/
Author: Эпштейн Д.А.
Tags: химическая технология химическая промышленность химия химические технологии
Year: 1979
Text
6П7
Э 73
УДК 66@75.3)
Эпштейн Д. А.
Общая химическая технология: Учебник для
ПТУ. — М.: Химия, 1979 г. — 312 с, ил.
В учебнике кратко и в доступной форме описаны
основные технологические процессы химической, нефтехимической
и нефтеперерабатывающей отраслей промышленности.
Рассмотрены теоретические основы процессов, освещены история
и перспективы их развития. Отличительной особенностью
учебника является изложение материала в плане проблемного
обучения, что способствует творческому восприятию
учащимися основных понятий общей химической технологии.
Учебник предназначен для ПТУ, готовящих рабочих и
лаборантов широкого профиля для химических производств.
Может быть полезен преподавателям общеобразовательных
школ и учащимся старших классов, желающим глубже
познакомиться с химией и химической технологией.
312 с, 9 таблиц, 22 рис., 11 библиографических ссылок.
Рецензенты: Кафедра общей химической технологии
МХТИ им. Д. И. Менделеева (заведующий кафедрой проф.
АМЕЛИН А. Г.) и преподаватель СПТУ № 143 ЛИБИНА С. И.
31401-104
104.79.2801000000
050@1)-79
©Издательство «Химия», 1979.
СОДЕРЖАНИЕ
К учащимся средних профессионально-технических
училищ И
ЧАСТЬ 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ОБЩЕЙ
ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ 13
ГЛАВА I. КАКИЕ ПРОБЛЕМЫ ИССЛЕДУЕТ
НАУКА-ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ, КОГДА ОНА ВОЗНИКЛА И КАК
РАЗВИВАЕТСЯ
§ 1. Что изучает химическая технология ....
§ 2. Какова связь химической технологии с другими
науками
§ 3. Когда возникла и как развивалась химическая
технология
§ 4. Развитие химической промышленности в СССР
ГЛАВА II. КАК ОЦЕНИВАЮТ РАБОТУ ХИМИЧЕСКИХ
ЗАВОДОВ
§ 1. План выпуска продукции
§ 2. Качество химических продуктов
§ 3. Какие требования предъявляются к качеству
отдельных классов химических продуктов .
§ 4. Проблема выбора сырья для производства
химических продуктов
§ 5. Воздух—важнейшее химическое сырье .
§ 6. Значение воды в химическом производстве.
Проблема экономии воды
§ 7. Почему на заводах сырье не превращается
полностью в продукт и какие условия
благоприятствуют экономному его использованию ....
§ 8. Какие данные необходимы для определения
практических выходов продуктов
§ 9. Как снижают расход энергии ни химических
заводах
§ 10. Борьба с загрязнением атмосферы и воды
вредными веществами
Вопросы я задания
ЧАСТЬ 2. ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ
ПРОДУКТОВ 40
ГЛАВА Ш. СЕРНАЯ КИСЛОТА 40
§ 1. К истории производства серной кислоты ... 40
§ 2. Почему серная кислота относится к числу
важнейших химических продуктов 41
§ 3. Применение серной кислоты 45
§ 4. Выбор сырья для производства серной кислоты 47
§ 5. Производство серы 52
§ 6. Производство оксида серы (IV) из серного
колчедана. Физико-химическая характеристика
процесса 53
§ 7. При каких условиях наиболее целесообразно
проводить обжиг колчедана 57
§ 8. Какова конструкция печи для обжига колчедана 58
§ 9. Получение оксида серы (IV) из серы .... 61
§ 10. Получение оксида серы (IV) из сероводорода 62
§ 11. Некоторые общие принципы производства ... 62
Вопросы и задания 63
§ 12. Физико-химическая характеристика процесса
окисления оксида серы (IV) кислородом .... 63
§ 13. Оптимальные условия окисления оксида серы (IV)
кислородом 67
§ 14. Общие закономерности проведения обратимых
экзотермических каталитических реакций .... 71
Вопросы и задания 71
§ 15. Улавливание (абсорбция) оксида серы (VI) с
образованием серной кислоты или олеума ... 72
Вопросы и задания 77
§ 16. Технологическая схема производства серной
кислоты из колчедана 77
§ 17. Защита окружающей среды от загрязнений
оксидами серы 79
ГЛАВА IV. ФИКСАЦИЯ АТМОСФЕРНОГО АЗОТА ... 80
§ 1. Чем обусловлена необходимость производства
азотных соединений из азота воздуха .... 80
§ 2. Из какого сырья и посредством каких химических
реакций можно производить азотные соединения 83
§ 3. При каких условиях проводился синтез оксида
азота NO в промышленности и почему его
производство прекращено , 85
§ 4. Физико-химическая характеристика процесса
синтеза аммиака 86
§ 5. Оптимальные условия промышленного синтеза
аммиака 90
§ 6. Принцип устройства колонны синтеза аммиака 9
§ 7. Контроль и управление процессом ..... 98
Вопросы и задания 99
ГЛАВА V. АЗОТНАЯ КИСЛОТА 99
§ 1. Когда открыта азотная кислота и как изменялись
способы ее производства 99
§ 2. Почему азотная кислота играет в современной
жизни не меньшую роль, чем сернаи кислота 100
§ 3. Каковы химические стадии производства азотной
кислоты из аммиака 102
§ 4. Физико-химическая характеристика процесса
окисления аммиака 103
§ 5. Оптимальные условия окисления аммиака . . . 108
§ 6. Физико-химическаи характеристика процесса
окисления оксида азота (II) кислородом . . . . Ш
§ 7. Оптимальные условия окисления оксида азота
(II) кислородом ИЗ
§ 8. Физико-химическая характеристика реакции
оксида азота (IV) с водой 114
§ 9. Оптимальные условия образования азотной
кислоты из оксида азота (IV) н воды 115
§ 10. Технологические схемы производства
разбавленной азотной кислоты 116
§ 11. Как получить концентрированную азотную
кислоту из разбавленной 117
§ 12. Классификация производственных химических
реакций 118
ГЛАВА VI. ЗНАЧЕНИЕ, СВОЙСТВА И РОСТ
ПРОИЗВОДСТВА МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ В СССР .... 120
§ 1. Каково значение минеральных удобрений . . . 120
§ 2. Какие требования предъявляют в настоящее
время к качеству минеральных удобрений .... 121
§ 3. Развитие производства минеральных удобрений
в СССР 124
ГЛАВА VII. АЗОТНЫЕ УДОБРЕНИЯ 125
§ 1. Какие азотные удобрения производят в СССР 125
§ 2. Свойства нитрата аммония. Физико-химическая
характеристика процесса его синтеза из аммиака
и азотной кислоты 128
§ 3. Оптимальные условия производства аммиачной
селитры 130
§ 4. Физико-химическая характеристика процесса
синтеза карбамида .135
5
§ 5. Оптимальные условия синтеза карбамида и
аппаратурное оформление процесса '37
Вопросы и задания '41
ГЛАВА VIII. ФОСФОР И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ • . . • 142
§ I. Почему фосфор является жизненно важным
элементом 142
§ 2. Какое сырье необходимо для производства
фосфорных удобрений '43
§ 3. Какие задачи решает промышленность фосфорных
удобрений 145
§ 4. Свойства фосфорной кислоты 146
§ 5. Какими способами можно получить фосфорную
кислоту из природных фосфатов 147
§ 6. Физико-химическая характеристика реакций
фосфатов с серной кислотой 149
§ 7. Оптимальные условия производства
экстракционной фосфорной кислоты '52
§ 8. Физико-химическая характеристика процесса
восстановления фосфора из природных фосфатов 154
§ 9. Оптимальные условия восстановления фосфора 156
§ 10. Как получить из фосфора фосфорную кислоту 158
§11. Производство простого суперфосфата .... 160
§ 12. Производство двойного суперфосфата .... 162
§ 13. Термические способы переработки апатитов и
фосфоритов 163
Вопросы и задания 164
ГЛАВА IX. КАЛИЙНЫЕ СОЛИ 165
§ 1. Роль калия в жизни растений 165
§ 2. Сырье для производства калийных удобрений 167
§ 3. Какими способами можно получать калийные
удобрения нз природных солей 168
§ 4. Галургический способ производства хлорида
калия из сильвинита 170
Вопросы и задания 172
§ 5 Флотационный способ переработки сильвинита 173
Вопросы и задания 176
ГЛАВА X. КОМПЛЕКСНЫЕ УДОБРЕНИЯ 177
§ I. Какими способами можно получать комплексные
удобрения 177
§ 2. Производство сложных удобрений на основе
фосфорной кислоты. Ащмофосы 178
§ 3. Ннтроаммофос, карбоаммофос, нитроаммофоска,
карбоаммофоска. , , , ,,,,,, 180
§ 4. Бесхлорные удобрения 182
§ 5. Азотнокислотная переработка фосфатов . . . 183
Вопросы п задания 185
ЧАСТЬ 3. ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ
ВЕЩЕСТВ .186
ГЛАВА XI. ВОЗНИКНОВЕНИЕ И РАЗВИТИЕ ТЕХНОЛОГИИ
ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ 186
§ 1. Когда возникла технология органических веществ
и чем она отличается от технологии
неорганических веществ 186
§ 2. Развитие технологии органических веществ 188
глава хп. коксохимия 190
§ 1. Этапы развития коксохимического производства 190
§ 2. Химический состав твердых горючих ископаемых 191
§ 3. Процесс коксования. Физико-химическая
характеристика 192
§ 4. Выбор оптимальных условий коксования
каменных углей 193
§ 5. Повышение эффективности процесса коксования 196
§ 6. Извлечение химических продуктов из коксового
газа 199
§ 7. Материальный баланс коксования 200
Вопросы и задания 201
ГЛАВА XIII. КОМПЛЕКСНАЯ ПЕРЕРАБОТКА НЕФТИ . . 201
§ 1. Как менялось значение нефти и в каких
направлениях совершенствуются способы ее переработки 201
§ 2. Состав природных горючих газов и нефти . . . 202
§ 3. Первичные процессы переработки нефти и
попутного газа 203
§ 4. Физико-химическая характеристика реакций,
протекающих при термическом крекииге нефтяных ди-
дистиллятов 208
§ 5. Оптимальные условия термического крекинга 211
§ 6. Физико-химическая характеристика реакций,
протекающих при каталитическом крекииге нефтяных
дистиллятов 212
§ 7. Оптимальные условия каталитического крекинга 213
§ 8. Физико-химические основы реакций, протекающих
при гидрокрекинге и гидроочистке нефтепродуктов 214
§ 9. Оптимальные условия гидрокрекинга .... 216
§ 1U. Оптимальные условия гидроочистки
нефтепродуктов 217
Вопросы и задания 218
§ 11. Ароматизация нефтепродуктов 219
ГЛАВА XIV. ПИРОЛИЗ, ДЕГИДРИРОВАНИЕ И
ГИДРИРОВАНИЕ углеводородов 222
§ 1. Роль непредельных углеводородов в
промышленном органическом синтезе 222
§ 2. Физико-химическая характеристика
дегидрирования и пиролиза этана 224
§ 3. Оптимальные условия производства этилена из
этана 226
§ 4. Фнзнко-химическая характеристика
дегидрирования м-бутана и к-бутилена 227
§ 5. Оптимальные условия производства бутадиена-1,3
из м-бутана 229
§ 6. Получение изопрена дегидрированием
парафиновых и олефнновых углеводородов 231
§ 7. Гидрирование бензола 232
ГЛАВА XV. ГИДРАТАЦИЯ ОЛЕФИНОВ 233
§ 1. Применение этанола и способы его производства 233
§ 2. Физнко-химнческая характеристика прямой
гидратации этилена 234
§ 3. Оптимальные условия прямой гидратации этилена 235
Вопросы и задания 236
ГЛАВА XVI. ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА МЕТАНА . . 237
§ 1. Какие химические продукты получают из метана 237
§ 2. С помощью каких реакций можно получить из
метана водород и оксид углерода СО 238
§ 3. Физико-химическая характеристика реакции
неполного окисления метана водяным паром . . 239
§ 4. Оптимальные условия реакции метана с водяным
паром 241
§ 5. Производство водорода нз продуктов неполного
окислення метана 245
§ 6. Получение ацетилена из метана 248
Вопросы и задания 253
ГЛАВА XVII. СИНТЕЗ МЕТАНОЛА 254
§ 1. Применение и способы производства метанола 254
§ 2. Физико-химическая характеристика синтеза
метанола нз оксида углерода СО и водорода . . . 255
§ 3. Оптимальные условия синтеза метанола . . . 256
Вопросы и задания 257
ГЛАВА XVIII. ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ПЕРЕРАБОТКА
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ 260
$ ]. Роль процессов окислительной переработки
органических соединений в научио-техиическом
прогрессе 260
§ 2. Получение формальдегида из метанола . . . 261
Вопросы и задания 264
§ 3. Производство ацетальдегида 265
§ 4. Применение уксусной кислоты и способы ее
производства 266
§ 5. Производство уксусной кислоты из бутана . . 267
§ 6. Производство уксусной кислоты нз ацетальдегида 268
Вопросы и задания 269
ЧАСТЬ 4. ТЕХНОЛОГИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ
ПОЛИМЕРОВ 270
ГЛАВА XIX. ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКИХ И ФИЗИЧЕСКИХ
СВОЙСТВ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.
РАЗВИТИЕ ИХ ПРОИЗВОДСТВА 270
§ 1. Состав и строение полимеров 270
§ 2. Некоторые физические свойства полимеров . . 275
§ 3. Роль высокомолекулярных соединений в природе
и технике 280
§ 4. Из истории производства полимеров .... 281
ГЛАВА XX. МЕТОДЫ СИНТЕЗА ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ
СОЕДИНЕНИИ 284
§ 1. Механизм полимеризации 285
§ 2. Радикальная полимеризация 287
§ 3. Ионная (каталитическая) полимеризация . . . 289
§ 4. Способы проведения полимеризации .... 291
§ 5. Поликоиденсация 292
ГЛАВА XXI. СИНТЕЗЫ ВАЖНЕЙШИХ ПОЛИМЕРОВ . . 294
§ 1. Полиэтилен 294
Вопросы и задания 297
9
§ 2. Полипропилен 298
§ 3. Полиметилметакрилат 300
§ 4. Полиакрилонитрил 301
§ 5. Полиамиды 302
§ 6. Полиэфиры 304
§ 7. Стереорегулярные каучуки 305
Задание 307
Заключение 308
Рекомендуемая литература 310
К УЧАЩИМСЯ СРЕДНИХ
ПРОФЕССИОНАЛЬНО-ТЕХНИЧЕСКИХ
УЧИЛИЩ
Курс общей химической технологии вооружает вас
первоначальными, но очень важными понятиями о том,
как законы химии и других фундаментальных наук
применяются для решения инженерно-химических задач,
сведениями об общих закономерностях управления
химическими реакциями в производстве. Вы узнаете, как
химическая промышленность решает важнейшие
народнохозяйственные задачи по повышению эффективности
производства и качества продукции, созданию новых,
более совершенных технологических процессов.
Огромен круг вопросов, которыми занимается
химическая технология. Им посвящены многотомные
энциклопедии, справочники, специальные курсы технологии
(см. список литературы в конце книги). Цель данного
курса — дать вам ключ к пониманию
инженерно-химических проблем, познакомить с основными идеями
химической технологии.
Изучая небольшое число производственных
процессов и химических реакций, рассматривая их как модели
основных производственных реакций, вы сможете
выявить некоторые общие закономерности химической
технологии и затем более самостоятельно разбираться в
большом числе фактов, которые изучает химическая
технология.
Материал курса изложен в плане проблемного
обучения. Что это значит? Перед вами будут возникать одна
за другой проблемные ситуации, которые складывались
в химической технологии или возникают сейчас. Исходя
из этих ситуаций, вы формулируете проблемы,
намечаете пути их решения; сопоставляя различные варианты,
выбираете оптимальный, намечаете пути дальнейшего
совершенствования производственных процессов. Ваше
мнение вы будете сопоставлять с данными,
приведенными в этой книге и в других источниках.
Следовательно, рекомендуется сначала всесторонне обдумать проб-
11
лему и попытаться наметить ее решение, а затем уже
прочесть соответствующий текст книги. При этом
ваше внимание следует направить на научное
обоснование выбранного решения и критическое сопоставление
его с возможными вариантами, а не на запоминание
данных об условиях проведения на заводах этой или
иной химической реакции в настоящее время.
Проблемы, рассмотрению которых посвящена данная
книга, сформулированы в заголовках глав и
параграфов, а также выделены курсивом в тексте книги.
Петитом набраны задачи, которые рекомендуется решать по
ходу изучения материала для более глубокого и
конкретного овладения им. Более трудные вопросы и
задачи отмечены звездочкой. Понятно, что вы проявите
больший интерес к тем реакциям, с которыми вы
встречаетесь в период производственного обучения. Нужно
использовать это обучение также для того, чтобы
глубже овладеть общими закономерностями химической
технологии, которые облегчат вам в дальнейшем
изучение специальной технологии.
АВТОР
ОСНОВНЫЕ
ПОНЯТИЯ
ОБЩЕЙ
ХИМИЧЕСКОЙ
ТЕХНОЛОГИИ
1
ЧАСТЬ
ГЛАВА I
КАКИЕ ПРОБЛЕМЫ ИССЛЕДУЕТ НАУКА -
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ,
КОГДА ОНА ВОЗНИКЛА
И КАК РАЗВИВАЕТСЯ
§ 1. Что изучает химическая технология
Вы, конечно, представляете себе, как велико в
настоящее время значение химической промышленности, как-
сложна она, как быстро развивается и, конечно, легко
можете придти к выводу, что создание, развитие и
совершенствование химических производств возможно
лишь в той мере, в какой они опираются на
фундаментальные и прикладные науки. Для химического
производства особенно большое значение из
фундаментальных наук имеют химия и наряду с ней математика и
физика. Из прикладных наук, т. е. из тех наук,
посредством которых фундаментальные науки связываются с
производством, на первое место надо поставить науку—
химическую технологию.
Как образовано слово «технология»? В его состав
входят два греческих слова: логос — учение, наука и
технос — мастерство, или искусство. Мы и сейчас гово-
13
рим о работниках искусства как о мастерах — мастер
слова, мастер сцены и т. д., а о заводских мастерах —
как о художниках, искусниках. Хорошо вести
современные сложные химические процессы могут действительно
только мастера высокой квалификации — художники
своего дела.
Химическую технологию можно определить как
науку о наилучших (в современных условиях) способах
производства химических продуктов.
В связи с этим определением возникает вопрос:
какие продукты можно считать химическими? Ведь
химические реакции широко используются во многих
отраслях промышленности, например в текстильной, в
металлургии и др. В химической отрасли промышленности
химические реакции составляют основу производственных
процессов. В результате протекания этих реакций
получают кислоты, щелочи, соли, минеральные удобрения,
растворители, красители, фотокинореактивы,
лекарственные вещества, пластические массы, химические
волокна, каучуки и другие неорганические и органические
продукты.
Химическая технология исследует и изыскивает
условия, при которых химические реакции протекают в
производстве с наилучшими результатами. Такие условия
называют оптимальными. Они обеспечивают высокую
производительность труда и возможно более низкую
себестоимость продукции при отличном ее качестве.
Себестоимость продукции является наиболее обобщающим
показателем производственной работы.
Химическая технология позволяет определить
оптимальные концентрации реагирующих веществ,
температуру, давление, продолжительность реакции и т. д. На
основе этих данных конструируют аппарат для
проведения реакции при выбранных условиях. Аналогично
решаются задачи выбора оптимальных конструкций
аппаратуры и машин для проведения операций,
необходимых в химическом производстве.
Вместе с этими задачами возникает вопрос о выборе
материалов для изготовления аппаратов и машин. Он
представляет особую трудность для химического
производства, так как материалы подвергаются действию
веществ, обладающих высокой реакционной способностью,
и реакции часто проводятся при высоких температурах
14
и давлениях. При таких условиях обычные
конструкционные материалы (углеродистые стали, чугун) часто
неприменимы. Важным элементом проектирования
химического производства является разработка методов
контроля, регулирования и автоматического управления
процессом'.
Социалистическое производство организуется так,
чтобы даже при работе с вредными веществами не
причинялся ущерб здоровью обслуживающего персонала.
Вопросы безопасности и охраны труда учитываются при
проектировании в первую очередь. Продукты
химического производства не должны загрязнять
окружающую среду: воду, воздух, почву. При разработке
технологических схем обязательно решение вопросов
организации труда и управления цехом и заводом.
§ 2. Какова связь химической технологии
с другими науками
С самого зарождения химическая технология
неразрывно связана прежде всего с химией. Она не только
использует законы химии, но и ставит перед ней вопросы,
изучение которых приводит к созданию новых разделов
химической науки. Например, учение о кинетике
химических реакций и катализе в своем развитии теснейшим
образом переплетается с технологическими
исследованиями и производственной практикой.
Тесно связана химическая технология и с физикой.
Эта связь определяется не только применением в
производственных процессах физических методов обработки
веществ, физических методов контроля и управления, но
и тем, что химия в своем развитии переплетается с
физикой, при этом начинают развиваться такие науки, как
физическая химия, химическая физика и др.
Из смежных наук химическая технология наиболее
сильно связана с металлургией, с учением о коррозии
материалов, теплотехникой и электротехникой:
нагревание и охлаждение, перенос тепла, применение
электрического тока для нагревания и электролиза, для
приведения в движение машин играют огромную роль в
химическом производстве.
Уже в XVIII в. появилась необходимость в
истолковании и теоретическом обобщении большого количества
15
сведений в области физики, химии и других
естественных наук, собранных за весь предшествующий период.
Дальнейшее движение творческой мысли стало
невозможным без открытия таких закономерностей, которые
позволили бы понять накопленные факты и наблюдения.
Об этой назревшей потребности писал гениальный
русский ученый М. В. Ломоносов: «Для чего толь многие
учинены опыты в физике и химии, для чего толь великих
мужей были труды и жизни опасные испытания? Для
того ли только, чтобы, собрав великое множество
разных вещей и материй в беспорядочную кучу, глядеть и
удивляться их множеству, не размышляя о их
расположении и приведении в порядок».
Законы сохранения массы веществ и атомно-молеку-
лярное строение вещества были теми основными
теоретическими положениями, овладение которыми
«приводило в порядок» множество «разных вещей и материй» и
знаменовало создание современной химии и химической
технологии. Развитию и утверждению этих положений
мы обязаны М. В. Ломоносову, А. Лавуазье и Д.
Дальтону. Важнейшим этапом было открытие Д. И.
Менделеевым периодического закона элементов.
Из других теоретических положений химии особенно
большое значение для технологии приобрели учения о
химическом равновесии и о скоростях химических
реакций— химическая термодинамика и химическая
кинетика.
Используя законы химии, химической
термодинамики, кинетики и других наук, а также производственный
опыт, химическая технология открывает общие
закономерности управления химическими реакциями,
принципы проектирования реакционных аппаратов. Д. И.
Менделеев выразил эту мысль следующими словами: «И
хотя многие приемы, применяемые на заводах и фабриках,
ведут свое начало от опытом оправданных начал
естествознания, тем не менее в практическом сочетании
частностей должно ждать своих обобщений, с которыми в
будущем может выступить технология как
самостоятельная прикладная наука»*.
Открытие общих закономерностей — важнейшая
задача химической технологии, так как они являются ос-
* Менделеев Д. И. Собр. соч. М„ Химтеорет, 1952. Т. 21, с. 334.
16
новой этой науки. В течение последних десятилетий
выявлены многие общие закономерности химической
технологии, позволяющие все быстрее и успешнее решать
конкретные задачи по созданию новых химических
производств и совершенствованию действующих.
При создании нового химического производства
исследователь, опираясь на законы физики, химии,
химической технологии и конкретные данные о
соответствующих реакциях, изучает их в лаборатории. Целью
исследования на первом этапе является глубокое изучение
свойств веществ, участвующих в реакциях, и
особенностей самих реакций — условий равновесия и кинетики.
С особым вниманием исследователь относится к
изучению реакций в условиях, близких к намечаемым для
производства. Сначала проводят опыты на обычной
лабораторной аппаратуре, а затем, с целью приближения
к промышленным условиям, используют модельную
аппаратуру. Модели — это аппараты, уменьшенные и
упрощенные по сравнению с промышленными.
Опыты на модельных аппаратах позволяют подойти
к проектированию. Часто сначала проектируют и строят
ролупромышленную установку. На основе результатов
ее работы уточняют условия ведения реакций,
конструкции аппаратов, определяют показатели процесса (выход
продукта, расход энергии, коррозионную стойкость
конструкционных материалов и др.). Если процесс сложен,
строят сначала опытную установку, снабженную
аппаратурой и приборами, необходимыми для проведения
испытаний, а затем уже сооружают промышленные.
Создание новой науки — химической кибернетики —
позволяет значительно сократить путь от исследования
физико-химических свойств веществ до промышленной
установки. Математические модели открывают
возможность сопоставления многочисленных вариантов
решения данной производственной задачи, выбора из них
оптимального, исключают в ряде случаев необходимость
сооружения полупромышленной установки.
§ 3. Когда возникла и как развивалась
химическая технология
Нет точного ответа на вопрос, когда люди впервые
овладели реакцией горения (которая и сейчас еще
привлекает внимание многих исследователей), но можно лег-
2—1532 17
ко представить, каким скачком в развитии
человечества было это открытие.
Всего несколько тысяч лет отделяют нас от того
времени, когда люди, пользуясь огнем, овладели
искусством обжигать вылепленные из глины изделия, плавить
самородные металлы.
В древнем Египте, Китае, Индии, Греции и Риме уже
широко применяли красители, дубители, изделия из
меди, олова, бронзы (сплава олова и меди), серебра,
свинца, железа.
В средние века алхимики тщательно пытались
получить золото из других металлов, создать «жизненный
эликсир», обеспечивающий долголетие. Однако и этот
период не был бесплодным для науки. Алхимики
открыли многие вещества, в том числе соляную, серную и
азотную кислоты, исследовали многие минералы и, что
не менее существенно, разработали разнообразные
методы систематического воздействия на природные
материалы. Химики средневековья овладели процессами
растворения, кристаллизации, сушки, фильтрации и т. д.
Меткую оценку алхимикам дал Петр I: «Я не мало не
хулю алхимика, ищущего превращать металлы в золото,
механика, старающегося сыскать вечное движение.... для
того, что изыскивая чрезвычайное, внезапно изобретают
многие побочные полезные вещи».
Возникновение химической технологии, как и других
технологических наук, связано с промышленной
революцией, с появлением машинного производства. В отличие
от ремесленного оно представляет собой не что иное,
как техническое применение естественных наук. Истоки
этих наук обусловлены успехами механики и
энергетики. «...Машинное прядение выдвинуло необходимость
машинного ткачества, а оба вместе сделали необходимой
механика-химическую революцию в белильном,
ситцепечатном и красильном производствах»*.
В середине XIX в. зарождается новая отрасль
химической промышленности — производство минеральных
удобрений. На основе опубликованных в 1840 г. работ
Ю. Либиха быстро развивается производство
суперфосфата— продукта обработки серной кислотой костей, а
* Маркс К-, Энгельс Ф. Соч. 2-е изд. М., Политиздат, 1960. Т. 23,
с. 395.
18
позднее и фосфоритов. С 1825 г. приступают к добыче
чилийской селитры, применявшейся вначале только как
удобрение, а позднее и для производства азотной
кислоты. В 1861 г. на базе Стасфуртского месторождения
возникает производство калийных удобрений.
Вторая половина XIX в. отмечена новыми блестями-
ми достижениями химической технологии —
промышленным синтезом красителей и лекарственных препаратов.
Начало XX в. знаменуется таким успехом химической
технологии, который и до настоящего времени
поражает своим дерзновением. После целого века неудач
ученые, развивая новые технологические идеи, усптаїно
решили проблему связывания атмосферного азота с
водородом.
Последние десятилетия химической промышленности
проходят под знаком развития производства
синтетических высокомолекулярных материалов. И в этом
направлении химическая технология идет по пути
удовлетворения насущнейших потребностей человечества —
обеспечения людей одеждой, обувью и другими
предметами первой необходимости.
Важнейшим химическим сырьем становятся нефть и
природные горючие газы. Химия вторглась в
нефтепереработку незадолго до второй мировой войны.
Разрабатываются и осуществляются в громадных масштабах такие
процессы, как каталитический крекинг, ароматизация,
полимеризация, алкилирование, окисление и др.,
посредством которых получают как высококачественное
моторное топливо, так и разнообразное исходное сырье для
синтеза органических веществ (ароматические
углеводороды — в отличие от коксохимического
производства— практически в неограниченных количествах,
водород, этилен, бутадиен и др.).
Пути развития химии и химической технологии тесно
переплетены. Не следует думать, что химическая
технология идет следом за химией, используя ее достижения
для разрешения назревших производственных задач.
В действительности связь и взаимное влияние этих наук
более сложные. Так, потребности производства
поставили перед химической технологией проблемы разработки
контактного способа производства серной кислоты,
синтеза аммиака, полимеров, что в свою очередь
способствовало развитию таких наук, как химическая термоди-
2* 19
намика, химическая кинетика, химия катализа, химия
высокомолекулярных веществ. Опираясь на эти науки,
химическая технология дает ответы на выдвигаемые
жизнью важнейшие вопросы.
§ 4. Развитие химической промышленности
в СССР
Химические промыслы в России до XIX в. были
представлены широко развитой для того времени выплавкой
чупша с применением в качестве восстановителя древес-
ногсР угля. Получали сталь высокого качества, которая
пользовалась заслуженной известностью в Англии и
других странах. Производили в больших количествах
продукты переработки древесины (смолу, поташ,
скипидар, канифоль). Работы по исследованию нефти и ее
продуктов, по изысканию способов наиболее
целесообразной ее переработки, по использованию нефти как
химического сырья и другие работы связаны с именами
Д. И. Менделеева, В. В. Марковникова, В. Г. Шухова
и многих других. Однако общая экономическая,
отсталость царской России особенно сильно сказывалась на
такой отрасли промышленности, как химическая.
Химическая промышленность России перед первой мировой
войной была очень слабо развита. Она базировалась
частично на импортном сырье: для производства серной
кислоты использовали испанские пириты, для
производства фосфорных удобрений — марокканские фосфориты
и т. д. Заводы, работавшие на импортном сырье,
находились в портовых городах и во время войны в первую
очередь подвергались вражескому нападению.
Вскоре после начала первой мировой войны Россия
начала испытывать острый недостаток во взрывчатых
веществах (важнейшим взрывчатым веществом был
тринитротолуол — продукт взаимодействия азотной
кислоты и толуола), красителях и
химико-фармацевтических препаратах. Однако усилиями русских ученых,
вопреки препятствию царской администрации, удалось
в эти годы создать новые производства. Так, был
налажен процесс улавливания ароматических углеводородов
из газов коксовых печей, построен завод для
производства азотной кислоты окислением аммиака, извлекаемого
из коксового газа.
20
Великая Октябрьская Социалистическая революция
открыла новый период в развитии науки и техники.
Основные направления совершенствования химической
технологии в СССР предусмотрены в перспективных
планах развития народного хозяйства (механизация
трудоемких процессов, автоматизация управления,
совершенствование техники безопасности и усиление мероприятий
по охране труда, уменьшение расходных
коэффициентов сырья, других материалов, энергии, рост
удельной производительности оборудования и пр.).
Определены методы производства, которые следует развивать как
передовые.
Географическое размещение промышленных
предприятий проводится в соответствии с государственными
интересами. Производства создаются на основе
современной техники. На базе месторождений апатитов на
Кольском полуострове, фосфоритов в Казахстане и
других месторождений фосфатных руд создана
промышленность фосфорных удобрений. Мощные месторождения
калийных солей в Соликамске стали источником калия
и магния. Решена задача фиксации атмосферного азота
в масштабах, обеспечивающих потребности страны.
Работы советских ученых (Н. Д. Зелинского и др.)
легли в основу методов химической переработки нефти и
природных газов. Одной из наиболее ярких страниц
истории советской химической промышленности является
создание производства синтетического каучука,
разработанного академиком С. В. Лебедевым. В 1932 г. был
пущен первый в мире завод по производству
синтетического каучука.
После Великой Отечественной войны наша страна
продолжала уделять большое внимание химической
промышленности (рис. 1). Наиболее быстрыми темпами
развиваются производства синтетических материалов:
волокон, пластических масс, смол и каучуков, причем
особенно растет выпуск изопренового каучука, близкого
по свойствам к натуральному.
Значительно возросла роль химии в сельском
хозяйстве. При этом резко увеличивается производство
концентрированных удобрений, например карбамида и
комплексных удобрений. Выпускаются новые, более
эффективные средства борьбы с вредителями и болезнями
сельскохозяйственных растений.
21
500
= 400
:,oo
200
100
/ !'
у'
1
/
/
Рис. 1. Рост химической и
нефтехимической промышленности
B) в СССР по сравнению с
ростом всей промышленной
продукции (/). 1960—1975 годы.
I960 г. 1465 г. 1970 г. 1975?.
В металлургии
реализуются
высокоинтенсивные процессы. Широко
применяется кислород
для получения чугуна,
доменных ферросплавов,
конверторной стали,
цветных металлов. Во много
раз увеличилось
производство легированных
сталей и других сплавов. Значительно расширяются
производства титана, германия, циркония, ниобия, тантала
и других редких металлов.
На XXIV съезде КПСС Генеральный секретарь
ЦК КПСС Л. И. Брежнев сказал, что «химизация
народного хозяйства — это мощный рычаг повышения
эффективности общественного производства»*.
Объем выпуска химических и нефтехимических
продуктов в СССР опережает темпы развития
промышленности в целом. Темпы роста продукции основных
отраслей промышленности в СССР видны из соотношения
объемов продукции в 1975 и 1950 г.: вся
промышленность 987%, топливная промышленность 587%, черная
металлургия 667%, химическая и нефтехимическая
промышленность 2253%.
«Основными направлениями развития народного
хозяйства СССР на 1976—1980 годы» предусмотрено, что
объем химической и нефтехимической продукции
увеличится на 60—65%, а производительность труда —
примерно на 59—61%**.
Это будет достигнуто главным образом за счет
технического перевооружения заводов: перехода к непре-
182.
* Материалы XXIV съезда КПСС. М., Политиздат, 1971, с. 60.
** Материалы XXV съезда КПСС. М., Политиздат, 1976, с. 181,
22
рывным, одностадийным и малостадииным
технологическим процессам, применения новых высокоэффективных
катализаторов, внедрения агрегатов большой единичной
мощности.
Химическая и нефтехимическая промышленность
СССР в течение десятой пятилетки и в перспективе
будут решать главные задачи, поставленные на XXV
съезде КПСС: повышение качества продукции (в том числе
создание новых продуктов), повышение
производительности труда, прежде всего, на основе
научно-технического прогресса, научных исследований в области химии и
быстрейшего внедрения ее достижений в производство.
Одним из важнейших мероприятий, обеспечивших в
девятой пятилетке рост производительности труда,
явилось внедрение щекинского метода, который был
впервые успешно применен на Щекинском производственном
объединении «Азот».
В чем сущность щекинского метода?
Благодаря расширению зон обслуживания
(например, аппаратчик обслуживает вместо двух аппаратов
три), совмещению смежных профессий,
совершенствованию организации труда и структуры управления число
работников предприятия уменьшается. За совмещение
профессий и расширение зон обслуживания работники
получают дополнительную плату. Высвобождаемые
работники могут быть использованы на вновь вводимых
предприятиях. Таким образом, увеличивается объем
производства, снижается текучесть кадров и
укрепляется трудовая дисциплина, благодаря совершенствованию
организации труда повышается активность
социалистического соревнования.
Таковы лишь некоторые данные, рисующие картину
огромного роста химической промышленности в нашей
стране. Одновременно эти же данные показывают
глубокие качественные изменения, происшедшие в
промышленности: растет производство новых материалов,
наиболее эффективно влияющих на технический прогресс
всего народного хозяйства. Строительство предприятий
химической промышленности идет на основе новой
технологии, с применением новых технических средств. По
существу почти все производства синтетических
материалов и продуктов сельскохозяйственного значения
основаны на впервые осваиваемых достижениях химиче-
23
ской технологии. Старые производства быстро меняют
свое лицо. При этом во много раз возрастает мощность
агрегатов, что позволяет создавать предприятия с
объемом продукции в сотни тысяч и даже миллионов тонн
в год.
ГЛАВА II
КАК ОЦЕНИВАЮТ РАБОТУ
ХИМИЧЕСКИХ ЗАВОДОВ
Работу любых промышленных предприятий, в том
числе и химических, в социалистическом государстве
оценивают с помощью определенных
технико-экономических показателей. Рассмотрим некоторые из них.
§ 1. План выпуска продукции
Каждое предприятие имеет план, определяющий
количество и ассортимент продукции, которую оно должно
производить.
Выполнение плана является в нашем государстве
основным законом деятельности любого промышленного
предприятия. Для этого полнее и эффективнее
используют сырье, энергию и оборудование, рационально
организуют труд работников производства. Опираясь на
достижения науки, совершенствуя технологические
процессы, внедряя новую технику, организуя
социалистическое соревнование, наши предприятия не только
систематически выполняют государственные планы, но и
перевыполняют их.
§ 2. Качество химических продуктов
Такие промышленные товары, как обувь, одежда,
радиоприемники, и тысячи других непосредственно
потребляются населением. Многие промышленные продукты
используют как сырье на других предприятиях,
например сталь — на металлообрабатывающих заводах, сер-
24
ную кислоту — на заводах минеральных удобрений. И в
тех, и в других случаях необходима уверенность, что
продукт соответствует своему назначению, обладает
определенными физическими и химическими свойствами.
Легко представить, какие трудности могут возникнуть,
если на металлообрабатывающий завод для
производства какого-либо изделия поступает металл, качество
которого не соответствует строго определенным
требованиям.
Может ли завод сам устанавливать качество
выпускаемых продуктов?
Безусловно, нет! Оно определяется государственным
органом — Государственным комитетом СССР по
стандартам. Так, например, по ГОСТ 2184—77
содержание H2SO4 в контактной серной кислоте
технической марки «А» должно быть не менее 92,5%.
Одновременно в этой кислоте допускается присутствие
примесей: не более 0,02% Fe, не более 0,05% остатка
после прокаливания. В техническом олеуме в
соответствии с этим же ГОСТ должно быть 18,5% SO3.
Во избежание разногласий между предприятиями и
производителями в ГОСТ указывают не только состав и
свойства продукта, но и методы их определения.
§ 3. Какие требования предъявляются
к качеству отдельных классов
химических продуктов
Особенностью химической промышленности в отличие от
других отраслей производства является огромный
ассортимент продукции — он исчисляется десятками тысяч
названий. Вам, знакомым с химией, это не покажется
удивительным. В научных лабораториях синтезировано
более 3 миллионов химических соединений и ежегодно
к их числу прибавляется несколько тысяч новых.
Часто химические продукты классифицируют по
областям применения. Так, различают продукты,
используемые в сельскохозяйственном производстве, в
текстильной промышленности, в производстве полимеров,
в медицине и т. д. При этом выявляются общие
требования к каждой группе продуктов. Например,
минеральные удобрения должны быть возможно более
концентрированными, желательно комплексными, содержащими
25
все питательные вещества, необходимые данному
растению в определенных почвенно-климатических условиях.
Аналогично, на основе связей между свойствами веществ
и эффективностью их применения, формулируются
общие требования к красителям, лекарственным
препаратам и др.
В химических кабинетах или лабораториях вы
познакомились с одной очень важной группой химических
веществ— химическими реактивами.
Какие общие требования предъявляют к реактивам?
Первый классификационный признак — точные
сведения об их составе, относительно высокая степень
чистоты. Ведь применяя для анализа реактив, содержащий
нежелательные примеси, нельзя получить правильные
результаты. То же относится и к любому химическому
опыту — от самого простого, который ставит
семиклассник, до самых сложных научных исследований. В
химических лабораториях в зависимости от степени
чистоты используются реактивы химически чистые, чистые
для анализа, чистые, технические. В последнее время
возникла потребность в реактивах особой чистоты
(сверхвысокой очистки).
Второй классификационный признак — общая
сырьевая база производства. Так говорят о коксохимических
продуктах, к которым относят вещества самого
разнообразного состава и назначения: ароматические
углеводороды, фенол, сера, соли аммония и др. Особенно
большое значение приобрели в настоящее время продукты
химической переработки природного газа и нефти —
нефтехимические продукты.
Классификация химических продуктов по сырью, из
которого они получены, позволяет рассматривать
способы производства этих продуктов в их взаимной связи, а
это необходимо для того, чтобы полнее использовать
исходные материалы и рационально организовать
производство.
Химику привычно делить вещества в соответствии с
их химическими свойствами на классы: простые
вещества, минеральные кислоты, щелочи, соли, спирты,
альдегиды, карбоновые кислоты и т. д. Общие свойства
веществ, относящихся к одному классу химических
соединений, также определяют сходство способов их
производства и требования к ним потребителей.
26
§ 4. Проблема выбора сырья для производства
химических продуктов
Условимся называть все материалы, поступающие на
заводы для химической переработки, независимо от
того, как они получены, химическим сырьем. Например,
сырьем для производства водорода служит в
большинстве случаев природный горючий газ, для производства
аммиака — водород и азот, азотной кислоты — аммиак,
вода и кислород воздуха, аммиачной селитры — аммиак
и азотная кислота.
Основным сырьем для химического производства
служит ископаемое минеральное сырье, залегающее в
недрах земли и добываемое предприятиями
горнорудной промышленности. Минеральное сырье делят на
рудное, нерудное и горючее.
Рудное сырье используют для получения металлов
и сплавов, нерудное — преимущественно для получения
химических продуктов. Эта классификация условна.
Примером использования сырья одновременно
металлургическими и химическими предприятиями может
служить комплексная переработка сульфидных руд
цветных металлов, сочетающая получение металла с
производством химических продуктов — серы и серной
кислоты.
К наиболее важным видам нерудного минерального
сырья относят поваренную соль, серу и серный
колчедан, известняк, апатиты и фосфориты, сильвинит.
Впрочем, часто говорят — апатитовые руды и т. п.
На основе знаний, полученных по химии и другим учебным
предметам, самостоятельно составьте перечень химических
продуктов, производимых из указанных видов нерудного сырья. Проверьте
ответы по справочникам.
Третья группа ископаемого сырья — горючие
ископаемые. Они объединены одним общим свойством —
горючестью. Совсем недавно горючее сырье рассматривали
только как топливо и оценивали прежде всего по
количеству тепла, выделяющемуся при его сгорании в
топочных устройствах. Но хотя и сейчас еще горючие
ископаемые используются преимущественно как источник
энергии (большую часть которой получают на тепловых
электростанциях), общепризнано их огромное значение
27
в качестве химического сырья. Ведь из него получают
азотные удобрения (водород получают главным образом
из метана при его взаимодействии с водяным паром),
красители, фармацевтические препараты, химические
средства защиты растений, пластические массы,
химические волокна, каучуки. Этот неполный перечень
показывает, что горючие ископаемые относятся к числу
важнейших видов химического сырья — из них производится
более половины всех химических продуктов. В связи с
этим уместно напомнить, что запасы горючих
ископаемых, в особенности газообразных и жидких, не
безграничны и необходимо развивать энергетику в таких
направлениях, чтобы не оставить будущие поколения без
этого химического сырья.
Немаловажное значение имеет также растительное и
животное сырье: древесина, кожа, шерсть, отходы
сельскохозяйственного производства и др. Древесина,
например, является химическим сырьем для производства
целлюлозы, бумаги, искусственного шелка.
Проблема выбора сырья тесно связана с развитием
химической науки. Химия открыла перед человечеством
возможность получать необходимые продукты из самых
разных видов сырья. Знакомясь с использованием химии
в промышленности, вы всегда будете встречаться с
проблемой выбора. Основной критерий, которым
руководствуются при выборе сырья, — экономическая
эффективность. Ограничимся здесь одним примером. В 1932 г.
в Ярославле был пущен первый завод синтетического
каучука. На этом и пущенных вскоре других заводах
сырьем служил продукт переработки картофеля —
этиловый спирт. Из него получали каталитическим
разложением мономер—1,3-бутадиен. Этот спирт удалось
заменить гидролизным и синтетическим, а затем и вовсе
отказаться от его использования. Бутадиен и другие
мономеры стали получать из компонентов попутных и неф-
тезаводских газов — бутана, бутиленов и др.
Вот несколько чисел, характеризующих изменение
сырьевой базы в производстве каучуков в СССР:
Производство каучука Производство каучука
Годы из непищевого сырья, Годы ? из непищевого сырья,
% от общей выработки % от общей выработки
1950 35,5 1965 97
1955 48,2 1975 100
1960 79
28
Благодаря такой замене были достигнуты большие
успехи в развитии производства каучуков в четырех
направлениях:
во-первых, производство каучука оказалось
обеспеченным практически неисчерпаемыми сырьевыми
ресурсами:
во-вторых, заводы по производству каучука можно
размещать в соответствии с требованиями потребителей
(в связи с сооружением многочисленных нефте- и
газопроводов);
в-третьих, стало возможным производить каучуки
различного состава, в том числе и обладающие особо
ценными свойствами;
в-четвертых, произошло резкое удешевление
каучуков и изделий на их основе.
Приведенный пример может служить также
иллюстрацией общей для химического производства
закономерности— получения все большего числа сложных
химических продуктов из простейших и в тоже время
наиболее доступных видов сырья: природных горючих
газов, нефти, воды, воздуха.
§ 5. Воздух — важнейшее химическое сырье
Проблемы, связанные с использованием воздуха и воды,
рассматриваются в первой части книги по двум
причинам, из которых одна очевидна — эти виды сырья
потребляются почти всеми химическими производствами.
В производстве каких продуктов используется в качестве сырья
воздух или извлекаемые из него кислород и азот?
Другая причина менее очевидна: мы привыкли к
мысли, что запасы воздуха и воды на земле
практически безграничны, предоставляются природой почти без
усилий с нашей стороны и потому бережное отношение
к ним не обязательно. Как мы убедимся в дальнейшем,
это ошибочная точка зрения.
Количество кислорода в земной атмосфере велико,
хотя и не безгранично, — он, как и горючие ископаемые,
продукт фотосинтеза. Перспектива существенного
понижения его концентрации в атмосфере далека, но
отравление воздуха продуктами горения топлива и
химическими отбросами — это реальная опасность, нависшая
над человечеством сегодня, Загрязнение воздуха созда-
29
ет большие трудности при его использовании в качестве
химического сырья. Воздух вовсе не бесплатное сырье—
его нужно тщательно очищать и для его
транспортирования необходимо расходовать энергию.
Воздух широко применяют для проведения
окислительных реакций в производстве серной, азотной и
фосфорной кислот. Окислением н-бутана можно дешево
получать уксусную кислоту, из н-парафинов С]о—С20 —
спирты — сырье для производства моющих веществ, из
этилена — окись этилена и ацетальдегид, из алкилбензо-
лов — фенол и ацетон. Почти все эти реакции
каталитические, и, следовательно, воздух должен быть свободен
от веществ, отравляющих катализаторы, от пыли, в
ряде случаев — от влаги.
Воздух — сырье для получения кислорода, азота,
неона, аргона и других газов, из которых первые два
играют огромную роль в химической промышленности.
Дайте обоснование широкому применению чистого
(технического) кислорода в производстве. В каких производствах его сейчас
применяют? Как используют азот?
Замена воздуха кислородом позволяет значительно
интенсифицировать производственные процессы.
Процесс выделения кислорода из воздуха исследован
весьма тщательно, что позволяет критически оценить все
возможные способы промышленного получения
кислорода. Создана совершенная аппаратура, строят агрегаты
разделения воздуха большой единичной мощности. При
этом одновременно с кислородом получают азот и
другие вещества, что положительно отражается на
экономике процесса разделения. Однако этот способ
получения кислорода сопряжен с большим расходом
электроэнергии, и поэтому еще недостаточно широко
используется. В будущем в связи со строительством мощных
электростанций стоимость электроэнергии будет
постепенно снижаться, снизится и стоимость кислорода,
полученного этим способом.
§ 6. Значение воды в химическом
производстве. Проблема экономии воды
На вопрос о значении воды вы ответите, вспомнив,
например, способы получения минеральных кислот,
щелочей, процессы гидролиза, гидратации и т. д,
30
Напишите уравнения шести (нли более) реакции, идущих на
производстве, в которых вода участвует как реагент. Какие
требования предъявляют к воде, применяемой в качестве химического
реагента?
Если производимый продукт не должен содержать
примесей, целесообразно предварительно очистить воду,
участвующую в реакции. Поэтому рекомендуют
применять водный конденсат.
Большие количества воды используются как
растворитель. Ведь вода самый доступный и дешевый
растворитель многих твердых, жидких и газообразных веществ.
Это позволяет применять ее не только для растворения
реагентов, но и для очистки веществ, например газовых
смесей, от нежелательных примесей — оксида углерода
(IV) и др.
В каких производствах вода применяется как
растворитель?
Остановимся на рассмотрении еще одной области
применения воды в химическом производстве. С первых
ваших шагов в химии вы обратили внимание на то, что
она неразрывно связана с энергетикой. Как только
нужно провести химическую реакцию, вы тянетесь за
спичками, чтобы зажечь газ или спирт в горелках. И
действительно, значительная часть химических реакций с
достаточной скоростью протекает лишь при
повышенных температурах. Многие реакции требуют затраты
энергии на химическое превращение.
Какое отношение эти факты имеют к вопросу о расходе воды
на химических заводах?
Для того чтобы ответить на этот вопрос, нужно
обратить внимание на два важных фактора: 1)
температуру реакций необходимо регулировать в заданных
пределах, отводя или подводя тепло; 2) следует
утилизировать теплоту химических реакций и теплоту горячих
продуктов реакций. Для этих целей в большинстве
случаев целесообразно применять воду — дешевый и
доступный теплоноситель (иногда с ней успешно
конкурирует воздух).
Из рассмотренного можно сделать важные выводы
о роли воды в химическом производстве. Химические
заводы нуждаются, как правило, в огромном
количестве воды, исчисляемом иногда тысячами тонн на тонну
31
производимого продукта. Воду нужно беречь, ведь ее
специально подготавливают к производству (как?),
воды просто не хватит, если расходовать ее бездумно.
Выход из этого положения, крайне обострившегося уже в
настоящее время, — уменьшить расход воды в
производстве, и прежде всего путем многократного ее
использования.
§ 7. Почему на заводах сырье не превращается
полностью в продукт и какие условия
благоприятствуют экономному его использованию
Проблема бережного отношения к сырью относится к
числу важнейших, особенно в химической
промышленности. Удельный вес затрат на сырье в себестоимости
химических продуктов по большей части очень велик,
особенно если сырьем являются промышленные
продукты (например, водород для синтеза аммиака). Поэтому
усилия инженеров-исследователей, работников
проектных организаций, конструкторов химической
аппаратуры направлены на поиски и осуществление таких
условий, при которых из данного количества сырья можно
получить возможно больше продукта.
Проделайте маленький расчет: пусть себестоимость 1 т некоего
химического продукта равна 1000 рублей и складывается она из
платы за сырье — 800 руб. и других расходов — 200 руб. Допустим,
что удалось так изменить условия производственного процесса, что
для производства 1 т продукта потребовалось иа 10% меньше сырья,
а остальные расходы (трудовые затраты, расход энергии, воды и
др.) не изменились. На сколько процентов снизилась себестоимость
продукта?
Уже в самом начале при изучении химии вам нужно
было вычислить количество продуктов, образующихся
из данного количества исходных веществ. Используя
закон сохранения массы веществ при химических
реакциях и учение об атомно-молекулярном строении вещества,
вы составляете уравнения химических реакций и
проводите эти вычисления. Они являются отправными и во
всех инженерно-химических расчетах, так как
позволяют определить «потолок» — стехиометрический выход
продукта (стехиометрический — вычисленный по
уравнению химической реакции). Эти вычисления можно вести
в единицах количества вещества и в обычных единицах
32
массы или объема (например в тоннах или кубических
метрах).
Вычислите стехмометрический выход серной кислоты, считая на
100%-ную, из серного колчедана, в котором, согласно анализу,
содержится 45% серы.
Примечание. Многие учащиеся, приступая к решению
таких задач, составляют химические уравнения всех реакций,
ведущих от сырья к продукту. Решите задачу, не составляя
уравнений и даже не рассматривая вопрос, посредством
каких реакций образуется серная кислота из колчедана.
На заводах получают не стехиометрический выход
продукта, а меньший. Его называют практическим и
часто выражают в процентах от стехиометрического —
количества, образующегося согласно уравнению
химической реакции.
Вычислите, какое количество серной кислоты, считая на 100%-
ную, получают из 1 т серного колчедана, содержащего 45% серы,
если выход оксида серы (IV) из серного колчедана равен 98%,
выход оксида серы (VI) из оксида серы (IV)—99% н выход серной
кислоты из SOs —99%.
Воспользуйтесь результатом, полученным при решении
предыдущей задачи, и советом, данным выше.
Если вы проследите путь перерабатываемых
материалов от места добычи сырья или его производства до
склада готовой продукции, т. е. представите
технологическую схему производства, вам, вероятно, придет в
голову мысль, что некоторое количество материалов
можно растерять при погрузке, разгрузке,
транспортировании, а также вследствие неплотности аппаратуры и
машин. Эти причины действительно существуют, но
имеются и способы к их устранению — герметизация
транспортной и реакционной аппаратуры, механизация погру-
зочно-разгрузочных работ и др.
Имеются более сложные препятствия к получению
стехиометрического выхода, лежащие в существе самих
химических реакций. Назовем три главные из них.
1. Вследствие обратимости химических реакций
выбирают условия их проведения, благоприятные для
полного смещения равновесия химической реакции в
сторону образования продуктов реакции. Однако часто это
оказывается трудным, а иногда и теоретически, и
практически невозможным.
2. В связи с зависимостью скорости химических
реакций от концентраций реагирующих веществ при прибли-
3—1532 33
жении к концу процесса многие реакции протекают
настолько медленно, что приходится отказываться от
полного использования реагентов.
3. Многие реакции, в особенности те, в которых
участвуют органические вещества, могут протекать не в
одном направлении, а в двух или более с образованием не
только желательного продукта (его называют целевым),
но и побочных, и даже ненужных. Нередко исключить
образование таких продуктов не удается.
Для решения задачи более полного использования
сырья опираются на основные положения физической
химии: учение о химическом равновесии, учение о
химической кинетике и катализе, теории, связывающие
реакционную способность веществ с их строением.
§ 8. Какие данные необходимы для определения
практических выходов продуктов
Для того чтобы установить практический выход
продукта, необходимы данные, требующие тщательного
определения.
Прежде всего нужно знать состав сырья: содержание
в нем основного вещества (например, содержание в
серном колчедане дисульфида железа), состав и
количество примесей. Так как состав сырья может колебаться (в
пределах, допускаемых стандартом), необходимы
данные о каждой партии сырья. Далее требуется
проследить за изменениями состава веществ на каждой стадии
производства. Для этого проводят химические анализы
всех промежуточных продуктов. Так, например, в
производстве серной кислоты из серного колчедана делают
анализ печного газа, огарка, удаляемой из газа пыли,
газовых смесей на входе в контактный аппарат и
выходе из него, а также целевого продукта. Определяют и
количество сырья, продуктов, объемы проходящих через
систему газов в единицу времени (расход).
На основе анализов сырья, полупродуктов и
конечных продуктов, учета их количеств и других данных
составляют материальный баланс, который отражает все
количественные изменения массы веществ,
происходящие в течение процесса (слово «баланс» в переводе с
латинского означает «двучашные весы»). В приходной
34
Рис. 2. Материальный баланс производства олеума из серного
колчедана.
части баланса учитывают массу всех веществ,
поступающих на переработку; в расходной — массу всех
получаемых веществ. Материальный баланс составляют на
единицу массы продукта или сырья. На основе
материального баланса вычисляют практический выход продукта
в процентах от теоретического (стехиометрического) или
в тоннах на 1 т сырья.
Ниже в качестве примера приведем материальный
баланс процесса обжига колчедана за 1 ч, по данным
завода:
Приход, Расход,
кг кг
Колчедан 18768 Оксид серы (IV) . . . 15337
Влага колчедана . . . 1198 Оксид серы (VI) . . . 129
Сухой воздух 49400 Кислород 1063
Влага воздуха .... 358 Азот 37600
Водяной пар 1556
Огарок 14039
Всего... 69724 Всего... 69724
Часто в случае многостадийных процессов
материальный баланс изображают графически (рис. 2 и 3). Гра-
3* 35
я
а
о
¦е
о
о
Апатитовая -G
РУДа s
я
о
s
«
ь
о
о
1 о
A
Кокс^ | 1
Песок
- р4—>
Феррофосфор
со -—>
Шлак »
1 •
Рис. 3. Материальный баланс
производства фосфора.
фическая форма
материального баланса
позволяет наглядно
представить изменение
количества веществ на каждой
стадии процесса и связь
стадий между собой.
На основе
материальных балансов вычисляют
удельный расхор сырья
(на единицу продукции).
§ 9. Как снижают расход энергии
на химических заводах
В себестоимости многих химических продуктов,
например хлора, фосфора, карбида кальция, доля расходов
на энергию достигает 50% и более.
Вы знаете, что многие химические реакции
протекают достаточно быстро только при повышенных
температурах, и поэтому процесс ведут при нагревании.
Проблеме уменьшения удельного расхода энергии в
настоящее время уделяется очень большое внимание. В
химических цехах устанавливают паровые котлы,
теплообменники, в которых вода или другие вещества нагреваются
за счет тепла, уносимого продуктами реакций, —
химические цехи превращаются в энергохимические. За счет
использования тепла химических реакций можно
производить многие продукты — аммиак, азотную кислоту
и др.
Для учета расхода энергии составляют
энергетические балансы, которые позволяют установить, как
используется энергия, где она теряется, и наметить пути
уменьшения потерь.
36
Электроэнергия
Гепло
эндотермических реакций
Тепло,
уносимое с
шлаком
с газом
Потери тепла в
атмосферу
Рис. 4. Тепловой баланс производства фосфора.
Ниже в качестве примера приведем тепловой баланс
производства фосфора (рис. 4) и процесса обжига
колчедана за 1 ч:
Приход,
МДж
Теплота горения
колчедана .... 100657
Тепло, вносимое
колчеданом и воздухом 1307
Расход,
МДж
Тепло, уносимое газами 46128
Тепло, уносимое огарком 8380
Потери в окружающую
среду 1022
Тепло превращения
охлаждающей воды в
пар 46434
В сего...
101964
Всего...
101964
§ 10. Борьба с загрязнением атмосферы
и воды вредными веществами
Возможность положительного решения этой проблемы
видел еще К. Маркс, кЪторый, опираясь на ход развития
промышленности в середине прошлого века, утверждал:
«Наиболее яркий пример применения отходов дает
химическая промышленность. Она потребляет не только
свои собственные отходы, находя для них новое приме-
37
нение, но также отходы самых разнообразных других
отраслей промышленности и превращает, например,
раньше почти бесполезный каменный деготь в
анилиновые краски, в ализарин, а за последнее время также в
медикаменты»*.
Сейчас проблема использования отходов
приобретает особенно большое значение, так как в результате
проведения химических процессов не только производится
большое число разнообразных ценных продуктов, но и
происходит загрязнение атмосферы и воды
вреднейшими веществами. Основное направление борьбы с
загрязнением окружающей нас среды — это создание таких
производств, в которых не было бы вредных отходов, где
все сырье использовалось бы комплексно и экономично.
Примером комплексного использования сырья может
служить разработанный в Советском Союзе и
освоенный промышленностью способ переработки хибинских
апатитов. Апатито-нефелиновую породу разделяют на
апатит и нефелин. Апатит используют для получения
фосфорных удобрений, фтористых солей и гипса, а из
нефелина производят соду, поташ и цемент.
Вопросы и задания
1. Каковы основные технико-экономические показатели
деятельности химического предприятия?
Предприятие обязано строго выполнять заданный ему по
количеству и ассортименту продукции план. Качество
продукции должно удовлетворять требованиям
государственных стандартов, сырье следует использовать
возможно полнее: необходима комплексная переработка его,
ликвидация отходов и отбросов, их утилизация. Расход
энергии на единицу продукта (удельный расход) должен
быть возможно ниже, для чего следует использовать
теплоту химических реакций, а также тепло, уносимое
продуктами реакции. Химические предприятия не должны
быть источниками загрязнения окружающей человека среды.
2. По каким признакам классифицируют химические
продукты? В чем состоят особенности каждой из
классификации?
3. Какие виды сырья используют в химической
* Маркс К, Энгельс <р Со^. ,М., Гохпо/штизцат, 1961. Т. 25, ч,- 1,
с. 114.
промышленности? В каком направлении идет процесс
изменения сырьевой базы химической промышленности?
4. Можно ли считать воздух химическим сырьем?
Приведите примеры. Какие требования предъявляют к
воздуху, используемому для этих целей?
5. Для каких целей применяют воду на химических заводах?
Какой основной принцип использования воды на современных
химических предприятиях?
6. Чем отличается практический выход продукта от
стехиометрического? Как вычисляют стехиометрнческий и
практический выходы? Почему на предприятии не удается
получить 100%-ный выход продукта?
7. Что такое материальный н энергетический балансы
производства? На основе каких данных нх составляют? Что
дает анализ этих балансов?
2
ТЕХНОЛОГИЯ
ЧАСТЬ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ
ПРОДУКТОВ
ГЛАВА Ш
СЕРНАЯ КИСЛОТА
§ 1. К истории производства серной кислоты
Первые сведения о свойствах и применении серной
кислоты относятся к X в. нашей эры. Ею пользовались
алхимики, аптекари. Получали ее из природных
сульфатов железа.
Составьте уравнение реакции получения серной кислоты из
сульфата трехвалентного железа.
Первым крупным промышленным процессом,
требовавшим применения серной кислоты, было
производство соды из поваренной соли. Расходуемая при этом
кислота значительно превышала ее количество, которое
могло быть получено из сравнительно редко
встречающихся природных сульфатов железа.
