Text
                    А. П. ЕГОРОВ, А. И. ШЕРЕШЕВСКИЙ
И. В. ШМАНЕНКОВ
ОБЩАЯ
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
ИЗДАНИЕ ЧЕТВЕРТОЕ, ПЕРЕРАБОТАННОЕ
Допущено Министерством
высшего и среднего специального образования СССР
в качестве учебного пособия
для учащихся техникумов
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
Москва 1965 Ленинград


В книге описано производство важнейших неорганических продуктов (кислот, щелочей, соды, аммиака, минеральных удобрений, карбида и цианамида кальция) и основных исходных веществ, применяемых в химической технологии (серы и сернистого газа, газовых смесей для синтеза аммиака, электролитического хлора, фосфора). Отдельная глава посвящена технологии силикатов. Книга предназначается в качестве учебного пособия для учащихся химических техникумов. Она может служить также доступным руководством для широкого круга ииженерно-техни- ческих работников различных специальностей, желающих получить краткие сведения о технологии основных неорганических продуктов. В четвертом издании материал переработан в соответствии с современным уровнем химической промышленности и перспективами ее развития. Афанасий Петрович Егоров, Абрам Исаакович Шерешевский. Иван Васильевич Шманенков Общая химическая технология неорганических веществ (издание четвертое, переработанное). М., Издательство «Химия», 1965 г. 688 с. УДК 660@75.3) Редактор Н. С. Абрамова. Техн. редактор В. В. Ксган Т12268. Подписано к печати 29/ХИ 1964 г. Бумага 60x901/ie=2I,5 бум. л.—43 печ. л. Уч.-изд. л. 44,67. Заказ 2848 Тираж 10000 экз.- (допечатка) Цена I р. 71 к. Московская типография № 21 «Главполнграфпрома» Государственного комитета Совета Министров СССР по печати. Угрешская улица, 12.
СОДЕРЖАНИЕ Предисловие ' Введение У. Г лава I. Минеральное сырье 17 Запасы минерального сырья У Обогащение руд 1! Испытание минерального сырья 2' Литература 21 Глава II. Вода 26 1. Общие сведения 2( 2. Водоподготовка 31 Осветление и обесцвечивание воды Обеззараживание воды Умягчение и обессоливание воды Удаление газов из воды Предотвращение накипи 3. Обезвреживание сточных вод Литература Глава III. Сера ¦ 1. Общие сведения 2. Получение серы Получение серы из самородных руд Получение серы из сульфидных руд Извлечение серы из газов 3. Очистка серы Глава IV. Серная кислота 1. Общие сведения . Методы производства серной кислоты Сырье для производства серной кислоты Технологический процесс производства серной кислоты . 2. Получение сернистого газа Получение сернистого газа из колчедана Колчеданные печи Получение сернистого газа сжиганием серы Методы очистки сернистого газа от пыли s 3. Контактный метод производства серной кислоты Принципиальная схема производства Очистка сернистого газа
Осушка сернистого газа Контактное окисление SO2 в SO3 Контактные аппараты Абсорбция серного ангидрида Производство контактной серной кислоты из серы . . . Производство контактной серной кислоты из сероводорода 12 Основная аппаратура 12 Производство олеума из отработанной серной кислоты . 12: 4. Нитрозный метод производства серной кислоты 13! Принципиальная схема производства 13! Технологический режим башенной системы 13i Аппаратура башенных систем 141 5. Концентрирование серной кислоты 14? Установки для концентрирования 151 6. Контроль и автоматизация в производстве серной кислоты 160 Автоматизация контактного процесса 16< Автоматизация производства серной кислоты из сероводорода lGf Автоматизация ба'иенного процесса 167 Литература (к главам III и IV) 164 Глава V. Производство водорода, азота и кислорода 170 1. Общие сведения 170 2. Производство водорода конверсией углеводородных газов . 175 Паровая каталитическая двухступенчатая конверсия метана и окиси углерода 177 Каталитическая парокислородная и парокислородовоз- душная конверсия метана 179 Высокотемпературная (некаталитическая) конверсия метана кислородом или обогащенным воздухом 182 Основная аппаратура 1S4 Конверсия окиси углерода водяным паром 186 Газгольдеры 188 3. Очистка азотоводородной смеси 19! Удаление двуокиси углерода и сероводорода 191 Удаление окиси углерода 19о 4. Производство гзота, кислорода и водорода разделением газовых смесей глубоким охлажденном 202 Сжижение воздуха 204 Ректификация жидкого воздуха 209 Установки для разделения воздуха 213 0. Производства водорода (азотоводородной смеси) разделением коксового газа 223 Низкотемпературное разделение коксового газа 225 Автоматизация процесса разделения коксового газа . . . 230 Глава VI. Аммиак 231 1. Общие сведения 231 2. Физико-химические основы процесса синтеза аммиака . . . 235 4
3. Промышленный синтез аммиака 24'i Синтсз аммиака при среднем давлении 242 Основное оборудование 241 Синтез аммиака при высоком давлении 248 Автоматизация процесса синтеза аммиака 25i Приготовление аммиачной воды 257 Глава VII. Азотная кислота 261 1. Общие сведения 261 2. Производство азотной кислоты окислением аммиака .... 2Ь4 Контактное окисление аммиака 265 Переработка нитрозных газов в разбавленную азотную кислоту 270 Технологические схемы производства разбавленной азотной кислоты 273 3. Концентрирование азотной кислоты 20] Схемы установок для концентрирования 295 4. Прямой синтез концентрированной азотной кислоты 299 5. Совместное получение серной и азотной кислот 304 Литература (к главам V, VI, VII) 306 Глава VIII. Электрохимические производства 307 Основные сведения по электрохимии 308 !. Электрохимическое производство водорода и кислорода . . 314 Теоретические основы процесса электролиза воды .... 315 Электролизеры 317 2. Электрохимическое производство хлора и щелочи 324 Методы производства хлора 324 Свойства и применение хлора и щелочи 32'i Сырье для производства хлора н щелочи 331 Приготовление и очистка рассола 333 Теоретические основы процесса электролиза с твердым (стальным) катодом 33G Диафрагмы 340 Диафрагменные электролизеры 341 Электролиз с ртутным катодом 351 Ванны с ртутным катодом 354 Технологическая схема производства хлора и щелочи . . 365 Сжижение .хлора 3GS 3. Выпаривание электролитического щелока 374 Двухстадинная выпарка 377 Автоматизация процесса ьыпарки 382 Основная аппаратура выпарных установок 384 4. Обезвоживание (плавка) едкого натра 389 Глава IX. Переработка электролитического хлора 390 1. Производство хлористого водорода и соляной кислоты . . . 39G Способы производства хлористого водорода и соляной кислоты 397 Синтез хлористого водорода 31)9 Получение соляной кислоты 404 Концентрирование хлористого водорода 405 5
2. Производство кислородсодержащих хлебопродуктов 40S Двуокись хлора 408 Хлорная известь 4] 1 Гипохлорит кальция 417 Белильные растворы 41Э- Литература (к главам VIII и IX) 420 Глава X. Содовые продукты 421 1. Кальцинированная сода. Общие сведения 421 Синтетические способы получения кальцинированной содь: 423- 2. Производство кальцинированной соды аммиачным способом 425 Принципиальная схема производства кальцинированной соды 427 3. Важнейшие операции и аппаратура производства кальцинированной соды 430 Получение извести и двуокиси углерода 430 Известково-сбжигательные (известковые) печи 433- Гашение извести 438 Приготовление и предварительная очистка рассола . . . 439 Абсорбция 441 Основная аппаратура станций абсорбции 445 Карбонизация 449 Карбонизационные колонны 452 Фильтрование 455 Дистилляция (регенерация аммиака) 457 Дистилляционные колонны 460 Кальцинирование 462 4. Автоматизация производства кальцинированной соды .... 468 5. Бикарбонат натрия 475 6. Производство каустической соды химическими способами . . 476 Известковый способ производства каустической соды . . 477 Ферритный способ производства каустической соды. . . 484 Литература 489 Глава XI. Фосфор и фосфорная кислота 490 1. Фосфор. Общие сведения 490 2. Желтый фосфор 491 Некоторые сведения из электротермии 491 Электрические печи 492 Возгонка фосфора в электрических печах 497 3. Красный фосфор 501 4. Фосфорная кислота 502 Экстракционная фосфорная кислота 503 Упаривание фосфорной кислоты 507 Термическая фосфорная кислота 509 Литература 512
Г ла за XII. Минеральные удобрения 514 1. Обшие сведения 514 2. Фосфорные удобрения 520 Сырье для производства фосфорных удобрении 520 Методы переработки природных фосфатов 522 Фосфоритная мука 52.J Суперфосфат 524 Гранулированный суперфосфат . 537 Аммонизированный суперфосфат 539 Двойной суперфосфат 545 Преципитат 549 Обесфторенные фосфаты 550 3. Азотные удобрения 555 1 Аммиачная селитра 555 Натриевая и калиевая селитра 562 Кальциевая селитра 561 Сульфат аммония 560 Мочевииа 568 Жидкие азотные удобрения 576 4. Калийные удобрения 57" Хлористый калий 579 Сульфат калия 586 Каинит 587 5. Комплексные удобрения 587 Сложные удобрения 588 Смешанные удобрения 596 6. Микроудобрения 598 Литература 600 Глава XIII. Карбид и цианамид кальция 001 1. Карбид кальция 601 Схема производства G02 Карбидные печи вО4 Брикетированный карбид калышя 605 2. Цианамид кгльция 606 Циапамидные печи 608 .Литература . . . 610 Глава XIV. Технология силикатов 011 1. Керамика 611 Сырье для керамических изделий 012 Производство керамических изделий 614 Фарфор и фаянс 619 Кислотоупорные изделия 620 Керамические строительные материалы 023 Огнеупоры 624 2. Минеральные вяжущие вещества 62'Э Воздушные вяжущие вещества ЬЗО Гидраплпческне вяжущие вещества 034 Материалы и изделия на основе вяжушнх вешеств .... 043
3. Стекло Сырье для производства стекла Производство стекольной массы Стекловаренные печи Изготовление стеклянных изделий . 4. Растворимое стекло и силикагель , Растворимое стекло Силикагель 5. Плавленые горные породы и природные кислотоупоры . 6. Ситаллы Литература П d е д м е т н ы ii указатель
ПРЕДИСЛОВИЕ В процессе подготовки к четвертому изданию книга «Общая химическая технология неорганических¦ веществ» подверглась значительной переработке. Это было вызвано необходимостью отразить в ней достижения технического прогресса бурно развевающейся химической промышленности в области технологии важнейших неорганических продуктов. При переработке книги авторы стремились не только осветить вопросы внедрения новой техники, методы интенсификации существующих и создания новых производств, но и, по возможности, показать перспективы дальнейшего развития основной химической промышленности на ближайшие годы. Наиболее существенно переработаны главы, посвященные технологии серы и серной кислоты, производству газов (азота, водорода, кислорода), технологии связанного азота, производству электролитического хлора и щелочей, переработке хлора, производству минеральных удобрений. Некоторые из этих разделов книги заново написаны или переработаны специалистами, дополнительно привлеченными в состав авторского коллектива. В книге учтены также замечания и пожелания преподавателей техникумов и отзывы читателей. Глава «Металлы» исключена из четвертого издания в связи с тем, что содержащиеся в ней сведения не входят в программу техникумов по курсу общей химической технологии и изучаются з курсе металловедения. В этом издании опущена также глаза «Минеральные соли», поскольку технология разнообразных и специфических солевых производств относится к специальным дисциплинам, которые изучаются по программам, соответствующим определенным профилям средних специальных учебных заведений. Введение, глава II и разделы 1 и 6 главы XIV написаны И. В. Шманенковым, главы I, XI, XII, XITI и разделы 2—5 главы XIV— А. И. Шерешевским. Главы III, IV, разделы 1, 4 и 5 главы V, разделы 1, 2 главы VI, раздел «Основные сведения по электрохимии» и раздел 1 (за исключением сведении о свойствах и применении едкого натра), а также раздел 2 главы VIII, раздел 2 главы IX (за исключением подраздела «Двуокись хлора») и главу X написал А. П. Егоров.
Разделы 2 и 3 главы V и раздел 3 главы VI написал Е. Я- Мельников. Глава VII существенно переработана и дополнена С. И. Каргиным. Подраздел «Едкий натр (каустическая сода)», а также разделы 3 и 4 главы VIII, раздел 1 и подраздел «Двуокись хлора» главы IX написал С. М. Круглый. Авторы считают своим приятным долгом выразить глубокую благодарность за большую помощь в работе над книгой Г. С. Дурассу, проф. Б. А. Сасс-Тисовскому, В. Н. Антонозу,. И. Е. Авцину, А. Г. Сокальскому, П. Т. Остапенко, А. А. Егорову, М. Н. Степанову, А. Е. Калинчуку, Ю. П. Бернацкому, А. Н. Костюковскому, М. П. Пятницкому. Критические замечания и пожелания читателей будут с признательностью приняты авторами. Авторы
ВВЕДЕНИЕ Химическая технология изучает процессы переработки природных материалов в средства производства (продукты и полупродукты, применяемые в промышленности и сельском хозяйстве) и б предметы народного потребления. В химической технологии рассматриваются процессы, связанные с изменением химического состава перерабатываемых материалов, в отличие ют механической технологии, изучающей процессы, при которых изменяются лишь форма или внешний вид обрабатываемого материала. Примерами процессов, относящихся к химической технологии, являются получение синтетического аммиака из азота и водорода, получение кальцинированной соды из поваренной соли и известняка и др.; примерами процессов, относящихся к механической технологии, — прокат металла, прядение хлопка и т. д. В химической технологии неорганических веществ изучаются процессы переработки материалов минерального происхождения: производство серной кислоты из колчедана, серы, серосодержащих газов; синтез аммиака из азота воздуха и водорода, получаемого, например, электролизом воды; производство силикатных материалов и т. д. В химической технологии органических веществ рассматриваются процессы синтеза углеродсодержащих веществ из продуктов переработки угля, нефти и природных газов, а также процессы переработки материалов растительного или животного происхождения (производство сахара, бумаги, дубление КОЖ)! И ДР.). В связи с все большим расширением комплексного использования сырья и комбинированием отдельных производств з настоящее время деление на органические и неорганические производства становится в значительной мере условным. Поясним некоторые понятия, которые будут встречаться при описании различных технологических процессов. Под сырьем понимают исходные материалы, которые служат для получения того или иного продукта. В технологических процессах часто используют несколько видов сырья, смешан- иых з определенном отношении. Если такая смесь состоит из твердых Материалов, ее называют шихтой. 11
Сырье во многих случаях проходит несколько стадий переработки. Продукт, полученный в последней стадии технологического цикла, носит название готового продукта, полученный в какой-либо промежуточной стадии — полупродукта. При производстве того или иного вещества часто получаются различного рода побочные продукты и отходы. Если эти отходы не используются, то они называются отбросами. Иногда отходы подвергают дополнительной обработке для извлечения неиспользованного сырья и возвращения его в технологический процесс; такая операция носит название регенерации. Одной из важнейших задач современной техники является комплексная переработка сырья с целью наиболее полного использования отходов. Так, например, отходами производства серной кислоты из колчедана являются огарок, пыль и шлам. Из этих отходов в настоящее время получают ценные продукты. Так, из огарка можно выделить железо, из пыли — германий, таллий, кадмий и др., из шлама — селен и тел- ¦уур- При комплексном использовании сырья необходима высокая техника пылеулавливания и очистки газов и сточных вод. Одновременно при этом уменьшаются или ликвидируются вредные выделения в атмосферу и сброс вредных стоков в водоемы, что приьодиг к значительному оздоровлению условий жизни в промышленных районах. Р> истории развития химической промышленности известны факты, когда отбросы становились главными продуктами, а главные продукты — побочными. Например, при производстве соды по способу Леблана сырьем служил сульфат натрия, который получали разложением хлористого натрия серной кислотой,. причем выделявшийся хлористый водород долгое время являлся обременительным отбросом. После того как нашли применение водному раствору хлористого водорода — соляной кислоте, она стала главным продуктом, а сульфат натрия — побочным. Долгое время изыскивались области применения хлора, образующегося при электрохимическом производстве едкого натра. Теперь хлор широко используется в синтезе разнообразных химических продуктов, имеющих огромное народнохозяйственное значение, в производстве титана, ниобия и др. Расход сырья и количество получаемых в технологическом процессе продуктов, полупродуктов и отходов определяют на основе технических расчетов. Результаты этих расчетов обычно сводят в материальный баланс, который составляют в расчете- на единицу готового продукта или исходного сырья (на I кг или 1 г) или на количество продукта, получаемого з единицу времени (час, сутки). В качестве примера в табл. 1 приведен материальный баланс обжига колчедана, графически изображенный на рис. 1_ 12
Таблица 1 Материальный баланс обжига колчедана (на 1 т двуокиси серы) Приход Колчедан сухой Влага колчедана .... Кислород воздуха .... Азот воздуха .... Влага воздуха ..... Всего . . Количество кг 1210 42,5 1126 3790 41,5 6210 % 19,4 0,6 18,1 61,3 0,6 100 Расход Двуокись серы Кислород Азот . . Водяной пар Всего . . Коли! естпо КС 1000 440 3790 84 896 6210 16,1 7,1 61,3 1,2 14,3 100 По данным материального баланса вычисляют коэффициент использования сырья, представляющий собой отношение количества полезного вещества в готовом продукте к количеству полезного вещества в затраченном сырье. Так, например, если при выплавке серы из 100 кг руды, содержащей 40% S, получено 38 кг сырой серы, содержащей 90% S, то коэффициент использования сырья составит: 38-90-100 40-100 = 85,5% На основе расчетов прихода и расхода тепла при осуществлении технологических процессов составляют тепловые балансы. Приход определяют, суммируя тепло, выделяющееся при протекании экзотермических химических реакций, тепло, приносимое реа- кислород и25 кг азот 37?0кс Влага 4/l5hs ¦6210 нг A00%)- газ двуокись серь/ ,'ШОнг кислород азот водяной пар 84 нг гируюшими веществами, и теп- о„„ , п , " J-, Рис. 1. Диаграмма материального ба- ЛО, ПОДВОДИМое извне. В СО- Ланса получения 1000 кг двуокиси се- ответствии с законом сохране- ры сжиганием колчедана. ния энергии приход тепла должен быть равен его расходу. Расход тепла складывается из телла, требуемого для протекания эндотермических реакций, тепла, выводимого с продуктами реакции, и потерь тепла в окружающую среду. Пример теплового баланса представлен в табл. 2 и графически изображен на рис. 2. 13
Таблица 2 Тепловой баланс продукционной башни-концентратора в производстве серной кислоты (на 1 т H2SO4, содержащейся в башенной кислоте) Приход тепла С сернистым газом D00 °С) С циркуляционной кислотой D5 °О Теплота кислотообразова- ния Всего. . . Количество ккал 165000 30000 55000 250000 % 66 12 22 100 Расход тепла С отходящим газом A20°С) На концентрирование кислоты С концентрированной кислотой A40°С) Потери Всего. . . Количестве ккал 500ОО 95000 72500 32500 250000 % 20 38 29 13 100 Коэффициентом использования электроэнергии называют отношение количества энергии, которое теоретически требуется затратить при получении весовой единицы продукта, к количе- На нот/ептрированив 95000 чнал С концентрированной кислотой 72500'кн Рис. 2. Диаграмма теплового баланса продукционной башни (на 1 т H2SO4, содержащейся в кислоте). ству практически затраченной энергии. Так, например, теоретически при электролизе хлористого натрия на получение 1 г хлора должно быть затрачено 1656 квт-ч электроэнергии. Практически же расход электроэнергии гораздо больше. Если практический расход электроэнергии составляет 2800 квт-ч, коэффициент использования энергии будет равен: 1656 2800 • 100 = 59,1% Производительностью аппаратов называют количество продукции, полученной з них за единицу времени (например, за сутки). В зависимости от характера аппарата производитель- 14
ность его можно отнести к единице объема или рабочей поверхности аппарата или к единице площади поперечного сечения. Эту относительную величину часто называют съемом. При проведении технологических процессов стремятся достигнуть максимальной производительности аппаратов. Проектную производительность аппаратов устанавливают с учетом оптимальных условий ведения технологического процесса и называют мощностью. Технологические процессы разделяются на периодические я непрерывные. При периодическом процессе в аппарат загружают нужную порцию сырья и в течение определенного времени создают и поддерживают заданные условия ведения процесса или изменяют их соответственно программе его ведения. При этом соотношение и концентрация реагентов и получаемых продуктов, температура реакционной массы, давление и другие условия изменяются во времени, а все стадии данного процесса последовательно протекают во всем объеме реакционной массы, находящейся в аппарате. После завершения процесса из аппарата выгружают продукт реакции и снова повторяют все операции. В непрерывных процессах загрузка сырья производится непрерывно или периодически, определенными порциями по мере освобождения некоторого объема аппарата. Таким образом, ъ непрерывных процессах часть сырья только загружается в аппарат, часть находится в стадии переработки, а часть уже прореагировала и выводится из процесса. В отличие от периодических процессов все стадии непрерывного процесса одновременно протекают в различных зонах реакционной массы. Причем в каждой зоне в любой момент времени сохраняются неизменные условия данной стадии процесса, и для осуществления всего процесса в целом необходимо непрерывное перемещение реакционной массы по зонам. Примерами периодических процессов могут служить азотирование карбида кальция в цианамидных печах, обжиг керамических изделий в кольцевых печах; в качестве примеров непрерывных процессов можно назвать обжиг колчедана или известняка, электролиз растворов хлоридов и др. Процессы, в которых непрореагировавший исходный материал вместе с новой порцией свежего материала возвращается в начальную стадию процесса, называются круговыми процессами. Таким образом, при круговом процессе часть исходного сырья непрерывно циркулирует в замкнутом цикле. Примером кругового процесса может служить синтез аммиака из водорода и азота. В современной технике при производстве крупнотоннажных продуктов стремятся заменять периодические процессы непрерывными процессами, отличающимися значительными преиму- 15
щестзами. Эти преимущества заключаются в лучшем использовании выделяющегося тепла, возможности полной (или комплексной) механизации и автоматизации управления процессом и, следовательно, в большей устойчивости и постоянстве технологического режима, в связи с чем получается продукция лучшего качества. Кроме того, при непрерывных процессах улучшаются условия труда и уменьшаются капиталовложения (в результате уменьшения размеров аппаратуры, а следовательно, и размеров производственных зданий). В химической технологии широко применяется так называемый принцип противотока. Например, для улавливания аммиака из коксового газа устанавливают четыре скруббера (башни), в которых вода, поглощающая аммиак, движется навстречу коксовому газу. Свежий коксовый газ поступает в первый скруббер, чистая вода — в четвертый скруббер, где извлекает из газа незначительные количества аммиака, не поглощенные в предыдущих скрубберах. В первый скруббер попадает вода, уже содержащая аммиак; встречая богатые аммиаком газы, ока поглощает еще некоторое количество аммиака. Таким образом достигается наиболее полное извлечение аммиака и получается более концентрированный раствор. По принципу противотока работает также большинство теплообменников (холодильники, подогреватели, конденсаторы, регенераторы и др.). В последние годы в химической промышленности широко внедряются комплексные механизация и автоматизация производственных процессов с применением различных средств автоматического управления. Системой комплексной автоматизации осуществляются автоматические контроль, регулирование, сигнализация, а также защита и блокировка. При этом автоматически поддерживается заданный режим, т. е. достигается стабилизация процессов. Особое внимание в химических производствах уделяется разработке и применению средств дистанционного управления процессами, предотвращающего и даже исключающего различные вредные воздействия (высокая температура, агрессивные среды, выделяющаяся пыль и др.) на обслуживающий персонал. В ряде химических производств при необходимости регулирования большого количества параметров требуется математическая обработка получаемых данных. В этих случаях целесообразно применение управляющих счетно-вычислительных машин. При помощи таких машин возможно создание систем автоматической оптимизации процессов, т. е. определение и поддержание такого технологического режима, который обеспечивает максимальную технико-экономическую эффективность данного производства.
Глава I МИНЕРАЛЬНОЕ СЫРЬЕ ЗАПАСЫ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ В земной коре* степень распространения отдельных химических элементов весьма различна. Как видно из приведенных в табл. 3 данных, 99,61% земной коры состоит из соединений только 15 химических элементов: кислорода, кремния, алюминия, железа, кальция, натрия, магния, калия, водорода, титана, углерода, хлора, фосфора, серы и марганца. Содержание остальных химических элементов в земной коре составляет 0,39%. Некоторые элементы, содержащиеся в земной коре в незначительных или очень малых количествах, имеют большое значение в современной технике. К таким элементам относятся. например, ртуть, бром, иод, бор, германий, индий, литий, цезий и др. Таблица 3 Средний химический состав земной коры (по данным акад. А. Е. Ферсмана) Элемент ь[ Содержание j; вес. %\) Элементы Содер-| жание вес. %1| Элементы Содержание вес. % Кислород . Кре>ннй . Алюминий Железо . . Кальций . Натрий . . Магний . . Калий . . Водород . 49,13 26,00 3,25 1,00 Титан . . Углерод . Хлор . . Фосфор . Сера . . Марганец Фтор . . Барий . . Азот . . 0,61 | Стронций 0,35 j Хром . . 0,20 ! Цирконий 0,12 J Ванадий . 0,10 I Никель . 0,10 Цинк 0,08 I Медь 0,05 I Прочие элементь; 0,04 ' 0,035 0,03 0,025 0,02 0,02 0,02 0,0! 0,06 Участки земной коры, где имеются скопления тех или иных элементов или их соединений (минералов), называются месторождениями минерального сырья. При оценке месторождения * Земной корой условно называют слой земли толщиной около 16 км. 2—2848 1 7
определяют запасы минерального сырья, его свойства, химический состав, условия залегания и доступность для разработки. Кроме определения величины запасов сырья и качественной их характеристики, для полной оценки месторождения имеют также значение н экономические факторы — близость к водным или железнодорожным путям сообщения, наличие источников воды, топлива или других видов энергии, климатические условия, отдаленность от районов потребления сырья нли готовой продукции из данного сырья. Наличие месторождений минерального сырья имеет исключительно важное значение для экономического развития сгра- ны. СССР обладает многочисленными месторождениями минерального сырья; многие их них имеют мировое значение. В зависимости от вида добываемого полезного ископаемого и характера горных работ участки месторождений, на которых ведется добыча минерального сырья, называют рудниками (железные, медные, фосфоритные, калийные рудники), промыслами (промыслы самосадочной соли, нефтяные промыслы), приисками (золотые, платиновые прииски), карьерами (добыча известняка, гипса, песчаника, глины и др.). ОБОГАЩЕНИЕ РУД Горные породы, из которых можно добывать промышленными способами минеральное сырье, называются рудами. Руды обычно содержат, кроме полезных элементоз, некоторое количество вредных или бесполезных примесей, так называемую пустую породу. В большинстве случаев содержание примесей относительно велико, поэтому руду приходится обогащать. Обогащение заключается в отделении от полезных минералов большей части примесей. Если в руде содержится несколько полезных компонентов, применяют такие способы обогащения, которые позволяют не только отделить пустую породу, но и произвести разделение полезных компонентов. Поступающее на обогащение минеральное сырье называется исходной рудой, полученный после обогащения продукт — концентратом. Концентрат содержит данного полезного зещества больше, чем исходная руда. Если в минеральном сырье содержится несколько полезных компонентов, при его обогащении часто получают несколько видов концентратов. Например, из уральского медного колчедана получают медный, цинковый и пиритный концентраты. Остатки после обогащения руды называются хвостами. Обычно в хвостах остается некоторое количество полезных веществ. Отношение количества концентрата к количеству исходной руды, выраженное в весовых процентах, называется 18
выходом. Отношение количества полезного компонента в полученном концентрате к количеству полезного компонента, содержавшегося в исходной руде, принято называть степенью извлечения. Отношение же процентного содержания полезного компонента з концентрате к процентному содержанию полезного компонента в исходной руде называют степенью обогащения. Наиболее полное комплексное использование руд — не только концентратов, но и хвостов — задача большого народнохозяйственного значения. Существует много способов обогащения руд. Все они основаны на различии физических (реже химических) свойств полезных минералов и пустой породы. Ручная рудоразборка заключается в ручном отборе породы по внешним признакам — цвету, блеску, размеру и форме кусков или зерен. Это очень простой метод, которым, однако, нельзя достигнуть достаточно полного обогащения. Для ускорения ручной рудоразборки применяют ленточные транспортеры или вращающиеся круглые столы, на которых материал движется с такой скоростью, чтобы рабочие успевала отобрать нужную руду. Грохочение (обогащение по крупности) заключается в пропускании руды через грохоты — сига различных систем. Так, например, при обогащении фосфоритных руд фосфорит, как более крупный материал, задерживается грохотом, а пустая порода проходит через отверстия сиг. Если руду необходимо разделить по крупности более чем на два сорта, ее пропускают через несколько последовательно установленных грохотов с все уменьшающимися размерами отверстий в ситах. Различают грохочение сухое и мокрое; в последнем случае грохот орошается водой, увлекающей пустую породу, благодаря чему одновременно происходит ее отделение от руды. Разновидностью грохочения является обогащение, основанное на различии формы частиц полезных минералов и пустой породы. Некоторые минералы (сернистые соединения свинца, цинка, железа) образуют включения в форме куба или шара и поэтому могут быть легко отделены от пустой породы, состоящей из пластинчатых кусков, на ситах с отверстиями определенной формы. Обогащение, основанное на различии характера поверхности (по трению), заключается в том, что зерна разной гладкости поя действием внешних сил перемещаются по поверхности с различной скоростью. Этим способом можно обогащать руды, разделяя их на легко скользящие гладкие зерна и зерна с неоднородной шероховатой поверхностью, скользящие более мед ленно. Косзенное влияние оказывает в данном случае не только характер поверхности, но и форма зерна. Так, при движении раздробленной асбестовой руды, состоящей из волокон асбеста 2* 19
и твердой горной породы — змеевика, шероховатые волокна асбеста перемещаются медленнее, чем зерна змеевика с гладкой поверхностью. Для обогащения по трению применяют спиральные или винтовые сепараторы. Избирательное дробление основано на различной твердости минералов, входящих в состав руды. Так, фосфорит имеет меньшую твердость, чем кварц, и при дроблении руды измельчается более тонко. Комбинируя размол н рассев, можно получить фракции, более богатые фосфоритом. Гидравлическое, или мокрое, обогащение основано на различной скорости осаждения в жидкости (обычно в воде) зерен разной величины или зерен одинаковой величины, но различной плотности. Наиболее простым способом гидравлического обогащения является промывка руды водой. Так, при мокром обогащении фосфоритной руды более легкие частицы глины и песка уносятся струей воды. Промывку руды ведут в гравиемойках и других аппаратах. Гравиемойка представляет собой наклонный желоб с зра- щающимся шнеком. Внутрь этого желоба подают воду, исходную руду загружают в нижнюю часть желоба (корыто), а отмытую руду выгружают из верхней его части. В аппарате другого типа, представляющем собой корыто, дно которого имеет небольшой уклон, навстречу друг другу вращаются два вала с лопатками, насаженными на вал по винтовой линии. При вращении валов материалу, находящемуся з корыте, сообщается поступательное движение вверх к разгрузочному концу корыта. Вода, подаваемая в верхнюю часть корыта, течет к нижнему концу, навстречу руде. Мелкие частицы глины и песка уносятся водой, отмытая руда выгружается возле верхнего конца корыта. Промывка руды обычно является предварительной операцией, предшествующей другим обогатительным процессам. Для разделения руды на различные по крупности частицы одинаковой плотности применяют различные гидравличиеские классификаторы. Один из таких аппаратов представляет собой большой ящик, нижняя часть которого разделена вертикальными перегородками на отдельные ячейки. В ящик в горизонтальном направлении поступает взвесь руды в воде. Вследствие разной скорости осаждения в первых по ходу жидкости ячейках осаждаются наиболее крупные частицы, а в последних — наиболее мелкие. В зависимости от скорости движения воды, глубины ящика, расстояния между перегородками, их высоты и. количества можно получить разное число фракций, отличающихся по размерам частиц. Для облегчения выгрузки осажденных частиц руды ящику придают сужающуюся книзу форму. 20
Применяют также оолее сложные гидравлические классификаторы, в которых поток воды движется зигзагообразно по серии каналов, образуя восходящие и нисходящие струи, что дает возможность регулировать скорость осаждения частиц. Гидравлическое обогащение рыхлых мелкозернистых пород по крупности зерен осуществляют большей частью на наклонных столах-концентраторах, где твердый материал под действием горизонтально направленной струи воды, поступающей с одной стороны стола, расслаивается соответственно крупности зерен. Для гидравлического обогащения, основанного на различии плотности минералов, входящих в состав руды, применяют так называемые отсадочные машины. Отсадочная машина представляет собой ящик с решетчатым дном, в котором материал подвергается многократному воздействию восходящих и нисходящих струй воды, причем зерна материала различной плотности падают с разной скоростью, образуя слои частиц, обладающих соответствующей плотностью. Таким образом обогащают, например, руды, содержащие сернистые металлы (сернистый свинец, сернистое железо, сернистый цинк), отделяя их от кварца. Воздушное обогащение основано на различных скоростях падения твердых частиц в воздушном потоке в зависимости ог их размеров и плотности. Этот способ применяют для обогащения сырья, состоящего из частиц размером не более 1,5 лш_ Аппараты, в которых производится воздушное обогащение, называются сепараторами. Различают воздушные и центробежные сепараторы. Воздушный сепаратор представляет собой аппарат, в котором отделение легких частиц от более тяжелых производится при помощи струи воздуха. Процесс разделения частиц регулируют изменением скорости воздушной струи, что достигается различным комбинированием количества и размеров лопастей вентилятора и скорости их вращения. В центробежных сепараторах частицы сырья попадают на диск, вращающийся в горизонтальной плоскости с большой скоростью. Наиболее крупные и тяжелые частицы под действием центробежной силы отбрасываются на более далекое расстояние, чем легкие и мелкие частицы. Магнитное или электромагнитное обогащение основано на различии магнитной проницаемости минералов, входящих в состав сырья. Размолотую руду пропускают через магнитное поле, создаваемое магнитами или, чаще, электромагнитами. Частицы более намагничивающегося минерала, например, магнитного железняка, отделяемого при обогащении песков, проходя через магнитное поле, отклоняются в большей или меньшей степени от своего первоначального пути. Частицы слабо намагничивающихся или совсем ненамагничивающихся мине- 2 К
ралов не отклоняются. Аппараты, применяемые для такого обогащения, называют соответственно магнитными или электромагнитными сепараторами. Наиболее распространено электромагнитное обогащение сухих материалов. Для сильно магнитных минералов применяют иногда мокрое электромагнитное обогащение, при котором через магнитное поле пропускают взвесь руды в воде. Обогащение в тяжелых жидкостях и суспензиях. В лабораторных исследованиях широко применяется метод обогащения, основанный на разделении минералов, имеющих различную плотность, в жидкостях, обладающих промежуточной плотностью. Минералы с меньшей плотностью, чем жидкость, всплывают, более тяжелые минералы оседают на дно. Применяемые для разделения тяжелые жидкости не должны вступать в химическое взаимодействие с минералами и обладать высокой вязкостью. В промышленности этот метод обогащения не применяется вследствие высокой стоимости тяжелых жидкостей к трудности их регенерации. В промышленной практике получил распространение метод обогащения полезных ископаемых в тяжелых суспензиях. Средой для разделения минералов с различной плотностью в этом случае служит взвесь твердых минералов (утяжелителей) в воде, обладающая повышенной плотностью, определенной вязкостью, текучестью и упругими свойствами. В качестве утяжелителей применяют кварцевый песок и магнетит (для обогащения легких материалов) или ферросилиций (для обогащения тяжелых материалов). Ферросилиций является наиболее распространенным утяжелителем. Он обладает высокой твердостью E—6), частицы его медленнее истираются при обогащении и потому образуют более устойчизые суспензии. Расход ферросилиция на 1 г обрабатываемой руды составляет 100—500 г. Флотационное обогащение основано на различной смачиваемости частиц разных минералов водой и способности несмачи- ваемых или плохо смачиваемых частиц всплывать в виде пены вместе с пузырьками специально подаваемого воздуха*. Обычно при обогащении руд методом флотации в смесь воды и измельченных минералов вводят небольшие количества так называемых флотационных реагентов (пенообразователи, коллекторы и др.). Пенообразователи уменьшают поверхностное натяжение воды и тем самым способствуют образованию пены. Коллекторы образуют на поверхности частиц минералов тончайшую гидрофобную (несмачиваемую водой) пленку, что способствует лучшему прилипанию частиц к пузырькам воздуха. * Механизм действия воздушных пузырьков можно образно представить, если сравнить пузырек, удерживающий прилипшую к нему частицу минерала, с аэростатом, поднимающим корзину.
Расход флотационных реагентов при флотации незначителен. Схема процесса флотационного обогащения состоит в следующем. Исходную руду подвергают последовательно дроблению и тонкому измельчению. Измельченную руду смешивают с водой и флотационными реагентами, полученную пульпу обрабатывают воздухом в специальных флотационных машинах. В результате такой обработки в пульпе образуется большое количество воздушных пузырьков, которые увлекают флотируемые минералы вверх и вместе с ними образуют пену, выходящую из машины. Нефлотируемые минералы оседают на дно и удаляются из машины в виде шлама. Чаще всего полезные минералы находятся в пене, в этих случаях пену направляют в специальные отстойники, где из нее оседают извлеченные минералы. Отфильтрованный и высушенный осадок представляет собой готовый концентрат. Если полезные минералы находятся в шламе, его подвергают отстаиванию, фильтрации и сушке. В настоящее время флотационный метод применяют для обогащения многих руд: колчеданов, полиметаллических руд, самородной серы, апатита, плавикового шпата, баритов и др. В зависимости от особенностей перерабатываемых руд и целей обогащения на практике применяются разнообразные схемы этого процесса, обычно сочетающие несколько способов обогащения в различных комбинациях. ИСПЫТАНИЕ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ Обычно определяют химический и гранулометрический состав минерального сырья. В ряде случаев исследуются некоторые специфические свойства сырья — плотность, твердость, магнитная и электрическая проницаемость и др. Наряду с химическими и физико-механическим методами исследования: сырья применяются микроскопические, термические, электрометрические, рентгеноскопические и другие методы его исследования. Отбор средней пробы. При переработке минерального сырья очень важно правильно отобрать среднюю пробу; состав средней пробы должен отвечать составу всего материала, от которого взята проба. Методика взятия средней пробы сводится к отбору некоторой определенной части от всего количества испытуемого- сырья. Отбор проб на месте хранения сырья производят в нескольких точках, находящихся на определенных расстояниях друг от друга. Отбор проб из потока, например с движущегося транспортера, производится через определенные промежутки времени. Число точек для отбора проб и глубина слоя, из которого берут пробы, зависят от характера сырья. Чем менее 23
однородно сырье по минералогическому составу и по крупности кусков, тем больше должно быть отобрано проб. Ситовой анализ. Для характеристики материала по крупности кусков или частиц применяют ситовой анализ. Он заключается в рассеве продукта через несколько сит; от сита к ситу величина отверстий уменьшается в определенном отношении. Стандартные сетки для сит, применяемых при контроле размера частиц, образующихся при дроблении, размоле и обогащении различных материалов, изготовляют преимущественно из сплавов цветных металлов. Обычно сита имеют квадратные ячейки. Согласно ГОСТ 3584—53 номера выпускаемых, сит соответствуют номинальному размеру стороны отверстия в свету (табл. 4). Таблица 4 Сетки проволочные тканые с квадратными ячейками № сетки 2,5 2 1,6 1,25 1 09 08 07 063 056 05 045 04 0355 0315 028 025 Номинальный размер стороны ячейки в свету, мм 2,50 2,00 1,60 1,25 1,00 0,900 0,800 0,700 0,630 0,560 0,500 0,450 0,400 0,355 0,315 0,280 0,250 Номинальный диаметр проволоки, Л1ДГ 0,5 0,5 0,45 0,4 0,35 0,35 0,3 0,3 0,25 0,23 0,22 0,18 0,15 0,15 0,14 0.14 0,13 ЛЬ сетки 0224 02 018 016 014 0125 0112 01 009 008 ; 007! 0063 0056 005 0045 004 Номинальный размер стороны ячейки в снегу, мм 0,224 0,200 0,180 0,160 О.НО 0,125 0,112 0,100 0,090 0,080 0,071 0,063 0,056 0,050 0,045 0,040 1 Номинальный диаметр проволоки, мм 0, 13 0, 13 0, 13 0, 12 0, 09 0,09 0,08 0,07 0,07 0,055 0,055 0,045 0,04 0,035 0,035 0,03 При сотовом анализе рассев ведут следующим образом. Взвешенную пробу материала просеивают через сито с самыми крупными отверстиями. Часть пробы, оставшуюся на этом сите, взвешивают; материал, прошедший через сито с самыми крупными отверстиями, просеивают через следующее по величине отверстий сито. Часть материала, оставшегося на втором сите, взвешивают, а прошедший через второе сито материал просеивают через третье по величине отверстий сито и так далее до последнего сита с наименьшими отверстиями. Материал, оставшийся на последнем сите и прошедший через него, также раздельно взвешивают. Таким образом получают фракции различных по крупности частиц. Количества полученных фракций вы- 24
ражают в процентах от общего количества пробы. Классы частиц, оставшихся на сите, обозначают знаком плюс, а классы частиц, прошедших через сито, — знаком минус. Обычно для проведения ситового анализа пользуются набором лабораторных стандартных сит, вставляемых одно в другое. Сита встряхивают вручную или механическим путем. Прл ручном встряхивании рассев ведут в некоторых случаях до получения постоянного веса остатка на каждом сите. Это очень трудоемкая операция, особенно при массовых анализах. В других случаях рассев считают удовлетворительным, если при повторном встряхивании в течение 1 мин через сито проходит не больше 1% от ранее оставшегося на нем материала. При применении механических встряхивателеи устанавливают требуемую продолжительность встряхивания для каждого вида сырья. ЛИТЕРАТУРА С. И. В о л ь ф к о в и ч, А. П. Егоров, Д. А. Э п ш т е й н, Общая химическая технология, т. I, Госхимиздат, 1953. М. А. Э й г е л е с, Обогащение неметаллических полезных ископаемых, Пром- стройиздат, 1952. Г. А. X а н, Опробование, контроль и автоматизация процесса обогащения, Металлургиздат, 1958.
