РУКОВОДСТВО по НЕОРГАНИЧЕСКОМУ СИНТЕЗУ Редактор Г.Брауэр В шести томах
Москва «Мир» 19 85
РУКОВОДСТВО по НЕОРГАНИЧЕСКОМУ СИНТЕЗУ
Редактор Г.Брауэр
Том 2
Перевод с немецкого канд хим наук Н А Добрыниной, канд. хим. наук С И Троянова н Б. С Захаровой
Москва «Мир» 1985
ББК 24.1
Р85
УДК 542
Handbuch der Praparativen
Anorganlschen Cliemie
in drei Banden
Herausgegebcn von Georg Brauer
Ei ster Band
Unter Mitarbeit von
M Baud 1 er, G Brauer, F. Huber,
W Kwasnik, M Schmeisser,
P W Schenk, F. Feher, R. Steudel,
R iricment
Dritte, umgcarbeitetc Auflage
Tcrdmard Enke Verlag Stuttgart 1975
Губер Ф., Шмайсер M, Шенк П В., Фехср Ф , Штойдель Р., Клемент Р.
Р85 Руководство по неорганическому синтезу: В 6-ти томах. Т. 2. Пер. с нем./Под ред. Г. Брауэра. — М' Мир, 1985.— 338 с., ил.
В книге коллектива авторов из ФРГ, представляющей, по существу, энциклопедию неорганического синтеза, приведены методики получения более 3000 препаратов Кинга выходит в 6 ти томах 2й том содержит описание методик синтеза соединений непереходных элементов V—VII групп периодической системы элементов и представляет собой перевод гл 4—9 первого тома оригинальною издания .
Предназначена для специалистов в оных различных областях науки и техники, а также для преподавателей и студентов химических вузов
1802000000—196
041(01)—85
св. пл подписных изданий 1985 г
ББК 24 1
540
Редакция литературы по химии
© 1954, 3 Auflage 1975, Ferdinand Enke Verlag
© Перевод на русский язык, «Мир», 1985
Часть II. Элементы и соединения (продолжение)
Глава 4 ХЛОР, БРОМ, ИОД
Ф. Губер, М. Шмаисе р
(F Huber, М. Schmeisser)
Перевод канд. хим. наук Н. А. Добрыниной
Хлор С12
Поступающий в продажу жидкий хлор недостаточно чистый и нуждается в дополнительной очистке (способ I) Основными исходными примесями в М2, получаемом из МпО2 пН2О и чистой соляной кислоты (способ 2) [2, 3], являются кислород и оксиды хлора
Способ 1 [11 С12 из баллона пропускают через 2 промывалкн или колонки с конц H2S0«, затем через колонку с СаО (для связывания паров HCI), через трубку с Р4О|0 и, наконец, в приемник, охлаждаемый смесью сухого льда (СО2) с ацетоном Многократным испарением и конденсацией жидкий С12 очищают от неконденсируемого в данных условиях кислорода, откачивая последний каждый раз из системы с жидким С12 Окончательная очистка С12 достигается перегонкой его в вакууме с приемником, охлаждаемым жидким воздухом (см прибор, например, на рис 49), причем собирают средине фракции
Способ 2 [2, 3]
MnOb’xH8O + 4HCi ------> MnC!a + (x + 2)H2O + Cia
~100	145,88	125,8	70,91
(х и 0,8 для реактива с чистотой 86%)
В колбу, снабженную капельной воронкой и газоотводной трубкой, помещают МпО2 хН2О (например, реактив с чистотой 86%) и добавляют по каплям концентрированную соляную кислоту (d 1,16). Выделение газа регулируют, нагревая колбу Образующийся С12 пропускают через воду (для удаления захваченного НС1) и затем очищают, как указано в описании способа 1.
Другие способы
Способ 3 Можно получать С12 электролизом раствора NaCl, насыщенного HCt, в электролитической ячейке, предложенной Боденштсйном и Дуксом [4] Примесь О2 в этом случае не превышает 0,1%.
Небольшие количества особо чистого С12 можно получить следующими способами
Способ 4. Нагреванием в вакууме до 250°C АнС13, предварительно полученного из чистого Au и сухого С12 [5, 6].
Способ 5 Возгонка в высоком вакууме [7, 8]. Чистоту Ci2 при этом можно контролировать например, ИК-спектроскопически по скорости реакции образования фосгена СО-ЬС12*^СОС12, которая уменьшается в присутствии малейших примесей в С12
Наиболее эффективный способ удаления остаточных количеств О-2 из
Длительное (в течение суток) пропускание особо чистого Н2 через жидаии С12 при —78 °C [I].
326 Глава 4 Хлор, бром, иод
Свойства Л1 70,906 Желто зеленый газ с резким запахом. 1ая —101,0°С; ^кяп — 34,t °C; ЛНПЛ 6,41 кДж/моль, АЛ/пар 20,41 кДж/моль. Тройная точка 10,4 мм рт. ст, tuvuT 143,5°C; ркрят 77,1 бар*, г^кнчк 1,557 (~—34,2 сС). Рас-творнмость 1 об ч воды растворяет 4,6 (0°С), 2,15 (20°C); 1,22 (50°C) н 039 (90 °C) об ч х юра С12 разъедает резину, пробку, взаимодействует <о смазкой дня кранов и со ртутью, но может храниться над концентрированной серной кислотой в стеклянной посуде илн в жидком состоянии в стальных баллонах Хлор активно реагирует со многими наиболее употребительными металлами, особенно ирн повышенной температуре Так, например, со сталью С12 взаимодействует прн температуре выше 250 °C [9].
ЛИТЕРАТУРА
I Klemenc A Die Behandlung und Remdarsiellung von Gasen, Springer, Wien, 1948, 6, 153.
2 Wohler L, Streicher S, Ber, 46, 1596 (1913).
3.	Gtauque VP. F, Powell T. M., J Am Chem. Soc, 61, 1970 (1939)
4.	Bodenstein M., Dux W„ Z. Physik. Chem, 85, 297 (1913).
5.	Coehn A, Jung G. Z. Physik. Chem, 110, 705 (1924).
6	Wartenburg H v, Hengletn F A, Ber, 55, 1003 (i922)
7	Fye P Л1 . Beaver J J. J. Am Chem Soc, 63, i268 (1941).
8.	Reisstg E., Z Anorg All gem. Chem, 349, 269 (1967).
9.	Hetnetnann G, Garrlsson F. G., Haber P A., Ind. Eng Chem, 38, 497 (1946).
Гидрат хлора 8CI2«46H2O
8C12+ 46140 ---* 8C1#-46H2O
567,2 828,7	1396,0
Способ I При пропускании Cl2 в НгО прн 0 °C образуется жидкая кашица. которую отфильтровываю/ на воронке с фильтрующим дном, охлаждае мои ледяной водой Полученные таким образом кристаллы запаквают в стеклянной трубке и нагревают до 30—40 СС Прн этом происходит разложение на жидкий С12 и воду, насыщенную хлором, под давлением паров С12- Трубку с расплавом медленно охлаждают в течение 2 сут от 40 до 0 °C в большой водилой бане. При этом компоненты вновь взаимодействуют друг с другом и образуют крупные криста плы гидрата хлора [1, 2].
Способ 2 Хорошо образованные кристаллы гидрата хлора можно также получить следующим образом [3—7]. Полученный, как описано выше, гидрат хлора помещают в одно из колен толстостенной U-образной трубки, которую запаивают. Гидрат разла!ают, нагревая трубку, и выделяющийся С12 поступает в другое колено трубки, погруженное в охлаждающую смесь Затем охлаждающую смесь убирают, а колено, содержащее воду, насыщенную С12, опускают в сосуд с холодной водой Через некоторое время в этом колене образуются большие блестящие светло-желтые кристаллы
Получение соединения предполагаемого состава 8 С12 46 НгО ие всегда возможно.
Свойства Желтые криста пил ?ралл +9,6°C (760 мм рт ст), /РазЛ +28,7°C (6 бар); рдисс 252 мм рт ст (ОС); d 1,29
I мм рг ст (торр) = 133,32 Па = 1,333 10-3 бар —Прим перев
Элементы и гидраты 327
ЛИТЕРАТУРА
| Btewend Е J Prak! Chem, 15, 440 (1838).	_ л	_
2	Roozeboom И. W В . Rec. Trav. Chim Pays-Bas, 3, 59 (1884); 4, 65 (1885)
3	DtHe А.C R Acad Sci, Paris, 95, 1283 (1882)	.
4	Vtllard P, Ann Chim. (Pans) (/), 11,292 (1897)
5	Schroder Die Chemie der Gashyd-rate, Stuttgart 1926.
6	Stackelberg M. v, Naturwissen-schaftcn, 36, 327, 359 (1949).
7	. Stackelberg M. v, Muller R H., Z. Elektrochemle, 58, 25 (1954).
Бром Вгг
Чистый продажный бром содержит около 0,05% хлора и следы иода и поэтому нуждается в дополнительной очистке
Способ 1 Для отделения большей часта содержащегося в броме хлора необходимы длительное выдерживание брома над гонко измельченным КВг и перегонка его в вакууме в приемник, охлаждаемый до —78 °C [1].
Способ 2 Совершенно чистый бром можно получить следующим образом [2, 3] В круглодоппую колбу с капельной воронкой и выводной трубкой, согнутой под прямым углом, проходящей через холодильник и погруженной в сосуд с ледяной водой помещают концентрированный водный раствор СаВг2 или КВг (Раствор СаВг2 требуемой чистоты получают, добавляя по каплям предварительно очищенный, как описано выше, Вг2 к аммиачному раствору известкового молока, полученного в свою очередь нт СаО, свободного от галогенов ) Бром добавляют к раствору СаВ.г2 (или КВг), а затем из него же отгоняют В смесь, из которой отогнали Вг2. добавляют из капельной воронки новые порцин Вг2 н т д. Отогнанный Вт2 добавляют по каплям к горячему раствору оксалата калия, предварительно полностью очищенному перекристаллизацией от галогенов, и таким образом восстанавливают до КВг. Раствор КВт упаривают н одновременно добавляют небольшими порциями подкисленный раствор КМпО*. вытесняющий небольшие количества брома; прн упаривании вместе с бромом удаляется имеющийся иод. По [3] с той же целью добавляют небольшие количества очень чистого Вг2 (полученного, как было описано ранее) Выкристаллизовавшийся КВг переплавляют в платиновом тигле для очистки от следов органических веществ, после чего его можно использовать в дальнейшем как полностью очищенный от Cl и Вг.
Чистый Вг2 можно получить из смеси КВг со свободным от галогенов К2СГ2О7 н чистой H2SO4, перегнанной над КаСг/)? В этом способе после того, как израсходуется ~3/4 количества KzCr2O7, приходится отгонять выделившийся из раствора КВг* Свежеперегпанный Вг2 отмывают водой от НВг, отделяют от воды и сушат над СаО, СаВг2 нлн Р4Ою. Окончательно Вг2 очищают перегонкой в вакууме.
Способ 3. Небольшие количества чистого Вг2 получают [4] фракционной нысоковакуумной перегонкой предварительно очищенного Вг2. Чистоту Вг2 контролируют по ИК-спектрам.
' КВг + Н^О, (конц.) --► KHSO44-HBr
2HBr + H2SO, (конц) ---► Br2+SO! + 2HaO
K2Cr2O2 + 14 НВг --> 2 КВг + 2 СгВг„ + 3 Вг„ + 7112О
J'a,: T°SS° Раств0Р разбавится немного водой, КгСгаСг перестает реагиро-г в г’ ПОЭТОМУ н расходуется ~3/4 К2Сг2О?. Способ сводится далее к иионкс ьг2 из раствора КВг —Прим, перее.
лавгПГллор, бром, иод
Способ 4. Бром почти спектральном чистоты получают с выходом 90% при добавлении КВгО3 и H2SO4 к раствору КВг в трижды перегнанном Н-гО [5].
Свойства. М 159,818 Красно-коричневая сильнопахнущая жидкость. d 319 (О°C), 3,12 (20 ®С), tn„ —7,2°C,	58,8°C; рпжр 0,03 (-80°C),
44 (—7,3 °C), 66 (0,0°C), 173 (20 °C) мм рт ст Растворимость 3,53 г Вг2 на 100 г Н£О (20°С).
ЛИТЕРАТУРА
1	. Noyes №. А. J. Am Chem. Soc, 45, 1194 (1923)
2	Honigschmid О. Zintl Е Liebigs Ann. Chem. 433, 216 (1923).
3	Baxter G. P~ Moore C J., Boyl-
ston А С, J Am Chem Soc, 34, 260 (1912)
4	Matauschek К, Z Anorg Allgem Chem , 337, 48 (1965)
5	Ebert G Patz К. Mber dtsch. Akad. Wiss Berlin, 2, 505 (I960).
Гидрат брома бВг2»4бН2О
бВгз-МбН/)------- 6Вгя-46Н,О
479,5 828,7	1308,2
Раствор бромной воды, содержащий 4 масс. % Вг2, что отвечает насы щенному при 0 °C водному раствору, охлаждают до 0°С. Если затем внести в раствор затравку гидрата брома или постепенно охладить раствор до —5 °C, а затем вернуть его температуру к 0°С, то выделяется небольшое количество гидрата брома (около 4% от массы всей смеси). Гидрат брома отсасывают на воронке с фильтрующим дном, охлаждаемой рубашкой с ледяной водой
Для получения более крупных кристаллов гидрат и большой избыток 4%-ной бромной воды помещают в закрытую трубку и выдерживают 4 педели во льду, после чего трубку в течение дня медленно нагревают до 5—6 °C.
Свойства. Для идеального состава 6Вг2-46Н2О (Вг2-7,67Н2О) М 1308,16 Гранатово красные кристаллы переменного состава; могут храниться лишь в закрытой трубке при температуре 6,2°C. fpRSJr +6,2°C (93 мм рт. ст); Рднсо 15 мм рт. ст (0°С); t!TB 1,49 (0°С)
ЛИТЕРАТУРА
Rec. Trav 3 (1884); 4.
4
Sci., Paris, 5
Harris №. H., J. Chem Soc, 1933, 582.
Stakelberg M v, Naturwissenschaf-ten, 36, 327, 359 (1949).
Stakelberg M. v, МйПег H. R., Z.
Eleklrochemle, 58, 25 (1954).
1. Roozeboom H. №. B, Chlm. Pays-Bas, 3, 73 65 (1885).
2 Giran ft., C. R. Acad.
159, 246 (1914).
Иод I2
Так как чистый KI, служащий для получения 12, загрязнен С1~, Вг~, ICN, сульфатами, карбонатами и сульфидами щелочных металлов, а также частиками пыли органического происхождения, то его необходимо предварительно очищать.
Элементы и гидраты 329
Способ 1- Получение чистого I2 [i. 2]
2 KI + CtiSO4- 5 НаО---* Cui + K2SO4 4 l/2l2 4 5 П2О
332,0	249,7	190,4	174,3	126,9	90, i
Спивают насыщенные водные растворы чистого (ч д а) KI и трижды перекристаллизованного, свободного от галогенов C11SO4 5Н2О После выпадения Cui раствор 1г н Ki декантируют и перегоняют, причем 12 перегоняется с паром После сливания воды 12 еще последовательно перегоняют с паром — сначала нз раствора KI, а затем из чистой воды Полученный 12 фильтруют через стеклянный пористый фильтр, сушат в эксикаторе над конц. II SOi и наконец, возгоняют в кварцевой трубке в токе азота.
Способ 2 Для получения исключительно чистого 12 продажный препарат или под, регенерированный из отходов, однократно или дважды, смотря по необходимости, возгоняют сначала нз смесн с К1, а затем из смеси с ВаО 12 храпят в эксикаторе над Р4Ою [3].
Свойства. М 253,809 Серо-черные чешуйки с металлическим блеском. tan i 13,5 °C; fKHn 184,4 °C; d 4,93 (20 °C) Растворимость 0,029 г на 100 мл воды (20 °C)
ЛИТЕРАТУРА
1	. Honigschmld О, Striebel И?., Z. Physik. Chem (А), 156а, (Boden-stein Festband), 286 (1931)
2	Guichard M Ann. Chim et Phys, (9) 7,28 (1916).
3	IHotnikow U7 A, Rokotyan V7. E, Z. Phys. Chem, 84, 365 (1913).
Регенерация иода из лабораторных отходов
По способу, описанному в работе [1], нодндные отходы окисляют кислородом с помощью оксидов азота в качестве переносчика кислорода согласно схеме
1	. H1]HNO2 --> i/A4 -NO4-H2O
2	NO4-i/2Oa --> NO2
3	2HI4-NO2----> I24-NO4-HeO
4	2NOa4-72Oa4-H8O ----- 2HNO3
Проведению реакции способствует то, что реакция 4 по сравнению с реакциями 1—3 протекает медленнее, так что, пока имеется иодид, существенной потерн NO2 не происходит
В большую двугорлую склянку с резиновыми пробками вставляют почтя до дна газовводную трубку, которую не очень коротким шлангом соединяют с вводной трубкой пустой промывалки Эту промывалку соединяют с газометром, наполненным кислородом нз баллона
Щелочной раствор с отходами иодндов, сконцентрированный предварительно упариванием помещают в склянку, не заполняя ее, однако, более чем наполовпиу, а затем подкисляют крепкой технической серной кислотой Сво-i.urH0C пространство склянки заполняют при неплотно прилегающей пробке
°Р°Аом нз газометра, затем кран газометра закрывают и взбалтывают в кп ввке РаствоР нитрита, пока газ в склянке не окрасится в интенсивный газпмртК°₽1г^Не1!Ый цвет Затем плотно затыкают пробку н открывают кран пнт в грп Сра3У ЖС илн после легкого поворота крана кислород быстро вхо-рметнчпую склянку Склянку встряхивают, сначала осторожно, затем
330 Глава 4 Хлор, бром, иод
сильно и продолжительно Продолжают пропускать сильный ток кислорода Время от времени встряхивание прекращают и убеждаются в том что кис лород поступает достаточно активно и газ в склянке окрашивается в красно-коричневый цвет Если это не так, то причиной этого может быть скопление индифферентного газа либо N2 нз используемого О2, либо NgO изи N2 в результате восстановлении небольшой части NO Этого можно избежать, приоткрыв на М1новение пробку большой скляики. Если же таким образом не удается восстановить образование NOg ври постоянном токе О2, то прибавляют немного раствора нитрита и продолжают всю процедуру сначала При внезапной остановке нли, наоборот, резком встряхивании из-за разности давлений в промывалку может перебросить жидкость, но током Ог она будет затем вытеснена обратно Признаком окончания окисления служат прекращение поступления кислорода и обесцвечивание газовой фазы.
После отделения темных кристаллов иода убеждаются в полноте осаждения иода следующим образом’ к маточному раствору добавляют несколько капель раствора нитрита, затем декантируют маточный раствор (содержащий в 1 л до 0,5 г 12) и вновь добавляют раствор нитрита Процедуру повто ряют до тех нор, пока не перестанет выпадать осадок нода. Осадки кристаллов иода собирают в круглолонную колбу. Из этой колбы 12 отгоняют с водяным паром, причем специальною охлаждения не требуется, так как смесь паров проходит по трубке диаметром 10—15 мм прямо в середину закрытой пластмассовой пробкой конической колбы (козбы Эрлепмейера) на 2 л, помещенной в водяную баню с проточной водой Из второго отверстия пробки вертикально выходит трубка длиной 50 см н диаметром I см Иод, собрав шийся в виде компак 1ной массы на стенках, легко отделяют охлаждением или встряхиванием, размельчают стеклянной палочкой н, отжимая его, отсасывают воду. Полученный 12 выдерживают в обезжиренном эксикаторе над СаС12 или над копц. H2SO4 и уже окончательно высушенный возгоняют Д ля этою сю нагревают па кипящей водяной бане в химическом стакане без носика, сверху на который ставят круГлодопную колбу с ледяной водой Эта колба запотевает, н ее надо быстро заменять другой, прежде чем сконденсированная вода соберется в капли. Колбы надо менять до тех пор, пока в воз гоняемом 12 не будет больше влаги Сухой 12 хорошо удерживается на стекле, тогда как влажный легко смывается водой из промывалки.
Затем стакан с 12 осторожно нагревают досуха на асбестовой сетке, причем через круглодонную колбу пропускают проточную воду При этом на ее поверхности образуется корка кристаллов толщиной 0,5—1 см, которую со скрсбывают в бюкс, а стакан опять пригоден для последующей возгонки.
Приведенный способ в некоторых случаях имеет смысл видоизменить Koi да отходы 12 содержат большое количество железа, то для разложения комплексов Fe2+ с NO окисление проводят при нагревания Если примесями в 12 являются солн Hg2+ или РЬ2+ то следуют способу, описанному в рабо те [2].
Другие способы
Методика получения 12 (в Ag) нз отходов Agl описана в статьях [3].
Для получения 12 из органических соединений иода целесообразно разлагать их смесью КС1Оз/С12 [4].
Авторами работы [5] описан способ получения 12, основанный иа замещении хлором.
М'ейср [6] предложил способ регенерации 12 в виде KI нз растворов после нодометрическнх титрований с Na2Sg£)3 При этом иод осаждают с помощью CuSO* в виде Cui, затем его переводят с помощью Fe в Felz и действием К2СО3 получают KI-
При объединении отходов, содержащих 12 надо следить за тем, чтобы в них не попали летучие органические растворители Если в отходах нет не-
Соединения межгалогенные и с элементами I группы 331
летучих органических соединений, например крахмала, то перегонку с паром М°ЖНя до Цедить, чтобы в щелочной раствор с отходами 12 не попали соли аммония, так как оии образуют сильно взрывчатое соединение иода с азотом
ЛИТЕРАТУРА
1	Arndt Р Вег, 52, 1131 (1919)
2	Arndt F., Chemiker-Ztg, 47, 16 (1923)
3	Spies J R Ind Eng. Ciiem Anal, 7 118 (1935), Spies J. R Inorg Synth, 2, 6 (1954).
4	Marshall E M J Chem Ed uc, 7, 1131 (1930)
5	de Witt C, J. Chem. Educ, 14, 215 (1937)
6	. Meyer К Pharmazie, 7, 745 (1952)
Хлороводород HCI
Способ 1 Равномерный поток газообразного 11С1 легко получить приливанием чистой концентрированной соляной кислоты к конц H2SO4 [1—3].
Существенной частью прибора, изображенною па рис 162, является капиллярная трубка Она должна быть предварительно полностью заполнена
Рис 162 Прибор для получения газообразного хлороводорода
Рис 163 Прибор для получения газообразного хлороводорода по способу Зайделя [5]
соляной кислотой, и создаваемое гидростатическое давление обеспечивает проникновение более легкой по плотности соляной кислоты на дно сосуда ляип”Л0Й тяжел°1" серной кислоты Только при этом способе приливания со-»и кислоты выделение газа будет равномерным
вопонк^еЛИ1ельп^ю ВОРОНКУ наливают 200 мл конц. H2SO4, а нз капельной
1	1 Добавляют понемногу конц HCI (d 1,18), чтобы получить требуемую
332 Глава 4. Хлор, бром, иод
скорость потока газа Когда будет добавлено 200 мл конц соляной кислоты, т е тот же объем, что и исходной H2SO4, то выделение газа прекращается. Разбавленную H^SCU, содержащую небольшое количество соляной кислоты, сливают и заменяют свежей конц. HZSO4. (Если же добавить больше, чем 200 мл HCI, то некоторое время ври закрытом кране капельной воронки продолжается выделение газа, но выход быстро падает) Выход иа 200 мл конц НС1 составляет 67,4 г НС1.
По [4] можно получить непрерывный контролируемый и легко прекращаемый поток НС1 добавлением хлоросерной кислоты CISO3H к такому же объему конц НО. Для этого можно использовать тот же прибор (рис. 162), только заменив капиллярную трубку на обычную
Для получения равномерного потока НО в течение длительного времени предложен способ с использованием прибора, показанного па рис. 163 [5]. Но трубкам 1 н 2 в реакционную трубку (диаметр 5 см) непрерывно добавляют конц. НО н конц. H2SO4 до тех пор, пока слой жидкости в зоне 3, заполненной керамическими нли стеклянными шариками диаметром 2—5 мм, не достигнет высоты 20—25 см и не покроет шарики. Использованный раствор сам стекает вниз, н его сливают через нижний крап. В приборе указанного размера можно получать до 3 л газообразного HCI в минуту.
Выходящий из прибора НС1 осушают пропусканием через промывалку с конц. H2SO4 (PiOjo применяя, нежелательно из-за образования летучих соединений фосфора), а затем в приемник, охлаждаемый жидким воздухом. Дальнейшая очистка заключается в фракционной перегонке, причем собирают только среднюю фракцию (аппаратуру см, например, рис. 47—49 в т. 1).
Если же не стремиться к особой чистоте получаемого НО, то стеклянную насадку на шлифах (рис 163) можно заменять просверленными резиновыми пробками с двумя или даже тремя отверстиями Однако замораживание и фракционная перегонка НС1 в этом случае невозможны
Свойства. М 36,46 Сильнопахнущий газ ^пл —112 “С; /КИи —65 °C; 6фит 51,5°C; ркрит 83.2 бар; d 1,189 (—85°C). Растворимость в воде: i об. ч. (15 °C) растворяет 450 об ч HCI (концентрация 42,7 масс. %).
НС1 разъедает резину и смазку для кранов Шлифы полезно смазывать фторированной смазкой или конц. H2SO4. Газ можно собирать над Hg и КОНЦ. H2SO4.
Способ 2 Чистый водный раствор HCI получают [6] следующим образом: разбавляют чистую соляную кислоту водой до 20%-ной концентрации, кипятят с небольшим количеством КМпО4 для удаления Вт- и Г и перегоняют в кварцевой посуде
Для получения более концентрированного раствора соляной кислоты к полученной описанным способом соляной кислоте добавляют H2SO4 и получают газообразный НС1, которым насыщают 20%-ный раствор.
ЛИТЕРАТУРА
1	. Maxson R N., In. Booth II S,, Inorg. Synth, 1, 147 (1939).
2	Sweeney О. R, J. Am Chem Soc, 39, 2186 (1917)
3	Klemenc A. Die Behandhing und Reindarsteliinig von Gasen, Springer, Wien, 1948, S. 234.
4	Salt G S, Chem and Ind (London), 1952, 740.
5	Seidel W. Chem Fabrik, li, 408 (1938).
6	Hdnigschmid О, Safder Bedr Chan Birckenbach L. Z. Anorg Ail gem Chem, 163, 315 (1927).
Бромоводород HBr
В зависимости от того, надо ли получить безводный НВг или водный раствор, в каком количестве и какой степени чистоты, различают несколько способов получения НВг.
^единения межгалогенные и с элементами I группы ззз~
Способы 1 и 2 получения безводного НВг [1—4] пригодны для дальнейшего пепевода его в водный раствор, тогда как исходя из водного раствора liRr (способ 5) не всегда удается получить безводный НВг. По способу 3 растворы НВг, полученные каким угодно способом, обезвоживают с помощью Р*°В очень удобном способе i получения НВг (тетралин+Вга) подразумевается что половина нспользованпого Вг2 теряется за счет связывания с тетралином Поэтому для получения больших количеств НВг предпочтительнее способ 2 (Н2+Вг2).
С учетом возможных упрощении методик, когда не требуется продукт высокой чистоты, можно применять тот или иной способ.
Способ 1 Получение безводного НВг из тетралина (тетрагидроиафтали-па) и Вг2.
С10Н18 4- 4 Вга----> С10Н8Вга 4- 4 НВг
132,2	639,3	447,8	323,7
В круглодоиную колбу на шлифе с капельной воронкой и газоотводной трубкой помещают тетралин, к которому добавлены железные опилкн, медленно добавляют Вг2 (тетралин предварительно высушивают плавленным Na2SO4 н перегоняют; (КИп тетралина 207°C; рпар 0,3 мм рт. ст. (15°C); применяют бром чистоты «ч.да») Так как с самого начала необходимо охлаждение, то колбу помещают иа водяную баню. Если же реакция протекает вяло, баню нагревают до 30—40 °C Образующийся газ пропускают для очистки от малых количеств Вг2 через промывалку с тетралином (опнть-такк предварительно высушенным и перегнанным), а затем для очистки от следов влаги — через ловушку, охлаждаемую до —60 °C В дальнейшем ловушку с ПВг замораживают жидким воздухом, а по окончании реакции присоединяют к перегонной аппаратуре и расплавляют.
Для связывания следов НгО ловушку лучше охлаждать не до —60 “С, а до —70 °C; при этом некоторое количество НВг остается в ловушке в виде жидкости н новые порции газообразного НВт будут проходить через слой жидкого НВг
Сконденсированный НВг очищают, собирая часть твердого продукта в ловушку, охлаждаемую жидким воздухом, а затем отгоняя его с отбором средней фракции. При получении и перегонке необходимо следить за соотношением давлений по присоединенному к системе манометру (см аппаратуру на рнс. 47—49 в т I).
Способ 2
На4- Вга -----► 2 НВг
2,0 159,8	161,8
Для получения НВг служит прибор, изображенный иа рис. 164 [3] Водород Н2 проходит через промывалку I, служащую для контроля скорости потока, и поступает в колбу 2, куда порциями из капельной воронки 3 добавляют Вг». Выходящая из 1 трубка должна доходить до самого дна 2. Тройник между 1 и 2 служит для выравнивания давления.
Пары Вг2 увлекаются потоком Н2 в трубку 4 длиной 40—50 см и диаметром 2—4 см, содержащую платинированный асбест или платинированный силикагель, заткнутую пробками нз стеклянной ваты и помещенную в электрическую печь 5 Колонка 6, следующая за трубкой 4 (из йенского стекла), заполнена стеклянными шариками или кольцами Рашига с красным фосфором, после чего следует промывалка 7 с несколькими миллилитрами Н^О для поглощения летучих соединений фосфора. Смесь НВг/Н2 проходит через осу-
334 Глава 4. Хлор, бром, иод
тигельную трубку 8 с СаС12 (или, лучше, с СаВг2), а затем в ловушку 9, охлаждаемую жидким воздухом
Отдельные части аппаратуры припаяны друг к другу или соединены шлифами В крайнем случае используют резиновые пробки, а для соединения стеклянных частей аппаратуры — резиновые или поливинилхлоридные шланги Включение в систему промывалок предохраняет перебрасывание жидкости при избыточном давлении.
Ход синтеза НВг Сначала необходимо вытеснить воздух из прибора потоком Н2 После этого нагревают печь 5 до 350 °C, а в сосуд 2 добавляют первые 50 мл Вг2. Водород должен энергично пробулькивать через Вг2, температура которого равна ~25°С, так, чтобы был обеспечен постоянный избыток Н2. Показателем того, что катализатор отработан, является поступление брома в трубку 4 и далее в 6.
Рис 164. Установка для получения бромоводорода.
Надо следить за том, чтобы из за спекания катализатора в трубке 4 не образовался канал, через который смесь Н2/Вг2 будет легко проходигь без взаимодействия.
Собранный в приемнике 9 замороженный НВг можно, как указано в описании способа 1, окончательно очистить фракционной перегонкой.
В целях безопасности сосуд 2 нс следует выставлять на свет. Полезно выкрасить всю колбу 2 в черный цвет, хотя при этом не будет видно уровня Вг2.
Другие способы
Способ 3 Обезвоживание концентрированного раствора НВг с помощью Р4О|0. Часть круглодонной колбы заполняют Р/Эю, а затем прн охлаждении добавляют из капельной воронки раствор НВг. Очистку полученного таким образом газа проводят, как указано в описании способа 2.
Свойства. М 80,92. Бесцветный газ. tun —87 °C; fKBn —67 °C; d 2,17 (—68°C). Насыщенный водный раствор: 68,85% (О°C), 66% (25°C) НВг. Кислота, кипящая при 126 °C (I атм), содержит ~47,8% НВг.
Сухой НВг можно сохранять некоторое время над Hg в темноте
Способ 4 Растворы НВг готовят растворением в НгО чистого НВг, полученного по способу 1 или 2 Степень чистоты раствора НВт зависит от способа очистки исходного НВг.
По способу 1 НВг пропускают через тетралин, а затем прямо в воду, которую целесообразно охлаждать смесью льда с NaCl. Выход составляет
Соединения межгалогенные и с элементами 1 группы 335
Q4cy теоретического Если учесть, что половина брома теряется из за свя-чывапия с тетралином, то это отвечает 47% в расчете на исходный Вг2.
3 В упрощенном варианте этого метода к смеси тетралина с водой при пепосрывном перемешивании медленно добавляют Вг2. Затем разделяют смесь в делительной вороике, промывают неводную фазу водой и объединяют промывные воды с основной массой раствора НВг
По способу 2 вместо осушительной колонки 6 и ловушки 9 ставят одну нлн лучше несколько последовательно соединенных промывалок с водой, охлаждаемых смесью льда с NaCi, в которых получается ~65%-пый раствор НВг
Способ 5
H8SO, 4- КВг ----> KHSO4 + НВг
98,1	119,0	136,2	80,9
Прямой метод, служащий только длн получения водного азеотропного раствора НВг, основан на действии разбавленной H2SO4 иа КВг (конц. H2SO4 окисляют НВг до Вг2) [5, 6].
Смесь порошкообразного КВг (120 г) с 200 мл H/J охлаждают холодной водой и медленно добавляют 90 мл конц, H2SO4. Температура смеси не должна превышать 75 °C во избежание образования свободного Вг2 Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают от KHSO4 иа воронке Бюхнера с плотным фильтром. Фильтрат переливают в колбу на 500 мл н перегоняют, нагревая на сетке. После отгонки избытка Н2О собирают (начиная с температуры, которая на 1 °C ниже температуры кипения азеотропа НВг с Н2О) фракцию, кипящую при 122,5 °C (740 мм рт. ст) или 120°C (760 мм рт ст.). Перегонку прекращают, когда температура начнет падать. Выход составляет ~85%.
Полученная таким образом перегнанная кислота еще содержит около 0,01% H2SO4 Полностью очищенный от H2SO* раствор НВг более высокой концентрации получают, когда собирают фракцию, кипящую ниже температуры кипения ПВг на 5 °C, и подвергают ее вторичной перегонке, собирая фракцию точно при температуре кипения азеотропной смеси.
ЛИТЕРАТУРА
1 Muller Д, Monatsh. Chem., 49, 29 (1928)
2	Klemenc A , Die Behaiidlnng und Reindarstellung von Gascn, Springer, Wien, 1948, S 237
3	Schneider J. M. Johnson Ж C, Inorg. Synth, 1, 152 (1939).
4	. Richards T. W, Hotdgschmid O, J. Am. Chem. Soc., 32, 1581 (1910).
5	Heisig G. B, Amdur E., J Chem. Educ., 14, 187 (1937).
6	. Heisig G. B, Amdur E„ Inorg.
Synth, 1, 155 (1939).
Иодоводород HI
nvii м^°Да получения Hl определяется тем, что именно требуется по-бг-чнпл'и/'а3°1лтРазНйй илн его В°АИЫЙ раствор. Способы 1 и 2 (получение И3 и 12 или нз тетРалнна и 12) легко модифицировать для твопр Пг> водно5° раствора HI. Способ 4 (H2S+I2) применим только в рас-живатьс помощью р^”цситриРованнь1е водные растворы HI можно обезво-ння	ПрИ стоянин на свету н на воздухе темнеют из-за выделе-
«Я «2. способ 5 служит ДЛЯ регенерации таких растворов
336	Глава 4 Хлор, бром, иод
Способ 1 [1—6]
Нц + 1а -----* 2HI
2,0	253,8	255,8
м Водород пропускают над 12 (рис 165), который нагревают в термостойкой колбе 1 на 250 мл. Из колбы 1 выходит термостойкая трубка 3 (длиной 90 см н диаметром 1,8—2,0 см), которая лнбо припаяна к /, либо вставлена на шлнфе, специально укрепленном асбестом с клеем Трубка 3 на 10—20 см заполнена катализатором — платинированным асбестом или смесью асбеста с губчатой платиной, — и эта ее часть помещена в трубчатую печь 2 с температурой 500 °C За трубкой 3 следуют U-образные трубки 4 н 5 соответственно с Са12 (для высушивания HI) и с KI (для удаления остатков 12), а затем ловушка 6 при —78 °C. На выходе ставят трубку 7 с Р<О[0 для защиты от влаги воздуха. Целесообразно ставить от трубки 3 обходную
Рис. ]65 Установка для получения иодоводорода.
трубку для Н2, чтобы в случае скопления в 3 непрореагнровавшего или образовавшегося в результате разложения HI иода перегнать его обратно в колбу 1 Для этого открывают кран на 180 °C, охлаждают катализатор и перегоняют 12 в токе Н2, прогревая трубку 3 буизеиовской горелкой.
Исходные вещества. Водород, поступающий из баллона, очищают пропусканием над Pel и через осушительную колонку. Необходимо использовать 12 высокой чистоты, для чего его сушат в вакууме над Р^Ою, а затем для удаления следов С12 и Вг2 добавляют K.I в количестве 5% от массы исходного 12 О платинированном асбесте см. гл. 30 В данном случае 3 г асбестового волокна смачивают 7 мл 10%-ного раствора H2PtCi6, выпаривают досуха и прокаливают докрасна.
Ход синтеза. После того как в колбу 1 помещают 12, необходимо (во избежание взрыва гремучего газа в каталитической трубке) вытеснить из прибора воздух током сухого N2- Затем нагревают катализатор, а иод в колбе 1 подогревают до тех пор, пока пары 12 не станут поступать небольшими порциями в каталитическую трубку 3. Опытным путем найдено, что нужная температура в колбе 1 достигается тогда, когда зона конденсации в колбе 1 поднимается выше отвода в трубку 3 Некоторое количество 12, часто конденсирующееся в соединительной трубке между 1 и катализатором, необходимо время от времени осторожно перегонять буизеиовской горелкой обратно. Особенно следить за тем, чтобы нигде ие образовывались пробки из твердого Is-
После пропускания через очистительные трубки 4 н 5 (которые можно исключить, если не требуется HI особой чистоты) образовавшийся Hi замораживают в 7 и несколько раз перегоняют. По окончании синтеза катализатор прокаливают в токе Н2.
Соединения межгалогенные и с элементами / группы 337
Способ 2 [7, 8]
СцНм + 2 !2 -----* С«>Н8 + 4 Н1
132,2	507,6	128,2 511,6
Равномерный ток сухого Hi можно получить аналогично НВг по описанному для него способу i раствор 12 в тетралине добавляют к кипящему тетралину, а образующийся Н1 током N2 перегоняют в приемник. Очистку HI от ничтожных количеств тетралина проводят, как указано в описании способа I (в этом разделе) Выход составляет 90% в расчете на исходный 1а в отличие от аналогичного способа с Вг2.
Способ 3 [9, 10] Еще одни способ получения безводного HI основан на обезвоживании высококонцентрированного раствора Н1 с помощью РХЭю Для этого в охлаждаемую круглодонную колбу с РчОю добавляют нз капельной воронки раствор HI Выделяющийся газ окончательно осушают, пропуская через трубку с Р*ОЮ Дальнейшую очистку полученного Н1 проводят так, как указано в описании способа 1.
Свойства М 127,91. Бесцветный газ iaa —50,9 °C, fKnn —35,4 °C; d 5,66 (0°С). Конденсированнь!й Ш хранят при низкой температуре. HI светочувствителен Растворимость в 100 г Н2О растворяется 900 г Н1 (0°С).
При работе с HI надо по возможности избегать резиновых шлангов и пробок Крапы н шлифы следует смазывать специальной фторированной смазкой
Способ 4 [1—6]. Растворы HI получаются, если газообразный HI, выделенный способами I нли 2, не конденсируют, а пропускают в Н2О, охлаждаемую смесью NaCl со льдом. Для получения растворов Н1 с постоянной температурой кипения, т е. азеотропной смеси HI—Н2О, служит следующий метод.
H.S -J- 18 -----> 2 НТ + S
34,1 253,8	255,8 32,1
В трехгорлую колбу на 500 мл с мешалкой, доходящей почти до стенок колбы, н трубками для ввода и вывода газа помещают суспензию 120 г 12 в 150 мл Н2О. При сильном перемешивании через трубку, касающуюся поверхности жидкое (и, пропускают H2S, чтобы он успевал понемногу поглотиться раствором. Небольшой избыток HgS через газоотводную трубку поглощают, пропуская над твердым NaOH, а затем выводят в тягу. Через 1 ч отделяется значительное количество серы, и бесцветный раствор сначала де-кантируют^ от крупных частиц серы, а затем фильтруют от мелких через стеклянный фильтр Непродолжительным кипячением раствор очищают от растворенного H2S до отрицательной реакция на ион S2”. Полученный раствор перегоняют из колбы на 250 мл, собирая фракцию, кипящую при 125— 127 °C Выход составляет 90% в расчете на 1Й.
Способ 5 [11]. Из концентрированных растворов HI, потемневших из за выделения 12, можно регенерировать HI по реакции
12 + Н3РО8 + Нр -------*. Н3Р08 + 2 HI
253,8	65,0	18,0	82,0	255,8
В колбе на 500 мл с насадкой на шлнфе, имеющей вводы длн газа (Ь12, Н2 нли и капельной воронки, нагревают почти до кипения в токе како ^|?Иб°/3 указанных газов раствор HI, содержащий 12. Затем добавляют ьиус-иыи раствор НзРО» до полного обесцвечивания раствора Обычно в зависимости от содержания иода бывает достаточно нескольких миллилитров
2—285
338 Глава 4. Хлор, бром, иод
Заменив капельную воронку термометром на шлифе, отгоняют постоянно кипящую фракцию кислоты (125—127°С/760 мм рт. ст).
Свойства. Азеотропный 56,7%-ный раствор Н1 fKBO 126,5°C (760 мм рт. ст); d 1,70. Дымит на воздухе. Водные растворы HI хранят в хорошо закрытых темных склянках, залитых парафином. Для предотвращения окисления раствора HI в дальнейшем склянку после каждого открывания заполняют инертным газом Можно стабилизировать раствор HI с помощью красного фосфора (1 г/л).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Bodenstein М, Z. Physik. Chem, 13, 59 (1894)
2	Bodenstein М., Lieneweg F, Z. Physik Chem, 119, 124 (1926)
3	Ogg R H, Ir, J. Am Chem. Soc., 56, 526 (1934).
4	Klemenc A Dio Behandlung und Reindarstellung von Gasen, Springer, Wien 1948, S 239
5.	Heisig G. B., Frykholm О. C., Inorg Synth, 1, 157 (1939).
6.	Grubltsch H, Anorg prap. Chem., Wien, 1950, S 278
7.	Houben /. Boedler J, Fischer W., Ber, 69, 1766 (1936).
8.	Hoffmann C J., Inorg Synth, 7, 180 (1963).
9	Bonhoeffer К F, Steiner W Z. Physik Chem, 122, 288 (1926).
10	Rolle f son G К, Booher J, E, J.
Am. Chem. Soc., 53, 1728 (1931).
II.	Foster L. S, Nahas H. G, Inorg. Synth, 2, 210 (1946).
Иодид калия KI
KI высокой чистоты получают взаимодействием раствора HI с КНСОз с высушиванием образовавшегося KI в токе Н2 прн 725 °C (1ПЛ 680 СС).
ЛИТЕРАТУРА
1. Lin gone I I., Rolthoff I M., Inorg. 2. Koithoff J M, Lingane / I, J Am.
Synth, 1, 163 (1939).	Chem. Soc, 58, 1524 (1936)
Хлорид брома(1) BrCI
Br2 + Cl8 ----> 2 BrCI
159,8 70,9	230,7
Впервые BrCI был получен [i] при взаимодействии эквимолярных количеств С12 и Вг2 В дальнейшем было замечено [2], что равновесие реакции С12+Вг2—*-2 BrCI быстрее устанавливается прн облучении УФ-светом, причем выход BrCI достигает 80% Вакуумированную кварцевую ловушку (рис 166) с насадкой иа шлифе помещают в сухой лед (—78°C), накачивают в отсутствие влаги I мл Вг2, 50 мл CF2CI2 и 3—3,5 мл С12. Раствор перемешивают в течение 4 ч при —78 °C магнитной мешалкой в тефлоне и облучают сильной УФ-пампой. Стенкн охлаждающего сосуда 4, равно как и часть его 5, должны быть проницаемы для облучения
Как только темно-красный раствор станет оранжево-красным, отгоняют в вакууме избыток CF2C12 и С12 при температуре от —120 °C до —100 °C, следя за тем, чтобы на стенках 1 нс образовалась корка, загрязняющая твердый оранжевый остаток Получившийся BrCI для обычных целей достаточно чист BrCI можно очистить возгонкой прн —78СС, используя дефлегматор с разностью температур кипения и конденсации в 1 °C.
Свойства. М 115,36 Оранжевые кристаллы 1ПЛ —56,6±1°С. BrCI хранят при —78 °C в плотно закрытом сосуде.
Соединения межгалохнные и с элеягнтами I группы 339
„ИЦЯА1»“
1 1м Н Вет.. 63. 1156 (1930).
*’ A I. Mannion /. / . J. Ат.
2 Ж soc k 222 <1962)
,	«  Тае‘ w L- С1'т-
3 вХм. 1533 <|96|>
4. Schmeisser М Anorg Allgem. (1973).
Tytko К Н- Z.
Chem., 403, 231
Хлорид иода( I) ICI к + cl. —* 21С1 253,8 70,9	324,7
Способ 1 Г'—3] Взвешенную колбу на 500 тую смесь (сухой лед с эфиром) н собирают в
мл помещают в охлаждаю-нее (при отсутствии влаги)
Рис. 106. Прибор для получения хлорида брома (I).
300 мл CI, из баллона Залем добавляют яолоишу 5к"'"'а",1т"“.Пк75С гТ”» ва I, (с учетом того что 300 мл хлора весят 408 г и требуют 1674 г Ь • половинное количество — 837 г) После добавления иода смесь з рд » поэтому охлаждающую смесь убирают и реакционный сосуд нагр"\ м комнатной температуры Ненрореагировавшнй С12 при этом нспаряе с
Взвешивают колбу с содержимым, вычитают массу пустой колоы и д давленного I2 и получают массу Ch Это количество больше, чем ТР У для образования 1С! из данной массы Ь, так как образуется неумного з, поэтому требуется добавить эквивалентное количество иода Целесооораз добавлять избыточное количество 12 (*—'0,5 мол. %), так как 1г раствор в 1С1 лучше, чем 1С13
Колбу закрывают стеклянной пробкой и оставляют на сутки или доли яри комнатной температуре. Образовавшийся продукт (по крайней мер 1070 г) один или два раза «перекристаллизовывают», охлаждая жидким ил, причем около 80% его застывает в твердую массу. Жидкую фракцию от сывают.
2*
340	Глава 4 Хлор, бром, иод
Способ 2 [4]. Менее чистый, но вполне пригодным для обычных целей IC1 получают взаимодействием 12 с газообразным С12 в стеклянном колбе приемнике В короткое горло взвешенной колбы в 250 мд вставляют термометр, а в другое горло — длинную Т-образную трубку, которая опущена ниже поверхности находящегося в колбе иода Один отвод Т-образпой трубки соединяют с баллоном с Cig через промывалку с H2SO4, а другой, загнутый вниз, служит «запасным вентилем» в системе, так как трубка, через которую вводят газ, может забиваться ICtj. Эту трубку в ходе синтеза необходимо по крайней мере дважды опускать в конц H2SO4 на ту же глубину, что и трубку, вводящую С12 в реакционную смесь.
Сначала в 127 г тонко измельченного 12 пропускают умеренный ток С12; затем, когда реакционная смесь станет жидкой, скорость пропускания можно повысить. Не следует допускать, чтобы температура реакционной массы поднималась выше 70 °C, чтобы жидкость не разбрызгивалась. Когда пропущено 35,5 г С12, то закрытый реакционный сосуд взвешивают и добавляют столько 12, чтобы избыток 12 (по отношению к составу смеси реагентов 1:1) был равен 0,5 мол % Затем охлаждают сосуд с ~3/4 жидкого продукта реакции льдом н, вращая сосуд осторожными круговыми движениями, добиваются кристаллизации на стенках, затем отсасывают жидкую фазу. Если ICI загрязнен заметным количеством Юз, имеющим окраску от светло коричневой до желтой, то продукт реакции снова осторожно расплавляют на водяной бане н повторяют кристаллизацию. Выход 70—-75%.
Свойства. М 163,36. При обычной температуре красио-корнчневая жидкость; в твердом состоянии 2 модификации р IC1, красио-коричневые пластинки (/пл 13,9 °C), лабильная форма, а-ICl, рубиновые нглы (/пл 27,19 °C), ^жмдк 3,10 (29 °C) При /«ил, лежащей около 100°C (94,7—Ю2°С, см. [4])» примерно 1,1% ICI разлагается па С12 и 12 Поэтому точное определение температуры кипения затруднено
IC1 сильно разъедает резину, пробку н кожу, на коже образуются болезненные пятна, которые следует обрабатывать 20%-ным раствором НС1
1CI не гигроскопичен, но на стенках сосуда при контакте с влагой воздуха образует в результате гидролиза l2Os
ЛИТЕРАТУРА
1	. Cornog Karges R. A., J Am. Chem Soc, 54, 1882 (1932)
2	. Stortenbeker V7. Rec Trav Chim. Pays-Bas, 7, 158 (1888)
3	Cornog J., Karges R. A, Inorg. Synth., 1, 165 (1939).
4	Buckles R E., Bader 1. M., Inorg. Synth, 9, 130 (1967).
Бромид иода(1) IBr
I2 + ВГя------* 2 IBr
253.8 159,8	413,0
Взвешенное количество тонко измельченного иода обрабатывают в круг* лодонной колбе сухим бромом при охлаждении, а затем нагревают смесь при 45 °C в токе N2 в течение нескольких часов. Длн дальнейшей очистки расплав медленно охлаждают (в отсутствие влаги) н оставшуюся жидкость отсасывают от выпавших кристаллов Можно повторить очистку, снова расплавляй смесь
Хранить IBr лучше всего в запаянной ампуле в атмосфере М2- Желательно избегать резиновых пробок При работе с IBr обязательно следует помещать 1Вг в специальный бокс, так как IBr разъедает глаза н оставляет язвы на коже.
Соединения межгалогенные и с элементами I группы 341
Свойства. М 206,81. Чсрио-коричневые кристаллы с запахом брома tan п__«с- /кжп (1IS°C по опубликованным данным [1]) точно установить
так как При 100 °C IBr примерно на 13,4% диссоциирован на 12 и
Ьг2 а в парах диссоциирует еще сильнее, d 4,416 (0 СС), 3,73 (50 °C).
ЛИТЕРАТУРА
1 Gutmann V, Monatsh. Chem.» 82, 156 (1951).
Хлорид иода (III) ICI3
(Трихлорид иода)
Ig + 3Ci2 —> 2IC1S
253,8 212,7	466,5
Способ 1. Пропусканием С12 над Is с инзким выходом получается загрязненный продукт, поэтому в работах [1, 2] предложено добавлять 12 к избытку жидкого С12 и затем отгонять избыточный С12-
В колбе-приемнике, охлажденной смесью сухого льда с ацетоном, конденсируют в отсутствие влаги около 200—220 мл С12, что составляет 10— 20%-ный избыток от теоретического количества. Затем постепенно добавляют 3383 г тонкоизмельченного 12> пока не выпадет оранжевый 1С13. Реакционную смесь оставляют для полноты осаждения еще иа несколько часов в охлаждающей смеси Затем остаточный С12 отгоняют при комнатной температуре в другую охлаждаемую ловушку, чтобы потом его использовать для получения новых порций Юз Выход 1С13 количественный (622 г).
Способ 2 Согласно [3, 4], над 12, охлажденным до —78 °C смесью сухого льда с ацетоном, пропускают С12 до тех пор, пока не образуются желтые капельки избыточного С12 Реакционную смесь оставляют на несколько часов в охлаждающей смеси, а затем отгоняют С12 при комнатной температуре Из 10 г 12 получается теоретическое количество (18,4 г) 1С1Я
Если получать 1С13 взаимодействием КС1Оз, 12 н конц НС1, то побочным продуктом может быть К1С12 [5].
Свойства. М 233,3 Рыхлый оранжевый поротой нли длинные желтые иглы с ^резким запахом Разъедает кожу, оставляя на ней коричневые язвы <пл 101 °C (при давлении собственного насыщенного пара 16 бар). 1С13 летуч уже прн комнатной температуре, поэтому его хранят в хорошо закрытых склянках В парах полностью распадается на IC1 и С12.	1 бар (64 °C),
при 77 С полностью распадается на 1CI и Cl2. d 3,203 (—40”С).
11рн использовании 1С13 в качестве переносчика С1 или окисляющего реагента (например, в анализе сульфидов) применяют 20—35% иый раствор
ЛИТЕРАТУР*
’ lh?m£S У- DePuls р- с- Я- Acad. Scl Paris> 143, 282 (1906).
2 Booth H S. Morris W. C, Inorc Synth, 1, |67 (1939).	K
H92SV' vA"eew- Ch™. 41, 751 17X399 а928)ПО’В A"Bem- Chem-
4 U7ilke-Dorfurt E. Wolff E A Z. Anorg Allgem. Chem, 185, 333 (1930).
5 Mann G. Mag Kem Folydriat, 57, 143 (1951).
342 Глава 4 Хлор бром, иод
Полигалогениды
Известны многочисленные соединения этого типа Состав н методики их получения приведены и [1—4] В настоящем руководстве рассматривается получение К!3 Н2О и Н1СЦ 4Н2О, которые используются в дальнейшем при синтезе межгалогенных соединений [N(C2Hs)JICU является примером взаимодействия катиона тетраалкилам меняя с полнгалогенидамн Получение многих подобных соединений описано в работе [3] О получении солей пентагало-генидных анионов 12С13~ и 12С12Вг_ с объемистыми органическими катионами см. в работе [4].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Popov А. Buckles R Е., Inorg. Synth., б, 167 (1957).
2.	Степин Б. Д., Плющев В. Е., Фокеев А. А.—Усп. химии, 1965, т. 34, с. 611.
Трииодид калия К13-Н2О
KI + 1а 4-Н3О —► К13-Н8О
166,0 253,8	437,8
3.	Chattaway F. D., Hoyle G., J. Chem. Soc., 123, 654 (1923).
4.	Yagi Y., Popov A. I.. J. Inorg. Nucl. Chem., 29, 2223 (1967).
В горячий насыщенный раствор К1 добавляют теоретическое количество 12, перемешивают раствор до полного растворения иода и охлаждают до 0 °C. Выкристаллизовывается К1з-Н2О [2, 3]-
Свойства. М 437,83 Темно-коричневые гигроскопичные призмы в запаин-ной ампуле плавятся при 38 °C; при 225 °C отщепляют 12 с образованием К1. О причине, по которой при комнатной температуре образуется не безводный KU а моногидрат, см. [2, 3]. О получении [(СНз/чМДх (х=3, 5, 9) н I(C2H5)4N]lx (х=1, 3, 7) см. [4, 5].
ЛИТЕРАТУРА
I.	Wells Н. L., Wheeler Н. L., Z. Anorg. Allgem. Chem., 1, 453 (1892).
2.	Grace N. S. J. Chem. Soc., 1931, 594.
3.	Foote H. W., Chalker W. C., Am. Chem. J, 39, 565 (1908)
4	Foote H. W., Fleischer M J. Phys. Chem, 57, 122 (1953)
5.	Topol L. E„ Inorg Chem, 10, 736 (1971).
Дихлоробромат(1) цезия CsBrCl2
Способ 1 [1]
2 CsCl + Br3 + Cl2------► 2CsBrCl2
336,7 159,8	70,9	567,4
В раствор 16,9 г CsCl и 85 мл Н2О добавляют 8 г Вг2 н слегка нагревают дли образования CsClBr2 в растворе. Затем насыщают раствор хлором до выделения блестящих желтых кристаллов CsBrCls, которые быстро отфильтровываю) промывают несколькими каплями ледяной воды и перекристаллизовывают из малого объема воды Чтобы повысить выход, можно растворить CsCl в 45 мл Н2О и после добавления Вг2 и выпадения красных кристаллов CsBr2Cl пропускать С12
Соединения межгалогенные и с элементами 1 группы 343
Способ 2 [2, 3]
CsBr + С12 ----*• CsBrCl3
212 8	70,9	283,7
раствор CsBr насыщают хлором [2]. Эта же реакция осуществляется для сухого CsBr при комнатной температуре [3].
Свойства М 283,72. Блестящие желтые кристаллы, в запаянной трубке плавящиеся при 205 °C, а при 150 °C в открытой трубке отшепляющие галоген с выделением CsCl. Отщепление галогена происходит н при комнатной температуре в том случае, когда склянка с CsBrCl2 неплотно закрыта
ЛИТЕРАТУРА
1	Wells н. L, Am J Set [3], 43, 28 (1892); Z Anorg. Allgem. Chem, 1, 98 (1892).
2	. Ephraim F„ Ber, 50, 1083 (1917).
3	Cremer H. W. Duncan D R.. J. Chem. Soc, 1931, 1865; 1933, 187.
Днхлороиодат(!) калия KIC12
Способ J. Получение сухим путем [1].
1) KIBr2+ Cl2 ---> К1С1я + Вг2
325,8 70,9	236,9 159,8
Над сухим К1Вг2 пропускают при комнатной температуре Cls. Через несколько минут наряду с К1С12 образуется Вг2, который уносится током С12. При длительном пропускании образуется KICU
2) К1С12 получается также при растирании К1С14 с К1Вг2 н отгонке образующегося Вг2.
К1С14 + К1Вг2 -> 2К1С12 + Вгв
307,8	325,8	473,8 159,8
Способ 2. Получение путем реакции в водном растворе [2].
KI + С12 -----► К1С12
166,0 70,9	236,9
В очень концентрированный раствор К1 осторожно пропускают С12 до растворения первоначально выпавшего 12- Во избежание дальнейшего хлорирования с образованием К1С14 тоиконзмельченпый порошок К1 вносят очень медленно, чтобы вторично выделившийся при слабом нагревании 13 полностью растворился При охлаждении выпадают кристаллы К1С12.
Свойства. Длинные оранжевые криста злы, малоустойчивые на воздухе, о запаянной трубке при 60 °C размягчаются и при 215 °C отщепляют галоген.
ЛИТЕРАТУРА
1. Cremer Н. W, Duncan D R, J. 2. Ephraim F„ Ber., SO, 1086 (1917).
Chem. Soc., 1931, 1863.	...	\ i
Днхлороиодат(() це3ня CslCl2
2CsCl+ I, + ci,------. ZCslCI,
336.7 253,8 70,9	661,4
344 Глава 4 Хлор, бром иод
16,8 г CsCl растворяют в 170 мл Н<О добавляют 12 7 г 12 и быстро нагревают до кипения В горячий раствор пропускают С12 вплоть до растворения 12 Надо избегать избытка хлора, чтобы предотвратить образование CslCU При охлаждении выделяется CstCl2, который очищают перекристаллизацией из минимального количества горячей НС1 (1:1) и промывают небольшим количеством холодной НО [1]
Несколько видоизмененный способ получения CslCl2, служащий для отделения Cs от других щелочных металлов описан в работе [2]
Свойства М 330.72 Оранжевые кристаллы, плавящиеся при 238 °C в запаянной трубке и отщепляющие галоген при 290 °C. Устойчивее, чем КЮ12.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wells Н. L, 7 Anorg Allgcm. 2 Simons Е L Cairns E J Sanger-Chem., 1, 96 (1892).	mono L D Taianta, 13, 199 (1966),
Дц|бромоиодат(1) калия KlBr2
KI 4- Br2 ----> KIBr2
166,0 159,8	325,8
Так как из водных растворов всегда выделяется кристаллогидрат К1Вг2-л Н2О, то безводный К1Вг2 получают только сухим путем.
К заданному количеству тонкоизмельченного и высушеппого KI добавляют при охлаждении такое же количество Вг2 Смесь закрывают, оставляют стоять 3 суток. По окончании взаимодействия открытую колбу ставят в эксикатор над 12 или NaOH для очистки от избыточного Вг2.
Свойства. Отсвечивающие красным кристаллы, плавятся в запаянной трубке при 58 °C, при 180 °C отщепляют галоген,
ЛИТЕРАТУРА
1 Cremer Н. W., Duncan D. R. J. 2. Rae W. N, J. Chem. Soc., 107, 1290 Chem Soc., 1931, 1857.	(1915).
Дибромоиодат(1) цезия CsIBr2
Способ 1 [1, 2]
CsI 4- Br2 -—* CslBr8
259,8 159 8	419,6
26 г тонконзмезьченною и высушенного CsI смешивают с 17 г Вг2 в закрытой колбе и оставляют на 3 ч. Избыток удаляют, помещая открытую колбу в эксикатор над 12 или NaOH
Способ 2 [3]
2CsBr4-I2 4- Вг2 ----*• 2CsIBr2
425,6 253,8 159,8	839,3
21,3 г CsBr растворяют в 213 мл Н2О и добавляют 12,7 г Ь и 8 г Вг8. При охлаждении выделяется CsIBr2
[N(СНа)1Вг2 лучше всего получать способом 2.
Соединения межгалогенные и с элементами 1 группы 345
Свойства Красные, блестящие, устойчивые па воздухе кристаллы, пла-R запаянной трубке при 243—248 °C, при 320 °C отщепляют галоген.
Б<Х устойчивые, чем KIBr,.
литература
1	Cremer Н W Duncan D. R., J. 3 Wells HL, Z Anorg. Allgem
Chem Soc, 1931, 1860	Chem, 1, 94 (1892).
2	Rae W. N-> J- Chem Soc., 107, 1290
(1915).
Тетрахлоронодат(Ш) калия KICK
KtBra+ 2Cla ------► KlCI, + Br,
323,8	141,8	307,8	159,8
В склянку на шаифе помещают сухой К1Вг2 и в течение нескольких часов пропускают сухой С12, током которого одновременно уносится выделяющийся Вг2 Сначала после нескольких минут пропускания образуется К1С12; дальнейшая реакция его с С12, приводящая к К1СЦ, требует многих часов. Выход К1С14 количественный [1].
Удобный способ получения К1С14 сухим путем прн взаимодействии К! с С12 оннсап в работе [2].
KlCh целесообразно получать именно сухим путем, так как в растворе образование чистого KICU сомнительно из за равновесия К1С14+С12+3 Н2О^ ч*К1Оз+6 НС1 Образование йодата можно подавить, избегая избытка С12 (контроль количества Ch)
Можно достигнуть 70%-него выхода KICI4, пропуская С12 в подкисленный НС1 концентрированный раствор KI [3]
Получение К1С14 из раствора КС1, 12 и С12 см. в работах [4, 5].
Свойства. Золотисто-желтые иглы, плавящиеся в запаянной трубке при 116 °C При комнатной температуре на воздухе выделяют 1С1з.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Cremer Н. W.. Duncan D. R, J Chem Soc., 1931, 1864
2.	Rae W. N., J. Chem. Soc., 107, 1290 (1915)
3	Filhol E., J. Pharm, 25, 459 (1839).
I Wells H. L Wheeler H. L., Z. Anorg. Allgem Chem, 2, 257 (1892).
5 Gutierrez M. de Celis, Moles E., An. Soc espan. Fisc. Quim., 30, 542 (1932).
Тетрахлоронодат(Ш) тетраэтнламмония [N(C2H5)4] IC|4 lN(CJHe)1|l+2Cla
257,2	141,8	399,0
4!™n [N(cans),]ia( получают пропусканием Cl2 в насыщенный pac-™>P IM(C2H5)4]1 в ледяной уксусной кислоте Выпавшие желтые кристаллы ^Рн^^^^вают иа сп,,Рта> а в охлажденный маточный раствор про-у ают С12 для выделения новой порции продукта
Свойства Желтые пластинки, темнеющие прн 130 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1 Cha,,a'»ay F. D, Hoyle G . J. Chem. Soc, 123, 654 (1923).
346 Глава 4 Хлор, бром, иод
Тетрахлороиодная(Ш) кислота Н1С14«4Н2О
Способ 1 [1]
НС1 + IClj-MH/) -------> Н1С14-4НаО
36,5	233,3	72,1	341,8
20 г 1С13 растворяют в теоретическом количестве — 6,9 мл кони НС1 (d 1,19) При переохлаждении смеси в бане со льдом выпадает Н1С14-4Н2О, Способ 2 [2]
1а 4- 3CI. 4- 2НС14-8НаО -----> 2НЮ4-4Н/)
253,8 212,7	72,9	144,1	683,6
Взбалтывая стехиометрическое колнчестио 12 в конц. НС1 (d 1,19), одновременно пропускают С12 до тех пор, пока не исчезнет окраска иода и масса раствора не перестанет увеличиваться.
Раствор, как и в способе 1, охлаждают в ледяной бане.
Свойства. Оранжевые расплывающиеся пластинки, плавящиеся при 19 °C прн контакте с насыщенным раствором. Разъедают кожу, бумагу и др Соединенно Н1С14-4НгО малоустойчиво н разлагается растворителем.
ЛИТЕРАТУРА
1. Cremer Н. W. Duncan D. Rt J. 2. Bateman R J, Bateman L R, J.
Chem. Soc, 1931, 1865.	Am. Chem Soc, 94, 1130 (1972).
Дихлоромоноксид ClzO
Способ 1 [I—5]
2 Clj 4- n HgO -> С1аО 4- HgCls- (n - l)HgO
14!,8 n(2!6,6)	86,9	[271,54-(n—1)216,6)
Холодильник Лнбиха длиной 500—600 мм н внутренним диаметром 40 мм, охлаждаемый проточной водой, неплотно заполняют слоями HgO, равномерно чередующимися с кусочками стеклянной ваты, и пропускают С12, высушенный над кони. H2SO4. Продукт реакции пропускают далее через труб-иу с Р4О10 и охлаждают жидким воздухом
Чтобы получить возможно больший выход, С12 смешивают с сухим воздухом в соотношении I 2 или 1 3 Воздух подают в систему через промы-валку, присоединенную через тройннк с краном Чтобы в аппаратуре не происходило повышения давления, смесь воздуха с хлором отсасывают при давлении 400—600 мм рт. ст.
На выходе нз системы ставят либо предохранительную ловушку, охлаж-1 даемую жидким воздухом, либо осушительную трубку После 4—6 ч пропускания образуется 20—25 г С12О Очищают С12О, перегоняя его прн атмосферном давлении, причем первые несколько миллилитров отбрасывают Последующая масса отогнанного вещества достаточно чистая для препаратов- | иых целей.
HgO для заполнения реакционной трубки готовят следующим образом. Действием NaOH на раствор Hg(NOs)2 получают желтый HgO, который отфильтровывают, промывают, высушивают и непосредственно перед употреблением выдерживают 15—20 мин при 210—230 °C.
Очистку полученного С12О проводят, пропуская продукт реакции вместе с С12 над непрокаленным HgO, а затем над Р<Ою [4]. После этого CljP трижды перегоняют
Оксиды, кислоты и соли
Способ 2
jjgO q. 2 Cl, -—* C1SO + HgCl, 216 6	141,8	86,9	271,5
CloO можно получить также взаимодействием жидкого С12 с HgO Для о конденсируют необходимое количество С12 (молярное соотношение ^огн 0=2 1) в вакуумированной ловушке над HgO (либо продажным, пибо Приготовленным, как указано выше)
Ловушки оставляют при —78СС на ночь Для отделения С12О убирают охладитель и летучий продукт отгоняют в вакууме прн комнатной температуре С12О конденсируется в U-образпой трубке прн —112 °C. а избыточный С1 с примесью С12О конденсируют в последующем приемнике при —196 °C. Выход около 80—95% Прн использовании обычного продажного HgO вы-
ход снижается
С12О можно хранить прн —78 С в том же реакционном сосуде вместе с образовавшимся HgCl2 н перегонять только необходимое количество.
Способ 3 [7, 8]. Для получения растворов С12О в индифферентных растворителях можно, например, в 100 мл СС1< растворить 3,55 г С12, затем добавить 12 г тщательно высушенного HgO н встряхивать смесь в течение I— 1,5 ч в темною Надо отметить, что С12 берут несколько больше, чем требуется для соотношения 1 -1 Образующийся осадок HgCl2 (n—i)HgO и избыточный HgO отфильтровывают на стеклянном фильтре. Раствор О2О хранят в темноте, причем лучше охлаждать его сухим льдом.
Свойства. AI 86,91 Желто-коричневый газ с неприятным запахом Жидкий С12О имеет темно-корнчневую окраску taa —116 °C; /кип +3,8 °C, ₽пар 699 мм рт ст (0сС) Хорошо растворим в Н2О с образованием НС1О: 1 об. ч. Н2О при 0 °C растворяет более 100 об. ч. CI2O
СГ2О можно хранить только в жидком и ш твердом состоянии ниже —78 °C С12О взрывается при ударе, при контакте с органическими веществами н разлагается на свету.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bodenstein М., Kistlakowsky G. В, Z. Physlk. Chem., 116, 372 (1925).
2 Klemenc Л, Die Behandlnng und Reindarstellung von Gasen, Springer, Wien, 1948.
3 Schwarz R, Slriebich H, Z. Anorg. Allgem Chem, 224, 30 (1935).
4 Wallace J J., Goodeve C. F., Trans. Faraday Soc, 27, 649 (1931).
5.	Schmelsser M., Schmitz F., неопубликованные данные.
6	Schack C. J., Lindahl С. B., Inorg. Nucl Chem. Lett., 3, 387 (1967).
7.	Moelwyn-Hughes E A., Hlnshel-wood C. N, Proc. Roy Soc. (A), 131, 179 (1931).
8.	Cady G. H„ In: Moeller T., Inorg. Synth., 5, 158 (1957).
Диоксид хлора C1O2
Нин Спжаб 1 [1—4]. Если имеется МаС1ОЕ, то легко полечить СЮ, по рсац-
2NaCIOs.3H,O + Cl, ---. 2СЮ, 4. 2NaCl +6Н,О
289.0	70,0	134,9	116,9	108,1
™жкоЛболееК^‘„^п° таш>йчатт кристаллов NaClO, распределяют кап (рнс 1671	- .л рно мсжду с™"мн стеклянной ваты в трубке 1
ром. иасыщенХ КаС|М 11 ",амсг₽°м 1 2 “ в газовую бюретку 3 нал раство-ыщенным NaCl и С12, запускают из баллона 2/3 необходимого объема
348 Глава 4 Хлор, броя, иод
С12, высушенного предварительно над СаО и конц. H2SO« Хлор прн закрытом трехходовом кране 5 н открытом 4 медленно напускают в колбу-смеситель 2, а оттуда через счетчнк тока газа с постоянной скоростью 200—250 мл/мня подают смесь в трубку 1. Воздух очищают пропусканием его над активированным углем, натронной известью (NaOH/CaO) н конц H2SO4 После того как весь С12 нз бюретки ушел, соответствующим положением кранов 5, 5 и 4 направляют ток С12 в течение нескольких минут в трубку 1, удаляя оттуда образовавшийся С1О2- Рассчитанное количество СЬ можно также (однако менее точно) измерять с помощью ротаметра, который устанавливают вместо бюретки 3, минуя краны 4—6, а систему, подводящую воздух, подсоединяют между кранами 5 п 6 перед колбой 2. Током воздуха образовавшийся CIO2 увлекается из 1 в осушительную трубку с Р4О10 либо прямо к
6
Рис. 167. Прибор для получения диоксида хлора.
месту использования CIO2 в ловушку, охлаждаемую жидким воздухом, откуда С12О отгоняют, собирая среднюю фракцию Парциальное давление С1О2 в смеси, выходящей из трубки 1, равно ~30 мм рт. ст [1] При скорости взаимодействия С12, равпой 5 мл/мип, скорость потока воздуха не должна превышать 240 мл/мнн (при 740 мм рт ст)
Полученный СЮ2 не 6}дет содержать С12. если взять 30%-ный избыток NaClO2 н, кроме того, сели в трубке 1 нет каналов, по которым С12 проходит, не взаимодействуя с NaClO2.
За этим надо особо следить, равномерно заполняя трубку 1 стеклянной ватой с NaClO2 Об отсутствии в С1О2 примеси С12 можно судить по реакции с раствором NH4OH в присутствии С12 наблюдается образование дыма NH4CI, а С1О2 не взаимодействует с NH4OH.
Выход СЮ2 зависит от степени чистоты NaCiO2 н от влажности всей массы н достигает ~90% в расчете на С12 Надо отметить, что содержание С1О2 в выходящей газовой смеси не будет постоянным, так как оно зависят от скорости потока н от состояния NaClO2 в трубке.
Способ 2 [5—7]
2.KCIO, + 2 H£SO< 4- H8qp4.2Hto —>
245,1	196,2	126,1
----> 2 ClOj 4-2 COj 4-4 Н2О 4-2 KHSO4
134,9	88,0	72,1	272,3
Оксиды, кислоты и соли 349
Если нСТ в РаспоРяженин NaClO* а небольшая прчмесь С12 в С1О2 не рт то можно воспользоваться КСЮз как исходным веществом СЮ* **ешаче11НЫй этим способом, разбавлен одновременно выделяющимся СО2, по-сП<х-(>б 2 менее опасен, чем способ 3, где выделяется только газооб-9Т0М\й С1О2 л возможен взрыв из-за местного перегрева
Р3311^ Колбс на 1,5 л со шлифом смешивают 122 г КС1О3 (~1 моль) с 100 г
^тпй щавелевой кислоты (Н2С/)4-2 Н2О) (~0,8 моль) н с охлажденной ^месью 168 г (=58,7 мл=1,1 моль) конц. H2SO4 (d 1,84) и 400 мл Н2О Ре-лкциоин)Ю смесь медленно нагревают на водяной бане. Умеренный ток СЮ» в СО2 пропускают через осушительную колонку с РЮю- а затем в ловушку и _____78 ’С Когда в ловушке накапливается достаточное количество С1О2,
закрывают кран между осушительной трубкой н ловушкой, отсоединенную
Рис 168 Капельная воронка для получения диоксида хлора.
ловушку охлаждают до —ПО °C н отгоняют остаточный СОе. Дальнейшую очистку СЮ2 проводят фракционной перегонкой в вакууме, собирая среднюю фракцию
Другие способы получения
Способ 3 [8, 9]
3 КС10з 4- 3 H^Ofl ---> 2 С1О8 4- НСЮ4 4- НгО 4- 3 KHSO»
367,7	294,2	134,9	100,5	18,0	408,5
В кругзодопную колбу на 200 мл, снабженную специальной капельной ВОкпНК ‘ И га<ООТВОдн°й трубкой (рис. 168), помещают смесь 20 г КСЮ» с ьо г промытого и прокаленного песка. Реакционную колбу охлаждают * ~едленно по каплям добавляют конц H2SO4f также охлажденную С Выделяющийся СЮ* немного загрязненный С1* с помощью водо-н iVitun0 насоса просасывают через трубку с Р4О1(>, а затем охлаждают в фракциюЖИЛК11М с°ЗДухом Очищают С1О2 перегонкой, собирая среднюю
Способ 4 Предложен способ получения СЮ2 из AgClOj н С12 [3]
В жи^н^ГТ М 67,45 Оранжево-желтый газ. ?пл — 59 СС, tK.n +11,0°C. ст (О'тЧ сЧ9Т0Янии имеет коричнево-красную окраску. ряар 510±2 мм рт. ) ~0 мм рТ ст (—80°C), d .3,09, d 1,64 (0°С).
« СО виппп₽и?аствор в н2° можно получить, растворяя смесь С1О2 С1О> (1	"О способу 2, в воде, охлаждаемой смесью льда с NaCl.
20 об ч СЮ- Чт * 20 раз лУчше’ чем СО2: 1 об ч. НгО при 4 °C растворяет а что отвечает насыщенному раствору с концентрацией 5,7%.
350 Глава 4 Хлор, бром, иод
Способ 6
2 NaC!O»-3 Н2О -J- С1»-► 2 СЮ» + 2 NaCl + 6 Н»О
289,0	70,9	134,9	116,9	108,1
С1О2 для приготовления водных растворов можно получить, пропуская смесь воздуха с хлором, содержащую 5% С1% через 2 последовательные про-мывалкн, с 10%-ным раствором NaClO? Заданное соотношение С12 н воздуха получают, пропуская предварительно нх раздельно через промывалку с Н2О и используя счетчик пузырьков, а затем объединяя в общий поток Образующийся С1О2 переносится потоком воздуха через 2 последовательные промы-валки, помещенные в смесь льда с солью. Показателем того, что раствор NaClO2 в промывалке отработан, служит изменение окраски раствора от коричневой до желто-зеленой, после чего промывалку необходимо заменить.
Общие замечания о работе с СЮ». Газообразный и жидкий СЮа легка взрывается без видимых причин. При нормальном давления смеси, содержащие до 10% СЮг, способны взрываться при воздействии извне тепла или солнечного света. Максимально допустимой концентрации С1О2 для безопасной ; работы отвечает его парциальное давление 36 мм рт. ст. (см. [5—7]). Надо избегать смазывания пробок, отверстий н шлифов жирными смазками, а пользоваться тефлоновыми прокладками в фторированными смазками типа dluorfett» или конц. H2SO4. Целесообразно применять специальные капельные воронки (см. рнс. 7).
При получении и хранении СЮг надо избегать действия прямого дневного света, так как при облучении значительное количество СЮг разлагается. Целесообразно работать в затемненной тяге в посуде, снаружи окрашенной в черный цвет. В темноте СЮг сохраняется достаточно долго, но хлориды даже в темноте катализируют разложение.
СЮг взаимодействует со ртутью, поэтому поверхность ртути предохраняют, покрывая ее небольшим слоем H2SO* После того как газообразный СЮг удалей из аппаратуры перегонкой в вакууме, все части, содержащие жидкий или твердый С1О2, можно безопаспо запаивать.
В целях защиты от осколков можно обклеить реакционную колбу самоклеющейся лентой СЮг очень ядовит. Уже 10-3 % его опасны для человека (МАК Ю-« %).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Hutchinson W. S., Derby R. J Ind. Eng. Chem., 37, 813 (1945).
2	Derby R. J., Hutchinson W. S, In: Moeller T„ Inorg Synth., 4, 154 (1953)
3	King F E., Partington JR., J. Chem. Soc, 1926. 925
4.	Grubitsch H, Suppan E., Monatsh. Chem, 93, 426 (1962).
5.	Bray W. Z. Physik. Chem., 54, 569 (1906)
6.	Schumacher H J. Stieger G, Z. Physik Chem. (B), 7, 364 (1930).
7	Schmidt E, Geisler E, Arndt P., Ihlow F, Bcr, 56, 25 (1923)
8.	Bodenstein M, Harteck P. Pa-delt E, Z. Anorg Allg. Ch, 147, 233 (1925).
9	Gordon G, Kieffer R. G, Rosenblatt D H. Progr. Inorg Chem., 15,201 (1972).
Дихлорогексоксид Cl2Oe
Образование ClaOe было установлено при облучении С1О2 или смеси СЦ с озоном [1] Можно получить CI2Os из СЮ2 и Оа [21 по реакции
2 СЮ2 4-2 0»---> С1»Ов + 2 О»
Оксиды, кислоты и соли 351
С10з разбавленный СО2 (полученный из КСЮ. Н2С2О4 и разб. H2SO4), вместе со смесью O2/O3, содержащей &% Оз, подают в прибор (рис 169), охлажденный до —Ю°C. Скорость потоков смесей С1О2/СО2 и О2/Оз должна составлять 1—2 л/ч и 2—4 л/ч соответственно. Через несколько минут на стенках сосуда 1 появляются коричневые маслянистые капли раствора СЮ2 в СЬОб- Все краны необходимо либо смазать специальной фторированной смазкой, либо использовать стеклянный вентиль, описанный в работе [1],
’После образования нужного количества С12Об прибор в точках 2—4 за-данвают Сосуд /, находящийся в сухом льду, помещают в ледяную воду и
Рис 169 Прибор для получения днхлорогексоксида.
откачивают через отвод 5 Чтобы удалить весь С1О2 нз С 2О6, необходимо упарить 2/3 всей жидкости
Если продукт предполагается применять в дальнейшем, то его необходимо перегнать в высоком вакууме, присоединив для этого к сосуду 1 приемник 5 В работе [3] предложен аналогичный способ, но с использованием разделительных стенок со специальным вентилем; причем получается С12Ов высокой чистоты.
Свойства. М 166,90. Темяо-красная жидкость. /пл +3,5 °C; ^жЯП 203 °C (рассчит), Рпжр о,31 мм рт. ст. (0fC), d 2,02 (3,5°C).
Газообразный С120б выделяет C1OS, который разлагается прн комнатной температуре на С1О2 и О2 или на С12 н О2 В жидком состоянии С1гОв значительно устойчивее. Из всех оксидов хлора С1/)6 наименее взрывчат, однако при контакте с органическими веществами взрывается.
литература
’	H^teck Р„ Ра-
2 *« 233 А,18ИП< ChHn"
Anorg Allgem. Chem., 184, 272 (1929).
3. Goodeoe C. F., Richardson F. D., J. Chem. Soc., 1937, 294.
352 Глава 4 Хлор, бром, иод
Дихлорогептокснд С12О7
4 НС104 + РлО10 ---- 2 С12О, + 4 НРО8
401,8	283,9	365,8	319,9
Способ 1 [1—3]. Ловушку 1 (рнс. 170) неплотно заполняют между слоями колеЦ Рашига 30 г Р4610, на 1/4 ч погружают в жидкий воздух и медленно добавляют из капельной воронки 4—5 мл 70% ной НСЮ* Длинная трубка капельной воронки должна быть изогнута таким образом, чтобы она почти касалась охлажденной стенки ловушкн Этим самым предотвращается
Рис 170 Прибор для получения ди-хлорогептокенда.
возможность взрыва из-за быстрого выделения тепла при реакции. По окончании добавления кислоты температура в ловушке 1 равна —70 °C, а спустя 10 мин------25 °C. При этой температуре реакционную смесь выдерживают в
точение 2 ч. Затем вязкую массу в 1 надолго оставляют прн 0°С для завершения реакции После этого ловушку / медленно нагревают па водяной бане до 90 °C Часть смесн, отогнанную до 40 °C, отбрасывают. При температуре выше 40°C через осушительную колонку 2 (также заполненную Р4О10 между кольцами Рашнга) в ловушку, охлаждаемую жидким воздухом, перегоняют бесцветную жидкость.
По данным работы [3], низшие оксиды хлора поглощают пропусканием смеси реакционных газов в медной трубке над Си, полученной восстановлением опнлок СиО Образование низших оксидов хлора можно подавить [5], если в колонку с Р4Ою предварительно в течение 1/2—1 ч пропускать при 175—200 °C Оз, который окислит также и низшие оксиды фосфора, образующиеся вместе с оксидами хлора Избыточный О3 потом вытесняют током Og. Если образующийся С12О? не бесцветный, то его необходимо перегнать в вакууме
Оксиды, кислоты и соли 353
Способ 2 [4]. CigO? получают, хотя и с выходом, едва лн достигающим 10% при смешивании 1 масс ч. охлажденной безводной НС1О4 (например, 20—30 г) с 3—4 масс. ч. чистого прокаленного кизельгура, а затем со смесью 1 масс ч PiO|0 и 1 масс, ч кизельгура С12О? отгоняют при 80—90 °C в вакууме (~2 мм рт. ст) в охлаждаемый до —78 СС приемник. Относительно высокая температура (80—90 °C) нужна, потому что кизельгур поглощает значительную массу CljOz Для дальнейшей очистки С!/)? проводят фракционную перегонку в вакууме
Способ 3 [4) Раствор С12О7 в ССЦ получают следующим образом. В 120 мл ССЦ, помещенных в круглодонную колбу на 500 мл, при постоянном помешивании и охлаждении льдом суспендируют 50 г Р4О[0 К суспензии медленно, по каплям добавляют 8,2 г 70% кого водного раствора HCIO4. Затем при 0 °C с помощью водоструйного насоса отгоняют большую часть СС14. Остальную массу нагревают некоторое время при нормальном давлении до 70—75 °C, и затем снова в вакууме, медленно поднимая температуру до 80 °C, перегоняют смесь ССЦ и С12О7 в ловушку (—20°C). Прн нагревании этой желтоватой смеси до 80 °C улетучиваются С12 и низшие оксиды хлора, а бесцветный 7—8%-иый раствор CI2O7 в ССЦ остается Если этот раствор многократно взбалтывать с Р4О10, то содержание CI2O7 в нем можно повысить до 20—25%
Определение содержания С12О? см в работе [6].
Общие замечания о работе с CI2O7. С12О7 устойчивее других оксидов хлора н взрывается прн поджигании или при ударе Прн получении СЦО? большая опасность кроется в обращении не столько с СЦО?, сколько с исходной безводной НСЮ4. Применение резины и органических веществ прн этом полностью исключается. Шлнфы следует смазывать только H2SO4 или ЕЦРСЦ, а лучше всего фторированной смазкой (fluorfett) Синтез следует вести так, чтобы получить не более 2 мл С12О7
Свойства. М 182,90. Бесцветное очень летучее масло 1ПЯ —91,5 °С^ Un 82 °C, рпар 23,7 мм рт ст (О °C); d 1,86 (0°С).
ЛИТЕРАТУРА
1	. Michael A, Conn. W. Т, Am Chem J., 23, 445 (1900)
2	Schmeisser М. Lutzow О, Weis R. неопубликованные данные.
3	Goodeve С. F., Powneu J, J Chem Soc , 1932, 2078
4	Meyer F Kessler H G.. Бег, 54, 566 (1921)
5	. Manley J J, J Chem Soc, 121, 331 (1922).
6	. Baumgarten D, Hlltl E, Junder 1., Meussdoerffer J., Z. Anorg. Allgenx. Chem, 405, 77 (1974)
Оксиды брома
Диоксид брома ВгО2
Способ 1 [1] ВгО£ получается при озонировании Вг2 в CFCIa при низкой температуре В ловушке растворяют 1 г Вг2 в 50 мл CFC13. Раствор на-^ыщают озоном в течение 30 мнн при —50 °C, а затем в отсутствие озона одерживают еще около 30 мин в охлаждающей смеси до выпадения незпа-ительного осадка. Затем пропускают ток озона через стеклянную спираль, до —78 °C, в течение 5—7 ч для завершения перехода всего рАм а п раствор О3 осушают, предварительно пропуская через трубку с Дебет выпадает в виде твердого, яично-желтого осадки, a CFCI3 под Сок Вием Оз окрашивается в синий цвет Затем Оа и CFCb отгоняют в вы-м вакууме прн —60 °C. Получается ВгО2 высокой чистоты.
3—285
354 Глава 4 Хлор, бром, иод
Способ 2 [2, 3] ВгО? получают в тлеющем разряде в трубке с парами Вг2 и 02, охлаждаемой жидким воздухом (см ч. I» разд. 16).
Свойства. М 111,91 Яично-желтое твердое вещество ВгОз димеризован и -нс имеет определенной /пл, но разлагается прн 0сС на Вг2 н О2 При быстром нагревании взрывается.
ЛИТЕРАТУРА
1. Schtneisser М, Joerger А-, Angew. Chem, 71. 523 (1959).
Schwarz R., Schtneisser M., Ber, 70, 1163 (1937)
3 Schwarz R, Chem. N F,
Wiele H, J Prakt
152, 157 (1939)
Дибромомоноксид Br2O
При медленном нагревании от —40 °C и выше устойчивый при низких температурах ВгО2 разлагается в высоком вакууме на Вг2, О2, не описанный .до сих пор белый оксид брома и Вг2О, который выделяют в виде коричнево--го вещества [1] Прн —4 °C выделен также промежуточный золотисто-желтый продукт, который идентифицирован как ВгЮз [2].
После отделения побочных продуктов Вг2О выделяют достаточно чистым при —55 °C
ЛИТЕРАТУРА
Я Schwarz R., Chem. N F,
Wiele H.. J prakt 152, 157 (1939).
2 Pascal J-L., Pavia A. C., Po-tier J Potter A., C R Acad Scl., Paris, Ser. C, 279, 43 (1974).
Пентоксид иода 12O5
I2Os получают термическим обезвоживанием иодной кислоты
2HIOS ----► lA + HgO
351,8	333,8 18,0
Стеклянную трубку с порошкообразной Н1О3 помещают (для соблюдения постоянной температуры) в алюминиевый блок нти в электрическую лечь .и пропускают через нее сухой воздух при 240—250 "С в течение нескольких часов
Для получения бесцветного или бледно-розового продукта, отвечающего составу I2O5, нужно учесть следующие обстоятельства. Лэмб и сотр. [4] отмечают, что прн использовании НЮз, полученной взаимодействием 12 с НСЮз, получается более бесцветный 12О5, чем из НЮз, синтезированной из |2, Н2О2 и HNOj Большое значение имеют тщательная очистка и осушка воздуха. По мнению авторов статьи [I], следует избегать применения H2SO4 и ладо пользоваться щелочным раствором КМпОд, твердым КОН, натриевой проволокой И РЮю.
Разложение НЮз начинается при 70°C по уравнению 3 НЮз— I2O3+H2O Этой реакции способствует предварительное внесение небольшого количества НЮз-120ё или I2O5 Иначе быстро нагревают НЮз До НО °C — до плавления и образования прн этой температуре HlOs-bOj. При 200 °C HlOs-IaOfe теряет воду и переходит в I2O5 При 240—250 °C эта реакция протекает быстро и гладко Поэтому Бакстер [3] предложил нагревать НЮз сначала в течение 5 ч при 100°C (1-я стадия обезвоживания), а затем 1 ч <не больше) прн 240 СС (2 я стадия обезвоживания) Конечный продукт, по
Оксиды, кислоты и соли 35>
данным Лэмба и сотр. [4], содержат 0,2% влаги, а по данным Бакстера? [3] —не более 0,002% влаги.
Свойства. Белые, очень гигроскопичные моноклинные кристаллы Плотность прн 25 °C равна 5,1. Разложение иа Ь н О-2 начинается прн 275 °C it-быстро протекает прн 350 “С
ЛИТЕРАТУРА
1	Moles Е., Perez-Vitoria А, Z. Physik Chem (А), 156а (Bodenstein-Festband), 583 (1931).
2	Baxter G. P., Tilley G. St., Z. Anorg Allgem. Chem, 61, 293 (1909).
3	Baxter G. P., Z. Anorg Allgem--Chem, 70, 41 (1911).
4	. Lamb A. B., Bray W. C, Gel-dard W. J., J. Am. Chem. Soc., 42. 1644 (1920)
Хлорноватистая кислота НСЮ
(Гипохлористая кислота)
Способ 1 [1]
8 С1а-46 НЯО + 4|HgO --> 8JHC1O -J- 4 HgCl2 + 42 Н2О
1396,0	866,4	419,7	1086,0	756,6
300 г хлоргидрата смешивают с HgO, взятым в количестве 3/4 от массы хлоргидрата— 225 г—н встряхивают смесь в течение четверти часа. HgO’ получают взаимодействием HgCI2 с NaOH н высушиванием продукта реакции прн 300 °C. Полученную кашицеобразную массу перегоняют в вакууме. После отгонки 1/3 полученного количества н отбора дистиллята прн —20 °C в приемнике получают зеленовато-желтый 25% пый раствор НСЮ. Этот раствор некоторое время можно сохранить в охлаждающей смеси, но при O°CZ on сразу же разлагается.
Способ 2 [2]
С12О 4- НеО --2 НСЮ
86,9	18	104,9
В охлажденный до 0сС раствор О/) в СС14 добавляют ледяную воду и сильно встряхивают -~3 мин в делительной воронке, кран и пробка которой смазаны нежировой (!) смазкой После отделения фазы СС14 водный раствор содержит НСЮ без С12.
Свойства. М 52,46. НСЮ устойчива лишь в водном растворе и находится* в равновесии с С12О, который можно удалить встряхиванием с СС14.
ГИТЕРДТУРД
1. Goldschmidt St., Вег, 52,753 (1919). 2 Cady G И., Inorg. Synth., 5, 160» (1957).
Гипохлорит натрия NaCfO-5H2O
2 NaOH + Clt + 4 H^O ----> NaClO- 5 H2O 4- NaCl
80,0	70,9 72,1	164,5	58,4
NaOH затг-ем,1еш|Ую Длннногорлую колбу на 350 мл наливают раствор 50 I-в 50 мл Н2О, охлаждают колбу льдом н по длинной, почти доходя*
3*
356	Глава 4 Хлор, бром, йод
•щей до дна трубке пропускают в щелочь С12. Смесь скоро загустевает, и ее надо часто встряхивать, чтобы можно было дальше пропускать С12. О течении реакции судят по определениям массы реакционной смеси. Около 3 ч спустя увеличение массы реакционной смеси равно 35 г, что составляет
'-'80% от расчетного количества пропущенного Ch (43,7 ri. После этого прерывают реакцию и отфильтровывают выделившийся NaCl на воронке с фильтрующим дном, охлаждаемой смесью льда с поваренной солью. Фильтрат также охлаждают такой же смесью, так как при нагревании гипохлорит щиспропорнионирует на хлорид и хлорат.
Фильтрат помещают в охлаждающую смесь при —40 °C, где он за полчаса полностью застывает. Прн медленном нагревании до —5 °C выделяются кристаллы NaClO 5Н2О, которые отсасывают на стеклянном фильтре, охлаждаемом смесью льда с солью.
Свойства. Бесцветные кристаллы, /ял 24,5 °C. Расплываются прн комнатной температуре за несколько часов, а затем разлагаются на хлорат, хлорид и Ch. СО2 ускоряет разложение.
При обезвоживании в вакууме над конц. H2SO< прн возможно более низкой температуре можно получить безводный NaClO, который легко взрывается. Растворимость при 0°С составляет 29,3 г NaCIO-5H2O на ЮО г Н2О Под действием СОг воздуха NaClO-5H2O разлагается
Получение Са(С1О)2 из Са(ОН)2 и раствора НОС1 с выходом 90—94% описано в работе [3].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Sanfourche Л.. Gardent L., Bull Soc Chim. France [4], 35, 1089 (1924)
2.	IG Farbenindustrie AG, Werk Rhein-
felden, неопубликованные данные.
3	Cady G. H., Inorg. Synth, 5, 161
(1957)
Гипобромит натрия NaBrO«5HzO
Br2 4- 2NaOH4-4HaO ------> NaBrO-NaBr
159,8	80,0	72,1	209,0	102,9
В круглодонную колбу с длинным горлом, закрытую резиновой пробкой с тремя отверстиями (для мешалки, капельной воронки и термометра), наливают 438 г 40%-ной щелочи NaOH (306 мл) и охлаждают при перемешивании до —3°С. При постоянном интенсивном перемешивании медленно (1/2— 1 капли в 1 с) в нее добавляют 314 г ('•-'100 мл) Вг2, что составляет 90% в расчете на 175 г NaOH Температуру реакционной смеси поддерживают в интервале от —8 до —3°С. Недостаточное охлаждение может быть причиной образования NaBrO2, а переохлаждение смеси ниже —8 °C приводит к застыванию всей массы раствора.
В ходе добавления Вг2 выделяется NaBr-2H2O После того как весь бром добавлен, смесь оставляют на 1 ч при —8 °C, а затем отсасывают от легко отфильтровывающегося NaBr 2 Н2О (около 180 г) на тигле с фильтрующим дном 17D3, охлаждая маточный раствор до —5 °C.
Оранжевый фильтрат содержит около 60 г NaBrO в 100 мл и пересыщен по отношению к NaBrO 5 Н2О Для выделения этой соли вносят затравку кристаллов NaBrO-SHsO, которые получают отдельно в пробирке прн —50 °C трением термометра о ее стенки При этом весь раствор в пробирке застывает, пробириу нагревают рукой, вынимают термометр с прилипшими кристаллами и погружают его в следующую порцию раствора NaBrO в про-бирке при —5°C. Полученный во второй пробирке чистый NaBrO-5H2O ис
Оксиды, кислоты и соли 357
пользуют для затравки всей массы раствора прн —3°С. Таким образом полу-чают нз 100 мл фильтрата около 55 г сырых кристаллов, содержащих 78% NaBrO-5 Н2О, 14% NaBr-2H2O, 3% NaBrOs, остальное — вода Осадок от фпльтровывают иа тигле с фильтрующим дном
Перекристаллизацией нз 2% ион NaOH отделяют NaBr и NaBrOs (на 100 г сырого осадка идет 30 мл щелочи прн 20°C), а фильтрат охлаждают в смеси льда с NaCl. Выделившийся осадок (около 18 г влажных кристаллов из 100 г фильтрата) охлаждают до 0°С на холодной глиняной тарелке и сушат в эксикаторе над силикагелем в течение 1—2 ч.
Свойства. М NaBrO 118,89 Гидрат образует желтые игольчатые кристаллы, легкорастворнмые в воде При хранении и закрытом бюксе при —20 СС в течение нескольких дней не наблюдается уменьшения содержания NaBrO. Хранение NaBrO-5 Н^) в бюксе при 0°С приводит в первые часы к разложению на NaBr и NaBrO3, которое завершается через двое суток Чистота вещества после высушивания в течение 1—2 ч на глиняной тарелке при 0°C составляет около 92% NaBrO 5 11^0, 2% NaBr*2H2O, 1% NaBrOs, Б % влаги.
О получении растворов гипобромитов, свободных от бромитов, см. [2].
ЛИТЕРАТУРА
I. Scholder R., Krauss К., Z. Anorg. 2. Fuchs fi, Landsberg R, Z. Anorg.
Allgem. Chem., 268. 279 (1952). Allgem. Chem., 372, 127 (1970).
Гипобромит калия KBrO-ЗНгО
Brs + 2KOH + 2НЯО----KBrO-3HsO + КВг
159.8 112,2	36,0	189,1	119,0
Получение KBrO-3H20 аналогично синтезу NaBrO-SHaO проводят взаимодействием 314 г (100 мл) Вг2 с конц. КОН. Для этого берут 465 г f300 мл) 53%-ного КОН, полученного растворением 245 г КОН в 220 г НаО.
1осле отделения выпавшего КВг фильтрат ( — 250 мл) с содержанием — 70 г КВгО в 100 мл охлаждают до (—5)—(—10 °C) и прн перемешивании вносят в него еще 125 г КОН и добавляют по каплям 157 г (—50 мл) Вг2. Вновь отфильтровывают выпавший КВг, охлаждают фильтрат (теперь уже содер-жащиц — 83 г КВгО на 100 мл) до —40 °C и вносят в него затравку кристаллов КВгО ЗН2О, полученную предварительным замораживанием части раствора до -80 °C Через некоторое время в результате обильной кристаллизации выделяются длинные желтые иглы КВгО-ЗН2О, которые отфильтровывают н сушат в эксикаторе прн —20°C на глиняной тарелке.
ЛИТЕРАТУРА
1. Scholder R, Krauss К. Z Anorg Allgem. Chem, 268, 279 (1952).
трет- Бут ил гипобром №Г трет-Ct, НдО В г
При непосредственном взаимодействии Вг2 с трет-СдНдОН в щелочном растворе гипобромит не образуется, поэтому его получают по реакции обмена между водным раствором НОВг, свободным от бромид-иона, и раствором грет-СдНаОН в CFC13
2Вг, 4- 2Н2О 4- AgaSO, -----> 2 НВгО 4* 2 AgBr-j-H2SO#
319.6	36,0	311,8	193,8	375,6	98,1
358 Глава 4 Хлор, бром, иод
2 С<Н,ОН + 2 НОВг------* 2 С^ОВг + 2 Н,О
148,2	193,8	306,0	36,0
К раствору 32 г Вг2 в 1 л дистиллированной воды в большой конической колбе или в стакане добавляют при помешивании небольшими порциями Ag2SO4 до тех пор, пока не исчезнет окраска Вг2. Для этого требуется около 75 г Ag£SO4. Декантируют раствор НОВг от выпавшего AgBr, а затем встряхивают его в течение 15 мин на вибрационном аппарате с раствором 13,5 г трет-СчНгОН в 150 мл CFCls. При этом происходит поглощенно бромновати-стой кислоты НОВг фазой CFCI3 н превращение ее в гипобромнт Органическую фазу отделяют, промывают один раз водой, сушат плавл. Na2SO4 и» наконец, перегоняют в вакууме Собирают фракцию, кипящую прн 44—45 °C (85 мм рт. ст.), представляющую собой практический чистый трет-С4Н9ОВг. Выход составляет 40—45%.
Свойства. М 153,02 Оранжево-красная жидкость, устойчивая прн 0°С в темноте в течение длительного времени. 1ац (—27)—(—28) °C, d 1,335 (25°C). Разлагается на свету н прн нагревании до 85°C. а также прн взаимодействии с НгО н в присутствии щелочей,	44—45 °C (85 мм рт. ст.).
ЛИТЕРАТУРА
1. Walling С, Padvoa A J. Org. Chem, 27, 2976 (1962)
Хлорит натрия NaClO2’3H2O
Ниже приведен лишь один нз различных возможных способов получения NaClO2 3112О Он основан на взаимодействии С1О2 со щелочами в присутствии Н20£ [i, 2]. В других методах либо вместо Н2О2 используют SO2 илв Мп(ОН)2. либо исходят из реакции С1О2 с металлами или амальгамами (см., например, [3])
2 С1О2 + Ва(ОН)2• 8 Н2О 4-	----* Ва(С1О2)2 + 10 Н2О -% Os
134,9	315,5	34,0	272,2	180,2 32,0
BafClOgk + NajSO,-10HSO ----*- 2 NaC102-3 l^O -J- BaS04 -J- 4 H2O
272,2	322,2	289,0	233,4	72,1
C1O2, полученный (см выше, разд «Диоксид хлора», способ 2) из 24,5 г КСЮз, 20 г щавелевой кислоты, 21,6 г H2SO4 (11,8 мл H2SO4, d 1.84) и 80 мл НгО, пропускают в 200 мл НгО в конической колбе, охлаждаемой льдом. В желто-оранжевый раствор СЮ2 вносят избыток твердого Ва(ОН)2'8НгО (в количестве 31,6 г, которое больше теоретически необходимого для нейтрализации растворенного CQ?), 12 г 30%-него Н/)2 и встряхивают до обесцвечивания Отсасывают выпавший ВаСОз, нагревают фильтрат до кипеиня и обрабатывают твердым Na2SO< до полного осаждения Ва2+ в визе BaSO* (капельная реакция) Затем отсасывают выпавший BaSO4, а фильтрат упаривают на водяной бане до выпадения кристаллов NaClO2 ЗН2О. Выход около 15j6 г (-54%).
Свойства. .4! 144,49 Белые пластинчатые кристаллы, прн хранении в эксикаторе над твердым КОН обезвоживаются
Безводный NaClO? взрывается прн ударе и нагревании, воспламеняется прн контакте с органическими веществами, резиной, бумагой и т. д.
О получении «свободной» НС1О2 в растворе см. и статье [4].
Оксиды, кислоты и соли 359
ЛИТЕРАТУРА
1	Foerster F, Dolch Р . Z. Elektro-chemte, 23, 138 (1917)
2	Levi G R, Atti Accad Naz. Lmcei, Rend [51 31, 214 (1922), Gazz. Chim Ital, 52, 418 (1922).
3	. Gordon G, Kieffer R G. Rosenblatt D H., Progr. Inorg. Chem, 15, 201 (1972).
4	Curti R., Montaldi E., Gazz. Chim. Ital, 83, 748 (1953).
Хлорноватая кислота HC1O3
Ва(СЮ3)2-Н2О 4- H«SO4 ----> 2 HcIO8 -f- BaSO4 -J- H2O
322,3	98,1	168,9	233,4	18,0
322 г хлората бария растворяют в 500 мл кипящей Н2О и при перемешивании медленно добавляют горячую смесь конц. H2SO4 (53,3 мл H2SO4, d 1,84) н 53,3 мл Н2О. Прн этом лучше, если будет небольшой избыток Ва(СЮ8)2, а не H2SO4 Осадок BaSO4 оставляют стоять по крайней мере 1 ч, затем сливают 2/3 чистого отстоявшегося раствора, а остаток отфильтровывают на воронке Бюхнера Фильтрат объединяют со слитым раствором и таким образом получают 660 мл 22%-иой НСЮз (пл. 1,11), При упаривании такого раствора в вакуум-эксикаторе над конц. H2SO* получают 40%-ный раствор НСЮз. Формально 40%-ный раствор с пл. 1,28 отвечает составу НС1О8 7 Н2О [1].
Другие способы. Можно получать НСЮа ионообменным способом, обменивая иа катионите (иапрнмер, на вофатнте KS) ноны металла (например, Na+) на эквивалентное количество иопов Н+. Это осуществимо в случае ионов CiOs- (например, в форме NaClOs) [2], тогда как кислоты НС1О, HBrOs, HIO3 получить ионообменным способом невозможно, так как они окисляют катионит. Методика получения 10%-ного раствора НСЮз, который затем концентрируют, описана в работе [3].
Свойства. М 84,46. Бесцветный раствор, который хранят в стеклянной посуде Чистый раствор НСЮз незначительно разлагается прн 95 СС, ио не очень чистые растворы начинают разлагаться уже прн 40 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1 Lamb А В., Bray W. С, Gel-
dard W. L, J. Am. Chem Soc, 42, 1643 (1920).
2 Samuelson O, IVA, 17, 5 (1946).
3. Element R, Z. Anorg. Allgem.
Chem, 260, 267 (1949).
Хлорат аммония NH.CIO,
Способ 1 [1]
2KC!O1+(NH-)8SO4 ----> 2 NH4C1O3 + i\jSO4
24o,l	132,1	203,0	174,3
j. /ДЙ’СЮз является промежуточным продуктом при получении »а(сю3)2 Н20. Если нужно выделить NHtClOg, то раствор NH4C1O5 после ВаЮн»Я прнмеси спирта упаривают до кристаллизации без добавления МН с in1 2 Иногда предпочитают другой способ, при котором, одяако, Тывают/кги гржит примеси SO42-. Для этого полученный Ва(СЮз)» обраба-l^H4)2so4 (см способ 3).
360	Глава 4 Хлор бром, иод
Способ 2 [2]
НС1Оа NHa ------> NH«CIOS
84,5	17,0	101,5
2HClO34-(NH4)2C03-H2O ------> 2NH4C1O3 + CO2 + 2H2O
168,9	114,1	203,0	44,0 36,0
Раствор хлорной кислоты смешивают со стехиометрическим количеством NH3 или (NH«)2COa Н2О и полученный раствор выдерживают в эксикаторе над H2SO4 до начала кристаллизации.
Способ 3 [3]
Ва(СЮ3)2-Н2О + (NH^SO, -----* 2NHeClOs + BaSOa -f- H2O
322,3	132,1	203,0	233,4	18,0
Смешивают концентрированные растворы исходных солей, взятых в стехиометрических количествах После отделении BaSO< раствор упаривают.
Свойства. Мелкие игольчатые кристаллы NH4CIO3 неустойчив и не может храниться долгое время Прн работе с NH4CIO3 необходима осторожность, так как вещество способно взрываться без видимых причин, особенно при температуре выше 100 °C. В тонких слоях NH4CIO3 безопасен. Хорошо растворим в воде.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Vanino L., Handb. d prap, Chem, anorg Toil, Enke, Stuttgart, 1925, S. 459.
2.	Ret gers I IF. Z Physik Chem, Б, 448 (1890).
3,	U Itmann, Enzyklopadie der techn. Chemie, 2 Anti, Berlin u Wien, 1928/32, Bd 3, S 297.
Хлорат бария BafClOab’HgO
2 КСЮц 4- (NHJsSO*----> 2 NH4CIO3 -J- K2SO4
245,1	132,1	203,0	174,3
2 NH4C1O3 4-Ba(OH)2-8 H2O ---► BaCCIO^-HaO -J- 2 NH3 -J- 9 F^O
203,0	315,5	322,3	34 0	162,1
122,6 г КСЮз и 70 г (NH4)2SO4 растворяют в 350 мл горячей воды в фарфоровой чашке и уларнвают при постоянном помешивании до загустевания После охлаждения к реакционной смеси добавляют четырехкратное количество 80%-иого С2Н5ОН для отделения плохо растворимого в спирте K2SO4 от NH4CIO3 Осадок K2SO4 отфильтровывают и многократно промывают спиртом Промывную жидкость объединяют с фильтратом, отгоняют спирт Переливают концентрат NH4CIO3 в фарфоровую чашку, добавляют 160 г Ва(ОН)2 8Н2О (ие меньше!) и 160 мл горячей воды и упаривают смесь па водяной бане до тех пор пока полностью не исчезнет запах 1\Н3 и раствор не приобретет отчетливо щелочную реакцию После этого раствор упаривают досуха, остаток растворяют в пятикратном количестве воды и в раствор пропускают СО2 до полного осаждения ВаСОз- После отделения ВаСОз раствор упаривают до начала крнсталлизацин.
Свойства. Бесцветные призматические кристаллы d 3,18; tan безводной соли 414 °C. Растворимость в 100 г Н2О 27,4 г (0°С), 111,2 г (100 °C)
Оксиды, кислоты и соли 3.61
ЛИТЕРАТУРА
1 Vanino L Handb d prap Chem, anorg Tefl, 2 Aufl, Enke, Stuttgart» 1925, S 297
Бромионатаи кислота НВгО3
Ba(BrO3)2-HaO+ H2SOa ---> 2 HBrOs + BaSO4 -J- H>0
411,2	98,1	257,8	233,4	18,0
К 100 г тонкоизмезьченного Ва(ВгОз)2 Н/) прн охлаждении в смеси льда с поваренной солью и перемешивании добавляют охлажденную смесь 15 мл конц H2SO4 (d 1,84) (что равно 27,6 г 10%-ного избытка) с 275 мл Н2О и сидьно встряхивают в течение нескольких часов После разбавления смеси водой (по крайней мере вдвое) добавляют необходимое количество раствора Ва(ОН)2 8Н2О, содержащего около 7 75 г этого вещества, для осаждения избытка H2SO4 После декантации прозрачного раствора НВгОз осадок В a SO/, отфильтровывают на воронке Бюхнера, объединяют все фильтраты, получают прозрачный раствор НВгО3, который перегоняют в вакууме при возможно более низкой температуре При этом можно достичь концентрации раствора 50%
Свойства. М 128.92 Бесцветный раствор
ЛИТЕРАТУРА
1. Burchard О., Z. Physik Chem., 2, 814 (1888).
Бромат бария Ва(ВгОз)г*Н2О
2КВгОз 4- BaCl2-2HjO ---> Ва(ВгОа)2-Н,О + 2 КС1 + Н,О
334	244,3	411,2	149,1	18,0
334 г КВгОз растворяют в 700 мд кипящей Н2О К горячему раствору добавляют 244 г ВаС12 2HgO в 400 мл Н2О Реакционную смесь охлаждают, декантируют, осадок промывают 100 мл холодной воды, а затем отфильт ровывают па воронке Бюхнера Выход почти количественный Для дальнейшей очистки вещество один или несколько раз перекристаллизовывают из кипящей воды
Свойства. Бетые кристаллы, d 3,99 Плавятся при 260 °C с разложением Растворимость в 100 г Н2О; 0,44 г (10 °C), 5,39 г (100°C).
ЛИТЕРАТУРА
1 Pearce D W-, Russel R G., In- Fernelius W C., Inorg. Synth, 2, 20 (1946).
Йодноватая кислота НЮз
Йодноватая кислота получается при окислении 12 с помощью HNO3 или смеси НМО3-ЬН2О2, хотя вопреки «однозначности» реакции редко удается синтезировать чистое вещество белого цвета (способы I и 2) Бесцветная ИЮ3 получается окислением 12 70% -ной хлорной кислотой ПСЮ4 (способ 3) или хлорноватой кислотой НС1Оа (способ 4). которую в свою очередь получа Юг из Ва(С1О3)2 и H2SO4. Надо отметить, что НЮз, полученная из Ba(IO3)2
362 Тлава 4 Хлор бром иод
1т. е при взаимодействии Ва(СЮэ)2 я Т2] и H2SO4 не является чистым веществом, так как всегда содержит примесь H2SO4.
Способ 1 [1, 2]
21, 4- 10HNO3 ----* 6НЮЭ+10NO4-2H,O
761,4	630,1	1055,5 300,1 36,0
100 г дважды возогнанного иода вносят в коническую колбу, закрытую-сверху дном круглодонной колбы с проточной водой Туда же прнтивают 500 г чистой дымящей HNO3 н нагревают смесь до 70—80 °C, пока раствор не приобретает светло желтую окраску Смесь упаривают досуха на водяной бане, несколько раз добавляют понемногу НгО и снова упаривают досуха. Остаток обрабатывают конц. HNO3 на водяпой бане и прозрачный бесцветный раствор быстро охлаждают льдом
Выделившиеся кристаллы отфильтровывают под водоструйным насосом на стеклянном фильтре и сушат несколько дней в эксикаторе нал твердым КОН или в сушильном шкафу при 60 °C Если в раствор НЮ,, в 20%-ной Н1\О3 внести затравку, то при длительном выдерживании при обычной температуре или в ваку\м эксикаторе над СаС12 выделяются большие кристаллы. Эти кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают минимальным количеством воды
Способ 2 [3, 4]
12 + 5 Н2О2 ------► 2 Н1О8 + 4 Н2О
253,8 170,1	351,8	72.1
В колбу на 760 мл помещают 50 г тонконзмельчевного 12 (который получен окислением ио дидов хлором нли НаОг), 50 мл конц HNO3, 25 мл 30%-иого НЮг (без органических стабилизирующих добавок) и 50 мл НгО. Смесь нагревают па водяной бане до 70°C и закрывают отверстие колбы-дном круглодонной колбы с проточной водой После многократного встрнхи-ванни реакция завершается, о чем судят по исчезновению окраски Если окраска 12 опять возникает, то добавляют еще порцию НаО2 Раствор упаривают досуха и добавляют немного воды Из за большой растворимости НЮ» в воде при перекристаллизации возможны значительные потери Поэтому целесообразно к водному раствору добавлять такой же объем конц HNO3 и упарить треть полученного объема При этом ПЮ3 выделяется уже нз горячего раствора.
Рели Н2О2 содержит органические вещества, то остаток после упаривания обычно сильно окрашен В этом случае остаток нагревают 2 ч при 140— 150 °C, а затем еще некоторое время при 170—180 °C После охлаждения остатка к нему добавляют горячую воду, в которой НЮ3 легко растворяется отфильтровывают от нерастворимых примесей н уже из этого раствора проводят кристаллизацию
Способ 3 [5] В двугорлую колбу на 2 л с двумя обратными воздушными холодильниками на шлифах с большим внутренним диаметром помещают 60 г 12 н 400 мл 70% кого раствора НСЮ4 и после добавления кипятильников нагревают ка электрическом колбонагревателе. При 120 °C 12 плавится, при 140сС пары 12 начинают смешиваться с белым «дымом» реакционной смеси, но только прн 160 °C и выше реакция протекает в газовой фазе. Прн дальнейшем нагревании до 190 °C образуются коричневые пары, которые конденсируются в коричневую жидкость н стекают из холодильников вниз. В этот момент нагрев прекращают, и некоторое время реакция идет сама. Если в холодильниках образуются желтые или коричневые кристаллы то нагревание возобновляют, и через несколько минут весь окрашенный конденсат
Оксиды, кислоты и соли 363
смывается парами кипящей кислоты обратно из холодильника в прозрачную реакционную смесь Затем нагревание уже окончательно прекращают, раствор охлаждают до температуры ниже 100 °C и ставят в ледяную баню, при этом выкристаллизовывается НЮ3. Кристаллы фильтруют на стеклянном фильтре со средним размером пор, 3—5 раз промывают конц. HNO3, через которую предварительно пропускают воздух для очистки от оксидов азота, а затем сушат, как указано в опнсанни способа 1. Выход 80—90%. Газообразные продукты реакции в основном состоят из Cis, О2 и НС1, но могут содержать и небольшие количества СЮг Маточный раствор можно использовать в дальнейшем для окислении новых порций 12.
Другие способы
Способ 4 [6]
12 4-2 НСЮа ------► 2 НЮз + С1а
2оЗ,8	168,9	351,8 70,9
100 г 12 обрабатывают в колбе раствором НСЮз, взятым в количестве, соответствующем 68,55 г. НС1О3, т е. с 3%-ным избытком от теоретического количества. Через раствор пропускают воздух, а выделяющийся С12 поглощают раствором NaOH. Реакционную смесь нагревают, и, начавшись, реакция протекает в медленном токе воздуха. Примерно через 20 мни реакция завершается. Смесь охлаждают, отфильтровывают примеси (например, небольшое количество Ва(1О3)2, образующееся из-за присутствия НСЮз) и прн сильном перемешивании упаривают в чашке досуха. Кристаллизацию проводят, как указано в описаниях способов 1 и 2.
Свойства. М 175,91. Бесцветные кристаллы, d 4,629 (0°С); ПО °C (с переходом в HI3OS). Незначительное отщепление воды начинается прн 70 °C, особенно когда уже образовалось некоторое количество Н13О8 Прн температуре выше 220 СС полностью обезвоживается до I2O5.
Растворимость 286 г НЮз на 100 мл Н2О (при 0°С), 141 г НЮ3 на 100 г HNO3 (прн 25 °C), d 1,4 (25 СС). Н1О3 очень легко обезвоживается и иегигроскопична. Из-за светочувствительности продукта при получении полностью бесцветного вещества целесообразно вести синтез Н1О3 в затемненной посуде.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Moles Е., Perez-Vitoria A., Z. Physik. Chem. (А), 156а (Bodenstein-Festband), 583 (1931).
2,	Baxter G. Р., Tilley С. St., Z. Anorg. Allgem. Chem, 61, 295 (1909)
3.	Bray 1C- C, Caulkins A L., J. Am. Chem. Soc, 53, 44 (1931).
Хлорная кислота HCIO4
Способ 1 [1—4, 8]
КС1О4 4-H2S0fl----р- HC1O44-KHSO4
138,5	100,4
4.	Guichard M., Bull. Soc. Chim. France [4], 5, 723 (1909).
5.	Hayes J. M., Diel H. Smith G. F„ Talanta, 13, 1019 (1966).
6.	Lamb Л. B., Bray W7. C., Gel-dard K7 J., J. Am, Chem. Soc., 42, 1643 (1920).
Для синтеза используют колбу для перегонки (колбу Клайзена), в которую вставлена иа шлифе (или просто припаяна) длинная (75 см) трубка, охлаждаемая до — 40°C (или в крайнем случае до —20°C). За холоднльни-
364 Глава 4 Хлор, бром, иод
ком ставят приемник, который через трубку с NaOH или с Р*О(0 соединен е водоструйным насосом В колбу помещают 25 г КСЮ* со 100 г H2SO* (d 1,84) и медленно нагревают смесь на колбонагревателе нлн на бане прн давлении 10—20 мм рт ст Колбу следует погрузить в нагреватель только до уровня поверхности жидкости, чтобы пары не перегревались Реакция начинается прн 90 °C, н дальнейшее нагревание надо вести таким образом, чтобы за 1 ч температура достигла 160'С Прн этой температуре смесь выдерживают около 2 ч Весь КСЮ* прн этом растворяется, а НСЮ* отгоняется
Полученную кислоту, чаще всего имеющую желтоватый оттенок, сейчас же еще раз перегоняют на водяной бане прн 35—40 °C и давлении 10— 20 мм рт ст При повторной перегонке в отличие от первой целесообразно применять стеклянные капилляры Незначительное количество С1О2, придающего желтоватую окраску кислоте, можно быстро устранить пропускание» сухого воздуха Если же кислота имеет темно-желтый оттенок, то ее невозможно обесцветить ни пропусканием воздуха, ни перегонкой в вакууме
Способ 2 [5—8]. Безводную НСЮ* можно получить нз водного раствора продажной 70%-нои кислоты взаимодействием с трехкратным количеством 95,6% ной II2SO4. НСЮ* отгоняют из полученной смесн прн 90—160 °C и 20— 30 мм рт ст При более низком давлении возможны потери за счет улетучивания НСЮ* Прибор такой же, как и в описании способа 1,
В качестве обезвоживающего средства небольших количеств НСЮ* (для уменьшения содержания НгО до 5%) предложен Mg (CIO*) 2 [7]. Для этого попеременно вносят прн помешивании 100 г Mg(C10*)2 (порциями по 10— 20 г) к 17—20 г охлажденной 70%-ной НСЮ* (порциимн по 4—5 г) в реакционную колбу НСЮ* отгоняют при давлении 0,25—0,5 мм рт ст, медленно (в течение 8—10 ч) повышая температуру бани от комнатной до 70 °C (не выше) и собирая НСЮ* в маленький приемник («палец»), охлаждаемый сухим льдом. Перед насосом необходимо поставить ловушку с 6. а ОН для поглощения паров НСЮ* В остальном прибор такой же, как и в описании способа 1 Выход около 85%.
Кислота может содержать, как и прн других методах, некоторое количество ClaOy
Общие замечания о работе с безводной HCIO4. Для кожи человека соприкосновение с безводной НСЮ* очень опасно, так как она оставляет глубокие болезненные раны. При получении НСЮ* используют только надежную, проверенную стеклянную посуду н чистые исходные вещества Отдельные части аппаратуры, если нх невозможно припаять, соединяют только на шлифах, которые смазывают конц II2SO* или Н3РО*. Рекомендуется использовать фторуглеродные смазкн типа Кель-F. Резиновые пробки и шланги категорически исключаются Если при перегонке нз-за быстрого нагрева в холодильнике скапливается твердый гидрат НСЮ*-НгО, то перегонку немедленно прекращают Безводная НСЮ* не взрывчата, если она действительно чистая (не содержит С1^О?1), н не контактирует с легкоокисляющимися органическими веществами Взрывы бывают чаще всего нз-за того, что при разборке прибора наплн кислоты попадают на дерево лабораторного стола
В приемнике прибора НСЮ* можно хранить в течение лишь нескольких часов после получения до дальнейшего использования НСЮ* можно сохранить без разложения только некоторое время прн температуре ниже 0°С. Отходы, содержащие кислоту, никогда нельзя выливать в раковину Их следует по каплям вливать в большое количество холодной воды. Особое внимание надо уделять чистоте рабочего места!
Свойства. Прозрачная, как вода, легкоподвижная жидкость, слабо пахнущая на воздухе при комнатной температуре d 1,761 (25°C). 1ВЯ —101 °C; 6,нп 120,5°С (прн экстраполяции иа 760 мм рт ст), 14 СС (15 мм рт. ст Ь 16°C (18 мм рт ст), 17,3°C (200 мм рт ст), 39°C (56 мм рт от)
Оксиды, кислоты и соли 365
ЛИТЕРАТУРА
1	Vor lander D Schilling R и Liebigs Ann Chem, 310. 369 (1900).
2	Michael A., Conn IF. T., Amer. Chem J, 23, 444 (1900)
3	van Emsler K. Z Anorg Allgem Chem 52, 270 (1907).
4	van Wyk H J Z Anorg Allgem Chem. 48, 4 (1906)
5	Linde E Z Elektrochemie 30 25S (1924)
6	Berger K . Diss Leipzig, 1928.
7	. Smith G F, Taianta, 7, 212 (1961).
8	. Pearson G S, Adv Inorg Ghent. Radiochem, 8, 177 (1966)
Перхлораты щелочноземельных металлов
Кристаллогидраты перхлоратов
Mg(ClO4)2 6 Н,О. Са(С1О4)2-4 Н2О, Sr(C104)2 4 Н2О Ва(СЮ4)2 3 НгО получают нз соответствующих оксидов карбонатов, хлоридов и нитратов. Для этого указанные исходные вещества растворяют в 70%-ной НС1О4, взятой с небольшим избытком (В случае оксидов, например, небольшой избы-тов оксида затем отфильтровывают ) Растворы концентрируют упариванием. Выделившиеся кристаллы центрифугируют и сушат в эксикаторе.
