Text
                    Д. Д. ЗЫКОВ, В. А. ДЕРЕВИЦКАЯ,
Е. Б. ТРОСТЯ НСКАЯ, М. А. ЧЕК А ЛИН,
И. И. ЮКЕЛЬСОН, Ф. О. ЯШУНСКАЯ
ОБЩАЯ
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
¦ ИЗДАНИЕ ВТОРОЕ, ПЕРЕРАБОТАННОЕ
Под редакцией доктора технических наук
профессора Д. Д. ЗЫКОВА
Допущено Министерством
высшего и среднего специального образования СССР
в качестве учебного пособия
для химических техникумов
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИ/ЧИЯ»
Москва 1966


УДК 660@75 3) 3 30 В книге описаны важнейшие процессы и способы химической переработки топлив {природного газа, нефти, древесины, торфа, углей и сланцев), производства продуктов основного органического синтеза {кислородсодержащих органических веществ, хлор- и ф пор производных углеводородов, нитросоединений и других продуктов) и тонкого органического синтеза {промежуточных продуктов, синтетических красителей, средств химической защиты растений, поверхностно-активных веществ и других химикатов). Значительная часть книги посвящена технологии высокомолекулярных соединений {синтез полимеров и переработка их в химические волокна и пластические пассы, технология каучука и резины). Книга предназначается в качестве учебного пособия для учащихся химических техникумов; она может быть также полезна для широкого круга инженерно-технических работников, желающих получить краткие сведения по технологии основных органических п одуктов.
СОДЕРЖАНИЕ Предисловие Часть первая ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ТОПЛИВА Введение. Горючие вещества органического происхождения . Общие сведения . . . . Классификация топлив Запасы и потребление топлив Состав и свойства топлив Глава I. Технология природного газа и иефти 1. Общие сведения Происхождение нефти и газа 2. Добыча нефти и газа 3. Переработка газов Состав газов Осушка и очистка газов Улавливание газового бензина Газовая сажа 4. Переработка нефти Состав и свойства нефти Подготовка нефти к переработке Перегонка нефти Важнейшие нефтепродукты Очистка нефтепродуктов Крекинг и риформинг нефтепродуктов Г лава II. Технология твердого топлива и продуктов его переработки 1. Общие сведения 2. Переработка древесины Состав и свойства древесины Сухая перегонка древесины Получение целлюлозы Гидролиз древесины 3. Добыча и переработка торфа Происхождение и свойства торфа
Добыча торфа гэ Химическая переработка торфа 79 4. Термическая переработка углей и сланцев 80 Происхождение и состав углей 81 Классификация углей 83 Добыча и обогащение углей 84 Коксование 86 Улавливание летучих продуктов коксования 92 Переработка продуктов коксования 97 Полукоксование 101 Использование и переработка продуктов полукоксования 105 Глава III. Газификация и гидрогенизация топлив 106 1. Газификация топлив 107 Получение водяного газа Ill Другие способы газификации 113 2. Гидрогенизация топлив 114 Литература к части первой 118 Часть вторая ПРОМЫШЛЕННЫЙ ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ Введение 119 Глава IV. Технология основного органического синтеза 124 1. Продукты промышленности основного органического синтеза 124 2. Исходные вещества для промышленных синтезов 131 3. Катализаторы 133 4. Термические превращения углеводородов 134 Получение ацетилена 135 Дегидрирование алифатических углеводородов 141 Дегидроциклизация алифатических углеводородов .... 146 Дегидрирование жирно-ароматических углеводородов . . 147 5. Изомеризация и алкилирование 148 6. Разделение смесей углеводородов 155 Разделение газовых смесей 155 Разделение жидких смесей 159 7. Синтезы на основе окиси углерода 162 Синтез кислородсодержащих органических соединений . . 166 Оксосинтез 168 Получение карбоновых кислот 172 8. Галоидирование углеводородов 174 Хлорирование парафинов 175 Хлорирование и гидрохлорирование олефииов 181 Хлорирование пропилена и получение синтетического глицерина 184 Галоидирование и гидрогалоидирование ацетиленовых углеводородов 186 Хлорирование бензольных углеводородов 192 Фторирование углеводородов 194 9. Нитрование углеводородов , 196 Нитрование парафиновых углеводородов 196 Нитрование ароматических и алициклических углеводородов 200
10. Гидратация непредельных углеводородов , . . . 204 Гидратация олефинов 204 Гидратация ацетилена 217 Дегидратация спиртов 228 11. Окисление углеводородов 229 Окисление парафиновых углеводородов 229 Окисление олефинов 241 Окисление ароматических и алициклических углеводородов 248 Литература 262 Глава]/. Технология тонкого органического синтеза 263 1. Промежуточные продукты 264 Сульфирование 265 Замена сульфогруппы на гидроксильную методом щелочного плавления 270 Восстановление цитросоединений 272 Ацилирование аминосоединений 276 Алкилирование и арилирование ароматических амино- и оксисоединений 279 Реакции конденсации 282 Реакции перегруппировки 283 2. Технология синтетических красителей 286 Краткие сведения о цвете и строении органических соединений 287 Классификация красителей 290 Азокрасители 291 Антрахиноновые красители 311 Индиго и индигоидные красители 314 Кубовые полициклические красители 317 Кубозоли и нидигозоли 318 Сернистые красители 319 Фталоцианиновые красители 321 Арилметановые красители 322 Азнновые, тиазиновые и оксазиновые красители (хинонн- миновые красители) 324 Оптически отбеливающие и осветляющие вещества .... 326 3. Поверхностно-активные вещества 328 4. Органические пестициды 335 Гербициды 338 Дефолианты и деснкаиты 350 Инсектициды 350 Акарициды 357 Фунгициды 358 Зооциды 360 5. Препараты для резиновой промышленности 361 Литература 366 Часть третья ТЕХНОЛОГИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Введение 367 Классификация н номенклатура высокомолекулярных соединений 377 5
Глава VI. Технология изготовления полимеров 381 1. Общие закономерности синтеза полимеров 385 Поликонденсация 385 Полимеризация 394 2. Способы изготовления полимеров 402 Периодические способы 405 Непрерывные способы 425 3. Модифицирование свойств полимеров 430 Полимераналогичные превращения 431 Блоксополимеризация и привитая полимеризация .... 435 Превращение линейных полимеров в пространственные . 437 Совмещение полимеров 438 Г лава VII. Технология химических волокон 439 1. Общие сведения 439 2. Искусственные волокна на основе целлюлозы 447 Производство вискозного волокна 447 Производство медноаммиачного волокна 459 Производство ацетатного волокна 462 3. Синтетические волокна 464 Производство карбоцепных волокон 464 Гетероцепные волокна 471 Глава VIII. Технология каучука и резины 476 1. Общие сведения 476 2. Сырье для резиновой промышленности 479 Натуральный каучук 481 Синтетические каучуки 482 Синтетические латексы 495 Синтетические смолы 496 Регенерат 497 Ингредиенты резиновых смесей 497 Армирующие материалы 501 Вспомогательные материалы 503 3. Общие технологические процессы резинового производства 504 Рецептура резиновых смесей 505 Подготовительные процессы 507 Заготовительно-сборочные процессы .• 513 Вулканизация 519 Отделка и разбраковка резиновых изделий 523 Глава IX. Пластические массы 526 1. Состав пластических масс 526 2. Термопластичные пластические массы 531 Методы переработки термопластов 531 Свойства термопластов 538 Термопластичные стекла 545 Термопластичные пенопласты 548 3. Термореактилные пластические массы и изделия из них . . . 550 Термореактивные пресспорошки 551 Волокниты 556 Слоистые пластики 564 Термореактивные пенопласты 576 Литература к части третьей 578 Предметный указатель ¦ 579
ПРЕДИСЛО В ИЕ При подготовке нового издания учебного пособия по технологии органических веществ авторы стремились отразить в нем направления развития этой отрасли промышленности, соответствующие решениям XXII съезда КПСС, майского A958 г.) и декабрьского A963 г.) пленумов ЦК КПСС о необходимости дальнейшей ускоренной химизации народного хозяйства. В связи с этим учебный материал, излагаемый в данной книге, весьма существенно обновлен, особенно разделы, посвященные технологии высокомолекулярных соединений. Круг рассматриваемых в книге вопросов ограничен, как и в предыдущем издании, изложением технологии синтетических органических веществ. Общая структура книги сохранена. Она состоит из трех частей, однако несколько изменена последовательность изложения, введены новые разделы и исключены некоторые разделы, входившие в предыдущее издание. В первой части книги, посвященной химической переработке топлива, последовательно описаны газообразное, жидкое и твердое топливо как сырье для промышленности органического синтеза. Такой порядок изложения соответствует вниманию, уделяемому отдельным видам топлива в качестве источников химического сырья, и позволяет создать определенную последовательность рассмотрения технологических процессов и приемов переработки топлива. Разделы, относящиеся к облагораживанию ископаемых топлив, сокращены. Вторая часть книги, в которой рассматриваются важнейшие промышленные производства органического синтеза, состоит из двух разделов. В разделе основного органического синтеза описаны процессы производства многотоннажных органических продуктов жирного и ароматического ряда. В разделе, посвященном тонкому органическому синтезу, изложены принципы технологии промежуточных продуктов и синтетических красителей, приведены методы получения поверхностно-активных и вспомога-
тельных веществ для текстильной, резиновой и других отраслей промышленности и даны сведения об органических пестицидах. Исключены главы о технологии лекарственных и душистых веществ, так как они не входят в программу курса общей химической технологии. Третья часть книги, составляющая около 40% ее объема, отведена технологии высокомолекулярных соединений. В нее включена новая глава, в которой рассмотрены методы синтеза и свойства важнейших полимеров. Последующие процессы их переработки в изделия и полимерные материалы излагаются в порядке постепенного возрастания сложности этих технологических процессов (вначале описаны химические волокна, затем каучуки и резина и, наконец, пластические массы). За годы, прошедшие со времени выпуска в 1955 г. первого издания книги, скончались три его автора (проф. Б. М. Богословский, проф. А. А. Стрепихеев и П. Н. Змий). Поэтому авторский коллектив пополнен новыми участниками—специалистами соответствующих отраслей технологии органических веществ. Предисловие и первая часть книги написаны Д. Д. Зыковым, которым осуществлена также общая редакция всей книги; им же совместно с И. И. Юкельсоном написано введение к ее второй части. Глава IV написана И. И. Юкельсоном, глава V—М. А. Че- калиным. Введение к третьей части и главу VII написала В. А. Де- ревицкая, автором VI и IX глав является Е. Б. Тростянская, глава VIII написана Ф. О. Яшунской. Д. Д. Зыков
Часть первая ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ТОПЛИВА ВВЕДЕНИЕ ГОРЮЧИЕ ВЕЩЕСТВА ОРГАНИЧЕСКОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ Горючими веществами называются вещества, способные окисляться с интенсивным выделением тепла. Существует много горючих веществ, однако для получения тепла и для химической переработки используются только широко распространенные горючие вещества органического происхождения. Главной составной частью этих веществ является углерод. Широкое использование горючих веществ органического происхождения объясняется тем, что запасы их достаточно велики и доступны для добычи, органические горючие вещества обладают большой реакционной способностью, при горении выделяют много тепла, продукты их сгорания не действуют губительно на животных и растения. Основная часть органических горючих веществ сжигается для получения тепла (в свое время сжигание было единственным способом их использования), поэтому они получили название топлив. Наиболее распространены в природе твердые топлива—уголь, сланцы, торф и древесина. Жидкие и газообразные топлива—нефть и природные газы—распространены значительно меньше. Однако добыча и использование жидких и особенно газообразных топлив значительно легче, чем твердых, в том числе и основного твердого топлива—угля. Значительная часть топлив подвергается химической переработке. Отрасль производства, осуществляющая такую переработку, называется промышленностью химической переработки топлива, а наука о методах этой переработки—химической технологией топлива. Топливо (как источник тепла и химическое сырье) и пищевые продукты играют главную роль среди веществ, потребляемых человеком (рис. 1), и имеют огромное значение для всего народ-
ного хозяйства. Широкое использование человеком этих веществ, являющихся соединениями углерода, не должно казаться удивительным, хотя углерод является одиннадцатым по распространенности среди элементов земной коры и содержание его в коре составляет только 0,35%. Огромные масштабы потребления угле- родсодержащих соединений объясняются их чрезвычайным многообразием, связанным со способностью углерода соединяться с многими другими элементами и образовывать соединения различного строения, содержащие большое число углеродных атомов, достигающее сотен и даже тысяч. Благодаря этому из органического сырья (угля, нефти,.древесины и др.) можно получать самые различные полезные продукты. Углерод является основой всей живой природы. Из органических углеродных соединений состоят ткани человеческого тела. Естественно, что для поддержания своей жизни человек берет от природы в основном органические вещества—пищу, топливо, волокнистые материалы (лен, хлопок, шерсть) для тканей, кожу и др. До недавнего времени человек потреблял только имеющиеся в природе естественные продукты. Теперь все возрастающее количество веществ и материалов, потребляемых и применяемых человечеством, изготовляется синтетическими методами. Причем многие синтетические вещества обладают ценными специфическими свойствами, отсутствующими у природных веществ. Источником получения разнообразных синтетических продуктов являются естественные запасы реакционноспособного углерода, содержащиеся в горючих веществах органического происхождения. Основная их масса накопилась в земной коре за прошедшие геологические эпохи в результате жизнедеятельности существовавших тогда растений и организмов, базировавшейся на процессах фотосинтеза органических соединений под воздействием солнечных лучей. В настоящее время запасы горючих веществ являются для человечества кладовой углерода и солнечной энергии, и эти богатства следует расходовать умно и бережливо. Для переработки доступен сейчас далеко не весь углерод, имеющийся на земле. Большая его часть, превышающая почти в 2000 раз запасы каменных углей, скована в виде углекислых 10 Рис. 1. Диаграмма потребления важнейших видов сырья.
солей в горных породах, а также рассеяна в виде двуокиси углерода в атмосфере и в воде океанов, морей, рек, озер. Запасы «органического» углерода, которые могут быть использованы человеком в виде топлива и органического сырья, составляют ориентировочно 16 триллионов тонн A6 000 000 000 000 т). Почти весь этот углерод содержится в угле; на остальные виды органического сырья приходится незначительная его доля: Нефть и газ 1,65 Древесина 0,07 Пищевые продукты (годовое потребление) 0,005 Примечание. Углерод, содержащийся в ¦именном угле, принят за 100. В настоящее время потребляется лишь небольшая часть доступных запасов углерода, но и она преимущественно сжигается в топочных устройствах и тепловых двигателях, где в лучшем случае используется лишь 40% потенциальной тепловой энергии топлива. В последние десятилетия доля топлив, подвергаемых химической переработке, непрерывно увеличивается и все уменьшается доля расточительно сжигаемого топлива. Возможности же развития и совершенствования процессов химической переработки топлив (стр. 14) безграничны. КЛАССИФИКАЦИЯ ТОПЛИВ Органические горючие вещества пока используются главным образом как топливо, поэтому классификация их основывается в первую очередь на оценке топливных свойств и условий добычи. Классификация топлив с точки зрения возможностей их химического использования изменяется по мере развития отдельных отраслей промышленности органического синтеза. Как известно, в качестве топлива применяются горючие газы, нефть, каменный и бурый уголь, сланцы, торф, дрова. В некоторых случаях как топливо используют также отходы сельского хозяйства и лесной промышленности и другие неудобные для перевозки материалы, сжигание которых целесообразно только на месте их накопления. Эти виды горючих веществ получили название местных топлив. Все ископаемые и растительные топлива в необработанном виде носят название естественных топлив. В некоторых случаях естественные топлива не удовлетворяют требованиям, которые предъявляют к ним потребители. Поэтому естественные топлива подвергают переработке для получения новых видов топлива— искусственных топлив. Так, уголь перерабатывают в кокс для доменных печей, размалывают, чтобы получить пылевидное топ- П
ливо для котлов электростанций, газификацией угля получают газ, используемый для нужд промышленности и в быту. Классификация основных видов топлива по их физическому состоянию и происхождению показана в табл. 1. Таблица I Классификация топлив Физическое состояние Естественные топлива Искусственные топлива Газообразное Жидкое Твердое Естественный (природный) газ газовых месторождений и попутный, добываемый одновременно с нефтью Нефть Ископаемые—торф, бурый и каменный уголь, горючие сланцы Газы нефтепереработки, коксовый, светильный, водяной, генераторный , доменный, смешанный, карбюрированный газ и др- Бензин, лигроин, керосин, соляровое масло, мазут (получаются из нефти, могут быть получены также из угля и сланца), этиловый спирт Кокс, полукокс, древесный уголь, брикеты, пылевидное топливо Все перечисленные виды топлив, в том числе и местные, во все большей степени используются как химическое сырье. Более подробные классификации топлив, учитывающие все направления их использования, приводятся при описании способов переработки твердых, жидких и газообразных топлив. ЗАПАСЫ И ПОТРЕБЛЕНИЕ ТОПЛИВ Советский Союз обладает неисчерпаемыми запасами сырья. По запасам угля, превышающим, по современным оценкам, 8 000 млрд. т, наша страна занимает первое место в мире. Быстро увеличиваются разведанные запасы нефти и особенно природного газа. Так, за период 1955—1960 гг. разведанные запасы нефти в СССР увеличились в 1,5 раза, газа—почти в 4 раза. Потенциальные ресурсы природного газа в нашей стране исчислялись (на начало 1960 г.) в 60 000 млрд. м3, что составляет 38% мировых ресурсов газа. Запасы торфа в Советском Союзе составляют около 60% мировых запасов, древесины—примерно 35%. Распределение запасов топлив по территории СССР показано на рис. 2. По возможностям добычи и дальнейшего использования жидкие и особенно газообразные топлива более удобны и экономичны, чем твердые, в связи с чем доля нефти и газов в общем топливном балансе СССР увеличивается. Это облегчает также задачу дальней- 12
,'у'/УХ-у',- Зона, богатая торфом Лесная зо на Рис. 2. Распределение основных вапасов топлив по территории СССР.
шего быстрого развития народного хозяйства. При этом запасы нефти и газа расходуются быстрее запасов угля, но это компенсируется увеличением разведанных запасов в новых нефтяных и газовых месторождениях, значительно опережающим рост потребления жидкого топлива и газа. Древесина, являющаяся ценным поделочным материалом и химическим сырьем, в качестве топлива будет расходоваться во все меньшем количестве. **•¦ ¦ Табл. 2 характеризует относительные запасы и'добычу топлива в СССР. Таблица 2 Запасы и добыча топлива в СССР (в пересчете на условное топливо) Топливо Доля в общих запасах % 95,8 0,7 0,1 3,4 — Доля в добыче, % 1940 г. 59,1 18,7 1,9 5,1 14,9 0,3 1950 г. 66,1 17,4 2,3 4,8 9,0 0,4 I960 г. 53.9 30,5 7,9 2,9 4,1 0,7 1963 г. 45,9 34,8 12,4 2,5 3,6 0,8 Уголь . . Нефть . . Газ ... Торф . . Древесина Сланцы . Данные о мировом потреблении топлива и энергии в 1963 г. приведены в табл. 3. Таблица 3 Мировое потребление топлива и энергии в 1963 г. Топливо и энергия Уголь Нефть Газ Гидроэнергия Древесина Торф Потребление млн. т условного топлива 2175 1700 810 300 205 25 % 41,7 32,6 15,5 5,8 3,9 0,5 В настоящее время естественные топлива даже для сжигания используются все в меньшей степени. Обычно их подвергают переработке для получения облагороженных искусственных топ- лив, более пригодных в тех или иных условиях их сжигания— в доменной г?чи, в двигателях внутреннего сгорания и т. д. или в процессах получения исходных веществ для промышленности органического синтеза. В большинстве случаев эти оба вида про-
дуктов переработки топлив параллельно получаются на топливо- перераба тывающих предприятиях. Введены в эксплуатацию также специальные заводы по переработке органических горючих веществ только в химическое сырье или готовые синтетические продукты; эта отрасль переработки топлив все время расширяется. В настоящее время химической переработке подвергается до 25% всего добываемого угля, нефть практически вся проходит предварительную переработку. Таким образом, промышленность химической переработки топлива не только перерабатывает топливное сырье в облагороженное искусственное топливо, но и в большом объеме производит разнообразные органические вещества, используемые далее во многих процессах органического синтеза. СОСТАВ И СВОЙСТВА ТОПЛИВ Качество топлив оценивают в зависимости от предполагаемых способов их использования. Например, при использовании топлива как горючего вещества важно знать количество тепла, которое способен выделить 1 кг данного топлива при его сжигании, т. е. теплотворную способность (по интернациональной системе единиц «СИ»—удельную теплоту сгорания). Теплотворная способность и ряд других свойств топлива определяются его химическим элементарным составом. При химической переработке топлива зачастую необходимо знать характер веществ, входящих в его состав, их химическое строение; в этих случаях топливо следует подвергать более глубоким химическим исследованиям, различным при разнообразных способах его использования. Химическим анализом прежде всего определяют в топливе содержание его органической горючей части и сопутствующей ей негорючей минеральной части—золы. Вредным балластом в топливе является также содержащаяся в нем влага. Состав топлива может быть выражен следующим образом: рабочее топливо = сухое топливо + влага сухое топливо = горючая масса + зола Негорючим балластом газообразного топлива являются двуокись углерода, азот и другие инертные газы. Влага содержится в газе в виде пара. Газы и отдельные виды жидкого топлива иногда лишены балласта, твердые топлива, наоборот, могут содержать много золы и влаги. Так, зольность некоторых углей и сланцев достигает 50% и более. Твердые топлива и тяжелые высококипящие жидкие топлива обладают свойством, широко используемым при их химической переработке. При сильном нагревании без доступа воздуха они разлагаются, образуя сухой обуглившийся твердый остаток— 15
/соке и газоооразные летучие вещества. Такой процесс разложения топлива называется сухой перегонкой. Выделяющиеся летучие вещества (в них не включается одновременно выделяющаяся влага) после охлаждения разделяются на жидкие продукты перегонки и газ. Таким образом, состав топлив, способных подвергаться сухой перегонке, может быть выражен еще одной схемой: рабочее топливо = твердый остаток -f- летучие вещества + влага (кокс) Характер горючей массы топлива зависит от ее элементарного состава, т. е. от соотношения составляющих ее химических элементов. Основными элементами, входящими в состав горючей массы топлив, являются: углерод, водород, кислород, азот, сера; в топливе содержатся также незначительные количества фосфора и некоторых других элементов. В СССР состав топлива принято обозначать следующим образом: V—ле- гучая часть, А—зола, W—влага. Содержащиеся в топливе различные элементы обозначаются их химическими символами (С, Н, О, N, S, Р и др.)- При химическом символе ставят индекс— букву, показывающую, к какому составу топлива относится найденное анализом процентное содержание данного элемента. Так, буква «р» обозначает, что проценты вычислены от состава рабочего топлива; буква «л»—проценты вычислены от массы лабораторного, т. е. частично подсушенного, топлива; буква «с»—для анализа брали сухое топливо, не содержащее влаги; буква «г»— проценты вычислены в расчете на горючую массу топлива. Например 1/р=21,5% означает, что рабочая масса данного топлива дает 21,5% летучих веществ; Сг=79,0%—горючая масса топлива содержит 79,0% углерода. * Исследование состава топлива может быть проведено с большей или меньшей полнотой. При кратком техническом анализе определяют только содержание в топливе влаги, золы, летучих веществ (если требуется) и теплотворную способность. Полный элементарный анализ включает количественное определение химических элементов, входящих в состав топлива. При оценке топлива как химического сырья проводится еще более глубокое изучение топлива. Содержание отдельных составных частей и элементов в топливе определяют путем его химического анализа*. Влага определяется путем высушивания топлива, зола—выжиганием всей горючей массы. Горючая масса определяется по разности между общей массой топлива и содержанием в нем золы и влаги. Теплотворная способность топлив обозначается буквой Q и выражается в ккал/кг (в системе СИ удельная теплота сгорания Q—в кдж/кг). Для любого топлива она может быть точно определена в специальном приборе, называемом калориметром. * Анализ топлив и определение их теплотворной способности описаны в книге А. П. Грошева, Технический анализ, Госхимиздат, 1958. 16
Из элементов, составляющих горючую массу топлива, при сгорании углерода выделяется 8137 ккал/кг или 34 068 кдж/кг, при сгорании водорода—34 180 ккал/кг или 143 112 кдж/кг. Таким образом, сгорание этих элементов обусловливает выделение основного количества тепла при сжигании топлива. Горючим веществом в топливе является также сера, содержащаяся в виде органических соединений (Sopr<), а в твердых топли- вах—в виде сульфида железа, или пирита (Sni)pj. Сера содержится в топливе также в виде негорючих соединений, преимущественно в виде сульфатов (Scyj1bAJ. Общее содержание серы в топливе (So6iu.) составляет: . = Sopr. T SnHp_ -|- асульф. Присутствие серы в топливе нежелательно (хотя при ее сгорании выделяется 2200 ккал/кг тепла (9211 кдж/кг), так как при ее горении образуется сернистый ангидрид SO2, вредно действующий на людей, животных, растительность и вызывающий коррозию аппаратуры, с которой соприкасаются продукты горения. Некоторые виды топлив содержат значительные количества кислорода и азота, которые понижают теплотворную способность топлива, потому что они не горят, а кислород, кроме того, связывает часть углерода и водорода, уменьшая количество тепла, выделяемого ими при горении. При сгорании в промышленных устройствах (топки, печи и т. д.) килограмм топлива выделяет меньше тепла, чем определено в калориметре. Это происходит потому, что в производственных условиях влага (содержащаяся в топливе и образовавшаяся при сгорании водорода) уходит в дымовую трубу вместе с продуктами сгорания (топочными газами) в виде водяного пара, унося с собой часть тепла F00 ккал или 2510 кдж на каждый килограмм влаги). При сжигании же топлива в бомбе калориметра вся эта влага конденсируется, отдавая теплоту конденсации прибору. Поэтому различают две величины теплотворной способности: QB—высшая теплотворная способность, включающая теплоту конденсации влаги, и Q„—низшая теплотворная способность, которая меньше QB на величину теплоты конденсации влаги, содержащейся в продуктах сгорания топлива. Практически качество топлива оценивают по величине низшей теплотворной способности рабочего топлива, обозначаемой Qhp. Зная элементарный состав топлива, можно приближенно определить его теплотворную способность (в ккал/кг). Ниже приведена формула, предложенная Д. И. Менделеевым для определения QB: QB = 81С + 300Н — 26 (О—S) где С, Н, О и S—соответственно содержание в топливе углерода, водорода, кислорода и горючей серы, %. 2—805 17
Для сравнительной оценки разнообразных видов топлива и учета общих его запасов введена единая мера—единица условного топлива. Условным топливом принято считать топливо с теплотворной способностью 7000 ккал/кг (или ~29 000 кдж/кг). Таблица 4 Свойства основных видов топлива (средние характеристики) Топливо Теплотворная способность «5 ккал/кг Количество, соответствующее I m условного топлива Состав горючей части % Сг Ог Содержание в рабочем топливе влага Wp зола (округленно) АР Твердое дрова торф бурый уголь . . . . каменный уголь . . каменный уголь кок совый антрацит сланец Жидкое сырая нефть . . . . бензин керосин спирт Газообразное природный газ . . коксовый газ . . генераторный газ 2 950 2 900 3 300 6 500 7 100 6 700 2 700 10 300 10 700 10 650 6510 8 600* 4 300* 1 500* 2,4 2,4 2,1 1,1 0,99 1,05 2,6 0,67 0,65 0,66 1,1 5,2 4,0 3,0 1,35 1,1 1,05 2,9 0,79 0,84 0,79 1,75 810 1 630 4 650 50,0 58,0 70,0 81,0 87,0 94,0 75,0 86,0 84,0 84,5 55,0 6,0 5,8 5,0 5,4 5,0 2,0 9,0 13,0 16,0 15,5 13,0 43,0 33,0 20,0 8,6 4,0 1,5 13,5 1,0 35,0 30 36 30 5,5 3,5 5,5 15,0 1,0 0,7 5,5 15,0 10,0 10,0 10,0 50,0 Содержание, объемн. % СО 6,0 26,0 На 57, 14, 0 0 СН4 94 26 ,0 ,0 * Теплотворная способность—в ккал/м& (считая на объем газа, приведенного к нормаль- «ьш услопчям). В табл. 4 приведены свойства различных видов топлива. Теплотворная способность их колеблется в пределах от 3000 до 10 000 ккал/кг и более. При сгорании жидких и газообразных топлив совсем не образуется золы. После сгорания твердых топлив остается большое количество золы, для удаления которой требуются специальные устройства. Если зола легкоплавка,.ее удаление особенно осложняется. 18
Газ коксовый ІВЗОм3 Дрова 5,2мЗ Торф 4-м5 Бурый уголь Зм3 '{амепный /уголь 1,1 м3 .Бензил 06м3 Одни виды топлива легко загораются и горят, другие трудно разжечь и для поддержания их горения необходимо дутье. Условия хранения и доставки топлива к месту сжигания, а также процесс сжигания зависят в значительной степени от физического состояния топлива. Так, жидкие и газообразные топлива хранят в специальных емкостях (цистернах или газохранилищах), подают к месту сжигания по трубам, сжигают в специальных горелках. Для промышленного использования твердых топ- лив требуются значительно более сложные устройства. Очень важной характеристикой топлива является количество тепла, которое может быть выделено при полном сгорании единицы его объема,—энергоемкость топлива. Для сравнения энергоемкости различных топлив на рис. 3 сопоставлены объемы топлив, необходимые для получения одного и того же количества тепла. Наиболее ценными видами топлив, удобными для использования, являются высококалорийные газы и жидкие нефтяные топлива. Все эти оценки топлива в известной мере условны и с развитием техники в них вносятся поправки и уточнения. В результате совершенствования методов переработки топлив создаются широкие возможности получения более ценных видов топлива из менее ценных (например, легких жидких топлив из тяжелых или даже из твердых—угля и сланца, газообразного топлива из твердого и жидкого и т. д.), замены одних топлив другими и т. д. Наряду с облагораживанием топлива для развивающейся промышленности органического синтеза требуются все большие количества топлив в качестве сырья. При переработке их для этой цели производится как извлечение из топлива содержащихся в нем ценных природных веществ, так и разрушение сложных соединений, имеющихся в топливе, на более простые активные вещества, используемые как химическое сырье. Запасы природных ценных веществ в топливе и его химическая активность, т. е. способность давать при переработке большие выходы продуктов, необходимых для последующих синтезов, являются теми свойствами, по которым топливо оценивается как химическое сырье. Топлива, являющиеся универсальным источником углеродсо- держащих веществ, все более широко используют как химическое сырье для производства самых разнообразных ценных продуктов. Рис. 3. Объемы топлив, соответствующие 1 т условного топлива.
Глава І ТЕХНОЛОГИЯ ПРИРОДНОГО ГАЗА И НЕФТИ /. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ Промышленность по добыче и переработке природного газа и нефти является одной из ведущих, сложных отраслей народного хозяйства. Она играет исключительную роль в экономике страны, обеспечивая ее снабжение удобным эффективным газовым топливом, моторными топливами для двигателей внутреннего сгорания, смазочными материалами, сырьем для химической промышленности, котельным топливом, такими материалами, как битумы, парафин и церезин, сажа и многие другие. С развитием этой промышленности связано обеспечение обороноспособности страны. Развитие добычи и промышленного использования нефти началось с середины XIX в. До этого нефть использовали в ограниченных масштабах—для отопления, освещения, лечебных и других целей. Начало развития переработки нефти и резкое увеличение ее потребления связаны с открытием способов получения из нефти керосина для освещения. С конца 70-х годов XIX в., когда из нефти стали получать кроме керосина также смазочные масла для машин, начался керосиново-масляный период нефтепереработки. Особенно быстрый рост потребления нефти вызвало внедрение в практику легких двигателей внутреннего сгорания, для которых потребовались большие количества бензина,—наступил бензиновый период использования нефти. В последнее время начался новый этап переработки нефти—использование ее также в качестве химического сырья. Потребление нефти непрерывно растет. Особенно увеличился спрос на нефтяные продукты во время второй мировой войны, в которой, по подсчетам, участвовало до 40 млн. автомашин и тягачей, 150 тыс. танков и 200 тыс. самолетов. Мировая добыча нефти 20
в настоящее время достигает 3 млн. т в сутки. Особенно быстро растет потребление нефтепродуктов и добыча нефти в СССР и странах социалистического лагеря. В 1960 г. в СССР было добыто 148 млн. т нефти, в 1964 г.— 224 млн. т. По запасам нефти наша страна, как известно, занимает одно из ведущих уест в мире. Главнейшими нефтеносными районами в Советском Союзе являются (см. рис. 2, стр. 13): Апшеронский полуостров (Баку), район г. Грозного, Ку- бано-Черноморский район (Майкоп), «Второе Баку» (Волго-Уральский район), Эмба (северное побережье Каспийского моря), среднеазиатские месторождения, Ухта, Западная Украина, Сахалин, Камчатка и др. За последние годы открыты новые перспективные месторождения нефти, в частности в Сибири; разведанные запасы нефти все увеличиваются. Добыча и переработка нефти—ценнейшего источника моторных топлив в химического сырья—также непрерывно возрастают. Промышленное использование природного газа началось позже, чем нефти. Вначале газ считался нежелательным спутником нефти, создававшим пожароопасные условия на нефтяных промыслах. Затем газ стали использовать как топливо на месте его добычи (для обогрева аппаратуры нефтеперерабатывающих заводов). Когда была разработана техника передачи газа по трубопроводам на дальние расстояния, его стали широко применять как очень удобное, высококалорийное и дешевое топливо для бытовых целей и в промышленности. Широкое использование газа как топлива в США началось в 30-х годах. В СССР природный газ стал потребляться в больших масштабах в последние годы войны, в 1960 г. потребление газа приблизилось к 50 млрд. м3 в год и в ближайшие годы будет увеличиваться быстрее потребления других видов топлива. В 1964 г. в СССР добыча природного газа составила 110 млрд. м3. Особое значение приобретает все развивающееся использование природного газа в качестве химического сырья в промышленности органического синтеза и для синтеза аммиака. Природный газ, жидкая нефть и природные битумы представляют собой группу веществ, основной составной частью которых являются углеводороды. Природные смеси легких углеводородов, газообразных в обычных условиях (метан, этан, пропан, бутан), получили название природного газа. Природная смесь жидких углеводородов (от пентана до очень тяжелых, высококипящих), содержащая примеси органических соединений кислорода, серы, азота, называется нефтью. Смеси высококипящих (воскообразных или твердых) углеводородов и некоторых других родственных им веществ получили название природных битумов. Все перечисленные углеводородные смеси, особенно нефть и газ, связаны общностью происхождения, условий залегания, методов их добычи и в определенной мере—методов переработки. 21
ПРОИСХОЖДЕНИЕ НЕФТИ И ГАЗА Вопрос о происхождении нефти и газа имеет большое теоретическое и практическое значение. Зная, как образуются залежи того или иного полезного ископаемого, можно правильно организовать и вести его поиски, добычу и переработку. В настоящее время достаточно хорошо известно, как и в каких геологических условиях скапливаются нефть и природный газ. Вопрос же о происхождении нефти и газа до сих пор окончательно еще не решен. Существуют два основных направления в объяснении происхождения нефти и~ природного газа—неорганическое и органическое. Согласно первому из них углеводородные смеси, встречающиеся в природе, образовались при взаимодействии воды или водных растворов солей натрия, магния и других металлов с карбидами металлов. Карбидную теорию высказал в 1877 г. Д. И. Менделеев, предположивший, что в земной оболочке, особенно в ее нижних слоях, содержатся карбиды, к которым по трещинам в земной коре проникает влага, вступающая во взаимодействие с карбидами. В результате образуются различные углеводороды, например этан, по реакции: 2FeC + ЗН2О » Fe2O3 + С2Нв Поднимаясь из области, где протекала реакция, к поверхности земли, эти углеводороды претерпевали химические превращения и скапливались в пустотах и пористых породах земной коры. По мнению Менделеева, такой процесс происходил не только в давние геологические эпохи, но протекает и теперь. Карбидная теория, имеющая своих сторонников и сейчас, оставила не- объясненным ряд вопросов, связанных со свойствами нефтей и образованием их залежей, и потому не разделяется большинством исследователей нефти. Органические теории образования нефти и газа исходят из того, что эти горючие вещества являются продуктами разложения отмиравшей живой материи. Разница между отдельными органическими теориями заключается в том, какой вид живой материи принимается за материнский при образовании залежей. Сторонники теории животного происхождения нефти считают, что она образовалась из остатков погибших животных (рыб, земноводных и др.), сторонники теории растительного происхождения принимают за материнское вещество остатки растений. Наиболее вероятная из них—теория смешанного происхождения—принимает за исходное вещество остатки мелких простейших животных и водорослей. Отмирая, они образуют слои гниющего ила— сапропеля, при гниении которого образуются метан (болотный газ) и другие углеводороды. Накопление сапропеля в водоемах активно происходит и сейчас, в предшествующие геологические эпохи оно протекало значительно более бурио и могло служить источником образования больших запасов органического вещества (порядка сотен миллионов тонн). Каким бы путем не образовывались нефть и газ, во всех случаях, они, будучи текучими, способны перемещаться (мигрировать) в пористых, проницаемых слоях земной коры. Как легкие вещества, нефть и газ стремятся переместиться к поверхности земли. Если на их пути встречается куполообразно сложившаяся непроницаемая горная порода или выпуклая кверху складка земной коры (антиклиналь), нефть (или газ) скапливается в таком куполе или складке, где зачастую находится под очень высоким давлением. Такое скопление называется соответственно нефтяным или газовым месторождением. 22
2. ДОБЫЧА НЕФТИ И ГАЗА Добыча нефти и газа заключается в нахождении мест их накопления, проникании (иногда на очень большую глубину) через толщу горных пород, образующих и покрывающих купол, к нефтяному или газовому пласту и извлечении топлива из пласта. Поэтому работа на нефтепромысле, который заранее найден и изучен геологами, подразделяется на два этапа: 1) бурение скважин; 2) добыча нефти или газа—эксплуатация скважин. Бурение скважин. Скважиной (нефтяной или газовой) называют колодец круглого сечения, пробуриваемый в земле. Верх скважины называется ее устьем, а дно, в котором буровой инструмент разрушает породу,—забоем. Совершенствование техники бурения позволяет проникать все глубже в толщу земной коры и вскрывать все новые запасы нефти и газа. Глубина скважин иногда достигает 4000—6000 м и более. Раньше при прохождении скважины породу долбили специальным долотом, закрепленным на длинной штанге. Такой метод назывался ударным бурением. Затем перешли к методу вращательного бурения, по которому разрушение породы производится бурильным инструментом, прикрепленным к вращающейся, периодически наращиваемой, бурильной трубе. Непрерывный поток воды со взмученной в ней глиной (глинистый раствор) промывает скважину, вынося из нее раздробленную породу, охлаждая инструмент, закрепляя стенки скважины и создавая в скважине гидравлический затвор, препятствующий выбросам нефти и газа. Буровая установка (рис. 4) состоит из двигателя 5, вращающего буровой инструмент* 1 и несущие его буровые трубы 2; буровой вышки 7 с лебедкой 4 для подъема и опускания буровых труб; насосной установки 9 для нагнетания глинистого раствора и из других подсобных механизмов и устройств. Высота современной буровой вышки—более 50 м. С помощью такой буровой установки можно пробурить в течение месяца скважину глубиной до 5000 м. В 1924 г. М. А. Капелюшников (СССР) предложил метод турбинного бурения, по которому механизм, вращающий буровой инструмент, переносится в забой. Таким механизмом явилась специальная турбина, вращаемая подаваемым в нее глинистым раствором. Применение турбобура исключило необходимость вращать всю тяжелую колонну бурильных труб, что упростило технику бурения и сделало ее более экономичной. Позже, также в СССР, был сконструирован электробур—буровой инструмент, вращаемый специальным электродвигателем, также опускаемым * Буровым инструментом здесь является сложное устройство, несущее дробящие зубчатки, но сохранившее название «долото» (см. на рис. 4 справа). 23
Рис. 4. Буровая установка (справа показано долото): /—долото; 2—буровые трубы; 3—шланг для глинистого раствора; 4—лебедка; 5—электродвигатель; 5—вертлюг; 7—буровая вышка; 8—талевый блок; S—насооная.
в забой. При помощи турбо- и электробуров можно бурить не только вертикальные, но и наклонные скважины. Это позволяет пробуривать скважины под морское дно, под здания и сооружения, бурить с одной площадки 8—12 расходящихся скважин (кустовое бурение). Схема расположения скважин на нефтяном месторождении показана на рис. 5. Эксплуатация скважин. Способ добычи нефти и газа зависит от того, находятся ли они в пласте под давлением или нет. В первом случае, как только скважина пройдет через непроницаемый, Рис. 5. Примерная схема расположения скважин на нефтяном месторождении: /—антиклинальная складка непроницаемой горной породы; 2—скопление газа; Я—скопление нефти; 4—пластовая (подпирающая) вода; Л—скважина вертикальная; 6—наклонные скважины; 7—застроенный^ участок; 8—море. сдерживавший слой, газ или нефть вырываются по ней на поверхность. При этом нефть бьет из земли фонтаном, такой метод ее добычи называется фонтанным. Открытый фонтан нефти опасен в пожарном отношении, легкие углеводороды нефти и газ при этом совсем теряются. Чтобы их уловить, над устьем скважины ставят специальную запорную арматуру, через которую газ или нефть отводят по трубам в специальные приемные устройства. Под пластовым давлением нефть, и особенно газ, можно перемещать на значительные расстояния, что повышает экономичность данного метода добычи. По мере эксплуатации скважины давление в пласте падает, его удается искусственно поддерживать, например, закачивая в пласт (по его контуру) воду через исчерпанные скважины. Во втором случае, когда давление в пласте отсутствует, нефть можно откачивать из пласта (газ так нельзя добывать). 25
В хранилище Газ Нефть '/////////Л Рис. 6. Схема газополъемной установки: 1—газовая трубі; 2—подъемная трубі. З- скважина; 4 —компрессор; 5—газоотделитель; 6—поплавковый регулятор уровня. Ж№тТ№Щ?ЩвЩ Рис. 7. Схема глубинного насоса: /— обсядная трубі; 2—насосная трубі. З—пигметмтельный клапан. 4—приемный (всас'ыв^ю- шиЙ) кл.|П:ш; 5 з ібой скважины; *>—двигатель, 7—качающееся коромысло, в—штанга; 3—трос.
