Text
РУКОВОДСТВО по
НЕОРГАНИЧЕСКОМУ
СИНТЕЗУ
Редактор Г. Брауэр
В шести томах
Москва «Мир»1985
РУКОВОДСТВО по
НЕОРГАНИЧЕСКОМУ
СИНТЕЗУ
Редактор Г.Брауэр
Перевод с немецкого
канд. хим. наук Н. А. Добрыниной
канд. хим. наук Г. Н. Мазо
канд. хим. наук Н. А. Санталовой
канд. хим. наук С. И. Троянова
Том 4
М С 6 S \
Москва «Мир» 1985
2ЛН
ББК 24.1 Р9Л
Р85
УДК 542
Handbuch der Praparatlven
Anorganischen Chemie
in drei Banden
Herausgegeben von Georg Brauer
Zweiter Band
Unter Mitarbeit von
M. Baudler, H.-J. Becher, G. Brauer,
E. Donges, P. Ehrlich, A. Haas,
J. Helmbrecht, U. Hofmann, F. Huber,
H. Kiihnl, U. Niemann, H. Puff,
W. Riidorff, P. W. Schenk,
M. Schmeisser, H. Schmidbaur,
H. J. Seifert, R. Sievers,
A. Simon, F. Weigel
Drift", umg^arbeitete Auflage
Ferdinand Enke Verlag Stuttgart 1978
Г. Брауэр, Ф. Вайгель, X. Кюнль, У. Ниман, X. Пуфф,
Р. Сиверс, А. Хаас, И. Хелмбрехт, П. Эрлих
Р85 Руководство по неорганическому синтезу: В 6-ти томах.
Т. 4. Пер. с нем./Под ред. Г. Брауэра. — М.: Мир, 1985.—
447 с., ил.
В книге коллектива авторов из ФРГ, представляющей, по существу, энцикло-
педию неорганического синтеза, приведены методики получения более 3000 пре-
паратов. Книга выходит в 6-ти томах. 4-й том содержит описание синтезов соеди-
нений меди, серебра, золота, циика, кадмия, ртути, редкоземельных металлов,
актиноидов, титана, циркония, гафния и представляет собой перевод гл. 18—22
2-го тома оригинального издания.
Предназначена для специалистов в самых различных областях науки и тех-
ники, а также для преподавателей и студентов химических вузов.
„ 1802000000-438
Р —04Ц01)—85—св' ПЛ’ П°ДПИСНЫХ издании 1985 г.
ББК 24.1
540
728374-^
Редакция литературы по химии
МЕНТРЯЯЬНМ! ГПРвДИЛ»
Жшая s-.a дтаа
**. н. А. НЕКРАСОВА
© 1954, 3 Auflage 1978* Ferdinand Enke Verlag
© перевод иа русский язык, «Мир», 1985
Часть II. Элементы и соединения
(продолжение)
Глава 18. МЕДЬ, СЕРЕБРО, ЗОЛОТО
А. Хаас, И. Хелмбрехт, У. Ниман*
(A. Haas, J. Helmbrecht, U. Niemann)
Перевод канд. хим. наук Г. Н. Мазо
Медь чистая
Способ 1 [1]
СиО + Н2 ------> Си + Н20
79,54 22,4 л 63,54 18,02
Электролитически полученную медь растворяют в 30 %-ной азотной кис-
лоте и раствор выпаривают. Из нитрата меди при нагревании в электрической
печи получают оксид, который прокаливают в течение 15 ч при 850 °C. За-
тем при более низкой температуре (250—300 °C) проводят восстановление.
В результате получают мелкораздробленную медь.
Другие способы. Восстановление водородом оксалата меди [2]. Восста-
новление твердого CuSO4 на поверхности катализатора, являющегося солью
металла [3].
Свойства. /пл 1083°C; /кип 2567°C; d 8,96 (20°C).
ЛИТЕРАТУРА
1. Haraldsen Н„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 240, 339 (1939).
2. Fischbeck К.. Dorner О., Z. Anorg. Allgem. Chem., 182, 228 (1928).
3. Mathur P. B„ Mathur R. В., инд. пат. 67635 (11.5.1959); С. A. 56, 1205b.
Медь коллоидная
Разбавленный раствор гидрата гидразина (1:2000) прибавляют к ам-
миачному раствору CuSO4 (1 ; 1000) в присутствии гуммиарабика. При на-
гревании получают гидрозоль, который тотчас после приготовления вылива-
ют в мешочек из пергаментной бумаги, предварительно вымоченной в тече-
ние долгого времени в воде, и подвергают диализу в течение четырех дней.
Свойства. Гидрозоль в отраженном свете имеет медно-красный цвет, а в
проходящем свете кажется окрашенным в синий цвет. Без доступа воздуха
устойчив в течение некоторого времени.
ЛИТЕРАТУРА .'
[• Gutbier A., Hofmeier G„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 44, 227 (1905).
„Расширенное и переработанное изложение одноименной главы, напи-
нои О. Глемзером и X. Зауэром для книги Handbuch der Praparativen
iiSlrgonlschen Chemie (Hrsg. G. Brauer), 2. Aufl... Bd. II. Enke, Stuttgart,
iroz, ъ. 885. "‘
1062 Глава 18. Медь, серебро, золото
Гидрид меди(1) СиН
Способ 1 [1]
4CuI + LiAlH4 ---► Lil + АП3 + 4СиН
761,80 37,95 133,86 407,71 258,20
При комнатной температуре приливают раствор Cui в пиридине к эфир-
но-пиридиновому раствору LiAlH4, полученному при добавлении концентри-
рованного эфирного раствора LiAlH4 к абсолютному пиридину. Используют
40%-ный избыток LiAlH4 по отношению к теоретически рассчитанному коли-
честву. Образуется кроваво-красный раствор СиН в пиридине. Для заверше-
ния реакции реакционную смесь оставляют при комнатной температуре еще
на 4—6 ч. Затем одновременно образующийся при реакции, слабо раствори-
мый в пиридине и потому почти полностью выпадающий из раствора АП3 от-
деляют от прозрачного раствора путем центрифугирования. Прибавив по
крайней мере равный объем эфира, отделяют светлый красно-коричневый
осадок СиН, причем Lil и остаток АП3 остаются в растворе.
Для очистки отцентрифугированный осадок промывают эфиром, снова
растворяют в пиридине и высаливают эфиром. Операции по очистке повто-
ряют дважды. В заключение эфир откачивают в высоковакуумной аппара-
туре. Если для синтеза используют раствор Cui в смеси пиридин+тетрагид-
рофуран+эфир и чистый эфирный раствор аланата лития, то при сливании
этих растворов тотчас же выпадает СиН, в то время как АП3 в этом случае
вместе с Lil остается в растворе. Осадок СиН затем можно очистить, как
описано ранее.
Способ 2 [2]. Большей степени очистки СиН достигают при использова-
нии следующей методики. Раствор CuBr в пиридине (молярное отношение
1 : 100) смешивают при —50 °C с 1,1 моль эквивалентов диизобутилалюми-
нийгидрпда (20%-ный раствор в гептане). После энергичного перемешива-
ния образуется гомогенный темно-коричневый раствор, при добавлении к
которому 300 моль эфира выпадает СиН. Смесь центрифугируют при —78 °C,
образующийся раствор удаляют, а осадок несколько раз промывают эфиром.
Выход ~90%.
Другие способы. Нагревание раствора CuSO4 и NaH2PO2 (молярное от-
ношение 1 : 4) в серной кислоте (pH от —0,3 до +0,5) в течение 2 ч при
50 °C [3].
Свойства. М 64,55. Светло-бурый порошок; на воздухе воспламеняется.
Приблизительно до 60 °C устойчив (метастабилен), выше этой температуры
разлагается на элементы (при ПО °C со взрывом). В воде при 0 °C доволь-
но устойчив; при повышении температуры, начиная с 45 °C (быстрее с
65°C), распадается с образованием металлической меди и Н2. В пиридине
растворяется с темно-красным окрашиванием, d 5,72 (20 °C). Кристалличес-
кая структура типа вюртцита (пр. гр. Р63тс; а=2,89 А; с=4,63 А). Энталь-
пия образования АН°298 +21,3 кДж/моль.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wiberg Е., Henle W., Z. Naturforsch., 7b, 250 (1952).
2. Whitesides G. M„ San Filippo J., Stredronsky E. R., Casey С. P., J Amer.
Chem. Soc., 91, 6542 (1969).
3. Михеева В. И., Мальцева Н. Н., Кувшинников И. М. — ЖНХ, 1966, т. 11.
с. 2001.
Медь 1063
Хлорид меди(1) CuCl
Способ 1 [1—4]
2CuSO4 + 2NaCl + SOa + 2НгО —->
•5Н2О
499,38 116,88 22,4 л 36,03
---> 2CuCl + Na2SO4 + 2H2SO4 + ЮН20
198,00 142,05 196,16
В нагретый до 60—70 °C теплый водный раствор, содержащий 50 г
CuSO4-5H2O и 24 г хлорида натрия, пропускают газообразный SO2 до тех
пор, пока количество выпадающего CuCl не будет больше увеличиваться.
Осадок отфильтровывают, отделяют с отсасыванием, для очистки снова рас-
творяют в конц. НС1, разбавляют водой, затем декантируют и наконец на
фильтре промывают ледяной уксусной кислотой и обезвоженным эфиром.
Соль высушивают при 110 °C и хранят, исключив доступ воздуха и влаги.
Способ 2 [5]. К кипящему раствору Си(СН3СОО)2 в ледяной уксусной
кислоте, содержащей по крайней мере 50 об. % уксусного ангидрида, добав-
ляют по каплям ацетилхлорид до тех пор, пока окраска не станет желтой.
После 15 мин кипячения с обратным холодильником вещество на дне ста-
новится чисто-белым. Его фильтруют с отсасыванием, промывают ангидри-
дом уксусной кислоты и сушат при 140—150 °C.
Другие способы
3. Нагревание СпС12 с глицерином до 150—200 °C. Образовавшийся CuCl
отфильтровывают, промывают спиртом и сушат в вакууме [6].
4. Восстановление СиС12-2Н2О раствором Na2SO3 [7].
5. Восстановление СиС12 с помощью N2H4-H2O [8].
6. Восстановление СиС12-2Н2О электролитической медью в кипящей НС1.
После разбавления раствора водой при полном отсутствии воздуха выкрис-
таллизовывается CuCl [9].
7. Сублимация продажного CuCl в потоке НС1 или Аг над Си при 900 °C
Свойства. М 98,99. Белый кристаллический порошок. 1ПЛ 430 °C; 1КИЛ
1490 °C; d 4,41 (25 °C), 3,677 (422 °C). Кристаллическая структура типа цин-
ковой обманки (пр. гр. F43m; а=5,416 А). При 407 °C превращается в высо-
котемпературную модификацию типа вюртцита (пр. гр. Р63гпс; а=3,91 А,
с=6,42 А). Энтальпия образования А/7°298 —138,1 кДж/моль. Мало раство-
ряется в воде (частично разлагается: 2СиС1—>Cu + CuCl2). На воздухе об-
разуются зеленые основные хлориды. Растворяется в горячей конц. НС1, в
концентрированных растворах щелочей и аммиака.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wohler F„ Liebigs Ann. Chem., 130, 373 (1864).
2. Rosenfeld M„ Ber, 12, 954 (1879).
3. Gaus W„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 25, 2396 (1900).
4. Mason R. B„ Matthews J. H„ J. Phys. Chem., 29, 1379 (1925).
5. Hardt H.-D., Z. Anorg. Allgem. Chem, 301, 87 (1959).
6. \aidya В. R., Nature (London), 123, 414 (1929).
'• Keller R. N„ Wycoff H. D., Inorg. Synth, 2, 1 (1946).
»• Adair A., School Sci. Rev, 42, 137 (1960); C. A. 55, 12128f.
to ™dra Perner B„ Chem. Prumysl, 15, 560 (1965); C. A. 63, 15819f.
•v- Wagner J. B„ Wagner C„ J. Cherii. Phys, 26, 1597 (1957).
1064 Глава 18. Медь, серебро, золото
Бромид меди(1) CuBr
Способ 1 [1]
2CuSO4 + 2KBr + SO2 + 2Н2О -----> 2CuBr + 2H2SO4 + K2SO4 + ЮН2О
•5Н2О
499,38 238,04 22,4 л 36,03 286,92 197,16 174,27
В отфильтрованный через фильтр из уплотненной бумаги раствор соот-
ветствующих количеств чистых CuSO4-5H2O и КВг в кипяченой дистилли-
рованной воде пропускают сначала при умеренном нагревании в течение 2 ч,
а затем вплоть до полного охлаждения раствора сильный поток чистого SO2;
при этом выпадает CuBr в виде тонких желтовато-белых кристаллов. Тща-
тельно оберегая осадок от действия дневного света, его отфильтровывают,
5—7 раз взмучивают в прокипяченной воде, содержащей SO2, и снова
фильтруют. После этого осадок промывают абсолютным спиртом, содержа-
щим SO2, и абсолютным, содержащим SO2 эфиром. Соль высушивают над
H2SO4 и гидроксидом калия в течение 3 сут в атмосфере водорода и затем —
в вакууме.
Способ 2 [2]
Си + НВг -------> CuBr + i/2Ha
63,54 80,92 143,46 1,0
Медь взаимодействует с НВг,
минающем воронку (рис. 317), в
растворенным в эфире. В приборе, напо-
точке 1 на сужении помещают пористую
Рис. 317. Прибор для получения бро-
мида меди(1).
стеклянную пластинку. Затем на нее кладут кусочки меди. Аппаратуру за-
полняют абсолютным эфиром и через трубку 2 при сильном перемешивании
вводят сухой НВг. Через трубку 3 выводятся образующийся водород и ды-
Медь 1065
мящий НВг, которые затем улавливают в ловушке. Через некоторое время,
необходимое для насыщения эфира, начинается сильная реакция на меди с
интенсивным выделением водорода и образуется желтое масло [НСнВгг-
• 2О(С2Н5)2]. Оно стекает в градуированную отводную трубку 4. Полученное
вещество образует при попадании в воду белый кристаллический порошок,
который отфильтровывают и промывают дистиллированной водой.
Другие способы
3. К кипящему раствору Си(СНзСОО)2 в ледяной уксусной кислоте, со-
держащей по крайней мере 50 об.% ангидрида уксусной кислоты, добавляют
по каплям ацетилбромид до тех пор, пока раствор не станет светло-зеле-
ным, а на дне не выделится чистое белое вещество [3].
4. В качестве исходного материала может служить также смесь спирта,
брома и красного фосфора, используемая при получении этилбромида. В от-
фильтрованный прозрачный раствор добавляют избыток CuSO4-5H2O. Выде-
ление кристаллов начинается после кратковременного нагревания темно-зеле-
ного раствора [4].
5. Синтез из элементов [5].
Свойства. Чисто-белые кристаллы. /пл 492 °C; (КИп 1345 °C; d 5,123
(25°C). Энтальпия образования Д//°298 —104,6 кДж/моль. Существует в jrpex
модификациях: ниже 391 °C — у-CuBr, тип цинковой обманки (пр. гр. F43m;
а=5,691 А); при 391 —470°С — (3-СиВг, тип вюртцита; выше 470°С —
а-CuBr, кубическая структура. Плохо растворяется в воде; растворяется в
галогеноводородных кислотах, азотной кислоте, водном аммиаке.
ЛИТЕРАТУРА
1. Frers J. N„ Leopold F., Вег., 61, 377 (1928).
2. Galinos A. G., Kontoyiannakos J. K„ Angew. Chem., 70, 51 (1958).
3. Hardt H.-D., Z. Anorg. Allgem. Chem., 301, 87 (1959).
4. Briggs D. B., J. Chem. Soc. (London), 1925, 127, 496.
5. Wagner J. B„ Wagner C., J. Chem. Phys, 26, 1597 (1957).
Иодид меди(1) Cui
Способ 1 [1]
2CuSO4 4- 2KI 4- SO2 4- 2H2O ----> 2CuI 4- 2H2SO4 4- K2SO4 + 10H2O
•5H2O
499,38 332,02 22,4 л 36,03 380,90 196,16 174,27
Путем обработки раствора CuSO4-5H2O иодидом калия в присутствии
незначительного избытка сернистой кислоты получают чисто-белый осадок,
который сначала промывают водой с незначительным содержанием SO2, за-
тем чистым спиртом без доступа воздуха и наконец безводным эфиром. По-
сле этого осадок сильно отсасывают и окончательно очищают от эфира в
вакууме. Для удаления последних, упорно удерживающихся следов воды
продукт лучше всего нагреть в высоком вакууме сначала до ПО °C, а затем
немного выше 400 °C. Рекомендуется добавить к продукту, высушенному при
НО °C, некоторое количество иода, который при 400 °C испаряется пол-
ностью.
Способ 2 [2]
2CuSO4 + 2KI 4- 2Na2S2Oa --->
•5Н2О -5Н2О
499,38 332,02 496,38
---> 2CuI + K2SO4 4- Na2SO4 4- Na2S4Oe4-20H2O
380,90 174,27 142,05 270,23
2—843
1066 Глава 18. Медь, серебро, золото
CuSOr5H2O растворяют в воде и при интенсивном перемешивании к
раствору добавляют водный раствор соответствующих количеств KI и
Na2S2Oa-5H2O. Плотному белому осадку дают отстояться в течение ~ 15 мин,
а затем переносят на стеклянный фильтр. После промывания водой, этано-
лом и эфиром продукт измельчают и в течение нескольких дней сушат в
вакууме над H2SO4.
Способ 3 [3]
Си(СН3СОО)2 + 212 + 2СН3СОСН3 ------>
181,58 507,62 116,16
----> Cui + V2I2 + 2СН3СООН + 2СН3СОСН31
190,44 126,90 120,10 367,95 ,
Ацетат меди (II) растворяют в ледяной уксусной кислоте и смешивают
со стехиометрическим количеством ацетона. Потом к полученному раствору
при 70—80 °C добавляют по каплям рассчитанное количество иода, раство-
ренного в ледяной уксусной кислоте. Выпавший осадок обрабатывают, как
описано в п. 2.
Другие способы
3. Нагревание смеси СиО и АПз в течение 25 ч при 230 °C в запаянной
вакуумированной ампуле. Продукт изолируют, сублимируя в вакууме при
800 °C [4].
4. Cui, свободный от примеси иода, получают при взаимодействии
CuSO4-5H2O с KI и Na2SO3 в водном растворе [5].
5. Кристаллический Cui образуется из реакционной смеси, используемой
при синтезе этилиодида, аналогично методу получения бромида меди(1) [6].
6. Синтез из элементов [7].
Свойства. Чисто-белый, кристаллический порошок. 1Пл 605 °C; tKaa
1290 °C. Сравнительно устойчив по отношению к действию света и воздуха,
плавится без разложения в высоком вакууме в атмосфере азота, не содер-
жащего кислорода. При затвердевании расплава образуется прозрачная
бесцветная масса. d 5,667 (30°C). Энтальпия образования ДЯ°298
—67,8 кДж/моль. Встречается в трех модификациях: ниже 396 °C — y-CuI,
тип цинковой обманки (пр. гр. F43m; а= 6,059 А); при 396—407°C — (3-CuI,
тип вюртцита; свыше 407 °C — a-CuI, кубическая структура. Мало растворя-
ется в воде (4,2-10~5 г в 100 мл воды при 25 °C) и в водном аммиаке; рас-
творяется в иодидах щелочных металлов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Tubandt С., Rindtorff Е„ Jost W„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 165, 195
(1927).
2. Kauffman G. B„ Pinnell R. P„ Inorg. Synth., 6, 3 (1960).
3. Hardt H.-D., Bollig R„ Angew. Chem., 77, 860 (1965).
4. Chaigneau M„ Bull. Soc. Chim. France, 1958, 1192.
5. Kodak N. V., Neth. AppL, 6701808 (8.8.1967).
6. Briggs D. B„ J. Chem. Soc. (London), 1925, 496.
7. Wagner J. B., Wagner C„ J. Chem. Phys., 26, 1597 (1957).
Хлорид меди(П) CuCl2
Способ 1. Обезвоживание гидрата в потоке НС1 [1].
Чистый СиС12-2Н2О для удаления остаточных количеств примеси основ-
ной соли перекристаллизовывают из разбавленного раствора соляной кис-
лоты и затем нагревают при 140—150 °C в потоке сухого НС1 до постоян-
Медь
1С67
ной массы. Следы НС1 удаляют высушиванием СиС12 в эксикаторе сначала
над H2SO4, затем над NaOH.
Способ 2 [2—5]
Си(СН3СОО)2 + 2СН3СОС1 -----> СиС1г+ 2(СН3СО)2О
181,63 157,00 134,45 204,18
а) Приготовление раствора ацетата меди(II).
Используют аппарат Сокслета. В колбу для растворителя помещают
безводную уксусную кислоту, к которой добавляют немного уксусного ан-
гидрида. После того как экстракционную часть прибора заполняют медной
стружкой, туда впускают воздух, а растворитель поддерживают кипящим.
Через 1—2 ч раствор насыщается ацетатом меди.
б) Получение безводного хлорида меди(Н).
Приготовленный в аппарате Сокслета по методике а) раствор охлажда-
ют до 35 °C, отделяют его с помощью декантации от выкристаллизовавше-
гося на дне вещества и затем при 40—50 °C приливают рассчитанное коли-
чество ацетилхлорида. Расчет можно основывать на том, что растворимость
Си(СН3СОО)2 в ледяной уксусной кислоте при 35 °C составляет ~20 г/л.
Осадок промывают либо горячей обезвоженной уксусной кислотой, либо хо-
лодным уксусным ангидридом. По окончании промывную жидкость вытес-
няют обезвоженным эфиром. Сушат продукт при 120 °C.
С помощью ацетилхлорида можно также перевести в СиС12 такие соеди-
нения меди, как СиСОз, Cu(NO3)2 (без растворителя) и СиО (в этаноле).
Другие способы
3. Обезвоживание СиС12-2Н2О в высоком вакууме при 100 °C [6].
4. Кипячение СиС12-2Н2О в SOC12 с обратным холодильником. Избыток
SOC12 отгоняют, окончательно следы SOC12 удаляют в вакууме. Другой вари-
ант: многочасовое нагревание в толстостенной ампуле при 90 °C смеси СиС12-
•2Н2О с СОС12 [7].
5. Окисление солянокислых растворов CuCl кислородом воздуха при
95 °C [8].
Свойства. Коричневато-желтая, расплывающаяся масса. /пл 620 °C (экст-
раполировано); d 3,39 (25 °C). Энтальпия образования Д//°298
—205,8 кДж/моль. Кристаллическая структура моноклинная (пр. гр. С2/т;
а=6,85 А; 6=3,30 А; с=6,70 А; Р=12Г). Растворимость в граммах на
100 мл растворителя:
Вода Этиловый спирт Метиловый спирт
70,6 (0°С) 53 (15 °C) 68 (15 °C)
Растворяется в ацетоне с темно-зеленым окрашиванием; при сильном раз-
бавлении— с желтым окрашиванием.
литература
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
2ones Н. С., Veazey IT. R., Z. Phys. Chem., 61, 654 (1908).
Gerbault M„ C. R. Acad. Sci., Paris, 222, 292 (1946).
Hardt H.-D., Z. Anorg. Allgem. Chem., 301, 87 (1959).
Khristov D., C. R. Acad. Bulg. Sci., 16, 713 (1963); C. A. 61, 5172d.
iyirlstov D., Karaivanov S„ Nenov N., C. R. Acad. Bulg. Sci., 17, 263 (1964);
C. A. 61, 7918h.
w.. Z. Anorg. Allgem. Chem., 148, 207 (1925).
Hecht H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 254, 37 (1947).
A-> Sennewald К., ' пат. ФРГ 1014973 (5.9.1957); С. A. 53,
22784h.
2*
1068 Глава 18. Медь, серебро, золото
Бромид меди (И) СиВг2
Способ 1 [1]
СиО + 2НВг ------> СиВг2 + Н2О
79,54 161,84 223,36 18,02
СиО вносят в нагретый до 60 °C 1 н. раствор НВг. Для выделения про-
дукта отфильтрованную темно-зеленую жидкость концентрируют на водяной
бане до образования первых кристалликов, а остатки влаги выпаривают в
вакууме над H2SO4.
Способ 2 [2]
Си(СН3СОО)2-Н2О + ЗСН3СОВг ------►
199,65 368,96
---> CuBr2 + 2(СН3СО)аО + СН3СООН + НВг
223,36 204,18 60,05 80,92
В трубку из пирекса (18X200 мм) помещают 4 г тонкоизмельченного
Си(СН3СОО)2-Н2О, закупоривают ее резиновой пробкой, снабженной ка-
пельной воронкой и воронкой с фильтром, и затем при длительном переме-
шивании (магнитная мешалка) добавляют 15 мл бензола и медленно
СНзСОВг до создания —10%-ного избытка последнего. Реакционную смесь
перемешивают в течение 30 мин, а затем позволяют осадку СиВг2 отстоять-
ся, а маточный раствор отделяют через воронку с фильтром. Осадок для
полноты реакции обрабатывают бензолом и СНзСОВг, удаляют образовав-
шуюся жидкость путем фильтрования, а CuBr2 3—4 раза промывают сухим
бензолом. В заключение продукт сушат в течение 2 ч при 150 °C в атмо-
сфере азота.
Способ 3 [3]
ЗСиС12 + 2ВВг3 --> ЗСиВг2 4- 2ВС13
403,35 501,08 670,08 234,34
СиС12 медленно смешивают при комнатной температуре с рассчитанным
количеством ВВг3. Равномерное помешивание предотвращает сильное разо-
гревание. Продукт выпадает очень чистым, так как образующийся при этом
ВС13 (/ КИП 12 °C) легко удаляется.
Другие способы. Синтез из элементов в присутствии абсолютного эфира
Г4].
Свойства. Блестящие черные, очень сильно расплывающиеся кристаллы.
1пЛ 498°C; d 4,77 (25°C). Энтальпия образования ДЯ°29в —139,7 кДж/моль.
Кристаллическая структура моноклинная (пр. гр. С2/т; а=7,18 А; 6 = 3,46 А;
с=7,14 А; Р=121°15'). Хорошо растворяется в воде с образованием зелено-
го раствора: 122 г/100 г Н2О при 15 °C. Растворяется в ацетоне, спирте и
пиридине. При нагревании в сухой атмосфере разлагается на CuBr и Вг2.
При выпаривании водного раствора разложение начинается при температуре
кипения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Pouyer Е., Ann. Chim., (10), 13, 465 (1930).
2. Watt G. W., Gentile P. S., Helvenston E. P., J. Amer. Chem. Soc, 77 2752
(1955).
3. Druce P. M., Lappert M. F., Riley P. N. K... Chem. Commun., 1967, 486.
4. Masaguer Fernandez J. R., Bustelo Duran A., An. Soc. Espan., B55, 823
(1959); C. A. 54, 11800f.
Медь 1069
Оксид меди(1) СигО
Способ 1 [1]
4Cu(CH3COO)2-H2O + N2H4 H2O -------> 2Cu2O + N2 + 8CH3COOH + 3H2O
798,18 50,60 286,16 28,01 480,40 54,10
К концентрированному раствору ацетата меди (50 мл) добавляют 3—
’5 мл 20%-ного раствора гидрата гидразина. Цвет раствора становится снача-
та зеленым, из раствора выделяется азот и после стояния из него выделя-
ется желтый или желто-оранжевый осадок Си2О. Осадок промывают водой,
затем спиртом и эфиром. Добавления избытка гидразина для восстановле-
ния следует избегать, в противном случае восстановление может привести к
образованию металлической меди.
Способ 2 [2]
2CuI + 2NaOH ------>• Cu2O + 2NaI 4- H2O
380,90 79,99 143,08 299,79 18,02
954 г (5 моль) Cui растворяют в 1 л Н2О и постепенно добавляют рас-
твор 200 г (5 моль) NaOH в 1 л Н2О. После того как все количество Cui
прореагирует, выпавший Си2О отделяют и очищают, как описано выше. Вы-
ход -360 г (50,5%).
Способ 3 [3—4]
4Си + О 2 ------> 2Си2О
254,16 22,4 л 286,16
В установленной в вертикальном положении трубчатой печи подвешива-
ют на платиновых проволоках медную пластинку (ширина —5 мм, длина
20 мм, толщина Ю"3 мм) и нагревают ее до 1000 °C в атмосфере техниче-
ского азота (с содержанием 1 % кислорода). Первоначальное нагревание,
а также охлаждение проводят в атмосфере очень чистого азота. Приблизи-
тельно через 24 ч реакция заканчивается. Продукт реакции по составу точ-
но соответствует формуле Си2О (см. [5]).
Другие способы
4. Нагревание эквивалентных количеств СиО и Си в вакуумированной
кварцевой трубке в течение 5 ч при 1000 °C. После гомогенизации нагревают
повторно [6].
5. Восстановление феллинговой жидкости сульфатом гидразиния при
прокаливании [7].
6. Нагревание водного раствора CuSO4 с Na2SO3 до выделения SO2 [8].
7. Электролиз слабощелочного раствора хлорида натрия с медными
электродами при 80 °C [9—11].
Свойства. .Желтый порошок. Си2О красного цвета идентичен желтому
оксиду меди(1); разница в окраске объясняется неодинаковыми размерами
частиц. /пл 1235 °C; d 6,0 (20 °C). Кристаллическая структура кубическая
(пр. гр. РпЗт; а=4,268 А). Энтальпия образования Д/Аэз —170,3 кДж/моль.
е растворяется в воде; растворяется в водных растворах аммиака, в кон-
центрированных галогеноводородных кислотах; заметно растворяется в ще-
воя^Х ‘ аствоРение в разбавленных кислородсодержащих кислотах сопро-
ждается образованием металлической меди и ионов Си2+.
литература
2 SHrn?Uml3r,is м" Cirulis A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 224, ПО (1935).
• nayashi Т„ япон. пат. 213 ('62) (23.1.1962); С. А. 59, 6050с.
1070 Глава 18. Медь, серебро, золото
3. DUnwald Н., Wagner С., Z. Phys. Chem., (В), 22, 215 (1953).
4. Engelhard Е., Ann. Physik, (V), 17, 501 (1933).
5. Wagner C., Hammen H., Z. Physik. Chem., (B) 40, 197 (1938).
6. Wrigge F. W., Meisel K., Z. Anorg. Allgem. Chem., 203, 312 (1932).
7. Neuburger M. C., Z. Physik, 67, 846 (1931).
8. Stothart D. B„ School Sci. Rev. 43, 732 (1962); C. A. 57, 105051.
9. Dey В. B., Jogarao A., Udupa H. V. K., Sampath S., Viswanathan R., J. Sci.
Ind. Res., В 13, 219 (1954); C. A. 48, 11961b.
10. Hira Lal, J. Sci. Ind. Res., В 12, 424 (1953); C. A. 48, 4335d.
11. Preasco H. A., Rev. Fac. Cienc. Quim., 31, 65 (1959); C. A. 54, 24015i.
Оксид меди(П) CuO
CuO выпускается промышленностью и имеется в продаже. Для специ-
альных целей предлагаются следующие препаративные методы:
1. Нагревание Си(МО3)г [1].
2. Тонкодисперсный препарат получают из CuCU и NaOH [2].
3. Крупнокристаллический препарат получают из CuSO4 в расплаве KF
ГЗ].
4. Окисление тонких медных пластинок в атмосфере кислорода при
1000 °C; образуется компактный образец [4, 5].
Свойства. М 79,54. Черный порошок. /Пл 1326°C (экстраполировано);
d 6,45 (25 °C). Кристаллическая структура моноклинная (пр. гр. С2/с; а=
=4,683 А; fe = 3,423 А; с=5,129 А; Р=95,54°С). Энтальпия образования
Л//°298 —155,8 кДж/моль. Растворяется в кислотах и аммиаке. После силь-
ного прокаливания растворяется в кипящих концентрированных кислотах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ruer R., Kuschmann J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 154, 69 (1926).
2. Fricke R., Kubach J., Z. Elektrochem., 53, 76 (1949).
3. Wilke К.-Th., Z. Anorg. Allgem. Chem., 330, 164 (1964).
4. Baumbach H. H„ DUnwald H., Wagner C., Z. Physik. Chem., (B) 22, 226
5. Hauffe K-, Rofstad P„ Z. Elektrochem., 59, 399 (1955).
Купрат(Ш) калия KCuO2
Смесь тонкоизмельченных оксидов калия любого состава КО* нагревают
с CuO в атмосфере тщательно высушенного кислорода при 760 мм рт. ст. и
400-500 °C [1].
а) Получение оксида калия ROX. В вакуумированной и прогретой, не-
много наклоненной трубке 1 (рис. 318) в суживающемся книзу отводе 2 на-
ходится перегнанный калий в запаянной стеклянной трубочке 4 длиной
~20 см. Аппаратуру заполняют сухим азотом, трубочку 4 через отвод 2 в
потоке сухого азота вскрывают снизу и затем с помощью проволоки на
крючке 5 снова проталкивают в отвод 2. После повторного вакуумирования
калий внутри отростка 2 переплавляют вниз н так распределяют в трубке 1,
чтобы осталось внутри отверстие для потока газа.
Для проведения реакции к азоту постепенно добавляют увеличивающее-
ся количество кислорода, которое дозируют при помощи измерителя потока
газа 6. Если реакция закончилась, то рыхлый порошок в потоке сухого ар-
гона гомогенизируют в вакуумной шаровой мельнице (см. т. 1, рис. 61), по-
мещают его в стеклянные ампулы, которые затем запаивают.
Медь 1071
Анализ. Калий определяют в виде КС1О4; содержание щелочи в вещест-
ве устанавливают титриметрически, предварительно разложив его водой.
б) Реакция КО* с СиО. В такой же шаровой мельнице, обеспечив пол-
ное исключение доступа влаги, растирают оксид калия, полученный по ме-
тодике а), и стехиометрическое количество CuO (K:Cu=l:l) до тех пор,
Рис. 318. Прибор для получения тоикодисперсиого оксида калия.
пока порошок не прилипнет к стенке, что чаще всего происходит через 5—
20 мин. После этого возле мельницы в горизонтальном положении прикреп-
ляют через шлиф S2 мельницы прибор для наполнения, схематически пока-
занный на рис. 319, имеющий также отверстие на шлифе S2.
Рис. 319. Установка для наполнения и нагревания смеси оксидов калия и меди.
Прибор для наполнения имеет Т-образную форму. Внутри прибора за-
креплена подвижная алюминиевая игла 5, которая при открывании приспо-
собления S3 создает небольшое свободное пространство. Вначале приспособ-
ление S3 закрыто с помощью крышки на шлифе. Путем встряхивания и по-
стукивания оксидную смесь переносят из шаровой мельницы в прибор для
наполнения. Последний отделяют от мельницы в потоке сухого азота, закры-
вают прибор пробкой на шлифе в точке S2 и снимают запорное приспособ-
ление в отводе S3 прибора (рис. 319) таким образом, что высыпание смеси
происходит точно над корундовой лодочкой 7. Затем открывают пробку на
шлифе S2; через ввод S4 пропускают сухой азот и, поднимая и потряхивая
алюминиевую иглу 5, смесь понемногу переносят в лодочку. Осторожно
1072 Глава 18. Медь, серебро, золото
продвигая лодочку и снова добавляя вещество, можно, таким образом, пор-
циями заполнить ее полностью.
В потоке сухого азота лодочку передвигают в печь 10 (рис. 319), состоя-
щую из кварцевой трубки с прозрачной защитной трубкой. В чистом кисло-
роде лодочку нагревают до 450 °C; через 24 ч образование КСнО2 заканчи-
вается.
Свойства. Л4 134,64. Кристаллический порошок, имеющий цвет от голу-
бовато-стального до темно-синего. В воде происходит бурное разложение с
выделением черно-коричневого осадка. Разбавленными кислотами разлага-
ется, выделяя кислород и образуя соли Cu(II). При обработке конц. НС1
выделяется С12 и О2. При >500 °C в потоке кислорода разлагается с убылью
массы. Обладает диамагнитными свойствами.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wahl К.., KJemm W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 270, 69 (1952).
Сульфид меди(1) Cu2S
2Cu 4- S ----->- Cu2S
127,08 32,06 159,14
Способ 1 [1, 2]. Соответствующие количества меди и серы смешивают
и вносят в кварцевую трубку, которую запаивают под вакуумом. После это-
го смесь нагревают до плавления.
Способ 2 [3J. В вакуумированной запаянной ампуле находится с одной
стороны чистая медь, с другой — чистая сера, предварительно очищенная по
методике Вартенберга (см. т. 2, гл. 6, разд. „Сера”). Оба элемента отвешены
в строго стехиометрическом соотношении. Ампулу нагревают в течение 1—
2 сут при 400 °C, после этого реакция заканчивается.
Другие способы
3. Нагревание CuS в вакууме до точки плавления Cu2S. Лучше всего
поместить вещество в графитовый тигель, находящийся в вакуумированной
фарфоровой трубке [4].
4. Осаждение из раствора CuSO4 с помощью H2S и последующее восста-
новление CuS в потоке H2+H2S. Оптимальны следующие условия: темпера-
тура 700 °C, состав смеси 4,6% H2S и 95,4% Н2. Продолжительность опыта
~ 1 ч. Получают кристаллический и очень чистый продукт [5].
Свойства. Вещество синего или сине-серого цвета. 1ПЛ 1100 °C; d 5,8
(20°С). Энтальпия образования Д/Аэз —79,5 кДж/моль. При 18 °C в 100 мл
воды растворяется 4,95-10"5 г препарата. Очень мало растворяется в соля-
ной кислоте. Существует в двух модификациях: ниже ПО °C [3-Cu2S и выше
ПО °C — a-Cu2S. Характеристики приведены ниже:
Тип решетки Пр, гр. а, Л Ь. А ai с, А
₽-Cu2S Ромбическая АЬ2т 11,88 27,32 13,49
a-CuaS Гексагональная Р63/ттс 4,0 — 6,8
a-Cu2S образуется только при недостатке меди. . Состав этой модификации
соответствует приблизительно формуле Cui,sS.
ЛИТЕРАТУРА
1 . Rahlfs Р., Z. Physik. Chem., (В), 31, 157 (1936).
2 . Ramdohr P.,Z. Prakt. Geol., 51, 1 (1943) .
Медь 1073
3 Wagner С., неопубликованные данные.
4 Posnjak Е., Allen Е. Т., Merwin Н. Е., Z. Anorg. Allgem. Chem., 94, 95.
’ (1916).
5 Диев И- П„ Якимец Е. М. — Труды Ин-та химии и металлургии АН СССР,.
Уральский филиал, 1955, № 3, с. 5.
Сульфид меди(П) CuS
Способ 1 [1]
Си + S -------► CuS
63,54 32,06 95,60
При осаждении CuS сероводородом из солевых растворов, содержащих
медь, образуется неоднородный сульфид. Поэтому серу, растворенную в CS2,
приводят во взаимодействие с порошком чистой меди, полученной из окса-
лата меди. Медь, выделенная из CuO, непригодна для этой цели, так как
она все же содержит некоторое количество кислорода за счет паров воды,
которые способна сильно поглощать.
а) Получение оксалата меди. CuSO4-5H2O растворяют в воде, смеши-
вают с равным объемом конц. H2SO4 и раствор нагревают до кипения. Затем
к раствору приливают тонкой струей концентрированный кипящий раствор
щавелевой кислоты, содержащий немного больше щавелевой кислоты по>
сравнению с ее эквивалентным количеством. Кристаллический оксалат, хо-
рошо поддающийся фильтрованию, неоднократно промывают водой по мето-
ду декантации, отфильтровывают на воронке с фильтрующим дном и промы-
вают до исчезновения кислой реакции.
б) Получение меди в порошке. Оксалат освобождают при 130 °C как
можно лучше от кристаллизационной воды и затем нагревают в электриче-
ской печи до 320 °C при постоянном пропускании очищенного водорода.
Разложение наступает при этой температуре внезапно, сопровождаясь по-
вышением температуры. Нагревание в потоке водорода продолжают при
220—260 °C и наконец продукту дают охладиться в потоке водорода.
Порошкообразную медь хранят в атмосфере водорода.
в) Получение сульфида меди. Порошок меди (см. п. б)) тонко измельча-
ют и покрывают в стакане слоем CS2. Серы берут несколько больше, чем
теоретически необходимо для образования Cu2S, растворяют в большом ко-
личестве CS2 и добавляют к порошку меди. (Серу получают в виде доста-
точно мелкого порошка из чистой серы путем растворения ее в CS2, после-
дующего фильтрования через тигель со стеклянным пористым фильтром и
осаждения низкокипящим петролейным эфиром.) Продукт реакции (Cu2S)
еще во влажном состоянии переносят в трубку' для нагревания при высоком
давлении с добавлением почти двойного количества серы по сравнению с тем,
какое необходимо для образования CuS. Заполнив затем трубку сероуглеро-
дом, ее запаивают. Вращая трубку :вокруг продольной оси, ее нагревают в
течение 4 ч в потоке водяного пара. Продукт реакции отфильтровывают че-
рез тигель со стеклянным фильтром, промывают сероуглеродом, затем отса-
сывают CS2 в вакууме. После этого продукт высушивают в вакууме (0,1—
1 мм рт. ст.) при 90—100 °C в течение 1—2 ч.
Способ 2 [2]
2Cu2S S2 --------> 4CuS
318,28 64,13 382,41
Очень чистый CuS получают взаимодействием Cu2S и S при комнатной
температуре: тонкорастертый Cu2S и серу смешивают в стехиометрических
количествах (в совокупности не более чем 100 г), переносят в механичес-
2—843
1074 Глава 18. Медь, серебро, золото
кую агатовую ступку (вместимостью 250 мл) и растирают в течение 60 ч.
Компактный CuS получают нагреванием этого порошка в вакууме при
800 °C.
Свойства. Черное вещество. 1ПЛ 200°C (разл.); d 4,68 (20°C). Кристал-
лическая структура гексагональная (пр. гр. P63/mmc; а=3,794 А; с—
= 16,33 А). Энтальпия образования ДД°298 —48,5 кДж/моль. Трудно раство-
ряется в спирте и разбавленных кислотах, лучше в растворах (NH4)2S и по-
лисульфидов щелочных металлов; растворяется без остатка в растворе KCN.
В 100 мл воды при 18°C растворяется 33,6-Ю-6 г препарата.
ЛИТЕРАТУРА
1. Fischbeck К., Domer О., Z. Anorg. Allgem. Chem., 182, 228 (1929).
2. Поташников И. М„ Паздников П. А. — ЖНХ, 1961, т. 6, с. 526.
Селенид меди(1) Cu2Se
Способ 1 [1—3]
2Cu + Se -------> Cu2Se
127,08 78,96 206,04
Над медью, помещенной в фарфоровую лодочку, пропускают пары селе-
на с помощью азота в качестве газа-носителя. Селен находится в реакцион-
ной кварцевой трубке в другой фарфоровой лодочке перед медью. Оба ве-
щества нагревают при помощи двух электрических печей до различных тем-
ператур. Медь нагревают до ~400 °C, селен — до ~300 °C. Таким способом
.получают очень хорошо закристаллизованные продукты.
Другие способы.
2. Нагревание смеси меди с селеном в соответствующих количественных
соотношениях в вакуумированных запаянных кварцевых ампулах [1].
3. Восстановление основного селенита CuO-CuSeO3 смесью растворов
Na2SO3 и NaHSO3 [4J.
Свойства. Синевато-черное вещество. /Пл 1113°C; d 7,49 (30°C). Сущест-
вует в двух модификациях: ниже 131 °C — тетрагональной, псевдокубической
p-Cu2Se (а=11,63 А; с=11,40 А); выше 131 °C — кубической (a-Cu2Se). Эн-
тальпия образования ДЯ°29в —66,1 кДж/моль.
ЛИТЕРАТУРА
1. Rahlfs Р., Z. Physik. Chem., (В), 31, 157 (1936).
2. Borchert W., Z. Kristallogr., 106, 5 (1945).
3. Gattow G., Schneider A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 286, 296 (1956).
4. Geilmann IP., Wrigge F. W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 210, 373 (1933).
Теллурид меди(1) Cu2Te
2Cu + Те ------> Cu2Te
127,08 127,60 254,68
Теллурид меди(I) получают сплавлением электролитической меди с чи-
стым теллуром в тигле под защитным слоем NaCl и КС1.
Свойства. Серо-синее хрупкое вещество, однородное в интервале 33—
35 ат.% Те. 1Пл~900°С; d 7,27 (25 °C). Кристаллическая структура гексаго-
нальная, собственный тип (пр. гр. Рб/mmm; а«4,17 А; с«7,2 А). Энталь-
пия образования АН°29е —41,8 кДж/моль.
Медь 1075
ЛИТЕРАТУРА
j Nowotny Н., Z. Metallforsch. (Metallkunde), 1, 40 (1946).
Сульфат меди(1) Cu2SO4
Способ 1 [1] 1
2Cu -f- 2H2SO4 ---> Cu2SO4 -f- 2H2O -J- SO2
127,8 196,16 223,15 36,03 64,06
Медные стружки помещают в нагретую до 200 °C конц. H2SO4, при этом
раствор окрашивается в зеленый цвет. Раствор по каплям вливают через ас-
бестовый фильтр в смесь спирта с эфиром (1:1) или в метанол. Cu2SO4 вы-
падает в виде почти белых кристаллов. Жидкость декантируют, осадок про-
мывают спиртом и высушивают в вакууме.
Получить Cu2SO4 путем обработки CuCl или Cui серной кислотой не уда-
ется.
Способ 2 [2]
Cu2O + (CH3)2SO4 -----> Cu2SO4 + (СН3)2О
143,08 126,13 223,14 46,07
2 г измельченного Си2О (свободного от СиО) и 20 мл очень чистого
(CH3)2SO4 нагревают при 160 °C и интенсивном встряхивании в небольшой
колбе, при этом твердое вещество окрашивается в светло-серый цвет. После
окончания выделения газа тотчас прерывают нагревание и декантируют из-
быток (CH3)2SO4, поскольку в противном случае он мог бы действовать на
Cu2SO4, переводя его в CuSO4. Осадок многократно промывают обезвожен-
ным эфиром и сушат в вакууме.
Свойства. Почти белые кристаллы или серо-белый порошок, d 3,605
(25°C). Водой разлагается с образованием CuSO4 и Си; устойчив в сухом
воздухе. Медленно разлагается во влажном воздухе. Легко разлагается при
нагревании. При 200 °C окисляется с образованием СиО и CuSO4. Энтальпия
образования ДЯ°29з —749,7 кДж/моль.
ЛИТЕРАТУРА
1. Druce J. G. F., Fowles G., Chem. Eng. News, 137, 385 (1928).
2. Pecoura A., C. R. Acad. Sci„ Paris, 148, 1105 (1909).
Нитрид меди(1) Cu3N
Cu3N получают при взаимодействии CuF2 c NH3 [1, 2].
а) Исходные материалы.
1. CuF2-2H2O приготовляют путем растворения СиО в 40%-ной фторо-
водородной кислоте, осаждения фторида спиртом и высушивания продукта
в вакууме [3].
2. NH4F сушат над NaOH в вакууме.
3- NH3 и N2 тщательно высушивают.
б) Обезвоживание CuF2-2H2O.
Примерно 1,5 г смеси из 5 частей CuF2-2H2O и 1 части NH4F медленно
нагревают в течение 2 ч в потоке азота до 280 °C (NH4F добавляют для
предотвращения гидролиза при обезвоживании). Смесь помещают в корун-
довую лодочку и нагревают в кварцевой трубке при помощи электрической
1076 Глава 18. Медь, серебро, золото
в) Получение Cu3N.
Безводный CuF2 нагревают до 280 °C и тотчас же пропускают сильную
струю NH3, продолжая нагревание в течение 3 ч при той же температуре.
Повышение температуры до 300 °C приводит к получению препаратов с не-
достаточным содержанием азота.
Свойства. М 204,63. Темно-зеленый порошок, устойчивый при комнатной
температуре на воздухе, d 5,84 (25 °C). Кристаллическая структура кубиче-
ская (пр. гр. РтЗт; а=3,81 А). При 400°С в потоке кислорода происходит
окисление, сопровождающееся сильным раскаливанием. При 450 °C само-
произвольно разлагается в вакууме. Растворяется в разбавленных мине-
ральных кислотах и в конц. НС1 с образованием соответствующей соли ам-
мония, причем в результате частичного диспропорционирования выделяется
металлическая медь. При взаимодействии с конц. H2SO4 и конц. HNO3 бур-
но разлагается. Энтальпия образования АЯ°2!)8 +74,5 кДж/моль.
ЛИТЕРАТУРА
1. Juza R., Hahn Н„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 239, 282 (1938); 241, 172
(1939).
2. Juza R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 248, 118 (1941).
3. Balbiano L., Gazz. chim. ital., 14, 79 (1884).
Азид меди(П) Cu(N3)2
Способ 1 [1]
Cu(NO3)2-3H2O 4- 2NaN3----> Cu(N3)2 4-2NaNO3 4-3H2O , .
241,60 130,00 147,58 170,00 54,02
К раствору 5 г Cu(NO3)2-3H2O в 200 мл воды добавляют на холоду
50 мл раствора, содержащего 2,5 г NaN3. Выпавший осадок отсасывают на
нутч-фильт.ре и многократно промывают холодной водой. Влажный продукт
вносят в 50 мл 2%-ного раствора HN3, оставляют на 24 ч и затем фильтру-'
ют с отсасыванием. Осадок промывают спиртом и эфиром и высушивают
при обычной температуре. Получают 2,5 г азида в виде черно-коричневой
массы с красноватым блеском.
Можно также прибавить к мелкому порошку основного карбоната меди
избыток 2°/о-ной HN3 и продолжать обработку, как указано выше.
Способ 2
Cu(NO3)2-3H2O 4- 2LiN3-H2O ---> Cu(N3)2 4- 2LiNO3 4- 4H2O
241,6 115,9 147,6 137,9 72,0
К раствору 5 г Cu(NO3)2-3H2O (20,7 ммоль) в 100 мл абсолютного
спирта добавляют раствор 2 г LiN3-H2O (14,9 ммоль) в 50 мл абсолютного
спирта. Хорошо отфильтрованный осадок тотчас же промывают 30 мл спир-
та, затем безводным эфиром и высушивают при комнатной температуре.
Выход 2 г (95%).
Свойства. В зависимости от способа получения либо черно-коричневый
порошок, либо черно-коричневые непрозрачные кристаллические иглы, d 2,604
(25 °C). Кристаллическая структура ромбическая (а=9,226 А; 6=13,225 А;
с=3,068 А). При 18°С в 100 мл Н2О растворяется 8-10-3 г препарата.
Слабо растворяется в органических растворителях, легко — в кислотах, а
также в СН3СООН и в NH3. При нагревании На воздухе разлагается на
медь и азот. Легко восстанавливается до CuN3 (белого цвета) в водном рас-
творе гидразина.
Медь 1077
Взрывоопасен! Во влажном состоянии безопасен, в сухом состоянии или
смоченный эфиром довольно чувствителен к трению. При соприкосновении
с огнем взрывается (температура взрыва 215 °C). Детонационная способ-
ность в 6 раз сильнее, чем у азида свинца и в 450 раз сильнее, чем грему-
чей ртути.
ЛИТЕРАТУРА
1. Siraumanis М„ Cirulis A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 251, 315 (1943).
Карбид меди(1), моногидрат Си2С2-Н2О
(Ацетиленид меди)
Способ 1 [1, 2]
2СиС1 + С2Н2 ---> Cu2C2 + 2НС1
197,98 22,4л 151,10 72,92
10 г чистого CuCl вносят в вакууме в раствор 30 г NH4C1 в 100 мл во-
ды и, добавив 50 мл концентрированного раствора NH3, переводят хлорид
меди(1) в раствор. Затем добавляют 20 г хлорида гидроксиламиния в 100мл
воды и весь раствор разбавляют 150 мл воды. Через несколько минут рас-
твор становится совершенно бесцветным. Его засасывают в вакуумированный
сосуд, в который после этого из стального баллона пропускают ацетилен.
Для очистки газ вначале пропускают через несколько цельноспаянных про-
мывных склянок с пористыми стеклянными пластинками, в которых содер-
жатся последовательно: раствор HgCl2, 2 н. раствор NaOH, раствор Cu(NO3)2
в HNO3, 2 н. раствор H2SO4 и 2%-ный раствор лейкоиндигокармина (две
промывные склянки), полученного из индигокармина и цинковой пыли и слу-
жащего для поглощения и установления присутствия кислорода. Ацетилен
проходит через каплеуловитель, наполненный стеклянными бусами; при
взаимодействии с раствором соли одновалентной меди образуется светло-
красный хлопьевидный и очень объемистый осадок. Этот осадок фильтруют
с отсасыванием через пористый стеклянный фильтр, промывают кипяченой
водой и ацетоном (все эти операции проводят в вакууме). После основатель-
ного отсасывания осадок высушивают при 100 °C в высоком вакууме с по-
мощью сушильного пистолета.
Препарат содержит ~95% Си2С2-Н2О. Для хранения его запаивают в
высоком вакууме в ампулы.
Способ 2 [3]. Безводный Си2С2 получают, проводя все операции в закры-
той аппаратуре при полном исключении воздуха и влаги:
2CuI + КС2Н + NH3 ----->• Cu2C2 + KI + NH4I
380,90 64,13 17,03 151,10 166,01 144,95
К отфильтрованному раствору 1 г КС2Н (16,4 ммоль) в 100 мл жидкого
NH3 при —70 °C добавляют раствор 6,2 г Cui (32,7 ммоль) в 80 мл жидкого
NH3 и в течение 20—30 мин смесь нагревают до кипения. Выпадающий при
этом в виде черного порошка Си2С2 отфильтровывают и после шестикра'тно-
го промывания аммиаком (общий объем 120 мл) сушат в вакууме в тече-
НИе 2 ч при комнатной температуре. Часть образовавшегося Си2С2 начинает
отделяться уже при ~—45 °C в виде гомогенного прозрачного красного на-
лета на стенках сосуда, имеющего в проходящем свете металлический блеск,
выход практически количественный.
Другие способы. Взаимодействие активной пирофорной меди с С2Н2 в ок-
1078 Глава 18. Медь, серебро, золото
Свойства. Порошок красно-бурого цвета, d 4,62 (20°C). Не растворяет-
ся в воде; растворяется в растворах НС1 и KCN. При нагревании с НСГ
свежеприготовленный влажный Си2С2-Н2О распадается на С2Н2 и CuCl
(кроме того, образуется небольшое количество винилхлорида). Безводный»
Си2С2, в отличие от полученного из водной системы Си2С2-Н2О, при встряхи-
вании или соприкосновении с острыми краями предметов может взрываться.
На воздухе происходит окисление с образованием Си2О, угля и воды и с
изменением окраски на темно-коричневую.
ЛИТЕРАТУРА
1. Element R., Koddermann-Gros Е., Z. Anorg. Allgem. Chem., 254, 201
(1947).
2. llosvay L., Ber., 32, 2697 (1899).
3. Nast R., Pfab W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 292, 287 (1957).
4. Алиев И. И., Гарковец Т. Г., Ленская Л. В. — Узбек, хим. ж., 1962, т. 6,
с. 69.
Фенилмедь СеН5Си
CgHgLi -]- СиВг -> CgH§Cu -|- LiBr
84,05 143,46 140,65 86,86
Суспензию 1 г (6,98 ммоль) СиВг в 40 мл эфира при 0 °C при переме-
шивании (магнитная мешалка) по каплям добавляют к 6,7 мл прозрачного
1 М раствора фениллития. При достижении соотношения Li: Си=0,5 окраска
СиВг меняется от белой через желтую до бурой. Твердая фаза растворяет-
ся полностью с образованием прозрачной бурой жидкости. При соотношении
Li: Си»0,9 прекращают добавку фениллития. Через некоторое время обра-
зуется почти белый осадок (жидкаи фаза окрашена в зеленоватый цвет).
Осадок промывают 10 раз обезвоженным эфиром (порциями по 30 мл), за-
тем несколько раз тетрагидрофураном и сушат в вакууме. Выход 90%. bs
расчете на фениллитий.
Свойства. Бесцветный порошок. Растворяется в пиридине. Несколько»
дней может храниться в атмосфере N2 или в вакууме без разложения; на
воздухе разлагается очень быстро. При взаимодействии с водой образуется
красный Си2О, а также различные количества бензола и бифенила. С три-
бутил- и трифенилфосфином образует стабильные комплексы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Reich R„ С. R. Acad. Sci., Paris, 177, 322 (1923).
2. Costa G., Gamus A., Gatti L., Marsich N„ J. Organomet. Chem., 5, 568
(1966); 8, 339 (1967).
3. Camus A., Marsich N., J. Organomet. Chem., 14, 441 (1968); 21, 249 (1970).
Трифторметилтиолат меди CuSCF3
Способ 1 [1]
СиВг -]- AgSCF3 -> CuSCF3 + AgBr
143,45 208,95 164,62 187,78
Раствор 2,09 г (10 ммоль) AgSCF3 (см. ниже соотв. разд.) в 10 мл
сухого ацетонитрила смешивают с 1,43 г (10 ммоль) СиВг. Затем смесь пе-
ремешивают в потоке азота при 60—70 °C в течение 30 мин. AgBr отфильт-
Медь 1079
оовывают, а ацетонитрил откачивают в вакууме. Так, получают раствор-
Ct SCFs, который служит для введения БСРз-группы. В виде твердого ве-
щества выделить продукт не удалось. Выход 100%.
Другие способы. Взаимодействие Hg(SCFs)2 (см. т. 3, гл. 10) и тонко-
раздробленной меди [2].
ЛИТЕРАТУРА
1. Yagupolskii L. М., Kondratenko N. V., Sambur V. Р., Synthesis, 1975,
721.
2 Man. Е. Н„ Coffman D. D„ Muetierties E. L„ J. Amer. Chem. Soc., 81, 3575-
’ (1959).
Пентафторфенилмедь C6F5Cu
CeF5MgBr + CuBr ----> C6F6Cu + MgBr2
271,28 143,45 230,60 184,13
В 170 мл ТГФ растворяют 25 г (101 ммоль) CeFsBr. Затем добавляют
13,46 г (101 ммоль) этилмагиийбромида в 80 мл ТГФ по каплям с такой
скоростью, чтобы температура не поднималась выше 30 °C, и затем пере-
мешивают в течение 30 мин. При быстром добавлении 14,49 г (101 ммоль)
СиВг смесь нагревается до 35 °C. Образующуюся смесь перемешивают в те-
чение 18 ч при комнатной температуре и добавляют в избытке обезвоженный
диоксан. Выпавший комплекс MgBr2 с диоксаном отфильтровывают в атмо-
сфере сухого азота. Фильтрат концентрируют, при этом CeF5Cu выделяется
в форме бесцветного диоксанового комплекса (1:1 или 1:2). После 5 ч
нагревания при 130 °C диоксан удаляется. Для очистки соединение можно-
перекристаллизовать из бензола. Выход 16,3 г (70%).
Свойства. Почти белое твердое вещество (тетрамер). 1Пл 210—220 °C
(быстрое разложение до металлической меди и декафторбифенила). Раство-
ряется в апротонных растворителях (за исключением алканов). На влажном
воздухе медленно гидролизуется и окисляется. Как слабая кислота Льюиса,
образует нерастворимые комплексы с о-осиованиями (диоксан, три-н-бутил-
амин, бензонитрил) и л-основаниями (бутин-2, 1,5-циклооктадиеи).
Таким же путем можно получить м- и га-трифторметилфенилмедь, а так-
же м- и га-фторфенилмедь. Нонафтор-трет-бутилмедь — единственное ста-
бильное при комнатной температуре соединение алкилмеди, получают из
•и-трифторметилфенилмеди и нонафтор-трет-бутилбромида:
0 °C
a:-F3CC6H4Cu + (F3C)3CBr--------->• (F3C)3CCu + At-F3CC6H4Br
4 64 i v з /з Диоксаи/эфир ' 8 73 1 3 6 «
ЛИТЕРАТУРА
1- Cairncross A., Sheppard W. A., J. Amer. Chem. Soc., 90, 2186 (1968).
2. DePasquale R. J., Tamborski C., J. Org. Chem., 34, 1736 (1969).
3- Cairncross A., Omura H., Sheppard W. A., J. Amer. Chem. Soc., 93, 2491
(1971).
Дихлоро(ди-2-пиридилимидо)медь( II) [Cu{NH (C5 H4N )2}C12],
хлорид бис(ди-2-пиридилимидо)меди (II)
[Cu{NH(C5H4N)2}2]C12
Органическое основание ди-2-пиридиламин образует в качестве двухос
новного лиганда с соединениями меди(II) в безводной среде как моно- так.
и бискомплексы [1, 2].
1080 Глава 18. Медь, серебро, золото
Дих л оро (ди -2 -пири ди лими до) м едь (11)
CuCl2 + NH(C5H4N)2 ------> [Cu{NH(C6H4N)2}C12]
134,45 171,20 305,65
7 г (52 ммоль) безводного СиС12 растворяют в 150 мл абсолютного
этанола. Раствор отфильтровывают и фильтрат при интенсивном перемеши-
вании смешивают с раствором 8,56 г (50 ммоль) ди-2-пиридиламина в
350 мл абсолютного этанола. Образующийся осадок отфильтровывают,
4 раза промывают абсолютным этанолом порциями по 50 мл и сушат в те-
чение 12 ч при 1Ю°С. Выход 14,8 г (97%).
Свойства. Оливково-зеленый тонкокристаллический порошок. Немного
растворяется в органических растворителях. На воздухе устойчив до 290 °C.
Хлорид бис(ди-2-пиридилимидо)меди (II)
CuCl2 + 2NH(C5H4N)2 -----> [Cu[NH(C5H4N)2}2]C12
134,45 342,40 476,85
Раствор 7 г (52 ммоль) безводного СиС12 в 25 мл абсолютного этанола
(в некоторых случаях при нагревании) отфильтровывают и осадок промыва-
ют 5 мл абсолютного этанола; промывной раствор объединяют с фильтра-
том. В фильтрат при интенсивном перемешивании постепенно вливают рас-
твор 18,5 г (108 ммоль) ди-2-пиридиламина в 350 мл сухого ацетона. Вы-
павший осадок отфильтровывают, 4 раза промывают ацетоном (порциями по
50 мл) и сушат в течение 12 ч при ПО °C. Выход 23,8 г (96%).
Свойства. Светло-зеленый мелкокристаллический порошок. Растворяется
в абсолютном этаноле и метаноле. На воздухе устойчив до 235°C.
ЛИТЕРАТУРА
1. Steinhiiuser Е„ Diepolder Е., J. Prakt. Chem., 93, 387 (1916); J. Chem. Soc.,
110, 739 (1916).
2. Kirschner S., Inorg. Synth., 5, 14 (1957).
Дихлорокупрат( I) тетраамминмеди(II),
моногидрат [Cu(NH3)4] [CuC12]2’H2O
К 2,69 г (12,5 ммоль) ацетата диамминмеди(П) добавляют раствор
4 мл конц. NH3 (15 н.) в 15 мл обезгаженной воды. Туда же добавляют
2 г NH4C1 и при перемешивании прикапывают к прозрачному раствору 2 мл
17,4 н. уксусной кислоты. Второй раствор готовят смешением 3,72 г
(37,6 ммоль) свежеприготовленного CuCl, 20 мл обезгаженной воды, 10 г
NH4CI и двух капель 10 н. раствора НС1. Во время приготовления раствор
интенсивно перемешивают и слегка подогревают (не выше 50°C). Оба рас-
твора должны все время находиться в атмосфере чистого азота либо водо-
рода. Затем растворы объединяют, причем для этого целесообразно исполь-
зовать аппаратуру с пористыми пластинками (см. т. 1, ч. 1, рис. 57). При
охлаждении колбы с реакционной смесью при помощи обливания водой или
ледяной бани выкристаллизовывается комплексная соль. В зависимости от
вида охлаждения можно варьировать величину кристаллов. В атмосфере
азота соль отделяют от маточного раствора, многократно промывают абсо-
лютным спиртом (всего -~700 мл) и затем абсолютным и тщательно очи-
щенным от пероксида эфиром. Промывание спиртом очень важно, поскольку
Медь 108 К
при этом удаляются остатки NH4CI. Остатки органических растворителей1
удаляют отсасыванием (необходима защита от влаги!). Инертный газ нель-
зя перед применением пропускать над коиц. H2SO4, так как даже малые-
следы захваченной газом кислоты разлагают комплексную соль.
Свойства. М 418,57. Сине-черные кристаллы с сильным блеском; очень
чувствительны к сырому воздуху, в атмосфере которого быстро разлагают-
ся с окислением. В присутствии осушающего средства, в высоком вакууме
или при нагревании до температуры выше 100 °C происходят отщепление
воды и разложение. Вещество устойчиво в атмосфере сухого азота.
ЛИТЕРАТУРА
1 Harris С. М., J. Proc. Roy. Soc. N. S.-Wales, 82, 218 (1948, pub. 1949);
‘ C. A. 44, 6330d.
2, Brauer G., Eichner M., Z. Anorg. Allgem. Chem., 285, 118 (1956).
3. Kaiser J., Univ. Freiburg, частное сообщение (1975).
Дииодокупрат(I) бис(этилендиамин)меди(II)
[Cu{C2H4(NH2)2}2] [Cul2]2
CuSO4 + 2C2H4(NH2)2 —> [Cu{C2H4(NH2)2}2]SO4 + 5H2O
•5H2O
249,60 120,20 279,80 90,10
[Cu{C2H4(NH2)2}2]SO4 + Bal2 --> [Cu{C2H4(NH2),}2]I2 + BaSO4 + 2H2O
2H2O
279,80 427,18 437,55 233,40 36,04
[Cu{C2H4(NH2)3}2]I2 + 2CuI ---> [Cu{C2H4(NH2)2)2][CuI2]2
437,55 380,90 818,45
Гидратированный иои Cu(II) легко восстанавливается при помощи иоди-
ла до нерастворимого Cui, а ион бис(этнленднамин)меди(II) остается пр®
тех же условиях без изменения. Комплексные соединения меди(1), напри-
мер иодокупрат(1)-ионы [Cul2]~ и [Си1з]2~, по отношению к окислению, по-
видимому, устойчивы. Соединение, указанное в названии, является интерес-
ным примером стабилизации двух степеней окисления меди путем координа-
ции [1, 2].
а) Приготовление раствора иодида бис (этилендиамин) меди (II). 10 г
70—75%-ного этилендиамина добавляют при перемешивании к раствору-
12,5 г (50 ммоль) CuSO4-5H2O в 50 мл Н2О. Этот раствор порциями при
перемешивании приливают к раствору, содержащему 21,4 г (50 ммоль)
BaI2-2H2O в 50 мл Н2О, который получают растворением рассчитанного ко-
личества ВаСО3 в иодоводородной кислоте. Выпавший BaSO4 отделяют
фильтрованием и 2 раза промывают водой порциями по 25 мл. Промывные
воды соединяют с фильтратом.
б) Реакция с Cui.
В кипящем растворе, содержащем 120 г (720 ммоль) KI в 150 мл Н2О
растворяют 19,05 г (100 ммоль) Cui. Раствор фильтруют горячим, еще раз;
Доводят до кипения и затем при интенсивном перемешивании к нему прили-
вают кипящий раствор иодида бис(этилендиамин)меди(П). (см. п. а)).
Тотчас же начинающее осаждение полностью заканчивается при охлажде-
нии до комнатной температуры. Коричневые кристаллы отфильтровывают,
? Раз промывают ледяной водой порциями по 100 мл и наконец промывают
W0 мл ацетона. Сушку проводят либо на воздухе, либо в печи прн 110°С_
ЫХ0Д по меньшей мере 33,6 г (82%).
1082
Глава 18. Медь, серебро, золото
Свойства. Шоколадно-коричневое кристаллическое вещество, tna 267 °C
(разл.). Слабо растворяется в холодной воде и органических растворителях.
Кипящая вода тотчас же разлагает его на нерастворимый Cui и красновато-
синеватый раствор иодида бис(этилендиамин)меди(П). Быстро восстанавли-
вает серебро из холодного водного раствора AgNO3.
ЛИТЕРАТУРА
1. Douglas В. Е., J. Chem. Educ., 29, 119 (1952).
2. Polly G. W., Jackson D. E., Bryant В. E., Inorg. Synth., 5, 16 (1957).
Диоксалатокупрат(П) калия, дигидрат K2[Cu(C2O4)2] *2H2O
Оксалат-анион в качестве двухосновного хелатирующего агента реаги-
рует со многими ионами металлов, образуя пятичленные циклы:
CuSO4 + 2К2С2О4 -----> K2[Cu(C2O4)2] + K2SO4 + 5Н2О
•5Н2О -Н20 -2Н2О
249,69 368,48 353,82 174,27 90,10
Раствор 12,5 г (50 ммоль) CuSO4-5H2O в 25 мл воды нагревают до
"90 °C и при интенсивном перемешивании быстро добавляют в нагретый так-
же до 90°C раствор 36,8 г (200 ммоль) КгСгО^-НаО в 100 мл воды. Смесь
•охлаждают на водяной бане до 10 °C. Образующийся осадок отфильтровы-
вают, тотчас же промывают 25 мл холодной воды и сушат в течение 12 ч в
лечи при 50 °C. Выход 17,1 г (97%).
Свойства. Растворимое в теплой воде вещество. В растворе медленно
разлагается до С11С2О4 (осадок); разложение ускоряют сильные кислоты.
Очень слабо растворяется в органических растворителях. Свыше 150 °C быст-
ро теряет воду; при 260 °C полностью разлагается.
ЛИТЕРАТУРА
1. Kirschner S., Inorg. Synth., 6, 1 (1960).
Д ихлоро (ц-1,4-бутадиен) димедь С1 Си С4 Не Си С1
Названное соединение впервые получено Гиллиландом с сотр. [1] в га-
зовой фазе. В противоположность этому в способе, описанном ниже, ис-
пользуют жидкий 1,4-бутадиен:
2СиС1 + С4Н6 ----> ClCuC4H6CuCl
198,00 54,09 252,09
Газообразный 1,4-бутадиен при полном исключении влаги сжижают, ох-
лаждая смесью трихлорэтилен-]-сухой лед. После осторожного прибавления
безводного CuCl смесь оставляют на 1 ч. Избыток бутадиена удаляется при
комнатной температуре. Выход 86,3% (в среднем).
Свойства. Желтоватое твердое вещество. Быстро разлагается на возду-
хе; в закрытом сосуде или эксикаторе устойчиво долгое время.
Аналогичное соединение C4H6Cu2Br2 получают взаимодействием 1,4-бута-
диена с CuBr.
ЛИТЕРАТУРА
1. Gilliland Е. К., Bliss Н. L., Kip С. Е., J. Amer. Chem. Soc., 63, 2088
(1941).
2.. Doyle J. R., Slade P. E., Jonassen H. B., Inorg. Synth., 6, 217 (I960).
Серебро 1083
Циклопентадиенилтриэтилфосфинмедь С5 Н5CuP (Сг Н5 )3
7,2 т (113,3 ммоль) Си2О суспендируют в смеси с 150 мл петролейного
эфира (интервал кипения 30—60 °C) и 16,1 г (243,6 ммоль) свежеперегнан-
ного цнклопентадиеиа. При перемешивании смеси туда же по каплям добав-
ляют 16,2 г (137,1 ммоль) триэтилфосфииа. Затем смесь нагревают с обрат-
ным холодильником в течение 2 ч в атмосфере азота, после чего раствори-
тель удаляют, а осадок растворяют в бензоле. Нерастворившуюся часть
отделяют центрифугированием, растворитель удаляют, а продукт снова рас-
творяют в петролейном эфире. Этот раствор смешивают с водой, чтобы уда-
лить полностью триэтилфосфиноксид. Последний образуется в больших ко-
личествах при реакции Си2О с триэтилфосфином, так что в сыром продукте
всегда содержится его хотя бы самая малая часть. Органическую фазу су-
шат и затем охлаждают до —78 °C. Выпавшие белые кристаллы центрифу-
гируют и очищают сначала путем перекристаллизации, а затем сублимацией
при 60°C в вакууме (10-5 мм рт. ст.). Выход ~60% (в расчете на Си2О).
Свойства. М 246,80. Белые кристаллы в форме игл. /пл 127—128 °C.
Можно перекристаллизовать из триэтиламина. Протекающее на воздухе
медленное окисление сопровождается сине-зеленым окрашиванием. Плохо
растворяется в воде. В разбавленных неокисляющих кислотах растворяется
с отщеплением циклопентадиена. Хорошо растворяется в петролейном эфи-
ре, эфире, бензоле, пиридине. Быстро разлагается в сероуглероде, хлорофор-
ме и тетрахлориде углерода. Под давлением при 50 °C в смеси с оксидом
углерода разлагается до металлической меди.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wilkinson G., Piper Т. S„ J. Inorg. Nucl. Chem., 2, 32 (1956).
2. Whitesides G. M„ Fleming J. S., J. Amer. Chem. Soc., 89, 2855 (1967).
Тетрахлорокупрат(П) тетраэтиламмония [ЬЦСгОД^гЕСиСЬ]
Тетрагалогенокомплекс меди стабилизируют путем введения большого
тетраэтиламмоний-катиона [1]:
CuCl2 + 2N(C2H5)4C1 --> [N(C2H5)4]2[CuC14] 4-4Н2О
2Н2О -Н2О
170,48 367,46 465,86 72,08
Растворы, одни из которых содержит 0,85 г СиС12-2Н2О (5 ммоль), а
другой —1,84 г (10 ммоль) ЩСгНд^СЬНгО в 5 мл абсолютного этанола,
фильтруют и смешивают; смесь в течение 1 мин нагревают до кипения. Крис-
таллы собирают на стеклянном фильтре и сушат в вакууме. После выпари-
вания маточного раствора до половины объема получают следующую пор-
цию кристаллов. Выход 2,1 г (94%).
Свойства. Гигроскопичные желтые кристаллы.
Соответствующий тетрабромокомплекс [N(C2H5)4]i[CuBr4] можно получить
Реакцией с CuBr2-4H2O.
ЛИТЕРАТУРА
1. Gill N. S„ Taylor F. В., Inorg. Synth., 9, 141 (1967).
Серебро металлическое чистое
Сырое серебро (например, из остатков серебра, см. ниже) растворяют
в концентрированной азотной кислоте и разбавленный раствор осаждают на
1084 Глава 18. Медь, серебро, золото
холоду особо чистым NaCl. Осадок многократно промывают холодной водой
методом декантации и растворяют в свежеприготовленном NH4OH. По про-
шествии нескольких часов раствор фильтруют и осаждают AgCl из фильтра-
та азотной кислотой высшей степени чистоты. Осадок промывают декантаци-
ей до полного удалении из него нитрат-ионов и затем восстанавливают »
серебряной чашке инвертированным сахаром и гидроксидом натрия (полу-
ченным из металлического натрия) прн 60 °C, или сахарозой и NaOH, пля-
же щелочным раствором формальдегида при кипячении. Все реактивы перед
обработкой необходимо перегнать, а раствор сахара профильтровать через
животный уголь и перекристаллизовать. Выпавший шлам, содержащий се-
ребро, отфильтровывают, тщательно промывают горячей водой до отсутст-
вия в нем примеси ионов хлора, высушивают и сплавляют на оксиде каль-
ция высокой степени чистоты до образования корольков. Если металл не
подвергать нагреванию дольше, чем это необходимо для его плавления, и
если полученные металлические зерна охладить в восстановительном пламе-
ни, то серебро получится достаточно чистым; оно будет содержать около
0,001% серы и следы углерода, AgCl и кислорода.
Полученное таким способом серебро очищают затем электролитически.
Основную массу корольков применяют в качестве анода, а катодом служит
проволока или пластинка из чистого серебра. Электролит — 10%-ный рас-
твор AgNO3 (получают растворением расплавленного серебра в азотной кис-
лоте высокой степени чистоты). В качестве анода используют стеклянную
трубку с пористой перегородкой, наполненную корольками серебра. Для под-
ведения тока служит полоска из чистой серебряной фольги, верхняя часть
которой защищена покрытием из асфальтового или бакелитового лака.
Электролиз протекает при постоянном токе с напряжением 1,39 В. Отлагаю-
щиеся на катоде блестки серебра время от времени вынимают, тщательно
отмывают и после высушивания сплавляют в лодочке из оксида кальция вы-
сокой степени чистоты в потоке чистого водорода до образования корольков.
Получение тончайшего серебра («молекулярного серебра») описано в сле-
дующем разделе.
Свойства. М 107,87. /пл 960,8 °C; /кип 2212 °C; d 10,494 (20 °C).
ЛИТЕРАТУРА
1. Honigschmid О., Sachtleben R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 195, 207 (1931).
2. Richards Th. W., Wells R. C„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 47, 56 (1905).
3. Honigschmid O., Zintl E., Linhard M., Z. Anorg. Allgem. Chem., 136, 263
(1924).
Серебро из остатков
Способ 1 [1, 2]. Собранные остатки обрабатывают соляной кислотой
(1 : 1). После того как осадок отстоится, с помощью сифона сливают нахо-
дящуюся над ним жидкость; путем многократной декантации соляной кис-
лотой и водой осадок промывают до отсутствия в нем железа. Затем оса-
док отделяют на нутч-фильтре, обрабатывают в достаточно вместительной
фарфоровой чашке соляной кислотой (1:1) при помешивании и восстанав-
ливают цинком (в палочках). Когда ие будет заметно белых частиц AgCl,
серебриный шлам промывают горячей водой до удаления примеси кислоты
и цинка, после чего его отфильтровывают. (Промывные воды проверяют на
отсутствие содержания цинка.) Серебряный шлам может быть дальше ис-
пользован для получения серебра или AgNO3.
В случае переработки чистого AgCl можно восстанавливать аммиачный
раствор до металлического серебра с помощью 20%-кого раствора гидрата
гидразина.
Серебро 1085
а) Серебряный шлам высушивают и сплавляют в гессенском тигле с не-
большим количеством буры. Жидкое серебро гранулируют путем осторож-
ного выливания его в воду.
б) Серебряный шлам растворяют в азотиой кислоте (1 : 1), раствор
.фильтруют и упаривают на паровой бане в фарфоровой чашке до кристал-
лизации. Следы азотной кислоты удаляют путем высушивания в вакууме
или сплавлением.
Способ 2 [3]. Очень тонко раздробленное серебро для синтезов соедине-
ний серебра (ранее называлось «молекулярное серебро») получают следую-
щим образом. Хорошо промытый хлорид серебра в большом стакане залива-
ют водой и туда подвешивают мелкопористый глиняный цилиндр, заполнен-
ный водой, слегка подкисленной НО. В глиняный цилиндр ставят несколько
цинковых стержней, а в AgCl погружают цинковую тонкую пластинку и оба
металла соединяют с платиновой проволокой. Уровень жидкости в глиняном
цилиндре должен находиться несколько ниже, чем в стакане, для того что-
бы ограничить диффузию ионов. После того как AgCl превратится в серый
тонкий порошок серебра (дли превращения 250 г AgCl требуется несколько
дней), его промывают водой, разбавленным аммиаком, спиртом и эфиром,
и сушат в вакууме при 150 °C.
Другие способы
3. Полученное путем восстановления цинком серебро растворяют в раз-
бавленной азотной кислоте. Раствор фильтруют, серебро в виде AgCl осаж-
дают разбавленной соляной кислотой нз горячего раствора. Осадок от-
фильтровывают, тщательно промывают теплой водой и высушивают. Одну
часть AgCl смешивают в ступке с 0,5 ч. Na2CO3 и с 0,15 ч. KNO3. Эту
смесь вносят в раскаленный гессенский тигель. Восстановление протекает по
уравнению
2AgCl + Na2CO3----->• 2Ag + 2NaCl + CO2 + г/2О2
4. Порциями вносят AgCl в смесь солей щелочных металлов, нагретую
до температуры несколько выше 960 °C. Серебро тотчас же сплавляется. Ко-
ролек серебра кипятят с водой, содержащей серную кислоту [4].
ЛИТЕРАТУРА
1. Handbuch ftir das Eisenhiittenlaboratorium. Verlag Stahleisen, Dusseldorf^
1939. Bd. 1, S. 317.
2. Specht F., Quantitative anorganische Analyse in der Technik, 1953.
3. Gomberg M„ Cone L. H„ Ber., 39, 3287 (1906).
Серебро из фотографических ванн
Способ 1 [1]. К раствору, подлежащему переработке, добавляют рас-
твор аммиака до явственно ощущаемого запаха и обрабатывают небольшим
избытком сульфида аммония. Осадку дают отстояться в течение ночи, за-
тем с помощью сифона удаляют находящуюся над ним жидкость. Остаток
отделяют на нутч-фильтре и промывают водой. К осадку добавляют не-
большое количество безводного тетрабората натрия, переносят его в гессен-
ский тигель, высушивают и прокаливают прн 960 °C. Для удаления буры
королек серебра выщелачивают горичей водой.
Другие способы. В отработанные фотографические фиксажные ванны по-
мещают палочки цинка и при частом помешивании оставляют их в растворе
приблизительно в течение недели. Выпавший серебряный шлам отфильтро-
вывают и купелируют со свинцом [2]. Затем pH раствора доводят до 6,9—
‘>2, приливая к нему раствор карбоната натрия, и добавляют CuSO4 или
1086 Глава 18. Медь, серебро, золото
Als(SO4)3. Серебро осаждается вместе с соответствующим гидроксидом. Если
серебро присутствует в смеси не в виде AgCl, то добавляют FeCl3. Выпав-
ший очень объемистый осадок через 3—4 дня обрабатывают серной кисло-
той все более и более повышающей концентрации (до 96%-ной), благодаря
чему гидроксиды, желатина и прочие примеси растворяются, а осадок обо-
гащается серебром до 20—50%. Серебро выплавляют в тигле с добавлени-
ем тетрабората натрия [3}.
ЛИТЕРАТУРА
1. Handbuch fur das Eisenhiittenlaboratorium. Verlag Stahleisen, Dusseldorf,
1939, Bd. 1, S. 318.
2. Grubitsch H., Anorganische praparative Chemie. \Vien, 1950, S. 454.
3. Пат. США 2131045 (27.9.1938, Eastman Kodak Co.); C. A., 32, 8972.
Коллоидное серебро
К 200 мл 10%-кого раствора AgNO3 прибавляют смесь 200 мл 30%-кого
раствора FeSO4, 280 мл 40%-кого раствора цитрата натрия и около 50 мл
10°/о-ного раствора NaOH. Выпадает осадок коллоидного серебра. Ему дают
осесть и промывают методом декантации 4—5 раз 10%-ным раствором
нитрата аммония, и зате.м 2 раза 96%-иым спиртом. После этого осадок
центрифугируют и осторожно высушивают на водяной бане или в эксика-
торе.
Другие способы
3. Обработка 0,001 н. раствора AgNO3 (100 мл) несколькими каплями
свежеприготовленного раствора танина и 1 каплей 1%-ного раствора NasCO3.
При нагревании образуется золь [2].
4. Восстановление 0,001 н. раствора. AgNO3 (100 мл) при нагревании
0,005%-ным раствором гидрата гидразина, который добавляют по каплям
(золь AgCl по Гутбиру, цит. по [2]).
5. Электрораспыление [3]. Две серебряные палочки (диаметр 2—3 мм),
нижние концы которых согнуты под прямым углом на 2 см, погружают в
стакан, наполненный дистиллированной водой, таким образом, чтобы концы,
палочек были расположены друг против друга. При напряжении 110 В при
коротком замыкании электродов сила тока должна быть 4—6 А (необходи-
мо включить регулировочное сопротивление). В электрической дуге между
концами обеих палочек образуется облачко коллоидного серебра. Весьма це-
лесообразно прибавление нескольких капель 2%-ного раствора №агСО3.
Свойства. Черный зернистый порошок, содержащий -~97% серебра. Рас-
творяется в воде с образованием буро-красного или черного, мелко раз-
дробленного золя серебра.
ЛИТЕРАТУРА
1. Carey Lea М„ Amer. J. Sci., 37, 476 (1889).
2. Ostwald W., Kleines Praktikum der Kolloidchemie. 7. Aufl. 1930, S. 4.
3. Bredig G„ Z. Angew. Chem., 1898, 951.
Иодид серебра Agl
Способ 1 [1]
AgNO3 + KI ------> Agl + KNOS
169,8 166,0 234,6 101,2
Серебро 1087
Иодид серебра при нормальном давлении существует в трех модифика-
а. (кубическая, тип ВЗ), 0- (гексагональная, тип В 4) и у-форма (ку-
бическая, тип В 23). При комнатной температуре скорость превращения
столь незначительна, что обе формы устойчивы в отдельности или в
амёси друг с другом. Выпавший из растворов иодид серебра состоит обычно
из смеси обеих модификаций. Если нет необходимости в получении физиче-
ски однородного Agl, то большие количества химически чистого Agl можно
получить следующим способом.
'Готовят два раствора: 83 г особо чистого подида калня в 8,3 л дистил-
лированной воды и 85 г особо чистого AgNO3 в 8,5 л Н2О. Раствор KI вли-
вают при постоянном перемешивании в раствор AgNO3. Сначала образуется
молочно-белая жидкость и только под конец выпадает хлопьевидный оса-
док. После стояния в течение 2—3 ч сливают жидкость сифоном, а осадок
переносят в трехлитровую колбу, добавляют 2 л дистиллированной воды и
смесь сильно взбалтывают, так что образующиеся при этом небольшие ко-
мочки иодида разделяются на более мелкие частички. Хлопьевидный оса-
док быстро погружается на дно, и через ~5 мин прозрачную жидкость
можно слить при помощи сифона. Осадок декантируют до тех пор, пока
в промывных водах больше не будет содержаться KNO3. (Испытание на при-
сутствие КХ'Оз проводят следующим путем: выпаривают 200 мл промывной
воды в платиновой чашке досуха и сравнивают полученный при этом оста-
ток с остатком от выпаривания такого же количества дистиллированной во-
ды, примененной для промывания.) Промывные воды в течение одной ночи
оставляют в соприкосновении с осадком, так как иногда адсорбированный
электролит отмывается очень медленно. Осадок переносят на фильтр из
плотной бумаги и высушивают при НО—120 °C. Сухой Agl легко перетира-
ется в мелкий порошок.
Смешивание жидкостей, равно как и промывание осадка Agl, следует
проводить в темноте. Только отмытый от посторонних примесей осадок мо-
жет быть в дальнейшем подвергнут переработке на свету.
Другие способы [2]
CH3COOAg 4- СН3СОСН3 + 12 -----> CH3COCH2I + Agl + СН3СООН
Agl получается с количественным выходом, если ацетат серебра, раство-
ренный в безводной уксусной кислоте, смешать со стехиометрическим коли-
чеством ацетона в соответствии с вышенаписанным уравнением н при 70—
80 °C по каплям добавлять раствор рассчитанного количества иода в
СНзСООН.
Свойства. Желтое кристаллическое вещество. tnn 556,8 °C; /кип 1506 °C.
При 25 °C в 100 г Н2О растворяется 0,25-10"6 г препарата. Очень
плохо растворяется в аммиаке; заметно растворяется в конц. HI и в
концентрированных растворах иодидов щелочных металлов, особенно при
нагревании; растворяется в растворе Na2S2O3. Энтальпия образования
—01.9 кДж/моль.
Гексагональная (3-форма Agl
Agl; осажденный указанным выше способом, растворяют в концентри-
рованном растворе KI. После фильтрования раствор вливают в воду. Agl
ппоЭАаеТ В внде кРУпных хлопьев. Смесь декантируют до тех пор, пока в
Ос„МЬ1ВНЫХ В0Дах не будет обнаруживаться ионов иода (проба с AgNO3).
Док отфильтровывают и высушивают при комнатной температуре.
п_ л^™ЙСоТва- Кристаллическая структура типа вюртцита (пр. гр. Р63тс;
Q — 4,592 А; с=7,510 A), d 5,677 (20°C).
1088 Глава 18. Медь, серебро, золото
Кубическая a-форма Agl
Способ 1. После растирания в порошок гексагональной модификации
Agl или смеси обеих модификаций всегда образуется кубическая модифика!
ция Agl. I
Способ 2. Agl растворяют в коицентрированиом растворе AgNO3. По|
еле фильтрования раствор выливают в воду. Сначала выпадает мелкозернн|
стый Agl, затем медленно образуются более крупные частицы. Осадок про!
мывают водой по методу декантации до тех пор, пока в промывных водая
уже нельзя будет установить присутствия ионов серебра. После этого era
•отфильтровывают и высушивают при комнатной температуре. I
___Свойства. Кристаллическая структура тииа цинковой обманкн (пр. гр|
F43m; а=6,495 A), d 5,680 (20°C).
ЛИТЕРАТУРА
1. Kolkmeiier N. Н„ van. Hengel J. №'. A., Z. Kristallogr., A 88, 317 (1934). I
2. Hardt H.-D., Bollig R„ Angew. Chem., 77, 860 (1965). Jj
Хлорат серебра AgC103 Я
Способ 1 [1, 2] Я
AgNO3 + NaC103-----> AgC103 + NaNOs ' Я
169,8 106,4 191,3 85,0 |
Растворяют при нагревании до 85 °C 170 г AgNO3 и 106 г NaClO3 а
равных объемах воды (100 мл), затем оба раствора сливают и смесь ох]
лаждают до 0 °C. Образующуюся жидкость тщательно декантируют. К осад]
ку добавляют 50 мл охлажденной до 0 °C воды. Кристаллы имеют после та]
кой обработки степень чистоты ~ 95%; их отделяют на нутч-фильтре. По-
сле четырехкратной перекристаллизации из воды получают продукт чистотой
99,95%.
Другие способы. Обменная реакция между Ag2SO< и Ва(С10з)2 с после-
дующим выпариванием водного раствора приводит к получению очень чи-
стого конечного продукта [3, 4].
Свойства. Бесцветные, сильно блестящие кристаллы; под действием све-
та темнеют, t-л 230 °C. Кристаллическая структура тетрагональная (пр. гр
I4/m; а=8,49 А; с=7,89 A); d 4,43 (20°С). Энтальпия образования Д/Аза
—24,0 кДж/моль. Незначительно растворяется в воде и в С2Н5ОН.
Хранят в темных сосудах для предотвращения разложения под дейст-
вием света. Поскольку AgC103 — сильный окислитель, он не должен контак-
тировать с парами органических веществ или других склонных к окислении:
материалов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Nicholson D. G„ Holley С. Е., Inorg. Synth., 2, 4 (1946).
2. Jones J. H„ J. Amer. Chem. Soc., 69, 2065 (1947).
3. Anderson L. W., Goodwin W. G., Bull. Amer. Phys. Soc. 5, 412 (1960).
4. Moshier R. W., Inorg. Chem., 3, 199 (1964).
Перхлорат серебра AgCIO4
Способ 1 [1]
Ag2O + 2HC1O4 -----> 2AgC104 + H2O
231,7 200,9 414,6 ' 18,0
Серебро 1089
Суспензию 300 г (1,3 моль) Ag2O в 3 л горячей воды смешивают с
6О°/о'ным Раствором НС1О4 (берут 80% стехиометрического количества). Рас-
твор в течение 10 сут концентрируют на водяной бане, а затем фильтруют
п разбавляют до объема 12 л. Через сутки образуется прозрачный раствор
AgC104, который декантацией отделяют от осевшего AgCl, доводят на водя-
ной бане до состояния густого сиропа и затем последовательно нагревают
д0 Ц0, 120 и 135—140 °C. AgC104 выпадает в виде белой твердой массы;
после измельчения ее еще раз сушат при 140 °C до постоянной массы, а за-
тем хранят в эксикаторе над P4Oio.
Способ 2 [2]. Из продажного безводного AgC104 удаляют воду путем
азеотропной перегонки раствора, содержащего 25 г AgC104 в 150 мл бензо-
ла. Из охлажденного раствора после обработки сухим пентаном выпадает
AgC104, который после фильтрования в атмосфере сухого инертного газа
(М2) сушат в течение 24 ч в эксикаторе над Р4Ою при давлении 1 мм рт. ст.
Свойства. М 207,32. Бесцветное вещество, немного разлагающееся иа
свету, d 2,806 (25 °C). Очень гигроскопично; хорошо растворяется как в во-
де, так и в органических растворителях. Термически устойчиво до 160 °C.
Кристаллическая структура при температурах <158 °C ромбическая. Энталь-
пия образования ДД°298 —32,4 кДж/моль.
ЛИТЕРАТУРА
1. Gomberg М„ J. Amer. Chem. Soc., 45, 398 (1923).
2. Radell J., Connolly J. W., J. Amer. Chem. Soc., 83, 3958 (1961).
Оксид серебра Ag2O
Способ 1 [1]
2AgNO3 + 2KOH -----> AgaO + 2KNO3 + H2O
339,7 112,2 231,7 202,2 18,0
Сильно разбавленный (~1%) водный раствор AgNO3 на холоду сме-
шивают при постоянном перемешивании с рассчитанным количеством гидрок-
сида калня. Осадок отфильтровывают, промывают водой, из которой удален
СО2, и сушат при 80 °C в вакууме.
Другие способы
2. Осаждение из разбавленного раствора AgNO3 действием раствора
Ва(ОН)2 при тщательной защите обоих растворов от доступа СО2 [2].
3. Электрохимическое осаждение с серебряным анодом и инертным ка-
тодом при разделении анодного и катодного пространств водопроницаемой
мембраной; в качестве электролита используют либо нитрат, либо ацетат
натрия {3].
4. Выращивание монокристаллов Ag2O, химически очень чистых, гидро-
термальным способом из водного раствора при давлении 3300 бар в гради-
енте температур 71—>-48 °C [4].
Свойства. Коричневый порошок, темнеющий на солнечном свету. Влаж-
ный Ag2O очень мало чувствителен к свету. При высушивании немного раз-
лагается. Разлагается при 150—300 °C, причем без выделения жидкой фазы.
“ 7,52 (20°C). Кристаллическая структура типа Си2О (пр. гр. РпЗт; а—
— 4,752 А). Энтальпия образования Д//°298 —30,5 кДж/моль. Малорастворим
в воде: 1,3-10~3 г (20 °C), 5,3-10~3 г (80 °C) в 100 мл Н2О. Немного рас-
творим в гидроксиде натрия..
3—843
1090 Глава 18. Медь, серебро, золото
ЛИТЕРАТУРА
1. Klemenc Л, Ofner G., Wirth Н., Z. Anorg. Allgem. Chem., 265, 220 (1951).
2. Laue E„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 165, 336 (1927).
3. Brown K. N„ пат. США 3003935, Yardney Int. Corp. (1958/61); C. A., 56,
276.
4. Birkenberg R„ Schwarzmann E., Z. Naturforsch., 29b, 113 (1974).
Пероксид серебра Ag2O2
Способ 1 [1]. Пероксид содержит серебро в. степенях окисления I и III —
AgIAgIIIO2. Если в качестве окислителя используют пероксодисульфат калия,
то к 72 г (1,8 моль) КОН, растворенным в 1 л Н2О при 85 °C, добавляют
75 г (0,28 моль) K2S2Og в форме водной объемистой массы и раствор 51 г
(0,3 моль) AgNO3 в возможно более малом количестве воды. Реакционную
смесь перемешивают при 90 °C в течение 15 мин. Осадок отфильтровывают;
для удаления сульфата промывают водой, содержащей немного КОН, и су-
шат на воздухе. Выход 37,1 г (94%).
Другие способы
2. Смешение растворов AgNO3 и КМпО4 и добавление избытка КОН [2].
3. Взаимодействие кислорода, содержащего озон, с металлическим сереб-
ром при 240 °C; в присутствии Fe2O3 или Pt в качестве катализаторов про-
цесс идет при более низких температурах [3].
4. Действие NaOCl на Ag2O при 75—80 °C [4].
5. Гидролиз илн термическое разложение AgyNOn, который можно по-
лучить анодным окислением раствора AgNO3 [5].
Свойства. М 247,74. Серо-черный порошок; распадается выше 100 °C на
элементы, d 7,44 (20°C). Кристаллическая структура моноклинная. Энталь-
пия образования ЛЯ°228 от —23,2-5—26,4 кДж/моль. Сухой пероксид разла-
гается в течение нескольких лет; устойчив в Н2О. Растворяется в конц.
HNO3 и H2SO4, в разбавленной HNO3 идет восстановление до Ag+. Сильный
окислитель.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hammer R. N., Kleinberg J., Inorg. Synth., 4, 12 (1953).
2. Ursa F., Z. Anorg. Allgem. Chem., 225, 302 (1935).
3. Manchot W., Kampschulte W., Ber., 40, 2891 (1907).
4. Dutt a R. L„ J. Indian Chem. Soc., 32, 95 (1955).
5. Schwab G. M., Hartmann G., Z. Anorg. Allgem. Chem., 281, 183 (1955).
* Сульфид серебра(1) Ag2S
2Ag + rS ----> Ag2S
215,7 32,1 247,8
Способ 1 [1, 2]. Пары чистой серы пропускают в потоке азота при тем-
пературе 250 °C над чистым серебром. Сера и серебро находятся в двух раз-
личных лодо-жах в кварцевой трубке. Серу можно также поместить в квар-
цевую трубку (длина 18 см, внутренний диаметр 16 мм), имеющую посере-
дине сужение. С одной стороны эта трубка открыта, а с другой — сужена
и присоединена к коническому концу другой трубки. Серебро помещают в
кварцевую трубку такой же ширины (длина ~9 см); эта трубка на обоих
концах сужена и одним из концов пришлифована к кварцевой трубке с се-
Серебро 1091
вой ДрУгой коне« ее пришлифован к газоотводной трубке, через которую
Улетучиваются непрореагировавшие пары серы (рис. 320). В первую камеру
кварцевой трубки вводят в лодочке серу и для очистки перегоняют ее во
вторую камеру (при 350°C). Кварцевые трубки с серой и серебром помеща-
ют в более широкую кварцевую трубку, которая находится в электрической
печи; температуру в печи устанавливают на уровне 250 °C. Затем серебро
подвергают действию паров серы в потоке азота. Конденсацию избытка се-
ры в газоотводной трубке предотвращают нагреванием при помощи доба-
вочной электрической печи. Для превращения 10 г серебра необходимо за-
Азот
Рис. 320. Прибор для получения сульфида серебра(I).
тратить, в зависимости от скорости потока азота, 6—8 ч. После окончания
реакции серы с серебром избыток серы удаляют путем дальнейшего нагре-
вания продукта реакции в потоке азота, однако ие выше 300°C, так как
иначе будет улетучиваться и связанная сера.
Способ 2. В вакуумированной запаянной ампуле с одной стороны нахо-
дится чистое серебро, а с другой — чистая сера, очищенная по способу Вар-
тенберга (см. т. 2, гл. 6). Состав подбирают так, чтобы сера находилась в
избытке. Ампулу нагревают в течение 1—2 сут при 400 °C, а затем выдви-
гают ампулу из печи до половины таким образом, чтобы сера оказалась сна-
ружи. Серу, содержащуюся в Ag2S, можно затем удалить сублимацией. Ре-
акция заканчивается через —• 12 ч.
Другие способы
3. Осаждение Ag2S из аммиачного раствора AgNO3 под действием H2S.
Осадок промывают водой и высушивают при 150 °C в потоке СО2. Избыток
серы удаляют нагреванием в потоке водорода до 350—400 °C в течение
4. Сплавление эквивалентных количеств серебра и серы под высоким
Давлением [4].
Свойства. Черное кристаллическое вещество. 1Пл 845°C. d 7,22 (20°C).
Существует в двух модификациях: p-Ag2S (кристаллическая структура мо-
ноклинная, пр. гр. P2j/c; а=4,23 А; 6 = 6,91 А; с=7,87 А; р=99°35') и
®'Ag2S (кристаллическая структура кубическая, пр. гр. Im3m; а= 4,865 А).
Точка перехода а=гьр 177 °C. Энтальпия образования ДЯ°298 (a-Ag2S)
—31,8 кДж/моль. Растворяется в растворе KCN; не растворяется в водном
аммиаке.
ЛИТЕРАТУРА
1. Honigschmid О., Sachtleben R„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 195, 207 (1931).
2. Wagner С., неопубликованные данные.
«. Brizke E., Kapustinski A. E., Z. Anorg. Allgem. Chem., 205, 95 (1932).
< Gaudin A. M., McGlashan D. W., Econ. Geol., 33, 143 (1932).
Селенид серебра(1) Ag2Se
Способ 1 [1]
2Ag + se -----► Ag2Se
215,7 79,0 294,7
3*
1092 Глава 18. Медь, серебро, золото
Пары селена пропускают при 400 °C в потоке сухого азота, не содержа-
щего кислорода, над металлическим серебром, находящимся в лодочке, по-
мещенной в кварцевую трубку. Перед лодочкой с серебром помещена такая
же лодочка с селеном (см. рис. 320). Обе лодочки следует нагревать двумя
электрическими печами: селен-—до 300 °C; серебро — до 400 °C. Пары селе-
на пропускают до тех пор, пока за серебром не начнет осаждаться значи-
тельное количество селена. После этого в печи поддерживают еще в течение-
некоторого времени температуру 400 °C, чтобы в случае необходимости уда-
лить селен, который мог выделиться на поверхности препарата. Для превра-
щения 5 г серебра в селенид требуется 6—8 ч. Выше 400 °C начинается дис-
социация.
Другие способы. Взаимодействие растворимых солей серебра с CuSe.
При реакции с Cu2Se и Cu3Se2 одновременно выделяется металлическое се-
ребро [2].
Свойства. Черное кристаллическое вещество, d 8,187 (24 °C). Кристалли-
ческая структура при 75°C тетрагональная (а=4,98 А; с=4,78 А), при
240 °C — кубическая. Энтальпия образования ДЯ°298 —20,9 кДж/моль.
ЛИТЕРАТУРА
1. Honigschmid О., Kapfenberger W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 212, 198
(1933).
2. Geilmann W„ Wrigge F. W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 210, 378 (1933).
Теллурид серебра(1) Ag2Te
Способ 1 [1]
2Ag -J- Те ----> Ag2Te
215,7 127,6 343,3
Ag2Te получают путем пропускании паров теллура иад серебром в такой
же установке, как при получении Ag2Se. В качестве газа-носителя использу-
ют азот. Температура реакции доходит до 470 °C. Пары теллура следует
пропускать медленно, т. е. в реакционное пространство не следует пропус-
кать большее количество теллура, чем то, которое в данный момент времени
может вступить во взаимодействие с серебром. Превращение 3 г серебра в
Ag2Te длится 72—96 ч. Избыток теллура удаляют путем нагревания в высо-
ком вакууме при 500—540 °C. Препарат получается в виде красивых крис-
таллов.
Другие способы. Нагревание серебра в фарфоровом тигле в атмосфере
паров теллура без доступа воздуха [2].
Свойства. Черно-серое кристаллическое вещество, d 8,35 (20°C). Суще-
ствует в двух модификациях: (3-Ag2Te (моноклинная, пр. гр. P2i/c; а =
= 8,09 А; 6 = 4,48 А; с=8,96 А; |3=123°20') и a-Ag2Te (кубическая). Точка
перехода а-=гр 149,5 °C. Энтальпия образования ДЯО298 —20,9 кДж/моль.
ЛИТЕРАТУРА
1. Honigschmid О., Z. Anorg. Allgem. Chem., 214, 281 (1933).
2. Rahlfs P., Z. Physik. Chem., (B), 31, 157 (1936).
Амид серебра AgNH2
AgNO3 + KNH2 -----> AgNH2 + KNO3
169,8 55,1 123,9 101,1
Серебро 1093
Ппи действии амида калия, растворенного в жидком аммиаке, на нит-
пят серебра растворенный в том же растворителе, образуется амид серебра,-
Реакцию лучше проводить в трубке с двумя коленами (рис. 321), причем'
рХор KNH2 приливают к избытку раствора AgNO3. Прн этом выделяется
AgNH2_
В первую™чередь ’в колене Б получают KNH2 из калия и аммиака.
Для этого отверстие трубки 3 сначала соединяют с источником совершенно
сухого аммиака и весь прибор высушивают, пропуская через него аммиак
при нагревании. Затем конец трубки 1 на время закрывают пробкой и в по-
токе аммиака через конец 2 вводят калий, не содержащий оксида, и не-
сколько миллиграммов губчатой платины в качестве катализатора. После
Рис. 321. Прибор для синтеза ами-
да серебра.
этого конец трубки 2 расплавляют и наплавляют на нем толстый сплошной
кончик. Необходимую для стеклодувной работы разницу давления создают,
попеременно кратковременно закрывая и открывая пальцем отверстие труб-
ки 1. В колено А помещают после этого AgNO3, высушивают его в потоке
аммиака и закрывают конец 1 этого колена путем расплавления и выдува-
ния. В этом случае для достижения необходимого давления удаляют стер-
жень из крана 5 н зажимают пальцами оба освободившихся отверстия у
крана. После этого колено 5 погружают в ледяную воду и наполняют его
почти на 1/4 аммиаком путем конденсации последнего в колене. В присутст-
вии платины 1 г калия превращается в KNH2 в течение 15 мин. После окон-
чания реакции образовавшийся водород выпускают через кран 5.
б) Получение AgNH2.
_ Подобным же образом растворяют в жидком аммиаке AgNO3, находя-
щийся в колене А, и после этого наполняют оба колена до половины жид-
ким аммиаком. Растворы, сделавшиеся однородными, соединяют друг с
пРиливая Раствор KNH2 к раствору AgNO3. Выпавший осадок
AgNH2 оседает на дно, и его очищают по методу декантации жидким ам-
миаком. Для этой цели находящийся над осадком жидкий аммиак перели-
вают в колено 5 и после этого снова перегоняют его в колено А (помещая
колено 5 в чуть теплую воду, а колено А в ледяную воду). Осадок с на-
ходящимся над ним конденсированным аммиаком хорошо встряхивают, дают
ему осесть и жидкий аммиак снова переливают в колено 5. Эту операцию
повторяют много ргз. Наконец, над осадком в колене А конденсируют высо-
__Д. £й°и жидкого аммиака, опускают это колено в баню, охлажденную до
откРЬ1Ва1°т кран 5 для установления в приборе атмосферного дав-
скают И 0ТПаивают тРубку около точки 4. Жидкий аммиак медленно выпу-
остаткн^амм КРан и в заключение при помощи вакуумного насоса удаляют
стичнСоВ°ГТВа- Белый кристаллический осадок, темнеющий при хранении; ча-
чпр1п1.,.,пл?ап1енная в чеРный цвет масса сморщивается. В сухом состоянии
шестая ? взРЬ1В00Пасен- При охлаждении до —190°C взрывчатость ве-
нская прйп еняется незначительно. Под действием света темнеет. Излучение,
искра действуют как детонаторы.
1094 Глава 18. Медь, серебро, золото
литература 1
1. Franklin Е. С., Z. Anorg. Allgem. Chem., 46, 1 (1905). Ji
2. Juza R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 231, 121 (1937). , i
Азид серебра AgN3
Способ 1 [1, 2]
AgNO3 + NaN3 -----► AgNs + NaNO3
169,9 65,0 149,9 85,0
AgN3 (чистота 99,7—99,9%) в лабораторном масштабе получают из раз-
бавленного водного раствора AgNO3 путем постепенной добавки водного
раствора NaN3 при интенсивном перемешивании и температуре 60—70 °C.
Осадок промывают водой, затем 95%-ным спиртом, в заключение—абсолют-
ным эфиром, сушат и хранят в эксикаторе над конц. H2SO4.
Другие способы. Медленное прибавление 1%-ного раствора AgNO3 к
1,5%-ному раствору HN3, которую получают из NaN3 перегонкой с H2SO4.
Затем из осадка вымывают ионы Ag+ [3, 4].
Можно получить AgN3 из насыщенного на холоду раствора AgNO3,
действуя иа него сульфатом гидразина [5].
Свойства. Бесцветные кристаллы в форме игл. Чрезвычайно взрывчатое
вещество, чувствительное к встряхиванию и нагреванию. Под действием све-
та постепенно темнеет. Температура размягчения 250 °C; полностью плавит-
ся только при 300 °C, превращаясь в жидкость с серебристым блеском (раз-
лаг.); быстрое нагревание до 300 °C вызывает взрыв. Кристаллическая струк-
тура ромбически-псевдотетрагональная (пр. гр. Ibam: а=5,6 А; Ь=5,9 А;
с=6,0 А). Энтальпия образования Д//°2д8 +279,5 кДж/моль.
ЛИТЕРАТУРА
1. Stettbacher A., Explosivstoffe, 2, 1 (1954).
2. Ioffe A. D., Proc. Roy. Soc. (London), A, 208, 188 (1951).
3. Friedlander F. V., J. Amer. Chem. Soc., 40, 1945 (1918).
4. Curtius Th., Ber., 23, 3027 (1890).
5. Angell A., Alii del Line., 2, 569 (1893).
Нитрид серебра Ag3N
Способ 1 [1—3]. Свежеосажденный, еще влажный Ag2O растворяют в
небольшом избытке концентрированного водного раствора аммиака. Раствор
фильтруют и затем вливают его в сосуд, содержащий ~ 200-кратный избы-
ток (по объему) абсолютного спирта. Наблюдается небольшое разогревание,
« в течение короткого времени раствор мутнеет, а затем выпадает черный
осадок. Тонкокристаллический продукт очищают путем многократного про-
мывания и декантации абсолютным спиртом. По этой методике получают
чистое вещество.
Взрывоопасность AgN3 уменьшается, если в реакционный раствор до-
бавить желатину в качестве защитного коллоида. Опасность взрыва повы-
шается при нагревании реакционной смеси, использовании концентрироваи-
иых растворов, а также при шероховатостях сосудов.
Способ 2 [4]. Продукт, загрязненный небольшим количеством AgCl и
Ag, получают при смешивании концентрированного аммиачного раствора
Серебро 1095
АгС1 с КОН (КОН добавляют до тех пор, пока ие прекратится выделение
N№) [41-
Свойства. М 337,62. Черные хлопья, иногда черные блестящие кристал-
лы Плохо растворяется в холодной воде; растворяется в разбавленных ми-
неральных кислотах с разложением. С концентрированными кислотами про-
исходит взрывоподобная реакция. Медленное разложение на воздухе начи-
нается при 25 °C; при 165 °C распадается со взрывом. Очень чувствителен
к соприкосновению с твердыми предметами, даже во влажном состоянии.
Кристаллическая структура кубическая плоскоцентрироваиная. d 9,0 (19 °C).
Энтальпия образования ДЯ°2э8 4-199,1 кДж/моль.
ЛИТЕРАТУРА
1. Eggert J., Sci. Ind. Phot., 24, 377 (1953).
2. Berchtold I., Dissertation, E. T. H. Zurich, 1954, S. 21, 40.
3. Lucks J. K., Phot. Sci. Enf., 10, 334 (1966).
4. Hahn H., Gilbert E., Z. Anorg. Allgem. Chem., 258, 77 (1949).
Карбид серебра Ag2C2
(Ацетиленид серебра)
2AgNO3 4- C2H2 ----> Ag2C24-2HNO3
339,8 22,4 л 239,8 126,0
Через 0,1 н. раствор перхлората серебра, содержащий 10% конц. аммиа-
ка (4 0,910), пропускают сильный поток С2Н2. Образующийся сгусток раз-
мельчают путем перемешивания. Осадок центрифугируют и промывают во-
дой, насыщенной С2Н2. Полученный препарат высушивают в вакууме над
силикагелем до постоянной массы.
Вещество очень часто взрывается, особенно при высушивании в вакууме
(даже в очень малых количествах), и поэтому целесообразно получать его
в дозах не более чем 2 ммоль.
Свойства. Аморфный, белый, светочувствительный осадок, который при
ударе и нагревании очень легко детонирует. Температура взрыва зависит от
нагревания (по лит. данным, 143—187 °C). В воде и щелочи протекает гид-
ролитическое разложение. С AgNO3 образует продукты присоединения
AgNO3-Ag2C2 или Ag2C2-6AgNO3, выпадающие в виде бесцветных кристал-
лов (если в водный раствор AgNO3 вводить при комнатной температуре
С2Н2) [3J.
ЛИТЕРАТУРА
1. Eggert J., Z. Elektrochem., 24, 750 (1918).
2. Vestin R„ Ralf E„ Acta Chem. Scand., 3, 101 (1949).
J. Shaw J. A., Fischer E., J. Amer. Chem. Soc., 68, 2745 (1948).
Цианамид серебра Ag2CN2
Способ 1 [1]
2AgNO3 4- Na2CN2 ----> Ag2CN2 4- 2NaNO3
339,8 86,0 255,8 170,0
патя^срп^Лп^т- цианамиДа натрия добавляют нейтрализованный раствор нит-
Р ра. Темно-желтый осадок растворяют в разбавленной азотной кис-
1096 Глава 18. Медь, серебро, золото
лоте, затем снова осаждают 1 н. раствором аммиака. Осадок отфильтровы-
вают, промывают и быстро высушивают при 130 °C.
Способ 2 [2]. Из CaCN2 при действии HNO3; выделяющийся H2CN2
взаимодействует с аммиачным раствором нитрата серебра.
Свойства. Желтый порошок, d 5,96 (20°C). Растворяется в KCN:
Ag2CN2 + 4KCN -----> 2K[Ag(CN)2] + K2CN2
а также в разбавленных кислотах; плохо растворим в воде, органических
растворителях. Не разлагается на свету. При быстром нагревании взрыва-
ется при 470 °C. Кристаллическая структура моноклинная.
ЛИТЕРАТУРА
1. Deb S. К-, Ioffe A. D„ Trans. Faraday Soc., 55, 106 (1959).
2. Chretien A., Woringer В., C. R. Acad. Sci., Paris, 232, 114 (1951).
Пероксодисульфат ди(о-фенантролин)серебра(П)
[Ag(phen)2]S2O8
2AgNO3 + 4C12H8N2 + 3(NH4)2S2O8 ---->
339,8 720,8 684,6
—* 2[Ag(C12H8N2)2]S2O8 + 2(NH4)2SO4 + 2NH4NO3
1320,8 264,3 160,1
При добавлении к раствору AgNO3 двойного молярного количества вод-
ного раствора о-фенантролина выпадает бесцветный студенистый осадок, ко-
торый после прибавления концентрированного раствора (NH4)2S2O3 очень
быстро приобретает красно-бурый цвет. После некоторого стояния образу-
ются мелкие кристаллы. Осадок отделяют с отсасыванием, промывают хо-
лодной водой, высушивают сначала спиртом и эфиром, затем в эксикаторе.
Выход количественный.
Свойства. М 660,41. Шоколадно-коричневый, очень устойчивый, нераство-
римый в воде кристаллический порошок. Легко растворяется без разложе-
ния в холодной азотной кислоте с образованием темно-коричневого раство-
ра. Из этого раствора при его обработке концентрированным раствором
ЙаС1О4 легко осаждается [Ag(phen)2](C104)2. Со щелочами образуется ок-
сид серебра (II).
ЛИТЕРАТУРА
1. Hieber W., Вег. 61, 2149 (1928) .
Соли бис- и трис(а,а'-бипиридил )серебра(П)
Из нитрата серебра и а,а'-бипиридила получают нитрат бис(а,а'-бипири-
дил)серебра [Ag(bipyr)2]NO3, который под действием K2S2O3 превращается в
пероксодисульфат бис (а,а'-бипиридил) серебра (II) [Ag(bipyr)2]S2Os. Обраба-
тывая его азотной кислотой, получают нитрат трис (а,а'-бипиридил) сереб-
pa(II) [Ag(bipyr)3](NO3)2. Из водного раствора этого нитрата при добавле-
нии NaClO4 выпадает соответствующий перхлорат.
Серебро 1097
Нитрат бис(а,а'-бипиридил)серебра [Ag(bipyr)2]NO3
При приливании горячего раствора 16,9 г AgNO3 в водном этиловом
йоте к горячему раствору 31,2 г а,а'-бипиридила в водном этиловом спир-
те выпадает [Ag (bipyr) 2]NO3. Продукт выделяют путем концентрирования
маточного раствора и перекристаллизовывают из горячего разбавленного
этилового спирта.
Свойства. М 482,25. Кристаллизуется в форме желтых игл. Разлагается
ппи 155 °C. Медленно разлагается на воздухе. Плохо растворяется в холод-
ной и горячей воде и в обычных органических растворителях, кроме спиртов.
Пероксодисульфат бис(а,а'-бипиридил)серебра(11) [Ag(bipyr)2]S2O3
В холодный насыщенный водный раствор КгЗгОв, содержащий избыток
этой соли, вносят при перемешивании желтые иглы [Ag (bipyr) 2]NO3. Образу-
ется темный красно-коричневый осадок комплексного пероксодисульфата.
При постоянном перемешивании реакция заканчивается через 2 ч. Осадок
промывают холодной водой.
Свойства. М 612,37. Красно-коричневый осадок. Температура разложе-
ния 137 °C. Очень слабо растворяется в воде, малорастворим в обычных ор-
ганических растворителях. На воздухе переходит в соответствующий гидро-
сульфат.
Нитрат трис(а,а/_бипиридил)серебра(П) [Ag(bipyr)3](NO3)2
[Ag (bipyr) 2]S2O3 растирают в ступке с холодной азотной кислотой
(d 1,4). После удаления избытка кислоты осадок извлекают теплой водой.
Коричневый водный экстракт смешивают с избытком водного раствора
NH4NO3 и затем охлаждают льдом, после чего динитрат выпадает в виде
небольших темно-коричневых игл. Для очистки осадок растворяют в теплой
воде и снова осаждают раствором NH4NO3.
Свойства. М 700,45. Темно-коричневые иглы. Гра3л 176 °C. В воде раство-
ряется. Водные растворы медленно разлагаются с выделением О2. Хороший
окислитель.
Перхлорат трис(а,а'-бипиридил)серебра(П) [Ag(bipyr)3](C104)2
[Ag(bipyr)3](C104)2 выпадает, если NaC104 добавить к водному раство-
ру ]Ag(bipyr)3](NO3)2. Осадок промывают теплой водой.
ГА Г'Т ДЛЯ 0ПРеделения Ag(H) в указанных препаратах (кроме
[Ag (bipyr)2]NO3) комплексную соль разлагают холодным водным раство-
ром К1,_ при этом по реакции AgX2+2KI—*2KX+AgI+>/2I2 образуется иод,
который оттитровывают раствором Na2S2O3.
тони^В°ЯСТВа‘ М 775,34. Оранжево-коричневое кристаллическое вещество. Де-
рует при нагревании. Очень мало растворяется в воде.
ЛИТЕРАТУРА
2 Gainer н • £•’ F- н- J- Chem. Soc. (London), 1930, 2594.
А Aainer H- Dissertation, Univ. Heidelberg, 1952. .!
1098 Глава 18. Медь, серебро, золото
Трифторметилтиолат серебра AgSCF3
Способ 1 [1]
3AgF 4- CS2 -> AgSCF3 + Ag2S
380,6 76,1 208,9 247,8
14,88 г сухого AgF и 15 мл сухого CS3 нагревают при 140 °C в течение
12 ч в стальном автоклаве вместимостью 300 мл. Черный нелетучий осадок
(10,5 г) экстрагируют сухим ацетоном. После отгонки растворителя остается
6,5 г (79) % AgSCF3.
Способ 2 [2]. Из Hg(SCF3)3 (см. т. 2, глч 10) и AgNO3 в водном рас-
творе.
Свойства. Белое твердое вещество, устойчивое на воздухе; распадается
при нагревании до 80 °C в вакууме. Очень плохо растворяется в воде, в раз-
бавленной и концентрированной НС1; хорошо растворяется в ацетоне, аце-
тонитриле, диМетилсульфоксиде и диметилформамиде.
ЛИТЕРАТУРА
1. Emeleus Н. 1., MacDuffie D. Е„ J. Chem. Soc. (London), 1961, 2597.
2. Man E. H., Coffman D. D„ Muetterties E. L„ J. Amer. Chem. Soc., 81, 3575
(1959).
Пентафторфенилсеребро C6F5Ag
Способ 1 [1]
CeF6Li 4- F3CCOOAg --► CeF6Ag 4- F3CCOOLi
174,0 220,9 274,9 120,0
11,05 r( 50 ммоль) F3CCOOAg растворяют в 25 мл диэтилового эфира
и в течение 20 мин при 75 °C прикапывают к эфирному раствору C6F6Li, ко-
торый готовят, добавляя 3,2 г (50 ммоль) н-С4Н8Ы в 30 мл гексана к
12,35 г (50 ммоль) C6F3Br в 100 мл диэтилового эфира. Получают желто-ко-
ричневатый раствор и бесцветный осадок. После прибавления 50 мл ацето-
нитрила отгоняют ~ 130 мл растворителя в интервале —ЗОН—40 °C и дав-
лении 0,5 мм рт. ст. Выпавшее твердое вещество собирают на фильтре,
дважды промывают порциями по 15 мл CH3CN и сушат в вакууме (0,1 мм
рт. ст.) при 70 °C. Выход 10,7 г (78%).
Путем перекристаллизации из CH3CN (в 50 мл при 55 °C растворяется
5,43 г) и повторной вакуумной сушки можно дополнительно очистить про-
дукт.
Способ 2 [2]
F3CC(F)CF2 4- AgF ----> (F3C)2C(F)Ag
150,0 126,9 276,9
CeF6Br 4- (F2C)2CFAg ---> CeFaAg 4-(F3C)2CFBr
246,9 276,9 274,9 248,9
12,35 г C6FaBr, 7,5 г F3CC(F)CF3, 6,34 г AgF (каждого no 50 ммоль), a
также 50 мл CH3CN помещают в стеклянную ампулу вместимостью 100 мл
и при ~25°С встряхивают в течение 60 ч. Образующийся коричневый рас-
твор отфильтровывают и охлаждают до —40 °C. Выпавшие кристаллы соби-
рают на стеклянном фильтре и сушат в вакууме. Выход 9,95 г (65%).
Серебро 1099
Свойства. Бесцветные кристаллы. Так как в присутствии О2 наступает
распад с образованием свободных радикалов C6F3, с препаратом следует ра-
ботать в инертной атмосфере. Можно хранить долгое время без разложе-
ниЯ в темноте при —25 °C: при действии света вещество медленно темне-
ет. Легко гидролизуется. Растворяется в эфире, ацетонитриле, диметилформ-
амиде и пиридине; плохо растворяется в бензоле и гексане. При 270—275 °C
полностью разлагается с образованием серебристо-белого остатка.
ЛИТЕРАТУРА
1. Sun К- К-, Miller W. Т., J. Amer. Chem. Soc., 92, 6985 (1970).
2. Miller W. T., Barnard R. J., J. Amer. Chem. Soc., 90, 7367 (1968).
Перфтор-1-метилпропенилсеребро
TpaHC-F3CC(F)C(CF3)Ag
AgF + F3CC=CCF3 ----> F3CC(F)C(CF3)Ag
126,9 162,0 288,9
В стеклянную ампулу помещают 12,69 г (0,1 моль) AgF, 17,82 г
(0,11 моль) F3CC=CCF3, а также 100 мл CH3CN. Запаянную ампулу встря-
хивают при комнатной температуре в течение 36 ч. После этого раствор
фильтруют для удаления слабосвязанных черных примесей. После отгонки
растворителя при 0,05 мм рт. ст. остается твердое вещество, которое можно
очистить путем сублимации при температуре бани 150 °C.
Свойства. Белые кристаллы. Растворяется в апротонных растворителях
типа эфиров и нитрилов. С кислородом и водой образует F3CC(F)CH(CF3)
(вероятно, через свободные F3CC(F)С(CF3)-радикалы). В закрытых трубоч-
ках спекается при 176—177 °C и плавится при 180 °C с постепенным разло-
жением. Транс-конфигурацию можно доказать с помощью ЯМР-спектроско-
пии.
ЛИТЕРАТУРА
1. Miller W. Т., Snider R. Н., 3. Amer. Chem. Soc, 91, 6532 (1969).
Кетен серебра Ag2C2O
2CH3COOAg -I- (CH3CO)2O -> Ag2C2O -f- 3CH3COOH
333,8 102,1 255,7 180,2
и К раствору ацетата серебра в пиридине добавляют ацетангидрид, взя-
тый в избытке, при перемешивании и 20 °C. В течение нескольких секунд вы-
падает аддукт кетена серебра с пиридином. После осторожной отгонки ук-
сусной кислоты и пиридина получают Ag2C2O с количественным выходом.
Свойства. Как Ag2C2O, так и аддукт с пиридином — желтые, неплавя-
Щиеся вещества. Ag2C2O мало растворим в воде, аммиаке и всех обычных
?Канических растворителях. Взрывоопасен; при быстром нагревании выше
150 °C в атмосфере аргона распадается со взрывом:
2Ag2C2O -----> С3О2 + С + 4Ag
ЛИТЕРАТУРА
F Blues Е. Т„ Bruce-Smith D., Chem. Commun, 1970, 699.
1100 Глава 18. Медь, серебро, золото
Трифтороацетат серебра F3CC(O)OAg
Способ 1 [1, 2]
F8CC(O)ONa 4- AgNO3 ---► F3CC(O)OAg -f- NaNO3
136,0 169,9 220,9 85,0
Насыщенный раствор трифтороацетата натрия добавляют по каплям к
концентрированному раствору нитрата серебра. Раствор фильтруют, чтобы
удалить следы хлорида серебра. Из раствора с помощью эфира в течение
ночи экстрагируют основную часть F3CC(O)OAg. Путем выпаривания рас-
твора на водяной бане и повторной экстракции эфиром можно извлечь да-
же остатки солей серебра. Эфирный экстракт выпаривают досуха.
Способ 2. Добавление Ag2O к 50°/о-ному водному раствору свободной
кислоты F3CC(O)OH и выпаривание раствора в вакууме.
Свойства. Бесцветные призматические кристаллы. Сублимируют с боль-
шими потерями. Хорошо растворяются в воде, эфире и бензоле, плохо рас-
творяются в хлороформе. Кристаллическая структура триклинная.
ЛИТЕРАТУРА
1. Haszeldlne R. N., J. Chem. Soc. (London), 1951, 584.
2. Swarts F., Bull. Soc. Chim. Belg., 48, 179 (1939).
Перхлорат тетракис(трифенилфосфин)серебра
Ag[P(C6H5)3hC104
К раствору 7,87 г (7,5 ммоль) трифенилфосфина в 30 мл этанола до-
бавляют раствор 1,55 г (7,5 ммоль) перхлората серебра в 4 мл горячего
этанола. Тотчас образуется твердое вещество, которое отфильтровывают по-
сле охлаждения смеси. Сырой продукт перекристаллизовывают из ацетонит-
рила (растворимость 3 г/125 мл); кристаллы промывают метанолом и су-
шат в вакууме. Выход 7,3 г (77%).
Свойства. М 639,60. Бесцветный стабильный комплекс. 1Пл 290 °C. Плохо
растворяется в воде, СС1< и лигроине, незначительно растворяется в ацетоне,
низших спиртах, диоксане, хлороформе, бензоле, ацетонитриле, а также ди-
метилформамиде при нагревании.
В работе [1] описано получение бромата и нитрата тетракис (трифенил-
фосфин) серебра.
ЛИТЕРАТУРА
1. Cotion F. A., Goodgame D. М. L., J. Chem. Soc. (London), 1960, 5267.
Сульфат этиленбис(бигуанидин)серебра(1П)
[Ag(C6H16N10) h(SO4)s
Исходными соединениями для получения комплексов серебра (III) слу-
жат аналогичные соединения меди. Для получения комплексов меди смеши-
вают 10 г гидрохлорида этилендиамина и 3 г CuSO.f-SHoO и при постоянном
перемешивании доводят до плавления при температуре 140—145 °C. Темпе-
ратуру в течение часа поддерживают постоянной для того, чтобы получить
полностью гомогенный сплав. При этом стремятся не превышать 145 °C, по-
скольку уже при 150 °C происходит разложение. После Охлаждения плав
Золото 1101
обрабэтывзют раствором 3 г (NHihSOj в 200 мл Н2О. Образуются голубой
раствор и осадок нерастворимого комплекса меди [Си(СбН16М10)]5О4. После
нейтрализации раствора аммиаком осадок отфильтровывают и трижды про-
мывают холодной водой. Медный комплекс разрушают путем добавления
3 мл серной кислоты (1 : 1). Добавив 32 мл воды, смесь фильтруют и остав-
ляют на ночь при 10 °C. Гидросульфат этиленбис(бигуанидиния) кристалли-
зуется в виде белых правильных призм. Для очистки сырой продукт смеши-
вают с 5,5 мл 3 н. раствора H2SO4 и эту смесь растворяют в 350 мл кипя-
щей воды. Раствор отфильтровывают и оставляют на ночь при 10 °C, изредка
помешивая. Выпавшие кристаллы собирают на стеклянном фильтре и про-
мывают небольшим количеством холодной воды. 1ПЛ 263,5 °C.
Для получения комплекса серебра суспензию 0,3 г Ag2SO4 в 50 мл Н2О
добавляют к раствору 1 г гидросульфата этиленбис(бигуанидия) в 200 мл
Н2О. Смесь охлаждают до 10 °C, затем к ней добавляют раствор, содержа-
щий 1 г пероксодисульфата калия в 20 мл Н2О. Через ~2 ч стояния на
бане с ледяной водой из раствора выпадают кристаллы комплекса сереб-
ра. Эту смесь оставляют на ночь в холодильнике. Затем кристаллы собира-
ют на фильтре, промывают холодной водой и сушат над СаС12.