В XV в. был открыт способ получения серной
кислоты из серы при участии оксидов азота. Он и был
использован в производстве. По этому способу (так
называемому нитрозному) и сейчас получают значительные ко-
40
личества серной кислоты. Однако уже в конце XIX в.
был разработан новый — контактный способ получения
серной кислоты, по которому оксид серы (IV)
окисляется кислородом в присутствии твердого катализатора.
В настоящее время этот способ, технически более
совершенный, чем нитрозный, стал основным способом
производства H2SO4.
В России производство серной кислоты впервые было
организовано в 1805 г. под Москвой в Звенигородском
уезде. В 1903 г. в Петербурге была пущена
оригинальная контактная система. Однако по количеству
производимой кислоты Россия в то время очень отставала от
других стран, в 1913 г. она занимала лишь 13 место
в мире.
Ниже приведены данные, которые позволят вам
наглядно проследить рост производства серной кислоты,
начиная с 1913 года и до наших дней:
_ Производство, Производство,
Годы тыс. т Годы тыс т
1913 145 1970 12159
1940 1587 1975 18645
1960 5398 1977 21100
§ 2. Почему серная кислота относится
к числу важнейших химических продуктов
Вы много раз слышали, что серная кислота —
фундамент химической промышленности. Это утверждение
бесспорно, так как нет почти ни одной отрасли
химического производства, в которой бы она не применялась.
Чтобы ответить на вопрос, почему серная кислота
получила такое разнообразное применение, следует,
очевидно, рассмотреть ее свойства, способы ее производства
и технико-экономические показатели производства.
Безводная серная кислота плавится при +10, 31 °С.
При нагревании до 200 °С и выше становится заметным
ее разложение:
HaSO4 ¦<—*- SO3 + HaO— 131,1 кДж C1,29 ккал)
В какую сторону смещается равновесие этой эндотермической
обратимой реакции: а) при повышении температуры, б) при
понижении давлении?
41
При атмосферном давлении и температуре около
500 °С равновесие реакции практически полностью
смещено в сторону образования продуктов разложения.
Чаще всего применяются водные растворы серной
кислоты, поэтому большой интерес представляют
свойства этих растворов. С водой серная кислота образует
растворы любой концентрации. Вы знаете, что при
растворении серной кислоты в воде выделяется очень много
тепла — это экзотермический процесс.
Какие меры предосторожности необходимо применять в
лаборатории при приготовлении разбавленных растворов серной кислоты
нз концентрированных?
Не указывает лн сильная экзотермичность процесса
растворения на то, что он сопровождается химической реакцией —
образованием соединений серной кислоты с водой?
Можно предположить, что действительно при
растворении серной кислоты в воде образуются соединения —
гидраты серной кислоты. Чтобы их обнаружить и
определить состав, следует рассмотреть зависимость
температур замерзания растворов серной кислоты от их
концентрации.
Кривая на рис. 5 имеет своеобразный вид. Вы
замечаете на ней три максимума и четыре минимума. На
основании многих экспериментальных данных можно
сделать вывод, что в водных растворах серной кислоты
содержатся такие соединения: тетрагидрат H2SO4-4H2O,
дигидрат H2SO4-2H2O и моногидрат серной кислоты
H2SO4-H2O [часто моногидратом называют безводную
серную кислоту, так как в ней на один моль оксида
серы (VI) приходится один моль воды].
Проследите изменение температуры кристаллизации водных
растворов серной кислоты по мере повышения ее концентрации.
Температура кристаллизации сначала резко
понижается и становится равной минус 74,5 °С при содержании
в растворе 38% серной кислоты. При дальнейшем
увеличении концентрации кислоты температура резко
повышается, достигая максимума при соотношении 4 моля
воды на 1 моль серной кислоты.
Руководствуясь зависимостью между концентрацией кислоты и
ее температурами замерзания, определите, какой концентрации
водные растворы серной кислоты следовало бы производить, перевозить
и хранить в условиях климата, преобладающего на большей части
42
H2SO4
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Концентрация H2SO4, %
Рис. 5. Температуры кристаллизации водных растворов серной
кислоты.
территории Советского Союза. Ответ сопоставьте с данными,
приведенными в государственных стандартах: башеиная кислота — 75%
H2SO4; контактная техническая — 92,5% H2SO4; аккумуляторная—
92—94% H2SO4.
Рассмотрите график, приведенный иа рис. 6, и прочтите его.
Каковы температуры кипения при атмосферном давлении водных
растворов серной кислоты, состав кипящего раствора и пара,
находящегося в равновесии с этим раствором?
Следуя по кривой с надписью «Жидкость»,
устанавливаем зависимость температуры кипения раствора
H2SO4 от его концентрации: по мере увеличения
концентрации кислоты температура ее кипения повышается.
При нагревании водных растворов серной кислоты,
содержащих менее 70% кислоты, испаряется только вода,
как это видно из рисунка (см. кривую с надписью
«Пар»). При кипении более концентрированных
растворов испаряется также и серная кислота, но содержание
ее в ларе значительно ниже, чем в жидкости,—-процесс
концентрирования продолжается. Однако при
достижении концентрации 98,3% состав пара и жидкости
становится одинаковым, т. е. такая смесь кипит без измене-
43
350
300
250
f
200
1501
100
-•
y
/
1
7
/
j
A—
і—1 і
1
(
I
1
І
і
1
І/
-7
/і
/ і
/ і
і
і
!
20 40 60
Концентрация
100
Рис. 6. Температуры кипения водных растворов серной кислоты.
ния ее состава при постоянной температуре C36,5°С).
Смеси, обладающие такими свойствами, называются
азеотропными.
Температура кипения безводной серной кислоты на
диаграмме не показана. Как вы знаете, при этой
температуре и атмосферном давлении уже становится
заметной реакция разложения серной кислоты.
В лаборатории имеется 40%-ная серная кислота. Как получить
из этого раствора 65%-ную кислоту?
В серной кислоте хорошо растворяется оксид серы
(VI), причем по мере растворения образуются
соединения постоянного состава r^SCvSCb, H2SCV2SO3.
Раствор оксида серы (VI) в серной кислоте
называется олеумом.
Назовите химические свойства серной кислоты, известные вам
из курса химии.
Вы знаете, что это сильная кислота, т. е. она хорошо
диссоциирует в воде. Концентрированная серная кисло-
44
та проявляет окислительные свойства. Со многими
органическими соединениями она реагирует с образованием
сульфокислот. Особенно легко сульфируются
ароматические соединения.
Добавим, что серная кислота является хорошим
катализатором многих реакций, например реакции алкили-
рования изобутана олефинами.
Зная столь разнообразные свойства серной кислоты,
можно понять, почему она получила такое
широкое распространение в промышленности. Конечно, при
решении вопроса о применении серной кислоты имеет
значение также ее себестоимость — она относительно
дешева.
§ 3. Применение серной кислоты
Наметьте возможные направления применения серной кислоты.
Какие свойства серной кислоты позволяют применять ее для
производства кислот?
Составьте уравнения реакций и охарактеризуйте условия
получения фосфорной кислоты из фосфоритов, фтористоводородной
кислоты из плавикового шпата, соляной кислоты из хлорида натрия.
Основным потребителем серной кислоты в
промышленности является производство минеральных
удобрений.
Какие удобрения получают с применением серной кислоты?
Составьте уравнения реакций получения суперфосфата из фосфорита,
сульфата аммония, сульфата калия, аммофоса и других продуктов.
На свойстве серной кислоты давать с водой прочные
гидраты основано применение ее как дегидратирующего
(водоотнимающего) агента.
Применяют ли серную кислоту в лабораториях для осушки;
в каких приборах? Можно ли применять серную кислоту в
производстве для осушки газовых смесей? Как вы представляете себе
аппараты, служащие для этой цели?
Серная кислота применяется в процессе нитрования
органических веществ.
Составьте уравнения реакции нитрования бензола азотной
кислотой и объясните, на основании каких свойств концентрированной
серной кислоты ее вводят в состав нитрующих смесей. Какой
отход получается при нитровании? Как его можно использовать?
На свойстве серной кислоты сульфировать
органические соединения основано производство бензолсульфо-
45
кислоты и других органических продуктов, служащих
сырьем для синтеза красителей, лекарственных веществ,
ионообменных смол и др.
Составьте уравнение реакции серной кислоты с бензолом.
Это свойство серной кислоты используют также в
нефтеперерабатывающей промышленности для очистки
бензина, керосина и других нефтяных масел от таких
примесей, которые при хранении нефтепродуктов осмо-
ляются и загрязняют их. В процессе очистки эти
примеси взаимодействуют с серной кислотой с образованием
эфиров кислоты и продуктов полимеризации,
нерастворимых в очищаемых продуктах. Так, при
взаимодействии олефинов с серной кислотой образуются кислые
эфиры:
2^-—
0-
SO3H
Содержащиеся в нефтяных дистиллятах сульфидные
соединения 'Частично окисляются серной кислотой.
Например, сероводород окисляется с образованием серы и
ее оксида (IV):
H2S + HaSO4 » S + SO2 + 2H2O
Серная кислота — катализатор реакции алкилирова-
ния изобутана бутиленами и аналогичных реакций,
протекающих в процессе производства высокооктановых
компонентов бензина, например изооктанов.
Составьте уравнение реакции алкилироваиия изобутана.
На протяжении двухсот лет существования
сернокислотной промышленности области применения серной
кислоты менялись. Отказались от получения соляной
кислоты и соды из поваренной соли через сульфат натрия.
Уменьшается производство азотного удобрения —
сульфата аммония. Даже в коксохимическом производстве,
где посредством серной кислоты улавливают
содержащийся в коксовом газе аммиак, она вытесняется
фосфорной кислотой (почему?). При травлении стали
серную кислоту начинают заменять соляной. В
нефтеперерабатывающей промышленности внедряются более
совершенные методы очистки, не требующие серной
кислоты.
46
Однако спрос на серную кислоту не только не
снижается, а непрерывно растет, так как на смену старым
потребителям приходят новые. Возрастает количество
серной кислоты, используемой для производства
фосфорной кислоты — сырья для получения концентрированных
удобрений. Большие количества ее расходуются на
производство оксида титана (IV) [титановую руду
обрабатывают концентрированной серной кислотой и затем при
гидролизе сульфида титана получают оксид
титана (IV)], синтетических моющих веществ, некоторых
химических волокон. Новые потребители предъявляют
и новые требования к качеству кислоты: особенно
быстро растет спрос на концентрированную кислоту, олеум
и 100%-ный оксид серы (VI).
§ 4. Выбор сырья для производства
серной кислоты
Чтобы решить, из какого сырья более целесообразно в
данных условиях производить серную кислоту,
необходимо знать, какой вид сырья наиболее доступен и
дешев, сравнить способы производства серной кислоты из
различных видов сырья.
Сера относится к числу наиболее распространенных
на нашей планете элементов — в земной коре ее
содержится около 0,5%. Известны богатые месторождения
самородной серы, сульфидов металлов: железа, меди,
цинка, свинца, полиметаллических сульфидных руд, а
также сульфатов кальция, натрия, магния. Сера входит
в состав органических соединений, содержащихся в
живых организмах, поэтому понятно, почему соединения
серы имеются в горючих ископаемых: бурых и каменных
углях, горючих сланцах, нефти и природных газах.
Некоторые из указанных видов сырья
непосредственно используют для производства серной кислоты, другие
перерабатывают с целью получения в качестве основных
продуктов цветных металлов, каменноугольного кокса
и т. д., а соединения серы выделяют в качестве
побочных продуктов. Очевидно и они могут (и должны в ряде
случаев) применяться для получения серной кислоты.
Кратко рассмотрим возможности использования для
производства серной кислоты перечисленных источников
сырья.
47
Рис. 7. Структура пирита.
На первый взгляд
кажется, что процесс
производства серной кислоты
из серы во многих
отношениях проще, чем из
других видов сырья. В
дальнейшем вы сумеете
сопоставить его с
процессами производства
кислоты из других видов сырья.
Сейчас же отметим, что в
тех странах, которые об-
ладают мощными
месторождениями самородной
серы, например в Соединенных Штатах Америки, в
Польской Народной Республике, сера является
основным сырьем. У нас в стране в последние годы открыты
новые месторождения серы, разработан и освоен способ
подземной выплавки серы, поэтому быстро растет и
применение серы. Вступил в строй Роздольский комбинат,
на котором сера добывается открытым способом.
В 1975 г. добыча самородной серы достигла 2 млн. т,
из них способом подземной выплавки 1 млн. т.
СССР обладает богатыми месторождениями
сульфидных руд: серного колчедана FeS2, сульфидов
цветных металлов.
Серный колчедан широко распространен в природе.
Кристаллическая структура пирита — его главной
составной части — схематически изображена на рис. 7.
Каков состав свободного от примесей колчедана
(в %)?
В колчедане находятся примеси: соединения
кобальта, никеля, мышьяка, селена, меди, кремнезем,
карбонаты кальция и натрия, оксид алюминия, серебро, золото.
Среднее содержание серы в руде колеблется от 40 до
50%.
Первой стадией производства серной кислоты из
серного колчедана является его обжиг. Составьте уравне-
48
ниє реакции и наметьте, как можно использовать это
сырье комплексно.
Особенно большой интерес в качестве сырья для
производства серной кислоты представляют
полиметаллические сульфидные руды. Во-первых, при обогащении
некоторых руд, например медных, посредством
флотации получают наряду с концентратом (руда с высоким
содержанием сульфида меди) отход, содержащий
преимущественно дисульфид железа FeS2 и пустую породу.
Во-вторых, при обжиге этих руд (первая стадия
производства цветных металлов) образуется газ с высоким
содержанием оксида серы (IV). Отсюда совершенно
очевидна возможность комплексного использования
полиметаллических руд. Заметим, что при использовании
газов обжига решается и проблема резкого уменьшения
загрязнения атмосферы сернистым газом.
Для разделения руд, содержащих сульфиды
металлов, а также для отделения серы от пустой породы,
обогащения апатито-нефелиновой руды, выделения хлорида
калия из сильвинита, извлечения золота и платины
широко применяют флотацию (в переводе на русский
язык — всплывание).
Рассмотрим кратко сущность флотации. Применение
этого метода основано на различной способности
поверхности металлов смачиваться жидкостями, в частности,
водой. Например, сера, сульфиды металлов плохо
смачиваются водой, а другие — оксиды металлов,
карбонаты, сульфаты — хорошо. Руду измельчают и через ее
суспензию в воде пропускают воздух в виде мелких
пузырьков. Частицы минералов с несмачиваемой
поверхностью прилипают к пузырькам воздуха и выносятся
наверх (рис. 8), а смачиваемые оседают на дно.
Разделение минералов с помощью флотации не зависит от их
плотности. Так, если в медной руде содержатся
халькопирит CuFeS2 и кварц, то при флотации всплывает
более тяжелый халькопирит, а кварц оседает на дне
сосуда.
Каковы преимущества флотационного колчедана по сравнению
с природным (рядовым) серным колчеданом?
Можно ли использовать для производства серной
кислоты соединения серы, входящие в состав горючих
ископаемых?
4—1532 49
ырье
Пена с флотирующимся
материалом
_o __o__ _o
ІКонцентра"
о_о о
„ ^ ^ ^ ^J LJ U О
~ — о ~°o~ ° °— ~o o"^ о
Воздух
f
Хвости
Рис. 8. Схема процесса флотации.
Большую часть горючих ископаемых сжигают на
тепловых электростанциях, в промышленных топках. При
этом в воздух выбрасывают огромные количества
оксида серы (IV), так как извлечь его из топочных газов
вследствие низкой концентрации трудно. Это одна из
актуальнейших проблем, над которыми сегодня
работают многие исследователи.
Более благоприятные условия складываются при
химической переработке топлива. При коксовании
каменных углей большая часть серы переходит в'коксовый газ
преимущественно в виде сероводорода. Для каких бы
целей коксовый газ ни использовали — как топливо или
химическое сырье, — его обязательно нужно очистить от
сероводорода. Применяемые на заводах способы
очистки газа позволяют получать из сероводорода серу или
оксид серы S02.
Многие природные горючие газы содержат
сероводород, который тоже должен быть удален из них. Так как
у нас в стране добыча природных газов растет
чрезвычайно быстрыми темпами, сероводород, выделяемый из
них, приобретает большое значение как сырье для
получения серной кислоты. О масштабах производства
серной кислоты говорят следующие данные: в 1975 году из
сероводорода Оренбургского и Бухарского
месторождений природного газа получено 1,5 млн. т серы.
Технология получения серной кислоты из сероводорода, не со-
50
16
12
4
/
/
/
2/
Рис. 9. Производство
серной кислоты из различных
видов сырья в СССР:
/ — всего кислоты; 2 — из
серного колчедана; 3 — из отходящих
газов; 4 — из серы.
1960
1965
1970
1975
держащего ядовитых для катализатора примесей,
значительно проще, чем из сульфидных руд. Самой
дешевой в настоящее время является кислота, получаемая
из сероводорода.
Из природных сульфатов для производства серной
кислоты имеют значение гипс и ангидрит, а также отход
производства фосфорной кислоты — фосфогипс. Для
получения оксида серы (IV) природные сульфаты нужно
прокалить в смеси с углем, глиной и песком. Кроме
газа, содержащего оксид серы, получают клинкер,
используемый для получения портландцемента. Так, гипс
нашел применение в качестве сырья в ГДР. Большой
интерес для Советского Союза представляет фосфогипс.
Таким образом, мы видим, что СССР обладает
большими и разнообразными ресурсами сырья для
производства серной кислоты. Удельный вес отдельных видов
сырья постепенно меняется, как это видно из
диаграммы, изображенной на рис. 9.
Первое место в сернокислотной промышленности
занимает флотационный колчедан. С ростом цветной
металлургии производство его быстро растет:
Годы .
Млн. т
1961 1970 1975
2 5,3 7,7
Увеличивается производство серной кислоты и из
газов цветной металлургии. Выпуск серной кислоты в
цветной металлургии увеличился в период с 1970 до
1975 года с 3536 до 4760 тыс. т:
Познакомившись с проблемой выбора сырья для производства
серной кислоты, сформулируйте общие закономерности, характерные
для социалистического хозяйства.
§ 5. Производство серы
Сера используется не только как сырье для получения
серной кислоты. Она применяется в
целлюлозно-бумажном производстве, в производстве синтетических каучу-
ков и резины, красителей и лекарственных препаратов,
входит в состав спичечной зажигательной массы,
черного пороха, применяется в сельском хозяйстве для
борьбы с сельскохозяйственными вредителями и болезнями
растений.
Руководствуясь принципом комплексного
использования сырья, можно предложить получать серу не
только из самородной руды, но также из отходящих газов
цветной металлургии, содержащих оксид серы (IV), и
из сероводорода. Все эти виды сырья используются в
-промышленности.
Для того чтобы получить серу из самородных руд,
нужно отделить ее от сопутствующих минералов
(кварца, гипса, известняка) —для этого следует ее
расплавить.
Вы знаете из курса химии, что вязкость
расплавленной серы резко меняется при изменении температур. На
основе данных, приведенных на рис. 10, можно считать
оптимальной для плавки температуру около 150°С.
Выплавку серы из богатых руд, залегающих на
значительной глубине, ведут без подъема руды на поверхность.
Серу, загрязненную примесями, очищают перегонкой и
возгонкой. В Советском Союзе первая установка,
работающая по методу подземной выплавки, была пущена в
1968 г., причем удельные капиталовложения снизились
по сравнению с капиталовложениями при шахтной
добыче серы в 4,5 раза.
Особый интерес представляет производство серы из
сероводорода, извлеченного из природных газов. Его
можно сжечь и превратить в оксид серы (IV) и далее
в серную кислоту. Если в районе добычи газа нет потре-
52
11,0
10,5
9,0
8,5
8,0
Рис. 10. Вязкость
плавленной серы.
рас120 130 140 150 160
Температура, °С
бителей серной кислоты, целесообразно сначала
получить из сероводорода серу, перевозить которую гораздо
проще и дешевле, чем серную кислоту.
§ 6. Производство оксида серы (IV)
из серного колчедана
Физико-химическая характеристика процесса
Из курса химии известно, что получить из серы и ее
соединений непосредственно оксид серы (VI)
невозможно. При сжигании серы или ее соединений образуется
оксид серы (IV). Следовательно, производство серной
кислоты включает обязательно стадию окисления
оксида серы (IV) в оксид серы (VI).
Составьте уравнения реакций первой стадии производства
серной кислоты при использовании в качестве сырья серы, серного
колчедана и сероводорода.
Составьте уравнения реакций трех основных стадий
производства серной кислоты по контактному способу.
53
Рассмотрим подробнее производство серной кислоты
из колчедана и начнем с физико-химической
характеристики процесса горения колчедана.
Так как это первая производственная химическая
реакция, которую вы изучаете, целесообразно наметить
вопросы, на которые в первую очередь необходимо
получить ответы:
1) идет ли реакция с выделением или с поглощением
тепла, велик ли ее тепловой эффект;
2) обратима ли реакция или необратима;
3) как зависит скорость реакции от условий ее
проведения;
4) является реакция гомогенной или гетерогенной.
К гомогенным относятся реакции между газами с
образованием газов или между смешивающимися
жидкостями с получением растворяющихся в них
жидкостей. Гетерогенные реакции характеризуются наличием
двух или более фаз.
Горение колчедана — гетерогенная реакция между
газом и твердым веществом с образованием газа и
твердого вещества. Установлено, что реакция, протекающая
при горении колчедана, экзотермична, ее тепловой
эффект равен 3415,7 кДж, или 815,2 ккал (на 4 FeS2).
Эта реакция необратима, ее можно довести до конца.
Скорость реакции становится заметной при
температуре примерно 4ОО.°С и увеличивается при повышении
температуры.
Максимальная температура обжига колчедана не
должна превышать 800 °С, так как при более высокой
температуре начинается спекание твердых веществ.
Как зависит скорость реакции от концентрации
кислорода в газе, используемом для сжигания колчедана?
Как зависит скорость реакции от размера частиц
колчедана?
Чтобы ответить на этот вопрос, представьте себе
механизм реакции типа:
Г+Т=Г+Т
Молекулы газа (Г) подходят к поверхности
твердого вещества (Т) и реагируют с ним. На поверхности
образуется слой твердого продукта реакции. Очевидно,
скорость реакции существенно зависит от структуры
слоя: образующийся оксид железа (III) порист и поэ-
54
Рис. 11. Изменение высоты
слоя твердых частиц при
образовании кипящего слоя:
а—слой с неподвижными
частицами; б — кипящий слой.
тому реакция может дойти до конца. Тем не менее
уменьшение размеров частиц колчедана, т. е.
увеличение поверхности реагирующего вещества,
благоприятно отражается на скорости реакции.
Приведите примеры реакции окисления металла кислородом с
образованием на его поверхности защитного слоя оксида металла.
До какого предела можно измельчать колчедан?
Чтобы ответить на этот вопрос, нужно представить
себе физическую картину процесса. Воздух проходит
через каналы между частицами колчедана. Однако чем
меньше частицы, тем плотнее слой и тем большее
сопротивление он оказывает газу. Поэтому размер частиц
должен быть примерно 5 мм.
Между тем для увеличения скорости реакции, а
следовательно, и производительности реакторов,
желательно сжигать более мелкие частицы колчедана. Эта
проблема стала особенно актуальной после того, как на
заводы серной кислоты стал поступать флотационный
колчедан, частицы которого очень малы.
Чтобы преодолеть противоречие между стремлением
повысить скорость реакции путем применения тонко из-
55
100
^ 80
s
S 60
40
20
0
Начало кипения
КГ
Кипящий слой
1
98,0
78,4
58,8 1
з*
19,6
100 200 300 400 500 600
Скорость подачи воздуха, л/(см2чч
Рис. 12. Изменение давления воздуха на входе в слой твердых
частиц в зависимости от скорости воздуха.
мельченного колчедана и увеличением плотности слоя,
необходимо было найти принципиально новый способ
проведения реакций между газами и твердыми
веществами. Такой способ был впервые применен при
производстве генераторного газа действием на измельченное
твердое топливо воздуха и водяного пара. Оказывается,
если пропускать газ через слой очень мелких частиц с
такой скоростью, при которой слой становится рыхлым,
частицы начинают двигаться в потоке газа, перемещаясь
в различных направлениях и перемешиваясь друг с
другом. Однако они не выходят за некоторые пределы,
зависящие от скорости газа (рис. 11 и 12). При
большей скорости твердые частицы могут быть унесены
потоком газа. Такое состояние слоя по внешнему виду
напоминает кипящую жидкость, поэтому слой получил
название кипящего, или псевдоожиженного. Скорость
реакции в кипящем слое во много раз выше скорости
реакции в неподвижном слое {почему?). Существенно
также, что во всем слое поддерживается примерно
одинаковая температура (почему")).
56
§ 7. При каких условиях наиболее
целесообразно проводить обжиг колчедана
Исходя из требований к химическому производству,
знакомых вам по первой главе этой книги, сформулируйте
цели, которые нужно поставить, проводя обжиг
колчедана.
Во-первых, это возможно более полное
использование сырья, т. е. получение оксида серы (IV) с высоким
выходом, близким к стехиометрическому. Во-вторых, это
проведение реакции при возможно большей скорости.
Последнее требование связано со стремлением
повысить производительность реакционного аппарата
(реактора), которую измеряют количеством продукта,
полученного в реакторе в единицу времени, например в
сутки (производительность можно охарактеризовать также
количеством сырья, перерабатываемого в единицу
времени).
В-третьих, это полезное использование теплоты
реакции.
Условия, при которых достигаются указанные цели,
называют оптимальными—лучшими при учете
возможностей, которые открывает современная техника.
Какие требования предъявляются к сырью —
серному колчедану?
Как рядовой, так и флотационный колчедан
содержат примеси. Желательно, чтобы концентрация этих
примесей была возможно меньшей, чтобы в
колчедане содержалось возможно больше дисульфида железа.
С этой точки зрения предпочтительнее применять
флотационный колчедан.
Флотационные хвосты, образующиеся при флотации
сульфидных руд, подвергают вторичной флотации, при
этом получают продукт, содержащий в среднем 45%
серы (считая на сухое вещество), размер его зерен менее
1 мм.
Нужно ли вести обжиг в токе воздуха или воздуха,
обогащенного кислородом?
Известно, что многие промышленные процессы
удалось в настоящее время интенсифицировать благодаря
применению кислорода. Вспомните, например, доменный
и мартеновский процессы. Представляет интерес
возможность обогащения воздуха кислородом при обжиге
57
колчедана. Однако относительно высокая стоимость
кислорода препятствовала до сих пор его использованию
в сернокислотном производстве. Проведенные в
последние годы расчеты и промышленные опыты показали, что
при повышении содержания кислорода в газе до 60%
(об.) настолько увеличивается количество водяного
пара, получаемого за счет теплоты реакции (почему?),
что он может полностью удовлетворить потребность в
энергии всего сернокислотного цеха, включая и
установку для разделения воздуха. Таким образом
открывается возможность применения кислорода и в этом
производстве.
Какова оптимальная температура процесса?
Очевидно, что реакцию следует вести при
максимально возможной температуре, ограничиваемой, как вы
знаете, явлением спекания твердых веществ (см. стр. 54).
§ 8. Какова конструкция печи для обжига
колчедана
Установка для обжига колчедана должна быть
сконструирована таким образом, чтобы процесс протекал при
условиях, возможно более близких к оптимальным.
Выбор флотационного колчедана в качестве сырья
предопределяет в современных условиях использование
конструкции печи с кипящим слоем (КС).
Прежде чем познакомиться с устройством печи по
чертежу, попытайтесь представить себе схематически
(без деталей) ее внешний вид и основные элементы.
Продумайте вопросы: в каких установках
(периодического или непрерывного действия) должен проводиться
обжиг? Как вы себе представляете механизацию
загрузки колчедана и выгрузки огарка? При каких условиях
в реакторе будет поддерживаться кипящий слой?
Посредством какого устройства можно поддерживать
температуру на заданном уровне?
Печь схематически представлена на рис. 13.
Колчедан подается в печь сбоку с помощью шнека
(механический способ) или форсунки (пневматический способ) и
под давлением воздуха, поступающего снизу,
перемешивается со всей массой твердого материала (огарка),
находящегося в печи. Для поддержания в кипящем слое
оптимальной температуры часть выделяющегося тепла
58
Печной газ
Огарок
Воздух
Рис. 13. Печь для обжига колчедана:
I —смотровое окно; 2 — коллектор для подачи воздуха; 3 — решетка.
следует отводить. Для этого в кипящем слое помещены
водяные охлаждающие элементы, присоединенные к
системе циркуляции парового котла-утилизатора (на
рисунке не показаны). Огарок, содержащий не более 1 %
серы, ссыпается частично по спускной трубе. Большая
часть огарка увлекается обжиговым газом, который
должен быть от него очищен. Обжиговый газ,
представляющий собой смесь, содержит до 14% оксида серы (IV).
В газе содержится также немного оксида серы (VI).
Объясните, почему оксид серы (VI) также
образуется при обжиге колчедана.
59
Содержащиеся в руде соединения мышьяка
окисляются до оксида мышьяка (III), который является ядом для
катализаторов окисления оксида серы (IV). Однако при
обжиге колчедана в кипящем слое значительная часть
оксида мышьяка (III) адсорбируется на .поверхности
огарка, окисляется до оксида мышьяка (V) и
взаимодействует с оксидом железа (III) с образованием
нелетучего арсената железа. Таким образом, при
благоприятных условиях происходит как бы самоочистка
обжигового газа от ядовитых примесей. Выходящий из
печи обжиговый газ охлаждается в паровых
котлах-утилизаторах, образующийся при этом водяной пар
используется для получения электроэнергии. Охлаждение
должно проводиться быстро, чтобы воспрепятствовать
каталитическому окислению оксида серы (IV) в оксид
серы (VI).
Какова мощность печей для обжига колчедана?
С увеличением мощности печей растет
производительность труда, уменьшаются капитальные затраты на
единицу продукции, расход материалов для
конструирования печи, снижается себестоимость кислоты. Поэтому
в последние годы мощность вновь устанавливаемых
печей выросла до 1000 т в сутки (считая на 100%-ную
серную кислоту). Проектируются установки еще
большей мощности — до 2000 т в суткн.
Вычислите, какое количество примесей присутствует в 1 т
колчедана, содержащего 45% серы.
Какое количество SO2 можно получить из 1 т колчедана,
содержащего 45% серы, при выходе, равном 98%?
Почему нецелесообразно добиваться 100%-ного использования
серы в колчедане?
Печи оснащают автоматическим управлением. Для
поддержания оптимальных условий процесса в кипящем
слое измеряют температуру и в зависимости от ее
значения регулятор воздействует на привод питательного
шнека, изменяя количество загружаемого колчедана. Так
происходит регулирование количества воды, проходящей
через охлаждающие элементы. Выгрузка и
транспортирование огарка механизированы.
Огарок далее может быть использован для выплавки
чугуна. Однако предварительно в огарке необходимо
снизить содержание серы и превратить его в пористый
кусковой материал. Это достигается агломерацией: ога-
60
рок обжигают в смеси с топливом. До агломерации из
огарка извлекают некоторые цветные металлы.
Экономически целесообразно использовать огарок для
получения меди, если ее содержание составляет более 0,75%,
и золота — при содержании его более 0,6 г на 1 т.
Огарок применяют также в качестве удобрения на
осушенных торфяных почвах, на которых растения страдают
от недостатка меди.
§ 9. Получение оксида серы (IV) из серы
С реакцией горения серы
S(ra3)+Oa=SO2
кДж (86,5 ккал)
вы знакомы. Реакция протекает с выделением
значительного количества тепла.
Реакция необратима, т. е. ее равновесие полностью
смещено в сторону образования оксида серы (IV) при
практически интересующих нас условиях.
Скорость реакции растет с повышением температуры
и концентрации окислителя в газовой смеси. Высокую
температуру можно поддерживать за счет
использования теплоты реакции. Максимальная температура
зависит от стойкости футеровки печи и газоходов и
составляет примерно 1200 °С. При этой температуре реакция
протекает быстро и полно. Регулируют температуру
изменением избытка воздуха, подаваемого в печь для
сжигания серы.
Воздух
Рис. 14. Печь для сжигания серы:
' — форсунка; 2 — стальной кожух; 3 — кирпичная футеровка.
61
Каковы основные стадии производственного
процесса?
Сера поступает на завод обычно в твердом
состоянии. Ее дробят, плавят, фильтруют для очистки от
примесей и в жидком виде подают форсунками в печь
(рис. 14), где она испаряется и сгорает. Получается газ
с высоким содержанием оксида серы (IV)—до 16%.
Как использовать теплоту реакции?
Сравните процессы получения оксида серы (IV) из
серного колчедана и серы.
§ 10. Получение оксида серы (IV)
из сероводорода
Как вы уже знаете, с открытием месторождений
природного газа, содержащего сероводород, появился
новый источник сырья для производства серной кислоты
и серы. Сероводород извлекают также из коксового
газа и газов нефтепереработки.
Реакция
2H2S +ЗО2 v- 2SO2 +2H2O+ 1038,7 кДж B47,9 ккал)
протекает с выделением значительного количества
тепла. Она практически необратима. Сжигание
сероводорода подобно сжиганию газообразного топлива. В
качестве реактора целесообразно применять паровые котлы,
оборудованные горелками, через которые поступает
сероводород и воздух. Устройство для сжигания
сероводорода проще, чем для сжигания серы.
Этот процесс получения оксида серы (IV) наиболее
экономичен из всех рассмотренных ранее. Такая мысль
подтверждается расчетами, указывающими, что серная
кислота, полученная из сероводорода, наиболее дешева.
Особенностью процесса производства оксида серы
(IV) из сероводорода является образование смеси
оксида серы (IV) с водяным паром, что влияет на выбор
условий для следующих стадий производства серной
кислоты.
§11. Некоторые общие принципы производства
Вы познакомились с тремя реакциями, которые имеют
много общего: все они практически необратимы,
протекают с выделением значительного количества тепла, ско-
62
рость их увеличивается с повышением температуры.
Рассматривая эти реакции как модельные, вы можете
сделать некоторые общие выводы об оптимальных
условиях проведения их на химическом предприятии. На
основе изученного материала ответьте на следующие
вопросы.
1. Чем определяется выбор оптимальных температур
и концентраций реагентов необратимых реакций?
2. Как используют теплоту экзотермических
реакций?
3. Каковы общие закономерности проведения
гетерогенных реакций типа Г+Т = Г+Т?
4. Какова общая тенденция выбора мощности
современных реакционных аппаратов?
5. Каковы общие принципы организации
химико-технологического процесса, обеспечивающие высокую
производительность труда и устойчивость режима?
Ответы запишите и обсудите их в вашем коллективе.
Вопросы и задания
II. На основе свойств серной кислоты дайте обоснования
каждой области ее применения в промышленности.
2. Почему в кипящем слое устанавливается одна в та же
температура по всей высоте слоя?
§ 12. Физико-химическая характеристика
процесса окисления оксида серы (IV)
кислородом
Реакция
—>- 2SO3
экзотермическая, обратимая, тепловой эффект ее
значителен и составляет при 500 °С 94,3 кДж/моль, или
22,506 ккал/моль.
Предложите три метода увеличения равновесного выхода
оксида серы (VI).
Ниже приведена зависимость равновесного выхода
SO3 от температуры при атмосферном давлении:
63
Температура,
°С
400
450
500
550
Равновесная
степень окисления
SO2, %
99,2
97,5
93,4
85,5
Температура,
°С
600
650
1000
Равновесная
степень окисления
SO2, %
73,4
58,5
5,0
Начальный состав поступающей на окисление газовой смеси: 7% SO2, 11%
Оі н 82% N2 (по объему).
Постройте график зависимости равновесного выхода оксида
серы (VI) от температуры и определите, в каком интервале
температур реакция окисления оксида серы (IV) обратима (при
атмосферном давлении и указанном выше начальном составе газовой смеси).
Ниже показано влияние давления на равновесие
реакции окисления, протекающей, например, при
температуре 600 °С:
Давление*, МПа 0,0981 0,981 9,81
Равновесная степень окисления SO2,
% 73,4 89,5 96,4
* Соотношение между единицами давлення в Международной системе
единиц (СИ) и в технической системе следующее: 1 кгс/см2=9,8067 104 Па=»
«0,0981 МПа»0,1 МПа.
Равновесная степень окисления оксида SO2 растет
также при увеличении избытка кислорода в исходной
смеси. Так, например, при атмосферном давлении,
температуре 450°С и составе исходной смеси 12% SO2 и
5,5% О2 степень окисления равна 87,5%, а при 7% SO2
и 11% О2 —уже 97,5%.
Можно ли на основании приведенных данных о
равновесии сделать вывод об оптимальных условиях
проведения данной реакции?
Нет! Нужно обязательно иметь данные и о скорости
реакции.
Опыты показывают, что реакция окисления не идет
при комнатной температуре и атмосферном давлении
(хотя равновесие полностью смещено в сторону
образования оксида SO3), не идет она и при нагревании
смеси. Реакция лротекает лишь при участии
катализаторов и при повышенной температуре.
Еще в 1831 г. было открыто каталитическое действие
платины на рассматриваемый процесс. Позднее было
найдено, что реакция ускоряется также в присутствии
оксидов железа, хрома, меди и ванадия.
64
Скорость каталитической реакции зависит от состава
катализатора. Это видно из того, что, например, на
платиновом катализаторе окисление оксида серы (IV)
протекает с заметной скоростью уже при температуре
250 °С, на ванадиевом — при 400 °С, на оксиде
железа (III) —при 550°С.
Какой катализатор более активен?
Каково уравнение скорости каталитического
окисления оксида серы (IV) на ванадиевом катализаторе?
Из курса химии вы знаете, что нельзя на основании
только химического уравнения реакции составлять
кинетические уравнения (уравнения скорости реакции).
Этим правилом нужно всегда руководствоваться при
количественной характеристике каталитических реакций,
т. е. реакций, которые представляют собою цепь
элементарных стадий. Поэтому кинетические уравнения
скорости реакции зависят также и от того, какой катализатор
применяют для ускорения данной реакции. На основе
экспериментально измеренных скоростей окисления
оксида серы (IV) на ванадиевом катализаторе получено
следующее кинетическое уравнение:
+ k2pso,
2
где v — скорость реакции; k\ — константа скорости
взаимодействия катализатора с кислородом; k2 — константа
скорости регенерации поверхности катализатора; рОа—
парциальное давление кислорода в газовой смеси;
psoa — парциальное давление SO2 в газовой смеси.
Как влияет изменение температуры на скорость
обратимой каталитической реакции?
Исходя из общих закономерностей, вы можете
утверждать, что скорость рассматриваемой реакции будет
возрастать при повышении температуры. Так,
например, при температуре 600 °С скорость реакции вначале
выше, чем при 450 °С. Однако в данном случае на
изменение скорости реакции дополнительно влияет
смещение равновесия обратимой экзотермической реакции
при повышении температуры в сторону исходных
веществ. Поэтому разность скоростей прямой и обратной
реакций становится равной нулю в первом случае (при
5—1532 65
!00
80
g
S 40
20
2 4
Время, с
Рис. 15. Зависимость выхода оксида серы БОз от времени
протекания реакции при различных температурах:
/ — цри 450 °С; 2 — при 600 °С.
У
1
1
2
600 °С) при значительно меньшей степени 'превращения
оксида серы (IV) (рис. 15), чем во втором (при 450°С).
Скорость реакции связана со свойствами твердых
катализаторов, активность которых после нагревания до
некоторой характерной для каждого катализатора
температуры резко снижается.
Такой предельной температурой для промышленных
ванадиевых катализаторов является 620 °С. В последние
годы разработаны термостойкие ванадиевые
катализаторы, сохраняющие активность до 670 °С.
Почему твердые катализаторы теряют активность
при нагревании до некоторой характерной для данного
катализатора температуры?
Активность катализатора данного состава
существенно зависит от структуры его поверхности, пористости.
Предполагают, что при температурах, выше предельных,
происходят небольшие, трудно обнаруживаемые
изменения структуры поверхности, пористости и даже
химического состава, влияющие на активность катализаторов.
Такие изменения происходят и при температурах ниже
верхнего предела, но значительно медленнее. И все же,
через какой-то промежуток времени, например, через
66
5 лет, активность ванадиевого катализатора для
окисления оксида серы (IV) становится значительно ниже
первоначальной, что приводит к необходимости заменять
этот отработанный катализатор свежим.
Направляемая на катализатор газовая смесь,
полученная при обжиге колчедана, содержит оксид мышьяка
(III). Это вещество, как и некоторые другие,
присутствующие в газовой смеси даже при очень малых
концентрациях, отравляет катализатор.
Как зависит скорость каталитического окисления
оксида серы (IV) от размера зерен твердых
катализаторов?
Очевидно, для ответа на этот вопрос нужно
воспользоваться закономерностью, устанавливающей
зависимость скорости реакции, в которой участвуют вещества
в твердом состоянии, от поверхности соприкосновения
фаз. Реакция между газами с образованием
газообразного продукта протекает на твердом катализаторе.
Следовательно, это гетерогенно-каталитическая реакция и
к ней приложима указанная выше закономерность.
§ 13. Оптимальные условия окисления
оксида серы (IV) кислородом
Сопоставив физико-химические характеристики реакций
получения оксида серы SO2 и его окисления, вы
заметите существенные различия между ними: первая реакция
необратимая и некаталитическая, вторая — обратимая
и каталитическая.
Каковы критерии выбора промышленного
катализатора?
При выборе оптимальных условий проведения на
заводах каталитических реакций на первое место следует
выдвинуть проблему подбора катализатора. Правильный
выбор катализатора особенно важен при проведении
обратимых экзотермических реакций, так как на более
активных катализаторах реакция протекает достаточно
быстро и при более низких температурах, при которых
равновесие смещается в сторону образования продукта
реакции.
В сернокислотной промышленности первоначально
применяли дорогой платиновый катализатор. На смену
5* 67
ему пришел значительно более дешевый и
одновременно достаточно активный и долговечный ванадиевый
катализатор. Оптимальные размеры зерен катализатора по
большей части около 5 мм.
Вы знакомы с принципом проведения реакций
между газом и твердыми веществами в кипящем слое.
Нельзя ли проводить окисление оксида серы (IV) в
кипящем слое катализатора? Какие преимущества можно
ожидать от замены неподвижного слоя катализатора
кипящим?
В настоящее время контактные аппараты с кипящим
слоем катализатора получили распространение в
сернокислотном производстве как у нас в стране, так и за
рубежом.
При каких условиях на данном катализаторе может
быть получен оксид серы (VI) с высоким выходом?
На чем основан выбор оптимальной температуры
процесса?
Проблема смещения равновесия в сторону
образования оксида серы (VI) имеет очень большое значение.
Во-первых, при этом из данного количества сырья
можно получить больше серной кислоты, во-вторых, не
окислившийся на катализаторе оксид серы (IV) трудно
уловить, и он загрязняет атмосферу.
Зная самую низкую температуру, при которой
катализатор еще сохраняет свою активность D00°С), а
равновесие смещено в сторону образования SCb, вы можете
сделать вывод, что это и есть оптимальная температура
процесса. Однако скорость реакции при такой
температуре мала. При повышении температуры скорость
реакции, а следовательно и производительность
катализатора, растут, но равновесие нарушено, и в газовой смеси
остается неокисленный оксид серы (IV).
Существует ли такой температурный режим, при
котором это противоречие устраняется, т. е. достигается
высокий выход продукта при высокой
производительности катализатора?
Да, существует. Установлено, что оптимальный
температурный режим поддерживается следующим
образом.
Реакцию следует начинать при наиболее высокой
температуре, при которой катализатор еще достаточно
стоек, и постепенно снижать ее в ходе реакции (рис. 16).
68
1
Время, с
Рис. 16. Оптимальный температурный режим обратимой
экзотермической реакции (на примере окисления оксида серы SO2).
В таких условиях процесс идет с максимально
возможной скоростью и с высоким выходом продукта.
Следует ли для смещения равновесия проводить
реакцию при повышенном давлении?
До недавнего времени все стадии производства
серной кислоты проводились только при атмосферном
давлении, но сейчас, после принятия некоторых
конструктивных решений, сооружают сернокислотные установки,
работающие и под повышенным давлением, благодаря
чему достигается практически полная степень
превращения оксида серы (IV) в оксид серы (VI).
Каков оптимальный состав газовой смеси на входе в
контактный аппарат?
При указанном выше температурном режиме и
атмосферном давлении для смещения равновесия
необходим избыток кислорода. В практических условиях в
газовой смеси поддерживают концентрацию оксида серы
(IV) около 7% и концентрацию кислорода около 11%.
Вычислите, каков избыток кислорода в газовой смеси
указанного выше состава.
Благоприятствует ли обогащение воздуха кислородом смещению
швееия?
равновесия?
69
Рис. 17. Контактный аппарат
для окисления оксида серы
SO2 в кипящем слое
контактной массы:
/ — выравнивающие решетки; 2 —
катализатор; 3 —
газораспределительные решетки; 4 — теплообмеи-
иые элементы.
Какова оптимальная
конструкция контактного
аппарата для окисления
оксида серы (IV)?
Из предыдущего
очевидно, что прежде всего
следует решить проблему
поддержания в контакт-
ном аппарате
оптимального температурного
режима. При этом
необходимо утилизировать теплоту реакции, например, для
производства водяного пара. Для этой цели в
контактном аппарате размещают теплообменники, в которых
за счет тепла горячих газов подогревается вода с таким
расчетом, чтобы по мере протекания реакции
температура катализатора постепенно понижалась. С одним из
решений этого вопроса вы можете познакомиться,
рассмотрев рис. 17.
Опишите устройство изображенного на рис. 17 контактного
аппарата.
Выходящий из контактного аппарата горячий газ
проходит трубки теплообменника и отдает свое тепло
поступающему в аппарат холодному газу. Газ, проходя
теплообменники, нагревается и поступает в нижний
слой катализатора при температуре начала реакции.
Какова оптимальная мощность контактных
аппаратов?
Как вы знаете, в настоящее время стремятся для
повышения производительности труда и уменьшения
капиталовложений строить аппараты и машины большой
единичной мощности.
В связи с необходимостью увеличения объема
выпускаемой серной вдсл.оты в настоящее время проекти-
ГО
руют и строят контактные аппараты, на которых
можно получать 360 тыс. т серной кислоты в год (в расчете
на 100%-ную). Это в несколько раз больше, чем
получают в аппаратах, установленных в большинстве
действующих цехов.
§ 14. Общие закономерности проведения
обратимых экзотермических каталитических
реакций
Ответьте на следующие вопросы:
/. Является ли рассмотренный выше температурный
режим окисления оксида серы (IV) общим для всех
обратимых экзотермических каталитических реакций?
Обоснуйте ответ.
2. Каковы закономерности проведения на заводах
каталитических реакций при участии твердых
катализаторов?
3. Применимы ли закономерности, установленные
для управления гетерогенными реакциями, к
гетерогенным каталитическим реакциям?
4. Как поддерживать оптимальный температурный
режим в кипящем слое катализатора?
Вопросы и задания
1. Какую роль играет теплообмен при контактном окислении
оксида серы (IV)?
*2. Обратимые реакции становятся необратимыми и протекают
до конца, если образующиеся вещества выводятся из сферы
реакции (приведите несколько примеров из школьного курса
химии). Можно ли этот прием использовать при проведении
реакции, в которой как исходные вещества, так и конечный
продукт — газы? Предложите решение задачи.
3. Отчего применявшиеся ранее в сернокислотном
производстве платиновые катализаторы и катализаторы на
основе оксида железа повсеместно заменены ванадиевыми?
4. Почему в последние годы уделяют большое внимание
поискам: а) термостойких катализаторов, т. е. стойких при
высоких температурах; б) низкотемпературных катализаторов?
5. Как следует подготавливать исходные вещества к
проведению каталитических реакций?
6. Составьте материальный баланс контактного аппарата в
килограммах.
71
Решение:
Согласно условию в исходной смеси содержится 1 моль S02,
11 моль Ог и 82 моль N2.
Если степень окисления оксида серы БОг равна 98%, то
окисляется 6,86 моль оксида серы SO2, a <а смеси остается
0,14 моль оксида серы SO2. На это превращение расходуется
3,43 моль кислорода (остается 7,57 моль СЬ). Баланс (в кг)
вычислите сами и полученные результаты подставьте в
таблицу. Проверьте правильность решения.
Материальный баланс окисления оксида серы (IV)
Вещества
Окснд серы SO2
Кислород
Азот
Оксид серы SO3
Всего...
Приход
моль
7,00
11,00
82,00
100
кг
Расход
моль
0,14
7,57
82,00
10,29
100
кг
Вычислите состав образующейся при окислении оксида SU2
газовой смеси в процентах (объемных).
§ 15. Улавливание (абсорбция) оксида
серы (VI) с образованием серной кислоты
или олеума
Рассмотрим реакцию оксида серы (VI) с водой
SO3 + НаО :<=* H2SO4 + Q
При температурах до 200—300 °С серная кислота
устойчива и, следовательно, реакция практически
необратима. Реакция гетерогенная, так как протекает между
газом и жидкостью с образованием жидкости. Скорость
реакции велика.
Каковы оптимальные условия проведения этой
реакции на заводах?
Так как реакция необратима и протекает очень
быстро, может показаться, что проводить ее с высоким
выходом [практически с полным превращением оксида
серы (VI) в серную кислоту] и высокой
производительностью реакционного аппарата нетрудно. Однако достиг-
72
100
90
80
/
70
«0
Концентрация
90
100
Рис. 18. Степень поглощения оксида серы
центрации серной кислоты.
в зависимости от
коннуть этого (особенно полного поглощения SO3) нелегко.
Изучая условия протекания этой реакции, вы
познакомитесь с новым явлением, обусловленным очень
большой скоростью взаимодействия оксида серы (VI) с
водой как в виде жидкой фазы, так и в виде паров.
Если газовую смесь, содержащую оксид серы (VI),
пропускать через воду или водный раствор серной
кислоты, то оксид серы будет частично взаимодействовать
с парами воды с образованием парообразной серной
кислоты. Температура конденсации пара высокая. При
охлаждении пар конденсируется в виде мельчайших
капелек, образуя туман серной кислоты.
Сравните этот процесс с процессом образования тумана в
речных долинах в осенние вечера.
Туманообразную серную кислоту нельзя
сколько-нибудь полно уловить, пропуская, например, газ через
воду или водный раствор серной кислоты. Достаточно
полно ее осаждают только в электрофильтрах.
У вас может возникнуть вопрос, можно ли провести
процесс так, чтобы туманообразная серная кислота не
образовывалась. Чтобы ответить на этот вопрос,
познакомьтесь с данными о давлении паров воды над водны-
73
ми растворами серной кислоты. Оказывается, что по
мере увеличения концентрации серной кислоты давление
водяных паров над нею уменьшается, и над раствором,
содержащим 98,3% H2SO4, оно становится практически
равным нулю. Отсюда можно сделать вывод, что,
пропуская газовый поток, содержащий оксид серы (VI),
через концентрированную серную кислоту, можно почти
полностью связать оксид серы (VI) с водой с
образованием жидкой серной кислоты (рис. 18). Небольшое
количество образующейся туманообразной кислоты
можно уловить, пропуская далее газовую смесь через
электрофильтр.
Особые условия складываются при производстве
серной кислоты из сероводорода. В этом случае после
частичной конденсации образующейся серной кислоты ту-
манообразную кислоту приходится улавливать в
электрофильтрах.
Так как реакция гетерогенная (Т+Ж—>Ж), то
скорость ее зависит от размера поверхности
соприкосновения газа и жидкости. Как увеличить поверхность
соприкосновения газа и жидкости?
Познакомьтесь с методом, который используется не
только в производстве серной кислоты, но нашел также
широкое применение и в других производствах.
Жидкость (в данном случае серную кислоту) подают сверху
в цилиндрическую башню, заполненную насадкой,
например кольцами (рис. 19). Под действием силы
тяжести жидкость стекает вниз, образуя на поверхности
колец тонкую пленку. При сравнительно небольших
размерах колец суммарная поверхность такой непрерывно
обновляющейся пленки очень велика.
Навстречу жидкости снизу в башню вводят газовую
смесь, из которой извлекается компонент, реагирующий
с жидкостью.
Газ и жидкость движутся в башне в
противоположных направлениях — противотоком.
Почему применяется противоточное движение газа
и жидкости? Сравните его с перемещением газа и
жидкости в одном направлении прямотоком.
Рис. 19. Абсорбционная башня:
/—кислотоупорный кирпич; 2 — стальной корпус; 3 — распределительные
желоба; 4 — брызгоуловитель.
74
Серная
кислота
Насадка
из колец
H2 S04 конц.
Кислота из сушильной
башни
Рис. 20. Схема абсорбции оксида серы SO3:
/ — холодильник; 2 — олеумный абсорбер; 3 — абсорбер; 4 — воздушные
холодильники; 5 — насосы; 5 —сборники.
При противотоке поступающая в башню газовая
смесь, содержащая около 7% ЭОз, встречается с
вытекающим из башни водным раствором кислоты.
Следовательно, создаются условия для концентрирования
серной кислоты. Наверху башни, где обедненный оксидом
серы (VI) газовый поток встречается с разбавленной
кислотой, поступающей в башню, создаются
благоприятные условия для наиболее полного улавливания
оксида серы (VI).
Для того чтобы получить олеум, устанавливают
последовательно две башни (рис. 20). Первая башня
орошается олеумом, концентрация которого примерно на
1 % ниже, чем продукта, который необходимо получить,
вторая — 98,3%-ной серной кислотой.
Почему в технологическую схему включены холодильники?
Рассмотрим, как можно осуществить автоматическое
регулирование процесса.
Основное значение для получения товарного
продукта требуемого качества имеет поддержание заданных
концентраций кислоты и олеума. Для этого измерители
76
Концентраций связаны с регуляторами,
воздействующими на приводы вентилей, через которые поступают
орошающие растворы. Таким образом, их количество может
изменяться. Автоматически регулируют также уровни
жидкостей в сборниках. Автоматическое регулирование
позволяет значительно точнее по сравнению с
ручным поддерживать заданный оптимальный режим
и, следовательно, получать с более высоким
выходом продукцию лучшего качества при более высокой
производительности аппаратуры.
Вопросы и задания
1. Как обеспечивают необходимую скорость гетерогенных
реакций типов: Г+Ж=Ж; Г+Т = Г+Т?
2. Сравните роль противотока: а) при извлечении газа из
газовой смеси жидкостью, б) в теплообменных аппаратах,
в) в контактных аппаратах.
3. Какие методы и какие аппараты используют для
регулирования температуры и уменьшения расхода энергии в
изученных вами процессах?
*4. Охарактеризуйте физико-химические условия реакций,
протекающих при производстве серной кислоты из
сероводорода, оптимальные условия и аппаратуру. Можно ли
печной газ направлять непосредственно в контактный
аппарат?
5. Для производства многих органических продуктов
необходим оксид серы БОз. Как получить его из олеума?
§ 16. Технологическая схема производства
серной кислоты из колчедана
Вы изучили три основные химические стадии
производства серной кислоты и олеума из колчедана.
Технологическая схема производства включает ряд
промежуточных и конечных операций. Ограничимся кратким
ознакомлением с ними.
Почему газ, получаемый обжигом колчедана,
должен быть очищен от пыли, оксида мышьяка (III) и
некоторых других веществ, прежде чем его можно будет
направить в контактный аппарат?
Познакомьтесь с устройствами и принципами
действия аппаратов, которые применяются в сернокислотном
77
Очищенный
газ
Рис. 21. Циклон.
Пыль
производстве, а также во
многих других
производствах для очистки
газовых смесей.
В циклонах (рис. 21)
газовый поток движется
сверху вниз, по спирали.
При этом частицы пыли
отбрасываются к стенкам
аппарата, падают вниз и
собираются в бункере,
откуда удаляются.
Циклоны применяют для
предварительной очистки газа
от более крупных частиц.
Тонкую очистку
проводят в электрофильтрах.
На рис. 22 показан
продольный разрез
вертикального электрофильтра, питаемого достоянным
источником тока с напряжением около 60 тыс. В. В
камере, выложенной изнутри кирпичом, помещено
несколько вертикальных электродов, представляющих
собой сетки, сплетенные из стальной проволоки и
натянутые на рамы. Между сетками подвешены провода из
двухмиллиметровой лроволоки, к которым подводится
ток. Загрязненный газ проходит через электрофильтр
снизу вверх. Газ ионизируется. Пылинки, сорбируя
ионы, заряжаются и движутся .к электродам. Накапалива-
ющаяся на сетках и проводах пыль автоматически
удаляется в бункер стряхиванием, создаваемым при
ударах молотков о рамы. .
Для очистки печного газа от ядовитых примесей его
пропускают через башню с насадкой, орошаемой
серной кислотой. Образующийся туман серной кислоты
конденсируется в электрофильтре. Для окончательной
очистки газ пропускают через второй электрофильтр и
затем осушают в башне, орошаемой концентрированной
серной кислотой.
Запыленный
газ
Рис. 22. Электрофильтр:
/ — затвор; 2 — кирпичная кладка; 3 — бункер; 4 — проволоки; 5 — сетки.
Очевидно, что рассмотренные многочисленные
операции по очистке газа перед пуском его в контактный
аппарат становятся лишними при использовании в
качестве сырья сероводорода или серы, свободных от ядовитых
примесей.
§ 17. Защита окружающей среды от загрязнении
оксидами серы
В отходящих газах сернокислотных систем, работающих
при атмосферном давлении и с однократным
контактированием, содержится около 0,2% оксида серы (IV),
около 0,007% оксида серы (VI) и брызги серной
кислоты. Для очистки от оксида серы (IV) газ пропускают
через башню, орошаемую раствором бисульфита аммо-
79
ния, а для улавливания оксида серы (VI)—через
электрофильтр. Применяют и другие методы, например,
добавляют к газам озон, который ускоряет окисление
оксида серы (IV).
При двойном контактировании с промежуточным
удалением ИЗ' газовой смеси оксида серы (VI) степень
окисления оксида серы (IV) достигает 99,7%, и
содержание его в отходящих газах уменьшается почти в
10 раз по сравнению с содержанием в отходящих газах
после однократного контактирования.
ГЛАВА IV
ФИКСАЦИЯ АТМОСФЕРНОГО АЗОТА
§ 1. Чем обусловлена необходимость
производства азотных соединений
из азота воздуха
Азот — один из наиболее распространенных на нашей
планете элементов. Общее содержание его в земной
коре (включая и атмосферу)—0,02%. Почему же перед
человечеством встала с чрезвычайной остротой
проблема, сформулированная в заголовке этого параграфа, и
внимание к ней с течением времени не ослабевает?
Чтобы ответить на этот вопрос, вам нужно,
очевидно, вспомнить:
/) каково значение азотных соединений в жизни;
2) каковы источники азота в природе;
3) каков естественный круговорот азота на земном
шаре;
4) какие изменения вносит деятельность человека в
этот круговорот.
Ответить на эти вопросы вы, вероятно, сможете,
используя знания, полученные при изучении биологии,
химии, географии, а также из других источников.
Попытайтесь сами сформулировать, хотя бы очень кратко,
ответы, а затем сопоставьте их с приведенными ниже.
80
Отвечая на первый вопрос, вы вспомните,
по-видимому, прежде всего, что без азота невозможна жизнь
на нашей планете: он входит в состав белковых веществ
и нуклеиновых кислот, на которых основаны все
жизненные процессы. Растения не могут усваивать
молекулярный азот. Зеленые растения поглощают из
почвенных растворов ионы аммония и нитратные ионы и
перерабатывают их в органические соединения. Поэтому
возникает необходимость для поддержания и
повышения плодородия почв компенсировать убыль соединений
азота из почв.
Известно также, что азот входит в состав многих
продуктов промышленного органического синтеза:
красителей, лекарственных и взрывчатых веществ,
некоторых синтетических волокон.
На второй вопрос ответ дают химия и агрохимия,
минералогия и геология. Парадоксально, что
проблема азота возникла на нашей планете, атмосфера
которой на 79% по объему состоит из азота.
Месторождения азотных соединений встречаются
крайне редко. Вы, конечно, знаете о месторождениях
натриевой (так называемой чилийской) селитры, залежи
которой сосредоточены в узкой прибрежной полосе
Тихого океана и в настоящее время уже почти
выработаны. Настойчивые поиски месторождений азотных солей
в нашей стране (в Средней Азии), в Индии, в Африке
не дали сколько-нибудь ценных результатов.
Третий вопрос, пожалуй, самый интересный, так как
ответ на него связан с проблемой возникновения и
развития жизни на нашей планете.
Играют ли молнии какую-либо роль в круговороте
азота?
Возможно, вы наблюдали образование оксидов
азота из азота и кислорода воздуха в вольтовой дуге (этот
опыт демонстрируется в химических кабинетах школ).
Аналогичный процесс протекает в атмосфере.
Пользуясь данными о химии азота, напишите уравнения
реакций, посредством которых азот атмосферы последовательно
превращается в азотную кислоту и ее соли.
При грозовых разрядах в атмосфере образуются
оксиды азота, которые, растворяясь в дождевой воде,
попадают в почву.
6-1532 81
Более надежным и постоянно действующим путем
фиксации атмосферного азота является синтез азотных
соединений многими микроорганизмами, живущими как
свободно, так и в симбиозе с зелеными растениями
(клубеньковыми бактериями) и сине-зелеными
водорослями. Этот процесс, в отличие от грозовых разрядов,
поддается в некоторой мере управлению.
После отмирания растений накопленные азотные
органические соединения под действием микроорганизмов
переходят їв почве в доступные растениям
неорганические соединения азота. Азотсодержащие соединения
частично теряются вследствие деятельности
денитрифицирующих микроорганизмов, а также за счет
вымывания их из почвы грунтовыми водами. Таков круговорот
азота в природе, который без вмешательства человека
поддерживает более или менее постоянное равновесие
между накоплением в почве азотных соединений и их
потреблением растениями. При благоприятных
климатических условиях почвы могут постепенно обогащаться
связанным азотом.