Безводные перхлораты
Перхлораты, не содержащие воды, получают высушиванием водных пер* хлоратов прн 250°C и давлении 1—10 мм рт ст. в вакуумном сушильном» шкафу
Одни из метопов основан на взаимодействии твердых карбонатов щелочноземельных металлов с NH4C1O4 при размалывании их в шаровой мельнице. При 250 СС и давлении 1-10 мм рт ст протекает реакция: МСОз+2 NH4C1O4—>М(С1О4)2+Н2О4 СОН-2 NH3
ЛИТЕРАТУРА
1. Smith G F., Koch E. G.t Z Anorg. 2. Smith G Г Hardy \R 7 Anorg-. Allgem Chem, 233, 18 (1935). Allgem. Chem, 223, 1 (1935).
Перхлорат нитрозила NOCIO4
NOS -J- NO + 2 HCIO« -• 2 NOC1O4 -f- H2O
200,9	258,9
100 мл 30%-пого водного раствора HC1O4 упаривают в фарфоровой чашке до тех пор, пока температура нс достигнет 142СС и не появится плотный белый дым Оставшуюся жидкость, являющуюся смесью моно- и дигидрата НС1О4, переносит в кругэодонную колбу и пропускают через нее смесь NO» и NO2, которую получают добавлением 68% ной ННОз к NaNO2 Прн этом выделяется И—16 г бесцветных тонких пластинок K0C10*-aq, которые отфильтровывают па воронке Бюхнера. Выход можно несколько приблизить к теоретическому (53 г), если упарить фильтрат и в него опять пропустить, смесь NO и NO2 Адсорбированную воду можно полностью удалить длительным выдерживанием вещества в вакууме над Р4Ою и получить безводный NOC1O4.
Свойства. М 129,46 Белые кристаллы, разлагающиеся под действием воды иа NO, NO2, HNO3 n 11С1О4
366 Глава 4 Хлор, бром, иод
ЛИТЕРАТУРА
*1. Hofmann К A. Zedtwitz А. и. Вег .42, 2031 (1909)
2 Kruse К, Drobny В , Huck G,
Moller Н Z Anorg Allgem Chem, 259, 154 (1949)
Перхлорат нитрония NO2CIOA
{Перхлорат нитроксила)
Способ 1 [I]
HNOS 4- 2 НСЮ*----*- НаОС1О4 -}- NO8ClOe
63,0	200,9	118,5	145,5
NO2C1O4 получают взаимодействием в высоком вакууме безводных HNO3 •® НС1О4 [1]. Образующуюся при этом Н3ОС1О4 добавлением NjjOs переводят в HNO3 и НСЮ*. Проведение реакции в нитрометане приводит к образованию кристаллического NO2C1O4.
Способ 2 [2] Сухой воздух при 0°С со скоростью 12 л/ч сначала пропускают в озонатор Сименса. Затем полученную смесь газов — озона, оксидов азота и воздуха — перемешивают с медленным (но отношению к скорости потока воздуха) потоком С1О2. На стенках реакционного сосуда осаждаются <елые кристаллы NO2G104
Соединение авторы работы [1] называют перхлоратом интрония, а авторы работы [2] — перхлоратом нитроксила.
Свойства. Быстро разлагается, но нс взрывается вплоть до 120 °C.
О ходе реакции между HNO3 и НСЮ4 см. [3].
ЛИТЕРАТУРА
4. Goddard D. R., Hughes Е. D, Ingold С. К., Nature (London), 158, 480 (1946).
2. Gordon W. E„ Spinks J. W. T..
Can. J. Chem Res., B, 18, 358 (1940); C, 1942(1), 3180.
3. Hantzsch A, Ber., 58, 958 (1925).
Бромная кислота ПВгОд
Большие количества НВгО4 лучше всего получаются прн окислении броматов фтором в щелочной среде, а также электролитическим окислением броматов с помощью X£F2.
NaBrO3-j- F2 4-2 NaOH ----> NaBrO44-2NaF4-H2O
150,9	38,0	80,0	166,9	84,0	18,0
NaBrO4 4- H*------> HBrO4 4- Na+
166,9	1,0	144,9	23,0
В качестве материала дли аппаратуры прк работе с F2 обычно выбнра-«от ногитетрафтррэтилен Для частей прибора, в которых содержатся растворы HF или щелочные растворы фторидов, годится полиэтилен илн полипропилен, но для нагревания эта посуда непригодна Если методика связана с нагреванием, то используют тефлон подходящей марки
F2 выбирают нз стального баллона, причем поток газа регулируют специальной мембраной или игольчатым вентилем. Газ пропускают по отводной хмедной трубке диаметром 6 мм, на конец которой, вертикально опущенный
Оксиды, кислоты и соли оог
вниз, надета трубка того же диаметра из политетрафторэтилена Трубочку с f2 располагают довольно высоко над реакционным сосудом, чтобы его можно» было быстро убрать, так как прн работе с F2 всегда нужно принимать необходимые меры предосторожности (см. т. I, гл. 3) Выводная трубка с фтором должна быть направлена в тягу.
В узкогорлой колбе на 1 л нз тефлона к 450 мл 20%-ного раствора’ NaOH добавляют 100 г NaBrO3, который прн этом частично растворяется. Смесь энергично перемешивают около 20 мни магнитной мешалкой в тефлоновой оболочке Колбу снаружи охлаждают льдом. Сначала F2 пропускают в раствор медленно, причем колбу вместе с охлаждающей баней и мешалкой поднимают повыше чтобы газоподводящая трубка почти касалась мешалки Нерастворившаяся часть NaBrOs при сильном перемешивании распределяется по всему объему Затем скорость пропускания увеличивают. Из-за большого выделения тепла прн реакции температура смеси повышается, и она закипает. Поэтому с этого момента надо все время следить, достаточно ли охлаждающей смеси Хотя большая часть фтора поглощается щелочным раствором, все таки много фтора уходит в сильную тягу В газовой фазе над поверхностью реакционной смеси могут иногда наблюдаться небольшие, но громкие взрывы Поэтому прибор нельзя оставлять без присмотра Если в козбе наблюдаются вспышки, например, у отверстия тефлоновой вводной трубки, то необходимо немедленно прекратить поток фтора н погасить пламя Если же. не удается снова быстро установить поток F2, то надо выгнать жидкость из вводной трубки (отняв колбу) кратковременным открыванием вентиля баллона с F2 или пропусканием N2 по вспомогательной трубке
Скорость пропускания фтора уменьшают, когда большая часть едкого натра израсходована, что можно установить по появлению белого дыма при открывании колбы При пропускании F2 в нейтральную среду смесь окрашивается в желтый цвет, что, однако, незначительно снижает выход пербромата
Когда раствор станет почти нейтральным, то добавляют 150 мл 50% NaOH и 40 г NaBrO3 и дальше пропускают F2, пока опять почти не достигнут нейтральности раствора и еще раз повторяют это с 200 мл 50% NaOH и 50 г NaBrOs После этого через реакционную смесь по тефлоновой трубке* в течение 5 мин пропускают N2 или Аг для полного вытеснения непрореагн-ровавшего F2 и OF2, после чего смесь охлаждают почти до комнатной температуры.
Смесь центрифугируют в полипропиленовой посуде от NaF, который промывают н отбрасывают Промывные воды объединяют с фильтратом н пр» перемешивании медленно добавляют к ннм 30 г безводного Ва(ОН)2 в расчете на каждые 100 мл раствора Суспензию перемешивают около I ч до достижения комнатной температуры, после чего снова центрифугируют, и остаток, представляющий собой в основном фторид н избыточный бромат, промывают н отбрасывают
Раствор пербромата Na+ на катионите (дау экс 50X8, кислая форма, 20—50 меш) переводят в кислоту, причем катионита должно быть столько^ чтобы концентрация кислоты была по крайней мере 0 05 моль/л Раствор отфильтровывают от смолы на крупнопористом полиэтиленовом нли тефлоновом фильтре, смолу промывают, фильтраты объединяют, нейтрализуют СаСО3 и упаривают на ротор испарителе (из стекла) до объема 200 мл Полученный бромат, концентрация которого предварительно определена, осаждают в тефлоновом стакане в виде AgBrO3, добавляя насыщенный раствор AgF так, чтобы обеспечить избыток 0,1—0,2 моль AgF.
ВгО3~ определяют предварительно нодометрически по реакции с Nal в> кислом растворе, содержащем ~10-3 моль/л Mo(VI), оказывающего каталитическое действие Завершают определение титрованием с Na2S2O3 Иою-ВгО4- в данных концентрациях очень медленно реагирует с I- н Вг~ и не-мешает определению ВгО3ш
"368 Глава 4 Хлор, бром, иод
Осадок AgBrO3 центрифугируют, промывают 0,1 М раствором AgF, рас. твор объединяют с промывными водами и фильтруют на воронке Бюхнера с тонким тефлоновым фильтром. Для выделения из фильтрата ионов Ag+ (в виде AgaO) и F- к нему прн перемешивании добавляют Са(ОН)2 с 10-— 20%-ным избытком в расчете на осаждение CaF2 После 1 ч перемешивания раствор снова центрифугируют и осадок промывают Полученный раствор снова, как было указано выше, обрабатывают катионитом в водородной форме, фильтруют и насыщают Са(ОН)2. Затем добавляют кизельгур и фильтруют через тонкий стеклянный фильтр Предварительно в этот фильтр помещают увлажненный кизельгур (100 мл на I см2 поверхности фильтра), отсасывают его досуха и промывают насыщенным раствором Са(ОН)2 Фильтрат и промывные воды пропускают через катионит в Н+-форме (типа дауэкс 50X8, 50—100 меш) и промывают водой Колонка должна иметь диаметр 6 см и такую длину, чтобы в ней разместить 4 эквивалента обменной емкости на моль пербромата, т. е. по 2 эквивалента на каждые ожидаемые 0 5 моля НВгО4. Элюат упаривают на ротор-исларителе до объема 125 мл, после чего раствор имеет концентрацию —4 моль/л по НВгО4
Свойства Сильная кислота В водном растворе устойчива до концентрации 55% (6 моль/л) вплоть до 100% Более концентрированные растворы НВгО4 постепенно разлагаются, однако без взрыва Присутствие следов БгОз- и ВгО~, обусловленное способами получения, придает конц НВгО4 желтоватую окраску. Через несколько месяцев примесь ВгО~ и ВгО3_ разлагается, от примеси Вг2 можно полностью избавиться пропусканием N2. НВгО4 явлиется сильным окислителем
ЛИТЕРАТУРА
1. Appelman Е Н, Inorg Chem, 8, 2 Appelmann Е Н, Inorg Synth., 223 (1969).	13,1 (1972).
Пербромат калия КВгО4
НВгО4 + КОН ------► КВгО< + Н2О
144,9	56,1	183,0	18,0
КВгО/, можно получать в обычной стеклянной посуде. Водный раствор НВгО4 с концентрацией, например, 3 нли 4 моль/л нейтрализуют 4 М раствором КОН почти до точки эквивалентности, а затем дотитровывают 0,1 М раствором КОН точно до нейтральной среды (по pH-метру), В ходе нейтрализации выпадает КВгО4, который растворяется при нагревании нейтрализованной смеси до 100 °C и добавлении необходимого количества воды. Раствор охлажчают сначала медленно до комнатной температуры, затем 1 ч в бане со льдом и декантируют Остаток КВгО4 для лучшей очистки растворяют в возможно меньшем количестве НгО и повторяют указанные выше процедуры Осадок КВгО4 высушивают при 100сС, растирают в агатовой ступке и сушат в вакууме до постоянного веса при 100—НО °C. Выход составляет 80% в расчете на НВгО4> а без перекристаллизации даже достигает 90%.
Свойства. Бесцветные кристаллы, разлагающиеся в 2 стаднк- сначала при 275 СС до КВгОз и О2 и затем прн 390 °C до КВг и О2 Неочищенное вещество может разлагаться и прн более низкой температуре Растворимость в Н2О при 25 °C равна 0,23 моль/л.
ЛИТЕРАТУРА
3. Appelman Е. Н., Inorg Chem., 8, 223 (1969).
2 Appelman Е
1 (1972).
Н, Inorg Synth, 13,
Оксиды кислоты и соли 369
Пербромат аммония NH-,BrO4
HBrO4 + NH8 ------► NH4BrOe
144,9	17,0	161,9
Охтаждают водный 3 М раствор НВгО4 и осторожно нейтрализуют его водным раствором NH3 взятым с небольшим избытком Раствор упаривают в вакууме при комнатной температуре и сухой остаток высушивают над Р40ю в вакуу м-эксикаторе Для дальнейшей очистки МДВгО4 перекристаллизовывают из НгО непосредственно перед использованием
Свойства. Бесцветные кристаллы, устойчивые при комнатной температуре. Начинают разлагаться иногда со взрывом при 170—180 °C, NH<BrO< чувствителен к удару, в малых количествах гигроскопичен
ЛИТЕРАТУРА
I. Keith J N, Solomon I. J, Inorg. Chem, 9, 1560 (1970).
Ортоиодная кислота H5IO6
Описанный ниже способ получения HelOe из ортоиодата бария и HNO3 основан на том факте, что Ba(NO3)2 не растворяется в HNO3, a HsIOe растворяется
ВДООД + 6HNO3 ---------> 2ПДО6 4- 3 Ba(NO8)2
861,9	378,1	455,9	784,1
100 г Ва3(Нг10в)2 смачивают 75 мл Н2О и добавляют 200 мл бесцветной HNO3 (d 1,42) Смесь нагревают в течение 1 ч прн перемешивании до 60— 70°C, затем охлаждают до 30—40 °C и выпавший Ba(NO3)2 отфильтровывают через стеклянный фильтр и промывают для выделения нз него НДСе несколькими порциями HNO3. Собранный фильтрат упаривают прн 60—-70°C и вакууме (водоструйный насос), и если некоторое количество Ba(NOs)2 опять выпадает в осадок, то его отфильтровывают и возобновляют упаривание пока не начнется виде юние HSIOC При охчаждении растнора выпадают блестящие кристаллы ортоиодной кислоты Так как растворы иодной кислоты склонны к пересыщению, то часто осадок долго не выпадает Кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера и сушат прн 50 °C в вакууме. Упариванием маточного раствора можно получить дополпнтельпое количество Н2Юб-Выход составляет около 46 г (теоретическое количество 52,9 г).
При получении Н5Ю6 нельзя применять резиновые шланги и пробки, так как азотная кислота восстанавливается до нитрозных газов, которые в свою очередь восстанавливают Н5Ю6 до НЮз
Свойства Л! 227,94 Бесцветные гигроскопичные кристаллы, разлагающиеся при 100 °C
ЛИТЕРАТУРА
1 Willard Н Н, Inorg Synth., 1, 172 (1939).
Ортоиодат натрия Na3H2IO6 и метаиодат натрия NaIO4
При получении Na3H2IO6 н NaIO4 исходят из КаЮ3 [1—6], который можно применять либо в твердом состоянии, либо в виде раствора, получаемого из элементного 12 и избытка NaClO3 по следующей методике
4-285
370 Глава 4 Хлор, бром, иод
В колбе на 5 л растворяют прн 45 “С 125 г чистого NaClO3 в 500 мл Н2О Раствор подкисляют 2 мл кони.. HNOs Добавляют 100 г 12 и иа горю колбы надевают опрокинутый стакан во избежание потерь 12. Затем реакционную смесь нагревают прн 50—70 °C с одновременным перемешиванием или встряхиванием При бурном течении реакция колбу погружают в холодную воду. Реакция завершается примерно через 15 мнн, что можно заметить по исчезновению окраски 12. Полученный раствор ортонодата готов к употреблению. На 100 г 12 идет 76,9 г NaClOe и получается 156,1 г NalO3
Na3H2IOe
Способ 1 [1—4]
NaIOB + 4 NaOH -f- Cl2 -*- Na3H2IOe 4- 2 NaCl 4- H2O
197,9	160,0 70,9	293,9	116,9 18,0
В стакане к полученному, как указано выше, раствору нодата (156 г NalCb из 100 г 12) добавляют 140 г твердого NaOH я, если необходимо* 100—200 мл воды Смесь доводят до сильного кипения н по толстой стеклянной трубке (диаметром I см) пропускают сильный ток С12 так, чтобы охватить возможно больший слой раствора Через 10—15 мнн вся щелочь нейтрализуется н пропускание С12 прекращают. Раствор подщелачивают NaOH до слабощелочной реакции, чтобы образовавшийся в незначительном количестве Na2H3lOe перевести в плохорастворнмый Na3H2IOe, и охлаждают Осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают холодной водой и высушивают при ПО °C Выход составляет около 225 г (97% от теоретического количества 231,8 г).
Другие способы
Способ 2 [1—4] Если нет баллона с С12, то NaIO3 окисляют с помощью K2S2O8 Применять (NH^SsOe вместо KaSzOe не рекомендуется нз-за низкого выхода продукта Желательно использовать продажный KoS^Og с минимальным содержанием сульфатов
NaIOs -f- K2S2O8 4- NaOH ---*- Na^lOe 4- KaSO4 4- Na2SO4 4- H2O
197,8	270,3	160,0	293,9	174,3	142,0	18,0
В раствор NaIOs, полученный из 100 г 12 (156,1г NaIO3), добавляют 40 г NaOH, разбавляют водой до объема 1200 мл н нагревают до кипения. Прн сильном перемешивании (лучше мешалкой с моторчиком) добавляют почти теоретическое количество K2S2O8 (213 г), а затем небольшими порциями 170 г NaOH Смесь кипятят 15 мнн, охлаждают до 40 °C и фильтруют через стеклянный пористый фильтр (Если охладить раствор ниже 40 °C, то может выпасть в осадок значительное количество сульфата) Осадок Ка3Н2Юб несколько раз промывают холодной водой
Способ 3 [5, 6] Na3H2IO6 можно получить нз Nal, Вг2 и NaOH по ре-' акция
Nal 4~ 4 Вг2 4- 10 NaOH ----* NasH2IOe 4- 8 NaBr 4- 4 Н2О
149,9 639,3	400,0	293,9	823 2	72,1
В стакане на 4 л растворяют 50 г Nal и 264 г NaOH в 2 л. Н2О. Раствор нагревают до 80 °C и при перемешивании механической мешалкой добавляют нз капельной воронки 80 мл Вг2 со скоростью 2 мл/мин, причем трубка воронки должна быть опущена ниже уровня жидкости Температуру надо стараться поддерживать около 80 °C. Через 30—45 мин вдруг выпадает оса-
иск но бром продолжают добавлять и смесь сильно трясут Затем жидкость сливают с осадка и к ней добавляют остаток Вг2 i\a:JI2lOe отсасывают иа С1СК1ЯИ1ЮМ пористом фнтьтре, промывают 4 раза порциями 25 мл Н2О и высушивают на воздухе. Выход — около 85 г (87%)
Свойства Белые, иегигроскопнчные кристаллы.
NaIO4
NasH2!O64-2HNO3 ----* NaIO4 + 2 NaNO3 + 2 Н2О
293,9	126,0	213,9	170 0	36,0
100 г Na3H2IOB растворяют в 100 мл Н2О н добавляют 55 мл конц Н\'О» (т. е с избытком около 20%) Если жидкость непрозрачная, то ее надо профильтровать через стеклянный фильтр Фильтрат упаривают до начала кристаллизации, охлаждают до 20°C (прн более сильном охлаждении выпадает КаНДОб-НгО), выделившийся осадок отфильтровывают, промывают хоюдной водой и сушат при 110 °C Выход составляет около 61 г (84%) Оставшийся в растворе метаиодат выделяется прн добавлении KNO3 в виде глохорастворнмого КЮ4 (около 11г).
Свойства. Белые кристаллы NaIO4 d 3,865.
ЛИТЕРАТУРА
I.	Gul с fiard М., Bull. Soc. Chim. France [4], 5, 724 (1909).
2	Willard H. H., Inorg. Synth., 1, 168 (1939).
3	Hill A E.. J. Am. Chem. Soc., 50, 2678 (1928).
4.	Muller E., Jacob W.r Z. Anorg. Allgem. Chem., 82, 308 (1913).
5.	Lange J, Paris R. R, J. Pharm. Chim., 21, 403 (1935).
6.	Bernays P. M.. Inorg. Synth., 2, 212 (1946).
Метаиодат калия КЮ4
Получение КЮ4 аналогично получению перйодата натрия (нз и КС1ОЭ, получают К Юз, который затем окисляют хлором). В раствор КЮз (168,6 г), полученный взаимодействием 100 г 12 с 135 г KCIO3, добавляют 195 г чистого КОН (если водный раствор, то, разумеется, больше) и пропускают в него обычным способом С12. Образующийся в щелочной среде KJ2O9 остается в растворе При подкислении же раствора до нейтральной или слабокнслой реакции выпадает плохорастворимый К1О4. Выход почти количественный ( — 178 г).
Свойства. М 230,00 Белые кристаллы d 3,618. Растворимость прн 13 °C 0,66 г КЮ4 на 100 мл НгО При 290 °C разлагается на КЮ8 и О2.
литература
1. HUI А Е., J. Am Chem Soc., 50,	2. Willard Н Н, Inorg. Synth., 1, 171
2678 (1928).	(1939).
Ортоиодат бария Ваз(Н21Оъ)2
Способ 1
2NaaHalOB + 3Ba(NOs)a ----> Ba,(H210e)2 + 6 NaNO3
587,8	784,1	861,9	510,0
4*
Полученный, как описано выше, нз 100 г 12 ортоиодат Na3H2lOe (около 225 г) растворяют в 1 л Н2О, добавляют 10 мл конц HNOS, доводят смесь до кипения к обрабатывают горячим водным раствором 325 г Ba (NO3)2. Смесь кипятят прн сильном перемешивании 1,5—2 ч. затем нейтрализуют Ва(ОН)2 и оставляют стоять и охлаждаться Выпавший ортонодат бария несколько раз промывают горячей Н2О декантируют и отфильтровывают иа воронке Бюхнера Выход составляет 330 г причем продукт содержит примесь NaNO3.
Способ 2 Ортоиодат бария можно получить из КЮ4 по реакции
2 К1О, + 3 Ba(NOa)g + 4 КОН ---* Ва3(Н21Ов)2 + 6 КЫОа
460,0	784,1	224,4	861,9	606,6
которую проводят по способу, аналогичному способу 1 Кроме Ва(МОз)э добавляют еще 88,4 г КОН на каждые 181,2 г КЮ4, полученных из 100 г иода.
Свойства. Белые кристаллы.
ЛИТЕРАТУРА
I. Willard II. Н., Inorg. Synth, I, 171 (1939)
Нитрат хлора(I) ClNO;i
Способ 1 [1—3]
С12О + N8O5 ----H 2 C1NOS
86,9	108,0	194,9
В ловушку с манжеткой для сухого льда помещают ~5 мл жидкого С12О, напускают в высоком вакууме избыток NaO5 и погружают ловушку в жидкий воздух на глубину слоя С1яО, причем N2O5 кристаллизуется на поверхности С12О Затем вакуум отсоединяют, ставят на выходе из ловушки осушительную трубку и помещают ее в охлаждающую смесь при —78 °C. Температуру реакционной смеси медленно, в течение 15 ч, повышают от -20 до 0 °C, причем компоненты взаимодействуют с образованием CINO3 с некоторой примесью С12 (нз Cl/Э) и избыточного N2Os
Труднее всего очистить CINO? от Cig, для чего продукт реакция нагревают с дефлегматором в течение 1 ч на водяной бане прн 30 “С, причем «карман» верхней части ловушки охлаждают сухим льдом Хлор улетучивается, тогда как избыток N2O5 разлагается на NO2 и О2 От примеси NO2 CINOs перегоняют в высоком вакууме при*—90СС.
Способ 2 [4]
CIF4-HNO3 ------> C1NO8-J-HF
54,5 63,0	97,5	20,0
CINO3 получают из C1F и безводной HNO3 в автоклаве нз нержавеющей стали нлн тефлона, соединенном с высоковакуумной аппаратурой нз стати и тефлона При —196 °C напускают в автоклав GIF и HNO3, закрывают его и доводят до температуры в интервале от ;—НО до 0сС О завершения быстрой реакции судят по падению давления. Температуру автоклава доводят до —78 °C, подключают его к высокому вакууму и быстро отгоняют CINOs в приемник при —95 °C При таком способе C1NO3 захватывает лишь ничтожное количество HF. Если же все таки C1NO3 загрязнен, то его выдерживают некоторое время при охлаждении над NaF
Оксиды, кислоты и соли 373
Свойства. М 97,46. Бесцветная или бледно-желтая легкоподвижная жидкость tun —107сС; /киП 22,3 °C; р 1 мм рт. ст. (—79°C), 302 мм рт ст (0,0 °C).
ЛИТЕРАТУРА
1	Schmeisser М. Fink W., Brandls К. Angew Chem, 69, 780 (1957)
2	Fink W. Dissertation, Univ. Munchen, 1956
3	. Schmeisser M, Inorg Synth, 9, 127 (1967)
4	Schack C J, Inorg Chem, 6, 1938 (1967).
Перхлорат хлора(I) CIOC1O3
CsC104 + CIOSOsF --> C1OC1O8 CsSO3F
232,4	134,5	134,9	232 0
СЮСЮз получают замещением группы OSO£F в C10S02F иа группу OCIO3 [1]. Реакцию проводят в ловушке на 30 мл нз нержавеющей стали, которая соединена с треми U-образиымя трубками н резервной ловушкой (все части тоже нз нержавеющей слали), присоединенной к высоковакуумной ливни. Обязательно предварительно всю аппаратуру пассивируют CIF3 В ловушку помещают 2,45 г (10,5 ммоль) CsCIO* в сухой камере с N2. После перегонки в вакууме в ловушке собирается несколько меньше эквимолярного количества C1OSO2F прн —196 °C, ловушку закрывают н устанавливают температуру —45 °C. Через 4 дня газообразные продукты реакции разделяют фракционной конденсацией в U-образных трубках прн температуре —78, —112 и —196 °C. СЮС1О3 конденсируется в средней ловушке прн —112 °C с выходом до 95% (СЮСЮз и CIOSO2F имеют близкое давление пара, поэтому во избежание трудностей прн разделении следует исходить не нз эквимолярной смесн CsC104 н C10S02F, а из смеси с избытком C1OSO2F
Свойства. Бледно желтая жидкость, в твердом состоянии почти белая, /пл —117±2°С, /кип (рассчит.) 44,5 °C; р8 мм рт ст (—46,842), 119 мм рт. ст. (0°С) СЮСЮз чувствителен к толчкам, поэтому прн работе надо соблюдать все те же предосторожности, что н с оксидами галогенов. При комнатной температуре СЮСЮз можно хранить лишь ограниченное время, н то в чистой сухой пассивированной посуде яз нержавеющей стали нлн пергалогеинрованных синтетических материалов типа тефлона или стекла. Прн —45 °C СЮСЮз медленно разлагается с выделением С12, О2 и С12О6. d 182 (0°С)
Аналогичным образом из СЮСЮ3 и BrSO3F при —20 °C получают малоустойчивый ВгОСЮз. В чистом виде ВгОСЮз получают окислением Вг2 с помощью СЮСЮз [2].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Schack С J, Piltpovich D. Inorg vich D, Wilson R. D., Inorg Chem, Chem 9, 1387 (1970)	10, 1078 (1971).
— Schack C J, Christs К О. Pilipo-
Фторосульфат хлора(1) CIOSO2F
Способ I [1, 2]
SOj + CIF ----► CIOSO.F
BO-1 54,5	134,5
374 Глава 4. Хлор, бром, иод
Реакцию SO3 с C1F проводят в ловушке из нержавеющей стали, являющейся частью высоковакуумной аппаратуры и соединенной мембранным вентилем с реакционной ловушкой, связанной еще с четырьмя конденсационными ловушками (тоже из нержавеющей стали или тефлона) — прк температуре —78, —95, —142, — 196 °C Всю аппаратуру предварительно пассивируют обработкой CIF3, а реакцию проводят при полном отсутствии влаги
В реакционный сосуд перегоняют в вакууме 680 мг SOa (190 мл газообразного SO3) и избыток C1F, который собирают прн —196°C (при закрытом вентиле вакуума). Затем реакционную смесь медленно в течение 2 ч, не меньше, подогревают до комнатной температуры, и реакция за это время завершается Реакционный сосуд снова охлаждают до —196 °C, открывают вентиль н снова медленно нагревают Летучие продукты реакция прн этом подвергаются фракционной перегонке и собираются в четырех ловушках. В приемниках при —142 н —196 СС собираются небольшие количества С1г и SO2F2, затем избыточным C1F. CIOSO2F конденсируется с 90%-ным выходом (в расчете на SO3) в остальных двух ловушках. Конденсированный при —78 °C ClOSOzF можно частично отогнать в вакууме в ловушку с температурой —95 °C, ио это отнимает много времени
Если необходима дополнительная очистка, то еще раз проводят фракционную перегонку с двумя ловушками при —78° н —95 °C.
Способ 2 [3]
C^ + S^OeFe ----> 2C10SO2F
70,9 198,1	269,0
CIOSO2F можно также получить нз С1г и S2O6F2, которые длительно нагревают в жидкой фазе под давлением прн 125 °C С1г и S/^eFj ив реагируют в газовой фазе даже при умеренном давлении: только S2O6F2 диссоциирует с образованием SO3F.
Можно проводить реакцию в специальном сосуде (из материала монель) на 5 мл, когда реакционный сосуд отделен вентилем от остальных частей (сделанных из того же нли других стойких материалов). 163 мг С12 и 317 мг S2OeF2 перегоняют в вакууме н собирают при —196 °C. Приемник выдерживают в специальной защитной коробке 5 дней прн 125 °C. Затем сосуд охлаждают до —78 °C, подсоединяют к высоковакуумной линии н отгоняют избыточный Ск. В пркемнике остается практически чистый C1OSO2F, который очищают фракционной перегонкой, как указано в описании способа 1. Перегонку можно проводить в стеклянной аппаратуре, но только если опа абсолютно сухая.
Свойства. Крайне реакционноспособная бледно-желтая жидкость, /пд —84,3°C; /ьиа (рассчнт ) 43,4 °C, р 19 мм рт ст (—31,9 °C), 113 мм рт ст. (0,0 СС), 302 мм рт. ст. (20,8°C); d 1,71 (20°C).
ЛИТЕРАТУРА.
1.	Schack С. L, Wilson R. D, Inorg Chem., 9, 311 (1970).
2.	Schack C частное сообщение.
3	Gilbreath W P., Cady G H, Inorg. Chem, 2, 496 (1963).
Фторосульфат брома (I) BrOSO2F
Br. + SjOeFj -----* 2BrOSOaF
159,8 198,1	358,0
В высоком вакууме в отсутствие влаги прн —196 °C перегоняют 1 г SjO6Fj в колбу, в которой предварительно сконденсировали избыточное ко-
Оксиды, кислоты и соли 375
личество Вг2. Реакционную смесь нагревают до комнатной температуры для взаимодействия веществ. Продуктом реакции является черно-красная жидкость, которая менее летуча, чем исходные вещества, так что избыточный бром можно отогнать прн О °C и BrOSO2F остается в колбе с практически 100%-ным выходом.
Свойства. М 178,97 Черно-красная вязкая зегкогндрозизующаяся жидкость, застывающая при охлаждения в стеклообразную массу. /Кнп 120,5 СС; d 2,60 (25°C). Бурно реагирует с водой
ЛИТЕРАТУРА
1 Roberts J. Е„ Cady G. Н., J. Am. Chem. Soc., 82, 352 (I960).
Нитрат бром a (I) BrNO3
Bra 4- CINO. ------> BrNOs 4- Cl,
115,4 97.5	141,9 70,9
В ловушку c BrCI (—196 CC) перегоняют в вакууме избыточный СШОз и перемешивают реакционную смесь магнитной мешалкой (в полиэтилене) в течение 12 ч. Сначала устанавливают температуру смеси —70 °C, а затем медленно повышают до —50°C Затем прн —110сС в вакууме отгоняют выделяющийся С12, прн —90 °C — непрореагировавший BrCI н избыточный C1NO3 и, наконец, при —55 °C — ничтожное количество Вг2. В приемнике остается BrNOs
Свойства В твердом и жидком состоянии желтое легкогидролнзующсеся вещество, разлагающееся прн температуре выше 0°С. Легкорастворимо в CFCI3 н ССЦ. /пл —42 °C.
ЛИТЕРАТУРА
I Schmeisser М, Taglinger L , Chem.
Вег, 94, 1533 (1961).
2. Schuster Е., Dissertation, Aachen, 1963.
Перхлорат дипнридиниода(Т) [I(C5HbN)2] CIO4
Соединение получают по реакции
AgClO44-2C5H6N ------> [Ag(C^i6N)JC104
[Ag(C5H5N)i]ClO4 4- I2 -> Agl4-(I(C5H5N)2]CIO4
в пиридиновом растворе [I, 2],
Свойства. Бесцветное солеобразиое вещество, относительно устойчивое на воздухе
Аналогично получают [ClPy^JNO3, [BrPy,]NO3, [ВгРу ]С1О4, [IPyA]NO3H [1РУх]С1О4 (Py=C5HsN, x=l или 2) [2—51.
О получении [IPyzJF н [BrPy2]F см [6]
г и Куплексы положительно заряженных хлора, брома нлн кода, такие, как [ВгРуа] С1О4, хинолиннод( I)бензоат нли [IPylCl, получают по предложенной выше схеме из солей Ag+ и галогена или нз межгалогенных соединений, например 1С1, в присутствии оснований в безводных слабополяриых растворн-ватХгТИГ1а СНС13 После отделения осадка соли серебра комплексы высали-т безводным эфиром или петролейным эфиром [7].
376	Глава 4 Хлор бром, иод
ЛИТЕРАТУРА
I Carlsohn Н., Ubcr eine neue Klasse von Verbindungen des positiv em-wertigen Jods, HabilitationsscbriFt, Leipzig, 1932.
2 Carlsohn H. DRP 692324 (1940)
3 Carlsohn H. Ber, 68, 2209 (1935)
4	. Uschakoxv M J, Tschistow W О, Ber, 68, 824 (1935).
5	Zingaro R A , Witmer W В, Inorg Synth, 7, 172 (1963).
6	. Schmidt H., Meinert H, Angew Chem, 71, 126 (1959).
7	Zingaro R. A Witmer W В, Kauff-mann G B, Stevens K. L, Inorg. Synth, 7, 170, 173, 176 (1963)
Нитрат брома(Ш) Br(NO3)3
BrF84-3N2O£ 136,9 324,0
Br(NOs), 4- 3 NO2F
265,9	19.) ,0
2—3 г BrFs nepci оняют в высоком вакууме в кварцевую ловушку н быстрым взвешиванием оценивают ее массу Затем в ловушке конденсируют (поверх выделившегося на стейках BrF3) прн —196СС около 30 мл CFC13. Растворитель нагревают в вакууме до —20 °C, a BrF3 суспендируют в нем, встряхивая ловушку. Процесс растворения ускоряют, согревая ловушку рукой. BrFa частично растворяется в CFC13 с образованием бледно-желтого раствора, а частично образует суспепзию мелких кристаллов. В эту суспензию или раствор, замороженный жидким N2, через тубус насадки к ловушке (прн отсутствии влаги) добавляют топко распыленный N2Ob в количестве, несколько большем стехиометрического. Через охлажтающую баню для создания в ней температуры около —30 °C в течение нескольких часов пропускают жидкий N2, в то время как реакционную смесь перемешивают магнитной мешалкой. Затем CFC1S и N20F отгоняют в вакууме при —78 °C, собирая CFC13 в ловушку прн —140 °C, a NO2F —при температуре жидкого М2. Избыток N2O5 сублимируют в вакууме при —40 °C в течение нескольких часов, а Вг(Ь1О3)з остается в ловушке.
Свойства. Белое или бледно-желтое вещество, очень гигроскопичное Медленно разлагается при температуре выше 0°С на Вг2, О2 и NO2	48 °C
(с разложением), растворимо в CFC13 и СС14.
ЛИТЕРАТУРА
1 Schmeisser Af, Taghnger L Angew Chem, 71, 523 (1959); Chem. Ber, 94, 1533 (1961).
Фторосульфат брома(П1) Br(OSO2F)3
Br24-3S2O6F ---> 2Br(OSO2F;3
159,8 594,4	754,2
Синтез Br(OSO2F)3 основан иа получении BrOSO2F, описанном выше. Исходят нз 820 мг Вг2 и избытка S/^Fg. Реакция начинается при нагревании смеси до комнатной температуры Избыточный S2O6r2 отгоняют при 0°С и получают Br(OSO2F)3 с количественным выходом
Свойства Af 377,09 Оранжево-желтые кристаллы, #Пл 59 °C Br(OSO2F)3 крайне гигроскопичен и активно взаимодействует с водой. Взаимодействует с сухим ССЦ с выделением Вг2
Оксиды, кислоты и соли 377
литература
1 Roberts I Е, Cady G Н. J. Am Chem Soc, 82, 352 (1960)
Нитрат иода(Ш) I(NO3)3
Способ 1 [1]
ТС13 + 3 C1NO3 ---> I(NO3)S + С1а
233,3 292 4	312,9 212,7
Избыток C1NO3 конденсируют в высоком вакууме при —196 °C на ICIS. После отключения вакуума реакционную смесь нагревают до 0°С. Прн —30 °C протекает реакция с выделением С12. Смесь оставляют стоять сутки прн 0°С, изредка помешивая стеклянной палочкой Затем иепрореагировавший CINO3 и остаток С12 отгоняют прн —70 °C в вакууме
Способ 2 [2]. I(NOs)a можно получить обработкой 1С1з безводной HNO3t
ICl34-3HNOa ------*- I(NO3)3 4- 3 НС1
233,3 189,1	312,9	109,5
Раствор iClg в CFC1s длительно и интенсивно перемешивают (до вспенивания) магнитной мешалкой, а затем по каплям добавляют избыток раствора безводной НМОз в CFCl3. Прн этом наблюдается появление желтой эмульсии, которая при охлаждения до —78 °C собирается в хлопья После отделения жидкости путем декантации из остатка отгоняют летучие компоненты в вакууме при —80 °C Чтобы избавиться от HNO3, реакционною смесь оставляют на ночь под высоким вакуумом, причем температуру охлаждающей смеси медленно повышают до —45 °C. 1(№Оз)з остается в виде желтого порошка
Свойства. Желтое, рассыпчатое rHi роскопнчное вещество, которое выше 0 °C размягчается и разлагается
ПИТЕРАТУРД
1 Schmeisser М.. Brandie К, Angew 2 Brandie К, Dissertation, Aachen, Chem, 69, 781 (1957).	1958.
Иодат кода (III) I(IOj)s или I4O9
2 I2 4- 9 O3 -----> I4O9 + 9 O2
"07,6 432,0	651,6 288
В U-образную трубку помещают I2, нагревают до образования паров, а затем пропускают ток кислорода, озонированного на 8%. Образовавшийся желтый 14ОЭ осаждается в соединенной с U-образиой трубкой трубке с предварительно промытой н высушенной стеклянной ватой Влага должна быть полностью исключена.
Взаимодействием Н1О2 с Н4Р2О7 можно получить [5] а также 12OS [4].
Свойства. Крайне гигроскопичное саетло-желтое твердое вещество, разла-НЮСЯ ПрИ 75 °С на l2°s’ 12 и °2’ ПрИ РаствоРении Е Г!0Де выделяются 12 и
378	Г лава 4. Хлор, бром, иод
ЛИТЕРАТУРА
I.	Bahl R. К Partington J. R, J. 4 Selte К-, Kfekshus A., Acta Chem.
Chem Soc, 1935, 1258	Scand, 22, 3309 (1968).
2.	Be ger M, Chemiker-Ztg, 33, 1232 5. Fichter F., Kappeler H, Z. Anorg. (1909)	Allgem. Chem, 91, 142 (1925).
3.	Fichter F, Rohner F Ber, 42, 4093
(1909).
Перхлорат иода (HI) I(OCIO3)S
I, + 6C1OC1O3 ------► 2I(0C10s)8-f-3Cl1
253,8	809,4	850,5	212,7
Синтез легкогидролизующегося I(OC1O3)3 проводят в тефлононой ампуле на 10 мл, соединенной мембранным вентилем (нз нержавеющей стали) с вакуумной установкой (из нержавеющей стали), снабженной U-образными ловушками из тефлона. Вместо вакуумной аппаратуры из нержавеющей стали и тефлона можно использовать и стеклянную аппаратуру
После обработки всей установки CIF3 в вакууме при —196 °C в реакционной ампуле конденсируют 1,10 г СЮСЮз на 232 мг 12 Ампулу закрывают и выдерживают 70 ч в бане прн —50 °C. По прошествии этого времени в ампуле уже не наблюдается паров 1е, а содержимое имеет бледно-желтую окраску, обусловленную С12. Ампулу охлаждают до —196 °C, вакуумируют и медленно нагревают до —45 °C, причем отгоняются С12 и избыток СЮСЮз Остаток составляет 1(ОС1О3)з с практически 100%-ным выходом
Свойства. М 425,26 Твердое белое вещество, устойчивое при —45 °C. Прн нагревании до комнатной температуры выделяет CI2O7, немного С1/)б н низшие оксиды хлора, причем остается бледно желтое вещество (Ю9СЮ4 и I2O5)-При обращении с 1(ОС1О3)а нужна осторожность, так как пробы для снятия спектров КР взрываются прн низкой температуре.
ЛИТЕРАТУРА
1. Christe к. О., Schack С. J., Inorg. Chem.. II, 1682 (1972).
Сульфат иода(III) I2(SO4)3
(IO)sSO4 -f- 2 SO8 -► T2(SO4)3
381,9	160,1	542,0
В трубку диаметром 2 см и длиной 50 см помещают 10 г (1O)sSO< (см. далее) н перегоняют туда 40—50 г SO3. Трубку 'запаивают и нагревают прн 100—120сС до тех пор, пока темно желтый (IO)sSO4 не перейдет в однородную желтую кристаллическую массу, для чего требуется около 140 ч После охлаждения продукт реакции помещают на керамическую тарелку в эксикаторе над H2SO4 для удаления избыточного SOs
Свойства. Светло-желтые крайне гигроскопичные кристаллы От влаги .воздуха моментально темнеют из-за выделения 1s
ЛИТЕРАТУРА
1. Fichter F, Kappeler Н., Z Anorg. Allgem Chem, 91, 134 (1915).
Дииодозил сульфат (IO)2SO4
Способ 1
2HIO1 + HtSO4 -----> (IO)tSO4 + О. + 2 Н,0
351,8	98,1	381,9	32,0 36,0
6 г НЮз н 20 г конц. H2SO4 нагревают в чашке прн помешивании, причем в течение нескольких минут выделяется О2 и смесь приобретает желто зеленую окраску Реакционную смесь подогревают на слабом пламени до удаления фиолетовых паров 12, а затем охлаждают в эксикаторе Спусти несколько дней желтые кристаллы отсасывают, твердое вещество измельчают, промывают возможно малым количеством фильтрата иа стеклянном фильтре, сушат иа керамической тарелке от значительного количества захваченной кислоты, многократно и быстро промывают ледяной уксусной кислотой и сушат окончательно в эксикаторе над H2SO4. Выход составляет 5 г. Продукт можно перекристаллизовывать из горячей конц H2SO4
Способ 2
12 -J- Н^ + ЗОз ------> (lO)2SO4-J-3Os4-HfiO
253,8 98,1	144,0	381,9	96,0	18,0
Через раствор 12 в H2SO4 пропускают озонированный кислород, в резуль--тате чего выпадает желтый осадок, который затем очищают так, как указано в описании способа 1.
Свойства. Желтый гигроскопичный порошок, плохо растворимый в холодной воде Во влажном воздухе гидролизуется с образованием 1г, НЮз н H2SO4.
ЛИТЕРАТУРА
I.	Chretian Р, С. R. Acad. Sci., Paris, 123, 814 (1896).
2,	Bahl R. К, Partington J. R. J Chem. Soc., 1935, 1258
3	Muir M M. P., J. Chem. Soc, 95, 656 (1909).
4.	Be ger M, Chemiker-Zlg, 33, 1232 (1909).
5	Dasent W. E . Waddington T. C„ J Chem. Soc, 1960, 3350.
6.	Daehlie G, Kjekshus A, Acta Chem. Scand, 18, 144 (1964).
7.	Furuseth S , Selte K.> Hope H, Kjekshus A, Klewe B., Acta Chem. Scand, A 28 71 (1974)
Фторосульфат иода(Ш) I(OSO2F)s
lt 4- ЗЗД^ -------» 2 1(OSO8F)a
253,8 594,4	848,2
В вакуумированную колбу, содержащую 300 мг 12, прн полном отсутствии в чаги при —196 °C перегоняют избыток S2O6F2 и оставляют смесь медленно нагреваться до комнатной температуры При этом 12 н S20cF2 взаимодействуют с выделением тепла и образованием темно зеленой жидкости, которая затем становится светло желтой. Избыток SjOeFa отгоняют при 0°С Выход почти количественный.
Свойства. М 424,09 Бледно-желтая гигроскопичная вязкая жидкость, которая кристаллизуется прн охлаждении до —183 ЛС Желтые кристаллы остаются твердыми прн комнатной температуре, tan 32,2 °C; /кип 114 °C. (30 мм рт ст). Для переохлажденного расплава d 2,40 (25°C).
380 Глава 4 Хлор, бром, иод
ЛИТЕРАТУРА
I Roberts J Е, Cady G Н. J. Am Chem Soc, 82, 352 (I960).
Иодозилиодат( V) IOIO3 или ЬО4
4 НЮ8-----► 212О4 4- О8 4- 2Н2О
703,6	635,6 32,0 36,0
(1гО4 образуется при последовательных реакциях
2 Н1О8 4- H2SO4 ------ (IO)2SO4 4- Оа 4- 2 НаО
(IO)2SO4 4- 2 НЮ3----2 12О4 4- HgSO4
причем НЮ3 образуется в результате гидролиза (1O)2SO4.)
Немного порошкообразного (IO)2SO4, полученного из НЮз и H2SO4 (см. выше), встряхивают с небольшим количеством воды. При этом либо иод совсем не выделяется, либо образуется в очень малых количествах. Если проба препарата (IO)2SO4 выделяет иод, то вещество оставляют еще на некоторое время в эксикаторе Если же иод не выделяется, то всю массу вещества помещают в воронку с фильтрующим дком и фильтруют, промывая маленькими порциями холодной воды до отрицательной реакции иа сульфат-ноны. Затем промывают небольшими порциями абсолютною спирта, эфира н высушивают иа керамической тарелке в эксикаторе над СаО при комнатной температуре
Свойства. М 317,8 Лимонно желтые негигроскопнчные кристаллы, плохорастворимые в воде. Продуктом гидро аиза являются 12 н НЮ3 Прн 130 °C 12О4 разлагается на I2O5 и I2 d 4,97 (25 °C).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Bahl R. К- Partington J. R, J. Chem. Soc., 1935, 1258.
2.	Muir M M. Р., 3. Chem. Soc, 95, 656 (1909)
3.	Kappeler H, Вег, 44, 3496 (1911).
4.	Dasent W. E., Waddington T C„ J Chem. Soc., 1960, 3350; J. Inorg. Nucl. Chem, 25, 132 (1963).
5.	Daehlie G, Kjekshus A, Acta Chem. Scand, 18, 144 (1964).
Бромилнитрат BrO2NO3
BrNO3 4- 2 O3 --- BrO8KO3 4- 2 O2
141,9	96,0	173,9	64,0
Ловушку на шлифе наполняют в вакууме при —196 °C CFC13 н ВгМО3, как описано в методике иа стр 376 Ловушку помещают в охлаждающую смесь прн —78 °C, причем BrNO3 растворяется в CFCI3 Затем через ловушку пропускают предварительно охлажденный поток озонированного кислорода. По прошествии индукционного периода (1/2—1 ч) начинает выпадать оранжевый BrO2NO3. После количественного протекания реакции, которое можно фиксировать по синему окрашиванию CFC13 растворенным Оз, подачу газа прекращают н растворитель (вместе с Оэ) отгоняют в вакууме при —78 °C. Оставшееся вещество — BrO2NO3.
Свойства Оранжевое гигроскопичное нестойкое твердое вещество
ЛИТЕРАТУРА
I. Schmeisser М., TagUnger L., Вег, 94, 1533 (1961).
Оксиды, кислоты и соли 381
Гексагидроксонод(¥П)гидросульфат [ 1(0Н)е] HSO4
Н5Ю6 + HtS04 ----~ fI(OH)e]HSO4
227,9	98,1	326,0
В колбу со шлифом помещают 10 г тонкоизме.тьченной сухой П51О6 и 20 г чистой 96% -ной H2SO4 Смесь перемешивают н нагревают до 50 °C. Закрывают колбу пробкой, медленно охлаждают до 0°С и оставляют при этой температуре на ночь При этом выделяются бесцветные кристаллы, которые отфильтровывают на воронке Бюхнера, трн раза промывают CFjCOOH без доступа влаги и высушивают на фильтре в вакууме от следов маточного раствора.
Свойства. Бесцветные гигроскопичные кристаллы, устойчивы только в сухой атмосфере, легкорастворимы в воде
ЛИТЕРАТУРА
I Siebert Н, Woerner £/. Z Anorg Allgcm Chem., 398, 193 (1973).
Глава 5 КИСЛОРОД, ОЗОН
П. В. Шенк, Ф. Губер, М. Шмайсер (Р. IT. Schenk, F. Huber, М. Schmeisser)
Перевод канд. хим. наук Н. А. Добрыниной
Кислород О2
Хотя кислород имеется в продаже в стальных баллонах и его можно использовать для лабораторных целей после очистки пропусканием через КМпО<» КОН и конц HsSOi, необходимо рассмотреть лабораторные способы получения О2 особой чистоты, такие, как электролитический, каталитическое разложение H2O и термическое разложение перманганата калия (см. [И]).
Способ 1 Для электролитического получения О2 наиболее пригодны щелочные растворы электролитов Обычно для этого используют электролизер, изображенный на рис 171, содержащий никелевые электроды в 30%-ном растворе КОН Этот прибор имеет то преимущество, что с его помощью можно получить равномерный поток чистого О2
Электролизер представляет собой стеклянный цилиндр 1 длиной 50 см и диаметром 12 см, на 2/3 заполненный 30%-иым КОН Цилиндр 1 плотно закрывается ирышкой 4, сделанной из материала, устойчивого к действию щелочей н по возможности влаги Катодом 7 служит полый никелевый цилиндр, укрепленный в крышке 4 тремя никелевыми проволоками или одной спиралью из прочной 2-мм никелевой проволоки. Ток подводится по проводам, закрепленным в крышке 4 клеммами Анод 6 (спираль или пластина) подвешен в колоколообразном расширении 3 внизу трубки 2 (диаметром 20 мм) на никелевой проволоке, которая прикреплена к запаянному концу 5 трубки 2. С этой целью никелевую проволоку смачивают каплей белого сургучного лака и вставляют при нагревании в соответствующее место прибора (сужение). Сверху укрепляют иа сургуче илн на пицеине шайбу из корковой пробки. Трубку укрепляют в крышке, где имеется соответствующая прорезь (отверстие). Крышка должна быть плотно подогнана, чтобы внутрь прибора не попадала пыль Разумеется, водород должен выделяться свободно В боковую насадку трубки 2 помещают кусочки стеклянной ваты, чтобы предотвратить перебрасывание щелочи, а также асбест с Pt илн Pd для окисления избыточного водорода (о приготовлении такого асбеста см. гл. 30 «Платиновые металлы»). Трубку вставляют в электрическую трубчатую печь 8 с температурой не выше 350—400 °C. Печь и промывалку 9 со стеклянной спиралью, опущенной в концентрированную H2SO4, прикрепляют к цилиндру 1 с помощью кольца держателя.
Чтобы точно знать, сколько вещества уходит на реакцию и сколько выделяется газа, второй такой же электролизер ставят последовательно с первым и используют его в качестве кулонометра. После второго электролизера ставят бюретку для поглощения и измерения объема кислорода Так можно-получать смеси Н2 с О2 любого состава, причем водород выделяется в колоколе на дополнительном катоде, присоединенном параллельно через сопротивление. Электрод изолируют U образной трубкой, которую подводят под колокол Изменяя величину сопротивчення, можно получить всевозможные смеси Н2 и О2, причем асбест с Pt нли Pd тогда ие нужен
В установке приведенных размеров можно пропускать ток силой 5 А и при этом ежечасно получать 1 л О2 Используют дистиллированную воду, которую наливают через прорезь в крышке. При длительной нагрузке электро*
лит под колоколом почти целиком превращается в КОН, что ведет к сильной коррозии анода Если электролит под колоколом темнеет, то его перемешивают, поднимая и опуская колокол. Выделяющийся газ всегда содержит капельки электролита, которые очень трудно удалить, причем «туман» электролита тем больше, чем выше плотность тока Надо внимат ельно следить за тем, чтобы в ходе опыта ие перепутать клеммы, так как при этом немедленно происходит взрыв гремучей смеси, что при наличии концентрированной щелочи
Рис. 171. Прибор для электролитического получения кислорода
чрезвычайно опасно Поэтому в начале опыта надо тщательно проверить правильность полюсов
Некоторые типы электролизеров, дающих очень чистый кислород, описаны в статьях [1, 2]. Чтобы избежать опасности загрязнения О2 следами органических веществ, образующихся при катодном восстановлении растворенного СО2, в качестве электролита применяют насыщенный раствор Ba(OH)2. Надо только при этом учесть более высокое сопротивление электролита. Об очистке газа от следов «тумана» электролита см. работу Лукса [3].
Способ 2. Получение кислорода каталитическим разложением пероксида Водорода. Непрерывное получение больших количеств очень чистого О2 предложено в статье [4]. Колбу емкостью 0 5 л (1 на рис. 172) закрывают насадкой на шлифе 2 с длйнной пробкой-катушкой 3, на конце которой на тонкой платиновой проволоке висит свернутый листик тонкой никелевой фольги размером 6X7 см2. Никелевую фольгу платинируют Так же, как и электроды в
384 Глава 5 Кислород, озон
ячейках для измерения электропроводности, а затем нагревают до темно-красного каления в токе Н2, пока она не станет светло-серой. Сначала Ni фольгу погружают иа некоторое время в 30% ный раствор Н2О2 для удаления хлопьев Pt Иначе без такой предварительной обработки значительное время эксперимента тратится на непроизводительный расход Н2О2 Насадка на шлифе 2 в своей верхней части заполнена стеклянными шариками для предотвращения перебрасывания жидкости После насадки ставят запасной ртутный затвор 4. затем кран 5 и ниспадающую трубку, содержащую платинированную медную сетку на участке 6 см длиной, чтобы окончательно поглотить следы Н2О2 После спиральной промывалки с конц. H2SO4 желательно поставить счетчик по-
Рис. 172 Прибор для получения кислорода из пероксида водорода.
тока газа (ротаметр). Если прибор готовят к длительной работе, то лучше поставить его в ванну с холодной водой, так как он в процессе работы нагревается Через некоторое время после начала работы все растворенные газы удаляются нз жидкости, заполняющей прибор, и можно получить чистый О2, свободный ОТ Н2О2
Прибор заполняют техническим 30%-ным Н2О2, так как выделение кислорода при этом происходит не так сильно, как с очень чистым Н2О2- Требуемую скорость потока О2 (около 8 л/ч) устанавливают по глубине погружения Ni-фольги с помощью стеклянной пробки-катушки. Как только концентрация Н2О2 понизится на 1,5%, начинается выделение газа. Из 05 л 30%-ного Н2О2 можно получить около 45 л О2
Можно получать О2 в аппарате Киппа из 3%-ного раствора Н2О2, если заправить аппарат кусочками МпО2 на цементе (5].
Способ 3. Получение О2 термическим разложением перманганата Небольшие количества очень чистого О2 можно получить термическим разложением чистого КМпО< [6—8] Этот способ, однако, непригоден для получения рай-номерного потока О2 Реакционным сосудом служит длинная запаянная с одного конца стеклянная трубка*, которую помещают в электрическую печь. Трубку соединяют с U-образной трубкой, наполненной стеклянной ватой для удаления большого количества мелких частичек КМпО4, затем ставят кран и
* Или реторта —Прим персе.
ловушку, соединенную с вакуумным насосом Между U-образной трубкой и девушкой ставят ртутный манометр
Чистый КМпО4 нагревают прн 160—-170 °C в реакционной трубке в ваку-лме в течение нескольких часов для удаления СО2 и Н2О, затем температуру повышают до 200 °C Выделившийся при таком нагревании в заметных количествах О2 вытесняет из прибора воздух. Затем кратковременным поворотом, крапа спускают вакуум, а затем опять включают насос. Температуру печи-поднимают до 230—240 °C н прн закрытом кране к насосу конденсируют О» в ловушке, охлаждаемой жидким О2 Дальнейшую очистку О2 проводят фракционной перегонкой. Выход О2 составляет около 8—9% от взятого количества КМпО4 (80—90% теоретического выхода).
Если не требуется какая-то особая очистка, то газ просто без промежуточной конденсации собирают в газометр, пропуская его через фильтр из стеклянной ваты, натронную известь и H2SO4 (или P<Ow).
Определение примеси малых количеств О2 в инертных газах проводят с помощью шарика белого фосфора [91. Появление белого дыма вокруг шарика позволяет выявить до 0,002 об.% О2, конечно, при отсутствии мешающих газов H2S, SO2, галогенов, N2O4, С2Н4. В работе [10] описана простая н удобная установка для определения следов О2.
Свойства. Л1 31.999 Газ без цвета и запаха В жидком состоянии синий
(тройная точка) —218,78 °C; /КЙП —182,97 °C; /крнт —118,38 °C; ©кржт 56,88 бар, d 1,134 (—183°С); dran 1,429 г/л (0°С, 740 мм рт ст).
ЛИТЕРАТУРА
I.	Paneth F., Peters R.. Z. Physik. Chem, 134, 365 (1928).
2	Brauer G. Z. Anorg. Allgem Chem, 255, 105 (1947).
3.	Lux H, Z. Elektrochemie, 48, 210 (1942).
4.	Wartenberg H v, Z. Anorg. Allgem Chem, 238, 297 (1938)
5.	Szemischin J, Chem Schule, 1953, 57; Chemisch. Zentralblatt, 1954, 8172.
6	Stock A. Ritter G„ Z. Physik. Chem, 124, 204 (1926).
7.	Moles E, Total T., Escribano A, Trans Faraday Soc, 35, 14391 (1939).
8.	Hoge H. J., J. Res. Bur. Stands 44, 321 (1950).
9	Wartenberg H v, Z. Elektrochemie, 36, 296 (1930).
10. Wartenberg H. v., Chemie-Ing-Techn, 26, 418 (1954).
11. Kietnenc A., Behandlung und Rein-darstellung dcr Gase, Springer» Wien, 1948.
Озон O.(
Меры предосторожности. Озон очень ядовит и легко взрывается Максимальная концентрация Оз прн 8-часовой работе с пнм не должна превышать Ю-4% <[1] Смертельную дозу человек получает, если работает в течение 1 ч при концентрации 5-10~3% В воздухе озон ощущается при концентрации-менее 10"s%, и замечено, что, как правило, при работе с Оэ запах его перестает ощущаться через некоторое время, т с наступает «привыкание» обоняния Поэтому все работы с Оз надо проводить в тяге.
Воздух, насыщенный Оз. или чистый Оз взрывоопасен, поэтому работать с ннмн надо в тяге со спущенными стеклами прн соблюдении всех правил безопасности [2] Газообразный, жидкий и твердый озон надо беречь от воздействия тепла, света с соответствующей длиной волны, удара, так как О9 взрывается. Особенно взрывчат жидкий озои вблизи точки кипения.
По окончании эксперимента всю посуду н соединительные трубки продувают чистым О2, так как следы Од долгое время могут являться причиной взрыва. Все части прибора, соприкасающиеся с разбавленными или копц сме-5—285
336	]Глаба 5. Кислород, озон
сями Оз, должны быть полностью очищены от пыли и от легкоокисляющих-•ся веществ. Стеклянная часть аппаратуры должна быть очищена кромовой смесью и тщательно омыта водой. В качестве смазок лучше всего применять фторированные (или хлорированные) углеводороды, например кель-F, а в манометре наиболее пригодна конц. H2SO4 Чистота Оа, используемого для получения Оз, существенно влияет на выход и устойчивость продукта. Даже ничтожные примеси посторонних газов, и особенно пары воды, существенно
Рис 173. Установка для получения озона в озонаторе.
снижают выход Оз [3, 4] Если хотят сконденсировать разбавленный Оз, то концентрация органических веществ в исходном Os должна быть ниже 2 10-3 %.
Получение [18, 19] Лучшим лабораторным способом получения озона является пропускание через О? тихого электрического разряда в озонаторе, принцип которого предложен Сименсом и Бертло (рис. 173). 4 или 6 трубок озонатора соединяют последовательно и помещают все вместе или соединенными попарно в стеклянный цилиндр высотой 40—50 см, заполненный подкисленной водой или разбавленным раствором C11SO4 Каждая трубка озонатора должна быть изготовлена из тонкостенного однородного стекла, (Применяя мягкое стекло, например тюрннгское, можно достичь высокого выхода Оз). Внутренняя трубка шириной 20—40 мм концентрически спаяна с внешней трубкой. Три маленьких стеклянных шара напаяны на трубку и удерживают ее в правильном положении. Надо избегать слишком близкого расположения утолщений иа трубках.,так как из за сближения внешнего и внутреннего электродов при высокой плотности электрического заряда возможен пробой.
Озон 387
при котором трубка разлетается Зазор между трубками, или столб воздуха между ними, должен быть около 1,5—3,0 мм Отдельные трубки соединяют на шлифах нли кусочками хлорвиниловых шлангов.
Трубки попарно спаивают у их нижнего конца Прн этом сверху оказываются два свободных конца трубок, в одни из которых входит ток О2, а и» другого — выходит Отверстия трубок находятся выше края цилиндра с подкисленной водой или разбавленным раствором C11SO4 Проволоки или тонкие спицы нз стали (марки V4A), служащие инутреннимн электродами, погружают в раствор электролита и соединяют с высоковольтными клеммами трансформатора /. Другие их концы заземляют и подводят к раствору в цилиндре, служащему внешним электродом. Трансформатор 1 включен в сеть на 10— 13 кВ Крышка цилипдра предотвращает раствор от упаривания Внутренние трубки закрыты пробками, которые одновременно слу'жат для подвода тока Кислород поступает из баллона, затем его высушивают над конц H2SO4 и пропускают через счетчик пузырьков. Если выходящий из озонатора газ не содержит оксидов азота, то можно пользоваться электролитически полученным кислородом. Смесь О2/О3 поступает непосредственно в реакционный сосуд 7, ио в большинстве случаев лучше ее предварительно охладить, пропуская ее через медиую ловушку при —78 °C, наполненную медными опилками, или через медную спиральную трубку
Во многих случаях анализ содержания озоиа в смеси O2/O3 проводят, пропуская газы в раствор KI с твердой НзВОэ. Выделяющийся иод (по реакции Оз+2К1+Н2О—Чг+гКОН+Ог) титруют 0,1 и. раствором тиосульфата [6]. Гораздо быстрее и целесообразнее, причем с достаточной для многих пеней точностью, проводить измерения объема при разложении озона (2О3—> —>ЗО2). Для этой цели служит приспособ зеине 11 (рнс. 173).
Двухходовой кран 4 позволяет напускать газ либо в сосуд для анализа 11, либо в реакционный сосуд 7.
Сосуд для анализа 11 представляет собой цилиндр, внутри которого имеются два нвода дая тока; между вводами находится тонкая платиновая спираль. Эта спираль подключена для накаливания к малому трансформатору 3 Сосуд И через край 10 соединен с манометром 9 с H2SO4 (5), а через кран 5 и колонку 6 — с тягой Сосуд 11 погружают в достаточно большую водяную баню, сохраняющую постоянную температуру, контролируемую по термометру Ход определения О3 следующий Продувают О2 через всю аппаратуру* устанавливают двухходовой кран 4 иа сосуд 11 и включают озонатор. При этом должна загореться красная контрольная лампа 2, подключенная параллельно трансформатору 1 Затем устанавливают скорость потока газа по ротаметру 12 и некоторое время пропускают газ Переключают кран 4 иа сосуд 7 и закрывают кран 5, а после установления нуля на манометре—и край 10. Затем включают на несколько минут нагрев платиновой проволоки и открывают кран 10. после чего отключают ток нагрева Если мениск манометра больше не изменяет своего положения, то значит, что нуль установлен. Для проверки можно повторно включить нагрев, чтобы убедиться, что весь озон разлагается Исходя из приведенного выше уравнения, можно по увелнчению-объема или давления рассчитать процент озона в смеси Можно даже эмпирически он радуировать манометр в «процентах озопа». Точность определения можно проверить иодометрически [6] Выхотящий из прибора газ, содержащий озон, через трубку б выводят в тягу Нижнюю часть трубки 6 заполняют осколками стекла, смоченными конц КОН, а верхнюю — стеклянной ватой с МпОг для каталитического разложения озона
Подобное устройство для озонирования гораздо удобнее трубок накаливания, в которых случайно попавшие пары растворителя в смеси с чистым кислородом приводят к сильным взрывам
Целесообразно монтировать всю установку под тягой, а трансформатор и озонатор помещать в закрытые коробки, чтобы избежать внешнего контакта их с озоном.
5*
Глава 57~Кислород, озон
В описанном приборе можно получать смесь с содержанием Оз до 11%, -а при охлаждении озонатора—даже выше Для поддержания постоянной .доли Оз в газовой смеси было предложено [7] охлаждать внутренние трубки холодной водой Полюса внутренних и внешних электродов прн этом меняются Особо следует запомнить, что незаземленный полюс в этом случае оказывается соединенным с раствором в цилиндре
Если нужно получить более высокое содержание Оз в смеси или чистый Ю3, то имеющуюся газовую смесь подвергают перегонке
1	Охлаждают газовую смесь жидким 0$ (не жидким воздухом и не жидким N2) до сжижения озонированного концентрата, из которого прн —193 ГС немедленно отгоняют 02 Способ обогащения смесей О2/О3 озоном в замкнутой системе предложен в работе [8] Контроль чистоты 03 проводят, измеряя давление, которое значительно повышается от примеси О2 [2].
2	Газовую смесь пропускают через жидкий фторхлоруглсводород (СГ2С12, СГ3С1), причем озон при низкой температуре (ниже точки кипения) растворяется нли конденсируется, а 02 практически не растворяется и удаля-нется нз раствора Конденсацией можно повысить содержание Оз до 70—90%, но способ с применением растворителей менее эффективен. В смеси с фтор-хлоруглеводородами О3 можно применять в качестве окислителя [10, 11]. Продуванием в раствор нерастворимых инертных газов, например N2, можно «выгнать» Оз, «ибо подучить его просто выпариванием [9], причем последний способ небезопасен При температуре ниже —50 сС растворы О3 в фторхлор-уг лево породах устойчивы в течение многих месяцев
3	Простой метод разделения О3 и О2 основап на их различной адсорбции охлажденным силикагелем Озон адсорбируется гораздо сильнее н может быть получен либо в чистом виде при низком давлении, либо в разбавленном виде при десорбции с помощью инертных 1азов
Чистый силикагель (~2(Ю г с величиной зерен 3—5 мм) нагревают в течение нескольких часов в высоком вакууме прн 130—140 °C в адсорбере на шлифах (простая илн U образная трубка), охлаждают в вакууме до —78СС. Смесь Ог/Оз пропускают через снлнка1ель при нормальном давлении до тех пор, пока она не окрасится в равномерно синий цвет. При скорости тока газа 2—2,5 мл/с и содержании озона 5 мол % в газовой смеси этого достигают за 5 ч Затем при постоянном охлаждении кислород вытесняют медленным пропусканием Г\2. Если при этом повысить температуру, то током N2 десорбируется и Оз Содержание О3 в газе-посигеле устанавливают, регулируя скорость продувания Ng н скорость нагрева В качестве газа носителя можно использовать также чистый (без пыли) воздух. Аг или Не (СО2 не применять, так лак нз-за его высокой теплоты адсорбции возможны взрывы!) Прн —78СС силикагель поглощает около 3 —5 масс % О3, но эта величина колеблется в за висимостн от типа адсорбента Адсорбированный О3 можно длительное время хранить прн —78°C и перевозить [12]. Для получения смеси с высоким содержанием Оз адсорбент в трубке насыщают смесью и О2 откачивают в вакууме в течение ~20 мин. Затем трубку с адсорбированным на силикагеле озоном соединяют с охлаждаемым прнемником-ловушкой, удаляют баню, охлаждающую трубку, О3 десорбируется н конденсируется в ловушке. Таким способом концентрацию О3 в смеси, полученной в разряде, повышают до 60% {13].
Интересный озонатор с медной внутренней трубкой, охлаждаемой водой, и внешней стеклянной трубкой с алюминиевой фольгой, т. е. без двойного диэлектрика, предложен в статье |[14]. Описаны озонатор для получения полу-•микроколичеств О3, а также установка для получения миллиграммовых и мик-фограммовых количеств Оз [15, 161.
Малые количества О3 получают в закрытой разрядной трубке с прнпаян-(Ной насадкой, охлаждаемой жидким N2, но при этом конденсируется некоторое количество О2. Образовавшийся в разряде Оэ можно перегнать в иасадку из основного сосуда, когда там установится равновесное давление О2
Own 389
(~130 мм рт. ст.) После этого 0z почти полностью и разряде переходит в Оз Остатки О2 удаляют в вакууме, и чистота полученного Оз достигает 99,9% (17].
Свойства. М 47 998 Бесцветный газ, в толстом слое синий, с характерным неприятным запахом В жидком состоянии цвета индиго, в твердом кристаллическом— темно-фнолетовый С 02 ме образует азеотропа При температуре ниже —158 °C ограниченно смешивается с О2 /кип —111,0 °C; /Пл —192,7 °C,
—12,1 °C, Дкржт 55,3 бар; d 1,5727 (—182,9°C), 1,615 (—195,4°C), d™ 2 144 г/л (0сС, 760 мм рт ст).
ЛИТЕРАТУРА
1.	a) Ball IF L. Fairhall L Т, Кау К et al, Arch Ind Health, 11, 521 (1955), 6) Mittler S. King M, Burkhardt B . Advan Chem Ser, 21, 344 (1959), в) Sto-kinger H E., Advan Chem. Ser, 21,360 (1959)
2.	Jenkins A C„ Advan Chem Ser, 21, 13 (1959).
3.	Фастоеский В Г, Ровин-ский А Е —Журн. прикл. химии, 1956, т 29. с 1415.
4.	Cromwell W. Е., Manley Т. С , Advan. Chem. Ser, 21, 304 (1959).
5.	Platz G. M., Hersh C G, Ind. Eng Chem. Anal, 48, 742 (1956).
6.	Boelter E D.r Putnam G. L., Lash E J., AnaL Chem, 22, 1533 (1950).
7.	Greenwood F. R, Ind. Eng. Chem., 17, 446 (1945).
8.	Laine P., Ann. Phys. (Paris) (11), 3, 461 (1935).
*9. a) Chretien A., Servigne M., Ma-hfeux F Bull Soc Chim France, 1960, 49, 6) Mahietix F, Bull Soc. Chim Trance, 1960, 746, в) Токарев С А.. Вольнов И И.—Успехи химии, 1967, т. 36, с. 295
10 Schmeisser М. Jorger К, Angew. Chem , 71, 523 (1959)
11.	Mahieux F, Bull Soc Chim France, 1962, 2
12.	a) Hesse G Bayer E, Z Natur-torsh, В 19, 875' (1964), 6) Cook G A, Kiffer A D. Klumpp С. V., Malik A H., Spence L. A., Advan. Chem Ser, 21, 44 (1959); в) Rie-bel A H, Erickson R E., Abshi-reJ.J Bailey P. S, J. Am Chem. Soc, 82, 1801 (1960); r) Bailey P S„ Reader A. M., Chem, and Ind (London), 1961, 1063.
13	Clough P. N., Trash B. A., Chem. and Ind. (London), 1966, 1971.
14.	Wagner G., J. Prakt Chem. [4], 13, 99 (1961).
15.	Bonner W. A., J. Chem. Educ., 30, 452 (1953).
16.	Beroza M., Blerl B. A., Anal, Chem, 32, 1976 (1966); 39, 1131 (1967).
17.	Griggs M., Kaye S., Rev. Sci. Instr, 39, 1685 (1968).
18	Ozone Chemistry and Technology, Advan Chem. Ser, 21 (1959).
19.	Belew J. S, Oxidation, 1, 259 (1969).
Глава 6 СЕРА, СЕЛЕН, ТЕЛЛУР
Ф. Фехер (F. Feher)
Перевод Б. С. Захаровой
Сера S
Сера наивысшей чистоты (циклооктасера, SB) [1—5]
Промышленные препараты серы можно дополнительно очистить путем многократной перекристаллизации из сероуглерода
31,5 г серы растворяют при комнатной температуре в 70 г сероуглерода (ч. д а) Раствор фильтруют и оставляют на некоторое время на льду в закрытом эрлепмеировской колбе. Выделившуюся серу отфильтровывают н перекристаллизовывают подобным образом еще несколько раз Затем ее хорошо отжимают между листами фильтровальной бумаги, чтобы удалить избыток растворителя, измельчают в тонкий порошок и сушат в течение нескольких часов прн 90—110 СС Очищенный таким образом продукт окрашен в интенсивный светло-желтый цвет и очень слабо пахнет сероуглеродом, однако согласно Бэкону и Фанедли [3], все же содержит, как и все «химически чистые» промышленные препараты, заметные количества органических веществ (прежде всего жидких углеводородов), а также сероводород, лолнеульфаны HgSx и адсорбированные газы От этих неизбежных примесей можно освободиться лишь следующим образом.
В литровой, короткогорлой колбе из стекла дюран расплавляют на голом пламени 1 кг серы При этом колбу накрывают перевернутой фриттой (фильтром с пористой стеклянной пластинкой). Медленно повышают температуру до тех пор, пока масса не начнет пениться. Когда выделение газа прекратится, содержимое колбы нагревают до кипения, добавляют 5 г чистого оксида магния л кипятят 3—4 ч После этого колбу оставляют иа ночь прн температуре 125 °C. За это время па дне колбы образуется черный осадок, который затем вместе с MgO быстро отфильтровывают пропусканием через слой стеклянной ваты нз стекла дюран Прозрачный фильтрат обрабатывают подобным образом еще четыре раза, добавляя каждый раз 1% MgO. После добавления MgO его кипятят в течение 20—30 ч н сливают через стеклянную вату После (в общей сложности) 100—120-часовой обработки расплав медленно охлаждают. (Степень очистки серы можно контролировать, проводя испытание собравшегося во фритте конденсата в соответствии с методикой, описанной ниже) Свежеприготовленная сера полностью обезгажена При многодневном стоянии на воздухе препарат частично теряет это свойство, однако он может быть вновь легко обезгажен многократной переплавкой в вакууме (1 мм рт ст.)
Для испытания на чистоту 3 г серы медленно нагревают горелкой в тугоплавкой пробирке длиной 95 мм и диаметром 10 мм до кипения, причем, пока расплав имеет высокую вязкость, нагревание не еде гует проводить чересчур быстро. Жидкую серу кипятят 2—3 мин, а затем дают ей охладиться н затвердеть На внутренней поверхности стенок пробирки, которых касалось пламя, не должно появляться никаких черных пятен Таким способом можно обнаружить присутствие менее чем ГО-4 % примесей. Перед испытанием пробирку необходимо ополоснуть горячей хромовой смесью В процессе испытания необходимо следить за тем, чтобы в пробирку не попадала пыль
Вартенберг [4] описывает простой и сравнительно быстрый способ получения серы, содержащей менее 10~6 % примеси углерода В предварительно перекристаллизованную кипящую серу помещают кварцевую трубку, натре-
тую изнутри электронагревателем до 750 °C Углерод оседает иа трубке и образует летучий сероуглерод Когда образование черного осадка на кварцевой трубке Прекратится, серу перегоняют в вакууме
Сероводород из полученной вышеописанным способом, не содержащей углерода серы удаляют по Скьериену [5] обработкой SO2
Свойства. Сера наивысшей чистоты окрашена в светло-желтый цвет и совершенно не имеет запаха; расплав ее чрезвычайно склонен к переохлаждению; при сжигании или перегонке не остается никакого остатка
ЛИТЕРАТУРА
1.	Abegg Handbuch der anorgam-schen Chemie, Bd IV 1, S. 142
2.	Walton J H, Whitford E. L, J Am. Chem. Soc, 45, 601 (1923)
3.	Bacon R F., Fanelli R, Ind. Eng.
Chem, 34, 1043 (1942).
4	Wartenberg H v, Z Anorg Allgem. Chem, 251, 166 (1943), 286, 243 (1956).
5	Sherven О Z. Anorg Ailgem. Chem, 291, 325 (1957).
Пластическая сера [1—4]
Пластическая сера образуется прн быстром охлаждении расплавленной серы
Чистую серу нагревают в атмосфере азота до 250—350 СС. Затем расплав выливают тонкой струей в цилиндрический сосуд (высотой не менее 60 см), к которому непосредственно над дном и у верхнего края присоединены две трубочки одна для введения ледяной воды, а другая для ее отвода. В нижней части собираются нити пластической серы, в то время как образующийся на поверхности налет серы уносится водой
Более подробное исследование см. у Сакурады и Эрбринга [4].
Свойства. Пластическая сера представляет собой желтую пластичную вязко-эластичную аморфную массу Длину нитей можно увеличить в несколько раз вытягиванием Прн этом происходит нх частичная кристаллизации. После повторного растягивания сера теряет эластичность. Пластическая сера «ерастворима в воде, частично растворима в сероуглероде
ЛИТЕРАТУРА
1	. Meyer К Н., Go У, Helv. Chim. Acta, 17, 1081 (1934).
2	Houwink R Elastizitat, Plastizitat und Struktur der Matene, S 353, Dresden und Leipzig, 1938
3	Specter H, Kolloid-Z., 125, 106 (1952)
4	. Sakurada K. Erbring H., Kolloid-Z., 72, 129 (1935)
Коллоидный раствор серы
Способ I [1] Очень устойчивый моиодисперсный золь серы получают при сливании подкисленных растворов сульфида и сульфита натрия определенной концентрации с последующей пептизацией
Отдельно готовят растворы 7,2 г Na2SO3 7Н2О (ч д а ) и 6,4 г Na2S • 9Н2О (ч. д а); каждую соль растворяют в 50 мл дистиллированной воды. К раствору сульфида натрия приливают с помощью пипетки 1,5 мл заранее приготовленного раствора Na2SO3. К полученному таким образом раствору Na2S, содержащему сульфит натрия, приливают по каплям прн непрерывном перемешивании около 8 мл смеси 10 мл дистиллированной воды и 2,7 г кон
<л»г---1 лавигсг. ъера. селен, теллур
центрированном серной кислоты, следя за тем, чтобы раствор ие помутнел во время этой процедуры.
Затем к раствору Na2SOg добавляют 5,5 г концентрированной серной кислоты и приливают к нему при непрерывном перемешивании полученный вышеописанным способом раствор сульфида натрия Смесь оставляют стоять в течение часа в конической колбе, покрытой часовым стеклом После этого ее фильтруют через складчатый фильтр Осадок промывают 100 мл воды с внешней стороны фильтра и пептизируют его иа фильтре 300 мл дистиллированной воды 5—10 мл прошедшего через фильтр желтовато белого коллоидного раствора серы вливают в 300 мл дистиллированной воды. При этом образуется опалесцирующий, с красноватым оттенком золь серы Если спустя 24 ч образуется небольшой осадок, его отфильтровывают, после чего золь сохраняет устойчивость в течение нескольких недель.
Способ 2 [2] Высококонцентрированные золи серы можно получить пептизацией тонкоизмельченпо! о осадка серы в присутствии защитного коллоида.
К находящемуся на складчатом фильтре осадку серы, полученному по способу 1, приливают после его промывания такое количество 10%-ного раствора агар-агара и разбавленное о раствора гидроксида натрия, чтобы образовавшийся золь содержал 0,6% агар агара н 0,4% NaOH от массы сухой серы. После этого раствор сливают с нерастворнвшегося остатка Полученный по этому методу золь очень устойчив.
ЛИТЕРАТУРА
1. Janek Д, Kolioid-z., 64, 31 (1933)
2. Е. Р. 411241 (1934) I. G. Farbenmdustrie.
Другие модификации серы
Наряду с природной циклической серой Se известны искусственно полученные циклы серы друюго строения Способы их получения описаны ниже [1]. Кроме того, кольца серы желаемой величины могут быть получены, правда с небольшим выходом, также при взаимодействии эквимолярных количеств определенных сульфанов н хлоросульфанов [2].
H2SA ClaSy ------► 2 HCI + Sx+9
Циклогексасера S6
(CBH5)2T iSq -J- 3 Cl2 — • (C2H5)2TiCls - J- Se
338,38	102,96	248,98	192,36
Получают так же, как циклическую серу SJ2.
Циклическая сера Sc может быть получена также разложением Na2S2O3 концентрированной соляной кислотой и очищена с помощью присоединения циклической серы Se к иодсодержащим веществам, таким, как Р1г или СН1з [3J.
Свойства Циклическая сера S6— оранжевые кристаллы; не имеет определенных температур плавления и разложения, начиная с 60°C, разложение сопровождается полимеризацией В чистом виде, а также в виде чистых растворов сера Se сохраняется бозее продолжительное время, чувствительна к свету, значительно более реакционноспособна, чем циклическая сера S8.
Циклододекасера S12
2 (QH5),TiS5 -J- 2 SCLj -> 2 (C5H6)aTiCi8 + S12
676,76	205,92	497,78	384,72
Сера 393
К5г (14,8 ммоль) ди-л циклопентадиенилтитан (IV) пентасульфида (см. гл. 22), растворенным в 250 мл сероуглерода, приливают в темноте прн О °C и постоянном перемешивании раствор 1,52 г (14,8 ммоль) SCi2 (о получении SC12 см ниже) в 100 мл сероуглерода (окраска нз фиолетовой становится светло-розовой). Выпавший осадок ди-л-циклолентадиенилтитаи(IV)хлорида отфильтровывают. Фильтрат выпаривают досуха. Из оранжево-желтого сухого остатка экстрагируют сероуглеродом (30 мл) на холоду циклическую серу Sc Остаток после экстрагирования обрабатывают 250 мл горячего сероуглерода, из которого при охлаждении кристаллизуется циклическая сера Sl2. Циклическую серу S6 ныделяют из экстракта. Выход Se— 2,48 г (87,3%); S.3 — 0 32 г (11,3%)
Свойства Циклическая сера Sis — светло-желтые иглы; tnn 148°C; растворимость в обычных для серы растворителях невелика
Циклогептасера S7
(CbH,)2TiS6 + S8C12 --* (C5Hc)£TiCl2-LS?
338,38	135,02	248,98	224,42
Получение циклической серы S7 проводят, как описано выше, используя для этого растворы 1,35 г (4 ммоль) ди-л циклопентадиенилтитан (IV) пентасульфида в 50 мл сероуглерода и 0,54 г (4 ммоль) днхлорида днееры S2CI2 (стр 417) в 10 мл сероуглерода. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч. Выпавший осадок дн л циклопентадиенилтитан (IV)хлорида отфильтровывают, а фильтрат упаривают в вакууме. Оранжево желтый маслообразный остаток обрабатывают 2—3 раза 10 мл холодного толуола. Из охлажденного до —78 °C экстракта кристаллизуется циклическая сера S7. Выход 0,21 г (23,4%).
Свойства. Циклическая сера S? кристаллизуется нз толуола в виде игл сантиметровой длипы, окрашенных в интенсивно желтый цвет. 1ПЛ 39°C, начинай с 45 °C, происходит разложение На холоду циклическая сера S7 может храниться в течение нескольких недель. При более длительном стоянии на свету частично превращается в циклическую серу Se
Циклодекасера SID
2 (C6H5)2TiS5 -J- 2 SO2CI8 -> 2 (C6H6)2TiCi2 -J- 2 SO2b S10
676,77	269,93	497,99	128,11 320,60
К раствору 0,68 г (2 ммо ib) ди л-циклопентадненитгитан(IV)пентасучь фида в 180 мл сероуглерода приливают по каплям в темноте прн —78 °C и постоянном перемешивании раствор 0,27 г (2 ммозь) сульфонилхлорнда SO2G2 (см ниже) в 20 мл сероуглерода Спустя 3 ч выпавший осадок дн л-циклопеитадисни itht3h(5V)x горида отфильтровывают на холоду. К фильтрату, упаренному в вакууме при температуре ниже —10 °C до 5 мл, приливают 100 мл охлажденного пентана. Из раствора сразу же кристаллизуется циклическая сера 5Ю (0,11 г; 35%), которую очищают многократной перекристаллизацией из сероуглерода
Свойства. Циклическая сера SID — ярко желтые ромбические пластинки; не имеет определенной разложение выше 60 °C сопровождается полимеризацией, неустойчива на свету, может храниться длительное время только в темноте при —40 СС.
394	Глаеа 6. Сера, селен теллур
ЛИТЕРАТУРА
1	. Schmidt М, Block В, Block Н D, K6pf Н . Wilhelm Е., Angew. Chem, 80, 660 (1968).
2	Schmidt М, Wilhelm Е„ Inorg Nucl. Chem Lett., 1, 39 (5965); Angew. Chem, 78, 1020 (1966); Angew. Chem Intern. Ed. Engl, 5,
964 (1966); Schmidt M, Knipp-schild G, Wilhelm E., Chem. Ber., 101, 381 (1968)
3	Aten A H W., Z. Physik Chem., 88, 321 (1914); Feher F-, Linke Z. Naturforsch., В 21, 1237 (1966).
Сероводород HoS
Сероводород H2S выпускается промышленностью в баллонах. Газообразный сероводород Нй5, получаемый в лаборатории действием разбавленной соляной кислоты на сульфид железа (II) FeS, обычно содержит прнмеси водорода, углекислого газа, азота, кислорода, арсина AsH3 и паров соляной кислоты. От паров кислоты можно легко освободиться путем промывания газа дистиллированной водой Для очистки от AsH3 Якобсен [1] рекомендует пропускать газ, предварительно высушенный с помощью хлорида кальция, через U-образ-ную трубку, заполненную стеклянной ватой и сухим иодом. Мышьяк осаждается в этой трубке в виде Asj3, а одновременно образующийся иодоводород HI отмывают дистиллированной водой. От примесей водорода, азота и кислорода можно освободиться, сжижая сероводород с помощью охлаждающей смеси с твердым диоксидом углерода после предварительного высушивания над Р4О10.
Значительно более чистый газ получают разложением сульфида кальция CaS (препарат спрессован в кубики по методу Отто) особо чистой разбавленной соляной кислотой Полученный газ пропускают через промывную склянку с дистиллированной водой, две промывные склянки с раствором гидросульфида калия KHS, U-образную трубку с хлоридом кальция и ловушку, охлаждаемую смесью с твердым СО2 Испаряемый из ловушки сероводород содержит лишь небольшие примеси углекислого газа.
Очень чистый, не содержащий примесн воздуха и углекислого газа сероводород можно получать также следующими способами.
Способ 1 |[4]. Нагревание концентрированного раствора гидросульфида магния Mg(HS)2. Реакционным сосудом служит литровая двугорлая колба, снабженная капельной воронкой (емкостью 250 мл) н газоотводной трубкой. Сначала приливают в нее из капельной воронки 250 мл насыщенного раствора дихлорида магния MgCi2, затем столько же воды и, наконец, 250 мл насыщенного раствора гидросульфнда натрия NaHS При мягком нагревании колбы получают равномерный поток сероводорода, не содержащего прнмеси углекислого газа Перед началом работы через прибор пропускают сильный ток сероводорода (в вытяжном шкафу), чтобы удалить из него весь воздух. Получаемый газ очень чист, н после высушивания (путем пропускания через трубку со стеклянной ватой н Р4Ою) его можно использовать для различных лабораторных работ Выход составляет около 80%, считая на введенный в реакцию гидросульфид.
Способ 2 [5]
+ S -----► HjS
2,02 32,06	34,08
Особо чистый сероводород можно получить синтезом нз элементов Установка, необходимая для этого, изображена на рис, 174 В колбу 1 из тугоплавкого стекла помещают около 250 г тщательно очищенной серы (о получении последней см выше). Припаянная к ней в наклонном положении реак-пионная трубка 2 длиной 150 см и внутренним диаметром 2,5 см на протяже-
Сера 395
лин 80 см заполнена кусочками пемзы размером с горошину. Пемзу предварительно кипятят в концентрированной соляной кислоте, затем в разбавленной серной кислоте н после этого в дистиллированной воде до получения отрицательной реакции иа С1~ н SO*2”. Далее пемзу прокаливают сначала в токе азота, а затем в токе водорода С помощью печи 3 часть реакционной трубки, заполненная пемзой, может быть нагрета до 600 °C. Середину верхнего конца трубки охлаждают прн помощи обвитого вокруг нее свинцового чмеевнка Выход из трубки закрывают плотным ватным тампоном и резиновой пробкой с отверстием Через это отверстие трубка соединяется с сосудами, служащими для очистки н конденсации (промывной склянкой 4 с дистил лированной водой, промывными склянками 5 и 6 с дистиллированной водой и осколками стекла и промывной склянкой 7, наполненной ватой). Вначале через установку пропускают тщательно очищенный азот до полного вытеснения
Рис 174 Установка для получения сероводорода
воздуха, затем — водород со скоростью 8—9 л/ч Одновременно нагреваюг печь 3. Когда температура печн достигнет 600 °C, склянку 8 охлаждают жидким воздухом, а серу в колбе 1 доводят до кипения Прн этом превращение водорода в сероводород протекает количественно. Приток тепла к колбе 1 необходимо отрегулировать таким образом, чтобы находящаяся в боковой трубке сера успевала полностью прореагировать и чтобы налет серы на ваг ном тампоне образовывался лишь спустя некоторое время. В склянке 8 осаждается рыхлый конденсат, состоящий из длинных блестящих кристаллов серо водорода Конденсат необходимо время от времени подплавлять, чтобы полностью использовать конденсационный объем н избежать закупорки подводя щей и отводящей трубок Когда склянка 8 заполнится, открывают кран 9 и запаивают трубку в точке 10 Затем продукт (с целью очистки) еще раз по регоняют в высоком вакууме из склянкн 8 в склянку 11, медленно нагревая склянку 8 и охлаждая склянку 11 жидким воздухом (хладагентом для нахо дящихся посредине U-образных трубок служит смесь, содержащая твердый диоксид углерода). Первые и последние порции конденсата отбрасывают В течение 18 ч можно получить около 130 л сероводорода, содержание при месей в котором не превышает 0,01 %.
Способ 3 [6] Чистый, совершенно не содержащий примеси соляной кислоты сероводород получают простым способом — разложением концентрированного водного раствора Na2S 9Н2О (ч д а) 20—30%-ным раствором фосфорной кислоты (ч д а). Кислоту медленно прикапывают к раствору сульфида натрия Выделяющийся газ сушат пропусканием через трубки, заполненные хлоридом кальция и фосфорным анги чридом
Сероводород хранят в кондененровапиом виде при низкой температуре или в газометрах над насыщенным раствором хлорида натрия Для совершенно чистого и сухого газа в качестве затворной жидкости можно использовать и ртуть
396 Глава 6. Сера, селен, теллур
Свойства. Сероводород — бесцветный газ с неприятным запахом, напоминающим запах тухлых яиц, очень ядовит По отношению ко многим веществам ведет себя как восстановитель, вследствие этого его нельзя сушить с помощью концентрированной серной кислоты tan —83 °C, /КиИ —59 °C; /криг 4-100,5°C, ркрит 89,0 бар, d 0,9504 масса 1 л— 1 5392 Растворимость в 1 объеме воды прн 760 мм рт.ст составляет 4,67 (0°С), 2,58 (20°C); 0,81 (100 °C) объемов H2S. Сероводород растворим в этаноле, ацетоне и т п . более подробно см [7],
ЛИТЕРАТУРА
1.	Jacobsen О, Вег., 20, 1999 (1887)
2.	Ktemenc А, Die Behandlung und Reindarstellung von Gasen, Leipzig, 1938, S 180
3	Moser L, Die Reindarstellung von Gasen, Stuttgart, 1920, S. 68.
4	Grunert E, J. Prakt Chem, 122, 1 (1929)
5.	Kletnenc A Bankowski O, Z.
Anorg. Allgem. Chem., 208, 348 (1932)
6.	Feher F, Naused К. Weber H Z. Anorg. All gem. Chem, 290, 303 (1957)
7	DAns-Lax, Taschenbuch, f. Chemi-ker u Physiker, 3. Aufl, Springer, Berlin/Heidelberg/New York, 1967, Bd I, S 1203 ft.
Сырой сульфан HZS4-
(Сырой персульфид водорода, полисульфид водорода)
Способ 1 [1]
Na2S-|-(jr—1)S ---* Na£Sx
NagSjj -I- 2 HCI -► H2SX-p2NaCl
Водный раствор полнсульфнда натрия приблизительного состава Na2Ss.s, используемый для получения полнсульфнда водорода, готовят следующим образом В двухлитровой круг.юдопной колбе с длинным горлом нагревают прн частом взбалтывании иа кипящей водяной бане в течение 3 ч смесь 500 г Na2S 9Н2О и 250 г порошкообразной серы Сульфид плавится в своей кристаллизационной воде н растворяет большую часть серы; при этом он темнеет. Охлажденный темный красно-бурый раствор разбавляют 400 мл воды. Затем раствор быстро отфильтровывают от остатка серы и примесей и разбавляют фильтрат водой до 1л.
Для разложения полясульфида натрия кислотой пятилитровый цилиндр для фильтрования хорошо охзаждают снаружи смесью льда с хлоридом натрия и заполняют последовательно 2 кг тонкоизмельченного льда и 2 л чистой концентрированной соляной кислоты (d 1,19) Когда кислота охладится до температуры —15 или —20 °C, к ней начинают приливать раствор полисульфида натрия Раствор приливают по каплям нз капельной воронки при энергичном помешивании в течение 1—1,5 ч. В ходе реакции раствор мутнеет вследствие образования молочно белой эмульсии серы, в то время как полисульфид водорода собирается на дне сосуда в виде желтой маслообразной жидкости Скорость приливания следует регулировать таким образом, чтобы температура по возможности не превышала —10 °C и никоим образом не была выше —5 °C, иначе может произойти разложение полнсульфнда водорода с образованием H2S. Когда весь раствор Na2Sx будет добавлен и образовавшееся масло осядет, маточник декантируют, масло в цилиндре промывают 1 и. раствором соляпой кислоты н отделяют в делительной воропке. К полисульфиду водорода, состав которого, согласно анализу, соответствует формуле Н25б,б> прибавляют на кончнке шпателя фосфорный ангидрид После этого продукт может храниться в закрытой склянке длительное время без измене
Сера 39Т
ний при температуре ОСС Перед использованием фосфорный ангидрид следует отфильтровывать через стекчянв}ю вату Свежеприготовленный препарат H2SX должен давать с чистым бензолом прозрачный раствор Выход 260 (-масла (160 мл), соответственно 87%, считая на взятию серу
Получение сырого полисульфида водорода в больших количествах целесообразно проводить в аппарате предложенном Фехсром и Лауэ [1].
Полисульфид водорода используют для получения ди- и трисульфида H2S2 и H2S3 Сырой полисульфид водорода, особенно богатый тетрасульфано» н поэтому пригодный для его получения, синтезируют следующим образом. Сначала готовят раствор дисульфида натрия Na2S2. Для этого в круглодонной колбе на 2 л нагревают на кипящей водяной бане смесь 480 г Na2S 9Н2ОТ 64 г порошкообразной серы н 500 мл воды в течение 3 ч. Затем раствор охлаждают, отфильтровывают от нерастворнвшейся серы и разлагают образовавшийся полисульфид 4 л разбавленной соляной кислоты, как описано выше. Таким образом получают 32 мл сырого сульфана, состав которого приблизительно отвечает формуле H2S4 5
Способ 2 [2] В общем, высшие сульфаны H2S2n+»n можно получать из. низших Н25эт н х.торосульфанов SmCl2 при количественном отщеплении HCI и удлинении цепи по следующей схеме
Н - S, - |Н - ci|- 5,, - |Ci т Н|~ S„-H -> H.S,„ t „ + 2HCI
Низшим сульфан H2Sn следует брать в избытке так как он одновременна служит и растворителем Образующийся в результате реакции высший с\ль-фан в свою очередь взаимодействует с хлоросузьфаном SmCi2 Таким образом получается гомологическая смесь сульфанов, т е полисульфид водорода общей формулы H2SX (или сырой смьфан)
По уравнению, приведенному ниже, можно рассчитать средний состав х и количество с получающейся смесн сульфанов, а также массу d пе вошедшею в реакцию низшего сульфана H2Sn, который впоследствии можно отогнать из реакционной смеси Уравнение выведено Фехером и Лауэ [2] с использованием представлений о распределении молекул в реакциях конденсации сульфанов с галогепосучьфанами Оно справедливо только дпя вышеназванных превращений при условии, что никакие другие реакции не имеют места
cH2Sn 4- tSmCl8 -* cHaSx 4- 2bHCi 4- dH2Sn
am-}-n(2a—b)	,	/ a \2
x=---------------: c= -x-n -• d = a{<-~b-j
Нежелательные побочные процессы, приводящие к образованию сырого сульфана с более высоким содержанием серы, имеют место, в частности, тогда, когда реакция протекает слишком энергично, а также в случае слишком* малого избытка низшего сульфана В качестве исходных веществ для получения высших сульфанов наиболее перспективны сероводород (вследствие легкости его получения) и хлорсульфапы SC12 (т= I) и S2C12 (т=2) Можно использовать также и элементарный хлор ввиду его высокой реакционной способности Образование побочных продуктов реакции, которое иногда имеет место, несуществен но, поскольку по окончании реакции проводится фракционированная перегонка Побочные продукты могут быть также подвергнуть? крекингу.
Так, например, при взаимодействии дихлорнда серы SCi2 с семикратным-мольным избытком сероводорода получают сырое масло (состав которого согласно анализу, приблизительно соответствует формуле H2S^ 5) с большим содержанием трисульфана H2S3. В случае дихлорида дисеры S2C12 состав сы*
•398 Глава 6 Сера, селен, теллур
рого масла приблизительно отвечает формуле H2S5 ?, в этом масле содержится большое количество тетрасульфана H2S«. Эти реакции проводят аналогичным образом и в той же аппаратуре, что и прн получении тетрасульфана (см ниже) Взаимодействием сероводорода с хлором получают главным образом трн- и тетрасульфаиы Средн продуктов реакции обнаружен также в небольших количествах дисульфан H2S2.
Выбор хлоросульфана дли реакции с жидким сероводородом производят в соответствии с составом сульфана, который хотят отогнать непосредственно нз смеси, или руководствуются соображениями относительно оптимального для данного процесса состава смесн сульфанов, если продукты реакции подвергают крекингу.
Свойства. Полнсульфид водорода представляет собой желтую, похожую на оливковое масло жидкость с удушливым запахом, напоминающим залах камфары н S2CI2 Не имеет определенной £Пл, при охлаждении жидким воздухом затвердевает с образованием стекловидной массы, которая прн нагревании снова размягчается в широком температурном интервале При нагревании H2SX происходит крекинг с образованием низших сульфанов (см H2S2 и H2S3). Водой постепенно разлагается с выделением сероводорода. Самопроизвольное разложение вызывают щелочи, иногда даже щелочные компоненты стекла Поэтому сосуды, с которыми продукт приходит в соприкосновение, должны быть «нейтрализованы» обработкой горячей концентрированной •соляной кислотой нли газообразным хлороводородом H2Sx растворим в сероуглероде, бензоле и хлороформе.
По вопросам номенклатуры цепочечных соединений серы см. [3].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Bloch I., Hfihn F, Вег. 41, 1961 (1908); Feher F., Baudler M., Z. Anorg. All gem. Chem., 258, 147 (1949), Feher F., Laue W, Z Anorg Aiigem. Chem, 288, 103 (1956)
2.	Feher F.. Laue U>'., Kraemer J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 281, 151
(1965); Feher F.. Laue W, Z.
Anorg. Allgetn. Chem., 287, 45 (1956); Feher F., Kruse № Z Anorg. Aiigem. Chem, 293, 302 (1957).
3.	Feher F, Laue Z. Naturforsch. B, 18, 11 (1953).
Чистые сульфаны
Разложение сульфанов происходит значительно быстрее в присутствии -щелочей, металлов, пыли, влаги, а также на шероховатых поверхностях и пробках. Вследствие этого все стеклянные приборы (а также стеклянная вата) , в которых проводят реакции с сульфанамн, должны быть тщательно очищены, высушены н храниться таким образом, чтобы на них не попадала пыль. Стеклянные приборы ополаскивают горячей хромовой смесью, затем чистой, горячей концентрированной соляной кислотой н, наконец, дистиллированной водой. Аппаратура, загрязненная серой, может быть предварительно очищена -сероуглеродом или горячим раствором сульфида аммония. Шлифы целесообразно смазывать силиконовой смазкой. В воздухе лаборатории не должно быть газообразного аммиака (источником которого могут быть, например, концентрированные растворы аммиака или сульфида аммония). Все реакции с сульфанамн следует проводить в отсутствие влаги воздуха, исходные вещества должны быть чистыми. Эти указания следует всегда иметь в виду прн работе с сульфанамн, даже если онн специально не оговариваются.
Сера 39Э
Дисульфан и трисульфан: H2S2 и H2S3 [1, 2]
Оба соединения получают крекингом сырого сульфана (полисульфида водорода).
> HaSa + (* — 2)S
HjS* ---* H2S8 4-(г—3)S
Для их получения применяют установку, изображенную на рис. 175 Выход H2S2 и H2S3 можно увеличить, если подвергать крекингу небольшое количество полисульфида водорода. Прежде всего колбу 1 емкостью 300 мд нагревают в парафиновой баие до 110 °C. Одновременно установку откачивают до 12—15 мм рт ст. с помощью водоструйного насоса Затем из капельной во-
Рис 175 Установка для получения дн- и трисульфапа
ронки 2 приливают 15 мл сырого сульфана H2Sx (получение см выше). Вскоре холодильник покрывается мелкими каплями, и в приемник 3 находящийся при комнатной температуре, перегоняется медленно и равномерно (по-каплям) H2S3, в то время как дисульфан H2S2 конденсируется в ловушке 4, охлаждаемой смесью сухого льда и метанола В течение 20 мин температуру парафиновой бани повышают до 125°C. Затем, после охлаждения до 110°С,. из воронки 2 приливают новую порцию полисульфида водорода (15 мл) Реакционную смесь снова медленно (в течение 20 мин) нагревают до 125 °C. После окончания крекинга двух порций полисульфида водорода установку отключают от насоса и медленно заполняют воздухом, предварительно пропущенным через дихлорид кальция и натронную известь Затем быстро разнимают пришлифованное соединение у колбы 1 н выливают нз нее горячий, еще жидкий остаток, после чего он моментально застывает. Снова соединяют шлнф н продолжают крекирование После разложения двух порций (по 15 мл каждая) полнсульфида водорода остаток вновь выливают Из 120 мл свежеприготовленного полисульфида водорода получают около 25 мл H2S8 и 15 мл H2S2 В случае более старого препарата увеличивается выход дисульфана H2S2, в то время как выход трнсульфана H2S3 падает Оба продукта можно-считать почти чистыми, причем каждый из ннх содержит лишь небольшое количество другого из этих веществ.
ЧОО	Глава 6. Сера, селен, теллур
(Предложенная Блохом и Хеном [i] установка с обратным отсасывайи--ем остатка после крекирования ие слишком удачна, так нак последний легко затвердевает в узких трубках и его трудно оттуда удалить)
Дальнейшую очистку дисульфана осуществляют перегонкой в установке, изображенной на рис 176 Служащий в качестве низкотемпературной колонки холодильник Либиха 2 заполнен оплавленными стеклянными кольцами Ра-шига н охлаждается метанолом, поступающим нз термостата 1 Перегонную «колбу 3 помещают в водяную баню 4 комнатной температуры Холодильник 2 'Соединяется с ловушкой 5, предназначенной для приема H2S2, с помощью со-
Р-ис 176. Установка для перегонки дисульфана
«единительной трубки Охлаждаемые жидким воздухом спаренные ловушки 6 соединены с вакуумным насосом. Высушенный над фосфорным ангидридом и профильтрованный через стеклянную вату дисульфан помещают в иолбу 3, холодильник 2 охлаждают до —15 °C и медленно откачивают систему до 15 мм рт ст После того как прекратится первое сильное вскипание жидкости, обусловленное присутствием растворенного в днеульфапе сероводорода, ловушку 5 охлаждают смесью сухого льда и метанола. Прн этом в ней конденсируется чистый дисульфан Очистка 100 г дисульфана в этой установке продолжается около 1 5 ч.
Очистку трнсульфана осуществляют перегонкой в установке, изображенной на рис. 177
Помещенная в водяную баню 1 колба 2 емкостью 500 мл закрыта заполненным оплавленными стеклянными кольцами Рашига холодильником Либи-оса 3 Последний соединен с холодильником интенсивного охлаждения 4, в -нижней части которого по всей окружности сделано углубление Сконденсировавшаяся жидкость нз этого углубления через отводную стеклянную труб-кку попадает в приемник 5 Холодильник 4 посредством горизонтально расположенной стеклянной трубки соединен с ловушкой 6 Спаренные ловушки 7, 8
Сера 401
охлаждаемые жидким воздухом, присоединяются к вакуумному насосу. Холодильники 3 н 4 присоединяют в случае необходимости к циркуляционному термостату Сначала термост атнру ют холодильник 3 при температуре 42 °C. Затем подсоединяют к прибору заполненною неочищенным трнсульфаном иолбу 2 Установку откачивают, ловушку 6 охлаждают смесью сухого льда и метанола Когда давление и установке достигнет 1,5 мм рт ст, водяную баню нагревают до температуры 52 °C, а холодильник 4 и приемник 5 охлажда-
Рис 177. Установка для перегонки трисульфана.
Вакуум
ют ледяной водой Да лее перегонка не требует постороннего вмешательства. Трнсульфан конденсируется в приемнике 5, более летучие масла — в ловушке 6 а более тяжелые — в холодильнике 3, откуда они стекают в колбу 2 Во время перегонки необходимо обращать внимание на постоянство температуры холодильников 3 н 4, а также водяной бани 1 Чистый дистиллат имеет, согласно анализу, общий состав H2S3 оо—H2S3 оз
Установка для непрерывного получения больших количеств I12S2 н H2S3, использование которой позволяет увеличить выход дисульфана, описана Фе-хером и сотр. [2, 3].
Тетрасульфаи H2S4[2, 4]
Тетрасульфан получают нз сырого сульфана в установке, изображенной иа рис 178
Видоизмененная трубка Утцннгера 1 нижпяя часть которой сделана плоской, чтобы увеличить поверхность испарения (см разрез), окружена обогре-6-285
4j2 Глава 6 Сера, селен, теллур
нательной рубашкой и соединена с капельной воронкой 2 и колбой 3 емкостью 500 мл Трубка 1 соединена также с холодильником интенсивного охлаждения 7. В нижней части хопочильника 7, так же как в случае очистки H2S8, по всей окружности сделано углубление, нз которого конденсат по отводной трубке попадает в приемник 8 Холодильники 5 и 7 могут быть присоединены в случае необходимости к циркуляционному термостату Холодильник 7 соединен с высоковакуумным насосом через ловушку 9 охлаждаемую смесью сухого льда и метанола, и спаренные ловушки 10. Установку откачивают до
10-3 мм рт ст, трубку 1 нагревают до 75°C, холодильник 5 — до 50°C, холодильник 7 и водяную баню, в которую помещена колба 8,— до 15 °C. Затем в трубку 1 начинают медленно прикапывать из воронки 2 полисульфид водорода H2S4 5—H2Ss, получение которого описано выше Летучие компоненты отгоняются, а остаток собирается в колбе 3 Тетрасульфанконденсируется в холодильнике 7 н собирается в приемнике 8 В ловушке 9 конденсируются ди- и трисузьфаи Высококипяшие фракции, сконденсировавшиеся в холодильнике 5, стекают обратно в колбу 3.
Тетра-, пента-, гекса-, гепта- и октасульфаи H2S«, H2SJ, H2Se,
H2S7 и H2Sg [5]
bHs. + h-s -|н + ci|-s„-|ci + h] s.,-h —
—-H.S,,,,., -r 2HCI - [a '2)HS„ n 1.2, m = 1 2.3 4 5.6
Сера 403
В общем случае при взаимодействии сульфана H2Sn с хлоросульфаном SmClj, протекающем с количественным отщеплением НС1, образуется гомологическая смесь сульфанов с более длинными цепями Образование этой смеси происходит вследствие того, что продукт первичной реакции в свою очередь взаимодействует с хлоросульфаном Однако, если в реакцию вводить большой избыток сульфана H2Sn, можно получить более однородный по составу продукт В этом случае наиболее вероятны реакции хлорсульфана с сульфа-ном H2Sn (а не с продуктом первичной реакции), что и обусловливает боль-шу ю однородность полученного препарата.
Избыток сульфана (а—2)H2Sn после реакции отгоняют При соответствующем выборе исходных веществ и соблюдении условий синтеза по этому принципу можно синтезировать практически чистые сульфаиы составов H2S<, H2S5, H2S6, H2S7 и H2S8
Вышеназванные сульфаиы наиболее целесообразно получать из следующих исходных веществ-
Синтезируемый сульфан	Исходный сульф ан	Исходный x юросулъфан
H2S4	H2S	S2CI2
H2Ss	H2S2	SC12
	H2S	SsCl2
H2s6	H2S2	S2C12
H2s7	H2S	S3C12
	или H2S2	S3C12
H2Ss	II2S2	S4C12
В качестве примера приводятся методики получения тетра- и пентасуль-фана
Тетрасульфан
И - S |Н	- С>| - S, - |С1 + Н| S - Н	H_.Sj - 2 НС1
34,08	135,02	34.08	130 26 72 92
Сероводород берут в избытке Реакцию проводят в четырехгорлой колбе со шлифом емкостью 500 мл. Колба снабжена осушительной трубкой, заполненной фосфорным ангидридом, капельной воронкой, низкотемпературным термометром и мешалкой Одно горло колбы оформлено в виде кериа и служит для выливания продукта реакции Сероводород получают действием 25%-ной НзРО* (ч д.а) (3400 г) иа концентрированный раствор Na2S 9Н2О (ч д а ) (1800 г) (ср. выше) Получающийся газ пропускают через осушительные трубки с хлоридом кальция и фосфорным ангидридом в ловушку, охлаждаемую смесью сухого льда и метанола, в этой ловушке конденсируют около 150 мл H2S Полученный сероводород затем перегоняют через осушительные трубки с СаС12 и Р<Ою в реакционную колбу, которая помещена в сосуд Дьюара со смесью сухого льда н метанола К вновь сконденсированному газу осторожно добавляют из капельной воронки при перемешивании в течение 2 ч 41 при —80°C приблизительно 20 г S2C12 (около 0,15 моля). Капельную воронку целесообразно снабдить гнутым капилляром для сливания жидкости, конец которого сначала погружают в жидкий сероводород, а затем закрепляют над его поверхностью Приблизительно через 12 ч, когда реакционная смесь обесцветится, процесс заканчивают. Избыток загрязненного хлороводородом H2S медленно испаряют, постепенно опуская сосуд Дьюара Остаток сероводорода €*
404 Глава 6 Сера, селен, теллур
удаляют при кратковременном сткачивапии с помощью водоструйного насоса Поеве этого в колбе остается прозрачная жидкость, состав которой практически отвечает формуле H2S< Вследствие большой ядовитости сероводорода работать следует только ври наличии хорошего вытяжного устройства
Пента сульф ан H2Ss
II - S - |Н	Cl| - S - |С1 + ~Н| - S. - Н -> H.S-, -* 2 HCI
ЬЫ4	102 98	66 14	162 34	72 92
Дисульфан берут в избытке В реакционную колбу (такую же, как для получения тетрасульфапа, см выше) помещают 100 г H2S2 и охлаждают в сосуде Дьюара смесью сухого чъда и мстапола до —60 или —65 С'С Из капельном воронки медленно при помешивании приливают по каплям 10 г SCla (около 0 1 моля) таким образом, чтобы температчра реакционной смеси не
Рис. 179 Прибор для выпаривания избыточного дису зьфапа
поднималась выше —55°C В противоположность методике получения тетра-су льфана в данном случае капельную воронку нецелесообразно снабжать гнутым капилляром, так как он быстро закупоривается Спустя 15 мин после окончания прибавления SC12 сосуд Дьюара убирают Когда реакционная смесь нагреется до 0сС, ее выдерживают при этой температуре до тех пор, пока выделение хлороводорода практически не закончится Далее реакциоинуто смесь перемешивают еще около получаса при комнатной температуре Процесс длится в общей сложности около полутора часов
Прозрачную смесь переливают в двугорлую колбу емкостью 250 мл Горло котбы, соединенное с приемной ловушкой, должно иметь форму, показанную на рис 179. так как избыточный H2S2, который удаляют выпариванием, склонен к перегреву и разбрыз: ивапню Другое горло колбы оформлено в виде керна и служит для выливания продукта Основная масса дисульфана H2S2 удаляется сначала при 15 мм рт ст., а остаток в высоком вакууме (около 10 3—10“4 мм рт ст) Затем колбу на короткое время нагревают до 30—40 °C. Почти прозрачный зеленовато желтый или желтый остаток представляет собой пентасульфан удовлетворительной чистоты
Свойства H2S2: М 66 14,	—896°C;	70.7 X, d 1,334 (20°C), светло-
желтая жидкость
H2Ss: М 9851, /п, от —52 до —54°C d 1,491 (20°C), при нагревании распадается на H2S2 ILS и S, светло-желтая жидкость, несколько более интенсивно окрашенная чем H2S2
Оба вещества H2S2 и H2S3 имеют удушливый запах, напоминающий запах камфары и S2C12, пары сильно раздражают глаза и слизистую оболочку При длительном стоянии отщепляют H2S и превращаются в гомологи, более богатые серой Водой разлагаются с образованием H2S и S. Растворимы в сероуглероде, бензоле и хлороформе.
Сера 4-05
H2S4 М 130.27 Окрашенная в интенсивный светло желтый цвет, похожая-на оливковое масло жидкость с удушливым запахом Разлагается несколько в меньшей степени, чем H2S2 и H2Ss, однако, как и они, превращается при длительном стоянии в гомологи, более богатые серой Не имеет определенной /пл. затвердевает приблизительно при —85 СС в белую стекловидную массу, которая при нагревании постепенно размягчается в широком температурном интерва ле Прн нагревании разлагается с выделением низших сульфаиов, и в-nepsvto очередь H2S d I 582 (20 СС).
H2S • М 162,34 d 1 644 (20 °C)
H2SC M 194,40 d 1.688 (20 °C)	'
H2S7 M 226 46 d 1 721 (20 °C)
H2S8 M 258,53; d 1,747 (20 °C)
Начиная c H2Sg, сутьфаиы сходны по своим свойствам с низшими гомо логами Они представляют собой жидкости, окраска которых по мере увеличения цепи переходит из зеленовато-желтой в насыщенно желтую При 0°С и без доступа воздуха эти вещества сохраняются в течение нескольких дней.
ЛИТЕРАТУРА
1	Bloch /. Hahn F Ber, 41. 1971, 1975 (1908)
2	Feher h Laue W Winkhaus G. Z Anorg Allgem Chem, 288, 113 (1956)
3	Feher Г Baudler M, 7. Anorg Allgem Chem, 253, 170 (1947), 254,251 (1947).
4	Frlier F Baudler M Z Anorg. Allgem Chem, 254 289 (1947)
5	Feher Г. Metier L Z Naturlorsch. В 11, 605 (1956); Feher F Win-khaus G, 7. Anorg Allgem Chem, 288 123 (1956); Feher F Kruse IT Z Anorg Allgem Chem . 293, 302 (1957)
Гидросульфид аммония NHiHS
NH3-|H2S —► nh4hs 17,03 34,08	51,11
В заполненную безводным эфиром двугорлую колбу попеременно пропускают при 0 °C тщательно высушенные аммиак и сероводород Необходимо исключить доступ влаги воздуха Для этой цели на выходе из колбы можно поставить склянку с эфиром иди присоединить осушительную трубочку с перхлоратом магния В результате реакции образуются белые кристаллы чистого гидросульфида аммония Эти кристаллы при комнатной температуре опять легко разлагаются па Г\Нз и H2S Поэтому их следует очень быстро отсосать и отжать между листами фильтровальной бумаги от избытка растворителя. Будучи запаянным в стеклянную ампулу, NHJIS сохраняет устойчивость в течение некоторого времени.
)Свойства. Белые иглообразные кристаллы, легко разлагаются, давление диссоциации прн комнатной температуре равно приблизительно 350 мм рт ст; d 1.17 Легко растворяется в воде и спирте с образованием бесцветных растворов, которые на воздухе быстро желтеют. Нерастворим в эфире и бензоле Кристаллизуется в тетрагональной системе
ЛИТЕРАТУРА
1 Thomas 1 S, Riding R W, J. Chem Soc (London), 123, 1181 (1923)
406 Глава 6 Сера, селен, теллур
Гидросульфид натрия NaHS
C2H5ONa-|-H2S -----* NaHS + С2Н5ОН
>68,06	34,08	56 06	46,08
В стеклянную колбу емкостью 150 мл, снабженную обратным холодильником помещают 20 мл тщательно обезвоженного этанола и 2 г блестящего, мелко нарезанного металлического натрия В колбе имеется боковой патрубок, служащий для ввода газа, который в начале работы закрывают пробкой. Осу тигельная трубка, присоединенная к обратному холодильнику, предохраняет содержимое колбы от попадания вла1и воздуха Рели этилат натрия на чинас! выделяться из раствора, приливают такое количество спирта, чтобы весь C-HgONa при комнатной температуре оставайся в растворенном состоянии В общей сложности требуется около 40 мт этанола Затем через резиновую пробку, закрывающую боковой патрубок или через плотно входящую в этот патрубок резиновую трубку вводят доходящую до дна колбы стеклянную трубку Через эту трубку в раствор этилата натрия пропускают быстрый ток чистого, тщательно высушенного сероводорода (см выше в разделе •о HsS) Часто уже спустя несколько минут начинает выпадать мелкокристаллический осадок, состоящий из сяегка загрязненного гидросульфида натрия. После насыщения раствора сероводородом осадок быстро отфильтровывают. Фильтрат переносят в чистую, сухую, эрлекмейеровскуто колбу и приливают к нему 50 мл чистого абсолютного эфира Прн этом мгновенно выпадает плотный чисто белый осадок гидросезьфида натрия Этому осадку дают отстояться в закрытой колбе и затем прибавляют время от времени небольшие порции эфира до тех пор, пока в слое жидкости над осадком не прекратится образование кристаллов гидросульфида. В общей сложности для осаждения требуется около ПО мт эфира Осадок быстро отсасывают, промывают абсо лютным эфиром и помещают в вакуумный эксикатор Выход 4,3 г NaHS (ч д а ) Повторным растворением в спирте с последующим осаждением эфиром можно получить совершенно чистый препарат
Свойства. Белый зернистый очень гигроскопичный кристаллический порошок При нагревании в сухом воздухе желтеет, при более высоких температурах становится оранжевым tm около 350 °C (с образованием черной жидкости), d 1,79 Очень легко растворим в воде, у мерепно растворим в спирте Чистый NaHS растворяется в соляной кислоте с образованием прозрачно о раствора и с энергичным выделением сероводорода. Долго стоявшие препараты NaHS образуют желтые слабо опалесцирующие растворы Кристаллы имеют ромбоэдрически искаженную структуру тина NaCl
ЛИТЕРАТУРА
I. Rule A J. Chem Soc (London), 2 Teichert W Klemm W Z Anorg.
99,558 (1911).	Allgem Chem., 243, 86 (1939).
Сульфид натрия Na2S
Способ 1 [1]
2Na -j- S ---► Na2S
45,98 32,06	78,04
Реакцию проводят в жидком аммиаке в приборе, изображенном на рис» 180 Взвешенную ампулку с чистейшим, перегнанным в вакууме натрием (см. т 3, гл 17) вскрывают и быстро помещают сс в боковой отросток /, который тотчас же закрывают После удаления воздуха нз прибора (через трубку 7)
Серег 407
отросток 1 осторожно нагревают до тех пор, пока металл не расплавится гг не вытечет через капилляр 2 иа пластинку из пористого стекла 3. Небольшое количество оксида, образующегося при вскрытии ампулы, остается в отростке. Затем через трубку 7 впекают в прибор сильную струю сухого тщательно очищенного азота Отросток 1 снова открывают и, вторично взвесив ампулу, устанавливают точную навеску натрия. В сосуд 6 вносят через отросток 5 необходимое количество серы Затем сосуд 6 охлаждают сухим льдом и конденсируют иа сере около 100 мл чистого аммиака Далее охлаждают пористую стеклянную пластинку 3 вместе с круто изогнутой частью трубки 4 сухим льдом до тех пор, пока над пластинкой не сконденсируется некоторое количество жидкого аммиака, в котором растворится часть металлического натрия Этот аммиачный раствор благодаря создаваемому иа короткое время
7 В Высоко Вакуумному насосу
Рис 180. Прибор для получения сульфида натрия.
избыточному давлению в пространстве над пластинкой 3 перекачивают в сосуд 6, где находится аммиачный раствор серы. Операцию повторяют вескозь-ко раз до тех пор, пока весь натрий с пластинки не будет полностью экстрагирован небольшими порциями NH3 В первый момент благодаря избытку серы реакция идет с образованием полисульфидов натрия, которые по мере поступления новых порций аммиачного раствора натрия постепенно превраща ются в Na2S Жидкий аммиак медленно (в течение нескольких часов) испаряют постепенно удаляя охлаждающую смесь из под сосуда 6. В результате нз раствора выпадает белый осадок. Остаток аммиака следует испарять особенно осторожно, чтобы кристаллы сульфида ие разбрызгивались По окончании испарения полученный препарат откачивают длительное время на масляном насосе и затем нагревают в течение часа при 400—Э00оС. Энергичным встряхиванием сосуда 6 кристаллы измельчают и, перевернув прибор, пересыпают в пробирки 8, которые отпаивают под вакуумом или азотом Полученный таким методом сульфид натрия очень чист, выход почти количественный.
Способ 2 [2]
Na8S 9 Н2О -----> Na2S + 9 В/)
240,22	78,04 162,18
_ Чистый Na2S УН2О выдерживают в вакууме над концентрированной серь вой или фосфорной кислотой в теченке 14 дней Вначале температура не Должна превышать 15 °C, затем ее повышают до 30—35 °C. Полученнаи таким образом соль содержит всего лишь 4% Н2О. Оставшуюся часть во ты
408 Глава 6 Сера, селен, теллур
удаляют прокаливанием при 700 °C в стеклянной или фарфоровой трубке при быстром пропускании сухого тшательно очищенного водорода Полученный сульфид натрии чистотой 99 5—99,8% представляет собой зернистое чисто белое вещество
Свойства Белое кристаллическое очень гигроскопичное вещество, во влажном воздухе'быстро окрашивается 1180±10°С (в вакууме), d 1,86 Очень легко растворкм в воде растворы имеют сильнощелочную реакцию. Кристаллы NaaS относятся к структурному типу С 1
ЛИТЕРАТУРА
1 Klemm W Sodomann Н, Langmes- 2 Courtois G, Conipt. Rend, 207, ser P. Z Anorg Allgem. Chem ,	1220 (1938)
241,281 (1939).
