжигания серы. Некоторые египетские краски еще в
XVI в. до н.э. нельзя было приготовить без использования серы. Она
нужна была как дезинфицирующее и фармацевтическое средство. С
изобретением пороха сера начала применяться в военном деле.
Сера является широко распространенным элементом, составляю-
щим 0,1% земной коры. Формы, в которых она встречается, чрезвычай-
но разнообразны: самородная сера, сульфидные и сульфатные минера-
лы, сложные сераорганические соединения в нефти, сульфиды и
гидросульфиды в природном и попутном газе и др.
Крупные залежи природной серы, приуроченные главным образом к
регионам вулканической деятельности, имеются в Ираке, Чипи,
Соединенных Штатах Америки, Мексике, Италии и других странах. К
сульфидным и сульфатным минералам, содержащим серу, прежде
всего относятся пирит. Fe(S2), цинковая обманка ZnS, свинцовый
блеск PbS, калькопирит CuFeS2, железоникелевый колчедан
(FeNOgSg, гипс CaSO4‘2H2O, ангидрит CaSO4, мирабилит
Na2SO4 ’ 10 Н2О.
В воде морей и океанов содержится до 0,09% серы, она является
также важным биогенным элементом: белки содержат 0,8 - 2,4%
химически связанной серы.
Растения получают серу из сульфатов, содержащихся в почве.
Неприятные запахи, возникающие при гниении остатков растительного
и животного происхождения, объясняются главным образом выделе-
нием соединений серы (сероводород, меркаптаны), образующихся при
разложении белков [1].
Мировые ресурсы серы более чем достаточны для обеспечения
практически Любого спроса, ориентировочно в развитых странах они
составляют 5* 1011 - 7* 1011 т; более 90% серы находится в угле, горю-
чих сланцах и гипсе. Степень удовлетворения спроса зависит от того,
будут ли в перспективе разработаны экономически выгодные методы
производства серы из указанных источников.
Вероятное содержание серы в нефти и природном газе оценивается
в 2 -109 т, т.е. в пять раз больше, чем запасы природной серы [1]. В
8
углеводородном сырье сера представлена в основном в виде серово-
дорода, меркаптанов и других сераорганических соединений. В разве-
данных запасах природных газов содержится более 6*108 т серы.
Сероводородсодержащие природные газы выявлены в семнадцати
газонефтеносных бассейных нашей страны, концентрация сероводоро-
да в них колеблется от 0,015 до 26,5%. Преобладающая часть запасов
таких газов сосредоточена в РСФСР (около 65%), Средней Азии и
Казахстане (35%) [2]. Сырьевой базой для производства серы являются,
как правило, газы с содержанием сероводорода не менее 1% (об.).
Промышленное извлечение серы возможно из всех встречающихся в
природе форм и зависит лишь от технико-экономической эффективнос-
ти применяемых технологий. Так, вероятные запасы серы в сульфатах,
битуминозных сланцах и угле огромны, однако до настоящего време-
ни доля серы, получаемой из этих источников, весьма незначительна.
Промышленное значение сера приобрела в XVIII в. в связи с нача-
лом развития сернокислотного производства. Долгое время единствен-
ным источником серы (не считая месторождений природной серы)
являлись серные руды. К середине XX в. получили широкое промыш-
ленное развитие методы извлечения серы из отходящих газов метал-
лургических и коксохимических заводов, а также из кислых газов,
выделяющихся при очистке природного газа и нефти от сероводорода
и сераорганических соединений.
Наряду с углем, нефтью, известняком, поваренной солью, сера
считается основным видом химического сырья. Уровень потребления
серы в элементном виде или в виде соединений может служить пока-
зателем уровня химизации хозяйства страны.
Основными производителями серы в мире считаются США, Канада,
Польша, Мексика, Ирак, Франция и СССР. На эти страны приходится
около 70% мирового производства. В табл. 1 приведена структура
производства серы.
За последние 15 лет мировая структура производства серы из
различного серосодержащего сырья существенно изменилась. Регене-
Таблица 1. Структура производства серы (округленно) в мире (кроме СССР)
(в тыс. т.) [3]
Источник серосодержащего сырья 1970 ’ 1975 1980 1985 1990
Сера во всех видах В том числе: 29000 34 000 35000 38000 43000
сера: 17500 24500 25 500 28000 32000
природная 8500 10000 8700 8000 9500
регенерированная 9000 14500 17000 20 000 22500
пириты 7000 4500 4000 4000 4000
отходящие газы цветной металлургии 4500 5000 5500 6000 7000
9
Рис. 1.1. Рост производства серы в СССР:
1 — из сероводорода попутных и природных га-
зов; 2 —общий рост производства серы
рированная (до 90% из сероводорода)
сера превратилась в крупнейший ис-
точник ее получения. Самородная се-
ра не способна конкурировать с реге-
нерированной вследствие истощения
экономически выгодных для отра-
ботки залежей и высоких издержек
производства при разработке новых
месторождений.
На развитие мирового производства серы и в дальнейшем будет
оказывать влияние изменения структуры серосодержащего сырья,
связанное с увеличением доли тех ее источников, из которых наряду с
серой производится энергетическое сырье (уголь, нефть, газ и др.).
На рис. 1.1 представлено изменение производства серы в СССР. При
общем его росте за 1985 - 2000 г. в 2,5 раза производство серы из
сероводорода увеличивается в 5,6 раза. Более 85% ее производится в
капиталистических странах. К 1990 г. доля социалистических стран
увеличилась до 20% в основном за счет ввода в разработку в СССР
Астраханского, Карачаганакского и Тенгизского газоконденсатонеф-
тяных месторождений с высоким содержанием сероводорода [4].
В 1985 г. в мире было получено более 20 млн. т серы из сероводорода
природных и попутных газов (табл. 2).
За период до 2000 г. значительно вырастет объем выпуска серы,
получаемой за счет утилизации серосодержащих сбросных газов
химических, металлургических и энергетических производств [5].
В Соединенных Штатах, так же как и в СССР, к 2000 г. возрастет
количество серы, выпускаемой из сероводорода природных газов и
нефти (табл. 3). Ожидается также вовлечение нетрадиционных источ-
ников (уголь, сланцы и др.).
В дальнейшем сохранится значительный рост производства серы из
нефтегазового сырья. Зарубежные эксперты по развитию мирового
рынка серы указывают, что только импорт серы из СССР и Польши
может полностью обеспечить растущую потребность промышленнос-
ти [4].
Однако производственные мощности значительно превышают
фактический выпуск серы, чтобы исключить выбросы сернистых
соединений в атмосферу при внезапных остановках. По данным [3],
использование мощностей редко превышает 40%., Так, в 1985 г. выпу-
щено 20 млн.т регенерированной серы при имеющихся мощностях
более 48 млн.т. Несмотря на это, рост мощностей производства'серы
продолжается (табл. 4).
10
Таблица 2. Производство серы из сероводорода, тыс. т (3]
Стр сны-производители 19S0 г. 1985 г. Страны-производители 1980 г. 1985 г.
Мировое производство 18827 20518 Латинская Америка 666 694
В том числе: Западная Европа 3656 3506
СССР 1730 1910 Ближний Восток 963 1695
Канада 6288 5828 * Япония 1151 1068
США 4073 5318-
Таблица 3. Перспективы увеличения производства регенерированной серы
в США, тыс. J. (3,4]
Источники серы 1985 г. 1990 г. 2000 г.
Нефтяные сланцы 50 255 875
Жидкое топливо из угля — 920 1140
Газификация угля 30 125 220
Нефтепереработка 2920 3200 3600 .
Природный газ 3000 4060 4850
Всего 6000 8560 10 685
Таблица 4. Мощности по извлечению серы, тыс. т [3]
Стр аил-производитель 1975 г. 1985 г. 1990 г.
В мире 30000 48300 58 000
В том числе:
Канада 9500 11100 12100
— США- -• 8000 14 000 14 700
СССР 660 2700 7800
Бывш. ФРГ 1500 2100 2200
Франция • - 2400 2800 2800
Саудовская Аравия 10 1600 1700
Япония 2800 3200 3200
Поскольку основное количество серы потребляется в виде серной
кислоты (~ 90%) и около 10% - в виде элементной (в виде диоксида
серы - очень незначительное количество), во многих случаях из
серного сырья извлекают непосредственно оксид серы или серную
кислоту. Однако серу можно хранить в больших количествах и с
малыми затратами транспортировать, и потому во многих случаях ей
отдается предпочтение как исходному сырью для производства серной
кислоты, диоксида серы и других химических продуктов.
11
Глава 1
ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА СЕРЫ И ЕЕ СОЕДИНЕНИЙ, ПОЛУЧЕНИЕ И
ПРИМЕНЕНИЕ ГАЗОВОЙ СЕРЫ
1.1. Физико-химические свойства серы
Сера является одним из самых распространенных в природе элемен-
тов. Ни один из них не встречается в таком количестве форм, как сера.
Различные ее формы отличаются не только числом содержащихся в
молекуле атомов, но и их расположением. Сера проявляет ярко
выраженную склонность к образованию цепей из атомов и дает различ-
ные классы соединений. Разнообразие свойств серы обусловлено
присущим ей полиморфизмом, наличием изотопов,’а также большой
реакционной способностью.
Наиболее полно физико-химические свойства серы представлены в
работах [6, 7, 8]. Здесь приведены основные наиболее важные характе-
ристики серы и некоторых ее производных, которые или содержатся в
сырье или получаются на промежуточных стадиях процессов произ-
водства газовой серы. К ним относятся сероводород, диоксид серы,
оксид-сульфид углерода, дисульфид углерода (сероуглерода) и др.
(табл. 1.1).
Сера - элемент VI группы Периодической системы элементов
Д.И.Менделеева с атомным номером 16 и атомной массой 32,06. Элект-
ронная структура серы Is2 2s2 2р6 3s2 Зр6 близка к структуре инерт-
ного газа аргона, в связи с этим она проявляет резко выраженные
металлоидные свойства. В природе сера встречается в виде четырех
изотопов: ^S,распространенность каждого из них соответ-
ственно равна (в-%): 95, 0,76, 4,22, 0,014.
Получены искусственные радиоактивные изотопы серы, в том числе
3]6 S (период полураспада т i/2 = 2,66 с), 3|s (т i/2 = 86,3 дня), (т1/2 =
- 5,07 мин).
Сера образует большое число аллотропных модификаций. (Аллотро-
пия - способность химического элемента существовать в виде двух
или большего числа простых веществ.) Явление аллотропии обуслов-
лено образованием молекул с различным числом атомов и образова-
нием кристаллов различных модификаций. Наличие многочисленных
модификаций серы объясняется способностью ее атомов соединяться
друг с другом с образованием кольцевых или цепных молекул. Физи-
ческие и химические свойства серы в значительной степени определя-
12
ются ее аллотропным составом. В Любом из трех агрегатных состо-
яний - твердом, жидком и газообразном - структура серы очень
сложна.
Сера при обычной температуре представляет собой твердое вещест-
во желтого цвета. При понижении температуры сера светлеет и при
температуре жидкого воздуха становится почти белой. Из всех крис-
таллических модификаций серы наиболее устойчивы и изучены
ромбическая сера a-S, устойчивая до 368,6 К, и моноклинная P-S,
устойчивая в пределах 368,6 - 392,3 К и переходящая при 392,3 К в
жидкую Х-S. В жидкой сере наблюдается равновесие a-S p-S* + n-S.
При 433 К в жидкой сере содержится 89,2% X-S, 4,1% p-S и 6,7% n-S.
Аморфная, пластическая форма p-S образуется при резком охлаждении
жидкой серы, она в отличие от a-S, нерастворима в сероуглероде и
быстро переходит в Х-S. При охлаждении жидкой серы можно изоли-
ровать n-S, менее растворимую в сероуглероде, чем a-S. При резком
охлаждении насыщенного раствора серы в бензоле или спирте образу-
ется перламутроподобная модификация серы У-S, метастабильная при
всех температурах; она может существовать при комнатной темпера-
туре в случае полного отсутствия кристаллических зародышей. a-S,
p-S, X-S, У-S состоят из восьмичленных циклов Sg, изолированных и
неплоских (коронообразных) (рис. 1.2).
Элементарная ячейка кристаллов a-S состоит из 16-ти молекул Sg.
Параметры кристаллической решетки: а= 1043,7; Ь= 1284,5; с»
=2436,9 нм. Кристаллы a-S имеют несовершенную спайность, жирный
блеск на изломе и алмазный - на гранях. Обычно кристаллы неболь-
шие - от долей миллиметра до нескольких сантиметров. Плотность a-S
2070 кг/м3. Природная сера практически полностью состоит из а-серы.
При нагревании до 368,6 К a-сера начинает переходить в Р-серу - моно-
клинную модификацию. Переход из а- в P-серу может занимать от
нескольких минут до нескольких часов.
Элементарная ячейка кристаллов Р-S состоит из шести молекул S§..
Параметры кристаллической решетки Р-серы: а = 1090, b = 1096, с =
= 1102 нм. Кристаллы p-серы имеют игольчатую форму. Их легко уви-
Таблица 1.1. Критические параметры серы н ее соединений (9,10]
Название -« Формула T,K f.MTIa T, кг/м3
Сера S8 1313,0 - 11,5 403
Сероводород HjS 373,4 8,98 2,860
Диоксид серы SO 2 430,2 7,85 520
Триохсид серы so3 491,3 8,44 630
Сероуглерод CS2 546,0 7,7 441
Оксид-сульфид углерода cso 378,0 6,2
М стили еркапт ан CH3SH 469,8 .7,21 323
Этилмеркаптан C2HsSH 498,5 » ‘d * 5,47 301
13
Рис. 1.2. Строение молекулы серы Sgj
1 — расстояние между атомами серы d молекуле, равное 20,7 им;2 — угол мс~ду атомами, 105";
3 — высота короны молекулы, 9,9 нм
деть, если расплавленную серу частично закристаллизовать и затем
слить жидкую фазу. При комнатной температуре образовавшиеся иглы
сохраняют свою форму, но постепенно превращаются в конгломерат
микроскопических кристаллов а-серы. Температура плавления p-S
равна 392 К. Плавление кристаллов сопровождается значительным
увеличением объема (около 15%). Плотность р-серы 1960 кг/м3.
Элементарная ячейка У-S состоит из четырех молекул Sg- Плотность
У-серы 2190 кг/м3.
Если расплавленную серу вылить в холодную воду, получится
пластическая сера p-S, нерастворимая в сероуглероде, которая пред-
ставляет собой простейший полимер цепочечной структуры, так
называемая полимерная сера. Плотность полимерной серы составляет
1920 кг/м3. Ее молекулярная масса изменяется в широких пределах
(103 — 107) в зависимости от условий получения, а также от содержа-
ния и природы примесей. Обычно такая цепочечная макромолекула
содержит от 1000 до 10000 атомов серы. Следует отметить, что данные
об ее молекулярной массе носят сугубо ориентировочный характер. По
некоторым данным, макромолекулы полимерной серы имеют форму
цилиндрической спирали из трех витков, содержащих 10 атомов серы.
В зависимости от условий получения полимерная сера имеет различ-
ные модификации.
К промежуточным аллотропным формам относятся: S3, S4, S5, Sg,
S7, Sg, S9, S10, Sfi, S12, Sig, Soq, полученные в чистом виде. Промежу-
точные аллотропы серы обладают одним общим свойством—они пере-
ходят в ромбическую модификацию циклической восьмиатомной серы
через стадию полимерной серы/
Расплавы серы содержат практически все аллотропные формы.
Соотношение структур в расплаве определяется в основном его темпе-
ратурой. Так, в расплавах при температуре 423 К содержится 14 - 20%
колец со средним числом атомов 17,6, а при температуре 433 К -
23-30%. Содержание полимерной серы в расплаве становится замет-
ным при температуре выше 432 К, достигая максимального значения
при 503 - 593 К (30 - 40%). Это ведет к тому, что свойства того или
иного образца серы в значительной мере определяются предваритель-
ным тепловым воздействием на него. Структура аллотропной формы
серы оказывает большое влияние на ее реакционную способность.
Равновесный молекулярный состав твердой и жидкой серы в трой-
ной точке не совпадает. Расплав ее вблизи тройной точки состоит в
14
вяяяяяют.
Рис. 1.3. Усредненный состав G жидкой серы при различных температурах Г:
1 — A.-S(Sg);2 —Ц-S (8морфн.);3 — Л-5 (S4)
Рис. 1.4. Диаграмма фазового состояния серы:
1 — 421 К; 128 МПа;2 — жидкая фаз*;3 — 392 К; 0,0235 мПа;4 — паровая фаза;5 — 368 К; 0,0049 мПа;
6 — 386 К; 0,017 мПа;7 — ромбическая форма;^ — моноклинная форма
основном из восьмиатомных циклических коронообразных молекул.
Жидкую серу, состоящую только из таких молекул, изображают как
Х-S. В расплаве Х-S всегда содержится некоторое количество молекул
серы л-S, природа которой окончательно не установлена. Некоторые
исследователи показывают, что л-сера представляет собой смесь
циклических молекул с числом атомов от 6 до 12.
В зависимости от температурного режима обработки образцов
содержание модификаций жидкой серы изменяется, как показано на
рис. 1.3. В расплаве серы протекает обратимая реакция взаимоперехо-
да аллотропов серы Х-S л-8, а в твердой фазе -- необратимый пере-
ход л-S -* X-S.
Пластическая сера представляет собой смесь практически всех
аллотропных форм, которые в момент ее образования находятся в
аморфном состоянии. Пластическая форма обладает каучукоподоб-
ными свойствами: при растяжении ее длина может увеличиться на
1000%. Скорость перехода полимерной серы в растворимые в сероугле-
роде аллотропные формы составляет около 7% в месяц и существенно
не зависит от типа кристаллической модификации.
Температура плавления серы меняется в зависимости от предвари-
тельной термической обработки. При плавлении сера, переходит в
легкоподвижную жидкость. Диаграмма состояния серы схемати-
чески представлена на рис. 1.4 [11]. Кривая АВ'свидетельствует об
изменении давления паров над S (ромб.) в зависимости от температу-
ры. В точке В S (ромб.) переходит в 5(монокл.). Кривая BD характери-
зует равновесие между 5(монокл.) и 5(газ.). В точке /Эсера плавится,
т.е. Б(монокл.) переходит в 5(жидк.). Кривая DK выражает зависи-
15
т,к тк
Рис. 1.5. Зависимость вязкости ц жидкой серы от температуры
Рис. 1.6. Зависимость плотности р жидкой серы от температуры
мость давления паров над 5(жидк.) от температуры. Точка К - крити-
ческая температура. Тройная точка В соответствует равновесию между
5(моиокл.), 3(жидк.) и 8(газ.), а кривая DE характеризует изменение
температуры плавления 8(моиокл.) в зависимости от давления.
Тройная точка £ соответствует равновесию между ромбической, моно-
клинной и жидкой серой, а кривая BE выражает изменение температу-
ры плавления ромбической серы в зависимости от давления. Пунктир-
ные кривые характеризуют превращение серы в метастабильной
области. Кривая ВМ, являющаяся продолжением кривой BD, свиде-
тельствует о том, что давление паров иад метастабильной моноклин-
ной серой всегда выше давления паров над стабильной ромбической
серой при той же температуре (кривая АВ). Тройная точка С соответст-
вует метастабильному равновесию между 8 (ромб.), 8(жидк.) и 5(газ.).
В этой точке плавится метастабильная перегретая ромбическая сера.
Кривая ВС характеризует зависимость давления паров над перегретой
8 (ромб.) от температуры, а кривая СЕ - зависимость температуры
плавления перегретой 8 (ромб.) от давления.
Одним из резко аномальных свойств серы является ее вязкость
(рис. 1.5). При 293 К вязкость чистой серы составляет 0,011 Па'с. С
увеличением температуры вязкость серы вначале уменьшается,
достигая минимального значения 0,0065 Па'с при 428 К. Начиная с
431 К, жидкая сера буреет, вязкость ее увеличивается и при 460 К дости-
гает максимального значения 93,3 Па-с. В этом состоянии жидкая сера
практически полностью теряет текучесть. При дальнейшем повышении
16
температуры вязкость снижается, и при 673 К жидкая сера снова
становится легкоподвижной (0,16 Па-с).
Эти переходы вязкости серы обусловлены изменением строения ее
молекул: при обычных условиях характерны восьмиатомные кольце-
вые коронообразные молекулы, которые при 428 - 433 К начинают
разрываться, переходя в открытые цепи; дальнейшее нагревание выше
463 К приводит к уменьшению средней длины таких цепей, и вязкость
уменьшается. Наличие коротких нестабильных цепочек является
причиной необычно высокой химической активности серы в присутст-
вии органических соединений даже в ничтожной концентрации. При
наличии незначительных примесей в жидкой сере вязкость ее значи-
тельно изменяется. Например, добавка сероводорода к жидкой сере в
количестве 0,9 - 1,68% снижает ее вязкость почти до минимального
значения.
Плотность жидкой серы (рис. 1.6) при повышении температуры от
393 до 717,6 К уменьшается от 1810 до 1600 кг/м3, что объясняется
перегруппировкой атомов серы в молекулах и образованием молекул
с меньшим числом атомов.
Плотность жидкой серы можно вычислить по уравнению [1]
р = 1901 - 0,246 Т. (1.1)
Во всех жидких и твердых состояниях сера диамагнитна. Атомная
магнитная восприимчивость ее равна 15,6-Ю6 (в интервале 103 до
473 К). Молекула серы (S^) в парах парамагнитна. При трении сера
электризуется отрицательно. Чистая сера обладает низкой электро-
проводностью и является хорошим изолятором. Электрическое сопро-
тивление серы с ростом температуры снижается (табл. 1.2).
Коэффициент объемного теплового расширения ромбической и
моноклииной серы (в К-1) в зависимости от температуры изменяется
нелинейно [11: ' „ v *• J , к a-S 3-s
283 4.6-10-5 _ 2.7-10”5 (288 К)
293 7,4-10“5 . —
353 20-10“5 —
373 100-10“5 35-10-5
Коэффициент линейного термического расширения а (в К-1) ромби
ческой серы с повышением температуры увеличивается [9]:
г, к а т.к а
273-286 4,567-10“5 351-370 20,633-|0“5
286-323 7,433-10“5 370-383 103.200-10“5
323—351 8,633-Ю-5
Температура плавления серы меняется в зависимости от предвари-
тельной термической обработки для отдельных модификаций по-раз-
ному [9]:
Идеальная Естественная
aS (ромбич.) 386 383,3
р-S (монокл.) 392,5 387,6
У-S (перламутроподобная) 380 376,5
17
Таблице 1.2. Удельное электрическое сопротивление р серы (9]
Модификации серы Т.К р, Ом-см Модификация серы Т.К р, Ом-см
Ромбическая 293 1,9-Ю17 Жидкая 388 9,5-Ю11
303 3,9-Ю1* 403 2,0-Ю10
Моноклинная 342 3,93-Ю15 573 2,8-10*
385 7.39-1012 673 2,7-10*
Таблица 1.3. Давление паров над твердой и жидкой серой
(Р — общее давление, р — парциальное)
т,к Р, Па р, п*
*8 *6 s2
323 0,304 0,294-Ю-1 0,10НО~2 0,324-Ю-8
373 1,010 1,003 0,101 0,405-Ю-*
423 0,304-Ю2 0,253-102 0,507-Ю1 0,810-Ю- 2
473 0,308-Ю3 0,233-Ю3 0,699-Ю2 0,274
523 0,162-Ю* 0,111-10* 0,476-Ю3 0,436-101
573 0,638-10* 0,402-10* 0,233-10* 0,385-Ю2
623 0,170-Ю5 0,940-10* 0,750-10* 0,172-Ю3
673 0,504-Ю5 0,244-Ю5 0,249-Ю5 0,962-Ю3
717.6 1,013-Ю5 0,421-105 0,533-Ю5 0,385-10*
723 1,104-Ю5 0,461-Ю5 0,600-Ю5 0,420-10*
В том случае, если серу длительное время выдерживали при темпе-
ратуре выше ’’идеальной” температуры плавления, точка ее затверде-
вания падает до естественного значения.
Теплота плавления ромбической серы (386 К) - 49,823 Дж/г, моно-
клинной (393 К) - 38,52 Дж/г.
Сера обладает ярко выраженной способностью возгоняться. Уже при
280 К создается заметное давление ее паров над твердой серой. Над
жидкой фазой давление паров серы возрастает особенно резко выше
623 К, и при 717,6 К сера закипает. Парообразная сера содержит нес-
колько форм, находящихся в равновесии (табл. 1.З.). Наиболее досто-
верными являютсяSg, Sg, S4, S2, хотя отмечают также присутствие S, S3
nS5. С повышением температуры паров число атомов в молекуле серы
постепенно уменьшается, и в интервале температур 1073-1673 К пары
состоят в основном из S2 (рис. 2.6), а при 1873 К все пары серы одно-
атомны.
Весьма важным свойством серы является ее высокая растворимость
во многих органических растворителях (табл, 1.4). Из приведенных
самыми эффективными растворителями являются сероуглерод, ани-
лин, пиридин.
Авторы работы [12] показали, что сера хорошо растворяется в
диалкилдисульфидах, получающихся в качестве побочного продукта
при демеркаптанизации углеводородного сырья. При этом сероемкость
18
Таблице 1.4. Растворимость q серы в некоторых веществах [ I]
Растворитель Т, К q, % (масс.) Растворитель Т» К q, % (мае.)
Ацетон 298 2,65 Сероводород 273 0.01
Аммиак (обезвож.) 253 38,6 233 0,14
Анилин 273 1,0 Метанол 291 0,03
403 46,0 Этанол 288 0,05
Бензол 298 2,1 298 0,07
323 4,3 352 0,42
373 17,5 Диоксид серы 298 0,01
403 36,0 333 0.04
413 0,46
Хлороформ 297 1.24 Дихлорэтилен 298 1,26
Сероуглерод 163 2.0 Пиридин 353 13,35
193 4,0 383 98,0
273 19.0
298 34,0 Скипидар 283 1,33
333 59,0 Толуол 214 0,08
371 90,0 293 1,83
Циклогексан 295 1,02 353 11,64
344 4,39 Фракция нефти (в К):
Дибутилфталат 334 2,27
Этиленхлорид 290 0,83 353-423 303 4.0
Глицерин 288 0,14 373 18,3
Гептан 273 0,12 423-473 288 2,6
327 0,93 303 5,8
Г ексан 253 0,07 373 28,4
293 0,25
373 2,90 Керосин 431 13,88
смеси диалкилдисульфидов резко (в 30—40 раз) повышается добавкой
5% (об.) различных аминосоединений. Так, добавка N-диметилпропи-
лендиамина повышает растворение серы в смеси диалкилдисульфидов
с 3.0 до 1500 г/л (323 К) и до 5000 г/л (363 К). Показано, что изученные
добавки являются катализатором реакции между серой и диалкиЛ-
дисульфидами с образованием диалкилполисульфидов:
которые разрушали реэкстрагентами с получением кристаллов серы.
Делается вывод о возможности использования диалкилдисульфидов
для экстракции серы из серных руд. Высокая растворимость серы в
диалкилдисульфидах используется для ее растворения в скважинах и
призабойной зоне скважин при добыче природного газа с высоким
содержанием сероводорода (25-98%).
Поверхностное натяжение серы при 393 К равно 60 Н/м, при 423 К -
57,67 Н/м. Зависимость поверхностного натяжения жидкой серы от
температуры [13] в пределах 433-720 К с погрешностью не более 3,5%
описывается уравнением
р = (81,16- 0,0566-7)1 ОА (1.3)
19
Удельная теплоемкость ср твердой серы незначительно увеличива-
ется с ростом температуры, и для ромбической серы (при 273-368,6 К)
ее можно определить по уравнению [в Дж/(моль-К)]
ср = 5(3 + 5,225-10-37'). (1.4)
Для моноклинной серы (при 268,5-391 К) - по уравнению
Ср = 5(3 + 5,83-10-37'). (1.5)
Теплоемкость жидкой серы можно определить по уравнению
ср = 7,7(1 - 1,06-10-37'). (1.6)
Изменение теплоемкости жидкой серы с ростом температуры имеет
экстремальный характер, причем максимум приходится на 432,5 К.
Теплоемкость парообразной серы имеет максимум при 923 К (табл.
1.5).
Теплоемкость газообразной серы (до 2500 К) определяют по формуле
Ср = 35,9 + 1,26-10-37; (1.7)
Теплопроводность твердой серы незначительна и изменяется в
зависимости от температуры почти линейно от 1,213 при 273 К до
0,628 кДж/(м-ч-К) при 368 К. Изоляционные свойства серы сравнимы с
аналогичными свойствами асбеста. Теплопроводность жидкой серы
линейно увеличивается с ростом температуры от 0,4728 при 388 К до
0,5694 кДж/(м-ч-К) при 483 К.
Изменение теплопроводности и вязкости парообразной серы в
зависимости от температуры представлено в табл. 1.6 [6],
Термодинамические константы насыщенных И перегретых паров
серы могут быть определены из номограммы, представленной в работе
[6].
Сера имеет шесть валентных электронов (Зз^Зр4). Она является
типичным неметаллическим элементом. По электроотрицательности
она уступает только галогенамкислороду и азоту. Степени окисления
серы равны -2,0, +2, +4, +6. Для нее характерны низшая и высшая
степени окисления.
Серы химически активна и непосредственно соединяется почти со
всеми элементами, за исключением азота, иода, золота, платины и
инертных газов.
При Комнатной температуре во влажном воздухе сера слабо окис-
ляется с образованием следов диоксида серы, при нагревании выше
530 К сера горит, образуя диоксид и частично триоксид серы. В особых
условиях могут быть получены неустойчивые оксиды серы. Так, при
действии тлеющего разряда на смесь диоксида с парами серы образует-
ся монооксид серы со степенью окисления серы +2:
SO2 + 1,682 S2O2 + 2SO. (1.8)
Монооксид серы - бесцветный газ, медленно разлагающийся при
обычной температуре с выделением серы; с кислородом воздуха он не
20
Таблица 1 Л. Удельная теплоемкость парообразной серы
г, к Ср, кДж/кг Г, К ср, кДж/кг Г, К Ср, кДж/кг Т,К Ср, кДж/кг
717,75 1,192 868 10,837 1033 4.812 1198 1,213
726 1,883 893 13,724 1063 3,515 1253 1,088
753 2,803 923 15,062 1088 2,761 1313 1,046
783 4,184 948 14,351 1188 2,092 1373 1,046
813 6,067 978 10,711 1143 1,674 1423 1,046
838 8,284 1003 7,448
Таблица 1.6. Теплопроводность Л и вязкость Т] паров серы
Г, К А, кДж/(м-ч*К) П.Па'с Т, К А, кДж/(м'ч-К) Г], live
717,6 9,90 19,64 1023 11,81 15,69
723 10,05 19,76 1073 12,47 16,41
773 11,55 20,64 1123 13,04 17,22
823 11,40 19,97 1173 13,61 18,02
873 11,41 18,48 1223 14,17 18,83
923 11,36 16,50 1273 14,58 19,63
973 11,36 15,45
реагирует, разлагается водой. Монооксид серы устойчив при сравни-
тельно высокой температуре, а при низкой, уже в зоне тихого разряда,
диспропорционирует:
3SO-SO2 + S2O. (1.9)
Взаимодействие серы с безводным триоксидом серы дает полутор-
ный оксид S2O3 - кристаллическое вещество голубоватого цвета,
неустойчивое в присутствии влаги.
При действии тихого электрического разряда на смеси SO2 и О2 или
SO3 и О2 образуются высшие кислородные соединения серы. Например,
семиоксид серы 83О7 - маслянистая жидкость, застывающая при 273 К,
в присутствии воды разлагающаяся с выделением кислорода; тетра-
оксид SO4 — твердое белое вещество, плавящееся с разложением при
277 К, очень сильный окислитель. Установлено, что высшие оксиды
серы - SO4, S2O7 и S3O10 - представляют собой полимеры, отвечающие
формулам (SO3(3)X-(SO3>9);>..
Сера образует множество кислоъ Из них наиболее известны: сер-
нистая кислота (H2SO3) - ангидридом ее является SO2, триоксид серы
(SO3) - ангидрид серной кислоты H2SO4, высшие оксиды - ангидриды
пероксосерных кислот. Известны также тиосерная кислота тио-
сернистая кислота дитионовая кислота Н^О^, политионовые
кислоты (х = 3, 4, 5, 6 ....),
Галогены, за исключением иода, непосредственно соединяются с
серой: с фтором уже на холоду сера воспламеняется, хлор и бром при
полном отсутствии влаги при комнатной температуре реагируют с
серой; при нагревании активность взаимодействия возрастает. Извест-
21
ны многочисленные галогениды серы. Практическое применение
находят: SF$, SF4, S2CI2.
С водородом сера начинает взаимодействовать уже при 423-473 К с
образованием H2S. Стремление серы к образованию цепей проявляет-
ся в образовании полисульфидов водорода:
H2S + (x - 1)S~ H2SX (1.10)
или активных металлов. При сплавлени сульфида натрия с серой
образуется полисульфид Na2S3, в состав которого может входить от 2
до 8 атомов серы.
С раскаленным углем или углеродсодержащими соединениями
пары серы образуют сероуглерод.
В растворе щелочи сера образует сульфиды:
3S + 6NaOH 2Na2S + Na2SO3 + ЗН2О, (1.11)
3S + ЗН2О- 2H2S + H2SO3, (1.12)
2H2S + H2SO3 + 6NaOH = 2Na2S + Na2SO3 + 6H2O. (1.13)
С концентрированной серной кислотой сера реагирует при темпера-
туре 537 К: + S = 2Н2О + 3SO2. (1.14)
Сера взаимодействует также с азотной кислотой:
2HNO3 + S = H2SO4 + 2N0. (1.15)
Сера реагирует со многими органическими соединениями. В процессе
получения серы из сероводорода при температурах более 1200 К
происходят многочисленные химические реакции, которые будут
рассмотрены ниже.
1.2. Физико-химические свойства сероводорода
Сероводород (H2S) - простейшее соединение серы с водородом,
при обычных условиях бесцветный газ. При малых концентрациях
имеет запах тухлых яиц. Молекула H2S представляет собой равно-
бедренный треугольник с расстоянием S** Н, равным 13,35 нм, и углом
между связями H-S-H, составляющим 92*20'. Дипольный момент
молекулы 0,89-1,10. Плотность газообразного H2S равна 1,538 кг/м3
при 298 К. Газообразный сероводород при 213 К и атмосферном давле-
нии или при 273 К и давлении 1,02 МПа превращается в бесцветную
жидкость.
Физическое состояние сероводорода в зависимости от температуры
и давления указано в табл. 1.7 [14]. Давление пара (в МПа) между
точками плавления (187,4 К) и кипения (213 К) может быть рассчитано
по уравнению
IgP = -0,1526/7" + 1,192-10~3 - 0,429-10-6?". (1.16)
- ч *
Давление насыщенного пара сероводорода при температурах выше
273 К показано на рис. 1.7. ' ’ • а '
22
Рис. 1.7. Давление р насыщенного пара сероводорода /
при температурах выше 273 К /
3 /
7 /
В табл. 1.8 приведены свойства насы- /
щенного пара сероводорода. 6 " /
При получении серы часто применяют § 5 /
различные растворители для поглощения /
сероводорода, причем наиболее часто ис- /
пользуют водные растворы. Растворимость 3 /
сероводорода в воде зависит не только от
парциального давления его в газе (табл. / -
1.9), но и от давления и температуры I i i i i t
(табл. 1.10). 393 313 333 353 373
Объем газа приведен к нормальным ус-
ловиям (101, 308 кПа и 273 К).
По экспериментальным данным о растворимости вычислены энталь-
пии (кДж/моль) растворения сероводорода в воде (табл. 1.11) для
различных температур и давлений [15].
Данные по растворимости сероводорода в воде противоречивы.
Одни считают его растворимость невысокой [1], другие - хорошей [14].
По всей вероятности, это обусловлено использованием растворимости
для конкретных практических целей.
В табл. 1.12 приведен равновесный состав фаз для системы серо-
водород - вода.
При растворении сероводорода в воде образуется сероводородная
кислота, которая может быть отнесена к слабым кислотам; констан-.
ты ее диссоциации составляют:
Ki = [H+][HS'-]/[H2S] = 9,5*10-8; К2 - [H+][S2-]/[HS“] = 1,0-1 (Н. (1.17)
Растворимость сероводорода в органических растворителях значи-
тельно выше, чем-в воде. “Так," в одном объеме этилового спирта
растворяется 17,89 объемов H2S при 273 К и 7,42 объемов H2S при 293 К.
Хорошо растворим сероводород в жидких углеводородах. Коэф”
фициенты распределения (Р = содержание H2S в углеводородах/содер-
жание H2S в воде) сероводорода между жидкими углеводородами и
водой даны в табл. 1.13.
Растворимость сероводорода (5) в метаноле (в см3/г) при общем
давлении Р (в кПа) можно вычислить по уравнению
5= (692- Р)/(1,9Р0- Р)-0,133, (1.18)
где Ро - давление пара жидкого сероводорода, вычисляемое по урав-
нению:
1g Ро = 7,453 - 973,5/Т. (1.19)
Растворимость сероводорода (Рр) - равновесное давление H2S в
метаноле (в см3/г) при температурах ниже 273 К приведена в табл. 1.14.
Сероводород хорошо растворяется и в ацетоне (табл. 1.15).
23
Таблица 1.7. Зависимость состояния HjS от температуры и давления
Параметр Состояние
твердое жидкое газообразное
Температура, К 189 191 198 211 212 263 423 473 523
Давление, МПа 0,026 0,028 0,047 0,089 0,103 0,442 1,211 3,167 3,911
Таблица 1.8. Свойства пара сероводорода
т, к Р, МПа Удельный объем Теплота испарения, кДж/кг Энтальпия пара, кДж/кг
жидкости, я/кг пара, м^/кг
212,4 0,1013 1,095 0,518 547,5 547,5
227,4 0,1925 1,11 0,275 539,1 565,1
238,6 0,3141 1,18 0,175 525,3 579,3
249,7 0,4762 1,158 0,116 510,7 577,7
260,8 0,6890 1,18 0,0807 491,8 581,8
262 0,9828 1,11 0,059 476,8 586
283 1,3476 1,249 0,043 454 587,3
294 1,8238 1,295 0,0323 434,9 588,4
305,2 2,4014 1,340 0,0247 411,0 589,4
316,3 3,1005 1,390 0,0190 384,2 589,4
Таблица 1.9. Растворимость HjS в воде
т, к • Растворимость Т.к Растворимость
см^/см^ г/100 г см^/см^ г/100 г
273 4,67 0,7066 313 1,660 0,2361
278 3,977 0,6001 318 1,516 0,2110
283 3,399 0,5112 323 1,392 0,1988
-- 288 2,945 0,4411 333 1,190 0,1480
293 2,582 0,3846 343 1,022 0,1101
298 2,282 0,3375 353 0,917 0,0765
303 2,037 0,2983 363 . 0,840 0,0410
308 1,831 0,2661 373 0,810 0,0400
Таблица 1.10. Растворимость HjS в воде (г/л)
в зависимости от температуры и давления [15]
Р, МПа 313 к 333 К 353 К 373 К 393 К
0,25 .6,5 4,4 3,1 1,8 1,1
0,50 5,3 7.4 5.4 3,5 1,9
1,00 14,8 11,2 9.0 5,7 2,9
1,50 16,9 13,6 11,1 7,3 3,2
• . 1,60 17,6 13,8 11,3 7,5 3,25
1,70 18,1 14,3 11,6 7,7 з,з
1,80 18,6 14,5 11,8 7,9 з,з
. 1,90 19,0 14,8 11,9 8,1 3,35
24
Таблица 1.11. Энтальпии растворения (кДж/молъ) H?S в воде
при различных давлениях (0,25—1,9 МПа)
т, к [ 0,25 0,50 1.0 1,5 1,9 т, к | 0,15 0,50 1,0 1,5 1.9
313 3,4 з,о 1.7 — — 373 20,4 17,9 12,3 5,8 3,8
333 6,1 5,7 3,1 2,1 0,9 393 37,2 34,2 17,4 9,3 6.5
353 12,6 10,2 5,7 3,6 1.7
Таблица 1.12. Равновесие системы HjS—HjO
Р, МПа Концентрация Н2$, мол. доли Соотношение равновесных концентраций газ:жидкость
в газе в жидкости HjS Н2О
0.703 0,9894 При 311 К 0.0082 120,6 0.0Ю7
1,056 0,9925 0,0123 80,69 0,0076
1,406 0,9940 0,0165 60,24 0,0061
1,758 0,9949 0,207 48,06 0.0052
2,109 0,9954 0,0250 39,82 0,0047
0,703 0,9493 При 344 К 0,0050 189,90 0,00510
1.085 0,9643 0,0076 126,88 0.0360
1,406 0,9726 0,0102 95,35 0.0277
1,758 0,9771 0,0128 76,34 0,0232
2,109 0,9801 0,0154 64,64 0,0202
2,812 0,9837 0,0206 47,75 0,0166
3,515 0,9856 0,0258 38,20 0,0150
4,218 0t9865 0,0310 38,82 0,0139
4,922 0,9868 0,0364 27,11 0,0136
1,406 0,9046 При 377 К 0,0077 117.47 0.0961
2,812 • 0.9477 - 0,0156 60,75 0,0531
4,218 0,9597 0,0230 41,73 0.0412
5,625 0,9647 0,0301 32,05 0,0364
7.031 0,9664 0,0371 25,97 0,0349
1,405 0,7375 При 411 К 0,0057 129,40 0,1640
2,812 0,8589 0,0127 67,63 0,1429
4,218 0,8984 0,0191 47,04 0,1036
5,625 0,9155 0,0250 36,63 0,0867
7,031 0,9248 0,0308 30,03 0,0776
Таблица 1.13. Коэффициент распределения
т, К Коэффициент распределения Р т.к Коэффициент распределения Р
гаэолин керосин газолин керосин ..
288 298 5,65 6,30 3,70 3,20 308 7,0 3,20
25
Таблица 1.14. Растворимость HjS в метаноле
Рр, кПа 273 К 247,4 К 223 К 194,5 К
6,665 2,4 5,7 16,8 76,4
13,330 4,8 11,2 32,8 155,0
19,995 7,2 16,2 48,0 249,2
26,660 9.7 21,8 65,6 —
39,990 14,8 33,0 99,6 —
53,320 20,0 45,8 135,2 —
Таблица 1.15. Растворимость HjS в ацетоне (объем/объем)
Рр, кПа 228 К 243 К 263 К Рр, кПа 228 К 243 К 263 К
26,660 87 44 20 79,980 281 115 53
53,320 179 82 38 101,308 375 139 66
Растворимость сероводорода в толуоле в интервале температур от
273 до 213 К можно вычислить по уравнению
lgS = igP + 1020/Т- 5,21. (1.20)
где5 - растворимость, см3/г; Р - давление, мм рт. ст.
Толуол значительно лучше растворяет сероводород, чем диоксид
углерода.
Растворимость сероводорода в жидкой сере имеет большое значение
при технологических операциях, хранении и перевозке.
Растворимость сероводорода в жидкой сере имеет аномальную
зависимость: при высокой температуре она выше, чем при низкой (до
643 К). Это явление связано с образованием гидрополисульфидов:
полимерных соединений со слабыми связями, образующихся при
взаимодействии сероводорода с серой.
Растворимость сероводорода в жидкой сере достигает максимума
при 558-643 К и далее снижается до минимума при температуре
кипения. Подробнее растворимость fyS в жидкой сере будет рассмот-
рена в главе, посвященной подготовке серы к транспортированию.
В жидком состоянии H2S проводит электрический ток несравненно
хуже, чем вода, так как собственная его электролитическая диссоциа-
ция (2H2S HjS+ + HS~) ничтожно мала. Жидкий сероводород имеет
низкую диэлектрическую проницаемость (е = 9) и как растворитель
больше похож на органические жидкости, чем на воду: так, он хорошо
растворяет многие органические соединения.
Вязкость газообразного сероводорода при 0,1 МПа:
Температура, К 273 293 373
Вязкость, мПа«с 117*10“*^ 125'10”^ 159*10“^
Коэффициент сжимаемости сероводорода и его зависимость от
давления и температуры представлены в табл. 1.16.
26
Таблица 1.16. Зависимость коэффициента сжимаемости H?S
от давления и температуры
0,1 0,243 0,355 0,569 0,712 1.068 1,425 2,137 2,850 3,562 4,274
Длвлсние, M1U
310,78 0,9927 0,9852 0,9752 0,9603 0,9503 0,9248 0,8985 0,8403 0,0487 0,0607 0,7026
344,4 0,9949 0,9895 0,9К26 0,9720 0,965(7 0.9971 0,9290 0,8912 0,8505 0,8041 0,7518
377,4 0,9962 0,9923 0,9872 0,9794 0,9742 0,9612 0,9480 0,9210 0,8931 0,3636 0,8324
410,78 0,9972 0,9942 0,9904 0,9846 0,9807 0,9710 0,9612 0,9415 0,9213 0,9005 0,8790
444 *0,9978 0,9956 0,9926 0,9882 0,9852 0,8779 0,9705 0,9556 0,9407 0,9253 0,9097
Таблица 1.17. Термическая диссоциация H?S
Т.К Кд Степень ДИССОЦИАЦИЯ т, К Степень ДИССОЦИАЦИИ
298,1 -12,680 4,44-10-’ 800 -3,290 8,07-10-3
400 —8,920 1,43-10-’’ 1000 -2,137 4,74-10—3
600 -5,190 4,37-10“4 1200 -1,362 1.29-10"1
При обычной температуре H2S устойчив. Термическая диссоциация
начинается выше 673 К, а при 1963 К он полностью разлагается на
водород и серу: ( .
Константа диссоциации
(1.22)
где Рн , ?s2 и ~ равновесные давления водорода, паров серы и
сероводорода соответственно.
Зависимость константы термической диссоциации H2S от температу-
ры представлена в табл. 1.17.
Теплопроводность сероводорода - 1,401-10~6 Дж/(м-с*К) при 273 К.
Теплоемкость [в Дж/(моль-К)] может быть определена (в диапазоне
температур 298-1800 К) по формуле
ср = 29,37+ 15,4-10-ЗТ. (1.23)
Для более узкого интервала температур (300-600 К) справедливо
уравнение
=30,1 + 15,06-10-3?.
(1.24)
Соотношение ср/су (показатель адиабаты) для сероводорода сле-
дующее:
Температура, К 283 298 323 348
cp/cv 1,322 1,321 1,313 1,301
Термодинамические свойства газообразного сероводорода приведе-
ны в табл. 1.18.
27
Таблица 1Л8. Термодинамическиссвойства НjS
г, к Молярная теплоемкость, кДж/(моль-К) Энтальпия, кДж/моль Энтропия, кДж/(молъ*К)
СР cv
273 33,76 25,44 0 0
373 34,89 26,57 3436 10,52
473 36,40 28,07 7005 18,98
573 38,16 29,83 10 735 26,10
673 39,96 31,63 14 648 32,39
773 41,72 33,39 18 729 38,09
873 43,39 35,06 23 000 43,28
1073 46,36 38,03 32 011 52,54
1273 48,74 40,42 41523 60,67
Теплота растворения сероводорода в воде 18,83 кДж/моль.
Сероводород - сильный восстановитель, на воздухе он постепенно
окисляется до свободной серы. При 523 К воспламеняется и горит (при
избытке кислорода) с образованием диоксида серы и воды:
2H2S + ЗО2 = 2SO2 + 2Н2О + 1,12-106 Дж, (1.25)
а при недостатке кислорода - серы и воды:
2H2S + О2 = 2S + 2Н2О + 0,53-106 Дж. (1.26)
Еще легче сероводород окисляется в растворе: сероводородная вода
мутнеет вследствие образования серы по реакции (1.26). Сероводород
легко окисляется галогенами, восстанавливая их в галогеноводород-
ные кислоты:
Br2 + H2S 2НВг + S.
(1-27)
На восстановлении иода до Н1 в растворе основано определение H2S
методом иодометрии.
Сильные окислители (азотная кислота, хлор) окисляют сероводород
до серной кислоты.
В водном растворе H2S ведет себя как весьма слабая кислота.
Средние соли сероводородной кислоты (с анионом S2”) называются
сернистыми, или сульфидами, а кислотные соли (с анионом Н8“) -
кислыми сернистыми, или гидросульфидами. Несмотря на то что сами
ионы S2" и HS~ бесцветны, многие соли сероводородной кислоты
окрашены в характерные цвета. Подавляющее большинство сульфидов
(за исключением производных Na, К, NH4 и некоторых других Катио-
нов) очень трудно растворимо в воде.'Напротив, большая часть гидро-
сульфидов хорошо растворима (и известна лишь в растворе).
Особенно легко сульфиды и гидросульфиды образуются в присутст-
вии влаги:
н2о
2К + 2H2S 2KHS + H2, (1.28)
Н2О
Sn + H2S SnS + H2. (1.29)
С щелочами сероводородная кислота образует вначале средние суль-
фиды, а затем гидросульфиды:
2NaOH + H2S = Na2S + 2Н2О, (1.30)
Na2S + H2S = 2NaHS, * (1.31)
Система сера-сульфиды-сульфаты-сероводород представляет
большой интерес, так как на их взаимных превращениях основан
круговорот серы в природе.
1.3. Сера в природе
Неорганическая химия серы в земной коре и на ее поверхности
имеет дело в настоящее время почти исключительно с тремя типами
соединений: H2S, H2SO4 и, отчасти, свободной серой [16],
Еще проще было, по-видимому, химическое поведение серы в
далекую геологическую эпоху образования земной коры. Господство-
вавшие тогда условия ~ высокая температура и недостаток в атмосфе-
ре кислорода - благоприятствовали образованию соединений серы
только одного определенного типа, а именно - продуктов ее непос-
редственного взаимодействия с металлами. В результате ко времени
появления на земной поверхности жидкой воды вся или почти вся
сера была связана в виде сульфидов.
Действие воды и диоксида углерода на расположенные близко к
поверхности земли сульфиды вело к постепенному превращению их в
карбонаты и выделению сероводорода, например, по реакции
CaS + СО2 + Н2О = CaCQj + H2S + 79,5 Дж. (1.32)
Образовавшийся сероводород можно, по-видимому, рассматривать
как основное исходное вещество дальнейших химических превраще-
ний серы на земной поверхности.
Как известно, сероводород легко окисляется до серы. -Процесс этот
идет и непосредственно на воздухе, но еще быстрее - под воздействи-
ем особого вида бактерий (серобактерий), получающих необходимую
им для жизни энергию за счет экзотермической реакции
2H2S + О2 = 2Н2О + 2S + 0,53-1 СР Дж. (1.33)
Выделяющаяся сера откладывается в телах серобактерий, причем
содержание ее может доходить до 95% их общей массы. Способствуя
уничтожению вредного и для животных, и для растений H2S, эти
бактерии играют важную положительную роль в природе.
Под действием кислорода воздуха сероводород окисляется. Реак-
ций иного типа имеет место только в вулканических газах, где иногда
выделяющийся H2S взаимодействует с одновременно выделяющимся
SO2
2H2S + SO2 = 2Н2О + 3S. (1.34)
Дальнейшая судьба получающейся свободной серы зависит от
отсутствия или наличия кислорода. Первое имеет место, если H2S
29
выделяется на данном участке земной поверхности длительно и в
значительных концентрациях. Тогда постепенно накапливающаяся
сера предохраняется его присутствием от дальнейшего окисления, и в
результате образуются более или менее мощные ее залежи.
Напротив, избытком кислорода воздуха сера постепенно переводит-
ся в серную кислоту:
2S + ЗО2 + 2Н2О = 2H2SO4 + 1,05403 Дж. (1.35)
По этой же экзотермической реакции окисляется сера, накопленная
в организмах серобактерий, если последние попадают в среду, лишен-
ную сероводорода.
При окислении серы первоначально должна была бы образоваться
сернистая кислота. Между тем в природных условиях всегда полу-
чается серная кислота. Это кажущееся противоречие объясняется тем,
что из двух последовательных реакций:
2S + 2О2 + 2Н2О = 2H2SO3 + 0,6-1 (Р дж> (1.36)
2H2SO3 + О2 = 2H2SO4 + 0,45-103 Дж (1.37)
вторая протекает быстрее первой. Поэтому промежуточный продукт
(H2SO3) и не накапливается. Свободная H2SO4 в природе встречается
крайне редко. Обычно тотчас же после своего образования она вступа-
ет в химическое взаимодействие с различными содержащимися в
почве или воде солями (главным образом карбонатами) и разлагает их
по реакции, например:
СаСОз + H2SO4 =CaSO4 + CC^t + Н2О. (1.38)
Большая часть образующихся при этом сульфатов уносится водами
рек, накапливается в морях и при их усыхании образует пласты раз-
личных сернокислых минералов (главным образом гипса - CaSO4-
•2Н2О).
Однако наряду с окислительным процессом в природе осуществля- •
ется и восстановительный Процесс, ведущий к переходу H2SO4 bH2S.
Образовавшиеся при высыхании морей пласты сульфатов в резуль-
тате геологических смещений земной коры (например, согласно теории
глобальной тектоники) попадают в более глубокие слои Земли. Здесь
под действием высоких температур и давлений они реагирует с увле-
ченным рассеянным органическим веществом по схеме, например (в
качестве простейшего органического вещества взят метан):
'• CaSO4 +СН4- CaS + СО2 + 2Н2О-* СаСОз + Н2О + H2S1. (1.39)
Получающийся H2S выходит на поверхность Земли либо прямо в
газообразном состоянии, либо растворившись предварительно в
подземных водах, либо попадает совместно с углеводородами в
ловушки.
Аналогичные по химизму, но протекающие под влиянием бактерий
восстановительные процессы имеют место также и в тех случаях,
Рис. 1Л Круговорот серы в природе
когда разложение органического вещества происходит под слоем
воды, содержащей растворенные сульфаты.
Такое сочетание условий характерно, в частности, для Черного
моря, со дна которого благодаря этому все время выделяется серо-
водород. Однако до верхних слоев воды он не доходит, так как на
глубине примерно 85 м встречается с проникающим сверху кислоро-
дом и окисляется им при содействии живущих на этом уровне серобак-
терий.
Другой восстановительный путь' проходят сульфаты, задерживаю-
щиеся в почве. Извлекаемые из нее растениями, они претерпевают
затем сложные химические превращения, в результате которых
образуются содержащие серу белковые вещества. Последние частично
усваиваются животными. После отмирания животных и растительных
организмов их белковые вещества разлагаются, причем сера выделя-
ется в виде сероводорода, который таким образом вновь вводится в
круговорот (рис. 1.8).
Хотя наряду с окислительными процессами в природе протекают и
восстановительные, последние все же полностью не компенсируют
первых, так как при взаимодействии с воздухом и водой постоянно
окисляются все новые и новые количества сернистых соединений. Эта
неэквивалентность обоих природных процессов усугубляется еще и
тем, что своей сознательной деятельностью человек постоянно пере-
водит природные сульфиды в сульфаты. Действительно, и при произ-
водстве серной кислоты, и при выплавке металлов из сернистых руд, и
при различных применениях серы конечными возвращаемыми приро-
де продуктами неизменно являются либо серная кислота, либо ее
соли.
Таким образом, цикл превращений серы в природе представляет
собой не просто круговорот, а определенный поступательный процесс,
протекающий в направлении постепенного перехода серы от более
устойчивых в прежних условиях сульфидов к более устойчивым при
современных условиях сульфатам.
1.4. Области применения серы
Основным потребителем серы является сернокислотная промышлен-
ность. Доля серы, используемой в качестве сырья производства серной
кислоты, неуклонно растет и в 1985 г. составила в нашей стране 85%, в
ближайшем будущем она увеличится до 90%. В зарубежных странах
сера на 90-95% используется для получения серной кислоты [17, 18].
Эта тенденция сохранится и в дальнейшем в связи с высоким качест-
вом получаемой кислоты и низкими эксплуатационными затратами но
сравнению с другими методами ее получения.
Наиболее благоприятными технико-экономическими показателями
обладают установки производства серной кислоты на основе ’’газо-
вой” серы, получаемой из сероводорода методом Клауса.
В США и Канаде 65-70% серной кислоты используется для получе-
ния минеральных [17, 18, 19], в основном фосфатных удобрений,
которые фактически определяют уровень ее производства и цен. При
этом сера не остается в составе этих удобрений, а переводится в гипс,
который уходит в отвалы.
Применение серы в сельском хозяйстве может получить в ближай-
шее время новый импульс в связи с последними исследованиями по
влиянию содержания серы в почвах на качество и количество сельско-
хозяйственной продукции. Внесение в почву серосодержащих удобре-
ний оказывает заметное влияние на синтез протеина растениями [17].
Особенно важно, что такие удобрения повышают качество самого
протеина за счет повышенного содержания серосодержащих ами-
нокислот (цистеина и метионина), изменяя в благоприятную сто-
рону аминокислотный состав протеина и влияя положительно на
рацион питания животных. Совместное применение фосфора и серы
снижает содержание циановодорода, который образуется в растениях
при избыточном применении азотных удобрений и может достигать
опасных для животных уровней. Имеются данные об увеличении
содержания цистеина и метионина в пшенице и ячмене при соответст-
вующем питании растений серосодержащими удобрениями. Кроме
улучшения питательных свойств, сера также влияет на физические
характеристики конечных товарных продуктов. Уровень серы в зерне
пшеницы влияет на хлебопекарские качества муки. Хлеб из такой
муки пышнее и дольше не черствеет. Установлено также, что растения,
получающие соответствующее количество серосодержащих удобрений,
обладают повышенной засухоустойчивостью, морозоустойчивостью и
сопротивляемостью болезням.
Предполагается, что снижение использования серосодержащих
удобрений за счет увеличения внесения азотфосфоркалиевых удобре-
ний приводит к обеднению почвы серой и в свою очередь к снижению
возможной урожайности [19] трав, снижению количества протеина в
кормах животных, что отражается на количественном уровне произ-
водства животноводческой продукции.
Испытания в течение 20 лет показали, что при применении сбалан-
32
сированных по сере удобрений урожаи увеличились почти в три раза.
Это дало основание авторам [19] предположить, что сера является
четвертым обязательным питательным элементом для растениеводства.
В 70-е годы фирмами США и Канады налажено производство серного
бентонита для внесения в почву серы. При этом смесь серы (90-85%) и
бентонита (10-15%) в натриевой форме выполняет не только роль
удобрения, но и служит в качестве рыхлителя почвы из-за способности
бентонита при контакте с влагой увеличиваться в объеме в 7- 11 раз.
Гранулы серного бентонита распадаются в почве на очень мелкие
частицы с большой площадью поверхности. Эю способствует более
быстрому превращению серы в сульфатную форму, которая усваивает-
ся растениями.
Сера применяется в качестве фунгицида в борьбе с вредителями
хлопчатника, картофеля и винограда. Соединения серы (меркаптаны,
меркаптиды) применяются для синтеза серосодержащих гербицидов
(эптам, прометрин и др.) [20,21].
Сера добавляется в корма овец для ускорения роста и улучшения
качества шерсти.
В фармацевтике сера идет на изготовление мазей н коллоидных
серных препаратов против чесотки, угревой сыпи, ссборреи и других
кожных заболеваний. Используется в серных ваннах для лечения
ревматизма. В целях пластификации серу добавляют в пластмассы и
импрегнируют ею облицовочные плитки и трубы, она применяется при
укреплении дамб.
Сжиганием сера переводится в диоксид, который используется как
отбеливатель шерсти, шелка, желатины, соломы и т.д.
Сера находит применение при вулканизации каучука и получении
эбонита, при изготовлении вулканизирующих средств, в производстве
алюминия как добавка в формовочный песок, при изготовлении
серосодержащих замазок, дымного пороха и пиротехнических снаря-
дов, а также в производстве красок (киноварь, ультрамарин) и сероуг-
лерода. Она применяется также для обволакивания гранул удобрений
(снижение слеживаемодти и увеличение времени их действия).
Новой областью применения серы является изготовление серного
бетона. Он имеет целый ряд важных преимуществ перед бетоном из
цемента и полимеров: быстрое затвердевание, большая механическая
нагружаемость, очень высокая химическая стойкость, плохая смачи-
ваемость, низкая теплопроводность и гигроскопичность, хорошие
морозостойкость и износоустойчивость.
Возможность несложного формования при точном соблюдении
заданных размеров и быстрое затвердевание обеспечивают сере воз-
можность ее широкого применения при изготовлении фасонного и
строительного кирпича, в качестве теплоизоляционного материала.
В состав серного цемента входит до 70% серы. В качестве наполни-
теля применяют молотый кокс или графитовый порошок, кислотоупор-
ную силикатную муку и др., а в качестве пластификатора применяют
тиокол (22]. Серный цемент используют в качестве вяжущего материа-
ла
ла при футеровке аппаратов керамическими штучными материалами.
Основные его качества — плотность и непроницаемость.
При изготовлении дорожных покрытий до 52% (мае.) асфальта
можно заменить на серу без негативных последствий. Наоборот, при
этом повышается устойчивость к воздействию горючего и масей.
Опытные участки таких дорог уже построены в США, Канаде и Европе
[9, 23, 24]. Потребление серы, применяемой в нетрадиционных облас-
тях, постоянно растет и к 1990 г. достигло 7 млн. т [25].
1.5. Газовые, газоконденсатные и
газоконденсатонефтяные месторождения как источник сероводорода
Все газы, содержащие сероводород, можно разделить на природные,
технологические и вентиляционные. С точки зрения выбора техноло-
гии очистки этих газов от сероводорода, их удобно разделить на
кислородсодержащие и бескислородные [1].
К группе кислородсодержащих относятся вентиляционные газы
предприятий (вискозного волокна, природной серы, переработки
газов, коксохимических и т.д.). Содержание сероводорода в этих
газах непостоянно, как правило, невысоко и колеблется в широких
пределах (0,1 -2000 мг/м3). Это создает значительные трудности в
очистке газов, которая осуществляется главным образом с целью
обезвреживания выбросов. Вследствие низкого содержания в них
сероводорода выход серы или серосодержащих продуктов при очистке
выбросов незначительный. В дальнейшем, даже при росте объема
очищаемых газов и совершенствовании технологии очистки, эту
группу сероводородсодержащих газов вряд ли можно рассматривать
как значительный источник серы.
Вторая группа сероводородсодержащих газов (бескислородных)
представлена природными газами, газами нефтедобычи, нефтеперера-
ботки и газификации твердого и жидкого топлив. Среди них наиболь-
шее практическое значение как сырье для производства серы имеют
природные и попутные сероводородсодержащие газы. Долгое время
сероводород считался вредным компонентом газа и послужил причи-
ной консервации месторождений сероводородсодержащего газа как в
нашей стране, так и за рубежом, независимо от их.размеров. С сере-
дины XX в. сероводородсодержащие газы служат сырьем для произ-
водства попуткой (регенерированной) серы в США, Канаде, Франции,
СССР.В нашей стране с пуском и освоением Мубарекского, Орен-
бургского и Астраханского газоконденсатных месторождений и заво-
дов газовая сера заняла доминирующее положение в общем объеме
выпуска серы.
Анализ состава природных газов показывает, что с ростом глубины
залегания в них закономерно возрастает концентрация сероводорода.
Так, на глубинах до 2000 м концентрация сероводорода в газе не
превышает 3% (Камарихинское,Кокуйское, Осиповское, Оренбургское
месторождения и др.), на глубине 2000-3000 м составляет 3-6% (Сара-
34
товское, Кондым, Уртабулак), а на больших глубинах (4000—7000 м)
возрастает до 20% и выше (до 26% в Астраханском, до 27% в Пени-Вуде
в США). Имеются также исключения из правил (Карачаганакское
месторождение: содержание сероводорода составляет до 3,5% при
глубине залегания 4500-5500 м). Такая закономерность согласуется с
гипотезой о том, что на глубине примерно 20 км находится пояс из
расплава серы и сульфидов металлов [1].
Таким образом, вероятные' запасы природных сероводородсо-
держащих газов значительны, и есть все основания полагать, что они
в перспективе будут возрастать, а газохимическая подотрасль про-
мышленности находится только в начале своего развития.
Следует особо подчеркнуть, что природный сероводородсодержа-
щий газ является технологически боГпее удобным и дешевым сырьем
для производства серы, чем серные руды. Газообразное состояние
сырья значительно упрощает его транспортирование и аппаратурное
оформление процесса получения, отпадает необходимость в громозд-
ких и энергоемких операциях подготовки сырья и очистки готовой
продукции.
Большие успехи в материаловедении и окончательное выяснение
механизма и химизма коррозионного воздействия HjS на углеродис-
тую сталь сделали возможной разработку крупных месторождений
сероводородсодержащих газов и вовлечение запасов серы в них в
хозяйственный оборот. Возможно, первым опытом эксплуатации
крупного месторождения сероводородсодержащего газа является
опыт Франции (Лак).
В составе газа таких месторождений, как правило, содержатся
кроме сероводрода и другие неорганические и органические сернис-
тые соединения: сероуглерод (CS2), оксид-сульфид углерода (COS),
меркаптаны (RSH), сульфиды (RSR'), дисульфиды (RSSR') и др.
Однако соединения серы токсичны, что усложняет добычу, транс-
портирование и переработку газов, исключает их применение для
коммунально-бытового потребления, в металлургии и химии.
Так, сероводород вызывает коррозию металлов и их сплавов,
особенно при высоких температурах. При значительных концентра-
циях в присутствии кислорода сероводород в жидкой фазе окисляется
до серы, а также может взаимодействовать с различными органичес-
кими соединениями, образуя не менее коррозионно-активные поли-
сульфиды.
Оксид-сульфид углерода менее коррозионно-активен, содержание
его в газах незначительно, однако-в некоторых случаях, например при
содержании .более 10-15 мг/м3, требуется его извлечение,так как он
увеличивает суммарное содержание сернистых соединений в газе.
Из органических соединений серы к наиболее вредным относятся
меркаптаны- (тиолы) ~ химически активные соединения, которые
приводят к отравлению катализаторов, коррозии цветных металлов и
их сплавов. Они присутствуют, как правило, во всех сероводородсо-
держащих газах и составляют основную часть сероорганических сое-
35
динений. Если газ используется только для коммунально-бытовых
нужд, то небольшое содержание меркаптанов (до 16 мг/м3) полезно,
так как в этом случае не требуется специального одорирования (при-
дание запаха) газа. Однако в настоящее время природный газ исполь-
зуется и в промышленности, поэтому и сероводород, и меркаптаны
требуется удалять из природных и попутных газов. Физические свойст-
ва тиолов определяются присутствием в их молекулах меркаптогруп-
пы (-SH). Они хорошо взаимодействуют с галогенпроизводными,
кетонами, альдегидами. Вследствие подвижности атома водорода мер-
каптаны проявляют слабокислые свойства. Хорошо растворимы в орга-
нических растворителях; в ароматических углеводородах раствори-
мость их выше, чем в парафиновых, что используется в технологии
очистки газа [26]. Обычно в природных газах содержится несколько
меркаптанов- отметилмеркаптана до бутилмеркаптана включительно.
Меркаптаны способны взаимодействовать с кислородом и серо-
водородом, образуя полисульфиды. В то же время, обладая высокой
реакционной способностью, они могут окисляться до дисульфидов,
которые более устойчивы и поэтому менее вредны. Содержание ди-
сульфидов в газе обычно очень низко, поскольку они имеют высокую
температуру кипения и низкую летучесть.
В газе содержатся также органические сульфиды, однако они менее
активны, чем меркаптаны. Обычно присутствуют сульфиды, содержа-
щие 1-3 углеродных атома в молекуле. Их суммарная концентрация
незначительна, поэтому они не требуют специальных методов очистки.
Сульфиды хорошо растворяются в углеводородах, температура кипе-
ния их выше, чем меркаптанов. Сульфиды также более устойчивы к
нагреванию, чем меркаптаны.
Дисульфиды легко растворяются в углеводородах и других органи-
ческих растворителях. В присутствии кислорода и сероводорода, а
также меркаптанов дисульфиды способны образовывать полисуль-
фиды. При термическом воздействии дисульфиды образуют меркапта-
ны, сероводород и сульфиды.
Увеличение объемов добычи и переработки серосодержащих при-
родных и попутных газов и необходимость обеспечения комплексного
использования природных ресурсов требуют извлечения из газов не
только сероводорода для получения серы, но и других серосодержа-
щих компонентов.
Содержание сероводорода и других сернистых соединений в газе
газоконденсатных и газокояденсатонефтяных месторождений изме-
няется в широком интервале (табл. 1.19).
Несмотря на почти полувековой опыт переработки сернистых газов,
до настоящего времени как в СССР, так и за рубежом нет их общепри-
нятой' классификации.
Согласно [27], газы делятся на слабосернистые, малосернистые,
сернистые и высокосернистые; это увязано с концентрацией серосодер-
жащих компонентов в исходном газе и в газах, получаемых при
регенерации абсорбентов в процессах сероочистки. Учитывается также
36
Таблица 1.19. Компонентный состав некоторых сероводородсодержащих
газоконденсатных и газоконденсатонефтяных месторождений
Месторождение Состав газа, % (мол.)
HjS СО2 сн4 с2"б С3Н8 С4ПЮ N2 другие сернистые. мг/м3*
Оренбургское (СССР) 1,6 0,65 85,53 3,91 1,56 0,71 0,31 5,73 420
Астраханское (СССР) 22 16,5 55,92 1,86 0,88 0,72 3,57 0,55 350
Карачаганакское (СССР) 3,5 5,4 80,78 5,73 2,27 0,94 0,65 0,7 800
Тенгизское (газ) (СССР) 20 3,2 52,59 10,55 6,48 4,16 2,09 0,98 700
Сев. Мубарек (СССР) 0,3 1,55 91,1 4,23 1,15 0,47 1,13 0,07 —
Денгизкулъское (СССР) 4,49 4,27 88,63 1,4 0,26 0,11 0,33 0,51 —
Северное море — 0,51 76,22 10,77 7,58 2,83 0,73 0,8 —
Колорадо (США) — 0,04 70,89 6,01 3,41 1.19 0,32 17,6 —
Вайоминг (США) 0,03 89,73 3,97 0,8 0,67 0,81 0,73 2,43 —
Сев.Германия (бывш. ФРГ)0,02 0,65 27,5 0,3 0,02 0,01 0,01 71,29 —
Беринген (бывш. ГДР) 0,006 10,8 49,9 1,25 0,15 0,05 0,05 37,2 250
Ватертон (Канада) 19,24 4,66 69,05 3.74 0,82 0,6 0,77 1.1 350
Окотокс (США) 33,52 11,53 51,81 0,47 0,09 0,14 0,126 2.15 1000
Хармэттэн (Канада) 53,04 3,7 42,5 0,22 0,05 0,05 0,074 1.0 200
Жаоланжоан (Китай) 70 — — — — — —*• —
Миссисипи (США) 80 — — — — — — — —
Бэрберри (Канада) 90 — — — — — — —
* В пересчете на серу.
экономическая целесообразность производства серы из газов регене-
рации.
К слабссернистым отнесены те газы, в которых содержание серо-
водорода и меркаптанов не превышает 20 и 36 мг/м3, г. е. ниже допус-
тимых норм по ГОСТ 5542-87. Очистка таких газов от сероводорода не
производится. Перед подачей в магистральные газопроводы такие газы
обрабатывают с целью доведения точки росы по влаге и углеводоро-
дам до норм упомянутого стандарта и ОСТ 5140-83.
К малосернистым отнесены те газы, при переработке которых для
утилизации газа и регенерации поглотителей строительство установок
производства серы является экономически нецелесообразным. Целью
переработки таких газов является доведение в них содержания
сернистых соединений, высококипящих углеводородов и воды до
норм стандарта. Кислые газы, содержащие в своем составе наряду с
сернистыми соединениями и диоксид углерода, получаемые при
регенерации поглотителей на установках переработки малосернистых
газов, как правило, сжигаются на факелах. При очистке малосернис-
тых газов не ставится задача глубокой очистки газа от диоксида
углерода, за исключением тех случаев, когда газ подается на установ-
ки выделения гелия с применением криогенной технологии.
К сернистым отнесены газы, при переработке которых для утилиза-
37
ции газов регенерации абсорбентов строительство установок произ-
водства газовой серы экономически целесообразно.
К месторождениям с высоким содержанием сернистых соединений
отнесены такие, эксплуатация которых даже только для производст-
ва серы является экономически целесообразной, например Астрахан-
ское газоконденсатное месторождение.
Деление сернистых газов на разные группы носит условный харак-
тер и зависит не только от их состава, но и от уровня развития техники
и технологии. По мере ее развития и изменения конъюнктуры газ из
одной группы может перейти в другую.
Практически все показатели природных газов подчиняются правилу
аддитивности. Следовательно, содержание в газе кислых компонентов
влияет на его термодинамические параметры.
Из кислых компонентов газа на его показатели заметное влияние
оказывают сероводород и диоксид углерода, так как концентрации
остальных компонентов - оксида-сульфида углерода, сероуглерода,
меркаптанов и т.д. - незначительны.
С увеличением конентрации сероводорода и диоксида углерода
повышается температура гидратообразования газа и понижается его
коэффициент сжимаемости.
Присутствие H2S и СО2 увеличивает растворимость природных газов
в воде и реагентах, применяемых в процессах промысловой и завод-
ской обработки газа. Это связано с тем, что растворимость HjS и СО2 в
этих реагентах и в воде выше по сравнению с растворимостью угле-
водородов.
Другие сернистые соединения (COS, CS2, RSR', RSH, RSSR' и т.д.), не
оказывая заметного влияния на температуру гидратообразования,
влагоемкость, коэффициент сжимаемости и коррозионную активность
газа, существенно влияют на качество ингибиторов гидратообразова-
ния, абсорбентов и на процесс их регенерации.
1.6. Структурная схема и продукция современного
крупного газохимического комплекса (ГХК)
Назначение современного газохимического комплекса следующее:
разделение газожидкостных потоков добываемого из недр угле-
водородного сырья;
стабилизация жидкостных потоков с одновременной очисткой их от
коррозионно-активных компонентов (H2S, СО2> RSH) с целью обеспече-
ния возможности применения обычных углеродистых сталей для
транспортирования жидкостных потоков на дальнейшую переработку
до моторных топлив;
очистка от кислых компонентов газовой части сырья;
осушка газа до точки росы по влаге и тяжелым углеводородам,
обеспечивающая транспорт на дальние расстояния без гидратообразо-
вания и снижения производительности магистральных газопроводов;
полное извлечение из газовых потоков таких ценных компонентов,
38
Рис. 1.9. Блок-схеме Оренбургского газо химического комплекса:
1 — скважины;^ — установки комплексной подготовки газа (УКПГ);2 — подогрев, выветривание
н сепарация нестабильного конденсата;^ — стабилизация конденсата;^ — очистка газа выветривания
от H^S и COj абсорбционным способом; б — очистка газа стабилизации от H^S и С©2 абсорбционным
способом; 7 — извлечение широкой фракции лекгкх углеводородов (ШФЛУ) из газа стабилизации
конденсационным или абсорбционным способом; 8 — склад ШФЛУ;? — склад стабильного конденса-
та; .10 — замер, сепарация и подогрев сырого сероводородсодержащего газа; 11 — абсорбционно-десорб-
ционный диэтаноламиновый процесс очистки газа от HjS и — блок осушки очищенного газа до
точки росы —10*С по влаге; 13 — блок регенерации МЭГ; 14 — блок очистки газа от сероорганических
соединений и глубокой осушки на цеолитах; 15 — блок предварительного охлаждения природного
газа; 16 — блок конденсации газа; 17 — блок осушки и тонкой очистки гелия; 18 — блок разделения
жидких газов; 15 — установки производства серы из кислых газов аминовой очистки; 20 — установки
доочистки отходящих газов типа Сульфреи;21 — блок дегазации и хранения жидкой серы; 22 — блок
налива жидкой серы;23 —склад н отгрузка комовой серы;24 — установка получения одоранта СПМ
из стабильного конденсата;25 — низкотемпературное абсорбционное извлечение смеси пропан—бутана
н серооргапических соединений из газа; 26 — фракционирование насыщенного масла абсорбции; 22 —
щелочная очистка н ректификация смеси пропан—бутана; 1 — шлейфовые газоконденсатопроводы;
11 — пластовая вода на закачку; III — нестабильный сернистый конденсат с УКПГ на завод; IV — неста-
бильный сернистый конденсат на стабилизацию; V — газы выветривания нестабильного конденсата из.
очистку; VI — очищенные газы выветривания в топливную сеть завода и ТЭЦ; VII — газы стабилиза-
ции на очистку; VIII — стабильный конденсат на извлечение СПМ; IX — сухой газ в топливную сеть
завода; X — ШФЛУ на склад; XI — ШФЛУ потребителям; XII — стабильный сернистый конденсат на
склад; XIII — стабильный сернистый конденсат потребителям; XIV — кислый газ на производство
серы; XV — газопроводы от УКПГ до завода; XVI — нестабильный конденсат сепарации; XVII — отсе-
39
париромнныЯ и подогретый газ на очистку; XVIII — газы экспаязсрныс и выветривания МЭГ, кон-
денсат осушки; XIX — одорант СПМ; XX — МЭГ; XXI — регенерированный МЭГ на осушку; XXII —
насыщенный МЭГ на регенерацию; XXIII — очищенный от HjS и СО} и осушенный до точки росы
— Ю‘С природный газ; XXIV — газ регенерации цеолитов как топливо потребителю; XXV — очищен-
ный от ссроорганических соединений и осушенный до точки росы — 60*С природный газ; XXVI —
природный газ на блок конденсации; XXVII — гелий на очистку от примесей; XXVIII — товарный
гспий; XXIX — жидкий газ на ректификацию; XXX — товарный газ (метан) потребителю; XXXI — этан
потребителю; XXXII — бессернистая ШФЛУ иа склад; XXXIII — стабильный конденсат иа склад;
XXXIV — насыщенный абсорбент иа фракционирование;XXXV — сернистый пропаи-бутан на очистку
и ректификацию; XXXVI — бсссернистый пропан-бутаи на склад и потребителю; XXXVII — пропан
для холодильных циклов; XXXVIII — очищенные отходящие газы в атмосферу; XXXIX — жидкая
сера потребителям в изотермических цистернах; XL — комовая сера потребителям в полувагонах
как гелий, этан, пропан, бутан, углеводороды С$+, используемых для
самых различных целей, в том числе для производства разнообразной
нефтехимической, микробиологической и топливной продукции, в
оборонной промышленности, в холодильной технике и химической
промышленности;
полное извлечение сероорганических соединений, в том числе мер-
каптанов, используемых для одоризации газов коммунально-бытового
потребления, синтеза химических средств зашиты растений, регулято-
ров полимеризации при производстве органического стекла и др.
Однако все же главной задачей ГХК является извлечение из угле-
водородного сырья сероводорода и получение из него высококачест-
венной серы. Как было показано ранее, только потребность в больших
количествах серы предопределила ускоренную разработку сероводо-
родсодержащих месторождений углеводородного сырья, возникшую
вследствие исчерпания запасов природной серы.
С другой стороны, наличие в таких месторождениях крупных
запасов жидких углеводородов, каждая добытая тонна которых
заменяет 2-3 т добытой нефхи (по содержанию фракций моторных
топлив), вызывает вполне обоснованную заботу о комплексном
использовании добываемого сырья.
