/
Author: Алхазов Т.Г. Марголис Л.Я.
Tags: химические реакции отдельные химические методы химия органическая химия
Year: 1985
Text
УДК 342.9443.7:547
. Алмазов Т. Г., Марголис Л. Я.
Глубокое каталитическое окисление органических ве-
щесттв.-М.: Химия, 1985.-192 с, ил.
В монографии обобщен теоретический и экспериментальный
материал по глуоокому каталитическому окислению органических веществ
различный классов: углеводородов, спиртов, кислют, альдегидов, серр-
и азотсодержащих соединений, а также оксида угле;рода. Изложены
закономерности, определяющие активность и селективность катализаторов,
механизм! реакций окисления, влияние макрокишетических факторов.
Подробжо освещено практическое применение протес со в глубокого
окисления дляи решения задач охраны окружающей сре;ды от загрязнений от-
ходящимш промышленными газами, отработавшшми газами
автомобилей, для очистки сточных вод.
Предшазначена для химиков-научных и инжешерно-технических
работников химической и нефтехимической промышленности,
занимающихся ок.ислепием и экологическими проблемами ; будет полезна
аспирантам т студентам химико-технологических специальностей вузов.
192 с:., 68 табл., 37 рис., 217 литературных ссылок.
Рецензенты: докт. хим. наук, проф). В.Э. Вассерберг,
докт. хнм. наук, проф. О. IB. Крылов
180300000)0-007
050(01 )Ь85
© Издательство «(Химия», 1985 г.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие 4
Введение 5
Глава 1.. Типы катализаторов и методы их приготовления ... 9
1.1. Общие требования к катализаторам 9
1.2. Маасивные катализаторы 12
1.2.1.. Методы разложения 12
1.2.2!. Методы осаждения 14
1.3. Нанесенные катализаторы 22
1.3.1.. Свойства носителей и методы их определения ... 22
1.3.2!. Выбор носителя 27
1.3.3]. Приготовление нанесенных катализаторов 31
Глава 2.. Каталвзаторы глубокого оквслепиш оргавических
веществ . 35
2.1. Металлы платиновой группы 35
2.2. Про<стые оксиды 46
2.3. Сложные оксидные системы 53
2.З.1.. Шпинели 54
2.3.2:. Перовскиты 59
2.3.3.. Меднохромоксидные катализаторы 61
2.3.4.. Кобальтхромоксидные катализаторы 67
2.3.5.. Цеолитсодержащие катализаторы 69
2.4. Отравление катализаторов 71
Глава 3., Механизм глубокого оквслеиии 74
3.1. Обилие положения 74
3.2. Адсорбция кислорода 78
3.3. Адсорбция моноксидов углерода и азотта 82 *
3.4. Адсорбированные формы органических юеществ 84
3.5. Реакционная способность органических веществ .... 94
3.6. Слитгный и раздельный механизмы окгасления 101
3.7. Ролы продуктов уплотнения 106
Глава 4, Киветика глубокого окисления 114
4.1. Обидие положения 114
4.2. Диффузионные процессы при окислении 118
4.3. Теплювые, режимы окисления 121
4.4. Кинетика окисления индивидуальных соединений 125
4.5. Кинетика окисления смесей веществ 134
Глава 5. Применевве глубокого каталитического окислеивя дли
решеиип практическвх задач 138
5.1. Очистка газов промышленных предприятий 138
5.2. Очистка отработавших газов автомобилей 151
5.3. Обезвреживание сточных вод промышленных предприятий 163
5.4. Удаление микроколичеств органических веществ из газов 173
5.5. Другие области применения глубокого окисления .... 175
Литерттура 180
3
ПРЕДИСЛОВИЕ
.Глубокое каталитическое окисление органических веществ
является наиболее перспективным методом очистки от
токсичных органических веществ отходящих газов -
промышленных производств и выхлопных газов автомобильного
транспорта и др.,-что чрезвычайно важно для охраны окружающей
средьи. В результате применения активных каталитических
систем удается превратить органические вещества в безвредные
продукты-диоксид углерода и воду.
Отдельные закономерности процессов глубокого окисления
освещены в монографиях Л. Я. Марголис «Гетерогенное
каталитическое окисление углеводорода)в» («Химия», 1967 г.),
«Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах»
(«Химия», 1977 г.) и Г. И. Голодца «Гетгерогенно-каталитические
реакщии с участием молекулярного кшслорода» («Наукова
думка», 1977 г.). В 1982 г. вышел сборник «Проблемы кинетики
и катгализа», т. 18, в котором опублшкованы обзоры, посвя-
щенн1ые различным аспектам процессов глубокого окисления.
Однаиео на основании изложенных в перечисленных книгах
сведений трудно получить рекомендацию для практического
осуществления глубокого окисления.
В связи с этим в настоящей книге рассмотрены в основном
процессы и катализаторы, имеющие значение для практики,
описаны методы приготовления катализаторов, особенности
мехагаизма и кинетики окисления оргашических веществ разного
строения на них и приведены данные соб очистке отходящих
газов ряда промышленных производств,, отработавших газов
автомобилей и сточных вод в паровой (фазе. Кроме того, кратко
освеицены и другие области применешия процессов глубокого
окисления (источники тепла, газоанализаторы и др.).
Книга снабжена списком литературы, освещающим
состояние троблемы по 1982 г. включительно.
Авторы считают приятным долгом! выразить благодарность
канд.. хим. наук Г.З. Гасан-заде за помощь в подготовке
рукописи и рецензентам рукописи докт. хгам. наук проф. О. В.
Крылову и докт. хим. наук проф. В. Э). Вассербергу за ценные
замечания.
Авторы
ВВЕДЕНИЕ
Охрана окружающей среды является одной из
наиболее важных проблем современности. Главными
источниками загрязнения воздушного и водного бассейнов
являются промышленные предпршятия и автотранспорт,
на долю которых приходится оснювное количество
органических соединений, оксидов углерода и азота,
выбрасываемых в атмосферу) Предотвращение или уменьшение
загрязнения окружЗгощей среды достигается различными
способами. Одним из наиболее надежных и
перспективных методов уничтожения вредных соединений
являются каталитические реакции, в частности глубокое
окисление органических веществ. ^
Реакции глубокого окисления органических веществ
пражтически необратимы, что пюзволяет при наличии
подходящих катализаторЭв полностью превратить
токсичные органические вещества в (безвредные продукты —
диоксид углерода и воду. \ -
Помимо использования для решения экологических
задач каталитические реакции|глу»бокого окисления
находят применение в каталитических генераторах тепла,
обеспечивая наиболее рациональнюе потребление топлива
в различных переносных и портативных источниках
тепла; на их основе созданы чувствительные газоанализа^
торы.
В литературе накоплен огромнгый материал о
каталитических системах, применяемых для глубокого
окисления:: к их числу относятся металлы (платина, палладий),
оксищы (меди, хрома, кобальта, железа и др.), сложные
оксидные системы (хромиты, ферриты, кобальтиты
и т. д.).
Установлен ряд фундаментальных закономерностей,
связывающих каталитическую активность с составом,
строением и некоторыми физическими и химическими
свойствами катализаторов. Однако, несмотря на
определенные успехи, достигнутые п]ри исследовании
модельных каталитических реакций,, разработка
практических! методов обезвреживания с использованием
катализаторов сопряжена с большими трудностями. Как
показывает опыт, высокая каталитическая активность
многих твердых тел, установленная в лабораторных
условиях для модельных реакций, (обычно не
воспроизводится при работе в реальных условиях. Основной причи-
5
ной такого расхождения является наличие побочных
компонентов в смесях, подлежащих очистке. Так, сильное
торможение реакции окисления СО в отработавших (вьь
хлопных) газах автомашин вызывается водяными
парами, сернистыми и свинцовьнми соединениями и др. При
этом из-за кумулятивного характера действия некоторых
примесей сильное отравление катализатора может
происходить даже при очень малгом содержании
каталитических ядов в очищаемых газах.
Активность платинороди<евых катализаторов, с
помощью которых очищают (отработавшие газы автома-,
шин от оксидов азота, углеводородов и оксида углерода
особенно чувствительна к составу очищаемых газов;
поэтому на современных автомобилях предусматривается
специальная система (включающая автоматический
анализатор газов и микрокомпьютер), регулирующая подачу
воздуха в зависимости от состава газов, поступающих
в очистное устройство.
В связи с указанным разработка каталитических
методов глубокого окисления органических веществ требует
детального исследования как; катализаторов, так и
кинетики и механизма каталитичсеской реакции.
L Глубокое окисление органических веществ
представляет собой, как правило, сложный многостадийный
процесс, в результате которого и:з молекулы окисляемого
вещества (содержащей иногда помимо атомов углерода
и водорода и атомы других элементов) получаются более
простые молекулы-С02, Н2(0. Для осуществления
каталитических процессов с высюкой скоростью требуются
катализаторы с большим чшслом активных центров на
поверхности. Очень важным является характер
взаимодействия окисляемой молекулы с катализатором, т.е.
природа поверхностных пром(ежуточных форм (карбокси-
латов, карбонатов, продуктов окислительного
уплотнения и др.). Высокая подвижность кислорода и наличие на
поверхности катализатора прочно адсорбированных
молекул окисляемого вещества ((ее фрагментов или
продуктов уплотнения) создают услювия, необходимые для
быстрого протекания глубокого» окисления.
В определенных условиях «адсорбированные молекулы1
и продукты их частичного окисления могут
превращаться в активные радикалы, участвующие в последующих
стадиях окислительного прощесса.
Кинетика реакций глубокого окисления
индивидуальных веществ хорошо изучена, предложены
кинетические модели, на основании которых в ряде случаев
спроектированы промышленные реакторы для очистки
отходящих газов. Все большее внимание уделяется
изучению закономерностей окисления и смесей органических
веществ, что имеет очень важшое значение для решения
прикладных задач.
Реакции каталитического ожисления применяют для
удаления из газовых смесей ше только углеводородов,
(СО, но и органических соедшнений, содержащих азот
ш серу. При удачном подборе катализаторов и условий
реакции в результате окисления могут образоваться
кроме воды и диоксида углерода только азот и сера. Для
окисления этих веществ требуются селективные катализа-
тгоры, исключающие образование каких-либо других
соединений азота и серы (например, оксидов азота и серы),
обладающих высокой токсичностью^]
Более проблематичным представляется применение
окислительного катализа для обезвреживания галогенсо-
держащих органических вещестгв, поскольку токсичными
являются как сами галогены, так и продукты окисления.
По-видимому, для очистки газов от соединений этого
жласса каталитические методы следует сочетать с
другими способами обезвреживания ([например,
адсорбционными).
Наряду с реакциями окисления кислородом для
очистной можно использовать и другие каталитические реакции.
Заманчиво применение окислитгельно-восстановительных
реакций, в которых как окислитель, так и восстановитель
являются веществами, подлежащими удалению из смеси.
Примером таких реакций можегг служить каталитическая
реакция взаимодействия СО (восстановитель) с NO
((окислитель)-наиболее токсичшых компонентов ряда га-
-повых выбросов,-приводящая к образованию азота
ш диоксида углерода.
] В настоящее время отечественная промышленность
выпускает катализаторы, пригодные для решения многих
трактических задач, таких, как очистка газовых смесей,
осуществление беспламенного горения топлива и т.д.
Большая группа катализаторов» находится на стадии
лабораторных разработок. Аналшз литературных данных
дает основание полагать, что вюзможности для создания
еще более активных катализаторов, позволяющих с вы-
б
7
сокой селективностью проводить реакции глубокого
окисления, далеко не исчерпаны. Более совершенные
катализаторы могут быть созданы как в результате
подбора принципиально новых композиций, так и путем
корректировки состава и технологии приготовления из-
вестных катализаторов^
Успехи в создании высококачественных катализаторе!
и успешное развитие теории (окислительного катализа бу
дут способствовать более бьистрому и широкому исполь
зованию этих процессов на шрактике.
ГЛАВА 1
ТИПЫ КАТАЛИЗАТОРОВ
И МЕТОДЫ ИХ ПРИГОТОВЛЕНИЯ
1.1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ Ж КАТАЛИЗАТОРАМ
Для глубокого окисления органшческих веществ применяют
разнообразные катализаторы: металлы, индивидуальные ок-
аиды и сложные оксидные системы (шпинели, перовскиты
и т.д.). Названные вещества используют либо в виде
массивных катализаторов, либо в виде катализаторов, нанесенных
иш специальные носители. Металлическими катализаторами
окислительных процессов являютоя только благородные
металлы, так как другие металлы три высоких температурах
в присутствии кислорода оказываются неустойчивыми: они или
извращаются в соответствующие оксиды, или покрываются
оксидной пленкой. ;
В зависимости от режима, в котором предполагается
использовать катализатор, к нему предъявляют определенный
набор требований. Катализатор'должсен в первую очередь
проявлять высокую__ активность* в заданном температурном
йштервале. \В противном случае возрастает количество
катализатора и, следовательно, объемы устройств (реакторов), в ко-
го>рых осуществляется процесс. Высокая активность катализа-
roipu особенно необходима при персеработке больших объемов
Ш"юв с невысокой концентрацией органических веществ, когда
•ыщеляющееся тепло недостаточно для поддержания высоких
температур в зоне катализатора. При очистке газовых выбро-
;oib с высокой концентрацией органических веществ, наоборот,
ышсляется большое количество тешла, для отвода которого
фшходится использовать специальные устройства. В этом слу-
шсс лучше применять катализаторы с умеренной активностью,
гни позволяет избежать сильного разогрева в.слое катализато-
>и.,
Другим требованием, предъявляемым к катализаторам глу-
кокого окисления, является обяспрче^ие высокой селективности
ф«)цесса (избирательность по целевюму продукту). Катализа-
ор должен вести процесс до образования конечных продуктов
«жслсния С02 и Н20.
* Активность измеряется скоростью) реакции, отнесенной к
единице поверхности нлн объема катализатора; чем больше поверх-
цк; п., тем выше скорость реакции.
9
Неполное сгорание приводит к образованию различны:
токсичных кислородсодержащих веществ, которые способн
иногда отравлять атмосферу бсольше, чем исходное соединен»
и, кроме того, они могут отравлять некоторые катализатор]
в частности платину, в результате чего снижается активное
катализатора и соответственно! ухудшается очистка отходящи:
газов.
Селективность катализаторюв тесно связана с механизмо\
тает. Обычно такие структуры образуются при прокаливании
пюследней стадии приготовления катализаторов). Для лучшей
:«сварки» частиц добавляют инертшые примеси (например,
грант, силикагель). Однако прочная кристаллическая структура
•бладает и недостатками. В ней существуют внутренние
напряжения, которые возникают и концентрируются в крупных
попах и дефектах твердого тела. Пр)и воздействии реакционной
црсды и температуры внутренние: напряжения усиливаются,
реакций; тщательное изучение механизма частных реакци* , этом уменьшается прочность. Адсорбционное по-
окисления позволит в дальнейшем целенаправленно управляв 11ижение прочности (эффект Ребиндера)-один из главных фак-
селективностью. коров снижения прочности катализатора во время реакции. Та-
^Поскольку в процессе глубо.кого окисления органических ве; [1им образ0м, для создания прочнопо катализатора необходимо
ществ вследствие экзотермичности реакции в слое катализато ,,ри его приготовлении обеспечить образование прочных кон-
ра могут развиваться высокие тгемпературы, необходимо чтоб! |тктов между чаСтицами, которые должны быть устойчивы
катализатор был термостойким». Обычно под термостойкость! , действию реакционной среды.
катализатора подразумевают е:го способность сохранять cboi Для „еподВижного слоя каталшзаторы формуют обычно
активность в процессе работы три высоких температурах. К ее , виде гранул цилиндрической, сферической и полусферической
жалению, многие катализаторы!, обладающие большой начал! фю в зависимости от условий, эксплуатации определяют
ной активностью, теряют ее в 1результате работы при высоки И(вханическую прочность катализатора на раздавливание или
температурах, вследствие спекашия и уменьшения поверхносп ||ш истирание (на эрлифте)
Катализаторы, которые предполагается использовать в пр< ^^ и исполь ]начальное значение прочно-
цессах обезвреживай^ должны обладать достаточнш1_мех^ }Ш 0днако в ^ действием реакционной
ческзЛфеЭ110стью. В процессе эксплуатации катализатор мс меха„„ческая прочность катализатора может изменйть-
жет подвергаться различным, механическим воздействия» т По характеристики механической прочности ката-
В неподвижном слое основной вид разрушающего воздействй пт необходимо определять ее: в условиях каталитическо-
на катализатор-этическая ншгрузка, особенно в нижнем ело ^ ^ или после длительиой боты катализатора
Если используется система с движущимся слоем катализатор) пвактоое
то катализатор может разрушаться в результате трения зере Л одаой важной характер„СТИкой катализатора является
о стенки реактора и друг о дру,га. Образующиеся при разрупи Д, СТОЙКость к отравлению всевозмюжными примесями, содер-
нии мелкие частицы во-первьш, уносятся с потоком газа, чг „шщимися в газах. Особенно распространенным каталитиче-
создает повышенный расход катализатора, и, во-вторых, п* Ж[||М вдом является вадяной пар-шродукт глубокого окисле-
пятствуют нормальной работе аппаратов, создавая в них д< тп оргаиических веществ.
полнительное гидродинамическое сопротивление. Прочност Ивмаловаж„0е значение для создания катализаторов широ-
пористого дисперсного твердого тела, каким является катал! |И|0 п менения имеют их СТОИМО)СТЬ) а также дефицитность
затор, определяется не только гарочностью частиц, образуют* ^ к го они изготавливаются,
это тело, но и характером контакта между ними и их число* ^ оптимального удовлетвореиия указанных требований
В зависимости от условии приготовления катализаторов обр* м кон ом ае приводится подбиратГкак со-
зуются различные структуры-ксоагуляционные или криспиицЕ|Н1Ы1| катализаторов, так и способы: их приготовления. Разные
зационные. В случае коагуляцисонных структур прочность кат!
лизаторов мала из-за наличия в таких структурах проело:
воды между частицами и большой подвижности последи:
вследствие этого. В кристаллической структуре частицы «сва;
ваются» между собой прочными контактами с образован»
каркасов. Прочность катализатоэров в этом случае резко воз]
ШносоАы приготовления катализаторов включают общие при-
|МШ, которые различны для массившых и нанесенных катализа-
|П»рон.
10
11
1.2. МАССИВНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ
В качестве массивных катализаторов окисления преимущ
ственно используют оксиды меташлов, при этом часто сложи]
оксидные системы, в состав которых входят ионы двух или б<
лее металлов.
Катализаторы, содержащие оксид (или оксиды) толы
•одного элемента, обычно уступают по своим эксплуа:
щионным характеристикам (активность, длительность рабо'
термостойкость и т.д.) сложным! катализаторам. Приготовл
шие простых оксидных катализаторов не вызывает болыш
•трудностей.
1.2.1. Методы разложения
Массивные оксидные катализаторы обычно готовят метод*
1ми разложения или осаждения. В первом случае в качестве
зходных веществ используют соединения, распадающиеся п]
шагревании на твердые оксиды и летучие вещества. Такими с<
(единениями могут быть соли различных неорганических и
панических кислот, в которых необходимый элемент являс
катионом: нитраты, карбонаты, ащетаты, оксалаты и т.д., pi
шатающиеся при нагревании на тшердые оксиды и газообразн]
(соединения-оксиды азота, углерода и пары воды. Можно
гпользовать также и аммонийные соли, в которых необходи!
элемент входит в состав аниона, например, хроматы и бих]
тматы аммония.
Во многих регламентах и рекомендациях (особенно прежн]
шет) для приготовления* катализаторов методом разложен!
га качестве исходных соединений рекомендуются нитраты,
тользуя их, можно получить достаточно чистые препарат
(Однако из экологических соображений эта технология пригот<
галения катализаторов непригодна:: образующиеся оксиды азо'
га силу их высокой токсичности не могут быть выброшены в ai
мосферу. Приходитря применять специальные меры, предо:
гаращающие попадание оксидов азюта в атмосферу; это особе!
жо важно при разработке методов приготовления промьп
шенных катализаторов. Поэтому большое значение ста
приобретать другие исходные соединения, обеспечивающие б<
шее приемлемую технологию приготовления катализато1
ы лучше отвечающие экологическим требованиям.
каталитические свойства окешдов, полученных в проц<
разложения, зависят от природы исходной соли. Иногда в п]
щессе разложения солей может изменяться валентность мет*
112
в. 1Например, при разложении нитрата двухвалентного мар-
ннша может образоваться Мп304 шли Мп02.
Помимо природы исходного соед1Инения на каталитические
иоШства оксида большое влияние мозжет оказывать и темпера-
урш, при которой осуществляется разложение соли. Применяя
иешиальные методы, можно приготовить оксидные катализа-
оры (например, Мп02, Со304 и др.)„ которые уже при темпе-
итурах, близких к комнатным, будутг проявлять весьма высо-
ую каталитическую активность. Одшако такие катализаторы,
нк травило, очень легко теряют свою активность при
нагревами даже до не очень высоких температур (300-400 °С).
Влияние температуры разложения исходного соединения на
ата1литическую активность оксидов находит свое объяснение
теории пересыщения, предложешной С. 3. Рогинским [1,
, 266-282]. Согласно этой теории каталитическая активность
овсэрхности твердых тел тем выше, чем больше состояние
той1 поверхности откло^ется от равшовесного при данных ус-
оижях. Степень этого отклонения мюжет быть выражена как
знюсть энергий Гельмгольца:
■« JFJ и Fs-энергии Гельмгольца поверхности, термодинамически
ТОЙ! ч и вой при данных условиях, и реальной поверхности, зависящей
Т уте лови й приготовления катализатора (соответственно.
Процесс разложения, как и любой химический процесс,
ожгно осуществить обратимо (равно)весно) и необратимо (не-
•мювесно). Для осуществления обратгимого процесса разложе-
ИЯ давление образующихся при разложении газообразных
родцуктов реакции должно поддержшваться близким к равно-
ССиюму (Р0), т.е. разложение следует проводить с возможно
•мыией скоростью, а образующиеся газы очень медленно вы-
ить из зоны реакции.
Если же разложение твердых веществ проводить таким
Арапом, чтобы образующиеся газообЗразные продукты быстро
Ывпдились из зоны реакции, то давление этих веществ над
мр^лой фазой (Р) будет намного мешьше равновесного давле-
ИМ ((неравновесный процесс), это согласно теории пересыщения
иишекого должно привести к образованию поверхности,
"лшлающей большим запасом энергии Гельмгольца. Такие
ОМГрхности должны обладать повышенной каталитической
тишностыо.
Проведение процесса в условиях, ^удаленных от равновесия
f0i > ^ Tin Р0/Р)> создает необходимые условия для возникно-
13
вения избыточной свободной энергии в продуктах реакц _ - - г
в данном случае-на поверхности твердого оксида (AF$). W«'J'"6«aTa аммония и нитрата кобальта образуется молибдат
Из теории пересыщения вьитекает ряд рекомендаций отно
тельно приготовления каталгазаторов. Во-первых, разложе!
исходных соединений для получения оксидов следует про
дить быстро, т.е. при высоки» температурах. Во-вторых, не<
ходимо быстро отводить газообразные продукты реакции, *
может быть достигнуто либо откачкой, либо продувани
инертным газом.
Процесс приготовления катализатора многостадийш
кпбальта), либо смесь нерастворимых веществ (например, из
1Ж гратов железа и никеля при добавлении щелочи образуется
мссь гидроксидов этих элементов^.
Метод осаждения открывает большие возможности для ре-
у^лирования свойств полученных катализаторов. Его
применяют, как правило, для получения ггидроксидов металлов. При
игом предпочтительным является использование гидроксида
иммония, а не натрия и калия, поскольку отпадает
необходимость удаления ионов щелочных металлов из осадка. Иногда
пересыщение будет накапливаться и катализатор будет по.
чаться более активным
При оценке применимости! рекомендаций этой теории д
приготовления активных катализаторов нужно иметь в вщ
чивыми в процессе эксплуатации, вследствие чего катализато
будут довольно быстро терятш свою активность, которая бу,
случав необходимо подбиратгь условия работы катализап
для сохранения в нем высокого пересыщения,
параты, свободные от примесей. Но у этого метода есть и
достатки. Этим методом, например, трудно пригото»
гомогенные сложные оксидныш системы. Последнее объясн:
ся тем, что разложение соединений начинается при различ:
температурах и происходит с разными скоростями, в резуль'
те получаются смеси оксидов, наравномерно распредело
в готовом катализаторе.
1.2.2. Методы осаждения
Осаждение-наиболее распространенный метод приготов
ния катализаторов «как в лабюраторных условиях, так и в
мышленных. В общем виде м!етод включает стадию получеЯ
гомогенного промежуточного осадка, разложения этого осаЛ
с последующим промыванием и сушкой и стадию прокали|
ния.
Обычно осадки получают при сливании двух или более
ла растворов, содержащих сюли тех элементов, которые д|
жны находиться в катализатгоре. При этом образуются
индивидуальное нерастворимюе вещество (например, из с\
14
В разных стадиях пересыщение неодинаково. Если каждая _
„™ ..- «.„„„,»„ te. зВшижлают соли, например оксалаты:; смешивают оксалат аммо-
стадии будет протекать неогоратимо, то для всего процо v „
„.».«„„,.„.—.„_ с.™ „ я IWH с растворами солеи металлов.
растворами
Рассмотрим более подробно различные факторы, влияющие
Ни состав и свойства осадков.
К чтим факторам относятся концентрация растворов, тем-
что пересыщенные системы же всегда могут оказаться yen мритура, при которой проводится юсаждение, рН среды,
порядок и скорость смешения растворою, интенсивность перемеши-
ШНин, длительность выдерживаншя образующегося осадка
приближаться к равновесной.. Поэтому в каждом конкретнее контакте с маточным раствором, степень отмывки
образующий оси осадка от примесных ионов раствора.
В швисимости от концентрации! растворов и температуры
Приготовление катализаторов методом разложения otj ^иждсния изменяется дисперсность осадков. Эта их характеры
!!"°_Я ПР°"°Т_0Й И П23!°ЛЯСТ' а°лУ^ТЪ лоетточао^чистыс п^щМ очень важна, так как в конечном счете определяет по-
рхность готового катализатора. ,Для повышения
дисперсности осадков исходный раствор соли или охлаждают, или
1Й0ЛИ1 сю мелкими каплями в сил<ьно охлажденную жидкость
НПшример, спирт, эфир, ацетон). В ]результате образуются мел-
1Ий кристаллы. После повышения температуры вода из этих
|рис1нллов испаряется, и осадок диспергируется. Для получе-
Ии сильно диспергированного осадка используют также метод
1С I рою испарения и желатинирования. При быстром
испарении рас i нор соли смешивается с м;аслом, образуется эмульсия,
ШI ори н ннодится каплями в горячий керосин, и происходит
IHoiiciiiioc удаление воды.
При желатинировании в раствор соли добавляются
желатинирующий агент, который превраидает раствор в твердый гель.
"||нм1смний сушат и прокаливают ((разлагают); таким образом
НОлучикн диспергированный катализатор.
Существенную роль в приготовлении осадков играет кис-
/Нопик п. среды. От рН раствора зависит степень окисления ио-
1Н0И Например, в кислой среде устюйчив ион Мп2 + , а в щелоч-
|МОН он превращается в анионы [Мп04]2~ и £Мп04]~,
М коюрых марганец шести- и семивалентен [2, с. 246-252].
15
киСЛОтИОСТ» (р>Н DMTlOp») MOJMT OytUMnWNO изменяться
м время осаждеинш при оливами растворов раэньш солей.
Характер ЭТИХ ИЗМСНШИЙ МОЖ1Т МШОт ОТ ПОВика Сливания.
Волн иммм растворы А к I (о кислотностью рНд и рНв
соответственно), то мм можно омешивать либо прибавляя А к в,
ЛИбО В К А, ЛИ0О ОДИОВрЯММНО МОД! Об* рМТВОр»а В третью
ореду. При этом возможны три мрианта изменения! рН среды.
В случае прибавления* раствора А к В кислотность будет
изменяться от рН| до такого-то конечного значения рН„.. Если
приливать раствор В кс А, то кислотность среды будет меняться от
рНд до рНк. Еслш оба раствора с постоянными скоростями
вливать в среду с веданной кислотностью рН0, можшо
добиться постоянства заданного рН путем непрерывного добавления
(это можно осуществлять автоматически) к этой смежи
необходимых количеств кислоты или щелочи.
Значительное влияние на свойства осадков окаэьивает
перемешивание; при н<ем достигаются более однородншй состав
осадка и более выюокая дисперсность.
При длительном выдерживании осадка в маточнюм
растворе протекает ряд дополнительных процессов. Некоторые
катионы могут образювать аквакомплексы: например, Сг3+
превращается в [Сг|(Н20)6]3+ [2 с. 233], ион Со переходит
в комплекс [Со(НяО)4]2+.
Степень диссоциации этих комплексов зависит от
кислотности среды. Комплексы могут оказаться устойчивыми и
увеличить тем самым продолжительность сушки осадков).
Рассмотрим влияшие условий приготовления осадка жа свойства
массивного меднооксшдного катализатора [3, с. 196-213].
Катализатор готовили осаждением при постоянной тгемпературе
и интенсивном перемешивании, сливая водные растворы солпей
двухвалентной меди (хлорщца, нитрата или сульфата с концентращией 100 г/л
в расчете на СиО) и 10%-ного раствора NaOH. В способе П в емкость
одновременно вводилш растворы медной соли и осадителя, при этом
рН в течение всего процесса поддерживали постоянным. BI способе II
раствор медной соли добавляли к раствору NaOH, а в спосюбе III
раствор осадителя добавшяли к медьсодержащему раствору. 1В двух
последних случаях рН среды в процессе соосаждения изменялся. В
зависимости от условий оссаждения (порядок сливания, рН и температура)
фазовый состав образующегося осадка был различным (табл. 1.1).
Осадок содержал смесь основных солей [ЗСи(0»Н)2СиС12,
3Cu(OH),Cu(NO,), шли 3Cu(OH),-CuS04H,0], гидроксжда н
оксида меди. Удельные поверхности полученных при осаждении! фаз
составляли 15-20, 60-70 и 85-100 м1 /г соответственно.
Процессы, происходящие при осаждении, можно тредставнть
схемой
NiOH 15 С
Си1* + NaOH -> Основная, воль —-» Си(ОН), » СиО
Таблица 1.1. Влияние условий осажденит на фазовый состав
высушенных образцов |[3]
Условия
Т, "С
20
75
ое
оюаждсния
рН
6
7
8
9
10
11
12
13
6
7
8
9
10
11
>о>1начения:
Фазовый
способ I
ОС
ОС
ОС
ОС
ОС
ОС
г
г
888
ОС
о
о
+
+
+
состав
Г
г
о
ОС-основная соль; Г
продуктов
осаикдения
способ II
ОС
ОС
ОС
'Г +
+
Г
ОС
(следы) 1
Г
г
г
г
ОС
ОС
ОС
о
о
о
-гидрогсид
: О»
-оксид
способ Ш
ос
ОС
ОС
ОС
ОС + Г
ОС + Г
ОС + Г
ОС + Г
ОС
ОС + О
(следы)
ОС + О
(следы)
меди.
Прш старении выпавшего осадка в щеточных растворах (1 н.)
и при те:мпературе ~ 5 °С наблюдается быстрюе образование гидрокси-
да меди;; при более высокой температуре (50°'С) основная соль
переходит непосредственно в оксид меди. Гидроксид меди сравнительно
легко дегидратируется в оксид меди, скорость дегидратации зависит от
степени дисперсности гидроксида.
Стетеиь срастания образующихся частищ СиО определяется
дисперсностью исходного гидроксида меди.
В табл. 1.2 приведены свойства образцов меднооксидного
катализатора, шолученных из различных продуктов осаждения.
Еще; более сложным оказывается влияние названных
условий приготовления осадков на свойства (сложных оксидных
катализаторов. В этом случае при осаждешии обычно требуется
получить возможно более однородную) смесь гидроксидов,
имеюицих оптимальную дисперсность. Отределенная трудность
возникает в связи с тем, что осаждение гшдроксидов различных
металлов происходит при различных значениях рН. Например,
надо приготовить смесь гидроксидов Со и Сг, чтобы в
дальнейшем! образовалась смесь соответствующих оксидов.
Гидроксид хрома выпадает из раствора в осадок при рН = 3,3, а
гидроксид хрома в этих условиях не образуется. Для него
необходимо повысить рН раствора до 6,18. Следовательно, при
добавлении щелочи в растворы двух солей Со и Сг сначала
выпадает 1гидроксид ~грпг|П| а чатгм кобальта. После прокалива-
Таблица 1.2. Свойства массивных меднооксидных катализаторов,
полученных методом осаждения (температура прокаливания 500°С,
размер зерен OJ-0,25 мм) [J]
Продукт
ociTjnnm
CuOH, Cu(NO,)b
Си (ОН),
СиО**
СиО
СиО + 3%(масс.)1Ре,0,
«•>
У/г
5,6
27
13,6
34
44,7
* .
г/см»
1,5*
0,8
0,75
1.0
и
'■
ям
тяти
30
140
26
16
к
<ом*/г
,_
10,59
10,53
(0,35
«0.27
Р-10"1,
МПа
6,5
12
25
65
Обозначения: Si-поверхность; r-насыпнаа плотность: г-размер нор: К объем пор;
Р- прочность.
* Испытанна проводили на габлетированном катализаторе.
** После старения гндрогсида меди а воде.
ния этих осадаов состав их может быть неоднюродным, т.е.
в нем будет больше Со или Сг. Если же условия осаждения
совпадают (гщцроксиды Си и Сг), то такая смесь будет
однородной.
Значения рН( осаждения гидроксидов разных металлов
приведены ниже:
Гидроксид. .Mg Ag Mn Co Ni Pb Cu Сг Zin Al Sn Fe3+
pH 10,5» 9,5 8,5-8,6 6,8 6,7 6,0 5,3 5,3 5„3 4,1 2,0 2,0
Промежуточшые осадки различного состава, включающие
все элементы, которые необходимо иметь в оксгадном
катализаторе, можно приготовить химическим комплгексообразова-
нием. Для этой цели предлагаются различные оксалат-ком-
плексы. При взаимодействии со щавелевой жислотой или
оксалатом аммюния образуются комплексы трехвалентных
металлов типа: (МН4)3(АхВ,,Сг)(С204)з-пН20, где А, В, С = А1,
Ga, In, Ti, V, Сг, Fe; x + у + z = 1.
В этих комплексах ион аммония может быт заменен
частично или полностью ионами щелочного меташпа, магния или
кобальта. Разложение оксалатных комплехсюв приводит
к образованию" твердых растворов оксидов или других
смешанных оксидов, содержащих катионы в заданшых
соотношениях.
Из аморфный органических комплексов, нашример
цитратов, можно приготовить катализаторы, составы которых изме- -
няются в очень широком интервале.
18
Промывание осадка. Выпавший осадок отделяют от
маточного раствора простой декантацией, фильтрованием или
центрифугированием. Выбор метода отделения осадка от
маточного [раствора определяется тем, какие вещества были
использованы в качестве 'исходных, какие примеси могли быть
захвачены в процессе осаждения и возможностью удаления
этиж примесей в процессе сушки и прокаливания. Если ис-
ходшыми солями являются, например, нитраты и гидроксид
аммюния, то возможными посторонними примесями в осадке
оказываются ионы NH« и NOJ, которые легко разлагаются
и удаляются из осадка при нагревашии.
Промывку осадка лучше всего проводить
дистиллированной водой, чтобы не внести в осадок посторонние ионы. В
отдельных случаях применяют слабые водные растворы
(подкисленные или щелочные) в зависимости 'от состава осадка или
органические растворители. Обычно примесные ионы удержи-
ваются в осадке довольно прочно, и для полного удаления
требуется многократное промывание. Чтобы определить условия
отмывки, необходимо заранее знать, какое количество
примесей допустимо в составе катализатора. При этом следует
помнить, что далеко не каждая примесь может играть
отрицательную роль. Известно большое число) каталитических систем,
в ко>торых примеси играют роль промоторов.
Так же как и при приготовлении промежуточного осадка,
в стадии промывания большое значение имеют условия и
температура среды, при которой оно происходит. В лабораторных
условиях промывание осадка осуществляют либо сразу всем
количеством необходимой воды, определенным заранее, либо
дробно. В последнем случае, как правило, достигается больший
эффект. При промышленном производстве катализатора про-
мывгание его осуществляют с учетом технологических
возможностей.
Сушка осадка. Во время сушки из осадков удаляется вода,
которая может быть конденсационной (т.е. не связанной
с твердым телом) и кристаллизационной (входящей в структуру
осадцса). При удалении последней наблюдается частичное
разрушение структуры исходного гидрокссида с образованием
частит различной дисперсности. В начале процесса образуются
очень мелкие частицы, которые неустойчивы и легко
срастаются. Объем пор и их распределение в катализаторе зависят от
соотношения капиллярных сил, сжиманощих структуру, и
степени (сопротивления этому сжатию. Кристаллики гидроксида,
образующегося при сушке, создают каркас, а аморфная часть
ч
19
Таблица Ю. Влияние температуры пропалиеанит
на пористость структуры и прочность образцы оксида меди [3]
7; вс
110
300
500
700
900
У* .
г/см*
1.0
1.0
1,0
1,8
К
• см'/г
0,35
0,36
0,35
0,24
0,03
г,
нм
12
18
26
26
250
*•■
ма/г
88
70
34
13
0,01
f'ld-1,
МПа
17,5
18,5
25
64
—
m-IO"10,
CMI"1
7.;i
3/4
1,(6
и
Обозначения: у-насытная плотность; к-объем пор; г-размер пор; JSS-поверхность;
Р-прочность; т-число контапстоа между частицами катализатора, приходящихся на 1 см3,
определенное нз значений Р.
располагается в пустотах этой структуры. Промыважие осадка
перед сушкой органической жидкостью (например, ацетоном)
приводит к увеличешию дисперсности частиц, кото]рые после
этого не срастаются и создают большую поверхность образца.
Прокаливание осадка. При термической обработке осадков
происходят различные топохимические реакции (разложение
промежуточного осащка, взаимодействие отдельных
компонентов, входящих в его состав) с образованием новых соединений.
Именно зти реакции: создают активный катализатор. В
последние годы реакции этого класса исследованы доволыно
подробно, выявлены закономерности роста новой фазы и установлены
кинетические особеншости реакций в твердой фазе [5>, 6]. В
начале 40-х годов Ропинский [1] в предложенной им теории
приготовления активных* катализаторов разделил реакщии в
твердой фазе на два клгасса: «центростремительные» ж
«центробежные». В первом «случае новая твердая фаза зарождается на
поверхности зерен несходной фазы. Так, при прокалшвании ги-
дргжеида металла на его поверхности возникает заро/дыш
оксида, который растет зи превращается в новую фазу ггутем
перемещения границы реакции от поверхности в глубь зерна.
Именно такая реакцшя имеет место при образовании шпинелей.
Для «центробежных)» реакций характерно возникновение новой
фазы внутри объема зерна и затем постепенный ростг к его
поверхности. При одновременном протекании реакций обоих
типов возможно образование катализатора неоднородного
состава в объеме и на поверхности зерна.
В результате топюхимических реакций образуются
соединения заданного состшва, которые и являются активными
компонентами катализатора.
20
Таблица 1.4. Условия получения и некоторые свойства
хромитов металлов [7]
Металл Условия осаждения Температура Средда Цвет хромитв Удельная
прокалнва- поверхность,
рН Т, °С ння, °С м2/г
Цинк 6,5-7 80 700 Воз;дух Серый 30-35
Кобалтьт 8,0 80 600-650 То же Синий 40-50
Никелть 8,0 80 900 » Зеленый 8-12
Медь 6,0-6,5 80 600-650 » Синевато- 15-25
черный
Марганец 9-9,5 80 700 Водород Серый 25-40
Железо 7,0-8,0 60 600 То же Черный 30-60
Магний 10 60 700 » Зеленовато- 30-40
серый
Одшако кроме нужного состава необходимо обеспечить
болышую удельную поверхность катализатора, которая зависит
от ршзмера частиц и диаметра пор и шх числа. Размеры частиц
задакотся условиями осаждения, а поры-условиями
прокаливания. Ю зависимости от температуры шрокаливания пористость
(размгер и объем пор) может существенно меняться.
Рассмотрим :это влияние на примере приготовления меднооксидного
катализатора (табл. 1.3).
Весь комплекс рассмотренных выше условий приготовления
актиюных катализаторов был исполшзован, в частности, для
разработки рецептур приготовления сложных оксидных
катализаторов (шпинелей-хромитов, коб&тьтитов).
ХСромиты различных металлов готовят осаждением гидроксидов
хрома и соответствующего металла [7]. Процесс проводят при
перемешивании и постоянном рН среды, что достигается сливанием 5%-но-
го расствора аммиака и смеси растворов шитратов металлов в соотно-
шениш Сг:М = 2:1, температура осаждения 60 — 80°С. Полученный
осадож промывают, сушат при 70-80 °С на воздухе и прокаливают
в токе воздуха, а осадок некоторых шшинелей-в токе водорода
(табл.. 1.4).
Для получения кобальтовых шпинелтей осаждение проводят ги-
дроксидом натрия, а не аммиаком [8], штобы избежать образования
хорошю растворимых в воде аммиачных )комплексов кобальта. Со304
обычшо получают разложением нитрата шли гидроксида кобальта при
350 °С; с увеличением температуры до 85Ш°С Со304 переходит в
неактивный оксид СоО. Кобальтиты никеля и марганца также получают
при разложении соответствующих гидрокссидов при 350 °С.
Прокаливание пидроксидов меди и кобальта привошит к образованию шпинели
СиСо'204 и оксида меди.
21
13. НАНЕСЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ
Этот вид катализаторов наиболее распространен в
настоящее время. Причиной этого является возможность легко
регулировать структуру, экономия дорогостоящих металлов и
оксидов, которые шаносят на носители, и простота эксплуатации
в каталитических; реакторах разного типа с неподвижным и
кипящим слоем катализатора.
В основном свойства этих катализаторов определяет
носитель, поэтому рассмотрим свойства и особенности его струк-
1.3.1. Свойства носителей
и методы их определения
[_Одной из нашболее важных характеристик носителей и
катализаторов является пористость структурыЛВ литературе до
последнего времена для характеристики пористости структуры
использовали различную терминологию, что силыно
затрудняло однозначное шонимание обсуждаемого предмета и
сопоставление-результатов различных работ. В настоящее: время
странами СЭВ приняты унифицированные характеристики
пористости структуры твердого тела. Носители и катализаторы
различают по следующим параметрам: 1) структуре; 2)
величине дисперсности частиц; 3) размеру пор [9].
По структур» носители могут быть раздельны на три
группы.
1. Корпускулярные пористые тела. Образованы! сросшимися
или контактирующими частицами разной формы и размера,
промежутки меж;ду частицами представляют собой систему
сообщающихся пор. Первичными элементами в hihx являются
частицы.
2. Губчатые шористые тела. Представляют собой сплошную
сетку твердой фазы, в .которой полости и камалы разной
формы и размера образуют сообщающуюся друп- с другом и
с внешней средоШ систему пор. Первичными элементами в них
являются поры.
3. Смешанные структуры. Представляют собюй
комбинацию двух предыдущих групп. По размеру частиц носители
делят на моно-, бы- и полидисперсные. Поры или к.аналы могут
быть одного размера, тогда структуры называют-
однородными, в противном* случае, когда имеется распределение пор по
размерам, структура носителя неоднородна.
Размеры пор носителя могут сильно различаться. Условно
их удобно разде;лить на следующие виды:
туры..
22
а) микропоры-с радиусом менее 1,3 нм;
б) мезопоры-с радиусом от 1,3 до 30 им;
ю) макропоры-с радиусом от 30 ,до 6500 нм.
Размер пор определяют специалыным ртутным поромером
по «объему ртути, вдавливаемой прш повышенном давлении
в поры носителя.
От размера пор и их числа зависит удельная поверхность
носштеля. Эта характеристика носителя имеет существенное
значение для каталитической активности нанесенного
катализатора.
Наиболее надежными методами {Определения поверхности
являются методы, основанные на адсорбции газов. Для этих
целей используют азот и инертные пазы (аргон, криптой);
адсорбцию проводят при низких температурах, как правило, при
темшературе кипения азота ( —196 °С).
Характерные изотермы адсорбции приведены на рис. 1. Для
определения удельной поверхности надо знать количество
молекул адсорбата, покрывающих монюслоем всю поверхность
носштеля, тогда по методу БЭТ [10, 11] можно вычислить по-
вержность. Согласно этому методу на изотерме 2 необходимо
выделить точку В, соответствующую монослою адсорбата.
При многослойном покрытии поверхности адсорбатом изо-
терма адсорбции оказывается более сложной (кривая 2), и
нахождение точки В встречает определешные трудности.
Ю последние годы большое распрюстранение получили
хромат ографические методы определения поверхности, осио-
ваншые иа тепловой-десорбции аргоша.
/Аргон адсорбируют при - 196°С, а затем в токе гелия при
20°<С его десорбируют. Определяют количество десорбирован-
ногю газа и по методу БЭТ вычисляпот удельную поверхность
адсюрбента или катализатора.
Шо внешней форме носители шьшускаются двух видов.
Первый-это традиционные гранулшрованные носители, где
грашулы обычно имеют форму шариков, таблеток, цилин-
\т
Рис.. 1. Изотермы моиослойиой (1)
и мшогослойиой (2) адсорбции
(т-количество адсорбированного вещества;
Р- {равновесное давление;
Я0-давлению насыщенных паров адсорбата). р1ро
23
дров-массивных шли полых (кольца Рашига), колет и спиралей
или, что редко, шмеют неправильную форму. Размер-гранул
промышленных носителей от 2 до 10 мм. Чем мелтьче гранулы
носителя (а следовательно, и нанесенного катализатора), тем
более доступной оказывается внутренняя поверхность для
реагирующих вещестю во время процесса. Однако с ]ростом
дисперсности увеличшвается гидравлическое сопротивление его
слоя.
Ко второму вишу относятся создаваемые в последние годы.
блочные (или монолитные) носители, представляющие
компактное тело, прошизанное большим числом каналов (обычно
параллельных). В поперечном сечении блоки напоминают
пчелиные соты. .К блочным носителям относятся катализаторы
фирмы «Гудри», представляющие набор фарфоровых стержней,
скрепленных между собой с торцов фарфоровыми!
пластинками. К этому же вшду носителей относятся металлические сетки.
Основные преимущества монолитных носителей заключаются
в существенном сшижении гидродинамического согпротивления,ч
улучшении теплообмена в реакторах, а также в уменьшении
расхода катализатора за счет его истирания, особенно в
автомобильных нейтрализаторах.
Основным недостатком монолитных носителей как
силикатных, подвергающихся высоким температурам в процессе
изготовления, так ш металлических является малая поверхность
(до 0,5 м2/г). Обицая поверхность сотовидных блоков может
быть увеличена за счет уменьшения диаметра пор. Однако при
этом резко увеличивается гидродинамическое сошротивление.
Поэтому диаметр» каналов должен составлять 1-2! мм.
Увеличение свободного» сечения блочного катализатора в реакторе
достигается путем уменьшения толщины стенок гмежду
каналами. В отдельный блоках их величина составляетг 0,1-0,4 мм.
При этом общая тлощадь свободного сечения мож<ет достигать
70% от общей плсощади сечения. Таким же путем ;увеличивает-
ся и поверхность металлических носителей.
Блочные и монюлитные носители нашли применение в
автомобильных нейтрализаторах. При использовании ш них
гранулированного катализатора в процессе эксплуатащии в
реакционной зоне, шесмотря на начальную плотную упаковку
катализатора, обязательно возникают пустоты вследствие
разрушения зерен. Образование пустот в слое катализатора ведет
к перемешиванию) гранул катализатора, т.е. к дотолнительно-
му разрушению т результате истирания.
Используемые носители катализаторов сильно 'различаются
по химическому сюставу и относятся к разным классам химиче-
24
скихс соединений (от образованных одним элементом, каким
является активный уголь, до сложных химических соединений
и мпшералов). Большую группу носителей составляют
тугоплавкие оксиды алюминия, кремния,, титана и других
элементов или их смеси [13]. Широкое распространение получили
различные силикаты, особенно для приготовления механически
прочных и термостойких носителей. Все большее применение
в качестве носителей катализаторов,, в основном для
окислительных реакций, находят металлы и их сплавы. Большим
преимуществом последних является высокая теплопроводность,
позволяющая быстро прогревать катализатор и легко отводить
теплю из участков, работающих с повышенной активностью.
Металлические материалы также весьма технологичны и
конструктивны; им легко придать необходимую форму (спираль,
сеткса, пакет и т.д.).
Оксид алюминия. Оксид алюминшя наиболее часто
используют в качестве носителя, особенно .для катализаторов
глубокого окисления. Обычно оксид алюминия получают
термическим дегидратированием различных модификаций гидроксида
алюминия. Структура и свойства носителя сильно зависят от
его тенезиса и в первую очередь от природы исходного
гидроксида и режима его дегидратации. В химической литературе
термином «оксид алюминия» обозначают большое число
носителей,, часто содержащих помимо А12С03 и значительные
количества других химических соединений, таких, как вода и оксиды
щелючных и щелочноземельных металлов [14].