Глава И • ? ВОДА ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ Вода играет очень важную роль в жизни человека. Кроме расходования воды на бытовые нужды, огромное количество ее потребляется промышленностью, транспортом и сельским хозяйством. В химической промышленности воду применяют для самых разнообразных целей. Значительные количества водяного пара используют для обогрева аппаратов, а также для получения синтез-газа, применяемого в производстве аммиака, метанола и ряда других химических продуктов. В районах с дешевой электроэнергией вода может служить сырьем для получения водорода и кислорода методом электролиза. В технологических процессах воду применяют для охлаждения и нагревания реагентов, в качестве растворителя, для промывки продуктов с целью отделения растворимых в воде примесей и т. д. Природные воды обычно содержат примеси различных минеральных и органических веществ и растворенные газы. Различают механические примеси, взвешенные в воде, и химические примеси — растворенные в воде соли и газы. Кроме того, в воде часто содержатся коллоидные частицы глины, гидроокиси железа и др., органические примеси, например гумино- вые вещества, а также присутствуют простейшие живые организмы: бактерии, грибки и т. п. Химические примеси состоят главным образом из бикарбонатов кальция и магния, хлоридов и сульфатов натрия, калия, кальция, магния, железа и алюминия, некоторых силикатов (CaSiO3, MgSiO3 и др.). Из газообразных веществ обычно растворены в воде азот, кислород и двуокись углерода. Рудничные шахтные или промысловые воды, откачиваемые при добыче полезных ископаемых, часто содержат соли цветных и редких металлов, иод, бром, сероводород, азотсодержащие вещества, комплексные органоминеральные соединения и др. 26
При исследовании качества воды обращают внимание на ее цвет, залах, вкус, прозрачность воды (или ее мутность), изменения при хранении, определяют температуру, содержание взвешенных и растворенных примесей, в том числе ССЬ, жесткость, окисляемость органических и неорганических веществ, активную реакцию воды (кислотность или щелочность), электропроводность, а также бактериальную и радиоактизную загрязненность. О количестве растворенных в воде примесей можно судить по так называемому сухому, или плотному, остатку, образующемуся в результате испарения 1 л воды и высушивания остатка при 110°С до постоянного веса. Если этот остаток прокалить при температуре темно-красного каления, то по потере веса после прокаливания можно судить о количестве органических примесей. При оценке качества воды чаще всего предъявляют требования в отношении ее жесткости. Под жесткостью понимают содержание растворенных в воде солей кальция и магния, выраженное в миллиграмм-эквивалентах ионов кальция или магния. Единица жесткости отвечает содержанию 20,04 мг/л Са2+ или 12,16 мг/л Mg2+. Раньше жесткость воды выражали в градусах жесткости, причем за единицу (немецкий градус) принимали содержание в 1 л воды 10 мг окиси кальция или 7,19 мг окиси магния. При пересчете величины жесткости в мг-экв/л Са2+ или Mg2+ число немецких градусов жесткости следует разделить на 2,8 или умножить на 0,357. Различают временную, постоянную и общую жесткость. Временная (карбонатная) или устранимая, жесткость характеризуется содержанием бикарбонатов кальция Са(НСОз)г и магния Mg(HCO3J, которые при кипячении воды превращаются в карбонаты и выпадают в виде накипи. Постоянная (некарбонатная) жесткость воды зависит от содержания в ней сульфатов, хлоридов и других солей кальция и магния, при кипячении остающихся в растворе. Общей жесткостью называют суммарную величину временной и постоянной жесткости. Принята следующая классификация технической воды по жесткости: мг-экв/л мг-экв/л Са (или Mg) Ca (или Mg) Очень мягкая. . . . 0—1,5 Жесткая 6—10 Мягкая 1,5—3 Очень жесткая ... 10 и более Средняя - 3—6 Кислотность или щелочность воды характеризуется концентрацией водородных ионов, которую принято выражать через водородный показатель рН. Величина рН природных вод обычно колеблется в пределах 6,8—7,3, т. е. реакция их близка к нейтральной. 27
Для контроля качества воды удобны походные гидрохимические лаборатории. С помощью такой лаборатории, укомплектованной набором аппаратуры, посуды и реагентов, определяют прозрачность, цвет, запах и вкус воды, концентрацию водородных ионов, общую и карбонатную жесткость, содержание сероводорода, свободной углекислоты, закисного и окисного железа, ионов аммония, кальция, магния, натрия, хлора, карбонат- ионов и бикарбонат-ионов. Классификация природных вод. В природе совершается по ¦стоянный круговорот воды. Под действием солнечного тепла она испаряется с земной поверхности, образуя туман и облака, а затем снова зоззращаегся на землю в виде атмосферных осадков. Различают следующие виды природных вод: атмосферную, грунтовую, поверхностную и морскую. Атмосферная вода (дождевая, снег, град) — наиболее чистая. В сельских местностях она почти не содержит примесей, в промышленных районах в ней содержатся примеси, извлеченные из воздуха: частицы пыли и угля, различные газы. При исследовании дождевой воды в районе некоторых химических заводов было найдено до 70 мг серной кислоты в 1 л воды. Сухой остаток после выпаривания 1 л дождевой воды в среднем составляет 40 мг. Грунтовая вода (из колодцев, подземных ключей, артезианских скважин) содержит различные органические примеси (растворимые вещества растительного и животного происхождения) и неорганические примеси (бикарбонаты, хлориды и сульфаты натрия, калия, магния, кальция и др.) Примеси вымываются из слоев почвы и горных пород, через которые проходят грунтовые воды. От состава этих горных пород зависит химический состав грунтовых вод, который вследствие этого может быть весьма различным. Поверхностная вода (ручьи, реки, озера) также отличается большим разнообразием химического состава; обычно она содержит растворенных солей меньше, чем подземная, зато загрязнена механическими примесями, особенно во время весенних и осенних паводков. Морская вода содержит много солей, особенно хлоридов. Количество сухого остатка, получаемого при испарении 1 л морской воды, колеблется от 30 до 40 г. В зависимости от назначения потребляемой воды различают: 1) питьевую воду; 2) техническую' воду, потребляемую в промышленности, сельском хозяйстве, транспорте, коммунальном хозяйстве (бани, прачечные, поливка территории, плавательные бассейны и др.). для противопожарных нужд и т. д.; 28
3) минеральные воды, содержащие целебные примеси (соли, газы) и используемые для лечебных целей. Требования к качеству питьевой воды регламентируются ГОСТ 2875—54. Особо жесткие нормы установлены на содержание вредных примесей в питьевой воде, например, мышьяка, свинца, фтора, меди, цинка и др. Количество колоний бактерий в 1 мл воды после 24-часового выращивания при 37 °С должно быть не более 100, количество кишечных палочек в 1 л воды—не более 3. Содержание в питьевой воде взвешенных веществ (мутность) не должно превышать 2 лг/л. Требования к качеству технической воды, потребляемой в различных отраслях народного хозяйства, весьма многообразны и устанавливаются в зависимости от условий и характера применения воды — для обогащения руд, в гидрометаллургических, химических и других технологических процессах, для получения пара, охлаждения, использования в гидравлических устройствах, теплообменниках и т. д. Некоторые требования к качеству технической воды установлены более высокими, чем для питьевой воды, например, по содержанию ряда примесей. Наличие примесей в воде для питания паровых котлов вызывает образование на стенках котла накипи из плотной массы солей. Теплопроводность стенок котла при этом значительно ухудшается, а вынужденные перегревы приводят к его преждевременному износу. Накипь может образоваться в результате следующих реакций: Са(НСОз)., -г MgSO4 = CaSO4 -f- Mg(OH)., -f- 2CO2 Ca(HCO3J = CaCO3 -f- CO2 + H2O CaCO3 -r MgSO4 ~c * CaSO4 + MgCO3 Ca(HCO3), — Na,SO4 -—* CaSO4 -f Na2CO3 -f- CO., + H3O Первые две реакции практически необратимы, остальные обратимы. Образующиеся в результате этих реакций гипс п карбонаты кальция и магния вместе с присутствующими в воде силикатами и механическими примесями образуют накипь. Для удаления накипи котлы приходится периодически чистить и промывать. Содержащиеся в воде примеси вызывают коррозию металлических частей котла и его арматуры, а также «бросание» воды з котлах, вспенивание и, как следствие этого, загрязнение паропроводов, цилиндров паровых машин и лопаток турбин, что может приводить к авариям. Вспенивание воды в паровых 29
котлах вызывается примесями, находящимися в коллоидном состоянии, илистыми органическими веществами, щелочами и др. Наиболее сильную коррозию вызывает вода, содержащая свободные минеральные кислоты и растворенные газы (кислород, хлор, двуокись углерода). В настоящее время борьбу с коррозией ведут путем очистки воды; кроме того, для изготовления котолов применяют специальные марки стали. Жесткость воды для питания котлов высокого давления не должна превышать 0,01 мг-экв/л, содержание в ней кислорода должно быть не более 0,03 мг/л, кремневой кислоты не более 0,3 мг/л (в пересчете на SiCb), общее содержание солей 1—2 мг/л. Еще более чистая вода (содержание солей не более 0,2 мг/л) требуется в производстве полупроводниковых материалов, люминофоров и ряда других химических продуктов. После использования воды в производственных процессах и для хозяйственно-бытовых нужд образуется большое количество сточных вод (хозяйственно-фекальные и промышленные стоки), отводимых в канализацию. Часто промышленные сточные воды после охлаждения, отстаивания или специальной очистки снова возвращаются в производственный цикл. В этом случае они называются оборотной водой. Обычно коммунальные и промышленные предприятия, а также другие крупные потребители воды — в сельском хозяйстве, на транспорте и др. — имеют комплекс сооружений, необходимых для водоснабжения (насосные станции, сети трубопроводов, резервуары и водонапорные башни, очистные сооружения и т. д.) и канализации стоков (прием сточных вод и транспортировка их к очистным сооружениям, сброс очищенных вод в водоем или возврат в производство). 2. ВОДОПОДГОТОВКА Под технологией воды в узком смысле понимают водоподго- товку, т. е. очистку природной воды от примесей с целью использования ее для питания котлов, в технологических процессах, для питья, а также обезвреживание сточных вод. Водо- подготовка чаще всего заключается в удалении механических и нежелательных химических примесей, а также в освобождении воды от микроорганизмов. Подготовка воды включает следующие основные процессы: 1) осветление и обесцвечивание путем отстаивания и фильтрования; 2) обеззараживание — уничтожение микроорганизмов действием химических реагентов и физическими методами; 30
3) умягчение и обессоливание воды химическими методами, с применением ионообменных фильтров и физическими методами; 4) дегазация — удаление газов (двуокиси углерода, сероводорода и др.). ОСВЕТЛЕНИЕ И ОБЕСЦВЕЧИВАНИЕ ВОДЫ Удаление механических примесей путем простого отстаивания и фильтрования воды в настоящее время применяется редко, гак как этот процесс протекает очень медленно и применим только к слабоокрашенной жидкости, содержащей крупные взвешенные частицы. Для осветления и обесцвечивания воды чаше всего употребляют различные коагулянты: сульфат Рис. 3. Cxe:va водопроводной станции с очистными сооружениями: /—водоем; i—колодец; У, 12—насосы; 4—смеситель; 5—дозатор; 5—распределитель; 7—реакционная камера; 8—отстойник; S—напорный бак: /0—фильтр; //—сборник. алюминия, сульфат и хлорид железа и др. Добавляемые к воде коагулянты гидролизуются, образуя соответствующие гидроокиси (алюминия, железа) в виде хлопьевидных частиц, обладающих развитой активной поверхностью. Эти частицы адсорбируют содержащиеся в воде коллоидные примеси и увлекают их в осадок. После отстаивания небольшое количество неосевших частиц удаляется фильтрованием. Гидроокись алюминия образуется также при взаимодействии ¦сульфата алюминия с присутствующими в воде бикарбонатами кальция и магния: A12(SO4K + ЗСа(НСО3J = 3CaSO4-г 2А1(ОНK т 6СО, На рис. 3 представлена одна из схем осветления и обесцвечивания воды. Вода из водоема 1 поступает в приемный колодец 2 и насосом 3 подается в смеситель 4, где обрабатывается коагулянтом, который поступает из дозатора 5. Вода, содержащая коагулянт, через распределитель 6 направляется далее в реакционную камеру 7. В результате гидролиза в камере образуются хлопьевидные частицы гидроокиси алюминия и же- 31
леза,. которые вместе с примесями оседают в отстойнике о. Из отстойника вода через напорный бак 9 поступает на песчано- гравийный фильтр 10 для окончательного осветления. Осветленная вода яз сборника // насосом 12 подается потребителем. Для ускорения образования крупных хлопьев и разрушения коллоидных структур применяются флокулянты— коллоидная кремнекислота, высокомолекулярные органические вещества (крахмал, полиакриламид, поливиниловый спирт и др.). Расход высокомолекулярных флокулянтов при осзетлении воды не превышает 1,5 мг/л. ОБЕЗЗАРАЖИВАНИЕ ВОДЫ Для полной дезинфекции профильтрованную воду чаще всего хлорируют или озонируют. Иногда обеззараживание воды производится действием ионов серебра, ультрафиолетовыми лучами, ультразвуковыми волнами. Небольшие количества воды обеззараживают кипячением (термический способ). Хлорирование. Раньше для хлорирования воды применяли почти исключительно хлорную (белильную) известь, теперь широко применяют гипохлорит, хлорамин и жидкий хлор. При введении в воду гипохлорита кальция протекает следующая реакция: ^._ Са(ОС1J — СОа + Н.2О = СаСО3 -j- 2НОС1 Образующийся карбонат кальция выпадает в осадок, а хлорноватистая кислота отщепляет кислород, окисляющий органические примеси и убивающий микроорганизмы. Расход хлорной извести на очистку питьевой воды составляет около 4 мг/л. Избыток хлора удаляют прибавлением к воде «антихлора» — тиосульфата или же сульфита натрия. При применении жидкого хлора в качестве хлорирующего агента потери его меньше, чем в случае применения белильной извести, так как жидкий хлор удается точнее дозировать. Озонирование. Обработка воды озоном применяется для обеззараживания, обесцвечивания и устранения прлзкусов и запахов. Выделяющийся при разложении озона атомарный кислород О3 'с—* О2 + О являясь сильным окислителем, убивает микроорганизмы. Так, например, бациллы тифа и холеры при озонировании гибнут через 2 мин. Для обработки воды применяют воздух, насыщенный озоном. Озон получают в специальных аппаратах — озонаторах. 32
Для устранения привкусов и запахов воды применяют также аэрирование — продувку воздухом. При этом из воды удаляются железо и марганец, присутствующие в ней в виде двухвалентных ионов. Они окисляются кислородом воздуха и образуют гидроокиси Fe(OHK и Мп(ОНL, выпадающие в осадок. УМЯГЧЕНИЕ И ОБЕССОЛИВАНИЕ ВОДЫ Полное или частичное удаление солей кальция и магния называют водоумягчением, а удаление или понижение концентрации всех солей — обессоливанием или опреснением воды. Химические способы умягчения воды основаны на том, что под действием различных реактивов содержащиеся в воде бикарбонаты и сульфаты превращаются в труднорастворимые соли, выпадающие в осадок (шлам). В качестве реактивов применяют известь, кальцинированную соду, едкий натр, тринат- рийфосфат и др. Вода, применяемая для питания котлов высокого давления, не должна содержать даже незначительных количеств кремневой кислоты, которая может образовывать плотную силикатную накипь. Для удаления кремневой кислоты воду подкисляют серной или соляной кислотой до рН = 7,2—7.0 и подщелачивают алюминатом натрия. При этих условиях кремневая кислота переходит в коллоидное состояние, затем коагулирует и выпадает з осадок, который отделяют фильтрованием. К физическим способам относятся термический способ (кипячение), дистилляция и вымораживание. Термический способ основан на уменьшении растворимости карбонатов щелочноземельных металлов при повышении температуры, вследствие чего эти соли выпадают в осадок. Кроме того, находящиеся з зоде бикарбонаты кальция и магния при нагревании разлагаются, образуя нерастворимые карбонаты. Для более полного удаления солей надо длительно кипятить воду под давлением Дистиллированную воду, не содержащую солей, получают в испарительных установках. В районах с жарким климатом для дистилляции воды может быть использована солнечная энергия (гелиоопреснение). Для получения опресненной воды методом вымораживания используют холодильные установки Существуют также электрохимические способы, основанные на использовании электродиализа и электроосмоса. Применяются и комбинированные способы, например термический способ комбинируют с известково-содовым. В последнее время все более широкое распространение приобретают ионообменные (ионитовые) способы умягчения и обес- еоливания воды. Они основаны на способности некоторых твердых малорастворимых веществ к обменным реакциям с катионами или анионами, содержащимися в воде. Наиболее распространенными способами умягчения воды являются известково-содовый и катионитовый. 3-2848 33
Известково-содовый способ умягчения воды заключается в обработке ее известью и содой. При применении извести и соды содержащиеся в воде кальциевые соли превращаются в нерастворимый карбонат кальция, магниевые соли — в гидроокись магния. Известь удаляет из воды бикарбонаты и свободную двуокись углерода, сода — остальные соли. Реакции, протекающие при обработке воды известью, могут быть выражены следующими уравнениями: СО3 + Са(ОНJ = СаСО3 + Н2О Са(НСО3J + Са(ОНJ = 2СаСО3 + 2Н2О MgCO3 + Са(ОНJ = Mg(OHJ + CaCO3 MgSO4 + Са(ОНJ = Mg(OHJ + CaSO4 При удалении примесей из воды с помощью соды протекают реакции: CaSO4 -|- Na2CO3 = CaCO3 + Na2SO4 MgSO4 + Na2CO3 = MgCO3 + Na2SO4 MgCl2 + Na2CO3 = MgCO3 -)- 2NaCl Частичное удаление солей магния достигается при обработке воды известью, более полное — при применении соды. Обычно для полноты очистки реактивы вводят с некоторым избытком A—2%) по сравнению с теоретически необходимым количеством. При нагревании воды до 60—70 °С расход извести уменьшается, так как при этом происходит разложение части "бикарбонатов. Очень важное значение имеет правильная дозировка извести и соды, так как необходимо обеспечить возможно бс~^ полное умягчение воды, не добавляя большой избыток соды. В случае избытка соды при кипячении воды образуется едкий натр, что вызывает коррозию стенок и труб котла и арматуры. В последнее время в котлостроении получили применение специальные щелочеупорные стали, стойкие и при избытке соды более 2%. Водоумягчительная установка, работающая по известково- содовому способу, состоит из следующих основных аппаратов: ¦распределителей сырой воды, аппарата для приготовления известкового молока (так называемый сатуратор), прибора для дозировки реактивов, смесителя и отстойного бака. На рис. 4 изображена одна из схем водоумягчительной установки. Подаваемая на умягчение вода через систему водораспределителей 1 и 2 поступает через воронку в сатуратор 10 и на гидразличсское колесо 3 раздатчика реактивов. Часть воды поступает непосредственно через смеситель 4 в отстойник 7. Bhvtoii сатуратора 10 имеется коническая перегородка 12, разделяющая его на верхнюю и нижнюю камеры. В верхней части сатуратора помещен фильтр 9. Струя воды из воронки 34
рнсктивы g >o поступает по полому валу, на который насажены мешалки //, в нижнюю часть сатуратора. Здесь вода смешивается с известковым молоком, поступающим в нижнюю часть верхней камеры. Отработанное известковое молоко периодически выводится из сатуратора через нижний патрубок. При перемешивании известкового молока с очищаемой водой образуется насыщенный раствор. Он заполняет всю нижнюю камеру сатуратора и нижнюю часть верхней камеры, где встречается со свежей порцией известкового молока. Затем насыщенный известковый раствор поднимается вверх, проходит й через фильтр 9 и по трубе поступает в смеситель 4. 7 Хорошо растворимые в воде реактивы (сода или едкий натр и др.) поступают в раздатчик, представляющий собой небольшой сосуд, разделенный перегородками на ряд отделений. В одном отделении вращается под действием произвольно изменяемой струи воды маленькое гидравлическое колесо 3, в других отделениях находятся реактивы. С колесом связаны черпачки, которые передают реактивы в смеситель. Смеситель имеет ряд наклонных перегородок, расположение которых позволяет не- Рис сколько раз резко изменять направление \ и ::/</- '}Г;П1вП0Ш;ЫХ Схема водоумягчительной установки: ЖИДКОСТИ И '¦ г—В0Д°РасгФеДелители; Л—гидравлическое жидиис1и и колесо раздатчика реактивов; 4-смеснтель; УДЛИНИТЬ ее ПУТЬ. Благодаря 5—желоб для умягченной воды; 6, 9—фильт- ,- ры; 7—отстойник; 8—коническая труба; 10— ЭТОМУ ДОСТИГаеТСЯ ООЛее ПОЛ- сатуратор; //-мешалки; 12—коническая пе- НОР ГМРШИВЯНИР ПеаКТИВОВ С Регородка; И—вентиль для периодического ное смешивание реак1ивив v_ спуска отработанного известкового молока, водой. Поступающая из смесителя вода проходит по конической трубе 8 и затем медленно поднимается вверх в отстойник 7. Нерастворимые осадки удаляются из нижней части отстойника. Через фильхр 6 умягченная вода попадает в кольцевой желоб 5, из которого отводится в сборные резервуары и далее подается потребителям. 35
Фосфатное водоумягчение ввиду сравнительно высокой стоимости тринатрийфосфата применяется главным образом в комбинированных схемах. В этих схемах основная масса солей из воды удаляется известью, содой или едким натром, а доумяг- чение осуществляется при помощи фосфатов. Это позволяет получать хорошо очищенную воду, пригодную даже для питания чотлов высокого давления. Ионообменный способ умягчения и обессоливания воды. С помощью ионообменивающих веществ может быть достигнуто умягчение воды — удаление из нее катионов кальция и магния (катионятовый способ очистки воды)—или полное ее обессо- ливание (деионизация). Ионообменные способы приобретают все большее распространение как при подготовке воды, предназначенной для питания паровых котлов, так и при удалении нежелательных ионов из воды, используемой в химической, пищевой промышленности и др. Ионообменивающие вещества — иониты делятся на катиони- ты и аниониты. К катионитам относятся, например, алюмосиликаты типа Na2O • А!2О3 • 2SiO2-nH2O (обменивающие ионы натрия на ионы магния и кальция растворенных в воде солей) и органические понпгы, содержащие кислотные группы. Органические катпониты обменивают на катионы растворенных в воде солей водород и потому называются Н-ионитами. В качестве анионообменивающих веществ применяются органические, преимущественно синтетические полимеры, обменивающие ионы гидроксила на анионы солей, растворенных в воде. Такие вещества носят название ОН-ионитов. Процессы ионного обмена обратимы. Поглотивший катионы 1или анионы) ионит можно регенерировать, пропуская через него раствор щелочи (или кислоты). Процессы, протекающие при ионном обмене, можно схематически представить следующим образом: катионный обмен [Кат.] Н + MaCi 7 » [Кат.] Na + HCI 2[Кат.] Н + Са(НСОз),. 7=2 [Кат.],Са + 2СО, + Н,0 или 2[Кат.] Na + М§(НСО3)-Л 7—* [KaT.].2Mg -f 2NaHCOg 2[Кат.] Na + CaSO4 - » [Кат.].Са + Na.SO, анионный обмен [Ал.] O1-I -|- HCI » [Дн.] С1 г Н.,0 2[Ан.]0Н-|- H,SO4 zmiAH.joSOt , 2H..O Последовательным пропусканием воды через хатионптозып и аннонитозый фильтры достигается ее полное обессолявание. 36
Аппарат для катионитовой очистки (умягчения) воды изо- ')ражен на рис. 5. Из неорганических катионитов применяют природные алюмосиликаты (глауконит, волконскоит и др.) или искусственно лркготовленные (пермутит и др.). В качестве органических ка- гнонитов применяют некоторые сорта угля, содержащего кислотные остатки, сульфированный уголь и главным образом син- гетические полимеры (сополимеры стирола и дивинилбензола, Рис. 5. Катионитовый фильтр. феноло-формальдегидные полимеры и др.), в которых имеются еульфогруппы или карбоксильные группы. Для регенерации ка- тионит промывают обычно раствором поваренной соли или кислоты. При выборе катионита учитывают его полную и рабочую обменную способность. Под полной обменной способностью при умягчении воды понимают количество ионов кальция и магния (в г-экв), которое может быть поглотано единицей объема катлонита (в см5 1-лп as3) до прекращения процесса ионообмена, в данном случае ло исчерпания возможности дальнейшего умягчения воды. Рабочая обменная способность выражается количеством ионов хальпия I! магния (в г-экв), поглощаемом единицей объема ка- тиок;:та (в см3 пли мг) до момента появления эг,!х понов в жиг.мостм, прошедшей через катионитовый фильтр. Обычно количество поглощенных ионов колеблется от 0,3 ;ю 3% от песа катионита. 37
Основными факторами, влияющими на обменную способность, являются скорость фильтрования воды, степень ее жесткости, величина зерен кагионита и температура воды. Обменная способность уменьшается при увеличении размеров зерен ка- тионита, понижении температуры и жесткости воды. Преимущества катионитового способа по сравнению с из- вестково-содовым: 1) компактность и простота аппаратуры; 2) отсутствие необходимости подогрева воды; 3) более глубокое умягчение воды (до 0,035—0,07 мг-экв/л); 4) простота обслуживания и контроля; 5) дешевизна. -со, 2 , . 3 вода S Обессоленная Рис. 6. Схема установки для обессоливания воды иони- тами: /—бак с раствором кислоты; 2—Н-катионитовый фильтр; Л—аннонн- товый фильтр; 4—бак с раствором щелочи; 5—дегазатор; 6—насос; /"—сборник обессоленной воды. Преимущества кагионитового метода перед другими методами очистки настолько значительны, что он приобретает все более широкое распространение. На рис. 6 представлена схема устанозки для обессоливания воды ионообменным способом. Очищаемая вода поступает на Н-катионитовый фильтр 2, где происходит удаление из воды катионов — ионов кальция, магния и натрия. Затем вода поступает в аниомитозый фильтр 3, в котором из нее удаляются анионы кисло г. Далее вода освобождается от двуокиси углерода в дегазаторе 5 и поступает в сборник 7, откуда подается потребителю. Для регенерации катионита применяется разбавленный раствор серной или соляной кислоты, поступающий в фильтр 2 из бака /, для регенерации анионита — раствор щелочи, подаваемый в фильтр 3 из бака 4. Иониты с высокой обменной способностью нашли применение в электрохимических процессах обессоливания воды в качестве материала для изготовления диафрагм электролизеров. Подбирая соответствующие иониты, можно изготовить диафрагмы, пропускающие только анионы или только катионы. Кроме того, размеры пор ионитовых диафрагм соизмеримы с размерами ионов, что позволяет устранить диффузионные процессы в члектролизерах и получить воду высокой чистоты.
УДАЛЕНИЕ ГАЗОВ ИЗ ВОДЫ Большое значение имеет удаление двуокиси углерода и кислорода из воды, применяемой для питания паровых котлов, так как эти газы разрушающе действуют на котельную сталь. Газы удаляют из воды химическими и физическими способами. В первом случае применяют гашеную известь и железо, которые образуют с СО2 и Ог нерастворимые соединения: Са(ОНJ + СО2 = СаСО3 + Н2О 4Fe + ЗО2 = 2Fe2O3 Обычно для удаления двуокиси углерода к воде добавляют известковое молоко, а для удаления кислорода химическими способами применяют фильтры, заполненные железными опилками, стружками или порошкообразным железом. Физические способы удаления газов основаны на выделении из воды значительной части растворенных в ней газов при аэрации или нагревании воды в вакууме. ПРЕДОТВРАЩЕНИЕ НАКИПИ Чтобы предотвратить образование плотных осадков на стенках котла, используют так называемые антинакшшны, добавление которых к воде способствует образованию осадков в виде рыхлого шлама, сравнительно легко удаляемого из котла промывкой. Антинакипины можно разделить на три группы: 1) минеральные, 2) органические и 3) смешанные. К минеральным антинакипинам относятся различные смеси соды, едкого натра, хлористого бария, фосфатов натрия и др., к органическим антинакипинам— графит, смесь глицерина и щелочи, гуминовые вещества и др. Смешанными антинакипинами являются смеси соды или других минеральных солей с органическими веществами. К антинакипинам относят также различные обмазки, состоящие из масла, дегтя, асфальта, канифоли и графитовой муки, которые не предотвращают образования накипи, но облегчают удаление ее со стенок котла. Применение антинакипинов является менее эффективным способом борьбы с накипью, чем умягчение воды, вследствие коррозионного действия составных частей антинакипинов на котельную сталь и сильного вспенивания воды. Известен электролитический способ предотвращения образования накипи. Через воду пропускают постоянный ток низкого напряжения, при этом образуются пузырьки водорода, которые покрывают стенки котла и предотвращают образование накипи. 39
В настоящее время разрабатываются новые методы подготовки воды для питания котлов, основанные на применении аппаратов и приборов, в которых образуются магнитные, ультразвуковые и электростатические поля. 3. ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ СТОЧНЫХ ВОД Сточные воды, образующиеся в ходе производственных процессов, а также бытовые сточные воды загрязнены различными зешествами растительного, животного и минерального происхождения. В санитарном отношении наиболее вредны органические загрязнения, так как они являются питательной средой для различных бактерий и грибков. Вследствие гниения и брожения органических примесей вода приобретает зловонный запах и становится совершенно непригодной к спуску в водоемы. Особенно богаты органическими примесями бытовые сточные воды, воды пищевых предприятий, текстильных фабрик, кожевенных заводов и др. Вредные неорганические примеси содержатся в сточных водах промышленных предприятий. Эти воды часто содержат значительное количество растворенных солей, свободных кислот, сероводорода, соединений мышьяка, фенолов и др. Без предварительной очистки такие воды нельзя спускать в реки и другие водоемы, так как ядовитые примеси сточных вод могут уничтожить животный мир водоемов и прибрежную растительность. Действующее в СССР законодательство предусматривает строгую санитарную охрану естественных водоемов. Спуск промышленных сточных вод в водоемы должен производиться в соответствии с санитарными правилами. Ниже приводятся следующие предельно допустимые концентрации некоторых вредных веществ в воде водоемов (в мг/л) после смешения ее со сточными водами: Барий Бензин ..... Бензол Дихлорэтан . . . Железо Кадмий Капролактзу. . . . Керосин Кобальт Медь Мышьяк . . . Нефть . . . 4,0 . . . 0,1 0 5 . . . 2,0 . . . 0,5 . . . 0,01 . . 1,0 . . . 0,3 . . . 1,0 . . . 0,1 . . . 0,05 . . . 0,3 Никель . . . . Ртуть Свинец .... Селен Сульфиды . . . Фенолы .... Формальдегид . Фтор Хлор Хром Цианиды . . . Цинк 0,1 0,005 0,1 0,01 Отсутствие 0,001 0,5 1,5 Отсутствие 0,1—0,5 0,1 1,0 В сточных водах могут содержаться газообразные, жидкие 11 твердые примеси во взвешенном, коллоидном или растворенном состояния.
Некоторые примеси, вредные для природных водоемов, являются ценными веществами, которые при очистке сточных вод стараются извлекать, например фенолы из надсмольных вод, цветные и редкие металлы из рудничных вод и технологических вод металлургических заводов и т, д. известковое пололо установка Смеет ?твоеводы I с шламом резервуар Г ' 1 I I I Пруд I I 1Ш1ОМ0- I I накопитель I I I ! г" х—-Вбадоеп Шлаковые о/ястойнцки Шлапо- накопитель Шламовая f*5 насосная Рис. 7. Схема очистки сточных вод сернокислотного производства. Очистка сточных вод может производиться путем разрушения примесей или перевода их з безвредную форму, а также путем извлечения примесей для дальнейшего их использования. Способы очистки и обезвреживания сточных вод можно разделить на механические, физико-химические, химические и биологические. Применяются также комбинированные способы. Механическими способами — отстаиванием и фильтрованием— достигается удаление взвешенных примесей. В промышленности часто применяют отстойники, представляющие собой бассейны, в которых вода протекает в горизонтальном направлении, или колодцы, в которых вода движется в вертикальном направлении. Скорость движения воды обычно не превышает 15 мм/сек., время пребывания воды в отстойниках 1—2 ч. Если сточные воды содержат жиры или масла, для их уда ления устанавливают специальные жиро- и маслоотделители К физико-химическим способам относятся аэрация, экстракция, адсорбция, отгонка с водяным паром, а также очистка сточных вод испарением с выделением примесей в осадок. Химические способы основаны на осаждении примесей при помощи различных реагентов и отделении образующихся осадков отстаиванием и фильтрованием. При химических способах очистки сточных вод, как и при очистке природных вод, применяют отстойники. На рис. 7 представлена схема очистных сооружений для обезвреживания сточных вод сернокислотного производства. В качестве нейтрализующего реагента применяется известь. 41
В связи с развитием атомной энергетики и расширением областей применения радиоактивных изотопов в народном хозяйстве возникает необходимость обезвреживания радиоактивных сточных вод. Для этого требуется сооружение сложных очистных устройств и применение специфических методов очистки. Биологические способы применяют для очистки главным образом фекальных вод, т. е. сточных вод населенных пунктов. Биологические способы основаны на разрушении органических загрязнений в результате жизнедеятельности микроорганизмов. Так, например, некоторые бактерии перерабатывают выделяющийся при разложении органических веществ сероводород в серную кислоту, а образующиеся аммиак и органические соединения азота — в азотистую и далее в азотную кислоту. Кислоты образуют безвредные минеральные соли, и сточная вода может быть сброшена в водоемы. Таким образом, целью биологических методов очистки сточных вод является создание благоприятных условий для размножения полезных в данном случае бактерий. Эти условия могут быть созданы при доступе или без доступа кислорода воздуха. В первом случае будут развиваться так называемые аэробные бактерии и в процессе окисления органические вещества будут превращаться в минеральные. Во втором случае развиваются анаэробные бактерии, которые в процессе гниения будут разрушать органические вещества с образованием аммиака п газообразных углеводородов. В настоящее время биологические способы начинают применять для очистки от фенолов сточных вод коксохимических заводов и других предприятий. Биологическая очистка сточных вод осуществляется на полях орошения и фильтрации или на биологических станциях. Поля орошения представляют собой удаленные от населенных пунктов площади земли с водопроницаемой почвой, которые заливают сточными водами. Примеси, содержащиеся в сточных водах, задерживаются почвой и служат для нее удобрением. На этих полях обычно разводят овощные культуры. Поля фильтрации представляют собой открытые водоемы с водопроницаемым грунтом. Прошедшая через грунт вода освобождается от загрязнений и удаляется через дренажные трубы в отводные каналы. Поля орошения и фильтрации должны быть открыты для доступа воздуха и света. Они должны быть расположены вблизи естественных водоемов для спуска очищенных сточных вод и ограждены от проникания в них весенних талых вод. Биологическая станция представляет собой довольно сложное сооружение, состоящее из устройства (решетки) для улав- 42
ливания крупных взвешенных частиц, отстойника, приспособлений для накапливания и подсушки осадков, окислителя или фильтра, вторичного отстойника или крупнопесочного фильтра н устройства для дезинфекции очищенных вод. После очистки сточное воды дезинфицируют путем хлорирования, озонирования или ультрафиолетового облучения. Последние два способа применяются редко. Для удаления двуокиси углерода и других газов, а также для частичного окисления органических веществ через воду пропускают воздух или же разбрызгивают воду при помощи сопла. ЛИТЕРАТУРА А. М. К о и ю ш к о в, С, В, Яковлев, Водоснабжение п к.чналпзлшя. Г".'- стройиздат, 1960. Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, № 6 A960); № 2 A961). А. А. Кастальский, Д. М. Минц, Подготовка воды для питьевого ч промышленного водоснабжения, Изд. «Высшая школам, 19G2. М. С. Шкроб, Водоподготовка, Госэиергоиздат, 1950. 11, Л. Гордон, Водоподготовка в тепловом хозяйстве и промышленности. Энергоиздат, 1940. А. И. Жуков и др., Проектирование сооружений для очистки промыи. ленных сточных вод, Стройиздат, 1949. Л. Л. К у л ь с к и й, Химия и технология обработки йоды, Пзд, Министерства коммунального хозяйства РСФСР, 1954, ч. А. Резников, А. Е. М у л и к о в с к а я, И. Ю. Соколов. Методы aiij- лиза природных вод, Госгеолиздат, 1963. А. Ф. Ш а б а л и н, Очистка сточных вод предприятий черной металлурги!!. Металлургиздат, 1953. Ю Ю, Лурье, А. И. Рыбникова, Химический анализ производственны. сточных вод, Госхимиздат, 1963,
Глава [II СЕРА /. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ Применение серы. Сера приобрела особое значение в XII в., когда ее начали применять в качестве составной части черного пороха. С конца XVIII в. серу начали использовать для производства серной кислоты. В настоящее время основным потребителем элементарной серы является производство серной кислоты. Значительные количества серы используют в резиновой и целлюлозно-бумажной промышленности, в промышленности органического синтеза (получение сернистых красителей, сероуглерода и др.), в химико-фармацевтической промышленности, в производстве спичек и др. В сельском хозяйстве сера применяется в качестве средства для борьбы с вредителями растений (виноградника, хлопчатника и др.). Общее потребление серосодержащего сырья в капиталистических странах в 1959 г. достигло 17,9 адлн. г S, из них 5,95 млн. т было израсходовано в США. Широкое использование элементарной серы в химической и других отраслях промышленности вызвало исключительно быстрый рост ее мирового производства в последние десятилетия. В 1962 т. з капиталистических странах было произведено более 10 млн. г элементарной серы, в том числе свыше 6 млн. т в США. Свойства серы. Средняя атомная масса серы 32,064. Элементарная сера состоит из смеси стойких изотопов: S32 (95,018%). S33 @,750%), S34 D,215%), S36 @,017%). При обычной температуре сера представляет собой твердое вещество желтого цвета. С понижением температуры цвет серы постепенно светлеет и при температуре ниже —50 °С она обесцвечивается. Сера кристаллизуется в двух модификациях: ромбической и моноклинной. Ромбическая сера (а-модификация) устойчива при температурах ниже 95,6°С. Моноклинная сера (р-модифи- кация) устойчива в интервале 95,6—119,3°С и кристаллизуется в форме длинных игл. По цвету и прозрачности моноклинная сера сходна с ромбической. Температура плавления ромбиче- 44
ской серы (при быстром нагревании) 112,8 С, моноклинной серы 119,3°С. Температура кипения серы 444,6СС (под атмосферным давлением). При повышении температуры (выше точки плавления) вязкость жидкой серы сначала понижается, но при 160 °С начинается загустевание, а при 250 °С жидкая сера вновь приобретает текучесть. В связи с этим серу выплавляют из руд при температуре около 150°С. Практически чистая сера обладает весьма малой электропроводностью и является превосходным изолятором. 2. ПОЛУЧЕНИЕ СЕРЫ Элементарную серу получают несколькими способами: из самородных серных и сульфидных руд, а также из природных и промышленных газов, содержащих сероводород и другие соединения серы (отходящие газы цветной металлургии, газы нефтепереработки, коксовый газ, генераторные газы). ПОЛУЧЕНИЕ СЕРЫ ИЗ САМОРОДНЫХ РУД Самородные серные руды. Месторождения серных руд образуют продукты осадочного или вулканического происхождения, имеются также залежи серной руды в шляпах соляных куполов. Наиболее распространены относительно небогатые серой руды осадочного типа, содержащие 15—30% серы. К осадочному типу относятся, например, месторождения серы в Италии (о. Сицилия и др.). Крупные месторождения серы вулканического типа находятся в Южной Америке, Японии, месторождения меньшего значения — в Турции, Объединенной Арабской Республике, Эфиопии, Греции. Залежи серных руд в шляпах соляных куполов на глубине 150—500 м имеются в США (штаты Луизиана и Техас) и в Мексике; содержание серы в рудах этих месторождений составляет от 27 до 70%. В зависимости от условий залегания серных руд добыча их производится открытым способом (в карьерах) или в неглубоких шахтах. Особенности условий залегания серных руд в США позволяют производить подземную выплавку серы. Запасы самородной серы в дореволюционной России определялись в несколько тысяч тонн, 80% из них приходилось на долю каракумских месторождений. Однако даже эти запасы не использовались, и вся потребность страны в сере удовлетворялась лишь за счет импорта. За годы Советской власти в СССР открыты месторождения серы в Средней Азии, Поволжье, в Крыму, на Урале, на Алтае. В середине 30-х годов были построены и введены в эксплуатацию серные рудники, обогатительные фабрики, сероплавильные 45
заводы. В последнее десятилетие в разных районах Советского Союза выявлены новые крупные запасы самородной серы. Значительные месторождения серы сосредоточены на Западной Украине (Предкарпатский сероносный район), в Средней Азии, Поволжье. Крупные месторождения самородной серы на Западной Украине (Язовское, Роздольское и др.) относятся к осадочному типу и представляют собой пластовые залежи известняковых или глинистых серных руд. Пласт залегает неглубоко, что позволяет осуществить его разработку открытым способом. Содержание элементарной серы в серных рудах колеблется в широких пределах примерно от 16 до 30%. По запасам самородной серы, в несколько раз превышающим запасы сульфидной серы, Советский Союз занимает одно из первых мест в мире. Извлечение серы из руд. Выбор метода переработки самородных серных руд определяется прежде всего содержанием в них серы, а также составом и свойствами пустой породы. Руды с относительно высоким содержанием серы (свыше 25%) можно непосредственно перерабатывать без предварительной подготовки. Более бедные руды предварительно обогащают путем флотации. По методу флотации, разработанному ГИГХС*, при обогащении получается тонкодисперсный флотационный концентрат, содержащий до 75% серы. Сущность этого метода, применяемого для получения серы из руды Роздольского месторождения., заключается в следующем. Серная руда подается из карьеров в приемные бункеры, откуда поступает на грубое дробление в щековые дробилки. Затем пластинчатые питатели подают руду на колосниковые грохоты, и далее она поступает на предварительное измельчение в молотковые дробилки. Отсюда ленточные конвейеры направляют руду в стержневые мельницы, затем она подается: на окончательное измельчение в шаровые мельницы, работающие в замкнутом цикле с классификаторами. По достижении требуемой тонины помола серная руда поступает на флотацию. В качестве флотационных реагентов применяются жидкое стекло, керосин и спирты С7—Сд. Флотационный серный концентрат, содержащий 75% серы, сгущается до соотношения твердой и жидкой фаз (Т:Ж), равного 1:1. Из сгущенного серного концентрата в автоклавах выплавляют серу. Для выплавки серы применяются автоклавы емкостью 50 тыс. л. В автоклавы загружают концентрат, добавляют небольшие ко- * Государственный научно-исследовательский ингтитут горнохнмиче- ского сырья. 46
личества реагентов (керосин, сода, триполифосфат натрия NasPsOlo) и подают острый пар. Из автоклавов расплавленная сера передается по трубам на бетонированную площадку с бортами, где разливается в формы (штабели). Застывшие охлажденные блоки серы грузят в железнодорожные вагоны и отправляют потребителям. Готовый продукт содержит примерно 99,5% серы. В процессе плавки в автоклавах сера неполностью извлекается из руды. После слива расплавленной серы в автоклане остаются так называемые хвосты, в которых содержится 35—40% серы. Эти остатки выгружают из автоклавов, сгущают (см. выше) и подвергают дополнительной флотации, проводимой в присутствии флотореагентов (сода, жидкое стекло, сосновое масло). В результате флотации хвостов получается концентрат, содержащий 70—75% серы. Его смешивают с концентратом, полученным при флотации исходной серной руды, и подают смесь в автоклавы для выплавки серы. Описанным способом удается извлечь 85% серы от общего содержания ее в руде. Для извлечения серы из руды, кроме флотационного метода, применяет- ся нагревание руды водяным паром под давлением или перегретой водой; можно также экстрагировать серу растворителями (сероуглерод, дихлорэтан и т. д.). Выплавка серы из измельченной суды при помощи пара и перегретой воды проводится в автоклавах. Автоклав периодического действия (рис. 8) представляет собой вертикальный стальной цилиндр, рассчитанный на ^~ работу под избыточным давлением до Рис & Автоклав для зы^ 5 ат. В автоклав загружают измель- ' плавки серы, ченную серную руду, затем подают воду в количестве примерно 15% от веса руды, после чего снизу вводят острый пар, нагревающий содержимое автоклава до 150°С. Процесс плавления в автоклаве длится несколько часов. Выплавленная жидкая сера скапливается в нижней части аппарата, оттуда ее выгружают под давлением через нижний патрубок и по желобам разливают в ящики-вагонетки, а затем в формы. Пар выводят из автоклава через верхний патрубок, снижая давление в аппарате до атмосферного. Затем из аппарата сли- 47
вают воду н выгружают отработанную породу. При выплавке извлекается до 55% серы, содержащейся в руде. Применяемый в США метод подземной выплазкп- серы из богатых руд, залегающих на значительной глубине (метод Фра ша), заключается в расплавлении серы перегретой водой и выдавливании ее на поверхность земли сжатым воздухом (давление примерно 25 ат). Недостатком этого метода является невысокая степень извлечения серы из руды B5—30%. в отдельных случаях до 50%)- Комплексная переработка серных руд. В настоящее время разрабатывается комплексный метод переработки известняковых серных руд. Технологический процесс переработки состоит из следующих операций: 1) дробление руды на зерна размерами до 5 мм; 2) сушка руды до остаточной влажности 0,2% (средняя влажность исходной руды около 3%); 3) возгонка серы из руды в трубчатых ретортах непрерывного действия с наружным обогревом; 4) очистка паров серы от механических примесей (пыль) и конденсация паров серы; 5) разливка жидкой серы в металлические формы; 6) переработка клинкера ка цемент (стр. 637). Схема установки изображена на рис 9. Серная руда, измельченная в дробилках 2 и 3, элеватором 4 подается в бункер 5, откуда поступает в шнеки 6, обогреваемые паром. Отсюда расплавленная руда шнеком-питателем 7 подается в непрерывно действующую вращающуюся трубчатую реторту 8, помещенную в обмуровку и обогреваемую горячими топочнымч газами. Внутри реторты поддерживается температура около 500°С. при которой сера испаряется, На участке между ретортой и конденсационно-охладитель- ной аппаратурой должна сохраняться постоянная температура (—'400°С), поэтому вся система для очистки паров серы от механических примесей помещена в общий с ретортой печной блок*. Выходящие из реторты пары серы последовательно поступают в пылеуловители 9, электрофильтр 10 и котел-конденсатор 11. При конденсации паров выделяется значительное количество тепла, затраченного ранее на нагревание и возгонку серы. Образовавшаяся жидкая сера подается на барабан-кристаллизатор 12, где превращается в чешуйчатую серу, или ми- * Обычные сталь и чугун непригодны для изготогления аппаратуры, работающей в среде серы. Наиболее стойкой в этих условиях является специальная сталь марки Х25Ю5. 48