Газоперерабатывающая подотрасль по сравнению с нефтехимичес-
кой и химической отраслями промышленности имеет ряд специфичес-
ких особенностей: в газопереработке практически беспрерывно проис-
ходит изменение состава исходного сырья, а в ряде случаев также
давления и температуры. Эти изменения должны быть компенсирова-
ны заложенной в проекте ГХК технологией, для того чтобы при любом
изменении состава сырья продукция ГХК оставалась на уровне требо-
ваний стандартов. На рис. '1.9 приведена блок-схема современного,
одного из крупнейших в мире, Оренбургского газохимического комп-
лекса, на котором задействованы различные технологические процес-
сы обработки углеводородного сырья Оренбургского и Карачаганакс-
кого газоконденсатонефтяных месторождений (ОГКМ и КГКНМ).
Сырье содержит в своем составе гелий (в ОГКМ), этан, пропан, бутан,
меркаптаны,сероводород и другие компоненты (табл. 1.20-1.22) [28].
40
Таблица 1.20. Состав сернистого сырого газа сепарации ОГКМ
Содержание, % (об.)
Номер УКПГ HjS СО 2 n2 Cl С2 Сз Cj С6-в сн3он*. мг/мЗ RSH**, мг/мЗ Плот кость, г/мЗ
1 1,55 0,62 6,12 85,27 3,89 1,52 0,72 0,26 0,05 338 420 783
2 1,60 0,65 5,73 85,53 3,91 1,56 0,71 0,26 0,05 396 418 781
3 1,57 0,59 5,73 85,72 3,85 1,52 0,72 0,24 0,04 286 422 790
6 1,61 0,62 5,97 85,20 3,87 1,53 0,77 0,26 0,14 285 479 791
7, 8,9 2,51 0,85 5,23 84,72 3,90 1,64 0,77 0,30 0,05 445 463 786
12 1,52 0,62 5,84 84,86 3,93 1,71 0,79 0,33 0,08 348 397 786
14 1.47 0,66 5,29 85,96 4,25 1,57 0,76 0,27 0.04 312 339 778
15 1.47 0,75 5,44 86,09 3,98 1,35 0,63 0,27 0,04 288 333 —
‘Метанол подастся о скважины для исключения гидратообрааования.
**В пересчете иа серу.
Таблица 1.21. Состав сернистого нестабильного конденсата ОГКМ
Плот- ность, т/м^ Содер- жание ci-, мг/л Содержание, % (мае.)
сн3он со2 HtS RSH* n2 С1 Cj Сз <-4 С5 Н2О
0,630 41,7 0,07 0,31 1,19 0,91 Отс. 1,69 3,28 7,46 2,85 16,82 55,42 2,6 0,666 131,0 0,08 0.45 0,89 0,73 Отс. 1,1 2.63 6,41 1 1,62 15,64 60,45 4,14 0,709 201,0 0,09 0,50 1.4 0,82 0,2 0,9 2,41 4.94 8,37 14,44 66,93 0,2 0,661 99,0 0,1 0,32 1,1 0,70 0,06 1,4 3,17 6,82 9,44 13,47 61,41 2,0 0,634 18,75 0,19 0,4 1,11 0,6 0,02 2,3 3,93 7,72 13,98 18,50 51,57 0,73 0,627 26,5 0,05 0,24 0,95 1.02 Отс. 0,86 3.59 8,22 13,28 16,94 54,86 Следы 0,624 31'1 ‘ 0,09 0,39 0,94 1,2 0,39 2,96 3,1 1 7,95 12,88 16,72 54,37 Отс. 0,616 56,0 0,12 0,41 1,07 1,08 0,2 5,12 2,87 3,96 6,19 13,35 65,49 1,79 0,617 118 0,09 0,36 0,94 0,84 0,07 3,6 3,87 8,00 11,22 16,28 54,68 0,14 0,614 9,5 0,36 0,35 0,97 1,03 0,19 3,13 3,36 7,03 10,87 15,60 57,37 0,08 •В пересчете на серу. • —
Газоконденсатная смесь из скважин! поступает на установки комплексной подготовки
газа (УКЛГ)2, где она в сепараторах в две ступ'ени разделяется на пластовую воду, неста-
бильный газовый конденсат и природный газ. Нестабильный конденсат по трубопроводу
поступает на газоперерабатывающий завод на узел сепарации 3, где разгазируется, подогре-
вается и вновь разгазируется. Дегазированный высокосериистый нестабильный конденсат
после подогрева в теплообменниках направляется в колонну стабилизации 4, где из него
отпариваются углеводороды Cj —С4, H2S, СО2 низкокипящке меркаптаны (Cj—С3) и суль-
фиды. Стабильный сернистый конденсат поступает на склад 9, откуда откачивается потреби-
телю на нефтехимические предприятия. Выделенные из конденсата газы выветривания
после очистки 5 поступают в топливную сеть завода. Газы стабилизации очищаются от HjS н
СО2 посредством промывки амином 6 и на установке 7 масляной абсорбции из них
выделяют сернистую широкую фракцию легких углеводородов (ШФЛУ), которую со
склада 8 откачивают потребителю. Остаточные газы также направляют в топливную сеть
завода.
Выделенные из газов выветривания и стабилизации конденсата кислые газы поступают
в заводской коллектор кислых газов для получения серы [28].
Часть стабильного конденсата направляют на обработку щелочью 24 с целью извлечения
41
Таблица 1.22. Состав сернистого газа {в % (мол.)] и нестабильного конденсата
КНГКМ [в % (мае.)]
Сырье Плот- ность, кг/м3 Содер- жание С1“, мг/л Мо- ляр- Н4Я МАСС 8 Содержание
СН3ОН СО2 RSH* n2 С1 с2 сз С4 С5 Q+B Н2О,< (мае.)
Сырой 0,855 - 20,6 - 5,55 3,44 0,02 0,61 80,7 5,83 2,27 0,92 0,41 0,25 - газ 0,843 - 20,3 - 5,37 3,45 0,03 0,58 81,7 5,47 2,03 0,88 0,35 0,15 - 0,832 - 20,0 - 5,24 3,35 0,03 0,73 82,4 5,28 1,88 0,72 0,24 0,11 - 0,835 - 20,1 - 4,98 3,52 0,03 0,40 82,45 5,26 2,11 0,81 0,30 0,14 - 0,854 - 20,5 - 5,44 3,46 0,03 0,70 80,78 5,73 2,27 0,94 0,38 0,27 - 0,843 - 20,3 - 5,46 3,40 0,03 0,70 81,20 5,88 2,18 0,80 0,28 0,09 - Места- 676 14,5 88,1 0,07 1,69 2,11 0,54 - 4,39 2,4 3,22 5,39 7,06 Ост. Следы биль- 670 235,1 87,1 0,29 1,65 1,91 0,48 - 4,46 2,39 2,41 4,05 6,46 Ост. Отс. ный 680 99,2 9 0,9 0,10 1,5 3 2,0 0 0,68 - 3,44 2,2 8 3,5 0 5,13 7,8 Ост. 1,0 кон- 697 73,55 82,4 0,04 1,99 2,23 0,39 - 4,98 2,68 3,41 5,24 7,43 Ост. 6,4 денсат 699 70,25 88,5 0,26 1,65 2,21 0,54 - 3,89 2,44 3,44 5,01 7,14 Ост. 14,5
*В пересчете ня серу.
из него смеси низкокипящих природных меркаптанов (СЯМ) для использования в качест-
ве одоранта газа [29—31].
Отсепарированный природный газ с УКПГ по газопроводам поступает на завод к
установкам очистки от кислых Компонентов, состоящим из нескольких блоков. В блоке 10
производится сепарация газа от капель жидких углеводородов, ингибиторов коррозии и
других примесей, содержащихся в газе. Далее производится И очистка газа от Н2$. СО2 и
частично от RSH растворами диэтаноламина [32]. Очищенный от кислых компонентов газ
затем осушается до точки росы по влаге (—10°С+ — 30вС) в блоках 12, 13 с использованием
пропанового холодильного цикла и МЭГ в качестве ингибитора гидратообразования.
Осушенный газ поступает далее или на глубокую осушку и очистку газа от сернистых
соединений (в том числе меркаптанов) н влаги на цеолитах 14 или на блок НТА — низко-
температурной масляной абсорбции 25 для извлечения этана, пропан-бутана, меркаптанов
и других сернистых соединений. Очищенный н осушенный природный газ после НТА с
содержанием общей серы до 20 мг/нм^ направляется в магистральный газопровод.. Все
сернистые соединения из газа при НТА переходят в пропан-бутановую фракцию (ПБФ) и
стабильный конденсат. После очистки27 ПБФ разделяется на чистый пропан, используемый
для холодильных циклов, и обогащенную бутаном ПБФ.
Очищенный и осушенный на цеолитах газ после предварительного охлаждения 15
подвергается низкотемпературной конденсации 16 с выделением гелия, этана, ШФЛУ и
стабильного конденсата. Выделенные при очистке газа и конденсата кислые газы из кол-
лектора направляются на установки получения серы методом Клауса 19, Отходящие газы
подвергаются дополнительной обработке на установках доочистки 20 процессом Сульфрен
и выбрасываются после огневой обработки в атмосферу.
Сера в жидком виде подвергается дегазации21 н далее или отгружается в специальных
цистернах в жидком виде22, или выливается на склад комовой серы23, где затвердевает,
и экскаваторами загружается в вагоны.
На каждом газохимическом комплексе имеется по несколько
установок стабилизации конденсата, очистки газа и получения серы.
Кроме указанных ГХК имеют многочисленные вспомогательные
объекты паро-, водо-, электроснабжения, доочистки сточных вод,
холодильные циклы (пропановые, азотные) и др. Естественно, что
42
набор объектов зависит от многих факторов, в том числе и от состава
обрабатываемого сырья.
Разнообразие газохимической продукции требует также наличия
парков хранения и мощностей по транспортированию готовой продук-
ции. На современных крупных газоперерабатывающих предприятиях
выпускается 1-3 млн т серы в год, десятки млрд куб. м газа, сотни
тыс. т сжиженных газов, млн т стабильного конденсата.
Требования к качеству газов, додаваемых в газопроводы по влаге и
тяжелым углеводородам, регламентируются ОСТ 5140-83 с разделе-
нием на различные климатические районы по ГОСТ 16350-80.
Остальные показатели газа регламентируются ГОСТ 5542-87 на газ
коммунально-бытового потребления. Качество сернистого стабильного
конденсата должно удовлетворять техническим требованиям, приве-
денным в ОСТ 51.65-80.
Для сернистого стабильного конденсата характерно наличие общей
серы до 1-1,5, в том числе до 0,9 меркаптановой серы и 0,01-0,002%
(мае.) сероводорода.
Важнейшим показателем является упругость пара, которая харак-
теризует наличие в конденсате легких углеводородов. Этот показа-
тель очень важен именно для сернистых конденсатов, так как высокая
упругость паров является причиной загрязнения окружающей среды
меркаптанами и сероводородом, поступающими от парков хранения
конденсата [28]. Стабильный конденсат на нефтехимических предприя-
тиях подвергается гидроочистке, разделению, процессам вторичной
обработки с получением моторных топлив, сырья для каучука. Кон-
денсат, например ОГКМ, почти полностью состоит из углеводородов,
используемых в качестве фракций моторных топлив.
Широкая фракция легких углеводородов (ШФЛУ) является основ-
ным сырьем для пиролиза на нефтехимических предприятиях, получа-
ющих широкую гамму продуктов на основе этилена, пропилена и
других олефинов. ШФЛУ имеет в своем составе значительное количест-
во серы, в основном меркаптановой и сульфидной, если она получает-
ся из газов стабилизации конденсата и не подвергается очистке (ТУ
51-183-83).
ШФЛУ, получаемая на блоке низкотемпературной конденсации
после соответствующего отделения от С$+в, удовлетворяет по качеству
ГОСТ 20448-80. Пропан-бутановая фракция, получаемая на блоке НТА
после соответствующей очистки, также соответствует по качеству
ГОСТ 20448-80 на сжиженные газы для коммунально-бытового потреб-
ления.
Не менее важным продуктом газохимического комплекса, перера-
батывающим серосодержащее сырье, является одорант СПМ (смесь
природных меркаптанов). До 1982-1983 гг. в качестве одоранта в СССР
применялся . этилмеркаптан 99,5%-й ' концентрации. Этот продукт
получают синтетическим путем. Для одоризации газов коммунально-
бытового потребления за рубежом применяют и другие меркаптаны.
Для целей одоризации этилмеркаптан по шкале ценности (устойчи-
43
востъ к окислению оксидами железа) занимает лишь седьмое место за
трет-бутилмеркаптаном (I), изо-пропилмеркаптаном (II), втор-бутил-
меркаптаном (III), н-пропилмеркаптаном (IV) и т.д. В связи с этим за
рубежом применяют для одоризации, как правило, смеси меркапта-
нов. Однако в СССР отсутствует крупное промышленное производство
синтетических меркаптанов. С вовлечением в разработку крупных
меркаптансодержащих газоконденсатонефтяных месторождений
(ОГКМ, АГКМ, КГКМ, Тенгизское) в нашей стране появилась сырьевая
база для получения природных низкокипящих меркаптанов (Cj-С4). С
1982 г. на ОГХК выпускается смесь природных меркаптанов, состоя-
щая из этилмеркаптана — 25-40%, изопропилмеркаптана 35-45%,
трет-бутилмеркаптана - 1-2%, н-пропилмеркаптгна - 8-10%, втор-бу-
тилмеркаптана - 5-15%, пзо-бутилмеркаптана - 3-10%, н-бутилмер-
каптана плюс высшие - до 5%. Эта смесь (ТУ 51-81-82, ТУ 51-81-88)
выделяется из стабильного конденсата и его фракций щелочной обра-
боткой с последующим гидролизом полученных меркаптидов [33, 34].
На основании промышленных испытаний обосновано использование
смеси для одоризации газа коммунально-бытового потребления [21, 33,
34].
При наличии в сырье газоконденсатного месторождения гелия
целесообразно его выделение для использования в космической,
оборонной технике и других отраслях народного хозяйства в связи с
тем, что месторождения газа, содержащие гелий, встречаются довольно
редко.
Гелий может выпускаться по техническим условиям ТУ-51-940-80.
И, наконец, одним из основных продуктов газохимического комп-
лекса, например, Астраханского, является сера, качество которой
регламентируется ГОСТ 127-76 (СТ СЭВ 1417-78. Переиздан с измене-
ниями в 1987 г.).
Стандарт распространяется на природную серу, получаемую из
самородных серных руд, и газовую,, получаемую из попутных, природ-
ных, коксовых газов.
По физико-химическим показателям сера должна соответствовать
нормам, указанным в табл. 1.23. В табл. 1.24 приведен гранулометри-
ческий состав серы, поставляемой в кб.мовом, гранулированном и
молотом виде по этому же стандарту.
* Газовую серу (сорт 9998) выпускают [35] Оренбургский, Мубарекс-
кий и Астраханский газоперерабатывающие заводы (комовая и жид-
кая), ПО ’’Салаватнефтеоргсинтез” (комовая, сорт 9998, 9985, жидкая,
сорт 9998), ПО ’’Куйбышевнефтеоргсинтез” (жидкая, сорт 9998), ПО
’’Киришинефтеоргсинтез” (комовая, сорт 9985), ПО ’Трознефтеоргсин-
тез” (комовая, сорт 9900), ПО ’’Сланцехим”, сланцеперерабатывающий
завод ’’Сланцы” (комовая, сорт 9900), нефтеперерабатывающие заводы
Новоуфимский, Уфимский, Мозырский, Кременчугский и Лисичанский
(комовая и жидкая, сорт 9998), Саратовский (комовая, сорт 9900),
Московский и Павлодарский (комовая, сорт 9998), Мажейкский (комо-
вая, сорт 9985), газоперерабатывающие заводы (природный газ), Отрад-
44
Таблица 1.23. Технические требования на серу (ГОСТ 127—76)
Показатель Норма для серы
природная, сорт газовая, сорт
9995 9990 9950 9920 9998 9985 9900
Содержание;
серы, %, не менее 99,95 99,90 99,50 99,20 99,98 99,85 99,0
золы, в том числе железа, марганца и меди, %, не более 0,03 0,05 0,2 0,4 0,008 0,1 0.4
кислот в пересчете на серную кисло- ту, %, не более 0,002 0,004 0,01 0,02 0,0015 0,005 0,02
органических веществ, %, не более 0,03 0,06 0,25 0,5 0,001 0,10 0,50
мышьяка, %, не более 0,0000 0,0000 0,000 0,003 0,0000 0,01 0,05
селена, %, не более 0,000 0,000 0,000 0,04 Нс нормируется
железа, %, не более 0,02 0,02 0,02 Нс нормируется
марганца, %, не более 0,001 0,001 0,001 Не нормируется
меди, %, не более 0,001 0,001 0,001 Не нормируется
влаги, %, не более* 0,1 0,2 1,0 1,0 0,02 0,2 0,5
механических загрязнений (бумага, Не допускается
песок, дерево)
*Для серы, поставляемой в жидком виде, не нормируется.
Таблица 1.24. Гранулометрический состав комовой,
гранулированной и молотой серы 1—4 классов
Показатель Норма для серы видов
КОМО- вая гранулированная молотая
1 кл. 2 кл. 1 кл. 2 кл. 3 кл. 4 кл.
Остаток на сите*, %, не более: 0,14 мм - Отс. 0,1 3,0 4,0 0,07 мм — — - 3,0 3,5 4,0 Не норм. Класс зерен размером**,%, не менее: 0,5—3,2 мм — 90 Не норм. — — — 0,5—7,0 мм — — 90. — — — — Прохождение через сито размером 95 — — ’ — — — — 200 мм, %, не менее *Сито по ГОСТ 3584-73, **Сито по ГОСТ 3526—82.
ненский (комовая, сорт 9985), Нефтегорский (комовая, сорт 9998) и
Тенгизский нефтегазовый комплекс (9998).
Чешуированную серу выпускают Запорожский и Днепропетровский
коксохимические заводы и ПО ’’Сланцехим”.
Коллоидную серу (ТУ 113-04-138-84), вырабатываемую из серной
пены мышьяково-содового производства и состоящую из каолина (5%),
экстракта сульфитно-спиртовой барды (5%) - стабилизатора и 90%
45
порошкообразной серы, выпускают Ждановский коксохимический,
Московский коксогазовый и Руставский металлургический заводы.
Серу марок ОСЧ 16-5, ОСЧ 15-3, ОСЧ 14-4 по ТУ 6-09-2546-77 выраба-
тывает Ленинградский завод ’’Красный химик’’ ректификацией в
колонне насадочного типа в потоке.
Глава 2
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ, ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРЫ
ИЗ СЕРОВОДОРОДА КИСЛЫХ ГАЗОВ
Подавляющее количество газовой серы выпускается по известному
методу Клауса. Его широкое промышленное внедрение началось с 50-х
годов в связи с разработкой газовых и нефтяных месторождений,
содержащих в своем составе сернистые соединения, как неорганичес-
кие, так и органические.
В первоначальном варианте получения серы способом Клауса,
разработанном в 1883 г. в Великобритании [British Patent Applications
3608 (1882), 5070 (1883), 5939 (1883)], H2S, который получали при перера-
ботке аммиачной воды в сульфат аммония, сжигался в присутствии
кислорода воздуха на катализаторах и переводился в серу.
Этот способ был затем под названием Клаус-Шанс-процесс исполь-
зован для получения серы из H2S, образующегося при производстве
соды по методу Леблана [9]. Основным аппаратом в данной технологии
был реактор с жаропрочной футеровкой, заполненный зернистым
катализатором (бокситом). Смесь H2S с воздухом пропускалась через
печь сверху вниз. На катализаторе осуществлялась реакция
H2S + 0,5О2 = Н2О + l/x*Sx, (2.1)
где х = 2- 8, при температуре 473- 623 К х =5-8.
В последующем процесс был разделен на две ступени, каждая из
которых работала с применением катализатора. В верхней ступени H2S
сгорал при температуре около 603 К, в нижней происходило дожигание
H2S при более низких температурах. Уже тогда основную сложность
этого процесса усматривали в управлении теплом реакции, которое
нельзя было вывести из контактного аппарата и которое вследствие
неблагоприятных равновесных условий реакции снижало степень
превращения H2S в серу. Нагрузка контактного аппарата составляла
всего 2-3, максимум -6 м3 H2S на 1 м3 катализатора в час [9]; степень
извлечения серы из перерабатываемого H2S составляла 70-80%.
При так называемом И.Г.Фарбениндустри (1930 г.) Клаус-процессе
газовый поток, содержаний H2S, делился на два потока в соотношении
1:2. Меньший в присутствии воздуха сжигался в реакционной печи
парового котла с целью использования тепла сгорания и образования
46
Концентрация HjS О кисльи хазат
Рис. 2.1. Модификации установок Клауса, применяемых для получения серы, при
различных концентрациях Н2$ в кислом газе;
Z — полнопроходная установка Клауса с окислителем — воздухом;-2 — модифицированная уста-
новка Клауса (подогрев воздуха и/или кислого газд);3 - Клаус-процесс с применением обогащенного
кислородом воздуха или чистого кислорода; 4 — модифицированный Клаус-процесс с кислородом;
5 — абсорбционное извлечение серь» или реакция Клауса в жидком растворителе;6 — окислительная
абсорбция
диоксида серы:
H2S+ 1,502 = SO2+H2O, (2.2)
а охлажденный .до температуры 473-573 К технологический газ вместе
с оставшимся большим потоком подавался в собственно контактный
аппарат, где на катализаторе обеспечивалось проведение реакции [36]:
2H2S + SO2 = 2Н2О + 3/x-Sx. (2.3)
В усовершенствованном К.Браусом И.Г.Фарбениндустри Клаус-про-
цессе (1936 г.) весь Н2Б-содержащий газовый поток в присутствии
стехиометрического количества воздуха сжигался в топке (печи
реакции) парового котла. В двух последующих ступенях с использо-
ванием катализатора происходило превращение остаточных H2S и S02
при температуре 573 К и ниже в соответствии с реакцией (2.3).
Улучшенный вариант Клаус-процесса имел преимущество - воз-
можность повышения нагрузки до 250-300 нм3 H2S в час на 1 м3 ката-
лизатора. Это позволяло перерабатывать большие количества H2S,
который образуется при мокрой очистке газов; на каждую тонну серы
вырабатывалось 2 т пара давлением 0,5 МПа; все газы с содержанием
H2S более 15% стали пригодны для получения серы. Современные
дополнения и модификации позволяют перерабатывать в серу газы с
еще меньшим содержанием H2S (рис. 2.1).
47
2.1. Основные модификации технологических установок
получения серы методом Клауса
Современным воплощением первых процессов Бритиш Клаус стал
так называемый процесс прямого окисления, приспособленный для
каталитической переработки в серу кислых газов с низкой концентра-
цией H2S [3—10% (об,)] с большим содержанием углеводородов. Общая
конверсия Н28 в серу на таких установках может достигать 90%,
однако на практике 80%-й выход считается удовлетворительным.
Модификацией этого процесса явился разработанный в шестидесятые
годы так называемый рецикл-процесс, включающий сжигание части
выработанной серы и подачу полученного диоксида серы вместе с
исходным H2S на катализатор [37—39].
Кислые газы, содержащие 10-40% (об.) H2S, перерабатываются на
установках Клауса, работающих по схеме процесса ”с разделением
потока”. Общая конверсия исходного H2S в серу здесь может достигать
90-92% [40-42].
Кислые газы, Содержащие 40% и более H2S, утилизируются на уста-
новках прямого Клаус-процесса. Степень конверсии в серу в условиях
применения двух каталитически?: ступеней достигает на таких уста-
новках 94-97% в зависимости от концентрации H}S в исходном кислом
газе [42]. На современных установках, использующих три каталити-
ческих реактора, степень конверсии сероводорода достигает 98%.
Однако требования к охране окружающей среды обязывают мак-
симально увеличить степень извлечения серы, а также извлекать
ее из тощих потоков газа с содержанием менее 5% H2S, которые раньше
просто сжигались и выбрасывались в атмосферу. В связи с этим разра-
ботка модификаций Клаус-процесса продолжается и предлагаются все
новые варианты, повышающие степень извлечения серы из сероводо-
рода. Сообщается о разработках [43], позволяющих довести степень
конверсии H2S в серу до 98,5-99% за счет эксплуатации каталитичес-
кой ступени ниже точки росы и обогащения кислородом воздуха,
подаваемого в реакционную печь Клауса. Некоторые из таких моди-
фикаций фактически являются совмещением Клаус-процесса с процес-
сом доочистки на твердых катализаторах. •
В последнее время (80-е годы) появились новые процессы получе-
ния серы. К ним можно отнести Ричардс-процесс [44], процесс прямого
окисления сероводорода на катализаторах [45], химического совмест-
ного получения серы и водорода [46, 47]. Смогут ли эти методы заме-
нить широко распространенный процесс Клауса, покажет будущее,
однако можно гарантировать, что в ближайшие 30 лет основное коли-
чество газовой серы будет производиться именно методом Клауса.
Вследствие его очень широкой распространенности и в связи с тем, что
имеющиеся мощности очень велики и замена их на новый процесс
потребует громадных капиталовложений. С другой стороны, ни один
из новых методов не доведен до такой степени совершенства, как
процесс Клауса.
48
2.2 Получение серы из сероводорода кислых газов
прямым Клаус-процессом
Клаус-процесс, основанный на подаче всею потока кислого газа в
реакционную печь вместе со стехиометрическим качеством воздуха,
необходимого для сжигания 1/3 H2S в S02 (реакция 2.2), превращении
2/3 H2S в реакционной печи (реакция 2.1) и каталитических реакторах
(реакция 2.3) в серу, получил название модифицированного процесса
Клауса с прямым потоком, или полнопроходной установки получения
серы методом Клауса.
Кислые газы (рис. 2.2) пройдя сепаратор К где отделяется на сепарационных элементах
капельная влага, насыщенная сероводородом и содержащая след» i растворителя со стадии
десорбции процесса извлечения из сырьевых газов, поступают ня сжигание в юрсяку
или несколько горелок реакционной печи — реактор-генератор 3 со встроенным котлом-
утилизатором 4. К горелкам реакционной печи воздуходувкой 2 с паровым или электро-
приводом подается атмосферный воздух, в соотношении, позволяющем сжечь 1/3 посту
пившего кислого газа до$О2. При этом стараются обеспечить поднос использование кисло-
рода в реакционной печи.
Температура в реакционном кечи зависит от концентрации сероводорода в кислом газе
и от соотношения подаваемого воздуха к кислому газу и для полнопроходных установок
составляет, как правило, 1200—1600 К.
Давление в реакционной печи устанавливается в зависимости от сопротивления трубо-
проводов, слоев катализатора, установки доочистки остаточных газов и, как правило,
принимается ниже 0,07 МПа с тем, чтобы на тракт газон не распространялись "Правила
устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением" [48].
Другим фактором ограничения давления в реакционной печи является применение
для слива серы в открытые емкости так называемых гидрозатворов, не позволяющих
газам выходить в атмосферу при свободном сливе жидкой серы из аппаратов.
С другой стороны, давление в тракте газов должно быть максимальным, так как
снижение давления требует увеличения размеров оборудования и диаметра трубопрово-
дов. Давление в печи реакции зависит также от уровня давления в системах регенерации
растворителей предшествующего извлечения кислых газов. Как правило, давление в
реакционной печи составляет 0,04—0,069 МПа и постепенно увеличивается в процессе
эксплуатации установки в зависимости от содержания углеводородов, аммиака или
цианидов в кислом газе.
Газы после котла-утилизатора 4, в котором генерируется пар высокого или среднего
давления, с температурой около-650 К поступают в конденсатор-коагулятор (конденсатор-
генератор) 5. В нем происходит конденсация серы за счет охлаждения реакционного газа до
450—460 К кипящей в межтрубном пространстве конденсатора водой. Тепло конденсации
парообразной серы используют для получения пара низкого давления (0,4—0,6 МПа).
Расширенная часть конденсатора является коагулятором капельной серы. Коагулятор
работает при более низких скоростях газов, проходящих сквозь насадку, состоящую из
пачки сеток; сера коагулируется и стекает в нижнюю часть сосуда, откуда выводится в
гидрозатвор.
Газы поступают далее в промежуточную печь подогрева 6, в которой за счет полного
сжигания до SOj части сероводорода кислого газа, температура повышается до 500—520 К, и
направляются на катализатор в первый каталитический реактор 7. Ввод газов в реактор
осуществляется сверху двумя—тремя трубопроводами, обеспечивающими равномерное
распределение потока в слое катализатора. Здесь протекает взаимодействие HjS и SO2 с
образованием серы, а также гидролиз COS и CS2, образовавшихся в реакционной печи 3
при сжигании исходного кислого газа в присутствии углеводородов и диоксида углерода.
Реакция между HjS и SO2 является экзотермической, в результате чего температура газа на
выходе из первого каталитического реактора повышается до 600—640 К. Газы из первого
49
Рис. 2.2. Принципиальная технологическая схема получения серы из кислых газон
(HjS +СО2) на полнопроходной установке Клауса (Оренбургский ГПЗ, 1 очередь):
1 — сепаратор кислого газа; 2 — воздуходувка; J — реакционная печь; 4 — котсл-утнлизатор высо-
кого или среднего давления;-5 — конденсатор-коагулятор I ступени; 6, 9 — печь подогрева технологи-
ческого газа; 7, 10 — реактор с катализатором; Я — конденсатор-коагулятор II ступени; 11 — конденса-
тор-экономайзер; — коагулятор;^ — печь дожита; 14 — дымовая труба; 15 — установка доочистки
отходящих газов; — резервуар жидкой серы; 17 — гидрозатворы; 18 — иасос откачки жидкой серы;
19 — паровой или воздушный эжектор отсоса паров и HjS из емкости жидкой серы; I — кислый газ;
II —кислая вода на установки сероочистки; 111 — воздух; IV — воздух в реакционную печь; V — воз-
дух в печи подогрева; VI — питательная вода котлов-утнлизаторов; V11 — водяной пар; VIII — кислый
газ в печи подогрева;IX, X — жидкая сера; А7 — пары в лечь дожита; XII — отходящие газы; Х111 —
воздух в печь дожига;А7У — отходящие газы в атмосферу
реактора направляются во второй конденсатор-коагулятор81 где так же, как и в первом, за
счет тепла конденсации парообразной серы и охлаждения до 440—460 К кипящей водой
генерируется пар низко! о давления и коагулируются капельки серы, стекающей в нижнюю
часть аппарата н затем поступающей в гидрозатор. Далее газы вновь нагреваются до
490—500 К за счет смешения с продуктами сгорания топливного или кислого газа и идут во
второй реактор 10, заполненный катализатором. За счет выделения тепла при катализе газы
на выходе из реактора имеют температуру 520—530 К, при которой поступают в конденса-
тор-экономайзер 11, служащий в качестве концевого холодильника (температура на
выходе 400—410 К). В межтрубном пространстве конденсатора-экономайзера нагревается
питательная вода котлов-утилизаторов 5, 8. Газ после сероуловителя 12 поступает в печь
дожига!3, где содержащиеся в нем H2S, CS^. COS и пары серы при температуре 820—1000 К
сжигаются до SO2 и через дымовую трубу 14 выбрасываются в атмосферу. Если установка
получения серы оборудована установкой доочистки отходящих газов, то она расположена
между сероуловителем 12 и печью дожита 13.
Сера из гидрозатворов 17 в жидком состоянии сливается в приемный подземный
бетонный резервуара, откуда насосом 18 откачивается периодически в емкости дегазации
жидкой серы. Выделяющиеся из жидкой серы газы (H2S. SO2 и др.) отсасываются паровым
эжектором и затем поступают в печь дожита.
50
2.3. Методика расчета показателей работы установок Клауса
Эффективность установок получения серы методом Клауса зависит
от многих факторов. В работе [49] приведена методика оценки степени
конверсии каждого аппарата и степени конверсии К (в %) установки.
Степень конверсии К всей установки и реакционной печи рассчитыва-
ют по формуле, учитывающей изменение объема газа, связанное с
конденсацией серы и паров воды [50]:
К=[(1-с2-с0)/{1- 1,5с2)]100, (2.4)
где с2 =C|l2$ +cgo2 - сумма концентраций сероводорода и диоксида
серы (на сухой газ) в отходящем газе, об. доли;
Q с^HjS/(^+ <2в£к.Д
(2.5)
где cH2s ~ объемная доля H2S в кислом газе; QB - объемный расход
воздуха на установку, нм3/ч; QK г - объемный расход кислого газа на
установку, им3/ч.
Степень конверсии H2S в каталитических реакторах рассчитывают
по формуле
К =[(Свх-Свых)/свх]100,
(2.6)
гдесвх,свых ~ концентрации H2S и SO2 в сухом газе соответственно на
входе и выходе из реактора в пересчете на серу.
Наличие катализатора (активного оксида алюминия) в реакторах
установки Клауса требует такого ведения процесса, при котором
содержание кислорода в газе было бы сведено к минимальному
значению. В установке Клауса источниками Кислорода являются:
нарушение соотношения воздух/кислый газ, недостаточно совершен-
ная конструкция горелок, плохое перемешивание газов, отсутствие
достаточного времени контакта в термической ступени и др. Посколь-
ку основной причиной дезактивации катализатора является сульфата-
ция поверхности, вызываемая наличием кислорода в газе, одним из
основных моментов исследований на промышленной установке
является определение наличия кислорода после трех аппаратов:
реакционной печиЗ и двух топок-подогревателей 6, для которых
определяют составы газа на содержание О2, СО и Н2. Для однозначнос-
ти интерпретации полученных результатов рассчитывают коэффициен-
ты избытка воздуха для сжигания кислого газа до серы в реакционной
печи:
“р.п + 2QP-nrnCH4)4,76], (2.7)
где ар>п - коэффициент избытка воздуха, подаваемого в реакционную
печь; 2РвозД, 0ркПг “ количество воздуха и кислого газа, подаваемых в
реакционную печь, нм3/ч; Рсщ ” мольные доли H2S и СН4 в
кислом газе.
Стехиометрия реакции Клауса и полного сжигания углеводородов
до паров воды и диоксида углерода соответствует значению а 0 = 1,0.
Коэффициент избытка воздуха при сжигании кислого газа в топке- f
подогревателе6 рассчитывают по формуле
“1 “О'возд/КЬ^'к.гРн^ (2.8)
гдес^ - коэффициент избытка воздуха для сжигания кислого газа в
топке-подогревателе; (Увозд, Q'K г - количество воздуха и кислого газа,
подаваемого в топку-подогреватель, нмЗ/ч.
Коэффициент избытка воздуха в топке-подогревателе 9 определяют
по уравнению
«1 • WWu). (2.9) :
где а2 коэффициент избытка воздуха для топки-подогревателя 9,
работающий на топливном газе; <?воэл» (?т.г ~ количество воздуха и
топливного газа, подаваемое в топку-подогреватель9, нм3/ч.
Установки оборудованы приспособлениями для замера и регистра-
ции температуры, давления, объемных расходов кислого газа и возду-
ха, анализаторами состава кислого газа (H?S, СО?, CHj, Н?О).
2.4. Влияние температуры и давления
на равновесие реакций получения серы из сероводорода
В течение длительного времени технологическое исполнение
реакционных печей Клауса основывалось на эмпирических зависимос-
тях, которые давали спорные результаты. Считалось, что реакционная
печь является лишь простым генератором SO? [реакция (2.2)], и реак-
ции превращения H?S в серу [реакции (2.1) и (2.3)] не учитывались.
Систематическое исследование реакции Клауса при высокой темпера-
туре и без катализатора показывало, что для содержания H?S в кислом
газе менее 60% разумные размеры печей не соответствовали выходу
серы, который всегда был значительно выше. В последующем было
доказано, что за счет реакций (2.1) и (2.3) от 40 до 70% H?S, поступающе-
го в реакционную печь, превращается в ней же в серу. Опыт эксплуата-
ции промышленных установок показал, что температура внутри печи
быстро уменьшается при снижении содержания H?S в кислом газе, она
зависит от содержания углеводородов в кислом газе и также от коли-
чества воздуха, подаваемого в печь в смеси с кислым газом [51].
Температура в топке реакционной печи (рис. 2.3) рассчитана Г.Фише-
ром при температуре поступающего кислого газа 313 К и содержании
паров воды в кислом газе, равном 5,6% (об.). Теплопотери (на радиа-
цию) принимались в количестве 207,5 кДж/м3 кислого газа. По графику
можно определить, что при снижении концентрации H?S в кислом газе
от 90 до 40% (об.) температура в реакционной печи снижается с 1473 до-
1073 К.
При аналогичной температуре кислого газа и содержании паров
воды построен график для определения (рис. • 2.4) коэффициента
расхода воздуха для сжигания одного объема кислого газа в зависи-
мости от содержания H?S [51] в кислом газе.
52
Рис. 2.3. Зависимость температуры технологических газов в топке от содержания cJ{^ в
кислом газе
Рис. 2.4. Коэффициент к для определения количества воздуха, необходимого для сжига-
ния кислого газа
Б.В.Гамсон и Р.Х.Элкинс [52] впервые сделали расчеты равновесия
реакции Клауса для чистого fyS, а также расчет зависимости извлече-
ния серы от давления и температуры на основе термодинамических
данных. В качестве исходных компонентов были приняты H2S, Оз и N2,
а продукты реакций состояли из H2S, SO2, S;, Sg, Н2О и N2. При этом,
по их мнению^ стехиометрию реакции, наиболее просто воспроизводя-
щей окисление H2S, отражает уравнение (2.1), а ее протекание ослож-
няется наличием равновесных видов серы, образующихся по реакци-
Sg^4S2, ' . (2.10)
S6^3S2. (2.11)
Гамсон и Элкинс полагали, что в процессе конверсии Ы25 в серу
возможны реакция (2.2) и другие равновесные реакции:
S2+2O2-2SO2, (2-12)
2H2S + SO2- 1,5$2+2Н2О. (2.13)
Однако термодинамические константы равновесия реакций (2.2),
(2.12), (2.13) настолько велики при температурах пламени, что в реак-
ционной газовой смеси практически отсутствует кислород. Поэтому
фактически конечный состав продуктов реакций рассчитывали из
53
Рис. 2.5. Расчетные кривые равновесия реакции
SHjS + Oj-* $2 4 2HjO при различных давлениях и
температурах (G — выход серы);
при давлении 0,05 МПа; 2 — при давлении 0,1 МПа;
3 — при давлении 0,2 МПа; I — термическая зона; II — пере-
ходная зона; III — каталитическая зона
условия протекания лишь реакций (2.10), (2.11), (2.13). Исходя из
условия поддержания на входе в систему стехиометрических соотно-
шений расходов fyS и воздуха и принимая, что воздух содержит 21%
(об.) О2 и 79% (об.) N2, а последний является в построенной системе
идеальных газов инертом, авторы на основании законов Дальтона,
сохранения массы и действующих масс, а также наложенных ограни-
чений получили равновесные парциальные давления интересующих
компонентов в диапазоне температур от 400 до 1600 К при общем
давлении в системе 50,6; 101,2 и 202,4 кПа.
Исследования Гамсона и Элкинса подтвердили наличие трех зон
протекания реакций Клауса, отличающихся по эффективности выде-
ления серы (рис. 2.5).
Зона I - высокотемпературная зона, где конверсия H2S в серу
может достигать 70-80%. Скорость реакций получения серы здесь
достаточно велика, и применять катализатор нет необходимости.
Зона II - переходная зова, в которой снижение выхода серы при
температуре 800- 1000 К обусловливается ассоциацией преобладающей
при высоких температурах серы вида S2 в более высокомолекулярные
виды S4, S^, S3.
Зона III - низкотемпературная зона, в которой с увеличением
температуры степень конверсии H2S в серу снижается.
Общее давление в системе оказывает следующее влияние на выход
серы: в зоне I увеличение давления снижает степень конверсии H2S в
серу, а в зоне III - наоборот,’увеличивает из-за роста числа высоко-
молекулярных видов серы. Реакция взаимодействия H2S и SO2 в этой
области в основном имеет вид:
2H2S + SO2 - 3/6S6 + 2Н2О, (2.14)
2H2S + SO2 - 3/8S8 + 2Н2О. (2.15)
Гамсон и Элкинс не учитывали в своих расчетах всех примесей в
кислом газе и наличия многочисленных модификаций серы в парах
при высокой температуре в реакционной печи. Вэлдес включил в
рассматриваемую систему тиолы, углеводороды, COS, но равновесные
конверсии оказались близки к данным Гамсона и Элкинса. Использо-
вание более современных термодинамических данных и учет всех
54
видов молекул в парах серы немного снизили выход серы в зоне 11 по
сравнению с данными Гамсона и Элкинса.
Левая ветвь кривой (зона III) отражает равновесие в каталитической
области. С повышением температуры до 800 К'равновесная расчетная
степень конверсии снижается почти до 50%, так как в парах серы
уменьшается количество молекул 8g, а молекул $2“ увеличивается. В
процессе диссоциации из 1 моль (0,0224 м-5 при нормальных условиях)
8g получается 4 моль 82; парциальное давление паров серы поэтому
растет, хотя масса серы не увеличивается.
С уменьшением температуры от 800 до 400 К степень конверсии
повышается почти до 100%. Обычно это связывают с полимеризацией
молекул серы, увеличением доли молекул Sg, Sg и снижением доли
молекул типа 82 [9]. Для данного количества серы полимеризация
уменьшает количество молекул и молярную долю их в смеси, соответ-
ственно снижается парциальное давление паров серы, поэтому равно-
весие смещается в сторону образования новых количеств серы; это,
конечно, имеет место, но главную роль играет, видимо, увеличение
константы равновесия с уменьшением температуры в связи с измене-
нием термодинамических свойств веществ, участвующих в реакции
(2.1). У исходных веществ HjS и О2 эти свойства в температурном
интервале 300—800 К меняются незначительно, а у продукта реакции —
паров воды - с уменьшением температуры увеличиваются в 2 раза, что
и является основной причиной увеличения значения константы
равновесия при снижении температуры.
Правая ветвь (зона I) кривой (см. рис. 2.5) выше 800 К показывает
увеличение степени конверсии с ростом температуры вследствие того,
что сероводород начинает разлагаться на элементы [53]. Когда горячие
газы после печи реакции охлаждают, концентрация паров серы внача-
ле падает до минимума на кривой, так как диссоциированные водород
и сера рекомбинируют. Затем концентрация паров серы возрастает
согласно левой ветви кривой вследствие окисления сероводорода.
Однако с понижением температуры скорость реакции быстро умень-
шается и ниже 693 К становится слишком малой для практического
использования. При этой температуре полностью равновесной системы
максимальный теоретический* выход (серы) составляет только 80—85%.
Катализатор в установках Клауса позволяет проводить процесс с
приемлемой скоростью при наиболее низкой температуре, чтобы
достичь максимально возможной конверсии. Катализатор не оказыва-
ет влияния на положение равновесия, ко определяет скорость дости-
жения равновесия.
Один из продуктов реакции - сера обладает значительно меньшей
летучестью, чем другие компоненты газовой смеси в процессе Клауса,
поэтому сера может быть удалена конденсаций. Это снижает парциаль-
ное давление паров серы; если оставшиеся газы снова подогреть и
пропустить через катализатор, то они опять реагируют с образованием
серы. В связи с уменьшением содержания серы в реакционных газах
каждая последующая каталитическая стадия может проводиться при
55
более низкой температуре без отложения (конденсации) серы на
катализаторе. Этот принцип нежит в основе работы каталитической
стадии установок Клауса.
2.5. Влияние температуры и давления в реакционной печи
и в каталитических ступенях на концентрацию
различных модификаций серы и конверсию H2S
Большое число данных свидетельствует о том, что равновесное
содержание изомеров серы при различных температурах изучено
недостаточно. На практике положение усугубляется тем, что достиже-
ние равновесия в аппаратах установок Клауса для ряда реакций
оказывается невозможным вследствие недостаточного времени
пребывания газов в этих аппаратах и практической их необратимости.
С другой стороны, изучение содержания различных модификаций
серы затрудняется также тем, что ено постоянно изменяется с темпе-
ратурой. Состав присутствующих модификаций серы различен на
термической ступени и в каждой из каталитических ступеней, так как
на каждой из стадий промышленного процесса Клауса температура
изменяется в ту или иную сторону.
При 1200- 1600 К осуществляется неполное сжигание H2S (реакцион-
ная печь) с образованием серы, SO2, Н2О и ряда других соединений.
При 800- 1100 К также происходит образование серы, SO2, воды (зона
средних температур).
При 500-700 К проводят реакции HjS и SO2 на катализаторе (низко-
температурная зона). В промежутке между этими зонами газы охлаж-
даются до 400 К, а затем повторно нагреваются до 500 К.
При анализе результате процесса Клауса используют термодинами-
ческие расчеты констант равновесия и равновесных составов, посколь-
ку при температурах процесса экспериментальные выходы продуктов
близки к равновесным [54].
Анализ процесса требует установления состава модификаций серы,
образующихся в различных аппаратах установок, выявления термо-
динамически наиболее устойчивой модификации.
Из смеси существующих модификаций серы (от $2 до Sg) наиболее
устойчивы $2, S6, S3.
Выполнены [55] расчеты констант равновесия взаимных переходов
изомеров серы (табл. 2.1).
При определении состава смеси использованы системы из шести
уравнений констант равновесия взаимных переходов изомеров серы, а
также условия, что суммы мольных долей всех изомеров равны 1.
Расчеты выполнены для парциальных давлений серы от 0,002 до
0,1 МПа.
В реальных установках Клауса парциальное давление серы в раз-
личных точках технологической линии составляет от 0,002 до 0,01 МПа.
В этом интервале давлений состав равновесной смеси изомеров серы
меняется очень незначительно, поэтому далее приведены результаты
по определению состава при давлении 0,01 МПа.
56
Та Г лила 2.1. Константы равновесия взаимных переходов изомерен серы
Перезол Температура, К
500 700 900 И 00 12 ОС 1400 1600
23 - $2 > 1015 >Ю15 >Ю15 1,849-Ю14 3,597-10|;' 7,278-ЮВ 9 * * 6,902-Ю7
3/23 2 -*s3 3,715*101 1,25-Ю1 1,928-Ю-1 5,875-10“2 3,767-10-? 1,875-Ю'2 1,112-Ю"2
2So -* 1,652-Ю4 4,227-Юс 4,477-Ю'2 8,851-Ю'4 1.683 10-* 1,683-Ю'4 4,875-Ю'5
5/23 2 3,177-10* 5,176-Ю* 3,49^-Ю-1 3,564-10“3 6.486-10 ~л 4,592-Ю'5 6,471 -Ю'6
зз2- S6 4,529-Ю12 1,986-Ю4 5,297-Ю'1 7,112-Ю'4 6,095-|0-5 1,340-Ю'6 7,925-Ю"*
7/232 ** ^7 1,306-Ю1* 1,247-Ю5 4,159’10“1 8,128-Ю-6 8,551-10-* 8,128-10“* 2,944-10“9
234- 4.150-Ю9 4,92-Ю4 1,047-10* 2,275-10° 5,559-10—1 6,295,-Ю'2 1,276-Ю"2
Таблица 2.2. Равновесное содержание изомеров серы (в молярных долях)
при различных температурах
Иломер Температура, К
500 70С 900 1100 1200 1400 1600
32 0 0.115 0,927 0,982 0,989 0,994 0,997
Sj 0 0,133 0,034 0,018 0,011 0,006 0,003
•% 0 0,006 0,003 0 0 0 0
Я 5 0,003 0,072 0,009 0 0 0 0
0.190 0,299 0,004 0 0 0 0
*>7 0,018 0,201 0,001 0 0 0 0
0,782 0,174 0,020 0 0 0 0
В табл. 2.2 приведен состав равновесной смеси изомеров серы.
Состав равновесной смеси получаемой серы приведен на рис. 2.6
[56].
При температуре до 600 К пары серы содержат S8, S7 и 86, причем
содержание S8 уменьшается непрерывно с 90% при 300 К. Температур-
ная зависимость содержания Sy и 86 имеет максимум в диапазоне
700-800 К, достигающий 30%. Выше 600 К происходит интенсивное
образование 87. При температуре выше 1000 К 82 становится основным
компонентом паров. Максимальное содержание S5 и S3 достигает 10%
при температурах 850 и 900 К соответственно. Содержание S4 не пре-
вышает 2%, и в технических расчетах им можно пренебречь. Среднее
число Атомов серы п в молекуле парообразной серы с повышением
температуры непрерывно уменьшается. В диапазоне 400-750 К оно
может быть вычислено по формуле [56]
л = 8,04 - 0,12(7'— 300)/100 - 0,05[(Т- 300)/100]2. (2.16)
При температурах выше 1100 К практически л = 2.
Термодинамические расчеты равновесной конверсии для реакции
(2.1) при различных давлениях и температурах приведены в работе [57]
(табл. 2.3).
Как можно видеть из табл. 2.3, влияние давления на конверсию
мало. Появление экстремума около 800 К связано с изменением
57
Рис. 2.6. Состав равновесной смеси изомеров
серы [SJ при различных температурах (п —
среднее число атомов в молекуле серы)
преобладающего вида серы. Эти
данные получены для мольного со-
отношения H2S:O2 в исходной сме-
си, равного двум.
Оказалось, что в каталитической
стадии (при невысоких температу-
рах) результаты расчетов и экспери-
ментальных данных близки,а в тер-
мической стадии (при высоких тем-
пературах) экспериментальные
значения конверсии могут быть
заметно выше расчетных [54]. Это
объясняется двумя причинами:
а) протекают вторичные реакции;
б) образуются молекулы серы S3. Наибольшее значение имеет первая
причина. Однако в условиях отвода значительного количества тепла
через стенки печи, водоохлаждаемую трубную решетку котла, а также
через водоохлаждаемые трубы радиационной камеры котла может
идти экзотермическая реакция H2S и SO2 с образованием серы. В
условиях равновесия пары серы при температуре 1200—1400 К содер-
жат 3—1,6% молекул S3 [56], остальное - S2; фактическое содержание
молекул S3 в продуктах термической стадии может оказаться выше
указанного в работе [56]. Этому может способствовать образование
молекул S2O, которые взаимодействуют с образованием S3:
S2O + H2S = S3 + Н2О.
(2.17)
Образование молекул S2O было обнаружено при медленном горении
серы при малом парциальном давлении кислорода: масс-спектрометри-
ческий анализ показал эквимолярные количества частиц SO2 и S2O
[58]. В реакционной печи с хорошей горелкой свободный кислород
исчезает на. расстоянии 20-30 см от сопла горелки, и дальше парциаль-
ное давление кислорода оказывается малым, что, видимо, благопри-
ятствует образованию S2O. Равновесная концентрация $20 при окисле-
нии кислого газа, содержащего 85% (об.) сероводорода и 15% (об.)
диоксида углерода, стехиометрическим, по реакции (2.1), количеством
воздуха по расчетам [36] достигает 0,3% (об.) при температуре 830 К;
общее давление равно 101,3 кПа, расчеты основаны на предположении,
что все газы ведут себя как идеальные.
В работе [51] указывается, что на термической ступени образуется
обычно до 70% серы, а в лабораторных условиях достигнута конверсия
до 85-90%. Вероятно, такая высокая степень конверсии связана со
сравнительно медленным охлаждением потока газа при отводе его от
зоны реакции лабораторного реактора и отборе пробы; при медленном
58
Таблица 2.3. Равновесная конверсия Н?5 в серу (все модификации)
в зависимости от температуры и давления
г, к Равновесная конверсия H^S, %, при давлениях, МПа т, к Равновесная конверсия H^S, %, при давлениях, МПа
0,05 0.1 0.2 0J (после уда- ления 70% серп) 0,05 0,1 0.2 0,1 (после уда- ления 70% серы)
400 **100 ««100 *100 *100 1200 70 66 64 —
600 82 85 87 89 1400 74 72 70 —
800 54 55 58 — 1600 76 75 72 —
1000 62 58 55 —
охлаждении успевает произойти полимеризация молекул серы, парци-
альное давление паров серы при этом понижается и равновесие сдви-
гается в сторону образования новых количеств серы; отвод тепла
также способствует сдвигу равновесия экзотермической реакции
Клауса в сторону образования серы с дополнительным выделением
тепла; расчет равновесия обычно производится для адиабатных усло-
вий, когда система не отдает тепло в окружающую среду, поэтому в
реальных условиях экспериментальные конверсии на термической
стадии могут быть заметно выше расчетных.
2.6. Влияние примесей кислого газа на конверсию H2S,
состав и количество отходящих газов
Конверсия HjS в серу в процессе Клауса зависит не только от
температуры, давления, модификаций получаемой серы, но и от
соотношения fyS.’Qz, содержания и молекулярной массы углеводород-
ных газов, СО2, Н2О и др., т.е. от побочных реакций, имеющих место в
реакционной печи при высоких температурах.
Для более точных расчетов, учитывающих состав исходного кислого
газа и состав получаемых газов, потребовалось применение метода
’’минимизации свободной энергии системы” и метода ’’независимых
химических превращений”, учитывающих большое количество как
химических компонентов, так и возможных реакций, протекающих в
процессах [49].
Первый метод основан на одном из следствий второго начала
термодинамики - в условиях равновесия свободная энергия (потен-
циал Гиббса) замкнутой системы имеет минимальное значение^ При
использовании этого метода отдельно взятые химические реакции не
рассматриваются, вместо этого выбираются возможные виды компо-
нентов, участвующие в процессе, и определяются такие концентрации
этих веществ, при которых свободная энергия данной системы мини-
мальна.
Метод ’’независимых химических превращений” дает, как и пер-
вый, достаточно точные результаты, однако при его использовании
требуется применение более сложного математического аппарата.
59
Рис. 2.7. Зависимость равновесного содержания 80? в технологическом газе реакционной
печис<;02 от состава кислого газа
Рис. 2.8. Зависимость равновесного содержания СО в технологическом газе реакционной
печисС0 от содержания HjS в кислом гаэесН2$
Наиболее полная картина результатов расчетов равновесных про-
дуктов реакций, образующихся в топке реакционной печи, представ-
лена в работе Фишера, который, используя метод ’’независимых
химических превращений”, получил данные по составам продуктов
сгорания кислых газов, содержащих от 20 до 94,4% (об.) HjS, при
наличии в кислом газе 5,6% (об.) HjO, метана (до 50%) и углекислого
газа (до 60%) [51].
Необходимое количество воздуха и температура в топке печи
реакции в зависимости от изменения состава газа приведены на рис:
2.3, 2.4. Подача воздуха в систему рассчитывалась Г.Фишером, исходя
из стехиометрии реакции Клауса и условия полного сгорания углево-
дородов (СНд) до паров воды и COj. Соотношение воздух/кислый газ
для степени конверсии H2S в серу имеет решающее значение. Конвер-
сии максимальны при оптимальном соотношении, а увеличение или
уменьшение расхода воздуха приводит к снижению степени конвер-
сии. Ранее считалось, что оптимальное соотношение воздух/кислый газ
определяется из условий стехиометрического расхода воздуха на
реакцию Клауса. Однако впоследствии было показано, что часть серы
образуется в результате реакций (2.1), (2.3) и оптимальный расход
воздуха ниже стехиометрического. Для расчета оптимального расхода
воздуха П.Теснером и Р.Рубиновым предложена методика [59], кото-
рая дает результаты, близкие к экспериментальным данным и расче-
там Г.Фишера. Равновесное содержание SO2 [в % (об.)] в технологичес-
ких газах реакционной печи в-зависимости от состава кислого газа
приведено на рис. 2.7 [51]?
60
Рис. 2.9. Зависимость равновесного содер-
жания Нз в газе реакционной печи c^2 от
составе кислого газа
Содержание СО в равновесной смеси имеет максимум (рис. 2.8) в
области концентрации 60-70% H2S при обычном для кислого газа
присутствии углеводородов [1-5% (об.) CI1J. В этих условиях кон
центрация водорода монотонно увеличивается с ростом концентрации
исходного H2S, а следовательно, увеличивается и температура в топке
(рис. 2.9).
Это, так же как и монотонное возрастание равновесной концентра-
ции52 (рис. 2.10) в продуктах сгорания, подтверждает вывод о возрас-
тающей роли в этих условиях реакции термодиссоциации
Остаточное содержание H2S в топке реакционной печи также зави-
сит от состава кислого газа (рис. 2.11).
Как правило, в кислых газах очистки сероводородсодержащих
природных и попутных газов, кроме H2S, отсутствуют другие сернис-
тые соединения. При наличии в природных газах меркаптанов они
извлекаются вместе с H2S аминами в незначительных количествах, и
их содержание в кислых газах не превышает 1% (об.). По всей вероят-
ности, они, как и другие компоненты кислого газа, в топке реакцион-
ной печи разлагаются до радикалов углеводородов и группы SH,
которая также образуется в пламени из H2S, тем более, что температу-
ра терморазложения меркаптанов очень низка (423 К и выше).
Степень конверсии H2S в серу в реакционной печи зависит от со-
держания H2S, СО2 и углеводородов.
Повышение в кислом газе (по Г.Фишеру) концентрации сероводоро-
да до 95% увеличивает степень конверсии до серы в топке до 71,4%
(рис. 2.12). Увеличение содержания метана в кислом газе также повы-
шает конверсию сероводорода в топке до серы: кривая gh, соответст-
вующая содержанию метана 1%, расположена выше кривой е/, соответ-
ствующей содержанию метана 0%, кривая kl (5% метана) расположена
выше кривой gh. Кривая ab соответствует содержанию метана в кис-
лом газе 7%, кривая ас 9%. Предположим, что кислый газ содержит
60% сероводорода, 5,6% паров воды и 0, 1, 5 и 9% метана, остальное -
диоксид углерода. Принятому составу кислого газа отвечают точки а,
0, У, <5, находящиеся на пересечении кривых е/, gh, kl, ас с вертикаль-
ной линией, которая пересекает ось обсцис в точке, соответствующей
60% сероводорода в кислом газе. Точкам у, а, 0, 6 на оси ординат
61
Рис. 2,10. Зависимость равновесного содержания S в реакционной печи (на влажный газ)
от состава кислого газа
Рис. 2.11. Зависимость остаточного содержания H^S в газах реакционной печи ^HjS от
состава кислых газов
Рис. 2.12 Зависимость конверсии H2S в серу в реакционной печи К от состава кислого газа:
е/ - 0% СН4;^Н “ 1% СН4; к! - 5% СН4;аЬ - 7% СН4;ос - 9% СН4
соответствуют степени конверсии 64,05; 61,52; 65,71 и 66,67%. Если
кислый газ содержит [в % (об.)]: 60 H2S, 5 СН4, 5 Н2О, то концентрация
СО2 в нем равна ^30% (точка у на рис. 2.12). Диоксид углерода умень-
шает конверсию сероводорода до серы: при содержании в кислом газе
10% СО2 (линия cd) степень конверсии равна примерно 69%, а при 40%
(линия Ье) - около 63%.
При наличии в кислом газе больших количеств СО2, углеводородов
й высокой температуре в реакционной печи образуются условия для
62
Таблице 2Влияние примесей, содержащихся в кислом газе,
на конверсию H2S на термической ступени [54]
Показатель Варианты состава кислого газа
базовый 1 П III IV V
Состав кислого газа, % (об.): 89,72 85,74 76,27 70,45 49,84 20,0
со2 <98 4,76 4,23 3,91 45,21 75,32
сн4 0,80 5,0 15,0 0,63 0,44 0,18
н2о <5 4,5 4,5 25,00 4,5 4,5
Температура в печи, К 1524 1592 1712 1444 1253 883
Состав газа иа выходе из печи, % (об.): СО 0,46 0,88 1,87 0,29 1,22 0,052
COS 0,19 0,025 0,028 0,016 0,19 0,21
со2 1,29 1,82 2,57 1,3292 18,88 50,05
CS2 6,7-10- 5 8-Ю-5 6-Ю-5 4,8-10-5 4,8-10“< 2,0-10—9
NH3 3,5-10-5 3,6-10~5 3,6-10-5 3,4-10“5 1,1-10-5 6,5-10-5
NO 4,3-10-8 1.1-Ю—5 5,5-10-5 1.3-10-6 3,7-10-8 5,040“13
NO2 8,4*10“*^3 3,5-10—12 3,7-10“ 1.5-10-*3 1-10“13 1-10-Л
NS 1,6-10“5 3-10-5 7,5-10-5 6-Ю-6 4,1-Ю-7 6,6-Ю-11
HCN 2,2-10-8 5,4-10-8 1,6-10~7 8,7-10-9 8,5-10“ 9 4,1-Ю-12
Конверсия в печи, % 71,52 68,51 65,75 64,1 64,97 49,17
протекания многочисленных побочных реакций с образованием в
конечном счете сернистых соединений (COS и CS2).
В табл. 2.4 показано влияние всех основных примесей кислого газа
на общую конверсию H2S в реакционной печи и состав продуктов
реакции (без H2S и SO2), полученных расчетным путем в зависимости
от состава кислых газов и температуры. Механизм их образования в
'зоне высоких температур достаточно сложен. Все побочные реакции
начинаются в топке реакционной печи при температурах 1173— 1473 К.
Систематическое исследование всевозможных реакций, способных
образовывать и разрушать CS2 и COS в условиях реакционной печи
установки Клауса, позволило предложить механизм их образования и
разрушения, В настоящее время доказано [60], что при высокой темпе-
ратуре (1200— 1500 К) CS2 образуется в пламени за счет реакции между
метаном и парообразной серой:
CH4 + S2-* CS2 + 2Н2, (2.18)
CH4-r2S2- CS2 + 2H2S. (2.19)
Затем CS2 частично и медленно разлагается водой и SO2:
CS2 + Н2О - COS + H2S, (2.20)
2CS2 + SO2- 2COS + 1,5S2. (2.21)
Когда температура в топке реакционной печи понижается ниже
1200 К, происходит лишь медленное образование CS2 и также медлен-
63
ное его разложение. Общее влияние этих механизмов приводит к
тому, что содержание С$2 не зависит от времени присутствия продук-
тов реакций в лечи Клауса. Однако при повышении температуры в
топке реакционной печи сгорание углеводородов ускоряется, поэтому
происходит меньшее образование С$2 и довольно заметное увеличение
содержания СО2 (для случая высокого содержания углеводородов).
При высокой температуре в результате диссоциации H2S образуются
пары серы и Н2 по реакции
H2S - S + Н2. (2.22)
Наличие Н2 приводит к образованию в печи COS:
Н2 + СО2- СО + Н2О, (2.23)
СО + 0,5S2-* COS. (2.24)
Последняя реакция протекает медленно.
Результаты изучения механизмов образования COS и CS2 показыва-
ют, что они образуются относительно автономно. Исследование влия-
ния природы углеводородов на образование CS2 показало, что опреде-
ляют образование СЗзароматические углеводороды. Температурные за-
висимости образования COS и CSiH3 кислых газов с различным содер-
жанием H2S приведены на рис. 2.13, из которого следует, что повыше-
ние температуры пламени /п в топке реакционной печи выше 1573 К
(при данном количестве углеводородов в кислом газе) снижает обра-
зование сероорганических соединений. Максимальное количество COS
образуется при температурах около 1373 К, a CS2H3 высших углеводо-
родов в процессах Клауса нефтепереработки-при 1273 К, причем в
последнем случае основное количество CS2M3 метана образуется в об-
ласти температур 1073 К.
Г.Фишером рассчитаны количества образующихся COS и CS2 в
зависимости от концентрации H2S, содержания углеводородов и
диоксида углерода в кислом газе реакционной печи (рис. 2.14, 2.15)
при содержании паров воды в кислом газе около 5,6% (об.).
Таким образом, в результате побочных реакций выходящий из
топки газ содержит в различных количествах примеси, содержание
которых в среднем составляет [% (об.)]: Н2 - 2, СО - 1; COS -0,3;
CS2 - 0,3.
В дальнейшем в ходе Клаус-процесса Н2 и СО остаются неизменны-
ми, а сероорганические соединения частично подвергаются гидролизу.
В состав кислых газов в качестве примесей, кроме углеводородов и
СО2, обязательно входят также и пары воды, которые отрицательно
влияют на протекание реакций получения серы во всех ступенях
процесса.
Поскольку во всех трех основных реакциях (2.1)-(2.3) вода входит
в состав продуктов реакций, то ее добавление в топку в составе
кислого газа по принципу Ле-Шателье сдвигает равновесие реакции в
сторону исходных веществ.
В работе [49] показано влияние влажности газовой смеси на серо-
64
12W 12W MW 15W 16W
7\K
Рис. 2.13. Зависимость образования COS и С$2 в реакционной печи CCOS,cCSj от темпера
туры пламени и содержания HjS в кислом газе:
1 — С.$2ИзСН^*2 — выход COS ;3 — выход CSj
о 20 W 60 60 100
rn2s’%^
Рис. 2.14, Зависимость содержания COS в газах реакционной печи c^os от С0С1ава кислых
газов
cCSj от состава кислого газа
Рис. ,2.16. Зависимость конверсии HjS в серу от температуры при различном содер-
жании паров воды (состав газа 3% HjS +1,5% SOj):
1 -24%; 2 — 28%;3 -32%
65
Таблица 2.5. Влияние примесей в кислом газе нн степень конверсии HjS
в серу (К) на установке Клауса с двумя реакторами
Состав Образец Увеличенное содержание компонентов
NH3 ♦ Н2О NH3 СО2 углеводороды НоО с
H,S 90,1 63,0 70,2 50,7 74,7 80,8 66,1
со. 3,6 2,5 2.8 43,5 3,о 3,2 2,6
СН4 0,8 0,6 0,7 0,5 14,3 7,7 0,6
С2н6 0,4 о.з 0,3 0,2 2,9 3,2 о.з
NH, 0 18,7 20,9 0 С 0 0
Н2О 5,1 14,9 5,1 5,1 5J 5 30,4
к, % 95,4 93,2 93,7 93,0 92,5 93,4 94
емкость катализаторов и длину рабочего слоя. Установлено, что все
исследованные образцы катализаторов на основе оксида алюминия
уменьшили свою емкость при добавлении влаги, что свидетельствует о
конкуренции на уровне центров адсорбции и вытеснении молекулами
воды молекул HjS и SO^, а также образовавшейся серы. При этом
доказано, что длина работающего слоя растет пропорционально объе-
му пор с радиусом от 10 до 100 А, т.е. чем больше мелких пор, тем
сильнее отравление катализатора парами воды. На рис. 2.16 приведена
полученная практически зависимость конверсии H2S в серу от содер-
жания в газах паров воды при разной температуре для условий работы
(по содержанию HjS и SO2) второго реактора.
Общая конверсия в серу на двухреакторной установке Клауса
при увеличении паров воды в кислом газе с 5 до 30% (об.) снижает
степеныконверсии H2S в серу с 95,4 до 94% (табл. 2.5). .
Также неблагоприятно влияние всех других указанных в таблице
примесей. Эти данные получены обобщением результатов работы
промышленных установок, перерабатывающих кислые газы различно-
го происхождения.
2.7. Влияние продолжительности пребывания газов в реакционной
печи и реакторах на конверсию H2S в серу
Промышленные и экспериментальные данные показывают, что
достижение термодинамической конверсии в термической стадии
процесса Клауса зависит как от концентрации H2S и других горючих
примесей в кислом газе, так и от продолжительности пребывания (тп)
реакционной смеси в высокотемпературной зоне и равномерности
распределения потоков газа в печи реакции.
При сооружении установок производства серы часто большую роль
играют вопросы капиталовложений, чем оптимальная конструкция.
Однако оптимальная конструкция горелок [51] реакционной печи
является определяющей в степени конверсии H2S, и уровне загрязне-
ния окружающей среды от установки Клауса. Опыт эксплуатации
установок показывает, что вследствие неправильной конструкции
66
реакционной печи и горелки степень конверсии в термической
ступени может составлять всего 15 - 20%, в то время как концентра-
ция H2S в кислом газе позволяет достигать его 70%-й конверсии [51].
Практически равновесные составы можно наблюдать в термической
стадии только при переработке высококонцентрированных по H2S
кислых газов. Снижение концентрации H2S и рост концентрации
углеводородов, а также нестабильность расхода кислого газа приводят
к тому, что выход серы меньше по сравнению с возможным даже при
достаточно значительном времени пребывания газов в реакционной
печи. При сжигании кислого газа, содержащего 71,5% (об.) HjSm 1 -
2%(об.) СН4, в топке с одной тангенциально установленной горелкой
практически конверсия отличается о*с термодинамически возможной
на 40% при тп = 1,22 с и на 20% - при 1,7 с [61].
Для кислого газа Карачаганакского ГКМ, содержащего 40%(об.)
H2S, время достижения термодинамического равновесия может
составить более 4 с. Следует отметить, что типичное тп реакционной
смеси в зоне высоких температур печей Клауса колеблется от 0,5
до 2 с, поэтому при переработке кислых газов, содержащих ниже
50% (об.) H2S, необходим предварительный подогрев газоводушной
смеси. Несмотря на то что термодинамическое равновесие в топках
разумных размеров достигнуто быть не может, это позволяет, наряду с
оптимизацией конструкции горелок и тщательным перемешиванием
исходных газов, поддерживать в топках к.п.д., близкий к термодина-
мическому, даже в реакционных печах ограниченных размеров [61].
Термическая (равновесная) степень конверсии [51], представленная
на рис. 2.12, достигается, если продолжительность пребывания газов в
топке (реакционной печи) составляет от 1 (для кислого газа, содержа-
щего 95% H2S) до 2,3 с (для кислого газа, содержащего 25% H2S)
(рис. 2.17). Если в термической ступени сжигается кислый газ с содер-
Рис. 2.17. Влияние времени пребываниях в
горячей зоне на степень превращения HjS в
серу К:
I — пробы отобраны до секции Катализа при
температуре 530 К; II — котел-утилизатор и кон-
денсатор без катализатора; Ш —равновесие; со-
держание Сн4 ** 0; IV — камера сгорания
Состав исходных кислых газов, % (об.): °’ —
53—60% HjS, 47—40% СО2 (530 К);® - 60-64% HjS,
40-36% СО2 (530 К); • - 96-98% HjS, 4-2% С52
(530 К); ® - 94-95% HjS, 1-2% CS2, 5-3% CO2
(440 К); е - 66-68% Н^, 2-3% СН4, 32-29% СО2
(440 К);<» - 33-34% HjS, 67-66% СО2 (440 К);® -
33-40% H^S, 13-15% СН4, 54-45% СО2 (440 К);« -
22-24% HjS, 2-4% СН4, 76-72% СО2 (440 К)
жанием 33% (об.). HjS и 5% (об.) СН 4, то экстраполяция кривой К (см.
рис. 2.12) дает степень конверсии около 57%, которая может быть
достигнута (см. рис. 2.17) за 2 с. Расчет показывает, что для сжига-
ния 5’ 104 нм3 кислого газа в час при 1270 К необходимо иметь реакци-
онную печь с внутренним диаметром 4 м и длиной 15,3 м, что слишком
велико.
В связи с этим реакции получения серы в термической ступени
проводят в условиях, обеспечивающих максимальное приближение к
термодинамически возможному уровню за счет дополнительного
подогрева исходных газов.
Время пребывания газов в контакте с катализатором в реакторах
установки производства серы также влияет на общий выход серы.
Зависимость степени конверсии HjS в серу К от продолжительности
контакта т и температуры катализатора /к представлена на рис. 2.18, из
которого следует, что снижение температуры катализатора увеличи-
вает возможность осаждения на нем серы, при этом скорость реакции
Клауса становится еще ниже, и это делает практически неэффектив-
ными третий и, тем более, четвертый конверторы [49]. Как можно
заметить, приведенные температуры катализатора значительно выше
тех, при которых конверсия приближается к 100%-му уровню (400 К). С
другой стороны, практика показывает, что выход серы по реакции
Клауса, осуществляемой на катализаторе у-А^Оз в реакторах, превы-
шает равновесный выход серы, который рассчитали по классическим
данным Гамсон и Элкинс.
Рис. 2.19. Зависимость степени конверсии К от температуры катализатора при содержании
HjS в газе:
/» 1 “ 2,5;2, Z — 5,0;3, 3" — 7,5;4, 4" — 10,0% (об.);/, 2, 3, 4 — термодинамические величины соглас-
но литературным данным;/ ,3х ,4" — экспериментальные термодинамические величины
68
Рис. 2.18. Зависимость конверсии от продолжительности контакта! при различных
температурах катализатора, К:
1 — 463;2 -473;3 - 483;4 -493
Это расхождение (рис. 2.19), обнаруженное на промышленных
каталитических реакторах и достигающее 10% при условии содержа-
ния паров воды 35% (об.), соотношения SO^/HjS, равного 0,6, и давле-
ния 0,1 МПа объясняется недостаточной точностью энтальпий и энтро-
пий стандартного образования всех видов серы (значения, указанные
разными авторами, отличаются друг от друга). Другой причиной
расхождения является предпочтительное образование определенного
вида серы, который не находится в равновесии на выходе из реакто-
ров с составом паров серы при рассматриваемой температуре катали-
затора.
Если опираться только на термодинамические расчеты, то некото-
рые авторы считают возможным получить 99%-й выход серы H2S с
использованием трех или четырех реакторов с катализатором.
По мнению авторов работы [49], этого результата невозможно
достичь по причине кинетических ограничений и особенно из-за
осаждения серы в порах катализатора.
Действительно, если говорить о работе катализатора выше темпера-
туры точки росы, то достижение 99%-го выхода маловероятно, что и
подтверждается расчетной кривой выхода серы при низких темпера-
турах (см. рис. 2.5). Использование же этого приема (работа катализа-
тора ниже точки росы серы), позволяет превысить термодинамически
возможное извлечение серы и достичь 99%-го извлечения (суммарно по
установке Клауса).
2.8. Модификации Клаус-процесса для повышения конверсии H2S
в серу до 99%
Постоянное стремление увеличить степень конверсии H2S в серу
привело к разработке модифицированных технологий извлечения серы
на основе прямого Клаус-процесса с тремя и четырьмя реакторами.
Однако каждый дополнительный реактор в процессе Клауса увеличи-
вает степень .конверсии лишьна 0,2-.0,4%. Кроме того, с увеличением
числа слоев катализатора растет сопротивление системы, для преодо-
ления которого требуется применение более мощных воздуходувок.
При низком содержании H2S и SO2 эффективность реакции Клауса на
катализаторе снижается из-за присутствия паров серы, поэтому при
доочистке хвостовых газов широко применяется катализ ниже точки
росы серы.
В 1976 г. была введена в эксплуатацию модифицированная промыш-
ленная установка Клауса по получению серы, дополненная секцией
для проведения процесса СВА (адсорбция в холодном слое). В резуль-
тате [62] степень извлечения серы на модифицированной установке
повысилась до 99,3%. Процесс СВА сухой очистки отходящих газов
осуществляется примерно в тех же условиях, что и процесс Клауса.
Реактор Клауса, работающий при температуре 400 К (ниже точки росы
серы), добавляют к обычной двухступенчатой установке Клауса
(рис. 2.20). При низкой температуре равновесие реакции сдвигается в
69
I
Рис. 2.20. Принципиальная технологическая схема установки Клауса с использованием
процесса СВ А:
Л 2 — первый и второй каталитические реакторы установки Клауса;3, 4 — первый и второй реек*
торы-адсорбенты процесса СВА; адсорбер 3 находится в стадии работы (катализ и адсорбция паров
серы), адсорбер4 находится иа регенерации (десорбция серы) горячими технологическими газами;5 —
циркуляционная газодувка регенерации; 6 — конденсатор серы; I — технологический газ после реак-
ционной печи установки Клауса; II — отходящий газ на установку доочистки нпи в печь дожита; S —
слив жидкой серы
сторону получения серы. Она протекает в паровой фазе в присутствии
катализатора до момента достижения равновесия.
В отличие от обычного реактора Клауса, в котором образующаяся
при реакции сера остается в паровой фазе, выделяющаяся в реакторе
СВА сера не удерживается в парах из-за низкой температуры и адсор-
бируется на катализаторе - оксиде алюминия. Преимуществом низко-
температурного реактора СВА является то, что в нем не только сдви-
гается равновесие реакции Клауса в сторону образования серы, но и
образовавшаяся сера удаляется из реакционного пространства, что
позволяет большему количеству HjS и SO2 вступить в реакцию.
В газовом потоке, выходящем из реактора СВА, содержится настоль-
ко малое количество серы, что отпадает необходимость в установке
конденсатора серы после реактора [62]. Газ, выходящий из реактора
СВА, направляется непосредственно на обработку в печь дожита
горючих примесей. Дополнительный перепад давления в технологи-
ческих линиях установки Клауса с реактором СВА и соответствующи-
ми газопроводами не превышает 0,0105 МПа.
В результате адсорбции серы катализатор теряет активность из-за
блокировки пор жидкой серой. После определенного периода работы
отключают реактор с дезактивированным катализатором и включают
реактор с охлажденным и регенерированным катализатором. В этом
70
отношении процесс СВА является полунепрерывным: в то время как
один реактор работает в режиме адсорбции, другой проходит стадию
регенерации и охлаждения.
Регенерация катализатора, на котором отложилась сера, проводится
путем его нагревания и испарения адсорбированной серы с помощью
газа, отбираемого с установки Клауса. На описываемой установке
часть газового потока из первого реактора установки Клауса при
температуре 616 К направляют в холодный реактор СВЛ для регенера-
ции катализатора. С этим газом в реактор СВА вносится значительное
количество тепла; кроме того, дополнительное количество тепла
выделяется в результате реакции между H2S и SO2, содержащимися в
газе регенерации. Регенерационный газ, содержащий серу, после
выхода из реактора СВА проходит через конденсатор, где сера, испа-
рившаяся из катализатора, конденсируется. За счет тепла конденсации
генерируется пар низкого давления. Затем регенерационный газ
компримируют и направляют во второй конденсатор установки
Клауса. Нормальный цикл комбинации процесса Клауса и СВА, таким
образом, замыкается. После завершения регенерации реактор СВА
должен быть охлажден. Охлаждение осуществляют циркуляцией газа
по кольцу, включающему компрессор системы регенерации, реактор
СВА и конденсатор системы регенерации (рис. 2.21). Горячий газ из
реактора СВА, попадая в конденсатор системы регенерации, отдает
тепло на выработку водяного пара низкого давления. Охлажденный
реактор СВА включают в режим адсорбции и начинают регенерацию
катализатора в другом реакторе СВА.
Регулирование соотношения потоков и степени извлечения серы
производится обычным способом - анализатором соотношения
H2S/SO2 в отходящем газе.
Концентрация сернистых соединений в регенерационном газе более
чем в 30 раз превышает концентрацию серы в отходящем газе. В
нескольких местах трубопроводов регенерационный газ отделяется от
отходящего газа СВА всего лишь одним переключающим клапаном. В
случае утечки через эти клапаны снижается общая степень извлечения
серы из газа, поэтому переключающие клапаны должны иметь очень
плотную посадку или уплотняться с помощью инертного газа. На
описываемой установке по экономическим соображениям < принят
последний метод уплотнения клапанов.
Переключение реакторов СВА на циклы адсорбции, регенерации и
охлаждения должно проводиться осторожно во избежание нарушения
основного потока газа через установку Клауса и для предупреждения
помпажа компрессора системы регенерации. С этой целью используют
специальную систему управления, которая допускает переключение
последующего клапана только после полного завершения переключе-
ния предыдущего. Она обеспечивает также медленную и плавную
работу клапанов.
Все сказанное относится к установке, работающей на кислом газе,
содержащем 80% H2S, степень извлечения серы достигала 99,3% [62].
71
Рис. 2.21. Схема охлаждения катализатора в реакторе СВД;
Л 2 — первый и второй каталитический реактор установки Клауса; 3 — реактор-адсорбер СВА на
стадии катализа и адсорбции серы; 4 — реактор-адсорбер на стадии охлаждения катализатора после
регенерации и перед включением на стадию адсорбции; 5 — циркуляционная газодувка регенерации-
охлаждеиня; 6 — конденсатор серы; I — газ после реакционной печи Клауса; II — отходящий газ иа
установку доочистки или в печь дожита; S — слив жидкой серы
Рис. 2.22. Изменение температуры при
регенерации и охлаждении реактора СВА:
I — регенерация; II — охлаждение
Регенерация катализатора в реакторе СВА - сложный процесс.