Оксиды алюминия классифициругют либо по температуре,
при которой их получают дегидратащией гидроксидов, либо пО
кристаллографической структуре. В i первом случае различают
низкотемпературные оксиды алюмгания, получающиеся при
темшературах не более 600°С, состав которых может быть
представлен общей формулой А1203"лН20, где 0<л<0,6 (так
называемая у-группа оксидов), и высокотемпературные оксиды
алю>миния (почти безводный А12Оэ), получаемый при
температурах 900-1000 °С (так называемая 8>-группа оксидов). Во
втором! случае различают оксиды алювминия с гексагональными
или кубическими плотноупакованными решетками.
Представителем оксида алюминия с гексагонашьной решеткой является
0t-All2O3, получающаяся при обжиге ггидроксида алюминия при
120С)°С. Оксиды алюминия-с кубической решеткой получаются
разложением байерита, нордстандитга и бемита при низкой
темшературе {х\- и у-А12Оэ) Ю1И вьисокой температуре (8- и
0-А112О3). Идентификация модификащий оксидов и гидроксидов
алюминия проводится рентгенографшчески.
25
Удельная поверхность оксида алюминия силыно зависит от
условий его получения и может составлять 300-6Q0 м2/г.
Обычно используемый в промышленности оксид алюминия имеет
удельную поверхность 100-200 м*/г и средний радиус пор
2-4 нм.
На поверхности оксида алюминия имеются гидроксильные
группы, количество которых- зависит от условий шредваритель-
ной термической обработки образца [15].
Пористый кремнезем. К этому классу адсорбештов и
носителей принадлежат силикагели: сухой гель поликдэемневой
кислоты и гидропель-обводненный. На поверхности силихагеля,
так же как и на поверхности оксида алюминия, находятся
гидроксильные rpiynnu, которые способны вступать в реакцию
и замещаться на различные органические и неорганические
группы (например, этоксильные, фенильные, фто]р и др.). В
зависимости от шрироды заместителей поверхность4 приобретает
гидрофильные или гидрофобные свойства. По пористости
различают несколько видов силихагеля, например МСК
и КСК-мелко»- и крупнопористый силикагели (удельная
поверхность 100—400 м2/г) и аэросил (частицы этого силихагеля
непористые). Их большая дисперсность обусловливает высокую,
удельную поверхность (150-300 м2/г) [13].
Цеолиты [1(6] -синтетические алюмосиликаты разной
структуры и состава!. Кристаллическая решетка цеолитов составлена
из правильных; тетраэдров, в центре которых находится атом
кремния либо алюминия. Эти тетраэдры соединены таким
образом, что образуют пространственные каркасы, в которых
возникают полости в виде многоугольника строго
определенного размера, соединенные между собой «окна]ми» также
характерного длл каждого цеолита размера (0,3—0,5 нм). Такая
структура цеолита делает их способными проявлять свойства
сит, поэтому ик называют также молекулярными ситами.
(Молекулы адсорбата проникают или задерживаются в «окнах».)
В состав цеолитов легко можно ввести различные металлы, на
основании чего их стали использовать как носители для
катализаторов окжсления. Удельная поверхность их очень высока—
до 1000 м2/г.
Керамические или фаянсовые носители (ФН) отличаются
высокой мехашической прочностью, и~ большой
термостойкостью [17]. Гранулы носителя не разрушаются при
многократных резких изменениях температуры и сохраняют свои
пористо-структурные характеристики при длителыной работе при
высоких температурах (900-1000 °С). Носители изготавливают
из природной глины, каолина и кварцевого песжа или кремне-
26
вой кислоты. Для увеличения пористгости в процессе
приготовления носителя вводят выгорающие добавки: Основными
стадиями приготовления носителя ФН являются: мокрый помол,
частичное обезвоживание, формованше, сушка и прокаливание.
. Прокаливание носителей в процессе их приготовления
осуществляется при 900-1100 °С, продолжительность
выдерживания при максимальной температуре 15-30 мин.
Выше 900 °С происходит образование структуры кристоба-
литга, а затем (выше 1000 °С) муллита!. При использовании в
качестве выгорающей добавки больших количеств активного
углм образование муллита и кристоб>алита задерживается.
Увеличение времени и температуры прокаливания приводит к
повышению прочности и увеличению среднего радиуса пор, но
прш этом уменьшается удельная поверхность. Изменяя состав
исходной смеси и условия прокалившшя, можно приготовить
носители, имеющие удельную поверхность от 1 до 50 м2/г,
средний радиус пор от 10 до 25 нм, объем пор 0,1-0,7 см3/кг,
прочность на раздавливание от 5 до> 100 МПа и прочность на
истгирание в эрлифте от 40 до 98%.
В последнее время в качестве, носителей для катализаторов
дожигания отходящих газов используют пористые
металлические материалы типа нержавеющей етали, нихрома, титана
и шикеля. В этих носителях объем пор составляет 25-50%,
а размер пор 4-6 нм. Интерес к этим! носителям обусловлен их
высокими прочностью [18], термостойкостью,
теплопроводностью _и пластичностью.
% 1.3.2. Выбор носителя
Выбор носителя является одним из важных этапов
разработки нанесенных катализаторов. Следует иметь в виду, что
роль носителя в составе катализатора очень редко
ограничивается функциями инертной подложки. Во многих случаях
между носителем и наносимым на него активным веществом
происходит определенное физико-химичесское взаимодействие,
приводящее к изменению каталитических свойств наносимого
вещества.
Дельмон [19, с. 439-469] отмечаетг различные виды
взаимодействия нанесенного оксида с носителем (рис. 2).
1. Между оксидом и носителем существует слабая связь:
носитель служит только для диспергирования катализатора.
2. Между полупроводником-оксщдом и подложкой
наблюдается электронный обмен, в результате которого возникает
химическая связь.
27
Рис. 2. Виды взаимюдействия нанесенного оксида с подложкой [19,
с: 439-469] (О'-кислород, М-металл, а-катион нюсителя).
3. Химическое взаимодействие с образованием монослойно-
го покрытия носителя активным компонентом.
4. Химическое взаимодействие с образованием!
многослойного покрытия.
5. Внедрение в структуру носителя нанесешного оксида
с образованием твердого раствора.
6. Внедрение нанесенного оксида в структуру носителя
с образованием шовой фазы.
Помимо перечисленных видов возможно также
одновременное осуществлению нескольких из них. Для иллюстграции
влияния природы носителя в табл. 1.5 приведены каталитические
активности в реаксции глубокого окисления стирола ряда
катализаторов, полученных нанесением индивидуальным оксидов на
различные носители [20]. Удельные поверхности носителей
(м2/г) составляли:: 139 (А1203); 125 (Al203-Si02); 3<94 (Si02); 4,6
Таблица 1.15. Активность нанесенных катализаторов,
выраженная в °//0 образования СОг при окислении стгирола [20]
(300°С,', реакционная смесь: воздух + 0,2% (об.) стирола,
объемная скорость 10000 ч-1)
Активный оксид Носитель
хрома
марганца
кобальта
ванадия
меди
никеля
молибдена
железа
циркония
iAl2Os
6
'3
3
16
21
3
2
5
11
А1203
8
0
2
20
31
0
4
12
4
•SiO* SiO:
2
0
0
2
4
0
6
0
0
TiOj
4
0
2
49
100
2
18
2
2
ZrOi
13
2
100
34
100
3
23
9
—
Mg
2
2
0
—
34
0
5
2
0
28
(ТЮ2); 8,6 (Zr02) и 6,1 (MgO). Активное вещество наносили на
повер>хность носителя пропиткой водными растворами
соответствующих нитратов и только для полгучения оксидов ванадия
и мошибдена использовали водные растворы (NH4)V03 и
(NH4))6-Mo7024-4H20 соответственно^. Затем катализаторы
сушили: при 200 °С и прокаливали при 50Ю-600°С. Количество
оксида ш катализаторе составляло 5% (масс.) в пересчете на
наносимый металл.
Как следует из таблицы, активность катализатора сильно
зависшт от сочетания активное вещестгво- носитель. Оксид
кобальта, например, проявляет наибольшую активность при
нанесении на Zr02, оксид меди-при нашесении на Zr02 и ТЮ2,
оксид ванадия-при нанесении на ТЮ2 , а оксид железа-при на-
несенши иа алюмосиликатный носители».
В зависимости от температуры, п]ри которой готовят или
испы1гыва1рт катализаторы, в отдельшых случаях между
активными веществом и носителем моггут происходить
химические ]реакции, приводящие, как правило, к потере активности.
В качестве примера можно указать на. оксид меди, нанесенный
на окшид алюминия. При длительной работе в условиях
высоких тгемператур происходит взаимодействие этих оксидов,
приводящее к образованию алюмината м<еди с меньшей
каталитической активностью, чем у оксщш меди. Для глубокого
окислгения углеводородов предпочита1ют носитель с большой
удельной поверхностью, поскольку, четм выше значения
поверхности!, тем больше скорость реакции!. Однако следует иметь
в видцу, что большая поверхность создается за счет узких пор,
которые не всегда являются доступныгми для реагирующих
молекул!. Поэтому для каждого катализатора нужно выбирать
оптимальную структуру с достаточно большими порами
(5-15^нм) и поверхностью 80-120 м2/тг.
Если наносимое вещество обладает невысокой активностью
в вьибранных условиях и скорость каталитической реакции
оказывается небольшой (константа скорости реакции
значительно меньше константы скорости диффузии), процесс
протекает ша всей поверхности катализатора В этом случае с
увеличением удельной поверхности носителш активность
катализатора 6)удет пропорционально увеличиваться. Бели же наносимое
вещество обладает высокой каталитической активностью
(например, платиновые катализаторы три температурах выше
300 °С), то константа скорости каталитической реакции
оказывается больше константы скорости дшффузии реагентов и
реакция в» основном протекает на наиболее доступных участках
каталитической поверхности. Поэтому' в области небольших
29
удельных поверхностей носителя увеличение поверхности
приводит к сильному росту активности катализатора,, но
дальнейший рост поверхности носителя оказывается
малоэффективным.
В общем виде характер зависимости активности
катализатора от его поверхности для активного и малоактивного
катализаторов выражсает рис. 3.
Поверхность нанесенных катализаторов являются суммой
поверхности носштеля и активного компонента. Для высокой
активности таких катализаторов необходимо разшить
поверхность активного компонента, так как именно на жем протекает
каталитический шроцесс. (Активность катализатора обычно
характеризуют удельной скоростью процесса, т. е. числом
превращенных молекул исходного вещества на единицу поверхности
нанесенного катализатора за единицу времени. В последнее
время скорость троцесса оценивают и по числу превращенных
молекул на один! атом поверхности.)
Поверхность, приходящаяся на долю активного вещества
в нанесенном катгализаторе, может быть определеша по
избирательной хемосор(бции некоторых веществ. Идея м<етода [9]
основана на том, тто при определенных температурах и
давлениях некоторые вещества хорошо адсорбируются на одних
фазах катализатора и практически не адсорбируются на других.
Доказано, что существуют условия, при которых водород или
кислород практически не адсорбируются на носителе, а только
на металле. Такая селективная адсорбция позволшла
разработать методы определения поверхности металлов. Ш общем
случае соотношение между адсорбцией на металле и( носителе
зависит от температуры и давления. На рис. 4 показзаны изобары
сорбции водорода на платине, силикагеле и оксщце алюминия
[12]. Минимальшая адсорбция на силикагеле наблюдается при
250 °С, а на оксшде алюминия при 300 °С. При высоких
температурах адсорбшия осложняется растворением водорода в
металле (абсорбции).
Рис. 3. Зависимость агтивности
катализатора А от его уделгьной
поверхности 5уд для активного (J/) и
малоактивного (2) катализаторов.
30
\Pt-Al2O3
\ ^^
\ V
i ;
-200 0 200 №°C-200) 0 200 400 °C
Рис. 4. Изобары сорбции m водорода! на системах Pt-SiO, и
Pt-.Al2Oa [12)]:
/-адсорбция на платине; 2-адсорбция иа носителе; 3-абсорбция иа платине.
В качестве адсорбатов для раздельного определения
поверхности активного компонента кроме водорода и кислорода
используют оксид углерода, спирты и другие вещества. При
проведении расчетов следует исходить из механизма хемосорбции
мол<екул адсорбата. Известно, например, что водород может
адсорбироваться в атомном и молекулярном виде.
Получил распространение и метод газового титрования
водорода с кислородом. В этом методе, например, платиновый
каташизатор обрабатывают кислородом, в результате чего вся
поверхность платины покрывается ткемосорбированными
кислородом (предполагается, что на каждом поверхностном атоме
платгины адсорбируется один атом кислорода). Затем
катализатор приводят в контакт с водородом, который окисляется хе-
мосюрбированным кислородом. В ок:ислении участвует только
кислюрод, находящийся на поверхности. Образующаяся вода
десо>рбируется с поверхности платин:ы. Как показали
эксперименты, общее поглощение водорода! оказывается в три раза
большим, чем в методе обычной хемосорбции водорода,
вследствие чего метод газового титрования оказывается более
чувствительным. Бели даже какая-то чаетть кислорода окажется хе-
мосорбированной на поверхности носителя, она не реагирует
с водородом и не искажает общие результаты определения.
1.3.3. Приготовление нанесенных катализаторов
Для приготовления нанесенного катализатора выбранный
носитель обычно обрабатывают раствором, содержащим
необходимые элементы. Если на ^поверхности носителя
необходимо получить сложные оксидные системы (например;
шпишели, первоскиты и др.), то в зависимости от природы ис-
31
пользуемых исходшых веществ их можно наносить либо
одновременно, либо последовательно. В первом случае используют
растворы, содержанцие ионы всех необходимых элементов
(например, растворы нитратов различных металлов), вю втором—
носитель смачивапот раствором, содержащим одиш желаемый
элемент, а после шросушивания на него наносят раствор с
другим элементом не т.д., после чего проводят окончательное
прокаливание.
В процессе прошитывания носителя раствором несходных
солей на его поверхности должно отложиться промежуточное
вещество, разложение которого приводит к образованию
активной фазы катализатора.
Предполагают различное распределение промежуточных
соединений на поверхности носителя [19, с. 439-469].
1. Промежуточное вещество (комплекс) заполшяет поры
носителя.
2. Комплекс образуется на поверхности поры вследствие:
а) кристаллизащии
б) ионного обгмена
5 - ОН + МОН -> S - ОМ + Н20)
в) гидролитической адсорбции
5- ОН + MA -> S - А + МОН
(где S-поверхность).
Процесс пропиггывания носителя раствором включает
перенос растворенного вещества из объема жидкости к внешней
поверхности гранул,, а затем внутрь пор. В зависимости от
механизма адсорбцию (прочная или слабая), типа поверхности
(однородная или неоднородная) и продолжительности
пропитывания можню получить различное распределение
растворенного вещества, в носителе. Если для приготовления
катализатора используют растворы, содержащие два и более
металлов, при одновременном нанесении их на поверхность носителя
из-за различных скоростей диффузии и адсорбции этих веществ
может быть разшым состав по глубине катализатора.
Например, ионы никеля адсорбируются на оксиде алюмшния быстрее,
чем ионы хрома, шоэтому на поверхности носителя! будет
больше ионов Ni, чем Сг.
Влияние природы аниона и рН раствора на адсорбцию
ионов никеля на у == А1203 изучено в [21]. Сравнение; изотерм
адсорбции NiCl2, NJi(N03)2 и NiS04 при их собствешных рН (от
4,5 до 6,0) показаию, что наибольшая адсорбция ионов никеля
наблюдается из раствора NiCl2, а затем из Ni(NO»3)2 и NiS04.
32
Наиболее равномерное распределение: Ni2 + по глубине гранул
носитгеля наблюдается для хлорида ншкеля; для образования
наружной оболочки на гранулах носителя предпочтительным
оказывается сульфат никеля. При уменьшении рН раствора
количество ионов никеля, равновесна) адсорбированного на
А1203, уменьшается из-за возиикновешия положительного
заряда на поверхности носителя.
Бюльшое влияние на равновесную адсорбцию ионов никеля
оказывает начальное состояние А12Оэ. Так, количество ионов
никеля (в условиях равновесия), адсорбированных сухим
носителем, в 4 раза превышает количествю ионов никеля, адсорби-
ровашных на А12Оэ, обработанном кишящей водой. Это
объясняется гидроксилированием поверхности А1203, что приводит
к умсеньшению адсорбции ионов никеля.
ГПри пропитывании носителя растшорами солей
существенную роль играет заряд поверхности жосителя. Заряд зависит от
рН растворам
5 - ОН + Н+ + А" - S.Г - ОН2+ + А"
кислота
S - ОН + В+ + ОН" - SO" - В+ + Н20
основание
Иа границе раздела двух фаз различного химического
состава происходит перераспределение зарядов, связанное с
переходом заряженных частиц из одной фазы в другую. Такой
процесс приводит к образованию на граните раздела фаз двойного
электрического слоя, который состоит из адсорбционной
и дшффузионной частей и характеризуется электрическим по-
теншиалом, называемым дзета-потенщиалом. Дзета-потенциал
изменяется с изменением концентрации! ионов в растворе. Если
дзета-потенциал отрицателен, то пошерхность также заряжена
отрицательно и на ней адсорбируются преимущественно ка-
тион1ы, и наоборот.
Bt качестве исходного материала для приготовления
нанесенных катализаторов кроме солей можно воспользоваться
комплексами. Существуют катионньке и, анионные комплексы
различных металлов. Чтобы обеспечшть их адсорбцию на по-
верхшости носителя, необходимо заранее определить заряд на
поверхности твердого тела и в зависимости от него выбрать
соответствующую соль или комплекс для приготовления
катализатора. Следует иметь в виду, что поверхность носителя
можшо перезарядить, обрабатывая ее кислотой или?
основанием!. По данным [19, с. 211-233], шмеются следующие
комплексы обоих видов, которые можно использовать для приго-
33
товления нанесенных металлических катализаторов»,
применяющихся для глубокого окисления:
Анионные Катионные
PdClJ-, PtCli', IrCli- Co(NH3)2/, Cu(NH3)2x+, H>d(NH3)J+,
Pt(NH3)i+
В табл. 1.6 приведены значения рН, обеспечивающие
компенсацию заряда повефхности (так называемые изоэшектрические
точки) различных оксидов и гидроксидов (т.е. значения рН для
оптимальной адсорбции катионов или анионов).
Большое влияние на распределение активного шещества по
глубине гранул готового катализатора может оказать режим
их сушки. Сушка обычно нарушает равномерное распределение
раствора в nopaix, поскольку жидкость (благодаря
капиллярным силам) в процессе испарения перемещаетсся по порам
и в зависимости от скорости испарения кристаллиты выпадают
в различных част:ях пор (обычно на поверхности гранул). По
этой причине, еслш адсорбированный промежуточный осадок
непрочно фиксируется на поверхности пор, он переносится
к устью пор и концентрируется у внешней поверхности. Это
приводит к неравномерному распределению активного
вещества по глубине 1гранул.
Для обеспеченшя заданного характера распределения
активного вещества в грануле необходимо добиться хорюшей
фиксации металла в начальной стадии приготовления катализатора.
В процессе прокаливания катализаторов происхюдит
множество явлений, тажих, как рост кристаллов нанесенной фазы,
плавление и рекристаллизация, ведущие к сегрегации или
регомогенизации.
Температурныш режим прокаливания выбиракот с учетом
термической стабильности исходных веществ, их химических
превращений при нагревании и температуры работгы
катализатора. Обычно конечная температура прокаливания в процессе
приготовления катализатора выбирается на 100- 150 °С выше
Таблица 1.(6. Изоэлектрические точки разных отсидов
и гидроксидов [19, р. 211-233]
Оксид 1И-юэлострическая точка Адсорбирующейся нон
W(OH)3 (0,5 г Катион
y-Fe203 (6,5-6,9 I Катион
Сг(ОН), «6,5-7,5 J или
a-Fe203 18,4-9,0 ) анион
ZnO 18,7-9,7 ^ Анион
34
максимально возможной температуры! катализа. Таким путем
обеспечивается необходимая стабильность работы
катализатора во» время процесса. Немаловажное значение имеет скорость
подъема температуры на стадии прокаливания, особенно в тех
интервалах, где происходят химически» превращения активного
вещества. Часто применяют ступенчатюе прокаливание, при
котором после достижения какой-то тромежуточной
температуры ее подъем прекращается и приготавливаемый
катализатор юыдерживается при этой температуре в течение
определенного времени, затем температура поднимается до следующего
значения, которое остается неизменным еще какое-то время,
и т.дд. . '
Приведенное рассмотрение иллюстгрирует возможности
регулирования активности катализаторов путем выбора его
химического состава и режима отдельньнх стадий его
приготовления.
^ ГЛАВА2
КАТАЛИЗАТОРЫ ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ -
ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Л
2.1. МЕТАЛЛЫ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ
Благородные металлы, особенно тлатина и палладий,
проявляет высокую каталитическую актгивность во многих
химический реакциях. Платиновые катализаторы широко исполь-
зуютг в процессах нефтепереработки (шапример, в платформин-
ге); талладиевые катализаторы нашлю применение в процессах
гидрирования непредельных органических соединений. Наряду
с эпим металлы платиновой группы проявляют высокую
активность в реакциях глубокого окисленТия органических веществ
и окссида углерода, и по своей актившости (в расчете на один
ато\и активного вещества) они значитгельно превосходят другие
катализаторы.
КСинетика окисления СО на чистом палладии изучена в
работе: [22, с. 134-138]. В кинетической области реакция
характеризуется энергией активации 54 кДж/моль. При взаимодей-
ствиш кислорода с палладием наряду с адсорбцией
наблюдается внедрение кислорода в объем палладия" в количестве,
в сютни раз превышающем монсослойное покрытие [23,
35
с. 192-195]. Растворенный в палладии кислород существенно
снижает его активность в реакциях глубокого окисления. По-
видимому, уменьшение каталитической активности металлов
под действием кислорода является общей закономерностью.
Так, каталитическая активность Ru в реакции окисления СО
существенно уменьшается за счет внедрения атомюв кислорода
в верхний слой металла с образованием двумерного оксида
[24, с. 209-212]].
Широкому гарименению платины, как и другиж благородных
металлов, в качестве катализаторов препятствует их высокая
стоимость. (В ч1истом виде они используются лшшь в
чувствительных элементах датчиков ряда анализаторов.) Поэтому во
всех случаях стараются использовать нанесенные
катализаторы. В качестве носителей применяют оксиды алюминия
и кремния.
При нанесении небольшого количества благородных
металлов на подло:жку наблюдается изменение их; электронной
структуры. Такс, электронная конфигурация атомов платины,
нанесенных на у-А1203, характеризуется меньшей долей d-
и большей дол<ей s-электронов [25]. Такая же закономерность
наблюдается три нанесении платины и на др;угие носители
(Si02, уголь). Тенденция к проникновению (/-электронов в s-
оболочку характерна для дисперсного состояния Pt как
такового независимо* от физических свойств носителя. Наличие
(ю,/2-состояния стабилизирует в кластерах платины частично
освобождающеюся 5Л5/2-состояние, причем потенциал
ионизации 6«1/2-электронов также возрастает; одновременно
увеличивается и сродство к электрону. При этом б5,/2-состояния в
кластерах Pt могут конкурировать с 5Л,/2-состояни1ями при
образовании связей с реагентами. Этому способствует большая
доступность (м,/2-орбиталей и большая степень их перекрывания
с орбиталями лшгандов. Сферическая симметрия! этой орбита-
ли, специфика ее пространственного расположения и
энергетические характеристики благоприятствуют взаимодействию
атомов нанесенной платины с молекулами газовой! фазы.
При нанесешии палладия на у-А1203. (особеншо в
низкопроцентных каталшзаторах) также происходит некоторая
перестройка электронной оболочки, заключающаяся в переходе
электронов из 4<?-слоя в 55-слой, в результате чего внешний
электронный алой палладия становится таким же, как у
платины. Для обеспечения такого взаимодействия гпалладия с
носителем требуется возможно более высокая дисперсность
металла, что достигается путем быстрого восстановления
разбавленных раствюров соединений палладия [26„ с. 133-144].
36
В работе [27] подробно рассмотрено влияние дисперсности
платгины на активность нанесенных канализаторов. В
зависимости от размера частиц доля поверхтостных атомов
неодинакова, и, следовательно, неодинакова каталитическая активность
(скорость катализа пропорциональна числу атомов на поверх-
ностги). .
На основании теоретической модели структуры
кристаллитов платины на носителях выявлены тгри группы катализаторов
с разной долей поверхностных атомюв платины 6:
11)6x1 (в этом случае свойства поверхностных атомов
близки к свойствам микродефектов разных граней кристаллов);
2) в = 0,3 ч-0,8 (свойства этих атомов близки к свойствам
аналогичных атомов на ребрах кристаллов);
3) 6 < 0,3 (свойства поверхностный атомов неотличимы от
объемных).
Число поверхностных атомов может изменяться под
влиянием температуры реакции [23, с. 11(8-121]. В каталитическом
прощессе часто наблюдается кластерообразование (скопление
атомюв). Скорость кластерообразовашия увеличивается с
ростом температуры. На дисперсность и активность платинового
и палладиевого катализаторов влияютг [28] условия
прокаливания..
Катализаторы готовили пропвткой шариков оксида алюминия
(размером около 3 мм) с удельной поверхностью 250 м2/г концентри-
ровашным водным раствором соответствующего хлорида металла.
Перед использованием катализаторы прокаливали на воздухе при
600 "'С.
Влияние термообработки на активность катализатора
в реакции окисления СО показано на. рис. 5. Активность
определяли в проточной установке при объемной скорости 85 тыс.
2оо зоо too soot;
боо т;с
Рис. 5. Влияние термической обработки шалладиевого и платинового
катализаторов на их активность ю окислении СО [28]:
/-свежий образец; .'-после термической обработки при 900 С (10ч).
37
Рис. 6. Изменение
дисперсности d платины hi палладия [0,4%
(масс.)], нанесешных на оксид
алюминия, прш прокаливании
(650°С) в токе шодорода и
кислорода [28].
S t,y
ч-1; исходный состав смеси: 2% СО, 0,5% пропшлена, 2,5% 02,
10% Н20 и 10% С02, остальное-азот. Начальные активности
нанесенных платинового и палладиевого кат^лшзаторов (с
содержанием 0,1% металла) близки. Прокаливание в течение 70 ч
при 900 °С на воздухе по-разному сказывается на активности
катализаторов; палладиевый катализатор в результате
прогревания мало изменяет активность, тогда как активность
платинового катализатора значительно снижается.
На рис. 6 показано, как изменяется дисперсность
нанесенного металла в зависимости от условий спекания. Жак видно,
поведение Pt и Pd сильно различается. В среде кислорода
снижение дисперсности Pt, нанесенной на оксид алюминия, хорошо
согласуется с шотерей активности Р1/А1203-кат,ализатора при
его длительном! нагревании на воздухе при 900 °<С. В тех же
условиях (в среде кислорода) палладий проявляет 'более высокую
стабильность-дисперсность его не уменьшается. В то же время
в среде водорюда дисперсность палладия быстгро снижается.
Причина столь сильного влияния среды на дисперсность
заключается в следующем. По данным рентгешографического
анализа, часть палладия в Ра7А1203-катализаторах находится
в виде его (оксида. В среде
Таблица 2.1. Влияние температуры водорода оксид палладия
прокаливания и концентрации восгтаняншиняетгя и в пе-
Pt на ее дисперсность на оксиде алю- восстанавлшвается, и в ре-
мития [29] зультате снижается
дисперсность 1 металла.
В работе [29]
дисперсность платины оценивали
по хемосорбции
водорода-числу атомов
водорода на один! атом платины
(табл. 2.1.)
7; °с
300
500
700
Pt, */й (масс.)
0,241
0,064
0,163
0,0770
0,160
0,0552
Дисперсность
(H:Pt)
1,32
1,69
1,30
1,55
1,05
1,47
38
^Увеличение содержания платины приводит к уменьшению
ее дисперсности. Кроме того, дисперсность уменьшается с
ростом температуры прокаливания.
1Рост частиц платины наблюдали ш процессе работы
катализатора ШПК-1 (содержание Pt в нем ~ 0,1%) в токе
отработавшим газов дизельного двигателя [30„ с. 185-188]. Средний
диаметр частиц Pt в этом катализаторе шосле пробега автомобиля
в 2Ю тыс. км возрастал от 5 нм в исходном образце до ~ 10 нм
в о тработавшем. Одновременно изменялся характер распреде-
лешия частиц металла по размерам:: в исходном образце
распределение узкое, близкое к монодисперсному, в отработавших
образцах ширина распределения существенно увеличивается
(рисе. 7). Наблюдаемое спекание частшц Pt приводит к
уменьшению поверхности активной фазы и является, по-видимому,
причиной снижения активности платинового катализатора при его
продолжительной работе в среде обработавших газов
двигателя внутреннего сгорания.
Сопоставление удельной каталитической активности (УКА)
массивного Pd с УКА Pd в нанесеншых палладиевых
катализаторах и механических смесях Pd с носителем показало, что
УИСА нанесенных катализаторов в>ыше, т.е. сочетание Pd-f
+ ,А12Оэ представляет собой качественно новую
каталитическую систему [31, с. 55-58]. Предполагается, что причиной
увеличения активности нанесенных катализаторов являются
участие носителя в катализе (хемосгарбция реагентов на нем)
и уменьшение прочности связи хемюсорбированного на Pd
оксида углерода.
Свойства нанесенных катализаторов, содержащих
благородные металлы, сильно зависят о>т характера распределения
активного компонента в грануле носителя. Основные типы
такого распределения в монодисперснюм носителе представлены
на рис. 8, где затемненные участки показывают расположение
активного компонента.
Рисе. 7. Кривые
распределения частиц платины:
/, 4 -иемшные образцы; 2-после
пробега! 10 тыс. см; J-после пробега 20
тыс.. км [4-гистограмма по данным
электронной микроскопии ОМ); пунк-
тиржые вертикали-средние значения
[радиусов (ЭМ)] [30, с. 185-188].
Ршс. 8. Основные типы распределении* активного
компонента [31]. (Пояснения см. ю тексте.)
О •
и i
В зависимости ют условий пропитки возможна разная
степень проникновения! металла в гранулу носителя. Если весь
металл находится в пустотах носителя, то осуществляемся
распределение I. При покрытии только внешней поверхности гранулы
наблюдается распределение II. В настоящее время этго наиболее
распространенные (случаи распределения металла пю гранулам
или зернам носителя. Возможно также распределенше III.
(металл в центре гранту лы) или на небольшой
глубине-распределение IV. Размещешие активного вещества внутри зерна
катализатора типов III и IV оказывается наиболее целесообразным,
когда в процессе эксплуатации зерна -катализаторов
подвергаются интенсивному износу или отравлению. При: этом, если
процесс протекает в кинетической области (широкше поры
носителя и не очень высокая активность катализатора), более
благоприятным явлмется III тип распределения, а ехсли же
процесс протекает в диффузионной области (высокая активность
используемого вещества и не очень большая поржетость), то
предпочительным «оказывается IV тип распределения.
Регулируя харагктер распределения активного вещества по
глубине гранул, можно достичь значительного улучшения
эксплуатационных характеристик катализатора.
Среди смешанных платинопалладиевых катализаторов для
обезвреживания отработавших газов автомобжлей
оптимальным является катализатор, в котором Pt распределена по
типу II, a Pd-no типу IV [31]. В сложном катализаторе,
содержащем Pt, Ru, Pd in оксид церия, характеризующемся высокой
устойчивостью к отгравлению различными примесяши,
содержащимися в отработавших газах, высокая активность! и большая
устойчивость против обычных каталитических ядов
достигаются в результате сложного распределения компонентов
активного вещества по зерну катализатора. В таком катализаторе
оксид церия равномерно распределен по зерну кштализатора,
платина размещена во внешнем слое зерна (II тип)^ а слои
рутения и палладия последовательно распределены по IV типу
распределения [32]].
Характер распределения активного вещества в катализаторе
определяется условиями его приготовления. При отграниченной
о ®
40
продолжительности стадии пропитки получают распределение
типа П. Для получения других тишов распределения
используются методы конкурентной пропитгки, основанной на хрома-
тографических эффектах. В этом случае пропиточный раствор
помшмо основного вещества, разложение которого приводит
к образованию активного компонента, содержит и вещество-
конжурент, также обладающее способностью адсорбироваться
на поверхности носителя. В работе Дуплякина и др. [3,
с. 137-173] исследованы сорбция и распределение активного
комтонента и веществ-конкурентов ю зернах платиноалюмоок-
сиджого катализатора. Установлено, что тип
микрораспределения Pt зависит от состава пропиточнюго раствора и
продолжительности стадии пропитки. Платину вводили в виде H2PtCl6
из вюдных растворов разной концентрации. В качестве веществ-
конксурентов использовали неорганические и органические
кислоты. При отсутствии вещества-конкурента фронт платины
постепенно перемещался в глубь зерна с образованием
распределению типа III (см. рис. 8). Этот тип распределения сохранялся
даже при 24-часовой пропитке. Введение конкурента изменяет
скорость перемещения платины и характер ее распределения по
зерну. При использовании слабо сорбирующихся конкурентов
перв)ым по грануле перемещается фронт сорбции конкурента,
за кюторым следует фронт сорбции платины. Наличие
конкурента увеличивает скорость перемещения по зерну и хлорпла-
тинат-иона [PtCl6]2~. В этом случае уже после 30 мин
пропитки достигается равномерное распределение Pt по зерну
(распределение I).
Е*сли использовать сорбирующийся конкурент, например
щавелевую (или лимонную) кислоту,, фронт платины
перемещается быстрее и хлорплатинат-ион (сорбируется в зоне перед
фронтом оксалата В зависимости отг количества
сорбированной 1 щавелевой кислоты и длительности пропитки Pt
размещается на определенной глубине зерна или концентрируется
в его> центре, образуя распределение типа III или IV
соответственно. Авторы работы [3, с. 137-173] показали, что
использование в качестве конкурента фтористоводородной кислоты
позволяет получать все типы распределения Pt в алюмооксидных
гранулах катализатора. Применяя HF, можно добиться
желаемого распределения активного вещестгва и в платинорениевых
каталшзаторах.
При изготовлении катализатора со)рбционным методом
стадия сушки обычно не оказывает заметного влияния на
распределение активного вещества по зерну катализатора. Если
таковое имеется, то рекомендуется до стадии сушки переводить
41
компоненты в нерастворимое состояние; в частиостги, в случае
металлических катализаторов это обеспечивается вюсстановле-
нием металлсодержащих соединений. Нужное распределение
активного вещества многокомпонентных катализаторов можно
осуществить комбшнацией конкурентной пропиткш с сушкой
после введения каждого компонента.
Значительные успехи в разработке палладиевых
катализаторов достигнуты благодаря интенсивным исследованиям,
проводимым в последите два десятилетия в Институте
органического катализа и элекхрпким^ АН КазССР [26, 33].
[Разработанный в1этом инсституте> метод приготовления катализатора
основан на взаимодействии соединений палладия с opramm-
дсидш, восстановиттелями на поверхности носителя. В
результате такого взаимодействия ионы палладия восстанавливаются
и осаждаются на пюверхности в виде металла. Образование
металлического палладия происходит за несколько мшнут,
внешним признаком металлизации носителя является почернение
гранул носителя. Подбирая соответствующие соединения
палладия и ^ргдцнц^уцй восстановитель и меняя их;
концентрации, можно ретушировать глубину проникновения палладия
в гранулы носители!, что сильно отражается на удельной
активности катализато]ров (в расчете на грамм" палладия).
Существенное влияние; на свойства палладиевых катализаторов
оказывает природа носителя; среди них наибольшей
активностью обладает катализатор на ?-А1203|(в расчете и на грамм
катализатора, и та грамм палладия)!
Глубина проникновения палладия^ зерна носителя сильно
зависит от концентрации органического вещестюа в водном
растворе, используемом для пропитки. При 40-8Ю%-ной
концентрации растюора глубина проникновения палладия в
у-А1203 составляет примерно 0,5 мм. Такая толщигаа
работающего слоя катализатора обеспечивает наибольший эффект при
высоких температурах и больших объемных скоростях; когда
в силу диффузиошных осложнений внутренние слога
катализатора практически ню функционируют. На глубину проникновения
палладия в носитель оказывает также влияние концентрация
ионов хлора: с повышением концентрации С1~ увеличивается
глубина проникновения палладия, т. е. толщина активного слоя
катализатора. Ср>еди факторов, влияющих на толщину палла-
диевого слоя, важным является н время взаимодействия
растворов с носителем.
В последнее время в СССР разработан и рекомендован
к использованию» ряд платиновых катализаторов, выпускаемых
промышленностью. Характеристики их приведены в табл. 2.2
42
Таблица 2.2. Свойства платиновых катализаторов [34, с. 6-9~\
Катализатор
Показатель
шпк-1 шпк-2 НИИОГАЗ-9Д осей
Химический состав, % (масс.) Платиновая Платиновая Кольцевидный 0,3% (масс.) Pt + 99,7%
чернь [0,1% ^ чернь [0,2% носитель с на- (масс.) на А1203
(масс.)] на А12Оэ (масс.)] на А1203 несенной Pt
Насыпная плотность, г/см3 0,75-0,86 0,75-0,86 0,87 0,6-0,7
Удельная поверхность, м2/г 150 150 22 150-180
Механическая прочность на ис- 92 92 — 70
тирание, %
Таблица 23. Свойсщва палладиевых катализаторов [34, с. 10-13]
Показатель Катализатор
ШПК-0,5 ШПАК-ОД НИИОГАЭ-17Д
ШПАК-02
Химический состав, % (масс.)
Насыпная плотность, г/см3
Удельная поверхность, м2/г
Механическая прочность
на раздавливание-10, МПа
& на истирание, %
0,5% (масс.) Pd
на А1203
0,75-0,86
150
82
92
0,2-0,5% (масс.) Pd
на А12(53
0,75-0,85
90-120
84
92
Pd на нихромовом
носителе
0,7-0,9
0,03-0,06
—
Катализаторы 1ШПК-1 и ШПК-2 активны в окислении СО
воздухом. В проточной установке при объемной скюрости 30000
ч"1, начальной концентрации оксида углерода 0,3% (об.) и
температурах 175-1180 °С степень превращения СО на. этих
катализаторах составляет 70-80%. Катализатор НИИ01ГАЗ-9Д
рекомендуется для окисления ксилола. Степень превращения
последнего, определенная в проточной установке три объемной
скорости 36000' ч-1 и начальной концентрации! ксилола 1,5
мг/л, достигает 98% при 400 °С. Катализатор ОСО-1
используют для очистки воздуха, содержащего 1,0-1,5%, СО и 0,7-1,0
г/см3 сернистопо ангидрида. При объемной скорости 70 тыс.
ч-1 и 220 °С слепень окисления СО составляет ~75%.
В табл. 2.3 шриведены характеристики палладшевых
катализаторов, который также выпускаются промышлешностью.
Катализаторы ШПК-0,5 и ШПАК-0,5 (ШШАК-0,2)
проявляют высокую активность в окислении СО. Прш малых
концентрациях последнего [0,3% (об.)] применяют ИШЖ-0,5, на
котором при 200 °<С и объемной скорости 30000 ч'1 превращение
оксида углерода составляет 75%. Для смеси, содержащей 1%
(об.) СО, рекомендованы катализаторы ШПАК-0,,5, ШПАК-0,2.
При 300 С и объмных скоростях 36000 и 14000(0 ч-1 степень
превращения СО составляет 86 и 66% соответственно.
Катализатор НИИОГАЗ-17Д активен в окислении ксилола. Степень
его превращения при 280-310°С и объемнюй скорости
30000-75000 ч" ' составляет 98 ± 2%.
Для очистки отходящих газов производств и (отработавших
газов автотранспорта от органических веществ и СО были
изготовлены опытные партии платинопалладиевого катализатора
П-7 (ППК). Катализатор представляет собой смес;ь Pt и Pd,
нанесенную на оксид алюминия. Степень превращения оксида
углерода на эггом катализаторе при объемных скоростях
36000-140000 ч-1 и концентрации СО в исходшой смеси 1%
(об.) при 300 °С составляют 86 и 56% соответственно [34,
с. 10-13]. Помшмо А1203 для катализаторою платиновой
группы применяют металлические носители -ншхром, титан
[18] и др. Эти тосители практически непористые, но благодаря
высокой теплотроводности обеспечивают постоянство
температуры в каталитических реакторах. Кроме того, таким
катализаторам можно i придать разнообразную форму ((спирали,
проволоки), что неюбходимо для некоторых устройств, например,
каталитических анализаторов.
Металлические носители смачивают разными солями,
прокаливают, в результате на поверхности металла образуется
пленка оксида, которая служит подложкой для активного ком-
44
Таблица 2.4. Свойства на металлических носителях платинопалладиевых катализаторов [34, с. 14-23~\
Показатель
Катализатор
НИИОГАЗ-ЗД
НИИОГЛЗ-10Д
П-2; П-4; П-6
МКП-1
Химический состав, %
(масс.)
Наеыпная плотность,
г/см3
Удельная поверхность,
м2/г
Объем пор, см3/г
Механическая прочность
на раздавливание-10,
МПа
на истирание, %
Нихромовый
носитель с нанесенной
на его поверхность
пленкой, состоящей
из оксидов
алюминия, бериллия и
малых добавок Pt и
Pd
0,7=0,9
0,24-0,5
90
80
Нихромовый
носитель с нанесенной
на его поверхность
пленкой, состоящей
из смеси оксидов
алюминия, хрома и
малых- добавок Pt
и Pd
0,7=0,9
0,24-0,5
80
Палладий и оксид
металла
переменной валентности,
нанесенные на
оксид алюминия
0,75=0,§5
904-120
0,4
95
Оксиды марганца и
палладия, нанесенные
иа модифицированный
носитель ШН-2
0,§4=0,§§
804-100
0,32
90
ft
понента катализатора-платины, палладия и др. IB табл. 2.4
приведены характеристики некоторых промышленных
катализаторов такого тита.
На катализаторах НИИОГАЗ-ЗД и НИИОГАЗ-ИОД
окисляли ксилол (4-5 мгг/л ксилола в паровоздушной смеси при
объемной скорости 30000 ч"1 и 350-370°С); стелешь
превращения составляла 98-100%. Катализаторы П-2, П-4 и П-6
способны окислить СО (1% при 400-500 °С и объемшой скорости
30000 ч'1.) до 100%-ного превращения. Для окисления газов
с меньшей концентграцией СО используют катализатор МКП-1,
на котором при гой же объемной скорости при 2(00 °С
достигается полное окшсление оксида углерода.
Как видно, платигаовые и палладиевые катализаторы являются
высокоактивными! в процессах окисления органических
соединений и СО. Однако при обезвреживании газовых юыбросов
путем окисления органических соединений нельзя
ориентироваться на использовашие только катализаторов с благородными
металлами, поскольку необходимое количество, нашример,
платины лишь для нейтрализаторов автомобилей о'чонь велико.
2.2. ПРОСТЫЕ ОКСИДЫ
Каталитические свойства индивидуальных оксшдов как
массивных катализаторов в реакциях окисления изучали во многих
работах. В наиболее ранних исследованиях оксиды сравнивали
по степеням конверсии исходных веществ без ужета удельных
поверхностей этшх оксидов и происходящих изменений
концентраций реагентою, а также возможных изменений температуры
в слое катализатора во время процесса [35]. По этой причине
данные этих работ нельзя использовать для количественного
сопоставления активностей испытанных веществ. В последние
годы выполнен большой цикл работ, позволяющими с
достаточно высокой точнюстью провести оценку активностей" оксидных
катализаторов то удельным скоростям реакций.
Первое систематическое исследование каталитических
свойств оксидов элементов IV периода Периодической системы
в реакциях глубокого окисления метана было про>делано в [36]
(результаты ражее выполненных исследований [35, 37]
недостаточны для суждения об активности индивидуальных оксидов,
поскольку в них. были использованы нанесенные катализаторы
без определения! поверхности активного компонешта). В работе
[36] изучали реакцию окисления метана при атмсосферном
давлении в безградиентном реакторе. Концентр>ацию метана
46
в смеси с кислородом варьировали в интервале 0,7-4% (об.).
Поскольку активности оксидов сильно различались, скорости
окисления метана определяли при разных температурах. Ниже
. представлены удельные скорости окшсления метана при 300 °С,
найденные соответствующей экстрашоляцией и отвечающие
концентрации метана в газовой фазе 11% (об.) (оксид цинка
проявил! активность при температурах 5(00°С и выше; в условиях
эксперимента V205 оказалась неактивной):
Катализатор. . .Со304 NiO Мп02 СгиОэ Fe203 CuO ТЮ2 ZnO
wlO5, моль СН4/
Дм2»с). . . .' . .111,6 7,44 "2,91 1д66 1,29 1,74 0,01 ""
Как видно, оксиды металлов по удельной скорости в
реакции глубокого окисления метана располагаются в следующий
ряд (300 °С):
Со3<04 > NiO > Мп02 > Сг203 > Fe203 > CuO > ТЮ2 >
> ZnO > V2Os
Среди простых оксидных катализаторов в реакциях
окисления органических веществ наиболее широкое практическое
применение находят меднооксидные.
Направление окисления углеводо]родов на меднооксидных
каташизаторах сильно зависит от вашентного состояния иона
медш. На катализаторах, содержащих одновалентную медь,
в основном осуществляется мягкое (парциальное), окисление
олефинов (например, при 250-300 "С пропилен окисляется
в акеролеин). На катализаторах, содержащих двухвалентную
медь, главным образом протекают реакции глубокого
окисления. Меднооксидные катализаторы шспользуют либо в виде
массивных катализаторов, либо нанесенных на оксид
алюминия.
Свойства массивного меднооксиднюго катализатора в
зависимости от условий его приготовление подробно изучены в
работе: [3, с. 196-243]. Среди медьсодержащих катализаторов
глубюкого окисления оксид меди обладает наибольшей,
удельной ^активностью (отнесенной к 1 м2). Увеличение удельной по-
верхшости оксида меди приводит к пючти пропорциональному
возрастанию скорости каталитического окисления
органических веществ.
Оксид меди, получаемый термическим разложением его
нитр>ата, характеризуется небольшой: удельной поверхностью
(1-5 ]м2/г); поэтому такой метод приготовления катализатора
малопригоден. Оксидные катализаторы с большой поверх-
47
ностью могут бытгь приготовлены методом осаждсения. Меняя
природу исходнызх солей, температуру и рН среды, можно
варьировать фазоюый состав образующихся продуктов. В
зависимости от условий осаждения образующийся продукт может
содержать оксид, гидроксид и основную соль меди. Условия
осаждения оказывают влияние не только на фазсовый состав
продуктов, но и н;а их дисперсность. Удельная поверхность
отдельных фаз, входящих в состав осадка, равна для (основной
соли 15-20, гидроксида 60-70 и оксида меди 85-100) м2/г.
Образующийся гидроксид меди легко переходит в оксид.
Скорость этого процесса зависит от дисперсности 'частиц
гидроксида. Чем вышсе дисперсность гидроксида меди, тем больше
его удельная поверхность. Устойчивость этого соединения
зависит от удельнош поверхности.
Гидроксид межи с поверхностью 150-180 м2/г тревращается
в СиО в процессе высушивания. Гидроксид меда с
поверхностью 60-70 M2/ir при 25 °С в воде устойчив примерно в
течение десяти суток, а гидроксид с поверхностью 6-7 м2/г-в
течение нескольких месяцев.
Скорость, с ко>торой происходит разложение гидроксида
меди, зависит от температуры старения. С повышением
последней скорость разложения увеличивается. Разложеншю
гидроксида меди в воднош среде предшествует стадия его растворения,
при которой образуется коллоидный раствор с (размером
частиц дисперсной «фазы около 4 нм. При разбавлежии исходных
растворов в 10 раз удельная поверхность образующегося
Си(ОН)2 увеличивается до 150-180 м2/г.
В процессе термообработки изменения поверхности
вызваны "' протеканием фазовых переходов [ив Си(ОН)2
(100-150 °С) и осгаовной соли меди (300 °С) образуется оксид
меди] и спеканием катализатора. Превращение Си((ОН)2 в СиО
приводит к существенному увеличению поверхнокгги и
уменьшению прочностти, что связано с перестройкой рбмбнческой
структуры (плотнюсть 3,4 г/см3) в моноклинную структуру
оксида (плотность 6,4 г/см3).
Наиболее раз-витой поверхностью обладают о<бразцы,
полученные термичесжой обработкой Си(ОН)2 и СиО,
образующихся в процессе осаждения. После прокаливания п]ри 500 С
поверхность этих образцов составляет около 30 м2/г, что
обеспечивает дошолыю высокую каталнтическуко активность.
Кроме того, Си(0, полученный на стадии осаждешия, обладает
высокой прочностью.
Примером массивного меднооксидного катализатора может
быть катализатор И К-12-4, разработанный Институтом ката-
48
лиза СО АН СССР [3, с. 196-213]. Катализатор состоит из
97% СиО и 3% Fe203. Оксид железа препятствует спеканию
и сшособствует сохранению достаточшо высокой удельной
поверхности-40-45 м2/г. Общий объем пор катализаторов
составляем 0,27-0,29 см3/г, средний радиус пор-10 им. Катализатор
выпускается СКТБ катализаторов МЖП в виде гранул
диаметром i 3-3,5 мм и длиной 4-5 мм. Грану/лы выдерживают
нагрузку по торцу до 6 МПа и по образующей до 3 МПа.