Свойства. М 744,72. Образует красные блестящие кристаллы. Немного
растворяется в холодной воде. До 30 °C не разлагается. В конц. H2SO4 рас-
творяется с красным окрашиванием. Обладает диамагнитными свойствами.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ray Р„ Chakravarty К., J. Indian Chem. Soc., 21, 41 (1944).
2. Ray P., Fernelius C. W., Holter S. N., Inorg. Synth., 6, 74 (1960).
Пероксодисульфат тетра(пиридин)серебра(П)
Ag(C5HgN)4S2Os
К раствору 7,5 г K2S2O8 в 200 мл воды при интенсивном перемешива-
нии добавляют смесь 45 мл 5%-ного раствора AgNO3 и 5 мл свежеперегнан-
ного пиридина. Реакционная смесь через некоторое время окрашивается в
желто-оранжевый цвет, и образуется оранжевый осадок. Через 30 мин про-
исходит полное осаждение. Осадок фильтруют с отсасыванием, промывают
холодной водой и сушат в эксикаторе над Р4Ою.
Свойства. М 616,41. Кристаллы оранжево-красного цвета. Немного рас-
творяется в воде, обладает парамагнитными свойствами.
ЛИТЕРАТУРА
1. Barbieri G. A., Gazz. Chim. Ital., 42, II, 7 (1912).
2. Palmer W. G., Experimental inorganic chemistry. Cambridge University Press,
London, 1954.
Золото особой чистоты
Способ 1 [1]. 20 г золота растворяют в царской водке в стакане вме-
стимостью 800 мл и раствор упаривают до образования густого сиропа. Пу-
тем пятикратного упаривания на паровой бане каждый раз с 20 мл соляной
кислоты (4:1) отгоняют азотную кислоту. Сиропообразный остаток раство-
ряют в 650 мл горячей воды и раствор перемешивают до тех пор, пока все,
что может раствориться, не перейдет в раствор. Затем в течение 8 сут пре-
парату дают оседать в атмосфере, не содержащей пыли. В осадке находит-
ся AgCl с небольшой примесью золота, палладия, кремнезема и т. д. Рас-
1102 Глава 18. Медь, серебро, золото
твор золота отфильтровывают через двойной плотный бумажный фильтр, не
взбалтывая остаток, находящийся на дне. Этот остаток, как и все дальней-
шие, не подвергается переработке. Как известно, золото, осажденное дейст-
вием SOa, содержит палладий, а золото, осажденное щавелевой кислотой, со-
держит медь, свинец и другие металлы. Поэтому применение находят оба
метода.
В нагретый до 80 °C раствор пропускают SO2. Для количественного от-
деления золота раствор осторожно нейтрализуют аммиаком (1:1) и дают
золоту оседать в течение ночи. Выделившееся губчатое золото промывают
горячей водой способом декантации, нагревают в течение 4 ч на водяной
бане с концентрированной соляной кислотой, посл.е чего промывают горячей
водой до полного удаления кислоты. Золото снова растворяют в стакане.
Цель такой обработки — удаление серебра, меди, никеля, цинка и свинца, и
ее повторяют 8 раз. Затем в течение 12 ч продукт непрерывно перемешива-
ют с раствором аммиака (1 : 1), промывают водой до удаления аммиака, на-
гревают с горячей концентрированной азотной кислотой в течение 4 ч на па-
ровой бане, затем декантируют, добавляют раствор аммиака (1:1) и про-
мывают осадок водой. Губчатое золото растворяют в разбавленной царской
водке, раствор упаривают с НС1, разбавляют водой, декантируют и фильтру-
ют. Из раствора золото осаждают путем осторожного (возможно вспени-
вание) добавления порошка кристаллической щавелевой кислоты, всыпаемо-
го небольшими порциями. В случае если раствор сохраняет желтую окрас-
ку, его осторожно нейтрализуют аммиаком и добавляют еще некоторое ко-
личество щавелевой кислоты до тех пор, пока раствор не станет бесцвет-
ным.
Полученное таким способом губчатое золото растворяют и осаждают
вторично щавелевой кислотой. В этом случае оно не содержит палладия.
В заключение золото еще раз растворяют, снова осаждают действием SO2,
обрабатывают при перемешивании концентрированной кислотой и промыва-
ют водой. Следы соляной кислоты удаляют раствором аммиака. После это-
го продукт переводят в глазурованную фарфоровую чашку и высушивают
при ПО °C. Выход 75—80%. Полученное золото спектрально чистое (не об-
наруживаются примеси меди, серебра, никеля, цинка и металлов группы
платины).
Другие способы
2. Чистое золото может быть получено по методу Крюсса [2], однако
оно, вероятно, не отличается такой совершенной чистотой, как золото, по-
лученное по первому способу.
3. При применении метода эфирной экстракции АиС13 общее количество
примесей не превышает 0,001% [3].
Свойства. М 196,97. /пл 1063 °C; /кип 2807 °C; d 19,29 (17,5°C).
ЛИТЕРАТУРА
1. Wright Т. A., Metals and Alloys, 3, 146 (1932).
2. Krilss G., Liebigs Ann. Chem., 238, 43 (1887).
.3. Mylius F., Z. Anorg. Allgem. Chem., 70, 203 (1911).
Коллоидное золото
Способ 1 [1]. 120 мл самой чистой, дважды перегнанной (серебряный
холодильник) воды нагревают с 2,5 мл раствора 6 г НАиС14-4Н2О в 1 л
воды, как можно быстрее доводя раствор до кипения, и незадолго до кипе-
ния обрабатывают его 3 мл раствора особо чистого карбоната калия
(0,18 н.) Тотчас же после вскипания добавляют при энергичном взбалтыва-
нии раствора (или при размешивании его стеклянной палочкой из йенского
Золото 1103
текпа) 3—5 мл разбавленного раствора формальдегида (1,3 мл 40%-ного
паствора формальдегида на 100 мл воды) и продолжают взбалтывание до
начала реакции (несколько секунд или, самое большее, 1 мин). При этом
паствор окрашивается в густой красный цвет. Затем раствор еще раз крат-
ковременно кипятят, пока не исчезнет запах формальдегида.
Другие способы
2. Восстановление раствора НАцС14 эфирным раствором фосфора [2].
3. Восстановление раствора НАиС14 гидратом гидразина или хлоридом
Ленилгидразония [3].
4. Восстановление цитарином (ангидрометиленцитратом натрия) |4].
5. Восстановление раствором формальдегида, содержащим щелочь [5].
6. Электрическое распыление золота [6—8].
Свойства. Золь темно-красного цвета. Величина частиц ~1-10-7—
б-Ю-7 см. Очень чувствителен к действию электролитов. При помощи диа-
лиза можно получить более концентрированные растворы (с содержанием
до 0,12% золота).
ЛИТЕРАТУРА
1. Zsigmondy R., Thiessen Р. A., Das kolioide Gold. Akadem. Verlagsges., Lei-
pzig, 1925, S. 33.
2. Zsigmondy R„ Thiessen P. A., Das kolioide Gold. Akadem. Verlagsges., Lei-
pzig, 1925, S. 48.
3. Gutbier A., Resenscheck F„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 39, 112 (1904).
4. Vanino L., Kolloid-Z., 20, 122 (1917).
5. Weimarn P. P„ Kolloid-Z„ 33, 75 (1923).
6. Svedberg T„ Ber, 39, 1705 (1906).
7. Bredig G., Z. Angew. Chem., 1898, 950.
8. Burton E. F., Philos Mag. J. Sci., 11, 425 (1906).
Золото из остатков
Из гальванических ванн [1]
В раствор, содержащий золото, помещают наполненный раствором NaCl
глиняный цилиндр с цинковым электродом. В раствор золота вводят латун-
ную пластинку и оба электрода соединяют проводником. Золото полностью
оседает в течение нескольких недель на латунном электроде. Этот электрод
в течение указанного времени один или два раза обновляют, а цинковый
электрод несколько раз протравливают.
Из обрезков, содержащих золото и серебро [2]
, Обрезки прокаливают и остающуюся золу кипятят с концентрирован-
ной азотной кислотой для удаления серебра и других металлов. После
фильтрования разбавленного раствора остаток нагревают в течение 24 ч на
паровой бане с царской водкой. Из фильтратов золото осаждают действием
FeSO4 и подвергают дальнейшей обработке.
Из технических сплавов
Способ 1 [3]. Сплавы, содержащие золото, по возможности тонко из-
мельчают и нагревают с концентрированной соляной кислотой на песчаной
оане. При этом время от времени добавляют по каплям концентрированную
1104 Глава 18. Медь, серебро, золото
азотную кислоту. После полного растворения раствор упаривают в фарфоро-
вой чашке на паровой бане, тщательно предотвращая возможность проник-
новения пыли. Упаривание производят до тех пор, пока жидкость при ох-
лаждении не затвердеет. Тогда полученную массу растворяют в значитель-
ном количестве воды, дают раствору некоторое время постоять и отфильтро-
вывают выделившийся AgCl. Из раствора при нагревании золото осаждают
избытком раствора FeCl2. Затем жидкость декантируют н осадок кипятят с
разбавленной соляной кислотой до тех пор, пока последняя не утратит жел-
тую окраску. После этого жидкость фильтруют и остаток после его высу-
шивания сплавляют в фарфоровом тигле с тетраборатом натрия. При более
строгих требованиях к чистоте препарата процесс отделения повторяют. Из
фильтрата можно, кроме того, при действии железа или цинка выделить
платину, палладий и в отдельных случаях таллий.
Другие способы
2. Восстановление с помощью Н2О2 в щелочном растворе [4].
3. Раствор золота вливают при 100°C в раствор Hg2(NO3)2. При этом
получают тонкодисперсное золото [5].
4. Восстановление щавелевой кислотой [5].
5. Электролитическое выделение из сплавов, содержащих Ag и Pt [6, 7].
ЛИТЕРАТУРА
1. Plagge, Industr. Bull., 1878, 190.
2. Adolphi IK., Chemiker-Ztg., 52, 109 (1928).
3. Bender A., Anleitung z. Darstellung anorg. Praparate. Stuttgart, 1893.
4. Vanino L., Seemann L„ Ber., 32, 1968 (1899).
5. Vanino L., Handbuch der prap. Chemie. Enke Stuttgart, 1921. Bd. I, S. 520.
6. Mobius IF., Berg- und hiittenm. Ztg., 44, 447 (1885); 47, 324 (1888); Chemi-
ker-Ztg., 15, Rep., 18 (1891).
7. Wohlwill E„ T. Elektrochem., 4, 379 (1897).
Хлорид золота(1) Au Cl
Способ 1 [1]. AuCl можно получить путем термического разложения хло-
рида Au(III); процесс идет с образованием на промежуточной стадии тетра-
хлорозолото (III) водородной кислоты:
НАиС14 -----> AuCl + HCI -J- Cl2
339,79 232,42 36,46 70,91
Из раствора 5—10 г золота в царской водке отгоняют растворитель при
температуре водяной бани в вакууме, достигаемом при действии водоструй-
ного насоса (при этом через капилляр пропускают диоксид углерода в каче-
стве защитного газа). Для вытеснения азотной кислоты жидкость упаривают
таким же путем еще два раза с концентрированной соляной кислотой, а
остающийся темный красно-бурый расплав выливают в чашку, в которой он
затвердевает в виде кристаллической массы. Эту массу нагревают в высоком
вакууме при 100 °C до тех пор, пока не перестанет обнаруживаться заметное
давление паров. При этом НАиС14 снова расплавляется. В связи с наблюда-
ющимся небольшим разбрызгиванием расплава необходимо соблюдать осто-
рожность. Когда вся вода будет удалена, температуру поднимают до 156 °C
(используют кипящий бромбензол в качестве нагревательной жидкости). При
более высокой температуре (170—205 °C) разложение заканчивается в тече-
ние нескольких часов.
Другие способы
2. Термическое разложение АиС13 на воздухе при 185 °C [2J.
Золото 1105
3. Разложение AuCl3 в потоке сухого НС1 при 175 °C [3].
4. Разложение АиС13 в потоке сухого воздуха [4].
Препараты, полученные этими методами, не очень чистые.
Свойства. Светло-желтые нерасплывающиеся кристаллы. /Пл 289 °C
(пазл.). Кристаллическая структура ромбическая (пр. гр. Cmmm; а=6,41 А;
&=3,36 А; с=9,48 A), d 7,4 (25 °C). Растворяется в растворах хлоридо»
щелочных металлов. При растворении в воде разлагается. Энтальпия обра-
зования ДЯ°298 —34,7 кДж/моль.
литература
1. Blitz W., Wein W„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 148, 192 (1925).
2. Thomsen J., J. Prakt. Chem., 13, 337 (1876).
3. Diemer M. E., J. Amer. Chem. Soc., 35, 552 (1913).
4. Campbell F. H„ Chem. News, 96, 17 (1907).'
Хлорид золота(Ш) AuCl3
Способ 1 [1—3]
2Au 4- 3C12 ----► 2AuCl3
393,9 212,7 606,6
Газообразный сухой чистый хлор пропускают при 250 °C над мелкораз-
дробленным золотом (получают, например, осаждением из раствора соли зо-
лота действием SO2, промывают и высушивают при 180 °C) либо над тонки-
ми пластинками золота. Для этого используют аппаратуру, включающую вер-
тикальную, заплавленную снизу реакционную трубку, в которой рядом с ниж-
ним заплавленным концом имеется вводная трубка для хлора, посередине (по
высоте) встроен диск, представляющий собой стеклянный фильтр, а в верх-
ней части наряду с выводом для хлора встроен охлаждающий палец (с во-
дяным охлаждением). Золото кладут на дно сосуда. Нижняя часть трубки
до фильтрующего диска находится при температуре 250 °C, для чего ее
опускают в горячую баню, содержащую расплавленную солевую смесь (на-
пример, 53% KNOa+40% NaNO2-|-7% NaNO3). Важно, чтобы эта темпера-
тура поддерживалась точно. На охлаждаемом пальце и фильтре собирается
образовавшийся и увлеченный потоком хлора АиС13 ( — 0,2 г АпС13/ч). После
окончания реакции удаляют нагревательную баню, а АиС13 вынимают в по-
токе инертного газа.
Способ 2 [4]. Примерно 0,2—0,6 г осажденного золота помещают в ре-
акционный прибор вместимостью — 50 мл, который соединен с атмосферой
через обратный холодильник и осушительную колонку. Через ввод по кап-
лям добавляют расплавленный монохлорид иода. Реакция идет при нагре-
вании. После ослабления реакции добавляют избыток IC1 и в течение корот-
кого времени реакционный сосуд нагревают до начала кипения. После ох-
лаждения проводят многократную экстракцию СС14, перегнанным непосред-
ственно перед синтезом над P4Oi0. Затем осадок отсасывают в потоке азота
через стеклянный фильтрующий тигель. После промывания сухим тетрахлори-
Дом углерода АиС13 в вакууме освобождают от остатков растворителя. Вы-
ход количественный.
Способ 3 [5]. НАиС14-4Н2О осторожно нагревают в потоке хлора и на-
конец выдерживают в течение 30 мин при 200 °C.
Свойства. М 303,33. Рубиново-красные кристаллы (возогнанные) или
229°г)аСНО'бурая или темно‘РУбиново-красная кристаллическая масса. /пл
у С; /кип 254 °C (разл.). При давлении хлора, достигающем 2 бар, плавит-
4—843
1106 Глава 18. Медь, серебро, золото
ся при 288 °C. /возг 180 °C. Кристаллическая структура моноклинная (пр. гр.
P2Jc; а=6,57 A; 5=11,04 А; с=6,44 А; Р = 113°18'); d 4,67 (20°C). Энтальпия
образования A//O298 —115,0 кДж/моль. Гигроскопичное вещество; растворя-
ется в воде с образованием H[AuCl3(OH)J. Нейтральный водный раствор по-
степенно разлагается с выделением золота; кислые растворы более устойчи-
вы. Растворяется в спирте и эфире.
ЛИТЕРАТУРА |
1. Mundorf Т., Dehnicke К., Z. Naturforsch., 28b, 506 (1973).
2. Petit М., Bull. Soc. Chim. France, Mem., 1925, 1141.
3. Fischer W., Biltz W., Z. Anorg. Allgem. Chem.,.176, 81 (1928). ।
4. Guttmann V., Z. Anorg. Allgem. Chem., 264, 169 (1951).
5. Diemer M. E., J. Amer. Chem. Soc., 35, 553 (1913). f
Тетрахлорозолотоводородная кислота (тетрагидрат)
HAuC14-4H2O
2Au + 3C12 + 2HC1 4- 8H2O --► 2HAuCl4-4H2O
393,9 212,7 72,9 144,2 823,7
e--w
Осажденное золото растворяют в царской водке и растворитель отго-
няют в вакууме (водоструйный насос) при температуре водяной бани. Для
удаления азотной кислоты раствор упаривают таким же образом еще два
раза с концентрированной соляной кислотой. Избыток соляной кислоты уда-
ляют отсасыванием и полученный расплав выливают в чашку, где он за-
твердевает с образованием кристаллической массы. Остающийся еще маточ-
ный раствор сливают и кристаллы раздавливают для того, чтобы их можно
было быстро высушить в сушильном шкафу. Массу во время высушивания
несколько раз растирают в порошок до тех пор, пока она не станет вполне
сухой.
Свойства. М 411,85. Кристаллизуется в форме длинных светло-желтых
игл, расплывающихся на влажном воздухе. Растворяется в воде, спирте т
эфире. Из спирта выкристаллизовывается безводное соединение. При более
длительном стоянии на сухом воздухе удаляется одна молекула воды. Крис-
таллическая структура моноклинная (пр. гр. P2i/c; а=6,57 А; 5=11,6 А
47= 15,0 А; 3=104°).
ЛИТЕРАТУРА
1. Biltz W.r Wein W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 148, 192 (1952).
2. Thomsen J., Ber. 16, 1585 (1883). ;
Иодид золота(1) Aul i
i
К раствору HAuCU, содержащему небольшой избыток кислоты, по кап!
лям при перемешивании добавляют раствор, содержащий KI в количестве
немного большем, чем стехиометрическое. Образующийся тотчас же осадок
Aul отфильтровывают, промывают водой и немедленно освобождают от ос-
татков иода и воды в высоком вакууме при комнатной температуре. Все
операции от осаждения до высушивания следует провести как можно быст-
рее, чтобы предотвратить разложение нестабильного Aul. Иодид золота(I)
образуется также, если порошок Au и иода (молярное соотношение 1 : 1,5)
нагревают в запаянной ампуле более 4 сут при температуре точно 393±3°С.
Избыток иода затем отгоняют в вакууме при 315 °C. Большие монокристал-
Золото 1107
лЫ Aul получают, когда смесь Au и 12 в атомном соотношении 1 :1,15 на-
гревают в вакуумированной запаянной ампуле при 120 °C в течение 4 мес
[51-
Свойства. Желтый кристаллический порошок, d 8,25. Даже при комнат-
ной температуре термически не очень устойчив; постепенно разлагается при
действии Н2О, влаги воздуха, а также света. Кристаллическая структура
тетрагональная, собственный тип (пр. гр. Р42/пст; а=4,359 А; с= 13,711 А).
Растворяется в жидком NH3 с образованием AuI-6NH3.
ЛИТЕРАТУРА
1. Biltz W„ Wein W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 148, 192 (1925).
2. Fischer W., Biltz W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 176, 81 (1928).
3. Machemeyer P., J. Inorg. Nucl. Chem., 30, 2627 (1968).
4. Meyer F., C. R. Acad. Sci., Paris, 139, 733 (1904).
5. Weiss A., Weiss W„ Z. Naturforsch., 11b, 604 (1956).
Оксид золота(Ш) Au2O3
Способ 1. При нейтрализации водного раствора НАиС14 карбонатом нат-
рия (рН<6,5; 70—80 °C) выпадает коричневый продукт. Его обрабатывают
разбавленной серной кислотой, а затем промывают дистиллированной водой.
Высушенный в течение суток над силикагелем препарат имеет состав
Аи2О3-хН2О (х«2—3).
Способ 2. Синтез поликристаллического Аи2О3. Рентгеноаморфный гид-
ратированный оксид Аи2О3-хН2О, для защиты от примесей завернутый в зо-
лотую фольгу, нагревают в автоклаве с водой в течение 3—4 нед при 280 °C
и при внутреннем давлении воды 3000 бар. Образующийся хорошо закрис-
таллизованный порошкообразный материал имеет состав Ан2О3 и коричне-
вый цвет (d 10,61). Продукт устойчив на воздухе, в воде нерастворим и
распадается прн нагревании >290 °C на элементы.
Способ 3. Синтез кристаллического Аи2О3. 500 мг Аи2О3-хН2О нагрева-
ют с 7,5 г КСЮ4 и 4 мл 1,9 н. раствора НС1О4 в запаянной с двух концов-
кварцевой ампуле (внутренний диаметр 13 мм; толщина стенок 1,5 мм; дли-
на 15—16 см). Кварцевую ампулу заполняют на ~30%, помещают в авто-
клав и наклоняют на ~10° относительно горизонтали. Для того чтобы пред-
отвратить возможное растрескивание из-за возникающего при нагревании
внутри ампулы давления, с помощью компрессора создают давление в ав-
токлаве 300 бар (например, давление СО2).
В течение всего времени опыта (4—6 нед) в нижней части ампулы при
290—260 °C растворяется гидрат оксида золота, а в верхней трети ампулы
при 250—220 °C происходит кристаллизация препарата на стенках. Выход
100 мг кристаллов Аи2О3. В нижней части кварцевой ампулы находится по-
ликристаллический Аи2О3. Кристаллы в падающем свете коричневые, в про-
ходящем — рубиново-красные. Они достигают размеров 0,5X0,4X0,4 мм и
имеют хорошо построенные плоскости. Для удаления КС1О4 кристаллы Аи2О»
промывают горячей водой. Следует соблюдать осторожность: ампула по окон-
чании опыта находится под давлением. Перед вскрытием заморозить в жид-
ком азоте!
литература
1- Schwarzmann Е., Univ. Gottingen, частное сообщение (1975).
4*
1108 Глава 18. Медь, серебро, золото
Хлорид-оксид золота(Ш) AuOCl
Способ 1 [1]. Нагревают 150 мг рентгеноаморфного оксида золота
Аи2О3-хН2О (х=2; получают нейтрализацией водного раствора HAuClJ с
5 мл 70%-ной хлорной кислоты (ч. д. а.) в отпаянной ампуле из пирекса
(высота ~20 см, внутренний диаметр 1 см, заполнение ~30%) в течение
1—2 нед в горизонтальном положении при 165—150 °C. В ходе реакции жид-
кость окрашивается в лимонно-желтый цвет. На дне образуется фиолето-
вое твердое вещество. После окончания реакции ампулу охлаждают до ком-
натной температуры и вскрывают после предварительного охлаждения в
жидком азоте. (Следует соблюдать осторожность. Если не охладить, будет
большое избыточное давление.) Содержимое ампулы снова размораживают
(при этом удаляются О2 и С12), промывают водой и сушат над Р4Ою. Выход
-40—70% в расчете на введенный оксид золота.
Способ 2 [2]. Особенно хорошо закристаллизованный AuOCl получают
по следующей методике. Используют ту же методику, как при получении
кристаллов Аи2О3 (см. выше). 1,5 г рентгеноаморфного Аи2О3-хН2О, 8 г
Ъ1аС1О4 и 4 мл 1,8 н. раствора НС1О4 (степень заполнения ~30%) нагре-
вают в течение 4 нед в температурном градиенте 280—>230 °C. Во время
опыта в нижней части ампулы (280 °C) растворяется красный гидрат оксида
золота, a AuOCl кристаллизуется в верхней трети ампулы на стенках
(230 °C) в форме красных шестиугольных столбиков (размер до 0,7Х0,7Х
><1,4 мм) (содержание Nас0,07%). Выход 120 мг кристаллов. В нижней
трети ампулы остается 800 мг поликристаллического Аи2О3. После оконча-
ния опыта кварцевая ампула находится под давлением С12 и О2, и вскрывать
ее следует, предварительно охладив жидким азотом.
Свойства. М 246,42. Красные прозрачные кристаллы, растворимые при
"20 °C в конц. НС1; в воде растворимы слабо. При нагревании выше 290 °C
происходит разложение до Au, С12 и О2. ИК-спектр: 650 (с.), 630 (сл.),
570 (с.), 390 (сл.), 375 (сл.) см"1.
ЛИТЕРАТУРА
1. Schwarzmann Е., Schulze Е., Mohn J., Z. Naturforsch., В29, 561 (1974).
2. Schwarzmann Е., Univ. Gottingen, частное сообщение (1975).
Сульфид золота(1) Au2S
2K[Au(CN)2I 4- H2S 4- 2НС1 --> Au2S 4- 2KC1 4- 4HCN
576,22 34,08 72,92 426,00 149,11 108,10
В концентрированный раствор K[Au(CN)2], полученный обработкой рас-
твора АиС13 избытком KCN, пропускают H2S до полного насыщения. К про-
зрачному раствору прибавляют соляную кислоту и нагревают, причем рас-
твор окрашивается в коричневый цвет. При кипячении выпадает темный
осадок, который быстро оседает на дно. Осадок отфильтровывают, промыва-
ют водой и обрабатывают путем декантации спиртом, эфиром, CS2 и в за-
ключение еще раз эфиром. Осадок высушивают над Р4Ою до постоянной
массы. Обычно вещество содержит упорно удерживающуюся серу и немного
влаги. Для удаления серы вещество можно растворить в KCN, отфильтро-
вать и снова осадить сульфид при кипячении с соляной кислотой.
Свойства. В сухом состоянии коричнево-черный порошок, во влажном
•состоянии порошок стального, серого цвета, d 9,0 (20°C). Кристаллическая
структура кубическая (пр. гр. РпЗт; а = 5,020 А). Свежеосажденный поро-
шок легко растворяется в воде с образованием коллоидного раствора ко-
ричневого цвета, в особенности в присутствии сероводорода. Действием со-
Золото 1109
ляной кислоты и солей может быть легко снова скоагулирован. После вы-
сушивания над Р4О10 больше не растворяется. Устойчив по отношению к
концентрированным соляной и серной кислотам, а также по отношению к
раствору гидроксида калия. Окисляется царской водкой и сильными окис-
лителями. Растворяется в KCN и полисульфидах щелочных металлов. Раз-
лагается при 240 °C с выделением золота и серы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hoffmann L., KrUss G., Вег. 20, 2361 (1887).
Сульфид золота(Ш) AuzS3
Способ 1 [1]
2HAuCI4-4H2O 4- 3H2S ---> Au2S3 + 8НС1 + 8Н2О
823,70 102,24 490,13 291,68 144,16
При температуре от —2 до —4 °C пропускают через ,1 я. соляную кис-
лоту быстрый поток H2S и одновременно медленно приливают охлажденный
до той же температуры раствор НАиС14-4Н2О. Черный осадок длительно пе-
ремешивают с водой, промывают до удаления примеси кислоты, экстрагиру-
ют примеси (после обработки спиртом и эфиром) в аппарате Сокслета серо-
углеродом и после промывания продукта реакции эфиром высушивают его
над Р4О10 в вакууме.
Другие способы
2. Насыщение сероводородом раствора АиС13 в абсолютном эфире; оса-
док промывают сероуглеродом и спиртом [2].
3. Пропускание H2S над вполне сухим LiAuCU-SHzO при —10°С; про-
дукт экстрагируют спиртом, сероуглеродом, еще раз спиртом и эфиром. Вы-
сушивание производят при 70 °C в потоке чистого азота [3].
Свойства. Вещество глубокого черного цвета, нерастворимое в воде.
d 8,754 (20°C). При 280°C происходит полное разложение. Устойчиво к дей-
ствию соляной и серной кислот и разбавленной азотной кислоты. Энергично
реагирует с концентрированной азотной кислотой. Растворяется в концент-
рированном растворе Na2S, в растворах полисульфидов щелочных металлов
и KCN.
ЛИТЕРАТУРА
1. Gutbier A., Durrwachter Е., Z. Anorg. Allgem. Chem., 121, 266 (1922).
2. Hofmann К- A., Hochtlen F., Ber. 37, 245 (1904).
3. Antony U., Lucchesi A., Gazz. Chim. Ital., 19, 552 (1889).
Карбид золота(1) Au2C2
(Ацетиленид золота (I))
Au2C2 получают путем осаждения раствора дитиосульфатоаурата(1) нат-
рия Na3[Au(S2O3)2]-2H2O ацетиленом.
а) Получение дитиосульфатоаурата(1) калия.
Раствор 3 частей Na2S2O3-5H2O в 50 частях воды обрабатывают при по-
мешивании раствором, содержащим 1 часть АиС13 в 50 частях воды, таким
образом, чтобы перед добавлением каждой порции окрашивающийся в крас-
ный цвет раствор снова становился бесцветным. Из этого раствора 96%-ным
спиртом осаждают дитиосульфатоаурат(Т) натрия. Очистку производят пу-
тем повторного растворения осадка в воде и осаждения спиртом.
1110 Глава 18. Медь, серебро, золото
б) Получение карбида золота (I).
Раствор Na3[Au(S2O3)2] обрабатывают избытком концентрированного
водного раствора аммиака и насыщают медленным потоком С2Н2. Раствор
окрашивается прн этом в желтый цвет, и через некоторое время выпадает
желтый осадок. Его промывают водой и спиртом по методу декантации, от-
фильтровывают и высушивают над H2SO4.
Свойства. М 417,96. Желтый порошок, нерастворимый в воде. В кипящей
воде разлагается без выделения ацетилена. Соляная кислота легко его раз-
лагает с выделением ацетилена. В сухом состоянии чрезвычайно взрывоопа-
сен. Детонирует при быстром нагревании до 83 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1. Mathews A., Watters L. L., J. Amer. Chem. Soc., 22, 108 (1900).
Цианид золота(1) AuCN
Способ 1 [1]
K[Au(CN)2] + НС1 ---> AuCN + HCN + KC1
288,11 36,46 222,99 27,03 74,56
Водный раствор K[Au(CN)2] смешивают на холоду с соляной кислотой
и затем нагревают смесь до 50 °C. При этом осаждается большая часть.
AuCN. Смесь выпаривают на паровой бане досуха; при этом HCN улетучи-
вается. Остаток обрабатывают водой, фильтруют, хорошо промывают для
удаления К.С1 и высушивают над H2SO4 или Р4Ою. Все операции проводятся
в темноте.
Другие способы
2. Осаждение из раствора АиС13 действием KCN [2].
3. Разложение Na[Au(CN)2] с помощью НС1 [3J.
Свойства. Лимонно-желтый кристаллический порошок, устойчивый по от-
ношению к действию воздуха, d 7,12 (20 °C). Мало растворяется в воде и
разбавленных кислотах. Растворяется в растворах цианидов щелочных ме-
таллов, КОН и в водном растворе аммиака, а также' в растворах Na2S2O3
и (NH4)2S. Разлагается при сухом нагревании с выделением золота. Во
влажном состоянии неустойчив по отношению к действию света. Кристалли-
ческая структура гексагональная (а=3,40 А; с=5,09 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Himly К., Liebigs Ann. Chem., 42, 157 (1842).
Дицианоаурат(1) калия K[Au(CN)2]
Способ 1 [1]. При растворении «гремучего» золота в растворе KCN обра-
зуется K[Au(CN)2],
На паровой бане обрабатывают 10 г чистого золота 50 мл царской вод-
ки (34 мл конц. НС1 и 16 мл HNO3 с d 1,33). После того как золото через
~2 ч перейдет в раствор, из последнего осаждают избытком аммиака «гре-
мучее» золото. После промывания до отсутствия хлорид-иона «гремучее»-
золото растворяют (еще во влажном состоянии) в небольшом избытке рас-
твора KCN, упаривают на водяной бане и оставляют на ночь кристаллизо-
ваться. Из маточного раствора можно выделить добавочное количество соли..
Продукт реакции перекристаллизовывают из равного объема кипящей водьв
н высушивают над Р4Ою или над конц. H2SO4. Выход 90%.
Золото 1111
Другие способы
2. Электролитическое растворение золота в теплом водном растворе
цианида калия [2J.
3. Для получения препарата, содержащего K[Au(CN)3] или Na[Au(CN)3],
для золотых ванн без использования золотого шлама и выделения НС1 рас-
творяют такое количество HAuCU, которое соответствует трем частям золо-
та (по массе), в ~50 объемных частях воды. К раствору добавляют при
встряхивании К'а2СО3 или КгСО3 до тех пор, пока бумага конго не будет
окрашиваться в голубой цвет. После этого раствор, содержащий золото, вы-
ливают в фарфоровую чашку, добавляют при перемешивании водный рас-
твор, содержащий 5,2 масс. ч. NaCN или 6,8 ч KCN, и вносят в полученную
теплую и бесцветную жидкость разрезанную на мелкие кусочки золотую
фольгу толщиной 0,02 мм (6 масс. ч.). После многочасового нагревания на
водяной бане при перемешивании содержимого чашки (при этом доливают
воду, поскольку она испаряется) удаляют малые остатки нерастворившегося
золота, а раствор выпаривают досуха [3].
Свойства. М 288,11. Бесцветное кристаллическое вещество, d 3,45
(20°C). Кристаллическая структура гексагонально-ромбоэдрическая (пр. гр.
КЗ; а=7,28 А; с=26,36 А). Легко растворяется в воде; плохо растворяется
в спирте; не растворяется в эфире и ацетоне. Выпадает из насыщенного вод-
ного раствора при добавлении H2.SO4, НС1, HNO3 и спирта. При нагревании
с кислотами разлагается. Устойчиво на воздухе и на свету.
ЛИТЕРАТУРА
1. Chemnetius F., Chemiker-Ztg., 51, 823 (1927).
2. Glassford J., Napier J„ Phil. Mag., 25, 61 (1844).
3. Wogrinz A., Prakt. Chem. (Wien), 3, 216 (1952).
Трис(пентафторфенил)золото(Ш),
комплекс с трифенилфосфином (С6р5)зАи«Р(СбН5)3
3CeF5MgBr + AuCl3 ---> (C6F5)Au + 3MgBrCl
813,86 303,32 698,17 419,02
3,09 г (9,9 ммоль) твердого безводного AuCl3 при перемешивании и тем-
пературе —60 °C вносят в 50 мл диэтилового эфира, в котором растворено
26,35 г (32,4 ммоль) бромида пентафторфенилмагния. Реакционный раствор
медленно нагревают до комнатной температуры; при этом не наблюдается
никакого разложения даже после 18 ч перемешивания. По окончании к рас-
твору добавляют 1 г триметилхлоросилана, для того чтобы связать избыток
реактива Гриньяра. После добавления 2,62 г (10 ммоль) трифенилфосфина
соединение стабилизируется в форме трифенилфосфинового комплекса, и за-
тем его выделяют. Выход 3,84 г (55%).
Свойства. Комплекс (СбР3)3Аи-Р(С6Н5)3 устойчив на воздухе и к дей-
ствию влаги, tnji 243—245 °C (разл.). Вещество в чистом виде выделить
нельзя: при сублимации после удаления растворителя образуется декафтор-
бифенил и золото.
ЛИТЕРАТУРА
1. Vaughan L. G., Sheppard W. A., J. Organometal. Chem., 22, 739 (1970).
Гидроксид диметилзолота(Ш) (CH3)2AuOH
Гидроксид получают из соответствующего иодида (СН3)3Аи1. а) Для
получения иодида диметилзолота (III) растворяют 19 г (0,05 моль) хлорида
пиридинзолота(111) в 150 мл сухого горячего пиридина. Затем раствор ох-
1112 Глава 18. Медь, серебро, золото
лаждают с помощью охлаждающей смеси. К суспензии медленно добавляют
при интенсивном перемешивании иодид метилмагния, полученный из 3,65 г
(0,15 моль) магния и 22 г (0,15 моль) метилиодида в 100 мл эфира. К сме-
си осторожно приливают 100 мл Н2О, а затем 150 мл лигроина (1кап 60—
80 °C) и 200 мл концентрированной соляной кислоты. Через 10 мин неодно-
фазную смесь фильтруют, отделяют лигроиновую фракцию, а из водной
фракции проводят 10-кратную экстракцию лигроином. Из объединенных ор-
ганических фракций при добавлении (H2NCH2)2 осаждают иодид этиленди-
аминодиметилзолота(Ш) и тщательно экстрагируют водой. Отфильтрован-
ный водный раствор обрабатывают разбавленной соляной кислотой. Иодид
диметилзолота (III) выпадает при этом в виде бесцветного хлопьевидного
осадка. Его промывают водой и сушат в вакууме [4].
б) 5,3 г (15 ммоль) иодида диметилзолота(III) растворяют в 100 мл
лигроина. Туда же добавляют раствор, содержащий 3,4 г (20 ммоль) нитра-
та серебра в 100 мл 0,001 н. HNOs- Раствор интенсивно перемешивают и от-
гоняют лигроин при комнатной температуре в вакууме. Затем водную фазу
фильтруют, обрабатывают избытком NaOH и перемешивают еще в течение
30 мин. На этой стадии реакции гидроксид диметилзолота находится в рас-
творе, очевидно в виде аниона {(СНз)2Аи(ОН)2]~. Избыток ионов серебра
выпадает при добавлении NaOH, оксид серебра отфильтровывают. При до-
бавлении 2 н. раствора HNO3 из фильтрата выделяется гидроксид диметилзо-
лота(Ш). Его отфильтровывают, промывают и сушат при 0°С в вакууме
над Р4О10. Выход 3,29 г (90%) [2].
Из спектра ЯМ.Р следует, что вещество содержит следовые количества
воды, которые полностью не удаляются.
Свойства. М 244,05. Бесцветное твердое вещество, которое слабо рас-
творяется в воде, а в сильных основаниях и кислотах растворяется хорошо.
Медленно разлагается при 120 °C, однако сильно детонирует при 150 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1. Brain F. И., Gibson С. S., J. Chem. Soc. (London), 1939, 762.
2. Miles M. G„ Glass G. E., Tobias R. S„ J. Amer. Chem. Soc., 88, 6738
(1966).
Фенилэтинилзолото(1) AuC=CC5H3
Профильтрованный раствор 1 г (3,2 ммоль) иодида золота (I) в 200 мл
жидкого аммиака добавляют к раствору 0,35 г (2,5 ммоль) фенилэтинилка-
лия в 150 мл жидкого NH3. После кратковременного вскипания образуются
мелкие лимонно-желтые кристаллы фенилэтинилзолота(Т), которое после
фильтрования, четырехкратного промывания жидким аммиаком (порциями
по 80 мл) и трехчасового высушивания в высоком вакууме при комнатной
температуре получают практически с количественным выходом. Реакцию сле-
дует проводить в закрытой аппаратуре при тщательном исключении доступа
влаги, а реакционную смесь следует защищать от прямого попадания света.
Свойства. М 298,10. Вещество лимонно-желтого цвета, не взрывается.
Разлагается на свету (в результате фотолиза растворы фенилэтинилзоло-
та(1) уже через 10 мин окрашиваются в черный цвет). В большинстве ор-
ганических растворителей не растворяется, однако в некоторых полярных,
таких, как пиридин, диметилформамид и диметилсульфоксид, растворяется
со слабым желтым окрашиванием раствора.
ЛИТЕРАТУРА
1. Nast R., Rimer U., Z. Anorg. Allgem. Chem., 330, 311 (1964).
Золото 1113
Тетракарбонилкобальтат трифенилфосфинзолота 1
(С6Н5)зРАиСо(СО)4
Для получения комплекса используют тетракарбонилкобальтат-аиион.
Его получают при добавлении 0,15 г (0,43 ммоль) Со2(СО)а к 15 мл ТГФ,
в который предварительно приливают 0,5 мл пиридина:
2Со2(СО)8 + 12CSHSN ----> 2[Co(CsH5N)6][Co(CO)4]2 + 8CO
После окончания выделения газа приливают раствор, содержащий 0,274 г
(0,55 ммоль) PhsPAuCl в 25 мл ТГФ. Полученный раствор оставляют на
1 ч при комнатной температуре, затем разбавляют его 100 мл воды и остав-
ляют на 24 ч при 0 °C. Выпавший осадок отфильтровывают и экстрагируют
ацетоном. При добавлении воды к ацетоновому экстракту снова выпадает
осадок комплекса, который затем можно перекристаллизовать из метанола.
Свойства. М 784,42. Светло-коричневые кристаллы, устойчивые на воз-
духе, в воде и на свету. 1Пл 112—114 °C (разл.). Очень плохо растворяется
в бензоле и хлороформе, немного растворяется в метаноле и не растворяется
в воде. Растворы комплекса мгновенно разлагаются при действии кислот и
окислителей. Медленное разложение начинается при 80 °C. Обладает диамаг-
нитными свойствами.
ЛИТЕРАТУРА
1. Coffey Е., Lewis L, Nyholm R. S., J. Chem. Soc. (London), 1964, 1741.
Глава 19. ЦИНК, КАДМИЙ, РТУТЬ
X. Пуфф, Р. Сиверс*
(Н. Puff, Р. Sievers)
Перевод канд. хим. наук Г. Н. Мазо
Цинк металлический (чистый) Zn
В продажу поступает цинк высокой степени чистоты. Путем двукратной
вакуумной перегонки при 650 °C в трубке из стекла супремакс (рис. 322)
можно провести его дополнительную очистку. После первой перегонки в от-
воде 2 отдельно от дистиллята обнаруживается слабый серый налет, в кото-
ром можно доказать присутствие кадмия. В части 1 остаются следы черной,
чрезвычайно рыхлой примеси. При второй перегонке в отводе 2 уже не оста-
ется налета. Для того чтобы удержать более труднолетучие составные части,
fleva
Дистиллят 7^------------322. Прибор для очистки цян-
кя перегонкой.
вторую перегонку прекращают, как только иссякнет запас в части 1. Таким
способом получают спектрально чистый цинк. Если при перегонке использу-
ют кварцевую трубку или большие количества цинка (~30 г), то дистиллят
очень прочно прилипает к стенкам трубки.
Свойства. Голубовато-белый металл. tan 419,6 °C; /кип 905,7 “С; d 7,14.
Твердость 2,5. Кристаллическая структура типа M.g (а=2,665 А; с=4,947 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Petermann R., Dissertation, Bern, 1946.
2. Honigschmid 0., Mack M., Z. Anorg. Allgem. Chem., 246, 363 (1941).
Хлорид цинка ZnCl2
Способ 1 [1, 2]
Zn + 2HC1 ------> ZnCl2 + H2
65,4 72,9 136,3 2,0
Для получения особо чистого безводного ZnCl2 цинк хлорируют в квар-
цевой лодочке, помещенной в тугоплавкую стеклянную трубку, сухим НС)
при ~700 °C. При такой температуре образование и возгонка ZnCI2 проте-
кают с достаточной скоростью. Возогнанный хлорид собирается в холодной
* Эта глава была написана для первого издания Ф. Вагенкнехтом и
Р. Юза, для второго — Р. Юза и X. У. Шустером.
Цинк 1115
части реакционной трубки. Повышения температуры >700 °C следует избе-
гать, так как в противном случае вместе с хлоридом перегоняются замет-
ные количества металла, что видно по окрашиванию бесцветного дистиллята.
Хлорид можно подвергнуть вторичной перегонке в потоке HCi.
Способ 2 [3]. Та же реакция протекает и в безводном эфире. Эфир и
избыток НС1 удаляют затем в вакууме при нагревании на водяной бане.
Способ 3 [4]
Zn + 2CuCl ---->- ZnCl2 + 2Cu
65,4 198,0 ' 136,3 127,1
При комнатной температуре подвергают электролизу 6,7%-ный раствор
CuCl в чистом сухом ацетонитриле, который несколько раз перегоняют над
Р<Ою. Используют платиновый катод и анод из цинка. Электролиз ведут при
напряжении на клеммах 12 В и в атмосфере тщательно осушенного азота.
Заканчивают процесс тогда, когда на меди, выделяющейся на катоде, появ-
ляется серый налет цинка.
Растворитель удаляют в вакууме, после чего сольват хлорида цинка с
ацетонитрилом разлагают путем осторожного нагревания и получают чистый
ZnCl2. Выход 96—98%.
По этому способу, используя соответствующую соль меди, можно полу-
чить ZnBr2 и Znl2, а с анодом из кадмия — CdBr2 н Cdh.
Способ 4 [5]. К взмученному в этаноле ZnO медленно добавляют взятый
в небольшом избытке ацетилхлорид. Через 1—2 ч смесь фильтруют и из
фильтрата перегонкой отделяют летучие составные части.
Свойства. Бесцветное, очень гигроскопичное вещество. /Пл 318 °C; <кжп
721 °C; d 2,91. Растворимость (т) в 100 мл Н2О:
। Температура, °C 0 20 100
т, г 208 367 (d 2,08) 614
Хлорид цинка растворяется также в метаноле, этаноле, эфире, ацетоне и
других органических растворителях. По данным кристаллохимических иссле-
дований, существует в трех модификациях. Более подробные сведения о по-
лучении отдельных форм и о кристаллических структурах приведены в рабо-
тах [6, 7].
ЛИТЕРАТУРА
1. Honigschmid О., Mack М., Z. Anorg. Allgem. Chem., 246, 366 (1941).
2. Honigschmid О., Wittner F., Z. Anorg. Allgem. Chem., 226, 297 (1936).
3. Hamilton R. T., Butler J. A. V., J. Chem. Soc. (London), 1932, 2283.
4. Schmidt H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 271, 305 (1953).
5. Christov D., Karaivanov S., Nenov N., C. R. Acad. Bulg. Sci., 17, 263
(1964).
6. Oswald H. R., Jaggi H., Helv. Chim. Acta, 43, 72 (1960).
7. Brehler B„ Z. Krist., 115, 373 (1961).
Гидрид цинка ZnH2
Способ 1 [1]
Znl2 + 2LiAIH4 ---> ZnHa -|- 2A1H3 -f- 2Li 1
319,2 75,9 67,4 60,0 267,7
Смешивают эфириые растворы Znl2 и LiAlFL в молярном соотношении
1:2, охладив их до —40 °C или еще ниже. При этом выделяется белый
Ш6 Глава 19. Цинк, кадмий, ртуть
осадок. Его следует тотчас же отделить центрифугированием, поскольку ина-
че он будет загрязнен образующимся спустя некоторое время полимерным
(А1Нз)х. Иодид лития Lil остается в растворе.
Способ 2 [2]
Zn(CH3)2 + 2LiAlH4 ---> ZnH2 + 2LiAIH3CH3
95,4 75,9 67,4 104,0
В охлаждаемый льдом раствор 0,59 г (~ 15,6 ммоль) LiAlH4 в 10 г аб-
солютного эфира, осушенного над LiAlH4, перегоняют 0,57 г (~ 6 ммоль)
Zn(CH3)2, строго исключив при этом доступ влаги. Белый осадок, выделяю-
щийся после нагревания смеси до комнатной температуры, отфильтровыва-
ют, несколько раз промывают абсолютным эфиром и’откачивают в вакууме
при 50 °C для удаления адсорбированного эфира.
Zn(CH3)2 получают в запаянной трубке при нагревании Hg(CH3)2 (см.
ниже) с большим избытком гранулированного цинка. При 120°С реакция
заканчивается через 64 ч с количественным выходом. Zn(CH3)2 можно пе-
регонять при атмосферном давлении в потоке азота. 1КИп 46 °C.
Свойства. Чистый ZnH2 — твердое, белое, нелетучее вещество. Легко
окисляется, реагирует с водой или с влажным воздухом, выделяя Н2. При
использовании более старых препаратов реакция идет очень бурно, часто
даже со вспышками. В сухом воздухе при комнатной температуре ZnH2 не-
которое время устойчив, в высоком вакууме при 90 °C постепенно распада-
ется на элементы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wiberg Б., Henle W., Bauer R., Z. Naturforsch., 6b, 393 (1951).
2. Barbaras G. D„ Dillard C., Finholt A. E., Wartik T„ Wilzbach K.. E„ Schle-
singer H. I., J. Amer. Chem. Soc., 73, 4585 (1951).
Гидроксохлорид цинка Zn(OH)Cl
ZnO 4- ZnCl2 + H2O ---> 2Zn(OH)CI
81,4 136,3 18,0 235,7
В 100 мл 70%-ного раствора ZnCl2 вносят 6—7 г ZnO и смесь нагрева-
ют до ~ 150 °C до полного растворения. При 133 °C, если ввести затравоч-
ные кристаллики, появляется помутнение и начинается кристаллизация. Если
затравки нет, то раствор следует охладить до '—50 °C, при этом выделя-
ются первые кристаллы. Затем смесь нагревают до 135 °C и эту температуру
постепенно снижают в течение 24 ч до комнатной. Основное количество
кристаллов выпадает в интервале 130—100 °C. Таким способом получают
крупнокристаллический препарат. Кристаллическую массу осторожно раз-
давливают и промывают ацетоном до тех пор, пока при добавлении раство-
ра AgNO3 фильтрат будет давать лишь слабую опалесценцию. Затем препа-
рат сушат в вакууме над СаС12.
Свойства. Бесцветные шестигранные пластинки, быстро расплывающиеся
на воздухе. Содержание хлорида понижают путем отмывания образца водой.
Для Zn(OH)Cl известно по крайней мере две модификации. Неустойчи-
вая a-форма при стоянии переходит в устойчивую p-модификацию (ромбиче-
ская решетка, пр. гр. РсаЬ; а=5,86 А; 5 = 6,57 А; с=11,33 А). «Гидроксид-
хлорид цинка II» (ZnCl2-4Zn(OH)2H2O) образуется из P-Zn(OH)Cl при
очень ограниченном доступе паров воды [5]. Кристаллическая структура гек-
сагональная (пр. гр. 3m; а=6,34 А; с=23,64 А).
Цинк 1117
ЛИТЕРАТУРА
1 Driot М.. С. R. Acad. Sci., Paris, 150, 1426 (1910).
о’ Feitknecht W„ Helv. Chim. Acta, 13, 22 (1930).
□’ Oswald H. R., Feitknecht W„ Helv. Chim. Acta, 44, 847 (1961).
4. Forsberg H. E., Nowacki W., Acta Chem. Scand,, 13, 1049 (1959).
5." Nowacki Silverman J. N., Z. Kristallogr., 115, 21 (1961).
Бромид цинка ZnBr2
Способ 1 [1, 2]
Zn HBr -)- 1/гВг2 -----► ZnBr2 4~
65,4 80,9 79,9 225,2 1,0
Бромид цинка получают в кварцевой чашке путем растворения особо
чистого цинка в смеси бромоводородной кислоты с бромом. Раствор пере-
мешивают некоторое время с избытком цинка, затем фильтруют и упарива-
ют до начала кристаллизации. Перекристаллизовывают из разбавленной
бромоводородной кислоты, кристаллы отделяют центрифугированием от ма-
точного раствора, после чего подвергают возгонке в потоке азота, содержа-
щего газообразный НВг.
Другие способы. См. разд. «Хлорид цинка».
Свойства. Бесцветные, очень гигроскопичные кристаллы; возгоняются с
образованием блестящих игл. 1Пл 394 °C; 1Кип 655 °C; d 4,219. В 100 мл воды
при 0 °C растворяется 91 г, при 100 °C — 676 г безводного ZnBr2. Ниже
37 °C из водного раствора кристаллизуется дигидрат. Растворяется в спирте
и эфире.
Сведения о получении монокристаллов и структурные данные приведе-
ны в работах [3, 4].
ЛИТЕРАТУРА
1. Baxter G. Р., Grose М. R., J. Amer. Chem. Soc., 38, 868 (1916).
2. Baxter G. P., Hodges J. R., J. Amer. Chem. Soc., 43, 1242 (1921).
3. Oswald H. R„ Helv. Chim. Acta, 43, 72 (1960).
4. Brehler B„ Forstschr. Mineral., 39, 338 (1961).
Иодид цинка Znl2
Способ 1 [1—3]
Zn -|- I3 -----> Znl2
65,4 253,8 319,2
1 часть цинковой пыли выдерживают с 3 ч. иода и 10 ч. воды до исчез-
новения окраски иода. Раствор фильтруют и упаривают в вакуум-эксикаторе
над H2SO4 и затем над NaOH в атмосфере азота. Для синтеза можно ис-
пользовать и грубо размельченный цинк, однако он реагирует значительно-
медленнее.
Выкристаллизовавшийся, предварительно хорошо высушенный Znl2 пе-
регоняют при 400 °C в вакууме, создаваемом масляным насосом. После уда-
ления захваченного или образовавшегося при разложении иода получают
чистый белый сублимат.
Способ 2 [4]. 1 часть цинковой пыли смешивают (в зависимости от ее
качества) с 2—4 ч. иода и 10 ч. безводного эфира. Смесь кипятят с обратным:
Ml 18 Глава 19. Цинк, кадмий, ртуть
холодильником до обесцвечивания жидкости. Оставшийся шлам, состоящий
«з смеси цинка с ZnO, отделяют на стеклянном фильтре G4. После отгонки
эфира получают препарат, содержащий около 0,5 моль эфира. Остаток эфи-
ра отгоняют в вакууме при небольшом повышении температуры [4].
Другие способы. См. разд. «Хлорид цинка».
Свойства. Бесцветные, очень гигроскопичные кристаллы. (пл 446 °C;
>/кип 620 °C; d 4,736. В 100 мл воды при 18 °C растворяется 432 г, а при
30 °C— 490 г безводной соли. Ниже 0°С из раствора выкристаллизовывает-
ся ZnI2-2H2O. Растворяется в эфире, этаноле, ацетоне и диоксане. В вакууме
возгоняется в виде кристаллических игл. При нагревании на воздухе разла-
гается. Кристаллическая структура тетрагональная (пр. гр. 14^/acd; <з=
= 12,27 А; с=23,54 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Webb Т. I., J. Phys. Chem., 27, 450 (1923).
2. Biltz W., Messerknecht C., Z. Anorg. Allgem. Chem., 129, 161 (1923).
3. Oswald H. R., Helv. Chim. Acta., 43, 72 (1960).
4. Laurer P„ Platz R„ Univers. Heidelberg, неопубликованные данные.
Гидроксид цинка e-Zn(OH)2
Способ 1 [1]
ZnCl2 + 2NaOH ----> Zn(OH)s + 2NaCl
136,3 80,0 99,4 116,9
+ «NH3 -nNH3
Zn(OH)2 ----> [Zn(NH3)n] (OH)3 ----> Zn(OH)2
70 г ZnCl2 растворяют в 1000 мл дистиллированной воды. После добав-
ления 500 мл 2 н. раствора NaOH гидроксид цинка выпадает в виде геля,
«оторый затем отсасывают и промывают дистиллированной водой. Осадок,
еще содержащий посторонние ионы, снова растворяют в смеси 2000 мл кон-
центрированного (10 М) раствора аммиака и 1500 мл воды. Если после это-
го аммиак удаляют при пониженном давлении и температуре максимум
Б0 °C, то получают белый мелкокристаллический 6-Zn(OH)2, который затем
отфильтровывают, промывают и сушат в эксикаторе до постоянной массы.
Более совершенные кристаллы получают тогда, когда аммиак медленно от-
сасывают при более низкой температуре (5 °C) либо когда раствор оставля-
ют в эксикаторе над конц. H2SO4.
Способ 2 [2]
+ «NH3
ZnO + H2O -----> [Zn(NH3)n] (ОН)2
Растворением ZnO в концентрированном растворе аммиака в атмосфе-
ре азота с последующим фильтрованием получают прозрачный раствор, ко-
торый обрабатывают затем по способу 1. По возможности следует работать
в полиэтиленовых сосудах.
Свойства. Бесцветные кристаллы, устойчивые в равновесии с водой при
•'39 °C. d 3,03. Кристаллическая структура ромбическая (пр. гр. P2i2i2f, а=
= 5,17 А; 6 = 8,55 А; с=4,93 А). Наряду со стабильной е-формой существу-
ют еще пять кристаллических форм Zn(OH)2, которые неустойчивы и пере-
ходят в e-Zn(OH)2.
Цинк 111S>
ЛИТЕРАТУРА
1 Aigueperse J., Arghirapoulos B„ Teichner S., C. R. Acad. Sci., Paris, 250,.
' 550 (1960).
2 . Schnering H. G., Z. Anorg. Allgem. Chem., 330, 170 (1964).
Сульфид цинка ZnS
Способ 1 [1]
ZnSO4 + H2S ----> ZnS + H2SO4
• 7H2O
287,5 22,4 л 97,4 98,1
В водный раствор ZnSO4 добавляют ацетат аммония до pH 2—3. На-
гревая затем раствор, его насыщают H2S при перемешивании. Во время;
осаждения добавляют ацетат аммония, чтобы значение pH поддерживалось-
на уровне 2—3. Образовавшуюся жидкость отделяют от осадка декантаци-
ей. К осадку добавляют 2%-ный раствор уксусной кислоты, насыщенный;
H2S. Осадок перемешивают, дают ему отстояться и еще раз повторяют про-
мывание. Если хотят получить препарат, свободный от примеси оксида, то-
фильтрование и высушивание осадка следует проводить, исключив доступ;
воздуха.
Хорошо закристаллизованную цинковую обманку получают из осажден-
ного, чистого, сухого сульфида цинка, нагревая его в течение 8 ч в потоке-
азота при 600—650 °C.
Вюртцит получают, нагревая осажденный ZnS в течение 1 ч в потоке-
азота при 1150 °C.
Более крупные монокристаллы халькогенидов цинка и кадмия получают-
путем химического транспорта в температурном градиенте, используя галоге-
ны, водород или НС1 в качестве газа-носителя [2, 3].
Другие способы
2. Взаимодействие ZnO и серы в аммиачной среде в гидротермальных,
условиях:
3ZnO + 4S + 2NH3 4- Н2О ---► 3ZnS + (NH4)2SO4
Уже при 225 °C и давлении 15 бар кристаллический сульфид цинка обра-
зуется с количественным выходом за 2 ч [4].
3. Кристаллический сульфид получают также осаждением из щелочных,
растворов с помощью тиомочевины [5].
Свойства. Белый порошок. ^Пл~ 1650°С (сильно испаряется); может
быть возогнан в высоком вакууме (5-10-4 мм рт. ст.). Растворяется в раз-
бавленных минеральных кислотах, d 4,14. Твердость 3,5—4 (обе модифика-
ции). Низкотемпературная модификация (цинковая обманка) кристаллизу-
ется в кубической решетке (пр. гр. F43m; а = 5,43 А), высокотемпературная;
(вюртцит)—в гексагональной (пр. гр. Р63тс; а=3,82 А; с=6,26 А). Тем-
пература перехода ~ 900 °C. Метастабильный при комнатной температуре-
вюртцит при растирании переходит в цинковую обманку.
ЛИТЕРАТУРА
1. Platz Н„ Schenk Р. W„ Angew Chem., 49, 822 (1936).
2. Schafer Н„ Chemische Transportreaktionen. Verlag Chemie, Weinheim/
/Bergstr., 1962.
3. Nitsche R., J. Phys. Chem. Solids, Suppl. No. 1, 215 (1967).
4120 Глава 19. Цинк, кадмий, ртуть
4. Cambi L., Elli М„ Chim. Ind. (Milan), 47, 1196 (1965).
5. Крамарева Т. В., Косарева Л. А., Шульман В. М. Халькогениды (свойства,
методы получения и применения). — Киев: Наукова думка, 1967, с. 86.
Формальдегидсульфоксилат цинка Zn(SO2«CH2OH)2
2ZnS2O4 + 4СН2О + 2Н2О -----> Zn(SO2-CH2OH)2 + Zn(SO3-CH2OH)2
387,0 120,1 36,0 255,6 287,6
В 600 г. 30%-ного раствора формальдегида вносят 1300 г 33%-ного
ZnS2O4 (см. ниже), при этом температура повышается до ~50°С. Жид-
кость в течение некоторого времени выдерживают При 60—65 °C, постоянно
перемешивая, затем фильтруют и оставляют стоять 2—3 сут. После этого
прозрачный раствор снова фильтруют и упаривают в вакууме, одновремен-
но засасывая SO2 через капилляры для кипения. В качестве первой фракции
выделяется менее растворимый формальдегидсульфоксилат цинка. Кристал-
лы отделяют центрифугированием от маточного раствора и высушивают при
’нагревании в вакууме.
Тригидрат получают нз раствора, содержащего 100 г безводной соли в
100 мл воды, при 60 °C; тетрагидрат образуется при стоянии раствора, на-
•сыщенного при 20 °C.
Требуемый для проведения реакции 33%-ный раствор ZnS2O4 (сильно
пересыщенный) нельзя приготовлять из твердого препарата (см. т. 2, гл. 6);
•с таким препаратом можно получить лишь растворы ~10%-иой концентра-
ции. Поступают следующим образом:
Zn + 2SOa ------> ZnS2O4
65,4 128,1 193,5
В широкогорлой колбе Эрленмейера смешивают 200 г возможно более чи-
стой цинковой пыли и 400 мл воды и при помешивании и температуре 35—
-40 °C вводят SO2, предварительно пропущенный через раствор Na2S2O4. Сна-
чала смесь необходимо охлаждать, а затем нагревать. Кашицеобразной ре-
акционной смеси дают отстояться в течение нескольких часов и фильтруют
ее через воронку Бюхнера. Концентрацию вязкого, неустойчивого, сильно
пересыщенного раствора определяют путем титрования 0,01 М раствором
индигокармина (1 моль индиго соответствует 1 молю S2O42-). Другие ме-
тоды анализа описаны в работе [6].
Свойства. Бесцветные кристаллы в форме игл. Безводная соль устойчи-
ва на воздухе. Тригидрат (чешуйки с перламутровым блеском) и тетрагид-
рат (ромбоэдрические листочки) менее устойчивы. Растворяется в воде.
Раствор проявляет отбеливающее действие и относительно устойчив к дей-
ствию кислот. Восстановительное действие сильно возрастает с повышением
температуры.
ЛИТЕРАТУРА
1. Winnacker К., Kuchler L., Chemische Technologie. 2. Aufl., Bd. II, Carl Han-
ser, Miinchen, 1959, S. 81.
"2. Ullmanns Encyklopadie der techn. Chemie. 3. Aufl., Urban u. Schwarzen-
berg. Miinchen, 1964, Bd. XV, S. 487.
3. Bios Final Report Nr. 422. London, 1945.
-4. Fehling H., Nenes Handworterbuch der Chemie.- Vieweg, Braunschweig, 1930.
Bd. X, S. 291.
5. Schaeffer A., Melliand Textilber., 30, 111 (1949).
Цинк 1121
Селенид цинка ZnSe
Способ 1 [1]
ZnSO4 + H2Se ---> ZnSe + H2SO« + 7H2O
• 7H2O
287,5 22,4 л 144,3 98,1
В насыщенный водный раствор H2Se по каплям приливают разбавлен-
ный раствор ZnSO4, в который добавлен ацетат аммония. Одновременно в
жидкость пропускают поток H2Se, разбавленного азотом или водородом (по
возможности не содержащими примеси кислорода). H2Se получают из Al2Se3
и разбавленной соляной кислоты. Сосуд, в котором проводится осаждение,
нагревают на водяной бане. Выделяющийся непрореагировавший H2Se обез-
вреживают, пропуская его через промывную склянку с концентрированной
азотной кислотой. При быстром приливании раствора ZnSO4 или при слиш-
ком высокой его концентрации выпадает белый осадок, который только по-
сле длительного стояния переходит в желтый селенид цинка. Осадок ZnSe
отделяют центрифугированием (так как он плохо фильтруется) и промыва-
ют путем центрифугирования сначала кипяченой водой, содержащей неболь-
шое количество аммиака, затем метанолом. Продукт реакции высушивают
над СаС12 в вакуум-эксикаторе, затем над Р40ю в сушильном пистолете при
120 °C. Во влажном состоянии ZnSe очень чувствителен к действию возду-
ха. Поэтому для удаления продуктов окисления высушенный препарат на-
гревают, предварительно поместив перед иим лодочку с небольшим коли-
чеством селена, в потоке водорода или H2Se в течение 2—4 ч при 600 °C
до тех пор, пока весь селен не испарится из лодочки. При этих условиях
образуется кубическая модификация. Гексагональная модификация может
быть получена в результате реакции между H2Se и парами ZnCl2.
В неводном растворе можно использовать в качестве осадителя вместо
H2Se термически разлагающиеся селенорганические соединения [2]. Особенно
подходящими для этого являются селенмочевина и ее производные.
Способ 2 [3]. «Сухим» путем ZnSe можно получить из смеси 4 г ZnO,
2,5 г ZnS и 6 г Se:
2ZnO + ZnS + 3Se ----► 3ZnSe + SO2
162,8 97,4 236,9 433,0 64,1
Смесь нагревают в закрытом тигле в течение 15 мни при 800 °C. Селе-
нид цинка можно получить также по реакции
ZnS + SeO2 ----► ZnSe + SO2
97,4 111,0 144,3 64,1
Готовят смесь из 5 г ZnS и 6,5 г SeO2 и поступают, как описано выше.
Свойства. Лимонио-желтый порошок, d 5,30. Растворяется в дымящей
соляной кислоте с выделением H2Se. Кристаллическая структура типа цин-
ковой обманки (а=5,67 А) или типа вюртцита (а=3,98 А; с=6,53 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. 2 ига R., Rabenau A., Pascher G., Z. Anorg. Allgem. Chem., 285, 61 (1956).
2. Deutsche Offenl. 2055060 (1971). BDH Chemicals Ltd. (Erf. A. Vecht); C. A.,
75, 441 (1971).
3. Герм. пат. 699320 (1938), Telefunken (Erf. A. Schleede, J. Glassner).
5—843
1'122 Глава 19. Цинк, кадмий, ртуть
Теллурид цинка ZnTe
Zn + Те ------> ZnTe
65,4 127,6 193,0
Цинковые опилки смешивают с порошком теллура, взятым в количестве,
немного большем стехиометрического. Смесь помещают в кварцевую трубку.
Трубку вакуумируют, медленно нагревают до 800—900 °C и выдерживают
при этой температуре в течение 24 ч. Твердый продукт реакции тонко раз-
мельчают; избыток теллура отгоняют в потоке водорода при 550 °C. Про-
дукт нагревают до тех пор, пока на холодных частях трубки не будет боль-
ше образовываться налет теллура.
Свойства. Серый порошок, при растирании становится красным. Устой-
чив без доступа влаги. Водой и разбавленными кислотами разлагается с об-
разованием Н2Те. /пл 1238 °C; d 5,64. Кристаллическая структура типа цин-
ковой обманки (а=6,09 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Juza R„ Rabenau A., Pascher G., Z. Anorg. Allgem. Chem., 285, 61 (1956).
Амид цинка Zn(NH2)2
Zn(C2H5)2 + 2NHS --> Zn(NH2)a + 2CaHe
123,5 34,1 97,4 60,1
Получение амида цинка осуществляют в установке, схематически изо-
браженной на рис. 323. Zn(C2H5)2 вливают в атмосфере диоксида углерода
через боковой отвод во вспомогательный сосуд 1; затем отвод запаивают.
Рис. 323. Установка для получения амида
цинка (1—6 см. текст).
В каждом опыте из ампулы 1 в сосуд 2 перегоняют в вакууме ~3 г
ZnfCjHsb- Затем через кран 3 аппаратуру заполняют чистым азотом. После
этого около точки 4 трубку разрезают и отламывают, а через ввод 5 влива-
ют 50 мл абсолютного эфира, тщательно высушенного над натрием. В про-
должение всех операций через кран 3 пропускают сильную струю азота, ко-
торый выходит из установки через присоединенную около точки 4 хлоркаль-
циевую трубку. Из эфирного раствора осаждают Zn(NH2)2 путем пропуска-
ния тщательно очищенного аммиака. Одновременно медленно испаряют эфир
из сосуда 2. Это продолжается в течение ~2 ч. Затем препарат измельчают
стеклянным ядрышком 6. После этого над препаратом пропускают аммиак
в течение 5 ч при 150 °C и в течение 12 ч при комнатной температуре.
Цинк 112В
Свойства. Бесцветное, аморфное, медленно разлагающееся на воздухе
вещество, d 2,13. Кристаллический амид цинка образуется из аморфного про-
дукта при нагревании в автоклаве, где создаются аммопотермальные усло-
вия [3].
ЛИТЕРАТУРА
1. Juza R., Fasolt К., Kuhn Z. Anorg. Allgem. Chem., 231, 86 (1937).
2. Juza R„ Jacobs H„ Angew. Chem., 78, 208 (1966).
3. Juza R., Jacobs H., Qerke H„ Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 70, 1103 (1966).
Нитрид цинка Zn3N2
3Zn 4- 2NHS ---* Zn3N2 + 3H2
196,1 34,1 224,2 6,0
Около 7 г цинковой пыли нагревают в фарфоровой лодочке, помещенной
в трубку из тугоплавкого стекла, в течение 17 ч при 500 °C, 8 ч при 550 °C
и затем 16 ч при 600 °C в сильной струе очищенного аммиака. При этом от-
гоняется ~3 г цинка. Неперегоняемый остаток представляет собой Zn3N2.
При такой методике цинк, переходящий полностью в нитрид лишь выше сво-
ей точки плавления, не сплавляется.
Свойства. Черно-серое вещество, достаточно устойчивое иа воздухе.
d 6,22. Кристаллическая структура кубическая, тип Мп2О3 (а=9,743 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Juza R„ Neuber A., Hahn Н., Z. Anorg. Allgem. Chem., 239, 273 (1938).
Фосфиды цинка Zn3P2, ZnP2
3Zn + 2P ------>- Zn3P2 Zn + 2P---------► ZnP2
196,1 61,9 258,0 65,4 61,9 127,3
Способ 1 [1]. Определенные количества цинка и очищенного красного
фосфора (см. т. 2, гл. 8), всего ~12 г (фосфор берут в небольшом избыт-
ке), помещают в кварцевую трубку (длина 12 см, внутренний диаметр 10—
12 мм), вакуумируют и медленно нагревают в электрической печи при
700 °C. При этом конец кварцевой трубки выступает из печи. Там конден-
сируется часть испаренного фосфора, который в виде жидкости очень быст-
ро реагирует с цинком. Затем Zn3P2 нагревают до 850 °C, он сублимирует
в другом конце трубки, температура которого 760 °C. При этой температуре
выдерживают около суток. Таким способом получают плотный гомогенный
продукт.
Способ 2 [2]. Смесь Zn3P2 и ZnP2 получают, пропуская пары фосфора
над нагретым цинком. Используют методику, приведенную в разд. «Арсенид
цинка» (способ 1).
Способ 3 [3]. Если в запаянную кварцевую трубку помещают в один
конец цинк, а в другой — фосфор и нагревают конец с цинком до 1000—
1050 °C, а конец с фосфором до 460—510 °C, то в средней зоне при 700—
850 °C получают монокристаллы двух модификаций ZnP2. Внутреннее дав-
ление зависит от выбранной температуры; при давлении ~10 бар получают
почти исключительно черную модификацию; доля красной модификации по-
вышается с уменьшением давления [3].
5*
1124 Глава 19. Цинк, кадмий, ртуть
Свойства. Zn3P2 — вещество серого цвета. При взаимодействии с кисло-
тами выделяется РН3. d 4,54. Кристаллическая структура тетрагональная
(пр. гр. Р42/птс; а=8,113 А; с= 11,47 А).
ZnP2. Существует в двух модификациях. Образующаяся в открытых си-
стемах или при пониженном давлении фосфора и относительно низких тем-
пературах модификация кристаллизуется в форме красных или оранжевых
палочек. Не растворяется в неокисляющих кислотах и сублимирует в ат-
мосфере паров фосфора без разложения, d 3,52. Кристаллическая структура
тетрагональная (пр. гр. P4[2j2; а=5,08 А; с= 18,59 А). При 990 °C происхо-
дит переход в черную модификацию. /пл 1040 °C. Кристаллическая структура
моноклинная (пр. гр. Р2]/с; а=8,85 А; 6 = 7,29 А; с=7,56 А; 0=102,3°).
ЛИТЕРАТУРА
1. Juza R., Ваг К., Z. Anorg. Allgem. Chem., 283, 230 (1956).
2. Steckelberg M., Paulus R., Z. Phys. Chem., (B), 28, 427 (1935).
3. Hegyi I. J., Loebner E. E., Poor E. W., White J. G., J. Phys. Chem. Solids,
24, 333—7 (1963).
Ортофосфат цинка, тетрагидрат Zn3(PO4)2"4H2O
Способ 1 [1]
3ZnSO4 • 7H2O + 2Na2HPO4 • 2H>O --►
862,7 356,0
----> Zn3(PO4)2 4H2O + 2Na2SO4 + H2SO4 + 21H2O
458,1 284,1 98,1 378,0
5, 8 г ZnSO4-7H2O растворяют в 400 мл воды и при помешивании прибав-
ляют к этому раствору при кипячении раствор 2,5 г Na2HPO4-2H2O в 100 мл
воды. Тотчас же выпадает кристаллический осадок, степень чистоты кото-
рого соответствует квалификации «чистый для анализа».
Способ 2 [2]
3ZnO + 2Н3РО4 + Н2О -----> Zn3(PO4)2 4Н2О
244,1 196,0 18,0 458,1
100 г 69%-ного раствора Н3РО4 (d 1,52) насыщают при точке ки-
пения (121 °C) оксидом цинка (~42 г). Испаряющуюся воду следует возме-
щать. После этого раствор охлаждают сначала до комнатной температуры
и наконец льдом до 0°С. После добавления 10 об. ч. ледяной воды смесь
сильно встряхивают и раствор отфильтровывают в фарфоровую чашку, ко-
торую после этого нагревают при помешивании на водяной бане. Вскоре
выделяются прозрачные листочки тетрагидрата, которые отсасывают, промы-
вают кипящей водой и высушивают на глиняной тарелочке. Выход 16 г.
Свойства. Кристаллы в форме игл и табличек, d 3,109. Кристаллическая
структура ромбическая (пр. гр. Рпгпа; а= 10,64 А; 6=18,32 А; с=5,03 А).
Растворимость в воде уменьшается при повышении температуры. Перекрис-
таллизация может быть осуществлена лишь из растворов, содержащих фос-
форную кислоту. Растворяется в разбавленных кислотах и в разбавленном
растворе аммиака. При 100 °C теряет 2 моль Н2О, при 190 °C — третий моль
воды; при ~250 °C получают безводную соль.
ЛИТЕРАТУРА
1. Thilo Е., Schulz J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 265, 201 (1951).
2. Eberly N. E., Gross С. V., Crowell W. S., J. Amer. Chem. Soc., 42, 1432
(1920).
Цинк 1125
Гидрофосфат цинка ZnHPO4
Zn + Н3РО4 ----> ZnHPO4 + Н2
65,4 98,0 161,4 2,0
Безводный ZnHPO4 образуется при обработке 13 г гранулированного
циика 35 мл горячей концентрированной фосфорной кислоты. Выделение
белой соли начинается еще до полного растворения цинка. При охлаждении
раствор затвердевает в виде белой массы; ее отделяют с отсасыванием и
выбирают из нее остатки нерастворившегося цинка. После промывания во-
дой и ацетоном соль сушат над Р40(о.
Свойства. Бесцветная соль.
ЛИТЕРАТУРА
1. Element R„ Haselbeck Н., Z. Anorg. Allgem. Chem., 334, 27 (1964).
Гидроксофосфат цинка Zn2(OH)PO4
Zn3(PO4)2 • 4H2O + ZnO + H2O--> 2Zn2(OH)PO4 + 4HaO
458,1 81,4 18,0 485,5 72,0
1,146 г Zn3(PO4)2-4H2O (2,5 ммоль) и 1,63 г ZnO (20 ммоль) хорошо
перемешивают, насыпают в фарфоровый тигель, наполненный до половины
водой, и обрабатывают в течение 7 ч в автоклаве при 190 °C и давлении
12 бар. Продукт промывают, перемешивая, на стеклянном фильтре G4
8%-ным метанольным раствором уксусной кислоты до тех пор, пока в фильт-
рате не будет обнаруживаться цинк. После высушивания при 100 °C полу-
чают препарат, квалифицируемый как «чистый для анализа».
Свойства. Бесцветные кристаллы, отщепляющие воду выше 450 °C.
d 4,12. Кристаллическая структура триклинная (пр. гр. В1; а=8,11 А; Ь=*
= 12,93 А; с=7,70 А; а=89,62°, £=91,47°, у= 107,68°).
ЛИТЕРАТУРА
1. Thilo Е., Schulz Z. Anorg. Allgem. Chem., 265, 201 (1951).
Арсениды цинка Zn3As2, ZnAs2
3Zn + 2As -------► Zn3As2 Zn + 2As ---------►
196,1 149,8 346,0 65,4 149,8
ZnAs2
215,2
Способ 1. Чистый металлический цинк, находящийся в фарфоровой ло-
дочке, помещенной в трубку из тугоплавкого стекла, нагревают в электри-
ческой печи при 700 °C в потоке чистого сухого азота или водорода. Мышь-
як, находящийся в другой фарфоровой лодочке, помещенной в ту часть ре-
акционной трубки, которая выступает из печи, нагревают с помощью горел-
ки. Образующиеся пары мышьяка с потоком азота или водорода проходят
над нагретым металлом, который при 700 °C имеет уже заметное давление
пара. На краях подочки и на стенках трубки образуются кристаллы Zn3As2,
в то время как в лодочке неиспарившийся металл превращается в серо-чер-
ную массу арсенида.
Способ 2. Zn3As2 можно получить путем нагревания эквивалентных ко-
личеств цинка и мышьяка в вакуумированной запаянной ампуле из туго-
плавкого стекла при 780 °C. ZnAs2 образуется при тех же условиях, однако
1126 Глава 19. Цинк, кадмий, ртуть
в присутствии избытка мышьяка, поскольку давление разложения ZnAs2
имеет довольно высокое значение уже при температуре его получения.
Свойства. Zn3As2 — серое вещество, обладающее металлической проводи-
мостью. /пл 1015 °C; d 5,60. Кристаллическая структура тетрагональная объ-
емно-центрированная (а= 11,78 А; с=23,64 А). При повышенной температу-
ре переходит в другую модификацию. При взаимодействии с кислотами вы-
деляет AsH3.
ZnAs2— черно-серое вещество, tan 768 °C; d 5,12. Кристаллическая
структура моноклинная (пр. гр. P2i/c; а=9,28 А; 6 = 7,68 А; с=8,03 А; 0=
= 102,3°).
ЛИТЕРАТУРА
1. Stackelberg М„ Paulus R., Z. Phys. Chem., (В), 28, 427 (1935).
2. Heike W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 118, 264 (1921).
3. Pietraszko A., Lukaszewicz K., Phys. Status Solidi, A 18, 723 (1973).
Диэтилцинк Zn(C2H5)2
Zn + C2H6I --->- C2H5ZnI
65,4 156,0 221,4
2C2H5ZnI ----► Zn(C2Hs)2 + Znl2
442,7 123,5 319,2
Способ 1 [1]. Установку, схематически представленную на рис. 324, че-
рез кран 6 несколько раз вакуумируют и наполняют сухим, свободным от
воздуха диоксидом углерода или аргоном. Для смазывания шлифов и кра-
нов используют силиконовую смазку. После удаления пробки в точке 1 газ
должен медленно выходить. Через воронку в колбу всыпают 200 г цинко-
вой пыли (обработанной кислотой и высушенной затем в вакууме или в по-
токе инертного газа при 160—180 °C) и 200 г сухого C2H5I. Затем колбу
снова закрывают пробкой; теперь инертный газ выходит через вентиль по-
вышенного давления 7, заполненный ртутью, так что в установке создается
некоторое избыточное давление. После этого установку наклоняют таким
образом, чтобы холодильник был направлен вверх и действовал как обрат-
ный. Колбу нагревают на масляной бане до 80 °C. Постепенно температу-
ру повышают до 95—100 °C. Через 1—1,5 ч начинается реакция, что замет-
но по увеличению количества флегмы. Когда через несколько часов в холо-
Цинк 1127
длльнике перестанет конденсироваться C2HsI, реакцию можно считать за-
конченной. Реакционная смесь затвердевает. После этого установку снова по-
ворачивают таким образом, чтобы колба была направлена вниз, и медленно
повышают температуру бани до 200 °C, при этом перегоняется диэтилцинк.
Затем удаляют колбу с холодильником, закрывают шлиф 2 пробкой и за-
крывают кран 5. Так можно хранить диэтилцинк некоторое время. Можно
также отпаять в точках 3 и затем 4; кран 5 в этом случае не нужен. О чист-
ку Zn(C2H5)2 от этана и С2Н51 проводят путем фракционной перегонки при
пониженном давлении.
Способ 2 [2]. Используя сплав Zn—Си, можно заменить дорогой С2Н51
более дешевым С2Н5Вг.
Другие способы синтеза диалкилцинк-соединений приведены в рабо-
те [3].
Свойства. Бесцветная жидкость, d 1,207; /Пл —30 °C; /кип 117,6 °C
(760 мм рт. ст.), 27 °C (30 мм рт. ст.), 0°С (4 мм рт. ст.). Не взаимодейст-
вует с СО2; на воздухе загорается. Водой разлагается с бурным выделением
С2Н6 и Zn(OH)2. Растворяется в эфире.
ЛИТЕРАТУРА
1. Krause Е„ Grosse А., Chemie der metallorg. Verbindungen. Borntrager, Ber-
lin, 1937 u. Sandig, Wiesbaden, 1965; метод усовершенствован Д. Хенсге-
- ном (частное сообщение).
2. oiler С. R., Org. Synth., 2, 184 (1943).
Карбонат цинка ZnCO3
Способ 1
ZnSO4-7H2O + 4КНСО3 ------> ZnCOs + K2SO4 + K2COS + 2CO2 + 9H2O
287,5 400,5 125,4 174,3 138,2 44,0 162,1
К 700 мл охлажденного до 3°С 0,1 М раствора ZnSO4 приливают при
помешивании 300 мл охлажденного до той же температуры 1 н. раствора
КНСОз, насыщенного диоксидом углерода. В течение первых 3—4 дней тем-
пературу поддерживают ниже 10 °C и затем в течение еще 2—3 дней — на
уровне ~20°С до тех пор, пока объемистый вначале осадок не превратит-
ся в мелкокристаллический. Затем его промывают несколько раз водой по
методу декантации. При этом необходимо удалить хлопья, плавающие в на-
ходящейся над осадком жидкости. На фильтре препарат промывают до от-
сутствия в промывной жидкости следов сульфата. В заключение препарат
высушивают- при комнатной температуре в эксикаторе или при 130 °C.
Способ 2
ZnCl2 + 4КНСО3 + хСО2 ----►
136,3 400,5
----> ZnCO3 + 2КС1 + (х + 2)СО2 + К2СО3 + 2Н2О
125,4 149,1 138,2 36,0
Синтез осуществляют под давлением диоксида углерода при обычной
температуре в течение короткого времени. Образуется кристаллический кар-
бонат цинка. 10 мл концентрированного раствора ZnCl2 замораживают в
трубке для запаивания с помощью сухого льда. К раствору добавляют в че-
тырехкратном избытке твердый КНСОз и 10 мл Н2О. Затем к смеси добав-
ляют несколько кусков сухого льда, при охлаждении запаивают трубку и
1128 Глава 19. Цинк, кадмий, ртуть
оставляют ее стоять при комнатной температуре до тех пор, пока ее содер-
жимое не растает. После этого температуру трубки поддерживают при
130 °C в течение 2 ч.
При отклонении от указанных методик образуются основные карбонаты.
Свойства. Бесцветное вещество. При кипячении с водой переходит в ос-
новную соль. При 140 °C начинается разложение; при 295,5 °C давление СО2
составляет 700 мм рт. ст. В 100 мл воды растворяется 5,7-10-5 г соли.
d 4,4 (пикнометр.); d 4,51 (рентген.). Кристаллическая структура гексаго-
нальная, тип кальцита (а=4,65 А; с= 15,03 А). Легко растворяется в кис-
лотах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Huttig G. F., Zomer A., Hnevkovsky О., Monatsch. Chem., 72, 31 (1930).
Ацетат-оксид цинка Zn4O(CH3COO)e
3Zn(CH3COO)2-|-ZnO ----> Zn4O(CH3COO)6 + 2H2O
•2H2O
586,4 81,4 631,7 36,0
100 г Zn(CH3COO)2-2H2O нагревают до 75—80 °C с 91 г воды. К про-
зрачному раствору добавляют 42,5 г ZnO, смесь выдерживают ~30 мин при
90 °C, после чего медленно выпаривают в сушильном шкафу досуха (при
150 °C в течение 12 ч). После охлаждения смесь размельчают и экстраги-
руют обезвоженным бензолом в аппарате Сокслета в течение 12—18 ч. Экст-
рагированный продукт перекристаллизовывают из бензола.
Свойства. Октаэдрические бесцветные кристаллы. Кристаллическая струк-
тура кубическая (а =16,43 А). /пл 252 °C. Гидролизуются в присутствии во-
ды и влажного воздуха.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hardt H.-D., Stavenow F., Z. Anorg. Allgem. Chem., 301, 267 (1959).
Цианид цинка Zn(CN)2
Способ 1 [1, 2]
ZnSO4 • 7H2O + 2KCN ---> Zn(CN)2 + K2SO4 + 7H2O
287,5 130,2 117,4 174,3 126,0
К раствору 10 г ZnSO4-7H2O в 10 мл воды при постоянном помешива-
нии добавляют раствор KCN до тех пор, пока перестанет образовываться
осадок. Для этого потребуется прибавить 50 мл водного раствора, содержа-
щего 5 г KCN. Осадок, который при длительном кипячении полностью осе-
дает на дно, промывают в течение продолжительного времени горячей водой,
спиртом и эфиром и сушат в эксикаторе. Выход ~4г.
Способ 2 {3, 4]
Zn(CH3COO)2 + 2HCN ----> Zn(CN)2 + 2СН3СООН
183,5 54,1 117,4 120,1
Из раствора Zn(OH)2 в уксусной кислоте осаждают Zn(CN)2 синильной
кислотой. Осадок промывают и сушат, как указано выше.
Цинк 1129
Свойства. Белый аморфный порошок или блестящие призмы, d 1,852. Не
растворяется в воде и спирте. Растворяется в цианидах щелочных металлов,
водном растворе аммиака, разбавленных кислотах с выделением HCN.
Медленно разлагается на влажном воздухе, особенно при повышенной тем*
пературе. /Пл 800 °C (разд.). Кристаллическая структура типа Си2О (а=>
=5,89 А). .
ЛИТЕРАТУРА
1. Ullmanns Encycklopadie der techn. Chemie. 2. Aufl., Bd. X, S. 718; 4. Aufl.,
Verl. Chemie, Weinheim, 1975, Bd. IX, S. 666.
2 Loebe, Dissertation, Berlin, 1902.
3'. Blitz Z. Anorg. Allgem. Chem., 170, 161 (1928).
4. Deutsche Offenl. 2012444 (1970) Du Pont (Erf. J. D. Rushmere).
Ортосиликат цинка Zn2SiO4 i
2ZnO + SiO2 ----► Zn2SiO4
162,7 60,t 222,8
Способ 1 [1]. Тщательно смешивают 2 моль ZnO и 1 моль SiO2. Реак-
ция идет значительно легче, если исходные оксиды тонко размельчены и
реакционная смесь спрессована в таблетки массой ~5 г. Смесь нагревают в
.платиновой лодочке, помещенной в защитную трубку из пифагоровой мае-,
сы, до температуры выше /пл Zn2SiO4 (1512 °C). Для достижения такой тем-
пературы подходит угольная трубчатая печь (см. т. 1, ч. 1, разд. 9). Защит-
ная трубка удерживает основное количество печных газов-восстановителей.
Чтобы уменьшить улетучивание ZnO, нужно проводить нагревание доста-
точно быстро. Достижение точки плавления можно заметить по падению-
вертикально стоящих таблеток (например, если смотреть через кобальтовой
стекло).
Способ 2 [2]. Таблетки из смеси 2 моль ZnO и 1 моль аморфного SiO4.
выдерживают в температурном интервале 900—1000 °C в течение 4 сут. Рент*
генограммы полученного препарата свидетельствуют о его однородности.
Способ 3 [3]
2ZnCl2 + Na2SiOs + 2КОН -----> Zn2SiO4 -f- 2NaCl + 2KC1 + H2O
272,6 122,1 112,2 222,8 116,9 149,1 18,0
Раствор, содержащий 140 г Na2SiO3-9H2O и 65 г КОН в 700 мл воды,
нагревают до 80—90 °C. При перемешивании к нему добавляют горячий
раствор 150 г ZnCl2 в 800 мл воды. Образовавшийся при этом осадок иагре-
вают в течение 3 ч. Последующая добавка 40 мл 10%-ного раствора;
NaCl ускоряет коагуляцию. Реакционную смесь оставляют на 12 ч на теп*,
лой печи; затем осадок промывают путем декантации, сушат при 100-4
НО °C, дробят, еще раз промывают для удаления растворимых солей и сно*.
ва сушат. Препарат, еще содержащий хлорид в форме 4Zn (ОН)2-ZnCl2,
прокаливают в течение ~20 ч при 700—900 °C. При 700 °C образуется.
₽-Zn2SiO4, при 900 °C — а-форма. _ 1
Другие способы. Zn2SiO4 можно получить из ZnO и SiO2 в автоклаве
при 365 °C, используя метод пневмогидротермального синтеза [4].
Свойства. Бесцветное вещество. /п,-, 1512 °C; d 4,103. Образует две Моди-
фикации: p-Zn2SiO4 (кристаллическая структура—ромбическая псевдоячей-
ка; а = 8,40 А; 6 = 5,10 А; с=32,2 А) и a-Zn2SiO4 (гексагональная структу-
ра, тип- фенакита; а = 13,94 А; с=9,309 А). Растроряется 1 в 20%-ной HF,
разлагается соляной кислотой.
ИЗО Глава 19. Цинк, кадмий, ртуть
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Biltz W„ Lemke A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 203, 330 (1932)
Pabst A., Z. Physik. Chem., (A), 142, 227 (1929).
Христофоров Б. С., Астапович 3. И., Самсонова T. И.,
ва А. М. — Методы изучен, веществ, состава и их применение
СССР, Сибирск. отд., № 1, 31—9 (1965).
Nieuwenburg С. J., Blumendahl Н. В., Rec. Trav. Chim. Pays.-
(1931).
Христофоро-
. Акад, наук
Bas, 50, 129
Фторосиликат цинка, гексагидрат ZnSiF6*6H2O
ZnO + H2SiFe + 5Н2О ——> ZnSiFe- 6Н2О
81,4 144,1 90,1 315,6
Оксид цинка в количестве немного меньшем, чем эквивалентное, раство-
ряют в водной H2SiF6. Полного насыщения следует избегать, так как иначе
может наступить гидролиз с выделением студенистой кремневой кислоты.
Раствор выпаривают в платиновой чашке или тефлоновом сосуде на водя-
ной бане до образования пленки, которую снова переводят в раствор в не-
большом количестве воды, после чего раствор оставляют над H2SO4 в экси-
каторе до кристаллизации.
Свойства. Бесцветные призмы, устойчивые к действию воздуха.
Ё 100 мл насыщенного раствора содержится при 0°С 50,3 г, а при 20 °C
52,8 г безводной соли. Кристаллическая структура гексагональная (пр. гр.
R3; а=9,362 А, с=9,695 А).
ЛИТЕРАТУРА
(. Stortenbecker Z. Physik. Chem., (А), 67, 621 (1909).
2. Puff О., Friedrich С., Ascher Е„ Angew. Chem., 43, 1081 (1930).
Тетраоксодиферрат цинка ZnFe2O4
(Феррит цинка)
Способ 1
ZnO -|- Fe2Os --► ZnFe2O4
81,4 159,7 241,1
ZnO, осажденный из раствора ZnCl2 и высушенный в вакууме над
Р4О10, взвешивают вместе с а- или y-FeOOH, взятым в соотношении 1 ZnO :
: 1 Fe2Os, избегая потери воды в размельченном состоянии, и перемешивают
в течение 4 ч, используя приспособление для встряхивания или шаровую
мельницу. Смесь порциями по 4 г нагревают в течение 1 ч при 800 °C в по-
токе осушенного воздуха или при 1000 °C в открытом платиновом тигле в
электрической печи.
При использовании ZnO (полученного нагреванием ZnCO3 в течение 2 ч
при 1000 °C) и Fe2O3 смесь следует прокаливать в течение 6 ч при 800 °C,
для того чтобы получить ZnFe2O4 с решеткой шпинели.
Способ 2
. . ZhCl2+ 3NaOH —> ,Na[Zn(OH)3] + 2NaCl
' 136,3 120,0 / ' 139,4 116,9
' . Na[Zn(OH)3] 4- 2FeCl8-6H2O + 5NaOH --> ZnFe2O4 + 6NaCl +16H2O
139,-1 540,6 200,0 241,1 350,7 288.0
Кадмий 1131
2,4 моль NaOH, растворенных в 300 мл воды, смешивают с раствором
0,15 моль ZnCl2 в 100 мл воды. Образующийся раствор №[2п(ОН)з] затем
при сильном перемешивании смешивают с раствором 0,3 моль FeCl3-6H2O
и 1,2 моль НС1 в 5000 мл Н2О и через 2 ч перемешивания выдерживают в
течение 0,5 ч при 60 °C. После этого раствору дают отстояться и добавля-
ют к нему 2 н. раствор NaOH до неисчезающей красной окраски фенолфта-
леина. Затем отделяют осадок декантацией, проводя эту операцию ~15 раз
и используя каждый раз по 2500 мл Н2О, после чего фильтруют на стек-
лянном фильтре, отмывают хлорид-ион и в заключение сушат в вакуумном
эксикаторе над P40jo и твердым КОН. После сушки препарат состоит из
почти черных, сильно блестящих, твердых кусков. Их размельчают, просеи-
вают через сито с диаметром пор 0,15 мм и еще раз сушат в эксикаторе.
После прогревания при 500 °C получают хорошо закристаллизованный пре-
парат.
Свойства, d 5,395. Кристаллическая структура типа шпинели (а~
=8,40 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Fricke R„ DUrr W., Z. Elektrochem., 45, 254 (1939).
2. Huttig G. F., Ehrenberg M., Kittel H.t Z. Anorg. All gem. Chem., 228, 112
(1936).
. Ринманова зелень
При получении ринмановой зелени лучше всего исходить из смеси кар-
бонатов или оксалатов цинка и кобальта. К ним добавляют в качестве
плавня и минерализатора равное количество КС1 (например, 15 г ZnCO3,
3,5 г СоСОз и 18,5 г КС1) и нагревают смесь в платиновом тигле в течение
нескольких часов при высокой температуре (>1000°C). Охлаждение долж-
но быть проведено по возможности в атмосфере диоксида углерода. Путем
многократного прокаливания с последующим промыванием и добавочным
прибавлением КС1 реакцию доводят до конца.
При более высоких температурах и при кальцинировании в вакууме
смесь получается более светлой: малахитово-зеленой при избытке цинка и
коричнево-розовой при избытке кобальта. В препаратах, прокаленных при
температуре ниже 1000 °C, часть кобальта входит в состав зеленовато-чер-
ного ZnCo2O4.
Препараты ринмановой зелени представляют собой смешанные кристаллы
ZnO—СоО. Зеленые препараты с меньшим содержанием кобальта (до ~30%
СоО) состоят из твердого раствора СоО в ZnO (решетка типа вюртцита).
Окрашенные в розовый цвет препараты с более значительным содержанием
кобальта (начиная с 70% СоО) представляют собой растворы ZnO в СоО
(решетка типа NaCl). Между этими двумя типами смешанных кристаллов
лежит область гетерогенных смесей.
Свойства. Растворяется в слабых кислотах и в растворах (NH4)2CO3.
d ~5,5.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hedvall I. A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 86, 201 (1914).
2. Natta G., Passerini L., Gazz. Chim. Ital., 59, 620 (1929).
Кадмий металлинеский (в иглах)
CdSO4 + Н2О -----* Cd + H2SO4 + VaO,
208,5 18,0 112,4 98,1 16,0
1132 Глава 19. Цинк, кадмий, ртуть
Металлический кадмий получают электролитическим путем в цилиндри-
ческом стеклянном сосуде с внутренним диаметром 7 см. В сосуде устанав-
ливают на расстоянии около 5 см друг над другом два круглых электрода
из платиновой фольги, имеющих диаметр ~4,5 см; нижний является като-
дом. Электролитом служит концентрированный водный раствор CdSO4, слег-
ка подкисленный серной кислотой. Электролиз ведут при плотности тока
0,1—0,3 А-см-2. Кадмий выделяется на катоде в форме тонких игл. При
слишком высокой плотности тока образуется пористая масса кадмия. Для
предотвращения короткого замыкания объемистый кристаллический порошок
время от времени утрамбовывают стеклянной палочкой.
Когда содержание кадмия в электролите станет столь незначительным,
что на катоде начнет выделяться водород, следует добавить в электролити-
ческую ванну еще некоторое количество CdSO4, поскольку иначе начнет
образовываться губчатый металл.
Свойства. Серебристые кристаллические иглы. /пл 321 °C; Дип 765 °C;
d 8,642. Твердость 2. Кристаллическая структура гексагональная, тип Mg
(а=2,979 А; с=5,619 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Treadwell F. Р„ Helv. Chim. Acta, 4, 551 (1921).
2, Treadwell F. P„ Lehrbuch d. analyt. Chemie. Deuticke, Wien, 1949, Bd. 2,
S. 524.
Хлорид кадмия CdCl2
Способ 1
Cd(NO3)2-4H2O + 2HC1 ---> CdCl2 + 2HNO3 + 4H2O
308,5 72,9 183,3 126,0 72,0
Cd (МОз)2-4Н2О превращают в хлорид путем повторного его выпаривания
с особо чистой концентрированной соляной кислотой в кварцевой чашке.
После этого продукт еще дважды перекристаллизовывают. Для частич-
ного обезвоживания соль оставляют на продолжительное время в вакуум-
эксикаторе над часто сменяемым сплавленным КОН. Затем препарат осто-
рожно обезвоживают, нагревая в потоке НС1. В той же аппаратуре его
дважды перегоняют и наконец сплавляют в атмосфере чистого азота.
Способ 2
Cd + 2НС1 -------► CdCl2 + Н2
112,4 72,9 183,3 22,4 л
Реакция между кадмием и НС1 протекает при 450 °C спокойно и равно-
мерно. Хлорид дважды перегоняют в потоке НС1 и сплавляют в атмосфере
азота.
Способ 3
Cd(CH3COO)2 + 2СН3СОС1 ----► CdCl2 + 2(СН3СО)2О
230,5 157,0 183,3 204,2
Раствор ~4 г безводного ацетата кадмия в обезвоженной уксусной кис-
лоте (или ее смеси с уксусным ангидридом) при нагревании смешивают с
небольшим избытком ацетилхлорида; вместо последнего можно пропускать
поток газообразного НС1. Тотчас выпадающий белый осадок CdCl2 центри-
фугируют, 1—2 раза промывают сухим бензолом и сушат при 100—120 °C.
Выход >95% теоретического.
Кадмий 1133
Аналогичным способом можно получить CdBr2 из ацетата кадмия и
ацетилбромида (либо газообразного НВг).
Свойства. Бесцветные пластинки. По способу 3 получается белый мик-
рокристаллический порошок, имеющий склонность иа холоду захватывать
растворитель (например, бензол), ?ПЛ568°С; /кип 967°C; d 4,049. Кристал-
лическая структура типа СаС12 (а=3,846 А; с=17,48 А). Легко растворяется
в воде; при комнатной температуре кристаллизуется с 2,5 молекулами воды,
выше 34 °C — в виде моногидрата. В 100 г метанола при 20 °C растворяется
2,15 г, а в 100 г этанола —• 1,48 г CdCl2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Honigschmid О., Schlee R„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 227, 184 (1936).
2. Hardt H. D„ Univ. Saarbucken, частное сообщение.
Гидроксохлорид кадмия Cd(OH)Cl
Способ 1 [1]
CdCl2 + NaOH ----> Cd(OH)Cl -f- NaCl
183,3 40,0 164,9 58,4
1 M раствор CdCl2 смешивают c 30% рассчитанного количества гидрок-
сида натрия. Раствор после этого должен иметь pH ~6,6. Выпавший осадок
представляет собой неустойчивый основной хлорид, который, находясь в со-
прикосновении с маточным раствором, переходит в течение нескольких дней
в устойчивый Cd(OH)Cl.
Способ 2 [2]
CdO + CdCl3 + Н2О ----> 2Cd(OH)Cl
128,4 183,3 18,0 329,7
CdO нагревают с раствором CdCl2 в запаянной ампуле при 210°C в те-
чение нескольких часов.
Свойства. Бесцветные, продолговатые, гексагональные призмы, d 4,57.
Кристаллическая структура: гексагональная слоистая решетка (а=3,66 А;
с—10,26 А). Известны и другие основные галогениды кадмия; некоторые из
иих неустойчивы или имеют области гомогенности (3].
ЛИТЕРАТУРА "J
1. Feiiknecht W., Gerber W., Helv. Chim. Acta, 20, 1344 (1937); Z. Kristallogr.,
(A), 98, 168 (1937).
2. Hoard I. L„ Grenko O. D., Z. Kristallogr., (A), 87, 110 (1934).
3. Walter-Levy L„ Groult D„ Bull. Soc. Chim. France, 1970, 3868; 1971, 1221.
Дихлорид-диоксид трикадмия Cd3O2Cl2
CdCl2 + 2CdO ----> Cd3O2Cl2
183,3 256,8 440,1
8,4 г CdCl2 тщательно перетирают с 12,1 г CdO либо перемалывают смесь
в течение 1 ч в шаровой мельнице. После этого смесь нагревают в закры-
том фарфоровом тигле при 400 °C в течение 3 сут и еще сутки при 500 °C.
После охлаждения избыток CdCl2 удаляют путем многократного промывания
этанолом.
1134 Глава 19. Цинк, кадмий, ртуть
Свойства. Светло-коричневый, устойчивый на воздухе порошок; раство-
ряется в разбавленных кислотах, d 5,67. Кристаллическая структура моно-
клинная (пр. гр. P2i/c; а=6,67 А; Ь=6,70 А; с=6,39 А; 0=115,9°).
ЛИТЕРАТУРА
1. Walter-Levy L., Qroult D„ Bull. Soc. Chim. France, 1970, 3868.
Бромид кадмия CdBr2
Способ 1 [1]
Cd + Br2 ------► CdBr2
112,4 159.8 272,2
Кадмий бронируют в кварцевой лодочке, помещенной в трубку из ту-
гоплавкого стекла, которая перед этим должна быть наполнена сухим азо-
том. Бромирование производят при 450 °C. Перед трубкой присоединяют на-
полненную бромом промывную склянку, через которую пропускают азот
(можно использовать установку, описанную в разд. «Бромид урана(IV)»).
Полное бромирование 3 г кадмия требует при 450 °C около 2 ч. Не рекомен-
дуется повышать температуру для ускорения реакции, так как в противном
случае вместе с CdBr2 будут отгоняться также и значительные количества
металла. Образовавшийся и сплавленный CdBr2 имеет темно-красный цвет
в том случае, если к соли примешан еще не прореагировавший металл. Соль
становится светлее по мере того, как исчезает металл, так что по устано-
вившейся неменяющейся светлой окраске можно сделать заключение о конце
реакции. Образовавшийся CdBr2 путем повышения температуры перегоняют
два раза в потоке смеси бром-разот и для очистки от некоторого избыточ-
ного количества брома переплавляют в атмосфере чистого инертного газа.
Другие способы см. в разд. «Хлорид цинка» и «Хлорид кадмия».
Свойства. Бесцветные гексагональные чешуйки с жемчужным блеском,
очень гигроскопичные. /пл 569 °C; 1кип 863 °C; d 5,196. Кристаллическая
структура типа CdCI2 (а=3,985 А; с= 18,84 А). В 100 мл воды при 18 °C рас-
творяется 95 г, при 100°С —160 г соли. При температуре выше 36°С из
раствора кристаллизуется моногидрат, а ниже этой температуры — тетрагид-
рат бромида кадмия. В 100 г этанола при 15 °C растворяется 26,4 г CdBr2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Honigschmid О., Schlee R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 227, .184 (1936).
Иодид кадмия Cdl2
Способ 1 [1, 2]
Cd + I2 -------► Cdl2
112,4 253,8 366,2
Используют обычный продажный препарат металлического кадмия или
губчатый кадмий, полученный из раствора CdSO4 при взаимодействии с
цинком, и иод, очищенный возгонкой. Эквивалентные количества кадмия и
иода в дистиллированной воде встряхивают или кипятят с обратным холо-
дильником в течение ~2 ч. После обесцвечивания жидкости ее фильтруют
и упаривают на водяной бане. Кристаллы высушивают в течение 24 ч при
100—150 °C в вакууме над Р4Ою.
Кадмий 1135
Высушенный таким образом препарат возгоняют в длинной стеклянной
трубке в потоке инертного газа, не содержащего кислород. Конец трубки
закрывают экраном для того, чтобы не распылялся тонкоизмельченный Cells-
Способ 2 [3]
CdSO4-8/sH2O 4- 2KI ---> Cd I а + K2SO4 + 8/3Н2О
256,5 332,0 366,2 174,3 48,0
Водный раствор 15 частей СФ8О4-8/зН2О и 20 частей KI выпаривают до-
суха. Осадок экстрагируют теплым абсолютным спиртом. Из охлажденного
раствора выкристаллизовывается Cdla.
Другие способы см. в разд. «Хлорид цинка».
Свойства. Бесцветное устойчивое на воздухе вещество, кристаллизую-
щееся в виде блестящих гексагональных листочков. 1ПЛ 381 °C; 1Иип 710 °C;
d 5,67. Гексагональная слоистая кристаллическая структура с политипией;
простейший тип CdI2(I) (а=4,24 А; с=6,84 А; часто с'=4 с). Растворимость
(в 100 мл растворителя): в Н2О 82,5 г (24°С), 121 г (95°С); в метаноле
206,7 г (30°C); в этаноле 110,5 г (20°C). Растворяется в эфире.
ЛИТЕРАТУРА
1. Blitz W., Маи С., Z. Anorg. AUgem. Chem., 148, 170 (1925).
2. Cohen E., Moesveld A. L. Th., Z. Physik. Chem., 94, 471 (1920).
3. Vogel H., Neues Repert. Pharm. Buchner, 12, 393 (1864).
Гидроксид кадмия Cd(OH)2
Способ 1 [1, 2]. Получение крупнокристаллической формы.
CdIa + 2KOH -----> Cd(OH)2 + 2KI
366,2 112,2 146,4 332,0
10 г Cdl2 растворяют в 200 мл воды, затем добавляют 320 г КОН, не
содержащего карбонат, и нагревают до тех пор, пока образующийся сна-
чала Cd(OH)2 снова растворится; это происходит при ~135 °C. Смесь нуж-
но постоянно перемешивать; в противном случае нижние слои жидкости на-
греваются до столь высокой температуры, что Cd(OH)2 частично превраща-
ется в черный CdO, который лишь с трудом может быть переведен
обратно в раствор. Основная часть Cd(OH)2 выделяется в виде кристаллов
при медленном охлаждении жидкости. Однако некоторое количество гидрок-
сида остается в растворе даже после полного охлаждения. Его можно вы-
делить в аморфной форме, если в раствор долить равный объем воды. По-
этому для отделения Cd(OH)2 необходимо дать раствору постоять в тече-
ние 12 ч и только после этого обрабатывать водой.
Способ 2 [3]. Получение мелкокристаллического препарата.
Cd(NO3)2-4H2O + 2NaOH -----> Cd(OH)a + 2NaNO3 4. 4Н2О
308,5 80,0 146,4 170,0 72,0
В кипящий, освобожденный от карбоната раствор гидроксида натрия
(концентрация 0,82 н.) добавляют по каплям при встряхивании горячий
водный раствор, содержащий эквивалентное количество нитрата кадмия.
Мелкокристаллический осадок промывают горячей водой методом декантации
до тех пор, пока в фильтрате больше не будет обнаруживаться нитрат-нон.
Затем осадок высушивают в вакууме над Р4О10 при 60 °C. Все операции еле*
дует проводить при исключении доступа СОа.
1136 Глава 19. Цинк, кадмий, ртуть
Свойства. Гексагональные бесцветные листочки с перламутровым бле-
ском. d 4,79. Кристаллическая структура гексагональная; тип, подобный Cdl2
(а=3,496 А; с=4,702 А). Растворяется в кислотах и растворах NH4C1.
В 100 мл воды при 25 °C растворяется 0,26 мг Cd(OH)2, в 100 мл 5 н. рас-
твора NaOH — 0,13 г. При нагревании выше 130 °C отщепляется вода.
ЛИТЕРАТУРА
1. De Schulten А., С. R. Acad. Sci., Paris, 101, 72 (1885).
2. Scholder R„ Staufenbiel E., Z. Anorg. Allgem. Chem., 247, 271 (1941).
3. Fricke R., Blaschke F., Z. Elektrochem., 46, 46 (1940).
Сульфид кадмия CdS
Способ 1
CdSO4.s/3H2O + H2S ----> CdS + H2SO4 + 8/3H2O
256,5 22,4 л 144,5 98,1 48,0
Путем осаждения сероводородом из подкисленного серной кислотой го-
рячего водного раствора CdSO4 получают мелкораздробленный сульфид
кадмия кубической модификации. Из растворов галогенидов кадмия получа-
ют гексагональную модификацию (более или менее свободную от примеси
кубической модификации CdS); однако образующийся сульфид загрязнен
прочно удерживаемым и трудно отмываемым галогенидом. Окраска осадков
колеблется в зависимости от величины частичек и неодинаковых свойств
поверхности между лимонно-желтой и оранжевой. Для получения лимонно-
желтой «кадмиевой желти» к сильно разбавленному нейтральному раствору
CdSO4 при постоянном помешивании добавляют избыток раствора сульфида
натрия. Осадок отмывают до отрицательной реакции на сульфат-ион.
Другие способы
2. CdS, окрашенный в темный цвет, получают при прокаливании в тиг-
ле смеси, состоящей из двух частей CdCOs и одной части порошка серы.
После охлаждения препарат растирают в порошок.
3. Чистый сульфид кадмия, свободный от анионов среды, в которой
проводили осаждение, получают, пропуская сероводород в подкисленный
хлорной кислотой раствор Cd(C104)2, концентрация которого 0,1—0,3 н. по
кислоте. При пониженных концентрациях образуются плохо фильтрующие-
ся осадки, при более высоких происходит неполное осаждение. .
4. Кристаллы размером несколько миллиметров можно получить из H2S
и паров кадмия при температуре ~ 800 °C [6] либо путем химического траи7
спорта в температурном градиенте, используя в качестве носителя Н2, 12
или NH4C1 [7].
Свойства. Порошок лимонно-желтого или оранжевого цвета, d 4,82'.
Кристаллическая структура типа цинковой обманки (а = 5,835 А) или типа
вюртцита (а = 4,142 А; с = 6,724 А). При нагревании в парах серы до 700—
800 °C кубическая форма переходит в гексагональную. При 18 °C в 100 мл
Н2О растворяется 0,13 мг CdS. Растворяется в концентрированных или теп-
лых разбавленных минеральных кислотах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Milligan W. О., J. Physik. Chem., 38, 797 (1934).
2. Weiser Н. В., Durham Е. J., J. Physik. Chem., 32, 1061 (1928).
3. Muller W. J., Loffler G., Angew. Chem., 46, 538 (1933).
4. Donges E., неопубликованные данные.
Кадмий 1137
5. Denk G., Denk F., Z. Analyt. Chem., 130, 383 (1949/50).
6. Frerichs R., Naturwissenschaften, 33, 281 (1946).
7. Schafer H., Chemische Transportreaktionen. Verlag Chemie, Weinheim,
1962.
Нитрид кадмия Cd3N2
3Cd(NHa)2 ---> Cd3Na + 4NH3
433,3 365,2 68,1
Амид кадмия разлагают в тензиэвдиометре (см. т. 1, ч. I, разд. 18) при
180 °C с периодическим откачиванием аммиака, количество которого предва-
рительно измеряют. Выделение NH3 прекращается через ~36 ч. При более
высокой температуре разлагается также Cd3N2.
Свойства. Черное вещество, d 7,67. На воздухе и в присутствии влаги
разлагается. Разбавленными кислотами и щелочами разлагается со взрывом.
Кристаллическая структура кубическая, тип Мп2О3 (а= 10,79 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Hahn Н„ /ига R., Z. Anorg. Aiigem. Chem., 244, 111 (1940).
Амид кадмия Cd(NH2)2
Cd(SCN)2 + 2KNHa------► Cd(NHa)s + 2KSCN
228,6 110,2 144,4 194,4
Реакцию проводят при ~—33,4 °C (tKHn NH3) в установке, схематически
представленной на рис. 325; при этом следует полностью исключить доступ
воздуха. В случае если открывают аппаратуру, следует пустить поток чи- .
Риа 325. Установка для получения амида кадмия (7—14 см. текст).
стога азота через краны 6 или 12, чтобы исключить проникновение воздуха
в установку. -
Через шлиф 3 иа пористую стеклянную пластинку 2 помещают 7 г
Cd(SCN)2. На соль конденсируют ~15 мл тщательно высушенного аммиа-
ка, в котором Cd(SCN)2 растворяется. К этому раствору приливают через
шлиф 3 раствор. KNH2 в жидком аммиаке; затем отверстие закрывают при-
шлифованным колпачком 4. При этом выпадает белый объемистый осадок
6—843
1138 Глава 19. Цинк, кадмий, ртуть
€d(NH2)2. Амид калия необходимо вводить в реакцию с небольшим недо-
статком, поскольку при его избытке амид кадмия переходит в раствор.
После основательного перемешивания обоих растворов жидкий аммиак
с растворенными в нем KSCN и Cd(SCN)2 отсасывают через пористую
стеклянную пластинку. Отсасывание производят путем осторожного откачи-
вания через кран 6 при закрытом кране 5; при этом жидкость из сосуда 1
перекачивается в сосуд 7, охлажденный смесью сухого льда с метанолом.
Затем кран 6 закрывают и открывают винтовой зажим 8. Небольшое избы-
точное давление создают, предварительно убирая с сосуда 7 охлаждение,
« жидкость удаляется в приемник 9. Для промывания препарата в установ-
ке создают незначительное пониженное давление, закрывая кран 8, и, осла-
бив винтовой зажим 10, засасывают на препарат новре количество жидкого
аммиака из сосуда 11. Промывание заканчивают, когда аммиак испарится
без остатка. После этого из препарата отсасывают весь аммиак с помощью
насоса. Стеклянным ядрышком 13 препарат отбивают от стенок сосуда и
заполняют им стеклянные ампулы 14.
Свойства. Аморфное вещество слегка желтоватого цвета, на воздухе
быстро изменяет свой цвет на коричневый, d 3,05.
ЛИТЕРАТУРА
1. Juza R., Fasold К., Kuhn W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 234, 86 (1937).
Фосфиды кадмия Cd3P2, CdP2, CdP4
(Способ 1 [1]
SCd 4- 2P -----> Cd3P2
337,2 61,9 399,1
Cd3P2, аналогичный Zn3P2 (см. выше соотв. раздел), получают из ме-
таллического кадмия и красного фосфора в вакуумированной кварцевой ам-
пуле. По длине ампулы распространяется температурный градиент 400—>-
—>-600 °C. Смесь реагирует в таком градиенте в течение ~9 ч. Затем всю
дмпулу прогревают в течение 12 ч при 680 °C. Образующийся Cd3P2 не-
сколько раз перегоняют, нагревая свободным пламенем горелкн, и в конце
возгоняют при 680 °C в более холодную зону кварцевой ампулы.
Способ 2 [2]
Cd + 2Р -------> CdP2
112,4 61,9 174,3
CdP2 образуется в смеси с Cd3P2 при использовании метода, описанного
в разд. «Арсениды цинка» (способ 1).
Способ 3 [3]
Cd + 4Р -------> CdP4
112,4 123,9 236,3 -
0,6 г очищенного и высушенного белого фосфора и 20 г сплава сви-
нец— кадмий, содержащего 5% кадмия, запаивают в атмосфере СО2 в ам-
пулу из стекла супремакс. Ампулу нагревают в течение нескольких часов
до 565—575 °C и затем оставляют при этой температуре на 2,5—5 сут. Для
получения больших кристаллов целесообразно в печи создать небольшой
градиент температуры и после окончания нагревания ампулу охлаждать
медленно. CdP4 очищают кипячением с ледяной уксусной кислотой и Н2О2
Я затем обработкой 20%-ным раствором НС1.
Кадмий 1139^
Свинцово-кадмиевый сплав получают сплавлением металлов в фарфоро-
вом тигле под слоем KCN и нарезают полосками.
Свойства. Cd3P2— серые блестящие иглы или листочки. /пл 700 °C;
d 5,60. Растворяется в соляной кислоте с выделением РН3; с конц. HNO^
реакция протекает со взрывом. Кристаллическая структура тетрагональная,
тип Zn3P2 (а=8,76 А; с— 12,30 А).
CdP2 — иголочки оранжевого или красного цвета, d 4,19. Кристалличе-
ская структура тетрагональная (пр. гр. Р4]2]2; а=5,29 А; с= 19,74 А).
CdP4 — черные, сильно отражающие кристаллы, очень инертные, d 3,90.
Кристаллическая структура моноклинная (пр. гр. Р2]/с; а=5,27 А; 5 = 5,19 Ар
с=7,66 А; (3=80,53°). Растворяется в горячей царской водке. При нагрева-
нии в вакууме распадается на компоненты.
ЛИТЕРАТУРА
1. Juza К., Bar К., Z. Anorg. Allgem. Chem., 283, 230 (1956).
2. Stackelberg M„ Paulus R., Z. Physik. Chem., (B), 28, 427 (1935).
3. Krebs H„ Milller К.-H., Zurn, G., Z. Anorg. Allgem. Chem., 285, 15 (1956)„
Трихлорид-фосфид трикадмия Cd3PCl3
Cd3P2 3CdCla ----> 2Cd8PCla
399,1 549,9 949,0
1 г Cd3P2 и 2 г CdCl2 (рассчитанное количество+50°/о-ный избыток) пе-
ремешивают и запаивают под вакуумом в ампулу из кварца или стекла суп-
ремакс (наружный диаметр 8—10 мм, длина ~15 см, толщина стеною
~ 1 мм). При использовании исходных веществ, содержащих воду, либо при
слишком быстром нагревании давление в ампуле может сильно возрасти.
Из-за опасности взрыва нагревать, а также вскрывать ампулу следует, со-
блюдая соответствующие меры предосторожности.
Ампулу нагревают в электрической печи в течение 6 ч до 400 °C и вы-
держивают при этой температуре ~ 12 ч. Затем в течение 2 ч нагревают до-
540 °C и выдерживают при этой температуре 12—24 ч. Если после этого-
запаянную ампулу вынуть из еще горячей печи и быстро охладить на воз-
духе, то образуется метастабильная при комнатной температуре высокотем-
пературная модификация a-Cd3PCl3. Напротив, низкотемпературная мо-
дификация образуется, если ампулу охлаждают от 540 до 300 °C в течение-
нескольких часов. Избыток CdCl2 удаляют, промывая продукт водой.
По аналогичной методике можно получить Cd3AsCl3 [2].
Свойства. Обе модификации имеют светло-желтый цвет; при комнатной
температуре устойчивы к действию воздуха, воды, щелочей и неокисляю-
щих кислот. В горячих растворах щелочей медленно разлагаются; с окис-
ляющими кислотами реагируют со взрывом. Точка перехода 530 °C. Характе-
ристики приведены ниже:
Кристаллическая структура
d
a-Cd3PCl3 4,49
₽-Cd3PCl3 4,35
О о о
с, А Ь, А с, А ₽
Гексагональная 7,63 <— 1 7,13 - —
Моноклинная 6,99 7,97 7,38 118,1°
ЛИТЕРАТУРА
1. Chaled М. К., Dissertation, Bonn, 1975.
2. Puff Н„ Berg J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 343, 259 (1966).’
6*
1140 Глава 19. Цинк, кадмий, ртуть
Арсениды кадмия Cd3As2,
3Cd + 2As --------* Cd3As2
337,2 149,8 487,0
CdAs2
Cd + 2As -----► CdAs2
112,4 149,8 262,2
Cd3As2, так же как и Zn3As2 (см. выше, способ 1), получают, нагревая
металлический кадмий в потоке водорода, содержащего пары мышьяка.
CdAs2 получают путем сплавления кадмия и мышьяка в атмосфере водоро-
да или в вакууме в запаянной кварцевой трубке при 650 °C.
Свойства:
Кристаллическая структура
Цвет d W °C пр. гр. О а, А О с, А
Cd3As2 Серый 6,21 721 Тетрагональная 14,/acd 12,67 25,48
CdAs2 Серо- 621 Тетрагональная 14,22 7,96 4,67
черный
ЛИТЕРАТУРА
1. Stackelberg М., Paulus R„ Z. Physik. Chem., (В), 28, 427 (1935).
2. Silvey G. A., Lyons V. J., Silvestri V. J., J. Elektrochem. Soc., 108, 653
(1961).
3. Steigmann G. A., Goodyear J., Acta Cryst., В 24, 1062 (1968).
4. Cervinka L„ Hruby A., Acta Cryst., В 26, 457 (1970).
5. Pietraszko A., Lukaszewicz K.., Phys. Status Solidi, 18, 723 (1973).
Бромид-триарсенид дикадмия Cd2As3Br
CdBr2 + 3Cd + 6As ---->• 2Cd2As3Br
272,2 337,2 449,5 1058,9
Порошок кадмия, мышьяк и бромид кадмия, взятые в молярном соот-
ношении 1:2:3,3, растирают и запаивают под вакуумом в ампуле из
кварца или стекла супремакс. При общей массе исходных веществ ~3 г
следует использовать ампулу диаметром ~8 мм с толщиной стенок не ме-
нее 1 мм и длиной ~ 15 см. Ампулу нагревают в электрической печи, тем-
пературу которой поднимают крайне медленно: конечной температуры
470 °C достигают в течение 24 ч. Эту температуру поддерживают постоянной
в течение 3—4 сут, после чего печь отключают и дают медленно охладиться.
При слишком быстром нагревании или при использовании содержащих воду
исходных продуктов в ампуле развивается большое избыточное давление.
Поэтому при нагревании и особенно при вскрытии реакционной ампулы сле-
дует принять соответствующие меры предосторожности. Продукт реакции
измельчают; избыток CdBr2 вымывают водой. После этого продукт промы-
вают метанолом и сушат при 100 °C.
Существуют также галогенидфосфиды кадмия типа Cd2P3Hal и анало-
гичные соединения, содержащие ртуть [2, З]1.
Свойства. Черные блестящие кристаллы, устойчивые иа воздухе, в ще-
лочах и неокисляющих кислотах. Окисляющими кислотами быстро разлага-
ются. d 5,72. Кристаллическая структура моноклинная (пр. гр. Сс; а =
= 8,28 А; 6 = 9,42 А; с=7,99 А; ₽= 101,4°).
ЛИТЕРАТУРА
1. АН S. I., Dissertation, Bonn, 1976.
2. Donohue Р. С., J. Solid State Chem., 5, 71 (1972).
3. Skrabs R., Dissertation, Univers. Kiel, 1968.
Кадмий 1141
Диэтилкадмий Cd(C2H5)2
C2H5Br + Mg----> C2H5MgBr
109,0 24,3 133,3
2C2H6MgBr + CdBr2 -> Cd(C2H6)2 + 2MgBr2
266,6 272,2 170,5 368,3
Реактив Гриньяра C2H5MgBr получают взаимодействием 29 г (1,2 моль)
магния и необходимого для реакции количества С2Н5Вг (131г, или 1,2 моль),
растворенного в 350 мл абсолютного эфира. В этот раствор при сильном
перемешивании без охлаждения небольшими порциями вносят 136 г
(0,5 моль) безводного тонкоразмельченного CdBr2. Затем большую часть эфи-
ра отгоняют в потоке азота, нагревая колбу на горячей водяной бане (не
выше 80 °C). Оставшуюся в колбе твердую пористую массу нагревают на
масляной бане в вакууме (1 мм рт. ст.); при этом приемник охлаждают
жидким азотом. Температуру бани повышают от 20 до 120 °C в тече-
ние 1 ч.
Из полностью бесцветного и прозрачного дистиллята осторожно отго-
няют в потоке азота эфир. Остаток перегоняют в атмосфере азота при дав-
лении 19,5 мм рт. ст.; Cd(C2H5)2 перегоняется при 64 °C. Получают продукт,
чистота которого соответствует квалификации «ч. д. а.». Выход 90%.
Свойства. Бесцветное масло с неприятным запахом. Л.л —21 °C; /кип
64°C (19,5 мм рт. ст.) и 164,7°С (760 мм рт. ст.); d 1,65. При 150°С раз-
лагается, при 180 °C воспламеняется. В запаянных ампулах, заполненных
азотом, хранится без разложения. На воздухе выделяет сначала белое об-
лако, затем быстро при энергичных вспышках коричневое облако. При взаи-
модействии с водой разлагается со своеобразным, продолжающимся в те-
чение многих часов похрустыванием.
ЛИТЕРАТУРА
1. Krause Е„ Вег., 50, 1813 (1918).
Карбонат кадмия CdCO3
Способ 1 [1]
CdCl2 + (NH4)2CO3 + 4NH3 ---> [Cd(NH3)4]CO3 + 2NH4C1
183,3 96,1 68,1 . 240,5 107,0
[Cd(NH3)4]CO3 --> CdCO3 + 4NH3
240,5 ' 172,4 68,1
К раствору CdCl2 быстро приливают раствор (МН4)2СО3. Образующий-
ся осадок снова растворяют, добавляя раствор аммиака. Если затем жид-
кость нагревать на водяной бане в открытом сосуде, то образуются блестя-
щие кристаллы CdCO3.
Способ 2 [2]
CdCL + 2НС1 + ЗН2О + 2CO(NH2)2 ------> CdCO3 + 4NH4C1 -4- СО,
183,3 72,9 54,1 120,1 172,4 214,0 44,0
В ампулу для нагревания при высоком давлении с толщиной стенок
3 мм, диаметром 25 мм и длиной ~50 см наливают раствор 0,01 моль
CdCl2 в 30 мл воды и 0,3 мл концентрированной соляной кислоты. Туда же
помещают содержащий 0,02 моль мочевины небольшой стеклянный стаканчик
1142 Глава 19. Цинк, кадмий, ртуть
на длинном стержне, упирающемся в дно трубки таким образом, чтобы сам
стаканчик находился поверх жидкости. Ампулу запаивают и нагревают в
течение 18—24 ч при 200 °C. Выход почти количественный.
Свойства. Белое вещество, d _4,258. Кристаллическая структура гексаго-
нальная, тип кальцита (пр. гр. R3c; а=4,920 А; с= 16,298 A) [3J. Немного
растворяется в воде; растворяется в кислотах. Давление разложения 77 мм
рт. ст. (321 °C), 760 мм рт. ст. (357°С). .
ЛИТЕРАТУРА
1. De Schulten A., Bull. Soc. Chim. France, [3], 19, 34 (1898).
2. Biltz W„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 220, 312 (1934).
3. Graf D. L., Am. Mineralogist, 46, 1283 (1961).
Ацетат кадмия Cd(CH3COO)2
Cd(NO3)2-4H2O-b (CH3CO)2O ----► Cd(CH3COO)2-j-2HNOa +3H2O
308,5 i 102,1 230,5 126,0 54,1
5 г Cd (NO3)2-4H2O нагревают c 25 мл уксусного ангидрида. После окон-
чания энергичной реакции продолжают кипячение еще в течение 15 мин с
обратным холодильником. Выделяются белые кристаллы, которые после ох-
лаждения отделяют с отсасыванием, промывают небольшим количеством
(СН3СО)2О и эфира и высушивают в вакууме над КОН и H2SO4. Выход
3,6 г (97%).
Свойства. Бесцветные кристаллы. 1ПЛ 254—256 °C; d 2,341.
ЛИТЕРАТУРА
1. Spath Е„ Monatsh. Chem., 33, 241 (1912).
Цианид кадмия Cd(CN)2
Способ 1 [1]
Cd(OH)2 + 2HCN ---+ Cd(CN)2 + 2Н2О
146,4 54,0 164,4 36,0
Cd(OH)2 растворяют в водном растворе HCN. При выпаривании рас-
твора выделяются кристаллы Cd(CN)2, которые затем высушивают при
Способ 2 [2]
CdSO4 + 2KCN -----► Cd(CN)a + K2SO4
208,5 130,2 164,4 174,3
Cd(CN)2 выделяется из водного раствора кадмиевой соли при добавле-
нии раствора, содержащего эквивалентное количество цианида щелочного
металла.
Свойства. Устойчивые на воздухе на холоду кристаллы, которые при на-
гревании окрашиваются в коричневый цвет, d 2,23. Кристаллическая струк-
тура кубическая, тип Си2О (а = 6,32 А). В 100 мл воды при 15°C растворя-
ется 1;7 г соли. Растворяется в растворе KCN.