Изобразите графически круговорот азота На нашей планете.
*Лопутно обдумайте, почему земная атмосфера
состоит преимущественно из азота.
Не вдаваясь во всестороннее рассмотрение этого
вопроса, вы можете обратить внимание, прежде всего, на
известную из курса химии особенность молекул азота:
они чрезвычайно прочны (энергия диссоциации молекул
N2 равна 943,2 кДж/моль).
Ответ на четвертый вопрос ясен. При современном
интенсивном сельском хозяйстве ежегодно с полей
уносится с урожаем громадное количество азота.
Как компенсировать этот выиос связанного азота из почвы?
Для этой цели прежде всего следует использовать
навоз — комплексное удобрение, содержащее и азотные
соединения. В некоторых местностях можно вносить в
почву торф, в котором содержание азота также
довольно велико (почему?). Но, очевидно, с помощью одних
только местных удобрений нельзя решить проблему
восполнения азота.
Может быть можно использовать микроорганизмы,
превращающие атмосферный азот в его органические
82
соединения, интенсифицируя их деятельность?
Микроорганизмы живы не одним азотом — им нужны н другие
питательные элементы, необходимы вода, воздух, тепло.
При благоприятных для жизни микроорганизмов
условиях они могут играть большую роль в фиксации азота.
Вводя в севооборот бобовые, в корнях которых живут
клубеньковые фиксирующие азот бактерии, можно
существенно повысить плодородие почвы. Но, однако,
проблема не может быть решена и при использовании
этого способа.
Теперь мы с вами подходим к подробно
аргументированному ответу на обсуждаемый в этом параграфе
вопрос: интенсивное сельскохозяйственное производство
невозможно без применения азотных удобрений,
производимых на заводах в таких количествах, которых
требует современное сельское хозяйство для получения
высоких урожаев.
§ 2. Из какого сырья и посредством каких
химических реакций можно производить
азотные соединения
В отличие от всех других удобрений (фосфорных,
калийных, микроудобрений) азотные можно получать
практически только из молекулярного азота воздуха. Зная,
что молекулы азота очень прочны, можно предвидеть,
что производство азотных соединений из молекулярного
азота должно быть связано с большими трудностями, с
созданием условий, существенно отличающихся от
обычных промышленных условий. Создание азотной
промышленности стало возможным только на основе
фундаментальных открытий в теоретической (физической) химии
и химической технологии.
Из курса химии вы знаете две реакции фиксации
молекулярного азота:
»-2NO-Q Na+3Ha
Добавим, что при температуре около 1000 °С азот
реагирует с карбидом кальция с образованием
цианамида кальция:
N2 + СаС2 » CaCNa + С + Q
Первая из этих реакций открыта английским ученым
Г. Кавендишем, о чем он сообщил в 1785 году. Реакцию
6* 83
азота с водородом — синтез аммиака — многие ученые
пытались осуществить в своих лабораториях в течение
всего XIX в., но безуспешно. Третья из перечисленных
реакций была уже известна в конце XIX в.
Так как на рубеже XIX—XX веков стало очевидным,
что проблема фиксации атмосферного азота должна
быть решена в кратчайший срок, перед учеными и
химической промышленностью встал вопрос, какую из
указанных выше трех реакций выбрать для решения
проблемы фиксации атмосферного азота.
* Поставьте себя в положение ученых, от которых
ожидали ответа на такой вопрос. Какой способ
фиксации азота вы выбрали бы? Разумеется, ответ нужно
обосновать.
Можно предположить, что в первую очередь ваше
внимание привлечет взаимодействие азота с
кислородом. Действительно, эта реакция давно известна,
хорошо изучена. Сырьем служит воздух. Продукт реакции —
оксид азота (II), легко окисляется до оксида азота (IV),
который, взаимодействуя с водой, образует азотную
кислоту. При нейтрализации кислоты можно получить
нитраты —¦ азотные удобрения. Именно этот способ
фиксации азота и был реализован в промышленности
первым— в 1901 году.
Вскоре в промышленности был осуществлен синтез
цианамида кальция, представляющего собою готовое
азотное удобрение.
Вычислите, каково содержание (в %) азота в продукте,
полученном по приведенной выше реакции. Можно ли считать его
концентрированным азотным удобрением?
О возможности синтезировать аммиак из азота и
водорода вначале и не думали, и только отдельные,
наиболее выдающиеся ученые того времени вели
исследования этой реакции, предполагая, что именно она ляжет
в основу будущей азотной промышленности. Как
известно, эти ожидания полностью оправдались. Сейчас синтез
аммиака является практически единственной реакцией,
посредством которой связывают атмосферный азот.
Цианамид кальция производится, но в небольших
количествах. Производство же оксида азота (II),
организованное на нескольких заводах, уже к концу 20-х годов
было прекращено, не выдержав конкуренции с синтезом
аммиака.
84
Далее мы рассмотрим подробно промышленный
синтез аммиака, но предварительно все же уделим
некоторое внимание и синтезу оксида азота N0 в связи с тем,
что, возможно, в будущем он снова получит
промышленное значение.
§ 3. При каких условиях проводился синтез
оксида азота N0 в промышленности
и почему его производство прекращено
Как и при изучении других промышленных реакций,
рассмотрим вначале физико-химическую
характеристику процесса.
Как видно из приведенного выше уравнения, она эн-
дотермична — протекает с поглощением довольно
значительного количества тепла.
Пользуясь общими закономерностями, определите,
как смещается равновесие реакции при:
а) повышении температуры,
б) увеличении давления.
Вы пришли к выводу, что для смещения равновесия
в сторону образования оксида азота необходимо
повышать температуру и что изменение давления не влияет
на состояние равновесия. Пользуясь соответствующими
справочниками, вы можете найти зависимость
равновесного выхода N0 от температуры. Эти данные
графически изображены на рис. 23.
Ясно, что даже при очень высокой температуре
равновесный выход оксида азота незначителен.
* Что произойдет, если температуру еще более
повысить, например, до 10 000 °С? Ответ на этот вопрос вы
можете дать, даже не заглядывая в справочник.
Как видно иэ графика, при комнатной температуре
равновесие реакции практически полностью смещено в
сторону смеси азота и кислорода. Между тем вы знаете,
что оксид азота N0 можно сколько угодно хранить при
комнатной температуре. Объясните это противоречие.
Скорость образования оксида азота (II) при высоких
температурах очень велика. Скорость обратной реакции
тоже велика, и поэтому при охлаждении образующейся
газовой смеси окисд азота частично разлагается (выход
оксида азота уменьшается). Поэтому газовую смесь
сразу же после реакции необходимо «заморозить», т. е. резко
85
SS
о"
I
1000 2000
Температура, °С
Рис. 23. Концентрация
оксида азота N0 в
равновесии с воздухом.
3000
ее охладить. В конечном итоге получают газ, содержащий
всего лишь около 2% NO.
Почему этот процесс оказался практически
неприемлемым. Ведь исходное сырье — воздух?
Велик расход энергии на нагревание воздуха до
высокой температуры, а выход продукта очень мал.
Попытки усовершенствовать этот процесс продолжаются до
настоящего времени.
§ 4. Физико-химическая характеристика
процесса синтеза аммиака
Вы уже знаете, что усилия многих ученых получить
аммиак из азота и водорода были безуспешными, хотя для
этой цели были использованы разнообразные приемы:
нагревали смесь исходных газов до высокой
температуры, пропускали через нее электрические разряды,
повышали давление, применяли катализаторы. Все эти
поиски условий синтеза аммиака носили эмпирический
характер.
Важно, однако, что в это время была хорошо
известна обратная реакция —разложение аммиака на азот и
86
водород. Еще в 1813 году было показано, что аммиак
разлагается при нагревании до 400—500 °С под
атмосферным давлением в присутствии железа. Позднее было
сделано еще одно важное наблюдение: при указанных
выше условиях аммиак разлагается не полностью —
небольшое его количество остается в газовой смеси, как
бы долго ни длилась реакция разложения.
* Какой теоретический вывод о реакции синтеза
аммиака вы можете сделать на основании данных о
разложении аммиака?
Очевидно, что эта реакция обратима и ее равновесие
при атмосферном давлении и повышенной температуре
почти полностью смещено в сторону азота и водорода,
что эта реакция — каталитическая и катализатором
служит металлическое железо.
Обобщая эти данные, вы можете уверенно
утверждать, что при тех же условиях (атмосферное давление,
повышенная температура, катализатор — железо)
аммиак можно синтезировать из азота и водорода, но
только с очень малым выходом.
Обратитесь к школьному опыту по химии,
доказывающему, что ваше предположение справедливо. Укажите,
в каком направлении нужно изменять температуру и
давление для смещения равновесия в сторону
образования аммиака.
Пользуясь правилом А. Ле-Шателье, вы скажете, что
равновесный выход аммиака должен расти при
понижении температуры и повышении давления. Но, конечно,
качественная характеристика условий смещения
равновесия недостаточна для выбора оптимальных условий
производства аммиака.
В первом десятилетии XX в. ученые А. Ле-Шателье,
В. Нернст п Ф. Габер, используя учение о химическом
равновесии, теоретически и экспериментально
исследовали равновесие аРїімиака с азотом и водородом в
широком интервале условий. Результаты работ этих ученых
позволили объяснить, почему предшествующие
исследования приводили к пессимистическому выводу о
невозможности осуществить синтез аммиака в
промышленности. В табл. 1 приведены данные о равновесии,
полученные этими исследователями и уточненные
позднейшими работами.
Из этих данных видно, что даже при давлении, рав-
87
X
z
s
x
I
Ч
Рис. 24. Зависимость
концентрации аммиака в
газовой смеси от
температуры при различных
объемных скоростях:
.' — при 15000 м3/ч; 2 — при
30000 м3/ч; 3 — при 45000 м3/ч;
4 — при 60000 мэ/ч; 5 — при
90000 М3/ч.
400 425 450 475 500 525
Температура, °С
ном 350 МПа, реакция не доходит до конца. Для
получения равновесного выхода более 99,5% (при 400 °С)
понадобилось бы давление около 2000 МПа.
Постройте графики зависимости равновесной концентрации
аммиака:
от температуры при нескольких давлениях;
от давления при нескольких температурах.
У вас может возникнуть предложение проводить
реакцию при температурах ниже 400 °С, что позволило бы
Таблица 1. Содержание аммиака в равновесной смеси (в % ) со
исходными количествами азота и водорода
Температура,
°С
400
450
500
550
Давление, МПа
10
25,12
16,43
10,61
6,82
30
47,00
35,82
26,44
19,13
100
79,82
69,69
57,47
41,16
150
88,54
84,07
200
93,07
89,83
350
97,73
97,18
88
il)
20
10
(
^- '
— '
———
10
20 30
Время, с
40
50
Рис. 25. Синтез аммиака на промышленном катализаторе при 500 °С
и 30 МПа.
сместить равновесие в сторону образования аммиака
уже при относительно невысоких давлениях. Однако
реализовать это предложение пока невозможно.
Рассматриваемая реакция каталитическая. Проведено
громадное число исследований каталитического синтеза
аммиака, испытаны в качестве катализатора многие
вещества (по принципу «испробовать все вероятное, а также
все невероятное»). Кроме железа катализатором
синтеза служат вольфрам, церий, марганец, рутений,
осмий, уран и многие другие металлы, но ни на одном
из них не удается провести реакцию с необходимой
скоростью при температурах, значительно ниже 400 °С.
Вы знаете, что скорость химических реакций, в том
числе и каталитических, как правило, растет при
увеличении температуры. Однако при этом равновесие
обратимой экзотермической реакции (какой является
синтез аммиака) смещается в сторону исходных веществ.
Вследствие этого концентрация аммиака в смеси с
азотом и водородом при повышении температуры сначала
увеличивается, достигает максимума и далее
уменьшается (рис. 24). По мере протекания реакции при
постоянной температуре концентрация аммиака в газовой
смеси увеличивается сначала очень быстро, затем
медленнее и, наконец, при приближении к равновесию
очень медленно (рис. 25).
89
Определите, пользуясь приведенным графиком, содержание
аммиака в газовой смеси через 10, 20, 30, 40 и 50 с от начала
реакции. Полученные данные объедините в виде таблицы.
Обратите внимание, что физико-химическая
характеристика процесса синтеза аммиака та же, что и ранее
изученной вами реакции окисления оксида серы (IV)
кислородом.
§ 5. Оптимальные условия промышленного
синтеза аммиака
При каком давлении целесообразно проводить на
заводах синтез аммиака?
Вопрос о давлении следует рассмотреть первым, так
как из предыдущего ясно, что выход продукта (при
заданной температуре) зависит прежде всего от того, при
каком давлении протекает реакция.
Наиболее простой ответ на поставленный вопрос:
вести процесс при давлениях, близких к 300 МПа, когда
равновесие реакции практически полностью смещено в
сторону образования аммиака.
Однако это решение связано с необходимостью
создания аппаратуры, которая будет устойчиво работать
при очень высоком давлении, высокой температуре и
при действии агрессивных газов: водорода, азота и
аммиака. Велик также расход энергии на сжатие газов,
который, конечно, с повышением давления
увеличивается.
Нельзя ли решить задачу получения высокого выхода
аммиака при относительно низких давлениях, например
при 30 МПа?
Заглянув в табл. 1 с данными о равновесном выходе
аммиака при различных давлениях и температурах, вы
убедитесь в том, что при давлении 30 МПа равновесный
(т. е. максимальный при данной температуре) выход
аммиака незначителен.
Прежде чем решать далее поставленную задачу,
следует сравнить свойства азота, водорода и аммиака.
Легко заметить, что аммиак по своим свойствам резко
отличается от азота и водорода: он сжижается при
относительно невысоких температурах, хорошо растворяется
в воде. Следовательно, газовую смесь, выходящую из
90
реактора (колонны) синтеза аммиака, можно
сравнительно легко разделить, отделив жидкий или
растворенный в воде аммиак, а непрореагировавшую азотоводо-
родную смесь вновь использовать для синтеза аммиака.
При этом в конечном счете удается превратить в
аммиак до 95% (и даже более) исходной азотоводородной
смеси. Этот метод и был применен на первых
промышленных установках синтеза аммиака, пущенных на
одном из заводов в 1913 году. Он вполне себя оправдал и
до настоящего времени применяется на всех
промышленных установках. Таким образом, оптимальным
является сравнительно низкое давление.
На этих установках, по сравнению с установками,
работающими при более высоких давлениях (имеются
установки, работающие при давлении до 100 МПа),
снижен расход энергии на сжатие газов, дешевле
аппаратура, а следовательно, и дешевле продукт.
Нужно ли стремиться к получению за один проход
равновесного выхода аммиака?
Постановка вопроса может вызвать удивление, ведь
в состоянии равновесия 4/5 выходящей из реактора
газовой смеси составляют непрореагировавшие азот и
водород!
Обратитесь к составленной вами таблице увеличения
концентрации аммиака в газовой смеси по мере
протекания реакции. На основе этих данных вы можете
сделать очень важный вывод: целесообразно не доводить
реакцию до равновесия, но зато проводить ее с большей
средней скоростью. Благодаря этому в единицу времени
в реакторе с данным количеством катализатора можно
получать больше продукта — производительность
реактора (точнее, производительность катализатора, т. е.
количество продукта, образующегося на единице объема
катализаторов в единицу времени) растет. Это
наглядно показывает график, изображенный на рис. 26 и
построенный в соответствии с данными на рис. 25.
Какова оптимальная степень превращения
азотоводородной смеси в аммиак за один проход ее через
реактор?
Очевидно, что с уменьшением степени превращения
объем циркулирующих в реакторе газов растет,
увеличивается расход энергии на циркуляцию смеси и объем
аппаратуры. Следовательно, существует экономически
91
є
X
ІЬІХОХ
6
4
2
(
\
\
\
\
К
20
1
— —
П
лп
Время, с
Рис. 26. Зависимость производительности катализатора (выхода
аммиака в тоннах) от продолжительности его контакта с азотоводород-
ной смесью.
обоснованная оптимальная степень превращения. На
современных установках получают газовую смесь,
содержащую 15—20% аммиака.
Каким из двух указанных выше методов выделять
аммиак из газовой смеси? Мы не даем ответа на этот
вопрос, так как не представляет особого труда
установить преимущества одного из них.
Ваши предложения обсудите в группе.
Какова оптимальная температура процесса? Нужно
ли вести процесс при одинаковой по ходу газовой
смеси температуре или при переменной?
На этот вопрос вы сможете ответить, вспомнив
общую закономерность оптимизации температурного
режима экзотермических обратимых реакций.
Каков состав промышленного катализатора синтеза
аммиака? Вы уже знакомы с одним каталитическим
процессом — окислением оксида серы (IV) на твердом
катализаторе. Сформулируйте требования, которые
могут быть предъявлены к катализатору синтеза
аммиака.
Из всех известных в качестве катализаторов
металлов этим требованиям удовлетворяет железо. Однако
его активность быстро снижается в ходе реакции. Было
92
найдено, что этот недостаток устраняется при
добавлении к железу незначительного количества некоторых
веществ—активаторов, а именно оксидов калия и
алюминия. Такой катализатор называется активированным,
или промотированным. Изменение свойств
катализатора путем добавки к основному веществу незначительных
количеств других веществ широко используется в
промышленности.
Процесс получения железного промотированного
катализатора несложен. Исходным материалом служит
железо или природная железная (магнитная) руда либо
искусственный магнетит. Железо окисляют в токе
кислорода. Образующиеся оксиды железа плавятся в
электрической печи вместе с добавками. Полученную массу
дробят и просеивают, чтобы отобрать куски (зерна)
нужных размеров. Их загружают в колонну синтеза
аммиака и восстанавливают железо непосредственно в
колонне синтеза, пропуская азотоводородную смесь.
Правильно приготовленный катализатор, используемый
при оптимальных условиях, сохраняет свою активность
в течение многих лет — до 10 и более.
Почему продолжительность жизни катализатора
ограничена определенным пределом (это общая
закономерность)?
Вы уже знакомы с явлением отравления
катализаторов. Катализаторы синтеза аммиака необратимо
отравляются сернистыми соединениями — активность
катализатора падает при взаимодействии его с этими
соединениями и не восстанавливается при дальнейшем
пропускании азотоводородной смеси, не содержащей
соединений серы. Катализаторы отравляются также кислородом
и кислородсодержащими соединениями, например
водяным паром и оксидом углерода (II). Но это отравление
обратимо — при пропускании через слой катализатора
газовой смеси, не содержащей примесей, активность
катализатора восстанавливается.
Какие выводы можно сделать из этих фактов?
Очевидно, что применяемая для синтеза аммиака азотоводо-
родная смесь должна быть полностью очищена от
соединений серы и возможно полнее от кислородсодержащих
соединений.
Необходимо напомнить еще об одной особенности
твердых катализаторов газовых реакций. При нагрева-
ний до некоторой, характерной для каждого
катализатора, температуры активность его резко ухудшается.
Причина этого явления ясна — на поверхности
катализатора протекают физические и химические процессы,
которые приводят к изменению структуры поверхности
и ее состава.
По-видимому, все эти явления происходят и при
более низких температурах и при тщательной очистке
газовой смеси и постепенно, в течение многих лет,
приводят к снижению активности катализаторов и
необходимости замены его новым.
* Каков механизм каталитического синтеза аммиака?
В самых общих чертах его можно охарактеризовать
на основе экспериментальных и теоретических данных
следующим образом: азот образует на поверхности
катализатора неустойчивые нитриды железа, которые
постепенно взаимодействуют с атомами водорода с
образованием молекул аммиака. Последние десорбируютсяс
поверхности катализатора.
Каков оптимальный состав газовой смеси?
Для ответа можете воспользоваться наводящими
вопросами:
1) должна ли смесь содержать азот и водород в сте-
хиометрическом соотношении или целесообразно брать
один из реагентов в избытке [как при окислении оксида
серы (IV) кислородом];
2) получаемый из воздуха азот содержит некоторое
количество аргона, нужно ли жестко ограничивать
концентрацию этой примеси и почему;
3) как изменяется состав газовой смеси при
многократной циркуляции ее через колонну синтеза аммиака;
4) от каких примесей газовая смесь должна быть
полностью очищена и какие допускаются в
незначительных концентрациях?
Какова оптимальная технологическая схема синтеза
аммиака?
Закончим изучение оптимальных условий
промышленного синтеза аммиака составлением технологической
схемы.
Сначала самостоятельно наметьте, какие операции
и в какой последовательности должны быть проведены
для получения аммиака из исходной азотоводородной
94
Азотоводородная
смесь
Рис. 27. Схема синтеза аммиака при давлении 30 МПа:
/ — компрессор; 2 — аммиачный холодильник; 3 — колонна синтеза; 4 —
сепараторы; 5 — водяной холодильник; 6 — циркуляционный компрессор.
смеси. Затем рассмотрите технологическую схему,
изображенную на рис. 27, и сопоставьте ваши
предположения с этой схемой и приводимым ниже кратким
описанием технологического процесса.
Азотоводородная смесь стехиометрического состава
с минимальным содержанием инертных веществ
(аргона и метана), полностью очищенная от сернистых
соединений и содержащая возможно меньшее количество
водяных паров и оксида углерода (II), сжимается в
компрессоре до необходимого давления, например до
30 МПа. На современных установках применяют для
сжатия экономичные турбокомпрессоры. К этой смеси
(свежий газ) добавляют циркулирующий в цикле газ,
т. е. газовую смесь, получаемую после выделения из
нее образовавшегося в реакторе аммиака. Газовая смесь
направляется в колонну синтеза аммиака (ее
устройство нужно рассмотреть отдельно) и далее в
холодильники— конденсаторы, служащие для сжижения аммиака.
Жидкий аммиак отделяется в сепараторах, а непрореа-
гировавшая азотоводородная смесь дополнительно
сжимается в циркуляционном компрессоре и смешивается
со свежим газом.
* Почему в схеме, показанной на рис, 27, изображены два
холодильника: водяной и аммиачный? Каков принцип действия
аммиачного холодильника?
95
§ 6. Принцип устройства колонны синтеза
аммиака
Одной из наибольших трудностей, с которыми
встретились конструкторы, проектировавшие первые установки
для синтеза аммиака, было создание реакционного
аппарата— колонны синтеза аммиака, так как до этого
нигде в промышленности не проводились газовые
реакции под таким высоким давлением, при высокой
температуре и с реагентами, которые при этих условиях
довольно активно взаимодействуют со сталями.
Привлечем ваше внимание лишь к некоторым
сторонам этой проблемы. Колонна синтеза аммиака
представляет собой цилиндрический сосуд, закрытый с обоих
концов. Ясно, что аппарат должен быть толстостенным
(толщина стенок достигает 250 мм и более). Внутри
колонны температура катализатора достигает 500 °С и
более. Снаружи стенки колонны соприкасаются с
атмосферным воздухом.
Допустимо ли нагревание внутренней стороны
стенки колонны до высокой температуры? Что может
произойти, если перепад температур внутренней и внешней
сторон стенки будет велик?
Нагрев стенок до сколько-нибудь высокой
температуры нельзя допустить по двум причинам: во-первых,
при высокой температуре газовая смесь будет активно
реагировать с металлом и, во-вторых, вследствие
большой разности температур внутренних и внешних слоев
металл изнутри расширится и может произойти разрыв
корпуса колонны.
Удачное решение проблемы было найдено не сразу.
При рассмотрении рис. 28 вы с ним знакомитесь.
Катализатор размещают в цилиндрической катализаторной
коробке, диаметр которой несколько меньше
внутреннего диаметра колонны. Холодную газовую смесь
направляют в колонну через щель между катализаторной
коробкой и колонной. Благодаря непрерывному току газа
корпус колонны нагревается внутри только до 60—80 °С,
хотя температура катализатора доходит до 550°С.
Объясните назначение установленного в колонне
теплообменника, как поддерживается оптимальная
температура в слое катализатора?
96
I Дополнительный
I поток Рис. 28. Колонна синте-
* за аммиака:
/ — каталнзаторная коробка;
2 — теплообменные трубки;
3 — теплообменник.
Газ
Какова оптимальная мощность колонны синтеза
аммиака в современных условиях?
Первые колонны синтеза аммиака имели мощность
до 10 т продукта в сутки. Вы уже знаете, что
экономически выгодно устанавливать в химических цехах (а
также в металлургии, на электростанциях и т. д.)
аппаратуру большой мощности. Это приводит к
значительному улучшению всех экономических
показателей.
7—1532 97
Успехи современного химического машиностроения,
металлургии и химической технологии позволяют в
настоящее время сооружать колонны синтеза мощностью
до 1500 т аммиака в сутки. (Какова годовая мощность
такой колонны?).
Благодаря этому достигается очень большая
экономия металла, удешевляется строительство, резко
понижаются трудовые затраты. Проектируются агрегаты
синтеза мощностью 3000 т аммиака в сутки.
§ 7. Контроль и управление процессом
Контроль за ходом процесса (измерение температуры,
давлений, скоростей газов, определение их состава и
т. д.)—дистанционный и автоматический, т. е. все
показания измерительных приборов передаются на общий
для агрегата синтеза аммиака щит, где автоматически
записываются. На тех же щитах сосредоточены все
устройства, служащие для дистанционного управления
процессом. В настоящее время цеха синтеза аммиака
переведены на автоматическое управление.
Для регулирования температурного режима
используют автоматическую систему, которая по очереди
подключает термопары, установленные в колонне на
различных уровнях, к измерительному прибору и
сопоставляет наиболее высокую из замеренных температур с
заданным максимальным ее значением. Для
регулирования температуры регулятор потока изменяет
распределение подаваемого в колонну газа между отдельными
потоками. Постоянство давления в колонне
поддерживается регулятором скорости продувки.
Замена ручного управления автоматическим
надежно обеспечивает безопасность и безаварийность работы,
способствует повышению производительности и
уменьшению расхода сырья, энергии и т. д. Расходы на
автоматизацию процесса с избытком компенсируются
уменьшением капиталовложений.
С физическими методами получения азота вы
знакомы, і
С производством водорода вы познакомитесь
позднее, когда будете изучать технологию органических
веществ.
98
Вопросы я задания
1. Почему на промышленных установках нельзя достичь
100%-ного использования азотоводородной смеси для
получения аммиака?
* 2. Составьте материальный баланс синтеза аммиака из
чистой азотоводородной смеси при выходе продукта, равном
95%.
3. На примере синтеза аммиака сформулируйте общие
закономерности оптимизации обратимых реакций, равновесие
которых практически не удается сместить в сторону
образования продукта: каковы пути получения высокого
выхода продукта, проведения реакции с большой скоростью,
поддержания оптимального состава газовой смеси.
ГЛАВА V
АЗОТНАЯ КИСЛОТА
§ 1. Когда открыта азотная кислота
и как изменялись способы ее производства
Первые сведения об азотной кислоте появились уже в
VIII в. Ее широко использовали алхимики. Они
получали кислоту при нагревании смеси селитры с железным
купоросом. С конца XVIII в. азотную кислоту стали
получать нагреванием селитры в смеси с
концентрированной серной кислотой.
Во второй половине XIX в. в связи с развитием
производства красителей, взрывчатых веществ, лечебных
препаратов потребность в азотной кислоте резко
возросла. Поэтому нужно было найти способы производства
ее из более доступного сырья, чем чилийская селитра.
При коксовании каменных углей в качестве побочного
продукта образуется аммиак. Усилия ученых были
направлены на то, чтобы разработать способ получения
азотной кислоты из этого продукта. Такая задача была
решена. В период первой мировой войны в России был
построен завод для производства азотной кислоты из
аммиака коксового газа,
7* 99
В настоящее время азотная кислота производится
исключительно этим способом, только вместо аммиака
коксового газа, загрязненного примесями, используют
чистый синтетический аммиак.
§ 2. Почему азотная кислота играет
в современной жизни не меньшую роль,
чем серная кислота
Чтобы ответить на этот вопрос, вспомните свойства
азотной кислоты, и на основе этих данных наметьте
главные направления ее практического использования.
Из курса химии вы знаете важнейшие свойства
азотной кислоты. Это сильная кислота. Она проявляет
свойства окислителя, которые присущи также некоторым
оксидам азота и нитратам. При взаимодействии со
многими органическими соединениями она образует нитро-
соединения. Азотная кислота содержит питательный для
растений элемент — азот.
Эти свойства и определяют возможность ее
применения для производства солей, широко используемых в
промышленности взрывчатых веществ, красителей,
лекарственных веществ, и в особенности в сельском
хозяйстве.
Составьте уравнения реакций получения нитрата аммония
(аммиачной селитры), нитрата кальция (кальциевой селитры),
нитробензола, тринитротолуола.
Азотная кислота широко применяется в народном
хозяйстве и области ее применения чрезвычайно важны.
Объем ее производства исчисляется десятками
миллионов тонн в год и быстро растет. До 80% азотной
кислоты расходуется на производство удобрений.
Познакомимся подробнее с некоторыми физическими
свойствами азотной кислоты. Чистая A00%-ная)
азотная кислота замерзает при —41,2 °С. Она смешивается
с водой в любых отношениях.
Используя рис. 29, опишите процессы, происходящие при
нагревании разбавленных водных растворов кислоты.
При нагревании разбавленной азотной кислоты в
паровую фазу, находящуюся в равновесии с жидкостью,
переходит вода, поэтому концентрация кислоты вначале
повышается. По мере увеличения концентрации раство-
100
130
80
0 10
40 50
20 30
Концентрация HNOj, %
70 80 90 100
Рис. 29. Температура кипения водных растнорон азотной кислоты
при атмосферном давлении.
ра растет и температура кипения, достигая максимума,
равного 121,9°С при концентрации 68,4% HNO3. Пар
над таким раствором содержит столько же HNO3,
сколько ее в растворе. Следовательно, при дальнейшем
нагревании раствора состав жидкости не меняется —
раствор кипит при постоянной температуре (как если бы
это было чистое вещество).
Что происходит при нагревании водных растворов азотной
кислоты, содержащих более 68,4% HNO3?
При нагревании концентрированных растворов и
100%-ной азотной кислоты она частично разлагается по
уравнению:
4HNO3 *=? 2Н2О + 4NO2 + О2 - Q
Какие условия благоприятствуют смещению равновесия реакции:
а) в сторону образования азотной кислоты,
б) в сторону ее разложения?
Вы, вероятно, замечали, что водные растворы азотной кислоты
окрашены обычно в желтый цвет. Чем объясняется окраска?
Можно ли получить концентрированную азотную кислоту из
разбавленных ее растворов перегонкой? Сравните этот процесс с
процессом концентрирования серной кислоты.
Какие меры предосторожности необходимо принимать при
хранении азотной кислоты?
101
Промышленность выпускает несколько сортов
кислоты, отличающихся прежде всего концентрацией HNO3:
концентрированная кислота содержит 97—98% HNO3,
разбавленная (ее называют «слабой», что
неправильно, — почему?) — 45—60% HNO3.
Зная свойства азотной кислоты, вы можете ответить
на вопрос: почему выпускают растворы азотной
кислоты различной концентрации?
§ 3. Каковы химические стадии производства
азотной кислоты из аммиака
Из курса химии вы знаете, что при определенных
условиях аммиак окисляется кислородом с образованием
оксида азота (II):
4NH3+ 5O2 =4NO +6НаО + 907,3 кДж B16,7 ккал) (I)
Эта реакция и будет первой химической стадией
производства азотной кислоты.
Оксид азота (II) окисляется кислородом с
образованием оксида азота (IV):
2NO +О2 -j—>• 2NO2+ 112,7 кДж B6,92 ккал) B)
Это вторая химическая стадия производства.
Оксид азота (IV) при взаимодействии с водой
образует смесь азотной и азотистой кислот:
2NO2 + Н2О = HNO3 + ШО2 + Q
Азотистая кислота в кислых растворах неустойчива
и разлагается:
3HNO2 = HNO3-h 2NO + Н2О - Q
В конечном результате при взаимодействии оксида
азота (IV) с водой образуются азотная кислота и оксид
азота (II):
3NO2 + Н2О = 2HNO3 + NO + Q C)
Это третья химическая стадия производства, которая
включает также и окисление выделяющегося оксида
азота (II). Суммируя уравнения реакций B) и C),
получаем уравнение D) реакции между оксидом
азота (IV) и водой при участии кислорода:
4NOj + 2Н2О + О, 4=* 4HNO3 + Q D)
102
Все эти реакции следует проводить возможно
полнее и быстрее, в этих условиях достигается
минимальный расход аммиака, большая производительность
аппаратуры и образуется более концентрированная
кислота.
Вычислите, сколько тонн азотной кислоты (считая иа 100%-
ную) образуется из 1 т аммиака, если все реакции протекают до
конца в нужном направлении. Эти вычисления проведите, не
составляя уравнений реакций.
§ 4. Физико-химическая характеристика
процесса окисления аммиака
Реакция окисления аммиака имеет одну характерную
особенность, с которой вы не встречались в нашем
курсе при изучении других реакций. В зависимости от
условий проведения реакции в качестве продуктов, наряду
с водяным паром, образуются молекулярный азот,
оксид азота (I) и оксид азота (II) или смесь этих веществ,
например оксида азота (II) и молекулярного азота.
Реакции, которые протекают одновременно в двух и
более направлениях, будем называть сложными, в
отличие от простых, таких, как например, горение серы или
серного колчедана, окисление оксида серы (II)
кислородом и др. (В физической химии сложными называют
реакции, протекающие в несколько стадий). В
первую очередь нас интересуют условия, при которых
аммиак возможно полнее превращается в оксид азота (II).
Из приведенных выше реакций окисления аммиака две
приводят к уменьшению выхода азотной кислоты.
Обратимы ли эти реакции и нельзя ли, изменяя
параметры, создавать благоприятные условия для
смещения равновесия в сторону образования оксида азота
(II)? Физико-химические расчеты показывают, что все
три реакции при любых практически реализуемых уело-,
виях необратимы. Следовательно, направление реакции
в сторону получения одного из трех возможных
продуктов (N2, N2O или NO) зависит от соотношения
скоростей реакций их образования: чтобы реакция проходила
с высоким выходом оксида азота N0, нужно создать
условия, при которых скорость этой реакции была бы
значительно больше остальных двух.
103
Особенностью данной сложной реакции является то,
что образование оксидов азота протекает только при
участии катализаторов. В отсутствие катализаторов
аммиак сгорает с образованием молекулярного азота.
Какова роль катализаторов в данной реакции?
Сопоставим реакцию каталитического окисления
аммиака с окислением оксида серы (IV). В случае
окисления SO2 катализатор ускоряет реакцию в одном,
единственно возможном направлении: как на платиновом
катализаторе, так и на оксиде железа (III) образуется
один и тот же продукт — оксид серы (VI). Различие
только в том, что на платине процесс протекает
значительно быстрее, чем на железе, т. е. платиновый
катализатор в данном случае активнее оксида железа (III).
При окислении аммиака выход различных продуктов
зависит от состава катализатора: на одних
катализаторах образуется преимущественно оксид азота (II), на
других — преимущественно оксид азота (I). Это
происходит вследствие того, что разные катализаторы
неодинаково ускоряют ту или иную из возможных реакций.
Катализаторы сложных реакций отличаются друг от
друга по избирательному действию — селективности.
Аммиак окисляется преимущественно в оксид азота
(II) на катализаторах, состоящих из сплава платины с
родием, а также из сплава платины с родием и
палладием. Реакция на этих катализаторах протекает очень
быстро (тысячные доли секунды), и при прочих
благоприятных условиях 98% аммиака превращается в оксид
азота (II). Остальные 2% аммиака окисляются до азота.
Катализаторы из этих сплавов изготовляют в виде
сетки из очень тонких нитей (диаметр 0,045—0,09 мм).
Для окисления аммиака при атмосферном давлении
необходимы три сетки, причем при правильной
эксплуатации они сохраняют активность в течение года и более.
Платино-родиевые катализаторы очень дорогие,
поэтому большой интерес представляет разработка более
дешевых катализаторов. Установлено, что такой же
выход оксида азота (II)—примерно 98%—может быть
получен на оксидах железа, хрома, кобальта, т. е.
селективность этих неплатиновых катализаторов столь же
высока, что и катализаторов из платины и ее сплавов.
Реакция протекает на неплатиновых катализаторах
значительно медленнее, но это не имеет существенного зна-
100
80
Z 60
3 40
20
0,5
1 1,5
Число молей О2 на 1 моль NH3
Рис. 30. Зависимость выхода оксида азота NO от соотношения
кислорода и аммиака в аммиачно-воздушной смеси.
чения. Недостаток их заключается в том, что
избирательность снижается уже через 2—3 недели работы.
Неплатиновые катализаторы приобретают
стабильность при применении их в сочетании с платиновыми, в
связи с чем разработан двухступенчатый катализатор,
состоящий из одной платиновой сетки и слоя
неплатинового катализатора, на котором достигается выход NO,
близкий к 98%. Такой катализатор сохраняет свою
активность и избирательность в течение длительного
времени.
Из графика на рис. 30, построенного на основе
экспериментальных данных, видно, что выход оксида азота
(II) при прочих благоприятных условиях чрезвычайно
сильно зависит от соотношения реагентов в исходной
газовой смеси. При стехиометрическом соотношении
реагентов A,25 моль кислорода на 1 моль аммиака) всего
лишь около 50% аммиака превращается в оксид азота
(II), а остальной аммиак — в азот. График показывает,
что при увеличении избытка кислорода выход оксида
азота (II) растет и достигает максимального (около
98%) лишь при соотношении 1,8—2 объема кислорода
на один объем аммиака. Дальнейшее увеличение
избытка кислорода не влияет на выход оксида азота (II).
105
о
7.
100
80
60
3 40 -
20
1
/
V
У
/
/
л
1
\
\
300 400 500 6С0 700
Температура, °С
800
900
Ряс. 31. Зависимость выхода оксида азота N0 от температуры кои-
неренн.
Как объяснить, что для того, чтобы аммиак почти
полностью превратился в оксид азота (II), необходим
значительный избыток кислорода (сверх расходуемого
согласно уравнению реакции)?
Выше мы уже говорили, что все три реакции
окисления аммиака необратимы. Следовательно, ошибочно
думать, что при избытке кислорода равновесие смещается
в сторону образования оксида азота (II) аналогично
тому, как при окислении оксида серы (IV) избыток
кислорода способствует смещению равновесия в сторону
образования оксида серы (VI).
На основании ряда исследований механизм
образования оксида азота (II) можно представить в следующем
виде:
на поверхности катализатора образуются нестойкие
кислородные соединения платины; молекулы аммиака,
сталкиваясь с ними, окисляются до оксида азота NO,
одновременно образуются водяные пары, которые де-
сорбируются; на поверхности платины вновь образуются
ее кислородные соединения и цикл продолжается.
Следовательно, условия, которые благоприятствуют
образованию поверхностных платино-кислородных
соединений, влияют и на повышение выхода продукта.
106
Вречя, \>: ',. ели::кцы
Рис. 32. Зависимость выхода оксида азота N0 от
продолжительности контактирования.
Выскажите ваше предположение, почему для
получения высокого выхода оксида азота (II) необходим
совершенно определенный избыток кислорода, и обсудите
его в группе.
Своеобразна также зависимость выхода оксида
азота (II) от температуры. Пользуясь общими
кинетическими закономерностями, можно предположить, что
скорость всех возможных реакций увеличивается при
повышении температуры. Обратимся к опытам (рис. 31). На
платино-родиевом катализаторе при прочих
благоприятных условиях выход N0 при повышении температуры
сначала увеличивается, а затем, достигнув максимума,
снижается. Очевидно, при определенной температуре
скорость образования оксида азота (II) становится во
много раз больше скорости конкурирующих реакций.
Легко понять, что требуется какое-то определенное
время, чтобы аммиак полностью превратился в N0 —
при меньшем времени контактирования часть аммиака
проскочит через катализатор. Но, как показывает опыт
(рис. 32), при чрезмерно продолжительном контакте
выход N0 резко снижается {почему?). На
платино-родиевом катализаторе максимальный выход достигается
примерно через 0,0001 с, на оксиде железа через »0,01 с.
Выход оксида азота (II) зависит также от давления
процесса. При повышении давления от атмосферного до
1 МПа выход оксида азота (II) несколько уменьшается.
107
§ 5. Оптимальные условия окисления аммиака
При проведении любой сложной реакции на первое
место выдвигается задача получения высокого выхода
целевого продукта с одновременным уменьшением выхода
побочных продуктов.
К катализаторам сложных реакций в отличие от
простых предъявляется требование высокой
избирательности — селективности. Из приведенных данных видно, что
высокой активностью, селективностью и долговечностью
отличаются катализаторы из металлов платиновой
группы. Они широко применяются в промышленности
несмотря на то, что очень дороги.
При эксплуатации некоторое количество
драгоценного сплава уносится в виде тончайшей пыли. Вследствие
крайне малых размеров частиц эту пыль не удается
улавливать целиком. При окислении аммиака под
атмосферным давлением теряется около 50 мг
драгоценных металлов на 1 т кислоты (считая на 100%-ную).
Через определенный срок прочность сеток настолько
уменьшается, что их дальнейшее использование
становится нецелесообразным, так как резко возрастают
потери драгоценных металлов. Тогда сетки отправляют
на переплавку.
На двухступенчатом катализаторе в аппаратах,
работающих при атмосферном давлении, расход
драгоценных металлов снижается в три раза, уменьшаются
потери платины и родия в ходе эксплуатации.
Каковы оптимальные условия окисления аммиака:
состав исходной газовой смеси, температура процесса,
время контактирования?
Ответы на эти вопросы могут быть найдены
непосредственно из приведенных выше данных о
зависимости выхода оксида азота (II) от каждого из этих
факторов. Сформулируйте их.
В газовой смеси не должны содержаться вещества,
отравляющие или загрязняющие катализатор. Поэтому
воздух необходимо направлять в контактный аппарат
через фильтры. Следует также учитывать, что аммиач-
но-воздушные смеси, содержащие от 16 до 26,5%
аммиака, при нагревании взрывоопасны. Поэтому постоянное
содержание аммиака в смеси поддерживается с
помощью автоматического устройства. Линию, по которой
108
аммиак поступает в контактный аппарат, снабжают
автоматически действующим вентилем-отсекателем,
закрывающимся при выключении электроэнергии.
Вычислите процентный состав аммиачно-воздушнои смеси, в
которой на 1 моль аммиака приходится необходимое количество
кислорода. Не взорвется ли оиа при соприкосновении с горячим
катализатором? При каком нарушении режима неизбежен взрыв
установки?
При каком давлении следует вести процесс?
Вы, возможно, ответите, что процесс следует
проводить при давлении, близком к атмосферному, так как
при повышении давления выход N0 уменьшается. В
ряде случаев работают именно такие установки, однако
имеются и другие, на которых аммиак окисляется под
повышенным давлением по причинам, которые будут
объяснены несколько позже.
* Рассмотрите схему контактного аппарата для окисления
аммиака под атмосферным давлением, изображенную на рис. 33, и
объясните: почему газовая смесь направляется в аппарат сверху
вниз; каково назначение распределительной решетки; как
используется теплота реакции?
Изучая процесс окисления аммиака, вы впервые
встретились с реакцией, которая протекает
одновременно в нескольких направлениях. Мы условились называть
ее сложной в отличие от простых, к которым относятся
все изученные вами ранее реакции. Вы убедились в том,
что при выборе оптимальных условий для сложной
реакции необходимо руководствоваться особыми
закономерностями. Они диктуются тем, что главной задачей
становится направление реакции в сторону получения
целевого продукта с более высоким его выходом.
Окисление аммиака можно рассматривать как модель
обширнейшего класса реакций.
Сформулируйте закономерности управления
необратимыми экзотермическими сложными реакциями.
Задание.
* Вычислите состав нитрозного газа на выходе из контактного
аппарата, если в аммиачно-воздушнои смеси содержится 11%
(объемы.) аммиака и 1,8 объема кислорода на I объем
аммиака.
109
Газ
Решение
1) Состав исходной смеси: 11% NH3> 19,8% О2 и 69,2% N2.
2) Согласно уравнению реакции окисления аммиака до N0
из 9 моль исходных веществ образуется 10 моль продуктов
реакции. Следовательно, если пренебречь побочной реакцией,
то из 30,8 моль A1 + 19,8) образуется 34 моль.
3) Объем газовой смеси увеличивается на 3,2 моль, т. е. со
100 до 103,2 моль.
4) Процентное содержание оксида азота NO в газе:
(II : 103,2)-100= 10,7%.
Аналогично вычисляют процентное содержание кислорода,
водяного пара и азота.
Если бы при решении вы учитывали, что 2% аммиака
окисляются до азота, то в данные о составе нитрозного газа
необходимо было бы внести небольшие изменения. Проделайте
и эти расчеты.
§ 6. Физико-химическая характеристика
процесса окисления оксида азота (II)
кислородом
Реакция
2NO+'O3 ч=> 2NO3 + 112,7 кДж B6,92 ккал)
обратимая, экзотермическая, гомогенная,
некаталитическая и простая, если исключить из рассмотрения
полимеризацию оксида азота (IV):
2NO2 ч=>: N2O4 + Q
В какую сторону смещается равновесие при повышении
температуры и давления? Можно ли увеличить равновесную степень
превращения NO в NO2, изменяя соотношение реагентов в газовой
смеси?
Рассмотрите график на рис. 34 и выясните, при каких
температурах оксид азота (II) не может окисляться кислородом. Сколько
процентов оксида азота (II) может быть окислено при 400 °С, при
200 °С, при комнатной температуре?
Зная общую закономерность зависимости скорости
химических реакций от температуры, вы можете
предположить, что скорость окисления NO растет при повыше-
Рис. 33. Конвертор окисления аммиака на двухступенчатом
катализаторе с паровым котлом-утилизатором:
/ — распределительная решетка; 2 — платиноидная сетка; 3 — кеплатиновый
катализатор; 4—паровоіі котел утилизатор.
11
100
90
60
JO
\
к
\
"I
Рис. 34. Зависимость
равновесия реакции
окисления оксида азота N0 от
температуры при
атмосферном давлении.
200 300 400 500
Температура, °С
нии температуры. И сделаете ошибку! Данная реакция,
как и некоторые другие, представляет редкое
исключение из общего правила. Скорость ее увеличивается при
понижении температуры (рис. 35).
Вас, конечно, заинтересует вопрос: почему так
необычна зависимость скорости реакции от температуры?
Предполагают, что две молекулы NO образуют
нестойкий димер (NOJ, который реагирует с молекулой
кислорода. Равновесная концентрация димера
уменьшается с повышением температуры (этот процесс
экзотермический), поэтому, согласно расчетам, скорость
реакции уменьшается при повышении температуры.
Уравнение скорости реакции имеет такой вид:
Какова зависимость скорости этой реакции от
давления?
Скорость ее растет при повышении давления, так как
увеличивается концентрация реагирующих газов. В
данном случае скорость реакции особенно сильно зависит
от давления. Например, при повышении давления в
10 раз время, необходимое для окисления оксида азота
NO до одной и той же степени, уменьшается
приблизительно в Ю2 (в 100 раз).
112
Рис. 35. Зависимость скорости
окисления оксида азота N0
кислородом от температуры.
-200 -100 0 +100 +200 +300
Температура, °С
§ 7. Оптимальные условия окисления
оксида азота (II) кислородом
Какова оптимальная температура процесса?
Так как реакция обратима, то рассмотрим, прежде
всего, данные о равновесии, из которых следует, что
образующийся при окислении аммиака горячий газ должен
быть охлажден по крайней мере до 200 °С (при
атмосферном давлении). Из данных о скорости реакции
следует, что оптимальной является более низкая
температура. В производстве поддерживают температуру,
близкую к температуре окружающей среды, используя для
охлаждения газовой смеси воду или воздух.
Каково оптимальное давление процесса?
При выбранной температуре равновесие полностью
смещено в сторону образования оксида азота уже при
атмосферном давлении. Однако закончить реакцию при
этих условиях практически невозможно, так как ее
скорость к концу процесса становится очень малой.
Физико-химические расчеты показывают, что оптимальным
является повышенное давление @,5—0,1 МПа), при
котором скорость реакции гораздо больше, чем при
атмосферном давлении, и степень окисления N0 достигает
8—1532 ИЗ
98—99%. При таких условиях не только увеличивается
выход продукта, но, что не менее важно, во много раз
уменьшается выброс ядовитых газов в атмосферу.
§ 8. Физико-химическая характеристика
реакции оксида азота (IV) с водой
Вы знаете суммарное уравнение реакции (оно
приведено на стр. 102).
Определите, в какую сторону смещается равновесие при
изменении:
а) температуры,
б) давления.
Зависит ли степень абсорбции NO2 водой от:
а) концентрации водного раствора азотной кислоты,
б) концентрации NO2 в газовой смеси?
Охарактеризуйте равновесие количественно (рис. 36).
График показывает, сколько процентов оксида азота
(IV) извлекается водным раствором азотной кислоты
в зависимости от ее концентрации.
Можно ли при атмосферном давлении получить
концентрированную азотную кислоту?
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
\
\
-^
N.
\
\
\
\
\
у
\
\
\
\ \
2 V 3
1
ч
\
\
\
\
\
\
ч
10 20 30 40 50 60
Концентрация HNO3,%
Рис 36. Равновесие
оксида азота NOu с
водным раствором азотной
кислоты различной
концентрации:
/ — 0,1% NO2; 2 - 1% NOj;
J-8% NOj.
114
Необходимое давление 5 МПа, при котором жидкий
оксид азота (IV) образует с водой 100%-ную азотную
кислоту, в которой растворяется дополнительно оксид
азота (IV).
§ 9. Оптимальные условия образования азотной
кислоты из оксида азота (IV) и воды
Продуктом производства в зависимости от потребности
может быть разбавленная или концентрированная
кислота.
Так как при взаимодействии оксида азота (IV) с
водой 7з прореагировавшего оксида азота (II)
восстанавливается до оксида азота (I), необходимо выбрать
условия, оптимальные для обеих совместно протекающих
реакций.
Каковы оптимальные условия при получении
разбавленной азотной кислоты?
Зная физико-химические характеристики обеих
реакций, можно утверждать, что температура процесса
должна быть близка к обычной. Благоприятное влияние на
обе реакции оказывает повышение давления.
На первых установках для производства азотной
кислоты процесс проводили при атмосферном давлении,
причем степень превращения оксида азота (IV) в
азотную кислоту составляла лишь 90%. После того, как в
результате физико-химических исследований была
установлена зависимость условий равновесия и скорости
рассматриваемых реакций от температуры и давления и
были найдены материалы (стали), стойкие к действию
участвующих в реакции веществ при повышенных
давлениях, начали сооружать установки для производства
разбавленной азотной кислоты под давлением 0,5—
1 МПа.
Для ускорения гетерогенной реакции — между
газообразным оксидом азота (IV) и водой (водным
раствором азотной кислоты) — необходимым условием
является также большая поверхность соприкосновения
реагирующих веществ.
Как вы представляете себе устройство реакционного
аппарата, в котором протекают обе рассматриваемые
реакции?
8* 115
Нитрозные
газы
Рис. 37. Абсорбционная колои-
на.
Вода для
охлаждения>|||~*ї=.-=Щі->||| ПРи выборе KOHCTptJK-
ции воспользуйтесь
принципами,
сформулированными ранее при
рассмотрении процесса
образования серной кислоты.
Нужно ли отводить
тепло, выделяющееся при
протекании обеих
экзотермических реакций?
Посредством каких
устройств? Как
утилизировать это тепло?
Опишите устройство и
ход процесса в реакторе
(абсорбционной
колонне), изображенном на
рис. 37.
Каковы оптимальные условия получения
концентрированной азотной кислоты?
Процесс проводят при давлении около 5 МПа
между жидким оксидом азота (IV), кислородом и водой.
Для ускорения реакции оксида азота (IV) с водой в
реакторе поддерживают повышенную температуру —
около 75 °С. Жидкий оксид азота (IV) выделяют при
охлаждении газа, полученного окислением аммиака.
Этот процесс называется прямым синтезом
концентрированной азотной кислоты.
Азотная
кислота
§ 10. Технологические схемы производства
разбавленноЁ азотной кислоты
Вы рассмотрели оптимальные условия проведения
основных реакций, ведущих от аммиака к азотной
кислоте, причем выяснили существенные различия в условиях,
оптимальных для отдельных реакций. При этом
особенно важно усвоить особенности процесса в целом. Пер-
116
вую стадию целесообразно проводить іірй атмосферном
давлении, так как при этом выше выход оксида азота
(II), меньше потери драгоценных металлов, а остальные
две реакции — при повышенном давлении, когда
значительно меньше объемы реакторов, выше концентрация
продукционной кислоты, полнее степень превращения
оксида азота (IV) в азотную кислоту, чище отходящий
газ.
Каково оптимальное давление процесса
производства в целом?
В промышленности реализованы две схемы.
По одной из них окисление аммиака ведут при
атмосферном давлении, образующийся нитрозный газ
охлаждают и сжимают до давления, оптимального для
следующей стадии производства. Такую систему
называют комбинированной.
По другой схеме обе стадии проводят при
повышенном давлении (до 1 МПа).
Так же как и в других химических производствах,
мощность агрегатов в последние годы увеличивается.
Работают агрегаты мощностью 350 т азотной кислоты в
сутки (считая на 100%-ную), строят — мощностью
1200 т/сут. Концентрация кислоты повышается до 65%.
Удельные капиталовложения на сооружение агрегатов
резко снижаются, производительность труда
увеличивается в несколько раз.
§11. Как получить концентрированную
азотную кислоту из разбавленной
Наряду с прямым синтезом концентрированной кислоты
в промышленности ее получают из разбавленной
кислоты.
Ознакомившись со свойствами водных растворов
азотной кислоты, вы установили, что перегонкой нельзя
разделить полностью воду и азотную кислоту вследствие
образования азеотропной смеси F8,4% HNO3).
Нужно понизить давление насыщенных водяных паров над
раствором кислоты посредством добавления к нему
какого-либо вещества, нелетучего при условиях перегонки.
К таким веществам относятся, например, серная
кислота (так называемое купоросное масло, содержащее
около 92,5% H2SO4), нитрат магния. Над тройной смесью
117
Пары HNO3
Рис. 38. Схема установки для
концентрирования азотной
кислоты в смеси с серной
кислотой:
/ — колонна; 2 — водяной
холодильник.
пар содержит только
азотную кислоту. Его
конденсируют, охлаждая в
водяном холодильнике.
В качестве отхода при
применении 92,5%-ной
серной кислоты получают
разбавленную кислоту, ее
концентрируют
перегонкой и снова используют в том же производстве.
Опишите процесс концентрирования азотной кислоты, схема
которого представлена на рис. 38.
При применении нитрата магния образующийся его
водный раствор концентрируют в вакууме и снова
используют.
Коііц. HNO
> PuN.H,SO.
§ 12. Классификация производственных
химических реакций
Изучив несколько технологических процессов, вы
убедитесь, что оптимизация управления химическими
реакциями на производстве опирается на их физико-химические
характеристики, причем решающее значение имеют
следующие параметры:
1) число возможных направлений процесса (в
зависимости от этого различают простые и сложные
реакции);
2) обратимость реакций в том диапазоне условий,
который имеет практическое значение (реакции
необратимые, обратимые, обратимые с неблагоприятным
положением равновесия);
3) число фаз (гомогенные или гетерогенные
реакции) ;
118
4) необходимость применения катализатора
(некаталитические и каталитические реакции);
5) тепловой эффект (экзотермические и
эндотермические реакции).
По этим параметрам можно классифицировать
производственные химические реакции и определить для
реакций каждого класса оптимальные условия.
Классифицируя по первым двум параметрам,
играющим основную роль при определении условий получения
продукта с высоким выходом, получаем шесть основных
классов химических производственных реакций:
I класс — простые необратимые реакции;
II класс — простые обратимые реакции;
III класс — простые обратимые реакции с
неблагоприятным положением равновесия (равновесие
практически не может быть смещено в сторону образования
продукта реакции);
IV класс — сложные необратимые реакции;
V класс — сложные обратимые реакции;
VI класс — сложные обратимые реакции с
неблагоприятным положением равновесия.
Заполните таблицу, приведенную ниже, уравнениями изученных
вами реакций, относя к одному из перечисленных классов, и
продолжайте заполнение таблицы по мере накопления материала.
Реакции
Простые
Сложные
Необратимые
I
IV
Обратимые
смещаемые
II
V
несмещаемые
пі
VI
Сформулируйте общие закономерности управления
реакциями первых четырех классов.
Сгруппируйте изученные реакционные аппараты по их основным
характеристикам: реакторы, печи, контактные аппараты,
абсорбционные аппараты, теплообменные аппараты.
Дайте характеристику каждого типа аппарата.
ГЛАВА VI
ЗНАЧЕНИЕ, СВОЙСТВА И РОСТ ПРОИЗВОДСТВА
МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ В СССР
§ 1. Каково значение минеральных удобрений
В растениях в среднем содержатся 0,3% азота, 0,3%
калия, 0,07% фосфора, 0,3% кальция, 0,05% серы, 0,07%
магния, 0,02% натрия, 0,02% железа. При интенсивном
сельском хозяйстве с урожаем безвозвратно уносятся
из почв соединения этих элементов, а также
незначительные количества соединений бора, меди, марганца,
цинка, молибдена, кобальта и других (так называемых
микроэлементов). На большинстве почв растения
нуждаются прежде всего в азотных, фосфорных и калийных
удобрениях.
Данные о выносе основных питательных веществ —
азота, фосфора и калия с урожаем различных культур
приведены в табл. 2.
Многие бобовые и овощные культуры на почвах,
бедных органическими веществами, нуждаются в сере.
Свекла, турнепс, цикорий на подзолистых почвах и
выщелоченных черноземах нуждаются в магнии, свекла —
в натрии. В некоторые почвы приходится вносить
борные, медные и другие удобрения.
Об агрономической эффективности азотных,
фосфорных и калийных удобрений вы можете судить по
данным, приведенным в табл. 3.
Таблица 2. Примерный вынос азота, фосфора и калия с урожаем
различных растений
Растения
Пшеница озимая, зерно
Пшеница яровая, зерно
Кукуруза, зерно
Лен-долгунец, волокно
Хлопчатник, хлопок-сырец
Сахарная свекла, корни
Картофель, клубни
Вынос питательных,'веществ
на 1 т продукции, кг
N
37
47
34
80
40
5,9
6,2
Р2О5
13
12
12
40
12
1,8
2,0
к2о
23
18
37
70
48
7,5
14,5
120
Таблица 3. Примерный прирост продукции сельскохозяйственных
культур
Растения
Озимая пшеница (азот в подкормку,
фосфор в рядки)
Картофель, клубни
Хлопок-сырец
Сахарная свекла, сахар
Прирост (в т) иа 1 т питательных
веществ
N
9
ПО
11
16
РгО5
22,5
65
L5,5
9,5
к2о
4
55
1.5
5,5
Внесение удобрений в сочетании с селекционной
работой, механизация сельскохозяйственных работ и
высокая агротехника обеспечивают не только
повышающуюся из года в год урожайность, но и улучшение
качества сельскохозяйственных продуктов (сахаристость
свеклы, содержание крахмала в картофеле, качество
зерна и т. д.).
Почему нельзя ограничиться применением только
органических удобрений (навоза)?
§ 2. Какие требования предъявляют
в настоящее время к качеству
минеральных удобрений
В современных условиях большое значение приобрела
проблема производства концентрированных удобрений,
так как повышение концентрации питательных
элементов в удобрениях дает большую экономию при перевозке,
хранении и внесении их в почву. В десятой пятилетке
среднее содержание питательных веществ в удобрениях
возрастает от 36 до 40%.
Вычислите соотношение питательных элементов в сульфате
аммония, нитрате аммония, карбамиде CO(NH2J, аммиаке, дигидро-
фосфате кальция и метафосфате калия (в последнем случае следует
сложить «содержание» P2Os и КгО).
Нужно ли производить и вносить в почву удобрения с одним
питательным элементом или целесообразнее применять комплексные
удобрения, содержащие два и более элемента или все питательные
вещества в соотношениях, необходимых данному растению иа
дайной почве?
Приведите примеры комплексных удобрений, содержащих азот
и фосфор, азот и калий, фосфор и калнй. Наметьте химические ре-
121
акции, посредством которых оии могут быть получены. Нельзя ли
получать комплексные удобрення смешиванием простых удобрений
(каких?)?
Удобрения, в которых соотношение питательных
элементов соответствует агротехническим требованиям,
называют уравновешенными. Удобрения, все компоненты
которых используются растениями, называют
безбалластными.
Приведите примеры безбалластиых удобрений.
В каком агрегатном состоянии следует выпускать и
применять минеральные удобрения?
У нас в стране пока преимущественно применяют
твердые удобрения. Однако в ряде случаев экономически
целесообразнее производить удобрения в жидком виде,
так как они дешевле, их легче транспортировать,
удобнее применять.
Какие требования предъявляют к твердым
удобрениям?
На первое место по важности следует поставить
способность твердых удобрений в течение длительного
времени сохранять свой первоначальный товарный вид, т. е.
не слеживаться.
Важность этого требования понятна: удобрения,
превратившиеся в сплошные твердые массы (монолиты),
приходится дробить (иногда растворять в воде), что
связано с затратой труда и потерями.
Слеживание удобрений происходит главным образом
вследствие поглощения ими влаги из воздуха и
образования насыщенного раствора соли. Этот раствор
заполняет промежутки между отдельными твердыми
частицами. При изменении внешних условий из раствора
выпадают кристаллики соли, цементирующие отдельные
частицы.
К слеживанию склонны гигроскопичные соли,
растворимость которых сильно меняется при изменении
температуры. Гигроскопичность зависит от давления водяного
пара над насыщенным раствором вещества. Чем меньше
давление пара над раствором, тем выше его
гигроскопичность: если давление водяного пара в воздухе выше,
чем давление его над насыщенным раствором, удобрение
поглощает влагу из воздуха. Сильно гигроскопичные
вещества расплываются даже на сухом воздухе при не-
122
высокой относительной влажности. Примером такого
удобрения может служить аммиачная селитра, мало
гигроскопичны — сульфат аммония, нитрат калия,
карбамид.