Катализатор устойчиво работает без потери акстивности при
температурах до 600°С. В присутствии сернистгого газа его активность
снижается. При содержании S02 в газе в количестве 1-3 г/м3
уменьшение активности в окислении СО компенсируется
повышением температуры на 220 °С.
В табл. 2.5 приведены активности гмеднооксидных
катализаторов в реакции окисления метана и ожсида углерода. Как
видно, активность катализатора, легированного катионами железа
(ИК-112-4), оказывается выше активности катализатора
ИК-1.2-1, полученного нанесением ожсида меди на у-А12Оэ.
В слу/чае нанесенных катализаторов стпедует учитывать влияние
структуры носителя на каталитические свойства оксидов.
В работе [30, с. 114-117] проведеню сравнительное
исследование свойств алюмомеднооксиднызх катализаторов,
полученных на основе у- и 0-А12О3, в реакщиях глубокого окисления
0-кси.лола и формальдегида.
Катализаторы готовили пропиткой у- и 0-А12О3 (удельная
поверхность 150 и 70 м2/г соответственно) водным раствором нитрата меди
до содержания СиО в готовых образцах от: 1,5 до 15% (масс.)-
Испытания катализаторов проводили в проточной установке на воздушных
смесяж, содержащих ксилол (5 мг/мл) илш формальдегид (0,2 мг/мл)
при объемной скорости смеси 20 тыс. ч-1.. Активность катализаторов
характеризовали по конверсии о-ксилола три 300-350 °С и
формальдегида три 150-250°С (рис. 9).
Алномомеднооксидные катализатор>ы на основе 9-А1203
превосходят по активности образцы на основе у-А12Оэ в области
Таблица 2.5. Свойства меднооксидЫых катализаторов
[3, с. 196-213]
I
Катализатор СиО, Поверх- Температура (°<С)достн- Константа скорости
% (масс.) ность,м2г ження 50%-ногго окисле- (ч~") окисления СН*
ния при 400°С, отнесенная к
сн* ао i_mj i rcuo
ИК-122-1 26 144 430 1-41 0,003 1,65
ИК-12-4 97 44,7 373 «93 0,051 2,37
49
Рис. 9. Конверсия о-ксилола (1,
I1) и формальдетгида (2, 2') при
глубоком окислении на
катализаторах СиО»/А12Ол [30,
с. 114-117] (конщентрация
о-ксилола 5 мг/нл, формальдегида
0,2 мг/нл; объемная скорость
газовоздушной (смеси 20 тыс.
ч_г; у-А1203-сшлошные линии,
0-А12О3 -тунктир):
Л Г-350°С; :2. 7-150"С.
концентраций оксида меди от 1,5 до 6%. При пювышении
содержания последнего наблюдается обратная зависимость.
Оказалось, что поверхность, занимаемая оксидом мели, для обоих
катализаторов шриблизительно одинакова и зависит от
содержания СиО.
Степень конверсии окисляемых веществ и доли поверхности,
занятой активным компонентом, изменяются сим!батно, однако
прямой зависимости между конверсией и актшвной
поверхностью не обнаружено.
Наличие отределенного концентрационного) порога-6%
СиО, выше которого 6-А1203 как носитель утрачивает свое
превосходство над у-модификацией, объясняется тем, что
вследствие меньшей удельной поверхности б-формы оксид
меди при болыших содержаниях агрегируется Hat ней в более
крупные кристашлы.
Выбор наибюлее подходящей в каждом отдельном случае
модификации мосителя затрудняется необходшмостью учета
диффузионных затруднений. Увеличение конверсии при
уменьшении размера зерен катализатора от 2-3 до 0,5-1 мм
особенно заметно прш низком содержании оксида медм (1,5%). С
возрастанием этой величины (до 9%), а также <с повышением
температуры внутреннее диффузионное торможешие
сказывается больше.
Положительное действие на активность алкнмомеднооксид-
ного катализатора в реакциях глубокого окисления о-ксилола
и формальдегида оказывают добавки оксида тштана в
количествах до 9% (мшсс.) [18, с. 19-25]. Трехкомпонентный
катализатор готовили та основе промышленных образцов у- и 8-А12Оэ.
Оксид меди вводили путем пропитки носителя, шредварительно
прокаленного при 500-600 °С, водным раство^юм Cu(N03)2.
Оксид титана ТЮ2 вводили либо путем пропштки раствором
TiCl4 в неводнюм растворителе (например, в абсолютном
этаноле), либо путем хемосорбции паров TiCl4 из( газовой фазы.
0 1 «I 12 11
сСаЮ,%(тсс.)
50
Оксид меди, нанесенный на оксиде алюминия, имеет
меньшую' активность, чем массивный СиО,1. Причиной снижения ак-
тивнюсти является образование алюмищатов меди или твердых
растворов СиО на А1203. Наряду, с э:тим в процессе пропитки
оксида алюминия растворами медньих солей происходит ча-
стичшое растворение самого носителя. Это облегчает
вхождение ионов А13+ в решетку СиО. Введение в решетку СиО 1-3%
(масс.) А12Оэ вызывает уменьшение удельной активности
оксида меди в реакции окисления водорода в несколько раз.
Bl последнее время находят примегаение так называемые ко-
рочн:ые меднооксидные катализаторы. Их получают пропиткой
гранул А1203 при комнатной температуре в течение 0,5 ч рас-
творюм аммиачного комплекса карбогаата меди (АККМ),
сушкой этих гранул при 120°С и последующим прокаливанием при
400 °(С в течение 4 ч. Содержание оксщца меди во внешнем слое
зереи толщиной 0,10-0,20 мм составлжет до 20%, во внутреннем
слое—до 7% (масс.), наружный слой имеет черный цвет,
внутренний-светло-голубой [38, 39]. То:лщина корки зависит от
кристаллической и пористой структуры носителя, концентрации
используемого пропиточного раствора, температуры сушки
гранзул.
Н1а рис. 10 показано изменение кошцентрации СиО в
гранулах 5- и у-окенда алюминия сферической формы вдоль
диаметра гранул. Как видно, при использовании в качестве носителя
у-А12!03 толщина корки составляет 0,15 мм, а в случае 8-А1203-
0,351мм. Последнее объясняется различной - удельной
поверхностью (150 и 70 м2/г для у- и 8-А1203) выбранных носи-.
телеш при одинаковом размере их пор*. В силу равенства разме-
15
I
#10
1
5
О 0,5 1,0 )1,5 d,MM
Рис. 10. Распределение оксида меди по ддааметру зерна оксида
алюминия [38]:
1-6-А1203;2-т-А1аС»3.
51
Рис. 11. Зависимости толщины
корки оксида меди от
концентрации пропиточного раствора AKKM
ого рм
[38].
100 120 WO 160
c,rC\xi//i
ров пор количество раствора,
остающегося в ншх после
пропитки, примерно одинаково, и,
следовательно, требуется
одинаковая поверхность носителя
для размещения СиО,
образующейся при термическом разложении исходного вещества. Но
поскольку уделшные поверхности у- и 8-А1203 различны, то
и толщина слоя гранулы, в котором будет отлагаться СиО,
оказывается различной. Расчет показывает, что поверхность,
приходящаяся wa корку в случае у-А1203, составляет 18,7 м2,
а для 8-А1203-119,8 м2, т.е. поверхности, на которых отлагается
СиО, примерно) одинаковы для обоих носителей, и толщина
корки обусловлена только различием их уделыных
поверхностей.
Влияние концентрации пропиточного раствора АККМ на
толщину корки доказано на примере меднооксидщых
катализаторов, нанесенных на гранулы цилиндрической 'формы
диаметра 4-6 мм у-АЛ203 марки А-1 (рис. И). Конценгграция
пропиточного pacTBOjpa увеличивается от 100 до 174 r/'л (меньше чем
в 2 раза), при этом толщина корки возрастает более чем в
3 раза (от 0,2 ,до 0,65 мм). Авторы объясняют столь сильное
влияние концентрации раствора на толщину корки
значительным возрастанием вязкости раствора. Еслш считать, что
причиной образования корки является диффузшя раствора из
объема грануле к их поверхности, происходяицая в процессе
сушки гранул, тропитанных раствором, то можшо ожидать, ^что
повышение концентрации раствора будет способствовать
увеличению толщины корки. При использовании растворов с
концентрацией 60 ir/л слой, обогащенный оксидом меди (корка), на
оксиде алюмишия А-1 не образуется. ,
Изменение температуры сушки гранул от 120 до 195 °С
мало влияет н;а толщину корки.
Меднооксидшые катализаторы, нанесенные на оксид
алюминия, ИК-12-1 т ИК-12-3 (коронный), разработашы Институтом
катализа СО AiH СССР и выпускаются
опытно-промышленными и опытными партиями. Ниже приведены некоторые
свойства нанесенных меднооксидных катализаторов! [34, с. 24-27]:
52
1ИК-12-2 ИК-12-3
Химшческий состав, % (масс.)
<CiiO 26 10-13
/А1203 74 87-90
Насвапная плотность, г/см3 0,7 0,45-0,60
Удельная поверхность, м2/г .... 140 120-250
Объем пор, см3/г 0,8 0,6-0,8
Мехашическая прочность
та раздавливание-10, МПа ... 36 40
ма истирание, % 9fJ —
На катализаторе ИК-12-1 степень глубокого окисления
бензола, в смеси с кислородом [содержание бензола 0,14-0,16%
(об.)]] при объемной скорости 10000 ч _1 в зависимости от
темпера .туры составляет:
Т, "С 300 3350 400 450
Степень окисления,
% 30 70 80 90
Активность катализатора ИК-12-1 несколько выше, чем
ИК-Н2-3. При одинаковых условиях окисления водорода 85%-
ная степень его конверсии на ИК-12-3 достигается при 315, а на
ИК-112-1 при 290 °С. Оба катализаторга чувствительны к
сернистому газу: при его содержании в исходной смеси СО (1%)
с воздухом, равном 1-3 г/м\ температура 50%-ной конверсии
оксида в углерод увеличивается на 230-260°С.
ГПри длительном воздействии реакционной среды,
содержащей восстановители, в катализаторе СиО/у-А1203 происходят
изменения, сопровождающиеся снижешием его активности в
реакцию окисления СО [18, с. 7-14]. При этом в катализаторах
коренного типа оксид меди переходит: в алюминат меди, а
исходный зеленый твердый раствор разрушается с образованием
оксида и алюмината меди.
В<се изменения, происходящие с меднооксидными
катализаторами в процессе эксплуатации, яшляются необратимыми.
Восстановить у катализаторов ИК-12-1 и ИК-12-3 исходную
активность можно лишь повторной тропиткой их раствором
аммшачного комплекса карбоната медда с последующим
прокаливавшем при 400°С.
2.3. Сложные оксидмые системы
К этой группе относятся катализаторы, активная часть
которых состоит из кислородсодержащий соединений двух и
более элементов. Эти элементы входят* в состав катализатора
53
в виде оксидов,, образующих механическую смесь или твердые
растворы, или образуют более сложные кислородсодержащие
соединения, нашример шпинели и перовскиты, проявляющие
высокую каталитическую активность в реакщиях глубокого
окисления оргашических веществ. Такие катализаторы по
комплексу своих характеристик часто оказываются! более
эффективными: за счет усложнения состава удается существенно
увеличить активнюсть, термостабильность, мехашическую
прочность и т.п.
Сложные оксидные катализаторы могут предоставлять собой
как гомогенньпе (однофазные), так и гетеропенные
(многофазные) системш. Фазовый состав катализаторов в
значительной степени определяется условиями их приготошления, но
может изменяться и при эксплуатации.
Поскольку томимо качественного состава катализатора его
свойства сильню зависят от соотношения элемештов и способа
его приготовления, число возможных вариаций оказывается
чрезвычайно большим. В периодической и особенно патентной
литературе имеются сведения о свойствах самых различных
комбинаций оксидов, изучаемых или предложеншых в качестве
катализаторов глубокого окисления органическшх веществ.
Рассмотрим только те системы, которые представлиют
практический интерес.
2.3.1. Шпинели
Название соединений этой группы происходит от названия
минерала MgAl204. Эта группа соединений характеризуется
общей формулой XY204, которая допускает (с: позиций элек-
тронейтральноюти) три основные комбинации валентностей
ионов X и Y [40, 41] (табл. 2.6).
Катионы, образующие шпинель, располагаются в октаэдри-
ческой и тетршдрической координацию. На рис. 12
изображены кубичесжая элементарная ячейка шпинели и положения
катионов в ней. Элементарная ячейка включает' 16 октаэдриче-
Таблица 2.6.. Основные элементы шпинелей XY20)t [40, с. 102~\
Х-ноны Y-ионы Пример шпинели i
Mg, Zn, Cd, Ni„ Co, Al, Fe, Cr, Mn, Ga, Mtg2 + Alf+Oj- %
Fe, Cu, Mn, Ca Rh, Th, Co, Ti f
Ge, Sn, Ti, V, Mn, Si Co, Ni, Mg, Zn О}е4+Со?+0*- i
W, Mo Li, Na, Ag Mfo6+Agl+OJ- %
54
Рис. 12. Кубическая структура шпинели i(А-элемент тетраэдрической
подрешетки, В-элемент октаэдрмческой подрешетки).
скюк и 8 тетраэдрических позиций. Совокупность октаэдриче-
скихс. позиций образует октаэдрическую подрешетку,
обозначаемую) буквой В, и аналогично тетрщэдрическую подрешетку,
обозначаемую буквой А. Различают нормальные и
обращенные шпинели. В нормальных 8 июнов-расположены в под-
решсетке А, а 16 в подрешетке Дав «обращенных половина
ионов находится в подрешетке А, половина в подрешетке В.
В общем виде структура может б>ыть представлена
формулой
(xgY^g) pC^aY^JO*
А В
где 15 обозначает долю ионов X в позищиях А.
Для структуры нормального тиша 5=1, для структуры
обращенного типа 5 = 0.
В 30-х годах было показано преимущество некоторых
шпинелей как катализаторов окисления СО по сравнению с
соответствующими оксидами [42]. Помшмо высокой
каталитической! активности многие шпинели шроявляют бблыпую
стабильность в условиях окислительного процесса. Например,
в окислительных реакциях устойчивюсть структуры сложных
кобальтсодержащих шпинелей выше,, чем у простой шпинели
Со3Ю4. В среде этилена с кислородом при 250 °С Со304 легко
превращается в СоО с выделением кгаслорода, а кобальтит
никеля в этой же смеси лишь частично) разлагается на
соответствующие оксиды [43]. В среде парсов бензина с кислородом
при 400 "С Со304 также разрушается, а хромит кобальта
остаются неизменным [44, с. 379-384].
Каталитические свойства хромитов, ферритов и кобальти-
тов в окислении ряда соединений, в тгом числе и метана, были
55
тщательно изучены в работах Борескова с сотр. [[8, с. 45-48]
"(табл. 2.7). Найдеыо, что катионы меди и кобальтга несколько
увеличивают каташитическую способность хромитов и кобаль-
титов в окислительных процессах. Для ферритов тажая же
закономерность наблюдается с ионами меди и никелю. Хромиты
и кобальтиты с одинаковыми катионами значительно активнее
ферритов.
По каталитической активности ферриты различных
металлов мало отличаются друг от друга, т.е. природа
двухвалентного металла, входящего в состав феррита, не очень сильно
влияет на его активность. В то же время замена
трехвалентного железа на трехвалентный кобальт резко увеличшвает
активность: каталитическая активность кобальтитов в [реакции
глубокого окисления! метана примерно на два порядка выше
активности соответствующих ферритов. Как и в случае
простых оксидов, между каталитической активностью' ферритов
в глубоком окислхении метана и прочностью связи* кислорода
поверхности существует антибатная зависимость. Для
объяснения высокой каталитической активности шпине;лей следует
остановиться на особенностях их структуры и электронных
свойств.
Для шпинельнтых структур характерно образование
дефектов в результате разуггорядочения [49]. Оно выражсается в том,
что могут перегруппировываться полиэдры и изменяться
отношения М/О. Для нормальных шпинелей (Ма)2+ [(М^в)3+]04 это
можно записать следующим образом:
(МА))2++(МВ)3+ *(Мв)2+ + (Ма)3 +
При условии статистически беспорядочного распределения
катионов в каждой тодрешетке равновесному состоянию системы
соответствует
рт~ [(МАГ]|[(МВГ] - (1-х)(2-х) "еХР R еЖЧ RT)
где х-доля ионов, шерешедших в октаэдрические узлы, АН-энтальпия
образования структурных дефектов.
На основании данных нейтронной и рентгеновсской
дифракции, гамма-резошансной спектроскопии (ГРС) и др. методов
удалось подсчитать энтальпию такого разупорядочения (табл.
2.8).
Кроме того, в системе может происходить электронное раз-
упорядочение путем электронного обмена («пересксока
электрона») 1) между разноименными ионами, находящимися в одной
56
Таблица 2.7. Каталитическая актиенакть шпинелей е реакции
окисления метана (300°С, концештрация метана 1%)
Тип штинели Скорость w 1013, моль CH^ctMa-c)
Mg Fc Cd Ca Mn Co Ni Cu Zn
Кобаттит [8] 4,2 — — 0,05» 0,92 62 23 23 133
Хромшт[52] 2,2 1,8 — — 1,08 9,2 2,2 0,3 2,7
Ферршт [53, 54] 5,3 — 14,8 — 5,7 0,25 0,25 9,8 6,0
подр*ешетке; 2) между одноименными! ионами в разных подре-
шетк;ах;
3)) между разноименными ионамш в разных цодрешетках:
1) (м;г + <м;>>+ *± (м^+ + <м;у+
или (Mi)'+ + (Mg>>+ *± №$+ + (М#'+
2) (М;Г + (М#+ * (M^+ + (Mi)'+
3) (М^'Г + (М&+ *± (МйУ+ + (Mtf*.
Эшергия электронного разупорядочения (согласно
измерениям! энергий активации электропроводности) составляет 0,5-1
эВ (48-92 кДж). Методом ГГС [50]| изучены различные ко-
бальтгеодержащие шпинели: Со304,, CoCr204, CoFe204 н
ZnCo)204. В зависимости от типа шпишели, в которую включен
ион Со, возможны разные типы электронного обмена между
ионалми [51].
Спектроскопическими методами шсследовали [52] кобаль-
тит вд хромит кобальта. Частота полюс в ИК-спектре
определяется главным образом природой элемента, образующего
подрешетку В. В хромите кобальта, по> данным УФ-спектроско-
пии, шаблюдаются d-d-переходы в тетраэдрическом положении
катионов Со2+, а в кобальтите эти п(ереходЫ обусловлены ко-
Таблица 2S. Тип и энтальпия разупорядочения
(АНрм) шпинелей, содержащих июн Со [49, с. 9Ф-98]
Соединение Тип разупорядочения апраз*
кДж/моль
СоА12Ю4 Coi+ + А1|+ - Coi+ -н- Ali+ 56,5
CoFe2!G4 Cof+ + FeJ+ -> Coj+ * Fe|+ 8
СоМш204 Co|+ + Mn|+ -> Cog+ + MnJ+ 66,9
бальтом в октаэдрщческом положении. Существенное различие
между этими шпинделями отмечается и в коротковолновой
части спектра. В спектгре хромитов магния, цинка и кюбальта
отмечена полоса переноса заряда из кислородной валештной зоны
в зону проводимостги, а для кобальтитов эта полоса сдвинута
в красную область спектра.
Изучена также шодвижность ионов в шпинелях (изотопными
методами и показашо [53-55], что в хромите никеля ионы
хрома менее подвижны^ чем ионы никеля. Для хромитов и
ферритов цинка такого различия не наблюдается. Энергия диффузии
ионов в шпинелях составляет 300-315 кДж/моль, а в оксиде
хрома достигает 420 кДж/моль, т. е. скорость дифф>узии ионов
в шпинелях, значительно больше.
Таким образом, различными методами показано, что
шпинели отличаются от других оксидов легкостью шерестройки
структуры, наличием в ней дефектов и особым механизмом
электронного обмеша-«перескока» электронов мевду
соседними ионами. Эти свойства и приводят к повышенной активности
шпинелей в окислитгельных реакциях. В окислении зуглеводоро-
дов особенно активны шпинели, содержащие иом кобальта.
Трехвалентный коб>альт в октаэдре находится в сильном поле
лигандов (конфигурация t%g) и имеет максимальною энергию
стабилизации кристаллическим полем. При переносее электрона
в результате окислиггельно-восстановительного прощесса (такой
перенос может быть облегчен благодаря присутствшю в
системе другого катиоша переходного металла) Со111 гаереходит в
Со . После осуществления каталитического цикла система
возвращается в устойчивое состояние Со111 [26, с. 120—124].
Электронный обмен между ионами Со по механизму «перескока»
позволяет передать» заряд адсорбированной молекуле
кислорода, превратить ее т активный ион-радикал. Условвдя быстрого
подвода кислорода облегчены на поверхности катализатора,
способного быстро перестраивать поверхностный слюй с
сохранением объема катализатора в устойчивом состоявши. Эти
условия осуществляются в шпинелях, содержащих ион Со, в
которых, как указано) выше, энергия разупорядоченшя в объеме
относительно невелика (см табл. 2.8), а на поверхности должна
быть еще меньше.
Исследование ф»азовой перестройки наиболее простой
шпинели Со304 показашо, что в приповерхностных слояк
образуется сверхструктура ее характерными кластерами -мижроблоками,
существование которых облегчает диффузию кислорода к
окисляемой органической молекуле [56].
Устойчивость основной решетки и наличие в незй ионов ме-
58
таллаа в различных окисленных состюяниях обеспечивает
подвод электронов, необходимый для осуществления
окислительно-восстановительной реакции. Мехашизм действия шпинелей
на окислительные превращения углеводородов еще
недостаточно ясен и, несомненно, будет изучатться в будущем.
2.3.2. Перовскгиты
В последнее время обнаружен новый класс оксидных
катализаторов для глубокого окисления углеводородов и
СО-перовскиты. Они получили название от аналогичного по
структуре гминерала-перовскита СаТЮ3. На рис. 13 показана
идеальная структура перовскита. Возможны три комбинации
разнювалентных ионов металлов (табл. 2.9): А1+В5+Оэ,
А2+В4+03, А3+В3+03.
Структура перовскита имеет две: неэквивалентные подре-
шеткш. Идеальная структура для этшх соединений кубическая,
но Bt реальных кристаллах происходит частичное смещение
ионот, и симметрия становится ромбшческой или
ромбоэдрической [50, с. 17].
В структурах имеют место искажения, дефекты и
недостаточность (по сравнению со стехиом!етрическим количеством)
кислорода.
Эти соединения способны образовать смешанные
кристаллы типа Aj _ хА^В03 или ABi _ ХВ1^03. С изменением
температуры возможны переходы структур.
В табл. 2.10 приведены характеристики лантансодержащих
пероюскитов, которые были исследоюаны в реакции окисления
СО. Иаиболее активными среди них юкаэались перовскиты,
содержащие в анионах кобальт, никель и марганец [S7].
Исследование окисления пропилеша на перовскитах,
содержащих кобальт в анионе, показало (табл. 2.11), что по
активности три 400 °С их можно расположить в следующий ряд [58]:
La-Ba-Co > LaSrCo > LaCo > LaCa.-Co.
Для сравнения
активностей катализаторов
различной химической природы
изучено окисление пропилена
(см. табл. 2.11), СО и этиле-
Рис. 13. Структура перовскита
(А-юатион большого размера,
В-1катион малого размера).
О-о4"
Таблица 2.9. Основные элементы перовскитов АВОг \}40, с. 106]
А-Ионы В-Ионы Пример перовскшта
Sm, Nd, Се, La, Y, Al, Ga, Cr, Fe, La3+Al3+0|-
Gd, Dy, Ho, Er, Eu, Pr In, Ni, V, Co, Sc
Ca, Cd, Sr, Pb, Ba, Ce, Ti * Ca2+Ti4+0| ~
Mn, Fe, Zn, Mg
K, Li Nb K+Nb5+0|"
на (табл. 2.12) на серии катализаторов глубокого окисления:
платине и палладши, оксидах кобальта, железа и хрома, а также
на шпинелях-хромитах меди и железа-и смешанных
перовскитах лантана [5)5].
Как видно из данных табл. 2.11, скорость окиелсения
пропилена больше на шшинелях, чем на перовскитах. Шри близких
энергиях активации предэкспоненциальный множитгель
окисления пропилена на шшинелях на два порядка больше, чем на
перовскитах, что укапывает на большее число актившых центров
в шпинелях.
В реакции глубюкого окисления этилена наибольшую
активность показывают шпинель - хромит меди и перовскит
LaCo03, уступаюицие по своей активности только палладию
и платине. Поведешие перовскитов в каталитическшх процессах
определяется особенностями их структуры и электронных
процессов. Выше, при: рассмотрении действия шпинелей,
указывалось на существенную роль в окислительном катаигазе
дефектов и электронныж взаимодействий между ионамш,
облегчающих перенос зарядов между адсорбентами и по>верхностью
катализатора. Известно, что скорости глубокого окгасления
увеличиваются с понижением энергии переноса заряда, твердое
тело-адсорбат [26, с. 120-124].
Таблица 2.10. ^Свойства и активность лантансодер*жащих
перовскитов в реакции окисления СО
Катализатор
LaV03
LaCr03
LaMn03
LaFe03
LaCo03
LaNi03
Температура
разложения, К
(873
1(023
<973
<923
«973
1(023
Удельная
поверхность, м3/г
55
5
22
12
8
4
QcofpocTb wIO7,
мошьДм2^)
Q),3
85,0
100)
10)
400)
500)
60
Таблица 2.11. Активности перо)вс китов и шпинели
в реакции окисления пропилета при 400 еС [5S]
vie5,
мольДм2-с)
0,5
0,6
0,5
ОД
2,0
Еапт,
кДжк/моль
т
т
75S
т
100)
ко, моль СэНбДС'МОЛь
катализатора)
9
10
10
46
1600
LaC<o03
Ьа0(в5^олзСо03
Lao(e5Sr0(15Co03
Ьао1взСа<изСо0э
СиСю204
Таблица 2,12. Каталитическая актшвность металлов, оксидов,
шпинелей и перовскитов в редакции окисления
оксида углерода и этшлена [59].
(Cocimae смеси: 1% 02 + 1% СО и 1% О2+0,1%С2НА + 0,1%Н2О)
Каталшзатор
'
Pd (Проволока)
Pt
Со,0)4
CuCr:204
LaCo>03
ВаСоЮ3
La0,ySr05MnO3
La0J]Pb0)3MnO3
реаР'з
FeCra04
Cr20'3
со + о2
т; °с
300
300
20Q
200
200
300
300
300
300
300
300
W-I07 МОЛЬ
СОзДм2-с)
3700
740
185
37
17,02
39,22
8,88
3,70
2,96
2,44
0,22
с2н4 + о2
т; °с
300
300
300
300
400
400
400
400
400
-
300
w-101, моль
а>2Лм2с)
740
8,88
2,22
5,92
3,92
0,74
1,48
0,15
0,44
-
0,04
Теоретически показано, что в теровскитах электронные
свойства поверхности должны отличаться от свойств в
обычных юксидах-полупроводниках. В перювекитах особенно много
элементов со свободными <?-орбиталями и анионных вакансий
на пюверхности. В процессе адсорбцши эти места поверхности
перо]вскитов могут служить активнымш центрами, будучи доно-
рамш или акцепторами электронов п]ри переносе заряда.
Т;ак же как и для шпинелей, механшзм каталитического
действия* перовскитов изучен еще недостаточно.
*
2*3.3. Меднохромоксндные? катализаторы
Эти катализаторы относятся к чшелу наиболее подробно
изученных сложных оксидных катализаторов.
Катализаторы для окисления СО га гептана были
приготовлены методом соосаждения гидрокешдов [60].
61
Таблица 2.15. Состав меднохромоксидных катализаторов
то рентгенографическим данным [60У]
Химический состав
Фазовый состав
Cu.-Cr=l
Cu:Cr - 0,75
Cu:Cr = 0,5
Cu:Cr = 0,35
Cu:Cr = 0,25
CuO, CuCr204
CuO, CuCr204
CuO, CuCr204
CuO, CuCr204, Cr2Os
CuO, CuCr204, Сг2Оэ
Полуторамолшрные водные растворы нитратов медщ и хрома
смешивали в заданных соотношениях и к этой смеси добавляли
рассчитанное количество 4 М водного раствора аммиака. Осадки гидрокси-
дов промывали водой, сушили при 160°С в течение 12 ч, а затем
прокаливали 2 ч п|ри 350 °С на воздухе. Полученные гаа этой стадии
приготовления коричневато-черные порошки прессовали* в таблетки
под давлением 0,4 ]Па и вновь прокаливали на воздухе три 650 °С в
течение 2 ч. Перед испытанием каталитической активности таблетки
дробили на зерна размером 3-3,5 мм.
Приготовленные таким методом бинарные катализаторы
являются многофазными. В табл. 2.13 указан состав этих
соединений.
Активности катализаторов различного состава были
определены в реакщиях окисления оксида углерода! (2% СО +
4- воздух) и * н-гептана (0,1% + воздух) п]ри больших
объемных скоростях (21 тыс. ч "1) [60]. На рис. 1L4 активности
катализаторов взыражены через удельные скорости реакций
первого порядка при 185 °С (для СО) и 235 °С (для
гептана)-выше указаншых температур становится заметгным влияние
внутридиффузиошных торможений. В реакции окисления СО
О
CuO 80 60 40 20 0
0 20 40 60 Сг26з
Состав ката/шзато/раг%(м{1сс.}
62
образцы, богатые медью (до Си:
Сг> 1), имеют примерно
одинаковую удельную активность,
близкую к активности оксида меди.
Однако смешанные катализаторы
характеризуются большей
удельной поверхностью (например,
удельная поверхность CuO равна
Рис. 14. Зависимость активности
меднохромоксидных каталшзаторов в
реакциях окисления СО при 185 °С (1)
и глубокого окисления н-гептана (2)
при 235 °С от состава катализатора
[60].
0,5 Mi2/r, образца состава Си : Сг == 1,2-4,8 м2/г, образца
Си :: Сг = 0,75-11,7 м2/г), вследствше чего наблюдаемая на
них (степень конверсии оксида углерода оказывается
значительно юыше, чем на чистом оксиде медли.
В реакции окисления гептана все (богатые медью
катализаторы! (за исключением образца, содержащего 1% Сг203)
обладают близкой удельной каталитической активностью,
изменяющейся в пределах 0,1-0,2 с" 1м~2. Тошько образец с добавкой
1% (Сг203 при этой температуре ожисляет гептан с ЛуД =
= 0,i5 c~ 1м~2. Как и при окислении СО, наибольшую
конверсию гептана в - С02 обеспечивает катализатор состава
2CuQ-Cr203, а наименьшую-образ^ец состава СиО-Сг203.
Исследована [60] стабильность ра(боты меднохромоксидно-
го катализатора состава Си : Сг = 1.
Испытания проводили в течение 620 ч при 300-500 °С в реакции
окистения СО (концентрацию СО в воздушшой смеси изменяли от 0,5
до 2%) и гептана (концентрацию его парою изменяли от 0,05 до 0,2%).
В первые 150 ч работы при 300 °С изменешия активности катализатора
не ншблюдалось; после дополнительной ршботы того же образца при
500 °С в течение 300 ч его активность снижалась не более чем на 10%.
Зга все время испытаний активностть катализатора в реакции
окистения СО снизилась на 36%, а в ]реакции окисления
гептана-ща 28%.
Активность меднохромоксидного катализатора повышается
при нанесении его на оксид алюминию. На рис. 15 показано
влияшие содержания активного вещестгва в нанесенном
катализаторе, в качестве носителей использованы у-оксид алюминия
и керамика с удельной поверхностью» 1 м2/г. При содержании
активного вещества до 7 г/л активности нанесенных
катализаторов совпадают; при дальнейшем увеличении содержания ак-
тивнюго вещества наблюдается линейшый рост активности
катализатора: для алюмооксидного носителя она растет в 5 раз
быстрее, чем для керамики. Прямая, «отвечающая нанесенному
катализатору на керамике, будучи экстраполированной
к 100%-ному содержанию активного вещества, проходит через
точкзу, отвечающую активности массивного
меднохромоксидного катализатора состава гСиО-Сг^Оз. Носители
практически ше взаимодействуют с активным веществом, а играют роль
инертгной подложки, увеличивающей работающую поверхность
катализатора.
В настоящее время алюмомеднохрюмоксидный катализатор
АзИ1НЕФТЕХИМ-670 выпускается в опытно-промышленном
масштабе.
Для приготовления этого катализатора гранулы оксида
алюминия шропитывают водным раствором, в одном литре которого содер-
63
к,С Рис. 15. Зависимость
константш скорости
реакции глубокого окисления
н-гептана от содержания
активного) вещества
2СиО ■ Сь>03,
нанесенного на у-А1Г203 и
керамические носители (385 °С)
[60].
\0^У 200 400 600 800 W00 1200
А) 2СиОСг203,г//г
жится 910 г Cu(N'03)2 • ЗН20 и 250 г СгОэ. Пропитку шроводят из
расчета 200 мл растгвора на 1 л катализатора. Носители., пропитанный
указанным раств<ором, оставляют на 1 ч при комнатжой температуре
(возможен саморязогрев до 40 °С). После этого его сушат 1 ч при
90 °С, затем в течение 1 ч температуру поднимают до 400 °С и при
этой температуре: гранулы выдерживают до полного удаления оксидов
азота (несколько 'часов). Затем гранулы прокаливают п|ри 650°С в
течение 2,6 ч.
Катализатор производится в виде гранул шарообразной
формы диаметром 3,3-6,0 мм, насыпная плотность
катализатора 0,9 г/см3; уд<ельная поверхность 90 м2/г. Мехагаическая
прочность катализатора на раздавливание 0,8 Н, на истирание (по
эрлифту) 92%. Катализатор характеризуется высокой
термостойкостью, сохраняет свою активность после длительного
прокаливания три 900 "С.
Нанесенные алюмомеднохромоксидные кататизаторы
проявляют высокупо активность и глубоком окислении олефинов
[61]. При содержании 0,1% углеводородов в ггазовоздушной
смеси и объемнюй скорости 2100 ч ~ 1 практически полное
окисление олефиною С3-С8 происходит в интервале 240-420 °С;
этилен оказывается менее реакционноспособныш-при тех же
временах контакта и концентрациях олефина 90)%-ное
окисление достигается только при 530 "С.
В присутствии водяного пара скорость глубокого окисления
олефинов уменьшается: при содержании в газовюздушной
смеси 8% (об.) водяного пара скорость окисления этшлена
снижается в 2,5 раза; с увеличением молекулярной массы олефинов
тормозящее действие водяного пара уменьшается: при том же
содержании водяного пара константа скорости (окисления геп-
тена-1,0 диизо(бутилена становится меньше всего на 20%.
Действие водяного пара-обратимое, при прекращении его
подачи активнюсть катализатора быстро восстанавливается.
о-на f-МгОз
• - на керамике
а -без носителя
__1 I L
64
Окисление альдегидов (формальдегида и акролеина) на
этом катализаторе начинается при температуре несколько
выше 100°С; при объемной скоростш паровоздушной смеси
21 0(00 ч " * их 90%-ное окисление досгигается при температурах
околю 250 и 300 "С соответственно. На этих катализаторах про-
водягг также окисление спиртов и кшслот (табл. 2.14).
Скорости полного окисления сширтов Ci-C3 примерно
одинаковы, бутанол окисляется медленнее. Легче всего сгорает
мур)авьиная кислота. Увеличение числа атомов углерода в
молекуле кислоты уменьшает скорость превращения кислот в
С02 и Н20.
В последние годы разработана рещептура приготовления
более активного алюмомеднохромолссидного катализатора-
АзИШЕФТЕХИМ-966. Отличительной! особенностью этого
катализатора является алюмохромовый носитель. Готовый
катализатор имеет насыпную удельную Miaccy 1 кг/л, его
механическая прочность на истирание не ниже 92%. При 350 "С
и объемной скорости газовоздушной смеси 30 000 ч ~1
катализатор обеспечивает глубокое окисленше бутилена н н-гептана не
ниж:е 70% при селективности глубокого окисления не ниже 98%.
Разработана серия меднохромюксидных катализаторов
НИ1ИОГАЗ, которые выпускаются опытными и
опытно-промышленными партиями. Характеристики катализаторов этой
серии приведены в табл. 2.15.
Активность катализаторрв этой «серии характеризуется по
степени глубокого окисления ксилола в проточной установке
при! исходном содержании ксилола 1 г/м3. Катализаторы
НИ:ИОГАЗ-5Д и НИИОГАЗ-7Д обеспечивают 100%-ную
конверсию ксилола при объемной скорюсти 36000ч"1 и 400°С.
Таблица 2.14. Температуры окислетия спиртов и кислот
на алюмомеднохромоксидном катализаторе
(объемная скорость 50(XD0 4~i) [б/]
Окнслплемое
В6ЩОС2ТВО
Метанол
Этанол
Прогаанол
Бутанол
Муравьиная i
кислота
Уксусная кислота
Прошвоновая
Содержание •
ВСЩССТМЦ
% (об.)
0,25
0,20
0,15
0,10
0,20
0,15
кислота 0,10
^
50%,-ное
(жнсленне
310)
330)
330)
360)
270)
340)
400)
Т. "С
100%-ное
окисление
520
520
540
620
420
500
580
65
Таблшца 2.15. Характеристики меднохромавых
и алюмомедножромовых катализаторов НИИОГАЗ \{34, с. 35-39]
Показатель
Химический
состав
Размеры
гранул, таблеток,
мм
диаметр
высота
Насыпная
плотность, г/см3
Удельная
поверхность, м2/г
Общий объем
пор, см3/г
Механическая
прочность на
раздавливание
по торцу-10"',
МПа
Температура
устойчивой рабо-
НИИОГАЗ-4Д
CuO,
Cr203,
А12Оэ
9 ±0,5
9±1
1,1-1,4
20-50
0,3-0,4
90
,450
Катализатор
НИИОГАЗ-5Д
CuO,
Сг2Оэ
8 ±0,5
4,7 ± 0,3
1,2-1,6
14-20
— ■
400
500
НИИОГАЗ-7Д1
CuO,
Cr203
8 ±0,5
4,7 ± 0,3
1,2-1,6
15-20
—
400
400
НИИОГАЗ-8Д
CuO,
Cr203,
А1203
5-8
10-12
0,7-0,8
150-200
0,5-0,6
—
700
ты, °С
Алюмомеднохрюмовые катализаторы ИИИОГАЗ-4Д
и НЦИОГАЗ-8Д при объемной скорости 30 000'ч-1
обеспечивают соответственно 98-100%-ную конверсию при 390 "С и
98±2%-ную конверсию при 350-360 "С. Катализаторы
НИИОГАЗ-4Д 1и НИИОГАЗ-8Д устойчивы к парам
серосодержащих органических соединений при их содержащий до 1 г/м3,
но отравляются галогенами, фосфором, свинцом, оловом
и ртутью. Катализаторы НИИОГАЗ-5Д и - ИИИОГАЗ-7Д
устойчивы протгив кратковременного воздействи1я хлороргани-
ческих веществ в количестве до 0,4 и 0,04 г/м3 bi газе
соответственно, но они отравляются серой, мышьяком! и фосфором.
Помимо перечисленных выше сложных оксидных
катализаторов на основа CuO известны также медноцериевооксидные
катализаторы, [проявляющие высокую активность в окислении
СО при низких; температурах и небольших объемных
скоростях. Катализаторы характеризуются высокой стабильностью
работы, что делает их пригодными для использования в
чувствительных элементах термохимических газоашализаторов.
66
2.3.4. Кобальтхромоксндньпе катализаторы
С|реди сложных катализаторов высокую активность в
реакциях глубокого окисления проявляют кобальтхромоксидные
системы.
Смешанные кобальтхромоксидные катализаторы с
соотношением Со : Сг = (0ч-2), приготовленные прокаливанием на
воздухе при 600 °С гидроксидов, полненных при их
совместном осаждении аммиаком из растворов азотнокислых солей,
имекот структуру шпинели XY204 с параметром решетки,
плавно изменяющимся с изменением соотношения Со : Сг от
0,801нм для чистого кобальтита (Со30»4) до 0,83 нм для чистого
хромгата кобальта (СоСг204) [30, с. 1173-176].
Свойства хромита кобальта и смешанной нестехиометриче-
ской: шпинели с соотношением Со : Сг = 3 : 1были
определены в модельной реакции каталитгического окисления СО
в его стехиометрической смеси с возд(ухом. В процессе работы
фазовый состав кобальтхромоксидньпх катализаторов быстро
меняется (табл. 2.16).
1Сак видно, наиболее высокой активностью обладает ко-
бальтит кобальта, однако в процессе работы он быстро
разрушается, что приводит к потере активнгости. В условиях окисли-
телыного катализа наиболее устойчивым оказался хромит
кобальта, но его селективность в реакции глубокого окисления
бензшна не очень велика, в результате; чего получалось
довольно MiHoro продуктов неполного окислсения. Смешанные
шпинели шо активности ближе к кобальтшту кобальта. В процессе
окисления бензина сложный шпинелыный катализатор изменял
фазовый состав, образуя две шпинели, параметры которых
приближались к характерным для ко(бальтита и хромита.
Однако) образование двух разных шпинелей не снижало активно-
Таблица 2.16. Фазовый состав и тараметр решетки а
кобалътхромоксидных катализаторов до и после реакции
окисления бензина £-70
Об^разеи , S221 . ■
исходный после 21 ч работы
Со304 Шпинель, а = 0,81 нм СоО, Со, следы Со304
CoCir204 Прямая шпинель, а = Прямая шпинель, а —
= 0,83 нм = 0,83 нм
Со(СрСг)204 Нестехиометрическая Две шпинели, а = 0,81 и
шпинель, а = 0,81 нм а = 0,83 нм
л.
67
Таблица 2.17. Активность кобальтхромоксидных катализаторов,
в реакщии окисления бензина Б-70 [30, с. 1713-176]
Активный
СоО
17-19
17-19
17-19
17-19
8-12
компонент, '% (масс.)
Сг2Оз Fe2©3
5-6 -
5-6 -
5-6 -
5-6 -
5-6 11-10
ноны другого
металла
La = 0,l-M
Са(Ва)<0,1
Са>1
Выход СО-,,
-%
ч.
95-97
95-97
95-97
78-81
97-99
Температура
°С
280-300
230-240
240-260
290-310
280-300
сти катализатора, и он длительное время работал практически
без изменения активности.
Введением .добавок можно изменить началыную структуру
кобальтхромокссидного катализатора и его активность [30,
с. 173-176]. В ттабл. 2.17 показана активность слюжных
катализаторов с различными добавками.
Катализаторы для этих исследований готовили шропиткой
кремнеземного волокна водным раствором солей актившых компонентов
с последующими! сушкой и прокаливанием при интенсивном отводе
продуктов разложения в токе горячего воздуха. Актиюную массу
наносили в количестве 20-25% (масс.) по отношению к нюсителю.
Добавка ионов лантана в количестве 0,1-1,0%, а также
ионов кальция! и бария в количестве до 0,1% снижает
температуру начала, реакции на 50-60 "С, практически не изменяя
другие характеристики катализатора. Увеличение содержания
кальция стабилизирует исходную структуру катализатора, но
снижает его» селективность в глубоком окислении
бензина.
Наиболее благоприятным оказывается введенше в состав ко-
бальтхромоксидного катализатора ионов трехвашентиого
железа. В присутствии ионов железа длительно сохраняется
активная форма шшинельной структуры, т.е. структура основной
шпинели. Ионы железа изменяют распределение ионов Со2 + и
Со3+ между тетраэдрическими и октаэдрическими местами
в кристаллической решетке смешанной шпинели.. Введением
добавок в состав кобальтхромоксидной системы удается создать
катализатор глубокого окисления углеводородов],
обеспечивающий стабильн>ую работу каталитических источников тепла в
течение более 1(000 ч.
2.3.5. Цеолитсодержащие; катализаторы
IB последнее время для окислительных процессов
используют новые катализаторы-на осноюе цеолитов [63, 64]. Для
введения металлов в цеолиты существуют различные способы:
прошитка, адсорбция из газовой фазы:, ионный обмен и др. При
этом состояние металлов в цеолитах в зависимости от способа
введения различно: в одних случаях щеолит служит только
носителем, а в других-металл замещают ион водорода гидрок-
сшпьных групп цеолитов и таким образом входит в его
структуру. После введения металлов в цеошиты системы подвергают
восстановлению водородом, и из ргазличных металлсодержа-
щиж соединений образуются частищы металла. На практике
обьично стремятся получить цеолитные катализаторы с
небольшим количеством благородного металла; это достигается
методам ионного обмена, но распределение металла в цеолите
поручается неравномерным. Особенно это заметно для грану-
лирюванных цеолитов.
1На активность в реакции глубокого окисления значительно
вли:яет дисперсность металлов в цеолитах. Чем ниже
температура восстановления, тем меньше размер частиц металла.
В жестких условиях восстановления металлы начинают
мигрировать по цеолиту и скапливаются в виде агрегатов;
активность катализаторов при этом уменьшается.
Зависимость дисперсности платишы в цеолитах от способа
обработка этих систем изучена многими авторами. В последнее
время найден способ получения цеолштов с высокодисперсной
платиной [65]. Для этого гранулы щеолита, содержащие
аммиачный комплекс платины, обрабатывают сначала
кислородом! при 350 "С для разложения комгплекса, а затем восстана-
влишают в токе сухого водорода при 400 "С. Метод рентгено-
электронной спектроскопии показал!, что в приготовленном
опшсанным способом катализаторе 0,:5% Pt-CaY 60% восстано-
влешной платины находится в виде; частиц размером менее
1 юм, а 40%-в виде кристаллов размером до 6 нм (образуются
кластеры из 6 атомов платины). Аналогичные данные получены
и ддля палладийсодержащих цеолитов.
]Ранее [66, 67] было показано, что катализатор Pt-CaA
способен окислять только один тип углешодородов в смеси олефи-
hobi с парафинами при 315 "С. На щеолитах, содержащих
металлы Ru, Ir, Pt, Pd, окисляется метган.
(Особенностью цеолитов является возможность
стабилизации! металлов в высокодисперсном состоянии. В табл. 2.18
приведены данные по окислению оксида! углерода, бензола, мета-
69
Таблица 2.18. Каталитическая активность кобалытцеолитового
катализатора CaY-IV и промышленных каталшзаторов*
в реакциях окисления [68~]
Окисляемое
вещество
СО*
Бензол?
Метан а
Тиофен
Содержание
катализатора
CoY-IV
1-2% (Об.) 310
5 лиг/л 370
5 1мг/л 510
0.5М.0 мг/л 450
Температура 93%-иого преевращення
на катализатора»
СиСг204
290
310
560
АП-56
200
225
600
450
ИК-12-1
370
М-2
300
570
450
* АП-56-0.55% (Miacc.) Pt на А1203: М=2-платииа. нанесенная на шоцром; ИК-12-1 -СиО на
AljOj. Объемная скоррость: ' 30000 ч"'; 10000 ч"'
нола и тиофеша на цеолитах, содержащих ион кобальта, и на
активных каташизаторах глубокого окисления- хромите меди,
нанесенных пшатиновых и меднооксидных каташизаторах.
* *
В этой главе описаны различные промышлешные
катализаторы (оксидньие и металлические) для глубокого* окисления
органических веществ и СО. Для сравнения активнюсти их в
работе сопоставлешы [18, с. 80-92] скорости превргащения метана
и бутана (табш. 2.19).
При окислении углеводородов более актившы оксидные
катализаторы и главным образом катализатор, содержащий мед-
нохромовую шшинель, а при окислении СО нашного активнее
платиновые катализаторы.
Таблица 2.19. Активность промышленных катализаторов
в реакции окис:ления метана и бутана .при 400"С [/8, с. 80-92"]
Катализатор Сосстав катализатора и>, млДгс) Температура
50%-ного
СН4 С4Н]0 превышения СО, °С*
ИК-12-1 26i% CuO/Al20, 11 47 14'7
ИК-12-2 35>% СиСг204/А120, 12 35 19*9
П-4 Pd + Ме,0,,/А1203 2 47 1810
ШПК-2 2% Pt/Al,03 l 59 147
АП-56 0,5Pt/Al2O3 2 4-
* Выше 180°С ппкврашение СО составляет 95% для катализаторов), содержащих платину,
70
д—--^, 2.4. Отравление катализаторов
Частичная или полная потеря {активности катализаторов
под действием небольшого количестгва определенных веществ
(яд(ов) называется отравлением. Эти вещества обычно
содержался в реакционной смеси. Отравление может быть
обратимым и необратимым. При обратимом отравлении
активность катализатора восстанавливается после удаления яда из
реакционной смеси. Обычно, когда такое явление наблюдается,
катгализаТор продувают нагретым вюздухом. Необратимое
отравление связано с блокировкой ядами активных, центров
поверхности катализатора. Отравляющее вещество вступает в
химическую реакцию с компонентами катализатора, и образую-
щшеся продукты реакции прочно адсорбированы
катализатором. Для борьбы с этим видом! отравления используют
«фюрконтакт»- катализатор, которшш способен поглотить
и шревратить яд, не влияя на состаш остальных компонентов
реаищионной смеси. Форконтакт помещают в реактор до слоя
катализатора, на котором протекает реакция превращения
смеси.