Сульфид калия
2 К + S-------> K2S
78,20 32,06	110,26
Получение KaS осуществляют в жидком аммиаке в приборе, изображенном на рис 181
Рис 181 Прибор для получения сульфида калия
Предварительно взвешенную ампулу с чистейшим персгпапиым в вакууме металлическим калием (см т 3, гл. 17) вскрывают н быстро помещают в боковой отросток 1, который тотчас же закрывают Прибор откачивают через трубку 5 с помощью мощного высоковакуумного насоса, и отросток 1 осторожно на1ревают до тех пор, пока металл ие расплавится н не вытечет через капилляр 2 в реакционный сосуд 3 Небольшое количество оксида, образовавшеюся при вскрытии ампулы, остается внутри последней Затем прибор заполняют сухим, тщательно очищенным азотом, отросток 1 снова открывают и, вторично взвесив ампулу, определяют точную навеску металла Рассчктаиное количество серы вводят через отросток 4 при непрерывном пропускании азота После этого конденсируют в реакционном сосуде 3 охлаждаемом смесью, содержащей сухой лед, около 100 мл чистого аммиака При этом сера и ме-
таязический калий растворяются в жидком аммиаке Образование сульфида калия протекает количественно, если по окончании реакции очень медленно (в течение нескольких часов) испарять NII3 через трубку наполненную гидроксидом калия Аммиачный раствор при этом должен оставаться бесцветным,, а сульфид калия выделяться в виде белого осадка Остаток аммиака испаряют особенно медленно, чтобы избежать распыления вещества по стенкам сосуда Полученный препарат откачивают длительное время на масляном насосе и прокаливают в течение 1/2 ч при 400—500°C. Кристаллы измельчают встряхиванием реакционного сосуда и, наклонив прибор, пересыпают в пробирки 6, которые отпаивают под вакуумом или азотом Этим методом получается очень чистый сульфид калия Выход продукта почти количественный.
Синтез сульфида калия в жидком аммиаке можно проводить и по методу. описанному выше для сульфида натрия
Свойства. Белый кристаллический очень гигроскопичный порошок, па воздухе неустойчив 912 СС, d 1,74 Хорошо растворим в воде, растворы имеют сизьнощеаочную реакцию Кристаллы K2S относятся к структурному типу С 1.
ГИТЕРЛТУРЛ
1. Klemm W Sodomann Н, Langmes-ser Р Z Anorg Allgem Chem, 241,281 (1939)
2 Goubeau J Kolb H, Krall H. G., Z Anorg Allgem. Chem, 236, 45 (1938)
Дисульфид натрия Na^Sg
(Дииатрийдисульфан)
Способ 1 [1, 2]
Na2S4 ф- 2 Na  1 > 2 Na2S2
174,22	45,98	220,20
Раствор тетра сульфита натрия Na2S4 в абсолютном спирте готовят, как описано в разд «Тетрасульфид натрия» (см. ниже). Затем вынимают и» горла колбы обратный холодильник и через образовавшееся отверстие быстро вносят в теплый спиртовом раствор 4 г блестящего, нарезанного крупными кусками натрия при постоянном пропускании водорода итн азота Реакционную смесь нагревают еще около 30 мин прн 80 °C, а затем быстро отсасывают выпавший светло желтый осадок NajSg на стеклянном фильтре в сильной струе водорода или азота Осадок несколько раз хорошо промывают абсолютным спиртом, чтобы удалить маточный раствор и осажденный тетрасульфид натрия Na2S« Полученный препарат сушат в вакуумном эксикаторе над. фосфорным ангидридом Спустя длительное время продукт все еще содержи! око.ю 4% прочно удерживаемого этилового спирта Выход 7—8 г Na2Sa_.
Способ 2 [3, 4]
NasS + S ------* Na2S2
78.04 32,06	110,10
В ампулу нз тугоплавкою стекла помещают в сильной струе сухого азота пс содержащего кислорода, около 25 г сульфида натрия Na2S и рассчитанное количество серы Ампулу запаивают под высоким вакуумом и помещают в электрическую печь Реакционную смесь проплавляют при 500°C в течение 3/4 ч до полной гомогенизации При охлаждении расплава полу частей желтое, очень твердое вещество состава NagSj
410 Глава 6 Сера, селен, теллур
Способ 3 [2 3]
2Na + 2S -------> Naj,S2
45,98 64,12 ПО, 10
Метод получения дисульфида натрия из элементов в жидком аммиаке, предложенный Фехером и Бертольдом [2], в принципе аналогичен способу, разработанному Клеммом и сотр [3] для сульфида натрия (см выше)
Свойства. Мелкокристаллический светло желтый очень гигроскопичный порошок При нагревании постепенно темнеет и при 400 °C окрашивается в светлый красно-коричневый цвет Выше 475 °C становится темно-коричневым н начинает сильно спекаться Плавится около 490° Расплав представляет со бои темно коричневую подвижную жидкость Затвердевший и измельченный в ступке дисульфид приобретает первоначальную желтую окраску после перо кристаллизации из жидкого аммиака. Препараты, выделенные из спирта, окрашиваются после плавления в оливково-зеленый цвет По данным рентгенографических иссле кований, существуют две полиморфные модификации дисульфида натрия — низкотемпературная (a Na2Ss) и высокотемпературная (p-NasSs) Чистая а модификация получается только из спиртовых растворов. При охлаждении расплавов кристаллизуется (J-N&zSs. Высокотемпературная форма образуется также при отжиге при более высоких температурах Необратимое полиморфное превращение происходит в интервале температур 150— 250 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1	Rule A., Thomas IS J. Chem Soc. (London), 105, 177 (1914); Pearson Th. G Robinson P. L, J Chem Soc (London), 1930, 1473; 1931, 1304
2	Feher F, Berihold H I, Z Anorg. AUgem Chem, 273, 144 (1953).
3	Klemm W, Sodomann H, Lang-messer P, Z. Anorg Aiigem Chem, 241, 281 (1939)
4	. Klemm W Sodomann H, Z Anorg. Aiigem Chem, 225, 273 (1935)
Дисульфид калия K2S2 (Дика пимдисульфан)
Способ 1 [1]
K2S + S ------> K2S2
ПО 26 32,C6 142,32
Дисульфид калия получают аналогично дисульфиду натрия При охлаждении расплава образуется желтый, очень твердый K2S2
Способ 2 [2, 3]
2 К + 2 S ------> K2S2
78,20 64,12	142,32
По этому методу дисульфид калия получают в жидком аммиаке апапо-гично Na2S2 (см выше описание способа 3 получения Na2Ss).
Свойства. Дисульфид калия, полученный из жидкого аммиака, представляет собой мелкий порошок неяркого желтого цвета, после многочасового отжига при 150°C в вакууме более не содержит аммиака Препарат чрезвычайно гигроскопичен, а па воздухе неустойчив Водные растворы окрашены в желтый цвет При нагревании в вакууме K2S? постепенно темнеет и при
Сера 411
440 °C становится темно-оранжевым Выше этой температуры вещество начинает сильно спекаться, при 500 °C приобретает темную окраску и, наконец, плавится при 520 °C с образованием темно коричневого расплава Затвердевший расплав после истирания в порошок опять приобретает желтую окраску. d 1 973 (20 °C) K2S2 имеет только одну кристаллическую модификацию.
ЛИТЕРАТУРА
1	Klemm W.. Sodomann Н Lang-messer Р. Z Anorg. Aiigem Chem , 241,281 (1939)
2	Klemm W, Sodomann H, Z Anorg Aiigem Chem, 225, 273 (1953).
3	Fehdr F. Berthold H. J, Z Anorg. Allgem Chem, 273, 144 (1953); 274, 223 (1953).
Трисульфид калия KsS3
(Днкалийсульфан)
Способ 1 [I, 2]
KjjS -I- 2S -----> K2S3
110 26 64,12	174,38
Реакцию проводят в абсолютном спирте, В круглодонной колбе с обратным холодильником, закрытым сверху осушительной трубкой, растворяют 5 0 г блестящего метадлическо! о ка дня в 72 м э тщательно обезвоженного этанола, По окончании выделения водорода потовнпу раствора сливают и пасы щают оставшийся раствор сероводородом без доступа влаги воздуха так же, как в случае получения NaHS Избыток сероводорода удаляют непродолжительным кипячением раствора в токе водорода или азота. Затем обе части раствора сиова объединяют в круглодоииой колбе В полученный таким образом раствор сульфида калия вносят 4,1 г чистой серы, а затем кипятят его в течение 30 мин При этом из раствора выделяются оранжево-желтые кристаллы трисульфида калия K2S3 Кристаллический осадок быстро отсасывают в сильном токе водорода или азота, промывают абсолютным спиртом и сушат от растворителя в вакуумном эксикаторе над фосфорным ангидридом.
Способ 2 [2, 4] Трисульфид калия получают аналогично Na<S сплавлением твердых компонентов (см выше описание способа 2 получения Na2S2). При охлаждении расплава образуется бурая твердая масса состава K2S3-
Свойства Хорошо кристаллизующееся желто оранжевое вещество, хорошо растворимое в воде Раствор окрашен в желтый цвет. При нагревании K2S3 окраска его становится темнее, выше 284 °C препарат спекается и при, 292 °C плавится с образованием коричневого расплава Растертый в порошок, затвердевший расплав имеет зеленовато коричневую окраску. Таиую же окрас* ку имеют препараты, полученные сплавлением d 2,102 (20°С).
Составу Na2S3 могут отвечать также продукты, подученные из элементов в жидком аммиаке или сплавлением и представляющие собой эквимочекулярг-ную смесь ди- и тетрасульфида (Na2S2 и NajjSi) [3].
ЛИТЕРАТУРА
I Pearson Т G Robinson Р L J Chem Soc (London) 1931, 1304
2	Klemm W Sodomann H Lang-messer P Z Anorg Aiigem Chem , 241, 281 (1939)
3	. Feher F. Berthold H J, Z. Anorg. Aiigem Chem, 273, 144 (1953); 274, 223 (1953).
4	Klemm IT Sodomann H. Z. Anorg,. Aiigem Chem, 225, 273 (1935)
Я12 Глава 6 Сера, селен, теллур
Тетрасульфид натрия Na2S+
(Дииатрийтстрасульфан)
Способ 1 [1, 2]
.2 KaHS 3 S -----* Ka2S4 ф H2S
J12,12 96 18	174,24 34,06
В колбу на 150 мл с обратным холодильником помещают 50 мл абсолютного спирта и около 2 г блестящего мелко нарезанного металлического натрия Колба снабжена боковым патрубком для ввода газа В начале опыта он закрыт Осушительная трубка, присоединенная к обратному холодильнику, предохраняет содержимое колбы от попадания влаги воздуха После того иак весь натрии растворится, через боковой патрубок в колбу вводят доходящую до дна стеклянную трубку, хорошо уплотняют ее в отверстии паiрубка и насыщают раствор этила га натрия чистым тщательно высушенным сероводородом Выпадающий иногда при этом незначительный осадок NaHS ие мешает, так как в ходе эксперимента он опять растворяется Затем вносят рассчитанное по вышеприведенному уравнению количество тонкодисперсного порошка чистой серы (на 2 г натрия требуется 4,17 г серы) и кипятят реакционную смесь на водяной бане в течение I ч при пропускании сильного тока сухого водорода пли азота не содержащего кислорода Полученный темно-крас-:ный раствор тетрасульфида натрия I\a2S4 упаривают в вакууме при 40 °C до 5 мл Прн этом выделяется плотный желтый осадок Na2S4 Продукт промывают на стеклянном филыре небольшим количеством абсолютного спирта, быстро отсасывают в сильном токе водорода или азота и снова промывают небольшим количеством спирта При длительном стоянии в вакуумном экси каторе над фосфорным ангидридом препарат теряет большую часть захваченного им растворителя. Полученный тетрасульфид натрия содержит около 2— 3% прочно связанного с ним спирта Выход 5—6 г
Способ 2 [3]
Na2S ф 3 S -->• NaaSe
78,06 96,18	174,24
Получают аналогично Na2S2 (см выше описание способа 2 получения Na2S2). -При охлаждении образуется твердое вещество состава Na2S4 серожелтого цвета.
Свойства. Полученный из спиртового раствора Na2S4 —гигроскопичный оранжево-желтый кристаллический порошок Водные растворы при комнатной температуре окрашены в желтый цвет,- при температуре кипения становятся темно-красиымн При ка1ревакии препарат окрашивается в коричневый цвет; при 284 °C начинает спекаться, при 286 °C плавится с образованием темно-ко-1ркчневой массы Затвердевший расплав имеет зелен¥Ю окраску, d 2,©8 (20 °C).
ЛИТЕРАТУРА
1	Rule А, Thomas J. S, J Chem Soc (London), 105, 177 (1914), Pearson Th G Robtnson P. L J СЬеш Soc (London), 1930, 1473, 1931 1304
2	. Feher F Berthold HI Z. Anorg Allgem Chem, 273, 144 (1953)
3	Klemm W Sodomann H Langmes-ser P Z Anorg Allgem. Chem, 241, 281 (1939), Klemm W, Sodomann II. Z Anorg Allgem Chem, 225, 273 (1935)
Тстрасульфид калия K_S4 (Дика.тнйтетрасульфан)
Способ 1
K2S -J- 3S ------>• K2S4
ПО 26 96 18	266,44
Получают аналогично Na2S2 (см выше описание способа 2 получения ha2S2) Прн охлаждении расплава образуется твердое вещество винно краевого цвета
Способ 2
2 К + 4S --------> KES4
78 20 128 24	206,44
Синтез проводят в жидком аммиаке аналогично синтезу Na2S2 (см. выше описание способа 3 полечения Na2S?)
Свойства. Твердое вещество оранжево желтого цвета Водный раствор, «моющий при комнатной температуре желтую окраску, становится красным при температуре кипения Соединение начинает спекаться при 145 °C K2S4 не имеет четко выраженной температуры плавления, плавление происходит около 159 °C с образованием темно-красного расплава При охлаждении этот расплав затвердевает подобно стеклу. Стекловидная масса окрашена в темнокрасный цвет. Стеклообразный очень чистый (подученный из жидкого аммиака) препарат K2S4 кристаллизуется в процессе отжига при 116 °C. Окраска продукта прн этом вновь становится оранжево-желтой, однако несколько более интенсивной, чем до и явления.
ЛИТЕРАТУРА
I Klemm W . Sodomann Н . Langmes ser Р., Z Anorg Allgem Chem, 241, 281 (1939), Klemm IT. Sodomann H, Z Anorg. Allgem. Chem., 22Б, 273 (1935).
2 Feher F, Berthold H J Z Anorg.
Allgem Chem, 273, 144 (1953); 274, 223 (1953)
Пентасульфид натрия Na2S5
( Д и натрпйпентасу л ьф а н)
NazS — 4S ------> NajS5
78,06 128,24	266,30
Na2S5 получают аналогично Ka2S2 (см выше описание способа 2 получения Na2S2) Препарат окрашен в серо желтый цвет и обладает большой твердостью
Свойства. В порошкообразном состоянии окрашен в желто коричневым цвет очень гигроскопичен Под микроскопом представляет собой однородные, светло-желтые, иногда прозрачные обломки кристаллов При растворении h.a2Sr, в свежепрокипяченной во те нти разбавленном растворе гидроксида нат зрия наблюдается образование небольшого осадка серы который практически полностью исчезает при нагревании /пл 253 °C; d 2,08 (20 °C)
414 Глава 6. Сера, селен, теллур
ЛИТЕРАТУРА
1	Rule А. Thomas J S J Chem Soc. (London) 105 177 (1914), Pearson Th G Robinson P. L, J. Chem Soc. (London), 1930, 1473; 1931, 1304.
2.	Feher F, Berthold H. J., Z Anorg Allgem. Chem., 273, 144 (1953).
Пентасульфид калия KaS5
(Дикалийпеитасульфан)
Способ 1
2KHS-J-4S -----* КД-f-HjS
144,34 128,24	238,50 34,08
3.	Klemm TV. Sodomann H Longmes-ser P, Z. Anorg Allgem Chem, 241, 281 (1939), Klemm W Sodomann H, Z. Anorg, Allgem Chem., 225, 273 (1935).
K2S5 получают в принципе аналогично NasS< (см выше описание способа получения Na2S<) Раствор KHS в абсолютном спирте получают растворением 2 г металлического калия в 30 мл безводного этанола с последующим насыщением раствора сероводородом. К полученному раствору прибавляют рассчитанное по вышеприведенному уравнению количество чистого, мелкодисперсного порошка серы (на 2,00 г К требуется 3,28 г S) и затем кипятят его в течение 1 ч иа водяной бане при пропускании водорода или азота В процессе реакции происходит окрашивание раствора и выделение сероводорода. Вскоре выпадает светлый оранжево-красный осадок K2S5 Количество осадка существенно увеличивается при упаривании раствора в вакууме приблизительно до 5 мд Затем K2S5 быстро отфильтровывают в сильной струе водорода или азота, промывают небольшим количеством абсолютного этанола и высушивают в вакуумном эксикаторе над фосфорным ангидридом Выход около 5 г.
Способ 2
K2S 4- 4S -------> K2S9
110,26 128,24	238,50
Синтез проводят так же, как в случае Na2S2 (см выше описание способа 2 получения Ma2S2) При охлаждении получают темно-коричневое твердое вещество состава K2S5.
Свойства. В зависимости от способа получения K2S5 представляет собой либо оранжево-желтые блестящие кристаллы, либо темио-коричневую микрокристаллическую массу На воздухе кристаллы K2S5 спусти короткое время покрываются слоем серы Водные растворы K2S5, ие содержащие растворенного углекислого газа имеют окраску от желтой до ораижево-красной Прн кипячении растворы K2S5 становятся темно красными При нагревании в вакууме препарат опрашивается сначала в темно красный, а затем — пр» 190 °C — в темно-фиолетовый цвет. (ЕЛ 211 °C; d 2,128 (20 °C)
ЛИТЕРАТУРА
См выше литературу по синтезу Na2Ss-
Гексасульфид калия K?.SG ^Дикалийгексасульфан)
K2Ss S > K2Se
238,50 32,06	270,56
Сера 415
В эвакуированной стеквяниой ампуле сплавляют в течение нескольких часов смесь 5 г K2S5 и соответствующее количество сери при температуре 220— 280 °C, порядок работы тот же, что и в случае Na2S2 (см выше описание способа 2 получения Na2S2). Расплав охлаждают медленно в течение 10 ч
Свойства. Порошкообразный K?Se может иметь окраску от красной до красновато коричневой Прн растворении в воде не дает прозрачных растворов Приблизительно прн 184°C начинает спекаться /пл 196 СС, d 2 02 (20 °C).
Rb2S2, Rb2Ss, Rb2Ss, Cs2S2, Cs2S3, Cs2S5 и Cs2Ss синтезируют [3] в жидком аммиаке аналогично Na2S2 (см. описание способа 3 получения Na2S2)
ЛИТЕРАТУРА
I Klemm W , Sodomann В., Langmes-ser Р. Z. Anorg. Allgem. Chem., 241,281 (1939)
2 Feher F, Berthold H. J, Z Anorg
Allgem Chem, 273, 144 (1953), 274, 223 (1953)
3 Feher F, Naused K, Z Anorg Allgem. Chem, 283, 79 (1956).
Иентасульфид аммония (NH4)2S5
(Диаммоиийпентасульфап)
2NH34-H2S + 4S ---> (NH4)bS6
34,06 34,08 128,24	196,38
В крутлодоииую литровую иолбу с впаяииой сбоку трубкой для ввода газа, доходящей почти до дна, помещают 80 г порошка S (кристал) н 200 мт концентрированного раствора аммиака (приблизительно 35 %-него, d 0,88) Закрытую колбу взвешивают Затем в суспензию пропускают с умеренной скоростью ток сухого чистого H2S Горло колбы закрывают резиновой пробкой с отверстием, в которое вставляют тампон из ваты, чтобы поддерживать к колбе небольшое избыточное давление газов и тем самым исключить попадание кислорода воздуха в реакционное пространство. Раствор окрашивается сначала в оранжевый, а затем в темно-красяый цвет, сера растворяется при взбалтывании приблизительно через 60—80 мин. Сероводород продолжают пропускать в раствор еще некоторое время, так чтобы привес составил около 35 г Затем темный раствор быстро отфильтровывают от примесей и оставляют стоять в хорошо закрытой колбе при комнатной температуре или на жду Через несколько часов из раствора кристаллизуются желтые иг ты (\H4)2S5 Они могут храниться под маточным раствором без доступа воздуха в течение длительного времени, одиако в сухом состоянии очень быстро разлагаются на NH3, H2S и S. Кристаллы хорошо отсасывают на бумажном фильтре, отжимают между листами фильтровальной бумаги, чтобы удалить остатки маточного раствора, и промывают последовательно смесью эфира с метанолом (5 1), абсолютным эфиром и безводным хлороформом Продукт, все еще содержащий небольшое количество влаги, оставлиют стоять в вакуумном эксикаторе над оксидом кальция, слегка смоченным концентрированным раствором аммиака Одиако через 5 ч продукт содержит уже около 10% элементной серы, получающейся вследствие частичного разложения препарата Свежеприготовленный (NH*)2Ss должен образовывать прозрачный раствор с 5%-ным раствором аммиака.
Свойства Желтые или ораижево-желтые кристаллы, очень легко разлагается на NH3, H2S и серу Плавится в запаянной ампуле при 95 °C с образованием красной жидкости; при нагревании в открытых сосудах происходит разложение При взаимодействии с водой наблюдается интенсивное выделение серы, растворим в аммиаке (см. выше).
416 Глава 6. Сера, селен, теллур
ЛИТЕРАТУРА
1. Mills Н Robinson Р L,S Chem Soc. (London), 1928,2326.
Дихлоромоносульфан SC12
(Дихлорид серы)
Способ 1 [1]
S + С12 —♦- SC12
32,06 70 90	102.96
В литровую кругзодонную колбу со шлифом, снабженную боковой трубкой для ввода газа помещают 200 г крупно измельченной черенковой серы. К колбе присоединяют обратный холодильник и через него вертикально опускают в колбу и нижнюю часть холодильника термометр Верхний конец холодильника через промывною склянку с HgSO< соединен с отводной трубкой. Газы из реакционного пространства по отводной трубке поступают в вытяжное устройство В колбу пропускают с умеренной скоростью ток тщательно высушенного хлора до тех пор, пока в результате образования сырого SC12 содержимое колбы пе превратится в жидкость (нагрев), Затем на коичике шпателя добавляют порошок железа (приблизительно 0,1 г) или безводный ГеС12 (иди соответственно ГеС!3) н пропускают хлор еще в течение получаса, причем реакционную смесь постепенно охлаждают до 20 °C, периодически помещая колбу в сосуд с водой. Образовавшуюся темно красную жидкость, которая наряду с SC|2 содержит S2CI2 и С12, оставляют стоять в течение ~ 1 ч После этого добавляют 2 мл РС18 н перегоняют содержимое колбы через маленькую фракционирующую колонку Среднюю фракцию, кипящую между 55 и 62 °C, собирают в преемник, в котором находятся несколько капель РС!з, н перегоняют еще раз. Фракция, кипящая точно прн 60 °C, представляет собой очень чистый дихлоромоносульфан Выход около 70%.
В стеклянных сосудах в присутствии нескольких капель РС18 дихлорид серы сохраняется без изменений в течение нескольких дней. После длительного хранения продукт может быть очищен от образовавшихся примесей S2C12 и С12 переюнкон с РС1з
Способ 2 [21
S2CI2 -J-CI2 ---*• 2SC12
135,02 70,90	205,92
Прн получении SCI2 можно исходить непосредственно из S2CI2. Далее поступают, как указано в описании способа 1.
Свойства. Темно-красная жидкость с удушливым запахом, напоминающим запах хлора, легко распадается на S2CI2 и С12. Чувствителен к влаге воздуха, /п,	121 °C /кии 4-59,6 °C d 1,621 (20°) SC12 взаимодействует с водой
с образованием S Н282Оз. H2S„O8 и H2SO4 В н-гексане растворяется без разложения
НИГЕРА!УРД
1	Jonas Н. Stohr И, неопубликованные данные, частное сообщение
2	Naturlorschung und Medizln ш
Deutschland 1939-1946 (FIAT-Re-view), 23, 191.
Днхлородисульфан S2CI2
(Дихлорид дисеры, дитиохлорид)
Промышленный препарат S2C12. обычно содержащим некоторое количество SC12, сначала перегоняют при атмосферном давлении в присутствии элементарной серы. Затем фракцию, кипящую выше 137 °C, подвергают фракционированной перегонке в вакууме (12 мм рт ст.) в присутствии серы. Аппарат для фракционированной перегонки сделан на шлифах и присоединен к вакуумному устройству через осушительную колонку с дихлоридом кальция. /Киа чистою продукта 29—30 СС.
Свойства. Золотисто-желтая маслянистая жидкость В менее чистом состоянии S2CI2 с примесью SC12 окрашен в оранжевый или красновато оранжевый цвет /Ял —77'С, /квп 138 °C, dS° 1,6773 S2C12 гидролизуется водой с образованием HCI, SO2 и H2S, конечные продукты гидролиза — S, H2S2O3 и HaSnOe. Ла ко растворяете и в сероуглероде
Дихлоротри-, -тетра-, -пента-, -гекса-, -гепта-н -октасульфаны
Общин принцип синтеза сульфанов (см выше) может быть использован и при получении хлоросульфанов, если изменить количественное соотношение реагептов К хлоросульфану, находящемуся в избытке, добавляют при низкой температуре сульфаи и отгоняют после реакции избыток хлоросульфаиа (о2)С1кЗ„
la—2} ci.s„ + cl—s.—|ci + н| s,„-|н + С1|- s„- c i —
+ 2 НС1 + (с-2) CLS.
(n=l,2, m - 1.2.3, Л 5.6)
Этим методом при соответствующем выборе компонентов могут быть получены хиоросульфаны, состав которых приблизительно отвечает формулам S3CI2, S4O2, S5C12, SeCU, S7C12 и SsCl2 Эти хлоросульфаны целесообразно получать из следующих веществ-
Получающийся хлоросульфан Исходный хлоросульфан Исходный сульфак
S3C12	SC12	H2S
S4C12 S5CI2		SC12 S2C12 SCI2	ИЛИ S2C12 SC12	или S2C12 S2C12	H2S2 II2S H2S3 H2S2 H2S4 H2S3 H2s4	
SoCl2 S7CI2 S8CI2	или или			
Приемы работы те же, что п при		получении сульфанов (стр	396 и сл.)	Oco-
бенно следует обратить 398) В качестве примера	впиманис иа чистоту стеклянных сосудов (ср приводятся методики получения S3CI2 и S4CI2.			стр*
Дихлоротрисульфан S3Q2
418 Глава 6 Сера, селен,'теллур
Дихлорид серы берется в избытке. В двухлитровую трехгорлую колбу / (рис 182), снабженною мешалкой, помещают 2400 г свежеперегнанного SCI2, ’Включают мешалку и помещают колбу в сосуд Дьюара с охлаждающей смесью из сухого ,тыа и метанола (—80‘С) Колбу необходимо полностью поместить в охлаждающую смесь Хлоркальциевая трубка 2 предохраняет со-
Я>ис 182 Установка для получения дихлоротрисузьфана
Лержнмое колбы от атмосферной влаги К шлифу 3 присоединяют ловушку е жидким HsS (ср выше синтез тетрасульфана) и, вращая ловушку вокруг шлифа, медленно переливают в реакционный сосуд 1 около 45 мл жид-жого сероводорода. Реакция, протекающая практически без внешних признаков, заканчивается через 12—14 ч Охлаждающую смесь убирают н медленно нагревают полученный раствор до 0°С при постоянном перемешивании После удаления основной массы растворенного хлороводорода в отверстие 4 вставляют стеклянную трубку со шлифом, которая посредством короткого резинового шланга соединена с трубкой, впаянной в колбу для перегонки 6 Колбу 6
Рис 183 Прибор для перегонки дихлоротрисульфана.
откачивают с помощью водоструйного насоса Поступление жидкости из колбы 1 в колбу 6 регулируется крапом 5 Колбу 6 нагревают иа небольшом пламени. Через капилляр 7 в систему поступает чистый сухой азот Ловушка 8 емкостью 500 мл охлаждается смесью сухого льда и метанола Время от времени водоструйный насос отключают и содержимое ловушки с помощью си-
фола переливают в колбу 9 После отгонки основной массы растворн-течя (2 3 SC12 отгоняются в течение 2 ч) продукт переносят в двугорлую колбу прибора для перегонки в высоком вакууме, который изображен на pin 183 В этом приборе проводят окончательную отгонку растворителя. Дихлорид серы SC12 собирается в охлаждаемой жидким воздухом ловушке» погорай помещена после ловушек 1 и 2 Затем охлаждают ловушку 1 водой со льдом, а 2 — смесью cyxoi о льда и метанола Колбу нагревают иа водянок бане до 40—50 СС, после чего дихлоротрисульфаи медленно перегоняют и конденсируют в основном в ловушке 1 (fKim 30,а °Cпри дав тении 10 1 ммрт ст .). Таким образом в течение 5 ч можно получить около 100 г SsCl2. Выход продукта, состав которого соответствует формуле S3CI2, равев 50%.
Фехером и Гёбелдом [4] составлено руководство по непрерывному получению больших количеств дихлоротрисульфана
Дихлоротетрасульфан S<,C12
Cl-S-jcT-^ H|-S.-}H -г Cl|—S Cl^S.CL 1 2НС1
102.96	66 12	102 96	199 14	72 90
Дихлорид серы SC12 берут в избытке
Для получения дихлоротетрасульфана используют ту же аппаратуру, что и при синтезе дихлоротрисульфана, но смешивание компонентов проводят несколько иначе
К 1200 г свежеперегнанного SC12, находящегося в трехгорлой колбе I (ряс. 182) 'И охлаждаемого смесью сухого льда и метанола до —80 °C, медленно (в течение 1—2 ч) прикапывают при иитспсивиом перемешивании 26 г дисульфана из вставленной в шлиф 3 капельной воронки, конец которой оттянут в виде капилляра. Реакция заканчивается через 3 ч. Далее поступают так же, как в случае дихлоротрисульфана. Остаток—прозрачную оранжевокрасную жидкость — переносят в маленькую колбочку -я окончательно отго няют растворитель в вакууме. Полученное вещество практически однородно по составу и поэтому в противоположность методике синтеза S3CL нет необходимости в перегонке. Выход 90%.
Высшие хлоросульфаны также не подвергают перегонке, так как оиа> связана со значительными экспериментальными трудностями. При синтезе дихлоропеита- и дихлорогексасуэьфаиов реакция заканчивается только через 12 ч после прибавления 25 г H2Ss или соответственно 40 г H2S«
Взаимодействием 450 г S2CI2 с приблизительно 10 г H2S (10 г H2S2^ 10 г H2Ss, 10 г H2S4) получают S5C12 (SeCl2, SiCl2, S&CI2). Процесс протекает так же и примерно с тон же скоростью, что и в случае использования SC12 в качестве исходного хлоросульфана.
Растворы хлоросульфанов
В связи с тем что хлоросульфаны часто используются в препаративной’ химии в виде растворов, Фехер и Кулус предложили способ получения хлоросульфанов в растворе тетрахяорида углерода при взаимодействии эквимо пекулярных количеств компонентов SC12 и H2Sm (m=l, 2, 3) Кроме того», ими разработаны методы определения средней длины цепи в полученных хлоросульфанах.
Дихлоротрисульфаи S3C12
SC12 + HaS + SC12 --------> 5зС12 + 2НС1
102,96 34,06 102 96	168,08 72,90
В литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, хлоркальциевой трубкой и оттянутой на конце в виде капилляра трубкой для ввода газа,
гливи ь сера, селен, теллур
помещают раствор 103 г (1 моль) свежеперегнапного SC12 (см выше) в 450 мл безводного тетрахлорида углерода, Раствор охлаждают до =—15°C .смесью сухого льда и метанола В темно-красный раствор пропускают при интенсивном перемешивании сероводород, высушенный с помощью СаС12 и .Р4О|0, со скоростью 1—2 пузырька в 1 с Скорость пропускания определяют с помощью промывной склянки, заполненной вазелиновым маслом Уже через несколько минут наблюдается интенсивное образование хлороводорода. Температуру охлаждающей смеси поддерживают в продолжение всего опыта (3—3,5 ч) в интервале от —45 до —18 °C. К концу реакции скорость пропускания сероводорода несколько увеличивают.
Процесс заканчивают, когда окраска реакционной смеси становится желтой Охлаждающую смесь убирают и пропускают в прозрачный раствор в течение часа сухой азот, чтобы удалить остатки сероводорода и растворенного хлороводорода При этом смесь постепенно нагревается почти до комнатной температуры. Раствор сохраняется при —30СС без заметного разложения от -одного до двух дней. Он содержит около 0,4 моль S3C12 и 0,04 моль S7C12, что соответствует выходу SXk —80% в пересчете иа SCl2
Использованию полученного дихлоротрисульфаиа дли синтезов препятствует наличие в ием примеси S7Clg. Однако S3C12 можно выделять в чистом состоянии известными методами после отгонки растворителя в глубоком вакууме
Дихлоротетрасульфан S4CI2
sci2 -и ьу.2 + sci2 —► sdcia + 2Hci
.102,96 66,12	102,96	199,14 72 90
Для синтеза дихлоротетрасульфана в принципе можно пользоваться тон эке установкой, что и для получения дихлороцрксульфана, с той разницей, чю трубку для ввода газа следует заменить на капельную воронку, охлаждаемую смесью сухого льда и метанола н сообщающуюся с атмосферой через хторкальцмевую трубку В литровую трехгорлую колбу помещают 103 г (1 моль) снежеперегнанного SC12 м 100 мл безводного тетрахаорида углерода Подученный раствор охлаждают до - 20 °C В теннис 3 ч при интенсивном перемешивании прикапывают к нему охлажденный до 0 или —10 СС раствор 37 г (0,55 моль) H2S2 в 350 мл тетрахлорида углерода, пока окраска реакционной смеси нс перейдет из красной в желтую. Раствор дисульфана следует приливать со скоростью I—2 капли н 1 с Когда реакция начнется, температуру охлаждающей реакционный сосуд смссн понижают до —28 или —30 °C и поддерживают ее на этом уровне в продолжецие всего опыта
По окончании реакции капельную воронку с остатком сульфана заменяют трубкой тля инода )йза Ч)ерез нее в реакционную смесь пропускают в течение 1 ч ток сухого азота для у доения растворенного хлороводорода. ^Одновременно прекращают охлаждение реакционного сосуда. В результате получают прозрачный раствор глубокого желтого цвета, который сохраняется прн —30 °C без зам!етного разложения в течение нескольких дней. Выход .S4CI2 почти количественный, препарат получается очень чистым.
Дихлоропеитасульфан S5C12
SC12 4-	4- ЗС1, ----> S3CU4-2HCI
102,96 98,24	102,96	231 26 72,90
Дихлоропснтас\льфан получают аналогично S4CI2 сливанием растворов S'CI2 и H2S3 в тетрахлориде углерода. Синтез проводят в приборе, состоящем из литровой трехгорчой колбы, мешалки, хлоркальциевой трубки и капельной jBOpotiKH с охлаждающей рубашкой.
88 г (0,85 мозь) дихлоросу тьфана SC12 растворяют в 100 мл тетрахлорида углерода и ох лаждают полученный раствор до —6 °C Предварительно охлажденный до О °C раствор 4!,7 г (0,425 моль) трису чьфана H2S3 в 300 мл ССЦ медленно в течение 5 ч, приливают по каплям к раствору дихторосуль фана Температуру реакционной смеси следует поддерживать в интервале от - о до —8 °C После приливания всего раствора трисульфана реакционную смесь продолжают перемешивать и оставляют при этой температуре еще на 15 ч (лучше всего на ночь), после чего окраска раствора все еще сохраняет красноватый оттенок Это указывает па то что последние пориня трнсульфа-на чрезвычайно медленно вступают в реакцию. Поэтому хлороводород удаляют нз реакционной смеси не пропусканием азота, а -вакуумированием Одновременно достаточно быстро удаляется и сероводород, получающийся в результате разложения трисульфана Вследствие этого нежелательные побочные процессы с хлоросульфаном нс имеют места Выпавшую спустя некоторое время серу отфильтровывают на стеклянном фильтре Полученный прозрачный оранжевый раствор может храниться без заметных изменений в течение нескольких дней при —30°C. Его можно непосредственно использовать для препаративных целей
Свойства. Высшие хлоросульфаны, начиная с S3CI2, представляют собой маслообразные оранжево-красные жидкости с высокой лучепреломдяющеЙ способностью Они (а также SzCl2) обладают известным запахом, который с увеличением молекулярной массы ослабляется Плотность их представлена следующей таблицей
	Л1	d (20 °C)	1	Al		d (20 °C)
S-.Ch	167,10	1,7441	SfiCl2	263,29	1,8219
S4C12	199 16	1,7774	|	1 SzCl2	295 35	1 84
saci2	231,23	1,8018	1 S8C12	327,42	1,85
Плотность двух последних членов вышеприведенного гомологического ря ia зюлучеча экстраполяцией, так как точность определения плотности S7CI2 и S8C12 экспериментальным -путем несравнима с таковой для первых членов ряда вследствие увеличения 'вязкостн и уменьшения чистоты препаратов
ЛИТЕРАТУРА
1	Feher F.. Meyer L, Z Naturfoi sch, 11b, 605 (1956)
2	Feher F, Naused K., Weber II., Z. Anorg. Allgem. Chem, 290, 303 (1957).
3	Feher F, Risiii S Z Anorg. All gem Chem, 293, 307 (1958)
4	Feher F, Goebell J Minz F.-R Z. Anorg. Allgem Chem, 342, 146 (1966).
Тетрахлорид серы SC14
SCI2 -r Cl2 -------> Scl4
102,96 70,90	173,86
Колено 1 стеклянного прибора, изображенного на рис. 184, заполняют яа 1/з чистым дпхяоридом серы SC12 и запаивают его по месту 3. Затем конденсируют необходимое для рсакцик количество хлора в градуированном колене 2, помешенном в охлаждающую смесь с сухим льдом, и запаивают -его по месту 4 (нхлорнд depu SC12 также охлаждают до —78 °C, быстро переливают его в козено 2 и сильно взбалтывают. Смесь тотчас же затвердевает с образованием белого (в некоторых случаях со слабым желтым оттенком) тетрахлорида серы
422 Глава 6 Сера, селен, теллур
SCI* можно сохранять лишь прн низкой температуре в запаянных ампулах Аналогичное получение тетрахлорида серы нз S2Cl2 и жидкого хлора нецелесообразно, так как в отсутствие катализатора образование SCI2 как промежуточного продукта происходит очень медленно н для окон гания реак ции требуется несколько суток
Свойства Белый мелкий порошок, устойчив только в твердом состоянии-при низкой температуре, выше —30 °C разлагается на SC12 и С12, чувствителен к влаге воздуха Твердый SCI4 спекается при —30 °C и плавится в интервале температур до 20 °C с разложением Водой гидролизуется с образованием НС1 и S02.
Рис 184 Прибор для получения тет-рахлорнда серы-
ЛИТЕРАТУРА
1. Beckmann Е Z Physik Chem, 65 (1904).
289 (1909); Ruff О Вег, 37 4513
Дибромодисульфан S2Br2
(Дибромид дисеры. Более старое название: монобромид серы)
Способ 1 [1, 2J
2S + Вг2 -----> S2Br2
64,12 159,80	223 92
В соответствии со способом, предложенным Руффом н Винтерфельдом [1] в сухой сосуд для проведения реакций под давлением (выдерживающий давление до 20 бар) емкостью 500 мт помещают 119 г перекристаллизованной из сероуглерода серы и медленно приливают к ней 94 мл брома Сосуд нагревают на кипящей водяной бане в течение 2 ч. Полученную темнокрасную жидкость перегоняют при давлении 0,1 мм рт ст. Предгон состоит в основном из непрореагнровавшего брома Фракция, кипящая между 46 н 48 °C представляет собой чистый дибромодисульфан Сера остается в перегонной колбе Выход составляет в среднем 80%.
Сера 423
Способ 2 [3] S2Cl24-2HBr -------> SaBr2-|-2HCl
135,02 161 80	223,92 72,90
Реакцию проводят в установке, изображенной на рис 185 Бромоводород получают при прилипании (по каплям) брома к тетралину (см получение НВг в гл 4) н пропускают с целью очистки от следов брома через промывную склянку с тетралином, U образную трубку с влажным красным фосфором, перемешанным с гзиняннымн черепками, н далее для высушивания через две U-образные трубки с дихлоридом кальция. Затем полученный НВг пропускают при комнатной температуре в двугорлую -колбу на 250 мл, в ко-
Рис. 185 Установка для получения дибромоднсульфана
торой находится приблизительно 30 г S2C12, таким образом, чтобы содержимое колбы хорошо перемешивалось газом. В результате реакции, протекающей при слабом нагревании в течение 1—2 ч, образуется темно красное маслообразное вещество. Об окончании реакции можно судить по отсутствию качественной реакции продукта на хлор Избыток бромоводорода и образующийся в результате реакции хлороводород отводят в вытяжное устройство через хлоркадьциевую трубку.
Свойства. Темно-красная масляпнстая не смачивающая стекло жидкость. tnx —46 °C При нагревании диссоциирует на элементы и поэтому перегоняется без разложения только в высоком вакууме d 2,629 (20 DC). S2Br2 разлагается водой с образованием бромоводорода, SO2 и серы. Растворим в сероуглероде, тетрахлориде углерода и бензоле
ЛИТЕРАТУРА
1.	О, Winterfeld G.t Вег., 36, 2437 (1903).
2	Feher F, Kraemer J, Kempe G, Z Anorg Aiigem Chem., 279, 18 (1955)
3.	Feher F, Kempe G, Z. Anorg Allgem Chem, 281, 161 (1955); Feher F Kistic S, Z Anorg Aiigem. Chem, 293, 311 (1958).
424 Глава 6 Сера селен, теллур
Низшие оксиды серы SO, SO
Методы получения этих соединений описаны в оригинальной литературе.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Schenk Р. W Platz Н, Z Anorg. Allgem. Chem, 215, 113 (1933), Schenk P W, Triebel H Z. Anorg. Allgem Chem, 229, 305 (1936); Schenk P W. Chemikcr-Ztg, 67, 251, 273 (1943)
2.	Goehring M, Wtebusch K. D, Z Anorg. Allgem. Chem., 257, 227 (1948); Thomo F., Bohm E., Mo-natsh. Chem, 81, 907 (1950); Vai-lance-Jones A, J. Chem. Phys, 18, 1263 (1950); Schenk P W, Z Anorg Allgem. Chem, 265, 169 (1951).
3.	Pierre G St . Chipman J, J. Am. Chem. Soc, 76, 4787 (1954); Me-schi D. J л Meyers В J J Am Chem. Soc, 78, 6220 (1956), Myer-son A J., Taylor F R Hanst P J J. Chem. Phys, 26, 1309 (1957); Schenk P. W, Holst W., Angew. Chem 70, 405 (1958)
4	Schenk P VC., Steudel R-, Angew. Chem, 77, 437 (1965), 7 Anorg. Allgem Chem, 342, 253 (1966)
Полипероксид серы (SOa-i)*
Методы получения этого соединения см в литературе.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wannagat U Mennicken G Z. Anorg. Allgem Chem, 268, 69 (1952).
2 Wannagat U, Rademachers J Z. Anorg. Allgem. Chem, 286 81 (1956)
Хлорид сульфинила SOC12, хлорид сульфонила SO2C12
(Более старые названия: тноннпхлорид и сульфурилхлорид соответственно)
Слегка желтоватые промышленные препараты хлорида сульфинила и хлорида сульфонила перед использованием необходимо очищать многократной перегонкой в хорошей фракционирующей колонке. Совершенно бесцветные фракции кипящие при 76—77 °C и 69—70 °C. представляют собой чистые хлорид сульфинила и хлорид су зьфонила соответственно
Свойства SOCh — бесцветная жидкость с сильным светопреломлением, с неприятным, напоминающим SO2 запахом	—104,5°C, £кип 77°C Чуть
выше температуры кипения начинается заметная диссоциация на S2CI2, SOa и хлор d4211 1,64. Водой постепенно гидролизуется с образованием SO2 и НС1; растворим в бензоле и хлороформе SO2CI2— бсспветная, очень подвижная жидкость, при длительном хранении окрашивается вследствие частичной диссоциации в слегка желтый цвет на воздухе немного дымит имеет чрезвычайно удушливый запах. /пя —54.1 °C; £кИП 692СС: <f<ao 1,667. Водой постепенно разлагается с образованием серной и хлороводородной кислот, в присутствии щелочей разлагается со взрывом Растворим в бензоле и толуоле.
Сера 425
Хлоросерная кислота HSO3CI
(Хлорсульфоновая кислота)
SO3 4- НС1 -----> HS08cl
80,06 36.43	116,51
В качестве реакционного сосуда используют трехгордую колбу, снабженную доходящей до ее дна трубкой для ввода газа, термометром н нисходящим холодильником Перед началом опыта колбу заполняют приблизительно до половины олеумом с возможно большим содержанием SO3 и наклоняют ее так, чтобы холодильник работал как обратный и, следовательно, все конденсирующиеся во время реакции вещества стекали обратно в реакционный сосут Через олеум при комнатной температуре пропускают медленный ток тщательно высушенного хлороводорода (см гл. 4) до тех нор, пока не прекратится поглощение газа Затем холодильник возвращают в первоначальное положение м перегоняют содержимое колбы в токе хлороводорода без доступа влаги воздуха. Погон, кипящий между 145 и 160 °C, подвергают фракционированной перегонке таким же образом в очень чистой установке на шлифах. Беспветный, сохраняющийся длительное время без изменений продукт можио получить только в отсутствие органических веществ (резина, пробка, пыль и т л.). Температура кипения чистой средней фракции находится в интервале 151—152 °C. Выход в расчете на содержащийся в олеуме SO3 почти количественный.
Продукт содержит небольшие количества растворенных примесей НС1 и SO3, получающихся вследствие незначительного разложения прн нагревании, а также следы SO2, Cl2, SO2CI2 и H2SO«. Совершенно чистая HSO3C1 может быть получена последующей фр акционированной кристаллизацией прн охлаждении жидким воздухом без доступа влаги (более подробно см в оригинальной литературе).
Свойства. Бесцветная, сильно дымящаяся на воздухе жидкость с резким запахом /Пп —80 °C, /кип 152 °C, d 1,79 (20°C). В воде бурно разлагается с образованием серной и хлороводородной кислот
ЛИТЕРАТУРА
I Sanger Ch R Riegel E. R., Z. 2 Simon A.. Kralsch G. Z. Anorg. Anorg. Allgem Chem., 76, 79 Allgem Chem, 242, 369 (1939). 1(1912), Beckurts H, Otto R Ber., 11, 2058 (1878).
Хлорид дисульфурила SzO^Clz
2SOs4-CCl4 —*• S2Or>Cl2 4-COC18
160,12 1сЗг81 215,03	98.91
В литровую стеклянную колбу снабженную длинным обратным холодильником с ос\шитсэьной трубкой, помещают 300 г промышленного препарата SOs и обпивают его под сильной тягой (образование фосгена COC1J) 572 г тетрахлорнда углерода На холоду реакция протекает очень медленно. Осторожно нагревают колбу на песчаной бане, пока весь SO-? ле перейдет в раствор и образовавшаяся жидкость не перестанет выделять фосген Обычно реакция заканчивается через 2 ч Затем содержимое колбы медленно перегоняют в колонке без доступа влаги воздуха (тяга!) и выделяют фракцию, кипящую между 135 и 160 °C Эта фракция состоит из хлорида дисуль-фуриза нескозько загрязненного примесью хлоросернои кислоты Для очистки к ней добавляют при охлаждении смесью льда и хлорида натрия и энер
426	глава 6 Сера, селен, теллур
гичном взбалтывании небольшие куски льда, который быстро гидролизует HSO3CI с выделением хлороводорода, не оказывая в то же время на S2O5CI2 заметного действия Как только прекращается выделение газа, лед перестают добавлять Жидкость оставляют стоять в охладительной смеси в течение нескольких часов н переносят после разделения ее на два слоя в делительную воронку Поскольку величины плотностей обеих фаз очень близки S2O5CI2 собирается в виде либо верхнего, либо пнжнего слоя. Варьируя соотношение концентрированной серной кислоты н холодной воды, можно, Добавляя эту смесь в раствор, в любом случае достичь перехода продукта в слой, расположенный ниже водного Выделенный продукт высушивают фосфорным ангидридом и перегоняют прн нормальном давлении без доступа влаги из воздуха Фракцию кипящую между 150 и 153 °C, еще раз подвергают вторичной фракционированной перегонке под уменьшенным давлением. Выход около 240 г чистого S2O5CI2.
Свойства. Бесцветная, очень подвижная жидкость с характерным запахом, слегка дымит во влажном воздухе я мутнеет в результате выделения серной кислоты /ия —37 °C-, 1КПП 152—153 °C (с незначительным разложением). Прн длительном кипячении с обратным холодильником или при нагревании до 250 °C диссоциирует на SO3, SO2 и CI2 di20 1.84, d°4 1,87.
ЛИТЕРАТУРА
1 Prandtl W, Borinski P., Z. Anorg.
Allgem. Chem., 62, 24 (1909); San-
ger Ch R Riegel E. R, Z Anorg. All gem Chem ., 76, 76 (1912)
Хлорид трисульфурила S3O8C12
3 SO3 + ССЦ -----> S3O8CIa 4- COCI2
240,18 153,80	295,08	98,90
При получении хлорида трисульфурила SsOgCls необходимо вводить в реакцию строго стехиометрические количества SO3 н ССЦ (3: 1), поскольку при избытке тетрахлорида углерода образуется S2O5CI2. В литровую круглодонную колбу, снабженную длинным обратным холодильником с осушительной трубкой, заполненной фосфорным ангидридом, наливают под сильной тягой (выделение фосгена СОС12’) 384 г жидкого SO3 и 246 г сухого ССЦ. Затем «поджигают» смесь несколькими каплями концентрированной серной кислоты, причем смесь моментально нагревается до 80 °C. Температуру смеси поддерживают на этом уровне до тех пор, пока ие прекратится образование фосгена Выделение БзОвСЬ нз реакционной смеси производят в обычном аппарате для перегонки (без капилляра для равномерного кипения). Когда температура реакционной смесн достигнет значения, соответствующего при данном давлении температуре кипения чистого S3OsCl2, последующую фракцию собирают отдельно. SsOgCh, загрязненный небольшим количеством пред-гоиа (S2O5CI2, HSOaCl и SO3), еще раз очищают перегонкой в вакууме.
Свойства, Бесцветная, слегка дымящая на воздухе жидкость; нерастворима в концентрированной серной кислоте; к действию холодной воды устойчива лишь оз течение короткого времени, растворима на холоду в бензоле и тетрахлориде углерода без заметного разложения. taa —18,7 °C; /КИп 57 °C (2 мм рт. ст.), 61 °C (2,5 мм рт. ст), 75°C (5 мм рт. ст.) Прн атмосферном давлении разложение начинается прн 116 °C, бурное разложение происходит при 153 °C (/кип S2O5C12). d420 1,90.
ЛИТЕРАТУРА
1. Lehman И. A , Ladwig G, Z. Anorg Aiigem. Chem., 284, I (1956).
Сера 427
Хлорид тетрасульфурила S.OnCh
4 SO3 4- ССЦ —* SjOnCli + СОСЦ
320,24 153.80	375,14	98,90
Хлорид тетрасульфурнла получают вышеописанным методом при соотношении компонентов реакции (SOs ССЦ) 4 1. В конце отгоняют S2O5C12 и SsOeClg из реакционной смеси в высоком вакууме. Хлорид пентасульфурила SsOmC12 разлагают в вакууме (10~4 мм рт ст) при комнатной температуре в течение 20 ч и прн температуре 45 °C в течение 15 ч Продукты разложения вымораживают в ловушке, охлаждаемой жидким азотом Бесцветный жидкий остаток, представляет собой чистый S4O11CI2 Химические свойства те же, что и у ди и трисульфурилхлоридов.
ЛИТЕРАТУРА
I Stopperka К Grove. V.. Z Anorg Aiigem Chem, 353, 72 (1967)
Бромид сульфинила SOBr,
(Тионилбромид)
Способ 1 [I]
SOC12-J-2 НВг ---->- SOBr24-2HCl
118,96 16! 80	207,86 72,90
В колбу со шлифами, имеющую емкость 150 мл н снабженную обратным холодильником с осушительной хлоркальциевой трубкой и «впаянной сбоку и доходящей до ее дна трубкой для ввода газа, наливают 50 мл чистого SOCI2 (см выше). Затем при охлаждении льдом в течение 12 ч пропускают умеренный ток тщательно высушенного бромоводорода. Содержимое колбы постепенно окрашивается в красноватый цвет После окончания реакции продукт подвергают .перегонке в установке иа шлифах при 62 мм рт. ст. При этом между 69 и 70 °C отгоняется около 50 мл сырого бромида сульфинила, окрашенного в оранжево красный цвет. Полученный препарат перегоняют при 20 мм рт. ст, для чистого, оранжево-желтого вещества ^ип 48 °C. Выход почти количественный.
5О'Вгг храпят в запаянных ампулах или в закрытых склянках с хорошо притертой пробкой
Другие методы получения Способ 2 [2J 50 г SOBr2 можно получить действием SO2 на бром в присутствие РС13 В смесь 138 г РС]3 и 160 г.брома пропускают прн охлаждении 64 г SO2. Выход после фракционированной перегонки 180 г SOBr2
Способ 3 [3] SOBr2 выделяется в виде белого осадка прн приливании по каплям 1 моль SOC12 к раствору 2,1 моль КВг в 150 мл жидкого SO2 После испарения SO2 бромнд сульфинила перегоняют при 20 °C (0,1 мм рт. ст.) в ловушку, охлаждаемую до —80 °C. Выход около 50% 
Свойства. Оранжево-желтая жидкость. Прн длительном стоянии медленно разлагается на SO2, Вгг н S2Br2 Жидкость окрашивается прн этом, в красный цвет Очень чувствительна к влаге tnji —49,5 °C SOBr2 неустойчив при повышенных температурах, и поэтому перегонять его следует только в вакууме d 2,685 (20 Х)
Водой гидролизуется с образованием НВг и SO2. Растворим в сероуглероде, бензоле- хлороформе и тетрахлориде углерода.
428
Глава 6 Сера селен, теллур
ЛИТЕРАТУРА
1 Hibbert И Pullman J С, Inorg Synth, 1, 113 (1939), Mayes И А Partington JR J Chem Soc (London), 1926, 2594, Govaert F, Hansens M Natuurwetensch Tijdschr 20, 77 (1938)
2 DRP 665061 (1936) I G Farben-industrie
3 Frazer M J Gerrard W Chem and Ind 1954 280
Пероксомоносерная кислота H2SO5 (Сульфомоноперкислота, падсериая кислота, кислота Каро)
HSO3C14-H2O2 -----> HsSO54 IIC1
116,51	34,00	114,06 36 45
К чистой, хорошо охлажденной хлоросериой кислоте (см выше) медленно приливают небольшой избыток 100% ною или почти безводного пероксида водорода П2О2 (получение его см в гл 2) При этом происходит бурное выделение НС 1 После прибавления всего Н2О2 « прекращения выделения газа реакционную смесь постепенно нагревают и отсасывают с помощью водоструйного насоса растворенный и еще выделяющийся ПС1 Перед отсасыванием смесь нельзя оставлять стоять в течение слишком продолжительного времени, так как 1I2SO5 при длительном взаимодействии окисляет НС1 с образованием хлора или в соответствующих случаях оксидов хлора Затем жидкости дают закристаллизоваться в хорошо закрывающейся колбе. Если по прошей нии некоторого времени при обычной температуре она не затвердеет, то ее помещают в охлаждающую смесь. Выделившиеся через 12 ч кристаллы отделяют от маточного раствора, быстро отсасывая на стеклянном' фильтре нлн центрифугируя в приспособлении, изображенном на рис 117 (см гл. 2) Чистота получаемого препарата зависит от того, насколько тщательно кристаллы были отделены от маточника Обычно содержание основною продукта составляет 94—97%. В качестве примеси препарат содержит небольшое количество H2S2OK н следы хлора Продукт молено дополнительно очистить, осторожно переплавляя его Выход 50—70%. Из маточника можно выделить еще некоторое количество вещества Работа с большими количествами H2SO5 небезопасна. Местное перегревание, например прн добавлении воды может вызвать разложение, сопровождающееся взрывом. Поэтому всегда необходимо работать б защитных очках I
Свойства Бесцветные, прекрасно образованные кристаллы Гигроскопичное вещество В чистом состоянии устойчиво в течение нескольких дней с небольшой потерей активного кислорода По мере накопления примесей разложение ускоряется. Сильный окислитель taa +45 °C; плавление сопровождается незначительным разложением Небольшие количества H2SO5 растворяются в ледяной воде без выделения кислорода и без гидролиза При более значительных количествах и в воде комнатной температуры образуются пероксид водорода и серная кислота Кислота хорошо растворима r спирте н эфире
ЛИТЕРАТУРА
1. D'Ans J Friedrich W7. Ber, 43, 1880 (1910); Z Anorg Allgem Chem, 73,
325 (1912).
Сера 429.
Пероксодисериая кислота H_>S2O8
(Надсерная кислота, персерная кислота)
Способ I [1]
2 HCO3Cl — 112О2 --*• НДОв4-2НС1
233,02	34 00	194,12 72 90
К чистой хлоросерной кислоте (см выше) -при сильном охлаждении прививают необходимое для реакции количество 100% кого пероксида водорода (о получении его см в гд 2) Реакция протекает с выделением хлороводорода. продолжающимся еще в течение долгого времени после прибавления всего Н2О2 По окончании выделения газа реакционную смесь постепенно нагревают и откачивают растворенный и еще продолжающий образовываться НС1 водоструйным насосом. Жидкость оставляют стоять в закрытой колбе; в большинстве случаев через некоторое время она затвердевает при комнатной температуре Кристаллизацию можно ускорить охлаждением или внесением затравки Во время кристаллизации вновь отмечается выделение хлороводорода, так как в маточном растворе накапливаются IISO3CI и H2SO5. Через 12 ч твер гую кислоту отфильтровывают на стеклянном фильтре нлн отделяют путем центрифугирования при помощи приспособления, изображенною на рис. 117 (гл 2). Степень чистоты 92—98%, выход 60% от теоретического При более сильном охлаждении из маточного раствора можно вы делить еще довольно большое количество неочищенной фракции
Способ 2 [2J Водные растворы H2S2OS можно получить электролизом раствора в концентрированной серной кислоте при низкой температуре и высокой плотности тока Подробности см в литературе [2].
Свойства. Бесцветное мелкокристаллическое вещество с запахом озона; в высшей степени гигроскопично, в чистом виде устойчиво в течение нескольких недель лишь с незначительной потерей кислорода, в неочищенном виде значительно менее устойчиво; сильный окислитель. 60°C, плавление сопровождается разложением
В воде растворяется с шипением, причем происходит распад па H2SO5 и Н2О2; в спирте растворяется без разложения, кислота немного растворима в эфире
ЛИТЕРАТУРА
I D’Ans ! Friedrich W, Ber, 43, 2 Fibs К, Schonherr О. Z Elektro-1880 (1910); Z Anorg Allgcm <hemic, 2, 245 (1895)
Chem, 73, 325 (1912)
Пероксодисульфат калия K2S2O8
(Персульфат калия, устаревшее название)
K2S2O8 получают электролитическим окислением насыщенного раствора гидросульфата калия KHSO4
2 KHSO4 — 2 е“ ---> K2S2O« 4 2 Н+
272 32	270,32 2,00
Электролиз проводят в батарейном стакане емкостью 500 мл помещенном в сосуд большего размера с трубками для подведения и отвода воды» при помощи которых его можно интенсивно охлаждать проточной водой» В середину стакана подвешивают анод из блестящей платиновой п |астинки
430	Глава 6 Сера селен теллур
размером 1,4x4 см Параллельно этому аноду иа расстоянии 1 5 см по обе стороны от него расположены два сетчатых платиновых электрода, служащие катодами Поверхность каждого из них составляет 15 см2
В начале работы анод прокаливают и наполняют сосуд насыщенным раствором KHSO« в разбавленной серной кислоте Затем электроды присоединяют через добавочное сопротивление н амперметр к мощному источнику тока напряжением 8—12 В Устанавливают анодную птотность тока равной 0 48 А'см8 (при указанной поверхности анода сила тока —5 3 Л) Раствор подвергают электролизу в течение нескольких часов при интенсивном внешнем охлаждении Температура электролита не должна превышать 4-7 °C Через 10—15 мнн жидкость становится мутной вследствие выделения пероксодисульфата калия KsSaOe. Постепенно соль накапливается на дне стакана в виде белого рыхлого мелкокристаллического осадка. Его быстро отфильтровывают иа стеклянном фильтре и промывают небольшим количеством воды. Незначительные количества содержащейся в ней серной кислоты удаляют многократной перекристаллизацией из воды нагретой до 30 °C Чистое вещество (проба хлоридом бария должна давать отрицательную реакцию) высушивают, отжимая на глиняных тарелочках, а затем сшс м в эксикаторе над концентрированной серной кислотой или хлоридом кальция. Выход после 3 часового электролиза-—27 г, соответственно выход по току — 34%.
Свойства. Бесцветные кристаллы в виде прнзм или пластинок Только в совершенно сухом состоянии устойчив в течение длительного времени; разлагается во влажном воздухе с образованием KHSO4, сильный окислитель. При нагревании выделяет кислород d 2,477. Растворим в воде в 100 г Н^О растворяются 1,62 г (0°С), 2 60 г (10°C), 4,49 г (20 СС) или 7,19 г (ЗО°С) KaS2Oe. Раствор разлагается дри длительном стоянии с выделением кислорода и образованием KHSO4-
ЛИТЕРАТУРА
'4 Muller Е, Friedberger О., Z. Elektrochcmie, 8, 230 (1902).
•Сульфокснлат кобальта CoSO^-StbO
Со(СН3СОО)2 4- Na2S2O4 ----> CoS2O4 4-2 NaCH3COO
(4H2O)
248,99	174,12
(NaHCOa>
CoS204 -------->• CoSO2 SHjO-j-SOg
177,05	64.06
К раствору 10 г Со(СНзСОО)2 4HgO в 60 мл воды добавляют 10,2 г твердого NasSgCV (Со Na2S2O4=l 15) при пропускании сильного тока азота, не содержащего кислорода Затем к полученному раствору небольшими порциями приливают раствор 35 г NaHCOs в 50 мл воды (Со NaHCOs= = 1 1,1) При этом раствор соли кобальта окрашивается в красио-бурый цвет н нз него выпадает бурый мелкокристаллический осадок CoSO2-3H2O. «Одновременно происходит выделение у гл екнет о го газа Осадок быстро отфильтровывают под азотом, промывают водой, спиртом и эфиром н высушивают на глиняных тарелочках в эксикаторе, в котором после вытеснения воздуха азотом создают вакуум.
* Данные приведены для 100% кого Na2S2O< обычные промышленные препараты чаще всего содержат только 90—95% bJa2S2O4.
Сера 43U
Свойства C0SQ2 ЗН2О — бурый порошок Под действием кислорода воздуха и прн нагревании разлагается с выделением сульфида кобальта Рас творим в аммиаке, пиридине и этнлендиамине с образованием растворов глу'--бокого красного цвета.
ЛИТЕРАТУРА
1 1 Schoider R, Denk G. Z. Anorg Allgem Chem, 222, 17 (1935).
Д итионит натрия Na2S2O4«2H?O
(Старое название — гипосульфит натрия, в технике часто неправильно называют гидросульфитом натрия)
Na2S2Oi-2H2O получают высаливанием водного раствора промышленного* препарата Na2S2O4.
Промышленный препарат Na2S2O4 с максимально возможным содержанием основного продукта, растворяют в обезгаженной дистиллированной воде в инертной атмосфере до образования 20—25 %-кого раствора NagSaO* и фильтруют этот раствор без доступа воздуха. Затем на каждые 100 мл взятой воды быстро добавляют по 30 г мелконстертого NaCl и тотчас же сильно встряхивают раствор. Приблизительно через полмипуты выпадает N^S^O* 2Н2О в виде густой белой кашицы из кристаллов. Осадок отсасывают без доступа воздуха и промывают насыщенным раствором хлорида натрия, затем водным ацетоном н, наконец, безводным ацетоном Кристаллы высушивают на глиняных тарелочках в эксикаторе, из которого предварительно вытесняют азотом воздух, а затем эвакуируют его. Для высаливания могут быть использованы также NaHSOs, NaOH, NaNO2, CHsCOONa, MgCl2, СаС12 или ZnCl2.
Дигидрат вследствие большой склонности к разложению не получил практического применения, в то время как безводный Na2S2O4 находит широкое применение в качестве восстановителя в красильном производстве, для получения ронгалита я в качестве поглотителя кислорода.
Свойства. (Na2S2O4-2H2O) 210,14. Na2S2O4 2Н2О— бесцветные игольчатые кристаллы, очень чувствительны к действию воздуха и способны разлагаться, особенно во влажном состоянии, с образованием Na2S2Os и Na2S2Os; сильный восстановитель Прн нагревании разлагается на Na2S2C>3, Na2SOs SO2 Хорошо растворим в воде- в [00 г воды растворяется 21,8 г (20°С> (Na2S2O4 2HjO); нерастворим в спирте.
ЛИТЕРАТУРА
1 JellinekK Z Anorg Allgem Chem, 70, 93 (1911)
Дигионнт цинка ZnS2O4
(Старое название — тиосульфат цинка, в технике препарат часто называют гидросульфитом цинка)
Zn 4- 2SOa ----> ZnS2O4
65,38 128,13	193,51
В качестве реакционного сосуда нспольауют двухлитровую кругзодонную» колбу с припаянной к ией боковой трубкой для ввода газа, которая доходит До дна^ колбы К колбе присоединена насадка Аншютца, в одно отверстие которой плотно входит мешалка Другое отверстие насадки закрыто резино
432 Глава 6 Сера, селен, теллур
вой пробкой с отверстием, в которое вставлен тампон из ваты Таким путем в колбе непрерывно поддерживают небольшое избыточное давление.
В колбу вносят 750 мл этапола, 250 мл воды н 270 г тонкой, по возможности чистой цинковой пыли Затем при 60 °C через смесь прн эпергнчном перемешивании пропускают 470 г чистого SO2- Спустя короткое время начинается экзотермическая реакция с образованием пастообразного продукта, состоящего из крупнокристаллического ZnS2O< По окончания реакции продукту лают охладиться и затем быстро отсасывают его в сильном токе водорода Кристаллы промывают неразбавленным спиртом и высушивают при 60—70 °C в вакууме. Для промывания осадка можно использовать и ацетон. Выход почти количественный, однако он существенно зависит от качества используемой цинковой пыли Последнюю можно активировать перед употреблением, обрабатывая очень разбавленным раствором AgNOs
Свойства Белый кристаллический порошок имеет запах SO2, так как при стоянии на воздухе распадается с образованием SO2, часто проявляет восстановительные свойства Хорошо растворим в воде (приблизительно в соотношении 1 7), весьма склонен к образованию пересыщенных растворов.
ЛИТЕРАТУРА
1.	DRP 218192 (1907) Badische Amlin- und Sodafatrik; Chemiker-Ztg. Rep, 31, 324 (1907).
Дитионат натрия Na2S2Oe«2H2O
Способ 1 [1]
MnO2 4- 2 SO2 -->- MnS2Oe
86,94 128,12
MnS2Oe + Na2CO3 ----*• Na2S2OeMnCO3
(2ВД
106,01	242,12	114,95
В литровой круглодоиной колбе, снабженной мешалкой, термометром и доходящей до диа колбы трубкой дяя ввода газа, насыщают прн охлаждении льдом 500 мл воды тщательно очищенным SO2 Затем при сильном перемешивании, продолжая пропускать SO2. в колбу вносят в течение 2,5—3 ч 80 г растертого в мелкий порошок по возможности чистого MnOs, при этом температура реакционной смеси нс должна превышать 10 °C После прибавления всего М11О2 раствор продолжают перемешивать до тех пор, пока окраска смеси не перестанет изменяться Избыток SO2 отсасывают в вакууме при легком нагревании до 40 °C. Затем студенистый осадок отфильтровывают и промывают теплой водой.
Фильтрат, объединенный с промывной водой, помешивая, обрабатывают при температуре 35—40°C карбонатом бария ВаСОз до прекращения выделения СО2 Затем продолжают перемешивание еще в течение 10 мин и, наконец смесь нейтрализуют твердым гидроксидом бария по лакмусу. Чтобы проверить полноту осаждения сульфат- и сульфит-зюнов, отфильтрованную пробу жидкости обрабатывают разбавленным раствором НС1 и раствором ВаС12 Если прн этом снова образуется осадок, то в горячий насыщенный раствор добавляют еще Ва(ОН)2, это испытание время от времени повторяют Если проба отрицательная, осадок отфильтровывают и промывают 50 мл воды
В теплый, нагретый до 35 СС фильтрат при сильном перемешивании порциями по 1—2 г медленно вносят 65 г NagCOs» Температуру раствора прн
Сера 433
этом повышают до 45 °C Реакцию раствора время от времени проверяют с помощью лакч\совой бумажки Как только она станет явно щелочной, прибавление Na2CO3 прекращают, осадок отфильтровывают от еще теплого раствора и промывают сильно разбавленным раствором Na2COs (150 мл), нагретым до 50 °C Фильтрат снова пробуют на лакмус н в случае необходимости добавляют еще Ка2СО3 я фильтруют Раствор сильно упаривают на водяной бане и отбрасывают выделившийся в начале выпарнвання осадок. Затем раствор оставляют стоять в течение некоторого времени прн 10 °C. Выделившийся из раствора Na2S2Of. 2Н2О очень быстро отсасывают (осадок не промывать) и высушивают, отжимая его па глиняных тарелочках Слишком сильное упаривание раствора приводит к загрязнению препарата примесью Na2CO3 Выход 88% в расчете на использованный МпО2
Способ 2 [2]
a)	BaSzO6 4- Ка2С03 •-► Па252Ои + ВаСО3
(2 ВД	(2П2О)
333,45	106,01	242,12	197,34
б)	BaS2O6 4- Na2SO4 --> Na8S2O6|- BaSO4
(2 ВД	(2Н2О)
333,45	142,06	242,12	233,39
К горячему раствору BaSaCV2Н2О приливают также горячий раствор необходимого для реакции количества Na2CO3 или Na2SO4 в воде. После многочасового кипячения выделившийся осадок отфильтровывают, а маточный растнор упаринают Выделение и высушивание кристаллов проводят так же, как указано в описании способа 1.
Свойства. Na2S2O6-2H2O — бесцветные, прозрачные как вода кристаллы, очень устойчивые иа воздухе. Кристаллизационная вода отщепляется при нагревании в интервале температур 60—100 °C Выше 200 °C происходит коли-чественое разложение иа Ma2SO4 и SO2 d 2,19 Хорошо растворим в воде: 6,05 масс % (О°C), 13,39 масс % (20°C), 17,32 масс % (30°C), нерастворим в спирте
ЛИТЕРАТУРА
1. Pfanstiel R, Inorg. Synth, 2, (1946).
170
2. de Boat IT С, Rec. Trav. Chlm. Pays-Bas, 45, 237 (1926).
Дитионат бария BaS>O^-2H2O
MnO84-2SO8 -----> MnS2Oe
86,94 128,12	215,06
MnS2Oe 4- Ba(OH)2 -> BaS8Oe4-Mn(OH)t
(8H2O)	(2HgO)
215,06	315,48	333,50	88,95
Так же, как в случае Na2S2O6-2H2O (см. выше), раствор MnS2O6 готовят из сернистой кислоты н МпОг К профильтрованному прозрачному раствору, нагретому до 25—40°C, прибавляют при перемешивании в течение 30 мин 160 г Ва(ОН)2 8Н2О. Затем реакционную смесь перемешивают еще в течение 30 мин, нагревают до 65—70 °C и добавляют при сильном механическом перемешивании еще некоторое количество гидроксида бария до получения сильнощелочного раствора. После этого смесь нагревают прн перемешивании в течение еще 30 мин. Выделившийся гидроксид отфильтровывают в горячем
8-285
434 Глава 6 Сера, селен, теллур
состоянии и промывают 300 мл воды, содержащей Ва(ОН)2 н нагретой до 65 °C. Фильтрат н промывные воды объединяют и добавляют в случае необ Ходимости Ва(ОН)2-8М2О, если реакция 'раствора ие снлыю щелочная и сно ва фильтруют Через фильтрат пропускают углекислый газ, чтобы удалить избыток Ва(ОН)2 в виде карбоната, и затем снова фильтруют раствор Полученный раствор упаривают на водяной бане приблизительно до 50 мл н дают ему охладиться до начала кристаллизации Выделившиеся кристаллы BaS2Ofl 2Н2О возможно лучше отсасывают (но не промывают) и отжимают остатки маточника на глиняной тарелочке Прибавляя около 75 мл этанола, нз маточного раствора можно выделить дополнительное количество соли Вы ход 73% в расчете на использованный МпО2
Свойства. Ва52Об -2Н2О—бесцветные, устойчивые на воздухе моноклинные призматические кристаллы При 120 °C .происходит отщепление кристал-лнзациоиной воды Начиная со 140 °C, происходит заметное разложение с образованием SO2 и BaSO<
Хорошо растворим в воде 7,86 масс % (0сС), 15,75 масс.% (20 °C)» 19,86 масс % (30 °C) дитионата бария, нерастворим в спирте
ЛИТЕРАТУРА
1 Pfanstiel R„ Inorg. Synth, 2, 170 (1946)
Тритнонат калия K2S3O6-
Способ 1 [1]
2KHSO3 + SC12 -----> К^3О6 -|-2НС1
240,32 102,96	270,38 72,90
В 800 мл 5 М раствора гидроксида калия медленно пропускают при охлаждении ток SO2 до тех пор. пока состав раствора не бу лет соответствовать формуле KHSOa (pH—7) Одновременно охлаждают раствор 100 г SC12 в 1,5 л чистого петролейного эфира до —20 °C Раствор KHSOs переносят в стек71янный сосуд с притертой пробкой емкостью 3—4 л охлаждают до —5 °C <и приливают к нему шорциями по 200 мл раствор SC12 в петролейиом эфире. При добавлении очередной пюрции SC12 реакционная смесь окрашивается в желтый цвет, после чего се нужно Сильно встряхивать до тех пор, пока она полностью не обесцветится Температура реакционной смеси не должна превышать +10 °C По окончании прибавления SCI2 реак циониую смесь охлаждают до 0°С и оставляют стоять при этой температуре для полного выделения трнтмоната Кристаллическую кашеобразную массу отсасывают, промывают ацетоном и высушивают на глиняных тарелках при комнатной темлератутре Выход составляет 120 г приблизительно 86%-ного K2S3O6, немного загрязненного еще примесью КС1 и небольшим количеством серы. Для перекристаллизации растворяют подученную соль приблизительно в 350 мл воды, имеющей температуру 35°C, раствор фильтруют через во ройку для горячего фильтрования и быстро охлаждают до 0°С (ввиду склонности K2S3Oe к разложению следует избегать продолжительных процедур, связанных с нагреванием) Прн этом кристаллизуется чистый KsSaOf> Из маточного раствора можно дополнительно выделить некоторое количество трнтионата той же степени чистоты Для этого к нему приливают равный обьем ацетона н вновь охлаждают раствор до 0°С. Выпавшие кристаллы очень быстро отсасывают, промывают ацетоном н сушат при комнатной температуре, отжимая на глиняных тарелочках Выход 85 г чистого K2S3O6
Способ 2 Взаимодействие SOs с водным раствором K2SjO3 [2J. К 200 мл насыщенного при 30 °C раствора Кг52О3 приливают при хорошем охлаждении
Сера 435
водой 20 мл насыщенного раствора сернистой кислоты Появляющиеся вначале желтое окрашивание раствора исчезает при стоянии Затем в раствор снова пропускают газообразный SO2 до появления интенсивной желтой окраски оставляют стоять до обесцвечивания и продолжают поступать таким образом до тех пор, пока желтая окраска раствора не будет сохраняться продолжительное время После многочасового стояния прн 10 °C выпадает светло-желтый сырой 'Продукт Его отсасывают н хорошо промывают спиртом С целью дальнейшей очистки препарат растворяют в небольшом количестве воды, отфильтровывают от суспендированной серы и высаливают чистый К2$чОв из фильтрата добавлением равного объема спирта. В этом случае тритионат кристаллизуется в виде блестящих игл Соль очень быстро отсасывают, промывают спиртом и высушивают при комнатной температуре иа глиняных тарелочках
Свойства. Бесцветные кристаллы в чистом сухом состоянии устойчивы в течение продолжительного времени При nai ревании до 30—40 °C происходит быстрое разложение с образованием SO2. S и K2SO4 d 2 33 Хорошо растворяется в воде: в 100 г раствора содержится 8,14 г (0°С), 18,43 -г (20 °C) KsSsOe, водный раствор медленно разлагается с образованием K2S4O6 и SO2 Нс растворяется в спирте Кристаллизуется по типу К5ь
ЛИТЕРАТУРА
1. Stamm Н, Goehring М, Z. Anorg Allgem. Chem., 250, 226 (1942).
2 Martin F Metz L, Z Anorg Allgem. Chem, 127, 83 (1923), Riesen-
feld E H, Josephy E, Griinthal E, Z Anorg Allgem Chem, 126, 281 (1923), Hertlein H, Z. Physik. Chem, 19, 287 (1896).
Тетратионат калия
Способ 1 [1]
2 HjSO3 -J-SsCl2 ---► H2S4Oe4-2HCl
164,16 135,02	226,26	72,92
HjS4Oc4-2KOH -------> K8S4Oe-t-2H2O
226,26	112,22	302,46	36,02
В склянке с 'притертой пробкой емкостью 2—3 л насыщают 750 мл ПдО сернистым газом при 0°С. К образовавшемуся раствору (независимо оттого, выпадает при этом кристаллический осадок SO2 6Н2О или нет) (приливают порциями по 100 мл «предварительно охлажденный до —15 СС раствор 75 г S2C12 в 500 мл пстролейного эфира Жидкость окрашивается -при этом в желтый цвет Перед прибавлением каждой новой порции раствора S2C12 ее следует обесцветить сильным встряхиванием 'и затем снова охладить до 0°С. После прибавления всего раствора S2C12 реакционная смесь должна еще издавать отчетливо «различимый запах SOa Петролейный эфир отделяют в делительной воронке, а через водный слой в течение нескольких часов просасывают сильную струю воздуха до исчезновения запаха сернистого газа Затем раствор охлаждают до 0 °C и нейтрализуют предварительно охлажденным на льду раствором 150 г КОН в 1 и водного спирта (pH 6—7) Выделившийся K2S4O6. содержащий еще около 10% КС1, отсасывают и высушивают при комнатной температуре на гзнияных тарелочках Выход — около 165 г Дальнейшую очистку сырого продукта проводят следующим образом Полученный продукт растноряют в 120 мл коды нагретой до 70 °C, сильно перемешива ют, если необходимо, снова быстро нагревают до 60 °C в быстро фильтруют на воронке дчя горячего фильтрования Длительного нагревания или нагревания выше 60 °C следует избегать ввиду большой склонности IGSiOe к рвз
8*
436	Глава 6. Сера, селен, теллур
ложению Прн О °C нз фильтрата кристаллизуются около 120 г чистого (100%-ного) K2S4O6 Выделившиеся кристаллы очень быстро отфильтровывают, промывают 150 мл водного спирта к высушивают при комнатной тем пературе, отжимая на глиняных тарелочках Из маточного раствора добавлением промывного спирта можно выцелить еще около 20 г соли с 99% ным содержанием K2S4O6
Способ 2 [2]
2 КДО3 + 12-----> КДО6 + 2 KI
(Р/3Н2О)
440 64 253,80	302,44 332,00
К охлажденному льдом раствору 26 г .мода в этаноле приливают несколько миллилитров воды и очень медленно по каплям при сильном перемешивании прибавляют водный, почти насыщенный раствор 39,5 г K2S2O3 1Й/3Н2О, ие содержащий сульфата Реакция проходит моментально Нерастворимый в спирте тетратмо!нат выпадает в осадок в виде мелких кристаллов По окончании реакции осадок отфильтровывают «и промывают спир том до тех пор, пока промывные воды не будут более содержать «года н иодид нона С целью дальнейшей очистки полученный препарат растворяют при комнатной температуре в возможно меньшем количестве воды и снова осаждают спиртом. При этом выделяются блестящие кристаллы совершенно чистого K2S4OC Их высушивают, сначала отжимая между листами фильтровальной бумага, а затем в эксикаторе над концентрированной серной кислотой
Свойства. Бесцветные моноклинные кристаллы, имеющие форму пластинок или призм, в чистом сухом виде устойчивы в течение очень ‘продолжительного времени, в присутствии же K2S2O3 или примеси маточного раствора раз лагаются, распространяя характерный запах При прокаливании разлагается на K2SO4, SO2 и S d 2 29. Хорошо растворяется в воде 100 г раствора со держат 12,60 г (О°C), 23,18 г (20°C) K2S4O6, раствор медленно разлагается на K2S3OG и K^SsOg Не растворяется в абсолютном спирте
ЛИТЕРАТУРА
1. Stamm Н, Goehring М, Z. Anorg Allgem Chem, 250, 226 (1942).
2 Martin F, Metz L Z Anorg. All-
gem Chem, 127, 83 (1923); Sander A., Angew. Chem, 28, 273 (1915).
Пентатионат калия К2^5Ов«1,5Н2О
Способ 1 [1]
(HCl)
SC12 4-2Na2S2O3 ----> Na2S5O6-4-2 NaCl
(5Ц.О)
102 96 496,24	302.30	116,90
Na2S5Oc -|-2 KCH3COO -----* I\2S.-,O6 | 2NaCJi3C0O
(1,5II2O)
302,30	196,20	361,50	164,00
В двухлитровой широкогорлой склянке с притертой пробкой растворяют 5[ г SC12 в 200 мл тетрахл-ормда углерода н охлаждают раствор до —15 °C. Одновременно готовят раствор 250 г Na2S2O3-5H2O в 400 мл воды и охзаж дают его льдом В третьем сосуде смешивают 200 мл 36% ной соляной кислоты (d 1,18) с 200 мл воды м также охлаждают раствор до 0°С. Затем
Сера 437
быстро приливают растворы Na2S2Os и соляной кислоты к раствору SC12, склянку закрывают и тотчас же сильно -взбалтывают смесь При этом температура никоим образом не должна подниматься выше О °C Смесь обесцвечивается почти мгновенно (самое большее через 20 с), причем водный слой должен лишь очень слабо мутнеть от выделяющейся серы Затем тотчас же добавлиют к реакционной смеси около 120 мл лре (варительно охлажденного до 0 °C 0,3 М раствора FeCl3 до itex пор, пока водная фаза не окрасится в светло-желтый цвет Темная окраска раствора, появляющаяся вследствие образования промежуточного комплекса тиосульфата железа (111), быстро исчезает Водный раствор отделяют в делительной воронке -и тотчас же упаривают его как можно быстрее до 170 мл при 12 мм рт. ст и температуре бани 35—40°C. После отфильтровывания выделившегося хлорида натрия к фильтрату приливают по каплям прн 0°С н непрерывном сильном перемешивании предварительно охлажденный льдом раствор гидроксида калия в метаноле (около 20 г КОН иа 100 мп .метанола) При этом температура ни в коем случае не должна превышать 10°C. В том месте, куча попадает капля, образуется некоторое количество бурого гидроксида железа (III), который однако, сейчас же растворяется в кислоте. После тою как в качестве промежуточного продукта начнет выделяться черно-зеленый осадок гидроксида (рН~3), прибавление гидроксида калня прекращают Затем реакционную смесь снова охлаждают до 0 °C Выделившуюся кристаллическую кашеобраз • ную массу отсасывают, промывают небольшим количеством ацетона до исчезновения желтоватой окраски и высушивают при комнатной температуре на глиняных тарелочках. Выход —102 i KqSsOc 1,5Н2О. содержащего около 15% примеси хлорида калия С целью перекристаллизации 50 г сырого про дукта растворяют в 100 мл 0,5 н раствора соляной кис юты, нагретого до 60 °C При этом раствор сильно охлаждается, его вновь по (огревают до 50 °C и затеси фильтруют через воронку для горячего фильтрования Прозрачный раствор о явят в чашке на лед. При этом выпадают кристаллы чистого (100% пого) K2SsO6-1,5H2O, но форме напоминающие звездочки Осадок тщательно отсасывают и после промывания спиртом высушивают на глиняных тарелочках. Выход из всего количества составляет 46 г. Из маточного раствора при прибавлении метанола можно дополнительно получить около 13 г со ди, содержащей 20% примесей
Способ 2 Взаимодействие тиосульфата с соляной кисготой в присутствии мышьяковистой кислоты [2]. К раствору 500 г Ьа^Оз-ЗТЬО (чда) в 600 мл воды, находящемуся в пятилитровом сосуде, прибавляют 8—10 т As2O3 рас творенного в 50%-ном растворе ги (роксида натрия, смесь хорошо перемешивают и охлаждают до —10 °C (до начала кристаллизации) Затем в один прием приливают 800 мл концентрированной, предварительно охлажденной до —15 °C соляной кислоты, хорошо перемешивают и отделяют выделившийся хлорид натрия фильтрованием через стеклянный путч-фильтр № 2 Ирозрач пый фильтрат оставляют стоять -в неплотно закрытом сосу ie на 3—4 дня в теплом помещении при 25 °C. При этом наблюдается обильное выделение серы и As2Ss Жидкость Профильтровывают через фильтр с синей полосой и тотчас упаринают в стеклянном вакуумном циркуляционном испарителе до 200 мл при температуре 38—40 °C и давлении 21 мм рт. ст. (Если н забора тории нет такого испарителя, то концентрирование можно осуществить также с помощью небольшого масляного насоса прн 2—5 мм рт ст Воду конденсируют в ловушке, охлаждаемой либо смесью льда и х зори да натрия, либо сухим льдом Пары кислоты поглощают в колонке, заполненной оксидом кальция СаО ) Из раствора снова выпадает осадок хлорида натрия Его отфильтровывают, а к концентрату (d 1,Ь) приливают 106 мл ледяной ук сусной кислоты и охлаждают полученную смесь в высоком литровом стакане До -10°C. После этого при сильном перемешивании в стакан вносят порциями полученную густую кашицу из мелких кристаллов ацетата калия
438 Глава 6. Сера, селен, теллур
КСНзСОО, следя за тем, чтобы температура смеси и* превышала —2 °C. Эту кашеобразную массу получают путем растворения 80 г КСН3СОО (чистого, переплавленного) в 250 мл кипящего абсолютного спирта, охлаждения этого (раствора при встряхивании до комнатной температуры и прибавления также при сильном встряхивании 50 мл ледяной уксусной кислоты Мелкокристаллический ацетат калия тут же растворяется а через 0 5—1 мин происходит самопроизвольное выделение KsSgOe 15Н2О Криста злы тотчас отфильтро выдают (в противном случае происходит частичное превращение в KjSeOe) и промывают небольшим количеством смеси двух частей уксусной кислоты и 1 части воды затем водным этанолом и -наконец, абсолютным этанолом Препарат отжимают иа тарелочках и высушивают при комнатной температуре. Выход 80—100 г очень чистого K^S5Oe 1 5Н2О Из маточного раствора при приливании большого количества спирта можно получить дополнительное количество лентатноната, содержащего около 5% примесей.
Свойства КзБьОб* 1,5Н2О — бесцветные кристаллы в виде призм или пластинок, в чистом сухом состоянии устойчивы в течение продолжительного времени, в присутствии щелочей быстро разлагаются При нагревании три сталлизаиионная вода отщепляется с одновременным разложением препара та на KsSO4 SO2 и S d 2,11
Очень хорошо растворяется в воде- 100 г раствора содержат 15,50 г (0°С), 24,78 1 (20 °C) KaSsOe- 1,5Н2О, «раствор медленно (разлагается с обра зеванием KaS*Oe н S Не растворяется в абсолютном спирте.
ЛИТЕРАТУРА
1. Goehring М., Feldmann V, Z Anorg Allgem. Chem., 257, 223 (1948)
2. Stamm II Seipold О, Goehring M , Z. Anorg Aiigem. Chem, 247, 277
(1941); Rurtenacker A, Fiuss W., Z. Anorg Allgem Chem, 210, 125 ' Г, Centner К, Z.
Chem, 157, 45
(1933), Foerster Anorg Aiigem. (1926)
Гексатионат калии
Способ 1 Взаимодействие тиосульфата с нитритом в кислом растворе [1] В трсхлитровую широкогорлую круглодонную колбу помещают охлажденную до (30) — (—40 °C) смесь 200 мл концентрированной соляной кислоты и 100 мл воды и сразу приливают к ней при аильном взбалтывании водный раствор тиосульфата н нитрита Последний готовят растворением 12 г KNOa (ч (а) в профильтрованном растворе 90 г технического K»S2O3 в 90 мл воды Сначала реакционная смесь окрашивается в темно бурый цвет, а затем через несколько секунд, когда начинает выделяться оксид азота NO, окраска становится темно-зеленой, спустя 30 с — светло зеленой и, наконец, на протяжении 2—3 мин через желтую «переходит в чисто белую Впноть до этого момента смесь необходимо сильно встряхивать, иначе произойдет разложение растчора политионата с вычеленнем серы Оксиды азота, находящиеся в реакционном пространстве, удаляют сильным током азота, а выделившийся хлорид калия отсасывают на стеклянном фильтре.
Прозрачный фиаьтрат двух таких порций раствора упаривают при тем пературе 25—30 СС (и давлении 15—18 мм рт от до образования довольно густой кашицы Кристаллы отсасывают на стеклянном фильтре и промывают сначала водным а затем абсолютным спиртом и высушивают на глиняных тарелочках при комнатной температуре Выход приблизительно 60 —70 г КгЭбОб содержащего около 40% примесей (в основном хлорида калия) Для увеличения содержания KaSeOe г>0 г сырого продукта нагревают в 75 мл 2 н раствора НС1 при аильном взбалтывании до 80 °C Затем прозрачный светло-желтый раствор быстро охлаждают, периодически встряхивая. Выделивший
Сера 439-
ся осадок отфильтровывают, хорошо промывают спиртом н высушивают, отжимая на глиняных тарелочках При введении в реакцию вдвое большего (по сравнению с указанным выше) количества исходной смеси выход KsiSeOe составляет 40—44 г Препарат окрашен в светло-желтый цвет и содержит около 97,5% KaSeOe
Способ 2 [2]
но
SsCl24-2Na2So03------*- Na2SsO6+2NaCl
(5Н2О)
135,02 496,24	334,36	116,90
Na2SeO8 -L 2 KCHjCOO ---> K2SeOe 4- 2 NaCH3COO
334,36	196,20	366,56	164,00
Получение гексатиоиата калия вполне аналогично получению KzSsOe-1,5НгО из SC12 м тиосульфата (см выше) Поэтому описанные там подробности проведения синтеза следует перенести на данный синтез, за исключением определенных указанных ниже отступлений.
К охлажденному до —15 °C раствору 27 г S2C12 в 100 мл тстрахлорида чтлерода в широкогорлой литровой склянке быстро приливают одновременно тва раствора: раствор 100 г NaaSaQj 5Н2О в 150 мл воды и раствор 80 мл 36 %-пой соляной кислоты (d 1.18) в 80 мл воды После того как при сильном встряхивании раствор обесцветится, приливают приблизительно 15 мт 0,6 М раствора FeCl3 до слабо-желтого окрашивания водного слоя Водный раствор Na2S6O6 отделяют в делительной воронке и тотчас упаривают его при температуре 35 °C н давлении 12 мм рт ст до 50 мл Виде, вившийся осадок хлорида патрня отфильтровывают а в охлажденный до 0°С фильтрат прибавляют по каплям при перемешивании холодный раствор гидроксида калия в метаноле до pH 1—2 (индикаторная бумажка) Кристаллическую кашеобразную массу отфильтровывают, дважды промывают 40 мл ацетона и высушивают иа глиняной тарелке Выход — 42 г KsSeOe Полученный препарат содержит около 19% примесей
Для очистки сырого продукта 20 г его растворяют в 30 мл 2 н НС1, быстро нагревают прозрачный раствор до 60 сС и тотчас же снова охлаждают ледяной водой (в случае необходимости встряхивая) Отсасывание, промывание и высушивание кристаллов проводят так же как указано в описании способа 1 Окончательный выход продукта — 22 г содержание в ием 1\2SBO6—около 96%.
Свойства. Объемистый микрокристаллический бесцветный, иногда имеющий светло-желтый оттенок, порошок, способный легко заряжаться электростатически при незначительном трении в воздушно-сухом состоянии устойчив в течение долгого времени, очень быстро разлагается под действием щелочи
Хорошо растворяется в воде (правда часто довольно медленно): -первоначально прозрачные растворы вскоре, однако разлагаются с образованием K2S5O6 и S
ЛИТЕРАТУРА
1	Stamm II Seipold О Goehring /И Z Anorg Aiigem Chem., 247, 277 (1941), Weifz E , Achterberg F . Ber. 61, 399 (1928)
2	Goehring M. Feldmann V.. Z. Anorg Aiigem Chem, 257, 223 (1948)
440	Глава 6. Сера, селен, теллур
Жидкость Вакенродера
Так называют жидкость, получаемую при пропускании сероводорода в водный фаствор сернистого газа, в котором наряду с мелкодисперсной серой и небольшим количеством серной кислоты содержатся еще потитионовые (главным образом высшие) кислоты н в .первую очередь H2S5O6 Количественный состав жидкости в большой степени зависит от условий получения (продолжительности и скорости пропускания H2S, температуры раствора и т. п.)
ЛИТЕРАТУРА
1 Debus Н Liebigs Ann Chem, 244, 76 (1888), Abegg, Handbiich der
anorganischen Chemie, Bd, IV, 1, S 542
Сульфанмоно- и сульфандисульфоновая кислоты H2StO3, H2SA-OG (Политионовые кислоты)
Методы получения см в литературе.
ЛИТЕРАТУРА
1. Schmidt Max, Z Anorg. Allgcm.
Chem, 289, 141—202 (1967); Fe
her F., Schotten 1, Thomas В, Z. Naturforsch. B, 13, 624 (1958)
Гндросульфат нитрозила (NO)HSO4
(Ннтрозилсерная кислота; в технике называют также камерными кристаллами в связи с их нежелательным появлением при камерном процессе производства серной кислоты)
So2 4- HNO3------»- (NO)HSO4
84,06 63,01	127,07
В промывную склянку с чистой дымящей азо гной кислотой (d 1.60) пропускают при охлаждении смесью льда с хлоридом натрия умеренный ток тщательно высушенного сернистого газа Реакция протекает с выделением тепла, однако температура .реакционной смеси не должна превышать +5 °C. Пропускание газа следует продолжать до тех пор, пока не выделится густая кашеобразная масса (KO)HSO4, наряду с которой в смеси содержится еще некоторое количество непрореагировавшей жидкой азотной кислоты. Кристаллы быстро отсасывают на стеклянном фильтре, промывают нх ледяной уксусной кислотой и тстрахлоридом углерода и высушивают на глиняных тарелочках в эксикаторе над Р4Ою
Свойства. Белые перьсвидпые, иногда листообразные кристаллы; устойчивы в сухом воздухе, чувствительны к действию влаги воздуха. £ял 73,5 °C (с разложением).
Водой разлагается до серной и азотистой кислот; растворяется без разложения в концентрированной серной кислоте.
ЛИТЕРАТУРА
I Weber R, J Prakt Chem II] 85,	Its G A, Goheen G E Inorg.
424 (1862), Coleman G. H, Lil-	Synth, 1, 55 (1939)
Сера 441
Тетранитрид тетрасеры S N4
4 S 4- 6 CU + 16 NH3 ------> S4N4 + 12 NH4C1
128.24 42a,40 272,16	184,28 641,52
Реакция получения S4N41 суммарное уравнение которой приведено выше, протекает с большим выделением теп та Взаимодействие аммиака с раствором С12 в S2CI2 определенной концентрации осуществляют в среде инертного органического растворителя В качестве реакционного сосуда используют шесталитровую трехгорлую колбу, снабженную широкой стеклянной трубкой для ввода газа, которую погружают в колбу возможно глубже Верхняя часть трубки соединена с насадкой, имеющей Т образную форму. С помощью этого приспособления трубку по мере необходимости можно прочищать проволокой Трубка для ввода газа соединена с баллоном для аммиака через счетчик пузырьков, клапан избыточного давления и длинную, заполненную гидроксидом калия трубку. Колба снабжена также мощной мешалкой н обратным холодильником с осушительной трубкой, заполненной КОН.
В колбу наливают 4 л высушенного над фосфорным анпидридом тетрахлорида углерода н 250 мл S2CI2. Вначале при комнатной температуре пропускают в полученный раствор хлор до насыщения, затем сильный ток аммиака (около 50 л'ч) при энергичном перемешивании При этом температура •реакционной смеси не должна превышать 30—50 °C, поэтому колбу необходимо охлаждать ледяной водой. В результате реакции довольно быстро выпадает плотный, красновато бурый оса цок, который постепенно становится серо-зеленым, а через 3—4 ч опять краснеет и приблизительно через 6 ч принимает бледно-розовую окраску. В этот момент пропускание аммиака прекращают Осадок отсасывают на большом нутч фильтре в течение 15 мин, энергично встряхивают его с 3 i воды, снова отфильтровывают на стеклянном фильтре и высушивают на глиняных тарелочках. Затем препарат вновь •встряхивают с 750 мл эфира в литровой широкогорлон склянке с притертой пробкой в течение 1 ч, чтобы перевести в раствор S7NH, образующийся наряду с главным продуктом S4N4. После фильтрования и промывания эфиром остаток переносят в сосуд для экстракции и обрабатывают при комнатной температуре сухим диоксаном до тех пор, пока элюат не окрасится в светлый оранжево-желтый цвет. Раствор в дноксане осторожно упаривают в вакууме. Буро-красный остаток обрабатывают горячим бензолом, из которого при охлаждении кристаллизуются оранжево-красные иглы S4N4. Дальнейшую очистку вещества проводят возгонкой в высоком вакууме при температуре около 100 °C.
Выход вещества колеблется в некоторых пределах и в среднем составляет около 100 г
Следует иметь в виду, что S4N4 при температуре выше 100 °C или прн ударе может разлагаться со взрывом!
Другой способ получения [2]. Взаимодействие L1N3 с S2CI2 и инертном растворителе (СбН6, СС14, СН2С12)
Свойства. При обычной температуре S*N« — твердое вещество светлого оранжево желтого цвета, при —30 °C становится светло-желтым, а при нагревании до 100 °C — оранжево красным. fn« 178 °C, Ашп 185 °C; при дальнейшем нагревании разлагается со взрывом, d 2,22 Не растворяется в воде, хорошо растворяется во многих органических растворителях, таких, как бензол, сероуглерод и диоксап, умеренно растворяется н спирте и эфире Кристалли ауетея в моноклинной сипгонли.
442 Г^ава 6 Сера, селен, теллур
ЛИТЕРАТУР*.
1 Goehring М Scientia Chimica, 9, Ergebnisse und Problems der Chemie der Schwefels tickstoffverbm-
dungen, Akademie-Vcrlag, Berlin, 1957, S 144, 3, 17
2 Gleniser О Haas A Reinke H Z haturforschg, 20b, 806 (1965)
Динитрид тетрасеры S4N2
S4-\’4 + 4S -----------> 2S4Ra
184^-28 128 24	312 Д2
‘Реакцию проводят во вращающемся автоклаве емкостью 500—750 мл, который можно нагревать,, до ПО °C. 24 г S«N4, смешанного c50r S, растворяют (или суспендируют) в 380 мл чистого сероуглерода и выдерживают в автоклаве 2 ч при 110 °C После этою реакционную смесь по возможности быстро охлаждают Если в результате реакции образуется большое количество полиродана, то сначала его отфильтровывают Осадок хорошо промывают сероуглеродом. Фильтрат и промывные воды объединяют .и выпаривают CS2 в вакууме. Оставшееся после этого вещество красного цвета перегоняют в высоком вакууме при температуре 60—65 °C В ловушке, охлаж даемой смесью сухого льда м метанола, образуются кристаллы темно красного цвета ' Выход около 4 г Хороший выход можно получить, если синтез SjiNa проводить в автоклаве, который не был очищен после предыдущего опфта,
Свойства. t„i 23 °C. Неустойчив, уже при 0°С разлагается за несколько шаОов; при *400°C разлагается со взрывом i образованием серы и азота; растворим «о многих органических растворителях, нерастворим в воде, водой медленно гидролизуется, диамагнетик..
ЛИТЕРАТУРА
1 Goehring М, Scientia Chimica, 9, dungep, Akademie-Vcrlag, Berlin, Ergebnisse und Probleme der Che- 1957, S. 22, 147.
ttiie der Schwefclstickstoffverbin-
Димитрид дисеры SgN-
S4N4 ----> 2S2N2
184,28	184,28
S2b<2 позу чают термическим разложением S4N4 в кварцевой пробирке длиной приблизительно 320 мм, нижняя часть которой имеет диаметр 11 мм, а верхняя приблизительно в два раза шире Пробирку закрывают пришлифованной пробкой с пальцевидным отростком, охлаждаемым изнутри проточной водой (рис 186), и присоединяют к высоковакуумному насосу посредством двух ловушек’ Все соединении в -приборе выполнены в виде шлифов Узкая часть пробирки помещена в две поставленные друт на друга электрические печи В нижней печи поддерживают температуру около 80 °C, верхняя нагрета приблизительно до 300 ЬС.
; В пребирку помещают 1—2 г S*N4 Часть (длиной около 7 см) пробирки, дэборре.в₽цмая верхней печью 1, заполнена спрессованной тонко нарезанной серебряной фолы ой Прибор откачивают до 0,005 мм рт ст. После этого помещает- первую ловушку в охлаждающую смесь из сухого льда и метанола, а вторую охлаждают жидким азотом Затем нагревают верхнюю печь 1 до 300 °C и только после этого включают нижнюю печь 2.
€t pa 443
Довольно скоро охлаждаемый водой пальцевидный конденсатор покрывается голубой шейкой, а к трубке соединяющей первую ловушку с реакто ром, образуются бесцветные или слегка желтоватые кристаллы Термическое разложение S«N* полностью заканчивается через 6—8 ч После этого печи и охлаждающие смеси удаляют, а н прибор впускают сухой воздух млн азот
Образовавшийся в первой ловушке светлосерый кристаллический налет становится красным (с голубой каймой), как только ловушку вынимают из охлаждающей смеси. Его несколько раз экстрагируют сухим эфиром порциями по 10 мл Экстракцию продолжают, пока в ловушке все еще остаются темио-голубые или отливающие металлом блестки Первая вытяжка окрашена за счет S4N2 в темно-красный цвет Последующие — значительно светлее, гак как S4N2 хорошо растворим в эфире Вытяжки объединяют, фильтруют и
Рис. 186 Установка лучения динитрида
переносят в колбу со шлифами, дно которой имеет конусовидную форму, колба снабжена приспособлением для последующего фильтрования без доступа влаги Колбу охлаждают смесью сухого льда и метанола до —80 °C'. При этом выпадают белые кристаллы SjNa, которые отделяют от эфира фильт рованнем.
Полученный S2TS2 можно очистить возгонкой в высоком вакууме при ком натной температуре В этом случае подучают крупные бесцветные кристаллы Выход - 80% (еще не сублимированного продукта)
При получении м дальнейшем использовании S2N2 следует иметь в виду, что уже при комнатной температуре довольно быстро происходит заметная по.шмеризация продукта м что уже ври 30 °C или если на препарат оказы вают сильное давление вещество взрывается с большой силой.
Свойства. Хорошо кристаллизующееся, леиколетучее бесцветное вещество с неприятным запахом, напоминающим запах иода Устойчиво только при низких температурах, при 20 °C спустя короткое время темнеет Возгонйется при давлении 10~2 мм рт ст. уже при комнатной температуре. Легко полимеризуется с образованием (SN)*-, в присутствии следов влага около 67% S2N2 полимеризуется с образованием (SN)X а 33% димеризуются (S4N4) взрывается (удар, трение, температура выше 30°C) Растворяется в спиртах с образованием желтовато красных растворов, растворы в бензоле, эфире, тетрахлориде углерода, ацетоне, тетрапидрофуране дноксане не окрашены бесцветные растворы в отсутствие влаги устойчивее, чем само вещество 1?д5.ако слеД1Ы Щелочных металлов, небольшие количества NaOH, КОН тли 1ча2СОа мгновенно вызывают димеризацию). Кристаллическое вещество не
444 Глава 6 Сера, селен, теллур
смачивается водой и кислотами (поэтому S2N2 гидролизуется очень медленно) Со щелочами происходит бурная реакция при взаимодействии с 2 н раствором NaOH происходит выброс желтого раствора из сосуда, более крупные кристаллы чернеют ш распадаются с выделением газа, имеющим удушливый запах
ЛИТЕРАТУРА
1 Goehring М Scientia Chimica, 9, Ergcbmsse und Probleme der Che nne der Schwefelstickstoffverbin-
duitgen Akademie-Virlag, Berlin, 1957, S 18, 145.
Тетраимид тетрасеры S4(NH)4
S4N4 4- 2 |SnCl2 2 H2O] + 4 H2O ->
184,28	451,26	72,08
----------> S4(NH)4 4- 2 HCI + 2 [Cl SntOH^HgOJ ‘---------188 32	72,92	446 38
В двухлитровой колбе .нагревают (раствор 10 i S4N4 в приблизительно 300 мл сухого бензола до 80°C и приливают к ному ® один прием раствор 35 г SnCl2 2НгО в 80 м л метанола, содержащего около 5% воды При этом жидкость закипает <и обесцвечивается Выделившийся осадок отсасывают, отмывают от олова холодным 2 н раствором соляной кислоты и промывают спиртом и эфиром Дэя дальнейшей очистки препарат можно перекристаллизовать из метанола Выход около 6 г.
Свойства. Бесцветное твердое вещество, меткие блестящие кристаллы относятся к классу Саь При нагревании до 80—100 °C краснеет. /пл 152 °C (если проводить нагревание очень быстро, иначе вещество разлагается). Во-дон не смачивается и ш ней не растворяется Хорошо растворяется в «пиридине, при более высоких температурах немного растворяется в ацетоне, плохо растворяется в других органических растворителях. Диамагнетик
ЛИТЕРАТУРА
1. Goehring М, Scientia Cliimica, 9, Ergebnisse und Probleme der Chemie der Schwefel stickstoffvcrbin
diingen. Akadcmie-Verlag, Berlin, 1957, S 28, 147
Имид гептасеры S7NH
36 S2C12 4- 98 NH8 ---> 6STNH 4- 72 NH4C1 | 5 S4N4 4- 10 S
>/10486,07	166 99	143.66	385,20	92,14 32,06
В качестве реакционного сосуда используют двухлитровую трехгорлую колбу, снабженную мешанкой, трубками для ввода и вывода «аза Трубка для ввода газа доходит почти до цна колбы Газоотводная трубка соединена с заполненной КОН осушительной трубкой В колбу наливают 1 л диметил формамида и помещают ее в охлаждающую смесь из льда и хлорида натрия_ Затем пропускают при интенсивном перемешивании возможно более сильный ток аммиака до насыщения Когда температура раствора понизится до —5 °C, газоотвоцную трубку вынимают на короткое время <и через это отверстие к содержимому колбы быстро приливают с помощью пипетки со шприцем 5 мл SaCla При этом пропускание аммиака не прекращают После прибавления SaCl2 температура реакционной смеси немного увеличивается.
Сера 445
После того как она понизятся до —5 °C, к смеои опять приливают еще 5 мл S2C]2. Таким способом прибавляют в обшей сложности 100 мл S2CI2. После этого аммиак пропускают еще в течение 15 мин, а затем выключают мешалку Реакционную смесь оставляют стоять в течение I ч и затем выливают в 3 л 1% него раствора соляной кислоты. Раствор кислоты предварительно охлаждают до 0°C и помещают в него кусочки льда Полученный раствор нейтрализуют при перемешивании 10%-лым раствором НС1 и после 2—3-часового стояния отделяют продукты реакции (S и S?NH) декантацией от находя гцегося над ними раствора Продукты реакции промывают водой иа нутч-фильтре и -высушивают в вакуумном эксикаторе иад СаС1г. Сырой продукт встряхивают с 250 мл тетрагидрофурана в течение получаса с помощью встряхивающего механизма. Затем фильтруют смесь через складчатый фильтр и испаряют -тетрапидрофуран при откачивании водоструйным насосом Остаток растворяют в горячем метаноле При охлаждении из раствора кристаллизуется S?NH При упаривании маточного раствора можно получить еще некоторое количество S?NH Выход 16—20 г.
Свойства. ^пл 113,5 °C; кристаллы S?NH относятся к ромбической сингонии, d 2.01 Водой не смачивается и в ней не растворяется, относительно легко растворам в органических растворителях При добавлении спиртового раствора щелочи к раствору S,NH в ацетоне появляется характерное синефиолетовое окрашивание.
ЛИТЕРАТУРА
1 Goehring М, Scientia Chimica, 9, Ergebnissc und Probleme der Chemie. dor Schwefclstickstoffverbin dungen Akadenue Verlag, Berlin,
1957, S. 55, Becke-Goehring M, Jenne II Г luck E. Chem Ber, 91, 1947 (1958).
Хлорид тиотритиазила S4N3C1
5 S2Cla + 12 KHS ----> S4N3C1 4- 6S + 9 NH4CI Щ
675,10 204,12	205,72 192,36 481,14
В четырехгорлую колбу, снабженную доходящей до дна трубкой для ввода газа, мешалкой, длинным термометром «и также обратным холодильником с заполненной КОН осушительной трубкой, помещают 27 г (0,2 моль) S2CI2 и 200 мл тетрахлорида углерода Верхний конец газоотводной трубки соединяют с Т образной насадкой, чтобы удалять в случае необходимости пробки, образующиеся в трубке для ввода газа с помощью проволоки. Рас твор интенсивно перемешивают и (напревают приблизительно до 30 °C. Затем пропускают высушенный над гидроксидом калия аммиак со скоростью 2 л мнн Вскоре в красновато-буром (растворе появляется светлый осадок Реакция протекает с выделением тепла Вследствие этого реакционную смесь необходимо охлаждать, чтобы поддерживать ее температуру в пределах 50 — 55 СС В процессе реакции осадок становится плотнее, смешивается с корнч исвато желтыми хлопьями, пока, наконец, не образуется кашеобразная масса, имеющая окраску от желтой до цвета охры Пропускание аммиака следует прекратить сразу же. как только осадок начнет едва заметно чернеть. Осадок отсасывают и промывают сначала тетрахлоридом углерода, а затем сухим эфиром
С целью очистки продукт дигерируют 98—100%-ной муравьиной кислотой, при этом в раствпр переходит все, кроме небольшого количества плас тической серы Раствор фильтруют и чтобы добиться раз цельного осаждения продуктов реакции осторожно приливают к нему сухой эфир Сначала из раствора выделяется S*N3C1. а затем — хлорид аммония Многократным пере-
446	Г лава 6 Сера, селен, теллур
осаждением получают чистый для анализа продукт с выходом 25—45% (в расчете -на использованную серу).
Другой способ получения Взаимодействие LiN3 с S2C12 в инертном рас творите де (CfrH6, СС14, CH2Cl2) [2J.
Свойства. Блестящие желтые кристаллы, не имеющие определенной /Пт При нагревании вещество распадается с образованием красного дыма. Не растворяется в большинстве растворителей, растворяется в безводной муравьиной кислоте
Аналогично получают оранжево-желтые кристаллы бромида тиотри тиазида S4N8Br (взаимодействием 52Вгэ с аммиаком)
Гидроксид тиотриазила получают гидролизом хлорида тиотритвазияа ледяным водным раствором ацетата натрия
ЛИТЕРАТУРА
1 Bedie- Goehring М Latscha HP, 2 Glemser О. Haas A Reinke H. Z Z Anorg Allgem ChemH 333, 181 Natiirforschg, 20b, 809 (1965).
(1964)
Хлорид а-сульфанура IOS(N)C1]3
3SO2C12 + 3SOC134-12NHs -----* [OS(N)C1Js4-3SO24-9NH4C1
404,88	356,88	204.12	292.56	192,18 481,14
В трехгорлой колбе со шлифами емкостью 500 мл, снабженной мешал кой, трубкой для ввода газа и осушительной трубкой, разбавляют смесь 100 м я хлоридов сульфонила и сульфинила (мольное отношение 2 1) 100 мл низкокипящего пет,релейного эфира Затем раствор охлаждают смесью сукого льда и метанола и пропускают через него при непрерывном перемешивании сильный ток сухого аммиака Вскоре образуется кашеобразный желтый осадок Растворитель испаряют в вакууме при 50°C, а остаток промывают хо лодной водой, отфильтровывают и сушат в вакуумном эксикаторе Хлорид а суяьфанура получают из этой нерастворимой в воде смеси сублимацией при температуре 60—80 °C м давлении 0,05 мм рт. ст Выход около 1 г
Свойства. Белое, кристаллическое вещество. Водой не смачивается Растворяется в органических растворителях. Со спиртами образует эфиры Во доп меднепно гидролизуется inst 144 5 °C
ЛИТЕРАТУРА
1 Goehring М . Scientia Chimica, 9, Ergebnisse und Probleme dor Che mie der Schwef elsticks tof Rcrbin-
dungen, Akademie Vcrlag Berlin, 1957, S 96, 158
Трисер адм азотдиоксид SsN2O2
Способ 1
S4N,i -j- 4 SOC12 4- 4 SO2 -> 2 S3\I2O2 4-4 SO2C12 4-2 S
184 28 475 84 256 24	312 40	^39,84 64,12
В качестве реакционного сосуда используют двухгорлую колбу со шлифами емкостью 100 мя, снабгкенную обратным холодильником и трубкой для ввода газа. К 1 г S4N4 приливают такое количество смеси равных объемов
Сера 447
бензола и SOC121 чтобы часть S4N< осталась в виде осадка. Затем в реакционный -сосуд подают ток сухбго SO2 Реакционную смесь нагревают в течение 2 ч при 70—75 °C. При этом раствор окрашивается в красно-бурый цвет. Затем растворитель испаряют в вакууме при комнатной температуре, a S3N2O2 возгоняют из реакционной смеси в высоком вакууме при 40 СС.
получается в форме крупных желтых кристаллов. Выход около 0,8 г.
Способ 2. 80 г перегнанного SOC12 разбавляют 80 г сухого пегролейного эфира и охлаждают до —80 °C. В -полученный раствор пропускают без доступа влаги сильный ток сухого аммиака до тех пор, пока реакционная смесь не приобретет консистенцию густой желтой каши. Растворитель из реакцион него сосуда отгоняют в вакууме при комнатной температуре, а сухой остаток переносят в сосуд для возгонки. При давлении 0,01 мм рт <зт S3N2O2 сублимируется при температуре около 40 °C.. Продукт можно -перекристаллизовать из сухого бензола Выход около’ 6 г.
Свойства. Хорошо кристаллизующееся светло-желтое .вещество ’(кристаллы ромбические, псевдотетрагоиальные) Растворяется в органических растворителях (бензоле, нитробензоле, гептане, петролейном эфире, спиртах). Эти растворы устойчивы только в том случае, если растворитель был предварительно полностью обезвожен. При длительном стоянии с водой гидролизуется. В растворах щелочен гидролизуется мгновенно При хранении в сухом воздухе ,(СУХОР -Мз» сухой SO2) устойчив при комнатной температуре При нагревании до* 80 °C окрашивается в красный одет Плавится, не разлагаясь, при /Ил 100,7 °C. При дальнейшем нагревании кипит с -образованием желтрго пара, который при 300 °C самовоспламеняется на воздухе. Разложение во влажном воздухе сопровождается изменением окраски сначала желтые кристаллы краснеют, а затем становятся черными и, наконец, белыми (запах SO2)
ЛИТЕРАТУРА
1. Goehring М„ Scientia Chiniica, 9, dungen, /'Ikcdemie-Vcrlag, Berlin, Ergebnisse und Problerne dcr Che 1957, S. 156, 80.
mie der Schwefelstickstoffverbin-
Tрисерадиазотпентоксид S3N2O5
S4N4 4- 6 SOa ---> 2 SaN2Oa + 4 SO8
1184,28 480,36	408,40 256,24 -
В качестве реакционного сосуда (используют широкую (диаметром около 4 см) пробирку емкостью 200 -мл, закрывающуюся пришлифованной пробкой с пальцевидным конденсатором, охлаждаемым проточной водой. Длина конденсатора составляет 4/5 длины пробирки К -последней с помощью кранов присоединены колба, заполненная олеумом, вакуумное устройство и клапан избыточного давления, заполненный серной кислотой.
В реакционный сосуд помещают 5 г StN^. Затем охлаждают конденсатор проточной водой и откачивают прибор до 15 мм рт. ст Далее открывают -кран, соединяющий реакционный сосуд с колбой, заполненной олеумом, снова вакуумируют прибор и нагревают колбу, пока не начнет перегоняться SO3, который конденсируется на пальцевидном конденсаторе и скапывает в реакционный сосуд иа -нитрид серы Сразу же после начала реакции пробирку охлаждают ледяной водой При взаимодействии с серным ангидридом S4N4 окрашивается сначала в темно коричневый цвет. В результате |реакции образуется газообразный SO2. Когда .позднее вещество снова станет светло-желтым и покроется слоем жидкого SOs, кр.ан, соединяющий пробирку с колбой
448 Глава 6. Сера, селен, теллур
Для олеума, закрывают м открывают клапан избыточного давления, через который выходит образующийся в результате реакции SO2. Затем прекращают охлаждение реакционной смеси и оставляют ее стоять прн компатной температуре в течение 6 ч После этого открывают край, соединяющий пробирку с колбой, откачивают реакционный сосуд до 15 мм рт. ст., охлаждают колбу с олеумом д о О °C, нагревают пробирку’ до 30 °C и отгоняют избыток 8О3 из .реактора обратно в колбу с олеумом Следы SO3 можно удалить непродолжительным нагреванием реакционного сосуда до 60 "С. Затем кран, ведущий к колбе с олеумом, закрывают, откачивают прибор до 1 мм рт. ст. и нагревают реакционный сосуд до 70—80 °C. Основная масса образовавшегося S2N2O5 сублимируется при этом на конденсаторе Выход около 5 г
Свойства. Хорошо кристаллизующееся, почти бесцветное вещество. В вакууме сублимируется. Вполне устойчиво в сухом состоянии. Хорошо (и без разложения) растворяется в органических растворителях (например, в нитробензоле). Бурно реагирует со следами влаги Соединение проще всего идентифицируется по его дебаепрамме
ЛИТЕРАТУРА
1 Goehring М„ Scienlia Chimica, 9, dungen, Akademie-Verlag, Berlin, Ergebnisse und Probl erne der Che- 1957, S. 156, 85 mie der Schwefelstickstoffverbin-
Селен Se
Селен наивысшей чистоты
Промышленные препараггы селена часто содержат серу, а также небольшие количества теллура м железа. Для очистки селена от этих примесей его окисляют до диоксида SeO2, который далее очищают многократной возгонкой, и затем снова восстанавливают до элементного селена.
Окисление селена до дискета проводят по методу, описанному в разделе, посвященном SeO2. При этом особое внимание следует обращать па чистоту всех используемых препаратов Последующую повторную возгонку также проводят апалопично тому, как это описано для SeO2 Последний продукт возгонки, ’полученный в виде рыхлых бесцветных кристаллов, растворяют в воде, раствор в случае необходимости фильтруют и затем восстанав ливают на водяной бане, помешивая ш постепенно прибавляя 10%-ный раствор гидроксида гидраз они я. Селен выпадает в вице красного порошка, из которого при нагревании быстро формируется хлопьевидный серо черный осадок Следует избегать .избытка восстановитезя, так как селей растворяется в нем с образованием красных полиселенвдов (в растворах такие соединения можно снова разложить соляной кислотой). Полученный селен отфильтровывают, несколько |раз промывают горячей воюй с декантацией до тех пор, пока фильтрат ие перестанет окрашиваться в синий цвет при прибавлении иодида калия м раствора крахмала. Затем весь процесс очистки повторяют еще раз. Полученный после второго восстановления хорошо промытый темный порошок высушивают при 170 сС и, наконец, в случае необходимости еще раз перегоняют в токе азота для очистки от последних следов адсорбированной влаги (в кварцевой установке)
ЛИТЕРАТУРА
1 Jannek J, Meyer J, Z. Anorg All- Anorg Allgem. Chem, 212, 198 gem Chem, 83, 51 (1913); Honig- (1933)
tekmid O., Kapfenlterger IT, Z.
Селен 449’
Аллотропические модификации селена
Аморфный селен [1] Аморфный селей получают восстановлением соединений селена в условиях умеренно высокой Температуры Его можно поду чить окрашенным в зависимости от агрегатного состояния либо в Краснова тый, либо в темный или черный цвет.
Для получения красного аморфного селена в сильно подкисленный соляной кислотой раствор селенистой кислоты H2SeO3 пропускают при 15—20 °C сернистый газ SO2. Выделяющийся мелкий порошок селена тщательно отмывают от ионов С1_ и SO*2- м высушивают в вакуумном эксикаторе над чн хлоридом кальция.
Темный аморфный селен получают, обрабатывая красный селен кипящей водой. Он образуется также при восстановлении селенистой кислоты гидроксидом гидразония при нагревании (см выше разд. «Седел наивысшей чистоты»). Серо-черный порошок хорошо промывают теплой водой и сушат в вакууме над дихлоридом кальция.
Обе формы аморфного селена устойчивы при комнатной температуре
Аморфный, стекловидный селен [2]. Стекловидный селен образуется при быстром охлаждении расплавленного селена.
Любую модификацию селена расплавляют и выливают тонкой струей в холодную воду. При этом образуются инти хрупкого стекловидного селена, в ггониих местах просвечивающие красным цветом, в более толстом слое они имеют серо-черную окраску. При комнатной температуре нити могут храниться без изменений в течение продолжительного времени.
Моноклинные а- и 0-селен [3] Обе моноклинные модификации образуются совместно при обработке аморфного селена сероуглеродом.
Несколько граммов красного аморфного селена нагревают до кипения в I л CS2 в течение 2 ч с обратным холодильником. Образовавшийся оранжевый, со слегка зеленоватым оттенком, раствор оставляют стоять в защищенном от выли сосуде для медленного .испарения при комнатной температуре. При этом образуются крупные красные кристаллы c-Se наряду с более мелкими темными призмами р Se. Кристаллы обеих модификаций можно отделять друг от друга путем отбора под микроскопом Обе формы очень устойчивы при комнатной температуре.
Гексагональный селен [4). Металлический гексагональный селей образуется при нагревании всех других модификаций выше 130 °C.
Для его получения нагревают до 200 °C моноклинный, стекловидный или порошкообразный аморфный селен в течение продолжительного времени (10 ч нли более) в высоком вакууме до тех пор, пока пе произойдет полное превращение селена в металлическую модификацию. Образовавшаяся зернистая масса имеет свинцово-серый цвет и состоит .из мелких кристаллов
Для того чтобы получить действительно хорошо закристаллизованный селен, в котором рентгенографически уже невозможно обнаружить дефекты решетки, препарат необходимо отжигать при 200—-218 °C в течение несколь ких дней. Процесс кристаллизации селена катализируется различными веще ствами.