нуя барабан 12, поступает на разливку в металлические формы. Отходящие газы, пройдя холодильники 13, вентилятором 14 отводятся в атмосферу. Нагретый остаток (пустая порода) ссыпается из пылеуловителя 9, образуя затвор, препятствующий прониканию паров серы в атмосферу и одновременно наружного воздуха в реторту. Серная руда п 6 Рис. 9. Схема установки для комплексной переработки серных руд: 1, 5, 16, 17, 18, 23—буккеры; 2,'3—дробилки; 4, 15, 24—элеваторы; 6—шнекн; 7— шнек-питатель; 8— реторта; 9—пылеуловители; 10—электрофильтр; //—котел-конденсатор; 12—барабанный кристаллизатор; 13, 27—холодильники; 14—вентилятор: 19—глиномялка; 20—весы; 21—шаровая мельница; 22— силос; 25—циклоны-подогреватели; 26—печь; 28—транспортер. Элеватором 15 сыпучий остаток подается в бункер 16, откуда через промежуточный бункер 17 направляется на переработку в цемент по сухому или мокрому способу. Необходимая для этого процесса глина подается в бункер 18, откуда через глиномялку 19 и дозировочные весы 20 поступает вместе с сыпучим остатком в шаровую мельницу 21. Измельченная смесь 4—2848 49
обоих компонентов через корректирующий силос 22 подается в бункер 23, откуда элеватором 24 через серию циклонов-подогревателей 25 вводится во вращающуюся цементную печь 26, в которой поддерживается температура около 1450 °С. Выходящий из печи клинкер охлаждается в холодильнике 27 и транспортером 28 подается на дальнейшую обработку по обычной схеме (стр. 637 ел). ПОЛУЧЕНИЕ СЕРЫ ИЗ СУЛЬФИДНЫХ РУД Источником получения серы могут служить сульфидные руды, содержащие пирит. Из способов, предложенных для получения элементарной серы непосредственно из пирита, промышленное применение получил только способ восстановительной плавки медного колчедана. Процесс возгонки серы из пирита не нашел распространения в промышленности вследствие несовершенства и нерентабельности. При восстановительной плавке медного колчедана в ватер- жакетных печах одновременно получают медный штейн и серу. Схема получения серы из колчедана по этому методу изображена на рис. 10. В печь / загружают шихту, состоящую из медного колчедана, кокса, кварца и известняка. Воздух подают в печь вентилятором через расположенные внизу фурмы с та- ким расчетом, чтобы в отходящих газах отсутствовал кислород. Газ, выходящий из печи при температуре 420—450 °С, содержит пары элементарной серы, двуокись серы, сероуглерод, сероокись углерода и сероводород. Образующийся в печи / бедный штейн перерабатывают в печи 2 на богатый штейн, содержащий 45—50% меди. Газы, образующиеся при плавке бедного штейна, присоединяют к газам первой плавки и направляют на очистку от пыли сначала в камеру 3, а затем в электрофильтр 4. Освобожденные от пыли газы поступают в первый контактный аппарат 5, заполненный катализатором, (боксит или особым образом приготовленная гидроокись алюминия). В этом аппарате при 450СС в присутствии избытка SO2 происходит разрушение побочных продуктов (COS и CS2) и выделение элементарной серы по реакциям 4COS + 2SOa с 6S -f 4CO.; 2CS3 + 2SO, ¦?=! 6S + 2СО, В указанных условиях контактирования равновесие в обеих системах смещено вправо, и реакции протекают с высокими выходами. 50
Известковое молоко' Bosdf/x U/ахтш I Бедный ^^~\ штейн ' Богатый штейн Сера Рис, 10. Схема получения серы при восстановительной плавке медного штейна: /, 2—печи; Я— пыльная камера: 4, 8—электрофильтры; Л, 6—контактные аппараты; 7—паровом1 коте.т, й—вентилятор; М—охллдмто-п.'.шс башни; //—абсорбционные башни,
Сероводород, содержащийся в газе, при этих условиях не реагирует с двуокисью серы. Из первого контактного аппарата 5 газы, содержащие серу, незначительные количества двуокиси серы и сероводород, поступают во второй контактный аппарат 6. Здесь при более ннз- кой температуре (около 250°С) протекает с высоким выходом реакция: 2H3S + SOjj = 2Н2О + 3S Элементарная сера выделяется из газов и отводится отдельно из каждого контактного аппарата. Из второго контактного аппарата 6 газы, содержащие небольшое количество серы и незначительные примеси SO2 и H2S, направляют в паровой котел 7. При охлаждении газов с 250 до 130°С в котле происходит конденсация оставшейся в газах серы, и за счет тепла газов образуется пар. Не сконденсировавшаяся в котле сера осаждается в электрофильтре 8. Из электрофильтра газ поступает в охладительные башни 10, а затем в башни //, орошаемые известковым молоком для связывания остатков SO2 и H2S, после чего отводится в атмосферу. Просасывание газов через систему производится при помощи вентилятора 9. По этому способу наряду с богатым медным штейном удается выделить из 1 т сульфидной руды около 340 кг серы. Потерн серы (в виде различных соединений) с выхлопными газами составляют около 5%. ИЗВЛЕЧЕНИЕ СЕРЫ ИЗ ГАЗОВ Промышленные газы (генераторный, коксовый, газы нефтепереработки, попутные нефтяные газы и др.), а также природный газ, добываемый в настоящее время в огромных количествах, содержат серу главным образом в виде сероводорода, который является нежелательной примесью этих газов. Поэтому все газы перед их использованием в промышленности подвергаются обязательной специальной очистке от серы. Коксовый газ, образующийся наряду с коксом и смолой при коксовании каменных углей, содержит в среднем 19—20 г/м'1 сероводорода. Кроме сероводорода, в коксовом газе содержатся также органические соединения серы—сероокись углерода, меркаптаны, тиофены и др. В зависимости от способа очистки коксового газа можно получить элементарную серу или сероводород. Другим важным источником получения сероводорода являются газы нефтепереработки. Они используются главным образом для синтеза органических продуктов и должны быть полностью очищены от H2S. 52
Значительные количества серы в виде сероводорода содержатся также в газогенераторных газах, получаемых газификацией угля при 750—1000 °С в присутствии воздуха, кислорода или смеси их с водяным паром. Сероводород содержится также в попутных нефтяных и природных газах. Коксохимические и нефтеперерабатывающие заводы являются не только поставщиками серосодержащего сырья в виде сероводородного газа, но и потребителями серной кислоты, необходимой, например, для извлечения аммиака из коксового газа. Поэтому использование извлекаемого из газов сероводорода для переработки его на месте в серную кислоту позволит освободить транспорт от встречных перевозок серной кислоты и обеспечить указанные заводы собственной серной кислотой. Из отходящего сероводородного газа может быть получена элементарная сера или серная кислота методом мокрого ката лиза (стр. 124). Многочисленные методы очистки горючих газов от сероводорода можно разделить на две группы: сухие методы, основанные на применении различных твердых поглотителей, и мокрые методы, в которых используются жидкие поглотители (растворы). Применяемые в промышленности различные варианты обоих методов различаются по составу поглотителя, способам регенерации, конструкциям используемой аппаратуры. Сухая очистка газов производится болотной рудой, активированным углем, гашеной известью. Очистка газов болотной рудой. На некоторых заводах еще до сих пор применяется очистка газов от сероводорода болотной рудой*, смешанной для разрыхления с древесными опилками. При поглощении сероводорода протекают следующие реакции: 3H2S + Fe2(OHN = Fe2S3 — 6Н,0 ~', 14,Щккал 3H2S + Fe2(OHN = 2FeS -J- S -К,6Н2О Одновременно протекают побочные реакции (при иных соотношениях реагирующих компонентов) и реакции связывания других вредных примесей, присутствующих в горючих газах. В процессе очистки газа от сероводорода газоочистительная масса постепенно обогащается серой и поглотительная способность массы уменьшается. Для регенерации ее поливают водой и разрыхляют. При этом сернистое железо окисляется кислородом воздуха и выделяется элементарная сера: 2Fe.,S3 + ЗО2 + 6Н2О = 2Fe2(OHN -f 6S 4- 289,98 икал Осадочная порода, содержащая гидроокись железа Fe2(OHN. 53
Очистка газов активированным углем является более совершенным способом, который заключается в следующем. Газ, содержащий, например, 5—25 г/м3 сероводорода, смешивают с 3—4% воздуха и пропускают через фильтр, заполненный активированным углем. Уголь загружают в фильтр слоями: нижний слой — крупные зерна размером около 10 мм, средний — зерна размером 2—4 мм, верхний — зерна размером 1—2 мм. Сероводород окисляется на фильтре по реакции 2H2S + О2 = 2S + 2Н2О -fill ккал Реакция ускоряется в присутствии аммиака, который вводят в газ з количестве до 0,3 г/м3. Оптимальная температура процесса около 40°С. Роль активированного угля двояка: с одной стороны, он является катализатором процесса окисления H2S, с другой — адсорбентом серы, образующейся в процессе окисления. Когда активированный уголь в фильтре насытится серой, гал направляют во второй фильтр. В это время уголь в первом фильтре обрабатывают раствором сернистого аммония. Сернистый аммоний растворяет серу с образованием многосернистого аммония: (NH4JS + nS = Насыщенный раствор многосернистого аммония поступает в кипятильник, где разлагается на аммиак, сероводород и серу (NH4JSn+1 = 2NH3 + H2S + «S поступающие далее в конденсатор. Выделившаяся сера является товарным продуктом хорошего качества (около 99% S). Активированный уголь сушат и снова возвращают в процесс. Длительность рабочего периода очистки, в зависимости от содержания сероводорода в газе, колеблется от 1 до 3 недель. Активированный уголь может служить адсорбентом без замены около двух лет, Достоинством сухих методов является очень высокая степень очистки газов от сероводорода, недостатком — громоздкая аппаратура периодического действия. В промышленности эти методы используются для окончательной очистки от сероводорода после предварительной очистки их более дешевыми мокрыми методами. Мокрая очистка газов. Основное достоинство мокрых методов очистки газов от сернистых соединений заключается в относительной простоте и непрерывности процессов очистки, одновременно обычно достигается достаточно высокая степень очистки газа от сероводорода. Вследствие этого мокрые методы очистки в настоящее время получили наибольшее распространение. 54
Применяемые в промышленности методы мокрой очистки газов можно разделить на две группы. Для первой группы характерны химические превращения сероводорода, в результате которых образуется элементарная сера, сульфат аммония и другие продукты, к второй группе относятся такие процессы очистки, при которых извлекается газообразный сероводород в смеси с другими газами. Все методы мокрой очистки газов от сероводорода проводятся по следующей схеме. Очищаемый газ поступает в башню-скруббер, которая орошается раствором, поглощающим сернистые соединения. Из скруббера поглотительный раствор поступает в башню-регенератор, где из раствора выделяется сера, регенерированный раствор снова возвращается на орошение скруббера. В качестве поглотителей сероводорода применяют растворы соды (мышьяково-содо- вый и вакуум-карбонатный способы), этаноламины и др. По мышьяково-содовому Рис. 11. Схема мышьяково-содовоп очистки от сероводорода: СПОСОбу СерОВОДОрОД ПОГЛО- /-абсорбер; 2-бак для отработанного рас- ЩаеТСЯ ИЗ ГаЗОВ разбаВЛеННЫЫ тв0Ра: S-регенератор; 4—пеноотделитель; содовым раствором, содержащим мышьковистый ангидрид. Кислород окситиомышьяковокислого натрия, образовавшегося в мышьяково-содовом растворе, при взаимодействии с сероводородом замещается серой: Na3AsS3O -'г H3S = Na3AsS4 -г Н,0 В процессе регенерации сера снова вытесняется кислородом: 2Na3AsS4 -г О3 = 2Na3AsS3O + 2S Абсорбция и регенерация проводятся в установке башенного типа (рис. 11). Поступающий на очистку газ проходит через абсорбер /, орошаемый мышьяково-содовым раствором. Отработанная жидкость стекает в бак 2, откуда ее перекачивают насосом в нижнюю часть регенератора 3. Одновременно в регенератор снизу подают сжатый воздух. Образующаяся серная пена отделяется от регенерированного раствора в пеноотделителе 4. Регенерированный раствор поступает в абсорбер /. 55
После фильтрования пены получается очень чистая сера и весьма мелкодисперсная (значительное количество частиц имеет диаметр от 1 до 5 мк, максимальный диаметр частиц 15 мк). Такая сера успешно применяется для борьбы с вредителями и болезнями растений. Для растворения белого мышьяка вместо раствора соды можно применять аммиачную воду. Сущность вакуум-карбонатного способа, обычно применяемого для очистки коксового газа от сероводорода, состоит в обработке газа (в башне с насадкой) раствором соды или поташа, обладающим большей поглотительной способностью. Далее поглотительный раствор регенерируют нагреванием в вакууме. При поглощении сероводорода раствором поташа протекает следующая реакция; H,S -ь К,СО3 = KHS 4- КНСО3 В процессе регенерации поглотительного раствора из него выделяется сероводород: KHS -г КНСО3 ^ H2S -f К2СО3 Для отгонки сероводорода из раствора применяют пар при температуре 70—71 СС и остаточном давлении 120 мм рт. ст. Вакуум-карбонатным способом удается извлечь из коксового газа примерно 90% содержащегося в нем сероводорода. Такая степень очистки достаточна лишь в том случае, если газ используется как энергетическое топливо в металлургической промышленности. Если же необходима более тщательная очи стка от сероводорода, например при использовании водорода коксового газа для синтеза аммиака, вакуум-карбонатный способ непригоден. Для очистки некоторых газов от серы и СО2 широко применяют этаноламиновый способ (стр. 192). От ранее описанных способов он отличается отсутствием окислительных реакций ь процессе очистки газа. Сероводород и двуокись углерода обра зуют с этаноламинами соли, которые при нагревании разлагаются с выделением концентрированных сероводорода, двуокиси углерода и исходного этаноламина. 3. ОЧИСТКА СЕРЫ Серу, полученную обычными способами и содержащую 96,5—99,8% S, очищают в рафинировочных печах. Рафинировочная печь (рис. 12) состоит из чугунного котла 1 для расплавления серы, перегонной реторты 2 и кон'ден- 56
сационной камеры 4. Реторта обогревается горячими газами, полученными при сжигании топлива в топке 3. Загружаемая в котел сера плавится и по боковой трубе стекает в реторту 2, где возгоняется. Часть возогпанной серы осаждается в виде серного цвета на стенах конденсационной камеры 4, остальная сера в жидком виде стекает через отверстие 5 в приемник 6. Потери серы при рафинировании составляют от 2 до 2.5%. | Рафинированную серу выпускают в продажу в виде серного цвета, а также в виде черенковой серы, получаемой при застывании расплавленной серы в формах. Чешуйчатая сера. Сера, выпускаемая в виде блоков или черенков, непригодна для ряда потребителей. Ее приходится измельчать, что связано с дополнительным!: расходами и потерей серы. Для обеспечения таких потребителей на некоторых заводах вырабатывают товарную серу в виде лепестков-чешуек. Для этого жидкую серу Рис. 12, Печь для рафинирования серы: У—котел; 2— перегонная реторта; 3—топка; 4—кон- денсационная камера; 5—отверстие для выпуска серы; 6—приемник серы. при 130 °С заливают в стальное корыто, в которое опущен медлешю вращающийся барабан (~50 об/ч), изнутри охлаждаемый водой A3°С). На наружной поверхности вращающегося барабана, имеющей температуру около 25—30 °С, образуется тонкая пленка кристаллической серы, снимаемая ножом и далее ссыпающаяся в бункер. Средняя толщина образующихся чешуек 1.3 мм. насыпной вес 0,96 г/.и3. Сорта серы Элементарную серу — природную и газовую, получаемую описанными выше способами, выпускают в виде молотой и комовой серы. В зависимости от содержания основного вещества и примесей элементарная техническая сера разделяется на сорта. Элементарная сера должна соответствовать следующим показателям (в пересчете лл е\\ос вещество): Г,7
Содержание Содержание битумы мышьяк зола . Влажность, Кислотность серы, %, не менее . . . примесей, %, не более %, не более , %, не более Природная 1-й сорт 99,9 0,2 0,002 0,3 0,2 - 0,005 2-ii сорт 98 0 0 0 0 0 5 6 003 7 3 005 сера 3-й сорт 97,5 1,0 0,003 2,0 0,5 0,01 Газовая сера 1-й сорт 99,6 0,01 0,2 0,2 0,02 2-й сорт 98,6 0,05 0,7 0,5 0,03 3-й сорт 96,5 0,5 2,0 1,0 0,03 Упаковка, перевозка и хранение серы Комовую серу перевозят навалом в крытых железнодорожных вагонах, предварительно тщательно очищенных и выметенных. Молотую серу упаковывают в многослойные битумиро- ванные бумажные мешки. Предназначенная для резиновой и медицинской промышленности молотая сера упаковывается б два вложенных друг в друга многослойных бумажных мешка (верхний слой должен быть покрыт битумом). Поставляемую сельскому хозяйству молотую серу упаковывают в пятислойные бумажные мешки (вес нетто по 5 и 1 кг), помещенные в бумажные пятислойные мешки (вес нетто по 20 кг). Мешки зашивают на машине. При отправке серы мелкими партиями или смешанным (железнодорожным и водным) транспортом бумажные мешки дополнительно упаковывают в фанерные барабаны, деревянные ящики, бочки или джутовые мешки. При перевозке молотой серы автомобильным и гужевым транспортом мешки должны быть накрыты брезентом. Молотую серу хранят в сухих крытых помещениях, защищенных от проникания влаги. Упакованный продукт размещают на деревянных подмостках. Расстояние между мешками и стенами складского помещения должно быть не менее 0,5 м. Не допускается хранение мешков с серой вблизи водопроводных и канализационных труб и отопительных приборов.
Глава IV СЕРНАЯ КИСЛОТА /. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ Свойства серной кислоты. Серную кислоту H2SO4 следует рассматривать как соединение одной молекулы трехокиси серы SO3 с одной молекулой воды Н2О. Безводная серная кислота содержит 81,63% SO3 и 18,37% Н2О. Молекулярная масса серной кислоты 98,076. Безводная серная кислота представляет собой бесцветную маслянистую жидкость плотностью 1,8305 г/см3 (при 20 °С), кипящую при 296,2 °С под давлением 760 мм рт. ст. и кристаллизующуюся при 10,45°С. При нагревании выше 150—200°С безводная серная кислота заметно разлагается по реакции: H.,SO41—' SO3 -f Н,0 При температуре выше 440 °С и атмосферном давлении серная кислота практически полностью разлагается, выделяющаяся трехокись серы также частично разлагается. 2SO3 ^=± 2SO3 + О, В технике серной кислотой называют ее водные растворы различной концентрации (H2SO4 + nH2O). Серная кислота смешивается с водой в любых отношениях и образует гидраты следующего состава: H2SO4 • Н2О (84,48% H2SO4) H2SO4-2H2O G3,13% H2SO4) и H2SO4-4H2O E7.67% H2SO4). С трехокисью серы серная кислота образует два соединения H2SO4.SO3 и H2SO4 2SO3. Раствор трехокиси серы в серной кислоте (H2SO4 + SO3) называют олеумом. Состав олеума характеризуется содержанием в нем свободной трехокиси серы (сверх 100% H2SO4), выраженным в весовых процентах. Общее содержание трехокиси серы в олеуме складывается из содержания свободной SO3 и связанной с водой в виде H2SCV Температура кристаллизации. Гидраты серной кислоты имеют определенные температуры кристаллизации (рис. 13). Из диаграммы видно, что по мере повышения содержания серной кислоты (от 0 до 38% H2SO4) в растворе температура 59
кристаллизации постепенно понижается до точки минимума, которая называется эвтектической точкой. Сооответствующии ей состав системы H2SO4—Н2О называется эвтектикой. Из рас творов, содержащих менее 38% H2SO4. выпадает лед. В эвтек- 40 40 ffO во /00 20 40 SO вО /00 ЪОг(свод\вес% Рис. 13. Диаграмма кристаллизации системы Н^О—SO3- гической точке кристалл:;.!) с тс я смесь, содержащая 38% H2SO4 и состоящая из кристаллов льда и тетрагндрата НаЬСЛ •-гН:О. И; растворов с более высоким содержанием серном кислоты (до 73% H-SO...I крлсталлилетс? се тетр:;п.'драт, а темпера- гура крнстлллп:)ПЦ1Н! по^клппется дг то;п<|! максимума, соответствующей температуре кргстллтацпи этого гидрата.
Сорта серной кислоты, выпускаемые промышленностью, по составу близки соответствующим эвтектическим смесям, т. с. характеризуются наиболее низкими температурами кристаллизации. Так, 75%-ная H2SO4 кристаллизуется при —41 °С; '•!-),3%-нзя H2SO4 при —37,85 °С; олеум с содержанием SO, ! своб.) 18,07% при —17,05°С. Некоторые растворы серной кис- юты кристаллизуются при довольно высокой температуре (на- тример, 98%-ная серная кислота при +0,1 °С), что необходимо учитывать при производстве и транспортировании кислоты. Температура кипения. При нагревании растворов серной кислоты, содержащих менее 70% H2SO4, вплоть до температуры кипения практически выделяются только пары воды. Над растворами серной кислоты более высокой концентрации (до 93%) наряду с парами воды присутствуют также пары серной кислоты, причем и при температурах кипения и при более низки-; температурах отношение Н2О : H2SO4 в парах выше, чем в жидкости. Над еще более концентрированными растворами кислоты (свыше 98%) отношение Н2О : H2SO4 в парах, наоборот, ниже, чем в жидкости. Растворы серной кислоты под атмосферным давлением кипят при температуре выше 100°С, температура кипения повышается с увеличением содержания H2SO4 до 98,3%- При дальнейшем увеличении содержания H2SO4 в растворе температура его кипения понижается. При содержании в растворе 98,3% серной кислоты и 1,7% зоды образуется азеотропная смесь'* >¦ постоянной температурой кипения 338,6 °С. Поэтому при кипя чении водных растворов серной кислоты (с отводом паров: содержание H2SO4 в жидкости в конечном итоге становится равным 98,3%. Температура кипения олеума с увеличением содержания п нем SO3 понижается, а давление паров над олеумом возрастает. Над олеумом, содержащим больше 20% SO3 (своб.), практически находятся только пары SO3; содержание H2SO4 в парах крайне незначительно. Товарные сорта серной кислоты имеют при давлении 760 мм рт. ст. следующие температуры кипоп-я (в °С): Башенная G5 % H,SO4) . . . 187,8 Регенерированная (91% HnSO4) . . .... 275,9 Техническая (92,5% H,S0'4) 286,9 Техническая улучшенная (92,5—S4,0% H.,SO,> . . . 286,9—2°8,4 Олеум A8,5% SO3 спсб.) " _ 173.5 Теплоты образования и разбавления. Реакция образования серной кислоты протекает с большим выделением тепла. Тет:- * Азсотропгые смеси жидкостей кипят при постоянной температуре без изменения состлеа. От чистых жидкостей азеотропные смеси отличаются тем. что с изменением давления мопяются не только температ\!ры их кнпе- -ия, но и состаз.
ловой эффект образования H2SO4 из SO2, О2 и Н2О при 25 °С, по расчетным данным, составляет 52,12 ккал/моль H2SO4, или 532 ккси/кг H2SO4. При получении водных растворов серной кислоты, кроме теплоты образования, выделяется также теплота разбавления серной кислоты водой. Теплота разбавления H2SO4 до концентрации башенной кислоты G5% H2SO4) составляет 94 000 ккал на 1 г H2SO4. Выделение тепла происходит и при смешении кислот различных концентраций. Этот тепловой эффект, называемый теплотой смешения (QCm.), можно определить по формуле: QcM. = Qs ("i + n2) где Qi и Q2 — теплоты разбавления исходных кислот; Q3 — теплота разбавления полученной кислоты; П) и п-2 — количество молей H2SO4 в исходных кислотах, взятых для смешения. Теплоемкость. С повышением концентрации кислоты теплоемкость водных растворов H2SO4 уменьшается, с повышением температуры — увеличивается. Безводная серная кислота имеет минимальную теплоемкость @,338 кал/г ¦ град): теплоемкость олеума с повышением содержания SO3 (своб.) увеличивается. В технологических расчетах обычно пользуются значениями средней теплоемкости в определенном интервале температур. Теплопроводность серной кислоты уменьшается с повышением концентрации и понижением температуры. Применение серной кислоты. Серная кислота является одним из важнейших продуктов химической промышленности и имеет огромное народнохозяйственное значение. Крупнейшим потребителем серной кислоты является производство минеральных удобрений, ежегодно потребляющее миллионы тонн H2SO4 для получения суперфосфата, комплексных удобрений, сульфата аммония и др. Значительные количества серной кислоты расходуют в производстве соляной, плавиковой, фосфорной, уксусной и других кислот из солей, а также для концентрирования азотной кислоты. В металлообрабатывающей промышленности серная кислота применяется, например, для очистки (травления) поверхности стали от окислов перед нанесением на нее металлических покрытий (цикка, олова, хрома, никеля). Образующиеся при этом травильные растворы содержат до 25% FeSO4. Большое количество серной кислоты расходуется на очисткч органических веществ, в частности нефтепродуктов (бен- чина, смазочных масел и др.), от сернистых и непредельных соединений. В настоящее время внедряются новые методк очистки нефтепродуктов, без применения серной кислоты, однако сернокислотный метод пока наиболее распространен. В ка-
честве отхода сернокислотной очистки нефтепродуктов получается так называемый кислый гудрон, представляющий собой очень сложную смесь различных сульфосоединений, окисленных углеводородов и других веществ; в этой смеси содержится от 20 до 50% серной кислоты. Концентрированная серная кислота и олеум применяются для сульфирования органических соединений, используемых в качестве полупродуктов при синтезе красителей, лекарственных веществ, ионообменных смол. Концентрированная серная кислота (особенно олеум) необходима для производства взрывчатых веществ (нитроглицерина, пироксилина, тротила и др.), а также дымообразующих средств. Серная кислота широко используется также в промышленности основного органического синтеза. Из этого далеко не полного перечня областей применения серной кислоты видно, как огромно ее значение для нужд народного хозяйства. С развитием промышленности и совершенствованием техники некоторые области применения серной кислоты теряют значение и возникают новые, но в целом потребность в серной кислоте, особенно в концентрированной, из года в год растет, а технология ее производства совершенствуется. В 1900 г. во всем мире было произведено 4,2 млн. т серной кислоты (в пересчете на 100%-ную), в 1937 г. (без СССР) оно возросло до 18,8 млн. т, в 1954 г. увеличилось до 34,3 млн. т, в 1960 г. мировое производство серной кислоты составило 45,8 млн. т. Производство серной кислоты за 1959—1962 гг., в отдельных странах характеризуется следующими данными (в млн. т 100%-ной H2SO4): Страны США .... СССР .... Япония . . . ФРГ .... Англия . . . Франция . . . Италия . . . Испания . . . Канада . . . 1959 г. 15,97 5,08 4,19 2,94 2,47 1,82 — 1,13 — 1960 г. 16,22 5,4 4,45 3,17 2,74 1,98 3,7 1,08 1,5 1962 г. 17,3 6,9A963г.) 4,9 3,1 2,7 2,15 2,6 — — МЕТОДЫ ПРОИЗВОДСТВА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ Серная кислота производится двумя методами: нитрозным и контактным. Производство серной кислоты по нитрозному методу (стр. 130 ел.) быстро развивалась с начала XIX в. в свя- !и с ростом производства соды. Первый завод для получения серной кислоты нитрозным методом с применением камерной системы был построен в России в 1805 г. Вначале серную кислоту получали в свинцовых камерах периодического действия, полнее перешли к непрерывному процессу. 63
Все возраставшая потребность в серной кислоте вызвала необходимость интенсификации камерных систем. Это было достигнуто заменой громоздких полых камер, в которых съем кислоты с единицы реакционного объема был невелик, более производительными башнями с насадкой, орошаемой циркулирующей кислотой. Таким образом возник башенный способ производства серной кислоты, давший возможность не только резко повысить производительность сернокислотных установок, но и получать более концентрированную серную кислоту G5%-ную вместо 65%-ной в камерных системах). С ростом потребления серной кислоты промышленностью органического синтеза и другими производствами появилась необходимость в выпуске больших количеств чистой серной кислоты высокой концентрации и олеума. Это стало возможным только при осуществлении контактного метода получения серной кислоты (стр. 93 ел.), возникшего в конце XIX в. При контактном методе достигаются лучшие технико-экономические показатели, чем при нитрозном, более надежна аппаратура, проще управление процессом и лучше условия труда. Кроме того, серная кислота контактных систем может быть получена более высокой концентрации н достаточной чистоты. Несмотря на существенные преимущества контактного метода, башенная кислота сохраняет еще свое значение для производств, не требующих концентрированной и чистой серной кис лоты (производство минеральных удобрений и др.). В случае необходимости башенную кислоту концентрируют путем упаривания. СЫРЬЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ В качестве сырья для производства серной кислоты применяются колчедан (флотационный и серный) элементарная сера, сернистый газ из отходящих газов металлургических печей, сероводород, извлекаемый из газов нефтепереработки, коксового и других газов. Кроме того, для получения серной кислоты можно использовать железный купорос из травильных растзо- ров. а также отработанную серную кислоту и кислый гудрон. Важнейшие виды серосодержащего сырья, применяемого в отечественной сернокислотной промышленности, приведены нп- /ке (в %): Сырье 1963 г. 1965 г. Колчедан 51 45 Сера 26 24 Газы, содержащие SO., !0 23 Сероводород 4 8 Из этих данных следует, что доля колчедана, применяемого в Советском Союзе для производства сеппон кислоты, будет
постепенно уменьшаться. Во все больших масштабах в ближайшие годы будут использоваться в производстве серной кислоты сернистый ангидрид и сероводород, содержащиеся в отходящих промышленных газах. Серный колчедан. Во многих странах сырьем для производства серной кислоты служит пирит, или серный колчедан, сЪ- стоящий в основном из двусернистого железа FeS2. Серный колчедан представляет собой минерал желтоватого или желтовато-серого цвета с металлическим блеском; плотность его колеблется в пределах от 4,95 до 5,0 г/см3. В химически чистом двусернистом железе FeS2 содержится 53,46% S и 46,54 Fe. Однако в природе двусернистое железо в совершенно чистом виде не встречается. Среднее содержание серы з природном серном колчедане составляет от 40 до 50%, содержание железа 35—44%; остальное — примеси, из которых основными являются сернистые соединения меди, цинка, свинца, мышьяка, селена, теллура, углекислые и сернокислые соли кальция и магния, тальк, кварц и часто в незначительных количествах золото и серебро. Мышьяк присутствует главным образом в виде FeAsS (мышьяковый колчедан), медь в виде CuFeS2 (медный колчедан), Cu2S (медный блеск) и CuS( коввелин). Если меди содержится не менее 0,7—1,0%. ее экономически выгодно выплавлять из колчедана. Мышьяк и селен являются вредными примесями при производстве серной кислоты контактным методом, поэтому присутствие их в сырье нежелательно. Советский Союз богат месторождениями серного колчедана. Крупнейшие месторождения его расположены на Урале. Сырьем для получения сернистого газа может также служить магнитный колчедан, или пирротин, залегающий в значительных количествах в Карелии (Кольский полуостров). Состав пирротинов чаще всего отвечает формуле Fe7Se; содержание серы в них около 30%¦ В большинстве месторождений Урала колчедан добывают шахтным способом. Применяется также метод открытых разработок. С рудников колчедан поступает в виде кусков размером 50—400 мм. Серный колчедан, содержащий примеси сернистых соединений цветных металлов, размалывают и обогащают путем флотации. Флотационный колчедан. Наиболее совершенным способом комплексного использования сернистых руд с содержанием 0,7—1% меди является их флотационное обогащение. При флотационном обогащении медная руда разделяется на две части— медный концентрат с содержанием 15—20% Си и отходы, называемые флотационными хвостами, или флотационным колчеданом. 5—2848 65
Флотационный колчедан представляет собой мелкодисперсный порошок (около 46% частиц размером менее 0,05 мм). Он содержит те же примеси, что и серный колчедан. Из 100 т колчедана, подвергаемого флотации, получается 80—85 т флотационного колчедана и 15—20 т концентрата. Содержание серы зо флотационном концентрате составляет 35—42%. Для повышения содержания серы флотационный концентрат можно подвергнуть вторичной флотации и, отделив пустую породу, получить пиритный концентрат D8% S и более). Полученный флотационный концентрат содержит 12—15% влаги. Сырой флотационный концентрат подвергают сушке в барабанных сушилках, в результате чего содержание влаги в нем снижается до 3—3,8%. В таком виде флотационный колчедан отгружается сернокислотным заводам. В летнее время допускается отгрузка потребителям колчедана с влажностью до 8%. В осенне-зимний период содержание влаги в отгружаемом флотационном колчедане во избежание его смерзания в пути п на сернокислотных складах не должно превышать 3,8%. Примерный состав колчеданов для производства серной кислоты приведен в табл. 5. Таблица 5 Примерный состав колчеданов, применяемых для производства серной кислоты Колчедан Серный Флотационный Пиритный концентрат . . Состав, % S 40—50 35—42 48—50 Fe 44,0 35,0 44,0 А12о3 1,0 ¦ 4,5 0,9 СаО 0,02 1,2 MgO 0,05 0,6 0,03 Си 0,73 0,8 0,2 Zn 0,7 1,0 SiO-з 1,2 18,7 1,7 Отходящие газы металлургических печей. При выплавке цветных металлов (меди, цинка и др.) из сульфидных руд в механических обжиговых печах, в ватержакетных и отражательных печах, а также в конверторах получаются большие количества газов, содержащих SO2. Например, при получении 1 г черновой меди одновременно образуется 7,3 г SO2. Из этого количества двуокиси серы можно получить примерно 11 т серной кислоты. Использование отходящих газов цветной металлургии имеет большое народнохозяйственное значение, так как позволяет избежать потерь ценных продуктов и исключить операцию дробления и обжига серного сырья в производстве серной кислоты. Кроме того, благодаря улавливанию двуокиси серы, которая губит растения и вредна для здоровья людей, не загрязняется атмосферный воздух. 66
Топочные газы. При сжигании угля в топках котельных установок содержащаяся в угле сера превращается в двуокись серы,' котооля до сего времени вместе с отходящими топочными газами выбрасывается в атмосферу. Хотя содержание SO2 в топочных газах невелико @,2—0,5%), улавливание его (особенно в населенных районах) необходимо прежде всего из санитарно- гигиенических соображений. При этом представляет большой интерес использование улавливаемой двуокиси серы. Однако практическое использование топочных газов для получения серной кислоты связано с большими трудностями вследствие низкого содержания SO2 в таких газах. В настоящее время проводятся исследования с целью разработки экономичного способа использования SO2 топочных газов для переработки в серную кислоту. Сера. Лучшим сырьем для производства серной кислоты является элементарная сера (самородная и газовая). Особые преимущества создаются при использовании для производства серной килоты контактным способом самородной серы, не содержащей примесей мышьяка и селена. Сжиганием самородной серы получают концентрированный сернистый газ, не требующий громоздких и дорогостоящих операций специальной очистки (стр. 97 ел.). Сероводород. При очистке горючих газов получаются большие количества сероводородного высококонцентрированного газа, который является весьма ценным серосодержащим сырьем. При сжигании сероводорода образуются сернистый газ или сера, используемые для производства серной кислоты. Другие виды сырья. При травлении металлов в качестве отхода получаются травильные растворы, содержащие 2—4% серной кислоты и до 25% сульфата железа. Термическим разложением железного купороса, выделяемого из травильных растворов, можно получить сернистый газ н регенерировать таким образом серную кислоту. При сульфировании органических соединений и очистке нефтепродуктов в качестве отходов получается загрязненная органическими примесями и разбавленная серная кислота — отработанная кислота. Методы использования этих отходов зависят от степени их загрязнения и разбавления. Отработанные кислоты либо концентрируют и очищают от примесей, либо подвергают термическому разложению с получением сернистого газа для последующей переработки его в серную кислоту. Для получения сернистого газа целесообразно использовать также кислый гудрон. При термическом разложении кислого гудрона, проводимого во вращающихся печах, выделяется вода н образуются SO2, кокс и углеводороды. Полученный сернистый газ можно перерабатывать в серную кислоту (стр. 128). 5* 67
В некоторых зарубежных странах в качестве сырья для производства серной кислоты применяется гипс CaSO,). При термическом разложении гипса выделяется двуокись серы, которую обычным способом перерабатывают в сернокислотных системах. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС ПРОИЗВОДСТВА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ В промышленности исходным зеществом для производства серной кислоты служит сернистый газ. В технике сернистым газом называется газовая смесь, содержащая обычно только 7—15% двуокиси серы. Количество остальных компонентов сернистого газа (кислород, азот и др.) различно в зависимости от состава и качества исходного сырья и методов его обжига. Процесс переработки сернистого газа в серную кислоту состоит чз двух основных стадий: 1. Окисление двуокиси серы SO2 в трехокись серы SO3: so2 + ~y о2 = so3 + Q 2. Абсорбция (поглощение) трехокиси серы водой с образованием серной кислоты: SO3 + Н2О = HaSO4 4- Q Этот процесс может быть выражен следующим суммарным стехиометрическим уравнением: SO2 + -g- Oa + гсНаО = H,SO4 -г (п — 1) Н3О В промышленных масштабах процесс получения серной кислоты осуществляется двумя различными методами — контактным и нитрозным. По контактному методу двуокись серы окисляется кислородом воздуха на поверхности твердого катализатора. По нитроз- ному методу окисление двуокиси серы производится кислородом воздуха при помощи окислов азота, являющихся его передатчиком. При этом высшие окислы азота (N2O3, NO2), окисляя SO2, восстанавливаются до окиси азота N0, которая вновь окисляется кислородом с образованием высших окислов азота. 2. ПОЛУЧЕНИЕ СЕРНИСТОГО ГАЗА Независимо от метода производства серной кислоты первой стадией процесса всегда является получение двуокиси серы. В большинстве случаев для этого специально сжигают серосодержащее сырье — серный колчедан, элементарную серу, сероводород и др., или используют двуокись серы, получаемую в качестве отхода при обжиге руд на заводах цветной металлургии. 68
Свойства двуокиси серы. Двуокись серы, или сернистый ангидрид, SO2 представляет собой бесцветный газ с характерным резким запахом, сильно раздражающий слизистые оболочки глаз и дыхательных путей. В одном объеме воды при 20°С растворяется около 40 объемов SO2; при этом выделяется 8,2 ккал/моль тепла. При взаимодействии SO2 с водой образуется малоустойчивая сернистая кислота SO2 -г Н2О = H2SO3 существующая только в виде растворов. С повышением температуры растворимость SO2 в воде уменьшается. Растворимость SO2 в серной кислоте 'меньше, чем в воде. С повышением концентрации серной кислоты растворимость SO2 вначале уменьшается, достигая минимума при 85% H2SO4, затем вновь увеличивается. Двуокись серы легко превращается в жидкость при атмосферном давлении с одновременным охлаждением газа до —10,1 °С. Критическая температура SO2 157°С, критическое абсолютное давление 78 атм. Жидкая двуокись серы замерзает при —73 °С. Давление паров SO2 над жидкой фазой составляет 3,25 атм при 20°С п 8,4 атм при 50 °С. Жидкая двуокись серы применяется в холодильной технике, в целлюлозной промышленности, в производстве некоторых органических продуктов, а также используется как консервирующее вещество (например, при хранении и перевозке фруктов и ягод). Транспортируется жидкая двуокись серы в стальных баллонах или цистернах. Двуокись серы вредна для человеческого организма, так как вызывает раздражение кожи, верхних дыхательных путей, слизистых оболочек носоглотки, глаз. По существующим нормам*, допустимое содержание SO; в воздухе рабочих помещений не должно превышать 0,01 мг/л. Поэтому в сернокислотных цехах необходимы тщательная герметизация аппаратуры и хорошая вентиляция помещений. ПОЛУЧЕНИЕ СЕРНИСТОГО ГАЗА ИЗ КОЛЧЕДАНА Колчедан (флотационный п рядовой) сохраняет свое значение в качестве одного ил основных видов сырья для производства серной кислоты, хотя доля колчедана в балансе серосодержащего сырья постепенно уменьшается (стр. 64). * Правила и нормы техники безопасности и промышленной санитарии для проектирования, строительства и эксплуатации производства серной кислоты контактным и башенным способами, Госхимиздат. 1961. 69
Рядовой (кусковой) колчедан перед обжигом подвергают дроблению на щековых дробилках и просеивают на барабанных грохотах. При переработке флотационного колчедана (флотационные хвосты) операция дробления является излишней и он подвергается только сушке. Сушка флотационного колчедана. Флотационный колчедан, взятый непосредственно из отвалов медеплавильных заводов: колчедан В г,еччое отделение Рис. 14. Сушильная установка для флотационного колчедана: 1—топка; 2—камера смешения; 3—бункер; 4—питатель; 5—течка; 6—бандажи; 7—сушильный барабан; 8—зубчатое колесо; 9— разгрузочная камера; 10—циклон; У/—электрофильтр; 12—Еен- тилятор; 13—моло1кОЕая дробилка; 14—ленточный транспортер. содержит около 15% влаги. Перевозить колчедан с таким содержанием влгги нецелесообразно; кроме того, влажный колчедан зимой смерзается, что весьма затрудняет его перевозку и использование. Поэтому флотационный колчедан предварительно подсушивают до влажности ~ 3,8%. Сушку флотационного колчедана, применяемого для сжигания в механических печах и в печах пылевидного обжига, производят непосредственно топочными газами в непрерывно действующих сушилках барабанного типа. Схема сушильной установки для флотационного колчедана изображена на рис. 14. Топочные газы из топки 1 поступают в камеру 2, где смешиваются с воздухом. Смесь воздуха и газа поступает в наклонно расположенный (под углом 3—4°) стальной сушильный барабан 7. Для увеличения поверхности соприкосновения материала с топочными газами и, следовательно, повышения производительности сушильной установки внутри барабана имеется специальная насадка. Влажный колчедан поступает в сушильный барабан из бункера 3 через питатель 4 и течку 5. При вращении барабана колчедан постепенно перемещается к разгрузочной камере 9, 70
расположенной на другом конце барабана. Соприкасаясь с горячими газами, влажный колчедан в барабане высушивается. При сушке колчедан комкуется, поэтому на выходе его из сушилки в разгрузочной камере 9 установлена молотковая дробилка 13. Готовый продукт направляется ленточным транспортером 14 в печное отделение. Для освобождения от пыли газ нз рагрузочной камеры проходит последовательно циклон 10 и электрофильтр //, после чего отводится через выхлопную трубу в атмосферу. Отсасывание газа производится вентилятором 12. Барабан приводится во вращение электродвигателем через систему передач и зубчатое колесо 8, укрепленное на барабане. Стальными бандажами 6 барабан опирается на ролики. Скорость вращения барабана 3,5—5 об/мин; примерные размеры: длина 11 —14 м, диаметр 1,1—1,6 м. Производительность сушильного барабана 3—6 т/ч (в зависимости от влажности колчедана). Температура газов на входе в барабан 600—650 °С, на выходе 100—110°С, температура выгружаемого колчедана 80— 90 ЭС. Вследствие довольно высокой влажности колчедана, поступающего на сушку, он не загорается при соприкосновении с горячими топочными газами на входе в барабан. Расход энергии на сушку 1 т колчедана зависит от содержания в нем влаги и составляет примерно 6—10 квт-ч. Устройство и работа аппаратов для очистки газа от пыли (циклона и электрофильтра) описаны на стр. 88 ел. Обжиг серного колчедана Процесс горения серного колчедана протекает с образованием окиси железа: 4FeS, — 1102 = 8SO2 + 2Fe2O3 + 815,2 ккал A) либо закись-окиси железа: 3FeS, -f 8O2 = 6SOa -{- Fe3O4 - 581,9 ккал B, Обе реакции идут с большим выделением тепла. Выделяющегося тепла вполне достаточно для сжигания колчедана без подвода тепла извне, поэтому топливо здесь требуется только для разогрева печи в период ее пуска. Благоприятными условиями для образования закись-окиси железа являются: повышенное содержание двуокиси серы в газе, высокая температура и относительно большое содержание несгоревшего колчедана. Стемюметрические уравнения A) и B) лишь суммарно выражают процесс обжига серного колчедана. В действительности этот процесс состоит из ряда более простых промежуточ- 71
ных реакции, механизм которых еще не вполне точно установлен. Упрощенно ход процесса можно представить приводимыми ниже реакциями. При высокой температуре, достигающей 800—900 °С, двусернистое железо диссоциирует: FeS.3 = S + FeS — Q C) а выделившаяся парообразная сера сгорает в газовой фазе: S+O2 = SO2 + Q D) Сернистое железо реагирует с кислородом с образованием закиси железа 2FeS + ЗО3 = 2FeO + 2SO2 + Q E) которая далее окисляется через закись-окись железа в окись железа: 4FeO + О3 = 2Fe2O3 + Q F) Сложиз уравнения C) и F), получим приведенное выше суммарное уравнение A). Некоторое количество SO2, уже в печи, в присутствии окислов железа (F3O4), действующих как катализатор, переходит в SO3: 2SO3 + О3 = 2SO3 Присутствующие в колчедане сернистые соединения других металлов сгорают с образованием соответствующих окислов и двуокиси серы. Окислы этих металлов, реагируют с трехокисью серы, образуют сульфаты. Если в колчедане имеются карбонаты магния и кальция, они разлагаются с выделением двуокиси углерода и образованием окислов, которые затем превращаются в сульфаты: СаО + SO3 = CaSO4 MgO + SO., = MgSCX, Содержащиеся в колчедане примеси мышьяка и селена также вступают в химические реакции. Соединения мышьяка образуют парообразную трехокись мышьяка As2O3, селен — двуокись селена SeO2. Твердый остаток после обжига — так называемый огарок — состоит в основном из Fe2O3. Кроме того, в огарке могут содержаться FeS, РезС>4, FeSj, негорючие примеси, например SiCb, CaSO4, MgSO4 и др. Содержание SO2 в печном газе в зависимости от состава колчедана, коэффициента избытка воздуха, конструкции печи и т. д. составляет 9—15%. Запыленность печного газа колеблется в очень широких пределах A0—300 г/м3) и зависит от способа и интенсивности обжига, состава колчедана и др. 79