Изменение температуры на выходе из реакторе СВА во время регенера-
ции и охлаждения представлено на рис. 2.22. В начале стадии нагрева
слоя катализатора происходит отложение на нем серы, образующейся
по реакции Клауса из HjS и SO}, которые содержатся в регенерацион-
ном газе. Температурная волна движется через реактор до тех пор,
пока температура на выходе не достигнет температуры адиабатическо-
го насыщения серой входящего газа. После этого наступает стационар-
ный режим (горизонтальный участок на рис. 2.22), который продолжа-
ется в течение десорбции основной массы серы. Затем температура
снова начинает повышаться и достигает температуры регенерацион-
ного газа на входе в реактор; при этой температуре реактор выдержи-
72
Рис. 2.23. Принципиальная технологическая схема процессе получения сери методом
Клауса (модификация — процесс MCRC):
1 — реакционная печь;2, 4t 5, 6, 7, 13 — котлы-у7млизаторы;3 — воздуходувка;^, 9, 10, 11 — реак-
торы процесса MCRC; 17 — теплообменник газ—газ; I — кислый газ; II — воздух; III — пар; IV — вода;
V — отходящий газ в печь дожита; VI — жидкая сера; VII — раствор гликоля
вают в течение некоторого времени с целью'окончательного удаления
адсорбированной серы. Затем реактор охлаждают, чтобы подготовить
к циклу адсорбции.
Процесс СВА удовлетворяет требованиям по охране окружающей
среды при минимальном числе дополнительного оборудования к
обычной установке Клауса [62].
В Канаде (завод Пайн Ривер) разработан [63] процесс MCRC, исполь-
зующий реакцию Клауса ниже точки росы серы (НТРС) на традицион-
ной установке получения серы методом Клауса с использованием
четырех реакторов. Технология подобна традиционному процессу
Клауса, за исключением того, что два каталитических реактора рабо-
тают при температуре НТРС. В таких условиях химическое равновесие
H2S/SO2 для получения серы является более благоприятным, чем в
обычных реакторах Клауса, которые работают при температуре выше
точки росы серы. Кроме того, большая часть получаемой серы выделя-
ется из парообразной фазы путем адсорбции катализатором, как и в
процессе СВА. Это позволяет увеличить степень конверсии H2S в серу
далее по потоку. По мере поглощения серы катализатор теряет актив-
ность. Его регенерация осуществляется в ходе процесса с использова-
нием технологического потока газа с высоким содержанием H2S
(рис. 2.23).
Оборудование к трубопроводы до второго реактора ничем не отличаются от традицион-
ной установки Клауса. Суть четырехреакторного процесса MCRC заключается в последних
трех реакторах. Каждый из них автоматически переключается в положение 2-го, 3-го и 4-го
реактора, т.е. соответственно иа режим регенерации, 1-й режим НТРС, 2-й режим НТРС.
Технологические газы из второго конденсатора подогреваются в теплообменнике "газ —
газ* 12 и входят во второй реактор Р, который работает в режиме регенерации. Этот реак-
73
Рис. 2.25. Зависимость уровня затрат от степени извлечения серы (К — конверсия Н£ в
серу):
1 — двухреакторная установка Клауса;.? — трсхреакторная установка Клауса;^ — трсхреакторная
установкаMCRC‘,4 — четырехреакторная установка Клауса;5 — чстырехреакторная установка MCRC;
6 — комплекс Клаус + Скот
Рис. 2.24. Рабочие циклы реакторов процесса MCRC:
1 — рсгенср&ция;2 — первый режим НТРС;5 — втором режим НТРС; II — второй реактор; HI —
третий pcaKTopjlV — четвертый реактор;Д, Б — полный цикл воП иП1 реакторе
тор работает как обычная каталитическая ступень Клауса, но при более высокой темпера-
туре, чтобы выпарить серу, которая адсорбировалась в катализаторе, когда этот реактор
работал в 1-м и 2-м режимах НТРС. Обогащенный серой технологический газ выходит из
реактора и охлаждается в третьем конденсаторе. Газы из третьего конденсатора без повтор-
ного подогрева поступают непосредственно в третий реактор 10, работающий в 1-м режиме
НТРС. Получаемая сера адсорбируется катализатором из паровой фазы. Затем газ выходит
из реактора и охлаждается в четвертом конденсаторе, при этом оставшаяся в технологичес-
ких газах сера конденсируется. Технологические газы поступают далее без подогрева в
четвертый реактор, работающий во 2-м режиме НТРС. Процесс конверсии HjS и SO2
протекает при температуре более низкой, чем в третьем реакторе. Когда в реакторе,
работающем во 2-м режиме НТРС, насыщение катализатора серой достигает определенного
уровня, а в другом (режим регенерации) завершается регенерация катализатора, последо-
вательно и автоматически происходит смена режимов работы. Второй реактор, который
работал в режиме регенерации, включается в 1-й режим НТРС. Третий реактор переключа-
ется во 2-й режим НТРС. И, наконец, четвертый переходит на режим регенерации Затем
цикл повторяется.
На рис. 2.24 показано отношение рабочих циклов реакторов друг к
другу по продолжительности. В этом примере реакторы переключают-
ся один раз в сутки. Время полного цикла составляет трое суток..
Критерии выбора катализатора и материалов для изготовления обору-
дования ничем не отличаются от традиционной установки Клауса.
Отравление катализатора сульфатами, которое происходит при низких
температурах и низких концентрациях H2S на типичных установках
Клауса, в процессе MCRC не представляет проблемы, потому что
отработанные; слои катализатора регенерируются при высоких темпе-
ратурах обычным способом - с помощью технологического потока
газа; богатого H2S, который разрушает образовавшиеся за период
работы сульфаты.
74
Разработчики [63] отмечают следующие особенности процесса:
наличие двух стадий конверсии НТРС, что позволяет повысить
степень извлечения серы из H;S до 99,0 - 99,4%;
регенерация катализатора является неотделимой частью процесса и
не требует применения отдельной цепи регенерации с дополнительным
оборудованием. В других процессах, основанных на принципе работы
НТРС, насыщенный серой слой катализатора выключается из процесса
и регенерируется отдельно;
для поточной регенерации отработанного слоя катализатора требу-
ется меньшее количество клапанов, чем для процессов, в которых
регенерация осуществляется отдельно;
циклическая сущность процесса предопределяет наличие трех
различных рабочих температур в нескольких линиях в течение 72-ча-
сового периода, поэтому потребовался тщательный расчет напряжений
и установка соответствующих компенсаторов на трубопроводах
больших диаметров;
для поддержания трубопроводов в горячем состоянии в периоды
отсутствия потока используются пароспутники с применением пара
давлением 0,49 МПа и цемента низкой теплопроводности. Поддержа-
ние трубопроводов в горячем состоянии необходимо во избежание
конденсации внутри них и связанной с ней коррозий. Сравнение
примерных затрат и диапазонов извлечения серы процесса MCRC с
традиционными установками Клауса показано на рис. 2.25. Капиталь-
ные затраты выражены в процентах относительно стоимости трехреак-
торного традиционного процесса Клауса. Стоимость типичного для
различных установок производства серы оборудования: печи дожита
хвостового газа и дымовой трубы не учитывается при сравнении
затрат. Как видно из сопоставления, капиталовложения в процессе
MCRC относительно низки, и при его реализации в отдельных случаях
не нужна установка доочистки хвостовых газов. К 1984 г. работало 3
установки по процессу MCRC, а степень конверсии H2S в серу на них
находилась на уровне 98,5% на трехреакторном MCRC и 99,3% - на
четырехреакторном MCRC [64].
Институтом Катализа СО АН СССР (г.Новосибирск) предложена
альтернативная технологическая схема, использующая реакцию
Клауса в слое катализатора в нестационарном режиме (рис. 2.26) [65].
Преимуществами этого процесса получения серы является уменьше-
ние числа реакторов с катализатором и конденсаторов, за счет чего
значительно снижается масса установки, требуется меньше катализа-
тора, снижается гидравлическое-сопротивление и отпадает необходи-
мость повторного нагрева технологического газа. Процесс может быть
использован для основной установки получения серы, установки
доочистки хвостовых газов или для обеих одновременно. Предполага-
ется, что извлечение серы из H2S составит до 99,9% [65].
Метод основывается на возможности проведения экзотермической
реакции в тепловом фронте, который продвигается вдоль слоя катали-
затора. Тепловой фронт сохраняется в слое за счет периодического
Z5
Рис. 2.26. Структурная схема процессе получения серы по методу Клауса и нестанионар- 4
ном режиме (процесс ИК СО АН СССР):
А — традиционная установка Клауса;^ — процесс ИК СО АН СССР;/ — хоподнлкники;2 — подо- ***
греватсли;3 — каталитические слои; I — технологические газы после лечи реакции; II — отходящие
газы;1П —сера
изменения направления смеси реагирующих газов на противополож-
ное. Скорость распространения теплового фронта зависит от кинети-
ческих параметров процесса, уровня тепла реакции и характеристик
тепло- и массопередачи в слое.
После нескольких изменений направления реагирующих газов
устанавливался циклический режим, при этом в центральной части
слоя катализатора сохранялась горячая зона, а на концах слоя темпе-
ратура достигала уровня ниже точки росы серы. По мере прохождения
технологического газа сквозь слой повышается его температура,
особенно в зоне теплового фронта, где идет реакция. По мере выхода
газа из реактора некоторая часть серы в газовой фазе конденсируется
за счет относительно холодного конца слоя. Сера, оставшаяся в газо-
вом потоке, конденсируется далее в котле-утилизаторе. Когда тепло-
вой фронт достигает данной точки около конца слоя, изменяют нап-
равления газового потока на обратное. Сера, сконденсировавшаяся на
катализаторе, выпаривается горячим сырьевым газом,-
Все эти процессы используют катализ ниже точки росы серы, что
ранее применялось только на установках доочистки отходящих газов
(Сульфрен и др.).
• *
2.9. Использование тепла установок получения серы из H^S
При сжигании кислого газа в печи реакции выделяется значитель-
ное количество тепла, которое необходимо отводить от технологичес-
ких газов. Общепринятым методом использования этого тепла являет-
ся получение водяного технологического пара, используемого в
основном при извлечении HjS из природных и попутных газов (стадия <
десорбции кислых газов из абсорбента). При этом печь реакции напря-
мую соединяется с паровым Котлом-утилизатором (рис. 2.27).
Паровой конденсат из заводской сети непрерывно под контролем регулятора уровня
поступает в емкость 1, из которой насосом 2 при температуре 380 — 385 К подается через
76
г
Рис. 2.27. Принципиальная технологическая схеме использования тепла на установке
получения серы методом Клауса:
1 — емкость накопления парового конденсата из заводской сети; 7 — питательный насос низкого
давления;J — накопительная емкость питательной воды для иасоса высокого давления; 4 — реак-
ционная печь с котлом-утилизатором высокого давления;5, <S — котсл-утилизатор низкого давления;
6 — насос питательной воды высокого давления; 7 — барабан котла-утилизатора высокого давления;
9, 10 — барабан котла-утилизатора низкого давления; 11 — конденсатор-экономайзер в качестве подо-
гревателя питательной воды; 12 — сепаратор пора высокого давления; 13 — паровая турбина; 14 — воз-
духодувка; 15 — узел умягчения питательной воды тринатрийфосфатом; 1 — паровой конденсат из
заводской сети; 11 — три натрийфосф ат; III — паровой конденсат; IV — лар низкого давления (0,4 —
0,6 МПа); V—пар высокого давления (2,0 —4,0 МПа); VI —конденсат пара; VII — вывод котловой воды
конденсатор-экономайзер Я в паровые котлы-ути ли заторы 5, 3, служащие в качестве
конденсаторов-коагуляторов (по трубной части). Уровень воды в барабанах 9, 10
котлов-утилизаторов поддерживается- регуляторами посредством клапанов, установлен-
ных на трубопроводах подачи воды. Вывод пара из барабанов котлов-утилизаторов
осуществляется через клапан регулятора давления в котле. Сброс пара производится в
заводскую сеть (давлением 0,4 — 0,6 МПа). Часть нагретой в экономайзере 11 питательной
воды поступает в емкость 3, откуда насосем 6 подается в котел-утилизатор 4 среднего или
высокого давления, совмещенный с реакционной печью Клауса. Уровень в барабане 7
котла также поддерживается клапаном регулятора уровня. Давление в котле регулируется
клапаном, установленным на выходе пара из барабана котла. Пар, как правило, с давле-
нием 2,5 МПа поступает в сепаратор 12, затем входит в паровую турбину 13, вращающую
воздуходувку. После турбины пар редуцируется до давления заводской паровой сети.
Избыток пара после сепаратора 12 также направляется в заводскую сеть. Для длительной
аффективной эксплуатации анерготехнологических паровых котлов на установках (или
централизованно)-производится специальная подготовка питательной воды. Для исключе-
ния накилеобразования на стенках труб в котлах при помощи узла 13 в питательную воду
вводят раствор тринатрийфосфат (НазРСЦ), обеспечивающий соответствующую щелоч-
ность воды в котле.
Качество питательной воды должно соответствовать ОСТ
108.034.02 - 79 ’’Котлы паровые стационарные - утилизаторы и энерго-
77
Таблица 2,6. Максимально допустимое содержание примесей в питательной воде
(числитель - расчетная температуре греющего газа - < 1473 К. знаменатель - более 1473 К)
Показатель Котлы с номинальным давлением пара, МПа
до 1,4 от 1,4 до 4,0
Прозрачность по шрифту, см Не менее 40 Не менее 40
Общая жесткость, мкг-экв/кг 20/15 10/5
Содержание, мкг/кг: соединений железа (в пересчете на Fe) Не норм./150 100/50
соединений меди Не норм. Нс норм./20
кремниевой кислоты (Si О 2) Не норм. Нс норм.
растворенного кислорода для котлов со 30/30 30/30
стальным экономайзером нитритов NO 2 Не норм. 30/20
веществ, экстрагируемых эфиром 3/2 1/0,3
(масла и пр.), мг/кг pH при t •= 298 К, не менее 8,5/8,5 8,5/8,5
технологические”. Этот отраслевой стандарт введен в действие Минис-
терством энергетического машиностроения 11.10.1979 г. (табл. 2.6). В
паровых котлах со временем накапливаются примеси, которые необ-
ходимо выводить. При этом сбрасывается и часть воды. Такая вода
называется продувочной, или котловой. Нормы качества продувочной
воды действующими документами не оговариваются. В соответствии с
пунктом 6-2-3 ’’Правил устройства и безопасной эксплуатации паровых
и водогрейных котлов” нормы солесодержания и щелочности проду-*
вочной воды устанавливают на основе соответствующих испытаний,
проведенных специализированной пуско-наладочной организацией.
Как правило, качество продувочной воды должно соответствовать
следующим показателям:'pH не менее 8,5; РО3^--* до 50 мг/л; щелоч-
ность - до 0,5 мг-экв/л; солесодержание не более 400 мг/л.
Перед первоначальным пуском установок получения серы должно
быть проведено щелочение котлов-утилизаторов, обеспечивающее
получение качественного водяного пара.
В процессе MCRC охлаждение конденсаторов-коагулято’ров 3,4,5
производится смесью моноэтиленгликоля [60% (мае.)] и воды [40%
(мае.)]. Гликолевая система использует тепло технологических газов
установки производства серы для предварительного подогрева подпи-
точной воды паровых котлов, для обогрева емкостей хранения серы,
подачи тепла к воздушным вентиляторам при их эксплуатации в
холодное время года и обогрева спутников трубопроводов всего
завода. В процессе MCRC применена эта система.для более оперативно-
го регулирования температуры технологических газов и возможности
снижения ее перед реакторами до минимально возможного значения
(403 - 423 К) с целью повышения эффективности катализа в реакторах,
78
работающих при 1-м и 2-м режимах НТРС. Система циркуляции глико-
ля включает огневой нагреватель, действующий при остановках
производства серы. Как отмечают сами разработчики [63], эта система
затруднительна в эксплуатации. Но, с другой сторойы, система охлаж-
дения раствором гликоля позволяет производить запуск установки
MCRC в 2 раза быстрее, чем установки Клауса, что говорит о некото-
ром преимуществе системы снятия тепла в процессе MCRC.
В промышленности применяют и другие методы охлаждения техно-
логических газов в зависимости от мощности установок по сере. На
небольших установках в конденсаторе-экономайзере получают водя-
ной пар низких параметров (0,1 - 0,2 МПа), а затем конденсируют его в
аппаратах воздушного охлаждения с возвратом парового конденсата
на охлаждение. Однако на крупных установках используют в качестве
конденсаторов паровые котлы-утилизаторы, и установка получения
серы вырабатывает значительные количества водяного пара давле-
нием 0,5 - 0,6 МПа, иногда полностью обеспечивающие потребность в
нем при извлечении (десорбции) HjS и СО? из природных и попутных
газов.
2.10. Получение серы из бедных по H?S кислых газов
Когда в кислом газе, поступающем на установку Клауса, содержа-
ние сероводорода ниже 40% (об.), может оказаться затруднительным'
или невозможным использование прямого Клаус-процесса из-за
неустойчивого горения кислого газа и снижения в связи с этим кон-
версии H2S в серу в термической ступени с соответствующим возраста-
нием нагрузки на каталитические ступени. Эта проблема может быть
решена несколькими способами: предварительным подогревом кисло-
го газа и (или) воздуха; байпасированием части кислого газа мимо
основной горелки с подачей его на первую каталитическую ступень;
сжиганием части получаемой серы до SO2 для последующего его
превращения в смеси с H2S исходного кислого газа на каталитических
ступенях; применением для сжигания кислого газа, обогащенного
кислородом воздуха или чистого кислорода (см. рис. 2.1).
Предварительный подогрев. Преимущество предварительного
подогрева с целью увеличения температуры термической реакции
совершенно очевидно. При низком содержании H2S в кислом газе
требуется сжечь большее количество H2S, чтобы получить в реакцион-
ной печи требуемую оптимальную температуру превращения H2S в
серу.
В качестве аппаратов для обеспечения предварительного подогрева
кислого газа и воздуха могут быть использованы паровые подогрева-
тели, подогреватели непрямого действия с теплообменом через стен-
ку, такие как нагреватели с солевыми жидкими теплоносителями и
другими греющими средами, теплообменники или огневые нагревате-
ли с прямым поверхностным непосредственным нагревом. С помощью
любого из этих методов можно обеспечить подвод ограниченного
79
количества тепла, но этого тепла иногда вполне достаточно для того,
чтобы гарантировать удовлетворительное протекание реакций в
термической ступени.
Паровой подогрев ограничивается давлением и температурой
имеющегося в наличии водяного пара; применение других типов
подогревателей ограничивается качеством материалов или конструк-
тивными соображениями. Применение теплообменников с жидкими
солевыми теплоносителями и нагревателей прямого действия с непос-
редственным огневым обогревом связано с необходимостью дополни-
тельных затрат значительного количества топлива при их эксплуата-
ции. Непосредственный огневой нагрев воздуха и кислого газа связан
с увеличением объема переработки технологических газов, т.е. с
увеличением размеров оборудования и трубопроводов, а также
размеров установок доочистки отходящих газов, печи дожита, дымо-
вой трубы и др. [66]. За счет предварительного подогрева воздуха и
кислого газа можно обеспечить поддержание оптимальной температу-
ры в реакционной печи и высокий уровень выхода серы даже из
бедных по H2S кислых газов. Как правило, подогрев кислых газов
осуществляют до 533 К, а воздуха - до 673 К.
Байпасирование части кислого газа мимо реакционной печи. Для
получения оптимальной температуры в реакционной печи при низком
содержании H2S сжигание кислого газа осуществляют с меньшим
недостатком воздуха, чем при прямом Клаус-процессе. В этом случае
обеспечивается получение стабильного пламени [67]. Чем ниже кон-
центрация H2S в кислом газе, тем больше соотношение воздух: кис-
лый газ, вплоть до соотношения 4:1, когда производится полное
сжигание сероводорода кислого газа до S02. Часть кислого газа нап-
равляется помимо печи. Такие установки называют установки
Клаус-процесса с разветвленным потоком. Как правило, в реакцион-
ную печь направляют на сжигание лишь 1/3 кислого газа, а 2/3 подают
либо после встроенного котла, либо перед промежуточной печью
нагрева технологического газа для первого реактора. Схема производ-
ства серы обеспечивает удовлетворительное протекание процесса при
уменьшении концентрации H2S в кислом газе до минимального значе-
ния 15% (об.) [67]. Изредка получается, что в вышеуказанном диапазо-
не изменения концентрации H2S температура горения в реакционной
печи становится слишком низкой, чтобы обеспечить протекание
термических реакций образования серы, и побочные реакции, особен-
но с участием углеводородов, резко увеличивают образование побоч-
ных продуктов. Поэтому такая схема работает хорошо только при
отсутствии углеводородов в кислом газе или при их наличии в незна-
чительных количествах. Однако при уменьшении концентрации H2S в
кислом газе процесс становится все более и более чувствительным к
изменениям в массовом расходе кислого газового сырья и содержанию
углеводородов [67]. Чем меньше содержание H2S в поступающем
кислом газе, тем большая часть его направляется в обход, однако
избыточное количество отводимого помимо реакционной печи газа
80
Рис. 2-28. Влияние обвода кислого газа на
адиабатическую температуру пламени в печи
реакции установки Клауса с разветвленным
потоком {состав кислого газа: H2S — 46,-46; COj —
46,75; Н2О - 5,6; СН4 - 1.19% (об.)]:
I — зона нестабильности пламени; И — риск образо-
вания оксида азота
1170 1370 1570 1770
TfK
может привести к чрезмерному повышению температуры в ней (свыше
1623 К) и образованию значительных количеств оксида азота [41].
Оксиды азота катализируют превращение SO2 в SO3, которая при
гидролизе дает серную кислоту, вызывающую коррозию оборудования
и дезактивацию катализатора за счет образования на его поверхности
сульфата алюминия. Зависимость между температурой пламени и
долей обводного кислого газа для конкретной смеси кислого газа
показана на рис. 2.28 [41]. В этой работе были выполнены исследования
процесса с разветвленным потоком для случая снижения общей
загрузки установки по кислому газу с целью определить необходимые
модификации для обеспечения устойчивой работы па минимальных
загрузках.
Однако этот случай не характерен для промышленных установок.
Как показывает опыт эксплуатации действующих установок с такой
схемой, выход серы на них быстро падает из-за отложений углерода. В
первом каталитическом реакторе они образуются тем быстрее, чем
ниже концентрация H2S и чем выше содержание углеводородов в
кислом газе. Так, на газовом месторождении Лак во Франции, где
перерабатываются в серу кислые газы, содержащие до 37% H2S [67],
вначале 80% кислого газа направляли на горелку, а 20% - в камеру
сгорания. После трех месяцев эксплуатации выход серы на одной из
установок с тремя реакторами сократился почти на 10 отн. ед. вследст-
вие отложения углерода в первом реакторе. При байпасировании 40%
кислого газа в заднюю часть парового котла (перед конденсатором-ко-
агулятором) углеводороды кислого газа сгорали при высокой темпера-
туре, а температура байпасируемого газа возрастала не более чем до
623 К. Было отмечено существенное улучшение эксплуатационных
показателей, однако после шести месяцев работы выход серы был все
же на 4 отн. ед. ниже первоначального. Проблема была решена перево-
дом установки на прямой Клаус-процесс с Подогревом кислого газа и
воздуха, подаваемых в реакционную печь/
Следует отметить, что в литературе мало внимания уделяется
установкам с разветвленным потоком, по всей вероятности, из-за их
малой распространенности. Это, очевидно, связано с большими затруд-
нениями при эксплуатации вследствие быстрого зауглероживания
катализатора и снижения его активности.
Главным же фактором их малой распространенности является
низкое качество получаемой серы по содержанию золы (углерода).
Сжигание серы. Когда содержание H2S в кислом газе становится
ниже 15%, его сжигание невозможно. В этом случае было предложено
сжигать серу до SO2, затем смешивать H2S с кислым газом так, чтобы
получить сотношение H2S/SO2, равное 2, и подавать смесь на реактор.
Этот процесс применяют в том случае, если экономически нецелесооб-
разно перерабатывать такие кислые газы или исходное сырье путем
жидкофазного окислительного процесса (Сульфолин, Стретфорд и др.).
Главной причиной применения процесса сжигания серы для получе-
ния SO2 является то, что при низких концентрациях H2S при наличии
углеводородов в кислом газе получается загрязненная углеродом
сера. Имеется патент [68] на способ производства серы с использова-
нием специального сжигания загрязненной серы, подаваемой из
отдельной секции сборного резервуара. Таким образом, сера, содержа-
щая углерод, который обычно вызывает ее потемнение, окисляется в
основной горелке при сжигании совместно с углеродистым материа-
лом, который удаляется с хвостовыми газами в виде диоксида углеро-
да и водяных паров. При этом побочные реакции компонентов кислого
газа исключаются.
Ключевыми вопросами в обеспечении успешного функционирова-
ния этого процесса являются соответствующее проектирование и
надежность эксплуатации циркуляционной системы жидкой серы с
гарантированным поддержанием ее избытка в первой зоне сгорания
реакционной печи, в которую поступает весь необходимый воздух, а
также разработка соответствующей конструкции горелок реакционной
печи, которые обеспечивали бы поддержание непрерывного дисперс-
ного потока расплавленной серы. Избыточная сера конденсируется в
первом по ходу конденсаторе и поступает в резервуар, где смешивает-
ся с жидкой серой, являющейся конечным продуктом серного произ-
водства. Сернистый газ после реакционной печи и первого конденса-
тора смешивается с кислым газом. Температура газового потока;
поступающего в первый реактор, регулируется подогревом кислого
газа. Сера, содержащаяся в газах, выходящих из первого реактора,
конденсируется во втором - конденсаторе, откуда направляется в
отдельную секцию резервуара жидкой серы. Далее схема процесса
совпадает со схемой традиционной установки.
В оптимальном варианте процесса газы после любого конденсатора
могут быть направлены для обработки на установку доочистки. Таким
образом может быть достигнуто извлечение от 98 до 99,9% серы в
зависимости от примененной схемы доочистки [66]. На основе сжига-
ния циркулирующей серы возможно создание многих других вариан-
тов процесса переработки кислого газового сырья, содержащего < 7%
H2S.
82
Процессы прямого каталитического окисления H2S в серу. В послед-
ние несколько лет возродился интерес к первоначальному процессу
Клауса для переработки газовых потоков с малым содержанием Н2S. В
начале 80-х г. американские компании ’’Юнион Ойл” и ’’Ралф М.Пар-
сонз” разработали процесс Селетокс, который основан на применении
высокоселективного катализатора Селетокс-33 вместо печи сжигания
газа в установке Клауса с разветвленным потоком. Катализатор
работает при такой же температуре, как и катализаторы Клауса. Он не
инициирует образование SO3 и окисление не содержащих серу приме-
сей сырьевого газа. Имеются два варианта процесса Селетокс. В первом
варианте весь поток кислого газа с содержанием 0,3 - 5% H2S смеши-
вают со стехиометрическим количеством воздуха и подают в слой
катализатора, где одновременно протекает как окисление в SO2,
так и взаимодействие H2S с SO2 с образованием серы. Второй вариант
под названием ’’рециркуляционный Селетокс” предназначен для
газов, содержащих 5- 40% H2S. Его отличие от первого варианта
состоит в наличии газодувки, которая смешивает исходный газ с
некоторым количеством газа после конденсатора первой ступени. За
счет этого сырье процесса Селетокс разбавляется до 5-й доли H2S, что
уменьшает подъем температуры и помогает поддерживать ее на выхо-
де из первого реактора ниже 673 К. Процесс Селетокс (рис. 2.29) позво-
ляет перерабатывать в серу газовые потоки, содержащие 0,01 - 5% H2S,
при глубине извлечения серы 80 - 90% и почти полной конверсии H2S.
Капиталовложения в установку Селетокс производительностью 5 т/сут
серы составляют около 2 млн долл.? эксплуатационные расходы -
порядка 280 долл/сут [45].
Технология прямого окисления H2S в серу наиболее полно предста-
влена в работах Т.Г.Алхазова (Азинефтехим им. М.Азизбекова) и
Рис. 2.29. Принципиальная технологическая схема установки получения серы каталити-
ческим окислением H2S воздухом (процесс Селетокс):
/ — исходный кислый газ состава: H2S — 9, СО2 — 84, Н2О — 7, всего 100 кмоль/ч; II — воздух,
7,5 кмоль/ч;/// — подогретая до 470 К смесь воздуха и кислого газа в реактор; IV — продукты реакции
с парами серы при температуре 600 К; V — воздух, 7,5 кмоль/ч; VI — подогретая до 470 К смесь возду-
ха и технологического газа; VII — продукты реакции с парами серы с температурой 610 К; VIII —
воздух, 5 кмоль/ч; IX — подогретая до 470 К смесь воздуха и технологического газа; X — продукты
реакции с парами серы при температуре 550 К; XI — отходящий газ при температуре 450 К состава:
HjS — 0,46; Н2О — 13,23, СО2 — 71,9, Nj “ 14,41 кмоль/ч; I — подогреватели; 2 — холодильники; J —
реакторы (степень конверсии, %, в первом — 33, во втором — 54,8, в третьем — 80; суммарно — 94)
ВНИПИгаза [69]. Исследование активности катализатора в процессе
очистки природного газа от сероводорода методом гетерогенного
каталитического окисления проводилось на лабораторной установке
непрерывного действия с автоматическим поддержанием основных
параметров процесса при атмосферном давлении. Анализ исходной
газовой смеси и продуктов реакции проводили на хроматографе
ЛХМ-8М детектированием по теплопроводности с применением водо-
рода в качестве газа-носителя.
В табл. 2.7 представлены результаты исследований окисления H2S на
некоторых индивидуальных оксидах.
При этом обнаружено, что оксид кремния малоактивен и нестаби-
лен. Триоксид железа при низких температурах взаимодействует с
Н23 с образованием сульфита железа, а недостатком алюмооксидного
катализатора являются низкая селективность и резкое снижение
активности в начальный период работы.
На диоксиде титана окисление H2S не сопровождается заметным
образованием побочного сернистого ангидрида (диоксида серы).
Результаты окисления показывают, что катализаторы со структурой
рутила являются менее активными, но более селективными по сравне-
нию с анатазной формой диоксида титана.
Каталитические свойства диоксида титана были исследованы на
двух сериях образцов, синтезированных из реактивов, отличающихся
степенью чистоты. Свойства диоксида титана, полученного из реакти-
вов ”ч” и ”осч”, мало различаются. Полученные образцы прокаливали
в пределах 570 - 1270 К (с интервалом 100 К).
Влияние концентрации H2S и О2 на выход серы изучено на диоксиде
титана анатазной формы, прокаленном при 770 К (рис. 2,30). С увеличе-
нием концентрации H2S в исходной смеси выход серы монотонно
Таблица 2.7. Окисление Н2$ в серу и SO2(у — объемная скорость; с — Концентрация;
Т — температура; £s, £$о2~ выход серы и SO2 на пропущенный H2S соответственно)
Катализатор V, 4 1 cHjS' % (06.) T,k gs, % (06.) £SO 2» (об.) t . •
SiOj 3000 3,0 473 17 0,0
S1O2 3000 3,0 548 52 0,0
MgO 3000 3,0 473 34,2 0,0
мЕ0 3000 3,0 548 83,7 0,0
Fe2O 3 3000 3,0 298 — 0,0
Fe2O 3 3000 3,0 498 — 99,0
AI2O3 3000 3,0 373 62,8 9,2
Al 2O 3 3000 3,0 503 80,0 .19,7 '
T1O2 3000 3,0 503 73 0,0
TiO2 3000 3,0 543 91 0,0
84
Рис. 2.30. Влияние концентрации сероводорода (а) и кислорода (б) на выход серы на
анатазной форме диоксида титана при различной температуре:
J — 473 К;2 — 498 К; J — 523 К; 4 — 548 К; 5 — 573 К (Условия опытов: объемная скорость 3000 ч“\
концентрация сероводорода (о) 1С% (об.), кислорода (б) 2,0% (об.).]
падает. Наибольшее влияние концентрации H2S проявляется при
низких температурах. Выход серы с увеличением концентрации
кислорода сначала растет и достигает некоторого предельного значе-
ния при концентрации кислорода 2% (об.). Дальнейшее увеличение не
влияет на окисление H2S, т.е. при со2^ 2% (об.) реакция имеет нуле-
вой порядок по кислороду. Исследование влияния объемной скорости
на показатели процесса показало, что при низких температурах (до
573 К) H2S селективно окисляется в серу. Выше указанной температу-
ры в продуктах реакции наряду с серой присутствует и сернистый
ангидрид, выход которого возрастает с увеличением температуры и
уменьшением объемной скорости. Поэтому для всех объемных скорос-
тей выход серы на пропущенный H2S в зависимости от температуры
проходит через максимум, который смещается с увеличением объем-
-ной скорости в сторону более высоких температур. Таким образом,
титанооксидный катализатор проявляет достаточно -высокую актив-
ность в процессе окисления ЩЗ, а применение его позволяет увели-
чить производительность по сере за счет высоких объемных скоростей
очищаемого газа. Катализатор, содержащий 5—15% диоксида титана
(TiO2) и 85 - 95% оксида алюминия (Д12О3), был испытан на Мубарекс-
ком ГПЗ в процессе прямого окисления H2S в серу кислородом возду-
ха [69] (табл. 2.8).
Этот же катализатор был испытан на опытной установке на место-
рождении Сарыташ. В качестве сероводородсодержащего газа исполь-
зовались газы регенерации цеолитовой установки (табл. 2.9).
Результаты, приведенные в табл. 2.9, показывают, что оптимальная
температура прямого окисления H2S в серу приближается к 573 К. Это
согласуется с некоторыми данными зарубежных фирм (рекламный
проспект): на катализаторе CRS-31, состоящем практически полностью
85
Таблица 2.8, Степень конверсии И ?S вееру (К) на титансодержащем катализаторе
(Р ~ давление в зоне реакции; Т — температура катализатора)
Расход, м^/ч т, к Р, МПа Содержание H2S, мг/нм К,%
газа реге- нерации возду- ха
1000 32 463 0,6 563/59 * 89,5
1000 32 443 0,6 241/26 89
1000 32 453 0,6 212/42 80
1100 34 438 0,6 137/58 58
1200 38 393 0,6 86/30 65
* Числитель — до реактора, знаменатель — после реактора.
Таблица 2,9, Степень конверсии Н 2S в серу (К) на титансодержащем катализаторе
на месторождении Сарыташ
V» ч 1 Т, К CH2S’ % <°6-) к,% V, ч 1 Г, к сн28’% ) К, %
500 533 1,2 95,1 3000 553 1,0 96,6
543 1,1 96,6, 563 1,1 95,0
1000 553 1,1 '94,2
563 1,0 95,0 •
из диоксида титана, возможна конверсия 94% H2S в серу при избира-
тельности 100%. В этом случае используются три реактора.
Таким образом, наличие высокоактивного, селективного катализа-
тора на основе диоксида титана позволяет вовлечь в производство
серы низкоконцентрированные по Н 2S кислые газы.
2.11. Интенсификация процесса получения серы методом Клауса
за счет применения кислорода
Практика эксплуатации установок получения серы из сероводорода
показывает, что наибольшую степень превращения Н 2S в серу методом
Клауса можно получить, используя прямой Клаус-процесс, так как в
этом случае сера получается и в термической, и в каталитической
ступенях. Причем в термической стадии процесса можно превратить в
серу 60 - 70% исходного H2S, используя реакционную печь разумных
86
размеров. По методу Клауса с ’’разветвленным потоком” в термичес-
кой ступени серы образуется мало, а по методу ’’прямого окисления”
термическая стадия отсутствует вообще, что обусловливает более
низкое (на 4 - 15%) извлечение серы из H2S в этих технологических
схемах. Поэтому важнейшей задачей является создание таких модифи-
каций прямого Клаус-процесса, которые позволяют высокоэффектив-
но перерабатывать в серу кислые газы с практически любой концентра-
цией II2S, используя при этом и термическую, и каталитическую
стадии.
Применение той или иной схемы в процессе Клауса связано с энерге-
тическим потенциалом реакции окисления H2S в серу. Так, переход от
’’прямого Клаус-процесса” к ’’Клаус-процессу с разветвленным пото-
ком” обусловлен тем, что при концентрациях H2S ниже 40% реакция
горения H2S до серы становится невозможной без изменения соотно-
шения воздух/кислый газ, так как выделяющегося при горении H2S
тепла недостаточно для поддержания оптимальной температуры в
реакционной печи. Для поддержания необходимой температуры
горения приходится дополнительное количество H2S сжигать до SO2,
поскольку тепла в этой реакции выделяется значительно больше.
Однако при этом уменьшается выход серы в термической ступени и
может быть снижено соотношение H2S/SO2 относительно оптималь-
ного, что недопустимо из-за увеличения выброса SO2 в атмосферу.
Поэтому, для того чтобы кислый газ с практически любой концентра-
цией H2S можно было переработать в серу, используя наиболее эконо-
мичный прямой Клаус-процесс, необходимо при проведении реакции
окисления H2S поддерживать необходимый энергетический уровень
реакции образования серы, что осуществляется за счет подогрева
кислого газа или воздуха, подаваемых в термическую стадию процес-
са, или обоих компонентов, либо за счет обогащения воздуха кислоро-
дом.
Расчеты показывают, что при снижении концентрации H2S в кислом
газе по 35% (об.) надо подогревать только воздух, при снижении
до 15% - и воздух, и кислый газ, а при меньших концентрациях следу-
ет подавать на горение чистый кислород или воздух, обогащенный
кислородом. Таким образом, удается переработать в серу методом
прямого Клаус-процесса кислые газы с любым содержанием H2S.
Кислые газы с концентрацией H2S ниже 2% (об.) перерабатываются в
серу способами, используемыми при доочистке хвостовых газов, при
этом себестоимость серы в 3 - 5 раз выше себестоимости серы, полу-
ченной методом прямого Клаус-процесса. Поэтому использование
методов, применяемых при доочистке хвостовых газов, может быть
оправдано только санитарными соображениями.
Интенсификация Клаус-процесса может быть осуществлена не
только повышением концентрации H2S в кислом газе, но и повыше-
нием концентрации кислорода в подаваемом в реакционную печь
воздухе или полном переводе прямого Клаус-процесса на чистый
кислород [70 - 72].
87
Прежде всего обогащение кислородом воздуха применяют для того,
чтобы увеличить производительность установки получения серы [70].
Обогащение воздуха кислородом снижает количество азота, подавае-
мого в установку и являющегося балластом. Для типичного кислого
газа нефте- и газопереработки с содержанием 78% HjS отходящий газ
Клауса имеет следующий состав [% (об.)]: N2 - 60; И2 О - 30; СО2 - 5;
Н2 и др. - 5.
Так как производительность установки Клауса в значительной
степени зависит от объема отходящего газа, замена воздуха кислоро-
дом приводит к существенному увеличению производительности по
кислому газу, а значит, и во сере. Так, установка Клауса производи-
тельностью 50 т/сут при обогащении воздуха кислородом от 21 до 31%
имеет производительность на 18% выше [70].
Хорошо известны трудности, возникающие при использовании
кислорода или обогащенного воздуха, из-за повышения температуры в
реакционной печи. Поэтому была разработана специальная система
обеспечения надежной и безопасной работы установки Клауса, кото-
рая удовлетворительно функционировала при концентрации кислоро-
да до 31% (рис. 2.31). К основным особенностям этой системы относят-
ся: регулирование температуры в реакционной печи с помощью опти-
ческого пирометра; отсечение подачи кислорода при превышении
допустимой температуры в печи; отсечение подачи кислорода при
превышении его допустимой концентрации; отсечение подачи кисло-
рода при уменьшении подачи кислого газа; отсечение подачи кислоро-
да при снижении его температуры ниже допустимого значения, что
указывает на возможность наличия жидкого кислорода в подаваемом
газе; отсечение подачи кислорода при снижении давления подаваемо-
го воздуха и др.
Повышение производительности установки получения серы мето-
дом прямого Клаус-процесса на 60 - 100% может быть достигнуто
обогащением воздуха кислородом до 55 - 100% при переработке
кислого газа, содержащего около 90% H2S, без повышения температу-
ры в реакционной печи свыше 1770 К [71]. Эта технология (СОРЕ)
предусматривает использование газодувки для рециркуляции части
технологического газа (рис. 2.32), выходящего из первого конденсато-
ра в горелку реакционной печи, куда подаются кислый газ и чистый
кислород или обогащенный Кислородом воздух. Рециркуляционный
поток действует как охлаждающая среда, снижая температуру печи
реакции и заменяя при этом азот воздуха.
В то время как в 'головной части этот рециркуляционный поток
повышает перепад давления с 15 до 45%, перепад давления вне
контура рециркуляции уменьшается из-за снижения содержания
азота в потоке в целом. Количество поступающего в реакционную
топку газа возрастает на 65%, приводя к увеличению произво-
дительности модернизированной Клаус-установки на 100%. Хотя
повышенная скорость потока сокращает время пребывания газа в
топке, связанное с этим снижение степени конверсии перекры-
88
Рис. 2.31. Схема контроля безопасности ввода обогащенного кислородом воздуха в реак-
ционную печь Клаус-процесса: •
I — контрольная панель местная; 2 — ввод в систему автоматизированного управления процессом;
3 — воздуходувка;/ — реакционная печь; 5 — оптический пирометр; 6 — предохранительный клапан;
7 — обратный клапан; Р — датчик н регулятор давления; Г — датчик температуры; Q — датчик и
регулятор расхода; ОД и ОМ—отключающие кислород кнопки дистанционная и местная; AR — ана-
лизатор концентрации кислорода; I — воздух; П — кислый газ; /// — кислород
Рис. 2.32. Принципиальная технологическая схема процесса Соре с использованием
окислителя — 55—100%-го кислорода:
1 — кислый газ; 11 — технический кислород; III — циркуляционный технологический газ; IV —
отходящий газ на доочистку; V — товарная жидкая сера; VI — водяной пар; VII — воздух; VIII —
нагретая водя; 1 — воздуходувка; 2 — печь реакции с котлом-утилизатором; 3 — циркуляционная
газодувка; / — конденсаторы-коагуляторы; 5 — печи подогрева; 6 — реакторы; 7 — гидрозатворы; Я —
емкость жидкой серы
।
89
вается возможностью работы при более высокой температуре
(1700 вместо 1530 К). Помимо рециркуляционной газодувки, на-
гнетающей технологический газ в печь реакции, в модифицирован-
ном процессе требуется наличие специальной горелки, обеспечиваю'
щей стабильные параметры пламени и аэродинамические свойства при
различных концентрациях кислородовоздушной смеси.
Регулирующая система включает автоматизированные элементы
обеспечения безопасности, защищающие оборудование от перегрева в
случае избыточного потока кислорода или недостаточного расхода
циркулирующего газа.
С 1985 г. на нефтеперерабатывающем заводе переоборудована и
успешно работает одна из двух установок Клауса [71]. Затраты на
модернизацию составили 15% от капитальных вложений в новую
установку такого типа. Подаваемая воздушная смесь имеет 55% (об.)
кислорода. Повышение производительности модернизированной
установки составило 85%.
При эксплуатации установки были выявлены следующие достоинст-
ва процесса:
температура реакционной топки оказалась менее чувствительной к
увеличению концентрации кислорода, чем это ожидалось, исходя из
расчетных данных. Потребовался меньший поток газа рециркуляции, и
тем самым удалось достичь более высокой производительности, чем
ожидалось;
перевод установки с воздуха на 70%-й кислород и обратно осуществ-
лялся без затруднений;
установленное количество оптических пирометров обеспечило
надежное управление температурой топки;
рециркуляционная газодувка оказалась весьма надежной в эксплу-
атации;
конверсия сероводорода увеличилась на 0,6%;
дополнительного обслуживающего персонала для модифицирован-’
ной установки не потребовалось. . •
При технико-экономическом сравнении эксплуатационных затрат
на модернизированную установку (достигнутая производительность
200 т/сут) с двумя установками по 100 т/сут каждая с использованием
воздуха показало, что стоимость производства 1 т серы составляет
всего 27% от стоимости производства серы на обычной Клаус-установ-
ке с новой установкой доочистки хвостовых газов и 52%, если новая
установка доочистки не требуется, поскольку мощность имеющейся
установки достаточна для доочистки хвостовых газов дополнительно
построенной установки Клауса производительностью 100 т/сут.
В работе [72] сообщается о разработке варианта технологии кисло-
родного обогащения воздуха, который назвали процессом СОРЕ-П
Данный процесс разрабатывался специально для применения на
газоперерабатывающих заводах в типичной системе извлечения серы,
включающей две каталитические ступени Клауса и установку доочист-
ки отходящего газа ниже точки росы серы. Моделирование показало,
90
Таблица 2.10. Сравнительные затраты на реконструкцию и строительство новой
установки получения серы (млн долл.) (числитель — установка Клауса с использованием
воздушного потока, знаменатель — технология СОРЕ-Н )
Статья затрат Реконструкция Новое строительство
Капитальные вложения, руб:
в систему "Клаус-доочистка’' 17,0/- 20,4/10,3
в установку получения кислорода -/9,9 -/9,9
на’модификацию установки Клауса -/2.0 -/-
Всего 17,0/11,9 20,4/20,2
В пересчете на 1 т серы, долл. Эксплуатационные затраты, долл, на 1 т серы: 24/16 29/28
энергетические 4/1 4/1
трудовые 3/- 3/3
на строительство кислородной установки -/4 — /4
Всего 7/5 7/8
Общие (капитальные вложения и эксплуатационные затраты), долл. на 1 т серы 31/21 36/36
что технология СОРЕ-11 обладает значительными преимуществами в
сравнении с обычным процессом кислородного обогащения воздуха и
процессом СОРЕ при переработке потока кислого газа, содержащего
75% H2S, с использованием системы двух каталитических ступеней
Клауса и установки доочистки ниже точки росы серы. В табл. 2.10
приведены сравнительные затраты (в канадских долларах) на реконст-
рукцию существующей и строительство новой установки Клауса с
использованием обычного воздушного потока и технологии СОРЕ-П.
Мощность установки 500 т серы в сутки. Приведенные данные свиде-
тельствуют о явном преимуществе процесса СОРЕ-П при модернизации
существующего оборудования [73].
Затраты на новую установку получения серы с использование?/
воздуха или кислорода одинаковы. Если же имеется уже установка
получения серы, то перевод ее на кислород дает возможность увели-
чить производительность вдвое, при этом общие затраты на 1 т серы
будут на 15 долл, ниже, чем при варианте строительства новой уста-
новки: (36 + 31) и (31 + 21). Эффективность использования кислорода
на установке получения серы методом Клауса фактически значитель-
но выше, так как в этом расчете не учтена дополнительная продукция
в виде чистого азота, получаемого при разделении воздуха. Разработ-
чики процесса отмечают некоторые дополнительные достоинства
технологии: *
повышение степени конверсии кислого газа на 0,2 - 0,8%;
возможность использования диоксида углерода после доочистки
для повышения нефтедобычи;
91
возможность использования азота для повышения компонентоотда-
чи нефтегазовых месторождений.
Таким образом, расчеты показывают, что перевод действующих
установок производства серы на кислород является экономически
целесообразным по сравнению с новым строительством установки
аналогичной мощности.
2.12. Получение серы из HjS Ричардс-процессом
Вследствие термодинамических ограничений выход серы с исполь-
зованием традиционного процесса Клауса не превышает 98% без
использования холодного слоя (НТРС) и установок доочистки хвосто-
вых газов. В Канаде компаниями Alberta Energy и Hudson Bay Oil and
as совместно разработан новый процесс получения серы, названный
ичардс-процессом, который позволяет извлечь более 99% серы из H2S
кислого газа, по себестоимости конкурирующей с серой, полученной
*а установке Клауса. Ожидается, что процесс заменит установку
лауса и Связанную с ней установку по доочистке хвостового газа [44].
овышение давления сдвигает реакцию Клауса на каталитической
ступени в сторону увеличения степени извлечения серы. Однако,
несмотря на использование этой реакции в процессе Клауса более
лет, процесс извлечения серы из кислых газов при повышенных
давлениях никогда не считался эффективным процессом [44]. Причи-
ной этого является то, что повышение давления снижает выход серы
на термической ступени и температуру точки росы серы. А для хоро-
шей ра оты катализатора в процессе Клауса приходится держать его
сухим, т.е. повышать температуру контакта с ним технологического
газа.
Таким образом, эти два условия противоречивы: в пределах темпе-
ратур традиционного процесса повышение давления, действующее
одновременно с повышением температуры, всегда будет снижать
степень извлечения. Рис. 2.33 показывает преимущество повышения
давления и характеризует точку росы серы для различных давлений
реакции Клауса. Зависимость основана на расчетах равновесия для
технологического газа, насыщенного по парам серы, с применением
программ ЭВМ по минимизации свободной энергии [44]. При повыше-
нии давления также резко снижаются потери серы с хвостовыми
газами (рис. 2.34).
Для исследования возможности превращения H2S в серу при повы-
шенных давлениях на катализаторе, полностью погруженном в жид-
кую серу, применили лабораторный реактор барботажного типа
(рис. . ). Тощий газ [2,5% (об.) H2S] и стехиометрическое количество
увлажненного SO2 барботировались через суспензию катализатора на
основе А12О3 (K-S 201), погруженного в жидкую серу. В этих опытах
ыли созданы наихудшие условия (обработка тощего кислого газа при
температуре ниже точки росы серы). Анализ хвостового газа и входя-
щих газов проводился с помощью хроматографа.
92
Рис. 2.34
Рис. 2.35
Рис. 2.33. Зависимость точки росы серы (6) и эффективности равновесного превращения
Н2$ в серу от давления:
— 0,1 МПа;-? — 0,5МПа; J — 1,03МПа;^ — 1,55МПа; 5 — 2,07МПа
Рис. 2.34. Зависимость потерь серы с отходящими газамиот температуры и лввлекия-
J --0,1 МПа;2 — 0,5 МПа;3 — 1,03МПа;4 —1,55 МПа;5 — 2,07МПа ----
Рис. 2.35. Лабораторный реактор .каталитической конверсии H2S в серу при повышенных
давлениях:
J —водяной сатуратор; 2—азот для проверки герметичности реактора; J-сера с диоксидом алюми-
ния (К-201);4 - нагреватель реактора (430-620 К);5 - термопар.; 6 - ре, улятор давления в реакторе’
7 - реактор;S - вход смеси газов Nj, H2S, SOj и H2O;S - стекловата; 10 - нагреватель сатуратор.-1 -
смесь Н25 и N2;77 - смесь 5О2 и N2;/Z/ - отходящий газ; IV - .зот; V - отходящий газ
Результаты экспериментов приведены в табл. 2.11.
Опыты 1-4 отражают активность катализатора в обратной реакции
Sn+ Н2О - H2S + SO2 (2.25)
при низких давлениях. Видно, что обратная реакция Клауса имеет
место лишь при высоких температурах. Опыт 5 показывает, что из-за
растворения в жидкой сере потери H2S незначительны (2%). il3 опытов
6 и 7следует, что при низком давлении превращение H2S очень низкое
93
Таблица 2.11. Влияние давления на степень конверсии смеси: H2S/SO2 вееру
Р, МПа Г, К - « -—- —» Состав галл в смеси с мотом, % (мол.) к, %
H2S SO2 Н/)
1 0,028 622 Отс. Отс. 30 -16
2 0,028 512 Отс. Отс. 30 -3
3 0,028 500 Отс. Отс. 30 -0,5
4 0,028 433 Отс. Отс. 30 Отс.
5 0,028 433 2,5 Отс. 30 2
6 0,028 433 2,5 1,2 30 11
7 0,028 622 2,5 1.2 30 Назначит.
8 0,7 433 2,5 1.2 30 100
9 0,7 622 2,5 1.2 30 80
10 0,028 433 2,5 1,2 Отс. 15
JJ 0.84 433 2,5 1,2 Отс. 96
при 433 К и становится незначительным при более высокой температу-
ре (622 К). В опытах 8 и 9 при повышении давления степень превраще-
ния значительно возрастает. При сравнении опытов 6 и 8 можно сде-
лать вывод, что превращение H2S полностью заканчивается при более
высоких давлениях. Повышение температуры (опыт 9) до 622 К увели-
чивает степень превращения H2S при повышенном давлении до 80%,
тогда как при низком давлении превращение H2S незначительно
(опыт 6). Опыты 10 и 11 подтверждают эти данные, когда газы (H2S и
SO2) подаются сухими.
При проведении исследований был выявлен оптимальный режим в
динамике - при прохождении газов снизу вверх через орошаемый
жидкой серой стационарный слой катализатора. Рис. 2.36 характеризу-
ет различие скоростей реакций Клауса и Ричардс-процесса в зависи-
мости от давления.
При низком давлении начальная скорость реакции Клауса на ката-
лизаторе выше, чем в Ричардс-процессе. Но при увеличении давления
скорость реакции возрастает быстрее, чем скорость реакции Клауса.
Таким образом, при повышенном давлении скорость реакции выше
даже в присутствии большого количества жидкой серы. Влияние
охлаждающего потока жидкой серы на превращение H2S незначитель-
но в пределах расхода, необходимого для охлаждения технологичес-
кого газа [44].
Для Ричардс-процесса нельзя применить традиционную аппаратуру,
поэтому был разработан и испытан в лабораторных условиях специаль-
ный окислитель с использованием катализатора на оксидно-алюминие-
вой основе и жидкой серы. Жидкая сера выполняет в окислителе три
функции: охлаждает реактор, поглощая выделяющееся тепло реакции,
предотвращает образование сульфатов, дезактивирующих катализатор
94
Рис. 2,36. Зависимость начальной скорости реакции получения серы wK в процессах Клаус
и Ричардс от давления:
I — Клаус-процесс; 2 - Ричардс-процесс
Рис. 2.37. Зависимость использования кислорода G от температуры и давления в Ричардс-
процессе. (Реакционная смесь, % (мол.): H;S — 17, СО; — 49, N; — 27, О; — 7; катализатор
КА-201, 3 — 6 меш., расход потока — 70 мл/с, объем катализатора 300 мл]:
1 — 0,035;2 — 0,176; J - 0,35;< - 0,53;5 - 0,7;6 - 0,88; 7 - 1,05;й - 1,23;^ - 1,41 МПа
(образование SO3 снижается из-за избытка серы в реакторе), и ослаб-
ляет любые локальные повышения температуры. Воздух и кислый газ
барботировались через подогреваемый 2-дюймовый реактор, содержа-
щий 0,22 кг катализатора 3-6 меш., который погружен в жидкую
серу.
Результаты испытаний - зависимость расхода кислорода от темпера-
туры и давления - приведены на рис. 2.37. Параметром режима для
окислителя в новом процессе выделения серы является утилизация
кислорода, выраженная в процентах исходного кислорода, израсходо-
ванного на окисление H2S. При этом вовсе необязательным является
превращение части H2S в SO 2» как в традиционном процессе Клауса.
Данные рис. 2.37 показывают, что кислород эффективно расходуется
при температурах 570 - 650 К. Повышение давления увеличивает
утилизацию кислорода. Чтобы показать эффективность катализатора,
делают контрольные опыты без катализатора, так как известно, что
жидкая сера в некоторой степени сама обладает каталитическими
свойствами в реакции окисления H2S.
В соответствии с результатами исследований предложена техноло-
гическая схема установки (рис. 2.38) получения серы Ричардс-процес-
сом производительностью 560 т/сут под давлением 1,05 МПа, на кото-
рой можно перерабатывать кислый газ, содержащий 75% H2S, насы-
щенный водой при температуре 308 К с применением воздуха.
Кислый газ 1 и воздух 2 отдельными потоками входят в окислитель барботажного типа,
заполненный катализатором и жидкой серой 3. Окисление происходит при температу-
ре 650 К. Для поддержания температуры в окислитель постоянно подается необходимый
поток охлажденной жидкой серы с температурой 400 К. Нагретая за счет реакции окисле-
ния жидкая сера постоянно выводится из нижней части окислителя. Технологические газы
95
Рис. 2.38. Принципиальная технологическая схема получения серы Ричардс-процессом;
/ — кислый газ под давлением 0,5—2 МПа; 11 — воздух под давлением 0,5—2 МПа; 111 — горячая
жидкая cepa;/V — холодная (400 К) жидкая сера; V — товарная жидкая сера; VI — холодная жидкая
сера на орошение катализатора; VII — горячая сера на съем тепла реакции; VIII — отходящие газы; / —
подогреватели; 2 — предреактор', 3 — реактор Ричардс-процесса; 4 — насосы; 5 — холодильник; 6 —
резервуар жидкой серы
направляются затем в реактор, содержащий несколько (на-пример, три) слоев катализатора
Клауса. Одновременно каждый слой Катализатора орошается охлажденной жидкой серой.
Температура газа на выходе из ступеней реактора 550, 500 и 450 К соответственно. На
каждой ступени каталитического реактора и в окислителе достигается термодинамическое
равновесие [44]. После каждого слоя нагретую жидкую серу выводят из реактора. Горячая
жидкая сера может быть охлаждена до необходимой температуры в котле-утилизаторе для
выработки пара. Отходящие газы могут непосредственно направляться в печь дожита и
дымовую трубу, так как, по мнению разработчиков, степень конверсии Н2$ должна
составлять более 99%. —
На основе проведенных расчетов - материального и энергетическо-
го баланса и экономической эффективности установки производи-
тельностью 560 т/сут по предлагаемой технологии получения серы -
разработчики отмечают многочисленные преимущества Ричардс-про-
цесса по сравнению с традиционным процессом Клауса:
более эффективное использование катализатора и исключение его
сульфатации;
наличие хвостового газа высокого давления, который можно
использовать для полного извлечения серы, рекуперации энергии,
закачки для повышения добычи нефти и других целей;
возможность использования для окисления H2S чистого кислорода;
при этом появляется возможность обеспечить получение достаточно
чистого СО2 для интенсификации добычи нефти;
значительное снижение размеров оборудования и трубопроводов.
96
Отмечается (44], что для трех давлении (2,1; 1,0; 0,5 МПа) капиталь-
ные затраты составляют для новой установки соответственно 11; 8,4;
7,3 млн канад. долл, при стоимости обычной установки извлечения
серы методом Клауса аналогичной мощности (560 т/сут) около 8,2
млн.долл. Однако для степени извлечения выше 99% обычная установ-
ка Клауса должна быть дополнена установкой доочистки хвостового
газа, стоимость которой составляет 50 - 100% от стоимости установки
Клауса. Поэтому Ричардс-процесс в этом смысле экономичнее
Клаус-процесса.
Несмотря на все указанные преимущества, до настоящего времени
отсутствуют публикации о реализации процесса в промышленном
масштабе.
2.13. Технология совместного получения серы и водорода из HjS
Окисление H2S в процессе Клауса и других процессах получения
серы имеет один очень существенный недостаток, значительно снижа-
ющий эффективность процесса. Исходя из современной концепции
необходимости разработки безотходных технологий, является крайне
желательным получение из H2S не только серы,*'но и ценного энергети-
ческого топлива - водорода.
Многими исследователями последнее десятилетие проводятся
работы по созданию методов совместного получения серы и водорода
из B2S. Некоторыми авторами изучался прямой каталитический
распад H2S [74 - 76]. К сожалению, в последнем случае для получения
как серы, так и водорода из H2S требуется высокая рабочая темпера-
тура (643 - 1093 К). Было также предложено несколько двухступенча-
тых процессов [77, 78], .однако они также предусматривают жесткие
рабочие условия в первой или второй ступенях.
Высокий выход водорода из сероводорода при относительно низких
температурах может быть достигнут за счет использования термохими-
ческого разложения с замкнутым циклом с применением сульфидов
переходных металлов в качестве промежуточных химических соеди-
нений. Процесс, описанный в работе [47], состоит из двух стадий.
Первая стадия включает разложение H2S при температурах ниже 873 К
на поверхности сульфида железа для получения водорода и твердого
раствора серы в FeS (пирротин). На второй стадии полученный пирро-
тин разлагается при высокой температуре (1070 - 1170 К) для восста-
новления серы и сульфида железа, повторно используемого на первой
стадии. Как получение водорода, так и стадия регенерации серы
экспериментально изучались в реакторе с флюидизированным слоем
сульфида железа. Доказано, что можно получить небольшое количест-
во водорода при температуре ниже 653 К. Эксперименты при 723, 773,
873 К дали максимальные конверсии H2S (50 - 80%) в первоначальный
период опыта. Через 40 мин конверсия H2S падает до 2 - 4%. Авторы
предполагают, что твердые частицы теряют свою каталитическую
активность из-за увеличения количества серы, растворенной в них.
97
Такое поведение качественно объясняется простой кинетической
моделью, основанной на каталитическом разложении H2S на поверх-
ности частиц пирротина. Снижение наблюдаемой скорости разложения
HjS объясняется медленной массопередачей серы с поверхности
твердого вещества к его внутренней структуре за счет молекулярной
диффузии [47].
Первоначальная высокая активность твердых частиц сульфида
железа восстанавливалась за счет регенерации при высокой темпера-
туре. Содержание серы в твердых частицах после регенерации, как
было обнаружено, зависит от продолжительности нагревания.
Инструментальные методы анализа показали, что пирротин является
единственной фазой сульфида железа в системе и регенерация не
обеспечивает полное извлечение серы из пирротина и его полное
восстановление в моносульфид.
В работе [46] предложен химический метод переработки H2S в серу
и водород.
Суть процесса заключается во взаимодействии H2S и трет-бутилан-
трахинона с образованием соответствующего гидрохинона и серы.
Затем гидрохинон в присутствии катализатора подвергают дегидриро-
ванию до антрахинона (который возвращают в процесс) и водорода.
Эти реакции протекают в среде полярного растворителя:
н-метил-2-пирролидона (НМП).
На первой стадии процесса протекают три реакции.
Сначала H2S взаимодействует с растворителем, образуя четвертич-
ныи комплекс НМП + H2S - НМП’Н+• HS-. (2.26)
Этот комплекс реагирует с антрахиноном, образуя серу и гидрохи-
нон:
(2.27)
где R - радикал трет-бутил.
Затем атомы серы полимеризуются с образованием молекул Sg,
которые выпадают в осадок. Твердую Sg легко отделить от раствори-
теля центрифугированием или фильтрованием.
На второй стадии процесса нагревают смесь НМП и гидрохийона и
98
удаляют следы непрореагировавшего H2S, возвращаемого в качестве
рецикла. После этого смесь поступает в работающий под атмосферным
давлением реактор каталитического дегидрирования гидрохинона в
антрахинон. В результате образуются антрахинон и водород:
(2.28)
Антрахинон возвращают в процесс. Небольшое количество гидро*
хинона вступает в побочную реакцию, образуя антрахинон, антрон и
воду:
(2.29)
Селективность дегидрирования гидрохинона в антрахинон зависит
от типа катализатора и температуры в реакционной зоне. Основная
цель управления, процессом дегидрирования - создание условий,
полностью исключающих образование антрона. Если этого не удается
сделать, то приходится окислять антрон до антрахинона, отбирая для
этой цели часть циркулирующего потока растворителя.
Глубина превращения антрахинона в гидрохинон меняется в зави*
симости от полярности растворителя. Наилучшим растворителем
оказался н-метил-2-пирролидон, что обусловлено его высокой поляр-
ностью и стабильностью в условиях реакции дегидрирования. Макси-
мальная глубина превращения при взаимодействии H2S и антрахинона
наблюдалась при 330 К и парциальном давлении H2S 0,8 - 1,1 МПа.
С . целью оптимизации условий дегидрирования были испытаны
несколько типов нанесенных на оксид алюминия металлических
катализаторов. Наилучшие результаты, обеспечивающие почти полное
превращение гидрохинона в антрахинон и водород при температуре
543 - 547 К, показали кобальтмолибденовый и платинорениевый
катализаторы. Оксид хрома, нанесенный на оксид алюминия, обеспе-
99
чил 100%-е завершение дегидрирования гидрохинона в антрахинон и
водород при температуре около 544 К при селективности около 93%.
Повышение селективности дегидрирования достигается использова-
нием носителей, имеющих основной характер кислометаллических
катализаторов, обладающих проводимостью р-типа.
Глава 3
КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРЫ МЕТОДОМ КЛАУСА
Первоначально процесс получения серы методом Клауса заключал-
ся в сжигании H2S в слое катализатора (боксита) до SO2 и серы. Сте-
пень превращения H2S составляла в лучшем случае 80 - 90%, осталь-
ная часть сернистых соединений поступала в виде SO2 в атмосферу. В
дальнейшем процесс был разделен на две отдельные стадии - термичес-
кую и каталитическую, которые реализовывали один и тот же метод.
При этом на термической ступени в современных Клаус-установках пе-
реводят в серу 60-70% H2S, а оставшуюся смесь H2S и SO2 направляют
на катализатор, обеспечивающий суммарно с термической ступенью
превращения 94 - 98% поступившего в процесс H2S. В связи с этим
качество и эффективность катализаторов перевода H2S + SO2 в серу
являются основой для обеспечения не только высокого выхода серы,
но и основным фактором экологической безопасности процессов
переработки H2S, извлекаемого из природного и попутного газов. На
протяжении всего развития методов получения серы из H2S велись
работы по увеличению степени конверсии, применению новых, более
совершенных и длительно работающих катализаторов.
3.1. Производство, химический состав
и качество катализаторов реакции Клауса
Первоначально на установках восстановления серы из H2S широкое
применение нашли природные бокситы, состоящие в основном из
оксидов алюминия и железа. Они содержат также кремнезем (SiO2),
оксиды титана (TiО2), кальция (СаО), магния (MgO), марганца (МпО),
фосфора (Р2О5) и др. Использование боксита в качестве катализатора
было обусловлено, в первую очередь, его дешевизной, а также тем, что
перерабатывались незначительные объемы HjS. Нагрузка на катализа-
тор составляла всего 3-4 нм3 H2S на 1 м3 катализатора в час.
Организация крупного промышленного производства серы из H2S
потребовала значительного увеличения объема аппаратуры каталити-
ческих ступеней. Кроме того, боксит как катализатор имел непостоян-
ный состав, недостаточную поверхность, нерегулярный размер пор,
из-за чего был неустойчив в работе и быстро дезактивировался. В
связи с этим боксит был заменен на специальный катализатор на
основе оксида алюминия (рис. 3.1).
100
Рис. 3.1. Эффективность современного катали-
затора Клауса CR 4-6 (I) и активированного
боксита (2). Время контакта 1 с; первый реактор
(К — конверсия HjS + SOj в серу)
Рис. 3.2. Стадии разложения трех природных
форм гидроксида алюминия А1(Он)^
Нордстрандшп
AI (ОН)3
Гиддсит
(гидраргиллит)
Последователь -
ность группой
А12оз
(Низкотемпера -
турные формы)
А12О3
(Высокотемпера-
турные формы)
АЮОН
Катализаторы Клауса (в частности, У-А^Оз) выпускают на катали-
заторных фабриках из гидроксида алюминия А1(ОН)з. Гидроксид
алюминия в зависимости от условий образования может выделяться в
виде гидраргиллита (гиббсит), байерита или нордстрандита. Кристал-
лическая структура этих модификаций отличается последователь-
ностью расположения слоев гидроксильных групп. На рис. 3.2 пока-
заны стадии разложения трех форм гидроксида алюминия, из которых,
как правило, и состоит боксит. Переходы трех форм А1(ОН)з и диас-
пора зависят от размера частиц, скорости нагревания образцов, а
также парциального давления атмосферной влаги [79]. Все процессы
завершаются образованием ^Д120з (корунда).
101
Самыми устойчивыми формами оксида алюминия являются и
У-ЛЬОз. Первая из них представляет собой белые кристаллы с ромбо-
эдрической решеткой. Вторая кристаллическая форма, кубическая,
получается нагреванием алюминиевых солей или некоторых форм
гидроксида алюминия до 900 - 1200 К, выше этой температуры необра-
тимо переходит в (1-AI2O3.
Оксид алюминия и его гидратированные формы нерастворимы в
воде, обладают амфотерными свойствами - взаимодействуют с кисло-
тами и едкими щелочами (у-Л120з). Химическая активность убывает в
ряду: гоббсит -* бемит -* диаспор -* глинозем; так, температуры
реакции трех первых из них с NaOH в растворе составляют соответст-
венно 373, 453, 473 К.
Кроме полных гидроксидов известны и такие как А1ООН в виде
двух ромбических модификаций: диаспор - а-А1ООН, плотность 3,3 -
3,5, устойчив до 623 К, в интервале температур 623 - 700 К переходит в
(X-AI2O3; бемит - у-АЮОН, плотность 3,01, при 673 К переходит в
V-AI2O3, а при 873 К переходит в .(X-AI2O3. Он практически не реаги-
рует с кислотами и щелочами. Его удается перевести в растворимое
состояние только с помощью сплавления с щелочами [79]. у-А^Оз,
образующийся из бемита при обжиге гидратов около 673 - 773 К,
весьма гигроскопичен и химически активен. Гигроскопичность и
активность у-А^Оз резко снижаются с повышением температуры
обжига. Химические соединения, образуемые у-А^Оз при взаимо-
действии как с кислотами, так и с щелочами, легко гидролизуются
водой [80, 81]. Это свойство используется в производстве катализато-
ров Клауса из гиббсита. Катализатор Клауса (у-А^Оз) производят на
установке (рис. 3.3), состоящей из пяти блоков.
Со склада гидроксид алюминия (гиббсит) забирается грейфером и подается в емкость 1,
снабженную электровибратором. Из емкости сырье элеватором 2 поднимают в емкость 3 с
электровибратором, расположенную над сушилкой 5. Из емкости гидроксид алюминия
ленточным питателем 4 подается в контактную барабанную сушилку, 5, где сушится при
температуре 400 К до содержания влаги не более 1 — 4%, обретает сыпучесть и накапливает-
ся в промежуточной емкости 6.
Дымовые газы для сушилки получают в топке 7, затем их разбавляют холодным
воздухом до 420 К. Отработанные дымовые газы отсасываются от сушилки вентилятором 8
через циклоны 9 и направляются в мокрый скруббер, откуда выбрасываются в атмосферу.
Высушенный гидроксид алюминия из емкости 6 пневмотранспортом подается в реактор
терморазложения 10. Пневмотранспорт сухого гидроксида алюминия осуществляется
атмосферным воздухом, поступающим в количестве, необходимом для процесса термораз-
ложения. Движение воздуха по линии пневмотранспорта и через реактор 10 осуществля-
ется за счет тяги, создаваемой вентилятором 8.
Процесс терморазложения происходит в аппарате 10 в кипящем слое магнийхромового
катализатора при температуре 800 К. В слое катализатора происходит устойчивое беспла-
менное окисление смеси газ — воздух; выделяющееся при этом тепло расходуется на
процесс разложения гидроксида алюминия.
Продукты разложения — взвесь А^Оз’пГ^О в дымовых газах — направляются на
циклонную очистку 12.
Очищенный от оксида алюминия поток дымовых газов вентилятором направляется на
промывку от остатков пыли в мокрый скруббер 13, откуда затем выбрасывается в атмос-
феру. В скруббере насосом 14 осуществляется циркуляция воды.
102
Рис. 3.3. Принципиальная технологическая схема производства у -Al^Q] “ катализатора
получения серы из HjS:
Л 3 — емкость исходного гиббсит1;Л 32 — элеваторы;4 — ленточный питатель;5 — сушилка; 6, 16,
33 — промежуточная емкость; 7, 37 — печи подогрева воздуха;^ — вентилятор газов сушки и термораз-
ложения; 9, 12, 36 — циклоны; 10 — реактор терморазложения гиббсита; Я, 14 — насосы; 13 — мокрый
скруббер; 15, 25 — холодильники; 17 — шаровая мельница; 18, 19, 22 — узел промывки;20 — емкость
азотной кислоты; 21 — узел отделения промывных вод от гидроксида алюминия; 23, 24, 26 — узел
пластификации;27 — формовочная колонна; 28 — емкость аммиачной воды; 29 — емкость керосина
(или солярового масла);30, 31 — инфракрасная сушилка; 34 — прокалочный аппарат;35 — дозировоч-
ное устройство затаривания катализатора; / — топливный газ; Л — воздух; III — дымовые газы; IV —
вода; V — газы на промывку от пыли и очистки от вредных выбросов; VI — готовый катализатор
Порошок продукта терморазложения из циклона 12 через холодильник 15, накопитель
16 и шаровую мельницу 17 и суспензия продукта от насоса 14 непрерывным потоком
подаются в мешалку 18 для приготовления пульпы путем смешения порошка продукта
терморазложения с водой при постоянном перемешивании (концентрация 300 г/л). Из
мешалки пульпа непрерывно поступает иа гидратацию.
Промывка оксида алюминия проводится в мешалках 19 при интенсивном перемеши-
вании в течение 8 — 10 ч при температуре 343 К и подаче небольшого количества азотной
кислоты из емкости 20 для поддержания pH на уровне 7 и для вымывания посторонних
примесей в виде нитратов. При этом в фильтрах 21 производится отделение и вывод
промывочной воды. Промывка оксида алюминия от оксида натрия производится хими-
чески очищенной водой до остаточного содержания 0,02% (мае.).
Промытый осадок загружается в мешалку 22, где из лепешки при интенсивном переме-
шивании с химически очищенной водой образуется пульпа, содержащая 250 г/л оксида
алюминия. Пульпа перетекает в мешалку 23, куда добавляется азотная кислота из расчета
0,1 — 0,2 моль кислоты на 1 моль оксида алюминия. При этом pH в мешалке составляет
2-3.
103
Приготовленная реакционная смесь направляется в реакторы 24 на пластификацию.
Пластификация проводится при температуре 403 К в течение 6 — 8 ч при постоянном
перемешивании. Пластифицированная жидкотекучая масса оксида алюминия из последне-
го реактора 24 поступает в холодильники 25, охлаждается до 303 К и поступает в буферную
мешалку 26. Из мешалки 26 пластифицированная суспензия самотеком поступает в
формовочное устройство колонны 22. Большая часть формовочной колонны заполнена
15 — 18%-й аммиачной водой, которая поступает самотеком из емкости 28. Над уровнем
аммиачного раствора заливается слой углеводородной жидкости самотеком из емкости 29,
для этих целей используют керосин или соляровое масло. Для снижения уноса аммиачной
воды из Колонны в нижнюю ее часть подают химически очищенную воду, используемую
для транспортирования гранул в сушилку. Для получения гранул несферической формы
(цилиндры) формование ведут непосредственно в слое аммиачной воды.
Фиксация формы профиля фильеры осуществляется при нейтрализации жидкой массы
в момент выхода ее из фильеры. Одновременно производится срез гранул с отделением
частиц заданной длины.
Сформированные гранулы с влажностью 80% транспортной водой выносятся на сетку
инфракрасной сушилки 30.
Транспортная вода возвращается в процесс, а гранулы на движущейся ленте сушилки
попадают в поле горелок 31 инфракрасного излучения. По мере прохождения ленты по
всей длине сушилки из катализатора равномерно удаляется влага. Сушка ведется при
температуре 400 К.
Высушенные гранулы с влажностью до 40% элеватором 32 подаются в емкость 33 для
загрузки в прокалочный аппарат 34 шахтного типа.
Прокалочный аппарат состоит из трех зон: зона досушки и предварительного подогрева,
зона прокалки и зона охлаждения готовых гранул катализатора. Прокаливание проводится
в среде дымовых газов при температуре 800 К.
Катализатор после прокалочного аппарата поступает на рассев и затаривание.
На стадии терморазложения гидроксида алюминия в кипящем слое
катализатора за время менее 0,1 с идут одновременно три процесса:
разупорядочение структуры; диспергирование; дегидратация.
В результате этих процессов получают продукт по следующей
реакции:
Л12Оз’ЗН2О - Л12О3-лН2О+ (3-п)Н2О, (3.1)
где п = 0,6 - 1,2.
За счет большой скорости нагрева частиц гидроксида алюминия -
(более 5000 град/с) в основном образуется рентгеноаморфный продукт,
имеющий размер области когерентного рассеяния менее 20 А. Образо-
вание аморфного продукта. терморазложения приводит к резкому
возрастанию его химической активности (растворимости в 5 н. раство-
ре Na ОН) по сравнению с исходным гидратом.
Ситовой анализ гидроксида алюминия и продукта терморазложения
показывает, что кривые распределения частиц по размерам для них
идентичны, т.е. при термодиспергировании сохраняются размер и
форма частиц исходного гидроксида алюминия.
Продукт термодиспергирования гиббсита представляет собой
двойную систему, состоящую из полностью аморфной и X-подобной
фаз.
Щелочные металлы (К4 и Na+) являются нежелательными-компонен-
тами в активном оксиде алюминия. Содержание их регламентировано
вследствие специфических особенностей каталитического процесса
104
получения серы. Примеси изменяют свойства и влияют на фазовый
состав активного оксида алюминия. Увеличение степени химической
чистоты продукта улучшает качество.
Отмывка от щелочных металлов проводится в три ступени при
репульпации продукта термодиспергирования с нагретой до 343 К
водой, поступающей из системы гидро-транспорта формовочной колон-
ны.
На стадии пластификации аморфные частицы продукта термо-
диспергирования переходят в гидроксид алюминия псевдобемитной
структуры.
Обменная способность двух гидроксильных групп, входящих в
состав молекулы псевдобемита Ai2Oj‘H2O, неодинакова, и свойства
этой структуры хорошо описываются формулой (Л12О2ОН)ОН. При
этом только одна из гидроксильных групп (внешняя или ’’отщеплен-
ная”) легко взаимодействует в кислой среде с Н+-ионом, давая основ-
нуюсоль: (А|2О2оН)ОН+HNO3 - (A12O2OH)NO3 + Н2О. (3.2)
Лля псевдобемитной структуры гидроксида алюминия весьма
характерно образование гелевидных гидратированных осадков. Эти
осадки тиксотропны, но малопластнчиы, имеют высокое начальное
сопротивление сдвигу и незначительную вязкость после разжижения.
Перевод геля в пластичное состояние легко достигается добавле-
нием небольшого количества азотной кислоты. При этом образуются
системы, сходные с классическими коллоидными золями (псевдозо-
ли). Длинные волокнистые цени псевдобемита разрезаются на ряд
коротких участков, слабо взаимодействующих друг с другом. Система
становится пластичной (тиксотропной).
Следовательно, по фазовому составу после автоклавов масса
должна представлять собой псевдобемит или содержать не менее 20%
оксида алюминия в виде псевдобемитной модификации, что практи-
чески необходимо для образования нужного количества связующего.
Наличие стадии гидратации в мягких условиях связано с неодно-
родностью продукта термодиспергироваиия по фазовому составу, при
этом неперекаленные в процессе термодиспергирования частицы
переходят в гидроксид псевдобемитной модификации.
Формирование массы гидроксида алюминия в гранулы различной
формы осуществляется .жидкостным методом. Пластифицированная
масса через фильеры формовочного устройства прокапывает в формо-
вочную колонну, заполненную аммиачной водой, поверх которой
налита углеводородная жидкость.