По этому методу осуществляется подъем нефти при помощи газа (или воздуха) и откачиванием ее глубинными насосами. По первому способу (рис. 6) сжатый газ, подаваемый в пласт по трубе /, соприкасается с нефтью и вспенивает ее. Легкая газонефтяная пена по подъемной трубе 2 поступает в газоотделитель, а из него—в приемное хранилище. Такие же газоотделители используются и для отделения нефти от газа при совместном выходе их из пласта под давлением. Другой более распространенный способ добычи нефти заключается в откачивании ее глубинными насосами (рис. 7). Штанга 8 насоса поднимается и опускается специальным механизмом 7. Вместе со штангой движется поршень, несущий шаровой нагнетательный клапан 3. Нефть входит в рабочую полость насосной трубы 2 через приемный клапан 4. Из скважин нефть и газ поступают в специальные резервуары-хранилища, откуда расходуются по назначению. Описанными способами удается извлечь из пласта далеко не всю находящуюся в нем нефть. В зависимости от способа добычи отдача нефти составляет 40%, редко—до 60% ее запасов в пласте. Увеличить отдачу нефти удается только специальными приемами. 2. ПЕРЕРАБОТКА ГАЗОВ На химическую переработку могут поступать различные нефтяные газы: природный (сухой, тощий) газ чисто газовых месторождений, состоящий преимущественно из метана СН4; попутный {жирный) газ, получаемый из скважин попутно с нефтью и содержащий, кроме метана, различные количества насыщенных углеводородов (от С2 и выше); газы нефтепереработки (нефтезаводские газы)—искусственные газы, получаемые в процессах переработки нефти, связанных с ее разложением. Состав нефтезаводских газов особенно разнообразен, большей частью они содержат значительные количества непредельных углеводородов, являющихся ценным сырьем для промышленности органического синтеза. Методы переработки газов зависят от ее целевого назначения и от свойств и состава перерабатываемого газа. Основными методами переработки газов являются: 1) очистка от вредных примесей; 2) улавливание легкокипящих углеводородов (газового бензина), содержащихся в газе в виде паров; 3) разделение газов на индивидуальные компоненты или группы компонентов; 4) химические превращения газового сырья; 5) получение из газа сажи. 27
Ьсли газ используется как топливо, его химическая оораоотка ограничивается очисткой и освобождением от паров газового бензина (если они присутствуют). Остальные процессы связаны с более глубокой химической переработкой газов и подробнее описываются во второй части книги (стр. 131 и ел.). В частности, разделение газа на компоненты является подготовкой к химической переработке индивидуальных предельных газообразных углеводородов в непредельные (например, этана в этилен). Углеводородные газы необходимы во все больших количествах для разнообразных синтезов, которые, как правило, проводятся с использованием однообразного по составу, простого химически активного сырья. Таким сырьем являются индивидуальные непредельные углеводороды, которые приходится получать из предельных углеводородов, так как ресурсы непредельных в газах нефтепереработки становятся недостаточными. Химическая переработка газов приобретает все большее значение и является одним из основных направлений дальнейшего развития химической промышленности в нашей стране. Разделение смесей газообразных и легколетучих углеводородов используют также для выделения из них пропан-бутановой фракции, по составу занимающей промежуточное положение между сухим газом и газовым бензином, которые могут содержать Газы Природный саратовский ставропольский Попутный бугурусланский новогрозненский ишимбайский (сернистый) .... Искусственные (нефтезаводские)** термического крекинга (стр. 58) термического пиролиза (стр. 62) каталитического крекинга (тяжелое сырье, стр. 64) платформинга (стр. 66) .... Относительная плотность (плотность воздуха = [) 0,592 0,94 1,2—1,4 1,0 Состав различных Содержание, н2 3 14 1,69 32 предельные сн4 94 98 70—73 40—50 44—45 50 40 8,8 24 С2Н6 1—2 0,3 10 10—13 17—20 17 12 8,4 16 • По книге В. Е. Пархоменко, Технология переработки нефти и газа, Гостоптех- издат, 1959, стр. 15 и 227. ** Усредненные составы газов, огвобожденных от пентана. 28
пропан и бутан, часто являющиеся нежелательной примесью этих газовых смесей. Между тем эти углеводороды (С3Н8 и С4Н1в) представляют собой легко ожижаемое газообразное топливо и имеют самостоятельное применение как химическое сырье. При использовании пропан-бутановой смеси в качестве топлива ее подвергают ожижению (под избыточным давлением до 12 am) и доставляют потребителю в стальных баллонах. При выпуске из баллона жидкая смесь превращается в газ и сгорает в горелках бытовых, коммунальных и промышленных топок. Ожиженные газы используют также как топливо для автомобилей и для резки металлов. СОСТАВ ГАЗОВ Из горючих веществ органического происхождения газообразное топливо наиболее просто по составу. Так, число углеводородов Q—С5 (нормального и изостроения), из которых могут состоять нефтяные газы, ограничено (менее двух десятков). По количественному содержанию отдельных компонентов углеводородные газы сильно отличаются друг от друга (табл. 5). Размеры добычи природных и попутных газов более чем в десять раз превышают ресурсы газов нефтепереработки. Таблица 5 нефтяных газов* объемн. % углеводороды с3н8 0,5—0,7 0,1 7,5 15—24 16 10 15,1 24 С4Н10 0,5 0,02 8,3 14—22 5,5 5 1,0 30,3 4 С5 и выше 0,2 5-10 2,5 — — непредельные QH4 z — 2 17 2,52 с3ни — — 8 9 16,90 углеводороды с4н8 — — 5 5 16,29 с4нв — 1,0 — со2 0,3 0,3 0,8 0,1 0,3 — — 5алласт H2S — 1,0 5,0 — — првчяе 3,0 1,0 — — 29
C!w~UiKA И OMFiCiXA Глоиб Перед использованием и подачей в линии дальнего газоснабжения нефтяные газы должны быть освобождены от вредных примесей и балласта—влаги, сероводорода и других сернистых соединений, двуокиси углерода, азота. Водяные пары являются не только балластом, снижающим теплотворную способность газа, но и затрудняют его использование. При снижении температуры газа влага конденсируется и заливает трубы. При более низких температурах она замерзает, создавая ледяные пробки. С углеводородами, входящими в состав газа, влага способна образовывать твердые гидраты (например, СН4-7Н2О, С2Н6-7Н2О и др.) в следующих условиях: Условия Углеводороды СН4 CjHg C3Hj C4H10 Температура, ниже которой образуются гидраты, °С 21,5 15 5,6 0,9 Давление, выше которого образуются гидраты, кгс/см2 300 33 5,4 1,2 Выделяющиеся гидраты могут закупоривать трубопроводы и газовые приборы. Присутствующая в газе влага зачастую затрудняет его использование в качестве химического сырья, так как вредно действует на катализаторы и другие вещества, участвующие в процессах переработки газов. Осушка газа производится при помощи веществ, поглощающих влагу. Для этого используются твердые и жидкие поглотители. В качестве твердых поглотителей применяют гранулированный хлористый кальций, плавленый едкий натр и др. Их употребляют, когда требуется полная осушка от остатков влаги при повышенном давлении газа (более 50 am). Установки для осушки газа твердыми поглотителями компактны, но эксплуатация их обходится дороже, чем жидкостных установок. В качестве жидкого поглотителя для осушки газа чаще всего применяется диэтиленгликоль (НОСН2—СН2JО (d*„=l,12; темп, кип. 244,5 °С, темп. пл. —6,5 °С), хорошо поглощающий влагу. Можно применять также водный раствор СаС12. Осушка обычно проводится в поглотительных колоннах—абсорберах (стр. 32), в которых газ барботирует через несколько слоев поглотительного раствора. После насыщения влагой абсорбент регенерируется путем кипячения. Сероводород и другие сернистые соединения являются крайне нежелательной примесью в газе. Сероводород вызывает коррозию аппаратуры. При сжигании газа присутствующие в нем серосодержащие соединения образуют сернистый ангидрид SO2, вредно действующий на аппаратуру и приборы, с которыми соприкаса- 30
ются продукты горения газа. Кроме того, такие продукты горения загрязняют воздух. При химической переработке газов сернистые соединения вредно действуют на катализаторы. Для очистки газа от сероводорода и других сернистых соединений, как и для осушки, можно применять твердые и жидкие поглотители. В качестве твердых сорбентов используется специально подготовленная гидроокись железа Fe(OHK, реже—активированный уголь. Способы очистки газов от серы твердыми и некоторыми жидкими поглотителями описаны в курсе химической технологии неорганических веществ. Очистка нефтяных газов твердыми поглотителями применяется редко. При очистке жидкими поглотителями (мокрые методы очистки) различают два типа процессов—с превращением сероводорода в другие вещества и без его превращения. Первые из этих процессов обычно связаны с окислением сероводорода до элементарной серы переносчиками кислорода, входящими в состав поглотительной жидкости: HaS + і/зОа » Н2О + S Такие методы чаще применяются для очистки искусственных газов, получаемых из твердого топлива (коксовый газ, генераторные газы). Для очистки нефтяных газов наиболее широко используются жидкостные круговые процессы, в которых циркулирующий в поглотительной системе абсорбент образует с сероводородом легко разрушаемые соединения. При образовании таких соединений сероводород извлекается из газа, при их разрушении— регенерируется абсорбент и выделяется свободный сероводород. В качестве абсорбентов используются: 1. Соли сильных оснований и слабых кислот (карбонаты, фос- -фаты, феноляты натрия или калия), взаимодействующие с сероводородом по реакции: Me2R -f HaS ;—» MeHR + MeHS (здесь Me—щелочной металл; R—кислотный остаток). В условиях процесса поглощения (нормальная температура, целесообразно также повышенное давление) реакция идет слева направо, при регенерации (повышенная температура, целесообразен вакуум)— справа налево. 2. Слабые органические основания, из которых особенно широко используются, например, этаноламины. Процесс поглощения сероводорода идет по следующей реакции: 2(CH2CH2OH)NHa + H2S » [(CH2CH,OH)NH3]aS моноэтаноламин аминосульфид При поглощении она протекает слева направо, при регенерации—справа налево. 31
Аппаратура и технологическая схема всех круговых процессов сходны (рис. 8). Очищаемый газ пропускают снизу вверх через абсорбер (скруббер) /, где противотоком ему движет- Очйщенныйт 4H,S газ - ся абсорбент — раствор, промывающий газ. Чтобы обеспечить хороший контакт газа и поглотительного раствора, абсорбер заполняют насадкой (деревянные решетчатые круги из реек, укладываемые друг на друга, спирали из нержавеющей металлической ленты, фигурные тела из химически стойкого материала—керамики, металла), по которой стекает раствор, или оборудуют абсорбер специальными полками (тарелками). Перерабатываемая жидкость собирается на тарелках абсорбера, через слой жидкости барботирует (пробулькивает) очищаемый газ. ¦ Газ ,| на очистку Рис. 8. Схема кругового абсорбционного процесса (улавливания HiS): /—абгорбер; 2—десорбер; 3—теплообменник; 4—подогреватель; Л—холодильник; в—насосы. Рис. 9. Типы насадок: /—кольца, уложенные беспорядочно; 2—кольца с перегородками, правильне уложенные; 3—спиральные кольца; 4—шары; 5—пропеллерная насадка; 6—седлообразная насадка; 7—хордовая насадка. Различные типы насадок для контактирования газов с жидкостями показаны на рис. 9. 32
Насыщенный поглотительный раствор подается в регенератор (десорбер) 2 (см. рис. 8), где при повышенной температуре (а иногда при разрежении) из раствора отдувается сероводород. Устройство десорберов и абсорберов аналогично. Большей частью применяются тарельчатые десорберы. Поскольку в процессе очистки газа поглотительный раствор то нагревается, то охлаждается, большое значение приобретает 6ar.ee полнее испех/ьзоваьие физического теп„.а раствора. Горячий регенерированный раствор, движущийся в теплообменнике 3 по одну сторону труб, отдает тепло раствору, направляемому на регенерацию. Окончательны^ подогрев раствора до температуры десорбции и его охлаждение, необходимое для лучшего поглощения, производится соответственно в подогревателе 4 и холодильнике 5. Циркуляция раствора в системе осуществляется при помощи насосов 6. Сероводород, получаемый в результате очистки газа, может быть использован для производства серной кислоты (сжигание H2S). Степень очистки газа от серы зависит от направления erofc дальнейшего использования. Газ для технических целей (обогрев- промышленных печей и др.) может содержать от 1—2 до 20 гім* H2S, для бытовых нужд—до 0,02 г/м3, при использовании газ* в каталитических процессах подчас требуется очистка до содержания 0,2 мгім3 серы и менее. Особенно трудно удаляются из газа», органические соединения серы, для очистки от которых приходится применять более сложные методы, чем описанные здесь. УЛАВЛИВАНИЕ ГАЗОВОГО БЕНЗИНА Улавливание из газа паров легкокипящих углеводородов газового бензина является первичным грубым разделением углеводородной части газа на группы компонентов: парообразные углеводороды (С4 и выше) и газообразные углеводороды (С,—С3). При этом получаются два продукта—газ и газовый бензин, дальнейшие направления использования которых различны. Газ используется как ценное газообразное топливо и химическое сырье (чаще всего после разделения на индивидуальные компоненты). Газовый бензин, являющийся смесью низкокипящих углеводородов, применяется в основном в качестве компонента легкого моторного топлива. Из газового бензина выделяют также отдельные компоненты, например пентан, для их химической переработки. Пред варительное разделение сырого газа облегчает его дальнейшую^ тонкую переработку. Основными методами улавливания газового бензина являются компрессия и охлаждение, абсорбция и адсорбция. Обычно эт% процессы дополняются процессом стабилизации, газового бенви~ на, заключающимся в отделении от него пропана и частично бутана. Стабилизация производится методом ректификация 3-805 33
^CT[J. Ч2.) ііиД ДаБЛСпгісМ и HiVitCi цсЛїли у гїгсппшп і с, uiuij-icvia і ci3\j- вого бензина и испарение его при хранении, предотвратить образование газовых пробок в топливопроводах двигателей внутреннего сгорания. Компрессия и охлаждение. Чаще применяется не самостоятельно, а р комбинации с другими процессами. Для отделения газового бензина этим методом газ сжимают (компримируют) и охлаждают, р зависимости от примененных давления и температуры соответствующая часть углеводородов переходит в жидкое состояние (конденсируется) и конденсат отделяется от газа. Чем выше давление сжатия и ниже температура охлаждения газа, тем больше выход конденсата. Описанным методом не достигается четкое разделение компонентов сырого газа, так как при его сжатии и охлаждении одновременно присутствуют все компоненты исходной паро-газовой смеси, поэтому они же будут содержаться и в газе и в конденсате. Однако относительное содержание их в жидкой и газовой фазах будет различно: в конденсате (газовом бензине) будут преобладать более тяжелые компоненты, в газе—более легкие. В конце процесса, когда между составами газа и конденсата установится равновесие, соотношение концентраций каждого компонента в газовой и жидкой фазах будет определяться уравнением: У = КХ где X и У—молекулярные концентрации (мольные доли)* данного компонента соответственно в жидкой и газовой (паровой) фазах; К—константа равновесия, определяющая распределение вещества между газовой и жидкой фазами. Каждый компонент смеси в данных условиях характеризуется определенной величиной id которая увеличивается с повышением температуры и уменьшается с ростом давления. Как видно из приведенного выше уравнения, компоненты, для которых в данных условиях TOI, преимущественно остаются в газе, а те компоненты, для которых і(<1, переходят в конденсат. Чем ниже конечная температура процесса, тем меньше может быть давление, необходимое для ожижения заданной части исходного газа. Четкость разделения компонентов также улучшается со снижением температуры процесса. Обычно для выделения газового бензина искусственный холод не применяется, и температура охлажденного газа определяется температурой охлаждающей технической воды; чаще всего процесс ведут при 25—30 °С. Давление выбирается в зависимости от конкретных условий процесса разделения, пределы применяемых давлений довольно широкие. * Молекулярной концентрацией (мольной долей) компонента называется количество его молей, содержащихся в 1 моль смеси, в которую входит данный компонент. 34
Общий вид компрессионной установки для улавливания бензина из природного газа показан на рис. 10. Абсорбция и десорбция. Эти процессы дают возможность более полно и четко отделить газовый бензин от газа. Процесс проводится по схеме кругового процесса аналогично очистке газа от H2S (см. рис. 8, стр. 32). В абсорбере происходит выделение (вымывание) из газа газового бензина, в десорбере (регенераторе)—отдувка острым водяным паром" поглощенного гаюзого Рис. 10. Общий вид компрессионной установки для улавливания бензина из природного газа. бензина из поглотителя. Различие заключается лишь в том, что при серосчистке псглсщгемыи компонент (H2S) реагирует с поглотителем, а при улавливании газового бензина происходит его растворение в поглотителе. Распределение компонентов сырого газа между газовой фазой и жидкой фазой (поглотителем) подчиняется той же закономерности, которая была рассмотрена при описании процесса разделения методом компрессии, т. е. для улучшения улавливания компонентов газа надо уменьшать величину f(, т. е. понижать температуру и повышать давление. В процессе * Острым называется пар, подаваемый непосредственно в обрабатываемое вещество. Пар, подаваемый для нагрева в трубчатку, отдающий тепяо через ее стенку и не соприкасающийся с нагреваемым веществом, называется глухим. 3* 35
десорбции, наоборот, требуется повышение температуры и снижение даоления. Как указывалось, методом абсорбции (при прочих равных условиях) удается более полно отделить бензин, чем компрессионным методом, и лучше разделить компоненты газовой смеси на бензин и газ. Это объясняется применением поглотителя и контактом газа и поглотителя в противотоке на насадке или на бар- ботажных тарелках (стр. 3 ). Таким образом, абсорбционный рроцесс разделения протекает последовательно, в несколько этапов, при компрессии же происходит однократное разделение. В качестве поглотителей обычно применяют жидкие нефтепродукты, кипящие при 100—200 °С. При разделении газа абсорбцион- рые установки зачастую применяют после компрессионных для дополнительного улавливания части бензина, оставшегося в газе. Адсорбция—процесс, основанный на способности адсорогнтов {твердых пористых тел с сильно развитыми мелкими порами) поглощать вещества, с которыми соприкасается поверхность адсорбента. Из смеси углеводородов адсорбент активнее извлекает вещества с более высоким молекулярным весом. Если адсорбент, ранее поглотивший низкомолекулярный углеводород, привести в соприкосновение с высокомолекулярным углеводородом, то последний вытеснит из адсорбента более легкий компонент. Этой особенностью процессу адсорбции пользуются для избирательного (селективного) поглощения отдельных углеводородов и разделения углеводородных смесей на компоненты. Поэтому адсорбция чаще примеряется не для улавливания газового бензина, а для более тонкой ререработкй газов, которая описана далее (стр. 15 j ел.). В качестве адсорбентов используют активированный уголь, Кйликагель, активированные глины. Адсорбент загружают в вертикальные полые аппараты (адсорберы), через которые пропускают ja3. По насыщении адсорбента отключают поток газа от адсорбера ц продувают через него острый водяной пар для отгонки бензина wji адсорбента. После отдувки адсорбент охлаждают, сушат и снова пропускают через адсорбер газ до насыщения адсорбента бензином. Применяются также адсорберы с подвижным слоем адсорбента (стр. 156), ГАЗОВАЯ САЖА В ряде отраслей химической промышленности используется Сажа—пгрошкесбразрый амсгфный углерод (размеры частиц порядка 30—50 мк). Главным истребителем сажи является резиновая промышленность, применяющая сажу в качестве активного наполнителя резиновых смесей, улучшающего механические свойства резигы (стр. 4S9). Сажа потребляется также в лакокрасочной,' пелигргфической, электротехнической и других отраслях промышленности. 36
Одним из лучших видов сажи является газовая сяжа. Она получается путем неполного сжигания газа. При недостатке воздуха газ горит сильно коптящим пламенем, образующуюся при этом сажу собирают, просеивают, размалывают или перетирают на вальцах и упаковывают в мешки. Для получения сажи применяются также методы термического разложения метана. Ввиду горючести, взрывоопасное™ и токсичности газов во всех технологических процессах с их участием требуются исключительная внимательность и четкость проведения операций. Особую опасность представляет образование взрывчатых газо-воз- душных смесей при утечке газов. Для быстрого обнаружения утечки газ при подаче его в газопроводы и сети одорируют—добавляют к нему небольшое количество летучего вещества, обладающего сильным запахом (обычно меркаптаны). При появлении характерного запаха одоранта необходимо быстро обнаружить и ликвидировать причину утечки таза. Взрывы и пожары, возможные при несоблюдении правил работы с газами, могут иметь весьма тяжелые последствия. Вопросы техники безопасности при работе с углеводородными газами более подробно рассмотрены на стр. 154. 4. ПЕРЕРАБОТКА НЕФТИ Состав нефти гораздо сложнее состава природных газов. Нефть представляет собой смесь большого числа разнообразных веществ, в основном углеводородов, значительно более сложных, чем углеводороды газа. Чем выше температура кипения углеводорода нормального строения, тем больше число его возможных изомеров: Углеводороды с4н10 сьн12 Температура кипе- Число ния нормального возможных углеводорода, °С изомеров —0,6 36,3 69 125,7 214,5 2 3 5 18 355 Углеводороды с,ян38 С4|Н8 Температура кипе- Чисто ния нормального возможны* углеводорода, °С изомэроа 318 Разлагаются до начала кипения при атмосферном давлении Тоже (Ю- 10' 36.8-10* 62.|0'а Поэтому чем выше температурные пределы выкипания нефтепродукта (стр. 39), тем сложнее его состав. Сложность состава и разнообразие типов (клесов) нефтей обусловливают возможность получения из них большого числа различных продуктов и многообразие методов переработки нефти. Выбор метода переработки определяется свойствами нефти и продуктами, которые должны быть получены из нее. 37
Основное количество добываемой нефти перерабатывается на моторные топлива (бензин, керосин и др.) и смазочные масла. В меньших количествах получают трансформаторное, медицинские масла и другие продукты. В последние десятилетия быстро развивается использование продуктов переработки нефти в качестве химического сырья. Нефтехимическая промышленность становится одной из ведущих отраслей мировой экономики. В сыром виде нефть сейчас не используется даже как топливо. Из нее, как правило, получают различные нефтепродукты (стр. 4с), свойства которых четко регламентируются в соответствии с у.л..ьияг».и потреб..е..ия этих продуктов. Основным процессом переработки нефти является разделение ее перегонкой (стр. 4z) на фракции, выкипающие в определенных температурных пределах, наиболее дефицитны обычно легкоки- пящие (бензиновые) фракции. Для увеличения их выхода нефть подвергают химической переработке, в результате которой менее дефлцитные ьысококипящле компоненты нефти превращаются в легкокипящие продукты заданного состава. Методы химической переработки перечислены ниже. Крекинг и пиролиз—процессы термической обработки нефти и нефтепродуктов, в ходе которой происходит расщепление молекул их компонентов с одновременной изомеризацией и соединением (уплотнением) части продуктов расщепления. Такой термический процесс, проводимый при температуре ниже 600 UC с целью увеличения выхода бензина, называется крекингом (стр. 5с). Если для ускорения крекинга применяют катализатор, то процесс называется каталитическим крекингом (стр. 64). Термический процесс, проводимый при температурах выше 700 °С для получения ароматических соединений (бензола, толуола и др.) и непредельных углеводородов, называется пиролизом (стр. 62). Крекинг в присутствии водорода, гидрирующего продукты расщепления нефтяного сырья, называется гидрогенизационным крекингом (стр. 67). Обработка нефтяных остатков водородом, связанная с более глубоким расщеплением молекул, для превращения этих веществ в легкие продукты называется деструктивной гидрогенизацией. Для выделения из нефти и нефтепродуктов отдельных ценных веществ (например, парафина) или вредных примесей применяются также кристаллизация, избирательное растворение, обработка химическими реактивами (последняя чаще при очистке нефтепродуктов). Получение нефтехимического сырья, его очистка и подготовка к дальнейшему использованию обычно составляют заключительные операции нефтепереработки. Они проводятся на нефтеперерабатывающем заводе, а иногда на химическом заводе, потребляющем указанное сырье. Эти процессы подробнее описываются ниже (стр. 131 ел.). 28
СОСТАВ И СВОЙСТВА НЕФТИ В зависимости от качества сырая нефть представляет собой более или менее густую красно-коричневую жидкость (легкие нефти—желтого цвета с зеленоватым оттенком, тяжелые—черного цвета) с характерным запахом. Нефть состоит в основном из углеводородов и содержит примеси смолистых веществ, органических кислот, сернистых и азотистых органических соединений, а также минеральные примеси. Сырая нефть может содержать, кроме того, воду. Элементарный состав углеводородной части нефти: 82—88% углерода, 12—18% водорода. По характеру углеводородной части нефти делятся на следующие классы*: 1) парафино-нафтеновые, наиболее богатые бензиновыми фракциями и содержащие твердый парафин; 2) нафтено-парафиновые; 3) нафтено-ароматические; 4) парафино-нафтено-ароматические (асфальтовые)—наиболее тяжелые из нефтей. Чисто парафиновых, нафтеновых или ароматических нефтей, т. е. содержащих углеводороды только одного гомологического ряда, как правило, не бывает, ненасыщенные углеводороды редко присутствуют в нефтях. Для оценки качества нефти и выбора методов ее дальнейшей переработки большое значение имеет распределение содержащихся в ней углеводородов по температурам кипения. Особенно ценны нефти с преобладанием легкокипящих углеводородов, плотность таких нефтей ниже и они называются легкими. Чем больше высо- кокипящих углеводородов содержит нефть, тем более тяжелой она считается. Температурные пределы выкипания нефтяных фракций: Фракции Пределы кипения °С Бензиновые До 170—200 Лигроиновые 160—200 Керосиновые 180—280C00) Газойле-соляровые . . . 300—350 Остаток после отгона перечисленных фракций называется мазутом. Фракции нефти, из которых получаются смазочные масла, имеют еще более высокую температуру кипения. Фракционный состав нефти характеризуется ее кривой разгонки, показывающей, какие количества исследуемой нефти отгоняются в определенных температурных пределах. * В названии класса углеводороды перечисляются в порядке их убывания в составе нефти. 39
Кроме углеводородов, из остальных соединений, входящих в состав нефтей, наибольшая доля приходится на кислородные соединения—смолисто-асфальтовые вещества и органические кислоты. При большом содержании смолистых веществ переработка нефти сильно осложняется. Органические (как правило, нафтеновые) кислоты нефтей образуют со щелочами мазеобразные мыла— (мылонафт) и могут быть использованы для получения этого продукта. Весьма вредной примесью нефти являются сернистые соединения. Их присутствие отрицательно сказывается в процессе переработки нефти (они вызывают коррозию аппаратуры) и на качестве получаемых нефтепродуктов. Сера присутствует в нефти в виде сероводорода H,S, меркаптанов RSH, сульфидов (тиозфи- ров) RSR', тисфена, его гидропроизводных и других соединений, в нефтях встречается и элементарная сера. Содержание серы в нефтях колеблется в широких пределах; так, малосернистые бакинские и грозненские нефти содержат около 0,1% S, волжские и башкирские—до 2,5—3,0%, нефть Чусовских Городков—5,5%. Для переработки и использования нефти и нефтепродуктов большое значение имеют следующие свойства: Относи/' ельная плотность при 20 °С (отнесенная к плотности воды при 4 °С) di" характеризует состав и качество нефти и легкость ее отстаивания от воды. Обычно относительная плотность нефтей находится в пределах 0,80—0,95. Вязкость определяет расход энергии при перекачивании нефти по трубопроводам. Вязкость разных нефтей может сильно различаться и зависит от температуры, резко уменьшаясь при ее повышении. Температура застывания характеризует условия, при которых нефть теряет текучесть; для разных нефтей колеблется от —80 до +20 °С. Температура вспышки и воспламенения является показателем степени огнеопасности нефтепродукта. Взрывоопасность нефтепродуктов определяется верхним или нижним пределами концентраций газов или паров нефтепродукта в воздухе, при которых газо- или паро-воздушная смесь взрывается при поднесении к ней пламени или проскоке электрической искры (стр. 154). Горючесть и взрывоопасность нефти и нефтепродуктов обусловливают необходимость соблюдения целого ряда мер предосторожности при обращении с ними и переработке их. В рабочих помещениях должна обеспечиваться хорошая вентиляция, чтобы в них не скапливались горючие газы и пары. Надо также применять специальные герметизированные электроприборы и электропроводки, чтобы исключить возможность образования искр. В лабораториях надо соблюдать осторожность при обращении с открытым огнем, а в производственных помещениях вообще не пользоваться 40
им. Необходимо также принимать меры к предотвращению искро- образования при падении или ударе металлических и других предметов. Несоблюдение правил безопасной работы с горючими .продуктами может привести к несчастным случаям и тяжелым авариям. Более подробные сведения о свойствах нефтей и нефтепродуктов и методах их определения можно найти в специальной литературе (см., например, стр. 118). ПОДГОТОВКА НЕФТИ К ПЕРЕРАБОТКЕ Сырая нефть не может быть непосредственно направлена на переработку, так как содержит примеси, которые надо удалить. От нефти отделяется попутный газ, являющийся денным самостоятельным продуктом; к тому же, если он не отделен, то мешает переработке нефти и вызывает увеличений ее потерь при хранении, так как с газом будет улетучиваться часть бензиновых фракций. / г и Пар т \ Вода -7 6- -Вода нефти Рис. 11. Схема обезвоживания и обессоливания электрическим методом; /—сырая нефть; 2—насос; 3— нагреватель; 4—аппарат для обезвоживания; 5—пластинчатые электроды; Л—водоотделитель; 7—хранилище обезвоженной и обессоленной нефти. Предварительное (грубое) отделение газа производится в газоотделителях (см. рис. 6, стр. 26), окончательное (четкое) отделение—в стабилизационных установках, где газ отгоняется от нефти в специальных ректификационных колоннах (стр. 41). Вредными примесями нефти являются вода, присутствующая в ней в виде крупных капель, минеральные соли (NaCl, M^Cl,, СаС12 и др.) и механические примеси (песок и глина). Вода и механические примеси отделяются путем отстаивания, для облегчения которого зачастую применяется подогрев нефти. Если вода образует с нефтью трудно разделимые эмульсии, содержащие 20— 30 и даже до 60% воды в виде мельчайших капелек @,1—100 мк), приходится применять деэмульгашоры—поверхностно-активные вещества, способствующие разрушению пленок, которые окружают водные частицы эмульсии. Особенно активно разрушаются эмуль- 41
сии при пропускании их между электродами, включенными в цепь переменного тока высокого напряжения C0—40 тыс. б). При этом капельки эмульсии деформируются, сливаются в крупные капли, которые затем отделяются от нефти при ее отстаивании. Схема установки для обезвоживания и обессоливания нефти электрическим методом изображена на рис. 11. Такая обработка нефти производится предварительно на промысле и окончательно на нефтеперерабатывающем заводе. Кроме того, на заводе проводится сортировка и смешение нефпгей для получения более равномерного по составу сырья, поступающего на дальнейшую переработку, и защелачивание нефти (добавление растворов щелочей или аммиака для нейтрализации кислых и сернистых примесей, вызывающих коррозию аппаратуры при переработке нефти). ПЕРЕГОНКА НЕФТИ Разделение нефти и нефтепродуктов перегонкой на фракции основано на том, что при кипении смесей жидких веществ образуются пары, содержащие все компоненты смеси, но с преобладанием легколетучих низкокипящих компонентов. Содержание каждого компонента в парах тем больше, чем выше его летучесть и концентрация в кипящей смеси. По мере выкипания легколетучих компонентов температура паров, отходящих из перегонного аппарата (температура перегонки), возрастает. Отгоняемые пары конденсируют; конденсаты, полученные в определенных температурных пределах перегонки, образуют соответствующие фракции, каждая последующая фракция состоит из более высококипящих компонентов, чем ранее отогнанные фракции. По этой схеме прежде проводили дробную перегонку нефтей, которая, однако, не приводила к четкому разделению компонентов на фракции. Для более четкого разделения многокомпонентных смесей используют метод ректификации; при этом между кипятильником, из которого отгоняются пары, и конденсатором паров устанавливают ректификационную колонну. Ректификационная колонна (рис. 12) представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, заполненный насадкой (насадочная колонна, стр. 32) или снабженный большим количеством горизонтальных тарелок 5, расположенных одна над другой (тарельчатая колонна). В верхнюю часть колонны подается орошающая жидкость (флегма), которая стекает по насадке или перетекает с тарелки на тарелку навстречу поднимающимся из кипятильника парам. Орошение колонны ведется легкокипящей жидкостью (обычно частью получаемого дистиллята). На тарелках (или насадке) осуществляется тесный контакт между парами и стекающей жидкостью, при этом более высококипящие компоненты паров конденсируются и переходят в жидкий поток, а за счет тепла их конденсации из жидкости испаряются более летучие компоненты. Поэтому стекающая по тарелкам колонны жидкость (орошение) постепенно обогащается высококипящими компонентами, а поднимающийся вверх паровой поток—легко- кипящими. Таким образом, колонну покидают пары наиболее легких компонентов перегоняемого сырья, достаточно четко отделенных от высококипящих компонентов, образующих остаток. 42
Тарелка ректификационной колонны представляет собой горизонтальную перегородку в колонне, на тарелке находится слой стекающей по колонне жидкости (орошение), сквозь которую барботируют поднимающиеся снизу пары. Тарелки бывают разнообразных конструкций и различаются по типу барботаж- ных устройств. Наиболее распространены колпачковые тарелки (рис. 13), в которых имеются паровые патрубки 2, перекрытые колпачками 3 с зазубренными нижними краями. Пары, выходя из-под колпачка, барботируют через слой жидкости на тарелке /, жидкость (флегма) стекает с тарелки на тарелку по переливным патрубкам 4. Чем больше в колонне тарелок и чем интенсивнее ее орошение, тем более четко удается разделить компоненты исходной смеси. Ректификационные установки могут работать по непрерывной или периодической схеме. Кипятильник ректификационной колонны периодического действия представляет собой емкость (куб), куда заливают порцию сырья, из которой постепенно, одна за другой, отгоняются все более тяжелые (высококипящие) фракции. Остаток Рис. 13. КолпаЧковая тарелка: 1—тарелка; 2—паровые патрубки; 3—колпачки; 4—переливные патрубки (сплошными стрелками показано движение жидкости, пунктирными—движение паров). Рис. 12 Схема ректификационной колонны: /—ректификационная колонна, 2—конденсатор; 3— приемная емкость для отгона; 4—насос для подачн орошения в колонну; 5—тарелкн колонны; й—кипятильник. Современные высокопроизводительные ректификационные установки работают по непрерывной схеме (см. рис. 12). Подогретое или частично испаренное сырье непрерывно подается в среднюю часть колонны и разделяется в ней на два продукта—отгон и остаток. Если исходную смесь надо разделить на несколько фракций, устанавливают несколько колонн. Иногда их конструктивно соединяют в одну колонну с промежуточным отбором фракций в нескольких точках по высоте колонны (см. рис. 14). Каждая колонна снабжена конденсатором, в котором конденсируются покидающие колонну пары. Часть конденсата направляется на орошение колонны, остальной конденсат отводится из системы как продукт разделения. 43
Схемы промышленных ректификационных установок весьма разнообразны в зависимости от характера перегоняемого сырья и продуктов его разделения, которые должны быть получены. Обогрев кипятильника может быть огневой или паровой в зависимости от требуемых условий перегонки. Перегонку высоко- кипящих термочувствительных продуктов для снижения температуры ведут при разрежении или с подачей острого пара. Ректификацию углеводородных газов и легкокипящих жидкостей проводят под давлением, чтобы перегоняемые продукты оставались в ожижением состоянии. Переработка нефти методом перегонки в России возникла еще в 1745 г. Промышленник Ф. С. Прядунов организовал тогда на Ухте производство сбелой нефти» (керосина), которую он продавал для освещения в Петербурге, Москве и других городах; завод просуществовал более 30 лет. В 1823 г. такое производство в более крупном масштабе организовали на Северном Кавказе бргтья Дубинины, выходцы нз Владимирской области, которые перенесли в нефтепереработку опыт промышленности сухой перегонки дерева, развитой в России. В Америке аналогичные производства возникли позже, в середине XIX в. Первсначрльно перегонка нефти проводилась на установках периодического действия. Нефть загружали в цилиндрические, обычно горизонтальные, металлические од бы, обогреваемые огнем. Пары отводились нз куба по специальной трубе и конденсировались непосредственно в холодильнике, без ректификации, поэтему отгоняемые фракции были нечеткими. Остаток после отбора легких погсиов—мазіт, охлаждглся в кубе, затем мазут сливали и в куб загружали новую порцию сырья. В технику перегонки нефтн в дальнейшем были введены многочисленные усовершенствования. Большую роль в этом сыграли такие крупные ученые, как Д. И. Менделеев A834—-1907 гг.), В. Г. Шу- хон A853—1939 гг.) и др. Были созданы, кубовые батареи непрерывного действия, в которых нефть непрерывно перетекала из одного куба в другой, в каждом из них отбиралась соответствующая фракция. Позже при кубах стали устанавливать сначала примитивные, затем все более совершенные ректнфикациокныз колонны В 1890 г. В. Г. Шухов и С. Г. Гаврилов сконструировали первую трубчатую печь, н которой нефть нагревалась, проходя по змеевиковым трубам. Змеевик имел хорошо развитую певерхность нагрева и прн этом вмещал малое количество нефти в нагревательной зоне, что создавало значительно более безопас - ные условия перегонки,, нежели в больших кубах. В настоящее время вся перегонка нефти осуществляется на трубчатых установках с ректификационными колоннами. Кубы используются только в специальных процессах, обычно ограниченного масштаба, например, при получении нефтяных битумов, нефтяного кокса. Трубчатая установка (рис. 14) для перегонки нефти состоит из трубчатой печи / (см. ниже), ректификационной колонны 3, теплообменной аппаратуры 4 и 5 и другого вспомогательного оборудования. Нефть подается на перегонку из резервуара 8 насосом б через теплообменники 4, где для сокращения расхода топлива нагревается теплом отходящих продуктов перегонки и затем поступает в трубчатую печь /. Здесь нефть, проходя по трубам змеевика, нагревается до требуемой конечной температуры и подается в испарительную часть колонны 3, где происходит так называемое однократное испарение нефти. Сущность этого процесса за- 44
ключается в следующем. При впуске в испаритель йефть, нагретая в трубчатой печи, мгнсвенно чгстично испаряется вследствие снижения давления в момент ее еп^скэ в испаритель. На рспаре- ние расходуется часть тепла, подеєдєнного к нефти в трубчатке, поэтому температура в испарительной части колонны (температура однократного испарения) меньше температуры нефти, движущейся по трубе. Чем выше устанавливается температура однократного испарения, тем большая часть нефти переходит в парообразное состояние. В парсвой фазе преобладают более легкие компоненты нефти, в жидкости, отделяющейся от паров,— более тяжелые компоненты. в Мазут Рис. 14. Схема трубчатой установки: /—трубчаті я печь; 2—roptJiKa пе1и; 3—ректификационная колонна; 4—теплообменники; 5—конденгатор: 6—насосы: 7—приемник бензина; в—резервуар для сырой нефти. Пары поднимаются по колонне навстречу стекающей по тарелкам жидкости (флегме). Стекающая вниз по колонне неисп?риЕшая- ся жидкость продувается сстрым водяным паром для удаления остатков легколетучих компонентов. Чем ниже тарелка, тем более обогащена жидкость на тарелках еысококипящими компонентами смеси-. Это позволяет отбирать с разных уровней колонны различные продукты перегонки. Годовая мощность новейших трубчатых устаноЕск, которые значительно более сложны, чем изображенная на рис. 14, превышает 3 млн. т сырой нефти. Важным агрегатом нефтеперегонной установки является также трубчатая печь. В зависимости от производительности и направлений переработки нефти применяются печи различных конструкций. Одной из наиболее простых и довольно распространенных' является прямоугольная камерная печь (рис. 15), сложенная из огнеупорных материалов и разделенная стенкой / на топочную 45
камеру ^ и шахту 6 для иіьида придукюи горения, пасть нагревательных труб в печи подвешена под сводом топочной (радиантнои) камеры и называется экраном 5. В некоторых печах экранируются также стенки. Экранизующим трубам тепло передается излучением от факела пламени и от раскаленных стен печи. Другая часть труб 6 расположена в шахте 3 и нагревается отходящими топочными газами (конвекционная секция). Нефть сначала проходит конвекционную секцию, где ей передается менее х/з общего Нефть Рис. 15. Трубчатая печь: /—перевальная стенка; 2—топочная камера; 3—шахта; 4—баров; 5—потолочный экран; 6—трубы конвекционной секции; 7—перегреватель водяного пара. количества тепла. В радиантнои части нефти сообщаются остальные 70—75% тепла. Продукты горения (топочные газы), нагревая нефть', охлаждаются до 300 °С и удаляются в дымовую трубу через боров 4. Горелки для сжигания топлива обычно устанавли- вают,на стенке печи, противоположной перегородке /. Перегонку нефти обычно веду* в две стадии. Сначала на установке, работающей под атмосферным давлением, отгоняют более легкие нефтепродукты (от бензиновых до соляровых фракций). Оставшийся мазут—остаток первой стадии перегоняют при разре- *жении (вакууме), чтобы предотвратить разложение отгоняемых масляных фракций при перегреве. Установки, в которых последовательно объединены атмосферный и вакуумный нефтеперегон- 46