Один из способов уменьшения слеживаемости
удобрений — получение твердых минеральных удобрений в
виде гранул (зерен сферической формы). Слеживаемость
гранулированных удобрений снижается вследствие
уменьшения поверхности соприкосновения гранул с
воздухом. Кроме того, их легче подвергнуть дополнительной
обработке веществами, изолирующими гранулы от влаги
воздуха. Гранулированные удобрения легче
упаковывать, вносить в почву. Значительно снижаются потери на
всем пути от завода до поля. Доказано, что при
внесении гранулированных удобрений в лунки эффективность
выше, чем при внесении сплошной массы
порошкообразных веществ. Поэтому при увеличении производства
минеральных удобрений предусмотрено значительно
повысить их выпуск в гранулированном виде.
Влияют ли минеральные удобрения на реакцию почв?
Известно, что растения чувствительны к
концентрации водородных ионов в почвах. Так, например, на
сильно кислых почвах многие растения развиваются плохо,
эффективность минеральных удобрений низкая. Многие
почвы, например Нечерноземья, нуждаются в химической
мелиорации: кислые почвы нейтрализуют внесением в
них известняков. Однако и внесение в почвы некоторых
минеральных удобрений, особенно в течение многих лет
подряд, может существенно изменить реакцию почвы в
неблагоприятную сторону.
Как изменяется реакция почвы прн использовании в качестве
азотного удобрения сульфата аммония?
Ответить на этот вопрос просто. Сложнее ответить на
вопрос о влиянии на реакцию почвы такого, например,
удобрения как нитрат аммония. В этом случае в
результате нитрификации почвенные растворы подкисляются.
Удобрения, вызывающие подобную реакцию,
называются физиологически кислыми.
Приведите примеры физиологически щелочного и
физиологически нейтрального удобрений.
123
§ 3. Развитие производства минеральных
удобрений в СССР
В дореволюционной России производилось и
потреблялось очень мало минеральных удобрений. После Великой
Октябрьской социалистической революции этой отрасли
химической промышленности стали уделять
исключительно большое внимание. В настоящее время СССР
занимает ведущее место в мире по производству
минеральных удобрений.
Ниже в табл. 4 показано, как происходил этот рост
от сороковых годов до настоящего времени.
Всего в 1975 г. произведено в пересчете на 100%
питательных веществ 22 млн. т, а в пересчете на условные
единицы*— 190,2 млн. т.
В 1980 г. намечено выпустить 143 млн. т удобрений
в условных единицах, включая 5 млн. т кормовых
добавок.
Таблица 4. Производство минеральных удобрений в СССР
в пересчете на 100% питательных веществ (в тыс. т)
Год
1940
1950
I960
1970
1975
Азотные
(N)
199
392
1003
5423
8535
Фосфорные
(РгО5)
263
440
912
2500
4452
Фосфоритная мука
(Р2О5)
73
92
280
1085
1059
Калийные
(К2О)
221
312
1084
4087
7944
Таблица 5. Примерное соотношение питательных веществ в
выпущенных удобрениях
Годы
1950
I960
1970
N
0,54
0,96
1,47
Р2О5
1
1
1
К2О
0,79
0,85
0,83
* Расчет количества удобрений в условных единицах
производится: для азотных удобрений — на продукт, содержащий 20,5% N,
для фосфорных — на содержание 18,7% усвояемой РгОї, для
калийных—на 41,6% КО
124
Особенно быстро растет производство азотных
удобрений, что видно из данных, приведенных в табл. 5.
В течение десятой пятилетки в общем объеме
производства значительно возрастет доля фосфорных
удобрений.
Какие исходные вещества необходимы для
производства азотных, фосфорных и калийных удобрений?
Аммиак, азотную, серную и фосфорную кислоты и
соли калия (например, хлорид калия) применяют
преимущественно для получения минеральных удобрений, но
одновременно используют и для производства большого
числа других продуктов. Это основные продукты
химической промышленности. Их производство основано на
новейших достижениях науки, и, знакомясь с ними, вы
осваиваете общие закономерности современной
химической технологии.
ГЛАВА VII
АЗОТНЫЕ УДОБРЕНИЯ
§ 1. Какие азотные удобрения производят
в СССР
Рассмотрим сначала удобрения, содержащие только
один питательный элемент —азот.
Ассортимент азотных удобрений довольно велик.
Производят аммиачную, натриевую и кальциевую
селитры, сульфат аммония, карбамид (мочевину), а также
жидкие азотные удобрения': аммиачную воду B5%-ный
NH3), жидкий аммиак, аммиакаты — растворы азотных
удобрений в жидком аммиаке.
Решение вопроса о том, какому из азотных
удобрений отдать предпочтение, в каком направлении
развивать их производство, зависит от стоимости единицы
азота в том или ином удобрении, от физических и
физиологических свойств удобрений, удобства хранения и
внесения в почву.
125
Каковы тенденции развития производства азотных
удобрений в СССР?
Из четырех упомянутых выше азотных солей одна
выделяется по содержанию азота. Это — нитрат
аммония (аммиачная селитра), представляющий собой в
отличие от остальных солей концентрированное
удобрение. В нашей стране впервые стали производить и
применять это удобрение в больших масштабах. С самого
начала развития синтетической азотной
промышленности ведущую роль в ней играет аммиачная селитра. Она
и сейчас занимает первое место в производстве азотных
удобрений. Это объясняется тем, что аммиачная
селитра— безбалластное, физиологически малокислое
удобрение, содержит как ионы аммония, так и нитратные,
производство его относительно просто, сырьем служат
только аммиак и продукт его переработки — азотная кислота.
Однако оно очень гигроскопично, склонно к слеживанию
и образованию прочных монолитов. В последние годы
темпы роста производства аммиачной селитры несколько
снизились, и в дальнейшем ее удельный вес будет
уменьшаться. Это объясняется тем, что освоено производство
другого концентрированного азотсодержащего
удобрения— карбамида (мочевины).
Карбамид обладает лучшими физическими
свойствами, чем аммиачная селитра: гранулированный карбамид
практически не слеживается, хорошо рассеивается.
В почве под влиянием бактерий он превращается в
карбонат аммония:
CO(NHjJ + 2H2O
Ионы аммония поглощаются растениями или
нитрифицируются. После усвоения азота реакция почвы почти
не изменяется.
Раньше карбамид использовали преимущественно
как сырье в производстве пластмасс, но после
усовершенствования способа его производства резко снизилась
стоимость карбамида, что позволило широко применять
его также в качестве удобрения. Он имеет большое
значение и как кормовое средство, заменяя в питании
животных часть белковых кормов.
Карбамид производят из аммиака и оксида углерода
СОг -— отхода при получении водорода из природного
газа.
126
Из других твердых азотных удобрений интерес
представляет натриевая селитра — ранее упоминалось о
значении ионов натрия для некоторых растений. Для
получения нитрата натрия используют соду Na2CO3,
раствором которой нейтрализуют не только азотную кислоту,
но и оксиды азота, содержащиеся в отходящих газах
азотнокислотных цехов. Аналогично получают нитрат
кальция.
Производство нитрата натрия никогда не велось в
большом масштабе, так как оно связано с затратами
дорогостоящего продукта — соды.
Нитрат кальция — бедное азотом соединение —
обладает плохими физическими свойствами.
Сульфат аммония — удобрение с относительно
невысоким содержанием азота, физиологически кислое, при
длительном применении (без известкования) разрушает
структуру почвы. В нашей стране его получают в
ограниченном количестве из аммиака" коксохимических
производств. Однако коксовый аммиак целесообразнее
использовать для получения не сульфата аммония, а
фосфатов аммония (аммофоса).
Одно из жидких удобрений, представляющее
особенно большой интерес, — это жидкий аммиак, самое
концентрированное азотное удобрение (82,3% N). В
расчете на единицу азота себестоимость жидкого аммиака
составляет лишь 40% себестоимости аммиачной селитры
(почему?).
Зная, что давление пара аммиака при обычной
температуре довольно велико, вы можете предположить, что
при внесении аммиака в почву часть его испаряется и
безвозвратно теряется. Однако оказывается, что при
внесении жидкого аммиака в почву на глубину 10—15 см
он быстро поглощается частицами почвы и не
улетучивается. По эффективности жидкий аммиак (в расчете на
единицу азота) не уступает твердым азотным
удобрениям.
Хотя производство аммиака дешевле, чем других
азотных удобрений, его хранение обходится дороже;
кроме того, для внесения аммиака в почву необходимы
особые машины. Однако расчеты показывают, что
дополнительные расходы на сооружение хранилищ,
транспортных устройств и сельскохозяйственных машин меньше
той экономии в капитальных вложениях, которую полу-
127
Чают благодаря простоте производства аммиака по
сравнению с получением твердых удобрений.
Задание. Составьте таблицу по следующей форме:
Азотные
удобрения
Содержание
N, %
Физические
свойства
Сырье
Способ
производства
Далее мы подробнее рассмотрим производство двух
удобрений — аммиачной селитры (нитрата аммония) и
карбамида (мочевины).
§ 2. Свойства нитрата аммония.
Физико-химическая характеристика процесса
его синтеза из аммиака и азотной кислоты
На первый взгляд синтез нитрата аммония
НШ3 = NH4NO3 + Q
не связан с какими-либо трудностями.
Однако такое мнение ошибочно. Впервые внимание
всего мира было привлечено к свойствам нитрата
аммония вскоре после первой мировой войны, когда в
результате мощного взрыва большого количества нитрата
аммония, накопившегося на одном немецком заводе,
погибло много людей и пострадало немало строений,
расположенных в нескольких километрах от склада селитры.
Во время второй мировой войны в качестве взрывчатого
вещества в авиационных бомбах использовали аммо-
тол — смесь тротила (тринитротолуола) и аммиачной
селитры.
Следовательно, удобрение, производимое и
применяемое во всем мире в количестве десятков миллионов тонн
в год, при определенных условиях представляет собой
взрывчатое вещество (или компонент взрывчатого
вещества), что, разумеется, связано с необходимостью
принимать предупредительные меры при его производстве,
хранении и перевозке.
До недавнего времени аммиачная селитра после
хранения на складе часто превращалась в монолит,
измельчить который было очень трудно. Необходимо
128
было внимательно изучить причины этого явления
(слеживания) и найти способы его устранения. Таким
образом, оказывается, что, организуя производство и
применение селитры, нужно было решать довольно
сложные проблемы.
Аммиачная селитра хорошо растворяется в воде. Она
очень гигроскопична—-при 25°С поглощает воду из
воздуха при относительной влажности 62,7%. На
поверхности соли образуется водный раствор, из которого
при изменении внешних условий выделяются мелкие
кристаллы. Они и цементируют всю массу соли. Скорость
адсорбции зависит от размера поверхности —
гранулированная селитра медленнее адсорбирует пары воды.
Аммиачная селитра кристаллизуется в пяти
различных модификациях, каждая из которых устойчива при
определенных условиях. Кристаллы разных
модификаций отличаются по плотности, а переход одной
модификации в другую сопровождается тепловым эффектом.
В интервале температур от —16,9 до +32,3°С устойчивы
кристаллы ромбической бипирамидальной формы. Они
обладают большой плотностью, устойчивы при высокой
температуре, и переход других модификаций в эту
сопровождается выделением тепла.
Что произойдет с аммиачной селитрой при хранении
в обычных условиях, если продукт содержит
значительное количество влаги и загружается в мешки при
температуре, например, около 50 °С?
Аммиачная селитра плавится (и соответственно
кристаллизуется из расплава) при температуре около
170°С. При нагревании выше 190 °С она заметно
разлагается с образованием оксидов азота, молекулярного
азота, кислорода и водяного пара. В качестве основного
продукта можно получить и N2O — анестезирующий газ,
широко применяемый в медицинской практике. Водные
растворы нитрата аммония более устойчивы при
нагревании, чем твердая соль.
Реакция аммиака с азотной кислотой протекает с
выделением большого количества тепла:
NH3+ HNO3 > NH4NO3 + Q
газ раствор раствор
где Q«105 кДж при применении 50%-ной HNO3.
9-1532 129
В соответствии с расчетами этого. количества тепла
достаточно, чтобы испарить значительную часть воды,
поступающей с разбавленной азотной кислотой.
Зная свойства нитрата аммония и его водных
растворов, можно сделать вывод, что в определенных
температурных пределах эта реакция практически необратима
и проходит с образованием только одного продукта, не
подвергающегося дальнейшим превращениям, причем
скорость реакции зависит от поверхности
соприкосновения газа и жидкости.
§ 3. Оптимальные условия производства
аммиачной селитры
Какие цели ставят при выборе оптимальных условий
производства аммиачной селитры?
Кроме целей, общих для других химических
производств— полноты использования исходных веществ,
большой скорости всех процессов, утилизации теплоты
реакции, — в данном случае особо отметим две
дополнительные: 1) получение неслеживающегося продукта,
который в течение многих месяцев сохранял бы
рассыпчатость; 2) обеспечение безопасности производства.
Располагая приведенными выше физико-химическими
данными, можно утверждать, что продукт,
направляемый на упаковку, должен содержать менее 0,4% влаги
и иметь температуру ниже 32,3 °С.
Азотную кислоту какой концентрации целесообразно
использовать для производства аммиачной селитры?
. Очевидно разбавленную, а не концентрированную,
хотя бы потому, что она значительно дешевле. Кроме
того, она более устойчива при нагревании.
Как вы знаете, разбавленные растворы азотной
кислоты выпускают различной концентрации. Лучше
применять 60%-ную азотную кислоту, чем 50%-ную, так как
в первом случае придется испарять меньшее количество
воды.
В каком соотношении вводить в аппарат исходные
вещества?
Как будто нет основания отклоняться от стехиомет-
рического соотношения, т. е. на 1 моль аммиака следует
подавать 1 моль азотной кислоты. Однако азотную
кислоту лучше вводить с небольшим избытком, чтобы обес-
130
печить полноту связывания аммиака, а нейтрализацию
избыточной азотной кислоты проводить дополнительно
в отдельном аппарате.
При какой температуре проводить реакцию?
Процесс можно вести при довольно высоких
температурах, не опасаясь разложения образующегося
нитрата аммония, поэтому в ходе реакции не нужно
охлаждать реакционную массу. Такой вывод приводит к мысли
об использовании теплоты реакции для испарения воды
непосредственно в реакторе. Если не отводить теплоту
реакции, то в реакторе установится температура
примерно 120 °С. Такой реактор представляет собой как бы
паровой котел, но с тем отличием от обычного, что он не
нуждается ни в топливе, ни в устройстве для его
сжигания— топке. В реакторе можно поддерживать и более
высокую температуру, при этом испарится больше воды
и получится более концентрированный раствор селитры.
Для этого поступающие в реактор аммиак и азотную
кислоту нужно подогревать водяным паром,
образующимся в реакторе.
Рассчитайте концентрацию водного раствора аммиачной селитры,
образующегося при нейтрализации аммиака 60%-ной азотной
кислотой, если в ходе процесса вода не испаряется. Сколько воды
испарится, если при использовании кислоты той же концентрации
получают 84%-иый раствор селитры?
* Каковы принципы устройства нейтрализатора с
использованием теплоты реакции? Как обеспечить
большую поверхность соприкосновения газа и жидкости?
Реакция протекает между газом и жидкостью с
образованием жидкости и пара. По-видимому, самое
простое решение — вести процесс в среде водного раствора
аммиачной селитры и подавать аммиак и азотную
кислоту в такой раствор противотоком через
распределительные устройства. Избыток раствора необходимо
непрерывно удалять из аппарата на дальнейшую
переработку, образующийся водяной пар отводить и
использовать в зависимости от его параметров для тех или иных
целей.
Чтобы уменьшить стоимость аппарата (в расчете на
единицу продукции), снизить трудовые затраты и
себестоимость продукта, в настоящее время переходят к
сооружению мощных агрегатов производительностью до
1500 т аммиачной селитры в сутки.
9* 131
Азотная кислот;
Водяной пар
Возду;
*Нарисуйте схему нейтрализатора, в котором
можно было бы вести процесс в соответствии с указанными
принципами, и сравните ее с рис. 39.
* Целесообразно ли проводить нейтрализацию
азотной кислоты аммиаком при повышенном давлении?
Казалось бы, что нет необходимости вести процесс
при давлении выше атмосферного, так как реакция
необратима, ее скорость велика при обычном давлении.
В большинстве случаев нейтрализацию ведут при
атмосферном давлении. Однако образующийся в реакторе
водяной пар низкого давления находит ограниченное
применение. Значительно выше ценится водяной пар,
имеющий более высокое давление. Поэтому на ряде
установок используют повышенное давление (лример-
но 0,5 МПа).
Для получения плава селитры, содержащего только
0,3—0,4% воды, раствор нагревают примерно до 175 °С.
В качестве теплоносителя используют водяной пар и
горячий воздух.
Какие операции необходимы, чтобы из плава
получить твердые сферические гранулы определенной
кристаллической модификации?
Массу плава дробят на капли соответствующих
размеров и создают условия для охлаждения гранул до
температуры ниже 32,3 °С. Первую из этих операций,
сочетаемую с частичным охлаждением, осуществляют
чаще всего в грануляционных башнях (рис. 40).
Грануляционные башни диаметром более 10 м и высотой до
100 м представляют собой сооружения из железобетона,
футерованного кислотоупорным кирпичом или тонкой
алюминиевой фольгой, или из алюминия. Плав
непрерывно поступает в быстро вращающуюся корзину, на
боковой поверхности которой имеется несколько тысяч
отверстий. Снизу в башню подают воздух. Капли плава
при падении охлаждаются и застывают, образуя
сферической формы гранулы. Однако их температура еще
значительно выше требуемой.
Какой способ окончательного охлаждения гранул
можно предложить?
Рис. 39. Реактор для нейтрализации аммиака азотной кислотой с hq<
пользованием теплоты реакции для испарения воды:
/ — сепаратор; ? — пііра?"ичсский здтвоп: 9 — внутренний шілішдр,
133
Рис. 40. Грануляционная башня
аммиачной селитры:
1 — транспортеры селитры; 2 —
ра; 3 — разбрызгиватель.
Вы уже встречались с
применением метода
кипящего слоя для ускорения
обжига серусодержащего
сырья и контактного
окисления SO2. Вспомнив
эффективность этих процессов,
вы, возможно, предложите
его и для охлаждения гранул селитры. Такой способ
нашел в последние годы широкое применение в
промышленности. В качестве охлаждающего вещества
целесообразно применять воздух. Однако, учитывая большой
перепад температур воздуха и гранул, вряд ли можно'
рассчитывать сразу на охлаждение гранул до
необходимой температуры. Как же усовершенствовать
охлаждение? Для этого можно организовать охлаждение
гранул в два приема: сначала воздухом при обычной
температуре, затем — холодным воздухом, пропущенным
предварительно через аммиачный холодильник (жидкого
аммиака на заводе много, а для получения азотной
кислоты и селитры требуется газообразный аммиак).
Затем на ситах отделяют гранулы стандартного
размера (диаметром 2—3 мм), отсеяв более крупные и
более мелкие частицы. Нестандартные гранулы
добавляют к раствору аммиачной селитры. Если полученные
гранулы припудрить нерастворимыми в воде
веществами, упаковать в мешки, не пропускающие влагу
(желательно из полиэтиленовой пленки), то такой продукт
будет сохранять 100%-ную рассыпчатость в течение
продолжительного времени.
При выбранных оптимальных условиях процесс
идет быстро, достаточно полно, используется теплота
реакции, обеспечены безопасность процесса и высокое
качество продукта.
Разработан способ производства аммиачной селитры,
по которому плав образуется непосредственно в
реакторе. Для этого требуется предварительный подогрев pea-
134
гентов, вследствие чего в реакторе поддерживается
температура 238 °С. Благодаря очень малому времени
пребывания реагентов в реакторе не происходит
разложения реагирующих веществ и обеспечивается
безопасность производства.
*§ 4. Физико-химическая характеристика
процесса синтеза карбамида
Карбамид представляет собой ценное азотное удобрение.
Он применяется в сельском хозяйстве и в качестве
подкормки для скота, заменяя до 30% белков в рационе
жвачных животных. В пищеварительном тракте этих
животных из азота карбамида и углеводов
микроорганизмы синтезируют белки. При этом на 1 рубль затрат
получают на 10 рублей дополнительной продукции
животноводства.
Карбамид плавится при 132,4 °С (при атмосферном
давлении), он хорошо растворим в воде и в жидком
аммиаке, образует с фосфорной кислотой фосфат
карбамида СО(КНJ-НзРО4. При взаимодействии с
формальдегидом получают высокомолекулярные соединения,
которые применяют как длительно действующие азотные
удобрения. Эти соединения широко применяют в
промышленности для производства пластических масс,
лаков, клеев и др.
При взаимодействии аммиака и оксида углерода (IV)
образуется аммонийная соль карбаминовой кислоты
NH2—СООН — карбамат аммония:
2NHa-f СО„ 4=fc NHjCOONH4+ 158,2 кДж C8,0 ккал) A)
Температура плавления карбамата аммония 162°С.
Реакция A) экзотермическая, гетерогенная, простая,
обратимая.
В каком направлении смещается равновесие реакции A):
а) при повышении температуры,
б) при увеличении давления?
Количественно о состоянии системы в условиях
равновесия при различных температурах можно судить по
давлению газа (см. также рис. 41):
Температура, °С 20 50 98,5 130,2 152
Давление, МПа 0,01 0,06 0,82 3,8 8,2
135
300
200
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
і
1
і
1
/-
/
/
/
1
1
1
1
1
/
/
/
/
/
/
/
А
І
і
і
і
і
і
Рис. 41. Давление
диссоциации карбамата
аммония.
100 120 140 160 130 200
Температура, °С
Следовательно, синтез карбамида аммония при
повышенных температурах возможен лишь при высоких
давлениях. Повышать же температуру необходимо
потому, что скорость реакции при обычной температуре
невелика и растет с повышением температуры.
Скорость реакции приблизительно пропорциональна
квадрату давления. При 150 °С и 10 МПа реакция
протекает почти мгновенно.
При нагревании карбамат аммония разлагается с
образованием карбамида и воды (водного раствора
карбамида):
NH2COONH4
CO(NHa)a + Н2О — 28,5 кДж F,8 ккал)Д B)
Эта реакция эндотермическая, простая, обратимая,
она идет с измеримой скоростью только после перехода
карбамата аммония в жидкую фазу.
В каком направлении смещается равновесие реакции B):
а) при повышении температуры;
б) при увеличении давления?
136
Ниже приведены количественные данные о влиянии
температуры на равновесный выход карбамида:
Температура, °С 145 160 180 200
Выход карбамида, % 44 48 50 53
Увеличится ли степень превращения оксида углерода СО2 в
карбамид, если вести реакцию в присутствии избыточного
количества аммиака, т. е. если в исходной смеси будет содержаться более
2 моль NH3 на 1 моль СО2?
При 155 °С и 20 МПа выход карбамида из карбамата
аммония растет с увеличением избытка аммиака:
Избыток аммиака, % . Нет 45,2 76,5 96 f 173 280
Выход карбамида, % . 43,5 58,5 67,0 70,6 80,2 81,2
В данном случае на смещение равновесия влияет
также и связывание аммиаком воды — продукта
реакции.
Суммируя уравнения A) и B), получаем уравнение
реакции синтеза карбамида из аммиака и оксида
углерода (IV):
2NH3 + СО2 ч=> CO(NH2J + Н2О C)
Так как положительный тепловой эффект реакции
A) значительно больше отрицательного теплового
эффекта реакции B), синтез карбамида идет с
выделением тепла.
Кроме этих двух реакций, протекают также реакции,
в результате которых образуются карбонат аммония,
дикарбонат аммония (составьте уравнения этих двух
реакций) и другие продукты.
Таким образом, синтез карбамида — реакция
сложная, обратимая, с неблагоприятным положением
равновесия.
*§ 5. Оптимальные условия синтеза карбамида
и аппаратурное оформление процесса
Реакция синтеза карбамида открыта русским ученым
А. И. Базаровым еще в 1868 г., когда он защитил
диссертацию на тему «Прямое получение мочевины из
углекислоты и аммиака». Однако первая промышленная
установка была построена лишь в 1922 г.; в 1950 г. во
всем мире производилось только около 0,5 млн. т. карб-
137
амида. Стремительный рост производства начался лишь
в последние годы.
Чем объясняется такое затянувшееся во времени
промышленное освоение синтеза карбамида?
Для синтеза карбамида на аммиачных заводах
имеется достаточно сырья: наряду с аммиаком здесь получают
попутно и оксид углерода СО2. Так, при переработке
природного газа на 1 т NH3 получают 0,85 т СО2. Он
значительно дешевле азотной кислоты, необходимой для
производства аммиачной селитры.
Какое количество аммиака может быть переработано в
карбамид при использовании всего оксида углерода СОг, которое
получается на аммиачном заводе?
Решение
На связывание 0,85 т СОг, согласно уравнению
2NH3 + СО2 = (NH2JCO + Н2О
необходимо ЫНз (в т):
0,85-34
ТГ— =0,66
44 '
т. е. 66% всего производимого аммиака может быть превращено в
карбамид.
Причина медленного развития производства
карбамида состоит в том, что в течение долгого времени не
удавалось разработать технологически совершенный
способ производства карбамида, поэтому себестоимость
азота в нем была в несколько раз выше, чем в
аммиачной селитре.
Выбор оптимальной температуры. При повышении
температуры равновесие реакции дегидратации карба-
мата смещается в сторону образования карбамида и
равновесный выход его увеличивается. Скорость
реакции также увеличивается при повышении температуры.
Поэтому оптимальной температурой является 180—
200 °С, при которой другие побочные реакции (кроме
основных) протекают с весьма незначительной скоростью.
При более высоких температурах резко усиливается
корродирующее действие реагентов на конструкционные
материалы.
На основе физико-химических параметров процесса
дегидратации следует, что выбор температуры
определяет давление: для смещения равновесия и увеличения
138
скорости реакции ґґри указанной выше температуре
необходимо поддерживать давление около 20 МПа.
Выбор соотношения исходных реагентов. Из
физико-химической характеристики реакции B) следует, что
реакцию целесообразно вести в присутствии избытка
аммиака. Практически работают со смесью газов,
содержащей 4 моль аммиака на 1 моль оксида углерода (IV).
При выбранных условиях исходные вещества не
превращаются полностью в конечный продукт. На первых
установках синтеза карбамида непрореагировавший
аммиак улавливали, например, азотной кислотой.
Значительно более рациональны схемы, в которых
(аналогично схеме синтеза аммиака) реагенты циркулируют в
замкнутом цикле.
Нужно ли добиваться равновесного выхода
карбамида на установках с замкнутым циклом?
В течение одного часа достигается выход
карбамида, близкий к равновесному. Сокращая время
пребывания реакционной смеси в колонне вдвое, степень
превращения карбамата аммония в карбамид при прочих
оптимальных условиях уменьшится всего лишь на 7%.
Таким образом, производительность колонны
увеличивается примерно вдвое.
При выбранных оптимальных условиях выход карбамида в
расчете на СО2 за один проход через реактор составляет 60—70%.
Рассчитайте, какое количество аммиака и оксида углерода (IV)
расходуется на получение карбамида, если его практический выход
равен 93%.
Решение
Стехиометрический расход аммиака на 1 т карбамида (в кг)
2-17-1000
60 =566-7
Стехиометрический расход СОг (в кг):
44 1000
60
= 733,3
С учетом потерь расход аммиака составляет (в кг):
566,7-1,07 = 606,4
Расход оксида углерода СОг (в кг):
733,3-1,07 «=784,6
Устройство колонны синтеза карбамида такое же,
как и колонны синтеза аммиака. Это толстостенный ци-
139
Плав
Рис. 42. Колонна синтеза карбамида:
/ — штуцер для термопары; 2— перегородки.
I
линдрический сосуд (рис. 42). Для
защиты стенок корпуса от
воздействия реакционной среды и
перегрева внутри колонны помещают два
цилиндра из хромоникелево-молиб-
деновой стали, стойкой в условиях
- процесса. Жидкий аммиак
поднимается вверх по кольцевому прост-
_2 ранству между корпусом колонны
и наружным цилиндром, затем
опускается по кольцевому
пространству между наружным и
внутренним цилиндрами и поступает в
реакционное пространство. Для
регулирования температуры часть
аммиака можно вводить непосредственно
-2 в кольцевое пространство между
цилиндрами. Снизу в колонну
вводят оксид углерода и водный
раствор солей. Для лучшего
перемешивания реагентов в нижней части
колонны устанавливают
горизонтальные перегородки с отверстиями.
Из колонны синтеза выходит
смесь веществ, содержащая
карбамид, воду, карбамат и непрореаги-
ровавшие газы. Чтобы их разделить
и получить водный раствор
карбамида, нужно снизить давление. Благодаря этому
равновесие реакции A) смещается в сторону образования
аммиака и оксида углерода СО2. Чтобы завершить этот
процесс и удалить избыточный аммиак, необходимо
подогреть смесь. Жидкая фаза представляет собой
примерно 70%-ный раствор карбамида в воде. Его
упаривают до содержания 99,8% CO(NH2h и
образующийся плав гранулируют.
Опишите ход синтеза карбамида, пользуясь схемой,
изображенной на рис. 43.
Газожидкостная
смесь
140
карбамида
Рис. 43. Схема производства карбамида:
/ — реактор; I, 3 — дистилляционные колонны; 4 —абсорбер; 5 — десорбер.
Вопросы и задания
1. Какие требования предъявляют в настоящее время к
минеральным удобрениям?
2. Сравните жидкие азотные удобрения — аммиак и
аммиачную воду.
3. К какому классу производственных реакций относится
образование нитрата аммония из аммиака и азотной кислоты?
4. Почему аммиачная селитра слеживается при хранении?
5. Как получают неслеживающуюся аммиачную селитру?
6. Как обеспечить безопасность производства, хранения и
применения аммиачной селитры?
7. Каковы оптимальные условия производства аммиачной
селитры?
8. К какому классу производственных реакций относится
синтез карбамида?
9. Какие закономерности используют при выборе оптимальных
условий синтеза карбамида?
10. Какие свойства кипящего слоя оказываются полезными
при проведении:
а) реакций типа Г+Т;
б) каталитических реакций;
в) сушки твердых материалов?
ГЛАВА VIII
ФОСФОР И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ
§ 1. Почему фосфор является жизненно
важным элементом
Из курса биологии вы знаете, что фосфор входит в
состав ферментов и витаминов, нуклеопротеидов,
участвующих в синтезе белков, росте и размножении,
передаче наследственных свойств. Без фосфора невозможно
образование хлорофилла и, следовательно, усвоение
растениями оксида углерода СО2. Энергия, необходимая
для синтеза белков, жиров и углеводов, доставляется
некоторыми химическими соединениями, из которых
основная роль принадлежит аденозинтрифосфорной
кислоте. Растениям нужно много фосфора. При
нормальном фосфорном питании ускоряется развитие и
созревание растений и улучшается химический состав
продукции.
В организме человека (среднего возраста)
содержится около 1,6 кг фосфора (в пересчете на Р2О5), в том
числе 1,4 кг в костях, 130 г в тканях мышц, 10 г в
печени, 6 г в легких, 4 г в крови и 12 г в мозге. Академик
А. Е. Ферсман назвал фосфор «элементом жизни и
мысли».
Как растения обеспечивают себя фосфором?
Выделяемый растениями через корни оксид углерода
(IV) образует с водой угольную кислоту,
диссоциирующую на ионы. В обмен на анионы угольной кислоты
растения извлекают из почвенных растворов анионы
Н2РО4. Нерастворимые в воде двузамещенные соли
фосфорной кислоты растворимы в слабых кислотах и
поэтому тоже усваиваются растениями.
В виде каких соединений фосфор содержится в
почвах?
Широко известны апатитовые и фосфоритные руды,
содержащие в дисперсном состоянии минерал апатит,
недоступный растениям. Под влиянием почвенных
кислот происходит разложение фторапатита с
образованием водорастворимых фосфатов. Практически во всех
почвах содержатся органические вещества — продукты
142
жизнедеятельности растений, в состав которых входит
фосфор. При участии микроорганизмов они переходят в
неорганические вещества. В почвах протекают и
обратные процессы, приводящие к превращению растворимых
фосфатов в нерастворимые.
Содержание фосфора в почвах довольно велико. Так,
например, в пахотном слое черноземных почв
содержится около 6 т Р2О5 на 1 га. Баланс фосфора в почвах
нарушается вследствие выноса его с урожаем. Поэтому
интенсивное сельское хозяйство нельзя вести, не
применяя фосфорных удобрений. Расширение производства
этих удобрений представляет собой важнейшую
народнохозяйственную задачу. Об эффективности фосфорных
удобрений свидетельствуют следующие данные: 1 кг
Р2О5, внесенный в почву в виде гранулированного
суперфосфата, дает дополнительно около 25 кг зерна озимой
пшеницы.
§ 2. Какое сырье необходимо для производства
фосфорных удобрений
Фосфор не относится к числу редких элементов — в
земной коре его содержится 0,12% общей ее массы.
Зная свойства фосфора, вы. можете, не заглядывая в
справочники, высказать предположения о том, в виде
каких соединений он преимущественно содержится на
нашей планете.
Вы, конечно, правильно ответите, что в природе
фосфор встречается в окисленном состоянии, скорее всего
в виде солей фосфорной кислоты. Наиболее
распространенным минералом, содержащим фосфор, является фтор-
апатит ЗСаз(РО4J-Сар2. Крупные месторождения
апатита образовались в процессе остывания и
кристаллизации расплавленной магмы. Известно много
месторождений осадочных фосфатов.
Вычислите содержание P2Os во фторапатите в процентах. Как,
по вашему мнению, могли образоваться вторичные месторождения
фосфатов?
До Октябрьской революции считалось, что
территория нашей страны бедна фосфатами. Было известно
несколько маломощных месторождений
низкокачественных руд. При огромных масштабах сельского хозяйства
143
и необходимости значительного повышения урожайности
сельскохозяйственных культур чрезвычайно остро встала
проблема открытия и разработки новых месторождений
фосфатных руд. Поэтому исключительное значение
приобрели найденные в 1926 г. месторождения руд, богатых
фосфором, на Кольском полуострове, в Хибинской
тундре. Это открытие — результат напряженного труда
советских геологов во главе с академиком А. Е.
Ферсманом. Первая Хибинская экспедиция была организована
им в 1920 г., еще в период гражданской войны. Кроме
апатита, в хибинской руде содержатся нефелин —
алюмосиликат ЫагО-Al2O3-2SiO2 (присутствуют также
КгО и избыток SiCh) и другие минералы.
Десятки лет хибинские руды являлись основным
сырьем в нашей стране для производства фосфора и его
соединений. Однако продолжались и поиски новых
месторождений фосфатных руд, так как снабжение всей
страны сырьем из одного источника было сопряжено с
большими расходами на его перевозку. Очень большое
значение имело открытие в 1936 г. мощных
месторождений фосфоритов в Южном Казахстане, в горах Каратау.
Сейчас они играют большую роль в снабжении
сельского хозяйства фосфорными удобрениями.
Третьей сырьевой базой является Актюбинская
группа месторождений. В центральных районах Советского
Союза имеются значительные запасы фосфоритов: в
Кировской области (Вятско-Камские), в Московской
области (Егорьевские), в Тульской области (Щигров-
ские). Открыто новое месторождение фосфатов в
Красноярском крае, Бурятской АССР, Иркутской и
Читинской областях. Намечены большие поисковые работы
в Казахстане, Сибири, на Дальнем Востоке.
Крупные месторождения фосфоритов находятся
также в Западных штатах США и в Африке (Алжир, Тунис
и Марокко).
Надолго ли хватит человечеству залежей фосфатов?
В течение года во всем мире добывают около 100 млн. т
фосфатов. Общие запасы разведанных фосфатов на
всей планете оценивают приблизительно в 55 млрд. т.
Таким образом, сырья может хватить на ближайшие
десятилетия, однако необходимы усиленные поиски новых
месторождений. Уже сейчас следует считаться с умень-
144
шением запасов более богатого сырья и разрабатывать
способы производства концентрированных удобрений из
бедного сырья.
§ 3. Какие задачи решает промышленность
фосфорных удобрений
Нельзя ли непосредственно использовать природные
фосфаты в качестве минеральных удобрений?
Вы знаете, что они нерастворимы в воде, но
некоторые из них в тонко измельченном состоянии растворимы
в слабых кислотах. На кислых почвах происходит
превращение нерастворимых фосфатов в растворимые:
Са3(РО4J + 2СО2 + Н2О = 2СаНРО4 + Са(НСО3J
Исследования, проведенные основателем советской
агрохимии Д. Н. Прянишниковым и другими учеными,
показали, что фосфоритная мука является хорошим
удобрением для некоторых культур: гречихи, гороха,
люпина и в меньшей степени зерновых, разумеется, на
кислых почвах.
Производство фосфоритной муки ведется в
сравнительно больших масштабах, но, так как возможности ее
применения ограничены, перед промышленностью
встала задача превратить нерастворимые фосфаты в
растворимые. Этот процесс был впервые предложен немецким
ученым Ю. Либихом в 1840 г. для получения
растворимых фосфатов из костей, а в 1857 г. — из минеральных
фосфатов. Тогда и было положено начало производству
фосфорных удобрений.
Какие фосфорные удобрения целесообразно
производить?
Растворимы в воде дигидрофосфат кальция
Са(Н2РО4J, дигидрофосфат аммония NH4H2PO4,
гидрофосфат аммония (NH4J2HPO4, дигидрофосфат калия
КН2РО4; плохо растворим в воде, но растворим в
слабых кислотах гидрофосфат кальция CaHPCV
Вычислите содержание питательных веществ в этих солях в
расчете на N, Р2О5 н КО
Как показывают ваши расчеты, дигидрофосфат
кальция является концентрированным фосфорным
удобрением. Его, по-видимому, и целесообразно производить
(комплексные удобрения будут рассмотрены позже).
»0-1532 145
Посредством каких реакций фосфат кальция можно
превратить в дигидрофосфат кальция?
При взаимодействии фосфата кальция с фосфорной
кислотой образуется дигидрофосфат кальция
4Н3РО4 = Са(Н2РО4)а
Следовательно, для его производства необходима
фосфорная кислота. Она же необходима и для
получения комплексных удобрений. Поэтому в настоящее время
фосфорная кислота имеет не меньшее значение, чем
серная и азотная кислота. Ее производство быстро растет и
совершенствуется. Рассмотрим некоторые ее свойства и
способы получения.
§ 4. Свойства фосфорной кислоты
Фосфорная кислота Н3РО4 (ортофосфорная кислота) —
твердое вещество, плавится при температуре 42,3 °С. При
растворении в воде диссоциирует с образованием ионов
Н2РО4, HPO1" и РО1~. Степень диссоциации
незначительна— это слабая кислота.
При нагревании водных растворов фосфорной
кислоты испаряется только вода и раствор концентрируется.
При дальнейшем нагревании концентрированного
раствора испаряется не только свободная вода, но и
«связанная»: происходит дегидратация кислоты и
образуются пирофосфорная кислота Н4Р2О7, триполифосфорная
кислота Н5Р3О10 и другие полифосфорные кислоты, на-
Таблица 6. Состав фосфорных кислот
Кислота
Ортофосфорная Н3РО4
Пирофосфорная Н4Р2О7
Триполифосфорная
Н5Р3О10
Тетраполнфосфорная
Н6Р4О,з
Метафосфорная
(НРО3)П
Состав кислоты
рао5-зн2о
Р2О5.2Н2О
ЗР2О5.5НаО
2Р2О5.ЗНаО
Р2О5-Н2О Ті.
Содержание
РгО5
72,4
79.8
82.7
83.9
88,4
НзРО4
100,0
110,0
114,1
115,8
121,9
146
Таблица 7. Температуры кипения водных растворов
фосфорной кислоты
Концентрация,
% (масс.)
Н3РО4
10
30
50
75
Р2О5
7,24
21,73
36,22
54,32
Температура
кипения, °С
100,2
101,8
108
135
Концентрация,
% (масс.)
Н3РО4
85
100
115
РаО5
61,57
72,45
83,29
...Л, Й
,'ч-¦¦¦ -.В ^i
Температура
кипения, °С
158
261
конец, метафосфорная кислота НРО3 и ее полимеры.
В промышленности смесь этих кислот называют
суперфосфорной кислотой. Она содержит 72,4—76% Р2О5.
Состав фосфорных кислот приведен в табл. 6.
Суперфосфорная кислота менее агрессивна по
отношению к металлам и сплавам, чем ортофосфорная
кислота, и является ценным сырьем для получения
высококонцентрированных удобрений.
Взаимодействие оксида фосфора (V) с водой
протекает также ступенчато с образованием фосфорных
кислот.
Концентрацию растворов фосфорной кислоты
выражают двояким способом: в расчете на НзРО4 или на
РгО5. В приведенной выше табл. 7 сопоставлены
концентрации, выраженные обоими способами, а также
приведены температуры кипения водных растворов
фосфорной кислоты.
§ 5. Какими способами можно получить
фосфорную кислоту из природных фосфатов
Один способ вам хорошо известен из курса химии — это
общий способ получения кислот из солей действием на
них другой кислотой.
Какие кислоты вы предложите для получения
фосфорной кислоты из апатита? Составьте уравнения
реакций этих кислот с фосфатом кальция Са(РО^J.
Сопоставьте эти реакции с точки зрения их возможного
промышленного использования.
Серная кислота относительно дешевая.
Образующийся сульфат кальция малорастворим в воде и кисло-
Ю*
147
tax, выпадает в осадок и удаляется из сферы реакции.
При взаимодействии фосфата кальция с азотной
кислотой образуется нитрат кальция. Он хорошо растворим в
воде, следовательно, разделить продукты реакции в
данном случае труднее. Водный раствор фосфорной
кислоты и нитрата кальция можно использовать для
получения комплексных удобрений, содержащих азот и фосфор.
В промышленности широко применяется способ
производства фосфорной кислоты действием серной кислоты
на природные фосфаты. Такой способ называют
экстракционным, или мокрым (удачны ли эти названия?).
Вы знаете из курса химии и другой способ получения
фосфорной кислоты: сначала фосфор восстанавливают
из природных фосфатов, а затем окисляют его в оксид
фосфора Р2О5 и реакцией гидратации получают
фосфорную кислоту.
Составьте уравнения соответствующих реакций, избрав в
качестве восстановителя твердое топливо.
На первый взгляд такой способ не отвечает
принципу экономии энергии — большое количество энергии
расходуется на эндотермический процесс восстановления
фосфора (при экстракционном способе связи фосфора с
кислородом не затрагиваются). В течение нескольких
десятилетий этот, так называемый термический способ
производства фосфорной кислоты, не мог конкурировать
с экстракционным в производстве удобрений.
Однако потребность в фосфоре возникла уже давно.
Красный фосфор входит в состав смеси, наносимой на
спичечные коробки. Из фосфора получают ряд веществ,
нашедших самостоятельное применение. Из фосфора
получают оксид фосфора Р2ОІ (водоотнимающее
средство). Термическая фосфорная кислота содержит
меньше примесей, чем экстракционная. В связи с этим ее
применяют в пищевой и фармацевтической
промышленности (для производства зубных протезов), для
получения моющих средств, кормовых продуктов, в
текстильной промышленности. В последнее время широкое
распространение получили фосфорорганические соединения
(тиофос, карбофос и др.) в качестве инсектицидов —
средств защиты растений от паразитов и сорняков.
При некоторых условиях оказывается
целесообразным производство концентрированных фосфорных и
148
Комплексных удобрений из фосфора. Поэтому
дальнейшее развитие фосфорной промышленности шло по пути
снижения расхода энергии на восстановление фосфора.
Сейчас в этом направлении достигнуты большие
успехи и термическая фосфорная кислота получает все
более широкое применение в производстве минеральных
удобрений.
Следует ли подвергать химической обработке
непосредственно природное сырье или предварительно
обогащать его и по возможности освобождать от вредных
примесей? Какой эффект дает использование
обогащенного и очищенного сырья: изменяются ли расход серной
кислоты, расход энергии на восстановление фосфора,
состав фосфорной кислоты? Сформулируйте
предварительные ответы на эти вопросы.
Среднее содержание Р2О5 в добываемой в настоящее
время хибинской руде составляет около 18%. Как вы
уже знаете, в ней содержатся главным образом два
минерала— фторапатит и нефелин. Фторапатит — сырье
не только для получения фосфорных удобрений,но и
фтористых соединений. Познакомившись с составом
нефелина, вы можете предположить, что он представляет собой
сырье для производства алюминия, соды, поташа,
цемента. Следовательно, эту руду целесообразно подвергать
комплексной переработке. Так сейчас и поступают.
Флотацией из апатитонефелиновой руды получают
апатитовый концентрат, содержащий 39,4% РгО5, около
3% F и другие примеси. Это отличное сырье для
производства фосфора и его соединений. Одновременно
получают нефелиновый концентрат, содержащий до 30°/о
АЬОз.
Фосфориты Каратау содержат до 26%) Р2О5 и
применяются либо непосредственно, либо также после
обогащения. В природном сырье, как и в концентрате,
присутствует довольно много соединений магния и оксидов
железа и алюминия, затрудняющих кислотную
переработку, но не препятствующих термической.
§ 6. Физико-химическая характеристика
реакций фосфатов с серной кислотой
Рассмотрим взаимодействие серной кислоты с фосфатом
кальция, т. е. исключим из первоначального обсуждения
реакции, в которых участвует содержащийся в апатите
149
фтор, а также такие примеси, как например оксид же-
леза(Ш):
Cas(PO4)g + 3H2SO4 = 2Н3РО4 + 3CaSO4 + Q ( 1 )
Эта реакция экзотермическая, гетерогенная, типа
Т + Ж=Т+Ж (образующаяся фосфорная кислота
растворяется в воде, поступающей с раствором серной
кислоты), практически необратимая (один из продуктов
реакции удаляется в твердом состоянии из сферы
реакции). щі
Возможно ли взаимодействие образующейся
фосфорной кислоты с фосфатом кальция с образованием,
например, однозамещенного фосфата кальция
4Н3РО4 = ЗСа(Н2РОаJ B)
при условии, что в реагирующей смеси присутствует
серная кислота?
Очевидно, нет, так как кислые соли (а также и трех-
замещенный фосфат кальция) реагируют с серной
кислотой с образованием сульфата кальция:
2 + H2SO4 = CaSO4 + 2НзРО4 C)
Сульфат кальция существует в виде ангидрита,
полугидрата и дигидрата (природный дигидрат —
известный вам гипс). Дигидрат выделяется при концентрации
фосфорной кислоты около 32% (считая на Р2О5) и
температуре до 80 °С; полугидрат — при более высоких
температуре и концентрации кислоты; ангидрит — в еще
более жестких условиях (рис. 44).
От чего зависит скорость реакции A)?
Ответ можно дать на основе общих законов
химической кинетики: скорость реакции растет при увеличении
концентрации ионов водорода, температуры и
поверхности соприкосновения фаз (т. е. при уменьшении
размеров частиц фосфатного сырья), а также при улучшении
перемешивания суспензии. Однако неясно, не
препятствует ли образующийся сульфат кальция протеканию
гетерогенной реакции. Ответ на этот вопрос можно
получить только установив, где находится образующийся
твердый продукт (не на поверхности ли
«растворяющегося» апатита?) и насколько плотен его слой.
При большом соотношении количеств жидкости и
твердой фазы и интенсивном перемешивании сульфат
150
по
100
90
80
? 70
I 60
I 50[-
" 40
30
20
10
°~ 5 10 В 2СП 25~"~ЗО 35 40 45 50 55
Концентрация Р,О5>%
Рис. 44. Состояние системы CaSO4—Р2О5—Н2О.
—-,
-*-»
-^
.CaS
Саї
^J
с
О4-2
*^
о4-'
aSO4
Ss
iSO4
aSO4
H,О
*CaSO4-
N.
N
.1/2
2H2
\
ІІ2О
1/2 H
4
\
\
О-^Саьо
\
\
4 \
,0-
>
CaSC
L
і
\
\
\
кальция не осаждается на зернах фосфата, который
полностью и довольно быстро взаимодействует с кислотой.
Продолжительность этого процесса зависит от скорости
кристаллизации сульфата кальция.
При выборе оптимальных условий нужно учесть
также особенности процессов фильтрования и промывания
осадка, который всегда удерживает некоторое
количество жидкости, — в данном случае ценной фосфорной
кислоты. Из опыта работы в школьном химическом
кабинете вы знаете, что эти операции протекают полнее и
быстрее, если твердый продукт выделяется в виде
сравнительно крупных кристаллов, обладающих хорошими
фильтрующими свойствами и легко промываемых.
Какие условия благоприятствуют получению крупных
кристаллов?
Прежде всего, вы, несомненно, вспомните, что чем
медленнее идет кристаллизация, тем крупнее и
однороднее кристаллы. Большое значение имеют концентрация
кислоты, температура и перемешивание пульпы (так
151
называют взвеси твердых веществ в жидкости).
Нежелательны резкие колебания концентраций и температуры.
Из сильно пересыщенных растворов соль выделяется в
виде массы мелких кристаллов.
Достаточно крупные, легко отделяемые на фильтре
кристаллы дигидрата сульфата кальция образуются при
кристаллизации в течение 4—8 ч при 70—75 °С.
§ 7. Оптимальные условия производства
экстракционной фосфорной кислоты
Как видно из приведенных выше данных, процесс
можно вести с получением дигидрата сульфата кальция,
полугидрата или ангидрита. Наиболее технологически
доступным является дигидратный способ, который широко
применяется в промышленности.
Хорошо фильтрующиеся и легко промываемые
кристаллы дигидрата сульфата кальция образуются при
концентрации кислоты 25—32% (на РгО5), температуре
70—80 °С, поддерживаемой за счет тепла реакции и
разбавления серной кислоты водой. Для обеспечения
подвижности пульпы отношение жидкой фазы к твердой
нужно поддерживать примерно 3:1. Для этого серную
кислоту разбавляют раствором фосфорной кислоты,
который получают путем смешения продукционной
кислоты с водой после промывки кристаллов дигидрата.
Чтобы избежать пересыщения растворов, пульпу интенсивно
перемешивают.
Реактор имеет внутренние перегородки, разделяющие
его на секции. В каждой секции установлена мешалка.
Пульпа постепенно перемещается из одной секции в
другую и поступает далее на фильтрование.
Отфильтрованная фосфорная кислота передается на склад и
частично возвращается в реактор вместе с промывным
раствором (рис. 45).
Горячая фосфорная кислота, содержащая серную
кислоту и другие примеси, сильно корродирует стали.
Поэтому реакторы, трубопроводы и другое оборудование
тщательно футеруют устойчивыми в данной среде
материалами.
В качестве отхода образуется сульфат кальция (фос-
фогипс). В его состав входит также фосфат железа,
образующийся при взаимодействии фосфорной кислоты с
оксидом железа Fe2O3, содержащимся в исходном сырье,
152
Фосфорит
Рис. 45. Схема производства экстракционной фосфорной кислоты:
/ — реакторы; 2 — транспортер; 3 — сборннк-дозатор; 4 — фильтр; 5 — сборник
Н3РО4.
В настоящее время разработан и осуществлен в
промышленности полугидратный способ производства
фосфорной кислоты. Процесс проводят при более высокой
температуре — примерно 90—95°С. Концентрация
получаемой этим способом фосфорной кислоты составляет
примерно 48% Р2О5. Полугидратный способ имеет
преимущества по сравнению с дигидратным: получаемая
кислота может непосредственно применяться для
производства ряда продуктов, возрастает производительность
реакционной аппаратуры, уменьшается расход серной
кислоты на 1 т Р2О5. Возможность реализации полугид-
ратного способа появилась в связи с разработкой новых
конструкционных материалов, стойких в среде горячей
концентрированной кислоты.
Серная кислота реагирует также с примесями,
содержащимися в природных фосфатах. Образующийся
фтористый водород взаимодействует с кремниевой кислотой
с образованием кремнефтористоводородной кислоты
6HF + SiO2 >- H2SiF6 + 2Н2О
которая может частично разлагаться с выделением
газообразного фторида кремния. Таким образом, фосфорная
кислота загрязняется кремнефтористоводородной
кислотой, кислыми сульфатами и фосфатами Fe, Al и др.
В твердом продукте, называемом фосфогипсом, кроме
сульфата кальция содержатся все нерастворимые
примеси, в том числе фосфаты.
153
Отходящий
газ
Н,РО4
(конц.)
в
Рис. 46. Концентратор с погружным горением:
/ — воздуходувка; 2 — насос; 3 — форсунка; 4 — концентратор.
Для получения концентрированных удобрений
требуется кислота, содержащая 37—56% Р2О5. Для
получения полифосфатов аммония и концентрированных
жидких удобрений необходима кислота, содержащая 72—
83% Р2О5. Поэтому экстракционную кислоту
концентрируют. При упаривании вплоть до получения 98%-ной
Н3РО4 в паровую фазу переходит только вода. Для
выпарки используют концентраторы (рис. 46), в которых
выпаривание осуществляется при барботировании
горячих топочных газов через слой фосфорной кислоты.
Важнейшей задачей, стоящей перед производством
фосфорной кислоты, является (наряду с получением
концентрированных кислот без упаривания) более полное
использование фосфогипса и фтора. Из апатитового
концентрата на 1 т Н3РО4 получают 1,6 т фосфогипса, из
которого можно изготавливать цемент и другие
строительные материалы, получать серную кислоту,
применять его для агромелиорации солонцовых почв.
§ 8. Физико-химическая характеристика
процесса восстановления фосфора
из природных фосфатов
Для восстановления фосфора из природных фосфатов-
применяют кокс или антрацит. В шихту вводят также
кварцит — оксид кремния (IV), который необходим для
154
образования жидкого шлака. При температуре выше
1000 °С шихта расплавляется и фосфор
восстанавливается твердым углеродом из жидкого силикатно-фосфатно-
го плава. Этот процесс протекает довольно быстро и
ускоряется при увеличении температуры более 1000 °С.
Стекающий вниз плав превращается в легкоплавкий
шлак, который выводится из печи.
Восстановление фосфора из природных фосфатов
протекает с образованием кроме фосфора оксида
углерода (II) и трикальцийдисиликата:
2Ca5(PO4KF+ 15C+ 6SiO2 =
= ЗР2 + 15СО + 3Ca3Si207 + CaF2 — Q
Фторид кальция реагирует с оксидом кремния с
образованием фторида кремния:
2CaFa+ SiOjs = 2СаО+ SiF4
Одновременно происходит восстановление железа из
оксида железа Fe2O3, оно взаимодействует с парами
фосфора с образованием фосфида железа (феррофос-
фора):
Fe2O3 + ЗС = 2Fe + ЗСО2
8Fe + Р4 = 4Fe2P
Восстановление фосфора реакция эндотермическая—
она идет с поглощением значительного количества
теплоты, практически необратимая, гетерогенная, т. е.
представляет собой взаимодействие твердых исходных
веществ с образованием твердого и жидкого продуктов.
Равновесие основной реакции смещается в сторону
образования продуктов реакции при повышении
температуры и понижении давления. При температуре 1400—
1500 °С она протекает очень быстро. Реакция легко
может быть доведена до конца при удалении
газообразных продуктов. Некоторый избыток оксида кремния
необходим для образования легкоплавкого шлама.
Для увеличения скорости реакции необходимо также
измельчать исходные материалы. Кроме того, скорость
реакции зависит от используемого восстановителя: с
коксом реакция протекает при прочих одинаковых
условиях быстрее, чем с антрацитом. Это объясняется тем,
что кристаллы графита в коксе мельче, чем в антраците.
155
Образующиеся оксиды алюминия, кальция и магния
остаются в шлаках, а жидкий феррофосфор не
смешивается со шлаком.
§ 9. Оптимальные условия восстановления
фосфора
При проведении процесса на заводе стремятся получить
фосфор с возможно более высоким выходом при
наименьшем расходе энергии на единицу продукции, процесс
должен пройти как можно быстрее, образующиеся
побочные продукты следует в дальнейшем использовать.
Оптимальной является такая температура, при
которой восстановление протекает быстро. Процесс ведут в
электропечах. Стальной кожух печи изнутри футеруют
кислотостойкими и огнеупорными материалами —
угольными блоками и огнеупорным кирпичом. При
температуре около 1500°С печь работает без капитального
ремонта несколько лет. С повышением температуры сверх
1600 °С она быстро разрушается.
Печь — аппарат непрерывного действия. Шихту
загружают порциями через определенные промежутки
времени, так же периодически сливают феррофосфор A—
2 раза в сутки), шлак и газ отводят непрерывно
(рис. 47). Газ содержит около 25% фосфора,
остальное— оксид углерода СО и примеси, в частности тетра-
фторид кремния. С газом из печи уносится также много
пыли. Температура газа на выходе из печи около
300 °С.
Подготовка сырья и топлива в данном случае такая
же как и в других
гетерогенных процессах —
измельчение и отбор кусков
определенных размеров
(не более 25—50 мкм).
Мелочь и большие куски
отсеивают.
Рис. 47. Электропечь для
восстановления фосфора:
/ — летка для спуска шлака; 2 —
электроды; 3 — патрубок для
загрузки сырья; 4 — крышка; 5 —
ввод; fi — кожух; 7 — футеровка.
156
170
160
130
I 100
H
70
40
ч
\
\
1
Рис. 48. Степень
конденсации фосфора из газов
электропечей при
различной температуре.
30 60 90
Степень конденсации, %
Известно, что высокий расход энергии препятствовал
промышленному использованию электротермического
способа производства фосфорной кислоты. Как решается
проблема уменьшения удельного расхода энергии?
Нельзя ли относительно дорогую электрическую энергию
заменить хотя бы частично теплотой горения топлива?
Целесообразно шихту предварительно прокалить,
использовав тепло горения побочного продукта реакции —
СО. При этом происходит испарение влаги, разложение
карбонатов и органических веществ, т. е. протекают
эндотермические реакции, на которые расходуется много
энергии. Другой путь снижения удельного расхода
электроэнергии— укрупнение печей: мощность современных
печей составляет 70. МВт, проектируемых — до 100 МВт.
Благодаря предварительной подготовке шихты и
укрупнению печей расход электроэнергии на 1 т фосфора
снизится примерно в полтора раза, до 12,5 кВт-ч.
Как выделить фосфор из газовой смеси?
Очевидно, сначала газ необходимо тщательно
очистить от пыли в электрофильтрах. Чтобы исключить
возможность конденсации фосфора, электрофильтры снару-
157
жи обогревают топочным газом — продуктом сжигания
образующегося оксида углерода СО. Очищенный газ
далее охлаждают до 60 °С водой (рис. 48).
Сконденсированный фосфор хранят под водой в сборниках,
снабженных водяными рубашками, через которые непрерывно
течет горячая вода. Выход фосфора примерно 92%.
Концентрированный оксид углерода (II) не только
хорошее топливо, но и ценное химическое сырье.
Образующийся феррофосфор используют в металлургии. Из
шлака изготовляют цемент и другие материалы.
§ 10. Как получить из фосфора фосфорную
кислоту
Очевидно, необходимо осуществить последовательно две
реакции: сжигание фосфора с получением оксида
фосфора (V) и гидратацию этого оксида с получением ортофос-
форной кислоты или смеси фосфорных кислот —
суперфосфорной G6% Р2О5 или 105% Н3РО4).
Рассмотрим каждую из этих реакций.
При сжигании фосфора образуется димер молекулы
оксида фосфора (V) :
Возможно образование и низших оксидов фосфора,
что, конечно, нежелательно, так как при взаимодействии
с водой можно получить фосфористую и фосфорновати-
стую кислоты. Однако при сжигании фосфора в избытке
воздуха низшие оксиды фосфора не образуются: при
двойном избытке реакция протекает полностью с
получением только димера Р4О10. Температура возгонки
этого оксида 359 °С. Следовательно, образующийся
продукт находится в парообразном состоянии.
Рассматриваемая реакция необратимая,
экзотермическая (с большим тепловым эффектом). Скорость
реакции при высокой температуре, которая развивается
вследствие выделения большого количества теплоты,
велика.
Каковы оптимальные условия сжигания фосфора?
Вы можете сопоставить процессы сжигания фосфора,
серы и мазута. Для всех этих процессов характерно
применение устройств — форсунок, благодаря которым
создается достаточно большая поверхность соприкоснове-
158
Сжатый
воздух
Воздух
Желтый
фосфор
4—-
Кислота.
фосфорная
кислотами
^Кислота
Рис. 49. Схема
производства фосфорной кислоты
из фосфора:
1 — распылительная
форсунка; 2 — коллектор с
охлаждающей кислотой; 3 —
коллектор с охлаждающей
водой; 4 — форсунка для
сжигания фосфора.
ния жидкого горючего и воздуха (воздух под
давлением разбрызгивает жидкость).
Вторая реакция
Р4О10 + 6Н2О = 4Н3РО4 + Q
протекает, как известно, ступенчато: через образование
метафосфорной и других кислот. Она также сильно эк-
зотермична, при невысоких температурах практически
необратима, гетерогенная — пары Р4Ню и вода
образуют раствор кислот. Состав конечного продукта зависит
от температуры и соотношения количеств реагентов.
С какими известными вам производственными
реакциями сходна рассматриваемая реакция? Каковы
оптимальные условия производства?
Основные задачи, стоящие при осуществлении этого
процесса, — создание большой поверхности
соприкосновения реагирующих веществ и отвод теплоты реакции.
159
Обе реакции — сжигание фосфора и гидратация
оксида фосфора (V) могут быть осуществлены в одном
реакционном аппарате.
Рассмотрите схему производства термической фосфорной
кислоты, изображенную на рис. 49, и опишите ход процесса. Как
отводится теплота реакции? Как регулируется состав продукционной
фосфорной кислоты? Зачем необходим электрофильтр?