Капля массы, попав в слой углеводородной жидкости, под дейст-
вием сил поверхностного натяжения преобразуется в сферу. Гранулы
под действием силы тяжести опускаются в аммиачную воду, где вновь
образуется гидроксид алюминия псевдобемитной структуры:
(A12O2OH)NO3 + NH4OH - (AI2O2OH)OH + NH4NO3. (3.3)
В дальнейшем при прокаливании гранул при 820 К происходит переход
105
Рис. 3.4. Принципиальная технологическая схема производства ТЮз-сульфатостойкого
катализатора Клауса:
/, 3, 9 — насосы;^ — емкость; 4, 10, 11 — смесители; 6, 12 — центрифуги; 7 — установка обратного
осмоса; 8 — теплообменники;/3 — —анулятор; 14 — ленточная сушилка; 1S — прокалочный аппарат;
I — вода; И — растнор NaCl; III — готс«аый катализатор
гидроксида алюминия псевдобемитной структуры в у-А^Оз по Урав-
Нению (А12О2ОН)ОН - У-А12Оз + Н2О. (3.4)
Поскольку гранулы содержали часть аморфного гидроксида, не
перешедшего в псевдобемит в автоклавах, образуется также 5 -
15%Х-А12О3.
При получении катализатора на основе диоксида титана по техноло-
гии ВНИПИгаза осуществляют следующие технологические операции.
1. Отмывка исходного ТЮ2-содержащего сырья:
а) смешение сырья с конденсатом;
б) центрифугирование суспензии и отделение осадка;
в) повторное смешение осадка с конденсатом;
г) добавление к смеси необходимого количества молибденовой
кислоты и гидроксида алюминия;
д) центрифугирование полученной суспензии.
2. Формование катализаторной массы.
3. Сушка гранул катализатора.
. 4. Прокалка гранул.
5. Затаривание.
TiO ^содержащее сырье в виде шлама из железнодорожной цистерны (рис. 3.4) насосом
1 перекачивается в емкость 2, откуда посредством насоса 3 подается в смесители 4,5,
106
Таблица 3.1. Техническая характеристика катализаторов Клауса фирмы "Алкоа" (США)
Показатель F-1 G-220 Н-151 S-I00
Состав, % (мае.):
y-Al 2О j 92 90 94,6
N»jO 0,9 0,4 1.4 о.з
Fe 2О3 0,08 0,06 0.1 0,92
SiO 2 0,09 0,02 1.7 0,02
Удельная поверхность, м 2/г 210 380 390 325
Общий объем пор, см 3/г — — 0,49
Сопротивление раздавливанию, кг 55 60 60 27
Потери при прокаливании, % (мае.) 6 6 6 6
Плотность, г/см 3 0,83 0,72 0,82 0,75
Таблица 3.2. Техническая характеристика катализатора Клауса CSR различных
диаметров (мм) (Catalysts Chemical and Со. LTD, Япония) (CSR-2 — для К л ay с-процесс а;
CSR-3 — для Клаус-процесса и гидролиза COS и CS 2; CSR-7 — для защиты от сульфатации)
Показатель CSR-2 • CSR-3 CSR-7
2-5 4-7 5-10 4-7 4-7
Состав, % (мае.):
y-Al -fl 3 95,2 92,9 92,5 4,2 95,8
Na 2О 0,38 0,37 0,37 — 0,4
Fe 2О з 0,03 0,03 0,03 — —
SiO 2 0,03 0,03 0,03 2/ —
TiO2 — — — 89,8 1,2
Удельная поверхность, м 2/г 308 318 зю • 64 280
Общий объем пор, см 3/г ... 0/2. 0,41 0,43 0,26 0,32
Сопротивление раздавливанию, кг 22 28 40 7 25
Потери при прокаливании, % (мае.) 4,3 6,2 7,0 3,5 2.5
Плотность, г/см 3 0,84 0,83 0,8 0,87 0.6
работающие попеременно при температуре 320 — 350 К: во время работы смесителя 4
происходит освобождение смесителя 5 самотеком в центрифугу 6. В смесители 4, 5 посту-
пает также нагретая до 320 — 350 К в теплообменнике 7 вода после центрифуги /7.
В центрифуге 6 происходит отделение соленой воды от суспензии, которая насосом 9
подается в смесители 10,11- Фугат, содержащий 2% NaCl, от центрифуги 6 поступает иа
установку обратного осмоса, откуда чистая вода идет в процесс, а 10%-й раствор NaCl
сливается в канализацию.
После смесителей 10, 11, суспензия самотеком поступает в центрифугу 12, откуда
обессоленная и обезвоженная суспензия поступает в гранулятор 13, где происходит формо-
вание катализатора, который затем поступает в ленточную сушилку 14 и на прокаливание
15- После охлаждения готовый катализатор затаривается.
107
Таблица 3,3. Техническая характеристика катализаторов Клауса различных
диаметров (мм) фирмы "Рои-Пуленк*
Показатель DR CR ДМ CRS-31 CRS-21
5—10 4—6 4—6 3,5-4 4
Состав, % (мае.);
V-AljOj 95,0 94 90 — 90
Na2O 0,5 0,6 Сульфат — Промо-
железа тор.
Fe2O3 0,04 0,04 — —
SiO, — 0,02 —
TiO2 — 0,01 > 85
Удельная поверхность, м2/г 300 345 250 120 240
Общий объем пор, см^/г 0,45 0,40 0,4 0.4 —
Сопротивление раздавливанию, кг 15 15 14 9 14
Потери при прокаливании, % (мае.) 4 3-5 3-5 3 4
Плотность, г/см3 0,75 0,77 0,75 0,95-1,05 0.72
Таб лица 3.4. Техническая характеристика отечественных катализаторов Клауса
(У-Al 2О з*. диаметр 4—6 мм; TiO 2: диаметр 3 ± 0,5 мм, длина 5 ± 1 мм)
Показатель ! У-А12о3 тю2 Показатель V-A12O3 тю2
Состав, % (мае.): 2 Удельная поверхность, м /г 300 110-140
у-А12О з 94 10± 1 Общий объем пор, см3/г 0,4 —
МоО з — 3,5 + 1 Сопротивление раздавли- 10 —
Na2O 0,03 — ванию, кг
Сг2О3 — 2,0 ±0,5 Потери при прокаливании ’ 5
Fe2O3 0,02 1,0 + 0,5 % (мае.)
SiO 2 0,02 0,25 Плотность, г/см3 0,7 0,8-1
Т1О2 — 83±2 •
Состав получающегося катализатора зависит от качества сырья, его
состава, наличия примесей, продолжительности и условий обработки.
В табл. 3.1 - 3.4 приведены химический состав и физические характе-
ристики катализаторов на основе оксида алюминия и диоксида титана,
применяющихся в производстве серы различными зарубежными
фирмами и на отечественных предприятиях по производству катали-
заторов.
108
3.2. Дезактивация катализатора Клауса
в процессе его эксплуатации
Продолжительность эксплуатации катализатора получения серы из
Цз колеблется от одного до 6 - 7 лет в зависимости от условии его
работы, состава кислых газов и многих других факторов. Средний
срок активной жизни катализаторов на основе оксида алюминия
составляет четыре года. Именно этот срок закладывается, как прави-
ло, в эксплуатационные характеристики установок производства серы
методом Клауса.
Состояние и активность слоев катализатора являются основными
факторами производительности установки и уровня потерь серы.
Одними из главных технических характеристик катализатора
любого процесса, определяющих его активность, являются удельная
площадь поверхности и объем пор.
Как правило, чем больше удельная площадь поверхности катализа-
тора, тем большее число активных центров он имеет на поверхности,
тем большей активностью он обладает как катализатор. Хотя свежий
катализатор имеет большой избыток активных центров по сравнению с
тем, что необходимо для обеспечения определенного выхода продук-
та, любая значительная потеря числа активных центров вызывает
потерю эффективности катализатора.
Из всего многообразия причин, вызывающих дезактивацию катали-
заторов Клауса, к наиболее важным следует отнести [82]: снижение
удельной поверхности за счет термической деструкции у-А^Оз;
снижение удельной поверхности за счет гидротермической деструк-
ции; снижение числа активных центров за счет хемосорбции SO2;
сульфатирование поверхности катализатора; снижение удельной
поверхности и объема пор за счет отложений жидкой серы; блокиров-
ка поверхности и пор катализатора углеродистыми отложениями.
По мнению многочисленных исследователей, снижение удельной
поверхности за счет термической и гидротермической деструкции
неизбежно и необратимо. Потеря некоторой площади поверхности
вызвана работой катализатора при повышенных температурах (470 -
670 К) в газовой среде, содержащей воду. В связи с этим можно пред-
положить, что снижение удельной поверхности катализатора Клауса
должно было бы выражаться на графике плавной кривой 1 (рис. 3.5).
Однако такая кривая снижения удельной поверхности катализатора
нетипична для условий эксплуатации. Наблюдаемая потеря площади
поверхности выражается кривой II, отражающей ступенчатое уменьше-
ние площади поверхности. Доказано, что эти потери возможны во
время окислительного отжига, проводимого с целью остановки уста-
новки на ремонтные работы [83].
Перед остановкой производят выпаривание серы и ее десорбцию из
пор катализатора, затем дымовыми газами от сжигания топливного
газа производят отжиг катализатора с целью снижения содержания
адсорбированных газов и выжиг углерода с поверхности за счет
109
Рис. 3.5. Рс&льнос изменение удельной поверхности 5 и степени конверсии H2S в серу за
счет превышения температуры во время окислительного отжига:
1 — теоретическое снижение удельной поверхности и степени конверсии;// — фактическое сниже-
ние удельной поверхности;///, IV — окислительный отжиг катализатора
постепенного повышения количества подаваемого воздуха. При этом
часто происходит загорание серы в слое катализатора и разогрев его до
температур (допустимая - 670 К), значительно превышающих порог
термостабильности катализатора (830 К), со спеканием его поверхнос-
ти. При этом температура внутри гранул значительно (на 150 - 200 К)
превышает температуру, фиксируемую приборами. Таким образом,
даже если по контрольным термопарам не наблюдалось повышение
температуры более 870 К, внутри гранул такая температура вполне
вероятна. Тем более, что при загорании серы в короткое время выде-
ляется очень большое количество тепла, которое из-за низкой тепло-
проводности оксида алюминия не распространяется по всему слою, а
очаги горения имеют локальный характер и по этой причине иногда не
обнаруживаются термопарами: термопары показывают увеличение
температуры с большим запозданием, когда сера загорается уже во
всем слое. Низкая теплопроводность оксида алюминия является
также причиной того, что усилия снизить температуру реализуются
очень медленно.
При таком положении создание в слое катализатора условий резко-
го возрастания температуры (иногда до 1200 К) приводят к полному
разрушению гранул и ошлакованию опор слоя, сеток и решеток.
Даже при хорошо контролируемом медленном проведении опера-
ции отжига, при котором температура в слое не превышает 670 - 770 К,
отсутствует гарантия исключения разрушения катализатора в локаль-
ных зонах [83]. Особенно опасно в это время попадание больших
количеств водяного пара, которым пользуются операторы для пони-
жения температуры в реакционной печи.
Повышение температуры катализатора до 870 - 1200 К, как показа-
110
но на рис. 3.2, приводит к деструкции y-A^Oj и переводу его в a-A^Oj,
а также к спеканию катализатора и, как следствие, к резкому сниже-
нию площади его поверхности.
Одним из факторов дезактивации катализатора Клауса является
зауглероживание поверхности, однако ему иногда придают слишком
большую роль {83]. В большинстве случаев углерод, отлагающийся на
катализаторе, имеет сажеобразный или порошкообразный вид. Он
образуется в результате субстехиометрического сжигания легких
углеводородов. Углеродистые отложения этого типа обладают боль-
шой площадью поверхности и не оказывают никакого влияния на
активность катализатора или оно незначительно [83]. Как правило,
отложения углеродистого материала или увеличивают перепад в слое,
или загрязняют получаемую серу. Однако если углеродистые отложе-
ния по виду глянцеобразные или мазеобразные полимерного типа,
получающиеся в результате постоянного уноса амина с установок
извлечения H2S и тяжелых углеводородов (парафины, ароматика), то
катализатор дезактивируется даже при уровне содержания углерода
ниже 1% (мае.) [82].
Пылевидный углерод обычно отлагается не далее 150 мм от поверх-
ности слоя катализатора. Мазеобразные углеродистые отложения
могут блокировать весь слой, что обусловливает значительное увели-
чение перепада давления, в связи с чем может потребоваться срочная
замена катализатора или проведение окислительного регенерирующе-
го отжига [83].
Используемые в настоящее время катализаторы Клауса созданы на
основе активированного оксида алюминия (V-AI2O3), который очень
гигроскопичен и является прекрасным адсорбентом [81]. В то же время
сера имеет довольно значительную вязкость.
Дезактивация катализаторов вследствие закупорки пор наблюдает-
ся во многих гетерогенных процессах: гидрообессеривания, паровой
конверсии углеводородов, синтеза аммиака, дожигания выхлопных
газов автомобилей и др. В отличие от этого, дезактивация катализато-
ра процесса Клауса обусловлена забивкой пор жидкой серой.
Как известно, для достижения термодинамического равновесия
реакции Клауса на каталитической ступени ее проводят при низких
температурах. Обычно в первом реакторе поддерживают температуру
около 620 К для гидролиза COS и С$2- Второй и третий реакторы
работают при температуре, несколько превышающей точку росы паров
серы, но сера может конденсироваться в порах катализатора и при
такой температуре (капиллярная конденсация). Эта конденсация серы
приводит к уменьшению степени превращения H2S и SO2, так как
блокируется некоторая площадь поверхности катализатора, а сама
жидкая сера проявляет малую каталитическую активность [84].
Однако явление капиллярной конденсации только последнее время
стали учитывать при разработке новых катализаторов [82] и совершен-
ствовании технологии их эксплуатации [83].
В работе [84] капиллярная конденсация серы рассмотрена с физичес-
111
кой точки зрения, и на этой основе оценена связь между температурой
процесса, превышением температуры над точкой росы для серы и
диаметром пор катализатора, которые могут забиваться серой. Макси-
мальный диаметр пор, содержащих конденсированную серу, можно
определить по уравнению
d=-2o V/[R 7?1п (Р/Ро)], (3.5)
где: d - диаметр капилляра или поры; о - поверхностное натяжение
жидкой серы; V - молярный объем жидкости; R - универсальная
газовая постоянная, 8,314 Дж/моль*К; Р - парциальное давление
конденсирующегося в поре или капилляре пара серы; Р$ - упругость
ларов жидкой серы при температуре Т.
Это уравнение применимо к порам, диаметр которых в четыре раза
больше молекулы, но еще настолько мал, что мениск жидкости в них
сильно искривлен. Для случая конденсации серы уравнение (3.5)
применимо к порам диаметром не менее 1,5 нм.
Для самых маленьких пор, к которым применимо уравнение (3.5),
нельзя говорить о свободном доступе реагентов к поверхности. Пары
серы нс могут конденсироваться в микропорах в макроскопическом
смысле, но молекулы серы могут сильно адсорбироваться в них.
Имеются доказательства, что сера сильно адсорбируется в микропорах
многих адсорбентов [84]. Кроме того, конденсация серы в порах
диаметром более 1,5 нм может закрыть реагентам доступ в микропоры,
если единственный путь в них пролегает через поры несколько боль-
шего диаметра.
Следовательно, поры, диаметр которых меньше рассчитанного по
уравнению (3.5), не должны рассматриваться как каталитически
активные зоны, так как они скорее всего недоступны для реагентов.
Подставив в уравнение (3.5) значения молярного объема серы,
поверхностного натяжения и давления паров, автор [84] рассчитал
максимальный диаметр пор катализатора, которые будут заполнены
сконденсированной серой при определенном запасе температуры
(разность между температурой в реакторе и температурой точки росы
для серы). Полученные данные представлены на рис. 3,6. Поверхность
катализатора в порах, диаметр которых меньше определяемого по рис.
3.6, не будет каталитически активной. На установке Клауса, где
выдерживается фиксированное значение температурного запаса,
опасность капиллярной конденсации серы уменьшается от первого
каталитического реактора к последующим. Средний диаметр пор мно-
гих промышленных катализаторов процесса-Клауса близок к 4 нм.
Значительная забивка пор и потеря каталитической активности долж-
ны происходить тогда, когда работа ведется с температурным запасом
над точкой росы серы, равным 5 - 10 градусов. Эта оценка хорошо сог-
ласуется с практическими результатами.
С другой стороны, свойство алюминия (катализатора Клауса) адсор-
бировать получаемую серу используется как положительный фактор в
процессах, использующих реакторы, работающие при температуре
ниже точки росы серы (СВА, Сульфрен и др.).
Рис. 3.6. Влияние превышения температуры в реакторе нал топкой росы серы А на кон-
денсацию серы в порах катализатора — максимальный диаметр пор, заполненных
жидкой серой)
Наряду с указанными причинами снижения активности катализато-
ров в реакции Клауса большую роль играет также так называемая
сульфатация оксида алюминия и хемосорбция S02. Особенно значи-
тельно сульфатация снижает активность алюмооксидных катализато-
ров в низкотемпературных процессах, используемых для проведения
реакции при температурах ниже точки росы серы (сульфрен, СВА,
Максисалф) [85].
Экспериментально изучена кинетика [86] сульфатации образцов
оксида алюминия, используемых в качестве катализатора реакции
Клауса, и определена количественная корреляция между сульфата-
цией и удельной поверхностью и содержанием железа в катализаторе.
На основании проведенных исследований предложен механизм про-
цесса сульфатации.
В присутствии кислорода атомы железа, расположенные на поверх-
ности элементарных кристаллических структур, окисляются до Fe^+.
Находящиеся на соседних центрах атомы железа образуют элементы
структуры y-Fe2O3 в изоморфной структуре у-А12О3. При взаимодейст-
вии диоксида серы с активными центрами, содержащими трехвалент-
ное Железо, происходит каталитическое окисление SO2 в ЗО3, при
котором атомы железа служат переносчиком кислорода. Кроме того, и
в технологическом газе имеются следовые количества S03, получа-
ющиеся в реакционной печи.
Fe2O3 + SO2 -* SO3 + 2FcO, (3.6)
4FeO + O2 - 2Fe2O3. (3.7)
Выделившийся SO3 взаимодействует затем с А12О3, который всегда
содержит адсорбированную воду, образуя в конечном счете сульфат:
38О3 + А12О3*пН?О - А12(8Од)з + пН2О. (3.8)
В качестве промежуточных продуктов образуется сульфат железа:
Fe203 + S02 - FcS04+FeO, (3.9)
который затем диссоциирует по реакции
2FeSO4 - Fc2O3 + SO3 + SO2. (ЗЛО)
Известно, что катализаторы окисления SO2 в SO3 на основе оксидов
железа достаточно эффективно работают при температурах 870- 920 К,
равновесное давление SO3 над поверхностью FeSO4 достигает при этих
условиях 13,3 кПа. При температуре 470 К, характерной для последних
каталитических ступеней Клауса, упругость SO3 составляет
3,1- 10~2 кПа над FeSO4 и 0,3’ Ю”4 кПа над A12(SO4)3, благодаря чему и
происходит сульфатация основной поверхности катализатора ^-А12О3.
Предложенный механизм сульфатации формально отражает схема
О2 + 0] - 2O...OU (3.11)
SOj + O.-.O] - SO3...O1; (3.12)
SO3...o, - 0]+SO3; .. (3.13)
Н20 + о2 ” Н2О...о2; (3.14)
SO3 + Н2О ... 02 - SO4... о2 + Н2О, (3.15)
где Oj и о2 - активные центры поверхности, образованные парами
атомов железа или алюминия соответственно.
Авторы [86] приводят кинетическое уравнение сульфатации катали-
затора Клауса:
dW/dX-l/S^r = K(T)-PS02P02P^2Q/[l+K502PS0^
+ vWo2 + 4oW’ 0 - W3, (3-16)
где IV - содержание сульфата, г/г катализатора; т - время, ч.
Множитель (1-D/DE), характеризующий долю свободной активной
поверхности катализатора, может быть представлен в виде: (1 -
- IV/JV^), где IV и IV^ - текущая и предельная сульфатация.
Для инженерных расчетов предыдущее уравнение может быть
упрощено до вида:
Г - /?о(1 - Ь7КМП , (3.17)
где Rq - скорость сульфатации в начальный момент времени;
«о = Ко exp (- EIR Т) PnJ2 РЦ2 (3.18)
Здесь гц, п2, п3 и п - эффективные порядки скорости реакции, отлич-
ные от стехиометрических порядков уравнения (3.16).
Уравнение (3.17) может быть приведено к виду:
1п(1 - IV/JVoo) = 1/(п - 1)Чп[(п - 1)£0t/IVoo + 1], (3.19)
линейному в логарифмических координатах.
114
Таблица 3.5. Физико-химические свойства образцов катализатора
и кинетические параметры процесса сульфатации
Показатель Образец катализатор*
1 2 3 4
Удельная поверхность^, м2/г 228 253 170 276
Суммарный объем пор, см3/г 0,99 0,80 0,38 0,60
Содержание железа а , % (мае.) 0,24 0,50 0,06 0,12
Kq, г/(ч-м2-Па2‘5) 7,4-I0-7 1,23-10—« 3,17-10-10 4,58-10—’
Е, кал/мо ль 9100 7583 3033 5192
п 1 По Н jO 1,0 0,833 0,91 0,89
П2 по Oj 0,515 0,625 0,43 0,47
П3П0SO2 0,98 0,935 0,84 0,80
IVоо , г/г кат.:
экспериментальное 0,330 1,000 0,125 0,167
рассчитанное по уравнению (3.20) 0,284 0,865 0,121 0,154
Уравнение (3.19) характеризует зависимость текущего значения
сульфатации И7 от времени т; п - общий эффективный порядок реак-
ции сульфатации. Определение параметров уравнений (3.18), (3.19) - п,
/Со, £, П1, П2, пз — проводилось на ЭВМ минимизацией остаточной
дисперсии модифицированным методом Ньютона [86].
Структурные характеристики образцов катализаторов и кинетичес-
кие параметры процесса сульфатации приведены в табл. 3.5.
Обработка экспериментальных данных показала [86], что значение
эффективных порядков имеет разброс в 20%, причем средние значения
составляют: по HjOn i = 0,91, по 0}П 2 = 0,51, по SO 2^3 = 0:87, а суммар-
ный порядок п = 2,3. Значения энергии активации колеблются в более
широких пределах и в целом уменьшаются с увеличением удельной
поверхности. Значение предельной сульфатации коррелируется с
содержанием железа в образцах.
Исходя из механизма реакции, активными центрами сульфатации
являются лишь те места на поверхности элементарных кристалличес-
ких структур Т’А1зОз, где по крайней мере две соседние пустоты,
образованные атомами кислорода в структуре типа шпинели, заняты
атомами железа. Концентрация таких центров пропорциональна
квадрату массовой доли железа в катализаторе. Зависимость предель-
ной сульфатации от содержания железа (рис. 3.7) имеет вид:
^ = а + 3а2, (3.20)
где а ~ содержание железа, % (мае.).
Коэффициент 3 связан с предельным содержанием ионов сульфата,
размещение которых в окрестности активного центра полностью
блокирует последний, а отличное от нуля значение коэффициента
115
Рис. 3.7. Зависимость предельного содер-
жания сульфата сСульф от содержания же-
леза в катализаторе с?г
определяет наличие на поверх-
ности катализатора активных
центров, отличных от ионов же-
леза. Численные их значения, со-
ответствующие эксперименталь-
ным (86] данным, составляют:
а=0,П0и₽=3,02.
Полученные данные о скорости
сульфатации описывают процесс,
протекающий в среде, содержа-
щей только 02, SO2 и Н2О, что ха-
рактерно для процесса окисли-
тельного отжига (регенерации).
В условиях работы каталитических ступеней процесса Клауса
наблюдаемая скорость процесса сульфатации существенно ниже за
счет того, что образовавшийся Fe2(804)3 может постанавливаться
сероводородом и серой [86] по следующим реакциям:
Ге2(5О4)з + H2S - 4SO2 + НзО + Fe2O3 (3.21)
4FeSO4 + S - 2Fe2O3+5SO2. (3.22)
Кроме того, кислород будет частично расходоваться на реакцию с
сульфидом железа:
2FeS + 3O2 - 2FeO + 3SO2, (3.23)
который образуется по реакции
FeO + H2S - FeS + H2O.
(3.24)
В процессе сульфатации не будут также участвовать те атомы
трехвалентного железа, которые прореагируют с H2S, а не с SO2:
3Fe2O3 + H2S -> 6FeO + S02 + H20. (3.25)
По данным [87], присутствие FeS будет ускорять разложение суль-
фатов.
Таким образом, в условиях каталитического процесса Клауса
устанавливается кинетическое равновесие между реакциями, приво-
дящими к образованию сульфата и его восстановлению. Это равнове-
сие определяется как свойствами катализатора — удельной поверх-
ностью, распределением дифференциального объема пор по эффектив-
ным радиусам, содержанием ионов железа и других металлов пере-
менной валентности, так и значениями и соотношением парциальных
давлений 02, H2S, S02, Sn и Н2О, а также температурой процесса. Так,
содержание кислорода практически одинаково во всех каталитичес-
ких ступенях процесса Клауса, в том числе и на низкотемпературной
ступени, а содержание Н 2S существенно уменьшается, что приводит к
116
повышению равновесной сульфатации по ступеням. Этому способству-
ет также понижение температуры в слое катализатора по ступеням, что
тормозит реакции восстановления сульфатов.
В случае низкотемпературного процесса Клауса (Сульфрен, СВА,
Максисалф и др.) быстрое нарастание содержания сульфата и, соответ-
ственно, резкое падение эффективности катализатора объясняется
тем, что такое равновесие между скоростью образования сульфата и
скоростью его восстановления достигается при гораздо более высоком
содержании сульфата, чем в каталитических реакторах установки
Клауса [88]. По-видимому, образовавшийся в рабочем цикле FeSO< при
температуре процесса 308 К) практически не разлагается и не
восстанавливается, а в цикле регенерации 573 К) происходит
образование сульфата алюминия по приведенному выше механизму.
Поэтому для снижения количества сульфатов и поддержания актив-
ности катализатора в циркулирующие газы регенерации добавляют
сероводород [85].
Как правило, удельная поверхность катализаторов Клауса снижает-
ся резко в первоначальный период, затем наступает длительный
период стабильной работы. При снижении удельной поверхности до
125 - 100 м2/г возникает вопрос о необходимости замены катализато-
ра.
Свежий катализатор всегда имеет значительную избыточную актив-
ность, так что начальный период его работы можно использовать для
выявления других факторов, помимо тех, которые связаны с катали-
затором и ограничивают извлечение серы по сравнению с теоретически
достижимым. Однако со временем активность катализатора снижает-
ся, и автор работы [89] установил зависимость, которая позволяет
определять фактическую активность катализатора в процессе его
работы.
На основании детальных исследований было установлено, что
активность катализатора или степень конверсии можно выразить
двумя показателями — удельная поверхность катализатора и содер-
жание в нем сульфата. Эти зависимости могут служить весьма полез-
ным способом оценки текущей активности катализатора на основании
двух сравнительно простых измерений. Это означает, что конверсию в
каждом каталитическом реакторе можно определить, проводя стан-
дартное измерение удельной поверхности и анализ сульфата при
помощи выщелачивания. Затем, включая другие факторы, отражаю-
щие особенности данной конкретной установки и режим ее работы,
легко можно вычислить общее потенциально достижимое извлечение
серы для данных условий.
Ниже приводятся уравнения активности катализаторов S-201 и S-501
в процессе Клауса.
Конверсия на катализаторе S-201; интервал температур 490 — 620 К:
Kh2S (%)=- 137,9 + 2,0045- 51,39[SO4]+0,6030(Т)- 0,004005ЭД +
+ 0,08467[SOd(r)-0,00216552 + 0,00029465[SOdT; (3.26)
117
Kcos (%) = 97,6 + 1,8145- 66,05(SO4]- 1,439 T -
- 0.0034805Г + 0,1428[SO4]T- 0,00116352 +
+ 1,3854 [ SO4 ]2 + 0,002920 T2 (3.27)
Конверсия на катализаторе S-501; интервал температур 490 — 620 К:
Кнjs (%) = 222,5- 16,22 [SO4J- 0,0048345Т + 0,02361 (SO4]T +
+ 0.0027S2 + 0,15 [SO4]2 ; (3.28)
KCOS (%) =- ^345 + 25695 + 270 [SO4] + 9,71 T- l,265[5O4] -
- 0,060ST - 0,433 [SO4]T + 0,002535 [SO4]T- 2,74 [SO4]2, (3.29)
где 5 - удельная поверхность по БЭТ, м2/г; [SO4] - содержание
сульфата в катализаторе, % (мае.); Т - температура, °C.
Эти данные применимы к специфическим реакциям:
2H2S+SO2 - 3/nSn+Н2О, (3.30)
2COS + SO2 ~ 3/nSn+2СО2 (3.31)
Реакция (3.30) ограничивается термодинамическим равновесием,
поэтому в уравнениях конверсия выражена в процентах от максималь-
но достижимых значений. При обычных условиях процесса Клауса
реакция (3.31) существенно не ограничивается равновесием.
При этом необходимо принять во внимание следующее. Уравнения
(3.26) - (3.29) действительны только для того катализатора, для кото-
рого они выведены; так, можно видеть существенные различия между
уравнениями активности катализаторов S-201 и S-50I.
Уравнения действительны для образца конкретного анализируе-
мого катализатора, но важно, чтобы этот образец был представитель-
ным для всей загрузки реактора, поскольку в противном случае
расчетное значение конверсии для всего слоя окажется ошибочным.
Рекомендуется отбирать несколько образцов. Если ограничиться
одним образцом, то его следует отбирать из середины слоя. Образцы
должны быть типичными для установившегося режима работы слоя,
поэтому предпочтительно отбирать пробу во время работы. Если
прекращение работы не сопровождается сульфатированием катализа-
тора, то уравнения для образцов, отобранных в период остановки,
будут действительны и для установившегося режима работы. Но если
происходит сульфатирование, то уравнения позволят прогнозировать
только активность катализатора в период остановки.
Значительное загрязнения катализатора углеродом или серой
приводит к снижению активности по сравнению с прогнозируемой на
основании уравнений, поскольку вычисленная конверсия дана для
чистого катализатора. Такого рода деактивация катализатора нелегко
поддается количественной оценке, но ее наличие легко обнаруживает-
ся визуально при осмотре катализатора.
118
В промышленном реакторе должно обеспечиваться равномерное
распределение поступающего газа и отсутствие канального проскаль-
зывания в слое. Данные, использованные для вывода уравнений, были
получены на лабораторном оборудовании с идеальным поршневым
режимом работы в реакторе.
Если конверсия, происходящая в реакторе, известна, то уравнения
можно использовать для определения достижимости оптимального
использования катализатора. Если вычисленные величины степени
конверсий значительно выше, чем достигаемые на установке, то
вполне вероятно, что это вызвано либо канальным проскальзыванием
газа через слой, либо отложением кокса или серы на катализаторе.
3.3. Влияние химического состава и физических характеристик
катализатора на выход серы и гидролиз сераорганических
соединений
Фирмы - производители катализаторов Клауса ("Алкоа”,
"Рон-Пуленк”, ’’Catalysts Chemicals and Со. LTD”) большое внимание
уделяют исследованиям влияния химических и физических характе-
ристик катализаторов на степень конверсии H2S + SO2, CS2, COS в
серу, а также вопросам устойчивости катализаторов к сульфатации,
дезактивации за счет отложения серы и др. [90, 91].
Так, в работе [90] проведено исследование зависимости выхода серы
от удельной поверхности катализатора типа CR (рис. 3.8). С ростом
удельной поверхности выход серы увеличивается не только на свежем
катализаторе, но и на сульфатированном (рис. 3.9), причем с увеличе-
нием количества сульфата на поверхности катализатора степень
конверсии резко снижается. Степень извлечения серы зависит не
только от количества сульфата, но и от состава технологического газа
и времени контакта (табл. 3.6).
Высокая скорость извлечения серы достигается при низких темпера-
турах реакции Клауса, поскольку реакция экзотермич'на.
Таблица 3.6. Типичные рабочие условия в конверторах (№1 — 3) установки Клауса
Характеристики №1 №2 №3 Характеристики №1 №2 №3
Состав, % (об.): H2S 6 3 1 Температура К; на входе 498 478 473
SO о 4 1.5 0.5 на выходе 608 523 483
CS 2 cos 0,6 0,8 24 15 „ Время контакта, с Следы Следы ~ г „ Термодинамический 3-6 72 3-6 80 70
H2O CO 2 29 16 31 16 выход серы при данных условиях, % 4
Nj —
119
Рис. 3.8. Зависимость выхода серы от удельной поверхности несульфатирован*
ного катализатора (CR; время контакта I с):
1—2% CS? + 2% SC>2 4 23% HjO, остальное N2 и СО2, температура 600 К; 2 — 3% H2S 4 1,5 $0} 4 23%
RjO, остальное N2 к СО2» температура 520 К;3 — 0,6% HjS ♦ 0,3% SO2 4 23% HjO; остальное N2 и СО2,
температура 410 К
Отношение величины сульфата к у дельной поверх-
ности, %
Рис. 3.9. Влияние удельной поверхности и сульфатации катализатора (SO^) на конверсию
К в серу (CR; время контакта 4 с):
1 — 8% Нз$ + 4% SO2 4 23% Н2О, остальное N2 и ^^2»^ “ 3% H2S 4 1,5% SO2 + 23% Н2О, остальное N2
и СО2^<3 — i% HjS 4 0,5% SO2 4 Н2О, остальное N2 и СО2, температура 500 К; 4 — 1% H2S 4 0,5% SO2 4
4 HjO, остальное N2 и СО2, температура 410 К; 5—1% CS2 + 6% HjS * 4% SO2 4 28% Н2О, остальное N2 и
СО2
120
Рис. 3.11. Влияние гранулометрического состава катализатора на выход серы в I реакторе
(катализаторCSR-2, состав газа HjS — 5%, SO2 — 2,5%, Н]О — 33%, N2 — остальное, темпера-
тура 570 К):
2 — диаметр гранул 4—7 мм;2 — диаметр гранул 5—10 мм
Рис. 3.10. Результаты реакции Клауса на катализатореCSR-2
Температура 510 К, состав газа HjS ~ 5,0%, SOj — 2,5%, HjO — 33%, Nj — 59,5%, размеры гранул —
2—2,8 мм
Для условий каталитических реакторов реакция Клауса может быть
записана как реакция псевдопервого порядка относительно H2S :
-ln(l-X/Xe)=^(VV), (3.32)
где К - константа скорости реакции; А' - конверсия H2S, %; Х€ -
равновесная конверсия H2S при температуре Г, %; V - объемная
скорость технологического газа, г~1.
Результаты реакции Клауса, вычисленные по этому уравнению для
катализатора CSR-2 и температуры 510 К, приведены на рис. 3.10.
Зависимость конверсии от размеров гранул катализатора носит
нелинейный характер. Определено, что коэффициент эффективности
катализатора снижается, а диффузионное сопротивление гранул
возрастает с увеличением размера гранул.
Таблица 3.7. Коэффициент эффективности катализатора CSR-2
Диаметр Константа Коэффициент Диаметр Константа Коэфициеит
гранул, скорости, эффективности гранул, скорости, эффективности
мм Л »— .— L мм п
2,4 4,0 2,6 0,3 7,0 1,1 0,13 2,2 0,26
121
Рис. 3.12. Влияние гранулометрического
состава катализатора (CR) на выход серы во II
(о ) и 111 (б) реакторах G:
I — диаметр гранул 2—4 мм;2 — диаметр гранул
4—6 мм;3 — диаметр гранул 6—в мм
Рис. 3.13. Сопротивление слоя катализатора
(q) различного гранулометрического состава
(г — линейная скорость в пустой колонке):
1 — 2—5 мм;2 — 4—7 мм;3 — 5—10 мм
Коэффициент эффективности катализатора вычисляют по уравне-
НИЮ п = 1/ФчапЬ(Ф), (3.33)
где Ф ^L-2ks/(rDe) = Dp/3-ks/(rDe); (3.34)
г - средний радиус поры; L - средняя длина поры; De - коэффициент
эффективной диффузии; к$ - константа скорости на единицу площади
поверхности, Dp — средний диаметр пор.
Результаты расчета коэффициента эффективности катализатора
CSR-2 приведены в табл. 3.7.
Н-а рис. 3.11, 3.12 показано влияние гранулометрического состава на
выход серы для условий I, II и III реактора каталитической стадии
установки Клауса. При этом с уменьшением диаметра гранул увеличи-
вается сопротивление слоя катализатора (рис. 3.13). Этот фактор очень
важен, так как от перепада давлений на каждом слое зависит не
только давление в реакционной печи, но и производительность уста-
новки. Там же [90] выполнены исследования по сульфатации промоти-
рованных катализаторов, которые показали, что катализаторы, промо-
122
Таблица 3.8. Сульфатация при 720 К {т = 16 ч)1 и восстановление сероводородом
прокотированных катализаторов (Е — энергия активации при 520 — 620 К; c$q^ — остаток
сульфата после испытания в III реакторе)
Состав катализатора Сульфа- тацкя, % (мае.) Восстановление csor % (мае.) Индекс активности
Т,К скорость реакции при 573 К энергия активации при 520 — 610 К, кДж/моль I конвертор 11 конвертор III конвертор
CR(AI3O3) 10,0 550 0,04 33,2 9.5 1.0 1,0 1,0
AljO^ + TiOj 4,8- 510 0,4 49,8 4.4 1,7 1,4 1,1
Al^O Я + Т1О2 3,2 440 0.4 45,15 1,5 6,7 1,7 1,6
А^^з+ИЕгОз 6,0 480 1.0 62,25 6,2 1,2 1.7 2,6
А12°3*РЬО 8,0 475 0,06 20,75 9,6 1.6 1,7 1,95
А^Оз + СаО 16,0 480 0,05 8,3 14 0.8 1.7 2,6
AI2O3 + СоО 11,0 480 0,05 37,35 14.2 0,8 1,0
тированные диоксидом титана, не только меньше сульфатируются, но
и лучше восстанавливаются (табл. 3.8). Особенно это влияние видно по
сравнению с широко распространенным катализатором типа CR.
Результаты конверсии сернистых соединений на новых, промотиро-
ванных и выпускаемых катализаторах показаны на рис. 3.14. Как
видно, катализатор CRS-31 на основе диоксида титана имеет наилуч-
шие характеристики.
Основной причиной сульфатирования катализаторов является
наличие кислорода в технологических газах, который может попадать
на каталитические ступени по двум причинам: из-за неудовлетвори-
тельного соотношения воздух/кислый газ и из-за присутствия других,
кроме H2S, горючих примесей (аммиак, углеводороды), которые
требуют избытка воздуха для обеспечения полноты их сгорания.
Увеличивая эффективность горелок, регулируя подачу воздуха и
обеспечивая гомогенность газообразной смеси, можно уменьшить
влияние кислорода на активность катализаторов, однако полностью
исключить его нельзя. При этом влияние кислорода на конверсию
H2S + SO2 на каталитических ступенях весьма значительно (рис. 3.15). В
то же время это влияние весьма сложно. При одинаковом содержании
сульфатов характеристики катализаторов зависят в основном от
рабочих условий.
Показано [92], что выход на третьей каталитической ступени быстро
уменьшается с увеличением содержания сульфатов в катализаторе.
Причины снижения скорости реакции могут быть следующими:
низкие парциальные давления H}S (менее 1%) и SO2, связанные с
увеличением содержания воды (более 30%);
123
100 -
Рис. 3.14. Сравнение различных катализаторов конверсии SO2 (сплошные линии) и CS2
(пунктирные линии):
1 -CR;2-CRS-32;3-CRS-2i;4 - CRS-3I
Рис. 3.15. Влияние содержания кислорода
С02 в технологических газах на степень
конверсии H2S в серу К
невысокая температура (^473 К), обусловленная термодинамичес-
кими условиями процесса.;
сложность регулирования соотношения H2S/SO2 в третьем
реакторе; . . , . , . ..
наличие загрязнений в газе, которые могут реагировать с реакцион-
ной средой и нарушать равновесие H2S/SO2 или взаимодействовать с
катализатором, ускоряя его старение.
124
Увеличение мощностей установки Клауса и усиление требований
по охране чистоты воздушного бассейна сделали недопустимыми
потери серы с продуктами побочных реакций — COS и CS2. Для прове-
дения их гидролиза:
COS + HjO (J.jo)
CS2 + 2H2O - 2H2S + CO2 (3.36)
температуру в первом по ходу технологических газов каталитическом
реакторе поддерживают допустимо высокой (до 650 К). При этом
степень гидролиза для COS составляет ~ 90, а для CS2 70 - 75%.
Кинетические исследования гидролиза COS и CS2 позволили сделать
следующие выводы [94, 95]:
скорость гидролиза возрастает весьма быстро с увеличением темпе-
ратуры, например для CS2 - вдвое на каждые 20 К повышения темпе-
ратуры катализатора, чем и объясняется тот факт, что гидролиз идет в
основном в первом реакторе;
скорость гидролиза увеличивается при уменьшении гранул катали-
затора и увеличении продолжительности гидролиза; содержащиеся в
технологическом газе примеси SO3 и О2, которые вызывают сульфата-
цию катализатора, понижают гидролиз COS и CS2.
Экспериментальные данные показывают, что при низкой темпера-
туре и в присутствии кислорода гидролиз COS уменьшается до 30 -
40%, а гидролиз CS2 не протекает совсем. Этот факт, по всей видимос-
ти, указывает на конкуренцию на уровне адсорбции [49]. Наличие
кислорода в технологических газах требует применения специального
катализатора, который был бы высокоактивным в реакциях гидролиза
COS и С$2 и одновременно удалял бы кислород из газов.
Концепция разработки такого катализатора основывалась на сле-
дующих принципах:
катализатор Клауса может подвергаться сульфатации, но тогда
необходимо применение дополнительного специального катализатора,
служащего в качестве защитного слоя;
катализатор Клауса не должен подвергаться сульфатации, тогда
COS и CS2 будет подвергаться гидролизу на уровне 70 - 90% длитель-
ное время.
Такие катализаторы были разработаны ведущими французскими и
японскими фирмами.
Прежде всего - это катализатор AM фирмы ”Рон-Пуленк”, который
используется в качестве защитного лобового слоя и предохраняет
основной слой катализатора от сульфатации. Состав катализатора:
обычная у*А120з(СЕ),< пропитанная сульфатом железа [92]. Он облада-
ет свойством поглощать следы Оги SO3, присутствующие в газах. Срок
службы основного катализатора увеличивается. Катализатор AM
используют в качестве защитного слоя в первом реакторе, а также в
качестве основного слоя в последнем реакторе, так как он обладает
хорошей активностью в отношении реакции Клауса.
В табл. 3.9 приведены значения степени гидролиза (%), полученные
125
Таблица 3.9, Степень конверсии CS 2 без и с применением защитного слоя
катализатора ДМ при различных температурах
Катализатор 573 К 603 К 623 К Катализатор 573 К 603 К 623 К
А^ОзСН’!) 76,8 94,8 — Специальный, №2 45,0 70,0 —
А12О3(№2) м.з 88,4 — AI2O3+защита AM 80,3 95,3 99,7
Специальный,}^ 1 85,5 99,8 Специальный № 1 + + защита AM 92,2 100,0 —
в условиях первого реактора на технологическом газе, содержащем
0,3% (об.) COS и 0,3% (об.) CSj, в присутствии 500 ppm О2.
Таблица наглядно демонстрирует влияние температуры и воздейст-
вие катализатора AM, которое оказывает тем больше, чем ниже темпе-
ратура. Следует отметить, что в этих условиях гидролиз COS был
полным.
На уровне второй концепции разработаны новые катализаторы на
основе диоксида титана, обладающие очень высокой устойчивостью к
сульфатации, а также высокой активностью в реакции гидролиза COS
и CS2 Даже в присутствии кислорода.
Катализатор CRS-31 (аналог CSR-3, Япония) разработан совместно
фирмами ”Рон-Пуленк” и ”СНЕА” и относится к сульфатостойким (см.
рис. 3.14) [90, 91].
Например, фирма ’’Мобил ойл” (ФРГ) эксплуатирует три газоперера-
батывающие установки и три установки получения серы производи-
тельностью 100 — 700 т/сут. Высокая стойкость катализатора к сульфа-
тации увеличивает срок службы до трех и более лет. В первый реактор
установки в сентябре 1983 г. загрузили 60 т катализатора (слой диамет-
ром 3,2 м и высотой 0,8 м). Объемная скорость кислого газа составляет
1000 м3/м3 при расходе газа 80 тыс. м.3/ч. Через 36 мес. эксплуатации
активность катализатора не снизилась, отбор серы составляет 700 т/сут.
Преимущества катализатора CRS-31 проявляются также в реакциях,
протекающих во втором и третьем реакторах установки Клауса. На
промышленной установке фирмы ”СНЕА” (Франция) производитель-
ностью 15 тыс. м3/ч газа (с содержанием 61% сероводорода) выход серы
на катализаторе CRS-31 составляет 96,7 против 93,8% на классическом
катализаторе, причем температура на входе в реактор поддерживается
на уровне 488 вместо 498 К в классическом варианте. На НПЗ в Марифу
(Япония) установка Клауса проектной мощностью 35 т/сут серы состоит
из трех реакторов, в каждый из которых загружено 4,6 т CRS-31. На
этой установке получают серу из газа, содержащего 92% сероводорода
при расходе газа 1100 - 1400 м3/ч.
Очень высокая степень конверсии COS и CS2 (около 99% для COS и
98% для CS2) свидетельствует о том, что гидролиз доминирует в
первом реакторе и полностью завершается в последующих.
126
В варианте установки проектной производительностью 100 т/сут
серы ее выход при загрузке обоих реакторов катализатором CR (клас-
сическим) составляет 95,5 т/сут. При загрузке первого реактора ката-
лизатором CR, а второго - катализатором CRS-31 выход серы достига-
ет 96,7 т/сут. Дополнительные эксплуатационные затраты на более
дорогостоящий катализатор окупаются за 6- 7 мес.
Благодаря высокой активности CRS-31 в реакции Клауса и стойкос-
ти к сульфатированию в присутствии кислорода появилась возмож-
ность его применения в процессах получения серы прямым окисле-
нием сероводорода.
Процессы извлечения серы из газов с невысоким содержанием
сероводорода [< 20% (об.)] проводят в две ступени: 1-я - регулируе-
мое окисление сероводорода, при котором с помощью CRS-31 дости-
гается селективное образование серы и сернистого ангидрида; 2-я -
конверсия в реакции Клауса с классическими реакторами и/или
холодными слоями типа СВА или Сульфрен.
Эти процессы в зависимости от содержания сероводорода в газе
дают 95 - 99%-й выход серы.
Одним из достижений в этой области является разработка и внедре-
ние в промышленность процесса Оксисульфрен, состоящего из следую-
щих четырех ступеней: 1-я - восстановление всех сернистых соедине-
ний до сероводорода на кобальтмолибденовом катализаторе; 2-я -
снижение концентрации воды в результате конденсации охлаждением
при 320 К; 3-я - прямое частичное окисление остального сероводорода
на CRS-31 с образованием серы и сернистого ангидрида в соотношении
2:1; 4-я - полная конверсия остальной части сернистых газов в усло-
виях, сходных с условиями процесса Сульфрен (рис. 3.16).
Конверсия COS и CS2 на 1-й ступени и частичная конденсация воды
из газа улучшают конверсию на последней ступени процесса Сульфрен,
что позволяет получать выходы серы 99,6 - 99,8% в процессе Окси-
сульфрен (совместно с Клаус-процессом).
На газоперерабатывающем заводе в Рам-Ривер (Канада) эксплуати-
руют две установки производства серы производительностью
1150 т/сут в сочетании с доочисткой отходящих газов Сульфрен [96].
Для снижения выбросов карбонилсульфида в качестве катализатора
применяют диоксид титана (CRS-31). Если в сырье содержание серово-
дорода находится в пределах 40 - 90% (мол.), то предотвратить образо-
вание COS практически невозможно. При температуре в реакционной
печи 1470 К образование CSj удается снизить лишь до 0^15% (мол.).
Оксид-сульфид углерода и сероуглерод превращаются в углекислый
газ и сероводород в результате гидролиза. Степень превращения
зависит от температуры, продолжительности пребывания в зоне
реакции, типа и активности катализатора. 75-я конверсия карбонил-
сульфида и 50%-я конверсия сероуглерода достигаются при температу-
ре 610 К на оксидноалюминиевом катализаторе в первом реакторе
Клауса. В системе после первого реактора превращение сероуглерода
минимально (15%), и оптимизировать его невозможно, так как для
127
Рис. 3.16. Принципиальная технологическая схема процесса Оксисульфрея:
1 — отходящий г*з с установки Клауса; II — воздух; Hi — сера; IV — пар; V — вода; I — теплообмен-
ники газ—газ; 2 — печь для получения газа-восстановителя; 3 — реактор гидрирования сернистых
соединений до HjS; 4 — реактор окисления H2S до серы; 5 — вентилятор-газодувка; 6 — колонна
обезвоживания отходящих газов; 7 — холодильник;^ — циркуляционный водяной насос; 9 — колон-
на отдувки HjS из воды; 10, 13 — котел-утилизатор; 11, 12 — реакторы процесса доочистки Сульфрен;
14 — газодувка; 15 — печь подогрева газа регенерации; 16 — печь дожита; 17 — дымовая труба
достижения равновесной конверсии сероводород: сернистый ангидрид
требуются низкие температуры.
Важнейшими параметрами - превращения карбонилсульфида/серо-
углерода являются тип катализатора и его старение. Оксидно-алюми-
ниевые катализаторы (CR или S-201) в 3-4 раза активнее бокситного
катализатора, а катализатор CRS-31 в 5 раз активнее, чем CR или S-201.
Стоимость этого катализатора 7000 долл/т, загрузка составляет 91 т.
Полутора секунд пребывания в реакторе с этим катализатором при
температуре 610 К достаточно для достижения степени превращения
карбонилсульфида 95% и сероуглерода 90%. Для снижения капиталь-
ных затрат в нижний слой загружают 25 т CRS-31, а на него - катализа-
тор старого типа, проработавший три года во втором реакторе [96].
Для оценки эффективности CRS-31 были проведены сравнительные
испытания, показавшие, что через 10 мес. эксплуатации катализатора
степень превращения COS снизилась до 75%, CS2 - до 55% на старом
глиноземном катализаторе, a CRS-31 обеспечивал превращение 90%
COS и 80% CS2 даже через 35 мес. эксплуатации.
Превращение COS и CS2 в диоксид углерода и сероводород завер-
шается при температуре 400 - 700 К.
128
Результаты испытаний показали, что смена катализатора через пять
лет при загрузке в низ первого реактора 45,5 т нового катализатора и
68 т работавшего глиноземного катализатора из второго реактора на
верхний слой позволяет резко снизить выбросы карбонилсгль-
фида/сероуглерода в атмосферу.
Первый реактор должен работать при 640 К. В этих условиях на
двухслойном катализаторе в течение пяти лет достигается степень
превращения карбонилсульфида 90% и сероуглерода 80%. Для длитель-
ной эксплуатации реакторов в этом температурном режиме решетки из
углеродистой в первом реакторе заменены на детали из нержавеющей
стали.
3.4. Увеличение срока службы катализаторов в производстве
серы из HjS
Для увеличения срока службы катализаторов Клауса прежде всего
необходимо предотвратить [83J :
закупорку пор катализатора вследствие накопления тяжелых
углеводородов или серы;
катастрофическую потерю площади поверхности вследствие превы-
шения уровней допустимых температур;
дезактивацию отдельных активных центров поверхности и пор
катализатора вследствие накопления сульфата алюминия.
Накопление жидкой серы в порах катализатора обычно начинается
в верхних слоях катализатора, в зоне, где экзотермическая реакция
Клауса еще не оказала воздействия на температуру оксида алюминия
или технологического газа. По мере закупорки верхних слоев катали-
затор снижает активность, и реакция сдвигается несколько глубже в
слой, к более свободному от серы катализатору.
По мере проникновения реакции в слой то же происходит с зоной
максимальной температуры. Таким образом, зона капиллярной кон-
денсации серы постепенно передвигается в глубь слоя, при этом
катализатор всего слоя снижает свою активность, и общий перепад
температуры в слое постепенно падает. Эта хроническая проблема
стоит не только для третьего и второго конверторов, но и для первого.
Операторы установок Клауса в это время могут легко исправить
положение за счет периодических тепловых выдержек повышенной
температуры на входе в слой. Обычно рекомендуется начинать такое
повышение с первого реактора. Необходимо повысить температуру на
входе слоя катализатора на 15 - 30 градусов.
Через 24 - 36 ч температуру на входе медленно снижают до прежне-
го уровня, обусловленного технологическим регламентом на эксплуа-
тацию. Значительное повышение перепада температуры вдоль слоя
катализатора будет сигналом возврата к большей каталитической
активности слоя вследствие успешного извлечения из пор серы,
снизившей площадь поверхности. При этом будет удалена со слоя и
часть углерода.
129
Как уже было отмечено ранее, сульфатация - явление равновесное.
Тщательные лабораторные исследования [83] показали, что в типичных
условиях работы установки Клауса и при отсутствии кислорода в
потоке технологического газа количество сульфата на поверхности
катализатора составляет порядка 2% (мае.) [88]. Сульфатирование
свыше нормального равновесного состояния может вызвать значитель-
ное снижение числа активных центров и удельной поверхности.
Основной причиной избыточной сульфатации является наличие в
технологических газах кислорода. Хемосорбированный SO2 окисляет-
ся свободным кислородом до SO3, который немедленно вступает в
реакцию с оксидом алюминия.
В ходе нормальной эксплуатации установки избыточное образова-
ние сульфата обычно вызывается плохим сжиганием либо в печи
реакции, либо в промежуточных печах. Несовершенные горелки,
плохое перемешивание воздуха и кислого газа, избыточная подача
воздуха или неверные показания расходомеров кислого газа и возду-
ха приводят к немедленному проскоку кислорода и образованию
повышенного количества сульфата на катализаторе. На основании
лабораторного изучения сотен образцов катализатора, которые были
взяты после окислительного отжига, можно сделать вывод о том, что
ни один образец не был более чем временно улучшен при помощи
отжига [83]. Наоборот, около половины оставшейся площади поверх-
ности катализатора было потеряно вследствие высокотемпературного
спекания. На рис. 3.5 показано ступенчатое уменьшение площади
поверхности за счет превышения температур во время окислительного
отжига. Там же показана теоретическая конверсия H2S как функция
площади поверхности катализатора и содержания сульфата в гипотети-
ческой установке с применением периодического окислительного
отжига катализатора. В ходе каждой регенерации наблюдаются кратко-
временное снижение количества сульфата и резкое повышение актив-
ности, однако наблюдается общая тенденция снижения срока службы
катализатора за счет уменьшения его поверхности.
Для снижения количества сульфатов повышают содержание H2S в
технологических газах, в результате чего идет реакция
9H2S + Al2(SO4)3 - Ai2O3 + 9S + 9Н2О. (3.37)
Скорость и степень уменьшения количества сульфата возрастают с
повышением температуры и парциального давления H2S. Наиболее
оптимальная температура для реакции (3.37) 570 - 670 К. Этот метод
используется для снижения количества сульфатов во время, эксплуа-
тации установок Клауса, а также на установках доочистки отходящих
газов.
Для разрушения отложившихся сульфатов или снижения их коли-
чества необходимо:
поднять температуру слоя до 610 - 640 К в первом и хотя бы на 30
градусов — во втором и третьем реакторе и удалить отложившуюся в
порах катализатора серу в течение 12 - 24 ч;
ЗЛ5Г
130
увеличить соотношение H2S/SO2 на выходе с установки хотя бы до
2,5:1 (соотношение 4-г 10:1 считается хорошим, но не обязательным) и
подерживать такое соотношение в течение 24 - 36 ч. Во время этой
операции увеличатся нагрузка на установку доочистки, а также
кратковременно выбросы SOj, но зато после этой операции длительное
время будет пониженным, по сравнению с первоначальным, выброс.
Такие операции неоднократно выполнялись на некоторых заводах в
Северной Америке и полностью оправдали себя даже при соотношении
2,4:1 [83].
Очевидно, что если будет найден способ снижения содержания
сульфата без повреждения поверхностной зоны, то это будет самый
верный способ регенерации катализатора Клауса. Для этого также
должен быть найден альтернативный способ остановки установки
Клауса, исключающий необходимость окислительного отжига.
Такие способы не могут быть универсальными для всех установок,
и решение об использовании того или другого метода должно прини-
маться инженером-технологом, исходя из имеющихся или с добавле-
нием новых средств проведения регенерации катализатора перед
остановкой.
В промышленной практике встречаются три остановки процесса: 1)
остановка в связи с планово-предупредительным ремонтом оборудо-
вания с заменой или с пересыпкой катализатора, т.е. вариант, когда
требуется провести какие-либо операции с катализатором; И) останов-
ка длительная, но не требующая вскрытия оборудования установки
или каких-либо операций с катализатором; Ш) кратковременная
остановка, не требующая вскрытия оборудования или каких-либо
операций с катализатором.
Вариант I. Целью всех операций должно быть удаление серы и
адсорбированного SO2 из слоя катализатора без возгорания в слое,-для
чего:
повышают температуру на 15 — 30 градусов па вкоде в каждый слой катализатора
одновременно и выдерживают ее 36 — 48 ч, причем последние 10 — 12 ч подают избыток
HjS на катализатор для разрушения сульфатов (H?S:SO2 • 2,5 — 4:1);
по мере прекращения подачи кислого газа в реакционную печь начинают сжигание
топливного газа при стехиометрической подаче воздуха. Обычно это требует подачи пара в
пламя для понижения температуры пламени во избежание разрушения огнеупорной
футеровки печи реакции и для предотвращения образования углерода. Однако такой
подачи можно избежать, если установка Клауса обеспечена узлом доочистки отходящих
газов (например, Сульфрен), имеющей газодувку для циркуляции инертных газов ретене*
рации. В этом случае в реакционную печь могут подаваться инертные газы от газодувки с
циркуляцией от входа в установку доочистки до входа в реакционную печь. Аналогичная
циркуляция может быть налажена через любой из реакторов с подогревом инертных газов
циркуляции в отдельно стоящей печи цикла регенерационных газов доочистки. Тогда
циркуляция через реактор производится с сжиганием лишь незначительного количества
топливного газа в печи реакции;
повышают постепенно температуру во всех слоях катализатора до 570 К, затем до 670 К
одновременно или последовательно от 1-го до 3-го и выдерживают ее до полного прекра-
щения выделения жидкой серы в конденсаторах;
переводят циркуляцию инертных газов через реакционную печь и увеличивают подачу
воздуха до содержания 1 — 2% кислорода в циркулирующем газе. Именно в этом случае
131
существует самая большая опасность возгорания серы на катализаторе. При отсутствии
тенденции увеличения температуры в слоях постепенно увеличивают соотношение
воздух:топливный газ до 20 + 25:1, последовательно прекращают сжигание топливного
газа, останавливают циркуляционную газодувку и продувают установку чистым возду-
хом до температуры, соответствующей температуре на линии нагнетания воздуходувки, и
останавливают ее;
вскрывают аппаратуру согласно действующим инструкциям.
Вариант II. При длительной остановке, не требующей вскрытия
аппаратуры по потоку технологического газа и реакторов с катализа-
тором :
повышают температуру на 15 — 30 градусов на входе в каждый слой катализатора и
выдерживают ее 36 — 48 ч, причем последние 10 — 12 ч подают избыток на катализатор
для разрушения сульфатов (H2S:SO2 “ 2,5+ 4:1), затем восстанавливают соотношение
H2S:SO2;
после уменьшения подачи кислого газа циркуляционной газодувкой (установки
доочистки) налаживают циркуляцию от выхода установки на вход реакционной печи.
Прекращают подачу кислого газа и его сжигание в реакционной печи. Перекрыв выход из
установки Клауса, осуществляют постоянную циркуляцию инертных газов через печь
подогрева газов регенерации установки доочистки, добавляя при необходимости азот в
систему для поддержания небольшого избыточного давления на всасе газодувки. Темпера-
тура циркуляционного инертного газа после печи подогрева может достигать 470 — 570 К.
Если установка Клауса останавливается одновременно с установкой доочистки
(Сульфрен), то после прекращения-сжигания кислого газа и длительной (10 — 12 ч) цирку-
ляции инертного газа с подачей подпитки азотом для освобождения от паров волы, H2S и
SO 2 оборудование останавливают. Производят периодическую подпитку азотом для
обеспечения избыточного давления в установке.
Вариант III. Кратковременная остановка, не требующая вскрытия
оборудования по потоку технологического газа:
десорбируют серу из слоя катализатора в соответствии с первой операцией вариан-
тов I и И;
прекращают сжигание кислого газа и перекрывают вход и выход установки, при этом
тепла, содержащегося в слоях катализатора, достаточно для поддержания температуры
выше 390 К в течение нескольких дней.
Для длительного сохранения катализатора в работоспособном
состоянии эти методики рекомендуется объединить в отдельную
инструкцию по эксплуатации катализатора на каждой установке по
производству серы.
3.5. Восстановление катализатора Клауса
В эксплуатируемых в промышленных условиях реакторах на
катализаторы Клауса осуществляется комплексное воздействие всех
вышеприведенных факторов дезактивации, поэтому время активной
жизни его ограничено, несмотря на применение операторами новей-
ших методов и умения управлять технологическими параметрами,
восстанавливающими в некоторой степени его активность в межреге-
нерационный период. Типичное изменение основных физических
параметров катализаторов в зависимости от времени эксплуатации
указано в табл. 3.10.
132
Таблица 3.10. Типичные показатели катализаторов Клауса [82]
Катализатор 1,м2/г Содержание, % (мае.)
сера сульфаты углерод
Свежий 300—340 0 0 0
Отработавший полсрока 200-250 0—4 2—4 0,1-0,5
Отработанный 100—125 0-25 5-7 1-3
Обычно на установках производства серы окислительный отжиг
(регенерация) катализатора проводится при температурах не более
670 К, так как более высокая температура требует применения легиро-
ванных сталей. Однако эта температура недостаточна для полной
регенерации катализатора, так как некоторые адсорбированные в
порах ингредиенты могут десорбироваться лишь при температуре 770 К
и выше. Был изучен [82] состав продуктов, выделяющихся при различ-
ных температурах за счет продувки образцов отработанных катализа-
торов инертным газом (азотом).
Использовались современные инструментальные анализы:
масс-спектрометрия, газовая хроматография, термический гравимет-
рический анализ и др.
Сильнозагрязненные отработанные образцы катализатора перед
анализами измельчались для снижения диффузионных эффектов.
Исследования отработанных катализаторов Клауса в лабораторных
условиях показали, что при 340 К в значительных количествах из
катализатора выделяется влага (рис. 3.17); при 550 К наблюдается
наибольшая потеря массы регенерируемого катализатора. В азоте
продувки были обнаружены в довольно значительных количествах
сера, H;S и SO;. Указанная температура является обычной для эксплу-
атационных условий в 1 и 2 реакторах, однако на эту температуру
приходится лишь пиковый выход десорбирующихся компонентов.
Фактически выделение указанных компонентов заканчивается при
температурах, значительно превышающих обычно применяемые в
реакторах (650 - 700 К) и превышающих также температуру, предельно
допустимую, исходя из условий обеспечения прочности аппаратов
(670 К). В связи с этим можно сделать вывод, что значительное коли-
чество адсорбционных центров в рабочих условиях блокировано
указанными ингредиентами.
При 790 К (см. рис. 3.17) из отработанного катализатора десорбиру-
ются Н;О и СО;. При этом основное количество диоксида углерода
десорбировалось при температуре 670 К и выше, причем в отсутствие
кислорода. Учитывая наличие в технологических газах 30% СО2,
можно было бы отнести присутствие его в газах десорбции за счет
адсорбции СО2 на активных центрах во время работы. Однако при
такой температурной обработке резко снижалось количество углерода
133
с
Sx,H?S.SO2
3^0 К 550 К 790К 1160 К
----------L---------1_________1_________|_________I__
273 410 610 810 1070 1210
Т.К
Рис. 3.17. Зависимость выхода продуктов G от температуры регенерации катализатора
на катализаторе, т.е углерод десорбировался из отработанного катали-
затора в виде СО2. Это казалось странным в связи с отсутствием
кислорода в газе продувки (азот).
Впоследствии было найдено объяснение указанному факту. Во-пер-
вых, на основе рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии было
установлено, что двухвалентный карбонат прикрепляется к поверх-
ности катализатора при температуре свыше 670 К. Вероятно, углерод
адсорбируется в виде карбоната на поверхностных гидроксилах,
которые затем вместе десорбируются при нагревании.
Во-вторых, поверхностные гидроксилы при десорбции (670 - 870К)
могут вступать в реакцию замещения вода - газ до образования СО2 •
Для полного извлечения углерода в промышленных условиях необхо-
димы температуры 770 К и газ, содержащий кислород.
Образец катализатора был регенерирован в атмосфере азота при 520,
67й:и 870 К для определения эффективности удаления загрязняющих
веществ.
Проводились химические и физические анализы с целью оценки
суммарного эффекта воздействия на катализатор. Регенерированный
образец катализатора показал снижение содержания в нем серы до 65%
(рис. 3.18).
Незначительное увеличение массы углерода при 520 К является
просто компенсацией массовых потерь серы. Углерод не был десорби-
рован с поверхности, и удельная поверхность не была восстановлена в
значительной мере. При 670 К наблюдалась дальнейшая десорбция
серы и извлекалось 50% углерода. Закупорка пор ликвидировалась,
удельная поверхность была восстановлена до 277 м2/г, что адекватно
хорошей каталитической активности.
Дальнейшая регенерация до 870 К оказала неблагоприятное воздей-
ствие на катализатор из-за снижения площади поверхности до
226 м2/г. Углерод был полностью оксидирован и десорбирован. Оста-
134
Рис. 3.18. Изменение характеристик катализатора при его регенерации:
i — удельная поверхность jуД, м^/г;2 — содержание серы [S], % (мае.); 3 — содержание углерода
(С}, % (мае.)
точная сера 1,6% осталась в виде хемосорбированного SO2. В этой же
работе [82J показано, что сферическая гранула катализатора загрязне-
на углеродом, серой и другими ингредиентами всего на 30 - 40%
радиуса сферы и концентрация загрязнений убывает от наружной
поверхности к центру. При этом было обнаружено, что поры катализа-
тора диаметром менее 40 А закупорены и практически не работают в
связи с тем, что в первое время после загрузки они полностью выбы-
вают из работы из-за капиллярной конденсации в них серы. В ходе
оптимизации катализатора S-100 фирма ’’Alcoa” учитывала эти факторы
и свела до минимума объем пор менее 30 А. Для поддержания удель-
ной поверхности 340 м2/г необходимо, чтобы максимально увеличи-
вался объем пор размером 30 - 100 А. Так как эти поры минимум в 10
раз превышают критический диаметр реагентов и продуктов, основная
диффузия не снижается и поры не так уж малы, чтобы их закупорила
конденсированная сера при рабочих температурах.
136
Глава 4
СИСТЕМЫ АВТОМАТИЗИРОВАННОГО УПРАВЛЕНИЯ
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИМ ПРОЦЕССОМ (САУ ТП)
ПОЛУЧЕНИЯ СЕРЫ МЕТОДОМ КЛАУСА
Эффективность извлечения серы из H2S зависит от качества регули-
рования технологического процесса на всех стадиях. При этом уже
более 20 лет крупные установки производства серы методом Клауса
обеспечиваются аналоговыми вычислительными машинами и различ-
ными анализаторами на потоке для управления технологическими
параметрами в оптимальном режиме.
В этой связи особенно актуально встает вопрос о создании техничес-
ких средств и алгоритмического обеспечения систем оптимизации,
позволяющих повысить степень извлечения серы из поступающих на
переработку газов, а следовательно, существенно понизить уровень
концентраций диоксида серы в отходящих газах, выбрасываемых в
атмосферу. Причем оптимизация управления технологическим процес-
сом является одним из наиболее эффективных средств достижения
этой задачи.
В настоящее время существует несколько концепций в построении
систем оптимизации процессов получения серы:
системы с обратной связью;
прогнозирующие системы управления по возмущению;
комбинированные системы.
Работа большинства находящихся в эксплуатации систем оптимиза-
ции с обратной связью базируется либо на стабилизации'соотношения
H2S:SO2 = 2 в отходящих газах, поступающих на печь дожита, либо на
обеспечении минимальной концентрации диоксида серы в газах после
печи* дожита.
В 1963 г. была предложена одна из первых систем оптимизации с
обратной связью, основанная на стабилизации соотношения H2S :SO2 -
=2 на выходе каталитических ступеней путем воздействия на соотно-
шение кислый газгвоздух на входе в термическую ступень [97]. Реали-
зация данной концепции управления на заводах в Лаке (Франция) и
Рем Ривер (Канада) позволила увеличить выход серы на 0,8— 1,2%.
Принципиальная схема системы такого типа представлена на рис. 4.1
(Пат. Франции № 1326404).
Система оптимизации с обратной связью, основанная на поддержа-
нии минимальной концентрации SO2 в отходящих газах, также была
реализована в Лаке на трех установках производительностью по
500 т/сут и четырех установках по 250 т/сут и обеспечила прирост
степени утилизации H2S на 2 - 3% [98]. Принципиальная схема системы
оптимизации такого типа представлена на рис. 4.2.
Трудности пробоотбора и лробоподготовки, а также значительная
инерционность системы по каналам возмущений не позволили в
полной мере реализовать преимущества систем с обратной связью
136
Рис. 4.1. Принципиальная схема функционирования САУ ТП с обратной связью, основан-
ная на поддержании стабильного соотношения HjSiSOj « 2:
2 — установка Клауса совместно с установкой доочистки отходящих газов; 2 — печь дожига;3 —
дымовая труба; А — анализатор H^iSOj; Р — регулятор соотношения HjSjSOj* 2; FR — регулятор
соотношения воздухгхислыА газ; I — кислый газ; II — воздух; III — отходящий газ
Рнс. 4.2. Принципиальная схема функционирования САУ ТП с обратной связью, основан-
ная на стабилизации минимума SO} после печи дожита:
2 — установка Клауса совместно с установкой доочистки отходящих газов; 2 — печь дожита; 2 —
дымовая труба; А — анализатор SO}; Р — регулятор 50} (mln); FR — регулятор'соотношения воздух:
кислый газ; / — кислый газ; II — воздух; II! — отходящий газ
из-за динамических погрешностей регулирования и привели к созда-
нию прогнозирующих систем оптимизации, т.е. управления по возму-
щению [99].
Принципиальная схема системы такого типа представлена на рис.
4.3. Достоинством таких систем является их быстрая реакция и эффек-
тивное подавление возмущающих воздействий.
Алгоритм, лежащий в основе работы системы оптимизации, основан
на вычислении необходимого расхода воздуха в соответствии с реак-
циями (2.1) - (2.3).
Система оптимизации была реализована на базе серийных модулей
и имеет товарный индекс TDS-2000.
Несмотря на кажущуюся простоту и эффективность системы оптими-
зации такого типа также не нашли широкого применения вследствие
137
Рис. 4.3. Принципиальная схема функционирования САУ ТП прогнозного типа по возму-
щению параметров на входе в установку Клауса:
1 — установка Клауса совместно с установкой доочистки отходящих газов; 2 — печь дожига;3 —
дымовая труба; Ат — анализаторы воздуха по влаге, концентрации кислорода, температуре, давле-
нию и др.; А2 — анализаторы кислого газа ло HjS, HjO, температуре, давлению и др.; FR —
регулятор соотношения воздух:кислый газ; / — кислый газ;}/ — воздух;Ш — отходящий газ
Рис. 4.4. Принципиальная схема САУ ТП с обратной связью с учетом возмущений пара-
метров на входе в установку Клауса:
J — установка Клауса совместно с установкой доочистки отходящих газов; 2 — печь дожита; 3 —
дымовая труба; 4 — управляющий комплекс (ЭВМ); А] — анализаторы воздуха по влаге, концентра-
ции кислорода, температуре, давлению и др.; А2 — анализаторы кислого газа по H2S, CrjHm, Н2О,
температуре, давлению и др.; A3 — анализатор HjS и SO2; I — кислый газ; II — воздух; III — отходя-
щий газ
имеющихся недостатков, главным из которых является погрешность
оптимизации йз-^а неточности математической модели процесса й
отсутствие в алгоритме работы системы элементов адаптации модели к
реальному объекту. Недостатки такого типа систем подробно рассмот-
рены в работе [100].
Авторы показали, что погрешности измерения расходов, давлений,
температур, концентраций сероводорода и углеводородов в кислом
газе, погрешности преобразований и вычислений приводят к ошибке в
установке соотношения кислый газ:воздух, достигающий 5 - 7%, что
вызывает снижение степени конверсии на 2 - 3% от оптимальной. ..
138
Значительным достижением следует считать поэтому предложен-
ную фирмой ”Elf Aquitaine1’ (Франция) комбинированную систему
оптимизации, объединяющую высокую эффективность систем с обрат-
ной связью и быструю реакцию на внешние возмущения прогнозирую-
щих систем [101].
Схема системы управления установкой получения серы представле-
на на рис. 4.4.
Данная система оптимизации, реализована на базе ЭВМ Т-1600
фирмой ’’Telemecanique Electrique” (Франция) для ряда газоперераба-
тывающих заводов и в СССР применяется на II и III очередях Оренбург-
ского ГХК.
Основные технические решения, положенные в основу системы
оптимизации, сохранены фирмой до сих пор, что следует из реализо-
ванной на I очереди Астраханского ГХК схемы автоматизированного
управления установкой Клауса.
4.L Функционирование САУ ТП получения серы методом Клауса
Схема управления процессом в печи реакции может работать по
двум вариантам: в первом варианте в качестве основы принимается
расход воздуха (рис. 4.5), а во втором - расход кислого газа (рис. 4.6).
Система автоматизированного управления работает следующим
образом.
В печь реакции по трубопроводу 1 подается технологический воздух от воздуходувок и
по трубопроводу Н — кислый газ из заводского коллектора. На каждом трубопроводе
установлены дисковые расходомеры FT[ и FTj и пневматические регулирующие клапаны
ЕЛ
Расходомер основного воздуха FTj управляет через блок соотношения воздух:кислый
газ FF расходом кислого газа. Выход из регулятора давления кислого газа FRC является
наружной уставкой регулятора расхода основного воздуха FRC].
При нормальном режиме в случае изменения давления кислого газа в заводской сети
регулятор давления PRC требует изменения расхода воздуха, воздействуя на FRC j, а через
него на клапан подачи воздуха. Изменение расхода воздуха, обнаруженное датчиком
расхода FT1, умножается в блоке соотношения FF и требует изменения расхода кислого
газа, воздействуя через FRC2 на клапан кислого газа От датчиков расхода воздуха и
кислого газа FT j н FT2 подается сигнал в блок сравнения R, сравнивающий соотношение с
уставкой предельно минимального значения соотношения воздух:кислый газ. Если
реальное соотношение достигло минимального значения, то клапаны, регулирующие
расход воздуха и кислого газа, автоматически закрываются и установка останавливается;
если оио выше минимального, то процесс осуществляется в нормальном режиме.
Каждая установка производства серы является высокоавтоматизи-
рованным комплексом с большим количеством датчиков температу-
ры, расхода, давления, анализаторов на потоке, все данные от которых
поступают в вычислительную машину.
Вычислительная машина может использоваться оператором в трех
режимах.
Режим № 1:
а) регулирование установки осуществляется аналоговым способом.
Оператор изменяет соотношениеЕР из операторной на основе результа-
139
2
Рис. 4.5. Схема управления процессом в реакционной печи установки получения серы из
HjS (основа — воздух):
1 — горелка; 2 — печь реакции; / ~~ воздух; И — кислый газ; III — дополнительный воздух; IV —
ввод данных от датчика состава отходящего газа
Рис. 4.6. Схема управления процессом в реакционной печи установки получения серы из
Н2$ (основа — кислый газ):
1 — горелка; 2 — реакционная печь; I — воздух; П — кислый газ; 111 — дополнительный воздух;
IV — ввод данных от датчика состава отходящего газа
140
Рис. 4.7. Зависимость соотноше-
ния воадух:кислый газ (Qo/QK^r)
от концентрации H2S в кислом
газесн^
тов анализа содержания H2S в кислом газе на входе установки в
соответствии с потребностью в воздухе (рис. 4.7).
б) аналоговый регулятор воздействует на клапан 3, установлен-
ный на линии дополнительного воздуха III в соответствии с заданным
от анализатора соотношением H2S-SO2 на выходе отходящего газа из
установки.
Режим N*2. Машина работает в режиме советчика (прогноз):
а) оператор изменяет соотношение FF из операторной, применяя в
качестве ориентировочного соотношения воздух:кислый газ, опреде-
ляемое вычислительной машиной и передаваемое на пульт управле-
ния по запросу оператора;
б) аналоговый регулятор воздействует на клапан 3, установленный
на линии корректирующего воздуха III, в соответствии с заданным от
анализатора соотношением H2S:SO2 на выходе отходящего газа из
установки.
Режим N*3. Машина работает в режиме регулятора (оптимизация).
Роль вычислительной машины в управлении установкой заключает-
ся в улучшении контроля за расходом воздуха, необходимого для
проведения процесса в реакционной печи, и корректировании процес-
са в зависимости от изменения сырья и результата на выходе. Для
того, чтобы реакция Клауса осуществлялась в оптимальных условиях,
необходимо, -чтобы количество вводимого в печь воздуха точно
соответствовало количеству воздуха для сжигания 1/3 сероводорода,
поступающего на установку. Самое главное в этом регулировании -
поддержание соотношения H2S:SO2 = 2 на выходе установки.
Вычислительная машина при управлении процессом изменяет за- -
данное соотношение FF воздух:кислый газ, учитывая:
а) анализ кислого газа на содержание H2S (А, рис. 4.5). Если концен-
трация H2S в кислом газе на входе увеличивается или снижается, то
машина увеличивает или снижает соотношение воздухЖислый газ FF
согласно зависимости его от концентрации кислого газа (см. рис. 4.7).
Так как анализатор A H2S кислого газа является хроматографом, то
изменение содержания H2S в кислом газе обнаруживается только
141
через несколько минут. Из-за этой задержки описываемая система
более инерционна, чем система, основанная на ультрафиолетовом
спектрофотометре, измеряющем соотношение Н2$:5О2 на выходе
установки;
б) аналоговый регулятор воздействует на клапан 3 воздуха коррек-
ции III в соответствии с заданным от анализатора соотношением
Н2$:$О2 на выходе отходящего газа из установки. Вычислительная
машина учитывает положение этого клапана и изменяет заданное
соотношение FF воздух:кислый газ так, чтобы положение клапана
воздуха коррекции постоянно находилось приблизительно на уровне
50%-го открытия. Это необходимо для того, чтобы регулятор соотно-
шения H2$:SO2 всегда имел возможность добавить или снизить коли-
чество подаваемого воздуха, т.е. восстановить оптимальное соотноше-
ние, равное двум.
В варианте ’’основной кислый газ” функционирование системы
автоматизированного управления осуществляется аналогичным
образом, однако первичным является расход кислого газа (см.
рис. 4.6).
Если давление кислого газа в сети повышается, тогда PR С увеличи-
вает через FRCi расход кислого газа. Эта реакция вызывает понижение
давления кислого газа. Повышение расхода кислого газа обнаружива-
ет датчик расхода FTi и, воздействуя на регулятор соотношения FF,
требует увеличения расхода воздуха FRC2 * При недостатке кислого
газа регулятор PRC через FRCj уменьшает расход обрабатываемого
кислого газа. В случае значительного недостатка срабатывает звуко-
вое предупреждение оператору, при снижении давления кислого газа
до 0,03 - 0,05 МПа автоматически закрываются клапаны кислого газа и
воздуха и установка останавливается.