Кадмий 1143
ЛИТЕРАТУРА
1. Biltz W„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 170, 161 (1928).
2. Masaki K„ Bull. Chem. Soc. Japan, 6, 143 (1931).
Тетрацианокадмат калия K2[Cd(CN)4]
Cd(CN)2 + 2KCN K2[Cd(CN)4]
164,4 130,2 294,7
Cd(CN)2 растворяют при встряхивании в растворе, содержащем- экви-
валентное количество K.CN. Затем фильтрованием отделяют нерастворившу-
юся часть, а фильтрат упаривают. При этом образуются кристаллы
K2[Cd(CN)4], которые высушивают при 105 °C.
Свойства. Октаэдрические, сильно светопреломляющие кристаллы, устой-
чивые на воздухе. tail ~450 °C; d 1,847. Кристаллическая структура типа
шпинели (а= 12,87 А). В 100 мл холодной воды растворяется 33,3 г, а в
100 мл кипящей воды 100 г K2[Cd(CN)4].
ЛИТЕРАТУРА
1. Blitz Z. Anorg. Allgem. Chem., 170, 161 (1928).
Тиоцианат кадмия Cd(SCN)2
(Роданид кадмия)
CdSO4-8/3H2O + Ba(SCN)2 --> Cd(SCN)a+BaSO4 + 8/3Н2О
256,5 253,5 228,6 233,4 48,0
К кипящему водному раствору 12,68 г Ba(SCN)2 по каплям добавляют
раствор 12,83 г CdSO4-3/sH2O в 100 мл Н2О. После охлаждения осадку да-
ют осесть и через некоторое время его отфильтровывают. Прозрачный фильт-
рат упаривают до 80 мл, еще раз фильтруют и выпаривают на водяной ба-
не досуха.
Ba(SCN)2 получают, добавляя раствор, содержащий 7,62 г NH4SCN в
100 мл воды, к раствору 15,78 г Ва(ОН)2-8Н2О в 500 мл воды. Образую-
щийся аммиак удаляют кипячением.
Свойства. Бесцветная соль, растворимая в воде, спирте и жидком ам-
миаке.
ЛИТЕРАТУРА
1. Grossmann Н„ Вег,, 35, 2666 (1902).
О,ртосиликат кадмия Cd2SiO4
Способ 1 [1, 2]
2CdO + SiO2 ---► Cd2SiO4
256,8 60,1 316,9
Cd2SiO4 получают аналогично Zn2S104 (см. выше) сплавлением оксидов
путем гидротермального синтеза.
< Способ 2 [3]. Для получения силиката кадмия можно использовать смесь
Cd(NOs)2-4H2O и коллоидного SiO2. Осторожным нагреванием смеси‘сначала
1144 Глава 19. Цинк, кадмий, ртуть
удаляют воду; при 500 °C нитрат разлагается с образованием CdO. При
дальнейшем нагревании образуется кристаллический силикат.
Свойства, /пл 1270 °C; d 5,80. Кристаллическая структура ромбическая
(пр. гр. Fddd; а=6,04 А; Ь= 11,85 А; с=9,75 А).
Кроме того, в системе CdO—SiO2 известны соединения CdSiOs (1Пл
1285 °C; моноклинная структура; а= 15,04 А; Ь=7,\ А; с— 6,96 А; (3=94°) и
Cd3S105 (ромбоэдрическая псевдоячейка; аГекс = 6,85 А; сгекс=8,42 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Blitz W„ Lemke A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 203, 330 (1932).
2. Van Nieuwenburg С. I., Blumendahl H. B., Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, Б0,
989 (1931).
3. Dent Glasser L. S., Glasser F. P., Inorg. Chem., 3, 1228 (1964).
Бромид ртути(1) Hg2Br2
Hg2(NO3)2 + 2KBг ----> Hg2Br2 + 2KNO3
525,2 238,0 561,0 202,2
Hg2Br2 осаждают при добавлении к раствору Hg2(NO3)2, подкисленно-
му азотной кислотой, раствора, содержащего эквивалентное количество КВг.
Смесь оставляют на 24 ч в темноте, затем несколько раз декантируют во-
дой, фильтруют и промывают осадок до тех пор, пока в промывных водах
не будет обнаруживаться нитрат-ион.
Свойства. Желтовато-белое, неустойчивое на свету вещество, d 7,3;
/возг 345 °C. Кристаллическая структура тетрагональная (пр. гр. I4/mmm;
а = 4,663 А; с—11,13 А). Не растворяется в воде, этаноле, ацетоне.
ЛИТЕРАТУРА
1. Saha И., Choudhuri К.., Z. Anorg. Allgem. Chem., 77, 41 (1912). (
Трииодомеркурат(П) калия, моногидрат K[HgI3]»H2O
. KI + HgI2 + H2O--------> K[HgI3].H2O
166,0 454,4 18,0 638,4
41 г KI и 59 г Hgl2 растворяют в 14 мл (!) горячей воды. Лучше все-
го стакан тарировать на весах, чтобы иметь возможность учесть испаряю-
щуюся воду. Из охлажденной жидкости соединение кристаллизуется в форме
желтых игл (выход 9 г), которые затем отфильтровывают и сушат в эксика-
торе над силикагелем.
Безводную соль K2HgI4 можно получить из ацетона, содержащего точно
2% воды, нагреванием в интервале 34—56 °C.
Свойства. Светло-желтые кристаллы в форме игл. В вакуум-эксикаторе
иад H2SO4 окрашивается в оранжево-красный цвет (обратимое выделение
воды). На свету медленно разлагается. В воде разлагается с выделением
Hgl2. Растворяется в растворе KI. При нагревании отгоняется Hgl2. Крис-
таллическая структура ромбическая (пр. гр. Pna2j; а=8,625 А; b = 9,345 А;
с=;11,501 А).
Применяется для разделения по плотности в качестве раствора Туле
(см. т. 1, ч. I, разд. 17).
Ртуть 1145
ЛИТЕРАТУРА
1. Pernot М., С. R. Acad. Sci., Paris, 182, 1154 (1926); 185, 950 (1927); Ann.
Chim., [10], 15, 5 (1931).
2. Nyquist L., Johansson G., Acta Chem. Scand., 25, 1615 (1971).
Тетраиодомеркурат(П) меди(1) CikJHgh]
Способ 1 [1, 2]
2CuSO4-5H2O + K2[HgI4] + SO2 + 2H2O ----->
499,3 786,4 64,1 36,0
----> Cu2[HgI4] + K2SO4 + 2H2SO4 + 10H2O
835,3 174,3 196,2 180,0
4,5 г Hgl2 и 3,3 г KI растворяют в 25 мл воды. Профильтрованный рас-
твор обрабатывают раствором, содержащим 5 г CuSO4-5H2O в 15 мл воды,
и в смесь пропускают SO2. При этом выпадает светло-красный осадок, ко-
торый фильтруют с отсасыванием, промывают водой и высушивают при
100 °C. Препарат можно перекристаллизовать из горячей соляной кислоты.
Способ 2 [3]
2CuI +HgI2 ------> Cu2[HgI4]
380,9 454,4 835,3
Компоненты смешивают в стехиометрическом соотношении и сплавляют
в возможно более маленькой вакуумированной ампуле из йенского стекла,
нагревая ее открытым пламенем горелки.
По этой методике получают также Ag2[HgI4],
Свойства. Красный кристаллический порошок или мелкие кристаллы в
форме табличек, d 6,094. Кристаллическая структура тетрагональная (пр.
гр. 142m; а=6,09 А; с= 12,24 А). При нагревании до 70°C окраска меняется
на шоколадно-коричневую; одновременно обратимо изменяется структура:
происходит переход в тип цинковой обманки со статистическим распределе-
нием катионов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Caventou, Willm, Bull. Soc. Chim. France, [2], 13, 194 (1870).
2. Ketelaar J. A. A., Z. Kristallogr., 80, 190 (1931).
3. Hahn H., Frank G„ Klingler W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 279, 271 (1955).
Оксид ртути (гексагональная модификация) HgO
K2[HgI4] + 2KOH ----> HgO + 4KI + H2O
786,4 112,2 216,6 664,0 18,0
При 50 °C смешивают 1 ч. 0,1 M раствора K2[HgI4], содержащего избы-
ток 0,025 моль KI, с 2 ч. 5,5 М раствора гидроксида натрия или калия и
полученный раствор выдерживают при этой температуре в течение ~Ю0ч.
Образуются сферические конгломераты очень мелких красных кристаллов.
Наряду с гексагональной модификацией HgO получают ромбическую или
фазы, содержащие щелочные металлы.
Свойства. Красные кристаллы, d 11,0. Кристаллическая структура гекса-
гональная (пр. гр. Р3]21; а=3,577 А; с=8,681 А). При >200°С переходит
в ромбическую модификацию (пр. гр. Рпта; а=6,612 А; 5 = 5,520 А; с=
= 3,521 А).
1146 Глава 19. Цинк, кадмий, ртуть
ЛИТЕРАТУРА
1. Laruelle Р„ С. R. Acad. Sci., Paris, 241, 802 (1955).
2. Aurivilius К., Carlsson I., Acta Chem. Scand., 12, 1297 (1958).
Дихлорид-тетраоксид пентартути(II) HggChCb
Способ 1 [1]. Для получения коричневой формы к нагретому до 50—
55 °C раствору, содержащему 10 г HgCl2 в 2 л Н2О, добавляют нагретый до
той же температуры раствор 15 г тетрабората натрия в 1,5 л Н2О. При
охлаждении из раствора выделяется препарат в виде тонких листочков раз-
мером 0,1—0,8 мм (выход до 85% в расчете на HgCl2).
Способ 2 [2]. Для получения черной формы HgjOjCb* 5 г мелкокристал-
лической коричневой формы нагревают при 180 °C в запаянной ампуле с
10 мл 0,1 н. раствора HNO3 в течение ~72 ч. Препарат при этом выделя-
ется в виде ромбических игл длиной несколько миллиметров, которые мож-
но легко отделить от присутствующего основного нитрата.
Свойства. По способу 1 получаются в зависимости от плотности золоти-
сто-желтые (подобные сусальному золоту) или темно-коричневые упругие
тонкие листочки; из концентрированных растворов выделяются коричневые,
совершенные по форме кристаллы. В горячей воде растворяется с частичным
разложением. От черной формы коричневая отличается искажениями ре-
шетки; имеется область гомогенности.
По способу 2 — черные игольчатые кристаллы, немного растворимые в
воде, d 9,01. Кристаллическая структура ромбическая (пр. гр. Ibam; а=*
= 11,5 А; 6=6,0 А; с= 11,8 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Weiss A., Nagorsen G., Weiss A., Z. Naturforsch., 9b, 81 (1954).
2. Weiss А., частное сообщение.
Дихлорид-диоксид триртути Hg3O2CI2
HgO и HgCl2 смешивают в массовом соотношении 1 : 20; смесь помеща-
ют в запаянную с одной стороны стеклянную трубку и сушат в течение не-
скольких часов, откачивая с помощью масляного насоса. После этого трубку
запаивают под вакуумом. Установив полученную ампулу наклонно, ее на-
гревают в течение 24 ч в температурном градиенте: нижний конец должен
находиться при 300 °C, а верхний —при 340 °C. НдзО2С12 кристаллизуется
из расплава. Избыток HgCl2 удаляют, обрабатывая продукт этанолом. Часть
продукта осаждается над расплавом на стеклянных стенках.
Другую модификацию Hg3O2Cl2 получают в виде мелких кристаллов,
если в 5%-ный раствор HgCl2 вносят мрамор [3, 4].
Свойства. Черные, устойчивые на воздухе кристаллы, d 8,53. Кристал-
лическая структура моноклинная (пр. гр. P2i/c; а= 10,83 А; 6=9,21 А: с=
= 11,52 А; ₽=71,04о).
Оксид-хлориды ртути другого состава описаны в работах [5, 6].
ЛИТЕРАТУРА
1. Evans 1. С., Lo G. У. S., пат. США 3.902.923 (1975); С. А., 83, 17166П.
2. Neumann М. A., Petersen D. R., Lo G. Y. S., J. Cryst. Mol. Struct, 6 177
(1976).
3. Arctowski H„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 9. 178 (1895).
Ртуть 1147
4. Scavnicar S„ Acta Cryst., 8, 379 (1955).
5. Weiss A., Nagorsen G., Weiss A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 274, 151
(1953).
6. Aurivillius K., Acta Chem. Scand., 8, 523 (1954).
Сульфид ртути(II) HgS
Черная модификация
HgCl2 + H2S + 2NHS ---> HgS + 2NH4C1
271,5 22,4 л 34,1 232,7 107,0
HgS получают обычно осаждением сероводородом из 1—2 и. соляно-
кислого раствора соли ртути (II); в этом случае сульфид может быть за-
грязнен примесью сульфид-хлоридов ртути. Образование сульфид-хлоридов,
однако, можно исключить, если проводить осаждение в аммиачном растворе
по предлагаемой методике. 12 г HgCl2 и 20 г этилендиаминтетрауксусной
кислоты растворяют соответственно в 100 мл и 200 мл горячей воды и оба
раствора сливают. В полученный раствор добавляют 50 мл концентрирован-
ного раствора аммиака. (Поскольку ионы Hg2+ связываются в комплекс,
HgNH2Cl не выпадает в осадок.) После этого в кипящий раствор пропуска-
ют H2S до полного осаждения; при этом раствор должен оставаться щелоч-
ным. Если после добавления NH4NO3 (на кончике шпателя) смесь нагревать
на кипящей водяной баие в течение 1 ч, то выпадает осадок. Его много-
кратно промывают водой по методу декантации, фильтруют и сушат при
ПО °C.
Красная модификация
Hg(CH3COO)2 + H2S -----5- HgS + 2СН3СООН
318,7 22,4 л 232,7 120,1
Способ 1
35 г Hg(CH3COO)2 и 25 г NH4SCN растворяют в 100 мл горячей ле-
дяной уксусной кислоты. В горячий раствор пропускают равномерный поток
H2S до полного осаждения. Затем уксусную кислоту медленно испаряют
(осторожно: HCN'.)-, при этом черный осадок становится красным. Ледяная
уксусная кислота должна присутствовать в растворе до полного перехода
HgS в красную форму. Следует избегать перегревания. На заключительной
стадии реакции пасту непрерывно помешивают. При несоблюдении этой ме-
ры предосторожности получается матово-красный или коричневый продукт.
После окончательного удаления кислоты и охлаждения смесь отфильтровы-
вают на воронке Бюхнера, предварительно прибавив к ней 200 мл воды. Оса-
док промывают и высушивают между толстыми слоями фильтровальной бу-
маги. Выход 25 г.
При применении HgCl2 вместо ацетата требуется значительно большее
количество ледяной уксусной кислоты и кипячение должно быть более про-
должительным. Однако в этом случае конечная окраска никогда не бывает
такой яркой и красивой, как при использовании в качестве исходного соеди-
нения Hg(CH3COO)2.
Другие способы
2. 20 мл концентрированного раствора HgCl2 приливают к 12 мл смеси,
состоящей из 1 ч. концентрированного раствора аммиака и 2 ч. воды. По-
лученный осадок обрабатывают немного большим количеством концентриро-
ванного раствора Na2S2O3, чем это было бы необходимо для полного рас-
1148 Глава 19. Цинк, кадмий, ртуть
творения. Раствор нагревают в чашке и упаривают до консистенции каши,
осадок отфильтровывают и промывают горячей водой.
3. Сухим путем можно получить киноварь возгонкой черного сульфида
ртути. Возогнанный сульфид перемалывают под водой, отмывают путем ки-
пячения с раствором К2СО3 от избытка серы, промывают и высушивают при
Свойства. Черная (неустойчивая) модификация — бархатно-черный по-
рошок (тетраэдрические кристаллики), d 7,65. Кристаллическая структура
типа цинковой обманки (а=5,853 А). Растворяется в царской водке и в кон-
центрированных растворах сульфидов щелочных металлов с образованием
тиосолей.
Красная модификация (киноварь) — ярко-красный порошок, темнеющий
на воздухе, d 8,176. Кристаллическая структура гексагональная (пр. гр.
P3i2j; а = 4,146 А; с=9,497 А). Растворяется в царской водке. В концентри-
рованных растворах сульфидов щелочных металлов растворяется хуже, чем
черная модификация. /в03г 580 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1. Newell L. С., Maxson R. N., Filson М. Н„ Inorg. Synth., 1, 19 (1939).
2. Hausamann О., Вег., 7, 1747 (1874).
3. Puff Н., Harpain A., Lieck G., Univers. Bonn, неопубликованные данные.
Дихлорид-дисульфид триртути Hg3S2Cl2
2HgS HgCl2 ► HggSjClj
465,3 271,5 736,8
Примерно 200 мг HgS тщательно растирают с 6—40-кратным избытком
HgCl2 и полученную смесь с помощью воронки пересыпают в стеклянную
ампулу (внутренний диаметр -~6 мм, длина ~12 см). К смеси добавляют
с помощью инжекторного шприца несколько капель соляной кислоты (1 : 1).
Затем ампулу запаивают, не откачивая, и помещают в отверстие металли-
ческого блока. Блок медленно нагревают в электрической печи до 200—
220 °C и поддерживают эту температуру постоянной в течение ~10 ч.
Используя воронку и шприц, можно уменьшить загрязнение стенок ам-
пулы, в противном случае будут трудности при ее запаивании. Поскольку в
случае плохо запаянной ампулы, а также при использовании слишком боль-
шого количества жидкости возникает опасность взрыва, следует принять не-
обходимые меры предосторожности. Избыток HgCl2 вымывают, растворяя
продукт в этаноле.
Если нагревать исходные вещества в кварцевой толстостенной ампуле
в течение нескольких часов при ~400 °C и после этого быстро охладить
холодной водой, то образуется высокотемпературная модификация сульфид-
хлорида.
При 750 °C образуется третья, метастабильная при любой температуре
модификация Hg3S2Cl2.
Свойства. Низкотемпературная модификация — бесцветные кристаллы.
d 6,79. Кристаллическая структура кубическая (пр. гр. 1213; а = 8,94 А). Вы-
сокотемпературная модификация — желтые кристаллы, d 6,76. Кристалличе-
ская структура кубическая (а= 17,93 А). Обе модификации устойчивы в при-
сутствии воды и разбавленных кислот. Быстро разлагаются щелочами. На
воздухе препараты медленно темнеют.
Ртуть 1149
ЛИТЕРАТУРА
1. Puff И., Harpain A., Hoop К.-P., Naturwissenschaften, 53, 274 (1966).
2. Puff H., Hoop К-P., Univers. Bonn, неопубликованные данные.
Селенид ртути HgSe
Способ 1 [1]
3HgO + 3Se + 4HNO3 ----> 3HgSeO3 -ф 4NO -ф 2H2O
649,7 236,9 252,0 982,6 120,0 36,0
2HgSeO3 + 3(NaHe)SO4 -ф 6NH3 ---> 2HgSe -ф 3N2 -ф 3(NH4)2SO4 -ф 6H2O
655,1 390,4 102,2 559,1 67,2 л 396,4 108,1
В смеси из 6 мл концентрированной азотной кислоты и 3 мл воды рас-
творяют 0,81 г Se. Туда же при перемешивании приливают небольшими пор-
циями раствор, содержащий 2,24 г желтого HgO и 5 мл конц. HNO3; выпа-
дающая вначале белая соль снова растворяется. Затем в стеклянном ста-
кане нагревают до кипения раствор 18,6 г сульфата гидразиния в 150 мл
воды и 50 мл концентрированного аммиака, удаляют горелку и при пере-
мешивании медленно переливают в стакан раствор, содержащий селенит
ртути. При этом выпадает черный осадок HgSe. Сосуд закрывают часовым
стеклом и нагревают на водяной бане до тех пор, пока не прекратится вы-
деление газа и начнет осаждаться HgSe. Образующийся раствор декантиру-
ют еще горячим. Добавляют новую порцию воды, нагревают до кипения и
дают отстояться, после чего раствор декантируют еще раз. Осадок отделяют
с отсасыванием через стеклянный тигель с фильтром марки G3, промывают
горячей водой и сушат в эксикаторе над силикагелем.
Описанный способ годится также для получения теллурида ртути HgTe.
Используют 1,32 г Те вместо Se.
Способ 2 [2]
HgCl2 + 2NaCN -ф 8NH3 -ф SeOa -ф 3SO2 -ф 4Н2О ->
271,5 98,0 136,2 111,0 192,2 72,1
---> HgSe -ф 2NaCl -ф 2NH4CN -ф 3(№4)2SO4
279,6 116,9 88,1 396,4
HgCl2 вносят в эквивалентное количество раствора NaCN, который силь-
но подщелачивают концентрированным раствором аммиака и обрабатывают
эквивалентным количеством SeO2. Смесь фильтруют и через фильтрат про-
пускают SO2. Жидкость должна иметь щелочную реакцию, в противном слу-
чае выпадает красный осадок селена. Конец нейтрализации можно заметить
по уменьшающемуся поглощению SO2. Черный HgSe отсасывают, промыва-
ют сначала аммиачным разбавленным раствором NaCN, а в заключение во-
дой и высушивают в эксикаторе над Р4Ою.
Способ 3 [3] '
Hg + Se -----> HgSe
200,6 79,0 279,6
Эквивалентные количества ртути и селена нагревают в запаянной ампу-
ле до 550—600 °C. Продукт можно очистить возгонкой.
Свойства. Черно-серые, а после возгонки фиолетово-черные кристаллы с
металлическим блеском. В атмосфере азота, диоксида углерода или в ваку-
уме при температуре ~600 °C возгоняются без разложения, d 8,266. Крис-
таллическая структура типа цинковой обманки (а=6,07 А).
1150 Глава 19. Цинк, кадмий, ртуть
ЛИТЕРАТУРА
1. Kultfay S. М., J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 75 (1963).
2. Hahn H., Storger G., неопубликованные данные.
3. Pellini G„ Sacerdoti R., Gazz. Chim. Ital., 40, II, 42 (1910).
Хлорид диамминртути(П) [Hg(NH3)2]Cl2
Способ 1 [1]
HgCl2 + 2NH3 -----> [Hg(NH3)2]Cl2
271,5 34,1 305,6
5 г HgCl2 и 3 г NH4C1 растворяют в 100 мл воды и обрабатывают
20 мл 4,5 н. (8%-ного) раствора аммиака. Раствору дают постоять в тече-
ние 6 сут при комнатной температуре при частом встряхивании. Выпадаю-
щий осадок состоит из небольших бесцветных кристаллов. Их промывают
спиртом и высушивают в темноте над КОН.
Способ 2 [2]. В отсутствие воды [Hg(NHs)2]Cl2 теоретического состава
получают по реакции N'H3 с HgCl2 при комнатной температуре в тензиэвдио-
метре (см. т. I, ч. I, разд. 18) в течение 1,5 сут.
Свойства. Мелкокристаллический (ромбододекаэдры) белый порошок,
устойчивый на воздухе («плавкий белый преципитат»). На воздухе препарат
плавится без разложения. В газообразном аммиаке при атмосферном дав-
лении плавится в интервале 247—253 °C. d 3,77. Кристаллическая структура
кубическая (а=4,06 А). Водой разлагается. При содержании в растворе бо-
лее 1,7 г NH4C1 на 100 мл воды устойчив в осажденном состоянии.
ЛИТЕРАТУРА
1. Stromholm D., Z. Anorg. Allgem. Chem., 57, 86 (1908).
.2. Biltz W„ Mau C., Z. Anorg. Allgem. Chem., 148, 170 (1925).
Амидохлорид ртути(П) HgNH2Cl
HgCl2 + 2NH3 -----> HgNH2Cl + NH4C1
271,5 34,1 252,1 53,5
К раствору 20 г HgCl2 в 400 мл воды добавляют 31 мл 6 и. (10%-ного)
раствора аммиака. После оседания продукта реакции его фильтруют с от-
сасыванием и промывают 180 мл холодной воды. Указанный объем промыв-
ной воды должен соблюдаться точно, так как он оказывает влияние на со-
четав препарата; при использовании более значительных объемов воды пре-
парат становится желтым в связи с частичным образованием NHg2Cl-H2O.
Защищая от действия света, препарат высушивают при 30 °C. Когда счи-
тают, что препарат уже сухой, его растирают и снова высушивают прн
:30°С. Выход 18,5 г.
Свойства. Белый светочувствительный порошок, d 5,38. Кристаллическая
-структура ромбическая (пр. гр. P2mm; а=5,167 А; Ь = 4,357 А; с=6,690 А).
Разлагается водой и спиртом. В разбавленной СН3СООН полностью раство-
: ряется. При нагревании, не плавясь, разлагается и улетучивается («неплав-
кий белый преципитат»),
-ЛИТЕРАТУРА
1. Mannerheim Е., Pharmazeutische Chemie IV, Ubungspraparate, Sammlung
Goschen, 682, 63 (1921).
Л. Sen J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 33, 197 (1903).
Ртуть 1Г5>
Имидодибромид ртути(П) Hg2(NH)Br2
2HgBr2 + 3NH,----► Hg2(NH)Br2 + 2NH4Br
720,8 51,1 576,0 195,9
Способ 1 [1]. 2,16 г HgBr2 растворяют в 80 мл нагретой до кипения во-
ды. К полученному раствору приливают раствор 0,2 г NH«Br в 100 мл 0,1 и.
раствора аммиака. Тотчас же образуется желтый осадок, который отфильт-
ровывают еще горячим и промывают 250 мл холодной воды. Полученный
продукт сушат над NaOH. Выход 1,4 г (81 % теоретического).
Способ 2 [2]. К 2,6 г свежеосажденного HgO добавляют концентриро-
ванный раствор 1,44 г HgBr2 и 0,9 г NH4Br; общий объем раствора должев
составлять — 30 мл. Полученную смесь встряхивают в течение 6 ч; при
этом через 2,5 ч раствор осветляется. Осадок обрабатывают, как указано-
в способе 1.
Свойства. Желтый, разлагающийся на свету порошок. Растворяется в:
растворах KCN и KI; не растворяется в органических растворителях. Встря-
хивание с холодным водным раствором NH3 приводит к образованию броми-
да основания Милона. Кристаллическая структура гексагональная (пр. гр..
Р321; а = 6,971 А; с=6,165 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. RUdorff W., Brodersen К., Z. Anorg. Allgem. Chem., 270, 145 (1952).
2. Meuwsen A., Weiss G., Z. Anorg. Allgem. Chem., 289, 5 (1957).
Милоново основание NHg2OH-xH2O
(Гидроксид димеркуроаммония, n-гидрат)
но °c
2HgO + NH3 ----> NHg2OH-2H2O ----->- NHg2OH-HgO
433,2 17,0 468,2 450,2
Свежеосажденный HgO (см. ниже) вносят в не содержащий карбона-
тов — 12 н. раствор аммиака (см. ниже) и дают смеси постоять в темноте-
при частом встряхивании в течение 14 сут. Образовавшийся светло-желтый
микрокристаллический осадок отфильтровывают, промывают небольшим ко-
личеством воды и сушат в эксикаторе над силикагелем. Полученный таким-
образом дигидрат Милонова основания можно перевести путем кратковре-
менной сушки (10 мин при 110 °C) в коричневый моногидрат. Моногидрат
хранят в вакууме над силикагелем. При более сильном нагревании образу-
ются взрывчатые, обедненные водой продукты.
HgO осаждают из раствора HgCl2 добавлением 7,5 г NaOH в 20 мл
Н2О при 70 °C. Раствор HgCl2 содержит 25 г соли в 200 мл воды.
Раствор аммиака получают введением 51 г газообразного NH3, ие содер-
жащего СО2, в 250 мл прокипяченной дистиллированной воды.
Свойства. Дигидрат — очень мелкие желтые кристаллы, разлагающиеся
на свету, d 7,40. Кристаллическая структура гексагональная (пр. гр. P6/mmcp
а=6,68 А; с= 10,98 А); другая модификация кристаллизуется в кубической?
решетке (пр. гр. F43m; а = 9,58 А). В спирте и эфире не растворяется.
Моногидрат — коричневый, разлагающийся на свету порошок. Во влаж-
ном воздухе переходит в дигидрат, меняя цвет на желтый.
ЛИТЕРАТУРА
1. Rudorff W., Brodersen К., Z. Anorg. Allgem. Chem., 274, 323 (1953). .
1152 Глава 19. Цинк, кадмий, ртуть
Бромид Милонова основания NHg2Br
(Бромид димеркуроаммония)
2HgBr2 + 4NH3 ---> NHg2Br + 3NH4Br
720,8 68,1 495,1 293,8
К 400 мл Н2О добавляют 5 мл 24°/о-ного раствора аммиака. Туда же
приливают при перемешивании насыщенный при 20 °C раствор HgBr2 в
200 мл воды. Образовавшийся желтый осадок отфильтровывают и промыва-
ют водой до тех пор, пока в фильтрате не будет больше обнаруживаться
бромид-ион. Высушенный при 110 °C светло-желтый препарат хранят в ва-
кууме над силикагелем. Таким же простым способом .можно получить иодид
и нитрат Милонова основания [1].
Свойства. Светло-желтый мелкозернистый порошок, d 7,64. Кристалли-
ческая структура гексагональная (пр. гр. Рб/mmc; а = 6,65 А; с= 11,19 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Rildorff W„ Brodersen К., Z. Anorg. Allgem. Chem., 274, 323 (1953).
Ди(тионитрид) диртути(1) [Hg2(NS)2]x
(Тионитрозилат ртути (I))
2Hg2(NO3)2-2H2O + S4(NH)4 -> 2Hg2(NS)2 + 4HNO3 + 4H2O
1122,4 188,3 986,6 252,0 72,1
2,3 г Hg2(NO3)2, тщательно высушенного над Р4Ою, растворяют в
~60 мл диметилформамида. Выпадающий иногда основной нитрат от-
фильтровывают. Раствор охлаждают на охлаждающей бане до —70 °C.
К нему добавляют раствор, содержащий 400 мг S4(NH)4 (см. т. 2, гл. 6)
в нескольких мл диметилформамида. После этого ставший желтым раствор
медленно нагревают до комнатной температуры. При температуре около 0°С
начинает выпадать желтый осадок. Через ~10 мин его отделяют фильтро-
ванием через плотный стеклянный фильтр. Осадок промывают диметилформ-
амидом, затем ацетоном. Полученный препарат сушат в высоком вакууме:
сначала при комнатной температуре, затем короткое время при 100 °C. Вы-
ход 1—1,5 г.
Свойства. Твердое желтое вещество, не растворяющееся в обычных рас-
творителях. Устойчиво при комнатной температуре; при внесении в пламя
вспыхивает. Щелочами гидролизуется с выделением NH3. С сильными кисло-
тами реагирует с образованием основных солей ртути, SO2 и солей аммо-
ния.
ЛИТЕРАТУРА
1. Goehring М., Zirker G., Z. Anorg. Allgem. Chem., 285, 70 (1956).
Ди(тионитрид) ртути(П) [Hg(NS)2]x
(Тионитрозилат ртути (II))
2Hg(CH3COO)2 + S4(NH)4 --> 2Hg(NS)2 + 4CH3COOH
637,4 188,3 585,5 240,2
27 г Hg(CH3COO)2 растворяют в тщательно осушенном пиридине. К рас-
твору добавляют Г г S4(NH)4 (см. соотв. разд., т. 2, гл. 6) в 20 мл пиридина.
Ртуть 1153
При этом раствор окрашивается в кроваво-красный цвет и начинает осаж-
даться мелкозернистый желтый осадок. Смесь встряхивают на специальном
приспособлении до тех пор, пока находящаяся над осадком жидкость не
станет чисто-желтой; для этого требуется ~2 ч. При этом температура
должна быть 20—25 °C; при понижении температуры реакция замедляется.
Осадок промывают, встряхивая, несколько раз пиридином (всего 80 мл);
растворитель удаляют декантацией. В заключение пиридин вытесняют абсо-
лютным эфиром. Препарат сушат в вакууме над конц. H2SO4. Выход 2 г
(65 % теоретического).
Свойства. Тонкодисперсный желтый порошок, нерастворимый в обычно
используемых растворителях. Водой разлагается с почернением. Устойчив
при комнатной температуре. Разлагается при ~140 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1. Meuwsen A., Losel М., Z. Anorg. Allgem. Chem., 271, 217 (1953).
Фосфаты ртути Hg3(PO4)2, HgHPO4
Способ 1
2HgO + 2Н3РО4 ----> Hg3(PO4)2 + ЗН2О
649,7 196,0 791,7 54,0
В 250 мл фосфорной кислоты (d 1,7) при нагревании (140—150 °C) вно-
сят малыми порциями HgO до тех пор, пока не появится помутнение. Рас-
творяется по крайней мере 18 г. Затем раствор немного охлаждают; при
температуре ~ 100 °C добавляют по каплям воду, пока не начнет образовы-
ваться осадок. Тогда раствор медленно охлаждают до комнатной темпера-
туры; при этом выпадает Hg3(PO4)2 в виде больших бесцветных листочков.
Фосфат отфильтровывают с отсасыванием, промывают водой и сушат в ва-
кууме над Р4Ою. Выход ~80%.
Способ 2
Hg3(PO4)2 Н3РО4 -----> 3HgHPO4
791,7 98,0 889,7
10 г Hg3(PO4)2 взмучивают в 100 мл фосфорной кислоты (rf 1,7). При
кипячении через ~1,5 ч фосфат полностью растворяется. В еще горячий
раствор добавляют по каплям метанол, при этом выпадает гидрофосфат рту-
ти. Бесцветные кристаллы имеют форму игл. После охлаждения осадок
фильтруют с отсасыванием, промывают водой и ацетоном и сушат над
Р4Ою.
ЛИТЕРАТУРА
1. Klement R„ Haselbeck Н„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 334, 27 (1964).
Дихлорид-фосфид диртути Hg2PCI2
Hg2Cl2 + P --> Hg2PCl2
472,1 31,0 503,1
500 мг Hg2Cl2 растирают c 30 мг очищенного красного фосфора (см.
т. 2, гл. 8). Смесь запаивают под вакуумом в стеклянной ампуле диамет-
ром 9 мм и длиной ~5 см. Ампулу, помещенную в металлический блок для
7—843
1154 Глава 19. Цинк, кадмий, ртуть
уменьшения перепада температуры, нагревают в электрической печи пря
360 °C в течение 10 сут. Температуру следует поддерживать с точностью
±2 °C. Продукт реакции содержит непрореагировавший Hg2Cl2, который мо-
жет быть переведен в раствор окислением кипящей концентрированной азот-
ной кислотой. Hg2Cl2 можно также обработать раствором 1 г Hg(NO3)2 в
50 мл 5 н. азотной кислоты. После этого жидкость отсасывают; остаток про-
мывают большим количеством воды, затем этанолом и сушат при 100 °C.
Свойства. Кристаллы в форме желтых табличек, d 7,05. Кристалличе-
ская структура моноклинная (а= 13,65 А; 6=7,95 А; с=8,70 А; [3 = 97,0°).
Под действием дневного света разлагаются, покрываясь тонким налетом
ртути, и препарат кажется зеленоватым. Устойчив в разбавленных кислотах,
а также в конц. HNO3; разлагается царской водкой,’конц. H2SO4 и щело-
чами.
ЛИТЕРАТУРА
1. Puff Н., Skrabs R., неопубликованные данные.
2. Skrabs R., Dissertation, Univers. Kiel, 1968.
Трииодид-диантимонид тетрартути Hg4Sb2Ia
2Hg + 3Hg2I2 + 4Sb ---> 2Hg4Sb2Ia
401,2 1964,9 487,0 2853,1
5Hg + 3HgI2 + 4Sb ----> 2Hg4Sb2Ia
1002,9 1363,2 487,0 2853,1
Соединение можно получить по реакции ртути и сурьмы как с Hg2l2>
так и с Hgl2. Реакцию проводят в вакуумированной стеклянной ампуле
(длина ~15 см, внутренний диаметр 8—9 мм), разделенной сужением на
две части. В одной части находится смесь рассчитанных количеств иодида
ртути и тонкоразмельченной сурьмы, в другой-—ртуть в небольшом избыт-
ке (~10%). Ампулу нагревают в течение по крайней мере 4 ч в электриче-
ской печи таким образом, чтобы смесь была нагрета до 280 °C, а ртуть —
до 260—265 °C. При таком способе работы уменьшается загрязнение пре-
парата металлической ртутью, отделить которую бывает довольно трудно.
Свойства. Серо-черные кристаллы с металлическим блеском, d 7,74.
Кристаллическая структура кубическая (пр. гр. РаЗ; а= 13,45 А). Не реаги-
рует с неокисляющнми кислотами; разлагается щелочами и окисляющими
кислотами, а также кипящей водой.
ЛИТЕРАТУРА
1. Puff Н„ Gotta Н„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 333, 280 (1964).
Диэтилртуть Hg(C2H5)2
2C2H5MgBr + HgCl2 --> Hg(C2H5}2 + MgBr2 + MgCl2
266,6 271,5 Ц 5 258,7 184,2 95,2
В двухлитровую трехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой и
обратным холодильником, помещают 25 г магниевой стружки и наливают
500 мл сухого эфира. Из капельной воронки постепенно прикапывают 125 г
С2Н5Вг. Скорость реакции, начинающейся через несколько минут, регулиру-
ют, изменяя скорость прикапывания. Ее можно уменьшить, охлаждая колбу-
Ртуть 1155
водой. После окончания реакции раствор кипятят в течение 0,5 ч, охлаждают
и фильтруют через стеклянную вату.
В другой двухлитровой трехгорлой колб.е с мешалкой и обратным холо-
дильником к эфирному раствору C2H5MgBr при перемешивании добавляют
небольшими порциями 95 г HgCl2. Чтобы реакция шла ие очень бурно, эту
операцию следует провести приблизительно за 45 мин. После этого раствор
кипятят в течение 10 ч; затем через холодильник медленно вливают 250 мл
Н2О, чтобы гидролизовать избыток C2HsMgBr. Эфирный слой отделяют и
сушат над СаС12. Остаток после отгонки эфира перегоняют при пониженном
давлении. Hg(C2H5)2 перегоняется при 100 мм рт. ст. в интервале 97—99 °C.
Выход 55 г (~60% теоретического).
Чтобы избежать взрыва при запаивании ампул с веществом, их предва-
рительно заполняют азотом или диоксидом углерода. Из-за неприятных по-
следствий в случае раздавливания лучше всего хранить ампулы обернутыми
в вату в хорошо закрывающихся контейнерах.
Свойства. Тяжелая жидкость, почти без запаха. /Кии 159 °C; d 2,466
(20°C). Устойчива на воздухе и в воде. При хранении на свету медленно
разлагается (капли ртути). Почти не растворяется в воде, очень плохо —
в спирте; растворяется в эфире. Очень ядовита! Опасность отравления появ-
ляется при проливании на пористые поверхности. Заливая горячей соляной
кислотой или горячим раствором HgCl2, можно обезвредить Hg(C2H5)2, по-
скольку при этом образуется C2H5HgCl.
Диметилртуть Hg(CH3)2 получают по реакции
2CH3MgBr + HgCls ---->- Hg(CH3)2 + MgBr2 + MgCl2
ЛИТЕРАТУРА
1. Marvel С. S., Gould V. L„ J. Amer. Chem. Soc., 44, 153 (1922).
2. Krause E., Grosse A., Chemie der metallorgan. Verbindungen. Borntrager,
Berlin, 1937; Sandig, Wiesbaden, 1965.
Ацетат ртути(1) Hg2(CH3COO)2
Hg2(NO3)2-2H2O + 2CH3COONa -> Hg2(CH3COO)2 + 2NaNO3 + 2H2O
561,2 164,1 519,3 170.0 36,0
20r Hg2(NO3)2-2H2O растворяют в 120мл воды, добавив 3,5мл 25%-ной
Н.ЧОз, и к полученному раствору приливают раствор, содержащий 15 г аце-
тата натрия в 50 мл воды. Образующийся осадок промывают холодной во-
дой и сушат в эксикаторе над СаС12. Выход 13 г.
Свойства. Белые светочувствительные кристаллические чешуйки (с се-
рым оттенком), d 4,67. В 100 мл Н2О при 15°C растворяется 0,75 г соли.
Hg2(CH3COO)2 в растворе диспропорционирует при кипячении или на свету
на Hg и ацетат Hg(II); последний гидролизуется до нерастворимого желто-
го оксид-ацетата. Легко растворяется в разбавленной уксусной кислоте.
В спирте и эфире не растворяется. При нагревании разлагается. Кристалли-
ческая структура моноклинная (а=5,18 А; 6=5,96 А; с=12,17 А; 0=100,0°).
ЛИТЕРАТУРА
1. Ullmanns Enzyklopadie d. techn. Chemie. II. Aufl. Urban u. Schwarzenbergs
Berlin —Wien, 1929, Bd. 4, S. 679.
7*
1156 Глава 19. Цинк, кадмий, ртуть
Тиоцианат ртути(1) Hga(SCN)2
(Роданид ртути (I))
Hg2(NO3)2-2Н2О + 2KSCN ----> Hg2(SCN)2 + 2KNO3 + 2Н2О
561,2 194,4 517,4 202,2 36,0
Слабо подкисленный раствор Hg2(NO3)2, освобожденный при помощи ме-
таллической ртути от присутствия ионов двухвалентной ртути, обрабатыва-
ют меньшим (~75%) по сравнению с эквивалентным количеством раствора
KSCN. Сначала выпадает темно-серая соль, которая под жидкостью при
частом взбалтывании становится в течение нескольких дней чисто-белой. Ее
промывают несколько раз кипящей водой.
Свойства. Бесцветный светочувствительный порошок, d 5,21. Кристалли-
ческая структура ромбическая (а=15,71 А; 6 = 6,43 А; с=6,38 А). Не рас-
творяется в воде. Разлагается в растворе KSCN с выделением ртути. При
нагревании разлагается с выделением пенистой массы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Huttner Ц„ Цпарре S„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 190, 27 (1930),.
Тиоцианат ртути(П) Hg(SCN)2
Hg(NO3)2-H2O+ 2KSCN ------> Hg(SCN)jl + 2KN03 + H2O
342,6 194,4 316,8 202,2 18,0
Подкисленный несколькими каплями HNO3 раствор Hg(NOs)'2 обрабаты-
вают эквивалентным количеством раствора KSCN. Образующийся1 кристал-
лический осадок отделяют с отсасыванием и промывают водой. Препарат
может быть перекристаллизован из горячей воды или из- спирта1. Выход
80%.
Свойства. Бесцветные лучистые иглы или листочки с перламутровым бле-
ском. d 3,71. В 100 мл воды при 25 °C растворяется 0,069 г соли. Легче рас-
творяется в спирте и в кипящей Н2О, а также в растворе KSCN. Плохо рас-
творяется в эфире. При нагревании до 165 °C происходит разложение, со-
провождающееся вспучиванием. Кристаллическая структура моноклинная
(а= 10,88 А; 6 = 4,050 А; с=6,446 А; ₽=95,35°).
ЛИТЕРАТУРА
1. Peters W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 77, 157 (1912X-
Тетратиоцианатомеркурат(П) калия K2[HgXSCN)4j
Hg(SCN)2 + 2KSCN ----> K2[Hg(SCN)4]
316,8 194,4 511,1
31,7 г Hg(SCN)2 растворяют в кипящем растворе 201 г KSCN в 100 мл
воды. Выделяющийся при охлаждении сульфид HgS отфильтровывают.
Фильтрат упаривают на водяной бане до начала кристаллизации. Охлаж-
денный раствор затвердевает после этого в белую лучистую кристалличе-
скую массу. Ее отделяют с отсасыванием и высушивают над Р4Ою.
Свойства. Кристаллизуется в форме ослепительно белых игл. Легко рас-
творяется в холодной воде; растворяется в спирте. Не растворяется в абсо-
лютном эфире,
Ртуть 1157
ЛИТЕРАТУРА
1. Rosenheim A., Cohn R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 27, 285 (1901).
Ди (тетрахлороалюминат) триртути Hg3(AICl4)2
HgCl2 + 2Hg + 2A1C13 --> Hg3(AlCl4)2
271,5 401,2 266,7 939,4
Рассчитанные количества HgCl2, Hg и безводного возогнаиного A1C13
смешивают, полностью исключив доступ влаги, помещают в стеклянную ам-
пулу и вакуумируют. Ампулу нагревают в течение 6 сут при 240 °C. Затем
температуру понижают ниже 1Пл (203—205 °C); однако вследствие переох-
лаждения расплав обычно застывает полностью только при 150 °C. Снова
повышают температуру и создают в наклонно закрепленной ампуле такой
перепад температур, чтобы нижний конец находился при 210 °C, а верх-
ний— при 195 °C. Через 3—4 сут в более холодной зоне образуются желтые
кристаллы.
Свойства. Желтые кристаллические иглы, очень чувствительные к влаге:.
В воде идет диспропорционирование на Hg и HgCl2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Torsi G., Fung К. W., Begun G. М., Mamantov G., Inorg. Chem., 10, 2285
(1971).
Глава 20. РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ МЕТАЛЛЫ
Г. Брауэр* (G. Brauer)
Перевод канд. хим. наук Н. А. Добрыниной
Чистые соединения редкоземельных элементов
Большинство индивидуальных РЗЭ**, включая Sc-и Y, а также их со-
единений в настоящее время имеется в продаже, причем чистота соедине-
ний достигает 99,9—99,999% (обозначается как 3N—5N). Для каждого от-
дельного случая будет в дальнейшем описан специальный способ разделения
и очистки. Многочисленные методы разделения описаны в монографиях
Чистые соединения скандия
От сопутствующих элементов скандий отделяют в виде роданида экст-
ракцией эфиром.
а) Переработка малых количеств
1 г смеси оксидов, содержащих Ti, Zr и Hf, растворяют в разбавленной
НС1. Раствор упаривают на водяной бане до консистенции кашицы (см.
примечание), добавляют 60 мл 0,5 н. НС1 и 53 г NH<SCN, так, чтобы ко-
нечный объем был ~100 мл, и встряхивают со 100 мл эфира. В обычной
делительной воронке полного разделения фаз достигнуть трудно, так как
кран забивается твердыми продуктами разложения HSCN. Лучше всего для
этого использовать прибор, схематически изображенный на рис. 326. Из
эфирного раствора, находящегося в колбе 1 на шлифе, эфир отсасывают под
небольшим вакуумом через трубку 2 в приемник 3. К отделенной эфирной
фазе добавляют 5—10 мл разбавленной НС1, упаривают досуха, к сухому
остатку добавляют несколько капель конц. HNO3 {осторожно: бурная реак-
ция!) и кипятят с небольшим количеством HNO3 до появления оранжево-
красных продуктов разложения HSCN. Затем смесь разбавляют водой и чи-
стый Sc осаждают аммиаком. Таким путем можно практически полностью
отделить Mg, Са, Y, La (и Ln), Th, Мп от Ti, Zr, Hf, U, Fe. Элементы Be,
Al, In, Mo, Re, Fe, Co в большей или меньшей степени загрязняют Sc.
Примечание. При упаривании солянокислых растворов сильно загрязнен-
ных препаратов Sc образуются некристаллизующиеся сиропы, которые во
избежание гидролиза нельзя долго кипятить. Небольшой избыток соляной
кислоты при этом не мешает.
б) Переработка больших количеств
60 г оксида растворяют в НС1 и осторожно упаривают смесь на водяной
бане почти досуха. Если сиропообразная масса не кристаллизуется, то упа-
ривание прекращают и добавляют сначала 400—500 мл Н2О, а затем (очень
осторожно) разбавленный аммиак до желтой окраски по тропеолину 00. За-
* Раздел переработан и дополнен на основе главы Ветцеля К. (2-е из-
дание, 1962 г.).
** В отечественной литературе редкоземельные элементы обозначаются
как РЗЭ или Ln. — Прим, перев.
Чистые металлы и соединения 1169
тем добавляют 30 мл 2 н. НС1, доводят водой до объема 600 мл и повто-
ряют упаривание. Сухой остаток растворяют в 600 мл 0,1 н. НС1. В при-
сутствии Ti или больших количеств Zr или Hf могут остаться продукты гид-
ролиза, которые необходимо отфильтровывать. Раствор обрабатывают 500—
550 г NH4SCN и встряхивают в трехлитровой колбе (ие в делительной во-
ронке!) с 1 л эфира. Эфир, как описано в способе а), практически полно-
стью переводят во вторую колбу, где обрабатывают 100 мл насыщенного
водного раствора NH<SCN. Затем при длительном энергичном встряхивании
добавляют 27 мл 2 н. раствора аммиака, чтобы нейтрализовать большую
часть кислоты (HSCN) в эфирной вытяжке, где концентрация ее достигает
Рис. 326. Прибор для выделения роданида
скандия эфиром.
/ — колба с эфирным раствором; 2 —сифон; 3 — при-
емник; 4 — водный раствор; 5 — отвод к вакууму.
~0,06 н. Эфирную вытяжку встряхивают еще 2 раза (в отдельных кол-
бах) с порциями по 100 мл 45%-ного раствора NH«SCN.
Полученная эфирная вытяжка содержит чистый скандий, тогда как в де-
лительной воронке надо несколько раз встряхивать смесь 'с 250—500 мл Н2О
до тех пор, пока водная фаза не перестанет давать осадок с разбавленным
раствором аммиака. (Первая водная фракция первоначально обогащена же-
лезом.) Для выделения 40—50 г Sc2O3 нз 1 л эфира необходимо 2—3 л во-
ды. Оставшийся в первой колбе водный слой подкисляют 30 мл 2 н. НС1
и повторяют встряхивание с 1 л эфира; водные растворы во второй, треть-
ей и четвертой колбах можно не подкислять. Для выделения остаточных
количеств скандия можно повторить экстракцию.
При переработке оксидов состава Sc2O3 75—80%, ZrO2 8—9%, HfO2 0,8—
0,9%, Y2O3 1—2%, Dy2O3 0,5%, Er2O3 1%, Tm2O3 0,5%, Yb2O3 6-8%,
Lu2O3 1% можно получить препарат 90%-ной чистоты, в котором рентгено-
графически не обнаруживаются другие редкие земли, цирконий и гафний
(менее 0,1%). Оставшиеся 10% также значительно обогащены скандием.
Остаток в первой колбе после перевода в оксид содержит <"0,5%»
Sc2O3.
Другие способы очистки. Отделение скандия можно проводить фракцион-
ной конденсацией хлоридов, фракционной сублимацией ацетилацетонатов,
ионным обменом с комплексонами. В цитируемой литературе описаны также
другие методы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Fisher Ц7., Bock. R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 249, 168 (1942).
2. Spedding F. H„ Powell J. E., Daane A. H„ Miller M. A., Adams W. H„
J. Electrochem. Soc., 105, 683 (1958).
1160 Глава 20. Редкоземельные металлы
3. The rare earths (eds. F. Н. Spedding, А. Н. Daane). Wiley, New York —
London, 1961.
4. Lanthanides and actinides (ed. K. W. Bagnall). Butterworths, London, Univ.
Park Press, Baltimore, 1972.
5. Kleber E. V., Love B., The technology of scandium, yttrium and the rare
earth metals. Pergamon Press, 1963.
6. Topp N. E., The chemistry of the rare-earth elements. Elsevier, Amsterdam —
London — New York, 1965.
7. Melson G. A., Scandium: Occurence, chemistry, physics, biology and techno-
logy. Academic Press, London, 1974.
Получение соединений лантана,
празеодима и неодима методом ионного обмена
Способ 1. Элюирование комплексообразующими агентами обеспечивает
эффективное разделение смесей РЗЭ. Среди различных элюирующих аген-
тов значительное место занимают комплексоны. Целесообразно работать с
двумя колонками. Первую загружают смесью хлоридов РЗЭ, а вторую пе-
реводят в катионную форму подходящим вспомогательным катионом. Если
используют хорошо растворимые в воде комплексоны, например этаноламин-
диуксусную кислоту, то смола во второй колонке может быть и в водород-
ной форме. Для быстрого разделения РЗЭ подгруппы церия в масштабе ла-
боратории применяют следующий метод. 250 мл катионита (типа дауэкс-50,
размер зерен 0,2—0,4 мм) насыщают смесью РЗЭ, из которой предваритель-
но отделяют церий действием КМпО4 и Na2CO3. Подготовленную смолу пе-
реносят в колонку диаметром 4 см, частично заполненную водой. Последую-
щую колонку (тоже диаметром 4 см) таким же способом заполняют 350 мл
катионита в Zn-форме.
Элюентом служит 2%-ный раствор нитрилотриуксусной кислоты, буфери-
рованной аммиаком (pH 7,0). Если не превышать скорость 0,5 мл/мин, то
осадок в колонках не образуется. В выходящих фракциях элюата появля-
ются лантаноиды в порядке увеличения ионного радиуса. После вымывания
тяжелых РЗЭ оставшийся в колонке лантан быстро вымывают раствором,
содержащим 4% нитрилотриуксусной кислоты и 2,4% NH4C1 (pH 9,0).
В каждой из фракций элюата РЗЭ осаждают в кипящем растворе ща-
велевой кислотой, оставляют на 20 мин охладиться до 80 °C, фильтруют го-
рячий раствор и прокаливают до оксида. Первые фракции, содержащие не-
большие количества цинка, переосаждают еще раз. Из элюата добавлением
НС1 можно регенерировать до 70% нитрилотриуксусной кислоты. Для РЗЭ
иттриевой группы применим тот же метод, но он более трудоемок.
Другие способы. При быстром однократном разделении 100 мг смеси
Nd, Pm, Sm применяют колонку со смолой дауэкс-50 (диаметр 1,5 см, высо-
та 15 см), а в качестве элюента используют 0,5 М раствор аммонийной соли
с-окси-изо-масляной кислоты. Разделение проводят при 87 °C в области
pH 2,0—4,0.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wolf L„ Masonne J., Chem. Tech., 10, 290 (1958).
2. Wolf L„ Masonne J., J. Prakt. Chem., (4), 275, 178 (1956).
3. Holleck L„ Hartinger L„ Angew. Chem., 66, 586 (1954); 68, 411 (1956).
4. Spedding F. H„ Powell J. E., in: Nachod F. C., Schubert J., Ion exchange
technology. New York, 1956, p. 365.
5. Lorlers J., Quesney J., C. R. Acad. Sci., Paris, 239, 1643 (1954).
6. Loriers J., C. R. Acad. Sci., Paris, 240, 1537 (1955).
Чистые металлы и соединения 1161
7. Weawer В., in: Progress in the science and technology of rare earths. V. 3,
Perg. Press, Oxford, 1968, p. 129; V. 1, Perg. Press, Oxford, 1964, p. 85.
8. Powell J. E., The separation of rare earths by ion exchange, in: The rare
earths (eds. F. H. Spedding, A. H. Daane). Wiley, New York — London,
1961, p. 55.
9. 'Wheelwright E. J., Proc. 11th Rare Earth Res. Conf., Traverse City, Mich.,
Oct. 1974, p. 229.
10. Smith H. L., Hoffmann D. C., J. Inorg. Nucl. Chem., 3, 243 (1956).
Чистые соединения церия
Получение чистого СеО2 из продажных препаратов основано на экстрак-
ции нитрата церия(1У) эфиром.
10 масс. ч. первичного оксида смешивают с 7 масс. ч. гидрохинона, в
качестве восстановителя и растворяют всю смесь в кипящей конц. НС1.
Остатки гидрохинона устраняют добавлением Н2О2 в аммиачном растворе
и последующей обработкой конц НС1. Из-за выделения обильной пены об-
работку пероксидом водорода надо проводить в большом сосуде. Добавле-
нием оксалатов выделяют церий, не загрязненный органическими остатками.
Оксалат церия затем растворяют в конц. HNO3.
Если исходная смесь оксидов содержит Th, то раствор с осадком окса-
лата кипятят с концентрированным нейтральным или слабощелочным рас-
твором оксалата аммония, осадок отделяют с отсасыванием и хорошо его
промывают. После повторения этой операции весь Th переходит в рас-
творимый комплекс (NH4)4Th(C2O4)4.
Полученный в обоих случаях азотнокислый раствор нитратов упарива-
ют досуха, добавляют NH4NO3 в количестве, равном массе исходного СеО2,
и многократно упаривают с конц. HNO3, пока из темно-красного раствора не
начнется выделение оранжево-красного (NH4)2Ce(NO3)6. После фильтрова-
ния через пористый стеклянный фильтр можно опять упарить маточный
раствор и получить еще дополнительное количество нитрата церия-аммония.
После перекристаллизации из конц. HNO3 растворяют (NH4)2Ce(NO3)6 в
6 н. HNO3, свободной от оксидов азота, и обрабатывают раствор эфиром
(без пероксидов). (Оксиды азота и пероксиды восстанавливают Се4+.) Вод-
ную фазу упаривают и снова окисляют конц. HNO3, после чего вторично
обрабатывают эфиром, так как в водной фазе первоначально остается до-
вольно много Се3+.
Эфирные вытяжки объединяют, добавляют воду и отгоняют эфир.
(Можно выделить нитрат церия обработкой водной фазы солью гидразина в
качестве восстановителя.)
Раствор нитрата церия, содержащий 2 и. HNO3, фильтруют и медленно,
по каплям, вливают в концентрированный раствор щавелевой кислоты. Мел-
кокристаллический осадок оксалата церия отделяют с отсасыванием на во-
ронке Бюхнера, промывают большим количеством воды, высушивают и про-
каливают.
При упаривании раствора нитрата и последующем прокаливании сухого
нитрата церия также получается СеО2.
Для получения особочистых соединений церия (для бомбардировки
нейтронами) применяют экстракцию соединений церия(IV) 0,75 М или
0.30 М раствором бис(2-этил)гексиловым эфиром ортофосфорной кислоты в
«-гептане из 10 М раствора HNO3 [6].
Свойства. Белый или желтоватый (в зависимости от способа разделе-
ния) порошок d 7,20. Примесь Рг или ТЬ (~0,005%) придает оксиду церия
розовую окраску, а большее содержание этих элементов •— красно-коричне-
вую. Прокаленный СеО2 растворяется в кислотах лишь в присутствии вос-
становителя. Кристаллическая структура типа CaF2 (д=5,411 А).
1162 Глава 20. Редкоземельные металлы
ЛИТЕРАТУРА
1. Meyer R. J., Hauser О., Die Analyse der selten Erden und Erdsauren. Enke,
Stuttgart, 1912, S. 75—76.
2. Bock R., Angew. Chem., 62, 375 (1950).
3. Bock R., Bock E., Z. Anorg. Allgem. Chem., 263, 146 (1950).
4. Holtschmidt U„ Diss. Freiburg i. Br., 1952.
5. Blaustein B. D., Gryder J. W„ J. Amer. Chem. Soc., 79, 540 (1957).
6. Peppard D. F., Mason G. W., Moline S. W., J. Inorg. Nucl. Chem., 5, 141
(1957).
Отделение самария, европия и иттербия в виде амальгам
Элементы Sm, Ей и Yb легче других РЗЭ образуют амальгамы благо-
даря большей или меньшей способности переходить в ионы Ln2+.
Sm»+ (aq) + 3Na(Hg) ----> Sm(Hg) + 3Na+ (aq)
Этот способ применяется для выделения Sm, Ей и Yb из смесей, обо-
гащенных этими тремя элементами, а также для повышения содержания
этих элементов в их смесях с соседними РЗЭ.
Способ 1. Оксиды с повышенным содержанием Sm(Eu, Yb) растворяют
в СН3СООН при нагревании на водяной бане, а затем упаривают до начала
кристаллизации. 107 г ацетатов кипятят до растворения с 133 мл Н2О в лит-
ровой колбе. Горячий раствор в течение 2 мин сильно встряхивают с
250 мл 0,5%-ной амальгамы натрия (125% теоретического количества
натрия). Чтобы избежать образования гидроксида при действии
NaOH (разложение амальгамы натрия), добавляют ~3 мл уксусной кисло-
ты. Не следует, однако, очень долго встряхивать смесь с амальгамой до
растворения всего натрия, потому что часть Sm(Eu, Yb) при этом перехо-
дит в раствор в виде ионов Ln2+. Надо следить также за тем, чтобы содер-
жание Ln в амальгаме не превысило 1%, так как иначе амальгама затвер-
деет. Амальгаму отделяют от раствора и двукратным промыванием водой
очищают от уксусной кислоты. Избыточный натрий отмывают рассчитанным
количеством разбавленной соляной кислоты. Следы Sm(Eu, Yb), которые
при этой операции переходят в раствор, осаждают щелочью. Завершают от-
мывку амальгамы встряхиванием ее с избытком соляной кислоты до на-
чала образования осадка Hg2Cl2. Солянокислый раствор вместе с осадком
Ln(OH)3 упаривают до консистенции сиропа и отделяют выпавший NaCl
фильтрованием. Фильтрат разбавляют водой, осаждают РЗЭ в виде окса-
латов и прокаливают. Таким способом получают очень чистые оксиды
•Sm2O3 (Eu2O3, Yb2O3) с выходом 90%.
Оставшийся после первой экстракции раствор ацетатов обрабатывают
3 мл СН3СООН и 83 мл амальгамы натрия. Образующуюся амальгаму об-
рабатывают описанным выше способом. Из маточного раствора осаждают
гидроксид, растворяют его в уксусной кислоте и снова подвергают экстрак-
ции.
Способ 2. Если нужно по возможности полно экстрагировать Sm
(Ей, Yb) из смеси РЗЭ группы иттрия, то раствор многократно (до 20 раз)
встряхивают с амальгамой натрия и каждый раз освобождают водный слой
ют ацетата натрия, который при стоянии раствора выделяется в больших
количествах. Этим способом можно понизить содержание Yb в препаратах
Lu до 0,003% [1].
литература
1. Marsh J. К., J. Chem. Soc. (London), 1942, 398, 523; 1943, 8, 531.
2. Moeller T., Kremers H. E., Ind. Engng. Chem. Anal. Edit., 17, 798 (1945).
Чистые металлы и соединения 1163
Особо чистые редкоземельные металлы
Чистота продажных резкоземельных металлов достигает 99% и бывает
даже выше. В данной методике приводятся способы отделения РЗЭ от бли-
жайших соседних РЗЭ. В смеси могут црисутствовать другие металлы и
особенно неметаллы (О, N, С, Н, F, С1), причем часто в большем количе-
стве, чем это обозначено на маркировке реактива. Поэтому для некоторых
препаративных целей продажные реактивы необходимо перед употреблени-
ем очищать. Очистку обычно проводят перегонкой в высоком вакууме. От
давления пара данного металла зависит устройство аппаратуры для пере-
гонки. В табл. 27 приведены необходимые данные для вакуумной дистилля-
ции РЗЭ.
Таблица 27. Термические характеристики редкоземельных металлов’ [8]
РЗЭ *кип’ °G t, °C для Pnap=1 MM PT-CT- Энтальпия паро- образования, кДж
La 920 3460 2220 420
Се 798 3430 2220 403
Рг 931 3510 2000 357
Nd 1016 3070 1750 319
Sm 1073 1790 890 214
Eu 822 1600 840 176
Gd 1312 3270 2030 340
Tb 1357 3220 1970 302
Dy 1409 2560 1460 294
Ho 1470 2700 1530 315
Er 1522 2860 1650 315
Tm 1545 1950 1130 244
Yb 816 1190 75Э 176
Lu 1663 3400 2100 395
Y 1527 3240 2070 3491
Sc 1538 2830 1750 340
а Температуры кипения и температуры для давления пара 1 мм рт. ст. а ряде
случаев являются средними по данным разных авторов.
Способ 1 [2]. Чистые РЗЭ получают в больших количествах в ультра-
высоком вакууме. Однако не во всякой лаборатории имеется такое обору-
дование.
Способ 2 [3]. Для очистки РЗЭ возгонкой применяется двойная ячейка
из молибдена, в которой возгоняемый металл непосредственно переходит в
соединение.
Способ 3 [4]. Особой чистоты РЗЭ можно достигнуть так называемой
реактивной возгонкой в ультравысоком вакууме. Собрать подобную уста-
новку не представляет особых трудностей, а выход чистого металла дости-
гает 100 г в день. Первичный образец металла нагревают в длинном ци-
линдрическом молибденовом тигле в высокочастотной печи. Тигель заклю-
чен в закрытую сверху кварцевую трубку, охлаждаемую водой и содержа-
щую в своей верхней части холодную (или охлаждаемую) пластинку или
ковш, в котором собирается возгоняемый продукт. Нагреваемый молибдена-'
1164 Глава 20. Редкоземельные металлы
вый тигель не окружают специальными экранами от излучения, которые
обычно применяются в индукционных печах, так как они могут быть источ-
ником газов и различных примесей. В большинстве случаев тигель, ловушка
и кварцевая трубка расположены так, что в начале работы кварцевая труб-
ка (~ 300 °C) и молибденовый тигель (~ 1200 °C) при создании высокого
вакуума полностью дегазируются. После охлаждения вакуум должен быть
порядка 10-8 мм рт. ст. или даже выше.
Сначала над образцом металла пропускают поток инертного газа (чи-
стого Аг)*, а затем возобновляют нагревание и при 300 °C начинают пере-
гонку, Ее проводят в динамическом вакууме при ~ 10-5 мм рт. ст. и полу-
чают на холодной части кварцевой трубки над молибденовым тиглем тон-
кую пленку металлического РЗЭ. Эта пленка, нагреваемая высокочастотным
полем, служит действенным заслоном от газообразных примесей при воз-
гонке основной массы металла, когда он собирается в течение нескольких
часов на холодной поверхности ловушки.
В особо удачных случаях чистота Ей может достигать 99,999%, а в худ-
ших—99,76% (Gd).
При дальнейшей работе с РЗЭ высокой чистоты обязательно нужно
пользоваться боксом с инертным газом (Аг). Лучше, если бокс сделан не
из обычного плексигласа, пропускающего слишком много влаги (из-за де-
сорбции и диффузии), а из стали со стеклянным окошком и перчатками из
бутилкаучука. Атмосферу аргона поддерживают в боксе, пропуская газ со
скоростью 20—50 л/мин. Циркулирующий аргон пропускают предварительно
через систему очистки, состоящую из: а) жидкого калия с постоянно обнов-
ляющейся поверхностью, б) колонки с кольцами Рашига, между которыми
находится тонкий слой калия, в) кварцевой трубки (колонки) с опилками
металлического церия, нагретой до 650 °C. Частицы пыли удерживают спе-
циальным мелкопористым фильтром.
ЛИТЕРАТУРА
1. Daane А. Н., Metallothermic preparation of гаге earth metals, Ch. 8; Huf-
fin C. L„ Williams J. M., Refining and purification of rare earth metals,
in: The rare earth (eds F. H. Spedding, A. H. Daane). Wiley, New York —
London, 1961, ch. 11.
2. Spedding F. H., Beaudry B. J., Croat J. J., Palmer P. E., Proc. Int. Amer.
Conf. Mater. Techn., San Antonio, Texas, May 1968, p. 151.
3. Petzel T., Greis 0., Z. Anorg. Allgem. Chem., 396, 95 (1973).
4. Busch G., Kaldis E., Muheim J., Bischof R., J. Less-Common Metals, 24, 453
(1971).
5. Evers J., Weiss A., Kaldis E., Muheim J., J. Less-Common Metals, 30, 83
(1973).
6. Kaldis E., Muheim J., Evers J., Weiss A, J. Less-Common Metals, 31,: 169
(1973). : .
7. Kaldis E., lurcher C., Proc. 12th Rare Earth Res. Conf., Vail, Col., July,
1976, p. 915. , ......
8. Gmelin Handbuch der anorganischen Chemie. Verlag 'Chemie, Weinheim,
1974, Bd. 39, Teil В 3.
Гидриды РЗЭ
РЗЭ образуют с Н2 (или D2) по экзотермической реакции дигидриды со-
става LnH2, которые, за исключением ЕиН2 и YbH2, присоединяют еще одни
атом водорода с образованием предельного гидрида LnH3. Оба типа соеди-
* Под «инертным газом» здесь и далее подразумевается индифферент-
ный газ (Ar, N2 и др.), не взаимодействующий с веществом. — Прим, перев.
Чистые металлы и соединения 1165
нений имеют значительную область гомогенности (LnH2+j, LnHs-g), но при
этом наблюдаются существенные различия между отдельными РЗЭ.
Гидриды заданного состава получают прямым синтезом из элементов,
точно регулируя количества компонентов. Соответствующий прибор, предло-
женный в работе [6] для синтеза аммиакатов, схематически изображен на
рис. 327. Аналогичный прибор был использован при исследовании гидридов
различных металлов [7]. Прибор состоит из реакционной трубки 1 из стекла
дюран, снабженной отводом с краном для впуска- Н2 высокой чистоты и
съемной приставкой 3 для измерения давления по ртутному манометру 7,
Рис. 327. Прибор для получе-
ния гидридов РЗЭ.
1 — реакционная трубка; 2 — молиб-
деновый тигель; 3 — переходник;
4 — к высоковакуумной ловушке;
5 — электрическая трубчатая печь;
6 — термопара; 7 — ртутный мано-
метр.
По окончании синтеза гидрида
часть 3 заменяют на специальную
насадку иа шлифе.
и высоковакуумной ловушки. Перед началом синтеза измеряют объем ре-
акционного пространства (включая манометр), заполнив его водой и изме-
рив объем воды. В хорошо высушенный прибор в цилиндрический молиб-
деновый тигель 2 помещают взвешенное количество металлического РЗЭ в
компактной форме (в виде опилок или брусков) с тщательно очищенной
поверхностью. Надо отметить, что молибден предотвращает нежелательное
взаимодействие металлического РЗЭ со стеклянными стенками прибора при
нагревании. Чередуя вакуумирование прибора и напускание в него водоро-
да, добиваются заполнения его чистым водородом и измеряют его давление
-по манометру 7. При нагревании реакционной трубки в трубчатой печи 5
происходит образование гидрида. Спонтанная реакция начинается в интер-
вале температур 120—350 QC в зависимости от природы и степени чистоты
взятого РЗЭ. В течение нескольких часов поддерживают температуру 400—
500 °C, затем оставляют прибор остывать до комнатной температуры, изме-
ряют по манометру 7 конечное давление водорода и, зная объем сосуда-,
по уравнению газового состояния вычисляют количество поглощенного -ме-
таллом водорода.
В некоторых методиках гидрирования рекомендуется предварительно на-
гревать редкоземельный металл в вакууме при 300—400 °C для удаления
растворенного в нем газа. Подобная обработка значительно активизирует
металл, вследствие чего реакция гидрирования идет уже при комнатной тем-
пературе и протекает экзотермически, причем контролировать количество
присоединенного водорода и состав образующегося гидрида становится не-
возможно.
Хорошо охлажденный гидрид выдерживают в потоке Н2 и переносят из
•молибденового тигля в переходник 3 или другую подходящую насадку, из-
злельчают и хранят вплоть до употребления без до-ступа воздуха.
Свойства. Темный порошок. Компактный продукт, легко растирается в
порошок. Чувствителен к воздуху и особенно к влаге. Большинство дигидри-
чдов LnH2+$ имеют кристаллическую структуру типа флюорита, а ЕиН2 и
УЬН2— ромбическую (изоструктурны SrH2, катион типа РЬС12).
1166 Глава 20. Редкоземельные металлы
/Chemie, Weinheim,
ЛИТЕРАТУРА
1. Gmelin Handbuch der anorganischen Chemie. Verlag
1974, Bd. 39, Teil Cl. ;
2. Mueller W. M„ Blackledge J. P., Libowitz G. G., Metal hydrides. Academic !
Press, New York, 1968. i
3. Libowitz G. G., The solid state chemistry of binary metal hydrides. Benjamin,
New York, 1965. <
4. Knappe P., Diplomarbeit, Universitat Freiburg, 1976.
5. La Valle D. E„ J. Inorg. Nucl. Chem., 24, 930 (1962). j
6. Huttig G-, Z. Anorg. Allgem. Chem., 114, 161 (1920).
7. Sieverts A., Z. Physik. Chem., 68, 115 (1909). , 1
Хлориды, бромиды и иодиды РЗЭ(Ш) LnX3
Гидраты галогенидов РЗЭ LnX3-nH2O (Х=С1, Br, I) имеются в про-
даже, но их легко получить обработкой оксидов и карбонатов РЗЭ соответ-
ствующими галогеноводородами [1, 2]. При получении безводных галогени-
дов LnXs обезвоживание часто сопровождается гидролитической потерей га- i
логена с образованием LnOX или Ьп2О3, поэтому следует применять сне- .
циальиые методики.
При комнатной температуре тригалогениды обычно содержат 9, 8, 7 или
6 молекул Н2О. В вакууме при ~ 10-1 мм рт. ст. высшие гидраты обезво-
живаются до гексагидратов.
Хлориды*
Способ 1 [3, 4]. Обезвоживание LnCl3-nH2O до чистого безводного хло-
рида проводят в присутствии NH4C1, который подавляет гидролиз:
LnCl3-nH2O + mNH4Cl ------> LnCl3 + mNH3 + mHCl + пН2О
Тонкоизмельченный ГпС1з-пН2О (~1 моль) хорошо перемешивают с
4—6 моль NH4CI. Подобную смесь можно также получить упариванием до-
суха раствора LnCl3 и NH4C1. Полученной смесью заполняют запаянную с
одного конца трубку из пирекса или кварцевого стекла, расположенную вер-
тикально или горизонтально. Если требуется получить безводный хлорид
особой чистоты, то можно во избежание реакции со стеклом вести реакцию в
молибденовой лодочке, в аппаратуре, схематически показанной на рис. 328.
2LnCl3 + SiO2 ---> 2LnOCl + SiCl4
Реакционная трубка 1 (рис. 328, а или б) перетяжкой соединена с длин-
ной трубкой 2 для улавливания сублимата. Трубка 1 помещена в электри-
ческую трубчатую печь 8. Трубка 2 через охлаждаемую ловушку 3 соеди-
нена с вакуумом, а также с ловушкой 4 для подвода тщательно высушенно-
го инертного газа (например, N2). Реакционную трубку с содержимым мед-
ленно нагревают и одновременно устанавливают динамический вакуум
(С10-2 мм рт. ст.). За соблюдением высокого вакуума надо следить осо-
* Распространенным способом получения безводных хлоридов РЗЭ яв-
ляется хлорирование высушенных оксидов с помощью СС14 при 500—700 °C
в течение 4—4,5 ч или смесью сухого С12 с СС1<. См., например, Miller J. F.„
Miller S. E„ Himes R. C., J. Amer. Chem. Soc., 81, 4449 (1959); Репин C. A.
Получение безводных хлоридов РЗЭ. В сб. Редкоземельные элементы/Под
ред. Д. И. Рябчикова. — М.: Наука, 1963, с. 73; Браун Д. Галогениды лан-
танидов и актинидов. Пер. с англ. — М.: Атомиздат, 1972, с. 252; Серебрен-
ников В. В. Химия редкоземельных элементов, т. 1. — Томск: Изд-во Томского»
уи-та, 1959, с. 328.'—Прим, перев.
Соединения с галогенами 1167
бенно в начале нагревания, когда температура поднимается от 20 до 100 С,
так как в этом интервале отщепляется основная масса воды. Через некого-
рое время температуру медленно поднимают до ~400 °C, и при этом
NH<C1 полностью сублимируется из массы LnCl3. Выделившаяся вода и
NH<C1 собираются в трубке 2 и ловушке 4.
Рис. 328. Получение и возгонка хлоридов РЗЭ (а — в см. текст).
1 — реакционная трубка; 2— трубка для сублимации; 3 — соединение иа шлифе (к ва-
кууму); 4 — охлаждаемая ловушка; 5—кварцевая трубка; б — защитная трубка из мо-
либдена или тантала; 7 — молибденовая (танталовая) лодочка; л — трубчатая печь; 9-—
термопара.
Время выдерживания необходимого вакуума при определенной темпе-
ратуре зависит от природы и количества хлорида РЗЭ и может длиться от
нескольких часов до суток. Гидрат LaCl3-nH2O обезвоживается очень быст-
ро, но с понижением основности металла продолжительность дегидратации
возрастает. Кроме того, быстрый нагрев не столько увеличивает опасность
гидролиза, сколько снижает выход, поскольку трихлорид механически захва-
тывается возгоняющимся NH4CI. При повышенных требованиях к чистоте
хлоридов их повторно перегоняют в кварцевом приборе (рис. 328, в) с высо-
ком вакууме (например, 10-5 мм рт. ст.). Температуру возгонки конкретного
:LnCl3 подбирают по данным табл. 28. Если эта температура довольно вы-
сока, то можно избежать взаимодействия галогенида с материалом трубки,
проводя сублимацию в молибденовой или танталовой лодочке в течение
10—12 ч. SmCl3, EuCl3 и YbCl3 при высокой температуре могут отщеплять
С12. Проводя различные операции с безводными галогенидами, надо иметь
« виду, что они крайне гигроскопичны.
Если в дальнейшем предполагается очищать галогениды La, Pr, Nd, Sm
возгонкой, то их следует хранить с добавлением NH4CI. Оксид-галогениды
«при возгонке количественно остаются в лодочке, причем масса их, как пра-
вило, невелика.
Способ 2 [6]. Из чистого металла хлорид синтезируют по реакции
Ln + 3HC1 ----> ЬпС13 + 3/2Н2
Опилки соответствующего металла (~10г) помещают в молибденовую
лодочку, которую ставят в горизонтальную кварцевую трубку, нагреваемую
трубчатой печью до ~ 1000 °C. В кварцевую трубку в зоне наибольшего
1168 Глава 20. Редкоземельные металлы
Таблица 28. Свойства трихлоридов РЗЭ
LnCl» Цвет °C пл* ‘кип- °са t,/c6 (2 mj, рт. ет.) Тнп кристал- лической Структуры
LaCJ3 Белый 862 1750 1110 UC13
СеС13 817 1730 1090 UC13
PrCl, Зеленоватый 786 1710 1080 ись
NdCl3 Бледно-фиолетовый 758 1690 1060 UC13
SmCl3 Желтоватый 682 Разл. — UC13
EuCl3 Желтый Раз л. Разл. — UC13
GdCl3 Белый 602 1580 980 UC13
TbCls » 582 1550 960 РиВгэ
DyCl3 » 647 1530 950 А1С1»
HoCl3 Желтоватый 720 1510 950 А1С1»
ErCl3 Розовый 777 1500 950 A1C13I
TmCI3 Желтоватый 824 1490 940 AlClft
YbCl3 Белый 865 Разл. —— А1С1»
LuCl3 925 1480 950 А1С1Э
YC13 721 1510 950 А1С1,
ScCl3 957 — — FeClft
а Ориентировочные данные. ^Ориентировочные данные для температуры, при ко
торой давление пара равно ~2 мм рт. ст. [141.
нагрева вставляют короткую молибденовую трубку (манжету), чтобы пред-
отвратить взаимодействие паров LnCl3 с кварцем. С одной стороны к квар-
цевой трубке иа шлифе присоединяют прибор для ввода и очистки газа, а с
другой также на шлифе — промывалку с H2SO< для защиты от влаги воз-
духа.
Вначале пропускают через всю систему сухой инертный газ (Не, Аг), за-
тем напревают трубку и лодочку до температуры реакции (700—900°C в
зависимости от того, какой металл хлорируют) и одновременно в поток
инертного газа добавляют Н2 и НС1, предварительно очищенные самым тща-
тельным образом. Газообразный НС1 получают по способу, описанному в
гл. 4 (т. 2), или добавлением конц. H2SO4 к К.С1, так как продажный НС1
из баллона содержит вредные примеси углеводородов. Реакция завершается
через 30—50 мин при температуре немного выше 1пл соответствующей соли
(см. табл. 28). Когда образование LnCl3 закончено, может появиться белый
дым хлорида молибдена. Лодочку охлаждают в потоке инертного газа (Не,
Аг) и легко вычищают из лодочки спекшийся кристаллический хлорид, со-
блюдая необходимые меры защиты от влаги.
Продукт необходимо очистить перегонкой в высоком вакууме, особенна
в том случае, когда НС1 берут из баллона.
Способ 3 [3, 4, 7]. Гидраты хлоридов сильно основных РЗЭ обезвожи-
вают нагреванием с хлоридом сульфинила. Метод очень прост, но без после-
дующей возгонки не гарантирует высокую чистоту продукта.
LnCl,-лН2О + nSOCl3 ----> LnCl3 + «SO2 4-2пНС1
Исходную соль измельчают и нагревают ее с избытком SOC12 в стек-
лянной колбе с обратным холодильником при температуре кипения SOC12,
ие перегревая смесь. Используемый SOC12 должен быть чистым и бесцвет-
Соединения с галогенами 116!>
иым. Так как хлориды из-за их гигроскопичности трудно растереть в поро-
шок, то при растирании добавляют немного SOC12, который частично высу-
шивает LnCl3-nH2O. Можно также смешать концентрированный раствор»
LnCl3 в НС1 с избытком SOC12 прямо в реакционной колбе или кипятить.,
оксид Ln2O3 с SOC12.
Для полного обезвоживания гидратов LaCl3, СеС13, PrCl3, NdCl3>.
SmCl3, GdCl3 требуется соответственно 1, 3, 4, 4, 5 и 15 ч. Обезвоживание.'
менее основных РЗЭ длится настолько долго, что способ становится неце-
лесообразным, так как безводная соль загрязняется продуктами разложе-
ния SOC12. Кроме того, безводная соль получается с низким выходом и:
нуждается в тщательной очистке возгонкой. После кипячения с SOC12 смесь,
охлаждают и декантируют; твердый остаток возгоняют в вакууме. Лучше
всего очищать хлориды возгонкой в высоком вакууме.
Получение ЕцС12-2Н2О см. ниже в разд. «Соли европия(П)».
Бромиды
Способ 1 [3, 4]. Получение безводных бромидов РЗЭ аналогично полу-
чению соответствующих хлоридов по способу 1. Так как бромиды еще боль-
ше, чем хлориды, склонны к гидролизу, то надо соблюдать все те же мето-
ды предосторожности. Очистку продукта возгонкой проводят только в том.
случае, когда требуется бромид высокой чистоты. Синтез осуществляют в
лодочках и защитной трубке из вольфрама и тантала.
Способ 2. Получение бромида из элементов еще недостаточно разрабо-
тано и применяется лишь тогда, когда в распоряжении имеется чистый ме-
талл [8, 9]. При этом используют кварцевую аппаратуру и вольфрамовый,
тигель и получают бромид, как описано в разд. «Йодиды» (способ 2) [5, 6,
11, 12], причем надо учесть, что давление пара Вг2 существенно выше, чей.
ь
В табл. 29 суммированы некоторые важные свойства бромидов РЗЭ.
Таблица 29. Свойства трибромидов РЗЭ
LnBfi Цвет / °г гпл* с 'кип' °са t, °C 6 (2 мм рт. ст.) • Тип кристал- лической структуры
ВаВгз Белый 789 1580 1010 иС13
СеВг3 То же 733 1560 1010 иа3
РгВг3 Зеленый 691 1550 990 UC13
NdBr3 Фиолетовый 682 1540 970 PuBr3.
SmBr3 Желтый 640 — — РпВгз
ЕиВгз Светло-серый Разл. — — РиВгз
GdBr3 Белый 770 1490 930 FeCls.
ТЬВг3 » 828 1490 930 FeCl3
DyBr3 » 879 1480 940 FeCl3
НоВгз Желтый 919 1470 940 FeCl3.
ЕгВгэ Фиолетовый 923 1460 940 FeCl3
ТтВгз Белый 954 1440 930 FeCl3
УЬВгэ » Разл. — — FeCl3
ЬиВгз » 1025 1410 920 FeCl3
YBr3 913 1470 940 FeCl3i
ScBr3 948 — — FeCl3
а Ориентировочные данные. 6 Данные работы (141-
8—843
Я170 Глава 20. Редкоземельные металлы
Йодиды /
Способ 1 [3, 4]. Йодиды РЗЭ, как и их хлориды (Способ 1), получают
«из соответствующих гидратов и NH4I. Еще более выраженная склонность
•иодидов к гидролизу, чем у хлоридов и бромидов, требует большого избыт-
ка NH4I: ~14 моль на 1 моль Еп1з-лН2О, а также длительного проведения
.реакции. Авторы работы [4] рекомендуют следующий температурный режим
реакции при установленном динамическом вакууме «~10-5 мм рт. ст.: 0,25 ч
• при 20—80 °C, 9 ч при 80—150 °C, 7 ч при 150—200 °C, 4 ч при 200—
-250 °C, 3 ч при 250—300 °C, 0,75 ч при 300—430 °C. По этому способу можно
получить чистые иодиды (без оксид-иодидов) только для La, Се, Pr, ;Nd и
Sm. РЗЭ иттриевой подгруппы образуют иодиды с примесью LnOI при об-
-<цем невысоком выходе. Поэтому для иодидов тяжелых РЗЭ всегда необхо-
дима очистка сублимацией в кварцевой трубке. Материалом для лодочки и
..внутренней защитной трубки служит тантал. Применение танталового при-
емника («пальца») для улавливания сублимата обеспечивает высокую чи-
«стоту иодида.
Способ 2 [6]. Иодиды всех РЗЭ (за исключением Eul3) синтезируют не-
посредственно из элементов, что приводит к получению относительно чистых
веществ:
.Ln + »/2I2 --> Lnlj
'Синтез осуществляют в закрытой с одного конца вертикальной трубке,
которую помещают вольфрамовый тигель с РЗЭ. Верхний конец трубки
«на шлифе соединяют с вакуумным насосом и с приставкой для ввода чи-
стого сухого инертного газа (Не, Аг). Сбоку к реакционной трубке присо-
-единяют меньшую, закрытую с одного конца кварцевую трубку, в которую
помещают иод. Эта трубка должна быть так изогнута, чтобы ее можно было
вместе с находящимся в ней иодом нагревать и охлаждать отдельно от
«главной трубки.
Собранный прибор с трубками, заполненными РЗЭ и иодом, взятым в
небольшом избытке, охлаждают до —78 или —490 °C, включают вакуум, и
под вакуумом отпаивают и отделяют насадку со шлифом. Затем часть трубки
с металлом нагревают до 800 °C, а боковой отвод с иодом — до 185 °C. Ре-
акция полностью завершается через ~3 ч. Затем нагревают трубку с воль-
фрамовым тиглем в течение 7 ч при 250—300 °C и одновременно охлажда-
• ют боковой отвод с иодом для концентрации избытка 12, потом сплавляют
его с основной массой иода.
Реакционную трубку в месте спая открывают настолько, чтобы ее мож-
но было наполнить инертным газом, и в его атмосфере вынимают тигель с
Хп13. Лучше всего работать с трииодидом в боксе, заполненном инертным га-
зом и снабженном перчатками. Об очистке иодида сублимацией см. работы
[4, 10].
Sml3 и УЫ3 получают взаимодействием элементов под давлением [11].
.Для этого ~0,1 г металла запаивают с избытком иода в толстостенной
«кварцевой трубке (диаметр 10 мм, толщина стенок 2,5 мм) при вакууме
~10-3 мм рт. ст. Иод берут с таким расчетом, чтобы при 500 °C в запаян-
ной трубке давление паров 12 достигало в случае Sml3 5 бар, а для УЫ3—
30 бар. Трубку нагревают в течение 8 ч до 500 °C, выдерживают при этой
температуре 2 ч (Sml3) или 16 ч (УЫ3), охлаждают и, нагревая сбоку, пере-
гоняют избыток иода на одну сторону трубки. На другой, нагретой, стороне
собирается чистый иодид.
Способ 3. Иодиды РЗЭ (кроме Eul3, Sml3 и УЫ3) получают взаимодей-
ствием РЗЭ с Hgl2:
2Ln4-3HgI2 -----> 2LnI3-)-3Hg
Соединения с галогенами 1171»
В запаянную е одного конца кварцевую трубку диаметром 7 мм поме-
щают ~0,1 г металлического РЗЭ в компактной форме и Hgl2 в количе-
стве 99% теоретического. Кварцевую трубку эвакуируют до давления1
~5-10_6 мм рт. ст. и под вакуумом переплавляют на расстоянии 50 мм>
от конца. Запаянную трубку нагревают в течение 2 ч при 500 °C, а затем-
медленно, в течение 8 ч, охлаждают до комнатной температуры. Реакцию-
можно считать законченной, когда ораижево-красный Hgl2 полностью исчез-
нет. Нагревая один конец трубки, перегоняют образовавшуюся ртуть в хо-
лодный конец трубки. Открывают трубку в атмосфере инертного газа (луч-
ше в боксе) и вынимают иодид РЗЭ.
Другие способы. Чистые бромиды и иодиды получают также из карби-
дов РЗЭ, которые в свою очередь синтезируют в вакуумной дуговой печи из»
оксида и углерода [2].
Свойства. Все безводные трихлориды, трибромиды и трииодиды явля-
ются сильно гигроскопичными веществами; работать с ними нужно в ат-
мосфере инертного газа или в высоком вакууме. На воздухе они легко гид-
ролизуются, образуя гидраты. При повышенной температуре легко образуют-
оксид-галогениды. Другие, интересные в препаративном отношении свойства,,
представлены в табл. 28, 29, 30. Для Eul3 пока неизвестны методы получе,-
иия, так как он легко диспропорциоиирует на Eul2 и 12.
О галогенидах прометия см. работу [3].
Таблица 30. Свойства трииодидов РЗЭ
Lnl, Цвет 'пл- °С 'кип- °са /, °сб (2 мм рт. ст.) Тип кристал- лической структуры
Lal3 Серый 778 1405 910 PuBr3
Cels Желтый 766 1400 940 РиВг3
Pfl3| 737 1380 870 РиВг3
Ndls Зеленоватый 787 1370 860 РиВг3.
Sml3 Желтый Разл. — — Bil3
Gdl3 » 931 1340 870 Bil3
Tbl3 » 957 1330 890 ВИ»
Dyl3 Темно-зеленый 978 1320 880 Bil9
Hol* Желтый 994 1300 880 Bil3
Erl3 Фиолетовый 1015 1280 880 Bile
Tnii3 Желтый 1021 1260 840 Bile
Ybk Белый Разл. — Bil3
Lul3 Коричневый 1050 1210 800 Bil3
YIa Белый 997 1310 800 Bil3
Seis » 920 — Bil3 •
аОрнентировочные даяиые. ® Данные работы {14].
ЛИТЕРАТУРА
1. Brown D., Halides of lanthanides and actinides. Wiley, London — New
York—Sidney, 1968.
2. Block F. E., Campbell T. T., Rare earth and yttrium halides for metal
production; chlorides, bromides, iodides, in: The rare earths (eds. F. H. Sped-
ding, A. H. Daane). Wiley#New York — London, 1961.
8*
1172 Глава 20. Редкоземельные металлы
3. Taylor М. D., Carter Р. С., J. Inorg. Nucl. Chem., 24, 387 (1962).
4. Kutscher J., Schneider A., Inorg. Nucl. Chem. Lett., 7, 815 (1971).
5. Corbett J. D., Rev. Chim. Minerale, 10, 239 (1973).
6. Druding L. F„ Corbett J. D., J. Amer. Chem. Soc., 83, 2462 (1961).
7. Freeman J. H., Smith M. L., J. Inorg. Nucl. Chem., 7, 224 (1958).
8. Vogel G.. Z. Anorg. Allgem. Chem., 388, 43 (1972).
9. Brown D., Fletcher S., Holah D. G., J. Chem. Soc. (London), A, 1968,
1889.
flO. Corbett J. D., Inorg. Nucl. Chem. Lett., 8, 337 (1972).
31. Asprey L. B., Keenan T. K-> Kruse F. H„ Inorg. Chem., 3, 1137 (1964).
J2. Asprey L. B„ Kruse F. FL, J. Inorg. Nucl. Chem., 13, 32 (1960).
33. VJeigl F., Scherrer V., Radiochim. Acta., 7, 40 (1966).
Я4. Brewer L., The fusion and vaporisation data of the halides, in: The chemistry
and metallurgy of miscellaneous materials (ed. L. L. Quill). McGraw-Hill,
New York, 1950.
Дигалогениды РЗЭ LnX2
He все РЗЭ образуют дигалогениды. Получение дифторидов РЗЭ описа-
«ю в г. 1, и. II, гл. 3. Для получения всех известных к настоящему време-
ни дихлоридов, дибромидов и дииодидов служат реакции четырех типов:
I. 2LnX3 + Ln ----> 3LnX2
JI. Ln + HgX2 ----> LnX2 + Hg
III. LnX3 + V2H2 ----> LnX2 + HX
IV. LnX3 ----> LnX2 + V2X2
Способ 1 [3—8]. Восстановление LnX3 с помощью металла РЗЭ.
Универсальный метод состоит во взаимодействии стехиометрических
взвешенных количеств обоих компонентов в танталовом (можно в вольфра-
мовом или молибденовом) тигле. Галогенид LnX3 должен быть чистым, луч-
ше предварительно возогнанным, а металл — в компактной форме с зачи-
иценной поверхностью, чтобы не внести следов кислорода. Тигель с содер-
.жимы.м вакуумируют или помещают в атмосферу чистого Аг под давлением
'0,5 бар, наплавляют крышку из того же материала и нагревают в течение
нескольких часов (до 12) при 800—900 °C. Такое продолжительное время
установления равновесия необходимо еще и для того, чтобы расплавленная
масса стала достаточно вязкой. Тигель с содержимым вынимают из печи и
'быстро охлаждают, чтобы облегчить извлечение продуктов реакции.
Все манипуляции с веществом — заполнение тигля, открывание и закры-
вание крышки, извлечение и хранение галогенидов—обязательно должны
проводиться при полном отсутствии влаги.
По этому способу получены (до 1977 г.) следующие дигалогениды:
Lal3, Cel2, Рг12, NdCl2, NdBr2,NdI2, SmCl2, SmBr2, Gdl2, DyCl2, DyBr2,
"Dyl2, TmCl2, TmBr2, Tml2, Ybl2.
Аналогичным способом можно получить фазу галогенидов заданного
состава, промежуточного от LnX2 до LnX3 (так называемый излом в стехио-
метрии).
Способ 2 [10—12]. Взаимодействие РЗЭ с HgX2.
Этот метод применим в основном для получения небольших количеств
иодидов. В качестве примера приведено описание синтеза Tml2. Очищенный
’взвешенный образец компактного металла и стехиометрическое количество
Hgl2 помещают в эвакуированную кварцевую трубку (до 10~6 мм рт. ст.) и
"под вакуумом запаивают. Полученную ампулу нагревают в течение несколь-
-ких дней при температуре 300—400 °C. При завершении реакции красная
jOKpacKa.HgI2.полностью исчезает. Создают перепад температур и образовав-
Соединения с галогенами 1173
шуюся ртуть отгоняют через перетяжку в другой конец трубки, отсоединяют
«его и запаивают. Оставшуюся часть трубки с Lnl2 выдерживают в течение
нескольких дней при температуре 500—600°C для гомогенизации. Вскрытие,
трубки и извлечение продукта проводят в атмосфере инертного газа (су-
хая камера).
Таким способом получают также Dyl2. При этом продукт реакции при
550—600 °C представляет собой смесь Dyl2 и Dy, который переводят в Dylj
нагреванием до 700—800 °C в танталовой лодочке в атмосфере Аг.
Способ 3. Восстановление LnX3 водородом.
Этот метод применим для легко восстанавливаемых галогенидов Eu, Yb
« Sm.
При получении SmCl2 и SmBr2 не рекомендуется длительное нагрева-
ние из-за протекания побочных нежелательных реакций, особенно высоко-
температурной реакции диспропорционирования 3LnX'2->Ln+2LnX3. Вы-
деляющийся свободный металл агрессивен по отношению к материалу
прибора.
Целесообразно комбинировать в одном цикле обезвоживание гидратов
тригалогенидов с последующим восстановлением тригалогенида в дигалоге-
нид. Гидрат тригалогенида (~1—2 г) в лодочке помещают в реакционную
трубку из пирекса или, лучше, из кварца, медленно нагревают в электриче-
ской трубчатой печи, одновременно пропуская через трубку смесь Н2 с соот-
ветствующим галогеноводородом. В качестве материала для лодочки лучше
всего подходит золото. Если лодочка выполнена из кварца или платины, то
при высокой температуре (вблизи температуры плавления продуктов реак-
ции) галогениды вспучиваются по стенкам лодочки. Рекомендуемый темпе-
ратурный режим: 3—9 ч обезвоживания при 300—400 °C, несколько часов
восстановления при 400—600 °C и, наконец, кратковременное нагревание до
600—700 °C. Продолжительность восстановления и максимум температуры
зависят от природы РЗЭ: Eul2 получается достаточно чистым при 350 °C,
a Sml2—при ~700 °C.
Если требуется получить высокочистый галогенид и с высоким выхо-
дом, то можно использовать рекомендации авторов работы [10], согласно
которым гидрат тригалогенида сначала обезвоживают обычным способом
(например, в вакууме при повышенной температуре), а затем над безводной
солью, если нет особых требований к чистоте, пропускают чистый Н2 (при
500—600 °C для YbCl2, YbBr2). Дигалогенид очищают сублимацией в высо-
ком вакууме при 800—1000 °C в танталовой или молибденовой лодочке.
Sml2, EuC12, EuBr2, Eul2 и Ybl2 возгоняются конгруэнтно без заметного
диспропорционирования. С пониженным выходом можно очистить в газовой
фазе YbCh и YbBr2, а в случае SmCl2 и SmBr2 потери очень велики. Ве-
роятно, в случае Sm диспропорционирование играет решающую роль.
Способ 4. Термическое разложение LnX3.
Sml2, Eul2, EuBr2 и Ybl2 можно получать термическим разложением. При-
нагревании безводного тригалогенида, помещенного в лодочку в горизонталь-
ную кварцевую трубку, выделяется свободный галоген при давлении !0-6мм
рт. ст., который собирают в закрытую охлаждаемую ловушку.
Температура практически полного разложения галогенида равна 200 °C
для Eul2, 300—400 °C для Ybl2 и 600 °C для Sml2. При низкой температуре
можно использовать кварцевую лодочку, а при высокой температуре — золо-
тую. Сублимация или перегонка галогенидов (при 700—900 °C) позволяет
существенно повысить степень чистоты (см. способ 3) [11—22].
Другие способы
5. Взаимодействие РЗЭ и соответствующего NH<X по реакции Ln+
4-2NH4X^^LnX2+2NH3+H2 в жидком NH3 при —78 °C. Сначала образуют-
ся аммиакаты дигалогенидов, которые разлагаются при 200 °C в вакууме.
Таким способом получены EuCl2, EuBr2, Eul2, YbBr2, Ybl2 '[27].
1174 Глава 20. Редкоземельные металлы
Таблица 31. Свойства дигалогенидов РЗЭ
Дигалогенид Цвет °С ПЛ* t. “С (1 мм НТ. ст.) а Тип кристал- лической структуры
NdCla Черный, порошок темно-зе- леный 840, разл. — РЬС12
NdBr» Темно-зеленый 725 —— РЬС12
Ndl2 Черный, темно-фиолетовый 562 — SrBr2
SmCla Темно-коричневый ~850 •(1310) РЬС12
SmBr2 Красно-коричневый 669 (1250) SrBr2, РЬС1»
Sml2 Черный, темно-зеленый 520 1090 EuI2
EuC12 Белый, бледно-розовый ~735 1300 РЬС12
EuBr2 Белый 683 1230 SrBf2
EuI21 Почти белый —510 1120 EuI2, Sri»
DyCl2 Черный —721 — SrBr2
разл Srl2
DyBr2 — —-
Dyl2 Черно-фиолетовый 659 —— CdCi2
TmCl2 Темно-красный, порошок темно-зеленый 718 — Srl2 j
TmBr2 Черно-зеленый 619 — Sri2
Tml2 Черный 756 _>> Cdl2
YbCl2i Белый ~705 1300 Srb
YbBr2 Светло-желтый 613 (1140) Srlj, CaCla
Ybl2 Желтый 772 (790) Cdl2
а Температура, при которой давление пара составляет ~1 мм рт. ст. (по данным
измерений 1970—74 тг. [281).
6. Восстановление безводных трихлоридов цинком в расплаве при
500 °C с последующей отгонкой дихлорида из смеси с ZnCl2 и Zn (получение
SnCl2, EuClj и YhCl2 [26]).
7. Sml2 и Ybl2 в реакционноспособной форме получают взаимодействием
РЗЭ с 1,2-дииодэтаном в тетрагидрофуране '[27].
Свойства. Lab, Се12, Рг12 и Gdl2— темные, непрозрачные, в компактном
виде блестящие металлоподобные вещества, отвечающие составу Ln3+(I~)2e~.
Температуры плавления их лежат в области 760—830 °C.
Некоторые свойства обычных солеобразиых галогенидов представлены в
табл. 31. Все дихлориды, дибромиды и дииодиды РЗЭ —крайне гигроскопич-
ные вещества, и работать с ними можно только в атмосфере тщательно вы-
сушенного газа нли в вакууме. Под действием влаги воздуха дигалогениды
переходят в соответствующие гидраты, которые в большинстве случаев
(кроме ЕиХ2-лН2О) неустойчивы и более или менее быстро переходят в
оксид-галогениды с выделением водорода. В воде выделение Н2 происходит
гораздо энергичнее. Металлоподобные дииодиды РЗЭ особенно активно взаи-
модействуют с влагой воздуха и водой.
ЛИТЕРАТУРА
1. Corbett J. D., Rev. Chim. Minerale, 10, 239 (1973).
2. Asprey L. B., Cruse F. H., J. Inorg. Nucl. Chem., 13, 32 (1960).
3. Druding L. F., Corbett J. D., J. Amer. Chem. Soc., 83, 2462 (1961)..
Соединения с галогенами 1175
4. Corbett J. D., Druding L. F., Burkhard W. J., Lindahl С. B., Discuss. Fara-
day Soc., 32, 79 (1962).
5. Sallach R. A., Corbett Z. D„ Inorg. Chem., 3, 993 (1964).
6. Mee J. E., Corbett J. D„ Inorg. Chem., 4, 88 (1965).
7. Corbett J. D., McCollum В. C„ Inorg. Chem., 5, 938 (1966).
8. Caro P., Corbett J. D„ J. Less-Common Metals, 18, 1 (1969).
9. Asprey L. B., Cruse F. H„ J. Inorg. Nucl. Chem., 13, 32 (1960).
10. Barnighausen H., Warkentin E., Rev. Chim. Minerale, 10, 141 (1974).
II. Prandtl W., Kogi H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 172, 265 (1928).
12. Janisch G., Alber H., Grubitsch H„ Monatsh. Chem., 53/54, 305 (1929).
13. Jantsch G., Skalla N., Z. Anorg. Allgem. Chem., 193, 391 (1930).
14. Jantsch G., Skalla N., Jawurek H„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 201, 207
(1931).
15. Klemm W., Rockstroh J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 176, 181 (1928).
16. Klemm W., Schuth W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 184, 352 (1929).
17. Klemm Г., Doll 117., Z. Anorg. Allgem. Chem., 241, 233 (1939).
18. Kapfenberger W„ Z. Anorg. All gem. Chem., 238, 273 (1938).
19. Baxter G. P., Tuemmler F. D., J. Amer. Chem. Soc., 60, 602 (1938). ’
20. Cooley R. A., Yost D. M., Inorg. Synth., 2, 69 (1946).
21. Johnson К. E„ Mackenzie J. R., J. Inorg. Nucl. Chem., 32, 43 (1970). ,
22. Beck H. P„ Barnighausen H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 386, 221 (1971). 1
23. Barnighausen H„ Rev. Chim. Minerale, 10, 77 (1973).
24. Barnighausen H., J. Prakt. Chem., [4], 14, 313 (1961).
25. Howell J. K., Pytlewsky L. L., J. Less-Common Metals, 18, 437 (1969).
26. DeKock C. W., Radtke D. D„ J. Inorg. Nucl. Chem., 32, 3687 (1970).
27. Namy J. L., Girard P., Kagan H. B„ Nouveau J. Chim., 1, 5 (1977).
28. Brewer L., The fusion and vaporisation data of the halides, in: The chemistry
and metallurgy of miscellaneous materials (ed. L. L. Quill), McGraw-Hill,
New York, 1950.
Галогенид-оксиды РЗЭ LnOX (X=CI, Br, I)
Получение оксид-фторидов РЗЭ LnOF описано в т. 1 (ч. П, гл.. 3).
Хлорид-, бромид- и иодид-оксиды обычно получают разложением гидратов
тригалогенидов. Гидрат LnX3-nH3O помещают в лодочку, которую вставля-
ют в горизонтальную трубку из кварца, фарфора или другого аналогичного
материала, и нагревают в медленном потоке обычного (невысушенного) воз-
духа. При этом одновременно или последовательно протекают процессы де-
гидратации, гидролиза и окисления, которые с повышением температуры мож-
но представить следующей схемой:
-п-и
LnX/6H2O ' >LnX3-лН2О-
(л < 6)
--^LnOX
-НХ
Ln3O4X
Характер протекания реакций зависит от основности (порядкового но-
мера) РЗЭ. По термогравиметрическим данным выявляют температурные
интервалы, внутри которых за определенное время при скорости повышения
температуры 1—5°С/мин полностью образуются LnOX, устойчивые в дан-
ном интервале и не переходящие в Ln3O3 или в Ln3O«X (табл. 32).
1176 Глава 20. Редкоземельные металлы
Таблица 32. Области устойчивости LnOCl и LnOBr при нагревании и»
воздухе (в °C) по термогравиметрическим данным®
Ln
LnOCl
LnOBr
La
Pr
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
680(490) —850
>665(440)
550
505(360)
380 —675
>445(370)
425(400)—715
390(400) —590
360(400) —510
380(410) —550
405 — 535
395 — 585
390 — 5C5
>450(440)
520—800
430—700
450—800
420—700
380—650
370—600
350—430
360—500
400—580
350—520
350—500(3006 )>
370—520
350—520
аВерхняя граница определена не для всех соединений. Температура без скобок
соответствует скорости нагрева 5 °С/мин [4, 5]. Температура в скобках соответствует ско-
рости нагрева 1 °С/мин [7].
®При более высокой температуре начинается образование Yb3O4Br [111-
Особые случаи. CeOCl, СеОВг и CeOI по этой схеме получить нельзя,
так как образуется термодинамически более устойчивый оксид СеО2. Длж
ScOCl не удается подобрать температуру, при которой он получается в чи-
стом виде, так как стадии разложения трихлорида и дальнейшего его гид-
ролиза налагаются, в результате чего быстро образуется Sc2O3.
О получении PmOCl, РшОВг и PmOI см. работу [19].
Иодид-оксиды LnOI изучены не для всех РЗЭ. Показано, что SmOI,
TmOI и YbOI легко образуются при нагревании соответствующих LnCl3-
• лН2О в потоке воздуха.
ЕгО1 — получают нагреванием смеси Ег2О3 и Ег13 в танталовой лодочке:
при 1050 °C [17].
EuOI получают из Eul2 [16]. Сначала обезвоживанием EuI3-6H2O в;
высоком вакууме получают Eul2, который (без очистки сублимацией) до тех
пор выдерживают при 100 °C в потоке влажного воздуха, пока не прекра-
тится отщепление 12. Кратковременным нагреванием продукта в вакууме его
переводят в чистый EuOI. Если же требуется получить микрокристаллический
образец, то EuOI прокаливают в течение 8 ч при 750 °C в потоке чистого N2.
Аналогичным способом получают DyOI прокаливанием Dyl2 в потоке-
воздуха с последующим выдерживанием продукта в вакууме при 200 °C [18].
Другие способы
1. Хлорид-оксиды элементов от Gd до Ег образуются и в том случае,
когда к потоку воздуха при нагревании примешивают НС1. Температура об-
разования LnOCl лежит в этом случае в интервале 370—440 °C [7].
2. Бромид-оксиды элементов от Ей до Lu можно получить выдержива-
нием LnBr3-nH2O в течение 40—60 мип при 450—500°C в потоке N2, насы-
щенного парами воды [9].
3. Некоторые бромид-оксиды (например, NdOBr и EuOBr) получают не-
посредственно бромированием Ln2O3. Пропусканием сухого N2 (или Не), на-
сыщенного чистым Вг2, над кварцевой лодочкой с Nd2O3 при 800—1000 °C в
Соединения с галогенами 1177
течение 3—5 ч получают NdOBr. Аналогичная реакция для Еи3О3, помещей-
ного в фарфоровую лодочку, завершается при 720 °C (лучше 750—800 °C)
за 12 ч [11—13].
4. Для получения LnOI служит способ, заимствованный из химии акти-
«оидов, состоящий во взаимодействии по схеме [20, 21]:
3LnI3 + Sb2O3 ---->- 3LnOI+2SbI3
Свойства. Белые или светлые порошки, окраска которых зависит от
природы иона Ln3+. Кристаллическая структура в большинстве случаев
тетрагональная, типа PbFCl. Исключение составляют TmOCl, YbOCl и
.LuOCl с ромбоэдрической структурой типа SmSI. Галогенид-оксиды более
.или менее светочувствительны. Гигроскопичность зависит от природы гало-
гена и от температуры, при которой их получают или потом перегоняют.
€ LnOCl можно работать на воздухе; бромид-оксиды можно держать на
воздухе лишь непродолжительное время; их необходимо содержать в ат-
мосфере сухого инертного газа. Иодид-оксиды сильно гигроскопичны, и с
ними можно работать только в атмосфере сухого инертного газа.
Восприимчивость галогенид-оксидов, например EuOBr (полученного при
350—700°C), к влаге воздуха можно уменьшить выдерживанием его в те-
чение 12 ч при 900—950 °C в потоке чистого азота.
Для некоторых хлорид-оксидов РЗЭ определены термодинамические ха-
рактеристики равновесий:
LnX3 (ТВ.) + Н2О (газ.) LnOX (тв.) + 2НХ (газ.) [22, 23]
2LnCl3 + Оа 2LnOCl + 2С1а [24, 25]
ЛИТЕРАТУРА
1. Brown D., Halides of the lanthanides and actinides. Wiley, London — New
York—Sidney, 1968.
2. Mazza L., Jandelli A., Botti E., Gazz. Chim. Ital., 70, 57 (1940).
3. Templeton D. H., Dauben С. H., J. Amer. Chem. Soc., 75, 6069 (1953).
4. Wendlandt W. W., J. Inorg. Nucl. Chem., 5, 118 (1957).
5. Wendlandt W. W., J. Inorg. Nucl. Chem., 9, 136 (1959).
•6. Powell J. E., Burkholder H. R., J. Inorg. Nucl. Chem., 14, 65 (1960).
7. Haesler G., Matthes F., J. Less-Common Metals, 9, 133 (1965).
8. Hariharan A. V., Eick H. A., High Temp. Sci., 5, 269 (1973).
'9. Mayer I., Zolotov S., Kassierer F., Inorg. Chem., 4, 1637 (1965).
30. Mayer I., Zolotov S., J. Inorg. Nucl. Chem., 27, 1905 (1965).
11. Barnighausen H., Brauer G., Schultz N., Z. Anorg. Allgem. Chem., 338,
250 (1965).
12. Haschke J. M., Eick H. A., J. Amer. Chem. Soc., 92, 4550 (1970).
13. Work D. E., Eick H. A., High Temp. Sci., 5, 313 (1973).
14. Asprey L. B., Kruse F. H., J. Inorg. Nucl. Chem., 13, 32 (1960).
15. Kruse F. H., Asprey L. B., Morosin B., Acta Cryst., 14, 541 (1961).
16. Barnighausen H., J. Prakt. Chem., 14, 313 (1961).
17. Gorbett J. D., Pollard D. L„ Mee J. E., Inorg. Chem., 5, 761 (1966).
18. Barnighausen H., Warkentin E., Rev. Chim. Mineral, 10, 141 (1973).
19. Weigel F. et al., Radiochim. Acta, 7, 40 (1967); 11, 38 (1969).
20. Brown D., Jones P. J., Chem. Commun., 1966, 280; J. Chem. Soc. (London),
A, 1967, 719.
21. Bagnall K. W., Brown D., Easey J. F., J. Chem. Soc. (London), A, 1968,
288.
22. Koch C. W. et al., J. Amer. Chem. Soc., 74, 2349 (1952); 75, 796 (1953);
76, 1477 (1954).
23. Weigel F„ et al., Ber., 94, 1548 (1961); 102, 5 (1969); 103, 193 (1970);
105, 95 (1972); 106, 1976 (1973).
1178 Глава 20. Редкоземельные металлы
24. Баев А. К., Новиков Г. И. — ЖНХ, 1965, т. 10, с. 2457.
25. Дробот Д. В. и др. — Известия АН СССР. Неорган. материалы.—1965^
т. 1, с. 2189; 1966, т. 2, с. 1093.
Бромид-тетраоксиды РЗЭ ЬпзОдВг
Для Nd, Sm, Ей и Yb известны оксид-бромиды типа ЬпзО4Вг, которые
являются продуктами термического разложения LnOBr (способ 1) или об-
разуются при синтезе из LnOBr и Ln2O3 (способ 2).
Способ 1. NdOBr переходит в Nd3O4Br при прокаливании в потоке воз-
духа при 850 °C в течение 20 ч. Аналогичным образом нагреванием YbOBr
в течение 50 ч при 440—450 °C получают Yb3O4Br, но при более высокой тем-
пературе образуется Yb2O3.
Способ 2. Nd3O4Br, Sm3O4Br и Eu3O4Br получают при взаимодействии
стехиометрических количеств LnOBr и Ёп2О3 в атмосфере инертного газа в
вакууме в запаянной ампуле. Для Nd, Ей и Sm наиболее подходят темпера-
туры 1000, 900—1050 и 1100°С соответственно при продолжительности реак-
ции 12—15 ч. Показано, что аналогичные соединения Тт и Yb по такой реак-
ции не получаются.
Другие способы. Eu3O4Br получают прямым бромированием Еи2О3 в по-
токе Не, насыщенного парами брома (750—800 °C) [3]. Скорость газа долж-
на быть невелика, чтобы парциальное давление кислорода было довольно
высоким.
Свойства.Цвет Nd3O4Br светло-синнй; остальные соединения имеют свет-
лую окраску. Устойчивы на воздухе. Имеют ромбоэдрическую структуру.
ЛИТЕРАТУРА
1. Barnighausen Н., Brauer G„ Schultz N„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 338, 250
(1965).
2. Schultz N., Reiter G„ Naturwissenschaften, 54, 469 (1967).
3. Haschke J. M„ Eick H. A., J. Amer. Chem. Soc., 92, 4550 (1970).
4. Work D. E„ Eick H. A., High Temp. Sci., 5, 313 (1973).
5. Barnighausen H„ Beck H. P„ Grueninger H. W„ Proc. 9th Rare Earth Res.
Conf., Blacksburg., Va., Oct. 1971, Vol. 1, p. 74.
Оксид празеодима(1У) PrO2
Способ 1 [1—3]. РгО2 можно получать из низших оксидов празеодима,
а также из продажного оксида Рг6Оц нагреванием его при повышенном дав-
лении кислорода. Окисление протекает быстро при 400 °C, но необходимое
давление кислорода составляет 282 бар. Можно проводить реакцию при
50 бар и ~ 300 °C, но тогда для ее завершения требуется ~48 ч. Для по-
лучения от 1 до 10 г оксида требуется специальный термостойкий автоклав
из стали, в котором оксид находится в тигле илн лодочке из А12О3.
Для получения малых количеств РгО2 служит прибор, схематически
изображенный на рис. 329. Он состоит из изогнутой запаянной толсто-
стенной стеклянной трубки, в которую помещают Рг6Оц и NaClO3, как пока-
зано на рис. 329. Количество NaC103 подбирают таким образом, чтобы выде-
лившийся при разложении кислород создавал в трубке давление ~50 бар.
Для этого трубку нагревают в течение 48 ч при 300 °C. После охлаждения
продукт имеет состав РгО2.
Оксиды, гидроксиды 1179
Способ 2 [4—6]. При обычном давлении РгО2 можно получить сольволи-
тическим диспропорционированием Рг6Оц:
РгвОп ----* 4РгО24-Рг2О3
1021,5 691,6 329,9
В присутствии кислоты РгО2 выпадает в осадок, а Рг20з переходит в
соответствующую соль.
Низшие оксиды переводят в РгеОц кратковременным нагреванием до
600 °C на воздухе. Исходный Рг6Оц кипятят в течение 10 .мин с избытком
90%-ной СН3СООН либо перемешивают в течение 3—5 дней при комнатной
Рис. 329. Разрез кварцевой трубки
для получения РгО2.
НаС/03
Prs 0и
температуре. На 1 г оксида требуется <~20 мл кислоты. Нерастворимый
РгО2 лучше всего отделять центрифугированием кислого раствора. Осадок
РгО2 тщательно промывают большим количеством горячей воды для удале-
ния остатков уксусной кислоты, а затем высушивают в вакууме при ком-
натной температуре.
Трехвалентный празеодим осаждают в виде оксалата из упаренного рас-
твора. Осадок прокаливают и получают Рг6Оц, пригодный для дальнейшей
работы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Simon W., Eyeing L„ J. Amer. Chem. Soc., 76, 5872 (1954).
2. Ferguson R. E„ Guth E. D., Eyring L., J. Amer. Chem. Soc., 76, 3890
(1954).
3. Hyde B. G., Bevan D. J. M„ Eyring L., Phil. Trans. Roy. Soc. London, Ser. A,
259, 583 (1966).
4. Brauer G., Pfeiffer B., J. Less-Common Metals, 5, 171 (1963).
1180 Глава 20. Редкоземельные металлы
5. Clifford A. F., Rare earth research II (ed. К. S. Vorres). Gordon & Breach^.
New York — London, 1964, p. 45.
6. Sastry R. L. N., Mehrotra P. N., Rao C. N. R., J. Inorg. Nucl. Chem., 28,
2167 (1966).
Оксид тербия (IV) TbO2
Низшие оксиды тербия, которые обычно получаются при разложений!
различных соединений ТЬ, невозможно перевести в ТЬО2 даже при высо-
ком давлении О2. Наибольшее содержание кислорода в оксиде, которого-
можно при этом достигнуть, отвечает составу ТЬО-.вз. Взаимодействием с
атомарным кислородом удается получить ТЬО2, ж) только в количестве-
— 1 мг. Большие количества ТЬО2 получают сольволитическим диспропорцио-
нированием оксидов, предварительно полученных прокаливанием на воздухе,
ТЬОцт! и TbOi,81 (продажный препарат «TbiO?»):
TbOj S1 ---> 0,62ТЬО2 + O.SSTbOj 5
186,3 118,4 67,9
Отделение Tb(IV) от Tb(III) проводят, как в способе 2 получения РгОг
(обработкой кислотой). Исходный оксид промежуточного состава кипятят с
обратным холодильником в течение 30 мин оо смесью равных количеств;
концентрированных уксусной и соляной кислот. Реакция протекает лучше
всего в том случае, когда используют оксид, полученный из оксалата и
свежепрокаленнын на воздухе. Целесообразно добавлять не больше, чем
20 мл смеси кислот на 1 г оксида, так как разделение оксидов Tb(IV) и
ТЬ(Ш) основано на том, что скорости их растворения различны, и избыток
кислоты (а также продолжительность взаимодействия) снижают выход
ТЬО2. После обработки кислотами ТЬО2 промывают водой и высушивают в
вакууме без нагревания.
Согласно [5], ТЬО2 получают взаимодействием низших оксидов с 0,1 н.
НС1 при перемешивании в течение суток.
Свойства. М 190,92. Красно-коричневый порошок. При температуре вы-
ше 200 °C отщепляет кислород. Кристаллическая структура типа CaFj
ЛИТЕРАТУРА
1. Gruen D. М„ Kohler IF. С., Katz J. J., J. Amer. Chem. Soc., 73, 1475
(1951).
2. Baenziger N. C., Eick H. A., Schuldt H. S., Eyrlng L., J. Amer. Chem. Soc.,
83, 2219 (1961).
3. Brauer G„ Pfeiffer B., J. Less-Common Metals, 5, 171 (1963).
4. Clifford A. F„ Rare earth research II (ed. K- S. Vorres). Gordon & Breach,
New York — London, 1964, p. 45.
5. Sastry R, L, N., Mehrotra P. N„ Rao C. N. R., J. Inorg. Nucl. Chem., 28,
2167 (1966).
Оксид церия(1П) Ce2O3
Поскольку давление O2 над CeO2 очень низкое (10~18 бар при 800 °C),
то восстановление СеО2 в Се2О3 проводят при высокой температуре сильны-
ми газообразными восстановителями. Восстановление протекает через ряд
промежуточных соединений со смешанной валентностью Ce(III, IV), имеющих
интенсивную сине-черную окраску.
Оксиды, гидроксиды 118J
Способ 1 [1—4]
2СеО2 + Н2 -----> Се2О3 + Н20
344,2 2,0 328,2 18,0
Над СеО2 пропускают поток Н2 при высокой температуре, причем водо-
род должен быть тщательно очищен от О2 и паров Н2О. Оксид насыпают не-
очень толстым слоем в термостойкую лодочку из нейтрального материала
(А12О3) и помещают в горизонтальную трубку с электрическим нагревом.
3 г чистого СеО2 нагревают в течение 80 ч при 1000 °C (или 45 ч при»
1100 °C) до полного восстановления. Скорость восстановления зависит от то-
го, какие примеси содержатся в СеО2. Так, например, следы La и Nd незна-
чительно влияют на скорость восстановления, а Рг и ТЬ существенно уско-
ряют процесс. Признаком завершения реакции служит изменение окраски»
от сине-черной (неполное восстановление) до чистой золотисто-желто®
окраски Се2О3. При охлаждении надо защитить Се2О3 от окисления кисло-
родом воздуха. Только препараты, полученные при температуре 1400 °C,,
устойчивы на воздухе.
Способ 2 [5]
С + 2СеО2 ------► СО + Се2О3
12,0 344,2 [28,0 328,2
СеО2 смешивают и растирают с чистым углеродом, взятым в количестве
на 15% меньше стехиометрического. Смесь помещают в графитовую лодоч-
ку, которую ставят в горизонтальную реакционную трубку, соединенную с
источником инертного газа (или Н2) и вентилем с ртутным затвором на вы-
ходе. Реакционную трубку нагревают до 900 °C, пропуская поток инертного,
газа. Затем прекращают пропускать газ и постепенно поднимают темпера-
туру. При этом в статической атмосфере реакционной трубки происходит вы-
деление СО и СО2, образующихся при восстановлении СеО2. Недостаток угле-
рода в реакционной смеси пополняется за счет материала графитовой лодоч-
ки. При 1250 °C реакция заканчивается через ~3 ч. Признаком окончания!
реакции служит прекращение выделения газа. После этого снова пропускают
инертный газ и в его потоке охлаждают лодочку. Полученный таким спосо-
бом Се2О3 устойчив на воздухе и содержит следы углерода (<0,01 %), кото-
рые стабилизируют Се2О3.
По сравнению с Се2О3 восстановление высших оксидов Рг и ТЬ да
Рг2О3 и ТЬ2О3 представляет более легкую задачу. Оксид нагревают да
светлой окраски при 500—800 °C в потоке N2, который не нуждается в спе-
циальной очистке. Для определения чистоты препарата рекомендуется ис-
пользовать гравиметрический метод.
Свойства. Препарат золотисто-желтого цвета; не полностью восстанов-
ленные продукты имеют зелено-желтый оттенок. Тонкоизмельченный Се2Оа
на воздухе при комнатной температуре медленно, а при нагревании быстра
(иногда со вспышкой) переходит в СеО2. В кислотах легко растворяется.
/пл ~ 2100 °C (в атмосфере Н2); d 6,86. Кристаллическая структура гексаго-
нальная, тип А полуторного оксида (а=3,857 А; с=6,016 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Brauer G., Holtschmidt U., Z. Anorg. Allgem. Chem., 265, 105 (1951)'.
2. Holtschmidt U., Diss. Freiburg i. Br., 1952.
3. Brauer G., Holtschmidt U7. Anorg. Allgem. Chem., 279, 129 (1955)..
4. Bevan D. J. M„ J. Inorg. Nucl. Chem., 1, 49 (1955).
5. Shedd E. S., Henrie T. A., Rare earth research II (ed. K. S. Vorres). Gor-
don & Breach, New York — London 1964, p. 21.
О182 Глава 20. Редкоземельные металлы
Оксид европия(II, HI) Еи3О4
Способ 1
EutO, 4- EuOCl + LiH ---> Eu3O4 + LiCl + V2HS
351,9 203,4 7,9 519,9 42,4 1,0
Эту реакцию проводят, как описано в способе получения ЕпО. Компо-
'ненты берут не в стехиометрических количествах, а с тем расчетом, чтобы
получить Еи3О4, содержащий EuO (EuOCl с избытком 10—20%, a LiH в
двукратном избытке). Реакционную смесь нагревают не в вакууме, а в по-
токе чистого водорода сначала при 600 °C, а затем • постепенно нагревают
до 950 °C, пока весь LiCl медленно не упарится. После 3—4 ч прокаливания
при 950 °C прибор эвакуируют и в течение 1 ч прокаливают смесь. В качест-
ве побочного продукта образуется LiEu3O4, который затем разлагается.
Реакционную смесь охлаждают и продукт порциями вносят в разбав-
ленную уксусную кислоту, в которой EuO и LiEu3O4 быстро растворяются.
Нерастворнвшийся Еи3О4 отделяют, промывают водой и спиртом и высушива-
• ют, в результате чего получают мелкокристаллический препарат.
Приведенный способ можно видоизменить таким образом, что Ен2О3,
EuOCl и LiH в молярном соотношении 1:1:2 смешивают в сухой камере
в атмосфере Не, помещают в подготовленный прокаленный вольфрамовый
тигель и нагревают в индукционной печи в высоком вакууме. При этом тем-
пературу надо поднимать до 900 °C так медленно, чтобы вакуум не стано-
вился хуже 10~3 мм рт. ст. Когда через ~5 ч вакуум достигает
~10-8 мм рт ст., можно считать реакцию законченной.
При проведении реакции по указанному способу продукт реакции иног-
_да содержит белые крупинки побочных веществ. Их механически удаляют из
'основной массы и прокаливанием с EuOCl и LiH при 1200 °C переводят в
'Еи3О4.
Другие способы
2. Синтез из EuO и Еи2О3 [1]. Оба оксида тонко измельчают в атмос-
'фере инертного газа н прокаливают в течение 3 ч при 900 °C в потоке вы-
•сокочистого Hj.
3. Синтез из Еи2О3 и металлического Ей в запаянном тигле из молиб-
.дена или иридия. Если необходимо, то смесь спрессовывают в графитовом
тигле и нагревают в высоковакуумной индукционной печи при 1100—2000 °C
[3, 4]. Восстановлением Еи2О3 с помощью Н2 при 1650 °C получают компакт-
ный препарат, из которого можно выделить монокристаллы [5].
Свойства. В зависимости от величины частиц окраска красно-коричне-
• вая или почти черная, d 8,10. Кристаллическая структура ромбическая (пр.
•гр. Pnam; а= 10,09 А; 6=12,07 А; с = 3,500 А). На воздухе устойчив непро-
должительное время; при хранении в открытом бюксе переходит в смесь
Еи(ОН)3 и Еи(ОН)2-Н2О. При нагревании на воздухе до 300—400°C перехо-
.дит в Еи2О3.
‘ЛИТЕРАТУРА
1. Barnighausen Н., J. Prakt. Chem., [4], 34, 1 (1966).
:2. Haschke J. М„ Eick Н. A., J. Phys. Chem., 72, 4235 (1968).
.3. Wang F. F. У., Phys. Status Solidi, 14, 189 (1966).
4. Bedford R. G., Catalano E., J. Solid State Chem., 3, 112 (1971).
-r5. Rau R. C., Acta Cryst, 20, 716 (1966).
Оксиды, гидроксиды 118Ф-
’ Оксид европия(П) EuO
Способ 1 [1]
EuOCl + LiH ---> EuO + LiCl -f- VaH,
203,4 7,9 168,0 42,4 1,0
В вертикальной прочной трубке Шленка (см. т. 1, ч. 1, разд. 13), под-
соединенной металлическим шлангом к источнику инертного газа, подготав-
ливают LiH. Для предотвращения увлажнения используют крупнозернистый#
LiH, который измельчают в трубке стеклянным пестиком. Берут такое коли-
чество LiH, чтобы 30 мг его приходилось на 500 мг восстанавливаемого
EuOCl. Затем к LiH добавляют взвешенное заранее количество EuOCl в-
тщательно перемешивают реакционную смесь. Трубку Шленка переводят в
горизонтальное положение, вынимают пестик и лопаточкой на длинной ручке#
наполняют смесью никелевую лодочку. Для исключения взаимодействия с
влагой воздуха в трубку пропускают инертный газ. Лодочку со смесью
переносят в горизонтальную реакционную кварцевую трубку, подсоединен-
ную к вакууму и к системе очистки инертного газа, и нагревают среднюю-
часть в электрической печи до 1000°C. Для защиты стенок от Li и LiCl в.-
кварцевую трубку вставляют закрытую с одного конца железную трубку-
так, чтобы она на ~30 см выступала из печки в холодную зону. Трубку
закрывают задвижкой на шлифе с окошечком (см. т. 1, ч. I, разд. 13). Це-
лесообразно железную трубку и никелевую лодочку перед первым употреб-
лением прокалить в течение нескольких часов при 950 °C в потоке Нг, а за-
тем в вакууме. Наполненную лодочку ставят в железную трубку, пропуска-
ют чистый Н2 и затем эвакуируют прибор. Сначала быстро повышают тем-
пературу до 300 °C, а затем в течение 4 ч нагревают до 800 °C. LiCl субли-
мируется в холодной части железной трубки в виде кольцеобразных темных.,
налетов. Через 3 ч реакция заканчивается; трубку оставляют охлаждаться в.-
вакууме. Содержимое лодочки представляет собой фиолетово-черное ком-
пактное спекшееся вещество, которое целиком отделяется от стенок ло-
дочки.