Скорость обжига колчедана. Реакция горения колчедана является гетерогенным процессом, так как протекает между твердым и газообразным веществами. Этот сложный 700 750 800 Температура, °С Рис. 15. Зависимость скорости диссоциации пирита от температуры. Диаметр кусков колчедана, //// Рис. 16 Зависимость скорости обжига колчедана от размеров кусков. процесс включает несколько последовательно и параллельно протекающих реакций, скорость которых различна. Скорость суммарного процесса горения определяется скоростью наиболее медленной реакции. Диссоциация пирита начинается при температуре около 500'С и быстро возрастает с повышением температуры (рис. 15). Скорость реакция окисления одно- и двусерня- стого железа значительно меньше скорости диссоциации пирита. Начальная скорость этих реакций обратно пропорциональна размерам кусков колчедана (рис. 16) и увели- _ чивается с повышением кон- 600 700 ^Т ЦеНТрЭЦИИ КИСЛОрОДа В гаЗОВОЙ Температура, фазе. При добавлении К ВОЗ- Рис. 17. Зависимость скорости горения духу кислорода (обжиг С При- сернистого железа от температуры, менением обогащенного кислородом воздуха) реакция горения колчедана ускоряется. С повышением температуры скорость горения сернистого железа возрастает (рис. 17). При температуре выше 900 °С скорость обжига серного колчедана уменьшается, что объясняется его спеканием, затрудняющим выделение газообразных веществ и доступ кислорода. Температура, при которой начинается спекание, зависит от качест- 73
ва колчедана и размера его частиц. С уменьшением размера частиц спекание начинается при более низкой температуре. Условия обжига колчедана в механических печах способствуют его спеканию; при обжиге во взвешенном состоянии и в кипящем слое (стр. 75 и 82) наблюдается меньшее спекание отдельных частиц. Обжиг колчедана с размерами частиц 6—8 мм проводят при температуре около 850°С; обжиг флотационного колчедана во взвешенном состоянии можно проводить при более высокой температуре. Оптимальные условия обжига. Оптимальными условиями процесса обжига колчедана считаются такие, при которых достигается наибольшая скорость горения колчедана. При обжиге тонко измельченного колчедана во взвешенном состоянии достигается очень высокая скорость горения. Температура процесса горения не должна превышать температуру спекания твердого материала (для колчедана эта гемпература приближается к 900 °С) и должна равномерно поддерживаться во всех стадиях процесса горения. При сжигании колчедана во взвешенном состоянии температуру поддерживают на 100—150 °С выше, чем при обжиге кускового материала в полочных, печах, т. е. проводят процесс при температуре, несколько превышающей температуру плавления материала. Для достижения достаточной скорости процесса и поддержания оптимальной температуры горения обжиг серного сырья ведут при избытке воздуха. При обжиге колчедана в кипящем слое требуется избыток воздуха в количестве до 125% от сте- хиометрического. При этом содержание SO2 в газах, уходящих из печей, составляет около 15%. В процессе обжига колчедана в полочных механических печах необходим избыток воздуха до 160% от стехиометрического количества, содержание SO2 в уходящих печных газах составляет примерно 10%. Применение воздуха, обогащенного кислородом, интенсифицирует процесс обжига и дальнейшую переработку газа, но пока этот метод еще не получил широкого распространения. КОЛЧЕДАННЫЕ ПЕЧИ В настоящее время для обжига колчедана в промышленности применяют печи трех типов: 1) печи для обжига колчедана в кипящем слое (КС); 2) полочные механические печи, в которых колчедан сгорает, передвигаясь по поверхности обжига; 3) печи для обжига пылевидного колчедана во взвешенном состоянии. 74
Обжиговый гоз Печи для обжига колчедана в кипящем слое Промышленное использование высокоинтенсивного метода обжига серного сырья в кипящем слое является крупным усовершенствованием этого процесса. Печь (рис. 18) для обжига колчедана в кипящем слое представляет собой стальную цилиндрическую (или прямоугольную) камеру /, футерованную огнеупорным материалом 2. В нижней части печи расположена решетка 3, через которую снизу вверх подается воздух. Пылевидный или тонко измельченный колчедан, помещенный на решетку, при равномерном продувании через него воздуха (с определенной скоростью) образует над решеткой подвижный полувзвешенный (кипящий) слой 4, иначе называемый псевдоожиженным слоем. Отличительная особенность такого метода обжига состоит в том, что вследствие очень тесного соприкосновения колчедана с воздухом выгорание серы в кипящем слое протекает очень быстро, в результате чего достигается высокая интенсивность обжига. Турбулентный кипящий слой практически состоит из обожженного материала (огарка). В кипящий слой непрерывно поступает воздух, загружается колчедан и отбирается твердый продукт реакции — огарок. Из верхней части печи отводится обжиговый газ, причем часть огарка уносится газом в виде пыли. Количество пыли, уносимой из печей для обжига в кипящем слое, достигает 90—95% от веса огарка. Запыленный газ пропускают через 1—2 циклона, а затем через электрофильтр. Степень очистки газа при этом достигает 99,5% и более; таким образом, содержание пыли в газе снижается до 0,2 г/.и3 и менее. Частицы горящего колчедана в кипящем слое тесно соприкасаются друг с другом. Чтобы избежать их слипания, необходимо поддерживать в кипящем слое температуру 620—640 °С, а в верху печи до 850—900 "С. Требуемая температура в кипящем слое поддерживается за счет тепла реакции и почти одинакова во всем объеме слоя. Разность температур в различных точках слоя не превышает 5—10°С. \ f \Огарок Рис. 18. Принципиальн ан схема печи для обжига колчедана в кипящем слое: 1—камера; 2—огнеупорная футеровка; 3—колосниковая решетка: 4—КИПЯ1ДИН СЛОЙ. 75
Высота кипящего слоя может быть различной. Время соприкосновения воздуха с горящим колчеданом зависит от высоты кипящего слоя. Чем выше слой, тем полнее выгорает сера. Однако для поддержания над решеткой более высокого кипящего слоя требуется увеличить давление подаваемого в печь воздуха, что связано с дополнительной затратой энергии. Потери тепла в окружающую среду в печах с кипящим слоем относительно невелики (около 3%). Поэтому для поддержания оптимальной температуры обжига необходимо отводить из реакционного пространства большое количество тепла. Для этого в кипящем 1 слое располагают водяные теплообменники или секции труб парового котла (на рис. 18 не показаны). Кипящий слой обжигаемого колчедана характеризуется высоким коэффициентом теплопередачи B00—300 ккал/м2 • ч • град). При указанном способе отбора тепла из печи кипящего слоя процесс сжигания колчедана совмещается с получением пара. Печи с кипящим слоем применяются для обжига не только измельченного серного колчедана (рядового или флотационного), но и других сульфидных руд цветных металлов, для сжигания элементарной серы, газоочистительной массы и различных материалов, содержащих серу. Обжигаемые материалы предварительно измельчают на частицы размером до 6 мм. В кипящем слое можно проводить также другие процессы, требующие подвода тепла, например сушку. На рис. 19 схематично изображена промышленная печь с кипящим слоем для обжига флотационного концентрата, производительность печи 100 т/'сутки. Печь представляет собой шахту внутренним диаметром около 4 м и высотой около 9 м (без опор и выхлопной трубы). Общая высота печи составляет 19 м, объем печи около 90 м3, вес 14 т. Кожух печи стальной, изнутри футерованный огнеупорным материалом. В нижней части печи расположена подовая плита 6 с большим количеством отверстий, снабженных колпачками для подачи воздуха в зону кипящего слоя. Количество подаваемого воздуха около 6000 м3[ч. Выше зоны кипящего слоя через коллектор 10 может быть подан вторичный воздух для дожигания мелких частиц колчедана, уносимых газом. Вторичный воздух поступает в печь через щели, расположенные ниже ее конической части. В кипящем слое размещены водяные охлаждающие элементы 7, выполненные из жаростойких металлических труб. Пучки труб присоединены к системе принудительной циркуляции парового котла-утилизатора. В загрузочной камере 9 также находятся охлаждающие элементы 5. 76
Обжиговый, газ Уровень спокойного слоя Рис. 19. Схема промышленной печи для обжига флотационного концентрата в кипящем слое: /—опорная рама; 2—обечайка; 3—конус; 4—бункер под провальной решеткой загрузочной камеры; 5, 7—охлаждающие элементы; 6—подовая плита; 8—форсунки; 9—загрузочная камера; 10—коллектор; И—выхлопная труба. 77
Высушенный или влажный (до 8—10% влаги) флотационный колчедан из дозатора непрерывно поступает в загрузочную камеру 9, воздух подается в печь снизу через стояк. Для розжига печи установлены форсунки, которые могут работать на газе или жидком топливе (керосин, мазут и др.). Температура обжигового газа на выходе из печи поддерживается в пределах 850—900°С, температура огарка, уходящего из печи, около 800°С. Огарок удаляется в бункер 4, расположенный под провальной решеткой загрузочной камеры 9. При подаче воздуха в бункер для огарка его температура снижается до 50—60 °С. Такой охлажденный огарок можно подавать в железнодорожные бункеры скребковыми транспортерами. Концентрация SO2 в печном газе составляет 14—15%. При добавлении кислорода к воздушному дутью возможно дальнейшее повышение концентрации SO2 в газе. Содержание пыли в газе составляет до 300 г/ж3, содержание серы в огарке 0,5—1,0%. Установка снабжена автоматическими регуляторами температуры, давления, количества и концентрации газов. Автоматическое регулирование обеспечивает устойчивый режим обжига, постоянные концентрацию SO2 и количество газа. В последнее время для обжига флотационного колчедана в кипящем слое начали применять печи К.С-200 суточной производительностью 200 г в сутки (считая на условный колчедан с 45% серы). Характеристика печи: Общий объем, ж3 222 Площадь, жа решетки (дутьевого пода) 20,1 верхнего сечения 30,0 нижнего сечения 17,7 Поверхность охлаждающих змеевиков, м2 • 34,0 Показатели процесса обжига колчедана в печи КС-200: Интенсивность* обжига, кг/лр-сутки До 1ОЭ0 Температура, °С в кипящем слое 750 в верхней части печи 900 газа, выходящего из печи 900 Концентрация SO3 в печном газе, °„ 14—14.5 Содержание серы в огарке, % 1,0 * Под интенсивностью печи понимают количество котюдан i (в п-рсгчегс на колчедан, содержащий 45% серы), сжигаемого п^сутки па 1 .:;- и i pajo- чей поверхности (или! м^ объема) печи. Достоинством печей с кипящим слоем является относительная простота их устройства (отсутствие движущихся деталей и др.), возможность полной автоматизации управления про- 78
цессом обжига (стр. 163), что позволяет получать газ с устойчивой концентрацией SO2 (до 15%) и низким содержанием SO3 и одновременно обеспечивает также малое содержание серы в огарке. Кроме того, использование тепла отходящих газов дает возможность получать при сжигании каждой тонны колчедана 1,2—1,3 т и более пара давлением до 44 ат. При эксплуатации печей КС уменьшается теплоотдача в окружающую среду, улучшаются и облегчаются условия труда (устраняется загазованность печного отделения и др.). Недостатки печей КС: относительно высокий расход электроэнергии на воздушное дутье A2—14 кет • ч на 1 т сжигаемого колчедана), высокое содержание пыли в печном газе (до 300 г/ж3) и др. Однако экономический эффект внедрения печей КС в сернокислотную промышленность значительно превосходит дополнительные затраты, связанные с отмеченными выше недостатками. Широкое внедрение в промышленность печей КС для обжига колчедана является одним из важных путей увеличения производства серной кислоты, снижения ее себестоимости и улучшения других технико-экономических показателей сернокислотных систем. Получение концентрированного сернистого газа при взаимодействии пирита с окисью железа В настоящее время исследуется возможность получения высококонцентрированного сернистого газа путем взаимодействия пнрнта и окиси железа FeS2 + 16Fe.2O3 = 1 lFe3O4 + 2SO2 — 107,6 ккал A) Эта реакция протекает при 675 °С с поглощением тепла. Образующаяся закись-окись железа окисляется кислородом зоздуха при 790 СС до Fe2O3: HFe3O4 + 2,750, == 16,5Fe2O3 + 305,25 ккал B) Суммарный положительный тепловой эффект реакций A) и B), равный 197,65 ккал!моль FeS2, достаточен для поддержания аутотермичпоп» процесса. Высушенный флотационный колчедан (влажность до 1%) пробовали обжигать в кипящем слое с циркулирующим в аппарате огарком (Ре2Оз). Образующийся при этом высококонцептрированный сернистый газ (почти 100% SO2) после очистки его от пыли в циклонах (стр. 88) охлаждается в котле-утилизаторе и затем очищается от остатков пыли в электрофильтре. Отсюда часть газа направляется на переработку в серную кислоту, остальное количество газа под небольшим даэлением подается под решетку реакционного аппарата для создания кипящего слоя. Аппарат состоит из двух частей — реактора и регенератора, совмещенных в одном корпусе. Кратность циркуляции огарка составляет 28,5 по отношению к количеству поступающего в аппарат флотационного колчедана. Избыток тепла процесса окисления FeS2 (за счет РегОз) до РезО4 и последующего окисления Fe3O4 снова до Fe2O3 отводится холодильными элементами, вмонтированными в зону кипящего слоя регенератора. 79
Получение серной кислоты из концентрированного газа (почти 100% SO2) вместо обычного разбавленного газа G—10% SO2) представляет большой интерес, так как позволяет во много раз увеличить интенсивность сернокислотных систем. Полочные механические печи Основным типом полочных механических печей в СССР является печь ВХЗ (Воскресенского химического завода). На отдельных заводах установлены печи, отличающиеся от печей ВХЗ некоторыми конструктивными особенностями и производительностью. Ускорение процесса горения колчедана в печах полочного типа достигается путем постоянного перемешивания твердого материала. Печь ВХЗ (рис. 20) представляет собой вертикальный стальной цилиндр диаметром около 6 м, общей высотой около 8 м, футерованный изнутри огнеупорным фасонным кирпичом. По высоте печи расположены семь рабочих сводов (подов) /—VII для обжига и один для подсушки колчедана. Общая поверхность рабочих сводов 140 м2. В центре печи установлен вертикальный полый вал 3 (диаметром около 0,9 м), в гнезда которого на каждом своде вставлено по два гребка-4, снабженных съемными зубьями. С помощью приводного механизма 7 вал, а вместе с ним и гребки с зубьями приводятся в медленное вращение (около 1 об/мин). Для обеспечения надежной и длительной работы при высоких температурах зубья и гребки изготовляют из специальных жароупорных материалов (высокохромистый чугун). При вращении вала и гребков с зубьями колчедан перемещается на нечетных сводах печи от центра к периферии, а на четных сводах и на сушильном (нулевом) своде — от периферии к центру. Такое перемещение колчедана достигается установкой зубьев под соответствующим углом к оси гребка. Измельченный колчедан из верхнего бункера поступает на сушильный свод, где подсушивается, перемещаясь от периферии к центру, и через питательную тарелку 2 в центре печи пересыпается на первый рабочий свод. На первом рабочем своде начинается горение колчедана. В процессе работы колчедан передвигается гребками от центра к периферии и через отверстия 5 в сводах, расположенные по периферии печи, ссыпается на второй рабочий свод; здесь колчедан перемещается от периферии к центру и через отверстия 5 около вала пересыпается на третий рабочий свод и т. д. С последнего свода VII обожженный материал (огарок) ссыпается через течку 6 на транспортер. 80
Воздух подается в печь противотоком движению колчедана, что позволяет поддерживать возможно большую концентрацию кислорода в конце процесса, когда его доступ к поверхности сернистого железа наиболее затруднен. Использование противотока позволяет также снизить содержание серы в огарке. Колчедан воздух для охлаждения вала и гребков Рис. 20. Печь ВХЗ: /_1///_рабочие своды; /—питатель; 2—питательная тарелка; S—вал печи, 4—гребки; 5—отверстия в сводах; 6—течка; 7—приводной механизм. 6—2848 81
Воздух, необходимый для горения колчедана, засасывается через отверстия («воздушники»), расположенные на уровне нижнего свода. «Воздушники» имеют задвижки, с помощью которых можно регулировать количество подаваемого в печь воздуха. Полый вал и гребки охлаждаются воздухом, для подачи которого установлен вентилятор. Нормальный режим работы печи ВХЗ характеризуется следующими показателями: Концентрация SO2 в газе на выходе из печи, % 10* Температура газа на выходе из печи, °С 550—650 Наибольшая допустимая температура газа на третьем-четвер- том сводах. °С 850—900 Температура воздуха, выходящего из вала печи, °С .... —200 Температура огарка, °С 450—550 Содержание серы в огарке, % 1,5—2,0 Содержание пыли в газе на выходе из печи, г/м3 10—15 * Концентрация SO-2 в обжиговом газе на выходе из печи должна быть постоянной; на передовых заводах отклонения концентрации составляют ±0,1% SO-2. Интенсивность печей ВХЗ в настоящее время доведена до 240 кг/м2 в сутки. При такой интенсивности в одной печи может быть обожжено 32—35 т колчедана (с содержанием 45% S) в сутки. На ряде сернокислотных заводов полочные механические печи реконструированы в печи с кипящим слоем. Печи для обжига пылевидного колчедана Такие печи применяются для сжигания флотационного колчедана (величина зерен не более 0,05—0,07 мм). Для обжига пылевидного колчедана во взвешенном состоянии применяются два типа печей отечественной конструкции: цилиндрические и прямоугольные печи с нижней или верхней подачей колчедана. Цилиндрическая печь с нижней подачей колчедана (рис. 21) представляет собой высокую шахту диаметром 4,2 м, общей высотой 10,8 м. Печь выложена из огнеупорного кирпича (футеровка 2) и заключена в стальной кожух /. Взвесь колчедана в воздухе подается в печь снизу форсункой 4; горение колчедана происходит во всем объеме печи. Для более полного сжигания колчедана в верхнюю часть печи дополнительно подается воздух (вторичный воздух). Чтобы устранить налипание частиц колчедана на верхний свод печи (образование «козлов»), этот свод защищают экраном 5 из труб, охлаждаемых водой. 82
Огарок удаляется из нижней конусной части печи. Благодаря высокой температуре в середине печи (по-видимому, выше 1000 °С) создаются благоприятные условия для достаточно полного выгорания серы из колчедана. ¦ вшричньш вазду.1 Шм/говый газ Рис. 21. Печь для обжига колчедана во взвешенном состоянии с нижней подачей: /—кожух; 2—футеровка; 3—бункер: 4—форсунка; 5—экран. Режим работы печи для обжига колчедана во взвешенном состоянии (влажность колчедана не более 3,8%) характеризуется следующими примерными показателями: Концентрация SO., в газе, "о 10—12 Температура газа на выходе из печи, °С 800—1000 Температура огарка, °С 700—800 Содержание серы в огарке, % 1,0—1.5 Содержание пыли в газе на выходе из печи, г/ж3 . . 20—60 6* 83
Важнейшим условием нормальной работы печи для пылевидного обжига является равномерная подача колчедана и воздуха и правильное соотношение их, что достигается при автоматизации питания печей колчеданом. Колебания концентрации SO2 в газе и температуры в печи вызываются различным содержанием влаги в колчедане, поступающем на сжигание. В настоящее время печи для обжига пылевидного колчедана снабжены автоматическими устройствами для стабилизации содержания SO2 в печном газе. Газоанализатор, контролирующий содержание SO2 в газе, выходящем из печи, при отклонении концентрации от нормы подает питателю импульс, вызывающий увеличение или уменьшение подачи колчедана в печь. Достоинствами печей пылевидного обжига являются: 1) большая производительность; 2) возможность получения газа с содержанием 10—12% SO^; 3) простота устройства; 4) быстрый пуск C—4 ч вместо 3—4 суток для механических печей) и др. Существенными недостатками таких печей являются: 1) высокая температура огарка; 2) большое содержание пыли в газе. В установках, оборудованных печами пылевидного обжига, тепло образующихся газов используется для получения пара. Для этого устанавливают котлы-утилизаторы. В результате исследований, проводившихся в течение последнего времени, установлены преимущества печей с верхней подачей пылевидного колчедана. Предложена конструкция печи с центральным выводом обжигового газа, что позволяет уменьшить его запыленность, повысить степень использования серы и охлаждать огарок технологическим воздухом, подаваемым в печь. При этом упрощается механизация удаления огарка и используется его физическое тепло, благодаря чему снижаются теплопотери печи. Интенсивность процесса обжига в подобных печах достигает 1200—1400 кг/м3 в сутки. Удаление огарка В настоящее время при сжигании колчедана на сернокислотных заводах получаются огромные количества огарка (до 72—75% от веса колчедана). На современных заводах применяются механизированные и автоматические способы удаления огарка, что способствует улучшению санитарно-гигиени- 84
ческих условий труда. Наиболее разработанными в конструктивном отношении являются способы охлаждения и удаления огарка при помощи холодильных барабанов, холодильно-транс- портных труб и холодильных шнеков. По первому из названных способов огарок из печи ссыпается во вращающийся барабан, орошаемый сверху водой и закрытый кожухом. В барабане огарок охлаждается до 50—60 СС и ссыпается на ленточный транспортер, который поднимает его в бункер. Транспортер также закрыт специальным кожухом. Из бункера огарок выгружают в железнодорожные вагоны и удаляют с территории завода. Такой способ охлаждения и удаления огарка целесообразно применять при сжигании колчедана в печах ВХЗ и печах пылевидного обжига. Преимущества холодильных шнеков заключаются в возможности одновременного увлажнения н транспортирования огарка, а также в компактности и удобстве обслуживания. Ввод в эксплуатацию шнековых устройств для охлаждения и удаления огарка также значительно облегчает и улучшает условия труда в печных отделениях. На новых и реконструированных сернокислотных заводах огарок из-под печи, парового котла и циклонов удаляется при помощи конвейеров с погружными скребками. Огарок должен быть увлажнен перед поступлением его на ленточный транспортер, подающий огарок в бункеры. Уменьшение загазованности и запыленности в печных отделениях достигается путем тщательной герметизации шнеков, отвода пара и др. Использование огарка Колчеданные огарки являются ценным материалом, содержащим до 47—48% железа, а также небольшие количества меди, серебра, золота, цинка, кобальта, таллия и других элементов. Наличие меди в колчеданных огарках позволяет использовать их в доменных печах для выплавки высококачественного медистого чугуна. Для получения такого чугуна огарки подвергают предварительному спеканию (агломерация), нередко в смеси с железной рудой. В процессе агломерации из колчеданных огарков удаляется сера. Агломерированный огарок, представляющий собой кусковый материал с высоким содержанием железа (до 60%), вполне пригоден для доменной плавки. Для извлечения из колчеданных огарков наряду с железом остальных ценных элементов огарок подвергают комплексной переработке путем хлорирующего обжига и другими методами. Сущность метода хлорирующего обжига заключается в нагревании при 850—900 °С смеси колчеданных огарков с 5—10% 85
поваренной соли. Полученную после обжига массу выщелачивают, при этом водорастворимые хлориды меди переходят в раствор, направляемый на дальнейшую переработку (путем электролиза или др.) для выделения металлов. Наряду с хлоридами металлов образуется также сульфат натрия. Выщелоченный огарок после флотации содержит до 63% железа и используется в доменном процессе. На сернокислотных заводах к настоящему времени скопилось большое количество колчеданного огарка. Для переработки его методом хлорирующего обжига на одном из крупных металлургических заводов строится мощная установка. Кроме металлургии, огарки используются в цементной промышленности, а также в сельском хозяйстве в качестве удобрений, содержащих медь, особенно на низменных участках торфянистых почв, богатых известью. Небольшие количества колчеданного огарка могут быть использованы для получения минеральных красок — сурика и мумии. В настоящее время ведутся изыскания новых методов комплексной переработки колчеданного огарка, которые позволили бы более широко использовать его в народном хозяйстве. ПОЛУЧЕНИЕ СЕРНИСТОГО ГАЗА СЖИГАНИЕМ СЕРЫ Сжиганием серы получают сернистый газ, используемый в производстве серной кислоты и в целлюлозно-бумажной промышленности. Реакция S+ O2 = SO2J- 17 ккал протекает быстро и до конца. При сжигании чистой серы, не содержащей ядовитых для катализатора примесей (мышьяк, битумы и др.), получается газ, который может быть использован непосредственно (без очистки) для производства серной кислоты контактным методом. Тепло, выделяющееся при сгорании серы, используется для получения водяного пара. Для сжигания серы применяются печи различных конструкций. В настоящее время широкое распространение получили печи, в которых сжигается распыленная сера. Схема установки для сжигания серы в распыленном состоянии изображена на рис. 22. Серу загружают в плавильник 1, обогреваемый паровыми змеевиками (на рисунке не показано). Расплавленная сера подается погружным насосом 3 в фильтр 4, где она очищается от примесей, затем поступает во второе отделение плавильника. Из этого отделения погружной насос 2 подает расплавленную серу через разбрызгивающие форсунки 5 в печь 6 на сжигание. Печь представляет собой стальной, изнутри футерованный горизонтальный цилиндр. Для более пол- 86
ного соприкосновения серы с воздухом в печи имеются две перегородки. Сера, сжигаемая в распыленном состоянии, должна быть чистой. Разбрызгивающие форсунки (распылители) для серы изготовляют из жаростойкой стали. Рис. 22. Схема установки для сжигания серы в распыленном состоянии: /—плавильник; 2, 3—погружные насосы; 4, 8—фильтры; 5—форсунка; б—печь; 7— осушительная башня; 4—котел-утнлизатор. Воздух, поступающий в печь, должен быть освобожден от механических примесей и влаги. Для этого его предварительно пропускают через фильтр 8 и осушительную башню 7, орошаемую концентрированной серной кислотой. Сернистый газ, получаемый в результате сжигания серы, поступает в паровой котел-утилизатор 9 для использования избыточного тепла и далее направляется непосредственно на производство контактной серной кислоты по «короткой" технологической схеме: печь — контактный аппарат — абсорбер (стр. 122). Распыленная сера, поступающая на сжигание, не должна содержать органических примесей (углеводородов). В противном случае при сжигании серы образуются пары воды, которые, соединяясь с SO3, образуют туманообразную серную кислоту, вызывающую нарушение нормального технологического режима и коррозию аппаратуры. Загрязненную бигумом серу можно также использовать в производстве башенной серной кислоты (стр. 130 ел.) путем сжигания в печах кипящего слоя. При этом исключается необходимость предварительного плавления серы, ее транспортирования и распыления в жидком виде. В качестве носителя кипящего слоя могут оыть использованы песок или пиритные огарки. Сера, попадая в кипящий слой, частично сгорает, а в основном испаряется. Пары серы сгорают в объеме печи, окисляясь 87
воздухом, поступающим под решетку. Необходимая температура в кипящем слое (850—900 °С) поддерживается путем отвода тепла паровыми змеевиками, расположенными в зоне кипящего слоя. Примеси, присутствующие в сере (зола, битумы), а также песок (или пиритные огарки) уносятся из печи газом. Перед поступлением в башенную систему газ, содержащий 13—14% SO2 и имеющий температуру 850—900 °С, подвергается очистке от пыли в циклонах и разбавляется до концентрации 9—10% SO2. МЕТОДЫ ОЧИСТКИ СЕРНИСТОГО ГАЗА ОТ ПЫЛИ При сжигании колчедана с сернистым (печным) газом уносится некоторая часть колчедана и огарка в виде пыли. Содержание пыли в газе зависит от способа обжига колчедана и от степени его измельчения (стр. 72). Отложение пыли на поверхности катализатора в контактных аппаратах ведет к понижению активности катализатора и, следовательно, к понижению производительности аппаратов. Тщательная очистка печного газа от пыли необходима также во избежание загрязнения насадок промывных, денитрацион- ных и абсорбционных башен, ухудшения тяги и загрязнения готовой кислоты. В сернокислотной промышленности применяют механический и электрический методы очистки газа от пыли. Механический метод очистки основан на способности пылинок отделяться от газа под действием силы тяжести или центробежной силы, а также при фильтрации газа через пористый материал. При электрическом способе очистки пылинки отделяются от газа под действием электростатического поля высокого напряжения. В обоих случаях газ очищают от пыли в горячем состоянии, без предварительного охлаждения, что определяется условиями дальнейшей переработки сернистого газа в серную кислоту. Механическая очистка. В' качестве пылеочистительных аппаратов в производстве серной кислоты применяют центробежные пылеотделители — циклоны. Очистка в таких аппаратах основана на выделении пылинок из газа под действием на них центробежной силы, развивающейся при движении газа по окружности. Циклон (рис. 23) состоит из стального цилиндра 1, оканчивающегося в нижней части коническим бункером 3. Внутрь цилиндра / вставлен цилиндр 2. Газ, содержащий пыль, поступает в циклон через трубу и проходит пространство между цилиндрами. Совершая в кольцевом пространстве движение по окружности, газ под действием центробежной силы освобождается от пыли и уходит из аппарата через внутренний ци-
Очищенный газ т Запылеи-^-i ный газ \f— / / г -" 1— 1 \ \ линдр -¦ Выделившаяся пыль собирается в коническом бункере 3, откуда ее периодически выгружают. Нормальная скорость газа в циклоне 7—20 м\сгк. Циклоны применяются для предварительной очистки печных газов от крупных частиц пыли; их используют также для пылеулавливания в дробнлыю-раз- мольном отделении и в отделении сушки колчедана. Электрическая очистка. Впервые электрическая очистка газов от пыли была применена в 1908 г. в цементной промышленности. В настоящее время этот метод нашел широкое применение в сернокислотной, металлургической, целлюлозной и других отраслях промышленности. Принцип работы электрофильтров заключается в следующем. Если отрицательный полюс источника постоянного электрического тока высокого напряжения присоединить к тонкому металлическому проводу, расположенному в центре трубы, по которой проходит газ, то вокруг провода создается электрическое поле. В слое газа, окружающем провод, происходит ионизация и возникает характерное голубоватое свечение. Это явление называется явлением коронного разряда, а провод, вокруг которого возникает коронный разряд,— коронирующим электродом. Образующиеся возле электрода ионы, встречаясь с пылинками очищаемого газа, заряжают их отрицательными зарядами, одноименными с зарядом провода. Поэтому заряженные пылинки с большой скоростью отталкиваются от центрального провода и попадают на стенку заземленной трубы, потенциал которой равен нулю. Отдавая свой заряд, пылинки оседают на стенки трубы и затем под действием силы тяжести падают вниз. Принципиальная схема действия электрофильтра изображена на рис. 24. В центре трубы / расположен провод 2, соединенный с отрицательным полюсом выпрямителя тока (на рисунке не показан). Положительный полюс выпрямителя и труба / заземлены. Газ подается в электрофильтр сбоку и, прохо- Запылен- г наш газ ! Рис. 23. Центробежный пы- леотделитель (циклон): /—внешний цилиндр; 2—внутренний цилиндр; 3—конический бункер.
Постоянный ток напряжения Очищенный '03 дя трубу снизу вверх, выходит очищенным из ее верхней части. Пылинки, содержащиеся в газе, оседают на внутренней поверхности трубы; при ее периодическом встряхивании пыль ссыпается в бункер 3. Для питания аппарата применяют выпрямленный ток высокого напряжения F0 000 в и выше). В производстве серной кислоты применяют сухие и мокрые электрофильтры. Первые служат для удаления из газа пыли; вторые — для осаждения примесей, находящихся в газе в туманообраз* ном состоянии. Огарковый сетчатый электрофильтр марки ХК-45 (рис. 25), относящийся к сухим электрофильтрам, представляет собой кирпичную камеру 1 длиной 5,52 м, шириной 4,49 м и высотой 10,7 м. В нижней части камеры имеется бункер 6. Внутри камеры находится 18 сетчатых (осадительных) электродов 2, заряженных положительно. Между сетками подвешены рядами тонкие коронирующие электроды 3, заря* женные отрицательно. Удаление пыли с сеток производится встряхиванием их при помощи механизма 4. Пыль ссыпается в бункер 6 и периодически выгружается из него. При нормальной работе электрофильтра содержание пыли в газе в результате очистки уменьшается до 0.25 г\смъ (при скорости газа в активном сечении 0,5 м/сек). Температура газов в электрофильтре 475—275°С. Электрофильтр марки ХК-45 может обеспечить очистку газа, полученного при сжигании 50—55 т 45%-ного колчедана в сутки (при содержанки 7% SO2 в газе). Мышьякозистый ангитряд п селен не отделяются в таком электрофильтре, так как печные газы поступают на фильтр горячими, а трехокись мышьяка и дзуокись селена при высокой температуре находятся в парообразном состоянии. При охлаждении газа до 30—35 °С содержащиеся в нем соединения мышьяка и селена прекращаются в туман и полностью удаляются из газа при пропускании его через так называемый мокрый электрофильтр. Такие электрофильтры, применяемые в контактном способе производства серной кислоты, названы мокрыми потому, что охлажденные газы, очищаемые от мышьяковистоРис. 24. Принципиальная схема действия электрофильтра: /—труба; 2—провод; 3— бункер. 90
го ангидрида и двуокиси селена, предварительно увлажняют в промывных башнях. В последние годы на сернокислотных заводах большое применение получили многопольные электрофильтры, обеспечиваю- Очищепнш газ Рис. 25. Огарковый электрофильтр: /—камера- 2—сетчатые осадигельные электроды; .?—проволочные коронн- рующие электроды; 4—встряхивающий механизм; 5—газораспределительная решетка; 5—бункер. щие более полную очистку газа от пыли. В этих электофильт- рах очищаемый газ последовательно проходит в горизонтальном направлении через три или четыре секции с самостоятельным электрическим полем в каждой секции. В огличне от описанного электрофильтра (ХК-45), многопольные электрофильтры оборудованы устройством для механизированного удаления пыли с электродов. 91
Рис. 26. Схема очистки газа, получаемого при сжигании колчедана в печах кипящего слоя: У—печь; .2—бункер для колчедана; 3—котел-утилизатор; 4—циклоны; 5—электрофильтры; 6— воздуходувка; 7—скребковые конвейеры. Очистка газа от пыли на установках, оборудованных печами КС, осуществляется по схеме, показанной на рис. 26. Для очистки газа применены горизонтальные электрофильтры с тремя или четырьмя полями. Пластинчатые осадительные электроды изготовлены из стали и снабжены приспособлениями для механического встряхивания; коронирующие электроды, выполненные из нихромовых проволочек диаметром 2 лш, снабжены вибрационным встряхивателем. Удаление пыли с газораспределительных решеток механизировано. Корпуса электродов и бункеры — стальные, без внутренней футеровки, но с наружной теплоизоляцией. Для грубой очистки газа от пыля перед электрофильтрами устанавливается группа циклонов типа ЦН-15 диаметром Рис. 27. Секционный газотрубный котел-утилизатор к печи КС-100; .'—секции труб; 2—барабаи-сепаратор; J—перегородка (ложная секция). 92
от 600 до 800 мм. Содержание пыли в газе после очистки в циклонах снижается с 300 до 20 г\мъ. При скорости газа в активном сечении электрофильтра до 0,6 м/сек газ очищается в трехпольных электрофильтрах до содержания пыли ОД—0,2 г/м3, в четырехпольных электрофильтрах — до 0,05—0,1 г,'м3. Для использования тепла очищаемого печного газа применяются котлы-утилизаторы различных конструкций. На рис. 27 изображен секционный газотрубный котел-утилизатор к печи КС-100. Для получения пара используется вода (около 100 °С), поступающая в котел из охлаждающих трубок, расположенных в кипящем слое печи. Дополнительное количество воды поступает в котел из сети. Трубки котла двойные (труба в трубе). По наружным трубкам движется вода, по внутренним — горячий газ (~850°С) из печи КС. Газ огибает ложную секцию и по выходе из трубок поступает на очистку от пыли. Часовая производительность котла — 7,3 т насыщенного пара B55°С) или 4,8—5,3 т перегретого пара (до 450 °С). Поверхность нагрева котла 258 м2, диаметр 3 м, общая высота 14,5 м, диаметр барабана 1,58 м. 3. КОНТАКТНЫЙ МЕТОД ПРОИЗВОДСТВА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ Контактный метод призводства серной кислоты был предложен в 1831 г. и впервые реализован в промышленности в 1875 г. Применение контактного метода в его современном виде стало возможно лишь после того, как были установлены оптимальные условия окисления SO2 в SO3 и найдены причины отравления катализатора. Широкое распространение контактный метод получил только в конце прошлого столетия, когда в связи с развитием промышленности синтетических красителей и взрывчатых веществ, возросшим потреблением серной кислоты для очистки нефти и для других нужд возникла потребность в больших количествах концентрированной серной кислоты. В дореволюционной России производство серной кислоты контактным методом впервые было осуществлено в 1903 г. на Тентелевском заводе*, где был самостоятельно освоен контактный метод, получивший широкую известность под названием тентелевского. Этот метод затем был реализован в США, Японии и многих других странах. Важным этапом в развитии контактного метода была замена в 20—30-х годах XX в. первоначально применявшихся платиновых катализаторов значительно более дешевыми ванадиевыми контактными массами. * Ныне завод «Красный химик» в Ленинграде. 93
Быстрое развитие контактного метода производства объясняется возможностью получения чистой концентрированной серной кислоты и олеума—продуктов, имеющих большое промышленное значение. По контактному методу получается более чистая серная кислота, чем башенная, так как в этом случае сернистый газ подвергается очень тщательной очистке от вредных примесей мышьяка и селена, отравляющих катализатор. Очистка сернистого газа требует большой затраты электроэнергии и воды, а также громоздкой аппаратуры. Степень использования серы в исходном сырье при контактном методе несколько меньше, чем при нитрозном. Расход колчедана (в пересчете на 45% S) на 1 т башенной кислоты составляет 790—815 кг, на 1 т контактной кислоты достигает 830—840 кг. Однако общие затраты на выработку 1 т контактной кислоты всего на несколько процентов выше, чем на 1 т башенной кислоты. Дальнейшее улучшение технологических показателей контактного процесса и снижение себестоимости контактной серной кислоты может быть достигнуто путем упрощения методов очистки газа и абсорбции трехокиси серы и дальнейшего укрупнения контактных агрегатов, так как это позволяет снизить затраты на строительство и эксплуатацию сернокислотных систем. Технологические схемы производства контактной серной кислоты несколько различаются по аппаратурному оформлению, однако сущность процесса всегда одинакова и сводится к следующему. Сначала двуокись серы SO2 окисляется в трех- окись серы $Оз в присутствии твердого катализатора: 2SO2 + О2 = 2SO3 Затем трехокись серы поглощается серной кислотой. ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА Производство серной кислоты контактным способом состоит из следующих основных стадий: 1) очистка газа от примесей, вредных для процесса контактного окисления SO2 в SO3; 2) окисление SO^ в SO3 на поверхности твердого катализатора; 3) поглощение трехокиси серы серной кислотой с получением концентрированной серной кислоты и олеума. Отличия между отдельными технологическими схемами заключаются в способах очистки газов от вредных примесей (мышьяк, селен и др.), в применяемых катализаторах и их носителях, а также в конструктивных особенностях отдельных аппаратов и в технологическом режиме. На рис. 28 изображена принципиальная схема контактного цеха, работающего на колчедане. Обжиговый газ C50—400 °С) через огарковый электрофильтр / поступает в промывную баш- 94
ню 2, где охлаждается примерно до 80 °С орошающей башню 60—70% -ной серной кислотой. Кислота, вытекающая из баш» ни, охлаждается в водяном оросительном холодильнике 8 и снова перекачивается на орошение башни 2. Из первой про- мывпой бчшни газ поступает во вторую промывную башню 3, Нислота на склад 10 II К Отходящие топочные газы -С 8 Е j - V л \i I .Г Таз в 5 f—I Хатмо- P\U| ctpepy /в Олеум на склад Рис. 28. Принципиальная схема производства серной кислоты контактным методом: ¦/—огарковый электрофильтр; 2, 3—промывные башни; 4, 6—мокрые электрофильтры; 5— увлажнительная башня; 7—сушильная башня; 8—оросительные холодильники; 9—сборники; 10—турбокомпрессор; 11—фильтр; 12—пусковой подогреватель; 13—теплообменник; 14—контактный аппарат; 15—трубчатый холодильник; 16—олеумная башня; 17—кислотная башня; 18—башня для получения солей аммония; 19—брызгоотделитель. орошаемую 30%-ной серной кислотой, где дополнительно охлаждается примерно до 30 °С. Вытекающая из башки 3 кислота, пройдя холодильник 8, вновь подается на орошение этой б?шч:' В промывных башнях газ освобождается от остатков пыли; здесь из трехокпсн серы, всегда присутствующей в обжиговом газе, образуются также пары серной кислоты. При конденсации паров в обьеме кислота переходит в туманообразное состояние. Трехокись мышьяка при охлаждении газа переходит непосредственно в твердое состояние. Туманообразная серная кислота и трехокись мышьяка только частично улавливаются в промывных башнях. 95
Для окончательной очистки газа от туманообразной серной кислоты, соединений мышьяка и селена газ последовательно пропускают через мокрые электрофильтры 4 и 6. Перед вторым электрофильтром б газ увлажняется в башне 5, орошаемой 5%-ной серной кислотой. Благодаря увлажнению мелкие частицы тумана, не уловленные в электрофильтре 4, укрупняются и полностью оседают,в электрофильтре 6. Кислота, вытекающая из увлажнительной башни, охлаждается в холодильнике 8 и снова подается на орошение башни. Из электрофильтра 6 очищенный газ при температуре около 30 °С направляется на осушку от влаги в башню 7, орошаемую концентрированной серной кислотой (93—-95%-ной)*. После осушки газ должен содержать не более 0,15 г/м3 водяного пара. Кислота из башни 7, пройдя холодильник 8, снова направляется на орошение башни. Часть кислоты отводится на склад. Очищенный сухой газ турбокомпрессором 10 через фильтр 11 подается в теплообменник 13, где подогревается горячими газами, выходящими из контактного аппарата 14. "Подогретый газ из теплообменника 13 поступает в контактный аппарат, где двуокись серы окисляется до трехокиси серы на 97—98,5% и более**. В период пуска системы газ предварительно нагревается в подогревателе 12 топочными газами, поступающими из расположенной рядом топки (на схеме не показана). Горячий газ, выходящий из контактного аппарата, в теплообменнике 13 отдает тепло свежему газу, подаваемому турбокомпрессором, далее поступает в водяной трубчатый холодильник 15, где охлаждается до 60 °С, а затем направляется на абсорбцию. Абсорбция SO3 происходит в двух последовательно расположенных башнях 16 и 17. Первая по ходу газа башня 16 орошается олеумом, содержащим 18,5—20% SO3 (своб.). Вторая башня 17 орошается серной кислотой (98,3% H2SO4). Серная кислота и олеум, вытекающие из башен 16 и 17, охлаждаются в водяных оросительных холодильниках 8 и вновь подаются на орошение башен. Часть олеума отводится на склад. В башнях 16 и 17 улавливается до 99,9% SO3. Отработанные газы, содержащие остатки двуокиси серы, перед удалением в атмосферу целесообразно пропускать через специальную башню 18, снабженную насадкой и орошаемую аммиачной водой. * Над растворами серной кислоты такой концентрации давление паров воды очень мало. ** В пятислойных контактных аппаратах увеличивается степень окисления SO2 в SO3, что позволяет снизить содержание сернистого газа в отходящих газах 96
В этой башне образуются растворы солей аммония: сульфита аммония (NH4):>SO3, бисульфита аммония NH4HSO3 и сульфата аммония (NH4JSO4. Полученные в башне 18 растворы солей аммония могут быть использованы для получения 100%-ной двуокиси серы (путем отгонки SO2 из раствора паром) или переданы на переработку в другие химические производства. ОЧИСТКА СЕРНИСТОГО ГАЗА Степень очистки обжигового газа, достигаемая в огарковом электрофильтре, недостаточна для контактного способа производства серной кислоты. После обычной очистки от пыли здесь необходима специальная тщательная очистка от остатков пыли и примесей, которые отравляют катализаторы, применяемые в контактном процессе. Такими вредными примесями являются соединения мышьяка и селена, тумано- образная серная кислота, влага, брызги масла (из турбокомпрессора). При контактном способе производства серной кислоты специальная очистка газа проводится в промывных башнях и мокрых электрофильтрах. Для полноты очистки перед вторым по ходу газа электрофильтром устанавливают увлажнительную башню. Осушку газа производят в сушильной башне, орошаемой 93—95%-ной серной кислотой. Первая промывная башня (рис. 29) представляет собой полый стальной цилиндр 1, футерованный кислотоупорным 7—2848 Рис. 29. Первая промывная башня: /—стальной корпус; 2—распылители одинарные; 3— распылители двойные; 4—коробка со штуцером для выхода кислоты; 5—желоб для спуска шлама; 6—коробка для ввода кислоты; 7—футеровка. 97