Методы получения монокристаллов длиной до 10 мм и диаметром 0,5 мм описаны в литературе [4]
Коллоидный селен [5]. Устойчивые и в значительной степени моиодисперс-ные золи селена получают восстановлением селенистой кислоты ги цюкемдом гидразония.
90 мл дистиллированной воды нагревают до 100 °C с 5 мл 1,5 М раствора N2H5OH м при этой температуре к смеси приливают 4 мл 0,1 М раствора чистой H2SeO3. После того как жидкость окрасится в темно-желтый цвет, добавляют еще I мл раствора селенистой даслоты Затем горелку удаляют и смеси дают охладиться приблизительно в течение 10 мнн, после чего ее разбавляют дистиллированной водой до 400 мл. Полученный золь устойчив в темноте в течение продолжительного времени На солнечном свету он
•—285
450	Глава 6 Сера селен, теллур
быстро и количественно коагулирует Число частиц в I мл составляет (30- 40) 109. При внесении в бурно кипящий раствор восстановителя (N2H5OH) сразу 5 мл раствора HaSeO3 образуется еще более значительное число частиц в 1 мл (100—120Х109), диаметр частиц около 75 нм. Последующим диализом можно получить зовь, совершенно ие содержащий электролита
ЛИТЕРАТУРА
1	Bhatnagar S S.. Verma М R . Ап wurul-Haq Н. Kolloid-Z , 78, 9 (1937), Lenher V J Am Chem, Soc, 20. 565 (1898)
2	Neumann К Lichtenberg E . 7 Physik Chem (A), 184, 89 (1939), Re'gnault V Ann Chim. Phys (31, 46. 284 (1856)
3	Muthmann W’ Z Kristallogr., 17 336 (1890), Holla F. Bosch F. X., Mehl E. Z physik Chem (B), 11, 455 (1931); Klug H P. L. Kristallogr , 88, 160 (1934)
4	Neumann К Lichtenberg E, Z Physik Chem. (A), 184, 89 (1939),
Селеноводород H2Se
(Селенид водорода)
Straumanis M. 7.. Kristallogr, 102, 442 (1940), Brown F C Phys Rex [2], 4. 85 (1914), Holmes R M. Rooney A B, Phys Rev. [2], 31. 1126 (1928), Holmes R M. Al len H W, Phys Rev (2], 55, 593 (1939); Bnll Am Phys Soc, 13, Nr 7, 8 (1939), Krebs H t Anorg Allgem Chem, 265, 156 (1951), An ge.M Chem, 65, 293 (1953).
5	. Kruyt H R,. van Arket E A, Rec Trax Chim Pays-BaS, '39, 656 (1929), Kolloid-Z., 3?, 29' (1923). (jrtbnau Fr B. Kolloid-Z, 82, 15 (1938)
H2Se является еще более сильным ядом, чем сероводород Кроме того, он очень сильно поражает слизистые отокровы глаз и -носоглотки («селенистый насморк») Поэтому получать его следует только под хорошей тягой в установке с тщательно уплотненными соединениями и трубкой, отведенной непосредственно в вытяжной канал.
Способ J [ IJ
А^-фб^О ----------> 3H2Se4-2 А1(ОП)3
29084 108,12	242,94	156,02
H2Se получают в сухой колб£ со шлифами емкостью 500 мл, снабженной капельной воронкой и трубками для ввода и вывода .газа К газоотводной трубке присоединяют осушительные L об.разные трубки (одну с днхлоридом кальция, другую с фосфорным анпидридом oi стеклянной ватой), а также две охлажденные до —78 СС стеклянные ловушки В колбу помещают чистый сухой селенид алюминия Al2Se3 (о его получении см гл. 14 < Алюминий») и вытесняют из установки воздух, пропуская через нее в Течение 15—20 маш сухой ие содержащий кислорода азот Затем (продолжая пропускать слабый ток азота) медленно приливают из капельной вороики снежепрокипячевную холодную дистиллированную воду Скорость прибавления воды следует отре п аировать таким образом, чтобы реакция не протекала слишком бурно и чтобы крлба лишь слабо нагревалась После 'прекращения выделения газа к реакционной смеси прибавляют некоторое количество разбавленной соляной кислоты. Собравшийся в ловушке конденсат представляет собой чистый селеноводород если исходные вещества взятые для получения А125ез, были ,чистыми Выход около 65%.
На£е мо<жно хранить в конденсированном состоянии -при низкой Лемпе-ратурс или в виде газа в запаянных стеклянных иолбах
Селен 451
Способ 2 [2]
Н2 + Se -------> HjSe
2 02 78,96	80 98
Смесь сухого водорода, не содержащего кислорода, и паров чистого се тена пропускают через заполненную кусочками пемзы трубку для сожжения Трубку нагревают до 350—450 ‘’С Об установке и методике работы см ана-югнчный синтез H2S (см выше), а также оригинальную литературу Селено водород после пропускания через две охлаждаемые ловушки (одну охлаждают до —20, другую — до —40 °C) замораживают жидким воздухом и после вторичной перегонки в высоком вакууме получают в очень чистом состоянии
Свойства. Бесцветный газ, неприятно пахнущий «гнилой редькой»; очень ядовит В присутствии пыли, резины, влаци и кислорода воздуха разлагается с выделением селена Поэтому «при получении H2Se следует избрать рсзино вых трубок, /пл —65 °C; /кип —42 °C; /крит +141 °C, р«рнт 91 бар, dn< 2,12 (-42 X), dTD 2,45 (—170 сС), d 36643 г/л
В воде растворяется легче, чем H2S Растворимость при 760 мм рт ст в 1 об ч воды составляет 3,77 об ч (4 °C), 331 об ч. (13,2°C) м 2,70 об ч (22,5 °C) H2Se. Первоначально бесцветные растворы быстро мутнеют иа воз духе с выделением красного селена
ЛИТЕРАТУРА
1	Wait kins G R., Shutt R, Inorg. Synth, 2, 183 (1946), Moser L. Doctor E, 7. Anorg Allgem. Chem, 118, 284 (1921)
2	. Klemenc A . Die Behandlung und Reindarstellung von Gasen, Sprin-
ger Wien, 1948, S 224, Hempel W Weber M G. Z Anorg Allgem Chem, 77, 48 (1912); Weber M G Diss, Dresden, 1910; Hacker H J Rec Trav Chi'm Pays Bas, 62 580 (1943)
Гидроссленид натрия NaHSc
CjjHjiONa + H2Se --> NaHSe-J-C2HbOH
68,05	80,98	102,97	46,06
В связи с тем что и NaHSc, и H2Se легко разлагаются во влажном воз духе, получение гидрооеленида следует проводить в закрытой установке, изображенной на рис. 187
Через трубку 1 в установку впускают ток сухого, не содержащего кисло род азота и тщательно вытесняют из нее весь воздух Затем в патрубок 2 помещают только что вскрытую ампулу с перегнанным в вакууме натрием наивысшей чистоты (см гл 17 «Щелочные металлы») отверстием вниз, после чего патрубок быстро закрывают резиновой пробкой После откачки воздуха из установки через кран 12 (при закрытых кранах 7 10. 13) металл расплав ляют в высоком вакууме и дают ему стечь в ракционный сосуд 4 Затем запаивают капилляр 3 После этого нижнюю часть (реакционного сосуда 4 охлаждают смесью льда и хлорида натрия и приливают шз воронки 8 малыми порциями тщательно обезвоженный этанол до тех лор, пока не образу ется спиртовой раствор этилата натрия По -окончании реакции сосуд 4 снова нагревают до комнатной температуры Затем через трубку 1 пропускают смесь чистого сухого водорода и H2Se причем трехходовый кран 7 повора кивают сначала таким образом, чтобы газ выходил через трубку 11 н вытеснял воздух из имеющихся в кране каналов Только после этого повернув кран 7 газ впускают в установку Реакция протекает при значительном разо трепании раствора. Сначала газу дают возможность выходить через кран 13 когда же сосуд 6 окажется в достаточьюй степени заполненным H2Se, газ
-452 Глава 6 Сера селен, теллур
выпускают из установки через кран 12 Когда реакция начинает ослабевать, ток водорода перекрывают и, наконец пропускают только чистый оеленовоцо ро i Об окончании реакции можно сучить по ‘некоторому' охлаждению сосуда 4 и по прекращению образования оптических неоднородностей в раство ре Затем закрывают край 12 открывают край 13 и, наклонив установку, вытесняют раствор NaHSe струей водорода в сосуд 6. После этого запаивают капилляр 5. Спцрт отсасывают через трубку сначала водоструйным насосом к коиеН в высоком вакууме, остающийся белый мелкокристаллический NaHSe высушивают цри 50 °C Полученный таким образом препарат имеет кваяификацию «ч да»
Свойства. Белые кристаллы, быстро разлагающиеся во влажном воздухе с выделением селена м образованием полиселенидов NaHSe обладает ромбо-этрически искаженной структурой NaCl
ЛИТЕРАТУРА
1 Teichert IF Klemm W. Z Anorg. Allgem. Chem, 243, 86 (1939)
Селенид натрия, селенид калия Na2Se, K2Se
2 Na + Se ------> Na2Se 2 К + Se ----------> K^Sc
45,98 78,96	124,94	78,20 78,96	157,16
Селениды натрия и калия получают в жидком аммиаке аналогично K2S (см выше). Все указания, данные при описании синтеза K2S. следует без ограничений перенести во всех подробностях <и иа синтез селенидов натрия и калия Полученные белые препараты Na^Se и K2Se имеют квалификацию
Селен 453
Свойства. Селениды натрия н калия — белые мелкокристаллические гигроскопичные вещества Во влажном воздухе быстро окрашиваются в красный цвет вследствие выделения селена и образования полиселенидов.
Na2Sc /Пч>875°С, d 2 5
KiSe при нагревании окрашивается сначала в бурый, а затем в черный цвет, d 2,29 (рентгенография)
Оба селенида хорошо растворяются в воде, на воздухе из растворов быстро выделяется красный селен Кристаллизуются по типу С 1
ЛИТЕРАТУРА
1 Klemm W Sodomann Н., 1 angmesser Р Z /Inorg Allgem Chem, 241, 281 (1939)
Диселенид натрия Na2Se2
Na^Se 4- Se ----* Na2Se2
124,96 78,96	203,92
В ампулу ai3 тугоплавкового стекла в струе сухого азота, не содержащею кислорода, помещают около 2,5 г Na2Se >и точно необходимое для реакции количество селена. .После этого ампулу запаивают в высоком вакууме и нагревают в электрической печи прог 500 °C до полной гомогенизации расплава (примерно 45 мин) Затем ампулу охлаждают Содержимое ампулы представ ляет собой темио-серую очень твердую массу, состав которой отвечает фор муле Na2Se2-
Свойства. Темно серое, матовое, микрокристаллическое, очень гигроскопичное вещество Во влажном воздухе разлагается, окрашиваясь при этом в красный цвет /,1л око то 495 °C Хорошо растворяется в воде с образованием раствора красного цвета, который на воздухе быстро разлагается с выделе лтием селена.
ЛИТЕРАТУРА
1. Klemm W., Sodomann Н., Langmes-	тапп II. Z Anorg. Aiigem Chem,
see P., Z Anorg Allgem. Chem,	225,273 (1935).
241, 281 (1939); Klemm IF, Sodo-
Дихлорид диселена Se2Cl»
4Старые названия — монохлорид селена и хлорюр селена)
Способ 1 [1]
3Se -j- SeO2-HHCl -----> 2Se2Cl2 + 2 Н2О
236,88 110,96 145,82	457,64	36,02
К раствору 115 г свежеперегнанного SeO2 ib 500 -мл концентрированной соляной кислоты (36—37%). находящемуся в шмрокогорлой колбе, добавляют 235 г чистого селена. Затем из капельной воронки прибавляют по каплям концентрированную серную кислоту до тех пор, дюка не прекратится выделение хлороводорода Окрашенный в красный цвет слой SesCk, образовавшийся на дне колбы после охлаждения реакционной смеси, можно отделить при помощи делительной воронки Для дальнейшей очистки препарат либо несколько раз (промывают концентрированной серной кислотой, либо раство
454	Глава 6 Сера, селен, теллур
ряют в дымящей серной кислоте |и снова выделяют соляной кислотой. Не большие количества содержащейся в препарате серпом кислоты удаляют обработкой безводным хлоридом бария ВаС12 с последующим фильтрованием без доступа влаги через стеклянный фильтр Se2Cl2 окрашен в красно бурый цвет. Его выход достигает приблизительно 90%.
Способ 2 [2]
2Se 2SOs-|-3HCl -----------* Se/'lz-|-H2SO3 - SO2(OH)C1
157,92 160,12 109 38	228,82 82 08	116 52
В колбу для перегонки помещают 300 । 30% него олеума а затем при взбалтывания добавляют 100 г тонкоизмельчснного порошка селена Колба снабжена доходящей до дна трубкой для ввода газа и нисходящим холо дильником, соединенным с приемником К газоотводной трубке приемника присоединена промывная склянка с серной кислотой Из .лромывпой склянки газ выводят непосредственно ® вытяжное устройство В феакциоппую смесь пропускают сильный ток сухого хлороводорода (получение НС1 см выше) и осторожно нагревают сс до тех пор пока не начнет испаряться селен Вскоре в приемник начинает (равномерно отгоняться по каплям сырой Se2Cl2. Ско рость перегонки следует отрегулировать таким образом, чтобы в течение 2 часов перегонялось око др 130 г препарата Сырой продукт несколько раз взбалтывают с .небольшими количествами дымящей серной кислоты до тех пор, пока последняя не будет больше окрашиваться в зеленый цвет Затем продукт оставляют некоторое .время стоять над безводным хлоридом бария и, наконец, отфильтровывают его через стеклянный фильтр без доступа влаги.
Se2CI2 целесообразно хранить в запаянных ампулах.
Свойства. Темно красная со слегка коричневым оттенком маслянистая жидкость, имеет запах, сходный с запахом S2C12, чувствителен к действию влаги taa —85 сС. iIiHn 127сС (733 мм рт. ст), прн кипении частично разла гается на селен <и SeCl4 Se2CI2 не удается перегнать без разложения даже при пониженном давлении. d423 2,77
Sc2Cl2 медленно гидролизуется водой с образованием H2SeO3, НС1 и селена. В сероуглероде и хлороформе растворяется без разложения.
ЛИТЕРАТУРА
1 Lenher V, Као С II. J Am. Chem 2 Heath F H, Sernon W. L Ind Soc, 47, 772 (1925), 48, 1550 Eng Chem, 12, 1100 (1920). (1926)
ТетрахлорИ|Д селена SeCh
Se 4- 2 Cl2 ------> SeCl4
78,96 141,80	220,76
Способ 1. Непосредственное хлорирование твердого селена [1] В трубку для сожжения длиной 1,5 м вносят иа расстоянии Ю см от одного из его концов слои чистого гранулированного селена (ие содержащего теллура) толщиной 10—15 см G обеих сторон трубку закрывают резиновыми пробками с отверстиями, через которые проходят трубки для ввода и вывода газа Первая находится в том конце который ближе к слою селена Из второй газ проходит через осушительную трубку с дмхлоридом кальция в вытяжной канал- Среднюю и заднюю части реакционной трубки охлаждают полосками фильтровальной бумаги, смоченными в воде Через врубку пропускают при комнатной температуре чистый сухой хлор Тотчас же начинается 'реакция,
Селен 455
.сопровождающаяся поглощени *• «.юра и разогреванием слоя селена Ближе к конпу реакции селен пемнок> выпревают с помощью горелки Образующийся SeCl4 оседает на более холодных частях реакционной трубки Его возгоняют для очистки от примеси незначительного количества SeOCl2 еще не сколько раз в сильной струе хлора по направлению к концу трубки Чистый продукт отделяют ехг стеклянных стенок легким постукиванием по трубке иди, в случае необходимости, при слабом нагревании. Затем его быстро высыпают и запаивают в ампулы Выход около 90%
Несколько иная установка, в которой SeCl4 получают по тому же принципу описана в {2]
Способ 2 Хлорирование селена в инертном растворителе [3]. В кругло-лонной колбе, снабженной трубками для ввода и вывоза газа, суспендируют чистый селен в тетрахлориле углерода и пропускают через суспензию сухой хлор Селей вскоре растворяется, и раствор окрашивается в бурый цвет (об разование Se2Cl2) Через 'некоторое время из него выделяется SeCl4 в вице светло-желтого порошка Осадок быстро отсасывают на стеклянном фидьцре без доступа влаги, промывают небольшим количеством тетрахлормда углеро-Лв и высушивают в вакуумном эксикаторе над силикаюлем
Свойства. Белое или светло желтое кристаллическое вещество, во вл а ж ном воздухе разлагается
При нагревании SeCl4 испаряется не плавясь Окраска паров при повышении температуры изменяется от желтой к красной, что свидетельствует о еще -большем разложении ^РОзг ~196&С В запаянной ампуле Л™ 305 °C с обра-зованисм темно-красной жидкости d 3.80
Водой ги лролизуется до Il2ScO3 н НС1, гидролиз сопровождается выдс лением тепла.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Wagner G ilnorganisch-praparati ves Praktikum, Wien, 1947 S. 114, Clausnizer F . Liebigs Ann. Chem, 196, 265 (1879)
2.	Nowak H. G, Suttle J F. in Moel-
ler T . Inorg Synth., 5, 125 .(1957)
3	Lenher W'„ J. Ain. Chem She, 42, 2498 (1920), Bell H. C, Gibson C S., J Chem Doc. (London), 127, 1877 (1925)
Г ексахлоросел e иаты (IV)
В качестве исходного раствора используют раствор 5,5 г Se02 <в соляной кислоте Можно также смешать 4 г истертого в тонкий порошок серого селена с 50 мл концентрированной соляной кислоты и пропускать при непрерывном 'перемешивании или взбалтывании через эту смесь струю хлора до тех пор, пока образующийся вначале темно-бурый осадок SeCl2 полностью не растворится oi раствор ле приобретет буро-желтый цвет.
(NH4)2SeCI6
SeCl4 + 2 NH4C1 -----> (NH4)2SeCl.
220,76 107,00	327,76
К 5 мл раствора SeCl4. содержащего 5 ммольтетрахзорида SeC]4, приливают 5 мл водного раствора хлорида аммония, содержащего 055 г NH4C1 (10 ммоль), и пропускают при 0°С через полученную смесь газообразный хлороводород при частом встряхивании С увеличением концентрации НС1 увеличивается и концентрация ионов [SeCl4]2-, которая обусловливает выпа-денйе осадка Быстро происходящее осаждение окрашенной в интенсивно желтый цвет комплексной соли становится почти количественным при насыщении раствора хлороводородом Раствор при этом обесцвечивается
456	Глава 6. Сера, селен, теллур
K2SeCI6
SeCl4-|-2KCl ----> К^еСЦ
220 76 149,10	369,86
Приблизительно к 5 мл раствора SeCU добавляют 0,75 г КС1 (10 ммо лей), растворенного в 15 мл разбавленной (1 3) соляной кислоты, и осаждают образовавшееся комплексное соединение, как было указано при описа иии синтеза (NH4)2SeCle-
Выделение этого чувствительного к влаге комплекса целесообразно проводить в установке, применяемой при получении гексахлоротитанатов (ср гл. 22)
Rb2SeClc и CssSeClG получают аналогичным образом нт концентрированных солянокислых растворов уже прн комнатной температуре
TkSeCU нельзя получить из солянокислых растворов, так как в этих условиях происходит восстановление Se(IV) до элементного селена.
Свойства. (NHOaSeCU и KzSeCle представляют собой желтые октаэдри ческие кристаллы в среднем диаметром 0,03 мм; очень чувствительны к действию влаги; смоченные соляной кислотой кристаллы полностью разлагаются на воздухе в течение 10 мин и при этом обесцвечиваются. В воде растворяются очень легко и при этом нацело гидродизуются с образованием селенистой н соляной кислот. В концентрированной соляной кислоте почти нерастворимы. При пропускании хлороводорода в умеренно разбавленный водный раствор при 0 °C снова выделяется комплексная соль. Кристаллизуется по типу K^PtClg.
ЛИТЕРАТУРА
1. Petzold W., Z. Anorg Allgem. Chem, 209, 267 (1932); Engel G., Z. Kristallogr., 90, 341 (1935); Lei-
biger H Diplomarbeit, Freiburg Br, 1951
Днбромид диселена Se2Br2
(Старое название — монобромид селеиа)
Способ 1 (1) 2Se 4- Вг2 ---Se2Br2
157,92 159,81	317,73
В кругло дойную колбу, снабженную капельной воронкой и газоотводной трубкой (последняя соединена с наполненной фосфорным ангидридом осушительной трубкой), наливают суспензию, состоящую из 20 г чистого порошкообразного селеиа в 50 мл сухого сероуглерода. К суспензии медленно приливают мз капельной воронки 20 г чистого брома. Реакционную смесь псреоди-чески встряхивают Реакция заканчивается довольно быстро В результате образуется красно-бурый раствор. Растворитель (CS2) по возможности быстро отсасывают в вакууме, после чего остается темпо-красный чистый SejBrs.
Способ 2 [2]
3Se 4- SeO24-4HBr --------* 2Se2Br24- 2Н2О
236,88 110.96 323,64	635,44	36,04
В широкогорлой колбе насыщают 400 мл воды при 0°С сернистым ангидридом и, -продолжая пропускать SO2, постепенно приливают из капельпой воронки 135 мл брома. Когда (после приливания всего брома) раствор обес-
Селен 457
цветится, при комнатной температуре прибавляют 115 г SeO2 и затем 235 г сечена. После этого приливают? окозо 1 д концентрированной серной кислоты и дают реакционной смеси охладиться. Выделившийся темно-красный маслянистый слой отделяют в делительной воронке Продукт очищают многократным промыванием концентрированной серной кислотой. Выход Se2Br2 около 90%
Свойства. Темно красная, почти черная, маслянистая жидкость с неприятным запахом, гигроскопична, иа воздухе быстро выделяет бром при одно временном образовании селена. При нагревании частично разлагается причем вначале выделяется бром, затем возгоняется некоторое количество SeBr4, а между 225 и 230 ПС выкипает без разложения часть Se2Br2, после чего остается небольшое количество селена d 3,604 (15°C).
В воде Se2Br2 погружается в виде маслянистых капель иа дио и постепенно разлагается на селен, SeO2 и НВг. Растворяется в сероуглероде и хлороформе
ЛИТЕРАТУРА
1. Meyer I Wurm V. Z Anorg. Allgem Chem, 190, 90	(1930),
Schneider R, Pogg Ann., 128, 327 (1866)
2. Lenher V, Као С H, J. Am Chem. Soc., 47, 772 (1925)
Тетрабромид селена SeBr4
Se -f- 2Bra--->• SeBr4
78,96 319,62	398,58
Реакцию проводят в круглодонной колбе с присоединенными к ней капельной воронкой и газоотводной трубкой; к последней присоединена осушительная трубка с фосфорным ангидридом и стеклянной ватой К суспензии, состоящей из 20 г чистого порошкообразного селена и 50 мл сухого сероуглерода, медленно приливают 100 г чистого брома. При этом выделяется мелкокристаллический желтый SeBr< По окончании прибавления брома капельную воронку заменяют трубкой для ввота газа и, пропуская через нее струю сухого воздуха, удаляют растворитель (CS2) и избыток брома Остаток представляющий собой SeBr«, быстро переносят в плотно закрывающийся сосуд.
Свойства. Желтый, как охра, мелкокристаллический порошок с неприятным (напоминающим запах S2C12) запахом; гигроскопичен, во влажном воздухе разлагается с образованием брома, Se2Br2 м селена При этом смесь окрашивается в буро-красный цвет При нагревании происходит отщепление брома, при температуре 75—80 °C возгоняется смесь SeBr4 н Se2Br2 в виде черных блестящих кристаллов
ЛИТЕРАТУРА
1 Meyer J, Wurm V., Z. Anorg. All-	Schneider h. Pogg. Ann.» 129 450
gern Chem, 190, 90 (1930);	(1866).
Диоксид селена SeO2
Способ 1 [1] (NOs)
Se 4- O2 ------> SeO2
78,96 32,00	110,96
458. Глава 6 Сера, селен, теллур
В переднюю часть трубки мз тугоплавкого стекла (длиной 50—70 см и диаметром 4—5 см) помещают большую фарфоровую лодочку с 60—75 г селена Трубку закрывают резиновой пробкой с отверстием и пропускают че рез нее сильный ток кислорода предварительно прошедшего через склянку с дымящей азотной кислотой и осушительную трубку, заполненную Р4О10 и стеклянной ватой Над задним концом трубки подвешивают 2 литровый стеклянный шарообразный сосуд с двумя тубусами. Переднюю часть лодочки нагревают горелкой Теклю или горелкой с широким пламенем до тех пор, пока седел не расплавится и через короткое время ие воспламенится с образованием длинного светящегося голубого пламени. Образующийся диоксид селена SeO2 осаждается позади лодочки Ток кислорода должен быть достаточно сильным, так как иначе отгоняется и элементный селен окрашивающий SeO2 в темный цвет Чтобы избежать закупоривания трубки сублимат необходимо время от времени отгонять дальше с помощью второй горелки Небольшое количество SeO2 захватывается током газа и осе дает в стеклянном шаре подвешенном над задним концом реакционной трубки. После того как весь селен сгорит (около 1’/4 ч) и в лодочке останутся только возможные примеси, продукт для очистки от незначительной примеси селена и адсорбированных оксидов азота возгоняют еще несколько раз в токе чистого кислорода в той же трубке пока он не станет снежно-белым В результате получается очень чистый и вполне сухой SeO2 Выход составляет около 90%, считая на 100%-ный селен
Чистый диоксид селена можно хранить, не опасаясь разложения, только в совершенно чистых, хорошо закрывающихся стеклянных сосудах потому что даже пыль частично восстанавливает его до селена Кроме того, SeO2 очень гигроскопичен
Способ 2 [2]
Se + 4 HNO3 --------> IL,SeO3 4 NO2 Н2О
78,96 252,08	128,98	184,04 18,02
HjSeO3 -----> SeOj-f-H/)
Чистый селен медленно вносят в концентрированную азотную кислоту при нагревании Полученный раствор досуха упаривают на песчанок баие и нагревают остаток до начала возгонки После этого остаток растворяют в воде Образующуюся в небольшом количестве H2SeO4 удаляют, обрабаты вая позу (сннын раствор по каплям раствором Ва(ОН)2 до прекращения выделения осадка
После фильтрования раствор при помешивании снова упаривают досуха Выделившийся сырой продукт растирают в порошок и очищают путем много кратных возгонок В случае предъявления больших требований к чистоте препарата эти возгонки проводят в чистом кислороде в такой же установке, которая используется в способе 1 Во многих случаях вполне достаточно двукратной или трехкратной возгонки из фарфоровой чашки в перевернутый кверху дном стеклянный стакан или в перевернутую воронку, в отверстие которой вставлен тампон из стеклянной ваты Полученный таким образом SeO2 (в противоположность SeO2, полученному по сухому окислительному способу I) не является совершенно безводным. Однако путем последующего трех- или четырехчасового нагревания в токе воздуха ври 150 °C можно пол иостью удалить содержащуюся в препарате воду.
Свойства. Белое кристаллическое гигроскопичное вещество, ядовито, при поглощении воды образуется H2SeO3, легко окрашивается в присутствии еле Дов восстановителей (например, пыли) вследствие выделения свободного селена. SeO2 возгоняется при 315 °C с образованием блестящих игл. В запаян
Селен. 459
ной ампузе плавится без разложения при несколько более высокой температуре d 3,95
Очень хорошо растворяется в воде (при 20 °C около 70 масс. % SeO2) и спирте Кристаллизуется по типу С 47
ЛИТЕРАТУРА
1 Meyer J Вег 55. 2082 (1922)
2. Thomsen J . Вег, 2, 598 (1869); Leriher V.. J Am Chem Soc, 20, 555 (1898) Jannek J Meyer J 7
Anorg All gem	Chem, 83, 51
(1913), Dennis L M Koller I P, J Am Chem Soc, 41, 949 (1919), Honigschmtd О Kapfenberger IF, Z Anorg Allgem Chem, 212, 198 (1933)
Триоксид селена SeO3
K2SeO4 + (n + 1)SO3 --> K2SO4 nSO3 + SeO3
221,16	126,96
Получение SeO3 проводят в установке, изображенной на рис. 188. Она состоит из реакционного сосуда 1, обратного холодильника 2, реторты 3 с олеумом, приемника 4, в который переводят слой серного ангидрида, содержащего SeO31 и предохранительной склянки 5, заполненной концентрированной серной кислотой с 10% Р4О1€ В реакционный сосуд 1 помещают 4—5 г
Рис 188. Установка для получения триокевда селена
тонкоизмельченпого совершенно сухого порошка h2SeO4 Затем через реторту 3 в установку пропускают в течение 3—4 ч нагретый хорошо высушенный воздух При этом приемную кодбочку 4 несколько раз прогревают, переме щая пламя горелки по ее стенкам. Реакционный сосуд нагревают до ПО °C на бане с серной кислотой После того как установка будет высушена кран 6 закрывают а реторту 3 заполняют 80% ным олеумом Приемник 4 поворачивают вокруг шзифа вверх приблизительно на 120° так чтобы кон денсирующийся в обратном холодильнике серный ангицрид не попадал в эту часть прибора Одновременно удаляют баню с серной кислотой Затем кран 6, соединяющий реторту с реакционным сосудом, открывают, включают водяное охлаждение холодильника и нагревают реторту на бане с серной кислотой
460 Глава 6 Сера, селен, теллур
Когда в реакционном сосуде соберется достаточно большое количество SO, нагревание реторты прекращают и закрывают кран 6
Образующуюся при этом разность давлений компенсируют с помощью предохранительной склянки 5 Затем содержимое реакционного сосуда нагре вают на бане с серной кислотой при сильном перемешивании магнитной мешалкой до бурного кипения (70 °C) и выдерживают при этой температуре до тех пор, пока несь K2SeO4 не перейдет в жидкость и не образует с избытком SO3 две жидкие фазы Реакция заканчивается через 3—4 ч, "если K2SeO4 был взят в количестве 4—5 г. Поскольку температуру бани и холодильника поддерживают постоянной, кран, соединяющий склянку 5 с холодильником, можно закрыть, чтобы избежать поглощения SO3 серной кислотой, находя щейся в промывнои склянке
Когда реакционный сосуд охладится, приемник 4 возвращают в исходное положение и наклоняют весь прибор приблизительно иа 90° так, чтобы верх иий слой можно было осторожно перелить из реакционного сосуда в приемник 4 Необходимо следить за тем, чтобы в приемник не попала жидкость из нижнего слоя Затем прибор возвращают в нормальное положение и нагре вая нижнюю часть приемной колбочки 4, перегоняют основную часть S03 обратно в реакционный сосуд Остаток представляет собой триоксид селена с небольшой примесью SOj Далее отпаивают часть установки с приемной колбочкой вблизи от шднфа, соединяющего ее с реакционным сосудом 1. После этого примесный SO3 можно почти полностью удалить, нагревая содержимое приемника 4 в небольшом вакууме (около 400 мм рт. ст) При этом вместе с SO3 испаряется и некоторое количество SeO3 Этого певозмож но избежать, если хотят добиться полной очистки препарата. Затем в установку впускают хорошо высушенный воздух и отпаивают приемник с веществом в суженном месте трубки
Выход §еОз составляет приблизительно 80—90% от теоретического, так как потери, происходящие при отделении сдоев друг от друга, а также при отгонке SOs, достаточно незики При корректной постановке эксперимента необходимо самым тщательным образом следить, чтобы в установку не попадала влага В присутствии следовых количеств воды наблюдаются преждевременная кристаллизация фазы, в которой находится соль, и появление в жидкой реакционной смеси вуали из мельчайших кристалликов политионовых кислот.
Свойства. В твердом, жидком и газообразном состоянии SeO3 не окрашен. Жидкий Se()L. обладает высокой светопреломляющей способностью. SeO3 растворим в уксусном ангидриде и жидком SO2, реакция с водой, в результате которой образуется селеновая кислота, сопровождается сильным разогреванием, Окислительная способность SeO3 столь велика, что он воспламеняет спирт уже при —80 °C	118 °C, не имеет определенной 6:пп, одна
ко при нормальном давлении, начиная приблизительно со 100 °C, медленно возгоняется и разла1ается выше 180 °C с/*118—2,75.
ЛИТЕРАТУРА
1. Lehmann Н A Krilger G, Z.
Anorg Allgem Chem, 267, 324
Оксохлорид селена SeOCL
(Хлорид селеиила)
Способ 1 [1]
ScO2 4- 2 НО -----> SeO2 211CI
110,96 72,92	183,88
(1952), Schmidt М. Wilhelm I, Chem Вег, 97, 872 (1964)
Селен 461
SeO2 2 HCI +112SO4 ----> ScOCI2 — H8SO4 H2O
183,88	98,08	165,96	116.00
Во взвешенную кругзодонную колбу (емкостью 150 мл) с 50 г SeO2 при периодическом встряхивании н без доступа влаги воздуха пропускают тщательно высушенный хлороводород до тех пор, пока весь SeO2 не перейдет в раствор с образованием SeOs-2HCl (теоретическая прибавка массы равна 33 г) Так как реакция иногда протекает очень бурно целесообразно поста вить между реакционной колбой и промывной склянкой с концентрированной серной кислотой, служащей для осушки газообразного хлороводорода, пустую поллитровую колбу С целью обезвоживания полученный SeO2 2НС1 обрабатывают в течение 10 мин 10 мл концентрированной серной кислотой при медленном нагревании до 50°C и постоянном встряхивании Частично обезвоженный ScO2 2НС[ оседает на дно реакционной колбы, и его отделяют с помощью длительной воронки емкостью 100 мз Слой ScO2-2HC1 в случае необходимости обезвоживают вышеописанным способом еще несколько раз (каждый раз обрабатывая его 5 мл концентрированной серной кислоты), до-тех пор пока при добавлении H2SO4 жичкость не перестанет расслаиваться. При этом следует иметь в виду, что как слишком большой избыток H2SO4, так и недостаточная деги (ратация приводят к низкому выходу продукта, а также создают трудности при последующей перегонке
Вишнево красный продукт перед перегонкой хлорируют до тех пор, пока его окраска не перейдет в соломенно-желтую При этом образовавшийся' SeCla превращается в SeCl4, который в свою очередь реагирует с диоксидом селена с образованием SeOCl2 Полученный в результате хлорирования про дукт дважды перегоняют без доступа влаги в вакууме (водоструйный насос) с капилляром для равномерного кипения, причем в случае необходимости’ первые несколько миллилитров дистиллята отбрасывают Перегонку продолжают до тех пор, пока в перегоняемой жидкости не накопится большое ко-шчество SeO2, который вызывает сиаьные толчки при кипении Если окраска жидкости после первой перегонки несколько отличается от соломенно желтой, препарат хлориру'ют еще раз
Внимание! Перегонку еле 1ует проводить с соблюдением всех мер предосторожности (защитные очки!), так как при неполной дегичратации SeOCl2 идет его бурное разложение. По этой причине непосредственно перед, перегонкой необходимо проверить SeOC.l2 на полпоту дегидратации (SeOCl2 должен растворяться при нагревании в H2SO4 с образованием прозрачного-раствора).
Выхо [ около 50 г, соответственно 68% по отношению к взятому SeO2
Чистый продукт очень гигроскопичен, поэтому его хранят в стеклянных, запаянных ампулах без доступа влаги воздуха.
Способ 2 [2J
SeO2 + SOC12--------> SeOCl24-SO2
110,96 118,97"	165,87 64,06
К 450 г (4,1 моль) SeO2 в двугорлой колбе (емкостью 750 мл), снабженной обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой, приливают по каплям вначале 7з (около 100 мл) общего количества SOC12 (475 г=4 моль), так чтобы температура реакционной смеси при этом не поднималась выше 50—60 °C. Затем все еще твердую реакционную смесь нагревают на горелке Бунзена (при этом часть ее переходит в жидкое состояние) и продолжают приливать SOC1Z прн периодическом перемешивании По мере образования SeCl4 реакционная смесь начинает снова затвер девать, и, чтобы ускорить образование SeOCl2, рекомендуется расплавить ее один или два раза. По окончании прибавления SOC12 реакционную смесь кипятят в течение 4 ч. При этом окраска раствора переходит из темно бу
-462
Глава 6 Сера селен, теллур
рой в светлую. По охлаждении в сырой продукт пропускают хлор до тех пор пока он не приобретет соломенно-желтую окраску В конце SeOCl2 отгоняют от избытка SeO2 /кип SeOCl2 при 8 мм рт ст составляет 66 °C. Ди-, стил.тат окрашен .в светло желтый цвет и может быть использован для пре-паративнык целей без дополнительной очистки. Выход 89% относительно взятого в небольшом избытке SeO2
Свойства SeOCI2— соломенно-желтая, дымящая на влажном воздухе жидкость гигроскопична, разъедает кожу /пл 11 °C, t „тт 179 °C, кипение сопровождается незначительным разложением, d 243 (20 °C) Гидролизуется водой с образованием H2SeO3 и НС1 Смешивается в неограниченных количествах с тетрахлоридом углерода, хлороформом сероуглеродом, бензолом и толуолом.
Вследствие высокой растворяющей способности SeOCl2 может быть йс пользован в качестве растворителя практически для всех веществ
ЛИТЕРАТУРА
1 Smith G В L . Jackson J Inorg. 2. Paetzold В Aurich К, Z Anorg.
Synth, 3, 130 (1950)	Allgem Chem 315,72 (1962)
Селенистая кислота (безводная) HaScO3
SeO2 I- H2O -----> H2SeO8
110,96 18,02	128,98
В фарфоровой чашке растворяют SeO2 (о получении его см выше) в небольшом количестве воды Раствор упаривают, тщательно защищая его от пыли (восстанавливается до Se’), на водяной бане до начала кристаллизации По охлаждении выделившуюся H2SeO3 отфильтровывают на стеклянном фильтре и для очистки еще раз перекристаллизовывают нз воды Полученный продукт тщательно отжимают между листами фильтровальной бумаги и сушат в вакуумном эксикаторе над КОН в течение нескольких дней. При длительном хранении над концентрированной серной кислотой илн фосфорным ангидридом препарат дегидратируется и образуется диокси i селена SeO2
Свойства. Бесцветные призматические кристаллы, выветривающиеся в сухом воздухе с образованием SeO2, в присутствии вдаги, напротив, постепенно раси 1ываются. Кислота ядовита; легко восстанавливается (даже в присутствии пыли) до селена. /пл 70 °C (с образованием светло желтого раствора SeO2 в воде) 3,00 Очень хорошо растворима в воде.
ЛИТЕРАТУРА
1 Rosenheim A., Krause L.. L Anorg
Allgem. Chem, 118, 177 (1921);
Janneh J Meyer J Z. Anorg. All-gem Chem, 83, 51 (1913).
Селенит натрия Na2SeO3«5H3O
H2ScOs 4-2 NaOH ---► Na2SeO8 + 2 HgO
(5 H2O)
128,98	80 00	263,04
К концентрированному водному раствору селенистой кислоты прибавляют точно необходимое количество гидроксида натрия, очищенного от примеси карбоната Раствор упаривают при комнатной температуре в вакууме над дихторидом кальция, а затем потирают стенки сосуда стеклянной па
Селен 463
почкой, чтобы вызвать кристаллизацию соли Na2SeOs легко образует перс сь1щенные растворы и выпадает из них в виде микроскопических нгольча тых кристаллов, сросшихся в пучки. Если эти кристаллики использовать в качестве затравки, то при последующем упаривании из насыщенных раство ров можно получить прозрачные призмы длиной до 3 мм Кристаллы отсасывают на стеклянном фильтре и высушивают без осушительных средств в эксикаторе на глиняной тарелочке Полученный К'агБеОз-оНаО имеет квази фикацию «ч д а »
Свойства. Белые игольчатые или призматические кристаллы; на воздуха устойчивы, в сухом воздухе выветриваются с поверхности с выделением во 1Ы Вещество ядовито, чувствительно к действию восстановителей При нагревании до 40 °C превращается в безводную соль Очепь легко растворяет ся в воде 100 г раствора содержат около 68 г (20 °C)
ЛИТЕРАТУРА
1 Janitzki J Z Anorg Algem Chem, 205, 49 (1932)
Селеновая кислота Hi>SeO4
ScO2 I- H2OS ------* H2SeO4
110,96 34,02	144 98
Окнслепие проводят в водном растворе Поэтому вначале получают разбавленный раствор селеновой кислоты, упариванием которого при определенных условиях можно приготовить безводную кислоту
В литровой колбе со шлифом и с вплавленной сбоку газоподводящей трубкой, которая доходит до дна колбы, растворяют 150 г чистого SeO? (см выше) в 100 мл дистиллированной воды и медленно приливают к нему 500 г 30% ного раствора Н2О2 (пергидроль, Merck). Реакционную смесь кипятят, пропуская через нее кислород, в течение 12 ч с обратным холодильником Полученный раствор селеновой кислоты содержит в виде прнмеси только следы Н25еОз
Для концентрирования раствора кислоты основную массу воды отгоняют в вакууме, создаваемом водоструйным насосом, при пропускании слабою тока воздуха, высушенного над Р^Ош Отгонки продолжают до тех пор, пока температура раствора не повысится до 150 °C (около 4 ч) В результате подучается кислота 85—90% ной концентрации. Дальнейшее обезвоживание проводят в вакууме (1—2 мм рт ст), причем температуру перегонной колбы не следует поднимать выше 160 °C В противном случае наблюдается разложение с образованием H2SeO3 Чтобы не было местного перегрева боковых стенок колбы выше уровня жидкости, колбу следует нагревать не на масляной бане, а на небольшой нагревательной плитке Koi да в холодильнике и приемнике перестанут конденсироваться капли во ты. маслянистую жидкость переливают в плоскую чашку и при 10—15СС вносят в нее в качестве затравки небольшое количество кристаллов H2SeO4 Эти кристаллы можно получить охлаждением нескольких меллилитров рас твора охлаждающей смесью, содержащей сухой лед. Для кристаллизации жидкость оставляют стоять в эксикаторе над Р*О1() Кислота затвердевает тем легче, чем основательнее она была обезвожена при предыдущей перегонке Полученные кристаллы полностью обезвоживают, пропуская нат ними в течение несколькик суток при 5 мм рт ст воздух, высушенный с помощью фосфорного ангидрида. Выход составляет около 190 г 97—98% H2SeO4, которая содержит около 2—3% H2SeO3
Свойства. Безводная H2SeO4 кристаллизуется в виде бесцветных призматических или игольчатых кристаллов, в высшей степени гигроскопична
•464 Глава 6 Сера, селен, теллур
58 °C; расплав имеет склонность к переохлаждению. Прн нагревании разлагается с образованием SeO2, кислорода и воды dTB 2,95 (15 °C); -J» 2.60 (15 °C, переохлаждение) Очень хорошо растворяется в воде. 1
ЛИТЕРАТУРА
1 Gilbertson L I King G В. Inorg Synth. 3, 137 (1950); J Am Chem. Soc, 58. 180 (1936)
Селенат натрия Na2SeO4
H2SeO4 + Na2COs -----> Na8SeO4 + CO2 |- H2O
144,98	10a,98	188,94 44,00 18,02
125 г Na2CO3 (ч д a) нейтрализуют приблизительно 210 г 85—90%-лого раствора селеновой кислоты (см выше) Полученный раствор соли после фильтрования сильно упаривают прн нагревании, пока не образуется значительный осадок Если при этом появляется светлая красноватая или ко ричнснатая окраска вследствие образования коллоидного раствора селена, го продукт снова разбавляют водой и после одно-двухдневного стояния фильтруют Затем раствор упаривают NaaSeO4 отсасывают от маточного раствора по возможности горячим (температура раствора нс должна превышать 45 °C) и высушивают, отжимая между листами фильтровальной бумаги Таким образом получается соль ч. д. а.
При более низкой температуре (охлаждение раствора соли льдом н фильтрование на холоде) образуется декагидрат Na2SeO4 ЮН2О
Свойства. Na2SeO4 образует белые, устойчивые на воз чухе кристаллы, изоморфные с Na2SO4. d 3.21 Очень легко растворяется в воде
ГИТ£РАТУРА
1 Meyer J. AuUch W, Z Anorg All gem. Chem., 172, 321 (1928)
Селенопентатнонат натрия Na^SeS..Оц-ЗНЮ
SeO2 p 4 Na2S2O3 + 4 CH3C00H ------>
110 96 632,40	240,16
----> NajSeS^O,, + Na^Op f- 4 CH3COONa Ц- 2 HSO 349,18	270,22	328,08	36,04
130 г \a2S2OS’5H2O растворяют при нагревании в 40 мл воды Полученный раствор охлаждают до 25—30 °C и добавляют его по каплям в течение 20 мин при механическом перемешивании к раствору 17,2 г SeO2 в .20 мл воды и 100 мл ледяной уксусной кислоты, охлажденному смесью хлорида натрия и льда. Температура реакционной смеси при этом не должна превышать 0°С Тиосульфат натрия не обязательно добавлять медленно, так как он катализирует разложение селенопснтатиоиата, если пет постоянного избытка селенистой кислоты Затем к полученному прозрачному желтовато зеленому вязкому раствору приливают 150 мл этанола После начала кристаллизации к нему добавляют еще 50 мл эфира, перемешивают и охлаждают в течение 15 мин Сырой продукт, содержащий приблизительно 40 г Na2SeS4Oc-3H2O и 4 мол % ha2S4OG, отфильтровывают, промывают спиртом и эфиром и высушивают в вакууме над H2SO4 Для перекристаллизации полученную соль растворяют в 50 мл 0.2 н раствора 1IC1 прн 30 °C, раствор фильтруют, к фильтрату добавляют 100 мл метанола При охлаж-
Селен 465
пении (смесью льда и хлорида натрия) из него кристаллизуется Na2SeS4O6-.ЗН2О Кристаллы отфильтровывают, промывают этанолом и сушат в вакууме над серной кислотой. Выход 25 г (55%).
Свойства. Na2SeS4O6-3H2O представляет собой мелкие светлые желтовато-зеленые пластинки Очень хорошо растворяется в воде; заметно растворяется в метаноле; ие растворяется в этаноле. Водные растворы имеют желтовато-зеленую окраску и постепенно разлагаются с выделением селена и тетратионата. Водные растворы можно стабилизировать добавлением минеральных кислот, в то время как щелочи ускоряют разложение Чистая соль может храниться над H2SO« в течение нескольких месяцев без разложения (иногда выделяется селен); в вакууме в присутствии серной кислоты легко отдает свою кристаллизационную воду.
ЛИТЕРАТУРА
1. Foss О, Inorg Synth., 4, 88 (1953).
Нитрид тетраселена Se4N4
(Селенид азота)
Внимание! Se4N4— сильное взрывчатое вещество. Даже незначительное механическое или химическое воздействие вызывает чрезвычайно бурный распад, сопровождающийся взрывом. Поэтому работать с этим веществом можно только при соблюдении строжайших мер предосторожности.
Взаимодействие аммиака с диэтилселенитом в бензольном растворе [1, 2]. Исходными веществами для получения диэтилселенита служат C?H5ONa и SeOCIs. 20 г натрия растворяют в 200 мл абсолютного спирта в колбе с обратным холодильником По окончании реакции основную массу спирта отгоняют, а к кашеобразному остатку прибавляют по каплям 70 г чистого SeOCJs (см. выше), охлаждая смесь льдом и часто взбалтывая. Продукт реакции, окрашенный за счет небольшого количества выделившегося селена в землянично-красный цвет, экстрагируют эфиром. Эфирную вытяжку высушивают с помощью Na2SO4. Основную массу эфира отгоняют на водяной бане, а остаток дважды фракционируют в вакууме, создаваемом водоструйным насосом. Эфир перегоняется в интервале 83—85 °C при J4 мм рт ст. в виде прозрачной как вода жидкости
Получение Se4N4 осуществляют в трехгорлой колбе па 100 мл, снабженной мешалкой, газоподводящей трубкой, доходящей до дна колбы, и трубкой для вывода газа, присоединенной к осушительной ко тонне с натронной известью В колбу наливают 20 г высушенного над натрием бензола и вытесняют воздух из прибора сухим аммиаком Не прекращая пропускания аммиака, к содержимому колбы медленно приливают по каплям 3.1 г диэтилселенита При этом сначала образуется зеленоватая суспензия, которая вскоре (с выделением азота) окрашивается в красновато бурый пнет. Спустя 13/4 ч осадок отфильтровывают н осторожно высушивают при 105 °C, Затем для очистки от SeO2 и селена его промывают водой, 10%-ным раствором KCN и, наконец, снова водой до тех пор, пока промывная вода не будет больше давать реакцию на ион Сы~. Чистый Se4M4 в святи с его взрывчатыми свойствами надежнее всего хранить под бензолом Сухое вещество нельзя помещать в стеклянные сосуды с пробками, так как при открывании таких сосудов, содержащих Se4\’4, обычно происходит взрыв Для - ранения этого препарата лучше всего подходят картонные коробочки
Другие, способы получения Взаимодействие SeO2, ScCJ4 или SeBr4 с «идким аммиаком в стальных автоклавах при 70—80 °C [2].
10-285
466 Глава 6 Сера селец, теллур
Свойства М 37187. Оранжево-красный аморфный порошок, кристалл® зуюшийся при дтитсзыюм стоянии под бензолом, при легком надавливании или сильном нагреве взрывается с высокой бризантностью Не раство-1 ряется в воде кипящая вода медленно разлагает его на H2SeO3, селен и NH3 Плохо растворяется в ледяной уксусной кислоте.
ЛИТЕРАТУРА
1	Strecker W7 Schwarzkopf И. Е., Z, Anorg Allgem Chem, 221, 193 (1934), Schwarzkopf H. E., Diss., Marburg, 1932.
2	Jander J, Doetsch V., Angew. Chem, 70, 704 (1958); Chem. Ber., 93, 1561 (1960).
Теллур Те
Теллур наивысшей чистоты
Промышленные препараты теллура для научных исследований в большинстве случаев следует подвергать дополнительной очистке, так как они обычно содержат ТеО2, а также небольшие количества селена, серы и тяжелых металлов (главным образом меди, свинца н серебра) Прн этом следует иметь в виду, что теллур представляет собой сильный дыхательный яд. Металл перегоняют в токе водорода и превращают его в хорошо кристаллизующуюся основную соль Te2O3(OH)NO3, которую очищают многократной перекристаллизацией Полученную соль прокаливают до образования оксида и далее восстанавливают солянокислым раствором гидразина до элементно^ го теллура При очень высоких требованиях, предъявляемых к чистоте пре-
парата, металл после этого перегоняют в высоком вакууме
Предварительную очистку теллура осуществляют перегонкой в токе водорода. Для этого металл растирают в агатовой ступке в порошок и помещают в бодышю кварцевую лодочку, которую вдвигают в переднюю часть кварцевой трубки. Кварцевую лодочку с теллуром постепенно нагревают до красного каления в сравнительно сильном токе чистого сухого водорода. I При этом теллур п лавится и по мере повышения температуры испаряется, I образуя пары зеленовато-желтого пвета, которые уносятся током водорода и конденсируются в более холодной части трубки в виде маленьких метал- I лических шариков Перегонку прекращают после испарения приблизительно! 0,9 взятого теллура В остатке содержатся все менее летучие металлы По-1 еле охлаждения в токе водорода перегнанный теллур можно легко от де- | лить от стенок тру'бки и изв 1ечь платиновым пинцетом
Предварительно очищенный продукт растворяют в концентрированной соляной кислоте с добавлением некоторого количества азотной кислоты Затем избыток азотной кислоты разрушают продолжительным нагреванием и разбавляют полученный раствор таким количеством воды, чтобы при этом не произошел гидролиз с выделением ТеО2 Раствор отфильтровывают от случайных примесей и затем восстанавливают свежеперегнанпым раствором । гидроксида гидразония Выделившийся теллур промывают водой, затем спиртом и высушивают в вакуумном эксикаторе над концентрированной I серной кислотой Полученный таким путем тонкодисперсный металл растворяют при 70 °C в 40% ном растворе азотной кислоты (d 1,25) Раствор не следует нагревать выше указанной температуры, иначе выпадет значительное количество труднорастворимого ТеО2 При упаривании раствора выделяется основной нитрат Te2O3(OH)NO3 в виде крупных, хорошо образованных кристаллов. Соль еще раз перекристаллизовывают из азотпой кислоты указанной выше концентрации и прокаливают в фарфоровом тигле в электрической печи до ТеО2 Диоксид теллура растворяют в 24% ном рас-
Теллур 467
соляной кислоты (d 1,12), восстанавливают с помощью раствора ^чгоксида гидразония до теллура, который промывают и высушивают, как язано выше В связи с тем, что порошок металла всегда снова частично окисляется кислородом воздуха до ТеО2 его в заключение распчавчяют в кварцевой -годочке в токе чистого водорода и выдерживают в жидком состоянии до тех пор, пока весь ТеО2 не восстановится и поверхность тедяу-па не станет совершенно блестящей Ирм очень строгих требованиях к чис> тоте препарата можно после этого еще раз перегнать металл из кварцевой лодоши в высоком вакууме при более низкой температуре в запаянной с о шой стороны кварцевой трубке
Чистоту полученного продукта самым надежным образом устанавлнва ют спектральным анализом Метод получения монокристаллических образцов телт'-ра с сдавлением чистого металла в трубочках малого диаметра и с последующим очень медленным его охлаждением описан Шмидом и Вассерманом [2]
литература
1 Honlgschtnid О. Sachtleben R, Wintersberger К, Z. Anorg Allgem Chem, 212, 242 (1933); Ho-nlgschmld O. Baudrexler H, Z Anorg Allgem. Clicm, 223, 91 (1935).
2 Stabler A, Tesch В, Z Anorg Allgem Chem, 98,	1	(1916);
Schmid E,	Wassermann G, Z.
Phys, 46, 653 (1928)
Коллоидный раствор теллура
Устойчивые золи теллура можно получить, восстанавливая теллуровую кислоту гидроксидом гидразония 2—3 г очень чистой НеТеО6 (см. ниже) растворяют в 1 л воды наивысшей чистоты (см гл, 1) и нагревают этот раствор иа водяной бане до 40—50 °C При более высокой температуре в результате дальнейшего восстановления в некоторых случаях может образоваться гель Подогретый раствор обрабатывают по каплям сильно разбавленным водным раствором гидразина N2H4 (1 2000) до прекращения изменения окраски образовавшегося гидрозоля. Прибавление избытка восстановителя следует избегать, так как в этом случае золь становится не-устоичивым и быстро коагулирует Жидкость переливают в заранее приго-тов генный диализатор или мешочек из пергаментной бумаги и, часто меняя воду с внешней стороны перегородки, подвергают ее диализу до полной ОЧИСТКИ.
ЛИТЕРАТУРА
1 Gutbier A, Z Anorg Allgem Chem, 32, 51 (1902), Kolloid-Z., 4, 180 (1909).
Теллуроводород H2Te
Н2Те представляет собой ядовитый неприятно пахнущий газ При вдыха-ии в больших количествах он сильно раздражает бронхи и является нейро-пСНчн£1М Поэтому получение Н2Те нужно проводить только при наличии рошен тяги и в установке с тщательно уплотненными соединениями
ходЯ«ПОС°б 1 Катодное восстановление теллура [1]. В связи с .лучшими вы-почес к Электролитический метод получения теллуроводорода следует пред-ть методу кислотного разложения теллуридов (см ниже способ 2)
10*
468 Глава 6. Сера, селен, теллур
Для получения теллура по электролитическому методу используют прибор, изображенный на рис 189 и состоящий из стеклянного электролизеру погруженного п ванну из листового цинка 1 Последняя окружена теплоизолирующим кожухом и внешним деревянным ящиком 2. Снизу через паг трубок вводят катод Последний изготовляют из запаянной с одной сторо. ны тонкостенной стеклянной трубки 3 следующим образом. В трубке расплавляют несколько граммов чистого теллура и, прежде чем он затвердеет, погружают в него медную проволоку 4 После охлаждения пространство над теллуром заливают гипсом 5. Затем предварительно падай ленный кончик трубки немного нагревают и, наконец, опустив в воду, отламывают у места, до которого доходит теллур. Анод представляет собой платиновую пластинку. Стеклянный сосуд заполняют 50% ным раствором серной кислоты почти до верхнего края анода и охлаждают снаружи охлаждающей
Рис. 189. Электролизер для получения теллуроводорода.
смесью, содержащей сухой лед. Во время опыта прибор помещают в затем/* ненную комнату, так как, по данным Гемпеля и Вебера [1]., образующийся теллуроводород быстрее разлагается на свету Электролиз проводят при силе тока 4,5 А и напряжении 75—ПО В Давление в системе регулируют таким образом, чтобы теллур на катоде был покрыт только тонким слоем кислоты, Температуру электролита следует поддерживать иа уровне 0°С, ком;-пенсируя теплоту, в которую превращается электроэнергия, охлаждением извне Выделяющуюся смесь газов, содержащую наряду с водородом до 45% Н2Те, пропускают для высушивания через U-образную трубку, заполненную дихлоридом кальция, и через другую такую же трубку, наполненную стеклянной ватой и фосфорным ангидридом (нельзя пользоваться соедини-тельными резиновыми штапгами) Продукт конденсируют в охлаждаемой жидким воздухом ловушке. Эта ловушка защищена, как обычно, от влаги воздуха при помощи осушительной трубки Полученный после вторичного испарения газ достаточно чист для большинства целей
При очень высоких требованиях к чистоте препарата оставшийся в нем в качестве примеси инертный газ удаляют фракционной возгонкой в высоком вакууме после предварительного сжижения продукта и вымораживания его в вакууме до твердого состояния При этом значительные по величине первый и последний иогоны отбрасывают
Н2Те целесообразно хранить в темноте либо в конденсированном состоянии при низкой температуре, либо в виде газа в запаянных стеклянный колбах Пользоваться ртутью в качестве затворной жидкости не рекомендуется, так как даже тщательно высушенный теллуроводород взаимодействует с гей.
Способ 2 [2]
А12Тед-|-6НС1 ------► 3 Н2Те-j-2 A1CIS
436,76 218,76	388,86	266,66
Теллур 469
По Мозеру и Эрт.тю [2] А12Те3, служащий исходным продуктом для получения Н2Те, получают из элементов (см. гл. 14)
*J разложение Л12Те3 кислотой осуществляют в установке, изображенной ла рис. 190 Теллурид вносят в кислоту в токе инертного газа Все части установки до сборки должны быть тщательно высушены, так как Н2Те разлагается влагой с выделением теллура. В реакционную колбу 1 емкостью "100 мл наливают 4 н. соляную кислоту, предварительно нагретую до кипения и охлажденную в токе азота В продолжение всего опыта через боковую трубку 2, а также через полый стержень 3 пропускают чистый сухой азот Полый стержень 3 заканчивается коническим расширением, соединенным с нижним отверстием 4 насадки 5 с помощью шлифа После вытеснения воздуха из установки через шлиф 6 быстро вносят грубоизмельченный
Рис 190 Установка для получения теллуроводорода
А12Те3 Постепенно (постукивая по трубке 2 или наклоняя установку) теллурид алюминия перемещают сначала в насадку 5, а затем, немного опуская стержень, небольшими порциями в кислоту. Затем реакционную колбу / нагревают в течение короткого времени при смеренной температуре до прекращения выделения газа Н2Те пропускают последовательно через припаянный к колбе небольшой водяной холодильник, осушительную трубку с хлоридом кальция н трубку с фосфорным ангидридом и стеклянной ватой Далее Н2Те вымораживают в охлаждаемой жидким воздухом ловушке, защищенной от влаги при помощи осушительной трубки. При соответствующих исходных материалах продукт получается, в общем, достаточно чистый. Далее его можно подвергнуть фракционной перегонке по способу 1.
Свойства. М 129,62 Бесцветный ядовитый газ с запахом, напоминающим запах AsH3 Разлагается с выделением теллура в присутствии даже следов воздуха или влаги, а также при соприкосновении с пробкой или резиной Поэтому при его получении отдельные части установки следует соединять по возможности на шлифах Жидкий Н2Те моментально разлагается на свету и при этом окрашивается Сведения о том, ускоряет ли свет Разложение газообразного Н2Те, противоречивы. Согласно Мозеру [2]. чи-^40 ° сухо“ Н2Те должен быть устойчивым даже при УФ облучении. tan ™ С, /кпп —2 °C Н2Те начинает распадаться иа элементы уже при тем-ературе, незначительно превышающей комнатную dm 2,68 (—12°C); масса л Н2Те 6 234 г Растворяясь в воде, быстро разлагается, концентрация на-
сыщенного раствора 0,1 и.	» н
470 Глава 6 Сера селен, теллур
ЛИТЕРАТУРА
1	Hempel W Weber М G Z. Anorg Allgem Chem, 77, 48 (1912), Kle-menc A Die Behandlnng und Rem-darstellung von Gasen, Springer, Wien, 1948, S 225, Dennis L. M,
Anderson R. P J Am Chem Soc 36, 882 (1914)
2	Moser I Ertl К Z Anorg Allgem Chem, 118, 269 (1921)
Теллурид натрия, теллурид калия Na2Te, КгТе (Теллурид динатрия, теллурид днкалия)
2 Na + Те ------> Na3Te 2 К + Те ---------> В^Те
46,00 127,60	173,60	78,20 127,60	205 80
Синтез осуществляется в жидком аммиаке без доступа воздуха и влаги. Annapaiypwoe оформление и порядок работы см выше при описании синтеза K2S Указания, данные там, применимы во всех деталях к синтезу Na2Te и К/Ге Таким способом получают чистые для анализа Na2Te и КаТе
Свойства. Na2Te. Белый кристаллический очень гигроскопичный порошок, на воздухе тотчас же разлагается и окрашивается в темный цвет. Кристаллизуется по типу С 1 /ПЛ 953 °C; d 2.90 Растворяется в воде, иа воздухе нз раствора быстро выделяется черный, порошкообразный теллур.
К2Те Кристаллическое гигроскопичное вещество светло-желтого цвета. На воздухе мгновенно разлагается с выделением теллура d 2,52 Растворяется в воде, па воздухе из раствора выделяется теллур.
ЛИТЕРАТУРА
1 Rlemm W Sodomann Н Lengmesser Р Z Anorg All gem Chem, 241, 281 (1939)
4
Дителлурид натрия Na2Te2 (Дителлурид дииатрня)
Na2Te -J- Те ----> Na2Te2
173,60 127,60	301,20
В ампулу из тугоплавкого стекла в сильной струе чистого азота помещают около 2,5 г теллурида натрия Na2Te и точно необходимое для реакции количество теллура Ампулу откачивают с помощью высоковакуумного насоса, запаивают под вакуумом и после этого нагревают в течение некоторого времени в электрической печи при 500 °C до тех пор, пока не обра« зуется однородный расплав (около 45 мин) По охлаждении образуется серо-черная очень твердая масса, состав которой отвечает формуле NagTeg.
Свойства. Серо черное микрокристаллическое вещество с металлическим блеском, на воздухе и в присутствии влаги разлагается
ЛИТЕРАТУРА
1. Klemm W, Sodomann H.r Lang-messer P, Z Anorg. Allgem Chem , 241, 281 (1939), Klemm F Sodo-
mann H. Z Anorg Allgem Chem., 225, 273 (1935).
Теллур 471
Тетрахлорид теллура ТеС14
Те + 2 0, --------► ТеС14
127,60 141,80	269,40
Этот синтез проводят в приборе из неиского стекла, изображенном иа рис 191 В связи с сильными гигроскопическими свойствами TeCU соединение частей прибора следует осуществлять исключительно путем спайки. Число запаивающихся ампул 4 может быть различным в зависимости от числа отдельных образцов ТеСЦ которые хотят иметь Предварительно прибор вьг сушивают в сушильном шкафу в течение 12 ч Затем в еще теплую кол
Рис 191. Установка для получения тетрахлорида теллура
бу 1 вносят через горло 2 50 г чистого теллура (в виде порошка или крупных кусочков) После этого горло колбы закрывают н на патрубке 3 зажимают резиновую трубку. Затем удаляют остатки адсорбированной воды в вакууме, обогревая прибор голым пламенем горелки Посте охлаждения при бор отсоединяют от вакуумной установки и через патрубок 3 начинают пропускать сухой, не содержащий кислорода азот После вытеснения всего возду ха через прибор медленно пропускают ток сухого, не содержащего кислорода хлора (о получении см выше) и одновременно осторожно нагревают колбу / пламенем бунзеновской горелки, чтобы реакция началась Сейчас же после начала реакции горелку можно удалить. Через некоторое время содержимое колбы переходит в жидкое состояние и окрашивается при этом сначала в черный, затем в прозрачный темно красный и, наконец, в янтар но желтый цвет К концу' реакции колбу 1 снова слегка нагревают Посте того как продукт реакции становится чисто желтым, через прибор в тече «ие некоторого времени пропускают при слабом нагревании сухую смесь хлора с хлороводородом для разложения оксохлорида, который может образоваться при реакции. В заключение, нагревая колбу пламенем горе тки, родукт перегоняют в медленном токе хлора в ампулы, которые потом за-
паивают Выход 95 г чистого ТеС1*
472	Глава 6 Сера, селен, теллур
Теллур 473
Свойства Белое, очень гигроскопичное, мелкокристаллическое вещество во влажном воздухе расплывается с частичным гидролитическим разложением /пл 224 °C; /кип 390 °C. расплав окрашен в желтый цвет, пары имеют оранжево красную окраску d 3.01.
Водой гидролиуется с образованием НО и ТеО2 Растворяется в абсолютном спирте и толуоле
ЛИТЕРАТУРА
1 Suttle J. F, Smith С. R. F. In Audrieth L. F., Inorg. Syntheses, Vol III, S 140, New York-London, 1950, Suttle J. F., Geckler A P, J. Chem Educ, 23, 135 (1946).
2. Honigschmid О Anorg. Allgem. (1935).
3. Stahler A , Tesch gem Chem., 98, 1
Baudrexler H, %.
Chem, 223, 91
B, Z. Anorg All-(1916).
Г ексахлоротеллураты (IV)
Необходимый для получения этих солей раствор ТеСЦ в соляпой кислоте приготовляют обработкой порошкообразного теллура царской водкой с последующим упариванием полученного раствора досуха и растворением остатка в необходимом количестве концентрированной соляной кислоты
(NH4)2TeCI€
ТеСЦ-j-2 NH4C1 ----► (NH4)2TeCle
269,40 107,00	376,40
_ К раствору ТеС14 в соляной кислоте добавляют концентрированный водный раствор Ы1«С1 в таком количестве, чтобы после смешивания растворов не наблюдалось выпадения NH4C1 При длительном стоянии на воздухе из раствора выпадает желтая комплексная соль в виде красивых относительно крупных октаэдров Выпадение можно ускорить, пропуская через охлаждаемый раствор хлороводород; при этих условиях соль осаждается полностью. (Б Н4)2ТеС1в значительно менее чувствителен к влаге, чем аналогичное со-единеение селена; поэтому после отфильтровывания и отжимания между листами фильтровальной бумаги эту соль можно высушить на воздухе и хранить в эксикаторе
КгТеСЦ
ТеС14 4- 2КС1 -----> К2ТеС16
269,40	149,10	418,50
Раствор тетрахлорида теллура смешивают с таким количеством концентрированного водного раствора хлорида калия, чтобы иа 1 моль ТеО4 приходилось не более 1 моля KCI, т е. последний не должен выделяться из раствора Осаждение комплексной соли происходит при тех же условиях, что и в случае (NH4)gTeClfi Поскольку калийная соль значительно более чувствительна к влаге воздуха, чем аммонийная, ее целесообразно высушивать в установке, используемой для получения гексахлоротитановых солей (см гл. 22)
Гексахлоротсллураты рубидия и цезия получают аналогичным образом.
Получение Т12ТеС1б см. у Энгеля [3]
Свойства (NH4)2TeCl6 и К2ТеС16 — желтые октаэдрические кристаллы диаметром около 0,1 мм-, на воздухе, особенно при смачивании соляпой кислотой, постепенно обесцвечиваются, разлагаясь с выделением НО Аммонийная соль при этом значительно устойчивее, чем калийная Обе соли
 ень хорошо растворяются в воде, гидролизуясь при этом до теллуристой ° соляной кислот В не слишком разбавленной соляной кислоте они растворяются без разложения; причем калийная соль растворяется лучше, чем аммонийная Последняя может быть перекристаллизована из соляпой кислоты (NH4)2TcC16 кристаллизуется по типу К2Р1С1б K2TeCL образует оптически ' отрицательные двуосные кристаллы кристаллическая решетка К2ТеС1б — моноклинная псевдокубическая, отклонение кристаллической структуры от структуры типа K2PtCl6 незначительное
ЛИТЕРАТУРА
1 Muthmann W7., Schafer J, Вег, 26, 1004 (1893), Wheeler HL, Z. Anorg. Allgem. Chem, 3, 434 (1893).
2 Gutbier A Flury F., Micheler H., J Prakt. Chem [2], 83, 153 (1911).
3 Engel G, Z. Kristallogr^ 90, 357 (1935).
Тетрабромид теллура TeBr4
Те 4- 2Br2 -----> ТеВг4
127,60 319,66	447,26
В продолговатый реакционный сосуд трубку 2 5г чистого теллура. Трубка 2
1 (рис. 192) вносят через боковую соединена с установкой для очист-
Вис 192 Установка для получения тетра бромида теллура.
ки азота, из которой поступает либо чистый сухой азот, либо азот, насыщенный парами брома, так как азот может быть при желании пропущен через промывную склянку с сухим бромом (на рис 102 не показана) й да-ее через L-образную трубку, содержащую фосфорный ангидрид и стеклян-ую вату Сначала через установку пропускают чистый азот Затем реак-смегВЬ1И сосуд 1 охлаждают ледяной водой и пропускают через этот сосуд есь азота с бромом. Часть брома конденсируется на теллуре и вступает
474	Глава 6 Сера, селен, теллур
Теллур 475
t ним в спокойно протекающую реакцию, в то время как остальная часть -брома конденсируется в пустой С образной трубке 3, охлаждаемой смесью льда с хлоридом натрия По разности между потерей массы промывной I склянки с бромом и массой конденсата в трубке 3 определяют количество ' брома, оставшегося в сосуде 1 Когда это количество приб 1изительио в два раза превысит то, которое необходимо для количественного превращения 1 тел iypa в ТеВг4. ток газа перекрывают, кран 4 закрывают, а кашеобразный продукт реакции оставляют стоять при обычной температуре в течение не скольких часов (лучше всего на почь), чтобы реакция прошла до конца, 1 Затем снова открывают кран 4 и удаляют избыток брома из прибора током ' азота при очновременном нагревании сосуда 1 до 50 СС С целью очистки продукт возгоняют в вакууме Для этого запаивают газовводную трубку 2 в месте 5, весь прибор наклоняют горизонтально и шлиф 7 .£рйсоединяют | через осушительную трубку 8 с фосфорным ангидридом к водоструйному насосу При пониженном давлении сосуд / нагревают в электрической печи до температуры возгонки (около 350 °C) Черный конденсат иногда обра-| зующийся при 200 °C в сосуде 6, испаряют нагревая его пламенем горелки. Оседающий на стенках 6 желтый или оранжево-красный порошок представляет собой довольно чистый ТеВг4, который в особых случаях можно еще лучше очистить возгонкой в высоком вакууме Продукт из за его гигроскопичности запаивают непосредственно в конденсационном приемнике или быстро переносят в хорошо закрывающийся сосуд.
Свойства Желтое или оранжевое кристаллическое гигроскопичное вещество Пои нагревании частично разлагается с выделением брома Поэтому I ТеВг4 не может быть расплавлен или перегнан без разложения мальном давлении d ‘г' разложению, растворяется в бромоводородной кислоте, эфире и ледяной сусной кислоте
__г ..............  _г_____ ___	__* при нор-d 4 31 (15°C) В воде подвергается гидролитическому!
ЛИТЕРАТУРА
1 Bonigschmid О, Sachtleben R. Wintersberger К. Z. Anorg Allgem Chem., 212, 242 (1933), В ren-
tier B, Monatsh Chem, 10, 411 (1889).
Тетраиодид теллура Тек
Te(OH)64-6HI ----> Tel4 + Ig + 6H2O
229.66 767,52	635,24 253,82 108,12
При комнатной температуре смешивают высококонцентрированный раствор Н6ТеО6 (см ниже) с небольшим избытком дымящей нодоводородной кислоты (d 2,00). При этом мгновенно выпадает тяжелый серый осадок Teh, который отфильтровывают на стеклянном фильтре и отжимают на глиняных тарелочках от избытка нодоводородной кислоты. Упаривая маточник при нормальной температуре, можно получить довольно большое дополнительное количество препарата После высушивания кристаллы Те[4 промывают несколько раз чистым тетрахлоридом углерода для удаления примешанного к ним иода и, наконец, растирают в порошок под слоем татрахло-рида углерода до тех пор, пока непрерывно обновляющаяся промывная жидкость не перестанет окрашиваться иодом. После этого продукт можно считать «чистым для анализа»
Свойства. Серо-стальиое кристаллическое вещество, устойчивое (во влажном воздухе) При нагревании разлагается с выделением иода /пл (в запаянной ампуле) 280 DC d 5,05 (15 °C) В воде подвергается гидролизу
кислоте
। холоду быстро при нагревании) с образованием ТеО2 н Hi в нодоводородной		ыГ’ГлТ-1
в ацетоне.
(медленно на растворяется растворяется 1
с образованием Н[Те15], немного
„итература
1 Gufbter A Мигу F Z Anorg gem Chem, 32, 108 (1902),
А11-
Da-
miens М. Ann Chim [9], 19, 44 (1923).
диоксид теллура ТеО2
Способ 1 [1]
2 Те + 9 НКО3 ---> Te2O3(OH)NO3 + 8 NO2 4. 4 Н2О
255,20 567,18	382,22	368,08	72,08
Te2Os(OH)NO3 ----> 2TeO2-|-HNO8
382,22	319,20 63,02
К суспензии 20 г порошкообразного Те (обычный промышленный препарат) в 200 мл дистиллированной воды, находящейся в литровом химическом стакане, медленно приливают 95 мд концентрированной азотной кислоты (<1 1,42) Смеси дают постоять в течение 10 мин, периодически взбалтывая ее Случайные вер а о корившиеся примеси (селениды, теллуриды и т. д ) быстро отсасывают и к фильтрату приливают еще 65 мл концентрированной азотной кислоты. Раствор кипятят до удаления всех оксидов азота. Если введенный в реакцию теллур содержит некоторое количество сурьмы или висмута, то выпадают основные нитраты этих элементов, которые в случае необходимости можно отфильтровать через стеклянный фильтр ^Прозрачный фильтрат упаривают в стакане (емкостью 600 мл) на водяной бане ^до объема 100 мл, дают охладиться и отсасывают выкристаллизовавшийся Te2O3(OH)NO3. Соль промывают водой н высушивают на глиняной тарелочке на воздухе. Чтобы получить ТеО2, высушенную соль нагревают в те чение 2 ч при 400—430 °C (на песчаной бане или электрической плите) в фарфоровом сосуде который прикрыт от пыли перевернутым стаканом (во избежание восстановления до теллура') Полученный таким образом чисто белый ТеО2 представляет собой «чистый для анализа» препарат В случае сильного загрязнения исходного вещества Те2О3(ОН)\О3 можно перед прокаливанием еще раз перекристаллизовать из 40%-ного раствора азотной кислоты (d 1,25) После охлаждения ТеО2 тотчас переносят в хорошо закрывающийся чистый сосуд во избежание его окрашивания восстанавливающими органическими веществами из воздуха. При хорошем качестве исходного теллура выход составляет около 21 г, что соответствует 84%
Способ 2 [2]
НеТеО6 -----> ТеО2 + % О2 + 3 Н2О
229,66	159,60 16,00 54,06
Чистую Н6ТеО6 (о получении этой кислоты см ниже) нагревают в фарфоровом тигле или в сосуде нз тугоплавкого стекла, сначала медленно — до 150—200 °C, пока ие удалится основное количество воды, а затем прокаливают в течение некоторого времени при температуре около 600 °C Содержимое тигля при количественном превращении в ТеО2 после охлаждения имеет чисто белый цвет Если же оно окрашено в желтоватый цвет, то продукт содержит еще некоторое количество ТеО3 и должен быть подвергнут дальнейшему нагреванию Степень чистоты продукта определяется качест йом исходной НБТеО6
476 Глава 6. Сера, селен, теллур
Свойства Белое негигроскопичное кристаллическое вещество; в присутствии органических веществ окрашивается вследствие частичного восстановления. /„л 733 °C, расплав окрашен в темно-желтый цвет d 6,02 Очень мало растворим в воде (приблизительно 1 150000), растворим в концентрированных, сильных кислотах и щелочах с образованием солей Кристаллизуется по типу С 4.
ЛИТЕРАТУРА
1. Marshall И, Inorg Synth, 3, 143	2. Staudenmaier L, Z Anorg Allgem.
(1950). См также: Baynton P. L, Chem, 10, 189 (1895); Marek-
Nature, 176, 691 (1955).	wald W., Ber, 40, 4730 (1907)
Теллуристая кислота H2TeO3
KsTeO3 2HNOa ------*- H2TeOs2 KNOS
253,80	126,04	177,62	202,22
Необходимый для получения теллуристой кислоты раствор КаТеО3 получают растворением чистого теллура (о получении последнего см. выше) в разбавленной азотной кислоте с последующим упариванием полученного раствора досуха и растворением сухого остатка в 10%-ном растворе гидроксида калия К полученному раствору теллурита калия прибавляют каплю фенолфталеина и приливают из бюретки при 0°С по каплям разбавленную азотную кислоту до обесцвечивания При этом выпадает белый, сначала хлопьевидный, а затем превращающийся в мелкокристаллический осадок Н2ТеОз Его отфильтровывают и тщательно промывают ледяной водой до получения отрицательной реакции на ионы К+ и NO3_ Продукт хранят под слоем дистиллированной воды, так как в сухом состоянии он легко отщепляет воду с образованием более бедных водой гидратов ТеО2
Свойства Белое аморфное вещество переменного состава, содержание воды в котором нередко бывает меньше, чем это соответствует формуле Н2ТеО3, в сухом состоянии Н2ТеО3 утрачивает часть воды, однако вод водой может храниться несколько дней без разложения При нагревании до температуры немного выше комнатной происходит дальнейшее обезвоживание вплоть до превращения в ТеО2 Очень плохо растворяется в воде (при 18 °C растворяется около 0.3-IO-5 моль/л)
НМТЕРАТУРА
1. Kasarnowsky J. Z, Physik. Chem ,	Millott J 0 N J. Chem Soc (Lon-
109, 287 (1924); Prideaux E B,	don), 1929, 2703.
Теллурит натрия NasTeO3
TeO2 4- Ха^СО, ----► Na2TeO3 COS
159,60 105,99	221,58 44,01
В платиновом тигле сплавляют эквивалентные количества чистого ТеО2 (см выше) и Na2COa (ч Д а) Чтобы избежать окисления с образованием теллурата. нагревание следует проводить в атмосфере диоксида углерода Как только выделение газа прекратится и образуется прозрачный расплав последний охлаждают в атмосфере диоксида углерода Полученная бе тая кристаллическая масса представляет собой Na2TeO3
Теллур $77
Свойства Белое кристаллическое вещество, при нагревании на воздухе переходит в №2ТеО4. Очень хорошо растворяется в воде, в растворе разлагается под действием содержащегося в воздухе диоксида углерода с выделением ТеОа
ЛИТЕРАТУРА
1 Lenher V., Wolescnsky Е, J. Am. Chem Soc, 35, 718 (1913).
Трмоксид теллура ТеО3
Н3ТеОс -----> TeOs4-3H2O
229,66	175,60 54,06
а-ТеОз
Чистую теллуровую кислоту Н6ТеО6 (см. ниже) медленно нагревают в фарфоровом тигле до 300—320 °C при периодическом перемешивании После испарения всей воды продукт охлаждают и несколько раз перемешивают на холоду с концентрированной соляной кислотой для удаления образовавшегося ТеО2 Чистый ТеО3 основательно промывают водой и высушивают при 100 °C Выход около 30%.
Свойства. Окрашенный в интенсивно желтый цвет порошок в противоположность 3 TeOs рентгеноаморфен При нагревании приблизительно до 200 °C окрашивается в бурый цвет н при температуре выше 400 °C превращается с выделением кислорода в ТеО2 d 5,075 (15°C). Почти не растворяется в холодной воде; однако заметно растворяется (при длительном воздействии) в горячей воде с образованием Н6ТеО6 Растворяется в сильных ще-чочах с образованием теллуратов
₽ ТеОз
Чистую НбТеОб нагревают с несколькими каплями концентрированной серной кислоты в запаянной ампуле в течение 12—15 ч при температуре около 320 °C Продукт реакции после этого кипятят для удаления а-ТеО3 с концентрированным раствором гидроксида калия и раствор отсасывают через стеклянный фильтр Остаток |УГеО3 тщательно промывают водой и высушивают при 100 °C. Выход около 40%
Свойства Серое микрокристаллическое вещество, в общем значительно менее реакционное пособпое, чем a-ТеОз Выше 400 °C разлагается па ТеО2 н кислород d 6,21 Не растворяется в воде, кислоты и щелочи не оказывают «а р-ТеОз никакого действия даже при нагревании и не образуют с ним солей
ЛИТЕРАТУРА
1. Monttgnie Е, Z. Anorg Allgem	(1945); Bull. Soc. Chim. France,
Chem, 252, 111 (1943), 253, 90	Mem, 1947,564.
Теллуровая кислота НЁТеО6
(Ортотеллуровая кислота)
Способ 1 (1]
5 Те -|- 6 НСЮ, + 12 HjO -->- 5 HeTeOe -|- 3 С12
638,00 506,76	216,24	1148,30 212,70
478 Глава 6. Сера, селен, теллур
В качестве исходных материалов служат чистый тонкоизмельченный порошкообразный теллур и водный раствор НС1О3. Необходимое для окисления 0,1 моль ((12.75 г) теллура количество кислоты готовят, приливая тепловатую смесь 40 мл воды с 7.2 мл концентрированной серной кислоты к раствору 24 г Ва (С1Оз)2-Н2О в 100 мл воды Приблизительно через 5 ч выделившийся осадок BaSO4 отделяют декантацией через фильтр и в случае необходимости остаток экстрагируют водой Для окисления указанное количество теллура помещают в круглодониую колбу емкостью 500 мл. смачивают 5 мл 50%-иого раствора азотной кислоты и под тягой прибавляют к нему приблизительно четвертую часть раствора НСЮз При сильном взбалтывании содержимое колбы скоро закипает, и реакция протекает при высокой температуре с сильным выделением хлора н с непосредственным образованием 116ТеО6, Ни в коем случае нельзя тормозить реакцию путем временного охлаждения Если в жидкости появятся белые хлопья (Н2ТеОз или ТеО2), то содержимое колбы следует нагревать на воронке Бабо в течение продолжительного времени до кипения Как только выделение хлора прекратится, к раствору прибавляют большими порциями остаток раствора НСЮз и поддерживают жидкость в кипящем состоянии путем непрерывного взбалтывания Спустя 30 мин реакция заканчивается и весь теллур переходит в раствор. Прозрачный раствор выпаривают в фарфоровой чашке (сначала на голом пламени горелки, а под конец на водяной бане) до начала выделения кристаллов (приблизительно до 1/3 первоначального объема) Затем чашку ставят на лед и кислоту отделяют в виде мелкой чисто-белой кристаллической муки Осадок, отфильтрованный на стеклянном фильтре, еще раз растворяют для удаления следов НС1 в горячей дистиллированной воде. К полученному раствору прибавляют несколько капель разбавленного раствора AgNO3 и после отфильтровывания AgCl снова упаривают до начала кристаллизации При медленном охлаждении кислота выделяется в ви де красивых, прозрачных как вода кристаллов длиной до 2 см Эти кристаллы отсасывают на стеклянном фильтре, промывают водой, охлажденной до О °C, затем спиртом и эфиром и высушивают в вакуумном эксикаторе над фосфорным ангидридом Из маточного раствора при прибавлении равного объема спирта можно выделять еще одну мелкокристаллическую фракцию, несколько лучше растворимую в холодной воде Общий выход 90—95%
Другие методы получения Способ 2 Окисление ТеО2 перманганатом калия в азотнокислом растворе [2]
5 ТеО8 + 2 КМпО4 + 6 HNOS -{- 12 Н20 --->
----* 5 HeTeOfi 4- 2 KNO, + 2 Mn(NOs),.
Предлагаемый способ несколько более трудоемок, чем способ 1, так как в этом случае прежде всего приходится отдельно получать ТеО2. Кроме того, теллуровую кислоту для количествен кого удаления из нее образовавшихся одновременно с ней солей необходимо многократно перекристаллизовывать. Выход 75—85%
Способ 3 Реакция теллура или ТеО2 с 30%-ным раствором Н202 в сернокислом или щелочном растворе с последующим осаждением Н6ТеО6 концентрированной азотной кислотой [3]
Способ 4. Окисление теллура азотной кислотой и хромовым ангидридом СгО3 [4]. Продукт реакции приходится несколько раз перекристаллизовывать для удаления примеси образующегося Cr(NOs)3.
Свойства М 229,64. Бесцветное, устойчивое к действию воздуха вещество, существующее и виде двух модификаций — моноклинной и кубической; большие кристаллы принадлежат обычно к моноклинной сингонии, в то вре-
Теллур 479
я как микрокристаллический порошок часто представляет собой смесь обеих форм
При нагревании до 100 -220 °C превращается в твердую, нерастворимую воде подимстателлуровую кислоту, которая выше 220 °C превращается в ТеОз а выше 400 °C разлагается на ТеО2 и кислород В запаянной ампуле / / 136 °C (с образованием концентрированного водного раствора полнме татсллуровой кислоты и небольшого количества ортокислоты) d (монокл ) 3.071, d (кубич ) 3,17 Хорошо растворяется в воде, плохо —в концентри рованной азотной кислоте
ЛИТЕРАТУРА
1	Meyer J, Holowatyi М., Вег, 81, 119 (1948), Meyer J Franke IF Z Anorg Allgem Chem, 193, 191 (1930)
2	Mathen F C, Rice С M, Broderick H Forney R, Inorg Synth. 3, 45 (1950).
3	Gilbertson L. I. J Am Chem Soc, 55, 1460 (1933); Gutbier A . Wagen-knecht IF. Z Anorg Allgem, Chem , 40, 260 (1904).
4	. Staudenmaier L Z Anorg Allgem. Chem, 10, 189 (1895).
Теллурат натрия Na^HiTeOe
H^TeO6 -J- 2 NaOH --*- №2Н.ДеО0 Д-2H2O
229,66	80 00	273,62	36.04
К умеренно концентрированному раствору теллуровой кислоты (см выше). нагретому до кипения, приливают эквивалентное количество концентрированного раствора гидроксида натрия и кипятят реакционную смесь в течение непродолжительного времени. Вскоре выпадает микрокристаллический зернистый осадок NaaH4leO6. После охлаждения раствора кристаллы от фильтренывают, промывают водой, охлажденной до 0°С, и сушат в эксикаторе над хлоридом кальция Квалификация подученного препарата — «чистым для анализа»
Свойства Белое кристаллическое вещество, устойчивое к действию воздуха При сильном на|рсванвн разлагается с образованием Na2TeC)3 Очень плохо растворяется в воде
ЛИТЕРАТУРА
1 Meyer J. Holowatyj М Вег, 81.	senheim А . Jander G, Kolloid-Z.,
119 (1948), Gutbier A Z Anorg	22,23 (1918)
Allgem Chem, 31, 340 (1902). Ro-
Ортотеллурат натрия NaeTeOe
Способ I [1]
НЛеО6 + 6 NaOH ------> НаДеОв -J- 6 H2O
229.66	240,00	361,54	108,12
В фарфоровом тигле расплавляют гидроксид натрия и вносят в расплавленную шелочь при 290—300°C необходимое для реакции количество теллуровой кис юты По окончании реакции тигель медленно охлаждают, затем разбивают и, залив его спиртом, оставляют стоять на 4—5 ч. Образовавшийся раствор фильтруют в горячем состоянии и медленно упаривают прн комнатной температуре до начала кристаллизации Спустя 2—3 сутэк выделяются кристаллы Na6TeO6-2H2O длиной 1—1,5 см Продукт отфилгтровы-
480	Глава 6. Сера, селен, теллур
вают, промывают спиртом и высушивают в вакуумном эксикаторе над Р4О10 Прн этом происходит количественное удаление кристаллизационной воды и превращение препарата в белый порошкообразный Na6TeOe. Полученный ортотеллурат натрия представляет собой «чистый для анализа» прена рат
Способ 2. Сплавление Na2O и NasTeOt при 700 °C. Получение ортотел-лурата по этому методу требует довольно сложного аппаратурного оформления Подробное описание установки и методики проведения синтеза см. в литературе [2]
Свойства NaETeO6—белый микрокристаллический порошок; на воздухе постепенно переходит в Ма2Н/ГеО6-ЗН2О Хорошо растворим в воде.
ЛИТЕРАТУРА
1 Meyer J, Holowatyj М, Вег, 81, 2 Zintl Е Morawteiz W. Z. Anorg.
119 (1948)	Allgem. Chem, 236, 372 (1938).
Теллуропентатионат натрия Na2TeSiO6-2H О
ТеО2 -J- 4 Na2SaO3 4- 4 CHSCOOH --->
159,6(1 632,40	,240,16
----*- Na2TeS4Oe 4- КаДОв 4- 4 CH3COONa 4- 2 H2O 397,82	270,22	328,08	36,04
Так же как при получении Na2SeS4O6’3H2O (см. выше), растворяют 100 г NasSzOs 5Н2О в 60 мд воды и затем приливают полученный раствор в течение 15 мин к раствору 18,8 г ТеО2 в 75 мл концентрированной соляной кислоты и 75 мл ледяной уксусной кислоты После этого прибавляют 150 мл этанола и охлаждают раствор при перемешивании в течение еще 15 мин Кристаллизация протекает быстрее, если потирать стенки реакционного сосуда стеклянной палочкой.
Сырой продукт, который содержит приблизительно 35 г Na2TeSa06’2H20 и 2—4 моль % NaaS-jOe, отфильтровывают, промывают спиртом и эфиром и высушивают в вакууме иад серной кислотой.
Для перекристаллизации растворяют полученный продукт при 45 °C в 60 мл 0,2 н раствора соляной кислоты и далее поступают как при получении Na2SeS4O6 ЗНзО Выход 20 г (45%).
Свойства NasTeS^Oe 2Н2О, небольшие пластиночки или плоские иглы. В массе кристаллы Na2TeS4O6-2H2O окрашены в желтый или оранжевый цвет, отдельные же кристаллы имеют желтую, с зеленоватым оттенком, окраску. Разбавленные водные растворы окрашены в желтый цвет, концентрированные— в оранжево красный Хорошо растворяется в воде (однако растворимость Na2TeS<06 2Н2О несколько меньше, чем у соответствующей соли селена) Водные растворы постепенно разлагаются с образованием теллура и тетратионата, скорость распада также несколько меньше, чем у соответствующей соли селена Растворы могут быть стабилизированы минеральными кислотами, в то время как щелочи ускоряют распад Нерастворим в спирте, очень плохо растворим в метаноле Легко отдает свою кристаллизационную воду при стоянии в вакууме над серной кислотой В чистом состоянии может храниться над серной кислотой без разложения в течение нескольких месяцев (иногда при этом выделяет теллур)'
ЛИТЕРАТУРА
1. .Foss О Inorg Synth. 4, 88 (1953).
Глава 7 АЗОТ
Р. Штойдель, П. В. Шенк (Р. Steudel, Р U7. Schenk)
Перевод канд. хим. наук С. И. Троянова
Азот N2
В этой главе, за небольшими исключениями, описаны соединения азота> с обычным изотопным составом Исключения 15NHs, NalcNH2, hia,5Ns н ,5ЫС1з Синтезы других соединений, содержащих 15N, описаны в [2] Дейтерированные соединения рассматриваются в гл 1 «Водород, дейтерий, вода»
Элементный азот получают в лаборатории только в тех случаях, когда' он требуется для особых целей. Если же он нужен в качестве инертного газа, то используют так называемый «чистый азот» в баллонах, который ие требует особой очистки Когда столь чистого азота нет или содержащиеся в нем незначительные количества кислорода, воды и углекислого газа недопустимы, азо г очищают по одному из описанных ниже способов Особо чистый азог можно получить термическим разложением азидов щелочных металлов.
При использовании asoia в качестве инертною газа следует помнить, что некоторые сильно восстанавливающие системы, а также растворы определенных комплексов переходных металлов уже ври комнатной температуре и обычном давлении поглощают азот При этом может происходить либо восстановление азота до N3- или NH3, либо его координация по механизму, аналогичному координации изостерического с ним моноксида углерода Когда имеется возможность таких реакций, в качестве инертного газа следует применять только особо чистый аргон
ЛИТЕРАТУРА
1. Murray R. Smith D С. Coordination Chem. Rev, 4, 359 (1968), Biittner W.. Z Chem, 9, 219 (1969); Leigh G J, Jolly W L Prep Inorg. Reactions, v 7, 1971, p 165,
Schneller S. J. Chem Educ.r 49, 786 (1972)
2. Spindel W In- Inorganic Isotopic Syntheses, Herausg R II Berber. New York, 1962, p. 74
Азот из азида натрия 2NaN3 --------> 2Na-|-3N2
130,0	46,0 67,2л
В трубку 1 для разложения (рис
193) длиной 40 см и диаметром 2 см из тонкостенного йенского стекла помещают азид натрия слоем в несколько миллиметров Предварительно NaN3 считают перекристаллизацией и высушивают
Смазанный шлиф 2 обвертывают мокрой тряпкой, чтобы он не нагревался Для осушки всю систему откачивают ртутным диффузионным вакуумным насосом и прогревают в вакууме При этом греют и трубку с азидом,, не доводя температуру до его разложения Если вакуумный пост ие снабжен измерителем высокого вакуума, то в герметичности аппаратуры и достаточно глубоком вакууме убеждаются с помощью высокочастотного теч^искате-ля Затем равномерно нагревают трубку I коптящим пламенем газовой го-
11—285
-482 Глава 7 Азот
Элемент и соединения с элементами 1 группы 483
редки или в электрической печи при низкой температуре, затем закрывают кран 3 и начинают нагревать азид в одном месте до начала разложения. Убеждаются в том, что газ продолжает выделяться, путем закрывания кранов 4 и 5 и наблюдения за ростом дав тения по манометру 6 Нагревание прекращают, затем, когда рост давления прекратится, снова нагревают и т д до достижения давления азота в колбе 7 несколько сот мм рт ст Когда мелкая пыль натрия в колбе 7 осядет, осторожно перепускают газ в колбу 8 Эти операции повторяют до получения достаточного количества азота При таком способе работы можно для отделения пыли натрия не пользоваться тампоном из стекловаты, так как последний обычно быстро забивается Опасность взрыва исключена, поскольку при внезапном росте дав-
Рис 193 Прибор для получения азота из азида натрия
ления трубка в худшем случае выскочит нз шлифа. Кроме этого, манометр 6 с 1ужнт одновременно предохранительным клапаном (ср рис 28 в т 1, ч 1) Полученный данным способом азот не требует дальнейшей очистки
Температура рахюжения Ка\з составляет 275 °C, KN3 разлагается при 355 °C Азиды щелочноземельных металлов разлагаются уже прн температу ре выше 100 °C.
Свойства /Пл —210 °C, /кип —195.8 °C, dr 1,2505 г/л
ЛИТЕРАТУРА
1 Tiede Е Вег, 46, 4100 (1913), 49,
1745 (1916)
2 Jasti Е. Ann. Phys, 10, 985 (1931), Ludwig R, частное сообщение, 1968.
Очистка азота из баллонов
Удаление воды, углекислого газа и других загрязнений (возможны пары масел) производится с помощью поглощающих веществ (CaO/NaOH Р4О1О). адсорбентов (молекулярных сит) или глубокого охлаждения (в охлаждаемом змеевике) Для удаления последних следов кислорода имеются специальные массы для очистки газов, применяемые уже при комнатной температуре и понижающие содержание кислорода ниже предела обнаружения.
В случае постоянной необходимости очищать азот от кислорода целесообразно применять комбинацию из двух последовательно соединенных колонн Первая из них, поглощающая основное количество кислорода, напоя-
неиа «BTS катализатором», а вторая, служащая для тонкой очистки, содержит газоочистительиую массу по Краусу и Штаху [2]
Колонка для BTS-катализатора (рис 194) имеет длину 750 мм, дна метр 40 мм, непосредственно на нее навивают электронагревательную проволоку, позволяющую нагревать насадку до 150 °C Температуру регулируют реостатом и контролируют термометром, опускаемым в насадку сверху (па рис 194 не показап) Колонку теплоизолируют наружной защитной
Рис 194 Обогреваемая колонка для очистки газов.
стеклянной трубой, укрепленной вверху и внизу на асбесте, сквозь трубу можно наблюдать за состоянием насадки BTS-катализатор содержит около 30% меди, нанесенной в мелкодисперсном виде иа носителе и активирован ной с помошью добавок Эта масса поступает в продажу в виде таблеток 5X5 мм и для лабораторных нужд может быть измельчена до кусочков 2— 3 мм В восстановленной форме катализатор пирофорен и поэтому поставляется только в окисленной форме (СиО) Катализатор восстанавливают непосредственно в колонке с помощью водорода (или СО). Для этого, про пуская азот, нагревают колонку сначала до 100—120 °C, а затем начинают подмешивать к азоту столько водорода (или СО), чтобы от тепла, выдел я югцегося при реакции, температура не поднималась выше 160 °C При такой температуре завершают восстановление в конце процесса — неразбавленным
11*
484 Г газа 7 Азот
водородом или моноксидом углерода. Образующаяся при восстановлении во щ собирается в нижней части трубы 1, ее спускают через кран Когда /цвет насадки из серого переходит в сине черный и прекращается образование воды, колонка с катализатором готова к работе.
Удаление кислорода из азота идет и при комнатной температуре Одна «о вследствие того, что количество кислорода, поглощаемое определенным объемом BTS катализатора, значительно возрастает при повышенной температуре, целесообразно работать при 70—100 °C Если очищают азот, в котором содержится более 0,5% <\, то следует учитывать дополнительный ра погрев колонны благодаря выделению тепла (при 1% Ог — дополнительное нагревание за счет поглощения кислорода примерно на 100°). Рабочая тем^ лература не должна превышать 250 °C. При тщательной работе очищенный азот содержит менее 10-в% О2 Азот пропускают сверху вниз и ио выходе «з аппарата повторно высушивают одним из обычных методов (см. т. 1, я 1)
1 кг ВТS катализатора при 100 °C потощает, в зависимости от содер жания кислорода в очищаемом газе, от 12 до 25 л О2 (при скорости газа около 2 д/ч на 1 мл катализатора) То что насадка отработана, определяют по изменению ее цвета, продвигающемуся по колонке сверху вниз Эта переходная зона между Си и Сц2О или СиО бывает тем менее заметна, чем меньше содержание кислорода в очищаемом азоте.
Колонка для тонкой очистки представляет собой трубку нз термостойкого стекла (дюран или пирекс) с внутренним диаметром 24 мм и длиной ФОО мм. Насадку готовят следующим образом: 5 г СгО3 растворяют в 250 мч «воды и в растворе разбалтывают 125 г силикагеля (кизельгель фирмы Merck, № 7733). Отфильтровывают и высушивают при 100 °C и -~10 мм ,рт ст. Для активации массу, помещенную в сосуд из стекла дюран, мед ленно нагревают в токе сухого воздуха до 500 °C, причем удаляется большое количество воды Этим материалом наполняют колонку, помещая более тонко измельченную фракцию в нижнюю часть колонны иа 1/5 ее высоты а более крупную — сверху, что дает возможность работать прн большой •скорости газа Насадку в колонке, продуваемой воздухом в течение часа, продвигают через трубчатую печь, нагретую приблизительно до 500 °C. После этого контактная масса имеет равномерную желто-коричневую окраску и •очень чувствительна к влаге В заключение активированную контактную массу восстанавливают при 270 °C в токе СО, пока окраска насадки не ста нет равномерно синей. Чтобы избежать адсорбции СО, охлаждение начинают только после его вытеснения чистым азотом Теперь колонку можно использовать для удаления кислорода из азота. Для этого газ пропускают сверху [вниз, после чего кислород в нем обнаружить не удается. Разумеется, при столь высоких требованиях к чистоте газа следует применять стеклянную аппаратуру, в которой все соединения выполнены путем спаивания, так как резиновые шланги проницаемы для кислорода и паров воды
Когда пог тощающая способность колонки исчерпана, что видно по изменению цвета насадки от синего к желто-коричневому, операцию восстановления повторяют. После многих циклов восстановления целесообразно провести активацию насадки
ЛИТЕРАТУРА
Л ВТS-Katalysator, брошюра фирмы 2. Krauss Н. L.. Stach Н., Z Anorg BASF, 67 Ludwigshafen/Rhein.	Allgem. Chem., 366, 34 (1969).
Аммиак NH3
Химически чистый синтетический NHS продается в баллонах Ои может ♦быть загрязнен парами воды (<0,1%). иеконденсируемыми газами н иногда ♦органическими примесями (пиридин и др), но ие углекислым газом и па
Элемент и соединения с элементами I группы 485
сами масел Для очистки лучше всего сконденсировать газ в объемистом сосуде и в конденсате растворить немного натрия. После стояния в течение нескольких дней аммиак испаряется из раствора совершенно сухим и для большинства случаев достаточно чистым Правда, он увлекает за собой немного пылеобразного натрия, оседающего потом в трубках Во избежание этого испарение ведут с всыможно большей поверхности жидкости, интенсивно ее размешивая, и профильтровывают затем газ через стеклянный по-рвстый фильтр G3 большего сечения При необходимости дополнительная очистка достигается повторной дистилляцией, Неконденсируемые газы удаляют быстрой откачкой находящейся иад жидким аммиаком газовой фазы, причем вследствие затраты тепла иа испарение жидкость замерзает.
Особенно удобно применять стальные баллончики, предназначенные дтя работы с жидким аммиаком, емкостью около 1,5 л (давление при испытании >200 бар) У этих баллончиков отвинчивают главный вентиль (правая резьба), помещают внутрь около 2 г Na, снова навинчивают вентиль и откачивают воздух масляным насосом. Затем через свинцовый капилляр наливают жидкий аммиак из большого баллона, поставленного вентилем вниз Натрий реагирует с водой, а также, благодаря катализу соединениями же теза, с аммиаком с выделением водорода Дополнительное давление, возникающее в баллончике, надо контролировать при помощи манометра и при необходимости спускать Если берут не слишком много натрия, давление в баллоне лишь ненамного превышает давление насыщенных паров аммиака при комнатной температуре (при 25°C—10,1 бар) Степень наполнения жидким аммиаком легко определить взвешиванием. По соображениям безопасности стальные баллоны наполняют аммиаком из расчета не более 1 кг иа 1,86 л объема Минимальное давление при опрессовании баллонов составтяет 25 бар
Для создания запаса всегда готового к употреблению чистого аммиака его можно сжижать над хороню высушенным нитратом аммония Получае мый при этом раствор имеет сильно пониженное давление пара, так что его можно сохранять в ампуле со стеклянным краном или лучше с тефлоновым вентилем, из которой аммиак можно отбирать в любой момент При 0сС давление аммиака над насыщенным раствором составляет 364 мм рт ст, иад раствором, содержащим 40 мол % соли, — 930 мм рт ст при 25 °C
Свойства. /пл —77,7 °C, /кип —33,4 °C, d* 0,6814 г/см3 (—33,4 °C)
Газ очень легко растворимый в воде. В сжиженном состоянии — водоподобный растворитель растворепие в нем многих веществ сопровождается явлениями, сходными с наблюдаемыми при растворении в воде (диссоциация)
ЛИТЕРАТУРА
• Jander J Anorganische und allge-rneine Chemie in fliissigem Ammo-niak, Bd I, 1 der Reihe Chemie in nichtwafirigen jonisierenden Lo-sungsmittcln, Herausg G Jander,
H Spandau, С C Addison Vieweg, Braunschweig, 1966
2. Geriatzek D, Lautenbach D, Engelhardt V, частное сообщение
Водный раствор аммиака
Для получения аналитически чистого, свободного от карбоната раствора аммиака химически чистый аммиак из стального баллона пропускают через трубки с активированным углем и с натронной известью (NaOH/CaO) и затем его поглощают в хорошо прокипяченной, лучше всего дважды дистиллированной воде В некоторых случаях патронная известь не нужна Имея в иду сильное увеличение объема при растворении аммиака, в* поглотитель
486 Глава 7. Азот
ный сосуд наливают воды не более чем на две трети К выводной трубке присоединяют трубочку с натронной известью Трубка, подводящая аммиак, должна доходить до дна поглотительного сосуда При достаточно» скорости пропускания можно не опасаться засасывания жидкости в трубку, по которой подается КНз Сосуд целесообразно охладить, поставив его в холодную воду В небольших количествах свободный от карбоната чистый водный раствор аммиака удобно получать, ставя в эксикатор чашку с чистой концентрированной аммиачной водой (25 масс % нли 13,3 моль/л) и кроме нее — вторую, с прокипячеиой дистиллированной водой Оставляют стоять-иа ночь и на следующий день получают во второй чашке готовый раствор
Рис 195 Установка для получения ,bNH3 из 15NH4CI
аммиака Этот способ «изотермической дистилляции» может применяться также для получения других реагентов высокой степени чистоты
Свойства При кипячении выделяется аммиак Плотность растворов при 25 °C приводится в следующей таблице.
Концентрация
масс. %	5	10	15	20	25	30
моль/л 2,87	5,62	8,3	10,8	13,3	15,7
d, г/см3	0,9756 0,9556 0,9371	0.9200 0,9040 0 8885
ЛИТЕРАТУРА
1	Abrahamczik Е, Chemie, Prag, 55, miker und Physlker. Springer, Ber-
233 (1942).	lin—Heidelberg—New York, 1967,
2	D’Ans-Lax, Taschenbuch fur Che- S 1/806.
15NH3 из ,5NH4C1
Аммиак, содержащий l5N, получают из меченого NH4C1 и КОН в аппа рате, изображенном на рис 195, особенно удобном длн получения небольших количеств 1.2 г ’^bjHaCl всыпают в колбочиу 1 через трубку 2 и добав
Элемент и соединения с элементами I группы 487
ляют 5 мл воды Через трубку 3 всыпают около 4 г и через трубку 5 около й г КОН в гранулах, чтобы они не проваливались, в стекте делаются вдавленные углубления («наколки») После запаивания трубок 2, 3 и 5 ловушку 6 погружают в жидкий азот, давление падает до 450 мы рт ст Если работать правильно, кран 8 можно оставлять закрытым несмотря на повышение давления во время выделения газа Тогда потери 16NH3 исключают ся Осторожно нагревают сосуд / на слабом огне Соль растворяется и виде ляющнйся водяной пар поглощается гидроксидом калия в горле колбы По мере стекания концентрированной щелочи начинает выделяться 1 NEL который увлекает с собой столько водяных паров, что постепенно вся нижняя порция КОН растворяется и реакция продолжается если даже прекратить нагревание Холодильник 4 необходим, так как без него газ поступал бы в верхнюю осушительную трубку Слишком влажным; последняя и без того заметно нагревается в своей нижней части Эта простая установка имеет в некоторой степени саморегулирующие свойства При слишком бурном выде-чеиии аммиака возрастает’давление, благодаря чему растет его растворимость в жидкой фазе, особенно в водном конденсате из 4, вследствие чего давление понижается и т д Если под конец, при прекращении нагревания, эвакуировать систему до давления 30 мм рт ст, то при кипении выделяющийся аммиак спустя 30 мин практически полностью отгоняется Отпаивают систему в позиции 10, откачивают остатки воздуха, погружают ловушку 7 в жидкий азот, и 6 — в смесь сухого льда и метанола и таким образом перегоняют аммиак из б в 7 По окончании перегонки отпаивают в позиции 9 и сухой NH3 отбирают путем его испарения Выход —100%.
ЛИТЕРАТУРА
1 Clusius К, Effenberger Е Hclv Chim Acta, 38, 1834 (1955)
Амид лития LiNH2
Li4-NH3 ------> Li\H2-p/2H2
6,9 17 0	22,9	11,2л
В эвакуированную толстостенную ампулу перегоняют не содержащий воды аммиак, потом наполняют пространство над жидким аммиаком азотом и добавляют металлический литий Он растворяется с синим окрашиванием Ампулу запаивают и через 2—3 недели, в соответствии с приведенным выше уравнением, литий превращается в L1NH2. В случае совершенно чистых исходных веществ взаимодействие идет гораздо медленнее и лишь через несколько месяцев доходит до конца Ввиду возрастания давления ампулу помещают в защитный кожух Можно понижать давление, вскрывая замороженную ампулу и запаивая ее снова. При нагревании ампулы до 60 СС реакцию можно пронести за несколько часов
Для получения более значительных количеств литий нагревают в же лобке из никелевой жести, помещенном в трубку из жаростойкого стекла, находящуюся в электрической печи Трубку немного наклоняют и пропускают сквозь нее ток сухого газообразного аммиака При нагревании до $80— 400 °C образующийся 1лХ‘Н2 стекает в расплавленном виде и застывает в более холодной части трубки Тем самым поверхность лития все время очищается
Можно также в вертикальную, обогреваемую трубчатой электрической печью стеклянную трубу поместить друг над другом два никелевых тигля причем верхний имеет в дне три отверстия диаметром 1.5 мм В него помещают кусок металлического лития и, пропуская NH3, нагревают до 400 °C Образующийся амид лития стекает каплями’ через отверстия в инжний, бо лее холодный тигель Охлаждение ведут в токе аммиака
488 Глава 7 Азот
Свойства Прозрачная блестящая бесцветная кристаллическая масса. Очень чувствителен к влаге i„„ 373—375 °C; d 1,178 (17,5 °C) Кристаллизуется в тетрагональной системе При нагревании в вакууме выше 300 °C выделяет аммиак Однако количественное превращение в LfeHN идет только при 400 °C При температурах выше 750—800 °C Li2HN разлагается с выделением N2, Н2 и NH3
ЛИТЕРАТУРА
1.	Tiiherley A. W., J Chem. Soc. (London), 65, 504 (1894).
2.	/?uff О., Geisel E. Ber, 39, 828 (1906); Ruff O., Goerges H, Ber, 44, 502 (1911).
3	Juza R.. Opp K., Z. Anorg Allgem.
Chem, 266, 313, 325 (1951);
Jacobs H, частное сообщение, 1969
Амид натрия NaNH2
Na + NH3 ---* №NH2 + »/2 H2
23,0 17,0	29,0	11,2л
Способ l Для получения небольших количеств металлический натрий, очищенный от корочек н масла, умеренно нагревают в токе аммиака, процесс проводят в никелевой лодочке, помещенной в фарфоровую или стеклянную трубку Температура должна быть около 300 °C и аммиак должен быть тщательно осушенным Перед нагреванием проверяют, полностью ли
Рис 196 Прибор для получения амида натрия
Т —сосуд из жести 2—крлшка 3—газоотводная трубка 4 —трубка для ввода аммиака 5 — термометр € — никелевая чашка 7 — асбестовые пробки, 8—асбестовое уплотнение S—треножник
вытеснен из прибора воздух. Для этого выходящий газ собирают в пробирку над ртутью, а затем погружают пробирку в воду Если после поглощения аммиака в пробирке не остается газового пузыря, то можно начинать нагревание Таким же образом убеждаются и в окончании реакции (прекращается выделение водорода) Охлаждение производят в слабом токе аммиака.
Способ 2. Более значительные количества NaNH2 можно получать по методу Денниса и Брауна [2] следующим образом В железный сосуд, снабженный крышкой (рис 196), вставляют никелевую чашку с помещенными в иее 100 г чистого металлического натрия Пропускают, как описано выше, чистый н сухой аммиак Затем сосуд нагревают и, когда натрий расплавится, погружают в него подводящую трубку. Ток аммиака из баллона
Элемент и соединения с элементами I группы	489
должен быть непрерывным Необходимо иметь предохранительный клапан яа случай внезапной закупорки подводящей трубки. Температуру следует поддерживать около 350 °C. ни в коем случае она не должна понижаться ниже 250 °C. Через 5—7 ч трубку вынимают из расплава, проверяют, как описано выше, на полноту прохождения реакции и охлаждают, продолжая пропускание аммиака
В еще больших количествах NaNH2 можно получать, проводя реакцию в тщательно очищенной и отполированной внутри железной реторте, вмещающей около 500 г натрия Подводящая аммиак трубка должна доходить до самой поверхности расплавленного металла Вследствие того что, особен-
Рис 197. Прибор для получения Nai5NH2
1 — притертая пробка; 2 — колбочка с конц H2SO«; 3 — охлаждаемая ловушка, 4. 5— краны, 6 манометр; 7 — электропечь, 8— железная лодочка 9— термопара, 10— колба с NH3, 11 — колба с NjO.
но вначале, реакция идет очень быстро, необходимо предусмотреть достаточно большое по производительности и эффективно действующее приспособление для непрерывной осушки подаваемого аммиака (ср. описанные выше стальные баллончики с натрием) В начале реакции происходит также связывание водорода в виде Nall Вследствие этого в реакционном сосуде легко может образоваться сильное разряжение, приводящее к засасыванию воздуха, что в свою очередь может привести к взрыву (!). Поэтому необходимо полностью исключить возможность попадания воздуха и соответственно этому обеспечить высокую скорость подачи аммиака Температура реакции 300 °C. В ходе реакции образовавшийся вначале NaH взаимодействует с аммиаком образуя NaNH2 и выделяя водород
Способ 3. Для получения Na,5NH2 (а в дальнейшем NalsNa) Клюзиус и Эффенбергер [4] предложили следующий способ. В аппаратуре, показанной иа рис 197, железная лодочка 8 удерживается на весу железной проволокой, соединенной с имеющей прорезь жестяной гильзой, укрепленной на выступе стеклянной пробки шлифа 1 Этим путем предотвращают потерю продукта реакции.
В лодочку помещают около 10 см блестящей натриевой проволоки (около 10 ммоль). В колбочке 2 находятся 2 капли конц H2SO4, предназначенный для реакции газообразный NH;, помещают в колбу 10 Вею аппаратуру очень основательно вакуумируют (высокий вакуум) * через кран 5»
490 Глава 7 Азот
потом при закрытом краие 5 впускают аммиак в реакционное пространство и начинают реакцию, поднимая температуру лечи до 250- 300 °C За ходом реакции следят по изменению давления в манометре 6 Время от времени образовавшийся водород откачивают через край 5, причем аммиак удерживают, конденсируя его в трубке 3, охлаждаемой до —196 °C Во время этой откачки аммиака температуру печи временно понижают ниже температуры плавления KaNH2 (210°C), так как в жидком амиде растворено много газа и он может разбрызгиваться Реакция заканчивается примерно через 24 ч после 3 кратного наполнения реакционного пространства новой порцией аммиака Оставшийся газ затем откачивают
Если вслед за этим должен быть получен азид натрия, то из ампулы, наполненной перед этим в другой установке, отбирают сухой оксид диазота N2O и проводят реакцию с амидом при температуре в печн 170—190 °C для чего требуется 36—48 ч При этом открывают крап 4, чтобы аммиак, образовавшийся по реакции 2NaNH2+N2O- -^NaNs+NHg+NaOH, поглощатся серной кислотой По окончании реакции NaN3 покрывает всю лодочку в виде корки Fro растворяют в воде, отделяют центрифугированием примесь Fc2O3 и упаривают раствор на водяной бане
Способ 4 Еще один способ получения амида натрия из жидкого аммиака и металлического натрия в присутствии катализатора дает NaNHs хотя и ие особенно чистый, ио зато в виде тонкого порошка и свободный от примеси NaH и не вошедшего в реакцию металлического натрия; такой NaNHa содержит только продукты восстановления (Fe, NaOH, NaNOa) катализатора Fc(NO3)3-9H2O
Реактором служит трехгорлая колба, снабженная мощной мешалкой с хорошим уплотнением К одному из боковых отверстий колбы подсоединяют змеевиковый холодильник, охлаждаемый приблизительно до —70 °C Через другое горло вводят аммиак Колбу наполняют примерно напо ювину жидким аммиаком На 1 л жидкого аммиака добавляют 0,5 г порошкообразного катализатора и постепенно небольшими кусочками 50 г металлического натрия Можно нарезанный маленькими кусочками натрий накалывать на же лезную проволоку и в таком виде опускать в колбу Каждый раз, как цист раствора из синего переходит в серый, а из холодильника прекращает выделяться водород (счетчик пузырьков!), добавляют свежий кусочек натрия. Под конец избыток аммиака испаряют, а его остатки удаляют сначала на греванием на водяной бане, а затем в вакууме
Свойства Белоснежная кристаллическая масса
Кристаллизуется в ромбической системе 210 °C, /цОЭг>400°С, гряаи 500—600°C (без образования имида), d 1,39 г/см3
Сохраняют в стеклянных сосудах в атмосфере азота Препараты частично окисленные и гидролизованные при соприкосновении с воздухом и имеющие большей частью желтоватый цвет, могут сильно детонировать при нагревании, их уничтожают вне помещения обработкой большим количеством воды.
ЛИТЕРАТУРА
1	Titherley 71 W.. J Chem. Soc (London), 65, 504 (1894), Wishcenus IF. Ber, 25, 2084 (1892)
2	Dennis L M Browne A. W Z Anorg Allgem Chem, 40, 68 (1904), Inorg Synth, 1, 74 (1939)
3	Johnson IF C Ferneltus IF C J Chem. Educ, 6, 441 (1929)
4	Clusius K. Effenberger E Helv. Chim Acta, 38, 1834 (1955)
5	Greenlee К IF Henne A L Inorg. Synth, 2, 128 (1946), Campbell В К Org Synth, 30, 72 (1950); Juza R, Weber H H, Opp К Z Anorg Allgem Chem.» 284, 73 (1956); Jacobs H, частное сообщение, 1969
Элемент и соединения с элементами I группы 491
Имид лития Li2NH
2L1NHS ----> Li2NH4-NH3
45.9	28,9	17,0
Амид лития измельчают до размеров рисовых зерен п медленно нагревают в трубке из стекла пирекс или викор до температуры 360°C с одновременной откачкой диффузионным ртутным насосом. Через 3- 4 ч выделение аммиака почти совершенно прекращается В течение, следующих 2 ч, не прекращая откачки, температуру повышают до 450 °C При этой температуре откачивают еще 2 ч Во время опыта амид ие должен расплавляться
Свойства Очень чувствителен к гидролизу Кристаллизуется антиизоморфно с CaF2 d 1,48
ЛИТЕРАТУРА
1 Ruff О, Goerges Н, Вег. 44, 502	2, Juza R, Opp К, Z Anorg Allgem.
(1911)	Chem, 266, 325 (1951).
3 Jacobs H„ частное сообщение, 1969.
Гидразин N2H4
Ниже приводятся способы для получения 10—50 г безводного гидразина (содержанке около 99,5 масс. %)- Большие количества (100—500г) получают по несколько иным методикам, которые, однако, часто требуют затраты значительно большего времени и более сложной аппаратуры, и поэтому на них даются только ссылки Несмотря па то что приведенные способы считаются безопасными, на всякий случай следует отгораживать аппаратуру защитным экраном
Способ 1
\Н4 (aq) + 2 НС1 -----> |N2He]Cl2
[N£He]CI2 --> (NjHslCl-l-HCl
[N2H5]C14-NHa -----> N8H4-J-KH4C1
68,6	17,0	32,1	53,5
Согласно Фехеру и Кремеру [2], из продажного разбавленного водного раствора гидразина' осаждают избытком концентрированной соляной кислоты дихлорид гидразония Эта соль также имеется в продаже Око то 2 моль этой соли, которую не нужно особенно высушивать, помещают в двугорлую колбу емкостью 500 мд установки изображенной на рис 198 На подводящие трубки 2 и 3 надевают резиновые трубки и плотно пережимают их зажимами Откачивая аппаратуру через трубку 1 водоструйным насосом, нагревают колбу на масляной бане в течение 1—2 ч до 190 °C При этом происходит улетучивание воды и хлороводорода Разложение можно считать закончившимся, если в прозрачном как стекло плаве видны лишь отдельные пузырьки газа, а в аппаратуре нет следов сконденсировавшейся влаги. Тогда понижают температуру приблизительно до 150 °C и закрывают кран 4 Аппаратуру заполняют сухим аммиаком, впуская его через трубку 2 К труб ке 3 присоединяют длинную хлоркальциевую трубку, наполненную гранулированным КОН, и охлаждают ловушку 5 до (—10 °C)—(—30 °C) для проведения фракционной конденсации N2H4 Для выделения N2H4 через расплав пропускают ток аммиака со скоростью 50—100 пузырьков в 1 мин. Когда благодаря протеканию реакции расплав загустеет, температуру постепенно поднимают до 190 °C. Опыт заканчивают когда из за затвердевания распла
492 Глава 7. Азот
ва дальнейшее пропускание аммиака становится невозможным Выход неочищенного гидразина 30%.
Для удаления растворенного аммиака гидразин нагревают с обратным холодильником в токе чистого водорода иди азота до 100 °C От следов хлорида можно освободиться путем вакуум-перегонки в приборе на шлифах
Способ 2 Обезвоживание гидрата гидразина оксидом бария по Бокку и Рудольфу [3] В трехгорлой колбе с мешалкой, обратным холодильником и термометром нагревают до 100 °C на глицериновой бане 100 г 80% иого гидрата гидразина (содержание N2H4 около 50%; продажный препарат) со 140 г NaOH, Важно, чтобы содержимое колбы достигло этой температуры. По достижении полного растворения NaOH мешалку вынимают и вместо нее устанавливают енфон, с помощью которого отделяют верхний слой, имеющий температуру 100 °C Он содержит 92,7 масс % N2H4, 2,9% NaOH и
Рис 198. Прибор для получения небольших количеств безводного гидразина из NjHbCl.
4,4% воды. Поскольку при полном отборе верхнего слоя легко могут быть захвачены и каяли нижнего слоя, ограничиваются отбором только двух третей объема верхнего слоя, а остаток переносят п продолговатый сосуд меньшего диаметра, чтобы завершить в нем более полное разделение слоев.