Наблюдается и смешанный тип отравления катализатора,
когда часть отравляющего вещества удаляется, а оставшаяся
часть прочно связана с поверхностью.
Наиболее часто встречающиеся! отравляющие вещества
в отходящих газах различных химичгеских производств и в
отработавших газах автомобилей являются галогенорганически-
_мд. веществами, S02 и H2S.
^~В работе [18, с. 101-109] описашо отравление нанесенных
катализаторов ИК-12-1 (СиО/А1203)) дихлорэтиловым эфиром
(отравление хлором). Концентрацию яда в смеси СО (1%) с
воздухом изменяли от 0,003 до 0,06% (об.); температура опыта
20О-400°С (табл. 220).
При 200 "С конверсия СО на каташизаторе ИК-12-1 в
отсутствие яда достигает 93%; в присутствии дихлорэтилового эфи-
Таб.лица 2.20. Окисление СОжс дихлорэтил<овым эфиром на ИК-12-1 [/8]
7; "С Конверсия СО, % Ссодержанне хлор-нона в
катализаторе, % (масс.)
20(0 93 0,(0
20(0 17 0,;16
40(0 50 0,;17
50(0 67 0,-40
71
Таблица 2.21. Окисление смеси СО с S02 на нанесенных
оксидных катализаторах [18, с. 101-109"]
[Состав газа: 0,1% СО, 0,06% (об.) S02, воздух]
Катализатор
ИК-12-1
ИК-12-2
АП-64
Количество
пропущенного SOj
0
62
77
116
0
62
250
0
124
мг/г
Температура !50%-иого
превращения <СО, "С
141
392
438
470
191
400
424
1S6
178
ра отравление катализатора связано с образованием хлоридов
меди.
Отравление частично обратимо: если продупь катализатор
потоком воздухса при 600 °С, то активность каташизатора
частично восстанавливается (конверсия СО после этого при 200 "С
достигает 70%)., Катализатор ИК-12-2, в состав которого
входят меднохромювая шпинель, и АП-64 дихлорэтгиловым
эфиром не отравляются. На тех же катализаторах изучено
окисление смеси СО <с S02 (табл. 2.21).
Отравление катализатора ИК-21-1 в присутствии S02
необратимо, и обработка воздухом при 500 "С лишь
незначительно повышает активность катализатора^Платиношый
катализатор более устойчив к этому виду отравления. Потеря
Таблица 2.22. Окшсление смеси гептана активности катализатора
с: so2 связана с образованием
на нанесенных катализаторах (состав на его поверхности суль-
газа: 0),2% С7Н16> фатов медш, температура
0,1% S02, воздух; v = 300004->) разложения которое до-
статочно высока, поэтому
прогреванием при 500 "С
не удается вернуть
катализатору первоначальную
активность. Однако эти
сульфаты .легко
восстанавливаются (например,
при обработке фенолом
или другим
восстановителем) с образованием МО,
Катализатор
ШПК-0,5
(Pt/Al203)
ШПК-2
Sn02Cr203
(37:63% мол.)
Температура 50%-ного
превращения
йет
so2
360
320
380
с
SO2
360
320
400
72
Таблица 2.23. Окисление смеси СО с
S02
ша массивных оксидных
катализаторах [/8, с. /70-Ш]
Каталиэато»р
Температура 50%-иого
окисления, °С
аоздух + 1% СОаоздух + 1%СО +
+ 0,1% S02
CuO
CuCrjO^
Sn02 Сг203
270
210
300
640
520
430
C02, H20 и S02. Газы
ун<осятся реакционной
см<есью, а на поверхности
катгализатора вновь
образуется оксид меди.
Образование сульфатов на
шглинелях протекает
значительно медленнее, по-
этюму такие
катализаторы более устойчивы
к ютравлению
серосодержащими соединениями.
Отравляющее
действие оксида серы в
присутствии углеводорода значительню ослабевает (табл. 2.22).
Практически эти катализаторы три окислении гептана не
отравляются SOjy'
Исследовано и отравление массивных оксидных
катализаторов-оксида меди, меднохромовой шшинели CuCr204 и хром-
олювянного катализатора Sn02 : <Гг203 = 37 : 63% (мол.)
(табл. 2.23).
Наиболее устойчивым к действжю оксида серы оказался
хрюмоловянный катализатор; шпишель более устойчива, чем
окссид.
Данные табл. 2.24 показывают накопление серы в промыш-
лешных катализаторах, содержащих ионы меди, при окислении
см(еси фенола с сероводородом-
Сероводородом отравляются все катализаторы. В ИК-12-2
отлюжение серы меньше, чем в ИК-12-1, т.е. хромит меди более
устгойчив к отравлению H2S, как и S<02, чем CuO. Аналогичные
дашные получены при отравлении меркаптаном.
Таблица 2.24. Содержание серы ((мг S/r катализатора)
в катализаторах после окисмения смеси фенола
и сероводороду. \18, а. 114-120]
(состав газа 0,08% (об.) фенома, 0,05% H2S, воздух;
v = 28800 ч_\ Я00°С)
Кошичество
го H42S, mi
Гад
28,46
71,v*
пропущен» о-
обшая сера
1,4
2,5
3,6
ИК-12-1
сульфаты
0,20
0,73
1,56
ИК-12-2
общая сера сульфаты
0,12 0,03
0,19 0,06
0,40 0,13
73
Отравление катализаторов глубокого окисления фосфором
и мышьяком мало изучено; для предохранения катализаторов
от отравления этими веществами устанавливают форконтакты.
Отравление катализаторов свинцом при дожигании
отработавших газов автомюбилей описано в разд. 5.2.
ГЛАВА 3
МЕХАНИЗМ ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ
3.11. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Глубокое окисление органических веществ-один из
наиболее сложных и недостаточно изученных процессов.
Установление детгального механизма каталитического
окисления органических веществ предполагает выявление стадий,
обеспечивающих превращение молекул исходного вещества
в конечные продукты-С02 и Н20, и роли катализатора в этих
стадиях.
Если в общем виде органическое вещество представить
формулой С„НтО/, то реакцию его глубокого окисления зможно
записать в виде
С„НтО, + (« + ^ - -)02 - иС02 + уН[20
Число молекул кислорода, необходимое для глубокого
окисления органических веществ, быстро растет с ув*еличением
в них числа углеродшых атомов. Например, для полного
окисления пропана С3Н8 требуется пять, а для гептана С7Н1б-уже
одиннадцать молекул кислорода на каждую молекул;у
окисляемого углеводорода.
Вероятность одновременного взаимодействия етюль
большого числа молекул чрезвычайно мала, т. е. превращение
органического вещества ш продукты глубокого окисления не может
произойти сразу вследствие одного элементарного аиста;
окисление молекулы происходит постепенно в результате
определенной последовательности стадий. Исключение доставляют
реакции глубокого окисления низкомолекулярных органических
соединений: муравыиной кислоты, формальдегида, метанола.
Реакция окислению органических соединений кислородом на
поверхности твердопо катализатора протекает через ащсорбцию
молекул обоих или одного из взаимодействующее веществ.
74
Возможность вступления в реакциж) молекул окисляемого ве-
цества с молекулой кислорода в результате их одновременно-
о «удара» об активный центр поверхности катализатора
влгяется весьма маловероятной, и ш литературе нет надежных
ксшериментальных данных, которые свидетельствовали бы
• реализации такого механизма.) Адсорбция этих веществ ча-
то- сопровождается деструкцией их молекул, в результате чего
а шоверхности катализатора в адсорбированной форме будут
ах одиться атомы кислорода и фрагменты органических ве-
хеств, которые часто оказываются электрически заряженны-
i и—осколки органических соединений положительно, а кисло-
од( - отрицательно.
Трудности интерпретации полученных экспериментальных
аншых о механизме процесса заключаются в том, что обычно
а реальных поверхностях, особенно при использовании
ложных катализаторов, имеется бюльшой набор адсорбиро-
ашных форм. При этом далеко не все из этих веществ уча-
хвууют в каталитической реакции. Шпияние их на основную ре-
кщию может заключаться только в том, что, находясь на
ов*ерхности катализатора, они какшм-то образом изменяют ее
вошства или просто блокируют от/дельные участки.
1На катализаторе в одних и тех ж<е условиях протекания про-
ессса одновременно может происходить несколько реакций
участием исходных веществ, т.е. может реализоваться не-
кшпько совокупностей стадий, в ито>ге приводящих к
образованно одних и тех же конечных продуктов. В этой связи, очень
астго, желая определить пути образювания продуктов глубоко-
э окисления, говорят об их параллгельном, последовательном
ли параллельно-последовательном образовании^ ак, на алю-
:ом!еднооксидном катализаторе глубокое окисление этанола
гпропанола происходит по параллельно-последовательной
кеме, включающей образование соютветствующего альдегида
Щ:
СН3СН2ОН -±&+ СН3СНО
(С2Н3СН2ОН) (С2Н5СНО)
*L±°l> Со2)н201 Л°^6
Скорость образования продуктов глубокого окисления по
остедовательному пути б (через ацетальдегид) примерно
2—2,5 раза больше, чем по а.
[При образовании продуктов парциального и глубокого
кисления по параллельной схеме количественное соотношение
75
продуктов реакции мало зависит от времени контакта реак
ционной смесн с катализатором или суммарной конверсии
исходного углеводорода. При последовательной шли параллель
но-последователшной схеме образования этих прюдуктов отно
сительное количество диоксида углерода среди продуктом
реакции непрерывно возрастает с увеличением времени конта*
та или суммаршой конверсии исходного вещества. Указанны',
закономерности! являются внешними признаками!, по которым
можно судить о путях образования продуктов глгубокого окш •
ления. Образовгание продуктов глубокого окисления по
параллельно-последовательному механизму является в<есьма распре
страненным прюцессомЛ
Помимо «рассмотренных схем) имеется групша каталитичс
ских реакции, в: которых продукты парциальногсо и глубокого
окисления образуются из одной и той же молекултьД Примером
таких реакций иможет служить окисление ацетона на оловомо-
либденоксидном катализаторе [70] с образованюем ацетальде-
гида и диоксида углерода в эквимолярных колшчествах:
CHjCOCHj + 202 = СН3СНО + С02 -В- Н20
В этом случае происходит деструктивное окисление; разры-,,
вается С—С-связь, и из фрагмента, состоящего из двух атомов i
углерода, образуется ацетальдегид, а третий атом углерода
окисляется до диоксида. К таким реакциям мюжно отнести
и реакцию окисления бензола в малеиновый анпидрид на вана- ^
дийоксидном каатализаторе, в результате котором ■ четырехугле- ;
родный фрагмент бензола образует целевой продукт, а два
других атома углерода бензола сгорают до СО)2:
Бензол + 402 -»Фурандион-2,5 + 2С02 + Н2<0
При окислении органических веществ на твердых
катализаторах все стадии могут происходить на поверхности
катализатора; в этом огучае образующиеся промежуточные соединения
будут оставаться в адсорбированном состоянии.. Такой
механизм называется гетерогенным в отличие от широко
распространенного в окислительном катализе гетерогеншо-гомогенно-
го механизма окисления, при котором промежуточные
соединения (обычно радикалы), образовавшиеся на отдельных стадиях^
76 А
л
■а. поверхности катализатора, переходят в газовую (или жид-
|яю) фазу и там продолжают реакщию. В процессе глубокого
пталитического окисления органических веществ, осуществляе-
ого с целью очистки и обезвреживания газов, наличие гомо-
энных стадий нежелательно, так каж они приводят к образова-
> шю различных продуктов неполнюго окисления (альдегиды,
«слоты, монооксид углерода), обладающих высокой токсич-
. эмпъю. ~"
Гетерогенное протекание процесса окисления наблюдается,
ПК правило, при сравнительно низкгих температурах. Темпера-
фа появления гомогенной составляющей зависит от природы
пгализатора и окисляемого вещества. Экспериментальные ме-
>ды обнаружения гомогенных стаддай и изучения гетерогенно-
шогенных каталитических реакций достаточно хорошо разра-
' гганы. К таким методам относятся метод раздельного
к шюриметрирования [71] и более совершенный метод вымора-
« ишания радикалов [72]. В последней^ случае десорбирующиеся
> товерхности катализатора радикалы вымораживаются в спе-
1 нальных ловушках, а затем анализируются- на ЭПР-спектро-
■ гтрах. Качественные данные о выхюде реакции в объем мож-
' > также получить при проведении процесса в реакторе,
котором можно изменять величину свободного объема за
соем катализатора. Зависимость i количества образующихся
■) кодуктов от свободного объема укатывает на гомогенное про-
л цлжение реакции. Свободный газовый объем над катализато-
р т (между зернами катализатора) может быть уменьшен за-
илненнем его инертным материалом. При гомогенном проте-
' нии реакции такое заполнение должно привести к уменьше-
< ню степени конверсии окисляемого вещества. Свободный
)1ьем между зернами катализатора легко изменить, используя
(брокипящий слой [11].
Первые данные о гетерогенно-гомогенных процессах окис-
i шия различных веществ были пошучены более 30 лет назад.
I лисой механизм был обнаружен прш глубоком окислении про-
• илена на платине, нанесенной на сульфат бария и хромит маг-
мня [73]. Аналогичный механизм в реакции окисления бензола
hi алюмоплатиновом катализаторе и платиновой фольге [74]
,i_i зафиксирован методом разделыного калориметрирования:
i ни концентрации бензола 0,1 и ОД М (100 °С) между катализа-
i >ром и объемом в проточном реажторе наблюдался перепад
i омператур 1,4 и 4,3 °С соответственшо, что указывает на проте-
* жие реакции по гетерогенно-гомогенному механизму. При
. KD°C доля гомогенной составляющей процесса глубокого
окисления возрастает.
77
Гетерогенно-гомогенный путь окисления мет;ана на оксиде
алюминия и сшпикагеле [73] установлен методом! ЭПР (в
объеме за катализатором зарегистрированы радикалы типа НО; и
ROi).
"Для установления гетерогенного-гомогенного механизма
окисления циклюгексана на цеолите NaX реакцию изучали
методом раздельнсого калориметрирования [75]. В интервале
температур 220-26Ю°С доля гомогенной реакции составляет 0,6.
Методом ИК-сшектроскопии обнаружено пероксщдное соединет
ние, которое накапливается на катализаторе, а затем спонтанно
разлагается, вьпзывая резкое возрастение концентрации
радикалов в объеме и соответственно продукта реакции. Авторы
предлагают следующую схему этого процесса:
RHr -+ ЯНадс -% (ROOR)^ -°^ Ш2
Аналогичные д;анные получены в работах [76, 77 ], где показана
роль гетерогеншого разложения Н202 и органич1еских перокси-
дов в гомогеншых радикальных процессах.
Было также: показано [78], что при каталитическом
окислении альдегидьп на поверхности катализаторов легко
превращаются в радикалы, которые вылетают в объе»м и участвуют
в гомогенных радикальных процессах.
Доля гомогенной составляющей реакций глубокого окисле- ;
ния органических веществ зависит как от состава и строения
окисляемой молекулы, так и от температуры га природы ис- ;
пользуемого катализатора.
Пока неясню, какие поверхностные соединения-типа перок- •
сидов или кислород-углеводородных комплексов-являются ,|
наиболее активными в глубоком окислении органических ве-:
ществ.
3.2. АДСОРБЦИЯ КИСЛОРОДА
В зависимости от условий и природы катализатора кисло- •
род аЛсорбиру/ется в различных формах. Наряду с адсорбиро- ;
ванными формтми кислорода (02, OJ, О"), которые достовер^'■■
но установлеиы, в литературе имеются такжсе указания на?
существование; иных адсорбированных форм (<Oj, O4), обра--'
зующихся на шоверхности некоторых веществ в особых уело-;!;
виях (низкие температуры).
5
78 ^
Адсорбция кислорода в молекулярной форме на" оксидах
метгаллов (например, на ТЮ2, Sn02) !Может происходить за счет
смещения электронной плотности отг оксидов к молекуле
кислорода, о чем свидетельствует возрастание волновых чисел,
характеризующих внутримолекулярнуно связь в кислороде, - от
158(0 до 1600 см-1. Теплота молекулнфной адсорбции
кислорода, хотя и превышает теплоту его кошденсации в несколько раз
(такс, теплота адсорбции 02 на NiO) составляет 29 кДж/моль,
что> в 4-5 раз больше, чем теплота etro конденсации), но ее
абсолютное значение достаточно малсо, что обусловливает
легкость десорбции 02.
.Адсорбция кислорода в ионной форме сопровождается
изменением электрических характеристик твердого тела (электро*
про>водности, работы выхода электрона). Идентификацию
иошных форм адсорбированного кислорода, О" и OJ можно
осуществить методом ЭПР.
'Точные расчеты энергий перехода кислорода из
нейтрального !>молекулярного состояния в различные адсорбированные
заряженные формы затруднены из-за сшльной зависимости от
условий и природы адсорбента. Тем ше менее авторам работы
[78] удалось оценить энергии, необходимые для перехода кис-
лорюда в ту или иную отрицательно) заряженную форму.
Расчеты показали, что только перехюд 02 -» 02 приводит
к уменьшению энтальпии (на 84 кДж/моль); сравнительно
небольшая энергия требуется для образования двух одноза-
ряддаых ионов кислорода из молекул1Ы 02 (02 -» 20~). Обра-
зовгание иона 0\~ требует 460 кДж//моль, а образование двух
иошов О2" сопровождается поглощением огромной
энергии -1920 кДж/моль. По этой причине ионы 0\~ и тем более
О2- в газовой фазе весьма неустойчивы. Ион кислорода О2-
стабилизируется только в кристалличгеской решетке в поле,
создаваемом катионами. Несмотря на шриближенность расчетов,
иолюженных в основу определения взаимного расположения
энергетически* уровней кислородныгх ионов на поверхности
твердых оксидов, из них следует важгный вывод о чрезвычайно
болгьшой эндотермичности адсорбцши кислорода в форме О2-.
По этой причине на поверхности твердых тел существование
дву.хзарядного иона кислорода весьма маловероятно.
Термодинамическое рассмотрение: взаимных переходов
различных форм кислорода, хорошо согласующееся с результатом
спектроскопических исследований, позволяет считать наиболее
достоверным существование при повышенных температурах на
поверхности твердых тел молекуляршого и атомного ион-ради-
калюв OJ и О", которые и играют главную роль в окислитель-
79
ном катализе. Шри этом в ряде работ показано*, что атомный
ион кислорода О" более активен, чем молекулярный. (Следует
иметь в виду, что указанные целочисловые значения зарядов
ионов кислорода являются весьма грубым
приближением-даже в объеме идеального кристалла оксида отрицательный
заряд иона кислорода значительно меньше двух.) Шри адсорбции
кислорода на поверхности твердых катализаторов степень
переноса отрицательного заряда от твердого тела к молекуле
или атому кислюрода может сильно различаться, в связи с чем
фактический заряд кислородных ионов на поверхности может
существенно отличаться от единицы. В связи с эггим на
поверхности реального катализатора может иметь (место большое
разнообразие 'форм кислорода. Их взаимные переходы
осуществляются с: различными скоростями, зависяццими от
энергетических барьеров. Степени их участия в конкретной
каталитической реакцши могут сильно различаться.
В условиях; термодинамического равновесия концентрации
различных форм кислорода для каждого твердого тела должны
определяться температурой и давлением кислорода над
твердым телом. В условиях каталитического окисления
скорости взаимных переходов могут оказаться недостаточно
большими, в результате концентрации кислорода как на
поверхности, так и ю объеме катализатора могут отличаться от
равновесных. При высоких температурах скорость взаимных
переходов сильно возрастает. В частности, увеличивается
скорость стадии
^адс ^ ^рсш
В этих условшях происходит не только быстрое внедрение
кислорода в твердую фазу оксида, но и переход решеточного
кислорода из объема твердого катализатора на поверхность в
адсорбированною состояние, необходимое для катализа.
Для установления подвижности кислорода в> решетке оксида
определяют сжорости и энергии активации реакщий обмена
кислорода твердюго тела с кислородом, находяицимся в газовой
фазе (гетерогенный изотопный обмен). При этюм, если оксиды
содержат в своем составе обычный кислород ((160), то в
газовой фазе испюльзуют кислород, обогащенный более тяжелым
изотопом (18(0). Можно, и наоборот, иметь меченые 1вО
оксиды, а в газовой фазе использовать обыгчный кислород.
Ниже приведены данные о скорости w (при 300 °С) и энергии
активации £ гетерообмена кислорода на оксидах металлов
[79]:
80
;
Co>]04 CuO ZnCrjO»
w-1013, моль/(м2-с) . . . .3150 3,8 0,02
E, кДж/моль 117 67 147
Ско)рость обмена кислорода в решетксе Со304 оказывается
значительно больше, чем в оксиде медш и в шпинели-хромите
цинка, что указывает на большую подвижность кислорода
в этгом оксиде. По данным [80], в гетерообмене кислорода на
платине и палладии участвует небольшое количество атомов
кислорода, что указывает на большуно прочность связи их с
поверхностью этих металлов:
Pt Pd
w-107, моль/(м2-с) 1,30 0,07
£, кДж/моль 67 126
Ниже приведены значения теплотг хемосорбции кислорода
G и: рассчитанные энергии связи О—М на пленках металлов
при степени покрытия поверхности (0,5 монослоя [81]:
Состав стабильного оксида1 . PdO PtO
Q, кДж/моль 281 281
Е, кДж/моль 96 281
Теплота адсорбции кислорода на шалладиевом катализаторе
зависит от свойств носителя: нш массивном она равна
376 кДж/моль, а на 2% Pd/Al203 в зависимости от степени
покрытия 0 поверхности изменяется ют 136 до 338 кДж/моль
(Р0а = 1 Па, Г= 393 К) [30, с. 166-168];
9, микмоль 02/м2 1,26 2„59 3,83 5,13 6,90 8,84
vvllO», моль/(м2с) .... 0,45 0,-42 0,38 0,27 0,12 0,01
б, кДж/моль 338 3119 317 317 297 136
На мелкодисперсных Pt и Pd тешлоты хемосорбции 02
составляют 286 кДж/моль. Константы (скорости адсорбции
кислорода на Pt/Al203 и Pd/Al20>3 равны 1,8-10~9 и
25- НО-9 моль/(м2Па-с) соответственно.
Данные по гетерообмену кислорода и значения теплот
адсорбции показывают, что на металлад кислород адсорбируется
с большей энергией связи и обладаетг меньшей подвижностью,
чем на оксидах.
Полезная информация о подвижности объемного кислорода
в ожсиде (способности его переходить из объема на поверх-
ностгь твердого тела) может быть получена при исследовании
восстановления твердых оксидных катализаторов в импульс-
81
ном режиме. Сущность такого метода заключается в
периодической подаче небольших порций восстановителя (водород,
оксид углерода, углеводород и т.д.) на исследуемый образец,
находящийся прж заданной температуре, и определении
количества восстановителя, вступающего во взаимодейстгвие с
катализатором. Сравнение количества кислорода, которое может
быть удалено из образца, с его количеством, отв»ечающим мо-
нослойному поктрытию, позволяет судить о наличии
диффузионного обменш кислородом между объемом и птоверхностью.
Q скорости диф*фузии кислорода в образце можсно судить по
влиянию временш между импульсами на количестгво кислорода,
удаляемого в ка;ждом последующем импульсе. Эпги данные
необходимы при выяснении механизма глубокого окисления.
3.3. АДСОРБ1ЦИЯ МОНОКСИДОВ УГЛЕРОДАк И АЗОТА
В отработавших газах автомобилей и отходящих газах
промышленных производств обычно содержатся СО и NO-самые
токсичные компоненты. При их взаимодействии в присутствии
катализаторов гаротекают одновременно две
реакции-окисление СО до С02 и восстановление NO до N2. Для выяснения
механизма этих реакций изучена адсорбция кажсдого из газов
на различных оксидных и металлических каталтизаторах [26,
с. 102-120]. Скорость адсорбции NO на восстановленных
оксидах железа и хрюма на 2-3 порядка больше, чем та окисленных.
Методом ИК-спектроскопии обнаружены следующие
поверхностные комплексы адсорбированной мюлекулы NO
с оксидами:
N .,,N
М—М=0 М-....||| или М" ч|||
M+=N—(Г 0+ 0+
M"NIO+
M+NIO"
На оксиде железа найдены две формы адсорбированного
оксида азота: FeNO>+ и Fe—N=0, а на NiO обнаружен ион нитро-
зила NO+. На «окисленной поверхности оксида жрома,
нанесенного на силикаггель, зарегистрирован Сг—N=0,, а на
восстановленной обнаружен Cr=N—О".
Взаимодейстгвие NO с поверхностью оксидшых
катализаторов сопровождается окислением поверхности и выделением
в газовую фаз;у молекулы азота. Связь NO с поверхностью
осуществляется через атом азота.
82
Стголь же разнообразны формы адсорбированной молекулы
СО Hia различных оксидах и металлаж. Методом ИК-спектро-
скопши обнаружены следующие поверхностные формы
адсорбированной СО:
/ с=о м—е-о м^=о^=с=о
м
I II III
С увеличением заряда катиона в оксиде металла возрастает
прочшость связи адсорбированной СО). На
металлах-катализаторах: (Pt, Pd) обнаружены такие же пюверхностные формы ад-
сорбшрованной СО. Различными методами показано, что
прочность, связи формы I на металлах больше, чем форм II и III.
При исследовании механизма взаимодействия СО с NO
методом ИК-спектроскопии показашо, что на поверхности
Сг2Оз5 на Si02 образуются комплексьп СО§" и Ж>з» а также
изоцитнатная форма М+—N=CO~.
Предложена следующая модель механизма реакции:
[Z] + NO -+ [Z^SJO]
[ZNO] + СО -+ *[ZN[] + С02
[ZN] + NO -+ [Z] + N20
2[ZN] - 2[Z] -H--N2
i;ic Г Zj-активные центры на поверхности катализатора; [ZNO]
и [ZIWJ-NO и N, хемосорбированные на поверхности.
И:з кинетических данных следует, что при взаимодействии
СО с поверхностью оксида хрома происходит удаление
кислорода из катализатора; по мере восстановления катализатора
ирочыость связи СО с поверхностью шозрастает. На восстано-
нлсннЮй поверхности адсорбируется NO, реагирует с СОадс
с образованием N20; динитроксид п]ри действии СО
превращается в молекулу азота и отдает свош кислород катализатору.
При шовышенных температурах превращение NO в N2 может
происходить без образования N20.
Надо отметить, что механизм реакщии СО и NO изучен еще
недостаточно, в частности, неясно, как:ие поверхностные формы
jhmichtob наиболее реакционноспособшы в разных условиях на
рашых катализаторах.
* 83
3.4. АДСОРБИРОВАННЫЕ ФОРМЫ ОРГАНИЧ1ЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Характер, форма и энергия адсорбции оргашических веществ
в большой (степени зависят как от природы окисляемого
вещества и используемого катализатора, так и от условий, в
которых осуществляется каталитическая реакция.
При низких температурах в основном наблюдается
физическая адсорбция, при которой молекулы веществ переходят из
газовой фазш на поверхность твердого тела шрактически в
неизменном В1иде и удерживаются на ней слабыми ван-дер-вааль-
совыми сил;ами. С повышением температуры характер
адсорбции изменяются: в этом процессе все большую роль начинают
играть силы химического взаимодействия мгсжду
адсорбируемой молекулой и поверхностными атомами ((ионами) твердого
тела или находящимся на его поверхности адсорбированным
кислородом! (активированная адсорбция, или хемосорбция).
Такое взаимодействие может вызвать различного рода изменения
в адсорбируемой молекуле: перераспределенше зарядов между
атомами в 1Молекуле, разрыв кратных связей, деструкцию
молекулы, образование кислородсодержащих адсорбированных
соединений илш углеводород-кислородных комшлексов.
Адсорбщия, сопровождаемая неболыишми изменениями
в распределении электронной плотности в молекуле или
в строении: последней, обычно приводит к (образованию
продуктов нешолного (мягкого) окисления. Для 'осуществления
реакции глубюкого окисления, как правило, требуется более
прочная адсорбщия окисляемого вещества, котор:ая часто вызывает
существеншые изменения в составе и строешии молекул.
Полезную информацию о состоянии адсорбированных
веществ на шоверхности катализатора можно гполучить в
результате ИК-стектроскопических исследований катализаторов при
различных температурах до и после адсорбщии. Так, найдено,
что при вз;аимодействии олефинов с оксидными
катализаторами на их пюверхности образуются ^-комплексы. В работах [82,
83] установлено, что положение полосы С=С-связи в ИК-спек-
тре, стабильность комплексов и значения изотопных сдвигов
определяются валентным состоянием центра адсорбции, и
проанализированы причины изменения спектральных
характеристик. Для {некоторых металлов и катионов даны границы этих
изменений..
Образование я-комплексов наблюдается три адсорбции
этилена и пропилена на восстановленной поверхности алюмомед-
нооксидного катализатора [84]. Адсорбция гаропилена
происходит на иошах Си+. Об образовании я-комплекса свидетель-
84
CTBiyer наличие в ИК-спектрах адсорбированного пропилена
полюс поглощения при 1540-1550 см _1. Существование я-ком-
плексов было подтверждено также опытами с применением
деШтерированных пропилена и этилеща. В ИК-спектрах дейте-
рированного пропилена для связи С=С обнаружены полосы
поглощения 1450-1460 см-1, а для" дейтерированного
этишена-1395 см-1. Наблюдаемый шзотопный сдвиг для этой
полюсы Av = 90 см-1 близок к изотопным сдвигам для С=С-
свя:зей в я-комплексах.
JB табл. 3.1 указаны центры адсюрбции в различных
оксидных катализаторах и волновые числа С=С-связей
адсорбированных я-комплексов этилена и пропилена и энергии связи
последних с катионами на поверхности катализаторов.
Ш зависимости от типа катализатора и реакционной
способности кислорода твердого тела возможны дальнейшие
превращения я-комплексов. Так, на поверхности катализатора
методом! ИК-спектроскопии зарегистрирюваны следующие струк-
тур)ы [85]:
[°-с«°о\м+ [сн3-с«°]м
которые при взаимодействии с кислородом превращаются в
С02 и воду. Методами ИК-спектрос;копии и термодесорбции
показано, что обратимо сорбированшый на Сг2Оэ пропилен
удатяется при 200 °С, а на поверхности! остаются указанные
выше (структуры, концентрация которых* на окисленной
поверхности выше, чем на восстановленной [S86].
На хромите меди-шпинельном катализаторе глубокого
окисления-пропилен, адсорбированный при 130°С, образует
Таблица 3.1. Частота vc=c в адсорбированных
к-комплексах этилена и пропилена и энергии связи Qmc
комплексов с катализатором
[23, с. 102-105"]
1 Itfll 1 р 1
ц/иир1Ущии
ТИ'
Со' "
N1"
Zn"
Ag"
Си"
VC—C> см "'
С2Н«
1615
-
1613
1600
1570
1545
CjH.
1635
1635
1630
1625
1595
1550
«адо
С2Н«
50
50
48
51
54
67
кДж/моль
С,Н«
54
54
54
55
59
69
85
поверхностный карбонат [87]:
М—Ov
/ С=0
м—о
Двухцентроюая адсорбция олефинов может привести к
образованию ассоцшативных и диссоциативных комплексов. Такие
формы адсорбщии имеют место, например, при адсорбции
этилена на платише и палладии. Ассоциативный комплекс
образуется с разрывом двойной связи в молекуле олефинов, а
диссоциативный -<с разрывом связи С—Н:
СН2—СН2 СН2=СН Н
II М
ММ ММ ,
ассоциативный днссоцнативншй а
комплекс комплекс 1
При адсорбции этилена на отдельных гранях монокристал- ;
ла платины о)бразуются поверхностные соедишения, которые -]
теряют атом водорода при нагревании вьпше 200 С. Эти j
формы углеводорода связаны с двумя или с четырьмя атомами ■
платины и образуют комплексы типа [88] '
НС=СН или
I. I
ММ.
Связь с потерхностью осуществляется в результате взаимо- *
действия </-ор>битали металла и электронов я- или ст-орбитали
этилена.
На каталшзаторах, содержащих переходные металлы, в
отсутствие кислюрода олефины образуют слабо) связанные ком- (
плексы. При адсорбции бутенов происходит юбратимое отще- J
пление атомов водорода от молекулы олефиша [89].
Бензол на! поверхности металлов может образовать
структуру, в которой адсорбция осуществляется шестью ст-связями
[90], или структуру, аналогичную я-комплек<су:
М М|
мм м
Наряду с этим возможна диссоциативная адсорбция
бензола с отрыво»м атома водорода.
86
I
' На поверхностях родиевых и иридиевых пленок происходит
двухсточечная диссоциативная адсорбция этана с отщеплением
водорода, разрывом связи С—С и образованием на
поверхности СН3 и СН2-групп.
При адсорбции алканов на платите возможно образование
на ее поверхности структур типа
СН3—СН—СН3 и СН3 —СН2—СН—СН3
I I
Pt Pt
и июнов карбония [91]. Эти структуры могут приводить
к образованию я-олефиновых и л-аллильных промежуточных
соединений по схеме [81, с. 63]:
СН2 СН2 «„
pt— CHo pt-HI pu-HI 4^2
| 2_*. | СН2 или СН ->- Pt-*—;^СН
н3с-сн2 н3с н3с-сн2 нзС-сн2
Адсорбция гептана на Pd, Rh, Ru, Pt и 1г происходит на
двуж центрах [92]:
СН2 С4Н9 QH2 £4Н9
Н2С СН или Н2С С
II I II
ММ ММ
Характер адсорбции углеводородюв зависит от присутствия
кислторода (адсорбированного или пазообразиого).
Взаимное влияние кислорода и органического вещества на
их ащсорбцию было изучено на примере пропилена при его
адсорбции на оловосодержащем оксидшом катализаторе
глубокого окисления [93] (рис. 16). Хемосорбция кислорода на Sn02
усиливается после предварительной! обработки катализатора
протиленом; адсорбция же пропилен;а на Sn02, предварительно
обработанном кислородом, уменьшается.
Усиление адсорбции кислорода1 после предварительной
обработки Sn02 пропиленом приводит к увеличению
заряжения поверхности. Абсолютные значешия изменения работы
выхода электрона (Д<р) и относительные изменения электропро-
нодшости (Аа/а возрастают до 0,6> эВ и 0,9 по сравнению
соответственно с 0,3 эВ и 0,65 при адсорбции кислорода на
чистой! поверхности [93]:
С3Нв С3Н6 после 03 О, Оа после СЭН6
Д<р,эВ. . -0,35 -0,30 0,30 0,65
Дст/ст . . 0,60 0,60 -0,65 -0,90
0 2 4 6 0 2 4 6
Р-10~2,Па
Рис. 16. Зависимость количеств адсорбированного прошилена (а) и
кислорода ((б) от давления при 200 °С на Sn02 [93]:
/ -адсорбция индивидуального газа; 2-обратимая адсорбция газа; 3-адсоррбция газа на
поверхности, частично покрытой другим газом.
Образующиеся на поверхности Sn02 углевюдород-кисло-
родные комплексы содержат 1,5-2,0 атома кислорюда на 1 атом
углерода. В прощессе десорбции эти комплексы превращаются
в С02 и Н20.
Адсорбция углеводородов в присутствии кислюрода
приводит к образованию ряда поверхностных адсорбированных
форм, характеризующихся большой прочностько связи с
поверхностью и различающихся своим составом. Щри этом
возможны два принципиально различных типа шоверхностных
комплексов. К первому типу относятся углеводородные
поверхностные комплексы, в состав которых входит кислород,
например карбонатно-карбоксилатные комплексы» Ко второму
типу относятся! углеводородные поверхностные комплексы,
в состав которых кислород не входит, но, будучи
адсорбированным на близлежащем центре, он оказывает влтияние на
форму и прочность адсорбированного углеводородга.
Примерами образования поверхностных углеводородных
комплексов с участием кислорода могут быть жомплексы,
полученные в результате адсорбции пропилена три комнатной
температуре Hai предварительно прогретых в кшслороде
оксидах хрома и никеля [94] [в ИК-спектрах появляются полосы
поглощения 1360, 1435 и 1560 см"1 (рис. 17, кригоая 1), которые
авторами отнесены к карбонатным и карбоксилатным
структурам: 1360 см"1 - vS(COCr формиата, 1435 см"1 - v^coo- ацетата,
1560 см"1 — Уцщсоо- формиата и ацетата]. Если заменить
пропилен газовой фазы на кислород и нагревать образцы, то
полосы поглощения в спектре постепенно исчезают.
Одновременно с этим при нагревании появляется (около 240-250 °С), а
затем исчезает полоса при 1595 см"1. Если нагревать в атмосфере
88
Рис. 117. Спектры поверхностных соединений на
Сг263 [94].
J-4-посзле обработки С3Н6 при нагревании образца п кислороде
(/-80, 2—160, 3-280°С); 5, б-прн каталитическом окислениш СэН« при
300°С (Я-смесь 6,5% СЭН«, 6\5%Оа, 87%N2, б-смесь 1,5%С3Н6, 20%
02, 79,5% Na).
кисло>рода, то исчезновение полосы фсэрмиата
происходит при более низкой температуре (на
Сг20:з-начиная со 120 °С), чем полосы
ацетата. Шри прогревании в вакууме исчезшовение
полос поглощения происходит в той: же
последовательности, что и в кислороде,, но при
более высоких температурах (на Cr2i03 при
температурах выше 230 и 400 °С соотв«етствен-
но). Исчезновение полос в спектрах является
результатом глубокого окисления
адсорбированных комплексов кислородом газовюй фазы
(в первом случае) или кислородом ожсида (в.
вакуу^ме).
Д;анные об изменении во времени интенсивностей соответ-
ствукощих полос поглощения поверхностного комплекса при
различных температурах позволили рассчитать энергии
активации (окислительного разрушения этих комплексов £пов и
сравнить их с энергиями активации каталитической реакции
глубокого окисления £кат пропилена [95].
Близкие значения £кат и £пов позгаолили сделать
заключение, что поверхностные кислородсодержащие комплексы
являнотся промежуточными соединениями и что стадия их
окислительного разрушения является: лимитирующей стадией:
Сг203 NiO
£пов, кДж/моль
для НСОО" 109 —
54
18 16 /4 12
М0~2,см~1
для СНзСОО" .... 122
, кДж/моль 126
67
Шри адсорбции пропилена на оксщдах меди образуются аце-
laio- и акрилатоподобные структур>ы, а также карбонатные
и ка|рбоксилатные [96]:
СН3 Н2С=СН
I I
о=с—о
<о
сн,
о=с—о о—(с—о о-с- о
I I I I I I
м м м м м м
Они разрушаются и удаляются с поверхности при нагревании.
89
При адсор>бции этана и пропана на молибщате хрома при
200-300 °С о&разуются поверхностные формьл,
характеризующиеся полосами поглощения 1390, 1450 и 1550 см-1. Их
интерпретируют каш валентные колебания групп формиатных и кар-
боксилатных шоверхностных структур [97]. Оши на молибдате
хрома имеют достаточно высокую термостабильность, и
полная их десорбция наблюдается лишь при температуре выше
400°С.
Образование бидентантного карбонатного шона
наблюдается при адсорбции этилена на медном цеолите:
О
II
А
О О
Си6+
I
о
RCH==CHC^
1 i :м
—о^ | ^о—
—о
II
Разрушение этой структуры происходит пр>и температурах
около 400 °С Этому карбонатному иону соответствует полоса
поглощения 1.575 см"1.
Спирты при адсорбции образуют алкоголяггы с катионами
оксидов или металлическими атомами поверхности. Альдегиды
и кетоны связаны с поверхностью карбонильнюй группой.
Непредельные ашьдегиды на катализаторах глубюкого окисления
(например, на оксиде кобальта) образуют дополнительно связь
с катионом 3ai счет электронов двойной С = С--связи [99].
Возникает, напрюмер, структура II. Кислоты при ашсорбции на
оксидных катализаторах образуют соответствующие соле-
образные стрзуктуры.
Ниже пришедены примеры закрепления углеводородных
комплексов н;а центрах вблизи адсорбированшого кислорода.
При совместной адсорбции пропилена ш кислорода на
Mo03/MgO, rao данным ЭПР-спектров, происходит
образование комплекса олефина с полным или частичным отщеплением
водорода и переносом электрона на кислорода [100]:
OJ Н С3Н5+
III
Mg2+— О— Мо5 +
Адсорбиро)ванный олефин может взаимодействовать с
двумя молекулами кислорода с образованием (более сложного
90
кюмплекса:
О 2 Н С3Н£ -Н OJ
I II I I
Mg2+—О— Мо5 *—О— Mg2 +
Образование комплекса в это>й системе возможно также
в результате взаимодействия протилена с двумя ионами мо-
лшбдена:
I /\ I
Mg2+—О—Моч + —О- Мо4+—О
При адсорбции смеси пропилент с кислородом на твердых
растворах CoO-MgO образуются следующие поверхностные
комплексы [98, с. 67-78]:
н -£:сн
i
i
О» Н
I
I
'2 *W
(3-»+
м'й2+_6_С0з+_о_ 5-Mg2+~o-co^ °'-о
Образование углеводородных комплексов происходит после
ил1и одновременно с образованием! ион-радикала OJ; перенос
электрона от углеводорода к кислюроду осуществляется через
ио>н переходного металла решеткш. Адсорбированный OJ не
вхюдит в состав поверхностного ксомплекса. Однако он
увеличивает акцепторные свойства иона Со3 + , способствуя адсорб-
ии1и олефииа. Ион-радикал кислорода О2 и тг-олефиновый
комплекс стабилизируют друг друга.
Вероятно, на окисленной и восстановленной поверхности
iipiH хемосорбции пропилена образуются я-комплексы, которые
в [присутствии кислорода легко окшсляются до
кислородсодержащих форм.
Энергия комплексообразования! олефинов для
поверхностных соединений разного типа! существенно различается:
он;а максимальна для деструктившо-окисленных фрагментов
(более 200 кДж/моль) и минимально для л-комплексов (около
50 кДж/моль) [23, с. 102-105].
Из рассмотрения приведенные ИК-спектроскопических
дашных следует, что на поверхносии оксидных катализаторов
» условиях реакции окисления сущеествует широкий набор
химических связей:, углерод-кислороддаые и углерод-водородные
1'внпи различных функциональных г]руип (карбонатных, карбок-
силштных, альдегидных и др.).
91
В каждом конкретном случае трудно однозначно
определить группы или химические связи, ответственные за глубокое
окисление, однако результаты ИК-спектросжопических
исследований уб>едительно свидетельствуют о том, что в условиях
гетерогенного окислительного катализа адсорбция органических
веществ приводит к образованию углевошород-кислородных
комплексов. Накопление этих комплексов н;а поверхности
катализаторов в количестве, достаточном для сгпектрального
анализа, указывает на то, что они образуются в результате
элементарных реакций, предшествующих лимитирующей стадии
процесса.
Определенная информация о химическюм составе
поверхностных: комплексов может быть получена в результате термо-
десорбцшонных исследований.
При невысоких температурах циклогексан адсорбируется на
цеолите,, образуя слабосвязанное соединение, которое легко де-
сорбиру<ется [101]. При температуре 140Ы70°С
адсорбированный циклогексан взаимодействует с к:ислородом газовой
фазы б»ез выделения С02: образуется
углеводород-кислородный комплекс, в котором на молекулу СбН12 приходится не
более двух молекул 02. При температурах выше 200 °С
наблюдается шьщеление С02 (два пика с макссимумами при 240
и 330°С) и одновременно поглощение кшслорода, т.е. С02
образуется в результате окисления поверхностных
углеводород-кислородных комплексов кислородом газовой фазы, а не
вследствие их разложения.
При адсорбции пропилена на оксиде хрома, предварительно
обработанном кислородом, образуются поверхностные
соединения, содержащие кислород и разрушающееся при нагревании
с образюванием продуктов полного окисления [86].
Сопоставление тгермодесорбционных и ИК-спектроскопических данных
позволяет идентифицировать ряд структур.. При 147 °С (первый
пик термодеструкции) наблюдается максшмум выделения. СО,
и из сюектра исчезает полоса поглощения 1615 см"1,
соответствующая связи С-О. Второй пик термодаесорбции с
температурой максимума 260 °С соответствует вшзделению С02, при
этом исчезают полосы, соответствующие гловерхностному фор-
миату ((1360, 1390, 1560 см'1). Третий гаик термодесорбции
с максимумом 446 °С также соответствует выделению С02
и разругшению поверхностного ацетата (1435, 1540 см"1). В
отсутствию кислорода протекает деструкция ацетатов, но при
этом выделяются СО и СН4 и образуются! поверхностные
продукты ^уплотнения.
92
Наиболее важным выводом те|рмодесорбционных
исследований является то, что продукты глубокого окисления (С02 и
Н20) образуются из наиболее термостабильных углеводород-
кислородных комплексов, которые не десорбируются с
поверхности катализатора без разрушения. Продукты глубокого
окисления образуются в результатге взаимодействия этих
комплексов с кислородом газовой фздзы или кислородом самого
катализатора.
При взаимодействии олефинов и парафинов с радикалами
кислорода могут образоваться перюксидные радикалы,
обнаруживаемые методом ЭПР в объеме за слоем катализатора (на
поверхности катализаторов их обнаружить не удалось).
При взаимодействии этилена, с О" на катализаторе
W03/Si02 методом ЭПР были обнаружены радикалы -С2Н2 и
-СН2-Н2С- в газовой фазе [102].
В работе [103] методом меченъпх атомов (13С) показано, что
при взаимодействии этилена с О" на Mo03/Si02 образуются
радикалы -СН2СН20\ Относительная реакционная
способность (константы скорости) углеводородов RH разного
строения с О-, адсорбированным на MgO, приведена ниже [103]
(25 °С, PRH = 154-30 Па):
Углеводоро-СН4 С2Н6 С3Н8 С4Н|0(С2Н2 С3Н6 ызо-С4Н8 1*ыс-С4Н8
ды
к- 10й,
м-2 с"1 0,50 1,00 1,27 0,67 11,67 1,13 1,30 1,46
Методом вымораживания радикалов при 12 К в матрице
аргона [104] были зарегистриров;аны аллил- и аллилперок-
сидные радикалы при окислении пропилена (725 К) на
различных молибдатах висмута (Bi203-3Mo03, Bi203-2Mo03 и
Bi203 Mo03), Bi203 и Мо63. При сравнении этих
катализаторов оказалось, что больше всего аллильных радикалов
образуется на Bi203. На нем такж<е обнаружена большая
концентрация аллилпероксидных радшкалов. На молибдатах вис-
мути разного состава концентрация аллилпероксидных
радикалов в газовой фазе очень мал;а, т. е. реакция протекает
я основном на поверхности.
На носителях металлических и оксидных катализаторов при
высокой температуре тоже образуются радикалы. Например,
при взаимодействии смеси метана и кислорода с силикагелем
мсгодом ЭПР обнаружены радикашы (Н02- и D02) [105].
Особенно легко они образуются из тромежуточного продукта—
формальдегида. Обнаружен радикальный распад надуксусной
93
кислоты на гплатине при 125 °С. Энергия активации его
составляет 46 кДж/моль [106].
На поверхности некоторых катализаторов спектральными
методами обнаружены и высокомолекулярные продукты.
Например, о существовании таких соединений на, BiMoMg-оксид-
ном катализаторе, содержащем 5% Bi203 и 5% МоОэ,
свидетельствует |[107] полоса поглощения при 1605-1590 см"1,
вызванная в;алентным колебанием связи С-С в пол неновой
молекуле. Удлинение цепи полнена приводил* к уменьшению
волнового ч]исла.
Образовашие высокомолекулярных продуктов на
поверхности оксида меди, нанесенного на пористое спекло, наблюдали
при окисленши этилена [108], на оксидах железа, хрома и олова
при окисленши пропилена [109], на серебряных катализаторах
при окисленЕии различных спиртов [ПО].
3.5. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ
ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Помимо активности применяемого катализатора скорость
глубокого ожисления органических веществ зависит от их
химического состава, строения и молекулярной классы. В качестве
примера ниже приведены относительные реакционные
способности углевюдородов с одинаковым числом углеродных атомов
в реакции глубокого окисления на оксиде медда(П) [111] (300 °С,
Ркн-ОДГИа, Р0а = 15Па):
Гексан Цикло- Бензол Гек- Цикло- Гек-
гексан сен-1 гексен син-1
w0TH 1,0 0,9 1,8 3,9 3,4 5,0
С увеличением молекулярной массы углеводо>рода скорость его
окисления на оксиде меди(И) (в расчете Hat молекулу)
существенно возрастает [112]:
Углеводород . . СН4 С2Н6 С3Н8 С+НюСзН! 2СбН14С7Н16С8Н18
w-109, молшДм2-
• с) 1,0 4,2 13,7 18,3 26,7 33,3 35,0 45,0
Линейн;ая зависимость между логарифмом скорости
реакции окисления н-парафинов и энергией С-М-связи, увеличение
скорости {реакции при замещении в метильной группе атома
водорода на атом хлора (табл. 3.2), а также шаличне
значительного изотопного кинетического эффекта при замещении
водорода на де:йтерий (для СН4 /chAd = 1»5); длят С2Нб kn/kD = 2,1)
94
Таблица 3.2. Влияние химического замещения в молекуле этана
на удельную скорость окисления w \1 12Л
(300°С; Prh. Po2~-50 Па)
Соедшнение w-IO* Энергия
мольДм2с) С-Х-саязи, кДж/моль
СН[3—СН3 4,2 97
СН[3—СН2—Вг 50,0 65
СН13— СН2—СН3 143 95
СН[3—СН2—СН2—С1 41,7 70
указывают на то, что при высоких температурах скорость
глубокого окисления насыщенных углеводородов на оксиде ме-
ди(]Н) лимитируется стадией разрыва! С-Н-связи. Энергия
разрыва этой связи определяет относительную реакционную
способность углеводорода в ряду н-;алканов.