ные агрегаты, называют атмосферно-вакуумными трубчатками (АВТ). ¦-,' 4. Схема вакуумной установки для перегонки мазута приведена на рис. 16. Мазут насосом / перекачивается через серию теплообменников 2 и затем поступает двумя потоками в вакуумную печь «3. Здесь мазут нагревается до 400—420 °С. и далее'подается под отбойник ректификационной вакуумной колонны 4. На нижних 1 I <§¦¦ а } В дымовую щруб Фракции смазочных масел Рис. 16. Схема трубчатой вакуумной установки для перегонки мазута: /—питающий насос; 2—теплообменники; 3—вакуумная печь; 4— ректификационная вакуумная колонна; 5—барометрический конденсатор; в—холодиль- і ники; 7—эжектор. ее тарелках производится продувка острым паром тяжелого гудрона. Пары конденсируются в верхней части колонны (вследствие охлаждения их циркулирующим маслом) и в барометрическом конденсаторе 5. Вакуум в системе создается эжекторами 7. Благодаря достаточно глубокому вакууму (остаточное давление наверху колонны 60—80 мм рт. ст.) и вводу в колонну перегретого водяного пара, температура в ее нижней части составляет только 380 °С, в верхней части 220 °С. Поэтому, а также вследствие кратковременного пребывания масляных фракций в зоне нагрева обеспечивается высокое качество получаемых из них масел. Общий вид современной мощной атмосферно-вакуумной трубчатой установки (АВТ) приведен на рис. 17. 47
A\* Чг"- |У**~' V. -^'«аапс^-М"»," ' "¦'¦ v - ^'" лліХ Рис. 17. Общий вид современной мощной атмосферио-вакуумной трубчатой установки (АВТ). ВАЖНЕЙШИЕ НЕФТЕПРОДУКТЫ Многочисленные и разнообразные продукты, получаемые при переработке нефти (кроме газов нефтепереработки, стр. 29 и ел.), молено подразделить на следующие группы: 1) светлые продукты (бензин, лигроин, керосин); 2) соляровые масла (газойль, дизельные топлива); 3) смазочные масла; 4) мази (масленочные смазки, вазелины и пр.), парафин; 5) остаточные продукты (мазут и гудрон); 6) нефтехимическое сырье—разнообразные продукты переработки нефти (газообразные и жидкие легкие углеводороды, пара- 48
фин и др.). используемые в качестве исходных веществ в промышленности органического синтеза (стр. 131 и ел.). Области применения нефтепродуктов определяются их свойствами, которые регламентируются соответствующими стандартами и техническими условиями. Светлые продукты. Главным продуктом переработки нефти являются моторные бензины, используемые как горючее в карбюраторных двигателях внутреннего сгорания. В цилиндре такого двигателя горючая смесь бензина с воздухом сжимается, зажигается искрой и сгорает с большой скоростью. Газообразные продукты горения расширяются, приводя в движение поршень, а через него и вал двигателя. Чем выше степень сжатия горючей смеси, тем экономичнее, мощнее и компактнее двигатель. Некоторые из бензинов при повышении температуры смеси во время ее сжатия самовоспламеняются раньше, чем закончится сжатие, и детонируют, т. е. сгорают со скоростью вчрыва. Такое неправильное сгорание рабочей смеси сопровождается резкими колебаниями давления в цилиндре и вызывает падение мощности и перегрев двигателя. Антидетонационные свойства, относящиеся к основным показателям качества моторных бензинов, характеризуются так называемым октановым числом. Оно определяется путем сравнения антидетонационных свойств испытуемого образца бензина и стандартных смесей изооктана и «-гептана, взятых в различных соотношениях. Октановое число гептана, который очень легко детонирует, принято за нуль. Изооктан B,2,4-триметилпентан) обладает высокими антидетонационными свойствами, его октановое число принято за 100. Смешивая в различных отношениях эти два углеводорода, можно получить образцы моторного топлива, которые по детонационным свойствам будут соответствовать разным сортам бензина. Процентное содержание изооктана в смеси, детонирующей при тех же условиях сжатия в цилиндре двигателя, что и испытуемый бензин, является мерой антидетонационных свойств бензина и называется его октановым числом. Обычно оно колеблется в пределах 70—87. Авиационные бензины имеют октановое число 100—125, т. е. еще менее способны к детонации, чем изооктан Для повышения октанового числа бензинов их смешивают с продуктами, обладающими высоким октановым числом, или со специальными веществами, называемыми антидетонаторами. В качестве антидетонатора обычно применяется тетраэтнлевинец. Испаряемость, также являющаяся важным показателем качества бензина, характеризуется температурами, при которых испаряется 10, 50 и 90 объемн. % бензина. Для разных сортов бензина эти температуры различны. Нефтепродукты, перегоняющиеся в интервале температур 180—280 °С (и даже до 315 °С), называются керосинами. Плотность керосинов 0,788—0,835 г/см3. Промежуточное положение между керосином и бензином занимают лигроины. 4—805 49
Керосины применяются главным образом как моторное топливо для тракторов, но все больше используются и как сырье для химической переработки. Известное количество керосина еще употребляется для бытовых нужд (освещение и др.)- Показателем безопасности применения керосина является его температура вспышки, которая должна быть не ниже 28 °С (обычно 50—80 °С). Цвет керосина характеризует степень его очистки. Соляровые масла перегоняются при температуре выше 250 и примерно до 350 °С. Плотность их равна 0,87—0,88 г/см3, температура вспышки—около 130 °С, температура застызания —20 °С. Соляровые масла обладают значительной вязкостью. Они широко применяются в качестве топлива для дизельных двигателей, а в смеси с другими продуктами используются и как сырье в процессе крекинга (стр. 58). По аналогии с бензинами свойства дизельного топлива характеризуются цетановым числом. Для этого вида моторных топлив валена способность самовосплачгняться при сжатии в цилиндре двигателя. В качестве эталонного легко самовоспламеняющегося углеводорода выбран цетан (я-гексадекан), за углевоцород, обладающий низкой (нулевой) способностью к самовоспламенению, принят а-метилнафталин. Процентное содержание цетана в смеси с а-метилнафтали- ном, самовоспламеняющейся в аналогичных условиях с испытуемым образцом дизельного топлива, является его цетановым числом. Смазочные масла являются вторым по важности нефтепродуктом после бензинов. Кроме смазки всевозможных машин и механизмов, эти масла употребляются при обработке металлов резанием, в электротехнической промышленности (для трансформаторов и электрических масляных выключателей), при флотационном обогащении руд и для многих других целей. Огновныэ показатели, по которым оценивается качество смазочных масел: температуры вспышки, воспламенения, застывания, вязкость, цвет, плотность, окисляемость, электропроводность, склонность к образованию стойких эмульсий. Смазочные масла подразделяются на следующие основные группы: индустриальные и трансмиссионные масла, применяемые для смазывания станков и машин и не подвергающиеся непосредственному воздействию пара, горячего воздуха или газов; трансмиссионные масла особо вязкие; масла для двигателей внутреннего сгорания, применяемые для смазки цилиндро-поршневой группы двигателей; масла для турбин, паровых машин и компрессоров, работающих в особо жестких условиях, различных для разных типов перечисленных машин; специальные масла. 50
Мази и парафин. К ним относятся консистентные густые смазки, вазелины, используемые в производстве медицинских и парфюмерных препаратов, и парафин. Парафин выделяется из нефтяных фракций путем вымораживания. В состав парафина входят углеводороды, содержащие в молекуле более 16 углеродных атомов. Хорошо очищенный парафин широко употребляется в электротехнической, бумажной, текстильной и других отраслях промышленности, для изготовления свечей и все шире применяется как сырье в промышленности органического синтеза. При окислении парафина на специальных установках получают высокомолекулярные спирты и кислоты, используемые для синтеза моющих веществ, искусственных жиров и др. Остаточные продукты. Среди них наибольшее значение имеют мазуты, широко применяемые в качестве топлива и исходного продукта для получения смазочных масел. Основными показателями качества мазута является его вязкость (условная вязкость примерно 30 °Е при 50 °С), а также плотность @,9—1,0 г/см3) и температура вспышки (80—95 °С). Остаток после отгонки масел из мазута, называемый гудроном, используется непосредственно или после соответствующей обработки в качестве нефтяного битума различных марок. Из гудрона могут быть получены также смазочные масла с высокой температурой вспышки. Нефтяные битумы и асфальты представляют собой высокоплавкие вещества буро-черного цвета. Они используются в дорожном строительстве (асфальтирование), в производстве кровельных материалов (толь, рубероид и др.), некоторых дешевых пластических масс и др. Природные битумы и асфальты обладают лучшими свойствами, чем нефтяные. Коксованием остаточных продуктов нефтепереработки в специальных кубах или печах получают нефтяной кокс. Благодаря почти полному отсутствию золы (беззольный кокс) он употребляется при изготовлении электродов для электрических печей, различных изделий для электропромышленности, а также искусственных графитовых изделий. ОЧИСТКА НЕФТЕПРОДУКТОВ При получении нефтепродуктов в их состав переходят вредные примеси, содержавшиеся в сырой нефти или образовавшиеся при ее переработке. Примеси сернистых соединений вызывают коррозию аппаратуры, образуют при сгорании SO2, отравляют катализаторы при химической переработке нефтепродуктов; органические кислоты также оказывают коррозионное действие; смолистые примеси образуют осадки и затрудняют сгорание топ- лив; непредельные соединения снижают химическую стабильность 4* 51
нефтепродуктов. Чтобы товарный нефтепродукт был пригоден для использования,, транспортирования и хранения, из него надо удалить вредные примеси. Это достигается путем очистки нефтепродуктов, методы которой весьма разнообразны, так как выбираются в зависимости от характера перерабатываемого сырья и требований к конечным нефтепродуктам. Для очистки применяются как химические, так и физико-химические методы. При химической очистке нефтепродукт обрабатывают реагентом, взаимодействующим с удаляемой примесью, которая при этом разрушается или уплотняется (зачастую до полного осмолення). Реагент в таких случаях обычно теряется. Физико-химические методы очистки основаны на том, что реагент, не смешивающийся с очищаемым продуктом, растворяет или сорбирует примеси, которые таким образом удаляются из нефтепродукта. При последующей регенерации очистного реагента поглощенная им примесь выделяется в неизменном виде или разрушается. Если применяемый очистной агент обладает каталитическим действием, вызывающим уплотнение или другие изменения примесей, облегчающие их удаление, очистка называется каталитической. В зависимости от того, в каком состоянии продукт подвергается очистке, различают жидкофазные и парофазные процессы очистки. Применяемый для очистки реагент может обладать универсальным действием и удалять многие примеси иди действовать изби: рательно (селективная очистка). При очистке: зачастую последовательно применяют несколько различных способов удаления примесей из нефтепродуктов. Щелочная очистка является наиболее распространенным способом обработки светлых нефтепродуктов для удаления сероводорода, меркаптанов, фенолов, нафтеновых кислот» а также для нейтрализации, например после очистки нефтепродукта серной кислотой (стр. 54). При небольшом содержании в нефтепродукте других примесей, например непредельных соединений, можно ограничиться только щелочной очисткой. Вредное действие непредельных соединений (смолообразование) предотвращают в этом случае ингибированием—добавлением антиокислителей (ингибиторов), препятствующих воздействию кислорода воздуха на непредельные соединения. Наиболее простой формой щелочной очистки является защелачивание высокосернистых нефтепродуктов (непосредственно при их получении) для удаления сероводорода, который далее может окислиться до трудно удаляемой элементарной серы. Схема более глубокой щелочной очистки бензина приведена на рис. 18. Бензин очищается в экстракционной колонне / стекающим ему навстречу концентрированным раствором щелочи. На середине высоты колонны в раствор вводится 30—40% метанола для более полного извлечения меркаптанов, которые не мо-
гут оыть целиком удалены только щелочной обработкой (сероводород извлекается при этом полностью). Степень извлечения меркаптанов и H2S при щелочной очистке бензина приведена ниже: ' олекулярный вес . Степени извлечения щелочью, % ... H2S C2H5SH 34 62 100 97,1 n-C3H7SH 76 n-C4H,SH 93 Ь9,2 Очистка проводится при 40 °С и давлении 5—7 am. Захваченный бензином метанол извлекается из него щелочным раствором в верхней части колонны /. В колонне 2 из щелочного раствора Очищенный Меркаптаны Рис. 18. Схема щелочной очистки бензина в присутствии метанола: I—экстракционная колонна; 2—колонна для отделения меркаптанов; 3—ме- танолыгая колонна; 4—сепаратор; 5—конденсаторы; В—насос; 7—кипятильники. отгоняются метанол и меркаптаны. Эта смесь расслаивается в сепараторе 4, метанол направляется на регенерацию в колонну 3 и затем возвращается в цикл очистки, меркаптаны отводятся из системы. Ошстха адсорбентами широко используется для удаления примесей из светлых нефтепродуктов и масел. Наиболее распространенными адсорбентами являются: природные отбеливаюцле земли и глины, активированный уголь, силикагель, алюмосиликаты и т. д. Адсорбенты обладают весьма развитой активной поверхностью; так, например, 1 г силикагеля имеет поверхность около 503 м2. На такой поверхности адсорбируются смэлистыз и асфальтовые вещества, непредельные соединения и другие примеси нефтепродукта. Ненасыщенные соединения могут пэлимери- зоваться на поверхности адсорбента, сернистые примеси разрушаются. 53
ОЧИСіКЛ исНЗИНОБ И ДруГИл ,/ісГКиа в паровой фазе. Адсорбент в виде крупки загружают в вертикальные цилиндрические башни слсем высотой до 3 м, через адсорберы сверху вниз пропускают пары очищаемого нефтепродукта при температуре 230—240 °С и давлении 4—5 am. На 1 т отбеливающей глины можно очистить до 700 т нефтепродукта (до потери активности сорбента). Очистка высококипящих масел адсорбентами ведется в жидкой фазе. Для этого подогретое масло смешивают в мешателях Сжатый. | воздух 1 Рис. 19. Схема комбинированной (кислотно-адсорбционной) очистки масел: 1—кислотный мешатель; 2—отстойник; 3—смеситель; 4—испаритель; 5—трубчатая печь; в— насосы; 7—холодильник; 8—фнльтрпрессы; 9—сборник; 10—сборник- смеситель. с порошкообразным адсорбентом, дополнительно нагревают смесь, выдерживают ее, затем фильтрованием на фильтрпрессах отделяют масло от отработанного сорбента. Можно производить очистку также фильтрованием продукта через слой адсорбента (перколя- ция). Сернокислотная очистка—один из первых методов очистки нефтепродуктов, получивший распространение еще в конце XIX в. При обработке нефтепродукта серной кислотой удаляются смолистые примеси, разрушаются сероводород и меркаптаны, сульфиды RSR' и дисульфиды RSSR' растворяются в серной кислоте, непредельные соединения тоже образуют растворимые в кислоте алкилсерные кислоты RSO2OH. В качестве отхода сернокислотной очистки получается кислый гудрон, в который пере-
ходят удаляемые примеси. После отделения кислого гудрона нефтепродукт промывают водой и нейтрализуют щелочью. В зависимости от условий очистки применяется кислота различной концентрации (до 96%-ной HaSO4 и олеума). Расход кислоты при очистке светлых нефтепродуктов составляет 0,5—5% от их веса, при очистке обычных масел 1,5—6%, специальных масел—до 10%, медицинских и так называемых белых масел—до 50% и более. Сернокислотную очистку проводят в специальных мешателях периодического действия или по непрерывной схеме в аппаратах, состоящих из смесителей и отстойников. Из-за больших, потерь нефтепродуктов при сернокислотной очистке, дороговизны кислоты и образования обременительных отходов использование этого метода сокращается. Он сохраняет значение лишь для очистки масел. Схема комбинированной очистки масел серной кислотой с доочисткой и нейтрализацией адсорбентами приведена на рис. 19. Масло обрабатывается кислотой в мешателе / при перемешивании сжатым воздухом. После отделения кислого гудрона в отстойнике 2 масло смешивается с тонкоизмельченным пылевидным адсорбентом в смесителе .3. Затем смесь выдерживается и отпаривается в испарителе 4. Для поддержания необходимой температуры процесса смесь непрерывно циркулирует через печь 5. После охлаждения смесь через сборники-смесители 10 поступает на двухступенчатое фильтрование. Перекачивание масла в системе производится насосами 6. Очистка избирательными растворителями, получившая распространение в последние годы, применяется в основном для обработки масел и светлых нефтепродуктов. Селективные растворители не смешиваются с нефтепродуктом, но растворяют примеси смолистых, сернистых, непредельных соединений, нафтеновых кислот и др., извлекая их таким образом из очищаемого нефтепродукта. В качестве таких растворителей применяются фурфурол, фенолы, жидкий сернистый ангидрид, нитробензол и другие вещества. Процесс селективной очистки может быть описан следующим уравнением: С.2/Сх = К где С;—концентрация извлекаемого вещества в нефтепродукте; С2—то же, в растворителе; /С—коэффициент распределения вещества при данной температуре. Из этой формулы видно, что однократной обработкой растворителем полностью очистить нефтепродукт от примесей нельзя. Достаточно высокая степень их извлечения достигается лишь при большой величине К. При ограниченном значении К для тщатель- 55
ной очистки продукта неооходима его многократная (в несколько ступеней) обработка растворителем или создание противотока А/еж^у счрщгемь'м сырьем и растворителем. Растворитель выби- ргкт в зэеисрмссти от сесйств сырья, примесей, требуемой степени счистки. Креме того, рзстЕсритель должен легко регенерироваться и не теряться с нефтепродуктом. Помимо перечисленных основных методов очистки, используются также методы преврашения сернистых примесей в неактивные соединения, например обработка нефтепродукта плюмбитом натрия 2RSH + Pb(ONaJ = R-S-Pb—S—R + 2NaOH меркаптан меркаптнд R—S—Pb—S—R + S = R—S—S—R + PbS неактивный дисульфид или обработка гипохлоритом: 2RSH + NaOCl = R-S-S-R + Н2О + NaCl Применяются также гидроочисткс—ограниченная гидрогенизация нефтепродукта с превращением непредельных примесей в насыщенные соединения и сернистых в легко удаляемый сероводород. С процессами очистки связаны также освобождение масел от твердого парафина (депарафинизация) и от асфальтовых веществ (деасфальтизация). КРЕКИНГ И РИФОРМИНГ НЕФТЕПРОДУКТОВ Требования к качеству продуктов переработки нефти непрерывно изменяются, быстро растет и потребление этих продуктов. Увеличивается количество машин, оборудованных двигателями внутреннего сгорания,—автомобилей, самолетов, сельскохозяйственных машин и др.; конструкции двигателей (бензиновых, дизельных, реактивных) совершенствуются, для них становятся необходимы новые виды жидких топлив и смазочных материалов с определенными строго регламентированными свойствами и составом. Еще более быстро возрастает потребление продуктов нефтепереработки в химической промышленности. Разнообразие процессов промышленного органического синтеза определяет различие требований к химическим свойствам разных видов нефтехимического сырья, используемого в этой отрасли химической промышленности. Спрос на это сырье не удается обеспечить за счет тех веществ, которые входят в состав сырой нефти и получаются простым фракционированием и очисткой. Отсюда возникает необходимость путем искусственного преобразования углеводородов нефти увеличить выход наиболее ценных легких углеводородов и придать им требуемые свойства путем изменения их химической структуры. Методы таких преобразований нефтепродуктов должны непрерывно совершенствоваться в соответствии с направлениями развития нефтехимии. Простейшим промышленным приемом преобразования тяжелых углево- 56
С-С-С С—С—С - дородов нефти в легкие является термический крекинг*—разрыв (расщепление) больших молекул этих углеводородов под действи- €м тепла и образование меньших молекул более легких углеводородов. Однако, расщепление молекул в процессе крекинга протекает хаотически и не может быть проведено направленно с получением углеводородов заданного строения. Частично это достигается при ведении процесса в присутствии специально подобранных катализаторов, т. е. при каталитическом крекинге. Дальнейшее преобразование строения углеводородов, полученных в результате крекинга, осуществляется в процессах риформинга— изомеризации, алкилирования, дегидроциклизации и др. Схемы процессов крекинга и риформинга углеводородов нефти** приведены ниже: 1. Крекинг и дегидрирование (стр. 58 и 141) С=С—С— • ¦ + С—С—С— ¦ (крекинг) С—С—С С—С=С + Н2 (дегидрирование) 2. Гидрокрекинг (стр. 115) С-С-С С-С-С + Н2 » С-С-С+С-С-С 3. Изомеризация (стр. 148) С—С—С С—С—С > С—С—С С—С ' С 4. Дегидроциклизация (стр. 146) С-С-С—С-С-С-С. 5. Дегидрирование шестичленных нафтенов І ні —, М) + зн2 6. Алкилирование (стр. 149 ел.) 'Ч С=С_ 7. Полимеризация С=С—С + С=С—С » С=С—С—С—С—С * Krack (англ.)—давать трещину, трескаться, раскалываться, расщепляться. ** В схемах черточками обозначены связи С—С (связи углерода с атомами, водорода не показаны); многоточия обозначают продолжение углеродной цепи молекул; циклы с буквой Н в середине полностью насыщены. 57
На указанных выше страницах данной книги каждый из процессов описывается более подробно, некоторые из них рассматриваются во второй части данной книги. Как следует из приведенных схем, в процессах крекинга изменяется в основном количество атомов углерода в молекулах углеводородов нефтепродукта, процессы риформинга приводят к изменениям химического строения углеводородных молекул. Последний из приведенных выше процессов применяется для получения полимеризационного бензина из непредельных газообразных углеводородов, содержащихся в газах нефтепереработки, и является каталитическим процессом, как бы обратным крекингу. Таким способом эти углеводороды могут быть использованы для получения дополнительного количества высококачественных легких моторных топлив. Однако, по-видимому, более перспективно непредельные углеводороды газов нефтепереработки направлять, после соответствующей подготовки, на синтез полимеров (полиэтилена, полипропилена и др., стр. 415 и ел.). Термический крекинг Расщепление углеводородов нефти под действием тепла было известно давно. Широкое же промышленное использование этого процесса для увеличения выходов бензина при переработке нефти началось в 20—30-е годы. В настоящее время установки термического крекинга входят в состав почти каждого крупного нефтеперерабатывающего завода. Свыше 60% получаемого бензина производится этим способом. Первые соображения о возможности технического использования термического разложения нефти были высказаны Д. И. Менделеевым в 1876 г. В это же время А. А. Летний опубликовал свои данные об изучении этого процесса. В 1891 г. В. Г. Шухову и С. Г. Гаврилову был выдан первый патент на промышленный способ крекинга. В США такой патент был взят в 1912 г. Бартоном, который соорудил первую примитивную промышленную крекинг-установку. В настоящее время обычный термический крекинг как процесс получения моторных бензинов постепенно вытесняется каталитическим крекингом и применяется преимущественно для получения из тяжелых нефтяных остатков широкой фракции—сырья для каталитического крекинга. Разновидностями процесса термического расщепления нефтепродуктов, как указывалось (стр. 38), являются: собственно крекинг на бензин, проводимый под высоким давлением, коксование нефтяных остатков под низким давлением, направленное на получение широкой фракции и нефтяного кокса, и пиролиз. Общая закономерность поведения углеводородов в этих процессах: чем больше атомов углерода в молекуле, тем легче углеводороды 58
подвергаются крекингу. В остальном различные классы углеводородов при термическом расщеплении ведут себя по-разному. Парафины подвергаются крекингу наиболее легко. Разрыв цепи нормальных углеводородов обычно происходит в середине с образованием насыщенного и ненасыщенного углеводородов, параллельно может происходить дегидрирование. Бензины, получаемые из парафинового сырья, по качеству хуже других. Нафтены (цикланы) в рассматриваемом процессе дегидрируются, отщепляют боковые цепочки и даже претерпевают разрыв кольца. Бензины из циклансвого сырья лучше, чем из парафинового. Олефины, образующиеся в процессе крекинга, могут в соответствующих условиях пслимеризоваться или отщеплять мелкие молекулы более высокой непредельности с5н10 —- с4н„ + сн4 амгглен дивинил метан а также образовывать ароматические соединения и конденсироваться с ними. Ароматические углеводороды наиболее термоустойчивы, они подвергаются уплотнению 2СвН(з = СвН5—С6Н5 + Нг бензол дифемпл образуют конденсированные ароматические соединения (нафталин и др.), отщепляют боковые цепи. По мере углубления процесса крекинга в образующихся продуктах накапливаются ароматические соединения, конечные продукты пиролиза состоят почти нацело из этих соединений. Сернистые примеси под действием нагрева в процессе крекинга разлагаются. Их разложение начинается раньше разложения углеводородов (уже около 200 °С), при этом образуются сероводород и элементарная сера, вызывающие коррозию оборудования. Крекинг-газы, полученные при термическом расщеплении сернистого сырья, богаты сероводородом, а бензин обычно содержит значительно меньше сернистых соединений, чем исходное сырье. Важнейшими факторами, влияющими на протекание термического крекинга, являются температура и продолжительность процесса. Скорость реакций крекинга, определяющая продолжительность выдерживания крекируемого сырья в данных условиях, необходимую для достижения требуемой глубины его преобразования, сильно зависит от температуры. Скорость реакции примерно удваивается при повышении температуры на 10 °С. Существенную роль в процессе крекинга играет также давление. Применяемое давление определяет выбор процесса обработки сырья—парофазный или жидкофазный процесс. От этого, в свою очередь, зависят размеры аппаратуры, в которой проводится кре- 59
кинг. Кроме того, давление сильно сказывается на реакциях конденсации и уплотнения, протекающих в паровой фазе. При повышенном давлении уменьшаются выход газа и содержание нежелательных непредельных углеводородов в бензине. Установки термического крекинга. Схемы и аппаратурное оформление этого процесса зависят как от свойств крекируемого сырья, так и от заданного направления его переработки, т. е. целевых продуктов крекинга. В соответствии со свойствами углеводородов крекинг легкого, термически стойкого сырья следует вести в более жестких условиях—при более высоких температуре Сырье Газ Рис. 20. Упрошенная схема установки термического крекинга (насосы не показаны): /. 2—трубчатые печи, 3—режтор; 4— испаритель: 5 6—ректификационные колонны; 7—редукционные нентили, 8— холодильник; 5—конденсатор; 10—сепаратор. и давлении, тяжелое углеводородное сырье целесообразно подвергать крекингу в более мягких условиях. Однако в последнем случае схемы крекинг-установок сложнее, так как процесс приходится осуществлять в два потока. В одном потоке крекируется исходное тяжелое сырье—мазут, в другом—его более легкие фракции и средний циркулирующий в системе продукт, полученный в результате крекинга исходного мазута. Упоощенная ,схема установки термического крекинга мазута приведена на рис. 20. Исходное сырье, нагретое в теплообменниках за счет тепла остатка (на схеме не показано), вводится в среднюю часть колонны 5, где разделяется на легкую и тяжелую фракции пои нагревании парами, поступающими из испарителя 4. Тяжелая фракция—остаток из низа колонны 5 подается в трубчатую печь 1 на легкий коекинг (температура около 470 °С. давление 40—45 am). Отгоняемая из колонны 5 фракция поступает в колонну б, где разделяется на легкие продукты—газ и бензин и более тяжелую керосино-газойлевую фракцию, направляемую далее 60
в печь 2 на глубокий крекинг (температура 500—510 °С, давление около 50 am). Из обеих печей продукты крекинга передаются в выносной реактор 3, где этот процесс завершается. Из реактора продукты поступают через редукционный вентиль 7 в испаритель 4 и разделяются здесь на тяжелый остаток, удаляемый из системы после охлаждения, и пары, идущие на ректификацию в колонны 5 и 6, которые работают под давлением порядка 10 am. Покидающие колонну 6 пары охлаждаются и частично конденсируются в холодильнике 9 и затем в сепараторе 10 разделяются на конечный (целевой) продукт—бензин—и газы крекинга. Часть бензина возвращается на орошение колонны 6. Баланс процесса крекинга в установках описанного типа характеризуется следующими округленными данными (в %)'¦ Бензин ... ¦... 13 Газ 5 Остаток 80 Потери 2 Выход бензина при термическом крекинге мазута составляет 7—15%, при крекинге керосино-соляровой фракции 15—25%, при крекинге лигроина достигает 70%. Коксование нефтяных остатков используется для более глубокого термического разложения тяжелого сырья, крекинг которого под давлением дает небольшие выходы бензина. В процессе коксования не получается жидкого тяжелого остатка, разложение сырья идет до образования кокса. При этом получается в среднем 20% кокса, 10% газа, содержащего много непредельных соединений, 15% бензина, 55% широкой фракции, которая поступает на каталитический крекинг для получения дополнительных количеств бензина. В результате проведения этих процессов суммарный выход бензина из тяжелого сырья достигает 40%. Получаемый при коксовании остатков беззольный нефтяной кокс самостоятельно используется как сырье для производства угольных электродов. Процесс коксования может быть проведен в кубах периодического действия, полунепрерывным способом в печах с камерами из огнеупорного кирпича или на установках непрерывного действия, где коксуемое сырье приводится в соприкосновение с мелким нефтяным коксом, полученным в этом же процессе и перегретым выше температуры коксования остатков. Сырье обволакивает частицы кокса и коксуется на них в тонком слое. Существует два типа процессов коксования остатков, отличающихся по размерам частиц применяемого кокса E—15 мм или 0,02—0,3 мм). Особый интерес представляет процесс коксования в кипящем (псевдоожи- женном) слое более мелкого порошкообразного кокса. Порсшкссбразный материал, лежащий на решетке или пористой перегородке, при продувании через него с определенной скоростью воздуха, г'за или пара переходит в состояние кипящего слоя (рис. 21). При малой скорости * 01
дутья слои твердых частиц остается в неподвижном состоянии, и газ проходит (фильтруется) через него. Если скорость подачп дутья превышает ее определенное критическое значение, твердые частицы приходят в интенсивног движение и слой приобретает текучесть и внешнее сходство с кипящей жидкостью. При" еще более высокой скорости дутья поток газа захватывает и уносит с собой частицы порошка. Технологические процессы, проводимые в кипящем слое, характеризуются высокой интенсивностью тепло- и массопередачи, обусловленной активным перемешиванием частиц порош'<а и газа в кипящем слое и непреоызны.1 обновлением поверхности контакта ме-к^у ними. Благодаря этим достоинствам процессы в кипящем слое получают все большее распространение в химической и других отраслях промышленности. В отя.ачяэл в лиг гпэдэггг кэхгэзания порошкообразные 4acrrj.ii цчг<улаэу.ог мэ-кту дзумя аппаратами: реактором и кок :э «грез іге лам. В реакторе на пэроиэк подается сырье, происходит его коксование и охлаждение (температура 510—550 °С, избыточное давление 0,7—0,8 am). В коксонагреватель подводится воздух и кокс нагревается за счет тепла сгорания некоторой его части (температура 570—620 °С, избыточное давление 0,8—1,0 am). Избыток образующегося кокса отводится из нагревателя. Газы и пары удаляются из реактора в ректификационную колонну через циклон, где отделяется коксовая пыль. Пиролиз нефтяного сырья является наиболее жесткой формой термического крекинга. Этот процесс проводится при Дутое Рис. 21. Схема кипящего слоя: /—распределителен, і я решетка; 2-зона подвод, д/-ья; 3-кипя- 650 — 750 °С И аТМОСферНОМ ДаВЛЄНИИ. Целью процесса пиролиза является получение ароматических углеводородов и газа с высоким содержанием непредельных соединений C0—40%). В связи с внедрением каталитических методов ароматизации нефтепродуктов значение процесса пиролиза как источника получения ароматических соединений уменьшается, но возрастает его значение как способа получения непредельных газообразных углеводородов. Последовательность превращений углеводородов в процессе пиролиза может быть представлена следующей схемой: Парафины Олефины Диолефины Нафтены I Ароматические | углеводороды Раньше для получения ароматических углеводородов методом пиролиза ориентировались на относительно легкое нефтяное сырье—керосин, в настоящее время в качестве сырья в этом процессе используют более тяжелые нефтяные продукты.
Распространенными установками пиролиза являются пироген- ные трубчатые печи непрерывного действия. Схема такой установки показана на рис. 22. Исходное сырье, подаваемое на пиролиз, подогревается в теплообменнике / и через конвекционную секцию печи 2 поступает в испаритель 3, где происходит разделение паров (более легких фракций) и жидкости (более тяжелой части сырья). В сепараторе 4 пары отделяются от капель жидкости и направляются сначала в радиантную секцию печи 2, где нагреваются до температуры реакции, затем переходят в реакционную камеру 5. Здесь при Меисларбнное сырье Тяжелое масло пиролиза /идравличная смола Рис. 22. Схема трубчатой установки для пиролиза нефтепродуктов: /—теплоебменшк; 2—трубчатая печь; 3—исгаритель; 4—сепаратор; 5—реакционная камера; S—гидравлика; 7—грязевик для отстаиваьия <ажи; 8—емкость для гидр*пличной смолы; 9—холодильник; 10—ректификационная колонна; //—конденсатор; 1'2—газосепаратор. высокой температуре происходит образование ароматических углеводородов. Из камеры 5 парообразные продукты пиролиза поступают в аппарат 6, называемый гидравликой и состоящий из двух башен, орошаемых смолой. Нижняя часть первой (по ходу паров) башни погружена в смолу и образует гидравлический затвор. В гидравлике из продуктов пиролиза удаляется сажа и тяжелая (гидравличная) смола, далее пары направляются в ректификационную колонну 10. Из ее верхней части отбираются газ и легкое масло, которые разделяются затем в газосепараторе 12, из нижней части отводится жидкий остаток—тяжелые масла с большим содержанием ароматических углеводородов. Из жидких продуктов пиролиза на ректификационных установках получают бензол, толуол, ксилол, зеленое масло (применяется в производстве сажи), нафталиновое масло, из которого выделяется нафталин, и пек—ценное сырье для получения беззольного кокса. 63
Каталитический крекинг Увеличение выхода и улучшение качества крекинг-бензина могут быть достигнуты при крекинге нефтяного сырья в присутствии катализаторов. Бензины каталитического крекинга содержат меньше непредельных соединений и потому более стабильны. Октановые числа таких бензинов выше, так как они богаче углеводородами разветвленного строения и ароматическими соединениями. В табл. 6 приведены составы бензинов различного происхождения. Таблица 6 Состав различных бензинов Бензины Прямой гонки из парафинового сырья .... из наф-1 енового сырья Термического крекинга из парафинового сырья .... из нафтенового сырья .... Каталитического крекинга из парафинового сырья .... из наф'енового сырья Октановое число 20—60 20-60 — 65—80 — 74—82 Содержание углеводородов, % парафины 65 35 37 30 46 33 дельные — — 39 30 16 13 маф тены 30 55 16 25 23 32 тические 5 10 8 15 15 22 Описанные свойства бензина каталитического крекинга связаны с тем, что формирование составляющих его углеводородов происходит в присутствии активного алюмосиликатного катализатора, вызывающего изомеризацию углеводородов и подавляющего образование непредельных соединений и газов крекинга. Большую роль в разработке методов каталитического крекинга сыграли советские ученые академики Н. Д. Зелинский, С. В. Лебедев, С. С. Наметкин. Процесс каталитического крекинга проводится при температуре около 480 °С и небольшом давлении. Сырье подается на катализатор в испаренном виде. Глубина крекинга зависит от температуры и длительности контакта сырья с катализатором. Время контакта определяется объемной скоростью*. Например, при * Объемной скоростью называют количество кубических метров пара или газа (приведенного х нормальным условиям), проходящего через 1 м3 катализатор ной массы за 1 ч. 64
Газ а бензин подаче 1 объема жидкого сырья на 1 объем катализатора в час выход бензина составляет 45%, а при подаче 2 объемов сырья, т. е. при сокращении вдвое времени контакта, выход бензина в тех же условиях понижается до 37%. Сырье в процессе крекинга распадается на газ, бензин, остаток (газойль) и кокс. Пары бензина и газойля вместе с газом отводятся на ректификацию, кокс отлагается на катализаторе, вследствие чего его активность постепенно снижается. Для регенерации катализатора к нему подводят воздух и выжигают кокс. Во избежание порчи катализатора необходимо строго соблю- дать температурный режим регенерации. Чтобы неподвижный слой катализатора можно было попере- ш менно использовать в процессе крекинга и регенерировать, необходимо систематически переключать аппарат, в котором находится катализатор, то на рабочий цикл, то на регенерацию. Такой способ ведения процесса неудобен и взрывоопасен, поэтому Воздух', ¦--, Рис. 23. Остаток Схема каталитического крекинга в кипящем слое: ;—реактор; ^/—разделительная ректификационная колонна; Ш— регенератор; '. 7—циклоны; 2—холодильники; 3—линия возврата регенерированного катализатора; 4—отпарная секция реактора; 5—линия подачи катализатора на регенерацию; S—воздушный компрессор; 8—дымовая труба (по ней отходящие газы могут направляться в котел-утилизатор). сейчас от него отказались и осуществляют' крекинг в аппарате с движущимся слоем катализатора, который перемещается из реактора в регенератор, аналогично тому, как описано для непрерывного процесса коксования (стр. 61). Крекинг можно также проводить с кусковым и мелко измельченным катализатором, в последнем случае в реакторе образуется кипящий слой. Схема установки каталитического крекинга в кипящем слое показана на рис. 23. Она состоит из трех основных аппаратов: реактора /, разделительной колонны // и регенератора ///. Испаренное сырье вводится в поток регенерированного катализатора, движущийся по трубе 5, и поступает вместе с ним в реактор /. Парообразные продукты крекинга отделяются от катали- заторной пыли в циклонах 1 и поступают в колонну //, где частично конденсируются (при охлаждении в холодильниках 2) и разделяются на газ и бензин, жидкие крекинг-фракции и остаток. Часть остатка циркулирует в нижней части колонны, охлаждая пары, поступающие из реактора, и отмывая их от остатков ката- 5—805 65
лизаторнои пыли. Одновременно приислидт ^индсис^и.«;-; па^^ остатка, который после отстаивания частично возвращается на крекинг. Отработанный катализатор через отпарную секцию 4 поступает по трубе 5 в регенератор ///. В эту трубу и нижнюю часть регенератора подается сжатый воздух, инжектирующий катализатор и способствующий выжиганию кокса с его поверхности. Газы, образующиеся при регенерации катализатора, отводятся через циклоны 7 в дымовую трубу 8 и далее могут быть использованы в котлах-утилизаторах для получения пара. Способы повышения качества бензинов Улучшение свойств бензина как моторного топлива в основном сводится к уменьшению содержания в нем предельных углеводородов нормального строения, обладающих крайне низким октановым числом, и снижению количества непредельных соединений, присутствие которых при хранении и окислении бензина является причиной образования смол, нагаров в двигателе и возникновения других трудностей использования топлива. Однако улучшение свойств бензина надо вести без его потерь (в виде газа или тяжелого остатка), иначе сокращение расхода бензина вследствие улучшения его качества сведется на нет из-за общего уменьшения количества бензина. Поэтому для повышения качества бензина используются спрсобы прямого преобразования (риформинга) строения молекул его компонентов без существенного изменения их молекулярного веса (стр. 57): изомеризация, дегидроцикли- зация, дегидрирование нафтенов, гидрирование непредельных углеводородов без разрыва молекул совместно с изомеризацией и др. Частично эти процессы протекают и при каталитическом крекинге, что способствует улучшению качества получаемого бензина. В промышленности они осуществляются и как самостоятельные процессы. Наиболее распространены из них процессы гидроформинга, при которых одновременно протекают все перечисленные реакции. На практике они проводятся двояким способом: в кипящем слое молибденового катализатора с циркуляцией водорода или на неподвижном слое платинового катализатора (платформинг), также с циркуляцией водорода. Температура в обоих способах порядка 450—530 °С, давление 14—56 am. Для гидрирования непредельных углеводородов используется водород, выделяющийся в реакциях дегидроциклизации парафинов и дегидрирования нафтенов (стр. 57). Особенностью метода гидроформинга в кипящем слое является повышенное коксообразование и необходимость регенерации катализатора, но зато молибденовый катализатор нечувствителен к сере, присутствующей в сырье, и к фракционному составу сырья. Следовательно, на таком катализаторе можно подвергать рифор- 66
мингу различное сырье с более широкими пределами температур кипения. Платиновый катализатор более экономичен, отличается длительным сроком службы (кокс практически не образуется), но для платформинга требуется сырье лучшего качества и содержащее не более 0,1% серы. Обработка сырья водородом, ограничивающаяся гидрированием непредельных соединений, называется гидростабилизацией, или гидроочисткой. Если проводится относительное мягкое гидрирование нефтяных дистиллятов, сопровождающееся разрывом молекул компонентов сырья и присоединением водорода по месту разрыва (стр. 57), процесс носит название гидрокрекинга. В том случае, когда при гидрировании с разрывом молекул осуществляется более глубокая переработка нефтяных остатков в бензин, процесс называется деструктивной гидрогенизацией (стр. 114). Все описанные процессы преобразования углеводородов, входящих в состав нефтепродуктов, осуществляются на нефтеперерабатывающих предприятиях применительно к многокомпонентным смесям углеводородов различных классов. При этом одновременно протекают разнообразные реакции и конечный результат процесса определяется выбранными условиями и целевым направлением переработки нефтепродукта. Б химической же промышленности отдельные реакции преобразования проводятся с индивидуальными углеводородами и протекают более четко, в определенном направлении. Подробнее они описаны во второй части книги.