Для собственно обезвоживания нужна высоковакуумная аппаратура со ртутным насосом, к которой подсоединяют длинногорлую колбу на 150 мл с магнитной .мешалкой и охлаждаемую ловушку емкостью 50—100 мл Колба и ловушка с помощью кранов могут быть изолированы друг от друга и от насоса В колбу помещают 25 г тонкоизмельчевного ВаО и при давлении 10~* мм рт ст нагревают в течение 3 ч до 150сС, изредка помешивая ВаО мешалкой, а затем дают остыть в вакууме
12,5 г обогащенного гидразином верхнего слоя помещают в ловушку и замораживают в бане с сухим льдом Вакуумируют с помощью масляного насоса, затем, охладив жидким азотом, — ртутным насосом до давления К)-4 мм рт. ст Потом перекрывают краном соединение с насосом, находящуюся под вакуумом колбу с ВаО охлаждают жидким азотом, а ловушку нагревают до комнатной температуры При открывании крана между ловушкой и колбой содержимое ловушки перегоняется на ВаО По окончании перегонки смесь оттаивают и размешивают около 1 ч при комнатной температуре, посте чего не содержащий теперь воды гидразин (10—11 г) можно перегнать в подходящие ловушки весь сразу нлн деля на фракции
Способ 3 Обезвоживание гидрата гидразина пернитридом бария по Липке и Тауберту [9]
3 Ba(N3)2	*• Ba3N4 -|- / N2
664,1	468,1	196,0
2 BasN4 4- 12 Н2О ---> 3 N2Ha + 6 Ва(ОН)2 + N2
936,1	216,2	96,1	1028,1	28,0
Элемент и соединения с элементами I группы
Для разложения азида бария используют кругло донную колбу. с обрат ным холодильником и хлоркальциевой трубкой. В нее помешают 70 мл декалина (который перед этим высушивают над СаН2 и перегоняют), 16,3 Г азида бария и медленно нагревают на масляной бане до кипения (около ]85°С). Выделение азота начинается через 10—20 мин после закипания и закапчивается после этого через 30—40 мин Черный периитрид бария, чрезвычайно чувствительный к действию воздуха и влаги, выделяют путем декантации, промывки абсолютным эфиром и сушки в вакууме, сохраняют его» в вакууме. Выход около 11,5 г Длн более продолжительного хранения луч ше использовать его суспензию в декалине и выделять ВааЬ.4 лишь непосредственно перед применением
Получение безводного гидразина ведут в трехгорлой колбе иа 500 мл" с мешалкой, капельной воронкой и осушающей трубкой с твердым NaOH. В колбу помещают 11,5 г еще не высушенного от эфира Ba3V4. При охлаждении колбы льдом и размешивании добавляют за 4—5 мин по каплям 50 г '-90% -ного гидразина и перемешивают 1 ч при 0—5 °C Затем отфильтровы.-вают осадок на пористом стеклянном фильтре G3, избегая отсасывания досуха Фильтрат перегоняют при давлении около 100 мм рт ст и температуре 60 °C Выход 38,5 г (81% от теоретического) Осадок, остающийся на? фильтре, содержащий еще немного избыточного BaaN4, разлагают водой
Применяемая при этом способе смесь гидразина с водой должна содержать не менее 90 масс.% N2H4, иначе потребуется слишком много Ba3N4. Если применяют водные растворы с менывнм содержанием N2H4, то их предварительно следует концентрировать либо по способу 2 (см выше), отбирая обогащенный гидразином верхний слой, либо путем дистилляции по Рашигу [6] согласно следующей методике. В одногорлую колбу емкостью-500 мл с дефлегматором, термометром, холодильником и приемником (все-соединения на шлифах) помещают 100 г гидрата гидразина (около 64 масс. % N2H4) и 100 г NaOH в гранулах. Колбу медленно нагревают и®' масляной бане так, чтобы температура кипения гидразина (113 °C) была достигнута лишь через 2 ч. К этому моменту весь NaOH должен раствориться в жидкости, температура бани при этом должна быть около 120 °C. После-начала перегонки температуру бани медленно поднимают примерно до 150°С. При температуре в парах 113—115°С отгоняется приблизительно 95%-ный гидразин.
Способ 4 Особо чистый гидразин получают способом, предложенным bi работе [8]
(HNOCO)s-f- N2H4-H4O ----> (HNOCO)3-N2H4-j-HgO
177,1	50,1	209,1	18,0
(HNOCO^-N^ --------> N2H4 4-(HNOCO)3
209,1	32,1	177,1
12,9 г циануровой кислоты вместе с 300 мт воды и 50 мл гидрата гидразина (N2H4-H2O) нагревают до кипения, добавляют еще 5 мл N2H4 Н2О н дают остыть При этом в виде круппых прозрачных кристаллов выделяется пианурат гидразония Его отсасывают, промывают небольшим количеством холодной воды и высушивают в вакуум эксикаторе Выход 15 г
15 г совершенно сухого цианурата гидразония вносят в закрытую с одного конца трубку из стекла пирекс диаметром 30 мм и длиной 40 см Ее помещают в горизонтальную трубчатую печь, способную обеспечить нагрев до 220 °C Открытый конец трубки закрывают рыхлым тампоном стеклян ной ваты Трубку подсоединяют к охлаждаемой ловушке н далее к вакуумной установке, создающей остаточное давление 0,01—0,1 мм рт. ст. Включают вакуум, нагревают печь для дополнительного высушивания соли в течение 45 мин до ПО °C, затем охлаждают ловушку жидким азотом и в те
494 Глава 7. Азот
чем не 1 ч поднимают температуру печи до 210 °C (не выше’)- В ловушке конденсируется около 3 г N2H4, имеющего чистоту 99,9%.
Анагиз титрование 01 н раствором нода [10], титрование 01 и раствором КВгО3 [11], титрование 0.1 н раствором КЮ3 [12], ацидиметрическое титрование с метилоранжем нли измерение понижения температуры замерзания
Свойства Маслянистая, сильно дымящая жидкость 1ПЛ 1,5 С /кип ] 13.5 °C, На воздухе погтощает НгО и СОг Сильный восстановитель Имеет в мозекуле два основных центра Смешивается с водой и спиртами
Разъедает пробку, каучук и другие органические вещества С натрием и NaNHs реагирует давая очень взрывчатый гидразид натрия Безводный гидразин может взрываться от перегревания, особенно в смесях (положи тельная энтальпия образования) Сила взрыва больше, чем у тринитротолуола.
ЛИТЕРАТУРА
1	Audrieth 1. F, Ackerson-Ogg В The Chemistry of Hydrazln, John Wiley and Sons, New York, 1951
2	Feher F Cremer J., Z Anorg. Allgem Chem, 293, 343 (1958), Feher F, Cremer J . Tromm W.
7 Anorg Allgem Chem, 287, 175 (1956)
3	Bock H 7 Anorg Aiigem Chem, 293, 264 (1958), Bock H Rudolph G Z Anorg Allgem Chem, 311, 117 (1961)
4	Okamoio Y Goswami J C Inorg Chem, 5, 1281 (1966)
5	Linke K -H.	Lingmann H.. Z
Anorg Aiigem Chem, 366, 82, 89 (1969)
6	. Raschig F. Ber , 43, 1927 (1910)
7	Pannetter G Bultingaire Laborde, Bull Soc. Chim. France, 1858, 1397
8	Nachbaur E. Leiseder G., Monatsh. Chem, 102, 1718 (1971).
9	Linke К -11, Taubert R, Chem Ber , 103, 2008 (1970)
10	Siolle R J. Prakt. Chem [2], 66, 332 (1902)
11	Kolthoff J M, J Am Chem. Soc, 46, 2009 (1924)
12	Penneman R A, Audrieth L. F_, Anal Chem, 20, 1058 (1948)
Сульфат гидразиния (N2He)SO4
2 NHS + NaOCl + H2SO4 -----> (N2He)SO4 + Nad + H2O
34,1	74,4	98,1	130,1	58,4	18,0
В коническую колбу на I л помещают 200 мд 20%-ной аммиачной воды (10.8 моль/л), 5 мл 1%-ного раствора клея или желатины и затем 100 мл 1 н раствора NaOQ Раствор гипохлорита готовят пропусканием хлора в 5%-ный раствор едкого натра до достижения рассчитанного привеса*. Смесь быстро нагревают до кипения и кипятят 30 мин, причем весь избыточный аммиак улетучивается а раствор упаривается приблизительно наполовину После охлаждения раствор нейтрализуют серной кислотой до pH 7—8 и оставляют стоять некоторое время до выделения серых хлопьев Затем фильтруют и фильтрат сильно подкисляют серной кислотой Оставляют на ночь для кристаллизации, на следующий день сульфат гидразиния отсасывают н промывают ледяной водой Он получается уже довольно чистым но его можно дополнительно очистить перекристаллизацией из кипящей воды Проба не должна давать остатка при прокаливании Выход- 40—50%, счи--тая на хлор
Раствор необходимо при этом охлаждать до 0°С — Прим, перев
Элемент и соединения с элементами 1 группы 495
Вместо раствора клея или желатины предложено применять хелатооб-разовате.ть (например, этилендиаминтетрауксуснхю кислоту), дающий в воде истинный раствор и связывающий ионы тяжелых металлов, которые могут катализировать расщепление промежуточно образующегося моиохлорамина Однако этот способ дает выход лишь около 20% так как клей дополнитеть-но катализирует образование гидразина из NH2C1 и NH3
Свойства Толстые блестящие пластинки или призмы, трудпорастворимые в холодной воде (прн 22 °C 3,05 г в 100 мл воды) В горячей воде легко растворяется, гидролизуясь до N2H5+ и Н3О+, не растворяется в спирте, /пч 254 °C (с раза)
ЛИТЕРАТУРА
1. Raschig F, Вег, 40, 4580 (1907);
Pfeiffer Р Simons Н„ Вег, 80, 127 (1947); Ohme R., Zubek A., Z.
Chem, 8, 41 (1968); Audrieth L.F Nickless T. T, Inorg Synth., 1, 90-(1939).
Азидоводород HN3
(Азид водорода, азотистоводородная кислота)
Вследствие чрезвычайной взрывчатости чистой HN3 рекомендуется работать только с ее растворами, которые прн пе слишком высокой концепт рации безопасны.
Способ 1. Водный раствор HN3 (азидоводородиая кислота; старое на звание азотистоводородная кислота) Водный раствор HN3 с концентрацией до 20 масс % легко получить путем ионного обмена из раствора NaN3 соответствующей концентрации В колбу диаметром 20 мм и длиной 55 см, имеющую вверху шарообразное расширение, а внизу кран и над ним сетчатое дно или слой стеклянной ваты (см рис 10 в т 1, ч 1), помещают около 80 мл влажного, сильно кислого катионита Если требуется, переводят катион в Н-форму серной кислотой Затем промывают до почти нейтральной реакции промывных вод и после этого начинают пропускать сквозь катионит раствор NaN3 Начало вытекания раствора HN3 устанавливают по значению pH элюата Проба полученного таким образом раствора при нс парении не должна оставлять остатка.
Способ 2 Безводный эфирный раствор
NaN8 + H2SO4 ------> HN3 + NaHSO4
65,0	98,1	43,0	120,1
Поскольку коэффициент распределения HN3 между эфиром и водой равен приблизительно 7, HN3 можно извлекать из водных растворов экстрагированием Но лучше соединить этот процесс с перегонкой, как описано ниже
В двугорлой колбе со шлифами емкостью 500 мл растворяют 30 г NaN3 в 100 мл воды и добавляют 150 мт эфира На одном из горл колбы укрепляют капельную воронку, длинный конец которой должен быть погружен в жидкость. Во второй штиф вставляют короткий шариковый холодильник, не охлаждаемый водой (’), с насадкой наверху, из которой пары попадают в нисходящий холодильник. Конденсат поступает в приемник, охлаждаемый льдом, в который заранее помещают 100 мл эфира Из капельной воронки медленно вводят в реакционную колбу 30 мл конц H2SO4 Уже во время добавления кис юты большая часть эфира и HN3 отгоняются Отгонку заканчивают, нагревая колбу иа водяной бане Эфирный отгон су-Д1ат хлоридом калышя и затем отгоняют от последнего
-496 Глава 7. Азот
Свойства. Чистый HN3— бесцветная, легко подвижная жидкость с невыносимым, резким запахом Вдыхание паров вызывает сильное раздраже-ине слизистых ободочек, головную боль и головокружение HN3—слабая кислота Вещество чрезвычайно взрывчато /п.л —80 °C. /кип 36’С.
Водные растворы с содержанием до 20 масс % безопасны При соблюдении соответствующих мер предосторожности можно применять и бопее -концентрированные растворы
ЛИТЕРАТУРА
1.	Bryant J. I., Rosenwasser Н., J. Chem. Educ., 39, 296 (1962).
2.	Audrieth L F.. Gibbs C. F., Inorg. Synth., 1, 77 (1939).
3.	Dennis £. M.. Isham H„ J. Am. Chem. Soc , 29, 18 (1907).
4 Both IVх, Pt/l G., Z. Angew. Chem., 42, 888 (1929).
5.	Browne A. W., J Am. Chem. Soc., 27,551 (1905).
6.	Frost W. S., Cothran J. C.. Browne A, W., J, Am. Chem. Soc., 55, 3516 (1933).
7.	Kemp M. D.> J. Chem. Educ., 37, 142 (1960).
Азид натрия NaN3
Азид натрия высокой чистоты имеется в продаже. Получение по ре-•акции
2 NaNH2 4-N2O ----► NaNs 4- NaOH 4- NHa
описано в 2-м издании* этой книги [1].
Другие способы получения NaN3 и KN3 описаны в работах [2]:
N2H4 + C2H5ONO 4- CHjjON'a --->- NaN3 + C2H5OH + CH8OH 4- Н2О
N2H4 4- C4HsONO 4- КОН ----> KNa 4- С4Н9ОН 4- 2 Н2О
Получение NaN3, содержащего l5N, см выше, в разд. «Амид натрия».
-ЛИТЕРАТУРА
1	Handbuch d. Prap. Anorg. Chem, 2 Aufl, Bd I, Enke, Stuttgart, 1960, S. 426.
2	. Thiele J., Ber., 41, 2681 (1908); Miller M. W., Audrteth L. F., Inorg Synth., 2, 139 (1946).
Азид лития LiN3
Способ 1
2 NaN3 4- Li2SO.a --*- 2 LiN3 4- Na2SO4
130 0	109,9	97,9	142,0
1,30 г NaN3 и 1,41 г IJ2SO4-II2O растворяют при слабом нагревании в 7 мт воды Затем, встряхивая, добавляют 35 мд 96% кого спирта Через 10 мни фильтруют, осадок Na2SO4 н Li2SO4 промывают небольшим количе
* См русский перевод 1 го издания- Руководство по препаративной неорганической химии/Под ред. Г Брауэра. —М: ИЛ, 1956, с. 237. — Прим, перев
Элемент и соединения с элементами I группы 497
ством спирта Фильтрат и промывную жидкость упаривают на водяной бане, остаток высушивают при 80 СС в сушильном шкафу Полученный таким образом неочищенный продукт в течение 2 мин размешивают с 10 мл 96%-ного спирта при 35СС Раствор фильтруют, упаривают и высушивают, как описано выше. Получают 0,6 г LiNg с чистотой 99,5%.
Способ 2
NaN3 4- LiCl ----> LiN3 4- NaCl
65,0	42,4	49,0	58,4
85 г безводного тонкоизметьченного LiCl растворяют при встряхивании в 200 мл абсолютного спирта и прибавляют раствор 13,0 г NaNs в 30 мл горячей воды Встряхивают, дают немного постоять, отсасывают осадок; фильтрат высушивают сначала в вакууме, а потом в вакуум-эксикаторе Полученный таким образом неочищенный L1N3 растворяют путем продолжительного встряхивания с 5 кратным количеством абсолютного спирта, причем в осадке остается немного NaCl и NaNs. Спиртовой раствор вливают в 9 кратный объем сухого эфира В осадок выпадает чистый L1N3; его отделяют и промывают сухим эфиром
Другой способ получения. Пригодный для проведения органических синтезов раствор LiNs в безводном метаноле получают, растворяя 8,5 г LiCl в 200 мл безводного метанола, добавляя 15,0 г измельченного NaN8 и нагревая до кипения с обратным холодильником в течение 5 ч. После охлаждения NaCl отфильтровывают. Получают приблизительно 0,9 молярный раствор LiN3.
Свойстаа, <ряял 115 °C. При 16 СС в 100 г воды растворяется 66,41 г, а в 100 г абсолютного спирта — 20,26 г LiN’3.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Hofmann-Bang N., Acta Chem. Scand., 11, 581 (1957).
2.	Ho th U7, pyl G., Z. Angew. Chem, 42, 888 (1929).
3.	Hulsgen R, Ugi I., Chem. Ber., 90, 2914 (1957)
Азиды калия, рубидия и цезия KN.3, RbN3, CsN;j
Способ 1
MOH4-HNa ------* MN34-HaO (M=K, Rb, Cs)
Водный раствор KOH (RbOH, C$OH) нейтрализуют 4%-ным водным раствором HN3 до исчезновения окрашивания фенолфталеиновой бумаги и затем упаривают в вакууме водоструйного насоса При этом температура раствора ие должна превышать 50 °C. Когда отгонка воды прекратится, раствор охлаждают, подкисляют несколькими каплями разбавленного раствора HN3 и добавляют избыток спирта (примерно в два раза больше имеющегося объема) Охлаждают до 0°С, кристаллы отделяют на стеклянном пористом фильтре, промывают абсолютным спиртом, потом сухим эфиром и высушивают в вакууме.
Способ 2
М2СОз4-2Н\'3 ----> 2 М\’а 4- COjj 4- Н2О
Особенно чистые азиды щеточных металлов получают, отгоняя избыток НЧз в раствор карбоната щелочного металла.
12 285
4 98	Глава 7. Asoi
На одном из горл двугорлой колбы со шлифами емкостью 300 мл устанавливают длинный «мостик» для перегонки* так. чтобы брызги кипящей жидкости по возможности не попадали в него Второй конец «мостика» погружают в раствор карбоната щелочного металла, помещенный в платиновую чашку, так что отогнанная HN3 сразу же связывается Второе горло закрывают шлифованной пробкой без смазки В колбу помешают NaNs и рассчитанное количество 6% ной серной кислоты и нагревают на водяной бане Чтобы обеспечить полное превращение карбоната, работают с небольшим избытком HN3 По окончании реакции раствор азида упаривают на водяной бане до начала кристаллизации При охлаждении раствор надо часто помешивать, чтобы по возможности исключить захват маточника кристаллами После стояния в течение нескольких часов фильтруют и промывают кристаллы небольшими порциями дистиллированной воды Сушат в сушильном шкафу приблизительно при 80 °C и сохраняют в эксикаторе над РчОщ
Описано также получение азида аммония [4]
Свойства. KN3 Л1 81,1,	343 °C, <раав 355 °C, d 2,038 Растворимость
в 100 г воды 41,4 г (0°С), 49,6 г (17°C), 105,7 г (100°C), растворимость в 100 г абсолютного спирта 0,137 г (16°C); в эфире не растворяется.
RbNs. М 127,5; tUn 321 °C; <рмл 395°C (в кварцевой трубке); d 2,78. Растворимость при 16°C; около ПО г (в 100 г воды), 0,18 г в 100 г абсолютного спирта, в эфире не растворяется
CsN3i М 174,9, /пи 326°С; /Равл 390°С (в кварцевой трубке). Растворимость при 16 °C 307,4 г в 100 г воды; 1,04 г в 100 г абсолютного спирта; в эфире не растворяется.
ЛИТЕРАТУРА
1 Browne А IV, Inorg Svnth, 1, 79 (1939); Tiede Е„ Вег.,' 49, 1742 (1916).
2.	Suhrmann R., Clusius К., Z. Anorg. Allgem. Chem., 152, 52 (1926).
3.	Yoffe A. D, The Inorganic Azides,
in Developments in Inorganic Nitrogen Chemistry, Amsterdam, 1966, S. 145.
4	Frierson IV J , Obenland C. O.. Mangold D. J, Marino M. P, Inorg. Synth, 2, 136 (1946); 8, 53 (1966).
Хлороамин NH2C1
Получение чистого или высокопроцентного хлороамина необходимо выполнять с использованием защитного экрана из небьющегося стекла, так как это соединение и легко образующиеся из него хлориды NHCI2 и NCI3 в жидком состоянии при не очень низких температурах чрезвычайно взрывчаты Напротив, разбавленные водные или эфирные растворы NH2C1 безопасны.
Способ 1 [1]
2 NaOH -|- С12 -> NaCl + NaOCl + Н2О
80,0	70,9	58,4	74,4	18,0
NHs4-NaOCl -----> NHSC1 + NaOH
17,0	74,4	51,5	40.0
* «Мостик» представляет собой два вертикальных холодильника, верхние концы которых соединены между собой наклонной трубкой Все части «мостика» спаяны —Прим, перев.
С-, P- As-, 0-, S-, F-, Cl, Br-содержащие соединения 499й
Для получения растворов с высоким содержанием NH2C1, который используется для дальнейшего концентрирования, поступают следующим образом
Сначала приготавливают приблизительно 2 М раствор гипохлорита пропусканием хлора в охлаждаемый до О °C 5 М раствор NaOH (охлаждающая баня с температурой —10 СС). При этом нельзя вводить более чем теоретически требуемое количество хлора, так как НС1 катализирует быстрое диспропорционирование гипохлорита. Лучше всего прекращать реакцию, когда рассчитанное количество хлора пропущено еще не полностью и небольшая проба раствора при добавлении нескольких капель насыщенного раствора HgCl2 дает осадок уже ие желтого (HgO), а оранжевого цвета Такой раствор гипохлорита может сохраняться в замороженном состоянии при —20 °C без разложения.
Содержание оставшейся свободной щелочи в растворе гипохлорита определяют титрованием 0,1 н. соляной кислотой, предварительно разложив гипохлорит добавлением по каплям пергидроля до прекращения выделения кислорода (ОС1~+Н2С2—*-О2-ГН2О+СГ~).
В двугорлую колбу емкостью 500 мл помещают 100—150 г измельченного льда и 50 мл 2 М раствора аммиака (с известным титром), а затем в один прием при помешивании вращением колбы эквимолярное количество приблизительно 2 М раствора NaOCl. В течение непродолжительного времени идет выделение азота, после чего имеющий щелочную реакцию раствор содержит 70—85% NHiCi от теоретического количества.
В еще холодную колбу вставляют капилляр и тотчас же присоединяют к заранее подготовленной’ установке для перегонки в вакууме. Установка состоит из колбы, трех подсоединяемых последовательно осушительных трубок диаметром 3 см и длиной 20 см и приемника (охлаждаемого в бане со смесью метанола и сухого льда), через который аппаратуру можно подключать к вакууму водоструйного пасоса или заполнять азотом. Между насосом и приемником также находится осушительная система.
Три осушительные трубки наполняют гранулированным поташом с уменьшающимися размерами зерен (в первой трубке 5—10 мм, во второй — 2—3 мм, в третьей — 0,5 мм) Его приготавливают легким увлажнением порошкообразного КаСОз, высушиванием при 180—200 °C и сортировкой путем просеивания через сита Гранулированный поташ хранят в эксикаторе иад Р<ОН1 В приборе создают вакуум (12 мм рт. ст) и начинают перегонку осторожным нагреванием колбы на водяной бане с температурой 25 °C Скорость отгонки должна быть такой, чтобы в первых двух осушительных трубках температура не поднималась выше 40 °C Через час перегонку прекращают путем осторожного напуска воздуха в систему
Бесцветная жидкость в приемнике содержит около 70 мол. % NH2CI, 14% NHS и 16% Н2О Ее плотность около 1,30 г/см3 (—78°C); /пл между —90 н —86 °C; выше —40 °C жидкость разлагается со вспышкой Осторожным добавлением предварительно охлажденного растворителя, достаточно хорошо извлекающего NH2CI, из этой жидкости получают безопасные в обращении растворы Последние могут быть полностью освобождены от аммиака « от большей части воды (остаточная концентрация 0,05 М) путем многочасового выдерживания иад гранулированным СаС12 при низких температурах (например при —50°C в случае применения эфира).
Получение растворов \Н2С1 в жидком аммиаке прн пропускании хтора описано Яндсром (см [1])
Способ 2 [2]
+	> NHjCl + NMiCl
34,1	70,9	51,5	53,5
По методу Сислера [2], проверенному многими авторами, хлорирование
12’
БОО Гласи 7. Лзот
аммиака до хлороамина производят в газовой фазе Реактором служит стеклянная трубка 1 (рис 199) длиной 65 см и диаметром 5 см В правой части трубку наполовину заполняют рыхлым слоем стеклянной налы чтя задерживания образующегося хлорида аммония Вблизи правой, имеющей одно отверстие резиновой пробки стекловату несколько уплотняют. Эту пробку можно совсем исключить, если реакционную трубку сузить и припаять к ней газоотводную трубку
В левую резиновую пробку вставлено 5 трубок диаметром 8 мм Через среднюю трубку вводят смесь хлора и азота При помощи стеклянной паточ ки 3, пропущенной через уплотняющую резиновую трубку 2, предотвращают забивание системы хлоридом аммония Газообразный аммиак вводят через четыре трубки, суженные иа конце до диаметра 2 мм Трубки расположены симметрично вокруг средней из них. несколько согнуты и направлены к оси реактора Газообразные аммиак, хлор и азот поступают из баллонов При
Рис 199 Прибор для получения монохлороамина.
необходимости их высушивают Дозировку газов в соотношении 30 1 3 производят при помощи калиброванных ротаметров, причем количество вводимого хлора должно составлять от 0,05 до 0,10 моль/ч Другие авторы применяют соотношение компонентов 50.1.16, пропуская всю смесь со скоростью 1 л/мин. Выход хлороамииа несколько зависит от конструкции реактора и составляет 70—90% теоретического при продолжительности опыта 1 ч
Для отделения хлороамина от избыточного аммиака газовую смесь конденсируют при —75 °C в охлаждаемой ловушке и затем при —69 °C откачивают аммиак масляным насосом. При этом сначала откачку производят осторожно и медленно до достижения остаточного давления 1 мм рт ст, а затем откачивают еще 5 мин с полностью открытым насосом Испаряющийся в вакууме при несколько более высокой температуре (около —60 °C) хлороамии содержит 97 масс % основного вещества (остальное аммиак)
Лафлин (см [2]) описал в 1968 г. модифицированный способ синтеза с использованием гораздо меньшего избытка аммиака По этому способу в широкий стеклянный сосуд пропускают в минуту 0,01 моль хлора и 0,06 моль аммиака, разбавляя смесь 0,1 моль азота Выход составляет 60 70% теоретического Оставшийся аммиак может быть удален из газового потока с помощью СаС1г
Способ 3 [3] Разбавленные эфирные растворы хлороамина можно полу чать экстракцией из водного раствора, приготовляемого следующим обра зом К 70 мл 2 М раствора NH3 добавляют 250 ммоль hHjCl и еще по 1 ммоль NH4C1 на каждый ммоль свободного едкого натра, содержащегося в растворе гипохлорита, полученного по способу 1 Затем при размешивании и охлаждении льдом в течение 15 мин прибавляют по каплям 250 ммоль
С- Р-, As-, 0-, S- F- Cl-, Br-содержащие соединения	501
NaOCI в виде ~2M раствора Добавление NH«C1 предотвращает присутствие в растворе большого количества щелочи
NHB + NH4CI + 2 NaOCI ---*- 2 NHaCl 4-2 NaCI
Водный раствор, содержащий 90—95% КН2С1 от теоретического выхода, трижды экстрагируют порциями по 200 мл эфира Соединенные экстракта можно очистить от NH3 и Н2О высушиванием над СаС12 Содержание хлороамина определяют йодометрическим титрованием.
NHaCl + 2 KI + Н2О ---* 12 + NH3+KOH+KCI
Другой способ получения [4] Растворы хлороамина в органических растворителях можно приготавливать пропусканием газообразной смеси NH2CI—NH3, получаемой по способу 2, через растворитель, охлажденный до —10 °C Затем температуру доводят до комнатной и удаляют аммиак и случайную примесь воды путем быстрого фильтрования через колонку на полненную безводным C1JSO4 Последний получают нагреванием пептагидра-та выше 500 °C Затем раствор выдерживают над молекулярным ситом (Linde, тип 4А).
Свойства. Бесцветные кристаллы или жидкость (выше —70 °C) Пре —40 °C происходит взрывообразпое разложение Медленное разложение де N2, НС! и NH4CI происходит также и при более низкой температуре Разложение, по-видимому, катализируется НС1 Поэтому NHSCI лучше сохраняется в присутствии NH3, чем в чистом состоянии
Хорошо растворяется в воде и эфире. В избытке 1 и NaOH время полупревращения NH2C1 составляет около 3 ч. Продукты разложения Х2, С1~ и” CIO-. С избыточным гипохлоритом NHSCI реагирует через стадию образования NIIC12 с выделением азота и хлорида
ЛИТЕРАТУРА
] Fischer J, Dissertation, Technische Hochschule Miinchen, 1967, Ra-schig F„ Chemiker-Ztg, 31, 926 (1907), Markwald H. Wille W Ber., 56, 1319 (1923); Coleman G H, Johnson H L, Inorg Sxnth, 1, 59 (1939); Matt air R. Sister H H J Am Chem. Soc, 73. 1619 (1951), Jander J . Z Anorg. \Ilgem Chem, 280, 264 (1955)
2	Sisier II II. Neth F T, DragoR S. Yaney D J Am. Chem Soc. 76, 3906 (1964) Maitair R.. Sisier H H J Am. Chem. Soc, 73, 1619 (1951),
Jander J , Fischer J . Z Anorg АИ-gcm Chem, 313, 37 (1961), Sisier H. H Omietanski G. Inorg. Synth, 5, 91 (1957); Laughlin R. Chemiker-Ztg., 92, 383 (1968)
3	Theiiacker W. Wegner E. Angew. Chem, 72, 127 (1960); Anbar M, Yagii G., J. Am Chem Soc, 84, 1790 (1962) ; Schmitz E SchrammS., Fiamme W., Bicker V Z. Anorg. Aiigem. Chem, 396, 178 (1973)
4	Gilson I T, Sisier H H Inorg. Chem, 4 273 (1965)
Трихлорид азота NCI
2(NH4)2CO3 + 3Cla -
192,2	212,7
NC13 + 3 NH4C1 + 2 CO2 J- 2 H2O
120,4	160,5	88,0	36,0
Чистый хлорид азота чрезвычайно взрывчат1 Разбавтенные же растворы в СС14, CHCI3, бензоле или н-гексаие безопасны. Тем не менее при их получении работают за защитным экраном
По имение в растворе. В трехгор той колбе со ш тифамн, с мешалкой и трубками для ввода и отвода газа растворяют 9,6 г (KII4)2CO3 в 30 мл во
502 Глава 7. Азот
ды и добавляют 25 мл СС14 или н гексана При сильном размешивании и наружном охлаждении льдом пропускают хлор до полного прекращения выделения углекислого газа После этого размешивают еще 15 мин и отделяют органический стой Для удаления избытка хлора его встряхивают с тремя порциями подкисленного 5%-ного раствора (NH4)2SO4, с водой, а затем высушивают над порошкообразным СаС12 Содержание NCI3 в растворе составляет около 1,4 моль/л (70% теоретического выхода)
Аналогичным образом получают 15NC13;
15NH4C1 4- 3 CI# -> 16NC13 4- 4 HCI
54,5	212,7	121,4	145,8
0,5—1 г ,5NH4C1 растворяют в 5 мл воды и добавляют 2 мл СС14 При О °C пропускают при перемешивании хлор в течение 10 мин После кратковременною стояния несколько раз промывают, встряхивая с подкисленным, разбавленным раствором ’r'NlI4Cl, а потом с водой и высушивают хлоридом кальция. Концентрация ,SNC13 в растворе около 0,5 моль/л.
Свойства. Желтый, чувствительный к свету раствор может сохраняться несколько дней, если его держать в темноте под раствором (NH^zSO* Перед употреблением его основательно встряхивают, отделяют от водного слоя и высушивают, как описано выше. Обращение с этими растворами безопасно, по крайней мере если содержание NCI3 не превышает 18%.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Hentschel W, Вег., 30, 1434, 1792 (1897).
2.	Noyes IF. A., J. Am. Chem. Soc., 50, 2902 (1928); Inorg Synth., 1, 65 (1939); Noyes IF. A , Haw A. В, J Am. Chem. Soc, 42, 2167 (1920).
3.	Bray IF C, Dawell C T„ J. Am. Chem. Soc., 89, 896, 905 (1917)
4	Bayersdorfer L, Engelhardt U, Fischer J, llohne K, Jander J, Z. Anorg. Allgem. Chem., 366, 169 (1969)
Хлороазид Cl Ns
NaNa4-Cl2 ---> ClNs4-NaCI
65,0 70,9	77,5	58,4
Ни в коем случае нельзя получать хлороазид в чистом, жидком или кристаллическом состоянии, например, вымораживанием Безопасны в обращении только растворы, а также смеси газообразного C1N3 с азотом при условии, что исключены колебания давления более чем на 0,5 мм рт ст При точном выполнении следующей методики взрывов не бывает
Используют аппаратуру в соответствии с рис 200, устанавливаемую под тягой за защитным экраном В промывной склянке 1 с водой, имеющей две газонодводящие трубки и служащей в качестве счетчика пузырьков, смешивают хлор и азот в соотношении 1 • 1 (примерно по 1 пузырьку в 1 с каждого газа) Эта газовая смесь поступает затем через барботер с по ристои стеклянной пластинкой (G2) в реакционный сосуд 2, содержащий раствор NaN3 при 0°С Раствор дотжеи быть неполностью насыщенным во избежание кристаллизации NaCi в пористой стеклянной пчастинке Образую щаяся при температуре 0°С газовая смесь CIN3 и N2 освобождается от паров воды в осушительной трубке 3 длиной 30 см, заполненной Р4Ою, нанесенным на стеклянную вату Затем газовую смесь либо пропускают через поглотительный сосуд 4 с раствором СС14, либо непосредственно вводят в реакцию с другими веществами. Следует обратить внимание на то, чтобы
С Р-, Л$-, 0-, S-, F- С1-, Вг содержащие соединения 503
как можно более широкая трубка для ввода газа в 4 была погружена в пастворитель не более чем иа 5 мы Осушительная трубка 5 заполнена также РДЭю на стеклянной вате Шлифы дотжны быть смазаны политрифтор-х торэтмленовой смазкой (кель F, хостафлои) По окончании реакции прекращают приток хлора, а азот продолжают пропускать еще 10 мин, чтобы освободить аппаратуру от хлороазнда
Свойства Бесцветный легкоразтагающийся газ, взрывающийся при колебаниях давления Растворяется в ССЦ, давая желто оранжевые растворы Медленно реагирует с углеводородами н другими растворителями около —100 °C; Гик/ 15 °C Хлороазид ведет себя в реакциях как соединение с электроположительным атомом хлора
Рис 200 Прибор дтя получения хлороазнда
ЛИТЕРАТУРА
1 Dehnicke К. J. Inorg NucI Chem, 27, 809 (1965); Angew Chem, 79, 253 (1967), Raschig F. Ber, 41
4149 (1908); Frierson W J, Konrad J., Browne A W J. Am Chem. Soc, 65, 1696, 1698 (1943).
Гидрокси ламин NH2OH
(NH3OH)C14- QH^OUi ----> NHSOH 4-NaCl 4-CSH6OH
69,5	68,1	33,0	58,4	46,1
В оттичие от заимствованных из старых источников методов получения чистого гидроксиламина, основанных на дистилляции, настоящая методика совершенно безопасна.
В трехгорлую колбу емкостью 500 мл с мощной мешалкой, двумя капельными воронками и хлоркальциевой трубкой помещают 34,7 г тонкоиз-метьченного сухого солянокислого гидроксиламина Если необходимо его предварительно перекристаллизовывают из 100 г метанола и высушивают при 100 °C Кроме того, в колбу добавляют 50 мл безводного этанола и около 0,01 г сухого фснолфта теина В одну из капельных воронок помешают несколько миллилитров насыщенного раствора (NH3OH)C1 в безводном этаноле, а в другую — свежеприготовленный бесцветный раствор этилата натрия, полученного взаимодействием иа холоду 11,5 г металлического натрия (свободного от оксида) с 200 мл безводного этанола. После 10-минут-
604 Глава 7. Азот
вого перемешивания медленно, по каплям, приливают раствор этилата Возникающее в месте падения капель красное окрашивание должно моментально исчезать Если вся жидкость окрашивается, необходимо уменьшить скорость добавления, так как гидроксиламин разлагается и присутствии щелочи Во время реакции (NHaOH)Cl постепенно растворяется, но зато выпадает NaCl В конце реакции добавление ведут совсем медленно Если образуется неисчезающая красная окраска, то из другой воронки добавляют раствор (МНзОН)С1 до ее исчезновения. Общаи длительность синтеза около 2 ч.
_ По окончании реакции раствор отсасывают от NaCl, промывая последний небольшим количеством безводного эфира. Фильтрату дают кристаллизоваться при —18'С, затем быстро отсасывают, стараясь не допустить действие па препарат влаги воздуха, основательно промывают безводным эфиром и сушат в эксикаторе над H2SO«, причем в течение 15 мин эксикатор откачивают, а затем наполняют сухим азотом Выход 6—7 г (около 40% теоретического) При использовании бутанола и бутилата натрин выход повышается до 60% [3]
Свойства Бесцветные, разлагающиеся и очень гигроскопичные кристал-Расплывающиеся на воздухе 33 СС; ^ип 58°C (при 22 мм рт ст). NH2OH не имеет запаха, менее основеи, чем NH3. При нагревании капли в пробирке детонирует с громким звуком. В вакууме очень летуч даже в твердом состоянии. Хорошо растворим в воде, аммиаке, метаноле Растворимость в спиртах уменьшается с увеличением длины цепи алкильного остатка Вызывает образование пузырей на коже
ЛИТЕРАТУРА
1.	Vhlenhut R., Liebigs Ann Chem., 311, 117 (1900); Ebler H, Schott E. J. Prakt. Chem. [2J, 78, 289 (1908).
2.	Lecher H, Hofmann J, Ber, 55, 912 (1922).
3	Hurd C D., Brownstein H J. J. Am. Chem. Soc., 47,	67 (1925);
Hurd C D, Inorg Synth., 1, 87 (1939).
Хлорид гидроксиламмонин (NHaOH)CI
(Солянокислый гидроксиламин)
Способ 1. Получение электролитическим восстановлением азотной кислоты 11]
НК’О8-]-6Н+-]-6с- ---> NH2OH-]-2H2O
В толстостенный цилиндрический сосуд (рис. 201) диаметром около 10 см ставят цилиндр из листового свинца, который по возможности равномерно касается стенок. Можно также использовать свинцовый сос^д такого же размера Свинцовый сосуд, служащий катодом, тщательно очшца 1дТ /кягкой проволочной щеткой и основательно амальгамируют раствором Hg(\O3)s и ртутью Без амальгамировании при электролизе получается главным образом аммиак или NH4CL Внутри сосуда ставят пористый керамический сосуд (анодное пространство) В него помещают аиод, состоящий либо из свинцового змеевика с протекающей через него водой, либо из свинцового цилиндрического сосуда, закрытого пробкой, в которую пропущены трубки для притока н отвода воды. Весь электролизер ставят в баню со смесью льда и соли, воду, протекающую через анод, также охлаждают (см рис 9 вт 1, ч 1). Вокруг керамическою сосуда помещают кольцеобразную мешалку, перемещаемую вверх и вниз (примерно один раз в 1 с) простым механическим приспособлением, например эксцентриковым диском со шну-
С-, Р-, As-, 0-, S-, F-, Cl, Br-содержащие соединения 505
ром Вначале анодное пространство заполняют 50%-ной серной кислотой. Когда поры керамического сосуда полностью пропитаются такой же кис йотой наполняют и внешнее пространство, включают мешалку и устанавливают силу тока 24 А (постоянное напряжение на клеммах в зависимости от размеров сосуда 10—30 В) Из капельной воронки с капиллярным концом приливают в течение 2 ч в катодное пространство смесь 10 мл воды н 20 г безводной HNOg Температура раствора в катодном пространстве не должна превышать 15 °C В анодное пространство приходится время от времени добавлять воду. Ток пропускают еще в течение 45 мин до почти полного
Рис. 201. Аппарат для электролитического получения хлорида гид-роксиламмония.
исчезновения ионов МОз- и катодной жидкости (по качественной реакции с FeSCU и конц. H2SO4) Катодную жидкость переливают в стакан, разбавляют равным объемом воды и добавляют теплый раствор ВаС12 до полного осаждения сульфат-иоиов. При этом раствор несколько охлаждают. Выпавший BaSOi отсасывают и промывают, фильтрат вместе с промывными водами выпаривают в вакууме досуха иа водяной баие. Бесцветный остаток, состоящий из (NHsOH)Cl и около 8% NH4CI, перекристаллизовывают из горячей воды, взятой в половинном количестве от его веса, а затем высушивают при 100°C Выход 70—80%.
Способ 2 [2J
HON(SOaK)2 + 2HsO -----> (NH3OH)HSO4 + K,SO4
269,4	36,0	131,1	174,3
HON(SOjK)2 (см. ниже «Гидроксиламинобиссульфат калия») растворяют прн нагревании до кипения в возможно меньшем количестве воды. Раствор кипятят несколько часов и, наконец, упаривают его до начала кристаллизации Сначала выпадает сульфат калия, и раствор отделяют от него.
Б06 Глава 7 Азот
Продолжая выпаривание, получают сульфат гидроксид аммония, который можно путем дальнейшей фракционированной кристаллизации получить в чистом виде Лучше, однако, сырую смесь солей, полученную при полном выпаривании водного раствора, проэкстрагировать в аппарате Соке чета эта-лонолом, так как соль гидроксиламмония растворима в спирте Хторндом бария сульфат переводят в хлорид, как указано в описании способа 1
Свойства Af 69,49, /пЛ 157 °C Бесцветные кристаллы При нагревании в сухом виде разлагается на NH«C1, N2O Н2О и НС1 Водный раствор имеет кислую реакцию Сильный восстановитель
ЛИТЕРАТУРА
1 Tafel F Z Anorg Allgem Chem, 31, 289 (1902), Schoch E P Pnt cheit R II J Am Chem Soc, 38 2042 (1916)
2 Raschtg F Liebigs Ann Chem , 241 161 (1887).
Фосфат гидроксиламмония (NHjOHJgPOi
Способ I [1]
KasPO4 12H2O4-3(NH3OH)C1 -----> (KH3OH)3PO4 -j- 3 NaCl + 12H,O
380,0	208,5	197,1	175,3	216,2
500 г БазРО4-Н2О растворяют в 1 л горячей воды и к профильтрованному раствору добавляют также профильтрованный раствор 273 г (NH3OH)C1 в 600 мд горячей воды После охлаждения выделившиеся кристаллы отсасывают, выход около 200 г. Из маточного раствора можно получить упариванием дополнительное количество фосфата гидроксилам-мония, так что общий выход составляет около 90%.
Способ 2 [2]
3 (NHjOHjCl + Н3РО4 4- 3 NaOH
208,5	98,0	120,0
(NH3OH)5PO4 4- 3 NaCl -f- 3
197,1	175,3	54,0
210 г (NH3OH)C1 растворяют при нагревании в 200 мл воды, раствор фильтруют и вызивают в стакан емкостью 1,5 л с мешалкой и термометром, поставленный в пустую баню. Быстро добавляют 115 г 85%-иой фосфорной кислоты Может выкристаллизоваться (NHaOH)Cl, но в дальнейшем он переходит в раствор Из капельной вороики при размешивании приливают охлажденный раствор 120 г NaOH в 400 мл воды с такой скоростью, чтобы капли ие сливались в струю В конце прибавления NaOH температура должна достигнуть 70 °C. Следят, чтобы температура не превышала 75 °C, при необходимости в охлаждающую баню добавляют воду и лед. Выделение фосфата гидроксиламмония обычно начинается уже к концу реакции. Когда добавление NaOH закончено, баню наполняют льдом и смесь охлаждают до 15 °C Затем продукт отсасывают на большом фильтре из пористого стекла и промывают трижды порциями по 100 мл воды, каждый раз преры вая отсасывание и хорошо перемешивая кристаллы с водой Сушат ночь на воздухе и затем в вакуумном эксикаторе над Р*О[С Выход 175—180 г (NH3OH)3PO4 95%-пой чистоты С целью очистки все это количество растворяют в 1750 мл воды при 80—85 °C и снова выкристаллизовывают Попе фильтрования, промывки и сушки, как указано выше, выход 140—145 г (около 72% теоретического) Чистота такого продукта около 98%
С- Р-, As-, 0-, S-, F-, Cl-, Br-содержащие соединения 507
Свойства Бесцветные кристаллы, которые при нагревании иа воздухе бчрно, иногда взрывоподобно разлагаются При нагревании в вакууме от-щепдяется гидроксида мин В 100 мл воды растворяется 1,9 г (20 °C), 15,3 г (80 °C).
ЛИТЕРАТУРА
1 Uhlenhui R, Liebigs Ann Chem, 2 Tyron P F., Inorg. Synth., 3, 82 311,117 (1900)	(1950)
Арсеиат гидроксиламмония (NHsOH)3AsO4
Na2HAsO4 - 7 H2O -J- NaOH + 3 (NH3OH)C1 -->
312,0	40,0	208,5
----> (NHsOH)8AsO4 4- 3 NaCl + 8 H2O 241,0	175,3	144,1
Арсенат гидроксиламмония получают аналогично фосфату гидроксиламмония Вместо фосфорной кислоты берут теплый раствор 312 г Na2HAsO4-7Н2О в 300 мл воды. Для нейтрализации в этом случае требуется только 40 г NaOH, растворенного и 100 мл воды, причем этот раствор не нужно охлаждать. Осадок промывают трижды порциями по 150 мл воды. Выход 200—210 г, чистота около 95% Для очистки вещество перекристаллизовывают из 8 кратного количества воды; после этого выход составляет 145 Г (около 60% теоретического), чистота около 98%.
Свойства. Бесцветные кристаллы tpRS,4 135 °C. В 100 мл воды растворяется 2,4 г (20 с( )
ЛИТЕРАТУРА
1	Tryon. Р. F, Inorg Synth., 3, 83	(1950).
Оксалат гидроксиламмония (NHgOH^C’O-i
2	(NHSOH)C1 + (СООН)2-2Н2О -f- 2 (NaOH) ->
139,0	126,1	80,0
---> (NHSOH)2C2O4 + 2 NaCl 4- 4 H2O
156,1	H6.9 72,1
Оксалат гидроксиламмония получают аналогично фосфату путем сме» шиваиия стехиометрических количеств хлорида гидроксиламмония, щавелевой кислоты и щелочи В данном случае применяют более разбавленный раствор 140 г (NH3OH)C1 в 400 мл воды, добавтяют в один прием при энергичном перемешивании 126 г кристаллической щавелевой кислоты и затем нейтрализуют раствором 80 г NaOH в 200 мл воды, добавляя его по каплям как можно быстрее Размешивают еще 30 мии и охлаждают до 15 °C. Осадок фильтруют и промывают трижды порциями по 100 мл воды Поскольку со ih содержит до 10% щавелевой кислоты, ее следует перекристаллизовать из 8 кратного (по массе) количества воды Выход 95 г (околи 60% теоретического), чистота 99%
Свойства Бесцветные кристаллы: /Разл ~ 180 °C В 100 мл воды рас творвется 1,1 г (20 °C)
508	Г лава 7. Азот
ЛИТЕРАТУРА
I. Tryon Р. F, Inorg. Synth., 3, 83 (1950).
Оксид диазота N2O
(Устаревшее название — закись азота)
Способ 1 [1, 2]
NH4NO, -----> N£0-f-2H,0
80,0	22,4 л 36,0
Сначала проводят очистку продажного препарата NH4NO3, содержащего хлориды и органические загрязнения Концентрированный, подкисленный азотной кислотой раствор нитрата аммония кипятят несколько часов н за-
Рис. 202 Прибор для получения оксида диазота
тем дают выкристаллизоваться. Потом снова перекристаллизовывают из воды и высушивают чистый препарат путем его расплавления при 160 170 С в сушильном шкафу Расплаву дают остыть в эксикаторе над H2SO4 После измельчения соль помещают в колбу со шлифом с припаянной или присоединенной на шлифе охлаждаемой ловушкой (рис. 202). Горло ко 1бы обогревают нагревательной проволокой, лентой или теплоналучающим прибором для того, чтобы предотиратить конденсацию воды и се стекание в расплав.
Ловушку охлаждают до —20 °C. В ней собираются основное количество выделяющейся воды, пылевидный NH4NO3 и немного HNO3 К ловушке подсоединен ртутный затвор (клапан избыточного давления). Термометр в колбе должен быть погружен в расплав Колбу, где ведут разложение нитрата аммония, нагревают очень осторожно Реакция начинается при температуре около 175 °C с выделением тепла, отчего происходит дальнейшее повышение температуры. Не следует допускать подъем температуры иыше 250 °C, поскольку тогда в значительной степени происходит образование азота в качестве побочного продукта При слишком высокой температуре (300 °C и выше) реакция может приобрести характер взрыва, поэтому следует избегать слишком больших загрузок и слишком быстрого нагревания
Выделяющийся газ для его очистки от NO, NO2 и СО2 пропускают через промывные склянки с насыщенным раствором FeSO4 и с 50%-ным раствором КОН. Для удаления следов кислорода применяют щелочной раствор дитионита Очищенный таким образом газ высушивают 50%-ным раствором КОН, затем конц H2SO4 и наконец пропускают через длинную трубку, иа-
С Р-. As-, О- S- F-, Cl-, Br-содержащие соединения	50Э
полненную фосфорным ангидридом на стеклянной вате После этого газ содержит в качестве примеси лишь около 0,6% азота Удаление последнего осуществляют путем конденсации и фракционированного испарения, причем, однако, следует считаться со значительными потерями N2O Можно произвести очистку без потерь, если сконденсированный N2O попеременно расплавлять и снова замораживать жидким азотом, откачивая неконденси-рующиеся газы масляным или ртутным вакуумным насосом. При этом способе удаляется также кислород, так что может быть исключена промывка литионитом. Чистый N2O (с содержанием 100%) сохраняют над ртутью
Разложение NH4NO3 катализируется ионами С1 и HNO3 Но в присутствии хлоридов повышается содержание азота в выделяющемся газе Из
XH-NOs получают 15NNO
Способ 2 [1, 3]
K2[ONN(O)SO31 —> K2SO44-N2O
218,3	174,3 22,4л
В двугорлой колбе емкостью 250 мл с капельной вороикой и газоотводной трубкой суспендируют 15 г Ko[ONN(O)SOH] (получение см. в конце этой главы) в 125 мл воды, к которой добавлено очень немного (следы) КОН для предотвращения преждевременного разложения соли. Медленно добавляют по каплям 50%-ную серную кислоту. При более значительных загрузках надо охлаждать реакционный сосуд водой. Выделяющийся газ для очистки и осушки пропускают через охлажденную до —70 °C конденсационную ловушку, через промывалку с 50%-ным раствором КОН и еще одну промывалку с конц. H2SO4 В заключение газ дополнительно высушивают при помощи фосфорного ангидрида и, если необходимо, очищают от N2 и О2 (воздух из прибора), как описано выше. Степень чистоты 100,0%.
Способ 3 [4]
H^NSQaH-KHNOg -------> N2O + H2SO4 + Н£О
97,1	63,0	22,4 л 98,1	18,0
В круглодонную колбу со шлифом помещают 4 г сульфаминовой кислоты и 10 мл предварительно прокипяченной 73 %-ной HNO3 Нагревают небольшим пламенем горелки до начала энергичного выделения газа, после чего реакция идет без подогрева Если газ выделяется слишком бурно, колбу ^ненадолго охлаждают водой. По трубке с плотным фильтром нз стеклянной ваты для задерживания мелких брызг HNO3 газ отводят в промывалку с 5%-иым раствором NaOH и затем высушивают, как указано в описании способа 1. Степень чистоты 99,9%.
Способ 4 Чистый N2O для наркоза имеется в продаже в стальных баллонах При иеобкодимости его дополнительно очищают описанными выше Методами.
Свойства. М 44,01 Бесцветный газ —90,9 °C;	—88,6 “С Рас-
творимость в воде при комнатной температуре примерно такая же, как у углекислого газа.
ЛИТЕРАТУР*
I Gehlen И., Вег., 65, ИЗО (1932).
2 Manchot W7 Jahrstorfer М., Zep-ter Н., Z. Anorg. Allgem. Chem, 141, 45 (1924), Menzel И., Rretz-schmar W. Z Angew. Chem, 42, 149 (1929); Tramm H, Velde H, Angew Chem.( 47, 782 (1934);
Ctusius K-, Schumacher H., Helv. Chim. Acta, 41, 2252 (1958).
3. Johnston H. L., Weimer H R, J. Am. Chem. Soc., 56, 625 (1934)
4. Baumgarten P., Ber., 71, 80 (1938,
510 Глава 7 Азот
Оксид азота NO
Способ 1 [1]
2 KNO2 + 2 KI + H2SO4 ----* KgSOj-f-^NO + h
170,2	332,0	98,1	174,3 44,8 л 253,8
К раствору 30 г KNO2 и 15 г К1 в 100 мл воды, помещенному в колбу как можно меньших размеров, медленно, по каплям, добавляют 50%-ную серную кислоту Чтобы избежать загрязнения и реакции NO с воздухом можно либо сначала промыть колбу азотом, либо создать вакуум при одновременном охлаждении раствора для уменьшения давления паров, либо сначала дать улетучиться достаточному количеству NO и тем самым промыть аппаратуру Применяемые жидкие реактивы можно предварительно прокипятить
Образующийся газ, который содержит примеси NO2, HI, 12 и. возможно, N2O, О2 п N2. промывают в промывных склянках или колонках, наполненных 90% ной H2SO4 и затем 50%-ным раствором КОН Далее газ высушивают, пропуская его через охлажденную до —78°C L-образлую трубку и залем через осушительную трубку с фосфорным ангидридом Для удаления N2O, N2 и О2 газ подвергают дистилляции в вакууме конденсируют его с помощью жидкого азота, потом дают расплавиться, отгоняют предгон и улавливают промежуточную и главную фракции. Остаток выбрасывают Дистилляцию можно повторить. Для окончательного высу’шивания можно включить в систему трубку с фосфорным ангидридом.
Чистый NO сохраняют над ртутью
Способ 2 [2]
6 NaNO2 4- 3 H2SO4 ----*• 4 NO 4- 2 HgO 4. 3 Na2SO4 4- 2 HNO3
414,0	294,2	89,6 л 36,0	426,1	126,0
В аппарат Киппа помещают 1 кг NaNO2 в виде палочек и 3 л 3 М H2SO4 (ее можно перед этим прокипятить). Очистку и высушивание газа проводят, как описано выше
Способ 3 [3J
K4[Fe(CN)6b3 Н2О + KNO2 4- 2 СН8СООН ---->
422,4	85,1	120,1
-----► K2[Fe(CN)J 4- 2 СН3СООК 4- NO 4- 4HSO 329,3	196,3	22,4 л 72,1
К насыщенному при комнатной температуре раствору K4Fe(CN)d в 100 мл воды добавляют 9 г KNO2 и при размешивании приливают по каплям разбавленную уксусную кислоту. Выделяющийся газ очищают, как указано в описании способа 1.
Другие методы получения способ 4 — из рп’ти и иитрозилсерной кислоты или NaNO2 и H2SO4 [4], способ 5—из NaNQa, FeSO4 и серной кислоты [5], способ 6 — сухим путем из FeSO4-7H2O, NaBr и NaNO2 [6], способ 7 — сухим путем из KNO2 KNO3, Сг20з и Fe2O3 [7]
Предлагавшаяся в прежней литературе очистка NO поглощением раствором FeSO4 с последующим выделением оксида азота при кипячении не заслуживает рекомендации ввиду загрязнения газа примесью N2O.
Свойства М 30,31 Бесцветный газ t„n —163 6 °C /НШ| —1517 °C 1,269 (—152 °C) В жидком состоянии окрашен в голубой пвет Прн крис таллизации непосредственно из газовой фазы имеет вид белого рыхлого
С-, Р , As 0-. S- F-, Cl-, Br-содержащие соединения 511
снега На воздухе легко окисляется до NO2, со фтором, хлором и бромом реагирует с образованием нитрозилгалогенидов, а с SO2 или щелочным раствором дитионита—с образованием NaO.
ЛИТЕРАТУРА
I. Wtnkler L. W, Вег, 34, 1408 (1901); Johnston Н. L Giauque W. F-, J. Am. Chem Soc, 51, 3194 (1929); Noyes W. A, J. Am. Chem Soc., 53, 514 (1931)
2 Blitz W., Fischer W. Wimnen berg E., Z. Anorg. Allgem. Chem, 193, 351 (1930), Stossel R Ann Physik [5] 10, 405 (1931); Geh-len H. Ber, 64, 1267 (1931).
3 Deventer Ch. M. v, Ber, 26, 589
(1893), Gray R. U7, J Chem Soc. (London), 87, 1601 (1905)
4 Emich F, Monatsh. Chem., 13, 73 (1893), Moser L, Z. Anal Chem, 50, 400 (1911).
5	Blanchard A A, Inorg S\nth, 2, 126 (1946)
6	Suryaraman M. G, Viswanathan, J. Chem Educ, 26, 594 (1949)
7	Ray J D, Ogg R A., J. Am Chem. Soc, 78, 5993 (1956).
Диюксид азота NO2 (N2O4)
Способ 1
Pb(NO3)a ----> PbO + 2 NOg + */2 O8
331,2	223,2 92,0	11,2л
Порошкообразный питрат свинца сушат несколько дней в сушильном шкафу при 120 °C, затем его помещают в реакционную трубку 12 (рис 203) из тугоплавкого стекла. Трубку нагревают в медленном токе кислорода до
Рис 203 Прибор для получения диоксида азота
1 ~ ртутный предохранительный клапан; 2 — промывная склянка с конц HsSO«, 3. 4 — С-образные трубки с натронной известью, 5 — л у ста я промывная склянка, 6—трубка с РЬОа; 7, 11 — осушающие трубки с Р/Э»; 8, 9 — охлаждаемые ловушки; 10 — отпаиваемые ампулы, 11— трубка из тугоплавкого стекла; 12, /3 —краны, 14, 1S — места запаивания.
начала выделения газа и затем постепенно температуру поднимают. По данным различных авторов, разложение нитрата начинается приблизительно при 240 °C и заканчивается при 550—600 °C Газ пропускают сначала через сосуд 5, где при —15 или —20 СС вымораживается главная часть влаги. Далее NCb очищается и высушивается в расположенных горизонтально трубках 6 с РЬО2 н 7 с P«Oio. В сосуде 8 происходит конденсация при —78 °C. После того как разложение закончится, край 13 закрывают NO2 расплавляют и перегоняют в вакууме водоструйного насоса в сосуд 9. При этом сначала отсасывают предгоп, в 8 оставляют остаток в количестве нескольких миллилитров Потом запаивают в точке 14, ЫО2 перегоняют в высоком вакууме в отдельные ампулы 10, которые можно затем запаять.
612 Глава 7. Азот
Другие способы получения' способ 2 — смешение стехиометрических количеств NO и О2, способ 3 — термическое разложение N2O5 (прн 260°C), получаемого из HNO3 и Р<Ою н не выделяемого в свободном виде.
Свойства М 46,01; /пя —11,25 °C; /11ИП 21,15 °C. Коричневый, чрезвычайно ядовитый и вызывающий коррозию газ; в жидком состоянии — коричневого цвета; кристаллы бесцветные. В твердом состоянии N2O4 при температуре плавления имеет слабо желтый цвет и содержит 0,01% NO2. При температуре кипения — жидкость с интенсивной красно-коричневой окраской (0,1% NO2) Газообразный NO? при 100 °C и 760 мм рт. ст. содержит 90% NO2 и 10% N2O4. Выше 150°C начинается разложение на NO и О2.
Хорошо растворяется в конц. H2SO4 и коиц. HNO3 Реагирует с хлоридами, образуя C1NO, с бромидами — BrNO Щелочи поглощают NO2 с образованием нитритов и нитратов.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Bodenstein М7. Physik. Chem., 100, 68 (1922).
2.	Ktemenc Л., Rupp J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 194, 51 (1930), Kle-menc A , Die Behandlung und Rein-darstellung von Gasen, Springer, Wien, 1948, S 207.
3.	Gaye Ph. A., Druginin G. J., J. Chim. Phys., 8, 489 (1910).
4.	Scheffer F. E. C., Treub J. P., Z. Physik. Chem, 81, 308 (1913).
5.	Addison С. C, Thompson R, J. Chem. Soc. (London), 1949, 218; Hackspill L., Besson J., Bull. Soc. Chim. France, Mem. (5) 16, 479 (1949).
6.	Pedler A., Pollard F. H., Inorg. Synth., 5, 97 (1957); Constant G.„ Hatterer A. Bull. Soc. Chim. France, 1964, 1633.
Триоксид ди азота N2O3
(Азотистый ангидрид)
Способ 1
4 NO Ч- О2 -----> 2 N2O3
89,6л 22,4л	151,0
Высушенный с помощью Р4Ою чистый оксид азота (NO) и сухой кислород смешивают в молярном отношении 8:1 н медленно пропускают через ловушку, охлажденную до —60 °C. В ней конденсируется темво-снняя жидкость, состоящая на 98,6% из N2O3-
Способ 2
NO Ц- NO2 ------> N2Os
22,4 л 46,0	76,0
Чистый диоксид азота (NO2) конденсируют в охлаждаемой ловушке, отделенной от атмосферы (под тягой!) предохранительной промывной склянкой с концентрированной серной кислотой Затем через жидкий NOj пропускают NO до насыщения, причем температуру охлаждающей бани от начальной —10 °C довольно быстро понижают до —20 °C и затем постепенно— до —80 °C При введении NO необходимо следить за тем, чтобы через затвор ие мог проникнуть воздух, что легко может произойти вследствие разрежения, возникающего при реакции NO и NOZ Получается N2O3 с чистотой 99%, остальное—NO2
С-, P- As-, 0-, S-, F-, Cl- Br содержащие соединения 513
Свойства. В твердом виде имеет гатубой цвет, в жидком — темно синий-По различным источникам, /№рвст ***—100°C Не имеет определенной тем пературы кипения, так как сначала испаряется NO
Растворяется с голубым окрашиванием в толуоле, бензоте, ССЦ СНСЦ В жидком состоянии диссоциирует частично, а в газообразном — в значительной степени с образованием NO и NOj Пары над жидким N2O3 состоят преимущественно из NO Диамагнитен
ЛИТЕРАТУРА
1	Wittorf N. о, Z. Anorg Aiigem. Chem., 41, 85 (1904); Lunge G Porschnew G., Z. Anorg. Aiigem. Chem., 7, 209 (1894).
2	. Bilthz W., Fischer W, Wiinnen-berg E. Z. Anorg. Allgem. Chem., 193, 355 (1930).
3	. Beattie I. R„ Progr. Inorg Chem. (Ed. F. A. Cotton), v 5, (1963).
P 1-
4	Shaw A. W, Vosper A. J. J Chem. Soc, A, 1970, 2193; 1971, 1592.
Пентоксид диазота N2Or>
[Азотный ангидрид, ангидрид азотной кислоты, оксид азота (V)J
Способ 1
4HNO3 + P4O10 -----> 2N2O5-b</n(HPO3)„
252,0	284,0	216,0	320,0
В трехгорлую колбу большого объема (рис. 204), снабженную газоподводящей трубкой, дистилляционной переходной трубкой и капельной ворои-
Рис. 204 Прибор для получения азотного ангидрида
I — капельная воронка с выравниванием давления, 2 — трехгорлая колба с Р<Ою 3— трубка для впускания озонированного кислорода; 4 — дистилляционная насадка со слоями P4Ote между тампонами из стеклянной ваты, 5 —трубка Шленка б — осушающая трубка с Р4Ом>
кой с выравниванием давления, помещают избыток фосфорного ангидрида. Очень медленно (1 мт/мин) добавляют по каплям дымящую азотную кислоту Одновременно пропускают сухой озонированный кислород. Образующийся при энер1И|ной реакции N2OH переносится током кислорода в переходную трубку, в которую дчя дегидратации остаточной HNOS помещен рыхлыми слоями фосфорный ангидрид. N2O5 конденсируется в приемнике, охлаждаемом смесью сухой лед/СН£С12 В качестве приемника служит трубка Шленка, 13—285
S14 Глава 7. Азот
изолированная от атмосферы осушительной трубкой с фосфорным ангидридом, которая позволяет добавлять в токе азота к охлажденному N2OS растворитель пли реагент Кроме того, приемник сконструирован таким образом, что исключается его забивка закристаллизовавшимся N2Os
Если при этом методе применять чистый, ие озонированный кислород, то даже прн очень медленном и осторожном проведении реакции подучается (продукт, содержащий 10—20% N2O4 и иногда, кроме того, HNOa
Способ 2
2NOB4-OS ------* NaO5-f-O2
Ток чистой газообразной NO2 смешивают при комнатной температуре с таким количеством озонированного кислорода, чтобы газ становился совершенно бесцветным. Далее конденсируют при —78 °C и откачивают избыточные О2 и Оз Этим способом легко получают за 1 ч 4—7 г Ы2О5. свободного от NjO< [3] Предварительно NO2 высушивают с помощью Р4ОЮ, кислород перед входом в озонатор проходит через измеритель скорости потока и осушительную трубку с Р4О]С Оба потока затем соедвняют в не слишком узкой стеклянной трубке, причем для лучшего смешивания потоки вводятся под примерно прямым углом друг к другу. Затем газовый поток проходит через наполненный кольцами Рашига, охлаждаемый водой холодильник Либиха и под конец через две ловушки, охлаждаемые смесью су--хого льда с СН2С12 и изолированные от атмосферы осушительной трубкой с P4O1C N2Q5 конденсируется в ловушках. Шлифы и краны целесообразно смазывать политри фторхлорэтиленовой смазкой.
Свойства Бесцветные, расплывающиеся на воздухе кристаллы При комнатной температуре медленно разлагается на NO2 и О2, поэтому устойчив только при охлаждении /пл 41 °C (в токе О2—Оа) иди 30—35 °C (в отсутствие тока Ог—Оз); Рпар 51 мм рт ст (0°С); d 1,64, т1/2 разложения ~ 10 сут (0°С), ~10 ч (20СС). В твердом состоянии имеет структуру NO24N()3- (нитрат нитрония)
Растворяется в СНС1з, СС14, CCI3F и сульфолане, но растворы следует <>хлаждать по крайней мере до 0°С. С водой бурно реагирует, образуя
ЛИТЕРАТУРА
1.	Daniels F., Bright A C J. Am. Chem Soc, 42,1131 (1920); BtltzW., Fischer W, WUnnenberg E., Z. Anorg Allgem. Chem, 193, 351 (1930); Schumacher II I.. Spreager G, Z. Physik Chem. A, 140, 281 (1929); 136, 49, 77 (1928); Russ F. Pokorny E„ Monatsh Chem., 34, 1051 (1913)
2.	Hackspill L, Besson J, Bull Soc Chim. France, 16, 479 (1949); Cae-
sar G. V., Goldfrank M., J. Am Chem. Soc., 68, 372 (1946); Cruen-hut N. S.. Goldfrank M Cushing M. L., Caesar G. V. Inorg. Synth., 3, 78 (1950).
3.	Gibson G.. Beintema C. D, Kalz J. J, J. Inorg Nucl. Chem, 15, HO (1960); Harris A D, Tre-bellas J C, Jonassen H. B., Inorg. Synth., 9, 83 (1967).
Хлорид иитрозила CINO
Способ 1 [1]
NaNOs4-2HCl ------CINO-|-NaCl + H2O
69,0	72,9	65,5	58,4	18,0
с г р., As-, О; S-, F-, С1-, Br-содержащие соединения 515
Реакцию проводят в двугорлой колбе емкостью 1 л с магнитной мешалкой, газоотводной трубкой и капельной воронкой с выравниванием давления Последнюю наполняют раствором 103,5 г NaNO2 в 150 мт воды и затем снабжают предохранительным клапаном, срабатывающим при избыточном давлении внутри прибора около 100 мм рт ст что предотвращает улетучивание CINO из прибора в процессе его получения К газоотводной трубке присоединены последовательно три вертикальные колонки шириной 20 мм и длиной 200 мм Первая из них для поглощения НС1 наполнена NaNO2, вторая содержит увлажненный КС1 (2,4 масс % воды), который реагирует с NO2, образуя C1NO и KNOs, а третья, с гранулированным СаС12, служит для осушки Очищенный газ собирают в охлаждаемой примерно до —50 °C ловушке, изолированной от влаги воздуха трубкой с СаС12 Вследст вне агрессивных свойств C1NO аппарат состоит целиком из стекла; соединения на шлифах, стягиваемых пружинами ввиду избыточного давления, смазываются политрифторхлорэтилеповой смазкой (хостафлов, кель-F)
В двугорлую колбу помещают 600 мл концентрированной соляной кислоты (7.2 моль) и при размешивании в течение 1—2 ч добавляют по каплям раствор нитрита Из за неравномерного (особенно вначале) выделения-газа при добавлении следует соблюдать осторожность Полученный CINO загрязнен только оксидом азота (NO) С целью очистки к охлаждаемой ловушке, содержащей C1NO, присоединяют по окончании реакции обратный холодильник с хлоркальциевой трхбкой Ловушку помещают в водяную баню с температурой +20°C, поддерживая с помощью циркуляционного термостата температуру в рубашке обратного холодильника между —10 и —20 °C После кипячения в течение 1 ч с обратным холодильником хлорид, иитрозила перегоняют из охлаждающей ловушки, причем предгон в количестве 4 мл и остаток (око ю 3 мл) отбрасывают Выход около 40 г (40% тео ретического, считая на NaNO2).
Способ 2 [2]
2NO24-KC1 ------> C1NO4-KNO3
92,0 74,6	65,5	101,1
Диоксид азота отгоняют сквозь вертикально поставленную трубку длиной 60 см с помещенным в нее увлажненным хлоридом калия, содержащим около 2,4% воды Приблизительно за 3 ч через трубку пропускают сжато 20 г жидкого диоксида азота За ходом реакции следят по резкой поверхности раздела (NO2 коричневый, C1NO желтый) При правильном проведении реакции выходящий газ совершенно не содержит NO2 Реакцию прекращают до того, как зона реакции дойдет до верхнего конца трубки Выходя 1ций газ пропускают через осушительную трубку с СаС12 и очищают дистилляцией. как описано выше
По этой же реакции можно получать сразу чистый C1NO, если приме нять сухой КС1 Дтя этого 5 г тонкойзмельченного (.') хлорида калия (предварительно высушенного в течение 3 ч при 300 °C) помещают в колбу со шлифом емкостью 50 мл Колбу откачивают масляным насосом н охладив до —78 °C. перегоняют в нее в вакууме 100 мг NO2 Закрытый реакционный сосуд затем оставляют стоять при комнатной температуре 12—36 ч, причем содержащийся в нем газ меняет окраску с красно коричневой нв желтую Выход бтизок к количественному
Способ 3 [3]
2NO4-C12 -------> 2 CINO
60,0 70 9	130,9
В подходящем сосуде вытесняют воздух хлором и затем конденсируют 5—10 мт хтора В жидкость при температуре от —55 до —60°C пропуска-
13*
516 Глава 7 Азот
«от оксид азота (NO) до насыщения, причем получается оранжево-красный раствор Затем его перегоняют в медленном токе NO через стеклянную трубку, нагретую до 150 °C, и конденсируют при —50 °C. Этим путем достигают полного вхождения в реакцию всего хлора Удаление избыточного, растворенного в C1NO оксида азота достигается кипячением с обратным холодильником и перегонкой, как указано в описании способа 1 При менее строгих требованиях достаточно несколько раз провести замораживание C1NO и откачку газовой фазы
Другой способ получения [4]
NOHSO4 + NaCl -----► CINO + NaHSO*
Свойства. Ораижево-желтый газ или желтовато красная жидкость.
—60СС, ^кип —5,4°C; d 1,592 (при температуре кипения).
Жидкий C1NO очень сильно поражает кожу. Обладает сильными окислительными и коррозионными свойствами. При 25 °C и 760 мм рт ст диссоциирует на 0,5% на NO и С12 С водой реагирует, давая НС1, HXIO3, HNO2 «NO Чувствителен к сяету.
литература
1.	Morton J R, Wilcox Н. W., Inorg. Synth, 4, 48 (1953); Fischer J., Dissertation, Technische Rochschu-le, Munchen (1967), S. 94.
2.	Ratcliffe Ch. T., Shreeve J M., Inorg. Synth., 11, 194 (1968); Whit-t acker C. W., Lundstrom F. O, Merz A. R., Ind. Eng. Chem., 23, 1410 (1931), Addison С. C., Thompson R., J. Chem. Soc. (London), 1949, 218; Constant G, Hatt er er A . Bull. Soc Chim. France, 1969, 3806.
3.	Trautz M., Gerwig W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 134, 409 (1924).
4.	Tilden A W., J. Chem. Soc. (London), 27, 630	(1874); Sudbo-
rough J J.. Millar J. H.. J. Chem. Soc. (London), 59, 73	(1891),
Scott A. F., Johnson C. R., J. Phv-sic. Chem., 33, 1975 (1929); Cote-man G. H., Lillis G. A., Go-hcen G. E„ Inorg. Synth., I, 55 (1939).
Бромид нитрозила BrNO
Способ 1
2 NO2 + KBr ----> BrNO -J- KNO8
92,0 119,0	109,9 101,1
Получение BrNO из тонкоизмельченного, высушенного в жестких условиях бромида калия и NO2 аналогично получению C1NO из КС1 и NO? но время реакции составляет лишь 30 мин.
Способ 2
2 NO -I- Вг2 ---*- 2 BrNO
60,0 159,8	219,8
В охлажденный до 0°С бром, взятый в произвольном количестве пропускают сухой оксид азота, постепенно охлаждая бром до температуры ( Ю) ( 15 )С погружением в смесь льда с солью. Когда жидкость полностью насытится газом, ее состав отвчает формуле BrNO. Для очистки жидкость перегоняют в вакууме через две включенные последовательно ловушки, охлаждаемые соответственно до —63,5 °C и —110 °C. В первой конденсируется Вга, а во второй — чистый BrNO.
С Р-, As-. О S- F-, Cl-, Br-содержащие соединения	517
Свойства Темно-коричневая жидкость или красный газ 1сп —об С; /	14 5 °C (экстраполировано) Обладает сильными окислительными и кор-
розионными свойствами При 25 °C и 760 мм рт ст. диссоциирован приблизительно на 7% на NO и Вг2
ЛИТЕРАТУРА
1	Froelich О Liebigs Ann Chem, 224, 270 (1884).
2	/andolt H, Liebigs Ann Chem, 116, 177 (1860)
3	Trautz M Dalal V P, 7. Anorg Allgem Chem., 102, 149 (1918), 110,2 (1920)
4	Ratcliffe Ch T, Shreeve J. M, Inorg Synth, 11, 194 (1968).
5	Fcilchenfeld H Kenai J, Manor S, Trans Faraday Soc., 65, 2350 (1969)
Хлорид нитроила C1NOL
Способ 1 [1, 2]
HSO3C14- HNO8 ----* C1NO2 4- HaSO4
116,5	63,0	81,5	98,1
В трехгорлую колбу с магнитной мешажой, газоотводной трубкой, термометром и капельной воронкой с выравниванием давления помещают 1,5 моль безводной азотной кислоты (100%-ной, дважды перегнанной над H2SO4, см ниже) н охлаждают до 0°С (температура азотной кислоты) К газоотводной трубке присоединяют промывную склянку с конц. H2SO4 и •сосуд для конденсации, охлаждаемый до —78°C и защищенный от влаги воздуха промывной склянкой с H2SO4 При сильном размешивании в течение 3—4 ч добавляют по каплям 1,5 моль HSO3CI, причем выделяющийся бесцветный C1NO8 конденсируется в приемнике. Если образуются бурые пары. то следует замедлить реакцию Опыт заканчивают, когда прилита вся HSO3CI (выход 80—90%)
Для очистки слабо-желтого конденсата, содержащего 98% основного вещества н примеси Cl2, C1NO, а в некоторых случаях также НС1, N2O4 н HNO3, сначала через него пропускают сухой озонированный кислород, чтобы окислить C1NO в C1NO2 н N2O4 в NsOs- Последний прореагирует с возможно присутствующим НС1, превратив его в CINO2 и HNO3- Затем жидкость подвергают низкотемпературной перегонке в высоком вакууме При этом температуру в колбе с C1NO2 поддерживают на уровне —75 °C, а приемник охлаждают жидком азотом. Предгон и остаток выбрасывают, при необходимости перегонку повторяют Дли получения совершенно чистого C1NO£ проводят фракционную дистилляцию на колонке прн низких температурах [2].
Другие способы получения
Способ 2 [3} N2O5+PC!5—>C1NO2
Способ 3 [4] N2O5+HC1—CINO2+HNO3.
Способ 4 [5]: CINO4-O3—*-CINO2+O2
Свойства. Бесцветный газ, светло-желтая жидкость или бесцветные кристаллы. —141 °C,	—14,3 °C; d3° 1,37 Ядовит, обладает сильным
коррозионным действием Газообразый C1NO2 разлагается выше 100 °C на ЬЮ2 и С12, жидкий разлагается уже при комнатной температуре, давая N2O4, N2O5, C1NO и Ch', сохранять лучше всего при —196 °C
Растворяется в бензоле, СС14, СН2С12, CH3CN, CH3NO2 При щелочном гидролизе образуются нитрит и гипохлорит.
518	Глапа 7 Азот
ЛИТЕРАТУРА
1 Dachlauer К, DRP 509 405 vom 30 8 1929; Petri Н, Z Anorg All-gem. Chem, 257, 180 (1948) Batey H. И, Sisier Н Н, J Am Chem. Soc, 74, 3408 (1952); Shechter H, Conrad F, Daulton A. L, Kaplan R. В. J. Am Chem. Soc, 74 3052 (1952); Kaplan R.. Shechter H„ Inorg. Synth , 4, 52 (1953), Seel F, Nogradi J Z Anorg Allgem Chem., 269, 188 (1952).
2	Collins M. J Gintz F. P, God-
Азотная кислота HNO3(HONO2)
dard D R. Hebdon E A , Min-kojf G J, J Chem Soc. (London). 1958, 438.
3	Schmeisser M, Z Anorg Allgem Chem . 255, 33 (1948)
4	. Heubel J, Comp Rend, 252, 3268 (1961).
5	. Schumacher H. J., Sprenger G., Z. Anorg Allgem Chem, 182, 139 (1929); Z Physik. Chem (B) 12, 115 (1931); Z. Elektrochemie, 35, 653 (1935).
В лаборатории, если это необходимо, техническую азотною кислоту очищают перегонкой, отбрасывай первый и последний погоны, для получения кислоты, не содержащей галогенов, перегоняют над небольшим количеством AgNO3
Рис 205 Прибор для получения безводной азотной кислоты путем перегонки с конц. H2SO4.
Способ 1 Двукратная перегонка с серной кислотой Исходят из возможно ботее концентрированной HNO3 Перегонку ведут в приборе, изображен ном на рис 205 Перегонная колба па 600 мт снабжена кипятильным капил ляром 1 и термометром 2 на шлифе К шлифу 3 присоединен змеевиковый или шариковый холодильник с вакуумным приемником Прибор соединяют
С , Р . As- О- S- Г- С1. Вг содержащие соединения 519
с водоструйным насосом через охлаждаемую ловушку и осушительную колонку Трехходовой крап на вакуумной линии позволяет подсоединять вакуумметр 150 мл азотиой кислоты и 300 мл конц H2SO4 предварительно охлаждают по отдельности в одинаковой охлаждающей смеси и затем, также при охлаждении смесью льда и соли, вливают в перегонную колбу Затем создают вакуум н осторожно нагревают на водяной бане*. Бесцветная HMDs перегоняется при давлении 22 мм рт ст и температуре 37—40 С в приемник, охлаждаемый смесью метанола и сухого льда
Таким же образом дистиллат перегоняют повторно с двойным объемом конц H2SO4 Чистая кислота перегоняется при 36—38°C (20 мм рт. ст)
Разумеется, шлифы нельзя смазывать окисляющимися органическими веществами Если не могут быть использованы шлифы с оплавленной поверхностью, то для смазывания можно использовать немного Р4Ою, конц. H2SO4 пли смазку кеть-F (политрифторхлорэтнтен) На капнтляр для кипения устанавливают осушительную трубку с Р4О!О
Способ 2 Перегонка над фосфорным ангидридом (Р4Ою) Сначала возможно более концентрированную HNO3 перегоняют один раз, затем для удаления оксидов азота пропускают через дистиллат индифферентный, очищенный от пыли и сухой газ, который целесообразно предварительно подогревать После осторожного добав 1ения небольшого количества Р4О1С1 часть дистиллата вторично перегоняют. Определение процентного содержания показывает, находится ли в этом дистилляте свободный N2O5 Если это так, то добавляют соответствующее количестно кислоты, содержащей воду Все перегонки проводят в вакууме водоструйного насоса
Способ 3 KNO3+H2SO4—*-HNOa+KHSO4
Чистую, безводную HNOa получают взаимодействием нитрата калня с конц H2SO4 в вакууме водоструйного насоса
Свойства. М 63,00,	—41,6 °C; /кнп 84 °C (при продолжительном ки-
пячении возрастает до 87°C вследствие разложения); с416 1,524; d?5 1,503. Бесцветная жидкость, частично диссоциирует на NO2+, NO8~ и Н2О
Сильный окислитель. Не содержащая оксидов азота кислота после разбавления ее двойным количеством воды не обесцвечивает раствор КМлО4. При комнатной температуре, особенно на свету, безводная кислота разлагается с образованием МО2, Н2О и О2, отчего в плотно закрытых сосудах создается давление (I). Содержащая воду 68%-ная азотная кислота имеет максимум температуры кипения при 121 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Giersbach J, Kessler A, Z. Physik. Chem, 2, 690 (1888); Meyer L, Ber, 22, 23 (1889); Veley V. H„ Manley J. J, Proc. Roy. Soc, 62, 223 (1897); 68, 128 (1901)
2	Luhdemenn R.. Z Physik. Chem. (B), 29, 133 (1935); Briner E.,
Susz B, Favarger P., Helv. Chim. Acta, 18, 375 (1935); Klemenc A . Ekl E, Monatshefte Chem., 39, 641 (1918).
3.	Potier A., Compt. Rend, 233, 1113 (1951).
Азотноватистая кислота H2O2N2 (HONNOH)
AgsOsN2 + 2 HCI -> 1у^Оа-}-2 AgCl
275,8	72,9	62,0	286,6
* По соображениям техники безопасности дли нагрева колбы следует использовать электрический колбонагреватель. — Прим, перев.
520 Глава 7 Азот
Двугорлую колбу снабженную магнитной мешалкой, газоподводящей трубкой и хлор кальциевом осушительной трубкой, наполняют сухим азотом, а потом, примерно наполовину, абсолютным эфиром Эфир насыщают сухим газообразным хлороводородам, затем охлаждают в смеси льда и соли и, удалив хлоркальциевую трубку и пропуская азот, вносят сухой Ag^OAb в таком количестве, чтобы желтая окраска, появляющаяся при внесении каждой порции, перестала исчезать Этому соответствует полное израсходование хлороводорода Затем быстро фильтруют через с\хой фильтр в чашку помещенную в эксикатор Для этого воронку вставляют в тубус крышки эксикатора Эксикатор должен иметь, кроме того и боковой тубус, служащий для откачки В эксикаторе помещены также чашечки с конц H2SO« и с кусочками КОН, Пары эфира осторожно отсасывают водоструйным насосом, охлаждая при этом эксикатор снаружи льдом Чтобы исключить попадание влаги, между эксикатором и насосом ставят осушительную колонку с СаС12. В чашке остаются бесцветные кристал ты H2O2N2
Свойства. Бесцветные, расплывающиеся на воздухе кристаллические листочки Очень взрывчата, дает вспышку уже при трении стеклянной палочкой Воспламеняется при соприкосновении с твердым КОН Разлагается самопроизвольно, без видимой причины, н даже при охлаждении до —6СС
Чувствительна к кислым парам Легко растворяется в воде, спирте, эфире, бензоле и хлороформе, плохо — в лигроине. Кислотные свойства выражены очень слабо
ЛИТЕРАТУРА
1. Hantzsch Л., Kaufmann L.. Liebigs Ann. Chem, 292, 317 (1896).
Гипонитрит натрия Na2O2N2
2 NaNOa 4-4 Na 4-2 Н2О ---*• Na2O2N2 4- 4 NaOH
138,0	92,0	36,0	106,0	160,0
С самого начала необходимо следить за полным исключением контакта с воздухом, так как сильнощелочные растворы поглощают углекислый газ, что ведет к загрязнению препарата содой.
В 40 мл прокипяченой воды растворяют 25 г NaNO2 (ч. д а , свободного от карбовата). При охлаждении льдом и энергичном перемешивании постепенно вводят амальгаму натрия, приготовленную нз 25 г чистого натрия и 140 мл ртути Холодную смесь переливают в толстостенную делительную воронку и встряхивают до прекращения выделения газа. При этом образовавшийся вначале объемистый шлам превращается в суспензию мелких кристаллов в сиропообразной жидкости, которая легко отделяется от слоя ртути. Жидкость вливают в 800 мл этанола, споласкивают небольшим количеством воды и несколько минут размешивают. Выпавшие кристаллы отсасывают и растворяют в минимально необходимом количестве воды (около 8 мл). Этот раствор снова вливают в избыток этанола Очищенные таким образом кристаллы отделяют, промывают этанолом н затем эфиром и освобождают от растворителей в вакууме
Для получения безводного Na2O2N2 препарат, содержащий кристаллизационную воду, помещают на несколько дней в вакуумный эксикатор с фосфорным ангидридом. Полностью обезвоживают вещество, медленно нагревая в сушильном шкафу, вначале до 60 °C, а затем до 120 °C и выдерживая в течение 2 ч при этой температуре Предварительное высушивание в эксикаторе важно, так как иначе соль плавится, растворяясь в своей крнсталли зационной воде, и частично разлагается.
Q.t p.t As-, O- S-, F-, Cl Br-содержащие соединения	521
В оттичие от NaOH и NaNO2, которые растворяются в этаноле, Na2CO3 из продукта не удаляется Поэтому лучше всего проводить все операции в атмосфере азота.
Другие методы получения встряхивание Ag2CM\'2 с раствором Nal и осаждение натриевой со,та этанолом; реакция~ натрия с оксидом азота в жидком аммиаке и пи в пиридине и последующий гидролиз
Описаны также способы непрерывного атектролитического почучення амальгамы натрия из едкого натра [3, 4].
Свойства. Кристаллы в виде зерен или листочков, кристаллы безводного \та2О2\2 подобны кристаллам MgCO3 Аииои имеет транс-конфигурацию Вещество легко растворяется в воде В зависимости от условий кристаллы могут содержать до 9 молей кристаллизационной воды Реагирует с СО2 с выделением N2O
ЛИТЕРАТУРА
I Addison С С., Gamlen G А, Thompson R, J Chem. Soc, 1952, 338; Nachbaur Е, Monatshefte Chem., 93, 129, 135 (1962); Stucky G L, Lambert J. L., Drags-dorf R. D. J. Inorg. Nucl. Chem., 31, 29 (1969); Gee N., Nicholis D, Vincent V., J. Chem. Soc., 1964, 5897.
2.	Divers E, J. Chem. Soc., 75, 77, 87, 95 (1899); Hanlzsch A, Kaufmann F, Liebigs Ann Chem, 292, 317 (1896), Raschig F, Schwefel-und Stickstoff-Studien, Leipzig—
Berlin, 1924, S 94, Weitz E, Vollmer W., Ber, 57, 1015 (1924); Zintl E, Harder A., Ber., 66, 760 (1933); Scott A. W., J. Am Chem. Soc, 49, 986 (1927); Partington J. R, Shah С C, J. Chem Soc, 1931, 2071.
3.	Abel E., Proisl J, Orlicek A., Monatshefte Chem., 72, 1 (1938).
4.	Polydoropoulos С. Chem and Ind. (London), 1963, 1686; Chim. Chromka, 24, 147 (1959); Chem. Abstr, 54, 15048 (1960).
Гипоннтрит серебра AgzOsNz
Способ 1
2 NaNO2 4- 4 Na 4- 2 I^O 4- 2 AgNO3 -> Ag2O2N2 4- 2 NaNOa 4- 2 NaOH
138,0	92,0	36,0	339,7	275,8	170,0	160,0
Раствор 20 г NaNOa и 10 г NaOH в 200 мл воды охлаждают смесью льда и соли и при энергичном перемешивании добавляют в течение 45 мин амальгаму натрия, приготовленную из 16 г чистого натрия и 2500 г (185 мл) ртути После удаления мешалки раствор сливают со ртути и доводят до почти нейтральной реакции разбавленной азотной кислотой При этом раствор должен оставаться слабощелочным и не нагреваться выше 0°С. Его фильтруют, затем точно нейтрализуют разбавленной HNO3 и тотчас же приливают приготовленный заранее 10%-ный раствор AgNOa. Желтый осадок Ag2O2N2 отсасывают, многократно промывают горячей воюй, растворяют в сильно разбавленной, охлажденной льдом HNOs и осаждают аммиаком Эту очистку переосаждением при необходимости повторяют еще раз После отфильтровывания промывают этанолом, затем эфиром и высушивают в вакууме При всех операциях с солью серебра по возможности избегают освещения. так как иначе она темнеет и разлагается.
Способ 2
2 HONH(S08Na) 4-2 КОН ---*• K2O2N2 4- 2 NaHSOs 4- 21I2O
270,2	112,2	138,2	208,1	36,0
522 Глава 7 Азот
Гидроксиламиносудьфат натрия получают из гидрокси.таминобиссульфа-та натрия Последнюю соль получают в растворе, как описано ниже (см. «Гидроксидаминобиссульфат кадия»), но не выделяют ее из раствора добавлением КС1, а концентрируют упариванием в вакууме до тех пор. пока почти вся масса Na2SO4 не выделится из раствора (при этом иа титрование 1 мл раствора должно пойти 10—12 мл 1 н раствора иода)
Раствор декантируют с осадка в литровую колбу и к 100 mi этого раствора добавляют 100 г твердого КОН, после чего на водяной бане выдер. живают в течение 2 ч при 60—70 °C Образуется густая, кашеобразная смесь гидросульфита и гипонитрита Производят пробу не наблюдается ли при добавлении взвеси HgO восстановления HgO до ртути, если наблюдается, то реакция еще не закончилась. Необходимый для этой пробы HgO получают из раствора Hg(NO3)2, нейтрализуя его рассчитанным количеством раствора NaOH и очищая осадок многократной декантацией водой Для пробы берут 0,5 г кашеобразной массы, разбавляют ее водой и смешивают с супензисй HgO Если реакция закончена, разбавляют массу водой до объема Зли при сильном встряхивании добавляют HgO в таком количестве, что еще сохраняется окраска HgO Декантируют, фильтруют и разбавляют фильтрат до двойного объема От этого раствора оставляют 0,25 л в резерве, а к главной части при перемешивании добавляют постепенно 1%-ный раствор AgNO3 Сначала осадок, образующийся в месте падения капель, при перемешивании растворяется, но потом выпадает желтый осадок Ag2O2N2 Прекращают добавление AgNOB только тогда, когда появляется неисчезающий коричневатый осадок Ag2O. последний образуется одновременно с желтым Ag2O2N2, но растворяется при перемешивании, если в растворе еще имеется гипонитрит-Ag2O снова переводят в Ag2O2N2 добавлением оставленной в резерве части раствора. Всего требуется 6—7 л раствора AgNO3. Осадку дают отстояться,, верхний слой сливают при помощи сифона и производят многократную промывку осадка декантацией Из маточника и первых промывных вод серебро можно регенерировать осаждением соляной кислотой. После 8—10 кратной декантации осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают при
Если серебряная соль подлежит дальнейшей переработке, то ее лучше сохранять в виде пасты в непрозрачной склянке
Свойства Желтый порошок, чувствительный к свету. В темноте устойчив Анион имеет трпне-конфигурацию.
ЛИТЕРАТУРА
См. литературу к разделу «Гипо нитрит натрия»
Триоксодиннтрат(П) дииатрия Na2(ONNO2)
(Оксогипоннтрнт натрия, нитрогидроксиламит натрия, соль Анджели)
[КН,ОН]С1 + 3 С2Н5ОЧа C2H6ON<^ ----->
69,5	204,2	91,1
----> NaJONNOJ 4- NaCl -% 4 С^ОН 122,0	58,4	184,3
Насыщенный при нагревании раствор 7 г сухого хлорида гидрокси там-мония в абсолютном этаноле медленно добав 1яют к концентрированному раствору 7 г натрия в абсолютном спирте Выпавший хлорид натрия отсасывают па пористом стеклянном фильтре и промывают небольшим коли icct-вом абсолютного этанола К фильтратам добавляют 9 г сухого этилнптра-
С-, P- As-, 0-, S-, F- Cl-, Br-содержащие соединения	523
7a охлаждают до О °C и отфильтровывают выпавший осадок Na^ONNOs), который затем промывают холодным этанолом и высушивают в эксикаторе над кони H2SO* Для очистки препарат растворяют в минимальном (очень небольшом1) количестве прокипяченной воды и для осаждения вливают в большой избыток абсолютного спирта Отфильтрованные кристаллы Na2N2O3 Н2О промывают эфиром, удаляют пропитывающий их растворитель в вакуумном эксикаторе и высушивают соль при 120 СС до постоянной массы, тогда она получается безводной
Свойства. Бесцветные кристаллы Очень хорошо растворяется в воде, поэтому прн получении все органические растворите ли должны быть хорошо высушенными В водном растворе быстро окисляется до NaNO2 Анион моногидрата имеет плоскую структуру и содержит двойную связь N«N
ЛИТЕРАТУРА
1. Angell A Gazz. Chim Ital, 26, 18 (1896), 30, 593 (1900).
2 Addison С С, Gamlen G. A, Thompson R, J Chem. Soc., 1952,
338; Hendrickson D N , Joily W L., Inorg Chem., 8, 693 (1969); Hope H, Sequeira M S Inorg Chem., 12, 286 (1973)
Амид нитроила HgNNO*
(Нитрамид)
Способ 1 [1]
a)	KOCN + HC1 + адОН -----> И^СООС^ + KC1
6)	HgNCOOQHs -I- C2HsONO2 + NH3 + H2O -► OjNNH—COONH4
в)	OaNNH-COONH4 + 2 KOH ----> OjjNNK—COOK -|- KH3 4-2^0
r) O2\NK--COOK 4-2 HgSOa -*- HjNNO2 + CO2 4- 2 KHSO4
a)	100 г цианата калин растворяют при нагревании в 50% «ом этаноле, взятом в минимально необходимом количестве. Прозрачный раствор приливают к избыточному количеству раствора НС1 в 96%-иом этаноле Через 24 ч раствор нейтрализуют добавлением ВаСОз, отсасывают осадок и большею часть спирта отгоняют от фильтрата в ротационном испарителе. Остаток высушивают в вакуумном эксикаторе и затем экстрагируют эфиром. Эфирный раствор высушивают и эфир отгоняют Выход около 66 г этилового эфира карбаминовой кислоты (пластинчатые кристаллы, /пл 49—50 °C, /кип 180 °C)	и
б)	66 г этого эфира вносят при сильном перемешивании мешалкой в 1/0 мл холодной, пе содержащей оксидов азота серной кислоты. Когда нее загружено температуру понижают до 0 °C и добавляют в один прием 37 г этич-нитрата При этом температура должна в течение 10 мин понизиться ниже —5 °C (если требуется, то этого достигают внешним охлаждением) Чем ниже температура, тем выше выход Через 45 мин после добавления этилнит* рата смесь выливают на 500—700 г льда и затем извлекают четырьмя порциями эфира но 150 мл. Экстракты высушивают и разбавляют до объема 1 л и пропускают сухой NH3 до тех пор, пока не перестанет выделяться осадок Выпавшую соль аммония отсасывают и сушат на воздухе на пористых керамических пластинках Выход 30—35 г (из маточных растворов можно упариванием получить еще некоторое количество соли, выход можно также повысить увеличением числа экстракций эфиром)
в)	25 г соли аммония, полученной на стадии (б), растворяют в 100 мл воды н охлаждают до 0°С Добавляют при хорошем перемешивании 750 мл охлажденного до 0”С метанольного раствора КОН (250 г/л), причем про
524 Глава 7 Азот
исходит разогревание раствора Реакционный сосуд охлаждают льдом, но не охлаждающей смесью, так как температура дозжна быть около 7 °C Если местами начинается выделение газа, тотчас же усиливают перемешивание Через некоторое время выкристаллизовывается калиевая соль нитрокарбами-новой кислоты через 1 ч ее отсасывают в эксикаторе Выход 20—25 г. Продукт разлагается водой, но хорошо сохраняется в эксикаторе
г)	25 г нитрокарбамата калия вносят небольшими порциями в смесь 25 мл конц H2SO4 и 200 г льда и этот раствор насыщают сульфатом аммония, а затем 30 раз экстрагируют эфиром, пока проба, после испарения эфира и добавления капли аммиачной воды, не перестанет выделять газ_ Эфирный раствор испаряют в колбе при комнатной температуре в токе сухого воздуха. Остаток извлекают небольшим количеством абсолютного эфира и осаждают амид питроила добавлением лигроина. Отсасывают, промывают легким лигроином и сушат па воздухе на пористой керамической пластинке
Утомительного многократного извлечения эфиром можно избежать, если поверх водного раствора налить сдой эфира и при помешивании заморозить водный слой, охлаждая колбу смесью ацетона с сухим льдом. Эфир сливают. Уже при четырехкратном повторении такой экстракции извлекается 80% амида нитроила
Стадию (г) можно провести значительно быстрее, по с гораздо меньшим выходом по следующему методу: к смеси 100 г льда, 10 мл конц H2SO4 и 200 мл эфира добавляют при перемешивании 25 г питрокарбамата кадия, причем колбу хорошо охлаждают смесью льда в соли При охлаждении и сильном перемешивании постепенно добавляют 300 г прокаленного Na2SO4, вплоть до затвердевания массы. Массу оставляют стоять в течение 2 ч, часто разминая и перемешивая ее стеклянной палочкой, отсасывают эфир и еще 2 раза повторяют размешивание с 200 мл эфира и отсасывание эфирного раствора. Из эфирных вытяжек извлекают H2KNO2, как описано выше Выход 3—4 г.
Другие методы получения
Способ 2 [2]с NsO5+2NHs—*2H2NNO2+H2O
Способ 3 13]: NaSOsNH2+HNO3—*-H2NNO2+NaHSO4.
Свойства Блестящие белые листочки (при получении из лигроина). ^□3 72—75 °C Очень легко разлагается. Сохраняют в открытой чашке над фосфорным ангидридом Очень слабая кислота
Растворяется в эфире, спирте, воде и ацетоне; плохо растворяется в бензоле, почти не растворяется в лигроине
ЛИТЕРАТУРА
1 Thiele J Lachtnann А Вег, 27, 1909 (1894), Liebigs Ann. Chem, 288, 273, 297 (1895); Marlies С A La Mer V. Д. J. Am Chem Soc, 57, 2008 (1935)' Bronstedt 1. N., Pedersen К. Z Phvsik Chem, 108, 187 (1924); Folin О, J Am. Chem. Soc, 19, 341 (1897); Marlies C A.,
LaMer V. K, Greenspan J., Inorg Synth, 1,68 (1939).
2 Vast P Heubel J, Compt Rend, 260, 5799 (1965); Ser C, 264, 1697 (1967)
3 Tellier-Pol Ion S. Heubel J Rev. Chim Miner., 4 413 (1967), Cants C. Rev. Chim, Miner, 1, 521 (1964).
Сульфинилимид HNSO
3 LH3 + SOC12 ------> H\so + 2 NH4CI
51,1	119,0	63,1	107,0
С, Р-, As-, 0-, S-, F-, Cl-, Br-содержащие соединения 525
Реакция по приведенному уравнению проходит в газовой фазе очень-легко уже при комнатной температуре Чистый HMSO получается при строго стехиометрическом соотношении реагентов При незначительном избытке аммиака подучаются желтые неизвестные вещества, а при избытке SOC1» препарат загрязнен этим реагентом. Лучше всего пользоваться установкой», показанной на рис 206.
В ампуле 1 конденсируют высушенный над натрием аммиак н ее температуру поддерживают постоянной погружением в баню с метано том и сухим льдом Через вентиль 2 с тонкой регулировкой аммиак поступает из F
Рис 206. Аппаратура для получения сульфиннтимида.
в реакционный сосуд 6 Реометр 5, ртутный манометр 4 н буферная колба 10 (иа 1 л) служат для контроля за постоянством потока аммиака.
При помощи аналогичного приспособ пения пары свежеперегнаииого SOC12, находящегося в сосуде 8 и имеющего постоянную температуру 0°С, посте пают в реактор в стехиометрическом соотношении с аммиаком В связи с агрессивностью SOC12 по отношению к обычной смазке кранов н к металлам лучше всего пользоваться стеклянным клапаном Боденштейна 3 нли тефлоновым вентилем с вакуумно-плотной изоляпией от атмосферы (см ч I в т 1) Оба реометра, 5 и 7, заполнены ситиконовым маслом Перед работой они должны быть проградуированы по SOC12 и КНз. Для этого газы по отдельности в течение определенного времени и при фиксированной скорости пропускают в сосуд 11 и там конденсируют, а затем определяют количество вещества титрованием. Вычерчивают две калибровочные кривые, по которым затем можно определить скорость пропускания газа
Д,пя получения HNSO устанавливают клапаном 3 желаемую скорость поступления SOC12 (например, 50 мг/мин). Таким же образом клапаном 2 обеспечивают нужную скорость струи аммиака, соответствующую точному стехиометрическому соотношению с SOC12 Когда это сделано, товушку 11 охчаждают жидким азотом. Таким образом получают примерно I г HNSO за несколько минут Трубка, соединяющая реакционный сосуд и ловушку, должна иметь диаметр около 10 мм и быть ие слишком короткой, чтобы в иен осаждалось все количество хлорида аммония Перед ртутным насосом.
326 Глава 7 Азот
которым создают вакуум во всей установке, помещают одну или лучше две ловушки, охлаждаемые жидким азотом
Свойства. Бесцветный газ или твердый конденсат, <пл —94 X, Прн нагревании даже немного выше точки плавления разлагается, причем сначала •образуется прозрачная и бесцветная жидкость, которая потом становится •светло-красной, а затем темно-красной и вязкой При комнатной температуре получается коричневая мутная масса В газовой фазе мономерен и при пониженном давлении (меиее 20 мм рт ст) сохраняется несколько часов •без видимого разложения.
ЛИТЕРАТУРА
1 Schenk Р. VT., Вег, 75, 44 (1942); 2 Richert Н, Z Anorg Allgem Chem, Schenk P W, Krone E, Kartono- 309, 171 (1961).
Soeratman H., Monatshefte Chem, 97,710 (1964).
Соли тетратиотетраниггридимидоксида NH^SiN^O) и Ag(S4Nr.O)
4 SOCla + 14 NH3 --> NH4(S4N5O) 4-8NH4C14-3H2O
475,9	238,4	232,3	427,9	54,1
2 NH4(S4N3O) -J- Ag2SO4 -> 2 Ag(S4N5O) + (hH4l2SO4
464,6	311,8	644,3	132,1
Зрехгорлую колбу иа 1 л с капельной воронкой, мешалкой с цилиндрическим шлифом и газоподводящей трубкой помещают в охлаждающую баню с температурой —75 °C (сухой лед+метапол) и конденсируют в ней около 250 «л жидкого аммиака, который можно отбирать непосредственно нз баллона. При этом для выхода газа открывают кран капельной воронки и подсоединяют к ней трубку, заполненную гидроксидом калия Когда конденсация аммиака закончена, газоподводящую трубку заменяют на возможно более широкую трубку, отводящую газы в вытяжной шкаф Б капельную воронку помещают смесь 60 мл SOC12 и 60 мл сухого пиридина Эту смесь, окрашенную в с аабо-же. ггый цвет, прн энергичном перемешивании и наружном охлаждении до —78 °C приливают по каплям как можно быстрее к жидкому аммиаку, причем происходит чрезвычайно бурная реакция и испаряющийся аммиак захватывает окрашенные в красный цвет продукты реакции 4< выносит их в газоотводную трубку
По окончании реакции добавляют еще 200 мл сухого пиридина н заменяют капельную воронку на газоподводящую трубку, через которую пропускают в колбу равномерную струю сухого азота Удаляют охлаждающую баню и дают испариться оставшемуся непрореагировавшему аммиаку Когда смесь примет комнатную температуру, осадок соли отфильтровывают н промывают небольшим количеством пиридина Красно фиолетовый фильтрат* выпаривают досуха в ротационном испарителе в вакууме водоструйного насоса при температуре 40—50 °C. Остаток, иногда мазеобразный, по.чутвер-дый, промывают трижды порциями по 50 мл сухого бензола и затем растворяют в приблизительно 200 мл сухого метакола Раствор фильтруют от нерастворимого остатка и приблизительно при 30 °C полного ю испаряют метанол в вакугуме водоструйного насоса Потом остаток растворяют в приблизительно 50 мл воды (причем немного S4N4 остается нерастворенным) и упаривают примерно при 60 °C в вакууме водоструйного насоса до начала
* Вместе с присоединенным к нему пиридиновым промывным раствором — Прим персе.
с Р, As , О-, S- F-, Cl, Br-содержащие соединения	V2T
кристаллизации Добавлением небольшого количества концентрированной1 аммиачной воды переводят выделившиеся кристаллы при нагревании снова р раствор и далее дают кристаллизоваться при О °C- Выделенные кристат-ты отфильтровывают, промывают небольшим количеством холодного этанола и высушивают в эксикаторе нат СаС12 Выход 4—7 г
Для дальнейшей очистки вещества, часто несколько пахнущего пиридином, его можно перекристаллизовать из теплого этанола с добавлением небольшого количества водного раствора аммиака
Для получения серебряной соли NHefS^^O) растворяют в воде и по каплям добааляют разбавленный водный раствор Ag2SQ4 до прекращения выделения осадка Желтый осадок, быстро оседающий на дно, отделяют декантацией, отмывают водой от сульфат ионов и высушивают в вакуумном эксикаторе над СаС12 Выход количественный
Свойства. NH4(S4N,O). Желтые, монок шнные кристаллы, d 1,96 Устойчив до температуры выше 100 °C, может возгоняться в высоком вакууме, диссоциируя на \Н3 и H(S4N5O). Очень хорошо растворяется в воде, хуже — в пиридине и этаноле, не растворяется в неполярных органических растворителях Анион обладает сходной с S4N4 клешневидной структурой При подкислении водных растворов гидролизуется, причем раствор окрашивается на некоторое время в красно-фиолетовый цвет
Ag(S4N£O). Желтый порошок; ие растворяется в воде, устойчив дс температур выше 100 °C,
ЛИТЕРАТУРА
1. Steudet R, Z. Naturforsch., В 24, 2. Steudel R, Luger P, Bradoczek H..
934 (1969).	Angew. Chem, 85, 307 (1973).
Лмидосерная кислота H2NSO3H (H3NSOs)
(Сульфамнновая кислота, амндосульфоновая кислота)
(H2N)2CO + H2S2O7 ----2 H2NSOaH 4-СО2
60,1	178,1	194,2	44,0
В стакане на 250 мл при перемешивании и наружном охлаждении водой добавляют 30 г мочевины к 50 мл 100%-кой H2SO4 (моногидрат) По охлаждении, при дальнейшем перемешивании и охлаждении, к прозрачному раствору постепенно добавляют 90 мл 65%-ного олеума. При этом нельзя допускать повышения температуры выше 45 °C, иначе происходит ие поддающееся контролю выделение углекислого газа. Небольшую часть теплого раствора переносят в стакан на 400 мл и при перемешивании нагревают на водяной бане Как только температура превысит 80 °C, начинается интенсивное выделение углекислого газа, который захватывает с собой некоторое количество SO3 В осадок выпадает амидосерная кислота. Когда выделение газа ослабевает, добавляют новую порцию реакционной смеси и проводят реакцию таким же образом. Постепенно вводят в реакцию всю смесь По охлаждении дают некоторое время постоять, потом густую кашицу отсасывают на пористом стеклянном фильтре, промывают конц H2SO4 и 30 мин просасывают воздух. Неочищенный продукт (его выход 90%) растворяют в горячей воде и снова выкристаллизовывают путем быстрого охтаждения до 0 °C Отсасывают, промывают ледяной водой, спиртом и эфиром и высушивают в вакуумном эксикаторе. Выход около 50% теоретического
Растворением H2NSO3H в водном аммиаке в упариванием имеющего щеточную реакцию (’) раствора досуха можно потучить хорошо раствори мую в воде соль H2NSO3NH4 (tnn 131°С).
5>28 Глава 7. Лзог
Другие способы получения
Способ 2. (NHsOH)2SO4-p2SO2—>2H2NSO3H+H2SO4
Способ 3: (CH3)2CNOH4-SO2-|-HsO—*H2NSO3H+(CH3)2CO
Свойства М 97,07. fun 207 °C (с разл) Бесцветные ромбические кристаллы. негигроскопична Может служить в алкалиметрии в качестве установочного вещества Сильная кислота: рК=0,103 (25 °C) d 2,12 (25°C) В твердом состоянии п в растворах имеет структуру цвиттер-иона H3N+SO3-
Растворимость в 100 г воды. 14,7 г (0°С) 47 г (80 СС) В кислых растворах медленно гидролизуется до NH4HSO4
ЛИТЕРАТУРА
1 Baumgarten Р., Вег., 69, 1929 (1936)
2.	Raschig Г Liebigs Ann. Chem., 241, 177 (1887).
3.	Steudel R, неопубликованные результаты, 1969.
4.	Sister H. H.. Butler М. I., Aud-rieth L F. Inorg. Synth., 2, 176 (1946).
Амидосульфат калия HsNSO3K
(Амидосульфонат калия)
N(SO3K)3-2 H2O
407,5
H2KSO3K 4- 2 KHSO3
135,2	272,3
60 г нитридотриссульфата калия (днгидрата) кипятят с 300 мл воды в течение 75 мин Затем раствор нейтрализуют, добавляют 20 г поташа и выпаривают досуха. Остаток экстрагируют 80%-ным этанолом в аппарате Сокслета в течение 46 ч При охлаждении спиртового раствора получают 13,5 г амидосульфата калия (выход 67%).
Свойства Бесцветные ромбические кристаллы. Очень хорошо растворяется в воде, плохо растворяется в этаноле В нейтральном или щелочном растворе устойчив, даже при кипячении, а в кислом — гидролизуется с образованием ионов NH4+ и SO42-.
ЛИТЕРАТУРА
1. Raschig F Liebigs Ann. Chem., 3. Maron S H.. Berems A. R. J. Am.
241, 176 (1887).	Chem. Soc, 72, 3571 (1950).
2 Sister H H.. Audriefh- L F, J. Am
Chem. Soc., 60, 1947 (1938).
Имидобиссульфат калия HN(SO3K)2
(Имидодисульфонат калия)
Способ 1
N(SO3K)3 2 Ц.0 ---> H\(SO3K)2 + KHS04 — H2O
407,5	253,3	136,2	18,0
38 г нитридотриссульфата калия (дигидрата) смачивают 16 мл 2 %-ной серной кислоты и оставляют стоять па 24 ч Кашицу отсасывают, осадок -промывают 60 мл ледяной воды и перекристаллизовывают из смеси 60 мл
С-, Р-, As-, 0-, S-, F-, Cl-, Br-содержащие соединения 529
воды и 10 мл концентрированной аммиачной воды Выпадающие при охлаждении раствора кристаллы отделяют, промывают ледяной водой, спиртом и эфиром и сушат в эксикаторе над серной кистотой. Выход 12 г (51% теоретического).
Способ 2 Из мочевины и серной кислоты (см следующий разд «Имидо-биссу.тьфат триаммоиия»)
Свойства. Зернистые кристаллические агрегаты, блестящие пластинки или длинные иглы. В холодной воде растворяется с трудом, одиако тегче. чем нитридотрнссульфат. Сухая соль устойчива. В разбавленных минеральных кислотах и в кипящей воде гидролизуется до амидосульфата. HgCl2 осаждает нз водного раствора соль состава Hg[N(SO3K)2]2,4H2O.
ЛИТЕРАТУРА
1. Raschig F., Liebigs Ann. Chem., 3. Doyle G. J.. Davidson N, J. Am.
241, 177 (1887).	Chem. Soc, 71, 3491 (1949).
2. Sister H. H., Audrieth L. F., J. Am.
Chem. Soc., 60, 1947 (1938).
Имидобиссульфат триаммония NH4N(SO3NH4)2*H2O
(Имидодисульфонат аммония)
4(H2N)1CO + 5H8S04 —> 2HN(S03NH4)2 + (NH4)2S04 + 4CO2
240,2	490,4	422,4	132,1	176,0
HN(SOsNH4)8-|-NH3(aq) ---> NH4N(SO8NH4)2-HaO
211,2	17,0	246,2
В объемистой фарфоровой чашке растворяют 6 г мочевины в 12,3 г 100%-ной H2SO4 и при перемешивании натревают до 140 СС Начавшееся выделение газа через несколько минут становится бурным После его окончания масса застывает. После охлаждения се растворяют в 20 мл концентрированной аммиачной воды (25%), нагревают в течение 15 мин на водяной бане и затем охлаждают прозрачный раствор до 0°С. Выделившиеся кристаллы отделяют, промывают очень небольшим (!) количеством ледяной воды, спиртом и эфиром и освобождают от растворителей в эксикаторе Выход 8—9 г
Таким же образом можно получать HN(SO3K)2 Для этого в застывшую реакционную массу добавляют раствор 8,4 г КОН в 20 мл воды, нагревают затем охлаждают до 0°С Выпавший продукт перекристаллизовывают из воды, слегка подщелоченной аммиаком Выход 9 г
Свойства. Бесцветные кристаллы. Хорошо растворяется в воде При стоянии на воздухе превращается в HN(SOsNH4)2 В горячей со(яной кислоте .медленно гидролизуется до (NH4)2SO4.
ЛИТЕРАТУРА
1 Baumgarten Р, Вег, 69, 1929 3 Steudel R, неопубликованные ре-(1936)	зультаты, 1969,
2. Sister II Н Audrieth L. F Inorg Synth, 2, 179 (1946).
14—285
530	1 лава 7. Азот
Нитридотриссульфат калия N(SO3K)3*2HZO (Нитридотрисульфонат калия)
KNO2 + 4KHSO3 -----* N(SO3K)3-2H2O + K2S()3
85,1	480,7	407,5	158,3
Раствор 75 г КОН в 150 мл воды насыщают SO2 К горячему раствору при сильном перемешивании медленно приливают раствор 25 г KNO2 в 100 мя воды Вскоре жидкость мутнеет от виде пения тонких игольчатых кристаллов Дают стоять 1 ч вместе с маточным раствором, потом растворяют осадок добавлением приблизительно 1500 мл горячей воды и скова нагревают Следят за тем, чтобы раствор все время оставался щелочным, добавляя в случае необходимости несколько кусочков КОН Затем охлаждают, отсасывают образовавшийся осадок и очень основательно промывают его ледяной водой После этого промывают этанолом и эфиром и высушивают в эксикаторе Выход 74 г (62% теоретического, считая на KNO0- Если горячий раствор с иитридотриссульфатом станет кислым, то в результате гидролиза образуется имидобиссульфат Поэтому следует путем основательной промывки удалять из осадка весь гидросульфит калия.
Свойства. Блестящие ромбические игольчатые кристаллы. Чистая соль может сохраняться в эксикаторе педелями Малорастворим в воде и в жидком аммиаке В кислой среде быстро гидролизуется до имидобиссучьфата, а при кипячении — до амидосульфата.
ЛИТЕРАТУРА
1. Claus A, Koch S., Liebigs Ann Chem Soc, 60, 1947 (1938); Inorg. Chem, 152 336 (1869).	Synth, 2, 182 (1946).
2. Sister 11 II, Audrieth L F, 3 Am.
Сульфамид SO2(NH2)2
(Диамид серной кислоты; устаревшие названия: сульфуриламнд, амид сульфаминовой кислоты)
SO2C124-4NH8 ------> SO2(NH2)a + 2 NH4C1
135,0	68,1	96,1	107,0
Взаимодействие проводят в сосуде цилиндрической формы, емкостью 1 л с боковым стволом (рис 207). К боковому отводу присоединяют широкую осушительную трубку с КОН. Через верхнее отверстие сосуда в него впускают и конденсируют в нем 300—400 мл хорошо высушенного жидкого аммиака (его получение см. выше). Затем газоподводящую трубку заменяют пробкой с двумя отверстиями. Через одно пропускают стеклянную палочку для размешивания, а через второе вставляют цилиндрическую капельную воронку не менее чем на 200 мл. Из капельной воронки в течение 3—4 ч приливают в жидкий аммиак раствор 100 мл SO2CI2 в 100 мл сухого петро-лейного эфира (/кип 40 °C) При этом сосуд все время охлаждают до —80 ЭС Если на поверхности жидкого аммиака образуется твердая корка хлорида аммония или судьфонилимидных соединений, то ее пробивают па точкой. Когда весь SO2CI2 введен в реакцию, продукт выливают в большую фарфоровую чашку. Избыточному аммиаку дают испариться в течение ночи Массу переносят в круглодонную колбу и в течение 2 ч откачивают водоструйным насосом остатки аммиака и петролейный эфир Затем белую реакционную массу растворяют в 400—500 мл воды и добавтяют концентрированную соляную кислоту из расчета 5 мл на каждые Ю0 мл раствора Для гидро зи-
С-, Р-, As-, 0-, S-, F-, Cl-, Br-содержащие соединения 531
за образовавшегося главным образом иминосоединения цепочечного строения раствор быстро нагревают до 70—80 °C и выдерживают при этой темперам ре 10 мин Охлаждают до 30 °C и, поддерживая постоянною температура 'выпаривают в вакууме досуха Если продукт остается слегка влажным, его досушивают в вакуумном эксикаторе над H2SO4*. Для^ выделения сульфамида сухой продукт реакции экстрагируют при комнатной температуре 2—3 раза ацетоном порциями по 400 мт Из раствора путем испарения ацетона получают 40—60 г почти чистого сульфамида Его можно допотни-тетьно очистить перекристаллизацией из этанола или этилацетата
Свойства Бесцветные ромбические пластинки. /пл 92—93 °C Хорошо растворяется в воде и в горячем этаноле; плохо растворяется в холодном
Рис 207 Реакционный сосуд для по. пучения сульфамида.
этаноле Не nwcei вкуса При нагревании выше 140°C происходит прсвра сцение по схеме 3SO2(NH2)2—> (NH<)3(SO2N)3 С AgNO3 образует (только при добавлении аммиака) серебряную соль состава Ag2[SO2(NH)2], трудно-
растворимую в воде
ЛИТЕРАТУРА
I. Traube М. Вег, 25, 2427 (1892), 26, 610 (1893), Hantzsch А. Holl А, Вег., 34, 3430 (1901), Appel Р, час гное сообщение.
2 Cuellleron J, Monted Y Bull Soc
Chim France, 1966 892
Соли трнсульфимида (SO2NH)3
3SO2(NH£)2 ---> (NH4)3(SO2N)s
288,3	288,3
(NH^fSOjNjg 4-3 AgNOs3 H2O ------> Ag3(SO2N)8 3 H2O 4- 3 NH4NOS
288,3	509,6	54,0	612,0	240,1
2 г чистого, плавящегося при 92 °C сульфамида помещают в толстостенную пробирку с боковым отводом, закрытым рыхлым ватным тампоном и
* Следует помнить, что принятые в настоящее время правила техники безопасности запрещают заполнение вакуумных эксикаторов концентрированной серией кислотой — Прим, перев.
14*
532	Глава 7. Азот
служащим для сообщения с атмосферой Сверху в пробирку вставляют термометр ртутный шарик которого должен быть полностью погружен в сульфамид Пробирку погружают примерно на 5 см в масляную баню и медленно нагревают до 92°C После расплавления сульфамида температуру медленно (в течение 1 ч) поднимают до 180°C и поддерживают на этом уровне в течение 4 ч По истечении ~ 6 ч с момента расплавления сульфамида пробирку вынимают из бани и дают ей остыть Застывший расплав образовавшейся триаммониевой соли трисульфимида растворяют в 20 мл воды, а затем разбавляют 500 мл кипящей воды Добавляют раствор 4 г AgNO3 в 50 мл воды, кипятят короткое время и на воронке для горячего фильтрования от-де 1яют образующийся в небольшом количестве слипшийся коричневатый осадок. Прозрачному фильтрату дают остыть в течение ночи Выделившиеся тонкие, длинные иглы серебряной соли отделяют, промывают холодной водой н сушат на воздухе Выход 2,8—3,0 г (66—71% теоретического). Дальнейшую очистку можно произвести путем перекристаллизации нз кипящей дистиллированной воды
Свойства. Серебряная соль содержит плоский, шестиугольный ани-oh(SO2N)83" В 100 мл воды растворяется ~0,1 г (0°С), ~0,7 г (100 °C) соли При растирании с увлажненным NH4C1 идет реакция с образованием AgCI и очень легко растворимой триаммониевой соли, которую можно из-в 1ечь выщелачиванием При нагревании до 110 °C, а частично и при хранении в эксикаторе над силикагелем, а также при промывке спиртом н эфиром серебряная соль отдает свою кристаллизационную воду
ЛИТЕРАТУРА
1. Heinze G., Meuwsen А, Z. Anorg. 3 Cueilleron J, Monied У Bull Soc. Allgem Chem, 275, 49 (1954).	Chim France, T966, 892.
2 Lehmann H -A , Kempe G, Z Anorg Allgem. Chem, 306, 273 (1960)
Соли тетрасульфимида (SO2NH)4
2 SO2(NH2)2 4-2 SO2CI2 --> (SO2NH)4-|-4HC1
192,2	270,0	316,3	145,8
(SO2NH)4 4- 4 NH3 (aq) --> (NH4)4(SO2N)4
316,3	68,1	384,4
К 3,8 г чистого сульфамида и 25 мл ацетонитрн та, предварительно перегнанного над фосфорным ангидридом, добавляют 5,4 г свежеперегнанного хлорида сульфонила и кипятят с обратным холодильником в течение 18 ч, не чопуская соприкосновения с влагой воздуха Для предотвращения перегрева жидкости в колбу помещают несколько запаянных с одного конца капилляров По окончании реакции отгоняют растворитель в вакууме при 25—30 °C и к остатку, при охлаждении льдом, добавляют 10 мл концентрированной аммиачной воды и 20 мд воды Затем нагревают иа водяной бане и понемногу добавляют столько воды, чтобы практически весь осадок растворился Фильтруют и медленно охлаждают до 0°С. Выделившуюся соль отсасывают, несколько раз промывают небольшими порциями холодной воды и сушат в вакуумном эксикаторе над H2SO4*. Выход около 2,5 г (33% теоретического).
(NH4)4(SO2N)44-4AgNO3 ------> Ag4(SO2N)4 + 4 NH4NOa
384,4	679,4	743,7	320,1
См предыдущее примечание. — Прим перев.
С-, Р-, As-, О-, S- F-, Cl-, Br-содержащие соединение 533
Для получения серебряной соли растворяют 4,8 г аммониевой соли в 250 мл воды, добавлением 2 и. НМО3 раствор подкисляют до значения pH 1__2 и при энергичном перемешивании добавляют по каплям раствор 9 г
AglSOa в 40 мч воды Образовавшийся мелкокристаллический осадок отсасывают промывают по 3 раза водой н метанолом, затем — 2 раза ацетоном п высушивают в вакуум эксикаторе над фосфорным ангидридом Выход 8— 8.5 г (90% теоретического).