В [112] исследовали также окислешие алкенов-1 и алкинов-1
прж 300 °С, давлении углеводородюв 1-3 Па и кислорода
15-45 Па. Удельные скорости окисления различных
углеводородюв на оксиде меди приведены ниже: (300°С, Prh = 3, Pq =
= 5,0 Па):
Алксен-1 . . . С2Н4С2ОдС3Н6а-СдН81лис-СдН8С6Н12 С7Н14С3Н3С1
и-ИО8, моль/(м2с)5,3 5,0 7,2 7,2 7,5 7,2 7,0 6,8
'Условия: 300°С; /»RH « 3; Pq * 5,0 Па.
Алкин-1 С2Н2 C2D2 С3Ид С3Н8 C6H10C7HUC8H
w И О8, моль/(м2с) . . 6,2 6,3 5,8 6,3 5,5 6,7 6,2
Условия: 300°С, PRh =» 1,4; Pq ~20Па.
Как видно, за исключением этилеша, все алкены имеют
примерно одинаковую скорость, т.е. одгау и ту же реакционноспо-
сойность. Возможной причиной этого может быть то обстоя-
icjiu»ctbo, что в лимитирующей стадши происходит взаимодей-
С1жис молекул олефина с катализатором по С-С-связи.
Различие механизмов глубокого (окисления олефинов и па-
ра(финов при высоких температурах гаа СиО заключается в том,
чгш п лимитирующей стадии реакщии окисления парафинов
происходит разрыв С-Н-связей, а олефинов-С-С-связи.
Увеличен! ис электронной плотности на этой связи повышает скорость
лимитирующей стадии. Последнее ншходит свое подтверждение
95
в более высожой скорости глубокого окисленшя ацетиленовых
углеводородов.
В работе [114] установлена корреляция между реакционной
способностью углеводородов в реакции глубожого окисления
на оксидных катализаторах и стандартной эшергией Гиббса
окислительной реакции, отнесенной к единице условного
продукта. Реакционную способности определяли! по формуле:
R ш |/Mw (з.1)
где М-молекулярная масса окисляемого вещества; w-скорость
реакции окисления при заданных температуре и концентрации реагентов.
Значения \/М не очень сильно изменяются в
гомологическом ряду, однако определение R с учетом! молекулярной
массы является более строгим, так как учитывается частота
ударов молекул окисляемого вещества о поверхность
катализатора.
По теории: абсолютных скоростей реакций скорость w равна
кТ~ ( AG*\ .
WSH—exp^-—j*c) (32)
где к-трансмиссионный коэффициент, обычно равный единице: kljh—
частотный фактор; с-концентрация; AG * -энергия Гнббса
образования активированного комплекса из молекул исходтых веществ.
По аналогии с известным правилом Бренстгеда автор [114]
предположил,, что и для реакции глубокого окисления
углеводородов на оиссидных катализаторах справедливо линейное
соотношение между энергиями Гиббса образовашия
активированного комплекса и химической реакции:
AG*=G0-o(-AG|!)
AG^AGgoB-AGgcx (3-3)
где G0 и ос-постоянные величины для катализаторов данного класса;
AGp-энергия Гиббса реакции; AGj^-стандартная энергия Гиббса
образования продуктов глубокого окисления (С02 н Н30) из углерода,
кислорода и вюдорода; AG^-стандартная энергия! Гиббса
образования углеводорода из углерода и водорода.
Если функции /(с) для однотипных катализаторов и
углеводородов одишаковы или мало отличаются, тго из уравнений
(3.1)-(3.3) следует, что между lgR и (-AGp) должна
существовать линейнаш зависимость:
lg* = a + b(-AG{!) (3.4)
где а н Ь- постоянные.
Для сошхетавления реакционных способностей
использовали стандартшые реакции Гиббса AG°98> отнесенные к единице
условного продукта, за которую принято тгакое количество
96
С02 и Н20, для которых AGj0H равна 456 кДж (энергия Гиббса
образования двух молей воды в пазообразном состоянии):
2AG0HiO = - 228 ■ 2 « - 45*6 кДж
На рис. 18 представлена зависимость реакционной
способности различных углеводородов от энергии Гиббса реакции
глубюкого окисления для ряда оксидшых катализаторов.
Реакционную способность нормальных алифатических
спиртов «с числом углеродных атомов от 1 до 6 в реакции глубокого
окисления изучали на массивном и занесенном на оксид алю-
миншя меднооксидном, а также на алкомоплатиновом
катализаторах [30, с. 181-184]. При окисленши спиртов помимо С02,
Н20) на меднооксидных катализаторах образуются альдегиды
и СЮ, а на платиновом катализаторе-также и кислоты.
Авторы [30, с. 181-184] предложили следующую схему
окислительных превращений спирта на меднооксидных
катализаторах:
._> СЮ > С02
С„]Н2я+1СН2ОН -> C„H2lI+1CHO -4 t
U qB-1Ha,-,CHO -> СН3СНО
Такжм образом, на первой стадии троисходит окислительное
дегждрирование спирта в альдегид, который путем отщепления
СО превращается в альдегиды с меньшим числом углеродных
атомов; окисление ацетальдегида гприводит к образованию
сой.
При окислении спиртов на алюмо-
платгиновом катализаторе
образуются альдегиды и кислоты с тем же
чистом углеродных атомов, что и
в исходном спирте [115].
Зависимость скорости образования С02 от
числ1а атомов углерода в спирте при
200 0)С показана на рис. 19.
Реакционная способность
глубокого окисления предельных органичес-
Рис. 18. Корреляция реакционной спо-
ообн(ости R н изменения энергии Гиббса
я решкцин глубокого окисления
углеводородов при 300 СС и концентрации
углеводородов 2% (об.) [114].
97
Рнс. 19. Зависимость скорости глубокого
окисления спиртов vw от числа атомов
углерода в молекуле; спирта на разных
катализаторах [Г=*2<00°С, £<„_. = 0,07%
(об.)] [115]: /-Pt/AJ203; 2-CuO; 3-
СиО/АЛ203.
ct c2 c3 c4 cs c9
ких кислот «с числом углеродных атомов от 1 дсо 5 изучена на
промышленном платиновом АП-56 (0,64% Pt нах А12Оэ) и алюмо-
меднооксиддном ИК-12-1 (25% CuO + 75% А12Ю3) катализаторах
и массивном оксиде меди [115]. Измерения гпроведены
проточно-циркуляционным методом в кииетичесжой области при
строгом контролировании параметров процесса. Скорости
реакций выражены в молях кислоты, окислившшхся за одну
минуту, и отнесены к одному грамму катализатора при
стационарной концентрации кислоты 0,25% (об.). (Кшслород находился
в избытке—исходная концентрация его равна 2&/0.) В качестве
характеристики относительной реакционной способности
кислот выбргана температура достижения скюрости окисления
ЗД-10"5 мольДгмин). Принимая во внимание; значительное
различие молекулярных масс изученных кислотг, их реакционную
способность дополнительно характеризовали скоростью
окисления при 250 °С и стационарной концентрацией кислоты 0,25%
(об.), умноженной на корень квадратный из ее молекулярной
массы. Результаты кинетических измерений представлены
в табл. 33.
Как видно, по реакционной способности мгуравьиная кислота
значительно превосходит остальные кислоты;, которые не столь
существенно различаются. Занимая первое место в ряду
реакционной способности, муравьиная кислота выпадает из общей
закономерности, согласно которой с увеличением числа атомов
углерода ю молекуле спирта скорость его окшсления возрастает.
На основашии ИК-спектроскопического исследования
адсорбированных муравьиной и уксусной кислот на катализаторе
АП-56 н кинетического изотопного эффекта авторы [115]
предположили,, что скорость глубокого окисления НСООН
определяется прочностью С-Н-связи, а скорость окисления уксусной
и других жислот-прочностью С-С-связи.
В настоящее время общепринято, что каталитическая
активность оксидных катализаторов в реакциях глубокого окисления
определяется прочностью связи кислорода с поверхностью
3>
'в
-7
-0
Ю
•
•«ч
J 1
•
1
ч<-
2
1 Т 1
98
Таблица 33. Кинетические характеристики глубокого окисления
насыщенных кислот [115]
0,25V
Каатализатор Кислота Т, °С *200°С' Ю3"
мин)
ГС*
85
220
194
203
188
144
249
237
227
217
167
280
282
280
248
300
2,0
9,0
6,0
20
30
0,3
0,3
1,0
2,5
9,0
0,05
0,06
0,06
0,04
А1П-64 С.
Сс\
с4
с,
И1К-12-1 С,
G3
С*
OuO Ct
С2
С3
С4
С3
твердого вещества. Для характеристгики прочности связи кисло-
рюда с поверхностью оксидного капгализатора в разное время
шспользовали различные величины:: давление диссоциации ок-
с1идов при фазовых переходах, энтагльпию образования оксидов
И1з элементов, отнесенную к 1 моль кислорода, теплоту
превращения низших оксидов в высшие, тгеплоту сорбции кислорода,
в<осстанавливаемость оксидов, энергию активации изотопного
о»бмена кислорода, скорость гомомолекулярного обмена
кислорода и др. Из указанных величин гпервые три, связанные с
фаговыми переходами оксидов, выбрали, исходя из
представлений о том, что каталитическая реакция окисления в качестве
шромежуточных стадий включает шереходы оксидов из одного
фазового состояния в другое с различными валентными
состояниями катионов. Сопоставлению активностей оксидных
катализаторов в реакциях глубокого окисления различных
веществ со скоростями гомомолекулгярного изотопного обмена
к;ислорода на этих катализаторах выявляет достаточно четкие
корреляции, однако некоторые оксгады (например, оксид вана-
;ция и оксид титана) выпадают из общей закономерности.
Сравнительно недавно проведен анализ накопившихся в ли-
i сратуре сведений о закономерностях окисления различных
соединений на оксидных катализаторах [116]. Целью анализа
бЗыло обобщение установленных рашее зависимостей между
каталитической активностью оксидов,, прочностью связи кислоро-
;ца и природой окисляемого вещества. Предпринята попытка
99
выразить наблюдаемую каталитическую активность различных
оксидов в реакции глубокого окисления органических веществ,
отличающихся! составом и строением, единьпм уравнением,
включающим в себя характеристики оксидного катализатора
и окисляемого) вещества.
Показано, что для большой группы веществ (водород, метан,
аммиак, ацепилен, аллен, бензол, оксид углерода, метанол)
и оксидов переходных элементов IV периода завшсимости
энергии активации глубокого окисления Е выражаютгся уравнением
Е = Ео-а(ДЯ-д) (3.5)
где Е0-величина, постоянная для определенной грушпы веществ; а =
=■0,5; ДЯ-теп л юта реакции, отнесенная к одному молю
прореагировавшего кнслорсода; <?-прочность связи кислорода, (Определяемая из
температурной зависимости давления кислорода нал поверхностью
оксида.
Зависимость между энергией активации реакции и
прочностью связи поверхностного кислорода можно объяснить
тем, что в лимштирующей стадии происходит отрыв кислорода
от поверхности! катализатора. Наличие в этих равнениях ДЯ
менее понятно» ио для указанной группы веществ уравнение
достаточно хорошю выполняется.
Каталитическая активность сложных оксидн:ых систем как
и индивидуальных оксидов хорошо коррелирует* с прочностью
связи кислорода в решетке твердых тел. С увеличением
прочности этой связш активность сложных оксидных катализаторов
в реакциях глубокого окисления органических соединений, как
правило, убывает. Зависимость между скоростью глубокого
окисления органических веществ на различных катализаторах
и прочностью связи кислорода с их поверхностью часто
рассматривается жак доказательство протекания указанных
реакций по стадийной схеме, включающей отрыв гповерхностного
кислорода в качестве обязательной (даже лимитирующей)
стадии процесса. В то же время известны и друггие,
неокислительные реакщии, для которых также наблюдаьется довольно
хорошая корреляция между скоростью катализа и прочностью
связи кислорода. Например, на молибдатах разл1ичных
элементов существуетг зависимость между скоростями: изомеризации
бутена-1 в бутген-2, глубокого окисления олефинюв и
восстановления поверхности водородом и пропиленом (рис. 20).
Скорости всех указашных реакций зависят от энергии связи
кислорода с катионом!.
Если в соответствии со схемами, принятыми во многих
работах, допустипъ, что молекулы подвергающихся глубокому
окислению веицеств адсорбируются на катионазх поверхности,
109
15 16 17 .17 18 ^ГС,Н.
Рже. 20. Корреляция между скоростью изомеризации бутена-1 в бу-
теш-2 на молибдатах металлов и их воссгганавливаемостью водородом
{а) и пропиленом ((б) [117]. •
то очевидно, что прочность этой связи зависит от состояния
этого катиона. Изменение валентного состояния катиона,
приводящее к ослаблению связи кислюрода, должно приводить
к упрочению связи органического вещества с этим катионом.
Поскольку по общепринятому мнешию в глубоком окислении
участвует прочно связанное органическое вещество и слабосвя-
заншый кислород, зависимость активности катализаторов от
прочности связи кислорода с поверхшостью проявляется очень
четгко. Следует думать, что такая же четкая зависимость
существует между активностью катализаторов и прочностью их
евшей с органическим веществом. Если последнюю выразить
через скорость изомеризации, то наблюдаемая зависимость
между скоростями глубокого окисленшя и изомеризации бутена
может явиться иллюстрацией справедливости сделанного пред-
полюжения [117].
3.6. СЛИТНЫЙ И РАЗДЕЛЬНЫЙ МЕХАНИЗМЫ ОКИСЛЕНИЯ
'Одним из важных вопросов, шостоянно дискутируемых
в литературе по катализу, является механизм вхождения
кислородна в продукты реакции. При этом1 рассматривают два
различных пути. В первом кислород адсорбируется на
поверхности катализатора и вступает во взашмодействие с
адсорбированной на этой же поверхности молек:улой углеводорода или ее
фрагментом. В результате образуются либо молекулы
продуктов глубокого окисления, либо промежуточные продукты,
дальнейшее взаимодействие которых; с кислородом приводит
к образованию С02 и Н20. Такой механизм взаимодействия
101
называют слитным (или ассоциативным, конщертным и
механизмом одновременного взаимодействия).
Во втором случае предполагается, что адсорбированные
молекулы окисляемого вещества реагируют с кислородом
катализатора (находящимся в поверхностном слое) с образованием
продуктов шолного и частичного окисления и кислородной
вакансии, которая при последующем окислении катализатора
заполняется ио газовой фазы. Такой механизм взаимодействия
называют раздельным, стадийным или окислиггельно-восстано-
вительным. К сожалению, в разных публикащиях указанным
терминам придается иногда различный смысл, что сильно
затрудняет обсуждение вопроса. В нашем рассмотрении будем
пользоваться терминологией Борескова [55], согласно которой
раздельное (стадийное) протекание процесса предусматривает
последовательное, поочередное взаимодействие реагирующих
веществ с катализатором, а слитный механизм!-одновременное
взаимодействие обоих реагирующих веществ с катализатором
и между собой.
Для окислительных реакций указанные сх(емы могут быть
записаны следующим образом (В-окисляемое вещество; ВО-
продукт реакции; К-катализатор):
Для слитного механизма
О,+В+К-»ОВК-»К+ВО
для раздельного
о,+к-»ко
ко+в-»овк-»к + во
В первом случае в промежуточном комплексе ОВК символ
О означает адсорбированный кислород, а во втором случае—
кислород решетки катализатора.
Таким (образом, при слитном механизма реакция 02 с
К является! адсорбцией кислорода, а при
стадийном-окислением каталшзатора. Применительно к реакцию окисления
различие между слитным и стадийным механизмом заключается
в том, что) в одном случае предполагается! взаимодействие
окисляемого вещества с адсорбированным! кислородом, а
в другом-с кислородом поверхностного слоя катализатора
(участие кислорода решетки твердого тела). Очевидно, что это
различие б;удет тем более явным, чем больше разница между
адсорбированным кислородом и кислородом поверхностного
слоя решетгки твердого тела.
Адсорбированный кислород и кислород поверхностного
слоя оксидного катализатора практически неразличимы, что,
102
в свою очередь, сильно затрудняет идентификацию этих
механизмов. Рассматриваемая задача срашнительно легко решается,
есши в качестве окислителя использовать не кислород, а более
слюжные вещества, например NO, NJ20, S02, C02 и т.д. [26,
с. 103-119]. Для таких реакций сравнительно легко установить,
является ли взаимодействие окислителя с катализатором
адсорбцией или окислением поверхности. В первом случае
(адсорбция) молекулы окислителя целиком остаются на
катализаторе, во втором (окисление поверхности)-в газовую фазу
должны выделяться новые вещества:: азот при окислении
катализатора его оксидом, СО при использовании С02, сера при
so2.
В качестве основного доказательства протекания
каталитической реакции с обязательным участием кислорода
катализатора обычно приводят наблюдаемою в ряде случаев равенство
скорости каталитического окисления веществ (wKaT) и скорости
восстановления этим веществом катализатора (wB0CCT) при
отсутствии кислорода в газовой фазе. В этих работах сравнение
сксоростей указанных реакций (катализ и восстановление)
проводили при одинаковых (или почти одинаковых) состояниях
катализатора. После определения скорюсти каталитической
реакции реакционную смесь быстро выводили из реактора
и заменяли другой, в которой отсутствовал кислород, и
определяли скорость взаимодействия катализатора с этой смесью.
Очень удобными для этих целей оказался импульсный метод
прюведения реакции, когда после стандартной подготовки
катализатора в поток газа, проходящий через слой катализатора,
имшульсно вводят смесь, содержащую окисляемое вещество
с кислородом (катализ), либо смесь того же окисляемого
вещества с инертным газом (восстановление).
Равенство наблюдаемых скоростей превращения вещества—
восстановителя в обоих импульсах (нит - нвосст)
рассматриваются как основание для вывода об зучастии кислорода
катализатора в каталитической реакции и [представления реакции как
совокупности стадий восстановления и окисления катализатора
(оксислительно-восстановительный механизм, стадийный
механизм).
В качестве еще одного доказательства участия в катализе
кислорода катализатора используют результаты опытов с
различными изотопами кислорода (в эт'их опытах в газовой фазе
истользуется кислород, отличающийся по изотопному составу
от кислорода, входящего в состав катализатора). На основании
результатов анализа изотопного состава кислорода, содержа-
103
щегося в тродуктах реакции, делался вывод о степени участия
кислорода катализатора в изучаемой реакции.
На нала взгляд, выводы, сделанные на основе результатов
описанных; экспериментов, не всегда достаточно корректны.
Рассмотрим результаты таких опытов, исходя из основных
положений) гетерогенного катализа. Реакция гетерогенного
каталитического окисления (не осложненная гомогенными
стадиями) осуществляется на поверхности раздела двух фаз:
газовой (редко жидкой) фазы, содержащей исхюдные соединения
и продуты их взаимодействия, и. твердой фазы,
представленной катализатором. В реакцию вступают вещества,
находящиеся на этой поверхности, и скорость каталитической реакции,
если она не шимитируется стадиями адсорбции исходных веществ
или десорбции продуктов реакции, определяется концентрацией
поверхностных форм реагирующих вещестш, и в частности
в окислительном гетерогенном катализе-концентрацией
определенных поверхностных форм кислорода, ответственных за
данную реакцию.
Если через (У~ обозначить поверхностную форму
кислорода, ответственную за данную каталитическую реакцию, а через
0°~ и О^- совокупности других равновесны» форм кислорода,
не участвующих в реакции, то равновесие между газовой
фазой, поверхностью и объемом катализатор» можно
представить следующим образом:
Оцг») * [О8"] * О*" * OP" * О&ш)
При удалении части реакционноспособно1го кислорода с
поверхности катализатора его содержание может восполняться за
счет перехюда кислорода из обеих граничащий фаз: в
результате адсорбщии кислорода из газовой фазы 02(ГЯз) -* [О ] -+
-* О*- и диффузии из твердой фазы Ofcm) -* [О^-] -* 0х".
Если скорюсти стадий 02(газ) -* О*' окажутся больше
соответствующих скоростей превращения 0^ш) -+ Ох~, то содержание
реакционнюспособного кислорода будет быстро пополняться за
счет кислорода газовой фазы; в противном случае-за счет
кислорода решетки катализатора. В таких системах газовая
и твердая фазы играют роль «кислородных резервуаров», обес-
печивакящих поддержание стабильного состояния поверхности.
По мере уменьшения концентрации кислорюда в граничащих
фазах скорости поступления кислорода на поверхность раздела
из этих фаз будут уменьшаться. При осуществлении
каталитической реакции в проточных условиях (открытая система)
газовая фаза имеет бесконечный объем и весь расход кислорода за
время процесса восполняется из газовой фазы, хотя это и не
104
исключает быстро протекающий диффузионный обмен между
объемом и поверхностью катализатора.
Если ту же каталитическую реакцию проводить в замкну-
т ом объеме, то участие обеих фаз в качестве источников
кислорода оказывается соизмеримым, и это можно легко наблюдать.
Например, если в сосуд, содержащий твердый оксидный
катализатор и газообразный кислород, швести вещество, способное
три данной температуре вступать ш каталитическую реакцию
окисления, то в результате такой реакции будет расходоваться
к:ислород из обеих фаз в соотношениях, определяемых
скоростями адсорбции и диффузии кислорода.
При осуществлении каталитической реакции окисления и
реакции восстановления оксидного катализатора в импульсном
р<ежиме к моменту подачи газовой: смеси, соответственно
содержащей или не содержащей кислород, катализатор
приводится к одному и тому же состоянию», при котором содержание
пюверхностных кислородных форм! будет одинаковым.
Поскольку в таких опытах количество» расходуемого с
поверхности кислорода очень мало, а его содержание на поверхности
мюжет легко компенсироваться благодаря быстрой диффузии
кшслорода к поверхности из объема катализатора, концентра-
щия кислорода на поверхности ю течение всего импульса
и определяемая ею скорость взаимодействия кислорода с
окисляемым веществом в обоих импульсах будут одинаковыми
(wKaT = wB0CCT). Конечно, если в выбранных условиях диффузия
кшслорода из объема катализатора! к его поверхности будет
происходить с малой скоростью, то скорость расходования
окисляемого вещества в последующих импульсах при
отсутствии кислорода и>восст окажется ниже, чем при наличии кисло-
рюда в газовой фазе (и>кат).
Таким образом, наблюдаемое на опыте равенство скоростей
вгосстановления и катализа в первом! импульсе свидетельствует
о том, что оба эти процесса лимитируются одной и той же
стадией, а равенство скоростей в последующих импульсах говорит
тсолько о высокой скорости диффузии кислорода из объема
катализатора к его поверхности. Посксольку скорость
каталитического окисления веществ и скорость, восстановления ими
катализаторов сильно зависят от прирюды этих веществ, можно.
думать, что лимитирующая стадия обеих реакций связана с
активацией окисляемого вещества.
О быстром диффузионном обм!ене между поверхностью
и объемом катализатора в условиях; каталитического процесса
свидетельствуют результаты опытов с меченым кислородом,
когда в продуктах реакции наблюдается тот же изотоп кисло-
105
рода, что и в катализаторе, но отличается от кислорода
газовой фазы. Одншко результаты таких экспериментов
недостаточны для однозначного вывода о том, что дшффузионный
кислородный обмен между объемом и поверхностью твердого
катализатора является стадией каталитического процесса и что
в отсутствие его каталитическое окисление происходить не
будет. Правильнее полагать, что при высокотемпературном
каталитическом окислении в твердом теле наряду со многими
физическими процеессами (медленная перекристаллизация, ИК-из-
лучение и др.) шроисходит и быстрая миграцию кислорода,
которая являетеж сопутствующей, но не обязательной стадией
гетерогенного окислительного катализа.
3.7. РОЛЬ ПРОДУКТОВ УПЛОТНЕНИЯ
В большинстве известных механизмов глубокого окисления
предполагается ступенчатое окисление молекул органического
вещества и обычшо включаются стадии взаимодействия
кислорода с молекулами органического вещества или продуктами их
частичного окисления, приводящие к постепенному отрыву
атомов углерода и водорода в виде С02 и Н20 с
соответствующим уменьшением их содержания в адсорбированных углево-
дород-кислородшых формах.
В общем виде схема такого взаимодействия может быть
представлена следующим образом:
<со2 + н2о со2 + н2о
с, -±2а. c.j JtSu с_2 - ... -±2ь со2 + н2о
Такое представление о механизме гетерогенного окисления
включает допущение, что в условиях протекания! процесса на
поверхности катализатора находятся углеводородшые или
углеводород-кислородные комплексы с числом углеродных атомов
не большим, чем в исходном органическом веществе.
Из результатов термодесорбционных исследовганий следует,
что углеводородц-кислородные комплексы, ответгственные за
глубокое окисление, в условиях каталитического процесса
очень прочно удерживаются на поверхности катализатора
и практически не; десорбируются иначе, чем в вице С02 и Н20.
Эти структуры юбладают относительно высокой! термической
стойкостью и разрушаются только при нагреваниш
катализаторов в присутствии кислорода. На катализаторах, имеющих
в объеме подвижный кислород, разложение этиле комплексов
106
при нагревании может произойти и в отсутствие кислорода
в газовой фазе (за счет кислорода катализатора). Термодесорб-
ционмые данные дают основание предположить, что прочно
удерживаемые на поверхности каталшзатора
углеводород-кислородные комплексы, ответственные зга образование продуктов
глубокого окисления, представляют* собой высокомолеку-*
лярнше образования, в которых чиссло углеродных атомов
болыше, чем в молекулах окисляемопо вещества.
Образование высокомолекулярных соединений на
поверхности катализаторов в условиях окислительного катализа
наблюдали многие исследователи. Так, еще в 1946 г. было показано,
что шри каталитическом окислении этишена на поверхности се-
ребряшых катализаторов образуется псолимерная пленка,
которая может сгорать при температурах процесса.
В процессе окисления бутена на железосурьмяном оксидном
каталшзаторе наблюдали накопление углеродсодержащих
веществ, которые десорбируются при температурах выше 400 °С
в видце оксидов углерода и воды [24, с. 94-97]. Количество этих
продуктов на поверхности катализатюра зависит от условий
проведения процесса (температуры и состава реакционной
смеси) и составляет при 300 °С ~ 80%, a njpn 400 °С ~ 5%
поверхности.
В значительных количествах высокомолекулярные
соединения (образуются и накапливаются на поверхности алюмоок-
сидншх катализаторов в процессе окисления ароматических
соединений. В зависимости от условий шроцесса содержание этих
соединений, являющихся продуктами окислительного
уплотнения ((ПОУ), может достигать 15-20% от массы катализатора.
Было доказано, что в процессе окислешия этилбензола на алю-
моокссидных катализаторах практически весь диоксид углерода
образуется за счет сгорания ПОУ.
Доказательством протекания глубюкого окисления алкила-
ромаггических углеводородов через ПОУ служат результаты
специальных опытов [118], выполненшых по методу «отклика»,
и радиохроматографических исследований. Метод отклики
(который можно также назвать релаксащионным) позволяет
проследить за участием соединений, накопленных. на поверхности
катализатора, в образовании конечшых продуктов реакции.
Сущность метода заключается в исследовании изменения
состава реакционной смеси на выходе шз катализаторного слоя,
вызв)анного изменением (обычно резкмм) температуры или
состава смеси на входе в реактор [119]. При изучении окисления
этилбензола на А12Оэ после достижения стационарного режима
работы прекращали подачу паров этилбензола в реактор, а для
107
сохранения скорости газового потока в исходною воздушную
смесь добавляли эквивалентное количество азота. Скорости
образования ддаоксида углерода показаны на ]рис. 21.
Вертикальной стрелкой обозначен момент прекращении подачи этил-
бензола (ЭБ) в реактор. Как видно, после прекршщения подачи
этилбензола скорость образования диоксида углерода не
только не уменьшалась, но даже возрастала (за счет снятия
торможения этилбензолом) и в течение длительного времени
оставалось достаточно большой и только затем постегаенно
уменьшалась, приближаясь к нулю. По количеству СО 2, выделенного
после прекращения подачи этилбензола, легко рассчитать
количество ПОУ, {находящихся на поверхности стащионарно
работающего катализатора. Результаты этих опытов позволили
сделать заключение, что в процессе каталитического окисления
этилбензола на оксиде алюминия продукты глубокого
окисления образуются в результате сгорания ПОУ, отлагающихся на
поверхности катализатора.
Этот выводе был подтвержден результатами радиохромато-
графических исследований, в которых использовали обычный
и меченый (14С) этилбензол [120]. Реакцию осуществляли в ми-
крокаталитическом реакторе в импульсном режиме. Были
проведены две серши экспериментов. В первой сериш в
микрореактор с алюмоюксидным катализатором импулгьсно вводили
смесь паров обычного этилбенэола с воздухом, а затем, после
достижения постоянной скорости окисления, с той же
периодичностью имгаульсно вводили смеси паров меченого
этилбензола с воздухом. Во второй серии вначале вводили
паровоздушную смесь меченого этилбензола (40-5)0 импульсов),
а после достижения постоянных выходов меченый этилбензол
заменяли на об>ычный. На выходе из реактора гаи анализирова-
12 16 1В 12
ПОУ, % (масс.)
Рис. 21. Влияние степени зауглероженности А1203 на «скорость образен
вания С02 до (11) а после (2) прекращения подачи этгилбензола [1181,
(425 °С; РЭв - 15 кПа, Р0г - 15 кПа). *<
108
%0,7S
НО 20 30 40 SO. ВО 70
Число иппу/гьсоо
W 50 60 70 ВО 90 ЮО
Число импульсов
Рис. 222. Зависимость выхода
(крившя 1) и удельной
радиоактивности А (кривая 2) диоксида
углерода от числа импульсов
этилосензолкислородной смеси
(450 "С, ЭБ: 02 - 1, объем смеси
прж импульсе 1 мл) [119].
ли Hai содержание в нем
оксида ;углерода и содержание
в последнем 14С. Результаты
представлены на рис. 22.
Момент замены обычного
этилб»ензола на меченый (ри-
с. 22, иг), и наоборот
(рис. 22,6), показан вертикальной стрешкой. Как видно, замена
практически не влияет на выход 0О2, тгогда как его изотопный
состав изменяется постепенно от импульса к импульсу: в
первом тосле замены импульсе он практически такой же, как
у этилгбензола, вводимого до замены, и только после 20-30
импульсов он совпадает с изотопным составом этилбензола,
введенного после замены. Результаты этиж исследований подтвер-
ждаютг вывод об образовании С02 через ПОУ и указывают
помимо этого на динамичный характер' ПОУ: в процессе
окислительного катализа они непрерывно образуются и окисляются
до С02 и Н20.
Аналогичные результаты получены шри изучении окисления
изобутгилена иа оловооксидном катализаторе [121]. В отличие
от оксида алюминия на 8п02-катализаторе при 200^-400°С
происходит только глубокое окисление изобутилена (рис. 23).
Учгастие продуктов окислительного уплотнения в
образовании С<02 в процессе глубокого окисления изобутилена на
диоксиде ошова подтверждается результатами радиохроматографи-
ческопо исследования. На рис. 24 показаны содержание
и относительная радиоактивность изоб>утилена и COz в
реакционной смеси на выходе из микрокатгалитического реактора
до и тосле замены обычного изобутишена на меченый (рис.
24, а) и, наоборот, меченого изобзутилена на обычный
(рис. 2!4,б). Указанные замены не влия1ют на выход диоксида
углероща, но сказываются на его радшоактивности. Наиболее
важньпм результатом является то, что радиоактивность С02
изменяется не сразу: в первом после замены изобутилена
импульсе радиоактивность С02 примерно такая же, как и до
замены, и только через 7-10 импульсов она становится такой,
как и ;у подаваемого мзо-С4Н,.
109
c,%(o6.)
20
10
0
•
co2 U
uso-C+Hq
coooooo
m л»
II I \
Рис. 23. Изменение; концентраций
изобутилена и диоксида углерода
на выходе из реапгора с Sn02 до
и после прекращеншя подачи
изобутилена [1211 [35(D°C; смкьС4н,-
— 7,4% (об). Стрелкой показан
момент прекращения подачи
мэо-С4ЗН8].
q;s ito т,мим
В хорошем согласии с изложенными выше дашными по
глубокому окислешию этилбензолд и изобутилена ша алюмооксид-
ном и оловоокссидном катализаторах находятся и результаты,
полученные в работе [112], в которой наблюдалось равенство
скоростей образования диоксида углерода при каталитическом
окислении алкешов на оксиде меди(1) и взаимодействии
кислорода со стационарно работающим катализатором при 200 °С
(табл. 3.4). Авторы этой работы пришли к выводду, что
лимитирующей стадией глубокого окисления олефиною на Си20 при
не очень высожих температурах является взаимодействие
поверхностных структур с молекулярным кислородом.
В табл. 3.5 приведены скорости глубокого окисления алкй-;
нов-1 на Си20 при 200 °С, а также скорости окисления
стационарного катализатора при той же температуре..
Скорости образования С02 при подаче кислорода на cm
ционарно работающий катализатор близки к скюростям глубок
АСОг>АС4Пъ*шМ
дСОг*АС2АНъ>отн.ед.
■ч
-1
15
20 25
20 25 10 15
Число импульсод -ч.
Рис. 24. Содержание (1, 2) и относительная радиоактивность (3,
из<ьС4Н8 и СОа в реакционной смеси на выходе кпмикрореактора
и после замены! обычного ызо-С4Н8 на меченый (а)), и наоборот (<
1, 3-изо-СиНв; 2, 4-С02.
110
Тшблица ЗА. УЬельные скорости w окисмения нормальных алкенов
на оксиде меди (I) [112] (200>°С, Р0л = 40 Па)
Алкен i(RH)
с2н4.
C3H6i
С4Н8|
CeHt;2
С?Нь4
С8Нц6
/
катализ
RH + Од
3,8
15,3
13,8
15,5
16,7
15,5
Н-10»,
РцН-ЗПа
окисление
О, + Кат
2,2
10,0
12,2
14,3
17,7
14,3
шоль С02Дм2
катализ
RH + 02
60,0
15,2
133
10,2
15,0
11J
•с)
pRH
-7 Па
окисление
Оа + Кат
5,3
13,3
15,7
9,8
17,7
10,7
кого окисления углеводородов; это тозволяет сделать вывод
о том, что (как в случае других углеводородов) лимитирующей
стадией глубокого окисления алкинов-1 на оксиде меди(1) при
не очень высоких температурах является взаимодействие
кислорода с поверхностными промежуточными соединениями.
П]ринято считать, что реакции глубокого окисления
органический веществ протекают через образование на поверхности
карбонатных и карбоксилатных структур. Существование таких
структур на поверхности катализаторов устанавливают по
наличию в ИК-£пектрах адсорбированных веществ полос
поглощение с определенными волновыми числами. Однако
однозначных доказательств образования С02 только через эти
структуры и тогб, что это единственный путь глубокого
окисления!, в литературе нет.
При интерпретаций результатов ИКС-спектроскопических
исследований применительно к механизму каталитических
реакций следует иметь в виду, что указангаым методом
обнаруживаются не сами поверхностные соединения, а только связи,
которые существуют между отдельными атомами или
фрагментами этих соединений. При этом очевидно, что одни и те
же сюязи могут находиться в составе; различных соединений.
Кроме того, наличия той или инюй полосы поглощения
в ИК-спектре адсорбированного вещества еще недостаточно
для однозначного суждения о существовании предполагаемой
химической связи, поскольку такую же: полосу поглощения
могут давать и другие химические связиь Например, полоса
поглощения 1540-1590 см " 1 обычно приписывается карбонатно-
карбожеилатным структурам, но, как отмечалось в [107],
межуглеродные связи в полиеновых (структурах также дают
111
^RH
Алкин-1
/BU\
(RH)
C2H2
C2D2
C,H4
C,He
CeHi0
C7H12
C8Hl4
= 3 Па,;; P0i
= 40 Па)
w -10*, моль СОяДм'-с)
КДТЯЛВ23
RH + Oa
7,0
6,7
14,7
16,2
14,7
17,7
14.7
окисление
Оа + Кат
4,5
5,2
12,5
11,8
11,8
17,7
12,5
Таблица 3.5. Шелъные скорости в ИК-спектргах полосу по-
окисления "ормлъныхалтпов глощения 1590 см"1,
на оксиде меди (I) [ИЗ] (200°С; „ .Zl„«.^„^ *„«.-«„.«»
— д - L 4 - а увеличению
молекулярной массы этих структур
приводит к некоторому
уменьшении» этого
волнового числга.
Достоверная идентификация полос
поглощения ИК-спектров
требует исслгедования
всего спектра (с учетом того,
что каждой связи обычно
соответствует набор
полос поглощения разной
интенсивности), а также
спектров те:х же веществ
с определением «изотопного сдвига» полосы поглощения.
Помимо этого следует иметь в виду, что ИК-спегтроскопи-
ческие исследования дают информацию о всех химических
связях, имеющихся на поверхности, а не только тех,, которые
связаны с каталитической реакцией, а на долю последних может
приходиться оч<ень небольшая часть, поскольку оэбычно в
каталитической реакции оказывается активной лишь небольшая
доля поверхности.
Обнаружению карбонатно-карбоксилатных структур на
катализаторах методом ИК-спектроскопии должно
(свидетельствовать об их достаточно высокой концентрации. Из этого
следуют два взаимюсвязанных вывода: 1) если глубокое окисление
органических юеществ протекает через карбонгатно*карбокси-
латные структуфы, то скорость процесса должна определяться
их разложением и 2) скорости глубокого окислегаия различных
органических юеществ должны не очень сильню различаться.
Последнее не согласуется с литературными дашными о
реакционной способности различных органических веществ.
Все изложенное выше дает основание полагать, что
образование продуктов глубокого окисления органических веществ
через карбонатню-карбоксилатные структуры не является
единственным путем образования С02 и Н20.
Одним из вероятных путей образования продуктов
глубокого окисления является маршрут, предполагающий
возникновение на поверхности катализатора продуктов (окислительного
уплотнения (ШОУ) и их последующее сгоранше. Образование
ПОУ на поверхности катализатора в условиях «окислительного
112
каташиза представляется вполне естественным. Действительно»
при «стационарном протекании процесса над катализатором
в газеовой фазе содержатся как молекулы кислорода, так и
молекулы вещества, каждые из которых могут взаимодействовать
с пов1ерхностным углерод-кислородным комплексом. В
процессе окшеления (отщепления от комплекса атомов углерода и
водорода) комплекс превращается в зак]репленный на
поверхности радикал, который может реагироюать как с кислородом,
так т с молекулами окисляемого органического вещества.
Именшо таким путем идет инициированная кислородом поли-*
мериэация углеводородов. В отличие от обычного полимериза-
ционюого процесса в условиях окислительного катализа ПОУ
встушают во взаимодействие как с молекулами окисляемого
вещества, так и с кислородом. В первом! случае взаимодействие
приводит к укрупнению соединения, число атомов углерода
в иемЕ увеличивается; во втором случае происходят
окислительная д<еструхция, приводящая к образованию С02 и Н20. Схема
этих взаимодействий может быть представлена следующим
образцом [121]:
Cx2hY2oZ2 <+СпНст cxhyoz -i^ cXlHYloZl
X2>X;Y2>Y X1<X;Y1<Y
В стационарном состоянии на поверхности будут
находиться углеводород-кислородные комплексы с числом углеродных
атомюв меньшим и большим, чем в иежодном органическом
.веществе. Концентрация таких углеводород-кислородных
комплексов или продуктов окислительного уплотнения будет
зависеть от констант скоростей их взаимодействия с окисляемым
вещесством (/^-константа скорости конденсации) и кислородом
(к2 -константа скорости окислительной деструкции). Очевидно,
что три стационарном протекании прюцесса скорости
окислительной деструкции w2 и конденсации wx должны быть равны.
В свою очередь они зависят от парциальных давлений
окисляемого вещества (Prh) и кислорода (Ро*2) и количества ПОУ на
поверхности (споу)- те-
wi « ki Л (рRHcnoy) и w2 - lk2f2 (Po2Cnov)
тогдаь
*i/i CWnoy) = k2f2 (Pofuov)
и
сПОУ™ф(*1» *2* ^RHf» ^Oj)
ш
т.е. концентращия ПОУ на поверхности стационарно
работающего катализатора зависит как от температуры и природы
катализатора и окисляемого вещества {ки к2\ так и
парциального давления реагирующих веществ (Prh> Я*о2)- Изменяя
условия каталитической реакции, содержание ШОУ можно
довести до экспефиментально обнаруживаемого уровня. Можно
полагать, что (особенно велика роль ПОУ в глубоком
окислении органических веществ с большой молекулярной массой.
ГЛАВА 4
КИНЕТИКА ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ
4.1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Основные кинетические закономерности в гетерогенном
окислительном: катализе изложены в ряде: монографий
[122-125]. В настоящей книге остановимся на результатах
изучения кинетики! глубокого окисления органических соединений
только на каташизаторах, которые имеют практическое
значение. На основашии кинетических характеристик этих процессов
можно установить оптимальную технологию и выявить типы
реакторов, необходимых для осуществления каташитической
реакции глубокого окисления в каждом конкретном случае.
Реакции гетерогенного каталитического глубокого
окисления органичесжих веществ имеют специфику, ксоторая
сказывается на кишетике. Киперман [26, с. 14-47] указывает на
следующие особенности этих реакций, имеющих особенно
важное значение шри исследовании их кинетики:
1) высокая экзотермичность, затрудняющая реализацию
изотермическиж стационарных режимов и точного
кинетического эксперимента;
2) многостащийность процесса;
3) большой набор промежуточных соединений, что может
привести к сложным кинетическим зависимостям;
4) широкий диапазон энергий связи промежуточных
соединений, с поверхностью катализатора, что повышает
вероятность выхода (реакции в объем (гетерогенно-гомюгенный
механизм).
Для определения кинетических уравнений процессов
эксперименты следует осуществлять в безградиентгаых реакторах
[26, с. 14-47]. С помощью таких реакторов ужалось выявить
основные кинеп-ические закономерности и устаноюить на основе
катализаторов влияние реагентов и наличие вшхода реакции
114
в об>ъем [11]. Однако, несмотря на. известные осложнения,
имекощие место при проведении реакздии в проточных
реакторах, ]в раде случаев для исследования кинетики можно
воспользоваться и этими реакторами для оцешки зависимости степени
превращения от концентрации окисляемых веществ: кислорода
и продуктов реакции. Такие данные не дают точного описания
кинетики процесса, но полезны для практического
использования.
Кинетические уравнения каталитических реакций
рекомендуется [124] выводить, основываясь на сведениях о механизме
их протекания, полученных в результате всестороннего
изучения физико-химическими методами. К сожалению, в
большинстве «случаев при выводе этих уравнений лежит допущение
(хотя ошо специально и не оговаривается)) о неизменности
твердого катализатора в условиях реакции.. В данном случае речь
идет не об изменениях активности катализаторов, наблю-
даем1ых при длительной эксплуатации, а об обратимых
изменениях,, которые происходят очень быстро (время релаксации
катализатора много меньше времени реакции) и вызываются.
изменениями условий осуществления процесса-температуры
и конщентрации веществ в среде, где находится катализатор.
В настоящее время имеется уже достаточно большое число
экспериментальных данных, доказывающих ошибочность
представлений о неизменности катализатора: в условиях
химической реакции катализаторы часто ожазываются весьма
мобильными. В системе, состоящей из катализатора и
реагирующих теществ, изменению подвергаются! не только реагирующие
вещества под действием катализатора., но и сам катализатор.
Зависимость поверхностных свойств) катализатора от
температуры и состава реакционной смеси находит свое отражение
и в кинетических закономерностях каталитических реакций.
Вследствие этого зависимость скорости* реакции от
концентрации реагентов должна включать два мшожителя: первый,
определяющийся протеканием собственно каталитической реакции
на стационарной поверхности f(ch 0,), и второй, отражающий
влияшие температуры и состава реакционной смеси на
каталитические свойства этой поверхности - ф {Т, С() (где
с,-концентрации веществ, участвующюх в реакции; G—степень
покрытия поверхности катализатора этими веществами;
Г-температура реакции). Если кинетгика процесса изучается
при условии, что при любом составе реакционной смеси
катализатор успевает прийти в стационаршое состояние,
отвечающее этому составу, то наблюдаемая зависимость скорости
реакции! от состава будет отвечать произведению названных
115
множителей [124]:
w^kficflJvWci)
Если бы в процессе изучения кинетики удалюсь сохранить
катализатор в шеизменном виде, кинетическое уравнение имело
бы вид
w = k'f{ch в,)*
Из приведенного рассмотрения следует, что вид
кинетического уравнения для одной и той же реакции будет зависеть от
того, определяют ли его для катализатора посто5янного состава
(неизменного катализатора, как это обычно предтолагается при
выводе кинетических уравнений из постулируемого механизма)
или для катализатора, достигающего стационарного состояния
(различного дшя каждого состава смеси и температуры).
Существенные различия кинетических зависимостей щдя этих двух
крайних случаев осуществления каталитической реакции
подтверждены экспериментально для реакций парциального
окисления [125].
Влияние кислорода на скорость окисления изобутилена на
оловосурьмяноюксидном катализаторе изучали в
микрокаталитическом реактюре в импульсном режиме при 40Ю°С
(содержание кислорода изменяли либо в потоке газа-шосителя, либо
в импульсно пюдаваемой реакционной смеси [1126]). Изменяя
содержание кислорода в газе-носителе (в качестгое
газа-носителя использоваши либо чистый гелий, либо смесь гелия с
заданным содержганием кислорода), определяли влияние
кислорода на активнокггь катализатора: в газ-носитешь импульсно
вводили реакционную смесь постоянного состава
цзо-С4Н8:02= 1. Результаты показаны на рис. 25.
При определении зависимости скорости окислительных
реакций от концентрации кислорода для катализаторов
постоянного состава содержание 02 в импульсно подаваемой смеси
изменяли от 0 до 75% (мол.), а состав газа-носигпеля оставляли
постоянным. Hla рис. 26 приведены результаты, полученные
12
8
4
Рис. 25. Зависимость юыхола С02 {1)
О и метил акролеина (ММ) (2) от содер-
0 5 10 75) 20 25 жания 02 в потоке газа-носителя
Ог,%{(мол.) [126].
116
ao2 ma
6 Г 1,2
20 40 60 ВО
20 МО ВО 80
02}%1(мо/1.)
Рис. 26. Зависимость выхода метилакрол<еина (МА) (/) и С02 (2) от
концентрации 02 в импульсе [126]:
а-газ-носитель-гелий; б - газ-носитель-1гелий+ 25% (мол.) Оа.
при использовании в качестве газа-иосителя чистого гелия и те-
лий-кислородной смеснг. В обоих случаях зависимость
количества продуктов глубокого окисления ют содержания кислорода
в имтульсе {cq2) описывается уравненшем w = а + Ьсо2- При
содержании в газе-носителе 25% (мол.) 02 величина а возрастает
почти на два порядка/Увеличение выхода продуктов, глубокого
окисления при повышении концентрации кислорода является
результатом повышения активности катализатора.
Кинетические уравнения реакций шубокого окисления
органических веществ (как и других каталиггических реакций),
выведенные без учета воздействия реакциошной среды на
катализатор, не отражают действительного механизма каталитической
реакщии. Даже хорошее соответствие: рассчитанных по этим
уравнениям и экспериментально опред(еленных скоростей
реакций ше может рассматриваться как подтверждение
справедливости! представлений о механизме рассматриваемой реакции,
использованных при выводе этих уравнений, пока не будет
усташовлена идентичность кинетики реакции для
стационарного и нестационарного состояния катализатора.
В то же время кинетические уравнения каталитических
реакций, зхорошо описывающие зависимость скорости реакций от
концентраций реагирующих веществ, «если даже они не
отражают- истинный механизм реакций, вполне пригодны для про-
ектирювания аппаратов (реакторов) и оптимизации процесса,
т.е. для решения практических задач. В этом плане данные
о кткетике каталитических реакций представляют, несомненно,
большую практическую ценность.
На протекание процесса окислении! углеводородов в ре-
альньпх условиях оказывает влияние ряд физических процессов:
117
диффузшя исходных веществ и продуктов реакции, теплопереда- ,
ча, динамика газа или жидкости [127-129].
4.2. ДИФФУЗИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ ПР1И ОКИСЛЕНИИ
Дифсфузии в гетерогенном катализе посв»ящено много работ,
в частности монографии [123, 129]. В условиях катализа
реагенты (сначала переносятся к поверхности [катализатора (внеш- .