Глава II ТЕХНОЛОГИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА И ПРОДУКТОВ ЕГО ПЕРЕРАБОТКИ /. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ Использование твердых топлив. Основную массу запасов топлива на земле составляет твердое топливо—угли, а также сланцы, торф и древесина. Большая часть добываемых твердых топлив сжигается для получения тепла. Около четверти добываемых твердых топлив подвергается химической переработке. Из них получают кокс для металлургии и другие виды облагороженного топлива, .сырье для производства продуктов основного органического синтеза, красителей, синтетических полимеров, взрывчатых и лекарственных веществ и многих других продуктов, потребляемых человеком. Промышленность химической переработки твердых топлив по масштабам, количеству перерабатываемого сырья и разнообразию применяемых методов занимает одно из первых мест среди химических производств. В народном хозяйстве нашей страны твердые топлива играют огромную роль. Поэтому добыча и переработка твердых топлив в СССР непрерывно возрастает: в 1960 г. добыча угля достигла 513 млн. т, в 1964 г. 554 млн. т. В 1965 г. и в последующие годы добыча угля будет увеличиваться. Возрастет также добыча торфа и сланцев, заготовка и переработка древесины, главным образом как поделочного материала и химического сырья. Правильное использование богатейших топливных запасов невозможно без глубокого знания свойств органических горючих веществ—топлив и способов их переработки. Эти знания накапливались в течение тысячелетий. Еще первобытный человек умел сжигать древесину и другие растительные топлива для приготовления пищи и согревания. Позже люди научились обжигать древесину и пользоваться получаемым древесным углем для выплавки металлов из руд. Деготь, образующийся одновременно с древесным углем, стали употреблять для осмолки лодок, судов, канатов, сетей и для других целей. 68
С развитием промышлениости потребность в топливе стала быстро возрастать. Особенно остро недостаток топлива стал ощущаться в конце XVIII— начале XIX в., когда сильно развилась металлургия и в качестве двигателя широкое распространение приобрела паровая машина. Леса быстро уничтожались и возникла иеобходимость замены древесииы другими видами топлива. Таким заменителем оказался каменный уголь. В России первые систематические поиски угля были начаты при Петре I. В 20-х годах XVIII в. уголь был найден иа берегу р. Северного Донца (Донбасс) и в районе Верхнетомского острога (Кузбасс). Однако донецкие угли начали разрабатывать только в середине XIX в., а широкое промышленное использование углей Кузбасса началось лишь при советской власти. В середине XVIII в. были открыты способы обжига каменного угля и производства из него кокса для доменных печей. При обжиге каменного угля получалась смола, отличавшаяся, однако, от древесного дегтя и долго не находившая применения. Только после открытия Н. Н. Зининым A842 г.) способа промышленного получения анилина из бензола, выделенного из каменноугольной смолы, оиа превратилась в ценное сырье, сначала для производства красителей, а затем лекарственных препаратов, взрывчатых веществ, пластических масс и многих других продуктов. В настоящее время многочисленные коксохимические заводы ежегодно перерабатывают миллионы тонн каменноугольной смолы. В начале XIX в. были разработаны способы получения горючих газов из твердых топлив, и вскоре возникла новая отрасль химического производства— газовая промышленность. Наконец, в первой четверти XX в. уголь стали применять для получения искусственных моторных жидких топлив. В открытии и усовершенствовании способов химической переработки топлив большую роль сыграли русские специалисты и ученые. Особенно широкую перспективу использования топлив наметил в своих трудах великий русский химик Д. И. Менделеев. Виды и состав твердых топлив. Все твердые топлива являются продуктами растительного происхождения. Растения, произраставшие в давно прошедшие геологические периоды, скапливались в виде огромных залежей, составляющих современные запасы горючих ископаемых. Эти залежи образовывались в разные сроки и в различной степени испытывали давление покрывавших их горных пород, нагревание и другие воздействия. Поэтому растительный материал в таких залежах подвергался изменениям в неодинаковой степени. В настоящее время человек располагает различными твердыми топливами: древесиной, полностью сохраняющей состав живой растительной ткани, торфом, в котором растительная ткань уже значительно изменилась, бурыми и каменными углями, в которых состав растительной ткани почти полностью изменился—она обогатилась углеродом и уплотнилась. В антраците—наиболее древнем горючем ископаемом—растительная ткань подверглась еще большим изменениям и превратилась в почти чистый углерод. Состав твердых топлив и их теплотворная способность характеризуются такими же показателями, как и другие виды горючих (стр. 15). Основные способы переработки твердых топлив. Вещество твердых топлив способно изменяться под воздействием тепла и химических реагентов. Механической обработкой можно менять 69
только форму и размеры кусков этих тоилив, сортировать топливо ио размеру кусков или зольности. Ниже рассмотрены основные процессы переработки твердых тоилив. Механическая обработка. Она заключается в дроблении топлива, просеивании, обогащении (отделение от топлива пустой породы) и брикетировании (прессование трудно сжигаемой топливной мелочи со связующим в брикеты, более удобные для перевозки и сжигания). Механической обработке подвергают угли, сланцы и торф. Экстрагирован и е—применяется к древесине, торфу и бурым углям. Из топлива при этом извлекаются ценные вещества, например канифоль—из древесины, воск—из торфа, горный воск— из углей и др. Термическая обработ- к а. Такой обработке подвергают почти все виды твердого топлива, за исключением тощих углей и антрацитов. Такой процесс проводится в закрытых камерах без доступа воздуха к перегоняемому сырью (сухая перегонка). По характеру он соответствует термическому крекингу нефти и является простейшим методом переработки вещества твердых топлив (см. схему на стр. 16). Строение их органической части много сложнее, чем у нефти, поэтому в процессе термического разложения твердых тоилив образуется больше твердого остатка (кокса) и соответственно меньше летучих веществ (газа и жидких продуктов). На рис. 24 показан состав газового угля (см. также табл. 9, стр. 83) и схема его расщепления при сухой перегонке. Поскольку перегонка топлива производится в аппаратах, обогреваемых огнем, этот процесс называют пирогенным*. Получаемый при этом твердый остаток представляет собой обугленный материал (древесный уголь—из древесины, разные сорта кокса— из углей и торфа), летучие продукты являются смесью многих химических соединений разнообразного состава. После охлаждения эта смесь разделяется на газообразные продукты, водный конденсат, содержащий растворимые в воде вещества, и деготь (или Рис. 24. Состав газового угля и схема его расщепления при сухой перегонке. (Влага и зола даны в расчете на рабочее топливо, элементарный состав—на горючую массу.) * От греческих слов пирос—огонь и генезис—происхождение. 70
смолу)—масляный конденсат, не смешивающийся с водным. Состав и свойства получаемых продуктов в значительной степени зависят от исходного сырья и условий его перегонки. Принципиальная же схема процесса во всех случаях одинакова. Его можно разделить на следующие стадии: 1. До 100 °С—сушка (удаление содержащейся в топливе влаги). 2. От 100 до 300—350 °С—разложение менее стойких, преимущественно кислородсодержащих, органических соединений и отгонка легколетучих веществ. 3. До 500—550 °С—образование твердого остатка, дегтя (смолы) и газа—так называемое полукоксование. 4. До 1000—1100 °С—окончательное прокаливание твердого остатка—коксование с выделением из кокса труднолетучих веществ. Летучие вещества, соприкасаясь с раскаленным коксом, превращаются из соединений преимущественно жирного ряда в циклические соединения—происходит ароматизация дегтя (смолы). В зависимости от вида топлива, т. е. от его состава, основное значение могут иметь различные стадии перегонки. Кроме того, не во всех случаях процесс доводят до последней стадии. Чем моложе топливо, тем ниже температура окончания процесса перегонки. Она зависит также и от того, какие конечные продукты требуется получить в результате перегонки. Более глубокими методами переработки твердых топлив являются газификация и ожижение. Газификацию осуществляют в тех случаях, когда отсутствует природный газ и требуются большие количества газообразного топлива или газа для химических синтезов. Газифицировать можно все виды твердых топлив. Этот процесс заключается в частичном сжигании, т. е. окислении кислородом углерода топлива с превращением его в горючий газ—окись углерода. 2С + О2 = 2СО + 52,8 ккал Воздействием на раскаленный уголь водяным паром получают так называемый водяной газ—смесь окиси углерода и водорода: С + Н2О (пар) = СО 4- Н3 — 31,4 ккал Ожижение угля (гидрогенизация) заключается в расщеплении сложных органических веществ, входящих в состав угля, и присоединении водорода к продуктам распада с образованием жидких углеводородов. Процесс идет под давлением водорода до 700 am и при температуре порядка 500 °С. Дальнейшим шагом в области химической переработки топлив является синтез разнообразных органических продуктов из водяного газа, полученного, в свою очередь, из твердых топлив (см. главу IV, стр. 162 и ел.). 71
2. ПЕРЕАБРОТКА ДРЕВЕСИНЫ Древесина употребляется как строительный и поделочный материал, а также в качестве топлива и химического сырья. На переработку она обычно поступает в виде дров. Используются также древесные отходы (сучья, опилки, пни и др.), составляющие более 40% от общего количества заготовляемой древесины. Методами химической переработки древесины являются сухая перегонка и гидролиз. Обработкой древесины соответствующими растворителями получают целлюлозу. Из древесной смолы (дегтя) извлекают канифоль и скипидар. Древесина используется также для получения горючего генераторного газа, в частности в транспортных генераторах, питающих газом (вместо бензина) автомобили и тракторы._ СОСТАВ И СВОЙСТВА ДРЕВЕСИНЫ Действительная плотность древесины довольно постоянна и для всех пород дерева равна 1,51 —1,56 тім}. Кажущаяся плотность* зависит от сорта древесины, ее возраста и влажности. Так, для березы она равна 0,65, для ели—0,45 тім}. Свежая древесина содержит до 60% влаги; ее теплотворная способность в абсолютно сухом состоянии примерно 5000 ккал/кг B1 Мдж/кг). Химический состав древесины очень сложен и для разных пород дерева неодинаков. Поэтому при переработке древесины разнообразных хвойных и лиственных пород получают различные продукты. Элементарный же состав древесины почти одинаков и округленно может быть принят следующим (в %): Углерод 50 Водород 6 Кислород .... 43 Азот Около 0,1 Основными веществами, составляющими растительную ткань, являются полисахариды—целлюлоза (клетчатка) и гемицеллюло- зы, а также лигнин. В сухой древесине содержится 30—50% целлюлозы. Минеральные вещества, образующие золу, распределены в дереве неравномерно: собственно в древесине их содержится 0,3—0,7%, в коре—до 3—3,5%. Целлюлоза имеет волокнистое строение, ее эмпирическая формула (СвН10О5)„ или [С6Н7О3(ОНK1„. Целлюлоза нерастворима в воде и органических растворителях. Под действием минеральных кислот целлюлоза гидролизуется в сахара. Наличие в каждом глюкозном остатке С6Н10О5 трех гидроксильных групп позволяет получать сложные эфиры целлюлозы, используемые для произ- * Действительная плотность—плотность сплошной массы чистого вещества, кажущаяся плотность—масса единицы объема данного вещества, включая поры, присутствующую в веществе влагу и различные примеси. 72
водства искусственного волокна, лаков, взрывчатых и других веществ. Гемицеллюлозы состоят из пентозанов (С5Н8О„)Л, преобладающих в лиственных породах древесины, и гексозанов (С6Н10О5)„, преобладающих в хвойных породах. Содержание гемицеллюлоз в сухой древесине достигает 24—30%; они менее химически стойки, чем целлюлоза, и легче гидролизуются кислотами. Лигнин является важнейшей, после целлюлозы, составной частью древесины (содержание 25—30%). Строение лигнина окончательно еще не установлено. Известно, что он не является индивидуальным веществом, имеет ароматический характер и содержит метоксильные (СН3О), гидроксильные (ОН), ацетильные (СН3СО) и другие группы. Кроме перечисленных трех основных компонентов, на долю которых приходится около 96% состава сухой древесины, она содержит также смолы (из них выделяют канифоль и скипидар), дубильные и некоторые другие вещества. СУХАЯ ПЕРЕГОНКА ДРЕВЕСИНЫ Старейшим и наиболее распространенным способом химиче- -ской переработки древесины является ее сухая перегонка. Она производится путем нагревания древесины в замкнутом пространстве, без доступа воздуха. При этом древесина разлагается на древесный уголь, остающийся в камере перегонки, и отгоняемые летучие продукты, состоящие из газов и паров, конденсирующихся при охлаждении. Образующийся конденсат разделяется на два слоя: водный (надсмольную или подсмольную воду), представляющий собой разбавленный раствор уксусной кислоты, метилового спирта, ацетона и других ценных продуктов, и деготь (осадочную смолу). Качество древесного угля, а также состав и выход летучих продуктов зависят от породы перерабатываемой древесины (табл. 7) я условий сухой перегонки. Таблица 7 Основные продукты сухой перегонки хвойной и лиственной. древесины (в %) Порода древесины Сосна Береза Древесный уголь 38 32 Газ 15 14 Деготь 12 8 Уксусная кислота 3,5 7,0 Метиловый спирт 0,9 1,6 Водный конденсат* 26 37 Примечание. Количество, недостающее до 100 %. приходится на долю растворимых мол (около 8%) и других органических продуктов второстепенного значення. До выделения СНзСООН и СНЭОН. 73
Если целью сухой перегонки древесины является только получение древесного угля, процесс называется углежжением. Собственно сухая перегонка древесины производится с улавливанием и использованием также летучих продуктов. Если же цель перегонки—только получение смолы и скипидара, процесс называют смолокурением. Печи для сухой перегонки древесины. Обычно применяются камерные печи периодического или непрерывного действия. Одной из более новых конструкций является канальная печь с циркуляционным обогревом, в которой древесина обогревается циркулирующими в печи горячими газами. В печах такого типа перерабатывается до 100 жя дров в сутки. Движение вагвье/по/г Движение газов Ввод теплоносителя Рис. 25. Печь для сухой перегонки древесины: /—камера сушки; 2—камера переугливания; 3—камера охлаждения; 4—тамбуры; 5—подогреватель (рекуператор); 6—топка рекуператора; 7—установка улавливания; 8—газоход в камеру сушкн; 9—дымовая труба. Печь, показанная на рис. 25, состоит из длинного коридора, разделенного на камеру сушки /, камеру переугливания (перегонки) 2 и камеру охлаждения 3. Камера сушки расположена отдельно, сама печь разделена на части тремя переходными тамбурами 4. Камеры сушки и переугливания—кирпичные, камера охлаждения на 2/3 ее длины выполнена из листовой стали. Дрова подаются в печь в вагонетках, передвигаемых в печи по рельсам специальным толкателем. Передвижку вагонеток производят через каждые 2,5—3 ч. Сначала из камеры охлаждения выводят одну вагонетку, все остальные вагонетки сдвигают и на освободившееся место подают через тамбур последнюю вагонетку из камеры переугливания, а взамен из камеры сушки подают вагонетку с чурками. В качестве греющего агента (теплоносителя), циркулирующего в печи, используют газ, образующийся при сухой перегонке древесины. Этот газ из камеры переугливания направляется в установку улавливания 7 (в смолоотделители и промыватели), где выделяются увлеченные газом деготь и падсмольная вода. Затем 74
основная часть газа поступает для подогрева в рекуператор 5 и возвращается в камеру переугливания. Небольшая часть газа сжигается в топке 6 рекуператора, откуда топочные газы направляются по газоходу 8 в камеру сушки и в дымовую трубу 9. При нагревании до 100 °С из древесины удаляется влага. С повышением температуры от 150 до 270 °С постепенно усиливается выделение водяных паров и начинается образование двуокиси и окиси углерода и паров уксусной кислоты. Процесс протекает с поглощением тепла. Начиная от температуры 270—280 °С, сухая перегонка становится экзотермическим процессом. Вследствие выделения тепла реакций разложения древесины температура повышается до 380—400 °С, при этом начинают отгоняться деготь, метиловый спирт, уксусная кислота и газы, содержащие около 40% углеводородов, 5% водорода и до 35% СО2. Имеются также печи для сухой перегонки щепы и других отходов переработки древесины. Продукты сухой перегонки древесины. Состав древесного угля: до 80% углерода, 4% водорода, до 16% кислорода и азота, 3— 5% влаги, 1% золы. Древесный уголь применяется при выплавке некоторых сортов чугуна, в кузницах и литейных. Малая зольность, незначительное содержание фосфора и отсутствие серы в древесном угле позволяют выплавлять на нем металл особо высокого качества. Путем специальной обработки (например, паром) может быть получен пористый древесный уголь, так называемый активированный уголь, обладающий хорошей поглотительной способностью и применяемый для наполнения коробок противогазов и улавливания (адсорбции) паров летучих веществ в химических производствах. Летучие продукты перегонки, как указывалось, разделяются при охлаждении на деготь (осадочная смола) и водный конденсат. Из дегтя лиственных пород древесины получают медицинский препарат—креозот, масла, применяемые для флотационного обогащения руд, вещества для пропитки древесины и др. Из смолы древесины хвойных пород получают также скипидар. Водный конденсат содержит 4—9% уксусной кислоты и 2— 3% метилового спирта. Их выделяют из конденсата порошковым и экстракционным способами. По первому способу надсмольная вода перегоняется из кубов. При этом в кубе остается «кубовая» смола, а пары, содержащие уксусную кислоту и метиловый спирт, пропускают через известковое молоко, связывающее уксусную кислоту по реакции: 2СН3СООН + Са(ОНJ = (СН3СООJСа + 2Н2О Далее конденсируются пары, содержащие только спирт, получаемый при этом спирт-сырец содержит 10% СН3ОН. Концентрированный метиловый спирт получают перегонкой спирта-сырца. 75
ную соль сушат. Образуется так называемый древесный порошок, путем обработки которого серной кислотой получают уксусную кислоту: (СН3СООJСа -I- H.2SO4 = CaSO4 + 2СН3СООН Сухой перегонкой древесного порошка при 450 °С можно получить ацетон: (СН3СООJСа = СаСО3 + СН3СОСН3 Более совершенный и экономичный экстракционный способ извлечения уксусной кислоты заключается в обработке водного конденсата (после отгонки метилового спирта) серным эфиром или крезолами. Уксусная кислота, ацетон и метиловый спирт находят широкое применение в промышленности органического синтеза (стр. 168, 214 ел., 225 ел.). Для получения из хвойной древесины канифоли и скипидара используют смолу живого дерева (живицу) или смолу старых пней хвойных деревьев, в которых накапливается до 30% смолистых веществ (так называемый пневой осмол). Для получения живицы на стволе дерева делают надрез (подсочка) и собирают вытекающую смолу. Смола из пневого осмола извлекается путем перегонки (смолокурение) или экстракцией. После очистки смолу разделяют перегонкой на легкокипящий скипидар и остающуюся в кубе канифоль, которую применяют в целлюлозной, лакокрасочной, мыловаренной, электротехнической и других отраслях промышленности. Скипидар употребляется как растворитель и для получения искусственной камфоры, используемой в производстве целлулоида и кинопленки. ПОЛУЧЕНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Целлюлозно-бумажная промышленность вырабатывает целлюлозу для производства бумаги, искусственного волокна, взрывчатых и других веществ. Целлюлозу выделяют из древесины путем ее обработки реагентами, растворяющими все составные части- древесины, кроме целлюлозы. В зависимости от реагента, применяемого для такой обработки, различают два основных способа получения целлюлозы: сульфитный—обработка древесины при 130—150 СС разбавленным раствором бисульфита кальция Ca(HSO3J, содержащим свободный SO2; сульфатный—обработка древесины при 150—180 °С раствором едкого натра и сульфида натрия Na2S. Предварительно древесина обычно подвергается предгидролизу—обрабатывается очень слабым раствором серной кислоты (до 0,5% H2SO4) или водой при повышенной температуре (до 180 СС). 76
Наиболее распространен сульфитный способ, по которому вырабатывается до 3/4 мирового производства целлюлозы. Процесс получения целлюлозы из древесины по любому способу состоит из стадий подготовки древесины (очистка, сортировка, измельчение), варки (обработка соответствующими реагентами), промывки целлюлозы, отбелки (обработка хлором или хлорной водой и гипохлоритом натрия) с последующей промывкой. Если полученная целлюлоза является товарным продуктом и не перерабатывается на месте, а отправляется на другие предприятия (заводы искусственного волокна и т. д.), то ее высушивают при 100—ПО °С. ГИДРОЛИЗ ДРЕВЕСИНЫ Гидролизная промышленность является сравнительно молодой, бурно развивающейся отраслью лесохимии. Ее развитию придается большое значение. Гидролиз древесины производится для превращения содержащихся в ней полисахаридов (гемицеллюлоз и целлюлозы) в_моно- сахариды—сахара (осахари- вание). В дальнейшем сахара можно сбраживать для получения этанола, восстановлением превращать их в многоатомные спирты, дегидратацией—в фурфурол, окислением—в моно- и дикарбо- новые оксикислота. Используя моносахариды как питательную среду, получают кормовые белково-витамин- ные дрожжи и антибиотики. Лигнин, не разрушающийся при гидролизе, после сушки используется главным Вода -... • Пар Пар Д СВ/рье Раствор caxapo? Шлам Гидролизный лигнин Рис. 26. Схема аппарата для гидролиза древесины: /—гидролизер; 2—циклон для отделения лигнина; 3—испаритель гидролизата; 4—нейтрзли- затор; 5—отстойник. образом как топливо, а также применяется в качестве наполнителя в производстве пластических масс, для изготовления перевязочных материалов и лигниновой бумаги (для салфеток). Схема установки для гидролиза древесины показана на рис. 26. Основной аппарат—гидролизер 1 представляет собой вертикальный автоклав емкостью 18—50 м3, изнутри футерованный кислотоупорным материалом. Измельченная древесина загружается в автоклав сверху, после чего в него непрерывно подается 0,5— 77
1%-ная серная кислота и пар при температуре ibU—1»и С и давлении до 12 am. Полисахариды гидролизуются по реакции: НоО (C0Hi0O5)„ > лС6Н12О0 целлюлоза Образовавшиеся сахара переходят в раствор и непрерывно выводятся через фильтр снизу автоклава. По окончании процесса гидролиза остающийся в автоклаве лигнин выдувается из него. В новейших установках весь процесс гидролиза идет непрерывно при противоточном движении реагентов. Раствор сахаров после нейтрализации, отстаивания и фильтрования поступает на сбраживание для получения этилового спирта: СвН1ЭО<, * 2СО2 + 2С,Н5ОН Из продуктов брожения отгоняют этиловый спирт. В результате такой переработки из 1 т сухой древесины удается получить 150—180 л 95%-ного этилового спирта, до 120 кг жидкой двуокиси углерода, 250—300 кг лигнина, до 40 кг белковых дрожжей и другие продукты. Сбраживанию можно подвергать и сульфитные щелока—отходы производства целлюлозы. 3. ДОБЫЧА И ПЕРЕРАБОТКА ТОРФА ПРОИСХОЖДЕНИЕ И СВОЙСТВА ТОРФА] Торф является одним из распространенных и простых по способам добычи видов топлива (его добывают без подземных разработок). Недостатками торфа являются его малая плотность, высокая влажность и относительно низкая теплотворная способность. Поэтому перевозить торф нерационально и его обычно потребляют вблизи от места добычи (местное топливо). Запасы торфа велики, и он имеет существенное значение для народного хозяйства. С 1961 по 1964 гг. добыча торфа возросла в 1,5 раза и достигает 84 млн. т в год. По составу торф занимает промежуточное положение между древесиной, содержащей живую растительную ткань, и углем— полностью минерализованным горючим ископаемым. Местами залегания торфа обычно являются торфяные болота, где остатки растений скапливаются под слоем воды, препятствующим полному истлеванию растительной ткани. Болота, в которых накопление торфа продолжается, называются живыми; торфяники, где этот процесс прекратился, являются мертвыми. Торфяные болота делятся на низинные, верховые и переходные. Низинные торфяные болота образуются в низких местах, залитых водой; в них 78
встречаются остатки деревьев, кустарников и крупных травянистых растений (осока, тростник, хвощ). В низины водами заносятся минеральные вещества, поэтому низинные торфы отличаются большой зольностью. Верховые торфяные болота образуются на возвышенных местах; в них преобладают мелкие растения (мхи). Зольность верховых торфов меньше и качество их лучше. Переходные болота занимают промежуточное положение. Горючие продукты неполного разложения отмерших растительных остатков, из которых состоит торф, постепенно обогащаются углеродом и приобретают бурый или черный цвет; такие продукты носят название перегноя, или гумуса. Влажность сырого торфа достигает 80—90% и может быть снижена путем подсушки только до 40—30%. В зависимости от типа торфа зольность его колеблется от 0,5 до 25%. Содержание серы в торфах не превышает 0,2—0,5%. В настоящее время торф используется главным образом как топливо. Его сжигают в специальных топках на крупных электростанциях, построенных вблизи торфяных залежей (например, Шатурская электростанция и др.), в промышленных топочных устройствах и в обычных печах. ДОБЫЧА ТОРФА Торф добывают открытой разработкой. Массовая добыча торфа у нас механизирована и производится специальными машинами. Торф используют в виде мелочи (мелкие куски) или размалывают и формуют из полученной массы кирпичи, которые далее сушат. Одним из наиболее длительных процессов при заготовке торфа является его сушка. Сушка торфа на воздухе длится месяцами, искусственными приемами продолжительность его обезвоживания удается резко сократить. Эффективным способом добычи торфа является размывание его залежей сильной струей воды. Образующуюся пульпу перекачивают из торфяника насосами и разливают на поверхности земли слоем высотой 250—300 мм. После стекания воды и подсушки затвердевший слой разрезают на кирпичи, которые затем сушат. Такой торф получил название гидроторфа. ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ТОРФА Большинство перечисленных на стр. 70 способов химической переработки твердых топлив может быть применено и к торфу. Основным из них является газификация торфа, позволяющая получать из него высококалорийный горючий газ (стр. 107). Экстрагированием из торфа удается извлечь некоторые ценные вещества; сухой перегонкой (полукоксование) могут быть получены торфяной кокс и летучие продукты; нерациональна только 79
гидрогенизация торфа. Однако химическая переработка торфа еще слабо развита. В настоящее время освоены экстракционный метод переработки торфа (обработка органическими растворителями) и сухая перегонка. Экстракционным методом из торфа в специальных аппаратах—экстракторах извлекают битумы. Из торфяных битумов затем выделяют воска, широко применяемые в промышленности. Сухая перегонка торфа может производиться в замкнутых аппаратах, обогреваемых снаружи (печи с внешним обогревом), и в аппаратах, в которых через массу торфа продувают струю перегретого газа (печи с внутренним обогревом). Техника ведения этих процессов будет рассмотрена ниже (стр. 101 и ел.). При сухой перегонке торфа, с выходом около 40%, получается малозольный (но и малопрочный) бессернистый высокоактивный кокс, который используется в некоторых процессах выплавки особо чистых металлов, а также при электротермической возгонке фосфора из природных фосфатов и др. Теплотворная способность такого кокса около 6500 ккал/кг (^27 Мдж/кг). Летучие продукты сухой перегонки торфа состоят из дегтя, газа и водных погонов, содержащих аммиак и органические кислоты, преимущественно уксусную. Деготь, выход которого составляет в среднем 10%, представляет собой ценное химическое сырье, состоящее в основном из углеводородов (в том числе 3— 8% твердых парафинов), а также восков D—8%), фенолов A5— 20%) и др. Содержание N2 в дегте (характеризует содержание в нем соединений азота) составляет 4%; карбоновых кислот 1,5— 2%. Асфальтены (вещества, нерастворимые в петролейном эфире) в дегте верховых торфов присутствуют в количестве 8—15%, в дегте низинных торфов—в количестве 17—40%. Фракция углеводородов, выкипающая в пределах 180—280 °С (бензино-кероси- новая фракция), получается при перегонке дегтя в количестве 14—20%. Выход газа составляет около 20%, или примерно 200 м3 на 1 т торфа (теплотворная способность газа 1600 ккал/м3 или 6,7 Мдж/м3). Газ содержит метан, водород, окись углерода и относительно много балласта (СО2 и N2). Генераторный газ, получаемый при газификации торфа, имеет низшую теплотворную способность примерно 1500 ккал/м3 F,3 Мдж/м3). 4. ТЕРМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА УГЛЕЙ И СЛАНЦЕВ Из твердых топлив наибольшее значение в народном хозяйстве СССР имеют угли. Доля их в общих запасах ископаемого топлива у нас превышает 95% (стр. 14). В. И. Ленин говорил: «Уголь— это настоящий хлеб промышленности». В угле содержатся основные запасы энергии и органического химического сырья нашей страны, в процессе добычи он извлекается из недр практически 80
нацело. В единице массы уголь содержит больше горючего вещества, чем любое другое твердое топливо. Однако техника угледобычи более сложна и трудоемка, чем добыча нефти и газа, что заставляет сейчас отдавать предпочтение развитию нефтяной и газовой промышленности. Одна из наиболее важных задач для угольной промышленности—максимальная механизация угледобычи и ее удешевление. Следует отметить, что особенно интенсивно в ближайшее время будет развиваться добыча угля в восточных районах страны. Более 70% добываемого угля непосредственно расходуется в качестве топлива. Потребителями угля являются крупные электростанции, промышленность, железнодорожный и водный транспорт; большое количество угля идет также на отопление жилищ и для других бытовых нужд. Угли, содержащие много золы и влаги (большей частью бурые угли), целесообразнее использовать на месте их добычи— сжигать на электростанциях или превращать в горючий газ. Полученную электроэнергию или горючий газ направляют к месту их потребления (даже на дальние расстояния) по линиям электропередачи или газопроводом. Основная часть углей, поступающих на химическую переработку (более 20% от общей их добычи), употребляется на коксование—для получения металлургического кокса, коксового газа и различных химических продуктов. Коксование и полукоксование являются методами термической переработки углей и сланцев. Более сложные методы термохимической переработки углей—их ожижение и газификация. ПРОИСХОЖДЕНИЕ И СОСТАВ УГЛЕЙ Уголь представляет собой минерализованные скопления растительных остатков. Эти остатки после торфяной стадии превращения переходят в уголь. Растительное происхождение угля доказано бесспорно; существовавшее до середины XIX в. мнение о его минеральном происхождении теперь полностью отвергнуто. Одним из первых о растительном происхождении угля писал М. В. Ломоносов в своем сочинении «О слоях земпых», утверждая, что каменные угли произошли из первобытных торфяников под действием подземного ¦огня. В дальнейшем растительное происхождение угля было подтверждено изучением его под микроскопом (рис. 27). Кроме того, в угольных залежах найдены отпечатки различных частей растений. Рис. 27. Вид угля под микроскопом: /—остатки древесной ткани (фюзен), 2—бесструктурная масса (внтрен). 6-805 81
Таблица Промышленная классификация углей Методы использования Химико-технологические Химико-металлургические Энергохими ческие Энергетические Промышленный класс Экстракционные Перегонные Коксовые* Доменные** Газогенераторные Непосредственно сжигаемые Брикетируемые Виды углей Некоторые бурые угли, богхеды Сапропелиты и каменные угли, богатые смолистыми веществами Каменные угли марок Г, пж, к, пс Некоторые тощие каменные угли Все виды углей * Донецкие, кузнецкие, карагандинские н др. ** Некоторые кузнецкие угли и др. Отдельную группу твердых топлив составляют горючие сланцы, органические вещества которых образовались не из наземных растений, а из остатков низших организмов, ранее населявших водоемы. В результате химической переработки сланцев получают ценные жидкие погоны, заменяющие некоторые нефтепродукты. Сланцам родственны по происхождению менее распространенные богхеды и сапропелиты, содержащие повышенное количество летучих веществ. Классификация углей Марки д г пж к ПС т Типы Длиннопламенные Газовые Паровичные жирные Коксовые . . . Паровичные спекающиеся . . . Тощие Выход летучих* % Более 42 44-35 35—26 26—18 18—12 Менее 17 Теплотворная способность* ккал/кг 7650—8100 7900—8300 8300—8700 8400—8750 8450—8720 8300—8700 Элементарный С 76—86 78—89 84—90 87—92 89—94 90—95 *В расчете на горючую массу топлива. 82
Ископаемые угли по степени их обуглероживания—так называемому условному возрасту—делятся на бурые угли («молодые»), каменные угли и самые обуглероженные антрациты («древние угли»). В табл. 4 (стр. 18) было показано изменение состава твердых горючих веществ в зависимости от их возраста. По мере перехода от древесины к антрациту уменьшается содержание в топливе кислорода и водорода и увеличивается содержание углерода. Основные виды углей—бурые и каменные—подразделяются на ряд сортов (марок). Состав углей разных марок различен. Отличительной особенностью бурых углей является наличие в них гуминовых кислот, образовавшихся еще на торфяной стадии превращения. В каменных углях гуминовые кислоты превратились в глубоко минерализованные гуминовые вещества. Бурые угли более гигроскопичны, чем каменные (рабочая влажность бурых углей достигает 30%, каменных—3,5%), и не спекаются. Состав продуктов сухой перегонки бурых и каменных углей различен. Самыми «молодыми» из бурых углей являются так называемые лигниты, еще сохранившие структуру древесины. КЛАССИФИКАЦИЯ УГЛЕЙ Для характеристики разных типов каменных углей предложены различные классификации их. Классификация углей, характеризующая возможности их промышленного использования, приведена в табл. 8. Ни одна из существующих классификаций (даже самая распространенная классификация Грюнера) не охватывает всего многообразия разновидностей ископаемых углей. Поэтому для отдель- Таблица 9 Донецкого бассейна состав органической массы, % Н 5—6 4,5—5,5 4—5,4 4—5,2 3,8-4,9 3,4—4,4 N (в среднем) 1,8 1,7 1,7 1,5 1,5 1,2 О 10—17,5 6,8—16 5—10,5 3-8 2—5 1,6-4,5 Характеристика кокса Неспекшийся, порошкообразный или слипшийся Спекшийся, сплавленный, иногда вспученный (рыхлый) Спекшийся, сплавленный или умеренна плотный То же Спекшийся или сплавленный, от плотного до умеренно плотного Неспекшийся, порошкообразный или слипшийся S3
ных угольных оассеинив составлены свои уточненные классификации. Представление о самых распространенных типах донецких углей дает табл. 9. Угли Кузнецкого бассейна, содержащие меньше серы и золы и обладающие более высокой теплотворной способностью, чем донецкие, не укладываются в эту классификацию. ДОБЫЧА И ОБОГАЩЕНИЕ УГЛЕЙ Уголь распределен довольно равномерно на территории нашей страны. Основными угольными месторождениями СССР (см. рис. 2 на стр. 13) являются: Донецкий, Кузнецкий и Карагандинский каменноугольные бассейны. Большое значение имеют также Кизеловский бассейн на Урале, Печорский бассейн, угли Средней Азии, Дальнего Востока (Сучан и др.), Восточной Сибири (Черем- ховский бассейн) и Кавказа (Тквибули, Ткварчели). Богатые залежи бурых углей имеются на правобережной Украине, в Подмосковном бассейне, на Восточном Урале, в Средней Азии и в Восточной Сибири. Огромные угленосные площади на севере азиатской части СССР еще недостаточно разведаны. Как правило, залежи угля погребены под пластами горных пород, и добыча угля связана с горными работами. При неглубоком залегании угля (чаще всего бурого) достаточно снять слой почвы, покрывающей уголь, после чего его можно добывать открытыми разработками при помощи экскаваторов. В последнее время успешно развивается метод гидродобычи, по которому и добыча угля из пласта и его транспортирование производятся при помощи воды. Если уголь залегает глубоко под землей, пла~ стами, добыча его производится в шахтах. Из схемы шахты (рис. 28) видно, что для проникания к угольному пласту приходится сооружать глубокий ствол шахты. От него к разрабатываемым угольным пластам проходит серия горизонтальных ходов, так называемых квершлагов. В стороны от квершлагов в толще угольного пласта (по его простиранию) пробивают ходы—штреки. Между двумя соседними штреками прокладывают наклонный ход, (уклон), в котором и производится разработка угольного пласта. Вырубаемый уголь спускают в нижний штрек, транспортируют к стволу шахты и далее на поверхность. Процесс добычи угля в СССР механизирован полнее, чем в какой-либо другой стране мира,—от зарубки угля в шахте до погрузки его в вагоны. Балласт, входящий в состав бурых и каменных углей (зола и влага), затрудняет использование их в качестве энергетического топлива и сырья для химической переработки. Топливо необходимо, по возможности, освобождать от балласта. Избыточную влагу удаляют путем сушки угля. Значительно сложнее отделить от угля «золу». Для этой цели сооружают специальные углеобогатительные фабрики. 84
Уголь содержит «золу» двух типов: внутреннюю и внешнюю, Внутренняя зола отлагалась одновременно с накоплением углистого материала и вошла в его состав; отделение ее очень затруднено, а подчас и невозможно. Внешняя зола представляет собой куски породы, находившейся в угле в виде прослоек или составляющей почву или кровлю угольного пласта. Внешняя зола может быть отделена от угля механическими способами—путем его мокрого или сухого обогащения. Рис. 28. Схема угольной шахты. При сухом обогащении предварительно просеянный уголь направляют на специальные столы с рифленой поверхностью, где, благодаря разной степени сцепления с поверхностью стола, куски гладкого, скользкого угля отделяются от шероховатой породы, уголь и порода ссыпаются в разные бункеры. Более широко распространено мокрое обогащение, основанное на отделении угля от породы вследствие различия их плотности (плотность угля 1,2—1,3 г/см3, углистого сланца и породы— 1,4 г/см3 и более). В воде или в водных суспензиях минеральных порошков—барита, магнетита (плотность их суспензий может достигать 1,4 г/см3 и выше) минеральные частицы осаждаются, а уголь всплывает. Для обогащения углей применяется также флотация. Методы обогащения сырья описаны в курсе химической технологии неорганических веществ*. * См., например, А. П. Егоров, А. И. Ш е р е ш е в с к и й, И. В. Шманенков, Общая химическая технология неорганических веществ, нзд. «Химия», 1964, 1965. 85
очень затруднено, особенно в небольших топках. Угольную мелочь превращают в кусковое топливо путем брикетирования— прессования в формах под давлением с добавлением к углю в случае необходимости связующего вещества. КОКСОВАНИЕ Основным процессом переработки каменных углей является коксование. В процессе коксования из угля получают кокс для доменных печей, коксовый газ, обладающий высокой теплотворной способностью и разнообразные ценные химические продукты (аммиак, бензол, толуол, нафталин и др.). Переработкой угля путем коксования с одновременным получением химических продуктов занимается коксохимическая промышленность. В развитых промышленных странах мира коксованию подвергают до 20% всего добываемого угля. По уровню развития коксохимической промышленности, от которой зависят металлургия и в значительной степени промышленность органического синтеза, можно судить об общем уровне промышленного развития страны. Отечественная коксохимическая промышленность непрерывно развивается и совершенствуется. В настоящее время по объему продукции она сравнялась с коксохимической промышленностью США и занимает первое место в мире. С 1913 по 1963 гг. производство кокса в нашей стране увеличилось примерно в 15 раз. В 1964 г. в СССР было произведено 66,3 млн. т кокса. Процесс коксования заключается в сухой перегонке каменного угля при высоких температурах. Каменный уголь загружают в специальные закрытые камеры—коксовые печи и нагревают до температуры выше 1000 °С. При этом образуются летучие вещества (газо- и парообразные продукты, пары воды и аммиак) и твердый нелетучий остаток—кокс. Процесс коксования протекает в несколько стадий. При температуре порядка 100 °С уголь подсушивается; далее—до 600 °С органическая масса угля начинает постепенно разлагаться на летучие продукты и твердый остаток— полукокс, еще содержащий значительное количество летучих веществ. Процесс, заканчивающийся на этой стадии, называется полукоксованием. При дальнейшем повышении температуры из полукокса выделяются остатки летучих веществ, и он превращается в кокс. В процессе коксования уголь подвергается наиболее глубоким изменениям. Летучие продукты проходят при этом зону печи, нагретую до 1000 °С, и органическая часть их (пары смолы и более легких углеводородов) претерпевает глубокое разложение, происходит так называемая ароматизация летучих. Главной целью процесса коксования является получение металлургического кокса, который должен обладать высокой прочностью, чтобы не разрушаться под огромным давлением слоя материалов, загружаемых в доменную печь. -86
Для получения кокса могут быть применены только угли, способные хорошо спекаться и образовывать кокс требуемого качества,—так называемые коксовые угли. Такие угли при 350—500 °С переходят в пластическое состояние, размягчаются, образуя угольный «расплав». При дальнейшем повышении температуры пластичная масса выделяет летучие продукты, твердеет и превращается в кокс. Пригодные для коксования угли составляют лишь около 20% общих запасов угля. Практика показала, что путем смешения углей разных сортов- можно составить такую смесь—шихту, из которой будет получаться кокс требуемого качества. Кроме коксовых углей, в состав такой шихты можно вводить близкие им по свойствам угли марок ПС, ПЖ, Г (стр. 82). Современный коксохимический завод средней мощности потребляет в сутки около 15 тыс. т углей. Для составления шихты из этих углей их специально обрабатывают в углеподготовитель- ном отделении: усредняют их состав на складе, дробят, составляют из них нужную смесь, подвергают ее тонкому дроблению с перемешиванием и только после этого подают шихту к печам. Печи для коксования углей. Современная коксовая печь представляет собой обогреваемую камеру из огнеупорных кирпичей (высота камеры около 4 м, длина 14 м, ширина 0,4 м), вмещающую 15 т угля и более. Новейшие печи в СССР имеют высоту 5 м, их единовременная загрузка превышает 20 т. Разрез коксовой печи с обслуживающими механизмами показан на рис. 29. Основным огнеупорным материалом для сооружения современных коксовых печей служит динасовый кирпич, который хорошо проводит тепло и выдерживает высокие температуры (до 1350— 1400 °С), не подвергаясь разрушению. Для превращения угля в кокс проводятся следующие последовательные операции, выполняемые специальными машинами. Заготовленная шихта из угольной башни / ссыпается определенными порциями в специальный загрузочный вагон 2, отвозится к загружаемой печи и ссыпается в камеру 5 через загрузочные люки, плотно закрываемые после загрузки. Уголь выдерживают в печи 14—17 ч, т. е. до тех пор, пока он не спечется в сплошную массу, так называемый коксовый пирог, в котором в концу коксования образуются трещины. Летучие продукты коксования покидают камеру через стояк 4 и по газосборнику 3 и газопроводу отводятся на коксохимический завод. | Выделение летучих почти прекращается при 800 °С, и при дальнейшем нагревании до 900—1000 °С происходит окончательный выжиг кокса. Когда кокс готов, с помощью особых механизмов снимают двери камеры, и кокс выгружается из печи коксовыталкивателем 8. Коксовыталкиватель, загрузочный вагон и другие механизмы, обслуживающие печь, передвигаются вдоль батареи к той печи, в которой кокс готов к выдаче. Выданный из печи раскаленный коксовый пирог падает в тушильный вагон 12 и отвозится в тушильную башню //, где кокс 87'
Нонсовый газ 'N.Y Рис. 29. Коксовая печь: 1 угольная башня- 2-загрузочный вагон; S-газосборник; 4-стояк (газоотвод); J-камера коксовой печн; 5-штанга коксовыталкивателя- 7-башмак коксовыталкивателя; «-коксовыталкиватель; 9-регенераторы; JO-борова; Л-тушильная коксовикі^ 1С ». б J2—тушильный вагон; JJ-площадка для кокса; М-транспортер.
охлаждают водой (гашение кокса). Охлажденный кокс ссыпается на наклонную площадку 13, откуда транспортером 14 подается на сортировку по величине кусков. Наиболее крупный кокс (куски размером более 25 мм) используется в доменных печах. Такой кокс называется металлургическим. Внешний вид куска кокса показан на рис. 30. Чтобы использовать тепло, выделяемое раскаленным коксом, его гашение можно производить в закрытой камере инертными газами, которые при этом нагреваются и поступают в котел-утилизатор, где используются для получения пара. Такой метод охлаждения кокса называется сухим тушением. Существующие в настоящее время многочисленные типы коксовых печей различаются главным образом системой обогрева (рис. 31), которая состоит из так называемых горелочных каналов3, расположенных вдоль стенок камер / печи. В каналах сжигается коксовый газ (полученный в процессе коксования) или другой (бедный) газ с более низкой теплотворной способностью (например, доменный или генераторный). Чтобы в камерах печи поддерживалась температура порядка 1100—1200 °С, продукты горения газа в горелочных каналах (дымовые газы) должны даже на выходе иметь еще более высокую температуру. Для использования тепла дымовых газов их пропускают через регенераторы 2, находящиеся под камерами коксовых печей. Регенераторы заполнены насадкой из мелких кирпичей, установленных в виде решетки. Горячие дымовые газы нагревают решетку и уходят в дымовую трубу. Подачу горячих газов в регенераторы периодически прекращают и начинают пропускать через него холодный воздух или бедный газ, которые нагреваются, соприкасаясь с накаленной кирпичной насадкой регенераторов. Таким образом, в горелочные каналы поступает горячий воздух (или газ), благодаря чему температура пламени в каналах повышается и расход топлива на обогрев печи сокращается. Для равномерного и непрерывного обогрева камеры под каждой печью устанавливают две группы регенераторов. Пока одна из них нагревается отходящими дымовыми газами, в другой нагревается воздух или (в раздельных частях регенератора) воздух и низкокалорийный газ, поступающие на отопление печи. Через каждые 20—30 мин регенераторы переключаются, что позволяет вести равномерный обогрев печи. 89 Рис. 30. Вид куска кокса.
образующих батарею коксовых печей, в которой чередуются разделенные обогревательными простенками горелочные каналы и камеры. Одна батарея включает до 70 камер и более. Под камерами батареи располагают регенераторы и борова для отвода дымовых газов в общую для всей батареи дымовую трубу. Периодическое Рис. 31. Обогревательная система коксовой печи (схематический разрез): /—камеры печи;1 2—регенераторы; J—горелочные каналы (вертикалы); 4—косые ходы, соединяющие вертикалы с регенераторами; 5—колосники, поддерживающие насадку регенераторов (заполнение насадкой показано пунктиром); 6—подовый (распределительный) канал. аереключение отопительных" устройств и регенераторов, так называемая кантовка, производится специальной кантовочной лебедкой. Количество печей в батарее обычно таково, что при последовательной их разгрузке перерывы в выдаче кокса составляют всего 15—20 мин. Таким образом, процесс коксования угля проводится как периодический в каждой отдельной камере, но во всей коксовой батарее в целом приближается к непрерывному.
Общий вид коксовой батареи представлен на рис. 32. Качество металлургического кокса регламентируется в СССР общесоюзными стандартами (ГОСТ 513—54 и 2014—53). Содержание в коксе золы не должно превышать 9—10%, серы—1,7%, влаги—5%. По опытным данным, каждый процент золы в коксе повышает на 2,5% его расход на 1 т чугуна; каждая десятая доля процента Рис. 32. Общий вид батареи коксовых печей. серы в коксе снижает производительность доменной печи на 1—2%. Присутствие фосфора в коксе увеличивает хрупкость выплавляемого на нем металла. Тепловой и материальный баланс коксования. На коксование 1 кг угольной шихты расходуется в среднем около 600 ккал тепла (~2,5 Мдж), в том числе: % На нагревание коксового пирога 45 На нагревание летучих продуктов 18 На испарение влаги из угля 12 С дымовыми газами 14 Потери в окружающую сред1.' 11 9Г
Из 1 т шихты с влажностью 6% при коксовании получается ¦примерно следующее количество продуктов (округленно): кг Кокс сухой ... 730 Газ сухой 140 C00 м3) Смола каменноугольная 30 Бензольные углеводороды 10 Аммиак 3 Водный конденсат* 80 Итого.. 993 Потери при коксовании 7 * Состоит из влаги, содержавшейся в угле и образовавшейся при его разложении. Получение светильного Ггаза. Процесс получения светильного газа из -каменного угля аналогичен процессу коксования. Отличие заключается лишь в том, что сырьем служат газовые угли (марки Г), дающие при перегонке больше газа (до 400 ма на 1 т. угля), но меньше кокса (и худшего качества). Период коксования при получении светильного газа сокращенный. Мощность газовых заводов меньше, чем коксохимических. Типы газовых печей и их конструкции отличаются от коксовых печей. УЛАВЛИВАНИЕ ЛЕТУЧИХ ПРОДУКТОВ КОКСОВАНИЯ Полное улавливание и переработка летучих продуктов коксования углей входят в число основных процессов коксохимического и газового производств. Летучие продукты покидают камеру коксования при 700—800 °С в виде смеси паров и газов. Дальнейшая переработка этой паро-газовой смеси заключается в ее охлаждении до 25—30 °С, выделении продуктов, конденсирующихся при этой температуре (смола и водный конденсат), и улавливании из газа оставшихся в нем аммиака, бензола, а часто и сероводорода. Очищенный таким образом коксовый газ называется обратным газом. Состав летучих продуктов коксования зависит от качества исходного угля и режима коксования. Примерный состав этой паро-газовой смеси: Коксовый газ*, м3 300—350 (на 1 т угля) Пары смолы (дегтя), г 85—130 1 Пары сырого бензола, г 20—40 Аммиак, г 10 (на 1 м? газа) Пары воды, г 200—300 Сероводород, г S—30 • Считая на объем сухого газа, приведенного к нормальным условиям @ "С, 760 мм рт-ст.). В летучих продуктах содержатся также другие примеси (пыль, цианистый водород, пары фенолов, пиридиновых оснований и др.). Наибольшую ценность представляют газ, смола, сырой бензол и аммиак. 92
Коксовый газ, очищенный от всех сопутствовавших ему продуктов, представляет собой смесь газов примерно следующего среднего состава (в объемн. %): Hg сн, со ¦ . . Непредельные углеводороды . . . 57 26 6 1,7 СО, 02 N. 2,0 . . 0,3 7,0 Плотность коксового газа 0,47—0,5 кг/м3, теплотворная способность 3800—5000 ккал/м3. Коксовый газ является ценным газообразным топливом и химическим сырьем. Сырой бензол—легкоподвижная, резко пахнущая жидкость от светло-желтого до бурого цвета (плотность 0,88—0,89 г/см3), содержащая преимущественно бензол, толуол, ксилолы и другие вещества, кипящие при температурах до 180 °С. Каменноугольная смола—темно-бурая или черная густая жидкость (плотность 1,18—1,23 г/см3), содержит в основном также ароматические вещества, но кипящие при более высоких температурах, чем компоненты сырого бензола. Смола и сырой бензол служат сырьем для многих органических синтезов в производстве полимеров, красителей, лекарственных препаратов, взрывчатых веществ и др. Из смолы получают также технические масла, например шпалопропиточное (консервант древесины), и пек, широко используемый в производстве кровельных материалов (например, толя), дорожных битумов, беззольного кокса, употребляемого в производстве электродов для электрических печей, и др. Аммиак коксового газа был единственным техническим источником получения NH3 до создания промышленного способа синтеза аммиака. На коксохимических заводах аммиак улавливают преимущественно в виде сульфата аммония (NH4JSO4 или концентрированной аммиачной воды. Оба эти продукта используются в качестве азотных удобрений. На некоторых коксохимических и на всех газовых заводах коксовый газ очищают также от сероводорода. Сероводород, полученный при очистке газа, перерабатывают в элементарную (газовую) серу или в серную кислоту. Первой ступенью в процессе улавливания летучих продуктов коксования (рис. 33) является охлаждение газа и конденсация паров с выделением смолы и надсмольной воды. Чтобы сразу быстро охладить газ, в газосборник 2 и в стояки, по которым в него поступает газ из камер коксовой печи, вбрызгивают надсмольную воду. Благодаря этому температура газа понижается от 700 "С (температура на выходе газа из камер) до 80—85 °С. В газосборнике конденсируется большая часть смолы и удаляются угольная и коксовая пыль, сажа и другие механические примеси (так называемые фусы).