Свойства (NH4)4(SO2N)4- бесцветные кристачлы, труднорастворимые в холодной воде
Ag4(SO2N)4 бесцветные кристаллы, при нагревании до 230 °C приобретают коричневую окраску и выделяют SO2 Не растворяется в воде, растворяется в водном растворе аммиака
ЛИТЕРАТУРА
1	Bencker К, Leiderer G Meuw-sen А, Z Anorg Allgem Chem, 324, 202 (1963).
2.	Meuwsen A, Papenfuss Th, Z
Anorg. Allgem. Chem, 318, 190 (1962)
3.	Appel R Goehring M Z Anorg. Aiigem. Chem, 271, 171 (1953).
Бисизоцианат сульфонила SO2(NCO)2
и бисизоцианат дисульфурила S2Oj.(NCO)2
2BrCN+2SO8 -----------> SOs(NCO)a-J-Bre 4-SO2
211,9	160,1	148,1	159,8 64,1
SO2(NW)2 + SO3 ----> S2O5(NCO)2
148,1	80,1	228,2
В объемистой колбе, снабженной обратным холодильником, осушительной трубкой и отводом газа в вытяжной шкаф, к 400 г кристаллического BrCN приливают в течение 1 ч при размешивании и наружном охчаждении до —20 °C 300 г жидкого SO3 Вместо этого можно отгонять в колбу SOs из о.геума Во время реакции смесь разжижается н происходит выделение сернистого газа и брома*. По окончании реакции сначала при обычном давлении отгоняют SO2 и Вг2, а потом подвергают смесь SO2(NCO)2 и S2Os(hCO)2 фракционной вакуумной nepciонке на колонке. Нагревают дистилляционную колбу примерно до 80 °C при 12 мм рт ст. При этом сначала улетучивается главная масса оставшегося брома, а при 30—45 СС перегоняется жидкость, которую конденсируют в приемнике, охлаждаемом до 0сС. Повторной фракционной перегонкой этого дистиллята иа соответствующей колонке при 40—41 °C и 10 мм рт ст получают 120 г SO2(NCO)2 в виде почти бесцветной жидкости
Фракционирование остатка в котбе продолжают при 02 мм рт ст При э см в кочбе остатка практически не остается и полученная при отгонке стабо-желтая жидкость прн повторном фракционировании при давчении 0 2 мм рт. ст и температуре 45—47 °C дает 180 г почти бесцветного дистил-iara Последний застывает почти полностью (оставляя лишь небольшое количество пезастывшей сильно окрашенной в желтый цвет жидкости), образуя компактную массу SsOs(NCO)s После частичного расплавления массу отделяют от маточного раствора и таким образом получают препарат с высокой степенью чистоты.
* Эти газы следует поглощать, а не выпускать в вытяжной шкаф — Поим. персе
534 Глава 7. Asm
Свойства SO2(NCO)2 почти бесцветная жидкость, /шт —20 "С, /КИп 135 еС С водой вступает в бурную реакцию, образуя СО2 и (NH2)2SO2 В закрытых сосудах сохраняется без изменений
S2O5(NCO)2- почти бесцветная жидкость или криста члы /т 26,8 СС, /к„п 46°C (0 2 мм рт ст) d 1,76 При 120—130сС раз шгается на SO3 и SO2(NCO)2 Водой бурно разлагается на амидосерную кислоту и СО2
ЛИТЕРАТУРА
1 Graf R (Farbw Hoechst), Dent-	vom 6 3 1954. ausg, am 15 _3
sches Вundespatent 940351 (KI. 12t,	1956), Chem Zentr , 1956, 13555
Амндофторнд сульфонила H2NSO2F (ФторангиДрнд амидосерной кислоты)
S2O5ra-J-2 NHj, ->• H2NSO8F+NH4SO8F
182,1	34,1	99,1	117,1
В трехгортой колбе на 2 л, снабженной мешалкой с цилиндрическим шлифом, хлоркальциевой трубкой н газоподводящей трубкой, растворяют 200 г фторида дисульфурила в 500 мл сухого эфира В градуированную пробирку со шлифом конденсируют 55 мл жидкого NH3 (37,4 г) и соединяют ее с газо подводящей трубкой колбы После того как эфирный раствор S2OsF2 охлажден до —30 °C. отнимают охлаждающую баню под пробиркой с аммиаком Благодаря nojлощению тепла при испарении жидкий NH3 нагревается очень медленно н поэтому поступает в колбу равномерно и не слишком быстро По окончании реакции охлаждение колбы прекращают, перемешивание про должают до тех пор, пока температура не поднимется до 20°С. Тогда вы павший фторосульфат аммония отфильтровывают (исктючая соприкосновение с влагой воздуха) и промывают 200 мл сухого эфира. Эфирный фильтрат и эфирный раствор после промывки подвергают перегонке После отгонки растворителя остается прозрачная жидкость, имеющая постоянную температхру кипения 44—45 СС при давлении 0,1 мм рт. ст. Выход составляет 70% теоретического, но только в том случае, если молярное соотношение реагентов 1 2 соблюдается точно.
Свойства. Чрезвычайно гигроскопичная жидкость; застывает при +8 °C в бесцветные кристаллы Растворяется в ацетонитрите, уксусноэтиловом эфире, эфире и хлороформе.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Appel R, Senkpiel W., Angew. Chem., 70, 572 (1958)
2.	Jonas H, Voigt D, Angew. Chem, 70, 572 (1958).
3	Appel R Eisenhauer G, Z. Anorg. Allgcm. Chem, 310, 90 (1961)
Изоцианат сульфонилфторида FSO2NCO
(Фторосульфонилизоцианат)
SO2(hCO)a + HSO3F --> FSOaNCO-|-HSO3NCO
148,1	100,1	125,1	123,1
В двугорлой колбе с капельной воронкой и дистилляционной насадкой нагревают 74 г SO2(\CO)2 при температуре в бане 140—150 °C и в тече
С Р-, As , 0-, S , F-, Cl-, Br содержащие соединения 535
нне 3 ч вносят порциями 50 г фторосерной кислоты После добавления каж дой порции выжидают, пока образовавшийся FSO2NCO отгонится По окончании реакции в колбе находится твердое, бесцветное вешество —проект полимеризации неустойчивой цианосериой кислоты Охлаждаемый ледяной водой приемник содержит фторид изоцианат сульфонила, загрязненный небольшим количеством SO3 Для очистки от серного ангидрида его перегоняют при обычном давлении на колонке высотой 80 см при флегмовом числе 1 50 /«иг 61 5СС Выход 53 г (85% теоретического)
Другой метод получения- обмен галогена в CISOgNCO с помощью \TaF в ацетонитриле (1}
Свойства Легко летучая жидкость, /|(ИП 61,5 СС Растворим в апротонных органических растворителях
ЛИТЕРАТУРА
1 Jonas Н Voigt D. \ngew Chem, 2 Appel R, Rittersbacher H Chem, 70 572 (1958)	Ber, 97 849 (1964)
Дифтороангидрид имидобиссерной кислоты HN(SO2F)3
Способ 1
FSO2\CO 4 HSOsF ------*- HMSO2F)24-COa
125,1	100,1	181,1	44 0
В колбе емкостью 50 мл с обратным хатодильником кипятят 12.5 г FSO2NCO (0,1 моль) и 10,0 г фторосерной кислоты (0,1 моль) до тех пор, пока через подсоединенную к холодильнику промывную склянку с кон центрированной серной кислотой не перестанет пробулькивать выделяющийся углекислый газ Во избежание сонпком сильного разделения реагентов вследствие большого различия их температур кипения реакцию проводят при средней температуре (120°C в масляной бане) Кроме этого реакционную колбу наполовину наполняют кольцами Рашига. Примерно через 150 ч вы деление углекислого газа заканчивается и дифтороангидрид имидобнссерной кислоты отгоняют нз реакционной колбы в вакууме водоструйного насоса Выход 14,1 г (78% теоретического)
Способ 2
SO£(NCO)8 4- 2 HSOgF ----► HN(S02F)2 4-СО2-Ь HSOsNCO
148,1	200,1	181,1	44,0	123,1
По способу, ана логичному способу 1, нагревают с обратным холодить ником 14,8 г SO2(NCO)2 (0,1 моль) и 20,0 г I1SO3F (0 2 мочь) в течение 48 ч при температуре в бане 160—165СС до прекращения выделения углекислого газа H\t(SO2F)2 отгоняют из реакционной смеси в вакууме Выход 12 6 г (70% теоретического)
Способ 3 Реакция мочевины с фторосерной кислотой (1].
ОС(М 12)2 4- 3 HSO3F ----HN(SO2F)8 + NH4HSO4 4- СО2 4- HF
Свойства, 17 °C, /кип 170 °C. Растворим во многих органических растворителях Водой медленно гидролизуется с промежуточным образованием фторосернои кислоты и фтопоангидрида амидосерной кислоты до HF, HaSO, и HSO-AH,
536	Глава 7 Азот
ЛИТЕРАТУРА
1 Appel R Eisenhauer G. Chem. 2 Appel R Rittersbacher H„ Chem.
Ber, 95, 246 (1962).	Ber, 97, 849 (1964).
Изоцианат сульфонилхлорида CISOJNCO
(Хлоросул ьфо ни л изоцианат)
2SO3 + C1CN ----*- C1S2O5NCO
ClS2OeNCO + C1CN ----2ClSOaNCO
SOS-|-C1CN —> ciso2nco
80,1 61,5	141,6
Первою стадию проводят в четырехгорлой колбе / (рис 208) емкостью 500 мл, снабженной мешалкой с цилиндрическим шлифом и термометром, помещенной в охлаждающую баню (СНгС^/сухой лед) В третье горло колбы вставляется трубка, но которой выделяющийся газ, проходя через осу-
Рис. 208- Установка для получения изоцианата дисульфурилхлорида ClSaOjNCO
шительную трубку, отводится в вытяжной шкаф* В колбу сначала перегоняют 91 мч чистого жидкого C1CN (1,8 моль) Затем к четвертому горлу котбы подсоединяют прибор 2, состоящий из перегонной колбы с капельной воронкой и нисходящим холодильником. В нем получают SOs из 65%-ного олеума
Из капельной воронки олеум приливают в колбу для выделения SO3, нагреваемую на масляной бане Выделяющийся SO3 конденсируется в нисходящем холодильнике, охлаждаемом сильной струси воздуха, и оттуда ка-
* См. примечание на стр. 533. — Прим перев
С-, Р-, As-, 0-, S-, F-, Cl-, Br-содержащие соединения 537
дает непосредственно в жидкий C1CN в реакционной колбе. По соображениям безопасности воду или другие могущие вступить в реакцию вещества не применяют в качестве охлаждающих агентов и жидкости в банях
Поддерживают температуру C1CN около —5 °C, SO3 перегоняют со скоростью 2—3 капли в 1 с при энергичном перемешивании Сразу же начинается экзотермическая реакция Усиливая наружное охлаждение, постепенно понижают температуру реакционной смеси до —15 °C Уже спустя непродолжительное время выделяются бесцветные кристаллы. Перегонку SOa
Рис 209 Установка для получения изоцианата сульфоиилхлорида CISO^NCO. 1—сосуд с хлороцианом; 2 — реакционная колба. 3—колонка с насадкой 4—приемник.
продолжают, пока разница температур в колбе и в бане указывает на то, что экзотермическая реакция еще не закончилась. Следует, однако, избегать и избытка SO3. Обычно реакция завершается, когда добавлено 192 г SO3 (2,4 моль), для получения которых требуется около 320 г 65% пого олеума при температуре в масляной бане 200 °C
После этого прибор перестраивают следующим образом Охлаждающую баню заменяют на масляную баню, на место газоотводной трубки ставят газоподводящую трубку, опущенную в реакционную смесь для подачи газообразного C1CN из другой колбы. «Очеумную» колбу вместе с иисходя-Шим холодильником удаляют и па освободившееся горло коябы устанавливают дистилляционную колонку высотой около 40 см (рис. 209), к которой присоединен холодильник и приемник с осушающей трубкой
Реакционную смесь нагревают при размешивании до 120—125 °C и мед ленно пропускают C1CN При этом CISO2NCO отгоняется при 100—150 °C (в ларах наверху колонки) Примерно через час постепенно увеличивают ток C1CN и повышают температуру баии до такой степени, что C1SO2NCO быстро отгоняется, причем температура вверху колонки должна быть 100—
Б38 Глава 7 Азот
110 °C Всего вводят около 60 г C1CN (50 мл) Дистид тат, который еще содержит примесь C1CN по окончании реакции еще раз перегоняют через ко.
ОИК} ; получают ОКОЮ 30 Г ClSOsNCO
Свойства. Бесцветная, легкоподвижная жидкость /ьип 106—107 С Растворяется в СС14, бензоле, циклогексане, эфире Имеет удушливый запах. </ 1 626 С водой реагирует со взрывом, причем через различные промежуточные стадии в конце концов образуются HCI, СО2 и HSO3NH2
ЛИТЕРАТУРА
1 Graf R Chem Ber, 89, 1071 (1956).
Амидохлорид сульфонила H2NSO2CI
(Хлороангидрид амидоссрной кислоты)
C1SO2NCO + нсоон -------* HaNSOaCl + СО + соа
141,6	46,0	115,5	28,0 44,0
В трехгорлой колбе к 83 г изоцианата сучьфонилхлорида добавляют по каплям при размешивании 27 г высушенной над В2О3 муравьиной кислоты Охлаждением ледяной водой температуру удерживают па уровне 5 С Происходит энергичная реакция с шипением и вспениванием Выделяющийся газ представляет собой смесь СО, СО2 с небольшой примесью НС1 В колбе выделяется кристаллический продукт присоединения, постепенно разлагающийся с легко заметным выделением газа. Когда прилита вся муравьиная кислота, полутвердому продукту дают стоять при комнатной температуре до полного прекращения выделения газа После этого H2NSO2C1 растворяют в сухом бензоле н отделяют фильтрованием без доступа влаги от образовавшейся в небольшом количестве амидосерной кислоты, нерас творимой в бензоле После отгонки бензола в вакууме масляного насоса II2NSO2C1 остается в виде хорошо образованных кристаллов Выход 62 г (91%)
Свойства. Бесцветные, очепь гигроскопичные кристаллы /Пл 40 °C
ГИТЕРАТУРА
1 Graf R, Chem. Вег., 89, 1071 2 Appel R., Berger G, Chem. Ber., (1956)	»1, 1340 (1958).
Дихлороангидрид имидобиссерной кислоты НМ(8ОЛС1)2
Способ 1
2 РС15 4- HSO3NHa ---> C13PNSO2C1 -J- Р0С18 4- 3 НС1
416,5	97,1	250,9	153,3	109,4
C13PNSO2C1 4-HSOaCl ----*- HN(SOaCl)a4-POCl3
250,9	116,5	214,1	153,3
Сухую сульфаминовую кислоту и сухой PCI5 тщательно перемешивают в молярном соотпошеиии 1 :2 и нагревают в колбе с обратным холодильником и осушительной трубкой иа кипящей водяной бане. Примерно через 20 мип начинается выделение НС1, и еще через 15 мин смесь разжижается Выделение газа продолжается еще 45 мин Когда оно прекращается, создают вакуум около 20 мм рт ст. и отгоняют образовавшуюся РОС13 при температуре бани около 80 °C Оставшуюся маслянистую жидкость, состоящую в
С- Р- As-, О S F-, Ct-, Вг-содержащие соединения 539 основном из трихлорофосфазасудьфоннлхдорида, смешивают с технической хлоросерной ki сютой в молярном соотношении 1 1,1 В колбу вставляют ьаппдляр для введения сухого азота и соединяют обратный холодильник через осушительную трубку с водоструйным насосом В вакууме при мед ленном просасывавши азота нагревают 8 ч при 80 °C Затем не вступившую в реакцию хлоросериую кислоту отгоняют в вакууме поднимая при этом температуру бани до 120°C и далее при давлении 0,03 мм рт ст и темпе ратуре в бане 80—120сС перегоняют продукт Выход около 80% теоретического
Способ 2
CISOjjNCO + HSOsCl ----*• H-N(SO1a)1 + СО8
141,6	116.5	214,1	44,0
В двугорлой колбе емкостью 1 л с обратным холодильником, термометром и газоотводной трубкой смешивают 202 г хлоросерной кислоты и 166 г изоцианата сульфонилхлорида. Смесь нагревают цри температуре масляной бани 160 °C до слабого кипения Для обнаружения выделяющегося при реакции углекислого газа соединяют газоотводную трубку с промывной склянкой, наполненной раствором Ва(ОН)2. Выделение СО2 идет медленно, в течение нескольких часов Реакция закопчена, когда температура кипения, возрастающая сначала от 110° до 140 °C, снова понижается. Прн этом из 1азоотводной трубки больше не должен выделяться СО2 В колбе находится \же довольно чистый хлороангидрид имидобиссерной кислоты, который в охлаждающей бане застывает при —30 °C Его перегоняют в вакууме при 107—108 °C (2—3 мм рт ст). Выход 214 г (70% теоретического).
Свойства. Бесцветные гидролизующиеся кристаллы tn„ 37 °C; Гкип 55 °C (0,03 мм рт. ст), 115° (4 мм рт ст) Коэффициент преломления nD 1,4948 Растворяется во многих инертных органических растворителях (например, в бензоле и нитробензоле)
ЛИТЕРАТУРА
1 Appel R. Becke-Goehring М. Ei-	senhauer G. Chem. Ber, 95, 1753
senhauer G Harfenstein J, Chem.	(1962)
Ber, 95, 625 (1962), Appel R, Ei-
Хлороамидобнссульфат калия CIN(SO K)l
HN(SOsK), J- NaOCl ----*- ClNfSOjK), + NaOH
253,3	74,5	287,5	40,0
В 20 мл воды растворяют 8 г NaOH и при охлаждении смесью льда и соли вводят 7,1 г хлора К этому раствору прибавляют 25 г имидобиссуть-фата калия н при частом помешивании нагревают на водяной бане до полного растворения Несколько часов выдерживают при 100 °C и затем охлаждают Выделяется CIN(SO3K)2
Свойства. Прозрачные бесцветные кристаллы, которые при комнатной температуре через несколько часов мутнеют и крошатся с одновременным разложением на NC13 и твердый N(SO3K)3
ЛИТЕРАТУРА
1 Raschig F Z. Anorg Allgem. Chem, 147, 1 (1925).
540 Глава 7. Азот
Соли гидразидо-ЧМ'-биссерной кислоты H2N2(SO3H)2
fN2He]SO4 4-2 HSO3C1 ----*• Н^2(ЗО3Н)2 4 2 HCI 4-H2SO4
130.1	233,0	192,2	72,9	98,1
130 г сухого тоикоизмсльчениого сульфата гидразиния суспендируют в 600 г сухого пиридина в 2 литровой котбе При размешивании и охлаждении в течение 2 ч добавляют из капельной воронки 300 г хлоросерной кислоты, а потом нагревают на водяной бане до 90—100 °C при частом энергичном встряхивании*. При этом все должно раствориться, образуя оранжево-желтую, вязкую массу. Дают остыть до 35°C, медленно прибавляют при встряхивании 500 г метанола и затем охлаждают до 0°С Выделившиеся кристаллы отсасывают Полученную таким образом дипиридиниевую соль для очистки растворяют в небольшом количестве воды, добавляют немного этанола и проводят кристаллизацию в эксикаторе путем испарения части воды. Кристаллы снова отсасывают, промывают метанолом, потом эфиром и высушивают в вакууме Выход 80%.
Для получения калиевой соли после охлаждения оранжевой реакционной массы (см выше) вместо метанола добавляют 300 г льда и такое количество раствора едкого кали (d 1,29), при котором масса начинает приобретать щелочную реакцию Выделившуюся соль отсасывают и промывают ледяной водой Выход 200 г
Аммониевую соль можно получить, если вместо едкого кати нейтраии-зовать раствором аммиака Ее приходится осаждать из раствора этанолом, так как она легкорастворима в воде Можно ее получить также через ди-пиридинисвую соль, растворяя последнюю в возможно меньшем количестве воды, нейтрализуя аммиаком и вызывая кристаллизацию добавлением этанола Выход 90%.
Свойства. H;:N2(SO-<C5HdNH)2: иглы с шелковистым глянцем; кристаллизуется без гидратной воды; растворяется в воде очень легко, в спирте — плохо
H2N2(SO=K)2-H2O в воде плохо растворяется, имеет восставав тива-ющие свойства, как гидразин
H2N2(SO3NH4)2-H2O растворяется в воде легко в этаноле плохо
ЛИТЕРАТУРА
1. Raschig F, Schwefel- und Stick- 2 Konrad E, Pellens L Ber, 59, 135 stoff-Studicn, Leipzig — Berlin, (1926)
1924 S 199	3 Meuwsen A. Tischer T Z Anorg
Allgem Chem, 294, 282 (1958).
Диимидобиссульфат калия N2(SO;;K)2
H2N2(SO3H Py)2 + NaOCI 4 2 KC1 --*•
350,6	74 5	149,1
----* N2(SO3K)2 -j- 2P\-HCI 4 NaCl 4H^O
266,5	231,3	58,4 18,0
5 г описанной выше пиридиниевой соли гидразиде N.N' биссерной кислоты растворяют в небольшом количестве воды и с помощью подходящей охлаждающей смеси охтаждают до —20°C, причем потучается -устая ка-
* Эта операция нс отвечает существующим в настоящее время правитам техники безопасности—Прим персе.
С- Р- As О S FCl. Вг содержащие соединения 541
хлица кристалтсв Перед этим приготавливают раствор NaOCI, растворяя 2,3 г NaOH в 25 м.т воды и пропуская при внешнем охлаждении льдом 20 г С12, после чего добав щют еще 10 мл 12%-ного раствора \эОН Раствор гипохлорита также охлаждают до —20 СС, а затем при размешивании и продолжая охлаждать вносят его в суспензию пиридиниевой соли, после «.его оставляют стоять 10 мин Затем дают смеси нагреться не более чем до —7 °C, причем выделения газа происходить не должно. Затем прибавляют 10 мл насыщенного раствора КС1, имеющего тх же температуру Тотчас же выделяется дикадиевая соль диимидобнссерной кислоты Ее немедленно фильтруют иа сильно охлажденном пористом стеклянном фильтре, промывают холодным этанолом, потом холодным эфиром и. не высу цивая от эфира, помещают в вакуумный эксикатор (Осторожно’ Может произойти детонация') Сушат над фосфорным ангидридом
Свойства. Мелкие желтые игольчатые кристаллы Взрывается при трении, при ударе или прн нагревании до 80 СС В сухой атмосфере может сохраняться в течение некоторого времени Водой бурно разлагается с образованием азота, KHSO3 и KHSO4
ЛИТЕРАТУРА
1. Konrad Е. Pellens L, Вег, 59, 135 (1926)
Гидроксиламино-О-серная кислота H2NOSO3H (H3NOSO3)
(Су чьфопсрамидная кислота, гндроксиламинизомоиосу льфоновая кислота)
[H3NOH]C1 + HSOaCl ----> HaNOSOs -f- 2 HCI
69 5	116,5	113,1	72,9
В трехгорлую колбу емкостью 500 мл с мешалкой, капельной воронкой н отводом в вытяжной шкаф через осушающую трубку с Р4Ои) помещают 35 г [H3NOHICI и добавляют по каплям 160 мл свежеперегнаниой хлоросерной кислоты, причем сразу начинается энергичная реакция с выделением газа По окончании добавления полученную вязкую массу при персмеши вании нагревают на водяной бане в течение 30 мин После ее охлаждения медленно, при перемешивании, припивают 1 л сухого эфира. При этом эфир вступает в энергичную реакцию с оставшейся в избытке хлоросерной кислотой Белый гигроскопичный осадок хорошо размешивают в эфире, через некоторое время быстро фильтруют и многократно промывают сухим эфиром Для очистки кристаллы порциями, при охлаждении льдом, растворяют в 300 мл абсолютного метанола (повышение температуры не доп\скается), фильтруют и раствор вливают по каплям в 1 ч сухого хлороформа При этом выпадает мелкокристаллический осадок Его отсасывают промывают сухим эфиром и сушат в вакуумном эксикаторе над фосфорным ангидридом Выход 98%. Степень чистоты (по йодометрическому определению) 98—99% (содержит немного сульфата)
Очистку от сульфата можно произвести путем растворения продукта в возможно меньшем количестве воды с последующим осаждением при добавлении порциями большого количества ледяной уксусной кислоты [3]. После этого препарат очень чист и свободен от сульфата. Вместо [H3NOH]C1 можно использовать также [HsNOH^SOj (69 г).
Другой метод получения
(H3NOH)2SO4 + 2 H2S2O7 ---> 2 H3NOS03 -J- 3 H.SO4
542	1 шва 7 Азот
С- Р- As-, О . S-, F-, С1-, Вг-содержащие соединения 543
Свойства Бетый гигроскопичный порошок иди прозрачные бесцветные призмы	210—211 °C (с разложением) В твердом состоянии и в рас
творах имеет структуру цвиттер-иона H3N+OSO3- Количественно окисляет HI до иода, причем образуется NH4IISO4. На воздухе переходит в [Hs\OH}HSC>4 Реагирует с NH с образованием гидразина В теп юм водно-щелочном растворе является сильным аминирующим агентом
Растворяется в холодной воде и метаноле, не растворяется в СС14 СНС13 и эфире В воде медленно гидролизуется В сухой атмосфере сохраняется в течение долгого времени
ЛИТЕРАТУРА
1	Sommer F, Schulz О F, Nassau М, Z Anorg Allgem. Chem, 147, 144 (1925); Sommer F, Templin H. G, Ber, 47, 1221 (1914).
2	Wannagat U., Pfetffenschneider R. Z Anorg. Allgem. Chem.,297, 151 (1958).
3	. Meuwsen A, Tischer H, Z. Anorg. Allgem Chem, 294, 282 (1958)
4. Meuwsen A Wilhelm M Z. Anorg. Allgem Chem, 302, 211 (1959).
5 Maisuguma H. J Audrieth L F, Inorg Synth, 5, 122 (1957), Richards R E Yorke R W J Chem Soc., 1959, 2821, Candhn J P, Wilkins R G. J. Am. Chem. Soc, 87, 1490 (1965).
Гидроксиламинобиссульфат калия HON(SOsK)2’2H2O (Гидроксиламинодисульфонат калия)
NaNOa+2NaHSO3 -------> HON(SO,Na). + NaOH
69,0	208,1	237,1	40,0
Способ 1 69 г NaNO2 растворяют в возможно меньшем котичестве воды и добавляют около 200 г льда При размешивании и наружном охлаждении смесью льда и сади постепенно прибавляют также предварительно охлажденный раствор 208 г NaHSO3 или 190 г Na2S2OE в возможно мень шем количестве воды К концу реакции в смеси еще должен оставаться лед. Затем добавляют насыщенный при 25 °C раствор 150 г КС1 и оставляют смесь стоять в течение 24 ч. Твердая фаза состоит из компактных кристаллов HON(SOsK)2 2Н2О и мелких иголочек нитридотриссульфата Постед-пий отделяют отмучиванием. Затем продукт перекристаллизовывают из небольшого количества горячей воды, к которой добавлено немного КОП или аммиака Поскольку продукт имеет склонность образовывать пересыщен -ный раствор, следует сохранить несколько кристаллов неочищенного продукта для затравки Выход около 40%
Способ 2 Можно также растворить 1 моль KNO2 и 1,2—1,2 моль СН3СООК в 200 мл ледяной воды, добавить 1500 г мелкоистолчевпого чьда и при размешивании и охлаждении смесью льда и соли пропускать в раствор сернистый газ до тех пор, пока раствор не станет издавать запах сернистого газа Температура не должна превышать 0°С Выделившийся продукт отсасывают, промывают 4 раза порциями по 50 мл ледяной воды Его-можно подвергнуть перекристаллизации, как описано выше Выход 80%
Свойства. Л! 287,4. Блестящие кристаллы. При стоянии разлагается, превращаясь в гидроксиламиномоносучьфокислоту и сульфат калия. При кипячении с водой, особенно в присутствии разбавленных минеральных кислот, гидролизуется до гидроксиламина'
ЛИТЕРАТУРА
1	Raschig F Liebigs Ann Chem, 241 183 (1887)
2	Rollefson G K, Oldershaw C F, J Am. Chem. Soc., 54, 977 (1932)
3 Seel F Knorre H Z Anorg Allgem Chem, 322, 310 (1963)
4 Seel F Fortschr Chem Forsch, 4, 301 (1963)
I идроксшламинотрнссульфат калия (KO3S)_.NOSO3K’1,5H2O
3 (KOsS)2NOH 4- 2 PbOfi 4- KOH —>
808,0	478,4	56,1
--> 2 (KO8S)2NOSO8K 4- 2 Pb(OH)2 4- KNOa 775,0	482,4	85,1
В колбе емкостью 2 л растворяют 5 г КОН и 50 г гидроксиламинобис-сульфата калия в 750 мл воды и добавляют 100 г РЬО2 Раствор кипятят до исчезновения сине фиолетовой окраски (примерно через 15 мин) Охлаждают фильтруют и в фильтрат пропускают углекислый газ для полного осаждения ионов РЬ2+ При этом следует поддерживать величину pH раствора не ниже 9 После повторного фильтрования раствор упаривают в вакууме во дсструйного насоса при 40 “С до объема 150 мл и затем охлаждают до 0°С Выделившиеся кристаллы отфильтровывают и перекристаллизовывают из воды, к которой добавлено немного 1\ОН После отсасывания промывают хо чодной водой, метанолом и эфиром и сушат в вакуумном эксикаторе над КОН Выход около 30 г
Свойства. М 414,5. Бесцветные ромбические кристаллы Растворяется в воде с нейтральной реакцией При нагревании выше 100 °C теряет кристал лизанионную воду и разлагается В кислых растворах гидротизуется сначала до (KO3S)2XOH и потом через KO3SNIIOH до 1ЧН2ОН и KHSO4.
ЛИТЕРАТУРА
1 Fremy Е, Ann Chim Phys., 15, 408 (1845); Claus A, Liebigs Ann Chem, 158 194 (1871), Haga T, J Chem Soc., 85, 78 (1904)
2. Candlin J. P., Wilkins R. G.f J. Chem Soc, 1961, 3625.
Нитрозобиссульфат калия ON(SOiK)2
(Соль Фрейн, нитрозодисульфонат кадия, героксиламилосульфонат калия)
Способ 1
NaKO2 4- Na2S3O5 4- СН3СООН —> HOK(SO3Na)2 4- CH3COONa 69,0	190,1	60,1	237,1	82,0
3 H0N(S03Na)2 4- KMnO4 --> 3 ON(SO3Na)2 4- MnO2 4- KOH 4- H2O
711,3	158,0	708,3	86,9	56,1	18,0
2 ON(SO3Na)x 4- 4 KNO3 ->- [ОИДОДО Д 4- 4 NaNOa
472,2	404,4	536,6	340,0
К 100 мл 5 и. раствора NaNO2 (35 г в 100 мл) добавляют 200 г льда и при наружном охлаждении смесью льда и соли, сильно размешивая, прибавляют 100 мл 5 и. раствора Na2S2OE (47,5 г в 100 мл) Потом добавляют 20 мл ледяной уксусной кислоты и, продолжая охлаждение, через 3—5 мин
544 Глава 7. Азот
проверяют наличие неботьшого избытка NaNO2 (проба раствора дотжна давать посинение от капли раствора крахмала с иодидом калия) Если избытка нитрита нет, добавляют еще немного твердого NaNO2, избегая, однако, его большого избытка Поддерживая температуру в растворе О °C, добавляют при перемешивании 25 мл 10 и раствора аммиака и затем, порциями по 5 мл, раствор 12,6 г КМпО4 в 400 мл воды. При этом необходимо все время проверять значение pH раствора, которое должно быть около 10, если оно упадет ниже 9, следует добавить немного аммиачной воды, иначе произойдет спонтанное разтожение с выделением газов Во время окисления раствор становится сначала темно-зеленым, потом выделяется осадок МпО2 Оставляют стоять на 1 ч при комнатной температуре и фильтруют через несколько больших складчатых фильтров, причем каждый раз первые 50 мл, которые могут содержать следы МпО2, возвращают иа фильтрование Для выделения продукта реакции произвольное количество интенсивно окрашенного в сиие-фиолетовый цвет фильтрата смешивают с равным объемом насыщенного при 30 °C раствора KCI или KNO3 и охлаждают до 0°С
Через непродолжительное время (цри необходимости с помощью трения по стеклянной стенке) выделяется желтая кашеобразная масса кристаллов. Ее отсасывают на охлажденном заранее стеклянном фильтре и промывают небольшим количеством воды подщелоченной аммиаком
Если продукт должен быть перекристаллизован, его следует немедленно (!) растворить в 0,5 М раствора едкого кали при 30 СС до насыщения. Профильтрованный раствор охлаждают до 0°С Кристаллический оранжевожелтый осадок отделяют на заранее охлажденном пористом стеклянном фильтре и промывают небольшим количеством ледяной воды, лотом метанолом и в заключение очищенным сухим эфиром (профильтрованным через слой Л120з, см. ч. I, т 1) При промывании органическими растворителями следует следить, чтобы через охлажденное вещество ие просасывался воздух, так как это приведет к конденсации влаги и спонтанному разложению Лучше всего фильтровать в атмосфере сухого азота. Препарат, смоченный эфиром, быстро переносят в ампулу, осторожно в вакууме удаляют эфир и наконец запаивают в высоком вакууме Если желательно высушить и сохранять вещество в вакуумном эксикаторе, то в качестве осушающего средства используют СаО и сверху него кладут немного (14Н4)2СОз, чтобы обеспечить присутствие в атмосфере аммиака Выход 60—70%, считая иа Na2S2Os-
Способ 2
2 HON(SO3Na)2 Ц-РЬО2 Ц-СО2 ----> 2 ON(SO8Na)8 Ц-РЬСО3 + Н2О
474.2	239,2 44,0	472,2	267,2	18,0
Растворяют 8,4 г NaHCOs и 7,0 г NaNO2 в 50 мл воды и добавляют 50 г льда При сильном размешивании и охлаждении смесью льда и соли при —2 СС пропускают в раствор сильную струю SO2 до достижения значения pH 2 Прекратив пропускание SO2, перемешивают еще 10 мин, причем желто-коричневый раствор обесцвечивается. Затем пропускают в течение 5 мин очищенный воздух Иногда яри этом выпадает белая соль, но она впоследствии растворяется Через 10 мин добавлением 12,5 мл раствора Na2CO3, насыщенного при 25 °C, pH раствора доводят до 9—10 и при размешивании, подставив водяную баню с температурой 25 °C, поднимают температуру до комнатной (Вышеупомянутый осадок при этом растворяется ) Посте перемешивания при 25 °C в течение 90 мин добавляют 100 мл воды, 36 г РЬО2 и раствор нагревают до 40 °C (но не выше’) При перемешивании дают раствору очень медленно (30 мни) остыть до комнатной температуры. После отстаивания отфильтровывают от PbSO4 и избытка РЬО2 и в темно-фиолетовый раствор при температуре около 10 °C пропускают углекислый газ до тех пор, пока pH не понизится до 7 Отфильтровывают РЬСО3 и добавляют 3 мл насыщенного при 25 °C раствора Na2CO?, снова поднимая pH до
С-, Р-, As-, 0-, S-, F-, Cl-, Br-содержащие соединения 545
9—10 Растворяют 50 г ККО3 при 40 °C в небольшом количестве воды и теп |ый раствор добавляют к слабо щелочному фильтрату (pH 8 5) При охлаждении до 0 °C выпадают желтые кристаллы [ON (SO3K)2b Выделение и перекристаллизацию осуществляют, как указано в описании способа 1
Способ 3 Электрохимическое окисление HON(SO3K)2 [41-
Свойства. Существует в двух модификациях из водных растворов-КНСОз или СНзСООК кристаллизуется выше 30°C в виде оранжево желтых триклинных парамагнитных кристаллов, ниже 30 °C получаются оранжевожелтые моноклинные и диамагнитные иглы. Водный раствор имеет фиолетовый цвет (максимум поглощения при 545 нм).
Очень легко разлагается, особенно в присутствии ионов НЭО+ или NO2“. Водные растворы чистого препарата имеют pH 7 Разложение происходит автокаталитически, так как при его протекании образуются водородные ионы По этой же причине препараты, которые частично ’разложились, дают в воде более или менее кислые растворы, хотя по внешнему виду кажутся иеизмеиившимися При сильной степени разложения происходит обесцвечивание (сначала отдельных кристаллов, потом всею вещества) и выделение КО В течение продолжительного времени вещество можно сохранять тоть-ко в чистых сосудах в вакууме Очистка частично разложившихся препаратов не удается или сопряжена с большими потерями вещества. Особенно чистые и стабильные препараты получаются при перекристаллизации из 2 н. раствора СН3СООК (растворение при 50 °C и охлаждение до 30 °C или растворение при 30 °C и охлаждение до 0сС).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Haga Т. J. Chem. Soc, 85, 78 (1904); Raschig F., Schwefel- und Stickstoifstndien, Leipzig — Berlin, 1924, S. 147; Gehlen H, Ber, 66, 292 (1933).
2.	Teuber H. J, Jelhnek G., Chem. Ber., 85, 95 (1952); Murib J. H., Ritter D. AL, J. Am. Chem. Soc., 74, 3394 (1952); Harvey G., Hollingshead R G. IV"., Chem. and Ind ,
1953, 249, Cram D J., Reeves R A, J. Am Chem. Soc., 80, 3094 (1958).
3.	Singh R. P, Canad J. Chem., 44, 1994 (1966); Moser W. Howie R A , J Chem Soc. A, 1968, 3039, 3043; Wenzel K, Steudel R., неопубликованные результаты, 1969.
4.	Cottrell W. R. T., Farrar J, J. Chem. Soc A, 1970, 1418.
К-нитрозогидрокси.памино-Г^-сульфат калия K2[ONN(O)SO.3j (Динитрозосульфит калия)
K2SO84-2NO •------► K2[ONN(O)SO31
158,3	60,0	218,3
В колбе емкостью 500 мл растворяют 50 г КОН в 100 мл воды, пропускают SO2 до насыщения и осторожно добавляют еще 60 г КОН Выделившийся сульфит растворяют добавлением небольшого количества воды Затем из колбы, которая должна быть наполнена наполовину (чтобы жидкость имела как можно большую поверхность), вытесняют воздух азотом и пропускают сильную струю NO, получаемого в аппарате Киппа Когда весь азот вытеснен оксидом азота, закрывают газоотводную трубку и дают раствору стоять под давлением КО из аппарата Киппа При этом раствор перемешивают магнитной мешалкой Изредка, например один раз в 3 ч. газоотводную трубку ненадолго открывают, чтобы обновить состав газа в колбе, так как NO содержит примесь побочно образующейся NjO Через ие-
15—285
546	Глива 7 Азот
сколько часов начинают образовываться блестящие игольчатые кристаллы, и тогда когда их количество перестает увеличиваться через (40—60 ч), фильтру ют’и промывают сначала ледяной водой, потом метано том и затем эфиром Препарат сохраняют в вакуумном эксикаторе вад КОН выход г Недостаточно чистые препараты можно перекристаллизовать из теплого 15% ното раствора сухого едкого кали или осадить нз него метанолом
Другой метод по лучения Нитрозярование гидроксиламипо-N сульфата мзоами.тпитритом
HONH(SOsK) + QHuONO 4- СН3СООК 4 ЬН8--------►
----* OKN(OK) (SO3K) + C5HnOH 4 CH8COONH4
Свойства. Блестящие бесцветные иглы Диамагнитен В чистом состоянии и в сухой атмосфере может сохраняться При нагревании бурно разлагается В присутствии влаги разлагается до K2SO4 и h2O В воде хорошо растворяется, водный раствор вскоре разлагается с образованием и КзЫЛ
ЛИТЕРАТУРА
Weitz Е, Achterberg F., Вег, 66, 1718, 1728 (1933).
Jeffrey G. Я. Stadler Н. Р, J.
Chem Soc , 1951, 1467
Raschig F Schwefel- und Stick-stoffsludien, Leipzig — Berlin, 1924, S 110.
4.	N у holm R S . Rannit L, Drago R S Inorg Synth, 5, 117, 119, 120 (1957)
5.	Dcgener E, Seel F. Z Anorg All gem. Chem, 285, 129 (1956)
6	Seel F, Winkler R Z Naturiorsch, A, 18, 155 (1963)
1
2
3
Глава 8
ФОСФОР
Р. Клемент (R. Element)
Перевод канд. хим. наук С. И. Троянова
Белый фосфор Р4
Фосфор наивысшей чистоты
Имеющийся в продаже белый фосфор в большинстве случаев достаточно* чист Однако при очень высоких требованиях к чистоте приходится производить дополнительную очистку Ее производят либо двукратной перегонкой с водяным паром (способ 1), либо обработкой расплавленного фосфора сильно разбавленной хромовой смесью (способ 2)
Способ 1 В колбу емкостью 3—4 т помещают 100 г продажного бело го фосфора и около 0,5 л воды Колбу соединяют с паровиком, баллоном с угтекислы.м газом и с холодильником на выходе из которого находится алонж, опущенный в воду, частично запотняющую приемник. Воду в приемнике подогревают до 30°С и вытесняют воздух из всей системы с помощью углекислого газа Затем через колбу пропускают пар с такой ско ростью, чтобы ее содержимое находилось все время в состоянии сильного, кипения При непрерывном пропускании медленной струи СО2 фосфор пе регоняется с во гяным паром и конденсируется в виде бесцветных капель, сильно преломляющих свет, которые падают на дно приемника и через не которое время затвердевают Избыток воды в приемнике время от времени сливают сифоном В течение 8 ч можно перегнать около 50 г фосфора
Если продукт после первой перегонки не вполне очищен от мышьяка, то вторая перегонка дает уже абсолютно чистое вещество. Для обнаружен ния мышьяка бесцветный фосфор окисляют азотной кислотой Раствор упаривают досуха, остаток растворяют в НС1 и осаждают мышьяк серово городом Осадок растворяют в (NHthCOs и раствор подкисляют НС1. Выпав ший при этом сульфид мышьяка растворяют снова в водном растворе аммиака и Н2О2 и определяют мышьяк в виде NH4MgAsO4-6H2O.
Способ 2 Продажный белый фосфор расплавляют под слоем разбавлен ной хромовой смеси, хорошо перемешивают стеклянной палочкой и посте застывания основательно промывают дистиллированной водой Эту опера цию повторяют до полного исчезновения у фосфора желтого оттенка
Свойства: А! 30,9738. Чистый фосфор бесцветен н прозрачен мягок и может быть разрезан ножом. На холоду ои становится хрупким, и на местах излома хорошо видна его кристалличность Хорошо образованные крис тачлы можно получить путем испарения растворителя из раствора белого фосфора в сероуглероде или бензоле или при медленной сублимации в ва к\уме в темноте Из-за низкой температуры самовоспламенения (60°C) нель зя приводить фосфор в соприкосновение с нагретой посудой, его можно раз резать только во влажном состоянии, лучше всего под'водой Воспламенив шийся на коже фосфор вызывает глубокие, трудно заживающие ожоги и его следует тушить только водой На пораженное место рекомендуется наложить компресс, пропитанный 1%-ным раствором CuSO4, и скорее обратиться к врачу. Ни в коем случае нельзя ожог фосфором смазывать мазью от ожогов или маслом так как белый фосфор, растворяясь в них может еще более распространиться по коже
15*
548
Глава 8 Фосфор
i.., 44.1 °C /кип 280°C. Почти совершенно не растворяется в ноде. пто-хо растворяется в спирте и тедяной уксусной кислоте, легко растворяется в дфире, бензоле и жирных маслах, а также в РС1Ч и РВгя, в жидком аммиа ке и жидком S02 Почти неограниченно растворяется в сероуглероде d 1 82
ЛИТЕРАТУРА
1 Nolting Е. Feuerstein W, Вег., 33, 2 Pakulla I, Dissertation, Bonn, 1953 2684 (1900).
Гранулированный белый фосфор
Чтобы получить мелкораздробленный гранулированный фосфор, куски фосфора встряхивают в теплой воде или теплом растворе мочевины в за крытой толстостенной склянке, лучше всего при помощи аппарата для встряхивания При охлаждении фосфор застывает в виде шариков различной величины
ЛИТЕРАТУРА
I. Michaelis Л., Liebigs Ann. Chem, 310,56 (1900).
Красный фосфор
Красный фосфор может быть получен в различных формах, которые, согласно Кребсу [4], не следует рассматривать как отдельные модификации Продажный красный фосфор рентгеноаморфеп, а при нагревании со скоростью 1° в 1 мин при температуре выше 450°C он кристаллизуется с выделением тепла Широкие вначале рс нт гс невские дифракционные линии этого продукта прн продолжительном нагревании почти до температуры плавления {лежащей в зависимости от предварительной обработки и от скорости нагре вапия в пределах 580—610 °C) делаются все резче и наконец дают картину дифракции, идентичную наблюдаемой в случае фосфора Гитторфа Плотность при этой обработке возрастает от 2,10 (красный фосфор) до 2,32 (фосфор I итторфа)
Красный фосфор
Продажный красный фосфор очищают путем кипячения его в течение 24 ч порциями по 100 г с примерно 7%-ным раствором NaOH, а после уда дення щелочи еще 24 ч с водой Фосфор промывают водой до отсутствия щеточной реакции, лучше всего при использовании центрифуги, и сущат в ва кууме на глиняной пластинке над фосфорным ангидридом. Фосфор слсдус хранить плотно закрытым В связи с окислением фосфора в присутствии воздуха следует долго стоявшие препараты перед употреблением снова промывать водой.
Фосфор Гитторфа
Фосфор, растворенный в расплавленном свинце, при охлаждении выделяется в кристаллической форме [1]. Лучше получать кристаллический фос фор по улучшенному Пакуллой [5] методу Штока и Гомолки [2].
Очищенный разбавленной хромовой смесью белый фосфор (см выше) отвешивают под ледяной водой, быстро и тщательно высушивают фильтровальной бумагой и ацетоном и помещают на дно ампулы из стекла викор, наполненной углекислым газом из баллона Ампула длиной 6—10 см имеет внутренний диаметр 10—12 мм и толщину стенки 1,5—2 мм Находящийся
Эле мент	549
«ад фосфором свободный объем ампуды наполняют как можно полнее, до сужения полосками чистого свинца (важно, чтобы свинец не содержал ими ка) Например, берут 0,6 г Р и 20 г РЬ нш 1,1 г Р и 35 г РЬ При больших загрузках получаются хуже образованные кристаиы Ампулу запаивают в вакууме водоструйного насоса и помещают вертикально в этектро-иагревате 1ьную печь возможно большей мощности Тщательно заптавленная ампула из стекла викор при нагревании до температуры не выше 640°C не
Рис. 210 Прибор для выделения фосфора Гитторфа
/—свинцовые катод 2—свинцовый стержень с фосфором Гитторфа 3—часовое стекло;
4 — стеклянная трубка.
требует применения защитной гильзы Ампулу нагревают до 625—640 °C (термопара рядом с ампулой) Путем медленного уменьшения нагревающего тока температуру печи постепенно, в течение нескольких дней, понижают до 400 °C, после чего обогрев выключают Остывшую ампулу дополнительно охлаждают в охлаждающей смеси льда и поваренной соли, с тем чтобы при вскрытии ампулы избежать самовозгорания оставшегося в небольшом ко ш-честве белого фосфора Ампула содержит в большинстве случаев иеботыиое количество мелких иголочек фосфора Гитторфа Основное количество, заключенное в застывшем свинце, освобождают электролитическим растворе нием последнего.
Для этого пользуются прибором, изображенным иа рис 210. В цилиндр емкостью 1 л помещают электролит, приготовленный из 200 г ацетата свинца и 800 мл 6% пой уксусной кислоты. Катодом служит свинцовая
550 Глава 8 Фосфор
цчастника 1 с припаянной медной проволокой, изолированной от электролита резиновой и стеклянной трубками Свинцовый стержень 2, служащий ано дом, просверливают у круглого конца и подвешивают на петле нз птати новой проволоки к медному проводу на такой высоте, чтобы он был norpv жен в жидкость на ’/з. На середине глубины жидкости помещают часовое стекло 3, укрепленное на стеклянных палочках; оно служит сборником д.чя фосфора Вокруг анода укрептяют стеклянную трубку 4 диаметром 5 см. погруженную в жидкость на I см (удерживающая ее лапка на рисунке не показана) Свинцовый стержень постепенно опускают в жидкость ио так, чтобы платиновая проволока не пришта в соприкосновение с раствором Ситу тока устанавливают 0,5 Л
Свинец выделяется на катоде в виде красивых кристаллов, которые вре мя от времени спрессовывают стеклянным шпателем Фосфор собирается на часовом стекле в виде коричневато-красного кристаллического порошка Из него сначала отмучиванием удаляют прнмеси РЬО2 Далее в течение 24 ч его кипятят с обратным холодильником в атмосфере углекислого газа с 20% ной соляной кислотой, обновляемой 3—4 раза, пока не перестанет растворяться свинец Затем осадок центрифугируют, промывают холодной водой и высушивают в вакууме над фосфорным ангидридом Иногда при ходится удалять осколки стекла при помощи плавиковой кислоты
Для сублимации красною фосфора его образец с добавлением иода нагревают в ампуле в высоком вакууме в градиенте температур 350—400 “С
Свойства. Фосфор кристаллизуется в моноклинной системе [(>] н образует квадратные пластинки размером до нескольких миллиметров при толщине 0,5 мм В зависимости от толщины стоя и положения кристаллов их цвет меняется от ярко до темно-красного Фосфор Гитторфа не удается получить свободным от свинца, содержание которого составляет 1% и более По данным рентгенографии плотность равна 2 362 Сублимированные иглы состоят большей частью из наложенных друг на друга пластинок со структурой фосфора Гитторфа
Если аморфный красный фосфор закристаллизовать путем нагревания в течение недели при температуре лини, немного ниже его температуры плавления, то наряду с квадратными пластинками и иглами наблюдается также другая кристаллическая модификация в виде волокна
ЛИТЕРАТУРА
I Hittorf W., Pogg. Ann, 126, 193 (1865)
2	Stock A . Comolka F Ber, 42, 4510 (1909)
3	Stock A . Stamm E Ber, 46, 3497 (1913)
4	Krebs H Z Anorg Allgem Chem, 266, 175 (1951)
5	Pukulla I. Dissertation, Bonn, 1953.
6	Thum H. Krebs H Angew Chem., 78. 1101 (1966); 79, 323 (1967); Acta Cryst, 25 B, 125 (1969)
7	Schafer H Trenkel Al Z Anorg. Allgem Chem, 391, 11 (1972).
Черный фосфор
По Бриджмену [I] черный фосфор образуется при воздействии на белый фосфор давления 13 кбар в течение около 05 ч при 200°C При комнатной температуре эта модификация образуется под действием ударного давления 100 кбар 12| Более значительные количества черного фосфора можно получать при каталитическом воздействии ртутя на белый фосфор при 380 СС Приводимая здесь пропись взята у Кребса и Маевского [4}.
Белый фосфор очищают разбавленным раствором К2СГ2О7 и разрезают на куски, лучше всего под ледяной водой
Элемент 551
В ампулу I (рис 211) длиной 7 см и внутренним диаметром 2 см с припаянной стеклянной палочкой 2 (для поддерживания ампулы) помещают 5 стальных шариков диаметром 5—7 мм, 20 г ртути и в качестве затравки около 50 мг кристаллов черного фосфора (не измельченного) В отросток 3 вносят в инертной атмосфере окаю 20 г очищенного белого фосфора посте чего загрузочное отверстие 4 запаивают Через шлиф 6 прибор соединяют с высоковакулмным насосом и перегоняют фосфор в ампулу 1 до напот нения сс примерно иа 2/з объема, после чего отпаивают ее в точке 5 Ампулу устанавливают (при помощи асбестовых пробок 7) в горизонтальном положении в трубчатую печь (снабженную термопарой 9), в которой она может вращаться при помощи мотора 8 При 280°C благодаря быстрому вра-
Рис. 211 Прибор для получения черного фосфора.
щению расплавленный фосфор (который полимеризуется при этом в светло-красный фосфор) хорошо перемешивается с затравочными кристаллами и ртугыо По истечении 3 дней температуру повышают до 360 °C и еще через день —до 380 °C Скорость вращения теперь можно уменьшить, так как содержимое ампу'.лы затвердело Через 3 дня ампулу охлаждают и вскрывают Иногда остается н шика загряз! енного красного' фосфора, которую с поверхности черного фосфора легко удалить сдуванием. Выход черного фосфора количественный
Для удаления содержащейся ртути измельченный в порошок черный фосфор помещают в очну сторону, а металлический свинец в другую сторону ампулы, имеющей посередине сужение Свободный объем оставляют как можно меньшим, так как газовая фаза содержит молекулы Р< Ампучу нагревают в течение нескольких дней прн температуре между 300 и 450 °C. Продукт снова измельчают и повторяют такую же очистку со свежей порцией свинца, после чего содержание ртути составляет только окало 1 ат.% Если при повторении операции вместо свинца использовать золото, то со держание ртути после нагревания до 370—440 °C может быть понижено примерно до *0,5 ат % Одиако дальнейшего уменьшения содержания ртути не удается достигнуть ии этим, ии другими способами.
Для получения' затравочных кристатлов отвешенное количество ртути и равный или двойной объем белого фосфора вносят в ампулу, имеющую наружный диаметр 8 мм и длину 6 см Ее помещают в цечь, предварительно нагретую до 300—320 °C Через 3 дня температуру повышают до 340 °C
552 Глава 8. Фосфор
в еще через 2 дня — до 360 °C По истечении еще 2 дней около половины белого фосфора превращается в черный фосфор, смешанный со ртутью
Свойства. Черный фосфор устойчив на воздухе Концентрированная азотная кислота (d 1 4) действует на пего со взрывом и воспламенением Концентрированная серная кислота при температуре около 150 °C восстанавливается до SO^. 3- и 6% иый пероксид водорода реагирует при нагревании с черным фосфором несколько быстрее, чем с красным, а пары брома или его раствор в бензоле действуют иа черную модификацию медленнее, чем иа красную 8 часовое нагревание до 560 °C вызывает превращение в красный фосфор Черный фосфор кристаллизуется в ромбической системе и образует слоистую решетку Он имеет свойства полупроводника, d 2,7.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Bridgman Р. Phys. Rev., 3, 187 (1914), J. Am Chem Soc., 36, 1344 (1914); 38. 609 (1916).
2.	Gunther P. L, Gesselle P, Reben-tisch W.. Z. Anorg Chem, 250, 373 (1943)«
3.	Krebs H Weitz H. Worms К H, Z Anorg Aiigem. Chem, 280, 119 (1955).
4	Krebs H., Majewski H., Inorg. Synth., Vol. 7, 60 (1963).
Коллоидный фосфор
Согласно [1], коллоидный фосфор получают смешением раствора белого фосфора в сероуглероде с водой в присутствии защитного коллоида
I часть 50%-него раствора фосфора в CS2 сильно встряхивают с 2 частями ализаринового масла Образуется молочно-белая жидкость, которая при разбавлении водой (например, 1 :2000) превращается в устойчивую эмульсию После отгонки сероуглерода раствор выделяет пары, обладающие способностью фосфоресцировать.
ЛИТЕРАТУРА
1.	DRP 401 049, Klasse 30 h, Gruppc 2, ausg. 25. 8 1924 (F. Winkler).
Фосфаны
Монофосфан PH3
(Фосфин, фосфид водорода)
Монофосф а и может быть получен следующими методами:
1	. Взаимодействием фосфида кальция с водой [1].
Са3Р24-6Н2О ------> 2 РН3 4-3 Са(ОН)8
182,2 108,1	68,0	222,3
2	Действием раствора едкого кали на иодид фосфонии [2, 3]:
РН41 4 КОН -----> РН3 4 KI -I- Н2О
161,9 56,1	34,0 166,0 1 8,0
3	Действием раствора едкого кали иа белый фосфор [4]:
4Р 4. 3 КОН 4. 3 Н2О --> РН3 4 3 К^РОг
или нагреванием фосфористой кислоты [5]:
4	Н8РО3 ---> РНэ4 3НэР0й
Фосфаны 553
По способу 2 получается чистый РН3, в то время как по другим реакциям ои получается в той или иной степени загрязненным высшими фосфа-нами (особенно Р2Н4) и водородом Чтобы получить чистый РН3 по способу 1, приходится разлагать Р2Н< пиролизом.
Во всех случаях надо исключать доступ воздуха или применять атмосферу инертного газа.
Рис 212. Установка для получения моиофосфаиа.
1 — реакционная колба на 2 л, 2 — трехходовой кран с трубкой для прикапывания и с присоединением к водоструйному насосу или к источнику очень чистого азота; 3 — капельная воронка с трубкой дли выравнивания давления (емкостью 450 мл); 4 — запирающий кран на линии подвода воды используемой для гидролиза-, 5 6—трехходовые краны каждый из которых присоединен поливинилхлоридным вакуумным шлангом (14X6 мм) к ртутному затвору (высота заполнения затвора у 5 примерно на 25 мм больше чем у 6), 7 — осушительная колонка (диаметром 30 мм, длиной 350 мм), заполненная слоями стеклянной ваты и гранулированного КОН, 8, 9-трубки для пиролиза (диаметром 34 мм длиной 700 мм), нагреваемые в трубчатых печах примерно до 450 °C 10 — запирающий кран. 11, 12 — конденсационные ловушки (диаметром 50 мм, дчиной 250 мм) 13 — трехходовой кран, присоединенный к вакуумному насосу (10-г мм рт. ст) н к источнику очень чистого азота 14 — стальная спираль (6X4 мм) 15— бесшовный стальной баллон для РНз (емкостью I л) с вакуумируемым запорным вентилем 16 — кольцо из медной трубки (8X6 мм) со многими отверстиями (1 мм) нл внутренней стороне кольца для обдувания сжатым воздухом
РН3 с содержанием основного вещества >99,9 об. % имеется также в продаже (фирма Messer Griesheim GmbH )
Способ 1 Получение из фосфида кальция. По описываемому здесь способу [1] можно получать довольно значительные количества РНз Все части изображенной на рис 212 установки ополаскивают 5%-ным раствором КОН и дистиллированной во той, а затем высушивают при 150 °C. Все шлифы смазывают вакуумной смазкой и стягивают предохранительными спиральными пружинами, после чего проверяют хорошо лн установка держит глу-бокин вакуум Затем через кран 13 путем повторного вакуумирования н за полнения чистейшим азотом (очищенным дополнительно с помощью BTS-ка-тализатора, см гл. 7) в установке создают атмосферу инертного газа Трехходовой кран 5 ставят в положение а, затем колбу I отсоединяют в местах 5 и 2, вносят в нее 400 г технического фосфида качьиня и снова подсоединяют к установке Теперь край 2 ставят в положение d
554 Глава 8 Фосфор
Путем многократного вакуумирования водоструйным насосом и наполнения азотом удаляют воздух 'из колбы 1 и капельной воронки 3 Поставив кран 2 в положение а в капельную воронку 3 через кран 4 приливают примерно 450 мл воды, не содержащей кислорода. Кран 2 отключают от во-достру иного насоса (положение Ъ) и после этого соединяют котбу 1 с остальной установкой (кран 5 ставят в положение Ъ) Включают печи нагревающие трубки для пиролиза 8 и 9, когда температура в них достигнет 450°C ловушку 11 охлаждают жидким азотом (ио ие жидким воздухом1)» переводят кран 6 в положение d и под колбу 1 подставляют ледяную баню. Добавляя по каплям воду, проводят гидр-элиз фосфида кальция Через каждые 15 мин несколько поворачивают трубку, по которой стекают капли, чтобы содержимое колбы смачивалось равномерно Неконденсирующиес я продукты реакции (Н2 и часть РНз) выводятся через край 6 и через ртутный затвор в установку для сжшания отходящих газов (см рис 213) Когда вся вода из воронки добавлена, кран 2 ставят в положение а и вводят в воронку новую порцию воды Для этого воронку освобождают от остатков фосфана путем многократною поочередного вакуумирования водоструйным насосом (для предосторожности его предварительно продувают азотом ввиду взрывоопасное! и смесей фосфина с воздухом) и наполнения азотом и наконец через кран 4 снова наполняют водой Реакцию продолжают (кран 2 в положении Ь), пока не прилито около 700 мл воды Продолжительность взаимодействия составляет около 2,5 ч
Закрывают кран 10 и тем самым отделяют часть установки, в которой производится получение РН3 от части, служащей для перегонки При положении а крапа 6 в обеих ловушках 11 и 12 создаю! вакуум примерно ГО“3 мм рт ст (кран 13 в положении d) Ловушку охлаждают до —196 СС и при постоянном вакууме (крап 13 в положении Ь) переюняют РН3 в 12. Затем стальной баллон, укрепленный по возможности нс жестко, также вакуумируют до остаточного давления около 10“'' мм рт ст и охлаждают до —196 аС Он должен быть погружен в охлаждающую баню примерно до половины Чтобы избежать конденсации РН3 в вентиле и в горловине стального баллона, продувают сжатый воздух через перфорированное медное кольцо 16 находящееся на 1/з высоты баллона, считая от его верхней части. Баню с жидким азотом целесообразно прикрыть крышкой из пенопласта Давая ловушке 12 нагреться до —120 °C (при кране 6 в положении b и кране 13 в положении а), перегоняют чистый РН3 в стальной баллон, для чего требуйся примерно 1,5 ч После того как главный вентиль баллона закрыт, дают азоту охлаждающей бани постепенно в течение ночи испариться, поддерживая при этом ток сжатого воздуха из медного кольца. Охлаждающие бани ловушек И и 12 можно удалить после того, как кран 6 повернут в положение а Выход дважды перегнанного PHS —около 40 г
Для подготовки к новой загрузке край 5 ставят в положение а и находящиеся в колбе 1 газы полностью вытесняют азотом, подаваемым через кран 2 (в положении с) Газы проходят через кран 5 и ртутный затвор в установку для сжигания отходящих газов Оставшийся РН3 удаляется путем эвакуирования и наполнения азотом Затем край 5 ставят в положение а и колбу 1 отсоединяют, перекрывая краны 2 и 5, и заменяют другой колбой, в которую загружена свежая порция Са3Р2 Последующие операции аналогичны с описанными выше Отпадает лишь необходимость в эвакуировании стального баллона Прежде чем открыть главный вентиль, баллон нужно-охладить до —196°C После каждых трех циклов операций стальной "баллон заменяют, а осушительную коаонку 7 заполняют заново. Перед открыванием любой части установки из нее следует удалить остатки фосфана таким же образом, как это описано для реакционной колбы Во время перестроек или демонтажа аппаратуры следует заботиться о том, чтобы внутрь се ни в коем случае не попал воздух, для этою целесообразно держать ее под избыточным давлением инертного газа
Фосфаны 5э5
По соображениям безопасности в 1 литровом стальном баллоне конденсируют не более 150 г РП3. хотя критическое давление (65 бар) и критическая температура (51 °C) позволяют производить и ботее значительное заполнение Баллон с РН3 сохраняют с привинченным колпачком в прохладном месте в большом деревянном ящике наполненном песком, где имеется стальной кожух для его установки Отбор газа для опытов производят через вакуумируемый редукционный вентиль из нержавеющей стати
Во время хранения понемногу идет образование Р2Н4 Через несколько месяцев его согержание еще невелико и при соприкосновении с воздухом не происходит самовоспламенения, но через год опасность возгорания становится вполне реальной Содержание ацетилена обычно менее 0,1%, ио оно так же как и выход, зависит от качества исходного фосфида кальция.
Если требуется лишь небольшое количество РН3, которое тут же расходуется в реакции, и если не мешает примесь водорода, то в описанной выше схеме можно исключить конденсацию и баллон для хранения. В этом случае для предосторожности реакцию проводят в токе инертного газа, а части, где идет выделение и производится использование фосфана, отделяют друг от друга ртутным затвором, пос ie которого ставят буферную емкость, и затем уже только отбираюл- РНЛ для опытов
Способ 2. Получение из иодида фосфония [2—3]
а)	Реакцией с едким кали
Кусочки РН41 ве 1ИЧИН0Й с горошину перемешивают в конической колбе с небольшими кусочками стекла Колбу закрывают резиновой пробкой с двумя отверстиями Через отверстия вводят капеаьную воронку и газоотводную трубку. Приливая по каплям разбавленный (приблизительно 1 2) раствор едкого кали, получают без повышения температуры равномерную струю совершенно чистого РН3 Однако при недостаточно медленном прибавлении может образоваться также н небольшое количество Р2Н4 Из 7,3 г РНП по чучается около 1 л РН3
б)	При помощи содержащего воду эфира
В коническую колбу вносят около 10 г РН41 Колбу закрывают резино вой пробкой с двумя отверстиями. В них вставляют капельную воронку и газоотводную трубку Сначала из капельной воронки в колбу приливают обыкновенный эфир, содержание воды в котором достаточно для начала ре акции образования РН3. Ио мере уменьшения содержания влаги в эфире и замедления тока газа из капельной воронки добавляют одну или несколько капель воды, в результате чего снова начинается выделение газа Оно продолжается примерно 8 ч
Для проведения этой реакции можно пользоваться также небольшим аппаратом Киппа Полученный по злому методу РН3 может содержать примесь эфира
Свойства. Бесцветный, очень ядовитый газ со своеобразным запахом, похожим на запах ацетилена (запах обыкновенного ацетилена объясняется содержанием в нем небольшого количества РН3). На воздухе РН3 восп.ла меняется при температуре окало 150 °C, особенно если он находится в очень сухом состоянии Самовоспламенение РН3 прн обычной температуре происхо дит только в том случае, если при его получении образовалась примесь Р2Н<
tn, —134 °C; /ки1 —87.7 °C. Хорошо (особенно при температуре ниже —30 °C) растворяется в эфире и фреоне И*, хорошо растворяется в моно-мстнловом эфире диэтиленглико.ля, умеренно растворяется в диметиловом эфире диэтиленгликоля В 1 об ч воды при 17 СС растворяется 0,23 об ч РН3.
* Фреон 11, согласно принятой в технике номенклатуре, соответствует фгортрихлормстану CFCI3 —Прим, перев.
556 Глава 8 Фосфор
ЛИТЕРАТУРА
1	. Baudler Af, Standcke Н, Dob-bers L, Z. Anorg Allgem. Chem, 353, 122 (1967)
2	Hofmann Л W v, Ber, 4, 202 (1871)
3	Messinger J, Engels C, Ber, 21, 326 (1888)
4	Royen P, Hill K., Z Anorg. Allgem. Chem. 229, 98 (1936)
5	Gokhale S D. Jolly W. L, Inorg. Svnth, 9, 56 (1967).
Дифосфаи P2H4
(Дифосфин)
Получение дифосфана в препаративных количествах лучше всего осуществить путем гидролиза фосфида кальция в вакууме [2] таким образом, чтобы чувствительный к нагреванию Р2Н4 быстро удалялся из реакционной колбы и конденсировался, не успевая разложиться Рекомендуют [1] работать при давлении 20 мм рт. ст Из-за чувствительности вещества к свету и его самовоспламеняемости на воздухе всю работу надо проводить в затемненном вытяжном шкафу за защитной металлической сеткой Необходимо строго следить за тем, чтобы при получении Р2Н4 и его перегонке в систему не мог проникнуть кислород, так как в противном случае могут произойти сильные взрывы
Дчя получения Р2П4 применяют аппаратуру, частично повторяющую прибор, описанный для получения РН3, а именно у обоих приборов одинакова та часть, где производится собственно получение моно- или дифосфана (рис 212, позиции /—6). Отличия в части, где производится высушивание и конденсация, видны из рис. 213 При условии тщательного исключения попадания кислорода воздуха в этой установке при полунепрерывной работе можно провести до 12 загрузок Из одной загрузки 350 г свежеполучеиного технического фосфида кальция фирмы Riedel-de Наёп AG, Seelze (без пыли, гранулы размерами в горошину или фасолину) получают около 15 г Р2Н4. При повторных загрузках вследствие повышения относительного выхода РНз и выделения желтых продуктов разложения в осушающей части прибора выход может понизиться примерно до 8 г
Очистка частей прибора, устройство всей установки, испытание сс герметичности и загрузка колбы 1 фосфидом ка 1ьция, как и капельной воронки водой не содержащей кислорода, производится так же, как это описано для получения РН3 по способу 1
Ставят кран 5 н положение с, краны 9, 10, 15, 16 открывают, кран 6 — в положение а, кран 2/ — в положение сив части установки, служащей для осушки и конденсации, создают остаточное давление -~20 мм рт ст. путем откачки и одновременного напуска очень чистого азота через редукционный вентиль, присоединенный к трехходовому крану 21. Одновременно с регулировкой давления производят последние приготовления колбу 1 погружают в баню со льдом, температуру обратного холодильника 7 устанавливают на —28 °C, ловушку охлаждают 11 — до —45 °C (двухфазная смесь твердого и жидкого хлорбензола), 14— до —78°C, а 19 и 20—до —196°C (жидким азоюм, но ни в коем случае не жидким воздухом!)
Наконец часть прибора, служащая для получения, после отключения от водоструйного насоса при остаточном давлении около 30 мм рт ст (кран 2 в положении Ь) соединяют с остальной частью прибора путем осторожного поворачивания крана 5 в положение b Теперь можно начинать прибавлять по капчям волу (450 мт за 4 ч) В ловушке 11 конденсируются Р2Н4 высшие фосфаны и немного воды Основное количество Р2Н4 собирается в ловушке 14 В ловушках 19 и 20 конденсируется РНз, а в 19^ , кроме того, немного Р2Н4
Фосфаны 557
По окончании добавления воды реакции дают завершиться еще в течение 1,5 ч Затем капельную воронку снова заполняют водой (подробности см выше, в описании получения РН3 по способу 1), которую приливают за 30 мин. с тем чтобы заполнить колбу и прекратить реакцию Теперь из рсаю-ционион смеси выделяется почти исключительно РНз, который через кран 5 (в положении с) я через ртутный затвор направляют в установку для ежи гания После этого закрывают краны 5 и 10, прекращают охлаждение обратного холодильника 7 и поворачивают кран 21 в положение Ь, а затем
Рис 213 Установка для получения дифосфана.
Установка состоит из трех частей (I, Л и III) I часть предназначена для собственно' получения, она включает позиции /—6, те же, что и на рнс 212 II часть предназначена для осушки и конденсации 7 — обратный холодильник (диаметр 40 мм. длина 250 мм), рубашка которого в нижней части расширена до 55 мм-. 8 — U образная трубка (диаметр 20 мм длина 500 мм заполнена КОП) с угловыми кранами 9 и 10, И — конденсационная ловушка (диаметр 40 мм, длина ЗоО мм) с запирающим краном 12 и прокалываемым-колпачком 13 14 — конденсационная ловушка (диаметр 50 мм длина 160 мм), подсоединяемая через угловой кран 15 и угловую насадку /6 с запирающим краном 17 и прокалываемым колпачком 18 19, 20 — конденсационные лопушки (диаметр 50 мм длина 250 мм) 21— трехходовой кран, подсоединенный к вакуум-насосу (10—3 мм рт ст) и к источнику очень чистого азота (с вакуумируемым редукционным вентилем) III часть — установка, предназначена для сжигания склянка на 2 л наполовину заполненная водой с тремя тубусами в которых установлены капельная воронка для доливания воды предохранительная трубка длиной 1 м подвод светильного газа, подвод подлежащего сжиганию газа из прибора и вывод газовой смеси в горелку
поднимают температуру в конденсационных ловушках 19 и 20 до —78 °C Сконденсированный в ловушках 19 и 20 моиофосфаи испаряется в течение нескольких часов и через крап 6 и ртутный затвор поступает в установку для сжигания. После этого можно или подготавливать установку к дистилляции, как описано ниже, или перевести дифосфаи из аппаратуры по стать-ным капиллярным трубкам (диаметр 1 мм толщина стенки 019 мм, диина 1 м*) в сосуды с прокатываемыми колпачками (см т 1, ч I), придерживаясь техники работы, предложенном в работах [3]
Если же в приборе будут проводиться повторные загрузки, то крап 5 ставят в положение d и дают оттаивающей воде из холодильника 7 стекать в течение ночи в колбу 1, которую затем заменяют новой и погружают в
* Производство фирм Н. Dolderer (72 Tuttlingen}, Schoellerwerk AG (5374 Hellenthal).
558 Глава 8 Фосфор
ведро с водой как описано при получении РН3 по способу 1 (см выше) После заполнения азотом части прибора, предназначенной для получения Р2Н4, до крана 5 и капельной воронки 3 водой, эвакуируют систему, как описано выше, ю остаточного давления 30 мм рт ст Затем в обратном холодильнике и в конденсационных ловушках устанавливают указанные выше рабочие температуры, открывают краны 9 и 10 и поддерживают в системе давление около 20 мм рт ст. После поворачивания крана 5 в положение b может быть снова начат гидролиз
Чтобы получить Р2Н4 высокой степени чистоты конденсат, полученный в ловушке 14 "(можно к нему присоедини ib и жидкий остаток из 11 и 19), необходимо подвергнуть фракционной перегонке Для этого крап 6 ставят в положение Ь н через кран 21 (в положении d) вытесняют азотом горючие 1азы из не охлаждаемых более ловушек 19 и 20 через ртутный затвор и кран 6 в установку ДЭЯ сжигания Затем эти ловушки (при кране 6 в по ложеиии d) могут "быть отсоединены в токе азота и заменены тремя други ми конденсационными ловушками 19—22 (ловушка 22 на рисунке не показана) с запирающими крапами и с прокалываемыми колпачками Путем многократного эвакуирования и наполнения азотом через кран 21 ыцательио удаляют воздух"из вновь подсоединенной части аппаратуры Потом кран 21 ставят в положение Ъ с помощью углового крана 15 ловушки 14 отключают ловушку Им ставят кран 6 в положение а.
Ловушку 19 охлаждают до —78 СС, ловушку 20 — до —110сС (метанолом охлаждаемым с помощью жидкого азота) и ловушку 22 — до —196СС Датее очень осторожно (ввиду опасности переброса жидкости) ступенчато понижают давление в аппаратуре до 10-3—10-4 мм рт ст. при помощи мас-•яного иасоса Температуру в бане ловушки 14 во время перегонки постепенно повышают с —78’до —40 °C В такой установке за 7 ч можно провести фракционную перегонку около 90 мл Р2Н4 Главная фракция (около 90%) собирается в ловушке 20 Перегнанный дифосфан может в течение не скольких месяцев сохраняться без разложения в сосуде с прокалываемым колпачком
Перед разборкой прибора его, после удаления всех сконденсированных фракций, оставляют стоять не менее 24 ч при комнатной температуре на свету При этом остатки жидких фосфаиов разлагаются с образованием твердого желтого фосфида водорода и РН3. который выпускают через ртутный затвор и крапы 5, 6 В заключение прибор промывают азотом через краны 2 и 21 до прекращения окрашивания пламени при сжигании и далее разбирают, продолжая пропускать азот
Если монофосфан, образующийся при синтезе Р2Н4, также должен быть исно |ьзовап, то получаемое в течение дня количество перегоняют из 14 в 15 Оттуда -монофосфан через включенный дополвштельно между ловушками 14 и 15 трехходовой кран и распределительную систему (с перекрываемыми подводами очищенного азота, вакуума от масляного иасоса н ртутным затвором) перегоняют в охлажденный до —196 °C стальной сосуд Выход около 16 г РНз из одной загрузки
Свойства. Бесцветная, самовоспламеняющаяся иа воздухе жидкость f. —99 °C /кип (экстрапол) +63,5 °C, d«20 (экстрапол.) 1,014, п20 (экстра-пол ) 1,66 Разлагается в присутствии следов кислот, при температурах выше —10 °C (особенно под действием свега), а также иа шероховатых поверхностях
Смешивается с CS2, пиридином, углеводородами, простыми эфирами, мо-нометитовым и диметиловым эфирами диэтиленгликоля, гексаметилтриамилом фосфорной кислоты, фреоном И; растворяется в метаноле
0-, S-. Se I Cl- Br-содержащие соединения 559*
ЛИТЕРАТУРА
1	Baudler W Standeke H Bor-gardt M Strabel H Dobbers J. Schultes A Rackwitz D частное сообщение
2	Evers E C, Str eel EH J Am Chem Soc , 78, 5726 (1958).
3	Feher F Kiihlborsch G Luh-leich H Z Naturforsch В 14 466 (1959), Z Xnorg Allgem Chem 303, 294 (1960)
Дигидрофосфид MarpMii Na PH
Na-bPHs ---> NaPH24l/2H2
23	34	56	1
Дигидрофосфид натрия получают пропусканием РН3 в синий раствор натрия в жидком аммиаке [2]
В сосуде с запаянной ампулой, содержащей примерно 0,5 г натрия (см гт 17 «Щелочные металлы»), конденсируют около 25 мл жидкого аммиака высушенного вад натрием и подвергнутого хотя бы однократной фракцнон ной перегонке После разбивания ампулы и растворения натрия н синий раствор пропускают РНЭ до исчезновения синего цвета и затем еще некоторый избыток, причем в качестве газа носителя можно использовать очищен ный азот Прибор изолируют от воздуха предохранительным клапаном по Циптлю, Губо н Дулленкопфу (ч I, т I), через который по окончании реакции отгоняют аммиак По' достижении комнатной температуры в сосуде остается расплавленный диаммиакат NaPH2-2NH3 в виде желтой жидкости, в вакууме теряющей аммиак и переходящей в белую соль Выход количественный в расчете иа введенный в реакцию натрий *
Свойства Белый кристаллический порошок, при нагревании до 60 сС начинающий отщеплять РНз по реакции 2NaPH2— ‘Na2PH+PH3 При 95 °C эта реакция проходит полностью Na2PH окрашен в желтый цвет Водой LaPH* разлагается на РН3 и NaOH.
ЛИТЕРАТУРА
1. Joannis А . С R Acad Scl, 119, 557 (1894); Lcgoux С Bull. Soc.
Chim [5] 7, 546 (1940); Ann Chun 17, 100 (1942)
2 Royen P„ частное сообщение.
Иодид фосфония PHJ
Иодид фосфония по Байеру [1] получают разложением иодида фосфора водой Эта реакция изучена недостаточно, она протекает приблизительно по уравнению
10 Р214 Ц- 13 Р4 4- 128 Н2О -► 40 PI I41 4 32 Н8Р04
2/10 569,6 161,1	230,6	647,6	313,6
Ниже приводится надежный способ получения в аппаратуре, полностью изготовленной из стекла [2]
„ Реакционная колба 1 (рис 214) со всех сторон окружена обогреватель ной рубашкой, что обеспечивает равномерное нагревание Шлифы, соединяю щие колбу 1, холодильник И и колбу 2, имеют регулируемый электрический обогрев Подаваемая для реакции вода должна распределяться равномерно по поверхности смеси из Р и P2I4 с помощью распределительной трубки 8 Это лучше, чем добавление по каплям при котором в месте попадания во ды шла бы слишком быстрая реакция Равномерный обогрев колбы 1 и шли-
560 Глава 8 Фосфор
<J>ob в местах соединений предотвращает образование пробок от конденсации РН41 на холодных частях колбы. Все шлифы стягиваются спиральными металлическими пружинами. Резиновая трубка 9 достаточной длины облегчает возможность вращения прибора, если в этом возникает необходимость.
Колбу 1 сначала заполняют углекислым газом, а затем помещают в нее
Рис 214 Установка для получения РН41.
/ — реакционная котба (1л) 2 — приемник (500 мл); 3 4— предохранительные ловушки-5 6 — за потаенные водой ловушки для улавливания III, 7 — переходник, 8— трубка для рачбгьпгпвання воды. 9— резиновый шланг, 10 — капельная воронка (50 мл). //— холодильник
смесь Р214 и белого фосфора Холодильник 2/ охлаждают проточной водой. Через весь прибор пропускают медленный ток СОг. Колбу 2 и шлиф между ней и холодильником нагревают до температуры на 10—20° выше, чем охлаждающая вода. Иа капельной воронки 10 начинают порциями подавать воду и образовавшийся Р1141 возгоняется в холодильник. После добавлении всего требующегося количества воды колбу 1 для завершения врзгопки из нее РН41 нагревают в течение 1—2 ч при *100°C. Затем колбу 1 охлаждают до комнатной температуры н, быстро удалив се, присоединяют иа шлифе алоиж 7, подсоединенный к источнику углекислого газа. После этого прибор
О S-, Se-, Cl-, Br-содержащие соединения	56]
поворачивают так чтобы холодильник 11 был наклонен направо под уг-лом 30°, а колбу 2, служащую приемником, охлаждают сухим льдом Через холодильник пропхекают воду с температурой 95 °C при помощи подходящего циркуляционного приспособления. Шлиф между 11 н 2 обогревают до той же температуры. РИД возгоняется в колбу 2 в виде крупных бесцветных кристаллов Выход около 70%
Свойства Крупные, совершенно прозрачные кристатпы с алмазным блеском тетрагональной системы, возгоняющиеся уже прн комнатной температуре Водой РН41 мгновенно разлагается, образуя РН3°и HI, поэтому его необходимо хранить без доступа влатн воздуха 1КВП 80 °C
ЛИТЕРАТУРА
1	Ваецег Л с Liebigs Ann. Chem, 2 Beredpck N Scherer K, Inorg.
155 269 (1870)	Synth, 6, 91 (I960)
Трихлорид, тиофосфорила PSCI3
(Тиохлорпд фосфора, фосфорсульфндтрихлорпд)
Трихлорид тиофосфорила получают присоединяя серу к РС13
РС1Э т- S ----РЗС13
137,3 32,1	169,4
Реакцию можно проводить 1) пропуская пары РС13 через серу, нагретую приблизительно то 160 °C [1], или 2) взаимодействием S и РС13 в присутствии катализатора А1С13 [2, 3]
Способ 1 250 г серы нагревают на масляной бане с температурой 195 °C, причем температура внутри реакционного сосуда составляет около 160 °C. В друюм сосуде нагреваю! 500 mi PCI3 до сильною кипения Пары пропускают в расплавленную серу прн энергичном перемешивании. Образующийся PSCh вместе с ие вошедшим в реакцию РС1Я конденсируются в обратном холодильнике и возвращаются в сосуд, наполненный РС13 Примерно через 6 ч реакцию прекращают PSCi3 отделяют однократной фракционной перегонкой В интервале температур 118—122°C перегоняется 205 г очень чистого PSCIs Нс вошедший в реакцию РС13 регенерируют и так же как и оставшуюся серу, используют для следующего опыта.
Согласно неопубликованным данным Р Клемента, этот способ можно осуществить в любой лаборатории, пользуясь несложным оборудованием. Серу расплавляют па масляной бане в круглодонной колбе со ш тифом, в который вставлена насадка с припаянным нисходящим холодильником, соединенным через форштос с приемником, изолированным от влаги воздуха хлоркальциевой трубкой В насадку на круглодонной колбе впаяна газоподводящая трубка, один конец которой погружен в расплавленную серу, а другой соединен с колбой Кляйзева со вставленным термометром В колбе Кляйзеиа производят нагревание РС13 до кипения Пары РС13 пропускают в расплавленную серу при помощи умеренного тока сухого углекислого газа из баллона После выкипания РС13 переводят обратно в колбу Кляйзеиа, н в ней, таким образом, жидкость постепенно обогащается образовавшимся PSCls Контролируя температуру кипения можно избежать того, что образовавшийся PSCh будет многократно проходить через рас-плав’леиную серу. Тем самым экономятся время а выход не уменьшается. За 6 ч ,можио из 100 г серы и 200 г РС13 получить около 80 г PSC131 который затем можно очистить фракционной перегонкой Недостатком этого лабораторного способа является необходимость непрерывного набиодения за ходом синтеза.
16- 285
562 Глава 8 Фосфор
Способ 2 103г PClg, 24г серы и 2 0г белого безводного А1С13 помещают н сухую круглодонную колбу- (300 мд) со шлифом (жеттоватый A1C1S ускоряет реакцию, но с ним выход меньше) К колбе быстро присоединяют последовательно два обратных холодильника. На верхнем холодильнике помещают хлоркальциевую трубку (диаметром 2 см). Колбу нагревают на электроплитке, и, когда А1С13 растворится (обычно при 40—50 °C) начинается сильно экзотермическая реакция, причем температура сразу повышает1Я примерно до 120°C Прн реакции сера должна израсходоваться почти полностью, если этого нет, то надо продолжить нагревание до тех пор, когда реакция закончится. Прозрачную коричневатую жидкость охлаждают и перегоняют с нисходящим холодильником, добавляя в колбу кусочки фарфора в качестве «кипеток» При перегонке необходимо тщательно изолировать прибор от влаги воздуха. Клейкий остаток следует удалить из колбы раньше, чем он застынет Выход 113—117 г (около 90%, считая па серу)
Следует точно придерживаться указанных соотношений Избыток РС19 трудно отделить при перегонке*, а избыток AlClg повышает скорость реакции до такой степени, что она выходит из-под контроля.
Свойства Бесцветная, легкоподвижная, дымящая на воздухе жидкость с резким (в разбавленном состоянии нс неприятным) запахом Пары раздражают глаза, вызывая слезотечение С водой на холоду .медленно, а при нагревании быстро происходит гидролиз с образованием НС1, H2S и Н3РО4. С раствором едкого натра при кипячении образует Ка3РОз5 (см ниже). Сме шивается с сероуглеродом. tn« —35 °C, /кип 125 °C (испр), d 1,635.
ЛИТЕРАТУРА
1 DRP 675 303, Klasse 12i, Gruppe 31, ausg. 5 5 1939 (G Schrader).
2	. Knotz F. Osterr. Chcmiker Z, 50, 128 (1949).
Трибромид фосфорила РОВгз
(Оксобромид фосфора (V))
3 Moeller Th Bitch H I, Niel-sen Л’. C, Inorg Synth, 4, 71 (1953).
По данным [1] лучшим способом получения РОВгз является предложенное Бергером [2] взаимодействие РВг5 с Р4О «
3 РВг5 -J- >/2 Р4О10 -> 5РОВгч
1291,6	141,9	1433,5
Можно также РВг5 получать непосредственно из РВг3 н брома в реакционной колбе и тут же проводить реакцию с Р40ю [3].
В двугорлую колбу емкостью 1 л с капельной воронкой и горизонтально расположенной осушительной (Р4О10) грубкои к 630 г РВг3 медтенно добавляют по каплям 370 г брома, причем колбу охлаждают проточной водой. Образовавшуюся массу хорошо измельчают стеклянной палочкой и затем добавляют 120 г свежего Р4Ою, лучше всего из только что вскрытой банки. После хорошего перемешивания в колбе, закрытой стеклянной пробкой и осушительной трубкой, се постепенно нагревают на водяной бане до тех пор, пока содержимое колбы полностью ис разжижится Сильно нагревать нельзя, ввиду возможности разложения РВг3 Затем осушительную трубку заменяют на воздушный холодильник, в течение часа медленно поднимают температуру н наконец перегонпют при атмосферном давлении, причем первые и последние погоны выбрасывают Выход 80% считая на РВг3. Стектянные сосуды для хранения РОВг3 лучше всего высушивать в печи, продувая череэ-них сухой воздух и продолжай его продувать до охлаждения
О-, S-, Se-, Cl-, Br-содержащие соединения	563
Остаточные количества РВг3 в РОВг3 могут быть удалены лишь 6 кратной фракционной перегонкой в высоком вакууме.
Свойства РОВгя очень чувствителен к повышенной температуре при которой происходит его разложение, сопровождающееся пожс пением Поэтому расплавлять его следует только при нагревании горячей во ;ой, но не пла-•менем горелки
Имеет вид кристаллической массы, состоящей из крупных листочков, /п 55 °C. /,сип 193 °C
В воде медленно разлагается с образованием Н3РО4 н НВг Растворяется в эфире d 2,82.
ЛИТЕРАТУРА
1 Ilonigschtnid О,	Hirschbotd Wit- 2 Berger Е, С, R Acad. Sci, 146,
tner F, Z Anorg Allgem. Chem, 400 (1908).
243 355 (1940)	3 Booth H S Seegmlller C G
Inorg Synth, 2 151 (1946).
Тркбромид тиофосфорила PSBr3
(Тиобромид фосфора (V))
PSBrs может быть получен прн реакции сульфида фосфора (V)* с пен-табромитом фосфора:
P3S5 + 3PBr5 ----> 5PSBr3
222,2 1291.G 1513,8
В перегонную колбу с присоединенной к ней трубкой заполненной Р4О10» вносят 31 г еххого красного фосфора, добавляют при охлаждении 400 г брома и затем 100 г PsS5, после чего смесь нагревают в течение 2 ч на водяной бане и потом иа открытом пламени вплоть до ее разжижения PSBr3 перегоняют при давлении 25 мм рт ст собирая фракцию, кипящую прн 120—130 °C Выхот 80—85%, считая на сульфид фосфор а (V).
Для очистки полученного соединения его обрабатывают двойным по объему количеством дистиллированной воды и несколькими каплями 10%-него раствора КВг Смесь расплавляют нагреванием на водяной бане Затем в нес в течение нескольких минут пропускают слабый ток сжатого воздуха Сливают водный слой н удаляют выделившуюся серу Желтый слой PSBrs остан 1Яют кристаллизоваться отделяют захвачеплую кристаллами воду и высушивают соединение над РдОю Выход чистого PSBrs 60%
Свойства. PSBr3 кристаллизуется из растворов в яиде желтых править иых октаэдров Расплав ионный продукт застывает в форме лучеобразных кристаллов 38 °C,	212—215°C (с разложением) 125—130 °C
при давлении 25 мм рт ст , d 2.85 (17 °C)
Легко растворяется в эфире CS2 РС13 и РВг3 Довольно устойчив к действию воды, образует с ней моногидрат 35 °C, d 2 794 (18 °C)] Гидрат отщепляет воду при температуре плавления а также при растворении в CS2: нз раствора в CS2 воду удается удалить при помощи СаС12
* Форм ул v этого соединения в соответствии с его строенном записывают как P4SKJ — Прим перев
16*
564 Глава 8 Фосфор
ЛИТЕРАТУРА
1 Booth Н S Seabnght С A Inorg Synth, 2, 153 (1946)
Пирофосфорил хлорид P2O3CI4
(Хлорангидрид ппрофосфорной кислоты, ангидрид дихторофосфорной кислоты, дпфосфор триоксид тетрахлорнд)
Способ 1. P2O3CI4 можно получать по Хантли [11, нагревая смесь Р0С1э и Р4Ою Эют способ улучшил Группе [2] РОС13 и Р4О о нагревают в молярном соотношении 4 1 в запаянной трубке 48 ч при 200 С Из продукта реакции при 12 мм рт ст отгоняют РО'С1Я (нагревая колот в горячей воде), а затем на песчаной бане, нагретой до 250 °C, также прн 12 мм рт. ст. количественно отгоняют P2O3CI4. При повторной перегонке в вакууме, прн которой нагревание не тут только на кипящей водяной бане, получают совершенно чистый P2O3Q4. Выход около 30%
Способ 2 По Гойтсру и Михаэлису [3] P2O3CI4 можно получать при взаимодействии PClg и К2О, по туч а я наряда с этим другие оксох’лорнды фосфора. Кох и Клемент с сотр. [4—61 улучшит этот способ установив при этом,, что в качестве побочного продукта образуется P2ONC15 (см ниже)*.
В колбе / (рис 215) к 500 г кристаллического Ка\О2 при охлаждении льдом добавляют по каплям (примерно в течение 4 ч) 550 мл 68% ной IINOg, получая прн этом N2O3, или смесь NO4-NO2 Обратный холодильник 2 наполняют тепловатой водой. Через кран 9 перед сосу юм для смешения 5 к газу примешивают столько сухого кислорода, чтобы весь К2О8 окислился в N2O4. Последний конденсируют в охлаждаемой жидким воздухом измерительной ловушке 6 При закрытых кранах 8 и 11 и открытых кранах .9, 10 12 и 13 путем нагревания ловушки 6 до 22 °C вводят N2O4 (около 200 г) при энергичном перемешиваний в колбу 7, куда предварительно помешают 1000 г свеженерегнапиого РС13 Одновременно создается очень слабый ток кислорода Для большей безопасности между колбой 7 и крапом 12 помещают пустую ловушку. Во время всей реакции (10—И ч) следует обеспечить сильное охлаждение колбы 7 до (—25)—(—21 С) смесью трихлор-эти гена и сухого льда, о г охлаждения зависит выход Темно-красную жидкость оставляют иа ночь в колбе 7 при закрытом крапе 12 и открытом кране 13 Нагреванием колбы 7 на водяной бнне до температуры нс выше 30 С при одновременном перемешивании отгоняют главную массу газообразных продуктов реакции (в особенности NOC1) Затем желто-красную жидкость переливают в колбу и перегоняют при давлении 11 мм рт ст При этом сначала удаляются окси гы азота н КОС1, затем перегоняется около 850 г РОС13 Приемник следует охлаждать в смеси льда и coin Целесообразно также между приемником и насосом включить ловушки, охлаждаемые жидким воздухом. Светло-коричневый остаток перегоняют далее при 10-3 -мм рт. ст, причем колбу нагревают на мастяной бане с температурой до 120°C. Вначале отгоняются остатки РОС13, затем при 35 °C перегоняется бесцветная жидкость В колбе остается неско <ько граммов темной массы
Дистиллат повторно подвергают очень медленной фракционной перегонке, причем отдельно собирают фракции между' 35 и 50 °C (/), 50 и 60 °C (//> и 60 н 70 °C (III) Фракцию (II) разделяют на пижекипящтю (а) и вышекч-пящую (б) части Часть а соединяют с фракцией I и часть б — с фрак-
* Первоначально Кох, Клемент и сотр. предположили что образуется соединение состава P4O4CI10 Однако в работе [9] совсем другим путем была установлена идентичность соединения «Р4О4С110» с P2ONCI5 (см ниже)
О- S-, Se-, I-, Cl., Er содержащие соединения 565
пией ///. Далее проводят ректификацию фракции /ив интервале 36—38 °C получают почти чистый P20sCl4 (90—100 г) При ректификации III в инюр-ва.те 63—68 СС получают около 70 г почти чистого P2ONC13 (см ниже) Дтя получения очень чистых веществ ректификацию повторяют еще раз. Указанные температуры кипения в высоком вакууме зависят от размеров нспотьч зуемой аппаратуры и скорости конденсации При давлении 10—12 мм рт ст. точка кипения Р2О3С14 90—92°C a P2ONC15 137—138°C Последний застывает, если он совершенно чист, уже в холодильнике, образуя бесцветные кри»
Рис 215 Установка для получения P2O3CI4 н Р2ОЫС1б.
/ — колба для получения N2O8 2 — обратный холодильник, 3— пустая ловушка 4—ловушка со слеклянной ватон 5 — сосуд для смешения; 6—измерительная линушка / — реакционная колба. S—/3—краны Рекомендуется между 6 и 7 поместить пустую ловушку
сталлы (/Пл 37,5°C). Поэтому целесообразно через холодильник пропускать воду с температурой 45 СС.
Способ 3 С выходом 60% и выше можно получить Р2О3СЦ из P<Oi0, PCls и хлора [8] P4O1O+4PCI5 »-2Р2ОлС14-|-4РОС1з
Р2О3С14 может быт ь по тучен также из «частично гндрачизованною РОС13 и PCls [2] Дихлорофосфорная кислота НРО2С12 (см ниже) реагирует с РОС13 также с образованием Р2О3С14 НРО2С12+РОС13—*-Р2О3С14+НС1 [9]
Свойства А1 251.8 Бесцветная жидкость На воздухе начинает дымить только после долгого стояния, но с водой реагирует энергично При осторожном воздействии воды при темпера! у ре ниже —30 °C образует дихлорофосфорную кислоту HPO2CI2 [2] Растворяется в PCU POCh, SOC12, СеНс и других углеводородах, эфире, нитробензоле t —16.5 °C, /Ь1Ш 47 °C в вакууме ртутного диффузионного насоса d4,s 1.82
566 Глава 8 Фосфор
ЛИТЕРАТУРА
1	bluntly О N S Chem Soc (London), 59,202 (1891)
2	Grunze H, Z. Anorg	Al I gem
Chem, 296, 63 (1958), 298 152 (1959), 324 1 (1963)
3	Geuther 1 A Mtchaehs H Ber 4 766 (1871)
4	Koch О Dissertation Unix Mun-f-hen, 1953, Klement /? Koch О Wolf К H Ixaturwissenschaficn 41	139 (1955). Klement R,
Wolf KU, Z Anorg Allgein. Chem, 282, 149 (1955)
5	. Mother E, Diplomarbelt Univ. Munchen, 1956, Dissertation, Univ. Munchen, 1959
6	Klement R, Rother E Naturwis-senschaften, 45, 489 (1958)
7	Becke-Goehring M, Flack E, De-bo A Goetze W. Chem Ber, 94, 1383 (1961)
8	Crofts P C Downie I M Hes-lop R В J Chem. Soc. (London), 1960 3673
9	. Flack E Angew Chem, 72, 752 (1960).
Дихлорофссфорная кислота НРО2СЬ
Это сое тиение. открытое авторами работ [1, 2], i случается с хорошим выходом путем гидролиза Р2О3С14 (см выше) [3]
РвОз^к ~Ь Н2О -----> 2НРО2С12
251,8	18	269.8
В колбу с зауженным дном емкостью 100 мл помещают 50,358 г Р2ОзС14 (см. выше) н охлаждают до —70 °C. Из калиброванной микробюрет-кн спускают 3,603 г воды в маленький бюкс и его также охлаждают до —70 °C. Затем бюкс со льдом помещают в колбу, вставляют в нее термометр и вынимают колбу из охлаждающей бани Разогревая рукой, расплав ляют немного Р2О3СЦ и путем вращения и покачивания колбы лриврдят его в соприкосновение со льдом. При этом происходит экзотермическая реакция постепенное расщепление связи Р—О—Р. Когда температура повысится до —40 °C, снова охлаждают и ведут реакцию таким образом 1—2 ч, до образования гомогенного раствора, который затем нагревают до комнатной тем перату ры Охлаждением до —40 °C и трением стеклянной стенки удается выделить игольчатые кристаллы HPOaCty
Другой метод получения По Флюку [4] для получения можно также использовать равновесную реакцию обмена лигандами между H3POj и POCU
2 РОС18 4- РО(ОН)3 ч—> 3 РОС18(ОН)
306.6	98	404,6
При повышенной температуре реакция идет быстро, и, если взяты стехиометрические количества, выход составляет 90%
Свойства Растворяется в СС14, СНС13, спирте, эфире и бензоле Водой гидролизуется до НС1 и Н3РО4 #пя — 28 СС, d 1 686 (25 °C)
ЛИТЕРАТУРА
1	Meervtrin Н, Bodcndorf К. Вег, 62 1952 (1929)
2	Askiiopotilos К I Praktika Akad Athcnon 18, 146 (1943)
3	Grunze H Thilo E, Angew. Chem,
70 73 (1958); Grunze H. Z Anorg. Allgem Chem., 298 152 (1959).
4 Muck E Angew Chem, 72, 752 (1960)
О , S-, Se-, I-, Ct- Br содержащие соединения- 567
Тетраиодид дифосфора РЛ4
Дифосфортетраиодид образуется прн взаимодействии простых веществ взятых в стехиометрических количествах с сильным выдетеннем тепла, которое несколько снижается в присутствии сером.лерода, служащего одновременно и растворителем
2Р + 2 12 -------> р214
61,95 507,64	569,59
По способу Германа и Трэкслера [2], улучшенному Баудлер [3], раствор 6.2 г белого фосфора ц 100 мл тщательно очищенного перегнанного иад Р4О10 сероуглерода пропускают через стеклянный фильтр G2 (дтя удаления небольшого количества суспендированных загрязнений) в колбу со шдифоы емкостью I л Туда же прибавляют порциями, перемешивая встряхиванием также профильтрованный раствор 50,77 । возогнанпого иода в 500 мл чистого сероуглерода, причем колбу каждый раз ненадолго приоткрывают Перед добавлением каждой повой порции выжидают, пока рас твор интенсивно окрашенный вначале в красно-коричневый цвет, ие станет свет то-красным и прозрачным Сосуд с раствором иода ополаскивают еше 50 мл сероуглерода, и после этого для завершения реакции оставляют хорошо закрытую смесь в темноте на 12 ч. Затем оранжево-красный лрозрач ный раствор концентрируют в колбе Бунзеиа путем просасываиия через него сухого воздуха пропускаемого через трубку с СаС12 при помощи водоструй иого насоса Нагревая на вочянои бане с подходящей температурой, стара тотся сократить время проведения этой операции и поддерживают жидкость все время в состоянии слабого кипения Вскоре па стенках выделяются кри сталлы P2I4 которые смывают покачивая и вращая колбу. Когда объем раствора сократится до 60—80 мл, кристаллы быстро отсасывают на стеклянном фильтре G2. слегка хлтотпяя стеклянной палочкой. Затем фильтр с осадком быстро ставят в сосуд Витта и создают вакуум 20 мм рт ст., предохраняя от влаги трубкой с СаСЬ После этого кристаллы получаются настолько сухими, что их можно легко размельчить в порошок, и они при этом не слипаются и не размазываются Более долгое выдерживание в ва кухме нецелесообразно, так как прн этом может произойти в незначительной степени разложение P2I4 Поскольку в эксикаторе над СаС12 уже спустя короткое время наступает заметное разложение, препарат сохраняют в за паянных ампулах или в склянках, тщательно закрытых притертыми стеклян ными пробками.. Выход 37—41 г (65—72% теоретического) При тщательной работе маточник можно использовать для повторных загрузок
Свойства PZI4 образует красные, топкие призмы £пл 125,5 СС Водой гидролизуется до Н3Р04, РН3 и Н1
ЛИТЕРАТУРА
1	Michaelis A Pitsch М Liebigs. Ann Chem, 310, 66 (1900)
2	Germann F £ £.. Traxler R N,
J Am Chem Soc, 49, 307 (1929).
3	Baudler M Z Naturlorsch, В 13, 266 (1958)
Трииодид фосфора PI3
Трниотид фосфора можно получать взаимодействием красного фосфора мти растворенного в сероуглероде белого фосфора с иодом, растворенным в сероуглероде:
Р 1,512 --------> P’s
31,0 380,7	411,7
568 Глава 8 Фосфор
Согласно Герману и Тракслеру [11 особое снимание следует обращать иа тщательную очистку применяемого сероуглерода Неочищенный, содержащий серу сероуглерод вызывает образование осерненного Р13, присутствие которого понижает температуру плавления
Очистка реактивов:
а)	иод очищают путем растирания его с KI и последующей возгонки;
б)	красный фосфор должен как можно меньше находиться в соприкосно пении с воздухом Его промывают снсжеочищениым сероуглеродом для удаления прнмеси белого фосфора Продажный белый фосфор в большинстве случаев является достато-шо чистым
в)	сероуглерод высокой степени чистоты встряхивают в склянке с притертой пробкой с чистой ртутью до удаления свободной серы Для этого необходимо длительное взаимодействие с несколькими порциями ртути Об работку ртутью можно закончить если на светлой поверхности свежедобав-леннои ртути слабый налет появляется лишь через несколько минут Затем сероуглерод фильтруют, перегоняют и сразу же используют для проведения реакции
Способ 1 Получение Р1а из красного фосфора Требуемое ко личество иода растворяют в сероуглероде н добавляют избыток красного фосфора. После того как свободный иод прореагирует, темно-красный непрозрачный раствор отфильтровывают от неизрасходованного фосфора н сероуглерод почти полностью отгоняют из растврра на песчаной бане. Раствору дают остыть в течение ночи, сливают маточный раствор и слетка нагревают оставшиеся кристаллы
Способ 2 Получение PIS из белого фосфора 1 г белого фосфора н 12,27 г иола растворяют отдельно в сероуглероде Оба раствора смешивают без потерь и раствор обрабатывают как указано в описании способа 1.
Свойства Темно красные, столбчатые кристаллы trjl 61 °C Во влажном воздухе быстро происходит разложение, поэтому Р13 следует сохранять над хлоридом кальция.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hermann Г. Е. Е., Traxler R. JV.,
J Am Chem. Soc, 49, 307 (1927).
Оксид фосфора(Ш) Р4О6 (Р Ог)
(Фосфористый ангидрид)
Оксид фосфора (III) образуется при окислении белого фосфора прн ограниченном доступе кислорода воздуха Первоначальный метод Торпа и Тат-тона [1] лает недостаточно высокий выход. Другие предложенные ранее способы (см перевод 1 го издания настоящей книги*, стр 265—269) также неудовлетворительны Согласно Хейнцу [2], Р4Об можно получать с выходом 35—45% сжиганием белого фосфора в струе NaO при давлении 50— 90 мм рт ст
Р4 + 6 N2O --> P4Ofi + 6 N2
В кварцевую трубку для сжигания (рис 216) помещают 25 г сухого белого фосфора При давлении 30—120 мм рт ст. его зажигают засасыванием небо тьшого количества возду ха и затем подвергают действию N2O
* Руководство по препаративной неорганической химии/Под ред. Г Брауэра —М Мнр, 1956 —Прим, перев.
О- S- Se , I-, Cl- Br содержащие соединения 569
j рн давлении около 70 мм рт ст при температуре 550—625 °C без наружного охлаждения Зажигание необходимо потому, чго фосфор реагирует с N?O только при температуре выше 550°C. Когда зона горения достигает верхнего сгиба трубки 2 перед улавливателем пыли 3 то прибор заполняют азотом Затем Р4б6, осевший в 3 переводят в охлаждаемую ловушку путем 30 минутного пропускания азота при давлени i 4—8 мм рт ст При описываемых здесь условиях вступает в реакцию около 80% загруженного фосфора В реакционной трубке остается смесь, содержащая Р40|о, РгО4 и красный фосфор.
Неочищенный Р4О6 содержит около 1% белого фосфора н небольшие количества других оксидов фосфора и красного фосфора. Последние легко
Рис 216 Установка для получения оксида фосфора (III).
/ — система осушки газов (H2SOa); 2 —кварцевая трубка для сжигания 3—пылеуловитель, заполненный крупными кольцами Рашнга: 4—ловушка охлаждаемая льдом; 5 — ловушка, охлаждаемая смесью сухого льда и трихлороэтилеча, С — кочонка для очистки выходящего газа, заполненная стеклянной ватой и Р4О107 7— подсос воззум для регулирования вакуума, 8 — к вакуум-насосу.
можно удалить фильтрованием расплавленного Р40б через тонковолокнистую стеклянную вату’ Дтя удаления примесн белого фосфора неочищенный Р4О® дважды подвергают фракционной перегонке в атмосфере чистого азота при давлении 1- 3 мм рт ст, причем пары пропускают через две включенные последовательно общ рсваемые (30 СС) насадочные колонки Для высушивания паров вторую колонку наполняют фосфорным ангидридом. Очищенный таким образом кристаллический Р4Ов содержит не более 0,1% белого фосфора
Для получения более значительных количеств Р40б описана модифицированная установка непрерывного действия [3].
Свойства. Белые моноклинные кристалты 23,8 °C; /кии в атмосфере азота 173,6 °C Очень ядовитое вещество Растворим в сероуглероде и бензоле Молекулярная масса в парообразном состоянии и в бензольном растворе соответствует формуле Р4О6 При потном отсутствии примеси белого фосфора не воспламеняется на воздухе и не светится в темноте, в этом стучае ои является твердым, прозрачным и не похож иа воск Прн нагревании выше 210 °C происходит диспропорционирование с образованием красного фосфора н Р2О4. В холодной воде Р4О6 очень медленно образует Н3РО3-Прн действии горячей воды происходит энергичная реакция с образованием красного фосфора, фосфанов и НзРО4 d 2,135 (21 °C).
Б70 Глава 8 Фосфор
ЛИТЕРАТУРА
1	Thorpe Т Е Tutton А Е J Chem. 3 Heinz D Thilo E Wirtschaftspa-Soc. (london) 57, 545 (1890)	tent, Nr 26 660, DDR, 19. 12 1963.
2	Heinz D 7 Anorg All gem Chem ,
347, 167 (1966).
Оксид фосфора(У) P4Oio (P2O5)
(Фосфорный ангидрид)
Очистка продажного препарата Продажный препарат почти всегда солер-жит примеси низших оксидов, преимущественно Р«ОС1 а иногда и белый фосфор Прн использовании фосфорного ангидрида в качестве осушающего средства эти примеси. будучи восстановителями, оказывают в некоторых слу-
Рис. 217 Прибор для очистки Р«0ю сублимацией
/ — исходное вещество, 2 — электрическая печь, 3 — сборник очищенного продукта
чаях вредное действие Для обнаружения низших оксидов образец фосфорного ангидрида растворяют в воде Этим раствором легко восстанавливают 10% пый раствор AgNOs, а при кипячении — и раствор солей ртути(II). Если этот водный раствор упарить и несколько нагреть, то при наличии фосфора в низших степенях окисления ошущаетсн явственный запах PHS Чтобы (получить чистый Р4О о, продажный фосфорный ангидрид подвергают сублимации в токе тщательно высушенного кислорода при температуре светло-красного каления [1, 2]. Для этого используют Т-образную железную трубу (рис 217), в которую вставляют стеклянную трубку. Прибор, особенно железная труба должен быть совершенно чистым и сухим Подлежащий сублимации продажный нротукг вносят постепенно из 1 н удавливают в приемнике 3 Из 200 г неочищенного Р4О10 за 2 ч можно получить около 70 г чистого Р4О1С (см также т 1 ч. 1)
Протяжный фосфорный ангидрид соответствует метастабильной форме М Дтя поучения стабильной модификации R кристатты формы М, потурченные путем сублимации и струе сухого кислорода при температуре около 320 °C, помещают (также в токе сухого кислорода) в трубку длиной 23 см и диаметром 2 см из стекла супремакс и после создания в ней вакуума запаивают После многодневного нагревания трубки до 400—500 °C в горизонтальном положении ту ее часть, где видны паи лучшие кристаллы, нагревают в течение 25 ч при 350—400°C оставляя другой конец трубки при ком натной температуре [3]
Форма S образуется в виде роговидного агрегата из кристаллов, имеющих форму плоских палочек нти иголок, при нагревании формы М в тече-лшс_24 ч при 450 °C [4].
О-, S Se, I- Cl- Br содержащие соединения 571
Свойства В то время как модификация М хрупкая, модификации R и S образуют твердые прочные кристаллы, которые на воздухе увлажняются ишь через несколько часов а в воде сильно набухают dR 2,72, rfxi 2,30 (рассчитано по рентгенографическим данным)
ЛИТЕРАТУРА
1	Finch G I Peto R Н К. J Chem. Soc (London), 121, 692 (1922)
2	Whitaker H J Chem Soc. (Lon don), 127, 2219 (1925)
3	Decker H C J de. Rec Trav Chim Pays Bas 60, 413 (1941)
4	Hill W7 L Faust G T Hendricks SB,} Am Chem Soc, 65, 794 (1943).
ОДоиофосфаты
Фосфорная кислота H?PO4
(Ортофосфорная кислота, монофосфорная кислота)
Кристаллическая фосфорная кислота Очень чистую кристаллическую Н5РО4 получают, по данным Симона и Шульце |1] упариванием 83% ной. фосфорной кислоты с последующей кристаллизацией.
Рис. 218 Прибор для упаривания фосфорной кислоты в вакууме
/ — чашка из сплава Pt—Ап 2 — вымораживающая ловушка
Рис 219 Прибор для получения кристаллической фосфорной кислоты.
1 — сосуд со стеклянным пористым фильтром- 2 — сборник дтя маточного раствора 3 — трубка для отсоса 4, 5 — пори стыв стектяиные перегородки
В чашке из сплава платины с золотом, вплавленной в стеклянною koi бу (рис 218) 83%-ную фосфорную кислоту концентрируют в течение окото 1 недели при 80 °C и 1 мм рт. ст. приблизительно до концентрации 90/0 Хот обезвоживания периодически контролируют, взвешивая ловушку, охлаждаемую жидким воздухом Полученную таким образом высококонцентрированную кислоту переносят в сосуд (рис. 219) с пористым стеклянным фильт-
572 Глава 8 Фосфор
фом прибора для кристаллизации, в котором после этого создают вакуум. Сильно охлаждая нижнюю часть сосуда 1 смесью сухого дьда со спиртом, получают сначала затравку для кристаллизации, после чего тотчас же подвешивают прибор в термостате с температурой 38 СС Затем температуру постепенно понижают до такой степени, чтобы затравка могта медленно расти. Обычно при этом температуру не опускают ниже 35 СС. В течение 2—3 дней основная масса кис юты застывает образуя рыхлое переплетение кристаллов. Тогда через трубку 3 отсасывают оставшуюся жидкой часть кислоты в сосуд 2, при этом открывают кран под фильтром 4, на котором уложен слон пемзы, смешанной с фосфорным ангидридом дли осушки просасываемою воздуха Отделению кристаллов от жидкости значительно способствует то, что кристаллы НзРО4 плохо смачиваются маточным раствором После, повторного вакуумирования прибора крнсталты расплавляют н процесс кристаллизации повторяют при темпера type, иа 0,5 СС более высокой, чем в первый раз.
Свойства. Кристаллы, остающиеся после второго отсасывания маточного .раствора, не дают осадка Zn2P2O7 при реакции с ZnSO4 в уксуснокислом растворе. Опп содержат от 99 6 до 100,0% Н3РО4 /пл 41,5 °C, d 1,834 (18°С).
ЛИТЕРАТУРА
U. Simon A, Schulze G., Z. Anorg Allgem. Chem., 242, 322 (1939).
Гидроксилапатит Саю(РО4)6(ОН)2
Хорошо образованные игольчатые крнсюллы гидроксилапатнта длиной до 003 мм можно получать кипячением осажденного фосфата кальция или СаНРО4-2Н2О в воде, не содержащей углекислого газа [1]. Отдельные кристаллы длиной до 2 мм получаются гидротермальным синтезом в растворе едкого натра [2] Чистый гидроксилапатит можно получить также осаждением из водных растворов, если исключить присутствие ионов натрия [3]
10 Ca(NO3)2 + 6 (ЫН4)аНРО4 + 8 КН, + 2 ЦО ---->
аУ10:164,1	79,2	13,6	3,6
----* СМРО^ОНЬ 4- 20 NH^NOa 100,6	160,0
78,7 г Ca(NO3)2-4II2O растворяют в 300 мл воды в колбе емкостью 2 л. При помощи концентрированного раствора аммиака, свободною от СО2, pH (раствора доводят до 12, а затем раствор разбавляют до объема 600 мл. При сильном перемешивании медленно добавляют раствор, полученный из раствора 26,4 г (КН4)2НРО4 в 500 мл воды, который после доведения значения pH до 12 с помощью аммиака разбавлен до объема 800 мл Посте 10-мииутного кипячения раствор декантируют с осевшего осадка Прн слабом отсасывании осадок переносят на фильтр, промывают 100 мл горячей ВО.ЧЫ и высушивают при 150 СС. Для удаления остатков NH4NO3 нагревают в течение 1 ч при 240 °C Выход 30 32 г.
Свойства Друзы кристаллов и кристаллы в форме гексагональных игл Очень плохо растворяется в воде При на[реванин до 1100°C разлагается.
ЛИТЕРАТУРА
1	Hayek Е, Milliner F, Koller К.	Pelter Н Z Anorg Allgem Chem,
Monatsh Chem, 82, 959 (195t)	295,241 (1958)
2	. Hayek E Bohler W, Lechleitner J,	3	Hayek F., Stadlmann W Angew.
Chem , 67, 327 (1955)
О , S . Se-, I-, Cl., Br-содержащие соединения 573
Юктакальций-фосфат Са4 Н (РО4 )3 • 2.5 Н20
Октакальций фосфат описан еще Берцелиусом [1], но ею существование окончательно установлено только в результате крпсталдохимищского исследования и выяснения условий образования Получение его возможно путем частичного гидролиза кристалл» юского СаНРО4 2Н2О в очень мягкие условиях [2] или гомогенном кристаллизацией в буферном растворе [3]
Способ 1 [2] Кристаллический CaHPO* 2Ц2О оставляют стоять без размешивания в 0.3 М растворе ацетата натрия прн 40 С Когда pH раелнора достигнет 6 1, раствор заменяют на свежий и так продолжают до тех пор, пока значение pit не перестанет изменяться
Способ 2 [3] В 150D мл 0,2 М раствора ацетата натрия, pH которого доведен разбав генной уксусной кислотой до значения 6,5—6,6, медленно при сильном перемешивании добавляют по каплям следующие растворы (pH которых также доведено хкехеной кислотой до значения 6 5—6,6). 150 мл 0 04 М Са(ЬО3)2-4Н2О и 150 мл 003 М Ка2НРО4 2Н£О) Смесь нагревают до 50—60 °C и оставляют в термостате при этой температуре Через несколько часов на дне и на стенках сосуда образуются сростки кристаллов октакальции фосфата Отдельные кристаллы достигают длины 1 мм н тол типы 0,1 мм
Свойства. Кристаллизуется в триклинной системе d 2,60 (20 °C). При нагревании до 700 °C отщепляет всю воду и образуется (3 Са3(РО4)2 Соединение конгруэнтно растворяется в чистой воде, при 18СС растворяется 11 мг/л Прн 70 =С превращается в гидроксилапатит; то же происходит при действии 0,1 я. раствора едкого натра в течение 30 мин.
ЛИТЕРАТУРА
1	. Berzelius J Ann Chem Pharm, 53, 286 (1845)
2	Brown VV' E, Lehr I R, Smith J P Frazer A IT J Am Chem Soc, 79, 5318 (1957)
3	Kewesely H Monatsh Chem, 91, 1020	(1960), Fortschr. Chem
Forsch, 5 688 (1966).
Олюгофосфаты
Дифосфорная кислота H4P2O7
Широфосфорная кислота)
Кристаллическая дифосфорная кислота.
Способ 1 По Маловану [3] 85%-ную фосфорную кислоту обезвоживают в вакууме до тех пор, пока отгонится 25—30 г воды in каждых 100 г кислоты для чего приходится повышать температуру до 180 °C
Способ 2 В 100 г 85 %-ной Н3РО4, находящейся в двугорлой колбе снабженной мешалкой, вносят при сильном размешивании 95 —100 г фосфорного ангидрида порциями по 3—5 г до получения прозрачного раствора
В кислоте, полученной способом 1 или 2, количественно определяют содержание Р2О5 Затем кислоту разбавляют таким количеством вот.ы, чтобы содержание Р2О5 составляло 79,76% Этот раствор оставляют стоять для кристаллизации При комнатной температуре кристаллы образуются через 2—3 недели, а в холодильнике — через несколько дней Отфильтрованный осадок содержит 85—95% Н4Р2О7 а маточный раствор — фосфорную кислоту и олигофосфорные кислоты При кристаллизации объем увеличивается
574 Глава 8 Фосфор
так чго сосуд слишком малой емкости может лопнуть Рекомендуется использовать большом сосуд или сосуд из нержавеющей стали или свинца
Другой способ получения Открытая Гейтером [1] реакция
5 Н8РО4 -}- РОС1в --> 3 Н4РаОг-j-3 НС!
490,0	153,3	533,9	109 4
рекомендована для получения наиболее чистой Н4Р2О7 [2] Н3РО4 и РОС!» осторожно упаривают в платиновой чашке при 180ПС Остатку дают кристаллизоваться в эксикаторе, находящемся в охлаждающей смеси.
Свойства. Очень гигроскопичные стекловидные кристаллы Л-л 61 °C В ледяной воде растворяется без изменений, при более высокой температуре постепенно образуется фосфорная кислота
ЛИТЕРАТУРА
1. Geuther A., J. Prakt Chem, [2], 8, 359 (1874)
2 Partingtun J R. Wallrom H. E
Chem. News, 136, 97 (1928)
Дифосфат аммония (NH4)4P2O7
(Дифосфат тетрааммония, пирофосфат аммония)
В 3 литровом стакане растворяют при сильном перемешивании 50 г твердев lisPsO? в 2 л 95% пого этнлоного спирта при 5 ’С Добав ]яют немного осветляющего угля и фильтруют раствор в другой 3-литровый стакан При охлаждении смесью льда и соли it сильном перемешивании в раствор пропускают через трубку диаметром I см сильную струю аммиака в течение 2— 4 ч, поддерживая при этом температуру не выше 10 °C (при более высокой» температуре Н4Р2С>7 реагирует с этанолом, образуя ыоиоэтилфосфорную кислоту и П3РО4). Почти сразу выпадает (NH^HsPaO?; постепенно он превращается в (NH4)4P2O7 Реакцию заканчивают, когда pH 1%-ного раствора, осадка, промытого этанолом, достигнет значения 8,2 Тогда пропускание аммиака прекращают, но смесь продолжают перемешивать, пока температура не поднимется до 20 СС После отсасывания осадка через него 1 ч просасывают воздух Затем его сушит в вакууме при 25°C, распределив топким» слоем Выход 90 95% При хранении иа воздухе соль очень медленно теряет аммиак М 246,09.
3 Malowan 1 Е, Inorg Synth, 3, 96 (1950)
ЛИТЕРАТУРА
1 Swanson С McCollough F Inorg Synth, 7, 65 (1963).
Трифосфат пентаиатрия NasP3Olt)
(Триполифосфат натрия)
Трифосфат пентаиатрия образуется в результате твердофазной реакции для чего мгновенно охлажденный расплав двух солей, (NaPQjK (соль Грэма) и Na4P2O7, подвергают отжигу между 300 и 500 еС [1]:
NaPO.+ NaeP.O, -----* Na6P8Ol0
101,9	265,9	367,8
Из водного раствора продукта реакции выкристаллизовывается гексагидрат.
O-t S- Se-. I- Cl-, Br-содержащие соединения 575
102 г (NaPO3)„ и 266 г Na<P2O7 тщательно перемешивают и расплавляют Быстро охлажденный расплав растирают в порошок, прессуют в таб.тет-ьн по 2—Зг и выдерживают прн температуре 500—520СС в течение 8ч Юг подвергшегося такой обработке продукта реакции растворяют в воде При высушивании этого раствора над серной кислотой выпадает неустойчивый лктагитрат который при выдерживания над фосфорным ангидридом перехо дит в гексагидрат, далее уже пе изменяющийся Гексагидрат может быть поттчей и непосредственно из раствора осаждением спиртом
Свойства NaoP3Oi0 6Н2О М 475 88 Кристаллы в форме прямоугольных параллелепипедов d 212 При 100 °C обезвоживается быстро удаляются то 1ько пять молекул кристаллизационной воды, в то время как за счет оставшейся шестой молекулы происходит разложение по уравнению
Na6P3OM-H2O -------► Na4Pa07-bNaII2PO4
Только при повышении температуры до 120 °C образовавшиеся соли реа гируют между собой с образованием трнфосфата пеитанатрия н воды [2]
Na4Ps07 4- NaH2PO4 -----Na5P3O10Н2О
Безводный трифосфат пентаиатрия образует две формы (I и II), кристаллизующиеся в моноклинной системе н отличающиеся дру1 от друга плотностью di 2,52, дц 2.59 [3] Безводная соль плавится инконгруэнтио при 622 °C с образованием кристаллов NaaPaO7 и расплава, содержащего 49,5 масс % Na4PaO7
ЛИТЕРАТУРА
1 Huber Н Angew Chem, 50, 323 u allgem Natnrwiss, 1952, Nr 1
(1937).	3 Dymon 1 J. King A J, Acta Cry st,
2 Thilo E, SiLzimgsber. Deutsche 4,378 (1951).
Acad Wiss Berlin, KI. Mathemat.
