РУКОВОДСТВО по НЕОРГАНИЧЕСКОМУ СИНТЕЗУ Редактор ЕБрауэр В шести томах
Москва «Мир» 19 8 6
РУКОВОДСТВО по НЕОРГАНИЧЕСКОМУ СИНТЕЗУ
Редактор Г. Брауэр Том 6
Перевод с немецкого канд. хим. наук И. А. Добрыниной, канд. хим. наук В. Н. Постнова и канд. хим. наук С. И. Трояиова
Мос ква «Мир» 1986
ББК 24.1
Р85
УДК 542
Handbuch der Praparativen Anorganischen Chemie
in drei Banden
Drifter Band
Unter Mitarbeit von
G. Brauer, W. P. Fehlhammer,
TT	,	„ n	O. Glemser, H.-J. Grube, K. Gustav,
Herausgegeben von Georg Brauer w д Herrmann> s Herzog, H Lux,
H. Mflller, K- Ofele, E. Schill,
R. Scholder, H. Schwarz,
E. SchwarzmanH; K. Schwochau, A. Simon, J. Strahle
Dritte, umgearbeitete Auflage
Ferdinand Enke Verlag Stuttgart 1981
Шольдер P., Шварц X., Шилль Э., Фельхаммер В. П., Херманн В. А., Офеле К., Брауэр Г.
Р85 Руководство по неорганическому синтезу: В 6-ти т. Т. 6. Пер. с нем./Под ред. Г. Брауэра. — М.: Мир, 1986.— 360 с., ил.
В книге коллектива авторов из ФРГ, представляющей, по существу, энциклопедию неорганического синтеза, приведены методики получения более 3000 препаратов. Книга выходит в 6-ти томах. 6-й том содержит описание методик синтеза особых групп соединений н представляет собой перевод последней части (ч. 1П) третьего тома оригинального издания.
Предназначена для специалистов в самых различных областях науки и техники, а также для преподавателей и студентов химических вузов.
ББК 24.1
540
Редакция литературы по химии
© 1954, 3. Auflage, 1981, Ferdinand Enke Verlag
© перевод на русский язык, «Мир», 1986.
Часть III. Особые группы соединений
Глава 31. ГИДРОКСОСОЛИ
Р. Шольдер (переработано X. Шварцем) (Р. Scholder, Н. Schwarz)
Перевод канд. хим. наук Н. А. Добрыниной
Введение
Гидроксосолями называют группу комплексных соединений, в которых комплексный аниои состоит из центрального атома металла, координирующего в соответствии со своим обычным координационным числом гидроксид-ионы, являющиеся лигандами. Катионами в гидроксосолях служат щелочные металлы (как правило, натрий), щелочноземельные металлы, барий и стронций, иногда кальций. Реакцией двойного обмена можно получить немногочисленные гидроксосоли тяжелых металлов.
Гидроксосоли обычно получают из водных растворов с высокой концентрацией щелочи. Это значительно затрудняет синтез, а чистота веществ часто бывает неудовлетворительной. Чистые препараты иногда можно получить взаимодействием стехиометрических количеств компонентов при относительно низких температурах (50—140°С) [1]. При более высокой температуре гидроксосоли переходят в оксосоли (последние как раз и получают реакцией гидроксида металла со щелочью).
Во многих случаях оксометаллаты получают только из соответствующих оксидов [2]. В отдельных случаях удается получить оксогидроксосоли.
Образование комплексного аниона гидроксометаллата происходит согласно равновесию по схеме
М(ОН)Х Мх+ + хОН-, Мх+ + z/OH" [М(ОН^]<У-*>-
При этом действуют сильным основанием на плохо растворимый гидроксид металла, проявляющий «амфотерные» свойства и реагирующий как кислота.
К настоящему времени известны следующие металлы, способные образовывать гидроксосоли (расположены по степеням окисления):
M(II):	Be, Mg, Sn, Pb, Сг, Мп, Fe, Со, Ni, Cii, Zn, Cd
М(П1):	Al, Ga, In, Bi, Cr, Mn, Fe	’
M(IV): Sn, Pb, Ir, Pt
M(V): Sb
При получении кристаллических гидроксометаллатов щелочных металлов решающим является положение равновесия, приведенного выше. Большинство гидроксосолеи, и прежде всего гидроксосоли щелочных металлов, быстро разлагаются в воде и растворах разбавленных щелочей на соответствующие компоненты. Только гидроксосоли Sn(IV), Pt(IV) и Sb(V) образуют прозрачные водные растворы при комнатной температуре, тогда как гидроксометаллаты других элементов устойчивы лишь в виде осадков в растворах с высокой концентрацией щелочей. Гидроксометаллаты щелочноземельных металлов иногда бывают относительно устойчивы, главным образом из-за их низкой растворимости в разбавленных растворах. Повышение температуры приводит к смещению равновесия в сторону образования отдельных компонентов. Изучение
1870 Глава 31. Гидроксосоли
систем оксид металла — NaOH—Н2О при постоянной температуре позволило выявить ряд неожиданных индивидуальных особенностей (см. рис. 458). Так, с повышением концентрации щелочи растворимость гидроксосоли возрастает до максимума, а затем резко падает. Восходящей ветви кривой растворимости отвечает донная фаза состава М(ОН)т или МО„, а нисходящей ветви — гидроксометаллат натрия, растворимость которого с дальнейшим увеличением концентрации NaOH быстро падает. Из экспериментального факта — максимума растворимости гидроксосоли при концентрации NaOH более 30% (Юн.) —
Рис. 458. Растворимость в системе оксид металла — оксид натрия — вода в зависимости от концентрации NaOH.
следует, что гидроксосоли надо получать из растворов щелочей высокой концентрации (45—50%-ных), причем не только с целью получения высокого выхода. Гидроксометаллаты щелочноземельных металлов могут быть получены и из разбавленных растворов.
Микрокристаллические осадки обычно освобождают от захваченного маточного раствора путем высушивания их на пористой керамической пластинке. Для гидроксосолей этот метод неэффективен, и лучше применять встряхивание с изоамиловым спиртом (для гидроксометаллатов щелочных металлов) или обработку безводным метанолом с добавлением небольшого количества NaOH (для солей щелочноземельных металлов).
Как и галогенидные комплексы, гидроксосоли некоторых металлов, проявляющих степени окисления 2 и 3, образуют разнотипные соединения в зависимости от концентрации щелочи и температуры. Из малоустойчивых гидроксометаллатов щелочных металлов чаще всего получают натриевые соли; соли калия очень хорошо растворимы, и из концентрированных растворов щелочи выделяются вместе с твердым КОН.
Гидроксосоли бария и стронция выделяются в виде плохорастворимых веществ при добавлении простых солей Ва2+ или Sr2+ к растворам гидроксидов или оксидов соответствующих металлов в NaOH. В простейшем случае гидроксосоль можно получить одновременным добавлением по каплям концентрированного раствора перхлората металла и соли щелочного металла, взятых в стехиометрическом соотношении, к более или менее концентрированному горячему водному раствору NaOH. Надо отметить, что в концентрированном водном растворе NaOH растворимость NaC10< гораздо выше, чем NaCl.
Свободные гидроксокислоты, которые можно рассматривать как высшие гидраты оксидов металлов, не известны, за исключением лишь Нг[Р1(ОН)6]. Комплексный характеп гидроксометаллатов иногда проявляется в окраске растворов их солей. Правильность представлений о составе гидроксосолей обычно подтверждают результатами термического обезвоживания, способностью к образованию смешанных галогеногидроксосоедииений, проявлением изоморфизма, а также данными рентгенографических исследований. Несмотря на то что гидроксосолей известно довольно много, сведения об их структуре
Применение концентрированных щелочей 1871
ограничены. Причем имеющиеся данные для простейших гидроксосолей не позволяют однозначно судить о структуре гидроксоаииоиа и о координационном числе центрального иона металла. В литературе описаны случаи, когда гидроксоанионы трактуются как отдельные образования, а также случаи, когда гидроксоанионы скорее можно отнести к смеси соответствующих гидроксидов. Примерами первых являются: M2‘[Pt(OH)6]	(M‘ = Li, Na) [3];
M2"[Cu(OH)6] (M" = Sr, Ba) [4J; Na[Zn(OHJ3] [5]; Ca[Zn(OH)3k-2H2O [6], а примерами вторых — Мн[8п(ОН)б] (Mn = Ca, Mg, Мп, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Cd) [7]; М“[1г(ОН)6]’ (M'‘=Zn, Cd) [8]; M"[Pb(OH)6] (M“=Ca, Co) [9]; Fe[Ge(OH)6] [10]; M‘[Sb(OH)6] (M‘ = Na, Ag) [11], M2‘[Sn(OH)6] (M‘=Na, K); K2[Pt(OH)6] [12]; Ka[Ir(OH)6] [13]. Найдено, что целый ряд щелочноземельных гидроксометаллатов(III) типа M3II[MIII(OH)6]2 (М“ = Са, М1П=А1, Сг [14]; M" = Sr, М‘“=А1, Ga, Sc, In, Yb, Lu, Cr, Fe [14, 15]; M“ = Ba, Min=Al, Sc, In [16]) обладают структурой граната [17].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Scholder R., Schwochow F„ Angew. Chem., 78, 1102 (1966).
2.	Scholder R„ Klemm IF., Angew. Chem., 66, 461 (1954); Scholder R„ Angew. Chem., 70, 583 (1958).
3.	Tromel M„ Lupprich E„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 414, 160 (1975).
4.	Dubler E., Korber P„ Oswald H. R., Acta Cryst., B, 29, 1929 (1973^.
5.	Schnering H. G. von, Naturwissenschaften, 48, 665 (1961); Angew. Chem., 77„ 1090 (1965); Habilitationsschrift, Universitat Munster 1963.
6.	Liebau F„ Amel-Zadeh A., Kristall und Technik, 7, 221 (1972).
7.	Strunz H., Contag B., Acta Cryst., 13, 601 (1960); Morgenstern-Badarau J., Billiet Poix P„ Michel A., C. R. Acad. Sci. Paris, 260, 3668 (1965).
8.	Sarkozy R. F„ Chamberland B. L., J. Solid State Chem., 10, 145 (1974).
9.	Levy-Clement C„ Morgenstern-Badarau I., C. R. Acad. Sci. Paris, Ser. C 270, 316 (1970).
10.	Strunz H., Giglio M., Naturwissenschaften, 46, 489 (1959).
11.	Schrewelius N., Z. Anorg. Allgem. CJiem., 238, 241 (1938).
12.	Bjorling С. O., Arkiv Kemi, Mineral. Geol., 15 B, No 2 (1941).
13.	Chamberland B. L., J. Less-Соттоц Metals, 44, 239 (1976).
14.	Schwarz H., Z. Naturforsch., 22 b, 554 (1967).
15.	Ito J., Frondell C„ Amer. Mineral., 52, 1105 (1967); Ito J., Amer. Mineral., 53, 1663 (1968); Ito J., Mater. Res. Bull., 3, 495 (1968).
16.	Kwestroo IF., van Gerven H. C. A., van Hal H. A. M„ Mater. Res. Bull., 12, 161 (1977); Ahmed A. H. M., Glasser L. S. D., Acta Cryst., В 25, 2169 (1969).
17.	Brandenberger E„ Schweiz. Mineralog. Petrogr. Mitt., 13, 569 (1933); Weiss R„ Grand jean D„ Acta Cryst., 17, 1329 (1964); Ducros P„ Durif-Varambon A., Bertaut E. F„ Delapalme A., Solid State Commun., 1, 85 (1963); Cohen-Addad C., Ducros P„ Durif A., Bertaut E. F„ Delapalme A., J. Physique, 25, 478 (1964).
Применение концентрированных щелочей
Исходные вещества. Обычно используют продажный препарат NaOH в виде гранул (пластинок) с содержанием 97—98% NaOH или твердый КОН со средним содержанием 85% (остальное вода).
Посуда. Используемая для синтеза стеклянная посуда должна быть устойчива к действию концентрированных щелочей (50%) при комнатной температуре в течение нескольких дней, а также в процессе синтеза гидроксосолей при комнатной температуре не должна разрушаться, иначе возможно загрязнение препарата. Горячие концентрированные щелочи быстро разрушают лю
1872 Глава 31. Гидроксосоли
бое стекло. Для таких опытов нужна специальная посуда из серебра, которая устойчива к действию кипящих щелочных растворов. Можно также использовать посуду из чистого никеля, что, однако, оказывается не дешевле, чем работать с серебряной посудой.
Фильтры. Обычно применяют иенские стеклянные пористые фильтры (G3 или G4, лучше всего № 17), однако от частого контакта с горячими щелочными растворами фильтры разрушаются и быстро приходят в негодность. При фильтровании горячих щелочных растворов рекомендуется обертывать нутч-фильтры (тигли с фильтрующим дном) полоской ткани, чтобы избежать возможного растрескивания. Если же используют горячую щелочь с концентрацией выше 50%, то нутч-фильтр обертывают жестяной манжеткой, предварительно смазанной глицерином. Пористые пластинки из известных искусственных материалов устойчивы к действию концентрированных щелочей, однако возможность их применения пока еще ие изучена.
Приготовление NaOH, не содержащего карбонатов. Сначала из продажного NaOH готовят в серебряной колбе 50%-ный раствор. Чтобы предотвратить осаждение избытка NaOH на дне колбы, ее все время встряхивают. Кипятить раствор с обратным холодильником нежелательно, так как горячая щелочь может выплеснуться через форштос холодильника. Приготовленный 50%-ный раствор щелочи оставляют медленно охлаждаться (в течение 2— 3 дней) при комнатной температуре, причем исключают контакт с СОг, закрыв колбу специальной защитной трубкой с коленом и шариком, заполненным 50%-ным раствором КОН*. В случае образования осадка Na2CO3 раствор щелочи фильтруют через стеклянный пористый фильтр 17G4 в отсутствие COj. Если полученный раствор прозрачен, то он практически не содержит карбонатов. Чтобы быстро избавиться от карбонатов, к 100 мл горячего 50%-ио-го раствора NaOH добавляют 1—2 г Ва(ОН)2-8Н2О и после охлаждения смеси до комнатной температуры сразу же ее фильтруют. ВаСО3 практически нерастворим в 50%-ном NaOH при комнатной температуре.
Разбавленные растворы NaOH готовят разбавлением 50%-ного раствора прокипяченной и охлажденной в отсутствие СО2 водой. Для растворов с концентрацией NaOH выше 50% отделение Na2CO3 проводят при 40—60 °C, так как при более низкой температуре кристаллизуется NaOH. Для получения такой высококонцентрированной щелочи из 50%-ного раствора NaOH отгоняют (без доступа СО2) в мерный цилиндр рассчитанный объем воды. Для исключения СО2 вся посуда, в которой находится щелочь, а также обратный холодильник и стеклянный нутч-фильтр, содержащие щелочные растворы, закрывают резиновыми пробками с защитными трубками, заполненными КОН.
Температуры кипения 20—70%-пых растворов NaOH и КОН определены Герлахом [2] (см. также [3]):
Концентрация NaOH (КОН): г/100гН2О %	25 20	42,8 30	53,8 35	66,7 40	81,8 45	100 50	122,5 55	150 60	233,3 70
U, °C: NaOH	108	116	121,5	128	134,5	142,5	150,5	160	180,5
кон	106	113	118	124,5	133	143	160,5	177,5	228
* В дальнейшем такую трубку будем называть просто «защитной трубкой». — Прим, перев.
Гидроксобериллаты 1873
О плотности и вязкости 12—72%-ных растворов NaOH в интервале 10— 70 °C см. данные Крингса [4].
Меры предосторожности. Для предохранения глаз от разъедающего действия щелочей необходимо работать в плотно прилегающих защитных очках. Если концентрированная щелочь попала под ноготь, то нужно как следует промыть палец под струей воды, а затем ополоснуть в разбавленной уксусной кислоте. При работе с серебряной посудой надо учитывать ее большую теплопроводность по сравнению со стеклянной.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Scholder R., Chem. Fabrik, 11, 541 (1938).
2.	Gerlach G. Th., Z. Analyt. Chem., 26, 463 (1887).
3.	Antropoff A. von, Sommer W., Z. Physik. Chemie, 123, 192 (1926).
4.	Krings W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 255; 294 (1948).
Тетрагидроксобериллат натрия Na2[Be(OH)4]
BeO + 2NaOH + H2O -----> Na2[Be(OH)4l
25,0	80,0	18,0	123,0
Растворы гидроксобериллата натрия, насыщенные при высокой температуре, обладают большой вязкостью, в значительной мере склонны к пересыщению и. часто не кристаллизуются даже при многодневном стоянии при комнатной температуре. Кристаллизацию Na2[Be(OH)4l вызывают внесением затравки (см. далее). К 160 г 56%-иого раствора NaOH добавляют 15 г ВеО и кипятят смесь в течение часа с обратным холодильником. Полученный раствор фильтруют при температуре не ниже 80 °C через пористый фильтр G4, затем фильтрат охлаждают до комнатной температуры и вносят в прозрачный раствор затравку. Через 12—24 ч отсасывают осадок через фильтр G3, один раз промывают 50%-ным раствором NaOH, распределяют вещество тонким слоем на керамической пластинке и сушат в вакууме над смесью КОН — силикагель. Выход —15 г (—20% в расчете на ВеО).
Кристаллы для затравки, а) Несколько миллилитров пересыщенного раствора гидроксобериллата натрия выдерживают при 0°С. Через несколько дней выпадают хорошо образованные кристаллы, имеющие форму брусочков, которые используют в качестве затравки.
б)	К 1 мл пересыщенного раствора гидроксобериллата натрия добавляют при комнатной температуре гранулу твердого NaOH и оставляют раствор стоять в течение —8 ч. На поверхности гранулы образуются мелкие кристаллы, которые используют в качестве затравки.
Свойства. Бесцветные столбики. По способу с затравкой (а) получается более чистое вещество (столбики величиной I—2 мм), а по способу (б) — мелкие кристаллы, иногда плохо образованные, величиной 0,2—0,3 мм, чистота которых невысока из-за адсорбции или захватывания маточного раствора. Захваченный NaOH можно частично удалить, обрабатывая кристаллы абсолютным спиртом, содержащим 12—16% NaOH. (Растворимость равна 3—4 г Na2[Be(OH)4] в 100 мл спирта при 0°С.)
Взаимодействием осадка Na2[Be(OH)4] с раствором NaOH меньшей концентрации получают Na[Be(OH)3],
Тетрагидроксобериллат стронция Sr[Be(OH)i]
Ве(С1О4)2 + Sr(OH)2-8H2O -> Sr[Be(OH)4] -f- Sr(C104)2 + 16Н2О
207,9	531,5	164,7	286,5	288,2
2—1261
1874 Глава 31. Гидроксосоли
50 г Sr(OH)2-8H2O растворяют при 80—90°С в 500 мл Н2О и выпавший при 60 °C осадок SrCO3 отфильтровывают. К фильтрату при 60 °C добавляют по каплям при перемешивании раствор 10,4 г Ве(С1О4)2 в 15 мл Н2О и оставляют раствор иа ночь в сушильном шкафу при 60“С. Выпавшие кристаллы фильтруют через стеклянный пористый фильтр G4, промывают 25 мл абсолютного метанола и затем 5—7 г вещества дважды настаивают некоторое время со 100 мл абсолютного метанола. После фильтрования вещество промывают небольшим количеством абсолютного метанола и абсолютного эфира и быстро высушивают в вакууме над смесью КОН — силикагель.
Свойства. Кристаллы в виде брусочков. Устойчивы к действию абсолютного метанола. Медленно разлагаются водой.
ЛИТЕРАТУРА
1. Scholder R., Hund Н., Schwarz Н., Z. Anorg. Allgem. Chem., 361, 284 (1968).
Тетрагидроксомагнезиат натрия Na2[Mgf(OH)i]
Mg(OH)2 + 2NaOH -----> Na2[Mg(OH)4l
58,3	80,0	138,3
Na2[Mg(OH)4] получают из высококонцентрированных, по меньшей мере 61%-ных, растворов NaOH при их взаимодействии с твердым Mg(OH)2. Отгоняя 180 мл воды из 500 мл 50%-кого раствора NaOH, налитого в серебряную колбу, получают щелочь с концентрацией 65%. К горячему (100 °C) раствору щелочи добавляют 6 г Mg(OH)2. Для приготовления Mg(OH)2 прокаленный при 500 °C MgO кипятят с обратным холодильником в серебряной колбе с серебряной мешалкой в течение 20 ч при 100 °C, строго следя за отсутствием СО2 в системе. Затем, не прерывая нагревания, смесь из колбы пересасывают через серебряную трубку и полиэтиленовый шланг в тигель с фильтрующим дном 17G3 и фильтруют прн 110 °C на глицериновой бане. Вещество отсасывают по возможности досуха, затем отжимают на нагретой до 100 °C керамической пластинке и оставляют на ней же на 5 ч в вакуум-эксикаторе при 100°С. Таким образом получают 8—10 г относительно сухого, ио сильно загрязненного NaOH продукта. Для удаления остаточного NaOH 3 г измельченного продукта встряхивают 30—45 мин (в отсутствие влаги и СО2) со свеже-перегнанным изоамиловым спиртом (берут фракцию, собранную при 127— 129°C), затем фильтруют смесь через стеклянный фильтр 11G3 и промывают осадок 50 мл изоамилового спирта и эфира. Вещество окончательно высушивают в эксикаторе в течение нескольких часов на силикагеле, причем одновременно удаляются остатки эфира.
Свойства. Бесцветные микрокристаллические гексагональные листочки. При действии Н2О образуется кристаллический Mg(OH)2 (бруцит). При действии щелочных растворов метанола и этанола (8—15% NaOH) вещество разлагается даже при 0°С, изоамиловый спирт только при очень продолжительном действии вызывает отщепление NaOH. Рентгенограммы порошка Na2[Mg(OH)4] аналогичны рентгенограммам Na2[Co(OH)4] и Na2[Ni(OH)4) (высокотемпературная форма).
ЛИТЕРАТУРА
1. Scholder R., Keller С., Z. Anorg. Allgem. Chem., 317, 113 (1962).
2. Scholder R., Giesler E„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 316, 237 (1962).
Гидроксостаннаты(П) 1875
Гексагидроксомагнезиат бария Ba2[Mg(OH)6]
Mg(C104)2 + Ва(С1О4)2 + 6NaOH----> Ba2[Mg(OH)6) + 6NaC104
223,2	672,5	240,0	401,0	734,6
К 500 мл 48%-ного раствора NaOH в серебряной колбе добавляют 4 г твердого Mg(ClO4)2 и такое количество почти насыщенного раствора Ва(С1О4)2, чтобы молярное отношение Mg(C104)2: Ва(С1О4)2 было равно 1 ; (3,5—4,0). Для этого потребуется 21,1—24,1 г перхлората бария. После 24 ч кипячения раствора с обратным холодильником раствор фильтруют через стеклянный пористый фильтр G3, промывают 100 мл метанола и 30 мл эфира, а затем встряхивают остаток в течение 2 ч с 250 мл метанола. Вновь фильтруют раствор, промывают метанолом и эфиром и сушат в вакуум-эксикаторе над силикагелем.
Свойства. Кристаллы — бесцветные призмы, часто плохо образованные. При действии воды (0°С) быстро и полностью разлагается. Комплекс изо-структурен Ba2j[Zn(OH)6] и Ваа[Си(ОН)б].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Schnering Н. G. von, Angew. Chem., 77, 1090 (1965).
2.	Dubler E„ Korber P., Oswald H. R., Acta Cryst., B29, 1929 (1973).
3.	Scholder R., Keller C„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 317, 113 (1962).
Тригидроксостаннат(П) натрия Na[Sn(OH)3]
SnCL-2H.O -+-2NaOH ---> Sn(OH)2 + 2NaCl + 2H2O
225,6	80,0	152,7	116,9	36,0
Sn(OH)2 + NaOH ---> Na[Sn(OH)g]
152,7	40,0	192,7
Для получения Sn(OH)2 к молочного цвета раствору 25 г SnCl2-2H2O в 1,5 л воды добавляют при комнатной температуре небольшой избыток 10%-ного аммиака и разбавляют смесь до объема 2 л. После отстаивания слегка мутную жидкость фильтруют, добавляют 2 л воды и снова фильтруют, повторяя этот прием 2—3 раза. Осадок Sn(OH)2 сначала фильтруют через пористый фильтр 25G3, а затем (осторожно!) под слабым вакуумом на воронке Бюхнера и отмывают водой на фильтре от ионов С1-. В полученном в виде пасты осадке определяют содержание Sn(OH)2, прокаливая пробу осадка до образования SnO2. Выход Sn(OH)2 —85%, содержание Sn(OH)2 в пасте —50%. В конической стеклянной длинногорлой колбе на 150 мл растворяют 35 г NaOH в 23 мл воды. В раствор, имеющий температуру 50—60 °C, не обращая внимания на неполностью растворившийся NaOH, вносят пасту SnJOH)2 и колбу немедленно закрывают резиновой пробкой с защитной трубкой, заполненной раствором пирогаллола. После кратковременного встряхивания Sn(OH)2 растворяется в —50%-ной щелочи, причем выделяется небольшое количество темного SnO. Теплый раствор фильтруют через стеклянный пористый фильтр 17G4. Из прозрачного фильтрата, охлажденного до 0°С без доступа воздуха, через несколько часов кристаллизуется соль. Перед фильтрованием соли стеклянный тигель с фильтрующим дном 17G2 нагревают до ° С. Для удаления захваченной осадком щелочи кристаллы распределяют на холодной (0 °C) керамической пластинке и выдерживают в пустом вакуум-эксикаторе при 0—3°С. Выход ~6 г (33% в расчете на SnCl2-2H2O).
Свойства. Бесцветные, чуть заостренные на концах столбики, частично
2'
1876 Глава 31. Гидроксосоли
объединенные в агрегаты. Na[Sn(OH)3], помещенный в закрытый сосуд при О °C, через некоторое время разлагается и темнеет, чувствителен к действию влаги и кислорода воздуха. Препарат, счищенный с керамической пластинки, содержит 0,1—0,2 моля NaOH. В процессе выделения и высушивания препарата небольшая часть его переходит из Sn(II) в Sn(IV).
Кристаллическая структура орторомбическая (пространственная группа Р212121, а= 14,45 А, 6=16,79 А, с=5,89 А). Согласно [2], Na[Sn(OH)3] за 24 ч стояния под маточным раствором количественно переходит в изоморфную, ио более бедную водой бесцветную форму Na[Sn(OH)2,5O2,s]=Na4[Sn(OH)3]2' [Sn2O(OH)4], имеющую моноклинную кристаллическую структуру с а= = 17,35 А, 6=8,23 А, с=22,20 А, 3=101°. Под действием рентгеновских лучей оба эти соединения разлагаются за 3—4 ч.
ЛИТЕРАТУРА
1. Scholder R., Patsch R. Z. Anorg. Allgem. Chem., 215, 176 (1933); Scholder R., Krauss К, неопубликованные данные.
2. Schnering H. G. von, Angew. Chem., 77, 1090 (1965); частное сообщение.
Оксогидроксостаннат(П) бария Ba[Sn2O(OH)4]
2Na[Sn(OH)3] + Ba(OH)2-8H2O --> Ba[SnO(OH)4] + 2NaOH + 9H2O
385,4	315,5	458,8	80,0	162,1
Весь полученный из 2,5 г SnCl2-2H2O гидроксид Sn(OH)2 в виде пасты (см. выше синтез Nai[Sn(OH)3]) вносят в раствор 60 г NaOH в 50 мл НгО при 50 °C. Раствор охлаждают до 30 °C, добавляют горячий раствор 1 г Ва(ОН)2-8Н2О в 2 мл воды, оставляют стоять ~1 ч при этой температуре (без доступа воздуха) и отфильтровывают от темного SnO и выпавшего карбоната. Фильтрат нагревают до 65°C, добавляют горячий (95°C), предварительно отфильтрованный раствор 9 г Ва(ОН)2-8Н2О, после чего за несколько минут выделяется зеленовато-желтый осадок Ba[Sn2O(OH)4]. Осадок промывают декантацией, фильтруют, промывают на фильтре 50%-ным раствором NaOH, затем 50 мл 2%-ного раствора Ва(ОН)2-8Н2О в метаноле и, наконец, чистым метанолом при 0°С. Осадок высушивают на керамической пластинке над силикагелем. Выход 5 г (—20% в расчете на SnCl2-2H2O).
Свойства. Желтоватый микрокристаллический порошок. Разлагается водой. Содержит примесь ВаСО3. Исследования строения препарата показали, что он отщепляет 1 молекулу воды и переходит в Ba[Sn0(OH)2], структура которого включает цепи [SnO(OH)]. Возможно, что желтая окраска обусловлена полимерной структурой, так как анион [Sn2O(OH)]2~ бесцветен (ср. с Na[Sn(OH)3]).
ЛИТЕРАТУРА
1. Scholder R„ Putsch R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 216, 176 (1933); Scholder R., Krauss К, неопубликованные данные.
2. Schnering H. G. von, частное сообщение (1976).
Тетрагидроксоманганат(П) натрия Na2[Mn(OH)4]
Мп(ОН)2 4- 2NaOH ---> Na2[Mn(OH)4]
89,0	80,0	169,0
Из 700 г NaOH и 700 мл воды готовят раствор NaOH и фильтруют его. Полученный раствор и 14 г микрокристаллического Мп(ОН)2 (синтез
Гидроксоферраты(П) .	\87Т
Мп(ОН)2 см. в работе [1]) кипятят в серебряной колбе с обратным холодиль-ником без доступа воздуха в течение 1,5 ч. При этом основная часть Мп(ОН)»-растворяется. Раствор фильтруют при 125 °C через стеклянный фильтр 17G3. Фильтрат переливают в коническую колбу, снабженную защитной трубкой с пирогаллолом, охлаждают до 75 °C и некоторые время выдерживают при этой температуре. Прозрачный, слегка коричневый раствор быстро кристаллизуется. Осадок фильтруют, быстро промывают 50%-ным раствором NaOH при 70°C и высушивают на керамической пластинке без каких-либо осушающих средств в эксикаторе, заполненном азотом.
Свойства. Рассыпчатый желтый, местами коричневатый кристаллический порошок, чувствительный к действию О2 и Н2О. Вследствие незначительного окисления препарата кислородом воздуха он всегда содержит марганец в высших степенях окисления (Мп : активный кислород = 1 : 0,01—0,05).
ЛИТЕРАТУРА*
1. Scholder R., Kolb A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 264, 209 (1951).
Тетрагидроксоферрат(П) натрия Ма2[Ре(ОН)4]
Fe + 2NaOH + 2H2O -----> Na2[Fe(OH)4J + H2
55,9	80,0	36,0	169,9	2,0
8 г восстановленного железа помещают в круглодонную серебряную колбу и приливают 350 мл 50%-ного раствора NaOH. К колбе на резиновых пробках присоединяют обратный холодильник (с защитной трубкой со ще-. лочью) и серебряную трубку, через которую пропускают очищенный азот. Для удаления воздуха смесь в колбе кипятят в течение 2,5 ч в токе N2. Полученный синий раство’р охлаждают до 120 °C и фильтруют на стеклянном фильтре через слой восстановленного железа при строгом отсутствии воздуха, собирая, фильтрат в склянку со 100 мл 50%-ного раствора NaOH (в атмосфере азота).; Раствор охлаждают в токе N2 в течение 12 ч, отфильтровывают от серо-зеленых частиц, промывают 5О°/о-ным раствором NaOH и высушивают иа керамической пластинке в эксикаторе с азотом. Выход 4 г (—16% в расчете на железо).
Свойства. Серо-зеленый микрокристаллический порошок, крайне чувствительный к влаге и кислороду воздуха. Под микроскопом наряду с полиэдрами Na2[Fe(OH)4] хорошо заметны бесцветные скошенные пластинки Na4[Fe(OH)7]-2Н2О (ср. ниже синтез гидроксоферратов(III) бария).
ЛИТЕРАТУРА
1. Scholder R„ Angew. Chem., 49, 255 (1936).
Тетрагидроксокобальтат(П) натрия Na2[Co(OH)4]
Со(ОН)2 + 2NaOH ----> Na2[Co(OH)4)
92,9	80,0	172,9
Исходные вещества: микрокристаллический Со(ОН)2 (см. далее) и порошок NaOH (см. далее) — смешивают в сухой камере, заполненной сухим N2, в молярном соотношении Со(ОН)2: NaOH=l : 2,01. Например, берут 1,018 г Со(ОН)2 (99,28%) и 0,879 г NaOH (99,5%). Смесь светло-розового цвета запаивают (в атмосфере азота) в маленькой стеклянной ампуле. Для
1878 Глава 31. Гидроксосоли
полного удаления кислорода рекомендуется ампулу с содержимым перед тем, как запаять, несколько раз вакуумировать и заполнить чистым азотом. После выдерживания ампулы в течение 14 ч при 120 °C взаимодействие компонентов приводит к образованию слабоспекшегося красно-фиолетового вещества, местами окрашенного в коричневый цвет, вероятно, из-за гидролиза. Для предотвращения окисления препарата в процессе его получения все манипуляции в сухой камере надо производить возможно быстрее.
Микрокристаллический Со(ОИ)2. К 400 мл кипящего 50%-ного раствора NaOH в серебряной колбе добавляют по каплям (в отсутствие СОг) раствор 82 г СоСЬ-бНзО в 103 мл HjO, после чего смесь кипятят еще полчаса. После охлаждения до комнатной температуры осадок фильтруют через вороику с фильтрующим дном G4 и промывают 80 мл 50%-ного раствора NaOH. Влажный осадок взбалтывают с 1 л горячей воды, содержащей сульфат гидразина, затем фильтруют, промывают еще 2 л горячей воды (с добавкой сульфата гидразина), потом ацетоном, эфиром и сушат в эксикаторе над силикагелем.
Порошок NaOH. Для удаления небольшого количества воды (1—2°/о) из NaOH и для последующего его распыления берут продажный препарат (пластинки или гранулы NaOH) и сначала переплавляют его в атмосфере N2. Лучше всего для этого использовать большие серебряные лодочки, в которые помещают около 20 г NaOH (желательно из только что вскрытой банки, чтобы уменьшить вероятность присутствия карбонатов). Лодочки с NaOH ставят в стеклянную трубку, которую помещают в трубчатую печь с температурой 500 °C. Вне зоны нагрева в трубку с обоих концов ставят две большие фарфоровые лодочки с Р«Ою для поглощения выделяющейся при плавлении воды. Полного удаления воды добиваются прокаливанием 15—20 г NaOH в течение 6 ч при 500 °C в токе чистого азота. Застывший расплав извлекают из серебряной лодочки в сухой камере с N2 и затем тонко измельчают его в агатовой ступке или (лучше) в герметичной шаровой мельнице с агатовыми шарами. Растертый в порошок NaOH (1—5 г) рекомендуется хранить до дальнейшего употребления в плотно закрытом бюксе. Анализ полученного порошка щелочи показывает, что содержание NaOH достигает ~99,5%.
Свойства. Микрокристаллический красно-фиолетовый порошок, чувствительный к действию О2 и НгО. По описанной методике получают низкотемпературную модификацию, тогда как из раствора при 155—160°С выделяется коричнево-фиолетовая высокотемпературная модификация. Рентгенограммы порошка обеих модификаций сходны с таковыми для форм Na2[Ni(OH)4] и Naa[Mg(OH)4].
Получение аналогов. Способом, аналогичным описанному для Na2[Co (ОН)«], можно получать очень чистые гидроксометаллаты двухвалентных металлов, например, соединения типа Na^[M"(OH)4] —путем нагревания тонко измельченных гидроксидов, взятых в стехиометрических количествах, в токе чистого азота. Так, низкотемпературную форму NagfMgfOH^] получают при 65 °C, а высокотемпературную— при 100 °C; Na2[Ni(OH)4] —при 140 °C; Na2[Cu(OH)4] — при 75 °C; Na2fZn(OH)4] — при 55 °t. Только лишь легко окисляющиеся гидроксометаллаты Наг[Со(ОН)4] и Na2[Mn(OH)4] (130°С) рекомендуется получать взаимодействием компонентов в замкнутой системе в атмосфере чистого N2, например в маленьких ампулах, запаянных в атмосфере N2. Обычно 15 ч бывает достаточно для завершения реакции. Метод годится также для получения гидроксоферратов(Ш) бария и натрия (см. ниже).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Scholder R., Schwochow F., Angew. Chem., 78, 1102 (1966).
2.	Scholder R„ Weber H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 216, 159 (1933).
3.	Scholder R„ Giesler E„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 316, 237 (1962).
4.	Scholder R„ Keller C., Z. Anorg. Allgem. Chem., 317, 113 (1962).
Гидроксоникколаты 1879*
Гексагидроксоникколат(П) стронция Sr2[Ni(OH)6]
Ni(C104)2 + 2Sr(C104)2 + 6NaOH -> Sr2[Ni(OH)e] + 6NaC104
257,6	573,0	240,0	336,0	734,0
250 г NaOH растворяют в 455 мл H2O в серебряной колбе, добавляют 8 г SrfOHJj-SHjO, кипятят с обратным холодильником непродолжительное время и оставляют иа сутки стоять. Выделившийся SrCO3 отфильтровывают. В кипящий раствор полученной щелочи прибавляют по каплям раствор 35 мл Ni(C104)2 (7 г) и Sr(C104)2 (31 г) (молярное соотношение 1 :4, получение см. ниже) и кипятят реакционную смесь 12 ч с обратным холодильником без доступа СО2. Осадок 5гз[№(ОН)б] отфильтровывают от горячего раствора через пористый фильтр 17G4 (в отсутствие СО2), промывают 35%-ным раствором NaOH при комнатной температуре, а затем абсолютным метанолом. Осадок встряхивают в течение 8 ч с абсолютным метаиолом, фильтруют и промывают метаиолом и эфиром. При высушивании вещества в вакуум-эксикаторе иад силикагелем в течение нескольких часов удаляются следы эфира.
Приготовление раствора Ni(ClOt)2+Sr(ClOt)t. К 6,46 г NiCl2-6H2O и 15,97 г БгСОз добавляют 25 мл воды и постепенно прибавляют 24 мл 70%-иой НС1О4 (d 1,67). Полученный раствор, содержащий некоторый избыток НС1О4, упаривают для удаления НС1 до тех пор, пока не появится густой «туман» НС1О4, после чего смесь разбавляют 35 мл воды.
Свойства. Серо-зеленый мелкокристаллический порошок, не содержащий кристаллов строго определенной формы. Соединение не взаимодействует с по-лунасыщенным раствором Sr(OH)2 (0,35 г SrO на 100 мл НгО). Постепенно разлагается водой.
ЛИТЕРАТУРА
1. Scholder R., Giesler Е., Z. Anorg. Allgem. Chem., 316, 237 (1962).
Тетрагидроксокупрат(П) натрия Na2[Cu(OH)4]
CuO + H2O4-2NaOH-------> Na2[Cu(OH)4]
79,5	18,0	80,0	177,6
Неочищенный (сырой) продукт. В теплый раствор щелочи (без карбонатов), содержащий 500 г NaOH в 330 мл Н2О, насыпают 15 г чистого СиО и растворяют оксид непродолжительным кипячением с обратным холодильником. Темно-синий раствор при 110 °C осторожно разбавляют, вливая через обратный холодильник 140 мл воды, и фильтруют раствор при 100 °C в предварительно нагретую коническую колбу от незначительного нерастворившегося количества СиО. Фильтрат в конической колбе закрывают защитной трубкой с 50%-ным раствором КОН и оставляют кристаллизоваться в течение 6 дней в сушильном шкафу при 75 °C. Выпавший осадок промывают иа фильтре небольшим количеством 45—50%-ного раствора NaOH при комнатной температуре и высушивают иа керамической пластинке над H2SO4. Выход 13 г (~39% в расчете на СиО).
Если фильтрат после отделения СиО быстро охладить в смеси льда с NaCl, то вещество выделяется быстро в виде очень тонких светло-синих табличек, которые трудно освободить от избытка NaOH. Выход 20 г.
Чистое вещество. Для удаления значительных количеств захваченной щелочи темно-синие кристаллы после промывания 50%-ным раствором NaOH вносят (при комнатной температуре) в 150 мл 40%-ного NaOH, встряхивают 1 ч последовательно со следующими смесями: 150 мл СН3ОН-|-22,5 г NaOH
1880 Глава 31. Гидроксосоли
(18°С); 150 мл СНзОН+15 г NaOH (0°C); 150 мл СН3ОН + 1,5 г NaOH (—10 °C). После декантации кристаллы дважды настаивают с чистым СНзОН (—10 °C), фильтруют и промывают СНзОН (—15°C). Кристаллы сушат иа керамической пластинке над силикагелем в эксикаторе возможно малого размера.
Свойства. Твердые темно-синие кристаллы. Чистое вещество крайне чувствительно к влаге и на воздухе быстро становится темно-коричневым. Кристаллическая структура орторомбическая (пространственная группа P2i2t2i, а=6,75 А, 5 = 6,78 А, с=9,02 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Scholder R., Felsenstein R-, Apel R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 216, 138 (1933).
2. Schnering H. G. von, Angew. Chem., 77, 1090 (1965).
Гексагидроксокупрат(П) бария Ba2[Cu(OH)6]
Na2[Cu(OH)4l + 2Ba(OH)2-8H2O ---> Ba2[Cu(OH)el + 2NaOH + 16H2O
177,6	631,0	440,3	80,0	288,2
К 250 мл 50%-иого раствора NaOH (без карбонатов) при 5 °C прибавляют раствор 10 г CuBr2 в 25 мл Н2О, нагревают смесь на водяной бане до 70 °C, отфильтровывают раствор от небольшого количества СиО и кипятят раствор с обратным холодильником при 130 °C. Готовят раствор 30 г Ва(ОН)2-8Н2О в 50 мл Н2О, фильтруют его горячим через складчатый фильтр н добавляют к первоначальному раствору. Выделившийся осадок сразу же отфильтровывают, переносят в коническую колбу, охлаждают до 0°С, в течение 5 мин встряхивают со 100 мл СНзОН при —10 °C, фильтруют (0°С) и промывают ацетоном и безводным эфиром. Удаляют эфир длительным выдерживанием в вакуум-эксикаторе. Выход 13 г (~66% в расчете на CuBr2).
Свойства. Светло-синий микрокристаллический порошок. Чистый препарат разлагается водой. Кристаллическая структура моноклинная (пространственная группа P2i/c; а=6,030 А, 6 = 6,440 А, с=10,115 А, (3=124,3°). Структура состоит из изолированных искаженных октаэдров [Сп(ОН)б]4- и похожа на сильно искаженную кубическую структуру KsPtCU.
Препарат изоструктурен Sr2[Cu(OH)6] (а=5,786 А, 6=6,154 А, с= =9,744 А, (3=124,15°).
ЛИТЕРАТУРА
1. Scholder R„ Felsenstein R., Apel R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 216, 138 (1933).
2. Dubler E., Korber H. R., Oswald H. R., Acta Cryst., B29, 1929 (1973).
Гидроксоцинкаты натрия
В системе ZnO—Na2O—Н2О в зависимости от концентрации NaOH существуют 4 различных твердых гидроксоцинката: Na[Zn(OH)3]-ЗНгО; Na[Zn(OH)3]; Na2[Zn(OH)4]-2Н2О и Na2[Zn(OH)4],
Тригидроксоциикат натрия Na[Zn(OH)3]
ZnO + NaOH + Н2О ------> Na[Zn(OH)3]
81,4	40,0	18,0	139,4
Гидроксоцинкаты 1881
а)	Неочищенный (сырой) продукт, получение кристаллов для затравки. К горячему раствору 185 г NaOH в 100 мл Н2О добавляют 105 г ZnO и кипятят смесь 1/2 ч с обратным холодильником. Затем смеси дают остыть до 100 °C и через холодильник добавляют понемногу 85 мл воды. Горячий раствор фильтруют и тотчас же охлаждают до 15 °C. Если в течение дня раствор не кристаллизуется, то в нескольких миллилитрах кипящего раствора гидроксо-цинката растворяют одну гранулу NaOH, охлаждают раствор в смеси льда с NaCl и выделившийся при большей концентрации NaOH тетрагидроксоции-кат используют в качестве затравки, помещая его в 5 мл охлажденного первоначального раствора. Потирая стеклянной палочкой о стеики пробирки с раствором, вызывают кристаллизацию тригидроксоцинката. Полученные таким образом кристаллы вносят как затравку в общую массу раствора, причем в течение часа выделяется тригидроксоцинкат. Осадок фильтруют, промывают 50%-ной щелочью и сушат в пустом эксикаторе на керамической пластинке. Выход 50—60 г (—28—33% в расчете на ZnO).
б)	Получение чистого препарата. Кипятят раствор 60 г ZnO в 250 мл 51%-ного NaOH, фильтруют при 40°C и охлаждают до 15°C. Вызывают кристаллизацию вещества, внося затравку. Через 12 ч фильтруют раствор и далее делают все так же, как указано в п. «а». Выход 40 г (—40% в расчете на ZnO). 10 г влажного препарата встряхивают 2 ч со 150 мл щелочного раствора СН3ОН (100 мл СНзОН+15 г NaOH), затем фильтруют, промывают сначала фильтратом (СНзОН), а потом ацетоном и сушат над силикагелем. При таком способе высушивания полностью удаляется NaOH, и результаты анализа вещества на ZnO, Na2O и Н2О хорошо совпадают с теорией.
Свойства. Бесцветный микрокристаллический порошок (мелкие палочки). Быстро разлагается водой, а 10%-ным раствором NaOH в СН3ОН — в течение 1 ч. Устойчив в 15%-ном растворе NaOH в СНзОН при 18 °C. Препарат, полученный по способу (а), содержит примесь NaOH в количестве 0,1 моль на 1 моль гидроксоцинката. Кристаллическая структура тетрагональная (пространственная группа P42/mbc, а= 10,86 А, с=5,35 А).
Тетрагидроксоцинкат натрия Na2[Zn(OH)4]
ZnO + 2NaOH + Н2О ------> Na2[Zn(OH)4l
81,4	80,0	18,0	179,4
Готовят прозрачный раствор 195 г NaOH в 140 мл Н2О (с исключением СО2), растворяют в нем при кипении 56 г ZnO и фильтруют при 90 °C. Через 1 ч выделяются кристаллы, которые промывают 50%-иым раствором NaOH и сушат на керамической пластинке в пустом эксикаторе, распределив вещество возможно более тонким слоем. Выход —100 г (—81% в расчете на ZnO).
Свойства. Кристаллы — бесцветные тонкие микрокристаллические пластинки. Препарат содержит около 0,2 моль NaOH на 1 моль гидроксоцинката, причем щелочь удалить невозможно.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Scholder R„ Weber Н„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 215, 355 (1933).
2.	Scholder R„ Hendrich G., Z. Anorg. Allgem. Chem., 241, 76 (1939).
3.	Schnering H. G. von, Naturwissenschaften, 48, 665 (1961); Angew Chem, 77, 1090 (1965).
Гексагидроксокадмиат бария Ba2[Cd(OH)6]
Cd(OH)2 + 2Ba(OH)2 • 8H2O ---> Ba2[Cd(OH)6] + 16H2O
146,4	631,0	489,1	288,2
1882 Глава 31. Гидроксосоли
В серебряную колбу помещают 250—400 г NaOH в 400 мл воды и 30 г Ва(ОН)2-8Н2О и перемешивают некоторое время при 90—100°С. Раствор фильтруют горячим, снова доводят фильтрат до кипения и добавляют раствор 5 г ацетата кадмия в 10 мл Н2О. После этого смесь кипятят еще 3 ч с обратным холодильником при постоянном перемешивании. Первоначально выпавший хлопьевидный осадок Cd(OH)2 переходит при кипячении в кристаллизующийся Вай[С<1(ОН)б], который отфильтровывают от горячего раствора, промывают 40%-ным раствором NaOH и сушат на керамической пластинке в пустом эксикаторе.
Свойства. Бесцветный микрокристаллический порошок. Препарат загрязнен NaOH, содержащимся в количестве 0,1—0,2 моль на 1 моль соли.
ЛИТЕРАТУРА
1. Scholder R., Staufenbiel Е., Z. Anorg. Allgem. Chem., 247, 259 (1941).
Алюминаты щелочных металлов
Как показано в работе [1], в растворах гидроксоалюминатов нет полианионов и существуют лишь мономеры состава [А14(ОН)4]“, тогда как твердые гидроксо- и оксогидроксоалюминаты натрия имеют сложный состав. В системе А120з—Na2O—Н20 из растворов с близкими значениями концентраций NaOH и А12О3 кристаллизуются (в зависимости от температуры) 3 различные алюмината натрия:
Гептагидроксоалюминат(тетра) натрия Na4<[Al(OH)7] -ЗН2О
Оксогидроксоалюминат (моно) натрия I 3Na2O • А12О3 • 2,67Н2О=Na6[Al6O4 (ОН) ы] Оксогидроксоалюминат (моно) натрия II 2Na2O • А12О3 • 2,5Н2О=Na4[Al4O3 (ОН) ю]
Из раствора алюмината калия всегда выделяется оксогидроксоалюминат калия К3О • А12О3 • ЗН2О — К2[А12О (ОН) 3].
В связи с этим интересен тот факт, что в системе ВаО—А12О3—Н2О, для которой получены структуры соединений (кроме структуры гидрограната ЗВаО'А12О3-6Н2О=Ва2([А1(ОН)б]2=Ва3|[А12О3(ОН)12]), вообще ие существует простых анионов, а присутствуют соединения:
2ВаО • А12О3  5Н2О= Ва2[А12 (ОН) 10]
а-ВаО  А12О3 • 2Н2О=а-Ва ГАЮ (ОН) 2] 2
у-ВаО • А12О3- 2Н2О=у-Ва [А1О (ОН) 2] 2
а-ВаО • А12О3 • 4Н2О=а-Ва^[А14 (ОН) i3]
Гептагидроксоалюминат натрия Na4[Al(OH)7]«3H2O
AI(OH)3 + 4NaOH + ЗН2О ----► Na4[AI(OH),]-3H2O
78,0	160,0	54,0	2 92,0
В серебряной колбе растворяют при кипячении 300 г NaOH и 50 г А1(ОН)3 в 200 мл воды. Доводят температуру смеси до 60—65 °C и перемешивают смесь в течение 3 ч, затем фильтруют осадок через пористый стеклянный фильтр G2, быстро отжимают на керамической пластинке и сушат 3 дня в вакуум-эксикаторе над Р4Ою. Из маточного раствора вскоре выделяется вторая порция кристаллов, которые больше по размеру и лучше образованы. Их выделяют и сушат так же, как и кристаллы первой порцни. Вторую порцию кристаллов благодаря их величине легко очистить от захваченной веществом щелочи, поэтому из второй порции получается более чистый препарат.
Свойства. Длинные призматические оптически двуосные кристаллы, проявляющие двойное лучепреломление. Получить чистое вещество удается лишь
Алюминаты 1883
из раствора щелочи высокой концентрации (по меньшей мере 50%), причем это не так просто, как описано выше. Пока еще не известно, как промывать кристаллы, не вызывая одновременно их разложения. Даже 20%-ный раствор NaOH в СН3ОН или в абсолютном С2Н6ОН вызывает быстрое разложение вещества. Поэтому препараты содержат от 0,2 до 0,4 моль NaOH на 1 моль алюмината.
Оксогидроксоалюминат натрия I Na4[Al6O4(OH)i6] 6Al(OH)g + 6NaOH ---> Na6[AleO4(OH)16] + 4H2O
468,0	240,0	635,9	72,1
Прозрачный раствор алюмината, полученный кипячением 130 г NaOH и 50 г А1(ОН)3 в 100 мл воды, охлаждают до 40°C и выдерживают при этой температуре, непрерывно перемешивая, в течение 12—15 ч. Образовавшийся осадок фильтруют через пористый стеклянный фильтр G3 и промывают последовательно 30 мл холодного 30%-ного раствора NaOH, 30 мл 10%-ного раствора NaOH в метаноле, 30 мл метанола (с добавлением 10 капель предыдущего промывающего раствора), дважды промывают 50 мл этанола и 50 мл эфира. Препарат сушат в течение суток в вакуум-эксикаторе на керамической пластинке над Р4О10.
Свойства. Бесцветный сильно гигроскопичный микрокристаллический порошок. Кристаллы оптически одноосные. Полностью удалить щелочь очень трудно. По результатам анализа отношение Al: Na близко к 1: (1,02—1,04).
Оксогидроксоалюминат натрия II Ыа4[А14Оз(ОН)ю]
5А1(ОН)3 + 4NaOH ----> Na4[Al4O3(OH)10] + ЗН2О
312,0	160,0	418,0	54,0
Готовят кипящий раствор алюмината I (как указано выше), доводят температуру смеси до 100 °C и перемешивают при этой температуре в течение 8 ч. Выделившийся осадок сразу же фильтруют через пористый стеклянный фильтр G3, промывают последовательно 50 мл 25% -ного раствора NaOH в метаноле, 50 мл абсолютного метанола, 100 мл абсолютного этанола, 50 мл эфира и сушат в вакуум-эксикаторе на керамической пластинке над Na2O.
Свойства. Кристаллы в форме тонких табличек. Оптически одноосны. Полученное вещество достаточно высокой чистоты.
Оксогидроксоалюминат калия К2[А12О(ОН)6]
2А1(ОН)3 + 2КОН ------> К2[А12О(ОН)6] + Н2О
156,0	112,0	250,2	18,0
120 г КОН и 30 г А1(ОН)3 растворяют при кипячении в 100 мл воды, оставляют раствор несколько часов стоять при комнатной температуре, фильтруют, вносят затравку кристаллов (см. ниже) и встряхивают 24 ч. Микрокристаллический осадок промывают небольшим объемом 50%-ного раствора КОН, затем 150 мл 5%-ного раствора КОН в метаноле и, наконец, ацетоном. Вещество сушат в вакууме над силикагелем. Выход ~5 г ( — 10% в расчете на А1(ОН)3).
Без затравки кристаллизация затягивается и наступает лишь через несколько дней.
Для получения кристаллов затравки готовят раствор 20 г КОН и 5 г А1(ОН)3 в 10 мл воды. Раствор фильтруют при комнатной температуре, а затем встряхиванием в течение 12 ч добиваются обильной кристаллизации алюмината калия, служащего в качестве кристаллов-зародышей. Получить таким
1884 Глава 31. Гидроксосоли
же образом основную массу вещества нельзя, так как зародышевые кристаллы очень Хрупкие и их невозможно освободить от избыточного КОН.
Свойства. Бесцветный микрокристаллический порошок, может быть полу-.чен в'очень чистом виде.
ЛИТЕРАТУРА
1.	lahr К. F„ Pernoil I., Bunsengesellsch., 69, 221, 226 (1965).
2.	Fricke R., Jucaitis P., Z. Anorg. Allgem. Chem., 191, 129 (1930).
3.	Jucaitis P., Z. Anorg. Allgem. Chem., 220, 257 (1934).
4.	Scholder R., Kleeberg W., Schroder M., Naturforschung und Medizin in Deutschland 1939—1946 (FIAT-Review), Band 25, Anorg. Chemie, Teil III, 141.
5.	Scholder R., Lieber IF., Dissertation W., Lieber, T. H. Karlsruhe 1955.
6.	Thilo E., Gessner W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 337, 238 (1965).
7.	Gessner W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 337, 254 (1965).
8.	Ahmed A. H. M., Glasser L. S. D., Acta Cryst., В 25, 2169 (1969).
9.	Ahmed A. H. M., Glasser L. S. D., Acta Cryst., В 26, 867 (1970).
10.	Ahmed A. H. M„ Glasser L. S. D., Acta Cryst., В26, 1686 (1979). .11. Glasser L. S. D., Goivanoli R., Acta Cryst., В 28, 760 (1972).
12. Glasser L. S. D., Giovanoli R., Acta Cryst., В 28, 519 (1972).
Гексагидроксохромат(Ш) натрия Ыаз[Сг(ОН)6]
Cr(C104)s + 6NaOH ----> Na3[Cr(OH)6] + 3NaC104
350,3	240,0	223,0	367,3
Продажный препарат СггОз-лНзО содержит обычно большую примесь карбоната, поэтому при получении №з[Сг(ОН)б] лучше всего использовать водный раствор Сг(С1О4)3, приготовленный из CrjOa-nHjO. Образующийся при реакции со щелочью NaClO4 достаточно растворим в конц. NaOH. Берут необходимое количество продажного гидрата CrjOs-nHjO, отвечающее 3 г Сг2О3 (содержание Сг2О3 в гидрате определяют заранее), добавляют рассчитанное количество 20—25 %-ной НС1О4, упаривают до объема —25 мл, фильтруют раствор, вливают его в 300 мл 51%-ного раствора щелочи (без карбонатов) и кипятят —30 мин с обратным холодильником. Смесь охлаждают до 120 °C и фильтруют в склянку, предварительно подогретую до 95 °C. Темно-зеленый фильтрат переливают в серебряную колбу, закрытую защитной трубкой с 50%-ным раствором КОН, и ставят на 4 ч в сушильный шкаф при 85°C. Выделившийся осадок промывают на фильтре 2 раза небольшим количеством 40%-ного раствора NaOH (18 °C) н тотчас же встряхивают его 30 мин с 80 мл 5%-ного раствора NaOH в метаноле (18 °C). Вновь фильтруют смесь и промывают осадок несколько раз такими же щелочными растворами метанола и, наконец, избытком ацетона, который удаляется при длительном выдерживании вещества в вакуум-эксикаторе над силикагелем. Выход 5—6 г (57—68% в расчете на Сг2О3).
При охлаждении фильтрата после выделения Nag[Cr(OH)6] из него выпадают разнообразные агрегаты пластинок гепта- и октагидроксохроматов(Ш).
Свойства. Микрокристаллический зеленый порошок, состоящий из хорошо образованных полиэдров. В холодной воде сначала образует прозрачный раствор, из которого через некоторое время начинает постепенно выпадать хлопьевидный Сг2Оз-пН2О. Препарат получается очень чистым (Cr:Na = = 1 :2,99—3,02).
Гидроксохроматы	1885
ЛИТЕРАТУРА
1. Scholder R., Pdtsch R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 220, 411 (1934).
Гексагидроксохромат(Ш) стронция Sr3[Cr(OH)6]2
(3SrO)-Cr2O3 + 6H2O ----> Sr3[Cr(OH)6]2
462,8	108,1	570,9
Твердофазной реакцией SrO (или SrCO3) с Cr2O3 в атмосфере чистого азота получают 3SrO-Cr2O3. Несколько граммов 3SrO-Cr2O3 помещают в платиновую пробирку-палец, которую заключают в автоклав (бомбу), налив туда 10-кратиый избыток воды. Бомбу выдерживают 2 сут при 150—200 °C. После высушивания над Р4О10 получают практически чистый Sr3[Cr(OH)6]2.
Соединение можно получить, добавляя по каплям раствор Sr(C104)2+ +Сг(С1О4)3 (молярное соотношение 3:2) к избытку кипящего разбавленного NaOH. Конечная концентрация NaOH должна быть около 2 н.
Свойства. Микрокристаллический зеленый порошок. Структура типа граната («гидрогранат», кубический; пространственная группа Ia3d, а— 13,143 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Schwarz Н., Z. Naturforsch., 22b, 554 (1967).
Гидроксоферраты(Ш) натрия
При окислении раствора Naa[Fe(OH)4] в 50%-ном NaOH кислородом воздуха получают соответственно: при 20—25 °C — октагидроксоферрат(Ш) натрия, при 50—60°С — гептагидроксоферрат(Ш), при 100—130°С — оливково-зеленый оксоферрат(III) и в кипящей 55—60%-ной щелочи — красный оксоферрат (III) NaFeO2. Безводный октагидроксоферрат(Ш) натрия получают твердофазной реакцией из Fe2O3-nH2O и NaOH.
Гептагидроксоферрат(Ш) натрия Na4[Fe(OH)7]«2H2O
Способ 1
2Na2[Fe(OH)4l + 4NaOH+1/2Оа4-5Н2О----> 2Na4[Fe(OH)7]-2H2O
339,7	160,0	16,0	90,0	605,8
Сначала получают раствор Na2[Fe(OH)4] в 50%-ной щелочи (NaOH) (см. выше) при температуре 120 °C, который фильтруют в коническую колбу со 100 мл 50%-ного раствора NaOH. В течение 12 ч в раствор Na2[Fe(OH)4] при 60°C пропускают через две промывалки с 50%-ным раствором NaOH сильный ток кислорода. Исходный зеленовато-синий раствор при этом постепенно обесцвечивается, и из него выделяются кристаллы. Осадок отфильтровывают, быстро промывают 50%-ным раствором NaOH и сушат в тонком слое на керамической пластинке в вакуум-эксикаторе над силикагелем.
Можно рекомендовать окисление феррата (II) бромом. Для этого колбу закрывают резиновой пробкой с отверстиями для защитной трубки со щелочью и для капельной воронки, из которой при 50—60 °C добавляют (при сильном встряхивании) раствор 2—3 мл Вг2 в 10 мл ССЦ до обесцвечивания раствора в колбе. Избытка брома допускать нельзя. Смесь оставляют стоять ‘2 ч при той же температуре, а затем обрабатывают осадок, как указано выше в способе с кислородом в качестве окислителя.
1886 Глава 31. Гидроксосоли
Способ 2
Fe(OH)s + 4NaOH + 2На0 -----> Na4[Fe(OH),]-2H2O
106,9	160,0	36,0	302,9
К раствору 10 г FeCl3-6H2O в 3—4 л Н2О по каплям добавляют небольшой избыток 10%-иого раствора NaOH при комнатной температуре, в результате чего выделяется Ре2Оз-пН2О. Осадок промывают декантацией, фильтруют и тщательно промывают на фильтре. Отвешенное количество Fe2O3-nH2O помещают в серебряную коническую колбу, добавляют такое же количество твердой NaOH, а затем 300 мл 50%-иого раствора NaOH. Колбу закрывают пробкой с защитной трубкой, заполненной 50%-ным раствором КОН, и ставят иа несколько дней в сушильный шкаф при 70 °C. При стоянии Ре2Оз-пН2О полностью переходит в почти бесцветный микрокристаллический осадок Na4Fe(OH)7]-2Н2О, плохо растворимый в концентрированных щелочах. О дальнейшей обработке препарата см. выше (способ 1).
Свойства. Почти бесцветный кристаллический порошок (скошенные пластинки, частично собранные в агрегаты). Очень чувствителен к действию влаги. Мгновенно разлагается водой и метанолом с образованием Fe2O3-nH2O. Разлагается уже в 30%-ном растворе NaOH при 18 °C.
Октагидроксоферрат(Ш) натрия NasFe(OH)3-5H2O
При окислении Na2[Fe(OH)4] с помощью О2 или при превращении осадка Fe2O3-nH2O (ср. с предыдущей методикой, способы 1 и 2) при комнатной температуре наряду с гептагидроксоферратом выделяется также и бесцветный октагидроксоферрат(Ш). Последний фильтруют через пористый стеклянный фильтр G4, промывают 50%-ным раствором NaOH и сушат в тонком слое на керамической пластинке в пустом эксикаторе.
Свойства. Почти бесцветный кристаллический порошок (тонкие иглы). При получении вещества обработкой свежеосажденного Fe2O3-nH2O превращение неполное. Препарат обезвоживают в токе азота при 90 °C до Na5[Fe(OH)8].
Безводный октагидроксоферрат(Ш) натрия Na^FefOHJsJ
В разбавленный раствор FeCl3 -6Н2О пропускают при комнатной температуре ток NH3, в результате чего выделяется осадок Fe2O3-nH2O, который многократно отмывают на стеклянном фильтре водой до отрицательной реакции на ион С1“. Влажный осадок высушивают до тех пор, пока он не начнет распыляться (Fe2O3-8H2O). Полученный таким образом Ре2Оз-8Н2О и растертую в порошок твердую щелочь (как и в случае получения Na2[Co(OH)4]) смешивают (в отсутствие СО2) в соотношении Fe: Na= 1 :5,00. При растирании навесок обоих веществ в агатовой ступке (в сухой камере с азотом) сначала образуется темно-коричневая паста, которая через 10 мин застывает, так что требуется интенсивное размешивание. Смесь помещают в серебряную лодочку и нагревают в течение 12 ч в токе N2 при 75 °C. Затем смесь снова растирают в порошок и выдерживают в тех же условиях еще 18 ч.
Свойства. Микрокристаллический белый, чуть желтоватый порошок.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Scholder R., Angew. Chem., 49, 255 (1936).
2.	Scholder R., Kyri H„ Dissertation H. Kyri, T. H. Karlsruhe 1950.
3.	Scholder R., Herrmann F., Dissertation Herrmann F., T. H. Karlsruhe 1967. 4. Scholder R., Schwochow F„ Angew. Chem., 78, 1102 (1966).
Гидроксоферраты(Ш) 1887
Гидроксоферраты(Ш) бария
Гидроксоферрат(Ш) бария получают добавлением по каплям раствора Fe(C104)3+Ba(C104)2 [молярное соотношение 1 : (2,5—3,0)] к горячему раствору NaOH. При использовании исходного 25—39%-ного раствора щелочи образуется гексагидроксосоль Ba3[Fe(OH)3]2, а при исходном 42%-ном растворе — гептагидроксосоль Ba2[Fe(OH)7] -0,5Н2О.
Аналогичным образом получают гексагидроксоферрат(Ш) стронция Sr3[Fe(OH)6]2 из 5%-ного раствора NaOH и гептагидроксоферрат(Ш) стронция Sr2[Fe(OH)7]-3H2O из 20%-ного раствора NaOH.
Смесь Fe(C104)3+Ba(C104)2 (молярное отношение 1:3), необходимую для получения гидроксоферрата(Ш) бария, готовят растворением 3,5 г РегО3 в смеси 35 мл 70%-ной НС1О4 и 25 мл концентрированной соляной кислоты. Для удаления НС1 смесь упаривают до появления густого дыма НС1О4. Этот раствор взбалтывают со взвесью 26 г ВаСО3 в 125 мл воды, а затем фильтруют.
Гексагидроксоферрат(Ш) бария Ba3[Fe(OH)e]2
В серебряную колбу наливают 180 мл 50%-ного раствора NaOH (без карбонатов) и разбавляют его 140 мл воды (без СО2) до 33%. Раствор щелочи нагревают (без доступа СО2) до кипения с обратным холодильником и прибавляют к нему приготовленную заранее (см. выше) смесь Fe(C104)3+ +Ва(С1О4)г. Выпадает Ba3[Fe(OH)3]2 в виде белого осадка. Смесь кипятят с осадком еще 1 ч, охлаждают до комнатной температуры, фильтруют через пористый стеклянный фильтр G3 и промывают 33%-ным раствором NaOH. Выделенный осадок встряхивают несколько минут с 200 мл абсолютного СН3ОН, затем фильтруют через пористый стеклянный фильтр G4, промывают абсолютным СН3ОН и абсолютным эфиром. Препарат сушат в вакуум-эксикаторе над Р4О10.
Препарат можно получить твердофазной реакцией БегОэ-пНгО с NaOH в соответствующем соотношении при 90 °C (см. выше синтез Naa[Co(OH)4]).
Свойства. Белые или слегка желтоватые шестиугольные пластинки. Водой разлагается с образованием РегОз-пНгО. Устойчив в абсолютном метаноле.
Гептагидроксоферрат(Ш) бария Ва2[Ре(ОН)7]«0,5НгО
Получение аналогично синтезу Ва3[Ре(ОН)б]г- Вместо 33%-ного раствора NaOH можно использовать 400 мл 50%-ного раствора NaOH.
Свойства. Белые, слегка желтоватые шестиугольные пластинки. Разлагается водой с образованием Fe2O3-nH2O. Длительное действие абсолютного метанола приводит к образованию коричневого раствора.
ЛИТЕРАТУРА
1. Scholder R. и. Mitarb., Dissertationen Т. Н. Karlsruhe: Zeiss W. 1953; Kreutz M. 1957; Muller P. 1966; Herrmann F. 1967.
2. Scholder R., Kreutz M„ Liebigs Ann. Chem., 653, 1 (1962).
Тексагидроксостаннат(1У) натрия Na2[Sn(OH)6]
Sn(OH)4 + 2NaOH ---> Na2[Sn(OH),]
186,7	80,0	266,7
Раствор SnCl4 в сильно разбавленной HC1 нейтрализуют NaOH (без карбонатов) по метилоранжу. Отфильтрованный и отмытый водой до отрицательной реакции на ион С1~ осадок гидрата SnO2-nH2O вносят порциями в избыток концентрированного горячего ( — 100’С) раствора NaOH, в котором он
1888 Глава 31. Гидроксосоли
полностью растворяется. Через некоторое время выделяется кристаллический гексагидроксостаннат. Кашицу кристаллов фильтруют (в отсутствие СОг), промывают 30%-ным раствором щелочи и несколько раз спиртом и эфиром.
Свойства. Бесцветный кристаллический порошок (тонкие шестиугольные пластинки); легко растворяется в Н2О, причем растворимость уменьшается с повышением температуры. Препарат всегда содержит небольшое количество адсорбированной щелочи. Чувствителен к действию СО?. Кристаллическая структура ромбоэдрическая (пространственная группа R3, а=5,84 A, a=61,2J; структура типа Cdl2).
ЛИТЕРАТУРА
I.	Zocher Н., Z. Anorg. Allgem. Chem., 112, 1 (1920).
2.	Reiff R., Toussaint S. M., Z. Anorg. Allgem. Chem., 241, 372 (1939).
3.	Bjdrling C. 0., Arkiv Kemi, Mineral. Geol., 15 B, № 2 (1941).
Гексагидроксоплюмбат(1¥) натрия Маг[РЬ(ОН)6]
Способ 1. Электрохимическое получение [1, 2]
РЮ + Н2О + 2NaOH + ЗОН- — 2е -------> Na2[Pb(OH)e]
223,2 18,0	80,0	34,0	355,2
18,5 г желтого РЬО растворяют в 300 мл кипящего 13 н. (37%) раствора NaOH, фильтруют горячий раствор через пористый стеклянный фильтр G4 и охлаждают без доступа СО2. Из таких растворов гидроксоплюмбатов(П) при длительном стоянии постепенно выделяется кристаллический оксид РЬО. Поэтому лучше всего раствор сразу же после охлаждения до комнатной температуры подвергнуть электролизу. В данном случае раствор сначала декантируют от выделившегося РЬО.
Электролитической ячейкой служит прямоугольная стеклянная кювета на 300 мл, плотно закрывающаяся резиновой пластинкой. В соответствующих прорезях в крышке кюветы укрепляют трубку для ввода газа, термометр, мешалку с затвором (для предотвращения доступа воздуха), впаянный в стеклянную трубку проводник, подводящий ток к аноду, и керамическую диафрагму для отделения катодного пространства. Используют электроды из белой платины размером 5x5 см2. Электролиз проводят при комнатной температуре и плотности тока 0,02—0,03 А/см2. Находящийся в анодном пространстве сильнощелочной раствор гндроксоплюмбата(П) необходимо интенсивно перемешивать. В катодном пространстве скапливается концентрированный раствор NaOH. Гексагидроксоплюмбат(ГУ) натрия выделяется в виде белого «дождя» кристаллов. Осадку дают осесть, сливают прозрачный раствор, заливают кашицу кристаллов абсолютным спиртом, смывают кристаллы с жидкостью в меньшнй сосуд и настаивают с абсолютным спиртом до отрицательной реакции на щелочь жидкости над кристаллами. Чисто белые кристаллы при высушивании в вакууме становятся желтоватыми.
Способ 2. Получение химическим путем из РЬ(СН3СОО)4 [3]
Pb(CHsCOO)4 + 6NaOH -----> Na2[Pb(OH)8] + 4CH3COONa
443,5	240,0	355,2	328,3
В длинногорлую круглодонную стеклянную колбу на 1 л, снабженную мешалкой с затвором, капельной воронкой и защитной трубкой с 30%-ным раствором КОН, наливают 200 мл 30%-ного раствора NaOH (без карбонатов). Чтобы в кончик капельной воронки не попадали брызги щелочи, на него наде-
Гидроксоплюмбаты 1889*
вают стеклянную насадку диаметром 15 мм, выступающую ниже конца воронт ки на — 2 см.
При сильном перемешивании к раствору щелочи по каплям добавляют предварительно отфильтрованный желтоватый раствор 50 г РЬ(СН3СОО)4. (см. т. 3) в 200 мл СНС13 (растворитель высушен над КзСО3 с последующим добавлением 1 мл СН3СООН). В месте попадания капель раствора. РЬ(СНзСОО)< в щелочь образуется коричневый РЬО2-лНгО, который быстро, растворяется. Через некоторое время начинается выделение Na2[Pb(OH)6]. После того как весь раствор РЬ(СН3СОО)4 в СНС1з добавлен, смесь перемешивают до тех пор, пока суспензия не станет чисто белой. Осадку дают осесть, в течение часа, фильтруют и промывают один раз 30%-ным раствором NaOH' в метаноле, 2 раза чистым метанолом и, наконец, 3 раза эфиром. Все операции проводят в отсутствие СО2 и влаги. Препарат сушат на керамической пластинке в вакуум-эксикаторе над Р4Ою. При быстром проведении синтеза удается получить чисто белый препарат. Выход 33 г [—82% в расчете на> РЬ(СН3СОО)4].
Способ 3. Получение химическим путем из РЬО2 [3]
РЬОа + 2НаО + 2NaOH-------> Na2[Pb(OH),]
239,2 36,0	80,0	355,2
В круглодонную серебряную колбу на 1 л, снабженную плотно подогнанной серебряной трубкой и обратным холодильником с защитной трубкой: (с 30%-ным раствором КОН), помещают 175 г РЪО2, 80 г гранулированного. NaOH и 500 мл 50%-ного раствора NaOH (без карбонатов). Смесь нагревают прн перемешивании до кипения в течение 3—4 ч, при этом РЬО2 почти полностью переходит в желтый Na2PbO3. Лишь незначительная часть РЬО осаждается на дне колбы. Смесь охлаждают при перемешивании и добавляют' 300 мл воды. Суспензию переносят в круглодонную колбу на 3 л, приливают еще 700 мл воды при температуре ниже 50 °C и оставляют стоять на ночь. Прн стоянии желтый Na2PbO3 переходит в бесцветный Na2[Pb(OH)e]. После-добавления следующих 800 мл воды и взбалтывания Na2[Pb(OH)6] растворяется. Раствор фильтруют, к бледно-желтому фильтрату прибавляют 500 г-NaOH, которые растворяют, взбалтывая смесь, и оставляют раствор охлаждаться до комнатной температуры. Через несколько часов раствор фильтруют, через пористый стеклянный фильтр G3 и обрабатывают далее, как указано: в описании способа 2. Выход 240 г (—92% в расчете на РЬО2).
Если соль, полученная способом 2 или 3, имеет желтоватый оттенок, ее-следует очистить. Для этого 25 г Na2[Pb(OH)3] вносят небольшими порциями при перемешивании в 200 мл 15%-ного раствора NaOH, следя за тем, чтобы, перед внесением каждой порции предыдущая порция растворилась полностью.-. Раствор фильтруют от небольшого осадка, добавляют в еще горячий фильтрат 50 г NaOH и сильно встряхивают раствор, пока все не растворится. После охлаждения раствору дают постоять 1—2 ч, отфильтровывают чистые белые-кристаллы и промывают и высушивают их, как было указано в описании способа 2. Получается препарат высокой чистоты.
Свойства. Кристаллы — бесцветные гексагональные полиэдры. Устойчив в 22%-ном растворе NaOH до 18 °C. Вещество чувствительно к действию влаги, причем, поглощая воду, изменяет окраску. Кристаллическая структура-ромбоэдрическая, изоморфная Na2[Sn(OH)6], Пространственная группа R3;.. а=5,87 А, а=61,5°; d 3,975 (рассчит.), 3,94 (определено пнкнометрически).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Grube G., Z. Electrochemie, 28, 273 (1922).
2.	Simon A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 177, 109 (1929).
3.	Scholder R„ Kindler H„ Dissertation H. Kindler, T. H. Karlsruhe 1952..
3—1361
•1890 Глава 31. Гидроксосоли
•Октагидроксоплюмбаг( IV) бария Ва2[РЬ(ОН)8]
Na2[Pb(OH)J + 2ВаС12 -2Н2О + 2NaOH ---->
355,2	488,6	80,0
----> Ba3[Pb(OH)8] + 4NaCl + 4НаО
617,9	233,8	72,1
В серебряную круглодоиную колбу на 500 мл вносят 200 мл 30%-ного >;раствора NaOH (без карбонатов), 15 г ВаС12-2Н2О и 9 г Na2[Pb(OH)6], закрывают колбу резиновой пробкой с обратным холодильником, снабженным защитной трубкой, наполненной 30%-ным раствором КОН. Смесь нагревают 1—2 и до кипения, изредка встряхивая колбу, затем смесь фильтруют через пористый стеклянный фильтр G4 и промывают последовательно 3 раза 30%-ным раствором NaOH, 3—5 раз метанолом и 3 раза эфиром. Осадок высушивают в вакуум-эксикаторе над P-iOio.
Свойства. Белый рассыпчатый порошок. Под действием влаги воздуха постепенно приобретает коричневую окраску.
ЛИТЕРАТУРА
I. Scholder R., Kindler Н„ Dissertation Н. Kindler, Т. Н. Karlsruhe 1952.
Глава 32. ИЗО- И ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЯ
Э. Шилль* (Е. Schill)
Перевод канд. хим. наук С. И. Троянова
Изополисоединения
Методики синтеза изополисоедннений бора, фосфора и кремния помещены в» соответствующие главы, посвященные синтезу соединений этих элементов.
Обзоры по изо- и гетерополисоединениям**: Evans Н. Т., in: Dunitz J. D.,. Ibers J. A. (eds.), Perspectives in structural chemistry, vol. IV, Wiley, New York,. 1971; Weakley T. J. R„ In: Structure and bonding, vol. 18, Springer, Berlin — Heidelberg — New York, 1974; Tytko К. H., Glemser O., in: Emeleus H. J.,. Sharpe A. G. (eds.), Advances in inorganic chemistry and radiochemistry, vol. 19, Academic Press, New York, 1976; Tsigdinos G. A., in: Methodicum Chimicum, Bd. 8, Thieme, Stuttgart, 1974.
Трихромат калия КгСгзОю
Соль образуется из водного раствора К2СГ2О7 в присутствии избытка* СгО3.
20,4 г К2СГ2О7, 52,1 г СгО3 и 52,1 г воды нагревают до тех пор, пока все не растворится. К раствору снова добавляют воду, восполняя ее потери на испарение, и охлаждают до комнатной температуры. Кристаллы отфильтровывают на стеклянном пористом фильтре и высушивают путем просасывания-воздуха, не содержащего пыли. Выход 21 г.
Свойства. М 394,2. Темно-красные призматические кристаллы, не содержащие кристаллизационной воды. Растворение в воде сопровождается разложением соли.
Тетрахромат калия K2Cr40i3
Получение ведут так же, как трихромата калия, но со следующими количествами реагентов: 12,6 г К2СГ2О7, 57,4 г СгО3 и 42,3 г воды. Выход 21 г.
Свойства. М 494,2. Темно-красные или коричнево-красные таблитчатые г кристаллы. Растворение в воде сопровождается разложением соли.
ЛИТЕРАТУРА
1. Jager Е., Kruss G., Вег., 22, 2040 (1889).
2. Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, 8. Aufl., Chrom. System-Nr. 52 B, Verl. Chemie, Weinheim, 1962, S. 509, 581, 582.
* Во втором издании «Руководства» на немецком языке эта глава была? написана Б. Грюттнером (В. Gruttner) и Г. Яндером (G. Jander).
** На русском языке можно рекомендовать следующую статью: Спи-цып В. И., Торченкова Е. А., Казанский Л. П. — Итоги науки и техники, сер. «Неорганическая химия», ВИНИТИ, 1984, т. 10. — Прим, перев.
3*
«1892 Глава 32. Изо- и гетерополисоединения
.Диванадат натрия Na4V2O7»15H2O
100 мл 1,1 М раствора Na3VO4 (полученного растворением V2Oa в рассчитанном количестве едкого натра, не содержащем карбонатов) подкисляют путем добавления по каплям и при энергичном перемешивании 25 мл 4,4 н. НС1О4. Для ускорения установления равновесия некоторое время нагревают на водяной бане, пока оранжевый раствор не обесцветится. После этого раствор концентрируют в вакууме при 25—30 °C. Выпавшие кристаллы отфильтровывают и промывают небольшим количеством воды.
Свойства. Бесцветные кристаллы, растворяющиеся в воде.
-ЛИТЕРАТУРА
1.	Jander G., Jahr К.. F., Z. Anorg. Allgem. Chem., 211, 53 (1933).
Триванадат калия KV3Oe
3KVO3 + 2H+-----> KVSO9 + 2K+ + H2O
Эту соль получают из раствора монованадата калия (KVO3) при добав-.лении уксусной кислоты в количестве 1,4 моль на 1 моль ванадата.
В стакане, помещенном в водяную баню при 75 °C, растворяют 7 г моно-ванадата калия в 25 мл воды. К горячему раствору, имеющему концентрацию по ванадию ~2 М, при сильном перемешивании прибавляют из бюретки 70 мл 1 М раствора СН8СООН, причем носик бюретки должен быть погружен в раствор. Скорость прибавления раствора кислоты составляет 1 мл/мин.
Раствор красного цвета выдерживают в горячей бане и затем в течение ~15 ч охлаждают до комнатной температуры. Для кристаллизации прозрачный раствор охлаждают до 0 °C. Кристаллы отсасывают, промывают неболь-,шим количеством ледяной воды, а затем ацетоном.
Свойства. М 319,9. Оранжево-красные кристаллы в форме ромбов или .шестиугольных пластинок, а иногда в виде более крупных бипирамид.
Если исходить из монованадата аммония, таким же образом можно получить триванадат аммония NH4V3O8.
литература
1. Jahr К- F„ Jander Q„ Z. Anorg. AHgem. Chem., 220, 204 (1934).
:2. Kelmers A. D., J. Inorg. Nucl. Chem., 21, 45 (1961).
3. Evans H. T„ Block S., Inorg. Chem., 5, 1809 (1966).
Тексаниобат калия KsNbeOig^nHaO
В серебряном тигле нагревают Nb2Oa и КОН (молярное соотношение ~ 1 :20) до образования прозрачного расплава. Плав измельчают и растворяют в воде. Раствор отделяют декантацией от нерастворимого остатка и концентрируют в вакууме над конц. H2SO4 до выпадения кристаллов. Кристаллы промывают небольшим количеством воды и высушивают на воздухе.
Na8Nb6Oi9"nH2O осаждают из водных растворов калиевой соли действием NaOH. Белый мелкокристаллический осадок отсасывают, промывают водой,  спиртом, эфиром и высушивают.
Свойства. Хорошо кристаллизующиеся соли; содержание воды зависит от условий получения. Большие прозрачные кристаллы калиевой соли выветриваются при хранении в «сухих» условиях, но сохраняют способность хорошо
Изополисоединения 1893
растворяться в воде. Натриевая соль образует различные кристаллические формы в зависимости от условий осаждения. Обе соли устойчивы в водных растворах при pH 13.
Na7HNbeOi9-nH2O получают путем двукратной перекристаллизации Na8Nb60i9 из водного раствора. Соответствующую калиевую соль лучше всего получать добавлением спирта к раствору, содержащему 10 масс.% или более K8Nb6O19.
Свойства. Na7HNb6Oi9-nH2O кристаллизуется в виде длинных иголок. Соответствующая калиевая соль легко теряет кристаллизационную воду, давая гидраты с меньшим содержанием воды.
Обе соли устойчивы в водных растворах только в области pH 9—13.
Метаниобат калия КбЫЬ6С>18«пН2О
К 2—4%-ному водному раствору K3Nb60i9 при охлаждении льдом и при энергичном перемешивании добавляют по каплям равный объем метанола. При этом образуется гидратированный метаниобат калия в виде аморфного хлопьевидного осадка. Его отфильтровывают, промывают 50%-ным метанолом и высушивают в мягких условиях.
Свойства. Чисто-белый порошок, хорошо растворимый в воде. Содержание воды колеблется в зависимости от условий получения. В водных растворах метаниобат устойчив лишь при pH ~8.
ЛИТЕРАТУРА
1. Jander G., Ertel D., J. Inorg. Nucl. Chem., 14, 77 (1960).
2. Спицын В. И., Лапицкий А. В. — Ж. прикл. хим., 1953, т. 26, с. 117.
Гексатанталат калия КзТа6О19- 16Н2О
В серебряном тигле нагревают 25 г КОН и 5 г Та2О5 до образования прозрачного расплава. Застывший плав выщелачивают небольшим количеством горячей воды. Раствор фильтруют, собирая фильтрат в полиэтиленовый стакан, с тем чтобы исключить возможность загрязнения силикатами. Неочищенный продукт получают осаждением этанолом. Три раза производят перекристаллизацию из раствора в разб. КОН, осаждая соль добавлением этанола.
Свойства. Кристаллы длиной до 1 см в виде шестигранных призм с несколько притупленными ребрами. Кристаллы растворяются в воде, давая раствор с сильнощелочной реакцией.
При хранении в очень «сухих» условиях происходит выветривание кристаллов. Содержание кристаллизационной воды колеблется.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Jander G., Schulz Н„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 144, 233 (1925).
2.	Jander G., Ertel D., J. Inorg. Nucl. Chem., 3, 139 (1956).
3.	Nelson W. H., Tobias R. S., Inorg. Chem., 3, 985 (1963).
(mo-
Гексатанталат натрия Na8Ta6Oi9»«H2O
Размельченный плав, образовавшийся при сплавлении Ta2Os с NaOH (_
лярное отношение 1:5), выщелачивают 10-кратным (по массе) количеством холодной воды. Остаток растворяют в воде при 80 °C. Раствор упаривают при
1894 Глава 32. Изо- и гетерополисоединения
Свойства. Мелкие пластинчатые кристаллы (п=33). 1%-ный водный раствор имеет pH 8,58.
ЛИТЕРАТУРА
1. Спицын В. И., Шаврова В. Н. — Ж. общ. хим., 1956, т. 26, с. 1258.
Октамолибдат аммония (NH4)4Mo8O26’rtH2O (п=4, 5)
2(NH4)eMo7Oa4+ 10MoOs ----> 3(NH4)4Mo8O2e
24,7 г продажного препарата гептамолибдата аммония (NHiJeMorOjiX Х4Н2О растворяют в 1500 мл воды и раствор нагревают до кипения. При перемешивании медленно приливают суспензию 14,4 г МоОз в 500 мл воды, поддерживая температуру 80—90 °C. Перемешивают еще 3—4 ч, пока весь МоО3 не растворится. При необходимости раствор профильтровывают. Прозрачный раствор упаривают в ротационном испарителе до объема 300—400 мл. Раствор оставляют при комнатной температуре на 2—3 дня. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают небольшим количеством ледяной воды и высушивают на воздухе. Выход 34 г.
Свойства. Большие бесцветные кристаллы, выветривающиеся на воздухе.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Aveston J., Anacker Е. W., Johnson J. S., Inorg. Chem., 3, 735 (1964).
2.	Lingqvist I., Arkiv Kemi, 2, 325 (1950).
3.	Tytko К. H„ Schdnfeld B„ Z. Naturforsch., 30b, 471 (1975).
Полиоктамолибдат аммония (NH4)en(Mo8O27)„-4nH2O
Соль выкристаллизовывается при долгом стоянии (несколько недель) насыщенного или 0,20—0,25 М раствора (NH4)eMo7O24-4H2O.
Свойства. Бесцветные игольчатые кристаллы, плохо растворимые в воде. Соответствующие натриевую и калиевую соли таким путем получить не удается.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Boschen J., Buss В., Krebs В., Acta Cryst., В 30, 48 (1974).
2.	Glemser О., Wagner Q., Krebs В., Tytko К- H., Angew. Chem., 82, 639 (1970).
3.	Tytko К. H., Schdnfeld B., Z. Naturforsch., 30b, 471 (1975).
12-Вольфрамат натрия Naio(H2Wi2042) ’27H2O
(Паравольфрамат натрия В)
Способ 1 [1—5]. 20 г Na2WO4-2H2O растворяют при нагревании в 40 мл воды и нейтрализуют 2 н. НС1, используя лакмус в качестве индикатора. Для этого необходимо взять ~23,5 мл раствора НС1 (или 1,2 моль НС1 на 1 моль Na2WC>4). Раствор должен иметь pH 6,8. Для кристаллизации раствор прн комнатной температуре выдерживают в вакуумном эксикаторе с H2SO4*.