няя диф)фузия вследствие градиента концентраций между газом
и поверхностью катализатора).. Затем эти вещества проникают
в глубь, зерен катализатора, т.е. в его по>ры, что происходит
также юследствии разности концентраций между внешней
поверхностью и центрами зерен (внутренняя диффузия). В
зависимости сот соотношения скоростей диффузии и реакции
различают три области протекания каталитического процесса.
1. Юинетическая область, в которой все: диффузионные
процессы гпротекают значительно быстрее, чехи катализ, т.е. на его
скоростгь массоперенос не влияет. При этсом концентрация
веществ ЗУ поверхности сп катализатора равша концентрации их
в объеме газа с^.
Различают внешнекинетическую область, когда реакция
осуществляется только иа внешней поверхности* зерна, и внутрики-
нетичеслсую, когда реакции протекают иг на поверхности, и
в объеме катализатора (концентрации реагентов на внешней '
поверхшости и внутри зерна равны).
2. В1нешнедиффузионная область, в котгорой скорость
переноса вещества к катализатору эначительшо меньше скорости
катализа (концентрация сп«Соб)-
3. Внутреннедиффузионная область, jb которой скорость
переноса в глубь зерен меньше скорости иж превращений. (Кон-
центращия сп ближе к с0б, но много болыше свн- концентрации
внутри! пор.)
Истгинная скорость реакции зависит ют концентрации
веществ на поверхности: w=^Cn). Эта скорость определяется
количеством М реагирующих веществ, доставляемых к
поверхности катализатора в результате диффузии::
M = W*>-Cn) (4.1)
Константа скорости диффузии р к поверхности катализатора
может быть найдена из уравнения
p = NuflD/d (4.2)
где Nuifl- диффузионный критерий Нуссельта, определяемый гидроди-
намичсёскими условиями обтекания зереи; D—коэффициент диффузии
(для газов составляет 10" МО'2 см2/с); d-лишейный размер реактора.
118
Если w — kcn, то равенство (4.1) принимает вид
(со ~ сп)Р = kicn
Тогда
пде
JL J_ JL
Рассмотрим предельные случаи.
1. Если fc»p, то fc* = P и сп«сс (диффузионная область).
2. Если /с«(3, то /с* = к и сп«;с (кинетическая область).
Скорость переноса реагирующих веществ из газового
потока к поверхности катализатора зависит от характера движения
паза в каналах, образуемых зернами! катализатора. При
ламинарном движении перенос будет диффузионным во всем пото-
ксе, а при турбулентном движении--только около поверхности
31ерна. Характер движения потока (определяет критерий Рей-
шольдса:
Re = ud/r\
вде и- линейная скорость потока; d- линейный размер; г\-
кинематическая вязкость.
При малых значениях критерия Re движение ламинарное,
а. при больших-турбулентное. Криттическое значение Re,
соответствующее изменению характера движения в трубах, равно
2300. При движении газа через пористую среду критическое
зшачение Re^ значительно ниже. При увеличении турбулизации
пютока (росте числа Re) скорость диффузии реагентов к поверх-
нюсти катализатора увеличивается. Ряд процессов глубокого
окисления выгодно проводить в области внешней диффузии.
Большинство каталитических реакций осуществляется на
шористых катализаторах, внутренняя поверхность которых
состоит из пор, каналов разных размерюв и длины. Эти поры
могут быть изолированными или связанными друг с другом.
ЕВ разд. 1.2.1 и 1.3.3 было показано, чтго подбором методов при-
гютовления катализатора можно создать различные пористость
катализатора и дисперсность. Основным фактором,
определяющим скорость и характер движения газов в порах
катализатора, является размер пор. Скорость свободного движения
молекул может достигать 1000 м/с, а торможение движения в порах
связано с соударениями между молекулами газа и со стенками
шор. Если длина свободного пробега молекул X. меньше диаме-
119
тра пор, то диффузионное торможение происходит за счет
соударений 1молекул друг с другом, а если соотношение этих
величин обратное, то торможецие движения связано главным
образом с ударом молекул о стенки пор.
Величиша X. при атмосферном давлении равна 10"5 см. Если
размеры тор составляют 1000 нм, осуществляется
молекулярная диффузия, а если поры с диаметром 100 мм-кнудсеновская
диффузия. Коэффициент кнудсеновской ддеффузии меньше
коэффициента молекулярной. Подбором размера пор и
изменением давления следует обеспечить протекайте процесса
молекулярной .диффузии.
В табл.. 4,1 приведены коэффициенты диффузии в некоторых
катализаторах.
Вследствие внутреннедиффузионных тормюжений в катализе
участвует не вся внутренняя поверхность гранул, поэтому для
характеристики пористого катализатора применяют степень
использования его внутренней поверхности у ((фактор
эффективности), представляющую собой отношение шаблюдаемой
скорости превращения вещества к расчетной «скорости, которая
была бы s отсутствие транспортных осложнений. При
окислении бензолпа на АП-56 у = 0,45.
Чтобы установить характер распределении веществ и роль
переноса >в порах катализатора, предложен! метод диафрагм
[11]. Для определения диффузии через диафрагмы из
пористого катализатора готовят цилиндрическую шпастинку заданных
размеров с плоскими параллельными стенк;ами и монтируют
ее, в труб'ке реактора, разделяя последний тгем самым на две
камеры. Обмен газа между этими камерамш возможен только
через плааггинку путем диффузии газа через ее поры.
Эффективный коэффициент диффузии через поры пластинки
рассчитывают по уравнению Фика:
где р-толицина пластинки, см; с, и с2~ концентрации* газов в обеих
камерах; 5-тлощадь сечения пластинки, см2.
ПодроСбности метода изложены в работе [11].
Эффективность пористого катализатора гари протекании
реакции во юнутреннедиффузионной области обратно
пропорциональна родиусу зерна и пропорциональна корню квадратному
из коэффициента диффузии. Поэтому для увеличения
производительности процесса в такой области необходимо уменьшить
размер зерен катализатора и изменить его структуру для
возрастания коэффициента диффузии.
120
Таблица 4.1. Коэффициенты диффузии в пористых оксидных
катализаторах; [/29]
Катализатор 5ул, м2/г D10"7, ма/о
Алюмосиликатный 270-400» 6-9 *»
АЬлюмохромоксидный 155-162! 20-45
Г-А1203 300 33
Длюмопалладиевый 165 87
* D определяли по диффузии Н2 в N2 при 20"С и 0,1 МПа.
В работе [123] приведен набор критериев, характеризующих
щротекание реакции во внешнедиффузионной и внутреннедиф-
ф>узионной областях. Для внешнедиффузионной области
характерны:
1) слабая зависимость скорости катализа от температуры
(малое значение энергии активации));
2) рост скорости массопереноса иг скорости реакции при
увеличении линейной скорости потока;;
3) отсутствие влияния концентращйи активного компонента
ига носителе на скорость реакции;
4) первый порядок реакции по еее компонентам;
5) большой разогрев слоя каталшзатора.
О протекании реакции во внешшедиффузионной области
обычно судят по сумме критериев, а не по выполнению одного
из них.
Для внутреннедиффузионной области характерны: 1) более
елтбая зависимость скорости реакцию от температуры, чем при
протекании реакции в кинетической области (энергия активации
во внутреннедиффузионной области! равна половине энергии
активации реакции в кинетической о*б ласти); 2) влияние
размера гранул и концентрации активного компонента на носителе
на скорость реакции; 3) рост скорости катализа и степени
использования внутренней поверхности катализатора при
увеличении размера пор.
4J. ТЕПЛОВЫЕ РЕЖИМЫ ОКИСЛЕНИЯ
Глубокое окисление органических веществ является
экзотермической реакцией, в результате чего наблюдается
разогреванию катализатора и реакционной см<еси.
Процессы теплопередачи и диффузии подобны [127].
Основным законом теплопередачи в неподвижной среде
121
является закон Фурье:
' q= -XdTJdx
где 4-теплювой поток, т.е. количество тепла, передаваемое через
единицу поверхности за единицу времени; Х-коэффициент
теплопроводности; dlftdx-градиент температуры.
Движение газа или жидкости оказывает влияние на процесс
теплопроводности" Для расчета теплопередачи в потоке
используют* эмпирические коэффициенты:
а) критерий Нуссельта для ламинарного» потока
где а-коэффициент теплоотдачи; 4-линейный размер;
Х-теплопроводность.
б) критерий Маргулиса для турбулентного потока
где Ср-тегплоемкость газовой смеси на единицу объема; и-линейная
скорость гаотока.
Количество тепла, выделяющегося на пов«ерхности при
экзотермической реакции, определяет скорость редакции (в
кинетической области) или скорость диффузии (в дгаффузиоиной
области).
Количество тепла, отводимого от поверхшости,
определяется условиями теплопередачи. Постоянная температура
поверхности устанавливается, когда скорость выделения тепла равна
скорости теплоотвода. В зависимости от (соотношения этих
скоростей! существуют два типа термическиж режимов
процесса: 1) почти изотермический с малым разогревом и
небольшими абсолютными скоростями реакций; 2) шочти
адиабатический, соответствующий очень быстрому прютеканию реакции
с большшм разогревом-режим горения. В тереходиой (между
ними) о(бласти находится нестационарный режим вос-
пламененшя. Сначала реакция идет с небольшой абсолютной
скоростью и медленным саморазогревом, а затем процесс
начинает резко самоускоряться, происходит срнлв
изотермического режима и превращение его в адиабатический.
Условию перехода от одного термическопо режима к
другому могут быть проще всего описаны соотношением двух
величин-временем реакции гр (обратно пропорциональным
скорости реахщии) и временем тепловой релаксации te [131].
Величину te находят из уравнения
U - Cpv/OLS (4.5)
12
где Ср- теплоемкость газовой смеси ша единицу объема;
а-коэффициент теплоотдачи в окружающую ср>еду; и-объем системы; S-
поверхность охлаждения.
В динамической системе (поток: реагирующих газов,
проходящих через слой катализатора) величина te определяется
потерями тепла, уносимого отходящимш газами и продуктами
реакции, и теплоотводом через окружающие стенки. При
стационарном режиме для длинного слюя катализатора уравнения
материального и теплового балансса следующие:
udc/dx ш - Цс,7)
Cs dx Cs У ' te
где х-координата, соответствующая дшине реактора; Цс,Г)-скорость
1 реакции, зависящая от концентрации с т температуры Тв каждом
данном месте реактора; Q-тепловой эфф*ект реакции; С$-теплоемкость
1 шихты на единицу объема.
Для реакции первого порядка:
Цс,7)-/с(7>«с/*р(7) (4.6)
шли
1где tp-
- время реакции
•
т-
-Ф(Л
Величина Qc/C$ = ДЦд характеризует адиабатический
разогрев слоя катализатора при полном сгорании вещества.
При небольших концентрациях реагирующих веществ, т.е.
три малой теплонапряженности в реакторе
Qc/Cs-<рГшакс (4.7)
ггде Т^ия--максимальная температура в» начале слоя [128].
Максимальный разогрев при протекании процесса в
кинетической области выражает уравненгае
ITum-Tii-RTrl/En (4.8)
ггде Е^т-энергия активации реакции; 7J, -температура катализатора
реакции.
Критические условия, определяющие возможность возник-
жовения режима гетерогенного гор*ения, следующие:
АТяа>*Т» CS h (4.9)
'акт
СР и
123
Теоретический анализ экзотермических ]режимов позволяет
выбрать условия, обеспечивающие протекашие реакции в
кинетической области с малыми разогревами.
Теплоотдача от слоя катализатора и егю разогрев зависят
также от теплопроводности катализатора. В табл. 4.2
приведены даншые о значениях теплопроводности! некоторых
носителей и катализаторов.
Интенсивность передачи тепла от неподшижного зернистого
слоя к стешке ограниченна. Малое значение эффективного
коэффициента теплоотдачи вызывает неравномерность температур
по сеченино контактного аппарата. Проведение процесса в псев-
доожиженгаом слое позволяет увеличить тешлоотвод.
При неустойчивых нестационарных режимах работы
катализатора в реакторах возникают автоколебания в системах
[130], заключающиеся в самопроизвольном периодическом
изменении температуры и скорости реакции. Автоколебания
существуют только вдали от равновесия, амшпитуда и период их
очень чувствительны к состоянию каталитической системы.
Автоколебанию наблюдали в реакторах разного) типа; характер их
определяемся температурой катализатора ш составом
реагирующей егмеси. Под воздействием адсорбированных веществ
изменяются свойства поверхности катализатора и
прилегающих к ней слоев, что и создает условия для возникновения
автоколебания.
Например, на платиновой сетке в протючно-циркуляцион-
ном реакторе при окислении СО в воздухе при определенных
концентращиях воздуха в газе появляются аштоколебания;
амплитуда и частота их зависят от давления СО в воздухе.
Аналогичную зависимость наблюдали и при окшелении СО в
воздухе на ашюмоплатиновом катализаторе (0,31% Pt на у-А1203).
Период колебаний составляет несколько мюнут.
Обнаружены автоколебания при окислению СО на платино-
Таблшца 4.2. Теплопроводность пористых катализаторов
в воздухе [129]
Катализатор
А1203
Cu/MgO
Pt/Al203
(0,05% Pt)
7; °с
50
—
25
170
—
Плотность гранул
(слоя), кг/м3
1120
670
700
1200
1340
Теплопроводность,
.ВтДм К)
0,218
0,126
0,075
0,168
0,146
124
вой фольге. Такое же явление наблюдается при окислении
водорода на никелевой фольге в смеси с очень малым
содержанием кислорода (меньше 1%; остальное составлял водород).
При проведении реакции на платиновой фольге, наоборот, для
возникновения автоколебаний необходим избыток кислорода
по отношению к водороду. Зафиксированы автоколебания при
окислении этилена на платиновой проволоке [130].
Автоколебания присущи-не только реакциям на металлах,
они были обнаружены при окислгении циклогексана на
цеолитах NaX, LiY, KY и пропилюна на твердых растворах
CaO-MgO [160]. Следовательно, при проведении реакции
глубокого окисления в нестационарных условиях надо считаться
с возможностью периодических колебаний температуры и
концентрации С02 (степени превращения). Такие колебания можно
устранить, увеличив температуру ш реакторе и переведя процесс
в стационарные условия.
4.4. КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ
ИНДИВИДУАЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Рассмотрим данные о кинетиксе глубокого окисления угле-
шодородов разного строения и кислородсодержащих
соединенней на практически важных каталшзаторах: алюмоплатиновом
((платина на оксиде алюминия), мегднохромоксидном и алюмо-
гмеднооксидном.
На платиновом катализаторе АкП-64 изучена кинетика
окисления циклогексана в проточно-циркуляционном реакторе
[130]. Размер гранул 0,1-0,2 и 2,5-5,0 мм. Опыты проводили
га интервалах температур 140-300 °С и начальных концентраций
щиклогексана 0,214-168 и кислорода 9,8-44,7-103 моль/м3. При
И40°С изменение концентрации во,дяных паров в воздухе в 11
[раз снизило скорость окисления в 3,2 раза. С увеличением тем-
гпературы торможение окисления цшклогексана водяными
парами уменьшается: уже при 220°С вюдяные пары не оказывают
галияния на скорость окисления щиклогексана. Не влияют на
скорость реакции также кислород и диоксид углерода.
Уравнение, описывающее кинеттику окисления циклогексана
та алюмоплатиновом катализаторе, имеет вид
*-*сцГ(1+*,сцг +*2<*н3о)2 (4.Ю)
к ~ 2,69-104 ехр (- 82 7Ю0/ДГ) м3/(гс)
kt *0,535-10"8ехр( - 53 600/ЯГ) м3/ммоль
к2 «0,758- 10"9ехр( - 56 НОО/ЯГ) м3/ммоль
125
В шнтервале температур 180-300°С характер процесса на гра-
нул(ах промышленного катализатора изменяется, и скорость
реакции зависит от размера d гранул: W = yd (где у-коэффициент
эффективности, равный в зависимости от температуры и
концентрации циклогексана ОД 1-0,5).
Выше 220 °С на промышленных гранулах процесс
описывается уравнением первого порядка и [протекает во внутренне-
диф)фузионной области, при повышении температуры до
300 °С-во внешнедиффузионной областги.
Миже приведены [133] скорости окисления различных угле-
водюродов, содержащих шесть атомов ^углерода в молекуле, на
алкэмоплатиновом катализаторе АП-56 при 250 °С:
Цикло- Цикло- Госсен-1 Бензол
Уексаи гексен
wlO-5, ммольДгс) 68 3300 64 4900
НСак видно, наличие сопряженных двюйных связей в
молекуле углеводорода увеличивает скорость, его глубокого
окисления..
Шзучено глубокое окисление ароматических углеводородов:
бензола [134], n-ксилола и стирола [135]-на алюмоплатино-
вом катализаторе АП-56. Показано, что для бензола в
интервале -температур 100-350°С и при начальных концентрациях
С6И6 0,0012-0,30 ммоль/л и 02 0,11-44,6 ммоль/л,
варьировании объемных скоростей от 4,3*Ю3 до 3,2-Ю6 ч_| и степенях
превращений углеводорода до 0,94 в зашисимости от размеров
грашул катализаторов реакция протекаем в разных областях: на
мелжих гранулах (0,1-0,25 мм) в кинетической области, на
гранулах 2,5-5,0 мм при 300-350 °С скорость реакции почти не за-
висигг от температуры, что указывает Hat протекание во внешне-
диффузионной области. Скорость регакции в кинетической
области можно вычислить по уравнению
w = kP02(\+k'P6)3i (4.11)
со значениями констант
к= 1,5- 10ехр(- 1700/ЯГ) ммол!ь/(см2с-Па)
к' ш 1,35- 10ехр(- 1140/ЯТ) Па" 1
где 1Р0 и Рб-парциальные давления кислорода и бензола соответ-
ствешнб.
гНа крупных гранулах реакция протекает по внешнедиффу-
зиошной области и описывается уравнением
w* = fc*[ln(l+/c'P6)-|+(l+/fc'P6)-1]0'5 (4.12)
126
где /с* = 2^ехр(-9100ЯГ)ммоль/(см3-с), причем
где / = 0,211-множитель, учитываюиций переход от атм к ммоль/см3
(1 атм = 44,64-10"3 ммоль/см3); Я—приведенный радиус гранулы
катализатора (0,15 см); D* - эффективный коэффициент диффузии;
S-поверхность единицы объема платины! (8700 см2/см3).
Глубокое окисление п-ксилола и стирола на катализаторе
АП-56 исследовано при 120-240 соС и концентрациях
углеводородов 1,05-130 ммоль/м3 и кислюрода 300-24430 ммоль/м3. На
мелких гранулах скорость реакцши не зависит от размера
гранул (0,05-0,2), что указывает на протекание реакции в
кинетической области. На основании экспериментальных данных
установлены следующие кинетические уравнения: v
w-MiC^/d +b\ct +*Г|.с|с§» +*74J)co10'*)2 (4.13)
со значениями констант для окисления п-ксилола:
kf= и5-106е-24000/ЛТм4-5/(ммоль0-5.гс), *) =
= 1,05 • 10 " V900'*T м3//ммоль,
ЛГ,« 2,63 • 10 " V900/RT ((м3/ммоль)1-5, К{' -
= 3,52-10" V3400'*r м3/ммоль
для окисления стирола:
ki = 6,46-10V23500/ЛТм4';5/(ммоль0-5-г-с), fc)ш
= 6,96-10" V200' лтм3/ммоль, «;«.2,52-10"V900'*T (м^ммоль)1*5,
к? - 5,82-10" V3 0<00'RT м3/ммоль
где cif cq2, cHiq-текущие концентрашии соответственно углеводорода,
кислорода и водяного пара.
При cq2 > 2600 ммоль/м3 кислюрод не влияет на скорость,
и тогда уравнение (4.13) преобразуется к виду
w = ftft/U + Vfit + Чо<*?о)2 (4.14)
со значениями констант для окисления п-ксилола:
fc, = 6^9.10V24OOO/RTM3/(r-c), fc,-i34.10-4е5900/йт м3/ммоль,
/Щ,0 = 7,18 • 10 " V3 400,/лт (ма/ммоль)0-5
127
для окислюния стирола:
fc, = 3,42a07ie-23500/*TMV(r-c), fc; = 2,06aO-V00tt^TM3/MM<wib,
*н'ао - 1,1 • Ю " V 3 000/RT (м3/ммоль)0-5
На крупшых гранулах характер процесса шзменястся и
наблюдается внутреннедиффузионное торможешие скорости
реакции. Для[ интервала температур 160-240 °С рассчитан
эффективный коэффициент диффузии, он составляет
0,0164-0,018 см2/с
При окислении на АП-56 и-ксилола и стирюла наблюдается
выход реакщии в .объем (гетерогенно-гомогеншый процесс).
Поэтому для каталитической очистки газов от ароматических
углеводородов был сконструирован реактор со свободным
объемом зш слоем катализатора; это увеличивает степень
превращения ахроматических углеводородов.
На том же катализаторе изучено окислешие насыщенных
углеводородцов: н-пентана, к-гептана и н-нонана-в воздухе
[131, 133]. Оказалось, что при изменении размера гранул от
0,1-0,2 до 2,t5-5,0 мм при 12О-180°С скорость окисления в этом
интервале ше зависит от размера зерна, т. е. реакция протекает
в кинетической области. Скорости окисленшя описываются
уравнением
w = кег (1 + ktet + к2с$0)2 (4.15)
Значения кюнстант этих уравнений приведены в табл. 4.3.
Исследошана [136] кинетика глубокого окисления уксусного,
пропионовопго и масляного альдегидов на АП-56 с размером
гранул 0Д-0),2 и 2,5-5,0 мм. Опыты проводились при 120-260°С
и концентрациях альдегидов н 0,795-305 и кислорода
(0,93-44,5)- ПО3 ммоль/м3. На мелких гранулах: реакция
протекает в кинетической области. Экспериментальные данные по
Таблицах 43. Значение констант скоростей при окислении
насыщенных углеводородов [Ш]
Вещество Ис, м'Дг-с)
А,, мэ/ммоль
к:г, мэ/ммоль
■ ■■ • • •
18.10"•
тр (13400/ДГ)
7,18-Ю-*"
охр (134O0/RT)
ТГо же
м-Пентан 10,2-10"2 . 1,96- Ю-10
ехр (- 10200/ЯГ) ехр (1295/ЯГ)
к-Гептан 5,38 102 5,0- Ю-10
ехр (-15200/RT) ехр (1300/КГ)
м-Нонан 8,03 • 103 5,46 • 10"'°
ехр (17300/КГ) ехр (1300/ХГ)
128
кюнетике описываются уравнением
w-fct/(l+*!«?.) (4.16)
где са-концентрация альдегццов.
Значения констант скорости окисления разных альдегидов
пр>иведены ниже:
Уксусный альдегид Пропионо>выЙ альдегид Масляный альдегид
«с, м3Дг-с) 9,54- 10sexp 3,63-10* ехр 5Л$- 10еехр
(-21500/ЯГ) (- 2210Ю/ЯГ) (-22000/ДГ)
*и. м3/ммоль 2,53-10~5 ехр 4,12-101"5 ехр 7,20-10"* ехр
(5000/КГ) (5120/ЯТ) (4900/ЯГ)
Нетрудно заметить, что уксусный альдегид окисляется в
несколько раз медленнее пропионовогсо и масляного.
Характер кинетических закономершостей на крупных
гранулах катализатора при окислении альдегццов иной-внутренне-
дшффузионные процессы. Скорость реакции описывается
уравнением
"1 - *' t*i'a - In (1 + Va)]0'5 (417)
^-3/2(2/>,ффЛ)0^1
В интервале 160-260 °С значение /)Эфф составляет
0,0Ю21-0,0031 см2/с.
Окисление уксусной кислоты на АП-56 проводилось при
140)-300оС и концентрации СН3СООИ от 0,61 до 845 ммоль/м3
и 02 (0,930:44)-103 ммоль/м3. Скорость реакции сильно
зависит от размеров гранул и только на мелких, гранулах процесс
идет в кинетической области.
Кинетика реакции подчиняется уравнению
w-*c,/(l+*,*.) (4-4)
где ск-концентрация кислоты.
Значения констант скоростей следующие: *
к = 5,06-105 ехр(- 22 50Ю/ЯГ) м3/г
кх = 3,98 • 105 ехр (6000/ЯГ) мэ/ммоль
На крупных гранулах реакция протекает во внуфеннедиф-
фузшонной области; эффективный коэффициент диффузии
изменяется в зависимости от температуры процесса от 0,00018 до
0,00022 см2/с.
При окислении на том же каталшзаторе пропанола [138]
129
(100-260 °С), концентрация спирта составляла от 1,55 до
315 ммоль>/м3 и 02 (1,0-44,7)-10* ммоль/м3.
Кроме С02 и Н20 образуются альдегиды, чего не
наблюдается прш окислении различных углеводородов.
Кинетические уравнения окисления прошанола имеет вид:
vt = kxccIM-k2cJM (4.19)
(где сс и с;а- концентрации спирта и альдегида)
М = (1+^сс+*2'са)
к2 - 15,2 • 1016 ехр (- 11900/ Л m3/(it * с)
*/ = 2,10-10"5 ехр(3030/7*) м3/мм©ль
fc2' = 4,12 • 10 "5 ехр (2580/Л м3/ммоль
Глубокое окисление бутилацетата (БА) н;а алюмоплатино-
вом каталшзаторе АП-56 изучено [139] в интервале температур
140-320 °С и концентрациях бутилацетата от 0,55 до 140 й 62
9,3-44,7 ммюль/м3 на гранулах двух размеров (мелких
0,1-0,2 мм и крупных 2,5-5,0 мм). Ниже 160ЮС скорость
реакции не завгасит от размера гранул. Кислород и продукты
реакции не изменяют ее скорости.
Кинетика описывается уравнением
"-Лсва/А+Мва) ' (4-20)
к = 8,62-103 ехр (- 2300/КГ) м2/(г -с)
fcj = 6,99• 104 ехр (- 5170/ЯГ) м2/ммюль
Выше 1<60°С на гранулах размером 2,5-5,0 мм характер
реакции изменяется (влияние диффузии). При температуре 240 °С
и выше реакция переходит во внутрежнедиффузионную
область. Дальнейшее повышение температурь» переводит
реакцию во внешнедиффузионную область.
Скорость процесса наилучшим образом описывается
уравнением видка
w = kcj{\+kxcx) (4.21)
^ = 5Д8.106ехр(-22000/ЯЛм3/(г-с)
kt ш 0,72• 10"4 ехр (4900/ЯГ) м3/ммшль
где с,-текущая концентрация масляного альдепша.
130
На катализаторе АП-56 изучено также окисление анилина
в шнтервале температур 200-350 °С, объемной скорости потока
воздуха 250-10000ч'1 и концентрации анилина (0,5-24) х
х :10~6 ммоль/л [140] и показано, чтго при 200-240°С реакция
протекает в кинетической области, га дальнейшее повышение
температуры переводит реакцию во» внутреннедиффузионный
режим. Эффективный коэффициент дшффузии равен 0,0047 см2/с
Ск(орость реакции описывается уравнением
w-c^JVtl+te'^) (4.22)
где с, и с2-концентрации анилина и кшслорода, моль/л.
Л = 8Д4.101Оехр(-84018/ЛГ)»л1-5/(мольо'5-г.ч)
к - 2Д4-103 ехр (- 21936/ЯГ) л/моль
Как видно, на одном и том же катализаторе АП-56 изучена
кюнетика окисления различных веществ-углеводородов,
альдегидов, спиртов и др. Для сравнения реакционной способности
эт1их веществ в табл. 4.4 приведены эшачения скорости реакции;
Таблица 4А. Кинетические уравнентя и скорости реакций
глубокого окисления соединений ^различного строения
на АП-56 [1*6]
Условия peamum w-t0*, ммольДг-с)
Соединение • ; (200°С, с« - <US
ммоль/м')
Г, °С с0, 1ммоль/мэ
w = kcl/(l+klcl + k2cffof
Предельные
углеводороды
м-Пентан
м-Нонан
Цшклнческие
Цжклогексан
Ароматические
Бензол
м-Ксилол
Алшдегнды
Уксусный
Масляный
Спирты
Пропанол
Бутанол
М1етил-, этил- и
буутилацетаты
Ужсусная кислота
140-220
120-170
140-200
100-240
120-220
0,5)6-280
0,559-250
0,4*5-230
1,2-350
1.Ш-360
W ш ftci/(l + kuCt)
140-200
140-200
80-180
90-100
200-340
160-280
0,60-200
0,555-210
0,47-230
0,47-290
1-310
,
2-200
-
0;56
И
4
ПО
80
14
50
220
.250
1,0
4,4
131
Таблица 45. Кинетические характеристики глубокого окисления соединений различных классов
на разных катализаторах
Углподород
(УВД
Каташэатор
Метод
Г, "С
Порядок реакции по
УВ О,
Лвтвра-
"Еакт. кДж/моль тура
Насыщенные углеводороды
Метан
Этан
Пропан
СиО/А1203
CnGr204 и
Pt/цеолит
СиО/А12Оэ
CuO/Al203
Pt/AljOj
др.
Проточный
Безградиентный
Проточный
То же
290-500
275-500
280-500
210
210
I
I
0
I
0,5
0
0
0.5
0
I
71
63-130
54-209
.71-155
. —
Этилен
Пропилен
Непредельные углеводороды
Pt и оксиды Си, Со. Сг Проточный 174-395
Со304
СиСг204
То же
Дифференциальный 275
Безградневтный 200-300
То же 260-300
0.1
0,7
I
I
0,6
0.2
0,5
0
0,6
0
84-130
71
71
Продолжение табл. 4.S
Углеводород
(УВ)
Катализатор
Метод
т; °с
Порядок реакции по
УВ 02
Лнтера-
Ejjt, кДж/моль тура ^
Бутилен Pt, оксиды Си, Со, Сг Проточный 92-310 I 0 63 [145]
Ацетилен '
Оксиды, Си, Мп, Сг Проточный 138} 0,65-0,9 0-1,4 — [145]
345Х
Мп02 Безградиентяый 1801 0 0,2-0,6 54-71 [147]
Pt/Al2Oj То же 90^120 — — — [149]
Оксиды элементов " 2251 0 0,3 50-155 [150]
ГУ периода 300 J
Ароматические и циклические углеводороды
Бензол CuO/Al20»; Pt/Al2Oj Проточный 220-360 0,5-03 0 54
Толуол Pt/Нихром То же 240-260 I 0 67
о-Ксилол То же " 300-370 I 0 —
Нафталин СиСг204 " 175-350 I 0 —
Цшиюгексан СиО/А1203 Дифференциальный 175-350 0,5-0,8 — —
151
152'
152"
153"
1551
Таблица 4.6i. Температура достижения 90%-ного превращения
кислородсодержащих соединений на меднохромоксидшом катализаторе
Вещество Т, °С Литература
Метанол 170
Этанол 170
Масляный альдсегид 250
Ацетон 350
Ацетаты 350
Циклогексанол 540
Пропионовая кшслота 320
155
156'
155'
1571
154;
160
161"
158]
для разных классов веществ они изменяются почти на
2 порядка.
Кинетика окисления индивидуальных веществ на различных
оксидных катализаторах изучена значительно меньше, чем на
АП-56. Поэтому для алюмомеднооксидного и гмеднохромоок-
сидного катализаторов в табл. 4.5 приведены значения только
порядка реакции и энергии активации реакции (окисления. Как
правило, порядок реакции по углеводороду первый, а по
кислороду нулевой либо дробный. Энергии активации процессов
колеблются в широких пределах в зависимости or типа
окисляемого вещества (от 63 до 168 кДж/моль). Обычно кинетика
глубокого окисления описывается простыми уравнениями, и
часто скорость троцесса зависит только от концентрации
окисляемого вещества (в случае, избытка кислорода в реакционной
смеси).
Для характеристики окисления кислородсодержащих
веществ служит температура достижения 90%-ногсо превращения
(табл. 4.6).
Как видно, алифатические спирты окисляются значительно
легче, чем циклогексанол, а альдегид превращается при более
низкой температуре, чем кислота.
4.5. КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ СМЕСЕЙ ВЕЩЕСТВ
В отходящих газах промышленных производств обычно
содержится не одщо, а несколько различных веществ, т. е.
необходимо одновременно окислить смесь. Выявление! кинетических
закономерностей совместного окисления является одной из
трудных кинетических задач. Нужно установить влияние
каждого из веществ на скорость окисления. Для этого
сопоставляют скорости окисления индивидуальных соединений и их
смесей.
134
Ю работе [163] изучены кинетические закономерности окис-
лен]ия на катализаторе АП-56 двух бигаарных смесей: н-пентана
и щиклогексана с и-ксилолом и трехжомпонентной смеси этих
же веществ. Скорости окисления смеесей разного состава
сравнены со скоростями окисления каждого из них. Найдено, что
пен'тан практически не влияет на превращение л-ксилола, а ци-
клогексан тормозит его превращению.
Такое влияние циклогёксана на скюрость окисления и-ксило-
ла зависит от концентрации последнего: чем она больше, тем
метьте тормозящее действие циклогёксана. Ксилол в отличие
от циклогёксана и пентана оказьгаает весьма значительное
влшяние на скорость их превращения!. При 160°С и
концентрации! п-ксилола 36,5 моль/м3 скорость окисления пентана
уменьшается в 91 раз. С увеличением темшературы влияние ксилола
на шревращение пентана и циклогёксана уменьшается.
Сравнение; данных по окислению бинаршых смесей с трехкомпо-
нештными показало, что пентан не влияет на скорости
превращения других компонентов, поэтому кинетика окисления
тре:хкомпонентной смеси не отличается от кинетики двухком-
пошентной. Данные по совместному окислению показали, что
прга малых концентрациях окисляемых углеводородов и при
высоких температурах окисление каждого из веществ протекает
независимо.
При этих условиях уравнение окисления каждого из веществ
в двух компонентной смеси имеет юид
"а = *а«а (1 + кЛсА + Нсш + кй,о45ог («3)
Скорость окисления компонента в трехкомпонентной смеси
описывается уравнением
"Ч = *А с а (1 + *а сА + *в св + Нс£сс + fcHlo «f$> )2 H-24)
Указанное выше разное влияние жомпонентов смеси на
скорость превращения остальных объясняется адсорбционным
механизмом окисления. При близости скоростей окисления
индивидуальных веществ и одинаковой! скорости их адсорбции
происходит конкуренция этих веществ за активный центр
поверхности катализатора и вследствие этого адсорбционное
вытеснение одного другим.
Аналогичный механизм наблюдаются [164] при окислении
смеси фенола и анилина- на катализаторе АП-56 при 195 °С.
Аншлин очень сильно тормозит окисление фенола, в то время
какс последний не оказывает влияния! на скорость превращения
анишина.
135
При окислении смесей взаимное влиянше компонентов
может бьпгь обусловлено и не адсорбционным вытеснением с
поверхности катализатора, а образованием товерхностных
комплексов разных строения и реакционной способности.
Примером тздкого процесса является глубокое окисление смеси
н-пенташа, циклогексана и бутилацетата [1165].
Экспериментальные данные о кинетике (окисления этой
смеси удовлетворительно описывает теоретическое уравнение,
выведенное на основании модели образовашия поверхностных
комплексов.
Обычно в отработавших газах автомобилей кроме
органических веществ присутствует оксид углерода. В [18, с. 65-70]
изучено окисление смеси СО с уксусной кислотой и пропано-
лом на катализаторе АП-56 при 100-240°С В зависимости от
концентрации СО в смеси реакция протекает либо только на
поверхности, либо с выходом в объем. Уксуссная кислота
значительно тгормозит скорость окисления СО, что авторы
объясняют подавлением выхода реакции окисленшя СО в объем, т. е.
протекашием ее только на поверхности катализатора.
Аналогично в присутствии СО резко снижается (скорость окисления
уксусной! кислоты. Это объясняется образованием очень
прочных комшлексов адсорбированной уксусной кислоты с
поверхностью жатализатора в присутствии СО.
При (окислении смеси пропанола с СО также наблюдается
сильное тормозящее влияние СО на скорость превращения
пропанолт [18]. Интересно, что в присутствии метанола
скорость превращения СО увеличивается [23, с. 10-13]. При
окислении смсеси СО с другими спиртами такого эффекта не
обнаружено. Возможно, образуются реакционшоспособные
комплексы с участием компонентов смеси, но этот механизм пока
не доказган.
Приведенные примеры окисления разных смесей
показывают сложность этого процесса, изучению которого еще
посвящено малю работ. Такие исследования именот большое
значение для троцессов промышленной очистки газов.
Опредделение кинетических моделей процессов глубокого
окисления дает возможность математически моделировать
промышлюнный реактор. Таких работ примежительно к очистке
окружающей среды от примесей отходящий газов
промышленных производств в литературе очено мшпо. Для процессов
136
глубокого окисления наиболее подходящим является
адиабатический реактор. Моделирование е>го сводится к расчету времени
контакта, профиля температур гада от входа до выхода из
реактора при заданных начальным концентрациях окисляемого
вещества и степени превращения!.
Очень важной величиной являются концентрация
окисляемого вещества на выходе из реактора, которая определяется его
предельно допустимой концентращией в воздухе. На основании
всех параметров находят количество катализатора и
гидравлическое сопротивление. В качестве примера можно указать на
моделирование реактора для очистки воздуха в лакокрасочном
производстве [166].
В работе [167] приведены данные по выбору реактора для
очистки газов от фенола. В кишетической области глубокое
окисление фенола на катализаторе АП-56 с зернением
2,5-5,0 мм описывается следующим уравнением:
и> = /сс/[1 +<xi(c0-c)]*'
fc = 7,06107exp( -13 20OR7")
а = 1,19-107ехр( - 162O0/RT)
(4.25)
Внутреннедиффузионное торможешие реакции определяется
параметром ф, зависящим от скорости реакции в кинетической
области и эффективного коэффициента диффузии реагента
внутрь зерна катализатора:
~?v
w(cn)
°эф$сп
где !>, S-объем и поверхность зерна; w(c„)-скорость реакции в
кинетической области; сп-концентрация товерхности зерна.
Внутренняя поверхность АП-56 составляет 130-150 м2/г,
дииметр пор 8 мм. При 220"С и концентрации фенола 0,5 мг/л
Рис. 27. Схемы реакторов с
полочным (а) и радиальным (б)
ходом газа:
f слой KuiiuiHiaropa; 2 -
распределительное устройство.
t II I
£2£
\t
ш
137
степень использования внутренней поверхности зерна равна
0,04.
Рассчитаньп длина слоя и гидравлическое сопротивление
катализатора прн различных концентрациях фенол!а, скорости
потока и температуре. Сравнивались реакторы а полочным (а)
и радиальным (б) потоками газа (рис. 27). Лучшиш оказался
реактор с радиальным потоком.
Общие положения об особенностях работьи реакторов со
стационарным: и кипящим слоем изложены в [1167]. Основные
выводы ее можно использовать для моделирования реакторов
глубокого окигсления различных веществ.
ГЛАВА 5
ПРИМЕНЕНИЕ ГЛУБОКОГО
КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕ1НИЯ
ДЛЯ РЕШЕНИЯ ПРАКТИЧЕСКИХ ЗАДАЧ
5.1. ОЧИСТКА ГАЗОВ ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ
Отходящие! газы промышленных предприятий содержат
разнообразные органические соединения, в сослав которых
помимо углерода и водорода могут входить кислород, азот, сера,
галогены. Очистка выбрасываемых в атмосферу газов от этих
соединений может быть достигнута их сжиганием при высоких
температурах (~ 900-1000 °С), однако такой способ требует
больших затртт энергии, что особенно нерештабельно при
очистке газов с малым содержанием органичдоких веществ.
В связи с этим! было предложено использовать для этих целей
каталитическою окисление, протекающее при более низкой
температуре (до 300-400 °Q.
Ниже рассмотрены примеры использования (окислительного
катализа для очистки отходящих газов различных
промышленных производств.
В процессе; производства изопрена образуются отходящие
газы, в которым помимо азота, кислорода и диоксида углерода
содержатся углеводороды Cj-C,. Для очистки! газов был
использован платиновый катализатор АП-56 [1(68]. Поскольку
среди углеводюродов, содержащихся в отходянцих газах, на
этом катализаторе труднее всего окислялся изопентан, авторы
изучили его каталитическое окисление. Начальную
концентрацию изопенташа изменяли в интервале 0,06-0,95% (об.). В избы-
138
тгке кислорода последний не влиял на скорость процесса.
Оптимальные условия дожига изопенташа: начальная концентрация
CjHu-0,3-0,5% (об.), температура на входе Гвх 150-200°С,
линейная скорость потока- 0,5-1 м/с, объемная
акорость- 20 000-30 000 ч"1, высюта слоя катализатора
0j,l-0,15 м. Наиболее характерные (результаты испытания
катализатора АП-56 [169] для очистки отходящих газов
производства мономеров каучука при недостатке и избытке (00,106) кис*
люрода при различной объемной (скорости потока приведены
в табл. 5.1.
Из таблицы следует, что при большом разбавлении газов
вюздухом достигается высокая стгепень очистки газов при
2;50°С. Однако при этом требуется постоянный подогрев газов,
поступающих на катализатор. Прш повышении концентрации
порючих веществ в газе (недостатюк или небольшой избыток
юислорода) температура газов на юходе в реактор может быть
сшижена до 200 °С.
В табл. 5.2 приведены результата! двухступенчатого
дожигания газов на катализаторе АП-56 [164].
Результаты испытания в этом :же процессе платины,
нанесенной на нихромовую проволоку, шриведены в табл. 5.3.
Катализатор обладает высокой активностью, при 180-200 °С
достигается практически полное обезвреживание газов и процесс
заканчивается в одну ступень прш отношении газ : воздух =
— 1,5 4-1,7. При недостатке кислюрода катализатор быстро
•науглероживается.
ТЬблица 5.1. Активность катализатора АП-56 в процессе очистки
отходящих газов производства мономеров каучука [/69]
'«IV '<'
15Ю
2510
20Х)
20Ю
20Ю
20Ю
20Х)
„Ю"5 ч"1
40
40
60
60
60
60
60
Суммарное
содержание
горючих
компонентов *
исходном газе..
"-„ (масс)
6,47-7,6
6,47-7,6
5,72
5,72
6,25
6,25
6,25
Отношение
абгаз:: воздух
4
1:4,8
1:3,3
1 :1,(6
1:1,2
4:1
3:1
2,2:11
с02изб
сО,огех
0,5
6,0
3,3
3,0
0,62
0,74
1,00
Степень очистки.
%
60
99
100
100
48
53
80
II римсчин не, Темпера!ура в слое катализатор» повышалась от 540 до 620 С.
139
Таблица 5.2. Активность катализатора АП-56 т процессе
двухступенчатой очистки газов производства
мономеров каучука [169]
Ступень I, г ~ 50000 ч
Твх, "С
Отношение аб-
i аз
.воздух
--1
с02иэ6
сОастех
Ступень II, v «60000 ч-1
Степень Ггят, "С Отношение ''Оиизб
очистки, % абгаз:
воздух сО»стех
Степень
очистки,
%
200 1,8:1 1,66 68 350 1,2:1 4,<9 100
200 2,4:1 1,70 52 350 1,3:1 6.» 96
200 2,4:1 1,71 56 320 1,3:1 6.» 100
180 1,9:1 1,28 45 250 1,26:1 4,8 94
180 1,92:1 1,24 44 260 1,25:1 5,2 98
Примечание. Суммарная концентрация горючих веществ в исходном газе 4,27-5,74%
(массЛ температура в р«еакторе 530-600 "С.
Испытания меднохромоксидного катализатора показали,
что он может работать как при избытке, так и гари'недостатке
кислорода, но то активности он уступает АП-56 га платине,
нанесенной на нижромовую проволоку.
При проведении процесса в одну ступень можно
использовать катализаторы АП-56 (и = 50000 ч"1) или щгаггину,
нанесенную на нихромювую проволоку (Pt-Ni-Cr) (и = 100000 ч"1)
с разбавлением газов воздухом в 2,0-2,5 раза.
При двухступенчатой очистке процесс в первой ступени
следует проводить на АП-56 при v = 50000 ч"1 щри недостатке
(0,5-0,7-кратном)) кислорода, а на второй ступенш при
небольшом избытке (1,2-1,4-кратном) кислорода на Pt-Ni-Сг-катали-
заторе при v= НОООООч"1. Суммарное разбавленше газов
воздухом при этом! составляет 1,5 ч-2.
В газовоздушшых выбросах установок по проигзводству фта-
левого ангидрита содержится 1-5 г/нм3 фталевого и малеино-
вого ангидрида, 0,1-1% (об.) СО, до 2% (об.) С02. На 1 т
производимого фталевого ангидрида в атмосферу выбрасывается
до 13 кг органичсеских соединений. В работе [170] показана
возможность применения меднохромалюмооксиднопо
катализатора (АзИНЕФТЕЖИМ-670) для очистки этих газов. Окисление
проводили при 200-900°С и v = 10000ч-100000чГ*. Наиболее
полное окисленше газовоздушной смеси, близкой* по составу
к выбросам производства фталевого ангидридац происходит
при 500-600 °С га объемной скорости 10000 ч"1. (Степень
окисления веществ достигает 95%. В присутствии вюдяного пара
140
(SO г/нм3) константы скоростей окисления фталевого и малеи-
ноюого ангидрида уменьшаются в 2,0 и 1,4 раза соответственно.
При производстве синтетических жирных кислот (СЖК)
образуется значительное количество абгазов (десятки тысяч
кубометров в час), содержащих альдегиды, спирты и кислоты.
Анализ различных методов очистки газов показал, что в
данном случае наиболее целесообразно использовать
каталитическою дожигание. В качестве катализатора обезвреживания
можно применять нанесенный на металлический носитель плати-
Н0В1ЫЙ катализатор М-2 [171]. В таил. 5.4 приведены наиболее
характерные данные испытаний этого катализатора при
объемной! скорости 52000 ч"1. При 370°С на катализаторе М-2 аль-
депиды окисляются практически полшостью, степень
превращения! спиртов составляет 95-100%, кисслот-от 90 до 98%.
«Очистку таких же газов проводили на двухслойном
катализаторе: I слой-АП-56, II-Pt-Ni-Cr [172]. Отходящие газы, со-
дерзжащие от 7 до 28 г/м3 органических кислот, альдегидов,
СПИ|ртов, эфиров, оксида углерода и углеводородов, поступали
• камеру подогревания. Здесь газы шагревали до температуры,
необходимой для сжигания легкотетучих компонентов на
I слюе катализатора. Остальные компоненты дожигали на II
СЛ0«е катализатора при 300-330 °С Преимущество двухслойного
каталитического способа сжигания (органических веществ
заключается в снижении температуры первоначального
подогревания очищаемого газа и в облегчении отвода избыточного
тепла.
В фотографической промышленности при производстве
трнацетилцеллюлозной основы кинюфотопленки образуются
газовые выбросы, содержащие спирты (С) -С4) и хлорорганиче-
Таблица 53. Активность платины, нанесенной
та нихромовую проволоку, в процессе шчистки отходящих газов
производства мономеров жаучука \J69~]
Т1Д( <С
то
200
200
200
200
Отношение абгвз: во>
дух
0,97:1
0,90:1
1,7:1
1,5:1
1,7:1
с02изб
с02стех
2,4
3,2
2,0
1,8
1,6
Степень очистки, %
10
100
97
100
100
римечание. v
,57 4,74'!;, (масс.),
ИМ 4,,27 4,74",, (масс.), температура в реакторе 520-600>сС.
141
Таблица 5.4. Очистка газов производства синтетических
-жирных кислот на платиновом катализаторе М-2 [171]
Т, °С
300
320
340
350
360
370
Мльдегиды
с.\ мг/л
Ш,93
G>,27
0),19
11,40
0),32
1,20
0),50
2>,40
1,60
2i,30
степень
очистки, %
96
96
99
99
99
100
99
99
99-100
99-100
Спирты
с, мг/л
0,14
0,27
0,20
0,30
0,09
0,38
0,16
0,40
0,13
0,40
степень
очистки, %;
80
93
95
93
100
*90
100
95-100
100
95
Кислоты
с, мг/л
0,40
0,35
0,44
0,33
0,60
0,70
0,07
0,15
0,70
степень
очистки, %
82
90
75
95
85
98
88
70-85
90-98
ские вещества (метиленхлорид, тетрахло»рид углерода) [173].
Проверена возможность каталитического сжигания смесей
указанных: соединений различного состава на катализаторах
АП-56, НИИОГАЗ-ЗД, М-2 и цеолите Na\f. Результаты
испытаний пр>и 450 °С приведены в табл. 5.5.
В присутствии хлорорганических соединений глубокое
окисление спиртов замедляется. Наиболее высюкий процент
превращений хлорорганических веществ достигается при окислении
на цеолште NaY, но на этом катализаторе степень окисления
спиртов невысока. При окислении хлорорганических веществ
образуется хлористый водород, т.е. требу/ется дополнительная
очистка газа.
Отхюдящие газы производства магнитгной ленты содержат
пары м(етил- и бутилацетатов и циклогексздна, концентрация
которых ю пересчете на С02 составляет 2-5 г/мэ. Очистку газов
от парсов указанных растворителей осуществляли на опытной
установке, производительностью 6 м3/г газа с применением
АП-56 ]и катализаторов НИИОГАЗ [174],.