Тетрафосфат гексанатрия NacP4O|3
Тетрафосфат гексанатрия образуется при осторожном гидролизе тетра-метафосфата натрия (см ниже) [1]
Na4P4O12-4 Н3О 4- 2 NaOH ----> NaeP4013 5 Н2О
479,9	80,0	469,7	90,2
48 г Na4P4Ois’4H2O растворяют в 85 мл горячей воды Посте охлаждения добавляют раствор 0,8 г NaOH в небольшом количестве воды. Смесь помещают в вакуум эксикатор с H£SO4*, который ставят в нагреваемый шкаф, имеющий температуру 40 °C Через 100 ч объем раствора не должен -быть меньше 8—10 мл Тогда его разбавляют до объема 30 мл и добавляют ацетон Выпавшее бесцветное масло растворяют в небольшом количестве соды и еще раз осаждают ацетоном
Свойства. NafPiOis’aq Для безводной соли М 469,7, но соль не удается получить в кристаллическом состоянии При стоянии высушенного «масла» в течение 4 недель частично образуется Na3HP2O7-H2O. При нагревании этой -смеси до 200°C в течение 2 ч количественно образуется Na3IIp2O7
ЛИТЕРАТУРА
1. Thilo Е, Ratz R, Z Anorg Allgem Chem, 260, 255 (1949)
См примечание иа с 531 —Прим перев
576	Глава 8 Фосфор
Тетрафосфат тексагуанидинмя [(NH2)2CNHH]eP4O13 Н2О
Имея в вид\ невозможность получить Na6P4O!3 в кристаллическом виде, Квимби п Кра\зе [1] получили гсксагуаниднниевую соть тстрафосфорной кислоты которая в отличие от описанного выше Na6P4O|3 хорошо кристаллизуется Авторы воспользовались вышеописанным методом получения маслообразного Na<;P«Ois и провели его взаимодействие с хлоридом гуанидиния.
К 10—15% ному водному раствору очищенного Ка4Р4О,2 добавляют при комнатной температуре столько концентрированного раствора едкого натра, чтобы получить концентрацию тетраметафосфата 8,5—10% и молярное отношение КаОП к тетраметафосфату 3 I при этом температура не должна превышать 40 °C Смесь выдерживают около 3 педель ирн 32 СС За это время происходит раскрытие циклов тетрамстзфосфатпых анионов (при темцера-турс, равной иди выше 40°C разрушается и ценная структура образовавшегося тетрафосфата) В течение этих 3 недель регулярно отбирают аликвотные части раствора и титруют их кислотой до pH 10. чтобы определить остающееся количество избыточного NaOH Когда при титровании будет расходоваться 1,90—1 95 молей NaOH на 1 моль Na4P40i2 (не следует допускать большего расхода, чтобы избежать потерь), что соответствует образованию 9,8—11.5%-ного раствора NacP4Ois ток этому раствору добавляют равный объем 95%-ного спирта и после расслоения на два прозрачных слоя жидкости верхний слой сливают, а нижний, сиропообразный, содержащий около 46% Na6p«O)3, перерабатывают дальше
К 100 г сиропообразного слоя (около 0,094 моль Na€P4Ois) прибавляют 121 г хлорида гуанидиния (1,27 моль) и 121 мл воды. К полученному раствору прн температуре 25—28 СС при сильном перемешивании прибавляют формамид до начала помутнения. Расходуется Ис менее 530 мл формамида. От количества формамида зависит успех кристаллизации Если его слишком мало, то кристаллизация идет очень медленно, а если стишком много, то образуются желатинообразные осадки, затрудняющие фильтрование Образование зародышей кристаллизации происходит обычно через 15—30 мин и может быть вызвано трением стеклянной палочки о стенку сосуда; внесение затравки малоэффективно Если через 30 мил кристаллизации не происходит, то соотношение формамида к воде повышают от начального 3 1 до 4 • I, причем сначала добавляют немного воды, а потом снова формамид до помутнения, избегая при этом образования желатинообразного осадка. После начала кристаллизации реакционную массу перемешивают еще 1 ч. Кристаллы отсасывают и промывают трижды порциями по 50 мл формамида is трижды ио 50 мл абсолютного этанола При отсасывании осадок каждый раз перемешивают н, чтобы избежать слеживания, этанол отсасывают не полностью Продукт высушивают на воздухе при 25—28 СС, причем относительная влажность воздуха ис должна превышать 50%. Выход 46—51 г (70—71%). Для очистки растворяют 45 г продукта и 5 г хлорида гуаииди-ния в 75 мл ь<оды, добав 1яют приблизительно 70 мл формамида чо ненс-чезающего помутнения, проводят кристаллизацию, промывают н су шаг как описано выше Выход при перекристаллизации около 85%.
Свойства. И 650 3 Саль с содержанием основного вещества около 90% (2% моиофосфата, 2% тетрафосфата*) несколько гигроскопична Ее можно, сохранять по крайней мере в течение 2 лет Растворимость в воде при 20 CG составляет около 63%
ЛИТЕРАТУРА
1. Quimby О Т, Krause F Р Inorg Synlh. 5, 97 (1957)
* По видимому, имеется в виду тетрафосфат натрия — Прим, персе
О-, S- Se-, I- Cl- Br содержащие соединения 57И
Полифосфаты
Полифесфат натрия (NaPOj*
(Соль Мадрелла)
Полифосфат натрия называемый солью Мадрелла [1], получают по Кнорре [2] нагреванием упаренного раствора NaNO3 с фосфорной кислотой.
20 г NaNOg растворяют в 25 мл воды, добавляют 42 мл фосфорной кислоты (d 1.3) и выпаривают на водяной бане Остаток нагревают 4 ч при 330СС. Плав выщелачивают водой и получают препарат в виде практически нерастворимого в воде белого порошка Выход около 95%. Иногда по неизвестным причинам этот синтез не удастся.
Свойства. В уксусной кислоте растворяется с трудом. Легко растворяется на холоду в разбавленных серной, азотной и соляной кислотах При нагревании переходит в фосфат.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Madrell R, Liebigs Ann Chem, 61, 63 (1874)
2.	Knorre G. v., Z. Anorg. Allgem. Chem, 24, 397 (1900).
3.	Partridge E. P., Hicks V, Smith
G J. Am. Chem. Soc, 63, 454 (1941).
4	Thilo E., Angew. Chem, 63, 505-(1951).
Соль Грэма (NaPOg)j,
Имеющийся в продаже, часто все еще неправильно называемый «гексаметафосфат натрия», который по Грэму [1] получают нагреванием NaH2PO» и быстрым охлаждением расплава в виде прозрачной стекловидной массы, по данным [2] не является простым, индивидуальным гекса фосфатом. Все полученные таким путем препараты полимеризованы гораздо сильнее. Степень полимеризации зависит от температуры и достигает максимума примерно при 1100 °C, а выше этой температуры снова уменьшается Это следует из измерений массы аниона методом определения коэффициента диализа-Максимуму соответствует молекулярная масса аниона порядка 3460, что,, с известным приближением, соответствует наличию в анноне 44 групп РО3 Карбе и Яндер [2] рекомендуют следующую методику для достижения воспроизводимых результатов при получении этой соли
Определенную, всегда одинаковую навеску №Н2РО4-2Н2О подвергают в платиновой чашке приблизительно 2-часовому обезвоживанию при температуре несколько выше 200 °C, после чего помещают в заранее нагретую до-выбранной температуры электрическую печь. Началом отсчета времени считают тог момент когда температура в печи после первоначального понижения снова достигнет постоянной величины, на что уходит около получаса После 4-часового нагревания плав извлекают нз печн и как можно быстрее охлаждают выливая в большую железную чашку, наполненную сухим ССЦ. При этом чашку охлаждают снаружи охлаждающей смесью Для ускорения охлаждения перед выливанием плава в ССЦ кладут несколько кусочков сухого льда, которые вскоре покрываются слоем застывшего ССЦ Пчавпение этого слоя и интенсивное испарение сухого льда значительно увеличивают скорость охлаждения лтава при его выливании Стеклообразный растрескивающийся от сильных внутренних напряжений прн прикосновении или даже без пего продукт отфильтровывают, а остатки ССЦ удаляют в вакууме Полученный таким образом стеклообразный продукт, в виде кусков разной величины, тотчас же помещают в плотно закрывающийся сосуд.
17—285
®78 Глава 8 Фосфор
Свойства, Соль исключительно гигроскопична и уже при непродолжительном пребывании на воздухе становится влажной и клейкой В воде растворяется лишь медленно, хорошо растворяется только в теплой (30—50 ПС)
° БРонннкову [3] растворимость составляет, при 20 °C 973,2 г/л (Д) С) и 1744 г/л (80 °C) Растворы этой соли дают осадки с солями магния, кальция, барня, свинца и серебра, растворимые в избытке потнфосфата При действии концентрированного раствора NaCl, а также спирта растворы соли 1рэма коагулируют с постепенным образованием вязкой, маслообразной массы Определенную точку плавления указать нельзя, при осторожном на-л реве соль начинает разжижаться несколько выше 600 СС.
ЛИТЕРАТУРА
1	А1111» 32, 64 3. Бронников А. X — ЖПХ, 1939
„ L™)	т 12, с. 1287.	’
2	Karbe К Jander G . Kolloid-Beihef
te, 54, 80—91 (1942)
21
Полифосфат натрия Курроля (NaPO3)z
Сначала по |учают кристаллы для затравки следующим образом; смесь г 1\а2НРО4 и 3.8 г NII4H2PO4 нагревают при 800—900 СС до уда тения «всего количества воды и аммиака Затем температуру понижают н поддсп-.живают в интернате между 550—650 °C в течение нескольких часов При этом раепчав почти полностью застыцает с образованием волокнистого про-.дукта, несколько загрязненного примесью избыточней фосфорной кислоты Волокнистую массу измельчают, многократно проминают водой, а затем .-высушивают, промывая спиртом ц эфиром [2J.
По Паскалю [3] расплавленную соть Грэма охлаждают до 600 е'С насыщают на поверхность затравочные кристаллы и выдерживают расплав’еще в течение получаса при 5,>0°С. При этом он застывает, образуя совершенно чи-•стое вещее I во	1
Свойства, Полифосфат натрия Курроля имеет четко выраженную волокнистую cTpvKiypy Ею нельзя растереть в порошок в ступке, можно только измельчить в мельнице В чистой воде он набухает, а через несколько дней образует при достаточном количестве воды мутный вязкий раствор Подоб дые коллоидные системы с высокой вязкостью образуются также и с соля ми аммония с сильно разбавленными растворами солеи кальция или магния, с хлоридом лития, НО не с нонами калия Осадить полифосфат из пас-™2^—2 6^Н° Раств°Рами NIl4Ci, КС! или спиртом tnn 630—650 °C-
ЛИТЕРАТУРА
1 Таттапп G J PraJct Chem Г21 45, 467 (1892)	’
2. Huber II. Klutnpner К. / Anorg Allg Chem, 251, 213 (1943)
3. Pascal P C R Acad Sci, Pans, 178, 211, 1541 (1924)
Метафосфаты
Триметафосфат натрия NasP3Og 6H2O
Открытый Фзейтмаиом и Хснеибергом [1] трнметафссфат натрия лучше п°лУча,ь нагреванием соли Грэма (см' в^ше) в течение 12 ч п™ 520 С Критерием окончания превращения (обратимого) является отсутст-
О-, S-t Se ,	Cl-, Br-содержащие соединения a7S>
сие осадка при действии солей бария, свинпа. серебра ти других тяжелых метатлов Для получения гексагидрата растворяют прн комнатной температуре 51 г безводной соли в 160 мл воды и добавтяют 45 мл насыщенного раствора хлорида натрия. Размешивают 4 ч, выделившиеся кристаллы отсасывают и сушат на воздухе. Выход 23 г гексагидрата (33%).
Свойства. М 423 99 Триклинные призмы d 2,476 Нс гигроскопичен Над, серной кислотой или при нагревании до 10О°С теряет воду и переходит в безводную соль Растворяется в 4 5 частях воды Превращение в монофосфат удается провести только путем многократного упаривания с минеральными кислотами Триметафосфат не образует осадков с сетями бария, серебра и свинца Почучснная описанным способом соль дает, однако, слабую» опалесценцию при действии азотнокислого серебра.
ЛИТЕРАТУРА
I Flettmann Th, Henneberg W., Liebigs Ann Chem, 65, 304 (1848)
Тетраметафосфат натрия Na4P4O12 nH2O (n=10 и 4)
Сначала нагреванием смеси CuO н Н3РО4 получают CU2P4O1& которьп действием Na2S переводят в натриевую соль [1]
2 CuO4 Н3РО4 --------> CUjftO,, 4-611,0
159,1	392 0	443 0
CuaP4O12 -J- 2 Na2S -> Na4P4O12 -7- 2 CuS
(9H2O)	(-4H2O)
422,98	480,48	479,97	191,22
Свежеосаждеиную CuO постепенно небольшими порциями вносят в-76 9% ную НзРО4, взятую с 5% иым избытком против рассчитанною коли честв-а. При этом образуется паста, которая после стояния в те гение ночи окрашивается в чистый голубой цвет Для удаления свободной воды массу нагревают в фарфоровой чашке иа горелке Бунзена сначала слабо, а лотом несколько часов при температуре не выше 530°C. Образовавшиеся мелкие кристаллы промывают 8 раз горячей водой до нейтральной реакции промыв ной воды
72 г Си2Р4О 2 добавляют небольшими порциями при энергичном перемешивании к раствору 78 г Na^-OHsO в 750 мл воды, не содержащей кислорода Раствор фильтруют и упаривают до */з объема, снова фильтруют и осаждают соль спиртом или ацетоном После перекристаллизации осадка получают чисто-белые кристаллы Выход 52 г (67% теоретического) Из маточного раствора можно выделить еще некоторое количество соли [2].
Другой метод получения При гидратации Р4О|0 (формы М, см. выше) при низкой температуре образуется свободная тстраметафосфорпая кислота [3] Из ее раствора, нейтрализованного едким натром, легко потучить соль
50 г Р4О10 медленно, при сильном перемешивании, вносят в 300 мл воды, не допуская повышения температуры выше 15 °C После полного перехода Р.10 о в раствор его нейтрализуют 30%-ным раствором NaOH до pH 7 (расход около 98 г) Добавляют 30 г NaCl и оставляют на ночь Прн температуре ниже 25 °C образуется десятиводпая соль, а выше 40 °C — четырехводная Кристаллы отфильтровывают промывают водой, имеющей температуру 5—10 °C, и сушат на воздухе Выход 60—65%
Для очистки предлагается [5] растворять 300 г продажного неочищенного \’а4Р4О 2 в 2 л воды при комнатном температуре В этот раствор пр» сильном перемешивании добавляют 1 л 95% ного этанола, вначале непре
17*
580 Глава 8 Фосфор
рывной струйкой а после появления осадка медленнее (продолжительность добавления не менее 30 мин). Кристаллы отсасывают и промывают сначала 300 мл 35%-ного этанола и потом 300 мл 50%-иого этанола. Полностью просушивают от спирта, растворяют кристаллы в 1 л воды и снова ►осаждают добавлением 500 мл 95%-иого этанола. Выход высушенного на воздухе протукта 200—230 г (в зависимости от содержания в неочищенной «соли примесей других фосфатов)
Описана очистка Na4p4Ol2 с помощью ионного обмена [4].
Свойства. Десятнводная соль при надевании до 40 °C теряет 6 молекул воды Четырехводная соль образует две полиморфные формы, имеющие точку превращения 54 С Превращение необратимо При 100 еС образуется безводная соль, последняя приблизительно при 400 °C превращается в тримета--фосфат При осторожном гидролизе едким натром образуется тетрафосфат (см выше), но гидролиз прн 100°C дает фосфат и трифосфат
ЛИТЕРАТУРА
1. Andress К- R., Gehring IT, Fi scher К, Z Anorg. Allg Chem., 260, 331 (1949).
Thilo E., Ratz R., Z Anorg Allg Chem, 260, 255 (1949)
3.	Bell R N., Audrieth L. F, HillO.F,
Ind Eng Chem, 44, 568 (1952)
4.	Barney D L, Gryder 1 IF J. Am. Chem Soc., 77, 3195 (1955)
5.	Quimby О T., Krause F P, Inorg. Synth., 5, 97 (1957).
Фосфоновая кислота H3PO3
(Фосфористая кислота)
Фосфоновую кислоту получают гидролизом РС13
РС13 + ЗН2О ---> H8PO3-J-3HC1
137,3 64,0	82,0	109,4
Л11ерНТЬ 6уриук> реакцию, рекомендуется проводить реакцию в
про22^' Прибор для упаривання
1 — колба с раствором 2 — широкая трубка; 3 — колба с гранулированным NaOH
Колбу на 1,5 л снабжают мешалкой, капельной воронкой н холодильником, к которому присоединяют осушительную колонку с гранулированным КОН В колбе растворяют 200 г свежеперегнаиного РС13 в 600 мл ССц, охлаждая льдом, включают в мешалку и по каплям в течение 1 ч приливают 75 мл воды, сначала очень медленно, а затем быстрее Затем убирают охтаж дающую баню и еще 1 ч энергично размешивают. Переливают сиропообразную жидкость в делительную воронку (если уже образовались кристаллы Н3РОз, то их растворяют добавлением 3—4 мл воды). Раствор промывают 4 раза равным объемом СС1* для удаления HCI, потом профильтровывают его в круглодонную ко 1бу 1 (рис 220), которую вакуу-
О-, S- Se, I Cl-, Вг-содерэкащие соединения 581
мирлют до тех пор пока не прекратится выделение НС1. Затем нагревают «а водяной бане до 60 °C и держат под разрежением еще несколько часов для удатення всей вот н НС1 Путем ситьиого охлаждения дли выдерживания продукта в эксикаторе по ту чают криста тлнчеекзю НаРО3 с содержанием основного вещества 99,:>°/о и с выходом до 90%.
Свойства Бесцветная кристаллическая масса, расплывающаяся на воздухе и очень легко растворимая в воде. /пл 74 СС, d 1 65 (21 °C) При нагревании твердой кислоты происходит се диспропорщюпяроваине 4Н3РОз^РНз+ЗП РО4
ЛИТЕРАТУРА
1 Voigt D, Callais Р_, Inorg Synth, 4,55 (1953).
Фосфиновая кислота НРНХЪ
(Фосфорноватистая кислота, гипофосфористая кислота НзРО2)
Способ I. Кристаллическую фосфиновую кислоту высокой чистоты можно очень просто получать взаимодействием NaH2PO2 с катионообменной смолой в Н форме [1] Можно, разумеется, исходить и из продажной Н3РО2 (приблизительно 50%-ной, d 1,274) и упаривать ее [3].
В колонку диаметром прибтизительио 25 мм и длиной 25 см с шаро образным расширением вверху и спускным краном внизу помещают ватный тампон, поверх него — около 70 г продажной катионообменнои смолы и заполняют колонку доверху водой После нескольких часов набухания катионита воду спускают и заполняют колонку 5 н. соляной кислотой, полностью покрывая слой катионита Через 15 мин кислоту спускают и промывают катионит дистиллированной водой до нейтральной реакции на выходе. Тщда иоду полностью спускают и наливают раствор 15 г МаН^РОг в 60 мл воды, удаляя пузырьки воздуха из слоя катионита встряхиванием Через 15 мни •раствор мед генно спускают по каплям и промывают слон днетиллироыанной водой (сначала порцией 50 мл, затем — 25 мл). Полученный раствор Н3РО2 фильтруют и упаривают на водяной бапе, а далее, по данным [31 в высо ком вакууме на i Р4О10 до тех пор, пока последний вследствие реакции с мескатько летучей кислотой не начнет становиться красно коричневым. (Осторожно! Прн соприкосновении НзРО2 и Р40ю может происходить взрыцо-подобная реакция!) Упаривание в высоком вакууме предотвращает возможное! ь разложения Н3РО2, и кислота получается свободной от следов Н3РО» и Н3РО<
Раствор помещают в охлаждающую смесь для кристаллизации Выпавшие кристаллы отделяют от маточного раствора на охлажденных керамических тарелках Затем кристаллы расплавляют и снова закрнсталтизовыва-ют при охлаждении. Содержание Н3РО2 в полученных кристаллах составляет около 98%.
После двукратного промывания слоя катионита порциями по 50 мт воды, активирования 5 н соляной кислотой н отмывки от кистоты, как описано выше, катионит можно использовать для получения новой порции фоефнио вой кислоты.
При получении Н3РО2 рекомендуется перерабатывать не менее 60 г КаН2РО4 в четыре приема
Способ 2. При потученин по Томсону [21 разлагают ВаСНгРОгИ эквивалентным количеством серной кислоты: Ва(Н2РО2)2'Н2О-ЬН2$О4—*-2H3PO2-t-+BaSO4+H2O
582 Г шва 8 Фосфор
285 г Ва(Н2РО2)2 растворяют в приблизительно 5 л воды в добавляют 100 г концентрированной серной кислоты, предварительно разбавленной 3—4-кратным по массе количеством воды. После тщательного перемешивания оставляют стоять на сутки для хорошего отстаивания BaSO« н жидкость сливают сифоном Полученный раствор Н3РО2, еще содержащий (в случае правильной дозировки реагентов) следы ионов Ва, упаривают вначале при кипячении в фарфоровых чашках до уменьшения объема в 10 раз против первоначального. Далее упаривают в платиновой чашке, помешивая термометром, пока температура жидкости не достигнет 105 СС Шаряк термометра должен быть полностью погружен в жидкость и не касаться дна чашки Поэтому нецелесообразно работать с объемами, меньшими чем указанные, так как в этом случае концентрированная кислота займет слишком малый объем Нагревание цлатнповои чашки ведут через проволочную сетку для обеспечения равномерного распределения тепла по дну чашки
Когда температура достигает 105 °C раствор профильтровывают горячим и фильтрат концентрируют далее, не допуская кипения, до достижения температуры ПО °C Выдерживают при этой температуре 1/4 ч а затем постепенно поднимают ее до 130 °C, опять-такн избегая кипения жидкости Кислота прн этом течет совершенно спокойно не выделяет пузырьков газа и не пахнет фосфином, по еле! ка дымит так как она несколько летуча При осто рожном нагревании можно повысить температуру до 138 °C нс вызывая этим разложения. После примерно 10-минутного выдерживания при 130 °C прекращают нагревание, жидкость охлаждают н фильтруют се в склянку с притертой пробкой Склянку охлаждают на несколько градусов ниже ну-зя и, если кристаллизация не наступает, вызывают ее треннем по дну стеклянной палочкой, а затем оставляют стоять.
Для очистки кислоты рекомендуется следующий способ [4], условия которого должны выполняться точнейшим образом. В колбе Бунзена на ] л укрепляют на резиновой пробке, имеющей 2 отверстия, термометр и газоподводящую трубку с барботером из крупнопорист он стектянной пластинки. В колбу помещают 600 мл продажной П3РО2 и ставят на нагревательную плитку, а боковую трубку подключают к водоструйному насосу Пропускают в жидкость сильную струю азота н вытесняют весь воздух Потом уменьша Ю1 струю азота то нескольких маленьких пузырьков в секунду, включают насос н плитку При температуре 40 °C (ни в коем случае не выше 45 СС) упаривают до объема 300 мт По охлаждении переливают жидкость в кони чсскую колбу, хорошо закрывают ее пробкой н ставят в охлаждающую баню с сухим 1ьдом. Когда жидкость закристаллизуется (при необходимости кристаллизацию вызывают трением), колбу ставят в термостат при -}-5°C на 12 ч В этих условиях 30—40% продукта становится жидким Да гее следует работать в охтаждаемом помещении. Кристаллы быстро отсасывают через бумажным фильтр н фильтрат отбрасывают. Кристаллы отжимают досуха н помещают в кристаллизатор, где их выдерживают до тех нор, пока 20____
30% нз них не превратится в жидкость Снова фильтруют н кристаллический остаток обрабатывают описанным способом еще раз Очень чистый остаток выход которого составляет около 10%, сохраняют над перхлоратом магния в вакуумном эксикаторе Для получения крупных кристаллов кислоту можно перекристаллизовать из н бутанола
Свойства Безводная Н3РО2 кристаллизуется в виде бесцветных пласта нок /пл 265°C, d 1,493 (19 °C) При нагревании безводной кислоты до 130— 140 °C происходит диспропорционирование с образованием РН3 и Н3РО-, которая разлагается дальше до РП3 н Н3РО«
0-, S Se I- Cl- Br содержащие соединения 583
литература
1 Element R Z Anorg Allg Chem, 260 267 (1949)
2 Thomsen J Ber 7, 994 (18/4)
3 Simon A Tehee F Z. Anorg Allg Chem 230, 298 (1937)
4 Jenkins W7 A Jones R. T J Am. Chem Soc, 74. 1353 (1952).
Гипофосфит бария Ba(H_PO2y • НзО
Гипофосфит бария образуется наряду с РНз при реакции белого фосфо ра с Ва(ОН)2;
8 Р + 3 Ва{ОН)2 8 НВО---► 3 Ва(Н2РО2)2 Н2О -J- 2 РН8
247,8	946 4	856 0	68,0
В 1200 мт воды растворяют 120 г кристаллического Ва(ОН)2 В круглодонной колбе к раствору добавляют 30 г белого фосфора и нагревают 4 ч. Колб\ снабжают длинной стеклянной трубкой, доходящей до вытяжною воздуховода под тягой, для удаления самовоспламеняющейся на воздухе смеси фосфанов. После полного растворения фосфора в раствор пропускают CQs для осаждения избыточного Ва(ОН2) Осадок отфильтровывают и промывают горячей водой. Раствор и промывные воды упаривают наполовину, снова профильтровывают н упаривают дальше до пачала кристаллизации. После добавления небольшого количества спирта раствору дают остыть Вы делившиеся кристаллы отсасывают, а маточный раствор снова упарявают до кристаллизации Выпавшие соли объе шняют н перекристаллизовывают из горячен воды. Выход 40—60 г
Свойства. Для Бй(Н2РО2)2Н2О М 285,33 Бесцветные, таблпчатые призмы моноклинной системы с перламутровым блеском Нерастворим в спирте. Растворимость в 100 г воды иа холоду 28,6 г, при кипении 33,3 г соли J 2,90 (17 СС).
ЛИТЕРАТУРА
1 Rose Н., Pogg Ann., 9, 370 (1827)
Гипофосфорная кислота (НО)2ОР—РО(ОН)2
{Фосфорноватая кислота, днфосфорная(1¥) кислота Н4Р20с)
Кристаллическую гипофосфорную кислоту получают по Зальцеру [1], разлагая сероводородом гинофосфат свинца, синтезированный из гнпофосфа-та натрия (см ниже) [2]
Na2HsP2Oe 4- 2 PbfCHgCOOjg -*- PbaP2Oe + 2 СВДООКа + 2 СНЯСООН
(6Н2О)	(ЗН2О)
313.0	758,6	572 3	164,1	120 1
РЬ^Ов + гн^ -----*• Н4Р2Ов + 2 PbS
572,3	68.2	162,0	478 5
К горячему- раствору 174 г Na2H2P2Oe-6H2O (дважды перекристаллизованного) в 1 л воды добавляют при размешивании прозрачный свежепро-фильтрованный раствор 425 г РЬ(СН3СОО)2 ЗН2О в 850 мл воды (при растворении свинцовой солн можно добавить несколько капель уксусной кислоты) Образовавшийся осадок, вначале очень объемистый, за ночь хорошо «оседает Жидкость над ним сливают, осадок отсасывают, сильно отжимают.
584	1 .-iaea 8 Фосфор
“ тшателыю промывают небольшими порциями поды Затем °ва'* по1втоо™т“ппоИрОКОГО1“>'0 банку С “ритаифовапиой пробкой н с 5mмл 2₽° Р₽а“НЮ встряхивания в течение нескольких часов м? можно cw,n D?i n ра3 ОТ“1ЫМЯ ос:’-ток «в фильтре Чистый отжатый SJS?„4.“ РЬгРЛ Суспендируют при сильном перемешивании, по возможности равномернее в З-.татровом стакане в 1 л дважды переданной „И—та> Затем ПрН 01шаяС«е«ни льдом в течение 7 ч пропуска-ме стане? панной °',,,ща1ног° сероводорода, до тех пор пока цвет осадка не станет равномерно глубоко-черным. Если прн этом смесь слишком аагу-
Рис 221 Аппарат для концентрирования фосфорповатой кислоты путем упаривания.
/ — Место отбора продукта 2~ трубчатый испаритель (на рисунке показаны 3 трубки п действительности их 5) 3 — обогревающая жидкость. 4— охлаждающая жидкость. 5 — шаровые шлифы.
стеет, добавляют немного воды. Осадок PbS отсасывают досуха н осторожной промывкой водой по возможности полно вымывают удерживаемую нм кислоту Растворенный сероводород удаляют, пропуская через фильтрат азот После повторного фильтрования через стеклянный фильтр G4 с добавлением^ активного угля полученный в количестве около 1 л приблизительно 7%-пый раствор H4P20f, помещают в котбу циркуляционного вакуумного испарителя (рис 221)* Объем испарителя около 60 мл, и при указанных здесь количествах криста гтизация Н4Р2О6-2Н2О начинается незадолго до того, как объем жи (кости сократится до этой величины Работают при температуре подогревающей жидкости 65 СС и при давлении 3—7 мм рт ст Холодильник и приемник конденсата охлаждают метанолом с температурой от - -10 до —15 °C Шаровой щлнф смазывают жировой смавкой, а все остальные — чистым, расплавленным парафином Примерно через 2 ч выпаривания насыщенный гнпофосфорной кислотой раствор засасывают обратно в котбу или спускают через отверстие I После охлаждения до —78 °C н отсасывания че-
* Модификация вакуумпо циркуляционного испарителя фирмы Schott п, Gen. Mainz
0-, S-, Se-, I-, Cl-, Br-содержащие соединения 585
гез стеклянный фильтр G3 (при изоляции от втаги воздуха) получают 40— 43 г кристаллической Н+РзОв’йНгО с содержанием 0 3—1 % Н-,РО3 Маточный раствор загрязнен более значительными количествами продуктов гидролиза
При менее жестких требованиях к веществу раствор кислоты, отфильтрованный от PbS, можно упаривать простым кипячением, пока в нем еще много воды Чтобы довести его до густоты сиропа, дальнейшее выпаривание проводят в ваклумс над СаС12 При охлаждении сиропообразной жидкости выделяется Н4Р2О6 2Н2О
Свойства At 1980 (дигидрат). Образует кристаллы в форме больших ромбических пластинок Гигроскопична и очень легко растворяется в воде.
62 °C (испр) В вакууме над Р4ОЮ в течение 2 месяцев образует безвод ную кислоту, которая начинает плавиться при 73СС (точка плавления размыта) Безводная кистота на воз чу хе через 6 дней разжижается, в то время как ври изоляции от влаги она и ее дигидрат при 0—5 °C сохраняются без изменений неограниченное время [3]. Водный раствор кислоты устойчив, ио при кипячении с серной кислотой распадается на HSPO3 и Н3РО4. Прн работе как с твердой кислотой, так и с ее концентрированными растворами настоятельно рекомендуется одевать резиновые перчатки и защитные очки Прн ее попадании на кожу образуются медленно заживающие пузыри, а при попадании брызг в, глаза—тяжелые поражения роговицы.
ЛИТЕРАТУРА
I. Salzer Th. Liebigs Ann. Chem, 3 Remy II Folins H Naturwiss, 43, 187, 322 (1877), 211, 1 (1882)	177 (1956)
2. Baudler Л1 Z Anorg. Allg Chem.,
279, 115 (1955).
Дигидрогипофосфат динатрия Na?H2P2Of6H2O
(Кислый фосфориоватокнслый натрий двузамещенный)
При окислении красного фосфора NaClOg получается дигидрогипофосфат динатрия с выходом около 42% наряду с 19% фосфата, 35% фосфита и 2% гипофосфита [1] Эют способ сложный по аппаратурному оформлению ин за необходимости сильного охлаждения, улучшили н упростили Баудлер [2] н затем Реми и Фалиус [3]. Способ последних авторов нс требует использования особой аппаратуры Необходимо, однако, вводить н реакцию до статочное количество фосфора и быстро отводить тепло реакции. Выход выше, чем указано в работе [1]
В открытую кругло тонную колбу, хороню охлаждаемую снаружи про точной водопроводной водой помещают 1л цоды н суспендируют в ней 100 г красного фосфора В лечение 5 ч прн сильном размешиваний добавляют но каплям раслвор 170 г NaClO2 в 350 мл воды Затем отфильтровывают от не вошедшего в реакцию фосфора добавляют 10—12 г активного угля н остав ляют на ночь. Затем отфильтровывают от угля и к растворт добавляют 15%-ный раствор NaOH до pH 5,4 (измерение со стеклянным электродом). При этом выпадают примеси, находившиегя в катионной форме Для более полного осаждения смесь нагревают до кипения, фильтруют и ставят на ночь в холоди чг ник Выделившиеся кристаллы отсасывают, промывают «единой водой и высушивают иа воздухе Выход около 120 г Можно вводить в реакцию и гораздо большие количества веществ, если при этом удается обеспечить достаточно интенсивное охлаждение Для очистки соль перекристаллизовывают из воды один или несколько раз
Б86
Глава 8 Фосфор
3 Remy Н Fallas Н Naturwlss, 43„
177 (1956)
KpaS^c^S^, 6Н2° М 314,0 О6₽аэует	моноклинные
J • >CTOIMH3U<' воздухе при обычной температуре, при нсболь-ш№ГреВаНИИ теРЯ1ощие криста гдизационную воду Обезвоженная пои гаегся с пбп^а^ТСЯ °РИ 250 \а Ирп темПеРатУре красного каления разлагается с образованием горючих фосфанов d 1,8 (20 °C)	F
ЛИТЕРАТУРА
I. Leininger Е, Chulski Th J Дгп Chem Soc, 71, 2385 (1949)
2 Handler M. 7. Anorg Alin Chem
279, 115 (1955).
Гипофосфаттетранатрия Na.P.O. -KIH.O (Фосфорноватокислый натрий)
Lo£H2P2Os 6H2O4-Na2CO14-3H!O ------> Na4P О, ICCILO 4-CO,
314.0	106 0	54 0	430 0	44,0
Раствор одной части Na2H£P£O6 в 50 частях воды нейтрализуют избыт
Раств°Ра ЮДЬ1 Нейтральная сочь выделяется и вн-гом roiu И?	П0Х0ЖИХ ,И Х',0ПЬЯ снега Если действовав ра^-
ром соды на горячий концентрированный раствор дипатрпевой соли, то пои ?етра” оТсояГ“,Ь 3~Т'	бтесХе™,.^
Свойства Блестящие игольчатые кристаллы, которые не удается пепе-кристаллизовать из воды без изменения состава Водный раствор имеет щелочную реакцию но фенолфталеину, d 1,823.	р«чв«р имеет щс
ЛИТЕРАТУРА
1. Salzer Th, Liebigs Ann Chem, 194 29 (1878)
Дигндрогинофосфат бария BaH,P.O(:.2H.O
(Кислый фосфорноватокислый барий)
№,НРО„ 6Н,О-| ВаС12 2Н£О -------»• BaHjP2OB 2 Н£О - 2 №С14-6 Н£О
314,0	244,3	333,3	116,9	108,0
144 г дважды перекристаллнзоваиного MUWHU) растворяют нп» яа'ршашш в 3 л волы я добавляют 12 мл солшйй к, Лоты ИМ 2) Пои П2Мге1ВасГ'2НО тоо'°Г п°рци8™ ГОРЯЧИЙ профитированный’ pacSSp лит™ ™ , „ Нг° 720 ЕОДЫ Желатинообразный вначале осадок стало' вится крупнокристаллическим после стояния я течение ночи Его отса7ыв“ ”Г стек1"н110м фшьтре С4 промывают ледяной водой н сушат на не глазурованной керамической пластинке Выход около 140 г.
Свойства. Прозрачные очень твердые игольчатые кристаллы относящиеся к монок.чинной системе Почти не растворяется в воде Теряет кр™га™“а циониую воду только при 140°С	р крисгачлиза
ЛИТЕРАТУРА
1 в“132 HS441Z АП0ГВ А"6 С1ЮПи 2 BaudlerM. г Anorg. Allg Chem.
6,132(1894)	279,115 (1955).
0-. S-, Se-. /- Cl- Br содержащие соединения 587
Пероксодифосфат калия КлР_Оь
Пероксодифосфат калия получают при анодном окислении КН2РО4 в присутствии фторида н хромата в результате распада первоначально образующейся псроксомонофос форной ыч тоты [1 2]
3 Н3РО6 ---> Н4Р2О8 4- Н8РО4 -4- н2о + О.
302 2 г КН2РО4, 198 г КОН 120 г KF н 0,355 г К2СгО4 растворяют в 1 л воды 215 мт этого раствора подвергают электролизу в объемистой шатдновоп чашке служащей анодом с изогнутой, быстро вращающейся та тнновой проволокой в качестве катода Плотность тока на аноле чолжна составлять 0,02 —0 03 А/см2 За счет внешнего охлаждения температуру электролита поддерживают не выше 14 °C Через 3 ч ток выключают и остав. 1Я ют стоять па ночь прн комнатной температуре При этом, согласно приве денному уравнению, образовавшаяся соль кислоты Н3РО5 разлагается с об разеванием фосфата н некоторого количества KJ^Oa, в то время как уже имеющийся К4Р2Ое не разлагается После повторного электролиза в течение 2 ч смесь также оставляют стоять на ночь Наконец, электролиз проводят в третий раз в течение 1 ч и опять оставляют на ночь
Раствор упаривают на водяной бане при перемешивании одновременно обдувая поверхность раствора струей воздуха так чтобы температура не повышалась выше 80 °C После трехкратной перекристаллизации получают 96,4—99,8% ный К4Р2О8 Выход по току около 80%
Свойства И 346,35. Прн взаимодействии с К1 очень медленно выделяет свободный пот
ЛИТЕРАТУРА
1. Fichter F Rins у Miro A Helv	Gutzwiller Е	Helv Chim. Acta,
Chim Acta. 2, 3 (1919); Fichter Г,	11,323 (1928)
Тетрафосфортри.сульфид P;S3
Тетра фосфортрисульфид синтезируют либо по Штоку [1] сплавлением красного фосфора с серой (способ 1) либо по Фрари [2] из белого фосфора и серы в среде инертного растворителя с высокой температурой кипения (способ 2)
4 Р 4- 3 S -----> P4Sa
123,9 96,2	220 1
Способ I Исходные вещества и растворители должны быть предварительно тщательно очищены Кристаллическую серу высокой чистоты измельчают в тончайший порошок и высушивают при 110 °C. Красный фосфор очищают, как указано выше Сероуглерод встряхивают 24 ч с СаС12 и ртутью, перегоняют н сохраняют в склянках нз коричневого стекла над Р40ю Бензол перегоняют и хранят над Р4Ою
Очень тщательно смешивают 155 г красного фосфора и 96 г серы. Для реакции берут 40—50 г этой смеси проводя взаимодействие в широкой открытой пробирке при пропускании через нее сухого СО2 Рекомендуется под пробиркой поставить наполненною песком чашку, так как в случае, если пробирка лопнет, расплавленная масса тотчас же воспламенится Вначале пробирку по всей высоте прогревают примерно до 100 °C Затем небольшим пламенем нагревают в одном месте, вблизи поверхности смеси, вплоть до начала реакции Когда реакция распространится на всю массу, которая при этом плавится, ее нагревают до начала перегонки н затем дают остыть в
 >88	Г гава 8 Фосфор
токе углекислого газа Застывший плав измельчают и экстрагируют теплым сероуглеродом (200 г на 100 г вещества) Посте отгонки растворителя получают почти с теоретическим выходом неочищенный сульфид фосфора, плавящийся в интервале температур 130—150 С.
Для очистки продукта его растирают в порошок, помещают в кругло-донную koi6v (емкостью 1 т на 100 г продукта) и заливают горячей водой, взятой в двойном количестве по массе В течение 1 ч через смесь пропускают сильную струю водяного пара, так что вся масса подвергается сильному перемешиванию По охлаждении жидкость по возможности полно отделяют от сульфита при помощи декантации P4S3 растворяют в делительной воронке в сероуглероде, взятом в полуторном по массе количестве в расчете на неочищенный сульфид Раствор, легко отделяемый от водного слоя и нерастворимых примесей, встряхивают 12 ч с РдОю После этого раствор выпаривают сначала на водяной бане до начала образованнп кристаллов а потом в вакууме водоструйного насоса, досуха Высушивать досуха на паровой бане пе следует, так как сульфид при высокой температуре частично разлагается Из 100 г неочищенною сульфида получается 98 г препарата с	169—171 5 °C,
содержащего еще немного CS? Очистку от последнего производят путем псре-крислаллизании из бензо та по следующей методике. К кругюдойной колбе емкостью 750 мт на широком шлифе (диаметр ~5 см) присоединен обратный холодильник в иижней части которого подвешена на проволоке экстракционная гильза Последняя представляет собой стеклянную трубку шириной 4 см и длиной 10 см внизу несколько суженную, а в верхней части снабженную крючками для зацепления проволоки Нижнее отверстие гильзы обвязывают плотной фильтровальной бумагой В гильзу помещают 80—100 г вещества предназначенного дтп перекрипа низании. В колбе нагревают до сильного кипения 300 мл бензола За 6 ч из гильзы извлекается около 100 г вещества Выделившиеся из бензола однородные мелкие кристаллы осторожно отсасывают на пористом стеклянном фильтре, стараясь, чтобы вещество силыю не охлаждалось и не поглощало влаги из воздуха. Последние следы растворителя удаляют пропусканием через осадок сухою водорода, что удобнее всего проводить в вертикальной, не слишком широкой стеклянной трубке. Операцию продолжают до тех пор, пока водород не перестанет пахнуть бензолом Из бензольного маточника можно упариванием получить менее чистый препарат (5—7% от неходкого неочищенного). Выход чистого P4S3 составляет около 92% от неочищенного
Способ 2 Белый фосфор растворяют в малогорючем 1 хторнафталине п добавляют стехиометрическое количество серы Растворитель способствует более спокойному протеканию реакции и служит средой для кристаллизации сульфида. По окончании реакции смесь охлаждают при перемешивании. Большая часть P4S3 выпадает в виде мелкого порошка.
Свойства. Желтовато зеленые длинные ромбические иглы, устойчивые па воздухе 172,5 °C, /кнп 407 °C В отсутствие кислорода н воды устойчив до 700 °C Водой при повышенных температурах разлагается с выделением сероводорода Растворяется в сероуглероде н бензоле Эти растворы иа воздухе почти моментально мутнеют и постепенно выделяют жегговаго-белый объемистый осадок d420 2,03
ЛИТЕРАТУРА
1. Stock А, Вег, 43, 150 (1910).
2. Frary F. С DRP 309GI8, KI I2i (1918), Ch Zbl, 1919 II 55
О- S, Se-, I-, Cl, Br содержащие соединения 58&
Тетрафосфорлентасульфид P4S5
Тетрафосфорпентасульфид можно получить при освещении P4S3 и серьц. растворенных в сероуглероде с добавкой небольшого количества иода в качестве катализатора [I, 2].
P4S3 + ~ $	*
220 1 64 1	284 2
22 г P4S3 и 7 г серы растворяют в 200 мл сероуглерода п прибавляют 0.2 г нода Смесь освещают I—2 дня (по данным [2] Здпя рассеянным дневным светом при комнатной температуре). Выделившиеся из раствора кристаллы промывают сероуглеродом, сушат измельчают, снова промывают и> высушинают па воздухе Прочпо удерживаемый кристаллами сероуглерод можно удалить путем их расплавления Выход 23 г
Свойства. Желтые, как сера, кристаллы, плавящиеся при темпера!у ре между 170 н 220°C при медленном нагревании d 2,17 (25°C)
ЛИТЕРАТУРА
1 Boulouch R С. R Acad Sci, Ра- 2. Treadwell W D Beeli Ch., Helv. ris, 138, 363 (1904).	Chim Ada, 18, 1161 (1935).
Тстрафосфоргептасульфид P4S7
Тетрафосфоргептасульфид синтезируют из простых веществ
4Р 4- 7S -----♦- P4S7
123,9 224,4	348,3
Способ 1 Смешивают растворы 3,2 г серы и 1,24 г белого фосфора, каждый в 50 мл сероуглерода После добавления 0,1 г иода который сразу же. обесцвечивается, смесь оставляют стоять на дневном свету Расгнор мутнеет, и нз него выделяется мелкий желтый осадок, а через несколько дней на сгенках появляются кристаллы. Примерно через неделю окраска нода снова.-появляется, мелкий осадок растворяется, а количество кристаллов увеличи-* вастся Раствор сливают н кристаллы, длина которых достигает 3 мм, промывают сероуглеродом и пег релейным эфиром Выход 2,1 г P4S7 (теоретический 3 5 г)
Способ 2 Красный фосфор, серу и раствори!ели следчет считан., как указано выше (см попечение R|Sa) Тщательно смешивают 100 г красного фосфора с 173 г серы Эту смесь порциями по 40—50 г нагревают до начала интенсивной перегонки Охлажденный продукт измельчают в тонкий порошок и перекристаллизовывают из сероуглерода в экстракционном аппарате, описанном выше (см там же) В гильзу экстрактора помещают 10—эО г неочищенного сульфида а в колбу наливают около 300 мл сероуглерода, который нагревают до сильного кипения Вследствие малой растворимости P4S7 экстрагирование требует около 48 ч Выпадающий в висе блестящих, кристалликов сульфид перекриста ллизовывают повторно в тех же ус товиях. Криста |лы отсасывают, причем вещество при этом не должно сильно охлаждаться и поглощать влагу из воздуха Препарат высушивают в токе водорода при 100 еС
Свойства. Кристаллы—почти бесцветные желтоватые моноклинные; призмы /, 312 4, /кип 523°C Наилучшии растворитель для P4S; -сероуглерод I ч P4S7 растворяется в 3500 ч (17®С) и ш в 20 000 ч (0°С) CS2-
S90 Глава 8 Фосфор
(Незначительная растворимость в сероуглероде отличает P4S? от всех других сульфидов фосфора Холодной водой разлагается медленно а юрячей— быстро, причем образуется сероводород d 2,19 (17СС)
ЛИТЕРАТУРА
1 Falius Н, Nature iss 50 126 (1963)
-2 Stock А, Вег, 43 414 (1910)
Тетрафосфор нонасульф мд Р S9
Тетрафосфорионасульфк 1 может быть получен различными способами [1]
1	4Ркрасн ~ 8,5 S -> 0 8 P4Se , -L 0 2 P4S7
123 9 272,5	327 3	69 7
2	. P4S104-PCI3 --> P4S9-PSCI3
444 5 137 4	412,5 169,4
Способ 1 Смесь тщательно перемешанных 7 г красного фосфора и 15,4 г .серы помещаю! в широкую пробирку и нагревают коптящим пламенем приблизительно до 100 °C Затем небольшим пламенем верхнюю зону разогревают до начала реакпии, распространяющейся после этою без дальнейшего нагревания, сверху вниз После охлаждения продукт реакции топко растирают, запаивают в ампулу и нагревают в ней при 550 °C в течение 100 ч. Прошедший эту обработку неочищенный продукт в количестве 16,3 г кипятят с обратным холоди пшиком в 1 л сероуглерода При этом в нерастворен ном остатке получается 3,3 г P4S? (20%). Из профильтрованного раствора получают 13 3 г P4Sg (80%), усредненный состав которою отвечает формуле PjSs 9
Способ 2 11,1 г P4S10 (продажный продукт) и 4 37 г РС1з с добавлением А1С13 (на кончике шпателя) нагревают в запаянной трубке при температуре 100°C в течение 23 дней Наряду с PSC13 образуется 10.3 г P4S9 (выход 100%) Перекристаллизация нз сероуглерода дает 85 г чистого вещества состава P4S90
По обеим этим реакциям получаетси модификация I Модификация II образуется ври нагревании до 550 "С смеси красного фосфора и серы в соотношении 4 8,5 иди при нагревании смеси P4S3 и серы при сохранении того же соотношения в 1 бром нафталине. Однако воспроизводимость этих способов получения очень плохая
Свойства. Желтые палочкообразные кристаллы плавящиеся инконгруэнт-ио при 240—270 °C. d 2,08 (25 °C) P4SS значительно более чувствителен к гидролизу, чем P4S 0 Он растворяется в воде за несколько минут с сильным выделением сероводорода В 1-бромнафталине можно приготовить примерно 2,5%-ный раствор
ЛИТЕРАТУРА
1 Meisel М Grunze Н., Z Anorg Allg. Chem, 373, 265 (1970)
Момотиофосфорная кислота H3PO3S
Тнопроизводные фосфорной кислоты, а именно тетратиофосфориая три-тиофосфорная. днтнофосфорная и мопотиофосфорная, неустойчивы в водной «среде и в результате гидролиза переходят в H2S п Н3РО4
НзРО^Ч-пТ^О ------->	+
О- S._ Se- I- Cl- В/'-содержащие соединения E9&
Однако из названных кислот монотиофосфорная обладает все же несколько большей остойчивостью, так как Клемент [I] смог полудить ее Ь3% ныз раствор путем взаимодействия днтиофосфата бария с рассчитанным количеством H9SO4 и последующего гидролиза образовавшейся днтпо-фосфорной кнсдоты до монотиофосфорной
Ba8(PO2S2)8 8 HjO 4- 3 H2SO4 -> 2 H3PO2S2 4- 3 BaSO4 4- 8 H2O
810,4	24 2	260 3	700,3	144 1
H3PO2S2 4- Н2О ----> H3P0sS |-H2S
130,1“ 18,0	114,1 34 1
В 50 мл воды, насыщенной сероводородом при 0°С, вносят 68 5 г ди тиофосфата бария (см. ниже) и при интенсивном охлаждении льдом и энергичном размешивании добавляют 1 и серную кислоту в количестве, соответ ствующем стехиометрии реакции для осаждения ионов бария согваспо анализу взятой бариевой соли (около 500 мл) Выпавший BaSO4 быстро отделяют центрифугированием, а раствор при непрерывном охлаждении льдом освобождают от сероводорода в вакууме Для гидролитического превращения H3PO2S2 в II3PO3S раствор ос!а"вляют на 12 ч стоять во льду. Затем вновь образовавшийся при гидролизе сероводород удаляют в вакууме. Чтобы сконцентрировать полученный примерно 3,5% иый раствор кислоты, его упаривают в высоком вакууме в приборе на шлифах Круглодонную кочбу с раствором кислоты все время поддерживают при температуре 0 С Отгоняемую воду, содержащую лишь следы сероводорода, улавливают в приемки ке охлаждаемом до —70 °C. В остатке получается около 16 г ыаслообраз ной жидкости с содержанием около 84% H3PO3S
Другой способ получения этой кислоты (и остальных неустойчивых тио фосфорных кислот) описали Шмит и Вибер [2] По этой методике одинаковые объемы растворов одинаковой молярной концентрации натриевой соли соответствующей кислоты н соляной кислоты одновременно выдавливают через капилляр (в котором происходит их смешивание) в охлажденный до —78 °C органический растворитель Замерзшую воду н выпавший NaCl отсасывают и разбавленный раствор кислоты перерабатывают дальше
Свойства Концентрированная кислота, сохраняемая в холодильнике при -—2 °C. в отсутствие воздоха остается прозрачной, при доступе воздоха мутнеет вследствие выпадения серы из-за окисления сероводорода, образующегося прн постепенном гидролизе H3PO3S При нагревании концентри ровапной кислоты до 40 °C энергично выделяется сероводород. При —60 °C. кислота застывает в стекловидную массу
ЛИТЕРАТУРА
1	Klement R. Z. Anorg Allg. Chem., Allg Chem., 326, 170, 174, 182 253, 242 (1947)	(1964)
2	. Schmidt M., Wieber M, Z. Anorg
Монотнофосфат натрия Na-?POi:S-12H_O
Монотнофосфат натрия можно получать различными путями Паибо тее старый метод описан еще Вюрцем [1] , он основан на гидролизе PSCI3 едким натром и дает очень хороший выход (способ 1). По методу Кубирш-ки [2] по реакции P4S1D с NaOH сначала получают смесь различных тиофле-фатов натрия, которые затем в соответствии с уравнением приведенным в предыдущей методике, превращаются в монотнофосфат натрия (способ 2) Очень элегантный метод, дающий хороший выход, разработали
592 Глава 8 Фосфор
Цинтлъ н Бертрам [3] (способ 3) Он основан на присоединении безводно то Na2S к безводному триметафосфату натрия (см выше соответствующий раздел)
Способ 1. Метод Бюрца
PSC13 4- 6 NaOH ----> Na3POaS 3 NaCl 4-311/)
169,4	240 0	180,0	175,4	54,0
70 г PSCI3 вместе с раствором 120 г NaOH в 400 мл воды кипятят с обратным холоди гьником до потного растворения PSCI3. После некоторого охлаждения добавляют 100 мл спирта, а потом охлаждают в ледяной бане Получается око то 125 г неочищенной соли, се растворяют в 90 мл воды при температуре, ис превышающей 50 °C, н после фильтрования постепенно охлаждают, под конец — льдом Получается 100 г аналитически чистой соли.
Способ 2 Метод Кубиршки В раствор 100 г NaOH в 500 мл воды вносят по частям 100_ г технического P4S10 Температура не должна подниматься выше 50 °C Желтый раствор фильтруют, добавляют к фильтрату 200 мл спирта и охлаждают чьдом Через несколько часов выделившх-юся соль отсасывают промывают сначала 50%-ным, а потом чистым спиртом и высушивают на воздухе Неочищенную соль, получаемую в количестве около 220 I, растворяют в 700 мл воды и нагревают прнбчизитетьно до 70 °C, пока не начнется энергичное выделение сероводорода Тогда быстро охлаждают до 60СС и около 10 мин выдерживают при этой температуре. Выделяется большое количество сероводорода. Затем приливают 200 мл спирта и быстро охлаждают льдом. Неочищенный Ка;{РО38 перекристаллизовывают, как указано в описанном способе 1 Поскольку трудно определить момепт окончания гндротиза образовавшихся вначале различных тиофосфатов до монотиофосфата и не допустить гидролиза последнего до монофосфата, иногда однократной перекристаллизации оказывается недостаточно для получения чистой солн По той же причине выход может колебаться
Способ 3. Метод Цинтля и Бертрама:
Ма3Р3О8 + 3 NajS ---> SNagPOgS
305,9	234,1	540 0
Смесь NaaPjOe и тщательно обезвоженного Na2S, взятых в количественном отношении согласно приведенному уравнению, сплавляют в графитовом тигле при температуре 500—700 °C в токе азота няи водорода или же в вакууме. Продукт, окрашенный в цвета от серою до желтого, содержит до 85% безводного Na3POaS При растворении плаЬа в воде н кристаллизации нз раствора получается додека।идрат.
Чтобы избежать сложности работы с безводным N2S, Ламотт [41 провел реакцию с Na2CS3 (по уравнению 3Na2CS34-Na3P3O&—3Nad?O3S4-3CS2) при нагревании смссн веществ при 550 °C в токе азота в течение 2 ч
Свойства. Кристаллы — тонкие шестиугольные листочки Легко выветривается на доздухе Очень легко растворим в горячей воде, водный раствор .имеет сильно щелочную реакцию fnn 60 °C
ЛИТЕРАТУРА
1	. Wurtz М A, Ann Chun. Phys. [3], 20, 473 (1847)
2	Kubiershky C J. Prakt. Chem. [2], 31, 93 (1885).
3	Ztntl E Bertram A Z Anorg.
Allg Chem 245, 16 (1940)
4	Lamotte A, Theses, Lyon, 1967.
О-, S-, Se-,	Cl-, Br-содержащие соединения	593
Дитиофосфат натрия Na-iPOoSs-llHgO
По Кхбиршки [1] дитнофосфат натрия получают, подобно монотиофос-фату натрия реакцией P4S]0 с едким натром и последующим гидролизом образовавшейся смеси высших тиофосфатов (см. предыдущий синтез).
Сначала получают смесь тиофосфатов с разной степенью осернении по способу 2, описанному в предыдущем разделе. Эту неочищенную соль растворяют в воде Нагретый до 50—55 °C раствор выдерживают при этой температуре до тех пор, пока взятая проба не станет давать с раствором CoSOi осадок уже не желтого, а зеленого цвета, а с СаС12 еще ие будет образовываться осадок монотиофосфата. Затем Na2PO2S2 осаждают спиртом и перекристаллизовывают его нз воды прн температуре, не превышающей 40 °C
Свойства Л1 394,22 Прн медленном охлаждении нотных растворов кристаллизуется в виде шестиугольных призм, а при быстром — в виде игл длиной до 2 см f,ui 45—56 °C
ЛИТЕРАТУРА
1	Kubierschky С, J, Prakt Chem [2], 31, 101 (1885)
Дитнофосфат бария Ba^(POsS2)2*8H^O
Применяемый для получения свободной мопотиофосфорной кислоты дитиофосфат бария приготавливают по методу Кубиршки [1]:
2	МазРОД • 11 Hj.0 -}- 3 BaCls 2 Н2О ->
788,5	732 9
---->- Bas(PO2S2)z 8 Н2О 4- 6 NaCl 4- 20 Hfi 810,4	350,8	360,3
Обе исходные соли в количествах, соответствующих приведенному уравнению, растворяют в воде и раствор ВаС12 приливают к раствору дитиофосфата Выпавший Ba3(PO2S2)2 отсасывают, промывают спиртом и эфиром или ацетоном и высушивают на воздухе.
ЛИТЕРАТУРА
1, Kubierschky С., J Prakt Chem [2], 31, 103 (1885)
Тригиофосфат натрия NaaPOS3-11 Н О
Согласно [1], чистый трптиофосфат натрия получают путем* многократной фракционной кристаллизации смеси тритиофосфатов, получаемой по методу Кубиршки из P4Sjo и NaHS [2]
Раствор 100 г NaOH в 600 мл воды насыщают сероводородом В этот раствор постепенно вносят 60 г технического P4S|G не давая температуре подняться выше 20 ”С После этого в течение 10—15 мин поднимают температуру до 25 °C и затем быстро фильтруют н быстро охлаждают раствор льдом Добавляют 200 мл ацетона или спирта, выпавшую соль отсасывают, промывают небольшим количеством ледяной воды, 25%-ным спиртом, 50%-ным и затем чистым спиртом, эфиром н высушивают на воздухе Выход около 130 г
Подученный продукт со средним содержанием серы 23% представляет собой смесь переменных количеств дн , три и тетратиофосфата Его растворяют в тройном по массе количестве 10%-него раствора Na2S при темпера
18—285
594 Глава 8 Фосфор
туре 20 °C и затем охлаждают льдом Приблизительно при 4 °C начинается кристаллизация, иногда ее приходится вызывать внесением затравочных кристаллов чистого тритиофосфата натрия Примерно через полчаса отсасывают и промывают, как указано выше (фракция I около 20 г) К маточному раствору прибавляют 25 мл спирта н выделившиеся кристаллы примерно через 1 ч отсасывают (фракция 2, около 50 г). При дальнейшем прибавлении спирта получаются фракции содержащие уже много №aPS< их отбрасывают (их можно переработать в Na3PO3S или Na3PO2S2; см предыдущие разделы)
Фракции 1 и 2 соединяют и перекристаллизовывают аналогичным образом Полученная при этом вторая фракция в большинстве случаев уже настолько чиста, что для получения чистого NasPOS3 достаточно ее просто перекристаллизовать Если же она недостаточно чиста, фракционную кристаллизацию повторяют третий раз Выход чистой солн 30—40 г.
Свойства. М 410,3 Хорошо кристаллизуется, бесцветен. Прн —2 °C медленно разлагается, через I год примерно 20% солн превращается в Na3PO2Sa. Na^POSg наименее устойчив среди тнофосфатов натрия
ЛИТЕРАТУРА
1. Kubierschky С, J Prakt. Chem. [2], 2 Element R.. Z Anorg Allg. Chem, 3f, 105 (1885).	253, 244 (1947).
Тетратнофосфат натрия №азР$4*8Н2О
Тетратиофосфат натрия получают по Глатцелю [I] действием Na2S на Р<8ю:
РАо + 6 NajjS 9 Н8О ---->- 4 Na^ 8 Н2О 22
444,5	1440,8	1489,0
В большой фарфоровой чашке расплавляют 800 г кристаллического Na2S-9H2O* При размешивании вносит 80 г PeSio- Через 10—20 мин когда он растворится, прибавляют 600 мл горячей воды н быстро фильтруют смесь через большой фильтр Выпавшую после 24-часового стояния неочищенную соль отсасывают н перекристаллизовывают следующим образом [2]. Продукт растворяют при температуре не выше 10 °C в 5 кратпом количестве 2%-ного раствора Na2S, к которому добавлено несколько миллилитров 2 н раствора NaOH Добавлением равного объема спирта н охлаждением в ледяной бане соль осаждают, отсасывают, промывают 50%-ным спиртом, чистым спиртом, эфиром и высушивают на воздухе. Необходимо все операции производить быстро, так как иначе наступает разложение.
Свойства. М 372,2 Кристаллизуется в моноклинной системе. В закрытых банках устойчив В водных растворах быстро происходит гидролиз (см. выше уравнение в разделе о H3PO3S).
ЛИТЕРАТУРА
1. Glatzel Е, Z. Anorg. Allg. Chem, 2. Element R Z Anorg. Allg. Chem,
44, 65 (1905).	253, 246 (1947).
* Имеется в виду плавление в собственной кристаллизационной воде — Прим перев
О- S- Se-, I- Cl-, Br-содержащие соединения 595
Тетрафосфортриселенид PaSeg
4P + 3Se -------► P4Se3
123,9 236,9	360,8
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, дистилляционной насадкой и пробкой, помещают 170 мл н-гептана, 5 г белого фосфора, 10 г мелкоиз-мепьченного серого селеиа и 15 г активированного угля. Кипятят 1 ч с обратным холодильником потом добавляют 75 мл чистого тетралина гептан отгоняют и температуру остатка в течение 45 мин повышают до 207 СС Пос ле отстаивания еще горячий раствор сливают декантацией и фильтруют через крупнопористый фильтр Осадок в колбе трижды экстрагируют порциями по 30 мл горячего тетралина и экстракты соединяют с первым фильтратом. При стоянии во льду выделяются мелкие иглы P<Se3, которые затем пере кристаллнзовывают из бензола, Выход 50—60%.
Свойства Кристаллы — длинные иглы, имеющие цвет от желтого до оранжевого На воздухе выделяет H2Se. Растворяется па холоду в сероуглероде я при нагревании в хлороформе, СС1«, ацетоне, бензоле и толуоле. fn, 242 °C; f„„n 360—400 °C
ЛИТЕРАТУРА
1 Irgohc К.. Zingaro R Л Kudchadker М., Inorg Chem, 4, 1421 (1965)
Трифосфорпентаннтрнд P^Ns
По Штоку и Хофману [I] трифосфорпента нитрид получают нагреванием P4Sn 14NH3 в токе аммиака нли водорода до температуры светло-красного качения (способ 1). Можно также получать его при нагревании PNCI2 (см ниже) в токе аммиака до 825 °C (способ 2) [2] Обе реакции протекают через несколько промежуточных стадий
Способ 1 При обработке P4Sl0 газообразным сухим аммиаком при —20 °C образуется аммиакат P.iS|0 14NH3 Его постепенно нагревают в токе аммиа ка до 230 °C и затем в токе водорода или аммиака продолжают осторожно нагревать Сначала выделяется (NH«)aS, потом фосфор н сера, наконец, при температуре светло красного каления остается P3Ns Для удаления последних следов серы температуру' доводят почти до точки разложения P3N5. При этом це лесообразно вместо нагревания в фарфоровых лодочках вести его в открытых с обоих концов кусочках трубки нз стекла викор, входящих с незначительным просветом в наружную трубку из такого же стекла. При этом вещество гораздо лучше омывается пропускаемым газом, чем в лодочках. Наиболее подходящим газом является водород — в нем легче всего удается избежать разложения продукта (но работать с ннм надо осторожно ввиду опасности взрыва!) В этом случае при слишком высокой температуре ощущается запах аммиака, что служит сигналом о необходимости немедленною понижения температуры
Способ 2 Нагревают (PNC12)S в токе аммиака Образующийся хлорсодержащий фосфам нагревают в наьтуме сначала при 170—180°C (происходит выделение НС1), а затем до 600 °C При дальнейшем повышении температуры до 800—825 °C в токе аммиака образу ется чистый P3N5
Свойства. М 162 96 Белое вещество без вкуса и запаха В вакууме при повышенной температуре распадается на щостые вещества Не растворяется ни в каких растворителях Прн нагревании с водой до 160 °C в запаянной
18*
596 Глава 8 Фосфор
трубке разлагается с образованием НаРО4 и аммиака. Только прн температуре 600 °C происходит горение в кислороде d 2 51 (18 °C)
ЛИТЕРАТУРА
1. Stock A Hoffmann В Вег, 36,	2 \1onreu Н de l-ic.queltv.ent А. М.,
317 (1903).	С R Acad Sci, Pans, 198, 1417
(1934)
Фосфонитрилхлорнд (PNCb)n
(Хлорофосфазены)
Фосфонитрилхлорнд различных степеней полимеризации (л—3, 4 5, 6, 7) образуется прн взаимодействии PCIS с NH4C1 при повышенной температуре;
PC1S4-NH4C1 -----> РХ1С124-4НС1
208,2 53,5	115,9	145,8
Шенк л Рёмер [I] проводят реакцию в растворителе для РС13— тетра-хлорэтаие при 135 °C Раз челенне три,мерного л тетрамерного продукта проводят перегонкой в вакууме (способ 1) По Штейнману и др [2] смесь реагентов бел растворителя нагревают до 160 сС (способ 2) Эти же авторы описывают методы разделения продуктов различной степени полимеризации [3] (способ 3).
Способ 1. Смесь 400 г PClSl 1 л тетрахлор этана и 120—130 г топкоизмельченного сухого ГчНдС! нагревают в круглодонной колбе па масляном бане до 135СС Колба снабжена обратным холодильником, к которому через хлор-кальциевую трубку присоединена газоотводная трубка Прн слабом кипении нз раствора постепенно выделяется IIC1. Реакция в основном заканчивается через 7 ч, по нагревание продолжают еще в течение 13 ч По охлаждении отфильтровывают от не вступившего в реакцию МН4С1 и отгоняют растворитель при юмпературе 50 СС н давлении около 11 мм рт. ст Первоначально жидкий остаток затвердевает в твердую кристаллическую массу (около 220 г), пропитанную маслянистой жидкостью Ею помещают в кругтодонную колбу на 500 мл с обратным холодильником, где экстрагируют 5 нтн 6 раз путем 10 минутного кипячения с 200 мл легролейиого эфира (1КИП 40—60 °C). Каждый раз после кипячения дают отстояться и сливают с маслянистою продукта слой нетродейиого эфира в. перегонную установку, в которой пет-ролейный эфир отгоняют на водяной бане Оюгнанный петролейный эфир можно использовать для проведения последующих экстракций Полноту экстракции определяют, смачивая в экстракте стеклянную палочку прн наличии в экстракте продукта палочка покрывается после улетучивания петролейного эфира более или менее толстым слоем (PNCfeJn (п=3, 4) Соединенные экстракты выпаривают на водяной бане при обычном давлении При охлаждении из остатка кристаллизуется смесь трнмера н тетрамера Кристалаы отсасывают, промывают небольшим количеством петроленного эфира н хорошо отжимают После непродолжительного высушивания кристаллов иа фильтровальной бумаге их помещают в колбу с саблевидной насадкой н перегоняют в вакууме, нагревая на мае 1япой бане, в которую погружают колбу как можно глубже При давлении 10 мм рт ст. получают две фракции — при 124°C н при 185 ЬС. Каждую из них в отдельности перекристаллизовывают из бензола Получают 50 г тримера и 15 г тетрамера
Вместо использования исходного РС15 Шенк н Рёмер рекомендуют также растворять в гетрах юрэтане соответствующее количество РС1з, вводить необходимое количество хлора и затем проводить реакцию с NHjCl.
Способ 2 Тщательно смешивают 52,1 г РС13 с 50—100 г NH4CI, смесь покрывают защитным слоем NH4CI толщиной 2—7 см и нагревают на масля-
0-, S-t Se- Cl-, Br содержащие соединения 597
мои бане прн 145—160 °C в течение 4—6 ч Большая часть образующегося Тримсрного PNC12 возгоняется и оседает на более холодных частях прмбо
а Остатьной тример н тетрамер количественно извлекают экстракцией летролейным эфиром (tvan 50—70°C). Более тяжелые гомологи выделяют в внче вязких масел или каучлкоподобиых масс при обработке остатка бензо том х юроформом или СС14
Из остатка от упаривания петролейно-эфирного экстракта получают трн-мер отгонкой при 12—14 мм рт ст и температуре 140 'С и перекристаллизовывают его из уксусной кислоты Для тонкой очистки его возгоняют при давлении 1 мм рт. ст. и температуре 100±5СС.
Способ 3 Разделение фосфонитрилхлорида с различной степенью полимеризации можно произвести, используя различия в их свойствах 1) в холодном бензоле высшие полимеры значительно лучше растворимы, чем тримср и тетрамер, 2) в безводной тедяной уксусной кислоте низшие полимеры растворяются лучше, чем высшие, 3) с водяным паром перегоняется только тримср в то время как остальные полимеры гидролизуются 4) отделение тримера и тетрамера можно осуществить возгонкой в вакууме (см. выше способ 1).
Свойства. Фосфонитритхлориды при температуре выше 255 °C претерпевают полимеризацию, которая доходит до конца при нагревании в течение 6 ч Образующаяся при этом неплавкая эластичная масса совершенно бесцветна и прозрачна Она набухает в бензоле н образует с ним коллоидную систему На холоду опа устойчива к действию кислот и щелочей, а при деиыкнн кипящей воды постепенно превращается путем замещения хлора па ОН в мета фосф ['новые кислоты Прн длительном хранении па воздухе происходят потеря эластичности н превращение в хрупкую массу
Фосфоннтрплхлориды имеют ароматичный запах п вредно действуют па органы дыхания Продукты их разложения поражают 1 ia<a и органы дыхания, а через несколько часов вызывают апатию В качестве противоядия рекомендуется вдыхание воздуха, содержащего аммиак.
Приводятся следующие данные о свойствах фосфонитрилхлорида различной степени полимеризации [3]
‘кип v (мм рт ст)
Кристаллическая систем i
Трнмер 1,98
Тетрамер 2,18
Пслтамср Гексамер Гептамер
114
123,5
40 э—41
90- 91
—18
127 (13)
256 (760)
188 (13)
328 5 (760)
223 -224 3 (13))
261—263 (13) |
289—294 (13) J
Ромбическая
Тетрагональная
Кольца с чере. дованнем атомов Р и N
Ромбическая, цепи
По данным тех же авторов, растворимость в граммах па 100 г растворителя составляет-							
	Эфир	Диоксан	Бензол	Толуол Ксилол	Прсдетыше углено юроды	СС14	СЙ2
Тримср	46,37	29,55	55.08	47,3 38,85	27 9	38 88	52 05
Тетрамер	12,4	8,23	21,42	17,8 13,85	8,39	16 55	22
598 Глава 8 Фосфор
ЛИ’ЕРЛТУРА
I Schenck R, Romer С Вег, 57, 1345 (1924)
2 Stetnmann R Schirmer F В Audrieth L. F J Am Chem Soc, 64, 2377 (1942).
3 Audrieth L F Stetnmann R Tot) A D T, Chem Rev., 32, 109 (1943)
Фосфонитрилброммд (PNBr2)n
(Бромофосфазены)
Фосфонитрилбромид (n=3, 4) получают взаимодействием раствора РВг5 в симметричном тетрахлорэтане с NH4Br [1] Предварительно по реакции РВгз с бромом получают РВг5, который сразу же вводят в реакцию с NH4Br.	ди
лРВг6 -L нВг2 -L пТ\Н4Вг -*- (PNBr2),2 -J- 4 лНВг (л = 3 или 4)
Реакцию проводят в колбе па I л с капельной воронкой, кран которой смазан конц H2SO4, и с мощным обратным холодильником, сообщающимся с атмосферой через трубку с Р4О«с, В колбу помещают 600 мл сухого симметричного тетрахлорэтаиа, 300 г сухого мелкопзмсльченного NH4Br н 300 г РВг_. а в капельную воронку — 350 г брома. Примерно половину брома спускают в один прием и колбу сильно встряхивают. Затем погружают колбу до юрла в масляную баню, температуру которой в течение 5 дней постепенно повышают до 142 °C и поддерживают на этом уровне еще 5 дней. Fc in при этом образуется темно коричневый осадок PNBr2-PBrn, то либо температура была ниже, чем нужно, либо продолжительность нагревания была недостаточной. По достижении 100 °C по мере выделения НВг вместе с парами брома понемногу добавляют по каплям бром По истечении времени реакции суспензию фильтруют через крупнопористый фильтр нз пористого стек та С целью удаления растворителя темно-коричневый фильтрат пря 2 мм рт. ст постепенно нагревают до 40—90 'С К остатку прибавляют 800 мт сухого бензола и в течение 12 ч кипятят с обратным холодильником прн 90 °C и масляной бане Затем дают отстояться слои бензола сливают с твердого осадка и повторяют кипячение с 500 мл сухого бензола. При упаривании обоих экстрактов остается темная кристаллическая масса, ее помещают в вакуум-сублиматор и при 0,25—0.5 мм рт. ст нагревают до 160— 180 °C Тример и тетрамер в основном возгоняются, а остаток полимери зуется до резиноподобиого состояния. Чтобы полностью извлечь из него содержащиеся в нем три- и тетрамер, его надо размельчить, разложить тон ким слоем и провести сублимацию при 220 °C. Несколько окрашенный сублимат возгоняют повторно и получают белый продукт, содержащий около 8% тетрамера Выход 120—130 г (около 55%)
Для разделения олигомеров смесь растворяют в горячем н гептане (высушенном над натрием) илн в горячем петролейном эфире (/кип 90—100 °C) до получения почти насыщенного раствора Раствор медленно охлаждают до тех пор, пока не начнут образовываться характерные плоские призматические кристаллы тримера, нс допуская образования игольчатых кристаллов тетрамера Маточный раствор сливают и процесс повторяют с остатком до тех пор, пока нс будет получено 70—75% тримера Продолжая кристаллизацию из разбавленных растворов получают тетрамер Оба олигомера очи тают повторной кристаллизацией из того же растворителя, добавляя активированный уголь для обесцвечивания. Выход обоих олигомеров зависит от полноты проведения фракционирования, в сумме он должен составить 90— 95% от исходной смеси
0-, S Se-, 1, Cl- В г-содержащие соединения 599
Свойства (PNBr2)3 образует табличатые пластинки ромбической системы t» 191 °C Призматические кристаллы (РКВг2)ф принадлежат к тетраго-нальной системе, /пв 202 °C В 100 мл сухого н-гептана или петротейпого эфира (funn 90—100 СС) растворяется прн 25 °C соответственно 1,45 н 2,30 г тримера нтн 0,15 г и 0,27 г тетрамера.
литература
1	John К Moeller Th., Inorg Synth, 7, 76 (1963).
Оксид-хлорид трихлорофосфазофосфора(¥) С1,(РМР(О)С12
(Дихлорид трихлорофосфонитридофосфорила, ди хлорид (трихлорофосфораннлидеп) амидо фосфо рил а)
Это соединение, образующееся среди прочих в качестве побочного продукта при получении Р20зС1« из РС13 и N2O4 (см выше раздел о P2O3CI4), может быть также подучено реакцией амидопроизводных фосфорной кислоты H2PO3NH2, HPO2(NH2)2 и ОР(Г\Н2)3 с хлоридом фосфора(¥) в тетра-хлорэтане [2] С хорошим выходом оно может быть получено взаимодействием смеси РС13 н PCIS с хлоридом гидроксиламмония [3]
2	РС13 + РС15 4- 2[HONHJ Cl ->
274 7 208,2	139
-------> C13PNP(O)CI2 4- NHjCl 4- 4 НС! POCI3 269 2	53 5	145,8	153,5
В трехгорлую колбу на 2 л с мешалкой, термометром и обратным холодильником, к которому присоединена хдоркальнвевая трубка, помещают 139 г тоикоиз мельченного хлорида гидроксиламмония, высушенного в течение 12 ч над СаС1г, 275 г РС13, 208 г РС15 и 1700 г симметричного тетра-хлорэтаиа, который перед этим сушат н перегоняют над КаСО3 прн 47 °C и давлении 12 мм рт ст Смесь перемешивают 4 ч при 100 °C При всех последующих операциях требуется тщательно защитить продукт от влажного воздуха Раствор отсасывают от выделившегося NH4CI, а потом отгоняют из него тетрахлорэтан н образовавшийся РОС13 при 47 °C и дашгепни 12 мм рт ст Оставшееся желтое масло перегоняют при 102 °C и при давлении 1 мм рт. ст. с воздушным холодильником, который иногда приходится слегка подогревать, так как P2ONCt5 может в нем закристачлизовываться Выход 150 г (55%)
Свойства. Бесцветные тегко гидролизующиеся кристаллы, растворимые в бензоле, нитробензоле и тетрахлорэтане 1„л 35,7 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1 Kahler Е I. USP 2925320 (I960)	3 Becke Goehring М Fluck Е, Inorg
2 Becke-Goehring М, Mann Th	Synth, 8,92 (1966)
Fuler H D, Chem Ber, 94, 193
(1961).
Моноамидофосфорная кислота H2PO3NH2
Для получения моноамидофосфорной кислоты по Стоксу [I] дифенито-вый эфир мопохлорофосфорпой кислоты, полученный из РОС13 и фено та, действием спиртового раствора аммиака превращают в дифениловый эфир
600 Глава 8 Фосфор
моноамидофосфорной кислоты Прн омылении этого эфира едким кали по-.чучают дикалиевхю соль моноамидофосфорной кислоты. Действием уксусной кислоты ее переводят в монокалиевую соль, а нз последней, по Клементу и Бехту [2], действием НС1О< выделяют свободную моноамидофосфорпую кислоту,
РОС19 -L 2 С6Н5ОН -—> P0CI(0CflH5)£ -L 2 НС!
153,3	188,2	268,6	72,9
РОС1(ОС6Н5)2 -L 2 NH3 ---> PONH2(OC6H5)2 -J- NH4C1
268,6	34,1	249,2	53,5
PONH8(OC6H5)2-L 2 кон ----> KjfPOgNHjj + SQjHoOH
249,2	112,2	173,2	188,2
K2POsNH2 -J- CH3COOH ----KHPOgNHg CHgCOOK
173,2	60,1	135,1	98.1
KHPOsNH2 -J- HC1O4 ---> h2po3nh34-kcio4
135,1	100,5	97,0	138,6
Свободную амидофосфорную кислоту можно выделить нз раствора ее кислой калиевой соли взаимодействием со слабокнслым катиопоооменппком, например леватитом KSN фирмы Farbenfabriken Bayer (Leverkusen) [3]
154 г свежеперегнаиного РОС13 кипятят с обратным холодильником с 188 г свежеперегнаиного фенола в течение 2—3 ч Продукт взаимодействия оставляют на ночь в вакууме над едким натром, с тем чтобы удалить остатки НС1 300 мл абсолютного этанола насыщают при 0°С сухим аммиаком и в этот раствор при охлаждении льдом н енлыюм перемешивапин добавляют по каплям маслянистую жидкость, подученную в первой стадии В койне этой реакции раствор еще должен содержать свободный аммиак. Затем спиртовой раствор вливают в 5-кратный объем ледяной воды. Выпадающий прн этом осадок дкфинилового эфира моноамидофосфорной ккслоты отсасывают, отжимают па пластинках из неглазуровапной керамики от пропитывающих его маслянистых примесей и высушивают в вакууме. Неочищенный сложный эфир в количестве около 160 г перекристаллизовывают из 200 мл спирта. Выход около 100 г (£пл 148 °C). Из спиртового маточного раствора можно путем осаждения водой получить еще около 50 г загрязненного дифенилового эфира моноамидофосфорной кислоты.
125 г этого продукта вносят небольшими порциями в горячий раствор 140 г КОН в 285 адд воды. Происходит энергичпая реакция, и эфир растворяется Омыление завершают путем непродолжительного кипячения (не более 5 мин) Реакционную смесь охлаждают льдом и затем подкисляют 50 %-ной уксусной кислотой Выпадающий прн этом KHPO3NHs в виде белого кристаллического осадка после выдерживания при 0°С примерно в течение 1 ч отсасывают промывают сначала 50% ным, а затем чистым спиртом и под конец эфиром Из водного фнчьтрата можно выделить еще некоторое ко шчество монокалиевой солн путем добавления спирта. Выход около 50 г.
135 г монокалиевой соли растворяют в 125 мл ледяной воды если необходимо, раствор фильтруют К нему добавчяют по каплям 100 мл 10%-него раствора НС1О4 н охлаждают льдом Через непродолжительное время выпавший КСЮ4 отсасывают и к фильтрату добавляют 700 мл спирта. Посте продолжи!ельного стояния на льду отсасывают H2PO3NH2, несколько загрязненную примесью КС1О41 промывают спиртом н эфиром и сущат па воздухе. Выхоц около 8 г. Для очистки кислоту растворяют приблизительно в 150 мя воды, профильтрованный раствор смешивают с равным объемом спирта и после стояния во льду отсасывают и промывают, как описано выше Выход около 4 г чистой кислоты
0-, S-, Se-, Cl-, Br-содержащие соединения 601
Для подучения свободной кислоты с помощью катионита последний подготавливают согласно описанию, приведенному в разделе «Фосфиновая кислота НРН2О2», и проводят процесс так же, как там указано. К катиониту приливают раствор 10 г KHPOSNH2 в 100 мл воды, через 10 мин свиваю! и промывают порциями 50 мл и 25 мл чистой воды Полученные растворы профильтровывают и осаждают добавлением 600 мл спирта. Выделившаяся свободная H2PO3NH2 в количестве окаю 5 г (около 60% теоретического) уже довольно чиста. Можно провести ее дальнейшую очистку путем пере осаждения, как описано выше.
Другой способ получения. Гидрированием PONH2(OC6H5)2 в присутствии оксида платины по Адамсу можно легко получить H2POsNH2 [5].
pONH2(OCeH5)a+ 16 Н ----> H2POsNH2 + 2C6H12
5 г PONII2(OC6H5)2, растворенные в 100 мл безводного метанола, в присутствии 200 мг оксида платины за 10—15 ч поглощают 95% рассчитанного количества водорода. Перед концом реакции добавляют еще такое же количество оксида платины Осторожно отсасывают свободную кислоту вместе с платиной на плотном фильтре. Не допуская соприкосновения с воздухом, промывают метанолом Кислоту растворяют па фильтре в возможно* меньшем количестве воды и осаждают этанолом Через 1 ч стояния во тыу кислоту отсасывают и промывают ацетоном и эфиром. Выход 1 г (51%) Этот способ может использоваться также для полудения других за мешенных фосфорных кислот
Свойства. Бесцве1ныс призматические кристаллы. Хорошо растворяются в воде Уже при непродолжительном стоянии водного раствора происходит гидролитическое расщепление с образованием NH41J2PO4. Поэтому невозмож но получить совершенно чистую Н2РО3МН2 [4]. Гидролиз происходит быстро, при кипячении с разбавленной серной кислотой В запаянных ампулах устойчива При на1ревапин кислоты до НО °C происходит перегруппировка с образованием полифосфа ।а аммония [6].
ЛИТЕРАТУРА
1 Stokes N. Н, Am Chem J, 15, 198 (1893).
2	. Klement R., Becht К H, 7 Anorg Allg. Chem., 254, 217 (1947)
3	. Klement R., Z Anorg. Aiigem Chem , 260, 267 (1949)
4	Klement R, Hille V, Z. Anorg. Allg Chem, 289, 89 (1957).
5	Becke-Goehring №.. Sambeth J, Chem Ber., 90, 232 (1957).
6	Becke-Goehring №., Sambeth J., Chem Ber, 90, 2075 (1957), Angew. Chem , 70, 594 (1958)
Моноамидофосфат дмиатрия NaJPO3NH2*6H2O
Моиоамидофосфат динатрня образуется при омылении дифенилового эфира моноамидофосфорной кислоты (см. предыдущий раздел) стехиометрическим количеством едкого натра.
PONH2(OCeH5)2 + 4NaOH ---> Na2POs\'H2 6 Н2О ф- 2 CeHsONa + 2 Н2О
249,2	160	249 I	233 2	36,0
25 г дифенилового эфира моноамидофосфорной кислоты кипятят 10 мин с раствором 16 г едкого патра в 60 мл воды Иногда уже при охлаждении прозрачного раствора до 0сС начинается кристаллизация соли. Она всегда сразу начинается при добавлении охлажденного льдом этанола, для полного осаждения достаточно добавить около 200 мл этанола Полученный Na2PO3NlH2 6Н2О уже довольно чист Для переосаждсния или для получе
602 Глава 8 Фосфор
ния более крупных кристаллов его растворяют в небольшом количестве воды добавляя 2 гранулы твердого едкого натра Если есть нерастворенные примеси, раствор фильтруют К нему добавляют при комнатной температуре этанол При этом, хотя сначала соль выпадает в виде масла, после непродолжительного размешивания образуются довольно крупные кристаллы Их промывают этанолом и эфиром н высушивают в вакууме Выход около 20 г.
Свойства. Соль выветривается иа воздухе и одновременно разлагается углекислым газом Поэтому ее следует предохранять от соприкосновения с воздухом Но и при этом условии она теряет аммиак, так что ее следует всегда приготавливать лишь в таком количестве, которое требуется в данный момент.
ЛИТЕРАТУРА
1 Element R, Biberacher G,Z. Anorg Allg Chem, 283, 246 (1956).
Дм амидофосф op ная кислота HPO; (NH2)2
Для получения диамидофосфорной кислоты по Стоксу [2] фениловый эфир дихлорофосфорной кислоты, синтезированный из РОС1з и фенола, превращают действием водного аммиака в фениловый эфир диамидофосфорной кислоты. Последний омыляют едким барием и из этой реакционной смеси, после удаления бария в вкде ВаСОа, осаждают мопосеребряную соль диамидофосфорной кислоты Эту соль переосаждают, а затем нз нее действием НВ. получают диамидофосфорную кислоту в чистом виде (способ 1). Можно также фениловый эфир диамидофосфорной кислоты омылить едким каля и из этой реакционной смеси, после подкисления уксусной кислотой, осадить диамидофосфорную кислоту этанолом в несколько менее чистом виде (способ 2).
POClR-i-CfiHsOH ----> РОСЦОСяНб) 4-HCI
153,3	94.1	211,0	36,5
РОС12(ОС„Н,) + 4КН, -----> PO(NH2)11(OC.HJ+2NH1C1
211,0	68,1	172,1	107,0
2 PO(NH2)2(OCfil I5) J-Ba(OH)a -* В3[ГО2(МНг)2|а + 2СеН„ОН
8Н,О
344,2	315,5	327,4	188,2
AgPOs(NI 12)2 +11Вг ,---- HPO2(N1у2 д. AgBt
202,9	80,0	96,0	187,8
PO(NH2)2(OCeHs) + КОН J--> KPO2(NH2)2 + C„HSOH
172,1	56,1	134.1	94.1
KPO.lNHjJj + CHjCOOH ----»- HP;>2(NH2)2 |-CH3COOK
134,1	69 1	96 0	98 1
Свеженерегпаппыс 95 г фенола н 160 i РОС13 кипятят с обратным холодильником до прекращения выделения НС1 около 8 ч. Продукт реакции перегоняют прн давченнн 14 мм рт ст, собирая фракцию, кипящую между 115 в 120 "С. Полученную маслянистую жидкость (приблизительно 180 г) медленно но каплям, добавляют прн сильном размешивании к 750 мч концентрированной аммиачной воды, охлаждаемой льдом до 0"С Выпавший фениловын эфир диамидофосфорной кислоты быстро отфильтровывают промывают ледяной водой и сушат на неглазуроваяиой керамической пчаслин-
О-, S-, Se-, Cl- Br-содержащие соединения 603
.c Неочищенный эфир (70—80 г) дважды перекристаллизовывают нз 1000— рЗО мт 95% ною этанола Для чистого эфира /пл 188°C.
Способ 1 Для дальнейшей переработки используют не более чем 30 г фе-нптового эфира диамидофосфорной кислоты, так как иначе выход серебряной соли ухудшается Одну часть эфира кипятят с 2 частями Ba(OH)2-81kG и Ю частями воды в течение 10 мин По охлаждении в раствор пропускают СО2 до достижения нейтральной реакции и выпавший ВаСОз тотчас же от фитьтровывают К фильтрату прибавляют 10% ный раствор нитрата серебра пока осадок не перестанет выделяться. Отстоявшуюся жидкость слива юг с осадка через фильтр, а осадок взмучивают с 1о0—200 мд воды и прибавляют аммиачную воду в таком количестве, чтобы раствор приобрел заметный запах аммиака lie обращая внимания на неполноту растворения и нс фильтруя, начинают добавлять по каплям азотную кислоту (1:2) до до-(.тижения pll 7 1одько теперь профильтровывают на стеклянном фнлырс G-1 и осадок выбрасывают. К фильтрату снова добавляют по каплям азотную кислоту Выпадающая теперь чистая мои осеребряй а я соль диамидофосфорной кислоты имеет вначале творожистый вид, ио вскоре становится Кристал ти-ческой Нс следует добавлять слишком много азотной кислоты, так как при этом часть серебряной соли может перейти в раствор. Соль отсасываю!, пюмынают	апо том и высушивают в вакууме. Выход около 20 г*
10 г AgPO2(NH2)2 суспендируют в 50 мл воды и добавляют по каплям', при размен! ивапии, 57%-ную бромоводородную кислоту до полного лревра щения (на каждый  рамм серебряной соли около 0,44 мл кислоты). Отфильтровывают от бромида серебра и к фильтрату' постепенно добавляют 150 мт этанола При сюянии во льду вскоре выделяется кристаллическая HPO2(NH2)2- Кристаллы отсасывают, промывают 70% ным этанолом и высушивают в вакууме. Выход около 3,5 г.	w
Способ 2 30 г фенилового эфира диамидофосфорной кислоты вносят в горячий раствор 30 г КОН в 30 мл воды, кипятят 3 мин и охлаждаю! во Д|-iy, после чего добавтяют смесь 30 г ледяной уксусной кислоты с 10 мл воды if затем 300 мл этанола Из раствора, имеющего ясно выраженную кислую реакцию, после стояния во льду в течение некоторого времени вы детеется диамидофосфорная кислота, коюрую отсасывают и промывают эта но том и эфиром Посте высушивания на воздухе выход составляет около 11 г что соответствуе! 65% в расчете на эфир Для очистки кислоту раство ряюг в небольшом количестве воды и осаждают этанолом.
Другой способ получения При нагревании 5,1 г PO(NH2)3 (см. ниже) со 100 мл 10% ного раствора едкого натра на водяной бане в течение 2 ч про-I сходит реакция PO(NH2)s-} NaOH—’NH3-f-NaPO2(NrH2)2 Из охлажденного раствора подкисленного 20% нои хлорной кислотой до pH 6. осаждают серебряную соль 10% I ым раствором AgNO3 и далее перерабатывают, как указало в описапин способа 1 [3)
Свойства. Кристал, 1ы — бесцветные гексагональные звездочки, призмы или короткие иглы. /П1 100°C (с разд) Болес устойчива чем моноамидо-фосфорная кислота, но при стоянии па воздухе в течение нескольких меся пев превращается в кнечую аммониевую '•оль моиоамидофосфорнон кислоты HPO2(NH2)2+H2O—»-NH4HPOsNH2 Поэтому для сохранения ее надо запан вать На холоду HPO2(NH2)2 вытесняет СО2 нз карбонатов В водном растворе свободной кислоты н течение 8 ч образуется KH4HPO3NH2, а при полном гидролизе в течение 24 ч образуется (NHjJJIPO*
* Приведенный выход (в граммах) получается если дтя переработки было взято 30 г PO(NH2)2(OCeHs) —Прим перге
604 Глава 8 Фосфор
ЛИТЕРАТУРА
1	Element R, Biberacher GJ Hille V.. Z Anorg Allg. Chem, 289, 80 (1957).
2	Stokes H. H., Am Chem J.t if; 123 (1894).
3	Element R Eoch O., Ber, 87, 333 (1954).
Фосфороксндтриамид PO(NH2)s (Триамид фосфорила)
Фосфороксндтриамид получают действием аммиака на раствор РОС13 в хлороформе при сильном охлаждении [I]
Р0С13 4- 6 NH3 --> PO(NHa)s + 3 NII4C1
153,3 102 2	95,0 '	160,5
Для разделения продуктов реакции \IH4Ci превращают действием диэтил-
Рис. 222 Охлаждаемая капельная воронка к прибору для получения РО(\Н2)з
Верхнее расширение имеет объем о0 мл. диаметр внутренней трубки 2 см. охлаждающая рубашка имеет чиа метр 7 см н высочу 15 см
амина в аммиак и диэтпламмоиних.торид, растворимый в хлороформе:
NH4C1КН(СаН5)2 -------> NH34-[(CJIs)2NH2]C1
Неизмспяющинся при этом н нерастворимый в хлороформе РО(МН2)з перекристаллизовывают из метанола [2]
Реакцию проводят в трехюрлой колбе на 2 л, снабженном мешалкой
0-t S-, Se-, Cl-, Br содержащие соединения 605
c цилшдрнческим ш тифом охлаждаемой капельной воронкой (рис 222) и насадкой ни шлифе, совмещающей функции газоподводящей трубки н фор-штоса с присоединенной к ней осушительной трубкой, наполненной твердым NaOH В колбу помещают 1о00 мл высушенного над СаС12 и свежеперегнанного хлороформа и охлаждают смесью сухого .льда с бутановом Затем в колбу протекают сильную струю хорошо высушенного аммиака до полного на Ы1ЦСИПЯ, на что требуется около 3 ч (для экономии можно вместо этого Е предварительно охлажденный хлороформ влить 125 мл жидкого аммиака; чтобы сконденсировать такое количество, требуется менее чем 1 ч [3]). Затем наполняют охлаждающую рубашку капельной воронки смесью льда н Сали, а саму воронку — раствором 60 г (37 мл) свежеперегнанного РОС1з в 100 m i хлороформа При энергичном перемешивании, охлаждении до ___15°C и непрерывном пропускании аммиака в течение 2 ч добавляют по каплям раствор РОС13 Далее около 1 ч пропускают медленную струю аммиака, давая температуре подняться до комнатной, я еще в течение 1 ч пропускают ток сухого азота.
Жидкость отсасывают через трубку, имеющую на конце фичьтр из пористого стекла, а осадок ос тавотя юл в колбе.
К еще влажному продукту прибавляют 225 мл сухого хлороформа и 160 т (230 мл) днэтиламипа и нагревают с обратным холодильником 2 ч при 60СС Не следует нагревать до более высокой 1емпсратуры ввиду возможности разложения вещества Затем прибавляют еще 200 мл хлороформа н фильтруют осадок PO(NHs)s. Промывают сухим хлороформом до полного отсутствия в промывной жидкости ионов хлора и высушивают в вакууме. Выход 34 г
Для перекристаллизации неочищенный продукт нагревают на водяной бане без доступа влаш со 150 мл абсолютного метанола. Раствор профильтровывают горячим н выделившиеся после охлаждения кристаллы РО(1\1Н2)з отсасывают Маточный раствор отбрасывают, так как он содержит еще немного хлорид-нона. Отфильтрованный неочищенный продукт таким же образом обрабатывают 200 мл метанола Маточник от этой кристаллизации ис-iiO. шзуют для того, чтобы весь неочищенный продукт растворить и перекристаллизовывать, что удается сделать обычно в три приема Соединенные кристаллы высушивают в вакууме Полученный продукт является чистым по результатам" хромотографни па бумаге. Выход 26 г (70% теоретического в расчете на РОС13)
По Квимби [3], если хлорид аммония хорошо удален, перекристаллизацию можно не проводить. После двух обработок диэтил амином и хлороформом, во время которых необходимо раздавливать комки вещества, получают 29 г продукта, свободного от Т\Н«С1
Свойства. РО(КНа)з образует бесцветные кристаллы. Он растворяется хорошо в мп аноле н очень легко в воде, по в пей он неустойчив, превращаясь с промежуточным образованием амидофосфатов в конце концов в монофосфат В этаноле не растворяется При нагревании с едким натром образует диамидофосфат (см. предыдущий раздел).
При нагревании РО(\Нг)з в толуоле до 120°C одновременно образуется тетрамид ммидофосфорной кислоты (NH2)2PONHPO(NH2)2 и пентамид диимндотрифосфорной кислоты (NHs)sPO—NH—PO(NH2)—NH—PO(MI2)a Во влажном воздухе PO(NH2)3 в течение нескольких недель превращается в кислую аммониевую соль моноамидофосфорной кислоты. Поэтому его следует сохранять в запаянных ампулах. /пп 160 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1	W£troff, These, Paris 1942	3. Quimby О T. Inorg. Synth., 6,
2	Klement R Koch O. Chem Ber, 110 (I960)
87, 333 (1954).
606 Глава 8. Фосфор
Фосфорсульфидтриамнд PS( N Н2)з
(Фосфортиотриамид, триамид тиофосфорила)
Фосфорсульфидтриамнд подучают аналогично фосфороксидтриамнду (см. предыдущий раздел) действием аммиака на РЬС13 в среде хлороформа при хорошем охлаждении:
PSCI8 + 6 КН. ---> PS(NHs)a 4- 3 NH4C1
169,4 102,2	111,1	160,4
Разделение продуктов реакции осуществляют также при помощи диэтн-ламина В приборе, описанном в предыдущем разделе, в раствор аммиака в хлороформе при сильном перемешивании и самом тщательном охлаждении до —15 °C в течение 2 ч добавляют по каплям раствор 60 г свежеперегнан-ного PSCtg в 100 мл хлороформа. Переработку ведут так же, как описано для фосфороксидтрнамида. Продукт реакции (около 105 г) обрабатывают 225 мл сухого хлороформа н 100 г диэтпламина. Выход неочищенного PS(NH2)3 около 32 г. Перекристаллизацию пз метано ia производят так же, как и в случае РО(ЬШ2)з, но ввиду большей растворимости вместо 130 или 200 мл метанола берут его соответственно 100 нли 150 мл Выход 26 г (66%).
Свойства. Бесцветные ромбические кристаллы /Пл 118—119°С, Хорошо растворяется в метаноле, очень легко — в воде. В этаноле не растворяется. При нагревании с раствором едкого натра образует диамидотиофосфат натрия PS(NH2)3+NaOH—*-NaPOS(NH2)2+NHs Во влажном воздухе за несколько недель превращается н днаммониевую соль тиофосфорпой кислоты; PS(NH2)s4-3H2O—^(NHilsHPOaS+KHa. Таким образом, хранить вещество нужно в запаянных ампулах
ЛИТЕРАТУРА
1. Klement К, Koch О, Chem. Вег, 87, 333 (1954).
Иодид тетраамннофосфония [P(NH2)4] I
Ион тетраамннофосфонни не может быть получен непосредственным аммонолизом галогенидов фосфора (V) (см. об этом ниже). Его можно синтезировать, активируя серу в фосфорсульфидтриамиде (см выше) метилированием и затем проводя аммонолиз
PS(NH2)3 + CHsI ---> CH8SP(NHj)8I
111,1	142,0	253,1
CH8SP(NH2)3I + NH3----> p(NHj)4]lCH3SH
253,1	17,0	222,0	48,1
28 г PS(I\H2)s и 45 г метилиодида растворяют в 60 мл ацетонитрила и перемешивают в течение шести дней прн комнатной температуре. Осадок отсасывают и промывают эфиром Выход иоднда метнлтиотриаминофосфоиия количественный (63 г), и продукт получается аналитически чистым /пл 161—162 °C (с отщеплением CHgSH)
В интенсивно размешиваемую суспензию 2 г CH3SP(NH2)3I в 30 мт дн-хлорметана в течение 2 ч пропускают сильную струю аммиака Посте отделения от раствора остается 1.71 г чистого [P(NH2)4]1 (выход 93%) Если реакция прошла не до конца, продукт можно очистить непродолжительной промывкой метанолом, имеющим температуру 40 °C
О , S-, Se-, 1 . Cl- Br содержащие соединения 607
Свойства Бесцветный, кристаллический порошок, при 210 °C изменяется Ш расплавляясь Растворим в жидком аммиаке (6 г/100 мл) н в воде, в ко торой он при нагревании быстро гидролизуется до PO(NH2)3 При быстрой ore удается осадить катион тетраамннофосфония из водных растворов ₽ । (де рейнеката* или тетра фенил бората С трниодндом висмута иди суде мои в дихторметане образует свет то красный [PfNHaJJBih или желтый (Р(\Н )4]2Hgk
соответствующий хлорид тетраамннофосфония образуется при аммонолизе PCls (наряду с NH,CI) Но если продукт реакции для уда тения NH«CI обработать днэтнламином по Клементу и Коху (см выше в разделе о НРО2(ЙН2)г «Другой способ получения»), то вследствие воздействия основания происходит конденсация мономерного соединения фосфора Если же NH4C1 удалить сублимацией в высоком вакууме при 150 “С и остаток про-экстрагировать метанолом, то [P(NH2)4]C1 может быть получен в чистом виде
ЛИТЕРАТУРА
1 Schmidpeter A. Welngatid С, Ап-	gew Chem, 81, 573 (1969), Ап-
gew. Chem, 80, 234 (1968); Angew	gew. Chem Int Ed, 8, 615 (1969).
Chem. Int Ed., 7, 210 (1968); An-
Ммидоднфосфаттетранатрия Na.iPsOcNH• 10H2O
При нагревании безводного моноамидофосфата дипатрня в вакууме до 210Х образуется безводный имидодифосфат театрапатрия [Ц
2Na2PO3NU2 -----> Na4P8Oe(NH) 4-NHs
281,9	264,9	17,0
Дтя получения хорошего выхода исходный Na2POJ\’H2 должен быть абсолютно безводным Свежеполученную соль, содержащую «кристаллизационную воду (см. выше раздел о Na2PO3NH2 6Н2О) сначала выдерживают в течение 2 дней в вакуум эксикаторе над едким натром или над хлоридом i.a тьция Потом в качестве осушающего агента берут фосфорный ангидрид н смазывают эксикатор термостойкой смазкой (например, Silicon DC) В эксикаторе создают вакуум и ставят его в сушильный шкаф, который в течение 6 ч нагревают до 70 °C Оставляют эксикатор на 3 дни прн этой температуре и при необходимости заменяют фосфорный ангидрид на свежий. Сети шлиф эксикатора герметичен, получается совершенно безводный препарат.
В колбочку со шлифом емкостью 50 мл помещают 10—15 г абсолютно безводного Na2POsNH2 Колбочку через кран и ловушку с твердым едким натром присоединяют к высоковакуу миому масляному насосу Затем ее медленно нагревают приблизительно до 80 °C н для удаления остатков воды выдерживают 6 ч при этой температуре. Нагревают дальше и по повышению давления наблюдают за началом выделения аммиака Температуру поднимают до 210 °C, часто откачивая выделяющийся газ Выделение газа постепенно замедляется и через 7 дпей закапчивается Для очистки продукта 10 г неочищенного Na4P2O6NH вносят порциями при размешивании в 100 мл 0,1 и раствора едкого натра, охлажденного до 0°С Из нагревшегося от теплоты, выделяемой при гидратации, прозрачного раствора сразу же произ
* Т е в виде соли, содержащей анион соли Рсйнеке: NH4[Cr(SCN).(NHs)e] Н2О —Прим персе.
608 Глава 8. Фосфор
водят фракционное осаждение при помощи охлажденного до 0сС ацетона по следующей схеме:
Раствор, содержащий Юг безводной соли
*	ч
Фракция 1 (8 г)	Фракция 2 (8 v)
Ч	>
/б 2 a
7а 16'
Z	Ч
7а'	/б"
2 a' 2 6
Фракцию 1а' отбрасывают и соединяют три фракции 16", 2а' н 26 Они представляют собой почти чистый Na^P^OeNH-ЮНгО Кристаллы промывают ацетоном и высушивают на воздухе. Соль загрязнена моно- и дифосфатом [2]
Свойства. Na2O3P—NH—PO3Na2«10H2O, Af 445,13 Бесцветные кристаллы Легко растворяются в воде Изоморфен с Na4P2Oz-ЮН2О Водный 0,1 М раствор имеет щелочную реакцию (pH 11) При температуре кипения происходит расщепление на мопоамндофосфат и монофосфат Г'.адРЛЛКН-Ь +Н2О—>Na2PO3NH2+Na2HP04 В кислом растворе ко тнчественно образуется монофосфат При нагревании в вакууме до 450 °C в течение 7 дней образуется нитридотри фосфат натрия N(POsNa2)3
ЛИТЕРАТУРА
1. Element R., Btberacher G., Z. Anorg. 2. Quimby О T, Inorg. Synth, 6, Allg. Chem., 283, 246 (1956).	101 (1960).
Глава 9
МЫШЬЯК, СУРЬМА, ВИСМУТ
Р. Штойдель, П. В. Шенк (R. Steudel, Р. W. Schenk)
Перевод Б. С. Захаровой
Мышьяк As
Мышьяк наивысшей чистоты
Мышьяк наивысшей чистоты, не содержащим примеси сурьмы, получают из двойного арсената магния-аммония Для этого к раствору мышьяковой кислоты добавляют чистейший хлорид магния н медленно насыщают полученный раствор аммиаком, так чтобы выпадающий при этом арсенат магния-аммония можно было разделить на фракции. Первую порцию арсената отбрасывают Средние фракции собирают и, если исходный препарат был недостаточно чистым, после промывания персосаждают таким же образом (т е. насыщая раствор аммиаком), отбрасывая последние фракции. Осадок сушат после промывания Полученный таким путем двойной арсенат магния — аммония смешивают с сахарным \глем и возгоняют чистый мышьяк прн нагревании смеси, лучше всего в вакууме
Де Пасийе [3] рекомендует восстанавливать арсенат аммония в токе аммиака при 1000 °C.
Очень чистый As можно получать восстановлением чистейшего As2Os металлическим цирконием с последующей возгонкой [7] Этим методом при возгонке в вакууме мышьяк можно отделить от всех примесей, кроме сурьмы
Мышьяк для полупроводников можно получить восстановлением чистейшего AsCl3 водородом (стехиометрическое соотношение компонентов) при 850—950“С (выход 95—98%) нлн свинцом при 500—600°С Полученный таким образом As содержит менее 1 • Ю"4% примесей
Свойства. /1(ип 613°C (возгонка); /Пл 815°C (под давлением 36,5 бар); d 5,72 Серые, с металлическим блеском, хрупкие ромбоэдрические кристаллы; твердость по Моосу 3,5.	ч
ЛИТЕРАТУРА
1	Orlcw N A., Chemiker Ztg„ 25, 290 (1901)
2	Reissaus G G. Z. Angew Chem., 44, 959 (1931).
3	Pasille A de, C. R Acad. Sci, Paris, 198, 1781 (1934).
4	Suhrmann R, Berndt W., 7. Phy-sik. 115, 17 (1940).
5	Trzebiatowski W., Bryjak E„ Z.
Anorg Allgem. Chem, 238, 255 (1938).
6	. Stohr H, Z Anorg. Allgem. Chem, 242, 138 (1939)
7	Geach G. A., Jaffery R. A, Shelton R J.. J Chem. Soc. (London), 1950, (1207).
8	Deml F, Effmert J, Chem Listy, 58. 813 (1964).
Желтый мышьяк As?,
Желтая модификация мышьяка получается при резком охлаждении его паров Пары мышьяка пропускают непосредственно в сероуглерод, исполь зуемый в качестве растворителя, поскольку желтая модификация мышьяка очень легко превращается в серую, в особенности на свету [1]
19—285
€10 Глава 9. Мышьяк, сурьма, висмут
Алюминиевую трубку 1 (толщина стенок 3 мм, внутренний диаметр 20 мм, длина 1 м) обертывают слоем асбестовой бумаги толщиной 2 мм (рис 223), Бумагу проклеивают жидким стеклом На алюминиевую трубку плотно надевают железную трубу 3 длиной 40 см. Конец алюминиевой груб-ки, выступающий иа 50 см, закрывают корковой пробкой с отверстием и присоединяют и источнику углекислого газа через промывную склянку с серной кислотой Другой конец алюминиевой трубки плотно укрепляют в коническом отверстии приемной трубки 5 с помощью асбеста и жидкого стекла, так чтобы трубка оставалась горячей до самого отверстия, что предотвращает конденсацию мышьяка и закупоривание трубки Приемпик 6 представляет собой шар диаметром 12 см, к которому присоединена U-образная
со2 (-го°с)
Рис 223 Получение желтого мышьяка (синтез проводят либо на открытом воздухе, либо при наличии хорошего вытяжного устройства).
приемная трубка 5 Через трубку проходящую в отверстие пробки рядом с термометром, пропускают сухой, охлажденный до —20 °C углекислый газ. Приемник 6 погружают в ледяную воду и наливают в него около 300 мл сероуглерода За первым приемником следуют еще два таких же сосуда, но меньшего размера, содержащие 100—120 мт сероуглерода Все три шарообразных сосуда помещают в баню с ледяной водой Приемники соединены между собой с помощью либо изогнутых стеклянных трубок, либо сферических шлифов Баню с ледяной водой накрывают сверху крышкой для защиты от света. Крышка имеет отверстие для добавления льда Уровень ледяной воды должен быть несколько выше конического патрубка поглотительной трубки, в который вставлена алюминиевая трубка В последнюю помещают чистый мышьяк и нагревают газовой горелкой или в электрической печи до темно красного каления Тонкий слой оксида, покрывающий мышьяк, предварительно удаляют нагреванием мышьяка в токе углекислого газа. Затем одновременно через алюминиевую трубку и сверху в приемную трубку пропускают ток углекислого газа. Пары мышьика охлаждаются углекислым га зом и тотчас же поглощаются холодным сероуглеродом Полученный раствор фильтруют н упаривают на водяной бане приблизительно до половины объема. Далее раствор упаривают в широкой пробирке до насыщенного состояния, и в заключение его охлаждают смесью сухого льда с ацетоном При этом выделяется желтый мышьяк As4 Находящийся над криста злами раствор сливают а кристаллы высушивают в вакууме Все операции, в особенности с концентрированными растворами, следует по возможности приводить ие иа свету Если железная трубка нагревалась по всей дчиие. а длина слоя мышьяка в алюминиевой трубке составляла 40 см то спустя 1—2 ч получа-
Мышьяк. 611
рт из раствора первого сосуда около 10—12 г, а из второго — еще около 2__4 г желтого мышьяка. В третьем, как правило, As4 не содержится
Свойства. Желтый порошок, который на свету меиее чем за 1 мин превращается в серый мышьяк. As даже при —180°C чувствителен к свету; под слоем сероуглерода чувствительность к свету несколько меньше Растворяется в тетрахлорнде углерода. Кристаллизуется в кубической сингонии cl 1 97 (20 °C). Ниже приводятся данные по растворимости желтого мышьяка (в граммах на 100 мл CS2) при разных температурах-
t° с	+46 (+18) (+20)	+12	0	—15 ( 60) —(—80)
As, г	11	7,5-8	5,5—6 3,8—4 2—2,5 0,8- 1,0
ЛИТЕРАТУРА
1 Erdmann Н., Unruh М v, Z. Anorg. Allgem. Chem, 32, 439 (1902)
2 Erdmann H., Reppcri /?, Liebigs Ann Chem, 361, 1 (1908).
3 Stock A, Siebert W. Ber, 37, 4572 (1904), 38, 966 (1905).
4 Kohlschiltter V. Frank E, Ehlers C,
Liebigs Ann. Chem., 400, 268 (1913)
5.	Linck G, Z. Anorg. Allgem. Chem, 56, 393 (1908).
6.	Konopik N, Salaczka /(., Monatsh. Chem., 82, 1120 (19511.
7.	Lautenbach D, Steuacl R неопубликованные данные, 1968.
Арсан AsH3
(Арсин)
Способ 1
NasAs-J-3 NH4Br -----> 3 NaBi + 3 Nll3 + AsHs
143,9	293,9	308,7	61,1 22,4л (78,0)
Реакцию проводят в жидком аммиаке в реакционном сосуде, изображенном на рис 224. Прежде всего помещают в сосуд 1 необходимое колпче ство натрия и конденсируют на нем сухой аммиак Затем прибавляют рассчитанное количество порошкообразного мышьяка Вращением небольшой колбочки, присоединенной к реакционному сосуду, и постукиванием по ней постепенно вводят в сосуд взвешенное количество сухого бромида аммония Выделяющийся газ промывают водой высушивают с помощью Р4О|э и ежи жают жидким азотом Полученный препарат очищают от примесей перегон кой в вакууме Для этого пользуются установкой, подробно описанной при изложении синтеза SbHg (см ниже рис 227) или в ч I т 1
Способ 2
AsBZn3 + 3 H8SO4 ---> 3 ZnSO4 + 2 AsHa
346.0	294,2	484,3 44,8л (155,9)
Для получения необходимого цинкового сплава сначала готовят исходный сплав для чего цинк плавят в закрытом тигле и добавляют в него часть мышьяка.
2As -J- 3Zn -----> AssZn3
149,9 196,1	346,0
19*
€12 Глава 9 Мышьяк, сурьма, висмут
После охлаждения сплав перетирают до порошкообразного состояния, прибавляют остаток мышьяка и снова сплавляют смесь в открытом тигле Посте охлаждения сплав измельчают и переносят в трсхгорлую колбу, снаб. женную капельной воронкой Воздух из прибора вытесняют током водорода, затем приливают по каплям прокипяченный 30% ный раствор серной кислоты. Образующийся при этом AsH3 содержит лишь 0,5% газообразных примесей Его промывают раствором КОН высушивают твердым гидроксидом калия н фосфорным ангидридом н очищают путем перегонки и конденсации в вакууме при низкой температуре.
NH3
Рис 224 Прибор для получения арсана
Способ 3
2As2O34-3KBH44-3H2SO4 j ЗН2О -----> 4 АзН3 + З.Н8ВО3 + 3 KHSO4
395,6	161,7	294,3	54,0	311,6	185,4	408,6
Реакцию проводит в водном расiворе Получение арсана по этому методу не требует больших затрат времени В трехгорлую колбу 1 на 500 мл с магнитной мешалкой (рис 225) помещают 200 мл воды и 25 мл концен!-рированной серной кисло 1ы Колбу охлаждают ледяной водой. Через одно из отверстий колбы в раствор кислоты пропускают азот, второе отверстие закрыто капельной воронкой 2, а третье — соединено с масляным насосом посредством аовушек 4—6, две из которых охлаждают жидким азотом В реак ционной колбе поддерживают давление около 100 мм рт ст В 20 мл воды последовательно растворяют 40 г NaOH, 8.0 г As2O3 н 20 г КВН4 Не прекращая подачи азота, приливают полученный раствор по каплям к кислоте в течение 15 мин при перемешивании Спустя несколько минут после окончания этой процедуры кран между реакционной колбой и первой ловушкой перекрывают и хорошо откачивают конденсационные ловушки Арсан вымораживается в основном в первой и иногда во второй ловушках Его собирают в ловушке 4 возгоняют через слой твердого NaOH (в ловушке 5) и, наконец, перегоняют из ловушки 6 в ловушку 4 При этом пустую ловушку 5 охлаждают до —111,6 °C (плавящийся сероуглерод) Выход 59% чистого AsH3 по КВН4
Способ 4 Арсан можно получить взаимодействием трихлорида мышьяка AsCi3 с L1BH4 илн LiA1H4 в безводном эфире с выходом до 93% [8, 9] Если
Мышьяк 613
псиучению вещества мешает осаждение мышьяка, то следует работать при возможно более низкой температуре (—80 °C) Раствор гидрида в эфире замораживают и прибавляют к нему раствор AsCla в эфире (мольное соот ношение от 3 1 до 4 1) Затем смеси дают оттаять в высоком вакууме, при этом происходит реакция с выделением L1C1
Способ 5
AsHs можно получать и по известному методу, при швая к гранулирован пому цинку и разбавленной H2SO4 раствор AS2O3 п соляной кислоте. Однако при этом газ содержит не более 25% арсана AsHs
Рис 225 Установка для получения арсана из водного раствора.
/ — трехгор.тая колба 2— кале <ьная воронка, 3— ртутный манометр 4—6—ловмпки для вымораживания.
Свойства tiMn —62,5 °C; 1М —116,9СС Бесцветный, чрезвычайно ядовитый газ с чесночным запахом Чувствителен к кислороду, на пористых поверхностях разлагается Д//°=66,6 кДж/моль.
ЛИТЕРАТУРА
1	. Reckleben А, Lockemann G, Eckart А, Z Anal Chem., 46, 671 (1907).
2	. Robertson R. Гох J J His-cocks E Proc. Rov Soc (London), 120, 149 (1928)
3	Cohen E Z physik Chem, 25, 483 (1898)
4	Durrant A A Parson Th G Robertson PL J Chem. Soc (London), 1934, 731
5	Ranktne A О, Smith С J Phil -Mag [6], 42 608 (1921).
6	. Johnson W C., Pechukas A J. Am. Chem. Soc, 59, 2065 (1937).
7	. Rees A. L G., Stewart K, Trans. Faraday Soc., 45, 1028 (1949)
8	Stone F C A, Burg A. V, J Am. Chem Soc, 76. 386 (1954).
9	Wiberg E. Modritzer K, Z. Natur-forsch. 12b, 123 (1957)
10	Jolly W L Drake J. E, Inorg. Synth, v. VII, Neu York, 1963, p 41
614 Глава 9. Мышьяк, сурьма, висмут
Диарсан AS2H4
(Диарсии)
As2H4 получают многократным пропусканием ареала АьН3 через тихий элекфический разряд (например, в озонаторе) при давлении 1 бар или даже лучше при уменьшенном давлении Диарсаи конденсируют па пальцевидном конденсаторе прн температуре —126 °C, в то время как избыточный AsH3 вымораживают в ловушке, охлаждаемой до —196 °C, откуда он после оттаивания вновь поступает в реакционное пространство As2Hj нельзя конденсировать в охлаждаемой ловушке, так как обычно на более теплых стенках непосредственно над поверхностью охладителя осаждаются продукты разложения.
Свойства AS2H4 очень легко разлагается (даже в твердом состоянии выше —100°C) на «(AsaH)x», окраска которого варьирует от желтого до красного и AsH3 Бесцветное iазообразиое, устойчивое при 20 °C вещество, ряар 10 мм pi ст (25°C)
ЛИТЕРАТУРА
1 Shriver D F, Jolly W L, U. S Atomic Eneigy Comm. UCRL-5148.
2. Jolly W. L, Anderson L. B. Bel-
trami R. T., J. Am. Chem Soc, 79, 2443 (1957)
3 Nast R, Ber, 81. 271 (1948)
Днгидроарсенид натрия NaAsH?
Na + AsH3 ----► NaAsI^ 4- \2 H2
23,0 77,9	99 9	11,2л
Газообразный арсан пропускают в рашвор натрия в жидком аммиаке при —78’С Для этого используюг прибор, описанный при изложении синтеза арсана (рис 224) В колбочку, присоединенную к реакционному соехду, помещают 1 г металлического натрия. В сосуде / сжижают около 50 мл аммиака Поворачивая колбочку, переводят натрий в сосуд с жидким аммиа ком. Затем при охлаждении реакционного сосуда сухим льдом в полученный раствор пропускают ток арсана AsH3 Первоначально темно синий раствор постепенно светлеет, а в конце окраска становится желтой После этого аммиак откачивают вначале при 0°С, а затем при комнатной темпера! у ре На стейках реакционного сосуда остается NaAsH2 в виде бледно-желтой или белой кристаллической массы Откачивание при более низких температурах приводит к образованию сольватов, например NaAsHjj 2NH3
Аналогичным образом могут быть получены гидроа]х:ениды лития и калия и соответственно их аммикаты.
Другой способ получения (CeH6)8CNa+АзН3 -----* (С6Н5)8СН + NaAsH,
R 4-23.0	77,9	R4-I 99,9
Свойства. Белые кристаллы, постепенно разла! ающиеся при 25 СС с выделением AsH3 и Н2, препарат окрашивается при этом в красно коричневый цвет
В вакууме при 0°С может храниться неограниченно долго На воздухе происходит бурное разложение, сопровождающееся выделением тепла и вспышкой С водой реагирует с образованием AsH3 и NaOH.
Мышьчк 615
ЛИТЕРАТУРА
I Johnson W С Pcchukas А, J Am. Chem Soc, 59. 2068 (1937)
2 Legoux C„ Bull. Soc. Chim. France, 7 549 (1940).
Три хлорид мышьяка AsCl3
Способ 1
2 As+ 3 Cle ---*• 2AsCl3
149,8 213,0	362,8
3 Albers H, Schuler IV’, Ber, 76, 23 (1943)
4 Jolly W f J Am. Chem. Soc, 81 1029 (1959)
Лодочку с порошкообразным мышьяком помещают в реакционную трубку из йенского стекла и пропускают над ней сухой хлор. Мышьяк, каи пра вило, воспламеняется и сгорает в токе хлора В случае необходимости реакцию инициируют слабым нагреванием К реакционной трубке присоединяют через длинный нисходящий воздушный холодильник перегонную колбу, которая сначала служит приемником По окончании реакции в колбу вносят немного порошкообразного мышьяка, чтобы связать свободный хлор, и затем перегоняют продукт в аппарате на шлифах Для тонкой очистки препарат подвергают фракционной перегонке над порошкообразным мышьяком.
Способ 2
4 As2O« 4- 3 SeCL 4- 9 Cl, --*- 8 AsCL-С 6 SO.
791,2	405,6 639,0	1451,2	384,6
В колбу помещают 100 г S2Cl2 н 140 г Аб20з и пропускают в нее сухой хлор. После того как основная масса прореагирует, добавляют еще 60 г Аб20з и продолжают пропускать хлор. Затем продукт перегоняют прямо нз реакционной колбы, предварительно поместив в нее немного металлического мышьяка.
Способ 3
AsgOjj-J-6НС1 ----> 2 AsC18 + 3 Н2О
197,8 218,8	362,6	54,0
Оксид мышьяка (III) AsjOa растворяют в концентрированной соляной кислоте. Затем перегоняют продукт реакции в токе хлороводорода
Свойства. Л1 181,28 Бесцветная маслянистая жидкость На воздухе дымит. Чрезвычайно ядовит! Затвердевает, согласно различным данным, между —20 °C и —13 °C с образованием бесцветных, с перламутровым блеском кри Сталлов <киц 131,4*0 Растворяется в воде и в соляной кислоте Растворяет нодиды щелочных металлов, серу, фосфор и масла d 2,16 Может быть очищен от Си, Fe и Sb двукратным встряхиванием с 10 и, раствором соляной кислоты или с 10 н раствором серной кислоты (1 125 °C) (см As2O3)
ЛИТЕРАТУРА
1	Smith R С., Ind Eng Chem., 11, 109 (1919).
2	Partington JR. J Chem. Soc (London), 1929, 2577
3	Baxter G P., el al J Am. Chem Soc, 55, 1054 (1933), 57, 851 (1935)
4	Biltz W.. Sapper A, Z Anorg. All-
gem Chem, 203, 277 (1932); Blitz W, Kennecke E, Z Anorg. Allgem Chem, 147, 171 (1925)
5	Booth C F, Monsanto Chem Co., U S Patent 2 383105 (1955)
6	. Steudel R., неопубликованные данные, 1969
€16 Глава 9. Мышьяк, сурьма, висмут
Тетрахлороарсенат(П1) тстраметиламмония J(СН; )4N]AsC14
[(CH^NJCl -Ь AsCls ---> [(CHs)4N].AsCl4
109,6	181,3	290,9
В колбу емкостью 50 мл со шлифом помещают 0,3—0,5 г чистого, совершенно сухого [(CHs)4N]Cl (сильно гигроскопичен!) и около 10 мл свеже-перегпанного, не содержащего хлора AsCl3 Содержимое колбы нагревают, периодически встряхивая, до тех пор, пока не образуется прозрачный раствор Затем его упаривают в вакууме (масляный насос). Между колбой и насосом помещают по меньшей мере одну охлаждаемую ловушку. Остаток после упаривания нагревают в реакционном сосуде в течение 3 ч при 50 °C и откачивании прибора с помощью масляного насоса до постоянной массы
Свойства. Бстый ие гигроскопичный порошок; хорошо растворяется без видимых признаков взаимодействия в воде и метаноле; не растворяется в бензоле. Водные растворы имеют сильно кислую реакцию Содержание препарата определяют Йодометрическим титрованием.