Способ 2 [6, 7]. К 1,5 М. раствору Na2WO4-2H2O при энергичном переме
* Использование вакуумных эксикаторов с конц. H2SO4 запрещено действующими в настоящее время правилами техники безопасности. — Прим, перев.
Изополисоединения 1895
шивании прибавляют порциями из бюретки ~5 и. HNO3. Образующийся студенистый осадок геля WO3 при перемешивании должен раствориться. Прибавление кислоты продолжают до достижения pH 6. Раствор отфильтровывают от коллоидных частиц на мембранном фильтре № 4 и оставляют для кристаллизации прн комнатной температуре. Кристаллы отфильтровывают, тщательно промывают водой и высушивают на стеклянном пористом фильтре путем про-сасывания воздуха. В течение нескольких дней кристаллы выдерживают на воздухе между листами фильтровальной бумаги.
Свойства. Большие прозрачные или молочно-белые, триклинные кристаллы. литература
1.	Rosenheim A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 96, 160 (1976).
2.	Scheibler C„ J. Prakt. Chem., 83, 284 (1861).
3.	Jander G„ Kriierke U., Z. Anorg. Allgem. Chem., 265, 244 (1951).
4.	Aveston J., Inorg. Chem., 3, 981 (1964).
5.	Ke pert D. L., Progr. Inorg. Chem., 4, 199 (1962).
6.	Saddington K.., Cahn R. W., J. Chem. Soc. (London), 1950, 3526.
7.	Glemser 0., Holznagel W., Holtje W., Schwarzmann E., Z. Naturforsch., 20b, 725 (1965).
Мета-12-вольфрамат натрия Na6(H2W12O10)-21H2O
(Метавольфрамат натрия)
Способ 1. Раствор 20 г Na2WO4-2H2O в 200 мл воды нагревают до кипения и в него вносят порциями избыток желтой вольфрамовой кислоты WO3-xH2O. Суспензию кипятят ~2 ч, причем кроме избытка вольфрамовой кислоты в осадок выпадают белые нерастворимые продукты. После кипячения и фильтрования раствора его pH равен ~3. Раствор упаривают на водяной бане и ставят для кристаллизации в эксикатор с H2SO4.
Способ 2. В трехгорлой колбе с KPG-мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой нагревают до кипения раствор 40 г паравольфрамата натрия в 600 мл воды. В кипящий раствор прибавляют по каплям водную суспензию WO3-xH2O. При падении каждой капли в прозрачный раствор происходит появление желтой мути, которая за счет образования метавольфрамата почти (фазу исчезает. Скорость падения капель устанавливают таким образом, чтобы перед падением следующей капли раствор уже был совершенно прозрачным. Окончание реакции узнают по появлению неисчезающего желтого окрашивания и помутнения раствора. Добавляют еще некоторый избыток WO3-xH2O и смесь кипятят ~2 ч. После этого отфильтрованная проба раствора не должна давать осадка при прибавлении нескольких капель разбавленной (1:1) соляной кислоты. Реакционную смесь фильтруют через стеклянный пористый фильтр G3 и затем через мембранный фильтр № 4. Раствор упаривают на водяной бане до сиропообразной консистенции, охлаждают в бане со льдом и вызывают кристаллизацию путем трения стеклянной палочкой о стенку. Выпавшую соль отфильтровывают и высушивают в потоке воздуха.
Свойства. Бесцветные бипирамидальные тетрагональные кристаллы. Легко выветриваются, при выдерживании над H2SO4 теряют почти всю кристаллизационную воду. Хорошо растворяются в воде.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Scheibler С., J. Prakt. Chem., 83, 301 (1861).
2.	Jander G., Kruerke U., Z. Anorg. Allgem. Chem., 265, 244 (1951).
3.	Glemser O., Holznagel W., Holtje W., Schwarzmann E., Z. Naturforsch., 20b, 725 (1965).
1896 Глава 32. Изо- и гетерополисоединения
12-Вольфрамовая кислота HeClhW^OtopnHzO
(Метавольфрамовая кислота)
Свободную кислоту можно выделить из раствора NaafHaWwOw) по методу Дрекселя (см. ниже в разд. «Гетерополисоедииения. Общие методы получения»). Через слой эфирата пропускают ток сухого воздуха; твердый продукт отжимают на пористой глиняной пластинке. Получают относительно хорошо сохраняющийся препарат, растворимый без остатка в воде. Однако некоторые из препаратов уже через несколько дней превращаются в желтую вольфрамовую кислоту.
Лучших результатов можно достичь, получая кислоту путем ионного обмена из кристаллического метавольфрамата натрия. 20 г. NastlbW^CUo) 'ХН2О растворяют в 50 мл воды. Далее получают прозрачный элюат, ие подверженный гидролизу при упаривании. Выход 18 г.
Свойства. Крупные кристаллы в виде октаэдров, иногда образуются также ромбоэдры или бипирамиды. На воздухе выветриваются. Хорошо растворяются в воде. Разбавленные растворы кислоты могут длительное время храниться на холоду; при нагревании наступает коагуляция. Концентрированные растворы часто коагулируют уже при незначительном нагревании.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Rosenheim A., Kohn F., Z. Anorg. Allgem. Chem., 69, 253 (1911).
2.	Schott G., Harzdorf C„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 288, 15 (1956).
3.	Glemser 0., Holznagel W., Holtje W., Schwarzmann E., Z. Naturforsch., 20b, 725 (1965).
12-Ниобоманганат(1У) натрия Nai2[Mn(Nb60i9)2] »50H2O
Сначала получают раствор комплексоната марганца (II) из 5 ммоль М.п(СН3СОО)2-4Н2О, 5 ммоль динатриевой соли EDTA, 10 ммоль NaOH и 20 мл воды. Этот раствор добавляют по каплям в кипящий раствор гекса-ниобата натрия (13 г соли в 300 мл воды). Прибавляют 3% H2O2, пока ие прекратится усиление оранжевого окрашивания раствора. При охлаждении раствора образуются светло-оранжевые кристаллы, которые перекристаллизовывают из 0,2 М раствора ацетата натрия. Повторная обработка остатка пероксидом водорода улучшает выход. Перекристаллизацию ведут из теплого 0,2 М раствора ацетата натрия. Кристаллы промывают водно-спиртовым раствором (4:1) и сохраняют над насыщенным раствором Na2SOr ЮН2О.
Свойства. Кристаллы оранжевого цвета, выветривающиеся при выдерживании на воздухе.
ЛИТЕРАТУРА
1. Flynn С. М., Stucky G. D., Inorg. Chem., 8, 332 (1969).
10-Ванадат дикалия-димарганца K2Mn2Vio028’12H20
К раствору 20,7 г монованадата калия KVO3 в 500 мл воды добавляют 14 г ацетата калия и затем при интенсивном перемешивании по каплям 9 мл ледяной уксусной кислоты. К полученному раствору приливают при перемешивании раствор 6,8 г MnSO4-H2O в 20 мл воды. Упаривают в ротационном испарителе до объема 300 мл, дают остыть и отфильтровывают выпавшие кристаллы.
Свойства. Л4 1361,67. Золотисто-желтые игольчатые кристаллы.
Изополисоединения 1897
ЛИТЕРАТУРА
1. Radau С., Liebigs Ann. Chem., 251, 114 (1889).
2. Flynn С. M„ Pope M. T„ J. Amer. Chem. Soc., 92, 85 (1970).
10-Ванадат дикалия-дицинка КгХпгУюОгвИбНгО
Раствор 20,7 г монованадата калия KVO3 в 500 мл воды подкисляют разб. СНзСООН до pH 5. Прибавляют раствор 6,6 г Zn(CH3COO)2-2H2O в 100 мл воды и полученный раствор упаривают в ротационном испарителе до объема 300 мл. Дают остыть и отфильтровывают выпавшие кристаллы.
Свойства. М 1454,6. Крупные кристаллы оранжевого цвета.
ЛИТЕРАТУРА
1. Radau С., Liebigs Ann. Chem., 251, 114 (1889).
2. Evans H. T., Inorg. Chem., 5, 967 (1966).
Г етерополисоединения
Общие методы получения
Гетерополисоединения можно получить путем смешивания раствора растворимого молибдата, ванадата или вольфрамата с раствором, содержащим гетероатомы. После смешивания раствор подкисляют до значения pH, при котором данное гетерополисоединение устойчиво, а затем нагревают. При охлаждении или иногда после упаривания раствора получают соль гетерополикислоты.
Если соли таким простым способом не получаются или не могут быть выделены в достаточно чистом виде, то их выделяют из растворов соответствующих кислот средней концентрации путем насыщения хлоридами металлов или добавлением рассчитанных количеств карбонатов металлов. Последним способом соли получаются в более чистом виде и с лучшим выходом, однако при добавлении карбоната следует соблюдать определенную осторожность, поскольку его избыток вызывает, как правило, разложение гетерополианиона.
Гетерополикислоты получают следующими способами: 1) путем экстракции диэтиловым эфиром подкисленного водного раствора гетерополисоединения (метод Дрекселя); 2) путем ионного обмена из гетерополисоли.
Способ 1. Метод Дрекселя. В делительной воронке к возможно более концентрированному (иногда сиропообразной консистенции) раствору натриевой соли гетерополнкислоты прибавляют 1/3 объема диэтилового эфира и энергично встряхивают, чтобы насытить раствор эфиром. Затем небольшими порциями, каждый раз сильно встряхивая, добавляют охлажденную льдом конц. НС1 (37%), которая не должна содержать железа. При этом жидкость не должна нагреваться; при необходимости делительную воронку охлаждают водой. Получающаяся свободная кислота дает с эфиром продукт присоединения, который в виде тяжелых маслянистых капель оседает на дно и образует третий слой. После отстаивания и осветления этот слой сливают в колбочку. Если при добавлении новой порции соляной кислоты на границе эфира и раствора больше не образуется маслянистых капель, это свидетельствует об окончании реакции. К полученной маслянистой жидкости прибавляют примерно равный объем воды н путем пропускания тока чистого сухого воздуха через раствор удаляют эфир. Оставшийся прозрачный водный раствор кислоты помещают в вакуум-
1898 Глава 32. Изо- и гетерополисоединения
ный эксикатор над кони. H2SO«* до начала кристаллизации, а затем для поглощения оставшегося количества НС1 раствор выдерживают над твердым КОН. В случае 12-вольфрамоборной кислоты кристаллизацию ведут в эксикаторе с Р2О5, что предотвращает возможность разложения гетерополикислоты за счет улетучивания борной кислоты. Следует указать на то, что во время встряхивания и осаждения третьего слоя необходимо прибавлять соляную кислоту, поскольку она расходуется при образовании продукта присоединения эфира. Применение серной или азотной кислоты не рекомендуется, так как эти кислоты в дальнейшем удаляются не так легко, как соляная кислота.
Способ 2. Ионный обмен. Преимущество этого способа состоит в высокой степени чистоты конечного продукта. Исходным веществом служит хорошо растворимая в воде гетерополисоль, очищенная многократной перекристаллизацией. В связи с отчетливо выраженной кислотной функцией гетерополикислот и с их склонностью подвергаться действию восстанавливающих агентов рекомендуется использовать в работе катнонообменники, содержащие сульфогруппы (например, пермутит RS, дауэкс 50W), проявляющие только сильнокислотные функции и практически не способные служить восстановителями. Выбор конкретных условий работы зависит от устойчивости, качества и количества получаемой гетерополикислоты. Руководствуются следующими ориентировочными правилами: обменная емкость обычно составляет 2 мг-экв./см3 ионообменной смолы (насыпной объем). Целесообразно работать с возможно более концентрированными исходными растворами, которые медленно (~2— 5 мл/мин) пропускают через колонку. Растворы свободных кислот упаривают в ротационном испарителе до небольшого объема и прн необходимости помещают в эксикатор для кристаллизации.
Этот метод нельзя использовать для получения гетерополикислот, имеющих в водном растворе сильнокислую реакцию. Кроме того, некоторые затруднения возникают, если в растворе присутствуют посторонние соли (NaCl, NaNOg и т. д.), поскольку при прохождении через ионообменную колонку образуются НС1, HNO3 и т. д. Слишком сильнокислая среда при упаривании элюата препятствует кристаллизации свободной гетерополикислоты.
На преимущества этого метода было указано выше. Недостаток его состоит в том, что необходимо исходить из чистых кристаллических солей щелочных металлов, которые часто могут быть получены лишь косвенным путем через стадию свободной кислоты, выделяемой по методу Дрекселя. Значительное время требуется на стадии концентрирования обычно сильно разбавленных растворов гетерополикислот, полученных путем ионного обмена.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Drechsel Е., Вег., 20, 1452 (1887).
2.	Rosenheim A., Jaenicke J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 101, 224 (1917).
3.	Baker L. C. W., Loev B., McCutcheon T. P., J. Amer. Chem. Soc., 72, 2374 (1950).
4.	Element R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 260, 267 (1949).
5.	Hein F., Lilie H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 270, 45 (1952).
6.	Copaux H., Ann. Chim. Phys., (8), 17, 217 (1909).
12-Молибдофосфорная кислота Нз(РМ01204о)»пНгО (n = 5—29)
H3PO4 -|- 12MoOs ---> H8(PMoi2O40)
Способ 1 [1]. К кипящему раствору 6,3 г 25%-ной фосфорной кислоты в 100 мл воды небольшими порциями прибавляют 35 г МоОз. Кипячение продолжают еще 2—2,5 ч. Раствор отфильтровывают от нерастворившегося остат
* См. предыдущее примечание. — Прим, перев.
Гвтерополисоединения 1899
ка и с целью очистки продукта встряхивают с эфиром. (При этом добавлять кислоту не надо.) К эфирату добавляют воду в количестве 1/5 его объема. Эфир удаляют в ротационном испарителе. В том случае, если водный раствор имеет зеленоватый оттенок, к нему прибавляют несколько капель 3%-ного Н2О2. Для кристаллизации кислоты раствор помещают в холодильник или в вакуумный эксикатор.
Способ 2 [2]. 50 г молибдата натрия Na2MoO4-2H2O растворяют в 150 мл воды. Раствор пропускают через катионообменник (дауэкс 50WX4) и к элюату прибавляют при перемешивании 2 г 85%-ной фосфорной кислоты и 5 мл 3%-ного НгО2. Раствор упаривают в ротационном испарителе до начала кристаллизации; для кристаллизации оставляют при комнатной температуре. Очистку кислоты производят через эфират, как указано при описании способа 1. Можно также сначала слить растворы молибдата натрия и фосфорной кислоты, а затем пропустить через ионообменник. Однако при этом молиб-дофосфорная кислота может разложиться.
Свойства. Желтые хорошо образованные октаэдрические кристаллы, хорошо растворяющиеся в воде.
ЛИТЕРАТУРА
1. Rosenheim A., Jaenicke J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 101, 248 (1917). 2. Пат. США 3446575 (1969).
12-Молибдофосфат аммония (МН4)3(РМо12О40) «пН2О
2,5 г (NH4)H2PO4 растворяют в 50 мл воды и прибавляют 50 мл коиц. HNO3. К этому раствору при перемешивании приливают раствор 50 г (NH4)eMo7O24-4H2O в 150 мл воды. Сразу же выделяется осадок; его отфильтровывают, промывают горячей водой, к которой добавлено несколько капель конц. HNO3, и высушивают на воздухе.
Свойства. Желтая мелкокристаллическая соль, плохо растворяющаяся в воде.
ЛИТЕРАТУРА
1. Kehrmann F„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 7, 417 (1894).
12-Молибдофосфат бария Ваз(РМо1204о)2«пН20
К насыщенному раствору 12-молибдофосфорной кислоты прибавляют избыток насыщенного раствора ВаС12. Сразу же в виде крупных кристаллов выделяется бариевая соль. Ее отфильтровывают, промывают небольшим количеством холодной воды и дважды перекристаллизовывают из горячей воды, подкисленной несколькими каплями конц. HNO3.
Свойства. Лимонно-желтые октаэдрические кристаллы, растворяющиеся в воде.
ЛИТЕРАТУРА
1. Kehrmann F„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 7, 417 (1894).
12-Молибдокремневая кислота H4(SiMoi204o)-nH2O (n=5—29)
Способ 1. 50 г Na2MoO4-2H2O растворяют при нагревании до 60 °C в 200 мл воды. При энергичном перемешивании прибавляют по каплям сначала 34 мл 25%-ной НС1, а затем раствор 5 г растворимого иатрневого стекла (d 1,37) в 50 мл воды. Продолжая перемешивать, прибавляют по каплям
1900 Глава 32. Изо- и гетерополисоединения
60 мл конц. НС1. Если после охлаждения выпадает кремневая кислота, ее отфильтровывают на стеклянном пористом фильтре. Гетерополикислоту экстрагируют из раствора эфиром. Для этого раствор охлаждают в бане со льдом, прибавляют 100 мл эфира и 100 мл ледяной конц. НС1 порциями по 20 мл. Раствор перемешивают в делительной воронке, производя круговые движения с тем, чтобы избежать образования эмульсии. Эфират 12-молибдокремневой кислоты осаждается в виде маслянистых капель, образующих третий слой. Его отделяют, прибавляют воды (1/5 объема эфирата), после чего эфир удаляют в ротационном испарителе. Водный раствор помещают для кристаллизации в эксикатор с Р4Ою- Если раствор окрашен в зеленый цвет, к нему добавляют несколько капель бромной воды.
Способ 2. Раствор 30 г (МН4)бМо7О24-4Н2О в 100 .мл воды прибавляют к раствору 2,6 г Na2SiC>3 в 100 мл 0,1 н. NaOH. После фильтрования раствор пропускают через сильнокислотный катиоиообменник в Н+-форме. Элюат упаривают в ротационном испарителе до начала кристаллизации. Очистку гетерополнкислоты через эфират проводят, как указано выше (способ 1).
Свойства. Желтые хорошо образованные октаэдрические кристаллы, хорошо растворяющиеся в воде. Соли щелочных, щелочноземельных металлов н Sd-переходных элементов лучше всего синтезировать путем взаимодействия карбоната металла с 12-молибдокремневой кислотой.
ЛИТЕРАТУРА
1.	North Е. О., Haney W-, Inorg. Synth., 1, 127 (1939).
2.	Strickland J. H. D„ J. Amer. Chem. Soc., 74, 862 (1952).
3.	Пат. США 3446575 (1969).
12-Молибдоцерат(1У) аммония (NH;)8(CeMo12O;2)-8FLO
7 г нитрата аммония-церия(ГУ) (МН4)2Се(МОз)б растворяют в 140 мл воды. Этот раствор добавляют по каплям при перемешивании к кипящему раствору 30 г (NH4)eMo7O24-4H2O в 100 мл воды. После остывания отфильтровывают выпавший темно-желтый кристаллический осадок. Его промывают 1%-ным раствором нитрата аммония, затем метанолом и высушивают на воздухе. Выход 15 г.
Свойства. М 2251,81. Темно-желтые кристаллы, плохо растворяющиеся в воде.
12-Молибдоцерат(1У) аммония-водорода
(N Н4)6Н2( СеМо12О42) • ЮН2О
Приготавливают насыщенный при 65 °C раствор (NH4)s(CeMo12O42)-8Н2О в 1 н. H2SO4. После фильтрования раствор охлаждают и к нему прибавляют насыщенный раствор нитрата аммония. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, отмывают от сульфат-ионов насыщенным раствором нитрата аммония, затем промывают метанолом и высушивают на воздухе.
Свойства. Светло-желтые кристаллы, плохо растворяющиеся в холодной, несколько лучше в горячей воде.
12-Молибдоцериевая(1У) кислота Нз(СеМо12О42) «пН2О
Кислоту можно получить методом ионного обмена, но не по Дрекселю (через эфират). Приготавливают раствор кислой соли или суспензию аммониевой соли в воде (10 мг соли/1 мл воды), которые пропускают через ионо-
Гетерополисоединения 1901*
обменник (например, амберлит IR 200, дауэкс 50WX4). При упаривании раствора 12-молибдоцериевой(1У) кислоты в ротационном испарителе получают-застывшее в виде стеклообразной массы желтое вещество.
ЛИТЕРАТУРА
1. Baker С. W„ Gallagher G. A., McCutcheon Т. Р., J. Amer. Chem. Soc., 75,.. 2493 (1953).
2. Шахова 3. Ф., Гаврилова С. А. — Ж. неорг. хим., 1958, т. 3, с. 1370.
12-Молибдоарсенат(¥) калия K3(AsMoi2O40)«nH2O
30 г (NH4)6Mo7O24-4H2O нагревают в фарфоровой чашке с раствором1.. КОН (9 г КОН в 20 мл воды) до полного удаления аммиака. После охлаждения раствор разбавляют 50 мл воды, охлаждают льдом и при перемешивании вливают в охлажденную льдом конц. HNO3. При этом раствор остается прозрачным. После прибавления рассчитанного количества As2O5 (1,84 г 3As20sX Х5Н2О), растворенного в 50 мл воды, раствор окрашивается в желтый цвет. При нагревании до 60—70°C начинается выпадение желтого осадка. По. охлаждении осадок отфильтровывают, промывают холодной водой и высушивают на воздухе.
Свойства. Мелкокристаллический порошок. Плохо растворяется в холодной, несколько лучше в горячей воде.
ЛИТЕРАТУРА
1. Pufahl О., Dissert. Univers. Leipzig, 1888.
б-Молибдохромат(Ш) аммония (МН4)з(СгМо6О24Н6)-пН2О (n=4—7)
К нагретому до кипения раствору 12 г NH4Cr(SO4)2-12Н2О в 50 мл воды прибавляют по каплям при перемешивании раствор 30 г (NH4)вМо7О24-4Н2О' в ПО мл воды. При этом цвет раствора медленно меняется от зеленого до-сиреневого. pH раствора поддерживают при этом на уровне 4,5 путем добавления разб. H2SO4. При охлаждении выкристаллизовывается соль розового-цвета.
Свойства. М 1197,7 (7Н2О). Розовые четырехугольные пластинки или чешуйки. Хорошо растворяется в горячей воде.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hall R. D., J. Amer. Chem. Soc., 29, 692 (1907).
2. Rosenheim A., Schwer H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 89, 226 (1914).
б-Молибдохромовая(Ш) кислота Нз(СгМо6О24Н6)«пН2О
Насыщенный при 60 °C раствор аммониевой соли пропускают через колонку с сильнокислотным катионообменником. Элюат упаривают досуха в ротационном испарителе.
Свойства. Зеленый мелкокристаллический порошок, растворяющийся» в воде. Можно получить разнообразные соли трехосновной кислоты. При-pH 6,5 гетерополианион полностью разрушается. Раствор кислоты окрашен? в розовый пвет.
0902 Глава 32. Изо- и гетерополисоединения
ЛИТЕРАТУРА
1. Baker L. С. W., J. Amer. Chem. Soc., 77, 2136 (1955).
»6-Молибдохромат(1П) натрия Маз(СгМовО24Нб)’8Н2О
Раствор 145 г Na2MoO4-2H2O в 300 мл воды подкисляют прибавлением кони.. HNO3 до pH 4,5. К этому раствору при перемешивании прибавляют раствор 40 г Сг(МО3)з'9Н2О в 40 мл воды и нагревают до кипения. При этом цвет раствора постепенно меняется от фиолетового до розового. Раствор кипятят в течение ~1 мин н фильтруют через стеклянный пористый фильтр. Затем его оставляют на 6 дней стоять при комнатной температуре. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, несколько раз промывают холодной водой и высушивают иа воздухе. Выход 78 г.
Свойства. М 1230,6. Крупные розовые кристаллы, постепенно выветривающиеся на воздухе, что сопровождается образованием пентагидрата в виде порошка розового цвета.
ЛИТЕРАТУРА
1. Tsigdinos G. A., Dissert. Univers. Boston, 1961.
*6-Молибдородат(1П) аммония (NH4)3(RhMoGO24Hf,)-7H2O
В раствор 65 г (NH4)eMo7024-4H20 в 260 мл воды прибавляют раствор 13 г Na3RhCl6-12H2O в 35 мл воды. Смесь нагревают на водяной бане, пока цвет раствора из красного не перейдет в желтый. Охлаждают до 15 °C. Выпавшие желтые кристаллы отфильтровывают, несколько раз промывают ледяной -.водой и высушивают на воздухе.
Свойства. М 1248,8. Желтые кристаллы, хорошо растворяющиеся в горячей воде. Свободную кислоту можно получить из аммониевой соли путем -ионного обмена.
.ЛИТЕРАТУРА
1. Tsigdinos G., Diss. Univers. Boston, 1961; Diss. Abstr., 22, 732 (1961).
*6-Молибдоникколат(П) аммония (NH^^NiMogC^HgpSHaO
Раствор 22 г (NH4)6Mo7024-4H20 в 200 мл воды нагревают до кипения. К нему при перемешивании добавляют по каплям раствор 2,6 г NiSO4-6H2O в 150 мл воды. Цвет раствора при этом меняется из зеленого через сине-зеленый в желто-зеленый. Раствор кипятят в течение 10 мин, а затем фильтруют. К фильтрату прибавляют 10 г NH4C1 и дают остыть. Выпавшую соль отфильтровывают, промывают водой и высушивают на воздухе.
Свойства. М 1186,4. Соль голубого цвета. Умеренно растворяется в холодной, несколько лучше в горячей воде. Свободную кислоту можно получить путем ионного обмена.
.литература
'1. Matijevic Е., Kerker М„ Beyer Н„ Theubert F., Inorg. Chem., 2, 581 (1963).
Гетерополисоединения 1903s
6-Молибдоиодат натрия Na5(IMo6O24)«nH2O (n=26, 34)
2№зНаЮв + 12MoOs + 2Na2COs -----> 2Nas(IMoeO24) + 2CO2 + 2H2O
В 300 мл воды вносят 20 г Na3H2IOe, 59 г МоО3 и нагревают. Через некоторое время прибавляют 7 г Ыа2СОз. Когда все растворится, раствор сильно* упаривают. При этом выпадают хорошо образованные белые ромбоэдрические-и, кроме того, многогранные несколько желтоватые призматические кристаллы.
Свойства. Ромбоэдрические кристаллы, легко выветриваются на воздухе, становясь при этом чисто белыми и непрозрачными. На формульную единицу приходится 34 молекулы воды. Соль хорошо растворяется в воде.
Блестящие желтоватые асимметричные призмы не выветриваются на воздухе. Содержание воды соответствует 26Н2О. Вещество растворяется в воде.
6-Молибдоиюдная кислота Н5(1Мо6О24) «пН2О
25 г натриевой соли растворяют в 100 мл воды. Раствор пропускают через сильнокислотный катионообменник. При упаривании прозрачного и бесцветного элюата наблюдается выделение газа, что свидетельствует о (по крайней-мере частичном) разложении. Образуется светло-желтое кристаллическое вещество. Выход 25 г.
Свойства. Светло-желтое кристаллическое вещество, хорошо растворяющееся в теплой воде.
ЛИТЕРАТУРА
1. Blomstrand С. W., Z. Anorg. All gem; Chem., 1, 10 (1892).
6-Молибдоалюминат натрия Na3(AlMo6O24H6)«llH2O
Раствор 132 г Na2MoO4-2H2O в 400 мл воды подкисляют до pH 4,5 добавлением по каплям и при перемешивании конц. HNO3. К этому раствору прибавляют раствор 32,5 г A1(NO3)3-9H2O в 60 мл воды. Нагревают до кипения,, еще горячий раствор фильтруют и оставляют при комнатной температуре на 2—3 недели, выпавшие кристаллы отфильтровывают, несколько раз промывают небольшими порциями холодной воды и высушивают на воздухе. Выход 60 г.
Свойства. М 1259,6. Крупные белые кристаллы, выветривающиеся на воздухе с образованием пентагидрата. Хорошо растворяется в воде. Свободную кислоту получают путем ионного обмена; устойчивы лишь разбавленные растворы кислоты.
(NH4)3(A1Mo6024H6).7H20 получают аналогичным образом.
литература
1.	Tsigdinos G., Diss. Univers. Boston 1961.
2.	Baker L. C. W., J. Amer. Chem. Soc., 77, 2136 (1955).
3.	Hall R. D„ J. Amer. Chem. Soc., 29, 692 (1907).
б-Молибдоферрат(Ш) аммония (NH4)3(FeMo6O24H6).nH2O (n=5—10)
В Двухлитровом стакане растворяют 30 г гептамолибдата аммония, (NH4) бМо7О24 • 4Н2О в 600 мл воды. Раствор нагревают до 45 °C и затем нагревание прекращают. К раствору при энергичном перемешивании прибавляют’
Й 904 Глава 32. Изо- и гетерополисоединения
по каплям раствор 9 г NH4Fe(SO4)2-12Н2О. Каждая следующая капля должна попадать в раствор лишь после растворения желтого осадка, образовавшегося при падении предыдущей капли. Раствор при этом не должен охлаждаться ниже 40 °C. Раствор фильтруют через складчатый фильтр и оставляют на 1— .2 дня при комнатной температуре. Выпавшие кристаллы отфильтровывают и .промывают небольшим количеством холодной воды.
Свойства. Белые кристаллы. Водные растворы соли разлагаются при на-.греванни выше 45 °C. Свободная кислота неустойчива, ее можно получить лолько в виде очень разбавленных растворов.
«ЛИТЕРАТУРА
1. Rosenheim A., Schwer Н„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 89, 224 (1914).
2. Baker L. C. W„ Forster Q., Tan W., Scholnick F., McCutcheon T. H., J. Amer. Chem. Soc., 77, 2136 (1955).
<6-Молибдокобальтат(1П) натрия Ма3(СоМовО24Нб)’8Н2О
Раствор 121 г Ма2МоОг2НгО в 200 мл воды подкисляют до pH 4,5 путем добавления по каплям при интенсивном перемешивании конц. HNO3. Затем прибавляют по каплям при перемешивании раствор 23 г CoSC>4-7H2O -в 40 мл воды. Образующийся осадок снова переводят в раствор, добавляя немного конц. HNO3. После этого приливают раствор 30 г Na2S20e в 35 мл воды и смесь нагревают. При этом может образоваться синий осадок, растворяющийся, однако, при дальнейшем нагревании. Цвет раствора медленно меняется от красного до зеленого. Раствор кипятят до прекращения выделения ^кислорода, фильтруют в горячем состоянии через стеклянный пористый фильтр и оставляют на 2—3 недели при комнатной температуре. Выпавшие кристаллы -отфильтровывают, промывают несколькими небольшими порциями холодной воды и высушивают на воздухе. Выход 39 г.
Свойства. М 1227,53, Зеленовато-синие кристаллы, теряющие воду при выветривании на воздухе и переходящие при этом в зеленый порошок. Водный раствор соответствующей гетерополикислоты получают путем ионного ^обмена.
ЛИТЕРАТУРА
1. Friedheim С., Keller F., Вег., 39, 4306 (1906). '2. Tsigdinos G. A., Diss. Univers. Boston, 1961.
18-Молибдодифосфат аммония (NH4)6(P2Mo18O62) • 14Н2О
К раствору 100 г Na2MoO4-2H2O в 400 мл воды прибавляют при перемешивании 15 мл 85 %-ной Н3РО4 и 80 мл конц. НС1. Образовавшийся желтый 'раствор кипятят с обратным холодильником в течение 8 ч. Если за счет вос-- становления гетерополнсоединения раствор окрасится в зеленый цвет, прибавляют несколько миллилитров 3%-ного Н2О2. Затем при перемешивании в раствор вносят твердый NH4CI до насыщения и приливают еще 200 мл насыщенного раствора NH4C1. При стоянии из раствора выпадают желтые кристаллы 18-молибдодифосфата аммония.
Кристаллы отфильтровывают, растворяют в 100 мл воды. К раствору прибавляют 400 мл диоксана, что вызывает выпадение аммониевой соли. Ее отфильтровывают, промывают сначала смесью диоксана с водой (3:1), потом .диоксаном и эфиром. Выход 25 г.
Гетерополисоединения 1905
Свойства. Желтые кристаллы, хорошо растворяющиеся в воде. Соль можно также рассматривать как димерный 9-молибдофосфат аммония. литература
1. Rosenheim A., Traube A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 91, 75 (1915).
2. Wu H„ J. Biol. Chem., 43, 183 (1920).
18-Молибдодифосфорная кислота НеСРгМо^Овг)«ПНгО
Свободную шестиосновную кислоту получают из аммониевой соли методом Дрекселя (экстракцией эфиром) или путем ионного обмена.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wu Н., J. Biol. Chem., 43, 189 (1920).
2. Tsigdinos G., Diss. Univers. Boston, 1961.
18-Моли1бдодиарсенат(¥) натрия NaG( As2Mo18OG2)-23^0
Водный раствор Na2HAsO4-7H2O нагревают до кипения и прибавляют порциями МоО3. Некоторое время суспензию кипятят. Затем фильтруют и темно-желтый фильтрат упаривают в ротационном испарителе. Натриевая соль выпадает в виде желтых кристаллов.
Свойства. Кристаллы — желтые моноклинные призмы, растворимые в воде. Можно рассматривать как димерный 9-молнбдофосфат натрия.
ЛИТЕРАТУРА
1. Rosenheim A., Traube A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 91, 92 (1915).
18-Молибдодимышьяковая(¥) кислота He(As2Moi8O62)«25H2O
Способ 1. Из раствора натриевой соли путем экстракции эфиром в присутствии соляной кислоты (по Дрекселю).
Способ 2. Из раствора натриевой соли путем ионного обмена на ионооб-Менннке в Н+-форме с последующим упариванием водного раствора кислоты в ротационном испарителе.
Свойства. Темно-красные триклйннЫё Кристаллы, легко разлагающиеся С отщеплением воды. Хорошо растворяется в воде.
ЛИТЕРАТУРА
1. Rosenheim A., Traube А., Т. Anorg. Allgem. Chem., 91, 75 (1915).
2. Pujahl О., Diss. Univers. Leipzig, 1888.
9-Молибдоманганат(1¥) аммония (NH4)e(MnMo9O32)-6H2O
Способ 1 [1]. 30 г гептамолибдата аммония (NH4)eMo7O24-4H2O растворяют в 300 мл воды. Этот раствор подкисляют серной кислотой до pH 4,5— 4,0, после чего прибавляют свежеприготовленный раствор 2,9 г КМпО4 в 200 мл воды. Перемешивая раствор, его нагревают до 70—80 °C. Медленно 4—1361
Г906 Глава 32. Изо- и гетерополисоединения
по каплям (1 капля за 5 с) прибавляют 3%-ный Н2О2 до тех пор, пока фиолетовая окраска перманганата не перейдёт в красно-коричневую. Раствор фильтруют горячим. Ставят на ночь в холодильник и отфильтровывают выпавшие кристаллы. Их промывают небольшим количеством ледяной воды и высушивают на воздухе. Выход 25 г.
Способ 2 |[2, 3]. Производят окисление Мп2+ в азотнокислом растворе молибдата действием пероксодисульфата.
Свойства. М 1646,7. Блестящие ромбоэдрические кристаллы с цветом от оранжево-красного до коричнево-красного. Хорошо растворяется в горячей воде.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Friedheim С., Samuelson М., Z. Anorg. Allgem. Chem., 24, 67 (1900),.
2.	Hall R. D„ J. Amer. Chem. Soc., 29, 692 (1907).
3.	Schaal R., Souehay P., Anal. Chim. Acta, 3, 114 (1949).
9-Молибдомарганцевая(1¥) кислота Н6(МпМо9Оз2) «пНгО
Свободную кислоту получают путем иоииого обмена с последующим упариванием раствора в ротационном испарителе.
Свойства. Темио-коричиевый мелкокристаллический порошок. При взаимодействии с карбонатами металлов могут быть получены разнообразные соли. При этом значение pH не должно превышать 4,5.
9-Молибдоникколат(1¥) аммония (NH4)6(NiMo9O32)«6,5H2O
Раствор, содержащий NiSO4 и (NH4)2S2O8 в молярном соотношении 1 : 1, прибавляют по каплям к рассчитанному количеству 10%-ного раствора гептамолибдата аммония, нагретого до 95 °C. При интенсивном перемешивании раствор кипятят в течение 5 мин, быстро фильтруют и охлаждают. Соль содержит небольшую примесь катионно-связанного никеля. Для получения натриевой соли, свободной от таких примесей, концентрированный раствор аммониевой соли пропускают через катионообменник в №+-форме.
Свойства. М 1659,3. Темно-красные кристаллы, сходные по структуре с 9-молибдоманганатом аммония.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hall R. D., J. Amer. Chem. Soc., 29, 692 (1907).
2. Baker L. C. W., Weakley T. J. R„ J. Inorg. Nucl. Chem., 28, 447 (1966).
1О-Молибдодикобальтат(III) аммония
(N H4) g (C02M010O30) *10 H2O
75 г (МН4)бМо7О24-4Н2О растворяют в 225 мл воды. К этому раствору прибавляют раствор 15,5 г Со(СНзСОО)г-4Н2О в 400 мл воды. В полученный красный раствор вносят 30 г активированного угля в виде зерен и 100 мл 18%-кого Н2О2. Смесь нагревают до кипения и кипятят до прекращения выделения кислорода. Образовавшийся темно-зеленый раствор отфильтровывают в горячем состоянии от активированного угля. Фильтрат помещают в холодильник при 0—3°С. Выпавшие темно-зеленые кристаллы отфильтровывают, промывают небольшим количеством ледяной воды и высушивают на воздухе. Выход 45 г.
Гетерополисоединения 1907
Свойства. М 1959,3- Темно-зеленые кристаллы, хорошо раствориющиеся в воде. Соль может быть разделена на оптические изомеры.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Friedheim С., Keller F., Вег., 39, 4306 (1906).
2.	Tsigdinos G. A., Diss. Univers. Boston, 1961.
3.	Ama T„ Hdaka J., Shimura Y., Bull. Chem. Soc. Japan, 43, 2654 (1970).
11-Молибдо-1-ванадофосфорная кислота
H4(PMouVO40)*nH2O (na; 32—33)
6,1 г NaVO3 растворяют при нагревании в 100 мл воды. К этому раствору прибавляют раствор 8,9 г Na2HPO4-2H2O в 100 мл воды. По охлаждении смесь подкисляют добавлением 5 мл конц. H2SO4, причем цвет раствора становится красным. К полученному раствору прибавляют раствор 133 г Na2MoO4-2H2G в 200 мл воды и затем при интенсивном перемешивании добавляют по каплям 85 мл конц. H2SO4. При этом раствор окрашивается в светло-красный цвет.
Охлажденный во льду раствор встряхивают с 400 мл эфира. Эфират гетерополикислоты образует средний слой. Его отделяют и путем пропускания воздуха из него удаляют эфир. Остаток представляет собой вещество оранжевого цвета. Его растворяют в 50 мл воды и раствор помещают в эксикатор с H2SO4 для кристаллизации. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают небольшим количеством воды и высушивают на воздухе.
Свойства. М 2256,8 (32Н2О). Кристаллы оранжевого цвета, хорошо растворяющиеся в воде.
ЛИТЕРАТУРА
1. Tsigdinos G. A., Hallada С. J., Inorg. Chem., 7, 437 (1968).
10-Молибдо-2-ванадофосфорная кислота
H5(PMoi0V2O40).nH2O 34—35)
Получение этой кислоты аналогично получению H4(PMonV04o). Берут следующие количества реагентов: 24,4 г NaVO3 в 100 мл воды, 7,1 г Na2HPO4-2H2O в 100 мл воды, 5 мл конц. H2SO4, 121 г Na2MoO4-2H2O в 200 мл воды, 85 мл конц. H2SO4, 500 мл эфира. Эфират гетерополикислоты образует в этом случае нижний слой. Его дальнейшую обработку ведут так же, как это описано выше. Выход 35 г.
Свойства. М 2247,9 (34Н2О). Большие кристаллы красного цвета.
9-Молибдо-З-ванадофосфорная кислота
Н6(РМо9УзО40).пН2О (па; 34—35)
Получение ведут аналогично синтезу предыдущего препарата. Берут следующие количества реагентов: 36,6 г NaVO3 в 200 мл воды, 7,1 г Na2HPO4X Х2Н2О в 100 мл воды, 5 мл конц. H2SO4, 54,5 г Na2MoO4-2H2O в 150 мл воды, 85 мл конц. H2SO4, 400 мл эфира. Эфират гетерополикислоты образует средний слой. Выход 7 г.
Свойства. Л4 2203,9 (34Н2О). Кристаллы красного цвета. Кислота разлагается в сильнокислом растворе, ее нельзя получить на катионообмеиниках. Этим можно объяснить невысокий выход.
4»
1908 Глава 32. Изо- и гетерополисоединения
ЛИТЕРАТУРА
1. Tsigdinos G. A., Hallada С. J., Inorg. Chem., 7, 438 (1968).
12-Ванадофосфат аммония (NH4)7(PV12O36)’nH2O
К раствору 28 г NH4VO3 в 300 мл воды прибавляют по каплям при интенсивном перемешивании 4,8 г Н3РО4 (d 1,7). Раствор нагревают до 60 °C и приливают 50 мл 1 и. НС1. Выпавший V2Os отфильтровывают. Из фильтрата, окрашенного в темно-красный цвет, выпадают фиолетово-красные кристаллы. Их отфильтровывают и промывают небольшим количеством холодной воды.
Свойства. Фиолетово-красные кристаллы, растворяющиеся в воде с образованием раствора, окрашенного в темно-красный цвет. При нагревании раствора соединение разрушается и осаждается V2O5.
ЛИТЕРАТУРА
1. Rosenheim A., Pieck М., Z. Anorg. Allgem. Chem., 98, 223 (1916).
12-Ванадофосфат серебра Ag7(PVi2O36)«nH2O
30,5 г NaVOs растворяют при нагревании в 200 мл воды, а 18,7 г Na2HPO4-2H2O растворяют в 80 мл теплой воды. Оба раствора сливают вместе и при перемешивании добавляют по каплям 26,2 мл конц. HNO3. Образовавшийся темно-красный раствор разбавляют водой до объема 330 мл.
42,5 г AgNO3 растворяют в 660 мл воды и раствор при интенсивном перемешивании прибавляют по каплям к раствору ванадата-фосфата. Выпавшую серебряную соль отфильтровывают и высушивают в вакуумном эксикаторе над Р4О10. Выход 33 г.
Свойства. Коричиево-черные кристаллы, плохо растворяющиеся в воде.
ЛИТЕРАТУРА
1. Jander G„ Jahr К. F„ Witzmann Н„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 217, 75 (1934).
13-Ванадоманганат(1¥) калия K7(MnV13O38)«18H2O
Способ 1. 23,6 г V2Os и 18,0 г К2СО3 вносят в 1000 мл воды и затем при перемешивании нагревают до 60—80 °C. Для ускорения растворения V2O5. добавляют 1—2 мл 30%-ного Н2О2. После того как все количество V2OS растворится, избыток Н2О2 разлагают кипячением и горячий раствор фильтруют. Горячий фильтрат подкисляют до pH 5—4, добавляя по каплям и при энергичном перемешивании 1 н. HNO3. К этому раствору, нагретому до 60—70°C, медленно прибавляют по каплям, интенсивно перемешивая, два раствора: свежеприготовленный раствор перманганата калия (3,2 г КМпО4 в 200 мл воды} и 100 мл 1%-ного Н2О2.
После прибавления растворов перемешивают еще в течение 15 мин, а затем упаривают раствор в ротационном испарителе до объема 400—500 мл, еще горячим фильтруют и оставляют фильтрат на ночь в холодильнике. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают небольшим количеством ледяной воды и высушивают на воздухе. Выход 15 г.
Способ 2 [1]. 35,9 г KVO3 растворяют в 1000 мл воды. К раствору добавляют по каплям 20 мл I н. HNO3. После этого прибавляют раствор 3,4 г MnSO4-H2O в 20 мл воды и 10,8 г K2S2O8, причем раствор перемешивают и
Гетерополисоединения 19091
поддерживают при температуре —80 °C. Перемешивание и нагревание продолжают еще в течение 5—7 ч, пока раствор не упарится до объема —300 мл. Горячий раствор фильтруют, затем к фильтрату прибавляют 40 мл 1 М раствора ацетата калия. Оставляют на ночь. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают небольшим количеством ледяной воды и высушивают иа воздухе.
Беря в качестве реагентов соли натрия или аммония, можно аналогичным образом получить 13-ванадоманганаты(1У) натрия или аммония.
Свойства. М 1923,15. Блестящие октаэдрические кристаллы с цветом от оранжево-красного до коричнево-красного. Хорошо растворяются в горячей воде.
ЛИТЕРАТУРА
1. Flynn С. М., Pope М. Т., J. Amer. Chem. Soc., 92, 85 (1970).
12-Вольфрамокремневая кислота H4(SiW1204o)"7H20
1000 г NajWOi^HjO растворяют в 2000 мл воды. К раствору прибавляют 75 г натриевого растворимого стекла (d 1,37). Раствор нагревают до кипения и добавляют по каплям (со скоростью 1 капля/с) 60 мл 24%-ной соляной, кислоты. Если при этом образуется осадок кремневой кислоты, его отфильтровывают на стеклянном пористом фильтре. Раствор охлаждают, прибавляют при охлаждении 400 мл ледяной концентрированной соляной кислоты и встряхивают в делительной воронке с эфиром. Эфират 12-вольфрамокремневой кислоты образует маслянистые капли, опускающиеся вниз. Для очистки эфират растворяют в 1000 мл 3 и. НС1 и полученный раствор снова встряхивают с эфиром. От основного количества эфира эфиратиый слой освобождают путем продувки чистым сухим воздухом, после чего начинают образовываться кристаллы. В заключение прибавляют воду в количестве, соответствующем половине объема имеющегося раствора, и удаляют остатки эфира просасыванием очищенного воздуха. Для кристаллизации кислоты раствор помещают в вакуумный эксикатор.
Свойства. М 2038,4. Блестящие бесцветные кристаллы, имеющие форму октаэдров. Хорошо растворяется в воде.
ЛИТЕРАТУРА
1. North Е. О., Inorg. Synth., 1, 130 (1939).
12-Вольфрамосиликат калия K4(SiW12O40)«nH2O (п=9, 18)
Готовят водный раствор кислоты (1 масс. ч. кислоты на 3—4 масс. ч. воды) и определяют его концентрацию путем выпаривания и прокаливания аликвотной части. При нагревании прибавляют небольшими порциями рассчитанное количество К2СО3. Прозрачный раствор, реакция которого должна быть еще кислой, упаривают на водяной бане или в ротационном испарителе до */г—’А первоначального объема. При охлаждении калиевая соль K^SiWijO») X XnHjO осаждается сначала в виде гексагональных призматических кристаллов, потом выделяются также ромбические кристаллы. Перекристаллизацию производят из горячей воды.
Свойства. Бесцветные гексагональные призматические кристаллы (18Н2О); легко выветриваются. Хорошо растворяются в горячей воде и несколько хуже
1910 Глава 32. Изо- и гетерополисоединения
в холодной. Ромбические кристаллы (9Н2О) представляют собой, по-видимому, соль «изокислоты». Они выветриваются не так быстро.
ЛИТЕРАТУРА
1. Rosenheim A., Jaenicke J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 101, 243 (1917).
12-Вольфрамофосфорная кислота H3(PW1204o)*nH20 (n = 5—29)
Кислоту получают по методу Дрекселя путем извлечения эфиром из раствора натриевой соли Na3(PWi204o)-пНгО, содержащего конц. НС1. Обычно получают кристаллы, окрашенные в желтый или зеленоватый цвет. Если используемую натриевую соль предварительно 1—2 раза перекристаллизовать, то кислота выделяется в виде прозрачных бесцветных кристаллов.
Кислота также хорошо получается методом ионного обмена. При этом используют насыщенный раствор натриевой соли. Бесцветный элюат сначала концентрируют в ротационном испарителе, а кристаллизацию ведут в вакуумном эксикаторе иад конц. H2SO4*.
Свойства. Большие блестящие кристаллы, имеющие форму октаэдров. Хорошо растворимы в воде. Окрашенные кристаллы неустойчивы и часто уже через несколько часов превращаются в порошок. Напротив, бесцветные кристаллы могут сохраняться в течение месяцев.
ЛИТЕРАТУРА
1. Rosenheim A., Jaenicke J., 7.. Anorg. Allgem. Chem., 101, 251 (1917).
12-Вольфрамофосфат натрия Na3(PWi204o)«nH20 (п^ЗО)
12Na2WO4+Na2HPO4+23HCl—>Nas(PW1204o)+23NaCl
Раствор 50 г Na2WO4-2H2O и 25 г Na2HPO4-12Н2О в 80 мл воды упаривают при —80 °C до начала кристаллизации, т. е. до образования тонкой кристаллической корочки. Затем при перемешивании прибавляют 75 мл 24%-ной НС1 (d 1,12). Образующийся осадок снова полностью растворяется. Упаривают на водяной бане до начала кристаллизации. Перекристаллизовывают из воды.
Свойства. Большие бесцветные столбчатые кристаллы, иногда с зеленоватым оттенком. Растворимы в воде.
ЛИТЕРАТУРА
1. Rosenheim A., Jaenicke J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 101, 251 (1917).
12-Вольфрамоборная кислота H5(BWi204o)»nH2O
Способ 1 [1]. Из Na2WO4-2H2O сначала получают натриевую соль Nas(BWi204o). При этом берут большой избыток борной кислоты, с тем чтобы нейтрализовать щелочную реакцию раствора Na2WO4, так что раствор становится кислым.
Из раствора натриевой соли кислоту выделяют путем добавления эфира и серной кислоты по методу Дрекселя.
* См. предыдущее примечание. — Прим, перев.
Гетерополисоединения 1911
100 г Na2WO4-2H2O и 150 г Н3ВО3 растворяют в 400—500 мл кипящей воды. Раствор кипятят, пока из пробы раствора при добавлении разб. НС1 не перестанет выпадать вольфрамовая кислота. После охлаждения отделяют отсасыванием раствор от кристаллической массы, состоящей из борной кислоты и полибората натрия. В раствор вносят дополнительно 70 г Н3ВО3 и упаривают, нагревая открытым пламенем горелки. Образующуюся при охлаждении кристаллическую массу отсасывают и промывают 33%-иой H2SO4. Маточный раствор, содержащий натриевую соль Na5(BWi2O40)-иН2О, обрабатывают по методу Дрекселя, встряхивая с 2—3-кратным объемом 33 %-ной серной кислоты и эфиром.
Способ 2 [2]. 100 г Na2WO4-2H2O растворяют в 200 мл воды, 1,56 г Н3ВО3 растворяют в 20 мл горячей воды. Оба раствора сливают вместе в трех-гордой колбе на 500 мл, снабженной обратным холодильником, мешалкой и капельной воронкой. При нагревании до 90 °C и перемешивании медленно, по каплям прибавляют 81,2 мл 30%-ной H2SO4. Перемешивание продолжают еще в течение 3 ч. Если при охлаждении образуется осадок, его отфильтровывают на стеклянном пористом фильтре G4.
Из этого раствора получают эфират, для чего готовят и затем охлаждают льдом следующие растворы. Раствор Г. 50 мл диэтилового эфира, который предварительно встряхивают с 75 %-ной H2SO4. Раствор 2: 80 мл 75 %-ной H2SO4, насыщенной диэтиловым эфиром.
Раствор гетерополисоединения и раствор 1 встряхивают в делительной воронке. После разделения фаз медленно, по каплям прибавляют раствор 2. Когда добавлена уже половина раствора 2, начинается осаждение маслянистого эфирата в виде третьей, тяжелой фазы, причем водный слой мутнеет. После добавления всего количества кислоты водная фаза снова становится прозрачной, а на границе масло/водный раствор появляется осадок сульфата натрия.
Отдельные фракции эфирата собирают вместе, добавляют воды (Vs их объема) и удаляют эфир в ротационном испарителе.
Для удаления ионов SO42- прибавляют 1,7 г ВаСОз. После фильтрования через стеклянный пористый фильтр G4 раствор упаривают в ротационном испарителе до начала кристаллизации. Кристаллическую массу высушивают в токе азота. При этом часто происходит разложение с образованием WO3-xH2O.
Свойства. Выделяющиеся кристаллы имеют форму октаэдров или гексагональных игл. Прозрачные октаэдрические кристаллы довольно устойчивы при хранении, хотя они при этом приобретают жирный блеск и желтоватый оттенок. Гексагональные игольчатые кристаллы менее устойчивы и скорее мутнеют, окрашиваясь в желтый цвет.
ЛИТЕРАТУРА
1. Rosenheim A., Jaenicke J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 77, 244 (1912).
2. Lange G„ Diss. Univers. Hohenheim, 1969.
12-Вольфрамоборат натрия Na5(BW1204o)«nH20 (n«58)
Кристаллическую натриевую соль лучше всего получать из свободной кислоты путем ее взаимодействия с рассчитанным количеством Na2CO3. К раствору 42 г кристаллической гетерополикислоты прибавляют 3 г безводного Na2CO3. Упаривают сначала на водяной бане, а затем в эксикаторе над конц. H2SO4.
Свойства. Хорошо образованные октаэдрические кристаллы белого цвета.
1912 Глава 32. Изо- и гетерополисоединения
ЛИТЕРАТУРА
1. Rosenheim A., Schwer Н., Z. Anorg. Allgem. Chem., 89, 236 (1914).
18-Вольфрамодифосфат аммония (NHOe^WisOeO'MIbO
1 моль Na2WO4-2H2O растворяют в горячей воде и к раствору прибавляют 4 моль 85%-пой фосфорной кислоты. Желтый раствор при перемешивании кипятят с обратным холодильником в течение 3—5 ч. Для устранения образующихся продуктов восстановления в конце нагревания прибавляют несколько капель конц. HNO3.
Во время охлаждения вносят твердый NH4C1 в таком количестве, чтобы произошло выпадение гетерополисоли и раствор при этом обесцветился. Перекристаллизацию ведут из горячей воды.
Свойства. Лимоино-желтые или зеленовато-желтые кристаллы. Растворяются в воде. Свободную кислоту можно получить по методу Дрекселя (см. в начале разд. «Гетерополисоедииения»).
ЛИТЕРАТУРА
1. Kehrmann F., Z. Anorg. Allgem. Chem., 1, 432 (1892); Вег., 20, 1808 (1887).
2. Jander G., Banthien H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 229, 142 (1936).
18-Вольфрамодиарсенат(¥) аммония (МН^^АвгХУ^Овг^ННгО
Гетерополисоедииение мышьяка получают так же, как соответствующее соединение фосфора.
ЛИТЕРАТУРА
1. Kehrmann F„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 22, 290 (1900).
2. Rosenheim A., Jaenicke J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 101, 270 (1917).
Глава 33. МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
В. П. Фельхаммер, В. А. Херманн, К. Офеле (W. Р. Fehlhammer, W. A. Herrmann, К- Ofele)
Перевод канд. хим. наук В. Н. Постнова
Предварительные замечания
В связи с бурным развитием металлоорганической химии мы попытались в этой главе (в продолжение статьи Ф. Зееля «О карбонильных и нитрозильных комплексах:», приведенной во  втором немецком издании данной книги) собрать воедино удобные методики получения довольно значительного числа наиболее употребительных металлоорганических соединений. Хотя мы стремились охватить по возможности больший спектр различных практически важных классов соединений, специалист заметит, что при отборе методик предпочтение отдано карбонильным комплексам металлов. По-видимому, это справедливо, и не только потому, что карбонилы металлов благодаря пионерским исследованиям В. Хибера и его школы заняли достойное место в современной химии комплексов, но прежде всего потому, что именно этот класс соединений наиболее широко используется в качестве исходных веществ в металлооргани-. ческой химии. Все отобранные препараты, по нашему мнению, являются типовыми и (или) наиболее часто используются как исходные вещества в металлоорганических синтезах. Для нахождения других типов металлоорганических соединений, ие вошедших в данную главу, рекомендуем обратиться к допол-. нительной литературе и прежде всего к книгам [1—3].
Методики синтезов в данном разделе составлены таким образом, что при строгом их соблюдении препараты получаются аналитически и спектрально чистыми. Там, где это целесообразно, наряду с указанием обычных физических характеристик (цвет, устойчивость на воздухе, /пл, /кип, растворимость) приведены спектральные данные, которые можно использовать при оценке чистоты получаемых соединений. Практически во всех случаях чистота получаемых образцов достаточна для их дальнейшего использования в синтезах. Величины загрузок (~1—60 г) препаративно оправданны и в отдельных случаях зависят также от доступности и стоимости исходных соединений. Мы сознательно не включили в книгу методики получения некоторых дешевых и легкодоступных реактивов, таких, например, как Fe(CO)s, Ni(CO)4*. Большинство приведенных методик многократно проверены нами на воспроизводимость, в том числе и при изменении загрузок.
ЛИТЕРАТУРА
1.	King R. В., Organometallic Syntheses (R. В. King, J. J. Fisch, eds.), Academic Press, New York, London, 1965. Подборка хорошо воспроизводимых методик получения ряда металлоорганических соединений, в особенности, карбонилов металлов и их производных, а также циклопентадиенильных комплексов.
2.	Inorganic Syntheses, McGraw-Hill, New York, 1939... Серия издается с 1939 г. Хорошо отработанные прописи синтезов ряда типичных комплексов
* Эти, а также некоторые другие исходные реактивы, как правило, имеются в продаже.
1914 Глава 33. Металлоорганические комплексы
переходных металлов. Предметный и формульный указатели в 10-м и 15-м томах. До сих пор вышло 19 томов.
3.	Dub. М. (ed.), Organometallic Compounds 2. Aufl., Springer, Berlin, Heidelberg, New York, 1966. 1-е дополнение ко 2-му изданию: Springer, 1975. Весьма ценный сборник, охватывающий широкий ряд металлоорганических соединений, за исключением простых карбонилов металлов и нитрозильных комплексов. Для каждого соединения приводятся методы получения, физические характеристики и типичные реакции, в которые эти соедииеиия вступают. Кроме того, приведены ссылки на оригинальные источники и патенты.
Общая техника работы
Как правило, синтезы проводятся с использованием трубок Шленка, что стало обычным во всех металлоорганических лабораториях как у иас в стране, так и за рубежом. В качестве инертного газа используют азот, предварительно очищенный пропусканием последовательно через BTS-катализатор* и активированные молекулярные сита (5 А)**. Сведения об общей технике работы в лаборатории можно найти в ч. I данной книги (см. г. 1).
Препараты, разлагающиеся на воздухе, или комплексы, синтез которых непременно следует проводить в атмосфере инертного газа из-за неустойчивости иа воздухе исходных материалов или промежуточных стадий, помечены знаком □□.В таких случаях все стеклянные сосуды перед их употреблением многократно последовательно откачивают в вакууме масляного насоса и продувают азотом. Для нагревания колб используют электрические нагреватели (до 500 °C)***. Переливание жидких продуктов или растворителей проводят только в противотоке азота.
Все соединения, помеченные знаком □, как правило, не подвержены действию кислорода воздуха в кристаллическом состоянии. Их получение, одиако, следует вести в атмосфере инертного газа из-за неустойчивости в растворах, что иногда сказывается на общем выходе.
Препараты, не требующие применения атмосферы инертного газа, никак специально не обозначены.
Металлоорганические комплексы можно хранить в течение продолжительного времени в плотно закрытых трубках Шленка в атмосфере инертного газа и в холодильнике.
В работах с неустойчивыми на воздухе и (или) легко гидролизуемыми соединениями с особой тщательностью следует готовить используемые растворители, очистка которых и абсолютирование подробно описаны во многих руководствах****. Для абсолютирования наиболее употребительных растворителей используют двухлитровые колбы и осушители, указанные в табл. 45. Особенно аккуратно следует обращаться со сплавами Na/K (самовозгораются на воздухе!). Довольно стабильны и более удобны в употреблении ставшие недавно коммерчески доступными сплавы Na/Pb; однако они дороже и не так эффективны.
Очень удобна для абсолютирования и насыщения растворителя инертным газом аппаратура, приведенная на рис. 459. Растворитель, помещенный в двухлитровую колбу, в течение длительного времени (обычно несколько дней)
* Фирма-изготовитель Badische Anilin-u. Sodafabrik (6700 Ludwigshafen).
** О высушивании с помощью молекулярных сит см. брошюру «Тгоскпеп in Labor» («Лабораторные осушители») фирмы Е. Merck (6100 Darmstadt).
*** фирма-поставщик EGA-Chemie (7924 Steinheim/Albuch).
**** См. т. 1, ч. I данной книги; Bunge W. — В кн.: Methoden der organischen Chemie (Houben, Weyl-Miiller), 4 Aufl., Bd. 1/2, S. 765, Thieme, Stuttgart 1959.
Общая техника работы 1915
Таблица 45. Наиболее употребительные растворители и используемые осушители
Растворитель	Квалификация чистоты иа торговом препарате	Осушитель
Ацетон	X. ч.	Granusic Ва, молекулярные сита 3 А6
Ацетонитрил	для анализа	1) Granusic Аа; г) поташ
Бензол	х. ч.	Сплав Na/K
Хлороформ	для сиит.	Granusic Ва
Циклогексан	для синт.	К
Эфир диэтиловый	х. ч.	Сплав Na/K
1,4-Диоксаи	для синт.	К
М,Ц-диметилформамид	для синт.	Молекулярные сита 4 А6 (хранить в посуде из темного стекла)
Диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим)	чистый, 98%	Молекулярные сита 4 А6
Диметиловый эфир этиленгликоля (моноглим)	чистый, 99%	Молекулярные сита 4 А6
Этанол	99,6 %1 X. ч.	1) Na; 2) диэтиловый эфир фталевой кислоты
я-Гексан, н-гептан	X. ч.	Сплав Na/K
Метанол	X. ч.	Mg (метилат магиия)
Метиленхлорид	X. ч.	Granusic Ва; сплав Na/Pb
н-Октан	для сиит.	N|a
н-Пентаи	х. ч.	Сплав Na/K
Тетрагидрофураи	для сиит.”	Предварительная осушка перегонкой иад LiAlH,; последующая очистка многодневным кипячением иад сплавом Na/K
Толуол	для синт.	Na
а Фирма-поставщик Т. J. Baker Chemicals (6080 Gross-Gerau).
б Фирма-поставщик Е. Merck (6100 Darmstadt 1).
вНастоятельно рекомендуется применение растворителя именно этой квалификации чистоты, так как иначе абсолютирование потребует значительной затраты времени! Использование безводного и тщательно обескислороженного тетрагндрофурана особенно необходимо в случае синтезов т]-циклопентадненильных комплексов металлов MCn-CsHsh (где M=V, Cr, Мп, Col, чрезвычайно чувствительных к влаге и кислороду воздуха.
кипятят с обратным холодильником над одним из осушителей, указанных в табл. 45. Затем двухходовой кран 5 с тефлоновым штуцером между двухлитровой колбой 7 и приемником 11 перекрывают и растворитель в слабом токе инертного газа (N2) перегоняют через отвод 4 и собирают в приемнике 11. Для освобождения от растворенного кислорода этот процесс перегонки в атмосфере азота многократно повторяют. Когда желаемая степень осушки достигнута, двухходовой кран 5 надлежащим образом перекрывают и растворитель через отвод 9 в противотоке азота сливают в приемник, предварительно заполненный азотом. К растворителю, подвергаемому абсолютированию над Na, К или сплавом Na/K, целесообразно добавить на кончике шпателя неболь-
1916 Глава 33. Металлоорганические комплексы
шое количество бензофенона, который в отсутствие следов кислорода или воды при действии щелочных металлов образует темно-сииий кетил-радикал Шленка и тем самым указывает на окончание процесса абсолютирования и полное отсутствие кислорода в растворителе. В основе всех методик синтеза лежат приемы работы и приборы, хорошо известные и часто используемые в лабо-
Рис. 459. Аппаратура циркулирующего действия для абсолютирования и обезгаживания растворителей.
/ — одноходовой кран (4 мм); 2 — нормальный шлнф 14,5/23; 3 — металлический змеевиковый холодильник; 4 — трубка, по которой поднимаются пары растворителя; 5 — двухходовой тефлоновый кран (4 мм); 6 — одноходовой край (4 мм); 7 — 2-лнтро-вая колба; 8 — нормальный шлиф 29/32 ; 9 — сливной капилляр (1,0 мм); 10 — нормальный шлнф 29/32; 11 — емкость для сбора растворителя в процессе кипения.
раториях органической химии* (например, двухлитровая трехгорлая колба с обратным холодильником Димрота, капельной воронкой и мешалкой; перегонка при нормальном давлении и вакуумная перегонка; кристаллизация, экстракция в аппарате Сокслета), и поэтому мы не будем их подробно описывать. Вся обычная лабораторная посуда должна быть приспособлена для работы в атмосфере инертного газа (одно- и двухходовые краны с оливами, ртутные затворы).
Высушивание исходных соединений или продуктов реакции проводят по необходимости в вакууме масляного насоса или в высоком вакууме.
Точки плавления соединений определяют в заплавленных капиллярах (скорость плавления около 2—3 °С/мин).
* Ср., например, Gatterman-Wieland. Die Praxis des organischen Chemikers, Teil I (Allgemeine Arbeitsanweisungen), 42. Auflage, de Gruyter, Berlin New York 1972.
Общая техника работы 1917
В большинстве случаев в качестве адсорбента для колоночной хроматографии применяют кизельгель 60 (размер частиц 0,063—0,200 мм)*. Все продажные носители для хроматографии перед использованием в течение нескольких часов обезгаживают в высоком вакууме и продувают азотом, этот процесс несколько раз повторяют. При обезгаживании при комнатной температуре активность носителя II—III степени. Более эффективное разделение неполярными элюентами (активность носителя I степени) достигается, если
Зв мм
Рис. 460. Грушевидный сублиматор.
а —собственно сосуд Для возгонки; б — палец сублиматора, / — керн 14,5/23; 2 —керн 14,5/23; 3 — одноходовой кран (6 мм) с оливой для надевания шланга; 4 — муфта, нормальный шлиф 45/40; 5 — керн, нормальный шлнф 45/40.
обезгаживать сорбент ~10 ч при 150 °C. Если нет специального примечания, то колоночную хроматографию проводят в колонках с рубашкой при охлаждении водой и небольшом избыточном давлении азота. Элюат далее упаривают в вакууме водоструйного насоса.
Сублимацию всегда проводят только в аппаратуре, специально приспособленной для работы в отсутствие воздуха.
Грушевидный сублиматор (с круглодоиной колбой, рис. 460) преимущественно используют для легко возгоняющихся соединений (до —100°C), величина загрузки порядка 10 г. В таком сублиматоре можно возгонять, например, следующие соединения, синтез которых описан в данной книге: Mn(n-C5H5)(CO)3, M(n-C5H5)H(CO)3 [M=Cr, Mo, W], МпХ(СО)5 [Х=С1, Вг, I], Fe(o-C3F7)I(CO)4 или Mn(n-C4H4N) (СО)з-
Если сырой продукт слишком мелкокристаллический, его следует покрыть стеклянной ватой, так как иначе сублимат в процессе возгонки будет загрязняться и потребуется повторная возгонка. Очень часто, особенно при очистке циклопентадиенильных комплексов, на кончике пальца сублиматора в самом начале возгонки осаждаются маслянистые вещества (в большинстве случаев это в основном дициклопентадиен) и возогнавшийся затем продукт может упасть снова в сырую массу; во избежание этого до начала возгонки основного продукта необходимо удалить образующийся маслянистый налет кусочком ваты.
* Фирма-поставщик Е. Merck (6100 Darmstadt 1); Artikel — Nr. 7734.
1918 Глава 33. Металлоорганические комплексы
Целесообразно так вести возгонку, чтобы хорошо высушенный продукт реакции нагревался в высоком вакууме до требуемой температуры возгонки по возможности медленнее, что позволит количественно удалить легколетучие маслянистые загрязнения.
Обычно приводимые в тексте температуры возгонки относятся к температурам иагрева бань (баии с силиконовым маслом) и, если речь не идет о верхней границе иагрева, являются приблизительными, поскольку очень сильно зависят от природы сырого продукта.
Так, например, если чистый Mn^-CsHs) (СО)3 непрерывно возгоняется уже при температуре ~35°С, то сильно загрязненные препараты, в особенности маслообразные или покрытые коркой очень твердые образцы, начинают возгоняться лишь при 70 °C или даже выше собственной точки плавления Mn^-CsHj) (СО)3 (77°С) за время от 3 до 30 ч.
Довольно часто предварительное высушивание сырых продуктов в вакууме при высокой температуре ведет к их цементированию, а это в свою очередь приводит к трудностям при извлечении их из реакционных колб. Кроме того, продукт реакции возгоняется лишь при температуре, более высокой, чем обычно. В таких случаях рекомендуется перед возгонкой механически раз:-мельчить сырой продукт (в атмосфере азота, если потребуется). Гораздо про-ще в процессе высушивания время от времени проверить шпателем консистенцию сырого продукта, затем перенести его в сублимационный аппарат еще в слегка влажном состоянии и уже после этого избавиться от остатков влаги. При больших загрузках (скажем, в колбах на 2 л) может происходить настолько сильное затвердевание [например, как при получении V(t]-CsH5)2, Cr(r]-C5H5)2, Мп(С5Н5)2, Со(т]-С5Н5)2], что существует большая опасность пробить стенку колбы при извлечении продукта и тем самым «испортить» вещества, крайне чувствительные к кислороду воздуха. При нагревании аппаратуры для возгонки обязательно надо применять термостатированные масляные бани (магнитная мешалка с контактным приводом). Электроплитки непригодны для этого, так как не позволяют с достаточной степенью точности контролировать температуру нагрева*, что может привести к нежелательному перегреву.
Извлечение сублимата (рис. 460, б) в случае чувствительных к кислороду воздуха соединений [например, Сг(т]-С5Н5)Н(СО)з] осуществляют через специально предусмотренный крестообразный шлиф. Для этого с одной стороны (например, 1) присоединяют предварительно заполненную азотом трубку Шленка, затем уже охлажденный прибор поворачивают на 90°, «палец» с сублиматом в атмосфере азота слегка вытягивают из муфты и сверху (2) плоским шпателем счищают возогнанное вещество с поверхности «пальца» вниз в приготовленную для этого трубку Шленка. Если количество применяемого для возгонки сырого продукта достаточно велико, весь процесс необходимо повте-рить несколько раз. О конце возгонки свидетельствует отсутствие сублимата при превышении заданного интервала температуры возгонки. Необходимо иметь в виду, что во многих случаях остатки после возгонки приведенных в данной главе соединений переходных металлов пирофорны. Уничтожать их следует осторожно, в вытяжном шкафу, аккуратно смывая водой в атмосфере азота. При больших загрузках, естественно, следует быть особенно осторожным (и, в частности, например, когда имеют дело с остатками после возгонки сандвичевых комплексов М(т]-С5Н5)2, где M=V, Сг, Мп, Со).
То же относится и к работам с удлиненной аппаратурой для возгонки (рис. 461), которую используют преимущественно при больших загрузках
* Недавно появившиеся в продаже регулируемые нагревательные приборы «Herastat-Heizhauben» (фирма-изготовитель Heraeus-Wittmann) также не подходят для нагрева аппаратуры для возгонки. При температурах свыше 200 °C применяют графитовые бани [например, при получении Mg(C5H5)2].
Общая техника работы 1919
сырого продукта (10—40 г), когда температура возгонки порядка 100°C. Эти приборы особенно пригодны для возгонки бисциклопентадиенильных комплексов Mfn-CsHsh (где M=V, Сг, Мп, Со). В большинстве случаев даже ие требуется использовать предусмотренный в приборе холодильник, так как из-за довольно высоких температур возгонки соединений последние начинают
Рис. 461. Аппаратура удлиненной конструкции для возгонки.
1 — одноходовой кран (6 мм); 2 — нормальный шлиф 45/50; 3 — нормальный шлиф 29/32 ; 4 — рубашка холодильника для охлаждения водой; 5 — граница поверхности масляной бани.
Рис. 462. Аппаратура удлиненной конструкции с погружаемой лампой для фотолиза (стекло «дюран 50», толщина стенок 2 мм, все удлиненные части расположены концентрически одна в другой).
1 — место для ртутной лампы; 2 — ввод средства для внутреннего охлаждения; 3 — нормальный шлиф 45/50; 4 — шлифованный кран 14,5 (4 мм);
5 — якорь магнитной мешалки (32 мм); 6 — внешнее охлаждение; 7 — пористая стеклянная пластинка G2; 3 — муфта, нормальный шлиф 14,5/23. служит для заполнения и для присоединения газометра, ртутного затвора н масляного счетчика пузырьков; 9 — трубка для подвода газа в реакционный раствор, снабженная винтовым краном 10.
кристаллизоваться на холодных стенках прибора уже на небольшом расстоянии от уровня масла в бане (5, рис. 461). Сублимат, как правило, очень прочно удерживается на стекле. В таких случаях помогает быстрое охлаждение зоны с сублиматом сухим льдом или (в особых случаях) кратковременное погружение в жидкий азот. Продукт затем счищают со стенок прочным стальным шпателем с загнутым концом в трубку Шленка, присоединяемую к аппа
1920 Глава 33. Металлоорганические комплексы
рату для возгонки через муфту 3 (НШ 29/32). Если при удалении сублимата требуется инертная атмосфера (N2), то аппарат для возгонки, естественно, следует расположить горизонтально.
Препаративные фотореакции с карбонилами металлов и их производными в зависимости от величин загрузок, интенсивности света, а также от условий эксперимента (например, термостабильности продуктов реакции, необходимости непрерывно подводить газ и т. п.) проводят в специальной аппаратуре, так называемом фотореакторе с погруженной лампой или реакторе типа Falling Film (т. е. фотореакторе с подвижным слоем)*. На рис. 462 представлена схема погружаемой лампы — весьма удобной и широко используемой в практике аппаратуры, рассчитанной на ртутную лампу высокого давления средней мощности** и имеющей следующие характеристики: 1) полезный объем составляет примерно 230 мл; 2) возможно как внешнее, так л внутреннее охлаждение до —80°C в течение длительного времени (2—3 суток); для более низких температур рекомендуется заменить муфту 3 с нормальным шлифом 45/50 на переходник подходящего размера с уплотняющей прокладкой; 3) фотоли-зуемый раствор интенсивно перемешивается посредством 32-мм якоря магнитной мешалки 5; 4) обеспечивается постоянное продувание реакционной смеси инертным или реакционным газом. Впаянная на нижнем конце ввода пористая стеклянная пластина 7 обеспечивает равномерный ввод газа. В качестве впускного вентиля 10 применяют игольчатый вентиль с тефлоновым уплотнением.
В так называемых фотореакторах типа Falling Film раствор, подвергаемый фотолизу, постоянно перекачивается из буферного сосуда в собственно реакционный сосуд с помощью тефлоновой турбинки. Основное достоинство данного способа заключается в том, что очень тонкий слой раствора, окружающий насадку, в которую вставляют лампу, непрерывно сменяется. Это особенно важно в тех случаях, когда в процессе фотолиза выделяются твердые частицы продуктов разложения. В обычных фотореакторах с погруженной лампой твердые частицы оседают иа насадке и значительно снижают эффективность фотолиза. Особенно надежной аппаратурой, пригодной, в частности, для проведения фотопревращений металлоорганических соединений в больших объемах, является представленный на рис. 463 фотореактор А 9356 фирмы NORMAG по Майеру. В качестве источника света используется мощная ртутная лампа (0,7 кВт, TQ 718, Original Hanau или 0,45 кВт Hanovia).
Примеры использования указанных фотореакторов см. ниже [см. получение V2(n-C5H5) (СО)5, Mn(n-C5HS) (СО)2[С(С6Н5)2], Cr(CO)2(CS2)h-C6H3(CH3)3], Cr(T]-C6Hs) (СО) (NO) (CS)]. Еще два примера фотоаппаратуры приведены ниже при описании методик получения [Mn(n-CSHS) (CO)2(n2-C8Hi4)1 и [VH(PF3)6J.
Тем не менее подчеркнем, что фотопревращения, в которых желаемый продукт быстро выпадает из раствора или выкристаллизовывается, не следует проводить в описанных здесь приборах [см., например, получение Fe2(CO)g]. В таких случаях рекомендуется проводить фотолиз в обычных трубках Шленка на солнечном свету. Этот очень простой и удобный метод позволяет получать чистые кристаллические продукты.
Синтезы многих карбонилов металлов и их производных требуют применения высокого давления (вплоть до 600 бар). Различают три типа автокла-вов***:
а)	Вращающиеся автоклавы. Автоклав лежит горизонтально на ведущих роликах в закрепленном кожухе-печке и в процессе реакции с помощью мотора приводится во вращение вокруг собственной оси. В центре днища авто-
* Фирма-изготовитель О. Fritz (NORMAG), (6238 Hofheim/Taunus).
** Philips HPK 125 W или Original Напои Quarzlampen-GmbH TQ 150.
*** Фирма-изготовитель, например, Ernst Haage (Miilheim/Ruhr).
Общая техника работы 1921
2
Рис. 463. Аппаратура для фотолиза в падающем слое (типа Falling Film). / — трубка для подвешивания УФ-лампы (TQ 718 Hanau на 500, 600 илн 700 Вт нли лампа высокого давления Hanovla на 450 Вт); 2— стеклянная трубка (4 мм), укрепленная прочно на стенке трубки 2 н служащая для ввода слабого тока Аг н постоянного выдувания Оа, тем самым предохраняющая металлические части лампы от коррозии; 3 — холодильник с двойной рубашкой; 4 — вакуумная рубашка; 5 — место, где в потоке жидкости протекает фотохимическая реакция; 6 — рубашка холодильника (вода или раствор-охлаждающей солн); 7 — внешняя вакуумная рубашка; 8 — трубка, отводящая реакционный раствор; 9 — капиллярный кран для отбора проб; 10 — стеклянный игольчатый вентиль для регулирования циркуляции реакционного раствора; 11— буферный, промежуточный сосуд для реакционного раствора (например, на 1000 мл); /2 —спускной кран из тефлона; 13 — вращающаяся тефлоновая турбинка с вмонтированным магнитом, служащая для перекачивания жидкости н приводимая во вращение от внешнего вращающегося магнита; 14, 15 — стеклянный игольчатый вентиль; 16 — ввод газа; 17 — муфта (нормальный шлиф 29/32), служащая для присоединения газовой бюретки или ртутного затвора (для сброса избытка газа).
клава сделано углубление ~2 см, в которое вставляют кончик термопары. Термопара закреплена прочно, как и кожух, т. е. не вращается вместе с автоклавом, а свободно проворачивается в отверстии в днище автоклава. Измеряемая температура носит название «температуры рубашки», т. е. является внешней температурой.
5—1361
.1922 Глава 33. Металлоорганические комплексы
б)	Качающиеся автоклавы. Автоклав прочно закрепляется в подвижном .нагревательном кожухе, который с помощью эксцентрично расположенного .мотора встряхивается во время реакции. Реакционная масса в автоклаве таким способом равномерно перемешивается. Измерение температуры произво-.дится термопарой, конец которой вставлен внутрь автоклава в специально приспособленную для этого трубку. Регистрируется таким образом не температура рубашки, а внутренняя температура в автоклаве. На это отличие следует обращать внимание, особенно в случае твердофазных реакций, так как в зависимости от толщины стенок автоклава существует определенный температурный градиент вплоть до 80 °C, который следует учитывать при определении периода нагревания реакционной смеси. В некоторых реакциях, таких, как, например, синтез Мп^-СзНз) (СО)3 из Mn(C5Hs)2, быстрый нагрев качающегося автоклава до конечной температуры реакции, как правило, приводит к разложению реакционной массы, поскольку исходное соединение начинает слишком быстро и экзотермично взаимодействовать с СО. Когда твердофазную реакцию во вращающемся автоклаве с внешним измерением температуры по техническим причинам необходимо провести в качающемся автоклаве с внутренним контролем температуры, следует учесть, что при конечной температуре 100 °C период нагревания должен быть увеличен по меньшей мере на 5 ч, а для температуры 200 °C — не менее чем на 8 ч.
в)	Автоклавы с мешалками. Для хорошего перемешивания больших •объемов жидкости (свыше 1 л) используют обычно применяемые мешалки (в большинстве случаев магнитные, с постоянным магнитом), которыми снаб-жены, как правило, все вертикально закрепленные автоклавы на 1 или 2 л. Мешалки с помощью клинообразного ремня соединены с регулируемым мотором. Втулку мешалки необходимо охлаждать водой, особенно когда реакции проводят при повышенных температурах.
Автоклавы емкостью свыше 250 мл по соображениям безопасности долж-.ны быть снабжены предохранительными клапанами, которые в случае превы-.шения максимально допустимого давления открываются и обеспечивают сброс избыточного давления. Клапаны закрываются, когда будет снова достигнуто предельно допустимое давление. Небольшие автоклавы (100—250 мл) снабжают особыми разрывающимися шайбами, которые лопаются в случае превышения предельного давления, и обеспечивают тем самым сброс всего газа из автоклава. Разрывающиеся предохранительные шайбы необходимо заменять по крайней мере после каждого четвертого эксперимента. Для проведения автоклавных реакций, в которых используется высокое давление СО, рекомендуется применять автоклавы из хромоникелемолибденовой стали исключительно с медной внутренней поверхностью.
Насколько это возможно, кроме методик, требующих применения высокого давления, приведены также варианты с использованием обычного давле->ния. Это облегчит работу в тех случаях, когда нет в наличии специально оборудованной автоклавной лаборатории. Когда приведены «другие методы получения», чаще всего речь идет о методах, требующих больших затрат, или вариантах, идущих с малым выходом, недостаточно хорошо отработанных.
Следует еще раз указать на высокую токсичность карбонилов металлов или их производных. Все эксперименты необходимо проводить только в хорошо действующем вытяжном шкафу!
Названия всех металлоорганических соединений даны в соответствии с современной номенклатурой IUPAC [International Union of Pure and Applied Chemistry, Nomenclature of Inorganic Chemistry, Second Edition, Butterworth, London, 1970], причем применена повсеместно теперь используемая гапто-(т])-номенклатура [см.: Cotton F. A., J. Amer. Chem. Soc., 90, 6230 (1968)]. Если циклический лиганд координирован всеми своими центрами с атомом металла, цифровой индекс не указывают, например: бис(т)-циклопентадиенил)железо вместо бис (т]5-циклопентадиенил)железо. Названия-синонимы приведены толь-жо в тех случаях, когда речь идет об общепризнанных тривиальных или сокра-
Общая техника работы 192&-
щениых названиях. Стехиометрия уравнений реакций указана только тогда,, когда приведены побочные продукты, либо доказаны в данном конкретном случае, либо подразумеваются по аналогии.
Материал, изложенный в данной главе, есть плод усилий многочисленных, научных коллективов, предоставивших нам частично еще не опубликованные материалы. Особую благодарность мы выражаем д-ру X. Г. Альту (Н. G. Alt),, профессорам X. Бруииеру (Н. Brunner), В. Беку (W. Beck), X. Беренсу (Н. Behrens), Ф, Боиати (F. Bonati) и Ф. Кальдераццо (F. Calderazzo), д-ру Н. Г. Коинели (N. G. Connelly), профессорам П. Дикснё (Р. Dixneuf),. Дж. Эллермаиу (J. ЕПегшапп), Э. О. Фишеру (Е. О. Fischer), К- Флориани (С. Floriani), П. Хаймбаху (Р. Heimbach), М. Херберхольду (М. Herberhold), и X. Ф. Хербериху (Н. F. Herberich), д-ру Б. Ф. I. Джонсону (В. F. G. Johnson), д-ру К- Йонасу (К. Jonas), профессору X. Ф. Кляйну (Н. F. Klein), Д-ру Ф. Р. Крайслю (F. R. Kreissl), профессорам Т. Круку (Th. Kruck), Э. Линднеру (Е. Lindner) и П. Мэйтлису (Р. Maitlis), М. Мушиолю (М. Muschiol), . д-ру И. Планку (J. Plank), Б. Райтеру (В. Reiter), профессору Б. X. Робинсону (В. Н. Robinson), д-ру С. Д. Робинсону (S.D. Robinson), профессору Д. Сел-лману (D. Seltmann), д-ру Дж. Спенсеру (J. Spencer), профессорам О. Штель-церу (О. Stelzer), В. Штромайеру (W. Strohmeier) и Р. С. Тобиасу (R. S. Tobias), д-ру И. Вахтеру (J. Wachter), профессорам X. Вернеру (Н. Werner),. Г. Вильке (G. Wilke) и Г. Уилкинсону (G. Wilkinson).
Исходные соединения
□ Натриевый порошок
Обычный продажный натрий (палочки, кусочки) из-за малой поверхности реагирует в большинстве случаев достаточно медленно. Натриевая же пыль, (порошок) существенно более реакционноспособна. В двухлитровую толстостенную высокогорлую колбу, снабженную краном для ввода азота, помещают 45—50 г натрия в виде палочек или кусочков, заливают 1 л сухого ксилола и закрывают часовым стеклом. Содержимое колбы нагревают на плитке*. Когда кусочки натрия начнут распадаться от легкого на них нажатия стеклянной ’ палочкой (~98°С), нагревание выключают. Температура внутри колбы в этих условиях поднимается еще примерно до 105 °C. При этой температуре вставляют в колбу штангу ультрамешалки** таким образом, чтобы затягивающие  отверстия находились приблизительно на 2 см ниже поверхности ксилола в; колбе, одновременно открывают кран ввода азота. При постоянном продувании азота начинают механическое размельчение*** расплавленного натрия (длительность включения мешалки 15±3 с). Образовавшуюся суспензию натрия серо-желтого цвета тотчас фильтруют еще в горячем состоянии через большой стеклянный пористый фильтр (G4). При этом следят, чтобы натрий не отсасывался досуха, иначе произойдет его сплавление. Когда последнюю > порцию натриевого порошка поместят на фильтр, его промывают небольшим количеством сухого холодного ксилола, затем промывают петролейным эфиром (fK„n 40—60°C), собирая фильтрат в другой приемник, и, наконец, промывают полученный порошок натрия петролейным эфиром многократно порциями по 50—100 мл, осторожно перемешивая оплавленной стеклянной палоч--
* Колбонагреватель Pilz-Heizmantel.
** Фирма-изготовитель IKA-Werk (7813 Staufen).
*** Внимание: критическим моментом получения натриевого порошка' является включение ультрамешалки. Если ксилола взято слишком много, в первые секунды может произойти выбрасывание верхнего слоя ксилола из-; колбы. Наготове держать огнетушитель! Работать в перчатках!
5‘
4924 Глава 33. Металлоорганические комплексы
кой. После этого высушивают в вакууме масляного насоса в течение нескольких часов. Первоначально отделенный ксилольиый фильтрат можно использовать повторно.
ОС Циклопентадиенил натрий NaC5H5
Циклопентадиеиилнатрий чаще всего используется в синтезах циклопен-тадиеиильных комплексов металлов. Его получают из такой слабой кислоты, как циклопентадиеи (рКа=15,5), обработкой либо Na (способ 1), либо NaH (способ 2). Оба способа в равной степени позволяют получить достаточно чистый продукт.
Способ 1
С6Н„ + Na ----> NaC5H5 + 1/2Н,
66,1 23,0	88,1
В двухлитровую трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 23,0 г (1,0 моль) порошкообразного натрия в 500 мл тетрагидрофурана. При охлаждении льдом прикапывают 95 мл (76,4 г; 1,16 моль) свежеперегиаиного циклопентадиена* с такой скоростью, чтобы выделение газа было не слишком сильным. Для полного растворения Na требуется 3—4 ч. Когда раствор начнет окрашиваться в бледно-розовый цвет, охлаждение снимают. Реакция считается законченной, если раствор прозрачен и не осталось больше порошка Na. Растворитель удаляют в вакууме водоструйного иасоса при 30—40 °C, а остаток высушивают в высоком вакууме. Должен получиться сухой порошок. Отгонка растворителя при нормальном давлении нежелательна, так как продукт при этом образуется затвердевшим и трудно извлекается из колбы! Выход практически количественный.
Точно таким же образом можно получить KCsHs из К и CsH6 в бензоле [2].