Практически полное обезвреживание указанных отходящих
газов пфи объемной скорости 20000-60ООЮч"1 достигается на
катализаторе АП-56 при 400 °С, а на НИЙЮГАЗ-ЗД (Pt на
нихроме) га меднохромоксидном катализатора НИИОГАЗ-8Д при
350-380) °С. За время испытаний в течение 500-2000 ч изменения
активности катализатора не обнаружено».. Для практического
использювания рекомендованы АП-56 и НИИОГАЗ-ЗД.
Отхюдящие газы производства полиэтиленового воска (ПВ)
Содержат 25-30 компонентов (алвдегиды, предельные и непре-
142
дельные углеводороды, спирты, кетоны, эфиры), состав
которых приведен в табл. 5.6.
Анализ различных методов очшстки газов показывает, что
применительно к данным газам целесообразно использовать
каталитическое дожигание [175]. Для выявления наиболее
активного катализатора в реакции глубокого окисления
компонентов газовых выбросов испытытали благородные металлы
на носителях, простые и сложные оксиды (массивные и на
носителях). Наибольшую каталитическую активность показал
промышленный меднохромоксидгаый контакт ГИПХ-105. На
установке лабораторного типа при температуре 35Q°C
и объемной скорости 10000ч"1 газовые выбросы очищаются
Таблица 53. Очистка отходящих газов производства
кинофотопленки \}7У\ (v—скорость потока)
Компоненты
окисляемой смеси
Мстиленхло-
рид.метанол*
бутанол
Метиленхло-
рил, этанол,
Катализатор
НИИОГАЗ-ЗД
АП-56
NaY
НИИОГАЗ-ЗД
«цетон, бутанол АП-56
Гстрахлорид
уыерода,
що-пропанол,
м»о-бутанол
NaY
НИИОГАЗ-ЗД
АП-56
NaY
17- 10~
ч"1
10
30
30
10
30
10
30
10
30
10
10
30
30
10
10
30
10
30
30
10
10
30
30
10
10
30
Э, 1С, МГ/Л
зхлор-орг.
■ вещества
(0,5
ю,з
:2,9
(0,5
(0,3
(0,4
(0,4
(0,2 '
(0,4
(0,4
(0,6
(0,4
11,5
(0,4
11,3
(0,4
(0,7
(0,9
(0,06
(0,7
(0,08
(0,06
(0,7
Ш,1
Ш,8
(0,7
орг.
вещества в
пересчете
на С02
0
0,7
2,4
0,3
0,8
0
0,5
12
18
18
0
15
0
16
0
16
0
0
0,6
0,7
U
0,8
1,0
1,3
0,7
1,0
Степень
хлорорг.
i вещества
>
46
36
4
37
30
.90
84
53
32
65
60
44
30
80
45
53
80
61
20
62
78
58
36
97
98
96
окисления, %
орг. ве-
, щества в
пересчете
на С02
-100
16
-100
-100
—
30
66
20
55
—
48
—
40
—
28
—
—
60
76
75
50
66
63
13
15
Таблица 5.6. Состав газовых выбросов производства
полиэтиленового воска [i 755]
Вещество)
Легкие углеводороды
ДиметиловыШ эфир
Пентан
Муравьиный i альдегид
Диэтиловый эфир
Гексан
Уксусный альдегид
Метилформиагг
Пропионовый альдегид
Ацетон
Этилформиат
Метилэтилкетюн
Этанол
Прочие вещества
Общее содержание вещества
Концентрация веицеств в пересчете на С03,
мг/л
минимальная
0,18
—
—
0,85
—
—
0,3
0,1
—
од
—
—
0,15
0,8
-2,5
максимальная
0,85
0,8
0,78
1,0
0,82
0,18
U
0,85
0,7
0,58
0,72
0,39
0,52
2,7
-12,9
полностью от органических примесей и лишаются неприятного
запаха (отсутствие запаха очень важно, поскольку даже, при
почти 100%-HoJft очистке газов запах может сохраниться).
Испытания катализаторов ГИПХ-105 и АП-565 были проведены
и на опытной установке производительностью 50 шм3/ч для очистки
газов производства полиэтиленового воска. Устагаовка состояла из
контактного ашпарата, холодильника и газодувки тжпа РГН-172.
Контактный аппар>ат представлял собой сосуд диаметром* 270 мм, высотой
400 мм, на решетке которого размещен слой катшлизатора высотой
87 мм. Установка работала круглосуточно. При температуре 350 °С
и объемной скорости 10000 ч~! катализатор проработал /00 ч без
снижения активности.
На алюмоплатиновом катализаторе газовьке выбросы
обезвреживали отг примесей при температуре 350-400 °С и
объемной скорости! 15000ч"1. Степень очистки составляла до 100%.
В произвощетве полиакрилоиитрильных волюкон (нитрон) по
водно-диметишформамидному способу с одной прядильной
машины ПН-50ЮН выделяется газа до 10000-1800Ю мэ/ч,
содержащего (мг/мэ): диметилформамида (ДМФА)-от 9,0 до 487,6;
акрилнитрила (АН)-0,5-107, формальдегида-0,3-0,4, диоксида
углерода-310-792 [176]. Наиболее целесообразным способом
очистки этшх газов является каталитическое окисление.
С целью подбора катализатора в лабораторн!ЫХ условиях на
проточной установке был испытан ряд катализаторов.
Результаты приведешь! в табл. 5.7.
144
Недостатком платиновых катализаторов в этом процессе
является высокое содержание оксидов» азота в газе после
очистки. Катализатор НИИОГАЗ-7Д бьий использован в процессе
оч нютки реальных газовых выбросов производства нитрона.
Прш объемной скорости 20000 ч"1 т 375 °С была достигнута
95%,-ная степень очистки. Согласно технико-экономическим
расчетам себестоимость каталитичесжой очистки 100 мэ
отходящих газов производства нитрона (составляет 0,46 руб.
(Отходящие газы отделения ферментации и производства
стрептомицина содержат стрептомицин, альдегиды, спирты,
амишы, кислоты, придающие этим вы(бросам неприятный запах.
Каталитическое дожигание органичесжих веществ,
содержащихся ш газах стрептомицинового произшодства, осуществляли на
опьитной установке производительностью 100мэ/ч [177] на
промышленном железохромовом катгализаторр НИИОГАЗ-ЗД.
Результаты приведены в табл. 5.8. Полная очистка газов на
промышленном железохромовом катализаторе достигалась
прш 0 = 80000 ч"1 и 275°С или t?= 1100000ч'1 и 325°С. Очи-
щежные газы ие имели запаха.
(Изучена очистка дымовых газов битумного производства
[178]. Они содержат следующие органические вещества:
Общее содержание органических вюществ
(в пересчете на СОа) .... ... 20-130 г/м3
Сероводород 40-80 мг/м3
Меркаптаны До 35 мг/м3
Фенолы До 30 мг/м3
3,4-Бензпирен До 4 мкг/м3
Предложенная [173] схема очистки! включает термическую
и каталитическую ступени. После термической обработки в
печи дюжига газы проходят через газоходы, в которых устанавли-
Таблица 5.7. Очистка газов производства нитрона
(v** 2000 ч-1 ) [176)
Ктализатор Т, °С СДМФА Степень Концентра»
i на входе. очистки, % цня оксидов
мг/м3 азота, мг/м*
ABW-10 (10°<,VaO5/Al2Os)
НИИОГАЗ-7Д
(СиЮ + Сг203 + V205)
ШП1К (0,2% Pt/AlaOs)
АП-56 (0,5% Pt/Ala03)
300
340
300
320
300
300
350
1100
1180
420
290
310
810
500
77
88
99
100
84
46
100
- 0,0
0,5
0,0
0,0
22,2
36,5
0,0
145
Таблица 5.8. Очистка газов производства стрептомицина 1177}
Т, °С
ЖелеэюхромовыЙ катализатор
v- 10**, ч*1 степень
очистки, %
Т, °С
НИИОГМЗ-ЗД
D-10"3, «Г1
степень
очистки, %
170
180
250
200
225
250
200
200
275
250
300
323
355
355
3*5
5)2
552
5)2
7'0
8(0
8(0
9<5
10Ю
10(0
80
86
100
90
92
100
85
.85
100
90
80
95
180
210
250
250
275
275
240
260
260
230
250
300
310
33
33
33
46.
61
61 '
72
72
79
98
98
98
98
90
95
100
93
100
100
86
97
90
90-93
95
97
100
ваются касссеты с катализатором М-2. Степень очистки
дымовых газюв на первой (термической) стушени до 80%, во
второй (каталитической) - до 95%. Абсолютное содержание
вредных компонентов уменьшается от 6,6 кг после термической
печи до 0,3)2 кг на каждые 1000 мэ газа. В очищенном газе
полностью отсутствуют 3,4-бензпирен и фешол. Эксплуатация
установки ю течение двух лет подтвердила <ее надежность.
Замены катализатора не потребовалось.
В [179] исследована возможность каталштической очистки
вентиляционных газов овчинного цеха мехового комбината от
формальдегида. С этой целью испытан ряд оксидных
катализаторов, разработанных различными организащиями; в качестве
эталона сравнения в тех же условиях определяли активность
алюмоплатюнового катализатора АП-56. Испытания проводили
на проточшой установке с использованием чмстых формальде-
гидно-воздутнных смесей (концентрация формальдегида
220 мг/м3) ш газов из вентиляционных труб (концентрация
формальдегида 5-120 мг/мэ) (табл. 5.9).
Испытания показали, что первый образещ обладает малой
механической прочностью, а четвертый -; низкой Стабиль- !
ностью. Наилучшими были признаны катализаторы ИОХ-ВЗ- '
ПИ и ИК-12-1, которые показали более высюкую активность, -\
чем платиновый катализатор, особенно при шизких температу- ";
146 '
раж в производственных условиях. ИЮХ-ВЗПИ сохранял
высокую постоянную активность в течение 60 ч (250 °С),
a WK-12-1-B течение 130 ч (350°С). После этого конверсия мед-
лешно снижалась. Катализатор ИОХ-ВЗПИ легко
регенерируется горячим воздухом (500-550°Q за.2 ч. Катализаторы ИК-12-1
и МОХ-ВЗПИ рекомендованы для очистки газов, содержащих
до 200 мг/мэ формальдегида.
Производство органического стекла сопровождается
образованием значительных количеств газообразных выбросов,
содержащих пары метилметакрилата (1ММА). Содержание ММА
в этгих газах сильно различается и может составлять до 30 г/мэ.
В работе [175] исследовано окислению паров ММА на
платиновом катализаторе АП-56, оксидном железохромовом
катализаторе конверсии СО и С02, меднохрогмовом оксидном
катализаторе гидрирования синтетических жшрных спиртов и оксидном
никселевом катализаторе низкотемпературного метанирования.
Окисление проводили в проточном интегральном реакторе
с различной высотой каталитическогю слоя. Концентрацию
парою ММА изменяли в пределах от 0,4 до 55 г/м3. Результаты
исследования приведены в табл. 5.1(0.
При концентрации ММА, близкой к 30 г/мэ, наблюдается
интенсивный разогрев лобовой части каталитического слоя за
счегг теплоты сгорания ММА. В связки с этим авторы
рекомендуют применять на практике железожромовый катализатор,
характеризующийся лучшей термостабишьностью и
обеспечивающие высокую степень очистки при -400-450 °С.
Таблица 5.9. Активность катализаторов в окислении
формальдегида (v = 200W ч~1 ) [179]
Кашиигшгор
ГИ1ПХ-105
А11ИНЕФТЕХИМ
АП1-56
НИ1ИОГАЗ
ИОХ-ВЗПИ
ИКС-12-1
Степень очжстки, %
лабораторные условия V, °>
300
98,7
98,7
99,2
90,2
—
—
250
99,9
98,2
99,6
92,8
98,7
98,5
200
98,9
97,7
97,9
78,9
_
—
150)
96,,8
95„9
95„9
79„9
—
—
с
100
89,0
88,0
88,4
68,2
—
производственные условия Т,
350
97,1
98,0
98,1
—
97,3
97,3
250
90,9
91,3
99,1
—
95,0
94,2
150
60,0
63,7
79,9
—
83,9
89,5
100
64,7
58,7
—
83,0
—
147
Таблица 5.10. Технологические характеристики
каталитического окисления ММА в паровюздушной смеси
(высотш слоя катализатора 5 см, время контакта ОА с) [ISO]
Катализатор
Т, °С
с ММА,г/м3 Степень окис-
лени да, %
Рекомендуемая
температура, "С
Никельоксждный
Меднохромюксидный
Жслсзох ромоксидный
АП-56
200
300
400
200
250
300
100
300
340
270
300
16,4
13,6
14,0
9,4
14,4
12,4
14,8
14,4
13,4
8,2
10,4
12,2
45,5
88,6
51,11
76,55
100.Ш
6,775
90,5
92,5
97,5
100
500-550
300-350
350-400
300-350
Для очистки газовых выбросов производства оргстекла
предложение два варианта аппаратурного оформления
очистной установки [180]. В печи установлены корзины шатровой
формы с шасыпным слоем катализатора. Фшпьтрующая
поверхность каталитического слоя каждой секции: составляет 12 м2,
высота слоя катализатора 75-150 мм, расход очищаемого газа
2500нмэ/(м2-ч).
Для очшстки концентрированных газовых выбросов (с
содержанием! ММА 20-30 г/м3) Уфимский шефтяной институт
предложил! малогабаритный двухсекционный) реактор
диаметром 320 м1м, высотой 1830 мм, прошедший
опытно-промышленные истытания. В первой секции окисжение паров ММА
происходит при 350-400°С на внутренней: поверхности те-
плообменжо-реакционных труб, покрытой шлейкой
катализатора. Для отвода тепла, выделяющегося при реакции окисления,
в качестве теплоносителя используют либо очищаемый газ,
либо продуктты реакции. Во второй секции используют насыпной
слой катализатора высотой 10-15 см. Расход; очищаемого газа
1500нмэ/(м12-ч). Окончательная очистка газов от паров ММА
происходит- в этой секции при 400-450 °С.
Газовые: выбросы производства вииилхлорида помимо
углеводородов «содержат хлорорганические соединения.
Каталитическая очистка этих газов может быть основана на окислении
этих вещестгв до С02, Н20 и НС1 с последующей утилизацией
хлористого водорода. В [181] исследовано каталитическое
разложение тетграхлорида углерода и дихлорэтан» на катализаторе
АП-56. Содержание СС14 в паровоздушной (смеси составляло
1,4-М,6г/мг3, С2Н4С12-0,4-4-6,9г/м3.
148
Оптимальными условиями разложения СС14 являются:
45Ю°С и t?= 5000ч-1 (табл. 5.11).
Наличие в паровоздушной см<еси алкенов бутилбензола
в количествах от 0,001 до ОД и этилена от 0,3 до 1,5% (об.)
практически не оказывает влияния! на степень превращения
дшхлорэтана (табл. 5.12). Конверсия его составляет 97-100%.
П|ри этом дихлорэтан разлагается на НС1, С02 и Н20.
Отходящие газы (50000 мэ/ч) прюизводства поливинилхло-
ргада (ПВХ) и изделий содержат этилацетат, циклогексанон
(до 3 г/м3) и примеси этанола и буташола. Предварительные
лабораторные исследования реакций ожисления этих веществ
были! проведены на катализаторах НТГК-4 (промышленный мед-
но)хромовый катализатор конверсии! оксида углерода), НИИО-
ГАЗ-4Д и НИИОГАЗ-8Д (опытные меднохромовые
катализаторы), НИИОГАЗ-ЮД (опытный пшшадревый на непористом
металлическом носителе) [18, с. 173-176]. Объемная скорость
составляла 30000 ч"\4 концентрацию растворителей 3-5 мг/л.
Лучшим среди испытанных каталгазаторов оказался
НИИОГАЗ-ЮД, который отличался болышой производительностью,
хорошей теплопроводностью и малшм гидравлическим
сопротивлением (до 200 Па). Катализатор НТК-4 был испытан на
отытно-промышленной установке (табл. 5.13). Высокая степень
очшстки газов достигается, как видщо из таблицы, лишь при
40Ю°С. После 5000 ч работы активность катализатора
снижается^ и степень обезвреживания газюв при 450 °С составляет
90^-95%.
На непрерывном опытном производстве 4-нитробензойной
кшслоты проведены опытно-прюмыццленные испытания
цельнометаллического катализатора ЦМС-2П, представляющего
собой палладий (0,2%), нанесенный на металлическую стружку
илш сетку [18, с. 57-60]. Отходящше газы этого производства
со>дсржат уксусную кислоту (2-18 г/м3), формальдегид
Таблица 5.11. Степень окисления СС1А
при концентрации 012 21% (об.)
в зависимости от объемной скорости и температуры
процесса на АП-56 [Ш] **
i 110 \ ч ' Т, °С Степень и-10"", ч*1 Г, °С Степень
окисления, % окисления, %
5> 350 71 10 450 86
5* 450 94 20 350 35
10) 350 61 20 450 75
149
Таблица 5.12. Степень превращению на АП-56
компонентов в газе в зависимости от их содержания в смеси
(450°С, !?= 10000 ч~1) [1181]
Состав исходшой смеси, % (об.)
Степень превращения,
о/
дихлорэтан
этилен
бутилбензол дихлорэтан
этилен
бутилбензол
0,07 0,6
0,027 0,6
0,155
0,070 0,31
1,46
(0,02-0,4 1г/мэ),
0,01 98,6
0,06 97,0
0,035 99.9
98,6
0,03 99,2
99.9
метилацетат
99,9
93,0
98,7
89,0
—
167,3
;з г/мэ),
96,5
76,0
88,3
65,2
88,1
30,1
метанол
(0,05-ОД г/мэ), 4-нитробензойную кислоту, 4-нитротолуол и их
эфиры (в (сумме 0,03 г/мэ), оксид углерода (до ОД 5 мк/мэ), а
также оксиды азота (до 0,02 г/мэ) и микроколгачества ацетатов
тяжелых металлов, которые для многих промышленных
катализаторов яшляются потенциальными ядами. Концентрация
-кислорода составляла 16-18% (об.). Эффектившость очистки была
достаточно высокой: по основному компошенту-уксусной
кислоте, кошцентрация которой в 50-100 раз больше, чем
остальных компонентов вместе взятых, степень очистки
превышала 99%, при и» 10000ч"1 и практические не изменялась за
4840 ч.
Проведено исследование [18, с. 145-148] по очистке
дымовых газюв печей полукоксования, содержащих фенол, оксид
Таблица 5.13. Обезвреживание газов производства ПВХ
и скатертей из ПВХ на катализаторе НТК-4 [18, с. П3-П€\
(производительность каждой установки ЗОООО.муч; v* 10 000ч'
1)
Установка I
Установка II
W °с
350
370
400
400
450
суммарное
содержание; органических
веицеств в
те 1на СОа
ОД!
0,3
0,4-0,5
0,3-0,7
0,3-0,5
пересче-
, мг/л
степень
ОЧИСТКИ, %
88
95
100
75
90
*кат« °С
400
400
450
450
суммарное
содержание органических
вешестгв в
пересчете на ССОз, мг/л
1,1
2,1
1.1
2,1
•
степень
очистки, %
85
90
95
94
150
углерода, метан и сероводород. Длж очистки предложено
применять платиновый катализатор А1П-56. Однако
каталитический метод не позволяет ликвидировать оксиды серы,
присутствующие в дымовом газе и образующиеся при .окислении
сероводорода. Поэтому была предложена вторая ступень
очшстки - щелочная абсорбция.
Приведенные выше примеры плубокого каталитического
окисления различных компонентов отходящих газов
доказывают, что этот метод, освоенный в промышленном масштабе
на ряде предприятий, очень эффективен. Дешевизна и простота
устройств для глубокого окисления создают необходимые
условия для широкого внедрения их ю практику, тем более, что
в шастоящее время уже имеются душевые катализаторы для
окшсления органических соединений почти всех классов. '
5.2. Очистка отработавших газов автомобилей
Автомобильный транспорт является одним из основных
источников загрязнения атмосферы населенных пунктов
токсическими веществами.
Значительная часть автомобилей находится в городах с
высокой плотностью населения. Таким! образом, огромная масса
обработавших газов выбрасывается; в атмосферу в
непосредственной близости от человека.
Помимо отработавших (выхлопжых) газов загрязнителями
атмосферы являются также картершьй газы автомобилей,
поступающие из системы вентиляции жартера, и пары горючего,
попадающие в атмосферу из топлившой системы и топливного
бшка. Наибольший вклад в загрязнешие атмосферы вносят
выхлопные газы.
Состав отработавших газов зависит от большого числа
фшкторов: типа и состояния двигателю, качества топлива, режи-
мш работы^ В табл. 5.14 показаны максимальные концентрации
различных веществ, содержащихся в отработавших газах бен-
1ИШОВЫХ двигателей и дизелей^ЗГазш этих двидаядей сильно
различаются содержанием оксида утлерода и сажи: у
бензиновых двигателей высокое содержание оксида углерода,
у щизелей-сажи^ . >[ '1д1>
Помимо пгрсчигшмщмт л табдр .5,14 веществ в
отработавших газах автомобильных двигателей могут содержаться
диоксида серы, сероводород, свинец и епо соединения.
В отработавших газах бензиновый двигателей, работающих
на богатых смесях, из токсичных компонентов превалирует ок-
си;д углерода-его содержание может* достигать 95%.|При сте-
Таблица 5.14. Максимальное содержание смакс
отдельных компонентов в отработавших газах двигателей
двух типов [182, с. 10~\
п/п
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Компоненты
Азот
Пары юоды
Кислорюд
Диоксид! углерода
Оксид углерода
Оксиды! азота
Углеводороды
неканце]рогенные
Альдегишы
Сажа
Бензпир*ен
* Содержание в г/м3.
смакс
*
бензиновые
двигатели
74-77
3,0-5,5
0,3-8,0
5,0-12,0
5,0-10,0
0,0-0.8
0,2-3,0
0,0-0,2
0,0-0,4*
До 20*
% (об.)
дизельные
двигатели
76-78
0,5-4,0
2-18
1,0-10,0
0,01-0,5
0,002-0,5
0,009-0,5
0,001-0,009
0.01-1 Л *
До 10*
Примечания
Нетоксичен
То же
н
н_
Токсичен
Токсичны
То же
Токсичны
Токсична
Канцерогенен
хиометрич<еском составе топливно-воздушной смеси (у= 1)
содержание оксида углерода в отработавших газах хорошо
отрегулированного двигателя составляет оксоло 1%, при
увеличении коэффициента избытка воздуха у до 1,07 концентрация
СО уменьшается до 0,1% и менее. В последнем случае (бедные
смеси, у = 11,0 ~ 1,1) в отработавших газах ув*еличивается
содержание оксшдов азота. Максимальная конщентрация оксидов
азота досттигается в сравнительно узком шнтервале значений
у=1,0ч-1,11. При дальнейшем^рбеднении смеси концентрация
оксидов азюта снижается.
Таким образом, обеднение топливно-воздушных смесей
заметно сниж:ает токсичность газов бензиновыхс двигателей,
однако при этогм происходит уменьшение мощности двигателей на
10-20%; карбюраторные двигатели имеют максимальную
мощность при работе на обогащенных смесяж с у = 0,85 н- 0,9.
^"городском автотранспорте удельный вес автомашин с
дизельными дшигателями невелик (до 3%). В осшовном дизельные
автомобили! широко используют в горноруднюй
промышленности, при строительстве туннелей и гидротехшических
сооружений. Концентрация оксидов углерода в отработавших газах
дизельных двигателей относительно невелика (около 0,1%), но
суммарное жоличество СО, выбрасываемое жми, может быть
/достаточно большим вследствие большого шзбытка воздуха,
152
поддаваемого в камеры сгорания; коэффициент избытка
воздуха,, равный у дизелей на режиме псолной мощности примерно
1,4, на холостом ходу достигает 12!-15. Основным токсичным
компонентом выбросов дизельных дв>1Гателей является сажа
вследствие высокого содержания канцерогенных веществ в ней.
(Сгажа выбросов бензиновых двигателей на два порядка богаче
3,4-бензпиреном, чем сажа от дизельных двигателей.)
Увеличению нагрузки дизельного двигателя шриводит к увеличению
количества образующегося бензпирен;а. Наибольшее количество
бемзпирена образуется при измененгаи режима работы
двигателя,, т.е. при пуске и остановке.;
При определении степени токснчшости отработавших газов
1Ю1МИМО их собственной токсичности следует .учитывать и
вторичную, появившуюся в результате фотохимических реакций,
ирюисходящих уже в атмосфере между компонентами отрабо-
таюших газов и воздухом. В этом плгане наиболее потенциально
опасными являются оксиды азота и олефины. Образование
смюга в крупных городах обусловлено реакциями именно этих
соединений.
Указанные выше зависимости количества отравляющих
веществ, выбрасываемых в атмосферу, от типа двигателя, его
тежннческого состояния и режима р?аботы определяют
организационные мероприятия, позволяющее существенно снизить за-
1ршнение атмосферы. К их числу отгносятся поддержание
двигателя в исправном состоянии, упорядочение автомобильного
движения, включая принцип «зеленом волны», ограничение
числа стоянок, увеличение удельного веса общественного
транспорта, ограничение въезда машин в густонаселенные места
и п.д. Эти мероприятия позволяют снизить загрязнение
атмосферы городов, ио, разумеется, же обеспечивают
«безвредность» автомобильного транспортам В значительной степени
прсоблема может быть решена в результате перехода на другие
ни;ды жидкого топлива, например на* спиртовое топливо (мета-
iiojji, метиловое топливо, этанол), а также на газообразное (про-
naiii, водород). Замена углеводородного топлива спиртовым
позволяет уменьшить содержание оксида углерода в
отработавший газах. Использование водородного топлива полнос¥ью
искслючает загрязнение углеродсоде;ржащими веществами, но
не оксидами азота. Кардиальным решением проблемы
создание безвредного городского транспорта принято считать
перехода на электромобили. Но переход на новые .виды топлива
и 1гем более переход на электромобили связан с
реконструкцией или заменой всего автомобильного парка, по прогнозам
специалистов для такого перехода потребуется не один десяток
153
Таблица 5.15. Эффективность нейтрализатора SB-4,
установленного на бензиновом двигателе «Пежо-203»,
ел зависимости от режима работы двшгателя \_184~\
Частота
вращения,
об/мин
500
2500
2500
2500
1500
1500
1500
2800
Мощность
двигателя.
кВт
0
18,6
14,0
9,2
10,6
8,0
5,3
34
г, °с
перед SB-4
190
590
600
515
500
510
410
510
после SB-4
370
610
430
370
620
360
300
35(1
Содержаание СО, %
перед S1B-4
10,0
4,0
0,15
0,25
7,0
0,1
0,125
0,2
после SB-4
0,04
0,02
0,001
0,001
0,02
0,001
0,001
0,001
Степень
очистки, %
99,6
99,5
99,3
99,6
99,7
99,0
99,2
99,5
новыми шариковыми катализаторами. Основныш достоинством этого
катализатора является устойчивость против свинцовых отравлений.
Катализатор начинает работать при 200 X. Для ускорения
разогревания нейтрализатора при пуске холодного двигатгеля и обезвреживания
газа на холостом ходу фирма предлагает дополшительное устройство,
состоящее из электрической свечи с нитью накаливания. При
пропускании электрического тока нить, накаляясь, зажигает смесь, содержащую
большое количество несгоревших углеводородов. На холостом ходу
содержание углеводородов достигает 3-4% и СО-10%.
В начале 60-х годов в ЛАНЕ ЦНИТА. были разработаны
нейтрализаторы для основных марок отеч(ественных грузовых
и легковых автомобилей. Нейтрализаторы для грузовых
автомобилей шмели цилиндрическую форму, а для легковых
автомобилей ((«Москвич», «Волга») овальную форму, по размерам
близкие ]к размерам глушителей шума. Серия обозначена
КН-каталитический нейтрализатор.
В табль 5.16 приведены технические характеристики
нейтрализаторов типа КН с платиновым катализатором. Число за
буквами КН (например, КН-75) означает максимальную мощ- ,
ность двихателя в лошадиных силах, отрабютавшие газы
которого могут быть обезврежены этим нейтрализатором.
Продолжительность работы каталитического нейтрализато- ^
ра определяется содержанием яда в топливе?, и объемом катали-t ;
затора. Влияние содержания свинца в топливе на снижение
активности шлатинового катализатора показано на рис. 28. При
выбранной продолжительности испытаний и при содержании \
свинца в тгопливе 0,02 г/л активность каталшзатора не меняется, \
тогда как при содержании 0,1 г/л активность заметно падает, J
а при содержании свинца 0,6 г/л отравление происходит еще i
быстрее. С увеличением объема катализатофа скорость умень- J
шенйя активности вследствие отравления соединениями свинца
156
Рис:. 28. Влияние свинца на
кош версию углеводородов на
алюмоплатиновом
катализа тюре (1000 см3 0,1%
Pt/Al203) при
обезвреживании! отработавших газов
(ОГ) автомобилей при 550 °С
(состав ОГ: углеводо-
родаы-0,06; СО-0,3; 0,-2,0;
NO-0,1%) [28].
сншжается (рис. 29). Платиновые катализаторы более
устойчивы к свинцовому отравлению, ч<ем палладиевые (рис. 30).
Отравление платинового катализатора свинцом вызвано
отложением сульфата свинца. Как видшо из рис. 31, наибольшая
часть свинца, как и серы, концентрируется во внешних слоях
зерен! катализатора.
Накопление сульфата свинца в поверхностном слое
сопровождается переводом процесса в диффузионную область, что
позволяет представить.свинцовые отравления катализаторов
как: результат блокировки пор, затрудняющей доступ реагентов
к вшутренней активной поверхности ггранул катализатора* В
результате этого на отравленных катализаторах даже при
повышенных температурах не достигается! 100%-ное окисление
оксида углерода. ч
Таблица 5Л6* Техническая характеристика нейтрализаторов
типа КН^МИ]
Пмршметр нейтрали зато рл
Обтьем реактора нейтрализатора, л
Габ)ариты, мм
диаметр корпуса
щич деталей)
длина
Массса нейтрализатора
(без выступаю-
(теоретическая),
Стешень очистки газов (в зависимое*
ги <от режима работы двигателя), %
оксид углерода
альдегиды
углеводороды
Марка нейтрализатора
КН-75
2,0
132
871
8,0
50-100
60-100
60-100
КН-100
3.0
132
ИЗО
11,5
50-100
60-100
60-100
KH-150*
2,2 ^
132
861
8,0
50-100
60-100
60-100
•* Приведены данные дли одного нейтрализатора. *На двигатель ЗИЛ-130 устанавливаются
дин шейгралиэатора, по одному на каждый ряд цилиндаров.
157
100
i
t*
г
>8
чН^,
ГХ^^^^__
^^^^^
1 1
to
20 Ь.ч
Рис. 29. Шлияние объема катализатора (0,1% 1Ч/А12Оз) на
устойчивость» против отравления свинцом (сРЬ в ггазах 0,6 г/л) [28].
Рис. 30. Устойчивость платины (I) и палладия \(2) к свинцовому
отравлению при 550°С (ерь = 0,08 г/л, катализатор 0,1% М/А12Оэ) [28].
Платшновые катализаторы, отравлёиньие свинцом, частично
восстанавливают свою активность при переходе на топливо, не
содержащее-свинец или содержащее его в меньшем количестве.
Анализ регенерированного катализатора шоказывает, что
содержание свинца резко уменьшается иа внешней поверхности
зереи катализатора, но увеличивается внутри зерен, т.е. в
процессе регенерации происходит проникновение свинца с
поверхности зерюн катализатора в их объем. Наряду с этим
происходит разлюжение сульфата свинца, и сера улетучивается.
Поскольку при регенерации свинец не удаляется, последующий
контакт катализатора с отработавшими газами, содержащими
свинец, приводит к более быстрому и болгее глубокому
отравлению.
Таким образом, платиновые, палладиевьие, а также платино-
палладиевше катализаторы позволяют'в широком интервале
условий (температур, избыточного содержания кислорода)
успешно реииать проблему очистки отработавших газов
автомобилей от 'СО и органических веществ.
В последние годы все больше внимания уделяется
разработке катализаторов, способных ускорить реакщии окисления
углеводородов» и восстановления оксидов азота. Такие
катализаторы известны как трифункциональиые катализаторы (three
way catalyssts) [185]. Это название дано в связи с тем, что иа
этих каталшзаторах осуществляются три {реакции: окисление
оксида упперода, окисление органических вюществ и
восстановление оксидов азота. Однако главной особенностью этих
катализаторов является способность ускорять шринципиально две
различные реакции: окисление СО и углеводородов (обычно
катализаторы, ускоряющие окисление СО,, оказываются
активными hi в окислении органических веществ) и восстановлен
158
нме оксидов азота, поэтому их правильнее называть бифунк-
цшоиальиыми.
Принципиально оксиды азота мюжно удалить в результате
их: разложения. Реакции разложеншя оксидов азота до азота
и ]кислорода в условиях работы автгомобильных нейтрализато-
ро>в термодинамически возможны. Однако разложение этих
соединений на известных в настоящее время катализаторах
происходит со столь малыми скоростями [186], что эти реакции
нельзя положить в основу очистки отработавших газов. Ката-,
лиггическую очистку газов от NOx осуществляют их
восстановлением; при этом в качестве восстановителей могут
выступать оксид углерода и органические вещества,
содержащиеся в отработавших газах и подлежащие удалению [26,
с. 103-119].
В каталитическом конвертере с (бифункциональным
катализатором могут происходить следующие реакции:
СтН„ + (т + л/4)02 -> тС02 + и/2Н20
СО + 1/203
СО
<стн,
Н2 + 1/202 -»► Н20
СО + NO - 1/2NJ2 + С02
+ 2(т + n/4)NO - (т + nj/4)N2 + л/2Н20 + тС02
Н2 + NO -> l/2Nf2 + Н20
5/2Н2 + NO - NH3 + Н20
СО + Н20 * С<02 + Н2
СН4 + 2Н20 * СЮ2 + 4Н2
Оксид углерода и углеводороды ;могут окисляться и оксида-
мш азота, однако кислород как окшслитель более реакционно-
спгособеи, чем оксиды азота.
Поэтому нейтрализация оксидов азо-
Tai в присутствии кислорода в
большинстве случаев не может
происходить путем расходования
их: на каталитическое окисление
1>ис. ЗИ. Распределение свинца (7)
и серы (2) по глубине / гранулы ката^
лизатсора, отравленного свинцом
(условия отравления: 100 ч под
действием отработавших газов двигателя
на тгишированном топливе с
содержанием РЬ ОД г/л) [28].
гоо 1>мкм
159
СО и углеводородов. Таким образом, для
обезвреживания оксидов азота требуется четкая регулировка
количества кшслорода в отработавших газах. Приходится прибегать
к сложной системе поддержания заданного отношения воздух:
:топливю, включающей высокочувствителыные
быстродействующие анализаторы, компьютеры и исполнительные механизмы.
В зависимости от применяемого катализатора схема полной
нейтрализации газовых выбросов мож<ет быть различной.
В одном из вариантов на нейтрализатор подают газы, ие
содержащее кислород или содержащие его< в очень небольшом
количестве. В первом слое катализатора восстанавливаются
оксиды азюта за счет СО, Н2 и органических: веществ. После
прохождения первого слоя добавляют необходимое количество
кислороща и смесь направляют на второй слой, где происходит
полное дожигание органических веществ ш СО. Здесь большие
требоватия предъявляют к катализаторам восстановления NOx
водородном: они должны быть селективными и не вести
процесс в сторону образования аммиака, поскольку хотя сам
аммиак и нетоксичен, но при попадании на второй
каталитический слсой он окисляется кислородом воздуха вновь до NOx.
В другом варианте все необходимое количество кислорода
сразу псоступает на катализаторный слой). Здесь очень важно
выдержать заданное соотношение воздуж : топливо.
Поскольку трудшее всего осуществить реакцию восстановления оксидов
азота, п|ри выборе бифункционального катализатора внимание
в основшом и концентрируется на активности и селективности
катализатора в отношении реакции воссташовления NOx в сте-
хиометрическюй смеси или среде
со слегка повышенным содержа- -
нием кислорода.
Наряду с {названными схемами
нейтрализациш отработавших
газов в последние годы все больше
внимания удаляется системам с
порционной гаодачей воздуха (рис.
32). Использование такой системы
позволяет расширить рабочий
диапазон у бифушкционального
катализатора.
Рис. 32.. Схема, нейтрализатора с
порционной похаачей воздуха [187]:
/ -фильтр; 2- распределительное устройство;
3 - корпус.
Вход газа
160
30 О
Pwc. 33. Эффективность работы иейтрашнзатора без (а) и с
порционной подачей воздуха {б) [187]:
/-СО; 2-NO»; J-углсюодороды.
Нейтрализатор с порционной поддачей воздуха имеет
внутренний диаметр 100 мм и объем 10О0 см3. Воздух вводится по
центральной трубке, от которой отхсодят трубочки диаметром
2 мм и длиной 3 см, имеющие отверстия диаметром 0,5 мм.
Порционная подача воздуха по слою катализатора
обеспечивает высокую конверсию NOx в широком интервале
отношению воздух:газ, но наблюдается некоторое понижение
конверсии! углеводородов и оксида углерода (рис. 33).
Причина положительного влияния порционного введения
воздуха заключается в следующем. 1. В первой зоне обезврежи-
вашие отработавших газов происходит в восстановительной
зоне с недостатком кислорода. Преобладает реакция
восстановления оксидов азота. 2. Во второй зоне содержание кислорода
близко к стехиометрическому, и катгализатор проявляет свою
бифункциональную активность. Аммиак, образовавшийся
в (первой зоне, окисляется до азота! без образования оксидов
азюта. 3. В третьей зоне содержание кислорода выше стехиоме-
тр>ического, что способствует более полной конверсии
углеводородов и СО. Длина средней зоны увеличивается по мере
увеличения отношения скоростей подачш дополнительного воздуха
и (отработавших газов. Такое изменеение средней зоны
способствует стабилизации режима работы нейтрализатора.
Например, если при постоянном числе оборотов двигателя будет
увеличена нагрузка, содержание оксидов азота и объем
отработавших газов становятся больше. Поскольку скорость подачи
дополнительного воздуха при этюм остается неизменной,
об>ъем катализатора, работающего в восстановительной среде,
увеличивается, что благоприятствует конверсии оксидов азота.
Наоборот, при больших оборотах двигателя и малой
нагрузке отношение объема дополнительно вводимого воздуха
к «объему отработавших газов возрастает, что увеличивает зону
с товышенным содержанием кислорсода, в которой с большими
161
скоростями -протекают реакции окисленгая органических
веществ и оксида углерода. Таким образом!, каталитические
нейтрализаторы с порционной подачей воздужа оказываются более
эффективными, чем двухслойные. Кроме тгого, нейтрализаторы
с порцисонным вводом воздуха могут рабютать в более
широком интервале значений у (воздух гтопливю), что исключает не-
обходимюсть в специальных устройствах для строгого
поддержания заданных значений у.
Наибюлее часто в качестве бифункциональных используют
платинородиевые катализаторы; они более стабильны, чем
платиноталладиевые [187].
Исследователи фирмы VW на основе ^анализа зависимости
коэффициентов избытка воздуха у, при которых обеспечивается
приемлемая конверсия СО и NOx (70%) и ;углеводородов (60%),
от продолжительности работы катализатора пришли к выводу,
что использовать катализаторы с отношением Pt: Rh более
чем 5 :1 невозможно из-за сильного сужения рабочего
интервала у посте 250 ч работы. Как для свежего, тгак и отработавшего
катализатора среднее значение рабочего интервала у равно
0,995 [1818].
Фирмы «Volvo» и «Saab» в нейтрализатюрах используют
катализаторы с относительно высоким содержанием родия
(массовое отношение Rh/Pt = 1:9). Однако из-за высокой
стоимости родшя чаще используются катализаторы с отношением
Rh :Pt = И : 19. Отношение Rh к Pt определяет активность
катализатора. Конверсия NOx, равная 50%, достигается при
5%-ном содержании родия, а при соотношении Rh :Pt= 1 она
составляет 92%. При окислении 85%-ная комверсия
углеводородов достигается при различных отношениях Rh:Pt. Степень
обезвреживания отработавших газов иа плаггинородиевых ката-
лизатораж зависит от используемого в двигателе топлива.
Указанные выше показатели достигнуты при работе с топливом,
содержащ1им свинец в количестве 0,005 г/л1 (топливо образца
1975 г.). При снижении содержания свинца д<о 0,002 г/л (топливо
образца 1.977 г.) 84%-ная очистка отработавших газов
достигается на катализаторе состава 5%Rh и 95%Pt, а при
отношении Rh/Pt =1:3 конверсия NOx составляет '96%. На свежих ро-
дийсодержсащих катализаторах выход аммтака практически не
зависит отг содержания родия в катализаторе, но родий способ- j
ствует снижению скорости образования амшиака, в особенно- '
ста на «состаренном» катализаторе. После: 100 ч ускоренного
«старения») образование NH3 может достилать половины сум- 1
марной конверсии и сильно зависит от содержания родия. На- г.
пример, чеггырехкратное увеличение содержашия родия снижает Л
т я
образование аммиака почти в три раза. Изменение свойства ка-
ташизатора в процессе старения вызвкано его отравлением
продуктами сгорания серосодержащих компонентов топлива.
Родийсодержащие катализаторы отравляются обычно
свинцом. Фосфор практически не влияет та активность
катализатора с большим содержанием родия п;ри окислении
углеводородов! и СО и очень мало снижает актгивность при
восстановлении! NOx.
Основным препятствием на пути широкого использования
платины и других благородных металлов в составе
катализаторов обезвреживания газов являются иос дороговизна и дефицит.
Однако создать оксидные катализаторы для
автомобильных нейтрализаторов, которые могли бы оказаться
конкурентоспособными с катализаторами!, содержащими металлы
платиновой группы, несмотря на большие усилия
исследователей! многих стран, пока не удается. Основная причина неудач
заключается в высокой чувствительнюсти оксидных
катализаторов к сернистым соединениям. Замешу катализаторов
платиновой группы оксидными катализаторами можно будет
осуществить лишь при переходе автомобилей на топлива, не
содержащие серу или содержащие ее в значительно меньших
количествах, чем в настоящее время!.
: 5.3. ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ (СТОЧНЫХ ВОД
ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ
Состав и количество сточной юоды определяются типом
и [мощностью промышленных предшриятий. Большое
количество сточных вод образуется в производствах, связанных
с гаереработкой органического сырья:. В этом случае они загряз-
нешы различными органическими соединениями и могут
содержась как непрореагировавшие исходшые вещества, так и
промежуточные и конечные продукты. Наряду с этим в них могут
бьнть минеральные вещества и механические примеси.
Как и в случае очистки-газовых выбросов, методы очистки
стючных вод от органических примесей можно разделить на
дв<е группы: а) методы, основанные; на извлечении
загрязняющие веществ из воды, и б) методы, основанные на разложении
эт1их веществ.
Выбор метода определяется прежде всего ценностью и
количеством органических веществ в сточных водах и
возможностью их использования после выделения. Если эти вещества
представляют значительную ценность, юс количества
достаточно велики, и они могут быть отделешы друг от друга после или
163
в процесса извлечения, то предпочтение должно быть отдано
методам (извлечения. Если же загрязняющие вещества не
представляют большой ценности или их выделение из смесей, а
также последующее разделение представляют" сложную
техническую задачу, то применяют методы, основанные на
разложении. Как травило, разложение загрязняющшх веществ
осуществляется пю химической реакции, в результате которой
загрязняющие вещества превращаются в другше, желательно
безвредные, шли в легко отделяющиеся от во;ды.
При очшстке сточных вод от органическшх веществ
наибольшее распространение получили окислительные методы, в
результате 1 которых загрязняющие вещества превращаются в
С02 и Н2Ю. Окисление проводят либо в жищкой, либо в
парогазовой фазе. Жидкофазное окисление (осуществляют при
температурах до 350 °С и давлении, обеспечивающем
поддержание системы в жидком состоянии. Об испюльзовании катали*
заторов дшя жидкофазного окисления в лштературе сведений
нет.
Для ок:исления органических примесей га парогазовой фазе
сточные вюды испаряют и окисление проводят при ~1000 °С
или при бюлее низкой температуре (300-50О°С), если для этих
целей использовать катализатор.
Окислешие органических примесей в паровой фазе связано
с большим! расходом энергии на испарение сточных вод и
последующее нагревание паров до необходимой температуры.
Расходуемюе для этих целей тепло частйчшо или полностью
может бьпгь скомпенсировано теплотой сгорания органических
веществ. В связи с этим последний метод оказывается
экономически опрашданным при высокой степени загрязнения сточных
вод малощенными органическими веществами.
Общая технологическая схема очистки сточных вод
каталитическим окислением в паровой фазе включает в себя
выпарной аппарат. Образующийся в нем кубовой остаток,
содержащий механические примеси и нелетучие органические -*
и неорганические вещества, направляется на специальную
переработку либо на захоронение. Пары воды ш органических
веществ вмесгге с воздухом подают в контактшый аппарат,
содержащий катализатор. При высоком содержании органических
веществ в сточной воде (ХПК* > 20 г/л) необходимо
предусмотреть отвод от реактора избыточного тепла.. Допустимая
температура в реакторе определяется термостабшльностью
используемого катализатора и материалом реакто>ра.
* ХПК—химическое потребление кислорода.
f
164
Парогазовую смесь после каталштического реактора
охлаждают и образующийся конденсат направляют для исполь-
зовашия в производстве.
Шри использовании в качестве катализатора хромита меди
при температуре в реакторе 300 °С и объемной скорости
3300 ч"1 эффективность обезвреживашия сточной воды
превышала 99%.
Разофазное каталитическое окислешие может быть исполь-
зовашо для обезвреживания надсмольных вод, образующихся
в прюцессе получения фенолоформальдцегидных смол,
содержащих в среднем 3% фенола, 2,5% форм^альдегида и до 7%
метанола! [90]. Указанные органические примеси могут быть окис-
леньн до СО2 и Н20 с использованшем меднохромоксидного
катализатора ГИПХ-105. При времеши контакта
паровоздушной (смеси 0,4 с, избытке воздуха в 1,7 раз против стехиометри-
ческюго и 300°С достигается 99,9-1(00%-ная степень очистки
СТОЧ1НЫХ ВОД.
Для окисления фурилового спирта в его паровоздушной
смеси в качестве катализатора использовали хромит меди,
кобальтиты кобальта и меди, нанесенные на оксиды алюминия
разлшчной модификации-а-, 0- и у-А11203-с удельной
поверхностью 1,75 и 180 м2/г соответственно) [190]. Образцы хромита
медш на носителях готовили пропиткюй гранул оксида
алюминия, силикагеля КСК и алюмосиликата водными растворами
бихромата меди с последующей сушкой и прокаливанием до
образования шпинели. Кобальтиты кюбальта и меди готовили
ирогпиткой алюмооксидных носитетей растворами
азотнокислых солей этих металлов с последующим прокаливанием.
Окшсление проводили в проточном р<еакторе. Объем
катализатора 5 мл, объемная скорость паровоздушной смеси 4640 ч-1,
конщентрация фурилового спирта в водном растворе 20 г/л,
п паровоздушной смеси-7,7-10"^ моль/л; использовали
II-кратный избыток воздуха по сравнению с теоретически
необходимым.
В табл. 5.17 показаны составы канализаторов, их удельные
поверхности и степени окисления фурилового спирта на них.
Наибольшей активностью обладакот хромиты и кобальтиты
мсд1и, нанесенные на у-А1203. Эти катгализаторы можно
применять для полного окисления фурилоюого спирта.
Для окисления фурилового спирта в паровоздушной смеси
можно использовать и меднохрсшоксидный катализатор
ГИ1ПХ-105 [192]. В качестве примера на рис. 34 показано
влияние температуры на степень окисшения фурилового спирта
в егго паровоздушной смеси в пустом реакторе (кривая 2) и
165
Таблица 5.17. Окисление фурилового спирта
в паровоздушной смеси [1W]
Катализатор Носитель
Содержание
активного
компопеита, %
Sya, м2/г
Степень
окисления при 200 °С,
%
Хромит
меди
Кобальтитг
кобальта
Кобальтитг
меди
Y-Al2Oa
В-А12Оэ
а-А12Оэ
Силикагель КСК
Алюмосиликат
у-А12Оэ
e-Ai2o3
а-А12Оэ
у-А1203
e-Ai2o3
28
26
19
24
23
10
13
9
11
13
90
31
1
207
224
117
59
1
108
59
77
53
22
33
27
57
35
6
75
72
в реакторе, заполненном этим катализатором (кривая 1). Если
в присутствии катализатора почти полное (окисление
фурилового спирта достигается при 240-250 °С, то при тех же
температурах в отсутствие катализатора степень его превращения не
превышает 20%.
Полжое окисление фурилового спирта в* сточных водах
производства смолы достигается при более шизких температурах,
если испюльзовать платиновые и палладдаевые катализаторы
[193]. На рис. 35 приведены активности гмеднохромоксидного
(ГИПХ-1Ю5), платинового (ШПК-2) и палладиевого (ПАЛ-1
и АП) катализаторов. Окисление проводили при времени
контакта 0,7 с, концентрации фурилового спиргта в растворе 20 г/л,
в паровоздушной смеси-7,7«Ю-5 моль/л ш при 11-кратном
избытке воздуха. Наибольшую активность проявили платиновый
и палладшевые катализаторы, позволяющие снизить
температуру 100%;-ного окисления с 350 (в случае ГИПХ-105) до
200-275 °<С.