Нелегко подобрать конструкционные материалы,
стойкие в условиях работы башни и остальных
аппаратов, насосов и трубопроводов. Стальной корпус башни
внутри гуммируют и по слою резины футеруют
кислотоупорными плитками, но и при этом во избежание
коррозионного разрушения температура фосфорной кислоты
на выходе из башни должна быть не выше 85 °С.
Выход фосфорной кислоты из фосфора равен
примерно 98%- Себестоимость кислоты определяется в
основном стоимостью фосфора — 92% расходов приходится
на производство фосфора и только 8% —на его
переработку.
§ 11. Производство простого суперфосфата
Первым продуктом, полученным на заводах фосфорных
удобрений действием серной кислоты на фосфориты, был
суперфосфат.
Каковы две химические стадии производства
простого суперфосфата?
Ранее вы познакомились с процессом получения
фосфорной кислоты путем взаимодействия трикальцийфос-
фата с серной кислотой. Этот процесс включает
кристаллизацию сульфата кальция в форме дигидрата или
полугидрата и отделение кислоты от осадка фильтрованием.
Что может произойти, если без выделения
фосфорной кислоты из смеси образующихся продуктов она
будет взаимодействовать с исходным сырьем: апатитом
или фосфоритом?
После того как серная кислота будет израсходована,
фосфорная кислота начнет реагировать с фосфатом
кальция с образованием дигидрофосфата кальция:
Са3(РО4J+ 4Н3РО4 =ЗСа(Н2РО4J
Таким образом, в результате получается смесь
моногидрата дигидрофосфата кальция Са3 (Н2РО4J-Н2О и
сульфата кальция.
160
Этот продукт и есть простой суперфосфат, в состав
которого входят также фосфаты магния, железа,
алюминия, свободная фосфорная кислота, гидрофосфат
кальция, неразложившийся апатит, влага и др. В
суперфосфате, получаемом из апатитового концентрата,
содержится до 19,5% Р2О5 водорастворимого и около 1%
Р2О5 цитратнорастворимого — это удобрение невысокого
качества.
Процесс образования простого суперфосфата—весьма
продолжительный и длится в течение 10—20 сут.
Чтобы объяснить такую продолжительность, необходимо
проследить все этапы процесса. После смешивания
реагентов апатит и серная кислота быстро реагирует
вследствие высокой концентрации серной кислоты и
отсутствия на поверхности апатита слоя сульфата кальция.
После того как прореагируют примерно 2/3 кислоты, на
что требуется около 10 мин, масса «схватывается»,
скорость процесса резко снижается: уменьшается
концентрация кислоты, увеличивается слой сульфата кальция на
зернах апатита или фосфорита. Становится
невозможным перемешивание — при механическом воздействии
масса расслаивается. Для окончания реакции требуется
уже 1—2 ч, по истечении которых образуется пористая
масса, в которой распределена фосфорная кислота. Для
того, чтобы она прореагировала с фосфатом кальция
необходимо очень много времени, причем в реакционной
массе все же остается свободная фосфорная кислота.
Процесс проводят в реакторах непрерывного
действия, например в медленно вращающихся барабанах,
устанавливаемых под небольшим углом к горизонту.
Смесь измельченного фосфорита или апатита с серной
кислотой в виде пульпы поступает непрерывно с
верхнего конца барабана, с другого конца подается воздух.
Выделяющиеся газы удаляются через загрузочный
конец барабана. При определенной скорости вращения
барабана можно получить сразу гранулированный продукт.
Горячий продукт поступает на склад, где при
механическом разбрасывании происходит его измельчение и
охлаждение. Гранулирование суперфосфата осуществляют
во вращающихся барабанах, в которые его вводят вместе
с небольшим количеством воды.
Простой суперфосфат можно применять на всех
почвах и для всех растений.
11—1532 161
В настоящее время производство простого
суперфосфата, который еще недавно был основным фосфорным
удобрением, более не развивается. Это обусловлено тем,
что в простом суперфосфате невелико содержание
питательного вещества, производственный процесс
невозможно сколько-нибудь значительно интенсифицировать;
кроме того, он сопровождается вредными выбросами в
атмосферу, связанными, главным образом, с образованием
фтористого водорода. Взамен простого суперфосфата
организуется производство концентрированного
фосфорного удобрения — продукта взаимодействия фосфорной
кислоты с апатитом, так называемого двойного
суперфосфату, и сложных удобрений.
§ 12. Производство двойного суперфосфата
Схема производства двойного суперфосфата зависит от
концентрации применяемой фосфорной кислоты.
По камерной схеме производства размолотый
фосфорит смешивают с фосфорной кислотой, содержащей 48—
54% РгО5. Взаимодействие исходных веществ сначала
протекает в ненасыщенном растворе. Затем дигидрофос-
фат кальция кристаллизуется из раствора, образуя на
зернах апатита плотную корку. На этой стадии процесса
степень превращения природного фосфата в дигидрофос-
фат кальция не превышает 50—80%- Образующуюся
пористую массу далее направляют, как и при производстве
простого суперфосфата, на склад. Здесь продукт
вызревает, и в течение 15—30 сут степень превращения
апатита возрастает до 85—95%. Таким образом, по схеме
процесса и аппаратурному оформлению производство
двойного суперфосфата близко к процессу производства
простого суперфосфата.
По поточной схеме неупаренную фосфорную кислоту,
содержащую 28—30% Р2О5, смешивают с большим
количеством измельченного фосфорита. Для ускорения
процесса реакционную массу сушат. При испарении воды
идет кристаллизация дигидрофосфата кальция.
Двойной суперфосфат содержит от 44 до 50% РгО5,
т. е. в 2,5 раза больше, чем простой суперфосфат.
Несмотря на то, что производство его, включая и получение
фосфорной кислоты, значительно сложнее производства
простого суперфосфата, себестоимость составляет при-
162
мерно 80% себестоимости простого суперфосфата (с
учетом снижения расходов на упаковку продукта, его
перевозку к месту потребления, хранение и внесение в
почву).
Вследствие этого производство двойного
суперфосфата в .нашей стране быстро увеличивается: в 1975 г.
было получено 4,5 млн. т. двойного суперфосфата, в
1980 г. намечено произвести 12 млн. т (в пересчете на
Р2О5).
§ 13. Термические способы переработки
апатитов и фосфоритов
Апатиты и фосфориты могут быть превращены в
усвояемые растениями соединения не только после обработки
кислотами, но и термическим способом. Так, при
нагревании фторапатита до 1250—1550 °С в смеси с
кремнеземом в присутствии водяного пара образуется обесфто-
ренный фосфат кальция, растворимый в лимонной
кислоте:
ЗСа3(РО4)а • CaFa + SiO2 + НаО = ЗСа3(РО4)а + CaSiO3 + 2HF
Процесс проводят во вращающихся печах, шихта и
водяной пар движутся противотоком друг другу. В
качестве топлива применяют природный газ. Силикат
кальция образует с фосфатом кальция расплав, который
сливают в холодную воду, при этом он гранулируется.
Тепло отходящих горячих газов используют в
котлах-утилизаторах, газообразные фторсодержащие соединения
поглощают, например, раствором извести.
Этот способ, называемый гидротермическим, не
требует реагентов и не связан с затратами больших
количеств электроэнергии. Между тем образующийся
конечный продукт содержит до 37—41% Р2О5 при получении
его из хибинского апатитового концентрата и до 23%
Р2О5 — из фосфоритов Каратау. Поскольку в продукте
содержится очень мало фтора и отсутствуют такие
примеси, как соединения мышьяка и свинца, его применяют
в качестве кормового средства.
Разработан процесс обесфторивания фосфоритов при
спекании их в печах с кипящим слоем и при плавлении в
циклонных газах.
Сплавлением фосфатных руд с силикатами и
карбонатами магния получают удобрения, содержащие фос-
11* 163
фор и магний в усвояемой растениями форме. В
качестве сырья применяют природные магниевые силикаты
(оливинит и др.), а также шлаки, содержащие магний
и кремнезем.
Вопросы и задания
1. Изобразите графически круговорот фосфора при
интенсивном сельскохозяйственном производстве.
2. Сопоставьте 'зависимость состава жидкости н пара от
температуры для водных растворов серной, азотной и
фосфорной кислот. Какие практические выводы можно сделать
из этого сопоставления?
3. Почему в производстве экстракционной фосфорной
кислоты необходимо добиваться минимального расхода воды
при промывке кристаллов сульфата кальция?
4. Каковы особенности выбора оптимальных условий
проведения промышленных гетерогенных реакций типа
ж+т=ж+т?
5. Какие общие закономерности используются при
определении условий процесса восстановления фосфора? Что
лимитирует температуру реакции? Как можно 'снизить расход
электроэнергии?
* 6. Сопоставьте технико-экономнческие показатели
производства фосфорной кислоты экстракцнонным и
электротермическим способами по следующему примерному
плану:
а) схемы технологических процессов (с учетом производства
серной кислоты); '
б) виды сырья (в каком из способов предъявляются особые
требования к сырью; как размещаются месторождения
фосфатного сырья в СССР; не влияет лн на выбор способа
производства стоимость транспортирования сырья на большие
расстояния?);
в) расход энергии, возможности его понижения;
г) качество получаемых продуктов;
д) побочные продукты н возможности их использования.
Возможно, что при сопоставлении вы придете к следующему
выводу: на современном научно-техническом уровне
целесообразно пользоваться обоими способами. Выбор
способа определяется качеством сырья, которым располагает
предприятие, доступностью н стоимостью электроэнергии,
требованиями потребителей к качеству фосфорной кислоты.
Оба способа совершенствуются, причем в общем объеме
производства удельный вес термического способа возрастает.
* 7. Вы познакомились с производствами нитрата аммония,
однозамещенного фосфата кальция и фосфорной кислоты
экстракционным способом с одновременным получением
соли — сульфата кальция. Сопоставьте эти процессы: их
физико-химические характеристики и оптимальные условия
производства.
ГЛАВА IX
КАЛИЙНЫЕ СОЛИ
§ 1. Роль калия в жизни растении
Калий наряду с азотом и фосфором относится к числу
основных питательных элементов. При недостаточном
калийном питании развитие растений затягивается,
ухудшается качество плодов, растения плохо переносят
засуху, охлаждение.
Чем объясняется влияние калия на
жизнедеятельность растений?
Калий не входит в состав белков, нуклеиновых
кислот, ферментов и других сложных органических
соединений; он содержится в растениях почти целиком в виде
ионов К+, преимущественно в клеточном соке. Роль этих
ионов сводится к регулированию важнейших
биохимических процессов. Так, они способствуют фотосинтезу,
усиливая отток углеводов из листьев, что непосредственно
сказывается на повышении в плодах и овощах
содержания крахмала и сахара. Ионы калия влияют на азотный
обмен в растениях, способствуя лучшему усвоению
азота. Они активизируют синтез многих ферментов и
витаминов. Коллоиды растительных клеток при достаточном
калийном питании лучше удерживают воду.
Некоторые растения особенно чувствительны к
присутствию калия. К ним относятся, например, картофель,
подсолнечник, свекла, клевер,лен, табак. В золе клубней
картофеля содержится до 74% К2О (содержание калия
принято условно выражать в процентах питательного
вещества — оксида калия).
Зерновые культуры также испытывают потребность в
больших количествах калия. Так, при урожае озимой
пшеницы 25 ц/га из почвы выносится 10 кг калия с
зерном и около 58 кг с соломой (в расчете на К2О). В
отличие от азота и фосфора калий находится
преимущественно в вегетативных органах, поэтому значительное
количество его возвращается в почву с навозом.
Из каких источников и как обеспечивается калийное
питание растений?
Калий относится к числу наиболее распространенных
на земле элементов — в земной коре его содержится
165
2,14%. Он входит преимущественно в состав
алюмосиликатов (полевого .шпата, слюды, нефелина и других
минералов), в недоступных растениям формах. -Растения
способны усваивать только ионы калия, которые они
избирательно извлекают из почвенных растворов. В этих
растворах содержится очень мало калия по сравнению с
потребностями растений. Значительно больше ионов
калия адсорбировано на поверхности почвенных
коллоидов. При обмене на другие катионы они переходят в
почвенные растворы и являются основным источником
питания растений. Запасы ионов калия в почвах
пополняются при протекании физико-химических процессов,
приводящих к переходу недоступного растениям калия
в ионы калия. В этих процессах участвуют и продукты
жизнедеятельности растений. Таким образом, растения
сами подготавливают условия для жизни следующих
поколений.
При интенсивном сельском хозяйстве с урожаями
безвозвратно уносится из почвы громадное количество
калия и возникает необходимость во внесении калийных
удобрений.
Уже очень давно было замечено, что зола растений
оказывает благоприятное влияние на урожайность. В ней
содержится много калия в виде поташа — карбоната
калия, некоторое количество фосфатов и микроудобрения.
Особенно ценна зола стеблей подсолнечника. При
внесении золы в дерново-подзолистые почвы урожай
картофеля возрастает до 6 кг на 1 кг золы. Однако в настоящее
время нельзя ограничиться лишь внесением местных
удобрений — навоза, золы. Калийные удобрения щедро
оплачивают труд, вложенный в их производство. При
внесении в почву 1 кг КгО может быть дополнительно
получено (примерные данные) 8 кг зерна, 35 кг
картофеля или 40 кг сахарной свеклы. Таким образом,
производство калийных удобрений представляет собой такую же
важную отрасль химической промышленности, как и
производство азотных и фосфорных удобрений.
Какие калийные удобрения более эффективны?
Исходя из общих требований, предъявляемых
современным сельским хозяйством к удобрениям, вы,
очевидно, предложите производить концентрированные калий'
ные удобрения и комплексные, содержащие в числе
других элементов калий. Кроме того, удобрения должны
166
обладать хорошими физическими свойствами — не
слеживаться при хранении, хорошо рассеиваться.
Имеется еще одно требование, предъявляемое только
к качеству калийных удобрений. При использовании
хлорида калия или смесей, содержащих КС1, в почву
одновременно вносят значительное количество хлора.
Между тем некоторые культуры чувствительны,к хлору.
При внесении хлорида калия под картофель
уменьшается крахмалистость клубней, ухудшаются его вкусовые
качества. При накапливании хлора в листьях табака
снижается его качество. Следовательно, перед
промышленностью калийных удобрений возникает задача
производства бесхлорных удобрений, например сульфата,
нитрата или фосфатов калия.
Рассчитайте, сколько килограммов хлора вносится в почву с
1 кг КзО в форме хлорида калия.
§ 2. Сырье для производства калийных
удобрений
В предыдущей главе упоминалось о производстве
калийных солей при комплексной переработке хибинской
руды, но, разумеется, наибольший интерес представляют
такие минералы, которые содержат ионы калия, т. е.
калийные соли.
В морской воде содержится довольно много калия.
При постепенном ее испарении в определенной
последовательности из раствора по мере его насыщения
выпадают находящиеся в нем соли — карбона-т кальция,
карбонат магния, сульфат кальция, хлорид натрия и
калийные соли.
В отдельные геологические периоды складывались
особо благоприятные условия для образования солевых
месторождений. Так образовались калийные горные
породы, из которых наибольшую ценность представляют
сильвинит, карналлит, каинит. Сильвинит состоит в
основном из тесно сросшихся кристаллов сильвина КС1 и.
галита NaCl. Карналлитовые породы содержат
преимущественно минералы галит и карналлит KGl-MgCh-
•6Н2О, каинитовые породы образованы каинитом
KCl-MgSO4-3H2O и галитом.
Добыча калийных солей началась в шестидесятых
годах прошлого столетия, когда стала очевидной эф-
167
фективность калийных удобрений. Первые залежи
калийных солей были обнаружены в Страсбурге, в
Германии, при проходке стволов соляной шахты. С тех пор и
вплоть до первой мировой войны Германия была
единственным поставщиком калийных солей. '
В России наличие калия в каменной соли
Соликамского месторождения было обнаружено в 1907 г.
Большим событием явилось открытие в 1925 г.
месторождения калийных солей в районе Соликамска, на левом
берегу реки Камы (Верхнекамское месторождение).
Руководил геологической разведкой П. И.
Преображенский. Здесь, на глубине от 100 до 300 м, была
обнаружена толща калийных солей мощностью до 125 м с
содержанием хлорида калия в сильвините до 39,6%
—миллиарды тонн солей. Вскоре на этом месте был заложен
калийный рудник, в 1934 г. начато производство
удобрений на Соликамском калийном комбинате. В
пятидесятых годах открыто месторождение сильвинита в
Белоруссии—Старобинское, в районе городов Солигорска и
Старобина. Содержание хлорида калия в
промышленном пласте составляет около 40%. На базе этого
месторождения с середины шестидесятых годов работают
солигорские калийные комбинаты. В конце
шестидесятых годов вступили в строй комбинаты на базе
прикарпатских месторождений.
По запасам калийных солей и объему производства
калийных удобрений СССР занимает в настоящее время
ведущее место в мире. Однако потребность народного
хозяйства еще полностью не удовлетворена, и в
ближайшие годы предстоит ввести в строй новые комбинаты как
на базе уже освоенных месторождений, так и
месторождений Средней Азии.
Калийные удобрения производятся также в Канаде,
США, ГДР, ФРГ, Франции и других странах.
§ 3. Какими способами можно получать
калийные удобрения из природных солей
Калийные удобрения получают преимущественно из
сильвинита. Добывают калийные руды подземными ра-
ботами, в редких случаях — открытыми выработками.
Руду доставляют на поверхность обычно в виде больших
168
кусков размером 200—500 мм и более. Она содержит
значительное количество балласта, в том числе
глинистые частицы. В последние годы проявляется интерес к
замене шахтной выработки подъемом на поверхность
рассолов, полученных при закачивании в пласты
калийных солей горячей воды.
Можно ли применять калийную руду в качестве
удобрения непосредственно после измельчения?
Из добытой соли желательно выделить возможно
более чистый хлорид калия, содержащий небольшое
количество примесей, т. е. получить концентрированное
калийное удобрение как для непосредственного
применения, так и для производства комплексных удобрений.
При этом степень извлечения хлорида калия должна
быть высокой.
Какими способами можно разделить две соли
—хлорид калия и хлорид натрия?
Из курса химии вы знаете, что при обычной
температуре растворимость хлорида калия и хлорида натрия
примерно одинаковая. Но при повышении температуры
растворимость поваренной соли увеличивается
незначительно, тогда как растворимость хлорида калия резко
возрастает. Это различие используется в широко
распространенном химическом (галургическом) способе
производства хлорида калия.
В нашем курсе вы уже встречались и с другим
способом разделения минералов — флотационным. Он основан
im различии в смачиваемости кристаллов, которое может
быть усилено применением некоторых реагентов.
Оказалось, что этот процесс можно с успехом использовать и
для разделения хлоридов калия и натрия. Флотацион'
ный способ вошел в практику производства калийных
удобрений. Испытан также и электростатический
способ, основанный на разделении в электрическом поле
частиц, поверхность которых заряжена разноименными]
зарядами.
Наибольшее развитие получили первые два спосот
ба, которые ниже и будут рассмотрены.
Вы знаете, что скорость гетерогенных процессов
растет с увеличением поверхности соприкосновения веществ,
находящихся в различных агрегатных состояниях.
Следовательно, при любом способе переработки добытую
соль нужно предварительно измельчить.
§ 4. Галургический способ производства
хлорида калия из сильвинита
Вы знакомитесь с процессом, относящимся к обширной
области химической технологии — галургии (в переводе
с греческого — солятюе дело, сравните со словом
галогены). Галургия изучает способы получения различных
солей посредством растворения и кристаллизации при
нагревании и охлаждении, испарении растворителя и
других физических процессах. Хотя эти процессы
существенно отличаются от химических, изучать их
целесообразно по такой же схеме, которую мы применяли ранее.
Предпосылкой выбора оптимальных условий и в этом
случае является физико-химическая характеристика
процесса.
Процессы растворения обратимы. Следовательно,
нужны данные о равновесии между твердой фазой и
раствором. Такие данные о совместной растворимости
хлорида калия и хлорида натрия в воде при различной
температуре приведены в табл. 8.
Эти данные подтверждают высказанную ранее мысль,
что, растворяя сильвинит, можно разделить соли„
От чего зависит скорость растворения сильвинита в
воде?
Процесс растворения ускоряется при нагревании.
В этом случае особенно большое значение имеет не
только увеличение поверхности соприкосновения твердой и
жидкой фаз: нужно, чтобы растворитель омывал
поверхность хлорида калия, кристаллы которого образуют
сростки с кристаллами хлорида натрия. Для этого руда
должна быть измельчена до размера 5 мм и менее,
чтобы «вскрыть» эти сростки.
Таблица 8. Совместная растворимость хлоридов калия
и натрия в воде
Температура,
°С
20
40
60
Равновесная
концентрация растворов,
г на 100 г раствора
NaCl
292
282
272
КС1
147
195
246
Температура,
°С
80
100
Равновесная
концентрация растворов,
г на 100 г раствора
NaCl
264
259
КС1
300
359
170
Какие задачи решают при производстве хлорида
калия как удобрения?
Желательно получить более концентрированное
удобрение. В соответствии с ГОСТ в продукте первого сорта
марки «К», полученном" галургическим способом, должно
содержаться не менее 98% КС1 (в пересчете на сухое
вещество).
Хлорид калия довольно гигроскопичен, склонен
слеживаться. Вы уже знакомы со способами борьбы с этим
явлением: необходимо получить твердое вещество в виде
крупных кристаллов или гранул — они менее склонны к
слеживанию, чем пылевидный продукт. Можно
дополнительно обработать частицы твердого продукта
веществами, препятствующими поглощению влаги из
воздуха.
Необходимо полнее извлечь хлорид калия из сырья,
меньше терять его с хлоридом натрия. При этом
приходится решать вопросы утилизации отхода — хлорида
натрия, загрязненного хлоридом калия.
Нужно стремиться к минимальному расходу энергии
и воды.
Как получить хлорид калия в виде крупных
кристаллов?
Очевидно, нужно поддерживать условия, при
которых скорость роста кристаллов значительно превышает
скорость образования новых зародышей. Непрерывный
процесс кристаллизации с получением крупных
кристаллов проводят в вакуум-кристаллизаторах, в которых
циркулирует пересыщенный хлоридом калия раствор. Под
действием силы тяжести более крупные кристаллы
оседают в нижней части аппарата, мелкие же продолжают
циркулировать во взвешенном состоянии, пока не
достигнут требуемых размеров, до 2—4 мм. Регулятором
роста кристаллов служит правильный подбор скорости
циркуляции. ГЩ
Можно получить крупные частицы из мелких путем
прессования и брикетирования. Брикеты измельчают и
просеивают, отбирая частицы желаемого размера.
Полученный хлорид калия содержит довольно большое
количество влаги — его необходимо высушить.
В каких аппаратах процесс сушки протекает быстро?
Зная из предыдущих глав о преимуществах кипящего
слоя, вы можете предложить аппараты непрерывного
171
действия, в которых горячие топочные газы
поддерживают высушиваемый продукт в кипящем состоянии.
Отход производства — галит, загрязненный
примесями, главным образом хлоридом калия. Чтобы уменьшить
потери хлорида калия, галит промывают горячей водой
и полученный раствор присоединяют к раствору,
направляемому на кристаллизацию.
Галит можно использовать как сырье для
производства соды. Если такая возможность отсутствует, в
производстве хлорида калия возникает очень сложная
проблема — как удалить громадные количества" отхода без
ущерба для окружающей среды. Спуск в-водоемы может
быть разрешен лишь в очень ограниченных размерах.
Целесообразна закладка галитом выработок в калийных
шахтах.
Можно ли полностью разделить компоненты
сильвинита и получить чистый хлорид калия?
Некоторое количество хлорида калия неизбежно
остается в исходном материале, так как часть его в
сростках недоступна действию растворителя. Часть
хлорида натрия кристаллизуется одновременно с хлоридом
калия. Для получения более чистого хлорида калия
приходится прибегать к известной из лабораторной
практики операции — перекристаллизации.
Вопросы и задания
1. Проведите опыт получения хлорида калия из сильвинита.
Сначала самостоятельно составьте план работы, а затем
сравните его с приведенным ниже:
а) измельчение сильвинита;
б) растворение одной порции сильвинита в кипящей воде с
получением раствора, насыщенного обеими солями при
высокой температуре;
в) разделение горячего раствора и твердого остатка;
г) кристаллизация хлорида калия при охлаждении
раствора;
д) разделение кристаллов хлорида кали» и раствора,
насыщенного обеими солями при низкой температуре;
е) нагревание этого раствора до кипения;
ж) растворение в нем второй порции сильвинита;
з) промывание твердого остатка — хлорида натрия,
загрязненного в основном хлоридом калия.
Совпадает ли ваш план с этим? Дайте обоснование
172
Рис. 50. Материальный баланс производства хлорида калия из
сильвинита галургическим способом.
окончательному плану и приступите к проведению опытов.
2. Наметьте схему производственного процесса.
Это процесс с циркуляцией раствора, насыщенного обеими
солями, через непрерывно поступающий в аппарах сильвинит.
Движущей силой является разность равновесных
концентраций хлорида калия при высокой и низкой
температурах. Циркулирующий раствор содержит около 120 г
хлорида калия и 240 г хлорида натрия на 1 л, а раствор, .
образующийся после растворения сильвинита, — 265 г хлорида
калия и 270 г хлорида натрия в 1 л.
При выщелачивании сильвинита раствор уносит за собой
также глинистые частицы- и мелкие кристаллы хлорида
натрия, поэтому для получения чистого продукта необходимо
до кристаллизации осветлить раствор в отстойнике.
Отделение хлорида калия от раствора целесообразно
проводить в центрифугах, где под влиянием центробежных
сил хлорид калия отбрасывается к стенкам центрифуги.
Примерный материальный баланс процесса
изображен на рис. 50.
§ 5. Флотационный способ переработки
сильвинита
* Используя полученные ранее знания о процессе
флотации, наметьте цепь операций, с помощью которых
выделяют хлорид калия из сильвинитовои руды.
173
В данном случае флотационный способ включает
следующие операции: 1) измельчение калийной руды;
2) смешение измельченного материала с жидкостью, в
которой он не растворяется; 3) введение в
образующуюся пульпу реагента-собирателя, способного
адсорбироваться на поверхности хлорида калия и придать ей
несмачиваемость выбранной жидкостью, и
реагента-пенообразователя, способствующего образованию
устойчивых воздушных пузырьков и пены; 4) продувка через
пульпу воздуха; 5) отделение пенного продукта,
содержащего хлорид калия.
Частицы, содержащиеся в пене, сгребают
вращающимися лопастями с поверхности пульпы и направляют
на обезвоживание в аппарат — сгуститель. На дне
сгустителя постепенно образуется слой уплотненного
осадка хлорида калия, над которым сверху расположен слой
осветленной жидкости. Затем осадок фильтруют в
центрифугах и сушат. В калийной промышленности
получила распространение сушка в кипящем слое при
непосредственном соприкосновении влажного хлорида
калия с топочными газами. Газ или мазут сжигают в таком
избытке воздуха, чтобы температура топочных газов
была примерно 750 °С. Топочные газы, поступая в
сушилку под некоторым давлением, поддерживают
высушиваемый материал в кипящем слое.
Кристаллы хлорида калия припудривают
веществами, непроницаемыми для влаги, например смесью
парафина и каменноугольного дегтя. Иногда их покрывают
пленкой расплавленной серы, что понижает скорость их
растворения почвенными водами.
Изучая схему флотационного процесса, вы,
несомненно, встретитесь с более или менее сложными
проблемами. Рассмотрите некоторые из них.
Какова оптимальная степень измельчения сильвини-
товой руды?
Ответ на этот вопрос дать нелегко, так как для того,
чтобы полнее извлечь хлорид калия из сильвинита,
нужно ' измельчить его до такой степени, при которой его
кристаллы «раскрылись» бы. Установлено, что для
быстрого и полного проведения флотации сильвинит
измельчают до частиц размером 0,75—1 мм. Но степень
измельчения исходного материала в данном случае
определяет и размер частиц конечного продукта.
174
Как получить крупные кристаллы хлорида калия при
большой скорости процесса и достаточной полноте
разделения?
В последнее время большое внимание уделяют полу:
чению крупнозернистого, неслеживающегося удобрения.
Были сконструированы флотационные машины, в
которых достигается успешная переработка зерен
сильвинита размером до 3 мм. Для интенсификации процесса
флотации используют принцип кипящего слоя.
Сильвинит подают сверху на слой пены, образуемый потоком
воздуха. Так, флотация сильвинита Верхнекамского
месторождения в этих машинах позволяет получать
крупнозернистый продукт, содержащий 93—95% хлорида
калия, с выходом до 88%. При этом одновременно
снижаются расходы на измельчение, составляющие
значительную долю стоимости продукта.
В каких жидкостях нерастворим сильвинит и какую
из них наиболее целесообразно применять?
Ответить на этот вопрос также нелегко. В воде обе
соли хорошо растворяются, применение какой-либо
другой жидкости, например керосина, чрезвычайно
осложнило бы процесс. Однако было найдено остроумное
решение этой проблемы — использование водного раствора
насыщенного обеими солями. Раствор удаляется из
флотационной машины вместе с галитовыми отходами" и
после фильтрации возвращается в цикл.
Какие реагенты могут быть использованы в качестве
собирателей и пенообразователей?
Как сильвинит, так и галит смачивается водой.
Поэтому нужен реагент, который, адсорбируясь на
поверхности зерен одного из минералов, делает их несмачивае-
мыми водойм К таким реагентам относятся, например
хлориды аминов, образующие пленку на поверхности
кристаллов хлорида калия. При этом, однако, возникает
новое затруднение. Содержащиеся в руде глинистые
частицы также хорошо адсорбируют эти вещества.
Поэтому флотировать целесообразно только те руды, в
которых содержится мало глинистых частиц, или
предварительно удалить их, применив соответствующие
собиратели. Введение этой операции усложняет процесс и
увеличивает стоимость продукта. . ^
Нельзя ли, сопоставляя требования к качеству
перерабатываемого сырья при галургическом и флотпцион-
175
ном способах переработки, предложить другое решение
проблемы?
Можно сильвинит с повышенным содержанием
глинистых частиц перерабатывать галургическим способом,
а с низким содержанием —¦ флотационным.
Каковы преимущества флотационного способа перед
галургическим, вследствие которых он ' получает все
большее распространение?
Сопоставьте схемы обоих способов. Легко заметить,
что при осуществлении флотационного способа (в
отличие от галургического) не требуется проведение процесса
в двух противоположных направлениях — сначала
растворение соли, а затем кристаллизация. В связи с этим
отпадает энергоемкая операция — нагревание
циркулирующего раствора солей. Получаемый продукт менее
слеживается, так как в ходе флотации на его
поверхности адсорбируются гидрофобные вещества. Однако при
флотационном способе ниже степень извлечения хлорида
калия и концентрация его в продукте.
Вопросы и задания
1. Обобщите данные о питании растений азотом, фосфором
и калием. В каких формах извлекаются они из почвы
растениями? Какова роль этих веществ в жизнедеятельности
растений?
2. Нарисуйте схему круговорота калия на нашей планете.
3. Угрожает ли человечеству калийный голод?
4. Какие горные породы — сильвинитовые, карналлитовые или
каинитовые — кажутся вам наиболее подходящим сырьем для
производства калийных удобрений?
5. Какова роль калийных солей в авиационной
промышленности?
6. Сколько процентов приходится на долю каждого
элемента в сильвините, содержащем 25% КС1, в карналлите?
7. Можно ли галургнческий способ производства хлорида
калия из сильвинита назвать химическим?
8. Каково значение измельчения сильвинита? С какой новой
закономерностью встретились вы при рассмотрении этого
вопроса?
ГЛАВА X
КОМПЛЕКСНЫЕ УДОБРЕНИЯ
§ 1. Какими способами можно получать
комплексные удобрения
Наша промышленность перестраивается сейчас на
производство комплексных концентрированных удобрений,
доля которых в общем производстве удобрений от года
к году неуклонно растет. Желательно, чтобы эти
удобрения были уравновешенными, т. е. содержали два или
три основных питательных вещества, серу, магний,
натрий, микроэлементы.
Агрохимические исследования показывают, что при
всем разнообразии сельскохозяйственных культур и
условий их роста для природных условий СССР можно
ограничиться сравнительно небольшим ассортиментом
комплексных удобрений по соотношению в них основных
питательных веществ (N, P2O5 и КгО) : двойные азотно-
фосфорные удобрения — 1 : 2,5 : 0 и 1:4:0; двойные
фосфор но-калиевые удобрения — 0 : 1:1 и 0 :1 :1,5; тройные
удобрения — 1 : 1 : 1, 1 : 1 : 1,5; 1 : 1,5 : ] и 1,5 : 1,5 : 1,5.
Можно ли получать комплексные удобрения смешением простых
удобрений?
Можно ли смешивать все удобрения друг с другом?
В некоторых случаях на второй вопрос ответить
легко. Вряд ли допустимо смешивать аммиачную селитру
и золу (почему?). В других случаях недопустимость
смешения не столь очевидна. Например, не рекомендуется
смешивать суперфосфат, в котором всегда содержится
немного свободной фосфорной кислоты, с аммиачной
селитрой.
Составьте уравнения двух реакций и докажите, что при
смешении теряется часть азота и повышается гигроскопичность
удобрения.
Целесообразно смешивать концентрированные
удобрения, например карбамид, двойной суперфосфат,
хлорид калия.
Комплексные удобрения получают и химическим
способом: взаимодействием веществ, содержащих разные
12-153? 17?
питательные элементы. Такие удобрения называют
сложными. Это — безбалластные
высококонцентрированные удобрения, часто они эффективнее, чем смешанные.
Но соотношение питательных элементов в сложных
удобрениях редко соответствует требованиям потребителя.
Для получения уравновешенных удобрений их
смешивают с другими удобрениями.
Составьте список сложных твердых удобрений, которые можно
получить из: 1) аммиака и фосфорной кислоты, 2) хлорида калия и
фосфорной кислоты, 3) хлорида калия и азотной кислоты, 4)
аммиака, азотной н фосфорной кислот.
Мы уже рассматривали вопрос о применении в
сельском хозяйстве весьма перспективных жидких
удобрений, потребление которых будет расти из года в год.
Жидкие комплексные удобрения должны быть
устойчивыми при хранении и применении — не допускать
выпадения осадка, т. е. кристаллизации солей. Тройное
жидкое удобрение получают, например, .из фосфорной
кислоты, карбамида, аммиака и хлорида калия.
Рассмотрим способы производства важнейших
сложных удобрений.
§ 2. Производство сложных удобрении
на основе фосфорной кислоты. Аммофосы
Фосфорная кислота образует с аммиаком три соли: мо-
ноаммгшийфосфат (NH4KPO4, диаммонийфосфат
(NH4JHPO4 и триаммонийфосфат (NH4KPO4. Все они
разлагаются при нагревании, но давление продуктов
разложения становится заметным для однозамещенной
соли лишь при 100 °С, для двузамещенной — при- 70 °С
(когда она превращается в моноаммонийфосфат с
выделением аммиака), для трехзамещенной — уже при 30°С.
При нейтрализации суперфосфорной кислоты аммиаком
образуется смесь орто-, пиро- и полифосфорных солей —
стойкие полифосфаты аммония. Фосфаты и полифосфаты
аммония хорошо растворимы в воде. Они мало
гигроскопичны и не слеживаются при хранении.
Таким образом, моноаммонийфосфат,
диаммонийфосфат и полифосфаты аммония обладают ценными
свойствами, которые позволяют применять их в качестве азот-
но-фосфорных удобрений. Они могут быть использованы
178
Также как компоненты твердых и жидких комплексных
удобрений.
Вычислите содержание питательных веществ в моно- и диаммо-
нийфосфате в процентах (считая на N и Р2О5 и на сумму
питательных веществ) и соотношение в них азота и фосфора (PjOs).
Вычислите содержание питательных веществ в пирофосфате
аммония (NH4JH2P2O7 и триполифосфате аммения (NH.O3H2P3O10.
Реакция аммиака и фосфорной кислоты -
NH3 + Н3РО4 = NH4H2PO4 + Q
экзотермическая.
При невысоких температурах она простая и
необратимая. Реакция гетерогенная, она протекает между
газом и жидкостью с получением водного раствора соли,
которая выпадает в осадок при определенных
концентрациях раствора и температурах.
Сырьем служат аммиак, экстракционная или
термическая фосфорные кислоты, а также суперфосфорная
кислота.
В экстракционной кислоте содержатся примеси,
выпадающие в осадок при нейтрализации кислоты в виде
фосфатов железа, алюминия и других соединений.
Чтобы не загрязнять аммофос, процесс нейтрализации ведут
в две ступени: сначала — удаление нежелательных
примесей, а затем — получение аммофоса.
Чтобы избежать образования густой пульпы, в
которой 'замедляется поглощение аммиака, в реакторе
поддерживают определенную концентрацию водородных
ионов. Как и в производстве аммиачной селитры, в ходе
процесса не отводится выделяющееся тепло,
температура повышается и испаряется значительное количество
воды.
Высушивание пульпы совмещают с гранулированием
соли. В сушилке-грануляторе аммофосная пульпа
распыляется в верхней части аппарата в потоке топочных
газов. Образующиеся гранулы высушивают в нижней
части аппарата в кипящем слое горячим воздухом при
температуре не выше 100 °С и охлаждают также в
кипящем слое холодным воздухом. Высушенные гранулы
рассеивают, отбирая фракцию с частицами размером 1—
4 мкм. Продукт состоит из моноаммонийфосфата с
примесью диаммонийфосфата.
12* 179
Фосфаты аммония, полученные нейтрализацией
термической фосфорной кислоты, содержат малое
количество примесей и используются не только как удобрения,
но и в пищевой и фармацевтической промышленности.
Удобрения, содержащие большее количество
питательных веществ, могут быть получены при
взаимодействии аммиака с парами оксида фосфора (V). При избытке
воды образуется метафосфат аммония:
Р4О10 + 4NH, + 2Н2О = 4NH3PO,
Сколько N и Р2О5 содержится в метафосфате аммония?
Нейтрализацию фосфорной кислоты аммиаком можно
проводить и не выделяя твердый продукт реакции, при
этом можно получать жидкие удобрения.
Высококонцентрированное жидкое удобрение
образуется в виде раствора полифосфата аммония из
безводного жидкого аммиака и ортофосфорной кислоты. Тепло
готового горячего раствора используют для испарения
жидкого аммиака и нагревания фосфорной кислоты, За
счет теплоты реакции также испаряется часть воды и
происходит частичная дегидратация фосфорной кислоты.
Образуются соединения с различной длиной цепи, в том
числе пирофосфаты и триполифосфаты аммония, — при
температуре около 300 °С полимеризуется около 60%
исходных материалов. Чтобы исключить образование
нерастворимых фосфатов, продолжительность реакции
ограничена 1 с.
§ 3. Нитроаммофос, карбоаммофос,
нитроаммофоска, карбоаммофоска
Соотношение азота и фосфора в аммофосе в
большинстве случаев не соответствует требованиям сельского
хозяйства. Содержание азота в удобрении можно
увеличить, добавляя к аммофосу нитрат аммония или
карбамид. Смеси фосфатов аммония с нитратом аммония
называют нитроаммофосами, смеси с карбамидом карбо-
аммофосами. Меняя соотношение компонентов, можно
получать удобрения с заданным соотношением
питательных веществ.
Нужно ли проводить раздельно процессы,
приводящие к образованию нитрата аммония и фосфатов
аммония, а затем смешивать готовые продукты?
180
Рис. 51. Схема производства нитроаммофоски:
1. 7 — смесители; 2— напорные баки; 3 — нейтрализатор; 4 — резервуары; 5—насосы; б —выпарной аппарат; * —
грануляционная башня; 9 — охлаждающий барабан; 10 — элеватор; 11 — грохот; 12=- дробилка; 13 — барабан для кондиционирования.
Эти два процесса можно осуществить в одном
нейтрализаторе, подобном тому, который применяется в
производстве аммиачной селитры.
Вода, поступающая в нейтрализатор с кислотами,
испаряется за счет тепла реакции. Добавляя к
реагирующим веществам хлорид калия, получают тройное
удобрение — нитроаммофоску.
Рассмотрите схему производства нитроаммофоски,
изображенную на рис. 51 и охарактеризуйте ход
процесса производства.
Раствор из нейтрализатора поступает в выпарной
аппарат. Плав далее направляется на гранулирование.
Твердый хлорид калия целесообразнее смешать с плавом
непосредственно перед грануляцией. Операцию следует
проводить возможно быстрее, чтобы плав не загустел в
смесителе — это препятствовало бы его разбрызгиванию
в грануляционной башне. Продолжительность
пребывания материалов в смесителе ограничивают примерно
30 с. Гранулы охлаждают и рассеивают, не
соответствующие стандартным размерам частицы возвращают в
смеситель.
Нитроаммофоску выпускают с "различным
соотношением питательных веществ. Это концентрированное
комплексное удобрение с хорошими физическими
свойствами, оно может применяться в разнообразных условиях.
При соотношении N : P2Os : КгО= 1:1 :1 нитроаамофос-
ка содержит 51% питательных веществ (по 17%
каждого). '
§ 4. Бесхлорные удобрения
Ранее уже говорили о том, что наличие в удобрениях
хлора отрицательно сказывается на качестве многих
сельскохозяйственных культур. Между тем основным
калийным удобрением является хлорид калия, получаемый
преимущественно из сильвинита. Непосредственно из
природных солей получают также и сульфат калия, но
объем его производства незначителен. Поэтому большой
интерес представляет проблема производства
бесхлорных калийных и комплексных удообрений из хлорида
калия.
Какие способы производства бесхлорных удобрений
из хлорида калия вы можете предложить?
182
Очевидно, для решения этой проблемы следует
рассмотреть взаимодействие хлорида калия с кислотами:
серной, азотной, фосфорной.
Сульфат калия производится в ограниченных
количествах. Составьте уравнение реакции и объясните, почему
этот, по-видимому, несложный производственный
процесс не используется широко.
При взаимодействии хлорида калия с фосфорной
кислотой можно получить полиметафосфат калия
(КРОз)п — весьма перспективное удобрение.
Вычислите содержание питательных веществ в полиметафосфате
калия.
Нитрат калия — концентрированное,
негигроскопичное, неслеживающееся комплексное удобрение. Он может
быть получен действием на хлорид калия азотной
кислотой или оксидом азота NO2. Если первую реакцию
проводят при повышенной температуре, то выделяющийся
хлористый водород тут же окисляется азотной кислотой
с образованием хлористого нитрозила и хлора:
ЗКС1 + 4HNO3 >¦ 3KNO3 + NOC1 + Cl2 + 2Н2О
Полученную газовую смесь можно использовать для
получения хлора и азотной кислоты.
Твердый хлорид калия взаимодействует с
газообразным или жидким оксидом азота NO2 с образованием
твердого нитрата калия и хлористого нитрозила:
KC1+2NO2 >- KNO3 + NOCI
Реакция идет быстро и доходит до конца при
комнатной и более низкой температуре (в присутствии очень
небольшого количества воды). Скорость реакции
возрастает при уменьшении размера частиц твердого хлорида
калия и при перемешивании жидкого и твердого
реагентов. Хлористый нитрозил может быть окислен до оксида
азота NO2 и хлора. Оксид азота NO2 возвращается
после ректификации в производство, а хлор используется в
дальнейшем как товарный продукт.
§ 5. Азотнокислотная переработка фосфатов
При получении фосфорных удобрений рассмотренными
способами значительная часть содержащегося в сырье
кальция не используется. Кальций теряется с фосфогип-
183
сом и с силикатом кальция или, входя в состав
сульфата кальция, является балластом в простом
суперфосфате. Теряются и громадные количества серной кислоты.
Между тем с развитием производства синтетической
азотной кислоты открылась возможность получать
концентрированные фосфорные и сложные удобрения, не
расходуя серной кислоты и полностью используя
кальций.
При действии разбавленной азотной кислоты на
апатит или фосфорит в раствор переходят почти все
вещества, входящие в их состав. Основной является реакция:
6HNO3 v 2Н3РО4 + 3Ca(NO3J
После отделения нерастворившихся веществ раствор
обрабатывают различными способами:
1) раствор нейтрализуют аммиаком. К смеси
гидрофосфата кальция, нитрата кальция и аммиачной селитры
добавляют хлорид калия и получают тройное удобрение;
2) после нейтрализации аммиаком раствор
обрабатывают оксидом углерода СО2. При этом в. осадок
выпадают гидрофосфат и карбонат кальция, в растворе
остается нитрат аммония;
3) раствор охлаждают приблизительно до —10 °С.
Часть нитрата кальция выпадает из раствора в виде
крупных кристаллов четырехводной соли, которые
отделяют от маточного раствора в центрифуге. Раствор
нейтрализуют аммиаком, причем за счет тепла реакции
значительная часть воды испаряется. Затем раствор
упаривают, пульпу смешивают с хлоридом калия и продукт
высушивают. Таким образом получают два удобрения:
нитрат кальция и нитрофоску — удобрение, содержащее
азот, фосфор и калий. Содержание азота, фосфора и
калия в нитрофоске можно изменять в широких
пределах в соответствии с потребностями.
При обработке фосфоритов азотной кислотой
повышенной концентрации (выше 70%) можно получить
непосредственно твердый продукт, представляющий собой
смесь дигидрофосфата и нитрата кальция. Фосфориты и
апатиты обрабатывают также смесью азотной кислоты с
серной или фосфорной кислотой и др.
При применении концентрированных удобрений в
почву вносится меньше кальция, серы и магния —
вторичных элементов, и иногда их необходимо добавлять к
Ш4.
удобрениям. Так, гранулы карбамида опудривают серой,
и выпускают удобрения, содержащие 40% азота и 10%
серы. Представляет интерес двойная соль фосфорной
кислоты — магний-аммонийфосфат — содержащая 26 %
оксида магния.
Вопросы и задания
1. Составьте перечень всех изученных вами удобрении,
сопоставьте их свойства и охарактеризуйте их преимущества и
недостатки.
2. Каковы преимущества жидких комплексных удобрений по
сравнению с твердыми?
ТЕХНОЛОГИЯ О
ОРГАНИЧЕСКИХ ЧАСТЬ
ВЕЩЕСТВ
ГЛАВА XI
ВОЗВШШОВЕНИЕ И РАЗВИТИЕ ТЕХНОЛОГИИ
ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
§ 1. Когда возникла технология органических
веществ и чем она отличается
от технологии неорганических веществ
Органическими продуктами люди пользуются уже
многие тысячи лет. Однако производство синтетических
органических веществ возникло только в XIX в., когда
потребовались в больших количествах красители, и притом
более дешевые и более доступные, чем натуральные,
завозимые в Европу из Индии и других далеких стран.
На помощь пришла только что народившаяся
органическая химия. Получение нитробензола нитрованием
бензола, получение анилина восстановлением
нитробензола, синтез анилиновых красителей — вот первые шаги
промышленного органического синтеза.
Как особенности органической химии отражаются на
структуре промышленного органического синтеза?
Колоссальное многообразие органических веществ
обусловливает возможность производства из них очень
большого числа химических соединений. По ассортимен-
186
ту выпускаемых продуктов промышленность
органического синтеза во много раз превышает промышленность
неорганических веществ. Следует отметить, что из
одного и того же сырья получают самые различные
продукты. Одни виды сырья заменяют другими и одни
продукты— другими, в ряде случаев значительно
превосходящими ранее производимые па качеству.
К какому классу химических реакций относится
большая часть превращений органических веществ?
Из существа органической химии вытекает сложность
большинства химических реакций — возможность их
протекания с образованием разных продуктов. Поэтому для
промышленного органического синтеза важнейшее
значение имеют закономерности управления сложными
реакциями, большей частью протекающими при участии
катализаторов.
На каком сырье работали заводы органического
синтеза?
Ответ на этот вопрос ярко характеризует особенности
промышленного органического синтеза: химия дает
возможность производить продукты, необходимые человеку,
из промышленных отходов. J3 то время когда возникла
проблема синтеза красителей, таким отходом была
смола, образующаяся при коксовании каменных углей.
Именно она, а позднее — коксовый газ стали источником
органических веществ, прежде всего ароматических
углеводородов (бензол, толуол, ксилолы, нафталин),
фенола и др., из которых получали и получают доныне
важнейшие химические продукты. На этой основе выросло
производство красителей, лекарственных препаратов и
взрывчатых веществ. Так установились связи
химической промышленности с металлургией и
коксохимией.
Связи эти существуют и сейчас: в химии
используются почти все вещества, образующиеся при коксовании
каменных углей. В настоящее время коксохимическая
промышленность СССР выпускает до 200 химических
продуктов, причем число их быстро растет. Развитие
коксохимической промышленности является ярчайшей
иллюстрацией претворения в жизнь идеи комплексного
использования природных богатств на основе тесной-
связи науки и производства.
187
§ 2. Развитие технологии органических
веществ
В связи с бурным ростом черной металлургии растет
потребность в каменноугольном коксе. Но по темпам
развития промышленный органический синтез опережает
коксохимию (ее лимитируют масштабы потребления
кокса), и коксохимическая база оказалась
недостаточной для быстро растущих производств промышленного
органического синтеза. Развитие химии
высокомолекулярных веществ открыло возможность производить
синтетические каучуки, волокна, кожу, всевозможные
органические конструкционные материалы. Понадобились
новые виды сырья: ими стали нефть и природные
горючие газы.
Конец XIX в. ознаменовался событиями,
определившими направление развития техники в течение
следующего за ним XX в., — были внедрены двигатели
внутреннего сгорания, работающие на бензине. Уже в первом
десятилетии XX в. потребление бензина увеличилось
более чем в 10 раз. Когда разразилась первая мировая
война, расход бензина сразу резко вырос. Бензина,
получаемого из нефти перегонкой' стало не хватать. Тогда
был реализован процесс термического крекинга
тяжелых нефтепродуктов, разработанный В. Г. Шуховым (при
высокой температуре тяжелые нефтепродукты
превращают в смесь легких углеводородов и еще более
тяжелый остаток). Новый способ позволил повысить выход
бензина-с 10—15 до 50% от всего количества
переработанной нефти.
Между тем требования к качеству бензина стали
быстро повышаться — к. п. д. двигателей внутреннего
сгорания растет с увеличением степени сжатия топливной
смеси, что имеет огромное значение для наземного
транспорта и еще большее — для начавшей быстро
развиваться в 20-х годах авиации. Возможность же
увеличения- степени сжатия определяется составом топлива: чем
выше октановое число бензина, тем эффективнее его
использование. Решить эту проблему можно было,
только опираясь на химическую науку, которая должна была
дать средства изменять состав бензина в нужную
сторону и повышать его октановое число. Термический
крекинг этой задачи не решал,
188
Посредством какого метода можно управлять
сложными химическими реакциями, получать продукты с
заданными свойствами?
Вы, вероятно, без колебаний ответите на этот
вопрос— применяя катализаторы избирательного
действия. Катализ преобразил нефтеперерабатывающую
промышленность и превратил ее в то, что она сейчас собой
представляет, —' нефтехимию, решающую одновременно
задачи производства как горючих и смазочных
материалов разнообразного качества, так и множества
химических продуктов.
В историю химии и технологии нефти и природных
горючих газов вписали свои имена многие ученые, из
которых особо следует отметить Н. Д. Зелинского. Еще
в 1911 г. он показал, что избирательный катализ
позволяет управлять превращениями углеводородов —
получать высокооктановые изопарафины из нормальных
парафинов, ароматические углеводороды из парафиновых и
нафтеновых углеводородов.
Чтобы представить себе значение, которое приобрела
нефть в настоящее время, следует вспомнить основные
группы получаемых из нее продуктов:
1) разнообразнейшие жидкие и газообразные топлива
для автомобильных, тракторных, авиационных и
стационарных двигателей, для котельных установок и
промышленных печей;
2) смазочные масла почти для всех механизмов и
приборов, изоляционные и кабельные масла, смазочно-
охлаждающие жидкости, применяемые при обработке
металлов резанием и давлением;
3) дорожные битумы, специальные битумы для
резиновой и лакокрасочной промышленности;
4) водород, этилен, пропилен, бутилены, изопрен,
ацетилен, ароматические углеводороды, циклогексан и
многие другие, служащие сырьем для производства
аммиака, спиртов, альдегидов и кетонов, кислот,
красителей, лекарственных веществ, моющих и взрывчатых
веществ, пластических масс, синтетических волокон,
синтетических каучуков.
На базе нефти выросли, кроме того, такие мощные
неорганические производства, как получение серы и
серной кислоты из сероводорода, синтез аммиака.
189
Современные химические комбинаты представляют
собой комплексы, в которых неорганические и
органические производства тесно связаны. Нельзя назвать
какую-либо другую отрасль промышленности, которая так
тесно переплеталась бы со всей современной крупной
промышленностью, как нефте- и газапереработка.
Природа предоставила человечеству в виде нефти и
природных газов огромные блага, и было бы неразумно
не только для наших современников, но и в особенности
для следующих поколений не получать из этих богатств
все, что возможно, при целеустремленном развитии
науки и использовании ее достижений.
ГЛАВА XII
КОКСОХИМИЯ
§ 1. Этапы развития коксохимического
производства
Производство каменноугольного кокса возникло в
период промышленной революции, когда для перехода к
машинной технике и для постройки железных дорог
потребовалось много чугуна и стали. На протяжении тысяч
лет восстановителем железа из руд служил древесный
уголь, но к середине XVIII в. леса в Западной Европе,
б,ыли почти полностью истреблены. Пробовали вести
плавку на каменных углях, но возникали затруднения
из-за спекания этих углей. В 1735 г. впервые была
успешно проведена плавка чугуна на коксе — продукте,
образующемся при нагревании каменного угля до
высокой температуры без доступа воздуха.
Когда во второй половине XIX в. возникла
потребность в химических продуктах коксования, коксовый газ
(прямой газ) стали пропускать через систему устройств,
в которых он освобождался от смолы, аммиака, воды,
ароматических углеводородов, сернистых и цианистых
соединений. Очищенный газ частично применяли для
обогрева коксовых печей, поэтому его называли обрат-
190
ным газом. В дальнейшем для нагревания печей стали
применять доменный газ; коксовый же газ используют
преимущественно как топливо в металлургии и как сырье
для получения водорода.
Коксохимическая промышленность СССР выпускает
бензол, толуол, ксилолы, нафталин, фенолы, водород,
этилен, инден-кумароновые -смолы (применяемые для
производства заменителей кожи и линолеума),
пиридиновые основания (используемые для синтеза
лекарственных препаратов), пиколиновую фракцию (для
производства противотуберкулезного препарата фтивазид и
витамина— никотиновой кислоты), масла
(дезинфицирующие, деревопропитывающие, для изготовления
ядохимикатов, флотационные), дорожные битумы, пек, пековый
кокс (сырье для изготовления электродов), сажу,
сульфат аммония, серу, серную кислоту.
§ 2. Химический состав твердых горючих
ископаемых
К твердым горючим ископаемым относятся горные
породы разнообразного химического состава — торф, бурые и
каменные угли, антрацит. Их объединяет общее
свойство— горючесть. При их взаимодействии с кислородом
выделяется значите'льное количество тепла, что и
предопределило их использование в качестве топлив.
По составу продуктов полного сгорания (углекислый
газ, водяной пар, оксид серы IV, зола и др.) можно
сделать вывод об основном элементном составе горючих
ископаемых. Это — углерод, водород, сера. Более
детальным анализом обнаружены кислород, азот и фосфор, а
также минеральные примеси.
Вы знаете, что твердые горючие ископаемые
образовались преимущественно из растений в результате
сложных и длительных превращений. В табл. 9 приведен
элементный состав твердых горючих ископаемых в
сопоставлении с составом основных компонентов растений
(целлюлоза, лигнин), а также с составом нефти и
метана— основного компонента природных горючих газов.
Вычислите по приведенным в таблице данным отношения
количеств углерода и водорода в разных горючих ископаемых.
Какие закономерности вы наблюдаете при изучении
этой таблицы? Исходя из выведенных вами закономер-
191
Таблица 9. Элементный, состав горючих ископаемых
в сопоставлении с составом целлюлозы и лигнина
Вещество
Целлюлоза
Лигнин
Торф
Бурые угли
Каменные угли
Антрациты
Нефть
Метан
Содержание, %
С
44,4
63,1
49—60
59—80
70—95
92—98
85,3-87,0
75
н
6,2
5,9
5-6
4,5-6,5
3,4—6
1—3
11,7—12.7
25
ностей, охарактеризуйте основные направления
химических процессов при переходе твердых горючих
ископаемых из одной стадии в другую.
Какие соединения входят в состав горючих
ископаемых?
Одним из методов исследования горючих ископаемых
является их обработка растворителями. Водными
растворами щелочей из торфов и бурых углей иввлекают
гумусовые кислоты. Они образовались из целлюлозы и
лигнина; в каменных углях этих веществ уже нет. Если
каменный уголь обработать бензином, в раствор
перейдут углеводороды, а также их кислородные и другие
соединения. Однако большая часть веществ, входящих в
состав углей, в бензине не растворима. Эти и другие
данные позволяют считать, что в состав каменных углей
и антрацитов входят высококонденсированные вещества.
§ 3. Процесс коксования. Физико-химическая
характеристика
Что происходит с каменным углем при его нагревании
без доступа воздуха?
Почему из мелких зерен угля образуются крупнее
куски прочного и в то же время пористого кокса и
летучие продукты? Чем определяется состав и выход
продуктов коксования?
При нагревании каменного угля сначала испаряется
влага и отгоняются легкие органические соединения, ад-
192
сорбированные углем. При 200 °С начинается
разложение органических веществ с выделением воды, оксидов
углерода, аммиака и сероводорода. Связи между
крупными молекулами угля ослабевают и происходят
химические превращения — образуется много летучих
продуктов, в том числе фенолы и низшие парафиновые
углеводороды. Особенно бурно этот процесс идет при 350—
500 °С.
Разложение некоторых углей в этой области
температур протекает с изменением агрегатного состояния угля:
образуются жидкие продукты, в которых диспергируются
твердые; уголь переходит в пластическое состояние. При
500—600''С жидкая фаза совсем исчезает, образуется
твердый пористый материал — полукокс, который при
1000—1100 °С переходит в каменноугольный кокс.
В результате коксования каменных углей наряду с
коксом образуются многие сотни веществ. Из этого
можно сделать вывод, что процесс включает огромное число
химических реакций. Некоторые из них протекают
независимо друг от друга, другие — последовательно.
Реакции разложения эндотермичны и обратимы; при
повышении температуры равновесие смещается в сторону
образования продуктов, более стабильных при высоких
температурах— бензола, толуола, ксилолов, нафталина,
антрацена, метана, водорода.
Таким образом, физико-химическая характеристика
коксования каменных углей следующая:
1) процесс включает множество реакций и в
зависимости от состава исходного материала, температуры и
других условий идет с образованием различных
продуктов;
2) отдельные реакции обратимы, но в целом можно
считать, что при высоких температурах процесс смещен
в сторону образования наиболее стабильных продуктов;
3) реакции разложения эндотермичны.
§ 4. Выбор оптимальных условий коксования
каменных углей
Выбор сырья. Наилучшими для коксования считаются
коксовые угли. Эти угли дают прочный кокс, но запасы
их относительно невелики. Поэтому большое значение
имеют исследования возможности получения кокса из
13—1532 193
углей разных марок. Смеси различных углей составляют
так, чтобы получить кокс установленного качества;
одновременно стремятся к повышению выхода ценных
химических продуктов коксования. При введении в шихту
газовых и жирных углей выход летучих веществ
значительно растет.
В коксе ограничивают содержание золы и вредных
примесей — серы и фосфора, и это определяет
требования к углю, поступающему на коксование. Лимитируется
также влажность угля (почему?)
Подготовка каменных углей к коксованию.
Многозольные угли нужно предварительно обогатить —
освободить от части минеральных примесей.
Чтобы ускорить гетерогенные процессы, из которых
складывается коксование каменных углей, и получить
кокс однородного состава, сырье нужно предварительно
измельчить и тщательно перемешать. Угли измельчают
до зерен размером 2—3 мм.
Выбор температуры. При выборе оптимальной
температуры следует руководствоваться закономерностями,
выведенными для необратимых реакций. Из
физико-химической характеристики процесса коксования следует,
что заканчивать его нужно при температуре не ниже
1000—1100 °С. Чем выше конечная температура и чем
быстрее она будет достигнута, тем в более короткий срок
пройдет коксование. Раньше этот процесс длился около
суток, а в современных печах и при более высоких
температурах-— всего 12—13 ч.
В каких аппаратах проводится коксование каменных
углей?
Чтобы наряду с коксом получать коксовый газ с
высоким содержанием ценных химических продуктов,
нагревать уголь нужно в печах с наружным обогревом
(почему?). Эти печи (камеры) следует сооружать из
огнеупорных материалов.
* До сих пор не удалось в широком промышленном
масштабе осуществить непрерывный процесс
коксования. Какая особенность процесса коксования является
препятствием к проведению непрерывного процесса?
Познакомьтесь с устройством камер коксования по
рис. 52 и 53. Форма камер своеобразна: они узкие,
шириной в среднем 400—450 мм, длиной 13—14 м и
высотой 4—7 м.
194
Коксовый газ
Коксовый газ
I
-|в в ееиеииеиеяе ввввввввввв ивЬ
-4
Рис. 52. Камера коксования (продольный разрез):
/ — загрузочные люки; 2 — подсводовое пространство; Л —камера коксования;
4 — регенератор.
объясняется выбор камер такой формы?
Свежезасыпанный уголь соприкасается с горячими
стенками, и температура слоя, прилегающего к стенкам,
быстро повышается. К углю же, находящемуся в
средней части камеры, тепловой поток подойдет нескоро.
Скорость каждой стадии определяется скоростью
перехода тепла, поэтому и строят узкие камеры.
Ограничение высоты камеры объясняется
трудностями равномерного нагревания стенки: в нижней части
стенки, где сгорает отопительный газ, температура выше,
чем в верхней.
По окончании коксования к двери, расположенной на
так называемой машинной, или холодной, стороне
батареи, подводят коксовыталкиватель, а с противоположной
стороны (коксовой, или горячей) — тушильный вагон.