Способ 2
C5He + NaH ----> NaC5Hs + Н2
66,1	24,0	88,1
К охлаждаемой льдом суспензии 24,0 г (1,0 моль) NaH в 500 мл тетра-тидрофурана (ТГФ) при интенсивном перемешивании магнитной мешалкой прикапывают 86 мл (69,1 г; 1,05 моль) свежеперегнанного циклопентадиена* в течение ~75 мин. Наблюдается интенсивное выделение газа, и смесь вскоре приобретает розовый оттенок; в конце реакции цвет углубляется до краснофиолетового (см. свойства). Растворитель при 30—40°C удаляют в вакууме водоструйного насоса и остаток высушивают в высоком вакууме. Выход количественный. Для реакций NaCsHs с соединениями металлов во многих случаях
* Мономерный циклопентадиен получают термическим расщеплением продажного дициклопентадиена. Для этого последний (/кип 170 °C) прикапывают в горячий декалин («140 °C) и непрерывно отгоняют мономерный продукт расщепления (1Кпп 34—41 °C), используя длинный (60 см) дефлегматор, обмотанный асбестовым шнуром, в охлаждаемый льдом приемник с CaClj. Обычно С5Н6 тотчас используют в синтезах, однако его можно хранить без заметной димеризации в течение многих недель при температуре сухого льда. Аналогичное верно и для метилциклопентадиена, дающего точно по такой же методике NaC5H4CH3.
Исходные соединения 1925
можно использовать непосредственно тетрагидрофурановый раствор, так что выделение чистого продукта оказывается излишним.
Другие способы. Взаимодействие Na (соответственно Li, К, Rb, Cs, Са, Sr) с циклопентадиеном в жидком аммиаке [1, 3]. Таким же способом можно получить LiCsHs, NaCsHs, КС5Н5, RbCsHs, CsC5H6, Ca(CsHs)2 или Sr(C5H5)2.
Свойства. Вещество белого цвета, очень чувствительное к влаге и кислороду воздуха; растворы в тетрагидрофуране в отсутствие любых загрязнений, в особенности следов кислорода и воды, бесцветны. /разл >300 °C. Реагирует с водой: NaCsHs+TUO-^NaOH+CsHs. Практически бесцветные растворы NaC5Hs могут быть получены лишь при тщательном исключении малейших следов кислорода. Для этого требуется также обескислороживать используемый циклопентадиен. Этого можно достигнуть прямой перегонкой свежепере-гианного циклопеитадиена в суспензию Na — ТГФ, соответственно NaH — ТГФ, в атмосфере азота. Во многих случаях это сложно осуществить. Обычно большие количества мономерного С5Н6 хранят над СаС12 в атмосфере азота в сосуде Дьюара с сухим льдом. Непосредственно перед употреблением необходимое количество циклопентадиеиа перекондеисируют в вакууме масляного иасоса или высоком вакууме в другую колбу, охлажденную жидким азотом и заполненную N2. Полученный таким образом дистиллат при небольшом избыточном давлении N2 оттаивает, и его тотчас же помещают в градуированную капельную воронку прибора для синтеза NaCsHs. Следует заметить, что для большинства циклопентадиенильиых комплексов металлов, описываемых в данной главе, использование розового или розово-фиолетового растворов NaCsHs в ТГФ никоим образом ие влияет на выход получаемых продуктов.
Если необходимо получить абсолютно сухой белый NaCsHs, то требуется (особенно для больших количеств, 100—300 г) многодневное откачивание остатков растворителя в высоком вакууме при 140 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Ziegler К., Froitzheimer-KUhlhorn Н„ Hafner К., Вег., 89, 434 (1956).
2.	Thiele К., Вег., 34, 68 (1901).
3.	Fiescher Е. О., Hafner W., Stahl Н. О., Z. Anorg. Allgem. Chem., 282, 47 (1955); Fraenkel G., Carter R. E., McLachlan A., Richards J. H., J. Amer. Chem. Soc. 82, 5846 (1960).
Циклопентадиенилталлий TIC5H5
T12SO4 + 2C5H6 + 2KOH --> 2T1C5H5 + 2H2O + K2SO4
504,8	2-66,1 2-56,1	2-269,5 2-18,0	174,3
Растворяют 48,0 г (95 ммоль) T12SO4 и 20,2 г (0,36 моль) КОН в 400 мл Н2О (для ускорения подогревают), при комнатной температуре добавляют 13,2 г (0,2 моль) циклопентадиена и перемешивают смесь 10 мин. Выпавший осадок желтого цвета отделяют, промывают водой и минимальным количеством охлажденного СН3ОН и высушивают в высоком вакууме. Выход 46,5 г (91% на взятый T12SO4). Полученный продукт достаточно чистый для дальнейшего использования его в металлоорганических синтезах. Аиалитическн чистый препарат получают возгонкой в высоком вакууме при 80—100 °C. Циклопентадиенилталлий получается при этом в виде красивых желтых иголочек длиной до 1 см. Выход 30,7—34,8 г (60—68%).
Аналогично, исходя из метилциклопеитадиена, может быть получен метил-циклопентадиенилталлий [3]. Алкильные производные T1(ti-C5H4R) чувствительны к кислороду воздуха [4].
1926 Глава 33. Металлоорганические комплексы
Свойства. Светло-желтое кристаллическое вещество, устойчивое к действию влаги и кислорода воздуха, /ра3л >230 °C. Растворяется в тетрагидрофуране, хуже растворяется в метаноле, не растворяется в большинстве менее полярных органических растворителей. Структура: в кристалле зигзагообразные цепочки из атомов Т1 и фрагментов С5Н5 [5]. В парах имеет структуру полусандвича, симметрия [6].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Meister Н., Angew. Chem., 69, 533 (1957).
2.	Chemische Werke Huis AG (Erf. H. Meister), D. P. 942989 (9 Mai 1956);
C. A. 52, 16249 (1958).
3.	Reynolds L. T., Wilkinson G., J. Inorg. Nucl. Chem., 9, 86 (1959).
4.	Katz T. L, Mrowca J. J., J. Amer. Chem. Soc., 89, 1105 (1967).
5.	Frasson E„ Menegus F., Panattoni C., Nature, 199, 1087 (1963).
6.	Tyler J. К, Cox A. P„ Sheridan J., Nature, 183, 1182 (1959).
□ □ Дициклопентадиенилмагний Mg(C5H5)2
Для получения Mg(CsH5)2 можно пользоваться двумя способами. Цикло-пентадиенилмагнийбромид, получаемый реакцией переметаллирования из MgBr(C2H5) и циклопентадиена, при нагревании в высоком вакууме до 210— 230 °C превращается в Mg(C5H5)2, который в этих условиях непрерывно возгоняется (способ 1). Особой простотой отличается прямое взаимодействие Mg и С5Н6 в газовой фазе (способ 2).
Способ 1
Mg + C2H5Br ----> MgBr(C2H6)
24,3 109,0	133,3
MgBr(C2H5) + С6Н6 ---> MgBr(C6H6) + С2Н6
133,3	66,1	169,3
дт
2MgBr(C5H5) ----> Mg(C6H6)2 + MgBr2
2-169,3	154,5	184,1
В двугорлую колбу на 1 л с обратным холодильником и капельной воронкой помещают 14,6 г (0,60 моль) Mg-стружки и 500 мл эфира. При интенсивном перемешивании прикапывают 48,1 мл (70,8 г; 0,65 моль) С2Н5Вг; для начала реакции в большинстве случаев требуются умеренное подогревание и добавка нескольких кристалликов иода на кончике шпателя. К получившемуся темно-серому раствору MgBr(C2H5) прикапывают 57,5 мл (46,3 г; 0,70 моль) свежеперегнанного циклопентадиена. Смесь нагревают с обратным холодильником 15 ч. После упаривания раствора в вакууме водоструйного насоса остаток (серого цвета) сушат в высоком вакууме. Затем продукт переносят в аппаратуру для возгонки, где при температуре 210—230 °C в высоком вакууме происходит термическое превращение MgBr(CsH5) в Mg(C5H5)2. Образующийся Mg(CsH5)2 тотчас же возгоняется и собирается в виде бесцветных кристаллов на конце пальца сублиматора, охлаждаемого водой. Твердый остаток за время возгонки (не менее 15 ч) становится настолько плотным, что требуется нагревание до —250 °C, чтобы использовать последние остатки MgBr(C5H5) для перевода их в дициклопентадиенилмагний. Выход 14,4—18,1 г (31—39%).
Способ 2
Mg + 2С5Н6 -----> Mg(C6H5)2 + H2
24,3	2-66,1	154,5
Исходные соединения 1927
Через трубку для сожжения (диаметром 3 см, длиной 60 см) при тщательном предохранении от малейших следов воздуха и воды пропускают ток Не и свежеперегнанного циклопентадиена над порошком магния, нагретого до 500—600 °C. Реакция начинается сразу и протекает в дальнейшем спокойно, пока весь циклопентадиен не прореагирует. Образующийся продукт оседает за зоной нагрева на холодных стенках трубки в виде бесцветных пушистых кристаллов. Время реакции около 4—5 ч. Выход практически количественный.
Свойства. Бесцветные кристаллы, при доступе воздуха тотчас происходит разложение, окраска становится коричневой; /пл 176—178 °C. В расплавленном состоянии не разлагается вплоть до 300 °C и выше. Растворим в бензоле и эфире. С водой реагирует энергично, образуя Mg(OH)2 и С5Н6.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Wilkinson G., Cotton F. A., Birmingham J. M., J. Inorg. Nucl. Chem., 2, 95 (1956).
2.	Fraenkel G., Carter R. E., McLachlan A., Richards J. H„ J. Amer. Chem. Soc., 82, 5846 (1960).
3.	Barber W. A., J. Inorg. Nucl. Chem., 4, 343 (1957).
4.	Barber W. A., Inorg. Synth., 6, 11 (1960).
T]Циклопентадиенил (тр и-н-бутил) олово
Sn^^QHs) (H-CiHgJs
Sn^'-CsHs) (н-С4Н9)з — ценный, очень мягкий и доступный в больших количествах циклопентадиенилирующий реагент, широко используемый в химии металлоорганических комплексов. Он очень просто получается при взаимодействии NaC5H5 с продажным хлоридом три-н-бутилолова:
NaC5H6 + SnCl(H-C4H9)3 --> Snfr^-Q^) (н-С4Н9)3 + NaCl
88,1	325,5	355,1	58,4
88,1 г (1,0 моль) порошкообразного NaCsH5 (см. выше) суспендируют примерно в 1,4 л абсолютного, свободного от тиофена бензола и обрабатывают в четыре порции 299,4 г (247,7 мл; 0,92 моль) 8пС1(«-С4Н9)з. Перемешивают слегка разогревающуюся при этом суспензию еще ~2 суток при комнатной температуре и затем дают осесть не вступившему в реакцию NaC5H5 и NaCl. Получившийся светло-желтый раствор осторожно фильтруют через большой стеклянный пористый фильтр G3, покрытый дополнительно слоем стеклянной ваты. В том случае, если промывают коричневую студнеобразную массу на фильтре, нельзя фильтровать под давлением, иначе поры фильтра очень скоро забьются. Гораздо лучше, если реакционную смесь до фильтрования в несколько порций отцентрифугировать*. Остатки на фильтре, соответственно остатки после центрифугирования, многократно промывают бензолом (общий объем до 150 мл). Фильтрат, соответственно центрифугат, упаривают в роторном испарителе (вакуум водоструйного насоса, температура бани 30—50 °C) и остающееся желтое масло подвергают вакуумной перегонке. Зп^'-СдНд) (н-С4Н9)3 перегоняется при 102—104°C (1,5-10~2 мм рт. ст.) в виде бледно-желтого масла. Выход 222—248 г (68—76%). Величины загрузок можно варьировать без существенного изменения выходов.
Свойства. Бледно-желтое своеобразно пахнущее масло, неограниченно долго сохраняется в атмосфере сухого азота. На воздухе происходит быстрое
* Очень удобны лабораторные центрифуги JU II фирмы Heraeus-Christ. При их использовании фильтрование оказывается излишним.
1928 Глава 33. Металлоорганические комплексы
осмоление и изменение цвета. /кип 102—104°C (1,5-10-2 мм рт. ст.); 92— 94°C (4-Ю-3 мм рт. ст.). Спектр ЯМР-’Н (CS2, 24 °C, ТМС): о 5,91 (С5Н5); 7(Н—119Sn) 20,0 Гц; J(H—117Sn) 19,1 Гц.
Аналогичные соединения. Другие алкил (т]‘-циклопентадиенил) станнаны (например, Sn(T]‘-C5H5) (СН3)3, Sn(r]‘-C5H5)2(CH3)2, Sn(T]‘-CsH5)3CH3, Sn(rp-CsHs^H-CiHgb и т. д.) могут быть получены по аналогичной методике при соответствующем изменении молярного соотношения используемых реагентов. Соединения серии SnR^Tp-CsHs^-,,, как правило, легко разделяются перегонкой.
ЛИТЕРАТУРА
1. Fritz Н. Р., Kreiter С. G., J. Organometal. Chem., 1, 323 (1964).
Карбонилы металлов
□ □ Гексакарбонилванадий V(CO)6
V(CO)6 синтезируют лучше всего карбонилированием безводного VC!3 при высоком давлении с применением смеси Mg/Zn в качестве восстановителя и с последующим подкислением первоначально образующегося иона [V(CO)e]_
a)	2VC13 + 12СО + 4Mg------> Mg[V(CO)6]2 + 3MgCl2
2-157,3 12-22,4л 4-24,3	462,2	3-95,2
б)	Mg[V(CO)6]2 + 2НС1 --> 2[VH(CO)J + MgCl2
462,2	2-36,5	2-220,0	95,2
в)	2[VH(CO)6] -> 2V(CO)3 + H2
2-220,0	2-219,0 22,4л
Во вращающийся автоклав емкостью 500 мл помещают 9,90 г (63 ммоль) сухого VC13, 220 г безводного и насыщенного азотом пиридина и — 16 г Mg/Zn-порошка (1 :2,7), который предварительно активирован 2 г иода. Доводят давление СО в системе до Ро=135 бар и вращают автоклав 12 ч прн 135 °C. При нагревании давление растет до ~200 бар, в конце реакции давление падает до —160 бар. После охлаждения автоклава и сжигания остаточного СО реакционную смесь смывают абсолютным пиридином в атмосфере Ь12 в колбу для декантации и оставляют на 24 ч. Затем после удаления жидкости остаток отфильтровывают на холоду при 1 мм рт. ст. Коричневый твердый продукт обрабатывают последовательно 200 мл Н2О и 400 мл эфира и при охлаждении льдом и встряхивании подкисляют водно-эфирный раствор 4 н. соляной кислотой, предварительно насыщенной азотом и взятой в количестве не менее 300 мл.
Все последующие операции проводят осторожно, по возможности в темноте и непременно в атмосфере азота. Как можно быстрее отделяют эфирный слой, промывают его разбавленной соляной кислотой, затем водой и сушат —20 ч над MgSO4. При удалении эфира получают сначала красно-коричневую жидкость, еще выделяющую водород. После окончательного удаления растворителя образуется твердое вещество. Его подвергают возгонке при 40—50 °C и давлении 10-3 мм рт. ст. Еще влажный V(CO)6 сушат в атмосфере N2 над Р2О5 и повторно сублимируют. Выход —2 г (—15%).
Свойства. Сине-зеленые, летучие, очень чувствительные к кислороду воздуха парамагнитные кристаллы. В атмосфере N2 разлагаются при 60—70 °C (в запаянном капилляре). В высоком вакууме возгоняется уже при 40°C. Растворяются в инертных органических растворителях, цвет раствора оранже
Карбонилы металлов 1929
во-желтый. С основаниями Льюиса идет оквслительно-восстановительное диспропорционирование. ИК (нуйол): 1976 [v(CO)] см-1; р,= 1,81 магнетона Бора (90—300 К). Кристаллическая структура описана в работах [2, 3].
ЛИТЕРАТУРА
1. Ercoli R., Calderazzo F„ Alberola A., J. Amer. Chem. Soc., 82, 2966 (1960). 2. Calderazzo F., Cini R., Ercoli R., Chem. Ind. (London), 1960, 934.
3.	Calderazzo F., Cini R., Corradini P., Ercoli R., Natta G., Chem. Ind. (London), 1960, 500.
□ □ Гексакарбонилванадат(—I) [бис{ди(2-метокси-этиловый)эфир}]натрия [Na(C6Hi4O3)2] [V(CO)6]
Для синтеза гексакарбонилванадатов(—I) пригодна вышеописанная методика карбонилирования при высоком давлении с использованием в качестве восстановителя Na:
Fe(CO)g
VC1S + 4Na + 6 СО + 2 C6H14O3 ------->
157,3 4-23,0 6-22,4л 2-134,2
----> [Na(C6H14O3)3] [V(CO)J + 3 NaCl 510,3	3-58,4
В качающемся автоклаве (емкость 1 л, предельное давление 300 бар), предварительно заполненном аргоном, помещают 31,5 г (0,2 моль) безводного VCI3, 27,5 г (1,2 моль) натриевого порошка, 400 мл абсолютного диглима и 2 мл Fe(CO)s. Дважды продувают автоклав СО (последовательно доводят давление до 20—30 бар и сбрасывают его), доводят давление СО до 200 бар и нагревают в течение 48 ч при 160 °C, интенсивно встряхивая автоклав. За время реакции давление падает иа 45—50 бар. Реакционную смесь (черного цвета) фильтруют через пористый стеклянный фильтр G4 (диаметр 3 см), дополнительно заполненный стекловолокном, остаток на фильтре промывают диглимом дважды порциями по 100 мл. Фильтрат (желтого цвета) встряхивают в делительной воронке с 1 л гексана и отделяют нижний слой, в котором содержится желаемый продукт. Далее к нему добавляют смесь эфира и пентана по 200 мл каждого, и гексакарбонилванадат выпадает в виде желтых кристаллов. Продукт отфильтровывают, несколько раз промывают пентаном порциями по 50—100 мл и сушат в вакууме. Выход 56—60 г (55—59%).
Свойства. Желтые кристаллы, неустойчивые на свету, достаточно стабильны на воздухе, /Пл 173—176 °C (с разл.). Вещество растворяется в воде, умеренно растворяется в полярных растворителях типа тетрагидрофурана, ие растворяется в неполярных растворителях — бензоле, гексане. ИК (диглим): v(CO) 1850 см-L
Аналогичные соединения. По аналогичной методике из NbCls, соответственно TaClg, с использованием в качестве восстановителя сплава Na/K получают гексакарбонилметаллатные комплексы [К(С6Н14О3)3][М)(СО)б1 и [К(С6Н14О3)3][Та(СО)в] [1, 3].
литература
1.	Werner R. Р. М., Podall Н. Е., Chem. Ind. (London), 1961, 144.
2.	King R. B„ Organometallic Syntheses, v. 1, p. 82, Academic Press, New York, London 1965.
3.	Ellis J. E., Davison A., Inorg. Synth., 16, 68 (1976).
1930 Глава 33. Металлоорганические комплексы
□ □ Гексакарбонилхром Сг(СО)6
Способ синтеза Сг(СО)в, приводящий к наибольшему выходу, заключается в восстановительном карбонилировании безводного СгС1з при высоком давлении в присутствии А1(С2Н5)з (способ 1); однако работа с триэтилалюминием требует повышенной осторожности и высокой квалификации. Более удобным в выполнении, но дающим меньшие выходы конечного продукта является способ карбонилирования безводного СгС13 при высоком давлении в присутствии смеси А1+А1С1з (способ 2).
Способ 1 [1]
А1(С2Н5)з
CrCl3 + 6 СО --------► Сг(СО)6
158,4	6-22,4 л	220,1
В трехгорлую колбу на 1 л, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и эффективной мешалкой, медленно прикапывают 270 мл (1,98 моль) А1(С2Н5)з к 200 мл диэтилового эфира. Реакцию ведут в атмосфере N2. Если происходит очень сильное разогревание, колбу обдувают холодным воздухом из фена. Остатки А1(С2Н5)3 в капельной воронке смывают в колбу эфиром (90 мл). Охлажденный раствор также в атмосфере N2 медленно вливают в качающийся автоклав на 1 л, в котором уже помещены 50,0 г (0,32 моль) безводного СгС13*. СгС13 перед использованием сушат —50 ч при 110 °C в высоком вакууме. Автоклав закрывают и продувают СО. Затем доводят давление СО до 150 бар и включают автоклав. Нагрев регулируют таким образом, чтобы температура в автоклаве за 1 ч поднялась до 90 °C; рабочая температура в автоклаве НО—115 °C. В течение последующих 5 ч дважды регулируют давление СО в автоклаве, каждый раз доводя его до — 200 бар. Еще через 15 ч реакция заканчивается. Охлажденное содержимое автоклава в атмосфере азота выливают через капельную воронку в трехгорлую колбу на 2 л. [Осторожно! Возможно самовоспламенение на воздухе!} Выкристаллизовавшийся в автоклаве продукт с помощью шпателя переносят в ту же колбу.
В отверстиях крышки автоклава может кристаллизоваться значительное количество Сг(СО)6. Его лучше всего удалить с помощью деревянного шпателя подходящего размера и также поместить в колбу.
Колбу затем снабжают эффективной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой. Осторожным добавлением смеси 40 мл СН3ОН и 40 мл бензола, затем 800 мл 15—18%-ной НС1 (сначала со скоростью 1 капля за 10 с) разлагают оставшийся А1(С2Н5)3, сильно перемешивая содержимое колбы (на это уходит —5 ч). Не рекомендуется НС1 вливать непосредственно в раствор, в котором есть остатки А1(С2Н5)3; лучше, если корочка, образовавшаяся на стенке колбы в месте падения капли НС1, постепенно переходит в раствор.
Верхний керн, вставленный в обратный холодильник и соединяющий его с ртутным затвором, плотно не укрепляют, для того чтобы он мог послужить выпускным клапаном и легко приподняться в случае неожиданного повышения давления в колбе.
Автоклав также споласкивают разбавленной (1:1) соляной кислотой (100 мл), которую вливают в реакционную колбу по окончании гидролиза. Затем убирают обратный холодильник, на его место ставят насадку Кляйзена и прямой холодильник с приемником на 1 л, а два других горла колбы закры
* СгС13 используют продажный или получают его по прописи, приведенной в данной книге. Если есть сомнения в чистоте препарата, то перед высушиванием его кипятят с 2 н. НС1 и промывают водой.
Карбонилы металлов 1931
вают пробками. Чтобы избежать потерь, приемную колбу снабжают шариковым холодильником и, кроме того, охлаждают ее льдом. Затем содержимое колбы нагревают до кипения и Сг(СО)6 за 2—3 ч перегоняют с паром в виде бесцветных кристаллов. Получившийся продукт отсасывают на воронке Бюхнера, 2—5 раз промывают небольшим количеством СН3ОН и сушат на воздухе. Выход 60—65 г (86—94%).
Способ 2 [2]
А1+А1С13
СгС13 + 6 СО ---------► Сг(СО)6
158,4 6-22,4 л	220,1
Все операции проводят в атмосфере азота. В трубку Шленка помещают 46,3 г (0,29 моль) безводного СгС13, 46,3 г (1,72 моль) порошка А1, 40,0 г (0,30 моль) абсолютно безводного А1С13, примерно 5 г сплава Деварда и смесь хорошо растирают стеклянным пестиком. Затем переносят ее в стеклянный автоклавный «палец», предварительно также продутый азотом, добавляют для лучшего перемешивания во время реакции 10 стеклянных шариков и помещают «палец» в качающийся или вращающийся автоклав на 1 л. Добавляют еще ~250 мл бензола* и тотчас закрывают. Систему однократно продувают СО, доводя давление до 100 бар; для реакции необходимо давление СО порядка 260 бар. В течение 2 ч доводят температуру до 140 °C и поддерживают ее 50—60 ч. Максимальвое рабочее давление составляет приблизительно 460 бар (при необходимости в процессе реакции регулируют давление СО в системе). По окончании автоклав охлаждают и сжигают избыток СО. После продувания системы азотом автоклав открывают. Получившуюся кашицеобразную массу черного цвета переносят в трехгорлую колбу на 2 л с мешалкой, обратным холодильником и капельной воровкой на 250 мл. При интенсивном перемешивании и охлаждении льдом гидролизуют ледяной водой оставшийся А1С13. Когда при добавлении воды уже не будет заметно никакой реакции, капельную воронку заменяют газовводной трубкой от паровика и всю массу подвергают перегонке с паром (см. ч. 1т. 1). Сначала отгоняют бензол, затем, когда в холодильнике появляется кристаллическая корочка, приемник заменяют. Продукт отделяют на воронке Бюхнера, промывают небольшим количеством СН3ОН и отсасывают досуха. Далее переносят его в грушевидный сублиматор и возгоняют в высоком вакууме при 60—80 °C. Выход —50 г (78%).
После сжигания избытка СО реакционную смесь можно обработать иначе: образовавшуюся массу вытряхивают на круглый или складчатый фильтр. Оставшийся в автоклаве продукт смывают бензолом и помещают его в колбу на 1 л вместе с основной массой, предварительно высушенной на воздухе. Основное количество бензола отгоняют в вакууме водоструйного насоса при нагревании не выше 40°C (температура водяной бани). При этом Сг(СО)6 еще в заметной степени не улетучивается. Затем сырой продукт малыми порциями возгоняют при 10 мм рт. ст. и 70—80 °C на масляной бане. Сублимат загрязнен дифенилом, избавиться от которого можно перекристаллизацией из СС14. Выход колеблется в пределах 70—79%.
Свойства. Бесцветные, легко возгоняющиеся, устойчивые на воздухе кристаллы, /пл 154—155°C. Сг(СО)6 не растворяется в воде, ограниченно растворяется в органических растворителях. Растворы на свету и на воздухе разлагаются. ИК (газовая фаза): 2000,1 [v(CO)], 441 (v(CrC)] см-' ЯМР-
* Применяемый абсолютный бензол не должен содержать тиофена. Абсолютное исключение влаги имеет решающее значение для успешного синтеза Сг(СО)6 при высоком давлении.
1932 Глава 33. Металлоорганические комплексы
13С (CDC13, ТМС): б 212,1 [СО]. Давление пара: Igp (ммрт.ст.) = = 11,475—3622,9/7" в пределах 46,1 и 138,4 °C. Кристаллическая структура: см. [3]; d(Cr—С) = 1,916 А.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Podall Н. Е., Dunn J. Н., Shapiro И., J. Amer. Chem. Soc., 82, 1325 (1960); Vorschrift des Anorganisch-Chemischen Laboratoriums der Technischen Uni-versitat Mflnchen.
2.	Fischer E. O., Hafner W., Ofele K„ Chem. Ber., 92, 3050 (1959).
3.	Whitaker A., Jefferey J. W., Acta Crystallogr., 23, 977 (1967).
□ □ Пентакарбонилхромат(—П) натрия Na2[Cr(CO)5]
Восстановление Cr(CO)6 металлическим Na в жидком аммиаке впервые описал Беренс с сотр. [1]. Способ синтеза, приведенный ниже [2], очень похож на метод, модифицированный Эллисом с сотр. [3].
Сг(СО)„ + 2 Na-> Na2[Cr(CO)5] + СО
220,1 2-23,0	238,0	22,4 л
Одногорлую и двугорлую, предварительно градуированную, колбы Шленка емкостью по 500 мл каждая соединяют друг с другом с помощью холодильника, который можно охлаждать ацетоном с сухим льдом (рис. 464).
Ртутный затвор
Рис. 464. Установка для получения Na2[Cr(CO)5], / — реакционная колба; 2 —двугорлая колба с аммиаком; 3 — охлаждающая баня: ацетон/СО>.
Все части аппаратуры предварительно нагревают в высоком вакууме (используя фен). В атмосфере инертного газа (Аг или N2) в одногорлую колбу / добавляют 4,2 г (0,18 моль) Na в виде крупных кусков и 11,0 г (50 ммоль) тонко измельченного Сг(СО)в. В двугорлую колбу 2, которая служит для очистки и высушивания NH3, добавляют 1 г Na, охлаждают до —78 °C ацетоном с сухим льдом (3), конденсируют 350—400 мл NH3 и затем вместо газовводной трубки ставят стеклянную пробку. Во время конденсации холодильник заполняют охлаждающей смесью сухого льда с ацетоном. Охлаждающую баню 3 убирают из-под колбы с аммиаком 2 и помещают под реакционную колбу 7. Для переконденсации аммиака в реакционную колбу при осторожном
Карбонилы металлов 1933
перемешивании* нагревают двугорлую колбу 2 на ацетоновой бане, температуру которой предварительно доводят до —20 °C, и в аппаратуре создают небольшой вакуум. Чтобы температуру бани поддерживать при —20 °C и тем: самым создать непрерывную переконденсацию аммиака, используют регулируемую электроплитку. Затем аммиак в реакционной колбе 1 доводят до кипения (используя ту же ацетоновую баню), непрерывно перемешивая*. При этом змеевик, охлаждаемый ацетоном с сухим льдом, служит в качестве обратного холодильника. Время от времени, а также в моменты переконденсации в системе создают вакуум для избавления от выделяющегося моноксида углерода. Когда цвет аммиачного раствора изменится от синего до оранжево-желтого (3—7 ч), смесь нагревают еще 0,5 ч. После этого охлаждают до —45-ь -5—50 °C и оставляют иа некоторое время без перемешивания, чтобы дать-осесть NaNH2 и побочно образовавшемуся ацетилендиолату натрия (ПазСгОз). За это время заранее охлаждают приемную колбу на 500 мл до —78 °C (ацетон— сухой лед), а также охлаждают до —45ч—50°C стеклянный пористый фильтр (G3, 3X30 см) с рубашкой для охлаждения, предварительно прогрев-их в высоком вакууме, чтобы избавиться от малейших следов влаги.
Холодильник-змеевик снимают с реакционной колбы 1, тщательно следя за тем, чтобы в аммиачный раствор не попадала конденсирующая влага. Через тонкую стальную иглу (диаметром 1,5 мм), изолированную от возможного* нагревания и вставленную в резиновую пробку, при небольшом давлении передавливают на стеклянный пористый фильтр G3 сначала только отстоявшийся прозрачный оранжевый раствор и фильтруют его. Оставшуюся темно-коричневую суспензию (100—200 мл) за один прием сразу переносят на фильтр. Иглу с фильтра удаляют и споласкивают ее, а также реакционную колбу водным спиртом, чтобы не допустить высыхания NasCaOa- Для ускорения дальнейшего фильтрования рекомендуется проводить его при небольшом избыточном давлении (до ~2 бар). Следят также за тем, чтобы осадок иа фильтре не стал сухим (во избежание взрыва и воспламенения!). Сразу после фильтрования приемную колбу удаляют, а фильтр тотчас же заливают водным спиртом. Фильтрат максимально упаривают в вакууме водоструйного насоса. Остатки NH3 удаляют в высоком вакууме при комнатной температуре, для чего требуется несколько часов. Сухой продукт представляет собой очень пушистый светло-желтый порошок, достаточно чистый для его использования в дальнейших синтезах.
Для очистки продукт растворяют в 300—400 мл тетрагидрофурана и фильтруют. Чтобы мелкий осадок не забивал фильтр (G3), последний покрывают слоем (~3 см) промытого и прокаленного песка. Раствор вначале капает слегка мутным, пока на песке не образуется слой осадка. Поэтому первую порцию мутного фильтрата повторно фильтруют через тот же слой. Для ускорения процесса фильтрования применяют небольшое избыточное давление (~2 бар). Прозрачный раствор в зависимости от концентрации имеет цвет от желтого до оранжево-желтого. При удалении растворителя выпадают тонкие светло-желтые иголочки, при высушивании в высоком вакууме образуется желтый порошок. Выход 7,3 г (61%).
Особенно чистый продукт получается, если профильтрованный тетрагнд-рофурановый раствор упаривают до начала кристаллизации Na2[Cr(СО)5] и разбавляют 200 мл абсолютного эфира. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают холодным эфиром (2x50 мл) и высушивают в высоком вакууме. Выход 6,6 г (55%).
Свойства. Желтое пирофорное вещество, стабильное в твердом состоянии; в предварительно прокаленной трубке Шленка в отсутствие малейших следов
* Так как тефлоновая оболочка обычно используемого якоря магнитной мешалки реагирует с Na+NH3 (жидк.), то применяют якорь, запаянный в. стеклянную трубку.
1934 Глава 33. Металлоорганические комплекса
воздуха сохраняется свыше месяца. Раствор в тетрагидрофуране также устойчив и может долго храниться. ИК (ТГФ): 1819 (с.), 1768 (с., шир.) [v(CO)J см-1; (нуйол): 1925 (сл.), 1802 (с.), 1770 (с.), 1644 (с.) [v(CO)] см-1.
ЛИТЕРАТУРА
1. Behrens Н., Weber R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 291, 122 (1957); Lindner E., Behrens H., Uhlig D., Z. Naturforsch, 28b, 276 (1973).
’2. Mayr А., неопубликованные результаты.
3. Ellis J. E., Hentges S. G., Kalina D. G., Hagen G. P., J. Organometal. Chem., 97, 79 (1975).
Декакарбонилдихромат(—I), -молибдат(—I)
и -вольфрамат(—I) натрия Na2[M2(CO)I0] (M=Cr, Mo, W)
2,2'-Дипиридил
2M(CO)6	+ 2Na------------------->- Na2[M2(CO)10] + 2CO
M = Cr: 2-220,1	2-23,0	M=Cr:	430,1	2-22,4л
M = Mo: 2-264,0	M=Mo:	518,0
M = W: 2-351,9	M=W:	693,8
К суспензии 2,5 г (0,11 моль) порошка Na в 150 мл свежеперегнанного ^абсолютного тетрагидрофурана, помещенной в трубку Шленка емкостью 250 мл, снабженную ртутным затвором, добавляют —50 мг 2,2'-дипиридила и 0,05 моль гексакарбонила металла [11,0 г Сг(СО)6, 13,2 г Мо(СО)в или 17,6 г W(CO)6]. Смесь перемешивают* до тех пор, пока не прекратится выделение газа (Мо-производное: 20—30 ч; Сг- и W-производные: 40—60 ч). Для контроля протекания реакции целесообразно собирать выделяющийся газ (—1,2 л) в газометре. Реакционную смесь фильтруют через стеклянный фильтр G4 (диаметр 3 см), покрытый А12О3 и кусочками фильтровальной бумаги (толщиной соответственно 2 и 1 см), и красно-коричневый фильтрат упаривают в вакууме до объема —50 мл. Затем добавляют —100 мл 1,4-диоксана и оставляют стоять при 0°С в течение 1 ч. Выкристаллизовавшийся диоксано-:вый аддукт отфильтровывают на пористом стеклянном фильтре G3 и промывают диоксаном до тех пор, пока фильтрат не станет почти бесцветным. Чистый продукт получают после промывания эфиром и высушивания в высоком вакууме при 50°C до постоянной массы (—6 ч). Выход —90%.
Свойства. Микрокристаллическое соединение от светло- до темно-желтого цвета, чрезвычайно неустойчиво на воздухе (пирофорно). Растворяется в воде, тетрагидрофуране, пиридине, ацетоне, ацетонитриле, не растворяется .в диоксане, эфире и всех неполярных растворителях. ИК (CH3CN): М=Сг: 1983,5 (оч. сл.), 1917 (ср.), 1890 (оч. с.), 1793,5 (ср.) [v(CO)] см-1. М=Мо: 1983,5 (оч. сл.), 1937 (ср.), 1895 (оч. с.), 1795 (ср.) [v(CO)] см-1. M=W: 1978 (оч. сл.), 1943 (ср.), 1893,5 (оч. с.), 1794,5 (ср.) [v(CO)] см-1. Кристаллическая структура: см. [2].
ЛИТЕРАТУРА
1. Lindner Е„ Behrens Н„ Birkle S., J. Organometal. Chem., 15, 165 (1968). .2. Handy L. B„ Ruff J. K„ Dahl L. F„ J. Amer. Chem. Soc., 92, 7312 (1970).
* Нельзя использовать якорь магнитной мешалки в тефлоновой оболочке.
Карбонилы металлов 1935
□ □ Гексакарбонилмолибден Мо(СО)6
Мо(СО)6 получают восстановительным карбонилированием МоС15 при высоком давлении в присутствии сплава Деварда в качестве акцептора галогена-[ср. метод получения для W (СО)6].
Си-А1 МоС16 + 6СО ------► Мо(СО)6
273,2	6-22,4л	264,0
В стеклянный вкладыш на 750 мл, который подходит к качающемуся или-вращающемуся автоклаву иа 1 л, помещают 45,0 г MoClg и ~65 г сплава?. Деварда, смешанного приблизительно с таким же количеством по объему ко-
Рис. 465. Перегонка с паром гекса-карбонилмолибдена.
/ — колба для перегонки (2 л); 2 — охлаждаемый льдом приемник (колба на 2 л): 3 — холодильник (длина 60 см, внутренний диаметр 12—14 мм); 4 — подвижный стеклянный поршень с газонепроницаемым уплотнением в месте ввода (навинчивающийся колпачок), его широкий нижиий конец имеет зазор в 1—2 мм; 5 — к ртутному затвору; 6 — нормальный шлиф 29/32.
лец Рашига или стеклянных шариков. После добавления 200 мл абсолютного эфира помещают вкладыш в автоклав и нагревают при 100 °C в течение 24 ч при начальном давлении СО около 150 бар. Затем охлаждают, сжигают остатки СО, открывают автоклав и эфирный раствор переносят в двухлитровую-колбу 1 (рис. 465). К колбе присоединяют отводящий холодильник 3, снабженный насадкой для перегонки с паром, а также хорошо уплотненным стеклянным поршнем 4, который может перемещаться вверх и вниз внутри холодильника; во время перегонки поршень укреплен выше уровня отводной трубки. В качестве приемника служит колба 2, которую охлаждают льдом. Добавив 500 мл —20% НС1, разлагают сначала избыток сплава Деварда, затем' при низкой температуре отгоняют эфир и до перегонки с паром удаляют этот дистиллат из приемной колбы 2. В колбу 1 добавляют 500 мл Н2О, нагревают на плитке до кипения и перегоняют с паром Мо(СО)6. Кристаллизующийся в холодильнике карбонил время от времени стеклянным поршнем проталкивают в приемную колбу 2, чтобы избежать забивания холодильника. В отогнанном эфире также содержится небольшое количество Мо(СО)6. Его можно-извлечь, удалив растворитель в вакууме при возможно низкой температуре. Весь собранный продукт отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают небольшим количеством (—5 мл) холодного метанола от смолистых примесей' и отсасывают досуха. Возгонкой в вакууме масляного насоса при 25—40 °C получают —35 г (80%) белого кристаллического Мо(СО)6.
Свойства. Бесцветные, пушистые, очень устойчивые на воздухе кристаллы.
1ПЛ 150—151 °C (с разл.). Не растворяется в Н2О, умеренно растворяется в*
I i
1936 Глава 33. Металлоорганические комплексы
•органических растворителях. Растворы неустойчивы иа свету, легко окисляются на воздухе. ИК (газ): 2002,6 [v(CO)], 368 [v(Mo—С)] см-1; (и-гексаи): 1989,5 (оч. с.), 1957 (сл.) [v(CO)J см-1. Давление пара: lgp(MM рт. ст.) = «=11,174—3561,3/Г (от 55 до 145°C). Структура: см. [3, 4]; d(Mo—С) = «=2,063 А (электронографически).
'ЛИТЕРАТУРА
1.	Arbeitsvorschriften der Anorganisch-chemischen Laboratorien der Techni-schen Universitat Munchen und der Universitaten Erlangen—Niirnberg und Regensburg; Hurd D. T., Inorg. Synth., 5, 135 (1957).
2.	Brockway L. O., Ewens R. V. G., Lister M. W., Trans. Faraday Soc., 34, 1350 (1938).
3.	Arnesen S. P., Seip H. P., Acta Chem. Stand., 20, 2711 (1966).
Гексакарбонилвольфрам W(CO)6
W(CO)6 синтезируют восстановительным карбонилированием WCU в присутствии в качестве акцепторов галогена порошка Си (способ 1) или сплава Деварда (способ 2).
•Способ 1
Си
TVC1, + 6СО ----->- W(CO)e
396,6 6-22,4л 351,9
Во вращающийся автоклав на 250 мл помещают стеклянный сосуд, в котором находятся 28,5 г (72 ммоль) WC16, 33 г (0,53 моль) тонкого медного порошка и 70 мл петролейного эфира (/кап 60—80 °C). Создают в системе давление СО ~300 бар и вращают автоклав при 140 °C. Через 48 ч необходимо дополнительно подкачать СО, через 72 ч реакция заканчивается. Содержимое автоклава переносят в грушевидный сублиматор с охлаждаемым «паль-цем> и после осторожного удаления растворителя в вакууме водоструйного насоса при комнатной температуре проводят высоковакуумную возгонку сырого продукта при 40—60 °C. При этом во избежание загрязнения при возгонке сырой продукт прикрывают стеклянной ватой. Выход —23 г (91%).
Способ 2
Си-А1
WC1, + 6СО -----► W(CO)e
396,6 6.22,4 л 351,9
Во вращающемся автоклаве на 500 мл нагревают при начальном давлении СО 200 бар и температуре 200 °C в течение 30—45 ч смесь 30,0 й (76 ммоль) WC16, 40 г (избыток) сплава Деварда и 200 мл абсолютного эфира. Реакционную смесь извлекают затем из автоклава водой и подвергают перегонке с паром (см. рис. 465). Сырой продукт на стеклянном пористом фильтре промывают небольшим количеством охлажденного льдом ацетона (2 мл) и отсасывают досуха. Возгонкой в вакууме при —50 °C получают —23 г (86%) бесцветного кристаллического W(CO)S.
Свойства. Бесцветные, пушистые, устойчивые иа воздухе кристаллы. /пл 169—170°C (с разл.). Не растворяется в Н2О, умеренно растворяется в органических растворителях. Растворы неустойчивы иа свету, легко окисляются на воздухе. ИК (газ): 1997,5 [v(CO)J, 374 [v(W—С)] см-1 ЯМР-13С
Карбонилы металлов 1937
(CDC13, внутр, стандарт ТМС): б 192,1 [СО]. Давление пара: IgpMMpT. ст.= = 10,947—3640,4/Г (от 65,6 до 137°C). Кристаллическая структура: см. [3, 4]; d(W—С) =2,058 А (электронографически).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Arbeitsvorscriften des Anorganisch-chemischen Laboratoriums der TU Mfln-chen sowie der Universitaten Erlangen—Niirnberg, Regensburg und Tubingen; Hurd D. T„ Inorg. Synth, 5, 135 (1957).
2.	Brockway L. O, Ewens R. V. G„ Lister M. W., Trans. Faraday Soc, 34, 1350 (1938).
3.	Arnesen S. P„ Seip H. P„ Acta Chem. Scand, 20, 2711 (1966).
□ □ Декакарбонилдимарганец Мп2(СО)ю
Декакарбонилдимарганец получают карбонилированием при высоком давлении солей Мп(П), например МпС12 или Мп(СН3СО2)2. Наилучших выходов достигают, если в качестве восстановителей используют алюминийалкилы (способ 1). Если нет в распоряжении автоклава высокого давления, то для получения Mn2(CO)io можно использовать Mn^-CHjCshU) (СО)з, проводя восстановительное карбонилирование при атмосферном давлении (способ 2). Последний способ, к сожалению, протекает с невысоким выходом (<20%), тем не менее вполне приемлем из-за доступности исходных материалов.
Способ 1
A1(C2Hj)2
2Мп(СН3СОА+ 10СО  3	Мп2(СО)10
•~«5UU Odp
2-173,0	10-22,4л	390,0
Соблюдать осторожность; А1 (С2Н5)3 способен самовоспламеняться!
В трехгорлой колбе на 1 л, снабженной обратным холодильником, высокоэффективной мешалкой и капельной воронкой, суспендируют 34,6 г (0,20 моль) безводного ацетата Мп(II) в 450 мл диизопропилового эфира. К этой смеси в атмосфере N2 медленно прикапывают 120 мл (0,88 моль) три-зтйлалюминия в течение —2,5 ч; если реакция слишком бурная, охлаждают колбу холодным воздухом (феном). Охлажденную смесь осторожно в атмосфере N2 переносят в качающийся автоклав на 1 л. Колбу и капельную воронку споласкивают в автоклав 40 мл абсолютного диизопропилового эфира. Автоклав быстро закрывают и продувают СО (50 бар при этом достаточно). Затем давление СО доводят до 200 бар, запускают автоклав и медленно нагревают до 80—85 °C. Когда реакция начнется, что видно по понижению давления, автоклав нагревают до 100 °C и выдерживают при этой температуре 20 ч. После охлаждения содержимое автоклава выливают (атмосфера N2f) через воронку в 2-литровую трехгорлую колбу; твердый осадок переносят в колбу шпателем. Колбу снабжают обратным холодильником, эффективной мешалкой и капельной воронкой. Затем при соблюдении таких же предосторожностей, как и в синтезе Сг(СО)6 (см. выше), по каплям добавляют смесь 400 мл Н2О и 100 мл конц. НС1, чтобы гидролизовать избыток А1(С2Н5)3. Далее, как и в случае Сг(СО)3, перегоняют Мп2(СО)10 с паром до тех пор, пока в холодильнике не будет больше образовываться желтый кристаллический Мп2(СО) ю. Дистиллат охлаждают почти до замерзания, чтобы было удобнее отделить Мп2(СО)10 от совместно отогнавшегося растворителя. Mn2(CO)to собирают на фильтре, промывают небольшим количеством холодного СН3ОН и сушат на воздухе. Выход —15 г (—38%).
6—1361
1938 Глава 33. Металлоорганические комплексы
Способ 2
Na гМп^-СНзСЛ) (С03) + 4С0	-> Мп2(СО)10
1 оар 2-218,1	4-22,4 л	390,0
Получение Мп2(СО)ю из Мп(т]-СН3С5Н4) (СО)3 при атмосферном давлении проводят в 4-литровой трехгорлой колбе, которая снабжена: а) краном для ввода N2, б) трубкой для ввода газа (СО), которая на несколько сантиметров погружена в растворитель; в) капельной воронкой на 250 мл с выравнивателем давления и воздушным (!) холодильником (оба с помощью переходов укреплены на одном боковом горле колбы); г) эффективной мешалкой (средний шлиф). После того как аппаратура продута N2, в колбу помещают 100 г (4,35 моль) Na кусочками и 500 мл сухого диглима. Смесь нагревают до кипения (161—164 °C) и диспергируют мешалкой расплавленный натрий. Затем прерывают ток N2 и вводят СО. Через 5—10 мин начинают медленно прикапывать 212 мл (300 г, 1,38 моль) Мп(т]-СН3С3Н4) (СО)3, время прибавления ~4 ч. Прн этом смесь необходимо нагревать до слабого кипения. Ток СО не должен быть слишком сильным. После прибавления карбонила смесь кипятят еще 1 ч и охлаждают до комнатной температуры. В реакционную смесь осторожно в течение 2 ч добавляют 400 мл изопропилового спирта, продолжая пропускание СО, после чего порциями (!) подкисляют образовавшуюся коричневую массу 350 мл 85 %-ной Н3РО4. Эта реакция весьма зкзотермична, поэтому необходимо эффективное охлаждение колбы сухим льдом. После завершения добавления кислоты в колбе образуется кашицеобразная масса, которая наряду с Mn2(CO)io содержит избыток фосфата натрия. Кристаллы (—500 г) отфильтровывают и для удаления фосфатов промывают горячей водой. Промывные воды должны стать почти бесцветными. Остаток желтого цвета, в основном Мп2(СО)ю, весит около 50 г. Для очистки его промывают еще несколькими миллилитрами изопропилового спирта, после чего ои становится более светлым. Окончательную очистку проводят высоковакуумиой возгонкой при 70—80 °C.
Все остатки от фильтрования объединяют и оставляют стоять иа 2 недели в прикрытой колбе Эрленмейера при комнатной температуре. За это время выпадает довольно значительное количество Мп2(СО)ю, который для препаративных целей является достаточно чистым (/пл 150—152°C). Общий выход 44-53 г (16—20%).
Свойства. Золотисто-желтые, в течение долгого времени стабильные на воздухе светочувствительные кристаллы. /пл 153—155 °C. Умеренно возгоняется в высоком вакууме уже при комнатной температуре. Растворяется практически во всех органических растворителях. Растворы на воздухе неустойчивы. ИК (СС14): 2044 (ср.), 2012 (с.), 1981 (ср.) [v(CO)] см-1. Кристаллическая структура: см. [3], симметрия Д4<1; d(Mn—Мп) =2,923 А.
ЛИТЕРАТУРА
1. Podall И. Е., Dunn J. Н., Shapiro И., J. Amer. Chem. Soc., 82, 1325 (1960). 2. King R. В., Stokes J. C., Korenowski T. F„ J. Organometal. Chem., 11, 641 (1968).
3. Dahl L. F„ Rundle R. E„ Acta Crystallogr., 16, 419 (1963).
□ □ Тетрахлороалюминат гексакарбонилмарганца(1) [Мп(СО)в][А1СЦ]
MnCi(CO) 5 + AiCi3 + CO --► [Mn (CO)6J [AiCl4]
230,4	133,3 22,4л	391,8
Карбонилы металлов 1939
Во вращающийся автоклав на 50 мл помещают хорошо растертую смесь 0,6 г (2,6 ммоль) МпС1(СО)5 и 0,7 г (5,2 ммоль) чистого свежевозогнанного А1С1з- После создания давления СО до 300 бар автоклав запускают и в течение 20 ч греют при 100 °C. Светло-серый порошкообразный продукт реакции переносят из автоклава на стеклянный пористый фильтр G4 с помощью эфира порциями до тех пор, пока фильтрат не станет прозрачным. Затем смывают продукт с фильтра 5—10 мл свежеабсолютированного тетрагидрофурана, высаживают добавлением к фильтрату диметилового эфира этиленгликоля, отфильтровывают выпавшие кристаллы и промывают их иа фильтре диэтиловым эфиром. Для окончательной очистки переосаждение повторяют еще 2—3 раза и высушивают продукт в высоком вакууме. Выход 0,63 г (62%).
Свойства. Бесцветные кристаллы, растворимые в тетрагидрофуране; не растворяются в диметиловом эфире этиленгликоля. В присутствии влаги соединение разлагается тотчас до МпН(СО)5 и СО2. При нагревании до 130— 140 °C также происходит разложение. ИК (нуйол): 2101 (с.) [v(CO)] см-1.
Диалоги. Получение менее чувствительного к гидролизу [Re(CO)6][AlC14] проводят аналогичным образом. Этилензамещенные производные [М(С2Н4)Я-(СО)6_J[PF6] (M=Mn, n=l; M=Re, п=1, 2) получают из МС1(СО)5, Aids и С2Н4 при 50—220 бар. Ацетонитрильное производное [Мп(МССН3)з(СО)3][РРб] синтезируют из МпВг(СО)5 в кипящем CH3CN с последующим высаживанием при действии NH4PF6. Синтезы других катионных комплексов [Мп(СО)5Ц + с фосфор- и азотсодержащими лигандами описаны в работах [6, 7].
ЛИТЕРАТУРА
1. Fischer Е. О., Fichtel К. Ofele К, Вег., 95, 249 (1962) ([Мп(СО)6] [А1СЦ]). 2. Hieber W„ Kruck Th., Angew. Chem., 73, 580 (1961) ([Re(CO)6][AlC14]). 3. Fischer E. O., Ofele K., Angew. Chem., 73, 581 (1961) ([MnC2H4(CO)5][AlC14]). 4. Fischer E. O., Ofele K-, Angew. Chem., 74, 76 (1962) ([Re(C2H4)2(CO)4][PF6]). 5. Reimann R. H., Singleton E„ J. Organomet. Chem., 59, C24 (1973) ([Мп(МССНз)з(СО)з][РР6]).
6. Kruck Th., Hofler M., Ber„ 96, 3035 (1963) ([Mn(CO)sL][PF6]).
7. Drew D„ Darensbourg D. J., Inorg. Chem., 14, 1579 (1975) ([M(CO)6L][PFe] (M=Mn, Re).
□ □ Декакарбонилдирений Re2(CO)10
Re2(CO)i0 можно получать простым и удобным способом из РегО? (способ 1), причем СО одновременно является восстановителем и лигандом. В принципе так же протекает образование и из KReO4 (способ 2).
Способ 1
Re2O, + 17СО -----> Re2(CO)10 + 7СО2
484,4	17-22,4 л 652,5	7-22,4 л
В абсолютно сухой вращающийся автоклав на 250 мл помещают 25,0 г (51,6 ммоль) Re2O7, тщательно избегая доступа воздуха и влаги, и, создав давление СО около 50 бар, удаляют остатки посторонних газов. Затем давление в автоклаве поднимают до 300 бар и медленно доводят внешний нагрев до 250 °C. Через 18 ч автоклав охлаждают до комнатной температуры и сжигают избыточный СО. Для удаления Re2O7 беловато-серый сырой продукт (порошкообразный или в виде корочек) промывают на фильтре водой до тех пор, пока фильтрат не станет нейтральным. Остаток подвергают возгонке в высоком вакууме при 66—75 °C; Re2(CO)I0 образуется в виде белых кристаллов. Выход составляет свыше 30 г (89%), если использовать очень чистый геп-6*
1940 Глава 33. Металлоорганические комплексы
токсид. Если исходный продукт загрязнен перреиатом, выход существенно снижается и не может быть заметно улучшен даже в более жестких условиях (400 бар, 270°C).
В случае больших загрузок (48 г Re2O7) необходимо в процессе реакции еще раз подкачать дополнительно СО (время реакции 40 ч). Полученный продукт в этом случае перекристаллизовывают из 750 мл кипящего ацетона. Выход 80—85%.
Способ 2
2Re + 7Н2О2 + 2КОН -------> 2KReO4 + 8Н2О
2-186,2	7-34,0 2-56,1	2-289,3 8-18,0
2KReO4 + 17СО ----> Re2(CO)j0 + 7СО2 + К2О
2-289,3 17-22,4л	652,5	7-22,4 л 94,2
18,6 г (0,1 моль) порошка Re суспендируют в небольшом количестве водь в круглодоиной колбе на 250 мл, снабженной капельной воронкой и обратным холодильником. При перемешивании магнитной мешалкой прикапывают 60 мл 30%-ного Н2О2 и затем кипятят 2 ч. После охлаждения фильтруют и нейтрализуют (охлаждая льдом) насыщенным раствором КОН по фенолфталеину. Выпавший KReO< отсасывают и высушивают (растворимость при 0°С: 10 г/л). Из маточника после упаривания можно выделить еще некоторое количество соли.
В шаровой мельнице получают тонкую смесь 10,0 г (35 ммоль) KReO4 и 50,0 г порошка Си. Реакционную смесь помещают во вращающийся автоклав на 250 мл, который однократно при давлении ~ 100 бар продувают СО, и создают рабочее давление СО около 320 бар. Затем автоклав нагревают в течение 24 ч при 300 °C. После охлаждения, сжигания избытка СО и продувания азотом автоклав открывают. Продукт реакции переносят в трубку Шленка. Тщательно споласкивая автоклав петролейным эфиром (/кип 40— 60 °C) и удаляя растворитель, получают еще некоторое количество сырого продукта, которое объединяют с основной массой. Для очистки проводят высоковакуумную возгонку при 80—100°C. Выход ~7,3 г (64%).
Свойства. Бесцветные листочки, устойчивые иа воздухе. /Пл 177 °C; при высокой температуре происходит разрушение с выделением металлического Re. Не растворяется в воде, умеренно растворяется в алифатических углеводородах, хорошо растворяется в тетрагидрофуране и метиленхлориде. Re2(CO)]0 можно возгонять при атмосферном давлении в токе СО при 140 °C. ИК (циклогексан): 2070 (ср.), 2014 (с.), 2003 (с.), 1976 (ср.) [v(CO)l см-1. Кристаллическая структура: см. [5], симметрия D^, d(Re—Re) =3,01 А, изоморфен Мп2(СО)ю-
ЛИТЕРАТУРА
1.	Hieber W., Fuchs Н., Z. Anorg. Allgem. Chem., 248, 256 (1941).
2.	Hileman J. C., Huggins D. K., Kaesz H. D., Inorg. Chem., 1, 933 (1962).
3.	Fischer E. O., Scherzer К.., неопубликованные результаты.
4.	Scherzer K„ Dissertation, Technische Univers. Mflnchen, 1979.
5.	Dahl L. F., Ishishi E., Rundle R. E., J. Chem. Phys., 26, 1750 (1957).
Эннеакарбонилдижелезо Fe2(CO)9
Fe2(CO)2 образуется фотохимически из Fe(CO)s:
2Fe(CO)5 ---> Fe2(CO)9-|-CO
2-195,9	363,8 22,4л
Карбонилы металлов 1941
Смесь 24,0 мл (35,0 г, 0,18 моль) продажного Fe(CO)5 и 150 мл ледяной уксусной кислоты при интенсивном перемешивании магнитной мешалкой облучают в трубке Шлейка ртутной лампой высокого давления мощностью 150 Вт. Если выделяющийся Fe2(CO)9 осядет на стенках трубки Шленка, era счищают в смесь, чтобы скорость реакции не уменьшалась. Выпавшие золотистые кристаллы отфильтровывают, отмывают водой от уксусной кислоты, затем промывают спиртом, далее эфиром и наконец 1 ч высушивают в высоком вакууме. Выход 28,2 г (86%).
Наиболее простым способом получения Fe2(CO)9 является облучение реакционной смеси (см. выше) обычным солнечным светом до постоянной массы выпавшего продукта. В зависимости от интенсивности света и длительности облучения (не менее 10 ч при ярком солнечном свете) выход составляет до 95%.
Свойства. Блестящие, золотисто-желтые листочки, очень устойчивые в отсутствие влаги на воздухе, d 2,085 (18°C). Не растворяется в алифатических углеводородах, бензоле и эфире, очень мало растворяется в метаноле. Постепенно разлагается в тетрагидрофуране и галогеноуглеводородах. В атмосфере инертного газа при 35 °C хранится без разложения. В присутствии органических растворителей при ~60°С начинается разложение с образованием Fe(CO)s и Fe3(CO)i2 без выделения СО; в твердом состоянии в интервале от 100 до 120°C разложение протекает по схеме 3Fe2(CO)9->3Fe(CO)5+Fe3(CO) 12; Fe3(CO)i2-»-3Fe+12CO. ИК (КВг): 2080 (ср.), 2034 (с.), 1828 (с.) [v(CO)J см-1. Кристаллическая структура: см. [3]; d(Fe—Fe) =2,46 А.
ЛИТЕРАТУРА
1. Speyer Е„ Wolf Н., Вег., 60, 1424 (1927).
2. Keeley D. F., Johnson R. Е., J. Inorg. Nucl. Chem., 11, 33 (1959). 3. Powell H. M., Ewens R. V. G., J. Chem. Soc. (London), 1939, 286.
□ Додекакарбонилтрижелезо Fe3(CO)i2
Fe3(CO)i2 получают из Fe(CO)s переводом сначала в анионный гидридный комплекс [FeH(CO)4]_ и последующим его окислением:
Fe(CO)5 + 2NaOH ----> Na[FeH(CO)4] + NaHCO3
195,9	2-40,0	191,9	84,0
3Na[FeH(CO)4l 4- ЗМпО, -> Fe3(CO)12 4- 3«МпО» 4- 3NaOH
3-191,9	3-86,9	503,7	3-70,9	3-40,0
В двугорлой колбе на 2 л, снабженной обратным холодильником и капельной воронкой, помещают раствор 52,0 мл (75,0 г, 0,38 моль) Fe(CO)j в 200 мл СН3ОН и 56,0 г (1,40 моль) NaOH в 150 мл Н2О и полученную смесь перемешивают 0,5 ч магнитной мешалкой при комнатной температуре. К полученному коричневому раствору Na[FeH(CO)4] также при комнатной температуре добавляют насыщенный водный раствор NH4C1(~44 г NH4Cl в 150 мл Н2О).
Для окисления карбонилферрат-аниоиа при охлаждении льдом и перемешивании порциями прибавляют также заранее охлажденную суспензию МпО2, полученную из 85,0 г (0,54 моль) КМпО4 (см. ниже). Во время экзотермической реакции смесь принимает темно-красную окраску. Для полноты реакции перемешивают еще 1 ч при комнатной температуре. Непрореагировавший МпО2 затем разлагают осторожным прикапыванием раствора 50,0 г (0,18 моль) FeSO4-7H2O в 250 мл 10%-ной H2SO4. Через 20 мин добавляют 200 мл 50%-ной H2SO4. Еще через 20 мин перемешивания из раствора, окра-
1942 Глава 33. Металлоорганические комплексы
шейного от красноватого до зеленого цвета, выпадает черный осадок Fe3(CO) 12. Продукт отделяют на стеклянном нутч-фильтре, несколько раз промывают горячей конц. H2SO4 порциями по 50 мл, затем дважды по 100 мл Н2О, дважды по 20 мл 95%-ного С2Н5ОН и наконец многократно петролей-ным эфиром порциями по 50 мл, затем некоторое время сушат в высоком вакууме. Выход 39—49 г (60—75%). Такой продукт вполне пригоден для большинства препаративных целей. Возгонкой Рез(СО)12 (60 °C, высокий вакуум) с учетом значительных потерь (вплоть до 80%) можно получить спектрально чистый препарат.
Получение диоксида марганца. В широкогорлую 2-литровую колбу Эрлен-мейера помещают раствор 85,0 г (0,54 моль) КМпО< в 380 мл Н2О. После добавления приблизительно 10 мл 95%-ного С2Н5ОН -дожидаются сначала восстановительной реакции, для чего иногда требуется осторожное нагревание смеси на водяной бане. (Осторожно! Сильно экзотермическая реакция!) Когда реакция начнется, порциями при взбалтывании прибавляют ПО мл 95%-ного С2Н5ОН и оставляют стоять до тех пор, пока темно-фиолетовая окраска перманганата не перейдет в коричневую. Прежде чем применять суспензию МпО2 для окисления Na[FeH(CO)4], ее охлаждают льдом.
Свойства. Черные, умеренно устойчивые на воздухе кристаллы, в высоком вакууме возгоняются при температуре с60 °C. При длительном нагревании свыше 60 °C соединение разлагается с выделением металлического железа. Плохо растворяется в органических растворителях; раствор, окрашенный в зеленый цвет, при доступе воздуха вскоре разлагается с выделением оксида Fe(III). ИК (C2CI4): 2047 (оч. с.), 2024 (ср.), 1865 (сл.), 1834 (сл.) [v(CO)J; (н-гексан): 2046 (оч. с.), 2023 (ср.) [v(CO)] см-1. Кристаллическая структура: см. [4]; d(Fe—Fe)=2,69 соотв. 2,55 А.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Hieber W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 204, 165 (1932).
2.	Hieber W., Brendel G., Z. Anorg. Allgem. Chem., 289, 324 (1957).
3.	King J?. B., Stone F. G. A., Inorg. Synth., 7, 193 (1963).
4.	Wei С. H„ Dahl L. F., J. Amer. Chem. Soc., 88, 1821 (1966).
□ □ Тетракарбонилферрат(—II) натрия Na2[Fe(CO)4]
Fe(CO)s 4- 2Na --> Na2[Fe(CO)4] + CO
195,9 2-23,0	213,9	22,4 л
В двугорлую колбу на 2 л, предварительно прогретую и снабженную ртутным затвором и краном для ввода N2, в атмосфере азота помещают 4,6 г (0,2 моль) порошкообразного Na (см. выше его получение), 1,7 г (0,01 моль) бензофенона Ph2CO и 1,2 г свежеперегнанного (над Na+Ph2CO) тетрагидрофурана. Затем через стальную иглу (диаметром 1,5 мм) в реакционную колбу порциями вводят Fe(CO)s, помещенный предварительно в трубку Шленка в количестве (13,4 мл, 0,1 моль), достаточном для исчезновения синей окраски кетального радикала: сначала через некоторое время после добавления Fe(CO)s синяя окраска восстанавливается, тогда снова добавляют порцию Fe(CO)5, и так несколько раз. Избыток бензофенонкетила подавляет побочную реакцию Fe(CO)s+ [Fe(CO)4]2-->[Fe2(CO)8]2-+CO. Реакционная смесь поэтому должна всегда после каждого добавления Fe(CO)5 сохранять слабую голубую окраску. После добавления —10 мл Fe(CO)s начинает выпадать бесцветный Na2[Fe(CO)4]. Синяя окраска по мере течения реакции возобновляется все медленнее, так что добавление последних порций Fe(CO)5 может затянуться в самом неблагоприятном случае (в зависимости от степени измельчения Na) на 2—3 дня. По окончании реакции для более полного выпадения продукта добавляют 600 мл тщательно высушенного н-гексана или пентана,
Карбонилы металлов 1943
оставляют на некоторое время стоять и затем декантируют избыток раствора (цвет коричневый). Кристаллический продукт промывают еще одной порцией н-гексана (500 мл) и затем суспендируют в 500 мл «-гексана. Суспензию переносят на стеклянный пористый фильтр (G3) и фильтруют при небольшом избыточном давлении. Высушенные в высоком вакууме кристаллы образуют бесцветный порошок. Выход 18,8 г (88%).
Другие способы получения. 1) Из Fe(CO)s и металлического Na в жидком NH3 [2]. 2) Из Fe3(CO)12 и Na в жидком NHS [3—5]. 3) Аналитически чистый Ka[Fe(CO)4] (1ПЛ 270—273°C, с разл.) может быть получен из Fe(CO)j и K[BH(erop-C4H9)3] («K-Selectrid>, Aldrich Chemical Со.) с выходом 95— 100% по способу, описанному в работе [6].
Свойства. Белый, пирофорный микрокристаллический порошок, который в отсутствие воздуха и в темноте хранится практически неограниченное время. Растворяется в воде, диметнлформамиде, N-метилпирролидоне и гексаметаполе, хуже растворяется в тетрагидрофуране. ИК (нуйол): 1761 (оч. с.) [v(CO)l см-1. Na2[Fe(CO)4] • 1,5 (диоксан) [реактив Кольмана, фирма-поставщик Alfa Ventron] оказался ценным реактивом для органических и металлоорганических синтезов. Кристаллическая и молекулярная структура тетрагональная, пространственная группа симметрии Р42/т (а= 10,690 А, с= = 12,293 А); сильно искаженная тетраэдрическая молекула с взаимодействиями Na+.. .О-, Na+.. .С- и Na+.. .Fe- [7].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Collman J. Р., Finke R. G., Cawse J. N., Brauman J. I., J. Amer. Chem. Soc, 99, 2515 (1977).
2.	Behrens H., Weber R„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 281, 190 (1955).
3.	Hieber W., Vohler 0., Z. Anorg. Allgem. Chem., 294, 219 (1958).
4.	Bayer E., Brune H. A., Hock K. L., Angew. Chem., 74, 872 (1962).
5.	King R. B., Stone F. G. A., Inorg. Synth., 7, 196 (1963).
6.	Gladysz J. A., Tam. W„ J. Org. Chem., 43, 2279 (1978).
7.	Chin H. B., Bau R., J. Amer. Chem. Soc., 98, 2434 (1976).
□ □ Октакарбонилдиферрат(—I) натрия Na2[Fe2(CO)8]
hv
' 2Fe(CO)6 4- 2Na ----->- Na2[Fe2(CO)8] + 2CO
2-195,9 2-23,0	381,8	2-22,4л
В трубку Шленка на 200 мл помещают раствор 4,00 мл (29,8 ммоль} Fe(CO)5 в 175 мл тетрагидрофурана и добавляют 145 г 1%-ной амальгамы Na (63,0 ммоль Na). При интенсивном перемешивании облучают смесь мощной ртутной лампой высокого давления (например, Hanau TQ718). Во время облучения трубку Шленка держат при комнатной температуре (охлаждающая рубашка). Через —1,5 ч реакция заканчивается (выделение газа 600—700 мл). Темный красно-корнчневый раствор вместе с выпавшими оранжевыми кристаллами декантируют с амальгамы и отгоняют в вакууме растворитель досуха. Красно-коричневый кристаллический остаток растворяют в 10—20 мл ацетона, фильтруют через стеклянный пористый фильтр G4 и снова отгоняют растворитель в вакууме. Сырой продукт смесью тетрагидрофуран — эфир 1 :1 (20 мл) переносят на стеклянный пористый фильтр G3 и промывают на фильтре эфиром порциями по 10 мл до тех пор, пока он еще будет окрашиваться в светло-розовый цвет. Затем кристаллы высушивают —24 ч в высоком вакууме при комнатной температуре. Выход 5,1 г (90%). Рекомендуется для лучшей сохранности Na-соль перевести в К(С2Н5)4-соль обработкой водным раствором [N(C2H5)4]I.
1944 Глава 33. Металлоорганические комплексы
Свойства. Чрезвычайно неустойчивое на воздухе, желто-коричневое, микрокристаллическое вещество. Хорошо растворяется в воде, ацетоне и ацетонитриле с красно-коричневым окрашиванием; умеренно растворяется в тетрагидрофуране, не растворяется в эфире и неполярных растворителях. Желтую Na-соль не удается без разложения полностью освободить от растворителя.
Чистые соли получают из водных растворов осаждением объемистыми катионами, например N(C2H5)4+, и перекристаллизацией из смеси ацетонитрил— эфир. ИК-спектр [М(С2Н5)4]2[Ре2(СО)8] (нуйол): 1920 (с., шир.), 1852 (с., шир.) [v(CO)] см-1.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Ruff J. К., Inorg. Chem., 7, 1818 (1968).
2.	Hieber W., Brendel G., Z. Anorg. Allgem. Chem., 289, 324 (1957).
3.	Farmery K„ Kilner M., Greafrex R., Greenwood N. N., J. Chem. Soc. (London) A, 1969, 2339.
Додекакарбонилтрирутений Ru3(CO)12
Способ 1
6Ru(C6H,O2)s + 24CO + 9H2-------> 2Ru3(CO)12 + 18C5H8O2
6-398,4	24-22,4л 9-22,4л 2-639,3	18-100,1
(C5HgO2 = ацетилацетон)
Ацетилацетонат натрия рекомендуется готовить непосредственно перед употреблением: 2,3 г NaOH в виде 40%-ного водного раствора перемешивают с 5,75 г (57,4 ммоль) ацетилацетоиа [пентандион-2,4]. Белую массу, образующуюся в процессе экзотермической реакции, охлаждают и применяют для последующего получения Ru3(CO)i2 без дополнительной обработки.
В 1-литровый качающийся автоклав загружают в указанвом порядке 5,0 г (19,1 ммоль) RuC13-3H2O, 7,0 г (57,4 ммоль) ацетилацетоната натрия (см. выше) и 140 мл СН3ОН, плотно закрывают и создают сначала рабочее давление Н2 40 бар, а затем СО 120 бар. Карбонилирование проводят при 145°C (внутренняя температура). Через 4 ч автоклав охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают оранжево-желтый кристаллический продукт. Дополнительно Ru3(CO)i2 выделяют при выпаривании маточника в вакууме водоструйного иасоса и экстракцией остатка в аппарате Сокслета кипящим петролейным эфиром (1кип 60—80°C). Обе фракции объединяют и очищают перекристаллизацией из горячего петролейного эфира (/кип 60—80°C), а также ацетона. Выход 2,0—2,8 г (50—70%).
Способ 2
со	Zn, со
RuCl3-ЗН2О ----> RuCl^CO)* ----->- Ru8(CO)12
261,5	639,3
В двугорлой колбе на 500 мл, снабженной эффективным обратным холодильником и трубкой для ввода газа, кипятят раствор 7,00 г (26,8 ммоль) высушенного в вакууме RuCl3-3H2O (37—39% Ru) в 120 мл абсолютного 2-этоксиэтанола (моноэтиловый эфир этиленгликоля). Одновременно через раствор продувают интенсивный ток СО. В течение 6 ч первоначально красный цвет раствора постепенно переходит в лимонно-желтый, при этом обра-ауется карбонилхлоридный комплекс рутения RuClv(CO)z, строение которого не уточнено. Приблизительно через 8 ч раствор охлаждают до комнатной тем
Карбонилы металлов 1945
пературы, продолжая пропускать СО. Раствор можно оставить на ночь, сохранив слабый ток СО. Помутнение раствора практически не сказывается на выходе.
Далее к раствору добавляют 100 мл абсолютного этанола и 8,0 г (0,122 моль, избыток) порошка Zn. Применяемый Zn (30 меш, —140 отв./см2) предварительно очищают ~2 н. НС1, промывают Н2О и ацетоном и отсасывают досуха.
Затем раствор нагревают при 85 °C, интенсивно перемешивая и пропуская ток СО. Через 8—9 ч охлаждают, дают отстояться и декантируют оранжевожелтую суспензию от избытка Zn. Оранжево-красные кристаллы Ки3(СО)и отфильтровывают, промывают СН3ОН и высушивают в вакууме. По этой методике получают достаточно чистый Ru3(CO)i2. Еще некоторое количество продукта можно извлечь из остатков, используя смывной метанольный раствор и очищая Ru3(CO)i2, как это описано выше. Общий выход сырого продукта ~3,8 г.
Препарат перекристаллизовывают из горячего толуола с небольшим количеством н-гексана. От нерастворимых загрязнений (по-видимому, это кар-бонилгидрндный рутениевый кластер) избавляются, фильтруя раствор еще горячим. Выход 2,8—3,4 г (50—60%).
Другие способы. Карбонилирование при нормальном давлении ацетата гексакис (р,-ацетато)трисакваоксотрирутения (III) [Ки3О(О2ССН3)б(Н2О)3]-О2ССН3 в н-пропаноле при 80 °C. Выход 59% [4].
Свойства. Кристаллическое вещество, оранжевого цвета, довольно устойчивое на воздухе и на свету. Растворяется в большинстве органических растворителей, особенно хорошо в ацетоне. Не растворяется в воде. ИК (н-гек-сан): 2060 (с.), 2030 (с.), 2010 (ср.) [v(CO)] см-1. Кристаллическая структура: см. [5, 6]; d(Ru—Ru) =2,848 А.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Braca G., Sbrana G„ Pino Р., Chim. Ind. (Milano), 46, 206 (1964).
2.	Johnson В. F. G„ Lewis J., Inorg. Synth., 13, 92 (1972).
3.	Mantovani A., Cenini S„ Inorg. Synth., 16, 47 (1976).
4.	James B. R„ Rempel G. L., Teo W. K, Inorg. Synth., 16, 45 (1976).
5.	Corey E. R., Dahl L. F., J. Amer. Chem. Soc, 83, 2203 (1961).
6.	Mason R„ Rae A. I. M., J. Chem. Soc. (London) A, 1968, 778.
Додекакарбонилтриосмий Os3(CO)i2
3OsO4 + 24CO ------> Os3(CO)12 + 12CO2
3-254,2 24-22,4л 906,7	12-22,4л
Смесь 4.0 г (15,7 ммоль) OsO4 и 90 мл С2Н5ОН, помещенную во вращающийся автоклав на 200 мл, обрабатывают СО в течение 12 ч прн 165 °C (внешняя температура) и начальном давлении 80 бар. После охлаждения автоклава льдом желтый кристаллический продукт отфильтровывают, промывают небольшим количеством ацетона и сушат в вакууме масляного насоса. Полученный препарат для большинства целей достаточно чист. Необходимую очистку проводят высоковакуумной возгонкой при 130 °C или перекристаллизацией из горячего толуола. Выход 3,3—3,8 г (70—80%). Для больших загрузок (до 25 г OsO4) можно использовать 1-литровый вращающийся автоклав.
Осторожно! Из-за чрезвычайно высокой токсичности OsO4 все операции необходимо проводить в хорошо действующем вытяжном шкафу!
Другие способы. Карбонилирование при высоком давлении галогенидов или оксидгалогенидов осмия в присутствии порошков Си или Ag. Выход около 90% [2].
4946 Глава 33. Металлоорганические комплексы
Свойства. Желтое кристаллическое вещество, легко возгоняется, на воздухе неустойчиво. Растворяется только в очень полярных органических растворителях. ИК («-гексан): 2070 (с.), 2036 (с.), 2015 (ср.), 2003 (ср.) (v(CO)] см-1. Кристаллическая структура; см. [3]; d(Os—Os) =2,88 А.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Johnson В. F. G., Lewis J., Inorg. Synth., 13, 92 (1972).
2.	Hieber W., Stallman H„ Z. Elektrochem., 49, 288 (1943).
3.	Corey E. R„ Dahl L. F., Inorg. Chem., 1, 521 (1962).
□ Октакарбонилдикобальт Co2(CO)8
Co2(CO)8 может быть получен с хорошими выходами карбонилированием прн высоком давлении ацетата кобальта(П) (способ 1), карбоната кобальта (II) (способ 2) или активированного металлического кобальта (способ 3).
Способ 1
2Со(СН3СО2)а-4Н2О8(СН3СО)аО-[-8СО + 2На--------->
2-249,1	8-102,1	2-22,4 л 2-22,4л
---> Соа(СО)8 + 20СН3СОаН 342,0	20-60,1
Во вращающийся или качающийся автоклав на 500 мл (предельное давление до 500 бар)* помещают 124,5 г (0,50 моль) Со(СН3СО2)2-4Н2О и 209 г (2,05 моль) ангидрида уксусной кислоты и удаляют посторонние газы из автоклава, создав давление Н2 около 100 бар и затем сжигая избыток водорода. Реакцию начинают при давлении Н2 60 бар и давлении СО 240 бар. Автоклав •нагревают до 165—175°C (внутренняя температура), и уже при 130°С интенсивно начинается реакция. Давление в автоклаве поднимается до —400 бар. Через 15 ч систему охлаждают до комнатной температуры и сжигают избыток газа в автоклаве. Содержимое переносят в 2-литровую колбу Бюхнера (в атмосфере аргона), разбавляют при перемешивании равным объемом воды « отфильтровывают выпавший кристаллический (цвет от оранжево-желтого до красного) осадок, хорошо промывают его водой на фильтре и несколько часов сушат в вакууме водоструйного насоса. Выход 47—53 г (55—62%). Продукт для превращения его в Со(т]-С5Н8) (СО)2 достаточно чистый. Аналитически чистый препарат получают осторожной высоковакуумной возгонкой при 30 °C [при более высокой температуре происходит образование Со4(СО)12].
Способ 2
2СоСО3 + 2Н2 + 8СО -------> Со2(СО)8 + 2НаО + 2СОа
2-118,9 2-22,4л 8-22,4л 342,0	2-18,0 2-22,4л
В качающийся автоклав на 500 мл помещают 15,0 г (0,126 моль) СоСО3 ( — 46% Со) и 0,05 г Со2(СО)8 и заливают 150 мл петролейного эфира (/кип 40—60 °C) (в атмосфере N2). Систему трижды продувают СО под давлением 50 бар, затем создают рабочее давление 280 бар Н2+СО (140 бар Н2 и 140 бар СО). Автоклав запускают, медленно нагревают до 150—160°C (внут
* Для небольших загрузок («0,15 моль Со(СН3СО2)2-4Н2О) преимущественно используют вращающийся автоклав на 250 мл, условия реакции те же (выход до 90%). При проведении синтеза по способу 1 рекомендуется восполнять потерю давления СО в автоклаве до первоначального примерно через 3 ч после начала реакции.
Карбонилы металлов 1947
ренняя температура) и выдерживают при этой температуре 3—4 ч. В процессе нагревания при 120 °C в автоклаве достигается максимальное давление около 360 бар. В конце реакции давление составляет около 300 бар. После охлаждения автоклава избыточный газ осторожно сжигают.
Внимание! В продукте реакции находятся следы летучего высокотоксичного СоН(СО)4! Прозрачный темный раствор фильтруют через складчатый фильтр в колбу Эрленмейера {в вытяжном шкафу! СоН(СО)<!] и оставляют кристаллизоваться при —10 °C. Образуются длинные, хорошо выраженные кристаллы, которые после сливания маточного раствора некоторое время высушивают в высоком вакууме. Выход 16,1—19,1 г (75—89%).
При быстром охлаждении до низкой температуры (ниже —20 °C) образуется мелкокристаллический или даже порошкообразный продукт, чрезвычайно неустойчивый иа воздухе (образование пирофорного Со4(СО)121).
Способ 3
2Со + 8СО --------> С02(СО)8
2-58,9 8-22,4л	342,0
Порошок Со, используемый в реакции, предварительно активируют водородом. Шланг от вентиля водородного баллона сначала соединяют с промывной склянкой, ничем не заполненной. Затем присоединяют промывную склянку с конц. H2SO4. Далее газовый шланг присоединяют к кварцевой трубке, закрепленной горизонтально, с колпачком на конце. Аппаратуру замыкают ртутным затвором, конец которого через шланг выведен в вытяжной шкаф. В кварцевую трубку помещают 58,9 г (1,0 моль) Со. Затем ток Н2 регулируют таким образом, чтобы пузырьки газа можно было считать. Через 30 мин воздух из системы будет вытеснен. Теперь осторожно нагревают трубку до 250—300 °C и при этой температуре продувают Н2 в течение 6 ч. По окончании восстановления систему охлаждают н заменяют ток Н2 током N2. Активированный порошок Со в токе N2 переносят в трубку Шленка, также предварительно заполненную азотом.
Во вращающийся автоклав на 250 мл в атмосфере N2 помещают 20,0 г (0,34 моль) активированного порошка Со. После однократного продувания системы СО при —100 бар в автоклаве создают рабочее давление 450 бар, нагревают до 130 °C и при этой температуре выдерживают 3 дия. Затем автоклав охлаждают, сжигают избыток СО и однократно продувают N2. В атмосфере азота образовавшиеся оранжевые (или цвета охры) кристаллы извлекают шпателем из автоклава и возгоняют в высоком вакууме при 25—30 °C. Препарат хранят в атмосфере азота в темноте. Выход 40 г (69%).
Свойства. Мелкие кристаллы оранжево-красного цвета, при длительном хранении на воздухе разлагаются; крупные кристаллы — красного цвета. В темноте и инертной атмосфере при —35 °C сохраняются неограниченно долго. При нагревании свыше 50 °C происходит быстрое разрушение с образованием Со4(СО)12. ИК («-гексан): 2071 (с.), 2069 (с.-оч. с.), 2059 (ср.), 2044 (оч. с.), 2042 (оч. с.), 2031 (с.), 2023 (с.-оч. с.), 1867 (ср.), 1858 (ср.) [v(CO)] см-1. Кристаллическая структура: см. [7]; d(Co—Со) =2,524 А; два мостиковых СО-лиганда, в растворе диссоциация и равновесие с немостиковой структурой.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Szabo Р., Marko L., Bor G„ Chem. Techn. Berlin, 13, 549 (1961).
2.	Wender I., Sternberg H. W„ Metlin S„ Orchin M„ Inorg. Synth., 5, 190 (1957).
3.	Mond L„ Hirtz H„ Cowap M. D„ Z. Anorg. Chem., 68, 207 (1910).
1948 Глава 33. Металлоорганические комплексы
4.	Hieber W., Schulten Н„ Marin R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 240, 261 (1939).
5.	Blanchard A. A., Gilmont P., J. Amer. Chem. Soc., 62, 1192 (1940).
6.	Wender 1., Greenfield H. W., Orchin M., J. Amer. Chem. Soc., 73, 2656 (1951).
7.	Sumner G. G., Klug H. P., Alexander L. E., Acta Crystallogr., 17, 732 (1964).
□ □ Додекакарбонилтетракобальт Co4(CO)i2
3Co2(CO)8 + 2Co(C6H7O2)2 + 2Ha --> 2Co4(CO)12 + 4C5H8O2
3-342,0	2-257,1	2-22,4л	2-571,9	4-100,1
(C5H8O2 = ацетилацетон)
В качающийся автоклав на 500 мл помещают 34,2 г (0,1 моль) Co2(CO)g, 17,0 г (66 ммоль) ацетилацетоната Со(П) и 150 мл «-гептана. Реакционную смесь качают (или перемешивают*) 2 ч при 30 °C. Затем давление Н2 в системе доводят до 60 бар и выдерживают при 30 °C еще 8 ч. По окончании реакции избыток Н2 сжигают и содержимое автоклава фильтруют в атмосфере N2. Продукт реакции в виде черного кристаллического порошка несколько раз промывают охлажденным до —70 °C «-пентаном. Затем уже достаточно чистый продукт сушат в вакуум-эксикаторе. При очистке возгонкой в высоком вакууме при 80—90°C заметны потери (образование пирофорного Со!). Перекристаллизация возможна только для малых порций, так как соединение обладает плохой растворимостью.
Другие способы. Термолиз Сог(СО)8 в инертной атмосфере; получение больших количеств чистого Co4(CO)i2 этим методом неудобно [3].
Свойства. Черные кристаллы, чувствительные к кислороду воздуха. Вещество плохо растворяется в неполярных органических растворителях, в тетрагидрофуране разлагается. ИК («-гексан): 2103 (сл.), 2063 (оч. с.), 2055 (оч. с.), 2038 (ср.), 2027 (ср.), 2018 (пл.), -1990 (сл.), 1898 (оч. сл.), 1867 (ср.), 1831 (сл.) [v(CO)] см-1. Кристаллическая структура: см. [4]; Со«-тетраэдр, 4 (Со— Со) =2,49 А.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Ercoli R., Chini Р., Massi-Mauri М., Chim. Ind. (Milano), 41, 132 (1959).
2.	King R. В., Organometallic Syntheses, v. 1, p. 103, Academic Press, New York, London, 1965.
3.	Mond L., Hirtz H., Cowap M. D., J. Chem. Soc., 1910, 798; Z. Anorg. Chem., 68, 207 (1910).
4.	Wei С. H„ Dahl L. F., J. Amer. Chem. Soc., 88, 1821 (1966).
□ □ Тетракарбонилкобальтат(—I) таллия TI[Co(CO)4]
Co2(CO)8 + 2T1 -----► 2T1[Co(CO)4]
342,0	2-204,4	2-375,4
4,0 г (11,7 ммоль) Co2(CO)g растворяют в 50 мл толуола и 3 ч перемешивают с 6,0 г (29,4 ммоль) Т1-стружки. Цвет раствора изменяется от темно
* Поскольку гидрирование идет при относительно низком давлении, реакцию можно проводить в лабораторном автоклаве на 200 мл с малыми загрузками, используя перемешнванне магнитной мешалкой.
Карбонилы металлов 1949
красного до желто-коричневого. Его фильтруют (стеклянный пористый фильтр G3), упаривают до половины объема и высаживают желтый Т1[Со(СО)4] добавлением 100 мл петролейного эфира. Осадок отфильтровывают и многократно промывают на фильтре петролейным эфиром для удаления следов Т1[Со(СО)4]3. Выход 7,0 г (80%).
Другие способы получения. Из Na [Со (СО) 4] и T1NO3 с 51%-ным выходом, а также из Hg[Co(CO)4]2 и металлического Т1 с выходом 57% [3].
Свойства. Мелкие кристаллы желтого цвета. tn„ 140—142 °C. Растворяется в полярных органических растворителях, не растворяется в углеводородах. Растворы очень неустойчивы на воздухе. ИК (СН2С12): 2043 (с.), 1972 (ср.), 1937 (оч. с.) [v(CO)] см-1.
ЛИТЕРАТУРА
1	Pedersen S. Е., Robinson П7. R., Schussler D. Р., J. Organometal. Chem., 43, С44 (1972).
2.	Schussler D. P„ Robinson W. R., Edgell W. F., Inorg. Chem., 13, 153 (1974).
3.	Burlitch J. M., Theyson T. W., J. Chem. Soc. Dalton, 1974, 828.
□ □ Бис(тетракарбонилкобальтат) тетракис(пиридин)магния [Mg(C5H5N)4] [Со(СО)4]г
Получение основано на восстановительном расщеплении связи М—М в Со2(СО)в-
Mg-Hg
Со2(СО)8 4-Mg + 4C5H6N ----->- [Mg(C5H5N)4] [Со(СО)4]2
342,0	24,3	4-79,1	682,7
В сухой колбе на 250 мл готовят 1%-ную амальгаму путем интенсивного перемешивания 50 г Hg и 0,5 г (20,6 ммоль) Mg-порошка. После охлаждения до комнатной температуры добавляют раствор 3,40 г (9,9 ммоль) Со2(СО)в в 40 мл бензола и 5,0 г (63,2 ммоль) пиридина. Колбу неплотно закрывают и содержимое перемешивают 20 ч. Реакционная смесь изменяет цвет от красно-коричневого до темно-желтого. Раствор фильтруют через стеклянный пористый фильтр (G3), покрытый ватой, промывают бензолом, фильтрат упаривают в вакууме масляного насоса до 20—30 мл и разбавляют 100 мл н-пентаиа. Выпавший желтый порошок отфильтровывают на стеклянном пористом фильтре (G3), перекристаллизовывают из горячего бензола и сушат в высоком вакууме. Выход 4,8—5,8 г (70—85%).