В табш. 5.18 приведены результаты лабораторных
испытаний алюмоплатинового катализатора шри паровоздушном
окисленши на модельных стоках, содержащих уксусную кислоту
2«М 320 400 °С
Рис. 34. Стелешь окисления
фурилового спирта прт каталитическом (1) ■
и термическом (2) способах проведе- -
ния паровоздушшого окисления [193]. <<
166
Рис;. 35. Степень
окисления! фурилового спирта
на (разных катализаторах:
/-ПИПХ-105; 2-ПАЛ-1;
.?-ШПК-2; 4-АП [194].
100
£ 80
О!
э
р во
5
з
§40
S
5
/7
-
—
4/
О-^Ь
oiV
°1
Л2//
L У
l I I I l
/00 /50 ;>00 #0 J00 "С
[18„ с. 157-160]. Как видно, при нагр>узке до 0,4 г С/см3 (кат)-ч
кошцентрация оксида углерода в выбрасываемом газе меньше
ПДК.
Степень окисления органических тримесей составляет более
99,6%, время контакта смеси с катализатором-доли секунды.
Поступающая в реактор сточная вода с ХПК = 60000 выходит
с ЖПК = 80, что близко к ХПК питьевой воды.
Каталитический метод окисленшя пригоден также для
оч тетки сточных вод, содержащих слюжную смесь органических
веществ: масляный альдегид, акролееин, ацетон, диацетоновый
и. метиловый спирты, бензол, фенол, нафталин, этилмеркаптан,
а тгакже сточных вод, содержащих до 50 г/л органических
соединений, таких, как ацетон, фенол, диацетоновый и изопропи-
логаый спирты, оксид мезитила, производные пинаколина, т.е.
веществ, трудно окисляющихся биохеимически, и до 60 г/л
щелочи. В качестве катализаторов испьлтывали скелетный никель-
алноминиевый, цинкхромовый, никелтьхромовый, медномарган-
цеюый на активном оксиде алюминшя и боксите, марганцевую
руду и медно-хромовые катализаторы состава 47-51% СиО,
Таблица 5.18. Данные о паровоздушна)м окислении сточных вод,
содержащих уксусную кислоту, на кттализаторе 0,6% Pt/y-Al203
при 450°С [18, с. 1157-160]
СНмСООН, "„
10
20
30
Реальный сток
(ХПК = 60000)
Расход
смеси,
мл/ч
240
195
250
407
Нагрузка
гС/(см3'
0,134
0,173
0,322
—
Расход
воздуха,
|)л/ч
153
166
296
258
(Объемна!
скорость.
4280
3550
5060
77040
i
сою
о/
5,0
5,5
8,0
7,0
Степень очистки.
О'
1 /0
по СОа
100
99,9
99,8
—
по
конденсату
99,7
99,9
99,8
99,9
167
Таблица 5.19. Зависимость степени очисгтки сточных вод
от температуры на меднохромоксидномя катализаторе
и марганцевой руде [J94]|
МеднохромокссндныЙ катализатор Марганцевая руша [нагрузка 7,3м3/(м-ч),
[нагрузка 5,5 мэ/(м • ч), ХПК - 126 000] ХПК = 121 700]
ЖПК очищен- степень ХПК; очищен- степень
Т, С жых сточных окисления, % Г, С ных «сточных окисления,
мод вод
100
150
200
250
300 .
11000
539
100
33,7
10,7
99,2
99,7
100
100
100
350
400
450
500
550
5392
674
669
10)
2>
95,8
99,4
99,5
100
100
40-^*6% Сг203, 2% СаО и 3% графита. ЕВ качестве примера
в табл. 5..19 приведены результаты, получемные при
использовании марганцевой руды и меднохромоксидшого катализатора.
Полная очистка сточных вод достигаемся на меднохром-
оксидном катализаторе при 250-300 °С, на марганцевой руде-
при 50O-5S50 °С. Для обезвреживания 1 м3 сточной воды
необходимо 98,5 м3 воздуха. В процессе работы марганцевый
катализатор раазрушался, что приводило к полной потере его
активности (после 300 ч работы разрушалось 20% марганцевой руды,
после 400 ч-до 80%). Меднохромоксидный контакт проработал
более 100(0 ч без заметного понижения активности.
Каталиггический метод нашел применение в обезвреживании
сточных в<од производства акриловой кислотгы, метил- и бутил-
Таблица 5.20. Характеристика сточтых вод
различных производств [/95]|
Показатель
ХПК, мг 02/л
рн
Остаток, мг;/л
сужой
прсокаленный
Содержание бромирующихся
соединений, мг Вг2/л
Сточные воды производств
акриловой
кислоты
55 000-
90000
2
1040
150
12 900
метилах рилата
130000
3
7900
100
72000
бутил-
акрнлата
28 000
3
3 400
1200
—
органического стекла
60 800
10
24600
12000
13 660
168
акрилатов и органического стекла [[195]. В табл. 5.20 приве-
дешы некоторые характеристики эти:х сточных вод.
Сточные воды акрилатных производств содержат в составе
акриловую и метакриловую кислоты, метакрилат, метилмет-
акрилат, метанол, этанол, бутанол, утксусную кислоту, этилаце-
татг и ацетон. В качестве катализаторов окисления были испы-
ташы пиролюзит, оксид меди и оксидные никельхромовый,
меднохромовый и цинкмеднохромовый катализаторы.
Испытания проводили на лабораторной установке в интервале
20О-400 °С. Объем катализатора 10 см3, скорость подачи
сточных вод 0,6сМ3/шш, воздуха - 350 см3/мин, объемная
скорость паровоздушной смеси прт нормальных условиях
660Юч-1. Активность исследованных катализаторов приведена
в габл. 5.21.
Наиболее активными оказались широлюзит и меднохром-
оксэдный катализаторы.
Для исследования влияния времени контакта на степень
очжстки сточных вод на меднохромоксндном катализаторе
(80% СиО + 10% Сг2Оэ) изменяли загрузку катализатора от
5 дю 10 см3 при постоянной скорости* подачи сточных вод 0,6
и 350смэ/мин соответственно. Результаты приведены
в табл. 5^22.
При тех же условиях сточные веды производства метил-
и бутилакрилатов практически полшостью могут быть очи-
щешы от органических веществ (остаточное ХПК не более
50рмг 02/л) на меднохромоксидно)М катализаторе состава
Таблица 5.21. Активность катализаторов при парофазном
окислении сточных вод производств шкриловой кислоты [196]
Каталтнзатор
Оксжд меди
Цишкхромовый
Н икельх ромовый
Цин1кмеднохромовый
Медшохромовый
80% СиО +
+ 10% Сг,Оэ
47-51% СиО +
+ 46% Сг2Оэ
Пирюлюзит
Йыход С03
t (мг ша
катализатора в 11 с)
температуре, °С
200
ол
0,3
0,1
0,5
0,6
0,9
250
0,2
1,0
1,0
1,2
1,4
1,7
1см»
при
300
0,3
0,5
1,4
1,6
2,0
2,2
2,1
Температура
полного
обезвреживания, °С
400
400
360
335
325
325
318
169
ТаШлица 5.22. Степень очистки сточных вод производства
ащриловой кислоты на меднохромоксидном катализаторе
[196'] при парофазном окислении компонентов
Время
контакта, с
0,27
0.54
Скорость
паровоздушной
смеси, ч " '
13 200
6 600
Степень очистки, %
прн температуре (°С)
200 250 300
24,2
38.7
38,7 64,5
59,7 80.7
Производительность
катализатора, мэ сточных вод на 1 м3
катализатора в сутки
173,0
86.5
(47,51% СиО + 40,46% Сг2Оэ). Этот каташизатор проработал
500 ч, ню потеряв своей активности.
Влияние времени контакта при различных температурах на
степень превращения компонентов сточньлх вод производства
органического стекла изучали, используя ш качестве
катализатора пиролюзит. Сточные воды подавали со скоростью
1,7 см3/1мин, скорость подачи воздуха составляла 1500см3/мин.
Результаты опытов представлены в табл. 5.23. Катализатор
проработал в течение 500 ч без заметно>го снижения
активности.
Сопоставление активности двух образцов катализатора-
хромита1 меди, нанесенного на у-А12Оз~св*ежего и
проработавшего 3(00 ч в лабораторном реакторе, приведено в [18,
с. 157-1(60]. Для окисления были использо>ваны сточные воды,
содержащие уксусную кислоту и циклические углеводороды
(циклогежсан, циклогексанон и циклогекссанол). В табл. 5.24
приведешы результаты этих исследований. Щредельная нагрузка
по уксусной кислоте составляла 310 кг С/'(см3ч), по
циклическим углеводородам-177 кг С/(см3ч).
Как ]видно, состав катализатора после 300 ч работы не
изменился!, поверхность его уменьшилась незначительно, а актив-
Та(блица 5.23. Степень очистки сточных вод производства
органического стекла на пиролюзште [JP6]
при парофазном окислении компюнентов
Содержание:
кптали-мторза.
СМ3
10
15
20
25
Время
контакта, с
0,17
0,25
0,34
0,42
Скорость
паровоздушной
смеси, ч '
21400
14 300
10 700
8 560
Степень очистки
при темперштуре
200
60,7
67,2
78,7
88,5
250»
73„8
83„7
91 „0
95„3
■ '«
га
300
88,5
95,3
97,0
100
Производительность
катализатора, м3 сточ-
~ных вод на 1 м3
катализатора
в сутки
240
160
120
96
170
Таблица 5.24. Характеристики катшлизатора СиСг204/у-Л120
[18, с. 157-160]
Кгатализатор $уд, Насыпная w£*ft --102, Химический Фазовый
м3/г масса, г/см3 см1/(с ч) состав состав
исходный (фрак- 116 0,94 3,8 7,39% Си СиСг,04
шия 0,8-1,2 мм) 13,5% Сг у-А1203
ГИосле 300 ч работы 90 0.95 1.7
6,59% Си СиСг204
12,29% Сг у-А126э
шость, определенная в стандартных условиях по метану,
снизилась вдвое.
Как указывалось ранее, одним и:з важных показателей
катализатора, определяющих возможность его практического ис-
шользования, являются механическая прочность, а также
способность катализатора сохранять ее в процессе эксплуатации.
Последняя характеристика оказывается особенно важной для
процесса каталитического обезвреживания сточных вод,
поскольку водяные пары могут сущестгвенным образом влиять на
механическую прочность катализатора.
В работе [197] исследовали исходную механическую проч-
шость и изменение ее в процессе работы некоторых
промышленных таблетированных каталшзаторов (меднохромового
ГИПХ-105 и цинкмеднохромовых НТК-1 и НТК-4), а также
лабораторных образцов катализаторюв, представляющих собой
ожсид, хромит и кобальтит меди, шанесенные на А1203.
Катализаторы получали пропиткой оксида алюминия
соответствующими растворами с последующем термической обработкой.
В табл. 5.25 приведена начальная механическая прочность
катализаторов, а также их прочность после разной продолжи-
тгельности работы в процессе очистки сточных вод
производства фенолоформальдегидной смолы при 400 °С. ХПК ис-
хюдных сточных вод 70 г/л, объемшая скорость паровоздушной
смеси 3870 ч" 1.
Механическую прочность образцов оценивали по
минимальной нагрузке разрушения, ртнюсенной к единице площади
(IH/м2). Для таблеток цилиндрической формы диаметром 2R
ж высотой Н измеряли разрушающее усилие Р0 перпендикуляр-
ню оси цилиндра и относили его к тплощади 2 RH. Кроме того,
шзмеряли ра фушающее усилие вдоль оси цилиндра Р1 и
относили его к площади сечения лЯ2. Д,ля шариков измеряли толь-
ксо Р0 - разрушающее усилив отнессенное к площади сечения
жЯ2.
171
Таблицей 5.25. Изменение механической прочтости катализаторов
в процессе очистки сточных вод производства
фенолоформальдегидных смол [[/97]
Катализатор
НТК-1
СиСг204/уг-А1203
СиО/А12Оэ,
Время
работы, ч
0
88
ПО
0
ПО
113
0
60
•
Механическая i
Р,1(Г
275
100
102
—
—
—
52
59
1, МПа
прочность
Ро-ЮГ1, МПа
75
30
25
127
86
89
34
34
Степень
сохранения
прочности, %
40
33
—
68
70
—
—
При использовании катализатора НТК-1 (Г = 300 °С)
уменьшение коэффициента избытка воздуха с б.дю 1,5 не влияло на
степень очистки. Однако при 140 °С увеличение коэффициента
избытка воздуха от 2 до 5 приводило к пювышению степени
очистки с 48,2 до 67,9%.
Оптимальными условиями, обеспечиваюпцими очистку
сточной воды от 1,2-пропиленгликоля на 99,9%, являются:
температура 300 °<С, у = 1,5 и продолжительность контактирования
паровоздушной смеси-0,6 с.
За 110 ч механическая прочность НТК-1 уменьшилась
в 2,7-3 раза, СиСг204/у-А1203 за 113 ч работы-в 1,4 раза,
а механическая прочность СиО/А12Оэ практически оставалась
без изменений.
В производстве полиэфира на основе 1,2-пропиленгликоля,
глицерина и адипиновой кислоты образуются сточные воды,
содержащже значительные количества 1,2-пропиленгликоля.
В работе [198] показана возможность очистки этих вод на мед-
НООКСИДН01М катализаторе ИК-12-1 и цинкмеднохромоксидном
катализаторе конверсии оксида углерода НТГК-1.
Устаношлено, что применение катализатора значительно
снижает температуру подлой очистки сточнюй воды. Так, при
320 °С, времени контакта 0,6 с, коэффициенте избытка воздуха
3,2 степень, каталитического окисления 1,2-прюпиленгликоля на
указанных катализаторах составляет 99,9-1001%; степень
термического окшсления при этой температуре составляет 70%. При
120°С стегаень термического окисления равша 10,
каталитического -56-66%. Наибольшая степень очистки! (99,9%),
соответствующая остаточной концентрации 1,2-пропиленгликоля
172
Таблица 5.27. Качество регешерированной воды
после каталитической ощистки [212]
Китшлнэатор
Показатели регенерированной воды
рН окисляемость NH3, мг/л N03~, mi,ji NOS", мг/л
Oj мг/л
7,1
7,1
7,1
7,5
7,5
1
1-2
1-2
24
25
32
30
40
72
181
0,07
0,02
0,09
0,10
0,20
0,4
0,6
0,4
0,2
0,3
Гот калит
С'и(Сг204
NiCr204
Pt/жерамика
Ра//керамика
источниках тепла [2Ь, с. 168-184]. Шервыми такими
устройствами были печи Люмьера и Геркаи созданные в начале
нынешнего столетия. Эти печи предназначались для обогрева
мотора самолета перед запуском. Печ[ь включает емкость для
горючего (бензин), слой пористого катализатора и фитили,
с пюмощью которых бензин из емкостги подводится к
поверхности! катализатора. После запуска такого устройства бензин,
поднимающийся по фитилю, испаряется и сгорает на
поверхности! катализатора, поддерживая высоксую температуру. В
последующем такие грелки (каталитические печи, каталитические
обогреватели) усовершенствовали конструктивно,
модифицировали и катализаторы. Различные кожструкции отечественных
источников тепла описаны в обзоре [26, с. 168-184], за
рубежом имеется серия патентов США, «Франции, ФРГ и Японии
[ншпример, 214-217], в которых приведены конструкции таких
устройств.
Для подогрева автомобильных двигателей также созданы
ОПШЦиальные каталитические обогреватели. Применяя принуди-
Т*Л1ЬНую подачу топлива и воздуха, можно повысить тепло-
проидалительность таких печей до 130кДж/ч. Разработаны
кожструкции бензиновых каталитических обогревателей [26,
с. 1168 184], состоящих из резервуара / для бензина, в котором
находятся приспособление для подачш горючего (фитиль, вата
и /up.), каталитического патрона 2-сеетки, в которой
расположен! катализатор, и перфорированной крышки для отвода
и распределения выделяющегося тепл;а (рис. 36). В зависимости
от (объекта, который необходимо нагреть, размеры
каталитические обогревателей и интенсивность подачи тепла различны.
На рис. 36 показана схема портативнюй каталитической грелки
для туристов и рыболовов, которая выпускается
промышленностью СССР. После снятия крышки с резервуара с бензином
177
на поверхность патрона с катализатором заливается немного
бензина, который поджигают спичкой. Катализатор
разогревается, и начинается беспламенное сжиганию бензина. Грелка
работает 10)—15 ч; затем нужно повторно залипъ горючее и
продолжить окисление на катализаторе. Для (обогрева крупных
объектов (мюторов, аккумуляторов и др.) площадь
каталитической насадк:и значительно больше и зажиганию таких
каталитических печеей осуществляется при помощш электроспирали,
вмонтировашной в слой катализатора и подключенной к
электробатарейке.
Выделенше тепла в процессе каталитического горения
широко используется и в датчиках различных газоанализаторов.
Первым таким прибором, по-видимому, можшо считать лампу
Дэви, создашную английским ученым более пюлутора столетия
назад. Он установил, что нагретая платиновая проволока в ме-
тано-воздушгаой смеси раскаляется и начинают светиться. На
этом принципе им была создана безопасная лампа для работы
в шахтах, которая могла гореть без взрывов в присутствии
рудничного хаза, а также служить индикаторам на наличие
метана в атмосфере. Лампа Дэви, по существу,, явилась первым
качественным анализатором газа на наличию углеводородов
в атмосфере;. Накаленная платиновая проволюка используется
и в ряде современных конструкций анализаторов. В последнее
время она заменена специальным элементом из оксида
алюминия с нанесенным на него слоем платины.
На рис. 37 показаны два различных варианта (цилиндр
и шарик) термоэлектрических платиновых элементов (ТЭП) для
газоанализатора метана. Внутри алюмооксидшого элемента 1
Рис. 37. Низкотемпературшые каталитически
термоэлектрические платгиновые элементы,
применяемые в отечествешиых шахтных
приборах [2Г7]:
{-платинированный алюмоокскдшыЯ элемент; 2-спираль.
Рис. 36. Схема каталйтшческой грелки:
/-резервуар для горючего; 2-патгрои с катализатором;
5-перфорированная крышка.
с нанесенной мелкодисперсной платиной расположена нихро-
мювая или платиновая проволока .2. Она выполняет функции
нагревателя и термометра сопротивления. Обычная
температура сжигания метана составляет 350) °С.[При окислении метана
на поверхности платинированного) алюмооксидного шарика
или цилиндра выделяется тепло, и вследствие разогревания
изменяется сопротивление проволоки: или сделанной из нее
спирали. Увеличение сопротивления прюволоки зависит от
концентрации метана. Изменение сопротивления проволоки
преобразуется в электрический сигнал (проволока подключена
к одному из плеч мостовой измерительной схемы). Для того
чтобы устранить влияние температуры и состава окружающей
среды, применяют компенсационную схему. В этом случае
одним плечом мостовой схемы служит платиновый элемент,
а другим-такой же элемент, но без> платины (на нем метан не
окисляется). Газ, содержащий меташ и продукты его окисления,
поступает вследствие диффузии в камеру с датчиками через
фшльтр, который устраняет влияний изменения воздушных
потоков на работу анализатора. Платановые катализаторы в
газоанализаторах работают в диффузионной области. Прирост
температур на катализаторе составляет несколько десятков
градусов в зависимости от концентрации метана в воздухе.
В [217] подробно проанализированы условия диффузии метана
к поверхности катализатора и прохождения его через фильтр.
*
ВыШЯ были приведены примеры! практического использова-
i ИМЯ МТяЛИТИЧвОКОГО окисления органических веществ для обез-
■РШММКМЯ Промышленных выбросов и отработавших газов
гаТОМОбНМЙ И I Других целях (газоанализаторы, генераторы
ТМ1ЛЯ И Т.Д.), ВОЗМОЖНОСТИ глубокого каталитического окисле-
ИМЯ М ИОЧарпымются ЭТИМИ примерами. Перспективными
представляются разработка и использование катализаторов
ДЛ1Я окисления примесей органических веществ в водной среде,
создание катализаторов для осуществления окислительных
реакций при низких температурах, устойчивых против действия
каталитических ядов (в первую оче)редь водяных паров,
соединений серы и т.п.).
Реакции каталитического окисления могут найти новые
области применения. Например, тешлота каталитических
реакций глубокого окисления может быть использована при разра-
179
ботке нефтяных месторождений для внутрипластового
нагревания призабойных зон.
Дальнейшее развитие окислительного катализа и широкое
использование его достижений на практике, несомненно, будет
способствовать успешному решению проблем охраны
окружающей среды и рационального использования топливных
ресурсов.
ЛИТЕРАТУРА
\/\. Рогинский С.З. Гетерогенный катализ. Некоторые вопросы тео-
нии/Под ред. Н.М.Эмануэля. М., Наука. 1979. 416 с.
2. Коттон Ф.. Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия.
Пер. с англ./Под ред. М. Е. Дяткиной. М., Мир, 1969. т. 3, 592 с.
3. Научные основы технологии катализаторов/Под ред. Г. П. Хох-
ловой. Новосибирск, 1981. Вып. 13. 251 с.
4. Технология приготовления катализаторов/Под ред. И. П. Мух-
ленова. Л., Химия, 1979. 320 с.
• 5. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. Пер. с фр./Под ред.
В. В. Болдырева. М., Мир, 1972. 554 с.
6. Розовский А. Я. Кинетика топохимических реакций. М., Химия,
1974. 224 с.
7. Юрьева Т.М. и др.-Кинетика и катализ, 1968, т. 9, № 6, с.
1291-1308.
8. Андрушкевич Т. В. и др.-Там же, т. 3, № 3, с. 595-603.
9. Унифицированные методики. Материалы координационного
центра/Под ред. Т. П. Хохловой. Новосибирск, 1979. № 10, 54 с.
• 10. Экспериментальные методы исследования катализа. Пер. с аигл.
/Под ред. A.M. Рубинштейна. М., Мир, 1972. 480 с.
• 11. Проблемы теории и практики исследований в области катализа
/Под ред. В.А. Ройтера. Киев, Наук, думка, 1973. 362 с.
#12. Методы исследования катализаторов и каталитических реакций
/Под ред. Л. М. Кефели. Новосибирск, Наука, СО АН СССР. 1971.
Т. 4, с. 69-119.
13. Неймарк И.Е. Синтетические минеральные адсорбенты и
носители катализаторов. Киев, Наук, думка, 1982. 216 с.
14. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. М., Пер.
с англ./Под ред. Б. Г. Линсена. М., Мир, 1973. 653 с.
15. Боэм Х.Д.-В кн.: Катализ. Стереохимия и механизмы
органических реакций. Пер. с англ./Под ред. акад. А.А. Баландина. М.,
Мир, 1968, с. 186-278.
16. Мшшчев X. М. и др. Цеолиты, их синтез, свойства и применение.
М.-Л., Наука, 1965. 380 с.
17. Багдаеарян Б. В. и йр.-Азерб. хим. ж., 1968, № 4, с. 38-42.
(TS. Каталитическая очистка газов. III Всесоюз. конф. Новосибирск,
■"-' 8-11 июня 1981. Новосибирск, 1981. Ч. 1, 180 с.
19. Preparation of Catalysts 3rd/Ed. by В. Delmon. Amsterdam, Elsevier
Sci. Publ. Co., 1979.
20. TashiroJ. e. a.i. Catal.,1979, v. 36, N 2, p. 341-342.
21. 7th Intern. Congr. of Chem. Eng., Chem. Equipment design a.
Automation, Praha, Publ. of Tech. Lit., August 31 -September 4, 1981,
Praha. 1981.
180
22. Снижение токсичности отработавших газов двигателей
внутреннего сгорания. Доклады участников симпозиума специалистов
стран-членов СЭВ. Суздаль - Москва, 3-9 декабря, 1978. 354 с.
23. Гетерогенный катализ. Материалы III Всесоюз. коиф. по
механизму каталитических реакций, Новосибирск, 21-23 апреля 1982/Под
ред. Г. К. Борескова. Новосибирск, Ин-т катализа СО АН СССР,
1982. 203 с.
24. Механизм каталитических реакций. Материалы III Всесоюз. конф.
Новосибирск, 21-23 апреля 1982/Под ред. Г.К. Борескова,
Новосибирск, Ин-т катализа СО АН СССР, 1982. Ч. 1. 220 с.
25. Гагарин С.Г. и др.-Кинетика и катализ, 1981, т. 22, № 5. с.
(/ 1265-1272.
у 26. Глубокое каталитическое окисление углеводородов. Проблемы
кинетики и катализа. М., Наука, 1981, т. 18. 200 с.
27. Полторак В. П., Воронин ВС. -ЖФХ, 1966, т. 40, №11, с.
2671-2679.
28. Klimisch R.L. e. e.-In: Catalysts for the Control of Automative
Pollutants, Washington D.C., Academic Press, 1975, p. 103-115.
29. Зайдман Н.М. и dp.-Кинетика и катализ, 1969, т. 10, № 2, с.
366-391.
30. V конф. но окислительному гетерогенному катализу. Тез. докл.,
Баку, 26-28 мая 1981. Т. 1. 319 с.
31. Becker E.R. е. a.-}. Catal., 1977, v. 46, N 2, p. 365-372.
32. HegeldusLL. e. a.-Ibid., 1979, v. 56, N 2, p. 321-327.
\f (ЪТ. Сокольский Д. В.. Попова Н.М. Каталитическая очистка
выхлопных газов. Алма-Ата, Наука (Каз.. ССР), 1970. 190 с.
34. Промышленные катализаторы газоо>чистки. Рекламный
проспект/Под ред. В. В. Поповского. Новосибирск, 1981. Вып. 1, 54 с.
35. Anderson R.B. е. a.-Ind. Eng. Chem., 19'61, v. 53, N 10, p. 809-818.
36. Андрушкевич Т.Г. и др.-Кинетика и катализ, 1965, т. 6, № 5, с.
860-863.
37. Kainz G. е. a. -Microchim. acta, 1962, N 1, p. 2-16.
Ж Старостина Т.Г. и др.-ЖПХ, 1980, т. 53, №5, с. 993-997.
39. Старостина Т.Г. и др.-Там же, с. 1004-1008.
40. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных
окислов. Пер с нем./Под ред. А. С. Пахомюва. М., Мир, 1976. Т. I.
41. Левин Б.Е. и др. Физико-химические основы получения, свойства
и применение ферритов/Под ред. Б.Е. Левина. М., Металлургия,
1979. 472 с.
42. Lockword W.H. е. a.-i. Phys. Chem., J934, v. 38, p. 735-792.
43. Baussart H. e. a.-C. r. Acad. Sci., 1977, v. С 284, p. 261-264.
44. Гетерогенный катализ. Тр. IV Междунар. симпоз. по катализу,
Варна, 2-5 октября 1979/Под ред. Д. Шопова и др. София, БАН,
1979. Т.1. 230 с.
45. Основы предвидения каталитического действия. Тр. IV Междунар.
конгр. по катализу. Москва, 23-29 июня 1968/Под ред. Я.Т. Эй-
дуса и др. М., Наука, 1970, т. 1. 507 с.
46. Музыкантов B.C. и др.-Кинетика и катализ, 1972, т. 13, № 2, с.
385-392.
47. Поповский В.В. и др.-Там же, 1970, т.И, № 5, с. 1253-1261.
48. Боресков Г. К.-Там же, 1973, т.14, № 1, с. 7-26.
49. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М., Химия, 1978. 360 с.
50. Spencer CD. е. о.-Phys. Rev., 1974, В, v. 9, N 9, p. 3658-3665.
51. UeJ.D. e. a.-i. Phys. Chem., 1976, v.. 37, N 8, p. 747-752.
52. Каденаци Б. М. и dp.-Кинетика и катализ, 1978, т. 19, № 5, с.
53. Masaoki Oku e. a.-i. Election Spectrosc. a. Related Phenomene, 1976,
v. 8, p. 479-481.
54. Whipple E. e. a.-}. Inorg. Nucl. Chem., 1962, v. 24, N 1, p. 23-30.
55. linden R. e. a.-Z. phys. Chem. NF, 1956, Bd. 6, S. 162-172
56. Картусова И.И. и др.-Кристаллография, 1972, т. 17, с. 602-605.
57. TasconJ.M.D. е. a.-React. Kinet. Catal. Lett, 1980, v. 15, N 2, p.
185-191.
58. lhaveri N.C. e. а.-Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Develop., 1975, v. 14,
N 3, p. 142-146.
59. Jung Fang e. a.-}. Catal., 1975, v. 39, N 1, p. 104-114.
60. Султанов M. Ю. Канд. дис. Баку, АзИНЕФТЕХИМ, 1963.
61. Беленький М.С. и dp.-Азерб. хим. ж., 1969, № 6, с. 22-27.
62. Султанов М.Ю. и dp.-Азерб. нефт. хоз-во, 1972, № 9, с. 34-36.
63. Миначев X. М. и др. Металлсодержащие цеолиты в катализе. М.,
Наука, 1976. 111 с.
64. Lewis Р.Н-J. Catal., 1968, v. 11, N 1, p. 153-159.
65. Dalla BettaR.A. e. a.-In: Proc. 5th Intern. Congr. on Catal., 1972,
Miami Beach, Academic Press, 1973, v. 1, p. 329-332.
66. ChemN.J. e. a.-Chem. Eng. Progr. Symp. Ser., 1967, v. 63, N 7,
p.581-585.
67. Firth J.G. e. a.-Trans. Faraday Soc., 1969, v. 65, N 6, p. 1891-1896.
68. Бобров Н.Н. Канд. дис. Новосибирск, ИК СО АН СССР, 1974.
69. Изотопные методы в изучении механизма катализа. Материалы
Всесоюзного семинара. Новосибирск. Ии-т катализа СО
АН СССР, 1980, т. 1, препринты 15, 16.
70. Аджамов К.Ю.. Алхазов Т.Г.-В кн.: Всесоюз. конф. по
механизму каталитических реакций. Москва, январь 1978. М., Наука, 1978.
Т. 2, с. 315.
71. Гороховатский Я. Б. и др. Гетерогенно-гомогенные реакции. Киев,
Техника, 1972. 200 с.
72. Налбандян А.Б., Манташян А. А. Элементарные процессы в
медленных газофазных реакциях. Ереван, Изд-во АН АрмССР, 1975.
/-. 130 с. •
(73\ Марголис Л. Я. Окисление углеводородов на гетерогенных катали-
w заторах. М., Химия, 1972. 320 с.
74. Дряхлое А. С, Киперман С.Л.-ДАН СССР, 1975, т. 225, № 4, с.
846-849.
75. Ухарский А.Л. и др.-Кинетика и катализ, 1980, т. 21, № 4, с.
1006-1012
76. Нерсесян А. А. и др.-ДАН СССР, 1975, т. 220, № 3, с. 605-607.
77. Гарибян Т.А. и др.-Там же, 1977, т. 234, № 1, с. 90-93.
78. Bielanski А., НаЬег J.-Catal. Rev. Sci. Eng., 1979, v. 19, N 1, p. 1-41.
79. Боресков Г.К., Касаткина Л. А.-Усп. химии, 1968, т. 37, № 8, с.
1462-1491.
80. ХасинА.В. и др.-ДАН СССР, 1965, т. 164, № 3, с. 606-609.
81. Anderson J.R., Baker В. G. Chemosorption and Reaction on Metallic
Films. London, Academic Press, 1971. 320 p.
82. Давыдов А. А., Ефремов А. А. Применение оптической спетроско-
пии в адсорбции и катализе. Реферат лекций и докладов. Алма-
Ата, КазНИИНТИ, 1980. 119 с.
83. БудневаА.А. и др.-Кинетика и катализ, 1973, т. 16, № 2
с. 480-486.
84. Ефремов А. А. и др.-Там же, 1981, т. 22 № 3, с. 702-709.
85. Жданова К. П., Попова Н. М.-Там же, 1968, т. 9, № 6, с. 1301-1305.
182
86. Кузнецов В. А. и др. -Теорет. и эксперим. хим., 1977, т. 13, № 2, с.
205-211.
87. HerteW.. FarrantoR.J.-l. Catal., 1973, v. 29, N 2, p. 352-360.
88. Reace 0. -Dis. Farad. Soc, 1950, № 8, p. 18-128.
89. Табасаранская Т.З. и dp.-Кинетика и катализ, 1972, т. 13, № 6, с.
1540-1547.
90. Бонд Дж., Уэллс Л. Б.-В кн.: Катализ. Физикохимия
гетерогенного катализа. М., Пер. с англ./Под ред. акад. А. А. Баландина.
Мир, 1967, с. 351.
91. Anderson J.R.. Avery M.R.-l. Catal., 1966, v. 5, N 3, p. 446-451.
92. Carter J.L e. a.-Ibid., 1971, v. 20, N 1, p. 163-169.
93. Марголис Л.Я., Крылова А.В.-В кн.: Проблемы кинетики и
катализа. М, Наука, 1968. Т. 13, с. 200-216.
94. Гороховатский Я. Б., Кузнецов В. А.-ДАН СССР, 1977, т. 232,
№ 2, с. 375-378.
95. Кузнецов В. А. Канд. дис. Киев, ИФХ АН СССР, 1978.
96. Михальченко В. Г. и др.-Кинетика и-катализ, 1973, т. 14, № 5, с.
1253-1259.
97. Давыдов А. А. и др.-Там же, 1981, т. 21, № 1, с. 213-221.
98. Поверхностные соединения в гетерогенном катализе. Проблемы
кинетики и катализа. М., Наука, 1975. Т. 16, 296 с.
99. HaberJ.. Sochaco-Wtko M.-i. Mol. Catal., 1977, N 3, p. 213-220.
100. Спиридонов К.Н. и др.-ДАН СССР, 1972, т. 205, № 1, с. 134-136.
101. Ухарский А. А. и др. Нестационарный катализ. Тез. докл. М.,
Черноголовка, 1977. 127 с.
102. Hemedy J. F., Tench A. J.-J. Catal., 1981„ v. 68, N 1, p. 17-21.
103. AikaK.. Lundsford J. H.- J. Phys. Chem., 1978, v. 82, N 5,
p. 1784-1789.
104. Martic W.. Lunsford J.H-J. Am. Chem. Soc., 1981, v. 103, N 12,
& 3727-3732.
ерсесянЛ.А. и др.-ДАН СССР, 1975, т. 220, № 3, с. 605-607.
106. Оганесян Э.А. и др.-Там же, 1973, т. 212, № 2, с. 406-408.
107. Кадушин А.А. и др.-Кинетика и катализ, 1981, т. 22, № 1,
с. 233-239.
108. TW^G. Я.-Proc. Roy. Soc., 1946, Ser. A, v. 88, p. 93-99, 113-123.
109. Алхазов Т.Г. и др.-Кинетика и катализ, 1976, т. 17, № 5,
с. 1246-1250.
110. Алхазов Т. Г., Лисовский А.Е. Окислительное дегидрирование
углеводородов. М, Химия, 1980. 238 с.
111. Аншиц А.Г. и др.-ДАН СССР, 1973, т. 213, № 3, с. 607-610.
112. Аншиц А. Г. и др.-Кинетика и катализ, 1978, т. 19, № 2,
с. 366-371.
113. Голодец Г. И. и др.-Теорет. и эксперим.. хим., 1967, т. 3, № 6,
с. 830-835.
114. Поповский В. Я.-Кинетика и катализ, 1969, т. 10, № 5,
с. 1068-1074.
115. Боброва И. И. и др.-Там же, 1980, т. 21, № 5, с. 1354 (деп).
116. ЛановГ.Я.-Там же, 1981, т. 22, № 1, с. 202-207.
117. Алхазов Т.Г. и др.-Там же, 1979, т. 20, М 1, с. 118-122.
118. Лисовский А.Е. и др. Всесоюэ. конф. по механизму гетерогенно-ка-
талитических реакций, М., 9-13 сентября: 1974. М., 1974, ОИХФ,
препринт 107.
119. КожаровА. И. и др.-Изв. АН СССР. Сер. хим., 1976, № 3,
с. 532-535.
183
120. AlkhuzovT.G. e. a.-React. Kinet. Catal. Lett., 1979, v. 12, N 3,
p. 365-368.
121. Алхазов Т.Г.-В кн.: XII Менделеевский съезд по обшей и
прикладной химии. М., Наука, 1981, т. 3, с. 63.
122. Киперман С. Л. Основы химической кинетики в гетерогенном
катализе. М., Химия, 1979. 352 с.
с 123. Киперман С.Л.-В кн.: Итоги науки и техники. Кинетика и
катализ/Под ред. В. В. Бондарь. М., ВИНИТИ, 1979, т. 6, с. 161.
124. Боресков Г.К.-В кн.: Современные проблемы науки о катализе.
Новосибирск, изд-во СО АН СССР, 1978, с. 7-25.
125. Голодец Г. И. Гетерогенно-каталитические реакции с участием
молекулярного кислорода. Киев, Наукова думка, 1977. 356 с.
126. Алхазов Т.Г. и др.-ДАН СССР, 1980, т. 250, № 1, с. 126-128.
127. Франк-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химической
кинетике. М., Наука, 1967. 483 с.
128. СлинькоМ.Г., Эвентик Н.С.-Хим. пром., 1980, № 11, с. 15-30.
t 129. Саттерфилд Н. Массопередача в гетерогенном катализе. Пер.
с англ. М., Химия, 1976, 239 с.
130. Слинъко М.Г., Слинъко М. JW.-Успехи химии, 1980, т. 49, № 4,
с. 362-386.
131. МарголисЛ.Я., Тодес О. М.- Изв. ОХН АН СССР, 1946, № 1,
с. 47-88; 1946, № 3, с. 275-283; 1946, № 5, с. 443^52.
132. Дряхлое А.С, Голубева Н.Н.-Кинетика и катализ, 1981, т. 22,
№ 2, с. 403^09.
133. Дряхлое А. С. и др.-Изв. АН СССР, Сер. хим., 1981, №8,
с. 1728-1735.
134. Дряхлое А.С, Киперман С.Л,-Кинетика и катализ, 1981, т. 22,
№ 1, с. 188-192.
135. Дряхлое А.С. и др.-Теорет. и эксперим. химия, 1983, т. 19, № 2,
с. 178-187.
136. Дряхлое А.С. и др.-Изв. АН СССР. Сер. хим., 1982, №6,
с. 1237-1242.
137. Дряхлое А.С. и др.-Кинетика и катализ, 1982, т. 23, № 1,
с. 186-190.
138. Дряхлое А.С. и др.-ЖПХ, 1983, т. 56, № 8, с. 1821-1826.
139. Дряхлое А.С. и др.-Кинетика и катализ, 1981, т. 22, № 3,
с. 654-657.
140. Сергеева Т.Ю. и др.-Хим. пром. 1981, № 3, с. 245-247.
141. Thomas N. Т. е. a.-Envir. Sci. Technol., 1968, v. 2, N 2, p. 622-628.
142. Поповский В. В.- Кинетика и катализ, 1969, т. 10, № 5,
с. 1068-1074; 1972, т. 13, № 5, с. 1190-1203.
143. Firth lg., Holland Н. В.-Trans. Faraday Soc, 1969, v. 65, N 6,
p. 1891-1895.
144. Hiam L. e. a.-}. Catal., 1968, v. 10, N 2, p. 272-278.
145. Moro-Oka J. e. a.-Ibid., 1967, v. 7, N 1, p. 25-32.
146. Дряхлое А.С, Киперман С.Л.-Изв. АН СССР. Сер. хим., 1977,
т. 1, № 5, с. 1259-1262.
147. Yu Yao~J. Catal., 1974, v. 33, N 1, p. 108-115.
148. Ле-Синъор Л. и др.-Кинетика и катализ, 1973, т. 14, № 1, с. 73-77.
149. Заневская О.С. и др.-В кн.: Катализ и катализаторы. Киев,
Наукова думка, 1970, № 6, с. 39-43.
150. Знаменский Ю.Д. и др.-Изв. вузов. Химия и химическая
технология. 1974. т. 17, № 6, с. 1879-1882.
184
V 151. Поповский В.В.-В кн.: Процессы глубокого окисления.
Новосибирск, СО АН СССР, 1973, с. 23-36.
152. CarettoJ.S., Nobe K.-lnd. Eng. Chem. Proc. Des., Develop., 1968,
v. 7, p. 217-222.
153. Аланова Т. Г. и др.-Хим. "пром., 1970, № 3, с. 784-787.
154. Аланова Т.Г. и др.-Пром. и санит. очистка газов, 1972, № 6,
с. 32-35.
155. Аланова Т.Г. и др.-В кн.: Очистка сточных вод и отходящих газов
в химической промышленности, 1969,, № 1, с. 11-14.
156. Аланова Т.Г. Канд. дис, Ивановский хим.-техн. ин-т, 1968.
157. Знаменский Ю.Д. и др.-ЖПХ, 1973, т. 46, с. 831-837.
158. Агеев А.С. и др.-Пром. и санит. очистка газов, 1974, № 5,
с. 17-19.
^Г59. Торопкина Г. Н. и др. Каталитические методы очистки воздуха от
органических веществ. Обзорная информация. ЦИНТИХИМ-
НЕФТЕМАШ, М., 1977. 32 с.
160. Калинкина Л.И. и др.-Кинетика и катализ, 1976, т. 17, № 6,
с. 1587-1592.
161. Аланова Т.Г. и др.-Изв. АН СССР. Сер. хим. и биол., 1973, т. 6,
№ 2, с. 513.
162. Дряхлое А.С, Киперман С.Л-ДАН СССР, 1981, т. 258, №4,
с. 931-935.
163. Дряхлое А.С. и др.-Изв. АН СССР, 1982, № 4, с. 861-868.
164. Сергеева Т.Ю. и др.-Хим. пром., 1981, № 3, с. 532-533.
165. Дряхлое А.С. и др.-Кинетйка и катализ, 1983, т. 24, № 6,
с. 1406-1414.
• 166. Дряхлое А.С. и др.-Хим. пром., 1977, № 1, с. 21-24.
в 167. Калинкина Л.И. и др.-Там же, 1975, № 10, с. 748-752.
168. Комаровский Н.А. и др.-В кн.: Пром. синт. каучука. Научн. техн.
реф. сб., 1979, № 1, с. 5-8.
169. Аланова Т.Г. и др.-Пром. и санит. очистка газов, 1977, № 2,
с. 305-308.
170. Агеев А.С. и др.-Там же, 1974, № 5, с. 17-20.
171. Аланова Т.Г. и др.-Хим. пром., 1973, № 3, с. 211-214.
172. Фокша Г. А.- Пром. и санит. очистка газов, 1976, № 2, с. 11-12.
173. Иванов Г. А. и др.-Там же, 1976, № 5, с. 26-27.
174. Михеева Т. Я. и др.-Там же, 1978, № 2, с. 17-19.
175. Дряхлое А.С. Андреева Р.С-ЖПХ, 1974, т. 57, №10,
с. 2360-2362.
176. Балабанов В. И. и др. Пром. и санит. очистка газов, 1978, № 2,
с. 17-18.
177. Аланова Т.Г. и др.-Хим. пром., 1975, № 3, с. 73 75.
* 178. Фокша Г. А. Пром. и синит, очистки iuiob, 1978, № 4, с. 17 19.
179. Федорова В.В. и др.-Там же, 1981, № I, с. 10 II.
180. Мухушдинов Р.Х., Самойлов Н.А. Там же, с. 13 15.
181. Макарова В.В. и др.-Там же, с. 12 13.
182. Сборник трудов ЛАНЭ/Под ред. К. Г. Евграфова. М, Знание,
1969. 360 с.
с 183. Газаров Р.А., Моисеев Р.А.-В кн.: Итоги науки техники. Кинетики
и катализ. 1980, т. 7, с. 113-151.
184. Токсичность двигателей внутреннего сгорания и пути ее снижения.
Симпозиум с участием специалистов стран СЭВ, 1966, 6-10
декабря 1966. Докл. участников симпоз./Под. ред. И. Л. Варшавского.
М, ЛАНЭЦНИТА, 1966, с. 189.
IKV Chem. Eng. News, 1977, v. 55, N 11, 26.
185
186. ShelefM., Kummer J.T-СЪет. Eng. Progr. Symp. Ser., 1971, v. 61,
N 115, p. 74-92.
187. Automat. Eng., 1977, v. 85, N 8, p. 50-57.
188,. Ibid., 1979, v. 87, N 1, p. 57-59.
189. Проскуряков В. А., Шмидт Л. И. Очистка сточных вод в
химической промышленности. Л., Химия, 1977. 464 с.
190. ВеберН.В. и др.-Пласт, массы, 1975, № 5, с. 43-44.
191. ВеберН.В. и др.-ЖПХ, 1975, т. 48, № 8, с. 1857-1859.
192 ВеберН.В., Целъникер Д. Я.-Там же, № 3, с. 716-718.
193. ВеберН.В. и др.-Очистка промвыбросов и техника безопасн. на
хим. предпр., 1975, № 5, с. 15-17.
194. АлановаТ.Г., Марголис Л.Я.-Хюл. пром., 1968, № 1, с. 30-31.
• 195. Салтанов B.C. и др.-Там же, с. 32-33.
196. Салтанов В. С-Там же, с. 349-351.
197. ВеберН.В. и др.-ЖПХ, 1977, т. 50, № 5, с. 1061-1064.
198. Вебер Н.В.и др.-Очистка пром. выбросов и техника безопасн. на
хим. предпр., 1975, № 4, с. 3-5. ■
199. Вольфсон В. Я. и др.-В кн.: Катализ и катализаторы. Киев, Наук,
думка, 1975, вып. 13, с. 12-19.
200. Заневская О. С. и др.-Кинетика и катализ, 1977, т. 18, №4,
с. 940-947.
201. Вольфсон В.Я.-В кн.: Катализ и катализаторы. Киев, Наук, думка,
1981, вып. 19, с. 96-106.
202. Соловьев С. А. и др.-Кинетика и катализ, 1981, т. 22, № 3,
с. 638-643.
203. МарусякС.А. и др.-Теорет. и эксперим. хим., 1981, т. 17, № 3,
с. 356-362.
204. Мару сяк С. А. и др.-Там же, Nil 4, с. 570-574.
205. Власенко В.М.. Вольфсон В.Я.-В ки.: Катализ и катализаторы.
Киев. Наук, думка, 1982, вып. 20, с. 3-7.
206. Власенко В.М. Каталитическая очистка газов. Киев. Техника, 1979,
200 с.
207. Вольфсон В.Я. и др.-В кн.: Катализ и катализаторы. Киев, Наук,
думка, 1972, вып. 9, с. 17-22.
208. Vlasenko V.M., VolfsonV.Ya. Preprints of papers for the fourth
Japan-Soviet catalysis seminar: New approach to catalysis. Tokyo,
26-28 September 1977. Tokyo, 1977, p. 20.
209. Власенко В.М. и др.-Укр. хим. ж., 1978, т. 43, Nil 9, с. 932-938.
210. Власенко В.М. и др.-Хим. пром., 1958, № 4, с. 200-209.
211. Евстратов А. А.-В кн.: Экологическая технология промышленных
выбросов/Под ред. А.Ф. Туболкина, ЛХТИ, Ленинград, 1982.152 с.
212. Синяк Г. С. и др.- Космическая биология и авиакосмическая
медицина, 1976, т. 10, № 4, с. 84-86.
213. Кабанов В.А., Павловский Л.Л.-Ъ кн.: Новое в технике и
технологии лакокрасочных покрытий. М., НИИТЭХИМ, 1968, вып. III,
с. 82.
214. Пат. 3295510, 1964 г. (США).
215. Пат. 3866596, 1968 г. (США).
216. Пат. 2133048, 1972 г. (Франция).
217. Карпов Е.Ф. Физико-технические основы автоматической защиты
от выделений метана. М., Наука, 1981. 183 с.
186
ТОФИК ГАСАНОВИЧ АЛХАЗОВ
ЛИЯ ЯКОВЛЕВНА МАРГОЛИС
Глубокое каталитическое окисление
органических веществ
Редактор Г. И. Бела»
Художник Е. В. Бекетов
Художественный редактор К. К. Федоров
Технический редактор О. В. Тюрина
Корректор Т.С. Васина
ИБ № 1345
Сдано в наб. 31.0S.84. Подл, в печ. 30.10.84. Т. 19480.
Формат бумаги 84 х 108'/jj. Бумага «офсетам Ч 2.
Гари, тайме. Печать офсетнаа. Усл. печ. л. 10,08.
Усл. кр.-отт. 10J». Уч.-нзд.,т. 11,45.
Тираж 3600 экз. Заказ № 2С Цена I р. 80 к.
Изд. № 2361.
Ордена «Зна« почета» юдателктвю «Хами*»,
107076, Москва, Стромынка, 21, корп. 2.
Можайский полнграфкомбннат Союзполиграфпрома
при Государственном комитете СССР по делам
издательств, полиграфин н книжной торговли, г. Можайск, ул. Мира, 93.
Отпечатано с готовых пленок в Тульской типографии Соноэполнграфпрома при
Государственном комитете СССР по делам издательств, полиграфии н книжной торговли,
300600, г. Тула, пр. Ленина, 109.