Способ 2 [2—7]
Eu2O3 + Ей ---->• ЗЕиО
352,0 152,0 503,9
Если имеется в распоряжении металлический европий, то EuO можно*
синтезировать из Ей и Еи2О3. Взвешенные количества компонентов помеща-
ют в тигель из тантала, молибдена или вольфрама с крышкой, плотно при-
паянной с помощью дуговой сварки в атмосфере инертного газа. Закрытый-
тигель нагревают в высокочастотной высоковакуумной печи (при 1220—
2000 °C) до образования гомогенного EuO. Полученный таким образом EuO*
очень мало чувствителен к влаге и кислороду воздуха.
Другие способы
3. Для получения очень чистого продукта рекомендуется брать избы-
ток металлического европия, дополнительно возогнанною в вакууме. Можно*
также подействовать избытком металлического европия на Еи2О3 в установ-
ке, приведенной в т. 1, ч. I, разд. 13, рис. 63.
4. При взаимодействии ЕиН2 и Еи2О3 (~800°C) получают чистый EuO,.
который отличается от полученного по способу 1 или 2 тем, что представля-
ет собой мелкозернистый, очень реакционноспособный порошок [8].
Свойства. Компактное вещество фиолетово-черного цвета с зеленоватым,’
блеском, /пл 2016 °C; d 8,2. Кристаллическая структура типа NaCl (а=
>=5,143 А). Чувствительно к влаге воздуха, при взаимодействии с которой
медленно переходит в желтый Еи(ОН)2-Н2О и наконец в белый Ец(ОН)з-
Ч184 Глава 20. Редкоземельные металлы
ЛИТЕРАТУРА
1. Barnighausen. Н., J. Prakt. Chem., [4], 34, 1 (1966).
-2. Burnett J. L., Cunningham В. B., Rare earth research III. Gordon & Breach,
New York — London, 1965, p. 585.
;3. Shafer M. W„ J. Appl. Phys., 36, 1145 (1965).
4. Guerci C. F., Shafer M. W„ J. Appl. Phys., 37, 1406 (1966).
3. Van Molnar S„ Shafer M. W„ J. Appl. Phys., 41, 1093 (1970).
<6. Peed T. B., Fahey R. E., J. Cryst. Growth, 8, 337 (1971).
7. Bedford R. G., Catalano E., J. Solid State Chem., 3, 112 (1971).
3. Brauer G., Schultz N., J. Less-Common Metals, 13, 213 (1967).
Тидроксиды РЗЭ, кристаллические Ln(OH)3, LnO(OH)
Способ 1. Осаждением аммиаком или щелочью из водных растворов со-
-лей получают только аморфные, плохо образованные гидроксиды, которые
гидротермальной обработкой можно перевести в кристаллические соединения
состава Ln(OH)3 или LnO(OH).
Исходным веществом служит свежеосажденный и промытый гидроксид.
Можно брать и безводный оксид, но его гидротермальная обработка требу-
ет значительно больше времени. До опыта, во время него и после него кон-
такт с СО2 и карбонатами надо полностью исключить. Исходное вещество
и щелочь помещают в маленький стальной автоклав на 20—200 мл, покры-
тый изнутри Ag, Au илн Pt. Иногда используют тигель с крышкой из бла-
городного металла, который помещают в подходящий по размерам автоклав.
Закрытый автоклав долго (1—5 сут) выдерживают при определенной темпе-
ратуре, а затем быстро охлаждают до комнатной температуры. Полученные
«ристаллические Ln(OH)3 или LnO(OH) быстро промывают сначала водой,
затем ацетоном, высушивают и хранят закрытыми.
На тип образующегося гидроксида мало влияют концентрация щелочи и
.величина давления при нагревании. Можно лишь отметить слабую тенденцию
к образованию Ln(OH)3 при действии разбавленной щелочи и высоком дав-
лении и, наоборот, LnO(OH)—при более высокой концентрации щелочи и
низком давлении. Обычно применяют 0,1—12 н. NaOH. Многие гидроксиды
состава Ln(OH)3 хорошо кристаллизуются при гидротермальной обработке
чистой водой.
Таблица 33. Плотность воды в интервале 200—600 °C и 100—600 бара
Температура, ®С Давление, бар
100 200 300 400 500 600
200 0,87 0,88 0,88 0,89 0,90 0,90
250 0,81 0,82 0,83 0,83 0,84 0,85
300 0,72 0,74 0,75 0,76 0,78 0,79
350 0,045 0,60 0,64 0,67 0,69 0,71
400 0,038 0,10 0,36 0,52 0,57 0,61
450 0,034 0,079 0,15 0,27 0,40 0,48
.500 0,031 0,067 о,н 0,18 0,26 0,34
550 0,029 0,061 0,10 0,14 0,20 0,25
600 0,026 0,055 0,087 0,12 0,16 0,21
аПлотность воды соответствует степени заполнения автоклава. Приведенные зна-
чения сильно округлены.
Оксиды, гидроксиды Ц85
Давление в автоклаве при выбранной температуре поддерживают в ин-
тервале 40—1600 бар. Оно зависит от сочетания температуры и степени на-
полнения автоклава и определяется опытным путем. В табл. 33 представле-
ны необходимые данные в области 200—600 °C и 100—600 бар [9]. Дейст-
вительно значимыми параметрами при гидротермальной обработке являются
температура процесса и порядковый номер РЗЭ. Показано, что для данного
РЗЭ при более низкой температуре получается Ln(OH)3, а прн более высо-
кой— LnO(ОН). На рис. 330 показана граница областей устойчивости обеих
. i,°C
700-
600
500-
Рис. 330. Граница областей устойчи- i00.
вости между LnO (ОН) и Ln(OH)3
рри гидротермальном синтезе. 300.
200-
100-
1-° Ей Но 7т Lu .
Се Nd Sm Gd Dy Er Yb
форм в зависимости от указанных параметров. По данным рис. 330 можно
брать подходящую температуру в каждом отдельном случае.
По описанной методике только Lu(OH)3 и Sc(OH)3 не удается получить-
в макрокристаллическом виде, так как образуется LnO(ОН). Температур-
ная граница между Y(OH)3 и YO(OH) лежит при ~350 °C, причем иттрий
не занимает, как обычно, место между Но и Ег в ряду РЗЭ.
Другие способы
2. Если применяют очень высокие давления (~50 кбар), то граница
областей существования обоих типов гидроксидов (рис. 330) несколько сме-
щается и при этом получаются особые модификации [10]. ;
3. Получение монокристаллов размером до 1 мм описано в. работе ‘[,11].
4. При гидротермальном получении гидроксидов из оксидов элементов,
которые могут находиться в степени окисления IV, помещают исходный ок-
сид (например, TbOijg) вместе со щелочью в платиновую ампулу, которую
в свою очередь закрывают вместе с Н2О и небольшим количеством порошка
алюминия в автоклаве. Выделяющийся водород создает восстановительную
атмосферу, обеспечивающую образование Ln(OH)3 [10].
Свойства. Ln(OH)3 кристаллизуются в форме игл или призм. Кристалли-
ческая структура Y(OH)3 типа UC13; гидроксид иттрия полиморфен. Рас-
творимость в концентрированной щелочи увеличивается с повышением атом-
ного номера. . -
Кристаллы LnO (ОН) имеют форму пластинок; кристаллическая структу-
ра моноклинная. ScO(OH), вероятно, диморфен.
ЛИТЕРАТУРА
1. Christensen A. N:, Rev. Chim. Minerale, 6, 1187 (1969) .
2. Fricke R„ Seitz A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 254,-107 (1947),.
9—843
1186 Глава 20. Редкоземельные металлы
3. Shafer N. IF., Roy R., J. Amer. Ceram. Soc., 42, 563 (1959).
4. Christensen A. N., Acta Chem. Scand., 19, 1391 (1965); 20, 896 (1966).
5. Christensen A. N., Hazell A. G., Acta Chem. Scand., 21, 481 (1967).
6. Christensen A. N„ J. Solid State Chem., 4, 46 (1972).
7. Клевцов П. В., Клевцова P. Ф., Шеина Л. П.—Ж. структ. хим., 1964,
т. 5, с 538.
8. Клевцов П. В., Шеина Л. П. — Известия АН СССР. Неоргаи. материалы,
1965, т. 1, с. 912.
9. Kennedy G. С., Amer. J. Sci., 248, 540 (1950).
10. Christensen A. N., Acta Chem. Scand., 24, 3074 (1970).
11. Mroszowski S., Eckert J., Meissner H., Doran J. C., J. Crystal Growth, 7,
333 (1970).
Гидроксид европия(П) Eu(OH)2*H2O
NaOH
Eu + 3H2O ------->- Eu(OH)2-H2O-|-H2
151,9654,05 204,00 2,00
Крупные опилки металлического европия порциями вносят при комнат-
ной температуре в потоке инертного газа (Н2, N2, Аг) в конц. ,NaOH
(~10 М, свободный от СО2), находящийся в пробирке для центрифугирова-
ния. Для инициирования реакции каждый кусочек европия трут шерохова-
той стеклянной палочкой, пока он не растворится, после чего реакция идет
быстро. Мелкозернистый продукт реакции отделяют центрифугированием от
основной массы щелочи, многократно промывают этанолом и сушат в ва-
кууме при комнатной температуре. Промывание осадка ледяной водой [3]
вряд ли целесообразно, так как это ведет к значительным потерям веще-
ства.
Получение Еи(ОН)2 взаимодействием металлического европия с влагой
воздуха [2] приводит к препаратам, содержащим Еи(ОН)3.
Свойства. Светло-желтое сверкающее вещество, d 4,467. Медленно пе-
реходит в Еи(ОН)3 даже в атмосфере инертного газа. Ромбическая кристал-
лическая структура (пр. гр. P2!am; а=6,701 А; й=6,197 А; с = 3,652 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Barnighausen Н., Z. Anorg. Allgem. Chem., 342, 233 (1966).
2. Spedding F. H., Hanak J. J., Daane A. H., Trans. Metallurg. Soc. AIME, 212,
379 (1958).
3. Garton G., Hukin D. A., Rare earth res. II (ed. K. S. Vorres). Gordon &
Breach, New York — London, 1964, p. 3.
Соли европия(II)
EuCl2-2H2O
Европий (III) восстанавливают до европия(П) цинком в солянокислом
растворе, из которого ЕиС12-2Н2О выделяют добавлением конц. НС1.
В круглодонной колбе растворяют I г Еи2О3 в 40 мл 6 н. НС1. Раствор
тщательно перемешивают магнитной мешалкой в потоке N2 или СО2 в тече-
ние ~20 ч с ~50 мл кашицеобразной амальгамы цинка в разбавленной
соляной кислоте. Амальгаму готовят взаимодействием цинка с HgCl2 в мас-
совом соотношении Zn : HgCl2=99 : 1.
Декантированный раствор пропускают через приготовленную колонку —
редуктор Джонса (внутренний диаметр 10 мм, высота 400 мм), наполненный
Соли европия 1187
амальгамой цинка с 0,1 н. НС1. В верхнюю часть колонки вставляют капель-
ную воронку, а нижнюю часть соединяют стеклянным краном с трехгорлой
колбой вместимостью 1 л, снабженной магнитной мешалкой и заполненной
N2 или СО2. Сначала со скоростью ~15 капель в 1 мин пропускают через
колонку восстанавливаемый раствор европия, затем 250 мл 0,1 н. раствора
НС1 и собирают элюат в колбу. После этого редуктор заменяют на капель-
ную воронку, заполненную конц. НС1, нагревают колбу с содержимым на
водяной бане до ~80°С н при перемешивании медленно, по каплям, добав-
ляют конц. НС1 из воронки. Как только начнется выделение тонкодисперсно-
го осадка (что бывает после добавления ~90 мл кислоты), прекращают
добавление кислоты и оставляют раствор медленно остывать до комнатной
температуры, а потом охлаждают его до 0 °C. Выпавшую соль отфильтровы-
вают с отсасыванием в потоке инертного газа, промывают метанолом, насы-
щенным соляной кислотой, высушивают в течение 3 ч при комнатной темпе-
ратуре в потоке инертного газа и хранят в той же атмосфере. Остатки ев-
ропия извлекают из маточного раствора осаждением аммиаком.
Свойства. Белые, в дневном свете дающие слабую голубую флюоресцен-
цию кристаллы в форме пластинок. Чувствительны к окислению воздухом.
Моноклинная структура, изоморфная SrCl2-2H2O (пр. гр. С2/с; а= 11,678 А;
6 = 6.413 А; с=6,705 А; ₽= 105,3 °C).
EuSO4
2EU3+ + Zn ---► 2Eu2+4-Zn«+
Eu2++SO42-------► EuSO4
3,5 г Eu2O3 (1 ммоль) растворяют в 5,4 мл 6 н. НС1 (или 7,3 г ЕнС13-
•Н2О в 6,3 мл 2 н. НС1) и разбавляют водой до ~200 мл. Редуктор Джон-
са (высота 40 см, диаметр 2 ом) заполняют амальгамированным цинком
(1% Hg) с размером зерен 0,5—1,0 мм и промывают 200 мл 0,1 н. НС1.
Как только промывная жидкость покроет зерна цннка, сливную трубку ре-
дуктора опускают в 50 мл 8 М H2SO4, которая находится в стакане на
600 мл, закрытом фильтровальной бумагой, либо в соответствующей кругло-
донной колбе. В стакан пропускают постоянный поток СО2 для удаления из
него воздуха. Через редуктор медленно (со скоростью 2 мл/мин) подают
раствор ЕиС13, а затем промывают 150 мл 0,1 н. НС1. В стакане образуется
легкий белый нитевидный осадок a-модификации EuSO4.
Смесь нагревают прн 80 °C в атмосфере СО2 до тех пор, пока а-форма
не перейдет в устойчивую |3-форму, нерастворимую в разбавленной H2SO4
и выпадающую в виде плотной кристаллической массы. Смесь охлаждают
до комнатной температуры, отфильтровывают белый EuSO4, промывают
его разбавленной НС1 и наконец несколькими миллилитрами метанола, со-
держащего НС1. В процессе фильтрования уже нет необходимости в атмос-
фере СО2. Продукт высушивают на воздухе при 75°С. Выход ~90%.
Свойства. Белый кристаллический порошок, устойчивый на воздухе.
d 4,98 (25 °C). Признаки окисления на воздухе проявляются только через
несколько месяцев. Изоморфен SrSO4 и BaSO4. Очень мало растворяется в
воде, почти так же, как и SrSO4.
EuCO3
EuSO4 4- Na2CO3 --->- EuCO3 4- Na2SO4
248,1 106,0 212,0 142,1
К 300 мл сильнокипящего раствора, содержащего 12,6 г iNaHCO3 и
10,8 г NaOH (1 н. по Na2CO3 и 0,4 н. по NaOH), освобожденного от О»
пропусканием особо чистого N2, добавляют понемногу 5 г EuSO4. Смесь
9*
1188 Глава 20. Редкоземельные металлы
быстро приобретает темную окраску, которая при дальнейшем кипячения
исчезает, и выделяется лимонно-желтый плотный кристаллический осадок
ЕиСО3. Выпавший ЕиСО3 отфильтровывают и сушат при 75 °C иа воздухе
или, лучше, в вакууме. Выход ~90%.
При получении больших количеств ЕиСО3 избыток сульфат-ионов уда-
ляют промыванием декантацией и снова добавляют смесь Na2CO3+NaOH.
Свойства. Желтое зернистое вещество, устойчивое на воздухе. Плохо
растворяется в воде.
ЛИТЕРАТУРА
1. McCoy Н. N„ J. Amer. Chem. Soc., 58, 1577 (1936).; 59, 1131 (1937). '
2. Cooley A., Yost D. M., Inorg. Synth., 2, 69 (1946).
3. Haase A., Dissertation, Univ. Freiburg, 1977.
EuC2O4-H2O
2 г EuSO4 вносят в потоке N2 (или Ar) в 200 мл холодного насыщенного
раствора (NH4)2C2O4-H2O, содержащего 50 мл 0,1 н. НО. Суспензию нагре-
вают при интенсивном помешивании до кипения. Время полного превращения
зависит от скорости разложения EuSO4: на 2 г EuSO4 требуется обычно 2 ч.
Выпавшие кристаллы оксалата фильтруют из горячего раствора через
стеклянный пористый фильтр, промывают смесью метанола с водой (1:1) и
высушивают при 75 °C на воздухе.
Свойства. Красно-коричневый кристаллический порошок, устойчивый иа
воздухе. Плохо растворяется в воде, кислотами разлагается.
ЛИТЕРАТУРА
1. Pink Н„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 353, 247 (1967).
Сульфиды и селениды редкоземельных элементов >
Известно большое количество различных фаз в системах Ln—S и Ln—Se,
отвечающих составам LnX2, Ln2X3, LnsX7, Ln3X4 и LnX (X = S, Se) с 6o-
лее или менее широкими областями гомогенности. Описаны различные спо-
собы получения таких веществ.
Способ 1. Получение из элементов. 1
Этим универсальным способом получают также и теллуриды РЗЭ (см.
ниже). С элементами от La до Ей необходимо, а с остальными РЗЭ целе-
сообразно работать в сухой камере в атмосфере инертного газа. Подбирая1
соответствующим образом количества компонентов, можно получить фазу
заданного состава. Поскольку при непосредственном контакте особо реак-
ционноспособных La—Ей и халькогена реакция протекает бурно, то реко-
мендуется размещать компоненты раздельно в вакуумированной реакцион-
ной трубке, чтобы при нагревании пары халькогена взаимодействовали с
металлом. Тот же принцип предложен для аналогичных синтезов (см. т. 1,
ч. I, разд. 13), при которых часть трубки с металлическим РЗЭ находится
при высокой температуре, а в более холодной зоне, меняя температуру,
можно регулировать давление пара халькогена (давление пара 1 мм рт. ст.
достигается для серы при 190°C, а для селена — при 340°C). Для элемен-
тов от Gd до Lu эти меры не обязательны.
Температуру реакционной трубки очень медленно повышают (например,
за двое суток от 20 до 500 °C), затем уже быстрее нагревают до 800 °C и
2—3 сут выдерживают при этой температуре. Более продолжительное на-
гревание пои ~ 800 °C приводит к нроникноврнцю в систему кислорода и
Сульфиды, селениды, теллуриды ,1189
образованию Ln2O2S. Используя «двойные кварцевые ампулы», (см. разд.
«Теллуриды РЗЭ»), можно работать при температурах до 1000°C. ;
Способ 2. Получение из оксидов:
Ln2O3 4* xH2S [H2Se] -->- Ln2Sx [Ln2Sex] 3H2O (x — 3) H2
Эта реакция приводит к образованию фаз, богатых халькогеном. При-
меняемый оксид должен быть максимально реакционноспособен, лучше всего,
если он получен низкотемпературным разложением оксалата. В случае Се,
Рг и ТЬ можно использовать и высшие оксиды (степень окисления >3), так
как сульфидирование всегда сопровождается восстановлением.
Через горизонтальную реакционную трубку из термостойкой керамики
(силиманит, А12О3, масса Пифагора, см. т. 1, ч. I, разд. 3, табл. 7) пропус-
кают чистый H2S или H2Se. [Селеноводород получают, так указано в т. 2,
гл. 6, пропусканием Н2 над Se при 600 °C, а затем — через слой пемзы
(500 °C) в качестве катализатора.] В реакционную трубку помещают оксид
РЗЭ в лодочке нз графита, А12О3 или пифагоровой массы. Графит усиливает
восстановительно-сульфидирующие свойства газовой атмосферы в основном
за счет образования CS2 или CSe2; остальные материалы ведут себя при
реакции нейтрально. В зависимости от температуры, продолжительности на-
гревания, материала лодочки, а также природы РЗЭ можно получать фазы
различного состава. Сульфидирование протекает по-разному в случае La—Nd
и ТЬ—Lu (включая Y), но при этом образуются и полисульфиды, и оксид -
сульфиды. В случае Ей (и частично Sm) образуются и соединения другого
состава, которые будут рассмотрены далее.
Из оксидов La—Nd в потоке H2S при 620 °C в течение 12—24 ч обра-
зуются полисульфиды состава LnS2-x (см. ниже), а при 780—1000°C в те-
чение 12—48 ч — фазы состава Ln!0Si5_xOx (0<х<1, преимущественно х=1
[15]). В тех же условиях образуется Smi0Si4O. При 1320—1500°C из фаз со-
става LnlflS;4O полностью удаляется кислород, и только тогда удается по-
лучить чистые сульфиды Ln2S3 (кубическая у-форма, частично в области го-
могенности между Ln2S3 и Ln3S4).
Для Gd—Lu и Y взаимодействие оксидов с H2S при 850—1050 °C в те-
чение 12—40 ч сначала приводит к образованию оксид-сульфидов типа
Ln2O2S, а при 1160—1425 °C за 24—60 ч к собственно сульфидам состава
Ln2S3 (тип структуры у, в или е).
Способ 3. Термическое расщепление высших сульфидов (селенидов).
Из полисульфидов (полиселенидов), полученных по способу 1 или 2, тер-
мическим расщеплением в высоком вакууме получают соединения с более
низким содержанием халькогена. Особенно этот способ пригоден для полу-
чения а-, |3- или у-модификаций сульфидов (селенидов) состава Ln2X3. Наи-
более подходит температура реакции в интервале 500—700 °C.
Из полуторных халькогенидов при высокой температуре в вакууме об-
разуется фаза Ln3S4. Для сульфидов Sm—Yb требуется нагревание при
1000—1600 °C (в зависимости от длительности синтеза), для Рг и Nd не ни-
же 1650 °C, а для полуторных селенидов La—Nd 1600—1700 °C.
Способ 4. Получение по реакции оопропорционирования:
a) Ln2X3 Ln ------> 3LnX
б) Ln2X34-LnX ---->- Ln3X4
Этот тип реакций служит для получения монохалькогенидов LnX и фаз
типа Ln3X4.
Реакцию а) получения LnX сначала проводят в течение 24 ч при 600 °C
в потоке Аг или в высоком вакууме, а заканчивают при 1000—1100 °C в ва-
кууме также за 24 ч. Оставшийся небольшой избыток металла удаляют воз-
гонкой.
1190 Глава 20. Редкоземельные металлы
Реакцию б) проводят с точными стехиометрическими количествами ве-
ществ при 1000—1400 °C в потоке Аг или в высоком вакууме. Металличе-
ский РЗЭ берут в виде кусочков или крупных опилок, что уменьшает ве-
роятность нежелательного окисления кислородом. По способу б) нельзя по-
лучить халькогениды Sm, Ей н Yb, в которых из-за летучести металла воз-
никают неконтролируемые изменения в составе продуктов реакции.
Способ 5. Получение сульфидов и селенидов европия.
Халькогениды европия получают по способу 1. При получении сульфида
европия по способу 2 надо помещать Ец2О3 в графитовую лодочку и к про-
пускаемому H2S добавлять Н2. Температура реакции в этом случае лежит
ниже, чем для других РЗЭ. y-Eu2S3 получают при 500 °C за ~48 ч, a EuS —
цри 1050 °C за 12 ч.
Монохалькогенид европия получают особым способом — по реакции из
оксалата Eu(III) и Eu(II) [7]:
EuC2O4-H2O + H2S -----> EuS + 2Н2О 4-СО2 4-СО
4—5 г оксалата европия (получение ЕиС2О4-Н2О см. выше; Еи2(С2О4)3-
-пН2О получают осаждением из водных растворов) неплотным слоем поме-
щают в подходящую большую кварцевую лодочку н нагревают в кварцевой
трубке в течение 2—3 ч при 800 °C при скорости потока H2S 2 л/ч. Образо-
вавшийся EuS охлаждают в потоке H2S (N2 или Аг).
EuSe получают по той же методике. Лодочку заполняют хррошо рас-
тертой смесью оксалата с большим избытком порошка селена (десятикрат-
ное количество по сравнению со стехиометрическим) и пропускают водород
со скоростью 2 л/ч (в течение 2 ч при 800°C и 0,5 ч при 900°C).
Этот метод неприменим для получения сульфидов других РЗЭ: нагре-
вание оксалата гольмия в потоке H2S (цри скорости 1 пузырек/с) при
1000 °C за 6 ч приводит к количественному образованию Ho202S.
Другие способы
6. Многие соли РЗЭ при взаимодействии с H2S или H2Se образуют суль-
фиды или селениды. Так как в каждом отдельном случае требуются спе-
циальные меры предосторожности, чтобы при нагревании не образовались
оксид-халькогениды, то этот метод не имеет широкого применения [1].
7. Из высших халькогенидов можно получить низшие, добавляя кроме
редкоземельного металла также и металлический алюминий [1].
8. Сульфиды состава Ln2S3 можно получить нагреванием оксидов в парах
CS2 при 900—1050 °C. Продукт реакции содержит избыточную серу, кото-
рую отгоняют в течение 40 мин при 750 °C в потоке N2 [16, 17].
9. В отдельных случаях сульфиды РЗЭ получают в расплавах солей.
Редкоземельный металл вместе с S и 12 (или Lnl3) помещают в эвакуиро-
ванную кварцевую ампулу или графитовый тигель (в атмосфере Аг) и на-
гревают до умеренной температуры [18, 19]. Из первоначально образовавше-
гося LnSI при более высокой температуре (850 °C) получается Ln2S3, при-
чем часто в виде монокристаллов.
Рекомендуется [20—22] синтезировать монокристаллы сульфидов РЗЭ
в расплаве эвтектической смеси KI + KC1.
В работе [23] предложено синтезировать моносульфиды в расплаве
PbS.
Свойства. Сульфиды устойчивы в атмосфере сухого воздуха, а во влаж-
ном воздухе медленно гидролизуются. В воде практически нерастворимы;
в кислотах растворяются с выделением H2S. При нагревании на воздухе до
200—300 °C окисляются с образованием оксид-сульфатов. Температуры плав-
ления полуторных сульфидов лежат в интервале 1600—2100 °C, что выше,
чем для моносульфидов (например, /Пл CeS 2450 °C, SmS 1940 °C, EuS
Сульфиды, селениды, теллуриды 119,1
2400°C). Моносульфиды склонны при плавлении отщеплять металл и пере-
ходить в Ln3S4.
Селениды ведут себя аналогично сульфидам, но химически менее актив-
ны и плавятся при более высоких температурах. Почти все сульфиды и селе-
ниды РЗЭ интенсивно окрашены, причем преобладают желтый, коричневый,
фиолетовый и темные (до черного) тона. Для веществ, полученных в ком-
пактной форме, характерен металлический блеск.
В различных областях устойчивости сульфидов РЗЭ свойства значитель-
но изменяются. Для многих сульфидов существуют полиморфные модифика-
ции с частично отличающимися друг от друга свойствами. Для характери-
стики продуктов синтеза необходимо рентгеноструктурное исследование.
Полисульфиды (полиселениды)
Полихалькогениды LnX2 (чаще всего обозначаемые как Ln2X4) имеют
область гомогенности состава LnX2-x, где х принимает значения от 0 до
~0,3 в зависимости от природы РЗЭ.
Полисульфиды (-селениды) элементов от La до Nd получают по описан-
ным выше способам 1 и 2, а также по аналогичной способу 1 реакции
1.п2Х3+Х—>2LnX2. В этом случае х принимает значения от 0 до 0,2. Полу-
чение из оксидов проводят в графитовых лодочках нагреванием в течение
12—24 ч при 630 °C в потоке H2S (сульфиды) и при 700—800 °C в потоке
H2Se (селениды).
Полисульфиды элементов от Sm до Ег получают по способу 1 из эле-
ментов или по аналогичной реакции из Ln2X3 и X. Состав LnS2_x в области
гомогенности отвечает 0,2<(х<0,3. Для Тт—Lu полисульфиды н полиселе-
ниды не известны.
Полиселениды LnSe2-x имеют фазовый состав, аналогичный полисульфи-
дам [1].
Свойства. В высоком вакууме при температуре выше 500 °C отщепляют
серу и переходят в полуторные сульфиды; с увеличением порядкового номера
РЗЭ термическая устойчивость полисульфидов уменьшается. Полиселениды
термически устойчивее полисульфидов, но в вакууме распадаются.
ЛИТЕРАТУРА
1. Flahaut J., Laruelle Р., in: Progress in the science and technology of the
rare earths (ed. L. Eyring). Pergamon Press, Oxford, 1968, Vol. 3, p. 149.
2. Draffal L. E., McCarthy G. J., Sipe C. A., White W. B„ Proc. 11th Rare
Earth Res. Conf., Traverse City, Mich., Oct. 1974, p. 954.
3. landelli A., in: Rare earth research (ed. E. V. Kleber). MacMillan, New
York, 1961, p. 135.
4. Houston H. D., см. [3], c. 255.
5. Domange L., Flahaut I., Guittard M., C. R. Acad. Sci., Paris, 249, 697
(1959).
6. Hariharan A. V., Eick H. A., High Temp. Sci., 3, 123 (1971).
7. Pink H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 364, 248 (1969).
8, Bucher E„ Gossard A. C., Andres K-, Malta J. P., Cooper A. S., Proc. 8th
Rare Earth Res. Conf., Reno, Nev., Apr. 1970, p. 74.
9. Suchow L., cm. [8], c. 619.
10. Miller J. F„ Himes R. C., in: Rare earth research (ed. E. V. Kleber).
MacMillan, New York, 1961, p. 232.
11. Ni R. Y„ Wahlbeck P. G., High Temp. Sci., 4, 326 (1972).
12. Ring S. A., Tecotzky A., Inorg. Chem., 3, 182 (1964).
13. Flahaut J., Guittard M., Patrie M., Bull. Soc. Chim. France, 26, 1917
(1959).
1192 Глава 20. Редкоземельные металлы
14. Wang R., Steinfink H„ Proc. 6th Rare Earth Res. Conf., Gatlinburg, Tenn.,
May 1967, p. 145.
15. Besancon P., J. Solid State Chem., 7, 232 (1973).
16. Atchayya M„ Dadape V. V-, J. Less-Common Metals, 13, 559 (1967).
17. Маркуцкий JI. fl., Пезина E. Я., Смирнова P. H.— ЖПХ, 1965, r. 38,
c. 411.
18. Prewitt С. T„ Sleight A. W„ Inorg. Chem., 7, 2282 (1968).
19. Kwestroo W., Preparation of chalcogenides and pnyctides at low temperature,
in: Preparative methods in solid state chemistry (ed. P. Hagenmuller). Aca-
demic Press, New York — London, 1972, p. 563.
20. Besancon P., Adolphe C., Flahaut J., Laruelle P., Mat. Res. Bull., 4, 227
(1969).
21. Гризик А. А., Елисеев А. А., Толстова В. А., Шмидт E. В. — ЖНХ, 1972,
т. 17, с. 11; 1972, т. 17, с. 5.
22. Кузьмичева Г. М., Бородуленко Г. П., Гризик А. А., Елисеев А. А. —
ЖНХ, 1975, т. 20, с. 829.
23. Ehrenburger F„ Roy R., J. Solid State Chem., 18, 201 (1976).
Теллуриды РЗЭ
Фазы в системах Ln—Те имеют более выраженный характер интерме-
таллических соединений, чем в случае сульфидов и селенидов. Известны со-
единения состава LnTe3, Ln2Te3, LnTe2, Ln4Te7, Ln2Te3, Ln3Te4, LnTe.
Способ 1. Теллуриды РЗЭ получают синтезом из элементов. Выбранный
РЗЭ и теллур, взятые в заданном соотношении, помещают в кварцевую ам-
пулу под вакуумом так, чтобы вещества лежали раздельно. Металл берут
в виде порошка, мелких опилок, маленьких кусочков с хорошо очищенной
от оксидной пленки поверхностью. Если приходится самим измельчать ме-
талл, то это обязательно надо делать в боксе в атмосфере инертного газа.
При использовании крупных кусочков металла опасность загрязнения (осо-
бенно кислородом) меньше, но это увеличивает время нагревания, необхо-
димое для образования гомогенного конечного продукта.
Из-за того что реакция иногда протекает долго, то, чтобы кислород за
это время не проникал в реакционное пространство, реакционную трубку
вставляют во вторую (кварцевую), наплавленную на первую и также находя-
щуюся под вакуумом («двойная трубка»). Запаянную ампулу нагревают,
медленно повышая температуру до 500—600 °C (для эрбия в течение 2 сут,
а для более реакционноспособного неодима — в течение 2 нед). Целью этого
является взаимодействие металла с парами Те, приводящее к частичному
образованию теллурида и снижению агрессивности металла по отношению к
кварцу. Затем температуру повышают до 800—1000 °C и выдерживают при
этой температуре несколько часов.
Соединения с относительно большим содержанием теллура получаются
в описанных условиях гомогенными (иногда после 2 нед нагревания). Для
получения гомогенных фаз, обедненных теллуром, после нагревания при
800—1000 °C негомогенное вещество вынимают из кварцевой ампулы и в
потоке выоокочистого аргона помещают в закрытый крышкой тигель из тан-
тала, молибдена или борида титана и доводят температуру до 1400—1800 °C,
лучше в индукционной печи. Температуры плавления фаз можно опреде-
лить по соответствующим диаграммам состояния [11. Для малых количеств
веществ рекомендуется второе нагревание проводить в маленькой тантало-
вой трубочке, сплющенной с концов и нагреваемой электрическим током.
Для легколетучих металлов (Sm, Eu, Tm, Yb) нельзя превышать
1000 °C. Гомогенизации продукта реакции способствует длительное (в те-
чение 2 нед или более) нагревание.
Сульфиды, селениды, теллуриды 1193
Другие способы. ЕиТе получают также взаимодействием ЕцН2 и Те в
потоке Н2 при 600—850 °C или тонкоизмельченного ЕпО с избытком Те при
600—900°C. Оставшийся избыточный теллур отгоняют от основного продукта
из молибденового тигля в вакууме при 1450 °C [8]. Получение ЕиТе из окса-
лата европия и Те описано в работе [9].
Свойства. Вещества темного цвета, похожие на металл. В некоторых
случаях имеют место области гомогенности. О кристаллической структуре
см. работу [1].
ЛИТЕРАТУРА
1. Flahaut L, Laruelle Р., Chimie christalline des elements des terres rares, in:
Progress in the science and technology of the rare earths (ed. L. Eyring);
Pergamon Press, Oxford, 1968, Vol. Ill, p. 149.
2. Haase D. J., Steinfink H., Weiss E. J., Inorg. Chem., 4, 538 (1965).
3. Lin W., Steinfink H„ Weiss E. J., Inorg. Chem., 4, 877 (1965).
4. Ramsay T. H., Steinfink H., Weiss E. J., Inorg. Chem., 4, 1154 (1965).
5. Wang R., Steinfink H., Inorg. Chem., 6, 1685 (1967).
6. Bucher E., Gossard A. C., et al., Proc. 8th Rare Earth Res. Conf., Reno, Nev.,
Apr. 1970, p. 74.
7. Jayaraman A., Bucher E„ McWhan D. B., Proc. 8th Rare Earth Res. Conf.,
Reno, Nev., Apr. 1970, p. 333.
8. Petzel T., High Temp. Sci., 6, 246 (1974).
9. Pink H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 364, 248 (1969).
Сульфид-диоксиды РЗЭ Ln2O2S
Способ 1 [4—6]. Действием H2S на оксиды РЗЭ при соблюдении опре-
деленных условий получают сульфид-диоксиды:
Ln2O3-|-H2S ----> Ln2O2S-|-H2O
Оксид помещают в лодочку из графита, А12О3 или массы Пифагора; ло-
дочку вставляют в подходящую кварцевую или керамическую трубку и на-
превают ее в потоке чистого H2S. Сульфид-диоксиды Се, Y и Sm—Lu полу-
чают при ~ 1000 °C за 12—14 ч. Сульфид-диоксиды Gd—Er получают при
600—700 °C [8], a Tb—Lu при 750 °C [5].
Сульфид-диоксиды La, Рг, Nd этим способом получить трудно, так как
реакция протекает очень длительно, вещество плохо кристаллизуется,
a Ln»O2S легко переходит в Ln2S3. Небольшие количества примеси Ln2S3
надо отделять от основной массы Ln2O2S обработкой разбавленной НО, ко-
торая на Ln2O2S не действует.
Способ 2 [6—8]. Синтез из оксида н сульфида:
2Ln.,O3 + Ln,S, ---> 3Ln„O„S
Компоненты смешивают в стехиометрических количествах, прессуют из
смеси таблетки (под давлением 150 бар) и нагревают в графитовой лодоч-
ке в течение 3 ч в вакууме при 1350 °C или в эвакуированной кварцевой
ампуле в течение 12 ч при 800 °C. Авторы работы [7] рекомендуют прово-
дить синтез с 20%-ным избытком сульфида и промывать продукт 10%-ной
уксусной кислотой.
При синтезе Ce2O2S и Yb2O2S нужны некоторые особые предосторожно-
сти [8, 14].
Способ 3 [2—12]. Сульфидирование в расплаве:
2Ln2O3 4- 3S --> 2Ln2O2S 4- SO2
1194 Глава 20. Редкоземельные металлы
Мелкокристаллический оксид, полученный при умеренном нагревании
оксалата, сплавляют с серой в присутствии карбоната щелочного металла.
Побочными продуктами в расплаве являются сульфид и полисульфид щелоч-
ного металла (так называемый сплав Розе).
Готовят смесь оксида, Na2CO3 (или NaKCO3) и двукратного количества
серы по сравнению с теоретическим (массовые соотношения следующие: 50%
Ln2O3, 20% Na2CO3, 10% К2СО3, 20% S [12] или 30% Ln2O3, 40% K2S,
30% S [3]). Смесь расплавляют в тигле из А12О3 и выдерживают в течение
нескольких часов при 1150 °C. Температура реакции может колебаться от
700 до 1200 °C. Желательно проводить реакцию при повышенном давлении
индифферентного газа (например, 15 бар Аг), чтобы уменьшить потери из-за
летучести веществ. После охлаждения, измельчения расплава и обработки
его горячей водой остается сульфид-оксид. Выход 90—95%.
Вариант этого способа состоит в тщательном перемешивании равных
массовых количеств Ln2O3 и безводного Na2S2O3 и нагревания их в течение
1 ч в тигле из А12О3 при ~1100.°С. Для предотвращения контакта с кисло-
родом воздуха закрывают тигель крышкой или пропускают поток N2. Про-
дукт реакции выщелачивают горячей водой.
Способ 4 [6, 13]. Получение Eu2O2S.
Этот препарат получают не так, как сульфид-диоксиды других РЗЭ. Ис-
ходный EuS нагревают на воздухе в течение 12 ч при 660 °C. Можно также
смесь состава 2Eu2O3+2EuS + S прокаливать в течение недели без доступа
воздуха при 600 °C. В последнем случае лучше обеспечить небольшой избы-
ток серы для полноты взаимодействия. Непрсреагировавшую серу отмывают
от продуктов реакции с помощью CS2.
Другие способы ’ ‘ '
5. В отдельных случаях Ln2O2S получают осторожным окислением
Ln2S3 j[8]. ......
6. Восстановление сульфата РЗЭ или сульфат-оксидов действием Н2,
смесью H2+H2S, H2+iN2+H2S или СО [15—17].
7. Метод получения монокристаллов из расплава под давлением описан
в работе [3].
Об аналогичном получении сульфид-диоксидов Ln2O2Se и тёллурид-ди-
оксидов Ln2O2Te см. работу [1].
Свойства. Цвет сульфид-диоксидов: La — коричневато-белый, Се — ко-
ричневато-черный или зеленый, Рг — черный, Nd — голубовато-белый, Sm —
желтовато-белый, Ей — розово-белый, Cd — желтовато-белый, Dy — светло-
серый, Ег— красновато-белый, Yb—зеленовато-серый, Y — светло-серый. Со-
единения устойчивы по отношению к воздуху, воде н слабым (разбавленным)
кислотам. Окисление на воздухе начинается только выше 600 °C. Поведение
Ce2O2S при нагревании на воздухе н в вакууме отличается от других РЗЭ
[1]. /пл ~ 1900—2100 °C. Соединения плавят в танталовой посуде. Кристал-
лическая структура гексагональная, тип Ce2O2S, похожая на обращенный
A-тип полуторных оксидов [18]. Параметры решеток приведены в работах
[1, 4, 5].
ЛИТЕРАТУРА
1. Mahout J., in: Progress in the science and technology of the rare earths (ed.
L. Eyring). Pergamon Press, Oxford, 1968, Vol. 3, p. 267.
2. Sobon L. E„ Wickersheim /(. A., Buchanan. R. A., Alves R. V., Proc. 8th Rare
Earth Res. Conf., Reno, Nev., Apr. 1970, p. 400.
3. Ostero J., Fadly M. A., Makram H„ Proc. 12th Rare Earth Res. Conf., Vail,
Col., July 1976, p. 943.
4. Drafall L. E„ McCarthy G. J., Stipe C. A., White W. B., Proc. 11th Rare
Earth Res. Conf., Traverse City, Mich., Oct., 1974, p. 954.
Соединения с азотом, фосфором, углеродом 1195
5. Collin G., Flahaut J., С. R. Acad. Sci., Paris, 260, 5043 (1965).
6. Boldish S. I., Scheetz В. E., Drafall L. E., White W. B., Proc. 12th Rare
Earth Res. Conf., Vail., Col., July 1976, p. 720.
7. Picon M., Patrie M., C. R. Acad. Sci., Paris, 242, 516 (1956).
8. Flahaut J., Guittard M., Patrie M., Bull. Soc. Chim. France, 1958, 990.
9. Shrader R. E., Yocom P. N„ Proc. 8th Rare Earth Res. Conf., Reno, Nev.,
Apr. 1970, p. 695.
10. Royce M. R., Smith A. L„ Thomsen S. M., Yocom P. N., Electrochem. Soc.
Meeting, New York, May 1969, Extended Abstr. 86, p. 201.
11. Royce M. R., Thomsen S. M., Yocom P. N., англ. пат. 1163503 (10 sept.
1969); C. A., 71, P106854 (1969).
12. Yocom P. N., Wittke J. P„ Ladany I., Metallurg. Trans., 2, 763 (1971).
13. Domange L., Flahaut J., Guittard M., C. R. Acad. Sci., Paris, 249, 697
(1959).
14. Flahaut J., Hal E. A., C. R. Acad. Sci., Paris, 238, 682 (1954).
15. Eick H. A., J. Amer. Chem. Soc., 80, 43 (1958).
16. Haynes J. W., Brown J. J., J. Electrochem. Soc., 115, 1060 (1968). ।
17. Сургутский В. И., Серебренников В. В. — ЖНХ, 1964, т. 9, с. 786. ;
18. Zachariasen W. Н„ Acta Cryst., 2, 60 (1949).
Нитриды РЗЭ
Нитриды РЗЭ можно получить синтезом из элементов. Компактный ред-
коземельный металл обычно неполно взаимодействует с N2 и NH3. Можно
либо тонко измельчать металл, либо вести реакцию при более высокой тем-
пературе, но при этом возникает опасность проникновения кислорода в про-
дукт реакции, в результате чего он становится неоднородным. Лучшим счи-
тается такой способ, когда сначала из компактного, свободного от оксида
металла действием водорода получают рыхлый, .пористый гидрид, который
легче перевести в нитрид действием N2 или NH3.
Способ 1 [2—6]
LnHt + NH3 ------> LnN + i/2(3 + x) H3
Гидрид РЗЭ получают, как описано ниже (см. соотв. разд.), и, если
нужно, измельчают. Хотя гидриды РЗЭ достаточно устойчивы на воздухе,
работать с ними надо в боксе или в трубке Шленка в атмосфере N2, Аг.
Превращение гидрида в нитрид проводят в установке, схематически изобра-
женной на рис. 331. Вертикальную кварцевую .реакционную трубку 9 с
вплавленной кварцевой пористой пластинкой 10 помещают в трубчатую
электрическую печь 14. В верхней части трубка заканчивается шлифом 8,
охлаждаемым водой, который ведет к осушительной трубке 13 с NaOH и к
одностороннему вентилю 11 для выхода газа и для предотвращения контак-
та с воздухом.
Система трубок с трехходовыми кранами 2—4 и трехходовым краном 5
с углом 120° позволяет все части прибора продувать чистым N2. Жидкий
аммиак находится в сосуде 1, откуда его запускают в систему в виде газа.
Азот поступает в систему из баллона через счетчик пузырьков. Если тре-
буется продуть весь прибор азотом, то его впускают через кран 3 и выводят
через выход, показанный на рис. 331. Через кран 6 и счетчик пузырьков га-
зообразный NH3 впускают в сосуд 1, где его сжижают при —78 °C. При
открытом сосуде 1 в жидкий аммиак добавляют небольшими кусочками
металлический натрий до тех пор, пока не будет нейтрализована вся влага и
жидкий NH3 не примет устойчивую синюю окраску. Затем сосуд 1 плотно
закрывают и избыточное давление аммиака сбрасывают через запорный вен-
тиль 12. Прибор снова заполняют азотом, открывают шлиф 8 и через ворон-
ку с длинной трубкой засыпают гидрид РЗЭ на пористую пластинку 10.
1196 Глава 20. Редкоземельные металлы
Чтобы защитить гидрид от пыли, его слой закрывают стеклянной ватой до
уровня 16. Затем поток Ns перекрывают, кран 7 закрывают и начинают про-
пускать поток аммиака через трубку 9. Печь 14 медленно нагревают до
800°С и в течение 3 ч выдерживают при этой температуре. После этого
Рис. 331. Установка для получения нитридов РЗЭ [2].
/—'вспомогательный сосуд с жидким NH3; 2—4трехходовые краны; 5 — трехходовой
кран с углом 120°; 6—7 — выходные краны; 8 — шлиф с охлаждающей водяной рубаш-
кой; 9 — кварцевая реакционная трубка; 10 — кварцевая пластинка; 11, 12 — запорные
клапаны; 13 — осушительная трубка с NaOH; 14 — электрическая трубчатая печь; 15—
резиновая пробка; 16— стеклянная вата; /7 — соединение неопреновым шлангом (это и
другие соединения шлангами в установке служат для подвижности отдельных ее частей;
можно также использовать прибор со спаянными или соединенными иа шлифах частями).
печь отключают, прибор охлаждают и поток NH3 заменяют на N2. Продукт
реакции не всегда получается гомогенным, поэтому снова измельчают в бок-
се с азотом и повторяют синтез, выдерживая реакционную трубку в тече-
ние 0,5 ч при 800 °C и 2 ч при 900 °C. Конечный продукт представляет со-
бой чистый нитрид LnN, содержащий следы гидрида. . . - -
Соединения с азотом, фосфором, углеродом 1197
Способ 2 ^7]. Синтез несколько упрощают, гидрируя компактный’ металл
с поверхности и нагревая затем при повышенном давлении азота.
В обычный стальной автоклав с крышкой, охлаждаемой холодной водой,
соединенный с вакуумом и впуском требуемого газа (рис. .332), помещают
компактный металл и дегазируют его нагреванием в высоком вакууме при
350—400 °C. При этой температуре впускают небольшое количество высо-
кочистого Н2, чтобы лишь частично прогидрнровать металл, а затем вводят
особо чистый N2 с таким расчетом, чтобы давление составляло 2—3 бар;
При этом протекает быстрая реакция образования нитрида. Для полного
Рис. 332. Схема прибора для полу-
чения нитридов РЗЭ [7].
I — реакционный сосуд .из стали; 2— со-
единение с высоким вакуумом, а также
ё источником Н2 и N2; <3 —редкоземельный
Металл; 4 — термопара.
гидрирования La и Се нагревают в течение некоторого времени при 450—
500 °C, а остальные РЗЭ —при 500—600 °C. Нитрид получается обычно в
виде отдельных ломких кусочков и состоит нз мелких, плохо закристалли-
зовавшихся частичек. Размер гранул и степень закрнсталлизованности повы-
шают прокаливанием вещества при ~ 1600 °C в атмосфере N2. Однако из-за
заметного давления диссоциации нитрида препарат теряет N2 и его состав
отвечает области гомогенности фазы LnN. Метод пригоден для получения
достаточно больших количеств нитрида.
Способ 3 [8, 9]. «Рыхлый» металл быстрее и полнее, чем компактный,
взаимодействует с азотом с образованием иитрнда, поэтому можно брать
РЗЭ в виде амальгамы.
Сначала в боксе из РЗЭ нарезают опилки. Бокс должен быть заполнен
чистейшим аргоном, прошедшим через систему с жидким расплавом К—Na
(все операции с нитридами в дальнейшем должны проводиться в атмосфере
аргона прн полном отсутствии влаги). Опилки металла и пятидесятикратное
количество (по массе) ртути дегазируют при давлении 10-4 мм рт. ст. Затем
компоненты смешивают, запаивают в кварцевую ампулу и переводят в
амальгаму нагреванием при 330 °C в течение 48 ч. Амальгаму делят на две
неравные части и 4А) и заполняют ею две молибденовые лодочки.'Л о-
1198 Глава 20. Редкоземельные металлы
дочки помещают друг за другом в кварцевой трубке, чтобы амальгама в
одной из них служила защитой от загрязнений для второй, и пропускают
поток N2. Трубку медленно (за 9 ч) нагревают до 1050 °C и выдерживают
ее в течение 3 ч при этой температуре. Ртуть отгоняется в потоке азота в
охлаждаемую ловушку, а редкоземельный металл одновременно достаточно
полно переходит в нитрид.
Показано, что этим способом можно получить особенно чистые нитриды,
если поверхностный слой амальгамы РЗЭ отбросить.
Другие способы
4. Компактные образцы LnN, не содержащие кислорода, как и в спосо-
бах 1—3, можно получать способом «реактивного плавления» в дуговой
печи. 2—5 г редкоземельного металла нагревают в обычной дуговой печн с
медным нагревателем и охлаждаемыми водой вольфрамовыми электродами.
Печь соединена с вакуумированным дозирующим устройством, через которое
проходят высокочистые Аг и N2. В приборе создают возможно более высокий
вакуум и заполняют его чистым аргоном. Затем включают дугу и расплав-
ляют металл в потоке Аг. Заменив аргон на азот (скорость 10 л/мин), под-
держивают дугу в течение 1 мин. Обработку РЗЭ азотом проводят 3—
4 раза по 1 мин, каждый раз предварительно включая вакуум и заполняя
прибор аргоном для поддержания пламени дуги. Таким способом получают
компактные образцы нитридов РЗЭ [10, 11].
5. Аналогичным способом можно нагревать редкоземельный металл на
молибденовой подложке (в лодочке или в молибденовом тигле) в потоке
высокочистого N2. Подложку с РЗЭ нагревают до температуры каления
(~ 1000 °C) в горизонтально расположенной кварцевой трубке с двойными
стенками. Если для реакции требуется более высокая температура, то квар-
цевую трубку, охлаждаемую водой, помещают вертикально в индукцион-
ную печь. Иногда целесообразно для достижения гомогенности длительно-
прокаливать образец (до 30 сут) [12, 13]. Согласно [14], исходя из сверх-
чистых РЗЭ (см. выше), можно получить нитриды высокой чистоты нагре-
ванием РЗЭ в молибденовом тигле при давлении чистого азота 1,5 бар в
индукционной печи при 2000 °C в течение 2 сут. Такие нитриды часто полу-
чаются с избыточным «сверхстехиометрическим» содержанием азота.
6. Монокристаллы нитридов РЗЭ (La, Се, Рг, Nd, ТЬ, Но) можно полу-
чить перекристаллизацией или транспортной реакцией в газовой фазе.
Свойства. Порошкообразные нитриды черного цвета с коричневым (CeN)
илн синеватым (PrN, HoN, ErN) оттенком. Компактные препараты имеют
металлический блеск (CeN — бронзово-золотистый, YN — сине-фиолетовый).
Нитриды обладают металлической электропроводностью (CeN — полупровод-
ник). Кристаллическая структура типа NaCl. Для некоторых из них харак-
терны узкие области гомогенности LnNI±x (0<;x<0,05). Твердые растворы
нитридов часто содержат кислород (LnNxOj,, что затрудня-
ет определение границ областей гомогенности. Нитриды всех РЗЭ, за исклю-
чением химически устойчивого ScN, крайне склонны к гидролизу, поэтому их
соприкосновение (в мелкораздробленном состоянии) с влагой воздуха недо-
пустимо.
ЛИТЕРАТУРА
1. Lallement L., Veyssie J. J., in: Progress in the science and technology of
rare earths (ed. L. Eyring). Pergamon Press, Oxford, 1968, Vol. 3, p. 284.
2. LaValle D. E„ J. Inorg. Nucl. Chem., 24, 930 (1962).
3. Schumacher D. P„ Wallace W. E., Inorg. Chem., 5, 1563 (1966); J. Appl
Physics, 36, 984 (1965).
4. Eick H. A., Baenziger N. C., Eyring L„ J. Amer. Chem. Soc., 78, 5987
Соединения с азотом, фосфором, углеродом 1199
5. Wilkinson М. К-, Child Н. R., Cable J. W., Wollan Е. О., Koehler W. С.,
J. Appl. Phys., 31, Suppl., 359 (1966).
6. Didchenko R., Gortsema F. P„ J. Phys. Chem. Solids, 24, 863 (1963).
7. Anselin F„ C. R. Acad. Sci., Paris, 256, 2616 (1963).
8. Rordis J., Gingerich K. A., Seyse R. J., Kaldis E., Bischof E., J. Cryst.
Growth, 17, 53 (1972).
9. Magyar B„ Inorg. Chem., 7, 1457 (1968).
10. Gambino R. J., Cuomo J. J., J. Electrochem. Soc., 113, 401 (1966).
11. Dufek G., Vendl A., Ettmayer P., Prakt. Metallographie, 13, 599 (1976).
12. Brown R. C„ Clark N. J., J. Inorg. Nucl. Chem., 36, 2507 (1974).
13. Young R. A., Ziegler W. T., J. Amer. Chem. Soc., 74, 5251 (1952).
14. Kaldis E„ ZUrcher C„ Proc. 12th Rare Earth Res. Conf., Vail, Col., July
1976, p. 915.
Нитраты РЗЭ Ln(NO3)3
Гидраты нитратов состава Ln(NO3)3-rtH2O имеются в продаже, но они
непригодны для получения безводных нитратов. Синтезируют нитраты из
оксида РЗЭ и N2O4.
Способ 1 [1—3]
Ln2O3 + 4,5N2O4 -----► 2Ln(NO3)3 4-3NO
Прибор для синтеза (под давлением N2O4) изображен на рис. 333 [1].
Реакционный сосуд#, в который помещают оксид, — стальная бомба вме-
Рис. 333. Установка для получения безводных нитратов.
1— осушительная колонка с Р4О[0; 2—4— вакуумные краны; 5 — охлаждаемая ловушка;
€— подсоединение ртутного манометра; 7 — подсоединение манометра Мак-Леода (через
охлаждаемую ловушку); 8 — стальная бомба вместимостью 150 мл; 9— соединение стек-
лянной трубки с металлической (съемная муфта); 10 — ловушка (—190 °C); 11 — вывод
к высокому вакууму.
стимостью ~150 мл с игольчатым клапаном вверху н завинчивающейся за-
глушкой внизу, служащей для заполнения оксидом и извлечения продукта
реакции. Клапан и заглушка уплотнены свинцовыми шайбами. После эва-
куирования прибора через кран 2 закрывают кран 3, впускают в прибор
Ql200 Глава 20. Редкоземельные металлы : Э
• NO2 и конденсируют й ловушке 5 'при (—190 °C) ~30 мл N2O4. При закры-
тых кранах 2 и 4 N2O4 перегоняют в бомбу 8 (температура ловушки 5
+ 40 °C, а бомбы 8 '—190 °C). Затем закрывают вентиль бомбы, подсоединяют
ее через переход 9 со стеклянной аппаратурой и укрепляют его для без-
опасности металлической скобкой-манжетой. Реакционный сосуд нагревают
в течение 24 ч при 150 °C. После охлаждения опять подсоединяют бомбу 8
к прибору и отсасывают избыточные оксиды азота через осушительную ко-
лонку в приемник 10 (—78 или —190°C). Образовавшийся нитрат освобож-
дают от остаточных газов нагреванием его в вакууме при ~ 140 °C.
Способ пригоден для получения нитратов La, Nd, Sm, Gd и Y. Выход
~100%. . . .
Способ 2 [4] ' . Г , • • i
Ln 4. 3N2O4 ----> Ln(NO3)3 + 3NO
Этот способ применим для всех РЗЭ, кроме Се. Все операции можно
провести в небольшом боксе размером с коробку для перчаток.
На очищенную поверхность редкоземельного металла (~2 г) наносят
смесь равных объемов этилацетата и N2O4, заранее приготовленную в колбе
с обратным холодильником. Скорость образования нитратов значительно
колеблется для отдельных элементов в ряду РЗЭ. Элементы от La до Ей
энергично взаимодействуют с реакционной смесью, и реакция завершается
за несколько часов. Церий в подобную реакцию вообще не вступает. РЗЭ
с высокими порядковыми номерами реагируют с трудом; например, для
лютеция требуется нагревание реакционной смеси до кипения в течение мно-
гих дней. По окончании реакции твердый остаток отфильтровывают, фильт-
рат упаривают в вакууме для удаления этилацетата и добавляют неболь-
шой избыток N2O4. При этом образуются твердые аддукты нитратов с
N2O4, которые отделяют отсасыванием и промывают N2O4. Аддукты при
нагревании в вакууме (по крайней мере 10~2 мм рт. ст.) при 200 °C от-
щепляют NO2 и переходят в чистые нитраты.
Другие способы. Нитраты некоторых РЗЭ получают действием на окси-
ды N2O5 при обычном давлении в нитрометане в качестве вспомогательной
жидкости.
1N2O5 получают Обработкой конц. HNO3 пентаоксидом фосфора, а за-
тем перегоняют N2O5 в безводный нитрометан. Nd2O3 вносят в полученный
раствор и перемешивают в закрытом сосуде при 5 °C в течение 24 ч. При
этом Nd2O3 полностью переходит в нитрат.
Аналогичную реакцию с Рг6Оц проводят при 70 °C; при этом образуется
Pr(NO3)3 с небольшой примесью Pr(NO3)4. Долю последнего можно повысить
до 50%, обрабатывая смесь озоном. Из этой же смеси возгонкой при
0,5 мм рт. ст. и 250 °C можно получить небольшие количества очень чистого
Pr(NO3)4 [5]. В случае сильноосновного лантана безводный нитрат получа-
ют осторожным обезвоживанием моногидрата в высоком вакууме [6].
Свойства. Рыхлые порошки цвета соответствующего безводного хлорида
(цвет иона Ln3+). Растворяются в воде и в спирте.
ЛИТЕРАТУРА .
1. Moeller Т., Aftandilian V. D., J. Amer. Chem. Soc., 76, 5249 (1954>.
2. Moeller T., Aftandilian V. D., Cullen G. W., Inorg. Synth., 5, 37 (1957). .
3. Audrieth L. F„ Jukkola E. E., Meints R. E„ Hopkins B. S„ J. Amer. Chem.
Soc., 53, 1807 (1931).
4. Walker A-, Ferraro J. R., J. Chem. Phys., 43, 2689 (1965).
5. Soriano J., Marcus Y„ Inorg. Chem., 3, 901 (1964).
6. Миронов К. E„ Попов А. П. — Пром. хим. реактивов и особо чистых ве-
ществ, 1967, № 10, с: 80—84..
Соединения с азотом, фосфором, углеродом 120J
Фосфиды РЗЭ
Редкоземельные металлы образуют фосфиды различной стехиометрии
(LnP, LnP2, LnPs), из которых лучше всего изучены монофосфиды. Европий
и иттербий образуют также фазы состата Ln3P2.
Способ 1 [1—7]. Получение монофосфидов.
В атмосфере инертного газа смешивают опилки РЗЭ и порошок чистого
красного фосфора в стехиометрических количествах. Смесь по возможности,
уплотняют и переносят на танталовую подложку в вакуумированную квар-
цевую трубку. Чтобы исключить доступ воздуха к смеси при нагревании^
реакционную ампулу помещают в другую, большую, запаянную кварце-
вую трубку, лучше также вакуумированную. Всю систему сначала медленно
(со скоростью гС5°С/мип, чтобы избежать бурной реакции) нагревают до
~ 500 °C, выдерживают 1—2 сут при 500 °C, а затем прокаливают в течение-
5 дней при температуре 700—1000 °C.
Полученный таким способом продукт гомогенизируют в сухой камере,,
спрессовывают и еще раз отжигают в тех же условиях.
Способ 2 [8]. Для получения больших количеств фосфидов РЗЭ (поряд-
ка 20 г) пригоден метод, предложенный в работе [8]. Смешивают равные-
объемы металлического РЗЭ (в виде стружек или опилок) и красного фос-
фора, что отвечает приблизительно трехкратному избытку фосфора. Предва-
рительно фосфор в течение нескольких часов промывают 7%-ным раствором!
NaOH и водой (например, ~ 12 ч в экстракторе Сокслета), а затем высуши-
вают в вакууме над Р4Ою. Делают это для надежной очистки от следов;
оксидов. Как показано на рис. 334, реакционную смесь помещают в ци-
линдр 9 из нержавеющей стали. Цилиндр, рассчитанный на ~15 г металла;
РЗЭ, имеет диаметр ~18 мм и длину 75 мм. Цилиндр плотно закрывают
двумя хорошо пригнанными пробками 7, уплотняют смесь, завинчивая проб-
ки до упора, и помещают его в стальной кожух 10. Резьбу на пробках
полезно смазать смесью графита с MoS2. Реакционный сосуд укрепляют в-
электрической печи 2 в керамическом цилиндре 5, а саму печь крепят на»
широком керамическом цилиндре 4. Оба цилиндра устанавливают на гори-
зонтальной металлической пластине 3, под которой находится эксикатор 1.
В эксикатор 1 насыпают раздробленный сухой лед И и подводят, по-
ток Аг, который смешивается с испаряющимся СО2. Холодная смесь газов:
поднимается наверх и предотвращает утечку паров фосфора из горячей'
зоны печи. Для этой же цели служат влажные асбестовые прокладки на
керамической трубке 4. Для получения возможно более гомогенного продук-
та реакции Ln с Р лучше, чтобы реакция быстро начиналась при опреде-
ленной температуре и также быстро протекала. Температура воспламенения-
смеси должна быть в интервале 700—800 °C. Для этого печь предварительно
нагревают без тигля с веществом до ~ 1000 °C и регулируют поток инерт-
ного газа таким образом, чтобы пространство печи равномерно им продува-
лось, сохраняя при этом нужную температуру. Реакционный тигель подве-
шивают на хромоникелевой проволоке 13, опускают его в горячую печь и-
закрывают печь керамической крышкой 6. Температура печи вначале падает
до ~ 800 °C, но за 1—2 мин восстанавливается, что является признаком
начала реакции. Избыток фосфора в виде паров удаляется из реакционной-
смеси, потоком инертного газа частично выносится наверх и сгорает на воз-
духе, а частично конденсируется в нижней холодной части прибора. Через
несколько минут реакционный цилиндр вынимают, быстро охлаждают его
в сосуде с сухим льдом и в боксе извлекают образовавшийся фосфид РЗЭ;
Полученное вещество необходимо нагреть в вакууме при 600 °C для удале--
иия следов свободного фосфора.
Способ 3 [1, 9]. Получение высших фосфидов LnPx (х>1).
10—843
1202 Глава 20. Редкоземельные металлы
Фосфиды с соотношением P:Ln>l целесообразно получать не непо-
средственно из элементов, а как промежуточное вещество по реакции
LnP + хР----► LnP1+x
Удовлетворительная скорость реакции достигается уже при ~ 700 °C, но
яри этой температуре давление паров фосфора нежелательно высокое, по-
Рис. 334. Прибор для получения
фосфидов РЗЭ [8].
I — нижняя часть —- эксикатор; 2 —
электрическая трубчатая печь; 3 — ме-
таллическая пластина; 4, 5 — керами-
ческие цилиндры; 6 — керамическая’
крышка; 7 — стальная заглушка; 5 —
реакционная смесь; 9 — реакционная
трубка из нержавеющей стали; 10 —
стальной кожух; 11— раздробленный
сухой лед; 12 — асбестовое уплотнение;
13 — хромоникелевая проволока.
-этому лучше использовать градиент температур. В противоположных концах
длинной (~20 см) кварцевой трубки размещают рассчитанные и взвешен-
ные количества LnP и красного Р. Реакционную трубку заплавляют в вы-
соком вакууме и помещают в электрическую трубчатую печь с двумя или
тремя разделенными зонами регулируемого нагрева. Температуру печи очень
медленно повышают, причем тот конец, где лежит LnP, нагревают до
<~700°С, а тот, где Р и его пары, поддерживают при 100—650°C. Среднюю
-часть трубки нагревают до промежуточной температуры. Такой температур-
Соединения с азотом, фосфором, углеродом 1205-
ный режим выдерживают в течение одной недели. Кварцевую ампулу охлаж-
дают и извлекают содержимое в сухой камере с инертным газом.
Другие способы
4. Нагревание оксидов в графитовой лодочке в потоке Н2 и РН3 приз
1100—1300 °C в течение 3—5 ч [10—12]. Чистота полученного таким спо-
собом продукта сомнительна.
5. Пропускание РН3 через раствор металлического европия или иттер-
бия в жидком аммиаке (—78°С). Получается осадок аммиаката Ln(PH2)2,..
который при термическом разложении в вакууме быстро переходит в ЕиР
или YbP [13].
6. Монокристаллы фосфидов празеодима получают транспортной реак-
цией с 12 [14—16]. Эту реакцию лучше всего проводить при ~2100°С и
давлении паров фосфора 5—10 бар в запаянном вольфрамовом тигле-
117, 18].
Свойства. Темные вещества, часто черные гели с серым металлическим,
блеском, /пл монофосфидов 2000—2800 °C, а высших фосфидов несколько ни-
же (например, ЕиР2 плавится при 840°C). Монофосфиды устойчивы в ва-
кууме до температуры ~500 °C, а при атмосферном давлении — до 800 °C.
Высшие фосфиды при более низкой температуре (250—300 °C) отщепляют
фосфор. Фосфиды не растворяются в воде, активно взаимодействуют с азот-
ной кислотой. Кристаллическая структура кубическая, типа NaCl.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ono S., Nomura К-, Hayakawa Н., J. Less-Common Metals, 38, 119
(1974).
2. Mironov К. Е., Vasil’eva I. G., Pritchina T. G., Rev. Chim. Minerale, 10,.
383 (1973).
3. Миронов К.. E., Васильева И. Г. и др. — ЖНХ, 1971, т. 16, с. 939.
4. Jones Е. D„ Proc. 6th Rare Earth Res. Conf., Gatlinburg, Tenn., May 1967,.
p. 68.
5. Franceschi E., Oleese G. L., J. Phys. Chem. Solids, 30, 903 (1969).
6. Gingerich K. A., J. Amer. Chem. Soc., 87, 1660 (1965).
7. Hulliger F., Vogt O., Solid State Commun., 8, 771 (1970).
8. LaValle D. E., J. Inorg. Nucl. Chem., 24, 930 (1962).
9. Schmid R., Hahn H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 372, 106 (1970).
10. Самсонов Г. В., Верейкина Л. Л. — ЖНХ, 1961, т. 6, с. 749.
11. Самсонов Г. В., Ендржеевская С. Н. — ЖОХ, 1963, т. 33, с. 2803.
12. Миронов К. Е„ Васильева И. Г., Синицына Е. Д. — Известия АН СССР.
Неорган. материалы, 1966, т. 2, с. 1316.
13. Howell J. К-, Pytlewski L. L., Inorg. Nucl. Chem. Letters, 6, 681 (1970);;
Chem. Comm., 1967, 1280.
14. Hayakawa H., Sekine T., Ono S., J. Less-Common Metals, 41, 197 (1975).
15. Торбов В. И., Чукалин В. Е., Доронин В. Н., Доронина Л. Г., Николае-
ва Л. Г., Медведева 3. С, —ЖНХ, 1974, т. 19, с. 39.
16. Mironov К- Е„ J. Cryst. Growth, 3, 150 (1968).
17. Kaldis Е„ J. Cryst. Growth, 24/25, 53 (1974).
18. Beckenbaugh W„ Evers J., Kaldis E., Hildebrandt V., Helv. Phys. Acta, 47,.
423 (1974).
Фосфаты РЗЭ(1П)
LnaO3 + 2(NH4)2HPO4 ---> 2LnPO4 + 4NHg + 3H2O
Стехиометрические количества реагентов медленно нагревают в тигле-
из Pt или А120з, чтобы предотвратить быстрое выделение летучих продук-
10*
4204 Глава 20. Редкоземельные металлы'
тов реакции и потери Р^о. Оксиды РЗЭ можно .заменить эквивалентным
количеством нитратов. Температуру смеси в конце реакции повышают до
950 °C. Образовавшийся фосфат размельчают и для гомогенизации и пере-
кристаллизации еще 2 раза выдерживают по 6 ч при 1100—1200 °C. В слу-
чае Се, Рг и ТЬ можно исходить и из оксидов Ln(IV), соблюдая при этом
стехиометрию 1 : 1 и повышая в конце реакции температуру для завершения
образования фосфатов.
Аналогичным образом: упариванием раствора нитратов РЗЭ и
.(NH4)2HAsO4, медленным нагреванием сухого остатка до 700 °C'и заверша-
ющим гомогенизированием при 950—1150 °C получены арсенаты. LnAsO4.
Свойства. Белые микрокристаллические порошки, имеющие оттенок соот-
ветствующего иона Ln3+. Фосфаты РЗЭ от La до -ТЬ и арсенаты от La до
Nd имеют моноклинную кристаллическую структуру типа монацита. Фосфаты
от Dy до Lu, а также Y, Sc и арсенаты от Sm до Lu (и Y, Sc) имеют тет-
рагональную структуру типа ZnSiO4.
ЛИТЕРАТУРА
1. Schwarz Н„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 323, 44 (1963).
•Фосфат европия(П) Eu3(PO4)2
Способ 1 [1]
2EuPO4 + V2Eu2Os + 3/2Н2 ----> Eu3(PO4)2 + »/2Н„О
493,86 176,0 • 3,0 645,82 27,0
Приготовленную смесь стехиометрических количеств ЕиРО4 и Еи2О3 (что
соответствует 3/2 моль Еи2О3 и 2- моль (NH4)2HPO4) нагревают в открытом
тигле (или лодочке) из А12О3 до 1100 °C. Полученную смесь измельчают, по-
мещают в лодочку и восстанавливают в кварцевой трубке в потоке H2+N2
1(1 : 1) в течение 10 ч при 1100—1150 °C.
. Другие способы • •
2. Восстановление ЕиРО4 металлическим европием [2].
3. Монокристаллы получают химической транспортной реакцией [3].
ЛИТЕРАТУРА
1. Engel G., Kirchberger W-, Z. Anorg. Allgem. Chem., 417, 81 (1975).
2. Mayer I., Fischbein E., Cohen S., Acta CrysL, A28, Comm. Abstr., Suppl.,
p. 59 (1972).
3. Schafer В. H., Orlovskii V. P„ Wiemeyer M„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 390,
13 (1972).
Карбиды РЗЭ
РЗЭ образуют карбиды, состав которых для элемента от La до Рг
приближается к Ln2C3 или LnC2, а для РЗЭ подгруппы иттрия скорее к
LnCi . х или Ln2C [1]. - .
Способ 1 [2—5]. Для синтеза берут редкоземельный металл и особо
чистый графит, дегазированный при 2000 °C в дуговой печи. В атмосфере
инертного газа (Не, Аг; циркониевая заслонка) исходные вещества сплавля-
ют и полученный продукт 3—4 раза переплавляют для лучшей гомогениза-
ции.
Способ 2 [6, 7]. Карбиды особо летучих РЗЭ (например, Sm, Tm или
Yb) синтезируют в запаянной танталовой ампуле, заполненной инертным га-
зом. Ампулу выдерживают в течение 2—6 ч при 1400—1600 °C.
Соединения с азотом, фосфором, углеродом 1205
Вместо металла можно воспользоваться более тонкодисперсными гидри-
лами РЗЭ. Температура реакции при этом снижается до 800—1000 °C и
карбиды получаются более гомогенными, но возникает опасность загрязнения
кислородом, водородом и азотом. В присутствии водорода вместо карбидов
образуются различные карбид-гидриды, например УЬС0,5Н (кубическая струк-
тура), YbCHo.s (гексагональная структура) [8]. В присутствии кислорода
•возможно образование оксид-карбидов, например YbC0,sOo,5 '[9].
Свойства. Порошкообразные карбиды имеют темную окраску; в ком-
пактном виде они частично металлоподобны и имеют серебристую или золо-
тистую окраску. Химически активны по отношению к воде и окислителям.
Так называемые «монокарбиды» имеют кубическую кристаллическую струк-
туру типа NaCl, но с более редким расположением атомов углерода
(LnCo.35). Карбиды состава Ln2C имеют ромбоэдрическую, a LnC2 — тетраго-
нальную структуру.
ЛИТЕРАТУРА
1. Lallement R., Veyssie J. J., in: Progress in the science and technology of the
rare earths (ed. L. Eyring). Pergamon Press, Oxford, 1968, vol. 3, p. 284.
2. Spedding F. H., Gschneider K., Daane A. H„ J. Amer. Chem. Soc., 80, 4499
(1958).
3. Bowman A. L., Rrikorian N. H., Arnold G. P., Wallace T. C., Nereson N. G.,
Proc. 6th Rare Earth Res. Conf., Gatlinburg, Tenn., May 1967, p. 311.
4. Krupka M. C., Krikorian N. H., Wallace T. C., Proc. 7th Rare Earth Res. Conf.,
Coronado, Calif., Oct. 1968, p. 197.
5. K.rikorian N. H., Proc. 8th Rare Earth Res. Conf., Reno, Nev., Apr. 1970,
p. 588.
6. Seiver R. L„ Eick H. A., Haschke J. M., cm. [5], c. 424, 436.
7. Haschke J. M„ Eick H. A., J. Amer. Chem. Soc., 91, 1526 (1969).
8. Haschke J. M„ Inorg. Chem., 14, 779 (1975).
9. Haschke J. M„ Eick H. A., Inorg. Chem., 9, 851 (1970).
Карбонаты РЗЭ Ln2(CO3)3
Действием на растворы солей РЗЭ карбонатами щелочных металлов или
аммония удается получить малорастворимые гидраты карбонатов или основ-
ные карбонаты. Чистые же карбонаты состава 1т2(СОз)3 получаются лишь
при пропускании СО2 под давлением в раствор соли РЗЭ, содержащий бу-
ферную смесь CsHsNH^HCl+CsHsNH^
2LnCl3 + ЗСО2 + ЗН2О + 6C6H5NH2 ----> Ln2(CO3)g + 6[CeH5NH2-HCl]
Взвешивают ~3 г хлорида РЗЭ (в виде гексагидрата), растворяют в
~50 мл НгО и получают ~0,16 М раствор. Подготавливают термостойкий
автоклав с манометром, подсоединенный к баллону с СО2, и помещают в не-
го раствор LnCl3 в стеклянном или тефлоновом стакане. Стакан закрывают
крышкой с отверстием, в котором узким концом вниз подвешивают центри-
фужную пробирку. Она служит для подачи анилина и имеет в узком конце
микроотверстие диаметром ~0,01 мм. Предварительно замораживают
(—78 °C, сухой лед) 4—8 мл анилина (такое количество необходимо для
создания в реакционной смеси одномолярного раствора) и переносят ани-
лин в центрифужную пробирку, укрепленную в крышке стакана. Автоклав
сразу же закрывают, устанавливают давление СО2 15—20 бар и быстро на-
гревают до 90 °C. Незадолго до начала реакции анилин расплавляется и на-
чинает медленно (в течение 5 мин) капать через микроотверстие в реакци-
онную смесь. Заданные температуру и давление поддерживают в автоклаве
в течение 1—2 ч, затем охлаждают до комнатной температуры и только
1206 Глава 20. Редкоземельные металлы
после этого сбрасывают давление СО2. Продукт реакции отделяют с отсасы-
ванием на воронке со стеклянным пористым дном. Осадок содержит следы
хлорида и анилина, поэтому его растворяют в ~50 мл Н2О (без других
добавок) и выдерживают еще раз в тех же условиях, как и при синтезе
(1—2 ч при 90°C и давлении СО2 15—20 бар). Полученный карбонат
Ёп2(СОз)з обычно очень чистый. Выход почти количественный.
Этот метод с успехом использован для синтеза карбонатов Nd, Gd, Er,
Lu и Y; может применяться и для остальных РЗЭ.
Свойства. Светлые порошки с оттенком соответствующего иоиа РЗЭ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Head Е. L„ Proc. 7th Rare Earth Res. Conf., Coronado., Calif., Oct 1968,
p. 731.
Глава 21. АКТИНОИДЫ
Ф. Вайгель (F. Weigel)
Перевод канд. хим. наук Н. А. Санталовой
.Введение
В настоящей главе описаны многочисленные элементы и соединения, ра-
бота с которыми требует соблюдения правил техники безопасности. Невыпол-
нение этих правил может привести к тяжелым несчастным случаям, серьезным
лучевым поражениям и последующим заболеваниям.
Поэтому во введениях к отдельным разделам детально рассмотрены меры
лредосторожности, необходимые при синтезе тех или иных препаратов, осо-
бенно касающиеся радиоактивности, эмиссии нейтронов, радиоактивных за-
грязнений, пирофорности, токсичности, опасности последующих заболеваний
вследствие проникновения радиоактивных веществ в организм. Актиноидй
всегда крайне токсичны; значения предельно допустимых концентраций Ап на
рабочих местах* очень низки; эти нормы ни в коем случае не следует превы-
шать.
Целесообразно проявлять крайнюю осторожность и с такими веществами,
опасность работы с которыми хотя и не столь явно выражена (или еще неиз-
вестна), но вполне возможна, что вытекает из общих сображений.
При работе со всеми описанными в этой главе веществами следует строго
соблюдать правила по защите от излучения, так как речь идет о радиоактив-
ных веществах.
Настоятельно рекомендуется ознакомиться с указанной во введениях к от-
дельным главам специальной литературой**, посвященной правилам работы с
элементами, в отдельных случаях следует консультироваться со специалиста-
ми, хорошо знакомыми с данной областью.
Актиний
Для препаративных целей пригоден только изотоп И7Ас (период полурас-
пада 21,7 года***; удельная активность 72,0 Ки/г****, или 1,6-10®
0-расп./(мин-мкг); максимальная энергия 0-излучения 46 кэВ). Этот изотоп
* Значения предельно допустимой концентрации и другие нормы, приве-
денные в тексте, отличаются от принятых в СССР. См. книгу «Нормы радиа-
ционной безопасности НРБ-76 и основные санитарные правила ОСП—72/80».—
М.: Энергоиздат, 1981. — Прим, перев.
** См. также книгу «Лантаноиды и актиноиды»/Под ред. К. У. Бэгналла.
Пер. с англ. — М.: Атомиздат, 1977. —Прим, перев.
*** Значения периодов полураспада многих радионуклидов постоянно об-
новляются, поэтому здесь и далее в примечаниях приведены Т,/2 по данным
справочника «Свойства неорганических соединений»/Под ред. В. А. Рабино-
вича.— Л.: Химия, 1983. Соответствующие значения активностей нуклидов мо-
гут быть рассчитаны читателем по известным формулам. Для 227Ас Ti/a=
=21,773 года. — Прим, перев.
**** В настоящее время единицей активности является беккерель (Бк),
а сечения захвата 1 м2; 1 Ки = 3,700-1010 Бк; 1 барн=10-28 м2. — Прим, перев.
1203 Глава 21. Актиноиды
встречается в природе, однако из природных источников получать его невы-
годно. Небольшие количества 227Ас получают при облучении 226Ra нейтр,ог
нами:
41,2мин - '
226Ra(n, y)—»-227Ra ----► 22’Ас
Сечение захвата 226Ra составляет при этом 18—20 барн. Выделение акти-
ния из облученного радия из-за высокого уровня излучения следует проводить
в горячей камере. Хотя 227Ас высокой чистоты испускает только Р-частицы с
энергией 46 кэВ, однако очень быстро образуются дочерние вещества, которые
являются источниками интенсивного у-излучения. Поэтому необходимо приго-
товленный препарат 227Ас периодически очищать от дочерних продуктов. С чи-
стым 227Ас можно работать в сухой камере, однако следует использовать на-
вески по возможности <100 мкг. В случае больших количеств и7Ас необходи-
мы свинцовый экран и дистанционное управление.
Препарат 227Ас продается Радиохимическим центром Англии (Amersham,
Buckinghamshire). В качестве исходного материала для препаративных целей
пригоден только продукт без носителя.
Чистые препараты актиния [1—3]*
Способ 1. Выделение нз облученного радия. 1 г 226Ra в виде безводных
абсолютно сухих RaBr2 или RaCO3 запаивают в ампулу из платины (схемати-
чески изображенную на рис. 335) и облучают в реакторе. (При использова-
Рис. 335. Разрез ампулы для получения 227Ас об-
лучением RaBr2 в реакторе.
1 — платиновая ампула (толщина стенок 0,0075 мм, диа-
метр 5 мм) с RaBr2; 2 — пришлифованная крышка из
платиновой жести (толщина 0,0075 мм); 5 — стальная пру-
жина; 4 — внутреняя трубка из алюминия; 5 — алюми-
ниевое наполнение; 6 — внешняя трубка из алюминия;
7 —шов, полученный сваркой в аргоне.
нии сырых RaBr2 или RaCO3 возникает опасность взрыва вследствие радиоли-
за и выделения гремучего газа.) Время облучения t, необходимое для получе-
ния определенного количества х (в миллиграммах) актиния, рассчитывают.
* См. также книгу: Каралова 3. К., Мясоедов Б. Ф. Актиний. — М.: Атом-
издат. 1982.— Прим, перев.
Актиний 1209
Таблица 34. Величины выхода х (мг) 227Ас (исправленные на выгорание)
яри облучении в реакторе I Ки ('-'1 г) 226Ra [2] • .
. Время облучения Ф, нейтр./(см2-с) - •
сутки 10в с 1-1013 2-1013 5.1013 1-1014 2-1014 . .5-1014
28,9 2,5 0,3 о,6 1,5 2,9 5,4’ 11,3
57,9 5 0,6 1,2 2,8 5,4 9,6 17,4
. 115,7 10“ 1,2. 2,3 5,4 9,6 15,4 - ' 22,5
202,5 17,5 2,0 “ 3,9 8,6 14,2 20,2 ! 24,3
347,2 30 3,3 6,2 . 12,7 18,1 23,2 ’ 24,6
исходя из взятого количества а (в граммах) 226Ra и плотности потока нейтро-
нов Ф для данного положения ампулы.
В табл. 34 приведены найденные для различных значений Фи/ величины
выхода х ^Ас (в мг/Ки 22eRa) с учетом выгорания (захвата нейтронов 227Ас
с образованием 228Ас).
Рис. 336. Установка для экстракции 227Ас теноилтрифторацетоном из облу-
ченного 22eRa по данным [1].
/ — ячейка для измерения pH; 2 — экстракционная ячейка; 3 — сосуд для переливания;
4 — приемник для продукта.
По окончании облучения внешнюю ампулу 6 разрезают пополам в камере
с дистанционным управлением. Облученный RaBr2 растворяют в —35 мл Н2О.
(RaCO3 целесообразно растворить в НВг, упарить раствор досуха и смешать
с водой.) Этот раствор помещают в первую (левую) экстракционную ячейку 2
установки, изображенной на рис. 336. Манипулируя кранами и создавая по-
вышенное давление воздуха или вакуум, можно перевести раствор в любой
сосуд установки.
Добавлением NaOH доводят pH раствора облученного радия до 6, при-
ливают равный объем 0,25 М бензольного раствора теноилтрифторацетона
(ТТА) и энергично перемешивают в течение 15—20 мин. Дают смеси отстоять-
ся и переводят органическую фазу во вторую (правую) экстракционную ячей-
ку 2, где Ас реэкстрагируют 25 мл 6 н. НС1. Исходный раствор, содержащий
радий, еще 2 раза экстрагируют равными количествами свежего раствора
ТТА, собирают бензольные экстракты и реэкстрагируют из них актиний уже
использованной 6 н. НС1. Солянокислый раствор, содержащий кроме актиния
также 227Th, 210РЬ и небольшие количества других элементов, упаривают досу-
ха, растворяют в 25 мл 0,1 н. НС1 и многократно экстрагируют равными коли-
1210 Глава 21. Актиноиды
чествами раствора ТТА. При установившемся значении pH изотопы тория;
переходят в органическую фазу. Снова доводят pH до 5,5—6 и экстрагируют^
актиний; затем его реэкстрагируют 6 н. НС1, раствор упаривают и остаток
подвергают еще двум последовательным экстракционным циклам. Каждый--
цикл включает экстракцию изотопа тория ТТА из 0,1 и. солянокислого раство-
ра, последующую экстракцию Ас при pH 5,5—6 и реэкстракцию б н. раство-
ром НС1.
После второго цикла раствор снова упаривают досуха и растворяют оста-
ток в 10 мл 0,1 н. НС1. К этому раствору добавляют 5 мг неактивного свинца
(лучше всего в виде Pb(NO3)2) и пропускают H2S, причем радиоактивные-
Pb, Bi и Ро соосаждаются с PbS. PbS отделяют центрифугированием, а от-
стоявшийся раствор обрабатывают газообразным NH3 после удаления H2S.
При этом осаждается Ас(ОН)3 в виде белого желатинообразного осадка, ко-
торый промывают и, растворив в 0,1 н. НС1, соединяют с основным раствором.
Раствор целесообразно хранить в мерных колбочках, установленных в отвер-
стия свинцового блока.
Способ 2 [3% Облученный RaCO3 растворяют в разбавленной HNO3 и
осаждают Ra(NO3)2 с помощью дымящей HNO3. При этом Ас и 227> ^’Th
остаются в растворе. Кислотность раствора доводят до 4 н. HNO3 и пропуска-
ют его через ионообменную колонку, заполненную Ti3(PO<)4. 227Ас и
227,228^ проходят через колонку, 227- 22STh осаждают из раствора действием-
(NH4)2C2O4 и отделяют центрифугированием. Раствор, содержащий 227Ас,.
доводят до 5 М HNO3 и пропускают его для очистки через несколько коло-
нок со смолой дауэкс 1X8. Метод разработан для выделения 6 г 227Ас нз
300 г облученного 226Ra, однако он применим и для меньших количеств.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hagemann F„ AECD-1933 (Febr. 1948); J. Amer. Chem. Soc., 72, 768
(1950).
2. Grove G. R., Russell L. N„ Orr S. R„ MLM-747 (28 Aug. 1952).
3. Baetsle L. H„ Droissant A., BLG-843 (1973).
Очистка препаратов актиния
Экстракция теноилтрифторацетоном в сочетании
с ионообменным разделением [1]
Единственными дочерними веществами актиния, имеющими периоды полу- у
распада >36 мин, являются 227Th (7’1/2=18,9 сут) и ^Ra (7',/2=11,2 сут)*.
Поэтому их удаление приводит к дальнейшей очистке соответствующих препа-
ратов 227Ас от всех продуктов последующего распада, имеющих жесткое из-
лучение. Только 223Fr, который образуется в результате 1,2% всех первичных
распадов 227Ас, остается с актинием. Отделение изотопов Th и Ra (и, следова-
тельно, всех дочерних продуктов) удается осуществить в шесть стадий.
1. Раствор —2 мг Ас в. 20 мл 0,1 М НС1 экстрагируют равным объемом
2%-ного раствора ТТА в бензоле. При этом 227Т11 переходит в органическую
фазу, а 227Ас и 223Ra остаются в водной фазе.
2. Солянокислый раствор пропускают через колонку со смолой дауэкс 50
(диаметр 1 см, длина 10 см) и элюируют 223Ra 100 мл 4 н. HNO3 (скорость
элюирования —0,5 мл/мин).
3. Основное количество 227Ас элюируют 150 мл 6 М HNO3, пропускаемой
со скоростью 0,5 мл/мин. 227Th, не экстрагировавшийся ТТА, остается в ко-
лонке.
* Л/г (227Th) = 18,718 сут; Ti/2 (223Ra) = 11,435 сут. — Прим, перев.
Актиний 1211
4. Азотнокислый раствор, содержащий 227Ас, упаривают досуха, остаток
растворяют в разбавленной HNO3 и осаждают оксалат актиния добавлением
насыщенного раствора щавелевой кислоты. Осадок отделяют центрифугирова-
нием и промывают раствором щавелевой кислоты.
5. Оксалат актиния снова растворяют в 1 мл 8 М HNO3, раствор пипет-
кой переносят в платиновый тигель, центрифужные пробирки промывают 1 мл
8 М HNO3, которую также выливают в тигель.
6. Упаривают содержимое тигля под ИК-лампой досуха и прокаливают
нитрат на воздухе при 1000 °C в течение 1 ч. Образовавшийся Ас2О3 растворя-
ют в 2 мл 6 М НС1 для приготовления стандартного раствора, содержащего
~1 мг 227Ас/мл.
Ионообменное разделение [2—4]
Этот метод пригоден для периодической очистки уже очищенных стандарт-
ных растворов и состоит из четырех стадий.
1. Раствор ^Ас в 0,1 М НС1 пропускают через колонку со смолой дау-
экс 50. Элюированием 2 н. HNO3 удаляют 223Ra.
2. Элюированием 2 н. НС1 удаляют дочерние продукты — изотопы РЬ,
Bi и Ро.
3 . 227Ас смывают со смолы 4 н. HNO3. 227Th остается на смоле.
4. Раствор ^Ас в 4 н. HNO3 упаривают досуха, остаток растворяют в
очень разбавленной кислоте (лучше всего в 10 мл HNO3). Затем актиний
дважды переосаждают в виде оксалата, который переводят в Ас2О3 прокали-
ванием при 900 °C в течение 1 ч.
ЛИТЕРАТУРА
1. Farr I. D., Giorgi A. L., Money R. К., Bowman М. G., LA-1545 (Apr. 1953);
J. Inorg. Nucl. Chem., 18, 42—47 (1961).
2. Timma D. L., Russell L. N., MLM-744 (21 Aug. 1952), p. 4.
3. Hauske H., Diss., Univers. Miinchen, 1977.
4. Weigel F., Hauske H„ J. Less-Common Metals, 55, 243 (1977).
Актиний металлический
Способ 1 [1]. Получение порошка Ас в смеси с КО.
АсС13 + ЗК ------> Ас + ЗКС1
333,4 117,3 227,0 223,7
10 мкл раствора 227Ас с концентрацией 1 мкг/мкл в 6 н. НС1 помещают в
отросток 1 прибора, схематически изображенного на рис. 337, и добавляют
Рис. 337. Прибор для восстановления АсС13 ка-
лием.
/ — отросток для осаждения Ас1^; 2 — рентгеновский ка-
пилляр; 3 — шаровой шлиф; 4 —- нормальный шлиф 12 или
15; 5 — место запаивания. 10 * * *
10 мкл концентрированного аммиака. Раскачивая прибор и постукивая по
стеклу, перемешивают растворы, выпаривают всю жидкость и высушивают
смесь в вакууме. Твердый остаток (~3 мг NH4C1+12 мкг Ас(ОН)3) измель-
чают с помощью тонкого танталового стержня, устанавливают прибор верти-
1212 Глава 21. Актиноиды
кально, так чтобы рентгеновский капилляр 2 был внизу, и, осторожно встря-
хивая трубку и постукивая по ней, набивают порошок в капилляр. Затем при-
бор посредством шарового шлифа 3 соединяют с вакуумной линией (сохраняя
вертикальное положение капилляра). Керн 4 закрывают пришлифованной
крышкой и вакуумируют систему. Надвигают на капилляр трубчатую печь,
так чтобы почти полностью закрыть его. Медленно нагревают капилляр д<1
250 °C и выдерживают 20 мин при этой температуре. В этих условиях Ас(ОН)>
превращается в АсС13, в то время как избыточный NH4C1 сублимируется на
холодной части прибора. Систему охлаждают и заполняют гелием под неболь-
шим избыточным давлением. Затем снимают крышку со шлифа 4 и опускают
в трубку —0,1 г металлического калия, обезгаженного в вакууме. Снова за-
крывают керн 4 и вакуумируют прибор.
Осторожно обогревая трубку пламенем паяльной'горелки, расплавляют
калий и перегоняют его через сужение 5 в ту часть трубки, к которой присо-
единен капилляр. Сужение 5 перепаивают. Капилляр и расширенную часть
трубки, содержащую калий, нагревают в печи до 350 °C в течение 10 мин.
АсС13 взаимодействует при этом с диффундирующими парами калия и обра-
зуется смесь металлического Ас и КС1. Капилляр длиной ~2,5 см запаивают
и используют, например, для рентгенографических исследований.
Способ 2 [2—4]. Получение компактного металлического актиния путем
восстановления AcF3 литием.
AcF3 J- 3Li --> Ac + 3LiF
284,0 20,8 227,0 77,8
Для реакции берут миллиграммовые количества веществ, причем во время
работы целесообразно использовать свинцовый экран. Следует учесть, что
AcF3 после установления радиоактивного равновесия испускает 1,21 • 106 нейтр./
/(с-Ки). Величина эмиссии нейтронов служит критерием при определении со-
держания фторидных включений в металле, полученном данным способом.
Устройство прибора для восстановления схематически показано на
рис. 338. Он состоит из двух молибденовых тиглей. Из аликвотной части ис-
ходного раствора М7Ас (приготовление см. выше) дважды переосаждают Ас
в виде оксалата для удаления захваченных Fe, Al, Mg; полученную после
второго осаждения соль прокаливают до оксида и растворяют в НС1.
Внутренний тигель 1 прибора (рис. 338) привинчивают к открытой снизу
пробирке для центрифугирования из тефлона. Туда помещают 5 мл
24%-ной HF, прикапывают приготовленный раствор АсС13, затем прибавляют
еще 5 мл 24%-ной HF и после энергичного перемешивания реакционную смесь
центрифугируют в течение 15 мин с частотой вращения — 1800 об/мин. При
этом гидратированный AcF3 собирается на дне тигля 1 в виде желатинооб-
разной массы. Фторид высушивают в течение 30 мин под ИК-лампой, затем
в течение 1,5 ч в сушильном шкафу при 200 °C. При этом образуется ком-
пактная, не прилипающая к стенкам тигля таблетка. Затем внутренний ти-
гель 1 с шихтой AcF3 вставляют во внешний тигель 3 (рис. 338), в нижнюю
часть которого помещен кусок Li (~ 150—200 мг), очищенного от слоя окси-
да. Тигель закрывают крышкой 4, снабженной соплом, и прикрепляют прово-
локу из тантала или вольфрама для предотвращения испарения вещества.
Собранный прибор помещают в микропечь (рис. 339). Систему откачивают
до 5-Ю-5 мм рт. ст., в течение 25 мин индукционно нагревают до 1200°C
с помощью источника мощностью 5 кВт, охлаждают в течение 5 мин в ваку-
уме, а затем 5 мин в атмосфере Не и определяют выход взвешиванием тигля /
в камере для взвешивания (рис. 340). При навеске 5—10 мг выход составляет
— 94%. Чистота полученного металла 99,7—99,94%.
Точное соблюдение температуры восстановления является решающим фак-
тором в синтезе. При слишком низкой температуре восстановление происходит
Актиний 121Э
не полностью или образуется металл в виде пористой массы. Если температу-
ра слишком высока, то часть AcF3 или образовавшегося металла улетучиваете®
и выход понижается. Точное измерение температуры восстановления затруд-
нено, так как верхняя часть вакуумного прибора, включая смотровое стекло,,
очень быстро покрывается изнутри литиевым зеркалом. В этом случае следует
предварительно в холостом опыте определить силу генераторного тока, необ-
14
Рис. 338. Устройство прибора для
восстановления актиния.
1 — внутренний молибденовый тигель с
препаратом; 2 — танталовый держатель
тигля; 3 — внешний тигель, выточенный из
массивного молибденового блока; 4 —
крышка с соплом 5; 6 — высверленное от-
верстие для насаживания прибора на воль-
фрамовый держатель.
Рис. 339. Разрез микропечи для по-
лучения актиния.
А — двойной тигель (см. рис. 338); 7 — ии*
дукциоииая катушка (медная трубка);.
8 — подводка тока к индукционной катуш-
ке (медиая трубка); 9— медная крышка,,
припаянная к стеклянной трубке; 10 — ох-
лаждающая рубашка; 11 — охлаждаемый*
стеклянный палец со спаем металл — стек-
ло и укрепленным наверху вольфрамовые
стержнем 12\ 13 — место присоединения к
вакуумной линии; 14 — окно для пиромет-
рических измерений; 15 — стеклянный от-
росток для очистки трубки, закрытый*
крышкой иа шаровом шлифе; 16 — шаро-
вой шкаф.
ходимую для достижения заданной (измеренной с помощью пирометра излу-
чения) температуры, и пользоваться этим значением во время эксперимента.
Кроме того, рекомендуется апробировать все манипуляции, используя вместо1
Ас литий как модельное вещество, чтобы заранее исключить источники ошибок.
Способ 3 [5]. Ас2О3 прессуют с порошком тория и нагревают в высоко»
вакууме до 1750 °C, Металлический актиний отгоняют.
Свойства. Приготовленный по способу 2 металлический актиний образует
серебристо-белые (часто с золотистой поверхностью) корольки, которые вслед-
ствие своей радиоактивности люминесцируют в темноте, давая бледно-голубое-
свечение. <пл 1050±50°С. Кристаллическая структура типа А 1 (а=5,311 A)v
Во влажном воздухе быстро корродируют с.образованием белой пленки Ас2О3х
0214 Глава 21. Актиноиды
Рис. 340. Устройство герметичной ка-
меры для взвешивания препаратов Ас.
/ — тигель с препаратом (см. рис. 338); 2—
внешняя крышка с винтовой нарезкой; 3 —
внутренняя крышка; 4 — герметизирующая
прокладка; 5 — стеклянный колпак; 6—
подставка из плексигласа.
ЛИТЕРАТУРА
1. Farr J. D., Giorgi A. L., Money R. R„ Bowman М. G., LA-1545 (Apr. 1953);
J. Inorg. Nucl. Chem., 18, 42 (1961).
’2. Stites J. G., Jr., Salutsky M. L., Stone B. D., MLM-881 (5 Aug. 1953); J. Amer.
Chem. Soc., 77, 237 (1955).
3. Foster K. W., Stites J. G„ MLM-839 (21 Apr. 1953).
-4. Foster K. W„ MLM-901 (7 July 1953).
5. Baybarz R. D., Bohet J., Buijs R. et al., in: Muller W., Lindner R., Transplu-
tonium 1975. North Holland Publ. Co., 1976, p. 61.
Фторид актиния(Ш)
Способ 1 [1]
Ac(OH)3 + 3HF ----► AcF3 + 3H2O
278,0 60,0 284,0 54,0
10 мкг 227Ac в пробирочках для микроцентрифугирования осаждают в ви-
_де Ас(ОН)3 из 10 мкл 0,1 н. по НС1 раствора пропусканием NH3. Оса-
.док отделяют центрифугированием, декантируют отстоявшуюся жидкость и вы-
сушивают белый желатинообразный Ас(ОН)3 при 70 °C в течение 2 ч. Высу-
.шенный гидроксид переносят в изготовленную из платины систему для фто-
.рнрования (рис. 341) и нагревают в струе HF до 70 °C в течение 15 мин.
Способ 2 [2, 3]
Ас3+ + 3F- ---> AcF3
AcF3 осаждают HF из солянокислого раствора актиния и высушивают
«при 70 °C.
Свойства. Белый мелкокристаллический порошок. Кристаллическая струк-
тура типа LaF3 (пр. гр. Рбз/mmc; а=4,27 А; с=7,53 А)*.
* Согласно более поздним данным (Браун Д. Галогениды лантаноидов
я актиноидов. Пер. с англ.—М.: Атомиздат, 1972, с. 84), пр. гр. Р3с1; а=
«=7,41 А; с=7,55 А. — Прим, перев.
Актиний 1215
Рис. 341. Платановый прибор
для получения микроколичеств
AcF3.
1 — мембранный вентиль [4]; 2 —
вытяжное устройство; 3 — печь; 4 —
платиновая сетка; 5 — предохрани-
тельный сосуд; 6 — тигель с препа-
ратом; 7 — масляный затвор.
ЛИТЕРАТУРА
1. Fried Sh., Hagemann F„ Zachariasen W. H., J. Amer. Chem. Soc., 72, 771
(1950).
2. Stites J. G., Salutsky M. L., Stone B. D., J. Amer. Chem. Soc., 77, 237 (1955)^
MLM-881 (5 Aug. 1953).
3. Foster K. W„ Stites J. G., MLM-839 (21 Apr. 1953).
4. Handbuch d. prap. anorg. Chem. (Hrsg. G. Brauer). 2 Aufl., Enke, Stutt-
gart, 1960, S. 67, Abb. 43b.
Фторид-оксид актиния(Ш) AcOF
AcF3 + 2NH3 + H2O ----> AcOF + 2NH4F
284,0 34,1 18,0 262,0 74,1
В кварцевых пробирках для микроцентрифуги разбавленной плавиковой
кислотой осаждают из 0,1 н. НС1 10 мкг 227Ас в виде гидратированного фтори-
да. Осадок отделяют центрифугированием и высушивают при 70 °C. Затем про-
бирки с содержимым помещают в закрытую с одной стороны кварцевую труб-
ку, снабженную шлифом, и вакуумируют ее. Нагревают систему до 900—
1000 °C и пропускают пары водного раствора аммиака в течение 10 мин. При-
знаком успешного протекания реакции является образование сублимата NH4F.
AcOF остается в пробирках.
Свойства. Белые кристаллы. Кристаллическая структура типа CaF2 (а=
= 5,943 А; ASTM-карточка № 6-0252).
ЛИТЕРАТУРА
1. Fried Sh., Hagemann F., Zachariasen W. H., J. Amer. Chem. Soc., 72, 77E
(1950).
2. Zachariasen W. H., Acta Cryst., 4, 236 (1951).
8216 Глава 21. Актиноиды
Хлорид актиния(Ш) АсС13
Способ 1 [1]
2Ас(ОН)3 4- ЗССЦ -> 2AcCls + 3COg + 6НС1
556,0 461,5 666,7 132,0 218,8
10 мкг высушенного Ас(ОН)3 или Ас3(С3О4)3 помещают в кварцевый рент-
геновский капилляр 6, снабженный шлифом (рис. 342). Капиллир соединяют
с вакуумной установкой, надвигают на " "
него никелевый блок 7, служащий
7
Рис. 342. Универсальный прибор
для приготовления галогенидов ак-
тиния в рентгеновском капилляре.
1, 2, 3 — краны; 4 — ловушка с СС14;
5 — охлаждаемая ловушка; 6 — рентге-
новский капилляр; 7 — никелевый блок;
8 — отверстие для термопары.
«течью, и нагревают до 500 °C. Прибор попеременно вакуумируют и заполняют
шарами СС14 из сосуда, 4. Образующийся в капилляре 6 АсС13 очищают суб-
лимацией при 960 °C. ..........
Способ 2 [2]
Ас(ОН)3 + 3NH4C1 ---► AcClg -4- 3NH3 + ЗН2О
278,0 160,5 333,4 51,1 54,0
При нагревании Ас(ОН)3 с избытком NH4C1 с последующей отгонкой
«епрореагировавшего NH4C1 образуется АсС1з-
Свойства. АсС13, приготовленный по способу 1, образует бесцветные кри-
сталлы. Кристаллическая структура типа UC13 (пр. гр. Р63/гп; а=7,62 А;
с=4,55 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Fried Sh., Hagemann F., Zachariasen W. H„ J. Amer. Chem. Soc., 72, 771
(1950).
2. Farr J. D., Giorgi A. L„ Money R. K.., Bowman M. G-., LA-1545 (Apr. 1953);
~ J. Inorg. Nucl. Chem., 18, 42 (1961).
Хлорид-оксид актиния(Ш) AcOCl
AcCl3 + 2NH3 + H2O -—> AcOCl + 2NH4C1
333,4 34,1 18,0 278,5 - 107,0
АсС13 получают в рентгеновском капилляре, как описано в способе 1 (см.
предыдущий препарат), и пропускают, над ним пары водного-раствора аммиа-
Актиний 1217
ка при 1000 °C. Кроме того, AcOCl образуется, если осажденный аммиаком из
солянокислого раствора Ас(ОН)3 прокаливают при 1000°C.
Свойства. Белое вещество. Кристаллическая структура типа PbFCl
(пр. гр. P4/nmm; а=4,24 А; с=7,07 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Fried Sh., Hagemann F., Zachariasen W. H., J. Amer. Chem. Soc., 72, 771
(1950).
Бромид актиния(Ш) АсВгз
Ас2О» + 2А1Вг» -> 2АсВг« -4- А1,О»
502,0 533,4 933,4 102,0
10 мкг 227Ас в форме Ас(ОН)3 (осажденного из нитратного раствора) или
Ас2(С2О4)3 помещают в кварцевый капилляр универсальной аппаратуры
(рис. 342) и нагревают до образования Ас2О3 в вакууме при 500 °C. К получен-
ному таким образом оксиду добавляют 50 мкг А1 и при 350 °C пропускают
над смесью пары Вг2, очищенного от хлора. (Ловушку 4 в этом случае запол-
Рис. 343. Прибор для сублимации бро-
мида и иодида актиния (масштаб 1:1).
1 — место присоединения к вакуумной линии;
2 — кран; 3 — толстостенная капиллярная труб-
ка; 4 — слой апиезоновой смазки; 5 — рентге-
новский капилляр; 6 — никелевый блок; 7—•
отверстие для термопары.
няют не СС14, а бромом.) Образующийся А1Вг3 сублимируется и оседает в хо-
лодной зоне капилляра, находящейся вне нагревательного блока. После ва-
куумирования капилляр длиной 12—13 см отпаивают. Затем его запаивают
в толстостенную кварцевую ампулу и нагревают до 750 °C в течение 2 ч. По-
сле охлаждения внешнюю кварцевую ампулу осторожно открывают, так что-
бы не повредить при этом капилляр. Затем капилляр присоединяют к прибору
для сублимации, как это изображено на рис. 343. Вакуумируют систему и от-
бивают кончик капилляра поворотом крана. Вакуумной сублимацией при
~400°С удаляют избыток А1Вг3. Бромид актиния можно очистить последую-
щей возгонкой при 800 °C.
Свойства. Белое вещество. Кристаллическая структура типа UC13 (пр. гр.
Р63/т; а=8,06 А; с=4,68 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Fried Sh., Hagemann F., Zachariasen W. H., J. Amer. Chem. Soc., 72, 771
(1950).
Оксид актиния(Ш) Ac2O3
Ac2(C2O4)g ——> Ac2Og3CO2-|-ЗСО
718,0 502,0 132,0 84,0
11—843
1218 Глава 21. Актиноиды
Способ 1 [1]. Оксалат актиния, осажденный из азотнокислого раствора,
нагревают в кварцевом рентгеновском капилляре в атмосфере кислорода
(380 мм рт. ст.) до 1100 °C.
Способ 2 [2]. К подкисленному раствору соли актиния добавляют щаве-
левую кислоту и, осторожно приливая раствор аммиака, осаждают оксалат.
Соль нагревают до 900 °C в течение 1 ч.
Свойства. Белое вещество. Кристаллическая структура гексагональная
A-типа Ьа2О3 (а=4,07 А; с=6,29 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Fried Sh., Hagemann F., Zachariasen W. H., J. Amer. Chem. Soc., 72, 771
(1950).
2. Timma D. L., Russell L. N., MLM-744 (21 Aug. 1952).
Сульфид актиния (III) Ac2Ss
Ac2(C2O4)3 + 3H2S ----> Ac2Sj+ 3H2O + 3CO2 + 3CO
718,0 102,2 550,2 54,0 132,0 84,0
10 мкг 227Ас в форме оксалата (осажденного добавлением 50 мкл 1 М
(NH4)2C2O4 к 10 мкг Ас3+ в 50 мкл 0,1 н. НС1) помещают в графитовый ти-
гель с оболочкой из кварцевой трубки. Систему нагревают в течение 6 мин в
индукционной печи в струе H2S, насыщенного CS2, до 1400 °C. В тигле остает-
ся Ac2S3.
Свойства. Черное вещество. Кристаллическая структура типа Се3Р4 (пр. гр.
143d; а=8,99 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Fried Sh., Hagemann F., Zachariasen IF. H., J. Amer. Chem. Soc., 72, 771
• (1950).
Торий
Торий — промышленный продукт, поэтому необходимость выделения его
.из минералов, а также получения металла и многих соединений Th в лабора-
тории возникает только в исключительных случаях. Для обычных целей прн-
.меняется лишь природный торий, состоящий из почти чистого изотопа 232Th
с небольшим количеством 228Th (тадл. 35).
Таблица 35. Встречающиеся в препаративной практике изотопы тория
Нуклид Период полу- распада3» г. Излучение Удельная активность,
Ки/г распУ(мин-мкг)
230Th (ионий) 232Th 80 000 1,30-ю10 а, у а, (?) 0,0194 1,11-ю-7 4,4-Ю4 2,4-Ю-1
а7Т/2 (230Th) —75 300 лет; T1/2 (232Th) = l,40-10'° лет (см. прим, иа с. 1207>. — Ира»,
лсрев.
Торий 121?
ЛИТЕРАТУРА
1. Cuthbert F. L., Thorium production technology. Addison Wesley, Reading,
Mass., 1958.
2. David L. R., Thorium. A bibliography of unclassified literature, TID-3044
(Nov. 1953).
3. Prater I?7. D., Joy E. F., Esterbrock E. G., Allen R. E., Thorium. A bibliogra-
phy of published literature, TID-3044. Suppl. 1 (June 1955).
4. USAEC TISE Oak Ridge, Thorium. A bibliography of unclassified report
literature, TID-3309 (Dec. 1956); Production of thorium metal. A bibliography
of unclassified report literature, TID-3310 (Okt. 1956); Production of thorium
metal. A bibliography of secret USAEC reports available through the civilian
application program; TID-3110 (Okt. 1956; declassified Febr. 1960).
5. Rollefson G. K., Hagemann F., The chemistry of thorium, in: Seaborg G. T.,
Katzin L. E., Production and separation of 233U, NNES-1V-17A (TID-5222).
US Atomic Energy Commission Technical Information Service, Oak Ridge,
1951.
6. Wilhelm H. A., Thorium, in: Finniston H. M., Howe J. P., Metallurgy and
fuels. Progress in nuclear energy, Ser. V, Vol. 1. Pergamon Press, 1956.
7. Smith J. F„ Carlson 0. N., Peterson D. T., Scott T. E„ Thorium: Preparation
and properties. Iowa State University Press, Ames, Iowa, 1975.
8. Rand M. H., Goldbeck О. V., Ferro R„ Girgis K., Drago A. L„ Kubaschew-
ski O., Thorium, physicochemical properties of its compounds and alloys.
Special Issue No. 5, IAEA, Wien, 1975.
9. Руководство к практическим занятиям по радиохимии/Под ред. Ан. Н. Не-
смеянова.— М.: Химия, 1980.
Меры предосторожности при работе с торием
и его соединениями
Работа с торием и его соединениями отнюдь не безопасна, так как соеди-
нения тория радиационно и химически токсичны, металлический торий и его
сплавы нередко пирофорны и могут служить причиной пожаров и взрывов.
Р ад иотоксичность. Торий, прежде всего в виде растворимых со-
лей, может проникать в организм человека. Он обладает кумулятивным дей-
ствием, которое проявляется через несколько лет в виде тяжелых заболева-
ний. Поэтому следует избегать в принципе всего, что способно привести к по-
паданию тория в организм. При работе с большими количествами (порядка
килограммов) нужно использовать защитную одежду и противопылевые маски.
Необходимо обеспечить в лаборатории хорошую вентиляцию и соблюдение
абсолютной чистоты на рабочих местах.
Предельно допустимое поступление в организм* составляет 1-Ю-2 мкКи
Th (91 мг), для нерастворимых соединений 232Th 2-KU3 мкКи (1,8 мг).
Химическая токсичность. Пероральное поступление солей тория
даже при больших дозах не сопровождается химическим отравлением. Однако
указанные ниже концентрации соединений тория в воздухе приводят к отрав-
лениям (признаками которых являются удушье, рвота): 80 мг/м3 Th(NOs)4,
50 мг/м3 ThO2, И мг/м3 ThF4 и 26 мг/м3 Th(C2O4)2-6H2O.
Пожаре- и взрывоопасность. Тонкоизмельченные порошки ме-
таллического тория и его гидридов пирофорны и легко самопроизвольно
воспламеняются. Облака пыли этих веществ могут давать сильные взрывы.
Особенно активен очень чистый, свободный от поверхностных загрязнений по-
рошок тория. Температура воспламенения облаков пыли металлического то-
* Максимально допустимая активность или весовое количество вещества,
которое может постоянно в течение длительного времени поступать в орга-
низм, не приводя к заболеваниям. См. также прим, к с. 1207.
11*
1220 Глава 21. Актиноиды
рия 270 °C. Ненарушенные слои металлической пыли загораются на воздух*
при 280 °C, в диоксиде углерода — при 450 °C, в азоте — прн 500 °C. Порошок
гидрида тория воспламеняется при 20 °C на воздухе, прн 340 °C — в диоксиде
углерода, при 330 °C — в азоте.
В качестве защитного газа используют аргон или гелий, однако они могут
содержать только очень небольшие количества О2 или Н2. Осторожность сле-
дует соблюдать и при работе с приготовленной для восстановления шихтой,
которая представляет собой смеси галогенидов тория с натрием или кальцием.
Такие смеси могут преждевременно воспламеняться, причем горение их подоб-
но взрыву. Особое внимание необходимо обратить на то, чтобы исходные ве-
щества были абсолютно сухими. Влага может способствовать самовозгоранию
вследствие реакции натрия или кальция с водой, ведущей к выделению водо-
рода. В результате этого может возникнуть столь высокое избыточное давле-
ние, что бомба взорвется. В течение процесса восстановления никому не сле-
дует находиться вблизи бомбы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wilhelm Н. A., Thorium, in: Finniston Н. М., Howe J. Р., Metallurgy and
fuels. Progress in nuclear energy, Ser. V, Vol. 1. Pergamon Press, 1956.
Выделение 230Th (иония) из отходов
после обогащения урановой руды
230Th, или ионий 1о,— важный исходный материал для получения 231Ра
путем облучения в реакторе:
3
230Th (п, у) --> 231Th ---► 231Ра
В рудах при вековом равновесии с ураном концентрация 230Th достигает
17,5 г на тонну урана. Из остатков после переработки урановой смолки можно
выделить смесь Io+Th.
ЛИТЕРАТУРА
1. Peppard D. F., Asanovitch G., Atteberry R. W., Gergel M. V., Gnaediger A. W.,
DuTemple O., Mason G. W„ Meschke V. H., Nachtman E. S., Winsch I. O.,
ANL-4789 (1953); J. Amer. Chem. Soc., 75, 4576 (1953).
Торий металлический
Металлический торий выпускается промышленностью, поэтому приготов-
ление его в лабораторных условиях бывает необходимо только в исключитель-
ных случаях или при особых обстоятельствах. Чистый металлический торий
можно получить различными методами.
Способ 1 [1, 2]. Восстановление ThCl« амальгамой натрия («Metallex-
метод»).
ThCl4 + 4Na(Hg)x----> Th(Hg)x + 4NaCl
1000 °C
Th(Hg)x----------->- Th + xHg
' io-e мм рт. ст. 1 b
Безводный ThCl4 и 4 M амальгаму натрия (приготовленную электролизом
раствора NaOH на ртутном катоде, см. т. 6, гл. 34 «Сплавы и интерметалли-
ческие соединения») тщательно перемешивают в отсутствие воздуха в натре-
Торий 1221
ваемой до 180—300 °C мешалке, снабженной пластинками для измельчения’
вещества. В течение ~30 мин интенсивного перемешивания при температуре'
~230°С 95% тория восстанавливается и переходит в амальгаму. Смесь NaCl-
и полужидкой амальгамы тория промывают 1—3 М раствором НС1 (защитные
очки!). Потери тория при этом незначительны. Промытую амальгаму фильтру-
ют через стеклянный фильтр. Избыточная ртуть проходит через фильтр, а на
фильтре остается амальгама Th в виде пластичной, похожей на металл массы.
Ее отжимают на лабораторном прессе, после чего остается таблетка амальга-
мы, содержащая — 15% Th. Пуансон должен свободно двигаться в пресс-фор-
ме, чтобы выжатая ртуть могла вытечь. Полученную таким способом таблетку
амальгамы прокаливают в тигле из высококачественной стали при 1000—
1100 °C в вакууме (10~б мм рт. ст.). При этом удаляется ртуть и первоначаль-
ный объем таблетки уменьшается на —40%. Плотность полученного компакт-
ного куска металлического тория составляет 80—90% теоретической; его реак-
ционная способность подобна наблюдаемой для Th, приготовленного другими
методами. Содержание ртути снижают до 5—50 частей на миллион спеканием
в вакууме. Спеченные таблетки можно обработать холодным прессованием или
плавкой в электродуговой печи.
Метод применим как в лабораторном, так и полупромышленном масшта-
бе. Можно приготовить от 100 г до нескольких килограммов тория.
Способ 2 [3]. Восстановление ThCl4 натрием.
ThCl4 + 4Na ---> Th %- 4NaCl
373,8 92,0 232,0 233,8
Реакцию между —500 г очищенного от хлорид-оксида, возогнанного
ThCl4 и перегнанным в вакууме натрием (25%-ный избыток) проводят при
500 °C в цилиндрическом железном сосуде, герметизированном с помощью
сварки. На дно сосуда кладут слой натрия, затем слой смеси ThCl4+Na и
снова слой натрия. По окончании реакции охлажденный сосуд открывают и
обрабатывают реакционную смесь сначала спиртом, чтобы удалить избыток
натрия, а после прекращения выделения газа — водой, причем раствор должен
все время иметь щелочную реакцию. Присутствующий в смеси Th(OH)4 вымы-
вают с помощью 2 и. HNO3. Металлический остаток, который состоит из серых
листочков и маленьких корольков, промывают водой, спиртом и эфиром и вы-
сушивают в вакууме при 300 °C. Самые крупные куски металла являются наи-
более чистыми. Они содержат —0,1% О (соответственно —1% ThO2).
Способ 3 .[4—6]. Восстановление ThO2 кальцием.
ThO2 %- 2Са ---> Th %- 2СаО
264,0 80,2 232,0 112,2
Этот метод основан на том, что очень чистый ThO2 восстанавливают пере-
гнанным кальцием в присутствии водоотнимающего средства (предварительно
прокаленного при 450 °C СаС12). Хлорид кальция при температуре реакции
плавится, поэтому процесс протекает в жидкой фазе. Образующийся тяже-
лый металлический торий легко оседает на дно сосуда и находится там под
защитным слоем расплава. Для работы используют либо стальной реактор с
завинчивающейся конической крышкой [4], либо сосуд, изготовленный из
стальной трубки с помощью сварки. Шихту, состоящую из 4 ч. (по массе)
ThO2, 4 ч. СаС12 и 3 ч. измельченного кальция, тщательно перемешивают в
закрытой колбе и быстро переносят в реактор, который тотчас же закрывают.
Затем сосуд нагревают до 950 °C в течение 1 ч. После охлаждения его откры-
вают и продукт реакции, измельченный до размера горошины, постепенно вно-
сят в воду ( — 2 л для навески 40 г ThO2) при сильном перемешивании, чтобы
не происходило местного перегрева. Когда весь избыточный кальций прореаги-
рует с водой (об этом судят по прекращению выделения газа), дают раствору
1222 Глава 21. Актиноиды
отстояться, декантируют его и промывают остаток 4 раза водой (порциями по
2 л), каждый раз энергично перемешивая смесь в течение 5—10 мин. Остается
темный осадок, к которому добавляют 200 мл воды, а затем при сильном
перемешивании 25 мл конц. HNO3. При этом может появиться слабый запах
фосфина или сероводорода, если ThO2 был получен из нитрата тория, содержа-
щего фосфат или сульфат. Через 10 мин разбавляют раствор в 10 раз, дают
осадку осесть, декантируют раствор и повторяют обработку кислотой 1—
2 раза. Тщательно отмытый водой (2 раза по 2 л) порошок тория отделяют
с отсасыванием на фильтре, обрабатывают спиртом и эфиром и сушат в ваку-
уме при 300 °C. В лучшем случае выход составляет 90% теоретического.
Осторожно! Обезгаженный при 400 °C в высоком вакууме порошок тория
чрезвычайно пирофорен. Он тотчас загорается при контакте с воздухом. При
реакции с водородом металл раскаливается докрасна.
Для многих целей удобен компактный металлический торий. Для его по-
лучения под давлением 6—7 кбар готовят маленькие цилиндрические таблет-
ки, обладающие довольно высокой механической прочностью. Кроме того, мож-
но их переплавить в тигле из спеченного ThO2 следующим способом. Тигель
с образном помещают в вольфрамовый нагреватель, находящийся в кварцевом
сосуде, создают в нем высокий вакуум н нагревают, непосредственно подводя
электрический ток к нагревателю или индукционным способом (см., напр.,
т. 1,ч. I, разд. 9).
Сначала дегазируют вещество при работающем насосе, медленно повы-
шая температуру. В течение 0,5—1 ч нагревают до температуры темно-крас-
ного каления, поддерживая вакуум 10~4—10-6 мм рт. ст. Затем, быстро по-
высив температуру, расплавляют торий. Во избежание окисления следует
охладить препарат в вакууме и только после полного охлаждения заполнить
систему аргоном или азотом.
Способ 4 [7, 8]. Восстановление ThF4 кальцием в присутствии ZnCl2
(«Ames-процесс»).
Вначале получают сплав Th с Zn, содержащий ~6% Zn, который имеет
относительно низкую температуру плавления и образуется в виде компактного
королька. Путем отгонки цинка можно выделить торий в виде губчатой мас-
сы и превратить в компактный металл электродуговой плавкой.
Способ 5 [9, 10]. Электролиз расплава.
Подвергают электролизу расплав эвтектической смеси ThCl4 с NaCl в гра-
фитовом тигле с угольным стержнем в качестве катода [9].
При электролизе KThFs [10] электролизером служит цилиндрический гра-
фитовый тигель, являющийся анодом, а полоска молибденовой жести играет
роль катода. Получающийся металл содержит в среднем 0,02% С, 0,5% Si и
0,005% Fe.
Способ 6 [11, 12]. Термическая диссоциация тетраиодида тория.
Очень чистый торий можно получить термической диссоциацией тетраиоди-
да на раскаленной проволоке согласно реакции Thl4—>Th-|-2I2. Соответствую-
щая методика описана в гл. 22 для металлического титана. Так как обычно
в качестве материала для проволоки используют вольфрам, то сначала полу-
чают прутки тория, внутри которых находится проволока из вольфрама. В по-
следующих опытах разложение иодида проводят на этих прутках, вследствие
чего загрязнение вольфрамом оказывается незначительным. Можно изготовить
ториевую проволоку с поперечным сечением 0,6 см, длиной ~ 100 см и массой
200—250 г (типичные загрязнения: 0,02 масс.% С, <0,01 масс.% О,
<0,01 масс.% N).
Свойства. Компактный свежеприготовленный торий серебристо-белого цве-
та, однако при выдерживании на воздухе становится темно-серым. /пл ~ 1750 °C.
Кристаллическая структура диморфна: низкотемпературная модификация
Al-типа (а=5,076 A), d 11,72; выше 1360±10°С существует модификация
Торий 1233
А2-типа (а=4,11 A), d 4,11 (a-Th: ASTM-карточка № 1-0920, (3-Th: ASTM-
карточка № 10-300). Устойчив по отношению к воде до 100 °C. Порошок тория
пирофорен. Металлический торий даже при значительном содержании кисло-
рода сохраняет пластичность, поскольку ThO2 присутствует как самостоятель-
ная фаза на границах зерен. В царской водке и концентрированной соляной
кислоте растворяется, конц. HNO3 пассивирует торий, но при добавлении HF
растворяет его. Разбавленные НС1, HF, HNO3, H2SO4, а также концентриро-
ванные HCIO4 и Н3РО4 медленно разрушают металл. Торий можно плавить
в тиглях из ВеО или ThO2, однако материал тигля разрушается. Охлаждае-
мый водой тигель из меди, используемый в электродуговой печи, не разъедает-
ся расплавленным торием.
ЛИТЕРАТУРА
1. Dean О. С., Papers for thorium-uranium 233 meeting, Wilmington, 3 Aug.
1955, TID-7521 (Pt. 1), p. 87 (Dec. 1956).
2. Blanco R. E„ CF-55-1-53 (Oak Ridge, 1955).
3. Lely D., Hamburger L., Z. Anorg. Allgem. Chem., 87, 209 (1914).
4. Mar den J. W., Rentschler H. C., Ind. Eng. Chem., 19, 97 (1972). ".
5. Kroll W„ Z. Metal Ik., 28, 30 (1936).
6. Holden R. B., Fuhrmann N„ Thorium-uranium 233 meeting, Wilmington,
3 Aug. 1955, TID-7521 (Pt. 1), p. 5 (Dec. 1956).
7. 'Wilhelm H- A., Keller W. H., Illiff J. E., Neher Ch., in: Production and
separation of U233 (ed. L. I. Katzin). NNES-IV-17B (TID-5223), Technical
._ Information Service Extension, US Atomic Energy Commission, Oak Ridge,
'' 1952.
8. Stewart A., Jr., Runion T. C., Zeitz H. C., Papers for thorium-uranium 233
meeting, Wilmington, 3 Aug. 1955, TID-7521 (Pt. 1), p. 58 (Dec. 1956).
9. Wartenberg H. v., Z. Elektrochem., 15, 866 (1909).
10. Driggs F. H., Liliendahl IF. C., Ind. Eng. Chem., 22, 1302 (1930).
11. Veigel H. D., Sherwood E. M., Campbell I. E., BMI-777 (AECD-3586) (2 Jan.
1953); J. Electrochem. Soc., 102, 687 (1955).
12. Gerlach J., Pawlek F., Probst H., J. Less-Common Metals, 14, 355 (1968).
Порошкообразный торий
Из компактного металла можно приготовить реакционноспособный поро-
шок тория, первоначально превращая его в гидрид. Кусок тория нагревают
в атмосфере водорода до ~650°С, причем образуется гидрид ТйНг. Затем
устанавливают температуру <320 °C, при которой ThH2 гидрируется до
Th4Hi5. Последний измельчают в реакционной трубке в атмосфере водорода
с помощью магнитного молотка. Порошок нагревают при обычном давлении
и температуре <500 °C, а затем в вакууме при 700 °C. Гидрид превращается
в мелкодисперсный, очень пирофорный порошок металлического тория.
ЛИТЕРАТУРА
1. Chiotti Р„ Rogers В. A., ISC-31 (AECD-2974) (1951); Metal Progress, 60,
No. 3, 60 (1951).
2. Wilhelm H. A., Chiotti P„ пат. США 2635, 956 (1953).
Гидриды тория ThH2, Th4H15
В системе Th—Н известны две фазы: ThH2 и TI141H15. При точном выпол-
нении условий эксперимента их можно выделить в рентгенографически чистом
состоянии. При этом важно соблюдение определенного парциального давле-
1224 Глава 21. Актиноиды
•ння водорода при заданной температуре. Давление диссоциации для части
системы Th—ThH2 выражается уравнением
1gр (мм рт. ст.) ——7700/Т 4-9,54
Для части системы ThH2—ThH3,75
Igp (мм рт. ст.) = —4220/7 4-9,50
Для приготовления гидридов тория требуемого состава используют реак-
тор из пирекса (рис. 344), снабженный 5—7 отростками из пирексовой труб-
ки толщиной 4 мм для рентгеновских капилляров (ампул и др. изделий). При
I
Рис. 344. Устройство реактора для
получения гидридов тория.
/ — кран; 2 — нормальный шлиф; 3 —
стекловата из пирекса; 4 — термопара;
5 — печь.