Нислотя кирпичом. Горячий газ C50—400 °С) входит в башню снизу и выходит из нее сверху при температуре около 80 °С. Разбрызгивание серной кислоты F0—70%-ной) производится с помощью центробежных распылителей. Верхние (одинарные) распылители 2, вставленные под крышкой башни, разбрызгивают кислоту только вниз. Расположенные ниже двойные распылители 3 разбрызгивают ее вниз и вверх. Кислота выходит из промывной башни при 50—60 °С через коробку 4 со штуцером; шлам (огарковая пыль и др.) удаляется через желоб 5. Размеры башни, рассчитанной на прохождение через нее 50 тыс. М3/ч газа: диаметр 4,5 м, общая высота 12—14 м. Плотность орошения в этой башне 10—15 м3/ч на 1 м2 ее се- ченля. При охлаждении газа в первой промывной башне одновременно с конденсацией паров серной кислоты улавливается некоторое количество мышьяка и селена, а также оставшаяся пыль. Мышьяк и селен частично осаждаются в виде шлама в холодильниках, а часть их растворяется в кислоте. Вторая промывная башня (рис. 30) заполнена насадкой из шин Кислота керамических или фарфоровых колец. В нижней части башни уложены крупные кольца A00— Рис. 30. Вторая промывная башня: j20 мм), выше — более мел- ?—корпус; 2—футеровка; 3—насадка (кольца); „ир (СП on м м\ I/nnf,Tin nfiuuun 4—распылители; 5—колосниковая решетка. КИе Vou ои ММ). 1\ОЛЬЦЭ ООЫЧНО укладывают правильными рядами в шахматном порядке. В верхней части башни имеется пустое пространство высотой около 1 м, в котором расположены устройства для распыления орошающей кислоты. Во второй промывной башне газ охлаждается. Одновременно с охлаждением газа в башне частично абсорбируется тума- нообразная серная кислота, мышьяк и селен, не поглощенные в первой промывной башне. Башня для переработки 50 тыс. м3/ч, газа имеет общую высоту 12—14 м, диаметр башни 5,5 м. Плотность орошения башни составляет 6—10 м3/ч на 1 м2 ее сечения. 98
Мокрые электрофильтры служат для очистки газа от брызг и тумана серной кислоты, трехокиси мышьяка, двуокиси селена и тонкой огарковой пыли. Количество примесей зависит от состава сырья, способа его сжигания, температурного режима промывной башни и концентрации орошающих кислот. Высокая степень очистки достигается при проведении ее в две ступени. Очищенный газ должен содержать тумана серной кислоты не более 0,005 г/м3, мышьяк и селен должны отсутствовать в газе. Очистка газа в мокрых электрофильтрах основана на том же принципе, что и очистка его от пыли в огарковых (сухих) электрофильтрах. В отличие от сухих электрофильтров корони- рующие электроды мокрых электрофильтров изготовляются из стальных освинцованных проводов, осадительные электроды обычно представляют собой свинцовые шестигранные трубы. Установка для очистки газа состоит из увлажнительной башни* и двух электрофильтров (двухсекционного типа). В первой ступени очистки температуру газа обычно поддерживают в пределах 30—35 °С, во второй — не выше 25—30 °С. Скорость газа 1 м/сек. Двухсекционные свинцовые аппараты типа М устанавливают при разрежении в системе до 300 мм вод. ст. На открытых площадках при разрежении в системе до 500 мм вод. ст. устанавливают односекционные электрофильтры типа ШМК с шестигранными свинцовыми электродами. Стальные цилиндрические корпуса электрофильтров изнутри защищены от коррозии двумя слоями полиизобутилена и кислотостойкой футеровкой. При установке электрофильтров на открытых площадках наружную поверхность корпуса покрывают слоем теплоизоляции, а стоки кислоты снабжают электроподогревом. Разработаны конструкции фильтров типа ШМК с активной площадью сечения от 2,2 до 6,6 м2. Основным показателем нормальной работы мокрых электрофильтров является отсутствие сернокислотного тумана в очищенном газе. Для своевременного обнаружения тумана серной кислоты в газе устанавливают туманомеры (стр. 161). ОСУШКА СЕРНИСТОГО ГАЗА Осушка газа производится в башне, орошаемой 93—95%-ной серной кислотой. Сушильная башня (рис. 31) представляет собой стальной цилиндр 1, футерованный кислотоупорным кирпичом 2, с днищем 8 и сферической (или плоской) крышкой 5. В нижней части башни расположена колосниковая решетка 3. В крышке раз- * Применение увлажнительной башни необязательно. 7* 99
Рис/ 31. Сушильная башня: /—стальной цилиндрический корпус; 2—футеровка: 3—колосниковая решетка; ч4—смотровое стекло; 5—крышка; 6—распылитель кислоты; 7—лаз для загрузки; S—днище. мещены распылители 6 кислоты, орошающей насадку, и штуцер для выхода газа. Для равномерного орошения устанавливается от 8 до 12 распылителей* в зависимости от диаметра * В настоящее время для распиливания орошающей кислоты з башнях применяются также устройства других конструкций — оросительные плиты со стаканчиками, оросительные желоба и др. 100
башни. В верхней части башни имеется лаз 7 для загрузки и выгрузки н&садки и два стекла 4 для освещения и осмотра. Башня заполнена керамическими (или фарфоровыми) кольцами. Плотность орошения насадки составляет от 6 до 10 м5/ч на 1 м2 сечения башни. После осушки газ должен содержать не более 0,15 г/м3 влаги, т. е. не выше 0,02 объемн. % Н2О. Для достижения такой степени осушки газа необходимо непрерывное и равномерное орошение насадки 93—95%-ной кислотой. Концентрация кислоты, вытекающей из башни, должна быть на 0,3—0,5% H2SO4 ниже концентрации орошающей кислоты. Для постоянного поддержания требуемой концентрации орошающей кислоты в сборник сушильной кислоты непрерывно добавляется концентрированная серная кислота, избыток сушильной кислоты одновременно перекачивается насосом в абсорбционное отделение. Температура кислоты на входе в башню 30—40 °С, после башни 45—50 °С. Чаще устанавливают последовательно две сушильные башни, реже одну. При двух последовательно включенных башнях первую из них орошают 90—93%-ной, вторую 94—95%-ной серной кислотой. Сопротивление аппаратуры очистного отделения колеблется в широких пределах (от 100 до 500 мм вод. ст.) в зависимости от типа аппаратов, состояния насадки башен и количества проходящего газа. Регулирование концентрации газа. Оптимальная концентрация двуокиси серы в газе, поступающем на контактирование, составляет 7,3±0,2%- Газы, получаемые после сжигания серного сырья, содержат от 9 до 15% SO2. Чтобы не увеличивалось гидравлическое сопротивление аппаратуры очистного отделения, сохраняют указанную концентрацию SO2 в газе, а перед сушильными башнями разбавляют газ атмосферным воздухом, открывая задвижку на газоходе. Извлечение селена из сернистого газа Среднее содержание селена в рядовом серном колчедане составляет 80—100 г/г, во флотационном 45—50 г/т. Практически установлено, что при обжиге колчедана в механических печах содержание селена в огарке составляет 20 г/7, при обжиге флотационного колчедана в таких же печах 10 г/т. Остальное количество селена поступает в виде SeO2 вместе с печными газами в очистное отделение (в контактных системах) и улавливается в промывных башнях и электрофильтрах в виде шлама. Шлам периодически отбирается раздельно из отстойников первых промывных башен и электрофильтров. Процесс извлечения селена из шлама промывной кислоты заключается в следующем. Промывную кислоту, содержащую взвесь селенового шлама и растворенные в ней соединения селена (SeCb и др.), нагревают острым паром до 90—100 °С с одновременной обработкой сернистым газом 101
для восстановления селена из его соединении. Этот процесс протекает полнее в присутствии добавок-восстановителей (например, сульфата двухвалентного железа). Образующуюся при этом пульпу отфильтровывают. Фильтрат (промывная кислота) передается на склад для использования, остаток на фильтре — шлам, содержащий селен; промывают водой, нейтрализуют 5%-ным раствором соды и высушивают в сушильных шкафах на противнях. Высушенный селеновый шлам упаковывают и отправляют на централизованную переработку для извлечения элементарного селена. Примерно также извлекается селеновый шлам из конденсата мокрых электрофильтров. При очередной чистке и пропарке их шлам смывается с электродов и стенок электрофильтра циркулирующим при помощи насоса конденсатом. Затем конденсат отфильтровывают. Фильтрат (слабая промывная кислота) передается в сборник второй промывной башни, осадок промывают, нейтрализуют, высушивают, упаковывают и отправляют на" централизованную переработку. КОНТАКТНОЕ ОКИСЛЕНИЕ SO2 в SO3 Реакция окисления двуокиси серы в трехокись 2SOa + О2 = 2SO3 + Q протекает с уменьшением объема и с выделением тепла. Равновесный выход трехокиси серы зависит от состава исходной газовой смеси, температуры и давления. С понижением температуры и повышением давления равновесие реакции смещается в правую сторону. Для достижения наибольшей степени окисления двуокиси серы в трехокись серы применяют газ с содержанием 7—7,5% SO2. Количество выделяющегося тепла зависит от температуры реакции: Температура, °С 25 450 600 Теплота реакции, кал/моль .... 22989 22657 22335 В интервале 400—700 °С тепловой эффект реакции окисления SO2 может быть подсчитан с достаточной точностью по уравнению Q = 24205 — 2.21Г где Q —¦ тепловой эффект реакции, кал; Т—абсолютная температура. Равновесный выход SO3. Для газовой смеси, имеющей состав 7% SO2, 11% О2 и 82% N2, расчетная равновесная степень окисления двуокиси серы при 475 °С равна 95,8%. Более высокие выходы трехокиси серы достигаются при разбавлении печных газов, так как степень окисления SO2 в SO3 (при поо- чих равных условиях) возрастает с увеличением содержания кислорода и уменьшением содержания SO2 в исходной газовой смеси. 102
Состав исходной газовой смеси влияет на равновесную степень окисления SO2 в SO3 (при атмосферном давлении и 475 °С) следующим образом: Содержание SO2, объемн. % 5 6 7 8 9 10 Содержание О2, объемн. % 13,86 12,43 11,0 9,58 8,15 6,72 Равновесная степень окисления SOa в SO3, % . . . . 96,5 96,2 95,8 95,2 94,3 92,3 Таким образом, оптимальный состав газовой смеси должен соответствовать 7—7,5% SO2, 11% О2, 82% N2. При более высоком содержании SO2 значительно уменьшается равновесный выход SO3 (вследствие уменьшения содержания О2 в газе); при меньшем содержании SO2 понижается производительность контактной системы. Поступающий в контактный аппарат газ, содержащий 7—7,5% SO2 при установившемся процессе предварительно подогревается до требуемой температуры. Для нагревания используется тепло прореагировавших газов, выходящих из контактного аппарата. В этом случае процесс окисления SCh в SO3 протекает аутотермично, т. е. без подвода тепла извне, за счет тепла реакции. Температура. С понижением температуры равновесие реакции окисления SO2 в SO3 смещается в сторону образования трехокиси серы. Если известен состав исходной газовой смеси, поступающей на контактирование, т. е. содержание в ней SO2 и О2, можно вычислить состав газа для равновесного состояния при различных температурах реакции. Влияние температуры на состояние равновесия для исходной газовой смеси состава 7% SO2, 11% О2 и 82% N2 при атмосферном давлении сказывается следующим образом (расчетные данные): Температура, "С . . . 400 450 475 500 530 550 600 1000 Степень окисления SO3 в SO3,% 99,2 97,5 95,8 93,5 89,2 85,6 73,7 5,6 На рис. 32 показано, как смещается равновесие реакции окисления SO2 с повышением температуры и при прочих равных условиях. Из приведенных данных следует, что для достижения высокой степени окисления SO2 в SO3 необходимо вести процесс при возможно более низкой температуре. На практике для достижения наиболее высокой степени окисления (до 98%) стремятся проводить реакцию, по крайней мере к моменту ее завершения, при температуре ниже 440 °С. При температурах ниже 400°С равновесная степень окисления SO2 в SO3 близка к 100%, но при этом скорость реак- 103
ции окисления, даже в присутствии катализатора, очень мала, что невыгодно для ведения процесса в промышленных условиях. , /00 80 60 \ \ ч (Л 40ff S00 600 700 300 900 /000 Температура, °С Рис. 32. Смещение равновесия реакции 2SOa+O.,^t:2SO3 с повышением температуры (атмосферное давление; состав исходной смеси: 7% SO2, 11% О2, 82% N2). • /00 95 w 85 &s Я О * 75 7П / / / у' 1 1 1 i i = /7 . О /О 20 30 40 SO 60 Давление, am Рис. 33. Смещение равновесия реакции 2SO2+O2^?2SO3 с повышением давления F00 °С; исходная смесь содержит 7% SO2, 11% О3, 82% N,). Давление. Зависимость равновесной степени окисления SO2 в SO3 от давления при различной температуре для газа, содержащего 7% SO2, 11% О2 и 82% N2, показана в табл. 6 и на рис. 33. Таблица 6 Зависимость равновесной степени окисления SO2 в SO3 от давления Температура, °С 400 450 500, 600 Равновесная степень окнслення SO-з в 5Оз- % 1 am 99,2 97,5 93,5 73,7 10 am 99,72 99,2 97,8 89,5 50 am 99,88 99,6 99,0 95,0 100 am 99,92 99,7 99,3 96,4 Из приведенных данных видно, что при низких температурах повышение давления сказывается крайне незначительно на степени окисления; при высоких же температурах повышение давления значительно расширяет температурный интервал, в котором можно достигнуть высокой степени окисления. Поскольку при атмосферном давлении и 450 °С равновесная 104
степень окисления SO2 в SO3 теоретически может достичь 97,5%. то необходимость в применении давления отпадает. Небольшое увеличение степени окисления с повышением давления не компенсирует затрат, связанных с удорожанием аппаратуры и коммуникаций и увеличением расхода энергии на сжатие газа. Скорость реакции окисления SO2 в SO3. Скорость этой реакции зависит от применяемого катализатора (в отсутствие катализатора реакция практически не идет), начального состава газа, температуры контактирования. Кроме того, скорость этой реакции зависит от степени окисления SO2 в SO3— чем выше становится концентрация SO3 в газовой смеси, тем медленнее протекает реакция. Катализаторы Окисление SO2 в SO3 является гетерогенно-каталитической реакцией. Независимо от свойств катализатора можно считать, что эта реакция протекает в несколько последовательных стадий: 1) адсорбция кислорода из газа поверхностью катализатора; при этом связь между атомами адсорбированного кислорода нарушается (активированная адсорбция); 2) связывание молекул двуокиси серы с атомами кислорода на поверхности катализатора; 3) перегруппировка, приводящая к образованию на поверхности катализатора групп SO3: SO2 • О • катализатор * SO3-катализатор 4) удаление (десорбция) образовавшихся молекул SO3 с поверхности катализатора в газовый объем. Раньше в сернокислотной промышленности в качестве катализатора повсеместно применялась очень тонко измельченная платина, нанесенная на пористые инертные материалы — «носители» (волокнистый асбест, сернокислый магний, гель кремнекислоты). На некоторых заводах в качестве катализатора применяли окись железа. В настоящее время все заводы работают на ванадиевых катализаторах*. Платина является наиболее активным катализатором, на котором реакция идет уже при 400 °С. В присутствии окиси железа реакция протекает достаточно быстро только при температурах выше 600 °С. Ванадиевые катализаторы по активности несколько уступают платиновым, но более дешевы и * Ванадиевые катализаторы введены в СССР в практику на основе работ Г. К. Борескова и других советских ученых. 105
менее чувствительны к действию примесей в газовой смеси (ядов), снижающих активность катализаторов. Чистая пятиокись ванадия V2O5 обладает невысокой каталитической активностью е отношении реакции окисления SO» в SO3. Рис. 34. Формы частиц ванадиевой контактной массы: а—таблетки; б, в—гранулы; г—кольца; д—гранулы для кипящего слоя. Активные ванадиевые катализаторы Есегда содержат наряду с пятиокисью ванадия и другие соединения. Каталитически активными соединениями в промышленных ванадиевых катализаторах являются сульфованадаты щелочных металлов (например, КгО • V2O5 • SO3), нанесенные на поверхность двуокиси кремния. На отечественных заводах применяют бариево-алюмованадиевые (БАВ) контактные массы в Еиде белых или розоватых таблеток, гранул, колец (рис. 34). Контактную массу предварительно обрабатывают 0,3—0,5%-ным SO2, так как действие на нее обжигового газа, содержащего 7—7,5% SO2, сопровождается значительным выделением тепла, что может вызвать спекание и потерю активности катализатора. После такой обработки контактная масса приобретает желтый цвет, насыпкой вес ее возрастает до 0,60—0.65 г/см3, истинная плотность — до 2,72 г/см3. Катализатор СВД (сульфо-ванадиевый на доломите) не требует предварительного насыщения сернистым газом, обладает достаточной механической прочностью, высокой активностью, термической устойчивостью и относительно низкой температурой зажигания (стр. 108) на входе газа — от 410 до 415 СС. 106
Процесс изготовления катализатора СВД несложен. Высушенную инфузорную землю смешивают с гипсом и размалывают в шаровой мельнице. Предварительно измельченную пятиокнсь ванадия смешивают с раствором бисульфата калия. Исходные компоненты — смесь инфузорной земли с гипсом и пульпа пятиокиси ванадия (в растворе бисульфата калия) тщательно перемешивают и гранулируют, после чего прокаливают при температуре 500 °С. Охлажденные после прокаливания гранулы подвергают грохочению и размолу. Отсев возвращается на операцию перемешивания и гранулирования. Наиболее рационально приготовление катализаторов, несколько различающихся по составу и оптимальных для различных температур и степеней окисления SO2 в SO3. Для первой половины верхнего слоя катализатора его оптимальный состав 4% V2O5. В нижнюю часть первого слоя целесообразно загружать катализатор, содержащий 6% V2O5. Для остальных слоев контактной массы оптимальный состав катализатора должен соответствовать также примерно 6% V2O5. Степень ускорения реакции, вызываемого данным катализатором, характеризует его активность. Кроме того, в технике учитывают производительность катализатора, под которой подразумевают весовое количество продукта, полученное в час при прохождении газа через катализатор с данной объемной скоростью. Объемной скоростью называется объем газовой смеси (в л3)*, прошедший через 1 Л13 контактной массы за 1 ч (мг/мг • ч, или <Н). Так, при объемной скорости 1000 ч-1 через 1 мг катализатора в течение 1 ч должно быть пропущено 1000 м3 газа. Чем активнее катализатор и чем выше его производительность, тем большее количество SO2 можно окислить в SO3 на одном и том же количестве катализатора (при прочих равных условиях). Активность ванадиевых катализаторов проявляется в довольно узком интервале температур. Нижняя температурная граница активности ванадиевых катализаторов БАВ D30— 440 °С) обусловлена превращением при этой температуре активного ванадиевого соединения, содержащего пятивалентный ванадий, в неактивное — сульфат ванадила: V2O5 + SO2 + SOS = 2VOSO4 * Имеется в виду объем газовой смеси, приведенный к нормальным условиям (О "С и 760 мм рт. ст.). 107
При высокой концентрации SO3 (т. е. когда уже большая часть SO2 окислилась) сульфат ванадила может образоваться при температуре ниже 380 °С. Верхняя граница активности ванадиевого катализатора БАВ 600—620 "С. Активность катализатора БАВ, работающего при этой температуре, постепенно снижается из-за нарушения его структуры и уменьшения пористости (см. ниже). Снижение активности ванадиевых катализаторов после длительной эксплуатации при высокой температуре может быть связано также со спеканием контактной массы вследствие загрязнения ее сульфатом железа, образующимся в результате коррозии аппаратуры. Помимо активности катализатора, пригодность его в производственных условиях определяется также минимальной температурой газа, при которой возможен быстрый разогрев и дальнейшее аутотермическое течение реакции. Эту минимальную температуру входящего газа принято называть температурой зажигания. Для газа, содержащего 7% SO2 и 11% Ог, температуру зажигания на входе в слой катализатора СВД 410—415 °С; для ванадиевого катализатора БАВ температура зажигания выше D30—440 °С). При одновременном повышении концентрации двуокиси серы и кислорода температура зажигания снижается. При уменьшении же концентрации кислорода в газе температура зажигания возрастает. Качество катализатора определяет важнейшие показатели технологического процесса: его интенсивность, выход продукта, длительность непрерывной работы установки, расход энергии на преодоление гидравлического сопротивления и др. Для уменьшения гидравлического сопротивления при конструировании аппаратов стремятся создать слой контактной массы наименьшей высоты, газ должен проходить через этот слой с минимальной скоростью. Сопротивление слоя катализатора газовому потоку в значительной степени зависит от размера его зерен. В слое из более крупных зерен создается меньшее сопротивление. Каталитическая активность зависит также от величины внутренней поверхности катализатора и ее доступности для реагирующих веществ (в данном случае SO? и Ог), что определяется пористостью катализатора. Современные промышленные катализаторы, применяемые в производстве серной кислоты и других продуктов, отличаются весьма развитой поверхностью. Для снижения гидравлического сопротивления слоя катализатора и увеличения его активной поверхности целесообразно применять контактную массу в виде колец (см. рис. 34) вместо мелкозернистого и гранулированного катализатора. 108
В последние годы контактная масса кольцеобразной формы получила широкое распространение. Режим окисления С увеличением времени пребывания газовой смеси в зоне катализатора степень окисления двуокиси серы в SO3 увеличивается. На рис. 35 приведена построенная по расчетным данным диаграмма зависимости степени окисления SO2 в SO3 от времени соприкосновения с ванадиевым катализатором при 475 °С и начальном составе газа 7% SO2, 11% О2 и 82% N2. Из диаграммы видно, что для окисления SO2 на 65% 0 12 3 4 Время соприкосновения, сеИ Рис. 35. Зависимость степени превращения SO2 в SO3 на ванадиевом катализаторе от времени соприкосновения. 2 3 « 5 6 время, сек Рис. 36. Скорость реакции 2SO2+O^2SO: 2+3^3 /—при 450 °С; 2—при 600 °С. требуется только 0,5 сек, для окисления на 80% — уже 1 сек, а для окисления SO2 на 92—93% необходимо 2 сек. Следовательно, скорость окисления SO2 в SO3 быстро убывает по мере приближения состава газовой смеси к состоянию равновесия. При одинаковой температуре и прочих равных условиях скорость реакции тем больше, чем дальше газовая смесь находится от состояния равновесия. С повышением температуры скорость реакции окисления SO2 увеличивается, а равновесная степень окисления SO2 уменьшается (стр. 103). Скорость реакции окисления БОг на ванадиевом катализаторе при разных температурах показана на рис. 36. При 600 °С эта реакция протекает значительно быстрее, чем при 450 °С, однако состояние равновесия достигается при меньшей степени окисления. 109
Для каждой заданной степени окисления SO2 максимальная скорость реакции достигается при определенной температуре, как показано на рис. 37, на котором нанесены кривые одинаковых степеней окисления. Следовательно, оптимальной температурой контактирования будет такая температура, при которой (и прочих одинаковых условиях) достигается максимальная скорость образования SO3, т. е. наибольшая интенсивность процесса. Ниже приведены оптимальные (расчетные) температуры максимальной степени окисления SO2 в SO3 на ванадиевых катализаторах для газовой смеси, содержащей 7% SO2, 11% О2, 82% N2: Степень окисления SO2 в SO3,% 60 70 80 90 92 94 95 96 97 Расчетная оптимальная температура, °С . . . 604 574 540 494 482 466 456 446 434 Чем выше степень окисления, тем ниже оптимальная температура. Поэтому нельзя принимать какую-то постоянную оптимальную температуру 109 О1 80 60 ЬО 30 го I 1 В А < у > f. С t i У ; \ / 7 \ 1 { & / ф \ г 9Ь% 1 -у f ?< V 7 / с А \Ь f s > \ ¦8У. вОУо 90% Уа  А / '/о r- -[TV / ' 7QC/Pi 80% j ! \— ' j i для всего процесса окисления SO2 в SO3 и нецелесообразно поддерживать одинаковую температуру во всем слое контактной массы. Процесс контактирования надо начинать при тем- пературе около 600°С и по мере увеличения степени окисления постепенно понижать температуру до 430— 440 °С, в соответствии со смещением максимумов скорости реакции. Другими словами, процесс надо вести по кривой АА оптимальных температур, проведенной через точки максимумов скорости, как показано на рис. 37. При оптимальном температурном режиме для окисления двуокиси серы требуется примерно вдвое меньше времени, чем для проведения изотермического процесса при температуре 440—450°С. Практически процесс контактирования ведут ступенчато в пределах допустимых колебаний температуры, ограниченно 580 игв (+60 500 5Ь0 Температура, °С Рис. 37. Скорость окисления двуокиси серы в зависимости от температуры при степенях окисления 0,7—0,95.
ных кривыми ВВ и СС. В зоне этих температур скорость окисления SO2 близка к оптимальной. Температура газа на входе в контактный аппарат, загруженный контактной массой БАВ, обычно составляет около 440°С. Вследствие выделения тепла реакции температура газа быстро повышается до 600—620 °С. Далее тепло отводится для понижения температуры к концу процесса до 440 °С и ниже. Достаточно высокая степень окисления SCb в SO3 (до 97—98%) достигается при следующем составе газовой смеси: 7—7,5% SO2, 11% О2 и 82% N2, ведении процесса по кривой оптимальных температур и отсутствии в газе катализаторных ядов (As, Se, туман серной кислоты, влага). Наиболее вредным ядом для ванадиевых катализаторов является мышьяк. В присутствии As2O3 или AsH3 в контакта- руемом газе при температуре выше 550 °С образуется летучее соединение V2Os • As2Os, что приводит к снижению каталитической активности. Содержащаяся в газе влага не влияет на активность БАВ при температурах, превышающих температуру конденсации серной кислоты. При более низких температурах образуется серная кислота, вызывающая разрушение контактной массы. КОНТАКТНЫЕ АППАРАТЫ Известны два способа контактирования: 1) в несколько стадий с охлаждением газовой смеси после каждой стадии (контактные аппараты типа К-39-4 с промежуточным теплообменом); 2) при непрерывном отводе тепла через теплообменные трубки (контактные аппараты типа ВТ-3 и П-3 с внутренним теплообменом), помещенные в контактном пространстве; при этом тепло реакции используется для подогрева свежего газа, поступающего на контактирование. Контактные аппараты с промежуточным теплообменом. Если процесс окисления SO2 и SO3 проводить, например, в две стадии в контактном аппарате с промежуточным теплообменом, то создаются условия, недостаточно близкие к оптимальному режиму, т. е. процесс протекает не по кривой оптимальных температур. В начале процесса температура газа слишком низка, в конце — слишком высока. Поэтому конечная степень окисления SO2 в SO3, достигаемая в таком двух- стадийном контактном аппарате, относительно невелика (94-95%). Режим, более близкий к оптимальному, создается, если окисление SO2 в SO3 ведут в несколько стадий (четыре, пять и более). В этом случае степень контактирования, например, 111
в контактном аппарате с пятью слоями катализатора достигает 98% и более . В большинстве случаев в контактном аппарате размещают несколько слоев контактной массы. Реакция протекает с большим выделением тепла и процесс в контактном аппарата идет аутогермично. Поступающий в аппарат свежий газ подогревается до температуры начала реакции путем теплообмена с прореагировавшим горячим газом. Оптимальный Сернистый газ из подогревателя Рис. 38. Схема четырехслоиного контактного аппарата типа К-39-4 с промежуточным теплообменом: /—IV—слои контактной массы; /, 2, 3—промежуточные теплообменники; 4—наружный (трубчатый) теплообменник; 5, 6, /—газовые задвижки. температурный режим поддерживается посредством охлаждения газа в ходе процесса. Для разогрева аппарата (при пуске) газ предварительно пропускают через огневой подогреватель, выполненный в виде трубчатого теплообменника, обогреваемого топочными газами. На рис. 38 изображена схема четырехслоиного контактного аппарата типа К-39-4 с промежуточным теплообменом. Все слои катализатора /—IV и промежуточные теплообменники /—3 объединены в одном аппарате. 112
Слои катализаторной массы размещены на четырех колосниковых решетках. Между слоями находятся трубчатые теплообменники. Сернистый газ, поступающий на контактирование при 45— 50 =С, нагревается в межтрубном пространстве наружного теплообменника 4 до 230—240 °С горячими контактными газами, движущимися противотоком по внутренним трубам теплообменника. Далее газ последовательно проходит в межтрубном пространстве теплообменников 3, 2, 1 (начиная с нижнего), где нагревается до температуры начала реакции (около 440°С), и далее поступает сверху в первый слой катализатора. Здесь окисляется большая часть сернистого ангидрида (около 70%), так как концентрации SO2 и О2 в газе велики и соответственно высока скорость реакции. Температура газа в первом слое повышается до 590—600 °С, далее он охлаждается до 450—460 °С в трубах промежуточного теплообмена 1 и поступает во второй слой катализатора, где окисляется еще около 20% SO2. Затем газ охлаждается в теплообменнике 2 до 440°С и проходит через третий слой катализатора, где окисляется около 6% SO2. После охлаждения в теплообменнике 3 до 415—418 °С газ проходит четвертый слой катализатора, здесь окисляется еще 2% SO2. Таким образом, суммарная степень окисления SO2 в SO3 составляет около 98%. В третьем и четвертом слоях катализатора реакция протекает значительно медленнее, так как концентрации реагирующих веществ малы и степень окисления приближается к равновесной. Поэтому в третьем и четвертом слоях помещают в два раза больше катализатора, чем в верхних слоях. Для снижения гидравлического сопротивления в третьем и четвертом слоях катализаторной массы нижняя часть контактного аппарата расширена. Чтобы повысить скорость реакции окисления SO2 в SO3 в многослойном контактном аппарате, целесообразно загружать ка каждую полку катализатор различного состава (стр. 107), наиболее соответствующий условиям процесса на данном слое. В настоящее время на крупных сернокислотных заводах установлены контактные аппараты производительностью 120, 180 и 360—400 т/сутки* (считая на 100%-ную H2SO4). На рис. 39 изображена схема контактного аппарата производительностью 360 т/сутки с 5 слоями контактной массы (четыре верхних слоя — кольцеобразная контактная масса, пятый нижний слой — гранулированная). Под каждым слоем катализатора находится слой кварца. * При использовании газа, полученного сжитанием серного колчедана, производительность контактного аппарата 360 т/сутки; если газ получается сжиганием серы, производительность контактного аппарата возрастает до 400 TJcyrKU. &—2848 113
Перед поступлением в контактный аппарат газовая смесь подогревается в наружном теплообменнике (на рисунке не показан). Выходящий из первого слоя катализатора газ охлаждается путем смешения с холодным газом. SO2+so3 SO2+SO3 Рис. 39. Схема контактного аппарата с пятью слоями контактной массы: У—V—слои контактной массы; /—колосниковые решетки; 2—теплообменники-смесители; 3—термопары. После второго слоя тепло контактирования отводится в наружном теплообменнике, после третьего и четвертого слоев газ охлаждается во внутренних теплообменниках-смесителях 2. По выходе из пятого слоя контактной массы прореагировавший газ охлаждается в наружном теплообменнике. 114
Количество газа, проходящего через аппарат составляет 46 000 м3/ч, концентрация SO2 в газе до контактирования 7,5%, степень контактирования достигает 98—98,5%. Обечайки и крышки описанного аппарата выполнены из стали, изнутри аппарат футерован шамотным кирпичом, снаружи— покрыт теплоизоляцией. Диаметр аппарата 8 м, высота 18 м, поверхность теплообменника-смесителя 98 ж2. Контактные аппараты с внутренним теплообменом. В таких аппаратах создается температурный режим, близкий к оптимальному, поэтому в них достигается более высокая общая степень окисления SO2 в SO3 (свыше 98%), чем в четырехслой- ных аппаратах с промежуточным теплообменом. На рис. 40 изображена принципиальная схема четырехслоиного трубчатого контактного аппарата с внутренним теплообменом. Первый, третий и четвертый слои контактной массы размещены на полках, второй — в трубках переменного диаметра. Процесс в первом, третьем и четвертом слоях совершается адиабатически. Между слоями контактной массы газ охлаждается в поясах 2 и 5. Свежий газ поступает в межтрубное пространство из кольцевой камеры У через отверстия, расположенные по периферии кольца. Из межтрубного пространства газ поступает в верхний первый слой 2 контактной массы, откуда идет в охладительный пояс труб 3 (на рисунке показаны только две трубы, в аппарате имеется 595 таких труб). Пройдя затем через второй слой 4 контактной массы, расположенный в средней (уширенной) части труб 3, газ поступает во второй охладительный пояс 5 (в суженную часть труб). По выходе из труб газ последовательно проходит через третий и четвертый слои контактной массы и далее отводится из нижней части аппарата. Между третьим и четвер- Рпс. 40. Схема четырехслоиного контактного аппарата с внутренним теплообменом и трубами переменного диаметра: 1—кольцевая камера; 2—верхний слой контактной массы. 3—верхний охладительный пояс труб; 4—второй слой контактной массы; 5—нижний охладительный пояс труб; 6—завихрнтель; 7—охлаждающая рубашка. 115
тым слоями контактной массы газ охлаждается. Над третьим слоем контактной массы установлен завихритель 6. Аппарат выложен изнутри кислою- и жароупорной футеровкой, снаружи изолирован кизельгуровыми плитками. Внутренний диаметр контактного аппарата 3,4 м, высота 9,6 м, поверхность теплообмена 485 м2. Продолжительность контактирования 6 сек. Воздух Рис. 41. Схема контактного аппарата, с промежуточным введением холодного воздуха: /—кожух аппарата; 2, 3, 4, 5—слои контактной массы; ,6—завихри- тели. Контактные аппараты с внутренним теплообменом не получили широкого распространения вследствие сложности конструкции. Кроме того, при большой скорости газового потока, имеющего восходящее направление в верхнем слое катализатора, неизбежен унос мелких частиц катализатора и нарушение нормального режима работы аппарата. Предложены также контактные аппараты без теплообменников, с промежуточным вводом холодного воздуха (рис. 41). Один из таких контактных аппаратов представляет собой вертикальный когел, в котором расположены четыре слоя катализатора. Газ с содержанием 12% SO2 (получаемый при сжигании серы), охлажденный до 440°С в паровом котле (на рисунке не показан) поступает в контактный аппарат. Для понижения температуры контактирования между слоями катализа- 116
тора вводится холодный воздух, предварительно очищенный от механических примесей и осушенный. С помощью особых за- ЕПЛ'рителей добавляемый воздух перемешивается со всем газовым потоком. По расчетным данным конечная степень окисления SO2 в SO3 превышает 99%. Новые контактные аппараты. В настоящее время разработана конструкция пятислойного контактного аппарата с встроенными в него теплообменниками из горизонтальных трубок, а также контактного аппарата с вертикальными теплообменниками, расположенными в центральной части аппарата. Такие аппараты удобны при эксплуатации и ремонте. Для новых контактных сернокислотных установок, работающих на колчедане (мощность установки до 1000 т/сутки, или ~320 тыс. т!год), намечена установка аппаратов суточной производительностью по 500 т серной кислоты. Передача газа в контактной систиме Сопротивление контактных систем достигает 1500— 2000 мм вод. ст. Для транспортирования газа в контактных системах раньше устанавливали турбокомпрессоры производительностью 40—65 тыс. м3/ч (скорость вращения 3000 об/мин) при напоре 2000—2600 мм вод. ст., мощность электродвигателя 350—600 кет. На вновь проектируемых крупных сернокислотных заводах мощностью 500—1000 т/сутки A00%-ной H2SO4) предусмотрена установка мощных турбокомпрессоров производительностью до 100 тыс. м3/ч при напоре 2000—2800 мм вод. ст., мощность электродвигателя до 1100 кет. Расход электроэнергии, потребляемой турбокомпрессором контактной системы, составляет примерно 40 кет • ч на 1 т 100%-ной H2SO4. При уменьшении сопротивления системы, прежде всего сопротивления контактной массы, возможно снижение расхода электроэнергии. АБСОРБЦИЯ СЕРНОГО АНГИДРИДА Последней стадией производства контактной серной кислоты является абсорбция (поглощение) серного ангидрида из газовой фазы с образованием серной кислоты. Абсорбция SOs серной кислотой производится в башнях. Серный ангидрид растворяется в серной кислоте и взаимодействует с содержащейся в ней водой по реакции: raSO3 + НаО = H2SO4 -f (га — 1)SO3 -f Q В зависимости от соотношения трехокиси серы и воды получается серная кислота различной концентрации. При п>\ 1 7
wo т О 4 " 85 80. 1 1 / 1 70 образуется олеум, при п=\ получается 100%-ная серная кислота, при п<1—серная кислота меньшей концентрации. На контактных сернокислотных заводах выпускают олеум и купоросное масло. Для абсорбции серного ангидрида в контактных системах обычно устанавливают две башни. В первой абсорбционной башне, называемой олеумным абсорбером, SO3 поглощается 18,5—20%-ным олеумом, во второй башне (моногидратный абсорбер) —98,3%-ной серной кислотой. Давление паров SO3 над 98,3°/о-ной кислотой практически равно нулю, а потому она поглощает SO3 лучше, чем более концентрированная кислота и олеум. Над разбавленными растворами серной кислоты имеются водяные пары, при соприкосновении таких растворов с SO3 образуется трудно улавливаемая туманообразная серная кислота. Поэтому для абсорбции трехокисисеры нецелесообразно применять серную кислоту с содержанием менее 98,3% H2SO4." На рис. 42 показана зависимость степени абсорбции серного ангидрида от концентрации серной кислоты (по опытным данным) при температуре 30°С. Абсорбцию серного ангидрида в настоящее время проводят в скрубберах с насадкой, орошаемой серной кислотой. Кроме скрубберов с насадкой, для абсорбции серного ангидрида могут применяться также аппараты барботажного типа, в которых газ барботирует через слой серной кислоты*. В обоих случаях серная кислота абсорбирует только трехокись серы, остальная часть газа, пройдя абсорберы, удаляется в атмосферу. Поглощение SO3 сопровождается выделением значительного количества тепла, вследствие чего орошающая кислота нагревается, что ведет к ухудшению абсорбции. Для создания по всей высоте абсорбера более благоприятных условий поглощения SO3 следует орошать насадку возможно большим количеством холодного олеума или холодной 98,3%-ной H2SO4. В олеумных абсорберах с насадкой поглощается 40—70% поступающего з систему серного ангидрида. 8D 90 H2SO4.% Рис. 42. Зависимость степени абсорбции серного ангидрида от концентрации серной кислоты по опытным данным прн температуре 30 °С. * Абсорберы барботажного типа пока не получили широкого распространения. 118
Олеумньш абсорбер (рис. 43) представляет собой вертикальный стальной цилиндр / с крышкой и днищем, в нижней части которого на стальных балках помещена колосниковая решетка 2. На решетке расположена насадка 3 (керамические кольца), служащая для увеличения поверхности соприкосновения газа с жидкостью. Для орошения насадки олеумом в верхней части абсорбера установлены стальные распылители 4. Сверху насадка орошается олеумом, содержащим 18,5 — 20% SO3 (своб.). При прохождении олеума через абсорбер содержание в нем SO3 (своб.) увеличивается до 22%. В сборнике олеум непрерывно разбавляется небольшим количеством кислоты, поступающей из моногидратного абсорбера, до первоначальной концентрации, т. е. до 18,5—20% SO3 (своб.). После охлаждения олеум снова подается насосом на орошение абсорбера. Часть олеума в виде готового продукта выводится из цикла и направляется на склад. Моногидратный абсорбер по устройству не отличается от сушильной башни (см. рис. 31). Он орошается в среднем 98,3%-ной кислотой. Проходя абсорбер, кислота поглощает SO3, при этом ее концентрация повышается до 98,7—99% H2SO4. В моногидратном абсорбере кислота разбавляется водой или сушильной кислотой до концентрации 98,3—98,4% H2SO4 и через холодильник вновь подается на орошение моногидратного абсорбера. Размеры моногидратного абсорбера и количество моногидрата, подаваемого на орошение обычно такое же, как в олеумном абсорбере (или несколько больше). Размеры абсорбционных башен устанавливают на основании технологических расчетов в зависимости от заданной про- Крепкии олеум Рис. 43. Олеумнын абсорбер: /—стальной цилиндр; 2—колосниковая решетка; 3—насадка (керамические кольца); 4—распылитель олеума; 5—лаз для загрузки и раз- грузки абсорбера; б—смотровое стекло. 119
изводительности системы. Абсорбционная башня производительностью около 300 т кислоты в сутки (считая на 100% H2SO4) имеет внутренний диаметр 5,5 м и общую высоту 12,8 м. Описанный метод абсорбции SO3 олеумом (серной кислотой) имеет ряд недостатков: громоздкость аппаратурного оформления, значительный расход электроэнергии на перекачивание орошающих кислот, низкий коэффициент теплопередачи A50—250 ккал/м2-ч-град) оросительных холодильников и др. Известный интерес представляет применение барботажных абсорбционных аппаратов. Для абсорбции серного ангидрида предложено два типа барботажных аппаратов с ситчатыми тарелками: с перекрестным током газа и жидкости и с провальными, тарелками. В аппаратах барботажного типа удается несколько повысить интенсивность процесса массопередачи и уменьшить расход электроэнергии. Совмещение процесса массо- и теплопередачи в одном абсорбционном аппарате позволяет также сократить некоторую часть выносных оросительных холодильников. Однако тепло реакции абсорбции приходится отводить путем установки охлаждающих змеевиков на ситчатых тарелках, что приводит к усложнению конструкции и обслуживания аппаратуры абсорбционного отделения. Технологические схемы абсорбции и аппаратурное оформление их на различных сернокислотных заводах мало отличаются друг от друга. Примерный технологический режим абсорбционного отделения контактной системы, включающей ангидридные холодильники: Температура газа, °С на входе в олеумный абсорбер 80—90 на выходе из олеумного абсобрбера 65—80 на выходе нз моногидратного асорбера . . . Не выше 60 Концентрация орошающей кислоты в олеумном абсорбере, % SO3 (своб.) .... 18,5—20,0 в моногидратном абсорбере, % H,SO4 .... 98,3±0,3% Степень абсорбции, % ' 99,97—99,99 При степени абсорбции 99,99% содержание тумана серной кислоты в выхлопных газах не превышает 0,02 г/м3 {0,0005 объемн. % H2SO4). Расходные коэффициенты на 1 т контактной серной кислоты (считая на 100% H2SO4): Колчедан D5% серы), кг 815—820 или сера, кг 350—375 Электроэнергия, кет • ч 60—70 Вода оборотная (при 15 °С), ж3 . ¦ ... 35—70 i20
Серный ангидрид При обычных условиях серный ангидрид—бесцветный газ. на воздухе мгновенно вступающий в реакцию с парами воды; при этом образуется туманообразная серная кислота. При 44,8 °С SO3 сжижается в бесцветную жидкость плотностью 1,9224 г/см3. Серный ангидрид является сильным водоотнимающим средством и сильным окислителем. Твердый SO3 может существовать в четырех модификациях, плавящихся соответственно при температурах 16,8; 31,5; 62,5 и95°С. Жидкий серный ангидрид склонен к полимеризации, при этом он переходит в твердое состояние, что сильно затрудняет его перевозку и употребление. Полимеризация жидкого SCb предотвращается при хранении его при температурах выше 30СС или при введении стабилизатора (ингибитора). Наилучшим ингибитором процесса полимеризации БОз является высушенный при 110 СС борный ангидрид. Минимальное количество вводимого ВгОз 0,3—0,5%. Стабилизованный SO3 не подвергается полимеризации в течение многих месяцев, даже при температуре ниже 0 °С, если он не абсорбировал влагу. Серный ангидрид обладает высокой химической активностью и широко применяется в качестве сульфирующего агента в производстве многих органических продуктов. Стабилизированный серный ангидрид может использоваться для получения имидосульфоновой, сульфаминовой, хлор- и фторсульфонозои кислот, сульфурплхлорида и других неорганических ве- щестз. Кроме того, серный ангидрид применяется для приготовления олеума любой концентрации, в качестве дегидратирующего агента при получении безводной пятиокиси азота, высококонцентрированной азотной кислоты и др. Серный ангидрид можно получить тремя способами: 1) отгонкой трехокиси серы из обычного 20%-ного олеума в аппаратах, обогреваемых топочными газами; 2) окислением двуокиси серы чистым кислородом на катализаторе; 3) отгонкой трехокиси серы из олеума, циркулирующего в абсорбционной системе контактной установки, с использованием физического тепла газов, поступающих из контактного отделения. Аппаратуру установок для получения SO3 предпочтительнее изготовлять из коррозионностойких материалов. В качестве защитных покрытий лучше всего применять фторопласт-4 (политетрафторэтилен). J21
Стабилизированный SO3 хранят и перевозят в тщательно закупоренных (неполных) стальных бочонках емкостью 20 и 32 л. Большие количества серного ангидрида перевозят в специальных железнодорожных цистернах, изготовленных из малоуглеродистой стали. В некоторых случаях вместо 100%-ного серного ангидрида пользуются высокопроцентным олеумом, содержащим 60—65% SO3 (своб.). Олеум такой концентрации кристаллизуется при температуре несколько ниже 0°С. Высокопроцентный олеум получается насыщением технического 20%-ного олеума газообразным 100%-ным SO3, полученным описанными ранее способами. ПРОИЗВОДСТВО КОНТАКТНОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ ИЗ СЕРЫ Природная сера, не содержащая мышьяка и селена, должна быть предварительно очищена от минеральных и органических примесей (битумы и др.). При сжигании серы содержащиеся в ней битумы и другие органические примеси образуют ряд продуктов и воду, которая при взаимодействии с серным ангидридом дает туманообразную серную кислоту. Туманооб- разная серная кислота плохо улавливается в отделении абсорбции и ухудшает санитарные условия работы; кроме того, она оказывает сильное коррозионное действие на аппаратуру и коммуникации. Природная сера, не содержащая As и Se и очищенная от органических и минеральных примесей и золы, перерабатывается в серную кислоту по «короткой» технологической схеме (рис. 44). Природная сера 1-го сорта должна содержать не более 0,05% минеральных примесей (зола). При сжигании серы часть золы будет в виде пыли уноситься с газом из печи. Поскольку в «короткой» схеме не предусмотрена очистка газов, сера должна быть очищена до сжигания, чтобы предотвратить засорение форсунок печи и контактной массы. Для этого природную серу предварительно расплавляют, после чего расплав отстаивается в течение 60 ч при 140 СС и затем отфильтровывается (на рис. не показано). Чистая расплавленная сера самотеком поступает в обогреваемый паром сборник /, откуда погружным центробежным насосом 2 подается в форсуночную печь 3 для сжигания. Печь (диаметр 4,5 м, длина 15 м) выполнена из стали, изнутри футерована огнеупорным кирпичом, снаружи покрыта теплоизоляцией. В печи имеются две перегородки, в передней стенке печи установлены три серных форсунки и одна нефтяная или мазутная (для розжига). Образующиеся в печи горячие газы A1 —12% SO2, ~11% О2) при 1000—1100°С поступают в котел-утилизатор 4, установленный непосредственно за нечью. Отсюда газ, содержащий 7,5% SO2 122
{чистая ч расплавленная сера Воздух Л Газ д^сшппльно -абсорбционное отделение Рис. 44. «Короткая» схема производства серной кислоты из серы: /—сборник; 2—погружной насос; 3—форсуночная печь1, 4—котел-утилизатор; 5—контактный аппарат (/—V— слои контактной массы); $—пароперегреватель; 7—теплообменник; 8—ангидридные холодильники; 9— воздуходувка.