jj^jia икинчагельниги охлаждении до zo—du и газа по газопроводу 5 направляется в трубчатые холодильники 5 и 6, по трубкам которых протекает холодная вода, а в межтрубном простран-» /аз \ і \ і \ і в І-—.— /7 —и Смола Рис. 33. Схема улавливания летучих продуктов коксования: \—коксовая печь", 2—газосборник; 3—газопровод; 4—отстойник-фусоотделителъ; 5. 6—трубчатые холодильники; 7 — отстойник конденсата; в—сборник смолы; 9—сборник аммиачной воды; 10—турбогазодувка; 11—электрофильтр; 12, 13—аммиачные колонны; 14—фенольная установка; IS— центрифуга; /«—сатуратор; 17—каплеотбойник; 18—конечный холодильник; 19. 10—скрубберы; 21—бензольная колонна; 22—подогреватель масла; 13—дефлегматор; 24—колонна для разделения бензола на легкий и тяжелый; 25—конденсатор; 16— сепаратор; 27— холодильник; 28—холодильник масла; 19— отстойник; 30—регенератор масла. стве движется охлаждаемый газ. Жидкость, образовавшаяся вследствие конденсации паров при охлаждении газа, отделяется в фусоотделителе 4, откуда направляется в отстойники 7 (отстой- 94
ные ямы). Здесь жидкость разделяется на Два слоя: более тяжелая смола (плотность 1,18—1,23 г/см3) образует нижний слой на дне хранилища, в верхнем водном слое растворена часть аммиака коксового газа. Этот верхний слой называется надсмольной, или аммиачной водой. Аммиачная вода поглощает из газа также двуокись углерода и сероводород с образованием углекислых и сернистых солей. Смолу и аммиачную воду после отстаивания раздельно направляют в хранилища 8 и 9 и затем—на переработку. Для дальнейшего использования и переработки охлажденный коксовый газ тщательно очищают от взвешенных в нем капелек конденсата (тумана) в электрофильтрах 11. Удаление газа из печей и перемещение его через конденсационную и улавливающую аппаратуру производятся турбогазо- дувкой 10, создающей напор порядка 1,5—2,5 м вод. ст. Каждый эксгаустер нагнетает до 70 тыс. м31ч газа. Конденсат, выделяющийся из газа в эксгаустере и электрофильтрах, также поступает в отстойник 7. Улавливание аммиака. Часть аммиака, образовавшегося при коксовании, остается и после охлаждения в газе, частично аммиак растворяется в водном конденсате, выделяющимся из газа при его охлаждении. Образовавшаяся при этом аммиачная вода содержит аммиак в виде NH4OH, а также в виде растворенных летучих солей (карбонатов и сульфидов) и нелетучих соединений (хлоридов и других солей). Для последующей переработки аммиак (газообразный и растворенный) соединяют вместе, для этого в колоннах 12 и 13 отгоняют NH3 из аммиачной воды. Колонны устроены по типу ранее описанных ректификационных аппаратов (стр. 42). Обычно они выполняются из чугуна, который более устойчив к коррозии, вызываемой кислыми соединениями аммиака. В колонне 12 отгоняется весь «летучий» аммиак (см. выше), затем аммиачная вода направляется на установку 14 для извлечения растворенных фенолов. Далее вода возвращается в нижнюю часть колонны 12, где смешивается с известковым молоком, и перетекает в колонну 13. Здесь отгоняется аммиак, выделяющийся из нелетучих солей аммония при разложении их гидроокисью кальция Са(ОНK. Отгоняемый аммиак направляется в газопровод перед сатуратором 16. В настоящее время аммиак коксового газа используют для получения сульфата аммония. Цех производства этого удобрения оборудован сатураторами 16, в которых NH3 улавливается серной кислотой, центрифугами 15, сушилками и другими аппаратами. Производство сульфата аммония описано в курсе химической технологии неорганических веществ*. * См., например, А. П. Егоров, А. И. Ш е р е ш е в с к и й, И. В. Шманенков, Общая химическая технология неорганических веществ, изд. «Химия», 1964, 1965, стр. 588. 95
щенной концентрированной аммиачной воды*. Для этого оставшийся в коксовом газе NH3 поглощают в скрубберах водой и перерабатывают скрубберную аммиачную воду в колоннах, аналогичных описанным выше, однако без добавления известкового молока, так как в скрубберной воде отсутствуют нелетучие соли аммония. Для связывания аммиака начали применять также фосфорную кислоту, при этом получается концентрированное азотно- фосфорное удобрение—аммофос*. Улавливание сырого бензола. Очищенный от аммиака газ направляется на улавливание сырого бензола. Наиболее распространено улавливание бензола из газа соляровым маслом (пределы кипения 260—350 °С) или каменноугольным маслом (пределы кипения 250—300 °С). Этот процесс аналогичен улавливанию газового бензина (стр. 33). Коксовый газ и поглотительное масло противотоком подаются в скрубберы 19 и 20 (см. рис. 33). Соприкасаясь с газом, масло извлекает из него бензол. Насыщенное бензолом поглотительное масло нагревается глухим паром в подогревателях 22 до 120— 130 °С и направляется в бензольную колонну 21. В нижнюю часть колонны подается острый водяной пар, который отгоняет из масла поглощенный сырой бензол. Далее в аппаратах 23—27 он разделяется на легкий бензол (темп. кип. до 150 °С) и тяжелый бензол (температура кипения выше 150 °С). Масло охлаждается после отгонки бензола, в холодильнике 28, отделяется в отстойниках 29 от шлама и водной эмульсии и снова направляется на орошение скрубберов 19 и 20. Перед подачей в эти скрубберы газ дополнительно охлаждается в холодильнике 18, при этом из газа выделяется нафталин. Охлажденный газ из бензольных скрубберов направляется на дальнейшее использование. Очистка газа от серы (в основном от сероводорода H2S) зачастую необходима перед использованием газа в качестве топлива или химического сырья. Содержание H2S в газе составляет обычно 12—18 г/м3, а иногда и более. Газ, используемый в металлургии при выплавке специальных сталей, должен содержать не более 2—3 г/м3 H2S, бытовой газ—не более 2 г H2S на 100 м3. Из газа, предназначенного для органических синтезов, сера должна быть удалена полностью, так как она является ядом для катализаторов. Методы очистки газа от серы были кратко рассмотрены на стр. 31 и ел. Более подробно они описаны в курсе химической технологии,неорганических веществ*. * См. сноску на стр. 95. ?6
ПЕРЕРАБОТКА ПРОДУКТОВ КОКСОВАНИЯ Сырой бензол и каменноугольная смола представляют собой сложные смеси разнообразных индивидуальных химических соединений, многие из которых являются ценными химическими продуктами только в чистом виде. Поэтому для получения из сырого бензола и каменноугольной смолы товарных продуктов их подвергают дополнительной переработке. Переработка сырого бензола. Вещества, входящие в состав сырого бензола (табл. 10), широко используются в производстве полимеров, красителей, лекарственных препаратов, взрывчатых веществ и многих других продуктов. Состав сырого бензола Таблица 10 Компоненты Легкокипящие сернистые и непредельные соединения (в основном сероуглерод CS2 и циклопентадиен С6Н6) . Бензол С6Н„ Толуол С6Н6СН3 Ксилолы С6Н4(СН3Ь Сольвенты (неразделяемая смесь углеводородов) Фенол QHjOH Содержание % До 3 55—65 10—16 5—7 5—8 0,6 Температура кипения °С До 80 80,1 110,6 138,5—144,4 150—180 182,1 Примечание. Сырой беизол содержит также небольшие количества тиофеяа C4H4S, пиридина C5H5N и других соединений. Как видно из табл. 10, компоненты сырого бензола имеют различные температуры кипения, и потому отдельные чистые вещества могут быть выделены из него путем ректификации (стр. 42). При разгонке сырого бензола отбираются следующие фракции; Фракции Сероуглеродная ... Бензольная Толуольная Ксилольная Тяжелый бензол (сольвенты) Пределы кипения, °С До 80 До 100 100—125 125—150 150—180 Примечание. В современных схемах переработки отбирается обідав фракция БТК (бензоло-толуоло ксклоль- иая), которую после химической очнсткн разделяют ректификацией на чистые продукты. В этих фракциях наряду с основными веществами присутствуют примеси; некоторые из них являются вредными и препятствуют или затрудняют дальнейшее использование основных про- 7—805 97
nVKTOB. ІЛЛЯ получения ЧМСЇЬіХ ПрС/ДуКїиь фракции CDipui u uctidujia подвергают химической очистке (обычно серной кислотой и щелочью) и повторной (окончательной) ректификации. В результате переработки фракций сырого бензола получают чистые бензол, толуол, ксилолы или смеси чистых продуктов— так называемые моторные бензолы, служащие добавками к топливу для авиационных и автомобильных двигателей. Переработка каменноугольной смолы. Каменноугольная смола, как и сырой бензол, представляет собой смесь преимущественно ароматических углеводородов. В состав каменноугольной смолы входят главным образом вещества, кипящие выше 180 °С. Соединения, температура кипения которых близка к 180 °С, содержатся и в сыром бензоле. Состав каменноугольной смолы изучен далеко не полно, так как многие компоненты содержатся в ней в незначительных количествах и представляют собой сложные соединения, кипящие при температурах выше 400 °С. Смолу разделяют перегонкой на ряд кипящих в определенных пределах фракций, называемых маслами, каждое из них имеет свою специфическую область применения. Характеристика этих масел приведена в табл. 11. Таблица II Фракционный состав Фракции Легкое масло Фенольное масло .... Нафталиновое масло . . . Тяжелое (поглотительное) масло ¦ • Антраценовое (шпалопро- питочное) масло .... Пек Выход % от смолы 0,5—1,0 1,5-2,0 8,0 10—13 18-25 55—60 каменноугольной смолы Пределы кипения °С До 180 180—210 210—230 230—270 270—360 Выше 360 Плотность г/смЗ 0,915—0,930 0,95—1,00 1,01—1,02 1,04—1,05 1,10—1,13 Продукт, ВЫД1 ЛЯ-'МЫЙ из фракции Фенолы Нафталин Антрацен Примечание. Три первые масла (фракции) иногда отбирают вмгсге, получая так на зываемое легкосреднее масло (темп. кип. до 230 °С)- Разгонка каменноугольной смолы производится на трубчатых установках. Наиболее четкое разделение смолы на фракции с высоким содержанием основных продуктов достигается на высокопроизводительных смолоразгонных установках непрерывного действия. Схема такой установки, перерабатывающей в сутки более 200 т смолы, представлена на рис. 34. Для освобождения от примесей и влаги смола отстаивается, после чего подогревается в теплообменнике 1 и подается в первую секцию 2 нагревательной трубчатой печи 5 (стр. 46). Из секции 2 печи смола, нагретая до 98
150—170 °С, поступает в отпарную колонну 8, где отделяются пары воды и легкое масло, направляемые в конденсатор 9 и далее в сборники. Отделенная от воды и легкого масла смола из колонны 8 подается во вторую секцию 4 трубчатой печи 5, где нагревается до 360—380 °С; все масла при этом испаряются, а в жидком состоянии остается только пек. Паро-жидкостная смесь поступает в пе- ковую колонну //, в нижнюю часть которой для отделения масел от пека подают из перегревателя 3 перегретый водяной пар. Смола Рис. 34. Схема смолоразгонной установки: /—теплообменник; 2—первая секция трубчатой печи; 3—пароперегреватель; 4—вторая секция печи; 5—трубчатая печь; «—горелка; 7—боров; #—отпарная колонна; 9—конденсаторы; 10—водоотделитель легкой фракции; 11—пековая колонна; /2, 13—ректификационные колонны; Н—холодильники. Степенью подогрева смолы и количеством подаваемого пара регулируют количество и качество отгоняемых масел. Пек стекает из колонны 11 в теплообменник /, где его тепло используется для нагревания свежей смолы. Смесь паров каменноугольных масел из колонны // направляется в первую ректификационную колонну 12, орошаемую тяжелым маслом. При его испарении конденсируются антраценовые масла, раздельно отводимые из колонны: из нижней части—тяжелое масло, из средней части—более легкое антраценовое масло. Аналогично работает колонна 13 для разделения тяжелого, нафталинового и фенольного масел. 7* 99
Из масел, полученных при разгонке каменноугольной смолы, выделяют индивидуальные вещества, после чего масла поступают на дальнейшее использование. Например, тяжелое масло применяется на коксохимических заводах для улавливания бензола, антраценовое масло используется для пропитки древесины с целью предохранения ее от гниения и т. п. Из соединений, входящих в состав каменноугольной смолы, наиболее широко используются в промышленности фенолы (смесь фенола, о-, м- и /г-крезолов и некоторых высших фенолов), нафталин и антрацен. Фенолы извлекаются из масел путем их промывки раствором едкого натра: CeHaOH + NaOH > CeH5ONa + Н2О фено фенолят натрия Растворимые в воде феноляты разлагаются кислотами или двуокисью углерода: CeH5ONa + СО, + Н2О * NaHCO3 + СвН6ОН Для регенерации едкого натра образовавшийся бикарбонат натрия обрабатывают известковым молоком и затем упаривают: NaHCO3 + Са(ОНJ > NaOH + СаСОэ + Н-2О; Фенолы применяют главным образом в производстве пластмасс (стр. 392, 551 ел.) и в фармацевтической промышленности Нафталин С10Н8 (темп. кип. 218 °С, темп. пл. 80,3 °С) получается из нафталинового масла путем кристаллизации с последующей очисткой кристаллического нафталина. Среднее содержание нафталина в смоле—7%. Он используется для производства фталевого ангидрида (стр. 260), применяемого в производстве пластмасс, красителей, взрывчатых веществ, употребляется как сред сгво для уничтожения моли и для других целей. Антрацен С14Н10 (темп. кип. 342 °С, темп. пл. 216 °С) получается из антраценового масла. Среднее содержание антрацена в смоле—1%. Антрацен используется для производства красителей (стр. 282), синтетических дубителей и др. Антраценовое масло для выделения содержащихся в нем веществ поступает в кристаллизаторы. В результате кристаллизации из масла выпадает илистая масса зеленого цвета, состоящая из смеси кристаллов антрацена, карбазола и фенантрена: (А А, NH антрацен карбазол фенаятрен 100
Антрацен и карбазол применяются в промышленности тонкого органического синтеза. Фенантрен получается в большем количестве, чем антрацен и карбазол, но используется пока в незначительной степени. Каменноугольный пек представляет собой блестящий черный материал (темп. пл. от 70 до 120—150 °С), широко используемый в дорожном строительстве, производстве кровельных материалов, беззольного (электродного) кокса и др. Области применения пека в настоящее время все более расширяются. полукоксование В отличие от процесса коксования, полукоксование проводится при температурах, не превышающих 600 °С. Полукоксованию подвергают разнообразные виды топлив, содержащих много летучих,—молодые каменные и бурые угли, богхеды, горючие сланцы. В результате этого процесса получается полукокс, газ полукоксования, органические летучие продукты {первичный деготь н'газовый бензин) и водный дистиллят. Продукты полукоксования носят название первичных продуктов, так как получаются при более слабом тепловом воздействии, в результате первичного разложения топлива. Все продукты полукоксования отличаются от продуктов коксования меньшей степенью разложения органической массы топлива. Так, полукокс содержит больше летучих (около 10%), менее прочен и более реак- ционноспособен (лучше загорается), чем кокс. Первичный деготь, при перегонке которого получаются продукты, сходные с бензином и керосином, отличается от смолы, получаемой при коксовании, меньшей плотностью (около 1 гкмъ и ниже) и почти не содержит ароматических углеводородов, особенно высших. Зачастую первичный деготь содержит также повышенное количество фенолов (до 20% и более), преимущественно бысококипящих. Газ полукоксования содержит меньше водорода B0% Н2), чем коксовый газ (~57% Н2), но больше углеводородов и непредельных соединений, и отличается повышенной теплотворной способностью (8000—9000 ккалім3, коксовый газ—5000 ккал/м3). Удельный выход газа полукоксования (на 1 т угля) в три раза меньше, чем коксового газа. Водный конденсат является отходом процесса полукоксования. Он почти не содержит аммиака и имеет кислую реакцию вследствие того, что в нем растворены фенолы. Полукоксование использовалось еще в XVIII в., т. е. раньше процессов производства светильного газа и коксования. Полукоксование проводилось для получения осветительных масел и бездымного топлива для домашних очагов. В настоящее время полукоксование сохраняет значение в странах, богатых углями с большим содержанием летучих, но бедных нефтью (например, 101
в Англии, где полукокс используют в каминах). Полукоксование применяется и как способ первичной подготовки угля к дальнейшему использованию, например для отделения от угля ценных летучих веществ перед его сжиганием. Как и перегонку торфа, полукоксование углей можно вести в печах с внутренним и внешним обогревом. Печь полукоксования с внешним обогревом (рис. 35) представляет собой реторту /, обмурованную снаружи огнеупорной кладкой с горелочными каналами. По ним циркулируют горячие газы, образующиеся при сжигании топлива (например, газа полукоксования) в топке 6. Газы нагревают стенки реторты и отсасываются Уголь Отходя'щие газы Масло I Газ пол и* X сования ' "і —>- Генератор - ныа газ Рис. 35. Печь полукоксования с внешним обогревом: /—реторта; 2—холодильник; 3—смолоотделитель; 4—эксгаустер; 5—скруббер; 6—топка. вентилятором в трубу. Уголь загружают в печь сверху, готовый полукокс выгружается снизу. Продолжительность периода полукоксования зависит от толщины слоя загружаемого угля и колеблется от нескольких часов до 15—20 мин. Летучие продукты полукоксования удаляются эксгаустером 4 через холодильнику 2 в смолоотделитель 3. Смесь легких углеводородов, не конденсирующихся вместе со смолой, поступает далее в скруббер 5 для улавливания газового бензина. Часть газа полукоксования расходуется на обогрев реторты, для этого может быть использован также генераторный газ, полученный газификацией (стр. 107) части полукокса или другого твердого топлива. Для полукоксования мелких кусков неспекающихся бурых углей получили распространение печи, в которых этот процесс происходит в тонком C0 мм) слое топлива. Печь полукоксования с внутренним обогревом представляет собой вертикальную шахту, в которой перерабатываемое топливо 102
движется сверху вниз. Продолжительность пребывания топлива в такой печи 3—8 ч. Производительность печи 200—300 кг/ч угля на 1 м3 емкости. Противотоком движению топлива в печь поступают циркуляционные газы, нагретые до 600 °С и выше. Для обогрева печи используют газ полукоксования, генераторный или топочный газ, водяной пар. Эти газы непосредственно соприкасаются с топливом и нагревают его. Смесь циркуляционных газов и летучих продуктов перегонки поступает в холодильники, смоло- отделитель и другие конденсационные и улавливающие аппараты. Размеры этих аппаратов при одинаковой производительности печи по углю больше, чем в установке печи с внешним обогревом, так как объем циркулирующего газа при внутреннем обогреве больше. После очистки и охлаждения газы разделяются на несколько потоков. Постоянное количество газа (циркуляционная часть) снова направляется на обогрев печи, причем некоторая его доля подается в нижнюю часть печи для охлаждения выгружаемого полукокса. Большая часть циркуляционного газа до поступления в печь нагревается в специальном подогревателе до температуры, необходимой при сухой перегонке топлива. Избыток газа, соответствующий количеству летучих продуктов полукоксования, выводится из цикла. Печи обоих типов имеют свои достоинства и недостатки. В печах с внешним обогревом можно получать кусковой полукокс из мелких спекающихся углей и подвергать полукоксованию как кусковое топливо, так и угольную мелочь. Содержание паров смолы и бензина в газах этих печей значительно выше, чем в газах, получаемых из печей с внутренним обогревом. Печи с внутренним обогревом проще по конструкции, производительнее (до 300 т/сутки и выше), но для них требуется более громоздкая газовая аппаратура, так как постоянный объем циркуляционных газов в этих печах 1000 м9 и более на 1 т угля. В печах с внутренним обогревом можно перерабатывать только кусковое топливо. При перегонке сланцев получаются высокие выходы ценных жидких фракций, заменяющих нефтепродукты, и относительно высокозольный малоценный полукокс. Для этой цели применяются так называемые туннельные печи (рис. 36). В этих печах (с внутренним обогревом) сланец медленно продвигается в вагонетках 2 по туннелю 1 цилиндрического сечения. Туннель с обеих сторон герметически закрыт дверями 3 и разделен внутренними перегородками на три зоны: сушки, полукоксования и охлаждения. Между зонами имеются шлюзовые перепускные камеры 4. Через туннельную печь продувают подогретые газы и пары летучих продуктов полукоксования (см. разрез А). При помощи вентиляторовб газы непрерывно циркулируют через сланец в туннеле, а затем через трубчатые подогреватели б (калориферы), обогреваемые газами, образующимися при сжигании сланца в спе- 103
циальных топках, іа^ьі, выделяилдйсо; «и ї,ш,.цп u o„Si„ .*-_..- коксования, отводятся на установку для конденсации и улавлиня- ния летучих продуктов. Вагонетки передвигают в печи через каждые 8—20 мин с таким расчетом, чтобы время пребывания сланца в зоне полукоксования составляло около 2 ч. Диаметр туннеля печи 2 м (в свету), длина 53 м. В туннеле помещается 19 вагонеток, из них 12—в зоне полукоксования. Каждая вагонетка вмещает 2,2 т сланца. В туннельной печи можно перерабатывать до 400 т сланца в сутки. Рис. 36. Туннельная печь (А—разрез по зоне полукоксования): /—туннель; 2—аагонеткн; 3—даерн туннеля; 4—шлюзовые перепускные камеры; 5—вентиляторы; й-калориферы зоны полукоксования; 7—калориферы зоны сушки. В связи с начинающимся развитием энергохимического использования твердых топлив разрабатываются новые приемы их полукоксования. В энергохимических установках полукоксование является одной из стадий процесса переработки угля. Перед сжиганием из топлива отгоняются все содержащиеся в нем ценные химические продукты. Обычно в стадии полукоксования производится внутренний обогрев топлива газообразным или твердым теплоносителем и процесс осуществляется скоростными методам!-; в аппаратуре большой производительности. 104
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ И ПЕРЕРАБОТКА ПРОДУКТОВ ПОЛУКОКСОВАНИЯ Состав и выход продуктов полукоксования зависят в основном от качества исходного сырья. Получаемый в этом процессе кусковой полукокс является товарным продуктом. Мелкий полукокс обычно сжигают или подвергают газификации на месте его получения. Жидкие продукты (деготь и газовый бензин) перерабатывают на моторные топлива и другие продукты. Газ большей частью используется на месте как высококалорийное топливо. Из водного конденсата обычно извлекают только растворенные в нем фенолы, после чего конденсат сливают в промышленную канализацию, предварительно очистив сточные воды от вредных примесей. Первичный деготь перерабатывают преимущественно для получения погонов, по составу примерно соответствующих нефтепродуктам—бензину, керосину, дизельному топливу. Выход моторных топлив из первичных дегтей обычно невелик, кроме того, эти топлива отличаются высоким содержанием непредельных соединений и потому мало стабильны. Для увеличения выхода ценных продуктов первичные дегти подвергают крекингу (стр. 56) или гидрогенизации (стр. 114). Летучие продукты полукоксования содержат значительное количество фенолов и могут служить существенным источником их получения.
Глава III ГАЗИФИКАЦИЯ И ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ ТОПЛИВ При промышленном использовании горючих в качестве топ- лив и особенно в качестве химического сырья для синтезов зачастую возникает необходимость в более глубокой химической переработке топлива. Такая глубокая переработка обычно предпринимается для полного превращения всей горючей массы исходного топливного сырья в новый, существенно отличающийся от этого сырья продукт с заданными качествами. Применение этого вида переработки особенно важно в странах, богатых, например, твердым топливом, но не имеющих собственных запасов нефти или природного газа. Направление такой глубокой химической переработки при промышленном облагораживании топлив можно представить следующей схемой: Твердые топлива » ЖиДкие топлива » Горючке газы При использовании природных горючих в качестве химического сырья целью их переработки является превращение сложных веществ природного' горючего в простые химические соединзния, которые затем служат исходными веществами в процессах синтеза или реагентами (например, СО, Н2) для обработки других веществ. Очевидно, указанные превращения всей органической горючей массы более обуглероженного топлива в простые менее обуглеро- женные соединения не могут быть осуществлены с участием только тех веществ, которые входят в состав перерабатываемого исходного топлива. Для таких превращений необходимо взаимодействие топлива с каким-либо реагентом. В качестве подобных реагентов при глубокой переработке топлив обычно используют кислород и водород. Неполное окисление топлива применяется в процессах газификации, приводящих к получению из углерода твердых и тяже- 106
лых жидких топлив горючего газа—окиси углерода, которая служит газообразным топливом и ценным химическим сырьем. Присоединение водорода к топливам (обычно твердым или тяжелым жидким) происходит в процессах деструктивной гидрогенизации топлива и связано с его одновременным разрушением и образованием гораздо более простых соединений. В результате таких превращений обычно получаются смеси легкокипящих жидких углеводородов, используемых далее как легкое моторное топливо или химическое сырье. Разнообразные химические превращения индивидуальных углеводородов, подобные описанным выше, широко используются в промышленности органического синтеза и рассматриваются в главе IV. Эти процессы глубокого химического воздействия на сырье при переработке топлив протекают очень сложно и, как правило, не могут быть описаны одной элементарной реакцией; возможно показать лишь общее направление химических изменений перерабатываемого сырья. Поскольку химическая сущность этих процессов однотипна для всех видов топлива, их можно рассматривать в обобщенном виде для различного сырья. Аппаратурное же оформление весьма разнообразно, так как конструкция применяемых аппаратов зависит от агрегатного состояния перерабатываемого сырья, его состава, зольности и других свойств. /. ГАЗИФИКАЦИЯ ТОПЛИВ Как указывалось, газификация топлива заключается в неполном его окислении. Процесс проводится при температуре выше 700 °С и протекает с выделением тепла: 2С + О2 = 2СО + 52,8 ккал (-220 кдж) Наряду с этим процессом происходит тепловое разложение органического вещества топлива и взаимодействие кислорода и водяных паров с продуктами разложения; в результате образуются СО2, СО и Н2. В зависимости от свойств и состава топлива, подвергаемого газификации, от характера окислительной среды (воздух, обогащенный кислородом; смесь воздуха с водяным паром; водяной пар или просто воздушное дутье) и от того, все ли органические «осколки» топлива подверглись воздействию кислорода, состав и, следовательно, свойства получаемых газов могут быть весьма различны. Частичное окисление углеводородных газов (природного и др.) протекает по реакции: J 2CH4:+P;,W4H24-2GO+ 16>06 ккал (~67 кдж) Цель процесса—получение водорода или газа для синтезов на основе СО и Н2 (стр. 162). Этот и другие процессы конверсии 107
углеводородных газов подроинее рассмотрены в курсе химической технологии неорганических веществ*. Газификацию жидких топлив ведут, когда это требуется, так, чтобы оставалась незатронутой большая доля углеводородных газов, образовавшихся при расщеплении исходного тяжелого нефтяного сырья. Таким способом удается получить из этого сырья бытовой газ с теплотворной способностью 4000—4200 ккал1мг (~17 Мдж/м3) . Наиболее сложно аппаратурное оформление газификации твердых топлив. Газогенераторы. Газификацию твердых топлив производят в аппаратах, называемых газогенераторами. Газогенератор распространенного типа (рис. 37) представляет собой вертикальную шахту, в которую сверху загружают топливо, а снизу подводят дутье— воздух или другой газифицирующий агент (паро-воздушная смесь, пар, паро-кислородная смесь). В шахте генератора топливо постепенно опускается вниз, проходя зоны /—IV подсушки, перегонки, газификации (восстановления) и горения. Снизу из шахты выгружают шлак—остаток после полной газификации топлива. Весь процесс протекает непрерывно. Кислород, поступающий в генератор с дутьем, в зоне горения полностью сжигает топливо с образованием двуокиси углерода: С + О2 = СО2 + 94 ккал C94 кдж) Двуокись углерода поднимается в зону восстановления и там восстанавливается углем до окиси углерода: — 41,2 ккал (-173 кдж) Если газификация протекает при пониженных температурах в получаемой газовой смеси преобладает двуокись углерода: повышение температуры ведет к образованию больших количеств окиси углерода. На рис. 38 приведены кривые, характеризующие изменение состава газа в зависимости от температуры процесса газификации. Шахта газогенератора (см. рис. 37) обычно цилиндрическая и перекрыта сводом с отверстием для загрузки угля. Свод и стенки шахты сложены из огнеупорного кирпича (футеровка 2) и заключены в металлический кожух /. Для использования тепла, выделяющегося при газификации, нижняя часть шахты может быть снабжена водяной рубашкой 3, служащей парообразователем. Днище газогенератора—колосниковая решетка 4—служи і опорой для топлива и шлака; через нее же подается и распределяется дутье и удаляется шлак. Современные газогенераторы имеют колосниковые решетки, медленно вращающиеся @,1 — 1 обіч) * См. сноску на стр. 95. 108
Топливо Рис. 37. Газогенератор с вращающейся колосниковой решеткой: /—зона подсушки: //—зона перегонки; ///—зона газификации; IV—зона горения; /—кожух: 5—футеровка; 3- водяная руб.ішка (котел); 4—колосников/ я решетка; 5—«юбка» генератора; в—чаша; 7—червячный привод; 8—гидравлический затвор: 9- механический питатель; 10—вращающаяся звездочка; //—секторный затвор; 12— привод питания; 13— шу ровочные отверстия.
too во 60 20 О ш 4 \ co2 У X /¦ \ \ 4 CO 600 800 Температура, °С 1000 шахты газогенератора, благодаря чему создается гидравлический затвор, препятствующий выходу газа наружу. Колосниковая решетка с чашей приводится во вращение электродвигателем через червячный привод 7. Спиральные ребра, имеющиеся на решетке, передвигают шлак от центра газогенератора к стенкам и сбрасывают его в чашу. Из вращающейся чаши шлак выгребается неподвижно укрепленной лопатой. Дутье подается по трубе под колосниковую решетку и через ее щели поступает к газифицируемому топливу. Неподвижная труба соединена с решеткой и чашей посредством гидравлического затвора 8. Полученный при газификации газ поступает в газоотводную трубу. В генераторы различных систем топливо загружается периодически или непрерывно. В генератор описываемого типа загрузка производится механическим питателем 9 с секторным затвором // и вращающейся звездочкой 10, обеспечивающей равномерную подачу топлива. Такой генератор имеет диаметр шахты около 2,8 м, высоту шахты около 3,5 м, площадь колосниковой решетки 4,5 м2. Производительность его при работе на угле достигает 4500 ма/ч газа. г1 Существует много разнообразных систем газогенераторов— от самых простых и малопроизводительных до полностью механизированных аппаратов; конструкция генераторов зависит и от типа газифицируемого топлива. Газ, получаемый при воздушном дутье, называется воздушным газом. Он содержит около 33% окиси углерода, остальное— азот. Тепло реакции в этом процессе теряется. Если в генератор вместе с воздухом подводится пар, то наряду с воздушным газом одновременно за счет выделяющегося при этой реакции тепла образуется и водяной газ: С + Н2О (пар) = СО + Н2 — 31,4 ккал A33 кдж) Получается смесь газов, называемая смешанным генераторным газом или просто генераторным газом. Теплотворная способность его выше, чем воздушного газа. Характеристики различных генераторных газов приведены в табл. 12. Рис. 38. Зависимость содержания СО и СОг в равновесной газовой смеси от температуры. 110
Таблица 12 Свойства генераторных газов Газы Воздушный . . Смешанный генераторный . Водяной .... Паро-кислород- ный Паро-кислородный, полученный под давлением . . . Газ подземной газификации Газифицирующий агент (дутье) Воздух Воздух+пар Пар Кислород 4- -1-пар' Кислород+ +пар Воздух Преобладающая реакция* 1 1 и 2 2 1 и 2 1, 2,3 1 Содержаріие основных компонентов газа, объемн. % СО 33 26 40 30 20 15 н2 14 50 40 55 15 СН4 4 18 балласт 65 55 25 4 70 Низшая теплотворная способность газа ккал '.и3 900—1100 1200—1500 2400—2700 2300—2500 3600—3800 800—1100 Реакции обозначены следующими цифрами: 1. 2С + О2 . > 2СО + 52,8 ккал 2. С + №О » СО +Н2-ЗЫ ккал 3. С + 2Н2 > CH4 + 18 ккал ПОЛУЧЕНИЕ ВОДЯНОГО ГАЗА Для получения чистого водяного газа, используемого, например, для синтезов (стр. 162), в генератор надо подавать водяной пар без воздуха. В этом случае тепло, необходимое для разложения пара, подводят в зону газификации путем внешнего обогрева шахты газогенератора, или сильно перегревают подаваемый в газогенератор водяной пар, или же накаливают газифицируемое топливо, продувая его воздухом. Наиболее распространен последний способ, по которому процесс газификации осуществляется как периодический, циклами. Сначала в слой топлива вдувают воздух (период горячего или воздушного дутья)—происходит образование воздушного газа с выделением тепла, слой топлива при этом накаляется. Когда топливо достаточно накалится, прекращают воздушное дутье и начинают подачу водяного пара (период холодного дутья или газования). Реакция образования водяного газа протекает с поглощением тепла, вследствие чего слой топлива охлаждается. Когда топливо охладится до определенного предела, цикл начинается снова. Периодические переключения дутья, изменения его направле-, ния для равномерного нагревания и охлаждения слоя топлива в m
генераторе, а также необходимость раздельного отвода воздушного и водяного газов усложняют систему трубопроводов на установ ках получения водяного газа. Схема такой установки представлена на рис. 39. В генератор /, снабженный водяной рубашкой 2 с паросбор ником 3, подаются попеременно воздух и пар. Образующиеся в генераторе горячие газы последовательно проходят регенератор 6 с кирпичной насадкой, пароперегреватель 7 и котел-утилизатор 8 затем поступают в стояк 9. Далее газ в период газования через водяной газ 11 ^ Рис. 39. Схемы установки для получения водяного газа: /—генератор; 2—водяная руб.ішка; 3—паросборник; 4—воздуходувка; 5—топка регенератора; 5—регенератор; 7— л^рилеригревателн; 8—котел-утнлнзатор; 9—стояк; (й-гидравлический затвор; 11—холодильник; 12—клапан; 13—дымовая труба; а—д—задвижки. гидравлический затвор 10 и холодильник 11 направляется в линию водяного газа, а в период горячего дутья отводится через клапан 12 а дымовую трубу 13. Пар из котла-утилизатора, имеющий давление 17—19 am, подается потребителям, а пар из паросборника 3 используется в качестве парового дутья. Полный цикл работы такой установки длится примерно 4 мин и состоит из шести стадий: горячее дутье; продувка генератора паром для удаления воздушного газа; газование с подачей пара снизу; газование с подачей пара сверху; заполнение нижней части генератора паром, (чтобы избежать взрыва в начале подачи воздуха); предварительная продувка воздухом. На каждой стадии, путем соответствующих переключений задвижек, газовые потоки в установке получают определенное направление. 112
Свойства водяного и других генераторных газов зависят не только от условий ведения процесса, но и от состава топлива, подвергавшегося газификации. Так, например, большое количество балластных газов (CO2+H.2S) в паро-кислородном газе (см. табл. 12) обусловлено тем, что он получается из низкосортных топлив. Коэффициент полезного действия процесса газификации, измеряемый процентным отношением теплотворной способности полученного газа к теплотворной способности исходного топлива, колеблется в зависимости от свойств перерабатываемого топлияа и метода газификации. Примерные к. п. д. газификации кокса и антрацита при получении различных газов: Газ ы к. п. д. % Водяной 6 0 Воздушный 7 3 Смешанный .... 80 ДРУГИЕ СПОСОБЫ ГАЗИФИКАЦИИ Процессы газификации непрерывно совершенствуются. Для получения смешанного газа в газогенераторах стали применять паро-кислородное дутье вместо паро-воздушного. Это позволило увеличить подачу пара в генератор (и, следовательно, повысить долю водяного газа в получаемом смешанном газе) и исключить из состава получаемого газа азот—балластную примесь, неизбежную при паро-воздушном дутье. Переход на паро-кислородное дутье дал также возможность резко повысить теплотворную способность генераторного газа (см. табл. 12), увеличить на 5—8% к. п. д. газогенераторной установки и проводить газификацию как непрерывный процесс благодаря одновременному протеканию эндотермических реакций, требующих подвода тепла, и экзотермических реакций, компенсирующих его расход. Дальнейшее повьшение теплотворной способности газа возможно путем применения в процессе газификации паро-кислород- ного дутья, подаваемого под давлением до 20 am. В этих условиях в генераторе образуется метан по суммарной реакции: С + 2Н2 = СН4 + 18 ккал G5,5 кдж) В действительности процесс протекает гораздо сложнее, по нескольким реакциям—через окисление углерода топлива до СО и СО2 и последующую гидрогенизацию их до метана, например: СО + ЗН2 = СН4 + Н2О (пар) + 49 ккал (-206 кдж) Давление способствует образованию метана, так как обе реакции протекают со значительным уменьшением объема газа. В таком же направлении на процесс влияет и понижение температуры, поскольку он идет с выделением тепла. 8-805 ИЗ
В последние годы большое внимание уделяется разработке конструкций генераторов, работающих на пылевидном и мелком топливе, которое газифицируется во взвешенном состоянии в струе направленного снизу вверх дутья. Газификация жидких топлив проводится в присутствии катализаторов. Особое место среди процессов газификации занимает способ превращения угля в газ под землей, на месте его залегания. При таком способе газификации шахтная добыча угля может быть заменена непосредственным превращением его в газ. Подземная газификация была задумана и впервые предложена Д. И. Менделеевым в 1888 г. Идея подземной газификации угля получила высокую оценку В. И. Ленина. Этот способ может значительно облегчить использование угольных богатств и дать возможность извлекать из-под земли только горючую часть топлива, оставляя там балласт. Подземную газификацию начали применять и как способ извлечения из пластов остающейся в них нефти. 2. ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ ТОПЛИВ Обогащая тяжелое жидкое или твердое топливо водородом, удается превратить его в смесь легкокипящих углеводородов со значительно более низким средним молекулярным весом, чем На 100кг С в топливе содержится: О, N, S, кг Н,кг Бурый уголь Газовый уголь Коксовый уголь Коксовая смола Первичный деаоть Мазут Сырая нефть Легкая ароматика Керосин Бензин Рис. 40. Состав органической массы различных горючих (в кг на 100 кг углерода). для исходного сырья. О количестве водорода, которое должно быть добавлено к сырью для таких превращений, можно судить по диаграмме, представленной на рис. 40. На этой диаграмме пока- 114
зано содержание водорода и других элементов (в кг) на каждые 100 кг углерода в различных горючих. Стрелками обозначены направления промышленной переработки различных тяжелых топлив путем деструктивной гидрогенизации в более легкие продукты. Процессы деструктивной гидрогенизации подразделяются на два типа*. По одному из них процесс гидрогенизации ведут до образования из сырья легких насыщенных углеводородов (типа бензина); цель этого процесса—получение из тяжелого углеводородного сырья моторных топлив (бензинов, дизельного топлива и др.) и химического сырья. В процессе второго типа из углей получают важнейшие виды химического сырья—легкие ароматические углеводороды, пиридиновые основания и фенолы**. В основу решения этой задачи положено то обстоятельство, что вещество угля представляет собой скопление высокомолекулярных образований (мицелл), имеющих углеродный решетчатый скелет в виде шестичленных колец (структура, подобная графиту). При разрушении (деструкции) такой решетки и гидрогенизации по месту освобождающихся связей из углеродных шестичленных колец образуются ароматические соединения, из колец, содержащих азот, кислород или серу,—гетероциклические соединения. Из колец, имеющих присоединенные гидроксильные группы, образуются фенолы. Расщепление молекул углеводорода при деструктивной гидрогенизации всегда сопровождается присоединением атомов водорода по месту разрыва цепи: R'-CHa-CH2-R" + Н2 » R'-СНз + R"-CH3 где R' и R" —углеводородные радикалы. Если в гидрируемом соединении имеются двойные связи, то в результате гидрогенизации сначала образуется насыщенное соединение. Гидрогенизация соединений ряда нафтенов начинается с разрыва кольца. При гидрогенизации ароматических циклов сначала присоединяется водород, т. е. происходит превращение ароматических соединений в нафтены, а затем уже разрываются кольца. В многоядерных соединениях кольца гидрируются, разрываются и отде- * Менее глубокие процессы гидроочистки и гидроформинга (стр. 66) здесь не рассматриваются. ** В этом процессе в ароматическое сырье превращается почти вся органическая масса угля, при коксовании-^примерно 1,5% ее. 8* 115
генизации нафталина: СН3 +Но. ч/сн2 сн2 +н2 сн3—сн2—сн2—сн3 При гидрогенизации гетероциклов, содержащих азот, серу, кислород, водород присоединяется по месту двойных связей, после чего происходит разрыв кольца и образование соответственно аммиака, сероводорода и воды. Эти же соединения образуются из перечисленных элементов на более ранних стадиях гидрирования, если азот, сера и кислород не входят в гетеро- цикл, а присутствуют в боковой цепи. Все процессы гидрогенизации протекают со значительным уменьшением обьема реакционной среды и потому интенсифицируются при повышении давления. В промышленности они осуществляются под давлением водорода до 700 am и выше. Кроме того, давление способствует лучшему растворению водорода в жидком гидрируемом сырье и улучшает проникание Н2 к гидрируемым соединениям. Легко гидрируемое сырье можно обрабатывать и при меньших давлениях. Применяемая температура должна быть такой, чтобы обеспечивалось расщепление гидрируемых веществ на активные осколки (остатки молекул). В зависимости от условий процесса гидрогенизацию обычно ведут при температуре 350—500 °С. Ускорение процесса достигается в присутствии катализаторов. Основная доля расходов в процессе гидрогенизации относится на стоимость водорода, затраты на создание требуемого давления, а также на стоимость катализатора и сложного оборудования. Особенно сложно оформление процесса гидрогенизации углей, поскольку в этом случае необходим ввод в аппаратуру, работающую под давлением, твердого вещества—молотого угля и отвод из аппаратов шлама (золы), с которым обычно теряется и катализатор. Все эти трудности приходится учитывать при выборе сырья, пригодного для гидрогенизации. На стадии терми ческой деструкции оно должно легко образовывать реакционно- способные продукты расщепления; кроме того, в сырье должно содержаться минимум золы и возможно меньше кислорода, серь: и азота, на связывание которых в процессе гидрогенизации будет непроичводительно расходоваться водород; необходимо также как можно более высокое соотношение концентраций водорода и углерода в сырье A00Н : С должно быть не менее 6,5). В этом 116
отношении лучшим сырьем для гидрогенизации являются тяжелые нефтяные остатки (остатки крекинга, мазут), молодые угли и угли сапропелевого происхождения. Бурые угли, хотя и содержат довольно много водорода (см. рис. 40), но вследствие высокого содержания кислорода и других балластных элементов зачастую непригодны для гидрогенизации. В промышленности процесс деструктивной гидрогенизации проводится в несколько стадий. Первой стадией гидрогенизации угля является его подготовка—сушка, размол, замешивание с циркуляционным (затирочным) маслом до получения пасты, легко перекачиваемой специальными насосами, и смешение с катализатором. Далее для угольной пасты (и для тяжелых нефтяных остатков) следует первая ступень гидрогенизации в жидкой Нг+еазы __ - Сырье + 'катализатор 1 ОстатН Рис. 41. Упрощенная схема гидрогенизации нефтяных остатков: /—реактор первой ступени: 2—горячие сепараторы; 3—реактор второй ступени: 4—ректификационная колонна. фазе в присутствии суспендированного катализатора. В этой стадии процесса горючая масса топлива превращается преимущественно в легко испаряемые вещества, что создает возможность их последующей переработки в паровой фазе. В первой ступени получаются, кроме того, небольшие количества бензина и горючего газа, являющегося в данном случае малоценным, продуктом (выход его стремятся сократить). В качестве отхода образуется тяжелый остаток, вместе с которым из цикла отводятся зола, катализатор и др. Содержащееся в остатке масло может быть отделено от него и возвращено на гидрогенизацию. При использовании углей в ка- 117
Катализатором первой ступени процесса гидрогенизации обычно являются соединения железа; они недороги, но активность их невысока. Жидкофазный гидрогенизат поступает на окончательную гидрогенизацию во вторую парофазную ступень. Процесс осуществляется в стационарном слое активного катализатора, размещенного на полках реактора. Катализаторами второй ступени обычно являются сульфиды вольфрама или молибдена на носителе— окиси алюминия. Парофазная гидрогенизация зачастую подразделяется на две стадии—предварительное гидрирование и бензи- нирование. Упрощенная схема двухступенчатой гидрогенизации нефтяных остатков с получением бензина приведена на рис. 41. Схемы процессов гидрогенизации и их аппаратурное оформление могут быть весьма различны в зависимости от характера гидрируемого сырья и конечных продуктов его переработки. Вся аппаратура, используемая в процессе гидрогенизации, работает под высоким давлением и сходна с аппаратами, применяемыми в промышленном синтезе аммиака. ЛИТЕРАТУРА К ЧАСТИ ПЕРВОЙ ГГ^а рхоменко В. Е., Технология переработки нефти и газа, Гостоптех- издат, 1959. Раковский В. Е., Общая химическая технология торфа, Госэнергоиздат, 1949. Караваев Н. М., Пильский И. Я., Шепелев И. Г., Машины и аппараты коксохимического производства, Металлургиздат, 1955. Коляндр Л. Я., Улавливание и переработка химических продуктов коксования, Металлургиздат, 1962. Гойхрах И. М., Пинягин Н. Б., Химия и технология искусственного жидкого топлива, Гостоптехиздат, 1954. Грош ев А. П., Технический анализ, Госхимиздат, 1958.
Часть вторая ПРОМЫШЛЕННЫЙ ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ВВЕДЕНИЕ До середины XIX в. практика переработки органических веществ не выходила за пределы извлечения из растительного и животного сырья содержащихся в нем ценных продуктов (например,- красителей, Сахаров, дубителей и др.). Для выделения их использовались простейшие механические и тепловые процессы обработки сырья: дробление, растворение, фильтрование, отжим, выпаривание, перегонка и т. д. При получении спирта, уксусной кислоты и некоторых других органических веществ использовались биохимические процессы (в частности, брожение). Некоторые органические продукты были выделены при термическом разложении природного сырья. Так, при сухой перегонке древесины наряду с древесным углем получали уксусную кислоту, древесный спирт, деготь. В начале XIX в. термическое разложение угля стали использовать для производства светильного газа. Условия для развития промышленного производства синтетических органических веществ появились в середине XIX в., когда бурное развитие текстильной и других отраслей промышленности вызвало увеличение спроса на ряд продуктов, ранее получавшихся из растительного и животного сырья. Благодаря развитию металлургии и связанного с ним увеличения производства кокса одновременно была создана сырьевая база (смола, сырой бензол), необходимая для синтеза органических продуктов. Замечательные научные открытия Ф. Велера, Н. Н. Зинина, А. М. Бутлерова, Ф. Кекуле, М. Вертело и других ученых позволили решить практические задачи, связанные с организацией первых производств органического синтеза. К этому времени в ранее возникших отраслях химической промышленности, производивших соду, серную кислоту и другие минеральные вещества, уже был накоплен большой опыт конструирования различной химической аппаратуры и проведения разнообразных химических процессов. 119
Промышленность химической переработки минеральных веществ была в состоянии обеспечить новые органические производства необходимыми неорганическими реагентами, а в отраслях промышленности, перерабатывающих природное сырье, были хорошо освоены приемы работы с органическими продуктами. Особое значение для развития промышленного органического синтеза имела теория химического строения, созданная А. М. Бутлеровым в 1861 г. и явившаяся основой современной органической химии. Эта теория позволила выяснить строение сложнейших органических веществ, а затем и синтезировать их из более простых соединений. На примере развития промышленного органического синтеза хорошо видно, что каждая новая отрасль производства возникает лишь тогда, когда для этого создаются необходимые материальные предпосылки. Поэтому не случайно первыми органическими продуктами, синтезированными в промышленном масштабе, были красители, пользовавшиеся большим спросом в интенсивно развивавшейся текстильной промышленности. Этим объясняется и то, что из двух первых синтезов красителей, осуществленных в 1856 г. независимо друг от друга польским ученым Я. Натаисо- ном и англичанином В. Перкиным, был реализован только синтез Перкина, так как в промышленной Англии для этого имелись необходимые условия. Вслед за производством красителей возникают и другие производства органических продуктов ароматического ряда—лекарственных, душистых, взрывчатых и других веществ. Второе десятилетие XX в. ознаменовалось дальнейшим совершенствованием методов химической технологии—внедрением процессов, проводимых с применением катализаторов, высоких давлений и температур, глубокого холода, а также разработкой непрерывных процессов. В результате освоения этих новых методов и процессов появилась возможность организовать промышленный синтез метанола из окиси углерода и водорода под давлением, осуществить производство искусственного жидкого топлива. В связи с возрастающим использованием двигателей внутреннего сгорания стали развиваться и процессы переработки нефти в моторные топлива (крекинг) и связанные с ними производства, в которых продукты переработки нефти используются как химическое сырье. На этой основе возник и начал бурно развиваться промышленный органический синтез соединений алифатического ряда. Промышленное производство синтетических органических продуктов (промышленный органический синтез), возникшее во второй половине прошлого века, к настоящему времени достигло уровня крупнейших отраслей мировой химической промышленности. Промышленный органический синтез охватывает производство сотен продуктов—от многотоннажных относительно про- 120
стых по строению веществ до очень сложных синтетических органических препаратов, выпускаемых в сравнительно небольших количествах. К первой группе относятся такие продукты, как исходные вещества (мономеры) для получения полимеров, из которых изготовляются химические волокна, пластические массы, и мономеры для синтеза разнообразных каучуков; растворители; многотоннажные промежуточные продукты для различных процессов органического синтеза; некоторые химические препараты, используемые в сельском хозяйстве; антидетонаторы и многие другие вещества. Производство этих веществ условно объединяется в отрасль химической промышленности, называемую промышленностью основного органического синтеза. Важнейшие технологические процессы этой отрасли промышленности описаны в главе IV. К второй группе производств, также условно объединяемой под названием промышленности тонкого органического синтеза, относится производство синтетических красителей и некоторых малотоннажных органических полупродуктов, производство поверхностно-активных и вспомогательных веществ, химических средств защиты растений; препаратов для резиновой, текстильной и других отраслей промышленности; получение лекарственных и душистых веществ и многих других. Технологические процессы, используемые в этой отрасли промышленного органического синтеза, рассматриваются в главе V. Однако четкое разграничение промышленности органического синтеза по указанным признакам затруднительно и в известной мере условно. Многие продукты, производство которых ранее было начато в небольших масштабах и могло быть отнесено к промышленности тонкого органического синтеза, становятся теперь массовыми продуктами, вырабатываемыми в огромных количествах. Различие обеих групп промышленности органического синтеза в гораздо большей степени' проявляется при рассмотрении применяемых в этих отраслях методов производства синтетических продуктов. В многотоннажных производствах основного органического, синтеза применяются, как правило, непрерывные процессы с ограниченным числом стадий. Производства тонкого органического синтеза обычно меньше по масштабу, в них применяются многостадийные процессы, осуществляемые чаще всего в аппаратуре периодического действия. Особенностями промышленности тонкого органического синтеза является также необходимость применения исходных индивидуальных веществ высокой чистоты и возможность получения разнообразных конечных продуктов сложного состава из сравнительно немногих продуктов более простой химической переработки—так называемых полупродуктов. Поэтому структура ряда отраслей тонкого органического синтеза (например, производства красителей, многих лекарственных, 121
-- S--^- ¦- ---!-.=- --r . дующем виде: Производство углеводородного сырья из топлив I Производство полупродуктов 1 Производство конечных продуктов В возникшей позднее промышленности основного органического синтеза (производство алифатических соединений) такого резкого разграничения производственных стадий провести нельзя. С развитием промышленного органического синтеза постепенно стираются грани и между процессами производства соединений алифатического и ароматического рядов. Такие важные продукты, как, например, стирол, гексахлоран, ДДТ, изопропилбензол, являются жирно-ароматическими соединениями. На первых ступенях переработки углеводородного сырья, т. е. главным образом в процессах основного органического синтеза, используется сравнительно ограниченное число химических реакций, основными из которых являются термическое разложение, гидрирование и дегидрирование, гидратация, окисление, галоидирование и гидрогалоидирование, нитрование и др. Для получения конечных веществ из продуктов первичной переработки сырья требуется их дополнительная обработка, в процессе которой кроме перечисленных выше реакций используются реакции этерификации, конденсации и т. д. Широко применяются также методы взаимного превращения углеводородов как в пределах одного гомологического ряда, так и с переходом их из одного гомологического ряда в другой. Для таких превращений используются реакции изомеризации, алкилирования, полимеризации. Комбинируя применяемые методы и реакции и используемое в них сырье, осуществляют промышленные синтезы самых разнообразных продуктов. Проводя различные химические процессы, можно получить один и тот же продукт из разных видов органического сырья или различные продукты одинаковыми методами. Число органических продуктов, получаемых синтетическими методами, непрерывно увеличивается. Промышленность органического синтеза сейчас уже далеко переросла рамки производства заменителей природных веществ. Современный уровень развития химической технологии позволяет получать синтетические материалы с заранее заданными ценными свойствами, иногда такими, каких не имеют природные вещества. В настоящее время особенно интенсивно развиваются новые отрасли химической промышленности, например производство 122
полимерных материалов—синтетических каучуков, пластических масс, химических волокон, пленок и др. Полимерные материалы и изделия из них благодаря ценным специфическим свойствам приобрели огромное значение в современной технике. Методы получения и переработки полимеров в готовые изделия также имеют свою специфику, в связи с чем производство полимеров выделилось в самостоятельную отрасль технологии органических веществ. В данном учебном пособии технология высокомолекулярных соединений рассматривается в отдельной третьей части книги. Исключительно быстрое развитие промышленности органического синтеза можно видеть из следующих примеров. За последние тридцать лет вся химическая промышленность США выросла примерно в три раза, а производство пластических масс за это же время—более чем в 80 раз; к середине 50-х годов объем производства пластических масс составлял 70% от общего количества вырабатываемых цветных металлов (алюминия, меди, цинка, свинца, олова). Еще более ускоренными темпами развивается отечественная химическая промышленность, особенно производство продуктов органического синтеза и полимеров. Решения Партии и Правительства о резком увеличении выпуска химической продукции успешно выполняются. За последние годы в нашей стране весьма значительно увеличился и продолжает возрастать объем производства минеральных удобрений, пестицидов, пластических масс, химических волокон, автомобильных шин, лакокрасочных и пленочных материалов, синтетического спирта, синтетических моющих средств и других химических продуктов.