изготовлении капилляров упомянутые отростки раздувают на конце в тонко-
стенные шарики и с помощью палочки из пирекса на среднем пламени горелки
вытягивают в капилляры с внутренним диаметром 0,2—0,3 мм и длиной 75—
100 мм. После загрузки вещества горло реактора затыкают пробкой 3 из пи-
рексовой стекловаты, чтобы предотвратить улетучивание пыли тория или гид-
ридов тория. Реактор через кран 1 и шлиф 2 присоединяют к вакуумной си-
стеме, состоящей из манометра, емкости с водородом и диффузионного насо-
са, и нагревают до требуемой температуры с помощью электрической печи
сопротивления, как показано на рис. 344. В предварительно проверенный на
герметичность реактор помещают взвешенный кусок металлического тория
(~7 г) и вставляют пробку из стеклянной ваты 3, которая удерживается
в трубке благодаря изгибам на стенках. Припаивают кран 1, присоединяют че-
рез шлиф 2 к вакуумной линии и определяют объемы системы и ее отдельных
частей. Для этого последовательно заполняют их сухим инертным газом при
определенном давлении, затем откачивают с помощью диффузионного насоса,
собирают фракции газа в склянке Мариотта или в газовой бюретке с помощью
насоса Тёплера (см. т. 1, ч. I, разд. 13) и определяют их объемы.
Подготовленную систему вакуумируют, металл нагревают до 400—450 °C
н закрывают кран 1. Остальную часть системы заполняют определенным объемом
водорода при заданном давлении и известной температуре. Водород медлен-
но впускают через приоткрытый кран 1 в реактор с нагретым торием,
который сначала довольно энергично взаимодействует с водородом и раскали-
вается докрасна. Впуск водорода следует при этом несколько ограничивать,
чтобы реакция не шла слишком интенсивно и не расплавилась пирексовая
трубка. Как только скорость реакции уменьшится, печь сдвигают и медленно
охлаждают реактор, продолжая пропускать водород и создавая тем самым
давление газа, достаточное для завершения реакции. После охлаждения до
комнатной температуры измеряют объем оставшегося водорода и откачивают
его.
В зависимости от степени измельчения металлический торий по-разному
реагирует с водородом. Компактный металл расслаивается и разбрасывает
вокруг мелкие частицы размером в несколько сантиметров; губчатый торий
сохраняет при гидрировании свою форму, однако образовавшийся кусок гид-
рида можно разрушить сильным встряхиванием реактора. Для отбора препа-
рата закрывают кран 1, реактор отсоединяют от системы и требуемое количе-
ство гидрида пересыпают в выбранный отросток, который затем отпаивают
недалеко от реактора. Для этого следует пользоваться небольшим, не слишком
Торий №25
острым пламенем во избежание засасывания воздуха через отверстие, которое
может образоваться на месте плавления, так как в этом случае воспламенится
гидрид, находящийся в реакторе. Заполняют капилляр веществом (слой гид-
рида — 5 мм) и запаивают его на микропламени*.
При полном взаимодействии первоначально образуется гидрид ТЬ4Нц.
Чтобы получить чистый гидрид ThH2, нагревают продукт реакции в вакууме
при определенной температуре до тех пор, пока не выделится нужное коли-
чество водорода, определяемое волюмометрически, как описано выше.
Свойства. Гидриды тория-—черные, чрезвычайно пирофорные порошки.
Идентифицируются рентгенографически. ThH2 имеет широкую область гомо-
генности ThHli78—Th2,it; кристаллическая структура тетрагональная (а=
= 5,735 А; с=4,971 А; ASTM-карточка № 14-518). Th4H]5 — кубический (пр. гр.
143d; а=9,11 А; ASTM-карточка № 8-84); d 8,25.
ЛИТЕРАТУРА
1. Nottorf R. W., Wilson A. S., Rundle R. Е., Newton A. S„ Powell J. E„ in:
Production and separation of U233 (ed. L. I. Katzin). NNES-IV-17B (TID-
5223), Technical Information Service Extension, USAEC, Oak Ridge, 1952.
2. Zachariasen W. H., CC-2166 (29 Sept. 1944).
3. Korst W. L„ Acta Cryst., 15, 287 (1962).
4. Rundle R. E., Shull C. G., Wollan E. O., Acta Cryst, 5, 22 (1952).
5. Peterson D. T„ Westlake D. G., Trans. Met. Soc. AIME, 215, 444 (1959);
J. Phys. Chem., 63, 1514 (1959); 64, 649 (1960).
6. Peterson D. T„ Westlake D. G., Rexer J., J. Amer. Chem. Soc., 81, 4443
(1959).
Фторид тория(IV) ThF4
ThF4 — промышленный продукт, поэтому получение его в лаборатории бы-
вает необходимо только в исключительных случаях (например, для чистых по
изотопному составу препаратов). Для препаративного синтеза ThF4 есть не-
сколько способов.
Способ 1 [1, 2]
ThO2 + 4HF ThF4 + 2H2O
264,0 80,0 308,0 36,0
Приготовленный по данному методу ThF4 не содержит окислителей и по-
этому особенно пригоден для получения металла. Решающим фактором яв-
ляется использование достаточно реакционноспособного ThO2. Нанлучший ре-
зультат получают, если исходным веществом является ThO2, приготовленный
прокаливанием оксалата тория при 650 °C. При проведении опыта в граммо-
вых количествах целесообразно использовать трубку из меди илн монеля и
платиновую лодочку (см. приготовление PaF4).
Способ 2 [3]
Th4H1B+ 16HF------> 4ThF4 + 15,5Н2
943,3 320,2 1232,2 31,3
— 25 г тория переводят в гидрид, который затем нагревают до 350 °C в по-
токе HF в течение 2 ч. Выход —100%. Метод особенно пригоден для получе-
* Для создания такого микропламени подходит ручная паяльная микро-
горелка («микроторч») производства Microchemical Specialities (MISCO)
(Berkeley, Calif.). '
1226 Глава 21. Актиноиды
ния небольших количеств очень чистого ThF4. При ббльших навесках лучше
избегать использования металлического тория или его гидрида в качестве ис-
ходных веществ.
Способ 3 [4]
ThO2 + 4NH4HF2 ----► ThF4 + 4NH4F + 2H2O
264,0 228,2 308,0 148,2 36,0
Приведенное уравнение является упрощенным, в действительности реак-
ция гораздо сложнее. 10 г ThO2 измельчают в ступке и тщательно смешивают
в никелевом тигле с NH4HF2, взятым со 100%-ным избытком (8 моль NH4HFj
на 1 моль ThO2). При этом смесь заметно нагревается. Тигель закрывают
крышкой н нагревают до 500 °C в течение 2 ч. Наблюдается выделение белого
тумана фторида аммония. Выход 97—98%.
Свойства. Белый порошок или однопреломляющие переливающиеся кри-
сталлы. /пл 1068 °C; d 6,32. Кристаллическая структура моноклинная; соедине-
ние изоструктурно ZrF4 (пр. гр. 12/с; а= 13,13 А; Ь= 11,02 А; с=8,62А; 0=
= 126°; ASTM-карточка № 15-413). Не растворяется в воде.
ЛИТЕРАТУРА
1. Newton A. S., Lipkind Н., Keller W. Н., Illiff J. Е., in: Production and sepa-
ration of U233 (ed. Katzin L. I.). NNES-IV-17B (TID-5223), Pt. 2, p. 419,
Technical Information Service Extension, USAEC, Oak Ridge, 1952.
2. Warf I. C., J. Amer. Chem. Soc., 74, 1864 (1952).
3. Lipkind H., Newton A. S., in: Production and separation of U2M (ed. Kat-
zin L. I.). NNES-IV-17B (TID-5223), Pt. 1, p. 401. Technical Information
Service Extention, USAEC, Oak Ridge, 1952.
4. Long. J. R., ISC-97 (AECD-3203) (21 Aug. 1948).
Дифторид-оксид тория (IV) ThOF2
Способ 1
1000 °C, Ar
ThF4 + ThO2 ------->- 2ThOF2
308,0 264,0 572,0
Тесную смесь ThF4 н ThO2 (1:1) нагревают в платиновой лодочке в струе
очень чистого аргона в течение 6 ч до 1000 °C. Для очистки аргон пропускают
через ловушки, охлаждаемые жидким кислородом, и над раскаленными мед-
ными стружками.
Способ 2. Смесь ThO2 и ThF4 помещают в закрытую с одной стороны
платиновую трубку толщиной 4 мм, систему откачивают до высокого вакуума
при 200 °C. Платиновую трубку запаивают, герметизируют с помощью сварки
и помещают в кварцевую ампулу. Ампулу запаивают и нагревают до 1000 °C
в течение 6 ч.
Свойства. Белое кристаллическое вещество, нерастворимое в воде. Кри-
сталлическая структура ромбическая, псевдогексагоиальная (а= 14,09 А; &=
=4,049 А; с=7,267 А; ASTM-карточка № 1296).
ЛИТЕРАТУРА
1. D’Eye R. W. М„ J. Chem. Soc., 196 (1958). ;
Торий 1227
Хлорид тория(1У) ThCl4
Хлорид тория — промышленный продукт. Его приготовление в лаборато-
рии требуется только в особых случаях. Известны многочисленные методы
получения ThCl4, из которых следующие пригодны для лабораторной прак-
тики.
Способ 1 [1]
ThCl4-8H2O + 8SOC12 ----> ThCl4 + 8SO2 + 16HC1
518,0 951,7 373,8 512,5 583,4
20 г тонкоизмельченного ThCl4'8H2O помещают в круглодонную колбу
н добавляют прн комнатной температуре 50 мл свежеперегнаниого SOC1».
Сразу начинается выделение SO2 и НС1. После прекращения выделения пу-
Рис. 345. Прибор для получения
ThCl4 хлорированием ThO2 смесью
СО2+СС14.
/ — разъемная трубчатая печь; 2 — инфра-
красная лампа; 3 — реакционная трубка из
викора (длина 75 см, диаметр 5 см); 4 —
выходное отверстие, снабженное шаровым
шлифом; 5 термопара; 6 — кварцевая ло-
дочка (длина 5 см, высота 1,3—1,9 см);
7—входное отверстие, снабженное шли-
фом; 8 — пришлифованная крышка.
Рис. 346. Прибор для приготовления
смеси СС14-(-СО2 определенного сос-
тава.
/ — колба с СС1< (вместимость .2 Л); 2 —
стеклянный кран с тефлоновой пробкой:
3— термометр; 4 — измеритель скорости
(ротаметр); 5 —пористая пластинка; 6 —
магнитная мешалка; 7 — шаровой шлиф;
8 — масляная баня; 9 — обмотка нагрева-
теля; 10 — колба для кипячения; // — теф-
лоновая трубка.
зырьков устанавливают обратный холодильник и кипятят взвесь ThCl4
в SOC12 в течение 1—2 ч. Затем присоединяют к колбе прямой холодильник и
отгоняют в вакууме избыток сульфииилхлорида, пропуская через капилляр,
опущенный в смесь, сухой азот. Колбу с остатком ThCl4 переносят в вакуум-
ный эксикатор и выдерживают над твердым КОН по крайней мере 12 ч, что-
бы по возможности удалить следы SOC12.
1228 Глава 21. Актиноиды
Описанный метод удобен вследствие относительно низких температур
синтеза. Недостатком способа является то, что даже при очень тщательной
работе всегда получаются содержащие серу препараты, которые приходится
очищать сублимацией.
Способ 2 [2]. Хлорирование оксалата тория (IV) смесью СО2 я СС14.
Реакцию проводят в приборе, схематически изображенном на рис. 345.
После загрузки лодочек 6 сухим оксалатом тория (IV) через реакционную
трубку пропускают смесь 3 об. СО2+2 об. паров ССЦ, которую готовят в при-
боре, показанном на рис. 346, со скоростью 60 г СС14/ч. Нагревают трубку
сначала до 200 °C, затем температуру повышают до 425 °C за 25—30 мин, до
525 °C за 15—20 мин и до 610 °C за 15—20 мин. После этого продукт реакции
охлаждают в потоке СС14+СО2. Полученный таким епособом ThCl4 можно
дополнительно очистить сублимацией.
Способ 3 [3, 4]
ThO2 + 2С + 2С12 ----► ThCl4 + 2СО
264,0 24,0 141,8 373,8 56,0
В этом классическом способе диоксид тория, смешанный с сахарным уг-
лем, подвергают хлорированию в потоке хлора (или СС14+СО2).
Способ 4 [5—8]
ThO2 + 2ССЦ -----► ThCl4 + 2СОС12
264,0 307,6 373,8 197,8
Свежий, приготовленный термическим разложением оксалата тория ThO2
нагревают в кварцевых лодочках до 900 °C в потоке СС14+С12.
Свойства. Белое кристаллическое вещество; сублимацией можно получить
крупные игольчатые кристаллы. При быстрой сублимации образуются снежно-
белые кристаллические корки, которые при нагревании в кварцевой трубке
пламенем паяльной горелки плавятся с образованием не смачивающей кварц
жидкости [5]. Согласно другим данным [6], расплавленный ThCl4 разъедает
кварц, /пл 770 °C; /кип 921 °C. Давление пара жидкого ThCl4: 1g р (ммрт. ст,) =
=—7987/7’+9,57. Теплота сублимации 218 кДж/моль; теплота испарения
153 кДж/моль. Гигроскопично, легко растворяется в воде. Кристаллическая
структура тетрагональная (пр. гр. I4/amd); соединение изоструктурно UC14
(а=8,473 А; с=7,468 А; ASTM-карточка № 4-0204); d 4,60.
ЛИТЕРАТУРА
1. Pray A. R., Inorg. Synth., 5, 153 (1957).
2. Bergman R. M., Diplomarbeit, Ames, 1967; IS-T-150 (Febr. 1967).
3. Dean О. C„ Chandler J. M., Nucl. Sci. Eng., 2, 57 (1957).
4. Chandler J. M„ CF-55-8-130 (24 Aug. 1955) (Oak Ridge).
5. Voigt A., Blitz W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 133, 283 (1924).
6. Klemm W., Rockstroh J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 152, 235 (1926).
7. Wartenberg H. v., Z. Elektrochem., 15, 866 (1909).
8. Weigel F„ неопубликованные данные.
Хлорид тория(1¥), октагидрат ThCI4*8H2O
Раствор Th(OH)4 в избытке соляной кислоты упаривают до сиропообраз-
ной консистенции, охлаждают и оставляют кристаллизоваться. Для дальней-
шей очистки, в частности для отделения Fe и SiO2, рекомендуется экстрак-
ционный метод. Аппаратурное оформление см. в гл. 22 (приготовление
Торий 1229
(NH4)2[TiCl6]). Кристаллы растворяют в минимальном количестве 6 н. НС1,
раствор фильтруют через асбест и для удаления железа дважды экстраги-
руют эфиром. При упаривании из раствора выпадает кремневая кислота, ко-
торую отфильтровывают таким же образом. Через охлажденный до О °C
фильтрат пропускают газообразный хлороводород до насыщения. Затем добав-
ляют равный объем эфира и через смесь пропускают хлороводород до гомо-
генизации. ThCl4-8H2O кристаллизуется из раствора в виде чистых кристал-
лов, которые отфильтровывают, промывают эфиром и сушат.
Свойства. Кристаллы, расплывающиеся во влажном воздухе, хорошо рас-
творимые в воде и спирте.
ЛИТЕРАТУРА
1. Kremer С. В., J. Amer. Chem. Soc., 64, 1009 (1942).
Дихлорид-оксид тория(1У) ThOCh
Способ 1 [1]
ThO2 + ССЦ —► ThOCl2 + СОС12
264,0 153,8 318,9 98,9
ThOCl2 образуется наряду с ThCl4 при хлорировании ThO2 тетрахлори-
дом углерода на промежуточной стадии реакции, когда продукт содержит 8—
9 частей ThCl4 и 1 часть ThO2. Для выделения дихлорид-оксида, закристал-
лизовавшегося вместе с ThCl4, продукт реакции растирают и обрабатывают
холодным абсолютным спиртом, который растворяет ThCl4. Остающийся
ThOCl2 в виде мелких, хорошо образованных игл измельчают, многократно
промывают спиртом и высушивают в вакууме над H2SO4.
Способ 2 [2]
3ThCl4 + Sb2O3 ---> 3ThOCI2 -f- 2SbCl3
1121,5 291,5 956,8 456,2
Стехиометрические количества ThCl4 и Sb2O3 нагревают в вакуумирован-
пой запаянной трубке. Образующийся SbCU конденсируется в холодной части
трубки. Для лучшей кристаллизации ThOCl2 нагревают при 400 °C в течение
6 ч, прежде чем открыть ампулу.
Свойства. Белые, очень гигроскопичные кристаллы. Кристаллическая
структура ромбическая (пр. гр. Pbam; а= 15,494 А; Ь = 18,095 А; с=4,078 А).
ИК-спектр: v (Th—О) 571 (с., разм.), 540 (с.), 481 (с.), 344 (с., шир.),
259 (ср.) и 246 (ср.); v (Th—Cl) 298 (сл.) см~*. При температуре красного
каления диспропорционирует на ThCl4 и ThO2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Matignon С., Delepine М„ Ann. Chim. Phys., [8], 10, 130 (1907).
2. Bagnall К- W., Brown D., Easey J. F„ J. Chem. Soc., A, 288 (1968).
Бромид тория(1¥) ThBr4
Способ 1 [1—3]
ThO2 + 2C + 2Br,----> ThBr4 + 2CO
264,0 24,0 319,6 551,6 56,0
1230 Глава 21. Актиноиды
Кварцевую трубку длиной 45 см с внутренним диаметром 4 см обматы-
вают проволокой сопротивления (кантал или мегапир), чтобы ее можно было
нагревать до 900 °C, причем с каждой стороны оставляют свободными —7,5 см.
В такую печь помещают тесную смесь тонко измельченных ThO2 (40 г) и са-
харного угля (80 г). Смесь равномерно распределяют в горячей зоне трубки,
оставляя свободной —’/4 часть ее толщины, так как в противном случае суб-
лимат может закупорить трубку. Пропускают сухой N2 и медленно нагревают
печь до 800—900 °C. При этом из смеси ThO2+C удаляется абсорбированная
вода. Когда вся вода удалена, закрывают выходное отверстие хлоркальциевой
трубкой и пропускают струю азота, содержащего пары брома, со скоростью
1 пузырек/с.
Образующийся ThBr4 собирается в конце кварцевой трубки в виде порош-
ка или крупнокристаллической массы. Следует обратить внимание иа то, что-
бы поток N2+Br2 не был слишком интенсивным, так как иначе туман ThBr4
может уноситься газом в хлоркальциевую трубку. Об окончании реакции су-
дят по появлению паров брома в трубке с СаС12. Обычно бромирование про-
должается —24 ч. Охлаждают печь до комнатной температуры, не прекращая
пропускания газа, и переносят сырой продукт ( — 70 г) в прибор для сублима-
ции. Последний состоит из пнрексовой трубки (длина 20 см, диаметр 24 мм),
которая соединена с другой трубкой из пирекса (длина 20 см, диаметр
12 мм), снабженной краном. В месте соединения трубок находится пробка из
стеклянной ваты. ThBr4 максимально быстро (чтобы избежать гидролиза*)
переносят в широкую трубку, вакуумируют до <1 мм рт. ст. и перегоняют
ThBr4 сквозь стеклянную вату в тонкую трубку, где он осаждается в виде
белой кристаллической компактной массы. Сублимация длится — 3 ч. Выход
50 г ( — 60% теоретического).
Способ 2 [4]. Метод основан на том же принципе, однако требует более
сложного аппаратурного оформления для выделения очень чистого продукта,
но в меньшем количестве.
Свойства. ThBr4 диморфен. Высокотемпературная [5-форма метастабиль-
на при комнатной температуре и в течение 10—12 недель иа воздухе превра-
щается в устойчивую низкотемпературную а-модифнкацию. Переход
происходит при —420 °C. Тепловой эффект перехода —4 кДж. Обычным спо-
собом получают в основном смесь а- и p-форм. Чистый a-ThBr4 образуется при
длительном нагревании смеси до 330—379 °C; чистый p-ThBr4 — при нагрева-
нии до 470 °C и быстром охлаждении ледяной водой. Обе модификации — бе-
лые гигроскопичные кристаллические вещества. a-ThBr4 кристаллизуется в
ромбической сингонии (п= 13,61 А; 5=12,05 А; с=7,821 A); d 5,72. p-ThBr4 —
в тетрагональной (пр. гр. I4/amd; a=8,939 А; с=7,694 А; ASTM-карточка
№ 5-0742); d 5,76. Очень хорошо растворяется в воде, этаноле н уксусной
эфире. ThBr4 взаимодействует с F2 на холоду, с С12 и О2 при нагревании.
ЛИТЕРАТУРА
1. Young R. С., Fletcher И. G., Inorg. Synth., 1, 51 (1939).
2. Scaife D. E., Inorg. Chem., 5, 162 (1966).
3. D’Eye R. IF. M., J. Chem. Soc., 2764 (1950).
4. Honigschmid O., Horovitz S., Monatsh. Chem., 36, 51 (1915): 37, 305
(1916).
* При гидролизе ThBr4 сильно увеличивается в объеме, поэтому при по-
падании большого количества воды разбухшая масса может разорвать трубку.
Торий 123}
Дйбромид-оксид тория(1У) ThOBr2
(3ThBr4 + Sb2O3 ---> 3ThOBr2 4- 2SbBr3
1654,9 291,5 1223,5 722,9
ThBr4 смешивают co стехиометрическим количеством Sb2O3 и смесь нагре-
вают до 150—200 °C в запаянной ампуле в вакууме. SbBr3 конденсируется на
холодных частях ампулы, ThOBr2 остается.
Свойства. Белое кристаллическое вещество. ИК-спектр: v (М—О) 543
(с.), 529 (с.), 495 (с.), 463 (с.), 333 (с., шир.), 256 (ср.), 243 (оч. сл.) см-1.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bagnall К. W., Brown D., Easey F., J. Chem. Soc., A, 288 (1968).
Иодид тория(IV) Thl4
Способ 1 [1—6]
Th + 2I2 -----> Thl4
232,0 507,6 739,6
а) В вертикальную, закрытую снизу часть Т-образной пирексовой трубки
помещают иод, а в один из боковых отростков — ториевую фольгу; систему
вакуумируют и запаивают. Нагревают в электрической печи боковую трубку,
содержащую торий, до 500 °C в течение недели. При этом иод медленно диф-
фундирует в зону реакции и реагирует с торием; образуется Thl4, который
осаждается за пределами горячей части трубки. Когда реакция закончится,
ТЫ4 перегоняют во второй боковой отросток трубки и отпаивают его. В реак-
ционном объеме остается серый порошок непрореагировавших Th и ThO2 [1].
б) В другой модификации метода [2] для получения Thl4 служит толсто-
стенная трубка из супремакса, которая изображена на рис. 273 (см. т. 3,
гл. 12). В трубку 1 помещают эквивалентные количества металлического тория
и дважды сублимированного иода и, встряхивая трубку, тщательно перемеши-
вают смесь. Трубку кратковременно нагревают до 400 °C, чтобы инициировать
реакцию, а затем охлаждают до 300 °C. При этой температуре выдерживают
смесь в течение 3 ч, часто встряхивая ее для увеличения поверхности. ТЫ4
перегоняют для очистки при температуре <650 °C из 1 в 2. Не следует нагре-
вать выше 650 °C, так как в этом случае начнется взаимодействие со стеклом.
в) В работе [3] предложен прибор (рис. 347, а), в котором реакционным
сосудом является колба !, снабженная тремя боковыми отводами 2, 3, 4-,
ее горло 5 закрыто разбиваемым клапаном 6. Через отвод 2 колба соединена
с высоковакуумной линией (включающей манометр Мак-Леода, ртутный диф-
фузионный насос, масляный насос); к отводу 4 припаяна емкость 7 с иодом,
снабженная отростком для заполнения 8. Отвод 3 и отросток 8 сначала за-
паивают, вакуумируют прибор до 10-3 мм рт. ст. и прогревают пламенем
ручной паяльной горелки. Затем заполняют прибор сухим воздухом и вскры-
вают отвод 3. Помещают в колбу 1 3 ммоль (696 мг) металлического торня
и запаивают 3 по возможности ближе к колбе. Затем открывают отросток 8,
вносят 6 ммоль (1,523 мг) 12 и сразу запаивают 8.
Емкость 7 с иодом охлаждают жидким воздухом, вакуумируют всю си-
стему и дегазируют металлический торий, слегка обогревая пламенем паяль-
ной горелки. Затем остужают прибор и отсоединяют от вакуумной линии, для
чего запаивают трубку 2 в точке 9. Снимают охлаждение и дают емкости 7
медленно нагреться до комнатной температуры. Если теперь осторожно на-
греть торий до 400 °C, то иод перегоняется из 7 в 1 и по экзотермической
реакции образуется ТЫ4 желтого цвета. Оставшийся нод также перегоняют
1232 Глава 21. Актиноиды
в 1 и перепаивают трубку в точке 10. Реакцию доводят до конца, нагревая
колбу 1 в течение нескольких часов при 475 °C.
Способ 2 [7]. Вместо Th в качестве исходного материала используют
ThC. Способ имеет то преимущество, что ThC, получаемый по реакции ThOj
с С, более легкодоступен по сравнению с металлическим торием (см. ниже).
Рис. 347. Прибор для получения
Thl4 (a), Thl3 (б) и ТЫз (б) по мето-
ду Андерсона и Д'Эйе.
1, 7, II — реакционные сосуды и приемни-
ки; 6, 12 — разбиваемые клапаны; 9, 10, 16,
17—места запаивания; 18 — магнитный мо-
лоточек.
Свойства. При нагревании оранжевые, на холоду желтые кристаллы в фор-
ме пластинок, /пл 556 °C; /кип 658 °C*, d 6,00. Кристаллическая структура моно-
клинная (пр. гр. Р2]/п; а= 13,216 А; 6=8,068 А; с=7,766 А; 0=98,68°; ASTM-
карточка № 10-316); d 6,00. Крайне чувствителен к воздуху и влаге.
ЛИТЕРАТУРА
1. Zalkin A., Forrester J. D., Templeton D. Н„ Inorg. Chem., 3, 639 (1964).
2. Jantsch G., Homayr ]., Zemek F., Monatsh. Chem., 85, 526 (1954).
3. Anderson J. S., D’Eye R. W. M., J. Chem. Soc., Suppl., 5244 (1949).
4. Fischer W., Gewehr F„ Wingchen H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 242, 161
(1939).
5. Hayek E., Rehner Th., Frank A., Monatsh. Chem., 82, 575 (1951).
6. D’Eye R. W. M., Ferguson I. F., McIver E. J., 16 Congres Int. Chim. Pure
Appl. (IUPAC), Paris, 1957, p. 341.
7. Scaife D. E., Wylie A. W., Proc. 2nd Int. Conf. Peaceful Uses Atomic Energy,
Geneva, 1958, Vol. 4, p. 215.
Иодид тория(П1) Thl3
Способ 1 [1, 2]
Th + 3ThI4 ------> 4ThI8
232,0 2218,8 2450,8
а) Предварительно получают Thl< (см. предыдущий препарат, спо-
соб Л в), затем горло 5 колбы 1, содержащей соль, спаивают с боковым от-
водом 19 второй такой же колбы 11, причем внутрь вкладывают магнитный
молоточек 18 (рис. 347,6), Запаивают отросток 15, вакуумируют систему че-
* inn 566 °C; /кип 837 °C (см. Химический энциклопедический словарь. —
М.: Сов. энцикл., 1983). — Прим, перев.
Торий 1233
рез боковой отвод 13 и кран 14 и тщательно прогревают прибор. Продувают
его осушенным воздухом, вскрывают отвод 15 и вносят в колбу 11 соответ-
ствующее уравнению реакции количество тория. Отросток 15 снова запаива-
ют, систему вакуумируют до 10~3 мм рт. ст. и дегазируют торий. Закрывают
кран 14, отключают прибор от вакуумной системы и разбивают клапан 6
магнитным молоточком 18. Затем снова присоединяют прибор через 14 и ло-
вушку, охлаждаемую жидким азотом, к вакуумной системе и откачивают
оставшиеся газы, свободный иод и т. д. При постоянном откачивании перего-
няют Thl4 из 1 в 11, перепаивают трубку в точке 16, затем в 17 и нагревают
колбу 11 до 450—550 °C в течение 20—60 ч.
б) В вакуумной сухой камере, заполненной аргоном, атмосфера которога
соответствует точке росы •—60 °C, в танталовую трубочку, закрытую с одной
стороны, помещают порошок тория, приготовленный из гидрида (см. выше),
н стехиометрическое количество Thl4. Танталовую трубку зажимают в тиски
н заваривают отверстие с помощью электрической дуги. (Вместо сварки отвер-
стие можно запаять золотой проволокой.) Для проверки герметичности гото-
вую ампулу взвешивают, кипятят в воде и снова взвешивают. Увеличение мас-
сы (за счет просочившейся воды) свидетельствует о негерметичности. Прове-
ренные ампулы нагревают в вакуумированных трубках из кварца или супре-
макса до 600—700 °C в течение 36—220 ч, снова взвешивают и открывают
в сухой камере в атмосфере аргона.
Способ 2 [3, 4]
2Th + 312 ------► 2ThIa
464,0 761,4 1225,4
а) Используют прибор из прочного стекла длиной 10 см с внутренним
диаметром 10 мм (рис. 348). В шарообразную часть 2 (диаметр 2 см) поме-
щают очень чистый сухой иод, а в трубку 1 — металлический торий при соот-
Рис. 348. Реакционная трубка для
приготовления иодида тория (III) [3].
4 1
ношении Th: 1 = 1 : 3. Шар охлаждают до 0°С, вакуумируют до 0,1 мм рт. ст.
и запаивают сужение 4. Трубку с торием нагревают до 400 °C; иод медленно,
так чтобы шар все время казался светло-фиолетовым, перегоняют, нагревая
прибор пламенем горелки. (Избегать интенсивной реакции!) По окончании
основной реакции содержимое трубки хорошо перемешивают, встряхивая ее
и постукивая по стеклу, и затем нагревают всю трубку до 400 °C в течение
1 ч, причем иод полностью исчезает. Натягивают вакуумный шланг на заост-
ренный конец 3, вакуумируют, отламывают внутри шланга кончик 3 и при
работающем насосе перепаивают сужение 5. Содержимое трубки состоит из
смеси Th и Thl4 с небольшим количеством низших галогенидов. (Количество
первоначально образовавшегося Thl3 зависит от максимальной температуры,
достигнутой в начале реакции, и возрастает с ее увеличением.) Запаяв 5, на-
гревают трубку до 550 °C в течение 20 ч. Уже через ~10ч желтый ТЫ4, при-
сутствовавший в смеси, исчезает и препарат становится гомогенным.
б) Довольно простым способом является взаимодействие Th с 12 в обычной
запаянной трубке, однако реакция может идти столь интенсивно, что трубка
взрывается.
Компоненты смешивают в реакционной трубке в атмосфере максимально
высушенного СО2, вакуумируют трубку, запаивают ее и нагревают. Когда ре-
акция, сначала идущая очень бурио, ослабеет (осторожно: взрывоопасно!),
12—843
1234 Глава 21. Актиноиды
нагревают ампулу в электрической печи до 200 °C, пока весь иод не будет
-связан, и доводят реакцию до конца при 550 °C. Следует избегать слишком
-высокой температуры, так как в этом случае вещество разъедает стекло.
Свойства. Черная с фиолетовым оттенком, в большинстве случаев плохо
закристаллизованная масса. Образовавшиеся кристаллы показывают под мик-
роскопом сильный дихроизм от фиолетового до оливково-зеленого цвета и яв-
ляются двупреломляющими. Выше 550 °C разлагается на ТЫ4 и Thl2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Anderson J. S., D’Eye R. I?7. M., J. Chem. Soc., Suppl., 244 (1949).
2. Scaife D. E„ Wylie A. W„ J. Chem. Soc, 5450 (1964). .
3. Hayek E., Pehner Th., Frank A., Monatsh. Chem, 82, 575 (1951).
-4. D’Eye R. I?7. M., Ferguson I. F., McIver E. I., XVIе Congres Int. de Chimie
pure et Applique, Paris, 1957, Memoires Section Chimie Minerale, p. 341.
Иодид тория(П) ТЫ2
Thl2 существует в двух модификациях, которые получаются в зависимо-
сти от условий эксперимента. Температура перехода лежит в области
«00—700 °C.
Th + Thl4 ------> 2ThI2
232,0 739,6 971,6
а-ТЫ2
Нагревают смесь Th и Thl4, взятых в количествах, соответствующих
•уравнению, так же, как это описано для ТЫ3 (способ 1,6), до 600 °C в тече-
ние 4—5 дней. Затем быстро охлаждают ампулу, погружая ее в воду [1].
Р-ТЫ2
Способ 1 [2]
а) Нагревают соответствующие уравнению количества Th и Thl4 в тан-
таловой ампуле, изготовленной с помощью сварки, как описано для ТЫ3
(способ 1,6), до 800°C в течение 20—120 ч, выдерживают при этой темпера-
туре еще 145 ч и быстро охлаждают.
б) Закрытый с одной стороны цилиндр из танталовой трубки (диаметр
~ 1,9 см, длина 3—5 см), снабженный крышкой, заполняют наполовину куска-
ми ториевой фольги размером ~3 см2. Затем надевают крышку, к которой
присоединена трубка для заполнения ампулы (диаметр ~7 мм, длина 5 см).
Крышку приваривают (электрическая дуга в атмосфере аргона) и насыпают
стехиометрическое количество Thl4. Трубку для заполнения заваривают и ци-
линдр запаивают в вакууме в ампулу из викора. Ампулу помещают горизон-
тально в трубчатую печь, так чтобы торий находился в самой горячей зоне.
При небольших навесках смесь превращается в Thl2 через 12 ч нагревания при
800 °C; для навесок 10—15 г ампулу нагревают при 800 °C в течение 6—
3 дней. Затем ампулу открывают в атмосфере аргона. ТЫ2, образовавшийся
в виде корки на поверхности металлической фольги, можно отделить, слегка
сгибая фольгу.
Способ 2 [3]
Th + 12 -------> Thl,
232,0 253,8 485,8
Торий 1235-
При соответствующем стехиометрическом соотношении (Th: 1=1:2) по
методам, описанным для ТЫ3 (см. способ 2, а и б), получается Р-ТЫ2.
Способ 3 [3, 4]
2ThI3 ----->• Thl4 + Thl2
1225,4 739,6 485,8
Thl3 разлагается выше 550°C на Thl4 и Thl2. Иодид тория(1У) можно
отделить вакуумной возгонкой. В зависимости от температуры иагревани®
получается а- или 0-ThI2.
Свойства. а-ТЫ2: черные, в основном плохо закристаллизованные агрега-
ты со слабым бронзовым отливом; мелкие частички почти прозрачны со сла-
бым дихроизмом от коричневатой до пурпурной окраски. Кристаллическая
структура гексагональная (а = 8,00 А; с = 7,87 А). |3-ТЫ2: блестящее золоти-
стое вещество; в хорошо закристаллизованном состоянии представляет собой,
блестящие неправильные шестигранные пластинки, относительно мягкие в
оставляющие блестящие штрихи. Кристаллическая структура гексагональна®
(а=9,12 А; с=3,74 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Scaife D. Е„ Wylie A. W„ J. Chem. Soc., 5451 (1964).
2. Clark R. J., Corbett J. D„ Inorg. Chem., 2, 460 (1963).
3. Hayek E„ Rehner Th., Frank A., Monatsh. Chem., 82, 575 (1951).
4. Scaife D. E„ Wylie A. W„ J. Chem. Soc., 5450 (1964).
Дииодид-оксид тория(1У) ThOI2
Способ I [1]
Thl4 + ThOj -----> 2ThOI2
739,6 264,0 1003,6
Чистый ThO2 (общее количество загрязнений <60 млн-1) дегазируют пр»
950 °C и 10-4 мм рт. ст. Оксид смешивают в заполненной аргоном сухой ка-
мере (точка росы <—60 °C) с чистым возогнанным ТЫ4, взятым с 20%-ны»
избытком по сравнению со стехиометрическим количеством. Смесь помещают'
в трубку из прозрачного кварца и нагревают в вакууме в течение 60 ч до-
600 °C. Избыток ТЫ4 удаляют нагреванием в вакууме в течение 60 ч и отгон-
кой при 530 °C.
Способ 2 [2]
3ThI4 + Sb2O2 ---► 3ThOI2 + 2SbI3
2218,8 291,5 1505,4 1004,9
Смесь Thl4 со стехиометрическим количеством Sb2O3 нагревают до 150 °C
в вакуумированной кварцевой трубке и выдерживают в течение несколы-лх
часов при 450 °C.
Свойства. Белые спутанные иглы, очень гигроскопичные, легко раствори-
мые в воде и полярных растворителях. Теплота растворения —170,1 кДж/моль.
—994,9 кДж/моль.
ЛИТЕРАТУРА
1. Scaife D. Е., Turnbull A. G., Wylie A. W., J. Chem. Soc., 1432 (1965).
2. Bagnall К. W„ Brown D„ Easey J. F„ J. Chem. Soc., 288 (1968),
12*
1236 Глава 21. Актиноиды
Оксид тория (IV) ThO2
ThO2 выпускается промышленностью и имеется в продаже. Его реакцион-
ная способность колеблется в широких пределах в зависимости от температу-
ры, при которой ThO2 был приготовлен из гидроксида, оксалата, карбоната
«ли нитрата Th (IV). При разложении оксалата получается наиболее активный
оксид. Th(SO4)2 мало подходит как исходное вещество, так как он с боль-
шим трудом разлагается до конца.
Способ 1 [1—3]
Th(NO3)4-4H2O [Th(NO3)4-5H2O; ТЬ(С2О4)2-6Н2О] ---> ThO2
552,2 [570,2] [516,3] 264,0
Тетра- или пентагидрат нитрата тория в чашке для упаривания очень
осторожно нагревают в муфельной печи. При 300—400 °C нитрат сильно взду-
вается и образует объемистую массу, которая затем оседает и становится
компактной. Чтобы в оксиде в результате прокаливания не появились вклю-
чения SiO2, рыхлый порошок, полученный после разложения основной массы
нитрата, прокаливают в платиновом тигле до 800—850 °C в течение 1—2 ч.
Th(C2O4)2-6H2O медленно нагревают в платиновом тигле до 300 °C. При
этом происходит выделение Н2О, СО и СО2, сопровождающееся распылением
вещества. Препарат нагревают до 450 °C, чтобы полностью превратить в ок-
сид.
Способ 2 [4—7]. ThO2 со свойствами керамики можно получить по так
называемому «золь —гель» методу. Th(NO3)4 медленно нагревают в струе
воздуха до 200 °C. По достижении этой температуры заменяют воздух пере-
гретым водяным паром и поднимают температуру до 475 °C за 3 ч. Вещество
нагревают в течение еще 3 ч при этой температуре в струе водяного пара.
Полученный по реакции пирогидролиза рыхлый порошок ThO2 имеет поверх-
ность ~80 м2/г; размеры отдельных кристаллитов достигают ~70 А. Содержа-
ние нитрата составляет ~0,03 моль на 1 моль ThO2. Если такой высокодис-
персный оксид настаивать в течение 1 ч при 80 °C с разбавленной азотной
кислотой при pH 2,5—4, то образуется стабильный золь, который можно скон-
центрировать до 7 М по ThO2, причем вязкость золя не возрастает.
Полученный золь в зависимости от содержания оксида может быть пере-
работан разными способами. Разбавленный золь (~2 М по ThO2) подходит
для приготовления гранулированного ThO2, неоднородного по размеру частиц.
Золь упаривают в плоской ванне при 90—135 °C до состояния геля. При этом
золь сжимается и при дальнейшем высушивании растрескивается на пористые
пластинки с раковистыми изломами, которые медленно (со скоростью
300°С/ч) нагревают до 1150 °C и прокаливают при этой температуре в тече-
пие 1 ч. Концентрированные золи (~5 М по ThO2) можно превратить в мел-
кие шарики. Для этого золь с помощью соответствующей насадки для грану-
лирования вводят в органическую безводную среду, не смешивающуюся с зо-
лем (например, 2-этилгексанол).
Другие способы. Активный оксид тория можно получить пирогидролизом
хлорида или нитрата тория (IV) при 700 °C или сульфата тория при 800 °C
в перегретом водяном паре [8]. Согласно [9], можно также использовать
ThF4, нагревая его при 1000° С.
Выращивание монокристаллов ThO2 описано в приведенной литературе
110-16].
Свойства. Белый, в зависимости от способа получения плотный илн рых-
лый порошок, /пл 3050 °C*; /Кип ~4400°С. Кристаллическая структура типа
* /пл 3350 °C (см. Химический энциклопедический словарь. — М.: Сов.
энцикл., 1983).— Прим, перев.
Торий 1237
флюорита (а=5,600 А; ASTM-карточка № 4-0556); d 10,05. В кислотах почти
не растворяется; растворим в бисульфатном расплаве или при упаривании с
конц. H2SO4.
По способу 2 образуются либо компактные твердые белые чешуйки с ра-
ковистыми изломами, либо белые шарики, устойчивые к истиранию.
ЛИТЕРАТУРА
1. Mar den. J. I?7., Rentschler Н. С., Ind. Eng. Chem., 19, 97 (1927).
2. Born. H. I., Z. Physik. Chem., A, 179, 256 (1937).
3. Pearson. R. L„ McCorkle К. H., Ellison С. V., Haas P. A., ORNL-2509
(16 June 1958).
4. Ferguson D. E„ ORNL-3385 (28 Okt. 1963).
5. Clinton S. F., Haas P. A., in: Whatley M. F., Haas P. A., Horton R. W.,
Ryan A. D., Suddath J. C., Watson C. D., ORNL-3916 (March 1966).
6. Ferguson D. E., Dean О. C„ Douglass D. A., Proceedings 3rd Int. Conf.
Peaceful Uses Atomic Energy, Geneva, 10, 307 (1964).
7. Ferguson D. E„ ORNL-3954 (Sept. 1966), p. 141.
8. Brintzinger H., Mollers A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 254, 343 (1947).
9. Warf I. C., in: Rodden. C., Anal. Chem. Manhattan Proj., NNES-VIII-l,
McGraw-Hill, New York, 1950, p. 729.
10. Reactor Chemistry Division Progress Report, ORNL-3262, p. 191 (11 May
1962).
11. Clark G. I?7., Finch С. В., Kopp О. C., McBride J. J., ORNL-3313, p. 181
(31 May 1962).
12. Finch С. B., Clark G. W„ ORNL-3470 (11 Nov. 1973).
13. Clark G. W., Finch С. B„ in: Cleland J. W„ ORNL-P-1611, p. 5 (6 Okt.
1965).
14. Finch С. B„ Clark G. W., ORNL-P-699; J. Appl. Phys., 36, 2143 (1965).
15. Laszlo T. S., Sheehan P. J., Gannon R. E., J. Phys. Chem. Solids, 28, 313
(1967).
16. Laszlo T. S., in: Jonassen H. B„ Weisberger A., Technique of inorganic
chemistry, Vol. 5. Wiley-Interscience, New York, 1967.
Тигель из ThO2
ThO2 является высококачественным керамическим материалом для изго-
товления тиглей, не разрушаемых агрессивными расплавленными металлами
(например, U, Ри). Хотя тигли из ThO2 можно купить, однако нередко бывает
необходимо изготовить тигель определенной формы. Для этого используют
либо холодное прессование, либо литье; заготовки подвергают отжигу.
Способ 1. 1680 г ThO2 и 34,4 г ZrO2 (в качестве флюса) смешивают с
1450 г воды. В шаровую мельницу вместимостью 4 л помещают приготовлен-
ную смесь и 4000 г фарфоровых шариков (диаметр 25 мм) и проводят измель-
чение оксидов в течение 10 ч, до тех пор пока размер частиц не станет
<10 мкм. Массу высушивают и просеивают через грохот 65 меш
(650 отв./см2). Перемешивают порошок с суспензией полиэтиленоксида в воде
{Carbowax 4000), содержащей 0,2 г полиэтиленоксида на 1 мл, пока не погло-
тится — 6% суспензии. Высушивают массу до пластического состояния при
80 °C, протирают через сито (14 меш; 30 отв./см2) н снова сушат при 60'—
80 °C на плоском противне. Приготовленной массе в гидравлическом прессе
под давлением 1,4—2 кбар придают желаемую форму. Если использовано
<6% связующего материала, пресс-форму нагревают, чтобы плотность изде-
лия была постоянной.
Сырые тигли ставят в отверстия, выдолбленные в небольшом шамотовом
кирпиче, и нагревают до 500 °C по меньшей мере 8 ч, чтобы выжечь связу-
1238 Глава 21. Актиноиды
ющий материал. Отожженные заготовки нагревают в высокотемпературной
печи до 1800 °C со скоростью 8,5 град/мии и выдерживают при этой темпе-
ратуре 30 мин.
Тигли из ThO2, изготовленные таким способом, имеют плотность 9,55—
9,70 г/см3 и практически не пористы. Они окрашены в светло-бежевый цвет
с перламутровым блеском.
Способ 2. Литьем готовят тигли из ThO2 с размером зерна, соответствую-
щим 300 меш (14 000 отв./см2), который перемалывают в стальной шаровой
мельнице в течение 4 ч. Смешивают размолотый ThO2 с разбавленной соляной
кислотой (10 мл конц. НС1/100 мл Н2О), дают смеси отстояться и сливают
отстоявшийся раствор. Для удаления захваченного при размалывании железа
повторяют последнюю операцию трижды (декантируемую жидкость проверя-
ют на присутствие растворенного тория). Оставшуюся после экстракции НС1
кашицу ThO2 не промывают; установив pH —3,75, ее разбавляют водой до
плотности 2—2,5 r/см3. Тиксотропную суспензию выливают в гипсовые формы,
затвердевшие заготовки высушивают на воздухе в течение ночи. После высу-
шивания они чрезвычайно хрупки, и требуется большая осторожность при
работе с ними.
Полностью высушенные заготовки медленно (время нагревания не ме-
нее 30 мин) нагревают до 1675 °C и отжигают, причем их объем уменьшается
иа 10—15%. Тигли чувствительны к механическим воздействиям "и быстрому
охлаждению.
ЛИТЕРАТУРА
1. Schwartz М. A., White G. D., Curtis С. Е., Crucible handbook, ORNL-1354-
(17 Apr. 1953).
2. Whittemore О. I., Ir„ AECD-2187 (28 July 1948).
3. Thompson J. G., Mallett M. W., J. Res. Natl. Bur. Standards, 23, 319 (1939)..
4. Richardson H. K„ J. Amer. Ceram. Soc., 18, 65 (1935).
5. Murray P„ Denton I., Barnes W. E., Trans. Brit. Ceram. Soc., 55, 191
(1956).
6. Weigel F., Nitsch G., Univers. Miinchen, неопубликованные данные.
Сульфиды тория
В системе Th—S существуют соединения ThS, Th2S3, Th7S12, ThS2. Кроме
того, известны полисульфид Th3S7 и сульфид-оксид ThOS. Область существо-
1 3 2
Рис. 349. Прибор для получения суль-
фидов тория [2].
вания Th7Si2: ThSi.zi—ThSi.re; остальные сульфиды ие имеют широких обла-
стей гомогенности.
Способ 1 [2]. Синтез из элементов.
mTh + nS ---------► ThmSn
tn 232,0 n 32,1
Стехиометрические количества Th и S (для Th5S7 Th:S=l : 10) помеща-
ют в кварцевую колбочку 5 прибора, также изготовленного из кварца
Торий 1239
(рис. 349). В трубке 1 находится (сначала без шихты) тигель 4 из К-массы,
массы Пифагора или AlsO^ в который входит конец трубки 3. После запол-
нения 5 прибор соединяют с вакуумной системой и откачивают в течение часа,
прогревая 1 и охлаждая 2. Затем 1 охлаждают, устанавливают систему вер-
тикально, так чтобы пересыпать шихту из 5 в 4, и запаивают трубку 3. После
этого нагревают 1 с находящимся в ией тиглем 4 в течение 18 ч до 600 °C.
Рис, 350. Устройство графитового
реактора для получения ThSs и ThOS.
/ — трубка из пирекса для ввода HaS; 2 —
медная трубка; <3 — сосуд из пирекса; 4—
нормальный шлиф NS 60/50; 5 — охлаж-
даемая водой рубашка; 6 — графитовая
трубка; 7 — привинчивающаяся к 6 графи-
товая трубка; 8 — крышка из пористого
графита; 9 — прочно закрепленный графи-
товый тигель; 10 — сменный графитовый
тигель; 11 — реакционный объем; 12 — ох-
лаждаемая водой индукционная катушка;
13 — изоляция из угольного порошка; 14—
медное, охлаждаемое водой кольцо; 15 —
«ольцо из пористого графита.
Более быстрого нагревания следует избегать, так как сера недостаточно бы-
стро будет взаимодействовать с торием и может произойти взрыв. Когда тем-
пература достигнет 600 °C, нагревают ампулу до 750—800 °C и выдерживают
при этой температуре в течение 100 ч. После охлаждения дополнительную об-
работку продукта проводят только в случае ThaS?: экстрагируют избыток S
в аппарате Сокслета с помощью CS2, промывают эфиром и сушат в высоком
вакууме при 60—70 °C.
1240 Глава 21. Актиноиды
Способ 2 [3, 4]. Получение ThS2 и ThOS взаимодействием ThO2 с H2S.
ThO2-f-H2S ----> ThOS + Н2О
264,0 34,1 280,1 18,0
ThO2 4- 2H2S --> ThS2 4- 2H2O
264,0 68,2 296,2 36,0
Работу проводят в приборе, полностью изготовленном из графита
(рис. 350) и находящемся в трубке из пирекса 3 с внутренним диаметром
9,5 см, которая снабжена нормальным шлифом 4 (NS 60/50). Сменный графи-
товый тигель 10, содержащий шихту, устанавливают в закрепленный внешний
графитовый тигель 9. Оба тигля закрывают крышкой 8 из пористого угля.
Для защиты от теплового излучения служит кольцо из пористого угля 15 вы-
сотой 13 см. Пространство между тигельной системой и трубкой 3 заполняют
угольным порошком. Для защиты шлифа 4 в прибор вмонтировано охлаждае-
мое водой кольцо 14, причем трубки для входа и выхода воды пропущены
через верхнюю часть муфты шлифа. Во избежание воздействия H2S исполь-
зуют луженую медь, покрытую слоем смолы, прогретой при 120 °C. Входная
трубка 1 прочно соединена с графитовой трубкой 6, которая посредством вин-
товой резьбы прикрепляется ко второй графитовой трубке 7, входящей в реак-
ционный объем. Внутренний тигель 10 и графитовая трубка 7 наиболее сильно
подвергаются химическому воздействию, и поэтому их периодически заменяют.
Сосуд 3 охлаждают с помощью водяной рубашки 5. Нагревателем служит
индукционная катушка 12 (высота 17,5 см, внутренний диаметр 11 см), кото-
рая состоит из 24 витков 4,8 мм медной трубки, сквозь которую пропускают
воду. Температуру внутри тигля 10 определяют через трубку для ввода H2S
с помощью пирометра.
ThO2 помещают в тигель 10 и медленно нагревают до 1300 °C в струе
H2S, затем повышают температуру до 1500 °C. Сначала образуется ThOS, ко-
торый переходит в ThS2 при 1500 °C. Если нагреть ThS2 в вакууме до темпе-
ратуры плавления, то образуется промежуточный сульфид Th7Si2.
Способ 3 [3, 4]. Взаимодействие гидридов тория с H2S.
ThH2 + H2S ----> ThS + 2H2
2ThH2 + 3H2S --> Th2Sa + 5H2 и т. д.
Для синтеза используют циркуляционную аппаратуру, схематически изо-
браженную на рис. 351. Первоначально пустую реакционную колбу 13 ваку-
умируют и нагревают до 500 °C, пока не будут удалены газы, адсорбирован-
ные на стенках (определяют давление по манометру). После этого колбу
охлаждают, заполняют ее гелием через краны 10, 2, 4 и 5, закрывают краны
4, 5, 6 и 7 и снимают колбу, разъединив шаровые шлифы 16 и 17. Колбу с ге-
лием переносят в сухую камеру, заполненную инертным газом, и открывают
шлиф 18. Металлический торий с помощью напильника и наждачной бумаги
освобождают от слоя оксида, пока он не станет совершенно чистым и блестя-
щим, и затем помещают его в колбу. Колбу тотчас же закрывают крышкой
(не открывая краны 5, б) и снова присоединяют к системе. После откачки
гелия впускают очень чистый Н2 при максимальном давлении 0,5 бар. Гидри-
рование тория при 300 °C протекает достаточно быстро. Начальный индукци-
онный период можно сократить до нескольких минут, если сначала повысить
температуру до 400—500 °C, а затем понизить до 300 °C, как только иачиется
реакция. При 300 °C и давлении Н2 0,5 бар образуется ThH2, при охлаждении
до 100 °C — ThH3.5.
По окончании гидрирования колбу 13 охлаждают и откачивают избыточ-
ный Н2 через кран 1. Затем впускают через кран 10 H2S, осушенный иад
PiOm, причем держат краны 1, 8, 9, И закрытыми, а остальные краны откры-
тыми. Исходя из предварительно определенного объема системы и рассчитан-
Торий 1241
кого необходимого количества H2S, можно вычислить требуемое давление и
впустить в систему соответствующее количество газа. После напуска H2S
край 10 закрывают и нагревают колбу 13 до 400—500 °C. Образующийся
в колбе 13 Н2 через краны 6, 7 поднимается вверх, создавая необходимую
циркуляцию, тогда как более тяжелый H2S через краиы 3, 4, 5 опускается
сверху вниз. За ходом реакции можно следить по возрастанию давления. Ког-
да реакция почти закончится, скорость газообмена сильно понизится. Тогда
Н2 медленно откачивают через ловушку 15, охлаждаемую жидким азотом,
в которой вымораживается H2S. Закрывают кран 1, нагревают 15 и проводят
Рис. 351. Установка для получения сульфидов тория через гидрид.
1—11— краиы; 12 — емкость для H2S; 13 — реакционная колба из кварца; 14 — печь; 15 —
ловушка для вымораживания; 16 и 17 — шаровые шлифы; 18 — нормальный шлиф.
реакцию далее, пока не провзаимодействует весь H2S (контроль по давлению).
При необходимости операцию повторяют еще раз. Если температуру в колбе
13 поддерживать равной 550 °C, то достаточно одно-двукратного откачивания
Н2, чтобы достичь полного превращения.
По окончании реакции охлаждают колбу 13, заполняют ее инертным га-
зом, отсоединяют от системы и переносят в сухую камеру с инертной атмосфе-
рой. Продукт реакции тщательно растирают в абсолютно сухой ступке.
Полученную смесь сульфида тория с оставшимся гидридом нагревают в
молибденовом тигле до 500—600 °C, чтобы разрушить гидрид; затем нагревают
В течение 30 мин до 1800—1900 °C для гомогенизации.
Свойства. ThS. Черный, в компактной форме с серебристым блеском
(«ториевое серебро»). Кристаллическая структура типа NaCl (а = 5,682 А),
/пл 2200°С; d 9,56. Компактный ThS можно, как металл, пилить, сверлить,
обрабатывать на токарном станке, шлифовать и т. д. В холодной 1—3 М НС1
медленно растворяется с выделением H2S. Д//°29а —502 кДж/моль.
1242 Глава 21. Актиноиды
Th2S3. Коричневый с металлическим блеском. Кристаллическая структура
ромбическая (пр. гр. Pbnm; а= 10,99 А; 6=10,85 А; с=3,96 A), d 7,87; /пл
1950±50°С. Компактный Th2S3, так же как ThS, можно механически обраба-
тывать, однако он несколько более хрупок. Хорошо проводит электрический
ток (удельное сопротивление <10-2 Ом-см). На воздухе и по отношению к
Н2О довольно устойчив. Д№298 —'1082 кДж/моль.
Th7S;2. Черный. Кристаллическая структура гексагональная (пр. гр.
Р63т; а= 11,063 А; с=3,991 A); d 7,88; /пл 1770 °C. Компактный Th7Si2 можно
механически обрабатывать. Медленно растворяется в 1 н. минеральных кисло-
тах, устойчив по отношению к воздуху и влаге. АИ°298 —2786 кДж/моль.
ThS2. Цвет от лилово-коричневого до пурпурного. Кристаллическая струк-
тура типа РЬС12 (а=4,268 А; 6 = 7,264 А; с=8,617 А; ASTM-карточка №4-037).
d 7,36; /пл 1905±30°С (с выделением серы); A/Ass —7"12 кДж/моль.
Th3S7. Темно-красный, d 6,80. Теплая разбавленная НС1 разрушает суль-
фид. Слабо растворяется в концентрированной НС1, а в HNO3 — быстро. Не
растворяется в H2SO4.
ЛИТЕРАТУРА
1. Campbell I. Е., High temperature technology. Wiley and Sons, New York,
1957, p. 200.
2. Strotzer E. F., Zumbusch M., Z. Anorg. Allgem. Chem., 247, 415 (1941).
3. Brewer L., Bromley L. A., Gilles P. M., Lofgren N. L„ CT-2291 (8 Nov.
1944); AECD-2242 (25 Aug. 1948); AECD-2253 (7 Sept. 1948); J. Amer.
Ceram. Soc., 34, 128 (1951).
4. Eastman E. D., Brewer L., Bromley L. A., Gilles P. W., Lofgren N. L.,
J. Amer. Chem. Soc., 72, 4019 (1950).
Тигли из сульфидов тория
Тигли из сульфидов тория очень хорошо подходят для плавления метал-
лов групп актиноидов и лантаноидов, однако они не выпускаются промышлен-
ностью. Самостоятельно их можно изготовить следующим способом:
Измельчение. Сульфид тория (ThS, Th2S3 или Th7St2) измельчают на
воздухе до размера частиц, соответствующего —4 меш (2,5 отв./см2) и поме-
щают в сухую камеру, предварительно тщательно проверенную на герметич-
ность. Камеру продувают при выключенном вытяжном вентиляторе полутора-
кратным объемом пропана, затем при включенном вентиляторе пропускают
пятикратный объем газа. (Контроль можно вести по ротаметру.) Сульфид то-
рия просеивают в камере, чтобы удалить захваченный веществом воздух, и
насыпают в шаровую мельницу. Ее закрывают и вынимают из камеры. Суль-
фид тория перемалывают в течение нескольких часов, затем мельницу снова
помещают в камеру, чтобы извлечь вещество.
Измельчение сульфида тория можно провести также другим способом: ве-
щество, находящееся в шаровой мельнице, заливают 2%-ным раствором цети-
лового спирта в эфире. После измельчения и извлечения из мельницы вещество
перемешивают до полного испарения эфира. При этом сухая камера не нужна,
так как цетиловый спирт образует защитный слой на частицах сульфида. Раз-
мер зерен соответствует ~325 меш (—16 400 отв./см2).
Подготовка к прессованию. Сульфиды, размолотые в атмо-
сфере пропана, смешивают с 5 об.% нафталина и замешивают с эфиром. После
испарения эфира пасту из сульфида тория и нафталина протирают через сито
14 меш (30 отв./см2). Гранулы сульфидов, покрытые оболочкой из цетилово-
го спирта, сразу протирают через аналогичное сито.
Прессование. Пасту помещают в соответствующую форму и прессу-
ют под давлением 3,5—7,0 кбар.
Торий 1243
Сушка. При нагревании до 100°C в вакууме выжигают связующий ма-
териал (нафталин, цетиловый спирт).
Отжиг. Изделия спекают в вакууме 10-8—10~s мм рт. ст. в течение
10—30 мин посредством индукционного нагрева. Заготовки тиглей устанав-
ливают при этом на подставки из молибдена. Если требуется тигель с низкой
пористостью, то спекание следует проводить при 1900—2000 °C. В присут-
ствии значительного количества Th2S3 температура спекания не должна быть
выше 1900 °C. Хотя свободный торий снижает температуру, одиако следует
избегать его присутствия, так как в противном случае тигель будет менее
устойчив к воздействию расплавов. Тигли из смеси Th2S3+Th7Si2 нужно спе-
кать при 1700—1800 °C. Присутствие кислорода не влияет на температуру об-
работки. Во время охлаждения вакуумную систему заполняют инертным газом
(например, аргоном).
ЛИТЕРАТУРА
1. Schwartz М. A., White G. D., Curtis С. Е., Crucible handbook, ORNL-1354
(17 Apr. 1953).
2. Westrum E. F., Jr., Hellman N. N., CT-3897 (May 1946).
3. High temperature technology (ed. I. E. Campbell). Wiley and Sons, New
York, 1957, p. 200.
Селениды тория
В системе Th—Se существуют соединения: ThSe (у-фаза), Th2Se3 (6-фаза),
Th7SeI2 (е-фаза), ThSe2 (g-фаза) и Th3Se7 (трфаза). Кроме того, известен селе-
нид-оксид тория.
Для приготовления соединений стехиометрические количества компонен-
тов сначала медленно нагревают в вакуумированной кварцевой трубке до
400 °C. Как только основная масса селена прореагирует, поднимают темпера-
туру до 700 °C и поддерживают ее в течение ~ 1 ч.
Для получения ThOSe смесь ThO2+ThSe2 (1:1) нагревают в вакууме
до 950 °C.
Свойства. ThSe. Вещество золотистого цвета, блестящее. Кристаллическая
структура типа NaCl (а=5,875 А; ASTM-карточка № 9-180). 1ЛЛ 1880 °C (по
другим данным 1750°C).
Th2Se3. Серо-черный. Кристаллическая структура аналогична Th2S3
(о=11,34 А; 6=11,57 А; с=4,27 А), /пл 1490°C.
Th7Sei2. Серый. Кристаллическая структура аналогична Th7S;2 (а=
= 11,569 А; с = 4,23 А). /пл 1460°C.
ThSe2. Кристаллическая структура типа РЬС12 (а = 4,420 А; 6=7,610 А;
<=9,064 А). Плавится с разложением.
ThOSe. Кристаллическая структура типа PbFCl (а=4,038 А; <=7,019 А).
<„л 2200 °C; d 9,49. Из расплава образуются черные кристаллы.
ЛИТЕРАТУРА
1. D’Eye R. W. М., Sellman Р. G., Murray J. R., J. Chem. Soc., 2555 (1952).
2. D’Eye R. W. M., J. Chem. Soc., 1670 (1953).
Теллуриды тория
В системе Th—Те существуют соединения ThTe, Th2Te3, ThTe2 и ThTe3;
кроме того, известен теллурид-оксид тория. Их можно получать по двум раз-
личным, но подобным в химическом смысле методам, причем в способе 2 учте-
«о, что реакция металлического тория с теллуром сильно экзотермична и мо-
жет сопровождаться взрывом;
1244 Г лава 21. Актиноиды
Способ 1. Стехиометрические количества тщательно обезгажениых Th и
Те медленно нагревают до 400 °C в кварцевой трубке, вакуумированной до
10-5 мм рт. ст. При этом первоначально часть Те реагирует с Th. Реакция
может протекать очень энергично и сопровождаться взрывом. Когда реакция
замедлится, температуру повышают до 1000 °C. Чтобы предотвратить попада-
ние воздуха и образование ThOTe, кварцевую ампулу с реакционной смесью
запаивают во вторую кварцевую ампулу, также откачанную до 10~5 мм рт. ст.
Способ 2. Прн медленной реакции компактного тория с парами Те мож-
но значительно снизить скорость реакции. Стехиометрические количества Th
и Те помещают в колена 1 и 2 Н-образиой трубки из кварцевого стекла
Рис. 352. Прибор для получения теллуридов то-
рия.
/ — колено Н-образной трубки с торием; 2 —колено с
теллуром; 3 — тонкостенное дно; 4, 5 — места запаива-
ния.
J
(рис. 352) таким образом, чтобы в первом находился только торий, а во вто-
ром— теллур. Вакуумируют систему до 10-5 мм рт. ст. и запаивают перетяж-
ку 5. Затем весь прибор помещают в электрическую печь и нагревают до тех
пор, пока давление пара Те ие станет равным нескольким мм рт. ст. (опти-
мальная температура ~600°С). Через несколько часов можно повысить тем-
пературу до —1000 °C. Когда вещества провзаимодействуют полностью, за-
паивают перетяжку 4. Для дальнейших операций ампулу с теллуридом тория
переносят в прибор, где дно 3 разбивают и теллурид насыпают в подходящую
емкость (ампулы, рентгеновские капилляры и т. д.) в вакууме 10~6ммрт. ст.
Для приготовления ThOTe стехиометрические количества Th, ThO2 и Те
нагревают в условиях высокого вакуума до 1100 °C в течение ночи в запаян-
ной кварцевой ампуле.
Свойства. ThTe. Черный. Кристаллическая структура типа CsCl (а=
=3,826 А). В вакууме при 500 °C разлагается.
ThTe3. Черный. Кристаллическая структура моноклинная (а=6,14 А; &=
=4,31 А; с= 10,44 А; 0=98,4°); d 7,44.
ThTe2. Черный. Кристаллическая структура гексагональная (а = 8,49 А;
с=9,01 А).
Th2Te3. Черный. Кристаллическая структура гексагональная (пр. гр.
Р63/т; а=12,49 А; с=4,354 А).
ThOTe. Кристаллическая структура тетрагональная (а=4,112 А; с=7,56 А;
ASTM-карточка № 8-439); d 9,72.
ЛИТЕРАТУРА
1. D’Eye р. W. М., Sellman Р. G., J. Chem. Soc., 3760 (1954).
2. Graham J., Taggart F. K-, Austral. J. Chem., 13, 67 (1960).
3. Montigue E., Bull. Soc. Chim. France, 748 (1974).
Нитриды тория
В системе Th—N существуют соединения ThN и Th3N4. Фаза Th2N3, о ко-
торой сообщалось ранее, в действительности представляет собой Th2N2O. Диа-
грамма состояния системы Th—N изучена для области 0—60 ат.% N.
Торий 1245-
Нитрид тория ThN
Способ 1
2Th + N2 -----► 2ThN
464,1 28,0 492,1
Проволоку Th, полученную путем термической диссоциации тетраиодидак
расплавляют в вольфрамовом тигле в атмосфере спектрально чистого азота»
под давлением 2 бар в индукционной печи. Температуру сначала повышают
до 2000 °C и выдерживают в течение 15 мин, затем нагревание продолжают
до плавления содержимого тигля. После охлаждения разбивают растрескав-
шийся тигель и извлекают компактный королек ThN.
Способ 2
Th3N4 ----► 3ThN 4- V2N2
752,2 738,2 14,0
При нагревании Th3N4 в вакууме выше 1500 °C образуется порошкообраз-
ный ThN и выделяется азот.
Способ 3. При плавлении металлического тория в электродуговой печв
в атмосфере азота под давлением 1 бар образуется компактный нитрид тория-
Тетранитрид тритория Th3N4
Способ 1 ’
3ThN + 1/2N2 ----> Th3N4
738,2 14,0 752,2
Взаимодействие порошка ThN с N2 проводят в индукционио нагреваемом
вольфрамовом тигле при 1320 °C и 0,13 бар. Состав образовавшегося соеди-
нения определяют по увеличению массы или химическим анализом (прокали-
вание навески до ThO2 и взвешивание оксида).
Другие способы. Нагревание металлического тория в струе азота или гид-
рида тория в потоке NH3.
Свойства. ThN. Цвет от золотисто-желтого до медно-желтого. Под давле-
нием 0,02 бар N2 плавится конгруэнтно при 2790 °C. Давление разложения
lgp=8,086—33 224/Т+0,958-10~17 Т5 (давление в атм, температура в К).
Кристаллическая структура кубическая, типа NaCl (а-=5,159 A); d 11,9. Имеет
очень узкую область гомогенности. С воздухом и влагой реагирует при ком-
натной температуре с образованием ThO2.
a-Th3N4. Темно-коричневый порошок _или черные кристаллы. Кристалличе-
ская структура гексагональная (пр. гр. R3m; a=3,866 А; с=27,368 A); d 10,57.
(5-Th3N4. Коричневый порошок. Кристаллическая структура моноклинная
(а=6,952 А; & = 3,830 А; с=6,206 А; (5=90,7°). Превращается в a-Th3N4 пря
нагревании до 1020 °C. (5-Модификация образуется обычно только при тер-
мическом разложении ThN(NH)0,5, который может быть получен путем доро-
гостоящего синтеза под высоким давлением [7].
ЛИТЕРАТУРА
1. Olson W. М„ Mulford R. N. R„ J. Phys. Chem., 69, 1223 (1965).
2. Chiotti P., J. Amer. Ceram. Soc., 35, 123 (1952).
3. Juza R., Gerke H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 363, 245 (1968).
4. Benz R., Zachariasen W. H„ Acta Cryst., 21, 838 (1966). ,i
4246 Глава 21. Актиноиды
5. Thorium, Physicochemical properties of its compounds and alloys. IAEA,
Atomic Energy Review, Special Issue, No. 5, Wien, 1975, p. 108, 166, 172.
•€. Smith J. F., Carlson 0. N„ Peterson D. T., Scott T. E„ Thorium. Preparation
and properties. Iowa State University Press, 1975, p. 316.
“7. Juza R„ Jacobs H., Gerke H„ Ber. Bunsenges., 70, 1103 (1966).
Юксид-динитрид дитория Th2N2O
3ThN + ThO2 + N2 ----> 2Th2N2O + V2N2
738,2 264,0 28,0 1016,2 14,0
ThN и ThO2 тонко измельчают (в камере, заполненной инертным газом),
тщательно перемешивают и прессуют таблетку. Последнюю нагревают до
1700 °C в атмосфере N2 под давлением 2 бар.
Свойства. Цвет бежевый. Кристаллическая структура гексагональная
(пр. гр. C3/m; а=3,883 А; с=6,187 A); d 10,47.
«ЛИТЕРАТУРА
1. Benz R„ Zachariasen W. И., Acta Cryst., 21, 838 (1966).
2. Juza R„ Gerke H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 363, 245 (1968).
•Фосфиды тория ThP, Th3P4
В системе Th—P существуют соединения ThP и ThaPi.
Фосфид тория ThP
Способ 1 [1]
Th 4- РН3 ----> ThP+’/2Hg
232,0 34,0 263,0 3,0
Металлический торий гидридным методом (с. 1223) переводят в очень
тонкий порошок. Реакцию Th с РНз осуществляют при 550 °C в реакторе, со-
стоящем из трубки из высококачественной стали с молибденовой облицовкой
ш свободно вставленной в нее второй молибденовой трубки. Реактор и ем-
Щость с РНз (например, стальной баллон) присоединяют к прибору, который
.позволяет создавать высокий вакуум и производить подачу других газов (Н2,
N2, Аг). Все газы тщательно высушивают и фильтруют. Желательно собирать
прибор в вытяжной комнате; непосредственно реакционную часть следует по-
местить в сухую камеру. Выходное отверстие вакуумного насоса должно быть
прикрыто фильтром для улавливания пыли и находиться в атмосфере азота
(Р4 и соединения фосфора!).
В реакции между торием и РН3 первоначально образуется Th3P4. Нагре-
ванием до 1300 °C с откачиванием выделяющихся паров фосфора его превра-
щают в ThP.
Способ 2 [2, 3]
4Th + Р4 -------> 4ThP
928,1 123,9 1052,0
В изготовленный из К-массы или спеченного корунда тигель 4 (см.
.рис. 349) помещают металлический торий, а в колбочку 5 — стехиометрическое
«количество красного фосфора. Заполняют прибор аргоном, вакуумируют и
Торий 1247
запаивают трубку 2 позади колбочки 5. Затем нагревают ту часть прибора,,
где находится Th, до 850—900 °C, колбочку с Р — до 450 °C и поддерживают
эти температуры в течение 84—112 ч.
Можно также, запаяв трубку 2, установить прибор вертикально, так что-
бы пересыпать фосфор из 5 в тигель 4, запаять трубку 3 и затем нагревать
ампулу с реакционной смесью до 850—950 °C в течение 84—120 ч.
Синтез можно проводить в откачанной до высокого вакуума кварцевой
ампуле, индукционно нагревая металлический торий в вольфрамовом тигле
до 1400—1850 °C, а красный фосфор, находящийся в удаленной от тигля труб-
чатой части ампулы, — до 400 °C. В результате воздействия паров фосфора в
течение нескольких дней торий превращается в смесь фосфидов ThP и Th3P4.
Присутствующий Th3P4 разлагают до ThP нагреванием в высоком вакууме
при подходящей температуре (см. способ 3).
Способ 3 [2, 3]
Th3P4 ----> 3ThP + V4P4
820,0 789,0 31,0
В аппаратуре высокого вакуума (давление <4-10_6 мм рт. ст.) с индук-
ционным нагревом термически разлагают Th3P4 при 1000—2000 °C в вольфра-
мовом тигле, не прекращая откачивания системы. Состав продукта можно ре-
гулировать путем подбора подходящей температуры разложения. Так, при
нагревании до 1200 °C в течение 2 ч образуется продукт, почти точно соответ-
ствующий ThP; нагревание выше 1200 °C приводит к получению более бедных,
фосфором продуктов вплоть до ThPo.es (12 ч при 1850°C).
Свойства. Темно-голубое или серо-голубое кристаллическое вещество'
нестехиометрического состава, который колеблется от ТЬРо.з до ThP!,г. Од-
нако при поддержании строго определенных условий можно получить про-
дукты требуемого состава. /пл>2400 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1. Baskin У., Dusek J. Т„ Metallurgy Division Progr. Rep. ANL-6888, p. 14S
(1963).
2. Strotzer E. E„ Biltz W., Meisel K„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 238, 69 (1938)-
3. Gingerich K. A., Wilson D. W., Inorg. Chem., 4, 987 (1965).
Тетрафосфид тритория Th3P4
3Th + P4 —Th3P4
696,1 123,9 820,0
Способ 1 [1]. Метод аналогичен описаииому для ThP способу 2 (запаян-
ная трубка с керамическим тиглем). Используют соответственно большее ко-
личество фосфора.
Способ 2 [2]. Метод аналогичен способу 2 получения ThP (вольфрамо-
вый тигель с индукционным нагревом). Нагревание ведут только до 800—
1000 °C и используют иное количество фосфора.
Способ 3 [3] Торий гидридным способом (с. 1223) переводят в тонкий по-
рошок и смешивают с красным фосфором, который предварительно промывают
кипящим гидроксидом натрия и хранят в атмосфере гелия. Смесь порошка то-
рия и красного фосфора прессуют в цилиндры диаметром 6 мм и длиной 12 мм,
которые спекают в вакууме при 1500 °C. Из-за пирофорных свойств порошка
тория работу следует проводить в сухой камере, заполненной инертным га-
зом.
1248 Глава 21. Актиноиды
Свойства. Цвет серо-стальной. Кристаллическая структура кубическая
(пр. гр. 143d; а=8,600 А; ASTM-карточка Хе 2-1355).
ЛИТЕРАТУРА
1. Strotzer Е. F., Biltz W., Meisel К.., Z. Anorg. Allgem. Chem., 238, 69
(1938).
2. Gingerich R. A., Wilson D. W., Inorg. Chem., 4, 987 (1965).
5. Javorsky C. A., Benz R., J. Nucl. Mater., 23, 192 (1967).
Арсениды тория ThAs, ТНзАз4, ThAs2
В системе Th—As существуют соединения ThAs, Th3As4, a-ThAsj и p-ThAs2.
Их получают прямым синтезом из элементов по методам, аналогичным спо-
собам приготовления фосфидов тория.
Свойства. ThAs. Черно-серый порошок. Кристаллическая структура типа
NaCl (а=5,972 А).
Th3As4. Черио-серый порошок. Кристаллическая структура кубическая ти-
ла Th3P4 (п=8,843 A); d 9,56.
a-ThAs2. Кристаллическая структура ромбическая типа РЬС12 (а=7,287 А;
г = 9,784 А; с=4,002 А).
0-ThAs2. Кристаллическая структура тетрагональная (пр. гр. P4/nmm;
л= 4,086 А; с= 8,575 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Ferro R., Acta Cryst., 8, 360 (1955).
2. Hulliger F., Nature, 209, 499 (1966).
Карбиды тория ThC, ThC2
В системе Th—С существуют соединения ThC и ThC2. Обычно их полу-
чают из элементов:
Th 4- С -------> ThC Th + 2С ----------► ThC2
232,0 12,0 244,0 232,0 24,0 256,0
Для препаративного синтеза можно использовать целый ряд различных ме-
тодов, которые в зависимости от выбранных условий приводят к образованию
или ThC, или ThC2.
Способ 1 [1]. Метод спекания. Порошок металлического тория, приготов-
ленный по гидридному способу (с. 1223), и порошкообразный графит с разме-
ром зерна <30 меш (140 отв./см2), смачивают тетрахлоридом углерода, тща-
тельно перемешивают и прессуют в таблетки в стальном прессе под давлением
-3500 бар. Таблетки либо нагревают в индукционной печи в графитовых тиглях,
либо укладывают между охлаждаемыми водой медными электродами и на-
гревают, пропуская через них электрический ток.
При нагревании в графитовом тигле до 2400—2450 °C металлический то-
рий реагирует со стенками тигля. Между стенками тигля и расплавом обра-
зуется слой крупнозернистого ThC2, из которого после сливания непрореагиро-
-вавшего тория и охлаждения тигля можно выделить крупные монокристаллы
ThC2.
Способ 2 [2, 3]. Получение компактного карбида тория плавкой в электро-
луговой печи. Работу проводят в вакуумной камере, соединенной с масляным
касосом и снабженной встроенной электродуговой печью. В печи используется
Торий 1249
вольфрамовый стержень в качестве катода и охлаждаемый водой медный блок
в качестве держателя препарата и анода. Перчатки камеры перед употребле-
нием несколько часов кипятят в гидроксиде натрия, чтобы удалить избыточ-
ную свободную серу и пластификатор. Все материалы перед экспериментом по-
мещают в сухую камеру и вакуумируют при 2-10~5 мм рт. ст. в течение не-
скольких дней. Порошки тория и спектрально чистого графита перемешивают
в атмосфере аргона и прессуют в таблетки, которые плавят в аргоне с по-
мощью электродуговой печи. Препарат гомогенизируют, многократно проводя
охлаждение, измельчение королька и плавку.
Способ 3 [4]. Шарики ThO2, приготовленные по методу «золь — гель»
(см. выше), можно превратить в гомогенные шарики ThC2. Для этого смеши-
вают 9 масс.% шариков ThO2 и 91 масс.% графитовой муки и помещают в
графитовый тигель (длина 12,5 см, диаметр —4,5 см), вращающийся со ско-
ростью 44 об/мин. Смесь нагревают в течение 2 ч при 2200 °C и 10"2 мм рт. ст.
Вместо графитовой муки можно использовать также ламповую сажу. Про-
дукт отделяют от избытка графита просеиванием.
Свойства. Черио-серые с металлическим блеском, кристаллические веще-
ства. Реагируют с водой и разбавленными кислотами с образованием газооб-
разных, твердых и жидких углеводородов.
ThC. Кристаллическая структура типа NaCl с областью гомогенности
(а=5,29—5,36 А). 1ПЛ -2625 °C.
ThC2. Кристаллическая структура моноклинная (а=8,287 А; 6=4,231 А;
с= 10,575 А; ₽=20°28'). /ял 2655—2660 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1. Chiotti Р., AECD-3072 (25 June 1950).
2. Stout N. D„ UCRL-12003 (18 Sept. 1964).
3. Cook J. I., Miller W. R., Cavin О. B., Thacker L. H., Meadows R. F.,
ORNL-3807, p. 27 (June 1965).
4. Hamner R. D., Bomar E. S., ORNL-3807, p. 24 (June 1965).
Силициды тория ThSi, Th3Si2, ThSi2
В системе Th—Si существуют следующие фазы: ThSi, ThaSi2, a-ThSi2
и ₽-ThSi2.
Дисилицид тория a-ThSi2
Тонкоизмельченные силумин, алюминий и торий смешивают в соотношении
Si: (А1сялумИн+А1металл) = 1 :5, для того, чтобы состав смеси лежал в области
эвтектики в системе Si—Al и чтобы не произошла преждевременная кристал-
лизация кремния. Смесь прессуют в пластинки длиной 10 мм и толщиной
.5 мм. Их помещают в маленький спеченный корундовый тигель, ставят его
в закрытую с одной стороны кварцевую трубку и сплавляют шихту при
1100 °C. Затем в течение по крайней мере 4 ч охлаждают тигель до 800 °C.
Путем последовательной обработки королька разбавленными соляной кисло-
той и гидроксидом калия освобождают силицид от алюминия и остатков крем-
ния, промывают водой и спиртом и сушат. Захваченный веществом кремний
и кристаллы SiO2 вымывают многократной обработкой бромоформом.
Дисилицид тория P-ThSi2
Синтезируют a-модификацию по описанному методу и нагревают конеч-
ный продукт в вакууме в течение ~1 ч до 1460 °C.
13—843
1250 Глава 21. Актиноиды
Силицид тория ThSi и дисилицид тритория Th3Si2
Препараты синтезируют из элементов в тиглях из графита, вольфрама
или А120з нагреванием до 1500—1700 °C в высоком вакууме.
Свойства. ThSi. Кристаллическая структура ромбическая, соединение изо-
структурно FeB (пр. гр. Рпта; а=5,89 А; 5=7,88 А; с=4,15 А; ASTM-карточ-
ка № 9-184).
Th3Si2. Кристаллическая структура тетрагональная, соединение изострук-
турио U3Si2 (пр. гр. P4/mbm; а=7,835 А; с=4,154 А; ASTM-карточка
№ 9-183).
a-ThSi2. Кристаллическая структура гексагональная, соединение, вероятно,
турно USi2 (пр. гр. I4i/amd; а=4,126А; с= 14,346 А; ASTM-карточка № 9-198);
d 7,63.
(3-ThSi2. Кристаллическая структура гексагональная, соединение, вероятно,
изоструктурио p-USi2 (а=3,986 А; с=4,227 А; ASTM-карточка № 13-542).
ЛИТЕРАТУРА
1. Brauer G., Mitius A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 249, 325 (1942).
2. Jacobson. E. L., Freeman R. D., Thorp A. G., Searcy A. W„ J. Amer. Chem.
Soc., 78, 4850 (1956).
Бориды тория ThB4, ThB6
В системе Th—В существуют соединения ThB4 и ThB6.
Тетраборид тория ThB4
Th + 4В ------> ThB4
232,0 43,2 275,2
Порошок металлического тория, приготовленный гидридным методом в
инертной атмосфере (Не или Аг), тщательно перемешивают с порошком бора,
взятым в небольшом избытке (10%). Смесь нагревают до 1550—1730°С в те-
чение 15—20 мин при давлении аргона 0,5 бар в молибденовом тигле, в кото-
ром находится слой борида молибдена.
Гексаборид тория ThBe
Способ 1
Th + 6В ------> ThB6
232,0 64,9 296,9
Порошки тория и бора, взятые в соотношении B:Th=6:1, нагревают в
тигле из нитрида бора в течение 30 мин при 2240 °C. При этом образуется
ThB6 с количественным выходом. Продукт реакции с материалом тигля не
реагирует.
Способ 2
3ThO2 + 22В ----► 3ThBe + 2В2О8
792,1 237,8 890,7 139,2
7,5 г бора нагревают в тигле из ThO2 от комнатной температуры до /пл
бора (2075°C), затем в течение ~30 мин выдерживают при 2000—2160 °C.
При охлаждении на стейках тигля образуются фиолетовые кристаллы ThBa.
Торий 1251
Свойства. ThB4. Светло-желтое, похожее на металл вещество. Кристалли-
ческая структура тетрагональная, соединение изоструктурно СеВ4 (пр. гр.
P4/mbm: а = 7,256 А; с=4,113 А; ASTM-карточка № 9-155); d 8,45; /пл>
>2500 °C.
ThB6. Фиолетово-красные кристаллы, очень твердые, царапают стекло.
Кристаллическая структура кубическая, соединение изоструктурно гексабо-
ридам щелочноземельных металлов и лантаноидов (пр. гр. РтЗт; а=4,01 А;
ASTM-карточка № 6-0402); d 7,31; /пл 2195 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1. Brewer L., Sawyer D. L., Templeton D. H., Dauben С. H., AECD-2823
(14 Febr. 1950).
2. Andrieux L., Ann. Chim., [10], 12, 423, 477 (1929).
3. Kirshenbaum A. D., Grosse A. v.. TID-18951, S. 24 (30 June 1963).
Перхлорат тория(!У), тетрагидрат Th(C104)4*4H20
Th(OH)4 4- 4HC1O4----> Th(C104)4-4H20
300,1 401,8 701,9
Th(OH)4 растворяют в хлорной кислоте, взятой в количестве, соответст-
вующем уравнению реакции; раствор упаривают, остаток перекристаллизовы-
вают из 0,2 и. НС1О4 и сушат в вакууме над Р4О10.
Свойства. Бесцветные гигроскопичные кристаллы, легко растворимые в во-
де. Кристаллическая структура ромбическая.
ЛИТЕРАТУРА
1. Rama Murthy Р„ Patel С. С., J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 310 (1963).
Иодат тория(1У) Th(IOs)4
100 мл раствора, содержащего соль тория в количестве, соответствующем
175 мг ThO2, смешивают с 50 мл конц. HNO3. Затем добавляют взвесь
15 г КЮз в 50 мл концентрированной азотиой кислоты и 30 мл воды. Смесь
оставляют стоять в течение 0,5 ч, отсасывают белый осадок ТЬ(Юз)4, промы-
вают раствором 2 г КЮ3 в 25 мл конц. HNO3 и 225 мл Н2О и сушат при на-
гревании до НО—150°C или в эксикаторе над H2SO4.
Свойства. Белое, тяжелое кристаллическое вещество; до 300 °C устойчиво,
выше 300 °C разлагается с выделением 12 и О2. Имеет значение как малорас-
творимая форма при осаждении Th4+ из кислых растворов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Moeller Th., Fritz N. D., Anal. Chem., 20, 1055 (1948).
2. Meyer R. J., Speter M„ Chemiker-Ztg., 34, 306 (1910).
3. Neish A. C„ J. Amer. Chem. Soc., 26, 780 (1904).
4. Rosenheim A., Samler U., Davidsohn J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 35, 424
(1903).
Сульфат тория(1У) и его гидраты Th(SO4)2"«H2O
Из водного раствора сульфат тория кристаллизуется в виде гидратов о
2, 4, (6), 8, 9 молекулами воды. Равновесие между кристаллической донной
фазой и раствором устанавливается в системе Th(SO4)2 — Н2О крайне медлен-
13*
1252 Глава 21. Актиноиды
но, поэтому состав твердого вещества не обязательно соответствует истинно
равновесному. При нагревании до 300—400 °C все гидраты теряют кристал-
лизационную воду и переходят в безводное состояние Th(SO4)2. Приведен-
ные методики позволяют получать гидраты определенного состава.
Th(SO4)2-9H2O
Безводный Th(SO4)2 растворяют в ледяной воде и медленно нагревают
на теплой водяной бане до 20°C. Th(SO4)2-9H2O выделяется в виде снежно-
белого кристаллического осадка, который содержит ~2/з первоначально взя-
той соли тория. Осадок фильтруют с отсасыванием и промывают холодной
водой.
Th(SO4)2-8H2O
Высушенный безводный Th(SO4)2 растворяют при перемешивании и охлаж-
дении в десятикратном количестве воды, раствор упаривают на водяной бане,
ие обращая внимания на его помутнение или выпадение осадка. Затем ставят
в холодильник при 0 °C. Осаждается чистый октагидрат сульфата тория. Кри-
сталлы, имеющие форму сплюснутых призм, образуют агрегаты. Кристалличе-
ская структура моноклинная.
Th(SO4)2.4H2O
Th(SO4)2-8H2O нагревают до 70—80 °C с водой или H2SO4, при этом
осаждаются пушистые кристаллы тетрагидрата, которые фильтруют с отсасы-
ванием и высушивают при 50 °C. Тетрагидрат устойчив в интервале 43—100 °C.
Th(SO4)2-2H2O
При высушивании ноиа- или тетрагидратов при ~П0°С до постоянной
массы образуется Th(SO4)2-2H2O в виде белого кристаллического вещества.
Безводный Th(SO4)2
Способ 1. Для приготовления безводного Th(SO4)2 один из гидратов на-
гревают до 350—400 °C. Чтобы приготовить сульфат тория из прокаленного
оксида, смачивают ThO2 водой и заливают конц. H2SO4, избыток которой за-
тем удаляют при упаривании раствора.
Способ 2. 100 г Th(NO3)4 растворяют в —300 мл Н2О и к охлажденному
раствору по каплям прибавляют 50 г конц. H2SO4. Выпадающий при этом
безводный Th(SO4)2 фильтруют с отсасыванием, не промывая, сушат при
низкой температуре, а затем нагревают до 300—350 °C для удаления присут-
ствующей азотной кислоты. Белый кристаллический порошок, d 4,23.
ЛИТЕРАТУРА
1. Koppel I., Holtkamp Н., Z. Anorg. Allgem. Chem., 67, 266 (1910).
2. Roozeboom H. W. B., Z. Physik. Chem., 5, 198 (1890).
3. Meyer R. J., Gumpertz A., Ber., 38, 822 (1905).
4. Dawson H. M., Williams P., Proc. Chem. Soc., 15, 210 (1899).
5. Wirth F„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 76, 174 (1912).
6. Nilson L. F., Ber., 15, 2523 (1882).
7. Rosenheim A., Zickermann I., Z. Anorg. Allgem. Chem., 208, 96 (1932).
Торий 1253
Нитрат тория(1У) и его гидраты Th(NO3)4»nH2O
Th(NO3)4.5H2O
Продажный нитрат тория перекристаллизовывают из разбавленной азот-
ной кислоты. Образуются прозрачные бесцветные крупные кристаллы. Кри-
сталлическая структура ромбическая, d 2,80.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ueki Т„ Zalkin A., Templeton D. Н., Report UCRL-16580, р. 185 (1966);
UCRL-16438; Acta Cryst., 20, 836 (1966).
2. Taylor J. C., Mueller M. H., Mitterman R. L„ Acta Cryst., 20, 842 (1966).
Th(NO3)4-4H2O
Продажный нитрат тория растворяют в коицентрироваиной азотной кис-
лоте и упаривают раствор при 25 °C в эксикаторе над конц. H2SO4. Из кри-
сталлического продукта удаляют оставшуюся HNO3 откачиванием при
10 мм рт. ст. и 50 °C или выдерживанием над К2СО3 в течение нескольких
дней. Препарат представляет собой белое мелкокристаллическое вещество.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ferraro J. R., Katzin L. I., Gibson G., J. Amer. Chem. Soc., 76, 909 (1954).
Безводный Th(NO3)4
Безводный Th(NO3)4 невозможно получить из водного раствора. Для его
приготовления тетрагидрат Th(NO3)4-4H2O обработкой избытком N2Og пре-
вращают в Th(NO3)4-2N2O5, который затем разлагают до Th(NO3)4 в вакууме
при 150 °C.
а) Синтез Th(NO3)4-2N2Os.
В реакционной колбе смешивают 1—2,5 г Th(NO3)4-4H2O с 10—20 мл
безводной HNO3 и при комнатной температуре конденсируют в колбу N2O5.
В качестве газа-носителя используют кислород. После того как сконденсирует-
ся достаточно N2O5 (5,5-кратное количество по сравнению со стехиометриче-
ским), безводную HNO3 отгоняют в вакууме и определяют увеличение массы
сухого вещества взвешиванием реакционной колбы в сухой камере, заполнен-
ной инертным газом. Продукт представляет собой белое зернистое вещество,
растворимое в воде при нагревании.
б) Получение Th(NO3)4 из Th(NO3)4-2N2Oe.
1—2 г полученного Th(NO3)4-2N2O5 нагревают в вакууме (10~5 мм
рт. ст.) до 150—160 °C в течение 4—5 ч.
Свойства. Белое порошкообразное вещество. Растворяется с шипением
в воде; плохо растворяется в эфире.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ferraro J. R., Katzin L. I., Gibson G., J. Amer. Chem. Soc., 77, 327 (1955);
76, 909 (1954).
2. Kolb A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 83, 143 (1913).
3. Misciatelli P., Gazz. Chim. Ital., 60, 882 (1930).
Тетраборогидрид тория(1У) Th(BH4)4
ThF4 + 2A1(BH4)3 ---> Th(BH4)4 -f- 2A1F2(BH4)
308,0 143,1 291,4 159,7
1254 Глава 21. Актиноиды
2,14 г (6,9 ммоль) безводного тетрафторида тория помещают в сосуд, со-
единенный с вакуумной аппаратурой Штока (см. т. 1, ч. I, разд. 13), и ваку-
умируют его. Затем конденсируют на ThF4 избыток А1(ВН4)з (373 мл при
нормальных условиях соответствуют 16,65 ммоль) и оставляют стоять при
комнатной температуре в течение нескольких дней. Отгоняют непрореагиро-
вавший А1(ВН4)з и измеряют его количество. Затем реакционный сосуд по-
гружают по самое горло в горячую баню и выдерживают при 150 °C в течение
нескольких часов. При этом первоначально образовавшийся A1F2BH4 разла-
гается, выделяя летучий А1(ВН4)3 и A1F3. Первый продукт откачивают, вто-
рой остается в твердой фазе. Во время откачивания Th(BH4)4 возгоняется и
конденсируется на холодных частях прибора. Продукт можно очистить вакуум-
ной сублимацией.
Свойства. Белое кристаллическое вещество. (пл 203 °C (разл.). Энергично
реагирует с Н2О и кислородом воздуха. Растворяется в эфире и тетрагидро-
фуране.
ЛИТЕРАТУРА
I. Hoekstra Н. R., Katz J. J., J. Amer. Chem. Soc., 71, 2488 (1949).
Протактиний
В обычной лабораторной практике может быть использован только изо-
топ 231Ра (а-излучатель, период полураспада 32 480±260 лет*; удельная ак-
тивность 4,52-10-2 Ки/г, или 1,02-105 расп./(мии-мкг)**. Кроме этого долго-
живущего изотопа для ториевых ядерных реакторов имеет большое значение
высокоактивный изотоп 233Ра ((5- и а-излучатель, период полураспада
27,4 сут*). Однако работа с ним относится к области горячей химии.
С 231 Ра удобно работать в сухой камере; особой защиты от проникающего
излучения не требуется.
ЛИТЕРАТУРА
1. Proc. I. Protactinium Conference, Gatlinburg, Tenn., 25—26. April 1963. Re-
port TID-7675 (Febr. 1964).
2. Physicochimie du protactinium (2. Protactiniumkonferenz). Orsay, Jull 1965,
CNRS, Paris, 1966.
3. 3. Internationale Protactiniumkonferenz, 14—18. April 1969, Schloss Elmau
(Mittenwald), BMBW-FB-K 71-17 (Okt. 1971).
4. Brown D. A., Maddock A., Quart. Rev., XVII, 289 (1963).
5. Keller G„ Angew. Chem., 78, 85 (1966).
6. Kirby H. W., The radiochemistry of protactinium. Rep. NAS-NS 3016 (Dec.
1959).
7. Guillaumont R., Boussieres G., Muxart R„ Chimie du protactinium. Actinides
Reviews, 1, 135—163, 223—274 (1968/1969).
8. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Syst Nr. 31, Protactinium
Erg., Bd. I, II (1977).
Чистые соединения протактиния
I. Выделение 23lPa из природных минералов [1-5]
Выделение 231Ра из твердых остатков первичной переработки урановых
руд (после извлечения урана и радия) или отходов, образующихся в резуль-
* Tt/2 (231Ра)= 3,28/104 г., Tt/2 (233Ра)=27,0 сут (см. прим. нас. 1207).—
Прим, пере в.
** 231Ра может быть куплен через Atomic Energy Research Establishment
(Harwell, Didcot, Berkshire, England).
Протактиний 1265
тате экстракции, является промышленным процессом, при котором из тонн
исходного материала выделяют граммы протактиния. Промышленные масшта-
бы производства намного превышают лабораторные, поэтому процессы выде-
ления не рассматриваются в данной книге.
II. Выделение 233Ра из облученного тория [6—8]
При этом требуется полное соблюдение условий работы горячей химия и
использование дистанционного управления.
III. Тонкая очистка «сырого» протактиния
Выделенный «сырой» Ра содержит по меньшей мере несколько процентов
ниобия, который сопутствует протактинию.
Описанные далее методы отделения ниобия можно использовать в лабо-
ратории и, так как часто необходимо применение сильиокислых растворов
плавиковой кислоты, целесообразно работать в тефлоновой или платиновой
посуде в сухой камере с плексигласовыми окнами.
Способ 1 [9, 10]. Экстракция диизобутилкарбинолом.
Раствор 231Ра в 2 М HF+6 М H2SO4 (10 г Ра в 250 мл смеси кислот)
смешивают с таким же объемом диизобутилкарбинола и энергично встряхи-
вают в течение 5 мин. При этом ниобий количественно переходит в органиче-
скую фазу. Ра остается в водном растворе, и его осаждают в виде гидроксида
аммиаком. Уже однократная экстракция понижает содержание ниобия до
0,01%.
Способ 2 [11]. Оксалатный метод.
Смешивают 25 мкл раствора, содержащего ~90 мг Ра в 1 мл 5 н. H2SO4,
с 1,5 мл 1,5 и. Н2С2О4, быстро нагревают до осветления раствора, добавляют
1 мл 1 н. Н2С2О4 и доводят дистиллированной водой до 3 мл. Затем при
сильном перемешивании приливают 1 мл 6 н. НС1 и нагревают. В течение
5 мин происходит помутнение раствора, а через 10 мии выделяется мелкокри-
сталлический осадок оксалата протактиния. После 20 мин нагревания смесь
охлаждают, центрифугируют и декантируют отстоявшуюся жидкость, пропу-
ская ее через фильтр. Осадок промывают несколько минут при комнатной
температуре 0,1 н. НС1, затем центрифугируют. Раствор декантируют и фильт-
руют через тот же фильтр, который затем промывают 0,1 н. НС1 до тех пор,
пока объем фильтрата не достигнет 10 мл. Промытый оксалат протактиния
растворяют в 10 мл 0,02 н. HF. При однократном разделении во фракции,
содержащей протактиний, остается ~2% Nb; ~5,67о Ра уходит с ниобием,
также удаляются весь 223Ra и 40% 227Th.
Способ 3 [12]. Осаждение K2PaF7 и РаО(Ю3)э.
Ра2О5, содержащий ниобий, растворяют в HF и, добавляя 2 М KF (2 моль
на 1 моль Ра), осаждают K2PaF7. Осадок центрифугируют и растворяют в
минимальном количестве 3°/о-ной плавиковой кислоты, нагретой до 85 °C. При
охлаждении снова кристаллизуется K2PaF7 в виде игольчатых кристаллов. Ве-
щество перекристаллизовывают еще раз из горячей 5%-ной HF. Перекристал-
лизованный K2PaF7 растворяют в горячей конц. H2SO4, раствор разбавляют
до 6 н. H2SO4 и осаждают РаО(Ю3)3, добавляя НЮ3 в небольшом избытке.
Иодат центрифугируют и растворяют в 12 М НС1. При нагревании этого рас-
твора медленно выпадает гидрат оксида Ра2О5-пН2О. Его промывают 6 М
НС1 и сушат.
Согласно другому варианту способа, перекристаллизованный K2PaF7 рас-
творяют в 2,5 М HF. Если раствор обработать газообразным аммиаком, то
сразу выпадает гидрат оксида, который промывают аммиаком и сушат при
85 °C.
1256 Глава 21. Актиноиды
В очищенном таким способом Pa2Os-aq ниобий спектроскопически ие опре-
деляется.
IV. Переработка протактиниевых остатков [13—16]
Выделение протактиния из отходов, образующихся при работе, в большин-
стве случаев выгодно из-за высокой стоимости протактиния. Приведенные ме-
тодики особенно пригодны для лабораторных отходов, содержащих в качестве
загрязнений тяжелые металлы и SiO2.
Способ 1. Остатки растворяют в 5 М HF, добавляют избыток аммиака и
оставляют стоять на ночь. Осадок гидроксида протактиния отфильтровывают
через складчатый фильтр и многократно промывают водой. Фильтрат и про-
мывные воды отбрасывают. Гидроксид протактиния растворяют в 2 М HNO3,
снова добавляют избыток аммиака и оставляют на ночь. Гидроксид отфильтро-
вывают, фильтрат отбрасывают. Pa2O5-aq промывают только водой, затем
0,5 М HNO3 для удаления захваченных тяжелых металлов. Для более полного
удаления Ti, V, Сг, М.п, Мо и Pt можно использовать промывание перокси-
дом водорода. Промытый гидроксид еще содержит SiO2. Его растворяют в
20 М HF, упаривают раствор досуха и прокаливают остаток в платиновой
чашке при 750 °C до Ра2О5.
Способ 2. Отходы, содержащие Ра, растворяют в 5,0 М HF, добавляют
к раствору избыток аммиака и оставляют на ночь. Осадок гидроксида про-
тактиния промывают водой, 5 М NaOH, снова водой, 0,5 М HNO3, затем 2 М
HNO3; SiO2 из промытого Pa2O5-aq удаляют, как описано выше.
ЛИТЕРАТУРА
1. Grosse А. V., Naturwissenschaften, 15, 766 (1927); Nature, 120, 621 (1927);
J. Amer. Chem. Soc., 52, 1742 (1930); 56, 2200 (1934); Ber., 61, 233
(1928).
2. Graue G., Kading H., Naturwissenschaften, 22, 386 (1934); Angew. Chem.,
47, 650 (1934).
3. Goble A., Golden J„ Maddock A. G., Toms D. J., Progress in nuclear energy,
Series 3, Vol. II, Pergamon Press, London, 1959, p. 86.
4. Jackson N., Rogers F. J. G„ Short J. F„ AERE-R-3311 (Nov. 1960); AERE-
R-3377 (June 1960).
5. Collins D. A., Hillary J. J., Nairn J. S., Phillips G. M., J. Inorg. Nucl.
Chem., 24, 441 (1962).
6. Codding J. W„ Berreth J. R., Schuman R. P., Burgus W. H., Deal R. A.,
Simpson F. B., La physicochimie du protactinium. Orsay 1965, p. 325. (Pa-
ris, 1966).
7. Humphreys L. L., BNWL-78 (July 1965).
8. Codding J. W., Berreth J. R., Schuman R. P., Burgus W. H., Deal R. A.,
IDO-17007 (Sept. 1964).
9. Brown D„ Jones P. J., J. Inorg. Nucl. Chem., 26, 2296 (1964).
10. Weigel F., Krumpelt M„ Univers. Munchen, неопубликованные данные.
11. Kirby H. W., La physicochimie du protactinium. Orsay, 1965, p. 283 (Paris,
1966).
12. Bansal В. M., Diss., Berkeley, UCRL-16782 (15 May 1966).
13. Brown D„ Whittaker B„ AERE-R-8315 (Febr. 1976).
14. Weigel F., Eckstein D., Schielmann D., Lange H., Gfaller H., Univers. Mfln-
chen, неопубликованные данные.
15. Grosse A. v„ Proc. Roy. Soc., A, 150, 363 (1935).
16. Boussieres G., Haissinsky M., Bull. Soc. Chim. France, 18, 557 (1951).
Протактиний 1257
Протактиний металлический
Металлотермическое восстановление PaF4 осуществляют различными спо-
собами:
PaF4 + 2Ва -----► 2BaF2 + Ра
307,0 274,7 350,7 231,0
PaF4 + 2Са ---► 2CaF2 + Ра
307,0 80,2 156,2 231,0
Способ 1. Микрометод [1].
100 мкг PaF4 помещают в тигель 10 из оксида бериллия, находящийся
в микропечи [2] (рис. 353). На крышку тигля кладут кусок Ва, очищенного
от пленки оксида. Систему нагревают в микропечн при 10-6 мм рт. ст. до
1400 °C в течение нескольких секунд. Выдерживают при этой температуре
Рис. 353. Конструкция микропечи Вестрама [2].
/ — печь с реактором (справа даиа в увеличенном размере); 2 — изолятор (нонекс); 3 —
электроды (2 мм); 4 — нормальный шлиф (29/42), охлаждаемый водой; 5 — герметизиро-
ванный спай вольфрам — стекло (нонекс); 6 — спираль нагревателя (тантал или воль-
фрам); 7— крышка тигля из ВеО; 8 — внешний тигель из ВеО; 9 — восстановитель (Ba)j
Ю — внутренний тигель и крышка // — из ВеО; 12— восстанавливаемое вещество (PaF4);
13 — футеровка из тантала; 14 — диск из ВеО; /5 —экран для защиты от излучения; 16 —
никелевая проволока (0,75 мм); 17 — места спаев (никель или платина).
—50 с, причем избыток бария осаждается на стенках вакуумированного при-
бора в виде блестящего зеркала. После охлаждения прибор заполняют арго-
ном и открывают. Образовавшийся металлический протактиний извлекают из
внутреннего тигля с помощью пинцета или заостренного шпателя.
Используемые для опыта микротигли из ВеО (или ThO2) изготовляют по
методу [3], для чего замешивают пасту из ВеО с 6 М HNO3 (ThO2 с
50%-ным раствором Th(NO3)4) и формуют из нее заготовки для тиглей и
крышек. Заготовки высушивают на воздухе, пока они не станут достаточно
прочными для дальнейших операций. Затем изделия медленно нагревают в
муфельной печи до 1000 °C. Хотя после этого предварительного отжига тигли
1258 Глава 21. Актиноиды
механически прочны, однако еще достаточно мягки и к ним можно пришли-
фовать крышки. Затем тигли отжигают при 1800 °C.
Для изготовления нагревательной спирали микропечи берут железный
болт диаметром 8—10 мм и зажимают шестигранную головку в тиски, так
чтобы выступающая часть с нарезкой была расположена горизонтально.
К стержню болта прикрепляют проволоку из вольфрама или тантала толщи-
ной 0,5 мм и наматывают ее на резьбу, причем места сгибов нагревают пла-
менем сварочной горелки до светло-красного каления. Когда намотано доста-
Рис. 354. Конструкции прибо-
ра для получения протактиния
(а — по данным [4], б — [8] и
в — [4, 7]).
/ — тигель из тантала; 2 — крышка
из тантала с отверстием; 3 — за-
щитный экран из тантала или квар-
ца {диаметр —1—2 см в зависимо-
сти от размеров тигля; этот экран
используется и в конструкциях б,
в); 4 — внутренний тигель из тан-
тала; 5 — коробочки из вольфрамо-
вой проволоки; 6 — полоска танта-
ловой жести; 7 — держатель для ме-
талла-восстановителя (полоска тан-
таловой жести, согнутая таким об-
разом, чтобы можно было устано-
вить две полоски из тантала и за-
крепить спираль 8 в верхней части
тигля); 8 — спираль из вольфрамо-
вой проволоки, свернутая в виде ко-
робочки; 9 — восстановитель (Ва),
в конструкции в, помещенный в
вольфрамовую ампулу.
точное число витков, берут горячий болт щипцами, освобождают из тисков и
быстро охлаждают проточной водой. Проволочную спираль свинчивают с бол-
та, концы проволоки выпрямляют, также прогревая их до красного каления,
чтобы проволока не обламывалась. Затем с помощью платиновой проволоки
припаивают свободные концы спирали к концам электродов 3.
Способ 2. Микрометод [4—7].
20—1000 мкг PaF4 помещают в вольфрамовую коробочку 5 или спираль
из вольфрама 8 и закрепляют в приборе, схематически изображенном на
рис. 354. В качестве восстановителя используют кусок Ва, очищенного от
пленки оксида, находящийся в тигле (рис. 354, а, б) или в ампуле
(рис. 354, в). Прибор собирают, закрывают экраном 3 из тантала или кварца
для защиты от излучения и подвешивают в приемнике индукционной печи под-
ходящего размера. В зависимости от навески (0,1—1 мг) диаметр приемника
составляет 4—5 см, а диаметр экрана 1—2 см. Вакуумируют систему до
10~8 мм рт. ст. (контроль по ионизационному манометру) и восстанавливают
протактиний при нагревании до 1200—1400 °C, причем поддерживают эту тем-
пературу от 30 с до 2 мин. После охлаждения заполняют прибор аргоном и
извлекают Ра из тигля.
Способ 3 [9] (пригоден для навесок порядка нескольких миллиграммов).
Прессуют PaF4 с Са в таблетки, нагревают их до 1250 °C, а затем сплавляют
в тигле из ThO2 при 1900 °C.
Способ 4 [7]. Восстановление в расплавленной висящей капле.
От большого монокристалла BaF2 (оптически чистого) откалывают пря-
моугольный или кубический кусок с длиной ребра 6—7 мм. Его зажимают
в патрон токарного станка и высверливают отверстие глубиной 3,5—4 мм посе-
Протактиний 1259
редине одной из граней. Следует работать при малом числе оборотов и ис-
пользовать хорошо заточенное сверло из твердого металла толщиной ~1,7 мм,
чтобы заготовка не треснула. Затем насаживают ее на прочно закрепленную
цапфу из мягкого дерева и обтачивают снаружи с помощью стоматологиче-
ского шлифовального диска, придавая коническую форму (рис. 355). Эту опе-
рацию проводят очень медленно, так как иначе может произойти местный пе-
регрев и тигель треснет. Особенно опасна последняя стадия шлифовки, когда
стенкн тигля уже достаточно тонки и крайне хрупки. Готовый тигель под
Рис. 355. Прибор для восстановления
PaF4 в висящей расплавленной кап-
ле [7].
1 — внутренний тигель, выточенный из
BaF2 (наружный диаметр 5 мм; высота
5 мм), который крепится с помощью держа-
теля 3 к открытому танталовому цилинд-
ру 2; 3 — танталовый хомуток с проволоч-
ным держателем; 4 — кусочки BaF2; 5—
танталовая ампула с Ва; 6 — тантало-
вый внешний тигель; 7 — танталовая
крышка с отверстием 5; 9 — ручка из тан-
таловой проволоки.
микроскопом очищают от захваченной шлифовальной пыли и других инород-
ных материалов.
Этот тигель 1 помещают, как показано на рис. 355, в держатель, размеры
которого имеют очень большое значение, поскольку после расплавления тигля
он должен удерживать образующуюся каплю расплава. Вырезают из тантало-
вой фольги толщиной 0,005 мм полосу шириной 0,5 мм и сгибают в кольцо
диаметром 4,5 мм. Верхние края тигля из BaF2, свободно помещенного в тан-
таловый держатель, должны выступать из кольца на 0,5—1 мм. Кольцо со-
единяют с цилиндром 2, изготовленным из танталовой жести, с помощью тан-
таловой проволоки толщиной 0,025 мм путем точечной сварки. Танталовые
части прибора тщательно промывают в органических растворителях и разбав-
ленных минеральных кислотах и сушат. На дно наружного тигля из тантала
помещают отколотую от монокристалла BaF2 пластинку и устанавливают над
ней танталовый цилиндр 2 с вмонтированным в него тиглем из BaF2. Пластин-
ка 4 (BaF2) на дне тигля служит для предотвращения потерь соответствующе-
го препарата в виде пара, так как давление пара BaF2 при температуре вос-
становления протактиния довольно значительно. Собранный прибор подвеши-
вают в микропечи с индукционным нагревом и откачивают в высоком вакууме
при 1000 °C до остаточного давления 10-6 мм рт. ст. Охлаждают в вакууме.
Прибор разбирают, оставляя только тигель из BaF2 в держателе. В него
помещают нужное количество PaF4, предварительно спрессованного в пластин-
ку. Кусочек металлического бария, находящийся в изогнутом в виде ампулы
отрезке танталовой трубки 5, кладут во внешний тигель 6 рядом с цилинд-
ром 2. Прибор по возможности быстро подвешивают в вакуумной микропечи
и вакуумируют. Когда давление достигнет 10~6 мм рт. ст., нагревают тигель,
медленно надвигая индукционную катушку, причем все время поддерживают
давление 10~s мм рт. ст. Нагревание продолжают до тех пор, пока иа стенках
приемника не начнут конденсироваться заметные количества металлического
бария. После этого поднимают температуру до 1250—1275 °C и поддерживают
ее в течение 4—5 мин. При этом происходит восстановление PaF< до метал-
1260 Глава 21. Актиноиды
лического Ра, однако металл еще не сплавляется в королек. Так как в приборе
остается значительное количество бария, понижают температуру до ~1175 °C
и поддерживают ее постоянной в течение 1—1,5 ч. При этих условиях из си-
стемы улетучивается барий. Затем нагревают систему в течение 90 с до
1600 °C. В это время плавятся тигель из BaF2 и металлический протактиний.
Протактиний собирается в виде маленького блестящего' королька в расплав-
ленной капле BaF2. После охлаждения прибора капля затвердевшего расплава
прочно удерживается в кольце. Протактиний механически извлекают.
Другие способы
5. Термическое разложение галогенидов протактиния, например,
2Ра15 ----> 2Ра 51а
на вольфрамовой проволоке {10—12].
6. Термическое разложение Ра2О5 под электронным ударом на медном
аноде [13]:
2Рз2О3 ---> 4Ра + 5О2
Свойства. Серебристо-белый ковкий металл. Кристаллическая структура:
а-форма — тетрагональная объемно-центрированная (а=3,929 А; с=3,241 А;
ASTM-карточки № 7-351 и 8-435); |3-форма — кубическая гранецентрирован-
ная (а = 5,017 A); d 15,37. /пл 1580 °C. Отношение к минеральным кислотам:
8 М HNO3 пассивируется; с 12 М и 8 М НС1 сначала быстро реагирует, за-
тем пассивируется; смесью 8 М HCl-j-l М HF легко растворяется.
ЛИТЕРАТУРА
1. Sellers Р. A., Fried Sh., Elson R. E., Zachariasen W. H., J. Amer. Chem.
Soc., 76, 5935 (1954).
2. Westrum E. F., Hellmann N. N., CT-3897, 17 (May 1946).
3. Baumbach H. L., laisitis Z. V., Kirk P. L., Robinson H. P., Rosenfels R. S.,
Westrum E. F., Jr., CT-3899 (May 1946); Schwartz M. A., White G. D.,
Curtis С. E., Crucible handbook, ORNL-1354 (17 Apr. 1953).
4. Cunningham В. B., La physicochimie du protactinium. Orsay, 1965, p. 11,
5. Bansal В. M., Diss., Berkeley, UCRL-16782 (15 Apr. 1966).
6. Asprey L. B., Los Alamos, неопубликованные данные.
7. Dod R. L„ Diss., Berkeley, LRL-659 (May 1972).
8. Weigel F„ Wittmann F. D„ Marquardt R„ Univers. Munchetl, неопублико-
ванные данные.
9. Marples J. A., La physicochimie du protactinium. Orsay, 1965, p. 39.
10. Brown D„ Tso T. C., Whittaker B., AERE-R-8638 (Dec. 1976).
11. Baybarz R. D., Bohet J., Buijs K-, Colson L., Muller W., Reul J., Spir-
let J. C., Toussaint T. C„ Transplutonium 1975, Proc. 4th Int. Transpluto-
nium Symposium, Baden-Baden, 1975 (1976), p. 61.
12. Bohet J., Muller W., J. Less-Common Metals, 57, 185 (1978).
13. Grosse A. v., J. Amer. Chem. Soc., 56, 2200 (1934); J. Chem. Educ., 13, 131
(1936).
Гидрид протактиния PaH3
2Pa + 3H2 ------> 2PaH3
462,1 6.1 468,2
Металлический протактиний гидрируют водородом при 250 °C и давлении
800 мм рт. ст.
Протактиний 1261
Свойства. Черное хлопьевидное вещество, чрезвычайно чувствительное к
воздуху и влаге. Кристаллическая структура кубическая; соединение изострук-
турно иН3 (пр. гр. РтЗп; а=6,648 А).
ЛИТЕРАТУРА
1 Sellers Р. A., Fried. Sh., Elson R. E„ Zachariasen W. H., J. Amer. Chem. Soc.,
76, 5935 (1954).
Фторид протактиния(У) PaFg
Способ 1 [1]. Получение из Pa2Os н BrF6 или BrF5 (микрометод):
ЗРа2О3 + 10BrF3 [6BrF5] --------> 6PaF6 + 5Bra [3 Br2] + 7,5Oa
1626,2 1369,0 [1049.4J 1956,2 799,0 479,4 240,0
100 мкг Pa2O5 помещают в кварцевый капилляр, который соединяют о
вакуумной системой, и впускают BrF3 или BrF5. Оксид нагревают до 600 °C
и сублимируют продукт реакции прн 150 °C.
Способ 2 [2]
2PaF4 + Fa ---> 2PaF5
614,1 38,0 652,1
В трубку 1 прибора, схематически изображенного на рис. 356, помещают
Я—20 мг РаР4. Через кран 6 пропускают слабый поток очень чистого Fe и
Рис. 356. Прибор для получения PaF5 [2].
/ — никелевый сосуд с PaF4 (диаметр — 10 мм); 2 —никелевая трубка (диаметр —10 мм):
3 — платиновая трубка-вкладыш; 4 — трубка из кварца или пирекса; 5 — рентгеновский
капилляр из кварца или пирекса; 6 — вентиль для впуска Fa; 7 — выходной вентиль (к
высокому вакууму); 8 — соединительная трубка (Ni); 9 — спай стекло-металл или кварц —
металл (если придать открытому концу трубки 4 подходящую форму, можно соединить
непосредственно 4 и 2 по типу Z0; 10 — соединение, фиксируемое с помощью пружины.
медленно нагревают 1 до 700 °C. Место, где находится 231Ра в непрозрачной
части прибора, легко определить с помощью Р—у-зонда. Когда у-активиость
будет замечена иа конце Г-образной трубки 8, которая имеет температуру
1262 Глава 21. Актиноиды
немного выше комнатной, закрывают 6, вакуумируют систему через кран 7
и слегка прогревают металлические части прибора 1 н 8 пламенем ручной
горелки. При этом образовавшийся PaFg сублимируется и оседает в трубке 3,
свободно вложенной в никелевую трубку 2. Затем закрывают 7, снова откры-
вают 6 и повторяют фторирование в струе F2 в течение 15 мин. Закрывают 6,
открывают 7 и вторично возгоняют PaFs. Фторирование PaF< и сублимацию
продукта повторяют несколько раз, пока большая часть образовавшегося PaFg
(судя по уровню у-излучения) не соберется в 3. Наклонив прибор, перемещают
трубку 3 с PaF5 в кварцевую или пирексовую трубку 4 и отпаивают послед-
нюю в точке 9.
Извлечение образовавшегося PaFs и его дальнейшую обработку следует
производить в абсолютно сухом, заполненном инертным газом боксе из высо-
косортной стали.
Свойства. Белое, летучее, чрезвычайно гигроскопичное вещество. Кристал-
лическая структура тетрагональная, типа p-UF5 (пр. гр. I42d; а= 11,53 А;
с=5,19 А). В воде частично растворяется, лучше растворяется в >1 М HF.
Разъедает кварцевое и пирексовое стекло при повышенных температурах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Sellers Р. A., Fried Sh., Elson R. E., Zachariasen V. H., J. Amer. Chem.
Soc., 76, 5939 (1954).
2. Stein L., Proc. Protactinium Chemistry Symposium, Gatlinburg, Tenn., Apr.
25—26, 1963; TID-7675, 57 (Febr. 1964); Inorg. Chem., 3, 995 (1964).
Фторид протактиния(IV) PaF4
Способ 1 [1]. Фторирование PaO2 газообразным HF (микрометод):
600 °C, н2
РаО2 + 4HF ----------► PaF4 + 2Н2О
263,0 80,0 307,0 36,0
Диоксид протактиния (~1 мг) насыпают в платиновую лодочку 2, кото-
рую помещают в никелевую трубку 1 прибора, схематически изображенного
на рис. 357. Прибор продувают смесью 1 об. HF+5 об. Н2 в течение 1 ч при
Рис. 357. Прибор для получения мнкроколичеств PaF4 [1].
1 — никелевая трубка; 2 — платиновая лодочка с PaCh; 3 — склянка с фторированным
маслом; 4 — электрическая печь; 5 — отверстие для загрузки реактора.
комнатной температуре. Затем нагревают печь 4 до 600 °C, поддерживают
эту температуру в течение 15 мин и медленно охлаждают. Во время охлаж-
дения прекращают подачу HF, продолжая пропускать струю Н2. После пол-
ного охлаждения открывают трубку со стороны 5 и извлекают лодочку
с PaF«.
\ Протактиний 1263
Спосоо\2. Восстановительное фторирование PajOg смесью HF+Hj:
Ра2О6 +l8HF 4- Н2 ---> 2PaF4 -ф 5Н2О
542,1 160,1 2,0 614,1 90,1
а) Получение по методу Штейна [2].
HF
Рис. 358. Установка для получе-
ния PaF4 в макроколичествах по
методу Штейна [2].
1 — платиновая лодочка с Pa2Os; 2 —
никелевая трубка; 3 — полиэтиленовый
сосуд с 48%-ной HF; 4 — трубка с
натронной известью; 5 — предохрани-
тельный полиэтиленовый сосуд; 6 —
отверстие для выпуска газов под тягу.
Рис. 359. Универсальный прибор для получения простых и комплексных фто-
ридов актиноидов [3].
1 — печь с наполнением Ag — Pd для очистки Н2; 2 —ловушка с NaF; 3 — охлаждаемая
ловушка; 4 — змеевик с Н2О; 5 — никелевая реакционная трубка; 6— чашка для образ-
ца (платина или сапфир); 7 — трубчатая печь; 3 —держатель для чашкн с термопарой;
9 — нижияя стейка сухого бокса; 10 — счетчик пузырьков, заполненный фторированным
маслом; 11 — отверстие для выхода газов.
1264 Глава 21. Актиноиды
/
20—230 мг Ра2О5 насыпают в платиновую лодочку 1 и помещают ее в ни-
келевую трубку 2 установки, схематически изображенной на рис. 358. Над ло-
дочкой пропускают поток эквимолярной смеси HF+H2, нагревают трубку в
течение 1 ч до 500 °C, выдерживают при этой температуре 2 ч и охлаждают.
Во время охлаждения прекращают подачу HF, продолжая пропускать через
прибор струю Hj до извлечения продукта.
б) Получение в универсальном приборе [3].
Метод в основном подобен способу 2, а. Навеску Ра2О5 (до 100 мг) в пла-
тиновой или сапфировой чашке 6 помещают в универсальный прибор (рис. 359)
и нагревают до 350—500 °C в струе H2+HF. При 500 °C получают спеченный
продукт, при 350 °C — мелкий порошок.
Свойства. Препарат темного красно-коричневого-цвета, нелетучий. Кри-
сталлическая структура моноклинная, типа UF4 (пр. гр. 12/с; а=17,7 А; Ь =
= 10,7 А; с=8,42 А; ₽= 126,3°). Не растворяется ни в холодной, ни в горячей
48%-ной плавиковой кислоте, 2 М NH4HF2, 12 М HNO3, 8 М HG1, 0,6 М AICI3,
8 М НС1 + 1 М HF. При действии щелочей разлагается.
ЛИТЕРАТУРА
1. Sellers Р. A., Fried Sh., Elson R. E., Zachariasen W. FL, J. Amer. Chem.
Soc., 76, 5438 (1954).
2. Stein L., Proc, of the Protactinium Chemistry Symposium, Gatlinburg, Tenn.»
Apr. 25—26, 1963; TID-7675 (Febr. 1964), p. 59.
3. Asprey L. B„ Penneman R. A., La physicochimie du protactinium. Orsay,
1965, p. 110 (Paris, 1966).
Фторид протактиния(У), дигидрат PaFs«2H2O
Pa2O5+10HF ------> 2PaF5-2HgO4-H2O
542,1 200,1 724,2 18,0
Pa2O5 растворяют в 48%-ной плавиковой кислоте и раствор упаривают
досуха при ПО °C в платиновой чашке или лодочке. Удобно проводить упари-
вание в платиновой лодочке, помещенной в медную трубку, пропуская над
раствором слабый поток сухого воздуха.
Свойства. Бесцветное гигроскопичное кристаллическое вещество, похожее
на воск. Растворяется в плавиковой кислоте и в воде.
ЛИТЕРАТУРА
1. Grosse А. V., Science, 80, 513 (1934).
2. Stein L., Protactinium Chemistry Symposium, Gatlinburg, Tenn., Apr. 25—
26, 1963; TID-7675 (Febr. 1964), p. 64.
Хлорид протактиния(V) РаС15
В описанных ниже синтезах РаС15 и других галогенидов протактиния в
качестве исходного вещества часто используют Ра2О5. Поскольку прокаленный
Ра2О5 — очень малореакционноспособное соединение, целесообразно исходить
нз более активного оксида «Ра2О6», который можно приготовить следующим
образом. Из раствора Pa(V) осаждают гидрат оксида протактиния и сушат
его либо в вакууме при 150 °C, либо на воздухе при температуре ниже 475 °C.
Способ 1. Взаимодействие Ра2О5 с SOC12:
Ра2О8 + 5SOC12 ---> 2РаС16 + 5SO2
542,1 594,8 816,6 320,3
Протактиний 1265*
\
Реакционноспособный «Ра2СЦ» помещают в трубку 1 (рис. 360), а 1,0 мда
SOCh — в боковой отросток 3. Вымораживают SOC12, погружая отросток
в жидкий азот, затем вакуумируют прибор через 4. После многократного»
обезгаживания SOC12 (насос ненадолго выключают, быстро размораживают
SOC12, снова замораживают и т. д.; см. для Вг2, гл. 4) прибор вакуумируют
и запаивают сужение 5. «Pa2Os», находящийся в 1, нагревают в течение не-
скольких часов до 375—425 °C. При этом летучий РаС15 конденсируется на»
стенках той части трубки, которая не обогревается печью. Затем температуру
медленно повышают до 550 °C, чтобы реакция прошла до конца, и охлаждают
прибор. Когда температура станет ниже 100 °C, конденсируют избыток SOC1®
Рис. 360. Трубка для синтеза РаСЦ
по способу 1.
(и образовавшийся SO2) в отростке 2, охлаждая его жндкнм азотом, н пере-
паивают 6. Выход 90%.
Способ 2. Хлорирование Ра2О5 тетрахлоридом углерода (микрометод):
Pa2Os 4- 5СС14 --> 2РаС15 + 5СОСЦ
542,1 769,0 816,6 494,5
100 мкг «Ра2О5» (приготовление см. выше) помещают в кварцевый рентге-
новский капилляр универсального прибора (см. рис. 342). Вакуумируют ка-
пилляр, нагревают до 300 °C ту его часть, где находится «РагСЦ», и заполняют
парами ССЦ из сосуда 4. Через 10 мин откачивают продукты реакции и избы-
ток CCU Повторяют реакцию несколько раз, впуская свежие порции паров»
ССЦ в капилляр, пока весь «Ра2О5» не провзаимодействует. Образовавшийся»
РаСЦ при 150 °C в вакууме возгоняется и собирается в виде сублимационного-
кольца в холодной зоне капилляра. Капилляр запаивают выше н ниже возо-
гнавшегося хлорида протактиния (V).
Способ 3. Хлорирование Ра2О6 смесью ССЦ-рСЦ в присутствии угля:
Ра2Ов + 5С(+ССЦ) + 5С12 ----> 2РаС16 + 5СО
542,1 60,0 354,5 816,6 140,0
а) Метод Брауна и Джонса [1].
~250 мг «Ра2О5» (получение см. выше) смешивают с древесным углем;.
Смесь помещают в реакционную трубку 1 прибора, схематически изображен—
Рис. 361. Трубка для синтеза РаСЦ
взаимодействием Ра2О5, С, ССЦ и С12
по способу 3, а.
4
ного на рис. 361, а боковой отросток 2 заполняют ССЦ, насыщенным хлором,-
охлаждают 2 жидким азотом и вакуумируют прибор через 3. Затем запаивают
сужение 4 и нагревают смесь до 400—500 °C в течение нескольких дней. Об-
14—843
1266 Глава 21. Актиноиды
разовавшуюся смесь Pads и а-Ра2ОС18 разделяют, отгоняя P^Clg. Выход
— 60%. Остаток представляет собой Ра2ОС18.
б) Полумикрометод [3].
1—2 мг 231Ра в виде активного «Ра2О5» смешивают с углем и помещают
л трубку 1 прибора, схематически изображенного на рис. 362. Присоединен-
ный к боковому отростку сосуд 2 заполняют через первоначально открытый
•отросток 3 тетрахлоридом углерода, насыщенным хлором. Запаивают 3, ва-
куумируют систему и, когда смесь CCI4 + CI2 заполнит весь объем, нагревают
•смесь Ра2О5 с углем до 525 °C. Образующийся Pads сублимируется на стенках
Рис. 362. Прибор для получения РаС15 из Ра2О6, С, СС1< и С12 по способу 3, б.
трубки недалеко от горячей зоны; его можно очистить дополнительной ва-
куумной сублимацией в горизонтальной трубке 4.
Согласно данным [5], этот метод подходит и для навесок порядка 50—
100 мг.
Другие способы
4. Гидроксид протактиния (V) хлорируют в горизонтальной кварцевой
трубке смесью ССЦ + С12 при 300—400 °C. Газовая струя переносит Pads
в холодную часть реакционной трубки, после чего его можно очистить субли-
мацией в несколько стадий. Нередко пентахлорид протактиния, получаемый
этим методом, образуется в виде мелкого, трудно оседающего тумана, что
может привести к потерям протактиния [6, 7].
' 5. РаС15 образуется также при нагревании Ра2ОС18 в вакууме при
270 °C, причем выделяется Ра2О3С14, который при 520 °C разлагается на
РаС15 и РаО2С1 [1].