Свойства. Желтое кристаллическое вещество, чувствительное к кислороду я влаге воздуха, при нагревании до ~ 150 °C разлагается, не плавясь. Растворяется в большинстве органических растворителей. В растворе тетрагидрофурана практически не диссоциирует. ИК (бензол): 2016 (ср.), 1939 (с.), 1764 (с.) [v(CO)] см-1.
ЛИТЕРАТУРА
1.	McVicker G. V., Inorg. Synth., 16, 58 (1976).
2.	Slaugh L. H„ Mullineaux R. D., J. Organometal, Chem., 13, 469 (1968).
3.	McVicker G. V., Matya R. S„ Chem. Commun., 1972, 972.
1950 Глава 33. Металлоорганические комплексы
□ Додекакарбонилтетрародий Rh4(CO)i2
Rh4(CO)12 получают карбонилированием [RhCl(СО)2]2 при нормальном давлении (способ 1) или при высоком давлении (способ 2) в условиях, исключающих образование Rhs(C0)i6-
Способ 1
2[RhCl(CO)2]2 + 4СО ---> Rh4(CO)12
2-388,8	4-22,4л	747,7
В трехгорлую колбу на 500 мл, предварительно прогретую в высоком вакууме, снабженную обратным холодильником и трубкой для ввода газа, помещают 700 мг (1,8 ммоль) [RhCl(CO)2]2 и 2,0 г (23,8. ммоль) NaHCO3> высушенного при 100 °C.
Систему дважды попеременно вакуумируют и продувают током СО (высушенным над Р4О10), затем добавляют 300 мл абсолютного гексана. При перемешивании магнитной мешалкой в течение 2 ч через раствор продувают слабый ток СО. Затем добавляют к раствору 1 каплю (—0,02 мл) Н2О и еще 2 ч продувают ток СО. Избыток Н2О нежелателен, так как иначе образовался бы Rh6(CO)16 и выделился металлический Rh. После добавления воды цвет раствора быстро изменяется до темно-красного. По окончании карбонилирования раствор фильтруют, фильтрат упаривают в вакууме водоструйного насоса до —70 мл и кристаллизуют при температуре сухого льда. Темно-красные кристаллы перекристаллизовывают при той же температуре из смеси толуол +гексан (1:1) и затем сушат в высоком вакууме. Выход аналитически чистого Rh4(CO)i2 колеблется между 40 и 65%, однако, как правило, состав* ляет 55—60% (—400 мг).
Способ 2
Си
2[RhCl(CO)2]2 + 4СО --->- Rh4(CO)12
2-388,8	4-22,4л 747,7
Смесь 4,0 г (10,3 ммоль) [RhCl(CO)2]2 и 120 г (избыток) тонкой медной, проволоки помещают в стеклянный автоклавный вкладыш и заливают 150 мл. «-гексана. Реакционную смесь выдерживают в течение 4 дней в качающемся однолитровом автоклаве прн давлении СО 200 бар. Затем темно-красный раствор сливают с Cu-проволоки и охлаждают до —10 °C. Выход Rh4(CO)i2, составляет 2,0 г (52%). Перекристаллизацией из горячего гексана получают аналитически чистый препарат.
Другие способы. Карбонилирование при высоком давлении безводного-RhCl3 при 50—80 °C в присутствии металлических Си, Cd или Zn [3].
Свойства. Кирпично-красные устойчивые на воздухе кристаллы. /пл 76 °C,, свыше 150 °C разлагается. Плохо растворяется в алифатических растворителях, умеренно растворяется в бензоле и эфире. Разлагается при обработке концентрированными кислотами и щелочами, в последнем случае с образованием металлического Rh. При нагревании до 100 °C в атмосфере N2 разлагается до Rh6(СО) 16. ИК (гексан): 2075 (с.), 2070 (с.), 2062 (пл.), 2044 (ср.), 2016 (сл.), 1978 (сл.), 1885 (с.) [v(CO)] см-1. При загрязнении Rh6(CO)15, появляется дополнительно полоса 1811 см-1. Кристаллическая структура: см. [4]; d(Rh—Rh) =2,73 А.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Cattermole Р. Е„ Osborne A. G., Inorg. Synth., 17, 115 (1977).
2.	Chaston S. H. H., Stone Р. G. A., J. Chem. Soc. (London) A, 1969, 500.
3.	Hieber W., Lagally H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 251, 96 (1943).
4.	Wei С. H„ Wilkes G. R„ Dahl L. F„ J. Amer. Chem. Soc., 89, 4792 (1967).
Карбонилы металлов 1951
□ Гексадекакарбонилгексародий Rh6(CO)i6
Rh6(CO)I6 можно получить с хорошими выходами либо при нормальном давлении из тетраацетатодиродия (II) (способ 1), либо карбонилированием RhCl3-3H2O при высоком давлении (способ 2).
Способ 1
3Rha(CH3COa)4 + 22СО + 6Н2О-----> Rh6(CO)ie + 6СОа + 12СН8СОаН
3-442,0	22-22,4л 6-18,0	1065,6 6-22,4л 12-60,0
В двугорлую колбу на 250 мл, снабженную обратным холодильником и трубкой для ввода газа, помещают 3,0 г (6,8 ммоль) тетраацетатоднродия(П) [3], 150 мл пропанола и 6,0 мл 40%-ной HBF4 в Н2О. Пропуская слабый ток СО и перемешивая магнитной мешалкой, смесь нагревают 20 ч при 75—80 °C (температура водяной бани). При более высокой температуре выходы резко падают из-за значительного разложения в этих условиях. В процессе реакции Выпадает мелкий фиолетово-коричневый кристаллический осадок Rh6(CO)i6. По окончании реакции оранжево-коричневую суспензию охлаждают в атмосфере СО до комнатной температуры, отфильтровывают на стеклянном фильтре, промывают многократно малыми порциями охлажденного метанола и, наконец, сушат в высоком вакууме при ~50°С. Выход 2,1 г (87%).
Способ 2
6RhCl8 • ЗН2О + 25СО --> Rh6(CO)le + 9СОС1а + 18Н2О
6-263,3	25-22,4л 1065,6	9-98,9 18-18,0
В 1-литровый качающийся автоклав помещают 3,0 г (11,4 ммоль RhCl3-3H2O и 400 мл 90%-ного C2HsOH, создают давление СО 40 бар и нагревают при 60 °C в течение 4 дней. Далее охлаждают до комнатной температуры, сжигают избыток СО и смывают метанолом черный кристаллический продукт на воронку Бюхнера. После отсасывания и промывания горячим гексаном получают черные кристаллы. Высушенный в высоком вакууме препарат является аналитически чистым. Выход 1,8 г (89%).
Другие способы. Карбонилирование безводного RhCl3 при высоком давлении в присутствии металлических Си, Cd или Zn при 80—230 °C [4].
Свойства. Фиолетово-коричневые, блестящие, устойчивые на воздухе кристаллы; крупные кристаллы кажутся черными. Соединение разлагается при температуре свыше 200 °C. Не растворяется в алифатических растворителях, плохо растворяется в других обычных растворителях. Комплекс устойчив к действию кислот и щелочей. При нагревании выше —220 °C на воздухе образует металлическое зеркало. ИК (нуйол): 2075 (с.), 2025 (ср.), 1800 (с.) [v(CO)] см-1. Кристаллическая структура: см. [5], Rhe-октаэдр; d(Rh—Rh) = =2,776 А; 4 СО-группы, находящиеся над плоскостями родиевого октаэдра, образуют мостик между тремя атомами родия; по 2 концевые СО-группы у каждого Rh.
литература
1.	James В. R„ Rempel G. L„ Тео W. К., Inorg. Synth., 16, 49 (1976).
2.	Chaston S. H. H„ Stone F. G. A., J. Chem. Soc. (London) A, 1969, 500.
3.	Rempel G. L., Legzdins P., Smith H„ Wilkinson G., Inorg. Synth., 13, 90 (1972).
4.	Hieber W„ Legally H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 251, 96 (1943).
•5. Corey E. R., Dahl L. F., Beck W., J. Amer. Chem. Soc., 85, 1202 (1963).
1952 Глава 33. Металлоорганические комплексы
Ароматические сандвичевые комплексы
□ □ Бис(т1-циклопентадиенил)ванадий ¥(т)-С5Н5)2 (Ванадоцен)
VC1S + 3NaC5H5 --> V(r]-C5H5)2 + 3NaCl + [C5H5-J
157,3 3-88,1	181,1	3-58,4
В трехгорлую колбу на 1 л, снабженную обратным холодильником и эффективной мешалкой, помещают 66,0 г (0,75 моль) NaC5H5 в 500 мл тетрагидрофурана и порциями постепенно прибавляют 42,5 г (0,27 моль) безводного VC13 с такой скоростью, чтобы растворитель чуть-чуть кипел. Всегда наготове следует иметь ледяную баню, так как реакция неожиданно может разойтись! (При небольших загрузках можно интенсивно перемешивать магнитной мешалкой.) Для завершения реакции смесь нагревают еще 2 ч. После охлаждения до комнатной температуры растворитель упаривают в вакууме водоструйного насоса, остаток высушивают в высоком вакууме и, наконец, выделяют продукт высоковакуумной возгонкой при 100—150 °C. Выход 22,5—26,9 г (46— 55%).
Другие способы. 1) Взаимодействие VC13 с цнклопентадиенилмагнийбро-мидом (молярное соотношение 1 :5) в кипящем эфире. Выход 33—40% [2]. 2) Взаимодействие УС12-2ТГФ (нз VCl3+Zn) с NaC3H5 (или его замещенными производными) в тетрагидрофуране. Выход 60—68% [3]. 3) Очень чистый V(r|-C5H5)2 можно получить в количестве 100—250 г (выход 78—86%) нэ УС13+ТГФ+1лА1Н4+ЫаС5Н5 [4].
Свойства. Фиолетово-черные, очень неустойчивые на воздухе кристаллы, /пл 167—168 °C. Очень хорошо растворяется в тетрагидрофуране, в растворе которого, как правило, и применяется в дальнейших синтезах. Кристаллическая структура: см. [5].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Wilkinson G„ Cotton F. A., Birmingham J. M., J. Inorg. Nucl. Chem., 2, 95 (1956).
2.	Fischer E. 0., Hafner W., Z. Naturforsch., 9b, 503 (1954).
3.	Kohler F. H., Prossdorf W., Z. Naturforsch., 32b, 1026 (1977).
4.	Handlir К, Holecek J., Klikorka J., Z. Chem., 19, 265 (1979).
5.	ITeiss E„ Fischer E. 0., Z. Anorg. Allgem. Chem., 278, 219 (1955).
О (т|-Циклогептатриенил) (ц-циклопентадиенил) ванадий
V(T]-C6H6) (СО)4 + С7Н8---> V(ryC7H7) (П-С5Н5) + 4СО + 1/2Щ
228,1	92,1	207,2	4-22,4л 11,2л
Смесь 4,56 г (20 ммоль) Vfrj-CsHs) (СО)4 и 60 мл (избыток) продажного циклогептатриена в течение 9 ч кипятят с обратным холодильником. После отгонки не вошедшего в реакцию циклогептатриена в вакууме масляного насоса при ~30°С образуется черный остаток, который после промывания ~10 мл охлажденного льдом эфира очищают возгонкой в высоком вакууме. Первоначально возгоняющиеся при 50—80 °C маслянистые загрязнения выбрасывают; основной продукт возгоняется при 100 °C. Выход 1,6—2,4 г (40— 60%).
Свойства. Пурпурные кристаллы. В течение короткого времени комплекс устойчив иа воздухе. Плохо растворяется в обычных органических раствори
Ароматические сандвичевые комплексы 1953»
телях. Растворы чрезвычайно чувствительны к следам кислорода. Парамагнитен (р.= 1,69 магнетона Бора). Кристаллическая структура: см. [3]; оба п овязанных кольца расположены симметрично и параллельно друг другу.
ЛИТЕРАТУРА
1.	King R. В., Stone F. G. A., J. Amer. Chem. Soc., 81, 5263 (1959).
2.	King R. В., Organometallic Syntheses, v. 1, p. 140, Academic Press, New York... London, 1965.
3.	Engebretson G., Rundle R. E., J. Amer. Chem. Soc., 85, 481 (1963).
□ □ Бис(т]-циклопентадиенил)хром Cr(Ti-C5H5)2
CrCl3 + 3NaC6H5 --> Cr(n-C6H6)2 + 3NaCl+[C5H6.]
158,4 3-88,1	182,2	3-58,4
В 2-литровую трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и эффективной мешалкой, помещают раствор 88,1 г (1,0 моль) NaCsHs в 600 мл тетрагндрофурана и при интенсивном перемешивании порциями (примерно по 8 г) прибавляют 47,5 г (0,3 моль) безводного СгС13. Поскольку реакция экзотермическая, прн необходимости применяют охлаждение ледяной водой. Для завершения реакции смесь кипятят еще 2 ч. После охлаждения до комнатной» температуры полученную суспензию (зеленого или в идеальном случае краснофиолетового цвета) упаривают в вакууме масляного насоса, а затем в высоком вакууме избавляются от летучих побочных продуктов до получения совершенно сухого порошка. Остаток подвергают высоковакуумной возгонке при 130—150 °C и получают продукт в виде ярко-красных кристаллов. Выход. 26,8—31,7 г (49—58%).
Другие способы. 1) Взаимодействие СгС13 с MgBr(CsHs) (молярное отношение 1:4) в кипящем эфире. Выход 60—70% [2]. 2) В препаративном отношении менее предпочтительным (выход ~30%) является взаимодействие-паров циклопента диен а с Сг(СО)6 в трубке для сожжения [3, 4]. 3) Термическое расщепление '[Cr(NH3)s] (CsHs)3 также препаративно менее удобно (выход <10%) [5]. 4) Особенно чистый продукт получают при взаимодействии небольших количеств (1—2 г) СгС12-ТГФ (из Сг+НС1) и NaCsHs (или замещенных производных, например NaC5H4CH3) в тетрагидрофуране. Выход 75— 83% [6]. 5) Очень чистый Cr^-CsHsJj в количествах 100—250 г (с выходом до 86%) получают из смеси CrCl3+Tr®+LiAlH4+NaC6Hs [7].
Свойства. Ярко-красные, чрезвычайно неустойчивые на воздухе кристаллы. <Пл 173—174 °C. Очень хорошо растворяется в тетрагидрофуране. Взаимодействием с точно дозируемым количеством кислорода получают тетрамерный,: также неустойчивый на воздухе окснд [Сг(С5Н5)О]4 [8]. Кристаллическая структура: см. [9].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Wilkinson G., Cotton F. A., Birmingham J. M., J. Inorg. Nucl. Chem., 2, 95» (1956).
2.	Fischer E. O., Hafner W., Stahl H. O., "L. Anorg. Allgem. Chem., 282, 47'
3.	Birmingham J. M„ Seyferth D., Wilkinson G„ J. Amer. Chem. Soc., 76, 4179* (1954).
4.	Wilkinson G., J. Amer. Chem. Soc., 76, 209 (1954).
5.	Fischer E. O., Hafner W„ Z. Naturforsch., 8b, 444 (1953).
7—1361
4954 Глава 33. Металлоорганические комплексы
-6. Kohler F. Н„ Prossdorf Г., Z. Naturforsch., 32b, 1026 (1977).
7.	Handlir К-, Holecek J., Klikorka J., Z. Chem., 19, 265 (1979).
8.	Fischer E. 0., Ulm K-, Fritz H. P., Chem. Ber., 93, 2167 (1960). '9. Weiss E., Fischer E. O., Z. Anorg. Allgem. Chem., 284, 69 (1956).
□ □ Дибензолхром Сг(т]-С6Нб)2
Дибензолхром получают по восстановительному методу Фишера — Хаф-яера взаимодействием безводного СгС13 и бензола в присутствии мезитилена Ф качестве катализатора.
а)	ЗСгС18 4- 2А1 AlClg 4“ 6С8Н8	* 3[Сг(т]-С8Н8)21 [AICI4]
3-158,4 2-27,0 133,3 6-78,1	3-377,0
б)	г^п-СвН^] [А1С14] 4- NaaS2O4 4- 12КОН ---->
2-377,0	174,1	12-56,1
----> 2Cr(r]-CeHe)2 4- Na2SO8 4- K2SO8 4- 2К[А1(ОН)4] 4- 8КС1 4- 2Н2О 2-208,2	126,0	158,3	2-134,1	8-74,6 2-18,0
а)	В двугорлую колбу на 250 мл, предварительно прогретую при —300 °C, -снабженную обратным холодильником, при тщательной защите от кислорода воздуха помещают 12,7 г (80 ммоль) порошкообразного СгС13*, 1,75 г (65 ммоль) тонкого порошка А1 и 30,0 г (0,23 моль) свежевозогнаниого А1С13. После добавления 80 мл абсолютного бензола и 10 капель (—0,25 мл) абсолютного мезитилена смесь кипятят в течение 30—35 ч при перемешивании магнитной мешалкой.
б)	За это время в 4-литровой трехгорлой колбе, снабженной эффективной мешалкой, готовят смесь ПО г КОН, 650 мл дистиллированной Н2О, 250 мл СНзОН и 1000 мл С6Нв и в атмосфере N2 прибавляют 70,0 г (0,40 моль) Na2S2O4.
Содержимое (желто-зеленого цвета) реакционной (двугорлой) колбы предварительно охлаждают и при интенсивном перемешивании вливают в заранее приготовленную, охлаждаемую льдом смесь в трехгорлой колбе. Остающиеся твердые частички на стенках с помощью шпателя также переносят в колбу. После 2-часового интенсивного перемешивания бензольную фазу отделяют, сушат КОН и упаривают в роторном испарителе. Остаток подвергают высоковакуумной возгонке при 150—170 °C. Выход 13,3—15,3 г (80—92%).
Если необходимо получить продукт, свободный от мезитилена, то комплексообразование проводят в запаянной трубке при 140 °C. В ампулу иа 60 моль помещают 5,0 г (32 ммоль) порошка СгС13,0,7 г (26 ммоль) порошка А1, 12,0 г (90 ммоль) свежевозогнаниого А1С13 и 24 мл абсолютного бензола. В вакууме отгоняют около 1/4 бензола и запаивают ампулу (в вакууме) при охлаждении ее до —190°C. После нагревания до комнатной температуры -смесь хорошо встряхивают, помещают в предохранительный железный патрон и при медленном вращении в течение 6 ч нагревают при 140 °C. Рекомендуется поместить защитный патрон в сушильном шкафу и приспособить его так, что-бы можно было вращать вокруг собственной оси системой приводов, используя для этого воздушное отверстие в сушильном шкафу. Последующую обработку содержимого ампулы после ее охлаждения до комнатной температуры ^проводят так, как это описано выше в п. «б».
* Безводный СгС13 кипятят с 2 н. НС1, хорошо промывают и высушивают.
<См. получение СгС13.)
Ароматические сандвичевые комплексы 1955»
Свойства. Черно-коричневые неустойчивые на воздухе кристаллы.
284—285 °C. Выше — 300 °C разлагается при обычном давлении, выше 250 °C — в высоком вакууме. Непрерывно возгоняется в высоком вакууме при 160 °C. Кристаллическая структура: см. [5].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Fischer Е. О., Hafner W., Z. Naturforsch., 10b, 665 (1955).
2.	Fischer E. 0., Seeholzer J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 312, 244 (1961).
3.	Fischer E. O., Inorg. Synth., 6, 132 (1960).
4.	Fischer E. O., Inorg. Synth., 7, 136 (1963).
5.	Weiss E., Fischer E. O., Z. Anorg. Allgem. Chem., 284, 69 (1956).
□ □ Бис(циклопентадиенил)марганец Mn(C5H5)2
MnCl2 + 2NaC8H5 ----> Mn(C6H5)a + 2NaCl
125,8	2-88,1	185,1	2-58,4
а)	Для приготовления безводного MnCh продажный MnC12-4H2O в течение нескольких дней сушат в сушильном шкафу при 180 °C. Затем тонко* измельчают в шаровой мельнице, 10 ч кипятят с SOC12 и, наконец, высушивают не менее 10 ч в высоком вакууме при 180 °C.
б)	В 2-литровую двугорлую колбу, снабженную обратным холодильником и магнитной мешалкой*, помещают свежеприготовленный раствор 88,1 г (1,0 моль) NaCsHj в 500 мл тетрагидрофурана и порциями добавляют 62,9 г (0,5 моль) безводного МпС12 [см. п. «а»]. После 12-часового кипячения растворитель отгоняют в вакууме масляного насоса в охлаждаемую ловушку, а темно-коричневый остаток высушивают в высоком вакууме до порошкообразного состояния. Высоковакуумной возгонкой при температуре не выше 150 °C получают темно-коричневый кристаллический Мп(С5Н5)2. Выход 60— 70 г (65—72%). Успех синтеза определяется абсолютной безводностью исходных материалов и тщательным предохранением от доступа кислорода воздуха.
Свойства. Чрезвычайно неустойчивые на воздухе и в присутствии следов влаги кристаллы янтарного цвета, которые прн 158 °C переходят в порошкообразную модификацию красно-коричневого цвета, уже не пригодную для дальнейшего получения Мп(т]-С5Н5) (СО)3 (синтез см. ниже). 1пл 172—173 °C. На воздухе воспламеняется, особенно порошкообразный. Взаимодействует с FeCl2 с образованием ферроцена. Темно-коричневая модификация (пространственная группа симметрии Рпа 2t) имеет зигзагообразную полимерную структуру нз фрагментов Mn(C5Hs) с дополнительными мостиковыми С5Н5-лнган-дами [3].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Wilkinson G., Cotton F. A., Birmingham J. M„ J. Inorg. Nucl. Chem., 2, 95 (1956).
2.	Arbeitsvorschrift des Anorganisch-Chemischen Institute der Universitat Regensburg.
3.	Blinder W„ Weiss E., Z. Naturforsch., 33b, 1235 (1978).
* Чтобы смесь хорошо перемешивалась, используют длинный (32 мм У якорь магнитной мешалки. Для больших загрузок используют высокоэффективную мешалку с тефлоновым пропеллером.
7*
3956 Глава 33. Металлоорганические комплексы
Жис(т]-циклопентадиенил)железо Ре(т]-С5Н5)2
«(Ферроцен)
Синтез осуществляется в две стадии:
2FeCl3 + Fe ----> 3FeCl2
2-162,2 55,8	3-126,8
FeCla + 2C6He + 2(C2H6)2NH --> Fe(n-C6H6) + 2[(CaH6)NH2]Cl
126,8 2-66,1	2-73,1	186,0	2-108,6
16,2 г (0,1 моль) безводного FeCl3 (см. получение FeCl3) восстанавливают <в суспензии в 100 мл тетрагидрофурана кипячением в’ течение 5 ч в присутствии 2,79 г (50 ммоль) Fe-порошка. FeCl2 образуется в виде суспензии серо-•коричневого цвета. Растворитель досуха отгоняют в вакууме водоструйного насоса. При охлаждении льдом и интенсивном перемешивании добавляют к образовавшемуся остатку смесь 19,8 г (0,3 моль) циклопентадиена и 43,9 с (62,3 мл, 0,6 моль) диэтиламииа. Через 8 ч перемешивания при комнатной температуре упаривают содержимое в вакууме водоструйного насоса. Остаток  обрабатывают петролейным эфиром (tKHn 40—60 °C) в аппарате Сокслета. Экстракт охлаждают до —35 °C; через несколько часов выпадает основное количество продукта в виде длинных темно-желтых кристаллов. Еще некоторое количество Fe(r]-C5H5)2 можно получить испарением маточного раствора. Общий выход 24,6—26,5 г (66—71%). Препарат можно очистить высоковакуумной возгонкой при 80—100 °C, однако для последующих синтезов такая очи-стка не является необходимой.
Другие способы. 1) Действие паров CsHe на нагретый Fe-порошок [3]. '2) Взаимодействие FeCl2 с MgBr(C5H5) [4].
Свойства. Совершенно устойчивые на воздухе ромбические или игольчатые кристаллы от темно-желтого до оранжевого цвета. /пл 173—174 °C. Термически устойчив при температурах свыше 500 °C. Растворяется в болыпин--стве органических растворителей. При действии сильных окислителей типа HNO3 окисляется до ферроцеиий-катиона Fe(r]-C5H5)2+; Fe(T|-C5H5)2-^-[Fe(r]-'CsHs)2]+ (£о=—0,3 В). Кристаллическая структура: см. [51; d(Fe—С) = =2,045 А.
ЛИТЕРАТУРА
1. Birmingham J. М., Seyferth D., Wilkinson G., J. Amer. Chem. Soc., 76, 4179 (1954).
2. Wilkinson G„ Org. Synth., 36, 34 (1956).
3.	Miller S. A. et al., J. Chem. Soc. (London), 1952, 632.
4.	Kealy T. J., Pauson P. L., Nature, 168, 1039 (1951).
• 5. Dunitz J. D„ Orgel L. E., Rich A., Acta Crystallogr., 9, 373 (1956).
Ферроцен как представитель ароматических углеводородов
Циклопентадиенильные группы в ферроцене и его гомологах рутеноцене •и осмоцене обладают ароматическим характером. Конкурентное ацилирование подтверждает большую реакционную способность ферроцена по сравнению с бензолом. Скорость ацилирования ферроцена превышает скорость ацилирования полусандвичевых комплексов Mn(T]-RCsH.() (СО)3 [R=H, СН3]. Другие типичные реакции электрофильного замещения доказывают тесное сходство этих комплексных систем с «классическими» ароматическими соединениями. В качестве примеров ниже рассмотрены ацилирование ферроцена по Фриде-.лю — Крафтсу и формилироваиие по Вильсмейеру.
Ароматические сандвичевые комплексы 1957
О 1,1'-Диацетилферроцен Ее(т|-С5Н4СОСНз)2
Специальным подбором условий реакции можно провести практически моноацилирование; последующее ацилирование идет преимущественно гетеро-аннулярно, так как ацильный заместитель вследствие своего акцепторного характера (—I/—М) значительно понижает электронную плотность в замещенном циклопентадиенильном кольце. Электроноакцепторный характер ацильного заместителя передается через атом металла на незамещенный лиганд, однако приводит лишь к незначительному ослаблению ароматичности незамещенного циклопентадиенильного кольца.
Ниже приводится пример преимущественного получения 1,Г-диацетилфер-роцена:
А1С13
Fefrj-CsHs^ 4" CHgCOCl >
186,0	78,5
----> Fe^-Cs^CCCHgJa (главный продукт) Ре(т]-С5Н4СОСН3) (т]-С5Н5) ф-270,1	228,1
+ Fe[T]-C6H8(COCH3)2J (П-СВН5) 270,1
Раствор 30,0 г (0,16 моль) ферроцена в 100 мл абсолютного CH2CI2 в атмосфере N3 приливают в течение 15 мин к интенсивно перемешиваемой смеси 53,0 г (0,40 моль) А1С13, 32 мл (0,45 моль) ацетилхлорида и 200 мл абсолютного CH2CI2, при этом наблюдается постоянное выделение НС1 и появление фиолетовой окраски раствора. После 2-часового перемешивания реакционную смесь разлагают ледяной водой, отфильтровывают от выпавшего А1(ОН)3 и многократно промывают СНС13. Органический слой отделяют, водный несколько раз экстрагируют СНС13. Объединенные органические вытяжки промывают водой до нейтральной реакции. Темно-красный раствор упаривают до объема —200 мл и разбавляют 100 мл циклогексана. При постепенном охлаждении до —35°C выпадают 24,4 г (56%) 1,1'-диацетилферроцена в виде рубиново-красных кристаллов, которые еще раз перекристаллизовывают.
Маточные растворы при необходимости можно подвергнуть хроматографической очистке на колонке в условиях, приводимых в оригинальной литературе. Получают еще 2,6 г 1,1'- и 1,1 г 1,2-диацетилферроцена, 1,9 г ацетилферроцеиа « 0,1 г ферроцена.
Свойства. 1,1'-Диацетилферроцен: рубиново-красные устойчивые на воздухе кристаллы. 1пл 130—131 °C. Плохо растворяется в эфире, циклогексане и воде, хорошо растворяется в хлороформе, тетрахлориде углерода и этилацетате.
По реакции Вильсмейера получают с хорошими выходами соответствующие альдегиды лишь для активированных ароматических соединений, таких, как эфиры фенолов или диалкнланилины. Бензол не формилируется в этих условиях. М. Розенблюм [1] применил реакцию Вильсмейера для ферроцена и тем самым подтвердил высокую реакционную способность последнего. Этим способом получают исключительно ферроценилальдегид; последующее форми-лированне вследствие сильной дезактивации формильной группой не происходит.
ЛИТЕРАТУРА
1. Rosenblum М., Woodward R. В., J. Amer. Chem. Soc., 80, 5443 (1958).
2. Broadhead G. D„ Osgerby J. M., Pauson P. L„ J. Chem. Soc. (London), 1958, 650.
1958 Глава 33. Металлоорганические комплексы
□ Формилферроцен Fe(r]-C5H5)(r]-C5H4CHO)
РОС13
Fe(T]-C6H6)a + C6H5N(CH3)CHO -->
186,0	135,2
--> Fe(n-C5H5) (т]-С6Н4СНО) +C6H3NHCH,
214,1	107,2
Смешивают 4,4 г (33 ммоль) N-метилформанилида н 5,0 г (33 ммоль) РОС13, 1 ч выдерживают при комнатной температуре (при этом образуется кристаллическая масса) и добавляют 20 мл хлорбензола. В атмосфере N2 за 15 мин при перемешивании добавляют небольшими порциями 2,99 г (16 ммоль) ферроцена и оставляют смесь стоять в закрытой колбе в течение —70 ч. После добавления ледяной воды смесь оставляют стоять еще 2 ч для завершения гидролиза комплекса и затем экстрагируют хлороформом.
Хлороформные вытяжки сушат безводным Na2SO4 и отгоняют растворитель в вакууме водоструйного насоса. Выделение ферроценилальдегида проводят хроматографически на А120з бензолом. Ферроценилальдегид отделяется от непрореагировавшего ферроцена, избытка формилирующего агента и прочих загрязнений на хроматографической колонке в виде красной полосы. После перекристаллизации из 25%-ного этанола или петролейного эфира (1ки» 40—60 °C) получают 2,56 г (75%) ферроценилальдегида.
Свойства. Коричнево-красные, устойчивые на воздухе кристаллы. tna 121—122 °C. Соединение перегоняется с паром н может быть очищено возгонкой в высоком вакууме при 70—80 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Schlogl К- Monatsh. Chem., 88, 601 (1957).
2.	Jutz Ch., Tetrahedron Lett., 1959, 1.
3.	Broadhead G. D., Osgerby J. M., Pauson P. L., J. Chem. Soc. (London), 1958, 650.
Гексафторофосфат бис(т)-циклопентадиенил)железа(1П) [Fe(r)-C5H5)2] [PF6]
Тетрафтороборат (трацетилциклопентадиенил) (трцик-лопентадиенил)железа(Ш) [Ре(т]-С5Н4СОСН3)(т]-С5Н5)] [BF4]
Ферроцен и его производные легко окисляются различными методами с образованием солей ферроцения. В случае ферроцена или алкилферроцена это удается сделать действием конц. H2SO4; другим удобным в применении окислителем является AgBFi. Имеется исчерпывающий подбор литературы по окислению ферроцена и его производных [6].
I.	Получение [Fe (n-C5H6)2] [PFJ
2Fe(n-C5H5)2 + 3HaSO4 + 2NH4PF, -->
2-186,0	3-98,1	2-163,0
---> 2[Fe(n-C5Hs)2] [PF6] + SO2 + 2NH4HSO4 + 2HaO 2-331,0	64,1	2-115,1	2-18,0
2,0 г (10,7 ммоль) ферроцена перемешивают в течение 15 ч при комнатной температуре с 20,0 мл (0,37 моль) конц. H2SO4. Темно-синюю реакционную смесь разбавляют водой до 200 мл, охлаждают, фильтруют и к фильтрату прибавляют концентрированный водный раствор 1,8 г (11,0 ммоль) NH4PFe.
Ароматические сандвичевые комплексы 1959
Выпавший осадок отделяют на пористом стеклянном фильтре (G3), промывают водой до нейтральной реакции и отсасывают досуха. Затем растворяют в 50 мл ацетона, добавляют 25 мл метанола, фильтруют и после промывания (3x25 мл эфира) высушивают в вакууме. Выход 3,1—3,3 г (87—92%).
Свойства. Темно-синие кристаллы, проявляют дихроизм. Хорошо растворяется в ацетоне, ацетоннтрнле н нитрометане, умеренно растворяется в ме-тиленхлориде и эфире. 210 °C (с разл.).
II.	а) Получение AgBF4 (см. также том 1)
Ag2CO3 + 2HF -----> 2AgF -f- Н2О + СО; AgF + BF3 -----> AgBF4
275,5 2-20,0	2-126,9 18,0 22,4л 126,9 67,8	194,7
К 136 г (0,80 моль) AgNO3, растворенным в 400 мл Н2О, при интенсивном перемешивании и защите от прямого света добавляют раствор 38 г NaOH в 1200 мл Н2О, предварительно насытив его СО2. Выпавший Ag2CO3 после декантации помещают еще во влажном состоянии в тефлоновый стаканчик. Интенсивно перемешивая, порциями прибавляют 47 г 40%-ной HF (0,94 моль) и после прекращения выделения газа нагревают смесь на водяной бане в течение 30—40 мнн, пока масса не составит примерно 115 г. После охлаждения Добавляют 100 мл абсолютного метанола, хорошо перемешивают н декантируют с осадка. Эту операцию повторяют еще дважды. Остаток трижды взбалтывают с эфиром (по 100 мл), декантируют н еще во влажном состоянии переносят образовавшийся светло-коричневый продукт в колбу емкостью 250 мл и высушивают в вакууме, причем в конце нагревают до 60—70 °C. Из •объединенных метанольно-эфирных вытяжек после декантации получают еще некоторое количество желтоватого продукта, который промывают декантацией дважды по 25 мл метанола и трижды по 50 мл эфира н высушивают в вакууме. Общий выход составляет 90 г (89%). Соль гигроскопична и чувствительна к свету.
Последующие операции проводят, избегая влаги воздуха.
Суспендируют 90 г (0,71 моль) AgF в 180—200 мл нитрометана и при перемешивании пропускают через раствор ток газообразного BF3 (20 мл/мин) до тех пор, пока AgF полностью не растворится (80 мин). Избыток BF3 вытесняют током N2, не давая растворителю отгоняться. Темный раствор фильтруют в непрозрачную колбу и растворитель удаляют в вакууме; колбу при этом часто встряхивают, чтобы не образовалась прочная корочка соли. Через 15 ч высушивания в вакууме продукт размельчают под слоем пентана в атмосфере N2, защищая от света. Полученную соль сохраняют в темноте под слоем пентана. Выход 117 г (85%). AgBF4 бесцветен, гигроскопичен и светочувствителен. Хорошо растворяется в воде, эфире, толуоле, умеренно растворяется в бензоле и циклогексане, не растворяется в насыщенных углеводородах.
б) Получение i[Fe(T]-C6H4COCH3) (т)-С5Н5)] [BF4]
Fe(n-C5H4COCH8)(T)-CliHs) + AgBF4---->
228,1	194,7
----> [Fefo-C^COCH,) (т]-С8Н5)] [BF4] + Ag 314,9	107,9
Раствор 2,1 г (9,25 ммоль) ацетилферроцена в 50 мл эфира медленно прикапывают к раствору 1,80 г (9,25 ммоль) AgBF4 в 100 мл эфира. Черный осадок ацетилферроцениевой соли и мелкодисперсного Ag собирают на стеклянном пористом фильтре (G4) и промывают эфиром (5x30 мл). Ферроце-ниевую соль с фильтра смывают ацетоном, высаживают эфиром, отфильтровывают и сушат в вакууме. Выход 2,62 г (90%).
Свойства. Темно-синне дихроичные кристаллы, чувствительные к влаге. Растворяется в ацетоне, не растворяется в ТГФ, СН3ОН и эфире. Растворы в ацетоне быстро разрушаются. 110—111 °C (с разл.).
1960 Глава 33. Металлоорганические комплексы
ЛИТЕРАТУРА
1.	Nesmeyanov A. N„ Materikova R. В., Lyatifov I; R., Kurbanov Т. Kh., Kochetkova N. S., J. Organometal. Chem., 145, 241 (1978).
2.	Kemmit A. D. W., Sharpe D. W. A., J. Chem. Soc., 1961, 2496.
3.	Olah G. A., Quinn H. W., J. Inorg. Nucl. Chem., 14, 295 (1960).
4.	Laborvoschrift G. A. Wright, Department of Chemistry, The University Sheffield S3 7HF England.
5.	Carty P., Dove M. F. A., J. Organometal. Chem., 28, 125 (1971).
6.	Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, Erganzungswerk zur 8. Auflage, Springer, Berlin usw., Bd. 14 (1974), Bd. 49 (1977), Bd. 50 (1978).
□ □ Гексафторофосфат (т]-циклопентадиенил)(т|-бен-зол)железа(П)[Ее(т)-С5Н5)('п-С6Нб)] [PFe]
Aicia+Ai
Fe(n-C5HS)2 + C6H6 + NH4PFe --------> [Fe(n-C5H6) (п-СвН6)] [PFe]
186,0	78,1	163,0	344,0
В трехгорлую колбу в атмосфере N2 помещают 7,5 г (40 ммоль) ферроцена, 27 г безводного А1С1з, 2 г Al-порошка и 100 мл абсолютного бензола, не содержащего тиофена; смесь перемешивают и оставляют на ночь кипеть на. плитке (минимальный нагрев). Цвет реакционной смеси изменяется от желто-зелеиого до красно-коричневого. Если используют недостаточно сухой бензол,, вначале наблюдается выделение HCL
Смесь охлаждают на ледяной бане до комнатной температуры и гидролизуют 200—250 мл ледяной воды. Поскольку эта реакция сильно экзотермическая, воду сначала добавляют по каплям, при необходимости колбу охлаждают на ледяной бане. Затем воду прибавляют быстрее, но интенсивно перемешивают. Избыток А1 отделяют на воронке Бюхнера. В фильтрате образуются две фазы, которые разделяют в делительной воронке. Верхнюю органическую фракцию от темно-желтого до коричневого цвета выбрасывают, нижнюю водную фракцию зеленого цвета многократно промывают петролейным эфиром до тех пор, пока он не станет практически бесцветным. Очищенную таким образом водную фазу переносят в стеклянный стакан н постепенно, интенсивно перемешивая, добавляют водный раствор 6,5 г (40 ммоль) NHiPFs. Тотчас же выпадает светло-зеленый пушистый, объемистый осадок, который оставляют на ночь. Раствор становится прозрачным, желто-зеленым, образовавшийся осадок очень мелкий и может забивать поры фильтра. Поэтому фильтрование проводят под давлением. Полученный продукт сушат над Р40ю. Выход неочищенной соли 8,0 г (58%).
Для очистки продукт растворяют в кипящем ацетоне и высаживают эфиром, потери при этом бывают значительными. Выход (чистого продукта) 6,0 г (44%).
Свойства. Желто-зеленая соль, устойчивая на воздухе, на свету чернеет, растворяется в полярных растворителях. При действии Li[AlH<] образуется нейтральный комплекс Fe(T]-C5Hs) (т15-СбН7). ЯМР-‘Н (ацетон, ТМС): 6 4,58 [синглет, CsHs]; 5,82 [синглет, С6Нв].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Khand I. U., Pauson Р. L., Wattz W. Е., J. Chem. Soc. (London) С, 1968, 2257.
2.	Nesmeyanov A. N., Vol'kenau N. A., Bolesova I. N„ Tetrahedron Lett., 1963, 1725.
3.	Green M. L. H., Pratt L., Wilkinson G., J. Chem. Soc. (London), 1960, 989.
Ароматические сандвичевые комплексы 1961
□ □ Бис(т]-циклопентадиенил)рутений Ru^-CsHs^
(Рутеноцен)
RuC18 + 3NaC5H5 ----> Rufij-CsHsJj 4- 3NaCl [C5H5*]
207,4	3-88,1	231,3	3-58,4
При слабом кипении в течение 80 ч нагревают в 200 мл тетрагидрофурана смесь 10,43 г (50 ммоль) RuCl3 и 17,6 г (0,20 моль) NaCsHs. Растворитель отгоняют досуха в вакууме водоструйного насоса н остаток подвергают высоковакуумной возгонке при 120—130 °C. Сублимат хроматографируют на колонке с А12О3 [активность I степени, колонка 20x2 см, при ( + 10)4-( + 15) °C] бензолом; Ru(t]-CsHs)2 элюируется в виде светло-желтой зоны. После удаления растворителя и повторной возгонки получают 5,6 г (48%) аналитически чистого желтого Ru(t]-C6H5)2-
Точно так же из OsCl< получают бис (туциклопентадненил) осмий, осмоцен, Os(t]-C5Hs)2 с выходом 23% [1].
Свойства. Устойчивые на воздухе светло-желтые ромбические кристаллы, /пл 199—200°C. Кристаллическая структура: см. [3]; d(Ru—С) =2,21 А.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Fischer Е. О., Grubert Н., Вег., 92, 2302 (1959).
2.	Bublitz D. Е., McEwen W. Е., Kleinberg J., Org. Synth., 41, 96 (1961).
3.	Hardgrave G. L., Templedon D. H., Acta Crystallogr., 12, 28 (1959).
□□ Бис(т]-циклопентадиенил)кобальт Со(т]-С5Н5)2
{Кобальтоцен)
СоС12 + 2NaC5H5 ----> Co(i]-C5H5)2 + 2NaCl
129,8	2-88,1	189,1	2-58,4
а)	Безводный СоС12 получают из продажного СоС12-6Н2О 15-часовым -кипячением в SOC12 и 5-часовым высушиванием в высоком вакууме при 150 °C. Полностью безводный продукт чисто синего цвета.
б)	В 1-литровую двугорлую колбу, снабженную обратным холодильником, помещают раствор 44,0 г (0,5 моль) NaCsH5 в 300 мл тетрагидрофурана, добавляют порциями при перемешивании 32,5 г (0,25 моль) СоС12 и нагревают '2 ч с обратным холодильником. Для хорошего перемешивания применяют длинный (32 мм) якорь магнитной мешалки или используют высокоэффективную мешалку (для больших загрузок). Затем при комнатной температуре отгоняют растворитель и сушат в высоком вакууме. Черный комкообразный остаток подвергают высоковакуумной возгонке при 100—130 °C. Выход Со(т]-С5Н5)2 составляет 36—40 г (76—85%).
Другие способы. 1) Реакция [Co(NH3)6]C12 с NaC5H5 (выход ~90%) [2]. 2) Взаимодействие Co(SCN)2 с KCSHS в жидком NH3 (выход 70%) [3].
Свойства. Кристаллическое соединение, очень неустойчивое на воздухе, •от пурпурного до черного цвета. Растворимо в бензоле и тетрагидрофуране. Очень легко окисляется с образованием устойчивого катиона [Co(t]-CsHs)2]+. Кристаллическая структура: см. [4].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Wilkinson G., Cotton F. A. et al., J. Inorg. Nucl. Chem., 2, 95 (1956)
2.	Cordes J. F„ Ber., 95, 3084 (1962).
3.	Fischer E. 0., lira R„ Z. Naturfirsch., 8b, 327 (1953).
4.	Pfab W., Fischer E. 0., Z. Anorg. Allgem. Chem., 274, 316 (1953).	’’
1962 Глава 33. Металлоорганические комплексы
Гексафторофосфат бис(т)-циклопентадиенил)кобальта(П1} [Со(г)-С5Н5)2] [PF6]
(Гексафторофосфат кобальтоцения)
HgOg+Og
Cofn-^H^+NHiPF.-----------> [Co(n-C5H5)2] [PFJ
189,1	163,0	334,1
В 100-мл трехгорлой колбе растворяют 1,0 г (5,3 ммоль) Co^-CgHg)» в 30 мл тетрагидрофурана. При перемешивании добавляют несколько капель 35%-ного Н2О2 и в течение 30 мин продувают через раствор воздух, используя водоструйный насос. Раствор при этом из фиолетового .становится темно-коричневым. После добавления к нему водного раствора 0,87 г (5,3 ммоль) NH4PFe тотчас выпадает коричневатый осадок. Для полноты осаждения раствор оставляют на ночь. Осадок отделяют на стеклянном фильтре, промывают небольшим количеством охлажденного тетрагидрофурана и затем небольшим количеством ледяной воды. После перекристаллизации из воды сушат в высоком вакууме над силикагелем. Выход 1,4 г (79%).
Свойства. Ярко-желтое кристаллическое соединение, растворимое в сильнополярных органических растворителях; водные растворы обладают электропроводностью. Соединение устойчиво на воздухе и не разрушается даже концентрированными кислотами (HNO3, H2SO4). ИК (нуйол): 830 (оч. с.) [v(PF6)J см-'. ЯМР-'Н (D2O, ТМСвиешн, 25°C): 6 5,90 (синглет, С5Н5).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Adams Р. М., Raynor J. В., Advanced Practical Inorganic Chemistry, Wiley» London — New York, 1965, p. 112.
2.	Werner H., частное сообщение.
□ □ Бис(т)-ци1клопентадиенил)никель Ni(T]-C5H5)2 (Никелоцен)
Синтез проводят в две стадии по «аминному методу». В качестве основания для депротонирования слабокислого цнклопентаднена используют диэтил-амин. Циклопентадиеннд натрия как переносчик цнклопентадненильного аниона в этом методе не применяют.
Ni 4- Вг2 ---► NiBr2
58,7 159,8	218,5
NiBra + 2C6He + 2(C2H6)2NH -> Ni(T)-C5H5)2 + 2[(C2H5)2NH2]Br
218,5 2-66,1	2-73,1	188,9	2-154,1
В 1-литровую четырехгорлую колбу, снабженную эффективной мешалкой» капельной воронкой, термометром и обратным холодильником, помещают 500 мл диметилового эфира этиленгликоля и 29,4 г (0,5 моль) Ni-порошка. При интенсивном перемешивании прикапывают 27,3 мл (80,8 г, 0,5 моль) брома с такой скоростью, чтобы температура не превышала 40 °C (охлаждают льдом). Когда сильно экзотермическое образование эфирата NiBr2 закончится, смесь высушивают в высоком вакууме. Желто-коричневый остаток осторожно-при охлаждении льдом и перемешивании обрабатывают 400 мл диэтиламииа (суспензия синего цвета). Затем по каплям прн комнатной температуре добавляют 98 мл (79,0 г, 1,20 моль) свежеперегнанного цнклопентаднена; примерно» через 30 мнн первоначально синий цвет смеси изменяется на зеленый. Перемешивают еще 12 ч прн комнатной температуре и растворитель упаривают в ва
Ароматические сандвичевые комплексы 1963
кууме водоструйного насоса при слабом нагревании. Остаток от интенсивнозеленого до коричнево-зеленого цвета обрабатывают 600 мл кипящего к-гек-сана в аппарате Сокслета, уже в процессе экстракции выделяются длинные темно-зеленые кристаллы Ni(r]-C5Hs)2. Гексановый раствор охлаждают льдом, фильтруют через пористый стеклянный фильтр (G4) и кристаллы сушат в высоком вакууме при комнатной температуре. Фильтрат упаривают до половины объема, охлаждают до —35 °C и выделяют еще около 10 г Nitn-CsHs)^ Общий выход 70—77 г (74—81%). Препарат достаточно чистый для его дальнейшего применения в синтезах. Высоковакуумной возгонкой при 90—110°С получают совершенно чистый продукт.
1,1-	Диметилникелоцен Ni(T]-C5H4CH3)2 лучше всего получать из NiBr2 и Na[C5H4CH3], Выход 35—41%.	36—38 °C [4].
Другие способы. Взаимодействие NiCl2-6H2O с С5Нб+КОН в среде диметилового эфира этиленгликоля и днметнлсульфоксида. Выход 55—57% [5].
Свойства. Темно-зеленые с металлическим блеском иголочки или листочки. inn 173—174 °C. В твердом состоянии заметно разлагается на воздухе, особенно в мелкокристаллическом состоянии. В атмосфере инертного газа при —30 °C хранится неограниченно долго. Не растворяется в воде, хорошо растворяется в большинстве органических растворителей, за исключением алифатических углеводородов. Растворы на воздухе очень неустойчивы. Кристаллическая структура: см. [6, 7]; d(Ni—С) =2,18 А.
ЛИТЕРАТУРА
1.	King R. В., Organometallic Synthesis, v. 1, р. 71, Academic Press, New York, London, 1965.
2.	Fischer E. O., lira R., Z. Naturforsch, 8b, 217 (1953).
3.	Wilkinson G., Pauson P. L„ Birmingham J. M„ Cotton F. A., J. Amer. Chem. Soc., 75, 1011 (1953).
4.	Reynolds L. T., Wilkinson G„ J. Inorg. Nucl. Chem., 9, 86 (1959).
5.	Jolly W. L„ Chazan D. J., Inorg. Synth., 11, 122 (1968).
6. Pfab W„ Fischer E. O., Z. Anorg. Allgem. Chem., 274, 317 (1953).
7. Ронова И. А., Алексеев H. B. — Ж. структ. хим., 1966, т. 7, с. 886.
П Тетрафтороборат трис(т]-циклопентадиенил)диникеля(П)
[Ni2(n-C5H5)3] [BF4]
2Nih-C5H5)24-HBF4 -----> [Ni2(T]-C5H5)3] [BF4] + С6Н6
2-188,9	87,8	399,5	66,1
В 100-мл трубке Шленка в атмосфере инертного газа помещают 1,13 г {6 ммоль) никелоцена в 10 мл пропионового ангидрида и при интенсивном перемешивании добавляют по каплям из пипетки ~0,6 мл точно 50 %-ной водной HBF4 (~3 ммоль)*. Необходимо следить, чтобы реакционная смесь не слишком разогревалась, для этого ее охлаждают на ледяной бане. Первоначально зеленый раствор становится темно-коричневым. После добавления кислоты перемешивают еще ~ 10 мни и, интенсивно перемешивая, медленно разбавляют 50 мл эфира. Выпадающий черно-фиолетовый мелкокристаллический осадок отфильтровывают на пористом стеклянном фильтре (G3) и многократно промывают эфиром. Фильтрат имеет слабо-зеленую окраску*. Выход 1,05 г (88%).
Аналогичным образом получают и замещенные трехслойные комплексы [Ni2(C5H4R)3] [BF4] (R=CH3, грет-С4Н9).
* Более разбавленная 38%-ная HBF4 ие дает желаемого продукта. С другой стороны, избыток кислоты ведет к разрушению соединения, фильтрат в «онце вместо слабо-зеленой имеет коричневую окраску.
1964 Глава 33. Металлоорганические комплексы
Свойства. Черно-фиолетовое, мелкокристаллическое соединение, в твердом состоянии умеренно устойчиво на воздухе. tnjI выше 130 °C (с разл.). Не растворяется в неполярных растворителях, без разложения растворяется только в пропионовом ангидриде и нитрометане. Такие растворители, как вода, диметилсульфоксид, ацетонитрил, тетрагндрофуран и ацетон, разрушают соединение. ИК-(КВг): 3120 (с.), 1421 (ср.), 1400 (с.), 1285 (сл.), 1109 (с.), 1080, 1035 (оч. с.), 1002 (с.), 890, 870 (сл.), 805 (с.), 772, 536 (ср.), 524 (с.) см-1. ЯМР-‘Н (CD3NO2, ТМС): 6 4,70 [синглет, 5Н]; б 5,4 [синглет, ЮН].
ЛИТЕРАТУРА
1. Werner Н., Salzer A., Synth. React. Inorg. Metal-Org. Chem., 2, 239 (1972); Angew Chem., 84, 949 (1972).
Ароматические карбонилы металлов
□ □ Бис(т]-циклопентадиенил)дикарбонилтитан
Ti(n-C5H5)2(CO)2
Ti(r]-C5H5)2(CO)2 удобнее всего получать из легкодоступного TiCl2(r]-С5Н5)2 карбонилированием СО при нормальном давлении в присутствии активированного алюминия. Приведенная здесь пропись пригодна для получения как для меньших, так и для больших порций (вплоть до двухкратной) Т1 (Т]-С5Н5) 2 (СО) 2.
HgC12
3TiCl2(ii-C5H6)2 4- 2Al + 6СО -> 3Ti(n-C5H5)2(CO)2 4.2AlCls
3-249,0	2-27,0 6-22,4л	3-234,1	2-133,3
В 2-литровую двугорлую колбу, снабженную эффективным обратным холодильником и трубкой для ввода газа, соединенной через редуктор с баллоном СО, помещают раствор 24,9 г (0,10 моль) TiChfn-CjHeh в 300 мл тетрагидрофурана, тщательно защищая от доступа кислорода и влаги воздуха. Затем в течение 30 мин насыщают раствор сухим СО н прибавляют 10 г (избыток) тонкого порошка А1 или Al-бронзы. Для активирования А1, служащего в качестве восстановителя и акцептора галогена, добавляют еще на кончике шпателя HgCl2, продолжая пропускать слабый ток СО. Реакция за 10 ч протекает количественно, если при интенсивном перемешивании* либо постоянно продувают слабый ток СО, либо создают н сохраняют в системе постоянное избыточное давление СО с помощью 2-литровой стеклянной емкости. После окончания реакции суспензию фильтруют через колонку с A12O3 (Woelm-Pharma, активность I степени, 50x3 см), охлаждаемую водой. Промывают до тех пор тетрагидрофураном, пока фильтрат не перестанет окрашиваться в светло-красный цвет. Растворитель удаляют в вакууме водоструйного насоса, остаток обрабатывают петролейным эфиром (^кип 40—60 °C) в аппарате Сокслета. Выход 18,7—19,9 г (80—85%).
Другие способы. Восстановительное карбонилирование TiOl-CsHs^BHi) под действием СО прн повышенном давлении (>100 бар) или при нормальном давлении в присутствии трнэтиламина [2, 3].
Свойства. Красно-коричневые кристаллы, возгоняются в высоком вакууме при —80 °C с сильным разложением. Разлагаются при температуре >90 °C. В твердом состоянии и в растворах вещество разрушается от влаги и кисло
* Крупный якорь магнитной мешалкн, например, 32 мм.
Ароматические карбонилы металлов 1965»
рода воздуха. Растворяется во всех полярных органических растворителях (особенно хорошо в тетрагидрофуране), плохо растворяется в петролейном» эфире. В галогенсодержащих растворителях (типа СНС1з) очень быстро разлагается. ИК («-гептан): 1975 (с.), 1897 (с.) [v(CO)] см-1. ЯМР-'Н (C6D2): 6 4,58 [синглет, С5Н5]. Кристаллическая структура: см. [4].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Demerseman В., Bouquet G„ Btgorgne М„ J. Organometal. Chem., 101, С24' (1975).
2.	Murray J. G., J. Amer. Chem. Soc., 83, 1287 (1961).
3.	Fachinetti G„ Fochi G„ Floriani C., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1976,. 230.
4.	Atwood J. L„ Stone К- E., Alt H. G., Hrncir D. C„ Rausch M. D., J. Organometal. Chem., 132, 367 (1977).
□ (т]-Циклопентадиенил)тетракарбонилванадий
V(T)-C5H5)(CO)4
V(t]-CsH6) (CO) 4 получают карбонилированием V(i]-CsHs)2. Высоковакуумный способ 1 дает гораздо лучшие выходы, однако очистку сырого продукта-лучше проводить хроматографнчески, как это рекомендовано по способу 2.* (карбонилирование при нормальном давлении).
Способ 1
на
V(n-C5H6)2 + 4СО ----> V(t]-C5H5) (СО)4 + [С5Н5-]
181,1	4-22,4л	228,1
Во вращающийся автоклав на 250 мл помещают, тщательно предохраняя1 от влаги и кислорода воздуха, 27,2 г (0,15 моль) возогнанного V(t]-C5H5)2». Для удаления посторонних газов систему дважды продувают Н2 при НО бар. Реакцию проводят при давлении Н2 100 бар и далее СО до 320 бар. При медленном нагревании до необходимой температуры 140 °C рабочее давление в системе повышается до 470 бар. Реакция начинается уже при —75 °C, что заметно по небольшому падению давления. Через 5 ч реакции при 140 °C давление, как правило, составляет около 400 бар, через 20 ч — около 320 бар-(140 °C).
Через 15—20 ч автоклав охлаждают, сжигают избыток газа. Оранжевый-или оранжево-коричневый сырой продукт очищают высоковакуумной возгонкой при 70—100 °C. Возгоняющееся попутно желто-коричневое масло (в основном дициклопентадиен) при необходимости осторожно счищают кусочком-ваты. Остаток после возгонки чаще всего пирофорен, его уничтожают обработкой водой в атмосфере N2. Выход 29,1—31,1 г (85—91%).
В случае если сублимат еще влажный или не вполне чистого оранжевого-цвета, его подвергают повторной возгонке; возможна также хроматографическая очистка на колонке с SiO2 смесью пентан — бензол (10:1) небольших порций продукта (до 3 г), однако это требуется не всегда. Затвердевшие в сублимате захваченные маслянистые загрязнения легко удаляют промыванием-пентаном.
Способ 2
V(T]-C5H5)a + CO --> V(n-C5H6)2(CO)
181,1	22,4 л	209,1
V(n-C6H5)2(CO) + Na + ЗСО -----> V(t]-C5H5) (СО)4 + NaC5H6
209,1	23,0 3-22,4л 228,1	88,1
1966 Глава 33. Металлоорганические комплексы
Раствор 8,65 г (47,5 ммоль) возогнанного V(t]-CsHs)2 в 200 мл тетрагидрофурана перемешивают в течение 2 ч при комнатной температуре в атмосфере СО н добавляют затем 1,15 г (50 ммоль) Na-порошка. Раствор еще 12 ч перемешивают путем встряхивания в атмосфере СО. После удаления растворителя в вакууме водоструйного насоса остаток возгоняют в высоком вакууме при ~80°С. Выход сырого продукта 9,64 г (89%). Для последующей очистки от V(t]-C5H5)2 сырой продукт хроматографируют на колонке с кизельгелем смесью пентан — бензол (10:1). V(t]-C5H5) (СО)4 элюируется в виде оранжевой полосы. Выход 3,25 г (30%).
Другие способы. 1) Обработка в течение 7 ч при давлении СО 60 бар и температуре 117±6°С тетрагидрофуранового раствора сырого Vfn-CsHsJj (из VCh+NaCsHs). Выход23% [5].2) Взаимодействие [Ь1а(диглим)2] [V(CO)e] с HgCl(C5H5). Выход 78% [6].
Свойства. Светло-красные блестящие кристаллы, чувствительные к свету и кислороду воздуха, имеющие типичный карбонильный запах.	138 °C. При
длительном нагревании свыше 120 °C разлагается с выделением СО. Растворяется практически во всех органических растворителях. На свету превращается в V2(t]-C5H5)2(CO)s. ИК (гексан): 2031 (с.), 1931 (оч. с.), 1901 (пл.) [v(CO)] см-1. ЯМР-'Н (C6D6, ТМС): б 4,30 [синглет, С5Н5]. Кристаллическая •структура: см. [7].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Fischer Е. О.. Hafner W., Z. Naturforsch, 9b, 503 (1954).
2.	Fischer E. О., Vigoureux S., Ber., 91, 2205 (1958).
3.	Vigoureux S„ Dissertation, Technische Hochcshule Miinchen, 1958.
4.	Fachinetti G., Del Nero S., Floriani C., J. Chem. Soc. Dalton, 1976, 1046.
"5. Hing R. B., Organometallic Syntheses, v. 1, p. 105—108, Academic Press, New York, London, 1965.
6. Werner R. P. M., Filbey A. H., Manastyrskyj, S. A., Inorg. Chem., 3, 298 (1964).
7. Wilford J. B„ Whitla A., Powell H. M., J. Organometal. Chem., 8, 495 (1967).
П (т)-Ацетилциклопентадиенил)тетракарбонилванадий
V(n-C5H4COCH3)(CO)4
Ацилирование V(t]-C5H5) (CO)4 по Фриделю — Крафтсу протекает так же легко, как и его прототипа ферроцена (см. выше). В качестве примера ниже приводится синтез У(г]-С5Н4СОСНз) (СО)4:
А1С13
V(n-C6HS) (СОД + СН3СОС1 ----> V(t]-C5H4COCH3)(CO)4 + HC1
228,1	78,5	270,1	36,5
В 500-мл колбу, снабженную обратным холодильником, помещают раствор 10,00 г (43,8 ммоль) VCq-CsHs) (СО)4 в 250 мл СН2С12 и к нему при интенсивном перемешивании прибавляют последовательно 11,70 г (87,7 ммоль) порошка А1С13 и 5,15 г (4,68 мл, 65,6 ммоль) СН3СОС1. Раствор, цвет которого быстро изменяется от оранжевого до темно-красного с одновременным выделением НС1, интенсивно кипятят с обратным холодильником в течение 7 ч. Затем реакционную смесь гидролизуют осторожным прибавлением 125 мл 2 н. НС1, хорошо перемешивают и дают слоям разделиться. Верхний водный слой декантируют, промывают нижний органический слой 100 мл Н2О, обрабатывают ~10 г К2СОз и сушат безводным Na2SO4. После фильтрования метилеи-
Ароматические карбонилы металлов 196Г
хлорид отгоняют в роторном испарителе, а оранжевый порошкообразный или» мелкокристаллический остаток возгоняют в высоком вакууме при 80—90 °C. Кристаллический красный сублимат хроматографируют бензолом на кизель-геле 60 (Merck 7734, активность I степени, колонка 60X2 см) для очистки от небольших количеств примеси VCq-CsHs) (СО) 4. Сначала элюируется ярко-желтая зона V(n-CSH5)(CO)4, затем темно-красная зона ацетильного производного. После отделения от исходного можно ускорить смывание с колонки,., добавив 20 об.% эфира. Растворитель удаляют в вакууме водоструйного насоса, а остаток сушат в высоком вакууме. Выход 6,65 г [56% в расчете на-V(ri-C5H5) (СО)4].
Свойства. Оранжевый или оранжево-красный кристаллический порошок (из эфира). В твердом состоянии выдерживает краткую экспозицию на воздухе. Разлагается при плавлении около 98 °C. Плохо растворяется в пентане,., хорошо растворяется в бензоле, очень хорошо растворяется в полярных растворителях, например СН2С12 или тетрагидрофуране. ИК (эфир): 2028 (с.), 1936 (оч. с.) [v(feO)]; (КВг): 1683 (с.) [v(C=O)J см-’.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Fischer Е. О., Plesske К., Вег., 93, 1006 (1960).
□ □ Ди-ц-карбонилтрикарбонилбис[(т]-циклопентадие-нил)ванадий] (V—V) V2(n-C5H5)2(CO)5
Способ 1
V(T]-CsH5)(CO)4 + 2Na ---> Na2[V(T]-CsH5) (СО),] + СО
228,1	2-23,0	246,0	22,4 л
Na2[V(T]-CsH5) (СО),] + 2Н+--> «V(r]-C5H5)H2(CO)a» + 2Na+
246,0	202,1	2-23,0
2«V(t]-C5H5)H2(CO),» --> V2(t]-C5H5)2(CO)5 + 2H2 + СО
2-202,1	372,1	2-22,4 л 22,4л
В двугорлой колбе на 500 мл, в дно которой впаяна вводная трубка с краном, готовят амальгаму натрия из 11,5 г (0,5 моль) Na и 75 мл (1000 г) Hg. Затем добавляют 9,12 г (40 ммоль) V(t]-C5H5) (СО)4 в 350 мл тетрагидрофурана. Суспензию интенсивво перемешивают 45 мин. При этом красно-оранжевый-цвет постепенно исчезает и одновременно выпадает светло-желтый осадок. Амальгаму натрия сливают через трубку в дне колбы, а растворитель отгоняют в вакууме водоструйного насоса досуха. К оставшейся в колбе желтой соли добавляют 100 мл 2 и. НС1. Наблюдаются интенсивное выделение газа и-образование пушистого зеленого осадка, который экстрагируют 700 мл петро-лейиого эфира. Растворитель упаривают примерно до 200 мл и хроматографируют темно-зеленый раствор на кизельгеле (Merck 7734, активность I степени, колонка 60x3 см) при 10—15°С смесью пентан — бензол (10:1). Сначала элюируется желто-коричневая зона V^-CsHs) (СО)4. Далее бензолом выделяют зеленую зону V2(ti-C5Hs)2(CO)5. После отгонки растворителя перекристаллизовывают остаток из смеси петролейный эфир — эфир (10:1) и сушат в> высоком вакууме. Выход 5,88 г (79%).
Способ 2
hv
2V(T)-C,HS) (СО)4 ---> V2(r]-C5H5)2(CO)5 + 3CO
2-228,1	372,1	3-22,4л
<1968 Глава 33. Металлоорганические комплексы
В охлаждаемом водой фотореакторе проточного типа с тефлоновой тур-'бинкой с подвижным слоем жидкости* облучают ртутной лампой высокого давления мощностью 0,7 кВт раствор 6,00 г (26,3 ммоль) VCn-CsHs) (СО) 4 'В 1,2 л тетрагидрофурана в течение 120 мин. Первоначально оранжево-желтый раствор уже через несколько минут начинает окрашиваться в зеленый цвет с выделением газа. Во время фотолиза вся аппаратура заполнена N2. Темио-зеленый раствор упаривают в роторном испарителе, а остающийся темнозеленый кристаллический осадок очищают хроматографически, как указано «в описании способа 1. После перекристаллизации из смеси петролейный эфир — эфир (10:1) при температуре от —35 до —78 °C получают 3,96 г (81%) темно-зеленых блестящих иголочек или ромбиков V2(t)-C3H5)2(CO)5, которые сушат в высоком вакууме.
Свойства. Темно-зеленые, неустойчивые иа воздухе кристаллы. 99 °C (с разл.). Растворяется во всех органических растворителях. Растворы легко •окисляются. ИК (нуйол): 2009 (ср.), 1955 (оч. с.), 1910 (оч. с.), 1871 (ср.), 1832 (оч. с.) [v(CO)] см-1. ЯМР-'Н (C6D6, ТМС): S 4,57 [синглет, С5Н5]. Структура: см. [3]; d(V—V) =2,462 А.
ЛИТЕРАТУРА
1. Fischer Е. О., Schneider R. J. I., Angew. Chem., 79, 537 (1967). "2. Herrmann W. A., Plank J., Ber., 112, 392 (1979).
3. Cotton F. A., Kruczynski L., Frenz B. A., J. Organometal. Chem., 160, 93 (1978).
Трикарбонил (трциклогептатриенил) ванадий V(t]-C7H7)(CO)3
V(CO)e + C7H8 ---> V(T]-C,H7) (CO), + V2H2 + 3CO
219,0	92,1	226,1	11,2 л 3-22,4л
Раствор 8,76 г (40 ммоль) V(CO)6 и 18,4 г (0,20 моль) циклогептатриена в 300 мл н-гексана кипятят с обратным холодильником, предохраняя от влаги «и кислорода воздуха. За время реакции выделяется около 2,7 л СО. Раствор (зеленого цвета) фильтруют еще теплым через пористый стеклянный фильтр (G3) с наполнителем для отделения от выпавшего коричневого аморфного лродукта разложения, упаривают в вакууме водоструйного насоса до ~30 мл и, постепенно охлаждая до —78 °C, оставляют кристаллизоваться. Выпавшие "блестящие кристаллы повторно перекристаллизовывают из н-гексана. Выход 1,9 г (21%).
Свойства. Темно-зелеиое кристаллическое вещество, не очень устойчивое «а воздухе. Быстро возгоняется в высоком вакууме при 60 °C. 1ПЛ 134—137 °C 4с разл.). Не растворяется в воде, растворяется в большинстве органических растворителей, например СН3ОН, эфире, ацетоне, СНС13, СС14 или петролейном эфире. Растворы зеленого цвета, очень легко окисляются. ИК (н-гептаи): 1975, 1915 [v(CO)J; (КВг): 1950, 1875 [v(CO)] см->.
ЛИТЕРАТУРА
1. Werner R. Р. М., Manastyrskyj S. A., J. Amer. Chem. Soc., 83, 2023 (1961).
* Объем буферной емкости 1,1 л. Фотореактор типа А9356, фирма-постав-щик Otto Fritz (NORMAG, Hofheim, Taunus).
Ароматические карбонилы металлов 1969
□ □ Гексафторофосфат тетракарбонил(т]-мезитилен)ванадия [V(CO)4{t)-C6H3(CH3)3}][PF6]
Комплексы типа [V(T)-ароматический углеводород) (СО) 4]+Х~ получают термическим замещением карбонильной группы в V(CO)g. Ниже описываемый способ пригоден для получения также и других комплексов с ароматическими лигандами, например с бензолом, толуолом и ксилолом. Промежуточно образующийся гексакарбонилванадатный комплекс может быть выделен и представляет собой термически весьма устойчивое соединение.
a)	2V(CO)6 + С6Н3(СН3)3 -> [V(CO)4{t1-C«Hs(CHs)s}] [V(CO)e] +2СО
2-219,0	120,2	502,2	2-22,4л
б)	[V(CO)4h-CeH3(CH3)3}] [V(CO)6] + NH4PF6 ->
502,2	163,0
----> [V(CO)4{T]-C6H3(CH3)3}1 [PFJ + [NH4] [V(CO)6] 428,1	237,0
В 250-мл колбу, защищенную от света и изолированную от воздуха, помещают 3,04 г (13,9 ммоль) V(CO)6 и 75 мл мезитилена (избыток). Создав небольшое избыточное давление N2 ( — 10 мм рт. ст.), нагревают при 35 °C в течение 48 ч. Выделяющийся СО примерно через каждые 10 ч откачивают. Цвет раствора за время реакции изменяется от оранжевого до коричневозеленого. По окончании реакции смесь фильтруют, твердый осадок многократно промывают петролейным эфиром (ЦНп 40—60 °C) и сушат в высоком вакууме. Высушенный комплекс [У(СО)4{т]-С6Н3)з}] [V(CO)6] воспламеняется при контакте с кислородом воздуха. В фильтрате остается не вошедший в реакцию V(CO)6, который можно извлечь.
Остатки на фильтре (сырой продукт) извлекают 80—100 мл тетрагидрофурана. После фильтрования к красно-коричневому раствору при интенсивном перемешивании добавляют раствор 800 мг (4,9 ммоль) NH4PF6 в 40 мл тетрагидрофурана. Тотчас выпадает осадок красного цвета, который после промывания тетрагидрофураном высушивают в высоком вакууме. Выход 0,75 г (25% в пересчете на взятое количество V(CO)6).
Свойства. Микрокристаллическое вещество, красного цвета, в твердом состоянии устойчивое на воздухе. Разлагается при 102—104 °C. Не растворяется в петролейном эфире, плохо растворяется в тетрагидрофуране и эфире, умеренно растворимо в ацетоне. Прн комнатной температуре быстро взаимодействует с пиридином с выделением ~2—3 моль СО. ПК (ацетон): 2063 (оч. с.), 2015 (оч. сл.), 1979 (оч. с.) (v(CO)] см-1.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Calderazzo F., Inorg. Chem., 3, 1207 (1964).
□ □ Т етракарбонил (rj-циклопентадиенил) ниобий
Nb(n-C5H5)(CO)4
Единственный до сих пор известный способ, позволяющий получать большие количества Nb^-CjHs) (СОЦ с воспроизводимыми выходами, заключается в восстановительном карбонилировании при высоком давлении либо ниобоцен-дихлорида (способ 1), либо тетрахлоро (грциклопентадиеннл) ниобия (способ 2) в присутствии (А1+Си) -системы в качестве акцептора галогена. Ниже приводимая методика позволяет за 1 прием получить свыше 15 г ЦЬ(ц-C5Hj)(CO)4, а также пригодна как для больших, так и для меньших загрузок. 8—1361
1970 Глава 33. Металлоорганические комплексы
Способ 1
NbCl2(t]-CsH6)2 + 3Na + 4СО------> Nb(n-CSHS) (СО)4
294,0	3-23,0 4-22,4 л 270,0
В сухой вращающийся автоклав на 1 л помещают в атмосфере аргона смесь 10,9 г (0,474 моль) мелкого порошка Na, ~10 г порошка Си (размер частиц 0,04 мм) и 5 г Al-пыли в 600 мл бензола и добавляют 40,0 г (0,136 моль) NbCl2(T]-CsHs)2. Систему продувают СО при 100 бар и затем создают рабочее давление СО 330 бар (насыщение на холоду). При интенсивном перемешивании доводят температуру внутри автоклава за 3—5 ч до 135±3°С и перемешивают в этих условиях еще 125 ч. Максимальное давление в автоклаве составляет 470 бар. Затем автоклав охлаждают до комнатной температуры (за ~8 ч конечное давление 300 бар при 25°C), сжигают избыток газа и переносят содержимое (коричнево-красного цвета) в колбу емкостью 1000 мл. После фильтрования через фильтр G3, покрытый стеклянной ватой*, растворитель отгоняют в роторном испарителе (коричневое стекло!) до объема 100 мл и пропускают остаток через колонку с кизельгелем (0,063— 0,200, активность II степени, Merck 7734; 40X3 см), охлаждая ее водой и защищая от света; для фильтрования через колонку используют растворитель — бензол, причем промывают бензолом до тех пор, пока цвет раствора из темно-красного не перейдет в светло-желтый. Фильтрат (~700 мл) упаривают в роторном испарителе при температуре бани не выше 30 °C. Остаток, загрязненный небольшим количеством дициклопентадиена, возгоняют в высоком вакууме при 65—100°C (температура бани), охлаждая приемник проточной водой, и перекристаллизовывают из эфира с пентаном (от —35 до —78 °C). После высушивания в вакууме препарат получают аналитически чистым. Выход 19,6 г (53%). В автоклаве емкостью 500 мл синтез Nb(r]-C5HS)(CO)4 проводят при следующих условиях: 10,0 г (34,0 ммоль) NbCl2(T]-C5Hs)2, 2,70 г (0,118 моль) порошка Na, ~3 г порошка Си, —2 г Al-порошка, 180 мл бензола, начальное давление СО 330 бар, время реакции 50 ч, температура реакции 135±3°С (внутри автоклава). Ход синтеза, а также обработка и выделение продукта аналогичны приведенным выше. Выход 4,8—5,1 г (52— 55%).
Способ 2
NbCl4(T]-CsHs)+4Na + 4СО --------> Nb(n-CSHS) (СО)4
299,8	4-23,0 4-22,4 л 270,0
Карбонилирование проводят во вращающемся автоклаве на 1 л по методике, аналогичной вышеприведенной [60,0 г (0,20 моль) NbCl^-CsHs); 18,4 г (0,80 моль) Na-порошка; —14 г Си-порошка; —8 г А1-порошка; 600 мл тетрагидрофурана; исходное давление СО 330 бар; температура внутри автоклава 135±3°С; время реакции 130 ч, рабочее давление 450 бар; давление в конце реакции после охлаждения автоклава 280 бар]. Обработку и выделение продукта проводят так же, как указано в описании способа 1 (фильтрование коричнево-красного раствора через колонку с кизельгелем и последующая возгонка при 60—100°C). Выход 47,5—50,8 г (88—94%).
Другие способы. Окислительное циклопентадиенилирование гексакарбо-нилниобата(—I) согласно уравнению
[Nb(CO)J- + HgCl^-CgHs) ----> Nbh-CSHS) (СО)4 + 2СО + Hg + СГ
* Осторожно при очистке фильтра: остаток содержит следы непрореагировавшего Na!
Ароматические карбонилы металлов 1971
Выходы колеблются от 10 до 50%. Применимость этого способа существенно ограничена довольно затруднительным синтезом [3, 4] промежуточного гекса-карбонилниобата(—I) с низким выходом.
Способ получения исходя из NbCl5[NbCls/Na/NaCsH5/Tr0] характерен нестабильными выходами ( — 18%) и пригоден лишь для получения небольших количеств, не свыше 1—1,5 г Nb(T]-C5Hs) (СО)4 [1, 5].
Свойства. Блестящие красные игольчатые или ромбические кристаллы, выдерживают кратковременную экспозицию на воздухе. /пл 145—148 °C (без разл.). Вещество растворяется в большинстве органических растворителей, особенно хорошо в бензоле, эфире, метиленхлориде. Растворы очень неустойчивы на свету и воздухе. Из растворов в я-гексане на свету (рассеянный дневной свет или кратковременное облучение прямым солнечным светом) выпадает кристаллический, темный, почти черный Nb3(T]-C5H5)3(CO)7 [6].
Nb(T]-CsHs) (СО)4 термически довольно устойчив, можно кипятить целый день в бензоле без всякого изменения. ИК (СбН6): 2028 (с.), 1914 (оч. с.) [V(СО)] см-1. Кристаллическая структура: см. [7].
Меченные по углероду и по кислороду производные Nb(T]-C5H5)(CO)3(13CO) и Nb(t]-C5H5)(CO)3(13C1SO) получают по схеме
hv	*с»о
Nb(r!-CSHS) (СО)4 -> Nb(n-C5HS) (СО)3(ТГФ) --->
---> Nb(t]-C8H8) (СО)3(*С*О)
(Степень обогащения —40% *С*О.)
ЛИТЕРАТУРА
1.	Herrmann W. A., Biersack Н., Вег., 112, 3942 (1979).
2.	Herrmann W. A., Biersack Н„ J. Organometal. Chem., 191, 397 (1980).
3.	Werner R. P. M., Filbey A. H., Manastyrskyj S. A., Inorg. Chem., 3, 298 (1964).
4.	Ellis J. E. Davison A., Inorg. Synth., 16, 68 (1976).
5.	Анисимов К. H., Колобова Н. Е., Пасынский А. А. — Изв. АН СССР, сер. хим., 1969, с. 2238.
6.	Herrmann W. A., Ziegler М. L., Weidenhammer К., Biersack Н., Angew, Chem., 91, 1026 (1979).
7.	Bernal I., Creswick M., Herrmann W. A., J. Organometal. Chem. (1981).
□ □ Гексакарбонил-ц3(т]3Ст)2О)-карбонилтрис[(т]-циклопента-диенил)ниобий] (3Nb—Nb) КЬ3(т)-С5Н5)з(СО)7
При фотолизе NbCn-CsHs) (СО)4 в гексановом растворе тотчас выпадает кристаллический NbsCq-CsHs^CO)?, который наряду с шестью классическими терминальными СО-группами содержит одну терминальную и в то же времи дважды мостиковую карбонильную группу (так называемое «полутройное связывание»),
3Nb(n-CsHs) (СО)4	Nb3(n-CSHS)3(CO)7 + 5СО
3-270,0	670,1	5-22,4 л
Раствор 2,70 г (10 ммоль) возогнанного Nb(T]-C5H5) (СО)4 в 250 мл я-гек-сана помещают в термостатированную трубку Шленка из стекла дюран, снабженную ртутным затвором, и при +18 °C облучают солнечным светом (используют, например, криостат НААКЕ КТ 33, хладагент СН3ОН). В зависи-8*
1972 Глава 33. Металлоорганические комплексы
мости от интенсивности света время облучения составляет 15—80 ч. В этих условиях из раствора выпадают темные, почти черные кристаллы с металлическим блеском, временами их счищают со стенок реакционного сосуда. Фотолиз можно также проводить традиционным методом с использованием аппаратуры с погружаемой лампой, ртутной лампы высокого давления (например, TQ 150, Original Hanau). Однако в этом случае не всегда сразу получают кристаллический продукт. Кристаллы многократно промывают н-гексаном и сушат в высоком вакууме. Выход 1,45—1,83 г (65—82%).
Свойства. Темные, почти черные игольчатые кристаллы, в течение короткого времени стабильны на воздухе, не возгоняются. Разлагаются выше 100 °C, частично образуя исходный ЬЛДтрСзНз) (СО)4. Вещество умеренно растворяется в эфире, очень хорошо растворяется в метиленхлориде и тетрагидрофуране (растворы коричневого цвета, очень неустойчивые на воздухе). Соединение не хроматографируется. ЯМР-!Н (ацетон-de, +33 °C, ТМС): б 5,66 [с., С5Н5, 5Н]; 5,52 [с., С5Н5; ЮН]. ЯМР-13С (CDC13, +33°C, 15% обогащения 13СО, ТМС): б 95,26; 94,40 [С5Н5]; ~247 (шир.) [СО]. ИК (циклогексан): 1993 (сл.), 1973 (оч. с.), 1952 (сл.), 1934 (cpj, 1907 (с.) [v(CO)] см-1; (КВг): 1982 (сл.-оч. с.), 1961 (оч. с.), 1946 (ср.), 1915 (с.), 1889 и 1850 (с.-оч. с.), 1838 (с.), 1330 (сл.-ср.) [v(CO)] см-1; другие полосы (КВг) в области 3500—700 см-1: 3115 (сл., шир.), 1424 (сл., шир.), 1065 (сл.), 1011 (сл.), 1003 (сл.), 996 (сл.), 845 (сл.-ср.), 833 (сл.-ср.), 810 (ср.), 803 (ср.), 791 (сл.-ср.) см-1. Отнесение частот валентных колебаний на основании данных для Nb3(T]-C5H5)3(I3CO)7 (15% 13СО). Кристаллы моноклинные (пространственная группа симметрии Cs2ft-P2i/c; а= 17,17 А; 6 = 7,752 А; с= 18,76 А; 0=117,57°).
ЛИТЕРАТУРА
1. Herrmann W. A., Ziegler М. L., Weidenhammer К-, Biersack Н., Angew. Chem., 91, 1026 (1979).
Комплексы типа М(тр ароматический лиганд)(СО)з (M=Cr, Mo, W)
Комплексы переходных металлов наряду с ферроценовыми производными представляют, пожалуй, наибольшие возможности для варьирования органического лиганда. Самым простым способом получения их является нагревание соответствующего карбонила металла с ароматическим соединением. Оптимальная температура таких реакций (идущих с отщеплением СО-групп) равна 120—150 °C, поэтому необходимо использовать соответственно высококипя-щие органические растворители. Лучшими оказываются такие донорные растворители, как 2-метоксиэтиловый эфир, ди-ц-бутиловый эфир, диоксан и тетрагидрофуран, а также очень часто и их смеси. Для получения термически неустойчивых соединений, в первую очередь соединений Мо и W, или комплексов с очень реакционноспособными ароматическими лигандами следует применять реакцию обмена лигандов в замещенных металлкарбоиилах ML3(CO)3, где L — донорный лигаид со слабой обратной связью. Реакции замещения L протекают в таком случае гораздо быстрее, чем замена СО-групп. Обмен лигандов можно также значительно ускорить добавкой кислот Льюиса, которые образуют с отщепляющимся лигандом прочный аддукт. Для этих трех методов получения комплексов типа М(т]-ароматический лиганд) (СО) 3 далее будет дано лишь по одному примеру. Полный обзор литературы по этим комплексам для М=Сг можно найти в книге [1]. Кроме того, опубликованы подробные обзорные статьи [2—4] о получении и химических свойствах этих металлоорганических соединений.
Комплексы М(^-ароматический лиганд) 1973
ЛИТЕРАТУРА
1.	Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, Erganzungswerk zur 8. Auf-lage, Verlag Chemie, Weinheim, Bd. 3, 1971, S. 181—289.
2.	SUverthorn W. E„ Adv. Organometal. Chem., 13, 47 (1975).
3	Sneeden R. P. A., Organochromium Compounds, Academic Press, New York 1975.
4.	Semmelhack M. F„ New Applications of Organometallic Reagents in Organic Syntheses, Elsevir, Amsterdam 1976, p. 361—395.
□ Трикарбонил(т]-хлорбензол)хром Сг(СО)з(т]-С6Н5С1)
Cr(CO)6 + C6H5Cl	Cr(CO)3(T]-C6HsCl) + 3CO
220,1	112,6	248,6	3-22,4л
В реакционную колбу на 50 мл с проволочной мешалкой (см. рис. 479) и ртутным затвором помещают 3,0 г (13,6 ммоль) Cr(CO)s, 6,0 мл (58,8 ммоль) чистого перегнанного С6Н5С1, 6,0 мл диглима (см. т. 1, ч. I) и 6,0 мл диоксана. Смесь перемешивают магнитной мешалкой, нагревая на бане при температуре ~ 145 °C в течение ~20 ч. За это время должно выделиться 650—700 мл СО. После охлаждения растворитель отгоняют в вакууме досуха и сублимируют остатки Сг(СО)6. Затем остаток растворяют в 5—10 мл бензола, добавляют 15 г кизельгеля и снова отгоняют в вакууме растворитель. Сорбированный на кизельгеле продукт переносят на колонку (80x3 см) с дезактивированным (5% Н2О) кизельгелем и последовательно элюируют 50 мл гексана, 750 мл смеси бензол — гексан (1:2), 100 мл смеси гексан — бензол (1:1) и 100 мл бензола. Комплекс Cr^-CsHgCl) (СО)3 проявляется на колонке в виде темножелтой полосы, которая идет вслед за бледно-желтой полосой, содержащей следы Сг(г]-С6Н6) (СО)з. Элюат отгоняют в вакууме досуха, остаток перекристаллизовывают из смеси эфир — гексан и кристаллический продукт после промывания 3x5 мл гексана высушивают в вакууме. Выход 2,2 г (65%).
Свойства. Темно-желтые, устойчивые на воздухе кристаллы, легко растворяются в бензоле и эфире, труднее в гексане. /пл 100,5—103,0 °C. Вещество возгоняется в высоком вакууме, частично разлагаясь, при температуре свыше 80 °C. ПК (С6Н12): 1992 (с.), 1929 (оч. с.) [v(CO)J см-1.
Аналоги. По способу, подобному приведенному, можно получать аналогичные комплексы хрома с бензолом и многими другими производными бензола, конденсированными ароматическими углеводородами, с пиридином и его производными.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Nicholls В., Whiting М. С., J. Chem. Soc. (London), 1959, 551.
2.	Mahaffy C. A. L„ Pauson P. L., Inorg. Synth., 19, 154 (1979).
3.	Silverthorne W. E., Adv. Organometal. Chem., 13, 70f. (1975).
4.	Biedermann H.-G., Ofele K, Schuhbauer N., Taitelbaum J., Angew. Chem., 87, 634 (1975).
□ □ Трикарбонил(т]-толуол)молибден Мо(СО)з(г)-С6Н5СНз)
Mo(NCCHs)s(CO)s + C6HSCH3 ---> Mo(CO)3(r]-CcH5CH3) + 3NCCH3
303,1	92,1	272,1	3-41,1
В колбе на 250 мл, снабженной краном для ввода N2, обратным холодильником и ртутным затвором, кипятят при перемешивании магнитной ме
1974 Глава 33. Металлоорганические комплексы
шалкой 3,6 г (11,9 ммоль) Mo(NCCH3)3(CO)3 в 150 мл абсолютного толуола в течение 3 ч. После охлаждения избыток толуола отгоняют в вакууме. Желто-зеленый остаток извлекают эфиром, фильтруют (стеклянный пористый фильтр G4) и фильтрат упаривают в вакууме до минимального объема. После добавления гексана оставляют на холоду, выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают небольшим количеством гексана и сушат в вакууме. Выход 2,4 г (74%).
Свойства. Желтые, устойчивые в течение нескольких часов на воздухе кристаллы. Вещество легко растворяется в бензоле и эфире, хуже в гексане; растворы неустойчивы на воздухе. /пл 127—128 °C. В высоком вакууме возгоняется лишь при ~ 100°C, но с сильным разложением. ИК (гексан): 1987 (с.), 1913 (с.) [v(CO)] см-1.