Двери с обеих сторон камеры снимают. Штанга
коксовыталкивателя постепенно вдвигается в камеру и
выталкивает горячий кокс в тушильный вагон. После этого
13*
195
Горючий
газ
Горючий
газ
Рис. 53. Обогрев камеры
коксования:
/ — обогревательные каналы; 2 —
камера коксования; 3 — горелки.
двери ставят на место и
начинается следующий цикл.
Такой способ выгрузки
кокса определяет и
максимальную длину камеры.
Как использовать тепло
дымового газа, выходящего
из обогревательного канала
с высокой температурой?
Выскажите предположение,
какова эта температура
(ответ дайте, использовав
ваши знания о
металлургических процессах).
Топочные газы,
поднявшись по обогреваемому
каналу и несколько охладившись при этом, отводятся по
другому каналу вниз. Нисходящий поток газов
поступает в регенератор, в котором на колосниковой решетке
уложена кирпичная насадка. Пройдя регенератор, газы
через боров и дымовую трубу выходят в атмосферу.
Спустя 15—-20 мин направление газов изменяют — через
регенератор снизу вверх пропускают воздух.
§ 5. Повышение эффективности процесса
коксования
Для интенсификации процесса коксования и улучшения
качества получаемого кокса строят печи большой
емкости: с камерами высотой 7 м, длиной 16 м и шириной
410 мм. При таких габаритах объем печных камер
равен 41,6 м3, а производительность батареи из 65 печей
составляет 1060 тыс. т кокса в год.
Стенки камер выкладывают из огнеупорного
динасового кирпича. Такой кирпич размягчается под нагрузкой
только при 1630°С, поэтому стенки можно нагревать
196
приблизительно до 1500 °С. Чем выше температура, тем
быстрее идет коксование и, следовательно, тем выше
производительность печи.
Сейчас для кладки обогревательных простенков
применяют новые огнеупорные материалы, допускающие
коксование при температурах в простенках 1600 °С и
выше. К таким материалам относятся корундовые,
обладающие высокой огнеупорностью и высокой
теплопроводностью. Это-—наиболее перспективный огнеупорный
материал для кладки обогревательных простенков.
Сушка и подогрев угля. Путем предварительной
сушки и подогрева угля можно увеличить
производительность коксовых печей на 50% и одновременно улучшить
качество кокса в результате сокращения продолжитель»
ности коксования примерно на 20% и повышения
плотности загрузки угольной шихты в печи. Крупнейшим
преимуществом установок для предварительного
подогрева шихты по сравнению с сооружением новых
коксовых печей является возможность производства
металлургического кокса из тех углей, которые считались
непригодными для коксования. Однако существуют трудности
при транспортировании сухого горячего угля.
Сухое тушение кокса. Рассмотренный процесс
коксования связан со значительными потерями тепла.
Тепловой баланс коксования (рис. 54) показывает, что 3Д
всего тепла, выделяющегося при горении отопительного
газа, уносится летучими продуктами коксования (в
тепловом балансе отсутствует расход тепла на проведение
эндотермических реакций, так как этот расход по
сравнению с общим незначителен). Снизить расход тепла на,
коксование поэтому крайне важно.
Для решения этой задачи применяют сухое тушение
кокса инертными (не содержащими кислорода) газами
(продукты горения кокса), циркулирующими в
замкнутом цикле. Раскаленный кокс засыпают из коксовой
камеры в бункер, футерованный огнеупорным кирпичом, и
через слой кокса продувают инертные газы, которые при
этом нагреваются приблизительно до 800 °С. Их
направляют в паровые котлы-утилизаторы. Охладившись
примерно до 200 °С, они возвращаются в бункер с
раскаленным коксом.
В коксе сухого тушения, в отличие от кокса мокрого
тушения, не возникает трещин при испарении воды, про-
197
Тепло, выделяющееся при
горении газа F25000 ккал)
Тепло, поступающее с газом,
воздухом Н углем A0000 ккал)
Потери с коксом B55000 ккал)
Потери с коксовым газом
B10000 ккал)
Тепло, уносимое с дымовыми
газами (85000 ккал)
Потери в атмосферу (85000 ккал)
Рис. 54. Тепловой баланс коксования (в расчете на 1 т каменного
угля).
никшей в поры, поэтому кокс сухого тушения механиче-
еки более прочен. Таким образом, сухое тушение дает
возможность использовать часть теряемого тепла,
уменьшить расход воды, снизить загрязнение атмосферы в зоне
коксохимического завода и повысить качество кокса.
* Установки непрерывного действия для коксования
каменных углей. Процесс -коксования в современных
коксовых батареях — периодический. Между тем при
производстве такого многотоннажного продукта, как
каменноугольный кокс, особенно необходимо использовать
основные принципы химической технологии: расчленять
процесс на стадии, каждая из которых проводится в
наиболее благоприятных для нее условиях, и применять
аппаратуру непрерывного действия. Это позволит снизить
затраты труда, автоматизировать управление процессом,
повысить качество продукта, расширить сырьевые
ресурсы.
198
Испытан рйд установок непрерывного действия,
преимущественно в связи с проблемой получения кокса
из плохо спекающихся углей. Размягченный уголь
формуют под небольшим давлением, а отформованные
изделия спекают и прокаливают.
При непрерывном процессе для получения кокса
требуется в несколько раз меньше времени, чем при
периодическом. Непрерывный способ открывает возможность
получать кокс из углей, непригодных для коксования в
периодических печах, и одновременно увеличивать
количество газа и химических продуктов. Таким образом
значительно расширяется сырьевая база коксования и
соответственно снижается стоимость кокса (благодаря
использованию более дешевых углей), легче
осуществляется автоматизация процесса, уменьшаются капитальные
затраты, меньше загрязняется атмосфера.
§ 6. Извлечение химических продуктов
из коксового газа
Располагая данными о составе веществ,
улетучивающихся при коксовании каменных углей, и о числе
коксохимических продуктов, легко представить, что переработка
коксового газа включает множество технологических
процессов. Одни из них проводят на коксохимическом
заводе, другие — на различных химических заводах.
Рассмотрим процесс разделения прямого коксового
газа. Вещества, входящие в состав коксового газа, по
температурам конденсации и плавления можно
сгруппировать следующим образом:
1) многоядерные ароматические углеводороды и их
алкилпроизводные, кипящие при 200—300 °С (нафталин,
антрацен, метилнафталин и др.);
2) ароматические углеводороды, кипящие при
температурах ниже. 200 °С и жидкие при обычных
температурах (бензол, толуол, ксилолы и др.);
3) вещества, газообразные при обычных
температурах (водород, метан, аммиак, сероводород и др.).
При охлаждении коксового газа, которое ускоряют,
впрыскивая в газопровод воду, вещества первой группы
конденсируются. Это и есть каменноугольная смола (на
1 т угля образуется около 35 кг смолы). Ее разделяют
на фракции на установках того же типа, которые при-
199
меняют для перегонки нефти. Из смолы получают
нафталин (на 1 т смолы примерно 70 кг нафталина),
антрацен, фенолы и различные смеси углеводородов
(каменноугольные масла), используемые в качестве
растворителей, для пропитки шпал, как флотореагенты.
Для веществ второй группы характерна способность
растворяться в органических растворителях, например
в соляровом масле. Их выделяют из образовавшегося
раствора при нагревании. Полученный продукт
называют сырым бензолом. Ректификацией его разделяют и
получают индивидуальные ароматические углеводороды —
сырье для промышленного органического синтеза (выход
бензола до 7 кг из 1 т угля). Так как аммиак
препятствует этой стадии, его предварительно улавливают,
используя затем в производстве азотных удобрений.
Очищенный коксовый газ используют как топливо в
доменных печах, благодаря чему расход кокса
сокращается примерно на 10%. Так как коксовый газ
содержит много водорода E0—60%), целесообразно
предварительно выделить водород (его расходуют для синтеза
аммиака).
§ 7. Материальный баланс коксования
Ниже приведен примерный материальный баланс
коксохимического производства в расчете на 1 т сухого
каменного угля:
Приход, кг Расход, кг
каменный уголь... 1000 сухой кокс 780
смола 35
сырой бензол .... 10
аммиак 3
сухой коксовый газ . 145
сера (в виде
сероводорода) 6
вода ....... 21
Итого... 1000 Итого... 1000
Коксовая батарея выдает Кокс и коксовый газ. Из
коксового газа в результате первичной переработки
получают смолу, аммиачную воду, сульфат аммония, сырой
бензол, серу и очищенный (обратный) коксовый газ.
В действительности же баланс значительно сложнее. ¦
200
Вопросы и задания
1. От каких факторов зависит скорость коксования каменных
углей?
2. Почему целесообразно коксовать смеси углей различных
марок (каких?), а не только коксовые угли?
3. Каковы требования к каменным углям, направляемым на
коксование? Дайте обоснование этих требований.
4. Из каких операций складывается подготовка каменных
углей к коксованию?
5. Чем объясняется выбор температуры коксования и от чего
зависит максимальная температура?
6. Каковы недостатки периодического способа коксования?
7. Каково значение коксохимических заводов для
сельскохозяйственного производства?
ГЛАВА XIII
КОМПЛЕКСНАЯ ПЕРЕРАБОТКА НЕФТИ
§ 1. Как менялось значение нефти и в каких
направлениях совершенствуются способы
ее переработки
Когда началась промышленная переработка нефти?
Нефтеперерабатывающая промышленность
зародилась тогда, когда выяснилось, что из нефти можно
получать замечательный осветительный материал — керосин.
По мере роста производства керосина появились и
стали все более острыми проблемы использования
нефтяных «отходов» — легкой фракции (бензин) и
тяжелого остатка (маз.ут).
Как была решена проблема использования мазута?
В 80-х годах прошлого века мазут начинает играть
крупную роль в качестве топлива на железнодорожном и
водном транспорте, а также в промышленности, в
особенности как топдиво для металлургических печей.
Только ли топливо мазут? Нельзя ли из него
получать более ценные продукты?
201
Эти мысли волновали Д. И. Менделеева,
указывавшего, что «нефть не топливо». Испытания показали, что
из бакинских мазутов можно получать прекрасные
смазочные масла. В 1879 г. в селе Константинове близ
Ярославля при консультации Д. И. Менделеева строится
большой завод для производства смазочных масел из
мазута, а в 1882 г. начинает работать Владимирский
завод в Москве. Оба эти завода, разумеется, полностью
перестроенные, существуют и в настоящее время.
Основные этапы развития химических процессов в
нефтепереработке таковы:
каталитический крекинг, который дал возможность
резко улучшить качество бензина;
каталитические способы очистки и улучшения
качества (облагораживание) нефтепродуктов;
превращение нефти и природных горючих газов в
химическое сырье, из которого получают важные исходные
вещества для химических синтезов.
К достижениям последнего времени относятся:
замена алюмосиликатных катализаторов крекинга
цеолитными;
повышение роли крекинга с участием водорода
(гидрокрекинг);
расширение сырьевой базы химии посредством более
широкого использования тяжелых нефтяных
дистиллятов;
гидроочистка (очистка при участии водорода)
нефтепродуктов от сернистых и других вредных соединений.
§ 2. Состав природных горючих газов и нефти
Какие вещества входят в состав природных горючих
газов и нефти?
Из органической химии вы знаете, что основными
компонентами газообразных и жидких ископаемых топ-
лив являются углеводороды. Главный компонент
природных горючих газов, добываемых из газовых
месторождений, — метан.
В нефтях растворены газообразные углеводороды,
которые выделяются при подаче нефти в сепараторы. По
химическому составу эти так называемые попутные газы
существенно отличаются от газов из чисто газовых
месторождений. В них наряду с метаном обнаружено зна-
203
читеЛьное количество парафиновых углеводородов
С2—С5. Число углеводородов в нефтях огромно. Только
в бензинах, полученных перегонкой нефти, обнаружено
130 углеводородов. В жидких углеводородах,
составляющих основу нефтей, кроме газообразных растворены
углеводороды, твердые при обычных условиях. Смесь их,
выделенная из нефти, называется парафином.
Наряду с углеводородами в нефтях в
незначительных количествах имеются кислородсодержащие
органические соединения (нафтеновые кислоты), сернистые
(меркаптаны), азотсодержащие (гидрированные
гомологи пиридина) и металлоорганические соединения.
Вещества, входящие в состав нефтей, кипят при
различных температурах. Самые легкие кипят при 60—
70 °С. При нагревании до 400 °С при атмосферном
давлении постепенно улетучиваются все более тяжелые
углеводороды. Выше 400 °С начинается разложение
оставшейся части нефти, но в вакууме удается отогнать еще
более тяжелые соединения.
Нефть сопровождается водой, в которой растворены
разнообразные неорганические и органические
соединения.
§ 3. Первичные процессы переработки нефтв
и попутного газа
Чтобы из сложной смеси веществ получить продукты с
заданными свойствами, в том числе индивидуальные
вещества высокой чистоты, необходимо применить
разнообразные физические и химические методы. При этом,
как правило, разделяют сырье сначала физическими
методами на более или менее узкие фракции, которые
химическими методами превращают затем в конечные
продукты. На заводах эти процессы взаимосвязаны:
перерабатываемые материалы перемещаются с одной,
стадии переработки в другую; комплексно используются
тепло, вода, электроэнергия. Создаются комбинаты с
замкнутым циклом — без отходов, без сточных вод, с
максимальным использованием сырья, энергии и
вспомогательных материалов.
Какими методами можно разделить попутный газ?
Один из методов разделения газовых смесей уже
встречался ранее: это абсорбционный метод, при кото-
203
ром отдельные компоненты вымываются из газовой
смеси растворителями. В данном случае таким
растворителем может служить бензин или лигроин. Для более
полного извлечения легких углеводородов процесс ведут при
повышенном давлении и пониженной температуре.
Поглощенные газы отгоняют из раствора и разделяют
ректификацией, а регенерированный растворитель
возвращают в абсорбционную колонну.
Какими методами можно разделить нефть на
фракции?
После отделения попутного газа, очистки нефти от
песка, глины, воды и растворенных в воде солей нужно
разделить нефть на фракции, каждая из которых
является сырьем для получения определенных продуктов:
бензина, керосина, газойля, смазочных масел и др.
Обращаясь к данным о свойствах веществ, входящих
в состав нефти, можно предложить задачу ее разделения
на фракции посредством перегонки. Продукты
перегонки — дистилляты — должны содержать углеводороды со
строго определенными температурами кипения, т. е.
разделение должно быть четким. Выход продуктов должен
быть близок к потенциалу—.к количеству
соответствующих углеводородов, содержащихся в исходной нефти.
Мощность аппаратов должна быть очень большой.
При каких условиях следует проводить перегонку
нефти?
Представьте себе, что нефть непрерывно течет по
нагреваемой снаружи трубе. Температура нефти
повышается, но выделяющиеся при этом пары никуда не отводят.
Смесь паров и жидкости поступает в ректификационную
колонну, где происходит разделение жидкого остатка и
паров. Это — установка непрерывного действия. Она
значительно более экономична, чем установка
периодического действия.
В печи должна нагреваться нефть (в течение суток —
тысячи тонн) до 300—330 °С. Процесс должен быстро
идти при минимальном расходе топлива.
Рассмотрите рис. 55 и опишите устройство трубчатых
печей и ход процесса при нагревании.
Нефть проходит по металлическим трубам,
обогреваемым снаружи продуктами сгорания мазута или
горючего газа. Направление движения нефти — в основном
противоточное по отношению к топочным газам. Нефть
204
Рис. 55. Трубчатая печь:
/ — форсунки; 2—муфели; 3 — топочные (раднацтные) камеры; 4 —
конвекционная камера,
поступает в нижнюю трубу конвекционной камеры и
проходит через все расположенные в ней трубы снизу
вверх. Так как разность температур топочных газов и
нефти велика, процесс протекает быстро и тепло
используется довольно полно — дымовые газы охлаждаются
приблизительно до 250 °С.
Горячие пары и жидкость поступают в
ректификационную колонну (рис. 56) и там разделяются: жидкость
стекает вниз, а пары поднимаются вверх. Задача
сводится к постепенному охлаждению и конденсации паров.
Сначала конденсируются более тяжелые углеводороды,
по мере перемещения паров образуются все более легкие
дистилляты, а наверху колонны — самый легкий,
бензиновый.
Как добиться постепенного охлаждения паров по
мере перемещения их по колонне вверх?
Для этого на верх колонны подают часть
сконденсированного и охлажденного легкого бензина. Таким
образом, процесс в ректификационной колонне — противо-
точный. Так как этот процесс гетерогенный, поверхность
соприкосновения поднимающихся вверх паров и стекаю-
205
Рис. 56. Ректификационная
колонна:
I — тарелка; 2 — колпачок; 3 —
патрубок; 4~ переливная трубка.
щей вниз жидкости
должна быть достаточно
большой!
В ректификационных
колоннах обычно
размещают тарелки с
отверстиями для паров и с
переливной трубкой для
жидкости, стекающей с
тарелки (рис. 57), или с
ситом (рис. 58). На
тарелке поддерживается
постоянный уровень
жидкости. Пары из колпачка
поступают в низ слоя
жидкости, проходят через
слой мелкими
пузырьками и устремляются вверх.
Этот процесс
многократно повторяется на
десятках тарелок. На каждой
тарелке часть более
тяжелых паров
конденсируется, а более легкие
компоненты жидкости
испаряются; движущая сила
процесса — стремление к
достижению равновесия
между жидкостью и
парами. Для более полного
выделения паров из
жидкого остатка (мазут) в
низ колонны вводят
перегретый водяной пар.
Из колонны выводят такие дистилляты: бензин
(интервал выкипания 40—150°С) лигроин A50—240°С),
керосин A80—300 °С) и дизельное топливо B50—
360°С). На современных установках выход бензина до-
206
Рис. 57. Тарелка ректификационной колонны с колпачками:
/ — переливные трубки; 2 — колпачок.
Жидкость
Пар
m
• Жидкость
Рис. 58. Ситчатая
тарелка ректификационной
колонны:
/—переливная трубка; 2 —
сито.
Газойль и газ
Рис. 59. Атмосферно-вакуумная установка для перегонки нефти:
1 — водоотделитель; 2 — конденсатор; З — атмосферная ректификационная
колонна; 4 — вакуумная ректификационная колонна; 5 — трубчатые печи; 6 —
водяной холодильник.
стигает 99%, а общий выход светлых продуктов — 98%
от потенциала.
Для получения смазочных масел из мазута его
разделяют на фракции перегонкой. Чтобы избежать
разложения перерабатываемых продуктов, процесс приходится
вести при сильном разрежении. Остаток после отгонки
масел — гудрон — используют для производства битума
и других продуктов.
Установки для перегонки нефти и мазута часто
объединяют в атмосферно-вакуумные установки
(рис. 59). Это позволяет полнее рекуперировать тепло
и эффективнее использовать аппаратуру.
§ 4. Физико-химическая характеристика
реакций, протекающих при термическом крекинге
нефтяных дистиллятов
За счет каких реакций можно получить более легкие
углеводороды из более тяжелых?
Вы, конечно, ответите, что за счет реакций разложе-
208
кия, благоприятные условия для, которых складываются
при повышенных температурах.
Опираясь на знания, полученные из органической
химии, и на общие закономерности протекания химических
реакций, расскажите, как ведут себя при нагревании
углеводороды, входящие в состав нефтяных дистиллятов
и мазута.
Относительно поведения, например, парафиновых
углеводородов при нагревании (имеется в виду умеренное
нагревание, примерно до 400—600 °С) можно
предположить, что они разлагаются на парафиновые и олефино-
вые углеводороды
"г ^-nv^zm V
и что с удлинением цепи углеродных атомов термическая
стабильность углеводородов падает. По мере протекания
реакции растет выход низших углеводородов, в том числе
газообразных.
Алкилароматические и нафтеновые углеводороды
расщепляются с образованием олефиновых
углеводородов, например:
С6Н5—(СН2)П—СН3 *¦ СвН5—СН3 + С„Н2П — Q
Нафтеновые кольца могут дегидрогенизироваться до
бензола и его производных:
С6Н12 » C6H6 + 3H2-Q
Посредством каких реакций образуются продукты,
более тяжелые, чем исходные, — так называемый
крекинг-мазут, содержащий много смолистых веществ, и
твердые продукты — нефтяной кокс, содержащий более
96% углерода?
При ответе на этот вопрос нужно прежде всего
задуматься о поведении образующихся в условиях
термического крекинга олефиновых углеводородов. Они, как и
парафиновые, расщепляются:
Однако, как вы знаете, они склонны и к реакциям поли
меризации, например из этилена получается бутилен:
2С2Н4 + C4H8+Q
Высокая реакционная способность непредельных
соединений проявляется и при их взаимодействиях с углеводо-
14 1532 209
50
40
30
20
10
/
/
І
/
\
s
Продолжительность
Рис. 60. Зависимость выхода бензина при термическом крекинге от
продолжительности процесса.
родами других классов, например с
ароматическими.
Ароматические соединения и сами проявляют
склонность к реакциям конденсации до молекул с
несколькими циклами. Всеми этими реакциями объясняется
образование тяжелых продуктов.
Теоретические расчеты и эксперименты подтверждают
описанную картину химических превращений нефтяных
дистиллятов при умеренном нагревании. Газы
термического крекинга содержат парафиновые и олефиновые
углеводороды и немного водорода. В бензине (в отлнчие
от бензина, полученного перегонкой нефти) содержится
наряду с парафинами много олефинов, а также
нафтеновые и ароматические углеводороды. Нефтяной кокс
состоит в основном из высококонденсированных
углеводородов.
К какому классу реакций можно отнести процесс в
целом?
Он включает множество реакций, протекающих
параллельно и последовательно. Большинство реакций
эндотермичны, и процесс в целом идет с поглощением
тепла. Процесс этот — гетерогенный. Наряду с жидкими
образуются твердые и газообразные продукты. Реакции
разложения, протекающие при нагревании до 400—-
600°С, обратимы.
В какую сторону смещается равновесие При
изменении температуры и давления?
Реакции разложения эндотермичны, и при
повышении температуры их равновесие смещается в сторону
образования продуктов разложения. Но при достаточно
высоких температурах значительно возрастает
образование мазута и кокса. Следовательно, выход легких,
продуктов термического крекинга сначала возрастает с
повышением температуры, но, пройдя через максимум,
снижается.
Реакции разложения идут с увеличением объема,
поэтому повышение давления сдерживает образование
газообразных продуктов. Скорость реакций растет с
повышением температуры.
Закономерности протекания реакций указывают, что
выход бензина при определенной продолжительности
термического крекинга достигает максимума, что
подтверждается экспериментальными данными (рис. 60).
§ 5. Оптимальные условия термического
крекинга
Какие требования предъявляются к процессу крекинга
на производстве?
Очевидно, что выход бензина должен быть возможно
большим (но не в ущерб его качеству), а образование
кокса — минимальным.
Какое сырье можно использовать?
В качестве сырья можно использовать все
нефтепродукты — от керосина до самых тяжелых, если только
они не имеют другого, более квалифицированного
применения (например, для производства смазочных масел).
Какая температура является оптимальной?
С повышением температуры равновесие смещается в
сторону образования продуктов разложения, но
одновременно большую роль начинают играть нежелательные
побочные реакции. С повышением температуры скорость
крекинга растет и становится очень большой уже при
500°С. Таким образом, для каждого вида сырья должна
существовать оптимальная температура, при которой
выход бензина достигает максимума. Выбор температуры
связан также с давлением, при котором ведут процесс.
Какое давление является оптимальным?
14* 2U
С повышением давления сдерживаются реакции
разложения, уменьшается выход газов и снижается
содержание непредельных углеводородов в продуктах
крекинга, но выход бензина увеличивается. С повышением
давления улучшаются условия теплопередачи, растет
производительность аппаратуры и снижается расход топлива.
Вследствие этих причин термический крекинг проводят
при повышенном давлении. Для каждого вида сырья
существуют свои оптимальные температура и давление.
Сопоставляя перегонку нефти и термический крекинг,
можно сделать вывод, что схемы и аппаратура обоих
процессов должны быть сходны. Основными аппаратами
для крекинга также служат трубчатые печи и
ректификационные колонны. Различие состоит в том, что при
крекинге к качеству конструкционных материалов предъ-
являются более высокие требования из-за более трудных
условий работы.
§ 6. Физико-химическая характеристика
реакций, протекающих при каталитическом
крекинге нефтяных дистиллятов
Какую задачу должен решить катализ в производстве
бензина?
Нужно изменить направление химических реакций,
протекающих при нагревании нефтепродуктов, чтобы
бензин обогатился веществами, стойкими к детонации —
изопарафинами и ароматическими углеводородами.
Критерием качества катализатора является не столько
ускорение реакции, сколько избирательность.
Такими свойствами обладают природные глины,
избирательность которых увеличивается после обработки
их кислотами. Более избирательны синтетические
алюмосиликаты. В последние годы получены синтетические
цеолиты, отличающиеся однородностью размеров пор в
кристаллической решетке. Это свойство позволило
применить их для тонкого разделения веществ по размерам
молекул — в качестве «молекулярных сит». Цеолиты же
оказались исключительно ценными катализаторами
крекинга нефтепродуктов.
Катализаторы крекинга ускоряют образование не
только легких жидких углеводородов, но и твердых
продуктов, условно называемых коксом, — веществ с высо-
212
ким содержанием углерода. Кокс отлагается на
поверхности катализатора и изолирует ее от реагирующих
веществ—достаточно нескольких минут, чтобы
катализатор крекинга выбыл из строя. В газообразных продуктах
содержится меньше (по сравнению с термическим
крекингом) парафиновых углеводородов нормального
строения и больше изопарафинов, особенно изобутана (сырье
для получения изооктана) и изобутилена (сырье для
синтеза высокомолекулярных соединений).
§ 7. Оптимальные условия каталитического
крекинга
Оптимальными являются такие условия, которые
позволяют с высокими выходами получать
высококачественное топливо (высокооктановый бензин и газойль) и
газообразные соединения, используемые для химических
синтезов.
Согласно общим закономерностям управления
сложными реакциями, выход целевого продукта достигает
максимума при определенных температуре и
длительности реакции. Оптимальные температуры крекинга в
зависимости от состава сырья лежат в интервале 440—
500 °С; оптимальное давление близко к атмосферному.
Как работать с катализатором, быстро теряющим
активность?
Приходится чередовать периоды его работы с
периодами выжигания кокса. Чтобы при таком режиме
катализатор сохранял стабильность в течение
продолжительного времени, он должен быть химически стойким и
механически прочным. Современные катализаторы
крекинга работают более года, т. е. вполне стабильны.
Можно ли вести непрерывный процесс с участием
катализатора, который нужно через каждые несколько
минут направлять на регенерацию?
В современных мощных установках катализатор
непрерывно циркулирует в системе реактор — регенератор.
Используют различные способы перемещения
катализатора, в том числе и в «кипящем» (псевдоожиженном)
слое.
Рассмотрите устройство и опишите ход процесса в
реакторе крекинга, изображенном на рис. 61.
213
Рис. 61. Реактор
каталитического крекинга с псевдоожи-
женным слоем катализатора:
1 — циклоны; 2 — реактор; 3 —
регенератор.
Реактор расположен
над регенератором. Пары
сырья перемещают
катализатор (частицы
размером 10—150 мкм) по ка-
тализаторопроводу в
реактор с псевдоожижен-
ным слоем. Катализатор
быстро перемешивается
со всей массой,
находящейся в реакторе. Часть
закоксованного
катализатора непрерывно
отводится из реактора в
регенератор, куда подают
воздух.
§ 8. Физико-химические
основы реакций,
протекающих при
гидрокрекинге
и гидроочистке
нефтепродуктов
При термическом и
каталитическом крекинге
кроме4 газа и бензина всегда
образуются тяжелые
продукты с относительно
небольшим содержанием
водорода. Выход бензина
при крекинге не превышает 40—50%. Ранее была
указана причина, по которой выход легких продуктов
ограничен этим пределом. Намечен путь к увеличению
выхода: необходимо обогащать нефтепродукты водородом —
Сырье
214
наряду с крекингом проводить процессы гидрирования
(гидрогенизации).
Первоначально в промышленности гидрированию
подвергали измельченное твердое ?опливо (горючие
сланцы, каменные угли) с целью «ожижения» твердого
топлива. Над этой проблемой очень много работали,
особенно после первой мировой войны из-за
предполагавшегося истощения мировых запасов жидкого топлива и
наличия несравненно больших запасов ископаемого
твердого топлива. Этот прогноз в 20—30-х годах был
преждевременным, искусственное жидкое топливо
обходилось тогда в несколько раз дороже природного, а
запасы нефти и природного газа быстро росли из года в
год в связи с открытием новых месторождений. Однако
уже в ближайшей перспективе к процессу ожижения
твердого топлива, несомненно, придется вернуться.
Процессы гидрирования оказались в высшей степени
эффективными в применении к нефтепереработке, так
как они позволяют решать две важнейшие задачи:
значительно увеличить выход жидких топлив из нефти и
найти наилучший способ очистки нефтепродуктов от
сернистых, кислородных и азотистых соединений, от
непредельных углеводородов, тяжелых продуктов (смол) и
т. д. Строятся и проектируются заводы, на которых все
нефтепродукты будут подвергать гидрированию.
Предполагается, что в течение ближайших десятилетий
мировая мощность гидрогенизационных установок
приблизится к миллиарду тонн.
Чем характерен крекинг в присутствии водорода
(гидрокрекинг)?
Ненасыщенные, ароматические и другие соединения
гидрируются с образованием парафиновых, изопарафи-
новых и нафтеновых углеводородов, например:
СпН2П + Н2 < * СпН2п+2 "Ь Q
СвНв + ЗН2 ч=* CeH12+ Q и т. д.
ч
Сернистые, кислородные и азотистые органические
соединения реагируют с водородом с выделением
соответственно сероводорода, воды и аммиака:
, » C„H2„-t-H2S и т. д.
Приобретают также большое значение реакции
изомеризации, деалкилирования и др.
gis
Реакции гидрирования экзотермичны и обратимы.
Равновесие смещается в нужную сторону при
понижении температуры и повышении давления. Реакции
ускоряются катализаторами, из которых наиболее широкое
применение получил молибдат кобальта, нанесенный на
оксид алюминия (алюмо-кобальт-молибденовый
катализатор). На этом катализаторе можно перерабатывать
сырье, содержащее сернистые соединения. Катализатор
бифункционален — ускоряет как крекинг, так и
гидрирование.
Скорость реакций становится значительной при
нагревании до 300—500 °С (в зависимости от состава
сырья). При этих температурах и атмосферном
давлении равновесие смещено в нежелательную сторону,
поэтому процесс необходимо вести при повышенном
давлении.
Распространению гидрокрекинга и гидроочистки на
нефтеперерабатывающих заводах способствует широкое
внедрение установок, дающих в качестве побочного
продукта дешевый водород. На тех заводах, на которых
водорода не хватает, строят установки для производства
водорода из углеводородов способами, рассмотренными
в следующей главе.
§ 9. Оптимальные условия гидрокрекинга
Для гидрокрекинга характерны сложные обратимые
реакции. Поэтому при выборе оптимальных условий
необходимо совместить требования смещения равновесия
в нужную сторону и понижения роли побочных реакций.
В отличие от каталитического крекинга, каталитический
гидрокрекинг можно применять к разнообразнейшим
видам сырья — от бензина до тяжелых нефтепродуктов.
Выход и качество получаемых при гидрокрекинге
продуктов обусловлены взаимосвязанными параметрами:
температурой, давлением, соотношением реагентов
(водород и сырье), временем реакции. Эти параметры
приобретают разное значение в зависимости от состава
сырья її цели процесса. В ходе гидрокрекинга
выделяется значительное количество тепла, поэтому в системе
Необходим избыток водорода — не только для смещения
равновесия и уменьшения выхода тяжелых продуктов,
оседающих на катализаторе, но и для регулирования
температуры,
216
СмесЬ
Сырье+ Н2
Рис. 62. Реактор гидрокрекийга:
/ — решетка; 2 — катализатор; 3 — насадка
(фарфоровые шарнки).
Охлаждаю-
щий газ *
В ходе гидрокрекинга
водород загрязняется
образующимися газообразными
углеводородами, поэтому часть
циркулирующего газа необходимо
выводить из цикла для
поддержания в газе постоянной
концентрации метана и других
"веществ. Водород очищают от
сероводорода и вновь
используют.
Катализатор работает
непрерывно в течение 3—4 мес и
более, после чего его
подвергают регенерации. Осевшие на
нем вещества выжигают,
пропуская через него смесь
водяного пара и воздуха. В
реакторе (рис. 62) катализатор размещен на нескольких
решетках. Для регулирования температуры в аппарат
вводят водород вместе с частью дизельного топлива,
получаемого на этой же установке. При гидрокрекинге
тяжелого бензина оптимальными являются температура
300—350 °С и давление -10 МПа.
При гидрокрекинге получаются жидкие продукты с
высоким содержанием изопарафинов; эти продукты
используют как компоненты высокооктановых
автомобильных бензинов. Примерно 20% сырья превращается в газ,
содержащий преимущественно изобутан. Газойль
каталитического крекинга подвергают гидрокрекингу с целью
получения бензина, дизельного и реактивного топлива.
Оптимальная температура на входе в реактор а;400 °С,
давление «5 МПа.
§ 10. Оптнмальные условия гндроочистки
нефтепродуктов
Многие нефти Советского Союза относятся к сернистым
и высокосернистым, поэтому получаемые из них
нефтепродукты необходимо очищать от сернистых соединений.
217
DOO
iuOO —
1
/
/
Рис. 63. Poet мощности ho
процессам переработки нефти:
/ — первичная переработка; 2 —
вторичная переработка.
700
400
100 Ub*
1960 г. 1965 г. 1970 г. 1975 г.
Способы очистки должны
предусматривать
одновременное получение
чистых нефтепродуктов и
серы, используемой,
например, для производства
серной кислоты.
Оптимальные условия
гидроочистки зависят от
состава очищаемого
продукта. Очистку бензина
термического крекинга проводят при 0,5 МПа и 360 °С,
очистку каталитического газойля при 6 МПа и 400°С.
Длительность работы катализатора зависит от состава
сырья и составляет от 2000 до 8000 т. При очистке
каталитического газойля с 1,5% S регенерацию проводят
раз в год или еще реже. Образующийся сероводород
удаляют, промывая газ, например, диэтаноламином. При
нагревании промывного раствора выделяется
концентрированный сероводород.
Все большая доля нефтепродуктов, получаемых
прямой перегонкой нефти, подвергается вторичной,
химической переработке (рис. 63), что ярко характеризует
основные направления научно-технического прогресса в
этой отрасли промышленности.
Вопросы и задания
* 1. Сопоставьте данные о содержании углерода и водорода
в иефтях и каменных углях и из этого сопоставления сделайте
вывод о сущности способа «ожижения» каменных углей.
2. В попутном и природном горючих газах и в нефти
содержатся соединения серы. Как их использовать?
3. Сконструируйте стеклянную лабораторную установку
непрерывного действия для перегонки нефти с разделением
жидкости и пара и проведите на этой установке опыт.
218
4. Нарисуйте тарелку ректификационной колонны и обозначьте
стрелками и надписями направление движения и состав паров
и жидкости.
5. Правильно ли утверждение, что крекинг — это процесс
разложения (англ. crack—расщеплять)?
6. Как влияет повышение давления на равновесие реакций
разложения парафиновых углеводородов?
* 7. Сравните каталитическое окисление аммиака н
каталитический крекинг. Что общего между этими двумя
процессами? Чем они различаются?
8. Для какого из двух видов сырья — газойля и мазута —
вы предложите более высокую температуру крекинга, более
высокое давление и большую глубину (зависящую от
продолжительности пребывания сырья в зоне реакции)?
Дайте научное обоснование вашего выбора оптимальных
условий.
Ответ. Тяжелое сырье следует крекировать при более мягких
условиях и в течение меньшего времени, так как крекинг идет
быстрее и полнее, а кокс образуется легче. Это так
называемый легкий крекинг, идущий примерно прн 450 °С и
2,5 МПа. Легкое сырье следует крекировать при более
жестких условиях — при температуре выше 500 °С и давлении
до 6 МПа. Такой крекинг называют глубоким. Выход бензина
во втором случае, конечно, выше.
9. Какие общие закономерности используют при выборе
оптимальных условий каталитического крекинга?
§ 11. Ароматизация нефтепродуктов
Каталитический крекинг открыл возможность
производить нефтепродукты, более стойкие к детонации, чем
бензины прямой гонки и термического крекинга. Однако
все повышающиеся требования к качеству бензинов
поставили перед нефтеперерабатывающей
промышленностью проблему дальнейшего увеличения октанового
числа. Для ее решения нужно было разработать процессы
получения бензина с высоким содержанием
ароматических углеводородов, более стойких к детонации, чем
парафиновые и нафтеновые: если октановое число н-гепта-
на 0, циклогексана 77, метилциклогексана 71, то
октановые числа бензола и толуола составляют
соответственно 108 и 104.
Одновременно с производством высокооктанового
топлива возникла и другая проблема — обеспечить
ароматическими углеводородами промышленные процессы
органического синтеза, число которых непрерывно
увеличивается, а масштабы расширяются. Наряду с нитро-
219
ванием, сульфированием и хлорированием
ароматических углеводородов (получение нитробензола и других
нитросоединений, бензолсульфокислоты, хлорбензола,
хлорорганических инсектицидов и сотен других
продуктов) большое значение приобрели процессы окисления
ароматических углеводородов по боковым цепям с
получением бензойной и терефталевой кислот,
деструктивное окисление с получением фталевого и малеинового
ангидрида. Алкилированием ароматических
углеводородов получают этилбензол (а из него стирол) и изопро-
піилбензол (сырье для производства фенола и ацетона).
Даже из этого краткого перечня становится" очевидной
роль, которую ароматические углеводороды играют в
производстве многочисленных продуктов.
Из ароматических углеводородов наибольшее
значение для нефтехимических процессов приобрели бензол,
о- и я-ксилол, тогда как толуол и jh-ксилол
производятся в масштабах, значительно превышающих
существующую потребность.
При каких условиях нефтепродукты обогащаются
ароматическими углеводородами?
При пиролизе нефтепродуктов (процесс, близкий по
условиям к коксованию каменных углей) образуются
ароматические углеводороды; например, при пиролизе
керосина из бакинской нефти при 800 °С выход бензола
доходит до 6,5%.
Несравнимо лучшие результаты получаются при
использовании катализаторов избирательного действия.
Например, платина и некоторые другие металлы
ускоряют превращение циклогексана в бензол, метилциклогек-
сана в толуол и т. д.:
QHM < '- С6Н6 -(- ЗН2
н-Гексан превращается при участии катализатора в
бензол, н-гептан в толуол и т. д. (дегидроциклизация):
СвН14 < * С6Н6 + 4Н2
Скорость этих реакций растет с повышением
температуры и увеличением числа атомов углерода в молекуле
исходного углеводорода.
Наряду с основными протекают и побочные реакции,
в том числе образование высококонденсированных
соединений. В конечном итоге на поверхности катализато-
220
pa отлагается кокс. Начальный этап этого процесса —
образование одной молекулы дифенила из двух молекул
бензола:
2СвНв .< > CeHs—СвНб -\~ Н2
Чтобы предотвратить эти нежелательные обратимые
реакции, необходимо повысить давление водорода в
системе.
В этой главе рассмотрен процесс каталитической
ароматизации, который в промышленности называется ри-
формингом.
Какое сырье наиболее целесообразно использовать
для каталитической ароматизации?
В сырье должны содержаться значительные
количества нафтенов.и нормальных парафинов. Судя по
температурам кипения циклогексана, я-гексана и их
ближайших гомологов, для переработки в риформинг-бен-
зин подходят тяжелые прямогонные бензины и
лигроины, октановые числа которых повышаются в результате
ароматизации с 35—40 до 80—90.
Для получения бензола, толуола и ксилолов
необходимо брать узкие фракции, содержащие парафины и
нафтеоы с тем же числом атомов углерода, что и
целевые продукты. Большие выходы ароматических
углеводородов получаются из высоконафтеновых нефтей.
Чтобы снизить скорость образования кокса, в реакционную
смесь вводят водород (до 10 моль на 1 моль
углеводорода), поэтому в реакторе необходимо поддерживать
повышенное давление. Оптимальной является
температура примерно 500 °С, при которой основные
каталитические реакции протекают достаточно быстро.
Первоначально в качестве катализатора
ароматизации применяли платину на оксиде алюминия как
носителе (примерно 0,5% платины). В последние годы
промышленность переходит на би- и полиметаллические
катализаторы. Например, платино-рениевые катализаторы
имеют ряд преимуществ перед платиновыми: более
длинный срок службы, возможность работы при более
низком давлении, получение бензинов с более высоким
октановым числом. Еще большей избирательностью
обладают платино-рениевые катализаторы с добавками
золота, галлия, германия, индия. Переход на
платино-рениевые катализаторы позволил снизить давление аро-
221
матизации с 3 до 0,7 МПа и на 8% увеличить выход
бензина с октановым числом 100 — понижение давления
благоприятно для дегидроциклизации парафинов в
ароматические углеводороды.
Все катализаторы чувствительны к сернистым
соединениям, поэтому сырье от них предварительно очищают.
Газы риформинга состоят почти исключительно из
водорода и парафиновых углеводородов и используются
для процессов гидроочистки, гидрокрекинга и др.
Какова схема технологического процесса?
Очищенную от сернистых соединений нефтяную
фракцию смешивают с циркулирующим водородом,
нагревают в печи и направляют в реактор ароматизации.
Так как процесс в целом эндотермический, в ходе
реакции приходится подводить тепло, для чего в реакторе
размещают нагреватели. После охлаждения паро-газо-
вой смеси водород отделяют от сконденсировавшейся
жидкости и часть его возвращают в реактор.
На установке с непрерывной регенерацией
катализатора в движущемся слое достигается более высокая
степень ароматизации парафинов, улучшается состав
продукта за счет гидродеалкилирования.
Каталитичский риформинг дает возможность
повысить октановое число бензинов с 40—45 до 95. Побочно
получается 2% газа с 90% водорода.
По объему производства ароматические
углеводороды занимают среди нефтехимических продуктов второе
место после олефинов, причем темпы производства
ароматических углеводородов очень высоки. Строятся
установки риформинга большой мощности.
ГЛАВА XIV
ПИРОЛИЗ, ДЕГИДРИРОВАНИЕ И ГИДРИРОВАНИЕ
УГЛЕВОДОРОДОВ
§ 1. Роль непредельных углеводородов
в промышленном органическом синтезе
Олефины и диены наряду с водородом и оксидом
углерода СО представляют собой фундамент современной
химической промышленности. Они обладают высокой
222
реакционной способностью: вступают в реакций
присоединения, окисления и полимеризации. Например,
гидратацией этилена получают этиловый спирт:
> С2Н6ОН
Хлорированием этилена получают дихлорэтан
2=Uil2 -p Cl2 ——fr" *-il2d—Cil2d
а из него — хлористый винил (полупродукт для
производства пластмасс). Окислением этилена получают
важнейшие полупродукты органического синтеза —
оксид этилена и ацетальдегид:
-> Н2С СН2
\/
О
-> сн3—сно
Из этилена и других олефинов цри взаимодействии с
оксидом углерода СО и водородом (оксосинтез) получают
альдегиды и кислоты.
* Составьте уравнение реакции получения пропиоиового
альдегида оксосинтезом.
Этилен является хорошим алкилирующим агентом.
Например, большое значение имеет реакция алкилирова-
ния бензола этиленом, приводящая к этилбензолу
СН2=СН2+СвНв > С6Н5-СН2-СН3
дегидрированием которого получают ценный мономер —
стирол. Полимеризация этилена приводит к
полиэтилену:
Эти и другие области применения этилена быстро
расширяются. По количеству перерабатываемого этилена
первое место занимает производство полиэтилена,
затем — производства оксида этилена и этилового спирта.
С каждым годом растет и значение пропилена. Из
него гидратацией получают изопропиловый спирт
(хороший 'растворитель), окислением — оксид пропилена
(который применяют во многих синтезах вместо оксида
этилена), оксосинтезом—«-масляный и изомаелялый
альдегиды, взаимодействием с аммлаком и кислородом
223
(реакции окислительного аммонолиза) получают ценный
мономер — акрилонитрил (акрилонитрил из пропилена
почти вдвое дешевле, чем из ацетилена). Освоено и
быстро расширяется производство полипропилена. С
открытием способа получения фенола и ацетона из гидро-
пероксида изопропилбензола стали производить сотни
тысяч тонн изопропилбензола, осуществляя алкилиро-
вание бензола пропиленом. Среди продуктов,
получаемых из пропилена, изопропилбензол занимает первое
место, на втором — полипропилен.
Составьте уравнения реакций, посредством которых пропилен
перерабатывают в промышленности.
Бутадиен-1,3 (дивинил) и 2-метилбутадиен-1,3
(изопрен)— основные мономеры для получения
высококачественных синтетических каучуков, среди которых
наибольший интерес представляют стереорегулярные
каучуки — бутадиеновый и изопреновый.
Из какого сырья получают ненасыщенные
углеводороды?
Вы уже знакомы с производственными процессами, в
ходе которых образуются ненасыщенные углеводороды.
Это — термический крекинг нефтепродуктов (в газах
крекинга содержится довольно много непредельных
соединений). Этилен имеется и в коксовом газе. Эти газы
служили источником ненасыщенных углеводородов до
тех Пор, пока потребность в них была незначительной.
Обзор областей применения углеводородов позволяет
сделать вывод, что сейчас нельзя ограничиваться
побочными продуктами коксования и крекинга. Следует
использовать в качестве сырья попутные газы и нефтяные
дистилляты.
§ 2. Физико-химическая характеристика
дегидрирования и пиролиза этана
Реакция дегидрирования этана обратима и протекает с
поглощением тепла:
С2Нв ^=> C2H, + H2-Q
В какую сторону смещается равновесие этой реакции при
повышении температуры и понижении давления?
224
Количественное влияние обоих этих факторов на
равновесие реакции можно проследить по следующим
данным:
Температура, °С 627 827 1027
Равновесная концентрация СгН4 при
0,49 МПа, % (об.) 9,1 33,3 47,1
Давление, МПа 0,49 0,98 1,47
Равновесная концентрация СгН4 при
827°С, % (об.) 33,3 27,4 24,0
При нагревании этана до высоких температур
протекают и другие реакции разложения, в частности с
разрывом связей С—С (пиролиз). О многообразии этих
реакций можно судить по составу продуктов. Например,
при 800 °С, атмосферном давлении и времени реакции
1,5 с была получена такая смесь (в % об.):
Н2 41,3 С3Н6 0,6
СН4 2,9 СзН8 0,3
С2Н6 17,2 С4 и выше ... 1,2
С2Н4 36,5
Образуются также смолистые вещества и кокс.
Побочные продукты являются результатом термического
разложения олефинов, их полимеризации, циклизации и
других реакций, характерных для термического крекинга
углеводородов.
Составьте уравнения реакций, протекающих при пиролизе этана
с образованием всех вышеперечисленных продуктов.
Скорость пиролиза этана изменяется с повышением
температуры следующим образом: если скорость при
825 °С принять за 1, то при 925 °С она равна примерно
Используя закономерности управления сложными реакциями,
охарактеризуйте зависимость выхода этилена от температуры и
времени реакции. •
Оба фактора — температура и время
реакции— взаимосвязаны: с'повышением
температуры-нужно уменьшать время реакции для получения
максимального выхода этилена. Экспериментальные данные
показывают, что при добавке водяного пара A0% от
количества сырья) и атмосферном давлении максимальный
выход этилена (около 54%) получается примерно лри
825 °С и времени реакции 1 с.
15-1532 225
Суммируя физико-химические Данные, можно
охарактеризовать реакцию следующим образом:
эндотермическая, сложная, обратимая, гомогенная реакция IV
класса.
§ 3. Оптимальные условия производства
этилена из этана
При выборе оптимальных условий в данном случае
нужно учитывать необходимость минимального образования
побочных веществ (газообразных, смолистых и
твердых).
Выбор давления. Для смещения равновесия
целесообразно проводить реакцию при низком давлении.
Однако создать в реакционной аппаратуре вакуум
затруднительно. Можно понизить давление перерабатываемого
газа иным путем — разбавить его водяным паром (в
реактор подают до 0,6 кг парового конденсата на 1 кг
углеводородов). Благодаря этому одновременно
уменьшается выход побочных продуктов, особенно твердых
(почему?).
Выбор температуры. При повышении температуры
равновесие смещается в нужную сторону и скорость
образования этилена растет. Однако следует учитывать
влияние этого параметра на побочные реакции.
Оптимальная температура равна примерно 850 °С.
Какова технологическая схема процесса?
Вследствие сложности реакции газовая смесь на
выходе из реактора содержит много иепрореагировавшего
этаиа, поэтому необходимо осуществлять его
циркуляцию (аналогично циркуляции азото-водородной смеси в
производстве аммиака). Исходный этан (полученный
разделением попутного газа или из других источников)
смешивают с циркулирующим гаэом и водяным паром и
нагревают до оптимальной температуры.
Пиролиз проводят в трубчатых печах, применяемых
для перегонки нефти и термического крекинга
нефтепродуктов, но печи изготовляют из более стойких,
легированных сталей (почему?).
Созданы реакторы и другого типа, в которых тепло
подводится непосредственно с горячим зерненым
теплоносителем. Теплоноситель может находиться в реакторе
в псевдоожиженном состоянии или перемещаться под
226
действием силы тяжести. В таких реакторах выход
продукта выше, чем в трубчатых печах.
Немедленно после выхода из горячей зоны смесь
резко охлаждают, чтобы предупредить полимеризацию
этилена.
Предложите метод «закалки» реакционных газов.
При дальнейшем охлаждении отделяется смола.
Разделить газы на этилен, этан и другие вещества можно
различными методами. Наибольшее распространение
получил метод, основанный на охлаждении газовой смеси
до очень низких температур и ректификации
образующихся фракций. Этим способом удается выделить из
газовой смеси 98% находящегося в ней этилена и получить
дродукт, содержащий всего 0,02% примесей.
При создании пиролиза этана были использованы открытые
ранее общие закономерности химической технологии и промышленный
опыт производства некоторых продуктов. Составьте такую таблицу:
Какие закономерности использованы
В каких производствах они встречались
ранее
Составьте уравнения реакций образования пропилена. Наметьте
оптимальные температуры другого процесса — пиролиза пропана,
сопоставив их с температурой пиролиза этана.
Можно ли предположить, что технологическая схема и реакторы
для пиролиза пропана аналогичны тем, которые применяют для
пиролиза этана?
Можно ли получать этилен и пропилен пиролизом
легких жидких фракций нефти?
Выбор сырья для пиролиза зависит от местных
условий. Так, в СССР используют и газообразные и легкие
жидкие углеводороды; в Японии, где нет своей нефти
л попутных нефтяных газов, этилен получают пиролизом
низкооктановых бензиновых фракций; в США для
производства этилена ведут пиролиз нефтяных попутных
газов.
§ 4. Физико-химическая характеристика
дегидрирования н-бутана и н-бутилена
Из многих способов производства бутадиена-1,3 более
экономичны те, которые используют дешевое сырье —
попутный газ или газы нефтепереработки. Например,
15» 227
для получения бутадиена из бутана требуется в три
раза,меньше капиталовложений, чем из этилового спирта.
При нагревании бутана и бутиленов в отсутствие
катализаторов (при пиролизе) преобладают реакции
расщепления по С—С-связи, так как энергия разрыва этой
связи B72 кДж/моль) меньше, чем энергия разрыва
связи С—H C69 кДж/моль). Образуются метан, этилен,
пропилен, этан, пропан, смолистые вещества и кокс.
Какие реакции приводят к образованию этих продуктов?
Составьте уравнения этих реакций.
Имеется, однако, возможность направить реакции в
сторону дегидрирования, применяя катализаторы
избирательного действия.
При дегидрировании н-бутана получается смесь н-бу-
тиленов:
QH10 =<=*С4Н8 + Н2-<? A)
Бутилены при дегидрировании переходят
непосредственно (или в результате изомеризации с перемещением
двойной связи) в бутадиен-1,3:
С4Н8 ч—* СН2=СН—СН=СН2 + На — Q B)
В какую сторону смещается равновесие обеих реакций при
повышении температуры и понижении давления?
Равновесие в системе A) смещается вправо при
более низких температурах, чем в системе B). Полностью
исключить побочные реакции не удается, и при
повышении температуры они начинают играть все большую
роль, т. е. избирательность катализатора падает.
Катализатором дегидрирования бутана служит
оксид хрома Сг2О3, осажденный на оксиде алюминия.
Избирательность и стабильность катализатора
повышаются при пройотировании его оксидом калия. Он
стабильно работает в течение года и дольше, несмотря на то что
в ходе процесса покрывается твердыми отложениями,
которые периодически нужно выжигать. Катализатор
отравляется водяным паром. Реакция дегидрирования
бутана на этом катализаторе начинается уже при 500°С
и ускоряется при повышении температуры. Однако
одновременно понижается избирательность процесса и
быстрее образуется кокс, оседающий на катализаторе.
Для смещения равновесия реакции B) вправо
приходится понижать давление, например разбавляя газо-
228
вую смесь водяным паром, но в этом случае алюмохро-
мовый катализатор неприменим. Стойким к водяным
парам является катализатор, содержащий примерно
90% оксида железа Fe2O3> немного оксида хрома Сг2О3
и оксида калия КгО.
Таким образом, обе реакции — сложные, обратимые
(с неблагоприятным положением равновесия),
эндотермические, протекают с увеличением объема газов, гете-
рогеннокаталитические, сопровождаются образованием
твердых продуктов на поверхности катализатора.
§ 5. Оптимальные условия производства
бутадиена-1,3 из н-бутана
Пользуясь закономерностями управления сложными
обратимыми реакциями с неблагоприятным положением
равновесия, можно предположить, что реакции A) и B)
следует проводить с циркуляцией непрореагаровавших
исходных веществ в замкнутом цикле. При выборе
оптимальных условий решающее значение имеет
избирательность катализатора.
Оптимальной температурой дегидрирования н-бутана
в бутилены (реакция 1) является 570 °С. При времени
контакта примерно 4 ч и указанной температуре в
реакцию вступает около 40% н-бутана. Из этого количества
превращается в бутилены только 80%.
Реакцию B) дегидрирования н-бутиленов
приходится проводить при пониженном давлении, достигаемом
при разбавлении газа водяным паром. Водяной пар
играет при этом также роль теплоносителя, необходимого
для проведения эндотермической реакции, и
препятствует оседанию твердых подуктов на катализаторе.
Оптимальная температура при дегидрировании бутиленов
630°С; при этом избирательность катализатора равна
примерно 85%. Еще выше (94%) избирательность
недавно предложенного кальций-никель-фосфатного
катализатора. При дегидрировании бутиленов получается
газ, содержащий до 25% (масс.) бутадиена-1,3.
Для проведения гетерогеннокаталигических реакций,
сопровождающихся отложением смол и твердых веществ
на катализаторе, целесообразно применять реакторы с
движущимся катализатором, например такие, как при
каталитическом крекинге. Катализатор из реактора по-
ступает їв регенератор, где кокс выжигают. Горячий
регенерированный катализатор возвращают в реактор.
Эндотермический процесс дегидрирования протекает за
счет тепла, внесенного в реактор катализатором.
Дегидрирование бутиленов ведут в реакторах с
неподвижным слоем катализатора, так как в условиях
большого избытка водяного пара катализатор
регенерируют редко.
Как лучше осуществлять процесс производства бута-
диена-1,3 из н-бутана — в две стадии или в одну?
Из физико-химических характеристик (реакций
дегидрирования бутана и бутиленов был сделан вывод, что
оптимальные условия проведения этих реакций
неодинаковы. Этим объясняется, что первоначально в
промышленности был осуществлен двухстадийный процесс,
обеспечивающий сравнительно высокий выход бутадиена—
до 65%. Однако сейчас все шире распространяется
одностадийный процесс.
В чем, по вашему мнению, заключается основной
недостаток двухстадийного процесса?
Необходимость дважды проводить разделение
сложных газовых смесей, образующихся при дегидрировании
бутана и при последующем дегидрировании бутиленов,
приводит к большим капитальным затратам и
значительному расходу энергии. Для одностадийного
процесса достаточны меньшие расходы.
* Зная оптимальные условия для каждой стадии
дегидрирования, наметьте оптимальные условия
одностадийного процесса.
Очевидно, что оптимальной будет температура,
средняя между оптимальными температурами каждой из
стадий; это примерно 600 °С. Целесообразно применять
давление ниже атмосферного, но не разбавлять газовую
смесь водяным паром, так как рекомендуемый ,в
качестве катализатора оксид хрома чувствителен к водяному
пару. Оптимальное давление примерно 0,02 МПа.
При проведении эндотермических реакций из-за
необходимости подводить тепло усложняются конструкции
реакторов и технологические схемы. Поэтому большой
интерес представляют способы проведения таких
реакций, как дегидрирование, в присутствии кислорода
(окислительное дегидрирование). При сгорании некоторого
230
количества углеводородов процесс может протекать аз-
тотермически. Такие способы дегидрирования
углеводородов разрабатываются в настоящее время.
§ 6. Получение изопрена дегидрированием
парафиновых и олефиновых углеводородов
Предположив, что изопрен может быть получен
реакциями того же типа, что и бутадиен-1,3, наметьте эти
реакции, составьте их уравнения, определите, к какому
классу они относятся, каковы оптимальные условия
производства.
Из какого сырья можно получать изопентан в количествах,
достаточных для многотониажного производства?
Изопентан можно извлекать из попутного газа, а
также из газов, выделяющихся из нефти при ее
стабилизации (удаление из нее растворенных газов). Изопентан
содержится также в легкой фракции прямой перегонки
нефти — газовом бензине — и в продуктах крекинга
(вместе с изоамиленами).
Реакции образования изопрена при дегидрировании
изопентана — обратимые, эндотермические, сложные.
Без участия катализатора из изопентана образуются
к-амилены, циклические соединения и другие продукты.
При участии избирательных катализаторов получается
смесь изоамиленов:
> С6Н10 + Н3 - Q A)
СН3
Последующим дегидрированием изоамиленов получают
2-метилбутадиен-1,3 (изопрен):
С6Н10 >- СН2=С—СН=СН3 + Н3 — Q B)
СН3
Равновесие реакции A) (по расчетным данным, без
учета побочных реакций) характеризуется следующими
величинами:
Температура, °С 440 490 545 605 695
Равновесная степень превращения
нзопентана в изоамнлены, % . . 20 ^40 60 80 95
На основе закономерностей управления сложными
обратимыми реакциями выбирают оптимальные усло-
231
вия; осуществляют циркуляцию изопентана в замкнутом
цикле; выбирают температуру, при которой равновесие
возможно больше смещено вправо, а скорость основной
реакции значительно больше скорости побочных
реакций; строго ограничивают время контакта. Процесс
проводят при 575 °С, доводя степень превращения
изопентана только до 40%, что значительно меньше равновесной
G0%), но зато при высокой избирательности примерно
82% прореагировавшего изопентана превращается в
изоамилены. Дегидрирование изоамиленов, как и
дегидрирование «-бутилена, целесообразно проводить при
пониженном давлении, поэтому изоамилены разбавляют
водяным паром.
Изопрен получают из изопентана без выделения
изоамиленов в одностадийном процессе при 560 °С и
времени контакта 4 с.
§ 7. Гидрирование бензола
Рассмотрим процесс гидрирования бензола с
получением циклогексана.
Циклогексан относится к важнейшим видам
химического сырья — его используют в производстве найлона,
капрона и др.
Циклогексан можно извлечь из бензиновых фракций
нафтеновых нефтей, но этого количества совершенно
недостаточно. Поэтому получил распространение синтез
циклогексана гидрированием бензола:
—*¦ С„Н12+206 кДж
Эта реакция сложная, но, применяя избирательные
катализаторы, например никелевые, можно направить ее
в сторону образования циклогексана. Реакция
экзотермическая и обратимая. При атмосферном давлении и
температуре ниже 200 °С равновесие полностью
смещено в сторону образования циклогексана (при более
высокой температуре для смещения равновесия
необходимо повышенное давление).
Технологический процесс производства циклогексана
включает тщательную очистку бензола от сернистых
соединений. Так как реакция гидрирования протекает с
выделением значительного количества тепла,
необходимо отводить его в ходе процесса. Применяют, напримері
832
трубчатые реакторы (в трубках размещен катализатор,
а в межтрубном пространстве испаряется хладоагент —
вода). Выход циклогексана на промышленных
установках достигает 98,5% по бензолу. Производство
циклогексана гидрированием бензола осуществляют в
комплексе с реформингом (почему?).
ГЛАВА XV
ГИДРАТАЦИЯ ОЛЕФИНОВ
§ 1. Применение этанола и способы его
производства
Рассмотрим реакции гидратации непредельных
углеводородов на примере прямой гидратации этилена в
этанол:
СН2=СНа4-Н2О =ё=± СаН5ОН+46,0 кДж
Все эти реакции сложные, обратимые, экзотермические
(с небольшим тепловым эффектом), каталитические.
В какую сторону смещается равновесие при повышении
давления и температуры? Можно ли повысить степень превращения оле-
фина, изменяя соотношение реагирующих веществ?
Этанол (этиловый спирт) широко применяют как
растворитель и жидкое топливо, как сырье для
получения сложных эфиров, ацетальдегида и других
продуктов. Этерификацией этилового спирта уксусной
кислотой получают этилацетат
С2Н5ОН4-СН3—СООН >¦ СаН5—ОС—СН3+Н2О
II
О
большие количества которого используют в качестве
растворителя в производстве нитратцеллюлозных лаков.