В случае недостатка воздуха, вызванного остановкой воздуходув-
ки, превышающей установленный порог в 35% измеряемого и требуе-
мого для правильного соотношения кислый газ: воздух, реакционная
печь также останавливается.
4,2. Пути совершенствования САУ ТП производства серы
Представляется целесообразным провести анализ работы данной
системы оптимизации в реальных условиях эксплуатации, например,
Оренбургского ГХК с целью улучшения ее технико-экономических
характеристик.
Исследования системы оптимизации проводились НИИОГАЗ на
установках производства серы в режимах 2 и 3 ’’прогноз” и ’’оптими-
зация”.
Анализ проводился на основе статистической обработки режимных
листов и диаграмм вторичного прибора хроматографа ’’Simens”, изме-
ряющего соотношение H2S:SO2 в отходящих газах.
Статистическая обработка проводилась на ЭВМ ЕС-1022 на базе
142
пакета научных программ математического обеспечения ЕС ЭВМ,
разработанного Институтом математики ЛН БССР.
Целью обработки являлась проверка гипотезы о существовании
среднестатистического значения соотношения H2S:SO2, отличного от
двух, которое обеспечивает максимальную степень конверсии Н2Б в
серу, что соответствует минимальному значению суммарной концент-
рации сернистых соединений в отходящих газах.
Такой подход к постановке задачи обусловлен следующими причи-
нами.
До 1979 г. в работах специалистов практически всех как технологи-
ческих, так и приборостроительных фирм указывалось, что оптималь-
ным является отношение H2S:SO2 = 2. Однако в последнее время
появились технические решения систем оптимизации процесса Клауса,
например фирмы ’’Bivon Parson”, в которых стабилизация отношения
H2S:SO2 осуществляется в диапазоне от 2 до 2,16. НИИОГАЗом опреде-
лялась зависимость степени конверсии сероводорода в серу ц от
соотношения H2S:SO2 и от концентрации суммы сернистых соединений
H2S + SO2 в отходящих газах Клауса.
Степень конверсии пр рассчитывали в соответствии с выражением:*
nР = {I - [HjS™* +sof“*][ 1 + (Qb + Qx.r)/ CK.r ]/Н2sBJ /{1 - (H2S“« +
+ SO“3X )/100j, (4.1)
где H2SB“* и SOb2jx - концентрации H2S и SO2 в отходящих газах,
% (об.); H2SBX - концентрация H2S в кислых газах, % (об.); <2В, QK.r и
<2т г - количество воздуха, кислого газа и топливного газа, поступаю-
щее на установку, приведенное к нормальным условиям, нм3/ч.
Адекватность расчетного выражения степени конверсии проверя-
лась путем сопоставления с фактической степенью конверсии, опреде-
ляемой по количеству извлеченной за смену серы, количеству взятого
на переработку кислого газа (?к.г и концентрации сероводорода в
кислом газе в соответствии с выражением:
П Ф - 100 S/(l ,429 • % H2SB* QK.r), (4.2)
где S - количество серы, полученное за смену, т; QK.r - количество
кислого газа, взятого на переработку, тыс. нм3.
Статистическая обработка полученных результатов показала, что
между расчетной и фактической степенью конверсии (Пр и ПФ) сущест-
вует тесная корреляционная связь, близкая к функциональной, так
как коэффициент корреляции достигает значения 0,94.
Таким образом, для всех точек эксперимента существует отношение
H2S:SO2 в отходящих газах, обеспечивающее максимальное значение
степени конверсии, а минимальное содержание сернистых соединений
в отходящих газах однозначно соответствует максимальной степени
конверсии.
Оптимальное соотношение не является постоянным даже для
данной установки, а ’’дрейфует” во времени в зависимости от различ-
143
ных факторов. Так, например, оптимальное соотношение для установ-
ки в одном случае составляло 2,01 - 2,03, а в другом 2,13 - 2,20. При
этом достигаемые степени конверсии цФ составляли 92,2 и 93,5%.
Учитывая то, что система оптимизации в указанные периоды стаби-
лизировала соотношение H2S:SO2 на уровне 2,16 — 2,22, достигнутые
среднемесячные степени конверсии составили 92 в первом и 93% во
втором случае, что на 2 и 1% меньше оптимальных значений соответст-
венно.
С другой стороны, при соотношении менее двух, степень конверсии
была еще меньше.
Из этих данных следует, что стратегия управления, направленная на
стабилизацию отношения H2$:SC)2 - 2, является недостаточной для
оптимального ведения процесса.
Это можно объяснить многими причинами, главными из которых
являются:
погрешность поверки хроматографа ’’Simens”, что искажает изме-
ренное соотношение 1<2$: SO2;
наличие в технологических газах каталитических ступеней кисло-
рода, количество которого превышает проектное значение;
частичная сульфатация катализатора.
Указанные причины требуют вести процесс получения серы для
достижения максимального выхода с избытком H2S в этих условиях.
Статистическая обработка результатов позволила также установить,
что с точки зрения выбора наиболее помехоустойчивого параметра
оптимизации суммарное содержание сернистых соединений в отходя-
щих газах является более значимым параметром, чем соотношение
H2S:SO2- Этот вывод основан на том, что t - критерий значимости
корреляционного отношения для параметра H2S + SO2 - составлял 13,2
в первом случае и 26,2 во втором, в то время как для параметра
H2S:SO2 составлял 11,2 и 3,8 соответственно.
На основе изучения опыта эксплуатации Н.И.Дудкиным (НИИОГАЗ)
был сделан вывод о возможности повысить эффективность САУ ТП за
счет модернизации алгоритма функционирования системы с использо-
ванием в качестве параметра оптимизации показателя, однозначно
связанного с математическим ожиданием концентрации сернистых
соединений в отходящих газах процесса Клауса.
В настоящее время алгоритм функционирования системы оптими-
зации сводится к следующему.
В систему оптимизации от внешних устройств поступает следующая
информация:
перепады давлений с дифференциальных манометров расходов:
а) кислого газа А Рк.г “ 351FY 01;
б) основного воздуха A Рв.о - 351FY02;
в) воздуха коррекции АРВ к 351 FY08; давление:
а) кислого газа Ркл ~ 351PRC01;
б) воздуха Ръ - 351 PRC02; температуры:
а) кислого газа Тк г - 351Т101;
144
б) воздуха Тв - 351 Т104; составы:
а) кислый газ на входе Н2$вх, % (об.) - 351 AR01А; СНд - %СН^□ I;
б) хвостовой газ Н2$вых, %(об.) - 35IAR02A; SOS^X , %(об.) -
351 AR02B.
По полученным данным рассчитывается соотношение
ROM, которое сравнивается с установленным значением ROTH. В
зависимости от знака и значения отклонения формируется коррекция
соотношения расход кислого газа .'воздух на входе в термическую
ступень.
Правильность заданного расхода воздуха коррекции определяется
соответствием измеренного перепада давления - 351FY08 с
рассчитанным системой оптимизации - FY08TH.
Коррекция соотношения осуществляется в системе оптимизации
программно, путем изменения коэффициента У в выражении для
расчета количества воздуха, необходимого для сжигания сероводоро-
да и метана:
Ql = W +
(<3)
Полученная в результате обработки переменная ДАТН сравнивается
с фактическим расходом воздуха ДАМ, рассчитанным на основе
входной информации. В случае их отличия система формирует воздей-
ствие на расход воздуха коррекции таким образом, чтобы выполня-
лось равенство ДАМ = HATH.
Таким образом, в настоящее время стратегия системы управления
обеспечивает стабилизацию параметра ROM - H2$:SO2 на заданном
уровне ROTH, обычно устанавливаемым равным 2.
Изменение существующего алгоритма функционирования системы
сводится к следующему. В качестве критерия оптимальности в алго-
ритме используется степень конверсии КРД, которая в соответствии с
уравнением (4.1) рассчитывается следующим образом:
1- Г351AR02A + 351 AR02B](l + ДАМ/351FRC01J/351 AR01А
КРД =------------------------------------------------------••
1 - (351ARG2A + 351 AR02B)/100 , <4 4)
Рассчитанная в каждом цикле системой информации с объекта
степень конверсии на каждом шаге оптимизации усредняется за
несколько циклов опроса N, в результате чего определяется средняя
степень конверсии, которой присваивается индекс ЕТА. Данная
переменная имеется в существующем алгоритме в виде постоянного
значения, равного 0,94.
Обработка переменной ЕТА осуществляется в соответствии с выра-
жением
1 N
ЕТА=— Z КРДр]. (4.5)
• N i-i
Полученное значение ЕТА на данном шаге оптимизации сравнивает-
ся со значением на предыдущем шаге с целью поиска максимального
145
1
Рис. 4.8. Схема регулирования соотно-
шения топливный газ:воздух в проме-
жуточной печи подогрева технологичес-
ких газов:
1 — дополнительная печь; ! — топливный
гад; 1] — воздух
значения ЕТА путем изменения значения уставки соотношения
H2S:SO2 = ROTH.
Далее в соответствии с существующим алгоритмом система оптими-
зации корректирует значение коэффициента адаптации модели У
таким образом, чтобы установилось равенство ROM = ROTH.
По завершении переходных процессов система проводит новый шаг
поиска оптимального значения ROTH0?1, соответствующего максиму-
му ЕТА, т.е. проводит поиск ETAopt = max ETA (ROTH). В результате
обработки OPTIMYM, устанавливается значение ROTH0?1, являющееся
корректируемым параметром существующего алгоритма оптимизации.
Таким образом, алгоритм функционирования системы оптимизации
процесса Клауса может быть изменен на программном уровне.
Введение изменений производится путем внесения в программу
трех процедур-обработок:
1) обработка КРД, вычисляющая степень конверсии. Вычисление
КРД01 производится по алгебраическому выражению;
2) обработка МКРД, вычисляющая среднее значение степени кон-
версии ЕТА. Вычисления производятся по алгебраическому выраже-
нию;
3) обработка ОРТ1МУМ, определяющая соотношение ROTH, обеспе-
чивающее мвксималькую конверсию. Определение производится
поисковым методом.
Модифицированный алгоритм также позволяет без каких-либо
изменений производить коррекцию соотношения кислый газ:воздух и
топливный газ:воздух в топках-подогревателях I и II каталитических
ступеней, что позволит увеличить степень конверсии до уровня,
соответствующего максимальному (рис. 4.8).
146
4.3. Автоматизированная защита оборудования установок получения
серы
Котлы-утилизаторы установок получения серы методом Клауса
относятся к паровым котлам, поэтому при нарушении требуемого
проектом технологического режима возможны крупные аварии с
очень серьезными последствиями. Современный крупный котел-ути-
лизатор, соединенный с реакционной печью и полностью подготовлен-
ный к работе, производительностью 50 тыс. нм3/ч кислого газа имеет
стоимость до 1 млн руб.
В связи с этим каждая установка Клауса снабжена многочислен-
ными блокировочными устройствами, обеспечивающими остановку
процессов, т.е., в конечном итоге, перекрытие подачи кислого газа и
воздуха с затуханием пламени в реакционной печи. Повторный розжиг
горелок в реакционной печи требует отсутствия горючих газов внутри
аппаратов, в связи с чем каждая установка Клауса должна быть
обеспечена надежной, быстро срабатывающей и герметичной в закры-
том положении арматурой на входе кислого газа и воздуха в установ-
ку, а также достаточным количеством инертного газа для продувки
установки.
В случае отсутствия того или другого при розжиге горелок реакци-
онной печи возможны взрывы внутри аппаратов, последствиями кото-
рых могут быть не только разрывы мембраны, защищающей топку от
превышения давления, но и разрушение топок, технологических
линий, футеровки аппаратов и самих аппаратов.
Современная система безопасности установок производства серы
методом Клауса создавалась на основе опыта эксплуатации, каждый
вид блокировочных устройств предназначен для выполнения отдель-
ных функций, обеспечивающих своевременную остановку во избежа-
ние выхода из строя оборудования. Важность их наличия и поддержа-
ния в работоспособном состоянии невозможно переоценить. Исходя из
названных основных положений возможно охарактеризовать основ-
ные защитные блокировочные устройства, без которых невозможна
безопасная эксплуатация не только экологически, но и технически
опасных установок получения серы методом Клауса.
Входной сепаратор кислого газа предназначен для отделения из
потока кислого газа капель влаги, твердых частиц или растворителя,
унесенного с предшествующей стадии извлечения Н2^ из природного
или попутного газа. При вспенивании растворителя в десорберах
установок извлечения Н2$ большое количество пены и растворителя
поступает с потоком кислого газа в сепаратор. В связи с этим входной
сепаратор кислого газа снабжен насосом для откачки жидкости,
автоматически, без вмешательства оператора включающегося от
датчика уровня и автоматически останавливающегося от датчика
низкого уровня. Кроме того, сепаратор снабжен датчиками звуковой и
световой сигнализации низкого и высокого уровня, а также датчиком
крайне высокого уровня, от которого поступает сигнал к полной
147
остановке процесса, т.е. происходит перекрытие кислого газа и возду-
ха в реакционную печь и пламя гаснет.
Необходимость такого блокировочного устройства вызвана тем, что
при попадании жидкости в реакционную печь вместе с кислым газом в
ней не только резко снижается температура и нарушается соотношение
l^S -SO2 по всему технологическому тракту, но попадание жидкой
воды на раскаленную до 1500 К футеровку печи вызывает ее взрывное
испарение и разрушениефутеровки. Особенно пагубным оказывается
попадание жидкой воды на керамические втулки, защищающие
трубную доску и концы труб парового котла. В этот момент происхо-
дит взрывное разрушение керамических втулок и трубная доска
оголяется. Контакт металла трубной доски и концов труб с раскален-
ными, содержащими Н2$, SOj, Н2О, серу и другие многочисленные
компоненты технологическими газами, приводит к сульфидированию
металла и внедрению атомов серы в глубь структуры металла. Такой
металл не поддается сварке и в результате возможен полный выход из
строя парового котла. Поэтому при попадании воды и разрушении
втулок необходима немедленная остановка печи для замены втулок, а
это связано с длительным простоем установки.
Предпочитают вкладывать дополнительные средства на предотвра-
щение попадания воды в реакционную печь, т.е. в защитные устройст-
ва на сепараторе. Кроме того, крайне важно иметь в корпусе топки
гляделки для периодической проверки состояния керамических
втулок, защищающих трубную доску котла. Проблема настолько
важна, что, по всей вероятности, в ближайшем будущем топки реак-
ционных печей будут обеспечиваться телевизионной камерой для
наблюдения за состоянием защиты трубной доски.
Реакционная печь с паровым котлом-утилизатором является основ-
ным оборудованием установки получения серы из H2S, поэтому она
защищена многочисленными блокировочными устройствами.
Как правило, блок печи с паровым котлом аварийно останавливает-
ся в случаях, когда:
расход воздуха в печь реакции составляет менее 35% от максимального значения;
расход кислого газа выше 105% от проектного значения;
соотношение воздух.'кислый газ менее 0,62 кг воздуха на 1 кг кислого газа (см, рис. 4.7);
уровень воды в барабане парового котла на 35 мм ниже оси барабана;
давление кислого газа на входе менее 0,03 — 0,05 МПа;
давление воздуха КИП менее 0,35 МПа;
температура в реакционной печи выше 1323 К;
давление в печи превышает 0,069 МПа (разрыв мембраны); погаснет пламя в реакцион-
ной печи;
давление питательной воды в подводящей линии менее 2,0 МПа.
По всем указанным параметрам устанавливается автоматически
действующая дополнительная звуковая и световая сигнализация для
предупреждения оператора о приближении того или иного параметра к
блокировочному уровню. Поэтому оператор имеет возможность
принять меры по предупреждению аварийной остановки процесса.
Кроме указанных защитных устройств установка может автомати-
148
чески остановиться при очень низком и высоком уровне воды в
котлах конденсаторов-коагуляторов.
Широко применяется на этих установках также автоматическое
включение и выключение насосов, компрессоров и др.
Глава 5
ХАРАКТЕРИСТИКА ОСНОВНОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО
ОБОРУДОВАНИЯ УСТАНОВОК ПРОИЗВОДСТВА СЕРЫ
И РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ЕГО ЭКСПЛУАТАЦИИ
Эффективность функционирования установок производства серы из
сероводорода зависит не только от качества исходного кислого газа и
технологии на самой установке, но и в значительной степени от конст-
рукции и технического состояния аппаратуры.
5.1. Термическая ступень установки получения серы
Реакционная печь является наиболее важной частью установки
извлечения серы, хотя до сих пор это, вероятно, менее всего понято.
Тот факт, что она чаще всего упоминается как ""горелка”, сам по себе
является показателем того, как многие операторы ее рассматривают.
На схемах установки реакционная печь представлена в виде малень-
кого квадратика. Фактически же здесь преобразуется или, во всяком
случае, должно преобразовываться в серу до 60- 70% сероводорода.
Можно сказать, что все каталитические стадии далее по потоку явля-
ются лишь последовательностью установок доочистки газа, работаю-
щих на отходящем потоке после печи. Две, три или иногда четыре
ступени каталитической конверсии преобразуют в серу не более
30-35% входящего общего потока сероводорода. Совсем недавно (в
60-е годы) операторы редко могли заявить, что они могут достигнуть
конверсии в печи более 60%; некоторые работали в диапазоне
20—30%-й конверсии. К 70-м годам отдельные реакционные печи
стабильно работали при конверсии 70% и только единицы давали ниже
45%.
Повышение эффективности работы реакционной печи дает значи-
тельно больше, чем можно достигнуть за счет увеличения числа
каталитических реакторов далее по потоку. При этом срок службы
катализатора увеличивается и снижаются эксплуатационные затраты.
Это оказывает благоприятное влияние на эффективность установок
извлечения серы в целом, и вследствие этого снижаются выбросы серы
в атмосферу. Следовательно, существуют веские соображения эконо-
мического и экологического порядка для оптимизации конструкции
реакционной печи в установке извлечения серы [102].
Что же такое реакционная печь?
По современным представлениям, реакционная печь является
149
высокотемпературным гомогенным газовым реактором (ВГ1 Р), и это
определение отражает сложность всего того, что происходит внутри
нее [102].
Одновременно в лечи идет множество химических реакций в
газовой фазе и их относительные скорости очень важны для результи-
рующего процесса.
Ниже приведены химические реакции, которые следует учитывать
при моделировании современной реакционной печи процесса Клауса
[Ю2]:
5.1. 2H2S+O2~S2+2H2O;
5.2. H2S + 1,5O2~SO2+H2O;
5.3. 2H2S+SO2~ 1,5s2+2H2O;
5.4. H2S+CO2-0,5S2+CO + H2O;
5.5. H2S+CO2~H2O+COS;
5.6. H2S+COS=!H2O + SO2;
5.7. H2S+H2O+CO^CH4+SO2;
5.8. H2S~H2+0,5S2;
5.9. 1,5S2-S3;
5.10. 2S2—S4;
5.11. 2,5S2~S5;
5.12. 3S2~S6; '
5.13. 3,5S2*“S71
5.14. 4S2=1 Sg;
5.15. S2+202-2$02;
5.16. S3+302^3S02;
5.17. s4+4O2-4SO2;
5.18. S5+50^ 5SO2;
5.19. $б+6О2 —6SO2;
5.20. S7+7O2~7SO2;
5.21. S8 + 8O2~8SO2;
5.22. S02+0,502-S03;
5.23. 0,5S2+0,5N2-SN;
5.24. COS + 1,5O2-SO2+CO2;
5.25. CS2+3O2^2SO2+CO2;
5.26. H2+0,5O2-H2O;
5.27. CO + 0,5O2~CO2;
5.28. CO+H2O^CO2+H2;
5.29. HCN + 1,2502~0,5N2 + 0,5H20+C02;
5.30. C1I4+2O2-2H2O+CO2;
5.31. C2H6 + 3,5O2-3H2O + 2CO2;
5.32. C3H8+5O2=4H2O + 3CO2;
5.33. C4H10 + 6,5C>2-5H2O + 4CO2;
5.34. C5Hi2 + 802- 6H2O+5CO2;
5.35. C6H14+9,5O2=7H2O + 6CO2;
5.36. МНз+0,7502- l,5H2O+0,5N2;
5.37. 0,5N2+l,5H2-NH3;
5.38. N2 + 2H2^N2H4;
5.39. N2+0,5O2^N2O;
5.40. 0,5N2 + 0,502=± NO;
5.41. 6,5N2 + O2~NO2;
Хотя кинетика реакций в газовой фазе, включающей сероводород,
кислород, диоксид серы и многие другие вещества, была хорошо
изучена при низких температурах, она только недавно была рассмот-
рена при температурах, имеющих место в печи реакции [103 — 105].
Температуры, фактически достигаемые в ней, очень чувствительны
к составу сырья в процессе сжигания. На них оказывает сильное
влияние и то, в каких условиях эксплуатируется печь: окисления или
150
восстановления. Оказывает влияние также состав выходящего газа и,
следовательно, сырьевого газа каталитических реакторов. Это особен-
но важный фактор в процессе Клауса с применением обогащения
воздуха кислородом или кислорода вместо воздуха.
Истинно гомогенными реакторами являются относительно неболь-
шое число реакционных печей. При типичном сочетании рабочих
объемных скоростей и геометрических размеров трудно обеспечить,
чтобы воздух и сырьевой кислый газ полностью и тщательно смеши-
вались для достижения гомогенности реагирующей газовой фазы в
пределах имеющегося объема реактора.
Проблема может быть частично решена путем оптимизации относи-
тельных скоростей потоков воздуха и сырьевого кислого газа за счет
использования конструкции форсунки с множеством отверстий и
внутренних перегородок в печи для вторичного смешивания. Сущест-
вуют различные другие меры, которые могут быть предприняты для
создания условий, благоприятствующих оптимальной конверсии в
камере реакции, ко их преимущества и недостатки должны быть
тщательно взвешены. Немедленно при выходе из реакционной печи
продукты высокотемпературной.реакции подвергаются охлаждению в
котле-утилизаторе и конденсаторе серы. Так называемый котел-утили-
затор является важным не только потому, что влияет на состав газа,
подаваемого на каталитические стадии далее по потоку, но также
потому, что сам является частью ВГГР и может быть источником
эксплуатационных трудностей в установке извлечения серы.
Поэтому описание реакционной печи как ВГГР сосредоточивается на
проблемах, которые должны быть преодолены для достижения опти-
мальной рабочей производительности установки.
Так как основной реакцией в печи является окисление сероводоро-
да, важно обеспечить, чтобы сырьевой кислый газ, содержащий серово-
дород, и воздух немедленно и тщательно смешивались при входе в
реактор.
Самая обычная ранее применявшаяся система подачи основана на
форсунке типа единичного соосного отверстия, в которую кислый газ
подавался через внутреннюю трубу со скоростью v2 и подача воздуха
осуществлялась через кольцевое пространство между двумя трубами
со скоростью vi [106]. Чем больше разница между yi и v?, тем больше
степень турбулентного смешивания в пределах пространства реактора
(рис. 5.1,а).
Часто недостаточно тщательное проектирование этой системы ввода
не позволяет обеспечить при требуемом объемном соотношении
кислого газа и воздуха достаточную разницу в скоростях подачи для
того, чтобы достигнуть желаемую степень турбулентности.
Преимущества системы подачи с множеством отверстий для сырьево-
го кислого газа и воздуха были описаны в начале 70-х годов. Этот тип
системы подачи позволяет осуществить гомогенное смешивание по
всей площади поперечного сечения камеры сжигания, как показано на
рис. 5.1,6. Система с множеством отверстий имеет дополнительные
151
Рис. 5.1. Зндчеше?эффективного перемешивания кислого газа с воздухом и размеры
реакционной кам>р/4^
а: плохое перемшиюание и недостаточное время пребывания — неполная реакция между компо-
нентами^.’ xopWACo перемешивание и длительное время пребывании — хорошее приближение к
равновесию
Рис. 5.2. Изменение температурного профиля в реакционной печи при наличии решетча-
тых перегородок:
Л ~ первая авторам перегородки; 3 — температурный профиль при наличии двух перегородок;
4 тсмпературнк£йлрофиль при наличии одной перегородки;5 — температурный профиль при отсут-
ствии перегородок
преимущества, так как способна поддерживать конверсию в более
широком диапазоне нагрузки, чем соосная подача.
Система дадачи исходных газов совместно с устройством сжигания
кислого газа иосит наименование горелки кислого газа.
Несмотря на то что постоянное совершенствование конструкции
горелки знаштельно улучшает перемешивание газа, турбулентность в
зоне реакции как и прежде остается важнейшим фактором для дости-
жения эффективности сжигания. Это становится даже более важным
при попытка контролировать получение нежелательных продуктов
горения, таких как COS и оксиды азота. На некоторых установках
стали приметать камеру сгорания с решетчатыми внутренними перего-
родками в качестве средства увеличения турбулентности и эффектив-
ности смешивания в различных точках, вдоль оси потока. На рис. 5.2
показано, кж температурный профиль печи улучшается за счет уста-
новки одной или двух решетчатых перегородок.
Другой пунь, который позволяет достичь турбулентного смешива-
ния и избежать каналообразования вдоль огнеупорных стенок печи,-
это создание вихревого движения в реакторе за счет тангенциального,
а не осевого ввода реакционных сырьевых газов.
152
Котел-утилизатор - составная часть ВГГР Клауса, его первичная
роль - охлаждение отходящих газов от реакционной печи и подготов-
ка их для каталитических стадий далее по потоку. Однако функция
этого аппарата значительно важнее. Даже в установках Клауса с
обычной подачей воздуха продукты горения могут входить в
котел-утилизатор при температуре выше 1500 К. Ле удивительно, что
многие химические реакции могут продолжаться в котле-утилизаторе.
Некоторые из них важны потому, что они оказывают влияние на
дальнейший состав сырья каталитических стадий; другие потому, что
они оказывают нежелательное воздействие на конструкционные
материалы самого котла. Один из примеров реакции, которая может
иметь место в первую очередь в котле-утилизаторе - взаимодействие
водорода и серы, в результате которого образуется сероводород.
Водород - обычный компонент отходящих газов реакционной печи,
его равновесная концентрация выше при более высоких температурах.
По мере того как температура падает или продолжительность реакции
в котле-утилизаторе увеличивается, водород может взаимодейство-
вать с серой, полученной в камере реакции. Это нежелательно, пос-
кольку снижает общую эффективность и выход серы, а также снижает
содержание остаточного водорода в хвостовом газе. Наличие некото-
рого количества водорода в хвостовом газе является преимуществом
в случаях, когда для очистки хвостового газа используются процессы
Скот или Бивон, для которых требуются газы-восстановители на
первой ступени.
Поэтому котел-утилизатор имеет большее значение, чем теплооб-
менник, он служит продолжением высокотемпературной реакционной
системы. Огнеупорные материалы, используемые для футеровки
реакционной печи, обычно устойчивы к химическому воздействию
высокотемпературных газов в зоне сгорания. Основной проблемой,
связанной с этими материалами, является их механическое разруше-
ние вследствие расширения, сжатия и эрозии. Так как первичное
назначение котла-утилизатора - использование в качестве теплооб-
менника, то необходимо использование труб из материалов с высокой
теплопроводностью.
Рассмотрим более подробно конструкцию ВГГР с технохимических
позиций.
Высокотемпературный гомогенный газовый реактор состоит из
горелки, реакционной камеры и котла-утилизатора. При этом конст-
рукция каждой составной части ВГГР крайне важна для достижения
максимальной эффективности его работы.
Так как установки серы становятся все более сложными и стандар-
ты по охране окружающей среды, в соответствии с которыми они
должны работать, становятся все более строгими, роль конструкции
горелки возросла. Раньше установки серы не имели горелки для
кислого газа; была лишь горелка топливного газа для пускового
нагревания. После того как печь нагревалась до определенной темпе-
ратуры, она убиралась; кислый газ подавался через простое сопло, он
153
Рис. 5Л. Типичная горелка кислого газа, примененная для установок. II очереди Орен-
бургского ГХК:
I — электрозаплльник; 2 — патрубок ввода кислого газа; 3 — гляделка; 4 — ввод топливного газа;
5 — отверстие входа воздуха в горелку; 6 — патрубок ввода воздуха; 7 — сопла топливного газа; S —
распределитель кислого газа
воспламенялся при контакте с горячей огнеупорной футеровкой. Это
грубое устройство работало достаточно удовлетворительно до тех пор,
пока скорость потока и состав сырьевого газа оставались постоянными
и несложными. Для того, чтобы справиться с увеличивающимися
-переменными потоками кислого газа и сложными составами кислых
газов по мере усложнения и укрупнения газонефтеперерабатывающих
заводов, необходимость в горелке для кислого газа с целью поддержа-
ния стабильной эксплуатации становилась очевидной.
Даже при этом конструкция газовой горелки оставалась совсем
простой на протяжении многих лет и только относительно недавно она
была доведена до заметной степени сложности. На рис. 5.3 [106] пока-
зана типичная ’’низкотехничная” соосная горелка кислого газа.
Горелка в основном состоит из центральной форсунки с перфорированной головкой,
через которую кислый газ вводится в кольцевое пространство, где он встречается с возду-
хом сжигания. Сопла топливного газа расположены вокруг форсунки кислого газа; к этим
соплам подходят трубки от коллектора. Они используются для нагревания установки.в
ходе пуска, перед тем как впускается кислый газ и для продувки установки в ходе
остановки продуктами сгорания топливного газа.
. Основной проблемой при использовании этого типа горелки являет-
ся то, что головка горелки и наконечники топливного газа подверга-
ются воздействию тепла, отражаемого огнеупорной футеровкой
камеры печи, и возникает большая степень риска их расплавления и
сульфидирования. Проблема усугубляется колебаниями состава
сырьевого кислого газа, которые оказывают влияние на стабильность
пламени и могут создавать локализованные горячие участки,
особенно если сырьевой кислый газ содержит определенные количест-
154 '
ва углеводе-ч л<>ь и аммиака, вызывающие повышение температуры
пламени. Если инжекторы топливного газа испытывают серьезное
разрушение при нормальной эксплуатации, безопасная и планомерная
остановка процесса может оказаться невозможной. Еще одно затрудне-
ние при эксплуатации такой горелки - это то, что инжекторы топлив-
ного газа имеют склонность к образованию сажи при работе в усло-
виях стехиометрического сжигания, необходимого при пуске и оста-
новке. (Недопустимо решать эту задачу путем подачи количества
воздуха большего, чем стехиометрическое, из-за опасности воспламе-
нения серы, которая может образовать отложения в аппаратуре уста-
новки.)
В итоге потоки воздуха и кислого газа выходят из горелки недоста-
точно перемешанными, в результате чего снижается степень конвер-
сии. Это означает, что существует риск проскока несвязанного кисло-
рода на каталитические ступени. Все осложняется, если кислый газ
содержит аммиак, потому что любое количество непрореагировавшего
аммиака может вступить в реакцию с триоксидом серы с образованием
отложений сульфата аммония, которые могут ухудшить работу катали-
затора или препятствовать проходу газа через катализатор. Неконвер-
тированный аммиак также может образовывать отложения полисуль-
фидов аммония в более холодных частях установки, время от времени
вызывающих закупорку в конденсаторах серы или трубопроводах.
Предварительное интенсивное перемешивание кислого газа и
воздуха осуществляется в горелке кислого газа компании ’’Форд,
Бэйкон и Дэвис” (рис. 5.4).
Горелка представляет собой разновидность модифицированной кольцевой горелки.
Воздух поступает в корпус горелки через патрубок2 и заходит в центральную воздушную
трубу через открытый торец. Кислый газ входит через патрубок 1 и подается в поток
воздуха через первые два ряда отверстий 9 в горелочном кольце. Если необходимо сжигать
топливный газ, его вводят через патрубок 7 и подают в поток воздуха через меньшие
отверстия 8 , расположенные сразу за отверстиями кислого газа. Отверстия просверлены по
всей окружности кольца под определенным углом, что обеспечивает надлежащее переме-
шивание газов с воздухом в полости 10. Воспламенение происходит в горловине 11 горе-
лочного камня и пламя распространяется в реакционной печи 12. При максимальном
расходе газов пламя почти полностью отходит от горелочного камня. Поток воздуха
охлаждает запальник 6, вторичный воздух для которого не требуется. Задняя стенка
корпуса горелкк защищена от радиации нержавеющим стальным рефлектором 3. Гляделка
4 и детектор пламени5 расположены на задней стенке корпуса горелки, технологический
воздух обдувает их и устройство отдельного обдува нс-требустся.
Горелка устойчиво работает при снижении производительности в 10
раз от номинальной и обеспечивает сжигание топливного газа без
сажи с недостатком воздуха (70 - 80% от стехиометрии).
* Компания ’’Бабкок Дуйкер” разработала горелку кислого газа
(рис. 5.5), радикально отличающуюся от других.
Воздушная камера соединяется с камерой сгорания через кольцевой узел наклонно
установленными лопатками, известными как ”воздушный регистр’*, и коническим вход-
ным отверстием. Лопатки воздушного регистра сообщают очень быстрое спиральное
движение газовому потоку, на скорость которого сильно влияет конический контур
входного отверстия.
155
Рис. 5.4. Горелка кислого газа компании "Форд, Бэйкон и Дэвис":
1 — вход кислого газе; 2 — вход воздуху 3 — рефлектор; 4 — гляделка; 5 — детектор пламени; 6 —
электрозапалъник; 7 — ввод топливного газа; 8 — отверстия ввода топливного газа в воздух; 9 —
отверстия ввода кислого газа в воздух; 10 — полость перемешивания воздуха и газа; II — горловина;
12 — реакционная камера
Рис. 5.5. Горелка компании "Бабкок Дуйкер
ЛМВ":
1 ~~ ввод воздуха; 2 реакционная камера; 3 —
детектор пламени; 4 — ввод кислого газа; 5 — ввод
электроз&палъника; 6 — ввод топливного газа; 7 —
гляделка
Кислый газ, в который может быть добавлен топливный газ, если у него слишком
низка теплотворная способность для поддержания стабильного горения, входит через
центральную трубу, проходящую через середину воздушного регистра, и подается в центр
конического входа. Конический дефлектор на конце газового шприца придает форму
раструба потоку подаваемого кислого газа, так что он перпендикулярен как линейному
движению воздуха, проходящего через конический впуск, так и вращательному движе-
нию воздушного потока. Таким образом, и воздух, и кислый газ уже смешиваются перед
воспламенением. Высокая турбулентность во фронте пламени значительно увеличивает
эффективность сжигания. Вогнутая передняя стенка камеры для сжигания спроектирована
для усиления спирального движения газов, получаемого в результате завихрения, стаби-
156
лизирует и усиливает пламя, увеличивает концентрацию тепла и создает температуры в
передней части камеры сжигания, достаточно высокие для окисления аммиака в с у б сте-
хиометрических условиях.
Эта модель горелки может эксплуатироваться при любой потере
напора воздуха в пределах от 15 мм до 1000 мм водяного столба, хотя
эффективность при верхнем уровне диапазона больше. Она, следова-
тельно, предназначена для эксплуатации при самых высоких потерях
напора, которые могут быть вызваны изменением производитель-
ности.
В настоящее время проявляется значительный интерес к идее
обогащения сырьевого воздуха, подаваемого на установки извлечения
серы, или замены его полностью кислородом. Это не только обеспечи-
вает средство для увеличения мощности существующей установки (в
некоторых случаях на 60 - 100% от уровня капитальных затрат для
новой установки), это также снижает капитальные затраты для новой
установки данной мощности. В зависимости от капитальных затрат
должны быть установлены дополнительные эксплуатационные затра-
ты, которые возникают при производстве кислорода на месте или
закупке его со стороны, поэтому каждый случай должен быть тщатель-
но рассмотрен индивидуально.
Так как кислородное обогащение снижает или устраняет влияние
разбавителя атмосферного азота в воздухе для сжигания, оно также
является рациональным способом увеличения мощности установки
Клауса при обработке тощих сырьевых кислых газов.
Там, где’ применяется кислородное обогащение для переработки
кислых газов с нормальной концентрацией кислых компонентов, есть
основания ожидать, что пламя будет горячее и более интенсивное;
действительно, многие процессы включают специальные меры по
регулированию температуры пламени, если требуется степень обога-
щения кислородом выше средней. Это достигается различными спосо-
бами. Например, в процессе СОРЕ компании ”Эар Продакте Кэмикалз и
Гоар, Аллисон и Эссошиэйтс” технологический газ рециркулирует в
печь из выхода первого конденсатора серы. Другие процессы распре-
деляют сжигание между двумя агрегатами - печь/котел. Однако
остается спорным, являются ли такие меры действительно необходи-
мыми. ’’Lurgi GmbH” недавно представила новую горелку, которая
предназначена для эксплуатации при любой степени кислородного
обогащения (0 - 100%) и'может оставаться в режиме непрерывной
эксплуатации, даже когда пропорции воздуха и кислорода изменяются
[102]. Она также предназначена для эксплуатации при чрезвычайно
низких соотношениях между минимальной и максимальной произво-
дительностью и включаеТ'ввод топливного газа с целью поддержания
стабильного горения. В горелке Hi-Flex кислый газ подается в поток
воздуха, а кислород закачивается й центре. Это создает очень горячую
центральную зону пламени (>2200К), которая снаружи охватывается
более холодным, полученным с использованием воздуха, пламенем
горения кислого газа. При чрезвычайно высокой температуре в кисло-
157
родной зоне пламени образуются значительные концентрации молеку-
лярного водорода и оксида углерода за счет термолиза соответственно
сероводорода и диоксида углерода. Эти реакции являются высоко
эндотермичными, имеют тенденцию усиливать ограничивающий
эффект на температуру по мере увеличения количества кислорода.
Фирма ’’Пурги” утверждает, что сырьевые газы с содержанием серово-
дорода более 50/о могут быть переработаны с кислородом через горелку
Hi-Flex, не вызывая рециркуляцию газа.
Идеальная горелка для сжигания кислого газа должна не только
обеспечивать максимальный выход паров, но и обеспечивать полное
сжигание топливного газа со стехиометрическим или немного меньшим
расходом воздуха без образования сажи, что обеспечивается сочета-
нием многих факторов: идеального перемешивания компонентов,
максимального сокращения длины пламени и др. Такая горелка
оставляет минимум кислорода после сжигания кислого газа [менее
0,2 - 0,3% (об.)]. Одним из возможных решений является горелка
фирмы ’’Пурги”, установленная на торцевой стене реакционной печи и
представляющая собой множество небольших горелок.
Химические реакции, на которых основан процесс Клауса, почти все
химически равновесны, т.е. они протекают в обоих направлениях
одновременно, состав равновесной смеси веществ зависит от относи-
тельных скоростей прямой и обратной реакции при существующих
условиях (температура, давление и т.д.).
Реакции не протекают мгновенно и могут не достигнуть равновесия
в зоне пламени. Целью реакционной камеры (как подразумевает ее
название) является обеспечение при высокой температуре дополни-
тельного пространства, в котором могут протекать желаемые реакции
до точки, достигающей, по возможности, равновесия. Из термодина-
мических условий максимальная равновесная конверсия сероводоро-
да до серы, которая может быть достигнута при высокой температуре в
зоне реакции, составляет лишь 70% [102]. Она значительно выше при
более низких температурах, но скорость достижения равновесия
значительно ниже и прохождению реакции должен содействовать
катализатор. В промежутке находится температурный диапазон, в
котором равновесная конверсия действительно очень плохая, хотя,
вероятно, этот равновесный состав достигается, но довольно медлен-
но. Во избежание снижения конверсии, уже достигнутой в печи,
необходимо быстро охладить технологический газ, чтобы исключить
возможность обратного превращения серы в сероводород. Поэтому
после прохождения через реакционную камеру газ направляют в
котел-утилизатор.
Реакционная камера обычно находится внутри трубчатого стально-
го корпуса, оптимальное отношение длины к диаметру которого
составляет 2 - 3:1. В настоящее время принято устанавливать одну
или несколько решетчатых перегородок приблизительно посередине
камеры. Эта перегородка из огнеупора имеет отверстия для прохода
горячего газа. Она отражает тепло в печь, является защитным экраном
158
трубной решетки котла-утилизатора от избыточного излучения, а
также турбулизирует газовый поток. Во многих случаях кирпичи в
перегородках расположены в шахматном порядке, ио ’’Компримо”
предлагает устанавливать съемную стенку, изготовленную путем
укладки рядами огнеупорных матричных блоков в цилиндрической
отливке, в необходимом месте внутри реакционной камеры. Так как
она нс зацементирована в огнеупорной футеровке, то не может дать
усадку после установки, не ’’отрывает” кирпичи футеровки от корпу-
са.
Хотя первоначальным критерием технологического контроля
является состав хвостового газа, очень важно контролировать усло-
вия внутри печи. Однако термопары, которые используются для
замера температуры огнеупорной футеровки во время сушки и про-
калки, не долговечны, поэтому для измерения температуры во время
эксплуатации более надежен оптический пирометр.
Задней стенкой камеры реакции обычно является передняя трубная
решетка котла-утилизатора. В связи с тем, что в межтрубном простран-
стве котла-утилизатора имеется давление 2-4 МПа, для исключения
проблем во время эксплуатации установки извлечения серы большое
значение имеет тщательно разработанная конструкция котла.
Котлы-утилизаторы установки Клауса должны быть прямого (1
проход) типа или зеркального (2 прохода) типа. Последний тип
используется в установках Клауса с байпасом горячего газа для
подогрева обратных потоков. Горячий газ отводится при промежуточ-
ной температуре из камеры между первым и вторым проходом котла.
Эта камера должна быть снабжена крышкой полного диаметра, что
обеспечивает беспрепятственный доступ для чистки, ремонта или
замены труб в случае необходимости. Котлы с тремя и более прохода-
ми не должны использоваться на установках серы, так как они аварий-
ноопасны f 102].
- Могут быть использованы котлы самопарообразующие и термосифон
(с отдельным барабаном-сепаратором). Самопарообразующие котлы
дешевле, потому что включают меньше оборудования и трубопрово-
дов; они также могут быть изготовлены заранее и доставлены на место
в сборе, но если они спроектированы не очень тщательно и не очень
тщательно подобран состав материалов, то они менее надежны, чем
котлы термосифонного типа [107]. В общем, котлы-утилизаторы малого
размера, низкого давления с тепловым потоком до 200 кВт/м2 должны
быть самопарообразующего типа, котлы термосифонного типа приме-
няются при тепловых потоках до 300 кВт/м2 [102].
Передняя трубная решетка и соединение труб с трубной решеткой
несомненно являются основным местом, где могут возникнуть труд-
ности при эксплуатации котла-утилизатора [102] установки серы. С
учетом высоких температур и коррозионной природы технологическо-
го газа в камере реакционной печи передняя трубная решетка
котла-утилизатора должна быть защищена огнеупорным слоем. Обыч-
но для этого применяют 100 мм пластического огнеупора (97% оксида
159
Рис. 5.6. Температурные градиенты в тонкой
(А) и толстой (/>) трубных решетках, защищен-
ных огнеупором, толщиной:
А -25,4:Б - 101.6 мм
алюминия), защищают также внутреннюю поверхность первых нес-
кольких сантиметров труб котла, там где они удерживаются в горячей
трубной решетке, керамическими втулками (муфтами). Но этого
недостаточно для гарантии безаварийной эксплуатации. Огнеупорная
футеровка проницаема; это означает, что стальная поверхность остает-
ся подверженной воздействию серосодержащей атмосферы. Однако
никакая толщина огнеупора не может обеспечить температуру поверх-
ности трубной решетки ниже критической температуры, при которой
начинается сульфидирование металла, но это не проблема, если труб-
ная решетка очень тонкая. Рис. 5.6 [107] показывает, в какой степени
толщина трубной решетки может влиять на температуру поверхности
на горячей стороне. Естественно предположить, что будет ошибкой с
точки зрения безопасности проектировать трубную решетку без
коррозионного допуска, но на самом деле наблюдается прямо противо-
положное: дополнительная толщина обусловливает повышение
температуры поверхности и увеличение степени сульфидирования.
Особые меры предосторожности должны быть предприняты в Отно-
шении самопарообразующего котла, так как трубная решетка со
стороны газа и температура труб имеют тенденцию быть выше, чем в
эквивалентной конструкции термосифона [107]. Поскольку циркуля-
ция воды внутри самопарообразующего котла обычно не такая интен-
сивная, как в котле термосифонного типа, тепло не отводится с по-
верхностей решетки достаточно эффективно. Отверстия труб иногда
забиваются черным сульфидом железа (FeS), происхождение которого
остается загадкой до тех пор, пока огнеупорная облицовка не снимает-
ся с трубной решетки. Тогда обнаруживается серьезная коррозия, в
основном сварных швов труба - трубная решетка.
Доказано, что образуется летучий (парообразный) сульфид железа
FeS2, который диффундирует через огнеупор в камеру реакции, где
разлагается до FeS. Он уносится в трубы с газовым потоком. Эта
проблема в итоге оказывается , проблемой плохой теплопередачи
передней трубной решетки, которая решается заменой на более тон-
кую [102]. > ; - 3 . , > ,
160
Рис. 5.7. Сравнение деформации котлов с трубными
решетками,установленными фиксированно (Л) и гибко
(Ь),при изменении давления (В) и температуры (Г):
i — корпус; 2 — распорка; 3 — трубная решетка; 4 — трубки
Рис. 5.8. Конструкция входной трубной решетки:
/ — трубная решетка; 2 — труба котла; 3 — сварной шов
полного проникновения; 4 — анкер огнеупорной футеровки; 5 —
ободок; 6 — огнеупорная футеровка; 7 — керамическая или
металлическая втулка
Коррозия сварного шва в этом случае объясняется локальными
температурными градиентами в соединении трубной решетки, которые
приводят к дифференциальному расширению и тяжелому физичес-
кому напряжению.. Путем замены толстой трубной решетки на более
тонкую можно значительно устранить эти температурные градиенты;
дополнительная, хотя и дорогая, мера предосторожности, которая
может быть оправдана в некоторых случаях, - это исполнение свар-
ных швов между трубой и трубной решеткой на всю толщину трубной
решетки. Традиционный котел "паровоза” с тонкими плоскими труб-
ными решетками, приваренными по их периферии к внутренней
стороне корпуса, защищенный от взрыва под давлением при помощи
продольных стяжек, имеет ряд недостатков, которые увеличивают
риск при эксплуатации установки серы. Он схематично представлен на
рис. 5.7 [102]. Основной недостаток заключается в том, что трубная
решетка подвергается значительному напряжению в месте сварных
швов (корпус - трубная решетка, труба - трубная решетка) и в точках
прикрепления стяжек, потому что трубы нагреваются в большей
161
степени и, следовательно, расширяются в большей степени, чем корпус
или стяжки. Проблема усугубляется за счет деформирующего влияния
давления на корпус. Расширение не может произойти на сварных швах
корпус - трубная решетка, поэтому корпус выгибается в середине,
подвергая сварной шов ротационному напряжению.
В альтернативной конструкции (рис. 5.7) напряжение распределяет*
с я равномерно в трубной решетке. Вместо жесткой приварки перпен-
дикулярно внутренней стороне корпуса, трубная решетка имеет
форму чаши с плоским дном, обод которой приварен к краю корпуса.
Так как отсутствуют стяжки, то разница в удлинении труб и корпуса
под давлением компенсируется за счет гибкости обода трубной решет-
ки. Корпус также может свободно расширяться равномерно по всей
длине под влиянием давления, а изогнутый обод трубной решетки
компенсировать увеличение диаметра на сварном шве. При отсутствии
стяжек трубы сами по себе растягиваются при эксплуатации и обеспе-
чивают необходимое сопротивление для предотвращения изгиба
трубной решетки наружу под давлением.
Следовательно, трубная решетка должна быть рассчитана на толщи-
ну, близкую к минимально необходимой по соответствующему про-
мышленному стандарту; на практике это составляет около 20 - 25мм.
Возможно использовать трубную решетку большей толщины (до
50 мм), если диаметр трубы достаточен (50 мм) для расположения слоя
изоляции вокруг огнеупорной втулки. Минимальное расстояние
между трубами должно быть 20 - 25 мм (не менее 25 мм, если исполь-
зуется трубная решетка 50 мм толщины), чтобы пропустить соответст-
вующий .тепловой поток от трубной решетки к воде. Рекомендуется
обеспечить некоторый коррозионный допуск для труб и предпочтите-
льно они должны быть относительно короткими (не более 6 м). В
противном случае следует соблюдать общие принципы хорошей конст-
рукции котла. На рис. 5.8 детально показано соединение труба -
трубная решетка, воспроизводящее расчетные характеристики, рас-
смотренные выше.
5.2. Техническая характеристика оборудования термической ступени
Рассмотрим конструктивные особенности ВГГР, эксплуатирующихся
на Оренбургском ГПЗ.
Реакционная камера - стальная, цилиндрическая, наружным
диаметром 4520 мм, длиной 6,6 м. Она имеет два устройства: для
сжигания кислого газа и для сжигания топливного (углеводородного)
газа. Горелка конструктивно выполнена как цилиндр диаметром
1560 мм, приваренный касательно к цилиндру реакционной печи, т.е. в
реакционную печь смесь воздуха и кислого газа и продукты сгорания
вводятся тангенциально (рис. 5.9,г).
Работа термической ступени, как и всей установки производства
серы методом Клауса, в значительной мере определяется конструк-
цией горелки и временем пребывания газов в реакционной печи,
162
ш
Рис. 5.9. Принципиальная схема ВГГР (реакторов-генераторов) получения серы из серо-
водорода, примененных иностранными фирмами для Оренбургского (а, б, в) и Астраханс-
кого (г) ГХК:
1 — реакционная камера; 2 — конвективная секция парового котла-утнлизатора; 3 — выходная
газовая камера; 4 — разрывная мембрана защиты от превышения давления газа; 5 — гляделки для
контроля за состоянием трубных решеток паровых котлов-утнлнзаторов; 6 — радиантная секция
парового котла; 7 — устройство тангенциального ввода исходный газов в реакционную камеру; 8 —
распределительная огнеупорная решетка; 9 — торцовая стенка реакционной топки; 10 — грузовой
клапан с штуцером контроля целостности разрывной мембраны; 1 — ввод кислого газа; 11 — ввод
воздуха; 111 — выход продуктов реакции; IV — выход воздуха при превышении давления; А —
горелка
которое должно быть в пределах 0,5 - 2,0 с [94J. При более быстром
прохождении газа через реакционную печь снижается общий выход
получаемой на установке серы и возникают дополнительные труднос-
ти, связанные с эксплуатацией установки.
На рис. 5.9 схематически представлены различные типы ВГГР (реактор-генератор),
примененных иностранными фирмами для установок производства серы Оренбургского
ГХК. Типы at6 рассчитаны для нагрузки ЗО’Ю3 м3/ч, типа в — иа 50* 103 м3/ч кислому
газу (180-103 т/год и 300' 103 т/год по сере соответственно). Тип в применен также для
Мубарекского и Астраханского ГПЗ.
ВГГР состоит из нескольких частей: реакционной камеры 1, радиантной секции парово-
го котла 6, конвективной секции парового котла или дымогарного пучка 2, камеры
дымовых газов 3 и трубопроводов для циркуляции котловой воды между пучком и
барабаном котла.
В реакционной камере (рис. 5.9, а) имеется ячеистая перегородка из огнеупорного
кирпича и два радиантных пучка 6, расположенных друг за другом по ходу газа.
Ячеистая перегородка 8 шириной 0,35 м перекрывает все сечение реакционной печи.
Назначение ее — улучшить смешивание кислого газа с воздухом, равномерно распределить
газы по сечению и создать условия для лучшего воспламенения горючей смеси. Свободное
сечение прохода газов в перегородке составляет 50% от сечения реакционной камеры.
Газы, проходя через каналы перегородки, омывают раскаленные фасонные детали и
163
Рис. 5.10. Внутренняя огнеупорная и анти-
коррозионная защита реакционной печи
получения серы из сероводорода:
1 — огнеупорный кирпич (расположение пока-
зано условно); 2 — легковесный кирпич (показан
условно); 3 — слой асбестового картона; < — огне-
упорный бетон; 5 — стенка реакционной печи; —
амбразура горелки; 7 — реакционная печь; 8 —
дополнительно установленный конфузор; / — ввод
кислого газа;// — ввод воздуха
злвихряются за стенкой, что обусловливает
. лучшее перемешивание воздуха и кислого га-
за и более полное выгорание кислорода. Рас-
каленные детали стенки служат дополнитель-
ными поверхностями для воспламенения
смеси.
Стенки 5 реакционной печи (рис. 5.10) за-
щищены от воздействия высокой температу-
। ры и агрессивных компонентов газа фасонны-
! ми огнеупорными изделиями, содержащими
I в своем составе 62 — 85% AI2O3, толщиной
220 мм /. Под этими изделиями уложен слой
изоляционного легковесного (плотность С,7)
, кирпича (60 мм) 2. Затем уложен асбестовый
картон (15 мм) и под иим на металл нанесен
огнеупорный бетон (64 мм), содержащий
30—35% AI2O3 4. Торцевая съемная крышка 9
(см. рис. 5.9) закрыта фасонными огнеупор-
ными изделиями, содержащими 85% AI2O3, толщиной 330 мм, под этим слоем уложен
ультралегковесный кирпич (60 мм), а под ним — 64 мм огнеупорного бетона. Таким
образом, основной металл корпуса топки (реакционной печи) защищается слоем 0,36 —
0,45x4 огнеупорных футеровочных материалов. Съемная крышка над радиантными (см.
рис. 5.9) 5 пучками покрыта огнеупорным бетоном толщиной 220 мм и изоляционным
огнеупорным бетоном слоем 60 мм. Люки-лазы покрыты огнеупорным бетоном, содержа-
щим 30 — 35% AI2O3, s выходная камера — огнеупорным бетоном толщиной 80 мм,
содержащим 85% AI2O3. При выполнении работ тщательно соблюдается технология сборки
отдельных слоев футеровки с устройством температурных швов, заделываемых асбестом,
на материалах, соответствующих составу фасонных деталей с таким расчетом, чтобы в
камере топки, кроме труб теплообмена, не оставалось ни одного незащищенного участка
поверхности металла.
Для обеспечения качества футеровки и возможности ее длительной
эксплуатации большое значение имеет ее сушка, которая выполняется
по специальному графику подъема температуры, (в соответствии с
проектом) в зависимости от примененных материалов и их качества.
Далее по ходу газа расположен паровой котел-утилизатор. Во всех
котлах, за исключением больших жаротрубных, смонтированы трубки
небольшого диаметра, внутри которых проходят горячие продукты
сгорания. Для обеспечения длительной работоспособности эти трубки
должны быть предохранены от воздействия высоких температур и
агрессивной среды.
Входные отверстия всех труб защищены керамическими или из
164
специальной (например, 1^Х25Т) стали муфтами, выступающими за
край трубы не менее, чем на 150 мм. Такие муфты выходят также на
50 - 75 мм за плоскость трубной решетки, предотвращая тем самым
прямой контакт горячих газов с поверхностью труб в критических
узлах соединения их с трубной решеткой [94], Использование керами-
ческих муфт является обязательным для крупных и длительно эксп-
луатирующихся установок. Для большей эффективности керамические
муфты покрывают тонким слоем изоляции (3,1 - 9,5 мм). Керамичес-
кие муфты имеют более длительный срок эксплуатации, чем стальные.
В большинстве котлов используют цельнотянутые бесшовные трубы
диаметром 50 - 150 мм. Минимальное расстояние между трубами
составляет 19-25 мм и в основном определяется действующими
стандартами на изготовление паровых котлов. Проектное значение
массового расхода, определенного на основании допустимого перепа-
да давления в трубах, изменяется в диапазоне 4,8 - 39 кг*с/м2 [94].
Конструкция трубной решетки таких аппаратов во многом зависит
от температурного и механического напряжений в местах соединения
труб. Обычно достаточно тонкие трубные решетки (19 - 37,8 мм)
обеспечивают приемлемый профиль температур в сварных швах и
звеньях трубной решетки, между трубами и на участках трубной
решетки, не омываемых водой. Необходимо учитывать возникающие в
ходе эксплуатации прогибы, вызывающие дополнительные напряже-
ния в местах соединения труб. В полностью заполненных водой кот-
лах-утилизаторах при выборе конструкции труб необходимо учиты-
вать напряжения на изгиб на внешних концах внешней границы труб-
ной решетки. В котлах монтируются специальные опоры для укрепле-
ния секций трубной решетки, через которые проходят трубы [94].
При выборе оптимальной конструкции котла-утилизатора необходи-
мо учитывать как конвективную теплопередачу, так и теплоизлуче-
ние. Пренебрежение радиацией при расчете площади поверхности теп-
лообмена приводит к значительному завышению размеров установки
Клауса и возникновению дополнительных эксплуатационных проб-
лем - в слишком больших котлах-утилизаторах происходит прежде-
временная конденсация серы, неэффективен повторный нагрев техно-
логических газов, образуется вязкая сера и т.д. [94].
Радиантный пучок (см. рис. 5.9,а) состоит из 6 рядов по 16 труб
диаметром 63,5 мм с толщиной стенки 4-5 мм. Каждый пучок имеет
верхний и нижний коллекторы, в которые вварены концы труб пучка.
В нижний коллектор вводится вода из барабана котла, из верхнего
выводится нагретая в змеевиках пароводяная смесь, которая затем
поступает в барабан котла.
» Котел-утилизатор состоит из конвективного трубного пучка и
барабана котла, корпуса которых соединены друг с другом 6 трубами
(114 мм) для перетока воды из барабана в корпус пучка и 12 труба-
ми (114 мм) для отвода пароводяной смеси из корпуса пучка в бара-
бан. В корпусе пучка для осмотра поверхности трубок и контроля за
165
35
250
Рис. 5.11. Фрагменты высокотемпературной защиты трубной решетки котла-утилизатора
получения серы из сероводорода:
а — разрез вдоль оси трубного пучка; б — вид трубной решетки со стороны входа газов; 1 — кера*
мическдя втулка; 2 — шов приварки конца трубы к трубной решетке (колокольчик); 3 — трубная
решетка; 4 — труба пучка
5
отложениями на нагревательной поверхности имеются один люк
диаметром 450 мм и 5 лючков диаметром 150 мм.
Конвективный трубный пучок - это дымогарный котел: горизон-
тальный цилиндрический аппарат наружным диаметром 3,96 м и
длиной 6 м между трубными досками. Число трубок 1630 шт., наруж-
ный диаметр трубок 63,5 мм, толщина стенок 5 мм, толщина трубной
доски 36 мм. Концы труб в трубных досках развальцованы и обварены.
Передняя трубная доска и ближние 250 мм длины трубок по ходу
газов защищены от воздействия высокой температуры керамическими
огнеупорными втулками с шестигранными головками (рис. 5.11).
Шестигранные головки полностью закрывают трубную доску от прямо-
го воздействия высокой температуры и непосредственного контакта с
агрессивными газами.
Барабан котла - горизонтальный цилиндрический с патрубками
ввода и вывода воды и пара, уровнемерными стеклами и датчиками
уровня воды. Внутри барабана под штуцером вывода пара имеется
каплеотбойное устройство, две успокоительные перегородки перед
штуцерами ввода горячей воды из труб и коллектор вывода котловой
воды продувок.
Газы сжигания кислого газа после охлаждения в радиантной и
конвективной секциях котла-утилизатора собираются в выходной
цилиндрической камере со съемным днищем.
Общий вид отечественного ВГГР (реактора-генератора) для произ-
водства серы Г-1240 БЦИ (код ОКП 31 1271 1144/05/), выпускаемого
Белгородским заводом энергетического машиностроения им. 60-летия
Союза ССР, представлен на рис. 5.12.
ВГГР устанавливают иа газо- и нефтеперерабатывающих заводах в технологической
линии получения серы, производительность которой 180 тыс. т/год. Он состоит нз реакцион-
ной камеры 2, трех радиантных испарительных блоков 4, испарительного барабана 11,
барабана-паросборника с сепарационным устройством 7 н выходной газовой камеры 9.
166
Рис. 5.12. Энерготехнологический котел-утилизатор Г-1240 БЦИ:
1 — ввод кислого газ»; 2 - топка циклонная; 3 — ввод воздух*; 4 - радиационный испарительный
блок;5, 6 — пробоотборные устройства; 7 — барабан-паросборник с сепарационным устройством; 8 —
вывод водяного пара; 9 - выходная газовая камера; 10 - вывод технологических газов; 11 — испари-
тельный барабан с дымогарными трубами 60x4 мм; 12 — вывод жидкой серы; 13 — ввод раствора
трииатрийфосфата, 14 — продувка котла; 15 — ввод питательной воды; 16 — выравнивающая перего-
родка из высокоглииоземного кирпича; П — пережим; 18 — воздушная рубашка топки
Реакциоиая камера — циклонная, представляет собой цилиндрическую камеру, футерован-
ную высокоглиноземистым кирпичом толщиной 230 мм. Для стабилизации работы высоко-
температурной ступени, уменьшения теллопотерь камера выполнена с двойной обшивкой
18.
В межобшивочное пространство подается воздух, который до поступления в реакцион-
ную камеру нагревается до температуры 480 — 490 К.
В целях стабилизации аэродинамического режима циклонная камера оборудована
пережимом 17, Циклонная камера соединена с испарительными блоками посредством
сварки. Для выравнивания газового потока по сечению устанавливается решетка из.
высокоглиноземного кирпича 16. Сероводородный газ поступает в циклонную камеру
через четыре тангенциально направленных к внутренней поверхности камеры газовых
сопла со скоростью 34 м/с. Подогретый воздух в стехиометрическом количестве, необходи-
мом для реакции с сероводородом, вводится из межобшивочного пространства через
четыре воздушных сопла со скоростью приблизительно 64 м/с. Для розжига и разогрева
вместе с газовыми и воздушными соплами установлены горелки для сжигания природного
газа. Продукты сгорания из циклонной камеры последовательно омывают радиантные
испарительные блоки и испарительный барабан 11, На передней трубной решетке барабана
устанавливаются защитные втулки из стали 15Х25Т.
Испарительный барабан (наружный диаметр 3220 мм, толщина стенки 40 мм, сталь 20 К)
и барабаи-паросборник 7 (наружный диаметр 1540 мм, толщина стенки 20 мм, сталь 20К)
образуют блок котла. Барабаны соединены между собой пароотводящими трубами, внутри
которых имеются опускные Короба для подвода воды в нижний барабан.
Блок котла установлен на двух опорах. Из испарительного барабана газы поступают в
выходную камеру. В верхней части камерй! расположен патрубок для отвода газов, а в
нижней установлен обогреваемый паром штуцер с рубашкой для отводе жидкой серы.
После циклонной камеры последовательно установлены три радиантных испаритель-
ных блока. По воде и пару они соединены с двумя выносными циклонами. Из циклонов
пар поступает в барабан-паросборник. Питание испарительных блоков осуществляется из
барабана-паросборника.
167
Котел оснащен площадками обслуживания, контрольно-измери-
тельными приборами, необходимой регулирующей и запорной армату-
рой, трубопроводами в пределах котла, опорами, имеет обмуровку и
изоляцию. Котел может обслуживаться как с правой стороны, так и с
левой в зависимости от исполнения.
Техническая характеристика агрегата:
Производительность по пару, т/ч 57 1 I ]
Рабочее давление, МПа: •I j
насыщенного пара 2,4 3
газов и воздуха 0,03
Расход сероводородного кислого газа, м 3/ч:
H2S (44% (об.)] 37000 1
H2s (65% (об-Л 27000
Расход воздуха, м 3/ч 42500 3
Расход технологических газов через котел, 77770 1
нм3/ч
Температура, К; к
насыщенного пара 496
питательной воды 400 - 440
газов:
на выходе из топки 1350 ±20 ’Ъ
на входе в испарительный барабан 1220 ±50
Поверхность, м 2: Л; М'
радиантных испарительных блоков 52,5 г
нагрева испарительного барабана 1240 1
Аэродинамическое сопротивление, кПа 6,47
Габаритные размеры, м:
длина 24,5
ширина 7,4
высота 11,6
Масса металлической части котла 132,2 !Й
с арматурой, т
Конденсаторы-коагуляторы или конденсаторы-генераторы обычно
представляют собой кожухотрубчатые одно- или многоходовые тепло- |
обменники (до четырех ходов в одном корпусе). На рассматриваемых
крупных установках (180 тыс. т/год серы и выше) это, как правило, |
одноходовые по технологическому газу аппараты, межтрубное прост-
ранство которых выполняет*роль парового котла-утилизатора с давле- |
нием получаемого промышленного пара 4-6 МПа. |
Тепловая нагрузка и давление пара в конденсаторах серы значи-
тельно ниже по сравнению с головными котлами-утилизаторами. Это 1
позволяет значительно снизить требования к конструкции трубных |
решеток и трубным соединениям. Обычно трубные соединения кондеи- •
саторов вальцуют, герметично обваривают и затем вновь вальцуют.
Никаких защитных покрытий, как правило, не применяют. •
Проектное значение удельного массового расхода изменяется от 14 •
до 39 кг*с/м2 [94]. При снижении мощности установки необходимо
поддерживать массовую скорость газового потока на уровне, достаточ-
на
Рис. 5.13. Конденсатор-коагулятор (конденсатор-генератор) Г-1030 БС:
1 — входная газовая камера; 2 — вход галоп; 3 — люк-лаз; 4 — штуцера для предохранительного
клалана;5 — вход питательном воды;6 — выход водяного пара; 7 — сниженное пробоотборное устрой-
ство; 8 — барабан котла; 9 — газотрубный барабан и трубный пучок; 10 — выход газов; 11 — выходная
газовая камера; 12 — выход жидкой серы; 13 — неподвижная опора; J4 — выход продувочной котло-
вой воды; 15 — подвижные опоры; 16 — футеровка из жаропрочного бетона
ном для предотвращения появления серного тумана. В противном
случае жидкая сера не может быть полностью отделена от технологи-
ческого газа в конденсаторе.
Конденсаторы серы оборудуются совмещенными коагуляторами,
представляющими собой пакет (100 - 250 мм толщиной) сеток с ячей-
ками от 0,25 до 4 мм, установленный в выходной камере горизонталь-
но или наклонно. Для обеспечения полного стока скоагулировавшейся
серы после .внезапной остановки процесса вдоль пакета располагают
паровой змеевик.
На установках серы отечественного производства производитель-
ностью 180 тыс. т/год в качестве конденсатора применяют конденса-
тор-генератор (котел-утилизатор) Г-1030 БС (код ОКП 31 1271 1131),
выпускаемый Белгородским заводом энергетического машинострое-
ния им. 60-летия Союза ССР (рис. 5.13).
Ои представляет собой горизонтальный котел газотрубного типа с естественной цирку-
ляцией. Состоит из входной 1 и выходной 11 газовых камер наружным диаметром 3036 мм
с толщиной стенки обечайки соответственно 12 и 16 мм, газотрубного барабана 9 наружным
диаметром 2840 мм с толщиной стенки 20 мм и барабана’паросборника8 наружным диамет-
ром 1226 мм с толщиной стенки обечайки 13 мм.
Технологические газы поступают во входную газовую камеру, проходят конвективный
пучок и выходную газовую камеру. В выходной камере установлены Кольца для крепле-
ния двух пакетов сеток, используемых в качестве коагулирующих устройств.
Котел-утилизатор устанавливается на опорах с уклоном Г в сторону выхода газов.
Технологическая характеристика:
Л ар ©производительность, т/ч 11,2
Рабочее давление, МПа:
пара 0,5
газов 0,033
169
Температура насыщенного пара, К 430
Расход газов, нм3/ч:
на входе 78 724
на выходе 77 000
Температура газов, К;
на входе 643
на выходе 467
Температура питательной воды, К 420
Поверхность нагрева, м 2 1030
Аэродинамическое сопротивление, кПа 4,02
Габаритные размеры, м:
длина 17,35
ширина 6,0
высота 7,16
Масса металлической части котла, т 62,6
Этот котел-утилизатор применяют в качестве конденсатора серы
как после головного котла (Г-1240 БЦИ), так и после первой каталити-
ческой ступени.
5.3. Техническая характеристика основного оборудования
каталитических ступеней установок получения серы Клаус-процессом
Каталитические реакторы установок получения серы методом
Клауса представляют собой вертикальные или горизонтальные полые
аппараты. Их число и объем зависят от мощности установки по кисло-
му газу, качества применяемого катализатора и требуемой заданием
на проектирование степени извлечения серы.
В большинстве каталитических реакторов процесс построен таким
образом, что через каждый кубический метр объема катализатора
проходит 57- 104 моль сырьевого кислого газа в час [94]. Обычно ниже
слоя катализатора для предотвращения утечек укладывают слой
шаров из оксида алюминия диаметром 20- 60 мм, плотностью около
800 кг/м3. На него укладывают слой (75- 150 мм) шаров меньшего
диаметра плотностью 1300- 1600 кг/м3 [94]. Аналогичные слои насыпа-
ют на верхнюю поверхность катализатора для более равномерного
распределения газа 'по слою. Как правило, используют керамические
шары.
На установках небольшой мощности (менее 100 т/сут) катализатор
помещается в одной горизонтальной емкости. Между слоями катали-
затора устанавливают внутренние разделительные перегородки. На
установках большой мощности катализаторные слои располагают в
отдельных аппаратах. Материал опорных решеток и сетки, на которых
располагается катализатор, выбирают с учетом максимальной темпе-
ратуры и среды. Если в реакторах не производят регенерацию катали-
затора, то внутреннее огнеупорное покрытие не применяют. В таком
случае реактор снаружи покрывается по крайней мере 75 мм слоем
изоляционного материала. Внутренняя огнеупорная изоляция дает
возможность уменьшить толщину внешнего покрытия до 20-50 мм
[94].
170
Рис. 5.14. Поперечный разрез одного из каталитических реакторов установки получения
серы:
1 — корпус p«4KTopi;2 — распределительный слой керамических шаров; 3 — огнеупорная защмтв-
футеровка; 4 — катализатор; 5 — слой мелких шаров, исключающих утечку катализатора; 6 — слой
крупных шаров; 7 — сетка из нержавеющей стали с ячейками 1—2 мм; 6 — чугунная колоснико-
вая решетка; 9 — чугунные опоры
Рис. 5.15. Промежуточная печь подогрева технологических газов:
1 — корпус печи;2 — корпус горелки; 3 — огнеупорный бетон; 4 — штуцер ввода технологических
газов; 5 — фланец крепления горелки; 6 — изоляция; 7 — горелочный камень; S — ввод воздуха; I —
ввод технологического газа; II — вывод подогретого технологического газа; III — ввод топливного газа
На рис. 5.14 показано сечение одного из двадцати трех каталитичес-
ких реакторов установок производства серы Оренбургского ГПЗ.
Печь подогрева технологического газа устанавливают перед ката-
литическими реакторами для повышения температуры газов до
оптимальной. Конструкция печи подогрева показана на рис. 5.15.
Корпус I изготавливают из стали типа Ст. 20 (или В Ст. 3 сп 4). Обечайку горелки 2
изготавливают из жаропрочной хромистой стали, дополнительно- легированной кремнием
для повышения стойкости к среде, содержащей сероводород. Горелка изнутри зяфутерова-
на 3 огнеупорным бетоном толщиной 75 мм.
Важнейшим фактором стабильной работы печи подогрева является расположение
ввода в нее технологических газов 4, который должен быть как можно ближе к фланцу
крепления горелки 5, в противном случае обечайка перегревается. Корпус печи теплоизо-
лируется.
Экономайзер - котел-утилизатор для окончательного охлаждения
технологических газов и выделения паров серы, после чего газы
направляются или в печь дожига или, на установку доочистки отхо-
дящих газов.
В качестве экономайзера на отечественных установках получения
серы используется котел-утилизатор 1250 Э (код О КП 31 1271 1134)
Белгородского завода энергетического машиностроения им. 60-летия
Союза ССР (рис. 5.16).
171
Рис. 5.1б. Экономайзер (котел-утилизатор Г-12503):
1 — входная газовая камера;7 — вход газов; 3 — штуцера для предохранительных клапанов; 4 —
барабан; 5 — трубки; 6 - — выход нагретой воды; 7 — крепление коагулирующих устройств; Л — изоля-
ция; 9 — выход газов; 10 — выходная газовая камера; 11 — выход жидкой серы; 12 — неподвижная
опора
Этот горизонтальный, газотрубный, с принудительной циркуляцией аппарат предназна-
чен для нагрева питательной воды котлов-утилизаторов установок производства серы. Он
состоит из входной 1 и выходной 10 газовых камер наружным диаметром 3036 мм с тол-
щиной стенки обечайки 12 мм и газотрубного барабана 4 наружным диаметром 2840 мм с
толщиной стенки обечайки 20 мм.
Технологические газы поступают во входную газовую камеру, проходят конвективный
пучок и выходную газовую камеру. Во входной и выходной камерах имеются патрубки
для ввода и вывода технологических газов. В выходной газовой Камере установлены
металлические полосы для крепления двух сероулавливающих парообогреваемых
пакетов сеток, служащих в качестве коагулирующих устройств, и два штуцера для выхода
серы диаметром 300 мм, снабженных паровой рубашкой.
Котел-утилизатор установлен на четырех опорах с уклоном 1 ° в
сторону выхода серы. Снаружи котел-утилизатор изолируется минера-
ловатными матами толщиной 80 мм.
Техническая характеристика
Расход питательной воды, т/ч 90
Давление, МПа:
питательной воды 1,0
технологических газов 0,015
Расход технологических газов, км^/ч 76635/76200
Температура, К:
газов 508/405
питательной воды 383/419
Поверхность нагрева, м2 1250
Аэродинамическое сопротивление, кПа 3,72
Габаритные размеры, м:
длина 17,7
ширина 4,18
высота 5,04
Масса металлической части Котла, т 58,9
* Числитель — на входе; знаменатель — на выходе.
172
5.4. Печь дожита и дымовая труба
Сернистые соединения, остающиеся в отходящем газе после уста-
новки Клауса или после установки доочистки отходящих газов (HjS,
COS, CS2, S, RSH), перед их выбросом в атмосферу из экологических
соображений должны быть максимально окислены до SO2 - самого
низкотоксичного сернистого соединения.
Отходящий газ установок Клауса после такого окисления рассеива-
ется в атмосферном воздухе с таким расчетом, чтобы за санитарно-за-
щитной зоной не создавалось повышенных концентраций не только
SOj, но и других ингредиентов (СО, NOX). Практически отсутствие в
отходящих газах кислорода требует создавать его избыток для обес-
печения полного окисления сгораемых примесей. Для осуществления
указанных целей на крупных установках сооружают дымовые трубы
соответствующей высоты, стоимость которых достигает 2’106 руб.
Обеспечение длительной эксплуатации таких сооружений является
одной из серьезнейших задач технологии производства серы. В миро-
вой практике имелись случаи разрушения дымовых труб и даже их
падения. Последствия можно себе представить, если отдельные дымо-
вые трубы могут иметь высоту 180-280 м, в то время как площадка
установки, находящейся рядом, составляет максимум 150 х 100 м.
Основным оборудованием узла подготовки отходящих газов к
выбросу в атмосферу является печь дожита и дымовая труба.
Сернистые соединения, остающиеся в отходящем газе, могут быть
окислены до SO2 термическим и каталитическим путем.
Отходящие газы содержат в своем составе слишком мало горючих
компонентов (менее 1-3%), чтобы способствовать горению. Таким
образом, для окисления всех оставшихся сернистых соединений до
SO2 необходим дополнительный подвод воздуха и топлива.
Термическое окисление сернистых соединений до SO2 производится
в специальных печах дожита (рис. 5.17) за счет тепла сжигания топлив-
ного газа в токе воздуха с избыточным содержанием кислорода в
дымовых газах. Температура окисления, по данным разных фирм,
составляет от 810 до 1090 К при обеспечении содержания tyS после
дожита менее 10 ppm.
При меньших температурах и недостатке кислорода не весь серово-
дород превращается в сернистый ангидрид, в то же время при слиш-
ком большом содержании кислорода значительно растет расход доро-
гостоящего топлива [94].
Как правило, соотношение топливный газ .’воздух на горелках печи
дожига составляет 1:12- 15 для обеспечения как надежного сгорания
всего топлива, так и для исключения большого избытка кислорода в
дымовых газах. В большинстве аппаратов термического окисления
воздух поступает в печь дожига за счет естественной тяги дымовой
трубы, однако в печах с блоками утилизации тепла дымовых газов
используются воздуходувки (тип б, рис. 5.17). Для эффективного
дожигания сернистых соединений отходящих газов в печах как от-
173
Рис. 5.17. Принципиальные схемы наиболее часто применяемых печей дожита сернистых
соединений до SOj в Отходящих газах:
1 — топливный газ; 11 — воздух; III — ввод отходящего газа;/У — вывод отходящего газа; V —
ввод питательной воды; VI — вывод пара; VII — ввод циркулирующего газа регенерации; VIII —
вывод газа регенерации на десорбцию в установку Сульфрен
Рис. 5.18. Схема дымовой трубы установки получения серы I очереди Оренбургского
ГХК:
1 — отходящие газы после печи дожита во внутренний (кирпичный) ствол; II — воздух разбавле-
ния; III — отходящий газ в атмосферу; IV — газы дегазации жидкой серы ... __
крытого, так и закрытого типа воздух подается по крайней мере в
25%-м избытке [94].
Размеры печи выбирают таким образом, чтобы время пребывания в
ней газового потока составляло 0,5- 1,5 с. Температура в печах дожига
достигает 1370 К, что позволяет применять в них огнеупорные матери-
алы, выдерживающие температуру до 1480 К. Обычно достаточно
одного слоя огнеупорного покрытия. Однако как внутреннее, так и
наружное покрытие печей дожига рассчитывается таким образом,
чтобы стальные конструкции и стенки аппарата имели температуру по
указанным выше причинам более 420 К и ниже 615-650 К. Обычно
толщина огнеупорного покрытия кожуха печи (вертикального - при
совмещении с дымовой трубой или горизонтального типа) составляет
50- 100 мм. Под печи дожигания на аппаратах вертикального типа
покрывается слоем огнеупорного материала (100- 150 мм) [94].
174
С целью экономии топливного газа иногда применяют каталитичес-
кое окисление сернистых соединений в SO2. Другой причиной разра-
ботки каталитического метода окисления сернистых соединений до
SO2 является то, что содержащиеся в отходящих газах COS и CS2
сгорают лишь при максимальном уровне указанной температуры в
печи дожига. Это требует, соответственно, увеличения топлива и
воздуха сжигания, что в свою очередь увеличивает размеры печи и
дымовой трубы. При каталитическом окислении отходящие газы в
печи дожига нагреваются до температуры 670- 760 Кив смеси с
воздухом пропускаются через слой катализатора. По некоторым
данным, при каталитическом дожиге может быть сэкономлено до 50%
топливного газа.
Дымовая труба (рис. 5.18) предназначена для рассеивания загрязне-
ний (SO2, СО, NOX) отходящих газов. Влияние метода доочистки
отходящих газов на конструкцию дымовой трубы может быть показа-
но на примере I и II очередей Оренбургского ГХК. Так, при степени
извлечения серы 98% совместно с установкой доочистки Клауспол
1500-ФиН для обеспечения ПДК по SO2 на границе санитарно-защитной
зоны (1 км) потребовались (с некоторым запасом) дымовые трубы
высотой 180 м. Для II очереди при степени извлечения 99,9% высота
дымовой трубы составила всего 90 м.
Современная дымовая труба - сложное и дорогостоящее сооруже-
ние, требующее постоянного проектного режима эксплуатации.
В соответствии с требованиями охраны окружающей среды, необхо-
димо периодически или постоянно контролировать состав и количест-
во выбрасываемых в атмосферу отходящих газов. Для обеспечения
периодических замеров состава дымовых газов установки оборудуют-
ся соответствующими площадками, соплами для отбора проб и другим
вспомогательным оборудованием.