Аналоги. Этим способом могут быть получены соответствующие комплексы вольфрама с бензолом и его производными. Аналогично получают Сг(т]-С4Н5М)(СО)з [C4H5N=пиррол] и Сг(т]-С4Н4Те)(СО)3 [С4Н4Те=теллурофен]. Для получения стирол-, иодбензол- и триптицентрикарбонилхрома вместо Cr(NCCH3)3(CO)3 можно использовать Сг(ИН3)з(СО)3.
ЛИТЕРАТУРА
1.	King R. В., Fronzaglia A., Inorg. Chem., 5, 1837 (1966).
2.	Ofele К, Dotzauer Е., J. Organometal. Chem., 42, C87 (1972).
3.	Moser G. A., Rausch M. D., Synth. React. Inorg. Metal.-Org. Chem., 4, 37 (1974).
□ Трикарбонил(т]-тиофен)хром Cr(CO)3(T]-C4H4S)
Cr(CO)a(y-CH3C6H4N)3 + C4H4S + 3BF3O(CH3)2 -->
415,4	84,1	3-113,9
----► Cr(CO)3(n-C4H4S) + 3y-CH3C5H4NBFs + 3O(CH3)2 220,2	3-160,9	3-46,1]
1,35 г (3,25 ммоль) аран-трикарбонилтрис(у-пиколин)хрома* и 13 мл (0,164 моль) безводного тиофена нагревают в течение 5 мин при 40 °C в колбе на 100 мл, снабженной краном для ввода N2 и ртутным затвором. Затем, продолжая перемешивание, быстро прибавляют 1,00 мл (11,0 ммоль) свежепере-гнанного BF3-O(CH3)2 и еще перемешивают 15 мин. К реакционной смеси (красного цвета) добавляют 30 мл эфира, охлаждают до 0 °C и вливают 10 мл Н2О. Перемешивают 10 мин и отделяют эфирную фазу. Водный слой экстрагируют эфиром порциями по 10 мл до тех пор, пока экстракт не станет бесцветным. Объединенные эфирные вытяжки промывают Н2О (2X10 мл), сушат Na2SO4, отфильтровывают осушитель и отгоняют в вакууме досуха. Для удаления побочно образующегося пентакарбонил (у-пиколин) хрома остаток несколько раз промывают (по 3—5 мл) гексаном и перекристаллизовывают из смеси эфир — гексан. Выход 0,50 г (70%).
Свойства. Красные, в течение нескольких часов устойчивые на воздухе кристаллы. Вещество легко растворяется в бензоле и эфире, хуже в гексане, разлагается при ~ 145 °C. Возгоняется в высоком вакууме при ~90°С. ИК (С6Н12): 1985 (с.), 1914 (с.), 1898 (с.) [v(CO)] см"1.
* Это исходное соединение лучше всего получать по способу 26, описанному ниже в методике синтеза гран-трис(ацетонитрил)трикарбонилхрома Cr (NCCH3) 3(СО) 3.
Комплексы М(х\-ароматический лиганд) 1975
Аналоги. Этим методом можно получить соответствующие комплексы селенофена и различных производных тиофена. Исходя из Mo(CsH5N)3(CO)3 получают комплексы Мо(т]-С6Н5Х) (СО)3 (Х=С1, Вт, OR, COR, СН=СЙ3 и др.), которые нельзя получить другим методом. С замещенными инданами по этому способу в условиях кинетически контролируемой реакции получают преимущественно термодинамически неустойчивые изомеры.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Ofele К-, Вег., 99, 1732 (1966).
2.	Novi М., Guanti G., Dell’Erba С., J. Heterocycl. Chem., 12, 1055 (1975).
3.	Nesmeyanov A. N., Rybinskaya M. I., J. Organometal. Chem., 102, 185 (1975).
4.	Gracey D. E. F., Jackson W. R., Jennings W. B., Mitchell T. R. B., J. Chem. Soc. (London) B, 1969, 1204.
Трикарбонил(гексаметилборазин)хром Сг(СО)з[т)-В3М3(СН3)6]
a)	3BC13 + 3[CH3NH3]C1 ---► C13B3N3(CH3)3 + 9HC1
3-117,2	3-67,5	225,9	9-36,5
6)	C13B3N3(CH3)3 + 3CH3MgI ---> B3N3(CH3)„ + 3Mg(Cl)I
225,9	3-166,2	164,7	3-186,7
в)	Cr(CO)3(CH3CN)3 + B3N3(CH3)„ --> Cr(CO)3[n-B3N3(CH3)e] + 3CH3CN
259,2	164,7	300,7	3-41,1
a)	□ В-трихлор-М-триметилборазин [1, 2]. Реакцию проводят в трехгорлой колбе на 2 л, снабженной эффективной мешалкой, обратным холодильником и трубкой для ввода газа, доходящей почти до дна колбы. Обратный холодильник снабжают дополнительным обратным холодильником (с охлаждением ацетоном с сухим льдом) и ртутным затвором. Перез газовводной трубкой помещают промывную склянку с 90 мл (1,1 моль) ВС13. В колбу помещают 67,5 г (1 моль) i[CH3NH3]Cl и 1 л хлорбензола и нагревают смесь при интенсивном перемешивании до кипения. Слабым током N2 выдувают ВС13 из промывной склянки в реакционную колбу. Смесь кипятят до тех пор, пока не перестанет выделяться НС1. Затем фильтруют и растворитель отгоняют в вакууме. Твердый бесцветный остаток очищают возгонкой в высоком вакууме (1ПЛ 160—164°C). Выход 71,3 г (95%).
б)	□ Гексаметилборазин [2, 3]. Реакцию проводят в трехгорлой колбе на 250 мл, снабженной эффективной мешалкой, капельной воронкой с обратным холодильником и ртутным затвором. После заполнения прибора N2 в колбу помещают 9 г (0,37 моль) Mg-стружки, 25 г (0,11 моль) свежевозогнаниого Cl3Br3N3(CH3)3 и 75 мл эфира. Затем в течение нескольких часов при перемешивании добавляют 51 г (0,36 моль) СН31 в 25 мл эфира. Смесь кипятят несколько часов, отгоняют эфир и сублимируют остаток в высоком вакууме. С., 97 °C. Выход 13,3 г (73%).
в)	□□ Трикарбонил(гексаметилборазин)хром [4, 5]. К двугорлой колбе емкостью 250 мл, снабженной краном для ввода N2 и находящейся в термостатированной при 30 °C масляной бане, присоединяют последовательно две трубки Шленка. Первую охлаждают ледяной водой, вторую помещают в сосуд Дьюара, охлаждаемый смесью метанол — сухой лед до —20 °C. В колбу помещают 1,3 г (5,0 ммоль) Cr(CO)3(CH3CN)3, 4,1 г (24,9 ммоль) B3N3(CH3)e и 80 мл диоксана. При интенсивном перемешивании отгоняют в вакууме водоструйного насоса ~50 мл диоксана в обе трубки Шленка и снова добавляют
1976 Глава 33. Металлоорганические комплексы
в колбу примерно такое же количество диоксана. Эту процедуру повторяют до тех пор, пока в ИК-спектре реакционного раствора не будут проявляться только полосы поглощения СО-групп комплекса Cr(CO)3[T]-B3N3(CH3)6]. Образовавшийся оранжевый раствор фильтруют (стеклянный пористый фильтр G4) и растворитель удаляют в вакууме. Игольчатые оранжевые кристаллы перекристаллизовывают из смеси бензол — гексан при комнатной температуре и сушат в высоком вакууме. Выход 1,36 г (90%).
Другие способы. Из Сг(СО)6 и гексаметилборазина фотохимической реакцией [6].
Свойства. Оранжево-желтые кристаллы в форме иголочек или палочек, возгоняются в высоком вакууме и хранятся несколько дней на воздухе.
141 °C (с разл.). Вещество хорошо растворяется в полярных органических растворителях, умеренно в циклогексане и практически не растворяется в пентане или гексане. В хлорированных углеводородах постепенно разлагается. ИК (циклогексан); 1963, 1867 [v(CO)J см-1; (КВг): 1374 (v(BN)] см-1.
Аналоги. Таким же способом получают В,В,В-триэтильное производное Cr(CO)3[T]-(C2H5)3B3N3(CH3)3], которое при действии расплавленного B3N3(C2H5)6 превращается в трикарбонил(гексаэтилборазин)хром. Для получения смешанных алкилзамещеиных комплексов Cr(CO)3(R3B3N3R3') (где R,R' = CH3, H-C3H7, Ц30-С3Н7) также целесообразно гран-Сг(СН3СИ)3(СО)3 смешать с 10-кратным избытком соответствующего гексаалкилборазина без растворителя и нагреть до температуры плавления боразина [7].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Ryschkewitsch G. Е„ Harris J. J., Sister Н. Н., J. Amer. Chem. Soc., 80, 4515 (1958).
2.	Prinz R„ Dissertation Technische Hochschule Mflnchen, 1967.
3.	Wiberg E., Hertwig K., Z. Anorg. Allgem. Chem., 255, 141 (1947).
4.	Prinz R., Werner H., Angew. Chem., 79, 63 (1967).
5.	Werner H., Prinz R., Deckelmann E., Ber., 102, 95 (1969).
6.	Deckelmann K., Werner H., Helv. Chim. Acta, 53, 139 (1970).
7.	Scotti M„ Werner H„ Helv. Chim. Acta, 57, 1234 (1974).
□ □ Бис[трикарбонил(п-Циклопентадиенил)молибден] (Mo-Mo) [Mo(n-C5H5)(CO)3]2
Наиболее удобным методом синтеза [Мо(т]-С5Н5) (СО)3]2 является взаимодействие Мо(СО)6 с дициклопентадиеном при нагревании:
2Мо(СО)6 + С10Н12----> [Мо(п-С5Н5)(СО)3]2+6СО + Н2
2-264,0	132,2	490,1	6-22,4л 22,4л
Реакцию проводят в атмосфере N2 в 500-мл колбе, снабженной обратным холодильником. В качестве такового используют трубку с водяной рубашкой, чтобы легко возгоняющийся Мо(СО)3 возвращать из верхней части холодильника в реакционную смесь. Холодильник Димрота для этого непригоден.
Смесь 26,4 г (0,10 моль) Мо(СО)6 и 130 мл (127 г; 0,96 моль) дициклопентадиена* до тех пор нагревают при 135—145°C (температура бани), эффективно перемешивая, пока на холодные части аппаратуры не перестанет сублимироваться Мо(СО)6 из горячей реакционной смеси. (Легко возгоняющийся
* Используют дициклопентадиен марки «для синтеза». Применение технического дициклопентадиена приводит к получению менее чистого продукта, обработка которого затруднена вследствие загрязнения вязкой полимерной примесью.
Комплексы М(г\-аро магический лиганд)
1977
Мо(СО)6 счищают в процессе реакции стеклянной палочкой или металлическим шпателем снова в реакционную смесь.) Затем смесь охлаждают до комнатной температуры. Если реакция прошла до конца, образуется красный кристаллический продукт. (Если же реакция не закончилась или температура реакции была недостаточной, то в основном кристаллизуется белый Мо(СО)6, в этом случае смесь нагревают еще. Если реакционную смесь нагревали слишком высоко, то после охлаждения выпадает коричневатая масса, состоящая в основном из полимеров дициклопентадиена.)
Красио-фиолетовые кристаллы отделяют и для удаления дициклопентадиена и других органических загрязнений многократно промывают петролей-ным эфиром. Не вступивший в реакцию и не отмытый петролейным эфиром Мо(СО)6 удаляют возгонкой (—12 ч, 50°C, высокий вакуум, сублиматор). Полученный теперь продукт для большинства синтезов является достаточно чистым. Аналитически чистый образец получают из профильтрованного раствора в СНС13, который для полноты осаждения разбавляют (20% по объему) пентаном и охлаждают до —35 °C. Выход (после кристаллизации) 14,7— 18,4 г (60—75%).
Другие способы. Окисление воздухом Mo(Tq-CsH5)H(CO)3 в эфирном растворе. Этот метод используют, когда в наличии есть Мо(т]-С5Н5)Н(СО)3. Можно использовать также и сырой продукт, получаемый по следующей схеме: Mo(CO)6-^-Na[Mo(T]-CsH5) (СО)3]->Мо(т]-С5Н5)Н(СО)з (методику см. ниже), не выделяя сам карбонилгидрид. Выход до 80% |[4, 5].
Свойства. Красно-фиолетовые кристаллы, на воздухе устойчивы, <пл 215— 217 °C. При —150 °C вещество возгоняется в высоком вакууме с сильным разложением. Почти не растворяется в петролейном эфире, хорошо растворяется в бензоле и метиленхлориде. Растворы, а также загрязненные препараты заметно неустойчивы на воздухе. ИК (КВг): 1957 (оч. с.), 1926 (оч. с.), 1904 (оч. с.), 1891 (оч, с.) [v(CO)l см“!. Кристаллическая структура: см. [6], d(Mo—Мо) =3,222 А.
литература
1.	Wilkinson G., J. Amer. Chem. Soc., 76, 209 (1954).
2.	Hayter R. G„ Inorg. Chem., 2, 1031 (1963).
3.	King R. B„ Organometallic Syntheses, v. 1, p. 109 ff., Academic Press, New York 1965.
4.	Piper T. S., Wilkinson G„ J. Inorg. Nucl. Chem., 3, 104 (1956).
5.	King R. B., Stone F. G. A., Inorg. Synth., 7, 107 (1963).
6.	Wilson F. C., Shoemaker D. P., J. Chem. Phys., 27, 809 (1957).
□ □ Бис[дикарбонил(т]-циклопентадиенил)молибден] (Mo—Mo) [Mo(n-C5H5)(CO)2]2
[Mo(T]-C5H5) (CO)3]2 -> [Mo(t]-C5H5) (CO)2J2 + 2CO
490,1	434,1	2-22,4л
Реакцию проводят в атмосфере N2 в одногорлой колбе, снабженной обратным холодильником. Пропуская слабый ток N2, кипятят в течение 24 ч при перемешивании магнитной мешалкой 11,0 г (22,4 ммоль) [Мо(т]-C5H5)(CO)3]2 в 100 мл толуола. Охлаждают до комнатной температуры и растворитель отгоняют в вакууме масляного насоса (25—35°C). Сухой остаток экстрагируют в аппарате Сокслета кипящим СН2С12 (150 мл). Для одновременного фильтрования экстракта дополнительно вставляют насадку, заполненную SiO2, на которую насаживают гильзу с реакционным остатком, заполненную стеклянной ватой. После окончания экстракции к раствору СН2С12 добавляют еще —70 мл эфира и оставляют в холодильной камере при —35 °C.
1978 Глава 33. Металлоорганические комплексы
Выпавшие красно-коричневые кристаллы отделяют и промывают пентаном. Из маточника после упаривания и добавления эфира получают еще дополнительно некоторое количество продукта. Общий выход 6,9 г (71%).
Другие способы. Облучение раствора М(т]-С5Н3) (СН3) (СО)3 [М=Сг, Мо, W] в пентане. Скорость реакции уменьшается в ряду Cr, Mo, W [2].
Свойства. Кристаллы красно-коричневого цвета, очень устойчивы на воздухе, (пл 215—217°C (с разл.). Вещество плохо растворяется в пентане и эфире, хорошо в бензоле и метиленхлориде. Растворы на воздухе неустойчивы. ИК (КВг): 1900 (с.), 1850 (с.) [v(CO)] см-1. Чистоту образца лучше всего определять по данным спектра ЯМР-'Н (С5Н5, 6 5,21; CDC13). Структура: см. [3], d(Mo—Мо) =2,448 А; асимметричные карбонильные мостиковые лиганды.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Curtis М. D., Klingler К. J., J. Organometal. Chem., 161, 23 (1978).
2.	Alt И. G., J. Organometal. Chem., 124, 167 (1977).
3.	Klingler R. J., Butler W. M., Curtis M. D., J. Amer. Chem. Soc., 100, 5034 (1978).
Тетрафтороборат трикарбонил (т]-циклогептатриенил)-молибдена(О) [Мо(СО)3(т)-С7Н7)] [BF4]
Комплекс [Мо(СО)з(т)-С7Н7)] [BF4] очень легко получается по реакции гидридного отщепления из соответствующего олефинового комплекса Мо(СО)з(т]6-С7Н8) при действии на него тетрафторобората трифенилметильного катиона.
Мо(СО)3(пб-С7Н8) + [(C„HS)3C] [BFJ->[Мо(СО)3(п-С7Н7)] [BFJ + (С6Н5)3СН
272,1	330,1	357,9	244,3
К раствору 27,2 г (0,10 моль) Мо(СО)3(т]6-С7Н8) в 150 мл CH2CI2 добавляют 36,3 г (0,11 моль) [(СбН3)3С] [BF4] и перемешивают 30 мин. Образовавшийся осадок отфильтровывают (G3), промывают (5x50 мл) CH2CI2 и высушивают в вакууме. Выход 30,4—32,2 г. (85—90%).
Свойства. Микрокристаллическое, устойчивое на воздухе вещество от оранжевого до коричневого цвета. Медленно темнеет при нагревании выше ~ 140 °C, не плавится до 270 °C. Умеренно растворяется только в очень полярных органических растворителях, например ацетоне. ИК (КВг): 2030, 1990, 1950 [v(CO)] см-1.
ЛИТЕРАТУРА
1. Dauben Н. I., Ноппеп L. R., J. Amer. Chem. Soc., 80, 5570 (1958).
2. King R. B„ Organometallic Syntheses, v. 1, p. 141, Academic Press, New York, London, 1965.
□ □ Трикарбонил (т]-циклопентадиенил)марганец
Мп(т)-С5Н5)(СО)3
(Цимантрен*)
Самым лучшим способом синтеза Мп(т]-С3Н5) (СО)3 по чистоте и выходу сырого продукта является карбонилирование дициклопентадиенида марганца при высоком давлении (способ 1). Использование очень неустойчивого на воз
* Как и все синонимические названия комплексов сандвичевого и полу-сандвичевого типа, название «цимантрен» используют лишь для упрощенного обозначения органических производных: «цимантренил-...».
Комплексы М(т\-ароматический лиганд) 1979
духе Мп(С5Н5)2 можно избежать, если применять в качестве исходного дихлоро (дипиридин) марганец (способ 2). Последний образует Мп(т]-С5Н5) (СО)3 по реакции восстановительного карбонилирования при высоком давлении в присутствии СбНв (способ 2).
Способ 1 [1—4]
Mn(CsHs)2 + 3CO --> Мп^-СвНвИСОЬНЧОДИ
185,1	3-22,4 л 2и4,1
При абсолютном исключении воздуха и паров воды во вращающийся автоклав на 500 мл помещают 92,5 г (0,5 моль) возогнанного Мп(С3Н5)2. После продувания системы СО (50 бар) создают рабочее давление СО 250 бар. Затем медленно внешнюю температуру доводят до 105±5°С. Для успешного протекания экзотермической реакции, быстро начинающейся при 65 °C, особое значение имеет точное соблюдение рабочей температуры. Через 20 ч автоклав охлаждают до комнатной температуры. Желтый продукт, обычно в виде очень твердой кристаллической массы, подвергают высоковакуумной возгонке при 60—120 °C. Использование чистого кристаллического исходного продукта позволяет получать Mn^-CsHs) (СО)3 с выходом 78,5—86,7 г (77—85%). Превышение температуры реакции (>150 °C) приводит к черным порошкообразным продуктам разложения. Если реакция прошла не полностью, при открывании автоклава может воспламениться непрореагировавший Мп(С5Н5)2; необходимо при переносе сырого продукта в аппаратуру для возгонки работать в атмосфере N2.
Малые загрузки [~25 г Мп(С5Н5)2] проводят во вращающемся автоклаве на 250 мл (начальное давление СО 300 бар; температура 105±5°С, максимальное рабочее давление ~390 бар); выход практически не изменяется. Можно использовать качающийся автоклав с внутренним измерением температуры.
Способ 2 [5, 6]
н2 2MnCl2(CsHsN)2 + Mg + 2CSH„ + 6СО ---->
2-284,0	24,3 2-66,1 6-22,4л
----> 2Мп(п-С6Н5) (СО)3 + 2[C5HsNH]C1 + MgCl2 + 2C6H6N 2-204,1	2-115,6	95,2	2-79,1
а)	Дихлоро(дипиридии)марганец. К кипящему раствору 150 г (0,76 моль) МпС12-4Н2О в 1,5 л 96%-ного С2Н5ОН по каплям прибавляют 125 мл (123 г; 1,55 моль) пиридина. Охлаждают до комнатной температуры, осадок отделяют, промывают эфиром и сушат при 120°С на воздухе. Выход ~190 г (90%).
б)	Трикарбоиил(т]-циклопеитадиенил)марганец. В качающийся автоклав на 1 л помещают 80 г (1,21 моль) свежеперегнанного циклопентадиена, 500 мл М,Н-диметилформамида, 156 г (0,55 моль) МпСЬ-гСбНзП (см. п. «а») и 40 г (1,67 моль) Mg-стружки. Автоклав плотно закрывают и дважды продувают Н2 при давлении 80 бар (насыщение реакционной смеси водородом имеет решающее значение для успеха синтеза!) и затем при начальном давлении 70 бар Нг+120 бар СО автоклав нагревают до 170—180 °C (внутренняя температура). Выдерживают при этой температуре 12 ч. Во время реакции максимальное рабочее давление составляет ~390 бар.
Охлажденную реакционную смесь переносят в аппаратуру для перегонки с паром (трехгорлая колба на 2 л) и сначала гидролизуют добавлением по каплям ~200 мл Н2О. В результате интенсивной перегонки с паром в приемнике собирается Мп(т]-С3Н5) (СО)3 в виде масла золотистого цвета, которое при охлаждении кристаллизуется. Продукт для полноты кристаллизации охлаждают ледяной водой, кристаллы отделяют, высушивают и возгоняют в
1980 Глава 33. Металлоорганические комплексы
высоком вакууме при 50—90 °C. Выход 48—58 г	(43—52%, считая на
MnCl2-2CsHsN).
Свойства. Желтое, легколетучее и совершенно устойчивое на воздухе соединение, обладающее камфарным запахом. t„„ 77 °C. Большие кристаллы сильно преломляют свет. Хорошо растворяется в большинстве органических растворителей, не растворяется в воде. ИК (С6Н6): 2026 (оч. с.), 1935 (оч. с.) [v(CO)] см-1. ЯМР-’Н (ацетон-de, ТМС): б 4,96 [синглет, С5Н5]. ЯМР-13С (CDC13, ТМС): б 83,1 [С5Н5]; б 224,9 [СО]. Кристаллическая структура: см. [7]. (^-симметрия фрагмента Мп(СО)3".
ЛИТЕРАТУРА
1.	Fischer Е. О., Jira R., Z. Naturforsch., 9b, 618 (1954).
2.	Brown J. E., Shapiro H., пат. США 2818417 (31.12.1957); С. A. 52, 8535 (1958).
3.	Brown J. E„ DeWitt E. G„ Shapiro H„ пат. США 3127351 (31.3.1964); С. A. 61, 5434 (1964).
4.	Fischer E. 0., Plesske K, Ber., 91, 2719 (1958).
5.	Cordes J. F., Neubauer D., Z. Naturforsch., 17b, 791 (1962).
6.	King R. B., Organometallic Syntheses, v. 1, p. 112, Academic Press, New York, London, 1965.
7.	Berndt A. F., Marsh R. E., Acta Crystallogr., 16, 118 (1963).
□ Трикарбонил (т)-пентабромциклопентадиенил)марганец
Мп(т)-С5Вг5)(СО)з
(Пербромцимантрен)
МпВг(СО)5 + CsBr4Na --> Mn(T]-C5Br5) (СО)3 + N2 + 2СО
274,9	407,7	598,6	22,4л 2-22,4л
2,75 г (10 ммоль) МпВг(СО)5 и 4,08 г (10 ммоль) тетрабромдиазоцикло-пентадиена* перемешивают в 150 мл бензола в течение 15 ч при 55 °C (внутренняя температура), а затем для окончания реакции кипятят еще 10 мин. Раствор упаривают до объема ~30 мл и хроматографируют на колонке с кизель-гелем (Merck 7734, 0,063—0,200 мм, активность II—III степени, 25x3 см, +15 °C) бензолом. Коричнево-желтую бензольную фракцию испаряют в вакууме водоструйного насоса, остаток высушивают и очищают возгонкой в высоком вакууме. При 40 °C возгоняется около 30—50 мг Mn2(CO)1(), а затем при 65°C —4,55 г (76%) Mn(f]-CsBrs) (СО)3.
Свойства. Устойчивые на воздухе прямоугольные пластиночки (при кристаллизации из петролейного эфира). /пл 117—117,5 °C. Пербромцимантрен неустойчив на свету и хранится в темноте. ПК (гексан): 2044 (с.-оч. с.), 1983 (оч. с.) [v(CO)] см"3. ЯМР-13С (CDC13, ТМС, 30°C): б 220,90 [СО]; б 86,50 [С5Вг5].
ЛИТЕРАТУРА
1. Herrmann W. A., Huber М., J. Organometal. Chem., 140, 55 (1977).
2. Cram D. J., Partos R. D., J. Amer. Chem. Soc., 85, 1273 (1963).
* Получение см. в работах [1, 2].
Комплексы М(г\-ароматический лиганд)
1981
□ Трикарбонил(т]-пирролил)марганец Mn(T]-C4H4N)(CO)3 (Азацимантрен)
Мп2(СО)10 + 2C4H5N ---> 2Mn(n-C4H4N) (С0)3 ф- Н2 ф- 4С0
390,0	2-67,1	2-205,1	22,4 л 4-22,4 л
7,8 г (20 ммоль) Mn2(CO)io и 15 мл (14,4 г, 0,22 моль) свежеперегнанного пиррола кипятят в 50 мл октана в течение 20 ч. После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь (от темно-желтого до оранжевого цвета) хроматографируют на колонке (50x2,5 см, от 10 до 15°C) с кислым А12О3 (Woelm-Pharma) петролейным эфиром. Предварительно упаривать растворитель нецелесообразно, так как значительная часть продукта может при этом теряться. С помощью петролейного эфира избавляются от октана, затем бензолом элюируют светло-желтую полосу непрореагировавшего Мп2(СО)ю (~600 мг, 8%). Продукт реакции смывают ацетоном в виде темно-желтой полосы. После отгонки растворителя в вакууме водоструйного насоса желтый маслянистый осадок сушат в вакууме масляного насоса, перекристаллизовывают из смеси петролейный эфир — эфир при —78 °C и, наконец, возгоняют в высоком вакууме при 35—38 °C. Выход 4,0—5,0 г (49—61%).
Свойства. Темно-желтые, сильно преломляющие свет, устойчивые на воздухе иголочки (кристаллизация из смеси эфир — петролейный эфир), не очень устойчивые на свету. /пл 41 °C. Вещество умеренно растворяется в алифатических углеводородах, хорошо растворяется в бензоле, эфире, метиленхлориде, ацетоне. ПК (циклогексан): 2032 (с.), 1974 (оч. с.), 1964 (оч. с.) ,[v(CO)] см-1. ЯМР-'Н (CDCI3, ТМС): б 6,07 фа-Н], 5,21 ф0-Н] (псевдотриплеты). ЯМР-13С (CD2C12, ТМС, +25 °C): б 223,57 [СО]; б 107,57 фа-С]; б 87,48 [Р-С].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Joshi К- К-, Pauson Р. L., Proc. Chem. Soc. (London), 1962, 326.
2.	Joshi К. K„ Pauson P. L., Quazi A. R., Stubbs W. H., J. Organometal. Chem., 1, 471 (1964).
3.	King R. B., Efraty A., J. Organometal. Chem., 20, 264 (1969).
□ Трикарбонил(т]-циклопентадиенил)рений Re(T)-C5H5)(CO)3
Поскольку бис(т)-циклопентадиенил)рений неизвестен, полусандвичевый комплекс Re^-CsHs) (СО)3 в противоположность своему аналогу цимантрену Mn(T]-CsHs) (СО)з получают из карбонилсодержащего исходного продукта введением в него циклопентадиенильного лиганда. Существуют два способа: 1) прямое взаимодействие Re2(CO)10 с дициклопентадиеном, идущее с расщеплением связи Me—Me; выход Re^-CsHs) (СО)3 составляет 63—73%; 2) взаимодействие ReBr(CO)5 с Т1С5Н5; Re^-CsHs) (СО)3 образуется с более высоким выходом.
Карбонилирование Re(r]-C5H5)2H при высоком давлении (выход 16% в пересчете на Re-металл) не является препаративным методом получения [4].
Способ 1 [1]
Re2(CO)10 ф- С10Н12 ->- 2Re('q-C5H5) (СО)3 ф- 4СО ф- Н2
652,5	132,2	2-335,3	4-22,4л 22,4л
6,53 г (10 ммоль) Re2(CO)10 кипятят с обратным холодильником в течение 6 ч в 40 мл дициклопентадиена. Коричневый раствор разбавляют 30 мл пентана и охлаждают смесь сухим льдом. Выпадающие белые кристаллы отфильтровывают и возгоняют в высоком вакууме при 50—60 °C. Выход 4 2— 4,9 г (63—73%).
1982 Глава 33. Металлоорганические комплексы
Способ 2 [2, 3]
ReBr(CO)e + Т1С5Н6 ----> Re(n-C5H6) (С0)3 + Т1Вг
406,2	269,5	353,3	284,2
Смесь 8,12 г (20 ммоль) ReBr(CO)s и 5,93 г (22 ммоль) TIC5H5 в 100 мл тетрагидрофурана кипятят с обратным холодильником 16 ч. После фильтрования и испарения растворителя в вакууме водоструйного насоса получают беловатый порошкообразный остаток, который подвергают возгонке в высоком вакууме при 50—60 °C. Выход чистого Re(T]-CsH5) (СО)з 5,8—6,0 г (87—90%).
Свойства. Бесцветные, устойчивые на воздухе кристаллы. tn]l 110—112 °C. Растворимы во всех органических растворителях, растворы устойчивы иа воздухе. ИК (СС14): 2041 (оч. с.), 1939 (оч. с.) [v(CO)] см-1.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Green М. L. Н., Wilkinson G., J. Chem. Soc. (London), 1958, 4314.
2.	Fischer E. O., Fellmann W., J. Organometal. Chem., 1, 191 (1963).
3.	Несмеянов A. H., Анисимов К- H., Колобова Н. Е., Барышников Л. И.—* Изв. АН СССР, сер. хим., 1963, 193; С. А. 58, 12588 (1963).
4.	Pruett R. L., Moorehouse Е. L„ Chem. Ind. (London), 1958, 980.
□ Трикарбонил (т]-галогенциклопентадиенил)рений Re(T]-C5H4X)(CO)3 (Х = С1, Вг, I)
Моногалогенозамещенные производные трикарбонил (трциклопеитади-енил) рения получают простым способом циклопентадиенилирования соответствующих пентакарбонилгалогенидов рения диазоциклопентадиеиом.
ReX(CO)6 + C6H4N2 --------> Re(n-CSH5X) (СО)3 + 2СО + N2
361,7 (Х = Cl) 92,1	369,8 (Х = Cl) 2-22,4л 22,4л
406,2 (Х = Вг)	414,2 (X = Вг)
453,2 (Х=1)	461,2(Х = 1)
Трикарбоиил(т]-хлорциклопентадиенил)рений Ие(т]-С5Н4С1)(СО)3
2,89 г (8 ммоль) ReCl(CO)s обрабатывают 15 ммоль диазоциклопентадиеиа в 60 мл бензола при 90 °C (температура бани) в течение 3 ч. Реакционная смесь становится коричневой, выделяется газ. После охлаждения до комнатной температуры растворитель отгоняют в вакууме водоструйного насоса досуха. Черный порошкообразный осадок обрабатывают (2x40 мл) петролейным эфиром (/кип 40—60°C). После отгонки растворителя (в вакууме водоструйного насоса) продукт перегоняют в высоком вакууме при 105 °C (воздушная баня). Желтый дистиллат застывает при комнатной температуре: бледно-желтое твердое вещество перекристаллизовывают из пентана. Выход 2,40 г (81%).
Трикарбоиил(т]-бромциклопентадиенил)рений Re(T]-CsH4Br) (СО)з
4,06 г (10 ммоль) ReBr(CO)s нагревают с 25 ммоль диазоциклопентадиена в 120 мл бензола в течение 12 ч. Смесь из желтой становится коричневой, выделяется газ. После охлаждения до комнатной температуры растворитель отгоняют досуха, черно-коричневый порошкообразный остаток многократно, порциями по 30 мл, встряхивают с петролейным эфиром (/Ип 40—60 °C), желтый экстракт упаривают до объема ~50 мл и охлаждают при (—35)—
Комплексы М (^-ароматический лиганд) 1983
(—78) °C. Беловатые, сантиметровой длины, еще немного клейкие игольчатые кристаллы очищают перегонкой в высоком вакууме (температура воздушной бани 90—110°C). Дистиллат устойчив на воздухе и застывает, образуя бесцветную твердую, крупнокристаллическую массу. Выход 3,56 г (86%).
Трикарбоиил(т]-иодциклопеитадиеиил)рений Re(T]-C5H4l)(CO)s
Реакцию проводят аналогично описанным выше [4,53 г (10 ммоль) ReI(CO)5 и 18 моль диазоциклопентадиена; время реакции 15 ч]. Сырой продукт экстрагируют (4x25 мл) петролейным эфиром (/кип 40—60°C), перегоняют в высоком вакууме при 130—145 °C (воздушная баня) и перекристаллизовывают из пентана (—35°C). Выход 3,69 г (80%).
Другие способы. Реакция непрямого (в несколько стадий) галогенирования Re(т]-С5Н5) (СО)з. Выход 38% (Х=С1), 88% (Х=Вг), 85% (Х=1) [2, 3].
Свойства. Устойчивые, легко возгоняющиеся кристаллы белого цвета, очень хорошо растворяются в большинстве используемых органических растворителей. /пл 38,5—39,5°С (Х = С1); 58—59°С (Х=Вг); 67—68°С (Х=1). Спектральные данные см. табл. 46.
Таблица 46. Спектральные данные для Re(T]-C5H4X) (СО)3
X	ик см-’ (гексан)	ЯМР-’На 6(CDC13, тмс, 33’С)		ЯМР-«С 6(CDC13, ТМС, 32 °C)	
	v(CO)	а-Н	Р-н	со	С5Н4Х
С1	2031 (оч. с.), 1952 (оч. с.)	5,52	5,22	192,96	104,31, 83,14, 83,08
Вг	2029 (оч. с.), 1951 (оч. с.)	5,55	5,23	193,02	84,25, 86,07, 84,49
I	2029 (оч. с.), 1952 (оч. с.)	5,57	5,23	193,12	84,29, 87,12, 84,91
а Все сигналы проявляются как псевдотриплеты.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Herrmann W. А., Вег., 111, 2458 (1978).
2.	Несмеянов А. Н., Анисимов К. Н., Макаров Ю. В., Колобова Н. Е. — Изв. АН СССР, сер. хим., 1969, 357; С. А. 70, 115 308 (1969).
3.	Несмеянов А. Н., Колобова Н. Е., Макаров Ю. В., Анисимов К- Н. — Изв. АН СССР, сер. хим., 1969, 1992; С. А. 72, 21 761 (1970).
□ Бис[дикарбонил(т]-циклопентадиенил)железо] (Fe—Fe) [Fe(r]-C5H5)(CO)2]2
2Fe(CO)6 + C10H12 --> [Fe(T]-CsHs) (CO)2]2 + 6CO + H2
2-195,9 , u 132,2	353,9	6-22,4л 22,4л
В двухлитровой трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником и эффективной мешалкой, нагревают до кипения в течение 20 ч смесь 900 г (6,8 моль) дициклопентадиена и 200 мл (292 г, 1,49 моль) Fe(CO)s. Температуру масляной бани держат в интервале 140—160 °C. Применять электрическую плитку не рекомендуется ввиду возможности локального перегрева реакционной массы (может образоваться ферроцен!).
1984 Глава 33. Металлоорганические комплексы
При охлаждении коричневой реакционной смеси до О °C продукт выпадает в кристаллической форме (цвет от красно-коричневого до черного). Кристаллы отделяют, промывают несколько раз порциями по 50 мл петролейным эфиром и сушат в высоком вакууме. Выход 221—235 г (84—89%).
Получаемый таким образом кристаллический продукт аналитически не совсем чистый, однако он вполне пригоден для дальнейшего использования в синтезе. Аналитически чистый препарат получают после перекристаллизации из смеси метиленхлорид — эфир.
Другие способы. Взаимодействие Fe(CO)5 с циклопентадиеном в автоклаве. Выход 78% {3].
Свойства. Темно-коричневые, устойчивые на воздухе кристаллы, возгоняются в высоком вакууме при 140—150°C (с частичным разложением). /пл 194°C (с разл.). Вещество не растворяется в воде, плохо растворяется в али-?>атических углеводородах, хорошо растворяется в полярных растворителях хлороформ, тетрагидрофуран, ацетон). Темно-коричневые растворы постепенно разлагаются при доступе воздуха с выделением оксида Fe(III). ПК (КВг): 1955 (оч. с.), 1940 (оч. с.), 1756 (оч. с.) [v(СО)] см-1. Спектр ЯМР-’Н (CDC13, ТМС): 6 4,79 [синглет, С5Н5]. Кристаллическая структура: см. [4—7].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Piper Т. S., Cotton F. A., Wilkinson G., }. Inorg. Nucl. Chem., 1, 165 (1955).
2.	King R. B., Stone F. G. A., Inorg. Synth., 7, 110 (1963).
3.	Hallam B. F., Pauson P. L., J. Chem. Soc. (London), 1956, 3030.
4.	Mills O. S., Acta Crystallogr., 11, 620 (1958).
5.	Bryan R. F., Greene P. T„ J. Chem. Soc. (London), A 1970, 3064.
6.	Bryan R. F., Greene P. T., Newlands Al. J., Field D. S., J. Chem. Soc. (London), A 1970, 3068.
7.	Campbell 1. L. C., Stephens F. S., J. Chem. Soc. (Dalton), 1975, 226.
□ Тетракис[карбонил(г)-циклопентадиенил)железо] (6Fe—Fe) [Fe(n-C5H5)CO]4
2[Fe(n-C5H5) (CO)2]2 -> [Fe(n-C5HS)CO]4 + 4CO
2-353,9	595,8	4-22,4л
Способ 1 [1]
28,4 г (80 ммоль) [Fe^-CsHs) (СО)2]2 помещают в трубку Шленка емкостью 500 мл, снабженную обратным холодильником, и в течение 12 дней кипятят в 260 мл ксилола при непрерывном перемешивании магнитной мешалкой в атмосфере N2. Получившуюся темно-зеленую смесь охлаждают до комнатной температуры, с помощью шприца в атмосфере N2 (давление N2) переносят мелкодисперсный осадок (черного цвета) непосредственно в насадку для экстракции и промывают его ксилолом' (3X20 мл) и 20 мл бензола. Далее экстрагируют в течение ~2 недель в аппарате Сокслета 250 мл эфира, восполняя по мере необходимости потерю растворителя. После охлаждения до комнатной температуры отфильтровывают выпавшие черные, хорошо сформировавшиеся кристаллы, промывают их эфиром, пентаном и сушат в высоком вакууме. Выход 4,5—5,0 г (19—21%).
Способ 2 [2, 3]. Вариант этого синтеза, дающий существенно большие выходы (54%), заключается в кипячении [Fe^-CsHs) (СО)2]2 в ксилоле в присутствии трифенилфосфина (~1 : 1,2).
Комплексы ЛГ(т]-ароматический лиганд)
1985
Свойства. Устойчивые на воздухе, черные, октаэдрические кристаллы. /пл 220°C (с разл., с образованием ферроцена). Вещество хорошо растворяется в СН2С12 и нитрометане, растворяется в ацетоне и эфире, плохо — в спиртах, не растворяется в воде. Растворы комплекса устойчивы на воздухе. Галогены и соли серебра типа Ag[SbF6] окисляют нейтральный комплекс до катиона [Fe(n-C5H5)CO]4+.
ИК (КВг): 1620 [v(CO)] см-1. ЯМР-'Н (СНС13, ТМС): б 4,84 [С5Н5]. Кристаллическая и молекулярная структура: орторомбическая, пространственная группа симметрии РЬса (а=9,580 А, Ь= 15,118 А, с=28,635 А). Молекула имеет структуру кубана симметрии Та: 4 лиганда СО расположены над плоскостями тетраэдра из 4 атомов железа с 6Fe—Fe-связями [4].
ЛИТЕРАТУРА
1.	King К. В., Inorg. Chem., 5, 2227 (1966).
2.	White A. J., J. Organometal. Chem., 168, 197 (1979).
3.	White A. J., Cunningham A. J., J. Chem. Educ., 56, 317 (1980).
4.	Neuman M. A., Trinh-Toan, Dahl L. F., J. Amer. Chem. Soc., 94, 3383 (1972).
□ □ Гексафторофосфат трикарбонил(т)-циклопентадиенил)-железа(П) [Fe(i!-C5H5)(CO)3] [PFe]
a)	Na(K) [Fe(n-C5H6) (CO)2J + C1CO2C2H5 ->
200,0	108,5
-----> Fe(r)-C5HS) (CO)2CO2C2HS + Na(K)Cl 250,0	58,4
6)	Fe(T]-CsHs) (CO)2CO2C2HS + HC1 -> [Fe(n-C5H5) (CO)3]C1 + C2H5OH
250,0	22,4л	240,4	46,1
в)	[Fe(n-CSHS) (CO)3]C1 + NHaPF,, -> [Fe(n-C5H5)(CO)3 ] [PFJ + NH4C1
240,4	163,0	350,0	53,5
К охлаждаемому льдом раствору 40 ммоль [Fe(T]-C5Hs) (СО)2]~ в 400 мл тетрагидрофурана (синтезированному из 7,08 г [Fe(r]-C5H5) (СО)2]2 и амальгамы натрия, полученной по методике, приведенной ниже) медленно прибавляют раствор 40 ммоль (4,34 г, 3,84 мл) этилового эфира хлормуравьиной кислоты в 20 мл тетрагидрофурана и перемешивают 1 ч при комнатной температуре. Затем отгоняют растворитель в вакууме водоструйного насоса и экстрагируют остаток, предварительно высушив его в высоком вакууме, бензолом (5Х Х20 мл). Экстракт фильтруют через пористый фильтр (G3), покрытый листочком фильтровальной бумаги, пропускают через раствор слабый ток НС1 и декантируют растворитель с образовавшегося осадка. Все последующие операции проводят в атмосфере инертного газа. Осадок многократно промывают эфиром (по 20 мл), сушат в высоком вакууме и растворяют в небольшом количестве воды. Из предварительно профильтрованного водного раствора высаживают продукт, добавив водный раствор 6,5 г (40 ммоль) NH4PF6. Осадок отфильтровывают, сушат и переосаждают из ацетона эфиром. Выход 5,5 г (40%).
Другие способы. Взаимодействием FeBr(f]-C5H5) (СО)2, А1Вг3 и СО во вращающемся автоклаве (16 ч, 60 °C, 240 бар) получают [Fe^-CsHs) (СО)з]-[А1Вг4]; затем гидролизуют и комплексный катион высаживают в виде гексафторофосфата при добавлении NH4PF6. Выход 37% [2].
9—1361
1986
Глава 33. Металлоорганические комплексы
Свойства. Устойчивые на воздухе оранжевые кристаллы, /пл >150 °C (с разл.). При 250 °C происходит быстрое разложение и образование ферроцена.
ИК (нуйол): 2120 (оч. с.), 2068 (оч. с.) [v(CO)]; 835 (оч. с.) [v(PFe)] см-1. ЯМР-]Н (ацетон-de, ТМС): б 6,14 [синглет, С8Н8].
ЛИТЕРАТУРА
1. Busetto L., Angelici R. J., Inorg. Chim. Acta, 2, 391 (1968).
2. Fischer E. 0.. Fichtel K„ Ber., 94, 1200 (1961).
□ □ Бис [дикарбонил (т]-циклопентадиенил) рутений] (Ru—Ru) [Ru(t)-C5H5)(CO)2]2
Способ 1 [1, 2]
co
a)	2RuCls ---->- [RuCl2(CO)8]2
[2-207,4	512,0
6)	[RuCl2(CO)3]2 + 2NaC8H8 ---> [Ru(i]-C8H5) (CO)2)2
512,0	2-88,1	444,4
a)	5 г (~20 ммоль) RuC18- (1— 3)H2O нагревают с обратным холодильником в колбе на 250 мл в 50 мл сульфинилхлорида SOC12 в течение суток. Далее избыток сульфинилхлорида сливают, сухой остаток растворяют в ~500 мл метанола и в течение 24 ч нагревают при 65 °C в автоклаве иа 1 л при давлении СО 10 бар. Бледно-зеленый раствор упаривают в роторном испарителе, остатки СН3ОН удаляют в высоком вакууме. Полученный таким путем [RuCl2(CO)3]2 (4,1 г, 80%) используют без дальнейшей очистки.
б)	4,1 г (8 ммоль) [РиС12(СО)з]2 (см. ниже также методику его синтеза) растворяют в —200 мл абсолютного, насыщенного N2 тетрагидро фурана и прибавляют в течение 1 ч к раствору NaC8H8 (полученному из 3 г Na и 8 мл С8Н6 в 120 мл тетрагидрофурана; см. выше методику синтеза NaC8H5). Цвет реакционной смеси вскоре изменяется от красного до оранжевого. Оставляют кипеть на ночь с обратным холодильником, затем охлаждают до комнатной температуры и отгоняют растворитель в роторном испарителе. Твердый осадок коричневого цвета обрабатывают бензолом (5x20 мл), экстракт фильтруют и растворитель отгоняют. Сырой продукт оранжевого цвета очищают хроматографированием на А12О3 (нейтральный, активность I степени) бензолом или, в случае мелких загрузок, возгонкой в высоком вакууме при 140 °C. Выход 1,8 г (50%).
Способ 2 [3]
a)	Rus(CO)12 + ЗС8Н„ ----> 3Ru(t]-CsH8) (Н) (СО)2 + 6СО
639,3	3-66,1	3-223,2	6-22,4л
б)	2Ru(r]-C8H8) (Н) (СО)2 + 1/2Оя --> [Ru(n-C8H6) (СО)2]2 + Н2О
2-223,2	11,2 л	444,4	18,0
В колбе емкостью 500 мл кипятят с обратным холодильником раствор 1,0 г (1,6 ммоль) Ru3(CO)i2 в 200 мл н-гептана и избыток циклопентадиена (3 мл) в течение 3—4 ч в инертной атмосфере. В конце реакции получают светло-желтый раствор [Ru(r]-CsHs) (Н) (СО)2], через который в течение — 10 мин продувают воздух. Образуется коричневая суспензия. После упаривания в роторном испарителе остаток извлекают —5 мл СН2С12 и хроматографируют на А12О3 (активность I степени, колонка 20 см) смесью СН2С12 — петролейный эфир (1 : 1). Выход 640—750 мг (60—70%).
Комплексы М(у\-ароматический лиганд) 1987
Свойства. Оранжевое, устойчивое на воздухе твердое соединение, 1Ы 185 °C. Хорошо растворяется в бензоле, ацетоне, CH2CI2 и СНС1,; не растворяется в петролейном эфире.
ИК (КВг): 1957 (с.), 1940 (с.), 1773 (с.), 1761 (ср.) [v(CO)l см-'. ЯМР-'Н (C6D6, ТМС): 6 4,17 [синглет, С5Н5].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Blackmore Т., Bruce М. I., Stone F. G. A., J. Chem. Soc. (London), А 1968, 2158.
2.	Fischer Е. О., Vogler A., Z. Naturforsch., A 17b, 421 (1962).
3.	Humphries А. Р., Knox S. A. R„ J. Chem. Soc. (Dalton), 1975, 1710.
□ □ Гексафторофосфат трикарбонил (т]-циклопентадиенил)-рутения(П) [Ки(т]-С5Н5)(СО)з] [PF6]
a)	RuC1(t]-C5H5) (CO)a + Aid, + CO--> [Ru(i]-CeHe) (CO) J [A1C1J
257,6	133,3 22,4л	419,0
6)	[Ru(r]-C5H5) (CO),] [А1СЦ] + NH4PF„ ->
419,0	163,0
----> [Ru(ri-C8H8) (CO),] [PF,] + NH4[A1C14] 395,2	186,8
К раствору 0,45 г (1,8 ммоль) RuC1(t]-CsHs) (СО)2 в 40 мл бензола, нагретому до 40 °C, прибавляют 0,95 г (7 ммоль) А1С1, и в течение —2 ч через реакционную смесь пропускают интенсивный ток СО. Пипеткой удаляют бензол, вязкий остаток высушивают, растворяют в —10 мл ледяной воды и фильтруют в насыщенный водный раствор NH4PF6 (0,3 г). Тотчас выпадающий белый осадок отфильтровывают, промывают 5 мл Н2О, высушивают и переосаждают из ацетона эфиром. Выход 425 мг (60%).
Свойства. Белые, устойчивые на воздухе кристаллы, хорошо растворимые в ацетоне, ацетонитриле, мало растворимые в воде, эфире или бензоле. ИК (КВг): 2137 (оч. с.), 2075 (оч. с.) [v(СО)] см-'.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Kruse А. Е„ Angelici R. J., J. Organometal. Chem., 24, 231 (1970).
2.	Blackmore T., Cotton J. D„ Bruce M. I., Stone F. O. A., J. Chem. Soc. (London), A 1968, 2931.
□ □ Дикарбонил(ц-циклопентадиенил)кобальт
Со(т]-С5Н5)(СО)2
Для получения Со (t)-CsH5) (СО) 2 используют два принципиально различных способа. Способ 1—замещение циклопентадиенильного лиганда в Со(т]-С5Н5)2 (кобальтоцен) под действием СО при высоком давлении. По другому способу (способ 2) вводят СзН5-лиганд путем частичного замещения СО-груп-пы и расщепления связи металл—металл в Со2(СО)8. Если имеют в распоряжении Со2(СО)8, то способ получения Со(г]-С5Н5) (СО)2 без применения высокого давления является наиболее удобным.
Идущее с малым выходом взаимодействие СО и Со(т]-С5Н5)2 при атмосферном давлении ввиду доступности Со2(СО)а уже не имеет препаративного значения (выход <12%) [6].
9*
1988 Глава 33. Металлоорганические комплексы
Способ 1 [1—3]
Со(т]-С6Н6)2 + 2С0 ------> Co(T]-CsH5) (С0)2 + [СеН6-]
189,1	2-22,4л 180,1
Во вращающийся или качающийся автоклав на 500 мл (предельное давление не меньше 250 бар) помещают в инертной атмосфере раствор 47,3 г (0,25 моль) возогнанного Со(г]-С5Н3)2 (синтез см. выше) в 250 мл тетрагидрофурана. Систему дважды продувают СО при 50 бар и создают рабочее давление СО 100 бар. Через 10 ч нагревания при 130 °C (внутренняя температура) избыток СО сжигают, красно-коричневую реакционную смесь упаривают в вакууме водоструйного насоса при температуре не выше 30 °C и оставшееся красное масло перегоняют в вакууме (/кип 29—31 °C при 1 мм рт. ст., охлаждаемый льдом приемник). Выход 10,8—12,2 г (24—27%).
Способ 2 [4, 5]
Со2(СО)8 + 2С5Нв ----> 2Со(п-С6Н6)(СО)2+4СО Д- Н2
342,0	2-66,1	2-180,1	4-22,4л 22,4л
Смесь 34,2 г (0,1 моль) Со2(СО)3 (синтез см. выше) и 50 мл свежепере-гнаиного циклопентадиена кипятят в 300 мл метиленхлорида. Сильное выделение газа приводит вначале к вспениванию, целесообразно поэтому реакцию проводить в колбе емкостью 1 л. Через 30 ч растворитель отгоняют при комнатной температуре в вакууме водоструйного насоса, а остаток перегоняют (/кип 29—31 °C при 1 мм рт. ст.) в охлаждаемый льдом приемник.
Дистиллат загрязнен (до 10%) дициклопентадиеном, который удаляют хроматографически. Применяют охлаждаемую водой колонку с кизельгелем (Merck; 0,063—0,200 мм, 100x2 см); продукт очищают порциями по 5 мл, элюент — петролейный эфир. Дициклопентадиен отделяют в виде светло-желтой зоны, идущей впереди растянутой темно-красной полосы Co^-CsHs) (СО)2. Растворитель удаляют в вакууме водоструйного насоса при комнатной температуре. Общий выход очищенного продукта 11,7—13,7 г (32—38%).
Свойства. Темно-красная, подвижная, устойчивая на воздухе и на свету, чрезвычайно токсичная жидкость с характерным неприятным карбонильным запахом. /пл —22°С; /кип 139—140°С (710 мм рт. ст.), 75°С (22 мм рт. ст.), 64°C (12 мм рт. ст.), 38°C (2 мм рт. ст.), 29—31 °C (1 мм рт. ст.). Растворяется во всех применяемых органических растворителях. Со(г]-С5Н5) (СО)2 можно при —35 °C в темноте хранить месяцами, если хорошо защищать от доступа кислорода воздуха.
ИК (CS2): 2028 (с.-оч. с.), 1967 (оч. с.) [v(CO)] см-1; (циклогексан): 2036 (оч. с.), 1974 (оч. с.) [v(CO)J см-1. ЯМР-'Н (CS2, ТМС): 6 5,00 [синглет, С5Н5].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Fischer Е. О., Jira R., Z. Naturforsch., 10b, 355 (1955).
2.	King R. В., Stone F. G. A., Inorg. Synth., 7, 112 (1963).
3.	King R. B., Organometallic. Syntheses, v. 1, p. 115—118, Academic Press, New York, London, 1965.
4.	Piper T. S., Cotton F. A., Wilkinson G„ J. Inorg. Nucl. Chem., 1, 165 (1955).
5.	Rausch M. D„ Genetti R. A., J. Org. Chem., 35, 3888 (1970).
6.	King R. B„ J. Amer. Chem. Soc, 84, 4705 (1962).
Комплексы М(у\-ароматический лиганд)
1989
□ □ Дикарбонил (т]-циклопентадиенил)родий Rh(n-C5H5)(CO)2
[RhCl(CO)2]2 + 2TIC5H5 —> 2Rh(T!-C5H5) (СО)2 + 2Т1С1
388,8	2-269,5	2-224,0	2-239,8
Суспензию 7,78 г (20 ммоль) [RhCl(CO)2]2 (синтез см. ниже в этой главе) и 16,2 г (60 ммоль) TIC5H5 в 300 мл петролейного эфира перемешивают 15 ч при комнатной температуре в инертной атмосфере и в темноте. После фильтрования (стеклянный пористый фильтр G3, вата) интенсивно-желтый раствор упаривают в вакууме водоструйного насоса и переконденсируют затем при 45 °C в высоком вакууме оранжево-желтое масло, обычно загрязненное коричнево-зелеными продуктами разложения, в трубку Шленка, охлаждаемую жидким азотом. Конденсат растворяют в 30 мл петролейного эфира, фильтруют через стеклянный пористый фильтр G3, покрытый слоем кизельге-ля (2 см), освобождаясь от белых, малорастворимых побочных продуктов, и растворитель удаляют в вакууме масляного насоса. Выход 7,1—7,6 г (80— 85%).
Свойства. Желтое, подвижное, неприятно пахнущее масло; чувствительно к свету и кислороду воздуха. L,., —11 °C, /кип —240 °C. Очень хорошо растворяется во всех органических растворителях. ИК (пленка): 2051 (оч. с.), 1987 (оч. с.) [v(CO)] см-1.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Fischer Е. О., Bittier К, Z. Naturforsch., 16 b, 225 (1961).
2.	Knight J., Mays M. J., J. Chem. Soc. (London), A 1970, 654.
3.	Herrmann W. A., Kriiger C., Goddard R., Bernal I., J. Organometal. Chem., 140, 73 (1977).
□ □ ц-Карбонилбис[карбонил(ц-циклопентадиенил)родий]
(Rh—Rh) Rh2(r)-C5H5)2(CO)3
2Rh(r]-C6H6) (CO)2 -> Rh2(n-C5H6)2(CO)3+CO
2-224,0	420,0	22,4 л
4,0 г (17,9 ммоль) Rh(T]-C5H5) (CO) 2 кипятят в течение 5 дней в 70 мл бензола, временами продувая через систему N2. Уже при достижении температуры кипения наблюдается постепенное выделение газа и изменение цвета от светло-оранжевого до светло-красного. Сырой маслянистый остаток, полученный после упаривания растворителя в вакууме водоструйного насоса, хроматографируют на кизельгеле 60 (активность II—III степени, колонка 30x2 см, 10—15°С). Смесью пентан — бензол (5:1) элюируют оранжево-желтую зону непрореагировавшего Rh(r]-C5H5) (СО)2, который получают в виде оранжевожелтого масла после отгонки растворителя; выход 0,82 г (22%). Бензолом выделяют Rh2(r]-C5H5)2(CO)3 в виде быстро сдвигаемой темно-красной полосы. После отгонки растворителя получают 2,52 г (67%) биядерного комплекса родия.
Свойства. Интенсивно-красные, устойчивые на воздухе, прозрачные кристаллы (кристаллизация из смеси эфир — СН2С12; 20:1). /пл 139°C. Растворяется во всех органических растворителях. ИК (КВг): 1967 (оч. с.), 1816 (оч. с.) [v(CO)] см-1; (пентан): 1989 (оч. с.), 1841 (с.) [v(CO)] см-1. Кристаллическая структура: см. [3], d(Rh—Rh) =2,681 А.
1990 Глава 33. Металлоорганические комплексы
ЛИТЕРАТУРА
1.	Fischer Е. О., Bittier К., Z. Naturforsch., 16 b, 835 (1961).
2.	Herrmann W. A., Kruger C., Goddard R., Bernal 1., J. Organometal. Chem., 140,73 (1977).
3.	Mills 0. S., Nice J. P., J. Organometal. Chem., 10, 337 (1967).
□ □ Дикарбонил (т]-пентаметилциклопентади1енил)родий Rh[n-C5(CH3)5](CO)2
Полностью метилированное производное Rh^-CsHs) (СО)2 может быть получено карбонилированием при нормальном давлении [Rh (р-С1) С1(т)-С5(СН3)3}]2 в присутствии Zn в качестве восстановителя:
[Rh(p,-Cl)Cl {n-CS(CH3)5}]2 + 4СО + 2Zn ---->
618,1	4-22,4л 2-65,4
----> 2Rh[r1-Ce(CH3)6] (СО)2 + 2ZnCla 2-294,2	2-136,3
В колбе на 500 мл, снабженной эффективным обратным холодильником и краном для ввода азота, готовят в атмосфере СО суспензию 3,00 г (4,9 ммоль) [Rh(p,-Cl)Cl{r]-C5(CH3)5}]2 (получение см. ниже в этой главе) в 270 мл СН3ОН и ~2 г (избыток) по возможности очень мелкой Zn-пыли. При интенсивном перемешивании через кипящую суспензию продувают сильный ток СО. Через —10 ч охлаждают до комнатной температуры, фильтруют (стеклянный пористый фильтр G3) и растворитель осторожно (30—35 °C) отгоняют в вакууме водоструйного насоса. Остаток очищают высоковакуумной возгонкой при 60°C (10-3 мм рт. ст.), а также колоночной хроматографией иа кизельгеле (Merck 7734; активность II—III степени, водяное охлаждение; 25x1,5 см) или на флоризиле. Продукт хорошо отделяется смесью пентан — бензол (3:1) в виде быстро смещаемой оранжево-красной полосы от незначительных количеств биядерного комплекса Rh2[rj-C3(CH3)5]2(p.-CO)2, представляющего собой сине-фиолетовую полосу. После отгонки растворителя в вакууме водоструйного насоса (<35°С) родиевый комплекс перекристаллизовывают из смеси пентан — эфир при (—35) — (—78) °C и сушат в высоком вакууме (30 мин). Для повышения выхода рекомендуется остаток после возгонки (см. выше) снова (если потребуется, то и многократно) подвергнуть восстановительному карбонилированию в тех же условиях. Общий выход для предложенных здесь загрузок колеблется от 1,5 до 1,8 г (52—63%). Возгонку можно не делать, если сырой продукт экстрагируют пентаном (~60 мл) и хроматографируют.
Получение аналогичного иридиевого комплекса 1ф]-С5(СН3)8](СО)2 проводят взаимодействием [Ir(p-Cl)Cl{r]-C5(CH3)s}]2 с Fe3(CO)12 в кипящем бензоле [2].
Свойства. Оранжевые, довольно устойчивые на воздухе кристаллы. Область плавления и разложения 101—107 °C. Очень хорошо растворяется во всех органических растворителях. Растворы также устойчивы на воздухе.
ЯМР-‘Н (CDC13, ТМС): 6(СН3) 2,05 (дублет, VRh-H=0,4 Гц). ЯМР-13С (CD3NO2, ТМС): 6(С3Н5) 102,8 (VRh-c=3,5 Гц); 6(СО) 196,6 ('JRh_c= = 83,2 Гц); 6(СН3) 11,2. ИК (КВг): 2000 (оч. с.), 1950 (оч. с.) [v(CO)l см-'; (CH3NO2): 2010 (оч. с.), 1953 (оч. с.) [v(CO)] см-1.
Термическая обработка (например, возгонка при 80—85 °C, 10—20 мм St. ст.) приводит к образованию биядерного комплекса Rh2[T|-C5(CH3)5]2(|i-CO)2. 'ействием сильных кислот и последующим депротонированием получают Rh2(n-C5 (СН3)5]2(ц-СО)(СО)2 [3].
Комплексы М(у\-ароматический лиганд) 1991
литература
1.	Kang J. W., Maitlis Р. М„ J. Organometal. Chem., 26, 393 (1971).
2	Kang J. W„ Moseley K-, Maitlies P. M„ J. Amer. Chem. Soc., 91, 5970 (1969).
3.	Plank J., Riedel D„ Herrmann W. A., Angew. Chem., 92, 961 (1980).
□ □ (ц-Карбонил) бис [карбонил (rj-пентаметилциклопентадие-нил)родий] (Rh—Rh) КЬ2[т]-С5(СНз)5]2(ц-СО)(СО)2
Для получения желаемого биядерного комплекса исходный моноядерный комплекс КЬ[г]-С5(СНз)5] (СО)2 протонированием HBF4 переводят в катионный ц-гидридный комплекс i[Rh2{T]-C5(CH3)5}2(p.-H) (ц-СО) (СО)2] [BF4], При действии NaOCH3 происходит депротонирование с количественным образованием нейтрального биядерного комплекса Rh2[r]-C5(CH3)5]2(p-CO) (СО)2. Образование связи металл—металл, происходящее при действии кислоты, весьма важно в препаративном отношении, поскольку исходный комплекс не превращается в биядерный ни термически, ни при действии света.
. a) 2Rh[rj-C6(CH3)6] (СО)2 + HBF4 ---->
2-294,2	87,8
-----> [Rh2{r1.C6(CH3)6}2(|i-H) (jx-CO) (CO)J [BF4] + CO
648,1	22,4 л
6) [Rh2{T]-C5(CH3)5}2(p.-H) (|X-CO) (CO)2] [BF4] + NaOCH3 ->
648,1	54,0
---> Rh2[n-C8(CH3)6]2(|x-CO) (CO)2 + NaBF4 -R CH3OH 560,3	109,8	32,0
а)	К раствору 294 мг (1,0 ммоль) Rh[r]-C8(CH3)8] (CO)2 в 20 мл эфира при комнатной температуре и интенсивном перемешивании прикапывают ~0,5 мл (избыток) 54%-ной HBF4 в эфире. В конце прибавления кислоты наблюдается выделение газа и образование биядерного р-гидридного комплекса. Через 10 мин интенсивного перемешивания темно-коричневый пушистый осадок отфильтровывают (стеклянный пористый фильтр G3) от светло-желтого реакционного раствора, отмывают эфиром (4x5 мл) от кислоты, хорошо перемешивая осадок, и сушат 3 ч в высоком вакууме. Выход 314 мг (97%).
Темно-коричневый порошок в атмосфере N2 хранится при комнатной температуре; при доступе воздуха происходит быстрое депротонирование.
б)	314 мг (0,48 ммоль) солеобразного продукта протонирования по способу (а) заливают при комнатной температуре насыщенным на холоду раствором NaOCH3—СН3ОН (30 мг NaOCH3 в 10 мл СН3ОН), тщательно защищая от доступа воздуха и света. Депротонирование происходит мгновенно, и нейтральный биядерный комплекс Rh2[r]-Cs(CH3)5]2(p.-CO) (СО)2 выпадает в виде карминово-красного мелкокристаллического продукта, плохо растворимого в метаноле. Продукт тотчас фильтруют (стеклянный пористый фильтр G3, защита от света и воздуха), по возможности быстро промывают метанолом (3—4 мл) и сушат 4 ч в высоком вакууме (+10°C). Полученный таким образом продукт аналитически чист, однако может быть перекристаллизован из смеси тетрагидрофуран — эфир (10:1, —35 °C) в темноте. Выход 258 мг (96%).
Свойства. Карминово-красный порошок или красно-фиолетовые кристаллы, неустойчивые на свету, однако их можно длительное время хранить на воздухе при комнатной температуре без заметного разложения, если защищать от опта. При нагревании в запаянном капилляре при 141—143 °C происходит
1992 Глава 33. Металлоорганические комплексы
выделение газа и образование темно-синего КЬ2[г]-С5(СНз)5]2(р.-СО)2. Хорошо растворяется в тетрагидрофуране и нитрометане, образуя темно-красный раствор; растворяется в метиленхлориде и бензоле, не растворяется в пентане. Все растворы на свету изменяют окраску на темно-синюю вследствие диспропорционирования на Rh[^-C5(CH3)5] (СО)2 и Rha[iq-C5(CH3)5]2(p-CO)2.
ИК (ТГФ): 1952 (оч. с.), 1791 (оч. с.) [v(CO)] см-1; (КВг): 1947 (оч. с.), 1794 (оч. с.) [v(CO)J см-1. ЯМР-‘Н (ТГФ-ds, —10°С, ТМС): 6(СН3) 1,91 (синглет) .
Соединение можно хранить очень долго (не неограниченно) при температурах ниже —30 °C, тщательно предохраняя от света и доступа кислорода воздуха.
ЛИТЕРАТУРА
1. Plank J., Riedel D„ Herrmann W. A., Angew. Chem., 92, 961 (1980).
2. Plank J., Dissertation, Univers. Regensburg, 1980.
□ □ Бис[( ц-карбонил)(т]-пентаметилциклопентадиенил)родий] (Rh—Rh) Rh2[n-C5(CH3)5]2(p-CO)2
Указанный комплекс образуется при термическом диспропорционировании комплекса КЬ2[г]-С5(СНз)5]2(1-1-СО) (СО)2:
3Rh2[T]-C6(CH3)5]2(p-CO) (СО)2 -->
3-560,3
----> 2Rh2[r]-Cs(CH3)6]2(p,-CO)2 + 2Rh[t]-C6(CH3)6] (СО)2 + СО 2-532,3	2-294,2	22,4;л
280 мг (0,5 ммоль) Rh2[T]-Cs(CH3)5]2(p.-CO) (СО)2 (см. предыдущую методику) растворяют в 50 мл тетрагидрофурана и 3 ч кипятят с обратным холодильником. Раствор из темно-красного быстро становится темно-синим. Растворитель отгоняют в вакууме водоструйного насоса, фиолетовый остаток хроматографируют на SiO2 (Merck 7734; активность II—III степени, охлаждение водой; колонка 30X1,8 см). Бензолом элюируют оранжевую полосу РЬ[г]-С5(СНз)3] (СО)2, а эфиром — темно-синюю полосу КЬ2[т]-С5(СНз)5]2(р--СО)2. Оба комплекса после отгонки растворителя водоструйным насосом перекристаллизовывают из пентана соответственно из смеси эфир — пентан. Выход 87 мг (89%) Rh[,r)-C5(CH3)s] (СО)2; 142 мг (80%) Rh.<[T]-C5(CH3)6]2(n-СО)2; выходы определяют по вышеприведенному уравнению реакции.
Другие способы. Фотолиз КЬ2[г]-С3(СНз)5]2(р.-СО) (СО)2 при 0 °C в тетрагидрофуране. Выход —96% (по вышеприведенному уравнению) [2].
Нагревание твердого КЬ[г]-С5(СНз)5] (СО)2 (80—85 °C; 10—20 мм рт. ст.) с 30%-ным выходом [3].
Кипячение КЬ[г]-С5(СНз)5] (СО)2 и (СНз)зСМО в ацетоне с выходом 80— 90% [1].
Свойства. Сине-фиолетовые блестящие кристаллы, устойчивые на воздухе и на свету. Растворяется в СН2С1г, тетрагидрофуране и нитрометане, почти не растворяется в пентане. В кристаллическом состоянии соединение устойчиво вплоть до ~ 168 °C.
ИК (СН2С12): 1726 (оч. с.) [v(CO)] см"1; (КВг): 1734 (оч. с.) [v(CO)1 см-1. ЯМР-‘Н (CDC1, ТМС): б(СН3) 1,65 (псевдосинглет).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Herrmann W. A., Plank J., неопубликованные результаты 1978—1980 гг.
2.	Plank Dissertation, Univers. Regensburg, 1980.
3.	Nutton A.. Maitlis P. M., J. Organometal. Chem., 166, C21 (1979).
Комплексы М(г\-ароматический лиганд)
1993
□ [ц-Диоксид серы (8)]бис[карбонил(т]-циклопентадиенил)-родий] (Rh—Rh) Rh2(T)-C5H5)2(CO)2(p-SO2)
Образуется практически с количественным выходом по реакции замены мостикового СО-лиганда на SO2 при действии диоксида серы на раствор комплекса p,-CO[Rh(r]-CsH5) (СО)]2 в эфире при комнатной температуре:
Rh2(r]-C5H5)2(CO)2(p.-CO) + SO2-> Rh2(r1-C5H5)2(CO)2(li-SO2) + COj
420,0	22,4 л	456,1	22,4 л
Раствор 105 мг (0,25 ммоль) pi-COfRtRq-CgHs) (СО)]2 в 20 мл эфира насыщают при комнатной температуре сухим SO2. При этом часть ЗО2-комплекса выпадает из раствора в виде карминово-красных кристаллов. Перемешивают 2 ч, повторяют пропускание SO2 и оставляют стоять еще на 5 ч. После отгонки растворителя в вакууме водоструйного насоса кристаллический остаток хроматографируют на кизельгеле-60 (Merck 7734; активность II—III степени; охлаждение водой; колонка 20X1 см). Смесью СН2С12—ацетон (5:1) элюируют ярко-красную, быстро идущую полосу 5О2-комплекса. После перекристаллизации из смеси ацетон — эфир (10:1; —25 °C) препарат аналитически чистый. Выход НО мг (97%).
Свойства. Кирпично-красные игольчатые кристаллы, устойчивые на воздухе как в твердом виде, так и в растворах. Очень хорошо растворяется в СН2С12, диметилформамиде и нитрометане; раствор темно-красного цвета; хорошо растворяется в ацетоне, хуже в тетрагидрофуране, не растворяется в эфире и алифатических углеводородах. При нагревании в запаянном капилляре выше 150 °C наблюдается постепенное просачивание в запаянном месте, а при 203—205 °C происходит бурное разложение со значительным увеличением объема.
ИК (СН2С12): 2040 (ср. плечо), 2008 (оч. с.) [v(CO)] см-1; (КВг): 2000 (оч. с.) [v(CO)J, 1207 (с.) [v(SO)], 1056 (с.) [v(SO)], 502 (с.) [6(SO)] см-‘. ЯМР-'Н (CDCI3, +29 °C, ТМС): б(С5Н5) 5,65 (псевдотриплет), 2/(Rh, Н) = = 0,44 Гц. ЯМР-13С (CD2C12; +29°С; ТМС: обогащение 13СО 47%; 22,63 МГц): 6 91,66 (С3Н5, дублет); ‘/(Rh, С) =3,5 Гц; 6 189,22 (СО, дублет); ‘/(Rh, С) = = 83 Гц.
Молекулярная структура: транс-конфигурация фрагментов (r]-C5H5)Rh(CO), которые связаны связью металл—металл и мостиковым SO2-фрагментом с координацией по атому серы.
Аналоги
В биядерных [ц-диоксид серы (S)]-комплексах Pd2Cl2(p-SO2) (p-DPM) [где DPM=(C6H5)2PCH2P(C6H5)2], [IrH(CO)2P(C6H5)3]2(p.-SO2), [IrH(CO)2-P(C6H5)3]2(p.-SO2) и [Fe(r]-C5H5) (CO)2]2(p.-SO2) атом серы с двумя атомами кислорода и атомами металла находится в тетраэдрическом окружении [2; обзорная статья по 502-комплексам].
ЛИТЕРАТУРА
1. Herrmann W. A., Plank Ziegler М. L., Balbach В., Вег. (1981).
2. Mingos D. М. Р., Trans. Metal. Chem., 3, 1 (1978).
□ □ Дикарбонил(р-циклопентадиенил)иридий
1г(л-С5Н5)(СО)2
[1гС1(СО)3]2 + 2Т1С5Н5 -> 21г(т]-С5Н5) (СО)2 + 2СО + 2Т1С1
623,4	2-269,5	2-313,3	2-22,4л 2-239,8
1994 Глава 33. Металлоорганические комплексы
Суспензию 2,0 г (3,21 ммоль) [1гС1(СО)3]2 (синтез описан в работе [2]) и 5,4 г (20 ммоль) возогнанного Т1СзН5 кипятят в 200 мл н-гексана в течение 30 ч с обратным холодильником. Желтый раствор фильтруют (стеклянный пористый фильтр G3, вата), избавляясь от коричневой суспензии, растворитель отгоняют в вакууме водоструйного насоса, а остаток для очистки от примесей пропускают через колонку с кизельгелем (0,063—0,200; активность II—III степени, 15x2 см) в смеси гексан — бензол (3:1). После упаривания светло-желтого раствора в вакууме водоструйного насоса получают 1г(г]-С5Н5) (СО)2, который для удаления остатков бензола сушат в вакууме масляного насоса. Выход до 96%.
Свойства. Золотисто-желтое масло, некоторое время устойчивое на воздухе, с характерным карбонильным запахом. Перегоняется при 120—140 °C (10~3 мм рт. ст.). При длительном воздействии кислорода воздуха разрушается. Очень хорошо растворяется во всех органических растворителях. Дипольный момент р,(25 °C) =3,75±0,07 дебай (в циклогексане). ИК (CgH6): 2037 (оч. с.), 1957 (оч. с.) [v(CO)] см-1. ЯМР-'Н (CgDg, ТМС): б 4,19 [синглет, С8Н5].
ЛИТЕРАТУРА
1. Fischer Е. О., Brenner К. S., Z. Naturforsch., 17b, 774 (1962).
2. Ginsberg А. Р„ Koepke J. W-, Sprinkle C. R., Inorg. Synth., 19, 19 (1979).
□ □ Бис[р,-карбонил(т]-циклопентадиенил) никель] (Ni—Ni) [Ni(r)-C5H5)CO]2
Комплексы Ni2(r]-CsH5)2(CO)2 и №3(т]-С5Нз)з(СО)2 получают совместным диспропорционированием бис (грциклопентадиенил)никеля и тетракарбонилни-келя:
Ni(n-CSHS)2 + Ni(CO)4 ---> 2[Ni(n-CsHs)CO]2
188,9	170,8	303,6
Осторожно! Ni(CO)4 вследствие его высокой летучести чрезвычайно ядовит. Все операции необходимо проводить в хорошо действующем вытяжном шкафу!
В колбе на 250 мл, снабженной обратным холодильником, кипятят в течение 8 ч 15,1 г (80 ммоль) Ni(r]-C5Hs)2 (получение см. выше) в 120 мл бензола и 30 мл (39,3 г; 0,23 моль) Ni(CO)4. Растворитель и избыток Ni(CO)4 удаляют в вакууме водоструйного насоса, а осадок (оливкового цвета с красноватым оттенком) хроматографируют на нейтральном Д120з (активность I степени, 10—15 °C; 20x3 см) для отделения от совместно получающегося комплекса Ni3(r]-CsH5)3(CO)2. Колонку промывают эфиром до тех пор, пока элюат не будет окрашиваться в розовый цвет. Отогнав растворитель в роторном испарителе, получают 12,6 г (52%) красного мелкокристаллического [Ni(r]-C5HS)CO]2, достаточно чистого для препаративных целей. Аналитически чистый продукт получают либо высоковакуумной возгонкой при 105— ПО °C, либо перекристаллизацией из смеси эфир — петролейный эфир (2:1).
Свойства. Темно-зеленые блестящие кристаллы, в проходящем свете от темно-коричневого до пурпурно-красного цвета, устойчивые на воздухе. Темнокрасные растворы в бензоле, эфире или ацетоне неустойчивы на воздухе, вызывают раздражение кожи. /пл 139°C (с разл.). ИК (КВг): 1880 (оч. с.), 1830 (оч. с.) [v(CO)] см-1. Дипольный момент р(20°C) =0±0,38 дебай (в бензоле).
Олефиновые, ацетиленовые и аллильные комплексы 199 5
ЛИТЕРАТУРА
1. Fischer Е. О., Palm С., Вег., 91, 1725 (1958).
2. Tilney-Bassett J. F„ J. Chem. Soc. (London), 1961, 577.
Олефиновые, ацетиленовые и аллильные комплексы
□□ Трис(т]-аллил)хром Сг(г)-С3Н5)3
a)	C3H5CI + Mg —-> Mg(r]1-C3HS)C1
76,5	24,3	100,8
б)	CrCIs + SMg^^CaH^Cl ---> Cr(n-C3H5)3 + 3MgCl2
158,4	3-100,8	175,2	3-95,2
Mg(r]>-C3H5)C1
Аппаратура: трехгорлая круглодонная колба иа 1 л; мешалка; обратный холодильник с ртутным затвором, заполненным маслом для счета пузырьков; капельная воронка.
В реакционную колбу, охлаждаемую на ледяной бане, помещают 26,7 г (1,1 моль) Mg-стружки и 150 мл сухого эфира. Затем прикапывают 76,5 г (1 моль) C3HsCl в 150 мл эфира с такой скоростью, чтобы как можно меньше пузырьков газа улетучивалось через ртутиый затвор; содержимое колбы интенсивно перемешивают. Реакция начинается сразу и заканчивается примерно через 10 ч. Аллильный реактив Гриньяра представляет собой белый кристаллический порошок, тонкую суспензию в эфире, и в дальнейшем используется в таком виде или в виде разбавленного эфирного раствора (например, 0,5 М).
Сг(т]-С3 Н5)3
В трехгорлую колбу на 1 л, снабженную эффективной мешалкой, капельной воронкой и низкотемпературным термометром, помещают 15 г (94,6 ммоль) возогнанного* СгС13, вакуумируют и заполняют аргоном. После добавления сухого эфира** суспензию охлаждают до —30 °C и при интенсивном перемешивании в течение 2 ч добавляют 624 мл 0,5 М раствора аллил-магнийхлорида (312 ммоль) в эфире. Температура не должна подниматься выше —25 °C. Из интенсивно-красного раствора выпадает светлый осадок. По окончании прибавления перемешивают еще в течение 12 ч при —20 °C и образовавшийся темно-красный раствор фильтруют через фильтр с охлаждающей рубашкой при —20 °C под аргоном для отделения от солей Mg. Растворитель отгоняют при —30 °C в высоком вакууме и остаток извлекают пеитаиом, предварительно охлажденным до —10 °C. Фильтруют еще раз и промывают пентаном до тех пор, пока раствор не станет прозрачным. Сг(г]-СзН5)з вымораживают при —78 °C и сушат в высоком вакууме при —40 °C. Выход 8,3 г (50%).
Свойства. Крупные кристаллы, самовозгорающиеся при доступе воздуха н разлагающиеся выше —10°С. Соединение хранят при —78 °C (сухой лед).
* Используют возогнанный СгС13 (Е. Merck, Дармштадт) или получают его по методике, приведенной в данном руководстве.
** Эфир и пентан сушат предварительно CaCh, а затем в атмосфере Аг над K/Na-сплавом в специальной аппаратуре (см. рис. 459).
1996 Глава 33. Металлоорганические комплексы
ЛИТЕРАТУРА
1.	Kharasch М. S., Fuchs С. F., J. Org. Chem., 9, 364 (1944).
2.	Oberkirch W., Dissertation, T. H. Aachen, 1963.
3.	Heimbach P., частное сообщение.
□ □ (т]4-Бицикло[2.2.1] гептадиен-2,5)тетракарбонилхром, (т]4-бицикло [2.2.1] гептадиен-2,5)тетракарбонилмолибден М(т]4-С7Н8)(СО)4 (М=Сг, Мо)
М(СО)6 + С7Н8 ---------> М(г]4-С7Н8) (СО)4 + 2СО .
М=Сг: 220,1 92,14	256,2	2-22,4л
М=Мо: 264,0	300,1
СГ(т14-С7Н8)(СО)4
В трубке Шленка на 250 мл, снабженной обратным холодильником и магнитной мешалкой, помещают 20,0 г (91 ммоль) Сг(СО)в, 32 мл норборнадиена (С7Н8), 120 мл метилциклогексана и кипятят смесь в течение 36 ч. Сублимирующийся в холодильнике Сг(СО)6 время от времени возвращают в трубку Шленка. По окончании реакции растворитель удаляют в высоком вакууме при 40 °C и затем сублимируют не вошедший в реакцию Сг(СО)6 (25 °C, 10-3 мм рт. ст.); при 80 °C и 10-3ммрт. ст. возгоняют продукт реакции. Выход 6,8 г (29%).
Свойства. Желтые, неустойчивые на воздухе иглы (1ПЛ 92—93 °C), растворимые в полярных органических растворителях, например СН2С12. ПК (СНС13): 2030 (оч. с.), 1950 (пл.), 1935 (оч. с.), 1897 (оч. с.) [v(CO)] см-1. ЯМР-'Н (СС14, ТМС): б 4,42 (триплет, 4 Н), 3,73 (мультиплет, 2 Н), 1,30 (триплет, 2 Н).
Мо(г]4-С7Н8)(СО)4
Аналогично описанному выше смесь 15,0 г (57 ммоль) Мо(СО)6 и 20,9 г (227 ммоль) норборнадиена в 100 мл метилциклогексана кипятят 24 ч. Образовавшуюся желеобразную массу охлаждают, фильтруют через стеклянную вату и промывают (3X15 мл) петролейным эфиром. Фильтрат упаривают до половины объема и охлаждают до —78 °C. Выпавшие кристаллы отделяют на фильтре с охлаждающей рубашкой и сушат в вакууме масляного насоса. Затем в аппаратуре для возгонки сублимируют не вошедший в реакцию Мо(СО)6 (комнатная температура, 10~3 мм рт. ст.). Продукт реакции возгоняют при температуре до 80 °C и 10-3 мм рт. ст. При более высокой температуре идет разложение. Выход 9,0 г (53%).
Свойства. Светло-желтые, неустойчивые на воздухе кристаллы (1ПЛ 77— 78 °C), даже в атмосфере азота постепенно темнеют. Растворяется в полярных органических растворителях (тетрагидрофуран или СН2С12). ПК (СНС13): 2045 (с.), 1955 (оч. с., шир.), 1892 (оч. с., шир.), <[v(CO)] см-1, ЯМР-'Н (СС14): б 4,85 (триплет, 4 Н), 3,78 (мультиплет, 2 Н), 1,33 (триплет, 2 Н).
ЛИТЕРАТУРА
1. Bennet М. A., Pratt L„ Wilkinson G., J. Chem. Soc. (London), 1961, 2037. 2. Pettit p„ J. Amer. Chem. Soc., 81, 1266 (1959).
3.	King R. B., Organometallic. Syntheses, v. 1, p. 122fL, Academic Press, New York, London. 1965.
Олефиновые, ацетиленовые и аллильные комплексы 1997
□ □ Трикарбонил(т]6-циклогептатриен)молибден
Мо(СО)з(т)6-СтН8)
Мо(СО)6 + С7Н8 --> Мо(СО)3(г]б-С7Н8) + ЗСО
264,0	92,1	272,1	3-22,4л
(С7Н8 = циклогептатриен)
Смесь 52,8 г (0,20 моль) Мо(СО)6, 400 мл метилциклогексана и 100 мл чистого циклогептатриена кипятят в течение 16 ч в колбе Шленка на 1 л, снабженной магнитной мешалкой и обратным холодильником. Красный раствор охлаждают до комнатной температуры и фильтруют. Фильтрат охлаждают до —78 °C и выпавшие красные кристаллы отделяют на стеклянном фильтре с охлаждающей рубашкой. Избыток гексакарбонила и другие летучие загрязнения удаляют длительным (8 ч) нагреванием в вакууме масляного насоса при 25—35 °C. Выход 21—41 г (40—75%).
Свойства. Оранжево-красные кристаллы (/пл 100—102 °C), растворимы в большинстве органических растворителей. ИК (CH2CI2): 1985 (оч. с.), 1914 (оч. с.), 1881 (оч. с.) [v(CO)] см-1. ЯМР-‘Н (CS2, ТМС): б 6,04, 4,88, 3,56, 2,56.
Сг(СО)3(г]6-С7Н8) получают тем же способом, однако выход, как правило, существенно ниже (!5—20%). Большая часть Сг(СО)6 не участвует в реакции, возгоняясь и оседая на стенках холодильника. Избежать этого можно, применив специально сконструированную аппаратуру («карбонильная груша» Офеле; см. рис. 479) и подобрав соответствующие растворители. Выходы удается повысить до 80% и более.
Красные кристаллы (/пл 128—130 °C) растворимы в большинстве органических растворителей. ИК (СНС13): 1981 (оч. с.), 1915 (с.), 1884 (с.) [v(CO)] см-1.
ЛИТЕРАТУРА
1. King R. В., Organometallic Syntheses, v. 1, р. 123, Academic Press, New York, London, 1965.
2. King R. B., J. Organometal. Chem., 8, 139 (1967).
□ □ (г]1-Аллил)пентакарбонилмарганец Mn('r)1-C3H5)(CO)5
a)	Mn2(CO)10 + 2Na ---> 2Na[Mn(CO)5]
390,0	2-23,0	2218,0
6)	Na[Mn(CO)5] + C3H5Br --> Mn(n1-C3H5) (CO)5 + NaBr
218,0	121,0	236,1	102,9
О получении тетрагидрофуранового раствора Na[Mn(CO)s] из 0,46 г (20 ммоль) Na в 46 г Hg, 3,90 г (10 ммоль) Мп2(СО)ю и 100 мл тетрагидрофурана см. ниже методику синтеза МпН(СО)5.
Раствор Na,[Mn(CO)s] декантируют от ртути в трубку Шленка и при перемешивании добавляют 2,4 г (20 ммоль) аллилбромида. Раствор окрашивается в светло-желтый цвет, и выпадает осадок NaBr. Растворитель отгоняют, остаток экстрагируют петролейным эфиром (3x20 мл). Экстракт фильтруют, петролейный эфир удаляют в вакууме. Дальнейшую очистку проводят хроматографированием (нейтральный А12О3, активность I степени, петролейный эфир) или перегонкой. В последнем случае образуется заметное количество Мп(г]-С3Н5) (СО)4. Выход 3,4 г (72%).
1998 Глава 33. Металлоорганические комплексы
Свойства. Желтое масло (/кип 48°С/2 мм рт. ст.), на воздухе быстро разлагается. При нагревании происходит отщепление СО и образование Мп(т1-СзН5) (СО)4. ИК (гексаи): 2110 (сл.), 2079 (ср.), 2024 (оч. с.), 2004 (ср.) [v(CO)] см-1; (пленка): 1620 (сл.) [v(C=C)] см-1. ЯМР-’Н (CDC13, ТМС): 6 1,85 (дублет, СН2, 2 Н); 4,77 (мультиплет, =СН2; 2 Н); 6,15 (мультиплет, = СН, 1 Н).
ЛИТЕРАТУРА
1.	McClellan W. R., Hoehn Н. Н., Cripps Н. N., Muetterties Е. L., Howk В. W., J. Amer. Chem. Soc., 83, 1601 (1961).
□ (т]-Аллил)тетракарбонилмарганец Mti(t]-C3H5)(CO)4
Мп(т]1-С3Н8) (СО)5 -> Мп(т]-С3Н5) (СО)4 + СО
236,1	208,1	22,4 л
2,36 г (10 ммоль) Мп('П1-С3Н5) (СО)з помещают без растворителя в трубку Шленка, соединенную через насадку с ртутным затвором, и в течение 3 ч нагревают при 85°C (масляная баня). За протеканием реакции следят по объему выделяющегося СО. По окончании реакции продукт очищают хроматографически (нейтральный А12О3, активность I степени, петролейный эфир) или перегонкой (£Мп 66°C при 16 мм рт. ст.). Выход 1,73 г (83%).