Глава IV ТЕХНОЛОГИЯ ОСНОВНОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА /. ПРОДУКТЫ ПРОМЫШЛЕННОСТИ ОСНОВНОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА Промышленность основного органического синтеза в больших масштабах производит разнообразные химические продукты, причем число их и объем выработки возрастают с каждым годом. Эти продукты находят широкое применение в различных отраслях народного хозяйства. Так, например, фенол используется в качестве исходного продукта в производстве феноло-формальдегидных смол (является основой некоторых видов пластических масс), капролактама (сырье для получения синтетического волокна—капрона), фармацевтических препаратов (аспирин, салол, салициловая кислота), душистых веществ, синтетических дубителей и др. Этиловый спирт служит полупродуктом для производства синтетического каучука, распространенного инсектицида ДДТ (ди- хлордифенилтрихлорметилметан), является хорошим растворителем и т. д. Уксусную кислоту перерабатывают в уксусный ангидрид (используемый для получения ацетатного волокна), в 2,4-дихлор- феноксиуксусную кислоту (гербицид 2,4-Д), уксусная кислота также служит полупродуктом в производстве пигментов. Ацетон является промежуточным продуктом в производстве органического стекла (полиметилметакрилат) и широко применяется в качестве растворителя. Ниже приводятся основные группы продуктов основного оргя нического синтеза. Мономеры. Мономеры—простые органические вещества, из которых путем полимеризации или пол и конденсации получают синтетические смолы, каучуки и другие высокомолекулярные 124
продукты. Эти синтетические полимеры применяются для производства резиновых изделий, пластических масс, синтетических текстильных волокон, лакокрасочных изделий, пленочных материалов (стр. 384 ел.). В качестве мономеров используются органические соединения многих классов—углеводороды, их хлор- и фторпроизводные. альдегиды, органические кислоты, нитрилы, лактамы, лактоны и др. Важнейшие мономеры, перерабатываемое в высокомолекулярные соединения методами полимеризации и сополимеризации: Этилен . . Пропилен Изобутилен . . .СНо=СН2 . СН2=СН-СН3 . СН2=СНС1 Хлористый винил . Винилиденчлорид СН2=СС1а Тетрафторэтилен CFi=CF2 Бутадиен-1,3 . . СН2=СН-СН=СН2 (дивинил) 2-Метилбутадиен-1,3 | (изопрен) СН2=С—СН=СН2 С1 2-Хлорбутадиен-1,3 | (хлоропрен) .... СН2—С—СН=СН2 Винилбензол (стирол) . СвН6—СН=СН2 СНа а-Метилстирол СвН6—С=СН2 Акриловая кислота . СН2=СН—СООН Метиловый эфир метакриловой кислоты (метилметакрилат) . . Акрилонитрил . Винилацетат . . а-Винилпиридин . Капролактам . СНа . СН2=С—COOCHj . . .CH2=CH-CN . СН2=СНООССН3 ЯП 1>с(СН"СН'1Н' ЧЮ-NH-CH,, Ниже приведены мономеры, перерабатываемые в высокомолекулярные соединения методом поликонденсации: Первый мономер Адипиновая кислота НООС—(СНіL—СООН Диизоцианат O=CN-R—NC=O Диметиловый эфир терефта- й левой кислоты СНзООС- -СООСНз Дихлордиэтиловый эфир ¦С1СН2-СН2 —О—С На- СН2С1 Второй мономер Гексаметилендиамин H2N—СН2—(СН2L—СН2—NH2 Этиленгликоль НОСНі—СН..ОН Этиленгликоль НОСН2-СН2ОН Полисульфид натрия Na2S4 Полимер Найлон (синтетическое волокно) Полиуретановый каучук Лавсан (синтетическое волокно' Тиокол (полисульфидный каучук) 125
Глицерин НОСН2—СНОН—СН2ОН Фенол C,HSOH Карбамид /NH2 с=о Фталевый ангидрид СО свн Формальдегид неон Формальдегид неон со Глиф' алевые смолы (для производства лаков) Феноло-формаль- дегидные смолы (для производства пластмасс) Карбамидо-форм- альдегидные смолы (для производства пластмасс) Растворители. Органические растворители применяются в качестве реакционной среды во многих технологических процессах, как экстрагенты, а также для изготовления лаков и т. д. В качестве растворителей используются углеводороды, спирты, кетоны, кислоты, простые и сложные эфиры, галоидорганические соединения. Наиболее распространенными органическими растворителями являются: Алкилацетаты . . . Ацетон Бензин Диметилформамид . Диоксан Дихлорэтан .... Метиловый спирт . . .СН3—COOR . .CIV-CO-CHa . . . HCON/ nch3 О /\ Н2С СН2 I Н2С СН2 \/ О . . ан2с—снгсі сн,он Метиленхлорид . Метилэтилкетон . Трихлорэтилен . . Уксусная кисло-іа Хлорбензол . . . Циклогексанол Четырех хлористый Этиловый спирт . Зтнленгликолі. - - ¦ . - СН2С12 . СН3—СО—С2Н3 .... СНС1=СС12 . . сн3соон . . .С6Н5С1 . .с,нпон углерод . . . СС14 СоН5ОН . HOCH,—СН.2ОН В экстракционной технике органические растворители служат для извлечения различных компонентов из смесей твердых или жидких веществ. Из подсолнечных, льняных, хлопковых и других 126
растительных семян органические растворители эффективно извлекают масла, из бурых углей—весьма ценный воск (монтан- воск) и т. д. В нефтяной и нефтехимической промышленности при помощи растворителей из нефтепродуктов извлекают ароматические и непредельные соединения (стр. 160). Из легких масляных фракций выделяют твердый парафин—смесь высших парафиновых углеводородов нормального строения; из тяжелых мазутов—церезин и вазелин, являющиеся смесями твердых парафинов, главным образом разветвленных. В ряде случаев действие растворителей основано на избирательном извлечении отдельных компонентов смеси, поэтому такие растворители называют селективными (или избирательными). Легколетучие органические растворители используются в лакокрасочной промышленности для растворения пленкообразующих веществ. Они быстро удаляются в процессе образования пленки, их можно улавливать и снова использовать (рекуперация летучих растворителей). Нелетучие растворители, применяемые для лакокрасочных материалов, сохраняются в пленке после ее образования и сообщают ей пластичность; они называются пластификаторами. Общие требования, предъявляемые к растворителям: высокая растворяющая способность, большая селективность, значительное различие температур кипения растворителя и обрабатываемого вещества, достаточная термическая устойчивость и стабильность к окислению, отсутствие коррозионного действия на аппараты и трубопроводы, минимальная токсичность. Кроме того, при выборе растворителя учитываются степень его горючести и взрывоопас- ности, доступность и стоимость. Исключительно большое значение для повышения продуктивности сельского хозяйства и сокращения затрат труда на уход за посевами имеют органические пестициды—химические средства защиты растений, гербициды, стимуляторы роста (стр. 335). Их ассортимент и масштабы производства непрерывно увеличиваются. Среди органических препаратов, применяемых для повышения урожайности, большое место занимают хлор- и фторпроизводные ароматических, алициклических и алифатических углеводородов, фосфорорганические соединения, различные эфиры и пр. Синтетические моющие средства. Большое развитие приобрело производство разнообразных синтетических моющих средств (детергентов). Эти препараты, получаемые из продуктов нефте- и газоперерабатывающей промышленности, во многих отношениях превосходят обычные жировые мыла, получаемые из растительных и животных жиров. Синтетические моющие средства, используемые в разнообразных отраслях промышленности и в быту, проявляют моющее действие в нейтральной, кислой и в жесткой воде. Они не гидролизуются, их водные растворы в ряде случаев 127
v-ip имічпт hip unuunu пряКГІИИ ЧТП Плягпппиятнп гкачипяртса яя ности обрабатываемых шелковых и шерстяных тканей. Технология синтетических моющих средств рассматривается в главе V (стр. 328 ел.). Антидетонаторы и высокооктановые добавки. Благодаря при менению антидетонаторов и высокооктановых добавок к моторному топливу возрастает экономичность работы двигателей внутреннего сгорания (стр. 49). Наиболее распространенным антидетонатором моторного топлива для автомобилей является тетраэтилсвинец РЬ(С2Н5)+ (стр. 181), вводимый в бензин в виде так называемой этиловой жидкости. В ее состав входит 50—60% тетраэтилсвинца, а также галоидные соединения (дибромэтан, дихлорэтан, хлорнафталин). Последние при сгорании смеси в цилиндрах двигателя образуют галоидоводородные кислоты, взаимодействующие с окисью свинца (продукт сгорания тетраэтилсвинца). При этом выделяются летучие бромид или хлорид свинца, удаляемые с выхлопными газами. Таким образом предотвращается осаждение окиси свинца на стенках цилиндров двигателя и уменьшается их износ. Чтобы отличить бензин с добавкой тетраэтилсвинца*, в состав этиловой жидкости вводят растворимый в бензине краситель судан. Добавление 2—4 мл этиловой жидкости к 1 кг бензина резко улучшает его антидетонационные свойства (октановые числа повышаются на 20—22 единицы). Это особенно важно для бензинов, состоящих преимущественно из парафиновых углеводородов с прямой цепью. В качестве высокооктановых добавок используются изооктан, изопентан, неогексан и некоторые другие разветвленные парафиновые углеводороды, этилбензол, кумол и др. Синтетические добавки вводятся в бензины в количествах, достигающих 30—40%, и потому они являются компонентами моторного топлива. Увеличение октановых чисел бензинов позволяет повышать степень сжатия е горючей смеси в цилиндрах двигателя, что в свою очередь значительно повышает его экономичность: ?=5,25 6=8,0 е=1О.З Сравнительная длина пробега на одном и том же количестве бензина при скорости 32 км/ч . . . 100 158 179 Некоторые продукты основного органического синтеза используются в качестве смазочных материалов для двигателей и механизмов, работающих как при очень низких (—60 °С), так и при высоких температурах C00 °С и выше). Для этих целей применяют некоторые сложные эфиры многоатомных спиртов и двухосновных карбоновых кислот, низкомолекулярные продукты полимеризации этилена и других ненасыщенных соединений, кремний- * Тетраэтилсвинец является вредным ядовитым веществом. Он может попадать в организм человека через кожу. 128
органические соединения, фтор- и хлорфторпроизводные углеводородов. Фреоны. Хлорфторуглеводороды, известные под названием фреонов, в больших количествах используются в качестве хладо- агентов в компрессионных и абсорбционных холодильных установках. Как хладоагенты они обладают большими достоинствами. В отличие от наиболее распространенного хладоагента—аммиака фреоны практически не токсичны, не воспламеняются и не образуют с воздухом взрывоопасных смесей. Наиболее безвредным хладоагентом является дихлордифторметан CF2C12 (фреон-12), который опасен лишь при концентрации в воздухе около 30%. Фреоны используются также для получения фторкаучуков (стр. 493) и других фторорганических соединений. Антифризы. Некоторые органические жидкости, замерзающие при низких температурах, так называемые антифризы, нашли применение для охлаждения автомобильных и авиационных двигателей и в качестве гидравлической жидкости в машинах, работающих на холоду (для гидравлических приводов механизмов экскаваторов, дорожных машин и т. д.). В качестве антифризов могут применяться водные растворы метилового и этилового спиртов, этиленгликоля, глицерина. Смеси антифриза с водой (растворы) должны иметь температуру кипения, не превышающую значительно температуру кипения воды. Кроме того, к антифризам предъявляются следующие требования: низкая температура замерзания, отсутствие запаха, негорючесть, отсутствие коррозионного действия (не должен портить отделку автомобиля). Водные растворы антифризов должны обладать высокой теплоемкостью и низкой вязкостью. Наиболее соответствует этим требованиям этиленгликоль НОСН2—СН2ОН. Как можно видеть, температура замерзания водных растворов этиленгликоля понижается пропорционально его концентрации (до 66 объемн. %): Содержание этиленгликоля, объемн. % .... 25 30 35 40 55 66 Температура замерзания, °С —9,8 —13 —16 —21 —40 —75 При температуре замерзания в жидкости могут появляться кристаллики льда, и она становится несколько более вязкой. Однако такой замерзающий раствор способен свободно циркулировать по охлаждающим трубкам. Высококипящие органические теплоносители. Если химический процесс протекает при температурах выше 150—180 °С, применение насыщенного водяного пара становится затруднительным, так как его давление сильно растет (при 200 °С—около 16 am, при 250 °С—40,5 am). Использование водяного пара таких параметров усложняет конструкцию реакционных аппаратов из-за 9—805 129
НеООХОДИМОСТИ ЗНаЧИТеЛЬНОГО увеличения ИЛ ЛриЧНпсдИ. ііргіЛіс- нение в качестве теплоносителя топочных газов не всегда рационально, поскольку коэффициент теплоотдачи топочных газов очень мал, возможны местные перегревы, затруднено точное регулирование температур. Такой метод обогрева огнеопасен и требует громоздкой аппаратуры. Нагревание электрическим током также не всегда экономически выгодно, особенно в районах, где отсутствуют дешевые источники электроэнергии. В связи с этим большой интерес представляютвысококипящие органические теплоносители (ВОТ), которые могут быть использованы для подогрева до высоких температур. В качестве таких теплоносителей применяют дифенил и его производные, дифе- ниловый эфир, дитолилметан, глицерин, фтор- и кремнийоргани- ческие соединения и т. д. Наиболее распространенными высокотемпературными теплоносителями являются эвтектическая и азеотропная смесь дифенила и дифенилоксида (дифенильная смесь) и дитолилметан, обладающие высокой температурой кипения и низким давлением насыщенных паров: _ Давление насыщенного пара, am Температура кипения дифенильная дитолилметан вода С смесь 250 0,86 0,55 40,55 Q00 2,38 1,03 87,60 ,50 5,31 2,25 168,6 Коэффициент теплоотдачи от конденсирующихся паров дифе- нильной смеси в среднем составляет 1400—1500 ккал/ (м2-ч-град), т. е. в несколько десятков раз больше коэффициента теплоотдачи от топочных газов. Недостатками дифенильной смеси как теплоносителя являются ее горючесть и нестабильность при температурах 370— 380 °С. В настоящее время изыскивают новые органические теплоносители, сохраняющие термическую стойкость при температуре выше 400 °С. Полупродукты. Промышленность основного органического синтеза вырабатывает большое количество полупродуктов для других отраслей химической промышленности—анилинокрасочной, лакокрасочной, фармацевтической, витаминной, шинной, резинотехнической, производства душистых веществ и т. д. К таким полупродуктам относятся: анилин, хлорбензол, одноатомные спирты, гликоли, глицерин, фенолы, ацетон и другие кетоны, карбо- новые кислоты и их ангидриды, эфиры, нитросоединения, нитрилы, аминосоединения и т. п. В большинстве случаев к полупродуктам предъявляются определенные требования в отношении чистоты, которая является необходимым условием успешного проведения синтезов конечных продуктов. 130
2. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА ДЛЯ ПРОМЫШЛЕННЫХ СИНТЕЗОВ Главными исходными веществами для производства многочисленных продуктов основного органического синтеза являются различные углеводороды—парафины, олефины, диолефины, ацетиленовые и ароматические углеводороды, нафтоны, а также окись углерода и водород. Неисчерпаемым источником углеводородов служат нефть и природные горючие газы, продукты их переработки и переработки каменных углей. Наиболее распространенный в природе углеводород—метан, ресурсы его огромны, он является главным, а иногда единственным компонентом природных горючих газов (стр. 28). Ресурсы природного метана во много раз превышают ресурсы этана, пропана и бутанов, вместе взятых. Метан содержится в отходящих газах нефтеперерабатывающих заводов (см. табл. 5), в коксовом газе содержание метана составляет около 27 объемн. %. В состав природных газов и газов нефтепереработки также входят ближайшие гомологи метана (С2—С5). Большие количества этих углеводородов получают при стабилизации сырой нефти (стр. 41), бу- таны и частично пентаны выделяют, крометого, при стабилизации газового бензина (стр. 33). Источниками получения этилена, пропилена, бутиленов и амиленов являются газы, образующиеся в результате высокотемпературной деструктивной переработки нефтяного сырья — термического крекинга и пиролиза (стр. 28, табл. 5). Меньшие количества этих углеводородов находятся в газах каталитического крекинга (стр. 64). Олефины, как ненасыщенные соединения отличаются высокой реакционной способностью и поэтому представляют исключительную ценность как исходные соединения для синтезов. В связи с быстрым развитием промышленности органического синтеза количество олефиновых углеводородов (и в первую очередь этилена), получаемых как побочные продукты при обычных процессах деструктивной переработки нефтяного сырья на моторное топливо, является недостаточным. Для увеличения ресурсов этилена некоторые нефтяные дистилляты (бензин, лигроин, газойль и др.) подвергают специальному пиролизу. При повышении температуры этого процесса, снижении парциальных давлений паров образующихся продуктов и сокращении времени пребывания их в реакционной зоне выход этилена достигает 20% и более от количества перерабатываемого нефтяного сырья. Большие количества этилена и пропилена получают пиролизом этана и пропана: СН3—СН3 » СН3=СН, + Н2 СНз-СНз-СНз * СН,=СН2 + СН4 СНз—СН2—СН3 » СН2=СН—СН3 + Н2 9* 131
деструктивной переработки нефтяного сырья образуются вГ небольших количествах. Промышленное получение таких важных ди- олефинов, как бутадиен-1,3 (дивинил) и 2-метилбутадиен-1,3 (изопрен), основано на каталитическом разложении парафинов и оле- финовС4 и С5. Так, дивинил получают каталитическим разложением «-бутана или бутилена (стр. 142), изопрен—разложением изопен- тана или амиленов (стр. 145). Дивинил получается также каталитическим разложением этилового спирта по методу С. В. Лебедева (стр. 211). На основе этого метода в СССР в начале 30-х годов было создано первое в мире производство синтетического каучука. Разработаны методы получения диеновых углеводородов совместно с олефинами путем деструктивной переработки жидких нефтепродуктов. Ацетилен в течение многих лет получали только разложением карбида кальция водой (стр. 139): СаС2 + 2Н2О > Са(ОНJ + СН=СН Сырьем для производства ацетилена по карбидному методу являются каменные угли, так как СаС2 образуется при сплавлении извести СаО с коксом и антрацитом. В последние десятилетия разработаны и внедрены способы получения ацетилена из метана и его гомологов (стр. 135). Для получения ацетилена может быть использовано также жидкое нефтяное сырье. Бензольные углеводороды получают выделением из продуктов коксования каменных углей, из фракций бензинов прямой перегонки нефти и крекинг-бензинов, а также из продуктов пиролиза керосина и некоторых других нефтяных дистиллятов. Ароматические углеводороды экстрагируются из этих фракций селективными растворителями. Выход бензола и толуола из 1 т нефтяных дистиллятов (продуктов пиролиза) составляет (в кг): Бензол Толуол Лигроин : S6.5 56,0 Керосин 64,0 52,0 Газойль 55,0 50,0 Мазут 52,0 36,0 Для увеличения ресурсов бензольных углеводородов применяются процессы ароматизации нефтяного сырья, основанные на дегидрировании нафтеновых углеводородов и дегидроциклизации парафинов (стр. 146 и ел.), а Используемые в промышленности окись углерода и водород получают газификацией твердого топлива (кокс, антрацит и др., стр. 107) или конверсией природного газа. Эти процессы подробно рассмотрены в курсе химической технологии неорганических веществ. 132
3. КАТАЛИЗАТОРЫ Большинство реакций, используемых в технологии основного органического синтеза, протекает в присутствии катализаторов. Применяемые катализаторы как по составу, так и по способам их приготовления весьма разнообразны. В качестве катализаторов могут употребляться газы (окислы азота, хлористый водород, аммиак и др.), жидкости (минеральные кислоты, органические основания и др.) и твердые вещества (металлы, их окислы, соли и др.). Реакции, протекающие в присутствии катализаторов, принято разделять на реакции гомогенного и гетерогенного катализа. К реакциям гомогенного катализа относятся такие, в которых катализатор и реагенты находятся в газовой или жидкой фазе. В этом случае границы раздела между катализатором и реагирующими веществами отсутствуют. При гетерогенном катализе катализатор и реагенты находятся в разных фазах и взаимодействие протекает на поверхности раздела фаз. В процессах гетерогенного катализа особенно широко применяются твердые катализаторы. Катализаторы должны удовлетворять следующим требованиям: обладать высокой активностью (значительно ускорять основные химические реакции или подавлять побочные), иметь большую удельную поверхность, быть достаточно прочными и стойкими к действию высоких температур и т. д. С увеличением удельной поверхности катализатора повышается его производительность. Под производительностью катализатора понимается количество целевых продуктов, образующихся за единицу времени на единицу массы (или объема) катализатора. Обычно удельная поверхность промышленных катализаторов очень велика: 100—300 м2 и более на 1 г катализатора. Для получения катализаторов с такой развитой поверхностью применяются специальные методы их приготовления. Окисные катализаторы чаще всего изготовляют одним из следующих методов: сухим методом (обжиг), влажным методом (осаждение) или сплавлением. При обжиге неустойчивые соединения металлов, например нитраты или соли органических кислот, в результате сильного нагревания разлагаются с образованием окислов. Методом обжига получают такие катализаторы, как окислы цинка, железа, меди и др. При получении катализаторов влажным методом металлы осаждаются в виде гидроокисей или карбонатов из водных растворов солей этих металлов, например нитратов. Для осаждения применяют аммиачную воду, соду, двуокись углерода. Выделяемые осадки подвергают сушке и легкому прокаливанию. В случае необходимости окислы могут быть восстановлены до металлов водородом при повышенной температуре. Для увеличения активности катализатора путем развития его поверхности катализатор часто осаждают на инертный материал, 133
гель, уголь, пемзу, асбест и т. д. Плавленые катализаторы получают сплавлением смесей окислов металлов. Такой сплав измельчают до образования гранул требуемой величины и затем восстанавливают водородом. Плавленые катализаторы отличаются большой механической прочностью. Большой интерес представляют так называемые скелетные катализаторы, получаемые сплавлением никеля или другого металла с алюминием. Такой сплав выщелачивают—обрабатывают раствором щелочи. Получаемый в результате выщелачивания пористый металл («скелет») обладает высокой каталитической активностью. Впервые скелетный катализатор был получен Ре- неем A924 г.). Необходимо отметить, что восстановленные катализаторы и катализаторы Ренея обладают пирофорными свойствами, т. е. способны разогреваться и даже раскаляться на воздухе, что может быть причиной возникновения пожара. Во избежание этого катализаторы необходимо хранить в атмосфере водорода или инертного газа (N2, CO2). 4. ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ При нагревании углеводородов до определенной температуры происходит их разложение. Разложение углеводорода может произойти как с размыканием углерод-углеродной связи {расщепление), так и с размыканием углерод-водородной связи (дегидрирование). В зависимости от условий—температуры, давления, наличия катализатора, продолжительности пребывания реагентов в зоне высоких температур—образуются различные новые углеводороды с меньшим молекулярным весом. Например, разложение н-бутана может протекать по следующим схемам: СНз—СН3 + СНо=СН2 этан этилен сн,=сн-сн3 + сн4 пропилен метан сн2=сн—сн2—сн3 + н2 я-бутилен У-л\ъ — ^^3 1 ^-'^4 і ^ 2СН2:^СН2 ~\~ Н2 ацетилен С) B) C) D) E) F) Реакция A) протекает главным образом при низких температурах (~^400 =С), реакция B)—в широком диапазоне температур (до 400 °С и выше). Преимущественное дегидрирование бутана по реакции C) происходит в присутствии катализатора (стр. 142). При температурах выше 1000 °С происходит пиролиз бутана по 134
реакциям E) и F) с образованием этилена B5—28%) и ацетилена B0—25%). Для углеводородов С5 и более характерно еще большее разнообразие продуктов разложения. При создании соответствующих условий процесс разложения можно направить таким образом, чтобы получались требуемые углеводороды. [ПОЛУЧЕНИЕ АЦЕТИЛЕНА При обычных процессах деструктивной переработки нефтепродуктов ацетилен образуется в ничтожных количествах. Для промышленного получения ацетилена подвергают специальной переработке метановые углеводороды. Сырьем могут служить индивидуальные углеводороды (например, метан) или их смеси: 2Г:н4 * СН=СН + ЗН2 С2На » СН=СН + 2М2 2С3Н8 » 3CHsCH + 5Н2 и т, д. Для этой цели используются также жидкие нефтяные фракции. Методы получения ацетилена из метановых углеводородов основаны на их термическом разложении и различаются только способом достижения высоких температур. Основными промышленными методами производства ацетилена из углеводородного сырья являются: 1) разложение углеводородов при высокой температуре, развивающейся при сжигании некоторой части исходного сырья— так называемый окислительный пиролиз; 2) разложение углеводородов в регенеративных печах; 3) электрокрекинг—разложение их в электрической дуге. Общим условием достижения максимальных выходов ацетилена является применение высоких температур при кратковременном пребывании углеводорода в реакционной зоне, а также быстрое охлаждение продуктов реакции. Это предотвращает протекание побочных реакций и разложение ацетилена на элементы. Окислительный пиролиз. На рис. 42 схематически показано устройство печи для крекинга метана. Природный газ с высоким содержанием метана и кислород, предварительно нагретые до 550—600 °С, вводят в верхнюю часть печи, где они смешиваются. Содержание кислорода в смеси составляет 37—38%. У нижнего края футерованной части печи установлена плита, выполненная из высокоогнеупорного материала и имеющая большое количество отверстий диаметром 8 мм. Горящая ниже плиты смесь метана и кислорода, проходя через отверстия плиты, образует отдельные факелы. Скорость движения метано-кислородной смеси значительно превышает скорость распространения фронта пламени в газе. Это обеспечивает безопасность ведения процесса. 135
Процесс, протекающий в печи, можно выразить следующей суммарной реакцией: 11СН4 2СН=СН + 6СО + 14Нг + СО2 + 6Н2О Метан Вода Тепла, выделяющегося при протекании этой реакции, достаточно для поддержания требуемой температуры процесса разложения (~1500Т). В продуктах реакции содержится 8% ацетилена, 26% окиси углерода и 54% водорода, остальное—азот, двуокись углерода, этилен и неразложи- вшийся метан, количество которого составляет около 4%. Степень превращения метана в ацетилен достигает 30—32%. Из реакционных газов извлекают концентрированный ацетилен. Смесь окиси углерода и водорода может быть использована как синтез-газ (стр. 163). Крекинг углеводородов в регенеративных печах. В процессе термическо го крекинга углеводородов поэтому способу тепло подводится к реагентам от нагретой стенки печи. В печах имеется огнеупорная насадка в виде параллельно расположенных горизонтальных пластин, образующих цилиндрические ходы диаметром около 6 мм. по всей Г$одааи Длине печного канала (рис. 43). Рабо- : чиє циклы процесса, отличающиеся направлением газовых потоков, состоят Рис. 42. Схема реакцион- каждый из четырех периодов. В первом ной печи для получения ПЄрИОдЄ насадка / или 3 (поочередно) ацетилена из метана в ^ , ,лп іслл о/- присутствии кислорода, нагревается до 1400-1600 °С сжигаемым в топке 2 газом; продукты сгорания отводятся в дымовую трубу. По достижении требуемой температуры клапаны автоматически переключаются, и пламя гаснет. Во втором периоде насадку продувают водяным паром. В третьем периоде на раскаленной насадке происходит разложение (крекинг) углеводородов, и насадка охлаждается. При снижении температуры до определенного уровня клапаны снова автоматически переключаются и насадка продувается паром (четвертый период). Далее начинается новый цикл с обратным направлением газовых потоков. 136
Продукты реакции содержат 7% ацетилена при крекинге метана и 10% С,Н2 при крекинге пропана. 1 ' ' I ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' Л Рис. 43. Регенеративная печь: /, 3—регенеративная насадка; 2—топочная камера; а—деталь кладки регенератора; 4—фасонные огнеупорные плитки; 5—каналы я диаметром 6 мм. Электрокрекинг. По этому способу разложение метановых углеводородов проводят в электродуговом реакторе (рис. 44). Электрическая дуга создается в нем между электродами. Исходные углеводороды (чаще всего природный газ с высоким содержанием метана) под абсолютным давлением 1,5 am поступает в цилиндрическую реакционную камеру через патрубок по касательной к стальной стенке камеры. Газ совершает в камере вращательное движение и входит в вертикальную реакционную трубу. Под действием электрической дуги углеводородный газ разогревается до 1600 °С (метан) или до 1300—1400 °С (гомологи метана). Скорость прохождения газа в реакционной камере достигает 100 м/сек, и более, а в реакционной трубе—600 м/сек,. Продукты реакции вместе с неразложившимися углеводородами быстро охлаждаются по выходе из реакционной трубы впрыскиванием в нее воды. Мощность, потребляемая реактором, достигает 7000 квт, производительность составляет 4000 т ацетилена в год. При электрокрекинге природного газа, содержащего 92—93% метана, в продуктах реакции содержится 13—14% ацетилена и его гомологов, 1% этилена, 50—55% водорода и 30—35% непрореагиро- вавшего СН4. Степень превращения метана—около 50%. Удельный расход электроэнергии на 1 кг ацетилена 9—10 кьт-ч. При электрокрекинге образуется большое количество сажи {50 кг на 1 т ацетилена). Она является товарным продуктом и используется в качестве активного наполнителя резиновых смесей (стр. 499). Водород, образующийся при разложении углеводородов, можно использовать в различных промышленных синтезах. 127
В случае электрокрекинга углеводородов, более тяжелых, чем метан, концентрация ацетилена в продуктах реакции повышается до 16% и снижается удельный расход электроэнергии. Продукты реакции Рис. 44. Электродуговая реакционная печь для получения ацетилена из углеводородов: /—шина; 2—электрод; 3—фарфоропый изолятор; 4—реакционная камера; 5—заземленный электрод; 6—реакционная труба; 7—компен саторы; 8—пусковой электрод. Концентрация ацетилена в продуктах термического разложения углеводородов невелика (8—16%). После охлаждения реакционную газовую смесь направляют на выделение из нее ацетиле- 138
на методом абсорбции водой под давлением A8—20 am) или селективными растворителями — диметилформамидом, N-ме- тилпирролпдоном и др. Получение ацетилена из карбида кальция. Сущность карбидного метода .заключается во взаимодействии карбида кальция с водой (стр. 132). Выход ацетилена из технического карбида кальция зависит от чистоты исходного продукта и полноты его разложения. Литраж технического карбида кальция (количество литров ацетилена, полученного при полном разложении водой 1 кг карбида кальция) составляет от 230 до 320 л/кг. Количество тепла, выделяющегося при образовании ацетилена, соответственно колеблется в пределах 400—500 ккал на 1 кг технического карбида кальция. Карбид кальция получают путем сплавления в электрических печах измельченной смеси окиси кальция с углеродистым материалом (коксом, антрацитом) : СаО + ЗС » СаС, + СО У концов угольных электродов электрической печи развивается температура до 3500 °С. Образующийся карбид кальция выпускают в расплавленном виде в изложницы, где он застывает, или непрерывно отводят из печи через барабанный охладитель специальной конструкции, орошаемый снаружи водой. Затвердевшие куски карбида далее дробят в мельницах. Для безопасности работы процесс проводят в атмосфере азота. Карбид кальция очень быстро разлагается влагой воздуха, поэтому его необходимо хранить в герметически закрытой таре. Разложение карбида кальция водой для получения ацетилена проводят р. аппаратах, называемых ацетиленовыми генераторами. По принципу действия эти аппараты могут быть разделены на генераторы «вода на карбид» (г подачей воды на карбид) и генераторы «карбид в воду» (с загрузкой карбида в воду). Генераторы системы «вода на карбид» более компактны; расход воды в таких генераторах значительно меньше, чем в генераторах системы «карбид в воду». Они очень удобны для получения ацетилена непосредственно на месте выполнения сварочных работ (автогенная сварка). На химических заводах обычно применяются ацетиленовые генераторы системы «карбид в воду» производительностью до 500 м3/ч ацетилена и так называемые «сухие* или бесшламовые генераторы производительностью 2000 м3/ч ацетилена. На рис. 45 показана одна нз конструкций ацетиленовых генераторов системы «карбид в воду.». Карбид непрерывно подается секторным питателем 2 в шахту 3 генератора, распределяется по сечению генератора коп\- сом 4 и поступает на решетки 5. Побочно образующаяся гидроокись кальция удаляется в виде известкового молока по трубе 7. Во избежание «заиливания» карбида (осаждения извести на его поверхности) над решетками 5 установлены гребки 6, непрерывно перемешивающие куски карбида. Ацетилен отводится в газгольдеры. Подача карбида в генератор автоматически регулируется в зависимости от запаса ацетилена в газгольдере, из которого газ поступает потребителям. Если ацетилена потребляется больше, чем поступает из генератора, давление в газгольдере уменьшается, и колокол газгольдера, опускаясь, автоматически включает электродвигатель, вращаюший барабан питателя ацетиленового генератора. Достоинства генераторов системы «карбид в воду»: высокий коэффициент полезного действия* (96—98%); возможность получения более чистого ацетп- * Коэффициентом полезного действия ацетиленовых генераторов называют отношение количества фактически полученного ацетилена к количеству ацетилена, которое может быть получено при полном разложении исходного карбида. 139
лена, чем в генераторах системы «вода на карбид»;гббльшая безопасность работы. К недостаткам генераторов этого типа надо отнести сложность конструкции, большие габариты, повышенный расход воды и значительные количества отходов—шлама. Рис. 45. Ацетиленовый генератор системы «карбид в воду»: /—бункеры для карбида; 2—секторный питатель; 3—шахта; 4—конус; 5—решетки; б—гребки; Г—труба для удаления известкового молока; В— предохранительный гидравлический затвор; 9—шлюзовой затвор для вывода твердых примесей; 10—труба для продувки генератора азотом. Более рациональны так называемые «сухие» бесшламовые ацетиленовые генераторы. Разложение карбида кальция в них производится при небольшом избытке воды по сравнению с теоретическим. Благодаря выделению значительного количества тепла реакции избыточная вода , полностью испаряется, и образуется гашеная известь в виде сухого порошка (пушонки), а температура ацетилена обычно не превышает 100—ПО °С. При разложении карбида кальция водой на поверхности его кусков обра - зуется слой извести, препятствующий дальнейшему контакту реагентов. Для удаления извести с поверхности кусков карбида в сухнх генераторах имеется перемешивающее устройство. На рис. 46 изображена схема бесшламового ацетиленового генератора. Генератор состоит из цилиндрического металлического кожуха / (диаметром 3,5 м), неподвижно укрепленных тарелок 2 и вертикального вала 3 с гребками4, Взаимодействие между карбидом и водой происходит на тарелках с отверстия- 140
ми. На нечетных тарелках (считая сверху) отверстия расположены в центральной части, на четных—по периферии. Сухая известь собирается в нижней части генератора и удаляется шнеком 5. Благодаря большому количеству тарелок достигается почти полное разложение карбида. Рис. 46. Схема бесшламового ацетиленового генератора: /—кожух; 2—тарелки; 3—вертикальней вал; 4—гребки; 5—шнек. ДЕГИДРИРОВАНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ Дегидрированием алифатических соединений получают этиленовые и диеновые углеводороды, обладающие значительной реакционной способностью и нашедшие широкое применение в химической промышленности. Например/дегидрированием этана можно получить этилен: СНз—СНз * СН2=СН2 + Н2 Дегидрированием н-бутилена—бутадиен-1,3 (дивинил): СН2=СН-СН2-СН3 » СН2=СН-СН=СН2 + Н2 Дегидрированием изопентана—изопрен B-метилбутадиен-1,3): СН3 снз СНз-СН—СН2-СН3 > СН2=С-СН=СН2 + 2Н3 Этан и пропан дегидрируют в трубчатых печах (стр. 46) чисто термически. При дегидрировании бутана и высших парафинов применяют катализаторы—окислы некоторых металлов (окись хрома и др.). В последние годы производство олефинов и диолефинов приобрело большое народнохозяйственное значение. Например, получение бутадиена дегидрированием бутана позволяет значительно расширить сырьевую базу для производства синтетических 141
каучуков, которые обходятся дешевле, чем при производстве каучука на основе бутадиена, получаемого из этилового спирта (стр. 211). Дегидрирование изопентана в изопрен создает широкие возможности для производства некоторых ценных видов синтетического каучука (стр. 486 и 494). Получение бутадиена дегидрированием бутана Этим способом бутадиен (дивинил) может быть получен в две либо в одну стадию. В первом случае сначала получают бутилен, который далее дегидрируют до бутадиена. Во втором случае бутан дегидрируют непосредственно в бутадиен. Дегидрирование и-бутана. На первой стадии н-бутан подвергают дегидрированию до н-бутилена: СН3-СН2-СН2-СН3 7=^ СН2=СН-СН2—СН3 + Н2 Реакция дегидрирования бутана обратима и протекает с увеличением объема. Согласно принципу Ле-Шателье, понижение давления благоприятно влияет на процесс дегидрирования. На практике для упрощения его проводят под атмосферным давлением при 550—575 °С в присутствии алюмохромового катализатора. Активность катализатора понижается вследствие отложения на его поверхности углеродсодержащих соединений, образующихся в результате протекания побочных процессов глубокой деструкции углеводорода. Для восстановления активности катализатора его часто подвергают регенерации путем продувки воздухом, предварительно смешанным с топочными газами. Алюмохромовый катализатор необратимо дезактивируется водяными парами, поэтому все газы, поступающие в контактные реакторы, должны быть предварительно тщательно осушены. Степень конверсии (превращения) н-бутана за один проход газа через катализатор составляет 40—60%; при более высоких степенях конверсии значительно увеличивается протекание побочных реакций, главным образом расщепления углеводородов. Выход н-бутиленов составляет 75—80% от количества конвертированного бутана и 35—40% от количества сырья (н-бутана), пропущенного через катализатор. При дегидрировании н-бутана в стационарном (неподвижном) слое катализатора контактные аппараты работают полунепрерывно, так как после непродолжительного рабочего цикла необходима регенерация катализатора (выжигание углеродсодержащих отложений). На восстановленном катализаторе затем вновь начинается процесс дегидрирования. Такое чередование циклов дегидрирования и регенерации делает процесс неустойчивым и обусловливает низкую производительность контактных аппаратов этого типа. Более эффективен непрерывный процесс в движущемся слое катализатора. 142
На рис. 47 показана схема агрегата для дегидрирования н-бу- тана в кипящем слое пылевидного катализатора. Агрегат состоит из двух аппаратов—реактора / и регенератора 2. Предварительно нагретый бутан поступает под распределительную решетку 3 со скоростью, при которой катализатор поддерживается в псев- доожиженном состоянии. Газообразные продукты реакции удаляются через циклоны, где газы отделяются от увлекаемых ими частиц катализатора и затем направляются на разделение. Непроре- агировавший н-бутан возвращают в производственный цикл. Пылевидный катализатор увлекается из нижней части реактора топочными газами и по стояку 4 непрерывно перемещается в регенератор. Под распределительную решетку 7 подают воздух, который поддерживает катализатор в кипящем состоянии. В регенераторе при 600—650 °С углеродистые отложения выжигаются с поверхности катализатора. Регенерированный катализатор по стояку 6 непрерывно возвращается в реактор. При дегидрировании бутана в движущемся слое катализатора обеспечивается непрерывность и устойчивость процесса, что улучшает эксплуатационные показатели и увеличивает производительность реакторов. Дегидрирование «-бутиленов. н-Бути- лены, выделенные из продуктов реакции дегидрирования н-бутана*, подвергают дальнейшему дегидрированию (вторая стадия): СН2=СН-СН2-СН3 - Рис, 47. Агрегат для дегидрирования бутана в «кипящем» слое катализатора: /—реактор; 2—регенератор; 3. 7—распределительные решетки; 4, 6—трубы для перемещения катализатора; 5—циклоны. СН,—СН=Ш—СН, — сн,=сн—сн=сн, + н3 В качестве катализаторов применяют смеси окислов металлов, например MgO, Fe2O3, CuO, K3O. Процесс проводят при 600— 650 °С. Олефины предварительно смешивают с перегретым водяным паром (соотношение исходного сырья и водяного пара от 1 : 10 до 1 : 20). При этом понижается парциальное давление реагирующих газов, что способствует увеличению выхода бутадиена; кроме того, водяной пар нагревает углеводороды до температуры реак- * Для получения бутадиена используют также н-бутилены, выделяемые из иефтезаводских газов. 143
дни. ми смешения с yi леводиридами пар перегревают в трубчатых печах до 720—750 СС. Дегидрирование я-бутиленов чаще всего проводится в так называемых адиабатических контактных реакторах. Реактор представляет собой цилиндрический шахтный аппарат (рис. 48), в Пары ]н-оутшгенов \ Водяной "пар Рис. 48. Реактор (адиабатический конвертор) для дегидрирования к-бутиленов: /—устройство для смешения паров воды и н-бутилеиов; 2—люк для загрузки катализатора; 3—съемная корзина с насадочными кольцами; 4— слой катализатора; 5—люк для выгрузки катализатора; 6—слой насадочных колец; 7—термопары. 144
котором на решетке укладывают слои колец и поверх него слои катализатора. Эндотермическая реакция дегидрирования протекает за счет подвода тепла с перегретым водяным паром. Периодически реактор переключают на регенерацию катализатора, производимую горячим воздухом. Обычно устанавливают несколько реакторов, поэтому процесс дегидрирования в целом осуществляется непрерывно. Степень конверсии бутиленов составляет 22—28%, выход бутадиена 80—85% на прореагировавший газ и 18—23% на введений в процесс. Технологическая схема дегидрирования бутиленов в адиабатических реакторах аналогична схеме дегидрирования этил- бензола в стирол (стр. 148, рис. 49). Получение изопрена Дегидрирование изопентана, как и бутана, можно проводить в одну или две стадии. При двухстадийном процессе в результате каталитического дегидрирования изопентана (первая стадия) образуются три изомерных амилена: СН3 сн.2=с-сн.г—сн3 і ' 2-метилбутен-1 сн3—сн—сн2—сн3 *¦ сн3—с=сн—сн3 СН3 -На сн. 13 2-метилбутен-2 сн.г=сн—сн—сн„ сня із З-метилбутен-1 Этот процесс протекает в интервале 520—600 °С. В качестве катализаторов предложены смеси различных окислов—хрома, молибдена, вольфрама, нанесенных на окись алюминия. Выход изоамиленов составляет 78—87% на прореагировавший изопентан и 33—40% на изопентан, пропущенный через катализатор. Вторая стадия—дегидрирование изоамиленов в изопрен (ме- тилбутадиен-1,3) СН2=С-СН2-СН3 - ^Нз ¦ СН,=С—СН=СН2 СН3—С(СН3)=СН—СН3— -На СН2=СН-СН-СН3 — ¦ СНз 10—805 145
проводится в условиях, аналогичных условиям дегидрирования н-бутиленов в бутадиен (в присутствии водяного пара, на таких же катализаторах и примерно при тех же температурах). Другой промышленный метод получения изопрена основан на реакции взаимодействия формальдегида с изобутиленом с последующим разложением образующегося диметилдиоксана (стр. 235). Промышленное значение приобрел и трехстадийный процесс получения изопрена из ацетона и ацетилена, разработанный впервые Е. А. Фаворским. ДЕГИДРОЦИКЛИЗАЦИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ Советские ученые Б. А. Казанский и др. показали, что алифатические углеводороды с шестью и более атомами углерода в цепи в определенных условиях превращаются в ароматические соединения, содержащие такое же число углеродных атомов, например: СНа-(СН2L-СН3 * ( ] + 4Н2 з—\упгН—^п3 » | у -f чпг н-гептан СН,-(СБа).,-СНя » І II + 4Н СН3-(СН2)в -СН3 > || І + 4Н2 н-октан Этот процесс получил название дегидроциклизации {дегидроароматизации). Дегидроароматизации можно подвергать не только парафины, но и олефины, которые превращаются в ароматические соединения с большей скоростью, чем парафины. В качестве катализаторов процесса дегидроциклизации применяют окислы хрома, алюминия, титана и других металлов, осажденные на носителях. Например, толуол можно получить из н-гептана с 90%-ным выходом, проводя дегидроциклизацию при температуре около 500 °С и применяя в качестве катализатора окись хрома, нанесенную на окись алюминия. Активатором в данном случае служит небольшое количество двуокиси церия. Н. Д. Зелинским была открыта реакция дегидрирования цикло- парафинов. Пропуская циклогексан при 250—300 °С и атмосферном давлении над катализатором (платина, палладий, никель), Зелинский получил бензол: СН2 Н2С СН2 \ / сн2 146
Аналогично из метилциклогексана оэразуется толуол: СН2 н2с сн-сн3 ^\/СНз I I —» [ If + зн2 в,с сн2 Ч/ сн2 Процессам дегидроциклизации и дегидрирования подвергают «е только индивидуальные углеводороды, ной сложные смеси их— нефтяные фракции. Сочетание этих процессов на практике применяется в различном технологическом оформлении (платфор- минг, гидроформинг и др., см. стр. 66). ДЕГИДРИРОВАНИЕ ЖИРНО-АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ При дегидрировании жирно-ароматических углеводородов—¦ этил- и изопропилбензола образуются соответственно стирол и ¦а-метилстирол: ¦v 2~ 3 /v ^ 2 -г н2 СНо CHq 3 | 3 —С—Н <ґ\—C=CH от -а н2 сн3 Стирол (винилбензол или фенилэтилен) и а-метилстирол в больших количествах применяют для производства синтетических каучуков (стр. 487) и пластических масс (стр. 426 ел.). На рис. 49 показана технологическая схема производства стирола дегидрированием этилбензола. Дегидрирование проводят при 560—600 °С в адиабатических контактных реакторах (стр. 144). В качестве катализаторов применяют обычно окислы металлов (железа, магния, цинка, меди и др.). Процесс образования стирола протекает с увеличением объема, поэтому течению реакции благоприятствует пониженное давление. Пары этилбензола смешивают с водяным паром (на 1 кг этилбензола 2,6 кг водяного пара), благодаря чему парциальное давление паров этилбензола снижается примерно до 0,1 am. Смесь этилбензола и водяного пара направляют в испаритель 3, обогреваемый контактными газами, и затем в перегреватель 2. Отсюда при температуре 530 °С смесь подают в адиабатический реактор; тепло, необходимое для дегидрирования, подводится с перегретым водяным паром. Тепло контактных газов используется в испарителе, перегревателе и котле-утилизаторе для по- 10* 147
лучения водяного пара. По выходе из котла-утилизатора контактные газы последовательно поступают в конденсаторы 5 и 6, охлаждаемые водой и рассолом. Конденсат собирают в отстойнике 7, где углеводороды отделяются от воды. Несконденсиро- вавшиеся газы направляют на использование в качестве топлива. Воздух на регенерацию Опходя- газы вода Рис. 49. Схема производства стирола дегидрированием этилбензола: /—контактный аппарат; 2—теплообменник-перегреватель; 3—испаритель; 4—котел-утилизатор; 5, 6—конденсаторы; 7—отстойник. Углеводороды (печное масло), содержащие стирол, отводятся из верхней части отстойника. Для предотвращения преждевременной полимеризации в печное масло добавляют гидрохинон или элементарную серу и направляют на ректификацию. 5. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ И АЛКИЛИРОВАНИЕ Процесс изомеризации углеводородов заключается в изменении строения молекулы углеводорода без изменения его молекулярного веса и состава. Например, изомеризация н-пентана в изопентан: СНзч СН3—(СН2)з—СН3 > ^>СН—СНг—СН3 Процесс изомеризации имеет большое практическое значение. Присутствие углеводородов с разветвленной цепью в моторном топливе улучшает его антидетонационные свойства (стр. 49). Так, октановое число н-пентана составляет 88,7, изопентана— 148
105,7. Еще большая разница октановых чисел я-гексана F5,3) и изогексанов (93,1 —108,9). Не меньший интерес представляет процесс изомеризации н-бутана в изобутан—ценное исходное соединение для производства изобутилена, получившего широкое применение для синтеза некоторых типов каучуков, в качестве добавки к смазочным маслам, для изготовления моющих средств, пластмасс (стр. 418). Возросшая потребность в изобутилене не могла быть удовлетворена тем количеством его, которое выделяют из газов крекинга. Это вызвало необходимость разработки промышленного процесса изомеризации н-бутана. В промышленной установке процесс: осуществляется при температуре 175—225 °С и давлении 12—15 am в присутствии катализатора—безводного хлорида алюминия. За один проход газа через катализатор степень превращения н-бутана составляет 40—50%; при повторном пропускании газа выход изобутана достигает 90%. Изомеризацию н-бутиленов в изобутилен впервые осуществили советские химики, применившие в качестве катализатора фосфорную кислоту, нанесенную на шамот. При 265—420 °С и однократном прохождении газов через катализатор выход изобутилена составляет 50%. Большой интерес представляет изомеризация жирно-ароматических углеводородов, в частности превращение о- и л*-ксило- лов в га-ксилол: СН3 с Это значительно увеличивает ресурсы га-ксилола—исходного углеводорода для получения синтетического волокна—лавсан (стр. 474). Изомеризацию смеси ксилолов проводят при 400—500 °С и давлении 10—25 am в присутствии катализатора—платины на носителе. Продукты реакции, содержащие 19% га-ксилола, конденсируются и подвергаются кристаллизации (стр. 162), в результате выделяется более половины пара-изомера. Маточный раствор ксилолов (содержащих около 8% «-ксилола) вновь направляют на изомеризацию и т. д., практически до полного превращения изомеров в м-ксилол. Алкилированием называют введение алкильной группы в молекулу органического вещества. 149>
Процесе алкилирования углеводородов жирного ряда заключается во взаимодействии олефинов с изопарафином, содержащим третичный атом углерода. Например, при взаимодействии «-бутилена с изобутаном образуется октан с сильно разветвленной цепью—2,2,3- тримепшлпентан СНд СНд снзч I f сн2=сн—сн2—сн3 + >сн—сн3 —»сн3—с—сн—сн2—сн3 сн/ ¦ I сн, который частично изомеризуется в 2,2,4-тримгтилпентан: СН3 СН3 СН3 СН3 II II СН3—С СН—СН2—СН3 » СНз—С—СН2—СН—СН3 I I СН3 СН3 Процесс алкилирования можно осуществить как в присутствии катализаторов, так и без них. Каталитический процесс протекает при обычной температуре (или даже при охлаждении) и давлении, близком к атмосферному. В качестве катализаторов применяются 96%-ная серная кислота, жидкий фтористый водород и др. В отсутствие катализаторов алкилирование предельных углеводородов проводят под высоким давлением C00—350 am) при температуре около 500 °С. Алкилирование углеводородов жирного ряда используется для получения компонентов моторного топлива с высокими антидетонационными свойствами (стр. 128). В промышленности органического синтеза применяется алкилирование ароматических углеводородов, в первую очередь взаимодействие бензола с этиленом или пропиленом с получением соответственно этилбензола . .х ^СН,—СН3 ! + сн2=сн, Г " Ч. или изопропилбензола: /СН3 1 + СН2=СН-СН3 > (| РС.Н К/ ЧСН3 Этилбензол и изопропилбензол являются важными промышленными продуктами. Этилбензол используется для получения стирола (стр. 147), изопропилбензол перерабатывают в а-метилсти- рол и в фенол совместно с ацетоном (стр. 252). При алкилировании бензола олефинами применяют различные катализаторы, главным образом кислотного типа (А1С13, 150
Н3РО4, А1Вг3, BF3, HF, H2SO4), чаще всего безводный хлористый алюминий. Процесс проводят в жидкой фазе. Синтез алкил- бензолов алкилированием бензола олефинами осуществил в 1879 г. Бальсон, продолжавший работы Фриделя, Крафтса и Густавсона, которые впервые открыли реакции алкилирования ароматических углеводородов галоидалкилами. При алкилировании бензола олефинами наряду с моноалкил- бензолом образуются полиалкилбензолы (ди-, три-, тетраалкил-, а иногда пента- и гексаалкилбензолы). Под воздействием катализатора (хлористого алюминия) частично протекает обратная реакция—деалкилирование полиалкилбензолов, например: где R — алкильная группа. Реакция алкилирования, осуществленная в промышленных условиях, протекает в присутствии катализатора (порошкообразный безводный хлористый алюминий или катализаторный комплекс А1С13 с диэтилбензолом и хлористым водородом). На рис. 50 показана технологическая схема получения этил- бензола алкилированием бензола этиленом в присутствии ката- лизаторного комплекса. Жидкий катализаторный комплекс приготовляют в аппарате /, откуда он подается в реакционный аппарат 2 (алкилатор). Одновременно в нижнюю часть алкилатора непрерывно подают бензол и этилен. Процесс проводят при температуре около 100 °С. Реакционное тепло отводится главным образом за счет испарения бензола. Пары бензола, выходящие из верхней части алкилатора, конденсируются в обратном холодильнике 3 и возвращаются в процесс. Продукты реакции (алкилшп) отделяют в отстойнике 5 от механически унесенного катализаторного комплекса и обрабатывают водой в аппарате 6. После отстаивания от воды в аппарате 7 и нейтрализации (на схеме не показана) алкилат направляют на ректификацию. Алкилатор (рис. 51) представляет собой колонну высотой 10 м, футерованную изнутри графитовыми плитками. Аппарат состоит 151
из четырех царг диаметром 1,4 м, снабженных рубашками, в которые подают пар для подогрева реакционной массы при пуске аппарата. При установившемся процессе для отвода части реакционного тепла в рубашки подают воду. Большой практический интерес представляет процесс алкили- рования бензола тетрамером пропилена—додеценом: Н 2 с12н25 Ч Образующийся при этом додецилбензол используется для производства моющих средств (стр. 331). Технический додецилбензол Y бензол Эгтищн- Рис. 50. Схема получения этилбензола алкилированием бензола: /—аппарат для приготовления катализаторного комплекса; 2—реакционный аппарат; 3—холодильник; 4—сепаратор; 5, 7—отстойники; 6—промыватель. представляет собой жидкость плотностью 0,870—0,875 г/см3; пределы кипения жидкости 275—330 °С. Додецен получают при 180—200 °С и 40—60 am по реакции: 4СН2=СН—СН3 > С12Н24 Катализатором служит ортофосфорная кислота. Реакцию проводят в полочном или трубчатом аппарате высотой 5 лі и диаметром 180 мм с электрообогревом и охлаждающими змеевиками. 152
Паро-газобая смесь --L—ft Натализатор- ный комплекс Рис. 51. Алкилатор: /—термопары; 2—предохранительный клапан; 3—графитовые плитки.