Свойства. Белые в толстом слое лимонно-желтые или зеленовато-желтые
иглы. tn„ 306 °C; /кип 420 °C. Очень чувствителен к влаге, легко возгоняется.
Давление пара 1пр (мм рт. ст.) = 17,25—7377/Т (Т>579 К); 1пр (мм рт. ст.) =
=23,87—11162/7 (7<579 К). Кристаллическая структура моноклинная
<пр. гр. С2/с; а=8,00 А; 6=11,42 А; с=8,43 А; 3=106,38°) [8].
ЛИТЕРАТУРА
1. Brown D„ Jones Р. J., J. Chem. Soc., А, 874 (1966).
2. Sellers Р. A., Fried Sh., Elson R. E., Zachariasen W. H„ J. Amer. Chem.
Soc., 76, 5939 (1954).
3. Muxart R„ La physicochimie du protactinium. Orsay, 1965, p. 140 (Paris,
1966).
4. Pissot A.-M., Muxart R., de Miranda C. F., Bull. Soc. Chim. France, 1757
(1966).
5. Weigel F„ Hoffmann G., Ter Meer N., Proc. Hird International Protactinium
Conference, Schloss Elmau, April 1969; BM.BW-FBK-71-17 (Okt. 1971),
p. 18—1.
6. Flegenheimer J., La physicochimie du protactinium. Orsay, 1965, p. 135
i(Paris, 1966).
Протактиний 1267'
7. Krumpeli М., Diplomarbeit, Univers. Mflnchen, 1965.
8. Dodge R. P., Smith G. S., Johnson Q., Elson R. E., Acta Cryst., 22, 85»
(1967).
Хлорид протактиния(IV) РаС14
Способ 1
2РаС16 + H2 ---> 2PaCI4 + 2HC1
816.6 2,0 • 745,7 72,9
а) Микрометод [1].
100 мкг Pa2O5 превращают в Pads по способу 2, который описан в пре-
дыдущем разделе. Хлорид протактиния (V) в капилляре (по возможност»
длинном) возгоняют на ~2,5 см выше запаянного конца. Затем охлаждают
печь и передвигают ее так, чтобы она оказалась выше кольца РаС16. Пропу-
скают Н2 и нагревают печь до 800 °C. Снова сдвигают печь вниз, обогрева»
место, где находится РаС15. При этом газообразный PaCU, проходя через-
горячую зону печи, восстанавливается водородом. Образовавшийся РаСЦ суб-
лимируют в вакууме при 400 °C.
б) Метод, пригодный для получения миллиграммовых количеств [2].
Точно известное количество (до 50 мг) Pads помещают в ампулу из пи-
рекса (с перетяжкой для запаивания) вместимостью 10 мл. Присоединяют ам-
пулу к вакуумной системе, вакуумируют и, контролируя давление и объем»
газа, впускают стехиометрическое количество водорода. Ампулу запаивают
(осторожно при пайке! взрывоопасно!) и нагревают до 400 °C.
Способ 2 [2]
ЗРаС16 + А1 ---► ЗРаС14 + А1С13
1224,8 27,0 1118,5 133,3
В трубку из пирекса насыпают не более 250 мг хлорида протактиния (V)*'
и 100%-ный избыток (относительно стехиометрического количества) порош-
ка алюминия, трубку вакуумируют и запаивают. Помещают ее в печь с гра-
диентом температур так, чтобы реакционная смесь находилась в области бо-
лее высокой температуры (400—450°C). Образующийся при взаимодействии»
РаС14 осаждается в виде крупных кристаллов в зоне, нагреваемой до 350 °C;.
А1С13 отгоняется в более холодную область.
Способ 3 [1]
РаО2 + 2СС14 ----> РаС14 + 2СОС12
— 100 мкг РаО2 (получение см. ниже) в универсальном микроприборе (см;,
рис. 342) при 500 °C взаимодействует с СС14, аналогично превращению^
Ра2О6 в РаС15 по способу 2.
Свойства. Желто-зеленые гигроскопичные кристаллы. Возгоняются в ва-
кууме при 400 °C. Кристаллическая структура тетрагональная (пр. гр. I4/amdl.
а=8,377 А; с=7,479 A); d 4,68. В крепких минеральных кислотах растворяет-
ся с образованием зеленых растворов; с ацетонитрилом дает комплекс-
PaCl4-4CH3CN.
. ЛИТЕРАТУРА
1. Sellers Р. A., Fried Sh., Elson R. E., Zachariasen W. H., J. Amer. Chem. Soc.,.
76, 5939 (1954).
2. Brown D. A., Jones P. J., J. Chem. Soc., A, 719 (1967); Chem. Commun., 28Ф
(1966).
14*
<.268 Глава 21. Актиноиды
Дихлорид-оксид протактиния(1¥) РаОС12
ЗРаС14 + Sb3O3 ---> ЗРаОСЦ + 2SbCl3
1118,5 291,5 953,8 456,2
Тщательно перемешивают РаСЦ со Sb2O3 в стехиометрическом соотноше-
нии и нагревают в вакуумированной ампуле до 150—200 °C. Летучий SbCla
конденсируется в холодной части ампулы. Для лучшей кристаллизации РаОС12
нагревают в течение еще 6 ч до 400 °C.
Свойства. Темно-зеленое кристаллическое вещество. Кристаллическая
структура ромбическая, соединение изоструктурно ThOCl2 и UOC12 (пр. гр.
iPbam; а= 15,332 А; Ь= 17,903 А; с=4,012 А).
ЛИТЕРАТУРА
I. Brown D., Jones Р. J., J. Chem. Soc., А, 719 (1967).
2. Bagnall К. Ц7., Brown D., Easey J. F., J. Chem. Soc., A, 288 (1968).
Бромид протактиния(V) PaBr5
ЗРаС16 + 5BBr3 --> ЗРаВг6 + 5BC13
1224,8 1252,6 1891,6 585,8
В работе [2] используется прибор, схематически изображенный на
:рнс. 363. С помощью шприца для инъекций с длинной вольфрамовой канюлой
в сосуд 19 вводят CCU, насыщенный при комнатной температуре хлором и вы-
сушенный над P4Oi0, затем запаивают перетяжку 7. ВВг3 либо перегоняют в
сосуд 20, либо впрыскивают его с помощью шприца через отросток 22, кото-
/У 20
Рис. 363. Установка для получения бромида протактиния (V) [2].
.1—10 — места отпайки; 11 — кварцевая трубка для сублимации; 12 — кварцевая лодочка;
13—вата из кварцевого стекла; 14—17 — расширения для возгонки- 18— переход кварц —
Дюран; 19 — емкость с СС14, насыщенным С12; 20 — емкость с ВВг3; 21, 22 — отростки
для заполнения; 23 — разбиваемый клапан; 24— магнитный молоток; 25— вентиль Янга.
рый затем запаивают. В трубку 11 помещают кварцевую лодочку 12, которая
заполнена тесной смесью Ра2О5 с активированным углем. Трубку 11 запаивают
в точке 1. Охлаждают емкость 19 жидким азотом и вакуумируют систему с
помощью диффузионного насоса через вентиль 25. Когда с помощью высоко-
частотного течеискателя обнаруживается только флуоресценция стекла, закры-
вают 25 н снимают охлаждение с емкости 19, при этом пары СС14 и С12 посту-
Протактиний 1269
пают в прибор. На трубку 11 надвигают печь с внутренней кварцевой трубкой
и нагревают содержимое лодочки до 500—550 °C. Вскоре сублимирующийся
РаС15 начинает оседать в трубке 14 в виде лимонно-желтых кристаллов. Через
3—4 ч весь Ра превращается в Pads. Затем снимают печь и сразу же запаива-
ют трубку в точке 2. Печь снова надвигают, перегоняют для очистки Pads
в 15 и запаивают перетяжку 3. Вымораживают ССЦ и все продукты реакции,
охлаждая жидким азотом емкость 19, и запаивают трубку в точке 9. Сталь-
ным шариком 24, который передвигают с помощью наружного магнита, раз-
бивают клапан 23 и впускают в прибор пары ВВг3 из емкости 20. РаС15, на-
ходящийся в 15, сразу же превращается в РаВг5 с изменением окраски на
оранжевую. Целесообразно оставить продукт в атмосфере ВВг3 на ночь.
На следующий день перегоняют оранжевый РаВг5 из 15 в 16. При этом
оставшийся пентахлорид превращается в РаВг3. Когда весь РаВг5 будет
отогнан в 16, запаивают трубку в точке 4. ВВг3 и образовавшийся при реак-
ции ВС13 вымораживают в 20 с помощью жидкого азота, затем отпаивают
сосуд в точке 10. Открывают кран 25, перегоняют РаВг5 из 16 в 17 и запаива-
ют перетяжки 5 в 6.
Свойства. Оранжево-красные кристаллы, чрезвычайно чувствительные к
влаге. С водой и аммиаком энергично реагирует, однако в абсолютно сухом
воздухе устойчив. В изопентане, дихлорметане и бензоле практически нерас-
творим; в безводном ацетонитриле растворяется с образованием РаВг5-
•4CH3CN. Ниже 400 °C устойчива a-модификация, выше 400 °C — [3-модифи-
кация. Цл 283°C (образуется кроваво-красная жидкость). Кристаллическая
структура а-РаВг5 моноклинная (пр. гр. Р2:/с; а—12,96 А; Ь= 12,82 А; с=
=9,92 А; Р=108°); Р-РаВг5—моноклинная (пр. гр. P2i/n; а=8,385 А; & =
= 11,205 А; с=8,950 А; (3 = 91,1°) [3]. Давление пара 1g р (бар) =
=8,369—5385/7 (491—556 К); 1g р (бар) =5,042—3533/7(556—635 К).
ЛИТЕРАТУРА
1. Brown D., Jones J. Р., J. Chem. Soc., A, 262 (1966).
2. Weigel F., Hoffmann G., Wishnevsky V., Brown D., J. Chem. Soc., Dalton
Trans., 1473 (1974).
3. Brown D., Petcher T. J., Smith A. J., Acta Cryst., В 25, 178 (1969).
Бромид протактиния(1¥) РаВг4
Способ 1
3PaBr5 + А1 -----> ЗРаВг4 + А1Вг„
1891,6 27,0 1651,9 266,7
Метод аналогичен используемому для приготовления РаСЦ (способ 2); •
исходным веществом служит РаВг3.
Способ 2
РаВг5 -|- !/2Н2 -> РаВг4 -|- НВг
630,5 1,0 550,6 80,9
Получают так же, как РаС14 (способ 1, б); вместо РаС16 исходным веще-
ством является РаВгв.
Свойства. Блестящие красные кристаллы, гигроскопичные и чувствитель-
ные к кислороду воздуха. Сублимируются в вакууме (10~4 мм рт. ст.) выше
500 °C. Кристаллическая структура тетрагональная типа |3-ThBr4 (пр. гр.
I4i/amd; а=8,824 А; с=7,957 A); d 5,90.
1270 Глава 21. Актиноиды
ЛИТЕРАТУРА
1. Brown D., Jones Р. J., J. Chem. Soc., А, 719 (1967); Chem. Commun., 280
(1966).
(
Дибромид-оксид протактиния(1У) PaOBr2
3PaBr4 -J- Sb2O3 ----> ЗРаОВг2 + 2SbBr3
1651,9 291,5 1220,5 722,9
Стехиометрические количества РаВг4 и Sb2O3 нагревают в кварцевой ам-
пуле до 150—200 °C. Образовавшийся SbBr3 сублимируется на холодных ча-
стях трубки. Остающийся РаОВг2 нагревают при 400 °C в течение 6 ч.
Свойства. Кристаллическое вещество оранжево-желтого цвета. Нелетуче.
ЛИТЕРАТУРА
1. Brown D., Jones Р. J., J. Chem. Soc., А, 719 (1967).
Иодид протактиния (V) Pah
Способ 1. Синтез из элементов:
2Ра 512 ------> 2Ра16
462,1 1269,0 1731,1
20 мг металлического протактиния или 100 мг сплава Ра—Th нагревают
с избытком 12 до 400—450 °C в кварцевой ампуле, вакуумированной до
10-4 мм рт. ст. Продукт реакции очищают вакуумной сублимацией при
~450 °C. Выход >90%.
Способ 2. Иодирование Ра2О5 иодидом кремния(1У):
2Ра2О5 -|- 5Si 14 --> 4PaI6 -|- 5SiO2
1084,1 2678,4 3462,1 300,4
250 мг Ра2О5 нагревают с избытком Sil4 до 600—700 °C в кварцевой ам-
пуле в течение 12—24 ч. Образовавшийся Ра15 очищают сублимацией. Выход
—70%.
Способ 3. Обменная реакция PaCls или РаВг5 с Sil4:
4PaCls [4PaBr5] + 5SiI4 -------> 4PaI3-|-5SiCl4 [5SiBr4]
1633,1 [2522,1] 2678,4 3462,1 849,4 [1738,4]
250 мг PaCl6 или PaBr5 нагревают с избытком Sil4 до 200 °C в течение
2—3 ч в кварцевой вакуумированной ампуле. Печь и ампулу следует уста-
новить вертикально, причем в печи должна находиться только реакционная
зона ампулы. Образовавшийся Pals очищают возгонкой, избыток Sil4 отгоня-
ют. Выход >95%.
Способ 4
РаС15 + 5Н1 ---> Рз15-]—5НС1
При этой реакции первоначально образуется смесь Pal5 с PaCls, послед-
ний при вторичной реакции с водородом, выделяющимся при термической дис-
социации HI, восстанавливается до РаС14.
Способ 5
ЗРа2О8-|- 10АП3 -----► 6Ра15 + 5А12О3
Протактиний 1271
Реакцию проводят в ампуле при 290—300 °C. Удовлетворительные резуль-
таты получаются только в том случае, если берут навеску Pa2Os порядка
нескольких миллиграммов.
Свойства. Черные кристаллы (или порошок коричневого цвета), крайне
чувствительные к воздуху и влаге. Растворяется в безводном ацетонитриле и
этаноле, не растворяется в СНС1з, ССЦ, изопентане и циклогексане. При суб-
лимации образуются пары зеленоватого цвета с металлическим оттенком, ко-
торые в проходящем свете кажутся рубиново-красными.
ЛИТЕРАТУРА
1. Brown D., Easey J. F., Jones P. J., J. Chem. Soc., A, 1968 (1967).
2. Scherer V., Weigel F., Van Ghemen M., Inorg. Nucl. Chem. Lett., 3, 589
(1967).
3. Brown D„ Maddock A. G., Quart. Rev., XVII, 289 (1963).
4. ’Brown D„ Whittaker B„ Paoli G. de, AERE-R 8367 (May 1976).
йодид протактиния(1У) Pal4
Способ 1
3PaI6 + Al ---► 3PaI4 + All,
2596,6 27,0 2215,9 407,7
Работа проводится аналогично получению РаС14 (способ 2); исходным ве-
ществом служит Pals.
Способ 2
2Ра16 + Н2 ---► 2PaI4 + 2HI
1731,1 2,0 1477,3 255,8
Методика аналогична описанной для РаСЦ (способ 1,6); вместо PaCls
в качестве исходного соединения используют Ра15.
Свойства. Черные, чрезвычайно чувствительные к воздуху и влаге кри-
сталлы. Реагируют при повышенной температуре с кварцем с образованием
розового нелетучего дииодид-оксида РаО12.
ЛИТЕРАТУРА
1. Brown D., Jones Р. J., J. Chem. Soc., А, 719 (1967).
2. Brown D., Whittaker В., Paoli G. de, AERE-R 8367 (May 1976).
Дииодид-оксид протактиния (IV) РаО12
ЗРаЦ + Sb2O3 ----> 3PaOI2 + 2SbI3
2215,9 291,5 1502,5 1004,9
Pal4 и Sb2O3 смешивают в стехиометрическом соотношении и нагревают
до 150—200 °C в вакуумированной ампуле. После сублимации трииодида сурь-
мы остается РаО12.
Свойства. Вещество винно-красного цвета, в тонкоизмельченном состоя-
нии розовое. ИК-спектр; v(Pa—О) 459 (ср.), 434 (ср.), 303 (с., шир.) (см-1).
ЛИТЕРАТУРА
1. Bagnall К„ Brown D., Easey J. F„ J. Chem. Soc., A, 288 (1968).
1272 Глава 21. Актиноиды
Оксиды протактиния
В системе Ра—О в области между РаО2 и Ра2О5 существует целый ряд
промежуточных фаз, образование которых очень сильно зависит от температу-
ры и состава газовой фазы (парциального давления кислорода). Однозначная
идентификация возможна только рентгенографически. Из многочисленных пре-
паративных методов, встречающихся в литературе, выбраны те, в результате-
которых образуются определенные продукты. В работе [1] особенно подробно-
изучены фазовые соотношения в системе Ра—О.
ЛИТЕРАТУРА
1. Roberts L. Е. J., Walter A. J., La physicochimie du protactinium. Orsay,
1965 (Paris 1966).
Оксид протактиния(У) Pa2O5
Pa2O5 существует в виде нескольких полиморфных модификаций, кото-
рые можно получить при правильном выборе условий синтеза.
Кубический Ра2О5. Осаждают из раствора соли Pa(V) гидратированный
оксид, сушат его и прокаливают на воздухе при 600—700 °C.
Тетрагональный Ра2О5 («Т 3») получают либо из гидратированного окси-
да, либо из кубического Pa2Os нагреванием на воздухе до 700—900 °C.
Гексагональный Pa2Oj. Тетрагональный Pa2Oj прокаливают либо в квар-
цевой ампуле в атмосфере кислорода при 1075 °C, либо в платиновой лодочке
на воздухе при 1050 °C.
Ромбоэдрический Pa2Os («Р 2»), Гексагональный Ра2О5 при нагревании-
на воздухе до 1200—1500 °C частично переходит в ромбоэдрическую модифи-
кацию.
Свойства. Вещества белого цвета. Кристаллические структуры: кубическая
(а=5,446 А); тетрагональная (а= 11,891 А; с= 10,992 А или а=5,429 А; с=
=5,503 А); гексагональная (а=3,82 А; с= 13,22 А); ромбоэдрическая (а=
= 5,424 А, а=89,76°).
ЛИТЕРАТУРА
1. Stchouzkoy Т., Pezerai Н., Boussieres G., Muxart R., С. R. Acad. Sci., Paris,
259, 3016 (1964); La physicochimie du protactinum. Orsay, 1965, p. 61.
2. Roberts L. E. J., Walter A. J., La physicochimie du protactinium. Orsay, 1965,
p. 51. >
Оксид протактиния(У), ундекагндрат Ра2О6*11Н2О
При действии аммиака на раствор соли протактиния образуется Ра2О5Х
Х11Н2О в виде белого пушистого осадка. Его отделяют центрифугированием,
промывают несколько раз водой и сушат при комнатной температуре или под
ИК-лампой. Если работают с микронавесками, получают таблетку, образую-
щуюся при ссыхании вещества, которую можно использовать как исходный
материал для других препаратов. Содержание воды зависит от температуры
высушивания и колеблется в пределах 3,3—0,9 моль. Высушивание гидрата в
вакууме при 150 °C или на воздухе ниже 475 °C дает высокореакцнонноспо-
собный оксид протактиния(V) (получение см. выше).
ЛИТЕРАТУРА
L Sellers Р. A., Fried Shi, Elson R. E., Zachariasen W. H„ J. Amer. Chemi
Soc, 76, 5935 (1954).
2. Stchouzkoy T„ Pezerat H., Muxart R., La physicochimie du protactinium.
Orsay, 1965, p. 61.
Протактиний 1273
' Оксид протактиния (IV) РаО2
Ра2О5 + Н2 ----> 2РаО2 + Н2О
542,1 2,0 526,1 18,0
Ра2С>5 в лодочке из А120з или ThO2 восстанавливают прн 1550 °C в струе
абсолютно сухого водорода. Следы О2 абсорбируют с помощью титановых
стружек, которые помещают в реакционную трубку рядом с лодочкой. (Струж-
ки Pt или 1г нельзя использовать, так как они быстро образуют сплавы
Ра—Pt и Ра—1г.)
Свойства. Вещество черного цвета. Кристаллическая структура типа CaFj
(а=5,505 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Sellers Р. A., Fried Sh., Elson R. E., Zachariasen W. H., J. Amer. Chem. Soc.,
76, 5935 (1954).
2. Roberts L. E. J., Walter A. J., La physicochimie du protactinium. Orsay, 1965,
p. 51.
Сульфат и селенат протактиния(У)
H3PaO(SO4)3, H3PaO(SeO4)3
Растворы Pa2O5 в смеси плавиковой и серной (или селеновой) кислот упа-
ривают до полного удаления HF, при этом кристаллизуются H3PaO(SO4)3 или
H3PaO(SeO4)3. Избыток H2SO4 или H2SeO4 удаляют промыванием сухим нит-
робензолом или этиловым эфиром уксусной кислоты. Вымывают остатки жид-
кости бензолом и сушат в вакууме.
Свойства. Белые гигроскопичные кристаллы, нерастворимые в нитробен-
золе, бензоле, этиловом эфире уксусной кислоты, диэтиловом эфире, диизобу-
тилкетоне, нитрометане и ацетонитриле. Кристаллическая структура гексаго-
нальная.
H3PaO(SO4)3
H3PaO(SeO4)3
О о
а, А с, А d
9,439 5.5С6 4,275
9,743 5,679 4,830
При нагревании до 375—400 °C H3PaO(SO4)3 разлагается на H2SO4 и
HPaO(SO4)2.
При нагревании HPaO(SO4)2 до 500 °C образуется HPaO2SO4, который
при 600 °C отщепляет H2SO4 н превращается в Ра2О5.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bagnall К. W., Brown D., Jones Р. J., J. Chem. Soc., А, 176 (1965).
2. Bagnall К., La physicochimie du protactinium. Orsay, 1965, p. 87.
Нитраты протактиния(V)
HPa(NO3)s
Свежеосажденный Pa2Os-nH2O или галогенид протактиния (V) растворяют
в жидком N2O5; раствор осторожно упаривают досуха в вакууме.
Свойства. Белое кристаллическое вещество; мгновенно разлагается водой
и водным раствором аммиака.
1274 Глава 21. Актиноиды
PaO(NO3)3-nH2O I
100—150 мг Pads или PaBrg растворяют в 3 мл дымящей азотной кисло- 1
ты и раствор упаривают в вакууме. 1
Свойства. Белое аморфное вещество с переменным содержанием воды I
(1,5<п<4). В вакууме при 50 °C и 10~® мм рт. ст. разлагается до Pa2Os.
ЛИТЕРАТУРА
1. Brown. D., Jones Р. J., J. Chem. Soc., А, 733 (1966).
2. Jones Р. J., La physicochimie du protactinium. Orsay, 1965, p. 93.
Фторокомплексы протактиния(У)
PaF6 образует три ряда фторокомплексов: MPaF6, M2PaF7 и M3PaFs
(M=Li, Na, К, Rb, Cs и NFL). Для получения этих соединений известны раз-
личные методы, которые надо подбирать специально для каждого случая:
1. Кристаллизация из смесей фторидов щелочных металлов и аммония с
PaFs в 48 %-ной HF в платиновой чашке.
2. Фторирование стехиометрических смесей фторидов щелочных металлов
и PaF4 при 400 °C и давлении фтора 1,5 бар (прибор см. на рис. 359).
3. Твердофазная реакция M2PaF7 с MF (образуются комплексы типа
M3PaF8).
4. Осаждение ацетоном из раствора PaFs и MF в 17 М HF.
5. Кристаллизация, аналогичная описанной в п. 1, с последующим фтори-
рованием фтороводородом.
ЛИТЕРАТУРА
1. Asprey L. В., Kruse F. Н., Rosenzweig A., Penneman R. A., Inorg. Chem., 5,
659 (1966).
2. Asprey L. В., Penneman R. A., Science, 145, 924 (1964).
3. Brown D„ Easey J. F., J. Chem. Soc., A, 254 (1966).
4. Brown D„ La physicochimie du protactinium. Orsay, 1965, p. 149.
5. Brown D., Smith A. J., Chem. Commun., 21, 554 (1965).
6. Brown D., Easey J. F., Holah D. G., J. Chem. Soc., A, 1979 (1967).
7. Keller O. L„ Jr., Chetham-Strode A., Jr., La physicochimie du protactinium.
Orsay, 1965, p. 119.
8. Brown D., Easey J. F„ Rickard С. E., J. Chem. Soc., A, 1161 (1969).
Фторокомплексы протактиния(1У)
PaF4 образует с фторидами щелочных металлов н аммония комплексы
MPaF3, M3PaF7, M7Pa6F3t и M4PaFa. Их можно получить следующими спо-
собами:
1. Твердофазной реакцией PaF4 с фторидами щелочных металлов и аммо-
ния.
2. Восстановлением фторопротактинатов (V) водородом.
ЛИТЕРАТУРА
1. Asprey L. В., Kruse F. Н„ Penneman R. A., Inorg. Chem., в, 545 (1967);
J. Amer. Chem. Soc., 87, 3518 (1965).
2. Asprey L. B., Penneman R. A., La physicochimie du protactinium. Orsay,
1965, p. 109.
Уран 1275
Протактинаты(У) щелочных и щелочноземельных металлов
При нагревании оксидов или карбонатов щелочных и щелочноземельных
металлов с PaF6 образуются протактинаты(У): МРаО3 (M=Li, Na, К, Rb,
Cs); M3PaO< (M=Li, Na); M7PaO6 (M=Li) или М6Ра20ц (M=Sr, Ba). В ка-
честве материалов для лодочек пригодны Au, А12О3, MgA^CL, ThO2 или Pt.
Работают с навесками 5—20 мг Pa2Os.
ЛИТЕРАТУРА
1. Keller С., J. Inorg. Nucl. Chem., 27, 1225 (1965).
2. Keller C., La physicochimie du protactinium. Orsay, 1965, p. 73 (Paris,
1966).
3. Iyer P. N., Smith. A. J., La physicochimie du protactinium. Orsay, 1965,
p. 81 (Paris, 1966).
Уран
Для препаративных целей используют обычно природный уран (99,276%
B8U + 0,718% 235U+0,00568% 234U). Иногда применяют также чистый 238U,
остающийся после выделения 23SU («обедненный уран»). Хотя в принципе со
всеми изотопами урана, приведенными в табл. 36, можно работать в лабора-
торных условиях, так как все изотопы — долгоживущие; это бывает необходи-
мо только в особых случаях, когда нужно провести синтез нли работать с со-
единениями, содержащими конкретный изотоп.
Таблица 36. Изотопы урана, используемые в препаративной практике
Радионуклид Период полу- а распада , г Излучение Удельная активность
Кн/г расп./(мин-мдг)
232£J 74 а, у 20,8 4,6-10’
2 S3 U 1,62-Ю5 а 9,5-10-3 2,2-10*
234[J 2,475-105 ад 6,2-10-3 1,36-10*
E35U 7,13-Ю8 ад 2,14-Ю-5 4,8
236(J 2,391•10’ <и 6,3-10-8 1,42-10»
238 (J 4,51 • 10э а 3,33-10-’ 7.4-10-1
аи2и 71,8 г.; язи 1,5911-10® г.; S3'U 2,45-Ю5 г.; 2KU 7,038 10» г.; ”8U 4,468-10’ г. (см. прим, на с. 1207). — Прим, перев. “U 2,342-10' г.;
232U является побочным продуктом при термических процессах в реакто-
рах н часто присутствует как примесь в ^U. Так как он имеет жесткое у-из-
лучение, препараты, содержащие большое количество этого изотопа, следует
перерабатывать в горячей камере. Методы препаративной переработки 232U
выходят за рамки данной книги и поэтому здесь не обсуждаются. Равным
образом требуются особые методы работы с делящимися изотопами 233 * 235U и
235U, прежде всего в случае больших количеств вещества; следует особо обра-
тить внимание на то, чтобы не переходить границ критической области (см.
также разд. «Меры предосторожности при работе с ураном»), 234U образуется
как побочный продукт при расщеплении 238Ри. Если 238Ри изотопно чистый,
то изотопно чистым является и дочернее вещество 234U, которое можно таким
1276 Глава 21. Актиноиды
путем получать. При отделении требуется использование сухих камер, однако
чистый 234U можно затем перерабатывать обычным способом. 236U образуется
как побочный продукт при газовой диффузии в случае регенерации использо-
ванного ядерного горючего. 236U имеет определенное значение как материал
для мишени в ядерных реакциях. Препаративная работа с ним производится
так же, как и с 238U или 234U.
ЛИТЕРАТУРА
Вследствие огромного значения урана литература о нем чрезвычайно об-
ширна. Приведенные ниже монографии являются ключевыми публикациями,
в которых цитируется большое число литературных источников.
а) Общая литература*
1. Кац Дж., Рабинович Е. Химия урана. Т. I. Пер с англ. — М.; ИЛ, 1954.
2. Katz 1. 1., Rabinowitch Е„ The chemistry of uranium (Collected papers),
TID-5290 (Book 1 and 2), US Atomic Energy Commission, Technical Informa-
tion Service Extension, Oak Ridge, Tenn., 1958.
3. Croxton F. E., Uranium and its compounds. A bibliography of unclassified
literature. K-295, Part 2 (1 March 1955).
4. Харрингтон Ч., Рюэле А. Технология производства урана. Пер. с англ.—
М.-. Госатомиздат, 1961.
б) Литература о металлическом уране
1. Wilkinson W. D., Uranium metallurgy. 2 Vol., Interscience, New York, Lon-
don, 1962.
2. Warner J. C„ Chipman J., Spedding F. H., Metallurgy of uranium and its
alloys. NNES-IV-12A, US Atomic Energy Commission, Technical Information
Service, Oak Ridge, Tenn., 1953.
3. Vance J. E., Warner J. C., Uranium technology, General Survey. NNES-VII-
2A, US Atomic Energy Commission, Technical Information Service, Oak Rid-
ge, Tenn., 1951.
4. Holden A. N„ Physical metallurgy of uranium, Addison Wesley Publishing
Co., Reading, Mass., 1958.
в) Литература о 233U
1. Katzin L. I., Production and separation of uranium 233 (Collected papers),
NNES-IV-17B (Book 1 and 2) (TID-5223, Book 1 and 2), US Atomic Energy
Commission, Technical Information Service, Oak Ridge, Tenn., 1952.
2. Seaborg G. T., Katzin L. I., Production and separation of uranium 233 (Ser-
vey). NNES-IV-17A (TID-5222), US Atomic Energy Commission, Technical
Information Service, Oak Ridge, Tenn., 1951.
г) Литература об обогащении урана и получении чистого 235U
1. Patton F. S., Googin 1. M„ Griffith W. L„ Enriched uranium processing. In-
ternational Series of Monographs on nuclear energy, Division IX: Chemical
Engineering, Vol. 2, Pergamon Press, Oxford, London, New York, Paris,
1963.
2. Akin G. A., Kackenmaster H. P., Schrader P. J., Strohecker J. W., Tate R. E„
Chemical processing equipment: Electromagnetic separation process. NNES-
1-12 (TID-5232), US Atomic Energy Commission, Technical Information Ser-
vice, Oak Ridge, Tenn., 1951.
3. Cameron A. E., Determination of the isotopic composition of uranium.
NNES-I-13 (TID-5213), US Atomic Energy Commission, Technical Infor-
mation Service, Oak Ridge, Tenn., 1950.
* См. также: Руководство к практическим занятиям по радиохимии/Под
ред. Ан. Н. Несмеянова. — М.: Химия, 1980; Химия урана/Под ред. Б. В. Лас-
корина. — М.: Наука, 1981, 1983; Тезисы докл. I Всесоюзн. конф, по химии
урана. М.: Наука, 1974; Тезисы докл. II Всесоюзн. конф, по химии урана. М.:
Наука, 1978. — Прим, перев.
Уран 1277
4. Hutchison С. A., Chemical separation of uranium isotopes, NNES-III-3
(TID-5224), US Atomic Energy Commission, Technical Information Service;
Oak Ridge, Tenn., 1952.
д) Литература о выделении урана из руд
1. Clegg J. W., Foley D. D„ Uranium ore processing. Addison Wesley Publi-
shing Co., Reading, Mass., 1958.
Меры предосторожности при работе с ураном
Порядок работы с металлическим ураном,
защита от пожаров и взрывов
Металлический уран, особенно в тонкоизмельченном состоянии, пирофо-
рен и может спонтанно воспламеняться. В результате сгорания получается,
дым оксида урана, который легко проникает в -организм человека, что может
привести к отравлениям. Очень тонкоизмельченный металлический уран (или,
гидрид урана) может воспламениться со вспышкой.
Меры предосторожности. Тонкоизмельченный металлически»
уран (порошок, опилки, вата, отходы) следует хранить в безопасном в по-
жарном отношении месте: нужно, если возможно, держать материалы в ат-
мосфере защитного газа или жидкости (например, под маслом), причем в по-
следнем случае жидкость должна покрывать уран полностью. Выступающие
части легко загораются чуть выше мениска жидкости. Механическую обра-
ботку урана следует по возможности производить на станках, установлен-
ных в боксах в атмосфере аргона или гелия. При резании компактного кус-
ка или при работе с порошком урана нужно пользоваться респиратором.
Для ликвидации остатков металлического урана пригодны следую-
щие способы:
1. Сплавление в компактный кусок в высоком вакууме или в расплаве-
ВаС12.
2. «Мокрое сжигание» под водой с помощью струи горячего пара.
3. «Сухое сжигание» на стальной пластинке под хорошо работающей
тягой. (Осторожно, малыми порциями! Противопылевая маска, защитный эк-
ран, асбестовые перчатки!)
4. Растворение в HNO3 с образованием раствора UO2(NO3)2.
Гашение горящего урана следует осуществлять по возмож-
ности без воды (взрывоопасно!). Можно использовать сухие песок, поварен-
ную соль, графитовый порошок или специальные порошковые огнетушители:
Предотвращение взрывов при работе с металлическим урано»*
н его соединениями. Особая взрывоопасность возникает при распылении ме-
таллического урана или гидрида урана в воздухе. Нижний предел взрыво-
опасной концентрации 45—120 мг/л. Порошок урана может очень сильно-
взрываться при обработке галогенсодержащими углеводородами, например»
при обезжиривании тетрахлоридом углерода, поэтому следует остерегаться'
использования ССЦ или трихлорэтилена для обезжиривания металлического
урана. Опыт показывает, что применение дихлорэтилена безопасно. При обра-
ботке урана эфиром с примесью пероксидов может произойти взрыв. Чтобы
предотвратить образование пероксидов, следует поместить в эфир медные1
опилки.
При прессовании порошка урана в компактные куски в гидравлическом-
прессе может произойти взрыв внутри пресс-формы. В настоящее время еще?
невозможно сказать что-либо о факторах, приводящих к подобным взрывам.
Поэтому целесообразно такие работы производить за защитным экраном.
Прн восстановлений галогенидов урана до металла в закрытом сосуде»
особенно если взят сырой материал, может развиться слишком высокое дав»-
<278 Глава 21. Актиноиды
ление, вследствие чего возможен взрыв реактора. Поэтому восстановление
всегда следует вести за защитным экраном и предохранять заполненный ве-
ществом закрытый реакционный сосуд от толчков, ударов и преждевремен-
ного нагревания.
При растворении или травлении различных сплавов U с цирконием
.азотной кислотой, содержащей HF, может произойти очень сильный взрыв.
Этого можно избежать, если смешивать HF с HNO3, по крайней мере в мо-
лярном соотношении 4:1.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wilkinson W. D., Uranium metallurgy. Vol. 1, Inter science, New York, Lon-
don, 1962, p. 676—680.
2. Харрингтон Ч., Рюэле А. Технология производства урана. Пер. с англ. —
М.: Госатомиздат, 1961, гл. 18.
3. Kehoe Е. J., Brannigan F. L., Eisenbud М„ Nucleonics, 6, (5), 256 (1950).
4. Hartman I., Nagy J., Jacobson M., US Bureau of Mines Report of Investiga-
tion No. 4835 (1951).
5. Hartman J., NYO-1562 (1951), US Bureau of Mines Report No. 3202 (1951).
6. Larson R. P., Shor R. S., Feder H. M„ Flikkema D. S., ANL-5135 (1951).
7. US Atomic Energy Commission Serious Accident Bulletin No. 39 (1953).
"8. Roth H. P„ MIT-1105 (1952).
Защита от радиоактивного поражения
и химической токсичности урана
Уран и его соединения токсичны для человеческого организма. Токсич-
•ность основывается как на радиоактивных свойствах урана, так и на его
химическом воздействии на обмен веществ. В табл. 37 помещены получен-
ные экспериментально значения максимально допустимых концентраций
важнейших изотопов урана (для а-активности).
Допустимо длительное поступление в человеческий организм только
;3,1 105 мкг (310 мг) природного (или обогащенного) урана без ущерба для
здоровья. Однако в препаративной практике используются в основном на-
•вески порядка грамма или десятков граммов. Навески, содержащие, напри-
мер, 31 г природного урана, соответствуют уже 100-кратному предельно до-
пустимому количеству.
Химическая токсичность соединений урана сильно колеблется в зависи-
мости от типа вещества. На основании экспериментов, проведенных на жи-
вотных, установлены следующие закономерности: а) даже в больших до-
зах относительно неядовиты: UO2, U3Os, UF< (практически нерастворимые
соединения), однако они могут быть опасны при вдыхании; б) в больших
дозах ядовиты: UO3, UC1< (медленно растворяются в организме); в) в уме-
ренных количествах ядовиты: UO2(NO3)2, UO4-2H2O, Na2U2O? (раствори-
мые соединения); г) даже в малых дозах сильно ядовиты: UO2F2, UF6
(токсичность урана усиливается токсичностью аниона). Таким образом, хи-
мическая токсичность урана и его соединений близка к токсичности ртути
хили мышьяка и их соединений. Следует отметить, что соединения уранила
(например, UO2(NO3)2) растворяются в липидах и могут проникать через
неповрежденную кожу.
Отсюда вытекают следующие правила работы с ураном и его соедине-
ниями:
1. Никогда не отбирать растворы ртом через пипетку.
2. Носить перчатки (хирургические резиновые).
б 3.) Использовать защитную одежду (в особых случаях специальную
Уран 1279»
Таблица 37, Предельно допустимые концентрации урана в воде, воздухе и в-
человеческом организме, обусловленные радиационной токсичностью11
Изотоп Еа, МэВ Предельно допустимая концентрация Предельно допустимое поступление в организм
в воде в воздухе
мкКи/мл мкг/мл мкКи/мл мкг/мл мкКи МКГ
Природный U в раство-
римом сос- тоянии Природный U в нерас- 4,43 7-ю-4 5 6 7 1,1-10"» 1,7-10-“ 2,6-10-» 0,2 3,1 - 10s"
творимом состоянии 4,43 __ 1,7-Ю-11 2,6-10-» 0,009 1,4-10*
235Ц 233U в рас- творимом 4,58 1,6-10-» з,о-ю-« 1,0-10-“ 4,7-10-» 1,1-10-8 9 *
состоянии 4,9 1,5-10-* 0,04 4,2
233U в не- растворимом состоянии 4,9 — — 1,6-10-“ 1,7-10-’ 0,008 0,84
аСм. примечание к с. 1207.— Прим, перед.
4. Если может возникнуть опасность вдыхания пыли соединений урана,
надевать противопылевую маску.
5. Никогда не курить и не есть в лаборатории.
6. Рабочее место содержать в абсолютной чистоте. Допустимы следую-
щие концентрации на поверхностях: 134 мкг/см2 2S8U, 21 мкг/см2 225U,
4,72 нг/см2 233U.
7. Рабочее помещение всегда хорошо проветривать.
8. Если возможно, работать в сухой камере.
9. Рабочие места, помещения и одежду периодически проверять н»
а-активность.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wilkinson W. D„ Uranium metallurgy. Vol. 1, Interscience, New York, Lon-
don, 1962, p. 680—704.
2. Харрингтон Ч„ Рюэле А. Технология производства урана. Пер. с англ.—
М.: Госатомиздат, 1961.
3. Stone R. S., Industrial medicine on the plutonium project. NNES-IV-20,
McGraw-Hill, New York, Toronto, London, 1951.
4. Tannenbaum A., Toxicology of uranium; NNES-IV-23, McGraw-Hill, New-
York, Toronto, London, 1951.
5. Voegtlin C., Hodge H. C., Pharmacology and toxicology of uranium com-
pounds. NNES-VI-1 (Book 1—4), McGraw-Hill, New York, Toronto, Lon-
don, 1949—1953.
6. Novak J. R., Radiation safety guide. ANL-5574 (June 1956).
Меры для предотвращения возникновения критического состояния
при работе с 23311 и 235U
Следует соблюдать особую осторожность, если необходимо использовать,
сверхкритические количества делящихся изотопов 233U и 235U. Критическое-
Я280 Глава 21. Актиноиды
•состояние довольно сложным образом зависит от геометрии, концентрации
урана и замедлителя и материала отражателя*. На основании эксперимен-
тальных исследований установлены значения минимальной критической мас-
сы, т. е. того количества урана, которое при благоприятных условиях со-
ответствует критическому состоянию. Для растворов 233U критическая мас-
са составляет 591 г, 235U — 856 г. Если возможно, следует ограничивать ко-
личество урана при работе в лаборатории половиной этих значений и менее.
В этом случае можно до некоторой степени не опасаться критического со-
стояния, так как даже если случайно в лаборатории окажется еще такое
же количество делящегося материала, то и тогда критическая масса не бу-
дет достигнута.
Если невозможно избежать работы со сверхкритическими количествами,
например с навесками порядка килограммов при обогащении или восста-
новлении металла, нужно принять специальные меры предосторожности во
время этого эксперимента. Безусловно, следует привлечь специалиста.
К этому нужно относиться особенно серьезно, так как речь идет о чрезвы-
чайно коварном явлении.
ЛИТЕРАТУРА
1. Paxton И. С., Thomas J. Т., Callihan D„ Johnson Е. В., Critical dimensions
of systems containing 235U, 239Pu, and 233U. TID-7028 (June 1964).
5.. Clark H. K-, Handbook of nuclear safety. DP-532 (Jan. 1961).
3. Henry H. F., Mallett A. J., Newlon С. E., Pryor W. A., Criticality data and
nuclear safety guide applicable to the Oak Ridge Diffusion Plant. K-1019
(5th Rev.) (22 May 1959); Nuclear safety guide TID-7016 (Rev. 1) (1961).
4. Patton F. 5., Googin J. M., Griffith W. L., Enriched uranium processing.
Pergamon Press, 1963.
5. Blyckert W. A., Carter R. D., Ridgway R., Criticality handbook, ARH-600
(Rev.) (1971).
45. Clayton E. D., Biermann S. R„ Actinides Reviews, 1, 415 (1971).
Получение чистых соединений урана
Выделение и очистка соединений урана из сырья — промышленная зада-
ча и поэтому здесь не рассматривается. Исключение составляет переработка
лабораторных отходов, которая необходима в целях экономии урана, а так-
же выделение редких изотопов урана из материнских веществ (234U из деля-
щегося 238Ри) или регенерация редких изотопов из лабораторных отходов.
Способ 1 [1, 2]. Выделение путем экстракции нитрата уранила.
Перерабатываемое сырье (например, лабораторные отходы) вносят в
•концентрированную азотную кислоту и, попеременно добавляя сырье и кис-
лоту, доводят значение pH до ~2,85 при концентрации урана ~12 г/л.
.Приготовленный раствор фильтруют через пористый фильтр и упаривают на
воздушной бане, пока (Пп не достигнет 120 °C. Затем раствор охлаждают
до ~80°С и вливают в охлажденный эфир (осторожно, выключить горел-
ки'). При этом смесь расслаивается. Раствор энергично перемешивают с по-
мощью мешалки, дают отстояться, отделяют водную фазу, которая еще со-
держит значительное количество урана, и сохраняют ее. Эфирную фазу 4—
5 раз промывают небольшими порциями (~4,8°/о объема эфира) дистилли-
рованной водой и объединяют промывные воды с водной фазой. При про-
* Более подробно относительно зависимости критической массы от гео-
метрии, концентрации и др. факторов см. в книге: Химическая технология
облученного ядерного горючего/Под ред. В. Б. Шевченко — М.: Атомиздат,
1971, с. 98. — Прим, перев.
Уран ,128:1
мывании измеряют 0-активность UX[ (234Th). Если она уменьшилась до
~ 1/1000 первоначального значения, раствор больше не промывают. Реэкст-
рагируют уран большим количеством чистой воды (~25% объема эфирной
фазы). Реэкстракцию заканчивают, когда плотность эфирной фазы понизит-
ся от ~ 1,32 до ^0,75. Реэкстракт кипятят, чтобы удалить оставшийся
эфир, а затем концентрируют для кристаллизации иО2(МО3)2-6Н2О. Этот
нитрат («UNH») при термическом разложении превращается в UO3.
Оставшаяся после эфирной экстракции водная фаза содержит еще зна-
чительное количество урана. К ней добавляют NaOH до pH 2,3, при этом
выпадает Na2U2O7, а ванадат-, молибдат- и вольфрамат-ионы остаются в
растворе. Грязный осадок Na2U2O7 отфильтровывают. В фильтрате устанав-
ливают pH 6; оставшийся уран осаждается, а загрязнения остаются в раство-
ре. Выделенные осадки ураната растворяют в азотной кислоте и прибавляют
к новой порции исходного очищаемого раствора.
Вместо легковоспламеняющегося эфира можно использовать в качестве
экстрагента 30%-ный раствор трибутилфосфата в керосине. Реэкстрагируют
уран водой.
Способ 2 [3—5J. Выделение M2U из облученного Ра и 233U из облучен-
ного Th.
Из-за высокой активности нужно все операции при работе с этими
препаратами производить в горячей камере или за свинцовым экраном.
Эксперимент требует больших затрат.
Способ 3 [6—8.] Выделение чистого 234U из делящегося 238Ри.
При распаде 238Рц получается чистый 234U, поэтому старые препараты
23spu представляют собой хорошие источники 234U, тем более что
238 Р и является промышленным продуктом. 100 г 238Ри содержат через год
776 мг 234U, через ~3 года — примерно 2,2 г 234U. Приводимый способ под-
ходит как для малых, так и для больших навесок вещества.
Все операции следует проводить в сухой камере, так как препараты
имеют высокую a-активность. Образец 238Рц растворяют в горячей концент-
рированной азотной кислоте (в случае РиО2 рекомендуется добавлять немно-
го HF в качестве инициатора). К полученному раствору прибавляют гидра-
зин, чтобы восстановить Ри6+ до Ри4+ или Рп3+; затем раствор насыщают
воздухом, чтобы Ри3+ окислить до Ри4+, т. е. перевести весь плутоний в че-
тырехвалентный.
Ионообменную колонку объемом 500 мл, диаметр которой равен 4 см,
заполняют смолой дауэкс 1X4 (50—100 меш). Перед использованием смолу
отмучивают, чтобы удалить раскрошившиеся зерна, затем промывают 1 л
7,2 н. HNO3. Через подготовленную колонку пропускают раствор 2S8Pu/234U
00 скоростью 15—20 мл/мин. Операцию не прекращают, даже если актив-
ность начинает прерываться, давая возможность всему раствору пройти че-
рез колонку. На колонке остается практически только Рн; случайно адсор-
бированный уран снова десорбируется и вымывается. Однако фракции до и
после перерыва в активности собирают отдельно, затем промывают колонку
2—6 л 7,2 н. HNO3. Плутоний вымывают 0,35 н. HNO3. Все фракции кон-
центрируют до объемов <1 л и количественно определяют содержание
238Ри или 234U (Ри-—измерением a-активности, U — колориметрически).
Фракции, содержащие уран, упаривают до ~60 мл, затем разбавляют в
5 раз 0,35 н. HNO3. К этому раствору прибавляют равный объем 2 М рас-
твора A1(NO3)3, немного амидосульфата железа (II), чтобы перевести Ри4+
в Рп3+, и экстрагируют 4 раза уран метилизобутилкетоном. Из органической
фазы уран трижды реэкстрагируют 0,35 н. HNO3 и снова проводят анализ
на 234U и 238Рц.
Как правило, 234U, загрязненный 238Рп, очищают далее. Раствор 234U
упаривают досуха и растворяют остаток в минимальном количестве I н.
HNO3, Состав аликвотной части -этого раствора, содержащего ~ 150 мг
15—843
1282 Глава 21. Актиноиды
234U, доводят до 1,6 М A1(NO3)3 и 0,3 н. HNO3. Этот раствор пропускают
через колонку со смолой дауэкс 1X4 i(50—100 меш, диаметр 20 мм, объем
30 мл; смола предварительно обработана 1,6 М раствором A1(NO3)3 в 0,3 н.
HNO3). Промывают раствором A1(NO3)3+HNO3 (150 мл) и удаляют
A1(NO3)3, пропуская 60 мл 9 н. НС1. Элюированием 180 мл 9 н. раствора
НС1 (0,04 М по NH4I) удаляют Ри. Остающийся на смоле, не содержащий
плутония 234U смывают со смолы 0,1 и. НС1, упаривают раствор досуха и
растворяют остаток в 1 н. HNO3 для приготовления стандартного раствора.
Чистота полученного продукта зависит от предыстории использованного
гэври, который почти всегда содержит следы других изотопов плутония. Все
же при применении препаратов с высоким содержанием 238Ри удается выде-
лить 234U с чистотой >99,6%.
ЛИТЕРАТУРА
1. Харрингтон Ч., Рюэле А. Технология производства урана. Пер. с аигл.—
М.: Госатомиздат, 1961, с. 126.
2. Peterson S., Wymer К. G., Chemistry in nuclear technology. Addison Wesley,
Reading, Mass., Palo Alto, London, 1963, p. 193.
3. Leuze R. E., Clinton S. D., Chilton J. M., Vaughen V. C„ Transuranium
Quarterly Progress Reports ORNL-3290, p. 79 (28 Febr. 1962); ORNL-3375,
p. 51 (18 Jan. 1963).
4. Hagemann F., Studier M. H., Katzin L. I., in: Production and separation of
U233. (ed. L. I. Katzin). NNES-IV-17B (TID-5223), Pt. 1, Technical Informa-
tion Service, USAEC, Oak Ridge, 1952.
5. Hagemann F., Hellmann N. N., in: Production and separation of U233 (ed.
L. I. Katzin). NNES-IV-17B (TID-5223), Pt. 1, Technical Information Ser-
vice, USAEC, Oak Ridge, 1952.
6. Figgins P. E., Bellardinelli R. J., J. Inorg. Nucl. Chem., 28, 2193 (1966).
7. Russell E. R., J. Inorg. Nucl. Chem., 36, 1659 (1974).
8. Mound Laboratory Progress Reports MLM-1287, MLM-1299, MLM-1300,
MLM-1311, MLM-1312, MLM-1325, MLM-1342, MLM-1388, MLM-1399.
Уран металлический
Металлический уран является промышленным продуктом, но в особых
случаях бывает необходимо получить его в лаборатории. Восстановление
металла производится в основном металлотермическим методом, реже —
электролизом расплава. В качестве восстанавливаемого вещества использу-
ется главным образом UF4, кроме того, хлорид урана (IV) и другие галогени-
ды. Восстановителями служат магний и кальций, реже натрий и калий.
В лабораторной практике применимы методы, в которых количество метал-
ла составляет от 50 мг до ~10 кг. Способы восстановления урана можно
разделить на три группы:
I. Восстановление кальцием в стационарной бомбе.
II. Металлотермическое восстановление кальцием в открытом тигле.
III. Восстановление магнием в стационарной бомбе.
Описанные далее методики выбраны из большого числа лабораторных
методов, как наиболее наглядные. Критический обзор этой проблемы в це-
лом дан в работах [1, 2].
Способ 1 [3, 4.] Восстановление в стационарной бомбе.
Этот метод является универсальным для восстановления галогенидов
урана (UF4, UF3, UC14, UCI3, UBr4 и UBr3) щелочными и щелочноземельными
металлами (Li, Na, Mg, Ca, Sr, Ba). Навески от 1 г до 1 кг. Хотя вообще
все галогениды урана пригодны в качестве восстанавливаемого вещества,
наиболее предпочтительно использование UF4, так как он негигроскопичеи,
Уран 1283
следовательно, удобен в работе и легкодоступен. Лучшим восстановителем
является Са, вторым по значимости-—Li.
Для малых навесок (1—25 г) применяют бомбочку, изображенную на
рис. 364, снабженную завинчивающейся крышкой с медной герметизирующей
прокладкой. В бомбочку помещен спеченный тигель из оксида магния. Для
его изготовления порошок MgO утрамбовывают в графитовой форме и от-
жигают при 2200 °C. Тигель имеет пористую поверхность, поэтому он приго-
Рис. 364. Конструкция стальной бомбочки с футе-
ровкой из MgO для восстановления соединений
урана. Диаметр d и высота h бомбочки состав-
ляют соответственно: 25 и 35 мм — для навески
1 г, 29 и 60 мм — для навески 10 г, 48 и 78 мм —
для навески 25 г.
а
ден для восстановления UF<, но не UCU, способного проникать в поры. От-
жигом при 2300 °C в течение 1,5 ч можно уменьшить пористость материала.
Тигель плотно вставляют в бомбочку; все случайно образовавшиеся за-
зоры между стенками засыпают порошком MgO. Заполняют бомбочку веще-
ством и плотно завинчивают крышку. Прибор помещают в вакуумный со-
суд, в крышку которого герметично вмонтирована отвертка. Вакуумируют
прибор и отвинчивают с помощью отвертки крышку бомбочки; после вы-
равнивания давления впускают при атмосферном давлении аргон и завин-
чивают крышку. Состав шихты зависит от взятой навески. Типичные навески
приведены в табл. 38. В случае меньших количеств следует обязательно
обращать внимание на то, чтобы используемый галогенид урана не содержал
оксидов и галогенид-оксидов.
Закрытый прибор максимально быстро напревают до температуры вос-
пламенения. Реакция далее идет самопроизвольно и заканчивается через не-
сколько секунд. При больших навесках, как правило, бывает достаточно вы-
деляющегося тепла, чтобы расплавить образовавшиеся уран и шлак; при
меньших навесках необходимо введение флюса или последующее нагревание.
При взаимодействии галогенидов урана с 25%-ным избытком кальция тем
пература воспламенения имеет следующие значения:
Вещество
UP4 UC13
UF4+0,l моль Is
^ВОСПЛ, С 515 649 410 398
При добавлении иода температура в значительной степени определяется ре-
акцией Са с 1г.
15*
1284 Глава 21. Актиноиды
Таблица 38. Оптимальные условия восстановления UF< кальцием в тигле из
MgO в стационарной бомбе
га X и 03 га X Состав шихты Продолжи- тельность нагревания, мин Максималь- ная темпе- ратура в тнгле, °C .<© 5 X 3 со
1 Молярное соотношение I:U=1,5+ +25°/о-ный избыток Са; выше и ни- же шихты — слои из Са и 12 8 975 94,5
10 Молярное соотношение I:U=1,5-|- 4-25%-ный избыток Са 4 770 96,0
25 То же, что для 10 г 6 700 99,0
250 Молярное соотношение I:U=0,2-|- + 25%-ный избыток Са 14 400 99,6
500 То же 14 400 99,8
1000 Молярное соотношение I:U=0jl + +25%-ный избыток Са 14 400 99,8
Способ 2 [5]. Металлотермическое восстановление кальцием в открытом
тигле.
Метод подходит для навесок 1—50 г. Для его осуществления необходи-
мо устройство для индукционного нагревания токами высокой частоты.
В молибденовый тигель 2 (рис. 365) помещают 4—50 г UC13 и индукцнонно
Рис. 365. Устройство прибора для получе-
ния металлического урана взаимодействием
UCI3 с Са или Mg в открытом тигле.
1 — керамическая подставка; 2 — молибденовый
тигель; 3 — керамический экран; 4 — оболочка из
стекла пирекс; 5 — индукционная катушка; 6 — по-
дача н отвод холодной воды.
нагревают до 900 °C; затем в тигель медленно опускают кальций. Напревают
смесь до 1200 °C, чтобы довести реакцию до конца и расплавить металли-
ческий уран. Выход 99,4—99,9% металла с примесью ~0,1% Са.
Вместо кальция в качестве восстановителя можно также использовать
магний, однако это не столь удобно из-за большей летучести магния. Кроме
Уран 1285
того, в конечном продукте остается 5—7% Mg, который удаляют нагрева-
нием вещества в высоком вакууме.
Чтобы замедлить реакцию, которая протекает достаточно энергично да-
же при постепенном добавлении чистого кальция к UCI3, можно вносить и
Са, и UCI3 небольшими порциями или добавлять к UC13 кальций, сплавлен-
ный с СаС12 (разбавленный). U3O8 (1—10 г) можно восстановить при исполь-
зовании кальция, разбавленного СаС12. В этом случае удается достичь выхо-
да 92—99% компактного урана.
Способ 3 [6—9]. Восстановление UF< магнием в стационарной бомбе
при больших количествах вещества осуществимо в полупромышленных или
промышленных масштабах. При этом малое значение энергии Гиббса реакции
компенсируется высокой теплоемкостью шихты. Варианты метода: «Ames-
процесс» и «Dingot-процесс» — отличаются только формой бомбы. Температу-
ра воспламенения составляет 550—700 °C.
Очистка чернового урана [10—22].
Для очистки чернового урана, полученного по методам, описанным в
способах 1—3, в первую очередь используют электролиз расплава, зонную
плавку, левитационную плавку и термическое разложение UI3 на вольфра-
мовой проволоке. Обзор методов (до 1956 г.) дан в работе [10].
а) Очистка электролизом [И].
Электролит — UF4, КС1 и LiCL Электролитическую ячейку можно изго-
товить из стекла викор, кварца или хастеллоя С. Хотя кварцевая ячейка де-
шевле, однако более хрупка по сравнению с более прочной, но дорогой, вы-
полненной из хастеллоя. В качестве анода используют стержень из чернового
урана. i
б) Очистка зонной плавкой.
Метод зонной плавки в том виде, в котором он используется обычно
для полупроводниковых материалов, можно перенести на уран. Из-за высо-
кой плотности урана работу проводят в тиглях из ВеО, хотя это и невы-
годно, так как при затвердевании расплава тигли трескаются. Уран в виде
стержня толщиной до 6 мм можно очистить зонной плавкой без тигля,
если ширина расплавленной зоны не превышает 5—6 мм. Метод является
дорогостоящим в аппаратурном отношении; подходящий вариант прибора
описан в работе [17].
в) Очистка левитационной плавкой.
Плавкой в свободновисящей капле внутри индукционной катушки, нахо-
дящейся в вакууме, можно полностью очистить уран от летучих загрязне-
ний. Для работы необходим мощный высокочастотный генератор (мощ-
ность >10 кВт), а также индукционная катушка определенной формы.
Способ 4 [23]. Получение порошка урана через гидрид.
Порошок металлического урана можно приготовить путем гидрирова-
ния с последующим разложением гидрида. Работу проводят в установке,
схематически изображенной на рис. 366.
100—250 г металлического урана, например в виде стружек, промывают
разбавленной HNO3 (концентрация <50%, чтобы избежать взрыва) для
удаления пленки оксида, споласкивают водой и ацетоном. Декантируют ос-
новную часть ацетона и оставляют уран до полного испарения оставшейся
жидкости, так как кусочки или стружки U пирофорны и при соприкоснове-
нии искрятся. Уран вакуумируют в пирексовой трубке 3 прибора (рис. 366)
до (5—10) 10_3 мм рт. ст. Затем систему заполняют водородом, поддержи-
вают давление Н2 немного более 1 бар и нагревают печь 1 до 225 °C, а при
больших навесках — до 250—300 °C. Гидрирование навески 100 г обычно
заканчивается через 30 мин. Во время гидрирования температура вещества
повышается (экзотермический характер процесса). Когда водород больше
не поглощается, систему откачивают и напревают гидрид, находящийся в 3,
1286 Глава 21. Актиноиды
до 300—400 °C. Степень измельчения образующегося порошка урана зависит
от температуры разложения. При более низкой температуре получается тон-
коизмельченный, сильно пирофорный металл, при ~400°С — крупнозерни-
стый, в основном спеченный, менее пирофорный продукт. Из 100 г гидрида
можно приготовить порошок урана за ~ 1 ч.
Свойства. Компактный ураи имеет серебристо-белый цвет; на воздухе
покрывается темной сине-серой пленкой оксида. Приготовленный гидридным
методом порошок имеет черную окраску.
5
т •
Рис. 366. Установка для получения порошка урана гидридным методом.
1, 2 — печи; 3 — реакционная трубка (из пирекса) с ураном; 4 — нормальный шлиф; 5 —
трубка с Mg(C10i)2 для осушки Н2; 6 —трубка с медными стружками для очистки Ня;
7 — клапан избыточного давления (Hg); 3. 9— места присоединения к вакуумной линии и
манометру Мак-Леода.
Уран существует в трех модификациях: а- (до 667°C), 0- (667—772°C)
и у- (выше 772°C). /пл 1132°C; Кип 3818°C (экстраполировано)*. Кристал-
лические структуры: а-форма — ромбическая (а=2,854 А; 6=6,869 А; с=
= 4,956 А), р-форма — тетрагональная (а= 10,759 А; с=5,6Э6 А), у-форма —
кубическая объемно-центрированная (а=3,525 А). Давление пара Iff р
(мм рт. ст.) =—2330/7+8,583.
С минеральными кислотами уран быстро реагирует с выделением водо-
рода и образованием U4+ или оолей ураннла; с горячей водой медленно
взаимодействует с выделением водорода.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wilkinson W. D., Uranium metallurgy. Interscience, New York, London,
1962.
2. Warner J. C., Chipman J., Spedding F., Metallurgy of uranium and its
alloys. National Nuclear Energy Series Div. IV, Vol. 12A, US Atomic Energy
Commission Technical Information Service, Oak Ridge, 1953.
3. Baker R. D., Hayward B. R., Hull C., Raich M., Weiss A. R., LA-472
(25 June 1946).
4. Warner J. C„ in: Warner J. C., Chipman J., Spedding F„ Metallurgy of
uranium and its alloys. National Nuclear Energy Series, Div. IV, Vol. 12 A,
Ch. 1. US Atomic Ene gy Commission Technical Information Service, Oak
Ridge, 1953; Bertrino J. P., Kircher J. A., LA-2245 (29 Jan. 1959) (233U).
5. Warner J. C„ in: Warner J. C., Chipman J., Spedding F. H., Metallurgy of
* /кип 4200 °C (см. Химический энциклопедический словарь. — M.: Сов.
энцикл., 1983). — Прим, перев.
Уран 1287
uranium and its alloys. National Nuclear Energy Series, Div. IV, Vol. 12A,
Ch. 1. US Atomic Energy Commission Technical Information Service, Oak
Ridge, 1953; Eastman E. D., Gwinn W. D., Cubiciotti D. D., TID-5212, Pa-
per 3, p. 25 (Sept. 1955).
6. Wilhelm H. A., Proceedings of the 1st International Conference on the
Peaceful Uses of Atomic Energy, Geneva, 1955, Vol. 8, p. 162. Bericht
А/Conf. 8/P/817.
7. Leaders W. M„ Proceedings Metallurgy Information Meeting, Oak Ridge,
April 11—13, 1955; TID-7502, Pt. 1, Del. 2 (June 1960), p. 85.
8. Харрингтон Ч., Рюэле А., Технология производства урана. Пер. с англ. —
М.: Госатомиздат, 1961, гл. 9.
9. Fellows J. A., Proceedings Fuel Element Conference, Paris, Nov. 18—23,
1957; TID-7546 (1958), p. 46.
10. Blumenthal B., Noland R. A., in: Finniston FL, Howe J. P„ Progress in nuc-
lear energy, Ser. V, Vol. 1, Pergamon, London, 1956, ch. 1—6, p. 62; Sla-
tin H„ LA-1056 (1950).
11. Noland R. A., Marzano C., ANL-5102 (1953).
12. Niedrach L. W., Glamm A. C„ KAPL-1154 (1954).
13. Antill J. E., Butler D. S., Barnes E., in: Finniston H. M., Howe J. P.,
Progress in nuclear energy, Ser. V, Vol. 2, ch. 1, p. 3, Pergamon, London,
1959.
14. Kant an S. K., Shreenivasan N., Tendolkar G. S., Nuclear Engineering,
Part II, Chem. Eng. Progr. Symp. Ser. 50, № 12A, I. С. E., New York,
1954.
15. Whitman C. L, Compton V., Holden R. B„ SEP-179 (TID-10098) (1955).
16. Antill J. E., Barnes E., Gardner M., in: Finniston H., Howe J. P., Progress
in nuclear energy, Ser. V, Vol. 2, Pergamon Press, London, 1959, p. 9.
17. Reck P. H., van Horn W., Soled J., McDonald A., Rev. Sci. Instr., 25,
331 (1954).
18. Antill J. E., AERE-M/R-1985, Nuclear Power, 1, 155 (Aug. 1956).
19. Gilbert P., NAA-SR Memo 615 (2 March 1953).
20. Downey J. W„ ANL-7398 (Dec. 1967).
21. Prescott С. H„ Reynolds F. L„ Holmes J. A., ChemS-206 (29 Sept. 1943),
ChemS-260 (27. Apr. 1944), ChemS-265 (5 June 1944); in: The chemistry
of uranium. Collected papers (eds. J. J. Katz, E. Rabinowitch). TID-5290,
US Atomic Energy Commission Technical Information Service Extension,
Oak Ridge, 1958, MDDC-437 (1946), Paper 55, p. 511.
22. Fine M. A., Mendelson A., Schwarz D. F„ CT-2965 (1 May 1945).
23. Chiotti P., Rogers A., AECD-2974, Metal Progress, 60, (3), 60—65 (Sept.
1951).
Гидрид урана(Ш) UH3, дейтерид урана(Ш) L'D3
2U + 3H2 ------> 2UH3 2U + 3D2 ------------> 2UD3
476,0 6,1 482,1 476,0 12,1 488,1
Образование UH3 или UD3 зависит от парциальных давлений Н2 или D2
соответственно и температуры. Зависимости давлений диссоциации соедине-
ний от температуры можно выразить следующими уравнениями: 1g р Н2
(мм рт. ст.)=—4500/7+9,28; lg pD2 (мм рт. ст.)=—4500/7+9,43.
Способ 1. Получение UH3 при низком давлении.
Уран (стружки или куски) очищают от пленки оксида, как это описано
в т. 1, гл. 1, с. 150, и проводят реакцию U с очищенным водородом в при-
боре, изображенном на рис. 99 (см. т. 1). Вместо колбы 8 для небольших на-
весок можно использовать лодочки, которые помещают в нагреваемую гори-
зонтальную трубку. Сосуд (колба или лодочка), содержащий исходное ве-
1
128$ Глава 21. Актиноиды
щеСтво, должен быть достаточно большим, тогда продукт реакции может
свободно расширяться, не разрывая его. Чтобы определить конец реакции,
прекращают подачу Н2 и смотрят, поднимается ли жидкость в предохрани-
тельной склянке. Если нет, реакция закончена. Можно также следить за из-
менением давления в закрытом приборе по манометру.
Способ 2. Получение UH3 при высоком давлении.
Используют стальной автоклав (длина 25 см, внутренний диаметр 7 см),
снабженный изолированной подводкой тока к нагревателю, трубкой для тер-
мопары и трубкой для впуска газа. Нагревательным элементом служит мо-
либденовая проволока, которая намотана на тигель из ВеО. Этот тигель изо-
лируют никелевым цилиндром, удерживаемым на подставке вкладышем из
ВеО. В тигель из прессованного нитрида урана помещают уран и ставят его
в тигель из ВеО. Автоклав завинчивают (медное уплотнение между крышкой
и.фланцем), напускают Н2 до давления 130 бар и нагревают до 600—700°C.
Способ 3. Получение UD3 при низком давлении.
Дейтерид урана(III) можно получить методом, описанным для приго-
товления высокочистого дейтерия (см. ,т. 1, гл. 1, с. 160, способ 3), если не
производить термического разложения UD3. Прибор (рис. ,106, т. 1) можно
попользовать без изменений.
Способ 4. Приготовление компактных UH3 или UD3 из порошков.
1 ' Порошки соединений, приготовленных при низком давлении, можно пре-
вратить в компактные гидриды с помощью гидравлического пресса, установ-
ленного в камере, заполненной инертным газом, при давлении 20 кбар.
Способ 5. Получение 6-модификации UH3.
Проводят реакцию тонкоизмельченного металлического урана с водоро-
дом при температуре —80ч—(-25 °C или металла в виде кусков с Н2 при
—40 °C. 6-фаза устойчива еще при 100 °C; при 250 °C она превращается в
обычную модификацию.
Получение тритида урана (III) UT3 описано в работе [9].
Свойства. UH3 и UD3, приготовленные при низком давлении (способы 1,
3, 5), представляют собой мелкие черные порошки. При высоком давлении
образуются волокнистые кристаллы до 6 мм длиной. Куски компактного UH3
(способ 4) имеют вид металла. 6-UH3 кристаллизуется в кубической синго-
нии (а=4,160 A); d 11,1. Кристаллическая структура e-UH3 и e-UD3 кубиче-
ская (а = 6,631 или 6,620 А; ASTM-карточка № 12-436); d 10,92 или 11,11 со-
ответственно. Энтальпия образования A№298 —129,1 кДж/моль (UH3 или
UD3). Разлагаются полностью на элементы при 430 °C (UH3) и 414 °C
(UD3).
Осторожно! UH3 н UD3 сильно пирофорны, и потому следует всегда
работать при полном отсутствии кислорода воздуха.
ЛИТЕРАТУРА
k Spedding F. Н., Newton A. S„ Warf 1. С., Johnson О., Nottorf R. W.,
Johns I. В., Daane А. Н., Nucleonics, 4 (1), 4 (1949).
2. Newton A. S., Warf J. C., Spedding F. H., Johnson O., Johns I. B., Not-
torf R. W., Ayres J. A., Fisher R. W., Rant A., Nucleonics, 4 (2), 17 (1949).
3. Mallett M. W., Trzeciak M. J., Trans. ASM, 50, 981 (1958). f
4. Mattraw H. C., J. Phys. Chem., 59, 93 (1955).
5. Caillat R„ Coriou H., Perio P., C. R. Acad. Sci., Paris, 237, 812 (1953).
6. Gibb Th. R. P„ Jr., McSharry J. J., Rruschwitz H. W., Jr., J. Amer. Chem.
. Soc., 74, 6203 (1952).
7. Mulford R. N. R„ Ellinger F. H., Zachariasen W. H., AECU-2700; J. Amer.
< Chem. Soc., 76, 297 (1954).
>. > Д‘7 \ Уран Ф289
8. Rundle R. E„ AECD-3111; J. Airier. Chem. Soc., 73, 4172 (1951); J. Amen
Chem. Soc., 69, 1769 (1947).
9. Flotow S. H. W„ Abraham B„ AECD-3074 (5 Jan. 1951); Stoats P. A., Mor-
gan H. W., Goldstein J. H., ORNL-1908 (20 May 1955); Ahmann D. H.,
Flint P. S., Salmon 0. N., KAPL-1114 (17 June 1959). .i
Фторид ypaHa(VI) UFe
UF6 выпускается промышленностью и поступает в продажу в стальных
баллонах. Несмотря на это, нередко бывает необходимо получить UF6 в ла-
боратории, особенно если требуется небольшое количество вещества и при-
обретение баллона невыгодно. Фторид урана (VI) образуется при различных
реакциях, которые можно разделить на три группы: а) реакции с элементным
фтором; б) реакции с использованием фторирующих веществ (фторидов га-
логенов, высших фторидов металлов); в) реакции, в которых не использу-
ются F2 или фторирующие вещества.
UO3, U3Os, UO2 или UF< можно профторировать непосредственно фто-
ром. Если пропустить струю фтора над лодочкой, содержащей исходное ве-
щество, то при навесках более нескольких десятков граммов выход продукта
будет довольно низким по двум причинам: во-первых, препарат спекается
из-за повышения температуры на поверхности вещества в ходе реакции;
во-вторых, он покрывается слоем промежуточных легкоплавких фторидов
UFS, U2F9 и U4Fi7. Поэтому для таких навесок используют синтез в кипящем
слое, для которого особенно пригоден UF< в качестве исходного вещества.
Способ 1 используется для небольших количеств оксидов, в способе 2 дано
описание синтеза в кипящем слое (применяемого и в промышленности) для
лабораторных количеств вещества.
Способ 1 [1]. Фторирование оксида урана; 1 —
>500.(370, 400) °C. ’ . . ..
ио2[1/зи3О,8; UOJ + 3F, : * UFg-J-nOj .
270,0 [280,7] [286,01 114,0 352,0 -» 1
Для синтеза собирают установку . |(рис.. ..367)., ..в которой реакционная
трубка и ловушки изготовлены из никеля и легко заменяемы. ’
Перед фторированием реакционную трубку 6 вместе с ловушками 4, 9
и 10 извлекают из прибора, открыв резьбовые соединения 23, 25 и 26, тща-
тельно промывают последовательно горячей водой, 6 н. HNO3, горячей водой
и метанолом и пропускают поток сухого азота. Затем систему снова быстро
собирают и весь прибор выдерживают при 100 °C в течение 30 мин в ат-
мосфере фтора (избыточное давление 0,5—1 бар), опять заполняют’ азотом
и оставляют при атмосферном давлении. Через открытое резьбовое соедине-
ние 24 заполняют трубку 6 1—2 г UO2, U3O8 или UO3. Для этого использу-
ют лопатку, сделанную из разрезанной вдоль никелевой трубки диаметром
% дюйма (9,5 мм). Оксид равномерно распределяют в средней части Трубки
по возможности тонким слоем длиной 12—15 см.
Затем 24 снова соединяют и систему откачивают до 0,1 мм рт. ст., что-
бы удалить из оксида летучие загрязнения. Систему следует проверить на
герметичность и при необходимости герметизировать. Печь 7 нагревают до
350—400°C (для UO2 до 500°C). Ловушки 4, 9 и 10 охлаждают смесью су-
хой лед+трихлорэтилен. (Жидкий азот нельзя использовать, так как может
произойти конденсация фтора.) Когда температура достигнет заданной ве-
личины, открывают вентиль, соединяющий систему с источником фтора, и,
открыв 22, устанавливают скорость газового потока 60—100 пузырьков в
минуту по счетчику пузырьков ’ 13. Фторирование проводят под давлением
фтора в баллоне. При навеске 2 г процесс продолжается ~1 ч. Во время
1290 Глава 21. Актиноиды
фторирования нужно строго следить, чтобы вентиль 21 оставался закрытым,
так как фтор при попадании в насос начнет реагировать с маслом. Исполь-
зование фторированного масла уменьшает эту опасность.
По окончании фторирования закрывают вентиль на баллоне 1 и проду-
вают систему абсолютно сухим азотом со скоростью ~ 100 пузырьков в ми-
нуту. Затем вакуумируют прибор до 5-10“2 мм рт. ст. и перегоняют образо-
вавшийся UF6 из ловушек 9 и 10 в сосуд 11 для хранения.
Рис. 367. Установка для фторирования оксидов урана по способу 1.
1 — источник Fa: 2 — манометр, установленный иа источнике фтора; 3 — манометр; 4 — ло-
вушка (никелевая трубка диаметром 9,5 мм);5 — резьбовое соединение; 6 — реакционная
трубка из никеля (диаметр 2,5 см, длина 25 см); 7 — печь мощностью 700 Вт; 8 — термо-
пара; 9, /0 — ловушки для сбора продукта; // — трубка для отбора вещества; /2 — охлаж-
даемая жидким азотом ловушка; 13 — счетчик пузырьков (промывалка из фторопрена
с H2SO4); 14 — колонка, заполненная смесью NaCl с натронной известью; 15—18 — иголь-
чатые вентили 6,3 мм с сальниками; 19—22 — мембранные вентили (12,7 мм); 23—27 —
резьбовые соединения (12,7 мм); все соединительные трубки изготавливают нз никеля,
монеля или меди.
Способ 2 [2, 3]. Реакция в кипящем слое:
UF4 + F2 -----> UF6
314,0 38,0 352,0
Для синтеза UF6 в лаборатории пригодна установка, схематически изо-
браженная на рис. 368.
56,2 г CaF2 (100 меш, 1600 отв./см2) тщательно смешивают с 18,8 г UF4
и помещают в реактор 11. Нагревают 11 до 450 °C, температуру нагревате-
ля 19 доводят до 100 °C и пропускают через кипящий слой поток газа, со-
держащего азот в качестве газа-носителя, со скоростью 0,073 г Рг/мин. Ре-
гулируя подачу Ns, устанавливают скорость потока смеси газов в кипящем
слое ~1500 см3/мин. Образующийся UF6 улавливается в ловушках 14 и
16. Через 30 мин выход достигает 50—67% теоретически рассчитанного; при
значительном избытке фтора можно увеличить выход до 95%. Периодически
добавляя следующие порции UF4 через воронку для загрузки, вмонтирован-
ную в крышку реактора И, можно получить в одном эксперименте до 100 г
UF6 (6—7 навесок по 18,8 г UF4). При получении столь значительных коли-
честв продукта следует следить за тем, чтобы трубки равномерно нагрева-
лись обмоткой 19 и не произошло закупоривания сконденсировавшимся гек-
сафторидом урана.
Полупромышленный метод, по которому UF4 подается сверху, а поток
Fj поступает в реактор на половине его высоты, описаи в работе [4].
Уран 1294
Способ 3 [5, 6]. Реакции с использованием фторирующих веществ.
Большинство урановых соединений можно гладко профторировать до
UFe при нагревании с фторсодержащими веществами, такими, как CIF3, BrF3,
BrF5, C0F3. Фторирование с помощью C1F3 и BrF3 используется при обогаще-
ние. 368. Установка для фторирования UF< в кипящем слое [2, 3].
/ — колонка с MgfCIChh; 2—4 — ротаметры; 5 — манометр для азота; 6—манометр для
Fa; 7 — откалиброванная емкость для Fa; 8 — жидкостной манометр; 9 — печь для пред-
варительного нагревания газа; 10— печь для нагревания реактора; И— реактор из мо-
неля (диаметр 25 мм); 12 — диск нз монеля с 6 отверстиями диаметром 0,8 мм; 13 —
трубка с термопарой; 14 — охлаждаемая ловушка для конденсации UFe; /5 — фильтр из
монеля; 16 — охлаждаемая ловушка; 17 — трубка (монель или никель), заполненная мо-
нелевой или никелевой ватой; 18 — поглотительная трубка со щелочью; 19 — обмотка на-
гревателя; 20 — UF<; 21 — мембранный вентиль (никель или монель); все соединительные
трубки для N2 изготовляют из меди, для F2 и UFe — из никеля.
нии урана (метод, основанный на летучести UF6). Для лабораторных целей
особенно удобно фторирование фторидом кобальта(III) [5] (CoF3 имеется
в продаже): ,
UF4 + 2CoFs -----> UFe + 2CoF2
314,0 231,9 352,0 193,9
Установка (рис. 369) состоит из реактора 9, в который помещают ло-
дочку с реакционной смесью. Реактор изготовлен из пирексовой или дюра-
новой трубки (диаметр 25 мм) и снабжен шлифом NS 24/40; все соедини-
тельные трубки выполнены из пирекса или дюрана (диаметр 12 мм). Диа-
метр нижней части U-образной трубки в два раза больше диаметра обоих
колен и служит для сбора образующегося UF6. Через отросток 13 в трубку
помещают геттер. Разбиваемые клапаны 1 соединяют систему с насосом
после запаивания перетяжки, обозначенной на рисунке стрелками. Давление
в системе измеряют с помощью манометра Мак-Леода. Откачивание осу-
ществляется ртутным диффузионным насосом; предварительный вакуум соз-
дается масляным насосом. Между реакционной системой и насосами уста-
новлена ловушка, охлаждаемая жидким азотом.
Очень сухой UF< тщательно растирают в подогретой агатовой ступке с
3—5-кратиым избытком CoF3 в камере, заполненной абсолютно сухим арго-
ном или азотом, причем сначала измельчают только CoF3, а затем неболыпи-
1292 Глава 21. Актиноиды
ми порциями добавляют UF< и хорошо растирают смесь после каждой до-
бавки. Затем вещество помещают в платиновую лодочку и устанавливают ее
в реакционной трубке 9.
Перед началом работы смазывают шлиф 5 апиезоном W, включают на-
сос и прогревают все части системы пламенем ручной горелки. Затем откачи-
вают систему до предела шкалы манометра Мак-Леода. После вакуумирова-
ния заполняют прибор осушенным азотом и переносят реактор для загрузки
в сухую камеру с N2. Пропуская сильную струю азота, помещают KF-геттер
в открытые отросток 13 и трубочки 2. Для приготовления геттера продажный
безводный KF нагревают в платиновой чашке до плавления и быстро охлаж-
Рис. 369. Установка для получения UFe по способу 3 [5].
1— разбиваемые клапаны; 2 — трубки для отбора вещества; 3 — отростки для загрузки,
снабженные разбиваемыми клапанами; 4 — U-образная трубка; 5 — нормальный шлиф
24/40, герметизированный апиезоновой смазкой 6; 7 — увлажняемая водой лента для
охлаждения; 8 — термопара; 9 — реакционная трубка; 10 —• платиновая лодочка с исход-
ным веществом; 11— электрическая печь; /2 — ходовой рельс для печи; 13 — трубка для
загрузки геттера.
дают, обдувая чашку снаружи сильной струей воздуха. Застывший расплав
легко отделяется от стенок чашки. Его сразу же измельчают (на не слишком
мелкие кусочки — размером с рисовое зерно) в горячей агатовой ступке и
хранят в эксикаторе над H2SO4.
При загрузке геттера стеклянные трубки могут так сильно нагреться,
что KF не прилипает к стенкам. Отросток 13 и маленькие отводы .на труб-
ках 2 сразу запаивают. При запаивании нужно следить, чтобы пламя руч-
ной горелки не попадало в отверстия трубок. Присоединяют реакционную
трубку 9, смазав шлиф 5 апиезоном W, прекращают подачу азота и медлен-
но открывают кран, ведущий к вакуумной системе. Откачивание проводят
очень медленно, чтобы вещество не разлеталось из лодочки. Затем включают
насос полностью, надвигают печь на реактор и быстро нагревают до 150 °C.
При включенном насосе давление снижается до 2-Ю-3 мм рт. ст. и некото-
рое время задерживается на этом значении, прежде чем понизиться далее.
Иногда задержки могут быть довольно продолжительными; в этом случае
постепенно повышают температуру до 200 °C для ускорения обезгаживания.
(При 200°C фторирование еще не происходит.) Вакуумирование системы
ведут до тех пор, пока давление не достигнет 10~3 мм рт. ст. н после вы-
ключения насоса не возрастет снова. Тогда температуру повышают для
начала реакции.
Начало взаимодействия определяют тремя способами: а) давление воз-
растает быстрее, чем это могло бы происходить в результате подъема тем-
Уран 1293
пературы; б) геттер окрашивается в желтый цвет; в) кристаллы UFe осаж-
даются на охлаждаемых сухим льдом стеклянных частях прибора при вы-
ключенном насосе. Чтобы точно определить начало реакции, при приближе-
нии этого момента по возможности часто выключают для пробы насос. Как
только реакция начнется (появится налет UF6), U-образную трубку 4
погружают в сухой лед, а остальную систему и геттер напревают. Когда
трубка 4 охладится до температуры сухого льда, включают насос и напре-
вают реакционную смесь до 250—275 °C.
Конец реакции определяют по признакам, противоположным использо-
ванным вначале. Из U-образной трубки UF6 перегоняют в трубки 2 и запаи-
вают их.
Другие способы [7—12]. В этой группе синтезов не используются фтор
и сильные фторирующие средства, однако выходы значительно ниже, чем в
приведенных ранее методах. В качестве примера можно упомянуть реакцию
2UF4 + Оа ----> UO2F2 + UF6
Кислород пропускают через никелевую трубку с UF4, напреваемым до
800 °C в никелевой или платиновой лодочке.
Свойства. Бесцветные кристаллы с высоким коэффициентом преломления.
/возг 56,5 °C; (пл 64,5—64,8 °C (под давлением). Давление пара над твердым
UF6: 1g р (мм,рт. ст.) =—57,7043—149610/74-307,18/7+26,436 1g 7—0,016796 7;
над жидким UF6: 1g р (мм рт. ст.) = — 108,098—107969/72—540,8/7+7,2876-
1g 7—0,0062417. Энтальпия образования A/f°298=—21 16 кДж/моль. Кристал-
лическая структура ромбическая (пр. гр. Рпта; а=9,990 А; />=8,962 А; с=
= 5,207 А; ASTM-карточка № 9-166); d 5,060 (25°С). UF6 чрезвычайно чув-
ствителен к влаге и тотчас реагирует с Н2О с образованием UO2F2. Энергич-
но реагирует с органическими веществами. В качестве материалов сосудов
для работы с UF6 пригодны: при нагревании N1, монель, хастеллой и Pt, на
холоду — еще и кель-F, тефлон, абсолютно сухие кварц и стекло.
Меры предосторожности при работе с UFe [13]
При работе с UF6 необходимо обращать внимание на следующее.
С углеводородами и другими органическими веществами UF0 энергично
реагирует, поэтому закрытые сосуды с UF6 могут взрываться.
Нужно безусловно избегать попадания UF6 на кожу или другие ткани
тела, так как образующийся при этом вследствие гидролиза фтороводород
вызывает тяжелые ожоги, которые отягчаются дополнительным воздействием
урана.
UF6 реагирует с влагой воздуха с образованием тумана ядовитых
UO2F2 и HF, поэтому надо особо остерегаться вдыхания паров UF6. Работу
следует всегда проводить в закрытых системах, держать в готовности маски
с фильтрами, защищающими от газообразных кислот.
Рабочие места должны хорошо проветриваться, поверхности столов и
полы следует покрывать материалами, которые легко обрабатывать с целью
обеззараживания. Отводимые воздух и газы нужно тщательно проверять и
при необходимости пропускать через фильтры. Для поглощения паров UFa
можно использовать натронную известь.
Всю аппаратуру перед работой с UF6 следует тщательно очистить.
Взрывоопасно!
Сосуды с UF6 (стальные баллоны, бомбы) нельзя наполнять доверху или
перегревать. Взрывоопасно! Проверенные, заполненные UF6 бомбы нужно
держать в холодных, хорошо проветриваемых безопасных в пожарном от-
ношении помещениях.
1294 Глава 21. Актиноиды
ЛИТЕРАТУРА
I. Hurd. Е. W„ LaGraff J., К-98 (12 Dec. 1947).
2. Sandus О., Shinn W. A., ANL-5602, р. 41 (1 Aug. 1956).
3. Sandus 0., Petkus E. J., Shinn W. A., ANL-5633, p. 31 (Dec. 1956).
4. Bruce F. C., Fletcher J. M., Hyman H. H., in: Progress nuclear energy,
Ser. Ill, Vol. I, Pergamon Press, London, 1958, p. 136.
5. Weinstock В., A-569 (15 March 1943).
6. Cameron A. E., Determination of the isotopic composition of uranium. Na-
tional Nuclear Energy Series Div. I, Vol. 13, USAEC Technical Information
Service, Oak Ridge, 1950, Ch. 2, p. 11—16 (цит. no TID-5213).
7. Fried Sh., Davidson N. A., AECD-2981 (May 1945) in: Fatz J. J., Rabino-
witch E., The chemistry of uranium. Collected Papers,, TID-5290, Paper 67,
p. 688. USAEC Technical Information Service Extension, Oak Ridge, 1958.
8. Kirslis S. S., McMillan T. S., Bernhardt H. A., K-567 (15 March 1950).
9. Ferris L. M., ORNL-2180 (14 March 1957); J. Amer. Chem. Soc., 79, 5419
(1957).
10. Moore J. E„ TID-7501, Pt. 1, p. 33—51 (Febr. 1956).
11. Franz H. W., Toye R. H„ ORNL-2409 (10 Jan. 1958).
12. Weigel F., Kolkenbeck K, Univ. Munchen, 1968, неопубликованные данные.
13. Arendt J. W., Powell E. W., Saylor H. W., A brief guide to UF6 handling.
K-1323 (18 Febr. 1957). Oak Ridge Operations Office, USAEC: Procedures
for handling and analysis of uranium hexafluoride. Vol. I, ORO-671-1 (Apr.
1972), Vol. 2, ORO-671-2 (Apr. 1972).
Фторид урана(У) UF5
UF5 существует в виде двух модификаций: а- (высокотемпературная) и
₽- (низкотемпературная). Температура перехода а->Р составляет 125°C.
Способ 1 [1, 2]. Взаимодействие UC1S или UC1B с безводным HF-.
UC15 [UCI0] + 5HF ------> UF5 + 5НС1 [+l/2Cl2]
415,3 [450,7] 100,0 333,0 182,3 [35,4]
а) Возогнанные UC16 или UC15, не содержащие органических примесей,
помещают в сосуд из никеля, платины или кель-F, в который затем конденси-
руют абсолютно сухой HF. Через 12 ч выдерживания при комнатной тем-
пературе отгоняют избыток HF и образовавшийся НО, пропуская струю
осушенного азота. Остаток представляет собой P-UF5.
б) В никелевом приборе нагревают UC15 в потоке HF до 300 °C. Обра-
зуется a-UFj.
Способ 2 [3—6]. Сопропорционирование UF4 и UF6:
UF4 + UFe ------>- 2UFB
314,0 352,0 666,0
В универсальном приборе (см. рис. 359) UF4, приготовленный обезвожи-
ванием UF4-2,5H2O в вакууме, обрабатывают сначала фтором при 40 °C в
течение 20 мин, а затем газообразным UFB. Если проводить взаимодействие
с UF6 при 80—100 °C, то образуется £-UF5, а при 150—200 °C—a-UF5. Про-
дукт, очень чувствительный к влаге, переносят в сосуды для хранения в
камере, заполненной абсолютно сухим гелием или аргоном.
Способ 3 [7]. Регулируемое фторирование UF4:
2UF4 + F2 ---2UFB
628,0 38,0 666,0
Уран 1295
UF5 (до 200 г) можно синтезировать в приборе, изображенном на
рис. 370. Чашку 2 заполняют фторидом урана(IV) и завинчивают крышку 3,
снабженную алюминиевым уплотняющим кольцом. Нагревают UF4 в струе
фтора до 250 °C, пока не начнется выделение UF6. Затем закрывают вентиль,
охлаждают прибор до комнатной температуры и вакуумируют. Когда пре-
Рис. 370. Прибор для получения UFS
регулируемым фторированием UF4.
1 — реактор из меди; 2 — никелевая или мед-
ная чашка; 3 — крышка с фланцем; 4 — труб-
ка для выхода газа, конец которой внутри ре-
актора находится рядом с чашкой 2; 5 — тер-
мопара.
кратится выделение UF6, продувают прибор абсолютно сухим азотом и пе-
реносят его в сухую камеру для дальнейшей работы.
Другие способы. Полупромышленный метод непрерывного действия —
восстановление UFe газообразным бромоводородом—описан в работе [8].
По данным [6], UF6 в жидком безводном HF спокойно реагирует с
НВг с образованием (J-UFs.
Свойства. a-UFj. Вещество серовато-белого цвета. Кристаллическая
структура тетрагональная (пр. гр. I4/m; а=6,512 А; с=4,463 А; ASTM-кар-
точка № 4-2097); d 5,81. В вакууме выше 500 °C возгоняется, при 150 °C на-
чинает диспропорционировать. /Пл 348 °C (под давлением UF6). Давление па-
ра a-UFs (тв.): 1g р (мм рт. ст.)=—8001 )Т+13,994; a-UF5 (ж.): 1g р
(мм рт. ст.) =—5388/74-9,819. Д/Аэз —2026,7 кДж/моль.
(J-UF5. Вещество бледно-желтого цвета. Кристаллическая структура тет-
рагональная (пр. гр. I42d; а= 11,50 А; с=5,198 А; ASTM-карточка №4-0447);
d 6,45. ДЯ°298 —2032,0 кДж/моль.
ЛИТЕРАТУРА
1. Kraus С. А., СС-1717 (29 July 1944); СС-1519 (22 Febr. 1944); А-1090
(1 Dec. 1943, Part 1).
2. Agron Р„ Grenall A., Kunin К., Weller S., in: Katz J. J., Rabinowitch E„ The
chemistry of uranium. Collected Papers, TID-5290, Book 2, USAEC Technical
Information Service Extension, Oak Ridge, 1958, p. 652.
3. Asprey L. B., Penneman R. A., Inorg. Chem., 3, 727 (1964).
4. Penneman R. A., Sturgeon G. D., Asprey L. B., Inorg. Chem., 3, 126 (1964).
5. Grosse A., in: Katz J. J., Rabinowitch E., The chemistry of uranium. Collected
Papers, TID-5290, Book 2, USAEC Technical Information Service Extension,
Oak Ridge, 1958, p. 315.
6. Jacob E., Z. Anorg. Allgem. Chem., 400, 45 (1973).
7. Priest H. F., in: Katz J. J., Rabinowitch E., The chemistry of uranium. Collec-
ted Papers, TID-5290, Book 1, USAEC Technical Information Service Exten-
sion, Oak Ridge, 1958, p. 742.
8. Wolf A. S., Hobbs W. E., Rapp К- E., Inorg. Chem., 4, 751 (1965).
Фторид урана(IV) UF4
UF4 («зеленая соль»)—одно из важнейших соединений урана. Фторид
урана (IV) является промежуточным продуктом прн получении как UF6, так
и металлического урана. UF4 выпускается промышленностью, однако большое
значение имеют и препаративные методы синтеза, особенно в тех случаях,
когда необходим продукт с точным составом или содержащий редкий изотоп
урана. Описанные далее методы применимы для работы с соединениями
1296 Глава 21. Актиноиды
газу й 285 U в количествах ниже критических; Из большого числа имеющихся
в литературе способов выбраны наиболее простые и в то же время дающие
чистые продукты. Библиография, посвященная этому вопросу,- приведена в
работе [1].
Способ 1 [2—4]
U02 + 4HF -----> UF4 + 2Н2О
270,0 80,0 314,0 36,0
1—20 г ИзОз тонко измельчают в агатовой ступке и насыпают в плати-
новые лодо-чкн 1 (рис. 371). Можно использовать также одну лодочку боль-
шего размера, однако вещество лучше реагирует в тонком слое. Лодочки
Рис. 371. Прибор для получения UF4 по способу Г [2].
1 — платиновые лодочки; 2 — трубчатая печь с внутренней и внешней обмотками; 3 —
медная трубка; 4 — трубка из монеля (12,7 мм); 5 — латунная пробка (6,3 мм); 6 — ла-
тунная завинчивающаяся крышка (6,3 мм): 7 — конусное резьбовое соединение из латуни;
8 — медная трубка; 9 — медный стакан; 10 — резьбовое соединение из латуни (6,3 мм);
11; '12 — игольч’атые вентили; 13 — спай металл — стекло; 14 — осушительная колонка;
15 -г- трубчатая печь .(500 °C); /6 — медные стружки; /7 — термопара.
размещают в трубке 4 в зоне, равномерно обогреваемой печью 2. Проду-
вают трубку водородом и через 2—3 мин устанавливают скорость потока
Н2 ~1 пузырек в секунду. Напревают печь до 650 °C в течение 30 мин и
выдерживают при этой температуре 4 ч. Затем, пропуская Н2, охлаждают
трубку до 250 °C н заменяют водород фтороводородом, постепенно ослабляя
поток Н2 и усиливая поток HF. После этого повышают температуру до
500 °C в течение 4 ч, выдерживают при этой температуре в течение 2 ч и
охлаждают в струе HF до 100 °C. Заменяют постепенно HF водородом,
охлаждают до комнатной температуры и переносят лодочки с образовавшим-
ся UF4 в кварцевую трубку, снабженную шлифами, к которой присоединена
охлаждаемая ловушка.
Продукт нагревают в высоком вакууме в течение 2 ч до 350—400 °C,
охлаждают до комнатной температуры, заполняют прибор осушенным азотом
и, переносят UF4 в соответствующий сосуд для хранения.
Уран 129?
Способ 2 [5, 6]
U03 + 2CC12F2 -----> UF4 + Cl2 + С0С12 + СО,
286,0 241,8 314,0 70,9 98,9 44,0
В реакционную трубку из кварца или стекла (диаметр 2,5 см, длина
40 см) помещают порошок UO3, который фиксируют с двух сторон проб-
ками из стеклянной ваты. К трубке присоединяют систему для подачи газа,
состоящую из предохранительного клапана, счетчика пузырьков и осуши-
тельной колонки С Р4О10.
Пропускают через прибор кислород в течение 1 ч, нагревают печь до
400°С. Затем заменяют О2 фреоном-12 (дихлордифторметаном), устанавли-
вая скорость потока ~ 1 л/ч. Газообразные продукты реакции отводят под
тягу. (Осторожно, фосген!) Реакция с фреоном начинается сразу же. Цвет
вещества меняется от оранжевого до зеленого. По окончании взаимодействия
прибор медленно охлаждают в потоке СС12Р2. По этому методу получается
достаточно чистый UF4; выход практически количественный.
Способ 3 [7—11]. Электролитическое восстановление раствора фторида
уранила.
Растворы фторида уранила в плавиковой кислоте можно восстановить
электролитически на ртутном катоде, причем в зависимости от температуры
осаждается UF4-2,5H2O или UF4'0,75H2O. Эти соединения можно дегидрати-
ровать в вакууме или в струе азота при температурах ниже 315 °C. При
более высоких температурах происходит окисление до UO2F2.
Свойства. Порошок голубовато-зеленоватого до изумрудного цвета. Суб-
лимацией в вакууме 10~6 мм рт. ст. при 1000 °C в молибденовой трубке по-
лучают темно-зеленые кристаллы [12]. /пл 960 °C; по другим данным
1036°С; Цип ~ 1417 °C*. Давление пара UF4 (тв.): 1g р (мм рт. ст.) =
=—12,945/7+16,840; UF4 (ж.): 1g р (мм рт. ст.) =—16,840/7+37,086—
—7,549 1g 7. ДЯ°298=—1856 кДж/моль. Кристаллическая структура моноклин-
ная (пр. гр. С2/с; а=12,73 А; 6 = 10,75 А; с=8,43 А; ₽=126°20'; ASTM-кар-
точка № 12-701); d 6,72.
ЛИТЕРАТУРА
1. Young G. A., Feed materials. A bibliography of classified rdport literature,
TID-3081 (Nov. 1955).
2. Weinstock В., A-569 (15 March 1943).
3. Vance J. E., Warner J. C., Uranium technology. General Survey, NNES-
VII-2A, USAEC Technical Information Service, Oak Ridge, Tenn., 1951,
Ch. 5, Sect. 3, p. 114; Bertino J. B., Kircher J. A., LA-2245 (29 Jan. 1959).
4. Akin G. A., Kackenmaster H. P., Schrader R. J., Strohecker J. W., Tate R. E.,
Chemical processing equipment: Electromagnetic separation process, N.NES-
1-12 (TID-5232) USAEC Technical Information Service, Oak Ridge, Тепц„
1951, Paper 28, p. 432.
5. Booth H. S., Krasny-Ergen W., Heath R. E., J. Amer. Chem. Soc., 68, 1969
(1946). '
6. Weigel F., Fink E., неопубликованные данные.
7. Allen A. L., Anderson R. W„ McGill R. M., Powell E. W., K-680 (1 Nov.
1950).
8. Anderson R. W., Allen A. L„ Powell E. W.. K-681 (22 Dec. 1950).
9. Higgins I. R., Roberts J. T., ORNL-1696 (13 Apr. 1956).
*Аип 1730 °C (см. «Химический энциклопедический словарь».—М.: Сов.
энцикл., 1983). — Прим, перев.
16—843
1298 Глава 21. Актиноиды
10. Marinsky J.-A., ORNL-1979 (17 Apr. 1956).
11. Lofihouse E., AERE X/R-249 (не датировано).
12. Spencer-Palmer H. J., BR-422 (28 Apr. 1944).
Фторид урана(Ш) UF3
Способ 1 [1]
900 °C
UF4 + Al ------> UF3 + A1F
314,0 27,0 295,0 46,0
3—4 г UF4, полученного действием фтороводоро'да иа UO2 при 650 °C
(способ 1), тщательно смешивают со стружками алюминия высокой чисто-
ты и помещают в графитовый тигель. Его устанавливают в индукционный
нагреватель из молибдена. Реакция начинается при 800 °C в высоком ваку-
уме, о чем свидетельствует появление черного налета на стенках. При 900 °C
происходит интенсивное выделение газа, которое продолжается ~1,5 ч,
а затем ослабевает. После охлаждения можно легко извлечь из тигля черную
спеченную массу UF3.
Способ 2 [2—4]
3UF4 + U ------> 4UFS
942,1 238,0 1180,1
400 г чистого высушенного в сушильном шкафу тонкоизмельченного UF4
смешивают со стехиометрическим количеством (~ 101 г) очищенных урано-
вых стружек, разрезанных на кусочки длиной 1 см.
В том случае, если в распоряжении имеется только недостаточно чистый
UF4, например загрязненный 1Ю2 или дифторид-оксидом урана, препарат в
графитовом тигле смешивают с избытком NH4HF2 и нагревают до 120 °C в
течение 2 ч. Затем тигель с образовавшейся суспензией помещают в нике-
левый сосуд и плотно закрывают крышкой, снабженной трубками для входа
и выхода газа. Пропускают над смесью гелий или аргон и нагревают до
550 °C (тяга!). При этом удаляются HF, Н2О, NH4F, избыток NH4HF2 н
остается чистый UF4.
Смесь UF4 и U помещают в никелевый реактор (длина 30 см, внутрен-
ний диаметр 6,3 см), имеющий съемное дно, выполненное в виде фланца.
Фланец прикрепляется к реактору с помощью никелевых болтов. Крышка
реактора снабжена трубками для входа и выхода газа и для термопары.
Хотя система должна быть герметичной до 1000 °C, следует соблюдать осто-
рожность во время работы при избыточном давлении. Реактор с исходной
смесью заполняют водородом, очищенным пропусканием над нагретым до
800 °C ураном. Затем повышают температуру реактора до 250 °C; водород
начинает быстро поглощаться. Когда реакция прекратится, вещество охлаж-
дают в потоке Н2 и энергично встряхивают реактор в течение 1 ч. Образую-
щуюся при этом смесь UF4 и UH3 медленно нагревают до 400 °C, регулируя
температуру таким образом, чтобы твердые частицы не уносились выделя-
ющимся водородом. Затем водород вытесняют аргоном, который также,
предварительно пропускают над стружками урана для очистки, медленно
нагревают реактор до 1050—1150 °C, выдерживают при этой температуре
2 ч и охлаждают вещество в аргоне.
Усовершенствованный метод перемешивания UF4 с UH3 с применением
шаровой мельницы из высококачественной стали предложен в работе [5].
Способ 3 [6]. UF4 можно восстановить до UF3 водородом высокой чи-
стоты.
Уран 1299
Свойства. Черная, кристаллическая, похожая на кокс масса, в которой
под микроскопом можно увидеть мелкие темио-красно-фиолетовые кристаллы.
При нагревании выше 1200 °C диспропорционирует на UF4 и U. Кристалли-
ческая структура гексагональная, соединение изоструктурно LaF3 (пр. гр.
Рбз/mcm; а=7,179 А; с=7,345 A); d 8,965.
ЛИТЕРАТУРА
1. Runnails О. J. С., Сап. J. Chem., 31, 694 (1953).
2. Warf J. С., in: Katz J. J., Rabinowitch E., The chemistry of uranium. Collec-
ted Papers, TID-5290, USAEC Technical Information Service Extension, Oak
Ridge, Tenn., 1958, Paper 10, p. 81.
3. Warf J. C„ AECD-2523 (1949).
4. Chiotti P., Raeuchle R„ CC-1525 (1944).
5. Friedman H. A., Weaver C. F., Grimmes W. R., J. Inorg. Nucl. Chem., 32,
3131 (1970).
6. Spencer-Palmer H. J., BR-322 (28 Apr. 1944).
Хлорид ypaHa(Vl) UCh
2UC15 ----> UC16 + UC14
830,5 450,7 379,8
В углубление 1 прибора (рис. 372), изготовленного нз пирекса, помещают
UC15 (до 25 г) и вакуумируют до 10-3 мм рт. ст. Затем нагревают «баню» 2
с серной кислотой до 175 °C, обмахивая снаружи соответствующую часть
Рис. 372. Сосуд для получения UC16.
/ — исходное вещество (UCls); 2 — нагреваемая
оболочка с концентрированной серной кислотой;
3 — охлаждаемый палец (заполненный смесью
трихлорэтилена и сухого льда); 4 — приемник.
прибора пламенем буизеиовской горелки. Образующийся UCle сублимирует-
ся и оседает на охлаждаемом пальце 3; время от времени легким постуки-
ванием его стряхивают с пальца в приемник 4. Когда весь UC15 израсходу-
ется, прибор охлаждают н переносят в камеру, заполненную осушенным ар-
гоном, и снимают колбу со шлифа. Содержимое приемника используют в ка-
честве исходного материала для дополнительного хлорирования при 150 °C
и повторной сублимации в аналогичном приборе.
Синтезированный UC16 можно дополнительно очистить вакуумной суб-
лимацией при 10-4 мм рт. ст. и 75—100 °C или возгонкой в потоке аргона
при 10—20 мм рт. ст.
Свойства. Черно-зеленые, очень гигроскопичные кристаллы. Кристалли-
ческая структура гексагональная |(пр. гр. Рбз/mmc; а=4,146 А; с=7,348 А;
ASTM-карточка № 4-0210); d 3,59. tn>1 177,5+2,5 °C. Давление пара
1g р (мм рт. ст.) =—2422/7+6,633 (0—200°С). ДЯВОЗГ 46,59 кДж/моль.
ДЯэтз —1140,9 кДж/моль.
16*
1300 Глава 21. Актиноиды
ЛИТЕРАТУРА
1. Johnson О., Butler Т., Newton A. S., in: Katz J. J., Rabinowitch E-, The che-
mistry of uranium. Collected Papers, TID-5290, USAEC Technical Informa-
tion Service Extension, Oak Ridge, Tenn.', 1958, p. 19.
2. Кац Дж., Рабинович E. Химия урана. Т. 1. Пер. с англ. — М.: ИЛ, 1954,
гл. 14, с. 399.
Хлорид урана(У) UCI5
Способ 1
2UO3 + 5СС14 ----> 2UC15 + 5СОСЦ + %О2
572,0 769,0 830,5 494,5 16,0
250 г UO3, приготовленного разложением UO4-2H2O при 350°C, тща-
тельно измельчают .и вместе с 1000 мл СС14 и 100 г UC15 (спеченный препа-
рат из предыдущего опыта) помещают в автоклав из высококачественной
стали. Автоклав быстро нагревают на масляной бане до 115 °C. Осторожно
открыв вентиль (осторожно: фосген! тяга!), выпускают такое количество ис-
паряющихся С12СО и СС14, чтобы в автоклаве в течение часа поддержива-
лась температура 100—102 °C. Затем нагревают масляную баню до 160 °C и
снова выпускают СС14 и фосген, пока давление не достигнет ~16,9 бар. Сни-
жают в течение 30 мин давление до нуля, отгоняют избыток СС14 и запол-
няют автоклав осушенным азотом. Продукт извлекают в камере с инертным
газом. Время работы ~5 ч. Выход ~300 г чистых кристаллов и ~ 100 г
спеченного UC15.
Способ 2. Чистую трубку из закаленного стекла, изогнутую, как показа-
но на рис. 373, заполняют смесью UC14 и тонкоизмельченного древесного уг-
ля и тотчас соединяют шлнф 1, ведущий к баллону с хлором. Из прибора
Рис. 373. Трубка для получения UCls (1—8 см. текст).
удаляют следы воды нагреванием в потоке С12, осушенного с помощью
Р4О10. Затем сильно нагревают трубку 2, при этом смесь UC14 и UC15 перего-
няется в 4. Для полного превращения этой смеси в UCl5 конденсируют в
U-образной части трубки 6 достаточное количество хлора, запаивают снача-
ла перетяжку 3, а затем, откачав систему через шлиф 8, запаивают пере-
тяжку 7 и нагревают хлор в трубке 6 до 0 °C. При установившемся в си-
стеме давлении пара 3,6 бар можно, нагревая конец трубки 4, перегнать
чистый UC15 в трубку 5. UCls образует в ней темно-коричневый налет.
Способ 3. При 550 °C UC14 спокойно реагирует с хлором в реакторе с
кипящим слоем, образуя UC15. Хлорид урана (IV) с помощью шнека загру-
Уран 1301
жают в заполненный хлором реактор, где поддерживается температура
550 °C. Выход 100—200 г возогнанного UCU в час при давлении хлора 1,3 см
столба СС14 и скорости подачи газа 100—200 л/ч.
Свойства. Красно-коричневый мелкокристаллический порошок. Препараты,
синтезированные в автоклаве, представляют собой черно-красные кристаллы
с блестящей поверхностью. UC15 в отличие от UCU растворяется в жидком
хлоре и может быть перекристаллизован из него. Кристаллическая структу-
ра моноклинная (пр. гр. P2i/n; а=7,99 А; 6 = 10,69 А; с=8,48 А; (3 = 91,5°;
ASTM-карточка № 13-48). Л/Г’из —1098,2 кДж/моль. При нагревании раз-
лагается на UC16 и UCI4.
ЛИТЕРАТУРА
1. Michael A., Murphy A. Jr., Amer. Chem. J., 44, 365 (1911).
2. Johnson О., Butler T., Powell J., Nottorf R., CC-1974 (15 Sept. 1944).
3. Smith G. S„ Johnson Q., Elson R. E., UCRL-14941; Acta Cryst., 22, 300
(1967).
Хлорид ypaHa(IV) UC14
UC)4 — промышленный продукт. Синтез в лаборатории бывает необхо-
дим прежде всего при работе с небольшими количествами вещества или с
редкими изотопами урана. UC14 может быть получен различными способами.
Приведенные далее методы особенно удобны для лабораторной практики.
Способ 1 [1]
UO2 + 2SOC12 ----> UC14 + 2SO2
270,0 237,9 379,8 128,1
2—3 г 1Ю2 запаивают в ампуле с избытком SOC12 и нагревают до
200 °C в течение 48 ч. UCU выделяется в виде хорошо образованных зеле-
ных кристаллов. Ампулу охлаждают до —40 °C, открывают ее и отгоняют
SO2 и непрореагировавший SOC12 в высоком вакууме. Получаемый этим ме-
тодом UCU всегда содержит серу.
Способ 2 (2]
2UC13 + С18 ---> 2UCU
688,7 70,9 759,6
В приборе, схематически изображенном на рис. 374, а (см. ниже), полу-
чают UC13 взаимодействием UH3 с газообразным НС1. Затем UC13 нагревают
до 250 °C и пропускают поток С12, периодически встряхивая вещество. Обра-
зовавшийся в виде желто-зеленого порошка UCI4 можно очистить возгонкой
в струе С12 в трубке из пирекса или кварца. Так как при этом получаются
также высшие хлориды, выход чистого UCU составляет только ~80%. Если
возгонку проводить в потоке гелия, то можно повысить выход до 95%.
Способ 3 (3—5]
UO3 + ЗСС13СС1СС12 -----> UC14 + ЗСС12СС1СОС1 + С12
286,0 746,2 379,8 581,5 70,9
107,4 г иОэ-2Н2О и 470 мл гексахлорпропена помещают в дву-
горлую колбу вместимостью 3 л, снабженную обратным хо-
лодильником. Чтобы реакция прошла полностью, соотношение 1Юз-2Н2О:
: С3С16 должно составлять по крайней мере 1 : 5. Колбу со смесью медленно
нагревают под тягой до тех пор, пока при ~60°С не начнется сильно экзо-
1302 Глава 21. Актиноиды
термическая реакция. Осторожно охлаждают колбу, чтобы предотвратить
усиление реакции. Если она слишком замедлится, колбу снова нагревают до
кипения трихлоракрилоилхлорида (1Кип 158 °C). Раствор сначала окрашива-
ется в красный цвет промежуточным пентахлоридом урана. При кипячении
в течение 6 ч окраска раствора медленно меняется на зеленую. Затем пе-
реставляют холодильник в боковое горло колбы и отгоняют трихлоракрило-
илхлорид. Содержимое колбы, состоящее в основном из UC14 и непрореагиро-
вавшего гексахлорпропена, фильтруют с отсасыванием на стеклянном, абсо-
лютно сухом фильтре, постоянно добавляя тщательно осушенный СС14, что-
бы предотвратить контакт с кислородом воздуха. После удаления гексахлор-
пропена UC14, смоченный тетрахлоридом углерода, переносят в абсолютно
сухой пистолет Фишера. Откачивают следы СС14 в вакууме и нагревают UC14
в течение 6 ч в вакууме до температуры кипения бромбензола (156°C).
Оливково-зеленый порошок UC14 переносят в ампулы или трубки Шленка в
камере, заполненной осушенным защитным газом.
Способ 4
UO2 + С + 2С12 ---> UC14 + СО2
Эта реакция, уравнение которой записано в упрощенном виде, является
основой метода, описанного в работе [6], для получения чистого UC14 точного
состава. Хотя метод сложен и требует большого экспериментального мастер-
ства, он позволяет синтезировать чистый стехиометрический продукт.
Свойства. Темно-зеленый, в тонкоизмельченном состоянии светло-зеленый
или оливково-зеленый порошок. Сублимируется в струе осушенного азота
или аргона при ~600 °C с образованием красно-коричневых паров. Возогнан-
ный UC14 образует темно-зеленые кристаллы с металлическим блеском.
1пл 590 С; ^кип 792 °C. Давление пара UC14 (тв.) 1g р (мм рт. ст.) =
=—10427/74-13,2995 (623—778 °C); ДДЕОЯГ 199,9 кДж/моль. Давление пара
UC14 (ж.) 1g р (ммрт.ст.)=—7205/7+9,65(863—1063 °C); АН 138,3 кДж/моль.
Д/7°298 —10’51,7 кДж/моль. Кристаллическая структура тетрагональная (пр.
гр. I4/amd; а=8,296 А; с=7,487 А; ASTM-карточка № 9-56). Растворяется в
воде, метаноле, этаноле, ацетоне, пиридине, этиловом эфире уксусной кис-
лоты; не растворяется в РС13, SOCh, РОС13 и жидком хлоре.
ЛИТЕРАТУРА
1. НеМ И., lander G., Schlapmann Н., Z. Anorg. Allgem. Chem., 254, 263
(1947).
2. Johnson 0., Butler T„ Newton A. S., in: Katz 1. J., Rabinowitch E., The che-
mistry oi uranium. Collected Papers, TID-5290, USAEC Technical Informa-
tion Service Extension, Oak Ridge, 1958, paper 1.
3. Hermann 1. A., Suttle G. F., Inorg. Synth., 5, 143 (1957).
4. Hoffmann G., Weigel F„ Univers. Miinchen, неопубликованные данные.
5. Pitt В. M., Curran W. F„ Schmitt I. M., Wagner E. L., Miller A. I., C 2.350.3
(AECD-3933) (27 June 1945).
6. Honigschmid O., Schilz W. E., Z. Anorg. Allgem. Chem., 170, 145 (1928).
Хлорид урана(Ш) UC13
Способ I [1—3]
UH3 + 3HC1 ----> UC13 + 3H2
241,1 109,4 344,4 6,1
В один из пирексовых сосудов, изображенных на рис. 374, помещают
стружки урана, которые предварительно обрабатывают разбавленной HNO3
Уран 1303
для удаления оксидной пленки, как это описано в методике получения UH3,
затем промывают ацетоном и сушат. Реактор закрепляют в наклонном
положении и соединяют с прибором, с помощью которого осуществляется
подача осушенных Н2 и НС1 и нагревание их до 300 °C. Прибор тщательно
продувают водородом и нагревают реактор до 250 °C в электрической печи,
поддерживая небольшое избыточное давление водорода с помощью системы
промывалок. Когда водород перестает поглощаться, пропускают через при-
бор поток НС1 и проводят реакцию при той же температуре, периодически
Рис. 374. Приборы для получения UCh:
а — по способу 1 [2], б — по способу 1
II].
1 — пирексовая, герметично припаянная пла-
стинка; 2 — отросток для выхода газа; 3 —
нормальный шлиф 71/60; 4 — отросток для
впуска Н2 и HCI; 5 —трубка для выхода га-
за; 6 — наполнение для очистки газа; 7 —
трубка для впуска газа; 8 — урановые струж-
ки; 9—стеклянная вата.
встряхивая .реактор, чтобы вещество не спекалось. Полноту превращения
можно определить взвешиванием по увеличению массы реактора.
Способ 2 [4]
2UC14 + Н2 ----> 2UC13 + 2НС1
759,6 2,0 688,7 72,9
Реакционный сосуд (рис. 375) состоит из внешней пирексовой трубки 1
(длина 100 мм, диаметр 48 мм), енабжениой шлифом 2 (NS 45/50), и внут-
ренней трубки 3 (диаметр 15 мм). К 3 присоединяют трубку 4 (диаметр
35 мм) с крупнопористой фриттой 5. Верхняя часть реактора представляет
собой пришлифованный колпак 6 (высота 350 мм, диаметр 48 мм), через ко-
торый проходит трубка для термопары 7 (диаметр 10 мм). Фритта 5 должна
находиться на расстоянии 150 мм от шлифа 2. Боковой отросток 10 (диа-
метр 7 мм) через кран 8 (диаметр отверстия 2 мм) ведет к шаровому шли-
фу. Второй боковой отросток соединен с краном 9 (диаметр отверстия 2 мм)
н заканчивается шаровым шлифом (18/9). Нижний конец трубки 3 закрыт
пришлифованной (NS 14/35) крышкой 11.
Через нагреваемый до 500 °C реактор в течение 2 ч пропускают водород,
тщательно очищенный от кислорода и воды. Реактор охлаждают и бистро
помещают 40 г UC14 на фритту 5. Пропускают водород через кран 9 в те-
чение 1 ч, затем нагревают сосуд при 500 °C в течение 6 ч. Повышают тем-
пературу до 560 °C и выдерживают в течение 16 ч. После этого реактор на-
гревают еще 1 ч при 580 °C и охлаждают. Когда система примет комнатную
температуру, прекращают подачу Н2, закрывают краны 8 и 9, заполняют ре-
актор защитным газом и отсоединяют от прибора. Затем помещают его в
1304 Глава 21. Актиноиды
сухую камеру, заполненную инертным газом, где переносят синтезированный
UCi3 в подходящий сосуд для хранения или в прибор для очистки, изобра-
женный на рис. 376.
Ступенчатое повышение температуры во время синтеза (500->-560->-580 °C)
используется для того, чтобы предотвратить спекание исходного иС1<. Толь-
Рис. 375. Реактор для синтеза
UC13 в кипящем слое (/—И
см. текст). •
Рис. 376/ Прибор для очистки UC13 "тран-
спортной реакцией в газовой фазе.
1 — тигельная печь (500 °C); 2 — первая печь для
конденсации (475 °C); 3— вторая печь для
конденсации (410 °C); 4 — третья печь для кон?
денсации (325 °C); 5 — сосуд с иодом; б» — UCU
и стеклянные шарики; 7 — область конденсации
UCh; 8 — охлаждаемая ловушка.
ко тогда, когда UC14 восстановлен до UC13 настолько, что можно не опа-
саться спекания вещества, температуру повышают, тем самым увеличивая
скорость реакции. Если продукт преждевременно подвергнется спеканию, то
в UC13 останутся включения UCU.
Способ 3 [5]. Очистка и перекристаллизация с помощью транспортной
реакции.
В колбу 6 прибора, изображенного на рис. 376, помещают UC13 и тот-
час же вакуумируют. Нагревают печь 2 до 500 °C, печь 3 до 400 °C, а печь 4
до 300 °C. Затем открывают кран, ведущий к источнику иода 5, и пропуска-
ют слабую струю газообразного иода через UCls, откачивая прибор через
охлаждаемые ловушки до высокого вакуума. Иод реагирует с UC13 с обра-
зованием UC13I, который испаряется и в верхней части печи 3 снова разла-
Уран 1305
гается на UC13+I2. В зоне, обогреваемой печью 4, кристаллизуется смесь
UC13 и UC13I, а в зоне 3 оседают кристаллы чистого UC13 глубокого черного
цвета. Для транспорта 30 г UC13 необходимо ~12 ч.
Свойства. Оливково-зеленый порошок. В результате транспортной реак-
ции в газовой фазе образуются блестящие кристаллы глубокого черного
цвета. При 300 °C вещество становится красно-коричневым, при >450 °C —
пурпурным. Изменения окраски обратимы. /Пл 835 °C. Давление пара
1g р (мм рт. ст.)=—12000/7'4-10,00 (873—1273 К). АЯвозг 230,5 кДж/моль;
ЛЯ°!38 —888,3 кДж/моль. Кристаллическая структура гексагональная (пр. гр.
Р6з/т; а=7,442 А; с = 4,320 А; ASTM-карточка № 9-67); d 5,51.
ЛИТЕРАТУРА
1. Johnson. О., Butler Т., Newton A. S., in: Katz J. J., Rabinowitch E., The
chemistry of uranium. Collected Papers, TID-5290, USAEC Technical Infor-
mation Service Extension, Oak Ridge, Tenn., 1958, p. 1.
2. Blumenthal B„ Noland R. A., in: Metallurgy and Fuels (eds. H. M. Finniston,
J. P. Howe). Progress in nuclear energy, Ser. V, Vol. 1, Pergamon Press,
1956, p. 69.
3. Johnson O., Butler T., Powell J., Nottorf R., CC-1974 (15 Sept. 1944).
4. Suttle J. F., Inorg. Synth., 5, 145 (1957).
5. Gregory N. W., in: Katz J. J., Rabinowitch E., The chemistry of uranium.
Collected Papers, TID-5290, USAEC Technical Information Service Extension,
Oak Ridge, Tenn., 1958, p. 465.
Бромид урана(¥) UBr5
2U + 5Br2 ------> 2UBr5
476,0 799,0 1275,0 .
Способ 1. Каталитический метод.
К ~2,5 г урановых стружек (~10 ммоль) добавляют 10—12 мл Вг2 н
2—3 капли (~ 1 ммоль) ацетонитрила и интенсивно перемешивают на маг-
нитной мешалке. Смесь слегка нагревают. Реакция заканчивается, как пра-
вило, через 5 ч. Образовавшийся UBr5 отфильтровывают, дважды промыва-
ют бромом (порциями по 2 мл) и недолго сушат в высоком вакууме
(10-5 мм рт. ст.). Длительной обработки в высоком вакууме следует избе-
гать, так как при этом постепенно отщепляется бром. Маточный раствор,
содержащий комплекс UBr5-CH3CN, можно использовать для получения до-
полнительного количества UBr3, добавив Вг2. Выход, включая порцию, выде-
ляемую из маточника, составляет 100%.
Способ 2. Экстракция бромом.
В прибор Сокслета, снабженный нагревателем, на фильтр G3 помещают
стружки урана или UBr4 и экстрагируют бромом при 55 °C. В колбе кри-
сталлизуется UBr5, который отфильтровывают и сушат в вакууме
(10-5 мм рт. ст.). Процесс длится ~5 сут для навески ~5 г. Примеси, со-
держащиеся в исходном веществе, особенно оксиды, остаются на фильтре,
поэтому получают более чистый продукт, чем в способе 1. Кроме того, ока-
зывается излишней очистка исходных U или UBr4.
Свойства. Темно-коричневые гигроскопичные кристаллы. Изоструктурен
а-РаВг5. Плохо растворяется в броме.
ЛИТЕРАТУРА
1. Lux F.. WirthA., Вег., 103, 2807 (1970).
1306 Глава 21. Актиноиды
Бромид урана( IV) UBr4
Способ 1 [1, 2]
U + 2Вг2 ---->• UBr4
238,0 319,6 557,6
200—500 г чистых стружек урана помещают в колбу 1 установки, схема-
тически изображенной на рис. 377. Колбу для конденсации 2 частично экра-
нируют от горячей зоны печи очищенной алюминиевой фольгой 3. Печь 4
должна быть расположена близко к колбе 2. Присоединяют приемник из пи-
рекса 5 через шлиф 6, который смазывают апиезоном W или пицеином.
Рис. 377. Установка для получения UBr4 по способу 1.
1— кварцевая колба (трубка для ввода газа почти достигает дна); 2 — кварцевая кол-
ба для конденсации; 3 — алюминиевая фольга (рефлектор); 4 — печь сопротивления; 5 —
колба-приемник из пирекса; 6 — соединение кварц — пирекс; 7 — резиновый шланг; 8, 9 —
стеклянные краны; 10 — ловушка и промывалка с серной кислотой; 11 — колба с бромом;
12 — шлиф; 13 — кран для впуска газа; 14 — кран для выхода газа под тягу; 15 — горло
колбы 2; 16 — пробка из стеклянной ваты; 17 — спай кварц — пирекс.
Систему откачивают через кран 8 при закрытом кране 9. Затем закрыва-
ют S и присоединяют промывалку 10 с конц. H2SO4 с помощью резинового
шланга 7. Емкость 11 заполняют сухим бромом и соединяют ее с системой
через шлиф 12, смазанный апиезоном W. Через край 13, колбу 11 и кран 14
пропускают поток осушенного гелия высокой чистоты. (Осторожно: Вг2! Ра-
ботать под тягой!) После того как из колбы И вытеснен весь воздух, закры-
вают кран 14, медленно и осторожно открывают кран 9 и впускают смесь
Не+Вг2 в вакуумированный прибор. Когда давление в системе .достигнет ат-
мосферного, открывают кран 8 и пропускают газ-носитель через промывал-
ку 10. Нагревают печь 4 до 600—700 °C и устанавливают скорость газовой
струи -~2 л/мин. Бром спокойно реагирует со стружками урана; при этом
отгоняется UBr4, который конденсируется в 2 в виде мелкого коричневого
порошка и крупных кристаллов в форме плоских пластинок. Постукивая по
стенкам колбы 2 мягким резиновым молотком, стряхивают продукт в при-
емник 5. Это надо делать периодически, чтобы предотвратить закупоривание
горла 15. Стеклянная вата 16, помещенная в боковой отвод приемника, пред-
охраняет кран 8 от образования в нем пробки продукта. За ходом реакции
в колбе 1 можно наблюдать, открывая крышку печи 4. Когда стружки ура-
на полностью израсходуются, колбу 1 охлаждают, закрывают краны 8 и 9,
отсоединяют емкость с бромом 11 и продувают систему осушенным гелием
через 12. Приемник 5 с UBr4 открывают в сухой камере, заполненной инерт-
Уран 1307
ным газом, и переносят продукт в щирокогорлый сосуд с притертой проб-
кой, которую затем заливают парафином.
Способ 2 [1, 2]
UH3 + ЗНВг -----> иВг3 + ЗН2
241,1 242,7 477,7 6,1
2UBrs + Вг2 ----> 2UBr4
955,4 159,8 1115,2
Эксперимент проводят в приборе, используемом в способе 1. Уран, на-
ходящийся в колбе 1, сначала переводят в гидрид, пропуская через кран 14
водород высокой чистоты и нагревая 1 до 250 °C. Присоединяют к 12 источ-
ник НВг и нагревают 1 до 300 °C. Затем заменяют источник НВг колбой с
бромом 11 и бронируют образовавшийся трибромид урана при 300 °C в по-
токе Br2+N2. При этом сначала получается смесь UBr3+UBr4; ее расплавля-
ют при 600 °C и отгоняют UBr4 в струе Br2+N2.
В колбу 1 можно вместо стружек урана поместить готовый UBr3 и про-
вести реакцию бромирования описанным способом.
Другие способы
3. UO2 или UO3 помещают в фарфоровую или кварцевую лодочку и на-
гревают до 175 (1Ю2) или 165 °C (UO3) в кварцевой трубке в потоке Ы2+
-|-СВг4. Образующийся UBr4 отгоняют из реакционной зоны.
4. Взаимодействие UO2 илн U3O8 с углеродом и бромом:
U3O8 + 4С + 6Вга ---> 3UBr4 + 4СО2
Использовано в работах [2—6] для получения стехиометрически чистого
UBr4.
Свойства. Темно-коричневые, очень гигроскопичные кристаллы. /плб19°С;
(«на 761 °C. Давление пара In р (мм рт. ст.) =—10900/7’+14,56 (7’<792 К),
1п р (мм рт. ст.) =7060/7+9,71 (7>792 К). ДН°298— 885,4 кДж/моль. Кри-
сталлическая структура моноклинная (пр. гр. С2/т; а= 10,92 А; 6 = 8,69 А;
с=7,05 А; р=93°15/; ASTM-карточка We 9-137).
ЛИТЕРАТУРА
1. Spedding F. Н., Newton A. S., Nottorf R., Powell J., Calkins V., in:
Katz J. J., Rabinowitch E„ The chemistry of uranium. Collected Papers,
TID-5290, USAEC Technical Information Service Extension, Oak Ridge, 1958,
paper 11, p. 92.