Для непрерывного контроля состава выбрасываемых в атмосферу
газов на дымовой трубе устанавливают анализаторы SO2- При совмест-
ном монтаже таких анализаторов с расходомерами появляется воз-
можность одновременного измерения расхода и определения содер-
жания SO2, а в результате достичь весьма точного определения коли-
честв выбрасываемых загрязняющих веществ [94]. Скорость подъема
дымовых газов изменяется в пределах 12-30 м/с. Реальная скорость
газов зависит от допустимого перепада давления в трубе.
5.5. Основные требования к трубопроводам и арматуре
установок получения серы из H2S
. Поскольку установки получения серы методом Клауса генерируют
очень большое количество тепла, а сера относится к веществам,
застывающим при довольно высокой температуре, к трубопроводам и
арматуре, применяемым на таких установках, предъявляются ряд
особых требований.
В трубопроводной системе (диаметры от 50 до 1600 мм) процесса
175
Клауса вызывают серьезное беспокойство линии слива расплавленной
серы и линии технологических газов, составляющие до 90% всех
трубопроводов установки.
Так как при температуре 391 К сера застывает, необходимо обеспе-
чить соответствующий подогрев линий слива расплавленной серы. Для
снижения теплопотерь они должны быть, кроме того, тщательно
изолированы. Трубопроводы серы, включающие как горизонтальные,
так и вертикальные участки, оборудуются приспособлениями для их
очистки в случае забивки труб. Любая забивка сливных труб или
твердой серой, или катализатором при утечке его из каталитического
реактора приводит к немедленной остановке процесса. В связи с этим
требуются тщательное наблюдение за отсутствием частичек катализа-
тора в сере, периодическая очистка фильтров на потоке серы перед
гидрозатворами, а также постоянное обеспечение установки паром
необходимых параметров.
Все трубопроводы для серы снабжаются рубашками для обогрева
водяным паром или горячим маслом [94]. Система проектируется
таким образом, чтобы температура расплавленной серы была не ниже
410 К. Ввиду опасности перегрева серы обычно не рекомендуется
использовать перегретый пар. При температуре 435 К происходит
резкое увеличение вязкости серы с потерей текучести, исключающее
свободное ее вытекание из конденсаторов в приемный резервуар.
На линиях транспортировки жидкой серы устанавливают специаль-
ную парообогреваемую аппаратуру. Поскольку диаметры трубопрово-
дов жидкой серы невелики, обеспечение этой арматурой не вызывает
затруднений. Однако она требует такого же тщательного обогрева.
Временные недлительные понижения давления, а следовательно, и
температуры пара не являются катастрофическими, однако при недо-
статочной изоляции возможно прекращение проходимости потока с
немедленной остановкой процесса. Для проверки достаточности
температуры и давления пара проводят куском твердой серы по
оголенному участку рубашки серопровода. В случае немедленного
расплавления частичек серы параметры пара удовлетворяют норме.
Для исключения случаев прорыва технологических газов в прием-
ный резервуар серы из каждого конденсатора на линии выхода уста-'
навливают гидрозатвор, обогреваемый паром. Обычно конструкция
гидрозатвора рассчитывается на максимальное эксплуатационное
давление, примерно равное давлению на линии нагнетания воздухо-
дувки.
В отличие от серопроводов устройство трубопроводов технологи-
ческого газа не требует применения паровой рубашки. Однако все
линии технологического газа работают при высоких температурах
(470-670 К), а при остановках охлаждаются: летом - до 300, а зимой
даже до 230- 240 К. В связи с этим трубопроводы как малого, так и
большого диаметра подвергаются значительному линейному теплово-
му расширению, которое при неправильном выборе материала труб
или неправильном расчете компенсаторов может вызвать серьезное
176
Рис. 5.19. Принципиальное устройство крупногабаритной арматуры фирм "Гутермут” (а),
"МИП* (б) и "Ванесса” (в) для трубопроводов технологических газов установок произ-
водства серы и доочистки отходящих газов:
1 — корпус; .2 — паровая рубашка; 3 — заслонка;/ — ось, управляемая пневматическим устройст-
вом; 5 — пневматическое устройство (а), герметизирующая металлическая линза с жидкостью под
высоким давлением (б); 1 — отходящий газ; И — пар давлением 0,4—0,6 МПа; III — паровой конден-
сат; IV — управляющий воздух
повреждение аппаратов, арматуры и всей трубопроводной системы. На
всех трубопроводах перед каталитическими реакторами и после них,
как правило на вертикальных участках труб, устанавливают линзовые
компенсаторы из специальных типов нержавеющей стали или прост-
ранственные компенсаторы. Они должны быть, тщательно изолированы
[94].
Хорошо противостоят действию высоких температур .трубопроводы
из углеродистой стали. Для технологических линий диаметром более
762 мм толщина труб должна быть примерно равной толщине стенок
аппаратов [94]. .
Трубопроводы технологического газа должны быть устроены таким
образом, чтобы не было застойных зон и различных тупиков. На всем
их протяжении изоляция должна быть равномерной и тщательно
выполненной. Фланцы и -арматура на трубопроводах должны быть
также изолированы. Это требование диктуется не только необходи-
мостью избежать тепловые потери, но и усиленной коррозией внутрен-
них поверхностей труб на оголенных участках. При охлаждении
стенок труб до температуры 420 К и ниже на внутренних стенках
возможна конденсация влаги из технологических газов, в которых
присутствует до 40% (об.) паров воды. Сконденсировавшаяся вода
абсорбирует большое количество SO2 с образованием агрессивных
кислот: Практики знают, что там, где нет изоляции на наружных
поверхностях трубопроводов, рано или поздно возможно образование
сквозного отверстия.
177
Очень важен также вопрос применения арматуры на трубопроводах
технологического газа как на стадии собственно процесса Клауса, так
и на стадии доочистки отходящих газов. На крупных и уникальных
установках получения серы методом Клауса с доочисткой типа Сульф-
рен, к которым относятся установки Мубарекского, Оренбургского к
Астраханского ГХК, арматура на трубопроводах воздуха, кислого газа
и технологического газа имеет решающее значение для надежной их
эксплуатации, особенно при пуске и остановке.
Поскольку для трубопроводов низкого давления диаметром 1 м и
более для крупных установок производства серы и доочистки отхо-
дящих газов арматура не выпускалась, потребовалось заново ее
создавать. При этом она должна удовлетворять целому ряду специ-
альных требований, из которых наиболее важными являются следую-
щие: быстродействие, герметичность в закрытом положении, исключе-
ние затвердевания серы на уплотнительных поверхностях и др. Опыт
эксплуатации установок Оренбургского и Астраханского ГХК показал,
что такая арматура должна быть обязательно обогреваемой (паровая
рубашка) и тщательно изолированной.
Основные типы применяемой арматуры показаны на рис. 5.19. Тип а
применяется на установке III очереди, тип б - на установках I очереди
Оренбургского ГХК, а тип в - на Астраханском ГХК. Если давление
пара на обогрев недостаточно для обеспечения температуры стенки
410 К, происходит затвердевание серы и арматура теряет герметич-
ность; установка получения серы становится неработоспособной.
5.6. Пуск установки производства серы методом Клауса
5.6.1. Подготовка к пуску
Операции первоначального пуска установки производства серы в
значительной степени предопределяет продолжительность ее безоста-
новочной и надежной работы в дальнейшем - с одной стороны и
сохранность уникального оборудования - с другой.
' Здесь изложены вкратце те работы, которые необходимо выполнить
для пуска установки, последовательность и подробности которого
должны быть изложены в проекте установки.
К ним последовательно можно отнести следующие этапы.
1. Сушка печи дожига и дымовой трубы.
2. Сушка футеровок в реакционной и промежуточных печах.
3. Щелочение котлов-утилизаторов.
4. Пуск реакционной печи и промежуточных печей на топливном
газе и разогрев установки.
5. Пуск реакционной печи (и установки в целом) на кислом газе.
Этапы 1—3, как правило, зависят от примененных для аппаратов
материалов, поэтому их продолжительность и уровень подъема темпе-
ратуры во времени оговариваются в проекте.
Перед первоначальным пуском установки получения серы в работу
производится тщательная проверка всех операций и их соответствие
178
проектным требованиям и оформляются специальные акты о готовнос-
ти всех агрегатов и систем, при этом проверяется:
наличие и качество подготовки обслуживающего персонала;
исправность печей, котлов-утилизаторов и газоходов по схеме технологических газов от
головной печи до дымовой трубы включительно;
комплектность и исправность запорных и регулирующих устройств с проверкой их
работоспособности по месту и со щита управления;
наличие и исправность контрольно-измерительных приборов и сигнализации высшего и
низшего уровней, а также наличие и работоспособность автоматической блокировки
агрегатов согласно проектным данным;
исправность сетей кислого газа;
наличие тяги в дымовой трубе и соответствие технологического режима работы печи
дожига проектному режиму.
Далее операции подготовки к пуску выполняются в следующем
порядке [для установки получения серы (180— 200) * 103 т/год]:
отключить защиту котла по низкому расходу воздуха, по низкому уровню в барабане
котла и по низкому давлению воды на нагнетании насосов питательной воды. Эта операция
необходима, для того чтобы иметь возможность управлять клапанами расхода воздуха и
топливного газа в топку котла. Зафиксировать отключение блокировок в журнале „Уста-
новка и снятие блокировок". Заявку на снятие блокировок имеет право дать только
работник, ответственный за эксплуатацию паровых котлов;
открыть клапан на подаче воздуха в топку на 1/4, запустить воздуходувку, постепенно
увеличивая расход воздуха до максимального. Проверить исправность разрывной мембра-
ны защиты топки котла от превышения давления, открыв арматуру между мембраной и
грузовым клапаном. Если мембрана разрушена, остановить воздуходувку и заменить
мембрану. Если мембрана цела, разогревать и продувать технологические трубопроводы и
аппараты воздухом;
принять питательную воду в конденсатор-экономайзер. Прием воды вести с небольшим
расходом, чтобы разогрев аппарата шел плавно, без нарушения режима питания водой
работающих установок получения серы. Набрать воду на 50% уровня в конденсаторы-коа-
гуляторы, обращая внимание на срабатывание сигнализации низкого уровня. Набрать воду
в емкость перед питательными насосами. Включить питательный насос и заполнить котел
печи реакции до 50% уровня в барабане котла. При наполнении водой котлов-утилизаторов
выполнять продувку с целью обеспечения полной проходимости по трубопроводам
продувки Котлов. Насос питательной воды остановить;
выполнить осмотр всего котельного оборудования, обнаруженные утечки устранить;
ввести в работу блокировки низкого уровня на котельном оборудовании.
5.6.2. Растопка реакционной печи'
Растопка реакционной печи производится только по письменному
распоряжению лица, ответственного за эксплуатацию котельного
оборудования.
Для запуска в работу реакционной печи выполняют последователь-
но следующие операции:
открыть воздушник на барабане котла при закрытой арматуре на паропроводе отвода
пара в заводскую сеть;
наладить и опробовать электрозапальник, вставить его в топку через вводное отверстие;
сократить расход воздуха в печь примерно до 5 тыс. нм^/ч;
нажать и держать нажатой кнопку пуска запальника;
открыть арматуру на топливном газе и затем приоткрыть вентиль перед форсункой и
179
через гляделку наблюдать за воспламенением газа. Если воспламенение произошло,
отпустить кнопку запальника и отрегулировать горение с минимальным устойчивым
пламенем. Вынуть запальник. Цвет пламени должен быть голубым.
Если воспламенение не произошло, закрыть вентиль на топливном газе. Увеличить
расход воздуха до 10-15 тыс. нм3/ч и продуть топку от углеводородов с таким расходом в
течение 10—15 мин, а всю операцию зажигания-повторить сначала. При осуществлении
попытки зажигания без продувки возможны взрывы с разрушением не только мембраны,
но и футеровки, и самих аппаратов;
отрегулировать соотношение расходов воздух:топливный газ в пределах 15—20 при
максимальном расходе топливного газа 700 — 800 нм3/ч;
подъем температуры дымовых газов в реакционной печи производить со скоростью
10 град, в час; при достижении температуры 380 и 620 К сделать выдержку в течение 4 ч;
скорость подъема температуры воды в барабане котла не должна превышать
80 град, в час;
при достижении давления в барабане котла 0,1 —0,2 МПа воздушник закрыть;
при достижении давления в барабане 1 МПа сбрасывать пар на свечу посредством
клапана;
перевод пара в заводскую сеть осуществить только при достижении давления и темпе*
ратуры, соответствующих параметрам заводской сети, а также положительных анализов
кондесата пара на примеси в соответствии с действующими требованиями.
5.6.3. Перевод реакционной печи с топливного газа на кислый газ
Проверить цвет футеровки (красный) печи реакции и температуру в
ней (не более 1100- 1200 К).
Для определения ориентировочной температуры в реакционной
печи полезно знать какому цвету футеровки соответствует температу-
ра (К):
Красный (едва видимый) 751-811 Нежно-розовый 1089-1200
Темно-красный 811-866 Оранжевый 1200-1366
Темно-вишневый 866-923 Желтый 1366-1588
Чисто-вишневый 923-977 Ярко-желтый 1588-1811
Насыщенный красный 977-1033 Белый 1811 и выше
Ярко-красный 1033-1089
Следует избегать эксплуатации реакционной печи при белом цвете
футеровки.
Перед приемом кислого газа на установку необходимо тщательно
проверить давление, температуру, уровнемеры, приборы контроля,
защиты и автоматики и их соответствие проектным параметрам.
Проверить температуру по аппаратам. Она должна быть на следующем
уровне: в'выходной камере реакционной печи 523-623 К, на выходе
из первого реактора 483-493 К, на выходе из второго реактора
483- 493 К и на выходе из печи дожига 813- 823 К.
Затем необходимо снизить расход воздуха до 7-10 тыс. нм3/ч,
приоткрыть арматуру на кислом газе. При загорании кислого газа
(цвет пламени зеленоватый) отрегулировать соотношение воздух:кис-
лыи газ равным 1,5-1,6. Увеличить расход кислого газа до 4 тыс.нм3/ч,
одновременно сократить расход топливного газа до 100 нм3/ч. Если
пламя горения кислого газа устойчиво, подачу топливного газа пре-
кратить.
180
При достижении расхода кислого газа 5 тыс. нм3/ч и воздуха
8 тыс. нм3/ч включить в работу регулятор соотношения воздух:кислый
газ. Включить все устройства регулировки. При стабильной работе
всей аппаратуры расход кислого газа увеличить до 14 тыс. нм3/ч,
выдерживая соотношение расходов воздуха и кислого газа равным 1,7.
Необходимо тщательно следить за температурой печей и уровнем и
давлением в паровых котлах. Далее необходимо вывести установку на
нормальный технологический режим. Включить анализаторы на входе
и выходе установки и включить систему автоматического регулирова-
ния с использованием электронно-вычислительной машины.
Перевод промежуточных печей на кислый газ осуществляют одно-
временно с реакционной печью при условии, что огнеупорная футе-
ровка в этих печах раскалена (красная) и температура на входе в
конверторы составляет 493 К. При переводе промежуточных печей на
кислый газ необходимо открыть вентиль на подаче кислого газа в печь
и при его загорании закрыть подачу топливного газа. Отрегулировать
соотношение воздух:кислый газ (приблизительно 4:1) для обеспече-
ния полного сгорания fyS до SO2.
При увеличении производительности по кислому газу вначале
повышают расход воздуха, затем самостоятельно увеличивается
расход кислого газа (при системе регулирования основное: воздух) и
наоборот (при системе регулирования основное: кислый газ).
5.6.4. Растопка промежуточных печей
Для пуска промежуточных печей, который осуществляют до пуска
реакционной печи, необходимо открыть в печь воздух и продуть их в
течение 1 ч. Включить все средства сигнализации, контроля и блоки-
ровки на случай остановки воздуходувок, произвольного закрытия
клапана на газе или других нарушений. Не прекращая подачи воздуха,
открыть в горелку топливный газ, держа нажатой кнопку электроза-
пальника. После загорания топливного газа регулируют горение таким
образом, чтобы соотношение топливный газ:воздух было 1:10 и горе-
ние топливного газа устойчивым.
5.7. Коррозия, защита от коррозии,
основные неисправности оборудования получения серы
и методы ремонта ответственных аппаратов
В данном разделе изложен опыт более чем десятилетней эксплуата-
ции крупногабаритных установок получения серы методом Клауса
производительностью 1100 и 540 т/сут. Автор ни в коей мере не претен-
дует на полноту изложения проблемы, однако надеется, что основные
моменты этого опыта им все же отмечены.
При вспенивании раствора ДЭА в абсорберах или десорберах устано-
вок сероочистки во входных сепараторах установок получения серы
возможно превышение уровня выше допустимого и заброс жидкости
вместе с газом в реакционную печь. Иногда это бывает в зимнее время
181
при замерзании трубопровода всаса или нагнетания насоса откачки
жидкости (отсутствие постоянного потока, оголенные участки на
фланцевых соединениях). Решение проблемы заключается во вводе
блокировки (остановка процесса) при увеличении уровня жидкости
выше верхнего предела. При этом в реакционную печь должна быть
автоматически отключена подача кислого газа и воздуха.
Гляделка в торцевой стенке печи (см. рис. 5.9,в) установлена так,
что обзор нижней части трубной доски, закрытой втулками, исключен.
После года эксплуатации установка была остановлена на планово-пре-
дупредительный ремонт. Оказалось, что самые нижние три ряда
керамических втулок разрушены, а металл трубной доски и концы
труб открыты и подвергались воздействию раскаленных агрессивных
газов. Опрессовка котла-утилизатора показала, что около 360 труб
имеют пропуски воды из межтрубного пространства за счет значитель-
ного износа сварных стыков приварки труб к трубной решетке. Причи-
ной разрушения керамических втулок и концов труб явились забросы
жидкости из входного сепаратора в первоначальный период эксплуа-
тации. Если бы гляделка обеспечивала обзор всей трубной решетки,
печь была бы немедленно остановлена, разрушенные керамические
втулки были бы заменены и котел не был бы поврежден. Изношенный
конец трубы невозможно восстановить другим способом, кроме
наплавления металла (подварка). Однако подварить концы труб не
удается в связи с тем, что металл трубной доски и концы трубок
насыщаются серой и сероводородом (подвергаются сульфидированию).
При сварке расплавленный металл, выделяя газы, кипит, образуя при
застывании массу очень мелких пор, закрытых, как правило, шлаком.
После пуска установки через некоторое время поры открываются и
вновь через них наблюдаются пропуски воды. В трубной доске вокруг
изношенных концов труб специальным приспособлением были выре-
заны канавки шириной и глубиной 5 мм в расчете на то, что на такую
глубину металл за год эксплуатации еще нС насытился серой. Канавки
были заплавлены электросваркой. Таким образом котел-утилизатор
(конвективный пучок в то время стоил 0,5 млн. руб.) был отремонти-
рован. По аналогичной причине такой котел-утилизатор был полно-
стью выведен из строя чеоез три года эксплуатации на Мубарекском
ГХК.
По всей вероятности, при конструировании реакционной «печи
необходимо предусматривать гляделки, обеспечивающие обзор всей
трубной решетки котла-утилизатора, и предусматривать отключение
печи при повышении уровня во входном сепараторе сверх допустимо-
го.
В конденсаторах-коагуляторах I и II ступеней со стороны входа газа
изнашиваются концы труб, выступающие из трубной решетки, а-также
сварной стык приварки конца трубы к трубной решетке, так называе-
мые „колокольчики”. Степень износа аппаратов увеличивается по
ходу технологических газов, несмотря на то что количество сероводо-
рода в реакционных газах снижается. Причиной такого износа, веро-
182
ятно, является наличие капелек серы в газах, которые стирают (эрози-
онно-коррозионное разрушение) поверхность металла. В ряду: конден-
сатор I ступени, конденсатор II ступени, экономайзер - температура
газов на входе постоянно снижается (640, 600, 530—540 К) и вероят-
ность наличия капель серы в газах увеличивается.
Аналогичная картина наблюдается и по концам трубок на выходе из
аппаратов. Изношенность их также увеличивается по ходу газов, но
причина здесь заключается в наличии следов серной и сернистой
кислот в реакционных газах. Особенно катастрофически разрушаются
концы трубок при наличии малейших пропусков воды из межтрубного
пространства, попадающей сразу на трубную решетку. В этом случае в
жидкой воде растворяется SO2 (растворимость 40 объемов на один
объем воды при 293 К).
Водный раствор диоксида серы содержит молекулы SO2, H2S и
H2SO3, а также Н+, HSOy и 50з“. H2SO3 интенсивно разлагается при
температуре 393 К и выше по реакции
3H2SO3 - 2H2SO4 + S + Н2О. . (5.42)
При снижении температуры по выходу аппаратов (460- 470, 440- 450,
398-408 К) увеличивается вероятность образования тумана воды со
следовыми количествами этих веществ. Выше было показано, что
температура стенок аппаратов во избежание конденсации влаги
обязательно должна быть выше 421 К. Однако в экономайзере она
ниже этого уровня из-за необходимости выделить максимальное
количество серы. При отсутствии наружной термоизоляции выходных
камер, крышек люков-лазов на внутренней поверхности металла
(особенно экономайзера) наблюдаются „промоины” от сконденсиро-
вавшихся паров агрессивной жидкости. Такие случаи наблюдались
неоднократно. Следует еще раз обратить внимание на то, что износ
указанных аппаратов, почти одинаковых по конструкции, увеличива-
ется со снижением температуры. Таким образом, когда газы реакции
процесса Клауса сухие и обеспечена хорошая наружная изоляция (что
не дает конденсироваться парам воды на стенках аппаратов), коррози-
онного разрушения не происходит, так как нет условий для образова-
ния сернистой, политионовых и серных кислот. Когда неудовлетвори-
тельная наружная изоляция аппаратов, а также тогда, когда в систему
попадает вода в жидком виде, создаются условия для интенсивного
коррозионного разрушения металла труб и стенок аппаратов. Конден-
саторы серы и экономайзер, по зарубежным данным, требуют замены
через 7-10 лет эксплуатации главным образом из-за изнашивания
• концов труб и „колокольчиков”. На Оренбургском ГХК экономайзеры
на шести установках получения серы были заменены через 9- 10 лет.
Очевидно, что предусмотреть тщательную полную изоляцию аппа-
ратов* и заниматься периодически ее обновлением экономически
целесообразнее, чем заниматься ремонтом и заменой уникального
оборудования. Это дает возможность научным работникам и практи-
кам предлагать все новые защитные термостойкие покрытия для
183
увеличения продолжительности пробега оборудования установки
получения серы методом Клауса.
По отечественным правилам безопасной эксплуатации сосудов,
работающих под давлением, необходим ежегодный ведомственный
внутренний осмотр оборудования, работающего в среде сероводорода.
Установки производства серы методом Клауса крайне вредно останав-
ливать на ежегодный осмотр в связи с тем, что перед вскрытием
аппаратов и их осмотром необходимо провести так называемую
регенерацию, заключающуюся в выплавке серы из пор и с поверхности
катализатора. Эта выплавка (регенерация) проводится при макси-
мальных расчетных температурах (670 К) для аппаратов. Имелись
случаи вывода из строя аппаратов производства серы как в зарубеж-
ной, так и в отечественной практике (в основном это связано с загора-
нием серы во время регенерации или на катализаторе, или в трубках
аппаратов). Процесс регенерации является весьма опасной операцией,
требующей тщательного удаления серы из коммуникаций до увеличе-
ния соотношения воздухггаз. Она весьма длительна и в реальных
производственных условиях не всегда тщательно выполняется.
С другой стороны, по зарубежным данным, установки получения
серы методом Клауса останавливаются через 3-4 года. В основном эта
остановка связывается с необходимостью перемещения из реактора в
реактор или замены катализатора. Кроме того, эксплуатационники
доказывают, что коррозионное разрушение металла аппаратов и
трубопроводов, насыщенного серой, во время длительной остановки в
присутствии кислорода воздуха, когда на поверхность попадает
атмосферная влага, происходит значительно быстрее по сравнению с
периодом эксплуатации. По всей вероятности, такая точка зрения не
лишена оснований.
. Исходя из изложенного, инженерной службой Оренбургского ГХК
выполнена' работа по получению разрешения комитета Госгортехнад-
зора СССР на трехлетний пробег установок производства, серы между
остановками на внутренний осмотр с одновременным выполнением
гидравлического испытания котельного оборудования. Такое разре-
шение имеется.
Для его использования в практике, по мнению автора, необходимо
после годового пробега от первоначального пуска выполнить тщатель-
ную ревизию всей аппаратуры с устранением выявленных неисправ-
ностей и затем запустить установку на трех летний пробег.
Для устранения пропусков по пару (т.е. по высокому давлению)
возможна 2- 3-дневная ежегодная или по мере необходимости оста-
новка процесса без регенерации катализатора и вскрытия аппаратуры.
В этом случае, имея новое оборудование, можно обеспечить переход
на прогрессивную форму эксплуатации, обеспечивающую снижение
коррозионного и высокотемпературного разрушения аппаратуры
установок получения серы. Этот метод необходимо закладывать в
проект вновь вводимых установок.
184
Выполнение проекта разработки новых месторождений, как прави-
ло, осуществляется по результатам анализов разведочных скважин, в
связи с чем, при недостаточной их изученности, во время эксплуата-
ции соотношение компонентов в составе кислого газа изменяется,
вызывая работу установок производства серы в режиме, отличном от
проектного.
В связи с увеличением в Оренбургском меторождении фактическо-
го соотношения H2S:CO2 по сравнению с проектным, содержание
сероводорода в кислом газе оказалось значительно больше проектного
[73-75% (об.) вместо 66% (об.)]. Это привело к увеличению температу-
ры в реакционной печи на 150-200 градусов и соответственному
увеличению температуры на выходе котла-утилизатора. Для обеспече-
ния проектной температуры 644 К после котла-утилизатора пришлось
снизить нагрузку на установку по кислому газу с 33 до 25 тыс. нм3/ч. И
только снижение общего количества кислого газа, содержащегося в
сыром газе Оренбургского месторождения (с 4 до 2%), позволило дос-
тичь проектной переработки сероводородсодержащего природного
газа.
По этой же причине на II очереди Оренбургского ГХК из-за примене-
ния на установках получения серы теплообменников газ/газ подогре-
ва технологического газа перед каталитическими ступенями и повы-
шения температуры после котла-утилизатора реакционной печи на
100 градусов тепловой баланс установки значительно отличался от
проектного. Результатом явились снижение нагрузки на установку по
кислому газу, преждевременный выход из строя компенсаторов и
другие неполадки.
Очевидно, что для проектирования установок получения серы
необходимо иметь достоверные данные по составу кислого газа, так
как от него зависит не только возможность переработки всего H2S в
серу, но и конструкция и надежность функционирования установлен-
ной аппаратуры. Пренебрежение этим очевидным требованием может
привести к недостатку мощностей переработки углеводородного
сырья или большому избытку мощностей по производству серы.
Проектная обвязка по воде экономайзера II очереди была выполне-
на неправильно (ввод воды снизу аппарата, вывод подогретой воды
также снизу), поэтому с момента пуска установок не обеспечивалось
охлаждениеотходящих газов до 400 К (фактически только до 420- 440 К).
Причем температура поднималась при увеличении нагрузки по кисло-
му газу, чего не должно было быть, так как при возрастании сжигания
кислого газа потребление воды в котле-утилизаторе реакционной печи
становится больше и, следовательно, через экономайзер проходит
большее количество воды. При проектной обвязке в межтрубном
пространстве, в верхней его части, накапливался пар. Таким образом,
в верхней части аппарата теплообмен происходил между системой
пар/газ, а в нижней части - вода/газ. В результате различного темпера-
турного расширения трубок в сварных швах приварки их концов к
трубной решетке создавалось дополнительное механическое напряже-
185
ние, которое, как известно, является одной из основных причин
усиленного коррозионного разрушения металла сероводородной
средой. Была выполнена переобвязка, после которой температура
отходящего газа приняла проектное значение. Увеличенные потери
серы на этих установках прекратились.
Для полной выплавки серы необходимо поддержание в слое ката-
лизатора температуры 670 К в течение нескольких часов. Переброска
части горячих газов (по проекту) помимо теплообменника не обеспе-
чивала повышения температуры в реакторе до необходимого уровня,
и сколько бы времени ни проводилась регенерация, невозможно было
выгружать катализатор из третьего реактора из-за наличия большого
количества серы. Перевод установки на топливный газ и воздух и
малейшее повышение соотношения воздух:газ выше стехиометричес-
кого приводили к загоранию серы в последнем реакторе с подачей
газов с высокой температурой (870- 1100 К) на экономайзер, который
не рассчитан на такую температуру. В результате перегрева и непра-
вильной обвязки по воде появились значительные пропуски воды в
сварных стыках приварки трубок к трубной решетке. Подварке эти
стыки не поддавались из-за большого насыщения металла серой и
сероводородом. Положение усугубляло высокое (по сравнению с I
очередью) давление воды в межтрубном пространстве экономайзера
(2,5 против 0,5 МПа). Аналогичный случай был на одном из заводов
фирмы „Шелл”. Па этом заводе экономайзер перевели на воду низкого
давления (0,5 МПа) и всю трубную решетку вместе с концами труб
после механической обработки покрыли слоем специального металла.
Как указано в публикации, после этих мер установки можно было
эксплуатировать. Экономайзеры на II очереди Оренбургского ГХК
были заменены со снижением давления питательной воды. Для этого
была смонтирована система подачи воды низкого давления с емкостью
объемом 150 м3, дополнительными насосами и трубопроводами. Кроме
того, для исключения возможных*-выводов из строя экономайзеров,
особенно при регенерации, а также для увеличения выхода серы из
третьего конвертора, перед этим аппаратом была смонтирована про-
межуточная печь подогрева.
Таким образом, на установках получения серы II очереди Оренбург-
ского ГХК фирмой „Косей” (технология Притчард) были допущены
серьезные конструктивные ошибки. Предусмотренные проектом
люки-лазы имеют диаметр 0,45 м и не обеспечивают одновременный
проход через них шлангов загрузочного (выгрузочного) устройства и
возможности проникновения внутрь (или выхода) человека, что
крайне необходимо при операциях загрузки (выгрузки) катализатора
(необходим люк-лаз диаметром 0,7- 08 м).
В каталитических реакторах ниже слоя катализатора не был пре-
дусмотрен люк-лаз для проверки состояния опор решетки и сетки. Для
изготовления опор была' применена нержавеющая сталь 1Х18Н10Т.
Опоры за 1,5-2 г. выходили из строя из-за их разрушения и были
заменены на чугунные.
Теплообменник газ/газ забивался жидкой серой и продуктами
коррозии по межтрубному пространству, в результате повышался
перепад давлений на установке, что вынуждало снижать нагрузку по
кислому газу. Причиной этого была неправильная обвязка (вход и
выход газа в верхней части аппарата).
Компоновка оборудования установок производства серы И очереди
крайне затрудняет демонтаж (для* замены) конденсаторов (аппаратура
расположена в два зтажа друг над другом).
Дегазация серы на всех очередях производится с подачей газов
дегазации в зазор между внутренним и наружным стволом дымовых
труб. По проекту весь сероводород, содержащийся в газах дегазации,
при температуре 723 К в дымовой трубе должен окисляться до SO}
перед выбросом в атмосферу.
Однако по проведенным автором совместно с НИИОГаз (Ю.М. Афа-
насьев, Г.С. Фролов) исследованиям, фактическое окисление HjS в
дымовых трубах составляет всего 50% от поступающего с газами
дегазации.
Это понятно, так как даже при огневой обработке отходящих газов
в печи дожига при температуре до 1070 К отсутствие H}S в них не га-
рантируется (до 10 ppm). С газами дегазации в дымовые трубы поступа-
ет также значительное количество паров серы, которые конденсируют-
ся и осаждаются на внутренней поверхности дымовых труб. При увели-
чении количества кислорода в отходящих газах, поступающих во
внутренний ствол дымовой трубы (или увеличении H}S в отходящих
газах при резком увеличении поступления углеводородов с кислым
газом), сера и сероводород загораются в стволе дымовой трубы. В этот
момент большое количество SO} поступает в атмосферный воздух.
Ночью в таких случаях видно пламя горящей серы и сероводорода
наверху дымовой трубы. Резкие повышения температуры могут
привести к разрушению кирпичной кладки и бетона дымовых труб.
Газы дегазации серы паровым эжектором необходимо подавать в
печь дожига. Анализаторы отходящего газа на I и II очередях ОГХК
(„Урае” и „Дюпон де Немур”) оказались неработоспособными л на всех
установках заменены на анализаторы фирмы „Сименс”.
Для обеспечения водяным паром постоянного давления обогрева
серопроводов на установке получения серы рекомендуется выполнить
систему самообеспечения (клапан-регулятор на выходе пара с уста-
новки) паром достаточного давления ( в случае избытка водяного
пара, вырабатываемого установкой). В этом случае установка получе-
ния серы будет надежно работать до тех пор, пока имеется кислый газ.
187
5.8. Практические рекомендации
по поддержанию максимального выхода серы на установке Клауса
В работе [92] приведена упрощенная методика наблюдения за
протеканием процесса в случае отсутствия или выхода из строя анали-
заторов АСУ ТП к автоматических регуляторов поддержания процесса
получения серы на оптимальном режиме.
Обычные потери серы при осуществлении прямого Клаус-процесса с
двумя реакторами при степени извлечения 96% состоят из:
непосредственных потерь в виде H2S и8С>2 - 2,7%;
потерь с органическими сернистыми соединениями в виде COS и CS2 -
0,35%;
потери серы в виде паров - 0,25%;
потери серы в виде капель тумана - 0,5%.
Потери серы являются функцией степени приближения к равнове-
сию как на термической, так и на каталитической ступенях. Потери
могут быть вызваны низкой температурой в реакционной печи, недо-
статочным количеством катализатора, обтеканием газов вдоль стенок
реактора, забивкой катализатора коксом и дезактивацией катализато-
ра в результате сульфатации.
Потери серы возрастают, если соотношение H2S:SO2 значительно
отличается от оптимального значения.
Потери серы больше, если процесс осуществляется с недостатком
воздуха. Регулирование воздуха в пределах ± 2% удачно сочетается со
схемой, использующей два реактора, а регулирование в пределах ± 1%
подходит для трехреакторной схемы. В случае, если на последней
ступени применяется реактор с температурой ниже точки росы серы,
для удовлетворительного осуществления процесса требуется регули-
рование подачи воздуха в более узком интервале.
Имеется несколько простых, но эффективных методов поддержания
конверсии H2S в серу на максимальном уровне. _
Один из них заключается в поддержании температуры кислого газа
на возможно постоянном и низком уровне.
Вторым может быть использование расходомеров кислого газа и
воздуха самого высокого класса точности, расходомеры должны
периодически устанавливаться на нуль; необходимо поддерживать
минимально возможную температуру на выходе из установки для
снижения потерь серы в виде капель и паров.
Абсолютная сумма (H2S + SO2) является показателем, по которому
можно предсказывать эффективность извлечения серы, так как поте-
ри, кроме H2S + SO2 являются постоянными. Будучи однажды опреде-
лены, эти потери, суммированные с потерями H2S + SO2, дают общие
потери.
Если в отходящем газе отсутствует SO2, то, значит, подается недос-
таточно воздуха в реакционную печь к необходимо увеличить его
подачу; если в отходящем газе нет H2S, то необходимо снизить подачу
воздуха.
188
Используя сумму концентраций H2S + SO2 и отмеченный уровень
потерь серы в виде COS, CS2, в капельном виде и в виде паров, авторы
работы [92] предложили графики для определения степени конверсии
на установке Клауса с двумя и тремя каталитическими реакторами,
которые могут использоваться при управлении процессом. Эти графи-
ки описываются уравнениями:
Для установки с двумя реакторами К - 98,5 - 4,14Х;
Для установки с тремя реакторами К « 99,6 - 4,143JV,
где X - сумма концентраций H2S + SO2 в отходящем газе, % (мае.) на
влажный газ; К - степень конверсии, %.
Потери серы могут быть определены также в результате определе-
ния концентрации SO2 в отходящих газах после сжигания отходов.
Для такого определения необходимо построение калибровочных
кривых.
Целесообразно записывать расход топлива на сжигание отходов.
Снижение расхода топлива при постоянной производительности
установки может указать на недостаточное количество воздуха,
поступающего в процесс, т.е. на то, что в печь дожита начало поступать
увеличенное количество сероводорода, а возрастание расхода топли-
ва - на подачу избытка воздуха (снижение содержания H2S на входе в
печь дожита и увеличение SO2)-
Степень извлечения серы на установке может быть определена из
следующих соотношений:
Полученная сера
1. T]s = ---------------- -100;
Сера, поступившая с газом
Сера, поступившая с газом — сера в отходящих газах
2. ns
Сера, поступившая с газом
Глава 6
ТЕХНОЛОГИЯ ДООЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ
ПРОЦЕССА КЛАУСА
Последние десятилетия весь мир весьма обеспокоен проблемой
загрязнения окружающей среды. Население крупных городов, про-
мышленных центров и районов расположения металлургических
предприятий и электростанций страдает от загрязнения атмосферного
воздуха, почв и поверхностных вод.
„Кислотные” дожди, выпадающие в некоторых странах, имеют
антропогенный характер. При этом основное количество загрязнений
(до 80% от всего объема) поступает в окружающую среду от сгорания
различных ископаемых топлив (сернистого угля, нефти и продуктов ее
переработки) и 20% - от различных промышленных предприятий [108].
Как правило, при сжигании таких топлив загрязняющие вещества в
189
атмосферный воздух поступают в виде оксидов азота и серы. Воздей-
ствие этих оксидов на воду озер, рек, почву и растительность отмеча-
ется во многих странах, начиная с 20-х годов XX в.
Сернистые осадки также являются прямой или косвенной причиной
коррозионного разрушения конструкционных сталей и памятников
культуры из песчаника и известняка. Однако для нормального пита-
ния растений сера необходима, и, следовательно, атмосферные осадки,
содержащие серу, оказывают благоприятное влияние на урожаи,
выращиваемые на почвах, где имеется дефицит серы (108].
Таким образом, необходим баланс между забираемой из почв
растениями серой и серой, поступающей в окружающую среду от
антропогенной деятельности. Однако такой баланс может быть достиг-
нут лишь в будущем.
В 1984- 1985 гг. в Оттаве (Канада), Мюнхене (ФРГ) и Хельсинки
(Финляндия) состоялись международные конференции, на которых
более 20 стран дали согласие снизить на 30% выбросы в атмосферу
сернистых соединений в период с 1990 по 1993 г. Были заключены
также соглашения о снижении на 30% за этот же период загрязнений,
пересекающих границы соседних стран [108].
В связи с ухсесточением законодательства промышленно развитых
стран на выбросы сернистых соединений ожидается увеличение утили-
зации серы на металлургических предприятиях в виде серной кисло-
ты. Отмечается [108], что только медеплавильные комплексы в Мекси-
ке, Чили, Панаме вместе с золотодобывающими предприятиями Доми-
никанской республики к концу столетия смогут производить до
1 • 106тонн серной кислоты. По прогнозам, предприятия только цветной
металлургии во всем мире за этот же период увеличат производство
серной кислоты из диоксида серы на 1,8'106 т/год.
.Вторым основным источником загрязнения атмосферного воздуха
SO2 являются электростанции, работающие на сернистом угле, торфе,
мазуте и других серосодержащих ископаемых топливах. При этом
получают потоки отходящих газов с концентрацией SO2 до 0,3%(мае.),
но количества таких газов огромны.
Рассмотрены [109, НО] методы извлечения SO2 из дымовых газов;
показано, что при широком внедрении обессеривания дымовых газов
электростанций может быть получено только в Западной Европе до
4*10ь т/год серы дополнительно. Не менее важное значение имеет и
потенциал серы в отходящих газах сжигания топлив, полученных из
нефти и газообразного топлива. К концу столетия ужесточение зако-
нодательных требований на выбросы будет способствовать получению
дополнительно до 1‘106 т серы в год из нефти и газа, так как необхо-
дим более низкий .уровень содержания серы как в тяжелых, так и в
легких нефтепродуктах.
Не менее важное значение имеет снижение содержания сернистых
соединений в отходящих газах установок получения серы методом
Клауса. Так, при производительности установки по сере 2000 т/сут со
190
Таблица 6.1. Типичные источники загрязнения атмосферного воздуха диоксидом серы
Источник Отходящий газ с SOj
ppm необходимое вос- станоплсние серы, %
Установки получения серной кислоты 2000 87,5
Медеплавильные предприятия 20000 98,75
Электростанции или котельные, содер- жащие в топливе: 3% серы 2000 87,5
0,375% серы 250 0,0
Установки получения серы со степенью конверсии H^S: 95% 15000 98,3
90% 30000 99,2
степенью извлечения серы 95% будет потеряно в течение года около
4 ’ 104 т серы или выброшено в атмосферу 8 * 104 т SO2.
В табл. 6.1 показана степень восстановления, необходимая для
обеспечения 250 ppm SO2 в отходящем газе, выбрасываемом в атмос-
феру.
Несмотря на большое общественное значение, которое придается
снижению выбросов диоксида серы, количество серы, получаемой из
дымовых газов и других отмеченных источников, будет незначитель-
ным. Большая часть серы будет связана в виде гипса [ПО], и рост
производства серы из этих источников, по всей вероятности, составит
лишь 10% от всего производимого объема.
В мире насчитывается боле.е420 установок получения серы методом
Клауса (не считая СССР). Пх общая фактическая производительность
составляет более 20* 106 т серы в год, т.е. около 50% всего промышлен-
ного производства серы [111].
При таких объемах производства степень утилизации H2S в серу
имеет громадное значение. Так, если утилизация H2S будет составлять
95%, то в год будет потеряно 1' 10б т серы, или- выброс SO2 достигнет
2-Ю6 т/год.
Ранее эти установки создавались в основном с целью предотвраще-
ния загрязнения окружающей среды диоксидом серы, но с середины
XX в. эта технология стала главной в процессах получения серы из
сероводорода. Процесс должен быть в высокой степени эффективным и
надежным, чтобы сами установки получения серы не являлись серьез-
ное причиной загрязнения воздуха. Как правило, проектная степень
конверсии H2S в серу на двухступенчатых установках Клауса состав-
ляет 94- 96%, снижаясь на практике до 90- 92% при длительном ис-
191
пользовании катализаторов. Как отмечено в (112], степень конверсии
на установках производства серы редко достигает проектных значе-
ний, поэтому процессы получения серы оборудуются установками
доочистки отходящих газов, повышающими степень конверсии 112$ в
серу до 99- 99,9% (суммарно с Клаус-процессом).
6. К Классификация установок доочистки отходящих газов
В отходящем газе обычной установки получения серы содержится
2-4% соединений серы (H2S, SO2, COS, CS2, пары серы и капельная
сера), 5-25% СО2, около 30% паров воды, до 1,5% Н2, следы NOX, СО,
остальное - N2.
Известны многочисленные методы извлечения серы из отходящих
газов установок Клауса [113]. Опубликовано описание более 70 техно-
логий, рекомендуемых для использования в промышленном произ-
водстве. Однако из всего многообразия предложенных методов на
практике используются единицы. Несмотря на многочисленность
имеющихся процессов доочистки, разработка новых технологий
продолжается [114- 119].
Все способы доочистки отходящих газов процесса получения серы
методом Клауса могут быть разделены на две группы:
процессы, использующие продолжение реакции Клауса, благодаря
которой оставшиеся H2S и SO2 вступают во взаимодействие при темпе-
ратуре ниже точки росы с образованием серы;
процессы, где все сернистые соединения, находящиеся в отходящем
газе, преобразуются полностью или в H2S, или в SO2, которые вновь
подают на вход установки Клауса или преобразуются в серу или
другие продукты.
В последнее время разрабатываются процессы, использующие
положительные преимущества обеих групп.
В соответствии с предложенной классификацией можно говорить о
том, что первая группа методов требует выдерживания* строгого
соотношения между H2S и SO2, равного двум, а методы второй группы
не требуют этого.
На рис. 6.1 представлено все многообразие применяемых процессов
доочистки отходящих газов с указанием достижимой степени очистки,
а также получаемых при доочистке продуктов („Фишер”, „Лурги”).
Поток отходящего газа 1 может обрабатываться на твердом катализаторе в процессах
Сульфрен 3, Максисалф 6, Амоко-СВД 4 или в среде жидкого растворителя с вводом
специального раствора катализатора ИФП-Клауспоп 1500 5 и др., использующих реакцию
Клауса. При этом в качестве продукции установок доочистки получают серу в жидком
виде и отходящие газы, содержащие меиее 1000 — 1500 ppm сернистых соединений. Следует
отметить, что эти процессы имеют очень серьезные недостатки, не позволяющие обеспечить
степень конверсии HjS в серу более 99,6%. Причиной, снижающей возможную эффектив-
ность, является необходимость поддерживать в отходящем газе соотношение H2$:SO2 ° 2.
Технические средства для этой цели все еще несовершенны, поэтому на установки доочис-
тки поступают отходящие газы, имеющие отклонения от оптимума в сторону повышения
содержания как H2S, так и SO2, в связи с чем наблюдаются повышенные потери серы.
Другой причиной недостаточно высокой эффективности этих методов является то’, что
192
H2S S H2s
Рис. 6.1. Модификации установок доочистки отходящих газов:
1 — термическая ступень установки Клауса; 2 — каталитическая ступень установки Клауса; 3 —
Сульфрек; 4 — Амоко-СВА; 5 — ИФП-Клауспол 1500; 6 ~ Максисалф; 7 — лечь дожига отходящих
газов установки Клауса; 8 — ИФП-Клауспол 150; 9 — Штауффер (Акваклаус); 10 — СФГД; 11 — СИПА
ТОПСОЕ; 12 — Коикат; 13 — Лукас; /4 — Велман-Лорд; 15 — Тренкор-М; 16 — Скот; 17 — Бивон; 18 —
Клинэр; 19 — Сульфтеи;/, 11 — отходящий газ, содержащий H2S, SO2, COS, CS2, Sg; 111, IV, V — отхо-
дящий газ, содержащий толькоSOj
технология указанных процессов не предусматривает извлечения из потока отходящих
газов COS и CS2, содержание которых достигает иногда 0,5%.
Поток отходящего газа И при соответствующих температурах может обрабатываться на
катализаторах газом-восстановителем (Н2 ♦ СО). При этом все сернистые соединения и сера,
содержащаяся в отходящем газе, переводятся в НзЗ, который может быть или селективно
абсорбирован различными растворителями и снова возвращен в процесс Клауса 16, 15, 19 —
процессы Скот, Тренкор-М, Сульфтен, или насыщенный HjS растворитель может быть
обработан соответствующим катализатором с получением твердой или жидкой серы 17,
13 — Бивон, Клинэр. При этом получают в качестве продукции HjS или серу и отходящие
газы, содержащие менее 500 ppm сернистых соединений.
Поток отходящего газа обрабатывается при высокой температуре в печи дожига 7, в
результате чего все сернистые соединения и сера, содержащаяся в отходящих газах,
сгорают до SO2. Диоксид серы различными методами 8, 9,10 — ИФП-Клауспол 150, Штауф-
фер (Акваклаус), СФГД может быть переведен в серу. При этом получают отходящие газы,
содержащие менее 500 ppm SOj. Отходящий поток газа, содержащий SO2, после дожита
может быть обработан с целью получения серкой кислоты 11, 12 — Конкат, СНПА
ТОПСОЕ и отходящего газа, содержащего менее 500 ppm SO2. И, наконец, этот же
поток может быть обработан с использованием процессов 13,14 — Лукас, Вельман-Лорд,
обеспечивающих получение SO2 для процеса Клауса, и отходящего газа, содержащего
менее 500 ppm SO?, -
Наибольшее распространение в мировой промышленной практике
доочистки отходящих газов приобрели процессы второй группы в
связи с тем, что степень рекуперации в них серы не зависит от условий
и эффективности эксплуатации установки получения серы методом
.193
100
96
96
Рис. 6,2. Зависимость конверсии К H?S в серу
(суммарно с установкой доочистки)* от соотношения
(HjSJ.'ISO}] в отходящих газах для технологий:
/ — не требующих выдерживания соотношения
H^SzSOj “ 2 перед доочисткой; 1! — требующих выдержи-
вания соотношения H^rSOj • 2 перед доочисткой
дд L_1_j__i__i_i_ , j_i
-2-10 1 2 3 4 5 6
Ги^^Ч]
Клауса (рис. 6.2). При уменьшении или увеличении соотношения
fySrSOs в методах доочистки первой группы резко снижается общая
степень конверсии, тогда как в методах второй группы на эффектив-
ность доочистки это соотношение практически не влияет.
6.2. Технология доочистки отходящих газов на основе реакции Клауса
Один из методов, применяющихся для доочистки отходящих газов
процесса Клауса,- СВА — был рассмотрен выше в качестве третьей
каталитической ступени установки получения серы методом Клауса,
работающей при температуре ниже точки росы серы.
Процессы доочистки, основанные на продолжении реакции Клауса,
подразделяются на две подгруппы: использующие катализаторы в
твердой фазе (сухие процессы) и катализаторы в жидкой фазе (мокрые
процессы). В связи со значительным их отличием друг от друга и
особенностями эксплуатации, а также последствиями отклонения
технологического режима от оптимума требуется отдельный анализ
технологии каждой подгруппы.
Абсорбционно-каталитический процесс ИФП-Клауспол 1500 [120]
разработан Французским институтом нефти и был впервые продемон-
стрирован в 1971 г. на опытной установке в провинции Альберта
(Канада). С тех пор было построено в США, Канаде, Японии, Польше и
в СССР 26 установок. Принцип процесса заключается в продолжении
реакции Клауса в жидкой фазе. Сероводород и диоксид серы абсорби-
руется полиэтиленгликолем (ПЭГ-400) и затем при помощи растворен-
ного катализатора при температуре около 400 К в жидкой фазе пере-
водится в серу. Процесс относится к наиболее простым и недорогим
процессам доочистки отходящих газов [121]. Капиталовложения'
составляют 30-40% от капиталовложений установки Клауса с двумя
каталитическими ступенями (рис. 6.3).
Отходящий газ после последней каталитической ступени установки Клауса 2, насы-
щенный парами серы, при температуре 400—420 К направляется в колонный аппарат 3,
заполненный насадкой. Отходящий газ промывается циркулирующим 5 полиэтиленглико-
лем, постоянно подкачиваемым в систему иасосами 6, 9. H2S и SO2 абсорбируются, после
чего в жидкой фазе протекает реакция Клауса. Полученная сера в жидком виде выделяет-
ся из растворителя на дне реактора и за зоной успокоения сливается в промежуточную
емкость, а затем смешивается с серой, полученной в установке Клауса. Растворитель,
194
Рис. 6.3. Принципиальная технологическая схема установки доочистки отходящих газов
ФИН-Клауспол 1500:
1 — термическая ступень установки Клауса; 2 — каталитические ступени установки Клауса; 3 —
реактор ФИН-Клауспол 1500; 4 — подогреватель/холодильиик; 5 — насос циркуляции ПЭГ-400; 6 —
насос подпитки ПЭГ-400; 7 — резервуар для ПЭГ-400;^ — емкость катализаторкого комплекса;5, 10 —
насос закачки катализатора; И — емкость приготовления катализатора; 12 — емкость для отходов;
13 — печь дожита; / — отходящий газ иа очистку на установку ФИН-Клауспол 1500; Ц — отходы; III —
пар и конденсат; IV — вода; V — очищенный отходящий газ в дымовую трубу; VI — азот; VII — NaOH;
VIII — салициловая кислота; IX — сера
который иногда выносится вместе с серой, возвращается в реактор. Отходящий газ, очи-
щенный от H2S и$О2, поступает в печь дожита 13 и в дымовую трубу. Теплообменник 4,
подключенный в циркуляционную схему полиэтиленгликоля, служит для повышения Ш
или понижения IV температуры в абсорбционной колонне-реакторе. Для ускорения
реакции между H2S иЗО2 в полиэтиленгликоль постоянно при помощи насоса 10 вводится
катализатор (бензоат калия и иатрия или салицилат натрия). Между жидкой серой н
полиэтиленгликолем накапливается шлам, выводимый в емкость отходов 12. Отходы
состоят из катализатора и сульфата натрия. <
Расход катализатора компенсируется непрерывной подачей гидроксида натрия и
бензойной или салициловой кислоты (в виде 10%-го раствора) через реактор-мешалку И.
При работе установки Клауспол 1500 соотношение H2S:SG2 Должно
быть равным или более 2, поскольку в противном случае образуется
слишком много сульфата натрия. Однако диоксида серы должно быть
столько, чтобы его содержание в отходящих газах за камерой сжига-
ния оставалось ниже 1500 ppm. Отмечается [122], что степень превра-
щения на демонстрационной установке составила 80-90%. На опытных
установках суммарно с двухреакторной установкой Клауса степень
конверсии достигала 98- 99,3%. В табл.6.2 приведены расчетные пока-
затели комплекса Клаус - Клауспол 1500 производительностью по сере
200т/суТ. V* .. . См - &£ .... ,t< ГЛ ’ ...
Однако промышленные установки (совместно с Клаус-процессом)
имеют степень конверсии около 98%/
195
Таблица 6.2. Сравнение трех вариантов совместной работы установок Клауса (I)
и Клауспол 1500 (11) [123], 111 — в целом
Ва- ри- акт* кЯз$» Я Капиталовложения, млн. долл.
I II III I II III
1 96,8 80 (99,3) 2,50 0,40 (2,90)
2 94,4' 90 (99.44) 2,08 0,44 (2,52)
3 86,1 95 (99,36) М7 0,48 (2,15)
I — трсхреакторная установка Клауса; 2 — двухреакторная установка Клауса; 3 — одиорсак-
торная установка Клауса.
Недостатками процесса является не только низкая степень конвер-
сии, но также и высокая основность применяемого катализатора,
приводящая (особенно в случае нарушения стехиометрического
соотношения H2S: SO2 в очищаемом газе в сторону увеличения содер-
жания SO2) к повышенному расходу катализатора и образованию
нерастворимых солей - сульфатов, загрязняющих систему.
Изучен [124] целый ряд соединений основного характера (в основ-
ном аминов и амидов) в реакции Клауса в среде полиэтиленгликоля.
Показано, что при увеличении концентрации этих катализаторов более
1 - 1,5% или содержания SO2 расход катализатора повышается. При
увеличении количества водяных паров в отходящем газе резко
снижается конверсия H2S/SO2 и эффективность доочистки. Эксплуа-
тация трех установок доочистки отходящих газов по методу Клауспол
1500 на Оренбургском ГХК показала их полную неприспособленность к
реальным отходящим газам процесса.Клауса.
Наличие в отходящих газах следов триоксида серы, большое содер-
жание в них паров воды (до 30%), дополнительный ввод воды совмест-
но с катализатором в систему циркуляции полиэтиленгликоля, очень
низкие температуры в зимний период приводили к конденсации паров
воды с последующей коррозией стенок реактора (углеродистая сталь
без защитного покрытия), достигающей 20 мм в год. Кроме того, при
определенных условиях (наличие кислорода в отходящих газах)
происходило окисление полиэтиленгликоля до муравьиной и уксус-
ной кислот. ..................... *
За несколько лет эксплуатации на реконструкцию установок было
затрачено капиталовложений в несколько раз больше первоначальной
стоимости установок. . > с
По всей вероятности,- небольшое число построенных установок (26)
за двадцать лет, несмотря на их кажущуюся простоту, является пока-
зателем того, что этот процесс не только имеет низкую эффективность,
но и вызывает серьезные осложнения при эксплуатации. . ....
Сульфрен-процесс [125- 127] имеет много общего с процессом
196
Клауса в химическом и технологическом плане и может быть объеди-
нен с ним в одну установку. Он относится к сухим процессам и осно-
ван на катализе при температуре ниже точки росы серы. Согласно
рис. 2.5, термодинамически оптимальной температурой для реакции
Клауса (100%-е превращение) является температура 400 К. Однако при
такой температуре скорость реакции Клауса низка, поэтому для ее
ускорения были применены катализаторы.
Процесс Сульфрен разработан совместно фирмами „SNPA” и „Пур-
ги”. Это первый процесс, в котором применена температура ниже
точки росы серы. Первая установка с активированным углем в качест-
ве катализатора была пущена в местечке Лак (Франция) в 1970 г. Этот
катализатор характеризовался высокой адсорбционной активностью
по отношению к сернистым соединениям. Регенерация проводилась
при температуре 770 К инертным газом. Вследствие высоких темпера-
тур регенерации требовалось применение легированных сталей.
Вначале эффективность этого процесса составляла 50-60% и общая с
установкой Клауса (96%) степень извлечения серы из H2S едва
достигала 98,0%. Постепенно рядом усовершенствований, заменой
активированного угля на высокоактивную у-А120з, усовершенствова-
нием оптимизации и точности выдерживания соотношения H2S:SO2,
применением специальных мер по снижению сульфатации и разруше-
нию образовавшихся сульфатов степень конверсии была доведена на
промышленных установках до 99% (совместно с Клаус-процессом с
двумя каталитическими ступенями). Теоретически с помощью этого
процесса возможно достижение 99,6%-й рекуперации серы.
На рис. 6.4 представлена технологическая схема процесса Сульфрен,
эксплуатирующаяся с 1979 г. на Оренбургском ГХК совместно с уста-
новкой Клауса производительностью 1000 тсеры в сутки.
Отходящий газ из коагулятора установки Клауса с температурой 400 — 410 К снизу
вверх входит в два параллельно работающих реактора Л 2 с двумя слоями катализатора в
каждом. В первый слой—катализатор у-А120з, пропитанный сульфатом железа с целью
защиты основного катализатора (V-AJ2Q3) от кислорода для исключения его сульфатации.
Ввиду того что температура в реакторах ниже температуры точки росы серы, пары серы,
поступающие с отходящим газом и образующиеся за счет реакции Клауса, адсорби-
руются в порах катализатора, дезактивируя его. В связи с тем, что нз потока отходящего
газа катализатором удаляется практически вся сера, равновесие реакции Клауса сдвигается
в сторону полной конверсии H2S и SO2 в серу. Очищенный отходящий газ поступает в печь
дожига2, где все содержащиеся еще в потоке газа сернистые соединения (H2S, COS, CS2),
туман серы и пары серы сгорают, образуя SO2. Концентрация их в пересчете на серу состав-
ляет, как правило, 0,1—0,2% (об.) (1000 — 2000 ppm). Часть очищенного отходящего газа
газодувкой5 направляется на печь подогрева6, где за счет непрямого контакта с дымовы-
мк газами сгорания топлива подогревается до 600—620 Кис такой температурой поступает
сверху вниз в третий реактор 5, находящийся э стадии регенерации (десорбции серы) и ох-
лаждения. Г азы регенерации при температуре 580—590 К удаляют в жидком и парообразном
виде из катализатора серу, а затем поступают в конденсатор-коагулятор 4, в котором пары
серы конденсируются. Сера сливается в жидком виде через гидроэатвор в емкость хране-
ния, а газы с температурой 400 К-поступают на всас газодувки 5. В межтрубном пространст-
ве конденсатора-коагулятора получают водяной пар давлением 0,4 МПа. При наличии
197
Рис. 6.4. Принципиальная технологическая схема процесса доочистки отходящих газов
Сульфрен:
1, 2, 3 — реакторы-адсорберы процесса Сульфрен; < — конденсатор; 5 — газодувка циркуляции газа
регенерации; 6 — печь подогрева газа регенерации;! — отходящий газ установки Клауса на доочистку;
II — очищенный отходящий газ к печи дожига; III — водяной пар; IV — жидкая сера; V — кислый газ
на разложение сульфатов; VI — дымовой газ печи подогрева
реакторов достаточно большого объема процесс можно считать непрерывным, так как в
этом случае переключения адсорберов со стадии катализа и адсорбции на стадию регенера-
ции производятся один раз в сутки. Для переключения реакторов служит специальная
пневматическая арматура с программным устройством.
Так как способ Сульфрен, в конечном счете, представляет собой
последнюю (холодную) ступень каталитического процесса Клауса, то
очевидно, что катализатор чувствителен к тем же самым ядам, что и
катализатор реакторов установки производства серы, и, в частности, к
присутствию кислорода; он даже будет к ним более чувствителен, так
как условия старения катализатора при низкой температуре и в
присутствии очень малого.количества H2S здесь более благоприятны.
Без специальных мер предосторожности содержание сульфата увели-
чивается во время циклов адсорбция-десорбция, и, соответственно,
выход серы снижается.
Для исключения накопления сульфатов после десорбции основного
количества серы из катализатора в циркуляционный газ регенерации
добавляют сероводород.
При температуре регенерации 570 К H2S восстанавливает большую
часть сульфатов, образовавшихся во время адсорбции, и позволяет
таким образом катализатору перейти на высокий уровень выхода в
следующем цикле. Рис. 6.5 отражает изменение средней степени
очистки во время опытов, осуществленных при температуре адсорб-
ции 410 К, причем один из них был проведен в отсутствие, а второй - в
присутствии H2S в регенерационном газе. г
Систематическое исследование влияния кислорода на активность
198
Рис. 6.5. Влияние содержания сероводорода в газе регенерации на степень очистки отхо-
дящих газов в процессе Сульфрен (температура 410 К, состав отходящих газов % (об.):
HjS — 1,5, SO2 — 0,75, О2 ~~ ост. — азот, СО^; п — число циклов):
1 — при отсутствии H^S в газе регенерации;^ — при наличии HjS » газе регеиерации
Рис. 6.6. Влияние содержания кислорода cq в исходных газах на потери серы q в виде
HjS + SO2 (температура 410 К):
/ — содержание в исходном газе и SO2 соответственно 1,5 и 0,75% (об.); 3 — I и 0,5% (об.); 3 —
0,6 и 0,3% (об.)
оксида алюминия, помещенного в реакторы Сульфрена, дало возмож-
ность заключить следующее:
в отсутствие кислорода степень конверсии уменьшается очень
медленно в зависимости от содержания серы на катализаторе. Наи-
лучшая степень конверсии была получена при наиболее низкой темпе-
ратуре;
в присутствии кислорода степень конверсии в любом случае стано-
вится меньше. Этот ингибиторный эффект четко проявляется, начиная
уже с очень небольшого содержания кислорода. Уровень выбросов
H2S + SO2 зависит главным образом от содержания кислорода (рис. 6.6
и 6.7). Снижение активности может быть объяснено преобладанием
кинетики сульфатации над кинетикой восстановления с помощью H2S,
присутствующего в газах, подлежащих очистке. Парциальное давление
H2S мало, и циклическая работа реактора Сульфрен не позволяет
достичь равновесия сульфатация - восстановление, которое наблюда-
ют в реакторах Клауса непрерывного действия; гь
уже использованный Катализатор оказывается намного чувстви-
тельнее к присутствию следов кислорода, чем новый (свежий).
Проведенные исследования со всей очевидностью показали: чтобы
достичь высокой конверсии H2S + SCh в серу с использованием способа
Сульфрен, надо, чтобы газы, идущие на очистку, не содержали окисли-
теля— кислорода. 'i. - . ,
Однако исключить содержание кислорода в технологических газах
практически невозможно. Поэтому . для защиты оксида алюминия в
процессе Сульфрен применяют специальный катализатор AM, пред-
ставляющий собой оксид алюминия с нанесенным на него сульфатом
199
Рис. 6.7. Зависимость степени очистки отходящих газов до одинакового конечного
содержания серы от содержания кислорода и состава исходного отходящего газа:
/ — содержание H2S и SOj 1.5 и 0,75% соответственно;2 — 1,0 и 0,5%;3 — 0,6 и 0,3%
Рис. 6.8. Сравнительная активность катализаторов ЛМ и CR4-6 в присутствии кислорода
(К — степень очистки, л — число циклов):
J, J — катализатор CR4-6;2, / — катализатор AM; 1, 2 — содержание кислорода 800 ppm (об.); Г,
? — содержание кислорода 200 ppm (об.)
железа, который переходит в сульфид железа прй контакте с l^S газа
регенерации. Во время последующей адсорбции сульфид окисляется в
сульфат с помощью кислорода, содержащегося в технологических
газах. В свою очередь, сульфат восстанавливается регенерационным
газом с тем, чтобы вновь дать сульфид.
Для иллюстрации результата работы катализатора AM на рис. 6.8
приведено сравнение изменения степени извлечения серы при приме-
нении У’А^Оз и катализатора AM во время двух серий циклов, осущес-
твленных с газом, содержащим 0,8% H2S и 0,4% SO2.
Первые циклы были осуществлены в отсутствие кислорода, затем
был введен кислород в высокой его концентрации (800 ppm). Падение
степени извлечения значительно меньше при использовании катализа-
тора AM. После сорока циклов выбросы H2S +. SO2 составляют около
800 ppm при использовании катализатора AM по сравнению с
2300 ppm — при использовании чистого Y-AI2O3. При меньшей концент-
рации кислорода (приблизительно 200 ppm) и после тридцати циклов
выбросы H2S + SO2 оказываются порядка 400 ppm при использовании
катализатора AM против 1200 ppm - при использовании Y-AI2O3.
Поскольку установка Сульфрен является автономной, это позволя-
ет быстро перестраивать систему, учитывая изменения состава и
объема газа, перерабатываемого на установке Клауса, а в случае
необходимости даже отключать ее полностью. С
Замкнутый регенерационный цикл сульфреновой установки обес-
печивает, помимо удлинения срока службы катализатора, ряд других
преимуществ. К ним относятся возможность оптимизации процесса
десорбции серы,«более тонкой регулировки температур регенерации
200
Рис, 6.9. Совмещенная установка производства серы методом Клауса и доочистки отхо-
дящих газов Сульфрен (Астраханский ГПЗ):
1 — сепсратор кислого газа; 2 — печи реакции; 3 — воздуходувка; 4 —конденсатор-коагулятор; 3 —
печь подогрева; 6, 7 — конверторы Клауса; 8 — теплообменник газ—газ; 9 — конденсатор-коагулятор;
10 — конденсатор-экономайзер; 11, 12, 13 — конверторы доочистки Сульфрен; J4 — печь дожита; J5 —
подогреватель регенерационного газа; 16 — пароперегреватель; 17 — дымовая труба; I — кислый газ;
II — воздух; III — кислая вода; IV — воздух в печи реакции; V — воздух в печь дожита; VI — питатель-
ная вода; VII — пар низкого давления; VIII — пар среднего давления; IX — инертный газ на регенера-
цию катализатора Клауса; X — дымовые газы; XI — перегретый пар; ХП — топливный газ; ХШ — азот;
XIV — сероводород
катализатора, гарантирующей полную десорбцию серы при снижении
коррозии оборудования, протекающей при повышенных температурах
регенераций.
В регенерирующем цикле установки поддерхливается постоянное
давление. Вода, адсорбированная на катализаторе, отгоняется в
начале нагревания при регенерации. Для предотвращения ее скопле-
ния в регенерационном контуре имеется линия продувки.
Сульфрен-процесс не требует крупных эксплуатационных затрат,
кроме электроэнергии для газодувки и топлива для печи подогрева
газа регенерации, которое компенсируется выработкой пара в конден-
саторе серы.
Капиталовложения в установку Сульфрен составляют 30% от капи-
таловложений в установку Клауса с двумя каталитическими ступеня-
ми [128]. В длительном режиме работы процесс гарантированно обес-
печивает степень конверсии в серу 99,0% (Клаус + Сульфрен). В
•период, когда установка эксплуатируется на новом катализаторе,
201
обеспечивается степень конверсии 99,2% и даже 99,6%. Последний
уровень является максимальным и зависит не только от возможностей
процесса, но и от многих других факторов, в частности от уровня
содержания COS иС$2 в газах, от возможности образования тумана
серы, а также от степени герметичности и работоспособности армату-
ры, установленной для переключения реакторов.
За счет совмещения установки Клауса с процессом доочистки
Сульфрен возможно создание комплексной установки, использующей
тепло отходящих потоков для технологических целей. На рис. 6.9
приведена технологическая схема получения серы из сероводорода
кислых газов Астраханского ГХК. Установка обеспечивает получение
2000- 2200 т серы в сутки. Основное отличие ее от других установок
состоит в том, что на каждой установке имеется две реакционные
печи, тепло дожига отходящих газов используется для подогрева газа
регенерации реакторов холодного слоя (Сульфрен-процесса) и для
перегрева пара среднего давления.
Установки доочистки отходящих газов по процессу Сульфрен
относятся к надежным методам доочистки, поэтому их распростра-
ненность очень велика по сравнению с другими процессами.
Преимущество этих процессов, кроме отмеченных выше, состоит в
том, что этот процесс является сухим, в нем не требуется применять
никакие химикалии. При условии надежной изоляции оборудования и
трубопроводов технологического газа не развиваются коррозионные
процессы. В случае надежного функционирования анализаторов
отходящих газов hH}S в исходном кислом газе, достигается высокая
степень извлечения серы, в ряде случаев удовлетворяющая требова-
ниям по охране окружающей среды. Немаловажным, если не основным
преимуществом сухих процессов, является и то, что в процессе отсут-
ствуют отходы, кроме’обрабатываемого отходящего газа.
6 Л. Технология доочистки отходящих газов процесса Клауса
на основе гидрирования сернистых соединении вН^З
Скот-процесс разработан, в 1971 г. в Амстердаме (Нидерланды)
фирмой „Шелл” [129, 130]. Принцип процесса заключается в гидриро-
вании всех сернистых соединений, в том числе и серы, в потоке техно-
логического газа доНзЗ, который затем селективно абсорбируется
диизопропа но ламином или метилдиэтано ламином. После десорбции он
возвращается на вход установки Клауса (рис. 6.10)
Скот-процесс можно разбить на три технологические стадии: разогрев отходящего газа и
восстановление сернистых соединений до H2S, охлаждение реакционного газа, абсорбция
HjS и регенерации абсорбента.
Отходящий газ после конденсатора-экономайзера 2 установки Клауса с температурой
400—420 К нагревается3 примерно до 570 К и подается в реактор 4, заполненный алюмоко-
бальтмолибденовым катализатором, широко используемым в нефтехимии. Одновременно
в реактор подается газ-восстановитель — водород (если на предприятии имеется производ-
ство водорода) или смесь водорода и оксида углерода, получаемого за счет неполного
сжигания углеводородного газа в специальной печи. 7 v-y , / •
202
Рис. 6.10. Принципиальная технологическая схема установки доочистки отходящих газов
методом Скот:
1 — термическая ступень установки Клауса; 2 — каталитические ступени установки Клауса; 5 —
печь подогрева и редуцирования газа-восстановителя (СО + Н^; 4 — реактор гидрирования сернистых
соединений до H2S; 5 — паровой котел-утилизатор; 6—водяной холодильник прямого охлаждения
технологических газов; 7 — насос циркуляционной воды; 8, 14, 19 — воздушные холодильники;
9 — отдувка кислых газов; 10 — компрессор технологических газов; И — абсорбер H2S; 12 —
насоснасыщенного-амина; 13 — теплообменник амия — амин; 15 — насос регенерированного амина;
16 —десорбер; 17 — подогреватель десорбера; 18 — насос кислой воды; 20 — сепаратор кислого га-
за; 21 — печь дожига; -2^ —дымовая труба; / — кислый газ; // — воздух; /// — пар; /V — топливный
газ; V — циркулирующий кислый газ; V/ — водяной кислый конденсат на отдувку кислых газов;
УЛ— циркулирующий инертный газ (с Н^)
, -та. . . • ' -.2. л..:_ . . ___
В реакторе все соединения серы и сера переводятся в H2S. Важнейшие реакции:
. ; SO2+ ЗН2 * H2S + 2H2O; (6.1)
$2 + 8Н2 * 8H2S. (6.2)
Одновременно проходя! реакции гидролиза — (3.35) и (3.36).
При избытке Н2 реакция восстановления протекает в технологическом газе почти
полностью (остаточное содержание SO2 менее 10 ppm).
В присутствии оксида углерода возможны следующие побочные реакции:
so2 + зсо -* cos + 2со2; -' (6.3)
- 5 Sg + 8СО -8COS; ' (6.4)
ч^н2о + со^со2 + н2; л (65)
? + СО s* COS + Н2. (6.6)
V.t. f,x ZiUi KAU ... **
Конверсия СО до СО2 проходит очень быстро. COS и CS2, присутствующие в технологи-
ческомгазе, гидролизуются почти до достижения термодинамического равновесия с
203
Таблица 6.3. Капиталовложения в установку Клаус—Скот производительностью
130 т серы/сут (голл. флор, х 106)
Статья затрат Клаус Скот Клаус + Скот Каскад- ный Скот Клаус * каскад- Скот
Капиталовложения 11,0 7,7 18,7 5,9 16,9
Эксплуатационные ОД 3,3 3,4 2,26 2.3
затраты
образованием HjS, вследствие чего их остаточное содержание ие превышает 100 ppm по
объему.
За восстановительным реактором (см. рис. 6.10) технологический газ охлаждается 5 до
температуры 440 К (с получением пара среднего давления), а затем непосредственным
контактом 6 с охлажденной водой его температура доводится до 300—310 К. Конденсат
(реакционная вода) направляется на отдувку 9 HjS и других газов, которые возвращаются
в установку Клауса. Покидающий холодильник газ, в котором содержание паров воды
снизилось с 30% (об.) до менее 4% (об.), газодувкой 10 нагнетается в абсорбер llt где HjS
поглощается раствором амина. В зависимости от содержания СО2 в газе применяется
селективный абсорбент (например, при высоком содержании СО2 применяется 2 м. раствор
метилдиэтаноламина). За абсорбером технологический газ содержит менее 500 ppm (об.)
соединений серы — в основном H2S и после обработки в печи дожига выводится в атмосфе-
ру*
Насыщенный HjS абсорбент нагревается водяным паром, а газ
десорбции (fyS и СО2) возвращается в установку Клауса.
Десорбция кислых компонентов может производиться совместно с
десорбцией на установках извлечения H2S и СО2 из природного и
попутного газа, при этом капиталовложения в установку доочистки
значительно снижаются (табл. 6.3)
Капиталовложения в Скот-процесс по различным данным составля-
ют 70- 100% от капиталовложений в установку Клаус. Если же проек-
тируется каскадный Скот-процесс, то они составляют 60— 75% капита-
ловложений в установку Клаус [129].,
Если не считать реакционной воды, то этот процесс не создает
дополнительных проблем с точки зрения охраны окружающей среды.
Скот-установки рекомендуется применять в тех случаях, когда
отходящий газ установки Клаус содержит больше количества COS и
CS2 и если значительные изменения по количеству и составу газа
затрудняют оптимальное ведение процесса в установке Клаус.
Скот-процесс очень гибок, и им легко управлять: при отклонении
режима установки Клауса в сторону увеличения H2S или SO2 или при
работе установки со сниженным извлечением серы установка Скот
компенсирует нарушения и обеспечивает сохранение расчетного
уровня извлечения серы. Опыт эксплуатации показал, что нарушения
режима Клауса не оказывают особого влияния на работу установки
Скот. Относительно высокая тепловая емкость катализатора в реак-
204
торе и „буферная емкость по H2S” растворителя служат превосходным
„амортизатором” при таких резких нарушениях режима. Отмечают
также надежность функционирования процесса: обследование 20
установок Скот в 1979 г., работавших в среднем по 2,5 года, показало,
что 12 из них не имели ни одного простоя, а другие не имели более 1%
в год незапланированных простоев, связанных с техобслуживанием
процесса.
Катализатор гидрогенизации работает 5- 7 лет. Предварительное
сульфидирование не влияет на работу катализатора. Его отжиг с
последующим повторным сульфидированием восстанавливает актив-
ность до первоначального значения. В качестве катализатора исполь-
зуют обычные катализаторы гидрирования нефтехимии и нефтепере-
работки, например BASF М 8-10, Shell 524 и Shell 534.
В 25 действующих установках в качестве абсорбента используется
МДЭА-растворитель. Подпитка свежего растворителя требуется только
для компенсации механических потерь; она незначительна. Исследо-
вание, проведенное на 18 установках Скот, показало, что ежегодный
расход- растворителя составляет лишь 8% загруженного в систему
амина. При нормальных условиях эксплуатации не требуется удаление
отработанного растворителя, отсутствуют и проблемы, связанные с
уничтожением отработанного растворителя.
Кислая вода, образовавшаяся в результате конденсации водяных
паров из отходящих газов установки Клаус, обычно имеет pH порядка
6-8. Регулирование pH, например инжекцией аммиака, при нор-
мальной эксплуатации не требуется. После удаления из кислой воды
растворенных газов (H2S, СО2, NH3) конденсат можно использовать в
качестве подпитки для закрытых охлаждающих систем или даже в
качестве подпитки для питательной воды котлов.
По данным фирмы „Компримо”, начиная с ввода в эксплуатацию
установки по процессу Скот в июле 1973 г. в Калифорнии (США), к
1987 г.были введены в действие 80 установок и 20 установок строится
или проектируется. Производительность установок Клаус, которые
эксплуатируются уже совместно со Скот-прсцессом составляет
3-2100 т/сут. Общий уровень извлечения серы превышает 99,9%.
Широкое распространение этого процесса говорит о его надежности и
эксплуатационной эффективности. По данным [131], в мире эксплуати-
руется 118 установок.
Рециркулирующий газ почти не влияет на работу установки Клауса
при низком содержанки СО2 в кислом газе. При увеличении содержа-
ния СО2 в газовом сырье он становится разбавителем. Следовательно,
при высоком содержании в кислом газе, поступающем на производст-
во серы, СО2 и низком - H2S процесс может быть не пригоден для
очистки отходящих газов.
Процесс Бивон разработан в конце 1969 г., а первая промышленная
установка введена компанией-разработчиком в Лос-Анжелесе (США) в
1971 г. [132, 133].w
Принцип этого процесса, как и Скот-процесса, заключается в гидри-
205
Рнс. 6.11. Принципиальная технологическая схема доочистки отходящих газов по методу
Бивон:
J — термический ступень установки Клауса; 2 — каталитическая ступень установки Клауса; J —
печь получения газа-восстановителя (Hj ♦ СО); 4 —реактор гидрирования сернистых соединений до
HjS; 5 — паровой котел-утилизатор; 6 — холодильник прямого охлаждения; 7 — насос циркуляции
воды;# — фильтр; 16 — аппараты воздушного охлаждения; 10 — газодувка; 11 — абсорбер HjS; 12 —
накопитель насыщенного раствора; 13—окислитель; Н —резервуар циркулирующего абсорбента; И—
циркуляционный насос абсорбента; 17—печь дожига; 18—накопитель серной пены; 19—насос серной
пены; 20 — подогреватель серной пены; 21— вакуумно-ротационный фильтр; 22—отделитель фильтра-
та; 23 — насос для фильтрата; 24 — вакуум-насос: 25 — автоклавы; I — топливный газ; П — воздух; 111 —
водяной пар; /V — очищенный отходящий газ; V — вода на дегазацию; VI — вода VII — серная лепеш-
ка; VIII — пар; IX — воздух на окисление HjS; X — жидкая сера
ровании всех сернистых компонентов в сероводород. Однако для
селективной абсорбции H2S применяется окислительная промывка
Стретфорда, в результате которой извлекается твердая сера. Техноло-
гию процесса Бивон также подразделяют на три стадии: разогрев и
восстановление сернистых соединений и серы до H2S, охлаждение
технологического газа косвенным и прямым способом и абсорбция ЩБ
с регенерацией абсорбирующего раствора и извлечением серы
(рис. 6.11).
Первая и вторая технологические операции аналогичны таковым в
Скот-процессе. Третья операция отличается тем, что вместо аминовой
промывки применяется промывка Стретфорда раствором соды, кото-
рый содержит также метаванадат натрия и антрахинон-2,6- и антрахи-
нон-2, 7-дисульфокислоту. .. .....