іехника безопасности при раооге и При получении, переработке, транспортировании и хранении углеводородов обслуживающий персонал должен строго соблюдать правила и нормы техники безопасности. Это обусловлено горючестью и взрывоопасностью углеводородо-воздушных смесей и токсичностью углеводородов. Одной из важнейших характеристик газо- или паро-воздуш- ных горючих смесей являются нижний и верхний пределы взрывае- мости. Нижним (или верхним) пределом взрываемости называется наименьшее (или наибольшее) содержание горючего газа или пара в смеси с воздухом, при котором может произойти взрыв. При наличии источника воспламенения (открытый огонь, искра и т. д.) газовая смесь может взрываться при концентрациях горючего газа или пара между верхним и нижним пределами. При концентрации углеводородов (газа или пара) в воздухе меньше нижнего или больше верхнего пределов взрываемости не происходит взрыва. К наиболее взрывоопасным углеводородам относится ацетилен. Он является эндотермическим соединением, легко разлагающимся с выделением тепла: С2Н2 * 2С + Н2 + 54 ккал В определенных условиях даже в отсутствие кислорода ацетилен склонен к взрывному распаду. Ацетилено-воздушная смесь взрывоопасна практически при любых соотношениях компонентов смеси. Разложение чистого ацетилена, находящегося под давлением выше 2 ат, может произойти с сильным взрывом. Поэтому особые меры предосторожности необходимы при компримировании ацетилена. Не допускается хранение и транспортировка ацетилена в обычных баллонах. Баллоны для ацетилена должны быть заполнены активированным углем, пропитанным растворителем (ацетон), который абсорбирует значительное количество газа, нагнетаемого под абсолютным давлением 15—20 am. Углеводороды очень токсичны. Многие из них являются нервными ядами, обладающими наркотическим действием разной степени. Хроническое отравление ароматическими углеводородами вызывает тяжелые заболевания крови и кроветворных органов и изменения в сосудистой системе. Для успешного предотвращения пожаров, взрывов и отравлений необходимо учитывать перечисленные свойства углеводородов. Технологический процесс необходимо проводить в строгом соответствии с установленным регламентом. Все установки должны быть полностью герметизированы, чтобы исключить возможность утечки газов, паров или жидкости из аппаратов и трубопроводов или проникания в них атмосферного 154
воздуха. Нельзя допускать возникновения источников огня в производственных помещениях и складах, где хранится или перерабатывается углеводородное сырье. Они должны быть оборудованы эффективной искусственной вентиляцией с достаточной кратностью воздухообмена. Обслуживающий персонал допускается к работе только после тщательного инструктирования и ознакомления с правилами техники безопасности. 7. РАЗДЕЛЕНИЕ СМЕСЕЙ УГЛЕВОДОРОДОВ РАЗДЕЛЕНИЕ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ Ацетилен, получаемый разложением карбида кальция, и «сухой» природный газ, содержащий в основном метан, могут быть непосредственно использованы для дальнейшей переработки. Углеводородные газы крекинга и пиролиза нефтяных дистиллятов, коксовый газ, а также «жирные» природные газы являются сложными смесями веществ различного состава. Они могут использоваться в качестве химического сырья только после предварительного разделения на компоненты. В зависимости от требований, предъявляемых к сырью при дальнейшей переработке, газы разделяют на индивидуальные углеводороды (четкое разделение) или на группы (фракции) углеводородов с близкими свойствами (грубое разделение). Разделение газовых смесей в промышленности осуществляется тремя методами: абсорбцией, адсорбцией и охлаждением компри- мированной (сжатой) газовой смеси. . Абсорбция обычно применяется для грубого разделения смесей газообразных углеводородов. Она основана на поглощении газообразных веществ селективным растворителем (селективным абсорбентом). Разделяемую газовую смесь пропускают через абсорбционную колонну, орошаемую растворителем. Содержащиеся в газе низшие углеводороды (Сх—С,) не поглощаются растворителем и отводятся из верхней части колонны. Более тяжелые углеводороды абсорбируются орошающей жидкостью, из нижней части абсорбционной колонны непрерывно вытекает раствор углеводородов в абсорбенте. В отгонной колонне (десорбере) газы выделяются из раствора. Растворитель охлаждают и возвращают на абсорбцию, выделенные углеводороды разделяют ректификацией. Для более полного извлечения углеводородов из газов абсорбцию обычно проводят при повышенном давлении A2—20 am) и охлаждении исходного газа и растворителя. Адсорбция основана на поглощении газов твердыми мелкопористыми телами (активный уголь, силикагель и др.) с последующей отгонкой и ректификацией поглощенных углеводородов. Через адсорберы с неподвижным слоем активного угля пропускают разделяемую смесь газов до определенной степени насыще- 155
газы Газовая смесь if її Десорбиро- 8анны'п?аз ш на переработку чают и отгоняют углеводороды из адсорбента острым водяным паром. Отогнанные углеводороды конденсируют, отделяют от воды и при необходимости подвергают повторному разделению. После отгонки углеводородов адсорбент сушат, охлаждают, продувают инертным газом и вновь включают адсорбер в систему поглощения. Таким образом, адсорберы с непо- отходящас движным слоем поглотителя работают периодически. Ввиду малой производительности таких аппаратов и значительного расхода пара описываемый процесс разделения углеводородных газов адсорбцией получил сравнительно ограниченное распространение. В промышленности все больше находит применение гиперсорбция— непрерывное разделение газовых смесей избирательным поглощением отдельных компонентов газа медленно движущимся слоем активного угля. Гиперсорбер (рис. 52) представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат (высота 30 м и более), в котором непрерывно движется сверху вниз зернистый активный уголь. В верхней части аппарата уголь, проходя вертикальные трубки, сушится и охлаждается (зона охлаждения /). Ниже находится зона адсорбции //. Поступающая в нее газовая смесь движется противотоком углю, который адсорбирует более тяжелые компоненты смеси. Непоглощенные легкие углеводороды отводятся из верхней части аппарата. В нижней трубчатой части—в зоне десорбции III уголь продувается паром, при этом из адсорбента выделяются поглощенные углеводороды. Чтобы продукты десорбции не смешивались с поступающим в гиперсорбер исходным газом, разделяемую газовую смесь вводят на 5—6 м выше точки вывода десорбирован- ного газа. При таком размещении входного и выходного патрубков гидравлическое сопротивление слоя взвешенного угля достаточно, чтобы исключалась возможность проникания десорбиро- ванного газа в зону адсорбции. Рис. 52. Схема работы гипер- сорбера: I— зонз охлаждения; //—зонз адсорбции; /II—зона десорбции. J56
Регенерированный адсорбент удаляется из нижней части аппарата с помощью специального регулирующего механизма и пневматически подается в верхнюю часть гиперсорбера. Компримирование с одновременным охлаждением применяется для грубого разделения паро-газовых смесей углеводородов. Разделяемую смесь сжимают до давления 15—20 am и затем охлаждают водой (реже рассолом); парообразные углеводороды при этом конденсируются и отделяются от газов, не конденсирующихся в этих условиях*. Такой метод используется для выделения газового бензина из «жирных» природных газов (стр. 27). Для более четкого разделения газовых смесей применяют конденсационно-ректификационный метод. Смесь сжимают и охлаждают до очень низкой температуры (порядка —100 °С). При этом углеводороды С2—С5 сжижаются, а метан и водород остаются в газовой фазе. Сжиженные углеводороды затем подвергают ректификации под давлением при низких температурах. Для достижения низких температур используют испарение сжиженных газов (аммиак, этилен и т. д.), а также способ дросселирования, основанный на свойстве газов сильно охлаждаться при быстром понижении давления. На рис. 53 изображена схема разделения газов пиролиза керосина конденсационно-ректификационным методом. Исходный газ, очищенный от сероводорода и двуокиси углерода, поступает в трехступенчатый компрессор 1, где сжимается в первых двух ступенях до давления 15 am. Из второй ступени компрессора газ через теплообменник 2 поступает в конденсационно-отпарную колонну 3, верхняя часть которой охлаждается испаряющимся в вакууме жидким аммиаком. При температуре до —40 °С конденсируются углеводороды С4—С5, а также вода и бензол, выпадающие в виде кристаллов. Растворяющиеся в конденсате этилен, этан и пропилен отпариваются в кубе колонны глухим паром. Жидкие углеводороды С4—С5 из нижней части колонны 3 направляются на ректификацию. Колонну периодически очищают от кристаллов льда и бензола. Газообразные углеводороды, выходящие из верхней части колонны 3, нагреваются в теплообменнике 2 и поступают в третью ступень компрессора /, где сжимаются до 30 am. Сжатые газы охлаждаются в комплексном теплообменнике 4 возвратными продуктами разделения газовой смеси и испаряющимся аммиаком и направляются на конденсацию в конденсационно-отпарную колонну 5. Эта колонна в верхней части имеет несколько трубчатых секций, охлаждаемых различными хладоагентами. Нижняя трубчатая секция / колонны 5 охлаждается испаряющимся этаном * Если температура, до которой проведено охлаждение, выше критической для данного углеводорода,—он является газом, если температура ниже критической,—углеводород находится в состоянии насыщенного или ненасыщенного пара. 157
, .- ,.-,, ,IWV.._. ,!..,..-, ., -, - 1 .-. - ^ лонны 7. Секция // охлаждается испаряющимся этиленом (темп. кип. —104,0 °С), поступающим из ректификационной колонны 6. В секцию /// со специальной компрессорной установки (на схеме не показана) подается под давлением 20—25 am жидкий этилен, который дросселируется и испаряется в этой секции, дополнительно охлаждая разделяемую смесь. Испарившийся этилен из секции /// возвращается на компрессорную установку для сжижения и вновь поступает в эту же секцию аппарата на испарение, совершая замкнутый цикл. Рис. 53. Схема установки разделения газов конденсащюнно-ректификацион- ным методом: /—компрессор; 2—теплообменники: 3. 5—конденсационно-отпарные колонны; 4— комплексный теплообменник; 6, 7—ректификационные колонны; 5—дроссельные вентили. Самая верхняя секция IV колонны 5 предназначена для отделения газа, дросселированного с помощью вентиля 8 с 30 до 1 am и не сжижающегося в колонне (метан и водород). Этот газ по выходе из колонны имеет температуру —100 °С. В колонне 5 конденсируются этилен, этан, пропилен и пропан; в отпарной части аппарата отгоняется от смеси метан, а сжиженные углеводороды С2—С3 направляются в ректификационную колонну 6. В колонне, обогреваемой в нижней части паром, а в верхней—охлаждаемой кипящим аммиаком, под давлением 20—25 am производится ректификация поступившей сжиженной смеси. Этилен из верхней части колонны 6 направляется на испарение в секцию // колонны 5, кубовая жидкость, содержащая этан, 158
пропилен и пропан, поступает на ректификацию в колонну /. Получаемый здесь дистиллят—этан—направляется на испарение в секцию / аппарата 5, а пропан-пропиленовая фракция из куба колонны 7 поступает в комплексный теплообменник 4. Описанный способ разделения газов на компоненты может быть осуществлен в различных вариантах. Выбор той или иной схемы с использованием различных сочетаний температур и давлений и применением соответствующей аппаратуры определяется составом исходной газовой смеси, целевым назначением продуктов разделения, заданным числом фракций и требуемой чистотой индивидуальных углеводородов. В табл. 13 приведен примерный состав фракций, получаемых при разделении газа пиролиза керосина конденсационно-ректифи- кационным методом. Таблица 13 Примерный состав фракций, получаемых при разделении газа пиролиза коиденсационно-ректификационным методом Компоненты н2 сн4 с2н6 с3н8 С4Н10 С2Н4 сэн6 С4Н8 Дивинил Амилены и пентаны Высшие углеводороды Содержание компонентов во фракциях, объемн. % метан о-водородная 35 62 3 этиленовая 1—4 3—6 90—95 1—3 эта новая 90 6 4 пропи- леновая 2 9 88 1 бутиле- новая .8 2 65 22 3 аннленовая 1 7 80 12 РАЗДЕЛЕНИЕ ЖИДКИХ СМЕСЕЙ Наиболее распространенным методом разделения жидких углеводородных смесей на индивидуальные компоненты является ректификация—разделение путем многократного повторения протекающих одновременно процессов частичного испарения и конденсации компонентов смеси (стр. 42). Ректификацию проводят под атмосферным давлением или под давлением больше или меньше атмосферного. Ректификация под избыточным давлением применяется в тех случаях, когда компоненты разделяемой смеси в обычных условиях находятся в га- зэобразном состоянии. Вакуум-ректификация используется при необходимости понижения температуры в процессах разделения. 159
¦Расринат Ч-Удіісінч U jj Л/і^ ^чіу ЧііСи jjfiO^J^iCiilld ЛиіДЛПЛ J 1 іЛСОидиридПОІЛ смесей на индивидуальные компоненты при помощи обычной ректификации затруднительно или вообще невозможно. Например, обычной ректификацией нельзя разделить смесь компонентов, образующих азеотропные смеси*. Затруднительно также разделение компонентов с близкими температурами кипения. Для разделения таких смесей применяют экстракцию, азеотропную или экстрактивную перегонку, фракционную кристаллизацию и т. д. Экстракция. Разделение жидких смесей методом экстракции основано на применении селективных растворителей (стр. 127). Такие вещества, как жидкий сернистый ангидрид, фенол, диэтиленгли- коль, хорошо растворяют бензол и его гомологи и В в меньшей степени—углеводороды с прямой цепью. Для повышения растворяющей способности и селективности часто используют смеси различных растворителей. По технологическому оформлению процесс экстракции сходен с абсорбцией. На рис. 54 показана схема экстракционной установки, используемой в тех случаях, когда растворитель имеет большую плотность, чем разделяемые жидкости, и очень мало растворим в легких компонентах смеси. Исходная разделяемая смесь вводится в среднюю, растворитель—в верхнюю часть экстракционной колонны. При контакте с разделяемой смесью растворитель экстрагирует часть компонентов, образующийся раствор (экстракт) стекает по насадке и отводится из колонны снизу. Экстракт направляют на ректификацию, в процессе которой выделяются растворенные компоненты исходной смеси. Регенерированный растворитель возвращают на орошение экстракционной колонны. При дополнительной ректификации * Азеотропными или постояннокипящими смесями называют жидкие смеси, состав которых одинаков с составом равновесных с ними паров, например смесь этиловый спирт (95,57%)—вода D,43%), темп. кип. смеси 78,13 СС. Рис. 54. Схема установки для экстракции растворителями: /—экстракционная колонна; 2—холодильник; Л—дефлегматор; 4—ректификационная колонна; і—насос; Ь—кипятильник; 7— теплообменник. 160
Азеотропний Низкокипящий агент компонент выделенных компонентов могут быть получены индивидуальные вещества. Из верхней части экстракционной колонны вытекают компоненты исходной смеси (рафинат), не растворяющиеся в зкстрагенте. Азеотропная ректификация применяется для выделения компонентов из нераздельно кипящих (азеотропных) смесей. Этот способ ректификации основан на том, что в исходную разделяемую смесь вводят новый компонент, называемый азеотропним, или разделяющим агентом. Он образует с выделяемым компонентом азеотропную смесь с минимальной температурой кипения*. На рис. 55 показана схема ректификации с применением азеотропного агента, который образует с компонентом разделяемой смеси гетеро- азеотропную** систему. Исходную смесь и азеотропний агент подают в ректификационную колонну /, из которой отбирают в качестве дистиллята азеотропные смеси разделяющего агента с отгоняемыми компонентами. Из верхней части пары, близкие по составу к гетероазеотропу, направляются в дефлегматор 2, а затем в сепаратор 3, где конденсат расслаивается. Слой, богатый Рис- 55- Сх?ма установки для / „ азеотропнои ректификации: азеотропним агентом (в данной схе- , і , г , /—ректификационная колонна; 2—де- МЄ бОЛЄЄ ЛеГКИИ), В ВИДЄ фЛЄГМЬІ флегматор; 3—сепаратор: 4—кнпятнль- возвращают на орошение в колон- ннк' ну /.Из нижней части сепаратора отводят выделенный из исходной смеси низкокипящий компонент. Кубовую жидкость, которая также является продуктом разделения, содержащим незначительное количество азеотропного агента, подвергают обычной ректификации. Экстрактивная ректификация. Для разделения жидких смесей методом экстрактивной ректификации в исходную смесь вводится новый компонент. В отличие от азеотропнои при экстрактивной ректификации новый компонент представляет собой селективный растворитель с более высокой температурой кипения, чем компонент * Температура кипения азеотропнои смеси может быть ниже температур кипения входящих в нее компонентов (смеси с минимальной температурой кипения) или выше температур кипения компонентов (смеси с максимальной температурой кипения). ** Гетероазеотропной (расслаивающейся) системой называется азеотроп- пая смесь двух компоиептов с ограниченной взаимной растворимостью. 11—805 161
разделяемая смесь углеводородов. Раствор тяжелых компонентов в растворителе отводится из нижней части ректификационной колонны. Выделение индивидуальных углеводородов из продуктов переработки нефтяного сырья и природных горючих газов является одной из важнейших областей применения методов азеотропной и экстрактивной ректификации. Для выделения ароматических углеводородов с помощью экстрактивной ректификации в качестве разделяющих агентов используют полярные растворители—одно- или двухатомные спирты, фенол, анилин и др. При азеотропной ректификации для выделения ароматических углеводородов применяют ацетонитрил, ацетон, метилэтилкетон, уксусную кислоту и др. Фракционная кристаллизация. Этот метод, основанный на выделении кристаллов из растворов или расплавов при их охлаждении, позволяет достигать сравнительно четкого разделения компонентов. Примером применения этого метода в заводских масштабах может служить разделение смеси п- и лі-ксилолов. Смесь осушают и охлаждают в кристаллизаторе до —57 °С, при этом выпадают крупные кристаллы п-ксилола, которые отделяют на фильтрующей центрифуге. Отфугованный продукт, содержащий 75— 80% п-ксилола, направляется на повторную кристаллизацию. После перекристаллизации и последующего центрифугирования получают 85—98%-ный п-ксилол, являющийся целевым продуктом. Для выделения ж-ксилола фильтрат первой кристаллизации смешивают с равным объемом четырех хлор истого углерода и охлаждают до —79 °С. Четырех хлор истый углерод образует с л-ксилолом кристаллический комплекс л-СвН4(СН3J-ССІ4 (темп. пл. —3,9 °С), который отфильтровывают. 7. СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ ОКИСИ УГЛЕРОДА В начале XX в. было доказано, что окись углерода, считавшаяся ранее малоактивной, в определенных условиях способна взаимодействовать с водородом, образуя углеводороды. Пропуская смесь окиси углерода и водорода в объемном соотношении 1 : 3 над мелко раздробленным никелем, французский ученый Сабатье A902 г.) впервые получил простейший углеводород—метан: со + з.н, —»сн4 + н2о В 1908 г. русский ученый Е. И. Орлов установил, что при каталитическом восстановлении окиси углерода водородом образуется связь С—С, т. е. могут быть получены не только метан, но и высшие углеводороды. При нагревании до 100 °С смеси окиси углерода и водорода A:2) в присутствии никель-палладиевого катализатора Орлов получил этилен: 2СО + 4Н2 » СН2=СН2 + 2Н2О 162
В результате обширных дальнейших исследований в области синтезов на основе окиси углерода и водорода были разработаны способы получения углеводородов с любой длиной углеродной цепи (вплоть до твердых парафинов), а также кислородсодержащих органических соединений—спиртов, альдегидов, кетонов, кислот. Промышленные синтезы на основе окиси углерода и водорода имеют большое народнохозяйственное значение, так как для получения ценных органических продуктов могут быть использованы любые виды твердого, жидкого и газообразного топлива. В зависимости от применяемого катализатора, температуры, давления и соотношения СО : Н2 в исходной газовой смеси (табл. 14) могут быть получены продукты различного состава. Смесь окиси углерода и водорода, употребляемая для синтезов, носит название синтез-газ. В обычном водяном газе (стр. 71) соотношение СО : Н2 составляет примерно 1 : 1, но во многих случаях требуется синтез-газ с большим содержанием водорода. Для обогащения водородом водяной газ или часть его обрабатывают водяным паром при 500—600 °С в присутствии катализаторов (смесь окислов железа и магния, активированная калием, алюминием и хромом): СО + Н2О . > СО2 + Н2 Такой процесс носит название конверсии окиси углерода. Большое развитие в настоящее время получили процессы получения синтез-газа конверсией метана СН4 + Н2О > СО + ЗН2 СН4 + СО2 > 2СО + 2Н2 СН4 + V2O2 > СО + 2Н2 и других углеводородов. На рис. 56 показана технологическая схема получения синтез- газа конверсией метана водяным паром. Метан нагревают в теплообменнике 3 до 400 °С контактными газами, отходящими из трубчатой печи (конвертора /) и направляется в смеситель 2. Одновременно в смеситель 2 из теплообменника 4 подается водяной пар при температуре 400 °С. Полученную паро-газовую смесь направляют в конвертор /. В трубы конвертора, выполненные из жароупорной стали и обогреваемые снаружи, помещают никелевый катализатор (высота слоя 7 м). При конверсии метана водяным паром получают смесь окиси углерода и водорода в соотношении 1 : 3. Если требуется другое соотношение СО : Н2 в газе (например 1:2), часть водяного пара заменяют двуокисью углерода. На рис. 57 показана зависимость отношения Н2 : СО в продуктах конверсии от соотношения СО2 : СН4 в исходной смеси при различных температурах и равном соотношении водяного пара и метана в конвертируемой газовой смеси (Н2О:СН4=1). 11* 163
Таблица 14 Синтезы на основе окиси углерода и водорода Синтезируемые вещества Метан Высшие алифатические углеводороды Ароматические углеводороды Метанол Высшие спирты Синтол Катализаторы и активаторы Ni, ThO2, MgO Fe, Co, Ni, ThO2, MgO, A12O3, K2O ThO2> ZnO, Al2Oa, K2O Ru Cr2O3, ThO2 ZnO, Cu, Cr2O3, MnO ZnO, Cu, Cr2O3, MnO, K2O Fe, K2O Температура °С 250—500 150—350 400—500 150-250 475—500 200—400 300—450 400—450 Давление am 1 1—30 100—1000 100—1000 30 100—1000 100—1000 100-150 Объемное соотношение CO : Н2 1 : 3 1 : 1 или 1 : 2 1 : 1 1 : 1 или 1 : 2 1 : 1 1 : 2 1 : 2 от 1 : П/2 до 1 : 2 Состав продуктов реакции Преимущественно метан Парафины (от метана до твердого парафина) и олефины прямого строения Газообразные и жидкие парафины и олефины разветвленного строения Высшие парафины Преимущественно ароматические углеводороды Метанол Метанол и высшие спирты Смесь алифатических спиртов, альдегидов, кетонов, эфиров, органических кислот и т. д.
со+н2 Метан топливо Рис. 56. Схема получения синтез-газа конверсией метана водяным паром: /—конвертор; 2—смеситель: 3, 4—теплообменники. ¦ц \ \ \ \500t \ \ -CL. -о- Iі I О о ots і 1,5 г г,5 СО2:СН^ В исходной смеси Рис. 57. Зависимость отношения Нг : СО от условий процесса конверсии метана водяным паром и двуокисью углерода (сплошная линия—при Н2О:СН4=1, пунктирная линия—при Н2О : CH.j = 0,5).