Свойства. Бледно-желтые кристаллы (/пл 55—56°C), на воздухе медленно разлагаются, растворимы в большинстве органических растворителей. ИК (пленка): 2066 (с.), 1965 (оч. с., шир.) i[v(CO)] см-1; 1501 (сл.) [v(CCC)] см-1. ЯМР-'Н (ацетон-de, ТМС): 6 1,80 (дублет, СН2-анти, 2 Н], 7(НН) = = 11,2 Гц; 6 2,80 [дублет, СН2-с«н, 2 Н], J (НН) =7,5 Гц; 6 4,95 [мультиплет, CH, 1 Н]. ЯМР-13С и динамику см. [2].
ЛИТЕРАТУРА
1. McClellan W. R., Hoehn Н. Н., Cripps Н. N., Muetterties Е. L., Howk В. W., J. Amer. Chem. Soc., 83, 1601 (1961).
2. Oudeman A., Sorensen T. S., J. Organometal. Chem., 156, 259 (1978).
□ □ т]6-Циклогептатриен(г]-циклопентадиенил)марганец
Мп(т)-С5Н5)(г]6-С7Н8)
Mn(n-CSH5)(CO)3 + C7H3----> Mn(T)-C5Hs) W’-C.Hg) + 3CO
204,1	92,1	212,1	3-22,4л
В 200 мл бензола растворяют 3,0 г (33 ммоль) свежеперегнаниого цикло-гептатриена и 2,04 г (10 ммоль) Mn(r]-C5Hs) (СО)3 и в течение 8 ч облучают ртутной лампой высокого давления на 500 Вт (стекло дюран; охлаждаемая водой «аппаратура с погружаемой лампой»)*. Происходит выделение газа и
* Время реакции определяется интенсивностью облучения. Полноту прохождения реакции определяют ИК-спектроскопически по наличию или отсутствию исходного Mn(r|-C5HS) (СО)3. Замещение карбонильных лигандов проходит значительно быстрее при использовании фотореакторов для тонкого слоя типа Falling Film [изготовитель — фирма Otto Fritz GmbH (6238 Hofheim/Tau-nus)]. «Аппаратура с погружаемой лампой» есть в продаже [изготовитель — фирма Otto Fritz GmbH (6238 Hofheim/Taunus); фирма H. Mangels, Labor-und Destillationstechnik (1503 Bornheim/Roisdorf)]; cm. [3], а также выше текст к рис. 463 и сл.
Олефиновые, ацетиленовые и аллильные комплексы 1999
изменение цвета раствора от светло-желтого до темно-красного. Затем раствор для очистки от коричневого нерастворимого осадка пропускают через колонку (10X3 см) с кизельгелем или кизельгуром, растворитель отгоняют в вакууме водоструйного насоса и остаток сушат в высоком вакууме. Образующийся темно-красный порошок возгоняют в высоком вакууме при 60— 70°C. Выход 1,85 г (87%). Чистый сублимат не должен давать в ИК-спектре никаких полос поглощения СО в области 1800—2100 см-1.
Свойства. Термически устойчивые, но неустойчивые на воздухе игольчатые кристаллы от темно-красного до черно-красного цвета. ЯМР-*Н (толуол-d8, ТМС): 6 3,62 [синглет, С5Н5, 5 Н]; 5,58; 4,40; 2,60; 2,40; 0,04 [мультиплет, С7Н8, 8 Н].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Pauson Р. L., Segal J. A., J. Organometal. Chem., 63, С13 (1973).
2.	Pauson Р. L., Segal J. A., J. Chem. Soc., Dalton, 1975, 2387.
3.	Herrmann W. A., Schweizer I., Z. Naturforsch., 33b, 1128 (1978).
□ □ Дикарбонил (п2-циклооктен) (^-циклопентадиенил)-марганец Мп(т]-С5Н5)(СО)2(т12-С8Н14)
Мп(г]-С5Н5) (СО)3 + С8Н14 -> Мп(т]-С8Н5) (СО)2С8Н14 + СО
204,1	110,2	286,3	22,4л
Аппаратуру для УФ-облучения общей полезной емкостью 500 мл и с боковым отводом для взятия проб (ср. рис. 466) обертывают алюминиевой
Рис. 466. Аппаратура для облучения УФ-светом по Штромейеру (W. Stroh-meier).
1 — нормальный шлиф 24/29 для взятия проб; 2 — нормальный шлиф 45/40 ; 3 — тефлоновый игольчатый кран; 4 — нормальный шлиф 14/23; 5 —магнит.
фольгой и помещают в стакан на 3 л с холодной водой. Затем загружают в инертной атмосфере 400 мл обескислороженного я-гексана, 3,6 г (17 ммоль) Mn(r]-CSHS) (СО)3, 25 мл (0,17 моль) циклооктена и в течение ~5 ч облучают при перемешивании (лабораторная погружаемая лампа, Original Hanau, тип
2000 Глава 33. Металлоорганические комплексы
TQ 150/Z3)*. Далее фильтруют через тонкий (2 см) слой целлюлозы, а растворитель и избыток циклооктена отгоняют в высоком вакууме при комнатной температуре.
Оставшийся желто-коричневый продукт переносят в аппаратуру для возгонки в парах растворителя (рис. 467) и при комнатной температуре возгоняют сначала в высоком вакууме не вошедший в реакцию Мп(т]-С6Й5) (СО)3. Затем Мп(г]-С5Н5) (СО)2С8Н14 возгоняют таким же образом в высоком вакууме
Рис. 467. Аппаратура для возгонки при температуре горячих паров растворителя.
1 — сосуд для возгонки с нормальным шлифом 45/40; 2 — круглодонная колба (до 250 мм) с нормальным шлифом 29/32 (обеспечивает образование горячих паров растворителя);
3 — игольчатый вентиль (фирмы-изготовители; Laborcenfer GmBH. О. Fritz GmBH; Schott и Gen); 4 — обратный холодильник с нормальным шлифом 29/32; 5—подвод охлаждающей воды.
при 65 °C. Используемая здесь аппаратура, нагрев в которой осуществляется парами тетрагидрофурана (рис. 467), исключает опасность локального перегрева. Выход 2,8—3,0 г (58—62%).
Свойства. Желтый порошок, устойчив на воздухе, не гидролизуется. /пл 110—111 °C. Растворяется во всех органических растворителях. ИК (н-гек-сан): 1964 (с.), 1905 (с.) [v(CO)] см-1.
ЛИТЕРАТУРА
1. Fischer Е. О., Herberhold М., in: Essays in Coordination Chemistry, Birkhauser Verlag Basel, 1965.
2. Butler I. S., Coville N. J., Fenster A. E., Inorg. Synth., 16, 53 (1976).
* В ИК-спектре (в н-гексане) обнаруживают лишь весьма незначительное количество исходного комплекса (2028 (с.-оч. с.), 1947 (оч. с.) (v(CO)] см-1).
Олефиновые, ацетиленовые и аллильные комплексы 2001
□ □ Трикарбонил (т]-циклобутадиен) железо
Fe(CO)3(r)-C4H4)
Ре(СО)з(г]-С4Н4) лучше всего получают по реакции а,Р-дигалоген-элими-нирования из цис-3,4-дихлорциклобутена-1 в присутствии Fe2(CO)9
C4H4CI2 + Fe2(CO)9 ---•> Fe(CO)3(r]-C4H4)
123,0	363,8	192,0
В двугорлую колбу на 500 мл, снабженную обратным холодильником с ртутным затвором и краном для ввода азота, помещают 20,0 г (15,4 мл, 0,163 моль) цис-3,4-дихлорциклобутена-1*, 125 мл абсолютного бензола, 25,0 г (68,7 ммоль) Fe2(CO)9 и нагревают до 50—55 °C (температура масляной бани). При этом начинается интенсивное выделение газа, которое примерно через 15 мин полностью прекращается. Fe2(CO)9 добавляют порциями по 8 г с интервалами 15 мин до тех пор, пока выделение СО не прекратится полностью. Для этого потребуется около 140 г (~0,38 моль) Fe2(CO)9. Время превращения цис-2,3-дихлорциклобутена-1 в циклобутадиеновый комплекс ~6 ч.
Реакционную смесь фильтруют через стеклянный пористый фильтр (G3), покрытый ватой, а остаток на фильтре промывают петролейным эфиром до тех пор, пока растворитель не перестанет окрашиваться. Объединенный фильтрат испаряют в вакууме водоструйного насоса при температуре не выше 25 °C. Маслообразный остаток подвергают далее фракционной перегонке (колонка Вигре 20 см); бензол и Fe(CO)s при 20—30°C (16 мм рт. ст.) отделяют от Ре(СО)з(г|-С4Н4), перегоняющегося при 44°C (3,5 мм рт. ст.). Необходимо тщательно контролировать давление при перегонке. Продукт собирают в приемник, охлаждаемый льдом, где он постепенно закристаллизовывается в виде желтых игл. Температура масляной бани: 35—40°C [Fe(CO)s и бензол] и 65— 68 °C [Fe(CO)3(r]-C4H4)]. Тщательный контроль температуры и давления устраняет образование Fe3(CO)i2 во время перегонки.
В тех редких случаях, когда дистиллат в конце перегонки загрязнен зеленым Fe3(CO)i2, используют хроматографическую очистку на А12О3 бензолом (охлаждаемая водой колонка, защита от прямого света). Описываемую здесь методику можно применять и для больших загрузок, по меньшей мере для трехкратного количества реагентов. Выход 13,8—14,4 г (45—46%, считая на C4H4CI2).
Свойства. Бледно-желтое масло, неустойчивое на свету и на воздухе (/Кип 47 °C при 3 мм рт. ст.) или соответственно желтые призмы (/Пл 28—32 °C). Растворяется во всех органических растворителях, образуя очень чувствительные к окислению растворы. В отсутствие следов О2, влаги и в темноте при —30°C хранится в течение многих месяцев без разложения. ИК (пленка): 2055, 1985 [v(CO)] см-1. ЯМР-‘Н (СС14, ТМС): 6 4,00 [синглет, С4Н4].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Amiet R. G., Reeves Р. С., Pettit R„ Chem. Commun., 1967, 1208.
2.	Emmerson G. F„ Watts L., Pettit R., J. Amer. Chem. Soc., 87, 131 (1965).
3.	Pettit R„ Henery J.. Org. Synth., 50, 21 (1970).
4.	Pettit R., Emerson G. F., Advan. Organometal. Chem., 1, 143 (1964).
5.	Pettit R., Henery J., Org. Synth., 50, 36 (1970).
* Фирма Fluka-Feinchemikalien (Buchs/Schweiz) поставляет этот препарат; получение см. [5].
10—1361
2002 Глава 33. Металлоорганические комплексы
□ т]-Бутадиен(трикарбонил)железо Fe(r]-C4H6)(CO)S
Fe(CO)6 + С4Н6 ---> Fe(i]-C4H6) (СО), + 2СО
195,9	54,1	194,0	2-22,4л
Примерно 55 мл (37,7 г, 0,70 моль) бутадиена перекондеисируют из стального баллона в охлажденную до —78 °C ловушку (ацетон+сухой лед) и затем быстро переносят в охлажденный до той же температуры вращающийся автоклав на 250 мл, в котором находится несколько кусков сухого льда. Затем тотчас прибавляют 50 мл (73,0 г, 0,37 моль) Fe(CO)s, закрывают автоклав и в течение 12 ч реакционную смесь нагревают при 140±5°С. После охлаждения автоклава до комнатной температуры и стравливания избыточного давления продукт реакции, представляющий собой жидкость оранжевого цвета, фракционируют. Сначала в вакууме водоструйного насоса при 35 °C отгоняют 40 г непрореагировавшего Fe(CO)5 (1кш 40°C при 55 мм рт. ст.). Основной продукт перегоняется в виде оранжевой жидкости в вакууме масляного насоса (температура бани —70°C). Повторной перегонкой при тех же условиях получают аналитически чистый препарат. Выход —11 г (15%, считая иа взятый Fe(CO)5).
Свойства. Устойчивая на воздухе жидкость оранжевого цвета. /пл 19 °C, <кип 47—49°C (0,1 мм рт. ст.). Смешивается со всеми органическими растворителями, не растворяется в воде. ПК (С2С14): 2053 (оч. с.), 1985 (оч. с.), 1975 (с.-оч. с.) [v(CO)] см-1. Кристаллическая структура: см. [4]; d(C—С) = = 1,45 А (соответственно 1,46 А).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Reihlen Н., Gruhl A., Hessling G. V., Pfrengle О., Liebigs Ann. Chem., 482, 161 (1930).
2.	Hallam В. F„ Pauson P. L., J. Chem. Soc. (London), 1958, 642.
3.	King R. B., Organometallic Syntheses, v. 1, p. 128, Academic Press, New York, London, 1965.
4.	Mills O. S., Robinson G., Acta Crystallogr., 16, 758 (1963).
□ Бис(т)-бутадиен)карбонилжелезо Fe(r)-C4H6)2CO
В противоположность термическому декарбонилированию Fe(CO)s в присутствии бутадиена, приводящему к получению трбутадиен (трикарбонил) железа, фотохимическое замещение идет дальше с образованием бис(ц-бута-диеи) карбонилжелеза.
ftv
Fe(CO)5 + 2C4Hj --> Fe(r]-C4H6)2CO 4CO
195,9	2-54,1	192,0	4-22,4л
В сосуд иа 400 мл с погружаемой лампой (рис. 462), снабженный термометром и магнитной мешалкой и приспособленный для внешнего и внутреннего охлаждения, помещают в атмосфере аргона раствор 10,0 г (51 ммоль) Fe(CO)s и 54,1 г (1,0 моль) бутадиена в 300 мл пентана и присоединяют прибор к газовой бюретке. Охлаждающая жидкость протекает сначала через внешнюю, а затем через внутреннюю охлаждающие рубашки.
Раствор охлаждают до —35 °C и при перемешивании облучают ртутной лампой высокого давления (Philips HPK125W). Газовыделение начинается сразу и заканчивается примерно через 48 ч. Уже в процессе облучения происходит кристаллизация образующегося бис (г]-бутадиен) карбонилжелеза, который оседает на внешней стенке вследствие градиента температур. Таким образом внутренняя стенка охлаждающей рубашки остается прозрачной.
Олефиновые, ацетиленовые и аллильные комплексы 2003
При нагревании до 20 °C продукт снова растворяется. Для отделения от нерастворимых продуктов разложения суспензию фильтруют, при охлаждении фильтрата до —78 °C снова выпадают кристаллы Fefq-CJdehCO. Их отделяют от маточника и высушивают в вакууме. Выход 8,2—8,6 г (85—90%).
Свойства. При перекристаллизации из пентана (—78 °C) получают оран-жево-красные, тетрагональные, сантиметровой длины кристаллы ((Пл 130— 135 °C, с разл.). Соединение устойчиво на воздухе при комнатной температуре. ИК (н-гексаи): 1984,5 [v(CO)] см-1. ЯМР-*Н (C6De, ТМС): 6 4,27 (мультиплет, 2 Н), 1,0 (мультиплет, 2 Н); —0,35 (мультиплет, 2 Н).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Koerner von Gustorf Е., Buchkremer J., Pfajfer Z., Grevels F.-W., Angew. Chem., 83, 249 (1971).
□ □ Трикарбонил (г]4-циклогептатриен)железо
Fe(CO)3(r]4-C7H8)
Fe(CO)6 + C7H8 --> Ре(СО)3(г]4-С7Н8) + 2CO
195,9	92,1	232,0	2-22,4 л
В колбу на 250 мл, снабженную обратным холодильником с ртутным затвором, помещают 25,0 мл (36,8 г, 0,19 моль) Fe(CO)g и 25 мл циклогепта-триена в 70—80 мл этилциклогексана* и смесь кипятят 24 ч (выделение СО). Растворитель при слабом нагревании удаляют в вакууме масляного насоса. Остаток очищают перегонкой в высоком вакууме при ~60°С. Выход —8,7 г (20%).
Свойства. Жидкость красного цвета, не очень устойчива на воздухе. (пл — 5°C, (кип 70°C (0,4 мм рт. ст.). Растворяется во всех органических растворителях. ИК (пленка): 2050 (оч. с.), 1975 (оч. с.) [v(CO)] см-1, дипольный момент р,=2,43±0,04 дебай.
ЛИТЕРАТУРА
1. Burton R., Pratt L„ Wilkinson G., J. Chem. Soc. (London), 1961, 594. 2. Dauben H. J., Bertelli D. J., J. Amer. Chem. Soc., 83, 497 (1961).
□ □ т]-Аллил(трикарбонил)хлорожелезо FeCl(r)-C3H5)(CO)3
Fe2(CO)e + C3HSC1 --> FeCl(r1-C8Hs) (CO), + Fe(CO)6 + CO
363,8	76,5	216,4	195,9 22,4л
Получение проводят по прописи, предложенной для синтеза описываемого ниже FeBr(r)-C3H5) (СО)з [36,4 г (0,10 моль) Fe2(CO)9; 7,65 г (0,1 моль) C3H5CI, 50 мл гексана, 40°C, время реакции 120 мин]. После окончания реакции раствор фильтруют и до отгонки Fe(CO)s на несколько минут оставляют стоять на воздухе, а затем обрабатывают, как это описано ниже. Если окисление на воздух® не делают, то после упаривания получают красную, очень неустойчивую на воздухе смолу, из которой высоковакуумиой сублимацией полчают кроме основного соединения еще некоторое количество темно-красно
* В качестве растворителя используют также я-октан (1кип 136 °C) или КСИЛОЛ ((кип -138 °C).
10*
2004 Глава 33. Металлоорганические комплексы
го пирофорного кристаллического соединения, подробнее не исследованного. Выход РеС1(г]-СзН5) (СО)3 5,4 г (25%).
Свойства. Желтые, не очень устойчивые на воздухе иголочки. /пл 88— 89 °C (с разл.). Растворяется во всех органических растворителях. ИК (КВг): 2091 (оч. с.), 2013 (оч. с.), 1985 (оч. сл., плечо) [v(CO)] см-1.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Murdoch Н. D., Weiss Е„ Helv. Chim. Acta, 45, 1927 (1962).
□ □ ц-Аллил (трикарбонил) броможелезо
FeBr(n-C3H5)(CO)3
Fe2(CO)9 + C3H5Br --> FeBr(r]-C3H5)(CO)3 + Fe(CO)5 + CO
363,9	121,0	260,9	195,9 22,4 л
Суспензию 36,4 г (0,10 моль) Fe2(CO)9 в 50 мл гексана и 12,1 г (0,10 моль) 1-бромпропена-2(аллилбромида) нагревают при перемешивании до 40 °C. Через 90 мин образуется темно-красный раствор, который фильтруют для удаления FeBr2, образовавшегося вследствие частичного разрушения. После удаления Fe(CO)s и растворителя в вакууме водоструйного насоса при 20—30 °C остаток оставляют кристаллизоваться при 0 °C. Продукт образуется в виде желто-коричиевых призм (4,0 г). Дальнейшим упариванием маточника получают еще 6,1 г кристаллов. Для очистки продукт перекристаллизовывают из петролейного эфира (tKIln 40—60°C). Выход 9,9 г (38%).
Свойства. Желто-коричневые призмы, не очень устойчивые на воздухе, /пл 86—87 °C (с разл.). Растворимы во всех обычных органических растворителях. ИК (КВг): 2095 (оч. с.), 2082 (сл., плечо), 2020 (оч. с.), 1991 (сл., плечо) ,[v(СО)] см-1.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Murdoch Н. D„ Weiss Е., Helv. Chim. Acta, 45, 1927 (1962).
□ □ т]-Аллил (трикарбонил) иодожелезо
FeI(r]-C3H5)(CO)3
Fel (грСзНд) (СО)з удобно получать взаимодействием аллилиодида либо е Fe(CO)s (способ 1), либо с Fe2(CO)9 (способ 2).
Способ 1
Fe(CO)5 + С3Н61 —> Fel(n-C3HS) (СО)3 + 2СО
195,9	168,0	307,8	2-22,4л
Смесь — 19,6 г (13,4 мл, 0,10 моль) Fe(CO)3 и 11,8 г (70 ммоль) 1-иод-пропена-2 (аллилиодида) перемешивают в течение 50 ч при 43—46 °C (внутренняя температура) и затем в вакууме масляного насоса доводят досуха. Образовавшийся коричневый мелкокристаллический продукт очищают возгонкой в высоком вакууме при —50°C. Выход —15,5 г (72%, считая на аллил-иодид).
Способ 2
Fe2(CO)9 + С3Н61 ---> FeI(r]-C3H5) (СО)3 + Fe(CO)6 + СО
363,8	168,0	307,9	195,9	22,4л
Олефиновые, ацетиленовые и аллильные комплексы 2005
Получают по методике, аналогичной методике синтеза FeBr(T]-C3H5) (СО)3 [36,4 г (0,10 моль) Fe2(CO)9, 50 мл гексана, 16,8 г (0,10 моль) С3Н31, 40°С, время реакции 45 мин]. Выход 20,6 г (67%).
Другие способы. Замена галогена в FeCl(r]-C3Hs) (СО)3 при действии Nal; выход 42% [2].
Свойства. Не очень устойчивое на воздухе кристаллическое соединение темно-коричневого цвета. /пл 98 °C (с разл.). Растворяется в большинстве используемых органических растворителей. ИК (КВг): 2078 (оч. с.), 2015 (оч. с.), 1982 (ср., плечо) [v(CO)] см-1.
ЛИТЕРАТУРА
1. Plowman R. A., Stone F. G. A., Z. Naturforsch., Tell В, 17, 575 (1962).
2. Murdoch И. D., Weiss Е., Helv. Chim. Acta, 45, 1927 (1962).
□ □ Бис[т]-аллил(трикарбонил)железо] (Fe—Fe) [Fe(TC3H5)(CO)3]2
Для синтеза ,[Fe(r]-C3H5) (CO)3]2 бромокомплекс FeBr(r]-C3H5) (CO)3 no аналогии с реакцией Гриньяра обработкой Zn превращают сначала в «Fe(ZnBr) (r)-C3Hs) (СО) з», который при действии другой порции FeBr(rj-С3Н5) (СО)3 дает конечный продукт со связью металл—металл:
a)	FeBr(r]-C6H6) (СО)3 + Zn -> {Fe(ZnBr) (т]-С3Н6) (СО)3}
260,9	65,4	326,3
б)	{Fe(ZnBr) (г]-С3Н5) (СО)3} + FeBr(n-C3H5) (СО)3 ->
326,3	260,9
—[Fe(n-C3H5) (СО)3]2 + ZnBr2 361,8	225,4
Суспензию 5,0 г (19,2 ммоль) FeBr(r]-C3H5) (СО)3 и 2,94 г (45 ммоль) цинковой пыли интенсивно перемешивают в 150 мл эфира при комнатной температуре. Вскоре раствор приобретает темно-красный оттенок, а через 2 ч становится желто-коричневым. Избыток Zn отделяют, а к фильтрату добавляют еще 5,0 г (19,2 ммоль) FeBr(r|-C3H5) (СО)3. Раствор сразу становится красным. Через 30 мин перемешивания фильтруют, фильтрат упаривают в вакууме водоструйного насоса до консистенции масла и остаток при интенсивном перемешивании экстрагируют петролейный эфиром (1КИП 40—60 °C) тремя порциями по 100 мл. Объединенный экстракт упаривают до объема 150 мл и оставляют кристаллизоваться при температуре сухого льда. Приблизительно через 1 ч выпавшие кристаллы отделяют и несколько часов сушат при —78 °C в высоком вакууме. Выход 3,0 г (43%).
Свойства. Темно-красные, довольно устойчивые на воздухе кристаллы. Медленно разлагаются в растворе пентана при комнатной температуре. При действии Н2 идет образование Fe(r]2-C3H6) (СО) 4. При действии бутадиена-1,3 идет вытеснение аллильного лигаида и образование Fe(r]-C4H6) (СО)3. Растворимы в большинстве органических растворителей. Растворы чувствительны к окислению. В растворах происходит частичная диссоциация с образованием радикала [Fe(r)-C3H5) (СО)3]‘ . ИК (КВг): 2020, 1965 Jv(СО)] см-1; (гексаи): 2015, 1969 [v(CO)] см-1.
2006 Глава 33. Металлоорганические комплексы
ЛИТЕРАТУРА
1.	Murdoch Н. D., Lucken Е. А. С., Helv. Chim. Acta, 47, 1517 (1964).
2.	Putnik Ch. F„ Welter J. J., Stucky G. D., D’Aniello M. J., Sosinsky B. A., Kirner J. F„ Muetterties E. L., J. Amer. Chem. Soc., 100, 4107 (1978).
3.	Muetterties E. L„ Sosinsky B. A., Zamaraev К- I., J. Amer. Chem. Soc., 97, 5299 (1975).
4.	Несмеянов A. H., Крицкая И. И., Устынюк Ю. А., Федин Э. И. — ДАН СССР, 1967, т. 176, с. 341.
Тетрафтороборат трикарбонил(т]5-циклогептадиенил)железа [Fe(CO)3(T]5-C7H9)][BF4]
Fe(CO)3(Ti‘-C7H8)+HBF4 ----> [Fe(CO)3(n5-C7II9)l [BF4]
232,0	87,8	319,8
В полиэтиленовом стакане растворяют 23,2 г (0,1 моль) Ре(СО)з(т14-С7Нз) (его синтез приведен выше) в 150 мл пропионового ангидрида. Раствор охлаждают при перемешивании магнитной мешалкой на ледяной бане. При добавлении по каплям 22,1 г (0,12 моль) 48%-ной HBF< выпадает желтый осадок. Смесь перемешивают еще 20 мин, осадок отделяют, промывают СН2С12 (5x50 мл) и сушат в высоком вакууме. Выход ~28,8 г (~90%).
Свойства. Устойчивый на воздухе порошок желтого цвета. Не растворяется в большинстве органических растворителей, за исключением ацетона. ИК (КВг): 2110, 2053, 1980 [v(CO)] см-1.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Dauben Н. J., Bertelli D. J., J. Amer. Chem. Soc., 83, 497 (1961).
2.	Burton R., Pratt L., Wilkinson G., J. Chem. Soc. (London), 1961, 594.
3.	King R. B., Organometallic Syntheses, v. 1, p. 142, Academic Press, New York, London, 1965.
Дикарбонил (т]5-ци1клогептадиенил) иодожелезо FeI(CO)2(ri5-C7H9)
[FetCOW-C,^)] [BF4] + Nal ------> FeI(n-C7H9) (CO)2 + CO + NaBF4
319,8	149,9	331,9	22,4л 109,8
В колбе на 500 мл перемешивают при комнатной температуре 16,0 г (50 ммоль) [Fe(CO)3(r]6-C7H9)] [BF4] (см. полученный выше препарат) и 34,5 г (0,23 ммоль) Nal* в 250 мл ацетона. Происходит выделение СО и окрашивание раствора в коричнево-красныи цвет. Через 4 ч реакция заканчивается. Растворитель отгоняют в вакууме водоструйного насоса, а красно-коричневый остаток экстрагируют СН2С12 (3x100 мл). После фильтрования раствор СН2С12 снова упаривают в вакууме водоструйного насоса досуха, а получившийся кристаллический остаток промывают петролейным эфиром (/КИп 40— 60°С; 3x50 мл) и сушат в высоком вакууме. Выход 7,5—12,5 г (45—75%).
Свойства. Устойчивое на воздухе, красно-коричневое кристаллическое вещество. /„л 86—89°C (с разл.). Не растворяется в неполярных органических растворителях (например, в петролейном эфире), хорошо растворяется в таких полярных растворителях, как СН2С12 или ацетон. ПК (СН2С12): 2033, 1960 [v(CO)J см-1.
* Вместо Nal можно использовать эквимолярное количество Lil или KL
Олефиновые, ацетиленовые и аллильные комплексы 2007
ЛИТЕРАТУРА
1. Dauben Н. J., Bertelli D. J., J. Amer. Chem. Soc., 83, 497 (1961).
2. King R. B., Organometallic Syntheses, v. 1, p. 142, Academic Press, New York, London, 1965.
□ □ (т]-Аллил)трикарбонилкобальт Со(т)-С3Н5)(СО)з
a)	Co2(CO)8 + 2Na ---> 2Na[Co(CO)4]
342,0 2-23,0	2-194,0
6)	Na[Co(CO)4] + C3H5Br '-> Co(r]-C3H5) (CO), + CO + NaBr
194,0	121,0	184,0	22,4 л 102,9
В трубке Шленка, под которую подставляют жестяную баню, приготавливают 1%-ную амальгаму натрия из 460 г Hg и 4,6 г (0,2 моль) Na. Осторожно! Реакция сильно экзотермична и должна быть проведена в вытяжном шкафу (пары Hg)!
К полученной жидкой амальгаме прибавляют раствор 34,2 г (0,1 моль) Со2(СО)8 в 150 мл тетрагидрофурана и оставляют перемешивать на ночь. Затем образовавшийся раствор декантируют в двугорлую колбу на 500 мл, снабженную краном для ввода азота, ртутным затвором и капельной воронкой. Оставшуюся амальгаму затем разлагают осторожно изопропиловым спиртом.
При перемешивании медленно прикапывают раствор 24,2 г (0,2 моль) аллилбромида в 50 мл тетрагидрофурана. Раствор вспенивается (выделение СО), через 2 ч реакция заканчивается. Красный раствор упаривают в вакууме досуха, а остаток экстрагируют петролейным эфиром (3x20 мл). Экстракт фильтруют, растворитель отгоняют в вакууме, остаток хроматографируют иа А12О, (активность I степени, 40x1 см.) Возможна также очистка перегонкой масла, оставшегося после упаривания растворителя [2]. Выход 26,7 г (73%).
Свойства. Оранжевое масло. /пл —33 °C. На воздухе разлагается. ИК (н-гексан): 2060 (с.), 1970 (оч. с.) [v(CO)] см-' ЯМР-*Н (CDC13, ТМС): 6 4,80 [мультиплет, CH, 1 Н]; 2,93 [дублет, СН2-с«н, 2 Н], /(НН) =6 Гц; 2,15 [дублет, СНг-анти, 2 Н], /(НН) = 10 Гц.
ЛИТЕРАТУРА
1. McClellan W. R., Hoehn Н. Н„ Cripps Н. N., Muetterties Е. L., Howk В. W., J. Amer. Chem. Soc., 83, 1601 (1961).
2. Heck R. F., Breslow D. S., J. Amer. Chem. Soc., 83, 1097 (1961).
□ □ Гексакарбонил(ц,т]-дифенилацетилен)дикобальт (Co—Co) Co2(CO)6(C6H5C^CC6H5)
Co2(CO)8 + CeH6C==CCeH6 -> Co2(CO)e(CeH5C=CCeH6) + 2CO
342,0	178,2	464,1	2-22,4 л
Раствор 6,84 г (20 ммоль) Со2(СО)8 и 3,40 г (19 ммоль) дифенилацетиле-на в 50 мл петролейного эфира перемешивают 12 ч при комнатной температуре. Затем растворитель отгоняют в токе N2, а остаток растворяют в 250 мл СН3ОН, при необходимости нагревая метанольный раствор почти до кипения, и фильтруют еще горячим. При медленном охлаждении до комнатной температуры из раствора выпадают темные, пурпурно-красные иголочки или листочки. Выход 7,1—7,6 г [76—82%, считая иа Со2(СО)8]. Для очистки рекомендуется высоковакуумная возгонка при 90—100 °C либо повторная кристаллизация из СН3ОН.
2008 Глава 33. Металлоорганические комплексы
Свойства. Пурпурно-красные, почти черные кристаллы, не очень устойчивые на воздухе, 1ПЛ 109—НО °C. Хорошо растворимы почти во всех полярных органических растворителях. ИК (КВг): 2093, 2050, 2040 [v(CO)] см-1. Дипольный момент ц=2,0 дебай. Кристаллическая структура: см. [2].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Greenfield И., Sternberg Н. U7., Friedel R. A., Wotiz !. Н., Markby R., Wen-der I., J. Amer. Chem. Soc., 78, 120 (1956).
2.	Sly W. G„ J. Amer. Chem. Soc., 81, 18 (1959).
□ р,-Дихлоротетракис(т]2-циклооктен) диродий
[RhCl(n2-C8H14)2]2
2RhCl3-3H2O 4- 4C8H14 ---> [RhCl(T]2-C8H14).2],
2-263,3	4-110,2	717,5
В трубке Шленка растворяют 2,0 г (7,6 ммоль) RhCl3-3H2O* в 35 мл смеси этанол — вода (5: 1), предварительно насыщенной N2, и прибавляют 4 мл циклооктена. Далее нагревают на термостатированной масляной бане при 35 °C в течение 1—2 дней, отфильтровывают желтый осадок, промывают небольшим количеством смеси этанол — вода (5:1) и сушат в высоком вакууме. Перекристаллизация из смеси CH2CI2 — петролейный эфир (1 : 1). Выход 1,5— 2,0 г (55—73%)- Выход повышают почти до 80%, «'ли к слегка упаренному маточнику добавляют кристаллики для затравки и перемешивают несколько дней.
Свойства. Желтые ромбические кристаллы, /пл >150 °C (с разл.), в течение нескольких недель устойчивы под азотом. Вещество плохо растворяется в бензоле и СНС13. Растворы очень неустойчивы. ПК (КВг): 1555 [v(C = C)], 1458, 1439, 1350 см"1.
ЛИТЕРАТУРА	,
1. Winkhaus G., Singer Н., Вег., 99, 3602 (1966).
2. van der Ent A., Onderdelinden A. L., Inorg. Synth., 14, 92 (1973).
□ Бис[ц-хлоро-{1,2:5,6-т]-( циклооктадиен-1,5)} родий]
[RhCl(n4-C8Hi2)]2
2RhCl3-3H2O+ 2C8H12 4- 2C2H5OH + 2Na2CO8- 10H2O ----->
2-263,3	2-108,2	2-46,1	2-286,2
--->- [RhCl(r)4-C8H12)]2 + 2CH3CHO + 4NaCl 4- 2CO2 4. 28H2O 493,1	2-44,0	4-58,4 2-22,4л 28-18,0
В колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником и ртутным затвором, помещают в указанной последовательности: 4,00 г (15,2 ммоль) RhC13-3H2O ( — 38% Rh фирмы Degussa), 4,40 г (15,4 ммоль) Na2CO3-ЮН2О, 40 мл 80%-ного С2Н5ОН н 6,0 мл (5,29 г, 49 ммоль) циклооктадиена-1,5. Смесь кипятят с обратным холодильником 18 ч, при этом выпадает оранжевожелтый порошок. После охлаждения до комнатной температуры осадок отде
* Гидрат хлорида родия (III) RhCl3-xH2O с содержанием Rh -38% поставляет фирма Degussa (Hanau).
Олефиновые, ацетиленовые и аллильные комплексы
009
ляют и промывают до тех пор 80%-ным этанолом, пока фильтрат не даст отрицательную пробу на хлорид-ион. После высушивания в высоком вакууме получают аналитически чистый препарат. Выход 3,34 г (89%).
Свойства. Оранжево-желтый, устойчивый на воздухе порошок. Разлагается при 250 °C. Растворяется в полярных органических растворителях, например в СН2С12. Не растворяется в пентане. Из смеси СН2С1г—(СгН6)2О кристаллизуется в виде оранжевых призм. ИК (нуйол): 998, 964, 819 см-1 (характерные полосы поглощения). ЯМР-’Н (CDC13, ТМС): 6 4,3 [винильиые Н], б 2,6—1,7 [аллильные Н].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Chatt J., Venanzi L. М., Nature, 177, 852 (1956).
2.	Chatt J., Venanzi L. M., J. Chem. Soc. (London), 1957, 4735.	j
3.	Giordano G., Crabtree R. H., Inorg. Synth., 19, 218 (1979).
□ □ Бис [ 1,2:5,6-т]-циклооктадиен-1,5)] никель
N1(T]4-C8H12)2
Ni(CsH7O2)2 4- A1(C2H5)3	2C8H12 --->
256,9	114,2	2-108,2
>- Ni(Tq4-C8I II2)2 -J- A1(C5H7O2)2C2H6 4- C2He 4- C2H4
275,1	254,3	30,1	28,1
[Ni(C5H7O2)2 — ацетилацетонат никеля
а)	Никель(II)ацетилацетонат [Ni(acac)2] выпускают фирмы Merck-Schu-chardt (Мюнхен) и Konigswarter und Ebel (Хаген). Его можно также синтезировать из свежеосажденного гидроксида никеля Ni(OH)2 и ацетилацетона [5] или электрохимическим путем из металлического Ni и ацетилацетона в водном изопропаноле [6].
Успех синтеза бис (циклооктадиен)никеля в значительной степени определяется чистотой Ni(acac)2. Поэтому необходимо его дважды перекристаллизовать в атмосфере аргона из толуола или ксилола. Остатки растворителя удаляют в вакууме (10-4 мм рт. ст.). Циклооктадиен-1,5 (COD) выпускают химические заводы Hills, Marl и фирма Е. Merck (Дармштадт). COD очищают перегонкой в вакууме (^кип —45 °C при 13 мм рт. ст.) над АЦОСгНв) (С2Н5)2. Бензол обычным образом высушивают и затем перегоняют в атмосфере аргона над небольшим количеством NafAl^Hsh].
б)	В стеклянный прибор (рис. 468) в атмосфере Аг помещают 77,1 г (0,3 моль) чистейшего ацетилацетоната никеля в 250 мл бензола и 172,8 г (1,6 моль) циклооктаднена-1,5. После охлаждения до 0°С* сифонируют 7 г (0,13 моль) жидкого бутадиена-1,3, который препятствует выпадению металлического Ni. При интенсивном перемешивании прикапывают за 3—4 ч раствор 37,6 г (0,33 моль) триэтил алюминия в 100 мл бензола. Первоначально зеленый раствор медленно становится оранжево-красным. Вскоре выпадают светло-желтые кристаллы. Смесь оставляют стоять —15 ч, например на ночь при 20 °C, для завершения кристаллизации.
На стеклянном пористом фильтре G3 кристаллическую массу отделяют,
* Охлаждение осуществляют непрямым способом, например путем прокачки алифатических углеводородов или метилциклогексана. Нельзя использовать спирт или ацетон! Взрывоопасно!
2010 Глава 33. Металлоорганические комплексы
промывают холодным бензолом (2X75 мл) и холодным эфиром (2x75 мл) и сушат в вакууме (10-4 мм рт. ст.). Выход 73,5 г (89%).
При необходимости, например когда из-за выделившегося Ni продукт темного цвета, его перекристаллизовывают из толуола. Для этого осадок растворяют при комнатной температуре в 3 л толуола, фильтруют и оставляют в холодильнике для кристаллизации. Вторую порцию более мелких кристаллов получают упариванием маточника до половины первоначального объема и повторным охлаждением.
Другие способы. Восстановление NiCl2 калием в присутствии циклооктадиена-1,5 с выходом ~40% [3].
Электрохимическое восстановление ацетилацетоната никеля (II) в присутствии циклооктадиена-1,5 с выходом —65% [4].
Рис. 468. Стандартная аппаратура для получения [NiBr^-CsHsJJa-
1 — трехгорлая колба на 1 л; 2 — капельная воронка на 250 мл с регулированием прикапывания жидкости с помощью игольчатого крана-шпииделя, сиабжеиная насадкой для подвода инертного газа; 3 — эффективная вакуумируемая мешалка, приводимая во вращение от внешнего вращающегося магнита; 4— штуцер со спиртовым термометром (от —90 °C до +30 °C); 5 — трехходовой кран.
Свойства. Лимонно-желтый кристаллический порошок или крупные желтые кристаллы (из бензола). На воздухе вещество разлагается в течение нескольких минут. tn]t (под Аг) 142°C (с разл.). Хорошо растворяется в бензоле, толуоле и тетрагидрофуране (при нагревании свыше 60 °C происходит разложение). Почти не растворяется в эфире и алифатических углеводородах. ЯМР-'Н (CSD6, внешний стандарт ТМС): 6 1,38 [СН2], 3,64 [СН].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Bogdanovic В., Kroner М., Wilke G„ Liebigs Ann. Chem., 699, 1 (1966).
2.	Schunn R. A., Inorg. Synth., 15, 5 (1974).
3.	Otsuka S., Rossi M., J. Chem. Soc. (London), A1968, 2630.
4.	Lehmkuhl H., Leuchte W., Eisenbach W., Liebigs Ann. Chem., 1973, 692.
5.	Gach F„ Monatshefte Chem., 21, 98 (1900).
6.	Lehmkuhl H„ Eisenbach W., Liebigs Ann. Chem., 1975, 672.
Олефиновые, ацетиленовые и аллильные комплексы 2011
□ □ Бис[|х-бромо(т]-аллил)ни1кель] [NiBr(T]-C3H5)]2
2Ni(r]4-C8H12)2 + 2СзН5Вг -> [NiBr(r)-C8Hs)]2 + 4С8Н12
2-275,1	2-121,0	359,4	4-108,2
а)	Подготовка реагентов. Аллилбромид выпускает фирма Merck-Schuch-hard (Мюнхен). Непосредственно перед применением его перегоняют еще раз под аргоном (/Кип 70°C при 760 мм рт. ст.).
б)	В аппаратуре, изображенной на рис. 468, суспендируют 82,0 г (0,3 моль) бис (циклооктадиен-1,5) никеля (см. вышеописанный препарат) в 300 мл эфира*. При интенсивном перемешивании добавляют по каплям при (—25) — (—10) °C за 3—4 ч раствор 40 г (0,33 моль) аллилбромида (см. п. «а») в 50 мл
Рис. 469. Стеклянная воронка для фильтрования с охлаждающей рубашкой.
'.Г
эфира. Желтые кристаллы Ni(T]4-C3Hi2)2 постепенно растворяются, а раствор становится темно-красным. Для окончания реакции перемешивают еще 0,5— 1 ч при 0 °C и фильтруют раствор через стеклянный пористый фильтр G3 с охлаждающей рубашкой (рис. 469) для отделения от металлического Ni. Фильтрат охлаждают до —80 °C и оставляют кристаллизоваться на несколько часов.
Другие способы. Из бис(т]-аллилникеля) и НВг в эфире с выходом 88% [1] или из Ni(CO)4 и аллилбромида с выходом ~10% [3].
Свойства. Крупные красные кристаллы, при +20 “С устойчивы в течение нескольких часов. Хранят при температуре от —30 до —20 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Wilke G. et al., Angew. Chem., 78, 157 (1966).
2.	Heimbach P., частное сообщение.
3.	Fischer E. O., Burger G., Z. Naturforsch., 16b, 77 (1961).
* Вместо эфира можно использовать в качестве растворителя толуол или диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим). Все используемые растворители обычными методами предварительно высушивают и затем в атмосфере At перегоняют над K/Na-сплавом.
2012 Глава 33. Металлоорганические комплексы
□	□ Бис[|х-метил(т]-аллил)никель] [М1(т]-С3Н5)СНз]2
□	□ Бис(т]-аллил)никель Ni(Ti-C3H5)2
□	□ rj-Аллил (метил) (трифенилфосфин)никель
Ni(n-C3H5)(CH3)[P(C6H5)3]
а)	[№Вг(П-С3Н5)]2 + 2Mg(CH3)Cl ----> [Ni(n-C3H5) СН3]2 + 2MgBrCl
359,4	2-74,8	229,6	2-139,7
б)	[Nifo-CgH^CH^ ---> Ni(n-C3H5)2 + Ni + 2[СН3-]
229,6	140,9	58,7 2-15,0
в)	[N1(t)-C8Hs) СНд]2 + 2Р(СвН5)3 -> 2Ni(r1-C3H6)(CH3)[P(CeH6)3]
229,6	2-262,3	2-377,1
Подготовка реактивов. Диэтиловый эфир и пентан предварительно сушат над СаС12 и затем перегоняют над Na/K-сплавом или над Na[Al(C2H5)4].
а) [М(п-С3Н5)СН3]2 [1, 2]
В пятигорлую колбу (рис. 470) в атмосфере Аг помещают 10,1 г (28 ммоль) ГМ1Вг(п-СзН5)]2 (получение см. выше) и при перемешивании растворяют (частично) в 100 мл эфира [см. примечание о подготовке реактивов!]. Далее постепенно охлаждают до-------100 °C. Для этого реакционную колбу, сифон и
R
Рис. 470. Пятигорлые сдвоенные колбы для получения [№(т]-С3Н5)СНз]2-
1 — калиброванная воронка с охлаждающей рубашкой; 2 — высокоэффективная мешалка С внешним магнитным приводом; 3 — пористый стеклянный фильтр G3; 5—6—7 — мост, связывающий обе колбы; 8, 9 — хвостовые краны; J0 — баня для охлаждения (пентан, жидкий азот, —1S0 °C).
Олефиновые, ацетиленовые и аллильные комплексы 2013
воронку для фильтрования погружают в баню с охлаждающей смесью (например, с метилциклогексаном), которую охлаждают с помощью жидкого азота. Поступление охладителя регулируют автоматически с помощью системы, состоящей из емкости с охладителем и клапанного реле [например, криостат фирмы Gebr. Haake (Зап. Берлин)]. Когда температура в охлаждающей емкости (бане) превышает заданную, автоматически включается подводящий вентиль и жидкий N2 попадает в баню для охлаждения. Таким образом, любую желаемую температуру вплоть до —130 °C регулируют в течение дли тельного периода с точностью ±5 °C.
В градуированную капельную воронку 1 помещают 112 мл (56 ммоль) 0,5 М эфирного раствора Mg(CH3)Cl и через охлаждающую рубашку пропускают раствор метанола примерно при —60 °C. В течение 2 ч раствор реактива Гриньяра прикапывают в колбу, где он тотчас реагирует с соединением Ni. Образуется темно-фиолетовый раствор. Далее в течение 3 ч реакционную смесь выдерживают при —100 °C.
В процессе реакции кран 6 (рис. 470) открывают полностью для выравнивания давления между реакционной колбой и частью для фильтрования. После окончания реакции кран 6 закрывают и открывают кран 8. Давлением аргона определенную порцию реакционной смеси передавливают на фильтр 3 и кран 8 снова закрывают. В процессе фильтрования кран 9 держат открытым, чтобы избыток аргона удалялся из приемника. Продукт реакции находится в фильтрате, а побочно образующиеся неорганические соединения остаются на фильтре. Остаток на фильтре (темно-серого цвета) промывают 50 мл эфира и выбрасывают. Затем снимают с прибора, капельную воронку, вакуумную мешалку и насадку с термометром и фильтрат упаривают в вакууме (10-4 мм рт. ст.) при —90 °C досуха.
Красно-фиолетовый остаток при —100 °C извлекают 250 мл пентана (см. приготовление растворителей) и повторно фильтруют через стеклянный пористый фильтр (G3) с охлаждающей рубашкой. Пентановый раствор, свободный от галогенидов, является достаточно чистым для дальнейшего использования. При охлаждении до —130°С из раствора выпадают кристаллы бис[граллил(метил)никеля]. Выход 5,3 г (82%).
Аналогичным образом получают несколько более термоустойчивый комплекс бис[т]3-1,3-диметилаллил(метил)никель] с выходом 94% [3].
Свойства. Темно-фиолетовые кристаллы [М1(т)-СзН5)СН3]2 хранятся лишь при —78 °C. ЯМР-’Н (толуол-de, ТМС, —70 °C): б 5,33 [мультиплет, СН]; 2,76 [дублет, СН2-син, 7(НН-син)=7 Гц]; 2,25 [дублет, СН2-анти, j(HH)-днтц=13 Гц); —1,50 [синглет, Ni-CH3]; —1,88 [синглет, Ni-CH3], Кристаллическая и молекулярная структура бис[ц-метил-(1,3-диметил-т]-аллнл)никеля] моноклинная, пространственная группа симметрии Р2]/п; а=9,9594(9) А, & = = 9,3895(7) А, с=14,8434(8) А, [3=95,112(5)° [4]. 6
6) Ni(n-C3H5)2 [5]
Свежеприготовленные 100 мл раствора 4,59 г (20 ммоль) [М1(т]-СзН5)СНз]2 в эфире нагревают при постоянном перемешивании в течение 30 мин от —78 до —50 °C. При этом выпадает черный осадок металлического никеля, а темно-фиолетовый цвет раствора [М1(г]-СзН5)СНз]2 исчезает. Дают осадку осесть и фильтруют получившийся желтый раствор через стеклянный пористый фильтр (G3) с охлаждающей рубашкой. При —78 °C и давлении 10-4ммрт. ст. полностью удаляют растворитель. На последней стадии отгонки растворителя выпадают желтые кристаллы, которые возгоняют при —35 °C в вакууме (10-4 мм рт. ст.). Выход 2,68 г (95%).
Другие способы. Из NiBr2 и аллилмагнийхлорида в эфире с выходом — 80% [6], а также из бис[т)-аллил(галогено)никеля] по реакции диспропорционирования, например в NH3 или Н2О с выходом 40—45% [7].
2014 Глава 33. Металлоорганические комплексы
Свойства. Соединение цвета охры; /пл +1 °C, на воздухе возгорается и горит сильно коптящим пламенем. ИК: 1485 [v(CCC)] см-1. ЯМР-’Н (толуол-de, ТМС): транс-изомер 6 4,98 [мультиплет, СН]; 3,91 [дублет, СН2-сан, J(H-H-cuh) =7,5 Гц]; 1,75 [дублет, СН2-антн, /(Н-Н-анта) = 14 Гц]; ijuc-изо-мер б 5,00 [мультиплет, СН]; 3,68 [дублет, СН2-сан]; 2,18 [дублет, СН2-анта].
в) Ni(n-C3H5)(CH3)[P(C6H6)3] [1, 2]
К 10 мл 0,2 М раствора [Ni(r]-C8H6)CH3]2 в эфире при —78°С прикапывают пипеткой раствор 1,05 г (4 ммоль) Р(С6Н8)3 в 50 мл эфира. К концу добавления цвет раствора из темно-фиолетового становится желтым. Через 15 мин температуру смеси повышают до —10 °C. При этой температуре растворитель отгоняют в вакууме (10_2 мм рт. ст.) досуха. 'Остается осадок цвета охры. Его перекристаллизовывают из 100 мл пентана и сушат в вакууме (IO-2 мм рт. ст.) при 0°С. Выход 1,12 г (74%).
Свойства. Кристаллы цвета охры. В бензольном растворе соединение разлагается уже при 40°C. ЯМР-'Н (C8D8, ТМС): б 5,00 [мультиплет, СН]; 3,61; 2,88; 2,71; 1,91 [4 дублета, СН2]; 0,27 ,[Ni-CH8]; 7,55—7,06 [мультиплет, С.Н5].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Bogdanovii В., Bonnemann Н., Wilke G., Angew. Chem., 78, 591 (1966).
2.	Heimbach P., частное сообщение.
3.	Schenkluhn H., Dissertation, Univers. Bochum, 1971.
4.	Kruger C., Sekutowski J. C., Berke H., Hoffmann R., в печати.
5.	Bogdanovic В., Bonnemann H., Wilke G., Angew. Chem., 79, 817 (1967).
6.	Wilke G„ Bogdanovic B., Angew. Chem., 73, 756 (1961).
7.	Birkenstock U„ Bonnemann H„ Bogdanovic B., Walter D., Wilke G., Advan. Chem. Ser„ 70, 250 (1967).
□ □ (1,2:5,6:9,1 ^-т\-транс, транс, гранс-циклододекатриен)-никель №1(т]6-транс,транс,трансЛ,5,
Ni(C6H7O2)2 + 2А1(С2Н5)2(ОС2Н5) + транс, транс, транс-С12Н1Я ——>
256,9	2-130,2	162,3
----► С2Нв + С2Н4 + 'НЦг\в-транс,транс,транс-1,5,9-С12Н18) 4-
30,1	28,1	221 ,0
+ 2А1(С2Н5) (ОС2Н5) (С5Н7О2) 2-200,2
а)	Приготовление реагентов, транс, транс, транс-1,5,9-Циклододекатриен (CDT) является продажным препаратом (например, Chemische Werke Huis). Его также легко можно получить из бутадиена-1,3 [2]. транс,транс,транс-1,5,9-CDT очищают двойной перекристаллизацией из спирта (/пл 34 °C) и перегонкой под Аг (/кип 111 °C при 20 мм рт. ст.). Эфир предварительно сушат, как обычно, а затем перегоняют в атмосфере аргона над K/Na-сплавом.
б)	В аппаратуру, изображенную на рис. 468, в атмосфере Аг помещают 51,3 г (0,2 моль) ацетилацетоната никеля (II) [получение см. выше в методике-синтеза Ni(-q4-C4HI2)2, п. «а»], 70 г (0,42 моль) транс,транс,транс-1,5,9-цикло-додекатриена и 500 мл эфира [см. п. «а»]. Колбу охлаждают до 0°С (см. примечание к синтезу бис[1,2:5,6-т)-(циклооктадиен-1,5)]никеля) и при интенсивном перемешивании в течение 3 ч прикапывают 53,3 г (0,41 моль) этоксиди-этилалюминия в 60 мл эфира. Образование эфирного раствора алюминийорга-
Олефиновые, ацетиленовые и аллильные комплексы 2015
нического соединения идет с выделением тепла, поэтому всегда алюминийор-ганическое соединение вносят в растворитель, а не наоборот.
Первоначально зеленая реакционная смесь при добавлении А1-комплекса становится темно-коричневой. Ее перемешивают 17 ч при 0 °C. Затем раствор через погруженный в охладительную смесь сифон со стеклянным пористым фильтром (G2) передавливают в емкость на 1 л, ампулу или трубку Шлейка, охлажденную предварительно до —78 °C, избавляясь тем самым от кристаллов А1(С2Н5) (ОС2Н5) (С5Н7О2). Выпавшие моментально при охлаждении красные кристаллы отделяют от растворителя. Остаток эфира полностью отгоняют
Рис. 471. Высоковакуумная возгонка Ni (ц6-т,т,т-1,5,9-С12Н]8).
/ — ампула для возгонки; 2 — баня с водой; 3 — охлаждение водой; 4 — подвод инертного газа.
при 20°C (10-’ мм рт. ст.), а затем при 20°C (10-4 мм рт. ст.) отгоняют избыток циклододекатриена.
Комплекс очищают возгонкой (рис. 471). Для этого верхнюю часть ампулы 1 несколько раз обвивают охлаждающим шлангом 3. Нижнюю часть, в которой находится весь твердый продукт, погружают в водяную баню 2, нагретую до 50 °C. При 10~4 мм рт. ст. никелевый комплекс возгоняется и оседает на охлажденной части ампулы в виде темно-красных с металлическим блеском кристаллов. Возгонку проводят ~24 ч. Темный остаток на дне ампулы растворяют или суспендируют в эфире и отсасывают. После повторного промывания дна ампулы сублимат как можно быстрее растворяют при 20 °C в 500 мл эфира и кристаллизуют комплекс при —78 °C в виде красноватых игл. Маточник снова отсасывают (сифонируют) и продукт сушат при 10~4мм рт. ст. Выход 33,1 г (70%).
Другие способы. Электрохимическим путем из ацетилацетоната Ni(II) и циклододекатриена с выходом 21% [3].
Свойства. Красное кристаллическое соединение, 1пл ~90°С (с разл.), разлагающееся уже в присутствии каталитических количеств О2. Необходимо предохранять от попадания следов смазки. Растворы, например в тетрагидрофуране или эфире, термически менее устойчивы, чем сами кристаллы. При комнатной температуре и даже при —40 °C из раствора начинает выпадать металлический Ni. Растворы или суспензии можно сохранить лишь при температуре ниже —80 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Bogdanovic В., Kroner М., Wilke G., Liebigs Ann. Chem., 699, 1 (1966).
2.	Breil H„ Heimbach P., Kroner M., Muller H., Wilke G., Makromol. Chem., 69, 18 (1963).
3.	Lehmkuhl H., Leuchte W., Eisenbach W., Liebigs Ann. Chem., 1973, 692.
Дихлоро(1,2:5,6-т]-циклооктадиен)палладий PdCh^-CgH^)
PdCl2 + C8H12 --> PdCl2(ri4-C8H12)
177,3	108,2	285,5
2016 Глава 33. Металлоорганические комплексы
Растворяют при нагревании 2,0 г (11,3 ммоль) PdCl2 в 5 мл конц. НС1. Охлажденный раствор разбавляют 150 мл 96%-ного этанола, фильтруют и при перемешивании добавляют 3,0 мл (24 ммоль) циклооктадиен!а-1,5. Тотчас выпадает желтый осадок, его через несколько минут отделяют, промывают эфиром (3X30 мл) и 2 ч сушат в высоком вакууме. Выход 3,0 г (93%).
Свойства. Желтый, устойчивый на воздухе порошок (<пл>210оС с разл.) или крупные желтые кристаллы (при перекристаллизации из кипящего СН2С12). Растворим в СНС13 и нитробензоле.
ЯМР-'Н (СНС13, ТМС): 6 6,32 [ = СН—]; 2,69 [-СН2-].
ЛИТЕРАТУРА
1. Drew D., Doyle J. R., Inorg. Synth., 13, 52 (1972).
□ □ Бис[1,2:5,6-т)-(циклооктадиен-1,5)] палладий
Pd('q4-C8Hi2)2
a)	Li2C8H8 PdCI2(rpC8II12) -|- C8H12 --► Pd(^4-C8H12)2 -j- 2LiCl -|- CSHS
118,0	285,5	108,2	322,8	2-42,4 104,2
6)	Pd(n4-C8H12)2 + 3CH,CH=CH2 =?=>: Pd(r|2-C3HB)3 + 2CsH12
322,8	3-42,1	232,6	2-108,2
Прибор состоит из двугорлой круглодонной колбы на 250 мл, снабженной краном для ввода Ns, магнитной мешалкой с якорем в тефлоновой оболочке и капельной воронкой с выравнивателем давления. Колбу охлаждают в бане (смесь изопропиловый спирт — сухой лед) до —50 °C, продувают сухим N2 и в противотоке N2 загружают в нее 5,7 г (20 ммоль) тонкоразмельченного-PdCl2(r]4-C8His) (см. полученный выше препарат) и 30 мл циклооктадиена-1,5*. С помощью шприца отбирают и помещают в капельную воронку точное количество свежеприготовленного раствора LisC8H3 (20 ммоль) в эфире [получение см. ниже методику синтеза Р1(г)4-С8Н12)2]и в течение 1 ч прикапывают к интенсивно перемешиваемой суспензии в колбе. Далее реакционную смесь нагревают до —35 °C, вместо N2 систему заполняют пропиленом и интенсивно перемешивают еще 1 ч. В течение этого времени суспензия становится почти черной.
Тем временем готовят аппаратуру для фильтрования при низкой температуре (рис. 472), на дно фильтровальной воронки насыпают слой 5 см А120з. (2). Заполняют аппаратуру пропиленом и устанавливают температуру верхней рубашки охлаждения —35 °C, нижней бани —40 °C. Затем реакционную смесь из колбы быстро выливают на слой А12О8, фильтруют и фильтрат упаривают при —30 °C, следя за тем, чтобы получившийся желтый раствор1 ни в коем случае не прикасался со стеклянными частями, температура которых выше —25 °C. Раствор упаривают до тех пор, пока не выпадет твердое соединение серого цвета. Избыток растворителя декантируют, а остаток промывают эфиром (2x10 мл, —40°C). Затем сырой продукт извлекают 70 мл жидкого-пропилена, который конденсируют при —65 °C в трубку Шленка 1. Получившийся раствор еще раз фильтруют через слой 1 см А12О3 в атмосфере N2 в точно такой же аппаратуре (рис. 472), но меньшего размера, охлажденной до —70 °C. Сорбент промывают 20 мл холодного пентана, к которому добавляют 2 капли циклооктадиена-1,5. Затем трубку Шленка с бесцветным фильтратом ставят в баню, охлажденную до —40 °C, и отгоняют пропилен. В трубке Шленка остаются бледно-кремовое твердое соединение и немного пентана,
* Эфир и циклооктадиен-1,5 должны быть абсолютно сухими и не содержать кислорода и непосредственно перед употреблением перегнаны в атмосфере N2 или Аг.
Олефиновые, ацетиленовые и аллильные комплексы 2017
который осторожно удаляют пипеткой. Получившийся продукт сушат при;
—30°C (0,01 мм рт. ст.). Выход 2,5—3,5 г (39—54%).
Другие способы. Из Pd-паров и циклоокта диена-1,5 в метилциклогексане_-при —120 °C с выходом 20% [3].
Рис. 472. Аппаратура для фильтрования при низкой температуре.
/ — трубка Шленка (—150 мл); 2 —слой Л120з иа поверхности стеклянного фильтра.
Свойства. Кремоватый порошок или бесцветные кристаллы, термически/ существенно более лабильные, чем соответствующие соединения Ni или Pt; хранятся при температуре не выше —20 °C. Вещество плохо растворяется в; некоординирующихся растворителях. Олефины, третичные фосфины и изонитрилы замещают оба COD-лиганда. ИК (нуйол, при низкой температуре):; 1335 (с.), 1316 (сл.), 1245 (ср.), 1238 (ср.), 1189 (ср.), 1161 (сл.) см-'.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Green М., Howard J. А. К.. Spenser J. L., Stone F. G. A., J. Chem. Soc. Dalton, 1977, 271.
2.	Spenser J. L., частное сообщение.
3.	Atkins R. M., Mackenzie R., Timms P. L., Turney T. W., J. C. S. Chem. Com-mun„ 1975, 764.
□ Моногидрат трихлоро(г]-этилен)платината(П) калия
K[PtCI3(n-C2H4)].H2O
(Соль Цейзе)
KJPtcm + Сгн4 ----> K[PtCl3(n-C2H4)] H2O + KCl
415,1	22,4л	386,6	74,6
Аппаратура. Двугорлая колба на 250 мл с краном для ввода N2, ртутный* затвор, магнитная мешалка и трубка для ввода газа.
11-1361
2018 Глава 33. Металлоорганические комплексы
В атмосфере Ns растворяют 4,15 г (10 ммоль) K.2[PtCl4] и 45 мг (0,2 ммоль) SnCls-2H2O в 50 мл соляной кислоты, не содержащей кислорода (3,5 моль; 15 мл дымящей НС1+35 мл Н2О; 20 мин продувают слабым током N2). Через перемешиваемый раствор в течение — 4 ч продувают слабый ток этилена (1—2 пузырька в 1 с). Цвет раствора при этом постепенно'изменяется от темно-красного до желтого. Раствор фильтруют через стеклянный пористый фильтр (G3). (Ни в коем случае не применять фильтровальную бумагу! Влажный продукт не трогать металлическим шпателем, иначе происходит разложение с выделением металлической Pt.) Затем охлаждают 30 мин при —20 °C. Выпавшие желтые иголочки (1,6 г) быстро отфильтровывают, промывают небольшим количеством ледяной воды с этанолом (1:1) и сушат в эксикаторе над конц. H2SO< и КОН. Оставшийся после фильтрования раствор испаряют в роторном испарителе (температура бани 40—50 °C) досуха, остаток растворяют в 15 мл метанола, раствор фильтруют и после отгонки растворителя получают дополнительно 1,6 г продукта в виде желтоватого мелкокристаллического порошка. Общий выход 3,2 г (83%).
Свойства. Длинные желтые игольчатые кристаллы. При ~75°С вещество начинает терять кристаллизационную воду и при 180 °C разлагается с выделением С2Н4. Устойчиво на воздухе, хорошо растворяется в воде, 1—5 М НС1, СН3ОН, С2Н5ОН и ацетоне; растворы постепенно разлагаются. Не растворяется в эфире и алифатических углеводородах. ИК (нуйол): 339 (оч. с.), 331 (оч. с.), 310 (с.) [v(Pt—Cl)] см-’. ЯМР-’Н (ацетон-de, ТМС): 6 4,26, 2Z(Pt—Н) — = 64 Гц. ЯМР-’3С (ацетон-de, ТМС): 6 67,2, ’/(Pt—С) = 194 Гц. Кристаллическая структура моноклинная (пространственная группа симметрии Р21/с; а= = 11,212 А, 6=8,424 А, с=9,696 А, Р= 107,52°). Квадратно-плоскостная координация с перпендикулярно ориентированными этиленовыми лигандами [3, 4].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Hartley F. R., Organometal. Chem. Rev., A6, 129 (1970).
2.	Chock P. B., Halpern J., Paulik F. E., Inorg. Synth., 14, 90 (1973).
3.	Jarvis J. A. J., Kilbourn В. T., Owston P. G., Acta Crystallogr., B27, 366 (1971).
4.	Love R. A., Roetzle T. F„ Williams G. J. B., Andrews L. C., Bau R„ Inorg. Chem., 14, 2653 (1975).
□ т]-Этиленбис(трифенилфосфин)платина Р1(т)-С2Н4)[Р(С6Н5)з]2
NaBH4
Pt(Ti2-O2)[P(CeH6),]2.CeHe + C2H4 -> Pt(n-C2H4) [P(C6H5)3]2
829,8	22,4л	747,7
Аппаратура. Двугорлая колба на 250 мл с краном для ввода N2, магнитная мешалка, трубка для ввода газа и капельная воронка с выравнивателем давления.
В 100 мл этанола суспендируют 3,32 г (4 ммоль) Pt(O2) [Р(С6Н6)з]2-С6Нв (получение см. ниже в этой главе) и пропускают через раствор этилен в течение 15 мин. Затем очень медленно при перемешивании прикапывают 30 мл 0,1 М этанольного раствора NaBH4, не прекращая продувать этилен (~1 пузырек в 1 с). Через несколько минут образуется желтый прозрачный раствор. В конце прибавления постепенно начинает выпадать светлый осадок. Перемешивают еще 30 мин в атмосфере этилена, выпавший осадок отделяют на стеклянном пористом фильтре (G3), промывают 30 мл Н2О, 20 мл этанола, пентаном и высушивают. Выход 2,84 г (95%).
Другие способы получения. Исходя из Pt(COs) [Р(С6Н6)3]2 [2].
Олефиновые, ацетиленовые и аллильные комплексы 2019"
Свойства. Кремовый порошок, tnx 117—125 °C (с разл.). На воздухе некоторое время, а в атмосфере Ns вещество совершенно устойчиво. Растворяется в бензоле и хлороформе, не растворяется в алифатических углеводородах,, спиртах и Н2О. В CS2 образуется Pt(r)2-CS2) [Р(СвН6)з]2- ЯМР-'Н (CDC13„ ТМС): 6 2,15, 7(СН) = 146,5 Гц; V(PtH)=62 Гц. ЯМР-13С (CD2C12, ТМС): б 39,6, Z(Pt—С) = 194 Гц. Кристаллическая структура моноклинная (пространственная группа симметрии Р2,/а; а—16,46 А, 6=10,85 А, с= 17,85 А, 0 = = 100,5°), тригонально-плоскостная координация вокруг атома Pt, d(C—С) = = 1,434 А [3].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Cook С. D., Jauhal G. S„ J. Amer. Chem. Soc., 90, 1464 (1968).
2.	Blake D. M., Roundhill D. M., Inorg. Synth., 18, 122 (1978).
3.	Cheng P. T., Nyburg S. C„ Can. J. Chem., 50, 912 (1972).
□ т]-Дифенилацетиленбис(трифенилфосфи1н)платина
Pt(C6H5C=CC6H5)[P(C6H5)3]2
2PtCl2[P(CeH5)3]2 + 2CeH5C=CCeH5 + 3N2H4 --->
2-790,6	2-178,2	3-32,0
---> 2Pt(CeH5feCCeH5) [P(CeH5)sl2 + N2 + 2[N2H6]C1s.
2-897,9	22,4л	2-105,0
В двугорлой колбе на 250 мл с краном для ввода N2 суспендируют 0,95 г (1,2 ммоль) Р1С12[Р(С6Н5)з]2 (его синтез приведен в этой главе ниже) в 50 мл 96%-ного этанола, предварительно насыщенного N2, и при перемешивании прикапывают 0,8 мл 85%-ного гидразина. Через 5 мин к получившемуся желтому раствору добавляют 1,0 г (5,6 ммоль) дифенилацетилена в 30 мл этанола и нагревают 15 мин с обратным холодильником, при этом постепенно выпадает хлопьевидный осадок. Реакционную смесь медленно охлаждают до-комнатной температуры и выпавший мелкий светло-желтый кристаллический" осадок отделяют на стеклянном фильтре. Эту операцию и все последующие выполняют на воздухе. Кристаллы промывают 20 мл СН3ОН—Н2О (9:1), 10 мл эфира и сушат в высоком вакууме. Выход 980 мг (91%).
Свойства. Микрокристаллический устойчивый на воздухе порошок кремового цвета, /пя 161—164°C (с разл.), растворяется в СН2С12 и бензоле, не растворяется в спиртах и эфире. ИК (КВг): 1740 (ср.-с.) [v(C=C)] см-1. Кристаллическая структура триклинная (пространственная группа симметрии Р1; а=И,32 А, 6=15,83 А, с= 13,34 А, а=112°51', 0=113О26', у=83°40', приблизительно тригонально-плоскостная координация Pt, «цис-конфигурация» ацетиленового лиганда с <£С—СзС 140° [2].
ЛИТЕРАТУРА
1. Blake D. М.., Roundhill D. М„ Inorg. Synth., 18, 122 (1978).
2. Glanville J. О., Stewart J. M„ Grim S. O., J. Organometal. Chem., 7, P9 (1967).
Дихлоро [1,2:5,6-т]-(циклооктадиен-1,5)] платина PtCl2(n4-C8H12)
K2[PtCl4] + C8H12 -► PtCl2(r)4-C8H12) + 2KCI
415,1	108,2	374,2	2-74,6
11
2020 Глава 33. Металлоорганические комплексы
Растворяют 2,5 г (6 ммоль) K.2[PtCU] в 40 мл Н2О, фильтрует и добавляют к фильтрату 60 мл ледяной уксусной кислоты и 2,5 мл (20 ммоль) циклооктадиена-1,5. Интенсивно перемешивают и нагревают до 90° (водяная баня). Через —30 мин первоначально темно-красный раствор становится темножелтым, и выделяется мелкокристаллический осадок. Раствор в вакууме доводят до объема 30 мл и на фильтре отделяют осадок в виде светло-желтых иголочек. Его промывают 50; мл воды, этанолом и эфиром и сушат 1 ч при 100 °C. Выход 2,0 г (90%).
Другие способы получения. Из H2[PtCle] и циклооктадиена-1,5 с выходом «0% [4].
Свойства. Белые, устойчивые на воздухе кристаллы, 1ПЛ 250—280 °C (с разл.). Вещество легко растворяется в CH2CI2, СНС13 и нитрометане. ЯМР-'Н (СНС1з, ТМС): б 5,62 [=СН—], J (Pt—И) =65 Гц; б 2,71 [—СН2— ].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Chatt J., Vallarino L. М., Venanzi L. M., J. Chem. Soc., 1957, 2496.
2.	Clark H. C., Manzer L. E., J. Organometal. Chem., 59, 411 (1973).
3.	McDermott J. X., White J. F., Whitesides G. M., J. Amer. Chem. Soc., 98, 6521 (1976).
4.	Drew D„ Doyle J. R., Inorg. Synth., 13, 48 (1972).
□ □ Бис [ 1,2:5,6-т]-(циклооктадиен-1,5)] платина
Pt(n4-C8H12)2
Этот комплекс, чрезвычайно важный для развития химии платины (0), был впервые получен в 1967 г. Мюллером и Гёзером [3] из Р1(изо-СзН7)2СОО и циклооктадиена (COD) с выходом 9%. Ниже приведены два метода синтеза, в которых легкодоступный комплекс PtC^COD восстанавливается в присутствии COD с помощью Li2C8H8 или кобальтоцена.
Способ 1 [1, 2]
a)	2Li С8Н8 >- Li2C8H8
2-6,9 104,2	118,0
б)	Li2C8H8 + PtCl2(n<C8H12) + C8H12 ----> Pt(^-C8H12)2 + 2LiCl + С8Н8
118,0	374,2	108,2	411,5	2-42,4 104,2
Приготовление реагентов. Эфир, циклооктадиен-1,5 и циклооктатетраен-1,3,5,7 должны быть абсолютно сухими и свободными от О2 и непосредственно перед использованием перегнаны еще раз в атмосфере N2 или Ar. PtC12(r]4-С8Н12) (см. предыдущую методику) необходимо измельчить как можно тоньше чтобы обеспечить максимальное его использование, несмотря на плохую растворимость.
a)	Li2C3H8. В двугорлой круглодонной колбе на 250 мл, снабженной магнитной мешалкой и краном для ввода N2, охлаждают до 0°С 150 мл абсолютно сухого, свободного от О2 эфира (см. выше). Затем помещают 0,7 г (0,1 моль) Li-проволоки или кусочков Li и 4,2 г (40 ммоль) циклооктатетраена (см. выше) и перемешивают 16 ч. После того как осядет образовавшийся в небольшом количестве осадок Li2C8H8, определяют молярность гидролизом и титрованием кислотой определенной порции образовавшегося раствора. Насыщенный эфирный раствор Li2C8H8 имеет молярность —0,24 М.
б)	Pt(ri4-C8Hi2)2. Двугорлую колбу на 1 л, снабженную краном для ввода N2, капельной воронкой с выравнивателем давления и магнитной мешалкой, помещают в охлажденную до —40 °C баню. Далее помещают 7,4 г (20 ммоль)
Олефиновые, ацетиленовые и аллильные комплексы 2021
Р1С12(т]4-С8Н|2) и 30 мл свободного от О2 циклооктадиена-1,5 (см. приготовление реагентов) и закрывают горло полиэтиленовой пробкой. Свежеприготовленный раствор Li2C8H8 (20 ммоль) с помощью шприца переносят в капельную воронку и в течение 45 мин прикапывают в интенсивно перемешиваемую реакционную смесь, температуру которой поддерживают при —40 °C. Затем нагревают до +10 °C и в вакууме (0,01 мм рт. ст.) отгоняют летучие компоненты. Колбу заполняют Na, твердый остаток счищают со стенок колбы и размельчают с помощью шпателя. Атмосферу N2 заменяют на атмосферу этилена и добавляют 800 мл петролейного эфира, насыщенного этиленом и охлажденного до 0 °C. Через 10 мин интенсивного перемешивания образовавшийся раствор легким избыточным давлением этилена передавливают через слой 2 см А12О3 (активность II степени) в колбу на 2 л. Фильтрование ни в коем случае нельзя проводить с подсосом! Остаток после экстракции еще раз обрабатывают 100 мл петролейного эфира, насыщенного этиленом, и точно так же пропускают через А12О3. К объединенному фильтрату добавляют 1 мл циклооктадиена и упаривают растворитель при пониженном давлении до объема ~15мл. Первоначально бесцветный раствор быстро становится коричневым. Снова создают в системе атмосферу N2, осторожно пипеткой удаляют маточник и кристаллический продукт промывают несколькими порциями петролейного эфира. Уже достаточно чистый, но слегка окрашенный в коричневый цвет продукт в течение 15 мин сушат в вакууме (0,01 мм рт. ст.) при комнатной температуре. Выход 6,0 Г (42—73%).
Для дополнительной очистки сырой продукт растворяют в большом объеме (~200 мл/г) петролейного эфира, пропускают через слой 5 см А12О3 (активность II степени), упаривают растворитель до начала помутнения и охлаждением до —78 °C снова кристаллизуют.
Способ 2 [5]
PtCls(r|4-C8H12) 4- 2Со(П-С5Н5)2 + С8Н12 ->
374,2	2-189,1	108,2
----> Р1(т]4-С8Н12)2 + 2[Со(п-С6Н5)2]С1 411,5	2-224,6
При —78°С к 10 мл циклооктадиена-1,5 и 10 мл СН2С12 прибавляют 1,0 г (2,67 ммоль) порошка PtCl2(tq4-C8Hi2) [см. методику синтеза предыдущего препарата] и 1,01 г (5,34 ммоль) Со(т1-С5Н5)2 [получение см. выше в этой главе]. В течение 15 мин при перемешивании доводят температуру смеси до —30 °C, а затем, продолжая перемешивание, в течение 1ч — до —20 °C. Приливают к смеси 100 мл эфира (20°C), при комнатной температуре фильтруют через слой «А!2О3 для хроматографии» (нейтральный, обезгаженный, дезактивированный 7% воды слой: 5 см высоты и 1 см в диаметре) в приемник, предварительно охлажденный до —78°C. Сорбент промывают эфиром (4x50 мл). Фильтрат для полноты кристаллизации выдерживают 24 ч при —78 °C. Маточник сливают, продукт сушат в высоком вакууме (10~2—10-3 мм рт. ст., начинают при —78°C и заканчивают при 20°C). Выход 770—885 мг (70—78%).
Из маточника после упаривания досуха, экстракции эфиром, пропускания через А12О3 и вымораживания при —78 °C получают еще 45—65 мг (4—6%) чистого продукта.
Свойства. Белый кристаллический комплекс Pt (COD) 2, в заметной степени на воздухе не разлагается, однако не следует его долго держать открытым на воздухе или помещать в вакуум, так как легко идет потеря олефиновых лигандов. /пл 127—128°C (с разл.). Не растворяется в воде, растворяется в органических растворителях. Комплекс в эфирном растворе значительно устойчивее, чем в СН2С12. Оба лиганда COD легко могут быть замещены на другие олефины, ацетилены, фосфины или изонитрилы. ЯМР-'Н (C6D6): б 4,20 [муль
2022 Глава 33. Металлоорганические комплексы
типлет, 8Н, =СН—], /(Pt—Н) =55 Гц; 6 2,19 [мультиплет, 16Н, СН2]. ЯМР-13С (CeDe): б 73,3 [С=С], J(Pt—С) = 143 Гц; б 33,3 [СН2], J(Pt—С) = = 15 Гц. Кристаллическая структура триклинная (пространственная группа симметрии РТ; а= 10,605 А, 6=9,370 А, с=7,382 А, а= 110,33°, ₽ = 84,43°, у= = 107,38°) [4].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Green М., Howard J. А. К., Spenser J. L., Stone F. G. A., J. C. S. Chem. Commun., 1975, 3; J. Chem. Soc. Dalton, 1977, 271.
2.	Spenser J. L„ частное сообщение.
3.	Muller, Goser, Angew. Chem., 79, 380 (1967).
4.	Howard J. A. K-, неопубликованные данные.
5.	Herberich G. E„ Hessner B., Z. Naturforsch., 34b, 638 (1979).
Алкильные и ацетильные комплексы
□ □ Бис(т]-циклопентадиенил)диметилтитан
Ti(7i-C5H5)2(CH3)2
TiCl2(T)-C5H5)2 + 2LiCH3 -> Ti(n-C5II5)2(CH3)2 + 2LiCl
249,0	2-22,0	208,2	2-42,4
В 200 мл эфира суспендируют 12,5 г (50 ммоль) TiCl2(r]-C6H5)2, охлаждают до —78 °C и при хорошем перемешивании добавляют точно стехиометрическое количество (100 ммоль) LiCH3 в эфире. При этом тщательно защищают от дневного света, который может инициировать автокаталитическое разрушение продукта! В течение 30 мин доводят температуру до 0 °C, окраска реакционной смеси при этом изменяется от оранжевой до желтой. Как только красный цвет исчезнет, растворитель отгоняют в вакууме водоструйного насоса, а сухой желтый остаток тотчас экстрагируют петролейный эфиром (tKIln 40—60 °C) до тех пор, пока остаток не станет белым. Экстракт фильтруют через стеклянный фильтр, покрытый кусочками фильтровальной бумаги, фильтрат упаривают до объема —100 мл и для кристаллизации ставят на сухой лед на ночь. Оранжево-желтые иголочки после декантации маточника короткое время сушат в высоком вакууме. Выход 9,9 г (95%).
Свойства. Оранжево-желтое кристаллическое соединение. Устойчивость его непредсказуема: иногда не изменяется в течение 1—2 дней на воздухе, а иногда за то же время при —30 °C и в атмосфере Аг разлагается, по-видимому, автокаталитически, образуя продукт черного цвета, который подробно не исследован. Поэтому рекомендуется хранить полученное соединение при —78 °C в атмосфере Аг. Ti(T]-C5H6)2(CH3)2 неустойчив на свету, не возгоняется, хорошо растворяется во всех обычных органических растворителях. Спонтанно разлагается при нагревании свыше 100 °C. В присутствии СО фотохимически легко идет образование ТЦСО^трСзВДг.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Piper Т. S., Wilkinson G., J. Inorg. Nucl. Chem., 3, 104 (1956).
2.	Clauss К., Bestian H., Justus Liebigs Ann. Chem., 654, 8 (1962).
3.	Alt H. G., Di Sanzo F. D., Rausch M. D., Uden P. C., J. Organometal. Chem., 107, 257 (1976).
4.	Rausch M. D., Boon W. H., Alt H. G„ J. Organometal. Chem., 141, 299 (1977).
Алкильные и ацетильные комплексы 2023
□ □ Бис(т]5-инденил)диметилтитан, -цирконий, -гафний М(т]5-С9Н7)2(СН3)2 (M = Ti, Zr, Hf)
Поскольку исходные соединения М(rp-Cgll?)2С12 (M=Ti, Zr, Hf), из которых действием LiCH3 прямо могут быть получены соответствующие диалкиль-ные производные, как правило, не являются продажными реактивами, рекомендуется синтезировать М(д6-С9Н7)2(СН3)2 (M=Ti, Zr, Hf) без выделения промежуточных стадий. Этот способ описан в литературе, иапример, для получения М(т]-С5Н5)2(СН3)2 |[здесь: инден вместо циклопентадиена в качестве исходного соединения; см. также несколько ниже синтез М(т^-СдН?) (СН3) (СО3)].
а) 2С9Н8 2-116,2	+	2LiR 	> 2LiC9H7 + 2RH 2-22,0 (R = CH3)	2-122,1 2-22,4л 2-57,1 (R = h-C4H8) —78 °C
б) 2LiC9H7 2-122,1	+ МС14 	>- MCI2(r|5-C9H7)2 + 2LiCl 189,7(M=Ti) 348,8(M=Ti)	2-42,4 233,0(M=Zr) 392,1 (M = Zr) 320,3 (M = Hf) 479,4 (M=Hf)
—20 °с
в) МС12(г|5-С9117)2 + 2LiCH3 -> М(П5-С9Н7)2(СН3)2 + 2LIC1
348,8(M=Ti)	2-22,0	308,3 (M=Ti)	2-42,4
392,1 (M=Zn)	351,6 (M = Zr)
479,4 (M=Hf)	438,9 (M=Hf)
Используют точные стехиометрические количества соответствующих реагентов, иначе на последней стадии образуются маслообразные продукты, которые очень плохо элюируются пентаном или петролейным эфиром. Выходы 60—75%.
Свойства. Все бис(т]6-инденил)диметилметаллы (Ti, Zr, Hf) неустойчивы на воздухе. В холодильнике в атмосфере N2 сохраняются длительное время. Ваксообразные светло-желтые Zn- и Hf-производные возгоняются в высоком вакууме при 100—НО °C. Грам Ю5°С (M=Ti), 107 °C (M=Zr), 120 °C (М= =Hf). Молекулярная структура: см. [2].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Samuel Е„ Setton R., J. Organometal. Chem., 4, 156 (1965).
2.	Atwood J. L., Hunter E. W., Hrncir D. C., Samuel E„ Alt H., Rausch M. D„ Inorg. Chem., 14, 1757 (1975).
3.	Samuel E„ Rausch M. D., J. Amer. Chem. Soc., 95, 6263 (1973).
□ □ 1,1-Бис('г]-циклопентадиенил)-2,(3,4,5-тетрафенилметаллы
М(Т]-С5Н5)2[С4(С6Н5)4] (M = Ti, Zr, Hf)
Из известных методов синтеза металлоциклов M(ri-C6H5)2[C4(C6H5)4] [M=Ti, Zr, Hf] фотохимический метод является наиболее предпочтительным,
2024 Глава 33. Металлоорганические комплексы
поскольку дает наибольшие выходы, а также позволяет получить производные гафния.
М(г!-С6Н6)2(СН3)2 + 2СВН5С-СС6Н5 ->
208,2(M=Ti)	2.178,2
251,5(M = Zr)
338,8 (M=Hf)
СеН5 CeH6
+ побочные органические продукты
I I СеН6 СеН6
534,5 (М = Ti)
577,8(M=Zr)
664,7(M = Hf)
В обычном приборе для проведения фотохимических синтезов в 300 мл пентана растворяют 10 ммоль исходного соединения [2,08 г Т1(т1-С6Н6)2(СНз)2, 2,52 г 7г(т]-С5Н5)2(СНз)2 или 3,38 г Н1(т1-С6Н6)2(СНз)2] и 5,34 г (30 ммоль) дифенилацетилена. При интенсивном перемешивании облучают в течение 10 ч ртутной лампой высокого давления (Hanovia L, 450 Вт). На стенках сосуда выделяются кристаллы металлоциклов, как правило, аналитически чистые. При охлаждении реакционного раствора до 0 °C в течение 2—4 ч выпадают еще кристаллы. После декантации раствора и промывания небольшим количеством пентана кристаллы сушат в высоком вакууме. Целесообразно проводить синтезы с загрузками не более 10 ммоль, так как при более высоких концентрациях выход сильно снижается из-за уменьшения светопропускаемо-сти растворов. Выход: 30% (M=Ti); 40% (M=Zr); 48% (M=Hf).
Свойства. M = Ti: темно-зеленые кристаллы, устойчивые на воздухе в течение 1—2 дней; /пл 165 °C (на воздухе); умеренно растворяется в пентане. M=Zr: оранжевые кристаллы, устойчивые на воздухе в течение 1—2 дней; /пл 149 °C (на воздухе); умеренно растворяется в пентане. М=Ш: желтые кристаллы, устойчивые на воздухе в течение ~6 дней; /пл 202°C (на воздухе); умеренно растворяется в пентане.
ЛИТЕРАТУРА
1. Alt Н„ Rausch М. D„ J. Amer. Chem. Soc., 96, 5936 (1974).
2. Rausch M. D., Boon U". H., Alt H. G., J. Organometal. Chem., 141, 299 (1977).
□ □ Пентаметилтантал Ta(CH3)5
a)	2TaCl6 -f- 3Zn(CH3)2 -► 2TaCl2(CH3)3 + 3ZnCl2
2-358,2	3-95,5	2-297,0	3-136,0
6)	TaCl2(CH3)3 + 2LiCH3 -> Ta(CH3)5 %- 2LiCl
297,0	2-22,0	256,1	2-42,4
Осторожно! Диметилцинк загорается на воздухе и бурно реагирует с водой. Технику безопасной работы с такими соединениями см. в статье [7].
Алкильные и ацетильные комплексы 2025
Твердый пентаметилтантал чрезвычайно пирофорен и может неожиданно взорваться! Его получение и работу с ним следует проводить только со специальным защитным экраном!
Прибор состоит из трехгорлой колбы на 250 мл с краном для ввода N2 и магнитной мешалки. В одно горло колбы вставляют доходящую почти до дна стеклянную трубку, на конце которой впаян стеклянный пористый фильтр G3. Другой конец трубки вставляют в колбу Шленка на 250 мл, точная масса которой заранее известна. Два других горла колбы закрывают соответственно резиновой пробкой (Septum, см. также т. 1, ч. I данного руководства) и ртутным затвором. Весь прибор основательно продувают очищенным Ns, а затем помещают 18,25 г (0,05 моль) свежевозогнанного ТаС15 и 180 мл сухого обескислороженного 2-метилбутана. При интенсивном перемешивании к этой смеси с помощью дозирующего шприца через резиновую пробку добавляют 5,5 мл (0,08 моль) Zn(CH3)2. Тотчас выпадает белый осадок ZnCIs. Перемешивают при комнатной температуре 4 ч, фильтруют желто-зеленый раствор во вторую колбу, растворитель упаривают, а зеленоватый остаток [ТаС12(СН3)3] высушивают при 0 °C в вакууме масляного насоса. Колбу взвешивают, продукт растворяют (10 мл/г) в сухом, насыщенном N2 эфире. Эфирный раствор охлаждают до •—70 °C и добавляют 2 г-экв. 1 М эфирного раствора метилли-тия. При перемешивании смеси доводят температуру до —20 °C, при этом выпадает осадок LiCl. Эфир удаляют в вакууме при —20 °C и реакционную массу грязно-зеленого цвета экстрагируют охлажденным до •—20 °C 2-метил-бутаном [5 мл/г ТаС12(СН3)3]. Для этого ~5 мин перемешивают и при —20°C отфильтровывают от нерастворимого LiCI. (Осторожно! Концентрированные растворы Та(СН3)5 в алифатических углеводородах на воздухе самовоспламеняются!) После отгонки растворителя в вакууме при —20 °C получают Та(СН3)5 в виде зеленых кристаллов. Выход 7,7—9,0 г (60—70%).