206
Таблица 6.4. Типичный состав газа [ppm (об.)] после отдельной технологической операции
Компоненты — После конденсат тора-вкокомай- зера Клауса После реактора восстал ов л ен ия После установ- ки Бивон (в печь дож ига)
Н S 3-10* 4-10* 5
so2 4*103 2-Ю1 2-Ю1
cos 1,4 -IO3 5-101 5-Ю1
cs2 2,5-ld3 5-Ю1 5-Ю1
RSH 5 5 Г
При промывке сероводород вступает в реакцию с карбонатом
натрия, образуя кислый сернистый натрий (гидросульфид Na):
H2S + Na2CO3 - NaHS + NaHCO3 (6.7)
Гидросульфид натрия окисляется в серу метаванадатом натрия:
2NaHS + 2NaVO3 + Н20 Na2V4O9 + 4NaOH + 2S. (6.8)
Ванадий опять окисляется в пятивалентное состояние путем про-
дувки раствора воздухом. Антрахинонсульфонат натрия при этом
действует как катализатор окисления ванадия:
Na2V4O9 + 2NaOH + 02 - 4NaVO3 + Н20. (6.9)
Воздух, используемый для окисления раствора, одновременно флоти-
рует серу, которая с поверхности раствора удаляется в виде пены.
Далее сера фильтруется, промывается, плавится и соединяется с серой,
полученной на установке Клаус.
В абсорбере Стретфорда содержание H2S в технологическом газе при
температурах 300-310 К может быть^снижено до 1 ppm....При этом
состав технологических газов по содержанию сернистых соединений в
потоке изменяется (табл. 6.4).
В процессе не удаляются меркаптаны. Процесс Бивон очень гибок. В
настоящее время он позволяет достичь наибольшей степени извлече-
ния серы из всех промышленных методов доочистки. Считают, что он
лучше процесса Скот, так как отпадает необходимость в возврате в
процесс H2S и, следовательно, не нужно расширять установку Клаус.
Однако извлечение серы и последующая ее' обработка связаны с
большими затратами. Капиталовложения в установку Бивон составля-
ют 100-110% капиталовложений одной установки Клаус с двумя
каталитическими ступенями, включая печь дожита.
^. Установки Бивон выполняют из углеродистой стали, некоторые
части установки изготовляют из легированных сталей или покрыва-
ют пластиком во избежание коррозии, вызванной осаждением серы.
Наблюдается также закупорка абсорбера и линий пенообразной серой.
207
Вариантом процесса Бивон является процесс Селетокс-it, Он
работает по принципу процесса Бивон, только в третьей технологичес-
кой операции вместо абсорбции Стретфорда применяется окислитель-
ная конверсия H;S вееру кислородом воздуха на специальном катали-
заторе Селетокс 32 на основе оксида алюминия. Аналогично техноло-
гии Бивон-процесса газ после холодильника прямого охлаждения
косвенно разогревается от 310 до 470 К водяным паром и после под-
мешивания воздуха направляется в реактор окисления. Количество
воздуха регулируется в зависимости от содержания H2S и количества
технологического газа.
Тепло реакции, выделяющееся в реакторе, вследствие небольшого
содержания H2S [1- 1,5% (об.)] незначительно, так что температура на
выходе находится в пределах 480— 490 К и по причине низкого содер-
жания паров воды [до 4% (об.)] извлекается суммарно до 99% серы.
После извлечения серы в конденсаторе-коагуляторе технологический
газ обрабатывается в печи дожига и с содержанием SO2 от 500 до
1000 ppm выбрасывается в дымовую трубу.
Вместо окислительного реактора можно применить также установ-
ку Сульфрен, Клауспол или другую.
Фирмой „Мобил Ойл” (ФРГ) в 1983 г. на газоперерабатывающем
заводе компании „NEAG” внедрен аналогичный Селетокс-И процесс
МОДОП, обеспечивающий выход серы 99,5% совместно с установкой
Клаус с двумя каталитическими реакторами. Так же как и в других
процессах этого типа, все сернистые соединения технологического газа
на никель- или кобальтмолибденовом катализаторе переводятся при
температуре 530—600 К в H2S (рис. 6.12). Затем из технологического
газа почти полностью конденсируется вода [остаток 3% (об.)]. Далее газ
поступает на ступень очистки, где серу получают в реакторе прямого
окисления H2S в присутствии нового катализатора Мобил при темпера-
туре 440 К, представляющего собой композицию из 80% диоксида
титана и 20% сульфатов щелочноземельных металлов. Этот катализа-
тор не промотирует нежелательных побочных реакций и не дезактиви-
руется вследствие образования сульфатов. С его помощью H2S конвер-
тируется в серу в присутствии стехиометрического количества возду-
ха почти без образования триоксида серы.
Продукты окисления подвергаются охлаждению, сера отделяется в
жидком виде, а технологические газы направляются на вторую сту-
пень окисления. Процесс испытан в течение трех лет на промышленной
установке мощностью 500 т/сут серы с двумя каталитическими ступе-
нями и концентрацией H2S в кислом газе 80% (об.).
Процесс Модоп пригоден для извлечения серы из газовых потоков с
низким содержанием H2S, которые не могут быть направлены непос-
редственно на установку Клауса, он пригоден для обессеривания
газовых потоков, содержащих углеводородные газы, водород и оксид
углерода. Фирма „Мобил Ойл” пытается приспособить этот процесс к
процессу обессеривания природного газа. =''
208
Рис. 6.12. Принципиальная технологическая схема процесса доочистки Модоп:
/ — печи подогрева технологического отходящего газа;2 — реактор С катализатором гидрирования
сернистых соединений в — реакторы окисления HjS в серу; J — паровые котлы-утилизаторы;
4 — теплообмен ники; 5 — холодильник прямого охлаждения технологического газа; 6 — насос цирку-
ляционной воды охлаждения; 7 — аппарат воздушного охлаждения; 8 — узел дегазации воды; 1 —
топливный газ; 11 — воздух;/// — воздух окисления H^j/V — отходящий газ на очистку; V — водя-
ной пар; VI — очищенный отходящий газ в атмосферу; VII — кислая вода на отдувку HjS; VIII —
жидкая сера
Первая крупная промышленная установка МОДОП строится в ФРГ
для очистки газов с установки Клаус с получением 500 т/сут серы.
Процесс Клинэр разработан фирмой „Притчард”. Конструктивно он
напоминает процесс Бивон. Этот процесс комбинируется с процессом
Клаус и разделяется на три технологических стадии. В первом COS и
CSj подвергаются гидролизу, причем соотношение H2S/SO2 на установ-
ке Клаус поддерживается таким, чтобы содержание, H2S было значи-
тельно выше стехиометрического. На втором этапе производится
каталитическое превращение SO2 и HjS в серу в водной среде, благо-
даря чему содержание SO2 снижается до 5ррт. Третья технологическая
ступень представляет собой установку Стретфорда.
Такие установки были сооружены на Оренбургском ГХК (рис. 6.13).
В техническую проектную документацию установок во время
строительства вносились многочисленные изменения. Пуск установки
по этому процессу выявил существенные недоработки в технологии,
чрезвычайно серьезные проблемы, связанные с коррозией.
По данным [128], в мире нет работающих установок по этой техноло-
гии. Капиталовложения в процесс составляют 100- 120% установки
Клаус? f
209
Рис. 6-13. Принципиальная технологическая схема процесса доочистки отходящих газов
Клинэр:
/, Я — сепараторы; 2 — реакционная колонна с иасадкон (секция Квенч); 3 — холодильник; 4 —
осветитель; 5 —накопитель циркулирующей воды; 6,8,13, 14— насосы; 7—колонна касыщьния воды
И2$; 3 — реакционная колонна секции Стрефорд; 10 — окислитель; 11 — накопитель раствора катали*
затора; 12 — накопитель серной пены; 15 — плавильник серы;/ — отходящий после установки Клауса
газ в секцию Квенч;// — жидкая сера;/// — исходный кислый газ установки Клауса; /V—обедненный
HjS кислый газ иа компримирование в установку Клауса; V — охлаждающая вода; VI — очищен-
ный от SO2 отходящий газ на секцию Стретфорд; VII — очищенный от SOj и HjS отходящий газ в печь
дожита; VIII — газ дегазации;/X — вода в HjS, SO2, образовавшейся и уловленной серой в осветли-
тель; X — освобожденная от серы вода; XI — водная пульпа серы на плавление и освобождение от
воды; XI/ — циркулирующая вода на секцию Квенч, насыщение сероводородом и вывод избытка
воды из установки; XIII — в&од хлора для окисления серосодержащих кислот в серную кислоту;
XIv — ввод щелочи на нейтрализацию серной кислоты; XV — вывод нейтрализованных сточных вод,
уловленных из отходящих газов установки Клауса; XVI — водный раствор катализатор ко го комп-
лекса секции Стретфорд; XVII — воздух на окисление катализаторного комплекса; XVIII — флоти-
ровавая воздухом серная пена в накопитель; XIX — окисленный катализатбркый комплекс; XX —
катализаторный комплекс на поглощение H^S в секцию Стретфорд; XXI — пульпа серы на плавление;
XXII —водяной пар;XXIII -жидкая сера ' 4 . • \ <
Одной из последних разработок этого типа является процесс до-
очистки отходящих газов Салфтен [115], обеспечивающий очень высо-
кую степень очистки (до 10 ppm H2S).
Этот процесс, так же как Скот-Бивон-процессы, основан на переводе
всех сернистых соединений, содержащихся в отходящем тазе, в HjS,
однако на двух слоях катализатора. В первом из них при температуре
500-600 К подвергаются гидролизу CQS и CS2, во втором проводится
гидрогенизация сернистых компонентов в H2S. Схема абсорбцион-
но-десорбционной секции не отличается от других аналогичных. Газ,
210
содержащий приблизительно 1-5% H2S и 1 — 30% СО?, из контактного
холодильника с температурой 310 К подается в низ 9-13- тарельчатого
абсорбера в противотоке с раствором. Этот раствор селективно погло-
щает почти весь H2S и 10-20% СО2. Получающийся газ, содержащий
менее 10 ppm H2S, может сбрасываться прямо в атмосферу без печи
дожига.
Применяемый в процессе раствор представляет собой приблизи-
тельно 50%-Й водный раствор МДЭА со специальными добавками,
позволящими доводить концентрацию l^S в газе низкого давления до
недостижимых для МДЭА-систем уровней при сохранении высокой
селективности извлечения H2S по сравнению с СО2. Полный состав
раствора не сообщается.
Хотя для нормально работающей установки не нужна печь дожига
отходящих газов, тем не менее она должна быть установлена на
период пуска и остановки системы Салфтен. Печь дожига работает в
режиме „горячего резерва” (590 К), что позволяет экономить до 96%
топливного газа на операцию. При необходимости температура может
быть повышена до 920 К со скоростью до 150 градусов в час.
Система доочистки отходящих газов Салфтен экономичнее применя-
ющихся, однако она была испытана на установке малой мощности. В
литературе описаны и другие системы доочистки этого типа, так и не
нашедшие по каким-либо причинам широкого применения в промыш-
ленной практике [111].
6.4. Технология доочистки отходящих газов
с использованием гидрирования сернистых соединений в HjS
и реакции Клауса
В процессе Скот и некоторых других используется принцип перево-
да всех^сернистых соединений, в том числе серы, содержащихся в
технологических газах, в H2S, который в дальнейшем поглощается
селективным абсорбентом и после десорбции направляется на вход
установки Клаус.’
В процессах Сульфрен, СВА и др. используется сдвиг равновесия
реакции Клауса в сторону образования серы за счет адсорбции паров
серы из реакционной смеси.
Однако при этом количество водяных паров в технологическом
газе не только не уменьшается, но и увеличивается, что препятствует
достижению возможности приближения к термодинамическому
равновесию. В связи с этим предприняты попытки [134,135] снижения
содержания воды в технологических газах перед процессом доочистки
с.температурой ниже точки росы серы. Показано [135], что при темпе-
ратуре после конденсатора 400 К степень извлечения серы из H2S
(суммарно с Клаус-процессом) зависит от содержания воды в техноло-
гических газах (рис. 6.14) и температуры, например в процессе Макси-
салф5%^1,:^-ь-- %
211
Рис. 6.14. Зависимость степени извлечения
серы q (выход по отношению к выходу при
температуре 400 К) от содержания паров
воды в технологических газах и температу-
ры:
1 — 540; 2— 470; J— 450; 4 - 430; 5 -410 К; 6 -
Максиса лф
Рис. 6.15. Принципиальная технологическая схема процесса доочистки отходящих газов
Максисалф (совместно с установкой Клауса):
1 — воздуходувка; 2 — реакционная печь установки Клауса; 3 — реакторы Клауса; 4, 6 — котлы-
утилизаторы; 5 — теплообменник; 7 — колонна обезвоживания отходящих газов; 8 — циркуляцион-
ный водяной насос; 9 — холодильник циркулирующей воды; 10 — реакторы Максисалф; II — пачь
подогрева газа регенерации; 12 — емкость жидкой серы; 1J — реактор гидрирования; 1 — кислый газ;
II — воздух;III — жидкая cepa;/V — очищенный отходящий газ; V — кислая вода на обработку; VI —
водяной пар
Установка Клаус, имеющая две каталитические ступени, оборудуется узлом гидриро-
вания всех сернистых соединений технологического газа 13 газом-восстановителем
(И2 + СО) до HjS (рис. 6.15). Далее технологический газ в теплообменниках 5, 6 и колонне 7
охлаждается с целью извлечения максимального количества воды (остаток до 0,5—5%) и
направляется частично (60%) в один из адсорберов 10 Максисалф. Часть (40%) технологи-
ческого газа поступает в специальную печь II, где поступающий сюда HjS кислого и
технологического газов полностью сгорает до SO2. После охлаждения 6 этот поток техноло-
гического газа, содержащий только SO2, направляется в регенерируемый адсорбер 10
Максисалф, где насыщается десорбируемой из слоя катализатора серой. Газ регенерации
212
проходит через конденсатор-коагулятор 4 и затем смешивается с основным потоком
технологического газа, имеющем в своем составе только HjS. Процесс регулируется таким
образом, чтобы в потоке газа после смешивания имело место стехиометрическое соотноше-
ние HjSzSOj - 2. Температура газов, поступающих в реактор Максисалф, равна 400 К. На
катализаторе идет реакция между HjS и SO2 с получением серы, адсорбирующейся на нем
в жидком виде. Отходящий газ после реактора поступает на печь дожита. После насыще-
ния слоя реакторы Максисалф 10 переключаются. Таким, образом, за счет снижения как
количества паров серы в реакционных газах, так и воды в них в этом процессе обеспечива-
ются наиболее благоприятные термодинамические условия протекания реакции Клауса.
Степень конверсии HjS в серу в процессе Максисалф (совместно с Клаус-процессом с двумя
каталитическими ступенями) составляет 99,8%, при устойчивом уровне — 99,25%. Этот
уровень достигается за счет полного перевода всех сернистых соединений, в том числе COS
н С$2, в HjS в специальном узле гидрирования.
Метод Максисалф можно отнести к процессам доочистки, использу-
ющим как методы первой, так и второй группы.
Аналогичного типа процессом является также метод Оксисульфрен
(см. рис. 3.16).
Метод заключается в гидрировании 3 всех сернистых соединений отходящего газа
установки Клауса после подогрева 1, получении газа-восстановителя 2, обезвоживании 6 и
окислении HjS воздухом 4. При зтом после реактора окислителя соотношение HjScSOj " 2
для обеспечения работоспособности установки Сульфрен, где получающаяся сера адсорби-
руется на катализаторе.
Степень конверсии в процессе Оксисульфрен аналогична и состав-
ляет 99,7- 99,8% совместно с двухступенчатой установкой производст-
ва серы.
6.5. Процессы доочистки отходящих газов
с предварительным окислением сернистых соединений до SQz
Одним из наиболее распространенных процессов этой подгруппы
является процесс Веллман-Лорд (Wellman Lord Process), разработанный
фирмой одноименного названия для удаления SOj из отходящих газов
[136]. Принцип процесса заключается в абсорбции раствором
сульфита натрия. Из полученного раствора ^выкристаллизовывается
сульфит натрия и получается чистый диоксид серы, который либо
сжижается, либо переводится в серную кислоту, либо возвращается на
вход установки Клауса. ' -
? Одна из таких установок смонтирована для процесса Клауса произ-
водительностью 150 т/сут серы в 1971 г. в Канагава (Япония) и снизила
содержание SOj в отходящих газах с 13Ч03 до 200 ppm (об.). Еще.
несколько установок было построено в США и Японии. Большинство
из них служит для удаления серы из дымовых газов электростанций,
работающих на угле или мазуте. Еще семь установок работают на
доочистке газов установок Клауса.
Наряду с большими эксплуатационными затратами, капиталовло-
жения для этой установки, обусловленные применениемТоч^нь доро-
гих материалов, настолько значительны, что не предвещают процессу
Веллман-Лорд большого будущего [128]. По литературным данным, они
составляют для установок, внедренных в Клаус-процесс (производи-
213
тельностью 100 т/сут серы), 130- 150% от капиталовложений в установ-
ку Клауса с двумя каталитическими ступенями и одной камерой
дожига. В случае внедрения этого процесса в небольшие установки
Клауса капиталовложения увеличиваются до 200%. Степень извлече-
ния серы составляет 99,9%
Процесс ИФП-Клауспол 150 разработан Институтом нефти (Франция).
Принцип этого процесса основан на абсорбции диоксида серы водным
раствором аммиака с получением сульфита или гидросульфита аммо-
ния, термическом разложении сульфитов на аммиак, воду и диоксид
серы, которая затем вместе с сероводородом превращается в серу в
установке Клауспол 1500 по реакции Клауса. Установка отличается
большой технологической гибкостью. Ее за короткое время можно
подготовить к работе. Значительные колебания концентрации и
количества SO2 благодаря промежуточному накоплению абсорбцион-
ной жидкости не оказывают влияния на работу регенерационной
группы. На рис. 6.16 показана упрощенная технологическая схема.
Технологический газ, приходящий из установки Клауса, охлаждается
в котле-утилизаторе примерно до 620 К, а затем в противотоке с
отходящим газом, из которого удалена сера, - примерно до 450 К.
После этого он направляется в самую нижнюю из трех промывных зон
абсорбера. Посредством регулировки pH в этих трех промывных зонах
устанавливается оптимальное для абсорбции содержание сульфитов в
водном растворе. Нижняя ступень работает с относительно высокой
концентрацией сульфатов с тем, чтобы количество раствора, выводи-
мого из системы для регенерации, оставалось небольшим. Насыщен-
ный раствор сначала накапливается в промежуточной емкости, а затем
концентрируется отходящим теплом технологического газа и непре-
рывно направляется на регенерацию.
В процессе регенерации сульфит и гидросульфит термически разла-
гаются на диоксид серы, аммиак и пары воды. Присутствующие в
растворе сульфаты аммония непрерывно выводятся из процесса и
посредством восстановительной термической обработки также разла-
гаются на аммиак и диоксид серы. Газовая смесь, содержащая SO2,
вступает во взаимодействие с необходимым для реакции Клауса
количеством сероводорода, который образуется либо вследствие
восстановления диоксида Серы водородом, оксидом углерода или
углеводородсодержащими газовыми смесями, либо поступает из
„аминной” промывки. Сама реакция Клауса протекает в установке
Клауспол 1500. Выходящая в голове реактора Клауспол смесь из паров
воды и аммиака конденсируется и возвращается на абсорбцию. По-
скольку из-за насыщения технологического газа парами воды водный
баланс установки неуравновешен, необходимо постоянно вводить
свежую воду в абсорбционную башню. К чистоте этой воды предъяв-
ляются определенные требования, так как загрязняющие воду компо-
ненты накапливаются. Доля свежей воды определяется входной
температурой технологического газа. ' '
Две опытных установки были построены в Японии в 1973 г. на
214
Рис. 6.16. Принципиальная технологическая схема процесса доочистки отходящих газов
типа ИФП-Клауспол 150:
1 — паровой котел-утилизатор; 2 — теплообменник газ—газ; 3 — реактор Клауспол 150; 4 — насосы;
5 — аппарат воздушного охлаждения; 6 - резервуары; 7 — реактор терморазложения сульфитов и
гидросульфитов; 8 — аппарат терморазложеиия сульфатов; 9 — реактор гидрирования SOj в HjS; 10 —
холодильник; 1J — подогреватель отходящего газа; 12 — установка Клауспол 1500; 1 — отходящий газ
после установки Клауса; Ц — отходящий газ после очистки; Я/ — водяной пар;/У — паровой конден-
сат; V — вода охлаждения и вода подпитки реактора; VI — NHj"Содержащий паровой конденсат на
поглощение HjS HSO2 из отходящих газов; VII — циркуляционный контур для повышения концент-
рации сульфитов и сульфатов аммония в растворе; VIII — раствор сульфита и сульфата аммония на
регенерацию;IX — сульфаты на терморазложеиис; _Х -SOj-h HjS-содержащий газ на секцию Клаус-
пол 1500; X! — газы после термического разложения сульфитов и-гидросульфитов (NHj, SO2 и пары
воды);Х// — газы после термического разложения сульфатов (NH3 hSOj)
установке Клауса в Симотсу на 8,5 т/сут серы, которая перерабатывает
27000 нм3 отходящих газов в час и в Содегаура на 12 т/сут серы, кото-
рая очищает 10000 нм3 отходящих газов в час. Обе эти установки из-за
трудностей с подбором материалов в зоне разложения сульфатов
выведены из строя. В настоящее время нет ни работающих, ни строя-
щихся установок этого типа [128]. Важнейшими причинами остановки
этих производств являются капитальные и эксплуатационные затраты.
Капиталовложения по этой установке составляют 105- 110% от капи-
таловложений двухступенчатой установки Клауса с двумя каталити-
ческими ступенями и одной камерой дожигания. Этот процесс позво-
ляет снизить содержание серы в отходящих газах до 150 ppm. Однако в
настоящее время самые строгие (США) сантехнические нормы допус-
кают 500 ppm серы в отходящих газах,'что достигается меньшими затра-
тами. Можно предположить, что значение этого процесса в ближайшем
будущем может возрасти для очистки от соединений серы дымовых
газов электростанций, работающих на угле или мазуте.
215
Процесс СФГД, (shell Flue Gas Desulfuriza‘ion) [I37J был впервые
упомянут в связи с обессериванием дымовых газов больших электро-
станций и отходящих газов установок Клауса. Первая опытная уста-
новка, рассчитанная на переработку 600- 1000 нм^/ч дымовых газов
была пущена в 1967 г. на нефтеперерабатывающем заводе „Шелл” в
Перни (Нидерланды). Промышленная установка производительностью
125000 нм3/ч дымовых газов работает с 1973 г. в Японии (фирма „Sohwa
Vokkaichi Sekiyo's Raffinerie”). Процесс СФГД - это процесс для удале-
ния диоксида серы из кислородсодержащих отходящих газов [мини-
мальное содержание Q2 1% (об.)] оксидом меди как акцептором SO?.
Несколько адсорберов, заполненных оксидом меди на активирован-
ном глиноземе, периодически насыщаются и регенерируются (продол-
жительность сорбции и регенерации 0,5- 1 ч). Во время сорбции при
температуре 650- 700 К под воздействием кислорода образуется
сульфат меди. Для регенерации в адсорбер направляется водород или
водородсодержащий газ с температурой примерно 670 К, вследствие
чего сульфат меди восстанавливается до меди, а диоксид серы снова
высвобождается. Последний, в зависимости от избытка водорода,
частично снова восстанавливается в сероводород. H2S/SC>2-содержащая
газовая смесь вместе с парами воды (вода реакции) и инертными
газами (из регенерационного газа) при температуре около 670 К снова
возвращается в процесс Клауса (камера сжигания), при этом уже
образованная сера не конденсируется. Возвращаемое в процесс коли-
чество газа незначительно, так что установка Клауса расширяется не
намного. Перед очередной работой адсорбера медь, осажденная на
глинозем дымовыми газами, снова окисляется в оксид меди. Остаточ-
ное содержание серы в отходящих газах составляет 500 ppm (об.).
Процесс СФГД представляет интерес только там, где имеются водород
или газы с высоким содержанием водорода. Процесс характеризуется
благоприятным тепловым балансом, поскольку сорбция и регенерация
протекают в одном температурном интервале и, следовательно, отпа-
дает необходимость в дорогостоящем теплообмене,-и регенерацион-
ный газ без дополнительного охлаждения с температурой 670 К непос-
редственно вводится в камеру сжигания Клауса. При этом капитало-
вложения составляют 70- 80% от капиталовложений установки Клауса
с двумя ступенями катализа, включая камеру дожигания. Затраты на
производство водорода при этом не учитывались. - , .
Процесс Конкат разработан фирмой „Пурги”. Этот процесс позволя-
ет извлечь остатки серы из отходящих газов установки Клауса в виде
серной кислоты. Процесс делится на мокрый катализ влажных S02-co-
держащих отходящих газов (с образованием SO3) и на горячую кон-
денсацию серной кислоты. На рис. 6.17 показана технологическая
схема процесса Конкат: 5О2-содержащие газы после камеры дожигания
установки Клауса без осушки (в отличие от классической схемы
получения серной кислоты контактным способом) сразу направляются
в контактный аппарат с несколькими слоями ванадиевого катализато-
ра (пентаоксид ванадия). Температура на входе в контактный аппарат
216
Рис. 6.17. Принципиальная технологическая схема процесса доочистки отходящих газов
Конкат:
1 — реакционная печь установки Клауса;? — каталитические ступени Клауса;3 — печь дожита; < —
контактный аппарат с катализатором перевода SOj в SO3; 5 — холодильник; 6 — иасосы; 7 — емкость
H2SO4; 8 — абсорбер Вентури; $ — конденсационная башия с насадкой; 10 — электрофильтры очистки
отходящих газов от тумана — кислый газ на установку Клауса;// — общий поток воздуха от
воздуходувок;/// — воздух в реакционную печь Клауса;IV — воздух окисления 302 в SO3 в контакт»
ный аппарат; V — отходящий газ в контактный аппарат; VI — ЗОз»содержащий отходящий газ в
абсорбер Вентури; VJ1 — воздух охлаждения в конденсационную башню; VIII — отходящий газ на
доочистку от тумана SOз;/Х — очищенный отходящий газ Клауса; X — циркуляционная H2SO4
составляет 710- 720 К; соотношение SOjiC^ регулируется подачей
воздуха для горения. HjS, CSO, CS и пары серы в первом слое контакт-
ного аппарата полностью окисляются в триоксид серы. Выделяющееся
при этом тепло реакции расходуется на нагрев подмешиваемого в газы
перед входом во второй слой холодного воздуха. Температура газа
снижается примерно до 690 К. Вследствие этого сильно экзотермичес-
кая реакция окисления SO2 заметно смещается в сторону образования
SO3. При этом достигается степень превращения до 99,9%. С температу-
рой примерно 670 К влажные 50з-содержащие газы покидают контакт-
ный аппарат и поступают непосредственно в башню Вентури (горячая
конденсация). При контактировании газов с горячей кислотой при
температуре точки росы кислоты,„впрыскиваемой по ходу движения
газа, ббльшая часть серной кислоты из газовой фазы переводится в
конденсат. Тепло газов, а также тепло конденсации косвенным ох-
лаждением отводится с помощью циркулирующей концентрированной
кислоты. Часть этой кислоты непрерывно выводится из системы как
конечный продукт. Перед входом газа в конденсационную башню,
стоящую за первой башней Вентури, в целях его охлаждения подме-
шивается холодный воздух и тем самым снижается парциальное
давление паров воды в газе. Здесь поступающий снизу вверх газ
орошается в противотоке разбавленной серной кислотой и еще больше
охлаждается, так что остаток паров серной кислоты из газовой фазы
переходит в конденсат. В установленных за конденсационной башней
специальных фильтрах^улавливается туман серной кислоты, прежде
чем газы попадут в дымовую трубу. Слабая кислота, вытекающая из
этих фильтров, подмешивается к циркулирующей в конденсационной
башне кислоте, концентрация которой поддерживается постоянной
217
добавлением воды. Слабая кислота конденсационной башни и филь-
тров, улавливающих туман кислоты, „закрепляется*’ в башне горячей
конденсации до желаемой концентрации.
Процесс Конкат для очистки отходящих газов установок Клауса
имеет значительные преимущества перед другими процессами, пред-
назначенными для очистки отходящих газов. Однако предпосылкой
применения этого процесса является наличие благоприятного рынка
сбыта для 78 или 93-й серной кислоты. Важнейшие преимущества
процесса Конкат: высокая степень чистоты отходящих газов
[< 200 ррщ (об.) SOJ, низкие капиталовложения (20-30% от капитало-
вложений на установку Клауса с двумя контактными ступенями и
одной камерой дожигания), низкий расход энергии, высококачествен-
ный конечный продукт, отсутствие побочных продуктов и отходов.
Кроме того, дожигание в установке Клауса можно проводить при
температуре 670- 720 К вместо 1070 К.
В 1974 г. фирмой „Кали Хеми Ганновер” (завод в Бед Хеннингене)
была впервые построена такая установка для доочистки отходящего
газа Клаус-процесса (производительность 75 т/сут серы). В результате
ежедневно вырабатывалось дополнительно 0,86 т чистой 78-80%-й
серной кислоты [128].
Процесс СНПА Tonce (SNPA Topsoe-Process) разработан совместно
компаниями „Societe Nationale des Peiroles d'Aguitaine” (SNEA) в Лаке
(Франция) и „Haidor Topsoe” в Ведбеке (Дания). Это мокрый каталити-
ческий процесс для переработки отходящих газов установок Клауса.
Он похож на процесс Конкат фирмы „Пурги” и отличается от него
дополнительной ступенью концентрирования кислоты. Первая про-
мышленная установка была в 1965 г. построена в Лаке для установки
Клауса производительностью 1000 т/сут серы. Здесь из отходящих
газов производится примерно 200 т 94-й серной кислоты в сутки.
Содержание SO2 в конечных газах меньше 200 ppm. Выхлопные газы не
содержат тумана серной кислоты. Капиталовложения на этой установ-
ке порядка 30- 35% капиталовложений на установку Клауса с двумя
контактными ступенями и одной камерой дожигания.
Хотя процессы Конкат и Топсе обладают почти идеальными возмож-
ностями для переработки отходящих газов установок Клауса, другие
установки данного типа больше не строились. Возможно, это объясня-
ется трудностями сбыта серной кислоты [128].
Процесс Лукас (Lukas Process) разработан фирмой „Пурги”. Принцип
этого процесса заключается в том, что все соединения серы в реакторе
с коксом преобразуются в диоксид серы, который затем после абсорб-
ции и отделения сопутствующих газов возвращается выпечь Клауса.
На рис. 6.18 показана технологическая схема процесса.
В реакторе, загруженном коксом, который установлен за камерой дожигания, остатки
серы и сероводорода переводятся в диоксид серы, а избыток кислорода из камеры дожига-
ния превращается в диоксид углерода. Здесь же происходит восстановление триоксида
218
Рис. 6.18. Принципиальная технологическая схема процесса доочистки отходящих газов
Лукас:
1 — реакционная печь установки Клауса; 2 — каталитическая ступени установки Клауса; 3 — печь
дожига; < — реактор карбонизации; 5 — паровой котел-утилизатор; 6 — конденсатор воды отходящих
газов; 7 — насосы; 8 — газодувка; 9 — аппараты воздушного охлаждения; 10 — абсорбер; 11 — тепло-
обменник; 12 — десорбер; 13 — кипятильник; 1 — кислый газ и воздух в реакционную печь Клауса;
11 — отходящий газ установки Клауса в реактор карбонизации; III — подпитка свежим коксом; IV —
выгрузка остатка кокса; V — водяной пар; V'/ — вода на обработку; VII — очищенный отходящий газ;
VIII — циркулирующий поток SO 2
серы в диоксид и оксидов азота в азот по реакциям:
О2 + С -СО2; (6.10)
2SO3 + C -* 2SO2 + CO2; (6.11)
2NO + С -N2 + CO2. (6.12)
Наиболее благоприятный температурный режим около 670 К. В качестве кокса с
одинаково хорошими результатами применялся бурый уголь, торфяной и даже нефтяной
кокс с высоким содержанием серы (18%).
Газ, выходящий из коксового реактора, охлаждается сначала в котле-утилизаторе
примерно до430 К, азатем непосредственно в холодильнике до 350 К. При этой температу-
ре кислый конденсат еще ие образуется. После этого технологический газ нагнетается
газодувкой в абсорбер, где в противотоке к высококонцентрированному (отсюда — высо-
кая абсорбирующая способность) водному раствору фосфата иатрия происходит абсорбция
диоксида серы при температуре 350 К:
SO2+ Na2HPO4 + Н9О ± NaH2PO4 + NaHSO3. ' (6113)
- ' <'. -е}
При термической регенерации абсорбирующего раствора — обратная реакция по уравнению
(6.13) — выделяется высококонцентрированный диоксид серы, который возвращается в
установку Клауса, после того как охлаждением до 300—310 К из нее будут как можно
полно выведены пары воды. Очищенные отходящие газы слегка подогреваются, а затем
выбрасываются в атмосферу. В коксовой ступени весь кислород выводится из технологи-
ческого газа и триоксид серы восстанавливается до диоксида, вследствие чего не происхо-
дит проскока кислорода и накопления сульфата иатрия. Условий для протекания побоч-
ных реакций тем меньше, чем ниже содержание кислорода, чем выше температура абсорб-
ции и концентрация солеи и чем меньше pH раствора. V . /
К недостаткам относится наряду с небольшим расходом кокса еще и
то, что некоторые аппараты установки должны выполняться из нержа-
веющей стали. Однако эти недостатки с избытком компенсируются
219
следующими достоинствами: отсутствие проблемы сточных вод,
компактность; меньшие капиталовложения на установки Клауса
благодаря возврату в процесс диоксида серы (состав возвращаемого в
процесс газа: примерно 96% SO2, остальное - пары воды); низкие
эксплуатационные затраты; высокая чистота отходящих газов [содер-
жание соединений серы ниже 500 ppm (об.); содержание SO3 меньше
1 ppm (об.)]. Кроме того, термическое дожигание можно проводить при
температуре 770 К, что также позволяет снизить эксплуатационные
затраты. Наконец, нет необходимости так точно поддерживать отно-
шение H2$:SO2 в установке Клауса, как это делается для процесса
Сульфрен и для процесса Клауспол 1500. Этот процесс можно рекомен-
довать для таких производств, где в рамках всего комплекса получа-
ется кокс, например нефтяной кокс на нефтеперерабатывающих
заводах.
Промышленные установки по технологии Лукас (128] еще не постро-
ены, хотя капиталовложения на них составляют 70—80% от капитало-
вложений на установку Клауса с двумя каталитическими ступенями и
одной камерой дожигания.
Глава 7
ДЕГАЗАЦИЯ, ФОРМИРОВАНИЕ, ХРАНЕНИЕ
И ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ СЕРЫ
На установках Клауса серу получают при различных температурах,
поэтому количество растворенных газов в ней из каждого конденсато-
ра-коагулятора различно. Наибольший интерес вызывает растворение
H2S в жидкой сере, что обусловлено свойством серы изменять свои
физические и химические характеристики при контакте с органичес-
кими или неорганическими веществами.
Изменение физических свойств серы необходимо знать и учитывать
для последующих за ее получением технологических операций. ...
Как правило, жидкая сера, выходящая из конденсатора и поступа-
ющая из аппаратов в гидрозатворы, имеет температуру 400- 440 К. В то
же время при температуре 432,4 К (159,4 °C) основные свойства серы:
скорость звука, поляризуемость, плотность, сжимаемость, электро-
проводность, поверхностное натяжение и др. - резко изменяются из-за
X-образного изменения удельной теплоемкости [138]. В связи с этим
температуру 432,4 К (159,4 °C) называют Х-температурой. Наиболее
значительное изменение при Х-температуре претерпевает вязкость.
Доказано [138], что данный переход определяется разрывом цикличес-
кой восьмиатомной молекулы серы (циклооктасеры) и образованием
больших бирадикальных молекул поликатенасеры. • -
При этой температуре сера почти полностью теряет текучесть из-за
повышения вязкости в сотни раз (см. рис. 1.5). Однако в реальных
промышленных условиях на установках получения серы такого
220
Рис. 7.1. Зависимость вязкости т] жидкой серы от количества растворенного в ней при
различных парциальных давлениях над жидкой серой и температуры:
1 — 1,0; 2 — 10,0; 3 — 100 кПа; 4 — в отсутствие HjS
повышения вязкости не наблюдается. Это „неподчинение” теории
вызвано значительной растворимостью H2S в жидкой сере [139], кото-
рая снижает вязкость серы при температурах до 473 К до уровня,
позволяющего проводить операции с жидкой серой в пределах ука-
занных температур с нормальной текучестью (рис. 7.1).
Растворимость H2S в жидкой сере, получаемой на установках
Клауса, измерена [140] и составляет (в мг/кг) на каждой стадии:
Термической — 500—700 Третьей каталитической - 10—30
Первой каталитической — 180—280 Конечной коагуляции — 5 — 10
Второй каталитической — 70 —ПО
Исследования растворимости H2S в сере и поиск методов ее дегаза-
ции явились следствием большого числа взрывов и загораний при
перевозках жидкой нетвердой серы, а также в связи с серьезным
загрязнением окружающей среды от операций с недегазированной
серой [140]. f
7Д . Растворимость HjS в сере и ее дегазация
Постоянные инциденты с жидкой и твердой серой при ее хранении и
транспортировании послужили причиной проведения углубленных
исследований по растворимости технологических газов в жидкой сере
при ее производстве. Иногда в хранилищах обнаруживались концен-
трации H2S, превышающие нижний предел взрываемости.
Фирма „SNEA” [141] выполнила несколько серий испытаний при
транспортировании серы в железнодорожных и автодорожных цистер-
нах (табл. 7.1). т;1
221
Таблица 7Л. Количество H2S в жидкой сере (в мг/кг), содержащей 100, 15 и 7 мг H2S/kf S,
после транспортирования ее в течение различного времени т
I. Ч т, К Содержание H2S, мг/кг т, ч Т, К Содержание HjS, мг/кг
100 15 7 100 15 7
0,15 413—423 3,8 1,0 0,3 5 410—413 3,5 з.о 1,0
0,5 413 3,0 1.3 0,8 6 410-413 3,7 3,2 1,0
1 413—423 4,2 1,3 1,0 7 410 3,0 3,8 1,0
2 413 4,8 3,0 0.7 12 410 3,8 4,0 0,9
3 413 3,9 3.1 0,9 25 403 3.8 3,9 1,2
4 413 3,7 2,8 0,8 40 396 4.8 4,2 1,2
Цистерны загружали жидкой серой, содержащей 100 мг/кг H2S, при
этом в газовой фазе в течение 1 ч достигался нижний предел взрыва’
емости H2S в смеси с воздухом. Аналогичные испытания были прове-
дены с жидкой серой, содержащей 15 и 7 мг/кг H2S. После определен-
ного времени перевозки отбирались пробы газовоздушной смеси из
транспортной емкости и в ней определялось содержание H2S.
Было установлено, что безопасное транспортирование жидкой серы
возможно при содержании H2S в жидкой сере не более 15 мг/кг. Для
проектирования промышленных установок была принята норма не
более 10 мг/кг.
Растворимость H2S в жидкой сере была определена Фанелли в 1949 г.
(рис. 7.2). Фанелли обнаружил, что растворимость является аномаль-
ной, поскольку при высокой температуре она выше, чем при низкой.
Позднее [142] это явление было объяснено образованием в жидкой
сере гидрополисульфидов: полимерных соединений со слабыми связя-
ми, образующимися при взаимодействии H2S с серой по уравнению
H2S+(*-1)S^H2Sx, • (7.1)
гдех= 2, 3, 4, 5 [138].
Исследование инфракрасных спектров поглощения растворов H2S в
сере показало наличие двух различных полос, соответствующих H2S и
H2SX. Экспериментальное изучение этого явления заключалось в
пропускании H2S через жидкую серу, находящуюся в ячейке спектро-
метра для снятия инфракрасных спектров при температуре в ячейке
413 К. Спектры, снятые через определенные интервалы времени,
показали, что полосы поглощения H2S и H2SX различны. Полоса погло-
щения H2S в процессе его растворения быстро появляется и достигает
постоянного значения,(насыщения) через 30 мин (рис. 7.3,с). Полоса
гидрополисульфида (H2SX) появляется через 30 мин процесса раство-
рения, и для насыщения серы гидросульфидом требуется от 3 до 20 ч.
Обратный эксперимент осуществляли путем , продувки азотом
жидкой серы, предварительно насыщенной H2S и H2SX (рис. 7.3,6). При
этом обе полосы поглощения исчезают со временем с различными
скоростями. Полученные данные показывают, что растворенный
222
Рис. 7Растворимость H^S в жидкой
сере е при различных температурах
(давление паров HjS равно 100 кПа)
Рис. 7.3. Растворимость H^S в сере (4)
и дегазация серы (5)
а.
гидрополисульфид трудно удаляется из жидкой серы вследствие
низкой скорости перехода гидрополисульфида в H2S.
В табл. 7.2 приведены данные по динамике изменения содержания
H2S и H2SX в жидкой сере от температуры.
'Содержание гидрополисульфида быстро увеличивается с повыше-
нием температуры, а содержание растворенного H2S медленно снижа-
ется (рис. 7,4).
223
Таблица 7.2. Изменение содержания Н^ и HjSx or температуры
г. к Концентрация, % (мае.) Г, К Концентрация, % (мае.)
h2s ГПС* Е h2s** h2s ГПС* Eh2s**
398 0,0450 0,0094 0,0544 429 0,0423 0,0718 0,1140
405 0,0441 0,0149 0,0590 435 •0,0414 0,0838 0,1250
421 0,0432 0,0418 0,0850 454 0,0405 0,1045 0,1450
* Гидрополисульфид в виде HjS.
** Суммарное содержание.
Понятно, что при наличии таких значительных концентраций в
жидкой сере при применении ее в недегазированном виде постоянно
выделяется Н25, что приводит к загрязнению окружающей среды.
Время пребывания серы в емкости для сбора сильно влияет на
концентрацию H2S и Н2$х. В том случае, если сера хранится более 12 ч
до подачи на дегазацию, между H2S и Н2$х достигается равновесие.
При 423 К концентрация H2S/H2SX составляет примерно 50:50.
Распад гидросульфида с образованием серы протекает по реакции
^2^х(жидк.) Н23(раств.) + (х - 1)8(жидк.). (7.2)
Сероводород, растворенный в жидкой фазе, переходит в газовую
1600
1900
1200
'и 1000
Л г Л -
£ 600
О.
ъ
5 600
900
200
390 910 930 950 " ' 970
Г,*
Рис. 7.4. Зависимость растворимости H2S в жидкой сересн^ в виде (1), Нг5х (2) и
суммарно (3) от температуры (парциальное давление H2S над жидкой серой 98,1 кПа)
224
Рис. 7 Л. Изменение концентрации HjS в дегази-
рованной жидкой сере от условий дегазации:
1 — содержание HjS равно 300 ppm, равновесие
между H^S и HjSx не достигнуто, ввод катализатора не
осуществляется; 2 — содержание HjS равно 250 ppm,
равновесие между HjS и HjSx не достигнуто, ввод
катализатора не осуществляется; 3 — содержание HjS
равно 200 ppm, равновесие между HjS и HjS* не достиг-
нуто, ввод катализатора не осуществляется; 4 — содер-
жание Н^ равно 250 ppm, достигнуто равновесие
между HjS и Н^5Г, ввод катализатора не осуществляет-
ся; 3 — содержание HjS равно 250 ppm, равновесие
между HjS н Н^5Х ие достигнуто, осуществляется ввод
катализатора; 3 — содержание HjS равно 250 ppm,
достигнуто равновесие между HjS и HjSx, осуществля-
ется ввод катализатора
фазу в процессе десорбции:
H2S (раств.) - H2S (газ). (7.3)
Принципиально процесс дегазации жидкой серы заключается в
выделении растворенного H2S и ускоренном распаде H2SX с образова-
нием H2S. Выделенный газообразный сероводород удаляют из объема
над жидкой серой различными способами.
Для ускорения распада гидрополисульфида с образованием H2S
можно использовать катализаторы, например аммиак, аммонийные
соли (алкиламины), мочевину и другие азотсодержащие соединения.
Применение катализаторов позволяет существенно сократить время,
необходимое, чтобы концентрация H2S составила менее 10 мг/кг.
Выделению H2S из хсидкой серы способствует ее перемешивание,
например циркуляция, разбрызгивание, а также циркуляция при
помощи газлифта.
Для удаления H2S из емкости -хранения серы можно применять
различные продувочные газы: отходящий газ с установки Клауса, азот
или любые инертные газы. При удалении выделяющегося H2S проду-
вочным газом снижается парциальное давление сероводорода в
газовой фазе. Это приводит к ускорению процесса физической десорб-
ции растворенного fyS вследствие сдвига вправо равновесия реакции
по уравнению (7.3). Удаление H2S способствует распаду гидрополи-
сульфидов в соответствии с уравнением реакции (7.2). Количество
продувочного газа определяют из расчета максимальной концентра-
ции H2S в нем 1,5% (об.).
В процессе дегазации, предложенной фирмой „Шелл”, в качестве
продувочного, газа или для .-осуществления газлифта используют
воздух или смесь воздуха с SO2 или чистую SO2.
В общем случае удаление газов из жидкой серы является функцией
продолжительности процесса дегазации и скорости рециркуляции
(перемешивания). При этом результаты дегазации (рис. 7.5) зависят от
225
начального содержания H2S в сере, от того, насколько соотношение
концентраций H2S и H2SX близко к равновесному перед началом
дегазации, скорости перемешивания, содержания кислорода в проду-
вочном газе и температуры серы.
7.2. Технология дегазации жидкой серы
Процесс фирмы SNE(a)P. При периодической схеме процесса фирмы
SNE(a)P сера из емкости для сбора серы с установки Клауса откачива-
ется насосом в специальную емкость дегазации, в которой установле-
ны насосы для перемешивания и разбрызгивания серы через форсунки
(рис. 7.6). Серу рециркулируют и распыляют в течение нескольких
часов, после чего откачивают в емкость для хранения. Выделение
растворенного сероводорода происходит в результате распыления
жидкой серы форсунками с необходимой скоростью. Образование
мелких капель серы увеличивает поверхность раздела жидкой к
газообразной фаз. После окончания дегазации емкость освобождают и
закачивают новую порцию недегазированной серы.
В качестве катализатора применяют аммиак, небольшие количества
которого подают на вход циркуляционного насоса.
Резервуар дегазации газоходом соединен с дымовой трубой уста-
новки Клауса, в средней части которой поддерживается температура
723 К. За счет вакуума, создаваемого дымовой трубой, происходит
подсос воздуха в яму дегазации, в результате чего выделяющийся из
серы разбавляется до концентрации ниже нижнего предела взры-
ваемости. Сероводород в дымовой трубе при 723 К должен окисляться
до SO2 и выбрасываться в атмосферу.
Аналогичная схема дегазации серы действует на Оренбургском
ГХК. Недостатки ее очевидны. Во-первых, газоходы, соединяющие
резервуары дегазации с дымовой трубой, за счет присутствия паров
серы в газах дегазации и окисления H2S в газоходах до серы очень
быстро забиваются серой. Во-вторых, температура 723 К явно недоста-
точна для полного окисления H2S в S02, так как даже при обработке
отходящих газов в печи дожига при температуре 1000- 1100 К в отхо-
дящем газе присутствует до 10 ppm H2S. Наши исследования показали,
что степень окисления H2S в SO2 в дымовой трубе не превышает 50%. В
связи с этим емкости дегазации серы являются мощным источником
загрязнения атмосферного воздуха сероводородом.
Более совершенна схема дегазации SNE(a)P, реализованная на
Астраханском ГХК (рис. 7.7). По этой технологии газы дегазации серы
подаются паровым эжектором в печь дожига, где весь H2S сжигается
до SO2. Качество дегазации серы в обоих вариантах обеспечивается в
соответствии с нормой - менее 10 мг/кг.
В непрерывном процессе дегазации этой же фирмы камера дегаза-
ции состоит из одного или нескольких отсеков. Выбор числа отсеков
зависит от-времени пребывания серы и скорости ее рециркуляции.
226
Рис. 7.6. Принципиальная технологическая схема дегазации жидкой серы иа Оренбург-
ском ГПЗ:
1, 2, 3 — резервуары суточного хранения недегазированной серы, дегазации и хранения дегазиро-
ванной серы; < 5 - насосы перекачки и дегазации серы; 6 — электродвигатели насосов; 7 — печь дожи-
га; 8, 9 — дымовая труба наружная и внутренняя; I — жидкая сера из гидрозатворов установки
Клауса; II — газы дыхания; III — иедегазированиая жидкая сера на дегазацию; IV — газообразный
аммиак в качестве катализатора разложения гидрополисульфида; V — дегазируемый поток; VI —
дегазированная сера на хранение; VII — газы дегазации в дымовую трубу на окисление HjS; VIII —
отходящий газ установок Клауса и доочистки в печь дожига; IX — дегазированная жидкая сера на
склад комовой серы;Л' — дегазированная жидкая сера в железнодорожные изотермические цистер-
ны; X/ — дегазированная жидкая сера на гранулирование
Рис. 7.7 Усовершенствованная технологическая схема дегазации жидкой серы на Орен-
бургском и Астраханском ГПЗ:
/ — резервуар суточного хранения серы; 2 — резервуар дегазации; 3 — резервуар дегазированной
жидкой серы; 4 — насосы перекачки жидкой серы; 5 — насос дегазации и откачки дегазированной
серы; 6 — электродвигатели насосов; 7 — паровые эжекторы; 8 — печь дожита установки Клауса и
доочистки отходящих газов;9 — дымовая труба;/ — жидкая сера из гидрозатворов установок Клауса;
II — водяной пар;/// — периодическая откачка жидкой серы в резервуары дегазации;/¥ — поток серы
при дегазации; V — поток дегазированной серы на хранение; VI — газы дегазации жидкой серы; VII —
газы дегазации в смеси с водяным паром иа сжигание H2S; VIII — отходящие газы после доочистки;
IX — дегазированная жидкая сера на склад комовой серы; X — дегазированная жидкая сера в же-
лезнодорожные изотермические цистерны; XI — дегазированная жидкая сера на грануляцию; XII —
подсос воздуха при дегазации;ХШ — газообразный аммиак в качестве катализатора разложения
- 227
Р нс. 7.8. Принципиальная технологическая схема непрерывной дегазации жидкой серы;
Л Л -3 — входная, средняя и выходная секции резервуара; 4 — насос дегазации; 5 — насос дегазации
и откачки дегазированной серы; 6 — паровой эжектор; 7 — датчик и регулятор уровня серы в резерву-
аре; / — жидкая сера после гидрозятворов установки Клауса;// — поток дегазируемой серы; III —
подача газообразного аммиака на дегазацию; IV — воздух; V — водяной пар; VI — газы дегазации
серы; VII — поток газов дегазации, водяного пара н воздуха на сжигание в печь дожига установки
Клауса; VIII — дегазированная Жидкая сера на хранение;IX — повторная дегазация без подачи ката-
лизатора;Х — отходящий илн инертный газ
Рис. 7.9. Принципиальная технологическая схема дегазации жидкой серы методом фирмы
”Шеллм;
I, 2 — секции резервуара жидкой серы;3 — дегазатор-окислитель; 4 — насос откачки дегазирован-
ной серы;5 — паровой эжектор; 6 — датчик и регулятор уровня;/ — жидкая сера из установки Клауса;
II — газы дегазации;///, V — воздух;/V — водяной пар; VI — отходящий или инертный газ; VII — смесь
газов дегазации, водяного пара и воздуха на сжигание; VIII — дегазированная жидкая сера на хране-
ние
Серу, поступающую с установки Клауса, собирают в секции 1
(рис. 7.8), откуда ее забирает рециркуляционный насос и подает в
форсунку для распыления. Вследствие того что общий объем серы в
дегазаторе регулируется путем поддержания постоянного уровня
серы, такое же количество серы, какое поступает в секцию 2, перете-
кает в секцию Z Второй насос, расположенный в секции рециркули-
рует повторно жидкую серу в систему распыления.
Дегазированная сера непрерывно отводится в емкость для хранения
через клапан, управляемый регулятором уровня серы.
Процесс дегазации фирмы „Шелл”. Дегазацию проводят по непре-
рывной схеме в емкости для сбора серы установки Клауса (рис. 7.9).
Собственно процесс, дегазации, происходит в отпарной колонне, в
228
которой жидкая сера интенсивно перемешивается барботирующим
воздухом.
В зависимости от проектного задания добавляют небольшое коли-
чество катализатора, например аммиака.
Избыточное давление воздуха, подаваемого в отпарную колонну,
составляет примерно 0,05 МПа, чтобы преодолеть статический напор
серы в колонне. Во многих случаях для этого можно использовать
избыток воздуха, отводимый из воздуходувок установок Клауса. Этот
барботажный воздух, а также дополнительно подаваемый воздух
служат продувочными газами; вместе с выделенным сероводородом
газы отсасывают эжектором и подают на сжигание.
Дегазированную серу откачивают насосом в емкость для хранения в
соответствии с уровнем серы в дегазаторе.
В процессе дегазации фирмы „Экссон” катализатор вводят в ем-
кость для сбора серы при помощи инжектора.
Основные параметры регулирования процесса дегазации - механи-
ческое перемешивание и продолжительность пребывания серы в
дегазаторе. Процесс прошел испытание на четырех промышленных
установках.
Процесс дегазации фирмы „Техасгалф”. В этом процессе дегазации
серы жидкая сера циркулируют через скруббер, расположенный на
емкости для серы (рис. 7.10). Скруббер имеет отбойные тарелки,
которые располагаются таким образом, чтобы обеспечить каскадное
перетекание серы сверху вниз. Жидкая сера перемешивается, и при
этом выделяется сероводород. Отверстия, расположенные под тарел-
ками, служат для отвода выделяющегося сероводорода. Весь серово-
дород, отделенный от серы в ёмкости и колонне, отводится через
штуцер в верхней части скруббера.
Несмотря на то что требуемое количество катализатора, например
аммиака, невелико, операторы подают его с большим избытком.
Однако даже в случае впрыска нормативного количества катализатора
образуется некоторое количество аммонийных солей, что приводит к
необходимости периодической очистки насосов, распылительных
форсунок и трубопроводов.
Некоторые фирмы не хотят покупать серу, которая была подвергну-
та каталитической дегазации, из-за возможного забивания форсунок
для сжигания серы на установках производства серной кислоты.
Поэтому на проектируемых установках дегазации серы отказываются
от применения катализаторов при обеспечении остаточного содержа-
ния сероводорода в сере не менее 10 мг/кг.
Фирмы ФРГ столкнулись с этой проблемой на установке дегазации
серы (процесс фирмы SNE(a)P), действующей по непрерывной трехсту-
пенчатой схеме с впрыском аммиака и использованием инертного
продувочного газа. Однако потребитель отказался покупать серу,
содержащую какие-либо примеси аммиака, поэтому аммиак не приме-
няли. Концентрация сероводорода в дегазированной сере составила
примерно 50 мг/кг.
229
Рис. 7.10. Принципиальная технологическая схема дегазации жидкой серы фирмы "Техас-
галф":
1 — резервуар жидкой серы;2 — иасосы;3 — скруббер дегазации серы;] — жидкая сера из установ-
ки Клауса; II — циркулирующий дегазируемый поток жидкой серы; III — дегазированная сера на
хранение; IV — газы дегазации
Были проведены опыты, в которых изменяли скорость циркуляции
серы и продолжительность ее пребывания в дегазационной аппарату-
ре, однако снизить концентрацию сероводорода не удалось. По-види-
мому, при применении кислородсодержащего продувочного газа
парциальное давление сероводорода в продувочном газе снижается в
результате окисления сероводорода.
Отбор проб и анализ. Весьма важным при эксплуатации установок
дегазации серы является выбор надежного аналитического метода для
определения суммарного содержания сероводорода в сере. Образцы
серы для анализа должны отбираться в герметичные пробоотборники,
чтобы исключить потери сероводорода"во?время транспортирования
проб с установки в лабораторию.
Для определения концентрации сероводорода в дегазированной
сере ее растворяют в смеси органических растворителей и определяют
концентрацию сероводорода осаждением его раствором нитрата
серебра. Момент завершения реакции определяют потенциометричес-
ки.
По другому способу определенное количество жидкой серы (с
катализатором,добавленным для ускорения распада гидрополисуль-
фидов) нагревают на масляной бане и отдувают азотом. Выделяющийся
при этом из жидкой серы сероводород абсорбируют раствором гидрок-
сида натрия. Полученный раствор титруют потенциометрически в
присутствии раствора нитрата серебра.
Метод Туллера основан на разложении полисульфидов сульфидом
свинца (PbS). Выделяющийся сероводород отдувают азотом и пропус-
кают через абсорбер с раствором ацетата цинка, где сероводород
230
реагирует с образованием сульфида цинка (ZnS). Затем содержание
сероводорода может быть определено методом йодометрического
анализа.
Анализатор серы SNE(a)P - полуавтоматический прибор для опре-
деления содержания сероводорода в дегазированной сере, в котором в
качестве газа-носителя используют азот. Выделяемый сероводород
определяют с помощью раствора ацетата свинца.
На многих дегазационных установках, на которых в качестве
продувочного газа используют воздух, устанавливают анализаторы
для непрерывного определения концентрации сероводорода в газовом
объеме дегазатора, с тем чтобы исключить возможность нижнего
предела взрываемости сероводорода. Анализатор соединен с системой
аварийной остановки установки.
Конструкция дегазатора должна обеспечивать герметичность. Для
предотвращения коррозии воздухом (продувочный газ) все стальные
части оборудования, соприкасающиеся с газовой фазой, в особенности
трубопроводы для пара и конденсата, должны изготовляться из
легированной стали.
Часто на крышах дегазаторов устанавливают алюминиевые взрыв-
ные окна с ограничительными цепями, так как взрывы в ямах дегаза-
ции - не редкость.
Трубопроводы для серы и стальные части дегазатора должны иметь
электрическое заземление для предотвращения накопления зарядов
статического электричества. ,
7.3. Хранение, погрузка и перевозка серы
в жидком и твердом состоянии
Газовая сера является одним из чистейших насыпных продуктов,
поставляемых промышленными предприятиями: для нее характерна
концентрация 99,98%, содержание загрязняющих примесей незначи-
тельно и составляет 10—100 мг/кг.
Способы хранения и перевозки серы должны обеспечить стабиль-
ность ее качества, экономное использование транспорта, максималь-
ную механизацию погрузо-разгрузочных работ, предотвращать загряз-
нение окружающей среды.
В связи с бурным развитием добычи сероводородсодержащего газа
в 1963 г. производство серы в Канаде достигло 1*106 т в год, а за
последующее десятилетие повысилось до 7* 106 т в год, тогда как спрос
составлял 4* 106 т в год. В связи с превышением производства над
сбытом товарные запасы серы в Канаде (провинция Альберта) к 1980 г.
достигли 22 106 т.
Большие объемы серы невозможно хранить в каких-либо емкостях,
поэтому серу формируют в блоки высотой до 8—1*0 м, длиной до 100 м
и шириной до 50 м (суммарно 80— 100 тыс. м3) или более крупные.
Хранилища серы в Канаде относятся к самым крупным. Как и в Кана-
де, во Франции (Лак) в недалеком прошлом в блоках хранилось до
5 • 106 т серы. Однако такие запасы серы нехарактерны.
231
Как правило, на газоперерабатывающих или нефтеперерабатываю-
щих заводах количества хранящейся серы незначительны и составля-
ют так называемые технологические запасы, которые по тем или иным
причинам отгрузке не подлежат.
Кроме твердой серы (в блоках) на предприятиях создаются и запасы
дегазированной жидкой серы, которую хранят в железобетонных
подземных резервуарах или металлических надземных резервуарах
емкостью 1-10 тыс. т. Как в подземных, так и в надземных резервуа-
рах организуют обогрев для обеспечения температуры жидкой серы
около 413 К с целью поддержания ее текучести. Перекачку серы
осуществляют специальными серными насосами.
Основными видами серы в настоящее время являются: комовая,
жидкая и гранулированная. Комовую серу получают путем розлива
серы тонким слоем (0,3- 0,5 м) на открытых площадях с бетонирован-
ным основанием. Этот слой по мере затвердевания предыдущего нара-
щивают в течение нескольких суток. Застывшую серу взламывают экс-
каваторами, складывают в штабели, а затем грузят в открытые желез-
нодорожные полувагоны или баржи. Сформированные блоки разраба-
тывают роторными экскаваторами, имеющими несколько самодвижу-
щихся транспортерных лент. Ротор экскаватора, вращаясь, разламыва-
ет серу на более или менее крупные куски и одновременно загружает
на транспортерную ленту, по которой сера поступает или в накопитель,
или непосредственно в полувагоны (рис.-.7.11). Производительность
современных средств погрузки комовой серы составляет до 4Ч03 т/ч
(Лак - Франция, Астрахань - СССР).
На Оренбургском ГХК жидкую серу заливают на специальные
площадки, огражденные буртом комовой серы. После ее затвердева-
ния экскаваторами с электроприводом типа ЭКГ всю затвердевшую
серу взламывают и формируют из нее кучи в непосредственной бли-
зости от железнодорожных путей. Из остатка серы формируют новую
карту с буртами, куда заливают жидкую серу, а подготовленную
загружают в полувагоны. Иногда, при небольших технологических
запасах серы на складе, сера не успевает застывать, и при взломке
карты происходит прорыв жидкой серы из карты и затопление движу-
щихся частей экскаватора. Этот способ подготовки и погрузки
комовой серы требует для нормальной работы крупных технологичес-
ких запасов и осторожности.
Для перевозки комовой серы применяют обычные полувагоны
из-под любых грузов, поэтому сера может быть загрязнена остатками
предыдущего .груза. В зимний период остаток груза (битый кирпич,
уголь, руда и др.) смерзается или примерзает к стенкам и днищу
полувагонов, что требует применения специальных способов очистки с
целью исключить загрязнение поставляемой серы.
На Оренбургском ГХК перед погрузкой серы полувагоны подверга-
ют очистке дымовыми газами реактивных двигателей, отработавших
свой ресурс в авиации (рис. 7.12).
232
f
Рис. 7.11. Принципиальная схема погрузки комовой серы в полувагоны роторным экска-
ватором:
1 — блок твердой серы; 2 — роторный экскаватор; J — конвейерный транспорт; 4 — иакоянтспь; 5 —
полувагоны
Рис. 7.12. Принципиальная технологическая схема очистки полувагонов реактивным
двигателем:
I — емкость с топливом; 2 — насос; 3 — локомотив; 4 — блок управления; 5 — реактивный двига-
тель; 6 — сопло дымовых газов; 7 — полувагоны
Реактивный двигатель 1, работающий на жидком топливе, установлен на платформе
над тупиком железной дороги. Двигатель имеет сопло 2, откуда выходит струя газов
сгорания с температурой до 1000 К. При медленном движении состава под платформой с
работающим реактивным двигателем струя дымовых газов, направленная в полувагоны,
выдувает остатки грузов с днища и стенок полувагонов, растопляет образовавшийся лед.
Двойного прохождения полувагонов под платформой достаточно для полной и качествен-
ной очистки тары перед погрузкой серы
В качестве жидкого топлива для реактивного двигателя 5 используют авиакеросин,
топливо ТС или вырабатываемый иа предприятии стабильный бессернистый конденсат.
Топливо подают насосом. Реактивная установка управляется одним оператором, находя-
щимся в пункте управления и наблюдающим за се действием и качеством очистки.
Реактивная установка заменила 50 человек, ранее занимавшихся
очисткой полувагонов. При этом качество очистки было неудовлетво-
рительным.
Хранение серы в открытых складах, разработка твердых блоков
серы роторными и другими экскаваторами, перевозка ее в открытых
полувагонах общего назначения имеет целый ряд существенных
недостатков, среди которых можно выделить главные:
требуются крупные капиталовложения в устройство железобетон-
ных площадок до 0,5 м толщиной в связи с очень большой массой
работающих на них механизмов;
Г-г
233
Рис. 7.13. Изотермическая вагон-цистерна для перевозки жидкой серы (модель 15-1482 ПО
"Мариупольтяжмаш”):
I — крышка горловины;2 — наружная лестница;3 — котел; 4 — изоляция; 5 — кожух электронаг-
ревателей; 6 — крепление котла к раме; 7 — кожух изоляции; 8 — электронагреватели; 9 — рама; Ю —
панельный ящик подключения электронагревателей
при небольших размерах карт и малых в связи с этим технологичес-
ких запасах серы время, выделяемое на затвердевание за счет воз-
душного охлаждения, недостаточно, поэтому обслуживающий персо-
нал иногда применяет для ускорения застывания большие количества
воды, что снижает качество серы. С другой стороны, наличие кислой
воды требует специальных методов ее обезвреживания и очистки;
загрязнение окружающей среды пылевидной серой. При разработке
блоков роторными экскаваторами образуется громадное количество
пыли, в ветреную погоду разносимую на расстояние до 5 км от склада.
Во время разработки блоков роторными экскаваторами часто проис-
ходят взрывы пыли, причем неоднократные. Малый взрыв пыли может
вызвать дополнительный, более сильный взрыв, а затем и загорание.
Несмотря на то что на складах хранится дегазированная сера, коли- -
честна выделившегося H2S в атмосферу от складов довольно значи-
тельно;
большое количество ручного труда при подготовке тары (полуваго-
нов) к загрузке серы (открывание и закрывание днищ полувагонов,
закрепление боковых ворот, фиксация деревянными колышками
замков крышек днищ и т.д.);
значительные потери серы (3%) при перевозках, так как примерно
30% всей загружаемой в полувагоны серы находится в пылевидном
состоянии.
Жидкая сера хранится в специальных резервуарах, оснащенных
паровыми обогревателями. Для перевозки серы в жидком виде ис-
пользуют специально предназначенные железнодорожные изотерми-
ческие цистерны (рис. 7.13).
Вагон-цистерна модели 15-1482 „Мариупольтяжмяш” предназначена для транспортиро-
вания только жидкой серы и рассчитана на работу в климатических условиях с температу-
234
Рис. 7.14. Конструкция горловины изотермической цистерны для перевозки жидкой серы:
1 — быстрооткрывающаяся ригельная крышка; 2 — штуцер для манометра; 3 — откидные штат
ные шпильки;4 — смотровой лючок;5 — сливная труба; 6 — наливиая труба; 7 — крышка горловины
рой окружающего воздуха до 223 К. Время сохранения серы в жидком состоянии при
температуре налива 423 К и окружающей среды 248 К составляет не менее 4 сут, летом — не
менее 6 сут. Падение температуры всей массы серы не более 3,6 градуса в сутки. Мощность
электронагревателей, равная 90 кВт, позволяет производить подогрев серы до температуры
слива 390—398 К со скоростью нагрева 3,2 град/ч.
Грузоподъемность цистерны — 67 т, коэффициент тары — 0,385, объем котла (пол-
ный) —38 м3, полезный — 37,6 м3. Диаметр котла — 2,2 м (внутренний). Рабочее давление
в котле при разгрузке — 0,2 МПа, рабочая температура в котле 423 К.
В&гоНг цистерн а состоит из котла 3, платформы 9, изоляции 4, крепления котла к раме 6,
лестницы наружной 2, кожуха электронагревателей 5, кожуха изоляции 7, электрообору-
дования 8 и крышки горловины 7.
Вагон-цистерна представляет собой подвижную установку, выполненную в виде котла
с термоизоляцией, установленного на железнодорожной платформе. Между котлом и
термоизоляцией для разогрева продукта в котле устанавливают трубчатые электронагрева-
тели Я. Питание электронагревателей производится от силовой сети напряжением 380 В
через штепсельные разъемы, установленные в панельном ящике 10, смонтированном на
платформе цистерны. Для контроля за температурой в котле используют переносную
термопару типа ТХК-0806 длиной 2,5 м, хранящуюся иа пункте разогрева. Температура
между котлом и изоляцией регулируются автоматически в пределах 433—453 К с помощью
термореле ТР-200М.
Котел цистерны включает в себя цилиндрическую обечайку и эллиптические днища,
изготовленные из двухслойной стали 09Г2С + 12Х18Н10Т или ВС Зсп2 + 12Х18Н10Т.
В верхней части котла‘приваривается горловина пазового люка с крышкой 7, на кото-
рой (рис. 7.14) установлены сливная труба >5, наливная груба 6, быстро открывающаяся
ригельная крышка 1 с диаметром люка 400 мм и смотровой лючок 4. На крышке 7 прива-
рен штуцер 2 для установки манометра.
Люк диаметром 400 мм предназначен для ввода иглы заливного устройства установки
235
автоматического налива» он может быть использован также для спуска рабочих в цистерну
при техническом обслуживании.
Сливная труба диаметром 100 мм предназначена для слива серы из котла передавлива-
ния. Она устанавливается по центру котла над поддоном на уровне внутренней образую-
щей нижнего листа котла на расстоянии 90 мм от поддона. Сверху имеет заглушку, кото-
рая при помощи 4 откидных болтов плотно закрывает трубу.
Наливная труба предназначена для налива серы в котел. Конструктивно она аналогич-
на трубе слива.
Смотровой лючок служит для определения уровня серы в котле визуально или дере-
вянной рейкой с делениями, а также для установки термопары при замере температуры
продукта в котле. Лючок закрывается крышкой, оборудованной разрывной мембраной
для предохранения котла от избыточного давления. Она рассчитана на давление
0,18 —0,23 МПа и защищена со стороны продукта фторопластовой пленкой толщиной
0,01 мм.
При помощи продувочных патрубков осуществляется удаление вредных газов из котла
цистерны.
Перед наливом производится осмотр цистерны представителем
транспортного цеха и цеха наполнения. Осмотр выявляет состояние
платформы, кожуха изоляции, панельного ящика, наличие и исправ-
ность реле, исправность и укомплектованность продувочных патруб-
ков, труб налива и слива, наличие полного комплекта и правильной
затяжки болтов и шпилек, наличие и целостность предохранительной
мембраны. Осмотр включает также проверку качества слива серы. При
неудовлетворительных результатах осмотра цистерна подвергается
соответствующему ремонту. Удовлетворительное состояние дает
право разрешить налив цистерны жидкой серой.
Поданную на пункт налива вагон-цистерну затормаживают стояноч-
ным тормозом, заземляют и продувают воздухом или азотом со ско-
ростью до 2 м3/с с давлением до 0,2 МПа (5- 10 мин). После продувки
подключают патрубок серы, открывают вентиль и наполняют цистерну
жидкой серой. Контроль за наполнением котла продуктом осуществ-
ляется сигнализатором уровня СУУЗ-ЖЦ-2. При достижении уровня
серы, учитывающего дальнейшее наполнение емкости котла за счет
времени закрытия запорного вентиля на загрузочном патрубке,
подача серы в котел прекращается. Загрузочный патрубок, воздушные
шланги отсоединяют (или выводят иглу заливочного устройства
установки автоматического налива), закрывают крышки продувочных
патрубков и трубы налива, закрывают смотровой лючок, закрывают
крышку изоляции и пломбируют ее. Пломбируют также панельный
ящик и крышки продувочных патрубков.
Слив жидкой серы из цистерны осуществляют передавливанием или
с помощью перекачивающих средств.
Очень высокая чистота серы, невозможность ее загрязнения, отсут-
ствие потерь и загрязнений окружающей среды обусловливают посто-
янное увеличение поставок жидкой серы. Так, на Оренбургском ГХК
до 80% всей получаемой серы отгружается в жидком виде. В случае
перевозки жидкой серы на небольшие расстояния (до 800— 1000 км)
затраты энергии на поддержание ее в расплавленном состоянии мень-
ше, чем при плавлении ее на месте потребления. К положительным
236
факторам применения системы отгрузки жидкой серы можно отнести
также отсутствие загораний. При разработке блоков или карт практи-
чески ежедневно происходит загорание серы от искр, создаваемых
движущимися механизмами по бетонной площадке. В результате
загораний, иногда крупных, происходят серьезные выбросы SO2 в
атмосферный воздух.
Во всяком случае, несмотря на низкий коэффициент использования
подвижного состава (50%), значительные капиталовложения на приоб-
ретение цистерн и затрат на их ремонт, высокая культура производст-
ва и исключение загрязнения окружающей среды при хранении и
транспортировании жидкой серы предопределяют снижение поставок
комовой серы и переход на поставки серы в жидком виде.
7.4. Мировые тенденции формования серы
До 60-х годов большая часть серы поставлялась водным транспор-
том или в жидком виде, или в форме кусков (смесь кусков серы,
порошка и пыли). Более 15 лет назад в Ванкувере (Канада) и других
местах произошло несколько серьезных взрывов [143], после чего
было запрещено обрабатывать твердую серу традиционным способом -
раскалыванием на куски. Другой причиной запрета являлось сильное
загрязнение окружающей среды пылевидной серой.
Все это послужило толчком к интенсификации разработки способов
формования серы, предназначенной в основном на экспорт при ее
перевозке морским путем.
Мировая торговля серой в 1985 г. составила 15,8* 106 т, из этого
количества 7,6* 106 т было поставлено в сформнрованнокГвиде (70%).
В настоящее время требуют, чтобы сера, предназначенная для
отправки водным путем, была в твердом виде.
Все процессы формования серы можно разделить на две основные
категории: влажные процессы, в которых вода используется в качест-
ве охлаждающей среды для жидкой серы, и сухие процессы, при
которых тепло, выделяемое при охлаждении серы, отводится в воз-
душную среду. Хотя влажные процессы отличаются большой простотой
и меньшей капиталоемкостью, конечный продукт этих процессов
удерживает значительное количество воды, что делает его менее
привлекательным для потребителя из-за необходимости увеличения
капиталовложений в производство серной кислоты и создает опреде-
ленные проблемы, связанные с коррозией оборудования для хранения
и транспортирования. Конечно, влажные гранулы можно высушить, а
кислую воду можно соответствующим образом нейтрализовать, одна-
ко эти дополнительные капиталовложения и эксплуатационные
расходы делают невыгодным применение влажных методов в крупном
промышленном масштабе.
Сера, сформованная в частицы сухим способом с использованием
воздуха, значительно лучше для транспортирования водным путем,
чем сера, сформованная мокрым способом. Качество твердой серы
определяется хрупкостью и степенью увлажненности.
237
В промышленной практике применяют две основные формы твердой
серы: плиточную и сферическую (обычно в виде шариков» гранул или
окатышей).
Получаемые сухим способом шарики, гранулы или окатыши, в
отличие от получаемых мокрым способом частиц, отвечают требова-
ниям, установленным для частиц сферической формы.
Технология получения серы в виде твердых плиток была разрабо-
тана в Западной Европе и Канаде в середине 60-х годов. В этих процес-
сах используют вращающиеся пояса из нержавеющей стали (ФРГ,
Швеция) и резиновые пояса (фирма „Веннард и Эллиторп Л”, Канада).
Оба процесса основаны на принципе затвердевания тонкого слоя
жидкой серы на вращающемся поясе, на который для охлаждения
поступает разбрызгивающаяся вода. Тонкий слой серы сходит с враща-
ющегося пояса и разбивается на куски. Обычно получаемые пластинки
имеют толщину 5- 10 мм и плоскую поверхность от 50 до 100 мм.
Плитки поступают на механический конвейер и далее на склад.
Основным недостатком этой технологии получения твердой серы
является образование серной пыли, которая взрывоопасна и загряз-
няе т окружающую среду.
Процесс получения плиток теряет свое значение, особенно в Канаде.
Однако во всем мире около половины серы производится в виде
плиток. В Канаде их производство составляет 6 тыс. т/сут, или 40%
производимой серы (1983 г.). Запасы твердой серы в Ванкувере и
Британской Колумбии на 50% состоят из плиток и на 50% - из шариков
или гранул.
Уже в период проведения работ по выпуску плиточной формы серы
признавали, что лучшей геометрической формой для хрупкой твердой
серы является сферическая форма, которая позволяет заключать мак-
симальную массу в минимальный объем при наименьшей возможности
для срабатывания эффектов рычага, увеличивающих разрушающие
силы. Был разработан ряд методов формования жидкой серы в твер-
дые сферические или псевдосферические ~ гранулы и в 70-х годах
проведено широкое испытание и оценка этих форм[144].
Наиболее широкое распространение производство гранулированной
серы получило в Польше и Канаде - основных поставщиках серы на
международный рынок. Это неудивительно, так как гранулированная
сера по своей текучести может быть сравнена с жидкостью, что позво-
ляет производить погрузо-разгрузочные работы и перевозить серу на
большие расстояния морским путем.
Канадская промышленность установила также спецификации
„ходового продукта” в попытке выявить минимальное значение
некоторых критических параметров формованного материала. В число
этих параметров входят хрупкость, угол естественного откоса, теку-
честь, однородность, способность удерживать воду и др.
К концу 70-х годов все виды формования серы свелись к несколь-
ким главным разновидностям (рис. 7.15). ; ,.,!t j
В табл. 7.3 приведены наиболее распространенные процессы грану-
238
Рис. 7.15. Классификация методов фор-
мовки серы:
1 — механизмы формовки жидкой серы; 2 —
влажные процессы; 5 — сухие процессы; 4 —
капля жидкой серы;5 — распыление, инжекция;
6 — надстройка затравочного ядра; 7 — марки
гранул: "Флетчер**, "Схюпел", "Кембрион”; i —
гранулы "кукурузное зерно"; 9 — гранулы "По-
лиш Эар" и "Стирнс-Роджерс"; 10 — марки гра-
нул: "Пэк”, "Прокор Джи-Экс", "Стамикарбон";
11 — коммерческие формы
пирования жидкой серы (как мокрые, так и сухие), а также фирмы-раз-
работчики, место расположения установок и основной показатель
сформированной серы - ее хрупкость.
К концу 70-х годов мировой рынок завоевали две методики сухого
процесса гранулирования, продукция которых - гранулы „Полит
Эар” и „Прокор Джи-Экс” - вышли на первое место в борьбе за звание
ходового продукта.
В 1977 г. фирма „Галф” рассмотрела различные технологии гранули-
рования серы и пришла к выводу, что как по эксплуатационным
затратам, так и по капиталовложениям в существовавшие тогда в
промышленном масштабе установки грануляции польская система
воздушного гранулирования экономически наиболее целесообразна
(табл. 7.4, 7.5),
Сравнение расходов показало, что капиталовложения во влажные
процессы ниже, чем в сухие, особенно при низкой производитель-
ности, в то время как рост капиталовложений с повышением произво-
дительности значительно ниже у сухих процессов, чем у влажных.
Например, при росте производительности процесса ПВГ (польское
воздушное гранулирование) в три раза капиталовложения увеличива-
ется в 1,2 раза, а в процессе влажного формования (1) более чем в 2
раза.
Влажные процессы без осушки гранул характеризуются самыми
низкими эксплуатационными затратами, а с осушкой до 0,5% (мае.)
влаги влажные процессы не могут конкурировать с процессом формо-
вания серы в присутствии воздуха при производительности выше
1000 т/сут из-за высокого потребления энергии.
- Общие результаты экономических оценок исключили все процессы,
кроме процессов 1 и ПВГ. После сравнения простоты технологии,
надежности и безопасности эксплуатации, качественных характери-
стик получаемого продукта, что является наиболее важным критери-
ем, был выбран польский процесс воздушного гранулирования.