2. Johnson 0., Butler T., Powell J., Nottorf R., CC-1974 (15 Sept. 1944).
3. Douglass R. M., Staritzku E., Anal. Chem., 29, 459 (1957).
4. Honigschmid O., Monatsn. Chem., 36, 51—68 (1915).
5. Honigschmid O., Wittner F„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 226, 296 (1936).
6. Rohmer R. R., Freymann R., Clevet A., Harman P., Bull. Soc. Chim. France,
598 (1952).
Бромид урана(Ш) UBr3
Способ 1
UH3 + ЗНВг----->- UBr3 + 3H2
241,1 242,7 477,7 6,1
Прямая реакция компактного ураиа с парами брома
могенному продукту; чтобы получить гомогенный UBr3,
тельно активизировать металл гндрндным методом.
приводит к него-
иужно предвари-
1308 Глава 21. Актиноиды
иН3 гладко взаимодействует с НВг с образованием чистого UBr3 в
противоположность реакции восстановления UBr4 водородом, продукт кото-
рой содержит бром в количестве, меньшем стехиометрического. 200—500 г
стружек урана, очищенных, как обычно, от слоя оксида с помощью 6 н.
HNO3, промывают водой и ацетоном, сушат в вакууме при комнатной тем-
пературе и помещают в реакционный объем 1 установки, схематически изо-
браженной на рис. 378. Другую порцию (10—20 г) так же обработанного
Рис. 378. Установка для получения
UBr3.
1 реакционный объем; 2 — трубка для
очистки НВг; 3 — стеклянный фильтр; 4 —
выходное отверстие; 5—8— краны; У —
платинированный асбест; 10— колба с
бромом; 11— капельная воронка; 12 —
трубка для ввода газа; 13, 14 — трехходо-
вые краны; 15—17 — нормальные шлифы;
18, 19 — печи сопротивления; 20 — резино-
вый шланг; 21 — ловушка и промывалка с
серной кислотой; 22 — трубка для выхода
газа под тягу; 23— манометр; 24 — проб-
ка из стеклянной ваты.
урана загружают в трубку для очистки 2, которая отделена от реакционного
объема стеклянным фильтром 3. Стружки укладывают на слое рыхлой
стеклянной ваты равномерно, чтобы предотвратить спекание и образование
щелей во время реакции. Затем вакуумируют 1 и 2 и впускают через 4 во-
дород, который предварительно очищают в трубке над стружками урана при
500—600 °C. Закрывают кран 5 и нагревают металл в 1 до 250 °C, чтобы
превратить в гидрид. Полноту превращения определяют либо визуально, ли-
бо по понижению давления п,ри закрытых кранах 5 и 6. Когда реакция
закончена, вакуумируют трубку 9 и колбу 10. Затем, закрыв краны 6 и 8,
прикапывают в колбу 10 из капельной воронки 11 осушенный над Р4О10 и
перегнанный бром. Временно присоединяют вытяжную трубку для отсасыва-
ния к 4 и пропускают поток очищенного водорода через трубку 12 и кран 13.
Затем открывают 6, чтобы пары Вгг и НВг улетучивались под тягу. Нагре-
вают печь 19 до 400 °C, медленно открывают кран 7 и впускают поток га-
зообразного НВг в объем 1. Когда давление в 1 превысит атмосферное, от-
крывают кран 5 для удаления образующегося водорода. Прибор нужно пе-
риодически встряхивать, чтобы не забивалась трубка 1. Для этого закрыва-
ют краны 5, 7 и 14 и отсоединяют реакционную трубку в 15 и 20. После
встряхивания перед продолжением эксперимента вакуумируют пространство
между 7 и 14. Окончание реакции определяют взвешиванием. Реакционный
Уран ЛЗОЭ
продукт представляет собой мелкий красно-коричневый порошок. Его пере-
носят в сухой камере с инертным газом в широкогорлую склянку с притер-
той пробкой, которую затем заливают парафином.
Свойства. Темно-коричневое или коричнево-красное кристаллическое ве-
щество; в расплавленном состоянии-—зеленое. 1ЛЛ 730—755°C; прн испаре-
нии диспропо-рционирует. —760,9 кДж/моль. Кристаллическая струк-
тура гексагональная (пр. гр. Сбз/m; а=7,926 А; с=4,432 А; ASTM-карточка
№ 9-69).
ЛИТЕРАТУРА
1. Spedding F. Н., Newton A. S., Nottorf R., Powell I., Calkins V., in:
Katz J. J., Rabinowltch E., The chemistry of uranium. Collected Papers,
TID-5290, Technical Information Service Extension, Oak Ridge, Tenn., 1958»
p. 91.
2. Johnson 0., Butler T„ Powell J., Nottorf R„ CC-1974 (15 Sept. 1944).
3. Eastman E. D., Fontana B. J., Webster R. A., in: Katz I. J., Rabinowltch E.,
The chemistry of uranium. Collected Papers, TID-5290, Technical Informa-
tion Service Extension, Oak Ridge, Tenn., 1958, p. 190.
Иодид ypana(IV) UL, иодид урана(Ш) UI3
U + 21, -------> UI4 U + 3/aia ----------> UI8
238,0 507,6 745,6 238,0 380,7 618,7
Оба иодида урана удобно получать взаимодействием элементов, причем
в зависимости от условий реакции образуется то или иное соединение. Йоди-
ды связаны между собой равновесием, смещение которого зависит от темпе-
ратуры и давления:
UI4 ui3 + vai2
UI4 получается при взаимодействии металлического урана с избытком
нода при парциальном давлении иода 100—200 мм рт. ст.
Способ 1 [1]. Металлический уран с 50%-ным избытком иода помещают
в нижнюю часть реакционной трубки, имеющей сужение в середине, и ваку-
умируют ее. Верхнюю пустую часть трубки нагревают до 140 °C, а темпе-
ратуру нижней части постепенно доводят до 530 °C. Поддерживают эти тем-
пературы в течение нескольких часов, затем медленно понижают. Избыток
иода сублимируется в верхней части трубки, а чистый UI4 остается в ниж-
ней.
Способ 2 [2, 3]. Для синтеза используют реакционную трубку 1 (рис.
379), которую делит на две части фарфоровая пластинка 2 с отверстиями,
лежащая на выступах в стенках трубки. Реактор 1 через капилляр 3 (внут-
ренний диаметр 2 мм) соединен с охлаждаемой ловушкой и далее, через
кран, с вакуумной системой. В нижнюю часть трубки 1 помещают иод, взя-
тый с 25%-ным избытком по сравнению с количеством, необходимым для по"
лучения 20—30 г UI4. В трубку кладут фарфоровую пластинку 2 и насыпают
на нее уран. Припаивают капилляр и вакуумируют прибор. Затем перекрыва-
ют кран, ведущий к вакуумной системе, и охлаждают ловушку жидким азо-
том. Одновременно нагревают печь 4 до 500 °C, печь 5 — до 300 °C, печь 6 —
до 120—140 °C. Температуру лучше повышать не слишком быстро, так как
из-за сильно экзотермической реакции стекло может треснуть.
В указанных условиях пары иода медленно проходят через слой урана,
который быстро превращается в UI4. Через 2,5—3 ч отгоняют непрореагиро-
вавший иод. Для этого удаляют печи, заполняют систему гелием и отпаивают
1310 Глава 21. Актиноиды
нижнюю часть трубки с помощью кислородной горелкн. Соединяют верхнюю
часть трубки с вакуумной системой и нагревают зону, в которой находится
UI4, до 100 °C. Откачивают прибор до тех пор, пока не прекратится выделе-
ние паров иода из продукта. Затем запаивают капилляр 3.
Способ 3 [2, 3]. Для получения UI3 (в количестве < 100 г) можно ис-
пользовать прибор, изображенный на рис. 376 (см. выше). Очищенные
стружки урана помещают в колбу 6 и вакуумируют до 10~5—10~6 мм рт. ст.
Охлаждают ловушку 8 жидким азотом и нагревают печь 1 до 500 °C,
Рис. 379. Трубка для получения UI< по спосо-
бу 2.
печь 2— до 450 °C, печь 3 — до 375 °C, а печь 4— до 300 °C. Выдерживают
прибор в таких условиях в течение ночи. В результате воздействия паров
иода на уран в зоне между печами 2 и 3 образуются черные кристаллы UI3.
Свойства. 1Л4. Черные игольчатые кристаллы. Сублимируются с частич-
ным разложением. АЯО298 —656,6 кДж/моль.
Ul3. Блестящие кристаллы глубокого черного цвета. Кристаллическая
структура ромбическая типа Lal3 (пр. гр. Ccmm; а= 14,01 А; 6=4,32 А;
с= 10,01 A); d 6,76. A//°29s — 573,6 кДж/моль,
ЛИТЕРАТУРА
1. Bagnall К- W., Brown D„ Jones Р. J., Du Preesz G. H., J. Chem. Soc., 350
(1965).
2. Gregory N. IF., in: Katz J. J., Rabinowitch E„ The chemistry ol uranium. Col-
lected Papers, TID-5290, USAEC Technical Information Service Extension,
Oak Ridge, Tenn., 1958, p. 465.
3. Gregory K. VT., RL-4.6.272 (20 July 1944).
Дифторид-диоксид ypana(VI) UO2F2
(Фторид уранила)
Способ 1 [1]
UO2C12 + 2HF------> UO2F2 + 2HC1
340,9 40,0 308,0 72,9
В никелевую ловушку, облицованную изнутри платиной, «а безводный
UO2C12 конденсируют избыток фтороводорода. Нагревают смесь до комнат-
Уран 1311
ной температуры н оставляют стоять на ночь. Затем откачивают непрореагн-
ровавший Hr н образовавшийся НС1 и нагревают UO2F2 в вакууме до
450 °C, чтобы удалить абсорбированный HF.
Способ 2 [2—4]
UOj + 2HF ---->
286,0 40,0
UO,F,+Н,0
308,0 18,0
В платиновом или никелевом приборе нагревают UO3, находящийся в
платиновой лодочке, до 300—550 °C, пропуская поток HF. Выбор оптималь-
ной температуры реакции зависит от модификации триоксида урана, исполь-
зуемого в качестве исходного вещества. Безусловно, следует избегать слиш-
ком высокой температуры, так как в этом случае первоначально образуется
U3O8, вследствие чего конечный продукт оказывается загрязненным фторидом
урана(1У).
Свойства, Светло-желтое, кристаллическое, очень ядовитое вещество.
Кристаллическая структура ромбоэдрическая (пр, гр. R3m; а=5,755 А; а=
= 42°47'); d 6,37.
ЛИТЕРАТУРА
1. Kraus С. А., СС-1717 (29 July 1944).
2. Brown Н. S., Hill О. F„ Jaffey А. Н„ CN-343 (15 Nov. 1942).
3. Holbrook С. Е„ N-25 (17 Apr. 1943).
4. Hiskey С. F., N-673 (17 Febr. 1944).
Дихлорид-диоксид урана(У1) UO2C12
(Хлорид уранила)
Способ 1 [1—4]
UC14 + о2 —> ио2а2 С12
379,8 32,0 340,9 70,9
а) Статический метод.
Трубку из пирекса (наружный диаметр 20 мм), с обоих концов оканчи-
вающуюся шлифами, помещают в трубчатую печь и, пропуская осушенный
кислород, нагревают в течение часа до 300—350 °C. Затем трубку отсоединя-
ют и помещают в нее 9,7 г UC14 либо непосредственно, либо в лодочке.
Трубку тотчас снова присоединяют к прибору, повышают температуру до
300—350 °C и поддерживают ее в течение 7 ч, пропуская осушенный О2 над
UC14. Если вещество насыпано прямо в трубку, то ее периодически нужно
поворачивать во избежание спекания продукта. Вещество охлаждают в по-
токе О2 и переносят в сухой камере в подходящий сосуд для хранения.
б) Синтез в кипящем слое.
10 г UCU измельчают в сухой камере и помещают в реактор 4 на фрит-
ту 5 (см. рис. 375). Осушенный, нагретый до 350 °C кислород пропускают
через прибор с такой скоростью, чтобы толщина слоя вещества при «кипе-
нии» увеличивалась в 2 раза. Фритту нагревают с помощью печи до 350 °C,
затем повышают температуру до темно-красного каления. Образующийся
UO2C12 извлекают из реактора и переносят в сосуд для хранения в сухой
камере, заполненной инертным газом.
/312 Глава 21. Актиноиды
Способ 2 [5, 6]
UO3 + 2HC1 ----> UO2C12-H2O
286,0 72,9 358,9
НС1
UO2C12-H2O UO2C124-H2O
358,9 340,9 18,0
Частично гидратированный UO3 помещают в трубку из стекла или квар-
ца и вакуумируют для удаления воздуха, однако оставляя в приборе вла-
гу. Затем впускают такое количество газообразного НС1, чтобы давление в
системе поддерживалось равным 1 бар. Через 18—24 ч при комнатной тем-
пературе триоксид урана полностью переходит в UO2C12-H2O. Гидрат легко
‘обезводить нагреванием в неглубокой фарфоровой чашке в течение 4—5 ч
в потоке НС1 + С12 при 450 °C.
Свойства. Блестящее, желтое, чрезвычайно гигроскопичное кристалличе-
ское вещество, при нагревании сначала становится оранжевым, а при
578 °C плавится с образованием красно-коричневой жидкости. Без разложе-
ния плавится и сублимируется только в атмосфере хлора. Возогнанный
1Ю2С12 образует лимонно-желтые иглы. Кристаллическая структура ромби-
ческая (а=8,71 А; 6=8,39 А; с—5,72 А; ASTM-карточка № 13-51); d 5,426.
ЛИТЕРАТУРА
1. Johnson О., Butler Т., Newiton A. S., in: Katz J. I., Rabinowitch E„ The
chemistry of uranium. Collected Papers, TID-5290, USAEC Technical Infor-
mation Service Extension, Oak Ridge, Tenn., 1958.
2. Greenberg E., W estrum E. F., Jr., J. Amer. Chem. Soc., 78, 4526 (1956).
3. Щукарев С. А., Василькова И. В., Мартынова Н. С., Мальцев Ю. Г. —
ЖНХ, 1958, т. 3, с. 2647.
4. Leary J. A., Suttle J. F., Inorg. Synth., 5, 148 (1957).
5. Ochs L., Strassmann F., Z. Naturforsch., b7, 637 (1952).
6. Bradley D. C., Chatterjee Amar K-> Chatterjee Amiga. K-, J. Inorg. Nucl.
Chem., 12, 71 (1959).
Дибромид-диоксид урана(У1) UO2Br2
(Бромид уранила)
UBr4 + O2----► UO2Br2 + Br2
557,6 32,0 429,8 159,8
Несколько граммов тонкоизмельченного UBr4 нагревают в течение 8—
10 ч в потоке О2 до 150—160 °C. Исходный коричневый UBr4 превращается в
блестящий красный UO2Br2.
Свойства. Блестящие красные, очень гигроскопичные кристаллы; в при-
сутствии следов воды тотчас желтеют. Растворяются в воде, эфире н ами-
ловом спирте.
ЛИТЕРАТУРА
1. Spedding F. И., Newton A. S., Nottorf R., Powell J., Calkins V., in:
Katz J. J., Rabinowitch E., The chemistry of uranium. Collected Papers,
TID-5290, USAEC Technical Information Service Extension, Oak Ridge, Tenn.,
< 1958, paper 11, p. 91.
2. Powell J., Nottorf R. W., CC-1500 (17 June 1974); CC-1504 (10 Aug. 1944).
Уран 1313
Трихлорид-оксид урана(¥) UOCI3
Способ 1 [1]
UO8 + МоС15 ---► UOC13 + Мо02С1а
286,0 273,2 360,4 198,8
Эквимолярную смесь UO3 и M0CI5 помещают в стеклянную ампулу, ва-
куумируют ее и нагревают при 180—190 °C в течение 5—6 ч. Затем отгоня-
ют летучие продукты, медленно выдвигая ампулу из печи и одновременно
повышая температуру до 270—280 °C. Отгоняется оранжево-желтый M0O2CI2;
остается чистый UOC13 коричневого цвета, ие летучий даже прн 450 °C.
Способ 2 [2, 3]
UC14 + UO2C12 ---> 2UOC13
379,8 340,9 , 720,7
Эквимолярную смесь UC14 и UO2CI2 нагревают до 370 °C в инертно^ ат-
мосфере.
Свойства. Коричневое, гигроскопичное, кристаллическое вещество. Рас-
творяется в воде с образованием раствора зеленого цвета? Хорошо раство-
ряется в спирте, слабо в ацетоне; почти не растворяется в CCU, дихлорэтане
и диоксине. ИК-спектр: 450, 615, 750, 845 и 965 см-1.
ЛИТЕРАТУРА " <
1. Глухов И. А,, Елисеев С. С., Вождаева Е. Е. — ЖНХ, 1968, т. 13, № 4,
с. 919.
2. Adams М. D., Wenz D. A., Steunenberg R. К., J. Phys. Chem., 67, 1939
(1963).
3. Щукарев С. А., Василькова И. В., Мартынова Н. С., Мальцев Ю. Г. — ЖНХ,
1958, т. 3, с. 2647.
Бромид-диоксид урана(У) UO2Br
UOS 2HBr ------► UO2Br -f- 1/2Br2 -f- H2O
286,0 161,8 349,9 79,9 18,0
Безводный триоксид урана в течение нескольких часов нагревают в пото-
ке НВг до 250 °C до тех пор, пока желтая окраска исходного вещества не
перейдет в коричневую. Охлаждают продукт, растирают и снова обрабаты-
вают бромоводородом. Затем нагревают в потоке N2 для полного удале-
ния НВг.
Свойства. Темно-коричневый порошок, нерастворимый в воде. Растворя-
ется в 2 н. H2SO4. Выше 500 °C (в атмосфере N2) разлагается на UOS и 0,5
Вг2. ИК-спектр: 940 (с.), 890 (с.), 850 (с.) см-1.
ЛИТЕРАТУРА
1. Level L-С., С. R. Acad. Sci., Paris, 260, 4775 (1965).
2. Weigel ,F„ Kemcke P., Univers. Munchen, неопубликованные данные. : ;
Дихлорид-оксид урана(1У) UOC12
Способ 1 fl, 2]
UO2 -f- UC14 --> 2UOC1a
270,0 379,8 649,8
(7—843
1314 Глава 21. Актиноиды
Для получения 200 г UOC12 берут соответствующие количества ПО2 и
UC14 (с 10%-ным избытком UC14), тщательно смешивают в агатовой ступке
и помещают в фарфоровый тигель. Тигель закрывают и вакуумируют в труб-
ке из стекла викор или кварца. Заполняют трубку осушенным азотом и на-
гревают в печи при 600 °C в течение 40 мин. После охлаждения прибор пе-
реносят в сухую камеру, заполненную инертным газом, извлекают продукт
и растирают в агатовой ступке. Снова помещают в тигель и нагревают в
атмосфере азота при 600 °C в течение 20 мин, как описано выше. Снижают
температуру до 450 °C и вакуумируют кварцевую трубку до 10~5 мм рт. ст.
При этом непрореагировавший UCU сублимируется и осаждается вне реак-
ционной зоны. Через -~20 мин охлаждают прибор и помещают образовав^
шийся ПОС12 в ампулу или плотно закрывающийся соЬуд.
Способ 2 [3]
UC14-4CH3OH -----> UOC12 + 2СН„ОН + 2СН3СГ + Н2О
508,0 324,9 64,1 101,0' 18,0
UCI3OCH3 —> UOC12 4- СН3С1
375,4 324,9 50,5
иС14-4СНзОН или UCI3OCH3 медленно нагревают на масляной бане до
140 °C в потоке осушенного N2. Выдерживают вещество при этой температу-
ре, пока не прекратится выделение газа.
Способ 3
3UC14 + Sb2O3 ---> 3UOC12 + 2SbCI3
1139,5 291,5 974,8 456,2
Нагревают смесь UC14 и 5Ь20з, взятых в стехиометрических количест-
вах, Работу выполняют так же, как и в случае- РаОВг2 (см. соотв. разд.)1.
Свойства. Кристаллическое вещество, окраска которого изменяется от
желтой до зеленой. Растворяется в воде с образованием зеленого раствора.
Кристаллическая структура ромбическая, (пр. гр. Pbam; а= 15,255 А; Ь =
= 17,828 А; с=3,992 А; ASTM-карточка № 13-44). ПК-спектр: 555 (с., дифф-.),
521 (с.), 455 (ср.), 300 (с., шир.), 259 (ср.), 242 (ср.) см-1.
ЛИТЕРАТУРА
1. Greenberg Е., Westrum Е., Jr., J. Amer. Chem. Soc., 78, .5144 (1956).
2. Kraus С. A., CC-1717 (29 July 1944).
3. Bagnall K- W., Brown D., Easey J. F„ J. Chem. Soc., A, 288 (1968).
Дибромид-оксид ypaHa(IV) UOBr2
3UBr4 + Sb2O3 ---> 3UOBr2 + 2SbBr3
1672,9 291,5 1241,5 722,9
UBr4 тщательно смешивают c Sb2O3, взятым в стехиометрическом коли-
честве. Смесь помещают в трубку из пирекса, вакуумируют ее, расплавляют
вещества и нагревают до 150—200 °C. Образующийся SbBr3 сублимируется
на холодных частях трубки. Когда сублимация прекратится, UOBr2 для луч-
шей кристаллизации нагревают в течение ч при 400 °C.
Свойства. Бледно-зеленые кристаллы. ПК-спектр: 538 (с., дифф.), 505 (с.),
429 (с.), 294 (с., шир.), 253 (сл.) см-1. А//°2Эз —1034,5 кДж/моль.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bagnall К. W., Brown D., Easey J. F., J. Chem. Soc., A, 288 (.1968) .
Уран 1315
Гидраты пероксида урана(У1)
Прн осаждении урана из раствора соли уранила пероксидом водорода
при различных условиях всегда получается дигндрат UO4-2H2O. Однако при
действии пероксида водорода на триоксид урана образуется тетрагидрат
СО4-4Н2О [1].
Способ ] [2, 3]. Смешивают кипящий раствор UO2(NO3)2 или UO2SO4
я 30%-ный раствор Н2О2, добавляя их по каплям в стакан. Образу-
ющийся бледно-желтый аморфный осадок отделяют с отсасыванием на мел-
копористом фильтре (мембранном или микропористом) и хорошо промывают
кипящей водой. Светло-желтое вещество сушат сначала на глиняной тарелке
на воздухе, затем при 100 °C до постоянной массы и хранят в вакууме над
Р4О ю. Конечный продукт — дигидрат пероксида урана.
Способ 2 [4]. Из раствора соли уранила добавлением NaOH осаждают
уранат натрия, который растворяют в азотной или серной кислоте (хуже
в соляной). Раствор фильтруют и разбавляют до концентрации 10% урана.
Устанавливают pH 1,5, охлаждают раствор до 25 °C и осаждают пероксид,
добавляя при интенсивном перемешивании 30%-ный раствор Н2О2, взятый
с 120%-ным избыткам. Осадок отделяют центрифугированием, тщательно
промывают 0,01 н. кислотой, дистиллированной водой и сушат при
100 °C под инфракрасной лампой. Конечный продукт — дигидрат пероксида
урана. Метод пригоден для очистки солей урана.
Способ 3 [3]. При действии 30%-кого раствора Н2О2 (50 мл) на UO3
(3 г) получается чистый, хорошо фильтрующийся UO4-4H2O, который высу-
шивают при комнатной температуре. При нагревании до 80 °C он переходит
в дигидрат.
Свойства. (JO4-2H2O. Светло-желтое мелкокристаллическое вещество.
Кристаллическая структура ромбическая (пр. гр. 1mm; а=6,50 А; 6=4,21 А;
с = 8,74 А; ASTM-карточка № 16-207); d 4,66.
UO4-4H2O. Порошок или иглы светло-желтого цвета. Кристаллическая
структура моноклинная (пр. гр. С2/т; а=11,85А; 6 = 6,79 А; с=4,25 А;
£=93°37'; ASTM-карточка № 16-206 н 17-354); d 5,15.
ЛИТЕРАТУРА
1. Leininger R. -F., Hunt J. Р., Koshland D. E., Jr., Composition and thermal
decomposition of uranyl peroxide., in: Katz J. J., Rabinowitch E., The chemistry
of uranium. Collected Papers, TID-5290, USAEC Technical Information Ser-
vice Extension, Oak Ridge, 1958, p. 704.
2. Sieverts A., Muller E., Z. Anorg. Allgem. Chem., 173, 299 (1928).
3. Cordfunke E. H. P„ van der Giessen A. A., J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 533
(1963).
4. Quill L. L„ Rodden C. J., in: Analytical chemistry of the Manhattan Project
(ed. C. J. Rodden), NNES-VIII-1, McGraw-Hill, New York, 1950, ch. 22,
p. 498.
Оксиды урана
В системе U—-О известны многочисленные соединения; некоторые из
них существуют в виде нескольких модификаций. Несмотря на интенсивное
изучение, диаграмма состояния системы до сих пор окончательно не выяс-
неиа. Поэтому здесь приведены лишь отдельные методики синтезов, в ре-
зультате которых при строгом выполнении условий эксперимента могут быть
получены стехиометрические, рентгенографически чистые оксиды урана UO3,
17*
1316 Глава 21. Актиноиды
U3O8, U3O7 н UO2. Дополнительную информацию по этому вопросу можно
получить в работах [1—7]*.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hoekstra Н. R„ Siegel S., J. Inorg. Nucl. Chem., 18, 154 (1961).
2. Hoekstra H. R., Santaro A., Siegel S., J. Inorg. Nucl. Chem., 18, 166 (1961).
3. Hoekstra H. R., Santaro A., Siegel S., The uranium oxygen system. ACS
Meeting, Atlantic City, Sept. 13—18 (1959).
4. Hoekstra H. R„ Siegel S., Fuchs L. H., Katz J. J., J. Phys. Chem., 59, 136
(1955).
5. Gronvold F., J. Inorg. Nucl. Chem., 1, 357 (1961).
6. Cordfunke H., The chemistry of uranium. Elsevier, Amsterdam, London, New
York, 1969, ch. 6.
7. Pies W., Weiss A., in: Landolt—Bornstein, Gruppe III; Bd. 7. Springer,
Berlin, Heidelberg, New York, 1975. Teil Ы, S. 165—191.
Оксид урана(¥1) UO3
UO3 существует в виде нескольких модификаций, получение которых за-
висит от условий проведения реакции: исходного вещества, суммарного дав-
ления в системе, парциального давления кислорода, температуры.
Способ 1
и3о3-н/А--------> зио3
842,1 16,0 858,1
Рис. 380. Прибор для синтеза UO3 под высоким давлением по способу 1 [1J.
/ — охлаждаемая ловушка для конденсации Оз; 2 — измерительная трубка для жидкого
кислорода; 3—5 — стеклянные краиы; 6—манометр для измерения высокого давления;
7 —ртутный манометр; 8 — реактор из инконеля; 9— кварцевая пробирка; 10, 11 — вен-
тили высокого давления (с сильфоном).
* См. также Власов В. Г., Жуковский В. М., Ткаченко Е. В., Беке-
тов А. Р.— Кислородные соединения урана. — М.: Атомиздат, 1972. — Прим,
перев.
Уран 1317
В установке высокого давления (рис. 380) можно получать большие ко*
личества 1Ю3, исходя из U3O8 и других урановых соединений. Автоклав 8
состоит из трубки из инконеля (сплава С г—Ni), снабженной латунным флан-
цем с пазом и уплотняющей прокладкой из неопрена. Латунный контрфлат
нец соединен с сильфонными клапанами высокого давления 10 и 11 и мано-
метром высокого давления 6. Сменный кварцевый вкладыш 9 предотвращает
попадание продуктов коррозии в вещество. Кроме того, он облегчает извле-
чение готовых препаратов. Ртутный манометр 7 служит для измерения давт
ления, а также в качестве клапана высокого давления при конденсации кис-
лорода. Объем измерительной трубки 2 должен быть большим, чтобы вме-
стить количество жидкого кислорода, достаточное для создания нужного дав,
ления.
Для синтеза а-, |3-, у-форм триоксида урана помещают U3O8 или имею-
щуюся в распоряжении модификацию UO3 в кварцевую пробирку 9 и завин-
чивают автоклав. Открыв кран 3, продувают кислородом систему, соединя-
ющую автоклав с кислородным баллоном, избыток газа выпускают через ма-
нометр 7. Затем закрывают 3 и вакуумируют систему, оставив открытыми
краны 4 и 5 и клапан 10 при закрытом 11. С помощью манометра Мак-Лео-
да контролируют вакуум в системе. Когда вакуум достигнет ~10~3 мм рт. ст.;
закрывают 4, 5 и 10. Затем погружают ловушку 1 в жидкий азот, открыт
вают 3 и конденсируют на 10% больше О2, чем нужно для заполнения ав-
токлава при определенном давлении газа. Требующееся количество О2 оце-
нивают с помощью законов газовой динамики, исходя из объема автокла-
ва 8; в дальнейших синтезах его можно определить более точно, учитывая
результаты первого эксперимента.
Когда сконденсируется достаточное количество кислорода, закрывают
кран 3, погружают измерительную трубку 2 в жидкий азот, а ловушку 1 —
в жидкий кислород и открывают 5. Перегоняют необходимое количество кис-,
лорода из 1 и 2, затем закрывают 5, открывают 10, охлаждают 2 жидким
кислородом и перегоняют собранный кислород в автоклав 8, погруженный в
жидкий азот. После этого закрывают 10 и медленно нагревают автоклав
до комнатной температуры. (При слишком быстром нагревании может про-
изойти разбрызгивание вещества кипящим кислородом.) Для этой цели вме-
сто сосуда Дьюара с жидким азотом ставят пустой сосуд. Когда температу-
ра автоклава достигнет комнатной, заменяют пустой сосуд Дьюара электри-
ческой печью и нагревают в течение 40 ч при соответствующей температуре
(см. табл. 39). Избыток кислорода при необходимости можно выпустить че-
рез клапан 11. Для безопасности дают жидкому кислороду улетучиться из 2
и 1 через манометр 7. При этом ловушку 1 опускают в сосуд Дьюара с
жидким азотом, который медленно испаряется.
Таблица 39. Условия получения различных модификаций UO8
Исходное соединение Давление, бар Температура, °C Продукт реакции
ио3 (А) 40 470—500 а-1Юз
U3O8, ц-иОз 40 500—550 ₽-иОз
UO3 (А), а-, ₽-, 6-, е-1Юз 40 650 ?-ио>
В табл. 39 указаны' условия проведения синтеза для приготовления оп-
ределенных модификаций триоксида урана. Реакцию под давлением можно
провести и в ампуле из пирекса или кварца, однако в этом случае процессом
сложнее управлять [3].
1318 Глава 21. Актиноиды
Другие способы
При нагревании UO4-2H2O (отмытого), UO3-2H2O, иОзС^О^ЗНзО и
(NH4)4[UO2(CO3)3] до 400°C в потоке кислорода получается UO3 (А); нз
непромытого UO4-2H2O можно приготовить a-UO3. Разложение (NIUHU-Oaz
при 500 °C дает ₽-UO3; UO2(iNO3)2-6H2O при 400-600 °C —у-1Ю3,
a ₽-UO3H2O при 375 °C (>24 ч) — 6-UO3.
Оксид, названный e-UO3, образуется при нагревании U3O8 в потоке NO2
при 250—375 °C [2, 4].
Свойства. Все модификации оксида ypana(VI) легко растворяются в кис-
лотах с образованием соответствующих солей уранила. Идентифицируются
рентгенографически. Характеристики приведены ниже?
Оксид Цвет Кристалличе- ская структура О а, А О Ь, А о с, А № ASTM-кар- точки
UO3(A) Оранжевый Рентгеноамор- фен, d 6,80 •— — — —
«ио3 Бежевый Гексагональная 3,971 —— 4,17 12-43
р-иОз Оранжево- красный Моноклинная 10,34 14,33 3,910 8 = 99,03° 22-1079
Т-иОз Желтый Ромбическая 9,71 9,77 19,92 15-201
6-иОз Темно-крас- ный Кубическая 4,16 — — —
Е-иОз Красный Неизвестна — — — 18-1429
Дополнительная информация о структурах оксидов содержится в ра-
ботах [5—10]!.
ЛИТЕРАТУРА
1. Sheft I., Fried Sh., Davidson N., J. Amer. Chem. Soc., 72, 2172 (1950).
2. Hoekstra H., Siegel S., J. Inorg. Nucl. Chem., 18, 154 (1961).
3. Fried Sh., Davidson. N., in: Katz J. J., Rabinowitch E„ The chemistry of
uranium. Collected! Papers, TID-5290, USAEC, Technical Information Ser-
vice Extension, Oak Ridge, 1958, paper 65, p. 671.
4. Hoekstra H., Siegel S., 2nd International Conference on the Peaceful Uses
of Atomic Energy, Geneva, 1958; Report А/Conf. 15/P/1548, Vol. 28, p. 231.
5. Landolt — Bernstein, Neue Serie, Gr. Ill, Bd. 7, Springer, Berlin — Heidel-
berg— New York, 1975. Teil b, S. 188.
6. Zachariasen W. H., CK-2667 (15 Jan. 1945); Acta Cryst., 1, 265 (1948).
7. Debets P., J. Inorg. Nucl. Chem., 26, 1468 (1964); Acta Cryst., 21, 589 (1966).
8. Hoekstra H., Siegel S., J. Inorg. Nucl. Chem., 28, 2065 (1966).
9. Wait E., J. Inorg, Nucl. Chem., 1, 309 (1955).
10. Hoekstra H., Siegel S., Sherry E„ Acta Cryst., 20, 292 (1966).
Октаоксид триурана U3O8
Способ 1
3UO, + O2 ----> U,O8
810,1 32,0 842,1
Прокаливанием UO2, UO2(NO3)2, UO2C2O4-3H2O, UO4-2H2O, (NH4)2U2O7
и других соединений при 750 °C на воздухе или в атмосфере кислорода
(р 150—750 мм рт. ст.) получают стехиометрический чистый U3O8.
Другие способы. Монокристаллы можно вырастить в трубке из кварца
или спеченного корунда при нагревании с градиентом температуры 1500-*
—*-1100 °C. Через несколько часов или дней на более холодном конце трубки
Уран 4319
осаждаются кристаллы состава иОа.вт- При нагревании до 750 °C в атмос-
фере кислорода они превращаются в p-U3O8. Охлаждение и повторное нагре-
вание до 750 °C позволяет выделить a-U3O8.
Свойства. Порошок, окраска которого меняется от черной до темно-зеле-
ной; при сильном измельчении — оливково-зеленого цвета. Крупные кри-
сталлы черного цвета, оставляют на фарфоре зеленые штрихи. Известии
три* кристаллические модификации U3O8:
a-U3O8. Кристаллическая структура ромбическая (пр. гр. С222; а=6,71 А;
6=11,97 А; с=8,30 А; ASTM-карточка № 24-1172); d 8,39.
p-U3O8. Кристаллическая структура ромбическая (пр. гр. Cmcm; a=
= 7,05 А; 6=11,72 А; с=8,29 А; ASTM-карточка № 23-1460).
ЛИТЕРАТУРД •«'
1. Hoekstra И., Siegel S., Fuchs L. И., Katz J. J., J. Phys. Chem., 59, 136
(1955)
2. Grenvold F., Nature, 162, 70 (1948); J. Inorg. Nucl. Chem., 1, 357 (1955).
3. Hoekstra H. R., Santoro A., Siegel S., J. Inorg. Nucl. Chem., 18, 166
(1961).
4. Westrum E. F., Jr., Grenvold F., J. Amer. Chem. Soc., 81, 1777 (1959).
5. Siegel S., Acta Cryst., 8, 617 (1955).
Гептаоксид триурана U3O7
U3O7 стабилен до 200 °C. Его можно получить осторожным окислениеи
тонкоизмельченного UO2:
3UO2 + 1/А -----> U3O7 (t С 200 °C)
810,1 16,0 826,1
Сначала получают UOj+x термическим разложением безводного оксала-
та уранила при 350 °C. UO2+x переводят в мелкодисперсный UO2 восстанов-
лением в потоке Н2 при 800 °C. Затем UO2 нагревают до ~ 150 °C на воз-
духе или в кислороде. Температура не должна превышать 200 °C, так как
иначе образуется U3O8. Ниже 166 °C получается a-U3O7, а выше 166 °C —
₽-и3о7.
Свойства. Черный порошок. Идентифицируется рентгенографически. Вы-
ше 200 °C разлагается до UO2. Кристаллические структуры: a-U3O7—тетра-
гональная (а=5,472 А; с=5,397 А; ASTM-карточка № 15-4); 0-U3O7 — тетра-
гональная (а=5,363 А; с=5,531 А; ASTM-карточка № 15-5).
ЛИТЕРАТУРА
1. Hoekstra Н. R., Santaro A., Siegel S., J. Inorg. Nucl. Chem,, 18, 166
(1961).
2. Grenvold F., J. Inorg. Nucl. Chem., 1, 357 (1955).
3. Grenvold F., Haraldsen H„ Nature, 162, 69 (1948).
4. Aronson S., in: Uranium dioxide, properties and nuclear applications (ed.
J. Belle). Naval Reactors, USAEC Division of Reactor Development, USGPO,
Washington, 1961, ch. 8.2.3., p. 380.
5. Jolibois P., C. R. Acad. Sci., Paris, 224, 1395 (1947).
6. Westrum E. F., Grenvold F., J. Phys. Chem. Solids, 23, 39 (1962).
* Гексагональная модификация оксида (пр. гр. РЗ; а=6,81 А; с=4,14 А;
ASTM-карточка № 8-244) существует выше 400 °C (см.: Краткая химическая
энциклопедия, т. 5. — М.: Сов. энциклопедия, 1967). — Прим, перев.
1320 Глава 21. Актиноиды 1
Оксид урана(IV) UO2 '’
Способ 1 [2, 3]
U3O8 + 2Н2 ---> 3UO2 + 2Н2О
842,1 44,8 л 810,1 36,0
Прокаливанием иО2(ХОз)2, UO2C2O4, UO4-2H2O или (NH^l^Oz при
,700—800 °C на воздухе получают U3O3, который восстанавливают водородом
при 900 °C. Продукт реакции охлаждают в потоке водорода.
Способ 2 [4] *
ио2с2о4 • ЗН2О + Н2-----> ио2 4- СО + СО2 + 4Н2О
412,1 2,0 270,0 28,0 44,0 72,1
Из концентрированного раствора соли уранила при нагревании осаждают
оксалат уранила с помощью щавелевой кислоты. Осадок сушат и разлагают
в потоке осушенного водорода ниже температуры красного каления. Обра-
зующийся продукт,— пирофорный мелкий порошок диоксида урана.
Другие способы
3. Коллоидный UO2 или микрошарики UO2 (125—500 мкм) готовят по
методу «золь—гель» [5].
4. Приготовление микрошариков UO2 с помощью гранулирования [6],
плавлением в пламени плазменной горелки [7].
5. Получение монокристаллов по методу зонной плавки [8], электроли-
зом расплава [9], конденсацией из газовой фазы [10].
См. также аналогичные данные для ThO2.
Свойства. Порошкообразный UO2 стехиометрического состава имеет ко-
ричневый цвет. При увеличении содержания кислорода в оксиде цвет изме-
няется от темно-коричневого до черного. Наилучший способ определения
чистоты продукта — рентгенографический. Кристаллическая структура типа
CaF2 (а = 5,470 А; ASTM-карточка № 5-550); d 10,96. /Пл 2875 °C. A/7°298
—1084,5+2,5 кДж/моль. В тиглях из тантала или вольфрама в вакууме или
в атмосфере защитного газа может плавиться без разложения, при /пл про-
исходит заметное испарение. Давление пара: 1g р (мм рт. ст.) —33,115/Т—
—4,026 1g Т +25,686.
ЛИТЕРАТУРА
1. Uranium dioxide, properties and nuclear applications (ed. J. Belle). Naval
Reactors. Division of Reactor Development, USAEC, US Government Prin-
ting Office, Washington, D. C., 1961. Meeting on Characterization of Ura-
nium Dioxide, Oak Ridge National Laboratory; Dec. 12—13, 1961; TID-7637
' (1 Okt. 1962).
2. Biltz W„ Muller H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 103, 261 (1927).
3. Haug H., Diss., Miinchen, 1963.
.4. Jander W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 138, 321 (1924).
5. McBride J. P., Bond W. D„ Hass P. A., Clinton S. D„ ORNL-3874 (1966);
Chemical Technology Division Annual Progress Report for Period Ending
May 31, 1966, p. 157; ORNL-3945 (Sept. 1966); ORNL-P-2159 (ConL
660524-4) (1966).
* Для получения диоксида урана можно использовать также разложение
оксалата уранила в инертной атмосфере (см. Руководство к практическим
занятиям по радиохимии/Под ред. Ан. Н. Несмеянова. — М.: Химия, 1980,
с. 250.). — Прим, перев.
Уран 132!
6 Gens Т. A., ORNL-TM-1508 (10 July 1966).
7. Wittenberg L. J., Grove G. R„ MLM-1244 (31 Dec. 1964); Tucker P. A.,
MLM-1163, p. N-6 (17 June 1963); англ. пат. 1018874 (2 Febr. 1966).
8. Chapman A. T., Clark C. W., J. Amer. Ceram. Soc., 48, 494 (1965);
Yajima S., Furuya H„ Nippon Genshiryoku Gokkaishi, 10, 632 (Nov.
1968).
9 Robins R. G„ J. Nucl. Mat., 3, 294 (1961); Rand M. H., Jackson E. E.,
AERE-M-518 (Okt. 1959).
10. Bard R. J., Bowersox. D. F., LA-2076 (1 March 1957).
Сульфиды урана
В системе U—S существуют соединения: US3, a-USz, 0-US2, y-US2,
U3S5, U2S3, US и сульфид-оксид урана UOS. При получении стехиометрически
чистых сульфидов требуется строгое выполнение условий эксперимента. Ни-
же описаны как общие методы, которые позволяют получать различные
сульфиды прн вариации условий синтеза, так и специальные методы, при;
годные для синтеза только определенных соединений*.
Способ 1 [1—3]. Синтезы из элементов (для сульфидов US3, US2, U2S3
и U3S5):
U + nS ------> USn
238,0 32,In
а) Метод, описанный в работе [1].
В прибор, используемый для получения сульфидов тория (см. рис. 349),
помещают ~1,5 г тщательно очищенного от оксидной пленки порошка урана
и соответствующее количество серы. В основном эксперимент проводят так
же, как и при получении сульфидов тория. Исключение составляет лишь
US3. Для его приготовления 9 г US2, синтезированного по указанной мето-
дике, смешивают с 2 моль серы и нагревают в кварцевой ампуле при 600—
800 °C. Медленно охлаждают и удаляют избыток серы нагреванием ампулы
в печи с градиентом температуры (сера сублимируется и осаждается на хо-
лодных частях трубки), или нагреванием в вакууме при 300°C, или экстрак-
цией CS2.
б) Метод, описанный в работе [3].
Этот метод пригоден для сульфидов в области составов U3S5—US3.
Стружки урана, очищенные от пленки оксида, смешивают со стехиометриче-
ским количеством серы, смесь помещают в кварцевый тигель, находящийся
в кварцевой ампуле, которую вакуумируют и запаивают. Ампулу нагревают
сначала до 130 °C в течение недели, чтобы пассивировать уран жидкой серой
и притормозить слишком интенсивную экзотермическую реакцию. Через неде-
лю температуру повышают сначала до 350 °C, а затем ежедневно еще на
20 °C до тех пор, пока вся сера не израсходуется и не понизится давление в
ампуле. В течение недели поддерживают температуру 800 °C, затем охлаж-
дают в течение 15 ч до комнатной температуры. Препараты, более богаты?
ураном, дополнительно нагревают в течение 30 мин до 1300 °C.
Способ 2 (2, 4—81. Взаимодействие гидрида урана с H2S (для всех суль-
фидов урана, кроме US3):
• „ „ - 3mA- 2n ,
mUH3 -f- nH2S --> UmSn -|- g H3
241,0 m 34,1 n л
1* См. также .Сернистые, соединения урана/Под ред. В. И. Спицына.-»
М.: Наука, 1974. —• Прим, перев. X
1322 Глава 21. Актиноиды
В приборе, изображенном на рис. 366 (см. выше), компактный, тща-
тельно очищенный от пленки оксида металлический уран при 300 °C в ат-
мосфере водорода переводят в гидрид. Гидрид снова разлагают при 550 °C.
Процессы гидрирования и дегидрирования повторяют несколько раз для
получения тонкоизмельченного металлического урана. Порошок урана снова
гидрируют, затем вводят стехиометрическое количество H2S при 550 °C. Полу-
ченный сульфид в сухой камере, заполненной инертным газом, переносят в
молибденовый тигель и нагревают в атмосфере инертного газа или в высо-
ком вакууме до 500—600 °C.
Способ 3 [9]. Получение U3S5 термическим разложением US2:
3US2 --->UsS5 + S
906,5 874,4 32,1
US2 нагревают в графитовом тигле в течение 1—3 ч в вакууме
<10-* мм рт. ст.) до 1530 °C. Образуется чистый U3S5.
Способ 4 [9J. Получение U2S3 восстановлением US2 алюминием:
6US2 4- 2А1 ----> A12Ss+3U2S3
1812,8 54,0 150,1 1716,7
В графитовом тигле смешивают US2, измельченный до размера частиц,
соответствующего ~6200 отв./см2 (200 меш), с 12%-ным избытком гранули-
рованного алюминия (~560 отв./см2, 60 меш). Тигель прикрывают крышкой
м медленно нагревают в кварцевой вакуумированной трубке до тех пор, по-
ка при ~1170 °C не начнется реакция. Затем выдерживают в течение 1,5 ч
при 1325 °C. Образовавшийся спеченный продукт еще содержит алюминий
I A12Sq, поэтому его измельчают и просеивают через сито 200 меш
(6200 отв./см2). А1 и A12S3 удаляют либо экстракцией уксусной кислотой,
либо нагреванием при 1530 °C в высоком вакууме.
Способ 5 [4]. Получение UOS и US2 взаимодействием U3O8 с H2S:
3U3O84-20H2S -----► 9US2 4-20Н2О + 2SO2
2526,2 681,6 2719,3 360,4 128,1
3U3O8 + 11H2S ----> 9UOS + 11Н2О + 2SO2
2526,2 374,9 2574,8 198,2 128,1
В приборе, состоящем из двух графитовых тиглей (см. рис. 350), нагре-
вают U3O8 с абсолютно сухим H2S. Если температуру поддерживать не выше
1080 °C, го получается чистый UOS. Выше 1150 °C образуется чистый fl-USz,
а в области 1350—1590 °C — чистый a-US2. Переход а->-р происходит при
1350 °C. По окончании реакции продукт нагревают еще некоторое время при
1000 °C, затем охлаждают до комнатной температуры.
Другие способы. US можно синтезировать из UOS и угля при 1900 °C в
«рафитовом тигле [10]. Из US можно изготавливать керамические изделия
(тигли и пр.) [6]. Выращивание монокристаллов US описано в работе [11].
Свойства. US3, US2, UOS — вещества темно-серого или черного цвета,
кристаллы имеют металлический блеск; U3S5 — сине-черного цвета. U2S3 —
красно-черный порошок или серовато-черные иглы; <пл 1850 °C. US — серебри-
стого цвета, его поверхность часто принимает золотистую окраску; /пл 2462 °C.
Кристаллографические характеристики соединений приведены ниже:
Уран 132S
Тип струк- туры Пр. гр. о а, А О Ь, А о с, А <Г Ns ASTM-кар- ТОЧКИ
US3 aUS2 Моноклин- ная Тетраго- Р2,/т 14/тст 5,40 10,27 3,90 0=80,5° 18,26 6,32 ' 5,9 ~ 7,6 11-435 11-434
0-us2 нальная Ромбичес- кая, тип Рпта 7,12 4,13 8,48 - ~ 8,1 11-432
РЬС12 11-433
y-US2 Гексаго- — 7,252 — 4,067 —
нальная ~ 8,3 11-436
U3S5 Ромбичес- — 7,42 8,08 11,72
кая 11-318
U2S3 Ромбичес- РЬпт 10,41 10,65 3,89 . ~ 9,0
кая 11-319
US Кубическая Fm3m 5,490 — — — —
UOS Тетраго- Р4/птт 3,843 — 6,697 — 4-52.7
нальная
ЛИТЕРАТУРА
1. Strotzer Е. F„ Schneider О., Biltz IF., Z. Anorg. Allgem. Chem., 243, 307
(1940).
2. Schaper P., Diss., Univ. Braunschweig, 1965.
3. Grenvold F., Haraldsen H„ Thurmann-Moe Th., Tufte T., J. Inorg. Hud.
Chem., 30, 2117 (1968).
4. Eastman E. D„ Brewer L„ Bromley L. A., Gilles F. IF., Lofgren N. L„ J.
Amer. Chem. Soc., 72, 4019 (1950).
5. Cater E. D., Diss., Univ, of Kansas, ANL-6140 (March 1960).
6. Shalek P. D., J. Amer. Ceram. Soc., 46, 155 (1963).
7. Cater E. D„ Gilles P. V., Thorn R. J., J. Chem. Phys, 35, (2), 608 (196Г).
8. Baskin У, Shalek P. D., in: Waber J. T., Chiotti P., Miner IF. N„ Compounds
of interest in nuclear reactor technology. Metallurgical Society of AIME,
1964, p. 459.
9. Picon M., Flahaut J., C. R. Acad. Sci, Paris, 240, 535 (1955).
10. Metallurgical Laboratory Report CS-2793 (10 Apr. 1943).
11. Van Lierde W., Bressen J., J. Appl. Phys, 37, 444 (Jan. 1966).
Селениды урана
В системе U—Se существуют следующие соединения: USe3, a-USe*
0-USe2, y-USe2, U3Ses, U2Se3, U3Se4 и USe. Кроме того, известен селенид-ок-
сид урана UOSe [1].
Способ 1 [2—5]. Синтез из элементов:
U + nSe --------->- USen
238,02 78,96n
Стехиометрическую, очень тщательно перемешанную смесь селена и очи-
щенных от оксидной пленки стружек урана медленно (в противном случае
происходит очень энергичная реакция) нагревают до 500 °C в течение недели
в вакуумированной ампуле. При этом образуются высшие селениды. Дальней-
шее выдерживание при 740 °C в течение 9 сут позволяет получить гомогенные
продукты, состав которых находится в области USe3. Для синтеза близких к
USe2 фаз нагревают вещество еще 4 дня при 835 °C. Кроме того, такие пре-
параты следует выдержать в течение 1 нед при 1000 °C, а препараты, близкие
1324 Глава 21. Актиноиды
к USe,— 16 ч при 1200 °C. USe, U2Se3 и USe2 можно переплавлять в высоком
вакууме в танталовом тигле.
Способ 2 [6—7]. Направленный синтез селенидов.
• Следующие методы, хотя и более дорогостоящие, позволяют направленно
синтезировать индивидуальные, рентгенографически чистые фазы селенидов
урана.
а) Синтез USe3:
UC14 + 3Se + 2Н2 ---► USe3 4- 4НС1
379,8 236,9 4,0 474;9 145,8
В трубке из пирекса в потоке СО2, насыщенного тетрахлоридом углеро-
да, проводят хлорирование U3O8 до UCU при 620 °C (см. также с. 1301). Об-
разующийся UCU сублимируется из горячей части прибора и осаждается в
более холодной зоне шириной несколько сантиметров в виде хорошо образо-
ванных кристаллов. Когда весь U3O8 превратится в UC14, прекращают подачу
смеси CO2+CCU, открывают трубку со стороны ввода газа (желательно про-
водить эту операцию, пропуская в противоположном направлении защитный
газ) и очень быстро вставляют в трубку лодочку из спеченного корунда, со-
держащую селен, взятый со 100%-ным избытком. Снова собирают прибор и
пропускают очень чистый, не содержащий О2, высушенный над КОН водород,
tja, ту часть трубки, где находятся лодочка с селеном и хлорид урана(1У),
надвигают печь, так чтобы оба реагента были в горячей зоне. Вещества на-
гревают до 620 °C. При навеске 2 г U3O8 необходимо 3,20 г селена, который
переносится водородом (350 мл) за 45 мин. UC14 плавится и испаряется,
энергично взаимодействуя в газовой фазе с парами селена и водородом. На
выходе из прибора выделяется хлороводород. Когда реакция закончится, что
й'ожно определить по прекращению выделения НС1, снимают печь и охлажда-
ют продукт в потоке водорода.
б) Получение USe2.
. . Так как диселенид урана встречается в виде трех полиморфных модифи-
каций, для получения какой-либо из них необходимо создание определенных
условий синтеза. Приведенные ниже методики позволяют направленно синте-
зировать различные модификации.
Для получения a-USe2 нагревают USe3 в течение 10 ч в потоке Н2 при
700 °C: '
USe3 Н3 . a-USe2 4- H2Se
474,9 2,0 395,9 81,0
' ₽- и y-USe2 получают термическим разложением USe3:
„.у . _,P-USe24r.Se (3 ч, 760°С, высокий вакуум)
^ use,/ д1. -
^y-USe24-Se (6 ч, 570—580°C, высокий вакуум)
в) Получение U3Se5 термическим разложением USe3 (4—5 ч, 100—ПО °C,
вакуум 2-10~4 мм рт. ст.):
3USe3 ----► U3Se5 4- 4Se
1424,7 1108,9 315,8
г) Получение U2Se3 термическим разложением высших селенидов. Нагре-
бают USe3, USe2 или U3Se5 в течение 3 ч в вакууме (10~3 мм рт. ст.) до
1350 °C.
д) Получение U3Se4 термическим разложением U2Se3:
3U2Se3 --->- 2U3Se4 4- Se
-2138,8 2059,8 79,0
УраН 1325
Приготовить U3Se4 таким способом удается только при очень строгом
соблюдении определенных условий, так как соединение имеет узкую область
гомогенности. Из-за нестойкости U3Se4 работать следует в тигле из TiC. В ка-
честве исходного вещества пригоден только U2Se3, все другие селениды при
разложении могут дать лишь U2Se3. Поскольку U3Se4 устойчив в интервале
1350—1400 °C, нужно точно выдерживать эти температурные границы.
В тигель из TiC помещают селенид урана. Если это не U2Se3, то медленно
нагревают вещество в вакууме до 1350 °C (способ 2 г) и выдерживают при
этой температуре до тех пор, пока используемый селенид полностью не пре-
вратится в U2Se3 (~1 ч). Затем повышают температуру до 1400 °C и нагрева-
ют в течение 2 ч. После охлаждения из тигля извлекают блестящие черные
кристаллы U3Se4.
Способ 3. Получение UOSe.
а) Взаимодействие UO2 с H2Se:
UO3 + H2Se -----> UOSe + Н2О
270,0 81,0 333,0 18,0
В графитовом тигле нагревают до 1050—1080 °C UO2 в потоке H2Se. Вме-
сто оксида можно использовать оксалат урана. В этом случае реакцию мож-
но проводить в фарфоровом тигле.
б) Сопропорционирование USe2 с UO2:
USe2 + UO2 -----> 2UOSe
396,0 270,0 666,0
USe2 и UO2, взятые в эквимолярных количествах, нагревают в вакууми-
рованной ампуле до 550°C в течение —48 ч.
Метод пригоден также для получения UOTe.
в) Гидролиз селенидов урана в газовой фазе:
USe3 -j- Н2О ---> UOSe J- Se Ц- H2Se
474,9 18,0 333,0 79,0 81,0
USe2 + H2O -----> UOSe + H2Se
396,0 18,0 333,0 81,0
USe3 или USe2 нагревают в течение нескольких часов до 600 °C в потоке
H2Sc, насыщенного водяными парами при 0°С.
Другие способы
В качестве исходного вещества для приготовления селенидов урана вме-
сто металлического U можно использовать гидрид [8]. Синтез проводят в спе-
ченном корундовом тигле при 350°C (USe2) или 500°C (USe). Реакция про-
текает столь энергично1, что навески —20 г могут разрушить тигель, поэтому
способ пригоден только для малых навесок порядка нескольких граммов.
Согласно данным [7], U2Se3 получают восстановлением смеси UOSe+
+ USe2 или чистого USe2 алюминием в высоком вакууме при 1100 °C, которое
сопровождается выделением А12О и Al2Se. Остаток представляет собой чистый
U2Se3.
Свойства. Черные кристаллические порошки или черные блестящие кри-
сталлы. Кристаллические структуры [9]: USe3 — моноклинная, d 7,25: a-USe2 —
тетрагональная, d 8,89; p-USe2 — ромбическая, d 9,08, /пл 1350—1380 °C;
y-USe2 — гексагональная, d 9,07; U3Ses — ромбическая. (ASTM-карточка
№ 25-1169); d 9,04. U2Se3 — ромбическая, d 9,42, 1560—1590 °C; U3Se4 —
кубическая, d 10,07; USe — кубическая (ASTM-карточка № 18-1432); d 11,61;
1850—2000 °C. UOSe — тетрагональная, соединение изоструктурно UOS
(ASTM-карточка № 7-99); d 10,40.
1326 Глава 21. Актиноиды
ЛИТЕРАТУРА
1. Rhodadad Р., Bull. Soc. Chim. France, 133 (1961).
2. Grenvold F., Haraldsen H., Thurmann-Moe T., Tufte Inorg. Nucl. Chem.,
30, 2117 (1968).
3. Ferro L„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 275, 320 (1954).
4. Matson L. R., Moody J. W., Himes R. C., J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 795
(1963).
5. Blankenship W. P„ Mitchell D. V., Sandberg S. W„ WCAP-1545 (10 Apr.
1960).
6. Rhodadad P., Flahaut J., C. R. Acad. Sci., Paris, 244, 462 (1957).
7. Rhodadad P., C. R. Acad. Sci., Paris, 245, 934 (1957); 245, 2286 (1957);
247, 1205 (1958); 249, 694 (1959); 250, 3998 (1960). ’
8. Eding H. J., Carr E. M., ANL-6339 (March 1961).
9. Landolt-Bornstein, Neue Serie, Gruppe III, Bd. 6, Springer, Berlin — Heidel-
berg— New York, 1971, S. 897.
Монокристаллы халькогенидов урана
В присутствии небольших количеств брома в качестве транспортирующего
агента можно получить крупные монокристаллы USe^, USe2, UTe3, UTe2 и
US2 [1, 2].
ЛИТЕРАТУРА
1. Славянских В. R., Эллерт Г. В., Ярембаш Е. И., Корсакова М. Д.— Изе.
АН СССР, Неорган. матер., 1966, т. 2, № 6, с. 973.
2. Weigel F., Schubert F., Univers. Miinchen, неопубликованные данные;
Нитриды урана
В системе U—N известны четыре фазы: UN, a-U2N3, ₽-U2Ns и UNi,ra
[1—8]. Достичь состава UN2 не удается (в противоположность ранним пред-
положениям). Надежными и хорошо управляемыми являются синтезы моно-
нитрида урана UN. Поэтому далее приведены методики приготовления только
этого соединения. Способы получения высших нитридов урана описаны в ра-
ботах [9—13]. UN лучше всего синтезировать непосредственно из элементов,
которые, со своей стороны, должны быть получены из очень чистых исходных
материалов, чтобы исключить внесение в нитрид примесей, особенно оксидных
фаз.
Очистка исходных веществ
а) Продажный газообразный азот из стальных баллонов последовательно
пропускают над горячим оксидом меди Си2О, через колонки с аскаритом, ан-
гидроном и нагретым UN1+X. Это позволяет очистить газ от примесей Н2О,
Н2 и О2 (чистоту N2 определяют масс-спектрометрнчески).
б) Для получения порошкообразного нитрида используют стружки урана,
образующиеся при механической обработке металла (сверление, обтачивание),
или кусочки (ширина 5 мм, длина 7—17 мм), которые вырезают из куска
урановой жести толщиной 3 мм. Для синтеза UN в электродуговой печи наи-
более подходят круглые стержни толщиной 6 мм. Для удаления пленки масла
металлический уран многократно промывают толуолом или трихлорэтиленом,
затем метанолом, ацетоном и водой. После этого металл протравливают азот-
ной кислотой средней концентрации, снова промывают водой, метанолом и
эфиром. В способе 1 используют сухой, в способе 2 — увлажненный металл.
Уран 1327
.Способ 1 [14]. Получение компактного нитрида урана в электродуговон
печи. Очищенный от оксидной пленки компактный стержень урана, толщина
которого равна 6 мм, а длина соответствует приемнику электродуговой печи,
помещают в охлаждаемый водой медный тигель (диаметр 18 мм, глубина
6,7 мм). Тигель устанавливают в выдерживающую давление 100 бар ампулу,
которая находится в печи. Уран расплавляют в электрической дуге в атмо-
сфере азота под давлением 20 бар, причем пруток н тигель играют роль элек-
тродов. Синтез проводят при напряжении 100 В и силе тока 130—140 А. При
определенных условиях опыта нз расплава можно получить монокристал-
лы UN.
Способ 2 [9—11]. Получение порошкообразного UN.
1—5 г металлического урана, очищенного от пленки оксида, как описано
выше, еще влажного после промывания эфиром, помещают в спеченные ко-
рундовые лодочки (лучше всего в сухом боксе, заполненном инертным газом),
а лодочки тотчас вставляют в реакционную трубку. Эфир удаляют вакууми-
рованием и оставляют уран до начала эксперимента в атмосфере очищенного
азота (см. выше). Поверхность такого урана совершенно чистая и имеет сереб-
ристо-белый цвет. Эта окраска сохраняется при выдерживании в атмосфере
азота в течение не менее 24 ч.
Чтобы перевести уран в тонкий порошок, его сначала гидрируют (см.
разд. «Уран металлический», способ 5) водородом (о получении Н2 высокой
чистоты см. т. 1, ч. II, гл. 1), нагревая в течение 1—2 ч в потоке Н2 до 275—
280 °C. Реакция начинается по истечении индукционного периода, обычно че-
рез 0,5—5 мин. Когда реакция заканчивается, медленно нагревают гидрид
в высоком вакууме до 400 °C и оставляют на 10 мин при этой температуре
до полного разложения гидрида. Следует избегать слишком быстрого нагре-
вания, так как в этом случае вещество распыляется, и, кроме того, не пре-
вышать 400 °C, чтобы не произошло понижения реакционной способности по-
рошка урана. (Соблюдайте осторожность при работе с порошком урана, он
сильно пирофорен!)
Нагревают порошок металла в тех же лодочках в потоке N2 до 450—
1000 °C. В результате реакции образуется UN[+x, в котором содержание азота
зависит от температуры синтеза и понижается с ее ростом: х=0,75 (~500°С),
х«0,55 (~1000°С). Продукт реакции нагревают в течение еще 2 ч при 1200 °C
для превращения в мононитрид урана стехиометрического состава.
Свойства. Порошкообразные вещества, окраска которых меняется от тем-
но-серой до серой; в компактном состоянии — серого цвета, похожи на металл.
Кристаллическая структура UN кубическая гранецентрированиая, типа NaCl
(а= 4,8892 A); d 14,324.
ЛИТЕРАТУРА
1. Rundle R. Е., Baenziger N. С., Newton A. S., Daane А. Н., Butler Т. А.,
Jones I. В., Tucker W., Figard Р„ AECD-2247 (23 Jan. 1948); Katz J. J.,
Rabinowitch E., The chemistry of uranium. Collected Papers, paper 6, p. 53;
TID-5290, Oak Ridge, Tenn., USAEC TISE, 1958.
2. Rundle A. E., Baenziger N. C., Wilson A. S., McDonald R. A., J. Amer. Ce-
ram. Soc., 70, 99 (1948).
3. Olson W. M., Mulford R. N. R„ J. Phys. Chem., 67, 952 (1963).
4. Eding H. J., Carr E. M„ ANL-6339 (March 1961), p. 22—27.
5. Bugl J., Bauer A. A., in: Waber J. T., Chiotti P., Miner W. N„ Compounds
of interest in nuclear reactor technology. IMD Special Report No. 13, Metal-
lurgical Society of AIME (1964), p. 215.
6. Bugl J., Bauer A. A., BMI-1692 (Sept. 1964).
7. Lapat T. E., Holden R. B., in: Waber J. T., Chiotti P., Miner W. N., Com-
pounds of interest in nuclear reactor technology. IMD Special Report No. 13,
Metallurgical Society of AIME (1964), p. 225.
1328 Глава 21. Актиноиды
8. Chiotti Р., J. Amer. Ceram. Soc., 35, 123 (May 1952).
9. Berthold H. Hein H. G„ Reuter H., Ber. Dtsch. Keram. Ges., 50, 111
(1973). ~
10. Berthold H. J., Delliehausen C„ Angew. Chem., 78, 750 (1966).
11. Berthold H. J., Univers. Hannover, 1977, частное сообщение.
12. Benz R., Bowman M. G., J. Amer. Chem. Soc., 88, 268 (1966).
13. Stocker H. J., Naoumidis A., Ber. Dtsch. Keram. Ges., 43, 724 (1966).
14. Endebrock R. W„ Foster E. L„ Keller D. L„ in: Waber J. T„ Chiotti P., Mi-
ner W. N., Compounds of interest in nuclear reactor technology. IMD Spe-
cial Report No. 13, Metallurgical Society of AIME (1964), p. 557—563.
Фосфиды урана
В системе U—Р существуют соединения UP2, UaP4 и UP. Их синтез про-
водится при полном отсутствии кислорода воздуха. Помимо приведенных
здесь методик UP2 и U3P4 можно получить спеканием в ампуле элементов,
взятых в стехиометрических количествах [3].
Тетрафосфид триурана U3P4
3U + 4РН3 -------> U3P4 + 6Н2
714,0 136,0 837,9 12,1
Способ 1 [1]. Металлический уран, превращенный в тонкий порошок по
методу «гидрирование — дегидрирование» (см. с. 1285), нагревают до 400—
500 °C в потоке аргона, насыщенного РН3. Состав образующегося при этом
фосфида не всегда соответствует формуле U3P4, поэтому продукт реакции
переводят в UP2 (см. ниже), который разлагают в вакууме при 700°C. В этих
условиях получается рентгенографически чистый U3P4 стехиометрического со-
става.
Способ 2 [2]. Синтез проводят в установке, схематически изображенной
на рис. 381. Установку целесообразно собирать под тягой или в сухой камере
из-за ядовитых свойств фосфина. В колбу 5 помещают стружки урана, кото-
рые предварительно очищают от оксидной пленки обработкой 50 %-ной HNOS
и промывают дистиллированной водой. Систему вакуумируют через 22 и за-
полняют водородом через кран 20 (при этом краны 8, 9, 10, 21 закрыты,
остальные открыты). Уран в колбе 5 нагревают до 250°C. Гидрирование на-
чинается без индукционного периода при 230—240 °C. С помощью крана 20
поддерживают давление водорода немного ниже 1 бар, до тех пор пока в си-
стеме не установится постоянное давление по показаниям манометра 7, что
свидетельствует о прекращении поглощения водорода. Закрывают кран 20,
открывают 8 или 10 и вакуумируют прибор через 22. Колбу 5 нагревают до
400 °C, что приводит к разложению UH3 с образованием тонкого порошка
урана. Водород откачивают, колбу 5 охлаждают. Уран еще дважды подвер-
гают обработке по методу «гидрирование — дегидрирование». Во время второ-
го и третьего циклов реакция с водородом обычно начинается уже при ком-
натной температуре. После этого закрывают все еще открытые краны, за ис-
ключением 13 и 18. Через кран 21 в систему из баллона напускают РН3 и
закрывают кран 13, чтобы необходимое количество фосфина осталось в кол-
бе 3. Это количество можно рассчитать, исходя из предварительно опреде-
ленного объема колбы 3 до кранов 13 и 14 и давления, измеряемого маномет-
ром 7. Собранное в колбе 3 количество РН3 должно соответствовать соотно-
шению U : Р=0,98—1,30. Фосфин, находящийся в остальной части прибора,
медленно откачивают через 22. Целесообразно вакуумированный прибор за-
полнить инертным газом, чтобы избежать взрыва, так как фосфин легко1 за-
горается при соприкосновении с воздухом.
Уран 1329
Печь 4 нагревают до нужной температуры, которая может колебаться от
280 до 720 °C. (Для получения чистого U3P4 необходимы соотношение Р : U =
= 1,11 и температура 530—720°С. Если P:U = 0,98, образуется смесь U3P4 и
UP, а при P:U>1,12—смесь U3P4 с UP2.) После этого открывают краны 74,
16 н 18. Охлаждают жидким азотом либо ловушку 1 при открытых кранах 8
и И, либо ловушку 2 при открытых кранах 10 и 12. Краны 8 или 10 только
немного приоткрывают. РН3 медленно поступает в колбу 5 и реагирует с го-
рячим ураном. Непрореагировавший фосфин конденсируется в ловушке 1
Рис. 381. Установка для получения фосфидов и селенидов урана по реакции
урана с фосфином или арсином.
/, 2 — охлаждаемые жидким азотом ловушки; 3 — колба с РН3; 4 — печь; 5 — Кварцевая,
реакционная колба; 6 — манометр Пирани; 7 — ртутный манометр; 8—21 — краны; 22 —
место присоединения к линии высокого вакуума; 23, 24 —шаровые шлифы/
или 2. Систему откачивают до тех пор, пока давление в 7 не станет, равным
20 мм рт. ст. Тогда закрывают кран 8 или 10, снимают охлаждение с ловушки
и позволяют РН3 диффундировать снова в систему. Если в ловушке нет ии
твердого, ни жидкого фосфина, то закрывают краны 11 и 12, снова охлажда-
ют 1 или 2 жидким азотом и, медленно открывая И или 12, пропускают фос-
фин над горячим порошком урана. Эту операцию повторяют до тех пор, пока
давление РНз не будет оставаться равным 20 мм рт. ст. даже при нагревании
ловушки.
Фосфид, образовавшийся в колбе 5, представляет собой объемистый се-
рый порошок. Полное превращение урана в фосфид происходит в том случае,
если диссоциацию гидрида и взаимодействие металла с РНз проводят при
температуре ниже 400 °C и РН3 пропускают над порошком урана возможно-
белее медленно. Если при синтезе образовалось слишком много фосфора, то
для достижения стехиометрического соотношения U:P=3:4 продукт нагре-
вают в вакууме до 700 °C (см. способ 1).
Использование фосфина связано с известной опасностью, о которой не
следует забывать во избежание несчастных случаев. На выходе из масляного,
18—843
1330 Глава 21. Актиноиды
насоса соприкосновение РН3 с воздухом сопровождается небольшими вспыш-
ками. Поэтому целесообразно разбавлять выходящий РН3 азотом. В результа-
те термического разложения РН3 на стенках прибора оседает слой белого
фосфора, который загорается при разборке и очистке системы. Следует соблю-
дать большую осторожность! Из-за высокой токсичности РН3 нужно, безуслов-
но, работать под тягой.
По окончании синтеза, закрыв краны 15 и 16, отсоединяют реакционную
колбу 5 в местах 23 и 24 и взвешивают. По привесу колбы рассчитывают
точный состав фосфида. Дальнейшую работу с пирофорным фосфидом про-
водят в атмосфере аргона в сухой камере.
Дифосфид урана UP2
TJ3P4 + 2Р ---> 3UP2
837,9 62,0 899,9
U3P4, синтезированный по способу 1, смешивают со стехиометрическим
количеством красного фосфора высокой чистоты в кварцевой ампуле. Ампулу
вакуумируют, запаивают и выдерживают в течение нескольких дней при
350 °C [1].
Фосфид урана UP
UP2 ----> UP + Р
300,0 269,0 31,0
u3p4-----> зир + р
837,9 806,9 31,0
Ш3Р4 или UP2 помещают плотным слоем в вольфрамовый тигель в сухой
камере, заполненной аргоном. Тигель переносят в вакуумную печь, откачивают
до давления <8-10—5 мм рт. ст. и нагревают в течение 2 ч при 1400°С [1].
Свойства. Хрупкие вещества серого или серо-черного цвета; в тонкоиз-
мельченном состоянии пирофорны. Кристаллические структуры: UP — кубиче-
ская, типа NaCl (а = 5,589 A); U3P4— кубическая, типа Th3P4 (пр. гр. 143d;
<а = 8,207 А; ASTM-карточка № 10-287), d 10,23; UP2 — тетрагональная, типа
UAs2 (пр. гр. P4/nmm; а=3,808 А; с=7,780 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Albutt М,, Jutikison A. R„ Dell R. М., Magnetic properties of some refractory
uranium compounds, in: Waber J. T., Chiotti P., Miner W. M., Compounds of
interest in nuclear reactor technology. IMD Special Report No. 13, Metallurgi-
cal Society of A1ME (1964), p. 68.
'2. Baskin Y„ Shalek P. D., J. Inorg. Nucl. Chem., 26, 1679 (1964).
3. Helmbrecht M., Zumbusch M., Biltz W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 245,
391 (1941).
Арсениды урана
Моноарсенид урана UAs
5U + 6AsH3 * 3UAs2 + 2UH3 -|- 6H2
1190,1 467,7 1163,6 482,1 12,1
2UAs2 4- UH3 ---► 3UAs + AsH3
775,7 241,0 938,8 77,9
Металлический уран несколько раз гидрируют и дегидрируют так же, как
при получении фосфида урана по способу 2 (см. рис. 381). Порошок урана
Уран 1331
после второго дегидрирования обрабатывают при 300 °C арсином AsH3 вместо
РН3, используемого в случае синтеза U3P4 [1]- Образующуюся при этом смесь
UAs2 и UH3 нагревают в вакууме при 1200, 1300 и 1400 °C в вольфрамовом
тигле до прекращения выделения газа. Если нагревание вести при 1400 °C, то
получается стехиометрически чистый UAs.
Диарсенид ураиа UAs2 и тетраарсенид триураиа U3As4 [2—4]
U + 2As --------> UAs2 3U + 4As ------------* U3As4
238,0 149,8 387,8 714,0 299,7 1013,7
Стехиометрические количества U и As, соответствующие одному из урав-
нений реакций, помещают в противоположные концы расположенной горизон-
тально кварцевой ампулы, которая соединена с вакуумной системой через бо-
ковую трубку. После загрузки ампулу откачивают, заполняют водородом и на-
гревают при 200 °C тот ее конец, в котором содержится уран, чтобы превра-
тить его в гидрид. Затем гидрид снова разлагают при 500 °C до порошкооб-
разного металлического урана. Ампулу вакуумируют, запаивают и нагревают
при 600 °C, причем As испаряется и взаимодействует с U. Как только As почти
полностью израсходуется, конец ампулы, содержащий продукт взаимодейст-
вия, нагревают до 900 °C для завершения реакции. При получении UAs2 ампу-
лу перед охлаждением нагревают в течение нескольких часов при 550 °C.
Получение монокристаллов путем транспортной реакции описано в ра-
боте [2].
Свойства. Серебристо-серые (в виде тонких порошков — черные) кристал-
лические вещества, относительно устойчивые в сухом воздухе. Кристалличе-
ские структуры: UAs — кубическая, типа NaCl (а=5,779 А; ASTM-карточка
№ 17-19); d 10,77; tnjl 2540 °C; U3As4— кубическая, типа Th3P4 (пр. гр. 143d;
а=8,507 А; ASTM-карточка № 17-18); UAs2 — тетрагональная (пр. гр.
P4/nmm; а=3,954 А; с=8,116 A); d 9,8.
ЛИТЕРАТУРА
1. Baskin Y„ J. Inorg. Nucl. Chem., 29, 2480 (1969).
2. Buhrer C. F„ 3. Phys. Chem. Solids, 30, 1273 (1969).
3. landelli A., Atti Acad. Naz. Lincei, Classe Sci. Fis., Mat., Nat., Rend., 13,
138, 144 (1952).
4. Trzebiatowski W., Sepichowska A., Zygmunt A., Bull. Acad. Polon. Sci., Ser.
Sci. Chim., 12, 687 (1964).
Карбиды урана
В системе U—С существуют UC2 (£-фаза), UC2 (62-фаза), U2C3 (е-фаза)
и UC (6-фаза) [1—7].
Дикарбид ураиа UC2
Способ 1 [8]
UO2 4- 4С ------»- UC2 + 2СО
270,0 48,0 262,0 56,0
U3O8 + 14С -----> 3UC2 + 8СО
842,1 168,1 786,1 224,1
Очень чистые UO2 или U3O8 н графит, взятые в стехиометрическом соот-
ношении, тщательно перемешивают. Смесь прессуют с помощью гидравличе-
ского пресса в таблетки. Таблетки кладут в графитовый тигель, вставляют
18*
f332 Глава 21. Актиноиды
его во второй графитовый тигель большего размера, который закрывают за-
винчивающейся крышкой из графита, снабженной газоотводной трубкой. При-
бор помещают в закрытую с одного конца вертикально установленную труб-
ку из кварца и заполняют пространство между тиглем и стенкой трубки сажей.
Откачивают систему до ~10-5 мм рт. ст. и индукционно нагревают до 2400 °C.
После охлаждения из внутреннего тигля извлекают твердый кристаллический
королек застывшего расплава UC2 (9,16% С).
•Способ 2 [9]
U + 2С ------> UC2
238,0 24,0 262,0
Тесную смесь стехиометрических количеств порошка урана (см. соотв.
разд., с. 1285) и графита либо в виде рыхлого порошка, либо в виде таблет-
ки помещают в графитовый тигель и нагревают в высокотемпературной печи
(вольфрамовая печь, печь Таммана и т. п.) при 2400 °C в атмосфере инертно-
го газа. Крупнокристаллический продукт реакции обычно имеет состав
ПС1.85—UCi,94. Стехиометрический состав UC2 не достигается.
Трикарбид диурана U2C3
(Способ 1 [8]
2UO2 + 7С -----► U2C3 + 4СО
540,0 84,1 512,1 112,0
2U + ЗС -------► U2C3
476,0 36,0 512,0
Смесь 1Ю2 и графита, состав которой соответствует первому уравнению,
«ли спрессованную в таблетку смесь порошка урана и графита в стехиомет-
рическом соотношении, отвечающем второму уравнению, нагревают в графито-
вом тнгле при температуре выше 2400 °C (в индукционной печи). К расплав-
ленной массе добавляют избыток UO2, так как обычно диффузия углерода
«з материала тигля приводит к образованию ПС2. При медленном охлажде-
нии расплава выкристаллизовываются большие кубические кристаллы состава
И2С3 (7,03% С).
Способ 2 [ 10]
1250—1800 °C
UC + ис2--------------> и2С3
250,0 262,0 512,0 .
В электродуговой печи сплавляют стехиометрическую смесь UC и ПС2
(7,03% С). После этого понижают температуру сначала до 1800°C, затем со
скоростью 100—150 град/мин — до 1250°С и наконец охлаждают продукт до
комнатной температуры.
Монокарбид урана UC • ,
Способ 1 [11] • '
U + С -------> ПС
238,0 12,0 250,0
Металлический уран высокой степени чистоты с помощью азотной кисло-
ты очищают от пленки оксида, промывают водой и ацетоном, сушат и рас-
плавляют в вакуумной электродуговой печи для обезгаживания. Очень чистый
Трафит обезгаживают в вакууме при 2000 °C.
Уран 1333
UC получают в вакуумной электродуговой печи, которая посредством мас-
ляного диффузионного и механического форвакуумного насосов может быть
откачана до 10-5 мм рт. ст. Печь оборудована охлаждаемым водой и имеющим
несколько углублений медным тиглем, а также подвижным вольфрамовым
электродом.
Стехиометрические, соответствующие уравнению реакции, количества под-
готовленных урана и графита помещают в одно из углублений медного тигля.
В другое углубление загружают металлический цирконий. Вакуумируют печ-
ное пространство и заполняют его аргоном, так чтобы давление в печи оста-
валось на 80—100 мм рт. ст. ниже внешнего давления воздуха. Расплавляют
в углублении металлический цирконий, который выполняет роль геттера для
присутствующих в аргоне следов загрязнений. Сплавляют смесь урана н графи-
та в карбид. С помощью подвижного вольфрамового электрода переворачи-
вают королек карбида и проводят плавку с другой стороны королька. Для
гомогенизации препарата процедуру плавки повторяют 3 раза. Полученный
королек содержит —96% UC, — 3—4% U и небольшое количество UO2.
Способ. 2 [12]. Для приготовления керамических изделий (например, таб-
леток для реакторов) прессуют UO2 или U3O8 с графитом и спекают при
2250 °C. Полученный таким способом полупродукт охлаждают, измельчают в
тонкий порошок, придают ему окончательную форму прессованием с 1 % свя-
зующего средства (нафталин) и спекают при температурах порядка 2200 °C.
Свойства. UC2 (£-фаза). Светло-серое, с металлическим блеском кристал-
лическое вещество. Состав UC2 в препаратах, как правило, не достигается;
полученные обычными способами продукты имеют состав от UCi,85 до UC;,9.
Реагирует с горячей водой с образованием Н2, СН4, парафиновых углеводоро-
дов с большим числом С-атомов и следов С2Н2, СО, СО2. Кристаллическая
структура тетрагональная (пр. гр. I4/mmm; а=3,527 А; с= 6,002 А; ASTM-
карточка № 6-372). Область существования: от комнатной температуры до
1800 °C; выше 1800 °C превращается в кубическую модификацию 62 (я=
= 5,488 А). <Пл 2375±25°С; ДЯ°298 —88,3 кДж/моль; d 11,68.
U2C3 (е-фаза). Черное с металлическим блеском вещество. Кристалличе-
ская структура кубическая (пр. гр. 143d; а=8,088 А; ASTM-карточка № 6-709).
Д//°298 —205 кДж/моль.
UC (б-фаза). Серо-черное кристаллическое вещество с блестящей поверх-
ностью. Кристаллическая структура типа NaCl; имеется область гомогенности
(а=4,961—4,959 А; ASTM-карточка Хе 9-214); d -13,6; /пл ~2400°С. ДД°298
—87,9 кДж/моль (UCi.oo).
ЛИТЕРАТУРА
1. Mallett М. W., Gerds A. F., Nelson Н. R., The uranium carbon system.
Trans. Amer. Electrochem. Soc., 99, 197 (1952).
2. Proceedings of the Symposium on Uranium Carbides as Reactor Fuel Ma-
terials, USAEC, 4 Apr. 1961, AEC Headquarters, Germantown, Md. TID-7614
(1961).
3. Proceedings 4th Uranium Carbide Conference, East Hartford, Conn., 21—
23 May 1963: TID-7676 (1963).
.4. Uranium carbides, nitrides and silicides. Bibliographical series No. 14,
ST1-PUB-21/14, Vol. I (1961/1963).
5. Bibliographical series No. 21, STI-PUB-21/21; Vol. II (1963/1965), No. 33,
STI-PUB-21/33: Vol. Ill (1966/1967), International Atomic Energy Agency,
Wien.
6. Frost P. R. T., The carbides of uranium. Review. J. Nucl. Mat., 10, 265—
300 (1963).
.7. Hausner H. H„ Friedemann H. C., Bibliographic uber Urancarbide Metall-
werk Plansee AG, 1961. • . '
1334 Глава 21. Актиноиды
8. Wilhelm Н. A., Chiotti Р., Snow A. I., Daane А. Н., J. Chem. Soc., 318
(1949).
9. Litz I.., Garrett A. B., Croxton F. C., J. Amer. Chem. Soc., 70, 1718
(1948).
10. Mallett M. W., Gerds A. F., Vaughan D. A., AECD-3060; Trans. Amer. Elec-
trochem. Soc., 98, 505 (1951).
11. Farr J. D., Huber E. J., Jr., Head E. L., Holley С. E., J. Phys., Chem., 63,
1455 (1959).
12. Takahashi S., Ishii B., Yamamoto K-, Uchikoshi H., in: Waber J. T., Chiotti P.,
Miner W. M., Compounds of interest in reactor technology. Nuclear metal-
lurgy, Vol. 10, IMD Special Report No. 13, Metallurgical Society of AIME,
Ann. Arbor, Mich., 1964, p. 267; Murbach E. W., Strausberg S., там же,
с. 573.
Силициды урана
В системе U—Si существуют следующие соединения: USi2 (i-фаза), а- н
0-USi2 (г|- и 0-фазы), USi (£-фаза), U3Si2 (е-фаза) и U3Si (6-фаза). Их по-
лучают прямым синтезом из элементов. В качестве материалов для тиглей
используют ВеО или А12О3, тигли из последнего футеруют оксидом бериллия,
покрывая их раствором Be(NO3)2 и отжигая. Смеси U и Si нагревают индук-
ционным методом в вакууме, медленно повышая температуру. Компоненты
можно сплавлять также в вакуумной электродуговой печи.
Свойства. Серые кристаллические вещества. За исключением е-фазы, очень
хрупкие, при ударе искрят, однако на воздухе не корродируют. Структурные
данные см. в работе [6], а также в ASTM-карточках № 4-730, 4-731, 9-293,
23-1642, 25-998.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bitsianis G., СТ-3309 (27 Nov. 1945).
2. Cullity В. D., СТ-3310 (30 Nov. 1945).
3. Loch L. D„ Engle G. B., Synder M. J., Duckworth W. H., BM1-1124 (7 Aug.
1956), p. 18.
4. Eding H. J., Carr E. M., ANL-6339 (March 1961).
5. Nickl J., Koukoussas J. D., J. Less-Common Metals, 23, 73 (1971).
6. Landolt — Bernstein, Neue Serie, Gruppe III, Bd. 6. Springer, Berlin — Hei-
delberg— New York, 1971, S. 905.
Бориды урана
В системе U—В известны соединения UB2, UB4 и UB12.
Способ 1 [1—3]. Приготовление из элементов спеканием. Стехиометриче-
ские количества кристаллического бора и порошка урана в атмосфере аргона
(сухая камера, заполненная инертным газом) тщательно перемешивают в со-
суде из высокосортной стали. Из смеси приготавливают цилиндрические таб-
летки. Их нагревают в молибденовом тигле в высокочастотной вакуумной пе-
чи в струе аргона сначала при 900 °C, затем медленно повышают температуру-
до 950 °C. Реакция между ВиИ сильно экзотермическая, поэтому темпера-
тура быстро возрастает. Отжиг проводят еще в течение 20 мин при 1300—
1700 °C. Спеченная охлажденная таблетка борида хрупка, и ее можно легко-
измельчить.
Вместо молибдена в качестве материала для тиглей пригодны А120з и
ZrO2. Графит не может быть использован, так как борид легко взаимодейст-
вует с углеродом с образованием борокарбида неопределенного состава.
Уран 1335
Способ 2 [4]. UB12 нельзя получить по способу 1, так как он при высо-
ких температурах разлагается. Его получают из UH3 и В с последующим отде-
лением UB4, образующегося в качестве побочного продукта.
Из UH3 и В, взятого в избытке по сравнению с количеством, отвечающим
стехиометрическому составу UB12, изготавливают таблетки (в сухой камере,
заполненной инертным газом), помещают их в тигель из ZrO2 и нагревают в
высокочастотной печи при 800 °C в вакууме. Как только выделение Н2 замед-
лится, систему откачивают, заполняют аргоном, создавая давление, близкое
к наружному давлению воздуха, а затем нагревают ее в течение 16 ч при
1070 °C. Из охлажденного продукта удаляют примесь UB4 кипячением с кон-
центрированной соляной или плавиковой кислотой.
Способ 3 [5]. Электролизом U3O8 в расплаве MgO—В2О3—MgF2 получа-
ют хорошо образованные кристаллы.
Свойства. Серебристо-серые порошки. Приготовленный электролизом
UB4 образует призматические иглы со слабым желтоватым металлическим
блеском. Кристаллы UBI2 имеют форму октаэдров или квадратных пластинок,
напоминающих металлические. Характеристики приведены ниже:
Кристалличе- ская структура Пр. гр. О а, А О с, А № ASTM-кар- точки
ив2 Гексагональ- ная, тип А1В2 — 3,12 3,96 12,82 11-228
ив4 Тетрагональная P4/mbm 7,С66 3,97 9,38 5-663
ив13 Кубическая Fm3m 7,473 — 5,65—5,83 —
иигердтурд
1. Matterson К.. 7., Jones Н. /., Moore N. С., 4. Plansee-Seminar, Reutte, Tirol,
1962, S. 329.
2. Brewer L., Sawyer D. L., Templeton D. H., Dauben С. H., AECD-2823; J.
Amer. Ceram. Soc., 34, 173—197 (1951).
3. Eding H. J., Carr E. M„ ANL-6339 (March 1961).
4. Eding H. J., Carr E. M., 4. Plansee-Seminar, Reutte, Tirol, 1962.
5. Andrieux J.-L., Blum P., C. R. Acad. Sci., Paris, 229, 210 (1949). I
Перхлорат уранила, гексагидрат UO2(CIO4)2"6H2O
Способ 1 [1]. Стехиометрические количества Ва(С1О4)2 и UO2SO4 отдель-
но растворяют в воде и смешивают полученные растворы. Отфильтровывают
выпавший осадок BaSO4 и концентрируют раствор в эксикаторе. При охлаж-
дении жидкого остатка смесью льда с поваренной солью выкристаллизовывает-
ся иО2(С1О4)2-6Н2О.
Способ 2 [2]. К2ПО4 смешивают со стехиометрическим количеством НС1О4.
При этом UO2(C1O4)2 переходит в раствор, а КС1О4 осаждается. При упари-
вании отфильтрованного раствора образуются кристаллы UO2(C1O4)2-6H2O.
Перхлорат уранила, полученный этим методом, всегда содержит небольшое
количество КС1О4, которое едва ли можно отделить.
Способ 3 [3]. Свежеосажденный пероксид урана UO4-2H2O растворяют
в НС1О4 (d 1,12). Из раствора при упаривании кристаллизуется UO2(C1O4)2-
-6Н2О.
Свойства. Лимонио-желтые двупреломляющие кристаллы, обладающие зе-
леной флуоресценцией. Гигроскопичен, в воде легко растворяется, d 2,57.
1336 Глава 21. Актиноиды
ЛИТЕРАТУРА
1. Erdmetsa О., Suomen Kemistilehti, 15, 1 (1942).
2. Salvadori R„ Chemiker-Ztg., 36, 513 (1912).
3. Eyrainer K-. Diss. T. H., Miinchen, 1914, S. 48.
Сульфат уранила UO2SO4
Тригидрат сульфата уранила UO2SO4-3H2O — обычный продажный препа-
рат. Для приготовления безводной соли его тонко измельчают и нагревают
в фарфоровом тигле при 500 °C до постоянной массы [1—4].
UO2SO4-3H2O, не содержащий примеси H2SO4, удобно получать, переводя
в аддукт с ацетоном [5]. К довольно концентрированному раствору соли до-
бавляют равный объем ацетона; при этом выпадает осадок комплекса
UO2SO4-2H2O-(СН3)2СО. Его отделяют с отсасыванием и смешивают с водой.
Кипячением водной суспензии ацетон отгоняют, a UO2SO4 снова переводят в
раствор. Снова осаждают аддукт описанным способом и отгоняют ацетон из
водной суспензии. После трехкратного повторения осаждения и разложения
аддукта получают UO2SO4, практически свободный от серной кислоты. Из
упаренного раствора кристаллизуется UO2SO4-3H2O. Его высушивают при
95 °C.
Свойства. Желтые кристаллы, d 5,24.
ЛИТЕРАТУРА
1. Owens В. В., Mayer S. W„ J. Inorg. Nucl. Chem., 26, 501—507 (1964).
2. Notz К. J-, Jaffe H. H.. J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 851—857 (1963).
3. Secoy С. H., J. Amer. Chem. Soc., 70, 3450 (1948).
4. Colani A., Bull. Soc. Chim. France, 43, 754—762 (1928).
5. McConnel G„ BDDA-186, BR-229A (18.6.1943).
Гидраты сульфата ypaiia(IV) U(SO4)2’«H2O (n=4, 8)
Препараты получают катодным восстановлением UO2SO4:
UO2SO4 4- H2SO4 4- 2e- -> U(SO4)2-8H2O
366,0 98,1 574,3
Электролит состоит из довольно насыщенного раствора U02S04-3H2O
в двойном количестве серной кислоты по сравнению с необходимым по ука-
занному уравнению. Восстанавливаемый раствор помещают в стеклянный со-
суд, который служит катодным пространством. В качестве анодного простран-
ства используют глиняный стакан. Наилучший результат достигается, если
катодом является Hg, а анодом — угольный стержень. На дно стеклянного со-
суда наливают слой ртути, к которому подведен проводник — медная прово-
лока, впаянная в стеклянную трубку. При силе тока 3—5 А реакция протекает
довольно быстро. Потери раствора за счет испарения во1 время электролиза
следует восполнять добавлением небольших количеств воды в раствор. Катод-
ная жидкость принимает последовательно темно-зеленую, стальную и затем
черно-фиолетовую окраску и флуоресцирует. Если продолжить электролиз,
пройдя четырехвалентное состояние урана, то появляется винно-красная окра-
ска U(III), видимая в проходящем свете лампы накаливания. Однако эта сте-
пень окисления очень неустойчива и на воздухе снова переходит в U(IV) (см.
разд. <Сульфат урана(Ш)»).
Уран 1337
Кислые концентрированные растворы U(SO4)i, полученные электролизом,
очень устойчивы и могут храниться в течение нескольких недель в отличие от
сильно разбавленных растворов.
U(SO4)2-8H2O получают концентрированием растворов в вакууме иад
H2SO4 или упариванием на воздухе при температуре <75 °C в виде больших
темно-зеленых кристаллов. При осаждении из раствора спиртом на холоду
образуется светло-зеленый мелкокристаллический порошок.
Чтобы получить тетрагидрат U(SO4)2-4H2O, к электролитически восста-
новленному раствору при сильном перемешивании добавляют по каплям конц.
H2SO4 до тех пор, пока не прекратится образование осадка. Во время осаж-
дения температура поднимается до 40—50 °C. Соль промывают спиртом и эфи-
ром и сушат на глиняной тарелке.
Свойства. U(SO4)2-8H2O. Темно-зеленые моноклинно-призматические
кристаллы. При растворении в воде происходит гидролиз с выделением основ-
ного сульфата UOSO4-2H2O. В 0,1 н. H2SO4 при 20 °C растворяется
8,78 г/100 г раствора.
U(SO4)2-4H2O. Беловато-зеленый осадок, состоящий из звездчатых кри-
сталлов. Более крупные кристаллы можно получить, если насыщенный рас-
твор соли в H2SO4 нагревать при 90 °C в запаянной трубке в течение 1 нед.
Кристаллическая структура ромбическая (ASTM-карточка №9-167); d 3,60.
ЛИТЕРАТУРА
1. Mayer R. J., Nachod Н., Lieb. Ann. Chem., 440, 186 (1924). .
2. Kierkegaard P., Acta Chem. Scand., 10, 599—616 (1956).
3. Copenhafer D. T„ MCW-10 (1 Apr. 1946).
Гидраты сульфата урана(П1) U2(SO4)3’nH2O (n=2, 5, 8)
Катодным восстановлением раствора сульфата уранила можно перевести
уран в трехвалентное состояние, образующийся сульфат урана(Ш) осадить
спиртом при полном отсутствии воздуха и кислорода в виде октагидрата и
выделить его.
2UO2SO4 + H2SO4 + 7Н2О + 6е~ ------► U2(S04)3-8H20 -f- 1,5Og
732,2 98,1 126.1 908,4 48,0
В катодное пространство 1 электролитической ячейки (рис. 382, а) поме-
щают раствор 25 г UO2SO4-3H2O в 200 мл тщательно обезгаженной 1 М
H2SO4. Анодное пространство 3 заполняют 1 М H2SO4 до такого же уровня.
Так как в анодном пространстве выделяется кислород, кислоту не обезгажи-
вают. Электролиз проводят сначала при 3,2 В и 0,3 А; с увеличением длитель-
ности электролиза напряжение часто немного повышается и сила тока сни-
жается до ~0,2 А. Через 2 ч первоначально желтый раствор окрашивается
в светло-зеленый цвет, через следующие 6 ч — в темно-зеленый, а еще через
6 ч—в зеленый болотного оттенка. После достижения этой окраски электро-
лиз продолжают еще 8 ч, пока раствор не приобретет темный винно-красный
цвет, видимый в проходящем свете обычной лампы накаливания (не дневное
освещение и не свет люминесцентной лампы). Для надежности электролиз
проводят в течение еще некоторого времени при невысокой силе тока
(~0,01 А). Прежде чем осадить сульфат урана(Ш), целесообразно проверить
спектр поглощения раствора на пробе, отбираемой без доступа воздуха (дол-
жны наблюдаться только полосы поглощения U3+ с максимумами 440, 520, 600,
730 нм, а не полосы при 430, 490, 550, 650 нм, характерные для U4+).
Перед осаждением охлаждают раствор до 0 °C в бане со льдом. Для этого
в баню погружают всю электролитическую ячейку. Как только раствор охла-
J 338 Глава 21. Актиноиды
дится до О °C, ячейку вынимают из бани и присоединяют через шлиф 19- при-
бор для осаждения (рис. 382,6). Прибор несколько раз вакуумируют через
кран 11 с помощью масляного насоса (кран 8 закрыт) и продувают азотом
через кран 8 (кран 11 закрыт). Затем прибор заполняют азотом через кран 8,
охлаждают колбу 14 льдом до О °C и открывают кран 10. Если теперь пере-
крыть трубку для выхода газа, расположенную выше шлифа 2, и усилить по-
Рис. 382. Прибор для получе-
ния сульфата урана (Ш) [2].
а — электролитическая ячейка; б —
прибор для осаждения и фильтро-
вания осадка; / — катодное про-
странство; 2 —нормальный шлиф
50/42; 3 — анодное пространство; 4 —
трубка, изолирующая электриче-
ский провод, подведенный к като-
ду; 5 —стеклянная фритта; 6 — ка-
тод (Hg); 7-/2 — стеклянные кра-
ны (кран 8 припаян непосредствен-
но к трубке 16, кран 9 — присоеди-
нен к 16 через нормальный шлиф
20; 13 — платиновый цилиндриче-
ский аиод; 14 — колба для осажде-
ния (вместимость 250 мл); 15 — кол-
ба-приемиик (вместимость 250 мл);
16 — трубка для фильтрования;
17 — капельная воронка; 18—20 —
нормальные шлифы 14/23; 2/— нор-
мальный шлиф 19/26; 22, 23 — нор*-
мальиые шлифы 29/32.
ток N2 через кран 7, то раствор U(III) передавливается из электролитической
ячейки в колбу 14. При этом следует обратить внимание, чтобы ртуть из ка-
тодного пространства не попала в раствор. Когда раствор U(1II) перелит'в
колбу 14, кран 10 закрывают. Открыв кран 12, из капельной воронки 17 при-
бавляют по каплям абсолютный этанол. Если при этом раствор сильно пере-
мешивать, то U2(SO4)3-8H2O выпадает в виде тонкого порошка (при рас-
слаивании жидкости, содержащей раствор соли U(1I1) и этанол, образуются
крупные кристаллы). После добавления этанола кран 8 открывают и в потоке
N2 снимают капельную воронку 17 и электролитическую ячейку. Шлифы 18 и
19 сразу закрывают пробками. К крану 11 присоединяют промывалку с водой
и в течение процесса осаждения пропускают через прибор слабый поток N2.
Образовавшийся в колбе 14 осадок U2(SO4)3-8H2O декантируют, осто-
рожно повернув прибор вокруг оси D.. .D. Раствор фильтруют через фрит-
ту 5, создавая вакуум с помощью крана 11. К крану 9, шлиф которого теперь
направлен вверх, присоединяют капельную воронку и вливают в прибор 50 мл
охлажденного до 0 °C этанола для промывки U2(SO4)3-8H2O. Соль промывают,
поворачивая прибор, и снова отсасывают через фритту 5, причем колба 15
в это время находится внизу. Промывную жидкость выливают из колбы 15
через кран 11 в присоединенный к нему приемник, снова продувают прибор
азотом через 8 и затем откачивают через кран 9. После трехчасового откачи-
Уран 1339
вания осадок высушен. Закрыв все краны, прибор переносят в сухую камеру,
заполненную инертным газом, где соль в атмосфере сухого N2 помещают в
трубку Шленка или запаивают в ампулу.
U2(SO4)3-8H2O можно также получить путем высушивания сырого суль-
фата, осажденного из раствора, в вакууме над Р4Ою в течение 1—2 сут. Бо-
лее длительное вакуумирование приводит к образованию и2(8О4)3«5Н2О. Ди-
гидрат и2(8О4)з-2Н2О получают высушиванием октагидрата в вакууме при
-100 °C.
При смешивании раствора сульфата U(III) с обезгаженными растворами
сульфатов NH4+, К+, Rb+, Cs+, Т1+ или N2H5+ можно выделить двойные суль-
фаты U(III) и указанных катионов [3].
Свойства. U2(SO4)3-8H2O. Порошок или кристаллы, окрашенные при днев-
ном освещении или в свете люминесцентной лампы в оливково-зеленый,
а в свете лампы накаливания — красно-коричневый цвет. Не растворяется в
метаноле, этаноле, ацетоне, бензоле, эфире, диоксане, тетрахлориде углерода.
Легко растворяется в Н2О, НС1, H2SO4. Растворы в отраженном свете лампы
накаливания имеют зеленый, а в проходящем свете — темный винно-красный
цвет; устойчивы ниже 0 °C; выше 0 °C разлагаются с выделением Н2.
и2(8О4)з‘5Н2О. Зелено-коричневое кристаллическое, чувствительное к воз-
духу вещество.
U2(SO4)3‘2H2O, Оранжевое, кристаллическое, чувствительное к воздуху
вещество; не может быть обезвожено без разложения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Demmer Р., Diplomarbeit, Univers. Miinchen, 1976.
2. Weigel F„ Demmer P., Univers. Miinchen, неопубликованные данные.
3. Barnard R., Bullock J. I., Larkworthy L. F., Chem. Commun., 1270—1271
(1967); J. Chem. Soc., 964—970 (1972).
Нитрат уранила 1Ю2(№Оз)2
Гексагидрат нитрата уранила UO2(NO3)2-6H2O выпускается промышлен-
ностью («UNH») и имеется в продаже. Получить безводную соль обезвожива-
нием гексагидрата не удается. При попытке выделить соединение, содержащее
менее 2 молекул воды, образуется неоднородный продукт. Чистую безводную
соль можно приготовить путем взаимодействия «активного» абсолютно сухого
UO3 с N2O4 или N2Os. В случае N2O4 сначала образуется UO2(NO3)2-N2O4,
который устойчив до 240 °C, а выше этой температуры отщепляет N2O4, однако
при этом начинает разлагаться и остающийся UO2(NO3)2. Аддукт UO2(NO3)2-
•N2O5, получающийся из UO3 и N2Os, распадается уже при 125—130 °C в ва-
кууме, тогда как UO2(NO3)2 при этой температуре не разлагается. Поэтому
важно, чтобы используемый N2O5 не содержал N2O4. Целесообразно синте-
зировать N2O5 из N2O4 и Оз непосредственно перед взаимодействием с UO3.
о-ю °с
UO3 + 2N2O8 ----> UO2(NO3)2.N2O5
286,0 216,0 502,0
125—130 °C
UO2(NO3)2-N2O5 10_4мм;-^ UO2(NO3)2 + N2O5
502,0 394,0 108,0
Исходное вещество, «активный» UO3, получают нагреванием UO4-2H2O
(см. соотв. препарат) прн 340 °C на воздухе в течение 48—96 ч. Кислород из
баллона сушат над Р4Ою и пропускают через озонатор со скоростью 2 л/мин
1340 Глава 21. Актиноиды
(ротаметр). Образующийся О3 проводят через стеклянную трубку (диаметр
20 мм, длина 150 мм), которая наполовину заполнена стеклянными шариками.
Через боковую трубку, присоединенную выше зоны стеклянных шариков, по-
дают NO2. Скорость потока NO2 устанавливают так, чтобы коричневая окра-
ска смеси NO2+O3 исчезала прежде, чем газ попадает в зону стеклянных ша-
риков. Можно получить достаточно сильный поток NO2, если источник его на-
греть до 30—35 °C (водяная баня). К реакционной трубке с помощью шаро-
вого шлифа присоединяют съемную ловушку (диаметр 50 мм, длина 140 мм),
которая должна служить реактором для приготовления UO2(NO3)2-N2O5 и
на выходе из которой установлена колонка с Р4О10. Ловушку охлаждают
смесью трихлорэтилена с сухим льдом. При использовании вышеуказанной
скорости потока NO2 можно собирать 6,5—7 г М2О5/ч.
Перед приготовлением N2O5 в ловушку, предназначенную для конденса-
ции N2O5, в сухой камере, заполненной инертным газом, помещают 0,0028—
0,0036 моль (0,8—1 г) тонкоизмельченного UO3 и магнитную мешалку. При-
соединяют ловушку к трубке для получения N2O5 и начинают синтез. N2O5
конденсируется на UO3. Затем снимают охлаждение с ловушки и при быстром
и энергичном перемешивании смесь UO3+N2O5 медленно тает. Осторожно со-
гревают рукой отдаленную часть трубки, где осел N2O3, и легким встряхи-
ванием возвращают его в реакционную смесь. Во время реакции нужно по-
стоянно пропускать поток О3 над твердой реакционной смесью. При переме-
шивании смесь окрашивается сначала в оранжево-желтый цвет и через 5—
10 мин собирается в маленький шарик. В течение очень короткого времени
(30 с — 1 мин) окраска изменяется от оранжевой до светло-желтой. В следую-
щие 1—2 мин из маленького шарика получается сыпучий, мелкокристалличе-
ский порошок. Прибор вакуумируют до 10~4 мм рт. ст. н нагревают до 25—
30°С. Через 1—4 ч откачки в ловушке остается чистый UO2(NO3)2'N20g.
Его превращают в UO2(NO3)2, нагревая в вакууме (10~4 мм рт. ст.) при 125—
130 °C в течение 3—4 ч. Продукт хранят в запаянных стеклянных ампулах.
Свойства. Желтый аморфный, очень гигроскопичный порошок. Легко рас-
творяется в воде.
ЛИТЕРАТУРА
1. Gibson G., Beintema С. D., Katz J. J., J. Inorg. Nucl. Chem., 15, 110
(1960).
Гидрофосфат уранила, тетрагидрат иО2НРО4»4Н2О
Гидрофосфат уранила («гидроаутунит») и его производные—фосфаты
уранила и щелочных и щелочноземельных металлов — важные минералы
урана («урановая слюдка»), UO2HPO4-4H2O может быть приготовлен из рас-
творов солей уранила осаждением фосфорной кислотой. По способу 1 полу-
чаются хорошо образованные кристаллы. Способ 2 позволяет приготовить
очень чистый UO2HPOr4HzO. Кроме того, в литературе можно найти много-
численные другие методы [5-12].
UO2(NO3)2 • 6Н2О + Н3РО4 -5- иО2НРО1-4Н2ОЧ- 2HNO3 + 2Н3О
502,1 98,0 438,1 126,0 36,0
Способ 1 [1—3]. В чашку Петри на 300 мл ставят как можно дальше
друг от друга два химических стаканчика вместимостью 3 мл каждый, один
из которых наполнен 1—3 М Н3РО4, а другой — 0,1—0,2 М раствором
UO2(NO3)2. Заполняют чашку Петри, по возможности не встряхивая, дистил-
лированной водой, так чтобы она полностью покрыла оба стакана. Затем чаш-
ку закрывают и оставляют на несколько недель или лучше несколько месяцев.
Уран 1341f
За счет взаимной диффузии в растворах сначала появляется белая муть, кото-
рая оседает в виде желтовато-белого аморфного осадка. С течением времени-
размер частиц этого осадка увеличивается, причем цвет усиливается. Через-
3—6 мес образуются прозрачные темно-желтые кристаллы и02НР04-4Н20
с длиной ребра до 1 мм. Кристаллы фильтруют с отсасыванием, быстро про-
мывают ледяной водой и ацетоном и сушат. Этот способ хотя н является
длительным, но гарантирует отсутствие в продукте посторонних ионов.
Способ 2 [4]. 250 мл 1 М раствора НзРО< при сильном перемешивании
добавляют к 250 мл 1 М раствора UO2(NO3)2 или UO2(C1O4)2- В раствор вво-
дят затравку из кристаллов, полученных по способу 1, тотчас происходит
осаждение UO2HPO4-4H2O. Суспензию перемешивают в течение 12 ч и затем
центрифугируют. После декантации маточного раствора осадок промывают
250 мл 0,01 н. НС1О4, настаивают в течение 12 ч и затем фильтруют. Осадок
дважды промывают ацетоном порциями по 125 мл, чтобы удалить оставшийся
маточный раствор и НС1О4. После каждой промывки ацетоном взвесь фильтру-
ют. Препарат после фильтрования переносят в вакуумный эксикатор и сушат
при постоянном откачивании. Затем вещество выдерживают на воздухе в те-
чение еще 12 ч. Выход ~90 г UO2HPO4-4H2O ( — 82%).
Аналогично получают и гидроарсенат уранила UO2HAsO4-4H2O.
UO2HPO4-4H2O и UO2HAsO4.4H2O являются исходными веществами для
синтеза соответствующих уранилфосфатов и ураниларсенатов щелочных и
щелочноземельных металлов M+UO2XO4-nH2O и Mz+(UO2XO4)2-raH2O [1, 2,
8, 10—18].
Свойства. Желто-зеленые кристаллы в форме столбиков с квадратным ос-
нованием, в воде плохо, а в минеральных кислотах хорошо растворимые.
Кристаллическая структура тетрагональная (пр. гр. P4/nmm; а=6,99 А; с—
= 8,72 A); d 3,41. При нагревании выше 60°C превращается в дигидрат, выше
90 °C — в моногидрат и выше 160 °C — в безводную соль.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hoffmann G., Diss., Univ. Milnchen, 1972.
2. Weigel F„ Hoffmann G., J. Less-Common Metals, 44, 99—123 (1976).
3. Harris W. W., Scott R. H., AECD-2746 (1949).
4. Schreyer J. M., Inorg. Synth., 5, 150 (1957).
5. Chretien A., Kraft J., Bull. Soc. Chim. France, 5, 372 (1938).
6. Ryon A. D„ Kuhn W„ Y-315 (1949).
7. Ross V., Amer. Mineral., 40, 917 (1955).
8. Hartl К-, Diss., Univers. Darmstadt, 1958.
9. Schreyer J. M., Baes C. F., J. Amer. Chem. Soc., 76, 354 (1954).
10. Weiss A., Hartl K, Hofmann U., Z. Naturforschurrg, 12b; 669 (1957)-.
11. Pekarek V., Benesova M., J. Inorg. Nucl. Chem., 26, 1743 (1964).
12. Walenta K-, Chemie der Erde, 24, 254—278 (1965).
13. Fairchild J. G., Amer. Mineral., 14, 265 (1929).
14. Mrose M. E„ Amer. Mineral., 36, 322 (1951); 38, 1159 (1953).
15. Nuffield E. W., Milne I. H., Amer. Mineral., 38, 476 (1953).
16. Walenta K., Tschermaks mineralogische u. petrographische Mitteilungen, 9;
111—174 (1964); 9, 252—282 (1965).
17. Gross E. B„ Corey A. S., Mitchell R. S., Walenta K-, Amer. Mineral., 43;
1134—1143 (1958).
18. Walenta K-, Jb. geol. Landesamt Baden-Wiirttemberg, 6, 113—135 (1963)^
3, 17—51 (1958).
Оксалат уранила, тригидрат UO2C2O4-3H2O
UO2(NO3)a-6H2OН2С2О4-2Н2О ---------> UO2C2O4• ЗН3О-ф-2HNO3 + 5Н2О'
502,1 126,1 412,1 126',0 90,1
1342 Глава 21. Актиноиды
Водный раствор нитрата уранила в 1 М HNO3 смешивают с избытком ща-
велевой кислоты. Выпавший тригидрат оксалата уранила настаивают в рас-
творе при 80 °C, затем фильтруют с отсасыванием, промывают водой и высу-
шивают при комнатной температуре.
Свойства. Лимонно-желтый мелкокристаллический порошок, флуоресци-
рующий в УФ-свете. Кристаллическая структура моноклинная (пр гр. P2t/c;
0=5,623 А; 6=17,065 А; с=9,451 А; 0 = 98,74°; ASTM-карточка № 14-821);
d 3,07. Мало растворяется в воде и разбавленных кислотах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Staritzky Е., Cromer D. Т., Analyt. Chem., 28, 1354 (19Й6).
2. Jenkins I. L., Moore F. FL, Waterman M. J., J. Inorg. Nucl. Chem., 27, 77
(1965).
Оксалат урана(1У), гексагидрат U(C2O4)2«6H2O
Способ 1 [1, 2]
UO2(CH3CO0)2-2H,O -ф 4HC1 -ф Na2S2O4 • 2H2O -—►
432,2 ’ 145,8 210,2
---► UC14 4- 2NaHSO3 -ф 2CH3COOH -ф 4H2O
379,8 208,2 128,1 72,1
UCU + 2H3C2O4-2H2O + 2H2O -----> U(C2O4)2-6H2O-ф4HC1
379,8 252,2 36,0 522,2 145,8
Растворяют 5 г (0,012 моль) растертого дигидрата ацетата уранила в
100 мл нагретой до 60 °C соляной кислоты (1 ч. конц. НС1 + 10 ч. воды) и при-
бавляют небольшими порциями при перемешивании 5 г (0,024 моль) измель-
ченного Na2S2O4-2H2O. Сначала образуется коричневый осадок, который бы-
стро окрашивается в беловато-зеленый цвет. Добавляют 5 мл концентриро-
ванной соляной кислоты и выдерживают смесь в течение ~ 10 мин на водяной
бане до полного растворения. Полученный таким образом темно-зеленый рас-
твор соли U(IV) обычно мутный из-за присутствия небольшого количества
выделившейся серы. Раствор фильтруют, предохраняя его от воздуха, и еще
теплым (~60°С) медленно приливают при сильном перемешивании к насы-
щенному раствору щавелевой кислоты. Сразу образуется тяжелый, компакт-
ный серый осадок, который через несколько минут оседает, а после получасо-
вого выстаивания принимает темно-зеленую окраску оксалата ypana(IV). Его
промывают 5 раз обезгаженной водой порциями по 100 мл. При этом полно-
стью удаляются сульфит-ион и избыток оксалат-иона. Так как оксалат ур'а-
na(IV) устойчив на воздухе, его можно сушить без особых предосторожно-
стей. Выход почти количественный (5,7 г).
Способ 2 [3, 4]
HgUCVCAU -ф 5Н2О ------> U(C2O4)2-6H2O-ф 1/2О2
448,1 90,1 522,2 16,0
Смешивают насыщенные растворы оксалата уранила и щавелевой кисло-
ты. Полученный раствор помещают в платиновую чашку, служащую катодом,
и погружают в него платиновую фольгу в качестве анода. Электролиз прово-
дят до тех пор, пока раствор не обесцветится. Выделившийся зеленый
и(СгО4)2-6Н2О отфильтровывают, промывают ацетоном и сушат на воздухе.
Получение низших гидратов и безводной соли. Если гексагидрат сушить
в вакууме при комнатной температуре, то образуется дигидрат U(C2O4)2-
Уран 134$
• 2Н2О. Высушивание при 100—110 °C дает моногидрат ЩСгСЭДг-НгО, а при
200 °C — безводную соль.
Из U(C2O4)2 можно легко приготовить соль К41ЛС2О4)4-5Н2О [5].
Свойства. и(С2О4)2-6Н2О. Кристаллы темно-зеленого цвета. Кристалличе-
ская структура триклинная (а=й = 6,388 А; с=7,881 А; а=₽ = 91,64°; у=
=89,45°; ASTM-карточки № 14-850 и 19-1379). В воде и разбавленных кисло-
тах растворяется слабо.
Ч(С2О4)2-2Н2О. Кристаллы темно-зеленого цвета. Кристаллическая струк-
тура ромбическая (а—10,479 А; 5 = 9,443 А; с=8,572 А; ASTM-карточка1
№ 14-849).
U(C2O4)2-H2O. Кристаллы темно-зелеиого цвета. (Рентгенографические1
данные см. ASTM-карточку № 14-847).
U(C2O4)2. Голубовато-фиолетовый порошок. (Рентгенографические дан-
ные см. ASTM-карточку № 14-848).
ЛИТЕРАТУРА
1. Kohlschiltter V., Rossi И., Вег., 34, 1473, 3630 (1901).
2. Marchi L. Е., Inorg. Synth., 3, 166 (1950).
3. Гринберг А. А., Петржак Г. И., Евтеев Л. И. — ЖНХ, 1958, т. 3, с. 204.
4. Jenkins I. J., Moore F. Н., Waterman М. J., J. Inorg. Nucl. Chem,, 27, 81—
87 (1965).
5. Marchi L. E„ Inorg. Synth., 3, 169 (1950).
Уранаты(У) щелочных металлов MUO3, M3UO4, M7UO6
Уранаты(V) щелочных металлов являются соединениями, с помощью ко-
торых можно выделить в определенной форме н стабилизировать ураи в очень,
неустойчивой степени окисления (V) [1—4]*.
мио3
Смесь ураната(VI) щелочного металла (см. ниже) и UO2 н молярном со-
отношении 1 : 1 нагревают при 650—750 °C в вакуумированной и запаянной
кварцевой ампуле. Через каждые 10—20 ч ампулу открывают, продукт реак-
ции тщательно растирают и нагревают в новой ампуле. Через 75—100 ч взаи-
модействие заканчивается. Время, необходимое для реакции, возрастает от
Li к Cs.
M3UO4, Li7UOs
Стехиометрические количества MUO3 и МгО (M=Li—Cs) или M2UO4, U02
н М2О (M = Li или Na) в сухой камере, заполненной инертным газом, тщатель-
но растирают и помещают в корундовый тигель. Тигель вкладывают в квар-
цевую ампулу, которую откачивают, запаивают и нагревают при 500—750 °C
в течение 20 ч. Если взаимодействие прошло не полностью, процедуру перети-
рания повторяют еще один (или несколько) раз. Контроль осуществляется
рентгенографически.
Свойства. Уранаты(У) типа MUO3 — очень ярко окрашенные соединения.
Они устойчивы по отношению к воздуху и воде. В минеральных кислотах рас-
творяются с образованием раствора зеленого цвета, содержащего U4+ и
UO2a+. Уранаты типа M3UO4 (и M7UO6) слабо окрашены. На воздухе погло-
щают Н2О и СО2 и превращаются в карбонаты U(VI). Водой полностью гид-
ролизуются с образованием гидроксидов U(IV) и (VI), в минеральных кисло-
* См. также Исследования в области химии урана/Под ред. В. И. Спи-
цына.— М.: Изд-во МГУ, 1961. — Прим, перев.
4'344 Глава 21. Актиноиды
тах растворяются, давая U4+ и UO22+. Кристаллические структуры см. в ра-
ботах [1—4], а также ASTM-карточках № 16-594, 21-533 (LiUO3),.22-1411
(Na3UO4), 21-1174 (NaUO3).
ЛИТЕРАТУРА
1. Rildorff W., Leutner H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 292, 193 (1957).
2. Glaser H., Diss., Univers. Karlsruhe, 1961.
3. Scholder R., Glaser H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 327, 15 (1964).
4. Keller C„ Koch L„ Walter K- H„ J. Inorg. Nucl. Chem., 27, 1225 (1965).
Уранаты(¥1) щелочных металлов
M2UO4 (M = Li-Cs)
UO3 и M2CO3, взятые в стехиометрическом соотношении, тщательно рас-
тирают и смесь в широком тигле (предпочтительно из А12О3) нагревают при
800 °C в электрической печи, медленно пропуская О2. Нагревание несколько
фаз прерывают и реакционную смесь снова перетирают. Конец реакции опре-
деляют, растворяя пробу вещества в разбавленной соляной кислоте. Через
2—3 сут реакция заканчивается и СО2 перестает выделяться при растворении
«пробы в НС1.
Вместо карбонатов щелочных металлов можно использовать также
гидроксиды, оксиды или пероксиды, но работу необходимо проводить в сухой
исамере.
M4UO5 (M=Li, Na)
Получают из UO3 и М2СО3 аналогично вышеописанному методу. Реакци-
онный сосуд целесообразно изготовить из Ац; реакцию проводят при 400—
500 °C.
Свойства. Оранжевые, желтые или розовые мелкокристаллические вещест-
ва. Растворяются в разбавленных минеральных кислотах. Водой гидролизуют-
ся в большей или меньшей степени. Кристаллические структуры см. в работах
1[1—4] и ASTM-карточках Ns 16-659 (Li4UO5), 13-70 (Li2UO4), 25-1924
<a-Na2UO4), 25-1295 (0-Na2UO4).
ЛИТЕРАТУРА"
1. Rildorff W., Leutner H„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 292, 193 (1957).
2. Ковба Л. M„ Ипполитова E. А., Симанов Ю. П., Спицын В. И. — ДАН
СССР, 1958, т. 120, с. 1042.
3. Keller С.. Kodh L., Walter К. Н., J. Inorg. Nucl. Chem., 26, 693 (1964).
4. Structure Reports, 22, 320 (1968).
Фтороуранаты(У)
В виде фтороуранатов (V) уран(У) необычайно стабилен. Число известных
<фтороуранатов(У) типов MUF6, M2UF7 и M3UF3 (где M=Li+, Na+, К+, Rb+,
Cs+, NH4+, Ag+, T1+) очень велико; здесь даны лишь примеры методов их
получения.
Способ 1. Совместная кристаллизация UFS и MF из 48 %-ной или безвод-
ной плавиковой кислоты. Метод пригоден для всех соединений типа MUFe
(включая М=Н+; кроме соли Ag). Материал сосуда — тефлон, кель-F, Pt.
Способ 2. Твердофазная реакция между UFS и NH4F в тефлоновом авто-
клаве, закрывающемся завинчивающейся крышкой с герметизирующей мед-
* См. прим, на с. 1343. —Прим, перев.
Уран 1'345
ной прокладкой. Загрузка в сухой камере, нагревание при 80—200 ®С в течение
1—6 дней. Метод применим для аммонийных солей NH«UFe, (NH^jUF?,
(NH4)3UF8.
Способ 3. Твердофазная реакция между UFS и фторидом щелочного ме-
талла в сапфировой чашке в атмосфере инертного газа [1—4]. Применяют
универсальный реактор (см. рис. 359). Температура 300—350 °C, длительность
нагревания — несколько дней. Метод пригоден для всех соединений, за исклю-
чением солей аммония.
Свойства. Синие, зеленоватые или желтоватые кристаллические вещества.
В 48 %-ной или безводной плавиковой кислоте растворяются без разложения.
Водой гидролизуются и диспропорционируют на U4+ и UO22+; соли Ag выде-
ляют металлическое серебро.
ЛИТЕРАТУРА.
1. Asprey L. В., Реппетап R. A., Inorg. Chem., 3, 727 (1964).
2. Реппетап R. A., Sturgeon G. D., Asprey L. В., Inorg. Chem., 3, 126 (1964).
3. Sturgeon G. D., Реппетап R. A., Kruse F. H., Asprey L. B., Inorg. Chem.,
4, 748 (1965).
4. Реппетап R. A., Asprey L. B„ Sturgeon G. D., J. Amer. Chem. Soc., 84,
4608 (1962).
5. Reisfeld M., Crosby G. A., Inorg. Chem., 4, 65 (1965).
6. Ogle P. R., Geichman J. R., Trond S. S., GAT-T-552 Rev. (16 Febr. 1959).
7. Geichman J. R., Swaney L. R., Ogle P. R., GAT-T-808 (3 Sept. 1963).
8. Geichman J. R., Smith E. A., Trond S. S., Ogle P. R., Inorg. Chem., 1, 661
(1962).
9. Geichman J. R., Swaney L. R„ Ogle P. R„ GAT-T-971 (20 Febr. 1962).
10. Geichman J. R., Ogle P. R., Swaney L. R., GAT-T-809 (27 Jan. 1961).
11. Ralston K. R-, Musil F. J., GAT-T-839 (18 Okt. 1960).
Фтороуранаты(1У)
Число известных фтороуранатов (IV) типов M4UF8, MaUFe, M7U6F3i,
MUF5 и MUsFjs (M=Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4+, Ag+, Ti+) очень велико,
так как подробно изучены многочисленные диаграммы состояния на основе
UF4. Детальное описание всех возможных методов приготовления и всех ин-
дивидуальных соединений выходит за рамки данной книги. Здесь дано лишь
несколько примеров методов получения, наиболее пригодных для лаборатор-
ной практики.
Способ I. Совместная кристаллизация UF4 и MF, взятых в стехиометри-
ческих количествах, из HF или Н2О. Материал реактора — тефлон или пла-
тина.
Способ 2. Термическое разложение (NH4)4UF8 на более простые соедине-
ния (для солей аммония). Материал реактора — платина или тефлон.
Способ 3. Сплавление компонентов в атмосфере аргона или фтороводо-
рода. Материал реактора — никель, платина или графит.
Свойства. Зеленые, устойчивые на воздухе вещества. Монокристаллы
часто обладают дихроизмом. Частично растворяются в воде или плавиковой
кислоте. Плавятся конгруэнтно (за редким исключением).
ЛИТЕРАТУРА
1. Thoma R. Е., Grimes W. R-, Phase equilibrium diagrams for fused salt sys-
tems. ORNL-2295 (24 June 1957).
19—843
1346 Глава 21. Актиноиды
2. Thoma R. Е., Phase diagrams of nuclear reactor materials. ORNL-2548
(6 Nov. 1959).
3. Brunton G. D„ Insley H., McVay T. N., Thoma R. E., Crystallographic
data for some metal fluorides, chlorides and oxides. ORNL-3761 (Febr.
1965).
4. Bagnall K- W., The halogen chemistry of the actinides, in: Gutmann V.,
Halogen chemistry. Vol. 3, Academic Press, New York, 1967, p. 304—
307.
5. Браун Д. Галогениды лантаноидов и актиноидов. Пер. с англ. — М.: Атом-
издат, 1972.
6. Brown D., The actinide halides and their complexes, in: Emeleus H. J.,
Bagnall K. W., MTP International review of science inorganic chemistry,
Series one, Vol. 7, Butterworths, 1971, p. 87—139.
7. Grimes \V. R., Molten salt reactor chemistry, nuclear applications and tech-
nology, Vol. 8, 1970, p. 137.
8. Benz R., Douglass R. M„ Kruse F. H., Penneman R. A.; Inorg. Chem., 2,
799 (1963).
9. Penneman R. A., Kruse F. H., George R. S., Coleman J. S., Inorg. Chem.,
3,309 (1964).
10. Rosenzwelg A., Cromer D. T„ Acta Cryst, В 26, 38—44 (1970).
11. Barton C. J-, Friedman H. A., Grimes W. R., Insley H., Moore R- E., Tho-
ma R. E., J. Amer. Ceram. Soc., 41, 63 (1958).
12. Zachariasen W. H., J. Amer. Chem. Soc., 70, 2147 (1948); AECD-2162
(26 Jan. 1948); AECD-2163 (1948).
13. Keenan T. K-, Inorg. Nucl. Chem. Letters, 3, 391 (1967).
14. Thoma R. E., Insley H„ Landau B. S., Friedman H. A., Grimes IF. R.,
J. Amer. Ceram. Soc., 41, 538 (1958).
15. Thoma R. E-, Inorg. Chem., 1, 230 (1962).
Тетрагидроборат урана(1У) U(BH4)4
UF4 + 2A1(BH4)3 ----> U(BH4)4 + 2Al(BH4)Fa
314,0 138,3 294,2 158,1
27,6 г UF4 (0,0879 моль) через отросток 1 помещают в реактор 7, изобра-
женный на рис. 383, а. Реактор присоединяют к вакуумной системе через
шлиф 4. Отросток 1 запаивают в точке 3 и удаляют следы влаги из фторида,
нагревая 7 при 350 °C и откачивая до давления 10-4 мм рт. ст. Затем охлаж-
дают сосуд 7 до —196 °C и конденсируют в него 11,2 г (0,162 моль) А1(ВН4)з,
поток которого пропускают через ловушку, охлаждаемую до —40 °C, чтобы
предотвратить проникновение ртути (которая катализирует разложение
U(BH4)4). Из-за чрезвычайно высокой чувствительности А1(ВН4)3 к воздуху и
влаге (опасность взрыва!) прибор следует предварительно проверить на гер-
метичность. Когда сконденсировано нужное количество А1(ВН4)3, запаивают
отросток в точке 2 и нагревают сосуд 7 до температуры смеси лед+поварен-
ная соль. Выдерживают 7 при этой температуре в течение 8—12 ч, а затем еще
3 ч — при комнатной температуре. Трубку 5 соединяют с прибором, как изо-
бражено на рис. 383,6. Снова охлаждают сосуд 7 до —196 °C и вакуумируют
U-образные трубки. Охлаждают 12 до —196 °C, И — до —10ч—45 °C. Раз-
бивают клапан в трубке 5 с помощью молоточка 6 и нагревают 7 до комнат-
ной температуры. Образующийся U(BH4)4 собирается в 11, непрореагировав-
ший А1(ВН4)з—в 12. Если охладить последовательно 10 и 9 смесью лед+
+ поваренная соль, то U(BH4)4 распределяется поровну в трубках 9—И. Что-
бы ускорить сублимацию продукта, которая обычно продолжается ~8 ч, мож-
но осторожно нагреть сосуд 7 до 50—60 °C.