после разбавления осушенным воздухом, при температуре около 440°С входит в первый слой контактной массы пятислойного контактного аппарата 5 (диаметр 8 м, высота 17,5 м). Далее газ при 600 °С поступает в пароперегреватель 6, охлаждается здесь до 500 СС, входит в зыносной воздушный теплообменник и при 450°С направляется во второй слой контактной массы, где нагревается до 520 °С. Затем в наружном теплообменнике 7 газ охлаждается до 440 °С воздухом, проходящим в межтрубном пространстве теплообменика. Дальнейшее охлаждение газа до 430 °С после третьего и четвертого слоек контактной массы происходит при добавлении холодного осушенного воздуха. Степень окисления SO2 в SO3 в контактном аппарате достигает 97,5—98,5%. Из контактного аппарата газ поступает в ангидридные холодильники 8 и далее в сушильно-абсорб- ционное отделение, где по обычной технологической схеме (стр. 95) перерабатывается в серную кислоту или олеум Для первоначального пуска системы в работу установка имеет пусковой подогреватель с топкой и дымососом. Воздух подается в систему воздуходувкой 9. Преимущества «короткой» системы: простота и компактность, зозможносгь автоматизации процесса, небольшие капиталовложения, низкая стоимость переработки сырья и высокий коэффициент использования серы (96—97%), высокая степень использования тепла. Тепло сжигания серы и окисления SO2 в SO3 используется в этом процессе для получения перегретого пара высокого давления, который можно направлять з гурбины. ПРОИЗВОДСТВО КОНТАКТНОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ ИЗ СЕРОВОДОРОДА В результате сероочистки промышленных газов (коксовый газ, газы нефтепереработки и др.) получаются значительные количества сероводородного газа высокой концентрации (85—98% H2S). Сероводород целесообразно использовать для получения элементарной серы в качестве готового продукта или перерабатывать ее по «короткой» схеме в серную кислоту. Кроме этого, сероводород можно непосредственно перерабатывать в серную кислоту по методу мокрого катализа. Сущность этого метода заключается в том, что окисление SO2, полученного при сжигании сгроводорода проводится на ванадиевой контактной массе в присутствии паров воды. Процесс производства серной кислоты этим методом состоит из следующих стадий: 124
1. Получение двуокиси серы сжиганием сероводорода H,S -f -у О2 = SO2 4- Н2О + 123,94 икал/моль 2. Охлаждение сернистого газа в котлах-утилизаторах. 3. Окисление двуокиси серы в трехокись серы на ванадиевом катализаторе SO2 + ~y Oj = SO3 + 22,97 ккал/моль 4. Конденсация серного ангидрида и паров воды с образованием серной кислоты SO3 (газ) + Н2О (пар) = H2SO4 (пар) + 29,83 ккал/моль H2SO4 (пар) = H»SO4 (жидк.) + 11,98 ккал/моль 5. Охлаждение серной кислоты. 6. Очистка отходящих газов от тумана серной кислоты. Сжигание сероводорода проводится при температуре около 100 °С при минимальном избытке воздуха (или даже при его недостатке). При сжигании H2S выделяется большое количество тепла, поэтому перед поступлением на контактирование газовая смесь предварительно охлаждается в котле-утилизаторе до 470—488 °С. Значительная часть тепла используется для получения водяного пара. На 1 т кислоты A00% H2SO4) получается 0,8 т пара давлением 40 ат. Сероводородный газ, поступающий на контактирование, не содержит вредных примесей, отравляющих ванадиевый катализатор, и потому не подвергается специальной очистке, что значительно упрощает технологическую схему производства серной кислоты. При охлаждении газовой смеси, выходящей из контактного аппарата, образуются пары серной кислоты, которые при дальнейшем охлаждении газа конденсируются; образовавшийся конденсат отделяется от газовой смеси. Схема производства серной кислоты из сероводородного газа высокой концентрации показана на рис. 45. Сероводородный газ (85—98% H2S) поступает на сжигание в печь / через мембранный клапан 2, который автоматически отключает подачу сероводородного газа в печь в случае внезапного прекращения подачи воздуха вентилятором 3. Воздух, поступающий в систему, очищается в фильтре 4. В печи / сероводород сгорает с образованием SO2. Выходящий из печи газ имеет температуру 950—975 °С. Перед поступлением в контактный аппарат газ охлаждается до 470— 480 °С в паровом котле-утилизаторе 5. На входе в контактный аппарат температура газа составляет 440 °С. В четырехслойном контактном аппарате типа МК-40 влажная двуокись серы окисляется в трехокись серы на ванадиевой 125
контактной массе, помещенной на полках аппарата. Специфичность процесса контактирования заключается в том, что снижение температуры газа перед поступлением в каждый последующий слой контактной массы производится путем непосредственного добавления к газу атмосферного воздуха, а не путем охлаждения в теплообменниках, как принято в обычной схеме контактного процесса. Из контактного аппарата газовая смесь при 425—430°С поступает в башню-конденсатор 7, заполненную кольцевой на- t 13 Рис. 45. Схема производства серной кислоты из сероводородного газа высоко» концентрации: /—печь; 2—мембранный клапан; 3—вентилятор; 4—фильтр; 5—котел-утилизатор; 6—контактный аппарат; 7—башня-коиденсатор; 8—электрофильтр; 9—холодильник; 10, 12—сборники; //, /3—насосы; 14—газовая топка; 15—теплообменник; 16—брызгоуловнтель; а регулятор соотношения сероводородного газа и воздуха; б—регулирующие клапаны; в—термопары; г—регуляторы уровня. садкой, орошаемой 92—93%-ной серной кислотой. Орошающая кислота при помощи насоса // циркулирует в системе башня- конденсатор 7— холодильник 9 — промежуточный сборник 10. Температура кислоты, поступающей на орошение башни-конденсатора, около 40 СС. На выходе из башни газ имеет температуру 50 СС, содержание в нем паров воды практически равно нулю. Поэтому концентрация образующейся серной кислоты зависит от соотношения H2S и Н2О в исходном сероводородном газе, содержания в нем органических примесей и влажности атмосферного воздуха, поступающего в печь для сжигания газа и в контактный аппарат. В башне-конденсаторе происходит теплообмен между горячим газом и холодной кислотой. Трехокись серы и пары воды 126
образуют пары серной кислоты, которые затем конденсируются. При быстром охлаждении газа часть паров в башне-конденсаторе конденсируется в объеме с образованием тумана серной кислоты. Очистка газа от тумана производится в хвостовом электрофильтре 8, откуда сконденсировавшаяся кислота стекает в сборник 10. Продукционная кислота поступает в сборник 12 и насосом 13 перекачивается на склад. Для разогрева системы перед пуском установлен пусковой подогреватель, состоящий из газовой топки 14 и теплообменника 15. По описанной схеме получается 92,5—93%-ная серная кислота. Одновременно побочно получается водяной пар давлением 40 ат. ОСНОВНАЯ АППАРАТУРА Печь для сжигания сероводорода представляет собой стальной цилиндрический котел диаметром 5 м и высотой 11,2 м (толщина стенки 10 мм), футерованный огнеупорным кирпичом. В печи имеется колосниковая шамотная насадка. Сероводородный газ поступает в верхнюю часть печи, продукты сгорания отводятся из печи снизу. Печь снабжена предохранительным взрывным клапаном, закрытым заглушкой из тонкой листовой стали @,8 мм) и листового асбеста. В случае воспламенения взрывоопасной газовоздушной смеси заглушка вырывается силой взрыва из фланца, что предотвращает разрушение печи. Контактный аппарат. На описанной установке мокрого катализа применяется четырехслойный контактный аппарат производительностью 180 т/сутки. Внутренний диаметр верхней части аппарата 3,6 м, нижней 4,5 м, высота 10,2 м, гидравлическое сопротивление 400 мм вод. ст. Расчетная степень контактирования в таком аппарате превышает 0,98, что достигается благодаря добавлению в контактный аппарат большого количества воздуха для охлаждения газа. Это создает благоприятные условия контактирования — снижается концентрация SO2 в газе и соответственно увеличивается концентрация кислорода. На входе в контактный аппарат концентрация SO2 составляет 6—6,5%; температура газа на входе в первый слой контактной массы около 440°С; на выходе из четвертого слоя 425—428 °С. Башня-конденсатор, в которой охлаждается газ после контактного аппарата и происходит конденсация серной кислоты, по устройству сходна с башнями, используемыми для осушки сернистого газа и абсорбции SO3 (см. рис. 31, стр. 100) в обычной схеме производства контактной серной кислоты. Электрофильтры устанавливают для улавливания сернокислотного тумака из газа. Они имеют осадительные электроды 127
из чугунных труб и коронирующие электроды из стальной проволоки. Электрофильтры работают весьма эффективно: при скорости газа в электрическом поле около 0,65 м/сек в хвостовых газах отсутствуют даже следы SO3, при скорости 0,8—0,9 м/сек степень улавливания тумана остается в пределах нормы. Примерные расходные коэффициенты на 1 г серной кислоты A00% H2SO4), получаемой по описанной схеме: Сероводородный газ (92,5% H2S), .и3 . . . 256* Электроэнергия, квт-ч 46—50 Вода, ж3 ... 70 Контактная масса, г 160 * Объем газа, приведенный к нормальным условиям Схема производства серной кислоты по методу мокрого катализа из сероводородного газа высокой концентрации довольно проста и компактна. Поэтому возможна полная автоултиза- пкя процесса. Для получения серной кислоты по методу мокрого катализа сероводородного газа высокой концентрации строятся установки производительностью до 300 т,/сутки H2SO4 A00 тыс. т,'год). Такая установка состоит из двух систем, каждая производительностью по 150 т/сутки серной кислоты. ПРОИЗВОДСТВО ОЛЕУМА ИЗ ОТРАБОТАННОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ В последние годы введены в действие контактные сернокислотные системы, в которых получается 18,5—20%-ный олеум путем разложения отработанной серной кислоты (из цехов алкилирования) и кислого гудрона. Примерный состав отработанной серной кислоты (после алкилирования) и кислого гудрона (в %): Отработан- Кислый ная кислота гудрон H2SO4 83 50 Углеводороды . . 12 46 Вода 5 4 Кислый гудроц можно использовать, если в смеси гудрона и кислоты отсутствует твердый осадок. Схема технологического процесса получения сернистого газа представлена на рис. 46. Отработанная кислота из цехов алкилирования перекачивается в приемный бак 1, жидкий гудрон — в приемный бак 2. Далее они самотеком поступают в смеситель 3, снабженный паровым змеевиком и мешалкой, откуда смесь насосом 4 перекачивается в напорный бачок 5. Затем кислота самотеком поступает через распылитель (на рис. не показано) в печь 6. Агрегат для разложения кислоты состоит из печи расщепления 6, печи дожигания 9 и теплообменника 8. Кислота распыляется воздухом, подаваемым компрессором 7 под абсолютным давлением 5 (it. В печи 6' поддерживается температура 700—750 СС, необходимая для разложения кислоты по реакции: HaSO4 => SO, + -у- О., + Н.,0 128
При этом кислота расщепляется на 93—96%. Нужная температура в печи создается в результате сжигания сероводородного газа, поступающего из цеха сероочистки, и горения углеводородов, содержащихся в отработанной кислоте. Печь снабжена двумя горелками, в которых сжигается газ. Необходимый для сжигания H2S и углеводородов воздух предварительно нагревается до 300 °С в теплообменнике 8. Из нижней части печи 6 газы поступают в печь дожигания 9, где происходит окончательное разложение кислоты и окисление образующихся в печи 6 окиси углерода, серы и других промежуточных продуктов. Состав Конденсат Рис. 46. Схема получения сернистого газа разложением отработанной серной кислоты: /, 2—приемные баки; 3—смеситель; 4—насос; 5—бачок;'[?—печь расщепления; 7—компрессор; 8—теплообменник; 9—печь дожигания: 10, 11—промывные башнн; 12, 13—оросительные холодильники; 14—мокрый электрофильтр. газов на выходе из печи расщепления (в объеми. %); SO2 SO3 8,7 СО и СО2 .... 8,3 0,4 О2, N2 и пары воды 82,6 В печь дожигания газы поступают тангенциально в верхнюю часть и выходят через кирпичную трубу, не доходящую до дна печи. Содержание СО в газе составляет около 4,5—5%, для окисления которого в печь дожигания добавляется горячий воздух. Температура в печи дожигания составляет 800—850 °С, при этой температуре серная кислота расщепляется полностью. В случае необходимости указанная температура в печи 9 поддерживается *а счет сжигания в печи сероводородного или другого горючего газа. 9-2848 190
Из печи дожигания газ при 800—850 °С поступает в обдуваемый воздухом газоход из стали марки 1Х18Н9Т. Здесь газ охлаждается до^ОО С и далее в теплообменнике 8 дополнительно охлаждается до 300 °С воздухом, имеющим температуру 120 С Нагретый в теплообменнике воздух подается в печь расщепления и печь дожигания. Охлажденный до 300 °С печной газ поступает на промывку в две последовательно установленные башни 10 к 11. Кислота, орошающая промывные башни, охлаждается в оросительных холодильниках 12 и 13. В полученном сернистом газе от сутствуют селен, мышьяк и другие вредные примеси, газ очищается только от туманообразной серпом кислоты в мокром электрофильтре 14. Дальнейшая переработка серии стого газа с целью получения из него стандартного 18.5—20%-ного олеума производится по обычной технологической схеме, описанной на стр. 94 ел. Печь для разложения отработан ной кислоты (рис. 47) представляв! собой полый стальной цилиндр диаметром 3,6 м, футерованный шамотным и теплоизоляционным (диатомовым) кирпичом. Общая высота пе- Рис. 47. Печь для разложения отработанной серной кислоты: /—обечайка; 2—футеровка; 3—днище; 4—защитный экран; 5—предохранительный мембранный клапан; б—крышка; 7—выхлопной люк. 6,4 м. На 1 т серной кислоты A00% H2SO4), получаемой описанным способом, расходуется примерно 1,23 т отработанной кислоты, свыше 0,3 т жидкого кислого гудрона и около 30 л3 концентрированного сероводородного газа. 4. НИТРОЗНЫЙ [МЕТОД ПРОИЗВОДСТВА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ Сущность нитрозного метода заключается в том, что двуокись серы, находящаяся в очищенном от пыли обжиговом (сернистом) газе, окисляется в присутствии окислов азота, являющихся в данном процессе передатчиком кислорода. Двуокись серы сначала поглощается нитрозой — серной кислотой, содержащей окислы азота, а затем окисляется окис- тами азота до серной кислоты. Нитрозилсерная кислота, содержащаяся в нитрозе, образуется по реакции: N,O3 + 2H.,SO4 ~ » 2HNSO5 + Н.,0 A) Эта реакция обратима, т. е. окислы азота содержатся в нитрозе одновременно в двух формах, находящихся между собой в равновесии: часть окислов азота химически связана с 130
серной кислотой в виде нитрозилсерной кислоты HNSO5, другая часть остается в свободном растворенном состоянии. Серная кислота поглощает окислы азота в виде эквимолекулярной смеси N0 и N02, условно обозначаемой N2O3. Таким образом, процесс образования серной кислоты в нитроз- ном процессе схематически можно представить следующим уравнением: SOa + NaO3 + Н20 = H2SO4 + 2N0f B) При окислении SO2 двуокись азота N02 восстанавливается до окиси азота N0, которая выделяется из нитрозы, так как плохо растворима в ней. Часть окиси азота снова окисляется до NO2 кислородом, присутствующим в реакционной зоне: 2N0 + 08 = 2NO2 C) Двуокись азота образует с непрореагировавшей окисью азота азотистый ангидрид NO + N02 = N2O3 D) который вновь поглощается серной кислотой с образованием нитрозы. Далее по реакции A) образуются новые количеств;) серной кислоты и т. д. Таким образом, в процессе окисления SO2 окислы азота играют роль передатчиков кислорода и теоретически не расходуются, а возвращаются в цикл. Однако вследствие неполного поглощения окислов азота серной кислотой они частично уносятся отходящими из системы газами. Кроме этого, небольшое количество окислов азота, вследствие неполной денитрации (см. ниже), остается в продукционной кислоте и также теряется. Процесс производства серной кислоты нитрозным способом состоит из следующих стадий: 1. Абсорбция двуокиси серы нитрозой. 2. Окисление двуокиси серы нитрозой до серной кислоты. 3. Выделение окислов азота из нитрозы (денитрация). 4. Окисление выделившейся из нитрозы окиси азота до двуокиси азота с образованием эквимолекулярной смеси N0 ч N02. 5. Абсорбция окислов азота с образованием нитрозы. Нитрозный метод производства серной кислоты, возникший более 200 лет назад, на практике может осуществляться двумя способами — камерным и башенным. В настоящее время применяется только башенный способ производства серной кислоты по нитрозному методу. По этому способу все процессы переработки двуокиси серы в серную кислоту проводятся в башнях, заполненных насадкой и орошаемых серной кислотой. В большинство систем теперь включены также полые башни (без насадки). 9* 131
Башенный способ получения серной кислоты всесторонне изучался в СССР целый ряд лет. Были тщательно разработаны физико-химические основы процесса образования серной кислоты, что дало возможность достигнуть высокой интенсивности работы башенных систем, найдены соответствующие материалы для аппаратурного оформления процесса, созданы конструкции мощных кислотоупорных насосов, налажено их изготовление, а также введен ряд других усовершенствований башенного процесса, позволивших увеличить интенсивность сернокислотных башенных установок во много раз. Производство серной кислоты нитрозным способом является сложным процессом, включающим ряд параллельно и последовательно протекающих реакций. ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА На рис. 48 показана схема семибашенной сернокислотной системы. Для выделения тумана серной кислоты из отходящих газов в конце системы установлен электрофильтр. В отличие от контактного метода в производстве серной кислоты по нит- розному методу сернистый газ предварительно освобождается только от механических примесей (пыли). Очистки газа ог мышьяка, селена и других примесей не требуется, так как они не влияют на течение процесса. Очищенный от пыли сернистый газ (концентрация SO2~ 9°/o) поступает в башенную систему при 360—450 °С непосредственно из огарковых (сухих) электрофильтров и проходит через все башни сернокислотной системы. Вначале сернистый газ поступает в башни / и //. Около 30% от общего количества обжигового газа поступает в баш- ню-денитратор /, остальные 70%—в башню-концентратор //. По выходе из этих башен оба потока газа объединяются, и газ поступает последовательно в продукционную башню ///, окислительную башню IV и абсорбционные башни V—VII. В некоторых башенных системах, работающих при высокой температуре сернистого газа D00—450 °С), башню-денитратор включают в шунт с башней-концентратором. В этом случае 30% газа сначала поступают в денитрационную башню. Пройдя денитратор, газ присоединяется к потоку газа, поступающему в концентрационную башню. В башне / происходит денитрация — выделение окислов азота из кислоты, орошающей эту башню. Денитрованная серная кислота, имеющая температуру 120—130°С, через холодильник У поступает в сборник 2, откуда перекачивается на склад готовой продукции. При избытке продукционной кислоты и в период пуска башенной системы кислота из башни / может быть передана в сборник 2 при башне II. 132
Язотноя кислота 3 Рис. 48. Схема семибашенной системы: /—дсппграциошшя башня; //—продукционная башня (концентратор): ///—продукционная башня; /V—окислительная башня; V—V//—абсорбционные б-шши; /—холодильники; 2— сборники; 3— насосы; 4— обводный газоход; 5—дроссельный вентиль; 6—электрофильтр; 7—выхлопная труба1 Я—хвостовой вентилятор; 9—баи для азотной кислоты; 10—бак для воды; II—бак. для конденсата,
В денитрационной башне / при высокой температуре газз происходит интенсивное выделение окислов азота из кислоты, содержание в ней окислов азота понижается до 0,03% (считая на N2O3). Одновременно с денитрацией часть SO2 поглощается серной кислотой и окисляется окислами азота и азотистой кислотой в серную кислоту. Кроме этого, в денитрационной башне происходит конденсация паров серной кислоты с образованием тумана и частичное поглощение его орошающей кислотой. В башенном процессе готовую продукционную серную кислоту G5—76%-ную H2SO4) выводят из денитрационной башни, поэтому кислота загрязнена примесями (пыль, мышьяк, селен и др.), оставшимися в сернистом газе. В концентрационной башне // происходит абсорбция SO2 из газа и окисление его нитрозой до серной кислоты. Вытекающая из этой башни наиболее концентрированная серная кислота (80—83%-ная H2SO4), содержащая 1,5—4% HNO3, подается на орошение последней абсорбционной башни VII. Благодаря повышенной концентрации серной кислоты, орошающей башню VI/, улучшается абсорбция окислов азота в этой башне. Если количество кислоты из башни // недостаточно для полного смачивания насадки башни VII, то часть вытекающей из этой башни кислоты вновь поступает на ее орошение, в этом случае последняя абсорбционная башня частично орошается «на себя». Температура кислоты на выходе из башни // составляет 130—145°С, после охлаждения в холодильнике / она понижается до 40—45 °С. В продукционной башне ///, орошаемой концентрированной нитрозой A0—17% HNO3), окисление SO2 в серную кислоту протекает с большой скоростью. В этой башне почти заканчивается процесс образования H2SO4. Температура кислоты на выходе из башни /// поддерживается в пределах 85—100°С, а после охлаждения она понижается до 55—60 °С. Из сборника 2 кислота подается на орошение абсорбционной башни V. Окислы азота, выделяющиеся из нитрозы в процессе окисления SO2 в H2SO4, частично поглощаются в верхней части продукционной башни /// орошающей ее нитрозой. Большая часть окислов азота поступает вместе с газом в полую окислительную башню* IV. Здесь происходит окисление окиси азота до NO2. Степень окисления должна быть такой, чтобы соот- * Иногда окислительную башню заполняют насадкой и орошают «на себя» 60%-ной серной кислотой. 134
ношение N0 и NO2 приближалось к эквимолекулярному: NOa + NO = NgO3 Для поддержания этого соотношения окислов азота в башне IV часть газа, минуя окислительную башню, пропускают по обводному газоходу 4 (байпас). Количество байпасного газа регулируется дроссельным вентилем 5. Из окислительной башни газ последовательно проходит башни V, VI и VII, где происходит абсорбция окислов азота серной кислотой, орошающей эти башни. Из последней абсорбционной башни VII газ направляется з электрофильтр 6 (или в циклон-брызгоуловитель) для отделения брызг и тумана серной кислоты, после чего отходящие газы удаляются через выхлопную трубу 7 в атмосферу. Передача газа в башенной системе осуществляется вентилятором 5, устанавливаемым между абсорбционными башнями VI и VII. Таким образом, в первых шести башнях создается некоторое разрежение, а в абсорбционной башне VII и электрофильтре 6 (или в циклоне-брызгоуловителе)—небольшое давление. Неизбежные потери окислов азота (с отходящими газами, продукционной кислотой и др.) компенсируются подачей в де- гштрационную и продукционную башни свежей азотной кислоты, меланжа* или окислов азота, получаемых при контактном окислении аммиака (стр. 265 ел.). Вода, необходимая для образования серной кислоты, вводится из бака 10 в денитрационную башню /ив продукционную башню ///. Схема орошения Схема орошения, т. е. передачи кислоты в башнях, зависит от технологического режима башенной системы и количества башен. На рис. 49 показана схема орошения семибашенной системы, включающей полую окислительную башню. Вытекающая из денитрационной башни / продукционная 75— 76%-ная серная кислота, содержащая 0,03% N2O3, отводится на склад. Наиболее концентрированная и денитрованная серная кислота из башни // подается на орошение последней абсорбционной башни VII, в которой окислы азота поглощаются 80—83%-ной серной кислотой. По мере протекания абсорбции -"¦решающая кислота превращается в нитрозу по реакции: N2O3 + 2H.,SO4 " * 2HNSOS + Н2О + 20,6 ккал A) * Меланжем называется смесь концентрированной серной и азотной ¦ нслот, содержащая, 87—89% HNO3 и не менее 7,5% H2SO4. 135
60- 75 °c. 12-/7% Н NO3 55-60 "С 75-76% WiSO^Убыток 0.03% N2 О з кислоты Газ в электрофильтр Рис. 49. Общая схема орошения семибашенной системы: /—деннтрационная башня; //—концентрационная башня; ///—продукционная башня; IV— окислительная башня; V—VII- абсорбциониые башни.
Содержание окислоз азота в нитрозе в ходе абсорбции постепенно повышается. Концентрацию окислоз азота в растворе (так называемую нитрозность кислоты) выражают эквивалентным весовым количеством азотной кислоты или трехокиси азота. Реакция E) обратима. Равновесие смещается в сторону образования нитрозилсернои кислоты при понижении температуры и повышении концентрации | ,г серной кислоты (рис. 50). ^ Нитрозилсерная кислота, обра- ^ ,0 зующаяся при растворении окислов *_ азота в безводной серной кислоте, | в вполне устойчива. В водных рас- ^ творах она гидролизуется с образо- ^ 6 занием серной кислоты и окислов ^ азота; при этом равновесие реакции ^ 4 A) смещается справа налево. Q Предполагают, что N2O3 может § i находиться в нитрозе также в виде J п азотистой кислоты. Тогда реакция гидролиза нитрозилсернои кислоты протекает по следующей схеме: / / 1 / 30 50 70 90 ttO >30 Температура, °С HNSO5 HNO., + H2SO4 E) Рис. 50. Зависимость давления окислов азота над нитрозой от температуры (состав нитрозы: 76,7% H3SO4, 3,3% HNSO5. 20% Н2О). Степень гидролиза нитрозилсер- ной кислоты различна в зависимости от состава нитрозы и температуры и определяет реакционную способность нитрозы по отношению к сернистому ангидриду. Нитроза, вытекающая из башни VII (см. рис. 49), подается на орошение башни VI, где нитроза обогащается окислами азота, так как в башне VI концентрация окислоз азота в газе выше, чем в башне VII. Из башни VI нитроза передается в башню V, где она еще больше обогащается окислами азота. Далее нитроза поступает на орошение башен /, //, ///. В этих башнях создаются такие услозия (высокая температура, присутствие воды, пониженная концентрация серной кислоты), при которых происходит гидролиз нитрозилсернои кислоты с выделением окислоз азота и образованием серной кислоты: 2HNSO6 + HaO NaO3- ¦ 2H2SO4 т. е. равновесие реакции A) сдвигается справа налево. Образование серной кислоты в продукционных башнях происходит вследствие окисления двуокиси серы продуктами гидролиза нитрозилсернои кислоты (окислы азота, азотистая кислота). 137
Наиболее вероятную схему образования серной кислоты в нитрозном процессе можно представить в виде следующих реакций: 1) поглощение сернистого газа жидкостью: SO3 + Ц?> = H2SO3 2) реакции в жидкой фазе: 2NO (раств.) + О2 = 2NO2 (раств.) HNSO5 + НаО = HaSO4 + HNOa NO + NOa + HaO = 2HNOa H2SO3 + 2HNOa = 2HaSO4 + 2NO + HaO 3) выделение окислов азота из жидкой фазы: 2HNSO5 + Н2О > 2H2SO4 + NOS + NO; NO (раств.) > NO>a3) Возможно, что очень небольшая часть двуокиси серы окисляется непосредственно в газовой фазе: SOa + NOa = SO3 + NO Трехокись серы, реагируя с водой, превращается в серную кислоту: SO3 -f HaO = H2SO4 Выделяющаяся окись азота частично окисляется кислородом в продукционных башнях с образованием высших окислов азота, которые вновь принимают участие в образовании серной кислоты. Скорость окисления двуокиси серы в жидкой фазе возрастает с увеличением содержания SC*2 в газе, с повышением температуры и нитрозности кислоты. Максимальная скорость окисления достигается при поглощении SCb нитрозой, содержащей 57,6% H2SO4. При таком содержании H2SO4 в нитрозе нитрозилсерная кислота полностью гидролизована. Денитрация серной кислоты является важной стадией нит- розного процесса, так как позволяет уменьшить потери окислов азота и выделить их из продукционной серной кислоты, т. е. улучшить ее качество. Скорость денитрации серной кислоты уменьшается с повышением ее концентрации и возрастает с повышением температуры. Практически в денитрационнои башне не удается полностью освободить серную кислоту от окислов азота. Для некоторых же потребителей серной кислоты присутствие в ней окислов азота недопустимо. Уменьшить содержание окислов азота в продукционной кислоте можно путем добавления к ней некоторых реагентов (сульфат аммония и др.), которые, взаимодействуя с окислами азота, находящимися в кислоте, разлагают их с выделением элементарного азота- Газ, уходящий из продукционной башни /// (см. рис. 49). содержит выделившиеся из нитрозы окислы азота преимущественно в виде N0. Чтобы полностью связать окислы азота серной кислотой в абсорбционных башнях V, VI и VII, газ, по- 138
ступающий в башню V, должен содержать окислы азота, степень окисления которых соответствует эквимолекулярному соотношению N0 и NO2, т. е. N2O3. Для достижения этого необходима окислительная башня IV, где окись азота окисляется кислородом по реакции 2N0 + 02 » 2N0, -f Q В условиях процесса производства серной кислоты эта реакция практически необратима. Скорость ее увеличивается с понижением температуры, что является одним из немногих исключений из общего правила. Образовавшаяся двуокись азота образует с непрореагиро- вавшей окисью азота азотистый ангидрид: NO2=N2O3+Q Эта реакция протекает практически мгновенно, но ее равновесие при атмосферном давлении почти полностью смещено влево. При поглощении окислов азота серной кислотой азотистый ангидрид быстро реагирует с ней, а окись и двуокись азотг практически не реагируют. Взамен прореагировавших молекул азотистого ангидрида мгновенно образуются новые молекулы N2O3. «Грязный» цикл орошения. При недостаточно тщательной очистке газа содержащаяся в нем пыль загрязняет насадку башен, что ведет к ухудшению условий процесса, увеличению сопротивления системы, засорению холодильников. Чтобы предотвратить проникание в средние башни системы пыли, содержащейся в газе, на некоторых заводах применяется так называемый грязный цикл орошения. Газ отмывается от пыли в первой башне, которую орошают малонитрозной кислотой. Грязная кислота циркулирует только между первой и последней башнями системы. Вследствие малой нитрозности кислоты, орошающей первую башню, в ней связывается меньшее количество двуокиси серы и процесс кислотообразования сдвигается к концу системы. При таком ходе процесса повышается расход азотной кислоты. При очистке газа до содержания пыли 0,1 г/м3 нет необходимости применять «грязный» цикл орошения. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ РЕЖИМ БАШЕННОЙ СИСТЕМЫ Одним из обязательных условий нормальной работы башенной системы является постоянство объема поступающего газа и концентрации SO2 в нем. Установлено, что интенсивность работы продукционных башен растет с увеличением концентрации двуокиси серы в газе. 139
Содержание SCb в газе на входе в систему должно составлять 9—9,5%, а на выходе из последней продукционной башни должно быть не более 0,15%. Основные процессы, протекающие в продукционных башнях в жидкой фазе, ускоряются при повышении температуры (до известных пределов) и увеличении нитрозности орошающей кислоты. Для последующего же процесса абсорбции окислов азота благоприятны возможно более низкая температура и малая нитрозность орошающей кислоты. Поэтому для нормальной работы башенной системы должны быть выбраны оптимальные температура и нитрозность орошения. При достаточно высокой температуре и нитрозности кислоты переработка двуокиси серы идет интенсивнее в случае применения 80—83%-ной серной кислоты, которая хорошо связывает также окислы азота в абсорбционных башнях. Увеличение нитрозности кислоты сыграло наибольшую роль в интенсификации башенных систем. Чем выше интенсивность системы, тем больше должно быть содержание НРТОз в нитрозе. При интенсивности системы 200—260 кг/м3 в сутки (при прочих равных услозиях) содержание HNO3 в нитрозе, орошающей вторую башню, должно составлять 12—17%. Процессы денитрации и взаимодействия SO2 с нитрозой протекают тем интенсивнее, чем выше температура газов, поступающих в систему. Обычно температура газов на входе з систему колеблется в пределах 360—450 СС. Для бесперебойной работы башенной системы требуется количество орошения*, необходимое для хорошего смачивания насадки, и равномерное распределение газа и кислоты по всему сечению башен. Количество окислов азота, выделяющихся б газовую фазу (азотооборот) в башенных «системах интенсивностью 220—Й60 кг/м3 в сутки, колеблется от 700 до 1000 кг (в пересчете на НРТОз) на 1 т продукционной серной кислоты. Содержание окислов азота (NO и РТОг) в газе, выходящем из последней продукционной башни, в современных башенных системах составляет 12—17% (в пересчете на НГТО3). В абсорбционных башнях окислы азота должны улавливаться возможно полнее, что важно для повышения экономиче ской эффективности процесса, так как стоимость азотной кислоты в несколько раз превышает стоимость серной кислоты. * Количеством орошения называется объем кислоты, поступающей в башню в единицу времени; выражается в м3/ч. Кратность орошения — отношение количества орошения, подаваемого в единицу времени во все башни, включая абсорбционные, к количеству готовой кислоты, выводимой за это время из системы. Количество орошения, приходящееся на 1 м2 горизонтального сечения башни, заполненной насадкой, называют плотностью орошения. 140
Окислы азота (и азотная кислота) теряются главным образом в результате неполноты абсорбции (потери с хвостовыми газа- мл), а также вследствие неполной денитрации кислоты и недостаточной герметичности аппаратуры и трубопроводов. Удельный расход азотной кислоты составляет на передовых заводах 10—14 кг на 1 т серной кислоты. Скорость и полнота поглощения окислов азота увеличиваются также с повышением концентрации орошающей серной кислоты и с понижением ее нитрозности. При этом, однако, приходится, учитывать, что кислота из первой (по ходу газа) абсорбционной башни поступает в продукционные башни, где для интенсивного протекания процессов требуется орошение менее концентрированной, но более высоконитрозной серной кислотой. Нитрозность кислоты, орошающей последнюю абсорбционную башню, при содержании в кислоте 80—83% H2SO1 должна быть 0,5—1,5% (считая на HNO3). Газ, уходящий из последней абсорбционной башни, содержит, кроме окислов азота (до 0,15%), значительное количество брызг серной кислоты и некоторое количество сернокислотного тумана (около 5 г H2SO4 на 1 ж3 газа). Удаление в атмосферу газа с таким высоким содержанием брызг и тумана серной кислоты недопустимо по санитарным условиям. Для очистки отходящих газов от брызг и тумана серной кислоты в конце башенных систем устанавливают санитарные электрофильтры. Процессы образования серной кислоты, окисления окиси азота и абсорбции окислов азота сопровождаются выделением значительного количества тепла. Кроме того, большое количество тепла вводится в систему с сернистым газом. Для поддержания оптимального температурного режима процесса избыточное тепло отводят путем охлаждения кислоты, вытекающей из башен, з водяных холодильниках. В современных башенных системах установлены семь башен, это позволяет достигать высокой интенсивности процесса с одновременным снижением удельного расхода азотной кислоты. Однако башенный процесс получения серной кислоты может проводиться в большем или меньшем числе башен. Чем меньше число башен, тем труднее поддерживать нормальный технологический режим процесса; с увеличением числа башен технологический режим устойчивее. При нормальной работе башенных систем степень использования серы составляет не менее 95%. В последние годы на ряде отечественных сернокислотных заводов в башенные системы включены полые (безнасадочные) абсорбционные башни. Это позволило повысить интенсивность сернокислотных систем и уменьшить удельный расход азотной кислоты. 141
Примерные расходные коэффициенты на 1 г башенной серной кислоты (считая на 100% H2SO4) при интексивности системы 220—260 кг/м3 в сутки: Серный колчедан D5% S), кг 790—810 Азотная кислота A00% HNO3), кг . . . 10—14 Вода (для охлаждения), л3 40—50 Извлечение селена из башенной кислоты До недавнего времени весь селен из башенных систем полностью терялся, так как двуокись селена, содержащаяся в печном газе, растворяется в орошающей кислоте с образованием селенистой кислоты НгБеОз, которая вместе с продукционной кислотой отводилась на склад. В настоящее время разработан способ извлечения селена из продукционной башенной кислоты. Сущность этого способа заключается в том, что через кислоту, находящуюся в сборнике, пропускают сернистый газ и добавляют 25%-ный раствор поваренной соли. При этом растворимые в кислоте соединения селена восстанавливаются и выпадают в осадок. Селеновый шлам отфильтровывают, промывают водой, нейтрализуют содовым раствором и сушат. Высушенный шлам отправляется на централизованную переработку для извлечения элементарного селена. АППАРАТУРА БАШЕННЫХ СИСТЕМ Основными аппаратами башенных систем являются башни, снабженные приспособлениями для разбрызгивания орошающей кислоты. Кроме того, в башенных системах устанавливают холодильники, сборники для кислоты, насосы для перекачивания кислот, вентиляторы для протягивания газа через систему, аппараты для получения газообразных окислов азота окислением аммиака, брызгоуловители (циклоны) для улавливания брызг кислоты из отходящих газов. Основная аппаратура башенных систем до их интенсификации выполнялась из свинца. В условиях работы интенсивных башенных систем (повышенная температура кислот, орошающих продукционные башни, а также более высокая нитрозность газов и кислот) свинец быстро разрушается, но достаточно стойки черные металлы. Коррозия чугуна и стали в 80—83% -ной серной кислоте, обычно циркулирующей в башенных системах, замедляется с повышением температуры и нитрозности кислоты, что объясняется образованием в этих условиях пассивирующей пленки на поверхности металла. В настоящее время почти вся аппаратура башенных систем выполняется из углеродистой стали, чугуна и неметаллических кислотоупорных материалов. Башни. При определении общего объема башен исходят из интенсивности системы, которую принимают в настоящее время не менее 200 кг/м3 в сутки (в расчете на 100% H2SO4). 142
Высота башен составляет 14—16 м; диаметр денитрацион- ной башни 3—4 м, концентрационной и последней абсорбционной башни — 4,5—6 м, диаметр продукционной и первой абсорбционной башни 6—8,5 м, второй абсорбционной башнн — 4,5—6 м. Серная кислота1 Обжиговый газ в Рис. 51. Продукционная стальная башня башенной системы: 1—стальной кожух; 2—футеровка башни; 3—крышка; 4—турбинка; 5—насадка; 6—днище; 7—колосники; 8—опорная колонка колосниковой решетки. На современных башенных заводах, работающих при высокой нитрозности кислоты, кожухи башен изготовляют из листовой стали. В продукционных башнях (рис. 51) днище и обечайки на высоту колосниковых решеток изготовляют из стали марки Ст.З. Для изготовления остальных частей башен допускается применение стали марки Ст.О. Крышку первой продукционной башни выполняют из армированного кислотоупорного бетона 143
толщиной 100—120 мм, крышки других башен — из листовой стали марки Ст.О. Стальной кожух продукционных башен защищен от действия горячей нитрозы кислотоупорной футеровкой (толщина A50—450 мм), служащей также термоизоляцией, которая необходима для поддержания в башнях требуемой температуры. Сохранение тепла в продукционных башнях желательно, так как с повышением температуры увеличивается скорость окисления SO2 в SO3 и, кроме того, снижается растворимость окислов азота, вследствие чего улучшается денитрация нитрозных кислот. Рис. 52. Керамические кольца для насадки башен: а—навалом (засыпка); б—правильными рядами (укладка). В качестве футеровочного материала используют кислотоупорный кирпич или камни, вытесанные из природных кислого- упоров (андезит, бештаунит, см. стр. 666). Связующим материалом служит кислотоупорная, быстросхватывающаяся замазка (молотый андезит или бештаунит на жидком стекле с добавкой кремнеф гористого натрия). Для увеличения поверхности соприкосновения жидкости с газом продукционные башни заполняют насадкой из керамических колец (рис. 52) размерами 50X50 мм, 80X80 мм, 100X100 мм и 120X120 мм. Иногда применяются фасонные керамические насадки (рис. 53). Насадку укладывают на колосниковую решетку из прямоугольных брусьев, вытесанных из природного андезита или бештаунита. В стенах башен имеются люки для осмотра и очистки подколосникового пространства. Башни устанавливают на кирпичном или бетонном фундаменте. На зыходе кислоты из башни имеется гидравлический затвор. Окислительная башня изготовляется из стали толщиной 6 мм. Башня имеет цилиндрическую форму и не снабжается ни футеровкой, ни насадкой. Газы могут поступать в окислительную башню сверху или снизу. Степень окисления газа регулируют при помощи обводного газохода (см. рис. 48), по которому газы можно полностью или частично направлять непосредственно из второй продукционной башни в первую абсорб- 144
цнонную, минуя окислительную оашню. В обводном газоходе имеется дроссельный вентиль, регулирующий количество га- ;ов, направляемых мимо окислительной башни. Газопроводы между башнями изготовляют сварными из ста- . in марки Ст.О толщиной 6—8 мм. Скорость газа в газопроводе 6—10 м/сек. Газопровод между первой и второй продукционными башнями футеруют изнутри кислотоупорными плитками для защиты от коррозии. 6 в г Рис. 53. Фасонные керамические насадки: и—седлообразная; б—кольца с перегородками; в—спиральные кольца. г—пропеллерная. Для защиты от коррозии абсорбционные башни изнутри футеруют кислотостойкими материалами. В качестве насадки башен применяют керамические кольца таких же размеров. как в продукционных башнях. Электрофильтры. Для очистки отходящих из башенных установок газов, содержащих брызги и туман серной кислоты в количестве 2—5 г/ж3, примерно 0,15% окислов азота и до 0,1% SCb устанавливают на открытых площадках электрофильтры типа МТ-9,5. Осадительные электроды выполняются из стальных труб, размещенных в стальном цилиндрическом корпусе, футерованном кислотоупорным кирпичом и плиткой, коронирующие электроды — из ферросилида. В электрофильтре обеспечивается очистка газа от брызг и тумана серной кислоты до содержания 40 мг/м3. На некоторых заводах после электрофильтра дополнительно устанавливают трубы высотой до 120 м, через которые выхлопные газы отводятся в верхние слон атмосферы. Вспомогательная аппаратура. Разбрызгиватели. Обязательным условием интенсивной работы башен является равномерное, достаточно интенсивное и бесперебойное орошение. На некоторых башенных сернокислотных системах орошение башен 10—2848 145
производится при помощи разбрызгивающих звездочек. Кислота из трубопровода стекает через конусную воронку на вращающуюся звездочку, насаженную на вращающийся стальной вал с приводом непосредственно от электродвигателя через редуктор. При вращении звездочки кислота равномерно разбрызгивается по насадке башни (рис. 54). Кислота Рис. 54. Схема установки сливной воронки и разбрызгивающей звездочки на башне: /—конусная воронка; 2—звездочка; 3—вал; 4—электродвигатель; 5—редуктор. Рис. 55. Звездочка конструкции [„ Полякова и Гольцева. На рис. 55 представлена разбрызгивающая звездочка конструкции Полякова и Гольцева. В настоящее время разработаны и применяются также новые более эффективные оросительные устройства. Насосы и вентиляторы. Для перекачивания серной кислоты применяют исключительно центробежные насосы. Применявшиеся раньше поршневые насосы отличались громоздко стью и малой производительностью. Центробежные насосы для перекачивания концентрированной серной кислоты (более 75% H2SO4), олеума, азотной кислоты и смеси серной и азотной кислот изготовляют из высокохромистого чугуна C2—36% Сг), для перекачивания разбавленной серной кислоты (до 70% H2SO4)—из гартблея (92% РЬ, 8% Sb). Обычно применяются горизонтальные центробежные насосы производительностью до 100 м3/ч и более. Для перемещения газа применяют центробежные вентиляторы. В башенных системах их устанавливают почти всегда 146
Горячая кислота Охлажденное нисло/па между абсорбционными башнями (хвостовые вентиляторы). Роторы вентиляторов целесообразно изготовлять из кислотоупорной стали. Производительность вентиляторов для перемещения сернк сгого газа составляет 65 000—100 000 м6\ч, статический напор до 1225 мм вод. ст. Для вращения вентилятора производительностью 65 000 м3/ч требуется электродвигатель мощностью 500 кет, совершающий 950 об/мин. Холодильники. Для охлаждения кислоты, вытекающей из первой продукционной башни (денитратора), применяют логружные холодильники. Кислота, вытекающая из остальных башен, охлаждается в погружных или оросительных холодильниках. Схема простейшего погружного змеевикового холодильника с одним внутренним стаканом изображена на рис. 56. Внутри стальной обечайки 1 холодильника установлен цилиндрический стакан 2, высота которого равна высоте холодильника. Диаметр стакана выбирают таким, чтобы з Рис 56- ПогружнслГзмеевиковый холо- ЛрОМежуТКе Между СТеНКа- /^обечашсаЛ-^така^ 5-змеевик. ми холодильника и стенками стакана помещался змеевик 3 и оставался некоторый зазор для протекания кислоты. Поступающая на охлаждение кислота входит в аппарат по трубе снизу; охлажденная кислота отводится из верхней трубы. Охлаждающая вода входит в змеевик сверху и вытекает ¦лз нижней части аппарата. Таким образом, горячая кислота и охлаждающая вода движутся противотоком. Внутренняя поверхность стальной обечайки 1 футерована кислотоупорными плитками. Обечайки погружных холодильников изготовляют из стали марки Ст.З. Змеевики для холодильников первой продукционной башни выполняются из свинцовых труб (свинец марки С2) или из хромоникелевой стали; в остальных холодильниках устанавливают стальные змеевики из цельнотянутых труб. Недостатком погружных змеевиковых холодильников является низкий коэффициент теплопередачи (от 50 до 150 ккал/м2-ч- град), чтоб обусловлено малой скоростью движения кислоты в аппарате и быстрым загрязнением поверхности змеевика. В результате этого увеличивается расход воды на охлаждение. 10* 47
Вместо малопроизводительных погружных змеевиковых холодильников устанавливают оросительные холодильники, в которых кислота течет по трубам, а вода орошает эти трубы снаружи. Коэффициент теплопередачи в холодильниках этого типа выше, чем в змеевиковых, что объясняется большей скоростью протекания кислоты в трубах @,7—0,8 м/сек) и меньшей возможностью их загрязнения. Схема устройства оросительного холодильника показана на рис. 57. Холодильник состоит из ряда расположенных друг под другом, с незначительным наклоном, чугунных или сталь- вода Рис. 57. Оросительный^холодильник: '—трубы; 2—калачи; 3—желоб; 4—козырек; 5—поддон. ных (пассивированных) труб /, соединенных между собой на фланцах полукруглыми патрубками 2 (калачами). Над трубами установлен желоб 3 (с зубчатыми краями) для орошения труб охлаждающей водой, а внизу — корытообразный поддон 5 для сбора воды. На каждую трубу надевают козырек 4 с зубчатыми краями для равномерного слива охлаждающей воды на расположенную ниже трубу. Поступающая на охлаждение горячая кислота протекает внутри труб / и выводится сверху в сборник (на рисунке не показан). Оросительные холодильники отличаются простотой устройства и легко доступны для осмотра и очистки труб. При охлаждении кислоты в чугунных оросительных холодильниках целесообразно к продукционной кислоте, вытекающей из башни, предварительно добавлять уже охлажденную кислоту и подавать такую смесь в холодильник при 70—80°С, так как при этой температуре чугун вполне устойчив. 148
В последние годы получили распространение более компактные спиральные холодильники. Такой холодильник (рис. 58) изготовляется из двух длинных стальных листов, свернутых в спираль. При этом образуются два узких спиральных канала, по одному из них движется кислота, по другому — охлаждающая вода. Благодаря большой скорости движения кислоты A,2—1,5 м/сек) коэффициент теплопередачи достигает 1800 ккал/м2 ¦ ч ¦ град. Достоинства спиральных холодильников — компактность, полная герметичность и меньшая стоимость по сравнению с оросительными холодильниками. .. ^ Недостатком спиральных холо- охлаждающей вос/ы дильников является необходи- горячая ^Шк^ногретая мость применения очищенной 1<ис-лота^Ж^^^Ж^л??^? воды для охлаждения, трудность ~ ^^^ШШг^ в /ход чистки и ремонта, большее гид- J^H1^S^>охлажденной равлическое сопротивление, чем I кислоты в оросительных холодильниках. ' Для охлаждения безнитрозной Рис. 58. Схема спиргльногсГхоло- кислоты нашли применение хо- Дильника (пространство, занятое лодильники из специальных ста- кислотой, заштриховано), лей и из антегмита*, обладающего хорошей теплопроводностью и высокой химической стойкостью к действию серной кислоты (до 76% H2SO4). Антегмиг марки АТМ-1 применяется и при изготовлении холодильников промывных кислот в производстве контактной серной кислоты. 5. КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ Полученную в башенных системах 75%-ную серную кислоту применяют глазным образом в производстве минеральных удобрений и других продуктов, а частично подвергают концентрированию. Концентрируют также разбавленную серную кислоту, получаемую в качестве отхода при концентрировании слабой азотной кислоты, в ряде процессов органического син- геза и др. При концентрировании получают кислоту, содержащую 92—94% H2SO4. Серную кислоту концентрируют путем упаривания. При нагревании разбавленной серной кислоты до кипения вначале испаряется только вода, и концентрация кислоты непрерывно повышается, пока содержание H2SO4 в растворе не достигнет 70%. При дальнейшем нагревании вместе с парами воды начинают выделяться пары серной кислоты. По мере повышения концентрации упариваемого раствора увеличивается и количество испаряющейся серной кислоты. При этом температура * Антегмит — пластическая масса \\г основе феноло-формальдегидных чолимеров и графита. 149
кипения раствора непрерывно повышается до тех пор, пока концентрация кислоты не достигнет 98,3% H2SO4. На рис. 59 приведена диаграмма кипения серной кислоты при атмосферном давлении и разрежении. Верхняя кривая показывает зависимость содержания H2SO4 в парах от температуры кипения кислоты. Из диаграммы видно, что при концентрации кислоты менее 98,3% H2SO4 относительное количество воды в парах больше, чем в жидкости. Из этого следует, что 350 О !0 20 30 40 50 50 V SO ffP '00 Содержание H_,SO.,. esc % Рис. 59. Диаграмма кипения серной кислоты при атмосферном давлении и разрежении. при нагревании водных растворов, содержащих меньше 98,3% H2SO4, концентрация кислоты будет повышаться, если удалять выделяющиеся пары воды. Сконцентрировать раствор серной кислоты обычным упариванием до содержания H2SO4 более 98,3% невозможно, так как 98,3%-ная кислота представляет собой азеотропную смесь, которая при кипении перегоняется без изменения состава. Под атмосферным давлением азеотроп- ная смесь, содержащая 98,3 вес. % H2SO4, кипит при 338,8°С; безводная серная кислота кипит при более низкой температуре, выделяя трехокись серы и превращаясь при этом так же в 98,3%-ный водный раствор HiSO4. При нагревании до 440°С серная кислота полностью разлагается. Под давлением меньше атмосферного, т. е. при разрежении, концентрирование серной 150
кислоты может быть проведено при более низких температурах. Так, температура кипения 75%-ной серной кислоты при 1 атм равна 187,8 С, а при вакууме* 7,5 мм рт. ст. лишь 75 °С. УСТАНОВКИ ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ Серную кислоту концентрируют в аппаратах Двух типов: 1) при непосредственном соприкосновении горячих топочных газов с концентрируемой кислотой; 2) нагреванием кислоты горячими газами через стенку. К аппаратам первого типа относятся концентраторы, в которых осуществляется поверхностное соприкосновение горячих газов с жидкостью или барботирование горячих газов через слой выпариваемой кислоты. Одним из таких аппаратов является продукционная башня сернокислотной системы, в которой для концентрирования башенной кислоты используется тепло печных газов (например, при получении купоросного масла з башенных системах). Концентраторы, работающие на основе поверхностного соприкосновения горячих газов с концентрируемым раствором серной кислоты, вследствие небольшой производительности, тяжелых условий труда, громоздкости, высоких расходных коэффициентов и других недостатков почти полностью вышли из употребления. Установка с барабанным концентратором. В настоящее время для концентрирования серной кислоты в основном применяются барабанные концентраторы, в которых горячие топочные газы барботируют через кислоту, благодаря чему создаются хорошие условия теплопередачи. Установка барабанного типа (рис. 60) состоит из топки, концентратора, электрофильтра для улавливания тумана серной кислоты, сборников кислоты и холодильника. Серная кислота из напорного бака 5 через регуляторную коробку 7 поступает в концентратор 4. Концентратор представляет собой стальной футерованный барабан, разделенный перегородкой из андезита на две камеры, каждая диаметром 2,8 м и длиной 7,8 м. Первая камера служит для окончательного ее упаривания. Уровень кислоты в первой камере на 350 мм ниже, чем во второй. Штуцеры для входа и выхода кислоты в каждой из камер расположены на одном уровне. Обычно на концентрирование поступает 68—70%-ная серная кислота. После предварительного упаривания во второй камере кислота через внутренний или внешний переток (на рисунке не показан) поступает в первую камеру для окончательного концентрирования. * Здесь и далее величина вакуума означает остаточное давление, т. е. разность между давлением 760 мм рт. ст. и разрежением в системе. В данном случае остаточное давление равно 760—752,5=7,5 мм рт. ст. 151
Серная кислота 68-70%-ная Кислый конденсат _ в нейтрализатор Рис. 60. Концентрационная установка с барабанным концентратором: /—вопка; 2—камера смешения: 3— холодильник; 4—концентратор; fi—напориый бак; 6—электрофильтр; 7—регуляторная коробка; *—сборник для купоросного масла; 9—насос для купоросного масла; 10—«санитарный» электрофильтр.