. .Таким образом, можно сделать вывод о перспективности процесса
239
Таблица 7 J. Основные процессы гранулирования серы
Форм» и название Тип процесса* ПХ**, % Фирма-разработчик Установки
Пилюли (дробин- м 8 Р.В. Флетчер АСС. Калгари,
ки) Флетчера Окатышн м 10-15 Лтд. и Риэл Интернэшнл Маркетинг Лтд. (мод и фи- цир. Флетчер) Дикс Шиллинг Комп. Альберта (Канада) Корпус Крис-
Кукурузные м 13 Юнион Ойл Комп. ти, Техас (США) Калифорния
зерна Капсула м 5-6 оф Бри., Калифорния Кембриан Инжиниринг (США) Соскачеван
Хемсорс м 6-12 Комп. Хемсорс—Фостер (Канада) США
Эллиот—Литвин м 5 Уилер Корп. Литвин Корп. Уичита Канзас
Гидрошарики м 3-5 Росс Термал Систем (США) Калгари Альберта
Сьюпеп м 6-7 и КОРКО (Пуэрто-Рико, позд нее—Стернс-Роджер) Хамфрис и Глазго Лтд. (Канада) Лондон (Англия)
ПВХ-пилюли (дро- м 8 ПВ Коммодити Систем Канада
бинки) Пилюли (дробиики) м — Лтд. Бурца Ресурсис Лтд. Калгари
Бурца Шарики Стамикарбон В 1 Стамикарбон Компанн (Канада) Голландия
Польские воздушные В 1 Польша Польша
шарики Шарики ПЕК Перломатик В 1 ПЕК Инжиниринг Франция
Гранулы Прокор GX в 1 Компани Прокор X Компани Калгари
Пилюли Ротоформ в 1-2 Сэндвик Компани (Канада) Швеция,
- (пояс) (отделение в ФРГ) -ФРГ
‘М - мокрый, В — воздушный.
** ПХ — показатель хрупкости (чем больше число, тем более хрупкой является продукция). Для
определения ПХ отсеивиотся на сите 50 меш. наиболее дисперсные частицы, после чего проводится
стандартный тест, разработанный компанией „APS* в Канаде в 1974 — 1976 гг.
Таблица 7.4. Капиталовложения во влажные и сухие процессы гранулирования
(тыс. долл.)
Производительность установки гранулнро- вания, т/сут Влажные процессы Сухие процессы
1 2 3 4 ПВГ
300 . 724 961 1750 1400 1842
500 901 1307 2144 1987 1882
1000 1495 1981 2950 1 3250 2310
240
Таблица 7.5. Эксплуатационные затраты на процессы гранулирования
(долл, за 1 т)
Производи- тельиость, т/суг 1 „ ; Влажные процессы Сухие процессы
1 ! 2 3 4 ПВГ
300 2,31/1,88 2,41/2,09 3,34 3,6 3,36
500 1,58/1,23 1,80/1.48 2,21 3,1 2.17
1000 1,11/0,78 1,48/1,06 1,33 2,84 1,25
* Числитель — с осушкой, знаменатель — без осушки.
Таб ли ца 7.6. Предприятия по гранулированию серы в Альберте (Канада)
Расположение (год сооружения) Мощность, т/сут Процесс
Шелл У стертой (1970) 3200 Плитки
Шелл Уотертон (1981) 3300 ПВГ
Ист Калгари 1150 Плитки
Амоко Ист Кросфилд 2000 __ » __
Канадиан Су пи риор Харматтан 400 Прокор GX
Кантерра Рэм Ривер 5000 Плитки
Кантерра Рэм Ривер (1981) 3300 ПВГ
Галф Страхан (1980) 1100
Амоко Уиндфолл 1700 Прокор GX
Шевраи Кзйбоб III 3500 Плитки
Доум Кэйбоб I и II (1981) 1100 ПВГ
Галф Хэнлэн Робб (1983) 1100 в и и
Линтон (Фт. Макмюрри) (1982) 800 Бурца мокрые
пилюли
Линтон (Фт. Макмюрри) 1700 Прокор GX
воздушного гранулирования серы, не связанного с применением воды
и ее последующей очисткой.
В Польше построены две большие установки производительностью
100 тыс» т/год в Тарнобжеге и 500 тыс. т/год в Гданьске.
В Канаде построено пять установок по способу ПВГ общей мощ-
ностью 9900 т/сут серы (табл. 7.6). Три больших установки запланиро-
вано к строительству в Саудовской Аравии, общая мощность этих
установок составит 3500 т/сут.
С вводом в строй установок в Саудовской Аравии общая произво-
дительность установок, работающих по способу ПВГ, достигнет
15 тыс. т/сут.
Таким образом, в мировой практике широко используется процесс
ПВГ для получения твердых частиц серы сферической формы. Если
241
необходима мощность 1000 т/сут серы и более, то выбор этой системы
не вызывает сомнений. При меньших мощностях (200- 500 т/сут) может
быть применена система Прокор GX.
Сухие процессы обычно позволяют получить высококачественный
продукт, который можно транспортировать водным путе?л, а мокрые
процессы - продукцию обычно не высшего качества. Такая сера не
пригодна для морской транспортировки.
Основными мокрыми процессами являются ’’Флетчер” или ’’Риал
Интернейшнл Маркетинг Лтд.” и ’’Бурца Ресорсиз Лтд.” Мощность
установки по способу Бурца составляет 800 т/сут. Установки по спосо-
бу Флетчер и Бурца имеются в Саудовской Аравии.
7.5. Технология формования серы
Процессы формования серы свое развитие получили, начиная с 50-х
годов, когда в небольших количествах производили так называемую
чешуйчатую серу.
Ее получают на наружной поверхности охлаждаемого вращающего-
ся цилиндра. Частицы серы имеют толщину 0,3 - 0,5 мм.
На рис. 7.16 представлена принципиальная технологическая схема
установки получения чешуйчатой серы, работающей на газоперераба-
тывающем заводе в г. Лак (Франция).
На вращающийся полый цилиндр из легированной стали 1 диаметром 0,9 м и длиной
2 м из трубопровода 2, обогреваемого водяным паром, поступает жидкая сера, застываю-
щая на поверхности тонкой пленкой. Внутренняя поверхность цилиндра охлаждается
водой. По мере вращения застывшая пленка серы срезается лезвиями иожей 3. Далее
чешуйки серы поступают на затаривание. Производительность по сере — 50 т/сут, расход
воды 10 м^/ч. Чешуйчатая сера затаривается в пластмассовые мешки и направляется
потребителям.
Следующим этапом явилась разработка способа получения плиточ-
ной (пластинчатой) серы. Производство плиток осуществляют путем
охлаждения (воздушного или водяного) расплавленной серы на
специальных стальных или резиновых транспортерных лентах. Наи-
больший вклад в разработку таких методов внесли фирмы ’’Сандвик”,
’’Прокор” и др. Так, например, по технологии Сандвик в мире работа-
ют 130 установок, из которых 50 - в Европе, 30 - в Азии, 25 - в Север-
ной Америке. , , ..., л
На рис. 7.17 представлено устройство системы формования плиточ-
ной серы на стальной ленте по технологии Сандвик.
Жидкая сера подается на движущуюся ленту из нержавеющей стали, которая с нижней
стороны смочена охлаждающей водой. При этом сера по мере движения застывает и в
конце ленты разбивается на куски, затем ленточным транспортером засыпается в бункеры
или в бурты, откуда загружается в вагоны или в автомобили.
Производство плиточной серы выгодно отличается от комовой значительно меньшим
количеством пыли н меньшими потерями при транспортировании. Однако этот метод
формования имеет и существенные недостатки.
При сЛиве горячей серы на ленту пары серы и содержащийся в ией не полностью уда-
ленный сероводород выделяются в атмосферный воздух, загрязняя его-не только в поме-
242
Рис. 7.16. Принципиальная схема машины для получения чешуйчатой серы:
1 — барабан из легированной стали; 2 — трубопровод жидкой серы;3 — ножи для срезания застыв-
шей серы; 4 — трубопровод охлаждающей воды;5 — приемное устройство чешуйчатой серы
Рис. 7.17. Принципиальная схема формирования плиточной серы Сандвнк:
I ~ ведущий барабан с нержавеющей стальной лентой; 2 — трубопровод жидкой серы; 3 — поддон
с охлаждающей водой;4 — устройство для раскалывания ленты твердой серы на куски;5 — конвейер-
ная лента для подачи ллиток на склад;6 — приемное устройство для плиток серы
щекии, но и растворяясь в циркулирующей под лентой воде, в результате чего через некото-
рое время циркулирующая вода становится кислой и требуется ее нейтрализация. С другой
стороны, требуется очистка вентиляционных выбросов от сероводорода. Устранение этих
недостатков значительно увеличивает капиталовложения в системы формования плиточ-
ной серы. Через короткое время плитки становятся хрупкими и нх падение в полувагоны с
высоты 6 — 8 м вызывает сильное пыление.
По технологии Прокор жидкая сера застывает на движущейся ленте
шириной 1,68 и длиной 33,4 м. Сформованная в плитки сера содержит
воды не более 1%, угол естественного откоса составляет 32- 40*,
общая плотность продукта 1040 кг/мЗ (в рыхлом виде) и 1200 кг/м3 (в
более мелком виде).
С 1970-х гг. производство плиточной серы теряет свое значение из-за
значительного выделения пыли при погрузо-разгрузочных операциях.
Вначале в Польше, а затем и в Канаде были применены системы грану-
лирования, обеспечивающие получение продукта высокого качества и
значительно снижающие пыление.
Метод ПВГ ”Полиш Приял” (’’польский самородок”) [145] был
разработан в конце 1960-х гг. в Польше, в Тарнобжеге, - центре серодо-
бывающей промышленности. Этот метод является модификацией
метода отверждения разбрызгиванием, аналогичного методам, приме-
няемым для мочевины и других удобрений. Распыляемые капли серы
стекают вниз навстречу потоку охлаждающего воздуха, отверждаю-
щего капли в сферические частицы. Поскольку отвердевание
* происходит в направлении снаружи вовнутрь и твердая сера имеет
меньший удельный объем, чем жидкая, отвердевающая сфера
имеет тенденцию проваливаться вовнутрь; при этом на ее поверх-
ности часто образуется небольшое отверстие, ведущее в более
243
Рис. 7.18. Принципиальная схема технологии формования серы методом польского
воздушного гранулирования (ПВГ) — Полиш Прилл:
1 —воздуходувка; 2 — грануляционная башня; 3— конвейер транспортировки гранул; 4 — насос
жидкой серы; ^ — емкость для хранения жидкой серы; 6—холодильник жидкой серы; 7—фильтр
очистки жидкой серы от механических примесей; / — воздух; // — жидкая сера на гранулирование;
/// — готовый продукт — гранулы серы; IV — жидкая сера на установку; V — водяной пар давлением
0,2 МПа; VI — возврат избытка жидкой серы
кристаллический (за счет медленного внутреннего охлаждения) полый
центр. Если внешняя оболочка сформована хорошо и аморфна, малень-
кий кусочек (диаметром 1,5 - 3,5 мм) обладает превосходной сопро-
тивляемостью разрушению. Ключевым условием процесса отвержде-
ния разбрызгиванием является необходимость избегать переохлажде-
ния жидкой капли во время ее спуска по отверждающей башне. Это
достигается введением в направленный вверх поток воздуха серной
пыли, создающей центры кристаллизации, который, соударяясь с
каплями жидкой серы, дает толчок к ее затвердеванию.
Система ПВГ (рис. 7.18) включает башню круглого поперечного сечения для получения
шариков, имеющую диаметр 7 м и высоту 85 — 100 м. Жидкая сера вводится в специаль-
ный распределитель в верхней части башни. Усовершенствованный распределитель жид-
кой серы позволяет получать более однородные шарики с меньшей деформацией формы.
Шарики очень твердые и малохрупкие. *_
Расплавленная сера из емкостей хранения поступает через фильтр 7 и охладитель 6 в
емкость 5. Охлаждение серы производится до мшшмалъно возможной температуры
(398 К) горячей водой. Насосом 4 жндкаяхера подается в верхнюю часть башни. Грануля-
ционные устройства, т.е. устройства для^диспергирования жидкой серы, могут быть
форсуночные, центробежные, в виде вращающегося перфорированного конуса, устанавли-
ваемого в центре башни, и др. На тариобжегском комбинате применяется устройство,
состоящее из двух труб, приваренных одна к другой в виде опрокинутой буквы Т. Верти-
кальная труба постоянно наполнена серой на высоту до 1 м, что создает необходимый
гидростатический напор. Горизонтальная труба с отверстиями диаметром 0,8 мм является
собственно разбрызгивателем. Для поддержания постоянного давления серы имеется
244
переливная труба для возврата избытка серы в емкость. Вентилятор 1 постоянно подает
мощный поток воздуха по всему сечению башни 2. Капли жидкой серы по мере прохож-
дения по высоте башни охлаждаются восходящим потоком воздуха к застывают. Далее
воздух входит в расширяющуюся часть башни и теряет скорость, за счет чего мелкие
увлеченные гранулы вновь опускаются вниз. Готовые гранулы из нижней части башни
попадают на транспортерную ленту и переносятся иа склад хранения гранул.
В 1979 г. Канада закупила этот процесс в Польше и улучшила его за
счет модификации некоторых операций и оборудования. С тех пор в
провинции Альберта было построено 5 мощных установок грануляции,
производительность которых составляет от 0,35* 106 до 1 • 10* т/год.
В канадской модификации польского воздушного гранулирования
жидкая сера закачивается в распределитель, расположенный в верх-
ней части башни. Из распределителя сера направляется в ряд желобов.
Два фактора являются критически важными для достижения
максимальной эффективности грануляции. Это система распыления
жидкой серы и внутренняя аэродинамика башни грануляции. Система
распыления проектируется для получения гладких, однородных,
сферических гранул с удовлетворительной стойкостью к истиранию,
разрушению, растрескиванию и вторичному комообразованию при
хранении и транспортировании.
Соответствующая аэродинамика внутри башни грануляции являет-
ся основным предварительным условием для эффективности процес-
са. Она определяет качество и механические свойства гранул, а также
мощность установки. Охлаждение капель жидкой серы идет медленно
в первой фазе отвердевания. Затем следует понижение температуры
воздуха. Только после этого образуется твердая внешняя корочка.
Таким образом получают гранулы с аморфным внешним покрытием и
крепкой внутренней кристаллической структурой. Аэродинамика и
внутренняя конструкция каждой башни грануляции изменяются в
зависимости от мощности, размера гранул и типичной температуры
наружного воздуха. Скорость воздуха в каждой из четырех секций
башни различна и обычно снижается от 1,5 до 0,3 м/с (снизу вверх).
Воздух подается без подогрева и осушки, независимо от сезонных
изменений состояния атмосферы. '
Несмотря, на технологическую сложность, • процесс грануляции, в
отличие от большинства других процессов формования серы, уникален
тем, что он чрезвычайно прост и гибок при эксплуатации. Установки
воздушной грануляции работают как в холодных условиях, так и в
жарких, например в Саудовской Аравии. На любой установке не
требуется ни охлаждения, ни нагревания воздуха. Воздушная грану-
ляция описываемого типа требует низких трудовых затрат, регули-
ровка процесса проводится очень редко и легко.
Единственное вращающееся оборудование - низкоскоростная
воздуходувка, насос жидкой серы и ленточные конвейеры для переда-
чи готового продукта на склад. Эксплуатационные затраты очень
низки. Пуск установки в работу осуществляется всего за 5 мин, оста-
новка осуществляется за 1 мин.
245
Однако этот метод гранулирования имеет и существенные недостат-
ки, главными из которых являются наличие очень мелких фракций
гранул, уносимых воздушным потоком из башни, и опасность взрыва
пыли, оседающей на стенках башни.
Из других наиболее хорошо зарекомендовавших себя процессов
гранулирования жидкой серы следует выделить технологию фирмы
”Прокор Джи-Экс” [ИЗ].
Процесс гранулирования Прокор действует по принципу последова-
тельной . надстройки слоев на затравливающем ядре. Во вращающемся
гранулирующем барабане, ось которого наклонена под небольшим
углом, растущие частицы несколько раз проходят через распыляемую
жидкую серу в направлении наклона оси барабана. Каждое такое
прохождение увеличивает размер гранулы, пока не будет достигнут
желаемый диаметр. Основным показателем качества гранулы являет-
ся связь между отдельными последовательными слоями серы. Для
этого необходим строгий контроль температуры и временного интерва-
ла между опылениями серой, что обеспечивает количество тепла,
достаточное для того, чтобы каждая новая напыленная поверхность
эффективно сплавилась с предыдущей. В противном случае продукт
имеет луковичную структуру и легко раскалывается (рис. 7.19, а).
Вращающийся барабан 1 обеспечен специальными лопатками 4 для подъема гранул 5,
форсунками 7 для максимально возможного распыления жидкой серы, термопарами 9 для
контроля температуры внутри барабана и температуры гранул серы и форсунок 10 для
увлажнения воздуха (рис. 7.19,6).
Получающиеся гранулы имеют размер 3 — 4 мм.
Обе описанные \ технологии применяются в настоящее время в
Канаде и других странах мира и являются значительным шагом вперед
в смысле подавления пыли при манипулировании, хранении и транс-
портировании твердой серы, и, хотя эти процессы требуют тщательной
тонкой настройки императивного контроля, они, несомненно, являют-
ся еще одним вкладом в совершенствование промышленной техноло-
гии серы с точки зрения защиты окружающей среды.
Из процессов- сухого гранулирования, не нашедших широкого
применения, следует отметить технологию гранулирования Яерлома-
тик (Франция).
На рис. 7.20 представлена схема гранулирования по этой техноло-
гии, происходящей в восходящем потоке воздуха при впрыске серы
снизу вверх и создании кипящего слоя.
Гранулятор 1 представляет собой вертикальный параллелепипед квадратного сечения.
В нижней части параллелепипед переходит в пирамиду, к вершине которой подведены
трубы, через них вводится воздух, а через сопла подаются вода и жидкая сера.
В результате сера охлаждается воздухом и особенно водой (полностью испаряющейся за
счет тепла перерабатываемой серы). Капли серы затвердевают и, поднимаясь вверх с
воздушным потоком, продолжают смачиваться распыляемой серой, которая застывает иа
поверхности образовавшихся гранул. В результате этого гранулы растут, а по достижении
определенных размеров (4 — 7 мм) выпадают нз потока и через затвор выводятся из
аппарата.
246
Рис. 7.19. Формование серы по методу Прокор Джк-Экс:
at принципиальная схема: / — емкость жидкой серы;? — насос жидкой серы; 3 — привод грануля-
тора; 4 — гранулятор; 5 — конвейер подачи гранулированной серы на рассев; 6 — сито для разделения
гранулированной серы на фракции; 7 — конвейер подачи гранулированной ееры-продукта на склад;
/ — жидкая сера не грануляцию; // — вода для увлажнения воздуха; III — гранулированная сера на
рассев; IVt V — продукт—гранулы серы на склад; VI — некондиционные гранулы на повторную
грануляцию; VII — воздух;
б: внутреннее устройство барабана: / — вращающийся барабан; 2, 3 — верхняя и нижняя тарелка;
<«— лопатки для подъема гранул серы; 5 — поток гранул серы; 6 — пылеобразная жидкая сера; 7 —
трубопровод и форсунка для распыления жидкой серы; 8 — слой гранул ссры;$ — термопары; 10 —
форсунки увлажнения воздуха
247
Рис. 7.20. Принципиальная технологическая схема установки гранулирования серы
методом Перломатик:
I — цилиндрический или прямоугольный гранулятор; 2 — труба Вентури для разбрызгивания
жидкой серы; 3 — циклон для улавливания пыли серы; 4 — резервуар исходной жидкой серы; 5 —насос
перекачки жидкой серы; 6 — воздуходувка; 7 — подогреватель воздуха; 5 — сито для рассева гранул;
9 — конвейер для транспортировки гранулированной серы-лродукта на склад; 10 — ковшовый злева*
гор возврата некондиционных гранул в гранулятор; I — исходная дегазированная жидкая сера; П —
атмосферный воздух; III — очищенный от пыли воздух в атмосферу;/V — готовый продукт — грану-
лированная сера; V — возврат некондиционных гранул в гранулятор
Гранулы после их получения рассеиваются на грохоте 8, верхний класс отводится как
готовый продукт, а нижний — для доукрупнекия — в гранулятор 1. Пыль, вынесенная из
кипящего слоя, улавливается циклонами 3 и направляется в плавильник или бак исход-
ной жидкой серы.
На Оренбургском ГХК была смонтирована аналогичная установка
грануляции "Перломатик” с цилиндрическим гранулятором, однако
с чисто воздушным гранулированием. По данным формы на аналогич-
ной опытно-промышленной установке в Канаде неоднократно происхо-
дили взрывы пыли в элеваторах, грануляторе и других частях системы.
Установка в Оренбурге неоднократно подвергалась модификациям и
во избежание несчастных случаев с обслуживающим персоналом не
была запущена в работу.
Другим недостатком описываемой схемы является большое коли-
чество пыли, уносимой с воздухом. Несмотря на сообщение [143], что в
мире построено уже 11 установок мощностью 15 т каждая, из которых
одна мощностью 5 т/ч - во Франции, остальные - в Канаде и СССР,
автору не известны эксплуатирующиеся в настоящее время такие
установки. По сообщению Института серы в Калгари (Канада), единст-
венная такая установка в Канаде в течение трех лет, несмотря на
248
Рис. 7.21. Принципиальная схема формования
серы методом Ротоформ фирмы "Сандвик*
J — статор; 2 — вход жидкой серы; 3 — отверстие;
4 — ротор; 5 — дозирующее устройство; 4 — пилюли
серы*, 7 — движущаяся лента из нержавеющей стали
/
Рис. 7.22. Принципиальная технологическая схема формования серы методом Сьюпел:
I — гранулятор; 2 — устройство разделения гранул и воды; 3 — осушка гранул; 4 — фильтрация
воды от серной пыли; 5 — резервуар циркулирующей воды; 4 — насос; 7 — устройство ввода аммиака
для нейтрализации воды; Я — емкость для добавки; 9 — насос закачки добавки; 10 — холодильник;
/ — жидкаяТсра; II — избыток жидкой серы; III — пар; IV — конденсат; V — готовая гранулированная
сера; VI —* пыль серы на переплавку; VII — подпитка воды; VIII — ввод добавки; IX — ввод аммиака
' 4 \ 4 «
многочисленные модификации, так и не была доведена до устойчивой
эксплуатации. На ней происходили многочисленные взрывы и другие
неполадки. Канадская установка демонтирована. В связи с неудачей,
постигшей эту установку, ни одна из линий в СССР так и не была
запущена в эксплуатацию из-за опасности взрывов.
Фирмой ’’Сандвик” разработан процесс Ротоформ. Система выпуска-
ет пилюли с использованием поясов из нержавеющей стали. Распреде-
литель в виде вращающегося барабана с маленькими отверстиями
пропускает жидкую серу на движущийся пояс. При одинаковой ско-
рости вращающегося барабана и движущегося пояса получают гранулы
твердой серы в виде округленной пилюли с одной плоской стороной.
Плотность в уплотненном виде - 1360 кг/м3, диаметр пилюль 5 мм по
плоской стороне (рис. 7.21).
Процессы мокрой грануляции, используемые в промышленном
производстве серы, работают в Канаде и Саудовской Аравии.
Рис. 7.23. Принципиальная технологическая схема процесса формования серы методом
Рим (Флетчер):
1 — гранулятор; 2 — вводное устройство серы; 3 — отделитель воды от серы; 4 — сепаратор; 5 —
насос; 6 — сушилка гранул; 7 — холодильник; / — жидкая сера; И — продукт—гранулы серы; III —
циркулирующий поток воды
По схеме с применением метода водяного гранулирования (рис. 7.22) жидкая сера
перекачивается насосом в гранулятор 1 по кольцевому трубопроводу и разбрызгивается
форсунками. Процесс гранулирования осуществляется в турбулентном потоке воды (с
добавлением специальных реагентов), которая вводится в снабженный мешалкой грану-
лятор под напором. Гранулированная сера вместе с водой выносится через шлюзовой
затвор в коническом дне гранулятора и поступает в виброгрохот 2 для отделения готовых
гранул от мелочи н воды. С виброгрохота гранулы направляются в сушилку 4.
Процесс Сьюпел начал использоваться в 1965 г. Мощности установок
колеблются от 35 до 900 т/сут. Размеры гранул от 0,5'до 8 мм. Общая
плотность 1,2 - 1,4 т/м3, угол естественного откоса 30 - 35*. Влажность
гранул составляет 3%. На 1 т серы расходуется 3 м3 воды, 3 кВ*ч
электроэнергии, 10 кг пара, небольшие количества аммиака и до
35 т/сут подпиточной воды.
В процессе Рим также применяют мокрый способ гранулирования
(рис. 7.23). По этой технологии работает восемь установок. Самый
крупный завод по этой технологии (1986 г.) построен в Джубайле
(Саудовская Аравия) фирмой ’’Арамко”. Этот процесс был создан в
середине 70-х годов и известен еще как процесс Флетчер.
Готовый продукт имеет размеры .1— 10 мм, угол естественного
откоса 29е, плотность 1160 кг/м3 и содержит до 2,5% воды. Расход воды
составляет 5 м.3, электроэнергии - 2 кВтч и пара - 188 кг на 1 т
гранул [143].
250
Глава 8
ЭКОЛОГИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРЫ
ИЗ СЕРОВОДОРОДА
Рассматривая технологию производства серы, следует отметить, что
она не может быть отнесена к экологически безопасной технологии,
так как воздействие ее на человека многогранно. Многочисленные
вещества, с которыми имеет дело на установках получения серы
оператор, относятся к вредным веществам высокой токсичности.
Например, fyS относится ко 2 классу опасных веществ по ГОСТ
12.1.005 - 76. К токсичным и опасным веществам относятся также и
другие, имеющиеся как в сырье (кислом газе), так и в промежуточных
продуктах (технологический газ) и продукции. С другой стороны, на
установке оператор подвергается интенсивному тепловому облуче-
нию, так как процесс связан с высокими температурами.
Технология получения серы методом Клауса относится к
таким технологиям, малейшее нарушение технологического
режима на которых непосредственно отражается на состоя-
нии атмосферного воздуха всего региона, иногда в радиусе
25 - 30 км от места расположения установки. В связи с этим
знание обслуживающим персоналом экологического воздействия
технологии получения серы из сероводорода на окружающую среду
позволяет ему более сознательно обеспечить минимальный уровень
такого воздействия.
8.1. Токсикологические свойства исходных, промежуточных
и конечных продуктов
К исходным вредным веществам технологии получения серы из H2S
относятся прежде всего сероводород, диоксид углерода и азот воздуха;
после реакционной печи к этим веществам добавляются диоксид серы,
дисульфид углерода, оксид-сульфид углерода и сера. Кроме того, в
технологическом газе уже практически отсутствует свободный кисло-
род, превратившийся в реакционной печи в пары воды. Как было
показано выше, газ, отходящий с установок получения серы, и газ с
установок доочистки состоят главным образом из азота, паров воды и
СО2, т.е. смеси инертных газов, не обеспечивающих жизнедеятель-
ность организмов.
251
8.1.1. Токсикологические свойства сероводорода, меры первой
помощи, средства защиты и методы определения загрязнения
воздуха
Сероводород - сильный нервный яд, вызывающий смерть от оста-
новки дыхания. Реагируя с железом в цитохромах типа о, Ь и с, а
также в цитрохромоксидазе, подобно НС1, H2S приводит к тканевой
аноксии. Раздражает дыхательные пути и глаза. В результате окисле-
ния сероводорода в тканях возможно образование пероксидных
соединений (в том числе Н2О2), угнетающих гликолиз. Особая чувст-
вительность центральной нервной системы к H2S может быть связана с
отсутствием в ткани мозга глутатионпероксидазы, восстанавливающей
пероксидные соединения в других’ тканях, и низкой активностью
каталазы, которая защищает клетки от их воздействия [146].
Человек ощущает запах сероводорода в концентрации 0,012 -
0,03 мг/м3. Незначительный, но явно ощутимый запах (напоминающий
залах тухлых яиц) отмечается при 1,4 - 2,3 мг/м3; сильный запах, но
для привыкших к нему нетягостный, - при 3 мг/м3; значительный
запах - при 4 мг/м3; при 4-11 мг/м3 - запах тягостный, даже для
привыкших к нему. При более высоких концентрациях запах менее
сильный и неприятный.
При 4-часовом вдыхании 6 мг/м3 - головная боль, слезотечение,
светобоязнь, насморк, боль в глазах, снижение воздушной и костной
звукопроводимости. При 200 - 280 мг/м3 - жжение в глазах, светобо-
язнь, слезотечение, полнокровие конъюнктивы, раздражение в носу и
зеве, металлический вкус во рту, усталость, головная боль, стеснение
в груди, тошнота.
Воздействие 700 мг/м3 в течение 15 - 30 мин вызывает болезненное
раздражение конъюнктивы, насморк, тошноту, рвоту, холодный пот,
колики, иногда понос, боли при мочеиспускании, одышку, кашель,
боли в груди, сердцебиение, головную боль, ощущение сжатия головы,
слабость, головокружение, иногда обморочное состояние или возбуж-
дение с помрачнением сознания. Более длительное вдыхание может
привести к бронхиту или воспалению и отеку легких [146].
При вдыхании 1000 мг/м3 и выше отравление может развиться почти
мгновенно: судороги и потеря сознания оканчиваются быстрой смер-
тью от остановки дыхания (апоплексическая форма отравления), а
иногда и от паралича сердца. Если пострадавшего сразу после потери
сознания вынести на свежий воздух, возможно быстрое восстановле-
ния сознания. Могут наблюдаться клинические судороги, синюха,
вялая реакция зрачков на свет, глухие тоны сердца, учащенный пульс,
сильное снижение артериального давления, потливость, позже -
хрипы в легких, увеличение и болезненность печени (сохраняющиеся
иногда несколько дней), повышение температуры. Иногда задержка
мочи. Если концентрация H2S во вдыхаемом воздухе меньше, чем
вызывающая апоплексическую форму, но все же велика, отравление
проявляется в судорожно-коматозной форме: сужение зрачков и вялая
252
реакция их на свет, рвота, синюха, помрачение или отсутствие созна-
ния, коматозное состояние, смерть. Кома иногда сменяется двигатель-
ным возбуждением, наступают галлюцинации, затем сон. После про-
буждения - апатия, сонливость, расстройство памяти. Одновременно
развивается воспаление дыхательных путей, вплоть до отека легких.
У погибших на вскрытии - полнокровие трахеи, бронхов и легких.
Чем ниже концентрация и длительнее воздействие, тем слабее симпто-
мы асфиксии и тем больше на первый план выступает раздражающее
действие сероводорода. Последствиями перенесенного острого отрав-
ления могут быть головные боли, иногда даже через несколько лет
после отравления, склонность к повышениям температуры и ознобам,
понижение интеллекта вплоть до слабоумия и психоза, параличи,
невроретинит, хронический менингит, желудочно-кишечные заболе-
вания, воспаление легких, дистрофия миокарда и т.д. [146].
У животных привыкания к сероводороду не происходит, при пов-
торных отравлениях судороги наступают все раньше.
Токсическое действие сероводорода на животных усиливается при
совместном их воздействии с нефтяными газами, в частности с бута-
ном, этиленом, пропиленом, бутиленом, диоксидом серы, а также
сероуглеродом.
При хроническом отравлении человека сероводородом наблюдается
заболевание глаз: чувство жжения, покраснение и опухание конъюнк-
тивы, мелкие точечные дефекты роговицы, ломота в глазном яблоке,
ощущение ’’песка в глазах”. Сильная светобоязнь, видение цветных
ободков вокруг источников света, слезотечение (иногда слезы текут
ручьями) - первые признаки заболевания. Описаны катары верхних
дыхательных путей, бронхиты; головные боли, ослабление слуха,
общая слабость, частые головокружения, расстройства пищеварения,
тошнота, понос, исхудание, малокровие; сосудисто-вегетативные нару-
шения; зеленовато-серый налет на зубах; кожный зуд, кожные высыпа-
ния фурункулез, пониженная сопротивляемость кожи к инфекциям. В
крови - увеличение числа витально-зернистых эритроцитов (позже
оно падает), уменьшение цветного показателя, анизоцитоз, пойкило-
цитоз, относительная нейтрофилия. Привыкание наблюдается только к
запаху (отмирание окончания нервов осязания), поэтому рабочие
могут отравляться, не замечая опасных концентраций. Известны,
однако, случаи, когда развивается повышенная чувствительность к
запаху H2S. Привыкания к раздражающему действию на дыхательные
пути и глаза не наступает. Заболевания конъюнктивы и роговицы
описаны даже при 20 мг/м3.
Водные растворы сероводорода могут вызывать покраснение кожи,
экземы папулезного и пузырькового типа.
Сероводород поступает в организм человека через дыхательные
пути, в незначительных количествах может проникать через кожу.
Неповрежденная кожа человека и животных хорошо проницаема для
недиссоциированных молекул H2S. В организме он быстро окисляется
до сульфатов, которые выводятся с мочой. При однократном внутрен-
253
нем введении доз до-2 мг/кг через 3-5 мин в крови собак остается 1%
введенного НзЗ..Через легкие выделяется 7% поступившего сероводо-
рода.
Для подвергшихся отравлению сероводородом необходим прежде всего свежий
воздух. Освободить от стесняющей одежды. Покой, тепло, ингаляция кислорода. При
нарушении дыхания и асфиксии — длительное искусственное дыхание с кислородом. Под
кожу — лобелии (1 мл 1%-го раствора). При потере сознания или коматозном состоянии —
кровопускание (300 — 400 мл) с последующим вливанием 0,25 — 0,5%-го метиленового
синего в 40%-м растворе глюкозы (20 — 30 мл). Рекомендуется вдыхание хлора (платок
смачивают раствором хлорной извести), нитриты. Судороги могут быть купированы
наркозом N2O. При сосудистой недостаточности (малый пульс, гипотония, бледно-серая
окраска губ и кожи лица) кровопускания противопоказаны, под кожу водят норадрена-
лин (1 мл 1%-го раствора), кофеин (1 — 2 мл 1%-го раствора), кордиамин (1 мл). При разви-
вающемся отеке легких — внутривенно хлористый кальций, глюкоза, новурит, кровопус-
кание. Для профилактики и лечения пневмонии — антибиотики. В легких случаях при
раздражении верхних дыхательных путей—тепловлажные щелочные ингаляции, теплое
молоко с содой и боржоми, кодеин или дионин. При глазных заболеваниях — темное
помещение, прохладные примочки с 3%-м Hj ВО3, введение вазелинового масла или
закладывание за веки индифферентной мази, новокаин с адреналином — в конъюнкти-
вальный мешок.
Предельно допустимая концентрация сероводорода для рабочих
помещений 10 мг/м3; в смеси с углеводородами С] - С5 - 3 мг/м3.
Предельно допустимая концентрация сероводорода для воздуха
населенных мест 0,008 мг/м3 - максимально разовая и среднесуточ-
ная.
В качестве индивидуальной защиты от сероводорода применяют
фильтрующие промышленные противогазы марок М, КД, БКФ. Защит-
ное время действия марки КД при концентрации H}S в
воздухе 4,6 мг/м3 составляет 240 мин.
При высоких концентрациях применяют изолирующие шланговые
противогазы с естественной и принудительной подачей воздуха (ПШ-1,
ПШ-2) или переносные кислородно-изолирующие респираторы тип
Украина и др. Необходима тщательная защита глаз: применяют герме-
тичные очки типа ПО-1 и др. Спецодежда. Соблюдение мер личной
гигиены [147].
В связи со значительно более высокой плотностью H2S по сравне-
нию с воздухом, он скапливается в приямках, колодцах, серных ямах
и других пониженных местах, при этом известны многочисленные
случаи отравления H2S. Не допускается работа в пониженных местах
без проведения соответствующих анализов и дублера.
На установках получения серы из H2S технология рассчитана на
минимальное выделение сероводорода в атмосферный воздух. Во-пер-
вых, давление кислого газа в системе не превышает 0,1 — 0,2 МПа, а
технологического - не выше 0,069 МПа. Все сбросы этих газов произво-
дятся только через специальные устройства для обеспечения макси-
мально возможного сжигания. Установки по окончании строительства
или ремонта подвергаются специальному испытанию на плотность и
герметичность.
254
Все места, где может выделяться H2S (гидрозатворы, приемные
резервуары жидкой серы, резервуары дегазации), оборудуются специ-
альными приспособлениями для исключения выделений. Каждый
оператор проходит специальное обучение и сдает квалификационный
экзамен по охране труда [147].
Обязательна организация газоспасательных станций.
Имеется многочисленная нормативно-техническая документация по
проектированию, строительству и эксплуатации объектов, связанных с
возможностью выделения сероводорода в атмосферный воздух*
На предприятиях по переработке сероводородсодержащих газов и
получению серы из сероводорода все работающие проходят предвари-
тельное и периодическое (1 раз в год) медицинское освидетельствова-
ние. В производстве вискозных волокон рекомендуется осмотр оф-
тальмологом с исследованием глазного дна 1 раз в 6 мес. Лица с забо-
леванием глаз не должны допускаться к работам с H2S [146].
Сероводород в атмосферном воздухе определяется качественно
фильтровальной бумагой, смоченной ацетатом свинца. Она приобрета-
ет цвет от желтой до черной, в зависимости от количества образовав-
шегося PbS (переносные анализаторы).
Количество H2S определяют линейно-колориметрическим методом
на месте выделения в пределах 2 - 400 мг/м3. Применяют также и
другие методы определения [148]: раздельное определение H2S и SO2;
H2S и CS2 при совместном присутствии [149]; раздельное определение
H2S, меркаптанов и диметилсульфида [150].
Для определения содержания H2S в воздухе населенных мест
применяют метод с диметил-л -фенилендиамином (ДПФДА).
Метод основан на образовании метиленовой сини в результате
взаимодействия ДПФДА и хлорного железа с сульфидом кадмия,
который получается в процессе поглощения сероводорода щелочным
раствором комплекса кадмия с триэтаноламином. По интенсивности
окраски раствора определяют количество сероводорода.
Сильные окислители, присутствующие в воздухе, занижают резуль-
таты определения. Диоксид серы при концентрациях более 10 мг/м3
задерживает развитие окраски.
Выход метиленовой сини при анализе составляет 65% от теоретичес-
кого, что учитывается при расчете результатов анализа введением
коэффициента 1,54. Метод рекомендуется для определения разовых
концентраций. Чувствительность определения - 0,25 мкг в анализиру-
емом объеме пробы. / •
Диапазон измеряемых концентраций составляет 0,004 - 0,12 мг/м3-
при отборе пробы воздуха 80 л.
' В работе [151] проведено сравнение методов определения концент-
рации H2S в искусственных смесях его с воздухом фотоколориметри-
ческим способом с использованием ДПФДА и нитрата серебра и линей-
но-колористическим методом на универсальных газоанализаторах
УГ-2иГХ-4 (табл. 8.1, 8.2).
Из табл. 8.1 следует, что метод с использованием ДПФДА дает
255
Таблица 8.1. Сравнение методов определения HjS при концентрации более 10 мг/м3
Исходная концентрация сероводорода, мг/м3 Концентрация сероводорода (мг/м3), определенная методом - . _ . . . — - —
фо то колориметрическим линейно-ко порист ическим
с ДПФДА с AgNO з на ГХ-4 на УГ-2
15,08 14,60 13,50 17,5 35,0
15,50 16,05 12,96 16,0 35,0
13,2 13,52 11,70 15,0 30,0
8,5 7,00 • 6,50 10,5 20,7
Таблица 8.2. Сравнение методов определения Н 2$ при концентрациях
>0,1 мг/м 3
Исходная концентрация сероводорода, мг/м3 Концентрация сероводорода (мг/м3), определенная фотоколорнметрическим методом Исходная концентрация сероводорода, мг/м3 Концентрация сероводорода (мг/м3), определенная фотоколорнметрическим методом
сДПФДА с AgNO3 с ДПФДА с AgNO 3
0,100 0,081 0,070 0,115 0,130 0,087
0,100 0,090 0,068 0,125 0,115 0,089
0,115 0,118 0,069 0,125 0,135 0,090
наиболее близкие значения к исходной концентрации сероводорода,
метод с использованием AgNOj - заниженные. Из линейно-колористи-
ческих методов удовлетворительные данные получены на газоанали-
заторе ГХ-4. Концентрация сероводорода, определенная с помощью
газоанализатора УГ-2, превышает исходную более чем в 2 раза.
Одновременно было проведено сравнение методов определения
сероводорода в воздухе при концентрациях его > 0,1 мг/м3. Метод с
AgNOj также дал заниженные результаты (см. табл. 8.2).
Условия отбора проб существенно влияют на результаты контроля
концентрации вредных веществ, в частности сероводорода, в воздухе.
Проверено влияние на результаты анализа скорости аспирации и
различных конструкций поглотительны^уприборов: Зайцева, Рыхтера,
Петри, U-образных с пористой стеклянной пластиной. Изменение
скорости аспирации от 0,5 до 4 л/мин практически не влияет на резуль-
256
таты определения концентрации сероводорода в воздухе методом с
использованием ДПФДА.
При скорости аспирации 0,5 - 1,5 л/мин наиболее достоверные
результаты получены с использованием поглотительных приборов
Петри и Зайцева. При использовании U-образных поглотителей с
пористой стеклянной пластиной расхождение с исходной концентра-
цией сероводорода наибольшее. Как показали опыты, при исследован-
ных концентрациях и скорости аспирации 0,5 - 1,5 л/мин отбираемую
пробу воздуха достаточно пропускать через один поглотительный
прибор.
Таким образом, наиболее достоверные результаты получаются при
отборе проб поглотительными приборами Петри и Зайцева и контроле
концентрации сероводорода методом с ДПФДА [151].
8.1.2. Токсикологические свойства диоксида углерода
и азота, меры первой помощи и средства защиты
Диоксид углерода (СС^) в значительных количествах входит в
состав природных и попутных газов. В некоторых случаях газовые
месторождения почти полностью состоят из диоксида углерода.
При подготовке природных газов к транспортированию диоксид
углерода, так же как и сероводород, извлекают для снижения объема
балласта, а также во избежание гидратообразования.
В кислых газах, выделяемых из сероводородсодержащих газов, как
правило, содержится от 5 - 10 до 60 - 90% диоксида углерода.
Общий характер воздействия диоксида углерода на живой организм
заключается в раздражении кожи и слизистых оболочек, а также
наркотическом воздействии. В относительно малых концентрациях он
возбуждает дыхательный центр, а в больших - угнетает. Обычно
высокое содержание диоксида углерода связано с пониженным содер-
жанием кислорода в воздухе, что также является причиной быстрой
смерти. СО2 оказывает центральное сосудосуживающее и м’естное
сосудорасширяющее действие, вызывает ацидоз, повышение содержа-
ния адреналина и норадреналина и уменьшение аминокислот в крови,
ингибирование ферментов в тканях. Животные менее чувствительны к
СО2, чем человек.
При вдыхании человеком 0,25 - 1% СО2 изменяется функция внеш-
него дыхания и кровообращения; 2,5 — 5% СО2 вызывают головную
боль, раздражение верхних дыхательных путей, чувство тепла в
груди, увеличение легочной вентиляции за счет углубления и учаще-
ния дыхания, учащение сердцебиений, повышение кровяного давле-
ния. При 7% СО2 к этому добавляются плотность, шум в ушах, голово-
кружение, снижение температуры тела, нарушение зрения, проявле-
ния поражения головного и спинного мозга. По зарубежным данным,
концентрацию 6% СО2 добровольцы выдерживали до 22 мин, 10,4% - не
более 0,5 мин.
257
При пребывании человека в закрытом помещении или в емкости,
колодие и др. болезненные явления возникают как вследствие
избытка СО2, так и из-за недостатка О2. Особенно важно нарушение
терморегуляции вследствие повышения температуры и влажности
среды. При 4-часовом пребывании в закрытом помещении, в которой
концентрация СО2 возрастала постепенно от 0,48 до 4,7%, а содержание
кислорода падало от 20,6 до 15,8%, лишь часть людей жаловалась к
концу опыта на ’’духоту”, легкую головную боль, у них наблюдалось
понижение температуры, учащение дыхания, замедление или учаще-
ние пульса, а на другой день после опыта у некоторых - головная боль
(146].
При пребывании в закрытом помещении здоровые мужчины, кото-
рые дышали воздухом, содержащим 5% СО2, через 35 ч (эта концентра-
ция поддерживалась до конца опыта) не теряли работоспособность
(содержание О2 снижалось до 16%). Кроме головной боли, набухания
слизистой носа и сухости в горле, быстро исчезавших при вдыхании
чистого воздуха, других симптомов не наблюдалось.
Описаны случаи удушья при различных концентрациях СО2 и
недостатке О2. Наименования из приводимых концентраций СО2 3%,
наибольшее содержание О2 - 13,6%. При вдыхании СО2 в высоких
концентрациях наступает смерть от остановки дыхания (при 20% -
через несколько секунд), обычно без судорог или при очень слабых
судорогах. Сердечная деятельность продолжается и после остановки
дыхания. Если пострадавшего удается спасги, сознание возвращается
обычно через несколько минут. Отравленный в большинстве случаев
не помнит о происшедшем. Индивидуальная чувствительность различ-
на.
Особенно чувствительны к СО2 сердечные и легочные больные.
Возможность хронического отравления СО2 не доказана. Привыкание
людей к СО2 признается возможным, хотя повышение устойчивости к
ежедневному длительному воздействию относительно небольших
концентраций может быть связано и с тренировкой органов'дыхания и
кровообращения.
У людей, находящихся в противогазах в атмосфере с высоким
содержанием СО2 (например, 20%), наблюдается покраснение кожи,
чувство покалывания, пощипывания и тепла в нещ отделение пота.
При работе с твердой или жидкой СО2 возможны обморожения.
В качестве неотложной помощи рекомендуется свежий воздух, кислород. При наруше-
нии дыхания — искусственное дыхание, камфора, кофеин. В тяжелых случаях — крово-
пускание с последующим вливанием физиологического раствора.
Предельно допустимая концентрация в воздухе" рабочей зоны не
установлена (В США - 9000 мг/м3). В угольных и других шахтах допус-
кается 0,5% углекислого газа. По некоторым данным, в жилых и
общественных зданиях среднесуточная концентрация не должна
превышать 0,05%, а разовая - 0,1%.
При высоком содержании СО2 и нормальном содержании О2 обяза-
258
тельно применение шланговых противогазов (П1П-1, ЦШ-2 и др.). .При
низком содержании. О2 обязательны кислородно-изолирующие
приборы.
Во избежание отравлений в колодцах, ямах, подвалах, аппаратах,
тоннелях, овощехранилищах, резервуарах обязательно применение
предварительных отборов проб воздуха на содержание СОз и Оз и
присутствие дублера.
Определение СО 2 в воздухе орновано на использовании газоадсорб-
ционной хроматографии.
В обычных условиях азот - физиологически индифферентный газ,
токсическое воздействие азота проявляется только при снижении
давления кислорода. При давлении кислорода 1,33* 10-2 МПа сказы-
ваются последствия аноксии. Насыщение организма происходит
быстро; азот быстро выделяется при снижении давления воздуха.
В связи с относительной безопасностью азота (нетоксичен) отноше-
ние к нему недостаточно осторожное. На практике имеются многочис-
ленные случаи групповых несчастных случаев, связанных с заполне-
нием емкостей, приямков, колодцев, подвальных помещений азотом и
из-за недостатка кислорода. Поэтому к нему необходимо относиться
так же осторожно, как к любым тяжелым газам, могущим скапливать-
ся в закрытом пространстве.
При воздействии азота на человека при повышенном давлении -
0,32 МПа (т.е. при давлении воздуха 0,4 МПа) отмечались смешливость
и болтливость, замедление реакции на зрительные, слуховые, обоня-
тельные раздражения, на прикосновение, ослабление умственной
деятельности [146].
При давлении азота 0,8 МПа (воздуха - 1 МПа) - резкое расстройст-
во мышечных движений. Водолаз после 5 мин пребывания на глубине
100 м (давление азота 0,8 МПа) жаловался на головокружение, цветные
круги перед глазами, возбуждение, как бы опьянение, помутнение
сознания, расстройство координации движений. На глубине свыше
100 м наркотическое действие азота уже не дает водолазу возможнос-
ти работать. При повышенном давлении (водолазные, кессонные
работы) азот воздуха растворяется в крови и тканях тела человека и,
выделяясь из них в виде пузырьков при быстрой декомпрессии,
вызывает декомпрессионные заболевания, или кессонную болезнь.
В связи с этим при водолазных работах применяют смесь гелия с
кислородом вместо азотокислородной смеси. При работе с жидким
азотом применяют защитные перчатки, очки. При уменьшенном содер-
жании [менее 16% (об.)] кислорода в воздухе применяют кислород-
но-изолирующие приборы или шланговые противогазы.
259
8.1.3. Токсикологические свойстве диоксида серы,
меры первой помощи, средства защиты и методы определения
загрязнения воздуха
Диоксид серы (сернистый ангидрид) - бесцветный негорючий газ с
острым запахом, в 2,2 раза тяжелее воздуха, легко растворим в воде с
образованием сернистой кислоты.
Относится к опасным веществам 3 класса по ГОСТ 12.1.005 - 76.
Диоксид серы получается при выработке серы в технологическом
процессе. Дымовые газы этих установок содержат сернистые соедине-
ния (H2S, CS2, COS, Sg), которые перед выбросом в атмосферу сжигают
до диоксида серы. Основная масса серы, загрязняющей атмосферный
воздух и связанной с промышленной деятельностью человека, выбра-
сывается в виде диоксида серы с дымовыми газами, получается также
при горении серы в серных ямах при хранении и дегазации или на
складах комовой серы при разработке серных блоков.
Общий характер воздействия диоксида серы на человека заключает-
ся в раздражении верхних дыхательных путей, вызывая спазмы
бронхов и увеличение сопротивления дыханию. При воздействии SO2
в виде аэрозоля, образующегося при туманах и повышенной влажнос-
ти воздуха, раздражающий эффект усиливается за счет образования на
слизистых оболочках вначале сернистой, а затем и серной кислот.
Общее действие заключается в нарушении углеводного и белкового
обмена; угнетении окислительных процессов в головном мозге,
печени, селезенке, мышцах; торможении окислительного дезаминиро-
вания аминокислот и окисления пировиноградной кислоты; снижении
содержания витаминов и С и т.д. Раздражает кроветворные органы.
Способствует образованию метгемоглобина; увеличивает выделение с
мочой копропорфирина и бисульфитсвязанных соединений; вызывает
изменение в эндокринных органах, костной ткани; нарушает генера-
тивную функцию. Токсичность резко возрастает при одновременном
воздействии диоксида серы и оксида углерода. _ _
Острое отравление животных выражается в раздражении слизистых
оболочек, дыхательных путей, глаз, иногда наблюдается помутнение
роговицы, синюха, одышка, судороги и смерть. На вскрытии - слизис-
то-гнойные или фибринозные отложения в дыхательных путях, полно-
кровие и отек легких, кровоизлияния в них. Белые мыши погибают
при вдыхании 3500 мг/м3 в течение 10 мин; 2260 мг/м3 - в течение
20 мин; 1580 мг/м3 - при часовой экспозиции; 880 мг/м3-за 6 ч,
340 мг/м3 - за 24 ч. У белых крыс смерть наступает при 2600 мг/м3, а
4-часовое воздействие 2 мг/м3 снижает активность ряда ферментов в
тканях.
У человека порог восприятия запаха диоксида серы составляет
3 мг/м3, у наиболее чувствительных - 0,87 мг/м3. Непосредственно во
время действия раздражение глаз вызывает концентрация 50 мг/м3;
раздражение в горле — 20 — 30 мг/м3, кашель - 50 мг/м3. При 60 мг/м3
наблюдаются сильное колотье в носу, чихание, кашель;
260
120 мг/м3 можно выдержать 3 мин, 300 мг/м3 — лишь 1 мин. При более
длительном воздействии наблюдается также рвота с кровью. Речь и
глотание затруднены. Однократное вдыхание очень высоких концент-
раций приводит к одышке, синюхе и расстройству сознания. Острые
отравления со смертельным исходом редки. Обычно считают, что
смерть наступает от удушья вследствие рефлекторного спазма голосо-
вой щели, внезапной остановки кровообращения в легких или шока.
Смерть наступает как вскоре после отравления (через несколько
часов) от отека легких, так и значительно позже (через 20 дней -
Юмес.) - от заболевания органов дыхания.
При хроническом воздействии диоксида серы на организм человека
ухудшается обоняние, понижается вкусовое восприятие, наблюдаются
хронические заболевания дыхательных путей, сопровождающиеся
астмоподобными приступами, реже — желудочно-кишечные расстрой-
ства и конъюнктивиты. Зубы разрушаются. В крови — изменение числа
эритроцитов и нейтрофилов, содержание гемоглобина. У женщин -
нарушение менструального цикла [146].
Доказана зависимость частоты острых респираторных заболеваний и
хронических неспецифических заболеваний у взрослых и детей от
степени загрязнения атмосферного воздухаSO2.
Порог обонятельного ощущения у людей по SO2 равен 0,87 мг/м3.
При концентрации 26000 мг/м3 человек (в противогазе) испытывает
чувство раздражения и тепла в местах с тонкой и потливой кожей.
Известны случаи ожогов кожи и глаз жидкой SO2- Ожог глаз объясня-
ют быстрым проникновением SO2 в толщу роговицы, где он действует
подобно серной кислоте. При хроническом воздействии нередки
гнойниковые заболевания кожи [146].
В организм животных и человека диоксид серы попадает при дыха-
нии. У кролика в среднем 42% его задерживается в верхних дыхатель-
ных путях, а в целом в теле кролика задерживается 66% от вдыхаемо-
го количества. Обнаруживается в крови животных в период вдыхания
и через некоторое время после прекращения отравления; SO2 находят
также в крови у людей, работающих в атмосфере, загрязненной им.
При вдыхании диоксида серы с меченым атомом серы (^SO?) ои
обнаруживается во всех внутренних органах, особенно в легких, а
также в моче и кале спустя три недели после отравления.
В качестве неотложных мер при отравлении рекомендуется вынести пострадавшего на
свежий воздух, освободить от стесняющей одежды. Ингаляции кислорода; промывание
глаз, носа; полоскание 2%-м раствором соды. При затруднении дыхания: через нос —
эфедрии (4 — 5 капель 2 — 3%-го раствора 3 — 4 раза в день), подкожно — атропин (1 мл
0,1-го раствора). Тепло на область шеи. При кашле — кодеин, дионин, тепловлажные
ингаляции 2—3-м раствором NaHCOj (2—3 раза в день по 10 мин). В дальнейшем—отхар-
кивающие средства; горчичники на область трахеи; пить теплое молоко с боржоми, содой,
маслом и медом. В более тяжелых условиях для профилактики и лечения пневмонии —
вдыхание аэрозоля антибиотиков, лечение антибиотиками и сульфаниламидами.
При поражении глаз после промывания впустить по капле 2%-й раствора новокаина или
0,5%-го раствора диакаина с адреналином (1:1000), а затем ввести в конъюнктивальный
мешок стерильное вазелиновое или персиковое масло. Очки — консервы. В дальнейшем —
261
Эго, по-видимому, является следствием нарушения обмена веществ, в
частности соотношения органической и неорганической серы. Основ-
ной обмен повышался на 10 - 30%. При неврологическом обследовании
выявлено токсическое действие на мезэнцефальные и вегетативные
центры. В крови и моче рабочих серных рудников увеличен уровень
неорганической серы. В некоторых случаях понижены функции коры
надпочечников: преждевременное старение [146]. Имеются указания
на возникновение пылевых заболеваний легких типа пневмокониозов
при длительном вдыхании серы.
У особо чувствительных людей порошкообразная сера изредка
вызывает экзему.
Коллоидная сера всасывается из желудочно-кишечного тракта.
Предполагают, что сера усваивается в результате превращения ее в
сероводород под действием микробов в кишечнике. Большая часть
выделяется с мочой в виде сульфата и нейтральной серы [152]. Реко-
мендуется [153] предельно допустимая концентрация пыли серы
2мг/м3. Для исключения воздействия серной пыли на работающих в
производствах, связанных с ее выделением, предусматривается целый
уряд предупредительных и защитных мер.
В качестве зашиты применяются респираторы, перчатки, спецодеж-
да. Обязательное мытье в душе после работы. Организация и устройст-
во пыленепроницаемых кабин в механизмах погрузки комовой серы
или их дистанционное управление.
.л Содержание серной пыли в воздухе определяют посредством отбора
проб воздуха на фильтр АФА-В-18. Сжигают серу в атмосфере кислоро-
да до диоксида серы с последующим окислением доЗО2^ , последний
определяют cBaClj нефелометрическим методом. Сероводород, серная
кислота и сероуглерод определению ие мешают [146].
8.2. Пожаро- и взрывоопасные свойства ксходных,промежуточных
и конечных продуктов и средства тушения загораний
В осевшем состоянии пыль серы легко воспламеняется от малокало-
рийных источников зажигания. Возникшее пламя быстро распростра-
няется по слою пыли.
С этим ее свойством связаны многочисленные случаи загораний при
разработке серных блоков и карт.
Мелкораздробленная сера склонна к самовозгоранию. Процесс
интенсифицируется в присутствии влаги, а также при контакте с
окислителями, в смесях с углем, ламповой сажей, жирами и маслами.
Температура самовоспламенения (Тсв) осевшей пыли серы равна 478К
[154].
Аэрозоли серы взрывоопасны. При этом зажигание возможно от
источника с очень низкой энергией. Минимальная энергия зажигания
(£мик) такой серы составляет 15 мДж. К показателям пожаро- и взры-
воопасности аэрозолей относятся также нижний концентрационный
предел распространения пламени (НКПР), равный для серы 32 г'м3,
266
Рис. 8.1. Зависимость нижнего концент-
рационного предела распространения
НКПР пламени для пыли серы от влаго-
содержаяия воздуха
максимальное давление взрыва (Рмдкс) для серы, равное 406 кПа,
скорость нарастания давления взрыва [(dP/dx) 10~2 ], равная
6,1 кПа’с-1, и минимальное взрывоопасное содержание кислорода
(МВСК), равное 11,0%(об.). Последнее означает минимальное взрыво-
опасное содержание кислорода при разбавлении пылевоздушной
смеси СО2.
Взрывоопасность аэрозолей серы снижается в присутствии паров
воды. При увеличении содержания водяных паров в воздухе от 1 до
10% (об.) НКПР увеличивается более чем втрое (рис. 8.1); при содержа-
нии паров воды более 12% (об.) аэрозоли серы становятся невзрыво-
опасными-
По данным [153], фракция пыли серы 850 мкм имеет нижний предел
взрываемости в смеси с воздухом 2,3 г/м3, а фракция 150 мкм -
17,6 г/м3, для фракции менее 74 мкм нижний концентрационный
предел взрываемости 10,7 г/м3.
Как правило, лри разработке серных блоков и карт роторными
экскаваторами, создающими очень сильное пыление, образуется
широкая смесь фракций пыли в воздухе, поэтому на таких складах
серы часто происходят взрывы пыли серы. Часто первый взрыв подни-
мает в воздух очень большое количество осевшей пыли, и происходит
второй и даже третий взрыв.
Сера образует взрывчатые и легкодетанирующие смеси с хлоратами
и перхлоратами. В смеси с нитратом калия и древесным углем сера
образует черный порох.
Самым эффективным средством тушения горящей пыли серы явля-
ется распыленная вода со смачивателем и воздушно-механическая
пена. Нельзя использовать компактные струи, так как объем помеще-
ния может заполняться пылью, а это создаст условия для взрыва
пылеводушной смеси от источника, воспламенения. При объемном
тушении (в бункерах, сушилках, пылеосадительных устройствах,
подвалах и т.д.) эффективнее применять газовые огнегасительные
составы и высокократную.пену. Можно также использовать технологи-
ческий водяной пар и дымовые газы с содержанием кислорода не
более 10% (об.).
Следует иметь в виду, что углекислота не тушит тлеющие матери-
алы. В этом случае необходимо предусматривать тушение тлеющих
очагов распыленной водой со смачивателем [155].
267
Сероводород легко загорается и горит бледно-голубым пламенем.
Температура самовоспламенения (Тсв) составляет 519 К. В смеси с
воздухом образует взрывоопасные смеси категории ПВ группы ТЗ.
Пределы взрываемости в смеси с воздухом 4,3 - 46% (об.) [155].
Оксид-сулъфид углерода в обычном состоянии газ, в воздухе горит
синеватым пламенем. Пределы взрываемости 11,9 - 28,5% (об.) в смеси
с воздухом. При нагревании до 573 К разлагается с выделением оксида
серы и воды [155].
Сероуглерод - бесцветная легковоспламеняющаяся ядовитая
жидкость. Температура вспышки 316 К, самовоспламенения 363 К.
Пределы воспламенения паров в смеси с воздухом 1 - 50%. Минималь-
ное взрывоопасное содержание кислорода при разбавлении сероугле-
род-воздушных смесей углекислым газом составляет 8%.
Тушить рекомендуется мелкораспыленной водой; при объемном
тушении минимальная огнегасительная концентрация углекислоты
62% (об.).
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Менковский М.А., Яворский В.Т. Технология серы. М.: Химия, 1935. 326 с.
2. Газовые и газоконденсатные месторождения: Справочник/Под ред. И.П.Жабрева. М.:
Недра, 1983. 373 с.
3. Sulphur. 1986. № 184. Р. 13 - 16.
4. Sulphur. 1989. № 200. Р. 26 - 29.
5. Моисеенко Р.Р. НКнм. пром. 1984. № 10. С. 32 - 33.
6. Лекае В.М., Елкин Л.Н. // М.: Изд. МХТИ им. Менделеева, 1964. 161 с.
7. Gmelins. Handbuch der Anorganischen Chemie. IX. Schwefel. Weinheim: Verlag Chemie,
1953. 372 s.
8. Бондарь Л.П. Физико-химические свойства серы. М.: НИИТЭХИМ, 1985. 40 с.
9. Sander U.H.F., Fischer Н., Rothe IL, Kola R. Sulphur, sulphur dioxide, sulphuric acid.
Industrial Chemistry and Technology. London: The British Sulphur Corporation Ltd., 1984. 414 p.
10. Природная сера /Под ред. М.А.Менковского. М.: Химия, 1972. 240 с.
И. Краткий справочник физико-химических величин /Под ред. А.А.Равделя,
А.М.Пономаревой. Л.: Химия, 1983. 230 с.
12. Фахриев А.М., Мазгаров А.А/., Галяутдинова Н.Г. // Хим. пром. 1983. № 6. С. 24 — 25.
13. Нефть, газ и нефтехимия. 1985. № 2. С. 98 - 100.
14. Гриценко А.И., Галанин И.А., Зиновьева Л.М., Мурин В.И. Очистка газов от сернис-
тых соединений при эксплуатации газовых месторождений. М.: Недра, 1985. 270 с.
15. Капитанов В.Ф., Ефимова Т.Н. //Черкассы: НИИТЭХИМ, 1986. С.З.
16. Некрасов Б.В. //Основы обшей химии. Т. 1. М.: Химия, 1973. С. 343 — 345.
17. Sulphur. 1985. № 176. Р. 14 - 16.
18. Sulphur. 1986. № 184. р. 17 - 21.
19. Engineering and Mining Journal. 1978. V. 179. К0 3. P. 87 — 155.
20. Мельников H.H. Химия и технология пестицидов. М.: Химия, 1974. 650 с.
21. Грунвальд В.Р., Афанасьев Ю.М. Извлечение низкокипящих меркаптанов из про-
дукции газоперерабатывающих заводов и пути их использования. М.: ВНИИЭгазпром,
1986. 43 с.
22. Клинов И.Я., Удима Л.Г., Молоканов А.В., Горяйнова А.В. Химическое оборудова-
ние в коррозионном исполнении: Справочник. М.: Машиностроение, 1970. 591 с.
23. Newton B.F.//Hydrocarbon Processing. 1978. V. 57. № 1. Р. 181 — 184.
24. Schmidt К.Н. //Chem. Ind. (Dusseldorf). 1980. V. 32. № 3. S. 80/
25. Перспективы производства и потребления серы в зарубежных странах. М.:
НИИТЭХИМ, 1980. 35 с.
26. Бекиров Т.М., Грунеальд В.Р., Коврузова Ф.М., Туревский Б.Н. // Подготовка и
переработка газа и газового конденсата. М.: ВНИИЭгазпром, 1983. № 6. С. 7 — 9.
27. Бекиров Т.М. Первичная переработка природных газов. М.: Химия, 1987. 252 с.
28 Грунеальд В.Р., Шуэр А.Г., Жадовеи Ю.Т. Особенности процессов стабилизации
высокосернистых конденсатов. М.: ВНИИЭгазпром, 198/. К0 5. 48 с.
29. Грунеальд В.Р., Гальперин Б.М., Лазаренко А.И. и др. I/Газ. пром. 1983. №2.
С. 32 — 33.
30. Грунеальд В.Р., Малятова Г.П., Капралова Н.Я. //Разработка и эксплуатация газо-
вых и морских нефтяных месторождении. М.: ВНИИЭГазпром, 1982. № 9. С. 18 — 20.
31. Грунеальд В.Р., Афанасьев Ю.М., Капралова Н.Я. и др.ЦПодготовка и переработка
газа и газового конденсата. М.: ВНИИЭГазпром, 1983. № 5. С. 16 — 19.
32. Грунеальд В.Р., Бекиров Т.М., Степанюк В.А. и др. Оценка эффективности техни-
269
ческих решений при создании г аз о химических комплексов. М.: ВНИИЭГазпром, 1986. № 4.
50 с.
33. Анисонян А.А., Салтыкова Н.М., Жарова Л.А. //Газ. пром. 1971. № 11. С. 40.
34. Грунвалъд В.Р., Климов В.Я., Лавренко А.И. и др. //Подготовка и переработка газа
и газового конденсата. М.: ВНИИЭГазпром, 1983. № 4. С. 34,
35. Сера техническая. Природная и газовая: Каталог. Черкассы: НИИТЭХИМ, 1988. 11 с.
36. Meisen and Bennet А, // Hydrocarbon Processing. 1974. NOv. P. 171 — 174.
37. Royan T.S. // Hydrocarbon Processing. 1978. NOv. P. 35.
38. Palm LW. //Sulphur. 1979. № 143. P. 110.
39. Goar B.G. //Oil and Gas Journal. 1982. № 3. p. 125.
40. Sulphur. 1981. № 157. P. 30.
41. Doroney GJ. //Journal of Canadian Petroleum. 1983. V. 22. № 5. P. 25 — 29.
42. Paskall H. //Sulphur. 1980. № 160. P. 38.
43. Sulphur. 1986. № 187. P. 1 - 19.
44. Kerr Richard K. // Oil and Gas Journal. 1980. V. 80. P. 230 — 243.
45. Hass R.H., Fenton D.M., Gowdy H.W., Bingham F.E.//lnt. Sulphur 82 Conf. Proc.,
London. 14-17 Nov. 1982. V. 1. London, 1982. P. 293 - 306.
46. Ллуммер ЛГ.А.//Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. М.: Недра, 1987. №4.
С. 85- 88.
47. РЖХим. 19П. ЗП246. 1987. Вып. 3. Производство водорода термохимическим разло-
жением Н?8.
48. Сборник нормативных документов. М.: Недра, 1986. С. 299.
49. Шурин P.t Онопко Т.В., Калинина H.B.t Плинер В.М. Производство газовой серы
методом Клауса. М.: ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ, 1986. № 4. 37 с.
50. Теснер 17. А., Рубинов РОС. //Газ. пром. 1984. № 6. С. 20 — 21.
51. Г.Фишер Ц Переработка углеводородов. 1974. Сентябрь — октябрь. С. 32 — 38.
52. Gamson B.W., Elkins R.H. //Chem. Eng. Progress. 1953. 49. P. 203 — 215.
53. Sulphur. 1986. № 187. P. 31 - 32.
54. Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов: Справочник. М.: Химия, 1987.
464 с.
55. Жоров Карабедъян Г.К., Радкевич В.В. и др. // М.: Газ. пром, 1982. № 2.
С. 42-43.
56. Гилязетдинов Л.И. Расчет установки получения серы с применением ЭВМ. М.:
МИНГ, 1986. 100 с.
57. Новейшие достижения нефтепереработки и нефтехимии.Т.5,‘6./Под ред.Д.Д.Мак-Кета;
Пер. с англ./Под ред. И.И.Абрамсона. М.: Химия, 1965. 465 с.
58. Шукарев С.А. Неорганическая химия,Т. 2. М.: Высшая школа, 1974. 384 с.
59. Теснер П.А., Рубинов PJC //М.: Газ. пром. 1985. № 5. С. 38 - 39.
60. Grancher Р. //Hydrocarbon Processing. 1978. V. 57. № 9. Р. 155.
61. Рубинов Р.Х. // Автореф. дне. ... Канд. техн, наук: 05.17.07. М.: ВНИИГаз, 1985, 26 с.
62. Нобл о Дж. И., Палм Дж. У. t Кнудсон Д.К.//Переработка углеводородов. 1977. №7.
С. 41 -44.
63. Heigold R.E., Berkerley D.E. 11 Oil and Gas Journal. 1983. V. 81. № 36. P. 156 - 158, 160.
64. Hydrocarbon Processing. 1984. V. 63. № 4. P. 59 — 76.
65. Sulfur. 1987. № 191. P. 43 - 44.
66. Chute Andrew Б. //Hydrocarbon Processing. 1977. V. 56. № 4. P. 119 — 124.
67. P. Grandcher et al. //Information Chemie. 1980. № 199. P. 145 — 162.
68. Beavon D.K. Process for the Conversion of Hydrogen Sulfide in Gas Steams of Low
Hydroges Sulfids Concentration to Sulfur // Pat. 3880986. U.S.A. 1975.
69. Алхазов Т.Г., Багиров P.M. и др. //Транспорт, переработка н использование газа. М.:
ВНИИЭгазпром, 1985. № 8. 24 с.
70. Lieberman N. // Oil and Gas Journal. 1984. V. 82. № 34. P. 108 - 112.
71. Goar B.G., Hegerty W.F. // Oil and Gas Journal. 1985. V. 83. P. 39 — 41.
72. Hull R.L, Sorenson LN. //Energi Processing Canada. 1986. V. 78, № 4. P. 34 — 39.
270
73. Брандобовский С. С., Монк о Я.Д., Николаева и др. //М.: ВНИИЭГазпром, 1986. Вып.
10. 32 с.
74. Raymont M.E.D. // Hydrocarbon Processing. 1975. V. 54. № 7. Р. 139 - 142.
75. Fukuda К., Dokiya M., Kameyama T. and Kotera У.//Ind. Eng. Chem. Fundam. 1978.
V. 17. №4. P. 243 - 248.
76. Chivers T., Нуле LB. and Lan C. //Int. I. Hydrogen Energy. 1980. V. 5. № 3. P. 499 — 506.
77. Chen КС. Process For Recovering Hydrogen and Elemental Sulfur From Hydrogen Sulfide
and/or Mercaptans-Con taming Gases/Pat. 4.066.739. USA. 1978.
78. Dokiya M., Fukuda K., Yokokawa H. and Kameyama T. //Bull Chem. Soc. Japan. 1978.
V.51.№1. P. 150 - 153.
79. Колъдиц JI. //Анорганикум. T.l. M.: Мип, 1984. C. 604 — 605.
80. Краткая химическая энциклопедия. T. 1. М.: Сов. энциклопедия, 1961. С. 148 — 154.
81. Химическая энциклопедия. T.l. М.: Сов. энциклопедия, 1988. С. 118.
82. Oil and Gas Journal. 1985. V. 83. № 44. P. 89 - 92, 96 - 98.
83. Oil and Gas Journal. 1976. № 15. P. 55 — 60.
84. Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1985. № 2. С. 80 — 96.
85. Pearson M.L //Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev. 1977. V. 16. № 2. P. 154 - 158.
86. Лазарев В.И., Онопко T.B., Мотыль Д.Н. //ЖПХ. 1987. № 7. С. 1465 - 1469.
87. Сафиуллин Н.Ш. //ЖПХ. 1959. Т. 32. № 10. С. 2178 - 2184.
88. Pearson M.L //Hydrocarbon Processing. 1973. К0 2. Р. 81 — 85.
89. Пирсон М.Дж. И Переработка углеводородов. М.: Недра, 1978. К0 4. С. 19 — 24.
90. Grauher М., Рарес D. //Energy Processing I Canada. 1974. March - April, p. 32 — 38.
91. Int. Sulphur 82: Conf. Proc. Conf., London. 14 — 17 Nov. 1982. V. 2. London, 1983. Р. 707 -
718.
92. Vermeersch R. //Informations Chemie. 1981. № 216/217. P. 163 - 168.
93. Petrole Informations. 1986. № 1628. p. 86 — 89.
94. Парнелл Д. // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. М.: Недра, 1985. № 9. С. 99 — 103.
95. Гранше П. // Химия и переработка углеводородов. 1978. № 10. С. 54.
96. Coward R.S., Skarel KAf. // Oil and Gas Journal. 1985. V. 83. № 4. P. 86 - 88, 93 - 94.
97. Пат. 1326404 Франции кд. CO 18, фирмы Societe Nationale des Petroles d.Aguitaine.
98. Carmass M., Zwilling P. // Hydrocarbon Processing. 1967. V. 6. № 4. P. 117 — 121.
99. Dongherty LF., Morgan D.L //Oil and Gas Journal. 1980. V. 26. № 5. P. 67 — 70.
100. Taddart G. // Hydrocarbon Processing. 1981. V. 60. № 3. P. 155 — 157.
101. Гранше И., Блан К. и др. Недавние разработки процесса Клауса применительно к
природным газам и газам нефтеперерабатывающих производств. Пер. К0 1743. М.:
НИИОГАЗ, 1981. 56 с.
102. Sulphur. 1988. № 198. Р. 24-39.
103. Levy A., Merryman E.L. // Combustion and Flame. 1965. 9 (3). 229.
104. Levy A.> Merryman E.L. and Reid KT. H Current Research 4 (8), 653 (1970).
105. Paskall H.G. 11 Western Research publication. Calgary, Alberta, Canada (1979).
106. Ball H.T. //The Acid Gas. Injector: A new type of Claus sulphur recovery plant burner
and its application. ’“Sulphur 82”. International Conference, London. Nov. 1982. P. 269 — 279.
107. Knight KP. //Hudrocarbon Processing. 57 (7), 126 — 130 (1978).
108. Sulphur. 1985. № 181. P. 29 - 33.
109. Sulphur. 1985. № 182. P. 29 - 33.
110. Переработка углеводородов. M.: Недра, 1977. № 10. С. 14 — 20.
111. Oil and Gas Journal. 1988. V. 86. № 28. P. 73 - 74, 76 - 77.
112. Laengnn A., Kameron К //Oil and Gas Journal. 1978. V. 76. № 13. P. 159 — 162.
113. Малышев А.П., Грунвалъд B.P. //M.: ВНИИЭгазпром, 1985. Вып. 12. С. 19 - 24.
114. Oil and Gas Journal. 1983. V. 81. № 44. P. 123 - 124.
115. Oil and Gas Journal. 1985. V. 83. № 22. P. 64 - 68.
116. Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. М.: Недра, 1982. № 4. С. 70 — 74.
117. Oil and Gas Journal. 1981. V. 79. № 21. P. 55 - 59.
118. Кундо H.H., ЛайЭ.П., Гутова E. А. //ЖПХ. 1987. № 8. С. 1702 - 1707.
119. Sulphur. 1981. № 154. Р. 36 - 41.
271
120. Sulphur. 1972. № 102. P. 41 - 45.
121. Gas-chemic. 1972. V. 40. № 429. P. 59 - 61, 63.
122. Gas Processing (Canada). 1972. № 1. p. 38 - 42.
123. Зарубежная техника. M.: ВНИИЭгазпром, 1971. № 17. С. 10 - 17.
124. Анисонян А.Л., Беневоленская Г.В., Кисленко HJL и др. //Переработка газа и
газового конденсата. М.: ВНИИЭгазпром, 1975. Вып. 12. С. 8— 14.
125. Puhi Е., Fischer Н. //Chem. Ind. (Dusseldorf). 1975. №27. Р. 379 - 383.
126. Пат. DT 1667636 ФРГ. (1968); DT 1943297 (1969); DOS 1667641 (1968); DT 2555096
(1980).
127. Пат. DOS 2319532 Франции (1972).
128. Фишер Г.//Доклад на симпозиуме по технологии переработки природного газа.
Москва. Февраль 1987.
129. Naber LE.t Wessehngh LA., Groenendaal W. // Chcm. Ing. Prog. 1983. V. 69. №12.
S.29 - 34.
130. Ouwerkcrk C. //Hydrocarbon Processing. 1978. V. 57. № 4. 1978. S. 89 — 94.
131. Oil and Gas Journal. 1985. V. 83. № 22. P. 64 - 68.
132. Beavon D.K //Chem. Eng. 1971. V. 78. № 13. P. 71 - 73.
133. Beavon D.K., Hass R.H., Mike B. // Oil and Gas Journal. 1979. V. 77. № 12. P. 76 - 78.
134. Chemie Technik. 1986. V. 15. № 8. S. 19-21.
135. Lell R. //Sulphur. 1985. № 178. p. 28 - 32.
136. Bailey E.E., Hems R. К Ц Chem. Eng. Progress. 1975. V, 71. № 3. P. 64 — 68.
137. Chem. Eng. Progress. 1971. V. 67. № 8. P. 86 - 91. •
138. Бороховский В.А. //Технологические проблемы производства серы. М.:
НИИТЭХИМ, 1985. С. 99.
139. Lagas LA. //Int, Sulphur 82; Conf. Proc. Conf. London. 14 — 17 Nov. 1982. V. 1. London,
1982. p. 231 - 239.
140. Лагас Дж.А. //Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. М.: Недра, 1982. № 10. С. 100 -
104.
141. Процесс дегазации жидкой серы в распиливающих аппаратах./И.Солиньяк. Пат.
1435788 Франции. 1964.
142. Wiewiorowski Т.К., Тойго F.L //The Journal of Physical Chemistry. 1966. V. 70. № 1.
P. 234- 238.
143. Sulphur, 1987. № 188. P. 30 - 36.
144. Нуле LB. //Hydrocarbon Processing. 1977. Apr. P. 125 — 128.
145. Leszezynska H. //Sulphur. 1976. № 132. P. 44 — 46.
146. Вредные вещества в промышленности: Справочник для химиков, инженеров и
врачей. Т. Ш. Я.: Химия, 1977. 695 с. * "
147. Куцмн П.В., Генделъ Г.Л., Бабиев Т.Н. Охрана труда при разработке серосодержа-
щих месторождений природных газов. М.: Недра, 1986. 269 с.
148. Бусев А.И., Симонова Л.Н. Аналитическая химия серы. М.: Наука, 1975. 270 с.
149. Быховская М.С., Гинзбург С.Д., Хализова О.Д. Методы определения вредных
веществ в воздухе. М.: Медицина, 1966. 596 с.
150. Перегуд Е. А. Химический анализ воздуха. Л.: Химия, 1976. 235 с.
151. Диарова Н.А., Потапова М.В., Тувинский Л.Я.//Химия и технология топлив и
масел, 1983. № 4. С. 41 - 42.
152. Янг Л., Моу Дж. Метаболизм соединений серы. М..* Ин. лит., 1961. 196 с.
153. Фрадкин Б.И. //Гигиена и санитария. 1976. №5. С. 86 — 87.
154. Корольченко А.Я. Пожароопасность промышленной пыли. М.: Химия, 1986. 212 с.
155. Пожарная опасность веществ и материалов: Справочник / Под ред. И.В.Рябова. М.:
Стройиздат, 1966. 242 с.
к
I