§ 2. Физико-химическая характеристика
прямой гидратации этилена
При 300 °С и стехиометрическом соотношении реагентов
равновесная степень превращения этилена в этиловый
спирт (без учета побочных реакций) при повышении
давления увеличивается:
Давление, МПа 4,9 7,9 9,8 14,7
Равновесная степень превращения
С2Нч, % 6,7 10,3 12,5 18,3
При 7,9 МПа и стехиометрическом составе
реакционной смеси степень превращения этилена в этанол при
повышении температуры снижается:
Температура, °С 150 200 250 300 350
Равновесная степень
превращения С2Н4, % 65,0 38,7 21,4 10,3 5,6
При увеличении соотношения Н2О : С2Н4 степень
превращения этилена в этанол (при 7,9 МПа и 290 °С)
растет:
Соотношение Н2О : С2Н4 0,6 0,8 1,0
Равновесная степень превращения
С2Н4, % 8,5 10,2 11,6
Катализатором прямой гидратации этилена служит
фосфорная кислота на носителе с развитой
поверхностью, например на алюмоаиликатном катализаторе
крекинга. На этом катализаторе реакция протекает с
достаточной скоростью при 300 °С. Исходные вещества и
образующийся этиловый спирт находятся при этой
температуре в газообразном .состоянии — это гетерогенно-
каталитическая реакция. Фосфорная кислота постепенно
улетучивается, и активность катализатора падает.
Ведутся поиски катализаторов, не обладающих этим
недостатком. К ним относится оксид вольфрама WO3,
нелетучий в условиях синтеза этилового спирта.
На фосфорнокислотном катализаторе не удается
полностью исключить побочные реакции.
Исходя из химических свойств этилена н этилового спирта,
обдумайте, какие побочные реакции могут сопровождать синтез
этилового спирта.
234
Из побочных реакций наибольшее значение имеют
полимеризация этилена, образование диэтилового
эфира и ацетальдегида:
иСаН4 »- (—СНа—СНа—)„
2СаН5ОН *- CjHa-O-CaHb + Н2О
С2Н6ОН *- СН3—СНО+Н2
При более глубокой полимеризации этилена образуются
смолы. Они отлагаются в порах катализатора и
примерно через месяц настолько снижают его активность,
что приходится их выжигать и дополнительно
пропитывать носитель фосфорной кислотой.
Скорость гидратации этилена растет с повышением
концентрации реагирующих веществ, но при
определенном давлении водяного пара фосфорная кислота
усиленно адсорбирует его, концентрация кислоты
уменьшается и скорость целевой реакции падает.
Зависимость выхода этилового спирта (по
прореагировавшему этилену) от температуры и времени
контакта такая же, как и для всех сложных реакций. С
повышением температуры скорость гидратации этилена в
спирт растет, выход спирта достигает максимума при
300°С и затем уменьшается из-за относительного
ускорения побочных реакций. Время контакта около 20 с.
Это реакция VI класса (стр. 119).
§ 3. Оптимальные условия прямой гидратации
этилена
При использовании фосфорной кислоты как
катализатора возможность повышения давления (для смещения
равновесия в нужную сторону) ограничивается
максимально допустимым давлением водяного пара — 3 МПа
(почему?). Процесс проводят под общим давлением
примерно 8 МПа, при некотором избытке этилена (Н2О :
:С2Н4=0,6), 280—300 °С и времени контакта 20 с,
Степень превращения этилена в этиловый спирт равна
примерно 4,5% за один дроход.
Этилен циркулирует в замкнутом цикле, поэтому он
должен содержать возможно меньше примесей.
Концентрацию инертных примесей в циркулирующем газе лод-
держивают постоянной (примерно 15%), периодически
выводя из реактора часть реакционной смеси. При ох-
235
Этилен
Щелочь
на ректификацию
¦ Вода
Рис. 64. Схема синтеза этилового спирта прямой гидратацией
этилена:
/ — теплообменники; 2 — трубчатая печь; 3 — колонна синтеза; 4~ сепараторы;
5 —смеситель; 6 — компрессор; 7 — насос высокого давления.
лаждении образующейся паро-газовой смеси получается
15%-ный раствор этилового спирта в воде. Общий
выход этилового спирта 95% (считая на
прореагировавший этилен).
При реакции выделяется незначительное количество
тепла, поэтому регулировать температуру катализатора
не нужно, что упрощает конструкцию реактора.
Реактор—полая колонна. Стальной корпус футерован
листами меди, не подвергающейся коррозии в условиях
синтеза. Катализатор размещен на решетке.
Вопросы и задания
1. Чем определяется выбор оптимальных температуры,
давления и соотношения реагентов при гидратации этилена?
* 2. Рассмотрите технологическую схему синтеза этилового
спирта гидратацией этилена (рнс. 64) и дайте необходимые
пояснения к ней. В частности, расскажите об использовании
тепла горячей паро-газовой смеси, выходящей из реактора
ГЛАВА XVI
ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА МЕТАНА
§ 1. Какие химические продукты получают
из метана
Все знают, что природный газ — ценное бытовое и
промышленное топливо. Его добыча растет у нас в стране,
растет и его доля в общей добыче топлива.
Экономический эффект от замены твердого топлива природным
газом очень велик.
Однако далеко не так широко известно, что
природный газ — важнейшее сырье химической промышлеино-
стіи. Основной его компонент — метан — в короткий срок
приобрел огромное значение, так как он легко
превращается в соединения, которые используются в самых
различных синтезах.
Неполным окислением метан превращают в смесь
водорода и оксида углерода СО, а при определенных
условиях— в ацетилен. Крекингом метана получают
водород и ацетилен, нитрованием — нитрометан,
хлорированием — хлорпроизводные, взаимодействием с
аммиаком и кислородом — цианистый водород.
На базе этих первичных продуктов химической
переработки природного горючего газа в настоящее время
созданы важнейшие производства. Аммиак производят
в нашей стране из природного газа. Из оксида углерода
СО и водорода синтезируют метанол —¦ сырье для
получения формальдегида, а следовательно, феноло-форм-
альдегидных полимеров и полиформальдегида.
Развивается производство альдегидов и спиртов на основе
реакций СО и водорода с олефинами (оксосинтез).
Цианистый водород —исходное вещество для получения
акрилоиитрила и других полупродуктов для
синтетических каучуков, пластических масс и синтетических
волокон. Доля химической переработки в потреблении
природного газа растет. Особенно много из природного газа
производят водорода (для синтеза аммиака,
гидроочистки нефти и нефтепродуктов, для гидрокрекинга и
синтеза метаиола).
Рассмотрим способы химической переработки метана
в водород, оксид углерода СО и ацетилен.
237
§ 2. С помощью каких реакции можно получить
из метана водород и оксид углерода СО
Вы знаете, что при нагревании метан разлагается на
водород и сажу:
СН4 кС + 2На-С (I)
При высоких температурах A500—1600 °С) образуются
также олефины, ацетилен, метилацетален и другие
углеводороды. Уравнение реакции образования ацетилена и
водорода такое:
2СН4 »- CH^:H + 3Hj-Q B)
Нельзя ли «высвободить» водород метана неполным
окислением? Какие окислители можно использовать для
этой цели?
В первую очередь возникает мысль применить
кислород (в соотношении 1 моль Ог на 2 моль СН4):
2СН4+Оа >-4H,+ 2CO + Q C)
Если используют воздух, получается смесь азота,
водорода и СО.
В качестве окислителей можно использовать также
водяной пар или оксид углерода IV:
СН4+Н2О 1- 3H2 + CO-Q D)
СН4 + COj »- 2Hj + 2СО — Q E)
Реакция C)—экзотермическая, реакции D) и
E)—эндотермические.
Можно ли провести процесс без подвода тепла со
стороны — автотермически?
Если необходимо получить смесь Нг+СО, можно
совместить реакции C) и D); для получения ацетилена
можно совместить реакции B) и C).
При производстве водорода и азото-водородной
смеси образующийся оксид углерода СО используется как
восстановитель, причем выделяется дополнительное
количество водорода:
Н2О + СО 1- H, + СО2 + Q F)
С помощью каких реакций наиболее целесообразно
получать водород и оксид углерода СО?
Однозначного ответа на этот вопрос нет. В
зависимости от условий все они используются. Большее внимание
238
привлекли реакции D) и F). Суммируя уравнения D)
и F), имеем
СН«+2Н3О *¦ 4Н3+С03
т. е., расходуя 1 моль СН4, получаем 4 моль Н2.
§ 3. Физико-химическая характеристика
реакции неполного окисления метана
водяным паром
Реакция метана с водяным парам эндотермическая и
обратимая:
СН4+Н3О *—+¦ ЗН3+СО — Q
Какими тремя методами можно повысить равновесную степень
превращения метана?
Приводим количественные данные о равновесии (рис.
65-67).
Вычислите равновесную концентрацию метана в
сухой газовой смеси при 827 °С (вычисление проведите в
уме). Ответ: примерно 0,1% по объему. Следовательно,
при 827 °С, атмосферном давлении и двойном избытке
100
90
80
я
Рис. 65. Зависимость
равновесной степени
превращения метана при
атмосферном давлении и
мольном соотношении
Н2О : СН4=2 : 1 от
температуры.
С
U
70
60
50
40
30
20
10
/
/
/
/
/
500
600
700
800
Температура, °С
239
s?
41-
К
и
R
S
X
<u
a
n,
<u
o,
а
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
\
Рис. 66. Зависимость
равновесной степени
превращения метана при
827 °С и мольном
соотношении Н2О : СН4=2 :1
от давлення.
1 2
Давление, МПа
водяного пара (по сравнению со стехиометрическим
количеством) равновесие практически полностью
смещено в сторану образования СО и Н2.
При давлениях выше атмосферного и указанных
прочих условиях нельзя получить газ с незначительным
содержанием метана. Например, при 2 МПа в равноівес-
ной газовой смеси содержится около 10% метана (это
количество мало снижается даже при очень большом
избытке водяного пара).
Скорость реакции метана с водяным паром при 700—
800 °С очень мала, но она растет с повышением
температуры. На катализаторах же реакция протекает с
большой скоростью уже при 800 °С. Наиболее активный
катализатор — металлический никель на носителе (оксид
алюминия). При 800°С, атмосферном давлении и
двойном избытке водяного пара равновесие достигается при
подаче 100 м3 газо-паровой смеси (приведенной к
нормальным условиям) на 1 м3 катализатора за 1 мин —
в газовой смеси остается лишь 0,3% метана. С
уменьшением размера зерен катализатора скорость реакции
значительно увеличивается, например более чем в 4 раза
240
IOU
90
80
70
60
50
40
ЗО
ТІ
10
n
/
/
/
/
/
I
Рис. 67. Зависимость
равновесной степени
превращения метана при
827 °С и атмосферном
давлении от
соотношения Н2О : СО в
исходной смеси.
§•
U
2 4 6
Соотношение К2О:СО
при уменьшении размеров частиц с 5 до 1 мм.
Катализаторы стабильны — их активность сохраняется
постоянной в течение 6 лет и более. Катализаторы отравляются
соединениями серы.
§ 4. Оптимальные условия реакции метана
с водяным паром
* Каков основной критерий оптимальности неполного
окисления метана? К какому технологическому классу
относится рассматриваемая реакция? Попытайтесь
самостоятельно выбрать оптимальные условия (температура,
давление, состав исходной смеси), наметить ход
технологического процесса (схема) и устройство реактора.
На азотных заводах при проведении этой реакции
стремятся, чтобы в полученной газовой смеси
содержалось как можно меньше метана, иными словами, чтобы
степень превращения метана была наибольшей.
Основным критерием оптимальности в данном случае
является низкая концентрация метана в образующейся газовой
смеси.
16—1532
241
Рис. 68. Реакционная труба в
трубчатом контактном аппарате:
/ — топочная камера; 2 —труба; 3 —
слой катализатора; 4 — решетка.
* Какие две причины
обусловливают необходимость высокой
степени превращения метана?
Сколько метана допустимо в
образующейся газовой смеси?
Из физико-химических
данных следует, что эта
реакция II класса (стр. 119),
гетерогеннокаталитическая.
Ее следует проводить в
условиях, при которых
равновесие практически
полностью смещено в сторону
образования продуктов
реакции и устанавливается
достаточно быстро. Такие
результаты достигаются при
участии никелевого
катализатора при атмосферном
давлении, 800 °С и двойном
избытке (по сравнению со
стехиометрическим
количеством) водяного пара.
Именно при этих условиях
процесс и был впервые
реализован в промышленности в
1930 г.
* Наметьте
технологическую схему первых
установок неполного окисления
метана и устройство реактора.
Сырьем служит
природный газ, богатый метаном.
Основные стадии процесса
такие: очистка газа от
нежелательных примесей, нагре-
242
еанйе газа, смешение его с горячим водяным гіаром,
проведение каталитической реакции, охлаждение
образующейся паро-газовой смеси. Так как реакция
эндотермическая, необходимо подводить тепло в зону катализа.
Для этого, например, катализатор помещают в трубки,
обогреваемые снаружи топочными газами (рис. 68).
Тепло, уносимое из контактного аппарата реакционными
и топочными газами, используют для предварительного
подогрева природного газа и водяного пара и в других
целях.
*.У читывал современные требования, попытайтесь
найти недостатки в схеме процесса.
Целесообразно ли промежуточный процесс —
производство азото-водородной смеси или смеси водорода и
оксида углерода СО — проводить при атмосферном
давлении?
Природный газ поступает на завод под повышенным
давлением. Синтез аммиака и метанола также проводят
под высоким давлением.
С укрупнением мощности аппаратуры уменьшаются
удельные капиталовложения, повышается
производительность труда и снижаются эксплуатационные
расходы, поэтому реакторы для переработки метана должны
быть максимально укрупнены. Реакторы большой
единичной мощности целесообразно изготавливать такими,
чтобы в них можно было проводить процесс при
повышенном давлении.
Вспомните еще одну, очень важную закономерность управления
химическими реакциями в производстве — возможно более полное
использование тепла, которое уносят горячие продукты реакции,
топочные газы и т. д. Вы уже встречались со случаями применения
повышенного давления с целью эффективной утилизации тепла газов
и водяного пэра.
* Какой вывод можно сделать на основе этой оценки
способа производства газовой смеси?
Процесс целесообразно проводить при том давлении,
при котором природный газ поступает на завод:
снижается расход энергии на последующее сжатие газовой
смеси, уменьшаются объемы всей аппаратуры, полнее
утилизируется тепло, облегчается конструирование
аппаратов укрупненной мощности.
Однако при повышении давления равновесие
смещается в неблагоприятную сторону и концентрация метана
16* 243
Газ Газ носле
D00°С) трубча-
I
' G50 °С') Р
Пар
Конден-
саТ
j Воздух
E00°С)
Рис. 69. Шахтный реактор:
1 — паровой котел; 2 — слой катализатора; 3 — реактор.
в образующейся газовой смеси превышает
установленный предел.
. Каковы оптимальные условия контактирования на
установке, где процесс проводят при 2 МПа?
Чтобы снизить концентрацию метана до заданной,
нужно заканчивать процесс при 900—950 °С.
Поддерживать такую температуру в трубах из жаропрочной стали
при давлении, например, 2 МПа нельзя — необходим
аппарат другой конструкции. Такой реактор представляет
собой футерованную огнеупорными материалами
башню, заполненную катализатором (рис. 69). Сюда
поступают шаро-газовая смесь из трубчатых реакторов и
воздух для сжигания части метана с целью повышения
температуры.
Нельзя ли весь процесс провести, не прибегая к
подводу тепла извне, связанному с большими
конструктивными трудностями?
Такой автотермический способ разработан и
осуществляется. Он основан на совмещении эндотермической
реакции (метан с водяным паром) и экзотермической
244
(MetaH с техническим кислородом или с кислородом
воздуха). Сначала этот процесс тоже проводили при
давлении, близком к атмосферному, а затем его
усовершенствовали путем повышения давления до 2 МПа.
На основе физико-химических данных пришли к
заключению, что можно проводить неполное окисление
метана достаточно быстро и без катализаторов, но при
очень высокой температуре — примерно 1400 °С.
* Каковы преимущества некаталитического
окисления метана кислородом перед каталитическим?
Отпадает необходимость в тщательной очистке газа,
которая стоит дорого; можно применять различные
виды сырья (не только природный газ, но и другие
горючие газы и жидкое топливо, вплоть до мазута); проще
конструкция реактора. При 3 МПа, 1400°С и
небольшом избытке кислорода получается газовая смесь,
содержащая только 0,4% метана.
§ 5. Производство водорода из продуктов
неполного окисления метана
При неполном окислении метана образуется смесь Н2+
+СО. Оксид углерода СО используют для получения
водорода из водяного пара:
СО + Н2О <=
Эта реакция — простая, обратимая, экзотермическая',
тепловой эффект ее невелик.
Какими методами можно повысить равновесную степень
превращения СО?
При 350 °С и двойном избытке водяного пара (по
сравнению со стехнометрическим количеством)
равновесие полностью смещено вправо. Проблема сводится
лишь к тому, чтобы при этих условиях провести
реакцию с достаточной скоростью. Реакция в отсутствие
катализаторов не протекает ни при этой температуре, ни
при более высокой. Найдены катализаторы,
ускоряющие ее при 350—400 °С.
* Выберите оптимальные условия реакции СО с Н2О
на основе известных вам закономерностей. Обратите
внимание на то, что рассматриваемая реакция имеет
ту же физико-химическую характеристику, что и окис-
245
Рис. ?0. Контактный аппарат
для взаимодействия оксида
углерода СО с водяным паром:
/ — слой катализатора; 2 —
испаритель; 3—теплообменник.
ление оксида серы SO2
(стр. 63) — простая,
обратимая,
экзотермическая, гетерогеннокатали-
тическая.
Какие требования
можно предъявить к
катализаторам?
Целесообразен ли избыток водяного
пара? Какова
оптимальная температура? Можно
ли вести реакцию под
повышенным давлением?
(Учтите, что газовая
смесь, полученная из метана, находится под давлением
2—3 МП а). Какова конструкция контактного аппарата?
После того как вы самостоятельно разберетесь во
всем этом, сопоставьте ваши ответы с приводимыми
ниже данными из заводской практики и с рис. 70 и 71.
* Поступающая в цех смесь содержит (в пересчете
на сухой газ) 57% Н2) 11% СО, 22,75% N2 и 0,25% СН4.
Смесь находится под давлением около 3 МПа « при
температуре примерно 950 °С. Ее охлаждают в паровом
котле-утилизаторе. С температурой >400°С она поступает
в реактор первой ступени с железо-хромовым
катализатором, активным и стабильным при относительно
высоких температурах. Затем смесь охлаждают, впрыскивая
в реактор воду, и пропускают при 250 °С через слой
низкотемпературного катализатора (цинк-хром-медный) в
реакторе второй ступени. Образующуюся газовую смесь
охлаждают и очищают от оксида углерода IV в
абсорбционной башне, орошаемой раствором моноэтаноламина.
* Почему применяют два разных катализатора?
Почему паро-газовую смесь целесообразно охлаждать
впрыскиванием воды; какие физические процессы
происходят при этом, какие две задачи решаются?
246
I Пар
I Вода
Риь. 71. Схема установки для двухступенчатой реакции оксида углерода СО с водяным паром
при 2 МПа:
/ — реактор 1-ой ступени. 2 — котел-утнлнзатор; 3 — испаритель; 4 —реактор 2-ой ступени; 5 — теплообменник.
§ 6. Получение ацетилена из метана
Применение и методы получения ацетилена. В
молекуле ацетилена имеются тройная связь между атомами
углерода и подвижные атомы водоірода, поэтому ацетилен
обладает высокой реакционной способностью: легко
вступает в реакции присоединения и замещения с
образованием веществ с двойной связью и насыщенных
соединений. Некоторые из этих реакций широко
используют в промышленности, например:
СН=СН+Н2О у СНз-СНО
ацетальдегид
СН5НСН+ 2С12 у СНСІ2—СНСІа
тетрахлорэтан
СН=СН+НС1 > СН2=СНС1
винилхлорид
CHeeeCH + HCN > CH2=CHCN
акрилонитрнл
OfcsCH+CHs-COOH >- СН2=СН—ОСО-СН3
виннлацетат
Первая реакция лежит в основе одного из способов
производства ацетальдегида и уксусной кислоты. Из тетра-
хлорэтана, образующегося по второй реакции, получают
эффективный растворитель — трихлорэтилен.
Винилхлорид служит для получения поливинилхлорида и
пластических масс на его основе, акрилонитрил — для
получения каучуков и химических волокон.
При пропускании ацетилена через насыщенный
раствор хлорида одновалентной меди при 80 °С образуется
винилацетилен:
2C№sCH у СН2=СН-С=СН
вииилацетилен
Гидрохлорированием винилацетилена получают
хлоропрен
СН2=СН-С=СН+НС1 у СН2=СН—СС1=СН2
хлоропрен
мономер для ценного синтетического каучука.
При горении ацетилена выделяется большое
количество тепла:
2С2Н2 + 5О2 у 4СО2 +
248
Как вы знаете, эту реакцию широко используют в
технике: температура горения ацетилена в кислороде
превышает 3000°С, а при такой температуре стали и другие
металлы плавятся. Поэтому несмотря на развитие
электродуговой сварки и резки металлов, ацетилен широко
применяют для сварки и резки металлов в
промышленности и на стройках.
Первым способом промышленного получения
ацетилена была реакция карбида кальция с водой
\:а+ 2НаО >- СН=СН+ Са(ОН)а+ Q
открытая в 1862 г. Эта реакция легла в основу
промышленного производства ацетилена после того, как в конце
XIX в. были сконструированы электродуговые печи.
В1 них из антрацита (или кокса) и извести получают
карбид кальция:
СаО-ЬЗС >CaCj+CO — Q
Какой основной недостаток этого процесса?
Тепловой эффект этой эндотермической реакции
велик, причем значительное количество электроэнергии
расходуется на разогревание и расплавление исходной
шихты. Реакция между оксидом кальция и углеродом
протекает быстро только при высоких температурах, что
обусловливает большие потери тепла (расход
электроэнергии в расчете на 1 т ацетилена доходит до
11 500 кВт-ч); велики и капиталовложения. Однако этот
способ имеет и достоинства. Используя его, сразу
получают концентрированный ацетилен (выше 99% С2Н2),
необходимый для органических синтезов. Благодаря
ряду усовершенствований (укрупнение печей, переход к
закрытым аппаратам непрерывного действия, утилизация
выделяющегося оксида углерода СО, автоматизация
производства) расход электроэнергии при производстве
карбида кальция понизился, а условия труда, прежде
очень тяжелые, облегчились.
Рост добычи природных горючих газов и нефти
усилил интерес к проблеме их химического использования.
Правда, путь от парафиновых углеводородов к
ацетилену оказался не простым. Но проведенные исследования
позволили сделать вывод об экономической
эффективности производства ацетилена из нефтяных углеводоро-
249
дов. Сейчас оба способа продолжают развиваться и со*
вершенствоваться. Рассмотрим получение ацетилена из
углеводородов.
Физико-химическая характеристика реакции
получения ацетилена из метана. При нагревании метана и
Других углеводородов до очень высоких температур
(пиролиз) образуется газовая смесь, в которой содержатся
водород, этилен и другие олефины, ацетилен и высшие
ацетиленовые углеводороды, ароматические
углеводороды и непрореагировавший метан. Получается также
сажа. Многочисленность продуктов указывает, что этот
процесс сложный. Он включает, очевидно, ряд реакций,
протекающих как параллельно, так и последовательно.
Выделим из них реакцию образования ацетилена:
2СН< 4=fc СН=СН + ЗН„ — Q ( 1 )
Эта реакция эндотермическая и обратимая.
В каком направлении нужно изменять условия, чтобы сместить
равновесие в сторону образования ацетилена?
Расчетным путем была получена такая зависимость
равновесной степени превращения метана в ацетилен
при атмосферном давлении (без учета побочных
реакций) от температуры:
Температура, °С ... 727 927 1127 1327 1527 1727
Равновесная степень
превращения СН«, % . . 1,5 11,8 46,2 84,0 96,5 99.9
Ацетилен при нагревании разлагается. Реакция
разложения ацетилена экзотермическая и протекает без
изменения числа молей газов:
С,Н, *2C+Ha + Q B)
Скорость реакций A) и B) увеличивается при
повышении температуры, но при 1200—1500 °С скорость
реакции A) значительно больше скорости реакции B).
Согласно закономерностям управления сложными
реакциями, имеются такие температура и
продолжительность реакции, при которых выход промежуточного дро-
дукта (ацетилен) достигает максимума,— это примерно
1500 °С и 0,004 с. При температурах ниже 1000 °С
скорость разложения ацетилена становится настолько
малой, что образовавшийся при высокой температуре
ацетилен сохраняется — равновесие «замораживается».
250
Оптимальные условия производства ацетилена из
метана. Оптимальные температура и продолжительность
реакции однозначно определяются требованием
получить максимальный выход ацетилена. Некоторое
повышение давления (до 1,4—1,5 МПа) целесообразно, так
как под давлением лучше используется тепло газов
пиролиза и упрощается их очистка.
* Как создать в реакционной зоне высокую
температуру? і
Возможны различные решения: например,
используют энергию дугового электрического разряда,
смешивают углеводороды с горячими топочными газами,
получаемыми при сжигании топливного газа. Наибольшее
применение в последние годы получил процесс, аналогичный
тому, с которым вы познакомились при изучении
способов производства из метаїна газов для химических
синтезов,— автотермический окислительный пиролиз метана.
При этом в качестве ценных побочных продуктов
образуются оксид углерода СО и водород.
Чтобы уменьшить расход кислорода, природный газ
(или другое углеводородное сырье) и кислород следует
предварительно подогреть в трубчатых печах, близких
по устройству к тем, которые используют при
переработке нефти. Затем газы нужно тщательно смешать и
пропустить через горелки с такой скоростью, чтобы пламя
не «проскочило» в смеситель. Зажигание смеси на
выходе из отверстий горелочной плиты происходит,
например, за счет подсоса горячих продуктов горения
(автостабилизация) . Далее следует «закалка» — процесс,
аналогичный известному вам по способу получения
оксида азота N0 из атмосферного азота: в газовый поток
через форсунки впрыскивают холодную воду (рис. 72).
Не следует допускать сколько-нибудь значительных
колебаний параметров, так как процесс чрезвычайно
чувствителен к их изменению. Состав смеси регулируется
автоматически, а защитные блокировки отключают
подачу кислорода при аварийной обстановке или
открывают доступ азота для разбавления им газовой смеси.
Значительная часть сажи удаляется из газа с
охлаждающей водой. Окончательная очистка газа от сажи
происходит в башне, орошаемой водой, и в электрофильтре.
Полученная газовая смесь содержит (в пересчете на
сухой газ) 8% (об.) С2Н2, 55% (об.) Н2, 27% (об.) СО и
251
Кислород
Природный
Г
Род*
3% (об.) СО2; остальное — непрореагировавший метан,
кислород и примеси.
Для большинства производств требуется высококон-
центрироваиный и чистый ацетилен. Чтобы его выделить
из газовой смеси, можно применить вещества, в которых
ацетилен растворяется больше, чем остальные
компоненты газовой смеси (например, жидкий аммиак или диме-
тилформамид). Ацетилен отгоняют из раствора, а
растворитель снова используют для извлечения ацетилена.
При производстве 1 т ацетилена образуется столько
оксида углерода СО и водорода, что из них можно
получить до 4 т аммиака или 3,3 т метанола. Это
понижает себестоимость всех получаемых продуктов.
Окислительный пиролиз метана представляет собой пример
комплексного использования сырья.
* На 1 моль метана нужно ввести в реактор
примерно 0,6 моль кислорода. Почему нецелесообразно в
данном случае применять воздух вместо дорогого
кислорода?
Вопросы и задания
1. Изготовьте для демонстрационных целей наглядное
пособие, которое показывало бы роль природных горючих
газов.
2. Почему водород нельзя получать взаимодействием метана
с водяным паром в одностадийном процессе, а приходится
расчленять его на две стадии?
3. Какие закономерности управления простыми обратимыми
реакциями используют при выборе оптимальных условий
производства водорода из метана действием водяного пара?
4. Какие закономерности технического катализа используют
при выборе оптимальных условий производства водорода?
5. Как реализуется в производстве водорода принцип
регенерации тепла?
* 6. Сопоставьте преимущества и недостатки способов
производства ацетилена карбидным методом и окислительным
пиролизом углеводородов.
* 7. Какие общие черты у процессов окислительного
пиролиза метана и синтеза оксида азота N0? Чем оии
обусловлены?
Рис. 72. Реактор для производства ацетилена из метана:
/ —. смеситель; 2 — футеровка.
ГЛАВА XVII
СИНТЕЗ МЕТАНОЛА
§ 1. Применение и способы производства
метанола
Метанол (метиловый спирт) относится к числу основных
химических продуктов. Его применяют во многих
производствах как полупродукт и растворитель. Большое
количество метанола окисляют в формальдегид. Метанол
используют как метилирующее вещество, например
взаимодействием терефталевой кислоты и метанола
получают диметилтерефталат (исходное вещество для синтеза
синтетического волокна лавсан) :
НООС— ^ - J—СООН+ 2СН3ОН
\=s/
>СНзО-С
II \=/ II
о о
Первоначально метанол получали наряду с
древесным углем м уксусной кислотой при нагревании
древесины без доступа воздуха (сухая перегонка), но выход
его был очень мал. С развитием производства
полимеров возникла необходимость в разработке способов
синтеза метанола. В 1923 г. вступила в строй первая
установка синтеза метанола из оксида углерода СО и
водорода:
СО+ 2На —*¦ СН3ОН+ 110,8 кДж
Исходную газовую смесь получали газификацией
каменноугольного кокса. Сейчас синтез метанола, как и
синтез аммиака, базируется «а природном газе. Этот
способ достиг высокого совершенства.
Нельзя ли парафиновые углеводороды (метан, этан,
пропан) превратить непосредственно в метанол,
исключив стадию их переработки в оксид углерода и водород?
Работы в этом направлении ведутся, начиная с 30-х
годов, однако больших успехов пока не достигнуто.
Основная трудность состоит в том, что метанол и другие
254
продукты неполного окисления углеводородов в ходе
процесса легко окисляются. В результате получается
смесь разнообразных веществ (в том числе СО2 и вода)
при небольшом выходе метанола.
§ 2. Физико-химическая характеристика
синтеза метанола из оксида углерода СО
и водорода
При взаимодействии оксида углерода СО с водородом
без катализаторов метанол не образуется. Известны
вещества, способные направлять взаимодействие оксида
углерода и водорода в сторону образования метанола,—
это оксид цинка и медь. Катализаторы,
удовлетворяющие промышленным требованиям, получают из оксида
цинка и оксида хрома СгО3 (цинк-хромовые) и из солей
меди и цинка с добавкой оксида алюминия (ци-нк-алю-
мо-медные). Цинк-хромовые катализаторы активны при
380—400 °С, а медь —уже при 250 °С. Катализаторы
отравляются сернистыми соединениями; более
чувствительны к ним катализаторы, содержащие медь.
При условиях, наиболее благоприятных для синтеза
метанола, в спирте-сырце содержится до 5% воды и
разнообразных органических соединений (среди них —
формальдегид, диметиловый эфир и высшие спирты).
Следовательно, это сложная реакция.
Какие реакции протекают одновременно с синтезом метаиола?
Вычислите практический выход метилового спирта, если на 1 т
чистого продукта расходуется 2500 м3 стехиометрической смеси
СО и Н2.
Синтез метанола из оксида углерода и водорода — обратимая
реакция. В каких направлениях нужно менять температуру,
давление и состав исходной газовой смеси, чтобы сместить равновесие в
сторону образования метанола?
Дав качественную оценку, обратитесь к
количественным данным о равновесии (это — расчетные данные, не
учитывающие побочных реакций). Зависимость
равновесной концентрации метанола от давления при 350 °С
и стехиометрическом соотношении реагентов показана
на рис. 73. При 300—350 °С и Давлении до 1 МПа
метанол практически не образуется. Сколько-нибудь высокие
выходы метанола можно получить только при
повышенном давлении. .,..,-..... ¦-,.-
255
60
* 50
M
о
йГ 40
О
g зо
1-
« 10
п
Рис. 73. Зависимость
равновесной
концентрации метанола при 350 °С
и стехнометрическом
соотношении реагентов от
давления.
10 20 30
Давление, МПа
40
Сопоставив синтез аммиака и метанола, вы заметите,
что они близки. Но синтез іметанола, в отличие от
синтеза аммиака,— сложная реакция. Изменение
температуры, давления и соотношения реагентов влияет не
только на смещение равновесия образования метанола, до и
яа другие реакции. Так, наибольший равновесный выход
метанола по расчету получается при стехиометрическом
составе исходной газовой смеси. Однако, согласно
экспериментальным данным, при таком составе исходной
смеси метанол-сырец содержит больше примесей, чем
при избытке водорода,— увеличение (до определенного
предела) соотношения Нг : СО уменьшает выход
побочных продуктов. В отличие от простых, обратимых и
экзотермических реакций выход метанола при определенной
температуре на данном катализаторе становится
максимальным.
Итак, рассматриваемая реакция — сложная,
обратимая (с неблагоприятным положением равновесия),
экзотермическая, гетерогеннокаталитическая, VI класса.
§ 3. Оптимальные условия синтеза метанола
Синтез метанола из оксида углерода СО и водорода
реализовали в промышленности вскоре после того, как
были 'созданы установки синтеза аммиака. Это был первый
синтез органического вещества при условиях,
очень-далеких от тех, которые до этого использовались в
промышленности органического синтеза. Рождение этого
256
процесса не привлекло большого внимания прежде всего
потому, что дорога высокому давлению в химическую
промышленность уже была проторена. Оптимальные
условия обоих синтезов и все оборудование настолько
схожи, что в связи с изменением спроса одни и те же цехи
неоднократно переводились то на синтез аммиака, то на
производство метанола.
Автор надеется, что вы самостоятельно ответите на
вопросы, поставленные в конце главы.
Вопросы и задания
1. Почему при синтезе метанола необходимо часть
циркулирующего газа удалять нз цикла?
* 2. Чем руководствуются при выборе состава исходной
газовой смеси при синтезе аммиака и при синтезе метанола?
* 3. Что общего в выборе оптимальной температуры для
синтеза метанола н для окисления аммиака?
4. Чем отличается выбор времени реакции для синтеза
аммиака и синтеза метанола?
* 5. Выберите оптимальные условия синтеза метанола,
укажите принципы устройства колонны синтеза, нарисуйте
схему технологического процесса и эскиз колонны.
Воспользуйтесь при выполнении этого задания
физико-химическими данными о процессе, закономерностями
управления реакциями данного класса и сведениями о том,
Вода
Метанол-сырец
Рис. 74. Схема синтеза метанола из оксида углерода СО и
водорода:
/ — компрессор; 2 — угольный фильтр; 3 — колонна синтеза; 4 — холодильник-
конденсатор; 5 —сепаратор; 6 — циркуляционный компрессор.
17—1532 257
Газ для регулирования температуры
катализатора
как решаются эти задачи в изученных вами ранее
производствах. Сопоставьте ваши ответы и выводы с
данными, приведенными ниже, и с рис. 74.
Ответ. Процесс проводят по схеме с циркуляцией
непрореагировавших реагентов в замкнутом цикле. Применяют
цинк-хромовый или цинк-алюмо-медный катализатор.
Поддерживают более или менее одинаковую температуру во
всей зоне катализа; на циик-хромовом катализаторе 370—
395 °С, на цинк-алюмо-медном 230—275 °С. Давление
выбирают с учетом его влияния на образование побочных
продуктов,— это 25—40 МПа, а на новых, более активных
катализаторах 5 МПа.
Свежий газ должен быть предварительно очищен от
сернистых соединений и должен содержать минимальное
количество инертных газов (азот, метан, аргон). В колонну
синтеза подают газовую смесь с двойным против
стехиометричесхого количеством водорода. Время контакта
ограничивают величиной 10—40 с (производительность
катализатора увеличивается примерно вдвое при уменьшении
времени контакта в 4 раза).
Так как полностью исключить образование летучего
карбонила железа (продукт действия оксида углерода СО на
сталь прн повышенной температуре) невозможно,
циркулирующую газовую смесь очищают от него в фильтрах
с активированным углем.
Колонна синтеза метанола (рис. 75) по конструкции
примерно такая же, что и колонна синтеза аммиака.
Мощность колонн синтеза метанола в последние годы резко
увеличилась — с 100 до 1000 т в сутки и более, благодаря
чему значительно понизились удельные капиталовложения и
себестоимость продукта, повысилась производительность
труда, лучше используется тепло реакции.
Управление процессом автоматизировано: поддерживаются
оптимальная температура (путем автоматического изменения
подачи газа в колонну), давление, уровень метанола в
сборнике и другие параметры.
6. Как можно сочетать производство метанола и аммиака из
природного газа?
7. Каковы, по вашему мнению, функции аппаратчика в цехе
синтеза метанола и какие знания необходимы ему для
управления мошной установкой синтеза метанола?
Рис. 75. Колонна синтеза метанола:
/ — электроподогреватель; 2 — катализаториая коробка; 3 — корпус; 4 — тепло«
обмени ик.
17*
ГЛАВА XVIII
ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ПЕРЕРАБОТКА
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ
§ 1. Роль процессов окислительной переработки
органических соединений
в научно-техническом прогрессе
Переработка углеводородов и других органических
соединений при участии кислорода заняла в настоящее
время ведущее положение в нефтехимической
промышленности, вытеснив в ряде случаев традиционные
способы производства тех или иных продуктов. Две основных
причины объясняют такое направление в развитии этой
отрасли производства:
1) дешевизна и доступность углеводородного сырья
и окислителя — кислорода воздуха (в том числе и
технического кислорода, стоимость которого непрерывно
снижается, особенно в связи с укрупнением установок) ;
2) относительная простота технических процессов,
малое число производственных стадий, простота
аппаратуры.
Приведем несколько примеров, доказывающих эти
положения.
н-Бутан окисляют в жидкой фазе при участии
катализаторов с получением уксусной кислоты ,в качестве
основного продукта.
Сопоставьте этот процесс с известным вам из курса
органической химнн способом производства уксусной кислоты окислением
ацетальдегида.
Оксид этилена получают прямым окислением
этилена (воздухом или чистым кислородом) на серебряном
катализаторе; такие установки построены за последние
10—15 лет.
Исключительно большое значение имеет широко
применяемый в промышленности способ получения
ацетальдегида прямым окислением этилена.
Новейший способ получения акрилонитрила —
совместное каталитическое окисление пропилена и аммиака
(окислительный аммонолиз):
2СНг=СН—СН3 + 2NH3 + ЗОг > 2CH2=CHCN + 6Н2О + Q
260
Стоимость сырья, необходимого для производства 1 т
акрилояитрила по этому способу, в несколько раз
меньше, чем при использовании ацетилена.
Циклогексан окисляют кислородом воздуха
непосредственно в адипиновую кислоту.
Окислением нафталина и о-ксилола получают о-фта-
левую кислоту и фталевый ангидрид — сырье для
производства лавсана и других продуктов.
Окисление метанола в формальдегид является в
настоящее время основным промышленным способом
производства этого очень важного продукта.
Разнообразные окислительные процессы имеют
общую сырьевую базу — природные и попутные газы,
нефть. В качестве окислителя применяют
преимущественно воздух или выделенный из него кислород.
Перспективным окислителем становится озон. Он
резко повышает селективность химических реакций, но
дорог. Рассчитывают, что он удешевится при внедрении
плазмохимического способа производства.
Все эти реакции сложные — во всех случаях
образуется смесь кислородсодержащих веществ. Они
экзотермические, практически необратимые, протекают в
основном в газовой фазе при участии катализаторов
избирательного действия. Следовательно, оптимальные условия
для всех окислительных реакций выбирают на основе
закономерностей управления сложными, необратимыми,
экзотермическими, гетерогеннокаталитическими
реакциями IV класса.
Рассмотрим производство формальдегида, ацетальде-
гида и уксусной кислоты.
§ 2. Получение формальдегида из метанола
Формальдегид сжижается при —19 °С и атмосферном
давлении. С водой образует гидрат. Отличается
чрезвычайно высокой реакционной способностью благодаря
наличию в молекуле карбонильной группы, связанной с
двумя атомами водорода. Легко полимеризуется (для
предупреждения глубокой полимеризации к раствору,
содержащему 40% об. формальдегида, добавляют
немного метанола).
Формальдегид ядовит (применяется в качестве
протравы семян и для дезинфекции овощехранилищ и
парников).
18—1532 261
Метанол
Формальдегид образуется с довольно значительным
выходом при неполном окислении метана. Например,
при температуре около 500 °С выход формальдегида по
прореагировавшему метану составляет примерно 35%.
Такие результаты получаются при разбавлении газовой
смеси большим количеством метана и времени реакции
не более 1 с. Несмотря на дешевизну сырья этот способ
считается неэкономичным из-за трудности разделения
продуктов реакции и большого объема циркуляционных
газов.
В промышленности формальдегид получают из
метанола. При нагревании смеси метанола и воздуха в
присутствии меди (в виде сетки) или серебра (осажден-
262
Рис 76. Схема производства формальдегида окислением метанола:
і няппоныЧ бак- 2 - испаритель; 3 - перегреватель; 4 -реактор; 5 - котел.
уйлЛато?6 - абсорбер; 7-холодильник; 8 -скруббер; 9 - сборник.
I
Формальдегид
9
ного на пемзе) образуется формальдегид
примерно 90%:
2СН3ОН+О2 у 2НСНО+2Н2С
с выходом
На 1 моль окислившегося метанола выделяется
155,6 кДж тепла. Новый, железо-медный катализатор
более активен, чем серебряный и медный.
Пределы взрываемости смесей метана с воздухом
равны 5—15% (об.), поэтому реакцию приходится вести
с большим избытком воздуха, что затрудняет выделение
целевого продукта.
18*
263
При нагревании метанола в отсутствие воздуха на
тех же катализаторах он дегидрируется:
СН3ОН ч==±: НСНО + Н, - Q B)
На 1 моль прореагировавшего метанола поглощается
85,7 кДж тепла.
Можно совместить обе реакции, смешав метанол с
таким количеством воздуха, чтобы тепла,
выделяющегося при реакции A), хватило для реакции B).
* Вычислите, какие доли метанола должны быть .окислены по
реакциям A) и B), чтобы процесс протекал автотермически (без
учета потерь тепла в атмосферу). Сопоставьте ваш ответ с
практическими данными: по реакции A) окисляется 55% метанола, по
реакции B) дегидрируется 45% метанола. Вычислите процент
метана в этой смеси и сопоставьте с данными о его взрываемостн.
Реакции A) и B) сопровождаются побочными
превращениями: дегидрированием, гидрированием и более
глубоким окислением метанола; образуются СО, СО2,
НгО, Нг, СН4 и другие вещества.
Проводя обе реакции совместно, не только получают
газ с более высокой концентрацией формальдегида, но
и уменьшают образование побочных продуктов, в
особенности продуктов полного окисления метанола.
Максимальный выход формальдегида (96%) получается при
температуре около 6UU°С и времени контакта 0,01 с.
При повышении давления выход НСНО уменьшается,
так как равновесие реакции B) смещается влево.
Вопросы и задания
• 1. Пользуясь технологической схемой производства
формальдегида (рис. 76), назовите основвые операции и
объясните:
почему воздух подают через слой метанола;
какие автоматические регуляторы должна быть установлены,
чтобы не допустить образования взрывоопасной смеси;
почему нужно подогревать паровоздушную смесь перед
контактным аппаратом (примерно до ПО °С), если и без
нагревания процесс может идти автотермически;
зачем резко охлаждают паро-газовую смесь (не ниже и не
выше 100 °С) после выхода ее из контактного аппарата;
как извлечь формальдегид из газовой смеси, получив
стабилизированный метанолом формалин.
264
2. С каким из изученных вами процессов сходен по
оптимальным условиям, технологической схеме н конструкции
реактора процесс производства формальдегида окислительным
дегидрированием метаиола?
§ 3. Производство ацетальдегида
Ацетальдегид— один из важнейших продуктов
органического синтеза. Около половины всего вырабатываемого
ацетальдегида используют для производства уксусной
кислоты. Ацетальдегид кипит при 21 °С; легко полиме-
ризуется, образуя тример с т. кип. 124 °С. В этой
форме его удобно хранить и перевозить.
Ацетальдегид получают в промышленности
гидратацией ацетилена, дегидрированием этанола и прямым
окислением этилена. Чтобы оценить перспективы
развития производства ацетальдегида, сопоставим
экономические показатели разных способов его получения (за
100% приняты показатели при гидратации ацетилема):
Капитальные Себестоимость
Способ производства затраты ацетальдегида
Гидратация ацетилена 100 100
Дегидрирование этанола 65 90
Окисление этилена 50 58
Понятно, что первый способ вытесняется более
экономичными, в особенности прямым окислением этилена.
* Процесс прямого окисления этилена идет в водном
растворе катализатора — хлорида палладия:
СН2=СН2 + PdCl2 + Н2О »- СН3—СНО + Pd+ 2HC1
Выделяющийся палладий тут же окисляется
присутствующим в растворе хлоридом двухвалентной меди:
Pd+ 2CuCla »¦ PdCl2 +2CuCl
Образующийся хлорид одновалентной меди окисляется
кислородом:
4СиС1 + О2 + 4НС1 »¦ 4СиС12 + 2Н2О
Процесс можно провести в одну стадию, совмещая
окисление этилена с регенерацией хлорида палладия и
окислением одновалентного хлорида меди.
265
Реактор заполняют водным растворам катализатора
(PdCh+CuCb), нагретым примерно до 120 °С. Этилен
поступает в реактор снизу и поглощается раствором. На
том уровне, на котором исчезают пузырьки этилена, в
аппарат вводят кислород. Образующуюся смесь газа и
жидкости разделяют в сепараторе. Катализатор
возвращают в реактор, а из газа водой извлекают ацетальде-
гид. Оставшийся газ также направляют в реактор.
Ацетальдегид выделяют из водного раствора
ректификацией. Все оборудование изготовляют из титана.
Вычислите выход ацетальдегида из этилена, если на 1 т
СНзСНО расходуется 0,670 т 99,8%-ного этилена.
§ 4. Применение уксусной кислоты и способы
ее производства
Уксусная кислота и получаемые на ее основе
полупродукты (кетен, уксусный ангидрид, хлоруксусная кислота
и др.) играют большую роль в производстве
растворителей, полимеров, гербицидов, а также в других
промышленных органических синтезах.
Многие сложные эфиры уксусной кислоты (этилаце-
тат, бутилацетат) хорошо растворяют ацетаты и
нитраты целлюлозы, синтетические полимеры, природные
масла и другие органические вещества. Винилацетат
используется для производства пластмасс. Его получают
взаимодействием уксусной кислоты и ацетилена:
СН3—COOH+CHsCH *- СН3—СО—СН=СН2
II
О
Однако сейчас быстро внедряется новый способ
получения винилацетата — совместное окисление уксусной
кислоты и этилена:
2СН3—СООН + 2С2Н4 + О2 >- 2СН3—СО—СН=СН2 + 2Н2О
II
О
При дегидратации уксусной кислоты образуется
кетен — вещество, обладающее чрезвычайно высокой
реакционной способностью:
СН3—СООН > СН2=С=О + Н2О
266
Взаимодействием уксусной кислоты с кетеном
получают уксусный ангидрид:
СН3—СООН+СНа=С=О *¦ (СН3— СО)аО
Уксусный ангидрид широко применяют для проведения
ацетилирования. Действием его на целлюлозу получают
ацетат целлюлозы — исходное вещество для
производства ацетатного волокна и фотокинопленки.
Ранее уксусную кислоту вместе с метиловым спиртом
относили к «лесохимическим» продуктам, получаемым
при сухой перегонке древесины. С развитием
производства органических веществ потребовалось разработать
такие способы синтеза уксусной кислоты, которые
позволили бы выпускать ее в любых объемах из сырья,
имеющегося в неограниченных количествах. Было
разработано несколько способов производства; из них в
настоящее время получили наибольшее признание два —
окисление бутана и окисление ацетальдегида.
§ 5. Производство уксусной кислоты из бутана
Производство уксусной кислоты из н-бутана
представляет особенно большой интерес: сырьем служит
углеводород, входящий в состав попутных и нефтезаводеких
газов, и его непосредственно превращают в такой
ценный продукт, как уксусная кислота:
2С4Н10 + 5Оа > 4СН3—СООН+ 2Н2О+ Q
Можно использовать и еще более дешевое сырье —
легкий бензин прямой перегонки нефти.
Основная трудность при проведении этой реакции в
заводских условиях состоит в том, что одновременно
образуется много веществ. Как и в ранее рассмотренных
случаях, задача решается подбором избирательного
катализатора, соотношения реагентов, температуры,
давления и времени реакции. В качестве катализаторов
применяют соли жирных кислот, где металлы проявляют
разную степень окисления (марганец, кобальт и др.).
Окисление ведут при большом избытке бутана, что
предопределяет малую степень его превращения за один
проход и необходимость циркуляции бутана в
замкнутом цикле. Вместе с бутаном в реактор возвращают и
часть образующихся продуктов.
267
Температура, при которой выход уксусной кислоты
максимален, в среднем равна 180 °С, поэтому
необходимо давление около 5 МПа, чтобы процес протекал в
жидкой фазе. При этих условиях на кобальтовом
катализаторе выход уксусной кислоты равен примерно 65%
в расчете на прореагировавший бутан. Наряду с ней
образуются муравьиная кислота, метанол, этанол, зфи-
ры уксусной кислоты и другие продукты, в том числе
газообразные (СОг, СО, СН4, С2Н6).
§ 6. Производство уксусной кислоты
из ацетальдегида
По приводимым в литературе расчетам себестоимость
уксусной кислоты, получаемой лз бутана, составляет
всего 70% от ее себестоимости из ацетальдегида,
однако способ окисления ацетальдегида сохраняет свое
значение, особенно при совместном получении уксусной
кислоты и уксусного ангидрида.
Первым продуктом окисления ацетальдегида
является надуксусная кислота:
СНВ—СНО+О, +¦ СНз—СОООН A)
Надуксусная кислота не стабильна и разлагается уже
при 50°С. В присутствии катализатора (ацетат
марганца) она окисляет ацетальдегид:
СИ,—СОООН +СНЭ—СНО » 2СНЭ—СООН B)
Суммируя оба уравнения, получаем:
2СНЭ—СНО + О2 >¦ 2СН3—СООН + Q C)
Одновременно протекают и побочные реакции,
приводящие к муравьиной кислоте, сложным эфирам и другим
продуктам.
Реакция C), как и другие реакции окисления, —
экзотермическая, практически необратимая, сложная (IV
класса), гетерогеннокаталитическая. Чтобы ее направить
в сторону образования уксусной кислоты, нужен
катализатор, который должен одинаково ускорять как
первую, так н вторую реакцию; если первая реакция
протекает быстрее второй, происходит накопление над-
уксусной кислоты, ее разложение с выделением
кислорода и окисление ацетальдегида до СО2 и НгО (при этом
268
возможно образование взрывоопасной смеси). В целях
безопасности реакцию C) необходимо вести с большим
избытком ацетальдегида.
Температура реакции C) должна быть такой, при
которой в реакционной смеси не накапливается надук-
сусная кислота и скорость побочных реакций
минимальна; это примерно 50—80 °С. При 0,3 МПа и указанной
температуре процесс протекает в жидкой фазе. В
качестве окислителя используют воздух или кислород.
Как видно из физико-химической характеристики
реакции, необходимо очень строго соблюдать оптимальный
режим. Отклонения от него не только снижают выход
целевого продукта, но могут привести к взрыву.
Особенно тщательно следует поддерживать заданную
температуру. Между тем реакция идет с выделением
значительного количества тепла, поэтому в реакторе — полом
цилиндрическом сосуде — устанавливают несколько
холодильников. Выход уксусной кислоты по этому способу
достигает 98%,
Вопросы и задания
* 1. Объясните, почему: а) ацетальдегид охлаждают рассолом;
б) кислород вводят в нескольких местах по высоте реактора;
в) азот подают в верхнюю часть колонны; г) применяют
циркуляцию ацетальдегида.
2. Составьте сводную таблицу применения формальдегида,
ацетальдегида и уксусной кислоты.
3. Составьте таблицу, в которой покажите, какое значение
приобретают в настоящее время процессы окислительной
переработки углеводородов и других органических
соединений. В таблицу следует также включить
рассмотренные в предыдущих главах процессы производств»
оксида углерода СО, водорода и ацетилена. Рассмотрите
тенденции развития органического синтеза, отметив, какие
процессы вытесняются из промышленности окислительными
методами.
4. Какую роль играет катализатор в реакции окисления
ацетальдегида в уксусную кислоту?
* 5. Охарактеризуйте процессы переработки органических
соединений при участии кислорода, используя обобщенную*
физико-химическую характеристику, принципы выбора
температуры, давления, соотношения реагентов, времени
реакции, принципиальной схемы и устройства реакционных
аппаратов.
ТЕХНОЛОГИЯ
4
СИНТЕТИЧЕСКИХ ЧАСТЬ
ПОЛИМЕРОВ
ГЛАВА XIX
ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКИХ И ФИЗИЧЕСКИХ
СВОЙСТВ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.
РАЗВИТИЕ ИХ ПРОИЗВОДСТВА
§ 1. Состав и строение полимеров
Слово полимер составлено из двух греческих слов —
-«поли» (много) и «мерос» (часть). Полимерами
называют все вещества (как органические, так и неоргаіниче-
ские), молекулы которых построены из большого числа
элементарных звеньев. Молекулы полимеров называют
макромолекулами. Для большинства полимеров число
элементарных звеньев составляет от 1000 до 100 000.
Исходная молекула, из которой образуется лолимер,
называется мономером.
Со многими из полимеров вы уже встречались ранее
в курсе химии. При изучении свойств серы и ее
соединений вы узнали, что при быстром охлаждении
расплавленной серы, нагретой несколько выше 200 °С
(например, при выливании расплавленной серы в холодную
воду), получается вещество, по свойствам совсем не
похожее на кристаллическую серу. Это так называемая
пластическая сера (аллотропное видоизменение серы), по
физическим свойствам подобная каучуку. Молекулы
270
пластической серы представляют собой длинные цепи из
атомов S, связаньых друг с другом химическими
связями (волнистой линией здесь и далее обозначен участок
макромолекулы неопределенной длины):
Следовательно, пластическая сера — полимер,
элементарным звеном которого является атом S.
Молекулы полиэтилена построены из большого
числа элементарных звеньев СН2, в которых атомы
углерода связаны ординарными химическими связями:
—СН2—СН2—^
Полиэтилен образуется при полимеризации этилена
пСН2=СН2 >- [-CHj-CHg-ln
где индекс п — степень полимеризации.
Макромолекула кристаллического полиэтилена
представляет собой плоскую зигзагообразную углеродную
цепь (рис. 77). Связи между атомами углерода
расположены друг к другу под тетраэдрическим углом, т. е.
образуют правильную пирамиду с гранями из
равносторонних треугольников. Угол между линиями,
проведенными из центра тетраэдра к любым его двум
углам,— тетраэдрический; он равен 109°28'. Каждый
атом углерода в полиэтилене связан с двумя атомами
водорода.
Отдельные связи С—С по отношению .к соседним
могут вращаться, поэтому длинная молекула полиэтилена
не прямая и не жесткая. Атомы углерода с равной
вероятностью могут занимать разные положения, образуя
цепи разнообразных геометрических форм или, как
принято называть, конформаций. Наглядное представление
н н н н
н н н н н н
Рис. 77. Строение цепи полиэтилена.
271
Рис. 78. Модель молекулы полиэтилена из 1000 свободно
вращающихся С—С-связей, расположенных произвольно.
о форме этих молекул можно получить, рассматривая
модель макромолекулы полиэтилена из 1000 свободно
вращающихся С—С-связей, расположенных
произвольно (рис. 78).
Макромолекулы большинства высокомолекулярных
соединений построены из одинаковых элементарных
звеньев. Однако в состав молекул некоторых полимеров
могут входить элементарные звенья разного
химического состава. Такие полимеры называются сополимерами.
Обозначив формулы этих звеньев А и В, можем
записать молекулу сополимера таким образом
-^-—А—В—А—В—™*
если элементарные звенья регулярно чередуются по
всей длине цепи. Если же они располагаются в цепи
случайно, формулу сополимера в общем виде можно
записать так:
—А—В—В—А— А—А—В—
272
Рис. 79. Линейные (а), разветвленные (б) и сетчатые трехмерные
ів, г] нолимеры.
Свойства полимера зависят не только от химического
строения элементарных звеньев и порядка их
чередования, но и от геометрической формы макромолекулы.
По форме макромолекул различают линейные,
разветвленные и сетчатые полимеры (рис. 79).
Макромолекулы линейных полимеров представляют
собой цепи, длина которых в вытянутом состоянии в
сотни и тысячи раз превышает поперечный размер
элементарного звена. К линейным полимерам относятся
натуральный каучук и многие синтетические соединения.
Макромолекулы разветвленных полимеров
представляют собой длинные цепи с высокомолекулярными
боковыми ответвлениями. В последние годы получил
распространение синтез разветвленных полимеров путем
присоединения к линейной макромолекуле боковых
цепей другого состава. Такие разветвленные полимеры
называют привитыми сополимерами.
Линейные и разветвленные полимеры построены из
макромолекул, связанных между собой
межмолекулярными связями, энергия которых в 10—50 раз меньше
энергии химических связей. Поэтому они могут быть
переведены в раствор или расплавлены при нагревании.
При наличии определенного числа химических
связей между полимерными цепями образуются сетчатые
полимеры. В сетчатых трехмерных полимерах
связывающие цепи обычно во много раз короче основных
цепей. Эти полимеры не могут быть переведены в раствор
и не могут быть расплавлены при нагревании.
Если полимер построен из симметричных
элементарных звеньев, например полиэтилен, возможность
изомерии исключается. Несимметричные звенья могут соеди-
273
няться в полимерную цепь с образованием различных
пространственных изомеров: 1) атактических (в
переводе с греческого — неупорядоченных), нерегулярного
строения и 2) стереорегулярных (изотактических и син-
диотактических), регулярного строения (рис. 80).
Пространственные изомеры значительно различаются по
свойствам и могут быть разделены методом
фракционирования.
Как правило, стереорегулярные полимеры, в отличие
от нерегулярных, характеризуются более плотной
упаковкой макромолекул.
При полимеризации диеновых углеводородов
возможно существование еще большего числа изомерных
макромолекул. Например, при полимеризации изопрена
могут образовываться звенья, содержащие двойную связь
либо в основной цепи, либо в боковой. При наличии
двойных связей в основной цепи макромолекулы
возникает возможность цис- и гране-изомерии:
—СН2
H
N
СЙ2
сн3
н2с чс=с/
H
Х
н„с
н
а(
0,82 нм
1,4-ц«г-полиизопрен
(натуральный каучук)
сн2
H
с=с^ . сн2
н/ нУ /С=С;
,с
H
сн,
н
н
0,48 нм
1 ,ф-транс-полиизопрен
(гуттаперча)
Понятие о молекулярной массе полимера.
Особенностью химии полимеров является новое понятие
молекулярной массы. Для низкомолекулярных соединений
молекулярная масса — константа, характеризующая
индивидуальность вещества. Между тем измерения
молекулярной массы полимера показали, что она сильно варь-
274
нн нн нннн
\/ \/ \/ \/
; н н сн, н сн, н,с н
н3с н н сн3
нн'нн нн чн
\/ V
л
/\ Л Л Л
/ \ / \ / \ / \
н3с н н3с н н3с н н3с н
Рис. 80. Атактическая (а) и изотактическая (б) структуры цепи по-
липропилеиа.
ирует при переходе от одного образца к другому и
зависит от метода определения молекулярной массы.
Механизм образования полимеров, с которым вы далее
познакомитесь, показывает, что полимер всегда содержит
молекулы с разной молекулярной массой, т. е.
представляет собой смесь полимергомологов. Поэтому в химии
полимеров введено новое лонятие — средняя
молекулярная масса.
При одинаковой средней молекулярной массе разные
образцы данного полимера могут сильно различаться
по (Соотношению количеств разных полимергомологов.
Это соотношение — полидисперсность—является важной
характеристикой полимера.
§ 2. Некоторые физические свойства полимеров
Агрегатное состояние высокомолекулярных соединений.
Испаряются ли высокомолекулярные соединения при
нагревании?
Вы знаете, что летучесть соединений значительно
уменьшается с повышением их молекулярной массы
275
500
400
300
', 200
100
0
-100
-200
/
/
/
/
/
*•*
—
¦- —
100 200 300 400 500 600 700
Молекулярная масса
Рис. 81. Зависимость температуры кипения углеводородов от их
молекулярной массы.
(рис. 81). Представления о количественной зависимости
давления паров от молекулярной массы можно
получить, знакомясь с данными об изменении температуры
кипения углеводородов одного и того же
гомологического ряда в зависимости от числа атомов углерода в
молекуле. Метан, например, кипит при —162 °С, пентан
при +36 °С, декан при +174 °С. На основании этих
данных вы можете утверждать, что высокомолекулярные
соединения нельзя перевести в газообразное состояние,
они могут быть только жидкими или твердыми.
Известно, что низкомолекулярные вещества в
твердом состоянии бывают кристаллическими или
аморфными.
Сопоставьте свойства какого-либо кристаллического и
аморфного вещества, например силикатного стекла; чем
различаются переходы из твердого состояния в жидкое и из
жидкого в твердое?
Кристаллизация низкомолекулярного вещества
протекает при строго определенной температуре,
сопровождается выделением определенного количества тепла и
резким изменением структуры вещества. Свойства
вещества при переходе его из жидкого состояния в твердое
аморфное, как вы знаете, меняются постепенно. Такое
явление наблюдается для веществ, вязкость которых
276
при охлаждении возрастает так сильно, что это
препятствует перемещению молекул и образованию
кристаллической фазы; вещество становится стеклообразным.
Каучуки, пластмассы, волокна — все это твердые
материалы. Кристалличны они или аморфны?
Важность этого вопроса очевидна — ведь от ответа
на него зависит понимание многих свойств этих
материалов, способов их получения и применения. Этому
вопросу посвящены многочисленные научные
исследования. Велись длительные споры, и только в последние
десятилетия с развитием рентгеноструктурного анализа,
электронной микроскопии и других современных
методов исследования получены четкие ответы. Чтобы
познакомиться с современными воззрениями, рассмотрим одно
из самых удивительных свойств некоторых полимеров—
эластичность.