Топливо (газообразное или жидкое) в смеси с воздухом, подаваемым вентилятором, сжигается в топке /, где поддерживают температуру около 1000 °С. В камере смешения 2 газы разбавляют воздухом, вследствие чего температура их понижается до 750—800 "С. Горячие топочные газы под избыточным давлением 1000—1750 мм вод. ст. сначала поступают в первую камеру концентратора, барботируя через кислоту, концентрируют ее до купоросного масла и одновременно обогащаются парами воды. Затем газы, имеющие температуру около 230 °С, барботируют через кислоту во второй камере. Здесь концентрация кислоты повышается до содержания 80—83% H2SO4, а газы, дополнительно поглотившие пары воды и охладившиеся до 135—150 °С, по газопроводу поступают з электрофильтр 6 для улавливания тумана серной кислоты, увлеченного из концентратора. Конденсат собирается на дне электрофильтра в виде 68— 70%-ной серной кислоты, которая возвращается во вторую камеру концентратора (на схеме не показано). Таким образом, в барабанном концентраторе между обогревающими газами и кислотой осуществлен противоток. Наиболее горячие газы в камере окончательного упаривания соприкасаются с более концентрированной кислотой, а несколько охладившиеся газы подогревают разбавленную кислоту в камере предварительного концентрирования. Концентрированная кислота (92—94% H2SO4), имеющая температуру 220°С, поступает из первой камеры в холодильник 3, где охлаждается до 35—40 °С, и затем самотеком направляется в сборник 8. Отсюда кислота насосом 9 перекачивается на склад или в потребляющие цехи. В электрофильтре 6 не удается полностью уловить из газа туманообразную серную кислоту, поэтому на установках барабанного типа ставят еще добавочный «санитарный» электрофильтр 10. Поступающие в него газы предварительно промываются водой. Кислый конденсат, образующийся в электрофильтре 10, передают на нейтрализацию, а газы вентилятором отводятся в атмосферу. Из отходящих газов улавливается 6—13% всей кислоты, поступающей на концентрирование. Потери концентрируемой кислоты составляют 1—2%. Уменьшить образование туманообразной серной кислоты (и, следовательно, унос ее в атмосферу) с 35—40 до 11 г/м3 влажного газа можно при дополнительном параллельном вводе горячего топочного газа во вторую камеру. При замене мазута, содержащего примеси серы, природным или коксовым газом также значительно снижается содержание серной кислоты и ЬО2 в выхлопных газах. 153
Производительность концентратора барабанного типа составляет 150—200 т/сутки при начальной концентрации кислоты 68—70% H2SO4 и конечной концентрации 93%. При концентрировании 68%-ной серной кислоты, поступающей на установку при 25 °С, расходуется примерно (в пересчете на 1 г H2SO4): Мазут, кг Пар (Рабс- = ^ иш), кг Электроэнергия, квпг-ч Вода, м3 50—55 20—25 20—25 5-6 Недостатками описанной установки для концентрирования серной кислоты являются некоторая громоздкость аппаратурного оформления, значительные капитальные затраты и др. Вода смаВая Нислота Рис. 61. Концентрационная установка с дефлегматором: /—котел; 2—мешалка; 3—топка; 4—холодильник; 5—конденсатор: 6—лоЕушка; 7—дефлегматор; 6—напорный, бак для слабой кислоты. Концентрирование в аппаратах с внешним обогревом. На рис. 61 изображена схема концентрационной установки, в которой нагревание кислоты осуществляется через стенку аппарата. Установка работает при атмосферном давлении. Она состоит 154
из котла 1, изготовленного из кислотоупорного чугуна и снабженного мешалкой 2, и тарельчатого дефлегматора 7. Котел обогревается газами, поступающими из топки 3. В котле при установившемся процессе кипит концентрированная серная кислота, которая непрерывно стекает в холодильник 4, а оттуда в сборник (на рисунке не показан). В дефлегматор 7 из напорного бака 8 непрерывно поступает сверху 68—70%-ная кислота; содержание H2SO4 в парах над такой кислотой практически равно нулю (см. рис. 59). Из котла пары кислоты, имеющие такой же состав, как и кипящая кислота, поступают на первую снизу тарелку дефлегматора 7, где кипит более разбавленная кислота, чем в котле. На этой тарелке содержание серной кислоты в парах, находящихся в равновесии с кипящей жидкостью, будет меньше, чем в парах, поступающих из выпарного котла, а потому часть серной кислоты из паров перейдет в жидкость, и в выпарной котел будет стекать более концентрированная кислота, чем поступает на первую тарелку с второй. Наоборот, в парах, переходящих с первой тарелки на вторую, содержание серной кислоты будет меньше, чем в парах, поступающих на первую тарелку из котла. Таким же образом протекает процесс и на следующих тарелках дефлегматора. Если на какой-нибудь тарелке кислота содержит менее 70% H0SO4, то в парах, находящихся в равновесии с жидкостью, даже при температуре кипения будет содержаться только вода. Теоретически в парах, отходящих из дефлегматора, не должно быть серной кислоты. Практически в этих парах лишь в незначительном количестве присутствуют увлеченные ими брызги кислоты, которые задерживаются в ловушке 6. Пары воды из ловушки поступают в конденсатор 5, где конденсируются, смешиваясь с водой; конденсат удаляется в канализацию. Благодаря такому способу конденсации в аппаратуре поддерживается давление несколько ниже атмосферного. Преимуществом установок этого типа является возможность получения более концентрированной кислоты (95—98% H2SO.i)i к недостаткам их относятся большой расход топлива и сравнительно малый срок службы котлов. Концентрирование в вакууме. Более совершенным и экономичным способом концентрирования серной кислоты, по сравнению с описанными, является концентрирование в вакууме с передачей тепла через стенку. Для этого процесса разработаны конструкции аппаратов с литыми нагревательными элементами (трубчатка), выполненными из материала, стойкого к действию кипящей серной кислоты при температурах 300—320°С (температуры греющего агента). В качестве такого материала может быть применен никелькремнистый сплав A1,2—12% Si, 4—4,5% Си и до 0,8% других примесей). \ 5=>
Концентрирование серной кислоты б вакууме, введенное в практику сравнительно недавно, обладает большими преимуществами. Благодаря применению значительного разрежения в таких установках удается концентрировать серную кислоту при довольно низких температурах, что предотвращает ее разложение. вода Рис. 62. Вакуум-концентратор периодического действия: 1—цнлпндр; 2—нагревательные трубы; 3—опорная полая колонка; 4—крышка; 5—смотровое стекло; 6—брызгоуловнтель; 7—плровой эжектор; 8—барометрический конденсатор; У—барометрическая трубка: 10—лаз; 11—термометры; 12— кран для впуска и выпуска кислоты. В вакууме кислоту можно нагревать до температуры ее кипения (Гш—150 °С) водяным паром (8—10 ат) через стенку. Срок службы вакуум-аппаратов больше, чем обычных котлов,
благодаря значительно менее жестким условиям (в смысле коррозии). Кроме того, в вакуумных концентраторах меньше теряется серной кислоты с отходящими парами. Вакуум-концентратор периодического действия (рис. 62) чредставляет собой стальной цилиндр 1 с крышкой 4, футерованный изнутри листовым свинцом и кислотоупорной керамикой щи андезитом. В центре аппарата для жесткости установлена полая керамическая колонка 3, служащая опорой для брызго- уловителя 6. Брызгоуловитель состоит из двух керамических фильтров, в которых создается лабиринтный ход для паров, выходящих из концентратора. Улавливаемые брызги кислоты стекают в виде капель обратно в концентратор. По окружности корпуса аппарата радиально расположены 16 секций нагревательных труб 2 (по восемь труб в секции) из кислотоупорного чугуна A1,2—12% Si). Греющий глухой водяной пар F—8 ат) подается параллельно во все секции сверху вниз. Серная кислота F8—70% H2SO4) поступает в концентратор снизу по трубе с краном 12. По окончании концентрирования через этот же кран из аппарата отводится купоросное масло. Пары из концентратора отсасываются паровым эжектором 7 в барометрический конденсатор 8, где конденсируются при смешении их с холодной водой. Кислый конденсат стекает в приемник через барометрическую трубу 9. Воздух удаляется из конденсатора при помощи двухступенчатого парового. эжектора (на рисунке не показан) и удаляется в атмосферу. Концентрирование 68%-ной кислоты в аппарате начинается при 110°С и остаточном давлении около 100 мм рт. ст., поддерживаемом при помощи барометрического конденсатора 8. По мере повышения концентрации кислоты остаточное давление в аппарате уменьшается. Вакуум-концентратор производительностью 100 г серной кислоты в сутки (при начальной концентрации кислоты 68% H2SO4) имеет диаметр около 5 ж и высоту 6 м. Поверхность греющих труб 100 м2. Примерный режим работы такого вакуум-концентратора: Температура исходной кислоты F8% H9SO4), °С 75 Температура упаренной кислоты (93% H2SO4), °C 149 Содержание H2SO4 в конденсате, % 0,032 Потери кислоты, % 0,5—2 Примерные расходные коэффициенты в расчете на 1 / H2SO4 (при начальной концентрации кислоты 68%): Пар (8 am), m 1,2 Вода B0°С), м3 56,5 Электроэнергия, квпг-ч .... До 0,2 При наличии двух вакуум-аппаратов процесс концентрирования можно осуществлять непрерывно. В этом случае п пер-
вом (по ходу кислоты) концентраторе кислоту упаривают с 68 до 81% H2SO4, а во втором —с 81 до 93% H2SO4. Горячая кислота, непрерывно вытекающая из второго концентратора, охлаждается в холодильнике, откуда поступает в сборник и далее на склад или непосредственно на использование. Сорта серной кислоты В настоящее время в Советском Союзе выпускается контактная, башенная и регенерированная серная кислота. В соответствии с ГОСТ основные сорта серной кислоты должны удовлетворять следующим техническим требованиям: Содержание. %. не менее HaSO4 ..'..... свободный SO3 . . . Примеси, %, не более окислы азота (в пересчете на N2O3) . . прокаленный" остаток железо мышьяк НС! техническая 92,5 — — — Контактная улучшенная 92,5—94 0,0001 0.02—0,03 0,01—0,015 0,0001 0,0005— —0,001 олеум технический — 18,5 0,0005 0,02 0,0075 0,0001 Башенная 75 0,03 — — Регенерированная 91 0,01 — — В производстве искусственного волокна потребляется только контактная улучшенная серная кислота. В контактной технической серной кислоте, поставляемой пищевой промышленности, содержание мышьяка не должно превышать 0,0001%. содержание окислов азота (в пересчете на N2O3)—не более 0,0001%. В зимний период (с 1 ноября по 15 апреля) заводы-изготовители обязаны отгружать башенную кислоту, содержащую в среднем 74—75% H2SO4, контактную и регенерированную кислоту с содержанием не более 94% H2SO4, олеум с содержанием свободного SO3 не более 22%. Это обусловлено температурами кристаллизации серной кислоты (стр. 60). Кроме перечисленных сортов серной кислоты, выпускается аккумуляторная серная кислота (92—94% H2SO4), применяемая для заливки свинцовых аккумуляторов. В зависимости от содержания примесей аккумуляторная кислота подразделяется на два сорта А и Б. 158
0,03 0,00005 0,006 0,00005 0,00005 0.00005 0, 0, 0, 0, 0, 0, 05 0001 012 0001 0001 0005 Допустимое количество примесей в аккумуляторной кислоте в %, не более): Нелетучий от < го;* . Марганец ... Железо Мышьяк Окислы азог;! НС1 Анализ серной кислоты. Готовую (продукционную) серную кислоту подвергают анализу для определения всех показате- тей, предусмотренных ГОСТ. Концентрацию серной кислоты определяют титрованием 0,5 н. раствором щелочи и выражают в весовых процентах H2SO4. Концентрацию кислоты можно также найти по таблицам, определив плотность кислоты (в г/см3). В олеуме определяют содержание SO3 (своб.) и примесей. Хранение и перевозка серной кислоты Для хранения готовой кислоты на каждом сернокислотном ¦;азоде предусматривается склад. На складе серную кислоту хранят в закрытых цилиндрических (горизонтальных или вертикальных) стальных резервуарах емкостью до 1000 мъ, размещаемых в здании, под навесом или на открытой площадке. Башенную и контактную кислоту, а также олеум хранят в стальных нефутерованных баках, кислоту, содержащую менее 75% H2SO4, — в стальных баках, футерованных кислотоупорным кир- шчом. В северных районах Советского Союза, где температура а зимнее время может быть ниже температуры кристаллизации серной кислоты, хранилища размещают в отапливаемых помещениях. В средней полосе и южных районах страны в отепленных складах хранят только олеум. Техническую серную кислоту перевозят в железнодорожных стальных цистернах грузоподъемностью до 50 т. Отгрузка мелких партий серной кислоты допускается в контейнерах, бочках емкостью до 1 т и в стеклянных бутылях емкостью 30—45 л. Перевозка олеума производится в специальных цистернах, снабженных теплоизоляцией. Улучшенную серную кислоту, предназначенную для производства искусственного волокна, следуе- перевозить в цистернах из нержавеющей стали, приписанных к заводам-изготовителям кислоты. Аккумуляторную кислоту перевозят в специальных контейнерах или стеклянных бутылях. Перед заливкой серной кислоты в цистерны, контейнеры, бочки и бутыли вся тара должна быть осмотрена и проверена но отсутствие загрязнений и посторонних веществ. Заливку кис- юты и выгрузку ее из цистерн производят при помощи сифона. 159
Цистерны снабжаются воздушным куполом на случай теплового расширения кислоты при повышении температуры. Для внутреннего осмотра цистерны в ней имеется лаз. Бутыли с кислотой помещают в ивовые плетеные корзины или в деревянные обрешетки, по высоте достигающие уровня горла бутыли. Снизу и с боков бутыли тщательно обкладывают соломой или мелкой древесной стружкой. Бутыли закупоривают стеклянными или обожженными глиняными пробками, которые заливают алебастром или замазкой. 6. КОНТРОЛЬ И АВТОМАТИЗАЦИЯ В ПРОИЗВОДСТВЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ Автоматизация производства серной кислоты позволяет значительно улучшить основные технико-экономические показатели технологического процесса; сократить расход сырья и катализатора, удлинить сроки службы основного оборудования (печи, контактные аппараты, насосы, холодильники и др.), увеличить производительность систем вследствие достижения более высокой степени контактирования и улучшения переработки газа в продукционных башнях, а также дает возможность уменьшить количество обслуживающего персонала, улучшить и облегчить условия труда. Затраты на автоматизацию сернокислотного производства окупаются в течение короткого времени (за 1—1,5 года). Контрольно-измерительные приборы Производство серной кислоты является непрерывным процессом, поэтому для его контроля применяют в основном автоматические постояннодействующие приборы, показывающие и записывающие, а также подающие соответствующие сигналы при отклонении параметров процесса от заданных значений. Автоматические приборы могут быть установлены на значительном расстоянии от точки замера параметров, показания приборов выносятся на щит управления. В производстве серной кислоты контролируются следующие параметры процесса: концентрация SO2 в печном газе; концентрация серной кислоты, олеума, окислов азота и тумана серной кислоты в газе; давление и разрежение в системе; температуры газов и кислоты, уровни кислоты в сборниках и др. В качестве контрольно-измерительных приборов применяются газоанализаторы, концентратомеры, туманомеры, термометры, уровнемеры и т. д. Определение концентрации сернистого ангидрида в печном газе и в газе на входе в контактный аппарат производится автоматическими газоанализаторами со шкалой 0—20% SO2. 160
определение концентрации сернистого ангидрида в газе, выходящем из контактного аппарата, —газоанализаторами со шкалой 0—1 и 0—1,5% SO2. Принцип действия этих газоанализаторов основан на изменении теплопроводности анализируемой газовой смеси в зависимости от ее химического состава. Перед поступлением в автоматический газоанализатор сернистый газ предварительно очищается от пыли в керамическом- фильтре и от тумана серной кислоты в специальном электрофильтре. Концентрация тумана серной кислоты в газах после Мокрых электрофильтров автоматически определяется фотоэлектрическим туманомером со шкалой 0—0,05% H2SO4. При помощи этого прибора измеряется прозрачность анализируемого газа, изменяющаяся при различном содержании в нем туманообраз- ной серной кислоты. Для автоматического измерения концентрации окислов азота в выхлопных газах башенных систем применяются фотоэлектрические колориметры. Относительная погрешность фотоэлектрического колориметра составляет ±7%. Уровни серной кислоты измеряются в сборниках промывного и сушильно-абсорбционного отделений и в хранилищах кислоты на складах готовой продукции. Принцип действия уровнемеров основан на измерении гидростатического давления столба жидкости в сосудах. Конструкции приборов отличаются друг от друг,а лишь способом передачи показаний на расстояние. Практически применяются приборы с электрической и пневматической передачей показаний. Для измерения расхода серной кислоты в сушильно-абсорб- ционных отделениях контактных систем и количества продукционной кислоты, поступающей на склад, используются щелевые расходомеры типа РМ. Принцип действия такого расходомера основан на измерении напора кислоты над сливной щелью, через которую кислота поступает в приемник, находящийся под атмосферным давлением. Расходомеры РМ выпускаются на следующие количества кислоты: 10, 20, 30 и 50 жг\я. Погрешность приборов по техническим условиям не должна превышать ±3,5% максимального значения шкалы. Концентрация серной кислоты определяется по ее плотности. Для этих измерений используются пьезометрические плотномеры со шкалой 66—71 % H2SO4 (относительная погрешность ±4%). Прибор устанавливается на технологическом кислото- проводе при расходе кислоты через датчик до 50 мг/ч. Контроль кислотности сточных вод из оросительных холодильников осуществляется при помощи рН-метров. Основная погрешность прибора при рН = 2—7 и температуре воды до 30 °С составляет ±0,15 измеряемой величины рН. П-2848 161
Сигнализаторы кислотности сточных вод работают по принципу изменения электропроводности водных растворов при попадании в них кислот. При наливе кислот и олеума в железнодорожные цистерны применяются сигнализаторы уровня. Автоматические регуляторы Для автоматического регулирования температуры газа к кислот на сернокислотных заводах применяются схемы регулирования, оснащенные серийными датчиками и регуляторами. Автоматическое регулирование концентрации серной кислоты осуществляется электрическими регулирующими приборами, работающими с концентратомерами. Кроме электрических регуляторов, в сернокислотной промышленности применяются также пневматические регуляторы с электронными потенциометрами и мостами. В комплекте с термопарами и термометрами сопротивления эти приборы используются в схемах регулирования температуры. Для автоматического регулирования уровня кислоты применяются электронные регулирующие приборы, работающие з комплекте с электрическим уровнемером. В последнее время все большее применение получают также автоматические регуляторы агрегатной унифицированной системы (АУС). АВТОМАТИЗАЦИЯ КОНТАКТНОГО ПРОЦЕССА Схема комплексной автоматизации контактной сернокислотной системы, работающей на серном колчедане, включает автоматизацию печного, сушильно-абсорбционного и контактного отделений. Схема включает также автоматизацию процесса сушки колчедана. Автоматизация сушки колчедана. Основным назначением автоматизации в отделении сушки колчедана является обеспечение постоянной влажности колчедана после сушильных барабанов (в пределах 1,5—3,0%). Эго достигается путем установки специальных питателей, равномерно подающих в барабан строго определенные количества колчедана, а также автоматическим поддержанием постоянной температуры в топке сушильного барабана. Для поддержания постоянства температуры топочных газов автоматически регулируется количество сжигаемого топлива и воздуха, подаваемого в топку. Термопары, установленные в барабане, подают через соответствующие устройства импульсы регуляторам подачи топлива и воздуха. 162
Автоматизация печей КС Автоматизация таких печей значительно проще, чем механических полочных печей. Вследствие интенсивного теплообмена в кипящем слое его температура почти одинакова, благодаря чему температурный режим печи легко регулируется. Основным условием нормальной работы печей КС (и печей других типов) является подача одинакового объема газа с постоянной концентрацией SO2. Для стабилизации процесса обжига в кипящем слое автоматически регулируются: концентрация SO2 в газе, количество воздуха, поступающего в печь, высота кипящего слоя и разрежение в печи. На рис. 63 показана принципиальная схема автоматизации печи КС-100. Постоянство объема сернистого газа и концентрации в нем SCb на выходе из Г Первичный воздух Рис. 63. Принципиальная схема автоматизации печи КС-100: /—питатель (дозатор колчедана); 2—печь; 3, 4—воздуходувки; 5—котел-утилизатор; б—циклон; 7—электрофильтр; 8—вентилятор; 9—шнековый транспортер; Pi—Pi—регуляторы; а, б—дроссельные заслонки. печи поддерживается путем автоматического регулирования подачи воздуха и колчедана в печь в зависимости от температуры отходящих газов. Количество воздуха, подаваемого в печь, регулируется при помощи регулятора Р\, воздействующего на положение дроссельной заслонки а в патрубке воздуходувки 3. Стабильность концентрации SO2 в газе перед электрофильтром обеспечивается автоматическим регулятором Р% путем изменения числа оборотов питателя /, подающего колчедан в печь. Высота кипящего слоя в печи регулируется скоростью удаления огарка путем изменения регулятором Pi скорости вращения разгрузочного шнека 9 или степени открытия секторного затвора на выгрузке огарка. Постоянное разрежение в верхней части печи поддерживается регулятором Рц, который соответственно изменяет положение дроссельной заслонки б перед вентилятором 8. 11* 163
Автоматизация контактного отделения. Для достижения наибольшей производительности контактного аппарата при заданном составе и количестве газа необходимо поддерживать такой режим контактирования, при котором обеспечивается наибольшая степень окисления SO2 в SO3. Это возможно при ведении процесса в условиях, близких к оптимальному температурному режиму, когда реакция окисления протекает с наибольшей скоростью. Отклонение от оптимальной температуры на 10°С приводит к изменению скорости реакции почти на 10%. Эти изменения температуры обусловлены колебаниями концентрации SO2 в газе. При изменении концентрации SO2 на 1% температура газа повышается почти на 30 °С. Рис. 64. Принципиальная схема автоматизации четырех- слойного контактного аппарата: 1—-сушильная башня; 2—брызгоуловитель; 3—турбокомпрессор; 4— наружный теплообменник; 5—контактный аппарат; а—термопары; 6—регуляторы температуры; в—исполнительные механизмы; г—кла. Для более эффективной работы контактного аппарата необходимо одновременно регулировать концентрацию SO2 в поступающем газе с точностью до ±0,3% и температуру газа с точностью ±2°С. Такая точность достигается при автоматическом регулировании концентрации. Принципиальная схема автоматизации контактного аппарата, применяемая на сернокислотных заводах, изображена на рис. 64. Постоянная температура газа на входе в контактный аппарат поддерживается следующим образом. Термопара, измеряющая температуру входящего газа, воздействует при помощи соответствующих устройств на клапан г, изменяющий количество холодного газа, поступающего по байпасной (обводной) линии, помимо теплообменника 4. При постоянной температуре газа на входе в первый слой контактной массы температура газа по выходе из этого слоя (при постоянном объеме газа) 164
зависит только от концентрации SO2 в поступающем газе. Эта зависимость используется для поддержания постоянной концентрации SO2. Система регулирования температуры газа на входе в аппарат состоит из термопары а, регулятора б и исполнительного механизма в, перестанавливающего клапан г на линии холодного газа. Система регулирования температуры газа на выходе, из первого слоя состоит из термопары а, регулятора б и исполнительного механизма в, управляющего подсосом воздуха из атмосферы через клапан г (заслонку) перед сушильной башней 1. При постоянной температуре газа после первого слоя контактной массы и постоянной концентрации SO2 в газе температурный режим устойчив и регулирование его требуется в редких случаях. Рис. 65. Схема автоматизации абсорбционносушильного отделения: 1> 2—рушильные башни; 3—моногидратный абсорбер; 4—олеумный абсорбер; 5—сборники; 6—насосы; 7—напорные бачки; Pi—P4—регуляторы концентрации кислоты1. Р5—Pg—регуляторы уровней кислоты; К\—Кд—регулирующие клапаны. Автоматизация абсорбционно-сушильного отделения. Осушка сернистого газа в сушильных башнях и абсорбция серного ангидрида в абсорберах являются отдельными стадиями технологического процесса, однако вследствие тесной связи между этими процессами* и однотипности аппаратуры схемы автоматизации этих отделений объединены. На рис. 65 изображена принципиальная схема автоматизации абсорбционно-сушильного отделения системы, работающей при переменной концентрации SOs в газе. Важнейшим парамет- * Между сушильным и абсорбционным отделениями существует постоянный переток кислот; сушильная кислота поступает в сборник моногидрат- ного абсорбера для разбавления кислоты, которая поступает в сборник сушильной башни для укрепления сушильной кислоты. 165
ром, определяющим ход технологического процесса в этом отделении, является концентрация орошающих кислот. На входе в первую сушильную башню оптимальная концентрация кислоты составляет 93,3% H2SO4. Постоянная концентрация олеума поддерживается регулятором Р\, воздействующим на клапан К[, установленный на линии подачи моногидрата в циркуляционный сборник 5 олеумного абсорбера. Постоянство концентрации кислоты, орошающей моногидратный абсорбер 3, обеспечивается регулятором Р-г путем изменения подачи сушильной кислоты через клапан Кг ч воды в циркуляционный сборник 5 через клапан Кэ- Вода подается в этот сборник в том случае, когда поток сушильной кислоты не разбавляет моногидрат до нужной (оптимальной) концентрации. При снижении концентрации кислоты, орошающей абсорбер 3, сначала полностью закрывается клапан Кэ, затем клапан Кг- Концентрация сушильной кислоты в башне 2 поддерживается регулятором Рз, воздействующим на клапан Л'з, через который кислота подается в сборник 5 этой башни. Концентрация сушильной кислоты в цикле башни / поддерживается регулятором Pt путем взаимосвязанного регулирования подачн олеума и сушильной кислоты в соответствующие сборники 5. Одновременно с изменением подачи олеума в сборник 5 через клапан Ка регулятор Р\ подает импульс на изменение подачи кислот в сборники 5 через клапан Кг и через клапан Ке- Постоянный уровень в олеумном сборнике поддерживается регулятором Рв путем передачи олеума на склад (через клапан Ks)- Постоянный уровень в моногидратном сборнике обеспечивается регулятором Ре путем передачи кислоты в сборник первой сушильной башни (через клапан Д'б). Регулятор уровня Pi в сборнике сушильной башни 2 управляет передачей кислоты из цикла этой башни в сборник кислоты первой сушильной башни (через клапан Кт). Регулятор уровня Р8 в сборнике сушильной башни 1 управляет подачей кислоты на склад (через клапан Kg). Описанная схема автоматизации сушильно-абсорбционного отделения осуществлена на практике и позволяет поддерживать концентрацию кислот с точностью до ±0,2% и уровни их в сборниках с точностью ±5 см. АВТОМАТИЗАЦИЯ ПРОИЗВОДСТВА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ ИЗ СЕРОВОДОРОДА На принципиальной технологической схеме (см. рис. 45, стр. 126) процесса получения серной кислоты из серозодород- ного газа высокой концентрации показаны регулирующие 166
устройства. Непременным условием нормальной работы установки является постоянство количества поступающего в систему газа и концентрации в нем H2S. Определенное соотношение между количеством поступающего в печь сероводородного газа и воздуха поддерживается регулятором а. Изменение концентрации H2S в сероводородном газе вызывает изменение температуры газа на выходе из печи. Термопара в, измеряющая температуру в газоходе после печи, через особые устройства воздействует на регулятор а, который увеличивает или уменьшает количество поступающего воздуха на единицу объема сероводородного газа. Таким образом поддерживается заданная концентрация SOo в газе на выходе из печи. Постоянство температуры газа на входе в контактный аппарат поддерживается путем воздействия термопары в на клапан б, регулирующий количество воздуха, добавляемого к газу. Поддержание заданных (оптимальных) температур газа на входе во второй, третий и четвертый слои контактной массы достигается путем блокировки термопар, измеряющих температуры газа в этих слоях, с клапанами б, регулирующими количество воздуха, добавляемого к газу. Поддержание постоянного температурного режима процесса образования серной кислоты в башне-конденсаторе 7 обеспечивается воздействием термопары, измеряющей температуру кислоты, на ктапан, регулирующий количество воды, которое подается на орошение холодильника 9. Регулирование количества продукционной серной кислоты, перекачиваемой на склад, обеспечивается воздействием регулятора г уровня кислоты в сборнике 10 на клапан б, изменяющий количество выводимой из системы кислоты. Поддержание постоянного уровня воды в паровом котле-утилизаторе 5 достигается воздействием регулятора уровня г на клапан б, изменяющий количество свежей воды, поступающей в котел-утилизатор. АВТОМАТИЗАЦИЯ БАШЕННОГО ПРОЦЕССА Для нормальной работы башенных систем необходимо постоянство количества и концентрации SO2 в печном газе, постоянное содержание серной кислоты и окислов азота в нитрозе н постоянство температуры и плотности орошения башен. В интенсивных башенных системах изменение концентрации SO2 в газе на 1% (с 8 до 9%) вызывает увеличение содержания окиси азота в выхлопных газах на 0,6—0,8%. Схемой автоматизации башенной системы предусматриваются автоматический контроль следующих параметров: концентрации SO2 перед первой башней н расхода газа через всю систему башен, температуры газа и разрежения на входе в башни и выходе из них, плотности (концентрации) орошающих 167
кислот и расхода нитрозы, количества продукционной кислоты, поступающей на склад, и уровней кислоты в сборниках. Кроме того, автоматизированы подготовка окислов азота к абсорбции и регулирование содержания их в выхлопных газах. При обжиге колчедана в механических печах концентрация SO2 в газе стабилизируется путем регулирования степени разбавления печного газа воздухом по показаниям электрического газоанализатора. Концентрация H2SO4 в продукционной кислоте, содержащей около 0,03% окислов азота, определяется концентратомерами со шкалой 72—78 % H2SO4. Количество нитрозы, подаваемой на орошение башен, автоматически измеряется щелевыми расходомерами, плотность нитрозы определяется плотномерами, количество воды и меланжа— ротаметрами. Для автоматического измерения концентрации окислов азота применяются фотоколориметры.- Техника безопасности в производстве серной кислоты В производстве серной кислоты должны быть созданы такие условия труда, при которых исключается возможность отравления работающих вредными газами (SO2, SO3, окислы азота), парами серной кислоты и вдыхания пыли (колчеданной и огар- ковой), а также возможность ожогов кислотами. По существующим правилам и нормам техники безопасности и промышленной санитарии в производстве контактной и башенной серной кислоты, предельно допустимые концентрация вредных газов в воздухе рабочей зоны производственных помещений не должны превышать следующих величин (в мг/м3): Сернистый ангидрид .... 10 Сероводород 10 Серный ангидрид 1 Окислы азота (в пересчете Двуокись селена 0,1 на NaO5) 5 Мышьяковистый ангидрид . 0,3 Предельно допустимое содержание пыли колчедана и огарка в воздухе рабочей зоны производственных помещений 2мг/м3. В производстве серной кислоты контактным и башенны\г способами необходимы установки для очистки газов от пыли, паров, брызг и тумана кислоты. Во всех помещениях сернокислотного производства должна предусматриваться исправно действующая естественная, искусственная и смешанная вентиляция. Для уменьшения вредных выделений в воздух рабочих помещений аппаратура и трубопроводы должны быть тщательно 168
герметизированы и в случае необходимости снабжены теплоизоляцией. Оборудование для перемещения, дробления и просеивания сыпучих материалов необходимо снабжать уплотнениями и приспособлениями для отсоса пыли. Обслуживающий персонал в производстве серной кислоты обеспечивается спецодеждой, спецобувью и средствами индивидуальной защиты (противогазы, респираторы, шлемы, защитные очки, маски и др.) в соответствии с действующими правилами и нормами и условиями работы. При повышении концентрации газов сверх допустимых санитарных норм (например, при внезапной остановке системы, авариях и пр.) все работающие в цехе должны надеть противогазы. Операции, при которых возможно соприкосновение с кислотой (вследствие проливов, брызг и пр.), необходимо выполнять в защитных очках, в шерстяной или суконной спецодежде и резиновых перчатках. На работах, связанных с возможностью поражения электрическим током, применяются специальные защитные (изолирующие) средства и приспособления. ЛИТЕРАТУРА (к главам III и IV). С. И. В о л ь ф к о в и ч, А. П. Егоров, Д. А. Эпштейн, Общая химическая технология, т. I, Госхимиздат, 1952. Самородная сера, Труды Государственного научно-исследовательского института горнохимического сырья (ГИГХС), вып. 6 Госгортехиздат, 1960. К. М. Малин и др., Технология серной кислоты, Госхимиздат, 1950. И. Н. Кузьминых, Технология серной кислоты, Госхимиздат, 1955. А. Г. Амелин, Производство серной кислоты, Госхимиздат, 1956. А. Г. А м е л и н, Производство серной кислоты из сероводорода по методу мокрого катализа, Госхимиздат, 1960. Г. К- Б о р е с к о в, Катализ в производстве серной кислоты, Госхимиздат, 1954. А. Г. Амелин, Л. Г. П л и с к и н, Н. Н. Ш у м и л о в с к и й, Основы автоматизации производства серной кислоты контактным методом, Госхимиздат, 1961. Г, М. Ф и а л к о, Автоматизация производства серной кислоты, Машиностроение, 1964. Правила и нормы техники безопасности и промышленной санитарии для проектирования, строительства и эксплуатации производства серной кислоты контактным и башенным способами, Госхимиздат, 1961.