Свойства. Очень летучее твердое вещество зеленого цвета, хранится в течение длительного времени лишь при температуре ниже —40 °C в атмосфере инертного газа. ЯМР-'Н (толуол d8, —10°C): 6 = 0,82. Термохимические свойства см. [5]. Фотоэлектронные спектры см. [6].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Galyer L., Wilkinson G., частное сообщение.
2.	Juvinall G. L., J. Amer. Chem. Soc., 86, 4202 (1964).
3.	Fowles G. W. A., Rice D. A., Wilkins J. D„ J. Chem. Soc, Dalton. 1973, 961.
4.	Schrock R. R„ Meakin P., J. Amer. Chem. Soc., 96, 5288 (1974).
5.	Adedeji F. A., Connor J. A., Skinner H. A., Galyer L., Wilkinson G., J. Chem. Soc. Chem. Commun, 1976, 159.
6.	Galyer L., Wilkinson G., Lloyd D. R., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1975, 497.
7.	Harney D. W„ Meisters A., Mole T., Aust. J. Chem., 27, 1639 (1974).
□ □ Трикарбонил (р-циклопентадиенил)метилмолибден и -вольфрам М(т]-С5Н5)(СНз)(СО)3 (М = Мо, W)
Получение проводят в две стадии:
a)	M(CO)e + NaC6H5 —Na[M(n-C5H5) (СО)3] 4- ЗСО
М=Мо: 264,0	88,1	268,1	3-22,4 л
M=W: 351,9	356,0
2026 Глава 33. Металлоорганические комплексы
б)	Na[M(T]-C5H5) (СО).] + CHSI -> М(Л-С6Н5) (CH.) (СО). + Nal
М=Мо: 268,1	141,9	260,1	149,9
M=W: 356,0	348,0
Исходя из 13,2 г (50 ммоль) Мо(СО)6 Гили соответственно из 17,6 г (50 ммоль) W(CO)6] и 6,2 г (70 ммоль) NaCsHs, по способу получения М(л-С5Н5)С1(СО)3 (М=Мо, W), описанному ниже в этой главе, приготавливают растворы анионных комплексов Na[M(T]-C5H5) (СО)з) в диметилформ-амиде.
б) Раствор NaTMfrj-CsHs) (СО)3] (М=Мо, W) в диметилформамиде упаривают в высоком вакууме при 50—80 °C. Образовавшийся маслянистый коричневый остаток растворяют в 50 мл тетрагидрофурана и при 0°С и перемешивании прибавляют 15 мл (избыток) СН31. Тотчас образуется M^-CsHs) (СН3)-(СО)3, что заметно по посветлению раствора и выпадению Nal. Для завершения реакции нагревают 3 ч при ~40°С. Летучие компоненты отгоняют в вакууме водоструйного насоса при 30—40 °C; остаток высушивают в высоком вакууме при комнатной температуре. Выделение и очистку металлоорганических соединений проводят высоковакуумной возгонкой при следующих температурах: 50—55°C для Mo^-CsHs) (СН3) (СО)3, 60—65°C для W(t]-С5Н5)(СН3)(СО)3. Выход: 10,5—11,2 г (81—86%) Мо(л-С5Н5) (СН3) (СО)3 ил» 13,7—14,6 г (79-84%) W(t)-C5H5) (СН3) (СО)3.
Свойства. Желтые, не очень устойчивые кристаллические соединения е камфарным запахом. Растворяются во всех обычных органических растворителях. Гпл 124°С (с разл.) (М=Мо), 144,5—145°C (M=W). Спектральные данные см. табл. 47.
Таблица 47. Спектральные данные метильных комплексов М(Л-С5Н5) (СН3) (СО)3
м	И К (CS2) v(CO), см-1	ЯМР-'Н (СС14, ТМС)		ЯМР-,3С (CDC13. ТМС)		
		Й(С5Н5)	б(СН3)	6(СО)	6(C5HS)	6(СН3)
Мо	2023 (оч. с.), 1934 (оч. с.), 1904 (пл.)	5,27	0,34	—	—	—
W	2019 (оч. с.),	1924 (оч. с.)	5,38	0,40	239,2 (цис) 217,8 (транс)	92,4	—28,9
ЛИТЕРАТУРА
1. Piper Т. S., Wilkinson G., J. Inorg. Nucl. Chem., 3, 104 (1950).
□ □ Трикарбонил(т]5-инденил)метилмолибден и -вольфрам М(т]5-С9Н7)(СН3)(СО)3 (М = Мо, W)
Получение г[5-инденильных комплексов, как и соответствующих трцикло-пентадиенильных, проводят в несколько стадий без выделения промежуточных. Сначала готовят индениллитий, который при взаимодействии с карбонилам»
Алкильные и ацетильные комплексы 2027
металлов М(СО)6 (М=Мо, W) образует карбонилат-анионы [М(г]5-С9Н7) (СО)з]~. Последние метилируют избытком СН31.
а)	С9Н8 + LiCHs --> LiC9H7 + СН4
116,2 22,0	122,1	22,4л
б)	C9H7Li + М(СО)6 ----> Li[M(n5-C9H7) (CO)sl + ЗСО
122,1 264,0(М=Мо)	302,1 (М=Мо)	3-22,4л
351,9(M=W)	390,0(M=W)
в)	Li[M(^-C9H7)(COs)] + CH3I -> M(n5-C9H7)(CH3)(CO)S + Lil
302,1 (М=Мо) 141,9	310,2(М=Мо)
390,0 (M=W)	398,1 (M=W)
В 200 мл тетрагидрофурана растворяют 5,81 г (50 ммоль) свежеперегнан-ного индена и при перемешивании добавляют по каплям раствор L1CH3 в эфире (50 ммоль активного основания). Раствор окрашивается в оранжевый цвет, интенсивно выделяется метан. Образовавшийся раствор индениллития упаривают в вакууме досуха, растворяют остаток в 50 мл абсолютного N.N-диметилформамида и кипятят с обратным холодильником с 13,2 г (50 ммоль) Мо(СО)6 [или соответственно 17,6 г W(CO)6] до тех пор, пока не закончится отщепление СО (—1 ч). После этого реакционную смесь упаривают в высоком вакууме при —70 °C до маслообразной консистенции. Красный маслянистый остаток растворяют в 200 мл тетрагидрофураиа, добавляют 8,51 г (3,70 мл, 60 ммоль) СН31 и перемешивают 3 ч при комнатной температуре. Образовавшуюся желтую суспензию полностью упаривают в вакууме. Остаток суспендируют в —20 мл бензола и фильтруют через слой кизельге-ля 60 (Merck 7734; 3X10 см). Бензолом промывают до тех пор, пока он не станет практически бесцветным. Элюат снова упаривают и желтый остаток кристаллизуют из пентана при температуре сухого льда. Выход 80—85%.
Свойства. Мо(т]5-С9Н7) (СНз) (СО)3: желто-оранжевое, очень устойчивое на воздухе кристаллическое соединение. ta„ 91—93°С (с разл.). ИК (нуйол): 1937 (с.), 1867 (с.), 1855 (с.) [v(CO)J см-1.
Производное вольфрама обладает похожими физико-химическими характеристиками, однако до сих пор не получено аналитически чистым. Во всех обычных растворителях растворяется хорошо или очень хорошо.
ЛИТЕРАТУРА
1.	King R. В., Bisnette М. В., Inorg. Chem., 4, 475 (1965).
2.	Alt Н. G„ Z. Naturforsch., 32b, 1139 (1977).
□ □ Гексаметилвольфрам W(CH3)6
Первоначально W(CH3)6 синтезировали из WC16 и трех эквивалентов ме-тиллития [2]. Этот метод из-за трудности в контролировании и воспроизводимости условий реакции оказался все же неудовлетворительным.
Напротив, ниже приводимый способ позволяет получать W(CH3)6 в количестве 10 г и с хорошим выходом [1]:
WC16 + 6А1(СН3)3 —> W(CH3)9 + 6А1(СН3)2С1
396,6	6-72,1	274,1	6-92,5
А1(СН3)2С1 + N(CH3)3---> (CH8)2A1C1-N(CH8)3
92,5	59,1	151,6
2028 Глава 33. Металлоорганические комплексы
Осторожно! Триметилалюминий воспламеняется на воздухе и чрезвычайно энергично реагирует с водой. О работах с пирофорными жидкими ме-таллалкилами см. [3].
W(СН3)6 совзрывом реагирует с кислородом воздуха и детонирует без всякой видимой причины в вакууме и в атмосфере инертного газа. Следует соблюдать особые предосторожности (экран из непробиваемого стекла, защитная маска, асбестовые перчатки) при работах и особенно при возгонке твердых образцов.
Трехгорлую колбу на 500 мл, снабженную краном для ввода N2, магнитной мешалкой и резиновым колпачком (Septum, см. также т. г, ч. I данного руководства), хорошо продувают сухим N2. Затем помещают 20 г (50 ммоль) свежевозогнаниого WC16 и 200 мл сухого, свободного от. О2 2-метилбутана и охлаждают колбу до —70 °C смесью сухой лед—ацетон. Далее через резиновый колпачок с помощью шприца с металлической иглой прикапывают 29 мл (0,3 моль) триметилалюминия. Перемешивание продолжают до тех пор, пока баня и содержимое колбы постепенно не нагреются до комнатной температуры. Перемешивают еще ~15 мин при этой температуре, затем снова охлаждают темно-оранжевую смесь до —70 °C и из трубки Шленка медленно при интенсивном перемешивании приливают 35 мл (0,5 моль) жидкого триметиламина. Продажный триметиламин предварительно пропускают через колонку (30X5 см), заполненную молекулярными ситами (4 А), и затем переконден-сируют в трубку Шленка.
Пока заканчивается экзотермическая реакция, двугорлую колбу на 250 мл с краном и большую воронку для фильтрования с охлаждающей рубашкой (ср. рис. 469) хорошо продувают N2. Затем колбу и фильтровальную воронку охлаждают сухим льдом с ацетоном до —70 °C и холодную реакционную смесь с помощью металлической иглы переносят на фильтр и фильтруют. Остающийся после фильтрования аддукт (CH3)3N-A1(CH3)2C1 разлагают смесью гексанол — петролейный эфир, а красно-оранжевый фильтрат при —10 °C упаривают примерно до половины исходного объема. Повторным охлаждением до —70°C и фильтрованием удаляют большую часть аддукта (см. выше). Раствор, содержащий W(CH3)6, упаривают еще и так хранят. Определение W* указывает на выход 60—70%.
Чтобы получить кристаллический W(CH3)3, раствор в петролейном эфире-осторожно еще упаривают и охлаждают примерно до —100 °C на бане, приготовленной из ацетона и жидкого N2. При этой температуре избыток растворителя отсасывают с помощью стеклянной трубки, на конце которой вставлен стеклянный пористый фильтр. Ввиду хорошей растворимости W(CH3)3 этот способ не самый удачный. Небольшие количества твердого продукта получают отгонкой растворителя при —30 °C в высоком вакууме и последующей возгонкой остатка при —20 °C на охлаждаемую до —70 °C внутреннюю поверхность сублиматора.
Свойства. Темно-красное, очень летучее кристаллическое вещество, при температуре —40 °C начинает медленно разлагаться, ниже этой температуры хранится в течение длительного времени. Растворы при —25 °C в течение нескольких дней не разрушаются и даже выдерживают кратковременное нагревание до комнатной температуры. При действии LiCH3 образует Li2[W(CH3)8]. ЯМР-'Н (CC13F, —20 °C): 6 1,8 (синглет), V(183W—Н)=3 Гц. ЯМР-13С (то-луол-<18, —50°С, ТМС, {Н}): 6 83,6, >/(:83W—13С) =43,2 Гц.
* Чтобы определить количество W, пробу обрабатывают водным раствором NH3 и некоторое время нагревают на водяной бане. Далее W можно определить фотометрически [4, 5].
Алкильные и ацетильные комплексы 2029'
ЛИТЕРАТУРА
1.	Galyer A. L., Mertis К.., Wilkinson G., J. Organometal. Chem., 85, С37 (1975); 97, С65 (1975); J. Chem. Soc. Dalton, 1976, 2235.
2.	Shortland A. Wilkinson G., J. Chem. Soc. Dalton, 1973, 872.
3.	Harney D. W„ Meisters A., Mole T„ Aust. J. Chem., 27, 1639 (1974).
4.	Snell F. D., Snell С. T„ Colorimetric Methods of Analysis, Van Nostrand, Princeton, 1959, v. 11A, p. 361.
5.	Freund H., Wright M. L., Brookshier R. K., Anal. Chem., 23, 781 (1951).
□ □ Пентакарбонил(трифторацетил)марганец Mn(COCF3)(CO)s
Получают двухстадийной реакцией через пентакарбонилманганат(—I)-анион:
Mn2(CO)10 + 2Na ---> 2Na[Mn(CO)5]
390,0	2-23,0	2-218,0
Na[Mn(CO)5] + (CF3CO)2O ---> Mn(COCF3) (CO)5 -f- Na[CF3CO2]
218,0	210,0	292,0	136,0
В колбе на 250 мл готовят жидкую амальгаму из 70 г Hg и 0,7 г (0,030 моль) Na. Для этого наливают ртуть и при интенсивном перемешивании добавляют Na(~20 мин, порциями по ~0,1 г) (сильно экзотермическая реакция!).
Амальгаму заливают 60 мл тетрагидрофурана и растворяют затем 5,85 г (15 ммоль) Мп2(СО)ю. Ввиду легкой окисляемости образующегося карбонил-металлата Na[Mn(CO)s] необходимо тщательно предохранять от попадания кислорода воздуха. Перемешивают еще 1 ч и декантируют зеленовато-серый-раствор с амальгамы в другую колбу на 250 мл. Затем при перемешивании из пипетки добавляют 4,2 мл (6,3 г, 30 ммоль) трифторуксусного ангидрида, перемешивают еще 1 ч и упаривают в вакууме водоструйного насоса. Из порошкообразного остатка высоковакуумной возгонкой при 50—54 °C получают 6,5—6,8 г (74—78%) конечного продукта в виде белых иголочек.
Другие способы. Взаимодействие Li[Mn(CO)5] с трифторацетилфтори-дом. Выход 70% [2].
Свойства. Устойчивые на воздухе белые кристаллы, 1ПЛ 55—56 °C. Соединение растворяется во всех обычных органических растворителях. При нагревании выше температуры плавления переходит в Mn(CF3) (СО)5. ИК. (циклогексан): 2150 (с.), 2040 (с.), 1625 (ср. шир.) [v(CO)] см-1.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Beck W„ Hieber W., Tengler H„ Вег., 94, 862 (1961).
2.	McClellan W. R„ J. Amer. Chem. Soc., 83, 1598 (1961).
□ Пентакарбонил(трифторметил)марганец Mn(CF3)(CO)5
Mn(CF3)(CO)s образуется при термическом декарбонилированиш Mn(COCF3) (СО)5:
дт
Mn(COCF3) (СО)5 ---> Mn(CF3) (СО)5 + СО
292,0	264,0	22,4 л
В колбе на 50 мл, снабженной ртутным затвором, нагревают в атмосфере-азота 2,92 г (10 ммоль) возогнанного Mn(COCF3) (СО)5 в течение 90 мин при
12030 Глава 33. Металлоорганические комплексы
температуре 110 °C. Сначала сильное выделение СО затем через —30 мии прекращается. Жидкий продукт при охлаждении до комнатной температуры застывает в виде длинных игл или листочков. Продукт достаточно чистый, его возгоняют при 35—40 °C в высоком вакууме. Выход 2,35—2,46 г (89— 93%).
Свойства. Белое, устойчивое на воздухе кристаллическое соедииеиие, 82—83 °C. Умеренно растворяется в бензоле, хорошо — в тетрагидрофуране; вообще растворяется хуже, чем исходное соединение. ИК (циклогексан): 2155 (с.), 2050 (с.), 2015 (с.), [v(CO)] см~>.
ЛИТЕРАТУРА
1. Beck W., Hieber W., Tengler H., Вег., 94, 862 (1961).
2. McClellan W. R., J. Amer. Chem. Soc., 83, 1598 (1961).
□ □ Дикарбонил(т]-циклопентадиенил)метилжелезо
Fe(T]-C5H5)(CH3)(CO)2
Связь металл—металл в [Fe^-CsHs) (СО)2]2 может восстановительно рас-.щепляться под действием Na. Взаимодействием получившегося при этом [FefrpCsHs) (СО)2]_-иона с алкилиодидами получают железоорганические комплексы типа Fe^-CsHs) (алкил) (СО)2. Нижеприведенная методика может быть применена и для высших алкилзамещенных производных.
[Fe(r]-C5H5) (СО)2[2 + 2Na -> 2Na[Fe(n-C5H5) (СО)2]
353,9	2-23,0	2-200,0
Na[Fe(-r]-C5H5) (CO)J + СН31 ->- Fe(n-CSH5) (СН3) (СО)2 + Nal
200,0	141,9	192,0	149,9
В трехгорлую колбу на 500 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 12,0 мл (163 г) Hg. Затем порциями примерно по 0,20 г прибавляют 1,20 г (52,5 ммоль) Na. После некоторого индукционного периода бурно начинает образовываться амальгама Na. Охлаждают до комнатной температуры и добавляют 200 мл тетрагидрофурана и 7,08 г (20 ммоль) [Fe^-CsHs) (СО)2]2. Реакционную смесь 1 ч перемешивают при комнатной температуре, цвет раствора постепенно изменяется от красно-коричневого до оранжево-коричневого. Раствор с амальгамы сливают в другую колбу на 250 мл, снабженную обратным холодильником и капельной воронкой, и прикапывают при перемешивании 3,0 мл (6,92 г, 49 ммоль) метилиодида. Через 8 ч перемешивания при комнатной температуре растворитель упаривают в вакууме. Твердый остаток возгоняют в высоком вакууме при 60 °C. Желто-коричневый сублимат плавится в интервале 78—82 °C. Выход 4,76 г (62%). Повторной возгонкой получают аналитически чистый препарат.
Свойства. Желто-коричневое, воскообразное, обладающее камфорным запахом, заметно разлагающееся на воздухе соединение; 1пл 83—84 °C. Хорошо растворяется во всех органических растворителях. В растворе очень легко окисляется. ИК (CS2): 2010 (оч. с.), 1955 (оч. с.) [v(CO)] см-1. ЯМР-Ч4 (CS2, ТМС): б 4,65 [синглет, С5Н5], 0,15 {синглет, СН3]. ЯМР-13С (СНС13, ТМС): б 85,3 [С5Н5]; б 218,4 [СО]; б —23,5 [СН3].
ЛИТЕРАТУРА
4. Piper Т. S., Wilkinson G.t J. Inorg. Nucl. Chem., 3, 104 (1956).
Алкильные и ацетильные комплексы 2031
□ Тетракарбонил (перфтор-я-пропил)иодожелезо
FeI(M-C3F7)(CO)4
Fe/CO)5 + «-C3F7I --> FeI(H-C3F,) (СО)4 + СО
195,9	295,9	463,8	22,4 л
Смесь 20,5 мл (29,5 г, 0,15 моль) Fe(CO)s и 33,4 мл (44,4 г, 0,15 моль) перфтор-н-пропилиодида перемешивают в закрытом автоклаве емкостью 300 мл в течение 20 ч при 65—75 °C (ввиду высокой летучести обоих реагентов автоклав перед закрыванием охлаждают до температуры сухого льда). Образовавшийся продукт извлекают 400 мл метиленхлорида (в четыре порции) и фильтруют через стеклянный пористый фильтр (G4). Темно-красный фильтрат упаривают в вакууме масляного насоса при температуре не выше 30 °C. Остаток в виде темно-красного очень мелкого порошка очищают повторной высоковакуумной возгонкой при 35±5°С. Выход 50,8—64,7 г (73— 93%).
Свойства. Темно-красные не очень устойчивые иа воздухе кристаллы, хорошо растворимые в большинстве органических растворителей (например, СС14, С6Н6). inn 68—69 °C. При длительном нагревании до 70 °C переходит в ,[Ре1(я-СзР7)(СО)з]2. ИК (С2С14): 2145 (ср.), 2111 (оч. сл.), 2088 (оч. с.), 2054 (ср.) [v(CO)] см-1.
ЛИТЕРАТУРА
1. King R. В., Stafford S. L., Treichel Р. М., Stone F. G. A., J. Amer. Chem. Soc., 83, 3604 (1961).
□ □ трГалогенциклопентадиенильные комплексы железа Ре(н-С3Н7)(т]-С5Х41)(СО)2 (Х=Н, С1, Вг)
Синтез проводят, исходя из Fel (и-С3р7) (СО)4, введением циклопентади-еиильного лиганда, получаемого из соответствующего замещенного диазоцик-лопеитадиена:
FeI(H-CsF7) (СО)4 + CSX4N2 -->
463,8 Х = Н: 92,1
X = С1: 229,9
Х=Вг: 407,7
---> Fe(H-CsF7) (i]-CsX4I) (СО)2 + 2СО + N2
Х=Н: 471,9	2-22,4л 22,4л
Х=С1: 609,7
Х=Вг: 787,5
Дикарбонил(т]-иодциклопеитадиенил)(перфтор-н-цропил)железо
Fe(H-C3F7)(n-C5H4I)(CO)2
В 100 мл бензола растворяют 2,27 г (4,9 ммоль) FeI(H-C3F7) (СО)4 и добавляют 600 мг (6,5 ммоль) диазоциклопентадиена CsH4N2 (получение см. в этой главе). Уже при добавлении диазосоединения наблюдается слабое выделение газа. Для ускорения реакции раствор постепенно доводят до кипения и продолжают нагревание еще в течение 2 ч. После удаления растворителя и' избытка диазоциклопентадиена остается коричневое масло, которое очищают перегонкой в высоком вакууме при 120—135 °C. Выход 1,76 г (76%).
Свойства. Темно-желтое, не очень устойчивое на воздухе масло.
.2032
Глава 33. Металлоорганические комплексы
Дикарбоиил(перфтор-н-пропил)(т]-тетрахлориодциклопентадиенил)-
железо Fe(«-C3F7)(-q-C5Cl4I)(CO)2
В 100 мл бензола растворяют 1,16 г (2,5 ммоль) FeI(«-C3F7) (СО)4 и 575 мг (2,5 ммоль) тетрахлордиазоциклопентадиена C5CI4N2 (получение см. в этой главе) и кипятят смесь в течение 2 ч. (Выделение газа начинается при нагреве смеси до 45 °C.) Желто-коричневое масло, остающееся после отгонки .растворителя в вакууме масляного насоса, закристаллизовывают путем многократного растирания в 5 мл пентана и отгонки его в атмосфере N2, а затем высоковакуумной возгонкой при 50—53°C. Выход 1,45 г (95%).
Свойства. Желто-оранжевые, устойчивые на воздухе кристаллы, tn„ 61 °C (без разл.).
Дикарбонил (перфтор-«-пропил)(т]-тетрабромиодциклопентадиенил)-
железо Fe(«-C3F7)(-r]-C5Br4l)(CO)2
В 100 мл бензола растворяют и кипятят в течение 2 ч с обратным холодильником смесь 2,32 г (5 ммоль) FeI(«-C3F7) (СО)4 и 2,04 г (5 ммоль) тетра-бромдиазоциклопентадиена CsBr4N2 (получение см. в этой главе). Темно-коричневый раствор после фильтрования (для отделения нерастворимых продуктов разложения черного цвета) упаривают в вакууме водоструйного насоса. Перекристаллизацией желто-коричневого, как правило, мелкокристаллического или, реже, порошкообразного остатка из петролейного эфира при (—35) — (—78) °C получают 3,47 г (88%) желто-оранжевого Fe(«-C3F7) (л-’ С5Вг41) (СО)2. Его можно также возогнать при 95—100°C в высоком вакууме, но с большими потерями.
Свойства. Оранжево-желтое, кристаллическое, устойчивое на воздухе соединение, tnjI 101—102°C (без разл.). Спектральные данные подробно приве-.дены в цитируемой литературе.
ЛИТЕРАТУРА
1. Herrmann W. A., Huber М„ J. Organometal. Chem., 136, СИ (1977).
2. Herrmann W. A., Huber М„ Вег., Ill, 3124 (1978).
□ Тетракис[ц3-иодо(триметил)платина] [Pt(СН3)з1]4
4K2[PtCl6] + 12MgICH3 ---> [Pt(CH3)3I]4 + 4MgI2 + 8MgCl2 + 8KC1
4-486,0	12-166,2	1468,4	4-278,1 8-95,2 8-74,6
Подготовка реагентов. Диэтиловый эфир и бензол непосредственно перед использованием перегоняют над LiAlH4 в атмосфере Аг. Метилиодид перего-.няют над безводным CaSO4 и хранят в атмосфере N2. Порошкообразный KatPtCle] несколько часов сушат в вакууме (0,2 мм рт. ст.) при 110 °C.
В атмосфере N2 прикапывают 5,0 мл (11,4 г, 80 ммоль) СН31 в 20 мл эфира к 1,1 г (45,2 ммоль) магниевой стружки с такой скоростью, чтобы эфир слабо кипел. Черную суспензию перемешивают до тех пор, пока последние частички Mg не растворятся, и фильтруют через стеклянный фильтр непосредственно в капельную воронку.
Реактив Гриньяра в течение 10 мин прикапывают к охлаждаемой льдом суспензии 2,0 г (4,12 ммоль) тонкоизмельченного Kz[PtCl6] в 10 мл эфира и 40 мл бензола. Затем постепенно доводят температуру смеси до комнатной и перемешивают далее в атмосфере N2. За 4 ч первоначально желтый раствор -становится белым. Оставляют перемешивать на ночь и дают осадку осесть. Раствор фильтруют через стеклянный пористый фильтр G3. Прозрачный, почти -бесцветный фильтрат охлаждают до 0°С и при перемешивании добавляют к
Алкильные и ацетильные комплексы 2033
нему 5 мл также охлажденного ацетона. При этом наблюдается бурная реакция ацетона с избытком реактива Гриньяра, и смесь становится сначала желтой, а затем оранжевой. По окончании реакции образуются две фазы — верхняя желтая и нижняя оранжевая. С этого момента работают уже иа воздухе. К перемешиваемой смеси добавляют 25 мл ледяной воды, при этом образуются желтое твердое вещество и оранжевый раствор. Подкисляют далее 30 мл 10%-ной НС1, твердое желтое соединение снова растворяется, и образуется желто-оранжевый органический слой над красно-оранжевой водной фазой. Небольшие количества твердых частиц оранжевого цвета, которые собираются иа границе раздела фаз, отфильтровывают, органический слой отделяют, водный экстрагируют бензолом (3x30 мл). Экстракты и органический слой объединяют. Фильтруют для высушивания через слой безводного CaSO< и упаривают в роторном испарителе. Твердый желтый остаток извлекают 30 мл СНС13, упаривают растворитель на плитке до объема ~15 мл, добавляют 25 мл ацетона и охлаждают на ледяной бане. Образовавшиеся желтые кристаллы отсасывают и сушат на воздухе. Выход 1,2 г (80%).
Свойства. Желтые, устойчивые на воздухе кристаллы, taiI 195°C (с разл.). Вещество растворяется в неполярных растворителях, не растворяется в воде и ацетоне. ИК (нуйол): 2963 (с.), 2890 (с.), 2790 (ср.) [v(CH)], 1416 (с.), 1326 (оч. сл., шир.), 1260 (оч. с.), 1223 (оч. с.), 850 (сл., шир.), 830 (оч. сл., шир.) [б(СН)3], 558 (сл.), 548 (сл., шир.) [v(PtC)] см-1. ЯМР-'Н (бензол, ТМС): б 1,84 (7=78,4 Гц) [2].
ЛИТЕРАТУРА
1. Baldwin J. С., Kaska W. С., Inorg. Chem., 14, 2020 (1975).
2. Homen J. M., Kawamoto J. M., Morgan G. L., Inorg. Chem., 9, 2533 (1970).
□ □ Метил(трифени1лфосфин)золото Au(CH3)[Р(С6Н5)з]
AuBr[P(CeH5)3] + LiCH3 --> Au(CHg) [P(C6H5)3] + LiBr
539,2	22,0	474,3	86,8
В трехгорлой колбе в атмосфере Аг суспендируют 3,24 г (6 ммоль) AuBr[P(C6H5)3] (получение см. ниже в этой главе) в 25 мл абсолютного эфира. Охлаждают до 0 °C и с помощью шприца добавляют 6,0 ммоль метиллития в эфире. Смесь перемешивают 1,5 ч, доводя температуру за это время до комнатной. Чтобы гидролизовать остатки LiCH3, добавляют небольшое количество разбавленной НС1 и фильтруют. Остаток на фильтре экстрагируют бензолом и объединяют с эфирно-водной смесью. Органический слой отделяют, промывают водой и упаривают в вакууме до половины объема и добавляют при —15 °C пентан. Получившийся продукт (неустойчивый иа свету) собирают на фильтре, промывают холодным пентаном и сушат в вакууме над Р4Ою. Выход 1,9 г (67%).
Свойства. Бесцветные кристаллы (при перекристаллизации из смеси бензол— петролейный эфир), t„„ 173—175 °C. ЯМР-'Н (CDC13, ТМС, 35 °C): б 0,90 [дублет, СН3], 37(НСАиР) =8,6 Гц.
ЛИТЕРАТУРА
1. Coates G. Е., Parkin С., J. Chem. Soc. (London), 1962, 3220.
2. Tobias R. S„ частное сообщение.
12—1361
2034 Глава 33. Металлоорганические комплексы
□ □ Триметил(трифенилфосфин)золото Аи(СН3)з[Р(С6Н5)з]
[KAuBrJ + Р(С6Н5)3 + ЗЫСН3 ---> Au(CH3)3[P(C6H5)3] + 3LiBr + КВг
555,7	262,3	3-22,0	504,4	3-86,8 119,0
В атмосфере Аг в трубке Шленка суспендируют 8,8 г (15,8 ммоль) K[AuBr<]* * и 4,2 г (16 ммоль) Р(С6Н5)3 в 30 мл свежеперегнанного эфира. Смесь охлаждают сухим льдом с ацетоном и при перемешивании по каплям добавляют 51,2 ммоль LiCH3 в эфире. Образовавшуюся серую мутную суспензию нагревают до комнатной температуры и добавляют 20 мл воды. Слои разделяют, водную фазу многократно экстрагируют эфиром, экстракты объединяют, фильтруют через стеклянный пористый фильтр и упаривают досуха. Белый осадок перекристаллизовывают растворением в теплом гексане, фильтрованием и охлаждением до 0 °C. Остаток, нерастворимый в гексане, представляет собой Аи(СН3)3[Р(С6Н5)3]. Еще одну порцию продукта получают из гексанового раствора упариванием его. Полученный продукт сушат в вакууме над P4Oio.
Другие способы. Вышеприведенная методика является вариантом метода ГЗ], по которому эфирно-водный раствор фильтруют, хроматографируют иа А12О3. После перекристаллизации из гексана получают в данном случае бесцветные кристаллы с выходом 41 %.
Свойства. Бесцветное соединение, /пл 119—120°C (с разл.), растворяется в обычных растворителях. ЯМР-'Н (диоксан-б8, ТМС): б 0,87 [СН3, транс к Р(С6Н5)3], 37(НСАиР) =9,3 Гц; б —0,23 м. д. [СН3, цис к Р(С6Н5)3], 7(НСАиР)=7,2 Гц.
литература
1.	Tobias R. S., частное сообщение.
2.	Block В. Р„ Inorg. Synth., 4, 16 (1953).
3.	Coates G. E., Parkin C., J. Chem. Soc. (London), 1963, 421.
Карбиновые и карбеновые комплексы
□ □ Пентакарбонил[метокси(органил)карбен]хром
и пентакарбонил[метокси(органил)карбен]вольфрам M(CO)5[C(OCH3)R] (M=Cr, W; R = CH3, С6Н5)
Ниже описываемый способ является типичным примером классического синтеза карбеновых комплексов переходных металлов по Фишеру:
а)	М(СО)6 + LiR -----------> Li[M{C(O)R} (CO)S)
M=Cr: 220,1 R = CH3: 22,0
M=W: 351,9 R = C6H5: 84,0
6)	Li[M{C(O)R} (CO)8J + [(CH3)3O] [BF4] ->
147,9
----> M(CO)S[C(OCH3)R]	+	(CH3)2O	+ LiBF4 I. Cr(CO)5[C(OCH3)CH3):	250,1	46,1	93,7
II.	Cr(CO)5[C(OCH3)C6H5]: 312,2 III. W(CO)5[C(OCH3)CH3]:	382,0
	IV. W(CO)5[C(OCH3)C8HS]: 444,1
* Синтез K[AuBr4] см., например, [2].
Карбиновые и карбеновые комплексы 2035
В колбе на 1 л с капельной воронкой и ртутным затвором суспендируют 20 ммоль (4,40 г) Сг(СО)6 [или соответственно 7,04 г W(CO)s] в 500 мл эфира. К перемешиваемой суспензии прикапывают за 30 мин эквимолярное количество ~0,5 М эфирного раствора ЫСНз [имеющийся в продаже раствор, например, фирмы Merck-Schuchard) (I, II; см. реакцию б), соответственно LiC6H5 (получение см. ниже) (III, IV; см. реакцию б)]. Реакционная смесь окрашивается в интенсивно-желтый цвет, а карбонил металла полностью растворяется. Перемешивают еще 1 ч, упаривают в вакууме водоструйного насоса, растворяют желтый осадок в ~ 100 мл Н2О, добавляют 200 мл пентана, а затем присыпают к раствору при перемешивании маленькими порциями 3,11 г (21 ммоль) тетрафторобората триметилоксония. При этом тотчас образуется карбеновый комплекс, который растворяется в пентане. Окончание процесса определяют по кислой реакции водной фазы. До тех пор пока этого нет, продолжают добавлять соль оксония. После отделения пентанового раствора водный слой экстрагируют пентаном (2x100 мл). Объединенный фильтрат пропускают через слой безводного Na2SO4 и упаривают примерно до 0,1 прежнего объема. При охлаждении до —35 °C кристаллизуются длинные от желтого до оранжевого цвета иглы. После упаривания маточника и высоковакуумной возгонки остатка при 40—60 °C получают дополнительно некоторое количество комплекса. Общий выход 85—92%.
□ □ Фениллитий ЫС6Н5
2L1 + СвН6Вг ----> С6Н5Ы + LiBr
2-6,9 157,0	84,0	86,8
В трехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой и обратным холодильником с ртутным затвором, помещают 8,0 г (1,16 моль) Li в виде мелких кусочков обезжиренной литиевой проволоки в 250 мл эфира. В течение 60 мин прикапывают раствор 80 г (0,51 моль) бромбензола в 125 мл эфира. По окончании реакции добавляют еще 100 мл эфира и кипятят еще 10 мни. Затем фильтруют через стеклянный пористый фильтр, покрытый кусочками фильтровальной бумаги. На холоду в приемнике кристаллизуется LiCeHs-LiBr в виде бесцветных или белых кристаллов. Выход практически количественный [4].
Свойства. Очень устойчивые игольчатые кристаллы от желтого до ораи-жево-красного цвета. Соединения хорошо растворяются во всех органических растворителях.
M=Cr, R=CH3: 34°C; ПК (нуйол): 2070 (с.), 1992 (с.), 1953 (оч. с.) [v(CO)] см-1; ЯМР-'Н (C6D6, ТМС): б 3,72 [синглет, ОСН3], б 2,33 [синглет, СН3].
М=Сг, R=C6H5: tn„ 46°С; ИК (нуйол): 2066 (с.), 1992 (с.), 1953 (оч. с.) [v(CO)] см-1; ЯМР-'Н (C6D6, ТМС): б 6,95 [мультиплет, CeHs], б 3,78 [синглет, ОСН3].
M=W, R=CH3: U 52°C; ИК (нуйол): 2083 (с.), 1988 (с.), 1946 (оч. с.) Гу(СО)] см-1; ЯМР-'Н (C6D6, ТМС): б 3,83 [синглет, ОСН3], б 2,31 [синглет, СН3].
M=W, R=C6H5:	59°C; ИК (нуйол): 2083 (с..), 1988 (с.), 1946 (оч. с.),
[v(CO)] см-1; ЯМР-'Н (CeDe, ТМС): б 7,04 [мультиплет, С6Н5], б 3,96 [синглет, ОСН3].
Кристаллическая структура: см. [5] и цитируемую там литературу.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Fischer Е. О., Maasbol А., Вег., 100, 2445 (1967).
2.	Aumann R., Fischer Е. О., Вег., 101, 954 (1968).
12*
036 Глава 33. Металлоорганические комплексы
3.	Fischer Е. О., Schubert U., Kleine W., Fischer H., Inorg. Synth., 19, 165 (1979).
4.	Wittig G., Angew. Chem., 53, 243 (1940).
5.	Fischer E. 0., Angew. Chem., 86, 651 (1974).
□ □ Пентакарбонил (дифенил циклопропенил идеи) хром
и пентакарбонил (дифенилццклопропенилидеи) молибден M(CO)5[C3(C6H5)2] (М = Сг, Мо)
Naa[Ma(CO)10] + C12CS(C6H5)2	►
M=Cr: 430,1	261,1
М=Мо:518,0
---> М(СО)6[Сз(С6Н5)2] + Na[MCl(CO)e] + NaCl M = Cr: 382,3	M = Cr: 250,5	58,4
M = Mo: 426,2	M = Mo: 294,5
В колбе на 100 мл с капельной воронкой и ртутным затвором растворяют 5,0 ммоль Na2[Cr2(CO)i0] или соответственно Na2[Mo2(CO)io] (2,15 г, соответственно 2,59 г) в 60 мл тетрагидрофурана. Затем в течение 1 ч при перемешивании и охлаждении до —10 °C прибавляют раствор 1,25 г (4,8 ммоль) 3,3'ди-хлор-1,2-дифенилциклопропена* в 15 мл тетрагидрофурава. Желто-коричиевую (Cr-производное) (или соответственно темно-коричневую в случае W-произ-водного) реакционную смесь перемешивают еще 1 ч при комнатной температуре. Растворитель затем отгоняют в вакууме.
а)	М=Сг: светло-коричневый, частично кристаллический остаток основательно (3x50 мл) экстрагируют бензолом, экстракт фильтруют через стеклянный пористый фильтр (G4) и упаривают в вакууме досуха. На маленьком стеклянном пористом фильтре (G3) сырой продукт промывают метанолом (3x5 мл), бензолом (5x5 мл) и высушивают в вакууме. Раствор после промывания упаривают до объема 5 мл и хроматографируют (колонка 70x2 см) на дезактивированном SiO2 (5% Н2О). Элюируют последовательно гексаном (50 мл), смесью эфир — гексан (1:2, 200 мл), бензолом (150 мл); карбеновый комплекс идет желтой зоной после коричневой полосы побочного продукта. Общий выход —70% (1,25—1,35 г).
б)	М=Мо: реакционную смесь после удаления растворителя промывают на пористом фильтре (G3) последовательно бензолом (2x20 мл), водой (2Х Х20 мл), метанолом (20 мл) и высушивают в вакууме. Коричнево-желтый кристаллический продукт извлекают 20 мл тетрагидрофурана, перемешивают с 10 г SiO2, высушивают и помещают иа колонку с дезактивированным SiO2 (5% Н2О). Элюируют последовательно смесью эфир — гексан (1:2, 400 мл), эфиром (50 мл), бензолом (150 мл) и смесью бензол — тетрагидрофуран (300 мл, 1:1). Карбеновый комплекс идет желтой зоной вслед за бесцветным и коричневым исходными продуктами. Продукт, полученный после отгонки растворителя, промывают на маленьком фильтре при —25 °C небольшим количеством эфира для удаления от загрязнений (коричневого цвета) и высушивают в вакууме. Выход —51% (1,0—1,1 г).
Другие способы получения. При действии тетрафторобората 3-этокси-1,2-дифенилциклопропенильного карбкатиона вместо 3,3-дихлор-1,2-дифенилцикло-пропена. Обработка Na^[Cr(CO)5] вместо Na2[Cr2(CO)i0] приводит к существенно меньшим выходам.
* Получают из 1,2-дифенилциклопропеноиа и оксалилхлорида [3].
Карбиновые и карбеновые комплексы 2037
Свойства. Сг-производное: темио-желтые, устойчивые иа воздухе кристаллы, 1ПЛ 199—200°C (с разл.). Хорошо растворяется в тетрагидрофуране и бензоле, умеренно в эфире, плохо в гексане. Возгоняется в высоком вакууме при 90 °C. Кристаллическая структура: см. [4].
Мо-производное: светло-желтые, устойчивые на воздухе кристаллы, tnx 180°C (с разл.). Растворимость значительно хуже по сравнению с производными Сг.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Ofele К., Angew. Chem., 80, 1032 (1968).
2.	Rees С. W., von Angerer E„ J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1972, 420.
3.	Fohlisch B., Burgle P., Liebigs Ann. Chem., 701, 67 (1967).
4.	Huttner G., Schelle S„ Mills O. S., Angew. Chem., 81, 536 (1969).
□ □ Пентакарбонил (^М'-дифенилдиаминокарбен)хром
Cr(CO)5[C(NHC6H5)2]
Получение проводят в две стадии из карбонилметаллата, карбодиимида и кислоты, не выделяя промежуточно образующийся иа первой стадии анионный аддукт.
a)	Na2[Cr(CO)5] + (C6H5N)2C-> Na2[Cr(CO)5.C(NC6Hs)2]
238,0	194,2	432,3
б)	Na2[Cr(CO)6-C(NCeH5)2] + 2НС1 -> Cr(CO)5[C(NHC6H5)2] + 2NaCl
432,3	2-36,5	388,3	2-58,4 
Охлажденный до —78°C раствор 2 г (8,4 ммоль) Na2[Cr(CO)5] в 100 мл тетрагидрофурана и 1,63 г (8,4 ммоль) дифенилкарбодиимида в 20 мл тетрагидрофурана помещают в предварительно прокаленную трубку Шленка и перемешивают 10 мин. Прикапывают пипеткой —18 мл —1 М раствора НС1 в эфире (18 ммоль) и дают смеси нагреться до комнатной температуры. Раствор упаривают в вакууме досуха, растворяют в 50 мл тетрагидрофурана и фильтруют через слой ~ 1 см целлюлозы. После удаления растворителя кристаллический продукт перекристаллизовывают из нагретого до 30 °C этанола (охлаждая до —30°C). Выход 2,6 г (80%).
Свойства. Длинные, зеленовато-желтые, устойчивые на воздухе игольчатые кристаллы. Вещество плохо растворяется в пентане, хорошо — в СН2С12; плавится при 139—140 °C без разложения. При попытках возогиать продукт в высоком вакууме количественно образуется изонитрильный комплекс Cr(CO)5CNC6H5. ПК (КВг): 3428, 3287 (сл.) [v(NH)l, 1504 (ср.) [v(NCN); (СН2С12): 2051 (сл.), 1929 (оч. с., шир.) [v(CO)J см-*.
ЛИТЕРАТУРА
1. Fehlhammer W. Р„ Mayr A., Ritter М., Angew. Chem., 89, 660 (1977).
□ □ Пентакарбонил (дифенилкарбен) вольфрам
W(CO)5[C(C6H5)2]
Способ 1 [1—3]
a)	W(CO)6[C(OCH3)C6H5] + LiC6H5 --> Li[W(CO)6{C(OCHs) (С6Н5)2}]
444,0	84,0	528,1
2038
Глава 33. Металлоорганические комплексы
б)	Li[W(CO)5{C(OCHs)(C6H5)2}]+HCl ----->
528,1	36,5
----> W(CO)5[C(C6H6)2] + LiCl + СН3ОН 490,1	42,4	32,0
В колбу на 500 мл помещают раствор 3,30 г (7,43 ммоль) W(CO)s-[С(ОСН3)С6Н6] в 250 мл эфира, охлаждают до —78 °C и при перемешивании прикапывают за 90 мин ~2 М эфирный раствор фениллития, всего 8,5 ммоль (получение см. выше в этой главе). Реакционная смесь из оранжево-красной становится красно-коричневой. Затем медленно добавляют эфирный раствор сухого НС! (10,5 ммоль НС1 в 10—15 мл эфира), при этом тотчас раствор становится темно-красным. Через 10 мин потемневший раствор доводят до комнатной температуры, добавляют 10 г кизельгеля и упаривают получившуюся суспензию в вакууме водоструйного насоса. Реакционную смесь затем хроматографируют на охлаждаемой водой колонке (60X1,2 см) иа кизельгеле, используя в качестве элюеита петролейный эфир (fKHn 40—60°C). Из темнокрасной зоны после отгонки растворителя и перекристаллизации остатка из 30 мл пентана при —25 °C получают аналитически чистый W(CO)5[C(CeH5)2]. Выход 2,14 г (59%).
Способ 2 [4]
Синтез W(CO)5[C(C6H5)2] проводят также и по следующей методике: 1,78 г (4,0 ммоль) W(CO)5[C(OCH3)C6H5] растворяют в 100 мл эфира и охлаждают до —78 °C смесью метанола с сухим льдом. Затем при интенсивном перемешивании медленно прикапывают раствор 4,4 ммоль LiC0Hs в 20 мл эфира. Раствор становится светло-коричневым. Далее его переносят на хроматографическую колонку (35x2,5 см), заполненную кизельгелем (в пентане) и охлажденную до —40 °C (кизельгель 60, Merck 7734, активность II—III степени). Тотчас появляется темво-красная зона, которая быстро перемещается. Побочные продукты не элюируются и тем самым отделяются от продукта реакции. Их смывают с колонки эфиром в охлаждаемый до —40 °C приемник. После отгонки растворителя в высоком вакууме продукт реакции повторно хроматографируют на колонке (25x2,5 см) с кизельгелем пеитаиом при —40 °C. Темно-красная зона теперь уже движется медленно. Раствор комплекса собирают в охлаждаемый приемник, отгоняют растворитель и дважды перекристаллизовывают из пентаиа. Выход 1,44 г (73%).
Свойства. Устойчивые иа воздухе кристаллы, черного цвета, /пл 65—66 °C. Растворим во всех органических растворителях, растворы на воздухе быстро окисляются (образование бензофенона). Дипольный момент р=3,48 дебай (С6Н6, 20°С). ИК (гептан): 2070 (ср.), 1971 (с.), 1963 (с.) [v(CO)l см-1. ЯМР-!Н (CS2, ТМС): б 7,2 [мультиплет, СбН5].
ЛИТЕРАТУРА
1. Casey С. Р„ Burkhardt Т. J., J. Amer. Chem. Soc., 95, 5833 (1973).
2. Casey C. P„ Burkhardt T. J., Bunnell Ch. A., Calabrese J. C., J. Amer. Chem. Soc., 99, 2127 (1977).
3. Casey С. P., Burkhardt T. J., Neumann S. M., Scheck D. M„ Tuinstra H. E., Inorg. Synth., 19, 180 (1979).
4. Fischer E. O., Held W„ Kreissl F. R., Frank A., Huttner G„ Ber., 110, 656 (1977).
Карбиновые и карбеновые комплексы 2039
□ □ трамс-Бромо(тетракарбонил) (фенилкарбин)хром и трамс-бромо(тетракарбонил)(фенилкарбин)вольфрам MBr(CO)4(CC6H5) (M=Cr, W)
M(CO)s[C(OCH3)CeH5] + ВВг3 ---> МВг(СО)4(СС6Н5) + ВВг2(ОСН3) + со
М = Сг:312,2	250,5 М = Сг: 333,1	201,7	22,4л
M = W: 444,1	M=W: 464,9
В колбе Шлейка на 250 мл растворяют 10,0 ммоль М(СО)б[С(ОСНз)С6Н5] (М=Сг: 3,12 г; M=W: 4,44 г) в 200 мл пентана. При —78 °C добавляют 3,00 г (12,0 ммоль) ВВгз и медленно нагревают раствор до —20 °C. Начинается выделение газа (СО), и постепенно выпадает желтый осадок. Через ~3 ч декантируют, при —78 °C промывают осадок пентаном (5x20 мл) и сушат в высоком вакууме при —20 °C.
Для очистки карбиновый комплекс хроматографируют при —30 °C на ки-зельгеле, который предварительно в течение 15 ч высушивают в высоком вакууме при комнатной температуре. Смесью пентан — СН2С12 (5:1) смывают сначала не вошедший в реакцию карбеновый комплекс. Затем с помощью пипетки удаляют коричневый остаток с верхней части колонки и элюируют карбиновый комплекс дихлорметаном. Раствор при —20 °C упаривают в высоком вакууме до нескольких миллилитров, добавляют 20 мл пентана и оставляют на ночь. Выпавшие из этого раствора светло-желтые игольчатые кристаллы промывают при —78 °C пентаном (3X20 мл) и сушат 24 ч при —20 °C в высоком вакууме. Выход: производное Сг — 2,7 г (81%); производное W — 4,0 г (86%).
Свойства. Желтые игольчатые кристаллы, медленно разлагаются при комнатной температуре. Хорошо растворяются в бензоле, эфире и СН2С12; умеренно растворяются в пентане. Растворы ниже —20 °C устойчивы. Спектральные и структурные данные см. [1—3].
Аналоги. Соответствующий молибденовый комплекс получают аналогично, однако он термически менее устойчив. Взаимодействием карбеновых комплексов с ВС13 и В13 получают аналогичные транс-хлоро- и транс-иодокарбиновые комплексы. Исходя из карбеновых комплексов с другими лигандами —C(OR)R, легко варьируют заместитель R у карбинового атома углерода (например, Р=алкил, —N(C2H5)2, —С=С—С6Н5).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Fischer Е. О., Kreis G„ Kreiter С. G., Miiller J., Huttner G„ Lorenz H., Angew. Chem., 85, 618 (1973).
2.	Fischer E. 0., Kreis G„ Ber., 109, 1673 (1976).
3.	Fischer E. O., Angew. Chem., 86, 651 (1974).
□ □ Дикарбонил (т]-циклопентадиенил) (дифенилкарбен)-марганец Mn(irC5H5) (СО)2[С(С6Н5)2]
Получение проводят диазометодом, т. е. путем переноса карбена из соответствующего диазопроизводного, дифенилдиазометана, на более реакционноспособный сольватный комплекс марганца MnfrpCsHs) (СО)2(ТГФ), получаемый в свою очередь фотолизом Mn^-CsHs) (СО)3 в тетрагидрофуране.
hv
а)	Мп(т]-С5Н5) (СО)3	- Мп(т1-С6Н5)(СО)2[ОС4Н8] + СО
204,1	248,1	22,4 л
2040 Глава 33. Металлоорганические комплексы
б)	Мп(л-С8Н5)(СО)2[ОС4Н3] + М2=С(СвН6)2 ----->
248,1	194,2
---> Мп(П-С5Н5) (СО)2[С(С6Н5)2] + N2 + ОС4Н8 (ОС4Н8—ТГФ) 342,3	22,4 л 72,1
В охлаждаемый водой фотореактор NORMAG с принудительным обменом жидкости (реактор типа Falling Film А 9356 по Демейеру, рис. 463) помещают раствор 9,00 г (44,1 ммоль) Мп(г]-С5Н5) (СО)3 в 1,25 л тетрагидрофурана и облучают 4—5 ч ртутной лампой (0,7 кВт) высокого давления (TQ 718)* (дюрановый фильтр, температура реакции 21—24°C). Темно-красный раствор сольватного комплекса марганца Mn^-CsHs) (СО)2(ТГФ) переносят в колбу на 2 л, добавляют 7,50 г (38,6 ммоль) кристаллического дифенилдиазометана ((Пл 28 °C, получение см. [4]) и перемешивают 40 ч при комнатной температуре. Образовавшийся темно-коричневый раствор упаривают до объема —50 мл в роторном испарителе при —40°C (температура бани), добавляют при перемешивании (водяная баня, 15 °C) 60 г кизельгеля (Merck 7734; активность I степени) и высушивают смесь в высоком вакууме в течение 3 ч. Предварительную очистку проводят хроматографированием на колонке (30x3,5 см) с кизельгелем (Merck 7734; активность I степени), элюент — бензол; смывают до тех пор, пока раствор не станет светло-желтым. Последующую очистку проводят также хроматографированием на охлаждаемой водой колонке (20x3,2 см) с кизельгелем, элюент — петролейный эфир ((кип 40—60°C). Петролейный эфир сначала элюирует 4,60 г (22,5 ммоль, 51%) ие вошедшего в реакцию Мп(грС5Н5) (СО)3 в виде желтой зоны. Смесью петролейный эфир — бензол (5:1) смывают темно-коричневую зону карбенового комплекса Мп(т]-С5Н5) (СО)2[С(С6Н5)2]. После упаривания растворителя в вакууме водоструйного насоса и перекристаллизации остатка из смеси н-пентаи — эфир (—2 : 1, —35/—80 °C) получают 5,80 г продукта [78% в пересчете на вступивший в реакцию Мп(т]-С5Н5) (СО)3], который после высушивания в высоком вакууме является аналитически чистым.
Небольшие загрузки [до 2 г Mn^-CjHs) (СО)3] проводят в обычной аппаратуре с погружаемой лампой (ср. рис. 462) емкостью 230 л. Вышеприведенную пропись корректируют с учетом загрузки. Аналогичные диарилкарбеновые комплексы получают точно по такой же методике.
Свойства. Темно-коричневые, не очень устойчивые иа воздухе ромбические кристаллы с интенсивным зеленым блеском с поверхности, (пл 91—92 °C. Вещество растворяется во всех органических растворителях, растворы неустойчивы на воздухе. ИК (гексан): 1977 (оч. с.), 1919 (оч. с.) [v(CO)] см-1. ЯМР-'Н (ацетон-de, ТМС): 6 4,88 [синглет, С5Н5]; 7,3—6,8 [мультиплет, С6Н5]. ЯМР-'ЗС (CDC13, ТМС): б(С5Н5) 90,74, б (СО) 231,45, б (С, карбеновый) 352,83, б(СеН5) 162,54, 127,17, 122,83. Кристаллическая структура: см. [5].
В атмосфере СО при повышенном давлении образует т]2-кетеновый комплекс Мп(т]-С5Н5) (СО)2[(С6Н5)2С = С=О]. Аминоацетилены реагируют, внедряясь по связи Мп — карбен [7].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Herrmann А., Вег., 108, 486 (1975).
2.	Herrmann W. A., Atwood J. L., Plank J., неопубликованные результаты 1978—1980 гг.
3.	Herrmann W. A., Plank L, Вег., 112, 392 (1979).
4.	Smith L. 1., Howard К- L., Org. Synth, Coll. Vol. Ill, 351 (1955).
5.	Haymore B. L., Hillhouse G. L., Herrmann IF. A., Inorg. Chem., в печати. 6. Herrmann W. A., Plank J., Angew. Chem., 90, 555 (1978).
7. Dotz K- H„ Pruskil I., J. Organometal. Chem., 132, 115 (1977).
* Изготовитель — фирма Original Quarzlampen-Gesellschaft mbH (Hanau). Указания по пользованию фотореактором см. [3].
Карбиновые и карбеновые комплексы 2041
□ □ Карбамоил (дикарбонил) (трциклопентадиенил )-рутений Ru(t]-C5Hs)(CONH2)(CO)2
[Ru(t]-CsH5) (СО)3] [PFJ + 2NH3 -> Ru(r]-C6H5) (CONH2) (CO)a + N^PF,
395,2	2-17,0	266,2	163,0
В трубку Шлейка, охлажденную смесью метанола с сухим льдом примерно до —60°С, помещают 400 мг (1,01 ммоль) [Ru^-CsHs) (СО)3] [PF6] (получение см. выше в этой главе) и конденсируют в нее ~30 мл сухого NH3 (сушат над Na путем конденсации в промежуточную трубку Шленка). Затем дают медленно нагреться с такой скоростью, чтобы NH3 испарился примерно за 1 ч (fKHn —33 °C). Остатки NH3 удаляют с помощью водоструйного иасоса и затем сушат в высоком вакууме. Сухой остаток перемешивают в 25—30 мл бензола (или СН2С12), NH4PFs остается при этом нераствореиным. Экстракт фильтруют, упаривают до объема 5 мл и высаживают продукт добавлением 30 мл петролейного эфира. Для большинства реакций полученный таким образом продукт является достаточно чистым. Более тонкую очистку проводят высаживанием петролейным эфиром (30 мл) из бензола (25 мл) или перекристаллизацией из бензола (25°С/8°С). Возможна также очистка возгонкой, однако она сопряжена с потерями ввиду частичного разрушения при нагревании. Выход 260 мг (96%).
Соответствующие комплексы железа и осмия, Fe(CONH2)(r]-C5H5)(CO)2 и Os(CONH2)(t]-CsH5)(CO)2 получают аналогичным образом [2].
Свойства. Белое, мелкокристаллическое соединение,	128 °C, в течение
короткого времени устойчиво иа воздухе, в растворах, однако, весьма чувствительно к окислению. Хорошо растворимо в ацетоне, СН2С12 и бензоле, очень плохо — в петролейиом эфире. ИК (СН2С12): 2036 (оч. с.), 1971 (оч. с.) (v(CO)], 1608 (с.), 1568 (ср.), 1560 (пл.) [v,5(CONH2)] см-1. ЯМР-‘Н (CD2C12, ТМС, 0 °C): 6 5,44 [синглет, С5Н5], 5,92 [мультиплет, NH2].
ЛИТЕРАТУРА
1. Behrens Н„ Jungbauer A., Z. Naturforsch., 34b, 1477 (1979).
2. Ellermann J., Behrens H., Krohberger H., J. Organometal. Chem., 46, 116 (1972).
□ □ цз-Хлорметилидин-цикло-трис(трикарбонилкобальт) (3Co—Co) p3-CCl[Co(CO)3]3
9Co2(CO)8 + 4ССЦ ---> 4p3CCl[Co(CO)3]3 %- 36CO + 6CoCl2
9-342,0 4-153,8	4-476,4	36-22,4л 6-129,8
В колбе на 500 мл, снабженной обратным холодильником, перемешивают раствор 10,3 г (30 ммоль) Со2(СО)8 в 200 мл СС1< (избыток) в течение 1 ч при 57±3°С. Охлажденный до комнатной температуры раствор встряхивают с ~ 150 мл воды, органический слой отделяют, сушат Na2SO4 и упаривают в вакууме водоструйного насоса. Сухой остаток переносят в аппаратуру для возгонки. При 40 °C в высоком вакууме получают аналитически чистые кристаллы пурпурного цвета. Выход 4,3—4,6 г (68—72%). Иначе продукт можно очищать путем экстракции сухого остатка в аппарате Сокслета гексаном.
Свойства. Пурпурные, ие очень устойчивые на воздухе кристаллы, 1ПЛ 131—133°C (с разл.). Соединение растворяется во всех органических растворителях. ИК (гексан): 2109 (сл.), 2062 (оч. с.), 2046 (с.), 2030 (сл.) [v(CO)] см-1. Кристаллическая структура р3-СНзС[Со3(СО)9]: см. [6].
2042 Глава 33. Металлоорганические комплексы
ЛИТЕРАТУРА
1.	Bent W. Т., Duncanson L. A., Guy R. G., Reed Н. W. Р., Shaw В. L„ Ргос. Chem. Soc., 1961, 169.
2.	Bor G., Marco L., Marco B., Chem. Ber., 95, 333 (1962).
3.	Ercoli R., Santambrogio G., Tettamanti Casagrande G., Chim. Ind. (Milano), 44, 1344 (1962).
4.	Ring R. B„ Organometallic Syntheses, v. 1, p. 153, Academic Press, New York, London, 1965.
5.	Penjold B. R., Robinson В. H. Acc. Chem. Res., 6, 73 (1973).
6.	Sutton P. W., Dahl L. F., J. Amer. Chem. Soc., 89, 261 (1967).
□ □ ц-Метиленбис[карбонил(т]-циклопентадиенил)родий] (Rh—Rh) p-CH2[Rh(n-C5H5)(CO)]2
Получение p-метиленового комплекса из И-метил-И-нитрозомочевины основано на переносе метила на металл и последующем отщеплении водорода. Приводимая ниже пропись рассчитана на получение 1,6—1,8 г u,-CH2[Rh(r]-С5Н5) (СО)]2.
Rh2(t]-C5H5)2(CO)S + (СН3) (NO)N-C(=O)NH2 -->
420,0	103,1
----> p-CH2[Rh(T]-C5Hs) (СО)]2 + СО + побочные продукты 406,0	22,4 л
К раствору 3,0 г (7,14 ммоль) РЬ2(т]-С5Н5)2(СО)з в 100 мл бензола и 20 мл тетрагидрофурана, помещенному в 500-мл колбу, добавляют 5,16 г (50,0 ммоль) перекристаллизованной И-метил-И-нитрозомочевины* (/пл 124 °C, с разл.) и кипятят в течение ~25 ч с обратным холодильником. Охлаждают до комнатной температуры, добавляют еще 5,16 г (50,0 ммоль) И-метил-И-нитрозомочевины и снова кипятят 25 ч. Эту операцию повторяют еще раз. После охлаждения темно-коричневой реакционной смеси летучие продукты отгоняют в вакууме водоструйного насоса при 30—35 °C. Маслообразный красно-коричневый остаток хроматографируют на охлаждаемой водой колонке (60x2,5 см) с SiO2 (кизельгель Merck 7734, 0,063—0,200 мм, активность II— III степени). Смесь пентан — бензол (5:1) элюирует вначале яркую желтую полосу Rh(T]-C5H5) (СО)2. Метиленовый комплекс p-CH^fRhCq-CsHs) (СО)]2 идет в виде оранжево-красной зоны в смеси пеитан — бензол (3: 1). Чистым бензолом элюируют —40 мг (0,1 ммоль) непрореагировавшего Rh2(T|-C5H5)2-(СО)з в виде быстроидущей карминово-красной полосы. После упаривания раствора желаемого комплекса и кристаллизации остатка из небольшого количества смеси пентан — эфир (при —35 °C/—78 °C) получают 1,86 г p-CT^Rh^-С5Н5)(СО)]2 [65%, считая на использованный Rh2(л-СзН^г(СО)3]. Этилиде-новый комплекс получают аналогично (выход 70%).
Свойства. Красные, преломляющие свет, устойчивые на воздухе ромбические или игольчатые кристаллы, tn„ 94 °C. Вещество растворяется во всех органических растворителях, особенно хорошо в бензоле и метилендихлориде; растворы не очень устойчивы на воздухе. ИК (пентан): 1984 (оч. с.); (КВг): 1959 (оч. с.) [v(CO)] см-1. ЯМР-'Н (ацетон-б6, ТМС): б 5,48 [триплет, С5Н5], 7,07 [мультиплет, СН2], ЯМР-13С (толуол-ds, ТМС): б(С6Н5) 89,69, б (СО) 195,38, 191,87, б(СН2) 102,25. Соединение практически изоструктурно p-CO[Rh(r)-C5H5) (СО)]2; d(Rh-Rh) =2,665 A, <£Rh—СН2—Rh=81,7°.
* Получение см. [4].
Карбиновые и карбеновые комплексы 2043
ЛИТЕРАТУРА
1.	Herrmann W. A., Kruger С., Goddard R., Bernal I., Angew. Chem., 89, 342 (1977).
2.	Herrmann W. A., Kriiger C„ Goddard R., Bernal I., J. Organometal. Chem., 140, 73 (1977).
3.	Herrmann W. A., Plank J., Reiter В., неопубликованные результаты 1978— 1979 гг.
4.	Organikum, 11, Auflage, S. 548, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1973.
□ □ Тетрафтороборат [р-дикарбонил-ц3-метилидин-^«кло-трис-
{(т]-циклопентадиенил)родия} ] (3Rh—Rh) [№з(тС5Н5)3(Из-СН) (|x-CO)2] [BF4]
3p-CH2[Rh(r)-C5H5) (CO)]2 4-2HBF4 ->
3-406,0	2-87,8
---> 2[Rh8(n-C6Hs)g(p3-CH)(n-CO)2][BF4] + CH4 + H2 + 2CO 2-659,9	22,4л 22,4л 2-22,4л
К раствору 912 мг (2,0 ммоль) p.-CF^RlR'n-CsHs) (СО)]2 в 30 мл тетрагидрофурана добавляют 0,8 мл (4,0 ммоль) 48%-ной водной HBF4, хорошо перемешивают в течение короткого времени и оставляют стоять реакционную смесь 2—3 дня при 10—25 °C без перемешивания. Уже через 15 мии начинают выпадать игольчатые кристаллы метилидинового комплекса, одновременно происходит углубление окраски раствора от темно-красной до черно-коричневой. По окончании реакции на дне сосуда образуются сантиметровой длины игольчатые кристаллы; их декантируют, промывают тетрагидрофураном (4Х Х5 мл), эфиром (2x5 мл) и сушат в высоком вакууме. Выход 832 мг (96%).
Свойства. Черные с металлическим блеском кристаллы, устойчивые на воздухе. При нагревании в запаянном капилляре до 280 °C не происходит никакого видимого изменения. Вещество хорошо растворяется в ацетонитриле, ацетоне, N.N-диметилформамиде и метаноле, очень плохо — в тетрагидрофуране, не растворяется в метилендихлориде, эфире и алифатических углеводородах. Кристаллы, выпадающие из ацетона, моноклинные, пространственная группа симметрии С2/с, d(Rh—Rh)=2,678—2,714 A, d(Rh—Сметилидин) = = 1,930—1,986 А, карбонильные лиганды являются несимметричными мостиковыми, ответственными за флуктуирующую геометрию комплексного катиона в растворе. ИК (КВт): 1929 (с.), 1884 (ср. с.) [v(СО)] см-'; (CH3CN): 1925 (с.), 1882 (ср. с.) i[v(CO)] см-1. ЯМР-'Н (90 МГц, диметилформамид^?, ТМС, 25 °C): б(С5Н5) 6,00 [«синглет», 15 Н],	с5н6<0,4 Гц; б(СН) 16,28 [квад-
руплет, 1 Н]. ЯМР-13С (22,63 МГц, диметилформамид^т,'ТМС, 33°C): iRCsHs) 98,4, б(СН) 303,6, б (СО) 209,2. Удельная электропроводность: А=96 см2-Ом-'Хмоль-1 (CH3NO2, 21,6°С, 2-10-4 моль/л).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Herrmann W. A., Plank Ziegler М. L., Guggolz Е., Angew. Chem., 92, 660 (1980).
Бис[р-хлоро-хлоро(дифенилциклопропенилиден)палладий] [PdCl2{C3(C6H5)2}]2
Для синтеза (б) необходим абсолютно не содержащий Н2О и Os порошок Pd (палладиевая чернь). Его получают по модифицированному способу Ви
2044 Глава 33. Металлоорганические комплексы
ланда [3] (а).
a)	PdCl2 + НСО2Н 4- 2NaOH ------> Pd + СО2 + 2Н2О + 2NaClj
177,3	46,0	2-40,0	106,4 22,4 л 2-18,0 2-58,4
□ □ б) 2Pd + 2С12Са(СвН5)2--------> [РбС12{Сз(С6Н6)2)]2
2-106,4	2-261,1	735,0
а) Раствор 5,0 г (28,2 ммоль) PdCl2 в 1 л Н2О нагревают до 80 °C и нейтрализуют 20%-ным раствором NaOH до тех пор, пока не перестанет выпадать Pd(OH)2. При интенсивном перемешивании добавляют 0,55 мл (14,6 ммоль) муравьиной кислоты, после начала процесса восстановления добавляют еще
Рис. 473. Фильтр-экстрактор.
I — нормальный шлиф 24; 2 — нормальный шлиф 14,5;	3 — стеклянный пористый
фильтр G3 (диаметр 30 мм).
10 мл 20%-ного NaOH и затем снова 1,1 мл (29,2 ммоль) НСООН. В течение 0,5 ч нагревания бесцветного прозрачного раствора на кипящей водяной баие дают полностью осесть черному осадку Pd, собирают его на стеклянном пористом фильтре (G4) и промывают кипящей водой (10x20 мл). Если проба препарата еще показывает щелочную реакцию, то проводят экстракцию в течение 15 ч кипящей водой. Порошок Pd сушат в высоком вакууме при 150 °C. Выход количественный. По этой методике получают черный пушистый порошок, который при доступе воздуха абсорбирует О2 с разогреванием.
б)	В колбе на 10 мл с коротким обратным холодильником кипятят в течение 24 ч 0,60 г (5,64 ммоль) Pd-порошка, полученного по способу (а), 1,40 г (5,36 ммоль) 3,3'-дихлор-1,2-дифенилциклопропена и 6 мл бензола. Реакционную смесь фильтруют (стеклянный пористый фильтр G4), желтовато-серый продукт промывают СН2С12 (2x10 мл). После кратковременного высушивания продукт переносят на фильтровальную воронку-экстрактор (рис. 473) и до тех пор экстрагируют 30 мл кипящего СН2С12, пока на фильтре не останется лишь черный Pd (~ 100 ч). Экстракт фильтруют (стеклянный пористый фильтр G4), после отгонки растворителя светло-желтый кристаллический продукт промывают 5 мл СН2С12 и сушат в высоком вакууме 1 ч при 50 °C. Выход 1,5 г (72%).
Свойства. Светло-желтые, устойчивые иа воздухе кристаллы, <Пл 215 °C (с разл.). Вещество умеренно растворяется в СН2С12 и нитробензоле, хуже — в нитрометане, почти не растворяется в бензоле и эфире. С тетрагидрофураном, ацетонитрилом, пиридином и фосфинами образуются 1 : 1-аддукты состава PdCl2[C3(C6H5)2]L.
Диалоги. При взаимодействии Вг2С3(С6Н5)2 с Pd образуется соответствующий бромокомплекс. 3,3'-Дихлорциклопропены с другими заместителями в положениях 1, 2 также образуют аналогичные палладиевые комплексы.
Карбиновые и карбеновые комплексы 2045
ЛИТЕРАТУРА
1.	Ofele К-, J. Organometal. Chem., 22, С9 (1970).
2.	Weiss R„ Priesner C., Angew. Chem., 90, 491 (1978).
3.	Wieland H„ Ber., 45, 489 (1912).
Иодид тетракис ( оксазол идин-2-и л идеи) палл адия (II) [Pd(CNHCH2CH2O)4] 12
COCh, N(C2H5)3
a)	OCHNHCHaCH2OH-----------------> CNCHaCHaOH
89,1	71,1
б)	Pdla + 4CNCH2CHaOH------> [Pd(CNHCH2CHa6)4]Ia
360,2	4-71,1	644,5
a)	fi-Изоиианоэтанол. Исходный [3-формиламииоэтаиол получают из 6-амииоэтаиола и этилформиата (1 : 1,2) [2, 3].
В кипящий раствор 89,1 г (1 моль) OCHNHCH2CH2OH в 500 мл CH2CI2 и 500 мл триэтиламииа в течение 1 ч пропускают интенсивный ток фосгена (—100 г, 1,01 моль)*. Затем охлаждают до комнатной температуры и пропускают ток NH3 (—55 г). Образовавшуюся аммониевую соль отделяют, растворитель отгоняют в вакууме водоструйного насоса. Оставшееся масло перегоняют в высоком вакууме, собирая при 48—50 °C (10-3 мм рт. ст.) CNCH2CH2OH. Выход 50 г (70%). Свойства: ИК (пленка): 2153 (оч. с.), 2170 (пл.) [v(CN)] см-1.
б)	Иодид тетракис(оксазолидин-2-илиден)палладия(П). Растворяют в 30 мл СН2С12 3,6 г (10 ммоль) Pdl2 и при интенсивном перемешивании по каплям добавляют 3,0 г (42 ммоль) 0-изоцианоэтанола в 15 мл СН2С12. Вскоре Из желтого раствора выпадает мелкий белый осадок, его отфильтровывают, промывают ацетоном и эфиром и высушивают. Выход 6,4 г (количественный).
Упариванием водного раствора или разбавлением метанольного раствора ацетоном получают крупные кристаллы соединения.
Свойства. Белый мелкокристаллический порошок или бесцветные кристаллы, /пл 156°C (с разл.). Растворяется в воде и спиртах, не растворяется в ацетоне, эфире, бензоле и хлорированных углеводородах. ИК (КВг): 3175 (с.), 3087 (с.) [v(NH)], 2973 (сл.), 2950 (сл.), 2905 (сл.) [v(CH)], 1559 (оч. с.) [Vac.B(NCO)], 1171 (оч. с.), 1152 (оч. с.) [vChm(NCO)] см-1.
Кристаллическая и молекулярная структура аналогичного хлорида моноклинная, пространственная группа симметрии Р2]/с (п=8,518 А, 6=11,714 А, с=9,185 А, 0=97,79°). Плоскость пятичленного гетероцикла приблизительно перпендикулярна квадратно-плоскостной координационной плоскости палладия [5].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Bartel К-, Fehlhammer W. A., Angew. Chem., 86, 588 (1974).
2.	Mofat J., Newton M. V., Papenmeier G. J., J. Org. Chem., 27, 4058 (1962).
3.	Matteson D. S., Bailey R. A., J. Amer. Chem. Soc., 90, 3761 (1968).
4.	Ugi I., Fetzer U„ Eholzer U„ Knupfer H„ Offermann K„ Angew. Chem., 77, 492 (1965).
5.	Fehlhammer W. P„ Liu А., неопубликованные результаты.
* С избытком фосгена образуется бис (2-изоциаиоэтил)карбонат [4].
2046 Глава 33. Металлоорганические комплексы
□ г$ис-Дихлоро[этокси(фениламино)карбен] (триэтилфосфин)-платина PtCl2[C(OC2H5)NHC6H5] [Р(С2Н5)3]
В простом синтезе карбеновых комплексов исходят из координированных изонитрилов. Ричардс с сотр. смогли впервые в 1968 г. показать, что координированный фенилизонитрил достаточно активен, чтобы присоединить такой слабый нуклеофил, как этанол, и образовать этокси (амино) карбеновый комплекс.
a)	K2[PtCl4] + 2P(C2H6)s ---> PtCl2[P(C2HB)s]2 + 2КС1
415,1	2-118,2	502,3	2-74,6
б)	Р1а2[Р(С2Н5)з]2 + Р1С12----> [PtCl2{P(C2H5)3}]2 .
502,3	266,0	768,3
в)	[PtO2{P(C2H5)8}]24-2CNCeHe ----> 2PtCl2(CNCeH5) [Р(С2Н6)3]
768,3	2-103,1	2-487,3
г)	PtCl2(CNCeH5)[P(C2He)s]4-C2H6OH ----->
487,3	46,1
----> PtCl2[C(OC2HB)NHCeHB] [Р(С2НВ)3]
533,3
а)	Дихлоробис(триэтилфосфин)платииа Р1С12[Р(С2Н5)3]2 [1]
В колбу Шленка на 100 мл помещают раствор 8,3 г (20 ммоль) Ka[PtCl4] в 50 мл НгО, в атмосфере N2 добавляют 4,75 г (5,9 мл, 40 ммоль) триэтилфосфина и перемешивают 1 ч. При этом из раствора выпадает белое, иногда слегка красноватое твердое вещество. Содержимое колбы нагревают 15 мин до кипения, отфильтровывают осадок, промывают его водой и высушивают в вакууме. Выход 9,0 г (90%).
Свойства. Почти белый продукт состоит в основном из цис-Р1С12[Р(С2Нв)3]2, загрязненного небольшим количеством транс-изомера. Для большинства превращений можно использовать эту смесь изомеров без дальнейшей очистки. Обработкой диэтиловым или петролейным эфиром можно извлечь транс-изомер (<пл 140—142 °C) или изомеризовать его в более труднорастворимый цис-Р1С12[Р(С2Н6)3]2 ((пл 195—196°C). Последний комплекс слабо растворяется лишь в бензоле, этаноле и ацетоне. Нагреванием цис-изомера выше 180 °C можно провести обратную изомеризацию в тране-изомер.
б)	Ди-р.-хлоро-а,[-дихлоробис(триэтилфосфии)диплатииа
[PtC12{P(C2H5>3}]2 [2-4]
Готовят тесную смесь 9,0 г (18 ммоль) PtC12[P(C2H5)3]2 и 5,0 г (19 ммоль) PtCl2 и заливают этот мелкий порошок в колбе 70 мл ксилола. Затем нагревают на масляной бане до начала закипания, хорошо перемешивают суспензию стеклянной палочкой и декантируют горячий желтый раствор с черного осадка. После охлаждения из раствора выкристаллизовывается желаемый продукт. Выход 9,7 г (70%).
Свойства. Желтое кристаллическое соединение, (пл 180—182 °C. Хорошо растворяется в бензоле и СНС13, умеренно — в холодном ацетоне, не растворяется в эфире и гексане. Соединение лучше всего кристаллизуется из ацетона.
в)	цис-Дихлоро(фенилизоцианид) (триэтилфосфин)платина
PtCl2(CNCeH6)[P(C2HB)3] [5]
К раствору или суспензии 9,5 г (12,4 ммоль) i[PtCl2{P (С2Н5) з}]2 в 100 мл абсолютного бензола добавляют 2,7 мл (2,7 г, 26 ммоль) фенилизоциаиида н
Карбиновые и карбеновые комплексы 2047
перемешивают 1 ч при комнатной температуре. Выпавший продукт отфильтровывают, упаривают маточник до 1/3 первоначального объема и оставляют в холодильном шкафу для дополнительной кристаллизации. Выход 8,5 г (70%). Препарат можно перекристаллизовывать из бензола.
Отгонкой растворителя и перекристаллизацией остатка из спирта получают дополнительно третью фракцию продукта. Общий выход тем самым можно повысить до 85%.
Свойства. Белые мелкие кристаллы, £пл 161 °C, легко растворяется в CH2CI2 и СНС1з, не растворяется в эфире, пентане и ССЦ. ИК (иуйол): 2190 (оч. с.) [v(CN)], 337 (оч. с.), 277 (оч. с.) [v(Pt—Cl)] см-1.
г)	цис-Дихлоро[этокси (фениламино) карбен] (триэтилфосфии) платина
Р1С12[С(ОС2Н5)ПШСвН5][Р(С2Н5)з] [6]
В течение нескольких часов кипятят с обратным холодильником 5,2 г (10,7 ммоль) PtCl2(CNCeH6){P(C2H6)3] в 150 мл абсолютного спирта. Упариванием раствора до половины исходного объема получают белый мелкокристаллический осадок, который перекристаллизовывают из спирта или смеси ацетон — эфир. Выход 4,3 г (75%).
Упариванием маточника получают вторую фракцию продукта, общий выход составляет почти 90%.
Свойства. Белые кристаллы, (пл 209—211 °C, в обычных органических растворителях растворяются очень плохо. ИК (нуйол): 3150 (ср.), 3110 (ср.-с.) [v(NH)]; 306 (оч. с.), 284 (оч. с.) [v(PtCl)]; (КВг): 1545 (с.) [vacaM(NCO)] см-1. Кристаллическая и молекулярная структура: см. [6].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Jensen К- А., 2. Anorg. Allgem. Chem., 229, 225 (1936).
2.	Chatt J., J. Chem. Soc. (London), 1950, 2301.
3.	Goodfellow R. J., Venanzi L. M„ J. Chem. Soc. (London), 1965, 7533.
4.	Smithies A. C„ Schmidt P., Orchin M., Inorg. Synth., 12, 240 (1970).
5.	Badley E. M., Chatt J., Richards R. L., J. Chem. Soc. (London), A1971, 21; Inorg. Synth, 19, 174 (1979).
6.	Badley E. M., Chatt J., Richards R. L., Sim G. A., Chem. Commun., 1969, 1322.
тра«с-[Хлоро{(п-толилимино)метил)бис(триэтилфосфин)-платина] Pt(a)(CH = NC6H4-n-CH3)[P(C2H5)3]2
n2h4
a)	4«c-PtCl2[P(C2H5)3]2 ->- транс-Pt(Cl)H[P(C2H5)3]2
502,3	467,9
6)	Pt(Cl)H[P(C2H5)3]2 4-CNC6H4-ra-CH3 ->
467,9	117,2
—> Pt(Cl) (CH=NCeH4-n-CHs) [P(C2H6)3]2
585,0
а)	транс-Хлорогидридобис(триэтилфосфин)платина
РЦС1)Н[Р(С2Н5)з]2
На кипящей водяной бане в атмосфере N2 в течение 1 ч нагревают в колбе Шленка на 100 мл смесь 5 г (10 ммоль) чистого цис-Р1С12[Р(С2Н5)з]2, 2,5 г
2048 Глава 33. Металлоорганические комплексы
(50 ммоль) гидразингидрата и 50 мл воды. Комплекс переходит в раствор, одновременно выделяется масло. При охлаждении масло образует кристаллическую массу, которую отделяют. Из фильтрата нейтрализацией соляной кислотой выделяют дополнительно некоторое количество кристаллического вещества. Обе фракции перекристаллизовывают из небольшой порции метанола, сушат и, если необходимо, еще раз перекристаллизовывают из гексаиа. Выход 3,4 г (73%).
Свойства. Белые игольчатые кристаллы, 1ПЛ 82—83,5 °C, устойчивы на воздухе как в растворе, так и в твердом состоянии. Вещество очень хорошо растворяется в большинстве органических растворителей. ИК: 2183 (ср.) [v(PtH)] см-'. ЯМР-'Н (С6Н6, ТМС): 6=—16,9 [1:4:1-триплет, PtH]; J(PtH) = = 1276 Гц.
б)	транс-[Хлоро(п-толилимино)метил)бис(триэтилфосфин)платина] Р1(С1)(СН = МСвН4-п-СНз)[Р(С2Н6)з]2
К интенсивно перемешиваемому раствору 2,0 г (4,3 ммоль) транс-Р1(С1)Н[Р(С2Н6)з]2 в 60 мл эфира в течение 0,5 ч прикапывают раствор 0,5 г (4,3 ммоль) n-толилизоцианида в 20 мл сухого эфира. Образовавшуюся суспензию откачивают досуха и остаток несколько часов перемешивают в 60 мл смеси СН2С12 и пентана (1:3). Затем отфильтровывают и фильтрат максимально откачивают. Образуется вязкое масло, которое при растирании в пентане, охлаждаемом льдом, закристаллизовывают. Выход сырого продукта практически количественный.
Для очистки растворяют в ацетонитриле и упаривают раствор до объема 5 мл. Бесцветный, устойчивый на воздухе осадок отфильтровывают и высушивают.
Свойства. Бесцветное кристаллическое соединение, /пл 100 °C, месяцами хранится, не разлагаясь. Растворяется в ароматических и хлорированных углеводородах, ацетонитриле, диметилсульфоксиде и СНзОН. В растворе существует в двух формах, син- и анти-, по отношению к связи C=N. Соединение является слабым основанием, обратимо протоиируетси (метилируется). ИК (иуйол): 1560 (с., шир.) ;[v(C = N)] см-1.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Parshall G. W„ Inorg. Synth., 12, 28 (1970).
2.	Christian D. F., Clark H. C., Stepaniak R. F., J. Organometal. Chem., 112, 209 (1976).
3.	Christian D. F., Clark H. C., Stepaniak R. F., J. Organometal. Chem., 112, 227 (1976).
4.	Bonati F„ Clark H. С., в печати.
Трис[1-циклогекси1лимино(метокси)метилзолото] [AuC(OCH3) = NC6H1i]3
3AuCl[P(CeH5)3] + 3CNCeHu + ЗСН3ОН + 3KOH ----->
3-494,7	3-109,2	3-32,0	3-56,1
---> 3P(CeHs)3 + [AuC(OCH3)=NCeHu]3 + 3KC1 + 3H2O 3-262,3	1011,5	3-74,6 3-18,0
К суспензии 2,8 г (5,7 ммоль) АиС1[Р(СвН6)3] в 10 мл метанола при перемешивании добавляют раствор 0,33 г (5,8 ммоль) КОН в 30 мл СН3ОН н далее 0,63 г (5,8 ммоль) циклогексилизонитрила. Через 30 мин упаривают
Карбиновые и карбеновые комплексы 2049
наполовину и отфильтровывают осадок. Выход 0,6 г (31%). Продукт можно перекристаллизовать из смеси хлороформ — метанол.
Свойства. Бесцветное соединение, растворяется в ароматических и хлорированных углеводородах, хранится неограниченно долго, /пл>160°С (с разл.). ИК (нуйол): 1535 [v(C=N)] см~>.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Minghetti G., Bonati F„ Angew. Chem., 84, 482 (1972).
2.	Minghetti G., Bonati F., Inorg. Chem., 13, 1600 (1974).
3.	Bonati F., частное сообщение.
T етр акис( 1 -изопропилтетр азол-5-ато) аур ат( I И) тетрафениларсония [А8(СбН5)4] [Au(CN4-u3O-C3H7)4]
a)	K[AuC14] + 4NaN3 + [As(CeH5)4]Cl -->
377,9	4-65,0	418,8
---> [As(CeH5)4] [Au(N3)4] 4- KC1 + 4NaCl
748,4	74,6 4-58,4
6)	[As(CeH5)4] [Au(N3)4] -|- 4CN-u30-CsH7 ->
748,4	4-69,1
--> [As(C6H5)4] [Au(CN4-«3o-C3H7)4]
1024,8
а)	Тетраазидоаурат(Ш) тетрафениларсония [1, 2]
К интенсивно перемешиваемому водному (~100 мл) раствору 6,5 г (0,1 моль) NaN3 медленно прикапывают раствор 3,8 г (0,01 ммоль) К[АиС14] в 50 мл воды.
Осторожно: твердый Na [Au (Na) 4] чрезвычайно взрывчат! Поэтому необходимо разбрызгивающийся по стенкам колбы (300-мл широкогорлая колба Эрленмейера) реакционный раствор постоянно смывать. По той же причине никоим образом нельзя работать с концентрированными растворами. Нельзя также добавлять твердый К[АиС14] в раствор NaN3.
Образовавшийся кирпично-красный раствор фильтруют через слой в 1 см бумажной массы и по каплям при перемешивании добавляют к нему раствор 4,2 г (0,01 ммоль) [As(CeH3)4]Cl в 20 мл Н7О. Перемешивают 30 мин, выпавший светло-оранжевый осадок отфильтровывают (стеклянный пористый фильтр G3) и тщательно сушат в высоком вакууме. Защищая от света, перекристаллизовывают из смеси CH2CI2 — петролейный эфир и получают устойчивое кристаллическое вещество красного цвета с почти количественным выходом (9— Юг).
Свойства. <пл 145°C (с разл.), соединение не чувствительно к ударам, в пламени вспыхивает без детонации. В твердом состоянии слегка, а в растворах в ацетоне или СН2С12 в течение 10 ч разрушается на свету. Особенно легко (за 15 мин) обесцвечиваются растворы в тетрагидрофуране (->[As(C3H6)4]-[Au(N3)2]+3N2) [2]. ИК (CH2CI2): 2034 (оч. с.) [vac,M(N3)] см-1.
б)	Тетракис( 1-изопропилтетразол-5-ато) аурат( 111) тетрафениларсония [3, 4]
Растворяют 3,75 г (5 ммоль) [As(C6H6)4] [AufNsh] в 40 мл СН2С12 и, защищая от света, добавляют полуторакратный избыток изопропилизоциаии-13—1361
2050 Глава 33. Металлоорганические комплексы
да (2,1 г, 0,03 моль). Через ~15 мин первоначально красный раствор становится бледно-желтым, почти бесцветным. Его слегка упаривают и постепенно добавляют диэтиловый или петролейный эфир до начала помутнения. Полученный бесцветный осадок отмывают водой с эфиром от изоцианида, перекристаллизовывают из смеси CH2CI2 — эфир и сушат в высоком вакууме*. Осторожным добавлением эфира на поверхность раствора в CH2CI2 можно получить большие, хорошо выраженные кристаллы. Выход практически количественный (4,5—5,0 г).