Известно, что каучук можно растянуть в несколько
раз, причем после снятия деформирующей силы образец
восстанавливает первоначальную форму — он эластичен.
В отличие от каучука кристаллические материалы,
например металлы, пластичны — металлический стержень
можно согнуть, но после устранения деформирующей
силы он останется в деформированном состоянии.
Почему некоторые полимеры эластичны?
При поиске ответа на этот вопрос обратимся к
данным о форме макромолекул, например макромолекулы
полиэтилена (см. рис. 79). При приложении силы
макромолекулы растягиваются, а после ее устранения вновь
принимают одну из свернутых конформаций. Это
объяснение сейчас общепризнано. Эластичны каучуки,
натуральный шелк (особенно влажный), мышечные волокна.
Однако не все полимеры эластичны. Почему?
Чтобы макромолекулы могли изменять конформацию,
силы межмолекулярного взаимодействия должны быть
слабыми, подобными тем, которые присущи молекулам
вещества в жидком состоянии.
Однако сейчас же возникает новый вопрос: если
силы взаимодействия между макромолекулами настолько
слабы, что позволяют им перемещаться друг
относительно друга, почему все же каучук твердый?
Можно предположить, что связи между молекулами
не мешают свободному движению отдельных сегментов,
но предотвращают общее течение материала. На рис. 82
277
Рис. 82. Схема связей макромолекул эластичного полимера в
нерастянутом (а) и растянутом (б) состояниях,
показана схема связей макромолекул эластичного
полимера.
На основании изложенной теории эластичности легко
объяснить сущность превращения каучука в резину при
вулканизации. Известно, что натуральный каучук
эластичен, но при долговременных нагрузках возникает
течение материала — «крип», вследствие чего изделие из
каучука теряет форму. Однако при относительно слабом
нагревании натурального каучука с небольшим
количеством серы его эластические свойства значительно
улучшаются; они не исчезают и при долговременных
нагрузках.
Очевидно, что введение серы в каучук приводит к
сшивке отдельных макромолекул химическими связями.
Натуральный же каучук эластичен только благодаря
существованию физических связей между отдельными
молекулами, их спутанности, исчезающей при
продолжительной нагрузке.
Особенности кристаллизации высокомолекулярных
веществ. Анализ явления эластичности дает основание
предполагать, что каучук находится в аморфном
состоянии, но, в отличие от стекла, силы взаимодействия
между макромолекулами малы. Однако если натураль-
278
ный каучук (невулканизованный) выдержать, например,
при О °С несколько дней, он постепенно потеряет
эластичность и станет жестким. При этом объем его
несколько уменьшится, а плотность возрастет. Этот
процесс подобен кристаллизации жидкости, но между
кристаллизацией натурального каучука и жидкости имеются
существенные различия: для каучука скорость
кристаллизации значительно меньше, чем для жидкости,—
чтобы заморозить воду, ее не нужно выдерживать
несколько дней при О °С. Скорость кристаллизации каучука с
течением времени уменьшается (в пределе до нуля), и
кристаллизация не доходит до конца. В случае
натурального каучука доля кристаллического вещества в ием не
превышает 30%.
Как объяснить различия в скорости кристаллизации
натурального каучука и жидкости?
Очевидно, прежде всего нужно сопоставить строение
их молекул. Чтобы молекулы (или атомы, ионы)
расположились в определенном порядке, для
высокомолекулярных веществ требуется время значительно большее,
чем для низкомолекулярных. Большой длиной молекул
полимеров объясняется и невозможность довести
кристаллизацию до конца (до 100%).
Что произойдет с полоской натурального каучука при
резком охлаждении ее до очень низкой температуры?
Возможно, вам приходилось наблюдать часто
описываемый в литературе опыт охлаждения каучука при
погружении его в сосуд Дьюара с жидким азотом (этот
опыт нетрудно проделать в вашей лаборатории). Если по
замороженному каучуку ударить молотком, он
раздробится на мелкие куски, совершенно так же, как обычное
силикатное стекло (поэтому, проделывая опыт, нужно
предохранять себя от осколков). Действительно, вы
получили стекло — твердое тело, не имеющее
кристаллической структуры (его структура аморфная, аналогичная
структуре жидкости). Это подтверждается рентгеиост-
руктурным анализом.
Процесс кристаллизации полимеров мы
рассматривали на примере только иатурального каучука. Это
объясняется тем, что натуральный каучук, как и некоторые
синтетические каучуки,— регулярного строения.
Полиэтилен высокой плотности ие имеет разветвлений или
боковых цепей, препятствующих кристаллизации, поэтому
279
его степень кристалличности приближается к 100%, а
скорость кристаллизации очень велика уже при 115 °С.
Полимеры ic нерегулярно расположенными
элементарными звеньями закристаллизовать нельзя. Стереорегуляр-
ность также является одним из наиболее важных
параметров, определяющих способность полимеров к
кристаллизации. Так.изотактический полипропилен (см. рис. 80) по
свойствам близок к полиэтилену высокой плотности, в
отличие от атактаческого полипропилена. Атактические
полимеры аморфны и в зависимости от интенсивности
межімолвкуляр,ного взаимодействия могут быть либо
каучуками, либо стеклами.
Синтетические волокна получают из
высококристаллических полимеров, которым присуща высокая степень
молекулярной ориентации. Более подробно этот вопрос
рассмотрим на примерах отдельных волокнообразующих
полимеров.
§ 3. Роль высокомолекулярных соединении
в природе и технике
Примерно 60% наружной части земной коры (гранитный
слой) состоит из высокомолекулярных соединений —
полимеров оксида кремния и сложных силикатов. В состав
растений входят высокомолекулярные соединения:
полисахариды, белки и др. Например, в древесине хвойных
пород содержится (в % от сухой массы) 97,8%
высокомолекулярных соединений, в картофеле 86,8%.
Главную часть почти всех веществ животного
происхождения составляют высокомолекулярные соединения.
Исключительную роль в жизнедеятельности животных и
растительных организмов играют высокомолекулярные
белки и нуклеиновые кислоты.
Природные высокомолекулярные соединения играют
огромную роль в жизни людей. Органические соединения
непосредственно используются в качестве пищевых
продуктов, служат сырьем в производстве текстильных
волокон, в кожевенной, меховой и целлюлозно-бумажной
промышленности, в производстве каучука и резины.
Некоторые из природных высокомолекулярных материалов
перерабатывают методами химической технологии. При
этом одни материалы сохраняют свою структуру (інапри-
мер, целлюлоза при производстве бумаги из древеси-
280
ны), другие превращаются в высокомолекулярные
вещества иной структуры.
К крупнейшим достижениям химии и химической
технологии относится открытие синтеза
высокомолекулярных соединений из низкомолекулярных — способов
производства синтетических полимеров.
На основе успехов химии и технологии
синтетических полимеров созданы и быстро развиваются
производства пластических масс, синтетических волокон, ка-
учуков, клеев и других материалов.
О значении полимеров можно судить по данным о
росте мирового производства полимерных материалов (в
млн. т) за 25 лет (без СССР):
„__ Увеличение
1950 г. 1975 г. за 25 лет
Пластические массы . ... 1,6 35,0 В 21,8 раза
Волокна (природные и
синтетические) 8,7 18,5 » 2,1 »
Каучуки (природные и
синтетические) 2,4 10,5 » 4,3 »
Всего... 12,7 64,0 В 8,1 раза
§ 4. Из истории производства полимеров
Пластические массы. Это название объединяет большую
группу материалов, обладающих свойством
пластичности. Под действием повышенных температуры и
давления они способны формоваться и сохранять приданную
им форму. Термопласты, при нагревании размягчаются,
а при охлаждении затвердевают (этот процесс обратим).
Реактопласти при нагревании или на холоду
превращаются в твердые неплавкие и нерастворимые продукты,
не способные к повторному формованию (этот процесс
необратим).
Полимеры являются основной частью пластических
масс, где в единое целое связано много компонентов.
В состав пластических масс входят также наполнители,
пластификаторы, стабилизаторы, отвердители,
смазывающие вещества, красители. Подбирая полимеры и
добавки, можно получать пластические массы с самыми
разнообразными свойствами.
Впервые химический пластический материал —
эбонит— был получен в 1843 г. вулканизацией натурально-
19—1532 281
го каучука. В 1868 г. ,на основе нитратов целлюлозы бы.1
получен целлулоид.
Производство первых синтетических полимеров —
фенопластов— началось в первом десятилетии XX в. и
получило широкое распространение. Их применяют и до
сих пор в самых разных отраслях народного хозяйства.
Позднее начали производить аминопласты на основе
карбамидных полимеров.
В 30-х годах начали вырабатывать полистирол, поли-
винилхлорид, полиметилметакрилат и много других.
Следующий этап в развитии производства
пластмасс— освоение в 1942 г. выпуска полиэтилена высокого
давления. В 1956 г. начали производить полиэтилен при
низком давлении (с участием катализаторов).
Как видно из цифр на стр. 281, производство
пластических масс в последние 20—30 лет развивается
чрезвычайно быстро. По объему производства в настоящее
время первое место заняли полиолефины. Велики также
объемы производства поливинилхлорида и
полистирола. Быстро выросло производство и других полимерных
материалов.
XXV съезд КПСС постановил наряду с увеличением
выпуска пластмасс в течение десятой пятилетки в 1,9—
2,1 раза повысить качество и срок службы пластмасс,
увеличить производство новых видов полимерных
материалов, прежде всего конструкционного назначения.
Почему производство пластмасс растет так быстро?
Обдумывая ответ на этот вопрос и онираяеь на
имеющиеся у вас данные о развитии химической
технологии, в особенности технологии органических веществ,
вы, вероятно, на первое место поставите возможность
получения продуктов с самыми разнообразными
свойствами. Потребность в таких продуктах диктуется
развитием всех без исключения отраслей промышленности,
предъявляющих к материалам такие требования,
которыми не обладают никакие природные материалы.
В производстве пластмасс исходят из веществ,
получаемых из доступного сырья — ископаемого топлива.
Существенно также, что методы полимеризации
достигли высокого совершенства — широко внедряются
непрерывные процессы в аппаратах большой мощности,
характерные для современной химической
промышленности в целом. Особенно следует отметить огромную
282
роль катализа, позволившего синтезировать полимеры
с заданными свойствами.
Химические волокна. Проблема получения волокон
химическим путем впервые была решена в 1891 г.,
когда во Франции был пущен первый завод искусственного
волокна из целлюлозы (нитрошелк). Однако качество
нитрошелка было невысоким, а расход химических
реагентов и растворителей большим.
На смену нитрошелку пришло другое искусственное
волокно — вискозное (первый завод был пущен в
1905 г. в Англии). Вероятно, каждый ш вас встречался
с материалами из вискозы и знаком с их качеством:
вискозное волокно гидрофильно, что имеет большое
значение при изготовлении текстильных изделий;
штапельное вискозное волокно не уступает по прочности
хлопковому. Трудовые же затраты на производство
вискозного волокна в несколько раз меньше, чем на хлопковое
волокно. Однако до сих пор не удалось решить
проблему защиты окружающей среды от выделяющихся в
ходе производства вредных веществ (сероуглерод,
сероводород, серная кислота), что препятствует дальнейшему
росту производства вискозных волокон.
После первой мировой войны было организовано
производство ацетатного волокна из целлюлозы, но оно
было низкого качества.
В конце 30-х годов началось производство
синтетических волокон.
Промышленность химических волокон развивается в
последние десятилетия чрезвычайно быстро. К
многотоннажным волокнам (мировое производство которых
исчисляется сейчас миллионами тонн в год) относятся
вискозное волокно и синтетические волокна —
полиамидные, полиэфирные и полиакрилонитрильные.
Почему объем производства химических волокон
столь быстро увеличивается?
Можно назвать по крайней мере три причины:
удовлетворить растущие потребности в текстильных
волокнах из натуральных материалов невозможно;
химические волокна по ряду показателей лучше, чем
природные, причем можно производить химические
волокна со свойствами, совсем не присущими природным:
сверхпрочные, термостойкие, устойчивые к агрессивным
реагентам и др.;
19* 283
химические волокна производятся из дешевого,
доступного и широко распространенного в природе сырья
(древесина, природный газ и нефть).
Более быстрыми темпами растет производство
синтетических волокон: их доля в мировом выпуске
химических волокон равнялась в 1950 г. только 4,8%, а в
1975 г. уже 71,3%. В СССР доля синтетических волокон
в общем производстве химических волокон в 1970 г.
составляла 27%, а в 1975 г. уже 52,6%.
Синтетические каучуки. Производство
синтетических каучуков также растет более быстрыми темпами,
чем производство натурального каучука, благодаря
возможности получать материалы с заданными
свойствами, более высокой производительности труда и
меньшим капитальным затратам, возможности синтеза из
доступного и дешевого сырья. Например, с 1960 по 1970 г,
производство синтетического каучука в капиталистиче'
скіих страінах выросло примерно в 2,5 раза, а мировое
производство натурального каучука всего в 1,5 раза.
Доля синтетического каучука в общем произіводстве за
этот период увеличилась с 49 до 62%. В СССР доля
синтетического каучука в резиновой промышленности
выросла в 1975 г. до 90%.
В 1964 г. в СССР было освоено промышленное
производство стереоірегулярмьіх каучуков — изопренового и
бутадиенового, близких по свойствам к натуральному.
Доля этих каучуков в общем производстве
синтетических каучуков в СССР быстро растет. Приобретает
также большое значение этилен-пропиленовый каучук.
Существенное место занимают каучуки специального
назначения: масло-, бензо-, термо- и износостойкие,
химически инертные, высокогазонепроницаемые.
ГЛАВА XX
МЕТОДЫ СИНТЕЗА ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
Важнейшие методы синтеза высокомолекулярных
соединений из низкомолекулярных — полимеризация и
поликонденсация.
284
Полимеризация состоит в образовании макромолекул
путем последовательного присоединения молекул
мономера к растущей цепи полимера. В большинстве случаев
элементарные звенья образующегося полимера по
химическому составу не отличаются от исходных мономеров
или от смеси мономеров при сополимеризации.
В реакциях поликонденсации могут участвовать одно
или несколько веществ, содержащих функциональные
группы, способные образовывать друг с другом
химические связи. При поли конденсации наряду с полимером в
большинстве случаев образуются простейшие
низкомолекулярные вещества (вода, спирт, аммиак и др.). В
результате элементный состав полимера, как правило,
отличается от суммарного злементного состава
реагирующих веществ. Известны реакции поликонденсации,
которые не сопровождаются выделением
низкомолекулярных веществ: хотя составы исходных веществ и полимера
совпадают (как при полимеризации), но реакции
подчиняются закономерностям поликонденсации.
§ 1. Механизм полимеризации
Какие вещества могут полимеризоваться?
В реакциях полимеризации способны участвовать
вещества, содержащие в молекуле кратные связи (С = С,
Cs=C, С=О, C=N, N = C = O и т. д.) или циклы. В
общем виде реакцию полимеризации непредельных
соединений можно представить схемой:
я(А=В) *¦ [-А-В-Ь
В качестве примера приведем полимеризацию оле-
финов или их производных за счет раскрытия двойных
связей:
пСН2=СНХ *- -ч/ч._сн2—СНХ—СН2—СНХ—™-
При полимеризации соединений с одной двойной связью
получаются насыщенные соединения.
* Составьте уравнение полимеризации
формальдегида.
При полимеризации диенов образуются
высокомолекулярные соединения, содержащие двойные связи, но об-
285
ладающпе меньшей ненасыщенностью, чем исходным
мономер. Например:
яСН^СН—СН=СН2 »-
> -^-СНг—СН=СН—СН2—СН2—СН=СН-СНг—™<
Из полимеров, образующихся в результате
полимеризации непредельных углеводородов, наибольшее
промышленное значение имеют: а) для производства
синтетических волокон и пластмасс — продукты
полимеризации этилена, пропилена, а также акрилонитрила и
других производных этилена; б) для производства кау-
чуков — продукты полимеризации бута диена-1,3,
изопрена, хлоропрена.
Каков механизм полимеризации?
В 8 классе, изучая галогены, вы познакомились с
реакцией водорода с хлором. Как протекает эта реакция?
Что вызвало взрыв смеси водорода с хлором? Каковы
элементарные акты реакции?
В школьном учебнике химии* эта реакция названа
цепной. В настоящее время установлено, что многие
химические реакции протекают по цепному механизму.
Например, хорошо знакомый вам синтез воды из
водорода и кислорода — цепная реакция. Крекинг нефти —
тоже цепная реакция.
Полимеризация протекает по цепному механизму и.
следовательно, включает три элементарных акта:
образование активного центра (стадия инициирования), рост
цепи полимера и обрыв цепи.
Обозначим Ai молекулу мономера, А2, А3 и т. д.—
растущие молекулы, А„ — молекулу полимера;
звездочки у формул означают активные центры. Тогда три
стадии цепной полимеризации можно схематически
записать так:
1) образование активного центра:
«¦1 "і
2) рост цепи:
Ai+A, > А2*
AI + Аг -
Ая-і+А,
>-
-v A
Ai..
n
* Ходаков Ю. В., Эпштейн Д. А., Глориозов П. А. Неорганичсс
кая химия. Учебник для 7—8 классов. М., «Просвещение», 1970.
286
3) обрыв цепи:
К —¦> А„
Соотношение скоростей отдельных стадий при цепной
полимеризации такое же, как и при всех цепных
реакциях: первая стадия протекает относительно медленно, а
скорости роста и обрыва цепи очень велики. Длина
реакционной цепи зависит от соотношения скоростей роста
и обрыва цепи и обычно достигает нескольких десятков
или сотен тысяч и даже миллионов единиц. При этом
в зависимости от скорости образования отдельных
макромолекул образуется смесь полимергомологов.
Активными центрами цепной полимеризации могут
быть свободные радикалы — электронейтральные
частицы, имеющие один или два неспаренных электрона, или
ионы (ион-радикалы) : полимеризация протекает по
радикальному или по ионному механизму. По
радикальному механизму полимеризуются исключительно
мономеры, содержащие кратные связи С=С. В ионных
процессах наряду с такими мономерами могут участвовать
соединения, содержащие другие типы кратных связей
или циклы.
§ 2. Радикальная полимеризация
При радикальной полимеризации свободный радикал
R- вступает в реакции с различными веществами;
например, полимеризация протекает так:
R. + СНа=СНХ >- RCH2—CHX
RCH2-CHX + CH2=CHX *¦
> RCH„—СНХ—СН2-СНХ и т. д.
Обрыв цепи, как правило, является результатом
взаимодействия двух свободных радикалов.
Какими методами можно инициировать радикальную
полимеризацию? (С одним из методов вы знакомы из
курса неорганической химии).
Упоминавшаяся выше цепная реакция водорода с
хлором была инициирована освещением смеси этих
газов пламенем магния, горящего в воздухе. Такое
фотохимическое инициирование применяют и для проведения
287
полимеризации. В лабораторной практике часто
используют ультрафиолетовый свет.
Инициирование под влиянием нагревания
(термическое инициирование) протекает достаточно быстро
лишь при 60 °С и выше. Однако при таких
температурах молекулярная масса продуктов уже значительно
понижается, поэтому метод термического
инициирования нашел в промышленности лишь ограниченное
применение.
Широко применяют химическое инициирование,
когда в реакционную систему вводят вещества —
инициаторы, разлагающиеся с образованием свободных
радикалов. Введение инициаторов резко увеличивает
скорость первой — медленной — стадии процесса и,
следовательно, суммарную скорость. Как видно из
приведенной выше схемы цепней реакции, инициаторы входят в
состав полимера и расходуются в процессе реакции.
Сопоставьте инициаторы и катализаторы химических
реакций.Чем они сходны, в чем различаются?
Обычно достаточно, чтобы концентрация инициатора
в реакционной среде составляла 0,1—1% от количества
мономера. Наибольшее применение в качестве
инициаторов имеют органические перекиси, например пероксид
бензоила:
(СвН5-СООJ >• 2С6Н5-СОО-
Для образования свободных радикалов требуется
повышение температуры по крайней мере до 40 °С, а при
этом увеличивается возможность побочных реакций и
ухудшаются свойства образующихся полимеров.
Эту трудность можіно преодолеть, вводя в реакцией^
ную систему вместе с инициатором восстановитель.
Полимеризация в присутствии восстановителя протекает
при более низких температурах. В качестве
восстановителя применяют, например, соли двухвалентного
железа. В этом случае образование свободных радикалов
происходит по такой схеме (в качестве восстановителя
взят пероксид водорода) :
Н2О2 + Fe2+ » . ОН + НО"
* На рост цепи можно влиять, вводя в систему
вещества, способные при столкновении их молекул со
свободным полимерным радикалом образовывать другие
288
радикалы. Такие вещества называются регуляторами.
Изменяя соотношение мономера и регулятора, можно
получать полимеры с различными средней
молекулярной массой, степенью полидиспероности и разветвлен-
ностыо. Регуляторы нашли широкое применение в
химической технологии.
Можно регулировать и третью стадию цепного
процесса (обрыв цепи) — вводить в реакционную смесь
вещества, реагирующие с образующимися полимерными
радикалами быстрее, чем мономеры. Эти вещества
называют ингибиторами; полимер не будет образовываться
до тех пор, пока не израсходуется весь ингибитор. Если
вещество только замедляет реакцию, а не прекращает
ее, то его называют замедлителем.
При радикальной полимеризации скорости
образования стереоизамеров различаются незначительно,
поэтому стереорегулярмые полимеры методом радикальной
полимеризации получать трудно.
* Как влияет на скорость полимеризации изменение
концентраций мономера и инициатора? (Ответ можно
дать, зная закон действия масс).
Почему скорость полимеризации в обоих случаях
растет, а молекулярная масса полимера увеличивается с
повышением концентрации мономера и падает с
повышением концентрации инициатора?
Повышение давления также влияет на скорость
полимеризации, но это влияние проявляется лишь при
высоких давлениях, например полимеризация метилмет-
акрилата при 100 °С и атмосферном давлении
продолжается примерно 6 ч, а при 300 МПа завершается за 1 ч.
Увеличение скорости полимеризации под влиянием
давления наблюдается также для изопрена и некоторых
других мономеров. Возрастание скорости в этом случае
не сопровождается уменьшением молекулярной массы
полимера.
Как влияет изменение температуры на скорость
радикальной полимеризации и свойства образующегося
полимера?
§ 3. Ионная (каталитическая) полимеризация
Ионная полимеризация протекает при участии
катализаторов. Схематически процесс, протекающий в при-
289
сутствии кислоты в качестве катализатора, можно
представить так:
2СН,=СНХ + НА >- СНз-СНХ—СН2—СНХ + А-
кислота
Один атом углерода теряет электрон, а образующиеся
при этом ионы карбония взаимодействуют с молекулами
мономера. Растущая цепь является, таким образом,
катионом с увеличивающейся в ходе реакции
молекулярной массой. Катионная полимеризация протекает при
участии кислот и катализаторов Фриделя—Крафтса
(AlCls и др.).
Как и во всех каталитических реакциях, катализатор
не расходуется и не входит в состав продукта. В
отличие от инициатора катализатор не только участвует в
инициировании, но влияет и на стадии роста и обрыва
цепи.
Высокая активность положительно заряженного
атома углерода проявляется в чрезвычайно большой
скорости полимеризации. Например, полимеризация изобу-
талена протекает со взрывом даже при —200°С. Ионная
полимеризация в отличие от радикальной идет с очень
высокой скоростью даже при низких температурах, так
как активные центры образуются очень быстро.
Катализаторами ионной полимеризации являются ще-
лочіньїе металлы, металлоорганические соединения,
оксиды поливалентных металлов.
С явлениями высокой каталитической активности
переходных металлов вы уже встречались. Перечислите
изученные вами каталитические реакции,
осуществляемые в промышленности на этих катализаторах.
В последние десятилетия широкое распространение
получили комплексные катализаторы Циглера — Натта.
В состав этих катализаторов чаще всего входят метал-
лооргаиические соединения алюминия и хлориды
титана, например А1(С2Н5)з и ТіС13. Особенностью
катализаторов этого типа является высокая скорость
полимеризации в мягких условиях с образованием полимеров
стереорегулярной структуры (стереоспецифическая
полимеризация). Эти катализаторы являются
единственными для полимеризации олефинов (пропилен, бутен-1
и др.). На этих катализаторах полиэтилен образуется
290
при давлении, близком к атмосферному. Продукт
содержит до 85% кристаллической фазы при значительной
длине макромолекул (полиэтилен высокой плотности).
При полимеризации пропилена образуется
высокомолекулярный полипропилен с заданной структурой.
При полимеризации бутадиена-1,3 и изопрена получают
стереорегулярные каучуки, по структуре и свойствам
близкие к натуральному каучуку.
Стереоспецифическая полимеризация олефинов
возможна только при гетерогенном катализе — комплексные
катализаторы нерастворимы в реакционной среде.
Ненасыщенные соединения полимеризуются по
ионному механизму с образованием регулярно построенных
полимеров и на оксидах металлов переменной
валентности. Широко применяется оксид хрома, нанесенный
например, на силикагель. Хромовые катализаторы
отличаются высокой избирательностью. На них особенно
легко полимеризуются мономеры, не имеющие
заместителей (этилен, бутадиен-1,3). Полимеризация на этих
катализаторах протекает в несколько более жестких
условиях, чем на катализаторах Циглера — Натта, — при
1,5—5 МП а и 50—15С°С.
§ 4. Способы проведения полимеризации
Полимеризацию нужно проводить при таких условиях,
чтобы можно было легко регулировать концентрацию
мономера, температуру и другие факторы, влияющие на
скорость реакции, среднюю молекулярную массу
продукта, его полиднеперсность и др.
В зависимости от физических свойств мономера и
полимера (температура плавления, растворимость) и от
требований к качеству продукта можно проводить
полимеризацию їв конденсированной фазе, в растворе, в
эмульсии. При полимеризации мономера в
конденсированной фазе без растворителя, в том случае когда
полимер нерастворим в мономере, образуется твердая масса
продукта. Поэтому такой процесс называют
полимеризацией в массе или блочной полимеризацией. Такой
метод применяют, например, для производства
органического стекла из метилметакрилата (стр. 300).
Вследствие трудностей теплоотвода проводят реакцию с
небольшой скоростью и в аппаратах малого объема.
291
Легче регулировать условия протекания реакции в
растворителе, в котором растворяются как мономер, так
и полимер. Из образующегося раствора выделяют
продукт осаждением или испарением растворителя. Если в
растворителе растворяется только мономер, полимер
выпадает в осадок, т. е. протекает гетерофазная
полимеризация.
В промышленности широко распространена
эмульсионная полимеризация. В качестве дисперсионной среды
чаще всего используют воду. Реакция протекает с
большой скоростью при относительно низких температурах;
образуются полимеры с высокой средней молекулярной
массой и низкой степенью полидисперсности. В
результате полимеризации эмульсия мономера превращается
в тонкую дисперсию полимера — латекс; его
непосредственно используют или выделяют из него полимер.
Повышенная скорость эмульсионной полимеризации,
более высокая молекулярная масса и меньшая полидис-
пераность полимера объясняются уменьшением скорости
обрыва цепи вследствие затруднения свободного
передвижения растущих радикалов.
§ 5. Поликонденсация
Поликонденсация — также широко распространенный
промышленный метод синтеза полимеров. По большей
части осуществляют взаимодействие двух мономеров,
имеющих в молекуле функциональные группы. Реакции
приводят к образованию полимера и выделению
простейших веществ (вода и др.). В качестве примера
приведем реакцию образования полиэтилентерефталата из
терефталевои кислоты и этиленгликоля:
/гНООС—^ V-COOH +/гНОСН2—CH2OH »-
>- НО С—/ ^і—С—О—СН2—СН2—О Н +
II \=/ II
. о о
+ 2(я — 1) Н2О
В отличие от цепной полимеризации в результате
каждой элементарной реакции образуются стабильные
292
соединения, которые можно выделить. Но эти
соединения содержат реакционноспособные группы,
участвующие в дальнейшей конденсации. Наращивание цепи
происходит как путем взаимодействия молекулы
образующегося полимера с молекулой мономера, так и в
результате взаимодействия молекул полимеров.
Составьте уравнение реакции между уксусной
кислотой и этиловым спиртом с образованием этилацетата.
Чтобы провести реакцию до конца, из сферы реакции
нужно удалять воду. Дайте обоснование этому.
К какому классу реакций вы отнесете образование
этилацетата? Каковы условия смещения равновесия
этой реакции?
Каждая стадия поликондансации молекул уксусной
кислоты и этилового спирта является реакцией между
теми же функциональными группами, что и при первом
взаимодействии кислоты и спирта. Следовательно,
можно записать уравнение:
—СООН + —ОН -г—>- -ОС h H2O
I!
О
Поликанденсация не доходит до конца, так как эта
реакция обратима. Чтобы довести реакцию до конца и
получить полимер с большой молекулярной массой, из
сферы реакции необходимо удалять образующуюся
воду. Так как реакция экзотермическая, для смещения
равновесия нужно понижать температуру.
Исходя из общих законов химической кинетики,
укажите, как зависит скорость поликонденсации от
концентрации мономера и температуры.
Очевидно, что с повышением концентрации
мономера сокращается время, необходимое для достижения
равновесия, и облегчается образование полимера с
большой молекулярной массой. Скорость реакции
увеличивается также с повышением температуры, но средняя
молекулярная масса полимера уменьшается.
Какова оптимальная температура поликонденсации?
Чтобы ответить на этот вопрос, обратитесь к
закономерностям оптимизации простых обратимых
экзотермических реакций, например окисления оксида серы IV,
а также к особенностям оптимизации сложных
обратимых экзотермических реакций. Вы можете по аналогии
придти к выводу, что для увеличения скорости поликон-
293
Денсации целесообразно проводить ее при постепенном
понижении температуры. Благодаря этому не только
повысится выход продукта, но и образуется полимер с
большей молекулярной массой.
Чтобы уменьшить вероятность побочных реакций,
следует исключить из реакционной системы вещества,
которые могут реагировать с исходными компонентами
и продуктами реакции. К таким веществам относится,
например, кислород (если среди компонентов имеются
непредельные соединения). Поэтому поликонденсацию
часто проводят в атмосфере азота.
Способы проведения поликонденсации. Как и
полимеризацию, поликонденсацию можно проводить в
разных условиях в зависимости от свойств реагентов и
требований к качеству продукта.
Если и исходные компоненты и полимер стабильны
при своих температурах плавления, поликонденсацию
проводят в расплаве. После окончания реакции и
охлаждения продукта образующуюся расплавленную
массу выдавливают из реактора в виде ленты.
При синтезе термостойких полимеров (с высокой т.
пл.) поликонденсацию проводят в растворе.
Растворитель удаляют из полимера и вновь используют для этих
же целей.
Некоторые реакции поликондеисации проводят на
поверхности раздела двух несмешивающихся жидкостей,
где и образуется полимер. Реакции протекают при
комнатной температуре с очень большими скоростями;
образующийся продукт имеет очень высокую
молекулярную массу.
ГЛАВА XXI
СИНТЕЗЫ ВАЖНЕЙШИХ ПОЛИМЕРОВ
§ 1. Полиэтилен
Полиэтилен (—СН2—СН2—)п был открыт в 1932 г.
Промышленное осуществление его синтеза стало
возможным благодаря раскрытию механизма цепной поли-
294
меризации: в 1937 г. появились сообщения о
радикальной полимеризации этилена, а в 1953 г.— о ионной на
катализаторах Циглера и Натта и (почти одновременно)
на хромовых катализаторах (СггО3 на алюмосиликатном
носителе).
Радикальная полимеризация этилена. Реакция
полимеризации этилена протекает с выделением
значительного количества тепла. Инициаторами полимеризации
служат органические пероксиды. Разложение пероксид-
ных соединений этилена начинается при температуре
выше 150 °С, что определяет нижнюю границу
температуры полимеризации.
Скорость реакции увеличивается с температурой, а
еще резче — с давлением. В среде мономера
(сжиженный этилен) реакция начинается при давлении выше
10 МПа. Нри увеличении давления от 16 до 200 МПа
скорость реакции повышается примерно в 5000 раз.
Средняя молекулярная масса продукта растет при
понижении температуры и повышении давления. При
понижении температуры уменьшается также степень раз-
ветвленности макромолекул.
На основании приведенных физико-химических
данных можно заключить, что оптимальными для
производства полиэтилена являются высокие давление и
температура A20—300 МПа и 100—300°С). Для образования
пероксида этилена в реактор нужно вводить в
незначительных количествах кислород. При оптимальных
условиях степень превращения этилена в полиэтилен
составляет 10—30%.
Молекулярная масса продукта лежит в пределах от
10000 до 45 000. Так как процесс проводится при
относительно высокой температуре, в макромолекулах
образуются многочисленные ответвления. Они препятствуют
Кристаллизации полимера — степень кристалличности
полиэтилена не превышает 60%. Это — полиэтилен
низкой плотности (930 кг/м3). Температура его плавления
равна 107—120°С (выше температуры плавления
полиэтилен переходит в вязко-текучее состояние).
Для поддержания оптимальной температуры процесс
проводят в трубчатом змеевике с небольшим диаметром
трубок, окруженных рубашками, по которым протекает
дерегретая вода. Применяют также вертикальные
цилиндрические аппараты с перемешивающими устройст-
235
вами. Промышленный процесс осуществляют по схеме
с циркуляцией этилена в замкнутом цикле. Полиэтилен
и непрореагировавший этилен разделяют в сепараторе
за счет разности их плотностей. Этиле« после очистки
возвращают в цикл, а расплав полиэтилена
направляют в гранулятор.
Ионная полимеризация этилена.Олмроясь на знание
теории и технологии катализа, сформулируйте ваши
предположения об отличии ионной полимеризации
этилена от рассмотренного процесса радикальной
полимеризации.
При участии катализатора Циглера—Натта ре_акция
ионной полимеризации протекает очень быстро при
давлении, близком к атмосферному, и относительно низкой
температуре. При более высокой температуре скорость
процесса резко уменьшается.
С таким влиянием температуры на скорость
каталитической реакции вы встречались неоднократно. Чем оно
объясняется? Приведите конкретные примеры.
Катализаторный комплекс разрушается под
влиянием кислорода и влаги.
В промышленности полимеризацию проводят при
давлении примерло 0,2 МПа и температуре около 70°С в
атмосфере азота. В полимеризатор непрерывно подают
этилен и суспензию катализатора в бензине.
Образующуюся суспензию обрабатывают различными
реагентами для разложения катализаторного комплекса, а
полимер отделяют в центрифуге непрерывного действия.
Пасту полимера сушат в псевдоожиженном слое
горячим азотом и гранулируют.
Полиэтилен, полученный по этому способу, имеет
строго линейное строение, большую плотность и
кристалличность и более высокую температуру плавления,
чем полиэтилен, получаемый радикальной
полимеризацией этилена при высоком давлении (почему?). Его
плотность 955 кг/м3.
Ионную полимеризацию этилена на хромовом
катализаторе проводят при среднем давлении (в несколько
более жестких условиях, чем на комплексных
катализаторах): при 4 МПа и 140 °С. Процесс осуществляют
по непрерывной схеме в среде бензина, в котором
растворяются и этилен, и полиэтилен. В полимеризатор
подают этилен, бензин и суспензию катализатора в бенэи-
296
не. Из верхней части аппарата выходит раствор
полимера, содержащий небольшое количество катализатора.
С низа реактора уходит полиэтилен, который
фильтруют (для удаления катализатора) и охлаждают.
Выпавший на фильтре осадок долимера отделяют
центрифугированием.
Производство полиэтилена при среднем давлении
отличается от других рассмотренных процессов простотой
оформления, нетоксичностыо катализатора,
возможностью его регенерации при высоком качестве продукта.
Свойства и применение полиэтилена. Механические
показатели .полиэтилена улучшаются с повышением его
средней молекулярной массы и степени
кристалличности. Продукт разрушается только под действием
сильных окислителей. Он устойчив в воде, не растворяется
при комнатной температуре в обычных растворителях.
Под действием воздуха, света и тепла он «стареет» —
становится жестким и хрупким. Поэтому в продукт в
небольших количествах вводят добавки —
стабилизаторы. Полиэтилен—неполярное вещество, поэтому он
обладает высокими диэлектрическими свойствами. Его
перерабатывают в изделия экструзией, литьем под
давлением, формованием.
Полиэтилен получил широкое применение. Из него
изготовляют трубы и пленки, его используют для
изоляции высокочастотных кабелей. Он применяется в
промышленном, дорожном и жилищном строительстве.
Вопросы и задания
1. В соответствии с классификацией реакций, принятой в
этой книге, считаете вы синтез полиэтилена простой или
сложной реакцией? Ответ нужно обосновать, учтя специфику
реакций полимеризации.
* 2. Почему степень превращения этилена в полиэтилен
приходится ограничивать?
3. Чем определяется верхний предел температуры при
полимеризации этилена?
4. Сопоставьте три процесса: синтез аммиака, синтез метанола
U полимеризацию этилена. Отметьте их общие черты и
различия. Объясните, почему эти процессы проводят с
небольшой степенью превращения исходных веществ за один
проход.
20—1532 297
§ 2. Полипропилен
До середины 50-х годов все попытки получить
полипропилен
Г—СН—СНа—"I
L ін, J„
приводили только к низкомолекулярным продуктам.
Лишь в 1954 г. было обнаружено, что на катализаторах
Циглера — Натта может быть получен изотактический
полипропилен, похожий во мнолих отношениях на
полиэтилен высокой плотности. Продукт начали впервые
производить в Италии в 1957 г.
В зависимости от условий полимеризации пропилена
образуется продукт с различными молекулярной массой
и стереоизомер'ным составом. Вследствие высокого
содержания кристаллической фазы полимер обладает
ценными физіико-механическиміи свойствами.
Средняя молекулярная масса полипропилена растет
при повышении давления и понижении температуры.
Скорость полимеризации увеличивается при повышении
давления, температуры и концентрации мономера. На
скорость полимеризации и стереорегулярность влияет
соотношение компонентов каталитической системы.
Исходя из этих физико-химических зависимостей и
требований к качеству продукта, процесс проводят при
условиях, близких к тем, которые реализованы в
производстве полиэтилена высокой плотности: 1—4 МПа и
70 °С. При этих условиях примерно за 6 ч превращается
почти 98% пропилена (в периодическом процессе).
Так как температура реакции ниже температуры
плавления полимера A70°С), полипропилен получается
в виде суспензии. Продукт содержит до 95% изотакти-
ческого полимера и 5% атактического. Степень кристал-
личіности полипропилена в зависимости от условий его
получения колеблется от 56 до 80%.
Оксидные хромовые катализаторы для производства
полипропилена не применяют, так как они обладают
меньшей стереоспецифичностью, чем металлокомплекс-
ные катализаторы.
Наличие этана и пропана в исходном сырье не
влияет на процесс образования полимера. В Советском Со-
298
юзе разработан процесс полимеризации пропилена из
пропан-пропиленовой фракции, содержащей только 30%
пропилена ,и получаемой при крекинге и пиролизе
нефтяных углеводородов. Присутствующий пропан служит
растворителем в этом процессе.
Свойства и применение полипропилена. Изотактиче-
ский пропилен представляет собой твердый
термопластичный продукт со средней молекулярной массой от
80000 до 100 000. Температура плавления его выше, чем
у полиэтилена. Он стоек к действию кислот и оснований
(кроме таких сильных окислителей, как олеум). Не
растворяется в органических растворителях при обычных
температурах. Чувствителен к действию кислорода,
поэтому к нему в процессе переработки добавляют
стабилизаторы. Он обладает хорошими диэлектри-
чеокими свойствами. Существенным недостатком
полипропилена является его невысокая морозостойкость
(—30 °С).
Из пропилена изготовляют трубы, корпуса насосов,
арматуру и другие изделия, стойкие при указанных ры-
ше воздействиях. Пленки из полипропилена прочнее
полиэтиленовых. Полипропилен широко применяют в
электротехнической промышленности. Полипропиленовое
волокно используют для изготовления легких и очень
прочных канатов. Рыболовные сети из
полипропиленовых волокон при достаточно высокой прочности
и легкости мало гигроскопичны, не подвержены
гниению.
Пропилен сополимеризуется с этиленом с
образованием сополимеров с большой молекулярной массой и
более высокими показателями по сравнению с
полиэтиленом и полипропиленом. При равном количестве обоих
компонентов в исходной смеси образуются этилен-про-
пиленовые каучуки, по свойствам близкие к
натуральному каучуку. При сополимеризации пропилена с
небольшим количеством этилена получается продукт с
морозостойкостью ниже —70 °С.
Полипропилен перерабатывают прессованием, литьем
под давлением, экструзией. Он сваривается и
склеивается, легко обрабатывается на металлорежущих станках.
Благодаря ценным свойствам он применяется в самых
разнообразных областях и за очень короткое время стал
многотоннажным продуктом.
20* 299
§ 3. Полиметилметакрилат
Промышленное производство полиметилметакрилата
(органическое стекло) началось в 1943 г.
Полиметилметакрилат производят радикальной полимеризацией ме-
тилметакрилата
пСН2=С-СН3
СОО-СН.
з
з
СОО-СН3_
используя в качестве инициатора пероксид бензоила.
Для получения однородного полимера с высокой
молекулярной массой нужно проводить полимеризацию при
небольших температурах. Для снижения температуры
процесс проводят при участии
окислительно-восстановительных систем.
Скорость реакции растет с температурой и
концентрацией инициатора, ,но молекулярная масса полимера
при этом уменьшается. Повышение давления
способствует увеличению скорости реакции и росту
молекулярной массы полимера. Вследствие трудности отвода
выделяющегося тепла и низкой теплопроводности
мономера и полимера, температура в реакторе повышается до-
больно резко, что приводит к уменьшению молекулярной
массы продукта.
Основной способ производства
полиметилметакрилата — блочная полимеризация, которую проводят,
постепенно повышая температуру от 50 до 120 °С. Для
получения листового органического стекла раствор метил-
метакрилата, инициатор и другие компоненты заливают
в формы из силикатного стекла. В зависимости от
требуемой толщины листа продолжительность
полимеризации составляет 20—100 ч.
Продукт представляет собой прозрачный
термопластичный полимер аморфной структуры. Он обладает
хорошими оптическими свойствами: поглощает очень мало
света и имеет коэффициент светопропускаїния 90% и
более. Благодаря прозрачности, высокой механической
прочности и легкости его используют для остекления
помещений, самолетов, автомобилей, для изготовления
оптических стекол и светофильтров.
300
§ 4. Полиакрилонитрил
Полиакрилонитрил впервые был произведен в США в
1950 г. радикальной полимеризацией акрилонитрила:
пСН2=СН )- Г—СН2-СН-1 + Q
CN L CN
В качестве инициатора применяют органические пер-
оксиды; реакцию ведут при участии
окислительно-восстановительных систем. Это позволяет проводить процесс
при относительно низких температурах; тогда
образуется полимер с более высокой молекулярной массой и
сводится к минимуму образование побочных продуктов.
Кислород ингибирует реакцию, поэтому процесс
проводят в атмосфере азота.
Акрилонитрил растворяется в воде, поэтому большое
распространение получил метод его полимеризации в
водной среде. При непрерывной схеме процесс состоит
из двух стадий — приготовление раствора
акрилонитрила в воде и полимеризация при атмосферном давлении
и 25—37 °С. Продолжительность процесса до 80 мин.
Степень превращения мономера в полимер около 85%.
Суспензию полимера отгоняют от непрореагировав-
шего акрилонитрила, отфильтровывают полимер и
высушивают его в сушилке в псевдоожиженном слое. При
указанных условиях образуются полимеры со средней
молекулярной массой 20 000—350 000.
Свойства и применение полиакрилонитрила.
Полиакрилонитрил не набухает и не растворяется в обычных
органических растворителях, что объясняется
значительными межмолекулярными силами, обусловленными
полярностью нитрилшых групп. Стоек к действию кислот
и несколько меньше — к действию щелочей. Плавится
при 250 °С.
Большая часть полиакрилонитрила используется для
получения синтетического волокна нитрон.
Полиакрилонитрил имеет малую теплопроводность, поэтому
волокно из него является лучшим заменителем шерсти и
шелка. Волокно характеризуется высокой механической
прочностью, по стойкости к гниению превосходит
полиамидные волокна. Из него изготовляют трикотажные
изделия, технические ткани, искусственный мех, брезент,
транспортерные ленты, рыболовные сети.
301
*§ 5. Полиамиды
Полиамиды представляют собой гетероцепные
полимеры, т. е. полимеры, в основной цепи которых, в отличие
от карбоцепных, содержатся кроме углерода и другие
элементы: в полиамидах — азот, входящий в а медную
группу —СО—NH—.
Синтезировано большое число полиамидов.
Наибольшее практическое применение имеют найлон 6 (капрон)
и найлон 6,6 (анид). Производство найлона 6,6 начато
в 1938 г., и в настоящее время он занимает в мире
первое место среди других полиамидов. Производство
капрона начато в 1941 г.
Широкое распространение этих полиамидов
обусловлено относительной простотой их получения, наличием
экономичных методов синтеза исходных веществ из
нефтехимического сырья, а также удачным сочетанием
механических и химических свойств получаемых
полимеров.
Рассмотрим в качестве примера процесс
производства найлона 6,6. Его получают разными методами, втом
числе поликонденсацией гексаметилендиамина с адипи-
новой кислотой:
nH2N—(СН2N—NH2 + пНООС—(СН2L—СООН -<—*¦.
:<==*: Г-HN—(CH2N-NH—СО-(СН2L—С— 1 + 2пН2О
II II
L о о J„
Какой метод смещения равновесия вправо вы
можете предложить, основываясь на различиях в давлении
паров веществ, участвующих в реакции?
Средняя молекулярная масса продукта при
получении полиамидов из диаминов и дикарбоновых кислот
зависит от соотношения исходных веществ. Полимеры с
высокой молекулярной массой образуются при эквимоль-
ном соотношении диамина и кислоты, что на практике
достигается предварительным получением соли
диамина и кислоты (соль АГ). Соль АГ представляет собой
белый кристаллический порошок (т: пл. примерно
190°С), легко растворимый в воде. Соль АГ выделяется
в .кристаллическом состоянии при смешении растворов
исходных веществ.
Поликонденсация соли начинается при температуре
выше 200 °С. Скорость пол и конденсации увеличивается
302
с повышением температуры, но средняя молекулярная
масса образующегося полиамида при этом
уменьшается. Реакция ускоряется при использовании уксусной
кислоты в качестве катализатора. Средняя молекулярная
масса продукта увеличивается при повышении давления.
При температуре около 250 °С реакция идет практически
до конца, и при достижении равновесия образуется
полимер, содержащий менее 1% мономера и
низкомолекулярных соединений.
На практике поликонденсацию проводят в атмосфере
чистого азота при 220—260 ГС и 1,5—1,9 МПа. Для
удаления воды давление в ходе процесса снижают до
атмосферного. Остатки воды удаляют в вакууме. Чтобы
повысить термостойкость полиамида, процесс проводят
в присутствии стабилизаторов, реагирующих с
концевыми группами полимера.
Продолжительность поликонденсации при этих
условиях— до 8 ч. По окончании реакции расплав
полиамида продавливают через фильеру в ванну с проточной
водой, где он охлаждается. Гранулы затем измельчают
и высушивают.
Полиамиды представляют собой линейные полимеры
с высокой степенью кристалличности и малой
полидисперсностью. Средняя молекулярная масса колеблется
от 8000 до 25000. Вытянутые волокна, судя по данным
рентгеноструктурного анализа, имеют в
кристаллических участках слоистую структуру с большим числом
межмолекулярных водородных связей. Полиамиды
отличаются высокой ударной прочностью, эластичностью,
хорошей масло- и бензостойкостью, не растворяются в
обычных растворителях.
Сочетание высокой механической прочности с
хорошими антифрикционными и электроизоляционными
свойствами, с коррозионной и химической стойкостью
сделало полиамиды одним из важнейших конструкционных
материалов в автомобильной и авиационной
промышленности, з машино- и приборостроении. Из полиамидов
изготовляют шестерни, вкладыши подшипников, втулки,
ролики, муфты, ползуны, лопасти гребных винтов и
вентиляторов, детали электроизоляционного назначения,
медицинские инструменты.
Полиамиды применяют для изготовления пленочных
материалов, лаковых покрытий, пропиточных составов и
3Q3
клеев, для защиты труб и резервуаров, для изоляции
электрических проводов, изготовления слоистых
материалов, отделки ткани и кожи. Высокая эластичность,
прочность и способность к волокнообразованию
позволяют применять их для производства тканей, мехов,
ковров, корда, искусственной кожи.
*§ 6. Полиэфиры
Начало промышленного производства полиэфиров
относится к 20-м годам.
Оптимальные условия синтеза различных
полиэфиров, технологические схемы и аппаратура для их
производства сходны между собой. Познакомимся с
производством полиэфиров на примере поликонденсации
этиленгликоля и терефталевой кислоты с образованием по-
лиэтилентерефталата :
пНОСН2—СН2ОН + пНООС—f ^—С ООН »-
Полиэтилентерефталат можно получить прямой поли-
этерификацией терефталевой кислоты этиленгликолем,
но чаще кислоту сначала переводят в диметиловый
эфир, легче поддающийся очистке.
Поликонденсация протекает при повышенной
температуре в вакууме с одновременной отгонкой
избыточного этиленгликоля. Реакция ускоряется катализаторами,
например оксидом сурьмы. Рентгеноструктурные данные
указывают, что в кристаллических участках
ориентированного полиэтилентерефталата макромолекулы
вытянуты вдоль оси волокна. Плотная упаковка молекул
обусловливает высокую жесткость полиэфирных волокон по
сравнению с другими синтетическими волокнами.
Полиэтилентерефталат плавится при температуре
около 265 °С (расплавленный продукт представляет
собой прозрачную высоковязкую жидкость),
кристаллизуется при 80 °С. Средняя молекулярная масса 15 000—
30 000. В СССР полнэтилентерефталат выпускается под
304
названием лавсан, в Англии — терилен, в США —
дакрон.
Полимер гидрофобен. Устойчив к моли и
микроорганизмам. Изделия из него обладают высокой прочностью,
а пленки почти непроницаемы для паров воды и
органических растворителей. Наряду с высокой
механической прочностью и химической стойкостью в широком
диапазоне температур он обладает хорошими
диэлектрическими показателями.
Волокна из лавсана по механической прочности не
уступают полиамидным волокнам и по сравнению с
ними обладают большей теплостойкостью. В мокром
состоянии прочность волокна не изменяется. Волокна
высокоэластичны, изделия из лавсана в два-три раза более
устойчивы к сминанию и истиранию, чем шерстяные
ткани. Волокна используют для производства шинного
корда, ремней, брезента, парусов, сетей, транспортерных
лент, веревок, канатов. Из лавсана изготовляют
всевозможные ткаяи (для одежды, спецодежды,
фильтровальные ткани), электроизоляцию.
{ § 7. Стереорегулярные каучуки
Познакомимся с производством советского каучука
СКИ-3—продукта полимеризации изопрена на
комплексных стереоспецифических катализаторах:
пСН2=С-СН=СН2 > /С=СЧ
СН,
цисА ,4-структура
Каталитический комплекс приготовляют из тетрахлор-
титана я трибутмлалюминия. Скорость полимеризации
и средняя молекулярная масса полимера зависят от
соотношения этих компонентов в катализаторе.
Максимальный выход стереорегулярного полимера получается
при эквимольном содержании алюминия и титана.
Влага, кислород и соединения, содержащие азот,
кислород и серу, реагируют с активными центрами
каталитического комплекса. Поэтому каталитический комплекс
Приготавливают в атмосфере азота, очищенного от влаги
и кислорода.
303
Этот процесс — гетерогеннокаталитический. Для
получения стандартного по свойствам катализатора
необходимо поддерживать его равномерную концентрацию и
хранить в условиях, исключающих агломерацию
частиц. Для дезактивирования катализатора (для
разрушения каталитического комплекса) по окончании
процесса необходимо обработать катализатор веществом,
реагирующим с компонентами катализатора и
образующим с ними водорастворимые комплексы. К таким
веществам относятся метиловый и этиловый спирты и др.
Полимеризацию проводят в растворе. Преимущества
такой полимеризации — сравнительно небольшое
тепловыделение, транспортабельность перерабатываемых
материалов и получаемого продукта. Это позволяет
проводить процесс по непрерывной схеме, автоматизировать
средства контроля и регулирования. В качестве
растворителя применяют, например, пентан-пентеновую
нефтяную фракцию.
Скорость полимеризации растет с повышением
концентрации мономера в растворе, но при концентрации
выше 15% резко повышается вязкость получаемого
полимера. Молекулярная масса полиизопрена растет с
повышением концентрации мономера. Скорость реакции
растет и при повышении температуры, но молекулярная
масса продукта при этом уменьшается.
* На основании приведенных данных наметьте
главные стадии производственного процесса и условия их
проведения. Каково основное требование к качеству
растворителя? Каковы условия приготовления
каталитического комплекса? При каких условиях следует
проводить полимеризацию? Сопоставьте ваши ответы с
приводимыми ниже данными.
Растворитель должен быть очищен от влаги. Для
этого его охлаждают испаряющимся при —20°С
пропаном и пропускают через адсорбент. *
Полимеризация протекает в батарее из нескольких
последовательно соединенных полимеризаторов при 20—
40°С и концентрации изопрена 15% (масс). При этих
условиях процесс длится от 2 до 6 ч. Степень
превращения изопрена достигает 95%; содержание полимера в
растворе доходит до 15% (масс).
Для разрушения каталитического комплекса поли-
меризат, разбавленный растворителем, смешивают с ме-
306
тиловым спиртом и затем отмывают водой от продуктов
разложения. После очистки от газов получается пульпа
с 5% каучука. Образующаяся после отделения основной
массы воды крошка каучука с влажностью до 10%
поступает в сушильный пресс. Там за счет обогрева паром
и тепла, выделяющегося при деформации каучука и его
трении о поверхность шнека и корпуса, каучук
нагревается до 180 °С и высушивается. Из пресса выводят
жгуты каучука, которые затем разрезают на куски,
дополнительно сушат и брикетируют.
Свойства и применение каучука СКИ-3. Создание
многотоннажного производства каучука СКИ-3 из
синтетических аналогов натурального каучука является
крупнейшим достижением советской химии и
технологии. В настоящее время Советский Союз имеет самое
большое в мире производство изопренового каучука.
Резины на основе СКИ-3 -по многим физико-механическим
показателям практически близки к вулканизатам
натурального каучука.
Каучук СКИ-3 при комнатной температуре аморфен;
он кристаллизуется подобно натуральному каучуку.
В нем содержится до 97% 1,4-цис-звеньев; средняя
молекулярная масса каучука до 1 000 000.
Каучук СКИ-3 применяют вместо натурального при
изготовлении практически всех резиновых изделий —
как самостоятельно, так и в сочетании с другими
каучуками (в производстве шин, резиновой обуви, резиновых
технических изделий).
задание
* Сопоставьте рассмотренные в этой главе оптимальные
условия производства важнейших полимеров и сформулируйте
закономерности их синтеза. Выявите те закономерности
управления химическими реакциями, которые являются
общими для всех химико-технологических процессов, и те,
которые обусловлены строением и свойствами получаемых
полимеров,
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Автор этой книги и ваши преподаватели стремились к
тому, чтобы, изучив курс общей химической технологии,
вы овладели основными
инженерно-химическими'Понятиями и глубже поняли роль химии в современной
жизни.
Вы на конкретных примерах выяснили, как
возникает потребность в том или ином химическом продукте,
проследили, как рождается и развивается способ его
производства в соревновании с другими возможными
способами, как устаревшее вытесняется более
совершенным.
Вам теперь ясно, что к любому производству следует
подходить с позиций его оптимизации: определения
условий, при которых получаются наилучшие результаты.
Критерии оптимизации рассмотрены во вводной части
курса, а затем во всех главах вы самостоятельно
формулировали их применительно к конкретным
производствам. Это те критерии, которые положены в основу
планов развития народного хозяйства СССР.
Каков путь определения оптимальных условий
химико-технологических процессов? На современном уровне
знаний открывается возможность решать эти задачи,
опираясь на естественные науки, математику,
химическую технологию и др.
Предпосылкой ваших поисков было исследование
физико-химических свойств веществ, участвующих в
реакции. Выявлялась зависимость качества продукта, его
выхода, расхода энергии и других
технико-экономических показателей от ведущих параметров процесса —
температуры, давления, концентрации реагирующих
веществ.
Опираясь на отдельные решения, вы самостоятельно
формулировали общие закономерности оптимизации
реакций с одинаковыми физико-химическими
характеристиками, разделили реакции на классы. Затем,
определив класс химико-технологического процесса и
пользуясь общими закономерностями, вы были в состоянии
самостоятельно решать новые проблемы.
В настоящее время научно-технический уровень
любой отрасли хозяйства определяется не только ее меха-
308
низацией, электрификацией и автоматизацией, но и
химизацией. Химизация машиностроения и строительства
открывает возможность принципиально новых
конструктивных решений, оказывает революционизирующее
воздействие да эти области производственной деятельности.
Химизация сельского хозяйства приводит к огромной
экономии общественного труда, обеспечивает резкое
повышение урожайности культур. Чтобы работа по
химизации народного хозяйства шла успешно, нужны
люди, увлеченные химией и владеющие ею.
Автор надеется, что воспитанники средних
профессионально-технических училищ внесут свой вклад в дело
химизации народного хозяйства Советского Союза, в
развитие и совершенствование химической,
нефтехимической и других отраслей промышленности.
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
А. Для более глубокого ознакомления с вопросами
химической технологии
Амелин А. Г. Технология серной кислоты. М., «Химия», 1971.—
В книге содержатся физико-химические данные обо всех
стадиях производства серной кислоты, описаны применяемые в
промышленности способы производства и оборудование, даны
перспективы развития этого процесса.
Андреев Ф. А. Технология связанного азота. 2-е изд. М.,
«Химия», 1974.— Книга содержит материал о современных
способах производства аммиака и азотной кислоты.
Позин M. E. Технология минеральных удобрений. Л.,
«Химия», 1974. — В книге подробно рассматривается
производство минеральных удобрений: азотных, фосфорных и
калийных. Даны физико-химические характеристики процессов н
технологические схемы.
Паушкин Я- М., Адельсон С. В., Вишнякова Т. П. Технология
нефтехимического синтеза. М., «Химия». Ч. I, 1973; Ч. II,
I976.— По книге можно ознакомиться с проблемами получения
сырья для нефтехимического синтеза, с подготовкой этого
сырья для химической переработки.
Эрих В. Н., Расина М. Г., Рудин М. Г. Химия и технология
нефти н газа. 2-е изд. Л., «Химия», 1977.— В книге
рассмотрены состав и свойства нефти, нефтяных газов и важнейших
нефтепродуктов; описаны процессы первичной переработки
нефти, термический и каталитический крекинг.
Лебедев H. H. Химия к технология основного органического и
нефтехимического синтеза. 2-е изд. М., «Химия», 1975. — В
книге рассмотрены важнейшие процессы производства
органических продуктов (пиролиз, гидрирование, гидратация,
окисление и др.) и на этой основе детально освещено производство
отдельных химических продуктов.
Трилор Л. Введение в науку о полимерах. Пер. с англ.
Н. А. Платэ. М., «Мир», 1973.— В книге, предназначенной для
школьников и студентов младших курсов вулоп, показана
зависимость физических свойств основных типов полимеров от
их молекулярного строения.
Стрепихеев А. А., Деревинная В. А. Основы xu.miiii
высокомолекулярных соединений. 3-е изд. М., «Химия», 197G,— В
книге рассмотрены основные понятия химии высокомолекулярных
веществ, общие свойства этих веществ, методы синтеза поЛй-
меров. Приведены краткие сведения об отдельных
представителях высокомолекулярных соединений.
Кирпичников П. А., Аверко-Антонович Л. А., Аверко-Антоио-
вич Ю. О. Химия и технология синтетического каучука. 3-е
изд. Л., «Химия, 1975.— В книге изложены основы физико-
химии полимеров и технологии синтеза каучуков.
Б. Справочники
Краткая химическая энциклопедия. М., «Советская
энциклопедия». Т. I, 1961; т. II, 1963; т. III 1964, т. IV, 1965; т. V, 1967.
Воскресенский А. И. и др. Справочник по химии для
учащихся средней школы. 4-е изд. М., «Просвещение», 1978.— В спра-
вочпшсе имеется раздел «Химия и производство» с данными об
основных направлениях развития химической
промышленности в СССР, о важнейших видах химического сырья и
химических п одуктов, сведения о химизации сельского хозяйства.
ДАВИД АРКАДЬЕВИЧ ЭПШТЕИН
Общая
химическая
технология
Редакторы
Лебедева И. В., Урывалова Н. И.
Художник
Подмарькова Е. И.
Художественный редактор
Носов Н. В.
Технический редактор
Лебедева В. В.
Корректоры Гольбиндер Г. М., Арейде И. М.
ИБ № 489
Сдано в наб. 07.05.79. Подп. к печ. 10.10.79.
Формат бумаги 84Х108'/э2. Бумага тип. № 2. Гарн. лиїера-
турная. Печать высокая. Усл. печ. л. 16,38+0,21 форзац.
Уч-изд. л. 16. Тираж 33 500 экз. Заказ № 1532. Цена 65 к.
Изд. № 1375.
Ордена «Знак Почета» издательство «Хнмня». 107076,
Москва, ул. Стромынка, д. 13.
Московская типография № И Союзполиграфпрома при
Государственном комитете СССР по делам издательств, полиграфии
и книжной торговли. Москва, 113105, Нагатинская ул., д. 1.
Д. А. ЭПШТЕЙН
ОБШАЯ
ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕХНОЛОГИЯ
Одобрено
Ученым советом
Государственного комитета СССР
по профессионально-техническому образованию
в качестве учебника для средних
профессионально-технических училищ
МОСКВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
1979