Глава V ПРОИЗВОДСТВО ВОДОРОДА, АЗОТА И КИСЛОРОДА /. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ Водород, азот и кислород являются исходными веществами для синтеза важнейших химических продуктов — аммиака, азотной кислоты и др. Водород получают переработкой природного и попутных нефтяных газов, коксового газа, мазута, кокса, угля, газов нефтепереработки, электролизом воды, при которое получается также кислород. Разделением воздуха получают азот и кислород. Водород применяют в огромных количествах для производства синтетического аммиака, гидрирования жидких топ л ив (мазут н др.), гидрирования жидких жиров для получения твердых жиров, используют во многих процессах органического синтеза, при сварке и резании металлов и т. д. Большие количества водорода в виде смеси с окисью углерода (так называемый синтез-газ) применяются для получения метилового и высших спиртов. Азот применяется для получения азотоводородной смеси, необходимой в синтезе аммиака, используется в производстве цианамида кальция (стр. 606) и в других процессах азотирования, употребляется как инертный газ при тушении пожаров (стр. 260) и для создания безопасной среды в аппаратуре и коммуникациях ряда производств. Кислород используется в разнообразных процессах окисления, газификации топлива, конверсии углеводородных газов (стр. 179 ел.), применяется в качестве дутья в металлургических процессах для интенсификации выплавки металлов, а также для многих других целей. В данной главе рассматриваются главным образом методы производства водорода (и азотоводородной смеси) для синтеза аммиака. Применяются следующие промышленные методы производства водорода: 1. Каталитическая конверсия природного газа под давлением 1,9, 16 и 30 ат и высокотемпературная конверсия его под давлением до 30 ат. 2. Газификация твердого и жидкого топлива с получением генераторных газов (водяной и полуводяной газ). 170
3. Глубокое охлаждение коксового газа (стр. 223 ел.). 4. Электролиз воды (стр. 314 ел.). В отдельных случаях для небольших установок может быть использован Еодород, получаемый в качестве побочного продукта при электролизе раствороз поваренной соли (стр. 336). До недавнего времени на некоторых старых заводах синтетического аммиака водород получали железо-паровым способом. В настоящее время этот способ вследствие дороговизны, малой производительности и других недостатков потерял промышленное значение и потому здесь не описывается. До 1940 г. основное количество водорода для синтеза аммиака получали из водяного и коксового газов и электролизом воды. В настоящее время все возрастающее значение в качестве источника сырья для азотной промышленности приобретают природный газ, мазут и газы нефтепереработки (табл. 7). Таблица 7 Источники сырья азотной промышленности в капиталистических странах Источники сырья Доля, % 1929 г. 1939 г. 1956 г. 1959 г. Газы, получаемые газификацией твердого топлива . Коксовый газ Электролиз воды Природный газ Мазут и газы нефтепереработки Прочие источники 65 16 18 54 27 18 1 26 23 10 37 4 21 20 8 36 15 В азотной промышленности Советского Союза используются различные источники исходного технологического газа (табл. 8). Таблица 8 Источники сырья азотной промышленности в СССР Источники сырья 3,0ля, % 1955 г. 45 34 21 1958 44, 34, 0, 20. -¦ 3 7 6 4 I960 23 40 25 9 г. 9 7 6 8 1965 г. 14,6 17,5 62,6 J 5,3 Газы, получаемые газификацией твердого топлива . Коксовый газ Природный и попутный газы Остаточные газы производства ацетилена из природного газа Прочие источники В связи с бурным ростом добычи природного газа и кооперированием азотной промышленности с другими химическими производствами синтетический аммиак получается в СССР з 171
основном из газового сырья (природный газ, попутные нефтяные газы, коксовый газ, а также остаточные газы производства ацетилена окислительным пиролизом метана). Использование для получения водорода природного и попутных нефтяных газов значительно удешевляет производство синтетического аммиака, так как исключается сложный процесс газификации твердых топлив, а вследствие малого содержания соединений серы в природных газах значительно упрощается очистка азотоводородной смеси для синтеза аммиака. Расчетные технико-экономические показатели производства синтетического аммиака при использовании различных видоз сырья приведены ниже (в %): Удельные Заводская капитало- себестои- вложения мость 1 т (на I m аммиака аммиака) Газификация кокса 100 100 Газификация бурого угля 115 95 Переработка коксового газа 85 60 Переработка природного газа 80 50 Электролиз воды , . , 160 125 Таким образом, наиболее низкие себестоимость и удельные капиталовложения достижимы при синтезе аммиака из продуктов переработки природного газа. 2. ПРОИЗВОДСТВО ВОДОРОДА КОНВЕРСИЕЙ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ В настоящее время производство водорода методом конверсии углеводородных газов приобретает важное значение, так как ресурсы природного и попутного газов весьма велики, а переработка их в синтетический аммиак дешевле переработки других видоз сырья в синтез-газ. Конверсию углеводородных газов, в частности метана, для получения водорода, необходимого при синтезе аммиака, ведут, применяя в качестве окислителя водяной пар или кислород. Основные реакция конверсии: СН4 + Н2О = СО + ЗН4 — 49,27 ккал A) СН4 + 0,5О2 = СО + 2Н4+8,3 ккал B) СО + Н2О = СО8 + Н2 + 9,8 ккал C) СН4 + СО2 = 2СО + 2Н2 — 59,3 ккал D) Реакция D) здесь не рассматривается, так как синтез-газ, образующийся при ее протекании, применяется для получения метанола и других кислородсодержащих органических соединений, но менее пригоден по составу для синтеза аммиака. Как видно из приведенных выше реакций, вначале получают смесь СО и Н2, затем окись углерода дополнительно конверт тируется водяным паром с образованием водорода и CO 172
В реальных условиях ведения рассматриваемых технологических процессов реакции A) и C) обратимы. Равновесный состав продуктов реакции можно вычислить, зная константы равновесия, величины которых изменяются с изменением температуры. В табл. 9 приведены значения констант равновесия при различных температурах. По этим значениям могут быть определены парциальные давления всех компонентов реакционной смеси. Таблица 9 Константы равновесия реакций A), B), C) конверсии Температура "К 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 °С 327 427 527 627 727 827 927 1027 1127 ¦рсо-рн, KPl = — 5,058-Ю-7 2,687-Ю-4 3,120-Ю 1,306 26,56 3,133-Ю2 2,473-Ю3 1,428- Ю4 6,402-Ю4 2 у СО' Н2 АР2 0 5 2,169-1012 1,028-1012 6,06 -ЮН 4,108-ЮИ 3,056-ЮН 2,392-10» 1,957-104 1,652-10» 1,425- ЮН рСОо • РНг Р3 РС°- РН2° 27,08 9,017 4,038 2,204 1,374 0,944 0,697 0,543 0,441 При указанных в табл. 9 температурах константы равновесия реакции B) очень велики; следовательно, по достижении равновесия концентрация кислорода в продуктах реакции практически равна нулю, т. е. реакция идет до конца. В табл. 10 приведен равновесный состав газовой смеси, образующейся по реакции A), при стехиометрическом расходе водяного пара и атмосферном давлении. Таблица 10 Равновесный состав газовой смеси при протекании реакции A) Температура °К 1000 1100 1200 °с 727 827 927 5,08 1,71 0,64 Состав Н2О 5,08 1,71 0,64 газовой смеси, СО 22,46 24,14 24,68 объемн. % н2 67,38 72,44 74,04 Как видно из этой таблицы, для того чтобы в равновесных условиях достигалась практически полная конверсия метана, необходимо вести реакцию A) при температуре немного выше 173
927°С. Однако при такой температуре скорость реакции окисления метана водяным паром очень мала. Реакция протекает с значительной скоростью лишь при температурах 1350 °С и выше. Из-за трудности ведения эндотермического процесса при столь высоких температурах в промышленных условиях процесс паровой конверсии метана ведут на катализаторе в присутствии избытка водяного пара по сравнению со стехиомет- рическим количеством. При этом протекает также реакция C). В табл. 11 приведен рассчитанный Б. П. Корниловым равновесный состав газовой смеси, образующейся в процессе паровой конверсии метана при различных температурах и давлениях и соотношении CHt: НгО= 1 : 2 в исходной газовой смеси. Таблица 11 Равновесный состав газовой смеси при паровой конверсии метана (СН4:Н8О=1:2) Абсолютное давление 1 10 20 30 1 10 20 30 Состав, объемп. % СО2 3,87 4,51 4,93 5,11 3,14 3,28 3,58 3,75 СО При 1 16,08 13,18 10,71 9,08 При 1 16,85 16,20 14,97 13,80 Н2 аи 100 "К 63,73 57,59 51,85 47,72 0,08 3,85 7,27 9,66 200 °К 63,12 61,74 59,03 56,38 0,01 0,86 2,50 4,08 Н2О 16,24 20,87 25,24 28,43 * 16,88 17.92 19,97 21,99 В промышленности применяются три основных способа конверсии метана: 1) каталитическая паровая конверсия; 2) каталитическая парокислородная или парокислородовоз- душная конверсия; 3) высокотемпературная (некаталитическая) конверсия кислородом или воздухом, обогащенным кислородом. Обычно в процессах паровой каталитической конверсии в начале конвертируется на катализаторе при 750—800°С большая часть метана, затем оставшийся (непрореагировавший) метан реагирует в другом аппарате с кислородом воздуха по реакции B) также на катализаторе. Реакция A) протекает с поглощением тепла, поэтому в реакционную зону подводится тепло извне путем обогрева труб с катализатором горячими топочными газами. 174
Процессы парокислороднои и парокислородовоздушной конверсии метана являются экзотермическими. Судя по величинам КР2 константы равновесия реакции B), окисление метана кислородом до окиси углерода и водорода происходит с достаточной полнотой в широком интервале температур. В табл. 12 приведен рассчитанный А. Г. Лейбуш равновесный состав газовой смеси при различных температурах и давлениях и следующем соотношении компонентов исходной газовой смеси: СН4: Н2О : О2: N2= 1 : 1 : 0,6 : 09. Таблица 12 Равновесный состав газовой смеси при парокислородовоздушной конверсии метана (СН4 : Н2О : О2: N3= 1:1:0,6:0,9) Абсолютное давление am 1 10 20 1 10 20 со2 5,95 6,45 7,01 5,01 5,09 5,29 СО При 14,44 12,88 11,06 При 15,40 15,12 14,49 Состав, объемн. % н2 100° К 42,62 39,10 34,79 1200 "К 41,73 41,10 39,62 0,03 1,81 3,95 0,003 0,32 1,06 N2 18,38 19,03 19,82 18,37 18,49 18,76 НоО 18,58 20,73 23,37 19,49 19,88 20,78 В промышленности каталитические процессы парокислороднои и парокислородовоздушной конверсии ведут при 800— 1050°С, в зависимости от активности катализатора, содержания соединений серы в исходном газе, заданного конечного содержания метана, применяемого давления и других условий процесса. Обычно применяется никелевый катализатор в виде колец Рашига, цилиндриков или шариков. В промышленности нашла широкое применение также кислородная и кислородовоздушная конверсия метана в отсутствие катализатора при 1275—1400 °С (так называемая высокотемпературная конверсия).. Скорость взаимодействия метана с кислородом при указанных температурах очень велика, однако процесс сопровождается образованием сажи в результате термической диссоциации метана по реакции: СН, . С + 2Н2 При температурах ниже 1275°С образуется значительное количество сажи. При температуре 1350 °С и выше можно избежать образования сажи. 175
Реакции A) и B) протекают с увеличением объема газа. Далее переработка конвертированного газа в азотоводородную смесь, а затем в аммиак проводится под давлением, поэтому ведение описанных выше процессов конверсии метана также под давлением позволяет снизить расход электроэнергии на сжатие газа в компрессорах, сократить их количество, уменьшить габариты теплообменных и контактных аппаратов и улучшить использование тепла. Следует отметить, что при проведении процесса каталитической конверсии метана под давлением требуется в соответствии с принципом Ле-Шателье повысить температуру процесса, чтобы сдвинуть в желательном направлении состояние равновесия реакции A). Высокотемпературную некаталитическую конверсию метана под давлением ведут при той же температуре, что и под атмосферным давлением, так как при столь высоких температурах равновесные концентрации метана ничтожно малы. Сопутствующая процессам конверсии метана реакция C) конверсии окиси углерода водяным паром протекает частично. Эта реакция является желательной, поскольку дальнейшая переработка конвертированного газа в азотоводородную смесь осуществляется также путем конверсии окиси углерода. Как видно из табл. 9, при температурах процесса каталитической конверсии метана лишь часть окиси углерода окисляется на катализаторе водяными парами до двуокиси углерода с образованием водорода. Реакция конверсии СО протекает с выделением тепла и без изменения объема. Поэтому, согласно принципу Ле-Шателье, понижение температуры благоприятствует белее полной конверсии, а изменение давления не сказывается на состоянии равновесия. Рабочая температура для большинства современных катализаторов конзерсии СО составляет 400—500 °С. Поэтому по завершении процесса конверсии метана конвертируют окись углерода при 400—500 °С на специальном катализаторе в отдельном аппарате. Обычно стремятся к возможно более полному превращению СО в СОг как для лучшего использования газа, так и потому, что остающаяся в газе окись углерода отравляет катализатор процесса синтеза аммиака, а удаление окисн углерода из газовой смеси является сложной и дорогой операцией. Разрабатывают также катализатор, на котором конверсию окиси углерода можно вести при 200—250 °С. В этом случае содержание СО снижается до 0,3%, что позволяет значительно упростить очистку газа, применяя для этого лишь предкатализ (стр. 200). Судя по величинам константы равновесия реакции конверсии окиси углерода при 400—500°С, при этих температурах достаточно полная конверсия СО достигается лишь при большом избытке водяного пара по сравнению со стехиометрическим его 176
количеством. Обычно применяют 1,1—2,5-кратныи избыток водяного пара, в зависимости от начальной концентрации окиси углерода. При этом содержание окиси углерода в газе после конверсии не превышает 3—3,5%. Ниже описываются наиболее распространенные схемы процессов конверсии метана. ПАРОВАЯ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ДВУХСТУПЕНЧАТАЯ КОНВЕРСИЯ МЕТАНА И ОКИСИ УГЛЕРОДА Схема процесса показана на рис. 66. Поступающий на конверсию природный газ нагревается в трубчатом теплообменнике 2 до 380—400 °С. Катализатор конверсии метана, применяемый в этом процессе, сильно отравляется соединениями серы, поэтому обычно природный газ предварительно тщательно очи- Природнып газ к горелкам лечи {Конвертированный газ Рис. 66. Схема паровой каталитической двухступенчатой конверсии метана и окиси углерода при давлении, близком к атмосферному: /—поглотитель соединений серы; 2—теплообменник; 3—пароперегреватель; 4—конвертор окиси углерода; 5—смеситель; 5—котел-утилизатор; 7—увлажнитель; 8—конвертор метана второй ступени; 9—трубчатая печь (конвертор метана первой ступени). щают от сероводорода и органических соединений серы. Содержание соединений серы в природном газе, направляемом в конвертор, не должно превышать 2—3 мг/мъ. Очистку газа от серы ведут в аппарате /при 380—400 °С на поглотителе, приготовленном на основе окиси цинка. Водяной пар, необходимый для процесса конверсии, также нагревается до 380—400 °С в пароперегревателе 3 и затем смешивается с очищенным природным газом в объемном соотношении газ : пар = 1 : 2,5. Это соотношение поддерживается с помощью автоматического регулятора. Парогазовая смесь при 380 °С поступает в трубчатую печь 9, где конвертируется большая часть метана, содержащегося в природном газе. В печи парогазовая смесь проходит по трубам, заполненным никелевым 12-2848 177
катализатором. Вследствие эндотермичности реакции конверсии СН4 трубы снаружи обогреваются продуктами сгорания природного газа, движущимися в межтрубном пространстве печи. Греющие газы, имеющие начальную температуру примерно 1000 °С, покидают трубчатую печь при 800—850 °С. Тепло этих газов используется далее в котле-утилизаторе (на рисунке не показан) для получения пара давлением до 40 ат. В зоне катализатора парогазовая смесь нагревается до 700— 750°С, при этом примерно 75% исходного метана конвертируется. Объемная скорость процесса (стр. 107) 500—600 час1 в пересчете на природный газ. По выходе из трубчатой печи газовая смесь поступает в конвертор метана второй ступени 8, куда добавляется воздух. Количество вводимого воздуха определяется необходимостью последующего получения азотоводородной смеси для синтеза ам- мнака, в которой соотношение Н2: N2 должно составлять 3:1. Это соотношение точно регулируется при помощи регулятора соотношения газа и воздуха. В верхней части конвертора 8, заполненного никелевым катализатором, кислород воздуха окисляет часть СН4 по реакции B). Вследствие экзотермичности этой реакции температуре газовой смеси повышается до 950—1000 °С. В остальной части аппарата протекает эндотермическая реакция A) между метаном, не прореагировавшим в трубчатой печи 9, и водяным паром и частично идет реакция C). Конвертированный газ охлаждается в котле-утилизаторе 6 до 400 °С — температуры конверсии окиси углерода. Для более точного регулирования процесса часть газа может поступать в увлажнитель 7, минуя котел. В увлажнитель впрыскивается паровой конденсат, при этом снижается температура газа и он насыщается водяными парами. Количество впрыскиваемого конденсата регулируется автоматически, что позволяет поддерживать на заданном уровне температуру газа на входе в конвертор 4 окиси углерода. Перед поступлением в конвертор 4 к газовой смеси добавляется в смесителе 5 водяной пар для поддержания определенного соотношения между паром и газом @,35:1). При этом избыток пара (сверх стехиометрического количества) составляет примерно 1,5, что вполне достаточно для проведения конверсии СО, содержание которой в газе до ее конверсии составляет 13,7% (стр. 179). В конверторе 4 на железохромовом катализаторе протекает реакция C) окисления окиси углерода водяным паром до двуокиси углерода с одновременным образованием водорода в результате восстановления водяного пара. Обычно конверсию окиси углерода ведут в две ступени. В первой ступени конвертируется большая часть СО при более высокой температуре, 178
так как процесс еще далек от состояния равновесия, а с повышением температуры увеличивается скорость реакции. Температура газов иа входе в первую ступень 400°С, на выходе — близка к 500 СС. Затем газовая смесь охлаждается до 400— 420 °С, для чего впрыскивается конденсат водяного пара; при испарении конденсата на насадке испарителя, размещенного в аппарате 4 между слоями катализатора первой и второй ступеней, газ охлаждается и одновременно дополнительно насыщается водяными парами. Во второй ступени конверсия СО проводится при 420—440 °С, благодаря этому газовая смесь удаляется от состояния равновесия, что способствует дополнительному конвертированию окиси углерода. Выходящий из конвертора окиси углерода газ разделяется на два параллельных потока, направляемых в теплообменник 2 и пароперегреватель 3 для подогрева исходного природного газа и водяного пара. Далее конвертированный газ поступает на переработку в азотоводородную смесь (очистка от СО2 и СО). Ниже приведен примерный состав газовой смеси (считая на сухой газ) на различных стадиях описанного процесса: Состав, объемн. % Газ CHj СО Н-2 СО2 N2 Природный 98 — — 0,4 1,6 После трубчатой печи 10 10,8 68,9 9,8 0,5 После конвертора метана второй ступени 0,5 13,7 56,1 7,2 22,5 После конвертора окиси углерода . . . 0,4 4,0 59,8 15,2 20,6 В промышленности применяется также процесс каталитической конверсии под давлением до 30 ат. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ПАРОКИСЛОРОДНАЯ И ПАРОКИСЛОРОДОВОЗДУШНАЯ КОНВЕРСИЯ МЕТАНА В зависимости от выбранного способа тонкой очистки газа от окиси углерода применяется парокислородная или парокис- лородовоздушная конверсия метана. Парокислородную конверсию применяют в случае удаления СО из конвертированного газа промывкой его жидким азотом (стр. 197). При этом из газовой смеси удаляется также остаточный метан, а водород насыщается испаряющимся азотом. Поэтому содержание метана в конвертированном газе после парокислородной конверсии может достигать 2%. Если применяется парокислородовоздуш- ная конверсия метана, промывка азотом не может быть использована, так как газовая смесь после конверсии содержит N2 и Н2 в стехиометрическом соотношении C:1). В этом случае очистка газа от СО производится медноаммиачным раствором под высоким давлением (стр. 195). Он хорошо растворяет 12* 179
лишь окись и двуокись углерода, в связи с чем необходима более глубокая конверсия метана—до остаточного содержания СН4 в конвертированном газе в пределах 0,3—0,5%. В процессе парокислородовоздушной конверсии метана удельный расход (на 1 т NH3) дорогостоящего кислорода, получаемого разделением воздуха, на 40% ниже, чем при парокислородной конверсии, так как в первом случае используется также кислород воздуха. Однако объем аппаратуры для паро- кислородовоздушной конверсии метана, конверсии окиси углерода и для очистки газа от СОг должен рассчитываться на проход больших количеств газовой смеси, содержащей также азот. Вода Кислород или кислородовоз- душная смесь Природ-1 & 1!== Отработанная вода Рис. 67. Схема каталитической парокислородной конверсии метана: /—сатурационная башня; 2—теплообменник; 3—смеситель; 4—конвертор метана; 5—увлажнитель; 6—конвертор окиси углерода; 7—котел-утилизатор; 8—водонагревательный теплообменник; 9—конденсационная башня; 10—насос. что удорожает перечисленные стадии процесса. Экономичность того или иного процесса во многом определяется конкретными условиями строительства и эксплуатации азотного завода. На рис. 67 показана схема процесса каталитической парокислородной конверсии природного газа и связанной с ней конверсии окиси углерода под давлением, близким к атмосферному. Для этого процесса допустимо обычное содержание соединений серы в природном газе B0 мг/м3). Природный газ под абсолютным давлением 1,9 ат поступает в сатурационную башню /, орошаемую горячей водой (82 °С), нагревается до 78— 80 °С и насыщается водяным паром до объемного соотношения пар : газ = 0,35 : 1. Далее в парогазовую смесь добавляется водяной пар до соотношения пар:газ=1:1. Затем парогазовая смесь, подогретая в теплообменнике 2 до 500—600 °С, тщательно смешивается с кислородом или с воздухом, обогащенным кислородом, в смесителе 3 и поступает в конвертор метана 4, заполненный никелевым катализатором. 180
Кислород вводится в таком количестве, чтобы процесс протекал аутотермично и поддерживалась требуемая температура реакции. Тепло, выделяющееся при экзотермической реакции B), поглощается в ходе эндотермической реакции A). Обычно на 1 м3 природного газа добавляется 0,55 м3 кислорода. Чтобы избежать воспламенения газовой смеси в свободном объеме перед катализатором (это приводит к образованию сажи), скорость газового потока в смесителе и во входном канале конвертора метана должна быть значительно больше скорости распространения пламени. В этих условиях реакция взаимодействия метана с кислородом происходит только на катализаторе. Водяной пар зводится в процесс для предотвращения саже- образования и для увеличения выхода водорода по реакции A). Конверсия метана зедется на ннкелевом катализаторе при объемной скорости 300 ч~1 (считая на природный газ). Температура газов на выходе из конвертора равна 850 °С при содержании в газе соединений серы не более 10 мг/м3. При более высоком содержании серы температура выходящих газов соответственно повышается. Конвертированный газ далее проходит через увлажнитель 5, где охлаждается до 750 °С благодаря испарению впрыскиваемого конденсата, и насыщается водяными парами. Далее парогазовая смесь в теплообменнике 2 охлаждается до 400— 420 °С и поступает в двухступенчатый конвертор окиси углерода 6. Перед входом в аппарат к газовой смеси добавляется водяной пар (при парокислородовоздушной конверсии до соотношения пар : газ = 0,45 : 1, при парокислородной конверсии это соотношение составляет 0,65 : 1). Конструкция конвертора окиси углерода такая же, как для паровой каталитической двухступенчатой конверсии (стр. 185). Выходящий из конвертора окиси углерода газ охлаждается до 180 °С в котле-утилизаторе 7, где получается пар низкого давления D—Ъат). Затем в теплообменнике 8 газ подогревает воду, подаваемую в сатурационную башню /, и окончательно охлаждается в конденсационной башне 9. Далее газ сжимается в компрессорах до давления, требуемого з последующих процессах очистки от двуокиси углерода, тонкой очистки от остатков окиси углерода и в процессе синтеза аммиака. В табл. 13 приведен состав газовой смеси (в пересчете на сухой газ) на различных стадиях процесса. В промышленности процесс конверсии метана ведут также под давлением 16 и 30 ат до конечного содержания метана з конвертированном газе, равного 2%. Температуры газов на выходе из конвертора метана в этих процессах поддерживаются соответственно 1050 и 1150°С. 181
Таблица 13 Состав газовой смеси в процессах парокислородной и парокислородовоздушной конверсии метана Процесс Парокислородная конверсия после конвертора метана .... после конвертора окиси углерода . Парокислородовоздушная конверсия после конвертора метана .... после конвертора окиси углерода . Состав, объемн. % н2 66,1 71,6 51,8 57,5 СО 23,4 3,7 17,7 3,7 СОг 8,5 23 7,3 18,3 СН4 0,5 0,4 0,5 0,4 Аг 0,9 0,8 0,4 0,3 N2 0,6 0,5 22,3 19,8 ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ (НЕКАТАЛИТИЧЕСКАЯ) КОНВЕРСИЯ МЕТАНА КИСЛОРОДОМ ИЛИ ОБОГАЩЕННЫМ ВОЗДУХОМ В Советском Союзе этот процесс намечено применить для производства газа, используемого в синтезе аммиака. Конверсия осуществляется под давлением до 30 ат. На рис. 68 показана схема процесса, проводимого под давлением 18 ат. Природный газ нагревается до 450 °С в подогревателе 2 топочными газами., кислород — в подогревателе / до 350 СС. Оба газозых потока направляются в горелку 3 конвертора ме- Газ но подогрев воды и конденсата f! о2 Рис. 68. Схема высокотемпературной конверсии природного газа под давлением: /—подогреватель кислорода; 2—подогреватель природного газа; 3—горелка; 4—конвертор метана; 5—иасос; if—башня сажеочисткн; 7—теплообменник; 8—конвертор окиси углерода; 9 — котел-утнли затор. 182
тана 4, тщательно смешиваются и при температуре примерно 400 °С поступают в реакционную зону конвертора. По реакции B), приведенной на стр. 172. объемное отношение кислорода к метану должно быть 0,5. В реальных условиях оно составляет 0,67, что обусловливается теплопотерями и недостаточно высокой температурой газов до реакции. Указанное соотношение кислорода и газа поддерживается автоматически. В горелке газы весьма тщательно смешиваются, так как иначе могут возникнуть зоны с недостатком кислорода, вследствие чего образуется сажа. Лишь при температуре в реакцион ной зоне 1350 °С и выше в горелках лучших конструкций удается вести процесс без образования сажи. При использовании некоторых типов горелок содержание сажи при указанных температурах составляет 10—15 мг\мъ. При понижении температуры процесса, например, до 1275 °С оно увеличивается до нескольких граммоз на 1 м3 полученной газовой смеси. Описываемая схема рассчитана на переработку газа, который может содержать сажу. В реакционной зоне конвертора происходит весьма интенсивное частичное окисление метана и его гомологов. Конвертированный газ при 1400 °С поступает в увлажнитель, конструктивно совмещенный с конвертором метана. В увлажнитель впрыскивается конденсат, при этом газ охлаждается до 300 °С и далее поступает в башню сажеочистки 6. Конвертор снабжен рубашкой, в нее подается конденсат и получается пар. Здесь газ соприкасается с большим количеством циркулирующей воды и насыщается паром, соответственно охлаждаясь до точки росы, в данном случае до 172 °С. Соотношение пар : газ при этом составляет 1,15 : 1. Иногда для очистки от сажи применяют трубу Вентури. з которую впрыскивается вода. Мельчайшие частицы сажи сталкиваются с каплями воды и отделяются от газа в мокром циклоне. Далее парогазовая смесь нагревается в теплообменнике 7 до 390°С газом, выходящим из конвертора окиси углерода. Нагретая до температуры процесса конверсии парогазовая смесь поступает в конвертор 8 окиси углерода, где при начальной температуре 390 °С и объемной скорости 800—850 ч~х протекает реакция окисления окиси углерода кислородом водяного пара до двуокиси углерода. Остаточное содержание СО в конвертированном газе 3,2%. Конвертор окиси углерода имеет двухступенчатую конструкцию с промежуточным испарением (стр. 178). По выходе из конвертора окиси углерода конвертированный газ охлаждается до 235 °С в теплообменнике 7. Для дальнейшего использования тепла конвертированный газ направляется в котел-утилизатор 9, в котором получается пар 183
давлением 2,4 ат. Затем тепло газа используется для подогрева воды, питающей котел-утилизатор, и для нагревания конденсата. Обычно высокотемпературную конверсию проводят с применением дутья, содержащего 98—99% кислорода, и последующей очисткой газа от СО промывкой жидким азотом. В качестве дутья может быть также использована кислородовоздушная смесь, в этом случае тонкая очистка газа от СО производится медноаммиачным раствором. Состав газовой смеси (в пересчете на сухой газ) на отдельных стадиях технологического процесса приводится в табл. 14. Таблица 14 Состав газовой смеси в процессах высокотемпературной конверсии метана (без катализатора) Процесс Кислородная конверсия после конвертора метана после конвертора окиси углерода . . . Кислородовоздушная конверсия после конвертора метана после конвертора окиси углерода . . . Состав, объемн. % Н2 62,1 70,9 47.5 57,0 со 34,8 3,7 26.4 3,7 СО2 1,8 24,4 2,4 19,9 N2 1.0 0.8 23,2 19,0 сн4 0,3 0,2 0,5 0,4 ОСНОВНАЯ АППАРАТУРА Трубчатая печь. В прямоугольной печи, выложенной из огнеупорных материалов и разделенной на три секции, вертикально подвешены 66 труб диаметром 273 мм из жаропрочной стали. Внутри каждой такой трубы размещается труба диаметром 108 мм (рис. 69). Кольцевое пространство между внешней и внутренней трубами заполнено катализатором. Печь снабжена горелками, в которых сжигается природный газ. Тепло сгорания передается путем радиации реакционным трубам. Парогазовая смесь входит в верхнюю часть реакционных труб и движется вниз через слой катализатора. По мере движения сверху вниз смесь нагревается до температуры процесса конверсии за счет обогрева наружных труб и теплообмена с конвертированным газом, движущимся по внутренним трубкам. Затем газовая смесь поступает в сборный коллектор и направляется далее. Отработанные греющие газы через газоход выводятся из печи и направляются в котел-утилизатор. Конвертор метана второй ступени. Цилиндрический вертикальный стальной аппарат (рис. 70) имеет внутреннюю огне- 184
упорную футеровку /. В нижней части конвертора расположена колосниковая решетка 3 из огнеупорного кирпича, на которой находится слой катализатора 2. В верхней части аппарата имеются штуцеры для ввода воздуха и газовой смеси. Конвертированный газ выходит из аппарата через нижний боковой штуцер. газ Газ Рис. 70. Конвертор метана второй ступени: 1—футеровка; 2—катализатор; 3—колосниковая решетка; 4— штуцеры для термопар. Конвертор парокислородной и па- рокислородовоздушной конверсии метана. Аппарат для конверсии, проводимой без давления (рис. 71), по конструкции близок к конвертору метана второй ступени. Конверторы с верхним подводом исходной парогазокислороднои смеси вверху имеют смесительный кннал, в который поступает кислород и газовая смесь из выносного смесителя. К каналу подведен также азот для продувки. Из смесительного канала парогазокислородная смесь поступает на катализатор. Конвертор окиси углерода (конверсия без давления). Цилиндрический вертикальный стальной аппарат (рис. 72) в верхней части снабжен штуцером для входа парогазовой смеси. Вверху на колосниковых решетках размещаются два слоя катализатора первой ступени конверсии. Рис. 69. Двухходовая реакционная труба: I—внешняя труба; 2—внутренняя труба; 3—катализатор; 4—решетка; 5—щели для газа. 185
В средней части аппарата на колосниковой решетке расположен испаритель, представляющий собой слой лепестковой металлической насадки. Над насадкой расположено разбрызгивающее сопло для подачи конденсата. В нижней части испарителя находится тарелка, на которой собирается неиспарив- шийся конденсат, выводимый затем из конвертора. U Газ для ajoepe6a roj Конденсат Рис. 71. Конвертор каталитической Рис. 72. Конвертор окиси углерода: ¦¦¦¦ . конверсии метана: /—катализатор; 2—насадка испарителя. /—печь (конвертор); 2—смеситель. Под испарителем з нижней части аппарата на двух колосниковых решетках размещены два слоя катализатора второй ступени конверсии. Внизу имеется штуцер для выхода конвертированного газа. КОНВЕРСИЯ ОКИСИ УГЛЕРОДА ВОДЯНЫМ ПАРОМ Ранее был описан процесс конверсии окиси углерода, органически связанный в единую технологическую схему с конверсией метана. При получении генераторных газов газификацией твердого или жидкого топлива процесс конверсии СО не может быть объединен с другим процессом, а ведется самостоятельно. Твердое и жидкое топливо обычно содержит много серы, поэтому в газах, получаемых из этого сырья, также присутствует значитель- 186
ное количество сероводорода и органических соединении серы (главным образом COS). Для улучшения условий работы катализатора конверсии СО и уменьшения коррозии газы предварительно очищают от H2S (стр. 52 ел., 191 ел.). Очистка от органических соединений серы, ввиду сложности этого процесса, обычно не проводится. При конверсии окиси углерода большая часть COS реагирует с водородом при 400—500 °С на катализаторе, образуя сероводород: COS + Н2 = H2S + СО После конверсии окиси углерода количество H2S в газах составляет 0,5—1 г/м3. На рис. 73 показана схема двухступенчатой конверсии СО. Газодувка 1 подает в нижнюю часть сатурационной башни 2 Воде Газ на конверсию СО Вода Горячая водо Рис. 73. Схема двухступенчатой конверсии окиси углерода: '—газодувка; 2—сатурациониая башия; 3—теплообменник; 4—конвертор окиси углерода; 5—водонагревательная башня; 6—конденсационная башня; 7—иасос. генераторный газ при температуре 20—30 °С. Башня заполнена деревянной хордовой насадкой и орошается горячей водой G8—82 °С). Проходя через башню, газ нагревается до 75— 78 ЬС и насыщается водяным паром. Охлажденная до 65 °С вода из сатурационной башни циркуляционным насосом 7 подается в водонагревательную башню 5. К парогазовой смеси добавляется пар в количестве, необходимом для процесса конверсии (объемное соотношение пар:газ=1—1,2:1); для этого установлен автоматический регулятор соотношения. Затем парогазовая смесь нагревается в теплообменнике 3 до температуры начала конверсии C90—400°С) и поступает в конвертор 4 на первую ступень конверсии СО. На выходе из зоны катализа первой ступени температура газовой смеси составляет 187
500°С. Конструкция конвертора окиси углерода описана выше (стр. 185), Пройдя испаритель и охладившись здесь до 420— 440 °С, конвертированный газ поступает во вторую ступень конверсии СО и при температуре около 440°С возвращается в теплообменник 3. Объемная скорость в процессе конверсии 330—350 ч-\ считая на исходный сухой газ. В теплообменнике газ охлаждается до 160—180°С, нагревая парогазовую смесь, идущую на конверсию. Затем конвертированный газ направляется в башню 5, нагревает здесь воду до 78—82 °С и поступает в конденсационную башню 6, орошаемую холодной водой. Конструкция водонагревательнои и конденсационной башен аналогична конструкции сатурационной башни. Из конденсационной башни газ, охлажденный до 20—30 СС, поступает на компрессию. К газопроводу подключен газгольдер. Состав сухого газа до и после конверсии СО приведен ниже (в объема. %): До После конверсия конверсии СО2 6—7 28,0 СО 33—34 3,5 Н2 38,2 51,5 N2 21.5 16,8 СН4 0,3 0,2 В процессе конверсии СО обычно применяется среднетем- пературный железохромовый катализатор, активный при 400— 500 °С. Срок службы катализатора составляет два года. Как указывалось ранее, давление не смещает равновесие реакции конверсии СО в сторону образования водорода. Однако в ряде случаев целесообразно проводить конверсию под повышенным давлением, так как при этом повышается объемная скорость, уменьшаются габариты аппаратуры, расход металла на аппаратуру и электроэнергии на сжатие газа в компрессорах, улучшается использование тепла конвертированного газа и появляется возможность создания более мощных высокопроизводительных агрегатов. В связи с этим в процессе конверсии СО часто применяется давление 12, 18 и 30 ат. ГАЗГОЛЬДЕРЫ Для хранения ггза и равномерной и бесперебойной подачи его потребителям строят газохранилища, называемые газгольдерами. В газгольдере газ всегда находится под некоторым избыточным давлением, во избежание подсосов воздуха и образования взрывоопасных газовоздушных смесей. В промышленной практике применяются мокрые и сухие газгольдеры, а также газгольдеры постоянного объема. 188
Мокрый газгольдер телескопического типа большой емкости (рис. 74) состоит из металлического колокола 5, нескольких телескопических звеньев 1, 2 и резервуара 4. Колокол и телескопы погружены открытой частью в резервуар с водой. Под колокол подведены газопроводы для входа и выхода газа. Колокол и телескопы снабжены кольцевыми желобами 5, заполненными водой и служащими для подъема телескопов и и создания гидравлических затворов, препятствующих выходу газа. В северных районах Советского Союза чаши газгольдеров .5 -2 -в- 4 Рис. 74. Мокрый газгольдер те- Рис. 75. Сухой газгольдер: лескопического типа: /—резервуар; 2—шайба; J—сборник смолы; /. 2—телескопические звенья; 3—ко- •'—труба для подъема смолы; 5—труба для локол; 4— резервуар- 5—кольцевой выхода газа; 6—подвижная лестница; 7—кар- желоб' йб д ман шайбы. размещаются в отапливаемых зданиях, а гидравлические затворы обогреваются паром, таким образом предотвращается замерзание в них воды. Мокрые газгольдеры надежны и достаточно безопасны в работе, однако на сооружение их требуется значительное количество металла, а при эксплуатации в зимнее время расходуется относительно большое количество пара. Кроме того, в этих газгольдерах газ увлажняется и его давление меняется ступенчато, в зависимости от того, поднят один колокол или колокол и телескоп. Сухой газгольдер изображен на рис. 75. Он представляет собой цилиндрический или призматический вертикальный сталь- 189
ной резервуар 1 с плоским дном. Внутри газгольдера имеется подвижной диск 2 (шайба), плотно прилегающий к стенкам газгольдера и являющийся его верхней крышкой. Уплотнение между шайбой и стенкой газгольдера обеспечивается прокладками, орошаемыми густой смазкой и прижимаемыми к стенкам специальным устройством, либо при помощи масляного (смоляного) затвора. Смола (газгольдерное масло) подается насосами снизу на верхнюю плоскость шайбы, Некоторая часть смолы протекает через неплотности, смазывает стенки и собирается на дне газгольдера, откуда стекает в сборник 3, из которого автоматически насосом по трубе 4 подается наверх. Шайба с помощью специальных роликов устанавливается строго горизонтально и не должна иметь перекосов. Газ подводится снизу под шайбу и, заполняя газгольдер, поднимает шайбу вверх. При выпуске газа из газгольдера шайба опускается вниз. Для сооружения сухих газгольдеров требуется меньшее количество металла, они могут изготовляться весьма большой емкости (несколько сот тысяч м3) и не нуждаются в обогреве паром. Газ не увлажняется в сухих газгольдерах, и давление его почти не зависит от высоты подъема шайбы. Однако при их эксплуатации возможно образование взрывоопасных газовоздушных смесей вследствие проникания газа в пространство над шайбой. Поэтому необходимо точное изготовление шайбы и соответствующая обработка внутренних стенок газгольдера. В азотной промышленности обычно используются мокрые газгольдеры. Газгольдер постоянного объема представляет собой герметически закрытый шаровой или цилиндрический металлический резервуар, в котором газ хранится под избыточным давлением от 4 до 18 ат. Вследствие относительно небольшой емкости такие газгольдеры в некоторых случаях устанавливают группами. Из-за большого расхода металла на сооружение газгольдеров постоянного объема они не получили заметного распространения в азотной промышленности. При эксплуатации сухих и мокрых газгольдеров необходимо следить за их герметичностью, отсутствием перекосов шайбы или колокола н за тем, чтобы газгольдеры не переполнялись сверх определенных пределов и излишне не опорожнялись. При переполнении газгольдера возможен выброс лишнего газа в атмосферу, при опорожнении в газгольдере может образоваться вакуум, что приведет к смятию колокола и телескопов под давлением атмосферного воздуха. В отечественной промышленности разработаны и находят применение также схемы работы без газгольдеров. 190
3. ОЧИСТКА АЗОТОВОДОРОДНОЙ СМЕСИ Азотоводородная смесь для синтеза аммиака должна быть тщательно очищена от контактных ядов (СО2, H2S, CO, О2). УДАЛЕНИЕ ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА И СЕРОВОДОРОДА Газ, полученный из природного газа конверсией метана и окиси, углерода, как правило, практически освобожден от сероводорода и органических соединений серы. Газы, полученные газификацией тзердого или жидкого топлива, очищают от сероводорода до конверсии окиси углерода. Однако после конверсии СО в них также содержится сероводород в количестве 0,5— I г/.м3 (стр. 187). Двуокись углерода относительно хорошо растворяется в воде, растворимость возрастает с повышением давления и понижением температуры воды. Поэтому СО2 уда- /О 20 30 W SO" SO 70 SO 90 700 Абсолютное давление, on Рис. 76. Растворимость СОо в воде: 1—при О -С; 2—при 12,5 СС; 3—ппн 21 :С; 4—при 5и СС: 5—при 75 °С; 6—при 100 =С. ляют из газовой смеси путем отмывки ее водой под давлением 16 и 28 ат. Зависимость растворимости СО2 от давления и температуры показана на рис. 76 (объем СО2 в см3 приведен к 0°С !t 760 мм рт. ст.). При очистке газов от СО2 удаляется также сероводород, растворимость которого тоже возрастает с повышением давления и понижением температуры. Отмывка СО2 водой под давлением. Этот процесс ведут следующим способом. Газ поступает в нижнюю часть водяного скруббера, представляющего собой вертикальный цнлидриче- ский стальной аппарат диаметром 2,5—3 м и высотой 20—22 м, заполненный насадкой из керамических или стальных колец. Вода подается насосом в верхнюю часть скруббера под давлением, несколько превышающим давление газов в аппарате. 191
Количество воды, поступающей на орошение скруббера, обычно колеблется от 5 до 10 м3 на 100 м3 исходного газа в зависимости от применяемого давления и температуры воды. Стекая по насадке скруббера сверху вниз, вода поглощает из газовой смеси СО2 и H2S Затем вода для использования ее давления подается в гидравлическую турбину, скомпонованную на одном валу с насосом и электродвигателем. Рекуперированная в турбине энергия (примерно 40% энергии, затраченной в насосе на подачу воды) используется для вращения вала насоса. Вследствие снижения давления в турбине большая часть растворенных в воде СО2 и H2S выделяется из воды. Вода отделяется от газа в экспанзерах (газоотделители), установленных после турбины. В экспанзерах получается газ, содержащий 80—95% СО2 и более. Он пригоден для синтеза мочевины, получения соды, углекислых солей аммония, твердой и жидкой углекислоты и т. д. Примерный состав азотоводородной смеси после водной очистки (в объемн. %): СО2 . . 1,5—2 СО . . 4,5—5 Н2 . . 70 СН4 . . 0,3—0,5 N2 . . 23—23,5 Очистка этаноламинами. Для очистки от сероводорода и двуокиси углерода широко применяются также водные растворы этаноламинов, в первую очередь растворы моноэтанол- амина CH2CH2(OH)NH2. Реже применяется диэтаноламин (CH2CH2OHJNH и еще более редко триэтаноламин (CH2CH2OHKN. Моноэтаноламин (МЭА) обладает максимальной абсорбционной способностью по отношению к СО2 и H2S, что позволяет очень тщательно очистить газы от этих примесей. При 25—35 °С амины образуют с кислыми газами (СО2 и H2S) соли — карбонаты, бикарбонаты, сульфиды, бисульфиды. Например, моноэтаноламин образует следующие соединения: 2RNH2 + Н2О + СО.2 < » (RNH3JCO3 RNHa + Н2О + СОа j=n RNH3HCO3 2RNH2 + H2S ^r=f (RNH3)aS RNH2 + H2S <—* RNH3HS где R —группа —CH2CH2OH. Соответственно реагируют ди- и триэтаноламин. При нагревании до 105—125 °С растворов аминов, поглотивших СО2 и H2S, происходит распад образовавшихся солей с выделением поглощенных ранее газов. После охлаждения такие растворы снова могут поглощать кислые газы. Таким образом, очистка газов от СО2 н H2S растворами аминов является циклическим процессом, в котором осуществляется кругооборот поглотительного раствора. 192
Равновесная растворимость ССЬ и H2S зависит от давления этих газов, температуры абсорбции и концентрации раствора. В табл. 15 приведена растворимость двуокиси углерода в растворах этаноламинов при парциальном давлении СОг ниже атмосферного, в табл. 16 — при повышенном давлении СО2. Таблица 15 Растворимость СОа в 2 н. растворах этаноламинов* (хр—растворимость, моль/моль амина; р—парциальное давление, ми рпг. ст.) Моноэтаноламин р ХР Диэтаноламин Р ХР Триэтаноламин Р ХР 736,4 252,2 98,6 44,2 10,6 668,2 183,1 70,9 10,1 0,795 0,697 0,623 0,589 0,527 0,698 0,607 0,556 0,489 При 729,0 249,9 99,3 44,3 10,5 При 668,4 242,3 183,8 71,0 10,2 25 °С 0,813 0,717 0,633 0,553 0,451 50 °С 0,680 0,562 0,548 0,489 0,302 • Данные J. Mason