Свойства. Бесцветные кристаллы, при быстром нагревании взрываются, /пл 177 °C (с разл.). Вещество растворяется в метилендихлориде, хлороформе и ацетоне, хуже в тетрагидрофуране. Практически не растворяется в эфире, петролейном эфире и воде. Кристаллическая и молекулярная структура моноклинная (пространственная группа симметрии Р21(Сг2): а= 11,07 А, 6=18,66 А, с= 11,361 А, 0=104,5°; четыре металл-С-о-связанных кольца тетразола расположены приблизительно перпендикулярно плоскости квадратно-плоскостной координации АиС4) [4].
Аналогичные комплексы образуются и с другими алкилизоцианидами RNC (R = CH3, С6Нц, СН2С6Н6). Взаимодействие с арилизоциаиидами ArNC (Аг=С6Н5, СвН4ОСН3-п) требует более длительного времени.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Beck W., Fehlhammer W. Р., Pollmann Р., Schuierer Е., Feldl К., Chem. Вег., 100, 2335 (1967).
2.	Beck W., Fehlhammer W. P„ Angew. Chem., 79, 146 (1967).
3.	Beck W„ Burger K„ Fehlhammer W. P„ Ber., 104, 1816 (1971).
4.	Fehlhammer W. P., Dahl L. F„ J. Amer. Chem. Soc., 94, 3370 (1972).
Комплексы с галогеновыми лигандами
□ □ Дихлоробис(г]-циклопентадиенил)титан Tift-CjHs^Ch
T1CI4 + 2NaCsH5 --> Ti(T]-CsHs)2Cl2 + 2NaCl
Получение ведут, как это описано в гл. 22 (т. 4 данного руководства). Вместо высокоэффективной мешалки можно использовать обычную магнитную мешалку. Далее, вместо приведенного там способа получения NaC6H6 в тетрагидрофуране можно воспользоваться подробными указаниями, приведенными в методике синтеза NaCsHs (в начале гл. 33).
Описанный метод пригоден и для получения V^-CsHt^Clj.
Свойства. См. т. 4, гл. 22. Возгоняется в высоком вакууме при 160—180 °C. Кристаллическая структура: см. [4] d(Ti—Cl) =2,24 A; d(Ti—С) =2,38 А.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Wilkinson G., Birmingham J. М., J. Amer. Chem. Soc., 76, 4281 (1954).
2.	Summers L., Uloth R. H„ Holmes A., J. Amer. Chem. Soc., 77, 3604 (1955).
3.	Summers L., Uloth R. H„ J. Amer. Chem. Soc., 76, 2278 (1954).
4.	Алексеев H. В., Ронова И. A. — Ж. структ. хим., 1966, № 7, с. 91.
* Так как кристаллы содержат значительное количество растворителя, рекомендуется сушить их в высоком вакууме при 40—60 °C, периодически растирая. Из смеси ацетон — НгО получают кристаллы, не содержащие растворителя.
Комплексы с галогеновыми лигандами 2051
□ □ Трихлоро(г|-циклопентадиенил)титан Т1(д-С5Н5)С1з
Т1(т]-С6Н6)С1з получают либо реакцией диспропорционирования лигандов (способ 1), либо циклопентадиенилированием TiC!« при действии Mg(C5H5)2 (способ 2).
Способ 1 [1]
TiCl2(n-C5H5)2 + Т1С14 -> 2Т1(т]-С5Н5)С13
249,0	189,7	2-219,4
В 100 мл ксилола в течение 2,5 ч кипятят с обратным холодильником 12,5 г (50 ммоль) Т1С12(я-С6Н6)2 и 28,5 г (0,15 моль) TiCl4. После охлаждения до комнатной температуры выпадают желтые кристаллы. Их отфильтровывают, промывают петролейным эфиром и сушат в вакууме масляного насоса. Для очистки продукт перекристаллизовывают из бензола. Для этого кипятят в минимальном количестве бензола, добавляют порошок активированного угля и фильтруют горячим. Фильтрат упаривают до начала образования кристаллов. Затем оставляют раствор медленно охлаждаться до комнатной температуры и завершают кристаллизацию охлаждением в ледяной бане. Фильтруют и сушат в высоком вакууме. Выход аналитически чистого продукта 3,4 г (15%).
Способ 2 [2]
Mg(C5H5)2 + 2TiCl4 --> 2Ti(n-C5Hs)Cls + MgCl2
154,5	2-189,7	2-219,4	95,2
К 15,5 г (0,10 моль) Mg(C6H6)2 (получение см. выше в этой главе) в 500 мл ксилола добавляют раствор 37,9 г (0,20 моль) TiCl4 в 30 мл ксилола и кипятят смесь с обратным холодильником в течение 5 ч. После охлаждения до комнатной температуры из раствора выпадают оранжевые кристаллы, которые декантацией отделяют от мутного ксилольного раствора. Последний фильтруют, получая прозрачный оранжевый раствор (на фильтре остается осадок черного цвета), и после охлаждения получают дополнительно порцию желаемого соединения. Общий выход высушенного в высоком вакууме и достаточно чистого для большинства синтезов продукта составляет 32,4 г (74%, считая на TiCl4). TiCh^-CsHs) можно перекристаллизовать из горячего бензола.
Свойства. Устойчивые на воздухе, но чрезвычайно легко гидролизуемые желтые кристаллы, /пл 216—217,5°C. Кристаллическая структура: см. [3].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Gorsich. R. D„ J. Amer. Chem. Soc., 82, 4211 (1960).
2.	Sloan C. L., Barber W. A., J. Amer. Chem. Soc., 81, 1364 (1959).
3.	Ganis P., Allegra P., Atti Acad. Naz. Lincei, Sci. Fis. Mat. Nat., 33, 303 (1962).
□ □ Дихлоробис(г]-циклопентади1енил)ниобий Nb(r)-C5H5)2C12 (Ниобоцендихлорид)
Синтез проводят из NbCl6 и NaC5H5 в две стадии без выделения промежуточных, через образование ц-оксокомплекса [{NbCl(T)-C5H6)2}2O]C12, восстанавливая его в той же колбе при действии SnCl2 в конечный продукт Nb(T]-C5H5)2C12. Данный способ, хорошо отработанный Лукасом, особенно пригоден для получения значительных количеств этого производного ниобия, являющегося важным исходным соединением для синтезов других комплексов ниобия.
13*
2052 Глава 33. Металлоорганические комплексы
Успешное проведение эксперимента очень зависит от подготовки исходных реагентов: NbCls предварительно возгоняют (/ВМг 120—140 °C при 10-3мм рт. ст.) и применяют в реакции с NaCsH5 в тоикоизмельчениом состоянии. Используемый NaCjHj тщательнейшим образом освобождают от Н2О и О2 и вводят в реакцию также в виде абсолютно сухого порошка. Требуемый по данной методике NaCsHs (1,1 моль) получают лишь при 50-часовом высушивании в высоком вакууме при 120—150 °C. Только тогда удается избавиться от малейших следов тетрагидрофурана, используемого при получении NaC6H6- Наибольших выходов №(г]-С5Н5)2С12 достигают, если NaCsH5 получают в виде
Рис. 474. Прибор для получения NbCl2(i]-C6H5)2.
1 — высокоэффективная мешалка с охлаждением водой; 2 — муфта, нормальный шлиф 14,5/23; 3 — кран (4 мм) для подвода азота; 4 — отогнутая трубка Шленка; 5 — кран (6 мм) для подвода азота; 6 — трехгорлая реакционная колба на 2 л, нормальный шлиф 29/32; 7 — пропеллер мешалки, выполненный нз тефлона; 8 — муфта для присоединения обратного холодильника.
снежно-белого порошка. Приготовление исходных (NbCls, NaCsH6, бензол), а также взаимодействие NbCls с NaCsH5 ведут только в^ предварительно прокаленной посуде (сушильный шкаф, 200 °C, 25 ч). Сырой же продукт, напротив, переводят в оксокомплекс (стадия б) при доступе воздуха; последнюю стадию (в) опять проводят в атмосфере N2.
a)	NbCls + 6NaC5H5 -----> Nb(r]-C5H6)4 -J- 5NaCl + побочные продукты
270,2	6-88,1	353,3	5-58,4
Реакцию проводят (рис. 474) в атмосфере N2 при тщательной защите от следов О2 и Н2О. Двухлитровую колбу 6 с краном 5 для ввода N2 монтируют следующим образом; используют высокоэффективную мешалку 1, желательно, с тефлоновой пластинкой; обратный холодильник снабжают ртутным затвором и вставляют в горло 8; трубку Шленка вставляют в косо поставленное боковое горло колбы, чтобы обеспечить добавление галогенида металла порциями. Рекомендуется колбу поместить в алюминиевую или пластиковую кастрюлю, чтобы тотчас охладить льдом реакционную смесь, если реакция пойдет очень бурно.
В приготовленном таким образом приборе суспендируют в 400 мл бензола 100,0 г (1,14 моль) сухого белого (!) NaCsHs. В наклонно присоединенную трубку Шленка помещают 57,0 г (0,12 моль) мелко измельченного NbCl6. При интенсивном перемешивании суспензии порциями по 5—15 г прибавляют галогенид металла. Уже при первом добавлении NbCls смесь приобретает коричневую окраску, которая постепенно изменяется до фиолетовой. Через 30—45 мин необходимо прибавить весь NbCls. Остатки смывают бензолом в колбу. Как правило, взаимодействие протекает тем лучше, чем быстрее прибавляют NbCl6. Поскольку реакция сильно экзотермическая, необходимо охлаждение льдом, если смесь начинает закипать. Для завершения реакции перемешивают еще 15 ч при комнатной температуре.
Вг2, Г>2
б)	2Nb(r)-CsHs)4 + 4НС1 + [О] ----[{NbCl(T]-C5H5)2}2O]Cl2 + 2С6Нв
2-353,3	4-36,5	604,0	2-66,1
Комплексы с галогеновыми лигандами 2053
В вытяжном шкафу при интенсивном перемешивании и доступе воздуха вливают темио-фиолетовую суспензию в 1 л конц. НС1 (стакаи иа 5 л, магнитная мешалка с крупным якорем, например 52 мм). Реакционная смесь умеренно разогревается (~50°С) и становится серо-зеленой.
При нагревании бензол полностью отгоняют, налипающие при этом на стенках стакана твердые частицы от зеленого до черно-коричневого цвета с помощью стеклянной палочки счищают в общую массу.
Нагревая до кипения, прибавляют порциями через капельную воронку в общей сложности 60 мл Вг2. Следует точно так же поступать с налипающим на стенках стакана осадком. После того как избыток Вг2 будет полностью удален, т. е. когда перестанут выделяться пары красного цвета, порошкообразный мелкокристаллический осадок (от коричневого до черного цвета) отделяют на широком (12 см) стеклянном пористом фильтре (G3) от темно-красного раствора*.
Остаток на фильтре снова переносят в стакан (5 л) и заливают таким количеством конц. НС1, чтобы она только покрывала осадок. (Избыток НС1 уменьшает выход!) Прибавляют ~10 мл Вг2, доводят реакционную смесь до кипения и выпаривают избыток Вг2. Суспензия сильно вспенивается, поэтому постоянно хорошо перемешивают содержимое стакана (магнитной мешалкой или стеклянной палочкой). Целесообразно еще 1—2 раза добавить небольшое количество Вг2 (по 5 мл) и повторить экстракцию перед повторным фильтрованием, так как желательно общее число экстракций свести к минимальному. Экстракции проводят до тех пор, пока солянокислые вытяжки не перестанут окрашиваться в красный цвет (5—10 экстракций, общий объем фильтрата 1600—2500 мл).
B)’[{NbCl(irC5Hs)2}2O]Cl2 + [SnClsJ- + 2Н+ + ЗС1~ ->
604,0	225,0
----> 2NbCl2(n-C6H6)2 4- [SnClJ2- + HSO 2-294,0	331,4	18,0
Дальнейшие операции проводят снова в защитной атмосфере (N2). Объединенный фильтрат в зависимости от объема переносят в одну или две круглодонные колбы на 2 л, снабженные обратным холодильником и краном для ввода N2.
Для насыщения фильтрата азотом его несколько раз последовательно вакуумируют в вакууме водоструйного насоса до вспенивания и пропускают N2. Далее солянокислые вытяжки при интенсивном перемешивании нагревают на масляной бане до 100—110°С (температура бани). Одновременно в круглодонной колбе на 500 мл с обратным холодильником растворяют 45,0 г (0,20 моль) SnCl2-2H2O в 200 мл. конц. НС1 и с помощью электроплитки доводят до кипения.
Горячий раствор SnCl2 через обратный холодильник вливают в горячий раствор соединения ниобия, находящегося в двухлитровой колбе (колбах). Тотчас происходит изменение окраски до коричневой, и часть образовавшегося МЬС12(г)-СбНб)2 выпадает в виде мелкого осадка. Для полноты высаживания смесь оставляют на ночь при комнатной температуре и затем отделяют осадок на стеклянном пористом фильтре (G3) в атмосфере N2. Промывают Н2О до тех пор, пока полностью не освободятся от SnCl2, и промывают осадок окончательно 50 мл ацетона.
* Если используют недостаточно сухой и белый NaC6H5, солянокислые вытяжки окрашиваются вместо красного в желтый или буро-красный цвет. Основным продуктом является в таком случае Nb2Os, выпадающий в виде белого порошка.
2054 Глава 33. Металлоорганические комплексы
Темно-коричневый продукт сушат в вакууме масляного насоса и затем возгоняют в специально приспособленной для этой цели аппаратуре подходящего размера (рис. 475) (высокий вакуум, температура печи 290—380°C). Выход 35—44 г (57—71%, считая на NbCls)-
Хотя получившийся продукт для большинства целей достаточно чист, масс-спектроскопически можно доказать наличие 5% примеси NbBr2(T]-C5H6)2, от которого уже больше не удается избавиться. Следовательно, для спектроскопических целей приготовленный по вышеприведенной прописи препарат не при-
Рис. 475. Прибор для возгонки NbCl2(T]-C6H5)2.
/ — сырой продукт; 2 — стеклянная вата; 3 — место присоединения трубки Шленка, в которую собирают сублимат (нормальный шлиф 29/32); 4 — рабочее отверстие сублиматора (нормальный шлиф 45/50); 5 — вакуумный кран.
годен. Да и в случае дальнейших химических превращений следует учитывать наличие этой примеси. Спектрально чистый КЬС12(я-С5Н5)2 можно получить по методике [4].
Свойства. Коричневое, в течение непродолжительного времеин устойчивое иа воздухе, парамагнитное, кристаллическое соединение. Растворимость МЬС12(т]-С5Н6)2 во всех органических растворителях очень мала, перекристаллизация по этой причине невозможна. В отсутствие О2 и Н2О соединение устойчиво до 400 °C. С восстановителями, например Na, образует чрезвычайно неустойчивое на воздухе соединение Nb(n-C5H5)2C1, легко присоедиииющее обычные двухэлектронные лиганды (СО, алкены, ацетилены и т. д.). При действии СО (давление 400 бар, 135 °C, бензол) образует Nb(T]-C5H5)(CO)4, выход 52% [5]. Взаимодействием с NaBH« получают NbBH4(ri-C6H5)2 [1].
ИК (нуйол); 3090 (ср.), 1011 (ср.), 822 (с.), 725 (ср.), 308 (ср.), 290 (с.), 268 (с.) см-1. Кристаллическая структура: см. [6].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Lucas С. R„ Inorg. Synth., 16, 107 (1976).
2.	Lucas С. R., Green M. L. H„ Chem. Commun., 1972, 1005.
3.	Laboratoriumsvorschrift des Anorg. Chem. Inst, der Univers. Regensburg; Biersack H., частное сообщение.
4.	Siegert F. W„ De Lief de Meijer H. J., J. Organometal. Chem., 23, 177 (1970).
5.	Herrmann W. A., Biersack H., Ber., 112, 3942 (1979).
6.	Prout K., Cameron T. S„ Forder R. A., Gritchley S. R., Denton B., Rees G. V„ Acta Crystallogr., B, 30, 2290 (1974).
Комплексы с галогеновыми лигандами 2055
□	□ Тетрахлоро(г]-циклопентадиенил)ниобий Nb(r]-C5H5)C14
□	□ Тетрахлоро(г]-циклопентадиенил)тантал Та(т]-С5Н5)С14
MCI5	+ S^h-C^W-CbHs) -----------> М(т]-С6Н6)С14 + Sn(.4-C4H9)sCl
M=Nb: 270,2	355,2	M=Nb: 299,8	325,5
M= Та: 358,2	М= Та: 387,9
Все работы проводят при абсолютном исключении кислорода и, в особенности, влаги воздуха (предварительно прокаленная стеклянная аппаратура!).
В колбу на 4 л помещают 0,20 моль порошка галогенида соответствующего металла* (54,0 г NbCls или 71,6 г TaCls) и заливают ~3,3 л бензола. Получившуюся суспензию интенсивно перемешивают в течение 5—10 ч, используя крупный (52 мм) якорь для магнитной мешалки. Большая часть галогенида металла растворяется (NbCl6: темно-красный раствор; TaCls: интенсивно-желтый раствор). Смесь нагревают еще немного до 50—70°C на электронагревателе до образования гомогенного раствора, который затем быстро декантируют с осадка (обычно незначительного) (в противотоке N2I) в колбу на 6 л, снабженную капельной воронкой емкостью 500 мл. Как правило, часть галогенида металла снова выкристаллизовывается на стенках шестилитровой колбы. Тогда подогревают еще раз, чтобы получить гомогенный раствор.
К теплому раствору при постоянном перемешивании прикапывают в течение ~15 мин раствор 78,1 г (0,22 моль) Sn(H-C4H9)3(r]I-C5H5) (получение см. выше в этой главе) в 200 мл бензола. При этом тотчас выпадает в виде мелких кристаллов трудно растворимый в бензоле М(т]-С6Н6)С14. После того как суспензия охладится до комнатной температуры, большую часть раствора сливают с осадка (~2,9 л) и фильтруют остаток под давлением N2 на большом стеклянном пористом фильтре (G3). Осадок промывают несколько раз бензолом (примерно по 40 мл), затем 100 мл пентана и высушивают в вакууме. Выходы: 56,4—58,8 г (94—98%) Nb^-CsHeJCh; 67,5—71,4 г (87—92%) Ta(T]-CsH5)C14. Изменение величины загрузки практически не влияет на выход конечного продукта.
Предложенный Чаттом с сотр. [3] метод получения М(т]-С5Н5)С14 взаимодействием MCls и Mg(C5H6)2 применять нецелесообразно, поскольку и экспериментальные сложности при выделении конечного продукта значительны и выходы не воспроизводятся, да и не так просто получать сам циклопента-диенилирующий агент.
Свойства. Ржаво-красный (M=Nb) или яично-желтый (М=Та) легко гидролизуемый порошок либо соответственно кристаллы (при кристаллизации из СН2С12). Не растворяется в большинстве органических растворителей, плохо растворяется в тетрагидрофуране. При 230 °C возгоняется в высоком вакууме (М=Та). ИК (нуйол, поглощение CsHs-группы): 1420 (с.), 1260 (сл.), ИЗО (сл.), 1075 (сл.), 1020 (ср.), 900 (сл.), 870 (оч. с.), 800 (сл.) (M=Nb); 1432 (с.), 1128 (сл.), 1018 (ср.), 878 (оч. с.) (М=Та) см-1.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Bunker М. J., DeCian A., Green М. L. Н„ J. Chem. Soc, Chem. Commun.. 1977, 59.
2.	Green M. L. H., частное сообщение.
3.	Burt R. J., Chatt J., Leigh G. J., Teuben J. H., Westerhof A., J. Organometal. Chem., 129, C33 (1977).
* Пентагалогеииды высокой чистоты (>99%, например, фирмы Fluka или Ventron) можно использовать без предварительной возгонки.
2056 Глава 33. Металлоорганические комплексы
□	□ Бромо(пентакарбонил)хромат(0) тетраэтил аммония [N(C2H5)4] [Сг(СО)5Вг]
□	□ Хлоро(пентакарбонил)вольфрамат(0) тетраэтиламмония [N(C2H5)4] [W(CO)5C1]
Галогенопентакарбоиилметаллаты Сг и W в виде тетраалкиламмониевых солей являются очень удобными исходными соединениями для получения мо-нозамещенных производных карбонилов металлов, а именно M(CO)6L. Синтез их из М(СО)6 и X- осуществляют как термически (для предотвращения образования полизамещенных продуктов галогенид аммония берут в недостатке), так и фотохимически. Ниже приводятся оба способа.
[N(C2H6)4][Cr(CO)5Br]
АТ
Cr(CO)6 4- [N(C2H5)4]Br-> [N(C2Hb)4] [Cr(CO)5Br] + CO
220,1	210,2	402,2	22,4л
В трехгорлую колбу иа 1 л, снабженную краном для ввода азота и обратным холодильником, помещают 20,0 г (91 ммоль) Сг(СО)в и 12,6 г (60 ммоль) [N(C2H5)4]Br, предварительно высушенного в высоком вакууме при 80 °C. В атмосфере N2 добавляют 300 мл моноглима (диметилового эфира этиленгликоля) и нагревают на масляной бане до 130 °C. Как только раствор слегка пожелтеет, начинают собирать выделяющийся СО в газометр. После отщепления ~ 1,4 л СО реакцию прекращают и раствор фильтруют еще горячим через стеклянный пористый фильтр (G3), покрытый бумажной массой (можно через вату). К прозрачному оранжево-красному фильтрату добавляют 200 мл петролейного эфира и высаживают тем самым основную массу комплекса. Затем охлаждают до комнатной температуры и оставляют на ночь в холодильной камере. Кристаллы собирают на стеклянном пористом фильтре (G3), промывают петролейным эфиром (4x50 мл) и сушат в высоком вакууме (20 °C, 10-3 мм рт. ст.). Выход 22,6 г (94%, считая на [N(C2H5)4]Br).
Свойства. Оранжевые кристаллы, /пл 165 °C, при этой температуре начинается разложение и изменение окраски на зеленую. Растворяются в воде, спиртах, ацетоне и CHClg, не растворяются в эфире, петролейном эфире и бензоле. ИК (КВг): 2058 (сл.), 1906 (оч. с.) [v(CO)] см-1.
[N(C2H5)4][W(CO)SC1]
ftv
W(CO)e+[N(C2H5)4]Cl ----> [N(C2H6)4][W(CO)5C1] + CO
351,9	165,7	489,6	22,4 л
В аппаратуру для фотохимических синтезов (см., например, рис. 462) помещают эквимолярную смесь W(CO)e (3,17 г, 9 ммоль) и [N(C2H6)4]C1 (1,5 г, 9 ммоль)* в 600 мл тетрагидрофурана и облучают до прекращения выделения СО. Желтый раствор упаривают примерно до объема 100 мл и высаживают [N(C2H5)4] [W(CO)5C1] добавлением около 100 мл петролейного эфира. Большую часть избытка W(CO)6 удаляют промыванием соли холодным петролейным эфиром. Остатки сублимируют в высоком вакууме при высушивании соли (40°C). Выход 4,0 г (91%).
* Для облегчения очистки получаемого продукта в данном случае используют количество вещества немного меньше стехиометрического.
Комплексы с галогеновыми лигандами
2057
Свойства. Желтые кристаллы, растворяются в СН2С12, ацетоне, тетрагидрофуране и метаноле, не растворяются в бензоле и петролейном эфире. ИК (СН2С12): 2065 (сл.), 1967 (пл.), 1917 (с.), 1850 (ср.) [v(CO>] см-1.
ЛИТЕРАТУРА
1. Abel Е. W., Butler I. S., Reid J. G., J. Chem. Soc. (London), 1963, 2068.
2. Arbeitsvorschrift aus d. Inst. f. Anorgan. Chem., Univers. Erlangen-Ntirnberg (Prof. Dr. H. Behrens).
□	□ Хлоро(т]-циклопентадиенил)трикарбонилмолибден Mo(CO)3(r]-C5H5)Cl
□	□ Хлоро(т]-циклопентадиенил)трикарбонилвольфрам W(CO)3(r]-C5H5)Cl
Синтез осуществляют в три стадии, исходя из М(СО)в:
a)	M(CO)e + NaC6Hs --------> Иа[М(СО)3(т1-С5Н5)] + ЗСО
М=Мо: 264,0	88,1	268,1	3-22,4 л
M=W: 351,9	356,0
б)	Иа[М(СО)3(т]-С5Н5)]4-СН3СООН -> М(СО)3(т1-С5Н5)Н + Na[CH3CO2]
М = Мо: 268,1	60,1	246,1	82,0
M = W: 356,0	334,0
в)	М(СО)3(т]-С5Н5)Н + СС14-> М(СО)3(Л-С5Н5)С1+СНС13
М=Мо: 246,1	153,8	280,5	119,4
M=W: 334,0	368,4
а) В одногорлую колбу на 500 мл с обратным воздушным холодильником помещают эквимолярные количества (50 ммоль) соответствующего гексакарбонила [13,2 г Мо(СО)6 или 17,6 г W(CO)3] и 6,2 г (70 ммоль) NaC5H5 в 100 мл N.N-диметилформамида (ДМФ). Смесь нагревают до 130 °C и выдерживают при этой температуре 2 ч. При ~75°С в случае Мо(СО)3 или при ~110°С в случае W(CO)6 начинается быстрое отщепление СО. В процессе реакции смесь приобретает светло-коричневую окраску; легко возгоняющийся гексакарбонил смывают в колбу взбалтыванием раствора. Образующаяся натриевая соль чрезвычайно неустойчива на воздухе.
б—в) Раствор натриевой соли в ДМФ охлаждают на ледяной бане и добавляют к нему 50 мл Н2О, 120 мл эфира и 18 мл ледяной уксусной кислоты. Тотчас образующийся гидридный комплекс переходит в эфирную фазу. Перемешивают 10 мин (защита от света!) и добавляют 20 мл СС14. Мгновенно образуется М(СО)з(т]-С5Н6)С1, что заметно по красному окрашиванию эфирной фазы. Перемешивают 30 мин, декантируют органический слой, оставшуюся фазу (Н2О+ДМФ) экстрагируют эфиром (5x50 мл) при встряхивании. Объединенные эфирные вытяжки упаривают в роторном испарителе. Красный или красно-коричневый остаток извлекают 80 мл ацетона, добавляют к нему мелко растертого активированного угля и безводного Na2SO4, перемешивают 30 мин и фильтруют на стеклянном пористом фильтре (G4), покрытом кусочками фильтровальной бумаги. Темно-красный фильтрат упаривают в вакууме водоструйного насоса до половины объема и оставляют кристаллизоваться в холодной камере (—35°C). Оставшийся в маточнике после его упаривания комплекс высаживают добавлением ~200 мл Н2О. Перемешивают некоторое время на магнитной мешалке, выпавшие кристаллы отделяют, промывают 20 мл Н2О, многократно петролейным эфиром (по 30 мл) и несколько часов сушат в вы-
2058 Глава 33. Металлоорганические комплексы
соком вакууме. Общий выход: 9,8—12,3 г (70—88%), когда М=Мо, и 12,5— 14,4 г (68—78%), когда M=W.
Поскольку Мо(СО)6 реагирует с NaC6H3 уже при 60°C, то при получении Мо(СО)3(т]-С5Н5)С1 можно с самого начала использовать в качестве растворителя тетрагидрофуран (см. ниже в этой главе методику синтеза Мо(т]-С6Н6) (CO)2NO). Время реакции в этом случае 15 ч. Выходы по сравнению с методикой, использующей диметилформамид, не изменяются, однако в процессе экстракции эфиром границу раздела фаз видно хуже. Это ведет к потерям и получению менее чистых препаратов.
Свойства. Мо(СО)3(т]-С6Н5)С1: блестящее красное или темно-красное кристаллическое соединение, медленно разлагающееся на воздухе, особенно в мелкокристаллической форме, ^разл 145 °C. Плохо растворяется в алифатических углеводородах, хорошо — в бензоле, CH2CI2, ацетоне. Кристаллическая структура: см. [3]. ИК (КВг): 2043, 1972, 1935 [v(CO)]; (СНС13): 2058, 1983, 1935 (пл.) [v(CO)] см-1. ЯМР-'Н (CDC13, ТМС): 6 5,29 [синглет, С5Н5].
W(CO)3(r]-C5H5)Cl: темно-красные кристаллы. /пл 157—159 °C. В твердом состоянии и растворах соединение разрушается значительно быстрее, чем Мо(СО)3(т]-С5Н5)С1. Растворимость, как и у Мо(СО)3(т]-С5Н3)С1. ИК (нуйол): 2038, 1961, 1915 ,[v(CO)] см-1.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Piper Т. S„ Wilkinson G., J. Inorg. Nucl. Chem., 3, 104 (1956).
2.	Coffey С. E., J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 179 (1963).
3.	Chaiwasie S., Fenn R. H„ Acta Cryst., B, 24, 525 (1968).
□ □ Трихлоро(т]-циклопентадиенил)дикарбонилмолибден
Mo(CO)2(r]-C5H5)Cl3
Мо(СО)8(т]-С5Н5)С1-|-С12 -> Мо(СО)2(т]-С6Н6)С13 + CO
280,5	22,4 л	323,4	22,4 л
Через охлаждаемый на ледяной бане и интенсивно перемешиваемый раствор 2,81 г (10 ммоль) Мо(СО)3(т]-С5Н6)С1 в 50 мл СНС13 пропускают с помощью капилляра слабый ток С12 до тех пор, пока первоначально красный раствор не станет желто-коричневым (~2—3 мин). Затем избыточный С12 тотчас удаляют многократным вакуумированием системы водоструйным насосом и продуванием N2. Образовавшееся, практически нерастворимое в СНС13 соединение как можно быстрее отделяют на стеклянном пористом фильтре G3, промывают небольшим количеством СНС13 и высушивают в высоком вакууме. Выход 2,50 г (77%).
По точно такой же методике получают W(CO)2(t]-C5H5)C13 (3,68 г [10 ммоль W(CO)3(t]-C5H5)C1], выход 3,0 г [73%]).
Свойства. Неустойчивый на воздухе, легко гидролизуемый порошок, цвета охры или коричневый, кристаллизуется из смеси эфира с SO2. 1ПЛ 116’С (с разл.). Практически не растворяется в большинстве обычных органических растворителей. В ацетоновом растворе очень быстро разлагается прн комнатной температуре. ИК (нуйол): 2104 (с.), 2065 (с.) Tv (СО)] см-1. ЯМР-'Н (ацетон-de, ТМС): 6 6,11 [синглет, С6Н6].
ЛИТЕРАТУРА
1. Green М. L. Н., Lindsell W. Е., J. Chem. Soc. (London), А 1967, 686.
Комплексы с галогеновыми лигандами 2059
Иододикарбонил (г|-циклогептатриенил)молибден Мо(т]-С7Н7)(СО)21
[Мо(я-С7Н7) (CO)3]BF4 4- Nal -> Mofa-CrH,) (СО)21 + СО + NaBF4
357,9	149,9	370,0	22,4 л 109,8
В 700 мл ацетона растворяют 30,4 г (85 ммоль) [Мо(г]-С7Н7) (СО)з] [BF4] и добавляют при перемешивании ~75 г (0,5 моль) Nal (можно брать также Lil или KI). Раствор мгновенно окрашивается в зеленый цвет, выделяется газ. После отгонки растворителя остается темный твердый остаток. Его извлекают, интенсивно перемешивая или взбалтывая с 600 мл СН2С12 (в пять порций). Объединенный темно-зеленый экстракт упаривают в вакууме водоструйного насоса. Кристаллический остаток многократно промывают (по 50 мл) петролейным эфиром (/кип 40—60 °C) и высушивают в высоком вакууме. Выход 23,0—24,8 г (73—79%).
Свойства. Черно-зеленые, устойчивые на воздухе кристаллы, <пл 179— 184°C (с разл.). Растворимы во всех полярных органических растворителях (например, в СН2С12, ацетоне); растворы зеленого или черного цвета; в растворах постепенно разлагается. ИК (КВг): 1980, 1930 [v(CO)] см-1. ЯМР-’Н (ацетон-de, ТМС): 6=5,83 {синглет, С7Н7].
ЛИТЕРАТУРА
I. King R. В., Organometallic Syntheses, Academic Press, New York, London, 1965, v. 1, p. 141.
Хлоро (пентакар бонил )м арганец Мп (СО ) 5 С1
Мп2(СО)10 + С12 ---> 2Мп(СО)6С1
390,0	22,4 л 2-230,4
К охлаждаемой льдом суспензии 3,90 г (10 ммоль) Мп2(СО)ю в 50 мл СС14 прикапывают 25 мл СС14, насыщенного на холоду хлором. Через 5 ч перемешивания при комнатной температуре полностью заканчивается образование Мп(СО)5С1, нерастворимого в СС14. Желтоватый осадок отделяют, многократно (по 10 мл) промывают СС14 и сушат в вакууме масляного насоса. Выход сырого продукта составляет 3,9 г (85%). Для очистки препарата от нелетучих продуктов разложения, МпС12 (в основном) и [Мп(СО)4С1]2, проводят многодневную высоковакуумную возгонку при 45—50 °C. Выход 2,9— 3,2 г (63—70%).
Свойства. Устойчивые на воздухе, светло-желтые кристаллы, переходящие при нагревании свыше 60 °C в димерный [Мп(СО)4С1]2. Практически не растворяется в петролейном эфире и СС14, хорошо растворяется в бензоле, СНС13 и ацетоне. ИК (СС14): 2140 (сл.), 2054 (с.), 2021 (оч. сл.), 1998 (ср.) v[(CO)] см-1.
ЛИТЕРАТУРА
1. Abel W. Е., Wilkinson G., J. Chem. Soc. (London), 1959, 1501.
2. Reimer К. J., Shaver A., Inorg. Synth., 19, 159 (1979).
2060 Глава 33. Металлоорганические комплексы
Бромо(пентакарбонил)марганец Мп(СО)бВг
Мп2(СО)10 + Вг2 -> 2Мп(СО)6Вг
390,0	159,8	2-274,9
К раствору 7,80 г (20 ммоль) Мп2(СО)ю в 150 мл ССЦ при комнатной температуре в течение 30 мин при перемешивании добавляют раствор 1,26 мл (3,7 г; 23,1 ммоль) Вг2 в 25 мл ССЦ. Смесь перемешивают 1 ч, удаляют растворитель в вакууме водоструйного насоса и возгоняют в высоком вакууме при 55±5°С, используя охлаждаемый водой «палец» сублиматора. Выход 6,4—7,4 г (58—67%).
Свойства. Устойчивое на воздухе кристаллическое соединение оранжевого цвета. Плохо растворяется в петролейном эфире, умеренно — в СС14, хорошо —• в бензоле, эфире и ацетоне. При длительном нагревании свыше 65 °C превращается в [Мп(СО)4Вг]2. ИК (ССЦ): 2134 (сл.), 2051 (с.), 2020 (оч. сл.), 2000 (ср.) [\(СО)1 см-1.
ЛИТЕРАТУРА
1. Abel Е. W., Wilkinson G„ J. Chem. Soc. (London), 1959, 1501.
Иодо(пентакарбонил)марганец Mn(CO)sI
Mn2(CO)10 + I2 ---> 2Mn(CO)5I
390,0	253,8	2-321,9
В пробирке на 100 мл с краном медленно нагревают до 110±3°С смесь 3,90 г (10 ммоль) возогнанного, мелко измельченного Мп2(СО)ю и 2,70 г (10,7 ммоль) порошка 12. Выдерживают смесь при этой температуре 15 ч, красно-коричневый продукт охлаждают и в вакууме масляного насоса при комнатной температуре удаляют непрореагировавший 12. Рубиново-красный Мп(СО)61 возгоняют в высоком вакууме при 45 °C. Возгонка идет быстро с образованием прозрачных кристаллов. Выход 5,35 г (83%).
В методике, приведенной в работе [4], условия реакции не оптимизированы; для получения высоких выходов требуется обязательно применять порошок Мп2(СО)ю.
Другие способы. Взаимодействие Na[Mn(CO)s] с 12. Выход 75—82% [5].
Свойства. Красные, преломляющие свет кристаллы, при доступе воздуха очень медленно разлагаются с отщеплением иода. Растворяется во всех обычных органических растворителях. При нагревании выше 118 °C темно-красное окрашивание с частичной возгонкой, при более высокой температуре идет быстрое разложение. ИК (СС14): 2127 (сл.), 2045 (с.), 2016 (оч. сл., пл.), 2005 (ср.) [v(CO)] см-1.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Brimm Е. О., Lynch. М. A., Jr., Sesny W. J., J. Amer. Chem. Soc., 76, 3831 (1954).
2.	Herrmann W. A., Huber M„ J. Organometal. Chem., 140, 55 (1977).
3.	Abel E. W„ частное сообщение.
4.	Inorg. Synth., 19, 162 (1979).
5.	Quick M. H„ Angelici R. J., Inorg. Synth., 19, 161 (1979).
Комплексы с галогеновыми лигандами 2061
Хлоро(пентакарбонил)реним Re(СО)5С1
Re2(CO)10 + С12 --> 2Re(CO)sCl
652,5	22,4 л 2-361,7
В охлаждаемую льдом суспензию 3,26 г (5 ммоль) Re2(CO)io (методику синтеза см. выше в этой главе) в 80 мл СС14 при перемешивании по каплям добавляют 35 мл насыщеииого раствора С12 в СС14. Перемешивают при комнатной температуре 15 ч, отделяют мелкокристаллический осадок и многократно промывают его на фильтре СС14, охлажденном льдом (порциями по 10 мл). Выход 3,18 г (88%).
Другие способы. Карбонилирование ReCl3, ReCis или Кз[КеС1б] под давлением в присутствии порошка Си (выход >90%) [5, 6].
Свойства. Белые, устойчивые на воздухе кристаллы. Растворимость как у Re(CO)sBr. ИК (СС14): 2156 (сл.), 2045 (с.), 2016 (сл.), 1982 (ср.) [v(СО)] см-1.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Arbeitsvorschrift d. Chem. Inst. Univers. Regensburg.
2.	Abel E. W., Wilkinson G., J. Chem. Soc. (London), 1959, 1501.
3.	Brimm E. O., Lynch M. A., jr„ Sesny W. J., J. Amer. Chem. Soc., 76, 3831 (1954).
4.	Анисимов К. H., Барышников Л. И. — Изв. АН СССР, Серия хим., 1962, с. 1241.
5.	Hieber W., Schuh R„ Fuchs H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 248, 243 (1941).
6.	Schulten H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 243, 164 (1949).
Бромо(пентакарбонил)рений Re(CO)sBr
Re2(CO)10 + Br2 --> 2Re(CO)6Br
652,5	159,8	2-406,2
К суспензии 6,53 г (10 ммоль) Re2(CO)io в 50 мл СС14 при 0°С и при перемешивании добавляют по каплям раствор 0,6 мл (1,75 г, 11 ммоль) брома в 50 мл СС14. Перемешивают 3 ч при комнатной температуре; выпавший желтоватый мелкокристаллический осадок отделяют, дважды по 10 мл промывают холодным СС14 и 1 ч сушат в высоком вакууме. Продукт аналитически чистый. Выход 8,04 г (99%).
Другие способы. Из гексаброморената (IV) и СО (200 бар) [3].
Карбонилирование гексаброморената(IV) в присутствии НСООН+НВг. Выход количественный [4].
Свойства. Белые, устойчивые на воздухе кристаллы, возгоняются при 60 °C в высоком вакууме. Плохо растворяется в петролейном эфире, хорошо — в полярных растворителях (СН2С12, тетрагидрофуране). ИК (СС14): 2150 (сл.), 2045 (с.), 2016 (сл.), 1984 (ср.) ,[v(CO)] см-'.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Vitali D., Calderazzo F., Gazz. Chim. Ital., 102, 587 (1972).
2.	Brimm E. O., Lynch M. A., Jr., Sesny W. J., J. Amer. Chem. Soc., 76, 3831 (1954).
3.	Hieber W„ Schulten H„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 243, 164 (1949).
4.	Colton R., Knapp J. E., Aust. J. Chem., 25, 9 (1972).
2062 Глава 33. Металлоорганические комплексы
Иодо(пентакарбонил)рений Re(CO)5I
В противоположность взаимодействию Re2(CO)i0 с С1г или Вг2 реакция с 12 не ведет к образованию исключительно моноядерного производного Re(CO)6I. Образуется смесь моно- и биядерного комплексов Re(CO)sI и [Re(CO)4I]2 соответственно. Последний может быть количественно переведен в Re(CO)6I карбонилированием при высоком давлении.
Re2(CO)10 4- 12 -> 2(1 — х) Re(CO)6I + x[Re(CO)4I]2 + 2хСО
652,5 253,8	2(1 — х)-453,2	х-850,3	2х-22,4л
2(1 —х) Re(CO)6I +x[Re(CO)4I]2 + 2хСО --> 2Re(CO)6I
2(1—х).453,2	х-850,3 2х-22,4л	2-453,2
В ампулу на 100 мл помещают 3,92 г (6 ммоль) Re2(CO)i0, хорошо размельченного на шаровой мельнице, 1,52 г (6 ммоль) порошка 12 и запаивают. Смесь нагревают 15 ч при 100±5°С. Беловато-серый сырой продукт освобождают от следов 12 в вакууме масляного насоса, а затем карбонилируют во вращающемся автоклаве при 150 °C и 300 бар СО. Через 12 ч смесь Re(CO)sI и [Re(CO)4I]2 превращается в чистый Re(CO)6I. Его извлекают 100 мл бензола, раствор фильтруют и после отгонки растворителя в вакууме водоструйного насоса (при <35 °C) получают продукт в виде белых кристаллов. Следы Re2(CO)i0 удаляют в высоком вакууме при 35 °C. Выход 4,79 г (88%).
Другие способы. Карбонилирование K2[ReIe] при высоком давлении в присутствии порошка Си (выход >90%) [4, 5].
Свойства. Белые, устойчивые на воздухе кристаллы. Возгоняются в высоком вакууме при <60 °C, при более высокой температуре превращаются В [Re(CO)4I]2. ИК (СС14): 2145 (сл.), 2042 (с.), 2013 (сл.), 1987 (ср.) [v(CO)] см-1.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Brimm Е. О., Lynch М. A., Jr., Sesny W. I., J. Amer. Chem. Soc., 76, 3831 (1954).
2.	Abel E. W., Hargreaves G. B., Wilkinson G., J. Chem. Soc. (London), 1958, 3149.
3.	Herrmann №. A., Ber., Ill, 2458 (1978).
4.	Hieber W., Schuh R., Fuchs H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 248, 243 (1941). 5. Schulten H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 243, 164 (1949).
Бис [ ц-хлоро (тетр акар бонил)рений] [Re(СО)4С1]2
Re2(CO)10 + Cl2 -> [Re(CO)4Cl]2 + 2СО
652,5 22,4 л 667,4	2-22,4 л
В 250 мл СС14 растворяют 6,53 г (10 ммоль) Re2(CO)i0 и добавляют такой же объем СС14, насыщенного С12. Перемешивают 1 ч при комнатной температуре и получают суспензию белого цвета, состоящую из Re(CO)6Cl и [Re(CO)4Cl]2. В вакууме водоструйного насоса досуха отгоняют растворитель, остаток в течение 12—14 ч кипятят в 750 мл гексана, при этом Re(CO)sCl количественно превращается в [Re(CO)4Cl]2. После охлаждения до комнатной температуры фильтруют на воронке Бюхнера, осадок для очистки от загрязнений желтого цвета промывают небольшим количеством абсолютного С2Н6ОН и, наконец, отсасывают осадок досуха, промывая его несколько раз пентаном. Выход 6,27 г (94%).
Комплексы с галогеновыми лигандами 2063
Свойства. Устойчивое на воздухе кристаллическое соединение белого цвета. Не растворяется в алифатических углеводородах, плохо растворяется в горячем СС14 и большинстве других органических растворителей. ИК (СС14): 2114 (сл.), 2032 (с.), 2000 (ср.), 1959 (ср.) [v(CO)] см-1. В атмосфере СО под давлением переходит в RefCOJsCl.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Hileman J. С., Huggins D. К-, Kaesz Н. D., Inorg. Chem., 1, 933 (1962). 2. Dolcetti G„ Norton J. R., Inorg. Synth., 16, 35 (1976).
Галогено(т]-циклопентадиенил)дикарбонилжелезо Ре(СО)2(л-С5Н5)Х (X=C1, Br, I)
Галогенокомплексы типа Fe(CO)2(r)-C5H5)X (X=C1, Br, I) получают с хорошими выходами из [Fe(CO)2(T]-C5H5)]2 путем окислительного расщепления связи металл — металл, т. е. универсальным методом, характерным вообще для металлоорганической химии. Бромо- и иодопроизводные Fe(CO2) (т]-С5Н5)Вг и Fe(CO2) (т]-С6Н5)1 получают прямым окислением биядерного карбонильного комплекса [Fe(CO)2(r]-C5H5)]2 при действии Вгг и 12. Хлорокомплекс Fe(CO)2(r]-C5H5)Cl предпочтительно синтезируют из [Ре(СО)2(т]-С6Н5)]2 окислением кислородом воздуха в растворе НС1.
[Fe(CO)2(T]-C6H5)]2 + 2НС1 + 1/2О2 -> 2Fe(CO)2(T]-C.5H6)Cl 4- Н2О
353,9	2-36,5 11,2л	2-212,4	18,0
-|- Вг2	---> 2Ре(СО)2(т]-С5Н5)Вг
159,8	2-256,9
+ 12	----> 2Fe(CO)2(T]-C6H6)I
253,8	2-303,8
Хлоро(т]-циклопентадиенил)дикарбоннлжелезо Ре(СО)2(т]-С5Н5)С1
Через смесь из 7,1 г (20 ммоль) [Ре(СО)2(т]-С5Н5)]2, 300 мл С2Н5ОН, 60 мл СНС1з и 15 мл конц. НС1 в течение 3 ч продувают интенсивный ток воздуха. Упаривают затем досуха в вакууме масляного насоса (используют охлаждаемую ловушку) и остаток экстрагируют 600 мл Н2О. Профильтрованный красный раствор три раза встряхивают с СНС13 (по 100 мл), упаривают высушенную над Na2SO4 органическую фазу в роторном испарителе и мелкокристаллический красно-коричневый остаток перекристаллизовывают из смеси СНС1з — петролейный эфир (1 : 1). Выход 5,9—6,4 (69—75%).
Б|ромо(т]-циклопентадиенил)дикьрбонилжелезо Fe(CO)2(T]-C6H5)Br
К раствору 10,8 г (31 ммоль) [Ре(СО)2(т]-С5Н5)]2 в 150 мл СНС13 при перемешивании и охлаждении (смесь льда и соли) прибавляют по каплям раствор 1,63 мл (5,11 г, 32 ммоль) Вгг в 30 мл СНС13. Перемешивают 30 мин при комнатной температуре. Затем для удаления избытка Вг2 встряхивают в делительной воронке (3X150 мл) с 10%-ным Na2S2O3 и промывают 100 мл воды. Далее высушивают Na2SO4, фильтруют и удаляют растворитель в вакууме водоструйного насоса. Красно-коричневый мелкокристаллический осадок промывают на фильтре многократно петролейным эфиром, отсасывают и некоторое время сушат в высоком вакууме. После перекристаллизации из смеси СНС13 —петролейный эфир (1:5) получают аналитически чистый препарат. Выход 9,9— 10,5 г (63—67%).
2064 Глава 33. Металлоорганические комплексы
Иодо(т]-циклопентадиенил)дикарбонилжелезо Fe(CO)2(r]-C5H5)I
В 200 мл СНС13 в течение 30 мин кипятят с обратным холодильником 10,8 г (31 ммоль) [Ре(СО)2(т]-С6Н6)]2 и 8,9 г (35 ммоль) 12. Охлаждают до комнатной температуры, в делительной воронке отмывают от избытка 12 встряхиванием с 200 мл 15%-ного Na2S2O3 (в три приема), затем промывают 100 мл воды, органический слой сушат Na2SO4, упаривают растворитель на водоструйном насосе и черный кристаллический остаток многократно промывают на фильтре петролейным эфиром. Высушенный в вакууме продукт достаточно чистый для препаративных целей. Если потребуется, его возгоняют в высоком вакууме при 90—100 °C, однако со значительными потерями. Выход 14,2—14,8 г (77—80%).
Другие способы. Fe(CO)2(r]-C5He)Cl получают при действии С12 на раствор [Fe(CO)2(n-C5H5)]2 в СС14—СН2С12 с выходом 37% [5]. Ре(СО)2(т]-С6Н5)1 образуется при кипячении Ре(СО)2(т]-С6Н3)С1 с KI или Nal в ацетоне. Выход 65% [6, 7].
Свойства. Fe(CO)2(r]-C5H5)Cl: ие очень устойчивые кристаллы, кирпичио-красного цвета, разлагаются при 87—89°C. ИК (СС14): 2049 (оч. с.), 2008 (оч. с.) Гу (СО)] см-1.
Ре(СО)2(п-С6Н5)Вг: устойчивые на воздухе, красно-коричиевые кристаллы, <пл 105—107°C. ИК (СС14): 2044 (оч. с.), 2004 (оч. с.) [v(CO)] см-1.
Ре(СО)2(т]-С6Н5) I: устойчивые на воздухе, черные кристаллы с металлическим блеском, <пл Н9—120°C. ИК (СС14): 2035 (оч. с.), 2000 (оч. с.) (v(CO)] см-1.
Соединения ие растворяются в воде, практически не растворяются в пет-ролейном эфире, умеренно растворяются в СС14 и С3Н6, хорошо —в полярных органических растворителях, таких, как хлороформ или ацетон. При длительном воздействии кислорода воздуха из растворов выпадает осадок оксида железа (И).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Piper Т. S., Cotton F. A., Wilkinson G., J. Inorg. Nucl. Chem., 1, 165 (1955).
2.	Piper T. S., Wilkinson G„ J. Inorg. Nucl. Chem., 2, 38 (1956).
3.	King Д. B., Bisnette M. B., J. Amer. Chem. Soc., 86, 1267 (1964).
4.	Coffey C. E„ J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 179 (1963).
5.	C. A. 53, 4298 (1959).
6.	Hallam B. F., Mills O. S., Pauson P. L., J. Inorg. Nucl. Chem., 1, 313 (1955).
7.	Hallam B. F., Pauson P. L„ J. Chem. Soc. (London), 1956. 3030.
Иодо(г]-иодци1клопентадиенил)дикарбонилжелезо Fe(CO)2(i)-C5H4I)I
Синтез осуществляют циклопентадиенилированием диазоциклопентадиеном:
а)	С^ + N3SO2CeH4CH3 ------> C5H4N2 + H2NSO2C6H4CHs
66,1	197,2	92,1	171,2
6)	Fe(CO)4I2 + C6H4N2 ---> Fe(CO)2(T]-C6H4I)I + 2CO + N^
421,7	92,1	429,8	2-22,4 л 22,4 л
а)	Диазоциклопентадиен
Внимание! Обращать особое внимание на отсутствие даже следов кислоты в реакционной системе! Весьма устойчивый термически (1КИп 52—53 °C/
Комплексы с галогеновыми лигандами 2065
/50 мм рт. ст.) диаэоциклопентадиен может взорваться от каталитических количеств кислоты [2]. Перегонку его по этой причине не проводят. В растворе диазоциклопентадиен опасности не представляет [3].
Смесь 13,2 г (200 ммоль) свежеперегнанного циклопентадиена, 100 мл абсолютного ацетонитрила и 14,6 г диэтиламина охлаждают льдом и к ней же при перемешивании магнитной мешалкой по каплям прибавляют 34,4 г (205 ммоль) тозилазида с такой скоростью, чтобы температура смеси не поднималась выше +50°C. Смесь оставляют на ночь в холодильнике (+8°C), затем добавляют 400 мл Н2О и экстрагируют встряхиванием с эфиром (Зх Х200 мл). Органический слой отделяют, промывают раствором 11,2 г КОН в 200 мл Н2О и затем водой, сушат безводным Na2SO4 и упаривают в роторном испарителе при 25—30 °C. Остающееся красное масло хроматографируют на кизельгеле бензолом (колонка 2,5X80 см, водяная рубашка). Оранжевокрасный элюат содержит ~ 100 ммоль диазоциклопентадиена и может быть использован для циклопентадиенилирования без дальнейшей очистки.
б)	□ Иодо(т]-иодциклопентадиеиил)дикарбонилжелезо
В колбе на 1 л к бензольному раствору (500 мл) 33,7 г (80 ммоль) Fe(CO)4I2 добавляют 100 ммоль диазоциклопентадиена в ~100 мл бензола. Смесь постепенно нагревают до кипения при перемешивании примерно за 1 ч. При 40 °C начинается интенсивное выделение газа. После двухчасового кипячения черную реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, добавляют 50 г кизельгеля, фильтруют через складчатый фильтр и многократно промывают смешанный с кизельгелем осадок бензолом порциями по 50 мл. Фильтрат упаривают в роторном испарителе, при этом выделяется черный маслянистый сырой продукт, который при растирании в петролейном эфире застывает в виде микрокристаллической массы. После перекристаллизации при —78 °C в эфире /пл 69—70 °C. Еще одна кристаллизация дает аналитически чистый образец, плавящийся точно при 72°C. Выход 19,9 г (58%).
При мелких загрузках (до 10 ммоль) препарат можно выделить и хроматографически (кизельгель, колонка 1,8x50 см). Продукт элюируют бензолом в виде зоны черного цвета. Продукты разложения остаются в верхней части колонки. Кристаллические иглы длиной до 6 см получают кристаллизацией из смеси эфир — СН2С12 (10:1, —35/—78°C). Потери при этом весьма значительные.
Свойства. Черные, с металлическим блеском, устойчивые на воздухе иглы или осколки. tnjI 72 °C. Растворяются без разложения в бензоле, хлороформе и других полярных растворителях. ИК (СС14): 2041 (оч. с.), 2002 (оч. с.) [v(CO)] см-1. ЯМР-’Н (C6D6, ТМС): 6(На) 4,45; 6(Hg) 4,00 [псевдотриплеты равной интенсивности]. ЯМР-13С (CDC13, 30 °C, ТМС): 6(С+ 46,3; 6(CH<a)) 83,4; б(Сн(₽>) 92,9; 6 (СО) 212,6.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Herrmann W. A., Huber М.., Вег., 111, 3124 (1978).
2.	Doering W. v. Е„ DePuy С. Н., J. Amer. Chem. Soc., 75, 5955 (1953).
3.	Herrmann W. A., Huber M., J. Organometal. Chem., 140, 55 (1977).
□ Дигалогено(тетракарбонил)железо Fe(CO)4X2 (X=C1, Br, I)
Соединения могут быть получены с хорошими выходами при действии С1а, Вг2 и 12 на Fe(CO)5 в петролейном или диэтиловом эфире:
Fe(CO)6 + Cl2 --> Fe(CO)4Cl2 + СО
195,9 22,4 л 248,8	22,4 л
14—1361
2066 Глава 33. Металлоорганические комплексы
+ Вг2----->	Fe(CO)4Br2 СО
158,9	327,7 22,4	л
+ 12 -----> Fe(CO)4I2 + CO
253,8	421,7 22,4 л
Д ихлоротетракарбоннлжелезо Fe (СО) 4С12
Через раствор 13,4 мл (0,10 моль) Fe(CO)5 в 150 мл петролейного эфира при охлаждении смесью льда и соли пропускают в течение 1 ч слабый ток С12. Продукт выпадает в виде желтого порошка. Его быстро отсасывают (в атмосфере N2I), промывают небольшим количеством петролейного эфира и непродолжительное время сушат в вакууме масляного насоса при —25 °C. Выход 13,3—14,6 г (53—59%).
Осторожно! Неразбавленный петролейный эфиром Fe(CO)s ни в коем случае не должен соприкасаться с С12; в противном случае моментально идет окисление с воспламенением!
Дибромотетракарбоннлжелезо Fe(CO) 4Вг2
К 13,4 мл (0,10 моль) Fe(CO)s в 50 мл петролейного эфира при перемешивании и охлаждении льдом прикапывают раствор 16,0 г (0,10 моль) Вг2 в 50 мл гексана. Тотчас выпадает красно-коричневый порошок, и наблюдается выделение СО. Осадок быстро отделяют и сушат в высоком вакууме. Выход 32,8 г (100%).
Динодотетракарбонилжелезо Fe(CO)4l2
К раствору 13,4 мл (19,6 г, 0,10 моль) Fe(CO)s в 60 мл эфира при комнатной температуре медленно прикапывают раствор 24,1 г (95 ммоль) 1г в 200 мл эфира. После окончания выделения газа растворитель и избыток Fe(CO)s удаляют в вакууме масляного насоса. Соединение при этом выпадает в виде крупных кристаллов. Выход 39,3 г (93%). Возможна очистка возгонкой в высоком вакууме прн 70 °C, однако при этом велики потери и времени и вещества.
Другие способы. Возможно получение Fe(CO)4I2 из безводного Fel2 в автоклаве уже при давлении СО >6,3 бар [4].
Свойства. Карбонилгалогениды железа светочувствительны. Термическая устойчивость изменяется в последовательности 1>Вг>С1. Хлоропроизводиое уже при комнатной температуре выделяет СО и становится серым. Соединения в атмосфере инертного газа при —35 °C хранятся месяцами без заметного разложения. Хлорид и бромид почти моментально, а иодид при нагревании реагируют с водой, образуя соответствующие соли Fe(II). Цвет: Fe(CO)4CI2 желтый, Fe(CO)4Br2 красно-коричневый, Fe(CO)4I2 фиолетово-коричневый.
Данные ИК-спектров Fe(CO4X2, Х = С1 (в С2С14): 2164, 2124, 2108, 2084; Х=Вг (в С6Н14): 2150, 2108, 2098,5, 2074; Х=1 (в С6Н14): 2131, 2086, 2062, 2047 [v(CO)] см-4. Соединения выделяются в tfuc-форме, t{nc-Fe(СО)412 фотохимически изомеризуется в транс-Ре(СО)412 [5].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Hieber W„ Bader G„ Вег., 61, 1717 (1928).
2.	Hieber W., Lagally H„ Z. Anorg. Aligem. Chem., 245, 295 (1940).
3.	Hieber IF., Wirsching A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 245, 35 (1940).
4.	Hieber W., Lagally H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 245, 305 (1940).
5.	Pankowski M., Bigorgne M., C. R. Acad. Sci. Paris, 263, 239 (1966).
Комплексы с галогеновыми лигандами 2067
Дииодотетракарбонилрутений Ru (СО)412
В то время как карбонилирование галогенидов рутения(III) при нормальном давлении и температуре 210—290 °C приводит к образованию полимерных карбоиилгалогенидов [Ru(CO)2X2]„ [3], Rul3 при повышенном давлении гладко образует моноядерный, хорошо изученный Ru(CO)4I2:
4-Cu
2RuIs + 8СО	2Ru(CO)4I2
2-481,8 8-22,4 л 2-466,9
10,0 г (20,8 ммоль) тщательно высушенного Rul3 (получение см. в т. 5) хорошо смешивают с ~15 г (избыток) тонкого порошка Си, не содержащего следов кислоты*, и загружают в стеклянный вкладыш 250-мл качающегося автоклава. Для лучшего перемешивания порошкообразной реакционной массы загружают также некоторое количество стеклянных шариков (диаметр 0,5 см). После того как автоклав дважды продувают СО при давлении 100 бар, начинают реакцию карбонилирования, создав рабочее давление 240 бар. Температура реакции 170 °C. Через 25 ч систему охлаждают до комнатной температуры н осторожно сжигают избыток СО. Черную порошкообразную реакционную смесь подвергают высоковакуумной возгонке при 100°C, Ru(CO)4I2 выделяется при этом в виде желтых игольчатых кристаллов. Выход 5,0—7,3 г (52— 75%).
Свойства. Золотисто-желтое, неустойчивое на воздухе кристаллическое вещество, ZpaM>140oC. ИК (СС14): 2068 (с.), 2097 (с.), 2106 (оч. с.), 2119 (сл.), 2161 (ср.) [v(CO)] см-1. Соединение выделяют в цис-форме.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Corey Е. R., Evans М. V., Dahl L. F., J. Inorg. Chem., 24, 926 (1962).
2.	Dahl L. F., Wampler D. L., Acta Cryst., 15, 946 (1962).
3.	Manchot W., Konig L, Ber., 57, 2130 (1924).
Бис[ц-хлоро(хлоро)трикарбонилрутений] [Ru(CO)3CI2]2
Лучшим до сих пор способом синтеза [Ru(CO)3Cl2]2 является, по-видимому, не вполне еще понятное взаимодействие Ru3(CO)i2 с СНС13 при небольшом избыточном давлении N2 при температуре около 110 °C:
СНС18
2Rus(CO)12 --->- 3[Ru(CO)8Cl2]2 4- побочные продукты
2-639,3	3-512,0
Суспензию 2,50 г (3,91 ммоль) Ru3(CO)i2 в смеси 100 мл СНС13 и 2 мл абсолютного С2Н5ОН помещают во вращающийся автоклав на 250 мл со стеклянным вкладышем, создают начальное давление азота ~5 бар и нагревают затем 13 ч при НО °C. После охлаждения и снятия давления в системе образовавшуюся суспензию белого цвета отфильтровывают на воронке Бюхнера (или Хирша)**, промывают небольшим количеством СНС13 и высушивают в вакууме. Полученный продукт (1,6—1,9 г, 53—63%) аналитически чистый.
* Чистый порошок Си перемешивают 3 ч с разбавленной НС1, отфильтровывают, промывают водой и ацетоном и сушат в сушильном шкафу прн 130 С.
** Коническая фарфоровая воронка с пористым дном в суженной части.
14'
2068 Глава 33. Металлоорганические комплексы
Бледно-желтый маточник объединяют со смывным раствором, упаривают в вакууме водоструйного насоса до объема ~25 мл и охлаждают до —10 °C. Желтоватый осадок отделяют и перекристаллизовывают из горячей смеси 1,2-дихлорэтана н и-гексана. Получают таким образом еще 250—500 мг (8— 17%) [Ru(CO)3C12]2.
Другие способы. Можно получать из RuC13-3H2O и муравьиной кислоты в присутствии НС1 [2]. Прямое хлорирование Ru3(CO)i2 приводит к трудно разделяемой смеси продуктов [3].
Свойства. Белый пушистый порошок, устойчив на воздухе. Выше 215 °C окрашивается в оранжево-коричневый цвет, разлагается выше 315 °C. Плохо растворяется в СНС13 и 1,2-дихлорэтане, хорошо — в СН3ОН и тетрагидрофуране. С последним образует сольватный моноядерный комплекс Ри(ТГФ)-(СО)3С12 [4]. ПК (СС14): 2140 (с.), 2081 (с.), 2076 (с.) [v(СО)] см-1. Кристаллическая структура: см. [5] (симметрия С2Л, два мостиковых атома С1).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Mantovani A., Cenini S., Inorg. Synth., 16, 51 (1976).
2.	Colton R., Farthing R. H., Aust. J. Chem., 24, 903 (1971).
3.	Johnson B. F. G„ Jonston R. D., Lewis J., J. Chem. Soc. (London), Al969, 792.
4.	Bruce M. I., Stone F. G. A., J. Chem. Soc. (London), A1967, 1238.
5.	Merlino S., Montagnoli G„ Acta Cryst., B, 24, 424 (1968).
Хлоро (т]-циклопентадиенил)дикарбонилрутений Ru(CO)2(t]-C5H5)C1
[Ru(CO)2(t]-C5H5)]2 + 2HC1 + l/2O2 -> 2Ru(CO)2(r]-C5H5)Cl + H2O
444,4	2-36,5 11,2л	2-257,6	18,0
К раствору 3,0 г (6,8 ммоль) [Ru(CO)2(t]-C5H5)]2 в 50 мл СНС13 добавляют 20 мл этанола, 20 мл ~2 М НС1 и, наконец, еще 3 мл конц. НС1. Через реакционную смесь в течение 6—8 ч продувают воздух. Для сохранения постоянного объема раствора время от времени подливают СНС1з- По окончании реакции органический слой отделяют, водный слой дважды экстрагируют CHCI3, хлороформные растворы объединяют и упаривают досуха. Остаток промывают водой, растворяют в СНС13 и высушивают MgSO4. После упаривания до ~10 мл высаживают светло-желтый продукт петролейным эфиром. Дальнейшую очистку проводят хроматографированием СНС1з на колонке с А12О3 (активность I степени) или перекристаллизацией из смеси CHCI3 — петролей-ный эфир. Выход 2,8 г (80%).
Свойства. Светло-желтые, устойчивые на воздухе кристаллы, /пл 103 °C, хорошо растворяются в бензоле, ацетоне, СНС1з и СН2С12, плохо — в петро-лейном эфире. ПК (СН2С12): 2056 (оч. с.), 2008 (оч. с.) [v(CO)] см-1.
ЛИТЕРАТУРА
1. Blackmore Т„ Cotton J. D., Bruce М. I., Stone F. G. A., 3. Chem. Soc. (London), A 1968, 2931.
Карбонилхлориды осмия Os(CO)xCl2 (x = 3, 4)
Прямое карбонилирование OsCl3 в зависимости от температуры и давления приводит к карбонилхлоридам осмия с различным содержанием СО-групп:
Комплексы с галогеновыми лигандами 2069
Дихлоротрикарбонилосмий Os(CO)3Cl2 [1]
1 бар
20sCl3 + 7СО ------> 2Os(CO)3C12 + СОС12
2-296,6 7-22,4 л 2-345,1	98,9
В горизонтально закрепленной трубке из тугоплавкого стекла (диаметр 3 см, длина 50 см) нагревают в слабом токе СО в течение 15 ч при 260— 270 °C 2,0 г (6,7 ммоль) ОзС13. В данном случае целесообразно применять раскрывающуюся трубчатую печь. В процессе получения белый Os(CO)3Cl3 сублимируется на холодных частях трубки; поблизости от зоны нагрева продукт приобретает коричневатую окраску. Чистота получаемого таким образом препарата, как правило, достаточна для синтетических целей. Возможна дополнительная очистка кипячением в СС14. Продукт в данном случае становится снежно-белым. Выход количественный.
Свойства. Бесцветные, устойчивые на воздухе кристаллы, /пл 269—273 °C. Выше ~300°С идет разложение до металлического Os.
Дихлоротетракарбонилосмий Os(CO)4Cl2 [2]
>220 бар
20sCl3 + 9СО----------->- 2Os(CO)4C12 + СОС12
2-296,6 9-22,4л	2-373,2	98,9
В сухом качающемся автоклаве емкостью 100 мл карбонилируют 5,0 г (16,9 ммоль) OsCl3 при 125 °C (температура рубашки) и начальном давлении СО 220 бар. Для лучшего перемешивания реакционной массы применяют стеклянные шарики или кольца Рашига. Как обычно при карбонилировании под давлением, для удаления посторонних газов систему дважды продувают СО при 50—100 бар. В процессе реакции максимальное давление составляет 285 бар. Через 20 ч охлаждают до комнатной температуры, сжигают избыток СО, кристаллическое (белого цвета) содержимое автоклава экстрагируют многократно (по 50 мл) абсолютным СНС13. Желтоватую суспензию фильтруют через складчатый фильтр и до тех пор промывают горячим СНС13, пока все белые частицы не извлекутся из черно-коричневого остатка на фильтре. Фильтрат упаривают досуха при ~30°С в вакууме водоструйного насоса. Продукт получают в виде беловатого порошка, чистота которого удовлетворительна для его дальнейшего использования. Спектрально чистый препарат получают перекристаллизацией из СНС13. Выход сырого продукта 5,42—5,80 г (86— 92%).
Свойства. Бесцветные, устойчивые иа воздухе кристаллы. Свыше 250 °C разлагается с выделением металла. Растворяется в полярных органических растворителях (СНС13, ацетоне). В токе СО при 220°C быстро возгоняется. Os(CO)4Cl2 образует, по-видимому, смесь цис- и транс-изомеров.
ЛИТЕРАТУРА
1. Manchot W., Konig J., Вег., 58, 229 (1925).
2. Hieber W., Stallmann H., Ber., 75, 1472 (1942).
□ Дииодо (-q-циклопентадиенил) карбонилкобальт
Со(СО)(т]-С5Н5)12
Со(СО)2(л-С5Н5) + I2 -•> Co(CO) (t]-C5H5)I2 + CO
180,1	253,8	405,8	22,4л
2070 Глава 33. Металлоорганические комплексы
В 250-мл колбе с капельной воронкой растворяют 0,72 г (4,0 ммоль) Со(СО)2(п-С5Н5) и 40 мл эфира, охлаждают до 0 °C и по каплям прибавляют раствор 1,01 г (4,0 ммоль) 12 в 80 мл эфира. Наблюдается выделение СО и окрашивание смеси в черный цвет. После отгонки растворителя в вакууме водоструйного иасоса кристаллический остаток извлекают 15 мл ацетона, фильтруют через стеклянный пористый фильтр № 3, добавляют еще 15 мл СНС1з и оставляют раствор для кристаллизации при —35 °C. Выход 1,1 г (68%).
Свойства. Черно-фиолетовые кристаллы с металлическим блеском, /пл 185°С (с разл.). В противоположность хлор- и бромпроизводным Со(СО)(г|-C3Hs)Cl2 и Со (СО) (трС5Н5)Вг2 иодопроизводное устойчиво к действию света и кислорода воздуха. ИК (нуйол): 2068 [v(CO)] см-1.
ЛИТЕРАТУРА
1. Heck R. F., Inorg. Chem., 4, 855 (1965).
2. King R. В., Z. Naturforsch., 19b, 1160 (1964).
Бис([х-хлородикарбонилродий) [Rh(CO)2ClJ2
2RhCls-3H2O + 6CO ----> [Rb(CO)2Cl]2 + 6H2O-f-2COC12
2-263,3	6-22,4л	388,8	6-18,0 2-98,9
В длинную трубку из стекла дюран (длиной 60 см, диаметром 35 мм) помещают 10 г (38 ммоль) RhCl3-3H2O. Через аппаратуру продувают ток СО вместе с парами метанола. Чтобы концентрацию СН3ОН держать низкой, промежуточно укрепленные промывные склянки охлаждают льдом. Для контроля за уменьшением реакционной массы используют раскрывающуюся трубчатую печь. Трубку постепенно доводят до необходимой для реакции температуры 120—140 °C. Через 12 ч основная масса продукта выделяется в виде красных, сантиметровой длины кристаллических игл. Выделяющуюся в процессе реакции воду удаляют из передней части трубки осторожным подогреванием пламенем бунзеновской горелки. Соединение является аналитически чистым без дальнейшей возгонки. Выход 65%.
Особенно красивые кристаллы получают, если температуру печи доводят до 120—140 °C очень медленно, примерно за 4 ч. Скорость реакции в начальный период очень велика, однако со временем уменьшается. Количественное превращение завершается не менее чем за 15 ч. Более высокая температура реакции ведет к образованию безводного RhCl3, который при нормальном давлении с СО больше не реагирует.
Другие способы. Взаимодействие RhCl3-3H2O с СО при 100°C на стеклянном пористом фильтре. Выход 96% [2].
Автоклавный синтез из безводного RhCl3 в присутствии тонкого порошка Си [3].
Свойства. Оранжево-красные, устойчивые на воздухе, в присутствии влаги слегка гидролизуемые кристаллы, /пл 124—125 °C. Хорошо растворяется в большинстве органических растворителей (бензоле, СН2С12), однако незначительно в петролейном эфире. Растворы заметно неустойчивы на воздухе. ИК (гексан): 2105 (ср.), 2089 (с.), —2080 (оч. сл.), 2035 (с.), 2003 (сл.) [v(CO)] см-1. Кристаллическая структура: см. [4].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Hieber W„ Lagally Н„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 251, 96 (1943).
2.	McCleverty J. A., Wilkinson G., Inorg. Synth., 8, 211 (1966).
Комплексы с галогеновыми лигандами 2071
3.	Manchot W., Konig J., Вег., 58, 2173 (1925).
4.	Dahl L. F., Martell C„ Wampler D. L„ J. Amer. Chem. Soc., 83, 1761 (1961).
□ Ди (ц-хлоро) бис [хлоро (rj-пентаметил циклопентадиенил) -родий] [КЬ{г]-С5(СНз)5}С12]2
2С6(СН3)6 + 2RhCl3-3H2O 4-4СН3ОН ---->
2-162,3	2-263,3	4-32,0
---> [Rh{T]-C6(CH3)6JCl2]2 + 2СН3СН(ОСН3)2 + 2НС1 + 6Н2О 618,1	2-90,1	2-36,5 6-18,0
В круглодонной колбе с обратным холодильником в течение 15 ч под N2 перемешивают при 65 °C раствор 10,0 г (38,0 ммоль) RhCl3-3H2O н 15,0 г (92,4 ммоль) гексаметилбензола Дьюара* в 250 мл метанола. Затем охлаждают до комнатной температуры и уменьшают объем растворителя до ~75 мл в роторном испарителе. Выпавший продукт отделяют на пористом стеклянном фильтре, хорошо промывают эфиром (4x50 мл) для удаления избытка С6(СНз)6. Метанольный маточник досуха испаряют в роторном испарителе и остаток извлекают ~20 мл ацетона. После добавления 25 мл эфира выкристаллизовывают вторую порцию продукта. Его также отфильтровывают н дважды (по 25 мл) промывают эфиром. Объединенные фракции можно перекристаллизовывать из смеси СНС13 — бензол. Выход 11,0 (94%).
Свойства. Темно-красные, устойчивые иа воздухе кристаллы, tnjI >230 °C (с разл.). Хорошо растворяется в полярных растворителях типа СН2С12, СНС13 и Н2О. Является катализатором гомогенного гидрирования. ИК (КВг): 276 (оч. с.), 238 (с.), 206 (пл.), 184 (ср.-с.) [v(RhCl)] см-1. ЯМР-'Н (CDC13): б 1,60 [синглет, СНз]. Кристаллическая структура: моноклинная, пространственная группа P2i/c (а=8,375 А, &=9,228 А, с= 15,651 А, Р= 106,7°); центро-симметричная молекула с плоским мостиком Rh(p.-Cl)2Rh [4].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Kang J. W., Moseley К-, Maitlis Р. М., J, Amer. Chem. Soc., 91, 5970 (1969).
2.	Booth В. L., Haszeldine R. N., Hill M„ J. Chem. Soc. (London), A1969, 1299.
3.	Yates A., Maitlis P. M„ частное сообщение.
4.	Churchill M. R., Julis S. A., Rotella F. J., Inorg. Chem., 16, 1137 (1977).
5.	Schafer W., Hellmann H., Angew. Chem., 79, 566 (1967).
6.	Chemische Werke Huis A. G., British Patent 1133893 (27. Mai 1976).
7.	Schafer W., British Patent 1152776 (4. Jan. 1967).
Хлоротрикарбонилиридий Ir(CO)3Cl
Получение полимерного карбоиилгалогенида иридия проводят путем карбонилирования при нормальном давлении 1гС13, суспендированного в кизельге-ле в качестве носителя:
со
1гС13-ЗН2О -----> 1г(СО)3С1
352,6	311,7
* Гексаметилбензол Дьюара [гексаметилбицикло [2.2.O.] гексадиен С6(СН3)6] легко получают по реакции бутина-2 с безводным А1С13 в сухом бензоле при 33—35 °C [5—7].
2072 Глава 33. Металлоорганические комплексы
18 г кизельгеля 60 (активность II—III степени, 0,063—0,200 мм; Merck 7734) взбалтывают в растворе 3,40 г (9,64 ммоль) 1гС13-ЗН2О (56% 1г; фирма Ventron; «1гС13 водорастворимый») в 200 мл воды. Растворитель затем удаляют в роторном испарителе (60 °C) и получившийся остаток черного цвета высушивают —12 ч при 120 °C в высоком вакууме (пистолет для высушивания) . Приготовленную таким образом суспензию IrCl3/SiO2 помещают в горизонтально закрепленную стеклянную (дюран) трубку для сожжения (диаметром 2,5 см) и с обеих сторон уплотняют стеклянной ватой (слоем толщиной — 5 см; рис. 476). Реакционную зону трубки сожжения в течение 2,5 ч
Гис. 476. Прибор для получения 1гС1(СО)з.
1 — уплотнения из стекловолокна; 2 — IrCI2/SiO2; 3 — стеклянная трубка для термопары; 4 — муфта НШ 29/32 ; 5 — тефлоновый вкладыш; 6 — термоэлемент; 7 — вывод газа к счетчику пузырьков, заполненному конц. H2SO4; 8 — двухходовой кран (2,5 мм); 9 — ввод азота; 10 — ввод СО или С12 (оба газа предварительно пропускают для высушивания последовательно через H2SO4 и Р4Ою).
нагревают до 150 °C в слабом токе С12 с помощью навитой на трубку электрической спирали, заходящей примерно на 5 см за уплотнение из стеклянной ваты.
После охлаждения до комнатной температуры трубку 15 мин продувают азотом и затем проводят карбонилирование током СО при 180 °C. Скорость потока регулируют таким образом, чтобы образующийся 1г(СО)3С1 быстро выводился из зоны реакции и в то же время не улетал из аппаратуры. Примерно через 12 ч первоначально черная смесь становится почти бесцветной; одновременно на холодной части трубки оседает сублимат медного цвета. Непосредственно за суспензией SiO2/IrCI3 оседает незначительное количество желтого Ir4(CO)i2.
Очистку 1г(СО)3С1 проводят в той же аппаратуре повторной возгонкой при 180 °C в токе СО. Для выделения продукта термоэлемент вынимают и часть трубки, содержащую продукт, отрезают. Выход 0,5—1,3 г (17—43% в расчете на 1гС13-ЗН2О).
Свойства. Волокнистые, похожие на вату, тесно переплетенные между собой дихроичные иголки медно-корнчневого цвета, в течение короткого времени устойчивые на воздухе. Не растворяется практически во всех обычных органических растворителях. ИК (нуйол): 2135 (пл.), 2080 (с.), 2050 (пл.), 2020 (пл.) [v(CO)]; 320 (ср.) [v(IrCl)] см-1. Соединение имеет колончатую структуру с квадратно-плоскостной координацией у атома иридия; J(Ir—1г) = =2,844(1) А [3].
ЛИТЕРАТУРА 1 2 3
1. Fischer Е. О., Brenner К- S., Z. Naturforsch., 17b, 774 (1962).
2. Ginsberg А. Р., K.oepke J. W., Sprinkle C. R., Inorg. Synth., 19, 18 (1979).
3. Reis A. H. Jr., Hagley V. S., Peterson S. W., J. Amer. Chem. Soc., 99, 4184 (1977).
Комплексы с галогеновыми лигандами 2073
□ Ди([х-хлоро) бис [хлоро (трпентаметилциклопентадиенил )-иридий] [1г{тГС5(СН3)5}С12]2
В противоположность аналогичному производному родия образование [1г{т]-С5(СНз)5}С12]2 при непосредственном взаимодействии 1гС13-ЗН2О с гексаметилбензолом Дьюара* идет с очень низким выходом. Выход, однако, можно существенно увеличить, если синтезировать сначала промежуточный |3-1-(1-хлороэтнл)-1,2,3,4,5-пентаметилциклопентадиен C12H19CI [4, 5] [стадия а], и затем ввести его в реакцию с солью металла [стадия б].
а)	С6(СН3)6 НС1 -----> С12Н19С1
162,3	36,5	198,7
-н2о
б)	2С12Н19С1 + 21гС13-ЗН2О + 4СН3ОН ----->
2-198,7	2-352,6	4-32,0
----> [ 1г{г)-С5(СНз)6)С12]2 + 2СН3СН(ОСН3)2 + 4НС1 796,7	2-90,1	4-36,5
Через раствор 3,0 г (18,5 ммоль) дьюаровского изомера гексаметилбензо-ла* в 25 мл CH2CI2, находящийся в 50-мл круглодонной колбе, продувают в течение 1 ч медленный ток сухого газообразного НС1 (~0,5 мл/с). Образовавшийся красно-фиолетовый раствор перемешивают 18 ч при 20 °C. Растворитель удаляют на роторном испарителе и получают в остатке масло, представляющее собой в основном C12H19CI. К нему добавляют раствор 1,8 (5,1 ммоль) 1гС13-ЗН2О** в 50 мл СНзОН, ставят обратный холодильник и кипятят 24 ч в атмосфере N2 при 75—80°C (температура бани). Охлаждают до комнатной температуры, упаривают в роторном испарителе до объема ~ 15 мл и добавляют 25 мл сухого эфира. Оранжево-красный осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре, основательно (4x25 мл) промывают эфиром, перекристаллизовывают из смеси бензола с хлороформом и сушат в высоком вакууме. Выход 1,2 г (60%, считая на 1гС1з-ЗН2О).
Свойства. Устойчивые на воздухе, ораижево-красные кристаллы, /пл >230°С (с разл.), растворяются в полярных растворителях (кроме воды). ИК: 295 (оч. с.), 256 (оч. с.) [v(IrCl)]cM->. ЯМР-'Н (CDC13): 6 1,59 [синглет, СНз]. Кристаллическая структура: моноклинная, пространственная группа симметрии P2t/c (а=8,384 А, 6=9,278 А, с= 15,741 А, |3= 106,52°), цеитросим-метричная молекула с плоским мостиком 1г(р.-С1)21г [6].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Kang J. W., Moseley К, Maitlis Р. М„ J. Amer. Chem. Soc., 91, 5970 (1969).
2.	Booth В. L., Haszeldine R. N„ Hill M., J. Organometal. Chem., 16, 491 (1969).
3.	Yates A., Maitlis P. M„ частное сообщение.
4.	Criegee R„ Gruner H„ Angew. Chem., 80, 447 (1968).
5.	Paquette L. A., Krow G. R., Tetrahedron Lett., 1968, 2139.
6.	Churchill M. R„ Julius S. A., Inorg. Chem., 16, 1488 (1977).
* См. предыдущее примечание.
** Черно-фиолетовое соединение, состав которого приблизительно соответствует формуле 1гС1з-ЗН2О, поставляет фирма Ventron.
2074 Глава 33. Металлоорганические комплексы
□ □ rfuc-Дихлородикарбонилплатина Pt(CO)2C12
цис-Pt (СО) 2С1г образуется из PtCla н СО в отсутствие влаги, при этом всегда идет также и образование высшего карбонилгалогенида (способ 1). Аналитически чистый препарат получают карбонилированием Н2[Р1С1б] при нормальном давлении в сульфинилхлориде (способ 2).
Способ 1 [1—3]
PtCl2 + 2СО -----> Pt(CO)2Cl2
266,0 2-22,4 л 322,0
В горизонтально расположенной тугоплавкой стеклянной трубке (диаметр 3 см, длина 50 см) нагревают в слабом токе СО 2,00 г (7,5 ммоль) безводного PtCl2 при 220 °C. Для нагрева используют раскрывающуюся трубчатую печь. В течение 3 ч на холодной части аппаратуры образуются белые иглы или белый порошок. Для предотвращения улетучивания мелкого порошка карбонилгалогенида трубку с концов уплотняют стеклянной ватой. В качестве побочного продукта, образующегося всегда и трудно отделимого от Pt(CO)2Cl2, на холодной части оседает и высший карбонилгалогенид (от желтого до красного цвета). Его наличие учитывают при проведении последующих превращений. Выход сырого продукта —2,15 г ( — 89%).
Способ 2 [4, 5]
H2[PtCl6] + ЗСО ----> Pt(CO)2Cl2 + СОС12 + 2НС1
409,8	3-22,4л 322,0	98,9	2-36,5
6,60 г (13,5 ммоль) гексагидрата гексахлороплатината (IV) водорода (40% Pt, Degussa) кипятят с обратным холодильником в отсутствие влаги воздуха — 50 ч в 100 мл сульфинилхлорида. После охлаждения до комнатной температуры коричневую суспензию насыщают сухим СО и перемешивают 15—20 дней в атмосфере СО. Небольшое избыточное давление СО создают с помощью газовой бюретки, присоединенной к реакционной колбе. Образовавшуюся смесь фильтруют, фильтрат упаривают в вакууме масляного насоса до начала образования осадка. Затем добавляют 100 мл гексана, охлаждают суспензию сухим льдом, примерно через 1 ч отфильтровывают белый осадок и сушат —10 мин в высоком вакууме. Выход 3,04 г (70%).
Иногда в процессе выделения продукта идет образование небольших количеств красного [Pt(CO)Cl2]2. Последний можно снова перевести в Pt(CO)2Cl2 обработкой СО в сульфинилхлориде (см. выше).
Свойства. Белые кристаллы, очень чувствительные к действию влаги и О2 воздуха, 1ПП 103 °C. Прн доступе влаги соединение очень быстро разрушается, приобретая окраску от коричневого до черного цвета. ИК (СН2С1г): 2180, 2140 [v(CO)] см-1.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Schutzenberger Р., Bull. Soc. Chim. France, 14, 97 (1870).
2.	Schutzenberger P., C. R. Acad. Sci. Paris, 70, 1134 (1870).
3.	Schutzenberger P., J. Prakt. Chem., 112, 159 (1871).
4.	Belli Dell’Amico D., Calderazzo F„ Dell’Amico G., Gazz. Chim. Ital., 107, 101 П977),
5.	Cclderazzo F., частное сообщение.
Комплексы с галогеновыми лигандами 2075
□ □ Хлоро(карбонил)золото Аи(СО)С1
Аи(СО)С1 лучше всего получать из Аи2С16 карбонилированием при нормальном давлении. В свою очередь Аи2С16 легко получается из НАиС14-хН2О при действии на него SOC12 (см. т. 4, гл. 18).
а)	2НАпС14 • ЗН2О + 6SOC12 -> Au2C16 + 6SO2 + 14НС1
2-393,8	6-119,0	606,7 6-22,4л 14-36,5
б)	Au2Cl6 + 4СО -----> 2Au(CO)Cl + 2СОС12
606,7	4-22,4 л 2-260,4	2-98,9
При комнатной температуре, в атмосфере N2, в двугорлой колбе на 250 мл перемешивают в 60 мл сульфинилхлорида суспензию 10,0 г (25,4 ммоль) крупного порошка НАиС14-ЗН2О (50% Au, Degussa). Постепенно красно-оранжевая суспензия НАиС14-ЗН2О превращается в желтую или желто-красную суспензию Аи2С16. Через 15 ч реакционную смесь с помощью газовводиой трубки насыщают СО и перемешивают еще 15 ч. Для карбонилирования Аи2С16 достаточно примерно через каждый час в течение нескольких минут пропускать через суспензию слабый ток СО. В процессе реакции суспензия Аи2С16 растворяется и начинает выпадать белый блестящий осадок продукта карбонилирования. По окончании добавляют ~100 мл сухого петролейного эфира, выпавший осадок отфильтровывают в атмосфере СО (стеклянный пористый фильтр G3), хорошо промывают петролейным эфиром и сушат ~15 мин в вакууме масляного насоса. Выход 5,2 г (79%).
Свойства. Бесцветное, не очень устойчивое на воздухе и крайне легко гидролизующееся кристаллическое вещество. Хранят его в атмосфере сухого СО. В присутствии пиридина происходит быстрое разложение с выделением СО. В тетрагидрофураие также постепенно разлагается. В SOC12, СС14 и бензоле соединение устойчиво. ИК (СС14): 2152 [v(CO)] см-1.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Belli Dell’Amico D„ Calderazzo F., Gazz. Chim. I tai., 103, 1099 (1973).
2.	Manchot W., Gall H„ Ber., 58, 2175 (1925).
3.	Kharasch M. S„ Isbell H. S„ J. Amer. Chem. Soc., 52, 2919 (1930).
Гидридные комплексы
□ □ Гидридогексакис(трифторфосфин)ванадий V(PF3)6H
Путем фотоиндуцированного обмена СО на PF3 в [Na(C6H,4O3)2] [V(CO)6] образуется [Ка(СбН14О3)2}[У(РР3)б], из которого при действии кислот получают гидридный комплекс V(PF3)6H.
а)	2РС13 + 3ZnF2 -----> 2PF3 + 3ZnCl2
2-137,3 3-103,4	2-22,4л 2-136,3
hv
б)	[Na(C6H14O3)2] [V(CO)g] + 6PF3 -