Аналогичным образом можно получать и КАзСЦ, однако вследствие ма -лой растворимости хлорида калия в 60 г AsCI3 при нагревании растворяются только 20 мг KCL
ЛИТЕРАТУРА
1. Gutmann V, Z Anorg. Allgem
Chem., 266. 311 (1951), Lind-
quist Z. Andersson	Acta
Chem Scand, 8, 128 (1954), Leutenbach D Steudet R, неопубликованные дапные, 1968.
Гексахлороарсеиат(¥) тетраэтиламмоння [ (C2H5)4NI AsClc
[(CaH^NJCl + AsCle + Cl, --> [(C2H,)4\]AsCIB
165,7	181,3 70,9	417,9
Четырехгорлую колбу снабжают капельной воронкой, трубками для ввода н отвода газа, магнитной мешалкой н трубочкой с пористой стеклянной пластинкой Через последнюю содержимое колбы можно профильтровывать в другой сосуд без доступа воздуха (см. рис. 57, ч. I, т 1) В четырехгор-лой колбе растворяют 10,7 г AsCl3 в 200 м.т свежеочищенного хлороформа и охлаждают полученный раствор до 0сС. В раствор пропускают хлор до насыщения Затем к полученному ярко-желтому раствору AsCl3 н С12 в х ю-роформе приливают по каплям в течение 30 мин при непрерывном пропускании тока хлора раствор 5,33 г [ (С2Н5) <Г4]С1 в приблизительно 100 мл СНС13 При этом тотчас же выпадает осадок оранжевого цвета Затем колбу продувают сухим азотом и, опрокидывая се, фильтруют реакционную массу через стеклянную пористую пластинку Осадок несколько раз промывают хлороформом под азотом Выход сырого продукта составляет 12,5 г (93% теоретического)
Полученное вещество перекристаллизовывают из приблизительно 200 мл сухого ацетонитрила (перегнанного над Р4О1<5, /кип 82 °C) Насыщенный раствор [(C2Hs)4N]AsCl6 в ацетонитриле готовят прн комнатной температуре, затем быстро охлаждают до 0°С (медленное разложение в ацетонитриле при 25 °C!) Выход чистого продукта около 8 г
Свойства. Кристаллы — листочки оранжевою цвета	146,5—149 °C
(с разл.). Гигроскопичен, склонен к окислению, при 25 °C медленно выделяет С12
Мышьяк 617
ЛИТЕРАТУРА
1 Schmalbach С D, Inorg Chem, 4, 1232 (1965); Beattie I R, Gilson T. Livingston K, Fawcett V, Огш G A, J Chem. Soc., A, 1967,
712, DiLorenzo J. V., Schneider R. F J Phys. Chem, 72, 761 (1968), Lautenbach D, Steudel R., неопубликованные данные, 1968
Трибромид мышьяка AsBr3
Способ 1.
2As-f-3Br2 -----► 2AsBr8
149,8 479,5	629,3
В трубку из иепского стекла помещают лодочку с порошкообразным мышьяком Над ним пропускают ток сухого азота, насыщенного парами брома (при пропускании его через промывную склянку с бромом). Трубка имеет наклон в сторону приемника и соединена с ним форштосом Все части прибора соединены между собой с помощью ш.тнфов. Трубку нагревают до начата реакции Жидкий продукт реакции, содержащий небольшое котнче-ство брома, собирают в приемнике и перегоняют после предварительного добавления небольшого количества порошкообразного мышьяка.
Способ 2.
2 As2Os + 3 S 4- 6 Вг2 ->- 4AsBrs4-3SO2
395,7 96,2 958,9	1258,6	192.2
Гомогенизированную смесь 26,5 г As2O3 н 6 г серы нагревают в колбе на 300 м.т с 64 г брома до температуры кипения последнего (59 °C) Пары брома конденсируют в обратном холодильнике с хлорка шциевой трубкой. Спустя 7 ч, когда исчезнет кори шевая окраска газа, реакционную массу фитьтртют через предварительно нагретый стеклянный фильтр и оставляют для затвердевания Полученный этим методом трибромид мышьяка относи теяыго чист Для дальнейшей очистки его перегоняют, предварительно добавив в перегонную котбу некоторое ко шчсство мышьяка
Свойства. Л-1 314,65 Бесцветные, расслаивающиеся ромбические криста т-лы /ВИп 221 СС, £ил 31.2 СС, d 3.54 Дымит во влажном воздухе, водой гидролизуется Растворяется в сероуглероде
литература
1	Jory Г, J Pharm Chim (6) 12,	(I860), J Pharin. Chim. [3], 41,
312 (1900)	142 (1862)
2	Oddo G. Giachery U Gazz	Chim	4	Braekken Kongr.	Norske Vidensk.
Ital, 53	56 (1923)	Sclsk Forhandl,	8, Nr. 10, 1
3	Nickles	J J prakt Chem ,	79, 14	(1935)
Трииодид мышьяка Asl3
Способ 1
As + % I2 ----> Asl3
74 9 380,7	455,6
Раствор иода в сероуглероде или в эфире кипятят с избытком порошкообразного мышьяка в колбе с обратным холодильником до тех пор, пока не исчезнет характерная для иода окраска Затем реакционную массу быст
618 Глава 9. Мышьяк, сурьма, висмут
ро фильтруют и дают выкристаллизоваться продукту реакции Упариванием раствора можно получить дополнительное количество препарата Полученное вещество перекристаллизовывают нз сероуглерода или из эфира
Способ 2.
AssO3 4- 6НС1 + 6 KI -----> 2 Asls 4- 6 КС1 4- 3 H2O
197 8 218,8 996,1	911,3	447,4	54,0
К горячему раствору 2 г AS2O3 в 30 мл соляной кислоты (d 1,19) приливают раствор 10 г К1 в 10 мл воды. Прн этом выпадает желтый кристаллический осадок, который отфильтровывают иа путч-фильтре и промывают концентрированной соляной кислотой {d 1,12) до тех пор, пока при испарении промывной жидкости на часовом стекле не будет больше оставаться хлорид катая. Далее препарат может быть очищен перекристаллизацией, как описано выше.
Способ 3 Asl3 можно получить аналогично AsBr3 из АзгОд, иода и серы по Оддо [3]. Вместо брома прибавляют 102 г 1г н нагревают смесь 14 ч. Препарат очищают перекристаллизацией
Свойства. Блестящие, красные пластиночки нли листочки. Кристаллы — ромбоэдрические /К1Ш 424 °C; /ол 144 °C, d 4,39 Растворяется в воде, спирте» эфире, сероуглероде, ксилоде н различных других органических растворителях Немного растворяется в концентрированной соляной кислоте На воздухе постепенно разлагается с образованием Ау2Оз п иода
ЛИТЕРАТУРА
1	Bamberger Е Philipp 1 Вег, 14, 2643 (1881).
2.	Madson W hl Krauskopf F С Rec. Trav Chiin Pays-Bas, 50, 1005 (1931)
3.	Oddo G Gia, her у N., Gazz Chim Ital, 53, 56 (1923)
4.	Karantassis T Bull. Soc Chim France (4). 37, 853 (1925)
5.	Montigrue E Bull Soc Chim France (5), 8, 542 (1941)
Теграиодид димышьяка As2L
2 As 4- 2 I2 ---> As2I4
149,8 507,6	657,4
6.	Wlggers Lehrbuch von Graham-Otto 5 Auil Braunschweig, 1881, II 462
7	Cowley R C Calford J. P Pharm. J [4] 21, 131 (C 1905, II, 809).
8	Vegard L, Skr Acad Oslo, 1947, Nr 2, 1
9	Billz W Sapper A Z Anorg Allgem Chem , 203, 277 (1932).
As2It получают по Бодлеру и Стассену [5] в литровой трехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой и соединенной посредством вертикальных трубок со шлифами с ртутным манометром и с трехходовым краном. С помощью трехходового крана прибор можно попеременно вакуумировать н заполнять сухим чистейшим азотом Реакционную колбу откачивают 2— 3 раза, каждый раз запотаяя ее после этого азотом Затем трубку, ведущую к манометру, отсоединяют на короткое время и наливают в колбу 500 мл октагидрофенантрена (высушенного над СаН2) в струе азота После этого в колбу* вносят при перемешивании 65 г иода (истолченного в ступке и высушенного над Р4О10) н 55 г мышьяка (растертого до пылеобразного состояния и высушенного над Р4Ок-) Затем к котбе присоединяют манометр и несколько раз промывают прибор инертным газом Реакционную колбу на-
Мь'шьяк 619
гревают в течение 20—30 мин иа бане до 220—240 ЭС и выдерживают ее при этой температуре 1—1,5 ч. В результате побочной реакции с октагидрофенантреном образуется нодоводород, который растворяется главным образом в конденсате, стекающем из обеих вертикальных трубок Каждый раз, когда каптя конденсата попадает в колбу, происходит вскипание реакционной смеси Пока протекает реакция, из прибора дтя фильтрования, изображенного на рнс 226, удаляют воздух путем многократного откачивания с последующим заполнением его азотом По окончании реакпии мешалку тотчас вынимают пз реакционной колбы при некотором избыточном давлении азота в йен Следует иметь в виду, что при открытом отверстии колбы нз нее улетучиваются горячие пары иодоводорода Одновременно в приборе для фильтрования снимают с фильтра пробирку чехол (при пропускании азота)
Рис 226 Фильтрационный прибор для выделения As2I4. J — колба на 1 л 2 —форш-юс,-3 - вакуумпый кожух (диметр 20 мм) 4—трубка фильтра (диаметр 5 мм) fi — пробирка-чехол. 6—С1вКЛЯННЫЙ пористый ри.тьтр G3 (лиамор 20 мм).
« вводят фильтр в реакционную колбу через средний шлиф. Шлифы надежно присоединяют и осторожно откачивают прибор через форштос и присоединенную к нему осушительную трубку Разрежение, создаваемое в реакционном сосуде, непрерывно компенсируется давлением поступающего азота 1аким способом засасывают нагретую до 160—200 СС интенсивно красную реакционную смесь в приемную колбу и охлаждают при частом встряхивании до комнатной температурит При этом кристаллизуется смесь Asgl4 и Asia в виде красных игожчатых криоалликов Спустя 2—3 ч сырой продукт отсасывают на фи жтре G2 без доступа воздуха 3—4 раза промывают в сгруе азота 50 мл сухого пстротемного эфира и сушат на фильтре в вакууме с помощью водоструйного насоса (Прибор, необходимый в этом случае, изображен на рис. 57, см ч I т 1 ) Чтобы перекристаллизовать сырой про чу кт, фильтр открывают под избыточным давлением азота н соединяют верхний шлиф со шлифом колбы на 1 л, заполненной инертным газом Затем устройство переворачивают и пересыпают вещество с фитьтра в колбу. Пос ле этого к колбе вместо фильтра присоединяют форштос, через боковой отросток которого поступает азот Одновременно сверху в колбу наливают 1 л сухого сероуглерода Спустя короткое время в котбе образуется насыщенный прн комнатной температуре раствор причем часть продукта остается не-растворенной Выпадающий иногда осадок мышьяка не влияет на дальнейший ход процесса Раствор декантируют через фильтр G4 Фильтрат, который не обязательно должен быть совершенно прозрачным, охлаждают до —20 °C При этом кристаллизуется чистый Аз21« в виде красных игл Первую фракцию кристаллов спустя 0,5—1 ч после начала кристаллизации отсасывают па фильтре G3 без доступа воздуха Если кристаллизация продолжалась в течение более длительного времени или раствор перед охлаждением уже содержал небольшое количество выкристаллизовавшегося вещества(вследст-
620 Г iaea 9 Мышьяк, сурьма, висмут
вне шпарения сероуглерода при фильтровании), то потучают препарат, загрязненный тринодидом мышьяка Asl3 К остатку сырого продукта, нс растворившемуся в сероуглероде, приливают такое количество маточника от первой фракции Asgl*, чтобы образовался насыщенный при комнатной температуре раствор После фи 1ьтрования н охлаждения выделяют вышеописанным способом вторую фракцию чистого AS2I4. Полученный препарат промывают ветрелепным эфиром высушивают в вакууме и переносят без доступа воздуха в маленькую колбу, которую сначала откачивают, а затем наполняют сухим азотом Выход 10 16 г (12—19% теоретического)
Свойства. Кристаллы — красные иглы А? 136—137 СС (в запаянных ампулах в атмосфере азота) Термически устойчив до 150 СС, при 230 °C частично разлагается на Ash и мышьяк, содержащий иод При перегонке в атмосфере азота (температура бапн 400°C) происходит количественный рас-па 1 на As 13 и As В высшей степени чувствителен к окислителям. Прн взаимодействии с водой мгновенно выделяется мышьяк В сероуглероде быстро реагируй с иодом с образованием Asia При растворении в бензоле или сероуглероде частично диспропорционирует на Asl3 и темный, нерастворимый As,I
ЛИТЕРАТУРА
1 Bamberger Е, Philipp J, Вег, 14, 2643 (1881).
2	IIewill J Т., Winmill Т Г., J. Chem See. (London), 1907, 962
3	Schlenk IF Racky G Liebigs Ann Chem, 394, 216 ((912)
4	Jaeger F ЭД. Doornbosch H J Z. Anorg. Aiigem. Chem, 75 261 (1912)
5	Baudler M . Stassen H.-J Z Anorg. Allgern Chem, 343, 244 (1966); 345 182 (1966).
Метилдииодоарсан CH3Asb
As2Os -J- 6 NaOH ---»- 2 NasAsO3 -}- 3 H2O
Na3AsOs + Q13I -----*- Na2(CHsAsO3) + Nal
Na2(CH34sO3) — SO2 -J- 2 HCI J- 2 Nal ->
----> CH3AsJa 4- Na2SO4 -|- 2 NaCl + H2O
Алкилгалогеноарсаны разъедают кожу и могут вызывать аллергические реакции Поэтому получение нх следует проводить при наличии хорошего вытяжного устройства Необходимо следить за тем, чтобы реакционные растворы не попадали на кожу
В трехлитровой эр.ченмейеровской колбе растворяют при перемешивании ПО г As2Os н 194 г NaOH в 300 мл воды Раствор арсенита охлаждают льдом до комнатной температуры и затем добавляют к нему 1600 г мета, иола. При этом происходит расслаивание раствора. К содержимому колбы приливают при охлаждении льдом 227,5 г СНз! (ИО мл) и перемешивают его при комнатной температуре в течение 20 ч Затем реакционную смесь упаривают под уменьшенным давлением, причем температура смеси не должна превышать 50°C. Остаток растворяют при нагревании в 400 мл воды и к образовавшемуся раствору приливают по кап там прн перемешивании около 135 мл концентрированной соляной кислоты до pH 3 Затем в теплый раствор пропускают SO2 в течение 90 мин Одновременно приливают по каплям раствор 210 г Nal в 200 мл воды Наряду с белым осадком на этой стадии реакции на дне сосуда должно образовываться тяжелое масло,, в противном случае раствор нагревают до 50°C Теплую смесь фильтруют через стеклянный фильтр, плотный осадок на фильтре дважды промывают
Мышьяк	621
100 mi воды, отжимают и отбрасывают Маслообразный метилдииодоарсан CHsAsI? отделяют от обычного фильтрата н вливают его при перемешивании в небольшое количество ледяной воды. При этом CH3AsI2 кристаллизуется. Выход сырого продукта 165—170 г (£Пл 27—28 °C)
С целью очистки препарат дважды промывают 50 мл воды, высушивают в вакууме в течение 2 ч и перегоняют под уменьшенным давлением.
Свойства. Л1 343,8 Желтые игольчатые кристаллы без запаха tn 30 °C». /ьТ1., 128°C (16 мм рт. ст). Расплав окрашен в красный цвет и испаряется при 200 °(. с разложением Плохо растворяется в воде, умеренно —в спирте эфире и сероуглероде С IICI и НВг реагирует с образованием CHsAsCU» И соответственно CH3AsBr2 Взаимодействием CH3AsI2 с NaOH и СНз1 мо жет быть получен (CHahAsI.
ЛИТЕРАТУРА
1 Baeyer А . Liebigs Ann Chem, 107, 257 (1858), Palmer A W, Dehn W. M, Ber, 34, 3594 (1901), Dehn № M. J Am. Chem Soc, 33, 126	(1905); Klinger H,
Kreutz A , Liebigs Ann Chem , 249, 147 (1888); Auger I'., Conipt Rend, 142, 115! (1906); 145, 808 (1907).
2. Burrows G J, Turner E E.. J. Chem. Soc (London), 117, 1373 (1920), 119, 426 (1921)
3 Gilman H Avakian S, J Am. Chem. Soc, 76, 4031 (1954), Millar J. T Heaney H., Heinekey D N, Fernellus W C, Inorg. Synth, 6, 113, 116 (1960).
Трифениларсан (С6Н5)зА8
CeH5Br + 2 Li ---> CeH5Li + LiBr
4 C6HSU -J- AsCls --> LilAsfCcHsJJ + 3 LiCl
Ll[As(CgH5)41 HgO > (C6H5)gAs -ф CgH6 -}- LiOH
Приготовление приблизительно 1 «. раствора фениллития Прибор для получения раствора фениллития состоит из трехгор той колбы на 500 мл» снабженной капе юной воронкой (200 мл), обратным холодильником и короткой трубкой для ввода газа. Холодильник н воронку сначала закрывают цробками и откачивают прибор через газоотводную трубку с помощью масляного насоса. Затем заполняют прибор сухим очищенным азотом Эту процедуру повторяют еще два раза Затем пробки, закрывающие холодильник и воронку, заменяют на осушительные трубки н пропускают через прибор постоянный ток азота
В колбу наливают 130 мл эфира, а в капе гьную воронку помещают 45 г бромбензола, растворенного в 130 мл сухого эфира Взвешивают кусочек лигия массой около 5 г и погружают его для удаления поверхностных за грязнсний в Mei ано । Блестящий металл расплющивают мото жом снова погружают в метанол и затем хранят под эфиром. Метко нарезагушш металл вносят в реакционную колбу Содержимое колбы перемешивают с помощью магнитной мешалки и приливают к нему по каплям в течение часа раствор бромбензола через некоторое время эфир закипает Реакционную смесь перемешивают в течение часа и оставляют стоять на ночь Затем холодильник и капслыпю воронку удаляют, а коричневый раствор фи штруют без доступа воздуха (рис. 58, ч I, т 1) Засорение фильтра мелкодисперсным осадком, можно предотвратить, если раствор предварительно осторожно декантнро вать
Содержание фениллития в полученном растворе можно определить двойным титрованием Для этою 1) к 1 мл раствора приливают 10 мл воды и тотчас же титруют 0 I н раствором H2SO4 (расход кислоты около 10 млв
€22 Глава 9 Мышьяк, сурьма, висмут
таким образом, определяют общее содержание лития); 2) к 2 мл раствора приливают под азотом 10 мл эфира и 1 мл 1,2 дибромэтана (оба сухие), встряхивают 2 мин, прибавляют 10 мл воды и титруют, как описано выше (расход кислоты около 1 мл, таким образом, определяют содержание лития, не входящего в состав CbHjLi)
Разность объемов H2SO4, пошедших на титрование в первом и во вто-ром случаях, отнесенная в случае необходимости к 1 мл раствора фенилли-тия и умноженная па 0,1 и фактор пересчета H2SO4, представляет собой нормальность определяемого раствора Выход 80—85%.
Раствор фениллития может быть использован для получения (СбН5)8Е (где E=As, Sb, Bi), а также (C6Hs)sSb Если нормальность раствора фениллития меньше 1, то объем используемого раствора следует соответственно у во (ИЧИТЬ
Реакция AsCls с СцН5Г1 Трехгорлую колбу на 500 мл, снабженную газоподводящей и осушительной трубками, откачивают а затем заполняют сухим, чистым азотом При пропускании тока азота в колбу помещают 100 мл сухого эфира, а затем при перемешивании и охлаждении льдом вносят в него 7 2г AsCls Далее к содержимому колбы в течение 30 мин приливают по каплям при перемешивании и охлаждении (—10 °C) 230 мл 1 н раствора фениллития При этом из светло-желтого раствора выпадает белый осадок. Прн дальнейшем перемешивании реакционной смеси в течение 3—4 ч при комнатной температуре окраска раствора несколько светлеет. Затем смесь •осторожно гидролизуют при охлаждении водным раствором хлорида аммо-иня Эфирную фазу отделяют, а водный раствор дважды обрабатывают эфиром Эфирные вытяжки объединяют, высушивают над сульфатом натрия и фильтруют После удаления эфира остается легко кристаллизующаяся маслообразная жидкость Сырой продукт трижды перекристаллизовывают из спирта. Выход 8—9 г
Свойства Л! 306 2 Бесцветные, ромбические кристаллы; 1ПЛ 61—62°C. Не растворяется в воде, плохо растворяется в холодном спирте, хорошо — и эфире и бензоле
ЛИТЕРАТУРА
Я Lange А . частное сообщение 1969. Doak G О, Freedman L D, Organometallic Compounds of Arsenic Antimony, and Bismuth, John Wiley and Sons, Inc. New York. 1970, p 127
3	. Ziegler K, Colonius H, Liebigs Ann Chem, 479, 135 (1930)
4	Applequist D E, O’Brien 0 F, J. Am Chem Soc, 85, 745 (1963)
5	Gilman H Cartledge F /< J Or-ganomet Chem., 2, 447 (1964)
Трифениларсанди,хлорид (C, H.) AsC12
Способ 1
(C„H5)3As + SO2C18 -> (CAHsCls + SC^
306,2	135,0	377,1	64 I
3,06 г трифениларсана высушивают в вакууме н затем растворяют в 10 мл сухого толуола. Полученный раствор охлаждают смесью льда и хлорида натрия до 0 °C и приливают к нему по каплям в течение 10 мин при перемешивании раствор 1,35 г свежеперегнанного хлорида сульфония SO2Cl2 в 10 мл сухого толуола Выделившиеся кристаллы отсасывают, дважды промывают сухим толуолом (на каждое промывание расходуют 5 мл толуола) и высушивают в вакууме. Выход 3,6 г (95% теоретического)
Мышьяк 625
Способ 2
(C6H5)3As CI2 (CeHglgAsCIa
306,2	70,9	377,1
В раствор три фенил а рс а на в сухом СС14 пропускают прн охлаждении» льдом сухую смесь азота с хлором до тех пор, пока окраска раствора не станет бледно желтей Выпавшие кристаллы отсасывают, промывают сухим эфиром и сушат в вакууме.
Свойства. Бесцветные кристаллы, 1ПЛ 205 °C
ЛИТЕРАТУРА
1 Banister A J. Moore L F J 2 Beveridge А В., Harris G. S., L Chem. Soc, A, 1968, 1137	Chem. Soc, 1964, 6076.
Оксид мышьяка(1П) As2O3 (AsiOP)
2 AsCl3 4-31^0 ----* AsAj-J-GHCI
362,6	54,0	197,8	218.8
150 г технического As2O3 помещают в аппарат для перегонки, используемый при получении GeCl4 (гл. 11, т 3), и приливают к нему концентрированную соляную кислоту Образующийся AsCl3 медленно отгоняют в токе хлороводорода Масляный слой, образовавшийся в первой конденсационной ловушке, несколько раз встряхивают с чистейшей концентрированной соляной кислотой для удаления ShCI3 и хлоридов других элементов (объем соляной кислоты составляет 2/3 от объема масляного слоя) Пробу на содержание сурьмы в водном слое проводят по фолку и Хортону [I] следующим образом основное количество растворенного AsCIs отгоняют, AsCIs, оставшийся в концентрированном солянокислом растворе, осаждают сероводородом, осадок отфильтровывают, а в маточник после разбавления снова пропускают сероводород При этом выпадает оранжевый осадок сульфида сурьмы Следовые количества сурьмы определяют после 1—2 дневного стояния раствора в атмосфере H2S Чистый AsCIs гидролизуют при сильном перемешивании кипящей водой При охлаждении раствора кристаллизуется Л$2О3
Свойства. Белый порошок Кристаллизуется в виде двух модификаций: клаудетита (моноклиннаи; £Пл 31аСС) и арсенолита (кубическая. /пл 274°C). Из холодного солянокислого раствора AS2O3 всегда выделяется арсенолит Клаудетит получают при многодневном нагревании влажного арсенолита до-100—200 °C Кроме того, существует еще стеклообразный АьгОз. <кип 460 °C, возгоняется в токе азота при 195 °C В парах, в нитробензоле я в арсенолите существуют димерные молекулы Аб4О5 Оксид мышьяка (111) может быть-очищен от нелетучих примесей (например, Fe, Сц, но не от Sb, Р, Те) много кратной возгонкой	*
ЛИТЕРАТУРА
1	Foulk С W, Horton Р G. J \ш. Chem Soc, 51. 2416 (1929)
2	lenckel Е 7 Anorg. Allgem. Chem, 182, 314 (1929).
3	Schulmann 1 A Schumb IVх C J. Am Chem Soc, 65, 878 (1943)
4	Tourky A R Mousa A A J Chem Soc, 1949 1305
5	Stranski 1 N, Plieth K, Zoll J, Z Elektrochemie, 62, 362 (1958)
6	Deml F, Caislova V, Chem. LIstv, 54, 846 (1960)
7	Osumi У. Nakane Af, Miyake Y J Chem Soc Japan, Ind Chem. Sect, 66, 437 (1963)
€24 Глава 9. Мышьяк, сурьма, висмут
Мышьяковая кислота H3AsO4
AsaO3 -р 2 HNO3 + 3 Н2О --> NaO3 + 2 H3AsO4 >/a IL,О
197,8	126,0	54,0	76,0	301,8
В колбе co шлифом нагревают 100 г АзЮз со 100 мл концентрированной азотной кислоты (d 1,38), которую медленно приливают из капельной воронки Образующиеся оксиды азота целесообразно пропускать в концентрированную серную кислоту Когда образование оксидов азота прекратится, жидкость сливают с иерастворившегося остатка и выпаривают досуха Сухой •остаток растворяют в небольшом количестве воды, раствор фильтруют через стеклянный пористый фильтр и снова упаривают до тех пор, пока по термометру не будет отмечена температура 130 °C. Раствор мышьяковой кислоты имеющий на холоду приблизительно консистенцию льда, должен криста тлнзоваться в шкафу-леднике (в эксикаторе над серной кислотой). При этом выделяются прозрачные красные криста злы состава HgAsO4 1/2 Н2О. Если выдерживать раствор при —30 °C в течение нескольких дней, то можно получить гидрат состава H7AsOe Напротив, прн упаривании раствора при 100 °C получаются кристаллы состава (HsAssOio)»
Свойства. Все вышеназванные гидраты при нагревании до 250—300 °C теряют воду и превращаются в Аз2О5. Кристаллы HsAsO4 1/2 Н2О— крупные, прозрачные, гигроскопичные
(HgAssOio)* или As2O5 5/ЗН2О—полимеры, образуют гигроскопичные кристаллы
ЛИТЕРАТУРА
1. Simon A, Thaler Е, Z Anorg Allgem Chem, 161 143 (1927), 246, 19 (1941), Guerin H Bull Soc Chim Trance, 22, 1536 (195o), tfo-
larow N„ Z Anorg Allgem Chem, 246, 14 (1941); Jost к-H Worza-la H Thilo E Acta Cryst., 21, 808 (1966)
Днгидроарсенат(У) натрия NaH2AsO;*H2O
I1hAsO4-| NaOH -------> NallsAsO4 II2O
141,9	40,0	1819
5 и раствор мышьяковой кислоты нейтрализуют гидроксидом натрия до изменения окраски метилоранжа и затем упаривают полученный раствор до начата кристаллизации Выдетившийся при охлаждении сырой продукт раствору Ю1 в воде до получения насыщенного при 100 °C растнора (75.3 г/100 г воды), а затем охлаждают раствор до 0сС при помешивании. Выделившийся мелкокристаллический осадок, напоминающий муку, отсасывают, промывают небольшим количеством ледяной воды и высушивают над -фосфорным ангидридом
Свойства NaH2AsO4 Н2О— белая кристаллическая мука d 2,53. При нагревании теряет кристаллизационную воду н превращается выше 230 °C в потимерный арсенат NaAsOa с образованием промежуточных соединений LaH3AsOt, I\a2H2As2O7 л Na3H2As30|o Аналогичное соединение калия KH2AsO4 при нагревании сразу же превращается в KAsOa, не образуя про межуточных арсенатов
Мышьяк 625
ЛИТЕРАТУРА
1. Thilo Е. Ptaetschke J Z Anorg Allgem. Chem, 260. 315 (1949), Thilo E, Grunze H., Z. Anorg. All-
gem Chem, 281, 262 (1955), Thilo E, Postal K, Z Anorg Allgem. Chem, 298, 100 (1959)
Арсенат(¥) аммония (NH4)3AsO4«3H2O
H3AsO4 + 3 NH3 J- 3 H2O ->- (NH4)3AsO4 3 H2O
141,9	51.0	54,0	246,9
Как можно более концентрированный водный раствор мышьяковой кислоты насыщают газообразным аммиаком после чего тотчас же выделяется арсенат аммония в виде хорошо образованных кристаллов
Свойства. (NH4)8AsO4 ЗН2О— ромбические кристаллические листочки На воздухе теряет NH3 и Н2О и превращается в гидроарсенат При кипячении водного раствора улетучивается такое количество аммиака, что состав раствора соответствует дигидроарсеиату.
ЛИТЕРАТУРА
В. Salkowskl Н, J prakt Chem, 104, 132 (1868); Matignon С, de Pas-
sive A., Compt. Rend., 198, 779 (1934); 200, 1854 (1935).
Тетрасульфид тетрамышьяка As4S4
4 As + 4S -----* As4S4
299,7 128,2	427,9
В толстостенной запаянной стеклянной ампуле сплавляют при 500— 600 ЭС эквивалентные количества мышьяка н серы в атмосфере азота. Продукт реакции очищают возгонкой в вакууме
Свойства. Темно-красные блестящие кристаллы. Плотность паров соответствует при 550 °C формуле As4S4 307 °C; /кип 565 °C; d 3,506 Моноклинные кристаллы, в природе встречаются в виде минерала реальгара. Ядовит.
ЛИТЕРАТУРА
0 Britzke Е. V, Kapusttnski A. F, 2 Anorg Allgem. Chem., 205, 95 (1932).
Пентасульфид димышьяка As2S5
Способ 1
2 HbAsO4 -J- 5 HjS --> AsjSg 4. 8 H2O
283,9	170,4	310,2	144,1
Чистый AsgSs удается получить путем осаждения его нз раствора мынп я-ковой кислоты лишь при добавпении к последнему двойного объема концентрированной соляпой кислоты (d 1,19) с последующим пропусканием через охлажденный льдом раствор в течение 1 ч сильного тока сероводорода Уже при прнлнванни соляпой кислоты необходимо хорошо охлаждать раствор во избежание сколько-нибудь заметного нагревания. Осадок промывают водой и спиртом и высушивают при 100 °C
20-285
626 Глава 9. Мышьяк, сурьма, висмут
Способ 2
2 NasAsS4 + 6 НС1 ----> As2S.s + 6 NaCl -J- 3 H2S
544,3	218,7	310,2	350,6	102,2
В пересыщенный, охлажденный льдом 5 н раствор соляной кислоты вливают 0,5 и раствор NasAsSe, осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают при 110 °C
Свойства. Лимонно-желтый ядовитый порошок Прн кипячении с водой разлагается на AsgOg, As2S3 и серу
ЛИТЕРАТУРА
1. Neher F. Z. Anal. Chem, 32, 45 (1893); Foster W., J. Am. Chem. Soc., 38, 52 (1916); Foerster F. Z. Anorg. Aiigem. Chem., 188, 90 (1930).
2. Thilo E„ Herfzog K, Winkler A.. Z Anorg. Allgem Chem, 373, 111 (1970).
Тетратиоарсенат(У) аммония (NHi)sAsS4
AsaS5 + 3 (NH4)2S ---> 2 (NH4)8AsS4
310,2	204,4	514,6
As2S5 растворяют в избытке (NHOsS при умеренном нагревании Раствор энергично встряхивают с горячим спиртом При охлаждении выделяют ся бесцветные кристаллы соли. Осадок отсасывают и промывают спиртом
Свойства. А! 257,29 Призматические кристаллы, на воздухе окрашивают ся в желтый цвет, но только с поверхности При нагревании плавится и разлагается па As2S3, серу и сульфид аммония
ЛИТЕРАТУРА
1. Bloxam W Р, S- Chem. Soc. (London), 67, 277 (1895).
Тетратиюарсенат(¥) натрия Na^AsS^-ebbO
Способ 1
3 Na„S 4- AsgSq 4- 2 S —2 NaRAsS4
234,2 246,0 64 1	544,3
20 г AsjOs растворяют в горячем растворе гидроксида натрия Получен ный раствор сильно подкисляют соляной кислотой н пропускают при нагревании ток сероводорода Осадок сульфида мышьяка тщательно промывают разбавленной соляной кислотой Готовят раствор 24 г гидроксида натрия в 100 мл воды н половину его насыщают сероводородом, а затем сливают со второй половиной раствора NaOH. Таким образом получают раствор сульфида натрия Na2S, в котором растворяют 6,4 г серы и полуденный выше описанным способом сульфид мышьяка (Ш). Реакционную смесь упаривают на водяной бане до образования кристаллической пленки на поверхности раствора и затем охлаждают Выделившийся кристаллический осадок промы вают 50% пым раствором спирта и перекристаллизовывают из горячей воды
Мышьяк 627
Способ 2
6 Na2S 9 Н20 4- 6 S J- As4S4 -*• 4 NaaAsS4 -8 H20 + 22 H20
1440,6	192,6 428 0	1665,2	396,0
В 100 мл воды растворяют при нагревании 360 г. Na2S 9Н2О и 48 г порошкообразной серы и разбавляют полученный раствор 500 мл воды За тем в горячий раствор вносят 107 г As4S4 (реальгара) Реакционную смесь фильтруют, фильтрат упаривают до образования кристаллической пленки на поверхности растворами охлаждают Кристаллическую массу отсасывают и дважды перекристаллизовывают из воды
Свойства. Л! 416,2 Na3AsS4 8Н2О — бесцветные или бледно-желтые моноклинные кристаллические призмы Легко растворяются в воде, устойчивы на воздухе При подкислении раствора Na2AsS4 выпадает объемистый осадок As2S3.
ЛИТЕРАТУРА
1 Fresenius R, Z. Anal. Chem, 1, 192 (1862); McCay W., Z. Anal. Chem, 34, 725 (1895)
2 Бродская H. H.,	Гербер M. И,
Теодорович В П., Шушари-
на А. Д—ЖПХ, 1957, т. 30, с 1588; Thilo Е., Hertzog К., Winkler А, Z Anorg. Aiigem. Chem., 373, III (1970).
Монотиоарсенат(V) натрия NasAsO-jS-lZhbO
6 NaOH + As2O3 -J- 2S --->- 2 NaaAsO2S 4- 3 H2O
240,0	197,8 64,1	447,9	54,0
В колбе на 250 мл растворяют 10 г As2O3 и 12 г NaOH и 80—100 мл воды Затем прибавляют 3,0 г порошка серы и кипятят смесь с обратным холодильником около 90 мин до тех пор, пока не образуется светло желтый прозрачный раствор. Последний отфильтровывают от непрореагировавшей серы К фильтрату приливают спирт (40—50 мл) до появления устойчивой мути Спустя некоторое время (в общей сложности через 60 мин) на стен ках сосуда оседают игольчатые кристаллы, которые быстро отсасывают 4 и промывают спиртом Упариванием маточника на водяной бане с последую щим осаждением спиртом удается получить дополнительное количество препарата Выход 42—43 г
С целью очистки полученный продукт растворяют при слабом нагрева нии в 50—60 мт воды и после фильтрования из полученного раствора выса живают спиртом (70 мл) тиоарсенат натрия Снова отсасывают выпавшие кристаллы, промывают их 30 мч спирта и сушат па воздухе.
Свойства, М 440,14. Na3AsO3S 12Н2О —- бесцветные кристаллы, 61Л 58—59 °C. На воздухе выветривается Очень легко растворим в воде, при подкислении раствора выделяется сера.
ЛИТЕРАТУРА
1. Weinland R. F, Rumpf О, Вег, 29. 1009 (1896); Z Anorg. Aiigem Chem, 14, 42 (1897).
20*
2 Schmidt M, Wiigerle R. R, Z Anorg Aiigem. Chem., 330, 48 (1964)
628	Глава 9 Мышьяк, сурьма, висмут
Дитиоарсенат(У) натрия NasAsCbS»-!! Н2О
6 NaOH + AsjSg 4- 2 S ---> 2 Na3AsO2S2 H2S -}- 2 HO
240,0	246,0 64,1	480,0	34,1	36,0
0,1 моль сырого, свежеосажденного сульфида мышьяка (III) смешивают с 6,4 г тонкоизмельченной серы и приливают к ним раствор 24 г гидроксида натрия в 200 мл воды Полученную смесь оставляют в течение 12 ч при частом встряхивании пока не растворится большая часть серы, и затем фильтруют Фильтрат упаривают до начала кристаллизации и охтаж хают. Кристаллический осадок представляет собой очень чистый Na3AsO2S2 11 Н2О. Из маточника получают еще некоторое количество препарата в смеси с тетратиоарсенатом и монотиоарсенатом
Свойства. М 438,19. Na3AsO2S2-l 1Н2О— бесцветные ромбические кристаллы Легко растворяется в воде
ЛИТЕРАТУРА
I Welnland R F. Lehmann Р., Z Anorg Allgem Chem, 26, 340 (1901).
Сурьма Sb
Способ 1. Сурьму наивысшей частоты можно получить восстановлением оксида сурьмы (V) Sb2Os в токе водорода или проще — восстановлением цианидом калия Для этого смешивают равные части сухого оксида и чистейшего KCN и нагревают смесь в фарфоровом тигле до плавления По охлаждении образовавшийся королек кипятят в воде для удаления захваченных им примесей и переплавляют Согласно Грошуффу [I], исходный Sb2O& лучше всею очищать многократной перекристаллизацией из чистой концентрированной соляной кислоты в виде HSbC!B Для дальнейшей очистки Латье [4] реко мендует перегонку металла в вакууме при 800 °C
Способ 2 Согласно Гебору и Шпангу [51, содержание примесей в сурьме можно уменьшить (в зависимости от элемента от I0-3 до 10-6) хлорированием сурьмы до пентахлорида с последующим восстановлением его сурьмой до трихлорида SbCI3, который наконец перегоняют (перетопка — основная стадия очистки) Перегнанный трнхлорид сурьмы переводят в SbClr„ растворяют в соляной кислоте н перекристаллизовывают в виде HSbCle. Продукт пере-кристалчнзации растворяют в воде, приливают концентрированный раствор аммиака до pH 3—4 и выделяют Sb2Ob aq Оксид сурьмы(V) прокачивают в корундовой лодочке при 800—900 °C до Sb2O4 и восставав шва ют последний до металла в токе водорода при 530—580 °C.
Способ 3. Сверхчистую сурьму можно получить восстановлением трихлорида сурьмы в газовой фазе 30-кратным избытком водорода при 730—750 °C в кварцевой трубе [6]
Свойства. /пл 630 °C;	1637 °C, d 6,684 Блестящий голубев а то-белый
хрупкий металл, легко растирается в порошок. Нерастворим во фтороводо родной, хлороводородной и серной кислотах; растворим в смеси азотной и винной кислот и в царской водке
Сурь ча 629
ЛИТЕРАТУРА
I GroschujJ E, Z Anorg Allgem Chem, 103, 164 (1918).
2	Willard 11 H. McAlpine R К J. Am Chem. Soc, 43, 801 (1921)
3	Honigschmid О Ztnil E Lin hard M, Z Anorg. All gem Chem, 136, 264 (1924).
4	Lautie R Bull Soc. Chim France (5), 14, 975 (1947)
5	. Gebauhr W, Spang A , Angew. Chem, 72, 345 (1960)
6	. Gaumann A., Helv Chim Acta, 52, 2614 (1969).
Стибан SbHs
(Гидрид сурьмы, сгибни)
Способ 1
M&Sb8 + 6 HCI ----> 2 SbI J3 4- 3 MgC1a
316,4	218,8	249,5	285,7
20 г тонкоизмельченной сурьмы смешивают с 40 г порошкообразного магния и нагревают смесь в токе водорода на жестяном желобке длиной 70 см, помещенном н железную трубу диаметром 25 мм Koi да труба нака' ляется, пламя гасят Трубу охлаждают в токе водорода. Смесь метал, юн
следует подвергать только спеканию, по не сплавлять Содержимое трубы просеивают и крупные частицы вновь измельчают Серо-черный порошок должен проходить через сито с отверстиями 0,5 мм Разложение осуществляют внесением порошка в кислоту (во не наоборот’) С небольшим количеством вещества эту операцию можно проводить таким же образом, как это было описано при изложении синтеза арсана АэНз (см выше) В реакционный сосуд вливают кислоту, а сплав магния и сурьмы помещают в боковую колбочку Поворачивая последнюю и постукивая по ней, порошок постепенно пересыпают в реакционный сосуд Одиако лучше использовать автоматически подающий прибор, схема которого приведена иа рис 227. В реакционную колбу 1 вставлен сосуд 2, содержащий порошкообразную смесь магний
630 Глава 9. Мышьяк, сурьма, висмут
с сурьмой В середине этого сосуда медленно вращается эбонитовый стержень 4. Изоляция от внешней атмосферы может быть достигнута с помощью либо тефлоновой насадки 3, либо обычного ртутного затвора 'Нижний, слегка конический конец стержня 4 имеет винтовую нарезку в несколько ниток При правильном направлении вращения этого стержня порошок равномерно поступает в находящеюся в колбе разбавленную соляную кислоту (d 1 06), температуру которой понижают охлаждающей смесью Соляную кислоту предварительно кипятят и переливают в колбу, а затем из установки вытесняют воздух током водорода Пустую трубку 5 опудривают внутри фосфор ным ангидридом, а в осушительные трубки 6 помещают смесь Р4Ою и стек лянных бус Из газа, содержащего около 15% SbH3, стибаи вымораживают в ловушке 10 жидким азотом Но окончании выделения газа (это выделение.
продолжающееся несколько часов, можно легко отрегулировать нужным образом, изменяя число оборотов падающего устройства) весь стибан вытесняют током водорода из колбы 1 в ловушку, отпаивают правую часть установки в точке 7 и откачивают ее После оттаивания продукта в ловушке его разгоняют, собирая небольшой первый погон в ловушке 15, а главную фрак цию — в ловушке 11 Затем запаивают трубки в точках 8 и 9 и отгоняют продукт в ампулы 12—14, следя по манометру 16 за величинами давления пара. Температура кипения полученного препарата лежит в пределах 65—
Способ 2
4 KSbO(C4H4Oe) + 3 КВН4 + 7 H2SO4 + 5 Н2О ----->
1299,7	161,8	686,6	90,1
-----> 4 SbH3 -J- 3 Н3ВО3 -J- 4 Н2(С4Н4О6) -ф 7 KHS04 499,1	185,5	600,4	953,2
Стибан можно получать и по методике, разработанной для синтеза арсана (см выше, рис 225) Для этого последовательно растворяют в 100мл воды 10,5 г гидроксида калия, 15 г KSbO(C4H4O6) и 2,0 г борогидрида калил КВН4 Затем к полученному раствору приливают по каплям в течение 15 мин разбавленный раствор серной кислоты (25 мл концентрированной H2SO4 в 200 мл воды) Стибан, содержащий среди прочих примесей воду и углекислый газ, сжижают в ампуле илн ловушке, откуда его перегоняют в высоком вакууме в ловушку, охлажденную до —130”С (плавящийся пентан), через промежуточную ловушку с температурой —95 °C (плавящийся толуол). При этом вода вымерзает в промежуточной ловушке, ствбан конденсируется в основном в ловушке с температурой —130 °C, а углекислый газ с остатками 8ЬНз — в ловушке перед масляным насосом, охлаждаемой до —196 °C. Выход 0,025 моль (50% по КВН-)
Способ 3. Стибан можно получать (аналогично арсану) из трихлорида сурьмы SbCls и борогидрида лития LiBH4 при —70 °C в безводном эфире (выход 89%) [9J Стибан выделяют фракционной перегонкой
Способ 4 Стибан можно получать также путем электролиза [81 В качестве электролита используют раствор 80 г винной кислоты и 8 г сурьмы в 1,7 л 4 н раствора серной кислоты. Анод изготовляют из платины, а катод — из платино-иридиевого сплава
Свойства. М 124,77 Газ, легко разлагающийся с выделением тепла (Д№ 145 кДж/моль, взрывоопасен') Колбы, наполненные газообразным стшбаиом, можно запаивать лишь при промежуточном включении длинных капилляров или после полной конденсации SbH3 жидким воздухом fKltn —18,4 °C; от ^-88°C до —94°C (различные данные); d 2,2 (при /мш) Уже непосредственно выше точки кипения происходит медленный распад на элементы. В 5 об ч воды растворяется 1 об ч SbH3. Чрезвычайно ядовит!
Сурьма 631
ЛИТЕРАТУРА
I Reckleben Н Gilt tig A Z Anal. Chem, 49, 73 (1910)
2 Paneth F Z Elektrochcmie, 26, 453 (1920)
3	Sand H J Weeks E J, Worrell St W. J Chem Soc. (London), 123, 456 (1923)
4	Weeks E J Rec Trav. Chim Pays-Bas, 43, 649 (1924), 44, 201, 795 (1925)
5	Stock Л Doth W., Ber, 35, 2274 (1902)
6	Teal G V, U S. Patent 231280 (1945).
7	Durrant A A Pearson T Robinson P L. J Chem Soc, 1934, 733
8	Reisman A Berkenblit W Haas E C, Gaines A J Electro-chem. Soc, 101, 387 (1954)
9	Wiberg E, Modritzer K, Z. Natur-forsch., 12 B, 123 (1957)
10	Berka f.„ Briggs T Millard Л1, Jolly W. J Inorg Nuc! Chem, 14, 190 (1960)
Il Jolly W L, Drake J R Inorg Synth, 7, 43 (1963).
Трихлорид сурьмы SbCls
2Sb-j-3Cl2 -------> 2SbCls
243,5 212,7	456,2
В стеклянную трубку 3 (рис 228) вносят несколько кусочков чистой сурьмы и через горло 2 двугорлой колбы 1 пропускают ток сухого хлора Отверстие 4 держат открытым до тех пор, пока весь ноздух из прибора нс будет вытеснен более тяжелым хлором Трубка 3 закреплена немного на клонно по отношению к колбе 1. После начала реакции (разогревание труб ки 3) необходимо лишь время от времени добавлять в трубку свежие ку сочки сурьмы, для чего вынимают пришлифованную пробку из отверстия 4 Закупорки трубки опасаться не следует, так как трихлорид вследствие при
Рис. 228. Прибор для получения трихлорида сурьмы.
I — приемник. 2 — горло приемника, 3 — стеклянная реакционная трубка (длина прямой части 60 см внутренний диаметр 15 мм диаметр сужения 8 мм толщина стенок I 5— 2 мм). 4—свободно вынимающаяся пробка со шлифом. 5 — через промывалку с конц. HsSOj к вытяжке.
соединения хлора получается в виде жидкости После того как в колбе 1 окажется достаточное количество сырого продукта, пропускание хлора прекращают и в колбу вносят несколько кусочков сурьмы Затем котбу нагревают и наконец добавляют еще немного порошкообразной сурьмы, чтобы избавиться от остатков пентахлорида SbCls. Далее трихлорид отгоняют от порошкообразной Sb Чтобы получить особо чистый препарат, SbCls можно Далее подвергнуть еще и возгонке Для этого двухлитровую колбу I (рис 229) ставят иа кипящую водяную баню и сверху охлаждают током воды. В колбу 1 вносят некоторое количество трихлорида сурьмы SbCls. Когда на верхней холодной стенке колбы осядет достаточное количество очень красивых длинных кристаллов и в колбе уже не останется непрореагировавшего
632	Глава 9 Мышьяк, сурьма, висмут
SbC!3, установке дают самостоятельно охладиться и затем вытряхивают легко отдаляющиеся кристаллы в меньшую по размеру колбу 2 снабженную осушительной трубкой 3 Разумеется, вен установка должна быть тщательно высушена.
Свойства. М 228,1 бесцветное вещество; возогнанный SbCI3 —длинные ромбические кристаллы 72,3 °C; t,m„ 221 °C. d 3,14 (20 °C) Гигроскопичен, дымит на воздухе, оказывает сильное разъедающее действие В небольшом количестве воды растворяется, в ббльшем количестве воды подвергается гидролизу с образованием SbOCl Растворяется в холодном спирте, сероуглероде и эфире, а также в растворах хлоридов щелочных металлов с обра-
Рис. 229 Прибор для очистки трихлорида сурьмы возгонкой.
зованием хлороантнмонатов(Ш) Высокая криоскопическая константа (18,4) и хорошая растворяющая способность в отношении многих веществ позволяют использовать SbCl3 при определении молекулярных масс
ЛИТЕРАТУРА
1. Hensgen Р. Rec. Trav Chim Pays-Bas, 9, 301 (1890), Kendall J Crittenden E D. Miller H К, J Am Chem Soc, 45, 967 (1923); Werner O, Z Anorg Allgcm. Chem.,
181, 154 (1929); Цуревьев Д. И — ЖФХ, 1939, т 13, с. 684, Linqidst Niggll A J Inorg Nucl. Chem., 2, 345 (1956)
Пентахлорид сурьмы SbCI-(
SbCls4-Cl2 ------► Sbds
228,1 70,9	299,0
В колбе Кляйзена co шлифами расплавляют трихлорид сурьмы Один шлиф снабжен газоподводящей трубкой, через которую в расплав пропускают хлор, сначала при нагревании, а затем на холоду. После насыщения жидкости хлором трубку заменяют капилляром и откачивают газ из колбы с помощью вакуумного насоса. Для уда тения избытка хлора через жидкость просасывают ток тщательно высушенного над Р«Ою воздуха и после этого отгоняют продукт реакции при 14 мм рт. ст. При этом давлении SbCls перегоняется прн 68 °C (выход 85%)
В качестве исходного вещества можно использовать и сурьму, при этом промежуточный продукт—грихяорид сурьмы — не выделяют (см предыдущий раздел). Для этою прибор, изображенный на рис 228, несколько видоизменяют. газоподводящую трубку, по которой поступает хлор, де тают
Сурьма 633
длиннее, так чтобы она почти доставала до дна колбы 1 Смесь три- и лец-тахлорида сурьмы, образующаяся в трубке 3, насыщается затем в колбе 1 хлором и после удаления избытка хлора перегоняется в вакууме, как описано выше
Свойства. Бесцветная, сильно дымящая иа воздухе жидкость tnJ, 4.0 °C, /кип 68°C (14 мм рт ст), 140°C (760 мм рт ст., разложение на SbCIs и CI2), d 2,346 (20 °C) С небольшим количеством воды образует гидраты SbCIs Н2О и SbCIs 4 Н2О При добавлении значительного количества воды происходит гидролиз с образованием Sb2O3 aq рпар 6 мм рт ст (51 °C), 9 мм рт ст (58 °C)
ЛИТЕРАТУРА
1. Ruff О, Вег., 42, 4026 (1909); Blitz W. Jeep К Z Anorg Allgem Chem., 162, 34 (1927); Seel F„ Z. Anorg Chem, 252, 35 (1944); Anschutz R, Evans P N., Liebigs Ann. Chem., 239, 291 (1887).
Оксохлорид сурьмы SbOCl
SbCls-J-H£O ----> SbOCl-I-2 HCI
228,11 18,01	173,20 72,92
2 Ohlberg S, Acla Cryst, 7, 640 (1954), Oppermann H, Z Anorg. Allgem Chem, 356, I (1967); Lange A , Steudel R, неопубликованные данные, 1969
К 100 г трихлорида сурьмы приливают 70 мл воды, хорошо перемешивают и оставляют на несколько суток Выделившиеся кристаллы отсасывают, отжимают, промывают эфиром и высушивают Кристаллы большего размера получают нагреванием SbCIs с абсолютным спиртом в толстостенной ампуле при 150 °C (2)
Свойства. Бесцветные моноклинные кристаллы Растворяется в соляной и винной кислотах и сероуглероде. При добавлении воды гидролизуется с образованием Sb2O3. При нагревании приблизительно до 250 °C образуется Sb40sC12, выше 320°C — Sb20s (отщепление SbCIs).
ЛИТЕРАТУРА
1. Sabanjew A Z Chem, 14, 206 (1871), van Bemmelen J M Meer-burg P. A , Noodt U. H, Z Anorg. Allgem Chem., 33, 290 (1903)
2. Edstrand M. Ark. Keml, 6, 89 (1954), Montignie E* Bull. Soc. Chim. France, 14, 378 (1947).
Пешаоксодихлорид тетрасурьмы Sb4O5CI2
4 SbCI, + 5 HSO ---*- Sb4O8Cl2 4- 10 HCI
912,4	90,1	637,9	364,6
10 г SbC!3 растворяют в 20 мл концентрированной соляной кислоты к разбавляют полученный раствор ПО—150 мл воды Раствор оставляют стоять в закрытой эрленмейеровской колбе со шлифом при 50°C Спустя 5—10 дней из раствора выделяются кристаллы миллиметровой величины Их отсасывают, промывают эфиром н высушивают в эксикаторе
Свойства. Бесцветные моноклинные кристаллы
ЛИТЕРАТУРА
I. Edstrand М Acta Chem Scand , 1, 178 (1947)
634 Глава 9 Мышьяк сурьма, висмут
Гексахлоросурьм я ная(¥) кислота H3O[SbCl6]-3.5Н.О
(3,5-Гндрат гексахлороантимоната оксония)
Sb2O3 4- 8 НС1 4- 2 С12 4- 6 Н2О -> 2 H3O[SbC!e] 3,5 Н2О
291,5 291,7 141,8 108,0	833,0
Оксид сурьмы (III) SbjOj растворяют в двойном количестве концентрированной соляпой кислоты и пропускают через раствор хлор до насыщения. После того как раствор приобретет зеленовато желтый цвет, его немного упаривают на водяной бане, пропускают через пего хлороводород и затем оставляют на ночь прн 0°С для кристаллизации в чашке Последнюю поме тцают в эксикатор с серной кислотой (если возможно, кристаллизации ело собствуют, внося затравку) Выпавшие кристаллы отсасывают на путч фильтре с пористой стек шнной пластинкой и многократно промывают ледяной концентрированной соляной кислотой Из маточника и промывных вод путем уларпваппя можно выделить (после повторного пропускания хлороводорода) дополнительное количество кристаллов Полученные кристаллы можно еще многократно перекристаллизовывать из концентрированной соляпой кислоты (желательно оставлять кристаллы для затравок). Если к упариваемому раствору прибавлять хлорид калия вместо HCI. то из раствора кристаллизуется KSbC!6 НгО в виде зеленоватых октаэдрических кристаллов
Свойства Л1 416,5 HsOfSbCle) 3,5112О— зеленоватые, очень гигроскопичные кристаллические призмы. /пя 44 °C Выветривается над концентрированной серной кислотой- обрабатывая препарат SOCIs, можно получить также очень гигроскопичный Il3OSbCle Н2О Хорошо растворяется в ацетоне, этаноле, ледяной уксусной кислоте и в небольшом количестве воды В большом количестве воды происходит гидролиз Растворы в спирте и ацетоне имеют нейтральную реакцию
ЛИТЕРАТУРА
I Weinland R F Schmidt Н, Z Anorg Allgem Chem, 44, 37 (1905), Groschuff E, Z Anorg Allgem Chem, 103,	147 (1918);
Seel F, Z. Anorg. Aiigem. Chem, 252, 24 (1943), Mcuwscn A Mog-ling II. Z Anorg. Allgem. Chem, 285, 262 (1956).
Гексахлороаитимоиат(¥) нмтрозила NO[SbCI6|
NOCl4-SbCl5 -----*- NO[SbClel
65,5	299,0	364,5
К раствору 2 моль NOC1 в небольшом количестве сухого ССЦ, охлаж дасмому смесью хлорида натрия и льда, приливают по каплям раствор 1 моль SbCI5 также в небольшом количестве СС14 Выпавший же и ми осадок отсасывают, промывают небольшим объемом холодного ССЦ и сушат в вакууме над Р4О10-
Соответствующнй гексахлороантимонат(V) нитроила можно получать по Зеелю совместной конденсацией SbCIg, СЦ и NO2CI в виде бесцветной соли.
Свойства. Желтые кристаллы, в токе углекислого газа при 150 °C возгоняется. В закрытой ампуле плавится при 170°C Разлагается во влажном воздухе.
Сурьма 635
ЛИТЕРАТУРА
1 Rlietnboidt Н, Wasserfuhr /?. Ber, 60, 732 (1927), Seel F, Z Anorg Allgem. Chem, 252, 24 (1943);
Seel F, Nogradi Anorg Aiigem (1952).
J. Posse R. Z
Chem, 269, 197
Трибромид сурьмы SbBr3
2Sb-}-3Bra ---*- 2SbBr3
243,5 479,4	722,9
Сурьма реагирует с бромом с воспламенением При получении SbBr3 можно действовать точно так же, как в случае AsBr3 Для этого над порошкообразной сурьмой пропускают насыщенный парами брома азот и улав
Рис. 230 Прибор для очистки трибромида сурьмы
ливают продукты реакции в приемнике Можно также поместить раствор брома в сероуглероде в колбу со шлифом, снабженную обратным холодильником, и сверху через холодильник всыпать в пего небольшими порциями порошкообразную сурьму Под конец избыток брома и сероуглерод отгоняют Содержимое колбы перегоняют в колбу с саблевидным отростком.
Дальнейшую очистку можно производить перекристаллизацией из сероуглерода или лучше повторной перегонкой над порошкообразной сурьмой и бромидом калия в токе сухого углекислого газа Для этого используют прибор, схема которого представлена на рис. 230 В колбу 1 помещают трибромид сурьмы вместе с порошкообразной сурьмой и бромидом калия Слева через прибор пропускают сухой углекислый газ и собирают обильный пред* гон в приемнике 2 Затем приемник 2 отсоединяют от прибора н пропускают ток углекислого газа справа налево Главную фракцию конденсируют в сосуде 3 над чистейшей сурьмой Отсюда опять отгоняют большой предгон и, наконец, перегоняют главную фракцию в присоединенный к прибору сосуд со шлифом
Свойства. Белая кристаллическая масса в расплавленном состоянии окрашена в светлый янтарно желтый цвет /П1 97 °C, fKHn 280 °C, d 4 148 Гигроскопичен водой гидролизуется Кристаллизуется в ромбической сингонии
636	Глава 9 Мышьяк, сурьма, висмут
ЛИТЕРАТУРА
1. tv ikies J J Pharm. (3), 41, 145 (1862), Vournasos А. С, Z. Anorg Allgem Chem, 192, 372 (1930), btitz W Sapper A, Z Anorg. Allgem. Chem , 203, 282 (1932)
Трииодид сурьмы Sbl3
2 Sb -J- 3I2 ----> 2 Sbl3
243 5 761,4	1004,9
2 Dotiges E, Z Anorg Allgem. Chem 263 112 (1950)
3 Sander G Weis J Z Elektrochcm, 61 1275 (1957)
Раствор 14 г иода в 300 мд толуола нагревают с 7 г тонкоизмельчениой сурьмы с обратным холодильником до исчезновения окраски иода Зеленовато желтый раствор отфильтровывают от пепрореагировавшей сурьмы (для этого лучше использовать погружной фильтр и проводить фильтрование под дан теннем углекислого газа, см рис 78, т 1) Раствор оставляют кристаллизоваться, трииодид сурьмы выделяется в виде красных листочков. Толуол удаляю! в вакуумном эксикаторе при 40°C и после этого продукт реакции возгоняют в токе углекислого газа или в вакууме Он перегоняется между 180 п 200 °C. Выход 80% теоретического
Свойства. Красные листочковидные кристаллы (тригональные). Кроме тригональной красной формы существуют еще две зеленоватые модификации— одна ромбическая, а другая моноклинная Расплав представляет собой жидкость гранатов© красного пвета, пары окрашены в оранжевый цвет
170 °C; fKK4 400 °C Водой гидролизуется с образованием желтого оксоио-Дида
ЛИТЕРАТУРА
1 blitz W, Supper A Z Anorg АП- 2 Bailor J С Cundy Р F, Inorg. gem Chem, 203, 282 (1932)	Synth, I, 104 (1939)
Гексабромоаитимонат(1¥) аммония (NH4)2[SbBr6]
SbBr34-1/.,Br2 + 2NH4Br --> (NH4)2[SbBre]
361,5	79,9	195,9	637,3
4,9 г бромида аммония NH*Br растворяют прн слабом нагревании в 50 мл концентрированной бромоводородной кислоты (48%-ной), затем смесь охлаждают При этом часть NH^Er выпадает в тонкодисперсном состоянии, однако при медленном приливании 50 мл концентрированной серной кислоты (охлаждение) он снова переходит в раствор Смесь обрабатывают раство ром 9 г трибромида сурьмы SbBr3 н 0,65 мл брома в 10 мл концентрированной бромоводородной кислоты. (NH4)2[SbBr6] выпадает в осадок почти количественно Его отсасывают, трижды промывают 4 мл концентрированной бром оводородной кислоты и суша г в вакуумном эксикаторе над пгдроксидом калия Сушка, обычно требующая 2 суток, сопровождается выделением брома и препарат приобретает при этом грязный олнвкопо-зелены к цвет По истечении указанного времени состав вещества соответствует приблизительно формуле (NHthSbBnsr. При более длительном высушивании окраска свет геет вследствие дальнейшего выделения брома Для полного бромирования вещество выдерживают в эксикаторе в течение I дня в атмосфере брома иад концентрированной серной кислотой Избыток брома удаляют с помощью откачивания после чего этот препарат становится чистым и соответствует формуле (KH4)2SbBr6
Свойства. Кристаллизуется в виде октаэдров глубокого черного цвета
Сурьма 637
(структурный тип — KgPtCIe), устойчивых в сухом воздухе Влага вызывает гидро литическое разложение Вещество растворимо в 2 и соляной кислоте и может быть перекристаллизовано из концентрированной бромоводородной кислоты с потерей брома Строение его таково (NH4)4SbulSbvBri2
ЛИТЕРАТУРА
I Ephraim F Weinberg S, Вег, 42 4450 (1909); Jensen К A Z Anorg Allgem. Chem, 232, 193 (1937);
252, 317 (1944), Schnell W-D Dip-lorn ar beit, Freiburg, 1952.
Гри- и пеитафеиилсурьма (СьНг,)з5Ь и (C6Hr,)5Sb
I ** (C6H5)3Sb -J- (С6Н5)2 -{- 5 LiCI
6 CtHsLi + SbCl5 —	353-°	154,2	212,0
420,2	299,0 j—>-(CeHB)sSb 4-5 LiCI
507,2	212,0
Трехгор.ivto колбу емкостью 500 мт, так же как в случае синтеза (CfiHshAs, снабженную осушительной и газоподводящей трубками, заполняют сухим чистым азотом и затем помещают в нее 100 мл безводного эфира. Колбу охлаждают смесью сухого льда и метанола и вносят в нее маленькими порциями 10 г лентах торида сурьмы SbCls. При этом выделяется белый •осадок SbCls O(C2Hs)2 Затем при охлаждении и пропускании азота к содержимому колбы медленно, при периодическом встряхивании, приливают 200 мл I н. раствора фениллития Реакционную смесь постепенно нагревают прн перемешивании Происходящая при этом реакция сопровождается изме пением цвета осадка от желтого и оранжевого к светло-серому. Под конец закрытую колбу встряхивают еще 2 ч при комнатной температуре и отделяют осадок от прозрачною раствора.
Осадок состава LilSbfCeHoJe] разлагают водой и несколько раз промы вают Остаток, состав которого отвечает формуле (C6H5)cSb, обрабатывают эфиром Эфирный раствор, высушенный с помощью сульфата натрия Nai>SO4, упаривают в вакууме. Для очистки (СбН5)5ЗЬ перекристаллизовывают из циклогексана Выход 9 г
Раствор реакционной смеси в эфире также встряхивают с водой, высу шивают сульфатом натрия и упаривают Образовавшуюся после упаривания маслянистую жидкость, состоящую из трифепилстнбана и бифенила, растворяют в горячем эфире и затем охлаждают до комнатной температуры При этом выкристаллизовывается (C6H0)3Sb. который очищают тем же способом еще два раза Выход—несколько граммов
Свойства. (CeHs)3Sb — бесцветные триклинные пластинки fnjt 52—53 °C В воде не растворяется, немного растворяется в спирте, хорошо — в эфире, бензоле, хлороформе и сероуглероде.
(C6H5)5Sb — моноклинные призматические кристаллы, (ил 168,5—170°С (нз ацетонитрила) Не растворяется в воде, умеренно растворяется в тетра-хлориде углерода, хорошо — в бензоле и тетр а гидрофуране Из циклогексана кристаллизуется с 0,5 моль растворителя Прн нагревании до 200 °C разлагается па бифенил и трифенилстибан.
ЛИТЕРАТУРА
1 Lange А частное сообщение, 1969, Wittig G Clan К, Liebtgs Ann Chem , 577, 26 (1952). Doak G О, Freedman L D. Organometallic
Compounds of Arsenic, Antimony, and Bismuth, John Wiley and Sons, New York, 1970, pp 344, 361.
638	Глава 9 Мышьяк, сурьма, висмут
Оксид сурьмы(III) Sb_O3
2 SbCI3-J-3 Н2О ---> SbzO3-f-6HCI
456,2	54,0	291.4	218,8
Трнхлорид сурьмы растворяют в небольшом количестве концентрированной соляной кислоты и разбавляют раствор водой Образовавшийся осадок многократно промывают водой с декантацией Затем осадок несколько раз кипятят с разбавленным раствором аммиака, пока раствор не даст отрицательной пробы на галоген Осадок еще несколько раз промывают водой де кантацией, промывают на фильтре и, наконец, высушивают при 100 °C Sb20s можно получить также и путем гидролиза других соединений сурьмы.
Свойства. Белый кристаллический порошок. Существуют две модификации SbsOs-' кубическая (сенармонтит) и ромбическая (валентинит); темпера-ратура полиморфного превращения 557 °C При гидролизе SbCh получается метастабильный при комнатной температуре валентинит. Прн обработке ще точами он постепенно переходит в сенармонтит, d^25 5,19 (кубич), 5,67 (ром-бич), /пл 655 °C, /кип 1456 °C В вакууме возгоняется уже при 400 “С. Птохо растворяется в воде. При нагревании Sb2O3 окрашивается в желтый цвет (обратимый переход).
ЛИТЕРАТУРА
1. Lea С, Wood J. К, J. Chem. Soc. (London), 123, 259 (1923); Simon A., Z. Anorg. Aiigem. Chem., 165, 38 (1927); Roberts E J, Fenwick F., J Am. Chem. Soc., 50, 2133 (1928).
2. Bloom M. C, Buerger M. J., Z. Kristallogr, 96, 367 (1937); Buerger M J. Hendricks S. B., Z. Kristallogr., 98, 29 (1938).
Гидрат оксида сурьмы(¥) Sb2O5-xH2O
Способ 1
2 SbCl5 + 5 H2O ----> Sb2On + 10 НС!
598,0	90,1	323,5	364,6
К возможно большему объему ледяной воды приливают по каплям чистый пентахлорид сурьмы При этом выделяется белый осадок После при бавлсния всего пентахлорида раствор кипятят несколько часов чтобы гид релиз прошел полностью Затем осадок отмывают от хлорид ионов декантацией Далее осадок отфильтровывают и сушат па воздухе при 25 °C в течение приблизительно 5 дней до постоянной массы
Способ 2
2 K[Sb(OH)e] -I- 2 HNO3 -> Sb2Or,2 KNOa-J-7 Н2О
525,8	126,0	323,5	202,2	126,1
SbsOs *H2O осаждают из раствора гексагидроксоантимоиата калия азотной кислотой; осадок промывают и сушат, как указано в описании способа I
Свойства. Белый порошок, состав его приблизительно соответствует формуле SbjOs 3,5 Н2О Практически не растворяется в воде, умеренно растворяется в концентрированных кислотах и щелочах При нагревании окрашивается в желтый цвет и переходит при 650—850 °C в SbeOj3 и далее при 950—1000 °C в Sb2O4. Препарат невозможно обезводить без одновременной потери кислорода
Сурьма 639
литература
1 Jander G, Kolloid-Z., 23, 122 (1918), Jander G. Simon A, Z Anorg Allgem Chem, 127, 68 (1923) Simon A., Thaler E, Z.
Anorg. Allgem Chem, 161, 116 (1927).
2. Stewart D J., Knop O, Ayasse C, Woodhams F W D, Can J Chem., 50, 690 (1972).
Оксид мышьяка(¥)-сурьмы(¥) AsSbO5
2 H3AsO4 -f- Sb2O6 -> 2 AsSbOB-f-3 H2O
283,8	323,5	553,3	54,0
Оксид сурьмы (V) выпадает в осадок при добавлении азотной кислоты к раствору гсксагидроксоантимоиата калия K[Sb(OH)«l (см выше) Его сушат в вакууме (5 мм рт. ст.) иад фосфорным ангидридом до тех пор, пока содержание оксида в 1 г препарата не достигнет величины 700 mj Полученный порошок смешивают с концентрированным водным раствором мышьяковой кислоты (680мг As2Os на I г раствора) в соотношении Sb.As=I (2—4) и нагревают смесь в стальном автоклаве с платиновым вкладышем в течение 24 ч при 300°C Получающийся при этом твердый продукт реакции отфильтровывают, промывают сухим ацетоном и высушивают при 5 мм рт ст над Р4О]з Выход около 100% по отношению к взятому оксиду' сурьмы
Свойства. Микроскопические белые кристаллы в форме столбиков, изо-структурны с АзгОз В воде, разбавленных кислотах и щелочах практически ие растворяется. Растворяется в горячем концентрированном растворе гидроксида натрия или лучше в расплаве смеси карбопатов калия и натрия.
ЛИТЕРАТУРА
1. Winkler А , Z. Anorg Allgem Chem., 350, 320 (1967).
Оксид сурьмы([¥) SbzOt
2Sb2O6 ----* 2Sb204-}-02
646,6	614,8 31,8
Sb2Og (aq) прокаливают в платиновом тигле на воздухе в течение нескольких дней при 950—1000 °C до постоянной массы
Другой способ получения, кипячение ЬЬ2Оз с азотной кислотой, удаление дымящих продуктов и прокаливание, как описано выше.
Свойства. Бесцветные блестящие кристаллы, окрашивающиеся при нагре* вании в желтый цвет Полимер сетчатого строения, вследствие этого ие имеет определенной температуры плавления. Выше 1050 °C испаряется без разложения В воде, разбавленных кислотах и щелочах практически не раство ряется. Растворяется в горячей концентрированной соляной кислоте и концентрированной серной кислоте Кристаллизуется в ромбической сингонии (a-Sb2O4, d 6,6). Возгонкой при ИЗО °C в токе кислорода получают моноклинный P-Sb2O4 (d 6,7).
640	Глава 9 Мышьяк, сурьма висмут
ЛИТЕРАТУРА
1	Simon A Thaler Е Z Anorg Allgem. Chem, 162, 253 (1927); Dihl-strom К Westgren AZ Anorg Allgem Chem, 235, 153 (1937); 239, 57 (1938).
2	Skapski A. C. Rogers R, Chem Commun, 1965, 611; Rogers D,
Skapski A C, Proc Chem Soc. (London), 1964, 400, Stewart D J.„ Knop О Ayasse C, l^ood-hams F. W. D, Can J Chem, 50, 690 (1972).
Сульфат сурьмы(Ш) Sb2(SO4)3
55208 4-3112504 -> Sb2(SO4)34-3H2O
291,4	293,7	531,1	54,0
Оксид сурьмы (III) растворяют в горячей концентрированной серной кислоте. По охлаждении из раствора выделяются длинные иглы с шелковистым отблеском Sb2(SO4)S- Их отсасывают в стеклянном тигле с фильтрующим дном и высушивают на глиняной тарелке Чтобы удалить адсорбированную» серную кислоту, вещество промывают ксилолом. Промывание продолжают до тех пор, пока реакция промывной жидкости при встряхивании с водой не будет кислой. При этом, правда, кристаллы уже не формируются, но зато получается очень чистая соль
Свойства. Бесцветные кристаллы, расплывающиеся на воздухе. Холодная вода разлагает соль с образованием оксосульфата. При кипячении с водой полностью гидролизуется, d 3,62.
ЛИТЕРАТУРА
1 Metzl S, Z. Anorg. Allgem Chem, 48, 143 (1908).
Оксосульфат сурьмы (SbO)2SOi
Sb2(SO4)8 4- 2II2O -> (SbOJjSOe 4- 2 H2SO4
531,0	36,0	371,2	195,8
К сульфату сурьмы добавляют десятикратное количество воды и после тщательного перемешивания на холоду оставляют стоять на ночь. Осадок отсасывают и высушивают при 100 °C.
Свойства. Белый порошок Не растворяется в воде, растворяется в разбавленной винной кислоте.
ЛИТЕРАТУРА
1 Metzl S Z Anorg. Allgem. Chem, 48, 143 (1906).
Тетратиоантимонат(У) натрия NasSbS^OHzO
Sb2S3 4-8 NaOH 4-6 S -> 2 N^SIS, 4- Na2SO4 4- 4 H2O
339,7	320,0	192,4	638,1	142,0	72,0
15 г трихлорида сурьмы растворяют в 600 мл разбавленной соляной кислоты Если в результате гидролиза образуется осадок, то добавляют несколько капель концентрированной соляной кислоты до тех пор, пока1 вновь не получится прозрачный раствор В раствор пропускают сероводород и осадок Sb2Sg отфильтровывают Его переносят в 60 мл 20%-кого раствора
Висмут 64 £
гидроксида натрия, добавляют 6 г серы (серного цвета иди измельченной в порошок серы) и кипятят при непрерывном перемешивании до тех пор, пока оранжевая окраска не перейдет в желтую Испаряющуюся при кипячении воду время от времени пополняют Раствор фильтруют через складчатый фильтр и упаривают до начала кристаллизации. Если при этом раствор мутнеет, то к нему добавляют несколько капель 20 %-него раствора гидроксида натрия до осветления После полного охлаждения выпавшие кристаллы отсасывают, промывают небольшим количеством спирта и высушивают в-эксикаторе над ноашеной известью, к которой прибавлено несколько капель раствора сульфида аммония Маточные растворы можно подвергнуть дальнейшему упариванию Далее препарат может быть очищен перекристаллизацией из воды со слабощелочной реакцией (добавляют несколько милли литров раствора гидроксида натрия).
Свойства. Na3SbS4 9Н2О, М 481,11. Светло желтые тетраэдрические кри сталлы На воздухе легко выветриваются. При нагревании до 108—113 °C отщепляют 3 моля воды, при 125—145°C —-следующие 3 моля и при 145— 18(1 °C — остальную воду.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Schlippe С F., v, Schweiggers J. f. Chem. ti. Physik, 33, 320 (1821).
2.	Kirchhof F., Z. Anorg. Allgem. Chem, 112, 67 (1920)
3.	Jander G, Blasius E., Einfuhrung in
das anorg chem. Praktikum, Hir-zel, Stuttgart, 1970, S. 425; Umland F, Adam K. Ubungsbeispiele aus der anorgan Experimental-Che-mie, Hirzel, Stuttgart, 1968, S. 198.
Висмут Bi
2Bi(NO3)3-5H2O------> Bi2OR  ---> 2Bi
970,2	466,0	418,0
При получении В120з наивысшей чистоты, продуктом восстановления которого является металлический висмут, исходят нз имеющегося в продаже чистейшего нитрата висмута Нитрат висмута растворяют при комнатной температуре в половинном (по массе) количестве 8%-ного раствора азотной кислоты Затем приливают такое же количество концентрированной азотной, кислоты, и полученный раствор охлаждают при перемешивании до 0 или —10 °C Полученную кристаллическую кашицу отсасывают на крупнопористом стеклянном фильтре и промывают небольшим объемом концентрированной азотной кислоты. Упариванием маточного раствора получают дополнительное количество нитрата. Процесс очистки повторяют несколько раз Для удаления примесей благородных металлов (например, серебра) азотнокислый раствор нитрата висмута перед кристаллизацией можно также пропустить через колонку, заполненную порошкообразным висмутом, где происходит их цементация
Полученный нитрат нагревают в фарфоровой чашке при П0сС При этом образуется оксонитрат, который затем прокаливают до оксида [см также ниже «Оксид висмута (III)») В12О3 смешивают с половинным по массе количеством чистого цианида калия и восстанавливают оксид в фарфоре вом тигле. Восстановление в токе водорода менее удобно В полученном таким способом металлическом висмуте примеси не обнаруживаются ни химическими. ни спектральными методами
Для очистки висмута, загрязненного примесью сурьмы, можно исполь зовать метод зонной плавки Этим методом тоже получают спектрально чистый висмут Очистку медленной кристаллизацией можно проводить следую щим образом висмут расплавляют в широкой пробирке из тугоплавкого стекла под слоем вазелинового масла а затем охлаждают, перемешивая
21 285
<542	Глава 9 Мышьяк, сурьма, висмут
расплав стеклянным черпачком с отверстием Выделяющиеся кристаллы отбирают из расплава с помощью черпачка и тотчас же переплавляют еще раз Следует обратить внимание на то. что висмут прн охлаждении расширяется л разрывает пробирку Поэтому под нее подстав ляют чашку
Свойства. Af 208, 980 Блестящий хрупкий металл Растирается в порошок /П1 271 °C, /и1,п 1560 °C, d 9,79 Не растворяется в со ляной кислоте, растворяется в азотной кислоте. Кристаллизуется в ромбоэдрическом сингонии.
ЛИТЕРАТУРА
1	Honigschmid О Birckenbach L Z Elektrochemie. 26, 403 (1920), Ld wc 1	7. Anal Chem, 22, 498
(1883), Schneider E J Prakt Chun, 50, 461 (1894), Mylius F L Anorg Allgem Chem, 96, 237 (1916), Classen A Ber, 23, 938 (1890).
2	Wermck J H Benson К E, Dorsi D., J. Metals, 9, AIME Trans, 209 996 (1957) Connell R A Marcus J A Phys Rev, 107, 940 (1957)
Гидрид висмута BiHa
BiH4 в количестве 100 мг можно получить при термическом диспропорционировании СН3В1Н3 или (CHshBiH [I] В свою очередь эти гидриды получают взаимодействием бромидов с литийалюминийгидридом L1A1H* в ди-мстнловом эфире при -ПО °C в охлаждаемом вакуумном аппарате. Поскольку этот аппарат довольно сложен, описание ею следует смотреть в ориги-па 1ьной литературе.
ЛИТЕРАТУРА
1 Amberger Е, Chem Вег., 94, 1447 (1961).
2 Paneth Е, Winternitz Е, Вег., 51, 1728 (1918)
Три хлор ид висмута BiC|3
2 Bi 4- 3CI2 ---> 2 BiC18
418,0 213,0	631,0
Лодочку с висмутом нагревают в трубке из туюплавкою стекла в электрической печи При помощи двухходового крапа можно пропускать в эту трубку либо чистый азот, либо хлор Сначала вытесняют воздух азотом, затем высушивают установку путем пропускания азота при нагревании, переключают кран на хлор п повышают температуру до начала реакции Трихло-вид висмута возгоняется н оседает на холодных участках стенок трубки, которые целесообразно охлаждать с помощио надвинутой на трубку охлаждающей рубашки (закрученная спиралью свинцовая трубка, через'которую пропускают воду, или пластиковый шланг) или влажной фильтровальной бумаги, которой обертывают трубку Когда приблизительно через час образование В1С13 закапчивается, хлор вытесняют азотом и хлорид быстро переносят в сосуд для хранения (Хёпигшмидт и Биркенбах [IJ описали специальное приспособление для этих целей). Полученный препарат можно очистить повторной возгонкой в токе азота.
Другой способ получения основан на растворении оксида висмута (III) в соляной кислоте, выпариваини досуха и перегонке остатка в токе углекислого газа.
Висмут 643
Свойства. M 315,34 Бесцветные кристаллы /и 232 °C, (кип 441 °C: d 4 75 Растворяется в соляной кислоте (с образованием хлорокомплсксов, как,* например, BiCL, ), в спирте, эфире и ацетоне Водой гидролизуется с образованием BiOCl На воздухе расплывается Из других соединений в системе В1/С1 до сих пор упоминался только черный хлорид состава B^Che-Указанвый хлорид получают отжигом смесей Bi—BiCl3. Мономер состава BiCi получается при термическом разложении BiCl3 в парах
литература
1	Honigschmid. О. Birckenbach L. 7. Elektrochemie, 26, 403 (1920), Ber, 54 1889 (192D
Оксохлорид висмута BiOCl
B1CI3 4- Н2О ---*- BiOCl 4- 2 HCI
315,4 18,0	260,4	73,0
2	. Voigt A. Blitz W Z Anorg. Allgem Chem 133, 293 (1924).
3	Darnell A J., Yostm S J.. J. Phys. Chem, 63, 1813 (1959)
3 г Bi2O3 растворяют в 300 мл соляной кислоты (d 1,05), раствор на гревают до кипения и разбавляют 2,5 л кипящей воды. Смесь кипятят до тех пор, пока образовавшийся сначала осадок не перейдет снова в раствор, после чего раствор охлаждают и оставляют для кристаллизации Выделившийся оксохлорид висмута отсасывают
Другой метод получения BiCI84-CdO ----> BiOCl 4-Сг1С12
315,4 128,4	260,4	183,4
Смесь В1С13 и CdO нагревают в открытом титле при 400 °C [3).
Свойства. Бесцветный, лишь слабо растворимый в воде кристаллический порошок (листочки) Кристаллизуется в тетрагональной сингонии d 7,72. В системе BiOCl—Н2О обнаружены соединения BiOCl и BiOCl Н2О [или В1(ОН)2С1]. О содержании воды в препаратах, образующихся в результате гидролиза BiC!3, в литературе имеются противоречивые указания. Однако при нагревании 5:260 °C препараты обезвоживаются с образованием BiOCl
ЛИТЕРАТУРА
1	. Schulten A. de. Bull. Soc. Chim France (3), 23, 156 (1900)
2	Herz W7., Z Anorg. Allgem. Chem, 36, 346 (1903).
3	Sillen L G. Svensk Kem Tidskr, 53, 39 (1941).
4	Panchout S. Duval C., Anal Chim. Acta, 5, 170 (1951).
5	Janecke E, Z Anorg Allgem Chem 213, 149 (1936)
6	. Bannister F. A , Hey At. H., Mineral Mag, 24, 49 (1935).
Трибромид висмута В1Вгз
2 Bl 4- 3Br2 --> 2BiBr8
418,0 479,4	897,4
„ Для проведения этого синтеза пользуются такой же реакционной трубкой, что и для получения BiCig Через промывную склянку с бромом, находящуюся в сосуде с теплой водой, пропускают ток азота, высушенного кои-21*
€44	глава 9 Мышьяк, сурьма висмут
дентрированной серной кислотой Смесь азота с парами брома пропускают 3аТеМ2"0^°е3 С (см> Рис 231) Реакция протекает прн темпера-
Другой способ получения. Порошок висмута обливают бромом, выдерживают смесь в течение нескольких суток и перегоняют и та возгоняют продукт реакции в вакууме Реакцию можно ускорить, если реакционную смесь нагревать в колбе с обратным холодильником
Свойства. М 448,71 Оранжево-желтая кристаллическая масса ?пл 218 СС; Лип 461 °C; d 5,6. Гигроскопичен, при взаимодействии с водой образуется
Рис. 231 Приспособление для получения сухой газообразной смеси брома «с азо юм при синтезе трибромцда висмута.
ЛИТЕРАТУРА
1 Ifonigschtnid О, Birckenbach L., Z.
Elektroclicmie, 26,	403 (1920);
Metier V, Liebigs Ann. Chem, 264,
122 (1891), Skinner H A. Sutton L. E_, Faraday Soc., 36, 681 (1940).
Оксобромид висмута BiOBr BiBr34-H2O  BiOBr4-2IIBr 448,6 18,0	304,9	161,8
3 г В12Оз растворяют в 50 мл бром оводородной кислоты (d 1,38) Раствор нагревают до кипения, разбавляют 1,5—1,6 л кипящей воды и кипятят далее до тех пор, пока образовавшийся сначала осадок нс перейдет снова в раствор BiOBr кристаллизуется при охлаждении па льду Его промывают разбавленной бромоводородной кислотен и затем чистой водой
Свойства. Бесцветные квадратные кристаллы или бесцветный кристаллический порошок d 8,1 Очень устойчив, плавится при красном калении Растворяется в концентрированной бромово юродной кислоте. Кристаллизуется в тетрагональной сингонии (изоморфен с BiOCl).
ЛИТЕРАТУРА
1 Sihulten A de Bull Soc Chim France (3), 23 157 (1900); Bannister F A Hey M H, Mineral Mag, 24 49 (1935), Sillen L G, Svensk
Kcm. Tidskr, 53, 39 (1941), Ahr-land S, Grenthe I Acta Chem. Scand, 11, 1117 (1957)
Висмут 645
Трииодид висмута Bih
Способ 1
2 Bi + 312 -------*- 2BiI3
418.0 761,4	1179,4
20 г иода растирают в ступке с 45 г тонконзмельченного висмута и быстро переносят смесь в химическим стакан. Воздух из стакана вытесни ют углекислым газом, прикрывают стакан часовым стеклом и нагревают смесь до начала реакции По окончании реакции B1I3 возгоняют в специальном аппарате (см. рис. 86, ч. I, т 1). Аппарат откачивают с помощью водоструйного насоса для уда тения непрореаг ировавшего иода. Небольшие количества препарата можно также получить, на1рсвая реакционную смесь в лодочке в трубке нз йенского стекла прн 150—180эС н возгоняя затем образовав шийся B1I3 в токе углекислого газа.
Способ 2
В i С13 4- ЗН1  ->- Bi Ia 4- 3 НС!
315,5 383,7	589,7 109,5
Раствор трихлорида висмута в соляной кислоте обрабатывают концентрированной иодоводородной кислотой. Выпавший осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре и отмывают концентрированной иодоводородной кислотой от хлорид-ионов. Кристаллы высушивают в вакууме над РсОю и воз-I оняют для дальнейшей очистки в вакууме водоструйного насоса.
Свойства. Темные с металлическим блеском кристаллы, внешне похожие на кристаллы иода 1ПЛ 407 °C, hoar 439 °C; d 5,7, /кип (экстраполяция) около 540 °C Плохо растворяется в спирте, бензоле н толуоле.
ЛИТЕРАТУРА
I Birckenbach L, Вег, 40, 1404 3. Yositn S. J, Hansom L D.. Sal-
(1907)	lack R A. Topol L. E., J Phys.
2 Donges E, "L Anorg Aiigem Chem., 66,28 (1962).
Chem, 263, 112 (1950)
Юксоиодид висмута BiOl
Bi2O3 4- 2 HI --->- 2 B1OI 4- H2O
466,0 256.8	703,8	18,0
К 100 мл водного раствора иодоводорода (d 1,12, содержание HI— 15 масс %) добавляют 25 г В120з и нагревают смесь в течение нескольких часов па водяной бане. Раствор сливают, а осадок обрабатывают водой в течение I ч при нагревании на водяной бане После фильтрования осадок промывают горячей водой н высушивают при 200 СС.
Другие способы получения 0,25 г В12О3 растворяют в 40 мл иодоводородной кислоты (d 1,2, 24 масс % HI) и разбавляют полученный раствор л воды. Раствор нагревают иа водяной бане, при этом выделяется кри сталлический ВЮ1
20 г В1(КОз)з растворяют в 30 г ледяной уксусной кислоты и раствор вливают при помешивании в холодный раствор 7 г KI н 10 г ацетата натрия в 400 мт воды Когда осадок приобретет кирпично красный цвет, его отфильтровывают, промывают и сушат
Монокристаллы BiOl можно получать охлаждением раствора BiOl в расплавленном Cdl2 [31
646	Глава 9 Мышьяк, сурьма висмут
Свойства. BiOI—кирпично красные пли медно-красные кристаллы Пча-внтся при красном ка тении е разложением Не растворяется в воде и спир. тс Вода стабо действует на BiOI даже при нагревании d 8,0
ЛИТЕРАТУРА
I Schulten A. de, Bull. Soc. Chim France (3), 23, 157 (1900).
2	. Francois F., Delwaulle M. L. Bui! Soc. Chim. France (4), 53, 1104 (1933).
3	Sdlen L G Svensk Kem Tidskr 53, 39 (1941)
4	Panchout S, Duval C. Anal Chim. Acla, 5, 170 (1951).
Трифенилвисмут (С6Н5)зВ1
3 (QHjLi 4- BiCl3 ---*- (C6H5)aBi + 3 LiCl
251,9	315,4	440,1	127,2
Трифенилвисмут получают аналогично (CfiHrJaAs, методика приготовления раствора фенил лития описана в том же разделе.
В трехгорлую колбу, заполненную сухим очищенным азотом, помещают 10 г BiCI3 и приливают по каплям при охлаждении льдом и непрерывном пропускании азота 180 мт 1 и раствора фениллития При этом получается мутная смесь, похожая на молоко. Реакционную смесь оставляют на ночь, не прекращая перемешивания Затем осторожно приливают раствор хлорида аммония и разделяют смесь па две фазы Водный раствор несколько раз экстрагируют приблизительно 500 мл эфира Эфирные вытяжки объединяют» высушивают сульфатом натрия и испаряют растворитель. Остаток представляет собой светло-желтую маслянистую жидкость, которая спустя некоторое время закристаллизовывается. Выход сырого продукта около 10 г
С целью очистки препарат псрскристатлизовывают несколько раз из спирта. Выход 6—7 г
Свойства. Бесцветные моноклинные кристаллы 78 °C При 14 мм рт ст может быть перегнан без разложения (tFHu 242 СС). В воде не растворяется; растворяется в эфире и хлороформе.
ЛИТЕРАТУРА
1 Lange А, частное сообщение, 1969, Doak G О, Freedman L D. Organometallic Compounds of Arsenic,
Antimony, and ley and Sons, p 419
Bismuth, John WI-New York, 1970,
Оксид висмута(III) BkO3
2 Bi(NO8)8-5H2o ----*- Bi2os - 3 N2Ob + 10H2O
970 2	466,0	324.0	180,2
Для получения препарата квалификации «ч да» медленно (5°/мип) нагревают чистейший кристаллогидрат нитрата висмута (III) в фарфоровом тигле под тягой до 700 °C Разложение начинается уже при температуре, ненамного превышающей комнатную
Свойства Бледно жеттые кристаллы или порошок, полиморфен (четыре модификации) Стабильная прн комнатной температуре a-модификация кристаллизуется в моноклинной сингонии d 9,328, t™ 824 С, около 1890 С, выше 950°C летуч Не растворяется в воде и обычных иронических растворителях, растворяется в не слишком разбавленных кислотах и в очень кон
Висмут 647
центрированных растворах щелочей при добавлении глицерина Расплав В12О3 быстро реагирует с оксидами металлов, а также с металлической платиной Высшие оксиды висмута, по видимому, не существуют
ЛИТЕРАТУРА
1	Swinehart D F Garret А В J Am Chem Soc, 73, 507 (1951)
2	Schumb W С. Rittner E. S J Am Chem. Soc, 65, 1055 (1943)
3	. Gattow G, Schroder II, Z. Anorg. Allgem. Chem, 318, 176 (1962); Gattow G, Schulze D. Z Anorg Allgem. Chem 328 44 (1964).
Нитрат висмута(1П) Bi(NO3)3-5H2O
Bi + 4 HNOS 4-3 H2O ----*- Bi(NO3)3-5H2O -J- NO
209 0 2 2 0	54,0	48э,0	30,0
Нитрат висмута(Ш) получается при растворении металлического кисму та или оксида висмута(III) в азотной кислоте Согласно данным работы | Я-10 г элементного Bi растворяют в 25 мл концентрированной азотной кне юты (приблизительно 65% ной) и осторожно нагревают полученный зеленовато желтый раствор до тех пор, пока окраска не перейдет и светло желтую Спустя несколько часов, а иногда и тотчас же, нз охлажденного раствора выпадают бесцветные кристаллы в виде палочек, которые затем дважды перекристаллизовывают из азотной кислоты Кристаллы Bi(N0a)3 5II/) быстро отжимают между листами фильтровальной бумаги и сушат на глиня ных тарелках в течение нескольких часов на воздухе Выход по висмуту 95%
Свойства. Бесцветные триклинные кристаллы в виде палочек d425 2,800 При нагревании несколько выше 60 °C превращается в различные основные нитраты висмута(1!!), а при более высоких температурах--в а В120з Растворим в сильных неорганических кислотах, а также в глицерине и ледяной уксусной кислоте Водой разлагается с образованием основных солей
ЛИТЕРАТУРА
1	. Rulten G. М., Z. Anorg Allgem Chem , 30, 342 (1902)
2	Gattow G. Schott D Z Anorg Allgem Chem, 324, 31 (1963)
3	Gattow G Kiel G, Z. Anorg Allgem Chem, 335, 61 (1965); Nalur-wissenschalien, 54, 18 (1967).
Оксонитрит висмута BiO(NO2)
В1(ПОз)3-5II2O 4- NaNO2 ---*- B1O(NO2) 4- 2HNOS -J- NaNO3 4- 4H2O
485,0	69,0	271,0	126,0	85,0	72,0
48 5 г кристаллического нитрата висмута растирают в ступке с 185 г маннита Массу растирают до тех пор, пока она не станет вязкой и клейкий я оставляют стоять на воздухе, пока она не поглотит достаточное количество воды для того, чтобы ее можно бы ю легко размешивать пестиком Полу ченную массу затем обливают 100—300 мл воды (при длительном стоянии в отсутствие воды она разлагается с выделением NO2) Когда при псреме тикании практически вся смесь перейдет в раствор, последний фильтруют и добавляют к нему раствор 6,9 г NaNO2 в небольшом количестве воды при
648 Глава 9 Мышьяк, сурьма, висмут
этом тотчас выделяется густая кристаттическая кашица B1ONO2.1/2 Н2О Е& отсасывают, промывают до нейтрачьной реакции промывных вод и высушивают на глиняной тарелке
Свойства, >Кслтовато-белые кристаллы. Формульная масса гидрата 280,0. Кристаллизационную воду теряет в вакууме над концентрированной серной: кислотой Выше 60 °C разлагается с выделением КОг. Растворяется в соляной кислоте.
ЛИТЕРАТУРА
1. Vanino L Hartl Е, J Prakt Chem (2), 74, 142 (1906).
Фосфат висмута(111) BiPO4
Bi(NOs)g-5H2O + H3P04 -----> BiP04-ф 3 HNO3 ф-5 HgO
485,0	98,0	304,0	189,0	90,0
Способ 1 Раствор нитрата висмута и манпита (полученного, как описано при изложении предыдущего синтеза BiO(NO)2) осаждают действием разбавленной фосфорной кислоты или раствора фосфата, осадок отсасывают и промывают.
Способ 2 15 г В1(МОз)з 5П2О и 7 г NagHPOc 12 И2О растворяют в небольшом количестве воды и концентрированной азотной кислоты в химическом стакане Затем по каплям приливают воду до тех пор, пока через некоторое время не начнут выделяться микроскопические кристаллики.
Свойства. Фосфат висмута, при отовленный по первому способу, содержит 3 молекулы кристаллизационной воды. По второму способу получается безводный препарат В воде и разбавленных кислотах растворяется слабо; кипящей водой не гидролизуется. Безводный фосфат висмута кристаллизуется в моноклинной системе, d 6,32.
ЛИТЕРАТУРА
1 Vanino L. Hartl Е., J. Piakt. Chem, (2), 74, 142 (1906).
Борат висмута(111) BiBO3»2H£O
4 Bi(hO3)3-5 H2O Na2B4O7 10 H2O -------->
1940,0	381,4
----*• 4 BjBOs- 2 H2O + 10 HNO3 ф- 2 NaNO8 ф- 17 H2O
1215,2	630,0	170.2	306
Раствор нитрата висмута и маннита, приготовленный, как это было описано при изложении синтеза BiO(NO2) (см выше), осаждают раствором буры Мелкокристаллический порошок отсасывают, промывают и сущ ат.
Свойства. Белый порошок. Форму тьиая масса гидрата 303,8 Ни вода, ии щелочи на него не действуют.
ЛИТЕРАТУРА
1 Vanino L, Hartl Е„ J Prakt. Chem., (2), 74, 142 (1906).
Висмут 649
Тетраоксовисмутат(У) тринатрии Na3BiO4
Bi2O3 -L 3 Na2O2
466,0	234.0
2 NasBiOj 4- x/2 O2
684,0	16,0
Сухой оксид висмута смешивают с половинным по массе количеством пероксида натрия Na2O2 и нагревают смесь без доступа влаги и углекислого газа сначала быстро до 350°C. а затем до более высокой температуры (около 600°C) до прекращения выделения газа Охлажденный препарат не дол жен при осторожном внесении его в воду выделять газ. Расплав измельчают в порошок В качестве реакционных сосудов для этих работ лучше всего применять тигли из спекшейся магнезии
Свойства. Na3BiO4— желтый порошок. Быстро окисляет кислый раствор сульфата марганца (11) до перманганата
Нагреванием смеси В12Оз и Na2O2 (соотношение между компонентами 1 5,05 — 5,10 соответственно) в токе кислорода до 600 СС можно по 1учить NasBiOs-
ЛИТЕРАТУРА
2. Zintl Е., Scheiner К., Z. Anorg.
Allgem. Chem, 245, 32 (1940);
Scholder R., Ganter K.-W., Gla-
ser H, Merz G., Z. Anorg Allgem. Chem , 319, 375 (1962/63).
'Три>оксовисмутат(¥) натрия NaBiO3«aq
Bi2O3 4-6 NaOH-}-3 Br2 -* 2 NaBiO3 4-4 NaBr 4- 3 H2O
466,0	240,0	319,6	560,0	411,6	54,0
170 г В120з взмучивают в 1,5 л 40%-пого раствора едкого натра и «окисляют при температуре кипения и энергичном перемешивании путем постепенного приливании 400 г брома. Образовавшийся бурый осадок отфильтровывают, промывают 40%-ным раствором едкого натра и затем взмучивают осадок в 3 л воды Полученную суспензию некоторое время встряхивают, пока окраска не перейдет из бурой через светло-коричпевую в желтую После отстаивания осадок фильтруют, вносят его в 1,5 л 53%-ного раствора гидроксида натрия и кипятят в течение получаса с обратным холодильником Образовавшийся бурый осадок после отстаивания хорошо фильтруется. Его промывают 50%-ным раствором NaOH, вносят еще во влажном состоянии в колбу с 3 л воды и встрихивают в течение некоторого времени Когда желтый осадок отстоится, его отфильтровывают, хорошо промывают водой и, наконец, высушивают на глиняных тарелках. Выход 170 г
Свойства. Желтые тонкие иглы Содержание воды переменное, колеблется от 3,5 до 5 молекул воды на формульную единицу Реагирует с кислотами с частичным растворением и образованием высших оксидов висмута. На холоду в сернокислотном растворе окисляет ионы Мп (11) до перманганата. Формульная масса NaBiO3 280,0
31 и ТЕ РАТУ РА
1 Scholder R. Stobbe Н, Z. Anorg 2 Martin-Frere Н., Compt Rend , 213, Allgem. Chem, 247, 392 (1941).	436 (1941).
650	Глава 9 Мышьяк, сурьма, висмут
Триоксовисмутат(У) калия KBiO3«aq
В12О3 + 6 КОН + 2 Вг8 -*• 2КВ1О8 + 4КВг + ЗН8О
466,0	336,6 319,6	592,2	476,0	54,0
165 г В12О3 взмучивают в 1,5 л 50% него раствора гидроксида калия и окисляют его, как описано выше для NaBiO3 aq, при кипячении 500 г брома,, который прибавляют к суспензии маленькими порпиями При этом образуется темно-фиолетовый осадок Затем добавляют еще 500 мл горячего 40% ного> раствора гидроксида калия и через некоторое время отфильтровывают осадок Осадок промывают 40%-ным раствором КОН, суспендируют в 3—5 л воды и в течение некоторого времени встряхивают. Через несколько часов-жидкость с осадка декантируют, осадок промывают холодной водой Затем отфильтровывают красный блестящий осадок Его высушивают в эксикаторе над серной кислотой Выход 205 г КВЮз-’АНгО
Свойства. Содержание воды в висмутате калия составляет от 0,3 до 0,6 молей на формульную единицу Формульная масса безводного висмутата 296,1
ЛИТЕРАТУРА
1 Scholder Я, Stobbe Н, Z Anorg Aiigem Chem., 247, 392 (1941)
Формульный указатель
А
Ag2O2N2 521
Ag[S4N5O] 526
Ag4(SO2N)4 533
Ags(SO2N)3-3 H2O
531
Ag2[SO2(NH)2] 531
As 609
AsBr3 617
AsCl3 615
AsH3 611
As2H4 614
Asia 617
As2I4 618
As2O3(As4Oe) 623
As4S4 625
As2S5 625
AsSbO5 639
В
B2O3 354
Ba(BrO3)2 H2O 361
Ba(CiOa)2-H2O 360
Ba(CiO4)2 3H2O 365
Ва3(И2Ю6)2 371
Ba(H.,PO2)2 H2O 583
ВаН2Р2О6 2 Н2О 586
Ba3(PO2S2)2 8 Н2О
593
BaS2O6-2 Н2О 433
Bi 641
BiBO3-2 Н2О 648
BiBr3 643
BiCl3 642
BiH3 642
Bil3 645
Bi(NO-,)3 5H2O647
Bi2O3 646
BiOBr 644
BiOCl 643
BiOl 645
BiO(NO2) 647
B1PO4 648
Br2 327
BrCI 338
6 Br2 46 H2O 328
BrNO 516
BrNOR 375
Br(NO3)3 376
BrO2 353
Br2O 354
Br2O3 354
BtO2NO3 380
B1OSO2F 374
Br(OSO2F)3 375 [BrPyx]ClO4 375 [BrPy2]F 375 [BrPyJNOs 375
C
CH3Asl2 620 [(CH3)4N]AsC!4616 [(C2Hs)4N]AsC16 616 трег-С*НдОВг 357 (C6H5)3As 621 (C6H3)3AsC12 622 (C6H5)3Bi 646 (C6Hs)3Sb 637 (C6H5)5Sb 637
Ca(ClO4)2-4 H2O 365 Са4Н(РО4)з-2,5 H2O 573
CaIE(PO4)6(OJl)2 572 Cl2 325
2 Cl2 46 H2O 326 C1N3 502
CINO 514
C1NO2 517 CINOa 372 C1N(SO3K)2 539
Формульный указатель 651
СЮг 347
СкО 346
С12О6 350
CigO? 352
СГОСЮз 373
CiOSO2F 373
C13PNP{O)C12 599
ГС1РУх1КО3 375
ClSOcNCO 536
CoSOs 3 H2O 430
CsBrCl2 344
CS1CI2 343
CsK3 497
Cs2S2 415
Cs2S3 415
CssS5415
Cs2S6 415
Cs2SeC16 456
F
FSO2NCO 534
H
H3AsO4 624 HBr 322
НВгОз 361
ПВгОл 366
HCI 331
HC1O 355 HC1O2 358 HCIO3 359 HCIO4 363 Hl 335 HlCi4 4 HoO 346 H1O3 361 ‘ HS1O6 369 HNS 495 H2NNO2 523 H2N2O2 519 HNO.3 518 HaNOSOsH 541 H3KOSO 541 HNSO 524 H2hSO2Ci 538 I1K(SO2C1)2 538
H2N2(SO3CsH5NH)2 540
H2NSO2F 534 HN(SO2F)2 535
H21SSO3H 527
H2NSO3NH4 527
H2N2(SO JI)2 540
H2NSO,K 528
HN{SO3K)2 528, 529
H2N2(SO3K)2 H2O 540
H2N2(SO5NH4)2 H2O 540
H2O2N2 (HONNOH) 519
HON(SO3K)2 2 H2O 542
H8O[SbCl6l 3,5 НгО
634
H3PO2 581
Н3РОз 580
H3PO4 571
H4P2O6 583
Н4Р2О7 573
НРО2С12 566
H2PO3NH2 599
HPO2(NH2)2 602
H,PO3S 590
112S 394
H2S2 399
H»S3 399
H2S4 401, 402
H2S5 402
H2S6 402
H2S7 402
H2S8 402
H2Sv 396
H2SO5 428
H2S2O8 429
H2SxO3440
H2SvOc 440
HSOsCl 425
H2Se 450
H2SeO3 462
H2SeO4 463
ll2Te 467
H2TeO3 476
H6TeOc 477
Hg[N(SO3K)2]2-4H2O
з29
12 328
IBr 340
[1(CsH-,N)2]C1O4 375
ICI 339
К b 341
1 (10ч)з 377
1(NO3)3 377
12O4 380
I2Oa 354, 377
14O9 377
1(OC1O3)2 378 [1(OH)6]HSO4 381 1O1O3 380 [1Pvx1C1O4 375
[1P\2]F 375
riPyjNOs 375
1(OSO2F)c 379 (1O)2SO4 379
I2(SO4)3 378
К
KAsCU 616
KBiOs-aq 650
KBrO 3 H2O 357
KBrO4 368
KI 338
KlBr2 344
KIC 12 343
K1C14 345
K1? -H2O 342
K1O4 371
KN3 497
K21ONN(O)SO3] 545
(KO3S)2NOSO3KX
X 1,51120 543
K4P2O8 587
K2S 408
K2S2 410
K2S3411
K2S4 413
K2Ss 414
K2S6414
K2S208 429
К2$зОб 434
K2S4O6 435
KgSgOfi 438
KgSe 452
K2SeCl5 456
K2Te 470
K2TeCl6 472
L
L1N3 496
LiNH2 487
Li2NH 491
M
Mg(ClO4)2-6H2O 365
652 Формульный указатель
N
\2 481 [N(CH,)4]lBr2 344 [N(C2Hs)4]ICU 345 hsClg 501
NH3 484
,5NH3 486
N2H4 491
(NH4)3AsO4-3 H2O 625 (NH4)3AsS4 626 Nll4BrO4 369 [,NH2C1SHH]6P4OI3X
XH2O 576
KH2C1 498 ,SNH4C1 486 KH4C1O3 359 NII4HS 405 NH4N, 498
NH4N(SOsNH4)2.H2O
529
NH2OH 503 NH3OH]3AsO4 507 NH3OH]2C2O4 507 M43OH]C1 504 KHSOH]3PO4 506
(NI14)4P2O7 574 (N114)2Ss 415
NH4[,S4NsO] 526 [N2H6]SO4 494
NH2SO2F 534 (N114)3(SO2N)3 531 (NH4)4(SO2N)4 533 <NH4)2[SbBr6] 636 (NH4)2SeCl6 455 (I\H4)2TeCi6 472 NO 510
NOa (N2O4) 511
N2O 508
N2O3 512
N2Os 513
NOBr 516 NOCI 514 KQaCi 517, 634 KOC1O< 365 KO2C1O4 366 (NO)HSO4 440 NO[SbCl6] 634
N(SO3K)3 2H2O 530
N2(SO3K)2 540
NaAsll2 614
NasAsO3S 12 H2O 627
Na3AsO2S2 • 11 H2O
628
Na3AsS4-8 II2O 626
NaBiO3 aq 649 NaaBjO4 649
X’a5BiO5 649
NaBrO -5H2O 356
NaClO 5 H2O 355
NaCiO? 3H2O 358
NaH2AsO4 H2O 624 \’a3H2lO6 369 \га2Н2Р2О6 6 H2O 585 \IaIIS 406 haHSe 451
I\a2H4TeO6 479
NaiO4 369
NaN3 496
NaNH2 488
Na2O2N2 520
Na2[OI\NO2] 522
NaPH2 559
I\a,,P,O10 574 ha6P4O13 575
NafPOjh 577
Ма4Р2Об i0II2O 586
Na4P«Oe 6 II2O 578
Na4P4O12.nJl2O 579
Na2PO3KH2 6H2O 601
Na4P2O6NH 10 H,О 607
Na3PO,S-12 H2O 591
Na3PO2S2 11 H2O 593
Na3POS3 11H2O593
Na3PS4 8 H2O 594
Na2S 406
Na2S2 409
NajS3 411
ha2S4 412
ha2S5 413
Na2S2O4-2 H,O 431
Ma2S2O6 2 H2O 432
Na3SbS4 9 H2O 640
\a2Se 452
Na2Se2 453
Na2SeO3’5 H2O 462
Na2SeO4 464
Na2SeS4O6-3 H2O 464
Na2Te 470
Ka2Te2 4/0
Na2TeO3 476
NaeTeO6 479
Na2TeS4O6 2 H2O 480
О
P
P4 547
RH3 552
P2H4 556
PH4I 559
PI3 567
P214 567
P?N5 595
(PI\Br2)« 598
(PNCb),, 596
[P(\H2)4]C1 607
[P(NHj)4H 606
P4o6 (PXX) 568
P4O10 (PsO5) 570
POBr3 562
P2O,C16 564
PO(NH2)3 604
P4S3 587
P4SO 589
P4S7 589
P4S9 590
PSC13 561
PSBr, 563
PS(MI2)3 606
P4Sc3 595
R
RbN3 497
Rb2S... 415
Rb2S3 415
Rb2Ss 415 Rb2SeCI6 456
S
Se 392
O2 382
O3 385
ON(SO.K)2 543
[OS(N)C1]3 446
S7 393
S8 390 Sio 393 Sl2 392 S2Br2 422 SC12 416 SC14 421 S2C12 417 S3C12 417 S4Ci2 417 SsCl2 417 S6CI2 417 S7C12 417 SgCla 417
S2N2 442
Формульный указате w 653;
S4N2 442
S4N4 441
S4N,Br 446
S*N4C1 445
S4(NH)4 444
S7NH 444 S3K2O2 446 S,N2O5 447 SO 424
S20 424 (SO,-*)* 424 SOBr2 427 SOC12 424 SO2C12 424 S2O5CI2 425 S,OfiCl2 426
S*OnCi2 427 SO2(NCO)2 533 S2O5(NCO)2 533 (SO2NI1)s 53i (SOzNH)4 532 SO2(NH2)2 530
Sb 628
SbBrs 635
SbCl3 631
SbCl5 632 SbH, 629 Sbl3 636 Sb2O8 638 Sb2O4 639 SbOCl 633 Sb4O5Cij 633
Sb2O5-x H2O 638 (SbO)2SO4 640 Sb2(SO4)3 640 Se 448
SeBr4 457 Sc2Br2 456 SeCI4 454
Se2Ci2 453 SeO2 457 SeOg 459 SeOCl2 460
Se4N4 465
Sr(C104)2 4 H2O 365
T
Те 466
TeBr4 473
TeCl4 471
Tel4 474
TeO2 475
TeO3 477
Ti2SeCl6 456
Ti2TeCl6 472
Z
ZnS2O4 431
СОДЕРЖАНИЕ
Часть И. Элементы и соединения (продолжение)
Глава 4. Хлор, бром, иод. Ф. Губер, М. Шмайсер (325)
Хлор (325). Гидрат хлора (326) Бром (327). Гидрат брома (328). Иод (328) Хлороводород (331). Бромоводород (332) Иодоводород (335) Иодмд калия (338). Хлорид брома(I) (338). Хлорид иода(1) (339). Бромид иода(1) (340). Хлорид иода(111) (341) Полигалогениды (342). Трииодид калия (342) Дихлоробромат(I) цезия (342) Дихлороиодат (I) калия (343) Дихлороиодат(1) цезия (343). Дибромонодат(1) калия (344) Дибромоиодат(I) цезия (344), Тетрахлороиодат(Ш) калия (345). Тетрахтороиодат(Ш) тетраэтил аммония (345). Тетрахлороиодная (111) кислота (346). Дихлоромоноксид (346). Диоксид хлора (347) Днхлорогексоксид (ЗоО) Дихлорогептоксид (352). Оксиды брома (353). Пентоксид иода (354). Хлорноватистая кислота (355). Гипохлорит натрия (355). Гипобромит натрия (356). Гипобромит калия (357) трет Бутилгнпобромит трет С4Н9ОВг (357). Хлорит натрия (358) Хлорноватая кислота (359) Хлорат аммония (359) Хлорат бария (360) Бром-новатая кислота (361) Бромат бария (361) Йодноватая кислота (361). Хлорная кислота (363) Перхлораты щелочноземельных металлов (365). Перхлорат нитрозила (365). Перхлорат нитрония (366) Бромная кислота (366). Пербромат калия (368) Пербромат аммония (369). Ортоиодная кислота (369). Ортоиодат натрия и метаиодат натрия (369) Метаиодат калия (371). Ортоиодат бария (371) Нитрат хлора (I) (372). Перхлорат хлора (1) (373) Фторосузьфат хлора (I) (373). Фторосульфат брома (1) (374) Нитрат брома (I) (375) Перхлорат дипиридиниода(1) (375). Интрат брома(111) (376). Фторосульфат брома (111) (376). Нитрат иода (Ill) (377) Иодат иода (III) (377) Перхлорат иода (III) (378) Сульфат иода (III) (378). Дниодозилсульфат (379). Фторосульфат иода (III) (379). Иодозилиодат(У) (380). Бромилнитрат (380). Гексагидроксоиод(УП) гидросульфат (381).
Содержание 65 5
Глава 5. Кислород, озон П. В Шенк, Ф. Губер, М. Шмайсер (382).
Кислород (382) Озон (385)
Глава 6 Сера, селен, теллур. Ф. Фехер (390).
Сера (390) Другие модификации серы (392) Сероводород (394) Сырой сульфа и (396) Чистые сульфаны (398). Гидро сульфид аммония (405). Гидросульфид натрия (406) Сульфид натрия (406) Сульфид калия (408) Дисульфид натрия (409) Дисульфид калия (410) Трис^льфид калия (411). Тетрасуль фид натрия (412) Тетрасульфид калия (413) Пентасульфид натрня (413). Пентасульфид калия (414). Гексасульфид калия (414) Пентасульфи i аммония (415) Дихлоромоносульфан (416) Дихлородисульфан (417) Дихлоротри-, -тетра-, -пента , гекса , гепта- и -октасучьфаны (417) Тетрах.юрид серы (421) Дибромодисульфан (422). Низшие оксиды серы (424). Поли пероксид серы (424) Хлорид сульфинила, хлорид сульфонила (424). Хлоросерная кислота (425). Хлорид тисульфурила (425). Хлорид трисульфурила (426). Хлорид тетрасульфурила (427). Бромид сульфинила (427). Пероксомоносерная кислота (428) Пероксо дисерная кислота (429)	Пероксо дисульфат калия
(429) Сульфоксилат кобальта (430) Дитнонит натрия (431) Дитионит цинка (431), Дитионат натрия (432) Дитионат бария (433). Трнтионат калия (434). Тстратионат калия (435). Пентатионат калия (436). Гексатионат калия (438). Жидкость Вакенродера (440). Сульфанмоно- и сульфандисульфоновая кислоты (440) Гидросульфат нитрозила (440) Тетранитрид тетрасеры (441) Динитрид тетрасеры (442) Динитрид дисеры (442) Тетраимид тетрасеры (444) Имид гсп-тасеры (444). Хлорид тиотритиазила (445) Хлорид асульфа-нура (446). Трисера диазот диоксид (446). Трисера диазотпен-токсид (447). Сслси (448). Селеноводород (450). Гидроселенид натрия (451). Селенид натрия, селенид калня (452). Диселе-пид натрия (453). Дихлорид диселена (453). Тетрахлорид се лена (454) Гексахлороселенаты(1¥) (455). Дибромид диселена (456) Тетрабромид селена (457). Диоксид селена (457). Трн-оксид селена (459) Оксохлорнд селена (460). Селенистая кислота (безводная) (462) Селенит натрия (462). Селеновая кислота (463). Селенат натрия (464). Селеиопентатионат натряс (464). Нитрид тетрасслена (465) Теллур (466) Теллуроводород (467) Теллурид натрия, теллурид калия (470) Дителлурид натрия (470). Тстрахлорид теллура (471) Гекса хлоротел')ураты(IV) (472). Тетрабромид теллура (473) Тетра иодид теллура (474) Диоксид теллура (475). Теллуристая кислота (476) Теллурит натрия (476). Триоксид теллура (477) Теллуровая кислота (477) Теллурат натрия (479) Ортотеллу-рзт натрия (479) Теллуропентатионат натрия (480).
Глава 7 Азот Р Штойдель, П. В. Шенк (481).
Азот (481). Азот из азида натрия (481) Очистка азота из ба членов (482). Аммиак (484). Водный раствор аммиака (485) 16NH3 из 1SNII*C1 (486) Амид лития (487). Амид натрия (488)
•656 Содержание
Имиц лития (491) Гидразин (491) Сульфат гидразиния (494). Азидоводород (495) Азпч натрия (496) Азид пития (496). Азиды калия, рубидия и цезия (497) Хтороамин (498) Три-хлорид азота (501) Хлороазид (502) Гидроксиламин (503). Хлорид гидроксиламмония (504) Фосфат гидроксиламмония (506) Арсенат гидроксиламмония (507) Оксалат гидррксн-ламмония (507) Оксич диазота (508). Оксид азота (510). Диоксид азота (511) Триоксид диазота (512) Пентоксид чи-азота (513) Хлорит нитрозила (514) Бромид нитрозила (516) Хлорид нитронла (517) Азотная кислота (518) Азотноватистая кислота (519) Гипонитрит натрия (520) Гнпонитрит серебра (521) Грноксодинитрат(П) дннатрия (522) Амид нитрои-ла (523) Сульфииилимид (524) Соли тетратиотетранитри-димидоксида (526) Амидосерная кислота (527) Амидосульфат калия (528). Имидобпссульфат калия (528) Имидобис-сульфат триаммония (529) Йитричотриссульфат калия (530) Сульфамид (530), Соли трисульфамида (531) Соли тетра сульфими.ча (532). Бисизоциапат сульфонила и бисизоцианат дисутьфурича (533) Лмндофторнд сульфонила (534) Изоци апат сульфоиилфторида (534) Дифтороангидрид имидобиссср-ной кислоты (535) Изоцианат сульфонилх юрида (535) Амидохлорид сульфонила (538) Дихлороангидрнч имидобиссерной кислоты (538). Хлороамидобиссульфат калия (539) Соли гидразиде- К,N'-биссерной кислоты (540) Диимидобнссупьфат ка лия (540) Гидроксиламино О серная кислота (541). Гидроксилами цобиссульф ат калия (542). Гидроксиламинотриссульфат калия (543) 11нтрозобиссульфат калия (543) N-питрозогид-роксиламино-N-сульфат калия (545).
Глава 8. Фосфор. Р. Клемент (547).
Белый фосфор (547) Красный фосфор (548). Черный фосфор (550). Коллоидный фосфор (552). Фосфаны (552). Дигидрофосфид натрия (559) Иоднц фосфония (559). Трихлорид тиофосфорила (561). Грибромид фосфорила (562). Трибромид тиофосфорила (563) Пиро фосфорил хлорид (564). Дихлорофосфорная кислота (566) Тетраиодид дифосфора (567). Гриио дид фосфора (567) Окснд фосфора(111) (568). Оксид фосфора (V) (570). Монофосфаты (571) Олигофосфаты (573). Полифосфаты (577). Метафосфаты (578) Фосфоновая кислота (580). Фосфиновая кислота (581). Гипофосфит бария (583). Гипофосфорпая кислота (583) Дигидрогипофосфат динатрня (585). Гипофосфат тетранатрия (586). Дигидрогипофосфат бария (586). Пероксодифосфат калия (587). Тетрафосфортри -сульфид (587) Тетрафосфорпентасульфид (589). Телрафос-форгептасульфид (589). Тетрафосфорнонасульфид (590) Моиотиофосфорная кислота (590) Монотиофосфат натрия (591) Днтиофосфат натрия (593) Дитиофосфат бария (593) Тритиофосфат натрия (593) Тетратиофосфат натрия (594). Тетрафосфортрнселени ч (595) Трифосфорпентанитрид (595) Фосфонитрилхлорид (596). Фосфопитрилбромид (598). Оксид-хлориц трихлорофосфазофосфора (V) (599) Моноамидофос-форная кислота (599) Моноамидофосфат дииатрия (601). Диамидофосфорная кислота (602). Фосфороксидтриамид (604). Фосфорсульфидтриамнд (606). Иодид тетраамннофосфония (606) Имидодифосфат тстранатрия (607)
Содержание
657
Глава 9. Мышьяк, сурьма, висмут. Р. Штойдель, П. В. Шенк (609).
Мышьяк (609). Желтый мышьяк (609). Арсан (611) Диарсан (614) Дигидроарсенид натрия (614). Трихлорид мышьяка (615) Тетрахлороарсенат (III) тетраметиламыония (616). Гек сахлороарсенат(У) тетраэтиламмоиия (616). Трнбромид мышьяка (617). Трниодид мышьяка (617). Тетраиодид димышьяка (618) Метитдниодоарсан (620) Трнфениларсаи (621). Трифе-ниларсаидихлорнд (622). Оксид мышьяка (623). Мышьяковая кислота (624). Дигидроарсенат(V) натрия (624). Арсенат (V) аммония (625). Тетрасульфид тетрамышьяка (625). Пентасульфид димышьяка (625). Тетратиоарсеиат(У) аммония (626). Тетратиоарсенат(V) натрия (626). Монотиоарсенат (V) натрия (627) Дитиоарсенат (V) натрия (628). Сурьма (628). Стибаи (629). Трихлорид сурьмы (631). Пентахлорид сурьмы (632). Оксохлорид сурьмы (633). Пеитаоксоднхлорид тетрасурьмы (633). Гексахлоросурьмяная(У) кислота (634). Гексахлороантимонат (V) нитрозила (634). Трибромид сурьмы (635). Тринодид сурьмы (636). Гексабромо антимонат (IV) аммония (636). Три- и пеитафенилсурьма (637). Оксид сурь-мы(Ш) (638). Гидрат оксида сурьмы (V) (638). Оксид мышьяка^) -сурьм bi(V) 639 Оксид сурьмы (IV) (639). Сульфат сурьмы(III) (640). Оксосульфат сурьмы (640). Тетратиоантимонат (V) натрия (640). Висмут (641). Гидрид висмута (642) Трихлорид висмута (642). Оксохлорид висмута {643). Трибромид висмута (643) Оксобромид висмута (644) Тринодид висмута (645). Оксоиодид висмута (645) Трнфенилвисмут (646). Оксид висмута (Ш) (646) Нитрат висмута(Ш) (647). Оксо-ннтрит висмута (647). Фосфат висмута(Ш) (648). Борат висмута (III) (648). Тетраоксовисмутат(У) тринатрия (649). Триоксовисмутат(V) натрия (649). Трноксовисмутат(У) калия (650).
Формульный указатель (650).
22—285