СИНТЕЗ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ОРіАНИЧЬ.Січііл ілісДИпЕНИЙ При подборе соответствующих условий реакции и катализатора из СО и Н2 получают индивидуальные спирты—метиловый, первичный бутиловый и др. Синтез метилового спирта проводят под давлением 200— 300 am и выше в присутствии катализаторов—окислов хрома, окиси цинка и др. По технологической схеме и аппаратурному оформлению этот процесс -напоминает синтез аммиака. Повышенное давление способствует смещению равновесия реакции СО + 2Н2 <—» СН3ОН в сторону образования метилового спирта, а при повышении температуры равновесие сдвигается влево. При низких температурах реакция проходит полнее, однако в промышленности процесс проводят при температуре 300—400 °С, так как при этой температуре возрастает активность катализатора Синтез-газ СО+2Н2 Рис. 58. Схема синтеза метилового спирта из СО и J-fe: /—компрессор; 2—смеситель; 2—теплообменники; 4—колонна синтеза; 5—холодильники-конденсаторы; б—сборник-сепаратор; 7—циркуляционный компрессор; 8—пусковой электроподогреватель. (ускоряется процесс), что позволяет работать с большей объемной скоростью (стр. 64). Выход побочных продуктов незначителен. При однократном прохождении синтез-газа через слой катализатора в контактных газах содержится только 3—4% СН3ОН. После отделения сконденсировавшегося метилового спирта непро- реагировавшие газы (циркуляционный газ) смешивают со свежим синтез-газом и вновь направляют в контактный аппарат. На рис. 58 изображена схема получения метилового спирта из СО и Н2. Исходный синтез-газ, предварительно очищенный от пыли и примесей, отравляющих катализатор, нагнетают компрессором / под давлением 250 am в смеситель 2. Отсюда смесь цирку- 166
ляционного и синтез-газа направляют в теплообменники 3 и далее в колонну синтеза 4. Контактные газы выходят из колонны, охлаждаются в теплообменниках 3 и в холодильнике 5. Пары метилового спирта конденсируются и отделяются в сборнике-сепараторе 6 от непрореагировавших газов. Циркуляционные газы компрессором 7 нагнетаются в смеситель 2. При накоплении в циркуляционном газе примесей его выводят из системы, которую затем заполняют свежей газовой смесью. Колонна синтеза выполняется из качественной стали и футеруется изнутри медью. Это предотвращает взаимодействие окиси углерода с железом и образование пентакарбонила железа Fe(COM, являющегося вредной примесью. Нарис. 59 схематически показана колонна синтеза с полочной насадкой. Диаметр колонны 800 мм, высота 12 м, толщина стенок корпуса 90 мм. В верхней части колонны размещается катализаторная коробка с полками для катализатора и электроподогревателем, в нижней части—теплообменник. Поток синтез-газа вводится сверху и проходит вниз по кольцевому пространству между корпусами колонны и катализатор ной коробки. Далее газ поступает в межтрубное пространство теплообменника и подогревателя и нагревается за счет тепла продуктов реакции, движущихся по трубам. В межтрубном пространстве имеются перегородки, направляющие часть газового потока поперек труб. Из теплообменника нагретый газ через центральную трубу 2 поступает в катализаторное пространство, где образуется метиловый спирт. Продукты реакции проходят по трубам теплообменника, охлаждаясь поступающим свежим газом, и через боковой отвод в нижней крышке выводятся из колонны синтеза. Для предотвращения перегрева катализаторной массы предусмотрена подача холодного байпасного газа. Для этого на каж- Рис. 59. Колонна синтеза метилового спирта: /—корпус катализаторной коробки; 2—труба для электроподогревателя; 3—полки для катализатора; 4—теплообменник; 5—ввод холодного газа. 167
дую полку аппарата подведены трубки с мелкими отверстиями, через которые холодный газ вводится в контактную массу. Количество поступающего холодного газа регулируется. В пусковой период колонна синтеза обогревается электронагревательными элементами, установленными в верхней части аппарата (в трубе 2). Важнейшей областью применения метанола является производство формальдегида путем неполного окисления СН3ОН (стр. 232). Кроме того, метанол используется как растворитель и как полупродукт в синтезе диметилсульфата, диметиланилина и т. д. Следует иметь в виду, что метиловый спирт—сильный, преимущественно нервный и сосудистый яд с резко выраженным кумулятивным действием. При попадании внутрь СН3ОН вызывает тяжелое поражение зрения и смерть. Из окиси углерода и водорода (СО : На= 1 : 2) при 400—450 °С и 100— 150 am можно получить смесь кислородсодержащих органических соединений. Процесс проводят в присутствии катализатора—железных стружек, обработанных поташом. Эта смесь, так называемый синтол, содержит 25% альдегидов, 29% спиртов, 10% органических кислот, 5% кетонов и 4% сложных эфиров. Содержание углеводородов в синтоле составляет только 2—2,5%. ОКСОСИНТЕЗ При взаимодействии окиси углерода и водорода с олефинами (гидроформилирование) образуются альдегиды: лО * R—CH2-CH2-C<f R—СН=СН, + СО + Но — R—СН—СН3 Гидроформилирование протекает при 100—200 °С и давлении 100—250 am в присутствии катализатора (нафтената или олеата кобальта). Образующиеся альдегиды содержат на один атом углерода больше, чем исходный олефин, например: СН2=СН2 -г СО + Н2 » СН3-СН2-С этилен пропионовый альдегид Альдегиды затем восстанавливают водородом до одноатомных спиртов. 1 акой двухстадийный процесс носит название оксо- синтеза. Методом оксосинтеза мой но получить широко используемые первичные спирты (пропиловый, бутиловый, амиловый и высшие), в то время как при гидратации олефинов (стр. 204) получаются только вторичные и третичные спирты (за исключением этилового). 168
При взаимодействии альдегидов с водой (во второй стадии оксосинтеза) образуются спирты и кислоты: .о <f ..О . 2R-C<f + Н2О » R-CH2OH + R-C<f Далее они могут реагировать между собой с образованием сложных эфиров. Окислением альдегидов можно получать соответствующие кислоты, по реакции В. Е. Тищенко—сложные эфиры, альдольной конденсацией—альдегидсспирты и т. д. Процесс оксосинтеза имеет большое значение для производства спиртов и жирных кислот из олефиновых углеводородов С8—С12. Получаемые этим способом спирты и кислоты используются в производстве синтетических моющих средств (стр. 331 ел.), пластификаторов и т. д. Технологическое оформление промышленных установок оксосинтеза определяется главным образом типом применяемого кобальтового катализатора. Все известные схемы процесса оксосинтеза можно разделить на пять групп: 1) схемы, в которых в качестве катализатора используются соединения кобальта, нанесенные на кизельгур и суспедирован- ные в углеводороде в количестве 3—5% от веса сырья. После окончания реакции катализатор отфильтровывают; 2) схемы, где катализатором является раствор карбонила кобальта в инертном растворителе (если исходный олефин—газ) или в исходном жидком олефине. Разложение карбонила кобальта (декобальтизация) производится в отдельном аппарате; 3) периодические схемы со стационарным слоем катализатора. Реакционный аппарат заполняют пемзой с осажденным на ней кобальтом. При пропускании через насадку окиси углерода, водорода и олефина образуется катализатор—карбонил кобальта и одновременно протекает реакция гидроформилирования. Карбонил кобальта вымывается жидкими продуктами реакции и выводится с ними из реактора; 4) схемы, в которых используют растворы солей кобальта в исходных олефиновых углеводородах или в инертных органических растворителях. В этом случае удобнее всего применять хорошо растворимый нафтенат кобальта, так как при гидроформи- лировании нафтенат сравнительно легко превращается в карбонил—активный катализатор процесса. Декобальтизация образующихся продуктов производится кислотной обработкой с последующим превращением солей кобальта в нафтенат; 5) схемы с применением водорастворимых солей кобальта (например, ацетата кобальта). В условиях процесса гидроформилирования водные растворы солей также образуют активный карбонил кобальта, являющийся катализатором реакции. Декобаль- 169
ІИіации ииралуіиЩ,ИЛС.Я ІІрОДуКТОЬ іїрииаьидиіі,« раоойБЛспгіии уксусной кислотой. При этом получают хорошо растворимый в воде и не растворимый в углеводороде ацетат кобальта. На рис. 60 показана упрощенная технологическая схема процесса гидроформилирования олефинов с применением в качестве катализатора нафтената кобальта. Сырье смешивается в аппарате / с катализатором—нафтенатом кобальта (концентрация кобальта NaOH или Органический рост RCOONa I I I CoSO4 гидрирование Рис. 60. Схема процесса гидроформилирования в присутствии нафтената кобальта: /, //—смесители; 2—подогреватель; 3—колонна синтеза; 4—холодильник; 5—сепаратор; б—скруббер; 7—декобальтизатор; 8—промынной аппарат; 9, 10, 12— отстойники. составляет около 0,2%). Смесь подогревают до 160 °С и направляют в реактор 3 (колонна синтеза), заполненный насадкой. Одновременно в реактор подают смесь окиси углерода и водорода. Процесс проводят под давлением 210—245 ат и при температуре 170—180 °С. Продукты реакции, содержащие растворенные карбонилы и непрореагировавшие газы, охлаждают и направляют в сепаратор 5, где газы отделяются от жидкости. Далее газы промываются в скруббере 6 и затем возвращаются в реактор 3. Жидкие продукты из сепаратора 5 частично возвращают в реактор для отвода реакционного тепла, остальное количество направляют в декобальтизатор 7. Туда же подают 5—10%-ную 170
серную кислоту и перекись водорода. Процесс декобальтизации проводят при 60—70 °С. В отстойнике 10 жидкость разделяется; нижний слой—водный раствор сульфата кобальта—направляют в смеситель // для получения нафтената кобальта. Верхний слой передают в аппарат 8 на промывку водой или водным раствором щелочи. Далее продукты реакции, содержащие альдегиды, направляют на гидрирование для получения одноатомных первичных спиртов. Синтез спиртов в одну стадию. Одностадийный синтез первичных спиртов осуществляют исходя из олефина, окиси углерода и воды: R'-CH=CH-R" + ЗСО + 2Н2О R'—CH2—CH—CH2OH СН2ОН R'—CH-CH2—R" 2СО2 где R' и R"—алкильные радикалы. Окись углерода присоединяется к обоим атомам углерода при двойной связи, что приводит к образованию двух изомерных спиртов. Этот процесс отличается от оксосинтеза тем, что его проводят при сравнительно низких давлениях и температурах. Для низших олефинов оптимальными условиями реакции являются: давление 10—15 am и температура 90—110вС. При использовании вышекипящих олефинов требуются более жесткие условия— более высокие температуры и давления. Олефины, имеющие разветвление у атома углерода, связанного двойной связью, в эту реакцию вступают с трудом. В качестве катализатора применяют производные гидрокарбонила железа, получаемые из пентакар- бонила железа, амина и воды. Установлено, что для получения катализатора могут применяться лишь немногие амины. Особенно легко взаимодействуют с карбонилами железа N-алкилпирро- лидины, алкильный остаток которых должен содержать такое же число атомов углерода, что и синтезируемый спирт. Например, для синтеза бутилового спирта целесообразно применять N-бутилпирролидин: I СН2— 2\ >N-C4H9 Амин загружают вместе с пентакарбонилом железа, водой и бутиловым спиртом (растворитель). При нагревании до 100 "С в течение 4 ч образуется раствор катализатора. При пропускании через этот раствор окиси углерода и пропилена под давлением 15 am получают бутиловый спирт. 171
КАРьиНОиЫл Важным промышленным синтезом является получение органических кислот при непосредственном взаимодействии окиси углерода с олефином и водой: R—СН=СН2 + СО + М2О R—СН—СН3 СООН Например, исходя из этилена, можно получить пропионовую кислоту: СН2=СН2 + СО + Н2О » СН3—СН2—СООН Эти процессы проводят под высоким давлением (до 1000 am) при 300—400 °С в присутствии катализаторов (фосфорная или соляная кислоты, фтористый бор BF3 и др.). Из ацетилена этим способом получают непредельную акриловую кислоту, которую затем можно использовать для синтеза ряда производных (эфиры, тиоэфиры, амиды и др.), имеющих большое значение в промышленности пластических масс (стр. 546). В качестве источника окиси углерода используют карбони- лы металлов, например Ni(COL. Реакция 4CHsCH + Ni(COL + 2НС1 + 4Н2О » 4СН2=СН—СООН + NiCl„ + Н2 акриловая кислота протекает под атмосферным давлением при 40—50 °С в присутствии кислот или галоидов (для удаления никеля из сферы реакции). Органические кислоты можно получить также при взаимодействии СО с одноатомным спиртом, например, уксусную кислоту из метилового спирта и окиси углерода: СН3ОН + СО —-* СН3—СООН Синтезы органических кислот на основе окиси углерода весьма перспективны, так как дают возможность получать в промышленных масштабах как низшие, так и высшие индивидуальные кислоты. Техника безопасности при работе с окисью углерода Окись углерода—бесцветный газ, без вкуса и практически без запаха, что особенно затрудняет его органолептическое определение. Окись углерода является сильным ядом кумулятивного действия, т. е. обладает способностью постепенно накапливаться в организме. При взаимодействии СО с гемоглобином крови образуется карбоксигемоглобин—стабильное соединение, не поглощающее кислород воздуха и тем самым мешающее крови быть переносчиком О2. Результат длительного воздействия окиси углерода в малых концентрациях (хроническое отравление) проявляется у человека через 2—3 месяца. При этом наблюдаются головные боли, головокружение, потеря зрения и чувствительности кожи. 172
Острое отравление вызывает расстройство центральной нервной системы, координации движений, обморочное состояние, судороги и смерть. Предельно допустимое содержание СО в воздухе производственных помещений 20 мг/м3. Концентрация окиси углерода в воздухе производственных помещений выше 500 мг/м3 опасна, при концентрации 4500— 5000 мг/м3 смерть наступает через несколько минут. Для обеспечения безопасных условий труда при получении и переработке окиси углерода обслуживающий персонал, кроме общих правил техники безопасности, должен строго соблюдать специальные меры предосторожности. В цехах устанавливаются чувствительные автоматические газоанализаторы, регистрирующие содержание СО в пределах от 0,002 до 0,1% с точностью до 0,002%. При неблагоприятных результатах анализа немедленно подается автоматический сигнал (звонок, сирена), оповещающий о том, что каждый рабочий должен сразу же принять меры личной безопасности согласно инструкции. При проектировании цехов необходимо учитывать, что окись углерода легче воздуха (относительная плотность по воздуху 0,97), при попадании в помещение она накапливается главным образом в верхних слоях воздуха. Обслуживающий персонал, находящийся на площадках или верхних этажах, подвергается при этом наибольшей опасности. Поэтому производственные помещения необходимо обеспечить вентиляционными устройствами достаточной мощности и предусмотреть возможность быстрой эвакуации работающих из помещения. Следует особенно тщательно следить за герметичностью оборудования, трубопроводов, запорной аппаратуры. Проникание окиси углерода в производственное помещение создает опасность отравления этим газом, ^опадание же воздуха в аппараты или трубопроводы с окисью углерода может привести к взрыву или пожару (пределы взрываемости газо-воздушной смеси 12,4— 75,0 объемн. % СО). При работе с СО необходимо пользоваться гопкалитовыми противогазами марки СО (белая окраска коробки), так как окись углерода не адсорбируется активированным углем обычных фильтрующих противогазов. Действие гопкалитовых противогазов основано на каталитическом окислении СО в СО2 кислородом воздуха 2СО + О2 * 2Со2 под влиянием гопкалита*. Образующаяся при этом двуокись углерода связывается химическим поглотителем. * Гопкалит—зернистый катализатор, содержащий активную двуокись марганца МпСЬ н другие окислы. 173
вилах техники безопасности и о мерах оказания первой помощи пострадавшим (удаление из отравленной атмосферы, вдыхание кислорода, искусственное дыхание и т. д.). 8. ГАЛОИДИРОВАНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ Процессы галоидирования широко применяются при переработке как алифатических, так и ароматических углеводородов. В ряде случаев введение одного или нескольких атомов галоида придает этой молекуле повышенную реакционную способность. Однако замена водородных атомов молекул углеводорода атомами галоида может привести и к образованию весьма инертных соединений, мало склонных к химическим превращениям. Свойства галоидпроизводных отличаются от свойств исходных углеводородов: обычно галоидпроизводные мало горючи или совсем негорючи, термически более стойки, чем углеводороды, менее летучи и т. д. Замещая галоид другими атомами или группами, можно получить разнообразные вещества, синтез которых непосредственно из углеводородов затруднителен или вообще невозможен. Наиболее широко используются и вырабатываются в наибольших количествах хлорпроизводные углеводородов. Их ценные свойства и доступность элементарного хлора, необходимого для их получения, в значительной степени способствовали развитию промышленного производства хлорорганических соединений. Взаимодействие углеводородов с хлором протекает с присоединением хлора по месту ненасыщенных связей между углеродными атомами R—сн=сн2 -ь ci2 —»R—сна—сн2а R—С=СН + 2С12 > R—СС12—СНС12 или с замещением атомов водорода атомами хлора: ->- R—СНС1— СН3 + НС] R-CH2—Ch3 + а.2 - -»- R—сн2—сн2а + на Для хлорирования углеводородов можно применять не только элементарный хлор, но и хлорсодержащие соединения, такие, как хлористый сульфурил SO2C12, фосген СОС12, четыреххлори- стый углерод СС14 и др. Большой практический интерес представляет получение хлор- производных взаимодействием углеводородов с хлористым водородом. Этот процесс может быть проведен либо путем окислительного хлорирования ¦ С1 Ч/ Ч- 174
либо путем гидрохлорирования ненасыщенных углеводородов: СНа=СНа + НС1 , СН3—СН2С1 СН=СН + HCI СНа=СНС1 Некоторые хлориды углеводородов (метиленхлорид СН2С12, четыреххлористый углерод СС14, трихлорэтилен СНС1=СС12, дихлорэтан СН2С1—СН2С1) используются непосредственно как растворители. При дальнейшей переработке многих хлорпроизводных получают спирты (амиловые, аллиловые), каучукоподобные материалы (тиокол, полихлоропрен), синтетические полимеры (поливинил- хлорид, энант), антидетонаторы (тетраэтилсвинец) и др. В последние десятилетия стали производить в промышленных масштабах хлорфтор- и фторпроизводные углеводородов. Хлорфторпроизводные используются как хладоагенты в холодильных машинах (фреоны, стр. 129), для наполнения огнетушителей, в качестве высокотемпературных теплоносителей, смазочных и трансформаторных масел. Большой интерес представляют перфторуглероды—производные углеводородов, у которых все атомы водорода замещены фтором: C„F2n, C„F2„+2 и т. д. Перфторуглероды—химически очень устойчивы. Они могут применяться в качестве инертных растворителей, неокисляющихся высокотемпературных смазок, теплоносителей, диэлектриков для токов высокой и сверхвысокой частоты и исходных веществ в синтезах химически и термически стойких полимеров (фторопластов, стр. 543). ХЛОРИРОВАНИЕ ПАРАФИНОВ При хлорировании парафинов атомы водорода в них замещаются атомами хлора с отщеплением хлористого водорода. При этом получают моно-, ди-, три- и полихлориды. При непосредственном хлорировании парафиновых углеводородов нельзя выделить индивидуальное хлорзамещенное в чистом виде—практически образуется смесь хлоридов: + С12 » CnH2n+1Cl -\- НС] СЛН2Л+1С1 + С1, * СлН2/!С1а + HCI С„Н2„С12 + С1„ » СяН^СІз + НС1 и т. д. При определенных условиях процесса хлорирования можно получить преимущественно одно из хлорзамещенных. Хлорирование парафиновых углеводородов проводят в паровой и в жидкой фазах различными способами: нагреванием реакционной смеси (термическое хлорирование), в присутствии различных катализаторов (каталитическое хлорирование), при специальном освещении компонентов реакции (фотохимическое хлорирование). 175
і-салдйіи ллиупуиЬаппН МоЖгіО ЦриьиДИіь в среде ИНерТНОГО растворителя или в расплавленных средах. Термическое хлорирование применяется чаще всего для получения хлоридов низших углеводородов. Наиболее трудно вступает во взаимодействие с хлором метан. Его хлорируют при температуре 400—460 °С; повышение температуры хлорирования сверх 500 °С может привести к взрывной реакции: СН4 + 2С[2 » С + 4НС1 + 69,7 ккал Гомологи метана вступают в реакцию с хлором легче, чем СН4; этан хлорируется при 300—375 °С, н-пентан—при 250— 300 °С. При низких температурах атомы водорода у третичных и вторичных углеродных атомов в молекуле углеводорода замещаются с большей скоростью, чем у первичных; с повышением температуры реакции это различие в скоростях уменьшается, и при 600 °С замещение проходит с одинаковой скоростью. Каталитическое хлорирование углеводородов проводят чаще всего в жидкой фазе, причем газообразные углеводороды предварительно растворяют в хлорорганических растворителях. Каталитическое хлорирование парафинов протекает при более низких температурах, чем термическое хлорирование. Например, в присутствии катализатора четыреххлористый углерод может быть получен при 250—300 °С, без катализатора—при 460 °С. В качестве катализаторов применяют как хлориды металлов (Си, Sb, Sn, Si) и металлоидов (J, S), так и высокопористые материалы (активный уголь, пемза, силикагель). Наиболее активные из них—хлористая медь СиС12, нанесенная на высокопористый материал, а также органические соединения—перекись бен- зоила и некоторые нитрилы. Хлорирование метана. При хлорировании метана образуются все четыре его хлорпроизводных: СН4 + С12 • СН3С1 + НС1 СН3С1 + С12 » СН2С12 + НС1 СН2С12 + С12 » СНСіз + НСІ + С12 , СС14 + НС[ Из приведенных уравнений видно, что образование хлоридов происходит путем последовательного замещения водородных атомов в углеводороде на атомы хлора. Эта реакция была открыта французским ученым Дюма и получила название металепсии. Соотношение количеств образующихся хлорзамещенных метана зависит в значительной мере от соотношения объемов хлора и метана в исходной смеси (рис. 61). Хлористый метил СН3С1 преимущественно образуется при большом избытке метана. При соотношении СН4 : С12 = 5 : 1 содержание хлористого метила в смеси образующихся хлоридов со- 176
ставляет 80%. Для преимущественного получения четыреххлори- стого углерода требуется стехиометрическое соотношение метана и хлора. 0,8 I? г ft 3,2 Молярное отношение хлора к метану Рис. 61. Зависимость состава продуктов хлорирования метана и теплового эффекта реакции от соотношений хлора и метана. Рис. 62. Схема хлорирования метана: /—смеситель; 2—хлоратор; 3—холодильник; 4—колонные аппараты; 5—сепараторы; в—компрессор; 7—конденсатор. На рис. 62 показана схема хлорирования метана. Природный газ с высоким содержанием метана или метано-водородную смесь с установок разделения газов пиролиза (стр. 157) хлорируют в стальном вертикальном цилиндрическом аппарате—хлораторе 2, 12—805 177
шу і cuUoctiiri'jm кипу l piri Шсїі?ЇО7 ііііїі«і Кііріііі пиш . и u,\_n luv. uiniuuuiu имеется цилиндр из шамотного кирпича, установленный на кирпичную решетку, через которую свободно проходят реакционные газы. Процесс хлорирования протекает в кольцевом пространстве между внутренней стенкой аппарата и цилиндром. Выходящие из хлоратора продукты реакции охлаждаются и последовательно проходят три колонны 4. В первой колонне хлористый водород поглощается водой. Во второй колонне хлорме- таны нейтрализуются водным раствором NaOH и в третьей колонне осушаются серной кислотой. Далее паро-газовая смесь компри- мируется до 10 am, затем охлаждается в аппарате 7 до —40 *С. Сконденсировавшиеся хлорметаны направляются на ректификацию для выделения индивидуальных продуктов, газы, содержащие непрореагировавший метан и некоторые количества хлористого метила, возвращают на хлорирование. Выход продуктов—85%. В промышленности органического синтеза хлористый метил (темп. кип. —23,7 °С, темп. пл. —97,6 °С, плотность при температуре кипения 0,992 г/см3) используется для введения метильной группы в органические соединения: АІСІз R-H + СН3С1 > R-СНз + НС1 Хлористый метил является исходным продуктом в синтезе кремнийорганических соединений. В результате взаимодействия хлористого метила со сплавом меди и кремния при 300 °С образуется дихлордиметилсилан 2СН3С1 + Si > (CH3JSiCl2 используемый для получения силоксановых каучуков (стр. 491). Хлористый метилен СН2С12 (темп. кип. 40,1 °С, темп. пл. —96,8 °С, плотность при температуре кипения 1,335 г/см3) хорошо растворяет эфиры целлюлозы, жиры и масла, с трудом гидро- лизуется, не горюч. Пары хлористого метилена образуют с воздухом взрывчатые смеси с узкими пределами взрываемое™ (8,8— 11,1 объемн. %). Перечисленные выше ценные свойства хлористого метилена определили его применение в качестве хорошего растворителя. Он применяется в производстве негорючей кинопленки, для очистки материалов от красок и смазочных масел от парафина. Хлористый метилен обладает слабым наркотическим действием и менее ядовит, чем хлороформ и четыреххлористый углерод. Хлороформ (трихлорметан) СНС13 (темп. кип. 61,2 °С, темп, пл. —63,5 °С, плотность при температуре кипения 1,489 г/см3) хорошо растворяется в спирте и эфире. В присутствии кислорода (в особенности на свету) хлороформ разлагается с образованием очень ядовитого фосгена: СНСІз + VaO2 * СОС12 + НС1 ITS
Хлороформ обладает сильным наркотическим действием и ранее применялся в медицине для наркоза. Хлороформ растворяет некоторые эфиры целлюлозы, гуттаперчу и многие синтетические смолы. Однако наркотическое действие хлороформа препятствует широкому использованию его в качестве растворителя. Хлороформ применяют также для получения хлорфторугле- водородов (стр. 129), для синтеза красителей и фармацевтических препаратов. Ранее хлороформ получали взаимодействием гипохлорнта кальция с втиловым спиртом или с ацетоном при температуре 85 °С: 2C,HSOH + 4Са(ОС1J » 2СНС13 + (НСООJСа + 2Са(ОНJ + СаС[2 + 2Н2О 2(СН3)гСО + ЗСа(ОС[J » 2СНС13 + (СН3СООJСа + 2Са(ОНJ Образующийся хлороформ вместе с парами воды выводили из реактора и после конденсации отделяли от воды. В настоящее время хлороформ совместно с четыреххлористым углеродом получают фотохимическим хлорированием метилен- хлорида (рис. 63). Процесс хлорирования проводят при 50 °С в эмалированном или освинцованном хлораторе колонного типа. Сі Рис. 63. Схема фотохимического хлорирования хлористого метилеиа: /—хлоратор; 2—холодильник; Л—сепаратор; 4—сборник; 5—ректификационные колонны; 6—конденсаторы. В аппарате имеются лючки для установки ртутных светильников. Для отвода реакционного тепла хлоратор снабжают рубашкой и теплообменными элементами, устанавливаемыми внутри. 12* 179
ной жидкостью, непрерывно подают метиленхлорид и хлор. Образующийся побочно хлористый водород вместе с парами хлор- метанов проходит холодильник-конденсатор 2, где конденсируются хлорметаны, возвращаемые обратно в хлоратор, газообразный НС1 направляют на абсорбцию для получения товарной соляной кислоты. Жидкие продукты реакции из хлоратора отводят в сборник 4, затем подают в ректификационные колонны, где последовательно выделяют непрореагировавшие метиленхлорид, хлороформ и че- тыреххлористый углерод. Метиленхлорид возвращают на хлорирование. Четыреххлористый углерод (тетрахлорметан) СС14 (темп, кип. 76 °С, темп. пл. —23 °С, плотность при температуре кипения 1,594 г/см3) хороший, практически негорючий растворитель, слабо гидролизующийся водой. В присутствии металлов скорость гидролиза возрастает. Четыреххлористый углерод используется в качестве огнетушащей добавки к горючим фумигантам (сероуглерод, дихлорэтан, стр. 350). Старым способом получения четыреххлористого углерода является хлорирование сероуглерода: CS2 + ЗС12 » СС14 + S2CI2 Реакцию проводили при 50—70 °С в присутствии катализатора—порошкообразной металлической сурьмы в количестве 0,2% от веса CS2. Из реакционной массы отгоняли четыреххлористый углерод, а образовавшуюся монохлористую серу использовали для получения дополнительного количества четыреххлористого углерода. Для этого к S2CI2 прибавляли свежие порции сероуглерода и катализатора (железные опилки). При 60 °С и перемешивании происходило образование четыреххлористого углерода: CSs + 2S2C12 > CCI4 + 6S Выпавшую элементарную серу отфильтровывали, отмывали от монохлористой серы и направляли на производство сероуглерода. Сероуглерод получают в стальных ретортах при температуре красного каления взаимодействием паров серы с древесным углем: С + 2S * CS2 Пары сероуглерода затем конденсируют и очищают. Хлорирование этана. Хлористый этил С2Н5С1 (темп. кип. 12,4 °С, темп. пл. —138,7 °С, плотность при температуре кипения 0,924 г/см3)—первый продукт замещения при хлорировании этана: СН3—СН3 + С12 » СН3—СН2—CI + НС1 Хлористый этил получают с хорошим выходом при значительном избытке этана в реакционной смеси (8 объемов этана на 1 объем хлора). Хлорирование проводят при 300—375 °С. Газообразные продукты реакции охлаждают, направляют в скрубберы, орошае- 180
мые водой, для поглощения хлористого водорода, затем сжимают компрессором до 8—10 am и охлаждают до —25 °С. При этом хлористый этил конденсируется, далее его направляют на очистку и ректификацию. Непрореагировавший этан возвращают в производственный цикл. Этан вступает в реакцию с хлором значительно легче, чем метан, что позволяет использовать для хлорирования не только чистый углеводород, но и природный газ, содержащий 90% СН4 и 10% С2Нв. В указанных выше условиях этан хлорируется почти полностью, хлорпроизводные метана практически не образуются. В настоящее время наибольшее значение имеет способ получения хлористого этила гидрохлорированием этилена: СН2=СН2 + HCI Реакцию проводят при —15 °С в присутствии катализатора— порошкообразного безвод'ного хлористого алюминия. Предварительно исходные хлористый водород и этилен тщательно осушают. Процесс проводится в вертикальном стальном реакторе, заполненном хлористым этилом с взвешенным в нем катализатором. Через жидкость пропускают смесь хлористого водорода и этилена. Для равномерного суспендирования катализатора в жидкости и более полного соприкосновения газа с реакционной средой реакцию проводят при интенсивном механическом перемешивании. Тепло реакции отводится рассолом, циркулирующим в рубашке аппарата. В результате образования хлористого этила объем реакционной смеси увеличивается, избыток ее непрерывно удаляют. Вытекающий из реактора жидкий хлористый этил содержит взвешенные частицы катализатора и растворенный хлористый водород. Для очистки хлористого этила его испаряют, промывают в скруббере 10%-ным раствором щелочи, осушают серной кислотой и конденсируют. Взаимодействием хлористого этила со сплавом свинца и металлического натрия получают тетраэтилсвинец 4PbNa + 4GjH5Cl > Pb(C2H5L + 4NaCl + ЗРЬ применяемый как антидетонатор моторного топлива (стр. 49). ХЛОРИРОВАНИЕ И ГИДРОХЛОРИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ При хлорировании предельных углеводородов атомы водорода замещаются на атомы хлора. Для непредельных углеводородов характерна не только реакция замещения, но и присоединение атомов галоида с образованием более насыщенных соединений. Этиленовые углеводороды присоединяют хлор с образованием дихлорпроизводных парафинового ряда, например: СН2=СН2 + С12 * С1СН2—СНаС1 этилен 1,2-днхлорэтам 181
Скорость присоединения галоидов возрастает с увеличением молекулярного веса олефина; наиболее медленно реагирует с галоидами этилен. Монохлорпроизводные парафиновых углеводородов можно получить путем гидрохлорирования олефинов: СНЗЧ СН2=СН—СН3 + НС1 * >СНС1 сн3/ пропилен хлористый изопропил Согласно правилу В. В. Марковникова, атом галоида присоединяется к наименее гидрогенизироваиному атому углерода. Поэтому при гидрогалоидировании непредельных углеводородов образуются только вторичные и третичные галоидпроизводные. Одновременное присоединение галоидов и замещение водородных атомов галоидами приводит к образованию полигалоидных соединений. Повышенная температура и избыток галоида по отношению к олефину способствуют протеканию реакции замещения. При низких .температурах и избытке олефина продукты замещения образуются в ничтожных количествах. В процессах взаимодействия олефинов с хлором при высоких температурах вместо присоединения атомов хлора по месту двойной связи происходит замещение хлором атомов водорода метильной группы. Например, в то время как при хлорировании этилена при низкой температуре •образуется дихлорэтан СН2=СН2 + С12 > С1СН2—СН2С1 ¦при температуре выше 500 °С —хлористый винил СНа=СН2 + С1а » CHCl=CHj + НС1 Аналогично из пропилена при низкой температуре получают дихлорпропан СН2=СН—СН3 + С12 » СН2С1—СНС1—СН3 а при 500 °С—хлористый аллил СН2=СН—СН3 + С12 » СН2=СН—СН2С1 + НС1 В молекулах третичных олефинов (изоолефинов) замещение в метильной группе происходит и при низкой температуре. Реакция между хлором и изобутиленом даже при —50 °С приводит в основном к получению метилхлоропрена (хлористого метал- лила): СНЗЧ СН2С1 >С=СН2 + С12 » ^С=СН2 + НС1 av СНз' ш
Получение дихлорэтана. В промышленности дихлорэтан . получают путем присоединения хлора к этилену: СН2=СН2 + С12 » С1СН2—СН2С1 Сухие газообразные хлор и этилен при обыкновенной температуре реагируют чрезвычайно медленно. Скорость реакции значительно увеличивается при проведении ее в растворе дихлорэтана. Кроме того, газообразный хлор образует с этиленом взрывоопасные смеси, а хлорирование в растворе делает этот процесс безопасным. В жидкой фазе улучшаются также условия теплопередачи от Вода На ректификацию Рис. 64. Схема производства дихлорэтана из хлора и этилена: /—хлоратор; 2—сборник дихлорэтана-сырца; Л—колонный конденсатор смешения; 4—холодильник; 5—промывной скруббер; 6— нейтрализатор; 7—сепаратор; 8—сборник щелочи; 9—сборник нейтрализованного дихлорэтана. реакционной массы к охлаждающей воде, благодаря чему значительно облегчается отвод реакционного тепла и устраняется опасность местных перегревов. При хлорировании этилена может протекать и реакция замещения, которая приводит к образованию небольшого количества полигалоидных соединений, главным образом трихлорэтана: СН2=СН2 + 2С12 • CICHj-CHClj + HCI Процессы замещения ускоряются с повышением температуры. Схема получения дихлорэтана показана на рис. 64. Исходные хлор и этилен предварительно тщательно осушаются, так как хлор в присутствии влаги частично гидролизуется и разрушает
стальную аппаратуру. Этилен (этиленовую фракцию) осушают твердым хлористым кальцием или вымораживанием влаги с помощью охлажденного рассола. Не рекомендуется применять для осушки этиленовой фракции серную кислоту, чтобы избежать осмолення и сульфирования непредельных углеводородов. Хлор и этилен раздельно подают в хлоратор /—цилиндрический стальной аппарат, заполненный дихлорэтаном. Оба газа барботируют через раствор дихлорэтана при 30 °С. Выделяющееся тепло отводят холодной водой, циркулирующей в рубашке и змеевиках, установленных внутри аппарата. Отходящие из реактора газы (непрореагировавший этилен, хлористый водород и пары дихлорэтана) поступают в колонну 3, орошаемую охлажденным дихлорэтаном. Сильное охлаждение (до —15 °С) приводит к понижению парциального давления паров дихлорэтана. Сконденсировавшийся дихлорэтан смешивают в сборнике 2 с дихлорэтаном, вытекающим из реактора. Газы, отходящие из колонны 3, проходят скруббер 5, где их отмывают водой от хлористого водорода, и удаляются из системы. Из сборника 2 дихлорэтан перекачивают в аппарат б для промывки водой и нейтрализации 5%-ным раствором щелочи, затем отделяют от воды в сепараторе 7 и подвергают ректификации. Дихлорэтан приобрел большое значение в качестве исходного продукта для получения хлористого винила (стр. 188), из которого синтезируют поливинилхлорид (стр. 542). Применение дихлорэтана в качестве промышленного растворителя ограничено из-за его токсичности. Дихлорэтан иногда применяется в сельском хозяйстве для фумигации (обеззараживания помещения или зерна парами или газами, ядовитыми для насекомых и возбудителей грибковых заболеваний). ХЛОРИРОВАНИЕ ПРОПИЛЕНА И ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕТИЧЕСКОГО ГЛИЦЕРИНА 1,2-Дихлорпропан получают при взаимодействии пропилена с хлором СН-2=СН-СН3 + С12 » СНаС1—СНСІ-СНз в условиях, аналогичных условиям синтеза дихлорэтана. При высоких температурах E00 °С) пропилен реагирует с хлором с образованием хлористого аллила: СНа=СН—СН3 + С1а * СНа=СН—СН2С1 + НС1 пропилен хлористый аллнл Этот процесс положен в основу синтетического способа получения глицерина СН2ОН—СНОН—СН2ОН. 184
Хлористый аллил гидролизуют раствором едкого натра или соды при 150—160 °С и давлении 14 am: СН2=СН—СН2С1 + NaOH » СН2=СН— СН2ОН + NaCl хлористый аллил аллиловый спирт Затем в результате присоединения к аллиловому спирту хлорноватистой кислоты получают хлоргидрины глицерина — НОСН2—СНС1—СН2ОН СН2=СН—СН2ОН + НОСІ — — С1СН2—СНОН—СН2ОН которые в свою очередь гидролизуют едким натром или водой с образованием глицерина без применения хлора: НОСН2—СНС1—СН2ОН + NaOH , НОСН2—СНОН—СН2ОН + NaCl глицерин Образовавшийся глицерин отделяют от поваренной соли и других примесей и подвергают тщательной перегонке в вакууме. Полученный продукт содержит 99% глицерина. Большой интерес представляет получение глицерина синтетическим путем из пропилена без применения хлора: 1/202 /О Н2О2 СНо=СН-СН3 * СНа=СН—C<f пропилен акролеин /О н2 * СН2ОН—СНОН—О? > СН2ОН—СНОН—СНаОН хн глицериновый альдегид глицерин . При нормальном давлении глицерин кипит при 290 °С с частичным разложением, поэтому перегонку его обычно проводят в вакууме. Глицерин очень гигроскопичен и на воздухе поглощает до 50% воды. Большую часть производимого сейчас глицерина получают как побочный продукт мыловарения—при омылении растительных и животных жиров и масел (глицериды высших жирных кислот): СН2О-ОС—С17Н,5 СНО—ОС—С17Н35 4 1 СН2О-ОС-С17Н35 глицерид стеариновой кислоты СН2ОН NaOH | - ЗН2О »¦ СНОН 4 СН2ОН глицерин - ЗС17Н35СООН стеариновая кислота Ранее глицерин получали при спиртовом брожении Сахаров в присутствии бикарбоната натрия NaHCO3 и сульфита натрия Na2SO3 с выходом до 14% от исходного сахара. Глицерин нашел широкое применение в лакокрасочной промышленности. В больших количествах он используется для изгсь 185
товления полиэфирных (алкидных) смол путем поликонденсации •его с фталевым ангидридом или алифатическими многоосновными кислотами. Применение глицерина весьма многообразно. Он используется в парфюмерной и в ликерно-водочной промышленности, в полиграфии—для предохранения краски от высыхания, в качестве смазочного материала, как теплоноситель и как составная часть незамерзающих жидкостей для охлаждения двигателей и т. д. При нитровании глицерина азотной кислотой в присутствии •серной кислоты (водоотнимающее средство) получается полный -сложный эфир—глицеринтринитрат (называемый также нитроглицерином): +3HNO3 НОСН2—СНОН—СН2ОН * OoNOCH2—CHONO2—CH2ONO2 + 3Н2О H2SO4 Нитроглицерин является сильным взрывчатым веществом, применяемым для изготовления некоторых видов бездымных по- рохов. ГАЛОИДИРОВАНИЕ И ГИДРОГАЛОИДИРОВАНИЕ АЦЕТИЛЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Прямое взаимодействие ацетилена и хлора сопровождается сильным взрывом: СН=СН + С12 » 2С + 2НС1 + 98,8 ккал Безопасный способ хлорирования ацетилена был разработан акад. Е. А. Фаворским с сотрудниками. По этому способу хлорирование ацетилена проводят в жидкой фазе (в среде тетрахлорэта- на) в присутствии катализатора—железа, вводимого в зону реакции в виде насадки из стальных колец. В результате присоединения хлора к ацетилену образуется насыщенное соединение—смлш-тетрахлорэтан, обладающий некоторой токсичностью и легко гидролизующийся. Он почти не применяется как растворитель, но является исходным продуктом для получения ряда других хлорпроизводных: +2СІ2 сн=сн > сі2сн-снсі2 ацетилен силл-тетрахлорэтан Са(ОНJ С12СН-СС13 <+С1а С1СН=СС12 пентахлорэтан трнхлорэтилен Са(ОНJ +СІ2 ¦ С13С=СС12 — ¦-» СС13-СС13 тетрахлорэтилен гексахлорэтан 186
Взаимодействием ацетилена с хлористым водородом в присутствии катализатора может быть получен хлористый винил (стр. 188). Получение трихлорэтилена. Трихлорэтилен получают иі силш-тетрахлорэтана дегидрохлорированием щелочью или при повышенной температуре в присутствии катализатора (без щелочи). Трихлорэтилен широко используется как ценный технический растворитель. Для дегидрохлорирования тетрахлорэтана применяется из- ес тковое молоко: 2С1аСН—СНС1а + Са(ОНJ 2С1СН=СС12 + СаС12 + 2Н2О При действии более сильных щелочей образуется нестойкое соединение—дихлорацетилен, обладающий взрывчатыми свойствами: С12СН—СНСІ2 + 2NaOH > С1С=СС1 + 2NaCl + 2Н2О Схема производства трихлорэтилена дегидрохлорированием тетрахлорэтана известковым молоком представлена на рис. 65. Трихлорэтилен на ректшрикоцит са(онJ Рис. 65. Схема дегидрохлорирования тетрахлорэтана: /—испаритель; 2—реакционная колонна; 3—аппарат для приготовления известкового молока; 4—конденсатор; 5— сепаратор. Тетрахлорэтан подают в испаритель /, обогреваемый глухим паром, отсюда пары тетрахлорэтана поступают в нижнюю часть колонны 2, орошаемой известковым молоком, которое приготовляется в аппарате 3, снабженном мешалкой. В колонне 2 при 90 °С 18Г
образуется трихлорэтилен. Для поддержания требуемой температуры реакции в нижнюю часть колонны подается острый пар. Из верхней части колонны пары трихлорэтилена, непрореагировав- шего тетрахлорэтана и воды поступают в конденсатор 4. Конденсат стекает в сепаратор 5, где жидкость расслаивается. Верхний слой (вода) сливается в канализацию, нижний слой, представляющий собой смесь трихлорэтилена и тетрахлорэтана, направляется на ректификацию для отделения СНС1=СС12, передаваемого далее на склад. Тетрахлорэтан возвращается в испаритель / и вновь поступает на омыление. Получение трихлорэтилена пиролизом тетрахлорэтана заключается в пропускании паров последнего при температуре около 500 °С над катализатором (активный уголь, силикагель, пемза и др.): С12СН—СНС|2 » С1СН=СС12 + НС| При этом способе отпадает необходимость расхода щелочи, а отщепляемый хлористый водород может быть использован для получения соляной кислоты. Возможно также получение трихлорэтилена из этилена по следующей схеме: +СІ2 +СІ2 +СІ2 СН2=СН2 * С1СН2—СН2С1 * С1СН2—СНС|2 * дихлорэтан трнхлорэган > С1СН2—СС13 > С1СН=СС13 —неї несимм- тетрахлорэтан трихлорэтнлен Получение хлористого винила. Хлористый винил СН2=СНС1 (как и другие моногалоидные производные олефинов, содержащие галоид при углеродном атоме, имеющем двойную связь) может быть получен двумя путями: гидрохлорированием ацетилена CHsCH + HCI » СН2=СНСІ или отщеплением хлористого водорода (дегидрохлорирование) от дигалоидного производного, в данном случае от дихлорэтана: С1СН2—СН2С1 > СН2=СНС1 + НС1 В промышленности хлористый винил получают гидрохлорированием ацетилена в жидкой и в газовой фазе. Второй способ более совершенный, так как требует аппаратуры меньшего объема и может быть легко автоматизирован. На рис. 66 показана схема гидрохлорирования ацетилена в газовой фазе. Синтез проводят при 170 °С в трубчатом контактном аппарате 2, трубки которого заполнены катализатором — хлорной ртутью, нанесенной на активированный уголь A0% HgCl2 от веса угля). Тепло реакции отводят циркулирующим в межтрубном пространстве холодным минеральным маслом. По 188
мере снижения активности катализатора температуру в контактном аппарате повышают до 200 °С, для чего в некоторых случаях масло предварительно подогревается. В контактный аппарат непрерывно подают очищенный ацетилен и концентрированный хлористый водород. Контактные газы, содержащие 93% хлористого винила и 5% НО, поступают в скрубберы 3, где хлористый Раствор на ректадзикацию HCJ Рис. 66. Схема получения хлористого винила гидрохлорированием ацетилена в газовой фазе: /—смеситель; 2—контактный аппарат; 3—скрубберы; 4—осушитель; 5—конденсатор. винил последовательно отмывается водой, щелочью и далее подвергается осушке в аппарате 4. Осушенный винилхлорид конденсируется в конденсаторе 5 и направляется на ректификацию для отделения от примесей (ацетальдегид, 1,1-дихлорэтан). После ректификации из продукта отгоняют ацетилен, очищенный жидкий хлористый винил передается в сборник. В промышленности для получения хлористого винила из дихлорэтана применяются два способа дегидрохлорирования щелочью: в жидкой фазе —СН2С1 + NaOH > С1СН=СН2 + NaCl + Н2О в газовой фазе С1СН2-СН2С1 • СН,=СНС1 + НС1 Жидкофазное дегидрохлорирование дихлорэтана проводят в вертикальных цилиндрических реакторах, снабженных рубашкой 189
и пропеллерной мешалкой. В аппарат загружают 42%-ный водный раствор NaOH и метиловый (или этиловый) спирт, затем постепенно приливают дихлорэтан. Процесс протекает при 60— 70 °С в среде спирта, растворяющего как дихлорэтан, так и щелочь. Чтобы предотвратить возможность образования ацетилена по реакции CJCH2—СН2С1 + 2NaOH > СН=СН + 2NaCl + 2Н2О избыток щелочи не должен превышать установленного регламентом. При получении хлористого винила путем термического пиролиза в газовой фазе процесс проводят при 480—500 °С в реакторе, состоящем из двух вставленных друг в друга труб (диаметром 100 мм и 70 мм). Для обогрева аппарата в горелках, установленных в нижней части внутренней трубы, сжигается газ. Пары дихлорэтана поступают в кольцевое пространство между внутренней и наружной трубами. Продукты реакции через смолоотделитель и холодильник подаются в абсорбер. Хлористый винил извлекается дихлорэтаном. Затем хлористый винил отгоняется из раствора и подвергается очистке и конденсации. Пиролиз дихлорэтана имеет ряд преимуществ перед щелочным способом получения хлористого винила—не требуются затраты щелочи и спирта, возможна организация непрерывного процесса и его полная автоматизация. Хлористый винил—один из важнейших мономеров. Полимеризацией и сополимеризацией хлористого винила получают ценные полимеры для производства пластических масс (стр. 542) и синтетического волокна (стр. 466). Хлорированием поливинилхлорида получают перхлорвини- ловую смолу, содержащую 64—65% хлора (поливинилхлорид содержит 55—56% хлора). Хлорирование поливинилхлорида проводят в среде хлорорганического растворителя (хлорбензол, дихлорэтан и др.) при ПО—115 °С. При применении низкокипя- щего растворителя процесс проводится под давлением. Перхлор- виниловая смола нашла применение в производстве лаков, эмалей и синтетического волокна (стр. 467). При взаимодействии хлористого винила с хлором образуется 1,1,2-трихлорэтан СН2=СНС1 + С12 > СН2С1—СНС12 полупродукт для получения винилиденхлорида. Реакция протекает с высоким выходом при пропускании смеси хлора и паров хлористого винила через колонну с насадкой из железных колец. Хлор образует с железом FeCl3, являющееся катализатором этого процесса. Получаемый таким методом трихлорэтан достаточно чист и может быть непосредственно использован для синтеза винилиденхлорида без предварительной ректификации. 190
Трихлорэтан получают также хлорированием дихлорэтана: С!СН2—СН2С1 + С12 • СН2С1—CHCU + НС1 В этом случае в качестве побочных продуктов образуются высшие полихлориды. Полимеры и сополимеры винилиденхлорида используются в производстве пластических масс и синтетического волокна. Винилиденхлорид получают дегидрохлорированием трихлор- этана в жидкой фазе известковым молоком при температуре около 100 °С +Са(ОНJ СН2С1—СНС12 *• СН2=СС12 или в газовой фазе при 500 °С: СН2С1-СНС12 » СН2=СС12 + НС1 Гидрохлорирование винилацетилена (получение хлоропрена). Ацетилен в присутствии водного раствора хлористой меди Си2С12 и хлористого аммония NH4C1 образует димер, тример и тетрамер: 2СН=СН » СН=С—СН=СН2 ЗСН=СН . СН2=СН—С=С—СН=СН2 4СН=СН » СН2=СН—СН=СН—С=С—СН=СН2 Димер ацетилена—винилацетилен СН=С—СН=СН2 (темп, кип. 5,5 °С)—промежуточный продукт в производстве полихлоро- прена—синтетического каучука (стр. 488). Винилацетилен получают в горизонтальных аппаратах с мешалками или в аппаратах колонного типа. Ацетилен барботирует в реакторах через раствор катализатора, процесс проводят при 80—100 °С. В газообразных продуктах реакции, кроме винилацетилена, содержатся дивинилацетилен, непрореагировавший ацетилен, водяные пары и др. Паро-газовую смесь разделяют ступенчатым охлаждением: водяные пары и дивинилацетилен конденсируются при более высоких температурах, для выделения винилацетилена газовую смесь охлаждают до —70 °С. Несконденсировавшийся газ (главным образом ацетилен) возвращают в производственный цикл. Кроме того, винилацетилен можно выделить из газов адсорбцией его растворителями (например, толуолом). Хлоропрен получают взаимодействием винилацетилена с хлористым водородом. Первая стадия этого процесса—образование 4-хлорбутадиена-1,2 СН2=СН—CsCH + НС1 » СН2С1—СН=С=СН2 который изомеризуется в 2-хлорбутадиен-1,3 (хлоропрен): СН2С1—СН=С=СН2 > СН2=СС1—СН=СН2 191
СС ОСуЩССІЬЛИЮІ При HrUcHunbnUlvl HCjjCMCmriDuhria, щои- образные винилацетилен и хлористый водород барботируют через раствор катализатора—Си2С12 в соляной кислоте. Выходящая из реактора паро-газовая смесь хлоропрена, непрореагировав- шего винилацетилена и некоторых побочных продуктов реакции поступает далее на установку выделения и очистки хлоропрена. ХЛОРИРОВАНИЕ БЕНЗОЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В зависимости от условий взаимодействие бензольных углеводородов с хлором может протекать с присоединением атомов хлора или с замещением атомов водорода атомами хлора. Реакция присоединения протекает при фотохимическом хлорировании, например: СНС1 )С1НС СНС1 + ЗС12 » | | С1НС СНС1 СНС1 сн, 4- ЗС1, гексахлорциклогексан н3с < / С1НС 1 -* 1 CIHC С1 / \ СНС1 1 СНС1 СНС1 гексахлорметилциклогексан Получаемый этим методом гексахлорциклогексан нашел широкое применение в качестве инсектицида, известного под названием гексахлоран (стр. 352). Замещающее хлорирование бензола проводят в присутствии катализаторов (железо или его соли). При этом сначала образуется монохлорбензол Fe /Ч/С1 г сі, —ЛТ + неї затем дихлорбензол и продукты более глубокого хлорирования— вплоть до гексахлорбензола. При хлорировании толуола получают большее число хлор- производных, чем при хлорировании бензола, так как в этом случае кроме замещения атомов водорода в бензольном кольце воз- 192
можно также замещение водорода в метильной группе. Продуктами замещения водородных атомов в ядре являются: сня сня сн. сн. С1 С1 о-хлортолуол СІ я-хлор- толуол (У С1 2,4-дихлор- толуол С1 С1 С1 2,4.6-трихлор- толуол бензилхлорид бензотрихлорид бензол При замещении водородных атомов боковой цепи получают; СН2С1 СНС12 СС13 I I I о бензальхлориД Хлорирование боковой цепи в отсутствие железа обычно протекает при температуре, близкой к температуре кипения толуола. Получение хлорбензола. Хлорбензол С6Н5С1 нашел широкое промышленное применение. Он используется как полупродукт в производстве синтетических красителей (стр. 275), в производстве фенола (стр. 251), инсектицида ДДТ (стр. 351), является хорошим растворителем некоторых зфиров целлюлозы и многих других полимеров. На рис. 67 показана технологическая схема получения хлорбензола. Хлорирование проводят в колонном хлораторе 2, футерованном изнутри кислотоупорной плиткой и заполненном насадкой из железных колец. Бензол и осушенный хлор непрерывно подают в нижнюю часть хлоратора. Реакция протекает с большим выделением тепла, реакционная масса разогревается до температуры кипения G6—83 °С). Тепло реакции отводится за счет испарения избытка бензола, вводимого в хлоратор. При большом избытке бензола получается главным образом монохлорпроизводное, в то время как высшие полихлориды образуются в небольших количествах. Рис. 67, Схема получения зола: / — напорный бак лля бензола: хлорбен- 3—холодильник; 4—сепаратор. ор, 13-805 1ГЗ
Выделяющийся при хлорировании хлористый водород вместе с парами бензола, хлорбензола, остатками влаги и газообразными примесями, содержащимися в хлоре, отводят из верхней части хлоратора и охлаждают в графитовом холодильнике 3 до —2 °С. ¦При этом пары бензола конденсируются. Из расширенной части хлоратора отбирают жидкие продукты реакции—хлорбензол, полихлориды и непрореагировавший бензол и разделяют их в двухколонном ректификационном агрегате. Дистиллят первой колонны—бензол возвращается в производственный цикл. Дистиллят второй колонны, работающей при разрежении,—товарный хлорбензол. ФТОРИРОВАНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ При непосредственном взаимодействии фтора с углеводородами реакция протекает с воспламенением и даже со взрывом. Происходит полное разрушение молекулы углеводорода с образованием углерода, фтористого водорода и четырех фтор истого углерода. Поэтому для получения перфторуглеродов используют следующие два основных метода: 1. Пары фторируемого вещества разбавляют азотом и пропускают через слой трехфтор истого кобальта CoF3 при температуре 250—350 °С, например: CH3-(CH2)a—СН3 + 32CoF3 » CF3-(CF3M-CF3 + 32CoF2 + 16HF Степень замещения зависит от продолжительности пребывания исходного соединения в реакционной зоне, температуры процесса и свойств углеводорода. Образующийся двухфтористый кобальт CoF2 регенерируют до трехфтористого кобальта CoF3 обработкой элементарным фтором при 200—250 °С. 2. Пары фторируемого вещества и фтор раздельно разбавляют азотом и смешивают при 200—325 °С в катализаторной массе, состоящей из медных стружек, покрытых фтористым серебром AgF. При этом протекают следующие реакции: 2AgF + F2 * 2AgF2 32AgF2 + С7Н1в * C7F16 + 16HF + 32AgF 2AgF + F2 * 2AgF2 и т. д. Перфторуглероды могут быть также получены из хлорфтор- производных углеводородов. Так, например, тетрафторэтилен CF2=CF2, являющийся важным мономером для синтеза фторо- нласта-4 (тефлон, стр. 543), получают пиролизом монохлордифтор- метана при 650 °С (без участия катализатора): 2CHF2C1 > CF2=CF2 + 2НС1 Выход тетрафторэтилена—90% и выше. Другой метод получения тетрафторэтилена заключается во взаимодействии тетрафтордихлорэтана с цинковой пылью в среде 194
растворител