По окончании сублимации отпаивают первые три U-образные трубки.
Для этого их погружают в жидкий азот и откачивают непосредственно перед
Нептуний 1347
пайкой по меньшей мере в течение 30 мин, чтобы на месте пайки не образо-
валось металлическое зеркало, которое может нарушить герметичность. Непро-
реагировавший А1(ВН4)3 из трубки 12 конденсируют в соответствующий сосуд
высоковакуумной системы.
Рис. 383. Установка для получения тетрагидробората урана(IV).
Г —отросток Для загрузки UF4; 2. 3, « — места запаивания; 4 — отросток для загрузки
А1(ВН4)з; 5 — разбиваемый клапан; 6 — молоточек для разбивания клапана 5; 7 — реак-
тор; 9—12 — приемники.
Свойства. Темно-зеленые кристаллы. Кристаллическая структура тетраго-
нальная (пр. гр. P4]2i2; а = 7,49 А; с= 13,24 A); d 2,66. При растворении
в эфире и тетрагидрофуране происходит необратимая сольватация. Водными
растворами щелочей разлагается; при нагревании в закрытой трубке разла-
гается с образованием зеркала UB4.
ЛИТЕРАТУРА
1. Schlesinger Н. Brown Н. С., J. Amer. Chem. Soc., 75, 219 (1953).
2. Bernstein E. Keiderling T. A., Lippard S. J., Mayerle J. J., J. Amer. Chem.
Soc., 94, 2552 (1972).
Нептуний
Нептуний образуется наряду с плутонием при облучении урана в реакторе
по реакциям:
238U(n, 2n)237U -~Р > 237Np а(п, 2п)= 15 Мбарн
238U (п, т)23ви (п, y)237U (₽) ->• 237Np о [288U (п, у)] = 100 барн
ст [23s[j (n, у)] = 6 барн
В препаративной практике по ряду причин используется только нуклид
237Np, который производится в промышленных масштабах*. (Период полурас-
пада 2-Ю6 лет**, а-излучатель, удельная активность 6,9-10-4 Ки/г;
1,52-Ю-3 расп./(мин-мкг)). Все приведенные далее данные относятся к 237Np,
атомная масса которого на основании масс-спектрометрических исследований
принята равной 237,05.
* Производится Oak Ridge National Laboratory, Isotopes Sales Depart-
ment (Oak Ridge, Те., USA). В 1970 г. стоимость 1 г составляла —750 ием.
марок.
** Уг/г(Z37Np) =2,14• 10е лет; см. также прим, к с. 1207. — Прим, перев.
19*
1348 Глава 2к Актиноиды
тп1гкпгк‘
1. Keller С., Die Chemie des Neptuniums. Fortschr. Chem. Forsch., 13, 1
(1969).
2. Актиниды/Под ред. Г. Сиборга и Дж. Каца. Пер. с англ. — М.: ИЛ, 1955,
гл. 12.
3. Сиборг Г. Т., Кац Дж. Дж. Химия актинидных элементов. Пер. с англ.—
М.: Атомиздат, 1960, гл. 6.
4. Proceedings Neptunium Information Meeting Oak Ridge, March 7—8, 1957,
TID-7542.
5. Schultz W. W., Benedict G. E., Neptunium 237. Production and Recovery.
TID-25955 (Okt. 1972).
Меры предосторожности при работе с нептунием* **
Для 237Np приняты следующие ориентировочные значения констант:
а) максимально допустимая концентрация в воде 3-Ю-5 мкКи/см3=
=0,45 нг/см3; в воздухе — 10-12 мкКи/см3= 15-10“9 нг/см3; б) минимально
значимая активность 0,1 мкКи=150 мкг; в) максимально допустимое поступ-
ление в организм 6-Ю-2 мкКи=71 мкг. 237Np аккумулируется прежде всего в
надпочечниках и костях.
При работе с 237Np следует соблюдать следующие правила.
1. Работать с растворами ^Np, содержащими не более 10—20 мг 237Np,
можно под сильной тягой, если она облицована пленкой, а вытяжное отвер-
стие защищено фильтром. Следует надевать защитную одежду (комбинезон,
хирургические перчатки) н пользоваться протнвопылевой маской.
2. Растворы 237Np, содержащие >20 мг 237Np, и твердые препараты нуж-
но перерабатывать в боксе.
3. Попавший в организм ^Np можно легко вывести с помощью инъекций
диэтилентриаминпентауксусной кислоты (Н5ДТПА)***.
ЛИТЕРАТУРА
1. Steindler М. к, ANL-6540 (Apr. 1962).
2. Ballou J. Е., Health Phys., 8, 731 (1968).
3. Smith V. H„ HW-76000, p. 143—148 (Jan. 1963).
4. Mahlum D. D„ Ballou J. E„ Casey A. C., Keder W. E., Clarke W. J., HW-76000,
p. 22—30 (Jan. 1963).
5. Casey H. W., McClellan R. 0., Clarke W. J., Bustad L. K., HW-76000,
p. 31—35.
6. Wood D. H., Murray J. L., Palotay J. L., BNWL-122, p. 75 (Jan. 1965).
Чистые соединения нептуния
В настоящее время промышленностью производится достаточно чистый
ss7Np, поэтому далее приведены только отдельные примеры способов очистки,
применяемых в лабораторной практике.
* Дополнительная литература о нептунии: Чайхорский А. А. Химия неп-
туния.— М.: Атомиздат, 1978; Конференция по химии нептуния и плутония,
Л., 1975. Тезисы докл. Л.: Наука, 1975; Крот Н. Н., Гельман А. Д„ Мефодье-
ва М. П., Шилов В. П., Перетрухин В. Ф., Спицын В. И. Семивалентное со-
стояние нептуния, плутония, америция. — М.: Наука, 1977. — Прим, перев.
** См. прим, к с. 1207. — Прим, перев.
*** Выпускается фирмой Geigy Chemische Werke (Basel).
Нептуний 1349
Способ 1 [1]. Тонкая очистка нептуния с помощью анионного обмена.
В этом методе сочетается отделение нептуния от посторонних металлов с
помощью нитратного элюирования и отделение от других актиноидов с по-
мощью хлоридного элюирования, а также замена нитратной среды на хлорид-
иую. Способ пригоден для навесок порядка 200 г.
Аппаратура. Анионообменную колонку из стекла (длина 60 см, диа-
метр 15 см, площадь поперечного сечения 180 см2), заканчивающуюся флан-
цами PVC, заполняют —10 л смолы дауэкс 1X4, 50—100 меш (400—
1600 отв./см2), в нитратной форме.
Подготовка к работе. Промывают колонку смесью 6,5 М HNO3+
+ 0,1 М FeSOi+0,1 М гидразин в количестве, равном двум объемам пустой
колонки (V).
Проведение эксперимента. 200 г очищаемого NpO2 выдержи-
вают в 2 л конц. HNO3+0,l М HF при 100°С в течение 2 ч. Обработку повто-
ряют три раза, используя такие же количества свежей кислоты, до полного
растворения вещества. Разбавляют раствор дистиллированной водой до кон-
центрации ионов Н+ 6,5 моль/л. Чтобы перевести нептуний в состояние Np4+,
а плутоний — в Ри3+, прибавляют гидразин и FeSOi и доводят их концентра-
ции до 0,1 М. Гидразин следует добавлять в первую очередь, он разрушает
присутствующий в растворе ЙО2~-ион, который снижает восстановительную
способность Fe2+.
Приготовленный раствор пропускают через колонку со скоростью
0,3 мл/(мин-см2) (10 мг Np/(mhh-cm2)). Колонку промывают последовательно
смесью 6,5 М HNO3+0,I М FeSO4+0,l М N2H4 (объем равен 5V), раствором
6,5 М HNO3+0,l М N2H4 (также 5V), а затем смесью конц. HCl + 0,1 М
NH3OHC1 (4V), чтобы перевести адсорбированный на смоле нитратный ком-
плекс нептуния в хлоридный. Восстанавливают оставшийся Ри4+ до Ри3+,
пропуская 2V смеси конц. HCl + 0,1 М HI, Pu3+ элюируют раствором конц.
HCl+0,1 М NH3OHC1 (объем 6V). Нептуний вымывают из колонки 5 М НС1
(3V). После этого подготавливают колонку для повторного пропускания рас-
твора, содержащего С1_, для чего смывают со смолы уран одним объемом
воды и переводят смолу в соответствующую форму с помощью смеси конц.
НС1 + 0,1 М HI. К первой фракции, содержащей нептуний, добавляют LiCl
и доводят концентрацию С1_ до 10,5 М, а концентрацию HI — до 0,1 М. Этот
раствор снова пропускают через колонку со скоростью 1,5 мл/(мпн-см2)
(10 мг Нр/(мин-см2), промывают смесью конц. HCl + 0,1 М NH3OHC1 (10V)
и элюируют нептуний 5 М НС1.
Из раствора осаждают нептуний щавелевой кислотой в виде оксалата и
прокаливают его сначала в течение 6 ч при 600 °C, а затем 6 ч при 700 °C. Со-
держание нептуния определяют спектроскопически (искровой разряд) или пу-
тем измерения полного числа а-частиц, испускаемых препаратом.
Приведенная методика может быть использована для очистки меньших
количеств вещества в колонках соответствующего объема.
Способ 2 [2]. Простой способ разделения нептуния и плутония с по-
мощью ионного обмена для навесок порядка миллиграммов и граммов.
Из раствора, содержащего, например, —2,5 мг Np и —50 мг Рп, осаж-
дают аммиаком гидроксиды металлов. Осадок отделяют центрифугированием,
промывают и растворяют в 210 мл конц. НС1, насыщенной NH4I. Раствор
оставляют стоять в течение 30 мин и пропускают через колонку (длина 20 см,
диаметр 2,5 см) с FF-анионитом, не содержащим кислоты, со скоростью
— 1 мл/мин. Первые 200 мл вытекающего раствора окрашены в голубой цвет
присутствующим Рц3+. Колонку промывают 100 мл конц. НС1 и элюат соби-
рают отдельно. Элюирование прекращают после исчезновения а-излучения
на нижнем конце колонки. После этого вымывают нептуний 2 М НС1, причем
в первых 40 мл содержится оставшаяся концентрированная НС1. За переме-
1350 Глава 21. Актиноиды
щением фракции, содержащей нептуний, можно следить по окрашиванию раз-
личных зон колонки. Объем элюата составляет ~50 мл. После выделения неп-
туния вытекающий из колонки раствор ие должен быть а-активным.
ЛИТЕРАТУРА
J. Connor W. V., Proctor S. G., J. Inorg. Nucl. Chem., 32, 3259 (1970).
2. Jackson N., Short J. F., AERE-M-444 (July 1959).
Нептуний металлический
NpF4 + 2Ba [Ca] ----► Np + 2BaF2 [CaF2]
313,05 274,7 [80,2] 237,05 350,7 [156,2]
' 2NpF3 + 3Ba [Ca] -----> 2Np + 3BaF2 [CaF2]
588,1 412,0 [120,2] 474,1 526,0 [234,2]
Способ 1 [1,2]. Микрометод.
Микротигель из ВеО или ThO2 спекают при 1500—1800 °C в течение 1 ч,
затем помещают в печь (см. рис. 353, [2]) и дегазируют в вакууме при
1400 °C, пока давление в системе не станет <10~6 мм рт. ст. Извлекают ти-
гель из печи, насыпают в него 10—200 мкг свежеприготовленного NpF3 и поме-
щают в больший тигель из ВеО вместе с кусочками бария, очищенного от
пленки оксида (рис. 353, справа).
Для очистки бария его измельчают до размера рисового зерна и обливают
метанолом. При этом оксид быстро растворяется с выделением водорода. Ба-
рий сразу переносят во вторую чашку с бензолом. После испарения бензола
Ва быстро помещают в тигель.
Собирают прибор, вакуумируют до 10-6—10~7 мм рт. ст. и осторожно
нагревают, ведя наблюдение с помощью пирометра излучения, пока не начнет-
ся испарение бария и не образуется черное, а в толстом слое блестящее, как
металл, бариевое зеркало. Нагревают в течение 1—2 мин при этой температу-
ре, затем медленно повышают ее до 1200 °C, выдерживают 30—60 с и охлаж-
дают в высоком вакууме. Из внутреннего тигля извлекают блестящий коро-
лек металлического нептуния.
Кроме ВеО и ThO2 в качестве материала для тиглей можно использовать
Та. Чтобы избежать сплавления нептуния с танталом, внутренний тигель
предварительно обмазывают пастой из ThO2 и HNO3 и прокаливают в высо-
ком вакууме при 1600 °C.
Способ 2 [3, 4]. Метод, пригодный для навесок порядка 20 г.
В маленькую стальную бомбу, подобную изображенной на рис. 364, по-
мещают спеченный тигель из CaF2 и засыпают зазор между стенками порош-
ком CaF2. В тигель загружают в камере с инертной атмосферой тщательно
перемешанные 20—30 г NpF4, 8—10 г Са и 0,9—1,2 г 12. В качестве зажига-
тельного средства используют смесь 0,16 г Са и 1,00 г 12, которую насыпают
на слой шихты. Закрывают тигель крышкой из CaF2 и завинчивают наружную
крышку с фланцем. Бомбу ставят под вакуумный колпак, в верхней части
которого герметично вмонтирована магнитная отвертка, позволяющая отвин-
чивать в вакууме крышку бомбы. Открыв бомбу, систему дважды вакуумиру-
ют и продувают аргоном. Снова завинчивают крышку и бомбу переносят в
вакуумный сосуд из кварца. После откачивания надвигают на сосуд индукци-
онную катушку и нагревают, пока не начнется металлотермическая реакция.
Быстро доводят температуру до 975 °C, затем охлаждают до комнатной тем-
пературы и открывают бомбу в сухой камере, заполненной инертным газом.
Извлекают из-под шлака CaF2 блестящий плоский королек металлического
нептуния.
Нептуний 135L
Другие способы.
3. Согласно [5], смесь 69,4 г NpF4 и 52,9 г дважды перегнанного кальция
помещают в тигель из CaF2, который устанавливают в стальную бомбу. Зазор-
между стенками засыпают порошком CaF2. Закрытую, многократно промытую
аргоном высокой чистоты бомбу индукционно нагревают в течение 1 ч до
740 °C. Реакция сопровождается резким повышением температуры. После
охлаждения тигель разбивают и извлекают королек нептуния.
4. В тигле из MgO, плотно вставленном с помощью порошка MgO в сталь-
ную бомбу, восстанавливают 100—500 г абсолютно сухого NpF4, смешанного
с ядерночистым кальцием (взятым с 50—60%-ным избытком) и 12 (0,35 моль
иа 1 моль Np) под невысоким давлением Аг при 550—700 °C. После охлажде-
ния тигель разбивают и извлекают королек нептуния [6].
Подобным образом могут быть получены U и Ри.
Свойства. Серебристо-белый, пластичный металл. /пл 637 “С; /кип 3960 °C
(экстраполировано). Давление пара 1gр (бар) =—20610/7+5,10. Существует
в трех модификациях: И Кристалличе- ская структу- ра, пр. гр. О а, А о • с, А № ASTM- карточки
Область устой- чивости, °C
a-Np <280 20,48 Ромбическая, Ртсп 4,721 5=4, 6,661 888 А 16-131
₽-Np 280—577 19,40 Тетрагональная, 4,985 Р42, 3,386 (312 °C) 7-221
у-Np 577—637 18,04 Кубическая, Im3m 3,518 — —
Легко окисляется иа воздухе, быстро растворяется в большинстве минераль-
ных кислот.
ЛИТЕРАТУРА
1. Fried Sh., Davidson N., J. Amer. Chem. Soc., 70, 3539 (1948).
2. Westrum E. F., Jr., Eyring L., UCRL-1056 (1951); J. Amer. Chem. Soc., 73,
3399 (1951).
3. Morgan A. N., Johnson K. W. R., Leary J. A., LAMS-2756 (5 Sept. 1952).
4. Baker R. D., Maraman W. J., in: Wilkinson W. D., Extractive and physical
metallurgy of plutonium and its alloys. Interscience, New York, London,
1960, p. 43.
5. Mowat J. A. S., Yuille W. D., J. Less-Common Metals, 6, 295 (1966).
6. Baaso D. L., Conner W. V., Burton D. A., RFP-1032 (5 Dec. 1967).
Гидриды нептуния NpHs, NpH3
Металлический нептуний высокой чистоты, очищенный от пленки оксида,
взвешивают в тигле из Y2O3, предварительно обезгаженном при 850 °C в вы-
соком вакууме. Тигель помещают в кварцевый сосуд, соединенный с откалиб-
рованной вакуумной системой. Тигель с веществом откачивают при 800 °C.
Для более равномерного нагревания кварцевый сосуд помещают в серебряный
блок. В систему впускают водород порциями, расход которых измеряют по
манометру, до тех пор, пока не будет достигнут стехиометрический состав
соединения. Состав гидрида зависит от парциального давления водорода и
температуры, связанных между собой уравнениями:
NpH2: 1g р (бар) =6,257 — 6126/7
NpH,:lgp (бар) = 6,92 — 3736/7
1352 Глава 21. Актиноиды
Свойства. Черные кристаллические, пирофорные вещества, чувствительные
по отношению к воздуху, поэтому работать с ними целесообразно в сухой
камере с инертным газом.
Кристалличе- ская структура О а, А О с, А id
NpH2 Кубическая (тип CaF2) (?) 5,343 — 10,4
NpHa Гексагональная 3,77 6,71 ——
ЛИТЕРАТУРА
1. Mulford R. N. R., Wiewandt Т. A., J. Phys. Chem., 69, 1641 (1965).
Фторид нептуния(У1) NpF6
Способ 1 [1—3]. Микрометод.
2NpF3 + 3F2 ----> 2NpF6
588,1 114,0 702,1
Этот метод является примером получения микроколичеств летучих выс-
ших фторидов. Установка (рис. 384) состоит из металлической части (из ни-
келя или монеля) для получения и регулирования потока F2 и создания ва-
Рис. 384. Установка для полу-
чения микроколичеств NpFe.
/ — реакционный сосуд; 2— никеле-
вая чашка, нагреваемая с помощью
электрического тока: 3 — U-образ-
ный капилляр (в дальнейшем слу-
жит для рентгеновских исследова-
ний); 4 — сосуд Дьюара; 5 — спаи
стекло — металл; 6 — выходной за-
твор; 7 — соединительная трубка из
меди, монеля или никеля; <£ —труб-
ка для подачи инертного газа; 9 —
место присоединения ртутного диф-
фузионного насоса в отсутствие в
системе Fa (осторожно, оберегайте
//!); 10— никелевые провода для
подводки тока; // — трубка с СаС12;
12 — медные стружки; 13 — место
присоединения системы высокого
вакуума при наличии F2 в приборе
(F2 абсорбируется в //); 14— место
присоединения баллона с фтором.
куума, а также из реакционного сосуда 1, снабженного охлаждающей ру-
башкой 4 и капилляра-ловушки 3, изготовленных из пирекса. Стеклянная н
металлическая части прибора соединены с помощью переходов (лучше всего
медь — пирекс).
Систему продувают гелием нли аргоном, вакуумируют при нагревании,
чтобы удалить следы влаги, затем заполняют фтором, нагревают, вакуумиру-
ют и снова прогревают. При подготовке прибора оставляют холодной только
никелевую чашку 2, в которой находится NpF3 или NpF4. После этого запол-
няют пирексовую часть прибора фтором из баллона, охлаждают ловушку 4
жидким кислородом (но не жидким азотом из-за низкой tKm фтора) и нагре-
вают чашку 2 до светло-красного каления. Образующийся NpF6 осаждается
на холодных стенках реактора 1. Когда весь NpF3 прореагирует, дают жид-
Нептуний 1353
кому кислороду испариться из 4 или выливают его, одновременно охлаждая
капилляр 3 до —78 °C смесью фреон+сухой лед. (Эта охлаждающая смесь
не должна соприкасаться с горючими органическими растворителями; из-за
присутствия жидкого кислорода может произойти взрыв.) Образовавшийся
NpF6 потоком фтора переносится из 1 в капилляр 3. Избыток F2 выпускают
через клапан 6. NpF6 конденсируют в прямом отрезке капилляра и отпаи-
вают.
Способ 2 [4]. Получение граммовых количеств NpF6.
NpF4 + F2 ------> NpF6
313,05 38,00 351,05
0,7—0,8 г NpF< помещают в никелевую чашку 1, которую устанавливают
в реактор, полностью изготовленный из никеля или монеля (рис. 385). Соеди-
няют нижнюю и верхнюю части реактора 9 и вакуумируют сначала оболоч-
ку 4 через 6, а затем реакционный объем 9 через 5. В 4 вакуум поддерживают
в течение всего опыта. Заполняют систему избытком фтора из баллона че-
Рис. 385. Сосуд для получения NpF6 [4].
1 — никелевая чашка с NpF4; 2 — электрическая печь;
3 —тефлоновая герметизирующая прокладка; 4 — ваку-
умируемая рубашка из никеля или монеля; 5 — отросток
для присоединения источника фтора; 6—место присо-
единения системы высокого вакуума; 7 — массивный мед-
ный блок, герметично припаянный к 4, позолоченный
снизу; 8 — жидкий азот в металлическом сосуде Дьюара;
9 — реактор, иижияя часть которого изготовлена из ни-
келя.
рез 5. В сосуд 8 наливают жидкий азот, чтобы фтор конденсировался на ниж-
ней стороне 7. Устанавливают давление фтора 450 мм рт. ст., нагревают реак-
ционный объем 9 печью 2 до 560 °C и выдерживают при этой температуре в
течение 40 мин. После охлаждения 1 и 2 до комнатной температуры откачи-
вают избыток фтора. Затем выливают жидкий азот из 8, доводят температу-
ру всего реактора до комнатной и перегоняют NpF6 в емкость для хранения
из никеля или монеля, присоединенную к отростку 5.
Для очистки от оставшегося HF гексафторид нептуния полностью испа-
ряют, а затем снова конденсируют, охлаждая сосуд в бане со смесью твер-
дый СОг+трихлорэтилен. Ловушку с конденсатом откачивают до давления
—10-5 мм рт. ст. Таким образом можно удалить большую часть HF, посколь-
ку давление пара HF в этих условиях составляет несколько мм рт. ст. Для
полной очистки от HF гексафторид нептуния, не прерывая откачивания, на-
гревают до комнатной температуры и перегоняют в U-образную трубку, со-
единенную с ловушкой и охлаждаемую до —78 °C смесью твердый СО2+три-
хлорэтилен. Выход —91%.
1354 Глава 21. Актиноиды
С NpFe, так же как с UF6 или PuF6, можно работать (или хранить) в мо-
иелевых сосудах; кроме того, в случае NpF6 можно использовать и абсолют-
но сухие стеклянные или кварцевые сосуды.
Свойства. Блестящее, оранжевое кристаллическое вещество; сублимирует-
ся с образованием бесцветного пара. Крайне чувствительно к влаге и свету.
В стеклянных или кварцевых сосудах NpF6 может разлагаться даже под дей-
ствием искусственного освещения. Давление пара NpF3: 1g р (мм рт. ст.) =
= 18,4813—2892,0/Т—2,699 lg Т (273,2—328,3 К); 1g р (мм рт. ст.) =
= 14,6125—1913,0/Т—2,347 lg Т (>328,3 К). Тройная точка 55,1 °C; /кип
55,18 °C. Д77°29з —1937,2 кДж/моль. Кристаллическая структура ромбическая
(пр. гр. Pnma; а=9,910 А; 6 = 8,978 А; с=5,210 A); d 5,00. ПК-спектр: vi =
= 648, Vs=528, V3=624, v4=200, Vs=206, v3=164 (cm-1)-
ЛИТЕРАТУРА
j. Florin A. E„ MUC-GTS-2165 (N-2210) (23 Jan. 1946).
2. Fried Sh., Davidson N., in: Seaborg G. T., Katz 1. J., Manning W. M., The
transuranium elements. NNES-IV-1413, McGraw-Hill, New York, 1949, paper
5.15, p. 1077.
3. Кеннингхем Б., Хиндман Дж. В ки.: Актиниды/Под ред. Г. Сиборга и
Дж. Каца. Пер. с англ. — М.: ИЛ, 1955, гл. 12, с. 375.
4. Malm /. G., Weinstock В., Weaver Е. F., J. Phys. Chem., 62, 1506 (1958).
Фторид нептуния(1У) NpF4
NPF3 + 1ДО2 + HF -----> NpF4 4- i/2H2O
294,05 8,0 20,0 313,05 9,0
NpO2 + 4HF -----> NpF4 + 2H2O
269,05 80,0 313,05 36,0
Способ 1 [1, 2]. Микрометод.
— 50 мкг NpF3 (см. ниже) нагревают в течение 1 ч до 500°C в потоке
Оз+HF в микроприборе для фторирования, описанном в разд. «Фторид акти-
ния(Ш)» (рис. 341).
Способ 2. Метод получения макроколичеств NpF4.
Оксалат нептуния(IV), осажденный из раствора соли Np(IV) щавелевой
кислотой, разлагают при —650 °C. Оксид насыпают в лодочку из инконеля, ко-
торую помещают в прибор для фторирования (см., например, рис. 358). Печь
нагревают до 650 °C и пропускают над веществом смесь HF и воздуха (3—
4 об. HF на 1 об. воздуха). Длительность эксперимента зависит от навески
NpOj и составляет 4—8 ч. За протеканием реакции можно наблюдать визу-
ально по изменению окраски от темной оливково-зеленой до светло-зеленой.
Конец взаимодействия определяют взвешиванием.
Метод пригоден для навесок NpO2 до 600 г. Для таких количеств веще-
ства используют трубчатую печь длиной 60 см, помещая в реакционную труб-
ку две лодочки из инконеля (длина 20 см, ширина 10 см, высота 5 см).
Свойства. Светло-зеленые кристаллы; tso3T 613—816 °C. Кристаллическая
структура моноклинная, типа ZrF4 (пр. гр. С2/с; а= 12,70 А; 6=10,64 А; с=
= 8,41 А; 0=126°1О'); d 6,80.
ЛИТЕРАТУРА
1. Fried Sh., Davidson N., J. Amer. Chem. Soc., 70, 3595 (1948).
2. Fried Sh., Report CN-3381 (Dec. 1945).
3. Baaso D. L„ Conner W. V., Burton D. A., RFP-1032 (Dec. 1967).
Нептуний 1355
Фторид нептуния(Ш) NpFs
NpOa + VaH, + 3HF -----> NpF3 + 2HaO
269,05 1,0 60,0 294,05 36,0
Раствор, содержащий 50 мкг Np4+, с концентрацией 1 мкг/мкл помещают
в пробирки для микроцентрифуги и, пропуская газообразный аммиак, осажда-
ют Np(OH)4. Осадок промывают и сушат при 70 °C. Полученные таблетки
кладут в платиновый сосуд микроприбора для фторирования (см. рис. 341).
NpO2 фторируют смесью H2+HF при 500 °C в течение 1,5 ч. Охлаждают про-
дукт в потоке Нг+HF и заполняют прибор азотом. NpF3 извлекают в сухой
камере в атмосфере N2 или Аг.
Согласно данным [2], используя прибор для больших навесок (см. разд.
«Фторид протактиния(IV)», рис. 358), можно описанным методом получать
миллиграммовые и граммовые количества NpF3.
Свойства. Вещество темного красно-фиолетового цвета. Кристаллическая
структура гексагональная, типа LaF3 (пр. гр. P63/mmc; а=5,042 А; с= 7,288 А;
ASTM-карточка № 6-326)*; /Пл 1425 °C; Д//°298 —1507,0 кДж/моль.
ЛИТЕРАТУРА
1. Fried Sh., Davidson N., J. Amer. Chem. Soc., 70, 3539 (1948); CN-3381 (Dec.
1945).
Хлорид нептуния(IV) NpCI4
Способ 1 [1—3]
cia
NpOa-|-2CCI4 -----► NpC!4-f-2COCla
269,05 307,6 378,85 197,8
210 мг (~78 ммоль) NpO2 взвешивают в кварцевой лодочке 1 (рис. 386),
которую затем помещают в кварцевую трубку 2 прибора для хлорирования.
Трубку 2 соединяют с трубкой Шленка 3 и насадкой для смешивания газов 4.
Рис. 386. Прибор для получе-
ния хлоридов актиноидов [1].
I — кварцевая лодочка; 2 — кварце-
вая трубка; 3 — трубка Шлёнка;
4 — насадка для смешивания газов;
5 — счетчнк пузырьков с предохра-
нительным каланом; 6 — трубча-
гая печь; 7 — трубка для ввода ra-
ja; 8 — трубка для ввода защитно-
го газа.
Присоединив защитный клапан 5, продувают систему аргоном в течение
15 мин, затем медленно нагревают трубчатую печь 6 до 450 °C. Только после
полного удаления влаги из исходного вещества и прибора пропускают поток
* В соответствии с более поздними данными (Браун Д. Галогениды лан-
таноидов и актиноидов. Пер. с англ. — М.: Атомиздат, 1972, с, 84) пр. гр.
Р3с1, п=7,129 А; с= 7,288 А). — Прим, перев.
1356 Глава 21. Актиноиды
CI2+CCI4. Температуру повышают до 750’С в течение 2 ч. Образующийся
красно-коричневый NpCU сублимируется и осаждается в холодной части квар-
цевой трубки 2. Когда весь NpO2 прореагирует, прекращают подачу смеси
CI2+CCI4 и охлаждают вещество в атмосфере аргона. Сублимат NpCl4 пере-
гоняют в трубку Шлёнка 3.
Способ 2 [4, 5]. Микрометод.
В рентгеновский капилляр 6 универсального прибора (см. рис. 342) поме-
щают —20 мкг высушенного при 70 °C оксалата нептуния (IV). Реактор 4 за-
полняют тщательно осушенным СС14 и вакуумируют. Нагревают вещество до
530 °C, при этом оксалат нептуния разлагается с образованием тонкого по-
рошка NpO2. Когда прекратится выделение газа (что можно определить по по-
вышению вакуума в системе), закрывают кран, соединяющий прибор с ва-
куумной системой, и впускают в капилляр пары СС14 из 4. При взаимодейст-
вии NpO2 с CCI4 образуется NpCl4, который осаждается в капилляре вне обо-
греваемой с помощью никелевого блока 7 зоны в виде коричневато-желтого
сублимата. Прибор вакуумируют, впускают свежую порцию паров CCI4 и по-
вторяют процедуру до тех пор, пока не будет получено нужное количество
NpCl4 или не прореагирует весь NpO2. Капилляр с препаратом запаивают.
Продукт идентифицируют рентгенографически.
Способ 3 [6]
2NpO2OH -+ 5С3С1с ---> 2NpCl4 + 5С3С14О + С12 -ф Н2О
572,1 1243,65 757,7 969,15 70,9 18,0
NpO2OH, осажденный действием аммиака на раствор Np(V) в 1 М HNO3,
несколько раз промывают водой и высушивают. Высушенный NpO2OH сме-
шивают с гексахлорпропеном в двугорлой колбе с обратным холодильником и
медленно нагревают. Когда начнется экзотермическая реакция, колбу охлаж-
дают, чтобы температура не превысила 100 °C; если же взаимодействие слиш-
ком замедлится, нагревают колбу до температуры кипения трихлоракрилоил-
хлорида (158°C). Через —6 ч отгоняют трихлоракрилоилхлорид и непро-
реагировавший гексахлорпропен, промывают продукт СС14 и сублимируют
NpCU при 650 °C. Выход —50%; остальной нептуний переходит в NpCl3.
' Свойства. Вещество красно-коричневого цвета. Возгоняется. tM 517,5 °C.
Крайне чувствительно к влаге. Кристаллическая структура тетрагональная
(пр. гр. I4/amd; а=8,250 А; с=7,460 А; ASTM-карточка №6-114); d 4,92.
ДДО293 —986,6 кДж/моль. Давление пара 1gр=—9547/7+12,904 (279—423°C).
ЛИТЕРАТУРА
1. Laubereau Р. G., Diss., TU Munchen, 1966.
2. Weigel F., Schwarz U., Univers. Munchen, неопубликованные данные.
3. Чопоров Д. Я., Чудинов Е. Т. — Радиохимия, 1968, т. 10, с. 221.
4. Fried Sh., СС-3381 (27 Dec. 1945). :
5. Fried Sh., Davidson N„ J. Amer. Chem. Soc., 70, 3539 (1948).
6. Bagnall K. W., Laidler J. B„ J. Chem. Soc., A, 516 (1966). ;
Дихлорид-оксид нептуния(1У) NpOCI2
Способ 1 °
3NpCl4 + Sb2O3 --->- 3NpOCla + 2SbCl3
1136,55 291,5 971,85 456,2
Смесь NpCU и Sb2O3, взятых в стехиометрических количествах, нагревают
в ампуле до 150—200 °C, как это описано в методике получения РаОС12. Про-
Нептуний 1357
дукт реакции нагревают при 400 °C в течение 6 ч для лучшей кристаллизации.
Способ 2
NpCl4 + NpO2 ----> 2NpOCla
378,85 269,05 647,90
Тщательно перемешивают NpCl4 и NpO3, взятые в стехиометрических ко-
личествах, и нагревают смесь в вакуумированной ампуле до 500 °C. Аналогич-
но получают NpOBr2.
Свойства. Вещество светло-коричневого цвета. Кристаллическая структура
ромбическая (пр. гр. РЬагп; а= 15,209 А; Ь= 17,670 А; £=3,948 А). ИК-спектр:
555 (с.), 529 (с.), 460 (ср.), 335 (с., шир.), 306 (сл.), 255 (ср.), 240 (ср.) см-1.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bagnall К- W., Brown D., Easey J. F., J. Chem. Soc., A, 288 (1968).
Хлорид нептуния (HI) NpCI3 .
NpCl4 + 1/aHa ---> NpCla + HC1
378,85 1,0 343,4 36,45
Способ 1 [1]. 290 мг (0,77 ммоль) NpCl4 в кварцевой лодочке помещают
в заполненный аргоном прибор (см. рис. 386), из которого полностью удалены
влага и воздух (сухая камера с инертной атмосферой). Затем вытесняют ар-
гон водородом высокой чистоты (никаких соединительных резиновых шлан-
гов!). В течение 1 ч нагревают реакционную зону кварцевой трубки 2 до
450 °C и выдерживают при этой температуре 2 ч. В течение этого времени
окраска вещества изменяется от красно-коричневой до серо-зеленой. По окон-
чании взаимодействия NpCl3 охлаждают в потоке аргона и перегоняют в труб-
ку Шленка 3.
Способ 2 [2]. Микрометод.
В рентгеновском капилляре универсального прибора (см. рис. 342) про-
водят взаимодействие 20 мкг NpO2 с СС14, как это описано в способе 2 в разд.
«Хлорид нептуния (IV)». Образовавшийся NpCl4 сублимируют в капилляре.
Надвигают на капилляр с NpCl4 никелевый нагревательный блок и доводят
температуру до 450°C. Заполняют капилляр очищенным Н2 (горячие медные
стружки, ловушка, охлаждаемая до —190 °C) под давлением 1 бар. Выдержи-
вают вещество в атмосфере водорода в течение 10 мин, затем откачивают
непрореагировавший Н2 и выделившийся НС1, впускают свежую порцию Н2
и повторяют процедуру еще два раза. Кроме реакции NpCl4 с Н2 можно так-
же провести взаимодействие NpO3 со смесью паров СС14 с Н2 при 340—400 °C.
Образовавшийся в малом количестве NpCl3 белого цвета очищают сублимаци-
ей в капилляре при 750—800 °C.
Свойства. Очень гигроскопичное вещество, окраска которого меняется от
Светло-зеленой до серо-зеленой. Легко растворяется в воде. Кристаллическая
структура гексагональная, типа UC13 (а=7,420 А; с=4,282 A); d 5,58.
ЛИТЕРАТУРА
1. Laubereau Р. G., Diss., TU Mflnchen, 1966.
2. Fried Sh., CC-3381 (Dec. 1945); Fried Sh., Davidson N., J. Amer. Chem.
Soc., 70, 3539 (1948).
1358 Глава 21. Актиноиды
Бромид нептуния(IV) NpBr4
Способ 1 [1]
Np + 2Вг2 -------> NpBr4
237,05 319,6 556,65
В ампулу, аналогичную используемой для приготовления РаС13, но без бо-
кового отростка 2 (см. рис. 360), помещают 250 мг металлического нептуния
в 1 и 250 мг Вг2 в боковой отросток 3. Замораживают бром и вакуумируют
трубку. После многократного вакуумирования (размораживают бром, снова-
замораживают и откачивают) запаивают сосуд в точке 5. Затем нагревают
металл до 400—425 °C. NpBr<, образующийся из нептуния и паров брома, суб-
лимируется и оседает в виде темно-красных кристаллов на холодных частях
трубки. Продукт дополнительно очищают от брома сублимацией в открытой
трубке в атмосфере инертного газа (сухая камера). Хранят в запаянной ам-
пуле, снабженной разбиваемым клапаном.
Способ 2 [2—4]
3NpO2 4А1Вг3 ------► 3NpBr4 + 2Al2Qg
807,15 1066,7 1669,95 203,9
50 мкг NpO2 помещают в тонкостенный кварцевый капилляр и сушат в
вакууме при 400 °C в течение 1 ч. В сухой камере, заполненной инертным га-
зом, к NpO2 прибавляют 250 мкг безводного А1Вг3. Вакуумируют систему и
отпаивают капилляр с реакционной смесью (длина ~10 см). Его помещают
в толстостенную ампулу из стекла, запаивают ее при атмосферном давлении
воздуха и нагревают при 350 °C в течение 12 ч в стальной трубке с завинчи-
вающейся крышкой. После охлаждения осторожно вскрывают толстостенную-
ампулу, стараясь не повредить капилляр с препаратом. Капилляр закрепляют
в трубке прибора, изображенного на рис. 343, и, откачав систему, вскрывают
его, как описано для АсВг3. Сначала отгоняют избыток А1Вг3 (осторожно,
необходимо следить, чтобы продукт не закупорил капилляр), затем сублими-
руют NpBr< при ~500°С. Тетрабромид нептуния оседает в виде красно-корич-
невого, хорошо заметного кольца сублимата, который изолируют, отпаивая
небольшую часть капилляра (идентифицируют рентгенографически). Получен-
ный продукт можно дополнительно очистить от NpBr3 нагреванием в вакууме
при 800 °C.
Свойства. Вещество темного красно-коричневого цвета, гигроскопичное,.
<пл 464 °C. Кристаллическая структура моноклинная (пр. гр. Р2/с; а—10,89 А;
5 = 8,74 А; с=7,05 А; ₽=94,19°). ДЯ°293 —774 кДж/моль.
ЛИТЕРАТУРА
1. Brown D., Hill J., Rickard С. E. F., J. Chem. Soc., A, 476 (1970).
2. Fried Sh., CC-3381 (29 Dec. 1945).
3. Fried Sh., Davidson N., J. Amer. Chem. Soc., 70, 3539 (1948).
4. Seaborg G. T„ Katz J. J., Manning W. M., The transuranium elements. Col-
lected papers, NNES-IV-14B. Book 2. McGraw-Hill, New York, 1949, p. 1084.
Бромид нептуния (HI) NpBr3
Способ 1 [1, 2]
,n 6NpO2-|-8AlBrg ----->- 6NpBrg + 4Al2Og3Br2
1614,3 2133,4 2860,5 407,8 479,4
Нептуний 1359
Из сульфатного раствора газообразным аммиаком осаждают 90 мкг неп-
туния. Осадок гидроксида отделяют центрифугированием н сушат при 70 °C
в пробирочках для микроцентрифуги в течение 12 ч, чтобы получить таблет-
ки NpOj.
Керн кварцевого шлифа (19/38) вытягивают в капилляр диаметром
--0,1 мм с толщиной стенок 0,015 мм, конец которого запаивают на микро-
пламени. Высушенные таблетки NpOs помещают в капилляр (с помощью мик-
романипулятора) и добавляют ~50 мкг порошка алюминия. Капилляр при-
соединяют к универсальной аппаратуре (см. рис. 342) и заполняют сосуд 4
небольшим количеством брома, не содержащего CIS и 1г- Систему вакуумируют
при закрытом кране 3 в течение 15 мин и нагревают реакционную смесь до
400 °C. Закрыв кран 2, через кран 3 впускают в систему пары брома. Алюми-
ний реагирует с бромом с образованием А1Вг3, который отгоняется из горячей
зоны. Если возникает опасность, что сублимирующийся А1Вг3 может закупо-
рить капилляр (наблюдение с помощью лупы), откачивают избыток брома
и отпаивают капилляр длиной ~10 см. Так же как и в случае NpBr4, его
запаивают в заполненную воздухом стеклянную трубку, которую помещают
в защитную трубку из стали с завинчивающейся крышкой. Прибор нагревают
в течение 12 ч при 350—400 °C. После охлаждения отгоняют из реакционной
смеси непрореагировавший А1Вг3, который оседает на другом конце капилля-
ра. Часть капилляра с продуктом отпаивают. При 600 °C отгоняют следы алю-
миния и отпаивают следующую часть капилляра. После этого при 800 °C суб-
лимируют NpBr3 и также отпаивают часть капилляра. Добавление значитель-
ного избытка алюминия не приводит к образованию NpBr4. Описанный метод
можно использовать для приготовления миллиграммовых количеств вещества,
если проводить синтез в кварцевой ампуле соответствующего размера.
Способ 2 [3]
NpBr34-6H2O ----> NpBr3-6H2O
476,75 108,1 584,85
Несколько миллиграммов безводного NpBr3 (полученного по способу 1)
помещают на чашку откалиброванных кварцевых пружинных весов. Над ве-
ществом, находящимся в атмосфере инертного газа, пропускают пары воды,
не содержащие О2, до тех пор, пока увеличение массы не будет соответствовать
составу гексагидрата бромида нептуния(III).
Свойства. NpBr3 и NpBr3-6H2O представляют собой блестящие, зеленые
кристаллические вещества, легко растворимые в воде. NpBr3 существует в ви-
де а- и ^-модификаций. Кристаллические структуры: a-NpBr3 — гексагональ-
ная (пр. гр. P63/m; а=7,919 А; с=4,392 А; ASTM-карточка № 6-78); d 6,62.
f-NpBr3— ромбическая (пр. гр. Ccmm; a=12,67 А; 6=4,12 А; с=9,17 А);
d 6,62. NpBr3-6H2O — моноклинная (пр. гр. Р2/п; а= 10,041 А; 6=6,821 А;
с=8,260 А; ₽ = 92,99°).
ЛИТЕРАТУРА
1. Fried Sh., СС-3381 (29 Dec. 1945).
2. Fried Sh., Davidson N., J. Amer. Chem. Soc., 70, 3539 (1948), in: Sea-
borg G. T., Katz J. J., Manning W. M., The transuranium elements. Collected
papers. Book 2. McGraw-Hill, New York, 1949, paper 15.5, p. 1082.
3. Brown D., Fletcher S., Olah D. G., J. Chem. Soc., A, 1889 (1968).
Иодид нептуния(1П) Npl3
6NpO2 + 8AIIS --> 6NpI3 + 4AI2OS + 3I2
1614,3 3261,4 3706,5 407,8 761,4
1360 Глава 21. Актиноиды
Проводят реакцию между NpO2, Al и 12 так же, как в случае приготовле-
ния NpBr3. Образовавшийся АП3 отгоняют, Npl3 очищают сублимацией в ка-
пилляре при 800 °C. Так как иод в отличие от брома невозможно перегнать
в капилляр, целесообразно добавлять к NpO2 избыток стехиометрической сме-
си А1 +12.
Свойства. Коричневое, очень чувствительное к влаге вещество. Кристал-
лическая структура ромбическая (пр. гр. Ccmm; а= 14,03 А; 6=4,30 А: с=
= 9,95 A); d 6,82.
ЛИТЕРАТУРА
1. Fried Sh., СС-3381 (29 Dec. 1945).
2. Fried Sh., Davidson N„ J. Amer. Chem. Soc., 70, 3539 (1948).
Оксид нептуния(У1), гидрат NpO3«nH2O
Оксид нептуния (VI) существует только в гидратированной форме, при
дегидратации разлагается.
Способ 1 [1]. Раствор нитрата Np(V) вместе с эвтектической смесью
LiNO3—KNO3 (25:75 масс.%) упаривают досуха, остаток сплавляют в квар-
цевом стакане. Доводят температуру до ~ 150 °C и пропускают через расплав
поток озона. После охлаждения плав обрабатывают водой. Раствор зеленого
цвета сливают. Коричневый остаток NpO3-nH2O сушат в сушильном шкафу
при 90—105 °C.
Способ 2 [2]. Готовят исходный раствор Np(V), для чего упаривают смесь
раствора Np(IV)/Np(V) с конц. HNO3, разбавляют до 0,1 М HNO3 и добав-
ляют небольшое количество NaNO2 для восстановления Np(VI). Под действи-
ем водного раствора аммиака выпадает гидроксид Np(V). Осадок растворяют
в 1 М HNO3, центрифугируют раствор для отделения небольшого количества
кремневой кислоты и снова осаждают гидроксид нептуния (V). Отделяют оса-
док центрифугированием, промывают водой и снова центрифугируют. Повто-
ряют эти операции до начала пептизации вещества. Осадок смешивают с во-
дой и пропускают через суспензию озон при комнатной температуре (для при-
готовления NpO3-2H2O) или при 90°C (для получения NpO3-H2O) до тех пор,
пока серо-зеленая окраска (гидроксид Np(V)) не перейдет либо в шоколадно-
коричневую (NpO3-2H2O), либо в красно-коричневую (NpO3-H2O). Продукт
отделяют центрифугированием. Дигидрат сушат в вакууме при комнатной тем-
пературе, моногидрат — на воздухе при 90—105 °C.
Свойства. Оба соединения легко растворяются в минеральных кислотах
И поэтому могут быть использованы для получения солей нептуния(VI).
ЛИТЕРАТУРА
1. Cohen D., Inorg. Chem., 2, 866 (1963).
2. Bagnall К- W., Laidler J. W., J. Chem. Soc., 2693 (1964).
Октаоксид тринептуния Np3Oe
Способ 1
3Np(OHL 4- 2ND, ----> Np3Og 4- 6H,0 4- 2NO
915,3 92,0 839,2 108,1 60,0
Из раствора перхлората нептуния (IV) осаждают аммиаком Np(OH)4.
Осадок отделяют центрифугированием, растворяют в разбавленной соляной
Нептуний 1361
кислоте, снова осаждают Np(IV) аммиаком, дважды промывают дистилли-
рованной водой и сушат при 70 °C в течение 6 ч. В платиновую лодочку 3
прибора (рис. 387) помещают 10 мг полученного Np(OH)4, а в платиновый
тигель 2 —100 мг Pb(NO3)2, предварительно высушенного при 115°C в тече-
ние нескольких дней. Печь 1 нагревают до 450 °C и пропускают над лодочкой
смесь NO2, образующегося при разложении Pb(NO3)2, и абсолютно сухого
Рис. 387. Прибор для получения
NpsOs по способу 1.
1 — электрическая печь; 2—’Платино*
вый тигель с РЬ(Ь10з)2, снабженный
длинной проволокой для его извлече-
ния; 3 — платиновая лодочка с
Np(OH)4; 4 — держатель лодочки, од*
повременно служащий термопарой;
5 — электрическая печь; 6 — кварцевая
трубка; 7 — трубка для ввода Nj.
азота, вводимого через 7. С помощью печи 5 нагревают гидроксид непту-
ния(1У) до 300°C. Через 1,5—3 ч прибор охлаждают и извлекают образовав-
шийся Np3Og.
Способ 2. Нагревание (NH4)2NpsO7 в потоке NO2 или термическое разло-
жение этой соли при 275 °C.
Свойства. Мелкокристаллическое вещество шоколадно-коричневого цвета.
Кристаллическая структура ромбическая (а=6,584 А; 6=4,086 А; с=4,183 А;
ASTM-карточка № 12-13).
ЛИТЕРАТУРА
1. Katz J. J., Gruen D. М., J. Amer. Chem. Soc., 71, 2106 (1949).
Пентаоксид динептуния(У) Np2Os
Способ 1. Раствор Np(V) в концентрированной хлорной кислоте осторож-
но выливают на поверхность расплавленного LiClO4, температуру которого
поддерживают вблизи его /пл (260°C). Так как концентрированная НСЮФ
начинает кипеть при 200 °C, кислота испаряется и ионы Np(V) поглощаются
расплавом. Остаток воды удаляют, пропуская через расплав абсолютно су-
хой инертный газ. Затем заменяют инертный газ озоном. При этом зеленова-
тый цвет расплава исчезает и образуется темная масса, которую вымывают
водой и сушат при 100 °C в сушильном шкафу.
Способ 2. Компактный металлический нептуний (~75 мг) вносят в рас-
плавленный LiC104 и смесь оставляют на несколько дней. Металл превращает-
ся в темный порошок ИрОз-НгО, который вымывают водой, как описано выше.
При нагревании в вакууме при 300 °C образуется NP2O5.
Свойства. Вещество темно-коричневого цвета. Кристаллическая структура
моноклинная (пр. гр. P2i/a; а=4,183 А; 6 = 6,584 А; с=4,086 А; р=90,32°;
ASTM-карточка № 18-871).
ЛИТЕРАТУРА
1. Cohen D„ Walter A. J., J. Chem. Soc., 2696 (1964).
2. Bagnall К. W.. Laidler J. W.. J. Chem. Soc., 2693 (1964).
20—843
1362 Глава 21. Актиноиды
Оксид нептуния(IV) NpO2
NpO2 имеется в продаже. Приведенные далее способы его получения вы-
браны из большого числа известных методов.
Способ 1 [1, 2]
Np(C2O4)2 - 6Н2О --> NpO2 + 2СО + 2СО2 + 6Н2О
521,15 269,05 56,0 88,0 108,1
Воздушносухой оксалат нептуния(ТУ) нагревают в платиновом или фарфо-
ровом тигле в потоке N2 от комнатной температуры до 150 °C в течение 1 ч.
Выдерживают 1 ч при 150 °C, затем повышают температуру до 500—550 °C
в течение 1 ч и оставляют при этих условиях на 2 ч. Охлаждают в потоке
азота.
Способ 2 [3, 4]. Монокристаллы NpO2 можно получить электролизом
NpO2Cl2 в эвтектической смеси LiCl—КС1 или вырастить из расплавов PbF2—
В2О3 или Li2Mo207.
Свойства. По способу 1 получается темный оливково-зеленый кристалли-
ческий тяжелый порошок. Монокристаллы черного цвета, блестящие. Кри-
сталлическая структура типа CaF2 (а=5,4341—5,4362 А; ASTM-карточка
№ 6-345); d 11,1. ДЯ°298 —1078 кДж/моль.
ЛИТЕРАТУРА
1. Porter J. A., Ind. Eng. Chem., Process Des. Develop., 3, 289 (1964).
2. Lindsay J. W., Robinson H. N., Bramlet H. L., Johnson A. J., J. Inorg. Nucl.
Chem., 32, 1559 (1970).
3. Martinot L., Machiels A., Fuger J., Duyckaerts G., Bull. Soc. Chim. Belg.,
79, 125 (1970).
4. Finch С. B„ Clark G. W., J. Crystal Growth, 6, 245 (1970).
Пероксид нептуния, гидрат NpO4*xH2O
Пероксид нептуния — важное в практическом отношении соединение.
Осаждение нептуния в виде NpO4, которое можно проводить из разбавленных
азотнокислых растворов, позволяет отделить Np от посторонних элементов,
за исключением Th, U и Ри.
Способ 1 [1]. Используют раствор в азотной кислоте (содержащий Np4+,
Np5+, Np6+). Доводят концентрацию кислоты до 3—4 М. При энергичном пе-
ремешивании в течение 90 мин добавляют 30%-ный раствор Н2О2 (желательно
с помощью капельной воронки). Поддерживают постоянную температуру 18—
25 °C. По окончании добавления пероксида водорода охлаждают реакционную
смесь до 8 °C и выдерживают в течение 30 мин при этой температуре. Затем
как можно быстрее фильтруют через стеклянный фильтр с фриттой средней
пористости, промывают смесью 1,5 М НЫО3+30%-ный Н2О2 (объем смеси, в
три раза больше объема осадка на фнльтре) и сушат при 23 °C.
Способ 2 [2]. В растворе, содержащем 5 г Np в 200 мл 0,5 М HNOs,
доводят концентрацию кислоты до 8 М. Добавляют 0,05 М раствор амидо-
сульфата железа (II), чтобы перевести нептуний в четырехвалентное состоя-
ние, н пропускают раствор через ионообменную колонку, заполненную смолой
дауэкс 1X4. Промывают 8 М HNO3 и элюируют нептуний 0,35 М HNO3.
В элюате устанавливают концентрацию нептуния 35 г/л и смешивают с 0,05 М
раствором гидразина, чтобы перевести Np в Np(IV). Аликвотную часть при-
готовленного раствора добавляют к такому количеству смеси 30%-иого Н2О2
Нептуний
136^
и HNO3, чтобы конечная концентрация HNO3 составляла ~2,0 М, a Н2О2—
4,6 М. Перемешивают раствор в течение 1 ч, отфильтровывают осадок, про-
мывают его смесью 2 М HNO3+4,6 М Н2О2, затем спиртом и сушат при 23 °C.
Свойства. В зависимости от способа получения образуется кристалличе-
ское вещество пурпурного или зеленого цвета с сероватым оттенком. Легко
растворяется в конц. HNO3.
ЛИТЕРАТУРА
1. Porter J. A., Ind. Eng. Chem., Process Des. Develop., 3, 289 (1964).
2. Dukes E. K-, Burney G. A., J. Inorg. Nucl. Chem., 24, 899 (1962).
Сульфиды нептуния
Трисульфид нептуния NpS3
Np + 3S ------> NpSg
237,05 96,2 333,25
Для получения NpS3 используют прибор, изображенный на рис. 388.
В кварцевую часть трубки 2 помещают ~600 мг металлического нептуния»
а в пирексовую 5—стехиометрическое количество серы. Трубку вакуумируют
и осторожно запаивают, стараясь, чтобы нептуний не перемешивался с серой»
Рис. 388. Трубка для синтеза суль-
фидов нептуния [1].
1 — нептуний; 2—’Кварцевая трубка; 3 —
основная печь, рассчитанная на 1250 °C;
4 — переход кварц—пирекс (не нагре-
вать!); 5 — трубка из пирекса; 6 — вспомо-
гательная печь, рассчитанная на 400 °C;
7 — сера; 3 — место запаивания трубки.
Часть трубки 2 с нептунием нагревают до 500 °C, а температуру части 5
медленно (иначе начнется слишком энергичная реакция) повышают до-
400 °C. Выдерживают систему при этих температурах в течение ~5 нед, за-
тем охлаждают и открывают трубку (желательно в сухой камере с инертным'
газом) и извлекают продукт, который следует хранить в отсутствие влаги.
При таком способе выполнения синтеза с медленным нагревом образующиеся
пары серы сразу взаимодействуют с металлом и в трубке не может развиться
слишком высокое давление (критическая температура серы 1040 °C, критиче-
ское давление 117 бар).
Свойства. Кристаллическая структура моноклинная («=5,36 А; Ь=3,87 А»
с= 18,10 А; р=99°33').
Пентасульфид тринептуния Np3S3
3NpS3 ---->• NpjS5 4S
999,7 871,45 128,25
Если нагревать NpS3 в вакууме (не в атмосфере паров серы) до 500 °C»
то трисульфид теряет серу и образуется Np3S3. Для синтеза используют за-
крытую с одной стороны кварцевую трубку со шлифом, соединенную с ва-
куумной системой. Трисульфид нагревают до 500 °C при работающем насосе»
пока не прекратится выделение серы.
20*
1364 Глава 2L Актиноиды
^Свойства. Кристаллическая структура ромбическая (а=7,42 А; 6=8,07 Aj
Трисульфид динептуния Np2S3
2Np3S6 --->- 3Np2Ss -|- S
1742,9 1710,8 32,1
Np3Ss или NpS3 нагревают в вакууме при 900 °C, пока не прекратится
выделение серы. В этих условиях образуется a-модификация Np2S3. Нагрева-
ние a-Np2S3 при 1200 °C в атмосфере защитного газа приводит к получению
^-Np2S3, а при 1500 °C — y-Np2S3. (5- и y-Np2S3 не вполне соответствуют сте-
хиометрической формуле.
Свойства. Кристаллические структуры: a-Np2S3 — ромбическая (пр. гр.
Рита; а=10,6 А; 6 = 3,86 А; с= 10,3 A); |3-Np2S3 — тетрагональная, типа
•CesSz (a= 14,94 А; с= 19,84 A); y-Np2S3 (-NP3S4)—кубическая (пр. гр. 143d;
<а«8,44 А).
Сульфид нептуния NpS
Np2S3 4- Np -----> 3NpS
570,3 237,05 807,35
Нептуний и трисульфид нептуния, взятые в стехиометрических количест-
вах (порошок Np приготовлен термическим разложением гидрида, см. соотв.
раздел), тщательно перемешивают (целесообразно их спрессовать) и нагре-
вают в атмосфере инертного газа до 1600 °C.
Свойства. Кристаллическая структура NpS кубическая (а=5,532 А).
Сульфид-оксиды нептуния NpOS, Np4O4S3, Np2O2S
Получают из NpO2 и CS2 или из NpS и О2 прокаливанием при соответст-
вующих температурах.
Свойства. Сульфиды и сульфид-оксиды нептуния в виде мелкого порош-
ка— черные, в компактной форме — серые вещества.
ЛИТЕРАТУРА
1. Marcon. J. Р„ Diss., Paris, Jan. 1969; Rapport CEA-R-9319; C. R. Acad. Sci.,
Paris, 265, 235 (1967).
2. Fried Sh., CN-3381 (27 Dec. 1945).
Селениды нептуния NpSe3, Np3Se5, y-Np2Se3
Методы получения сульфидов нептуния можно использовать для синтеза
селенидов. Если нагревать гидрид нептуния с избытком селена в запаянной
трубке (см. рис. 388) при 350 °C в течение недели, то образуется NpSe3. Для
приготовления Np3Se5, так же как в случае Np3Ss, нагревают NpSe3 до 420 °C
в вакуумированной кварцевой трубке при медленном откачивании до прекра-
щения выделения селена. При дальнейшем нагревании Np3Se5 до 850 °C в том
же приборе образуется y-Np2Se3.
Свойства. Черные кристаллические вещества. Кристаллические структуры:
NpSe3 — моноклинная, соединение изоструктурно USe3 (пр. гр. P2i/m; а—
= 5,64 А; 6 = 4,01 А; с= 19,06 A; f3 = 79°36'). Np3Ses — ромбическая, соединение
Нептуний 1365
кзоструктурио U3Se5 (а=7,75 А; Ь=8,43 А; с= 12,24 A). Np2Se3 — кубическая
(пр. гр. 143d; а к 8,82 А). Область гомогенности простирается от Np2Se3 до
Sjp3Se4.
ЛИТЕРАТУРА
1. Damien D., Damien N., Jove J.. Charvillat J. P., Inorg. Nucl. Chem. Lett.,
9, 649 (1973).
Мононитрид нептуния NpN
Способ 1 [1]
NpH3 + NH3 ----> NpN + 3H2
240,1 17,0 251,0 6,1
1 мг металлического нептуния помещают в кварцевый рентгеновский ка-
пилляр универсального прибора (см. рис. 342). Капилляр вакуумируют и впу-
скают водород высокой чистоты, который предварительно пропускают над на-
гретыми до 850 °C стружками урана. Металлический нептуний нагревают до
100—150 °C. При взаимодействии Np с Н2 образуется черный порошок гид-
рида NpH3. Откачивают непрореагировавший водород, заполняют систему га-
зообразным сухим аммиаком, который получают при испарении жидкого ам-
миака, содержащего натрий. Нагревают гидрид нептуния в атмосфере NH3
до 750—775 °C. Время от времени из системы откачивают образовавшийся во-
дород и иепрореагировавший аммиак, а затем заполняют свежей порцией ам-
миака. По окончании синтеза вакуумируют капилляр и отпаивают ту его часть,
в которой содержится NpN.
Способ 2 [2]. NpN можно получить при взаимодействии нептуния с Na
(р=1 бар). Опилки металлического нептуния помещают в сгиб V-образной
вольфрамовой пластинки, нагреваемой электрическим током. Синтез проводят
при 600 °C.
Свойства. Черный порошок или серая кристаллическая масса. Кристалли-
ческая структура типа NaCl (а=4,8987 А; ASTM-карточка № 15-896); d 14,18.
При сильном нагревании разлагается; парциальное давление N2: 1g р (бар) =
= 8,193—29 540/7+7,87•10~18 Т5. Под давлением N2 10 бар NpN стехиомет-
рического состава конгруэнтно плавится при 2830 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1. Sheft I., Fried Sh., J. Amer. Chem. Soc., 75, 1236 (1953).
2. Olson W. M., Mulford R. N. R., J. Phys. Chem., 70, 2932 (1966).
Монофосфид нептуния NpP
Np + P-------> NpP
237,05 31,0 268,05
1 мг металлического нептуния и красный фосфор, взятый в избытке, по-
мещают в кварцевый рентгеновский капилляр. Откачивают капилляр, запаива-
ют, вкладывают в толстостенную кварцевую ампулу и нагревают в течение
16 ч при 750 °C. Затем соединяют его с прибором, изображенным на рис. 343,
открывают и удаляют непрореагировавший фосфор сублимацией в вакууме
при 800 °C. Отпаивают часть капилляра с фосфидом нептуния. Идентифици-
руют рентгенографически.
1366 Глава 21. Актиноиды
Свойства. Черные кристаллы, изоструктурные ThsP* С водой ие взаимо-
действует, растворяется в НС1 с выделением фосфина и образованием зеле-
ного раствора.
ЛИТЕРАТУРА
1. Sheft I., Fried Sh., J. Amer. Chem. Soc., 75, 1236 (1953).
Карбиды нептуния
В системе Np—С существуют соединение Np2C3 и фаза NpC с областью
гомогенности NpCo,s2—NpCo.se-
Монокарбид нептуния NpC
NpH2+x + С -----> NpC + (2 + х)/2Н2
По методу, описанномуна с. 1351, гидрируют нептуний при 150 °C и дав-
лении Н2 2 бар. Полученную смесь NpH2 н NpH3 тщательно смешивают с тон-
коизмельченным углеродом, количество которого соответствует соотношению
Np : С= 1:0,94. Смесь нагревают в спеченном корундовом тигле в вакууме
(5-10~6 мм рт. ст.) при 1400 °C в течение 4 ч. Продукт представляет собой
чистый «NpC».
Карбид нептуния состава NpCo.si в компактном виде можно получить
сплавлением компонентов в электродуговой печи (охлаждаемый водой медный
реактор, вольфрамовые электроды).
Трикарбид дниептуиия Np2C3
2NpC + С ----> Np,C,
498,1 12,0 510,1
Тщательно смешивают «NpC» и тонкоизмельченный углерод, количества
которых соответствуют уравнению реакции с учетом нестехиометричности ис-
ходного карбида нептуния. Смесь прессуют в таблетки и нагревают их в спе-
ченном корундовом тигле при 1400°C в вакууме (5-Ю-6 мм рт. ст.) в течение
нескольких часов.
Свойства. Черно-серые или серебристо-серые кристаллические вещества,
устойчивые по отношению к воздуху и воде при комнатной температуре. Кри-
сталлические структуры: NpC — типа NaCl (а«5,003 A); Np2C3—кубическая,
соединение изоструктурно U2C3 и Pu2C3 (а=8,0123 A); d 12,785.
ЛИТЕРАТУРА
1. Lorenzelli М. R., С. R. Acad. Sci., Paris, С 266, 900 (1968).
2. Nevitt М. V., ANL-6868, 312 (1963/64).
3. Sandenaw T. C., Gibney R. В., Holley С. E., Jr., J. Chem. Thermodyn., 5,
41 (1973).
Дисилицид нептуния NpSiz
4NpF3 + 11 Si -->- 4NpSia + 3SiF4
1176,2 308,9 1172,9 312,2
2 мг нептуния превращают в NpF3 (см. разд. «Фторид нептуния (III)»).
Фторид смешивают с опилками кремния, объем которых в 2 раза превышает
Нептуний 1367
объем фторида, и помещают смесь в тигель 11 из ВеО (см. рис. 353). Тигель 11
закрывают крышкой 10 и устанавливают в тигель 8. Закрывают крышку 7 и
помещают прибор в микропечь. Вакуумируют его и нагревают до 1500 °C в те-
чение 5 мин. После охлаждения в атмосфере аргона извлекают образовавший-'
ся NpSi2.
Свойства. Твердое, похожее на металл вещество. Кристаллическая струк-
тура тетрагональная, типа a-ThSi2 (пр. гр. I4i/amd; а—3,97 А; с== 13,70 А);
.d 9,03.
ЛИТЕРАТУРА
1. Sheft Fried Sh.., J. Amer. Chem. Soc., 75, 1236 (1953).
Оксонептунаты(¥П) металлов
В жестких условиях нептуний можно окислить до семивалеитного состоя-
ния и выделить устойчивые соединения Np(VII) в твердом виде. В качестве
примеров получения таких веществ приведены следующие реакции:
о2
2,5Li2O2 + NpO,.H2O 40ро--^-ч Li5NpOe + Н2О
114,7 303,1 ’ 367,75 18,0
О2
2,5Na2O2 + NpO3.H2O 50026^С,-^Т Na5NpOe+ Н2О
195,0 303,1 448,05 18,0
°2
ЗВаО2 -|- 2NpO3-H3O 400_500 „с> 20 ч* Ba3(NpO5)2 + Н2О
508,0 606,1 ’ 1046,1 18,0
Исходные вещества, взятые в стехиометрических количествах, тщательно
растирают в агатовой ступке в сухой камере, заполненной инертным газом,
и нагревают в лодочках из спеченных циркония или иридия в потоке О2 при
соответствующих температурах.
Свойства. Темно-зеленые вещества. Соединения лития и натрия хорошо
растворяются в воде с образованием темно-зеленых растворов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Сох D. Е„ Frazer В. С., J. Phys. Chem. Solids, 28, 1649 (1967).
2. Heller C., Seiffert H., Inorg. Nucl. Chem. Lett., 5, 51 (1969).
3. Крот H. H„ Гельман А. Д.—ДАН СССР, 1967, т. 177, с. 124.
•4. Awasthi S. К., Martinot L., Fuger J., Duyckaerts G., Inorg. Nucl. Chem.
Lett., 7, 145 (1971).
Оксонептунаты(VI) щелочных и щелочноземельных металлов
NpO2 (5—30 мг) тщательно смешивают в сухой камере, заполненной аб-
солютно сухим, не содержащим СО2 инертным газом, со стехиометрическим
количеством тонкоизмельченного оксида или пероксида щелочного или щелоч-
ноземельного металла. Смесь помещают в лодочку из золота, которую нагре-
вают в кварцевой трубке до 400—900 °C в потоке осушенного кислорода в те-
1368 Глава 21. Актиноиды
чение 72 ч, При необходимости нагревание время от времени прерывают для
измельчения реакционной смеси.
Свойства. Окрашенные соединения. Их состав соответствует формулам
M6NpO6, M4NpO5, M2NpO4, M2NP2O7 для щелочных металлов и M3NpO6,
М.\трО4 — для щелочноземельных.
ЛИТЕРАТУРА
1. Keller С., Koch L., Walter К И., J. Inorg. Nucl. Chem., 27, 1205 (1965).
2. Koch L., Diss., Univers. Karlsruhe, KFK-196 (1964).
3. Carnail W. T., Neufeldt S. J., Walker A., Inorg. Chem., 4, 1808 (1965).
4. Keller C., Nukleonik, 5, 89 (1963); Habil.-Schrift Univers. Karlsruhe, KFK-225
(1964).
5. Pages M., Nectoux F., Freundlich W., Radiochem. Radioanalyt. Lett., 7, 155
(1971).
Фторонептунаты(У) и фторонептунаты(1¥) щелочных
и щелочноземельных металлов
Препараты получают различными методами из NpO2, NpF4 или других
солей нептуния и галогенидов или карбонатов щелочных или щелочноземель-
ных металлов под действием HF, HF + H2, F2 при нагревании с последующей
перекристаллизацией образующихся веществ. Состав нептунатов соответствует
формулам: MNpF6, M2NpF7, M3NpFs, MNpF5, M2NpFe, MNp2F9, M7Np6F3i — для
щелочных металлов и MNpF6— для щелочноземельных.
ЛИТЕРАТУРА
1. Asprey L. В., Keenan Т. К-, Реппетап R. A., Sturgeon G. В., Inorg. Nucl.
Chem. Lett., 2, 19 (1966).
2. Easey J. F„ Diss., Univers. Leicester, 1968.
3. Brown D., Easey J. F., Rickard С. E., J. Chem. Soc., A, 1161 (1969).
4. Lewis W. B„ Elliott N., J. Chem. Phys., 27, 904 (1957).
5. Zachariasen W. H„ J. Amer. Chem. Soc., 70, 2147 (1948).
6. Keenan К T„ Inorg. Nucl. Chem. Lett., 2, 153, 211 (1966); 3, 463 (1967).
7. Keller C., Schmutz H., Inorg. Nucl. Chem. Lett., 2, 355 (1966).
8. Benz R., Douglass R. M., Kruse F. FL, Реппетап R. A., Inorg. Chem., 2,
799 (1963).
9. Реппетап R. A., Keenan К T., Asprey L. B., in: Fields P. R., Moeller T.,
Lanthanide and actinide chemistry. Advances in chemistry, ser. 71, Amer.
Chem. Soc., Washington, 1967, p. 248—255.
10. Thalmeyer С. E„ Cohen D., in: Fields P. R., Moeller T., Lanthanide and
actinide chemistry. Advances in chemistry, ser. 71, Amer. Chem. Soc,, Wa-
shington, 1967, p. 256—267.
11. Moony R. C. L„ ANL-4082 (1947).
Нитраты нептуния
Нитрат иептуния(1У), дигидрат Np(NO3)4’2H2O
—400 мг нептуния в виде раствора соли Np(V) восстанавливают водоро-
дом в присутствии платинированной платины как катализатора. Из раствора
аммиаком осаждают Np (IV). Осадок Np(OH)4 четыре раза промывают водой
(порциями по 20 мл) и растворяют в разбавленной HNO3, добавляя ее по
каплям. После упаривания раствора в вакуумном эксикаторе получается серое
Нептуний 1369-
вещество, которое тщательно растирают в сухой камере в атмосфере инерт-
ного газа и сушат в вакууме.
Свойства. Серое, чувствительное к влаге вещество. ИК-спектр: v4 524,
Vi 1287, vs 1034, v6 804, v3 762, 749 cm-1.
Нитрат нептуиила(У), моногидрат NpO2NO3-H2O
— 400 мг нептуния в виде раствора соли Np(V) осаждают аммиаком.
Осадок Np(OH)5 промывают, как описано выше, затем растворяют в таком
количестве азотной кислоты, чтобы отстоявшийся раствор имел нейтральную
реакцию. При упаривании выделяется NpO2NO3-H2O.
Свойства. Серое, гигроскопичное вещество. ИК-спектр: v4 1517, Vi 1308,
Vs 1044, v6 813, v3 752, v (Np—O) 759 cm"1.
Нитрат оксонептуния(У), тригидрат NpO(NO3)3-3H2O
Свежеосажденный, промытый гидроксид нептуния (V), приготовленный,
как описано выше, растворяют, осторожно добавляя HNO3. В растворе уста-
навливают концентрацию HNO3, равную 1 М, и упаривают его в вакууме.
Твердое вещество измельчают в сухой камере, заполненной инертным газом,
и сушат в вакууме.
Свойства. Вещество темно-розового цвета, расплывается на воздухе.
ИК-спектр: v4 1495, vi 1292, 1277, v2 1040, 1022, v6 803, v3 750, 739, v (Np =
=0) 961 cm-1.
Нитрат нептуиила, гексагидрат NpO2(NO3)2‘6H2O
Соединение можно приготовить несколькими способами, которые отлича-
ются друг от друга использованием различных исходных веществ и методов
окисления нептуния до шестивалентного состояния.
Способ 1. —400 мг нептуния в виде NpO3-H2O растворяют в минимальном
количестве азотной кислоты. В растворе доводят концентрацию кислоты до
1 М и упаривают его в вакууме. Чтобы получить гидратированное соединение,
образовавшееся вещество розового цвета оставляют на воздухе иа —36 ч.
По достижении постоянной массы к продукту добавляют такое количество
воды, чтобы его состав соответствовал NpO2(NO3)2-6H2O.
Способ 2. —180—190 мг NpO2 растворяют в конц. HNO3, раствор разбав-
ляют до концентрации HNO3 — 1 М и окисляют нептуний до Np(VI), пропу-
ская О3. Раствор упаривают в вакууме, создаваемом с помощью масляного
насоса, при комнатной температуре. При этом кристаллизуется NpO2(NO3)2X
Х6Н2О.
Способ 3. —100 мг NpO2 несколько раз обрабатывают дымящей HNOs
и упаривают смесь в кварцевом стакане, пока весь оксид не растворится. Про-
пускают слабый поток воздуха из кварцевого капилляра через раствор, одно-
временно нагревая его с помощью инфракрасной лампы. Осаждается
NpO2(NO3)2-6H2O.
Свойства. Розовые или коричнево-красные гигроскопичные кристаллы.
Кристаллическая структура ромбическая, соединение изоструктурно
UO2(NO3)2-6H2O (п= 13,25 А; 6 = 8,00 А; с= 11,40 А). ИК-спектр: v4 1520,
1489, Vi 1308, 1282, v2 1045, 1031, v6 999, v3 746, 741, v (Np—O) 952 CM"1.
ЛИТЕРАТУРА
1. Laidler J. B., J. Chem. Soc., A, 780 (1966).
2. Hoffmann G., Diss., Univers. Miinchen, 1972.
3. Neufeldt S„ Diss., Univers. Miinchen, 1963. j
1370 Глава 2L Актиноиды
Двойные фосфаты и арсенаты нептунмла t
HNpO2XO4.4H2O (Х=Р, As)
Готовят раствор .ХрО2(МОз)2-6Н2О, содержащий —6,5 мг/мл Np(VI);
250 мкл такого раствора вливают по каплям в центрифужную пробирку и про-
пускают озон в течение 1 ч, чтобы полностью окислить нептуний до шестива-
лентного состояния. К раствору добавляют Н3РО4 или H3AsO4 в таком коли-
честве, чтобы концентрация Н3ХО4 составляла —8 М., NpO22+— 0,02 М, а со-
отношение Н3ХО4: NpO22+= —4 : 1. HNpO2XO4-4H2O образуют осадки гряз-
ного серо-голубого цвета. Их центрифугируют, сливают отстоявшийся раствор,,
три раза промывают дистиллированной водой, один раз ацетоном и сушат на
воздухе в сухой камере.
MNpO2XO4.nH2O и M'(NpO2XO4)2.nH2O (M=Li, Na, К, NH4;
M'=Mg, Ca, Sr, Ba; X=P, As)
1,6—1,7 мг HNpO2XO4-4H2O смешивают с 1 мл 4 н. раствора хлорида ще-
лочного или щелочноземельного металла (для получения соединений бария
используют 3 М раствор ВаС12). Суспензию помещают в стакан, плотно закры-
вают его и оставляют на 1—2 нед, часто встряхивая смесь (лучше всего с по-
мощью механического прибора для встряхивания). Титрование ионов Н+,
выделяющихся в результате реакции, 0,01 М раствором NaOH позволяет точ-
но определить степень превращения.
Свойства. Кристаллические порошки, плохо растворимые в воде. Хорошо
растворяются в минеральных кислотах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hoffmann G., Diss., Univers. Miinchen, 1972.
2. Weigel F., Hoffmann G„ J. Less-Common Metals, 44, 125—132 (1976).
Оксалаты нептуния
Оксалат иептуния(Ш), декагидрат Np2(C2O4)3-10H2O
В катодное пространство 1 электролитической ячейки, схематически изо-
браженной на рис. 389, помещают ~2 мл 0,1 М раствора Np(IV) или Np(V)
в 0,4 М H2SO4 и проводят электролиз при напряжении 3 В и силе тока 2 мА
в течение не менее 2 ч, пока раствор нептуния не примет светло-фиолетовую -
окраску. Не прерывая электролиза, пропускают через отросток 7 тщательно
очищенный аргон. Когда пространство над католитом будет хорошо промыто
аргоном, через отросток 8 с помощью шприца вводят насыщенный раствор
Рис. 389. Прибор для получе-
ния декагидрата оксалата неп-
туния (III) [1].
/ —катодное пространство (длина’
трубки '-10 см, внутренний диа-
метр 1 см); 2 — анодное простран-
ство (размеры те же, что и /); 3 —
стеклянная пористая пластинка G4;
4 — катод (платиновая жесть; раз-
мер ~ЮХ6 мм); 5 — анод (разме-
ры те же, что и 4); 6 —трубка длэ
выхода газа; 7 — отросток для вво-
да аргона; 8 — отросток для запол-
нения прибора.
Нептуний 1371
щавелевой кислоты (приготовленный на прокипяченной, обезгаженной дистил-
лированной воде). Выпавший очень мелкий осадок коричнево-фиолетового
цвета в атмосфере аргона фильтруют через фритту 3, просасывая раствор из
1 в 2 с помощью водоструйного насоса. Осадок промывают водой, содержащей
щавелевую кислоту, и сушат в потоке аргона.
Свойства. Порошок темного коричнево-фиолетового цвета, крайне чув-
ствительный к воздуху, особенно во влажном состоянии, иа воздухе окисляет-
ся, изменяя окраску на оливково-зеленую.
Оксалат иептуиия(1¥), гексагидрат Np(C2O4)2-6H2O
Способ 1. Раствор соли нептуния (V) смешивают с 0,1 М N2H5C1 и 0,18 М
KI в 5 М НС1 и проводят восстановление до Np(lV) при 80°C в течение 1 ч.
Осаждают аммиаком Np(OH)4, растворяют его в минимальном количестве
HCI и добавляют 0,1 М раствор щавелевой кислоты. Осадок Np(C2O4)2-6H2O
промывают водой и ацетоном и сушат на воздухе.
Способ 2 [3]. К раствору 5—50 г Np/л в 1—4 М HNO3, нагретому до
50 °C, добавляют гидразин до концентрации в растворе 0,05 М, затем аскор-
биновую кислоту и осаждают оксалат щавелевой кислотой. Получают очень
хорошо фильтрующийся осадок.
Свойства. Оливково-зеленый, нерастворимый в воде порошок.
Оксалат диоксоиептуиия(У), тетрагидрат (NpO2)2C2O4«4H2O
10 мг гидроксида Np(V) растворяют в 0,1 М НС1. Раствор приливают к
3 мл 10%-ного раствора щавелевой кислоты в безводном трет-бутиловом спир-
те. Выпавший бледно-зеленый осадок три раза промывают 3 мл безводного
эфира и сушат на воздухе.
Свойства. Светло-зеленый, устойчивый по отношению к воздуху поро-
шок. Ранее соединению приписывали формулу NpO2HC2O4-2H2O.
ЛИТЕРАТУРА
1. Weigel F., Mrozek Н., Univers. Mflnchen, неопубликованные данные.
2. Subramanian М. S., Singh ft. N„ Sharma H. D., J. Inorg. Nucl. Chem., 31,
3789—3795 (1969).
3. Porter J. A., DP-159 (July 1961).
4. Gibson G., Gruen D. M„ Katz J. J., J. Amer. Chem. Soc., 74, 2103 (1952).
5. Jones E. ft., Jr., Stone J. A., J. Chem. Phys., 56, 1343 (1972).
Триацетатодиоксонептунат(¥1) натрия NaNpO2(CH3COO)3
К 2М раствору нептуния(VI) в уксусной кислоте добавляют избыток
насыщенного водного раствора ацетата натрия. NaNpO2(CH3COO)3 осажда-
ется в форме мелких кристаллов, которые фильтруют с отсасыванием и про-
мывают насыщенным раствором ацетата натрия и 50%-ной уксусной кис-
лотой.
Свойства. Зеленый или серо-зеленый кристаллический порошок, со-
стоящий из хорошо образованных мелких тетраэдров, которые окрашены
при дневном свете в зеленый, а при искусственном освещении — в бледно-
фиолетовый цвет. Кристаллическая структура кубическая (а—10,679 А); со-
единение изоструктурно аналогичному соединению ураиа. d 2,556.
1372 Глава 21. Актиноиды
ЛИТЕРАТУРА
1. Magnusson L. В., Chapelle Т. J. Amer, Chem. Soc., 70, 3534—3538
(1948).
2. Jones L. H„ J. Chem. Phys., 23, 2105 (1956).
3. Weigel F„ Neufeldt S., Univers. Mtinchen, 1963, неопубликованные дан-
ные.
Плутоний
Плутоний в природе встречается только в исчезающе малых количест-
вах, однако его можно получать в промышленных масштабах с помощью1
ядерного синтеза. Поскольку плутоний играет очень важную роль в качест-
ве ядерного горючего, препаративная химия этого элемента хорошо изучена1
и синтезировано большое число его соединений. Здесь рассмотрены только
некоторые, особенно важные соединения, которые могут быть получены по-
сле соответствующей (требующей некоторых затрат) подготовки лаборато-
рии к работе с плутонием.
Таблица 40. Изотопы плутония, используемые в лабораторной практике
Нуклид Период полу- распада a, г Излучение Удельная активность
Ки/г расп./(мин-мкг)
238pu 87,8 a(y) 1,71-101 3,80-IO7
239pu 24 400 a (у) 6,13-10-2 1,36-10®
240pu 6540 a (у) 2,28-10-1 5,06-10®
241pu 14,9 P(a) 9,96-101 2,2-10»
242Pu 3,87-10® a 3,82-10-3 8,48-10s
244Pu 2,28-107 a 1,71-10-® 3,93-Ю-1
a23sPu 87,74 г; 239Ри 241)3 г; 2иРц 6,57-10’ Г; 2*'Ри 14,6 г; 242Pu 3,7510s г; и’Ри
8,1-10т г (см. прим, к с. 1207). — Прим. перев.
Для препаративной работы пригодны радионуклиды, указанные в
табл. 40. В чистом виде в промышленном масштабе получают изотопы с
массовыми числами 238—242. Это чистые изотопы плутония, выделенные на
«калютроне»*. Обычный коммерческий плутоний представляет собой
(238-242>ри. данные о зависимости состава смеси от ее происхождения и преды-
стории источника ее получения, а также об атомных массах различных сме-
сей и истинных атомных массах чистых изотопов приведены в работе [20].
Для стехиометрических расчетов необходимо знать изотопный состав исполь-
зуемого плутония и соответствующую атомную массу. В данной книге в урав-
нениях реакций использовано округленное значение атомной массы наиболее
часто встречающегося изотопа 239Ри — 239,05.
В тех случаях, когда нет необходимости работать с определенным изо-
_ * «Калютрон» — циклотрон Калифорнийского университета (California
University Cyclotron) — электромагнитная установка для разделения изотопов
в Ок-Ридже (Y-12). Изотопы поставляет Ок-Риджская национальная лабора-
тория (Р. О. Box X, Oak Ridge, Tenn.).
Плутоний 1375
топом плутония, стараются получить см.есь, состоящую в основном из дол-
гоживущих изотопов (240, 242, 244). Работа с такой смесью более удобна
из-за низкой удельной активности. Присутствие 241Ри, постоянно порождаю-
щего 241Ат, заставляет периодически отделять плутоний от дочернего про-
дукта.
ЛИТЕРАТУРА*
Вследствие высокого технического значения плутония литература, касаю-
щаяся химии этого элемента, очень обширна. В приведенном списке дань?
только ключевые публикации, в которых содержится большое число литератур-
ных ссылок. Следует учесть, что в связи с использованием плутония в воен-
ной промышленности существуют также многочисленные закрытые публи-
кации.
1. Seaborg G. Т., Katz J. J., Manning IV7. М., The Transuranium Elements.
Research Papers National Nuclear Energy Series, Div. IV, Vol. 14B, Book 1
and 2, McGraw-Hill, New York, 1949.
2. Актиниды/Под ред. Г. Сиборга и Дж. Каца. Пер. с англ. — М.: ИЛ, 1955,.
гл. 14.
3. Сиборг Г. Т., Кац Дж. Дж. Химия актинидных элементов. Пер. с аигл.—
М.: Атомиздат, 1960, гл. 7.
4. Keller С., The chemistry of the transuranium elements. Verlag Chemie,.
Weinheim, 1971.
5. Seaborg G. T., The transuranium elements. Addison Wesley, Reading Mass.,.
1958.
6. Wick 0. J., Plutonium handbook. Gordon and Breach, New York, London,.
Paris, 1967.
7. Cleveland J. M.. The chemistry of plutonium. Gordon and Breach, New York,.
London, Paris, 1970.
8. Coffinberry A. S., Miner W. N., The metal plutonium. University of Chicago»
Press, 1961.
9. Wilkinson W. D., Extractive and physical metallurgy of plutonium and its-
alloys. Interscience, New York, London, 1960.
10. Grison E„ Lord W. В. H., Fowler R. D., Plutonium 1960. Cleaver Hume-
Press, London, 1960.
11. Kay A. E., Waldron M. B., Plutonium 1965. Chapman and Hall, London,.
1967.
12. Taube M., Plutonium. PWN Scientific Publishers, Warschau, 1964; Perga-
mon Press, 1964; Verlag Chemie, 1974.
13. Plutonium 1975 and other actinides (eds. H. Blank, R. Lindner). 5th. Inter-
national Conference on Plutonium and other Actinides, Baden-Baden (1975).
North Holland, Amsterdam/Oxford, American Elsevier, New York, 1976.
14. Thomas C. A., Warner J. C., The chemistry, purification and metallurgy of
plutonium. MUC-JCW-223 (Dec. 1944).
15. Ellinger F. FL, Miner W. N„ O’Boyle D. R„ Schonfeld F. W., Constitifltioni
of plutonium alloys, LA-3870 (Dec. 1968).
16. Frotneis E. L., Plutonium data manual, UKAEA IG Report 161 (RD/R).
17. Smith R. J., Plutonium. A bibliography of selected report literature,
. TID-3096 (July 1961).
18. Plutoniumdokumentation, Gesellschaft fur Kernforschung Karlsruhe.
* Дополнительная литература: Конференция по химии нептуния и плу-
тония, Л., 1975. Тезисы докл.—Л.: Наука, 1975; Крот Н. Н., Гельман А. Д.,
Мефодьева М. П., Шилов В. П., Перетрухин В. Ф., Спицын В. И. Семива-
лентное состояние нептуния, плутония, америция.—М.: 1977. — Прим. перев..
в 374 Глава 21. Актиноиды
49. Plutonium Abstracts Vol. 1—4 HW 68600 from Vol. 5 BNWL-113 and
others BNWL Technical Information Section, Batteile Northwest laboratories,
Richland, Wash.
dJO. Gmelins Handbuch d. anorg. Chemie. 8. Aufl., Erg. Werk, Bd. 8, Teil A 2,
S. 119. Springer, Berlin — Heidelberg — New York, 1973.
Меры предосторожности при работе с плутонием и его соединениями
При работе с плутонием и его соединениями следует соблюдать особую
•осторожность, что обусловлено следующими факторами:
1. Металлический плутоний и некоторые его сплавы пирофорны.
2. Изотопы плутония являются источниками интенсивного а-излучения
шли образуют (например, 241Ри) а-излучающие дочерние продукты (241Ат).
3. При работе с большими количествами делящихся изотопов плутония
(например, 239Ри) при определенных условиях может быть достигнуто кри-
тическое состояние [18—28].
Таблица 41. Максимальные значения безопасных концентраций различных
-изотопов плутония
Нуклид o s . u? Максимально допустимые концентрации Предельно допустимое поступление в организм
в воде в воздухе
мкКн/мл м кг /мл мкКи/мл мкг/мл мкКи МКГ
238ри 5,50 1,5-10-в 8,7-10“8 2-Ю-12 1,1-ю-13 0,04 2,32 10-3
23фи 5,16 1,5-10-е 2,4.10-5 2-Ю-12 3,2-10-“ 0,04 0,653
240рц 5,17 1,5-10-в 6,7-10-в 2-Ю-12 9-Ю-12 0,04 0,176
24ipu (4,90) 6,8-10-3 1,3-10-8 9-Ю-11 1,7-10-“ 0,9 9,08-10-»
242₽u 4,90 1,5-10-6 3,8.10-4 2-10-12 5,1 - Ю-10 0,05 0,131
244pu 4,58 1,5-10-в 7,7-10-2 2-Ю'12 1,0-ю-7 0,04 2,26-10-®
В табл. 41 приведены максимально допустимые концентрации нуклидов
в воде и воздухе и значения предельно допустимого поступления в орга-
низм*, в табл. 42 — некоторые сведения о критических массах делящихся
шзотопов плутония**.
В связи с указанными свойствами при работе с плутонием в лаборато-
рии необходимо принять следующие меры предосторожности.
1. Работы с пирофорными плутониевыми материалами следует прово-
дить исключительно в атмосфере инертного газа в абсолютно сухом боксе,
который можно загружать через вакуумируемый шлюз. Соединенные меж-
.ду собой камеры следует изолировать пожаробезопасными перегородками
2. Все работы с плутонием, даже те, для которых необязательно ис-
пользование инертной атмосферы, нужно проводить в боксе, выдерживающем
помимо внешнего давления воздуха разрежение до 25 мм водяного столба,
-создаваемое вытяжными вентиляторами. Большего разрежения следует избе-
гать, так как в этом случае перчатки втягиваются внутрь бокса и становят-
ся жесткими. Материалами для таких боксов служат коррозионностойкая
•сталь, медь (для металлургических и керамических работ) или специальные
* См. примечание к с. 1207. — Прим, перев.
** См. также в ки.: Химическая технология облученного ядерного горю-
•чего/Под ред. В. Б. Шевченко.—М.: Атомиздат, 1971. — Прим, перев.
Плутоний 137&
Таблица 42. Минимальные критические массы изотопов плутония
Нуклид Критическая масса Условия, в которых находится критическая масса
23Spu 7,8 кг [32]. Металлический, полностью экранированный шар
23Spu 15,0 кг [32]' Металлический, неэкранированный шар
239pu: 509 г [33] Раствор (33 г Pu/л Н2О) в шарообразном сосуде диа- метром 30,48 см, экранированный
WpU 531—547 г [34] 905 г [34} Раствор плутония, полностью экранированный
23Spu Раствор Pu(NO3)4 в шарообразном сосуде из высоко- качественной стали (толщина стенок 0,317 см), не эк- ранированный
««’PH 5,425 кг [34] Металлический шар, полностью экранированный во- дой
Uipu 260 г [35} Раствор плутония (32 г Pu/л HjO), полностью экрани- рованный
пластмассы (для «мокрой» химии и работ, сопровождающихся коррозией
металлов). Кроме того, можно использовать фанеру, облицованную огне-
стойкими асбестовыми плитами. Для грубых работ применяют ветеринарные-
или неопреновые* перчатки, для более тонких работ с микроколичествам»
вещества — хирургические перчатки с длинными рукавами. Отходящий из=
бокса воздух следует пропускать через противопылевые фильтры (микро-
фильтр Дрегера) и регулярно проверять после фильтрования на наличие ра-
диоактивных веществ.
При работе со значительными количествами 238Рц боксы нужно защи-
щать со всех сторон плексигласовыми экранами толщиной 10 см; неисполь-
зуемые отверстия для перчаток закрыть крышками из плексигласа той же-
толщины. Поскольку 238Ри диффундирует через резиновые и обычные неопре-
новые перчатки, следует использовать специальные, покрытые слоем гипа-
лона*.
При работе с 241Ри боксы следует огородить со всех сторон свинцовыми-
экранами с толщиной стенок 3—4 мм и использовать окна, изготовленные из=
свинцового стекла толщиной 6—7 мм, а также радиацнонностойкие перчат-
ки (по устойчивости к радиоактивному воздействию эквивалентные слою-
свинца толщиной 0,08 мм)*.
3. Обычно в лабораторных условиях критическая масса не достигается.
Однако при работе со значительными количествами плутония для полной
уверенности следует ограничиться <200 г 238Ри и 239Ри («двойной запас»).
Если все же необходимо использовать количество плутония, превышающее-
критическую массу, что крайне редко бывает в лаборатории, то можно пред-
отвратить достижение критического состояния с помощью нейтронных ядов=
(В, Cd, сосудов из боратного стекла) или геометрически безопасного обо-
рудования.
Следует особо обратить внимание на то, чтобы во всех лабораториях,
где проводятся работы с плутонием, соблюдалась исключительная чистота-
Воздух и сточные воды необходимо ежедневно проверять на а-активность-
* Выпускаются, например, фирмой Charleston Rubber Company (Charles-
ton. S. С.k
1376 Глава 21. Актиноиды
и регулярно проводить медицинское обследование персонала. При входе в
лаборатории должны быть установлены приборы дозиметрического контро-
ля* для проверки рук и ног сотрудников на a-активность и предусмотрены
специальные помещения для смены одежды. Защитная одежда состоит из
ллотно застегивающегося лабораторного халата или комбинезона, колпака,
хирургических резиновых перчаток и специальной обуви. В особых случаях
(замена фильтров или перчаток в боксах) следует использовать противопы-
левые маски. Во время работы в боксах в лаборатории должно находиться
яе менее двух человек.
Описанные здесь меры предосторожности могут быть предусмотрены и
«ри работе с остальными трансурановыми элементами, обладающими интен-
сивным а-излучением.
Перед началом работы с такими веществами необходимо подробно озна-
комиться с приведенной ниже литературой.
ЛИТЕРАТУРА
1. Maraman W. J., Report А/Conf. 15/Р/1829. Vol. 17, p. 676 (2. Genfer Atom-
konferenz, Genf, 1958).
2. Stout E. L., Stearns J. G., Proceedings, 6th. Hot Laboratory and Equipment
Conference, 1958, Chicago, 111, p. 320.
3. Shuck A. B., Mayfield R. M., ANL-5499 (Jan. 1956).
4. Williamson A. R., Poole D. M., Marples J. A. C., J. Inst. Metals, 85, 431
(1957).
5. Reiman L. R., Wilkinson W. D., Shuck A. B., Goertz R. C., ANL-5509
(Dec. 1955).
•6. Lord W. В. H., Waldron M. B„ J. Inst. Metals, 86, 385 (1957).
7. I. A. E. A. Radiation safety in hot facilities, IAEA Conference, Saclay, 1969,
Wien, 1970, STI/PUB/238.
<8. Dow Chemical Company, Rocky Flats division, Golden Colo., Proceedings
of the Rocky Flats Symposium on Safety in Plutonium Handling Facilities,
CONF-710401 (Apr. 13—16, 1971).
9. Factory Mutual Research Corporation, Glove Box Fire Safety, TID-24236
(1967).
30. Garden N. B., TID-16020 (1926).
11. Steindler M. S„ ANL-6021 (June 1959).
12. Novak J. R„ ANL-5574 (June 1956).
13. Davies D. A., Ayer J. E., Mayfield R. M„ ANL-5743 (1957).
14. Health chemistry procedures for radioisotope safety, UCRL-11700 (1964).
15. Vaane J. P„ Actinides Reviews, 1, 337 (1969).
16. Plutonium Information Meeting, Los Alamos, N. Mex., CONF-740115
(1974).
17. Christensen E. L„ Maraman W. J., LA-3542 (Apr. 1969).
18. Paxton H. C„ LAMS-2415 (1960).
19. ANS-Standards Committee Nuclear Safety Guide, TID-7061 (Rev. 1)
(1961). \
20. Clark H. R, DP-532 (1961).
:21. Paxton H. C„ LA-1958 (1955).
:22. Rruesi E. F„ Erkman J. O., Lanning D„ HW-24514 (1952).
.23. Paxton H. C., Thomas J. T., Callihan D. FL, Johnson E. B., TID-7028 (1964).
24. Blyckert W. A., Carter R. O., Ridgway R. R„ ARH-600, Vol. I—III; Car-
ter R. 0., Riel G. R„ Ridgway R. R„ ARH-600 (Rev.) (1971).
* Производятся, например, фирмами Mflnchner Apparatebau Dr. Kimmel
S<G., Ottobrunn bei Munchen, Otto-rlahn-Str. 36; Frieseke und Hopfner GmbH, .
Erlangen-Bruck.
'----------------------
~ Плутоний 1-377
25. Nichols Е. М., Woodcock Е. R., GilUson А. Н., in: Flagg J. F., Chemical
processing of reactor fuels. Academic Press, New York, 1961, ch. IX.
26. Tomlinson R. E., Technical criteria for the prevention of critically, ARH-468
(Rev.) (1971). ,
27. Ernst В. B., King H. W., RFP-363; Kelchner B. L„ Pinamont C. J.,
Troeltzsch R. E., Vandergrift R. A., RFP-267 (1962).
28. Schuske C. L., Arthur M. G., Smith D. F., RFP-63 (1956).'
29. Stover C. N., Stover C. N„ TID-7639 (1954).
30. Булдаков Л. А., Любчанский Э. P., Москалев Ю. И., Нифатов А. П. Проб-
лемы токсикологии плутония. — М.: Атомиздат, 1969.
31. Parker В. М„ Health Physics, 22, 953 (1972).
32. Wolfe R. A., MLM-1532 (1 Okt. 1968).
33. Wick 0. J., Plutonium Handbook. Vol. 2, p. 879.
34. Blyckert W. A., Carter R. D., Ridgway K. R-, Criticality handbook, ARH-600
(Rev.), Vol. 2, p. Ill A-2 (1971).
35. Clayton E. D., Bierman S. R., Actinide Reviews, 1, 415 (1971).
Получение чистых соединений плутония
Чистые металлический плутоний и его соединения могут быть куплены,
однако перед началом исследований почти всегда требуется дополнительная
очистка препаратов. Здесь приведено несколько проверенных на практике
методик очистки. Поскольку наличие и расход плутония находятся под
контролем, следует проводить регенерацию образующихся отходов. В п. IV
описаны некоторые способы вскрытия лабораторных отходов. Относительно
деталей переработки см. цитированную литературу.
' I. Очистка плутония ионообменным методом с п о-
| мощью комбинированного хлори д-н ит ратного элюиро-
вания [1, 3, 4J.
Способ 1. Из очищаемого раствора осаждают плутоний и ряд других
элементов пропусканием газообразного аммиака. Гидроксиды отделяют
центрифугированием, многократно промывают водным раствором аммиака,
снова центрифугируют и растворяют осадок в 8 М НС1. Этот раствор про-
пускают через ионообменную колонку (диаметр 16 мм, длина 25 см) со
смолой дауэкс 1X8 (50—100 меш, обменная емкость — несколько граммов
плутония), предварительно обработанной 8 М НС1. При этом на смоле оста-
ется Fe3+ в виде [FeCl6]3- и Ри4+ в виде [РиС16]2-; большинство посторон-
них ионов (Th4+, Am3+, Cm3+, Ln3+) не сорбируется. Колонку промывают
несколькими объемами 8 М НС1, а затем вытесняют НС1 8 М раствором
HNO3*. Это нужно делать непрерывно, так как иначе на смоле, заполненной
смесью HCI4-HNO3, начинает выделяться газ. При элюировании 8 М HNO3
железо вымывается в виде Fe3+, что можно наблюдать по быстрому пере-
мещению светло-желтой полосы сверху вниз, тогда как комплекс плутония
[Pu(NO3)6]2~ задерживается на смоле, окрашивая ее в темно-зеленый цвет.
После полного удаления железа элюируют плутоний 0,35 М раствором
HNO3, 0,1 М раствором НС1 или с помощью 0,5 М H2SO4, насыщенной SO2.
Способ 2 [1, 5]. При очистке значительных количеств плутония (~80 г)
с помощью катионного обмена исходный раствор (0,1—10 г Pu/л в 0,15—
* При обработке смолы дауэкс 1 8 М или более крепкой HNO3 следует
соблюдать осторожность. Если колонка нагреется до 60 °C, то может про-
изойти взрыв (в результате процесса нитрования). Целесообразно сразу по-
сле разделения вытеснить HNO3 серной кислотой. Из колонки со смолой,
обработанной HNO3, нельзя полностью сливать раствор или оставлять ко-
лонку с HNO3 на ночь.
21—843
1378 Глава 21. Актиноиды
0,5 М HNO3) смешивают с сульфатом гидроксиламиния, чтобы перевести
плутоний в трехвалентное состояние. Раствор пропускают через колонку со
смолой дауэкс 50X12, вымывают уран 0,25 М H2S04/0,05 М NH2OH-H2SO4,
удаляют сернокислый раствор 0,1—0,25 М раствором HNO3 (0,05 М NH2OHX
XHNO3) и элюируют плутоний снизу вверх 0,3 М раствором амидосерной
кислоты в 5,7 М HNO3.
Способ 3 [1, 6]. В исходном растворе устанавливают [Н+]=3 М и сме-
шивают с раствором мочевины (1 г/л) для разрушения нитрит-иона. Вос-
станавливают плутоний до Рц3+ с помощью раствора нитрата гидроксил-
аминия (1,5 моль NH2OH-HNO3 на моль Ри), а затем количественно окис-
ляют до Ри4+ действием 1,5 М NaNO2. Установив концентрацию HNO3 рав-
ной 7 М, а A1(NO3)3— 0,1 М, раствор пропускают че'рез колонку со смолой
дауэкс 1x4 и элюируют примеси 7 М HNO3. Вытесняют 7 М HNO3 0,1 М
азотной кислотой, подавая ее снизу, и элюируют плутоний сначала 0,3 М
NH2OH-HNO3, а затем 0,3 М NH2OH/0,5 М HNO3.
II. Очистка плутония осаждением [1, 2, 7, 8]
Способ 1. Осаждение в виде «пероксида». При добавлении Н2О2 к кис-
лому раствору соли Pu(IV) осаждается «пероксид» плутония (пероксосоль
переменного состава). Осаждение — чрезвычайно эффективный метод очист-
ки, который позволяет отделить Ри практически от всех посторонних ионов,
за исключением Th, U и Np.
В растворе устанавливают концентрации: HNOs — 2 М, Na2SO4 —
0,15 М, а затем NH2OH-HNO3 — 0,005 М. По каплям добавляют 30%-ный
раствор Н2О2. Сначала появляется красно-коричневая окраска (вследствие
образования растворимой пероксосоли плутония), а затем осаждается
оливково-зеленый «пероксид» плутония. Осадок центрифугируют, трижды
промывают 15%-ным пероксидом водорода. Фильтрат и промывные воды
сохраняют для регенерации плутония. «Пероксид» плутония легко растворя-
ется в конц. HNO3 с выделением кислорода.
При растворении большого количества «пероксида» в конц. HNO3 воз-
никает опасность взрыва, так как реакция часто происходит не сразу, од-
нако через некоторое время может начаться неожиданно и очень энергично.
Поэтому «пероксид» плутония вносят в 15,6 М HNO3 небольшими порциями.
Первоначально сине-зеленый цвет раствора резко меняется на коричнево-
зеленый. Полученный раствор можно дополнительно очистить с помощью
ионного обмена.
Способ 2 [9]. Из раствора, содержащего 100 г Ри/л, 1,5 М Н+, 1,2 М
С1“ или NO3~ и 0,15 М SO42-, осаждают плутоний медленным добавлением
30%-ного раствора Н2О2 (особочистого). Осадок отфильтровывают и про-
мывают 60%-ным раствором Н2О2. Растворяют «пероксид» в горячей, пере-
гнанной, спектрально чистой HNO3, разбавляют водой (для измерения элект-
ропроводности) до концентрации 1,2 М HNO3, добавляют спектральночистую
H2SO4 до концентрации 0,15 М SO42~ и снова осаждают 30%-ным Н2О2.
Способ 3. Осаждение в виде оксалата.
Как Ри3+, так и Ри4+ можно осадить в виде оксалата из слабокислого
раствора. Мелкокристаллический осадок можно легко растворить и под-
вергнуть дальнейшей обработке.
Оксалат Ри(Ш). Доводят кислотность азотнокислого раствора (20 мл,
содержание Ри 60 г/л) до 2,5 М с помощью NaOH, добавляют 1,2 моль
NH2OH-HNO3 на 1 л раствора и оставляют при комнатной температуре на
45 мин. При перемешивании вносят 10 г дигидрата щавелевой кислоты и
продолжают перемешивание в течение еще 30 мин при комнатной темпера-
туре. Светлый сине-зеленый осадок Ри2(С2О4)3-ЮН2О фильтруют и трижды
промывают водой (порциями по 10 мл). Для дальнейшей переработки веще-
ство прокаливают до оксида плутония илн растворяют в 16 М HNO3.
Плутоний 1379
Оксалат Pu(lV). В исходном азотнокислом растворе (20 мл, содержание
Ри 60 г/л) устанавливают pH 1 с помощью NaOH, добавляют NH2OH-HNO3
до концентрации 1,2 М и окисляют Ри3+ до Ри4+ нитритом натрия. Затем
доводят концентрацию HNO3 до 3 М, добавляют 25 г твердого дигидрата
щавелевой кислоты и перемешивают смесь в течение 30 мин при комнатной
температуре. Осадок Ри(С2О4)2-6Н2О изумрудно-зеленого цвета отфильтро-
вывают или отделяют центрифугированием. Вещество либо сушат в сушиль-
ном шкафу, либо растворяют в 16 М HNO3 для приготовления стандартно-
го раствора.
III. Э к с т р а кци о н н ы й метод очистки плутония [1, 2]
Из раствора Pu(IV) в 2,8 М HNO3, предварительно обработанного нит-
ратом гидроксиламиния и нитритом натрия, многократно экстрагируют плу-
тоний 35 об.°/о-ным раствором трибутилфосфата в керосине. Реэкстракцию
из органической фазы производят 0,1 М раствором NH2OH-HNO3 (три ра-
за по 1/3 объема органической фазы).
IV. Вскрытие лабораторных отходов [1, 10, 11]
Фториды плутония смешивают с 10 MHNO3, добавляют 1 моль A1(NO3)3
на моль фторида, кипятят смесь в течение 1—2 ч в колбе с обратным холо-
дильником и фильтруют. Если осадок еще содержит плутоний, повторяют
обработку.
Остатки из тиглей после восстановления плутония тонко измельчают и
смешивают с раствором 0,8 М A1(NO3)3, количество которого в 6 раз пре-
вышает массу остатков. После растворения кальция (с выделением водоро-
да) добавляют 15,6 М HNO3 и в течение 2 ч пропускают струю воздуха че-
рез нагретый до 100 °C раствор для удаления иода. Раствор фильтруют, не-
растворившееся вещество снова обрабатывают A1(NO3)3 и 15,6 М HNO3.
Полученный нитратный раствор можно далее очистить с помощью ионного
обмена.
РиО2, сплавы Ри и благородных металлов и смешанные оксиды плуто-
ния (0,2—1 г) смешивают с 5—7 мл 36%-ной HC1-J-3—4 капли 70%-ной
НС1О4 и нагревают в течение 3—40 ч в ампуле при 100—150 °C. В резуль-
тате вскрытия плутоний превращается в растворимые хлориды. При высоко-
температурном прокаливании образуется РиО2, который растворяют в смеси
10 М HN03-f-0,05 М HF,
Остатки, растворимые в кислоте, нагревают со смесью 10 ч. K2S2O7-|-
+ 1 ч. KF (1500 г смеси на 250 г исходного вещества) в тигле из хастеллоя
С при 450 °C в течение 2 ч. После охлаждения из измельченной массы из-
влекают плутоний кипячением с 6 л смеси 15,6 М HN03-|-500 г A1(NO3)3.
Полученный раствор очищают методом ионного обмена.
Остатки металлического плутония растворяют в 1,7 М растворе амидо-
серной кислоты при температуре ниже 40 °C. Температуру нельзя повышать,
так как в этом случае образуется пирофорный осадок.
ЛИТЕРАТУРА
1. Christensen Е. L., Maraman W. J., LA-3542 (1969).
2. Winchester R. S„ LA-2170 (1958).
3. Weigel F., UCRL-3934 (1957), S. 15; Z. Anorg. Allgem. Chem., 295, 295
(1958); Habil. Schrift, Univers. Miinchen, 1965, S. 122.
4. Weigel F., Hauske H., Lehmann Th., Fahimi M., Univers. Miinchen, неопуб-
ликованные данные.
5. Bruce F. R., Progress in nuclear energy. Ser. Ill, Vol. 2, Pergamon Press,
New York, London, Paris, Los Angeles, 1958, p. 363; Ooerholt D. C., To-
ber F. W7.. Orth D. C„ ORNL-1357; Prevot I., Regnaut P„ Progress in nuc-
lear energy. Ser. Ill, Vol. 2, Pergamon Press, 1958, p. 377.
21*
1380 Глава 21. Актиноиды
6. James D. В., J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 711 (1963); LA-2386 (1963); LA-3188
(1964); LA-3357 (1965); James D. B., Cooper R. S., LA-2838 (1964);
LA-3040 (1964).
7. Leary J. A., LA-1913 (1955).
8. Cleveland J. M„ The chemistry of plutonium., Gordon and Breach, New
York, 1970, p. 306, 531.
9. Johnson K. W. R„ LA-1680 (1954).
10. Metz C. F„ Waterbury G. R„ LA-3554 (1966).
11. Jenkins W. J., J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 463 (1963).
Плутоний металлический
PuF3 + 3Li [3/2Ca, 3/2Ba] -> Pu + 3LiF [3/2CaF2, 3/2BaFJ
296,05 20,8 [60,1 206,0] 239,05
PuF4 -]- 4Li [2Ca, 2Ba] ----->- Pu + 4LiF [2CaF2, 2BaF2]
315,05 27,8 [80,2 274,7] 239,05
Способ 1 [1—4]. Мнкрометод (30 мкг—5 мг).
В тигель 10 из ВеО или ThO2 (см. рис. 353) помещают навеску (30 мкг —
5 мг) абсолютно сухого PuF3 или PuF4, осторожно опускают его во внеш-
ний тигель 8 и закрывают отверстие тигля 10 крышкой 11. Восстановитель
готовят следующим образом. От куска Li, Са или Ва отрезают скальпелем
компактный кусочек размером с пшеничное зерно или горошину, механически
соскабливают с его поверхности пленку оксида и погружают в метанол, на-
литый в маленькую чашечку. Металл реагирует с метанолом с выделением
водорода. Когда поверхность металла становится совершенно чистой, его
окунают в безводный бензол для удаления метанола, дают обсохнуть и за-
тем помещают на крышку 11 внутри тигля 8, как изображено на рис. 353,
8 закрывают пробкой 7 и устанавливают в микропечь. Откачивают печное
пространство 1 до 10~6 мм рт. ст. Электроды 3 соединяют с трансформатор
ром мощностью 500 Вт, который создает силу тока не менее 14—20 А. Ра-
боту трансформатора регулируют с помощью второго вспомогательного
трансформатора.
Наблюдая за тиглем 8 через отверстие в танталовой оболочке 15, повы-
шают температуру как можно быстрее (за ~10 с) до 1150—1250 °C. Когда
тигель нагреется до этой температуры, начинается эффузия избытка восста-
новителя и одновременно улучшается вакуум в системе, так как пары ме-'
талла играют роль геттера. Указанную температуру поддерживают в тече-,
ние 20—30 мин, затем тигель охлаждают в вакууме. К концу охлаждения
печное пространство заполняют аргоном, который для очистки пропускают
иад РдОю, нагретыми до 700 °C опилками U или Са и Mg{C104)2. Образо-
вавшийся королек плутония после полного охлаждения тигля в боксе с
инертным газом извлекают с помощью маленькой заостренной ложечки или
иглы и механически очищают от захваченного шлака.
Изготовление используемых в эксперименте микротиглей из ВеО или
ThO2 и спирали нагревателя из вольфрамовой или танталовой проволоки
описано в разд. «Протактиний металлический».
Способ 2 [5—8]. Получение плутония в количестве 1—25 г.
Для восстановления 1—25 г Pu используют такой же тигель, как при
получении урана, изображенный на рис. 364. Внутренний тигель изготавли-
вают из MgO или СаО так, как описано в разд. «Уран металлический»,
РиС13 или PuF4 восстанавливают кальцием, в качестве промотора используют
иод. Загрузку тигля производят в боксе, заполненном инертным газом, по-
скольку некоторые составные части шихты (прежде всего Са и РиС1з), чув-
ствительны к воздуху и влаге. В бомбу (размеры которой зависят от коли-
Плутоний 1381
Таблица 43. ‘Оптимальные условия восстановления P11CI3 и PuF4 кальцием
в тигле из MgO
Номиналь- ное количе- ство плуто- ния, г Состав шихты Время на- гревания, мин Максималь- ная темпе- ратура в тигле, °C Выход, %
1 РиС13+Са (25%-ный из- быток) 2 975 90
1 PuF4+Ca (25%-ный из- быток), 0,25 моль 12/ /моль Pu; слои Са + 12 975 95
ниже и выше шихты 2
10 РиС1з+Са (25%-ный из- быток), 1 г 12)+160 мг Са выше шихты 2,75 975 95
10 PuF4 + Ca (25%-ный из-
быток), 0,25 моль 12/ /моль Pu 0,7 470 98
25 PuF4 + Ca (25%-ный из- быток), 0,15 моль 1а/ 98
/моль Pu 4,2 460
чества шихты) свободно вставляют внутренний тигель из MgO и плотно за-
сыпают зазор между стенками сухим порошком MgO.
В закрытом стеклянном сосуде готовят шихту из перегнанного ядерно-
чистого кальция и галогенида плутония. Состав смеси рассчитывают по дан-
ным табл. 43. Шихту плотно утрамбовывают в тигле, сверху помещают за-
жигательную смесь из Са и 12, тигель закрывают крышкой из MgO и завин-
чивают крышку бомбы. Затем бомбу устанавливают под вакуумный кол-
пак, в верхней части которого герметично укреплен сальник с магнитной от-
верткой. С помощью отвертки крышку бомбы отвинчивают, вакуумируют
систему, дважды продувают аргоном высокой чистоты и снова плотно завин-
чивают крышку. Бомбу помещают в индукционную печь и быстро нагревают
до начала интенсивной реакции. За ходом процесса можно следить, во-пер-
вых, по внезапному быстрому подъему температуры и, во-вторых, по эмис-
сии нейтронов, если в качестве исходного соединения используется PuF4 (по
Таблица 44. Размеры индукционной катушки (медная трубка диаметром
6,3 мм, сплющенная до 3,2 мм) для различных навесок вещества
Параметр Навеска, г
1 25
Внутренний диаметр витка, см Высота катушки, см Число витков Положение тигля 3,2 5 10 Отцентрирован 5,1 5 8 Отцентрирован 10,2 7,5 16 Дно тигля иа 6 мм выше ниж- него витка катуш- ки
>382 Глава 21. Актиноиды
реакции I9F (а, п)). По окончании реакции наблюдается резное понижение
эмиссии нейтронов в результате расслоения расплавленного металла и шла-
ка. Для успешного протекания процесса большое значение имеет соблюде-
ние подходящей скорости нагревания, что достигается при использовании
индукционной катушки соответствующих размеров (табл. 44).
Способ 3 [9—12]. Получение металлических 238Рп и 241Рп.
Для приготовления 238Ри и 241Рп используют те же методы, что и для
гзэри. Однако при этом следует учитывать два существенных различия. Во-
лервых, исходные вещества 238PuF4 или 241PuF4 испускают значительно
большее число нейтронов, чем 239PuF4, поэтому необходимо использовать
манипуляторы и защитный экран. Во-вторых, 238Рп и 241Рп очень сильно са-
моразогреваются (удельная плотность энергии —0,5 Вт/г); поэтому при со-
ответствующих обстоятельствах может произойти преждевременное зажига-
ние шихты. Готовые образцы металла следует постоянно охлаждать. С уче-
том этих фактов были разработаны специальные правила выделения 238Ри
241Рн, которые можно найти в литературе [13—18].
Способ 4 [13]. Электролитическое рафинирование металла.
Из чернового плутония или его сплавов электролизом расплавов можно
получить металлический плутоний высокой чистоты, содержащий <100 мли-1
примесей.
Рис. 390. Электролитическая ячейка для
рафинирования плутония (в количестве не-
скольких граммов).
1 — анодное пространство; 2 — катодное про-
странство; 3 — танталовая мешалка — анод; 4 —
вольфрамовый катод; 5 — лопасти мешалки-ано-
да из Та; 6 — электролит; 7 — расплавленный
очищенный плутоний; 8 — расплавленный черно-
вой плутоний.
15 20 г чернового плутония помещают в колено 1 электролитической
*?еи™’ изготовленной из MgO+3% Y2O3 (рис. 390). Цилиндр из KCl+NaCl.
а вкладывают в широкую часть сосуда и расплавляют при 740 °C в ат-
мосфере аргона в боксе с инертным газом. В колено 1 погружают мешал-
Плутоний 1383
ку — анод 3, в колено 2 — катод 4. При неподвижном аиоде проводят элект-
ролиз при силе тока 1 А, периодически измеряя э. д. с. ячейки, чтобы убе-
диться в протекании реакции
Рн (ж.) 4- 3NaCl (ж.) -> РнС13 (ж.) -f- 3Na (ж.)
Когда образуется достаточное количество РнС13, включают мешалку и крат-
ковременно проводят электролиз при 0,5 А. Затем извлекают катод к заме-
няют его неиспользованным вольфрамовым катодом. Процесс продолжают
при 0,8 А (контроль за э. д. с.) до тех пор, пока не начнется сильная анод-
ная поляризация или не растворится ~85% взятого плутония. После этого
ячейку нагревают до 850 °C, быстро взбалтывают, чтобы произошло раз-
деление фаз, и охлаждают до комнатной температуры. Разбивают сосуд, из
колена 2 извлекают королек плутония (— 1 см3) и механически очищают его
от захваченного шлака.
Электролитическое рафинирование плутония первоначально было разра-
ботано и описано для значительных количеств . вещества—порядка кило-
грамма. Методики описаны в работах [14—18].
Свойства. Компактный металлический плутоний серебристо-серого цве-
та, на воздухе сначала покрывается сине-черной оксидной пленкой, при дли-
тельном стоянии на воздухе образуется толстый слой оксида серо-зеленого
цвета, осыпающийся с поверхности металла в виде порошка. С минеральны-
ми кислотами взаимодействует с выделением водорода и образованием со-
ли Рц3+, /Пл 640°C; /кип 3235 °C (экстраполировано)*. Давление пара: 1gр
(атм) =4,913—17420/7 (1133<Т<1792 К).
Известно 6 аллотропных модификаций: а (<П5°С), р (115—200°С),
у (200—310°С), 6 (310—452°С), б' (452—470°С), 8 (480—640°С). Характе-
ристики приведены ниже:
Кристалличе- ская структура а, А Ь, А О с, А ₽ № ASTM-кар- ТОЧКИ
а-Рн Моноклинная 6,183 4,822 10,963 101°79' 17-904
Р-Ри Моноклинная 9,284 10,463 7,859 92°13' 12-558
16-11
у-Ри Ромбическая 3,159 5,768 10,162 — 10-291
б-Ри Кубическая 4,637 — — — 22-786
б'-Ри Тетрагональная 3,326 — 4,463 — 9-316
е-Ри Кубическая 3,636 —— — —
Плотности:
а-Ри В-Ри у-Ри б-Ри б'-Ри 8-Ри
19,86 17,70 17,13 15,92 16,01 16,48
Более подробно о свойствах плутония см. в работе [19] и монографиях,
указанных в разд. «Плутоний».
ЛИТЕРАТУРА
1. Westrum Е. F., Jr., in: СК-1763 (1944), р. 21.
2. Fried Sh., СТ-3898 (1946).
3. Baumbach Н. L., Fried Sh., Jaisitis Z. V., Kirk P. L., Fobinson H. P„ Rosen-
fels R. S., Westrum E. F„ Jr., CT-3899 ‘ 346).
4. Fried Sh., Westrum E. F., Jr., Baumbach H. L., Kirk P. L., J. Inorg. Nud.
Chem., 5, 182 (1958).
* По данным справочника «Свойства неорганических соединеиий»/Под
ред. В. А. Рабиновича — Л.: Химия, 1983, /кип~3350 "С. — Прим, перев.
1384 Глава 21. Актиноиды
5. Baker R. D„ Maraman IF., in: Extractive and physical metallurgy of pluto-
nium and its alloys (ed. W. D. Wilkinson). Interscience, New York, London,
1960.
6. Baker R. D„ LA-473 (1946). Для навесок порядка нескольких граммов:
Orth D. A., Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Develop., 2, 121 (1963).
7. Conner W. V., RFP-728 (1966); RFP-356 (1964); Harmon К. M„ Reas W. H„
HW-49597 A (1957).
8. Hazen IF. C„ Morgan A. N., LA-1387 (1951); LA-1503 (1952); LA-1617
’ (1953) (полуавтоматическая аппаратура).
9. Morgan A. N., Green J. L., Leary J. A., Maraman W. J., LA-2411 (1960).
10. Lonadier F„ Griffo J. S„ MLM-1150 (1962).
11. Conner IF. V., RFP-1007 (1967).
12. Shupe M. IF., Mullins L. J., Morgan A. N., Gonzales A. L., Ogard A. E„
Valentine A. M., Leary I. A., Proceedings IAEA Symposium on Radiation
Safety in Hot Facilities Saclay, 1969, STI/PUB/238, Wien.
13. Mullins L. J., Leary J. A., Nuclear Applications, 6, 287 (1969).
14. Mullins L. J., Leary J. A., Morgan A. N., Maraman IF. J., LA-2666 (1962).
15. Mullins L. J., Leary J. A., Bjorklund C. IF., LAMS-2441 (1960).
•16. Mullins L. J., Leary J. A., Ind. Eng. Chem. Process Des. Develop., 4, 394
- (1965).
47. Mullins L. J., Leary J. A., Ind. Eng. Chem. Process Des. Develop., 2, 20
• (1963).
18. Blumenthal B., Brodsky Al. B., in: Grison E., Lord IF. В. H., Fowler R. D„
• Plutonium 1960. Cleaver Hume, London, p. 171.
19. Wick O. J., Plutonium handbook. Vol. 1, ch. 3, p. 31.
Фторид плутония(У1) PuF6
PuF4 + F2 ------> PuF6
315,05 38,00 353,05
Фторирование PuF4 фтором при 700—800 °C происходит очень быстро
и является эндотермической реакцией. Образующийся PuF6 во избежание
разложения быстро удаляют из горячей зоны. При навесках порядка грам-
ма используют прибор, в котором PuF6 сразу вымораживают; при больших
навесках можно проводить синтез в трубчатой печи в потоке фтора, кото-
рый достаточно быстро выводит PuF6 из реакционного объема.
Способ 1 [2—5]. Стационарный метод (навески порядка грамма).
В никелевую чашку 1 реактора (рис, 391, а или б) помещают ~1 г
очень хорошо высушенного PuF4 (следы НгО при фторировании элементным
фтором превращаются в HF) и устанавливают чашку в реакционную систе-
му таким образом, чтобы чашка нигде не прикасалась к индукционной ка-
тушке 6, а расстояние между ними составляло 1—1,5 мм. Реактор сразу за-
крывают, соединяют с вакуумной системой (рис. 391) и проверяют на гер-
метичность. Особенно тщательно следует проверить места, где индукционная
катушка входит в реактор. Реактор вакуумируют и пропускают через труб-
ку индукционной катушки жидкий азот. После ее охлаждения впускают
F2 (рг2~300 мм рт. ст.).
Никелевую чашку 1 с PuF4 индукционно нагревают до 700—800 °C
(контроль за температурой осуществляют с помощью пирометра излученйя
через окно 7). Когда температура достигнет ~ 750 °C, над чашкой появляет-
ся плотный туман, который через ~5—10 мин оседает на индукционной ка-
тушке, охлаждаемой жидким азотом. Выключают генератор электрического
тока, не прекращая циркуляции жидкого азота, и откачивают непрореаги-
ровавший фтор, пропуская отходящий из насоса газ через трубку с натрон-
ной известью. Затем вакуумируют систему до 10-5 мм рт. ст., прекращают
Плутоний 1385
подачу N2 и перегоняют PuF6 в один из сосудов 5 (рис. 392), охлаждаемый
жидким азотом, в котором продукт хранят до последующей очистки от HF.
HF из PuF6 удаляют следующим образом. Закрывают вентиль 2 сосу-
да 5 с PuF6, снимают охлаждение и дают содержимому 5 нагреться до ком-
натной температуры. PuF6 и HF при этом переходят в газообразное состоя-
ние. Затем снова охлаждают 5 в бане со смесью трихлорэтилен+сухой лед
и, открыв вентиль 2, откачивают систему до давления 10-5 мм рт. ст. Так
как давление пара PuF6 при —78 °C составляет только 10-е мм рт. ст., а
давление пара HF несколько мм рт. ст., при вакуумировании HF полностью
Рис. 391. Прибор для получения PuF6 (а—по данным [4], б — по данным [3J).
/— никелевая чашка с PuF4; 2 —реактор из латуни; 3 — съемная крышка; 4 — паз с
тефлоновой герметизирующей прокладкой; 5 — никелевый стержень-держатель; ъ' — ни-
келевая трубка-держатель; 6 — индукционная катушка (4,8 мм медная трубка); 7 — ок-
но из фторопрена или сапфира; 8 — тефлоновая герметизирующая прокладка-изолятор;
9 — изоляция из микалекса; 10 — столик для никелевой чашки; // — место присоедине-
ния к вакуумной линии и источнику газа; 12 и 13— места присоединения высокочастот-
ного генератора н системы циркуляции жидкого азота (а); 12—место присоединения
высокочастотного генератора (б); 13 — место соединения с системой циркуляции жид-
кого азота (б).
улетучивается. Остается очень небольшое количество HF, окклюдированного
в твердом PuF6. Охлаждают сухим льдом U-образную трубку 7 и дают со-
суду 5 медленно нагреваться, продолжая откачивать систему. В этих усло-
виях из PuF6 удаляется оставшийся HF (из-за очень низкого общего дав-
ления), что можно определить по незначительному повышению давления в
системе с помощью ионизационного манометра. Многократной переконден-
сацней PuF6 из 7 в 8 и обратно можно удалить последние следы фтороводо-
рода. С очищенным PuFg можно работать в абсолютно сухих стеклянных
или кварцевых сосудах (гидролиз не наблюдается).
Способ 2 [6]. Получение PuF6 в потоке фтора (количества порядка
граммов).
1386 Глава 21. Актиноиды
Фтор из баллона через латунную ловушку, охлаждаемую жидким кисло-
родом {осторожно, взрывоопасно!), направляют в прибор. Аргои из балло-
на пропускают через ряд осушит’ельных колонок с силикагелем, Mg(C104)2
и кальцием, нагретым до 300 °C. Аг конденсируют в охлаждаемой жидким
азотом ловушке, заполненной стеклянными шариками, а затем медленно ис-
паряют при температуре жидкого кислорода. Для получения PuF6 исполь-
зуют только кипящую при постоянной температуре среднюю фракцию.
Рис. 392. Система, используемая для работы с PuFe [3].
J —спай пирекс — ковар — металл; 2 — вентиль из монеля с тефлоновой прокладкой;
3—тройник из монеля; 4 — крестообразный переход из монеля (2, 3, 4 — должны выдер-
живать избыточное давление 2000 мм рт. ст.); 5 — никелевый сварной сосуд (вместимость
1600 мл); 6 — никелевый манометр Бурдона, изготовленный с помощью сварки (р 0—
1500 мм рт. ст.); 7, 8 — U-образные трубки из никеля, изготовленные с помощью свар-
М; 9—бесшовная трубка из монеля (внешний диаметр 9,5 мм, внутренний диаметр
3»2 мм); 10 — резьбовое соединение из монеля, по резьбе пропаяно мягким припоем; И —
U-образная трубка из пирекса; 12 — стеклянная трубка ионизационного манометра Фи-
ппса; 13 — стеклянный кран; 14 — место присоединения реактора а или б (рис. 391).
Собирают прибор, изображенный на рис. 393 (без навески PuF4), печь 14
агревают до 600 °C и пропускают поток фтора через всю систему. При
этом следы Н2О превращаются в HF. Прибор вакуумируют, заполняют ар-
гоном и снова вакуумируют. Откачанную систему выдерживают в течение
нескольких дней для полного удаления следов летучих фторсодержащих ве-
ществ. Прибор снова заполняют аргоном и через отверстие 7 быстро ставят
лодочку 13 с абсолютно сухим PuF4. Отверстие 7 сразу закрывают, аргон
заменяют фтором и охлаждают ловушку для конденсации жидким кислоро-
дом. Устанавливают скорость потока F2 1—2 ммоль/мин и повышают тем-
пературу до 620±20 °C. При этих условиях отгоняется 500—600 мг вещест-
ва в виде PuF6. (Хотя реакция начинается уже при 350 °C, она протекает
довольно медленно, расход PuF4 составляет 200—270 мг/мин). Фторирова-
ние проводят' в течение ~4 ч, затем охлаждают прибор и вытесняют фтор
аргоном. Прибор вакуумируют до ~5-10~6 мм рт. ст., закрывают кран 10
и охлаждают приемник 11 жидким кислородом. При слабом нагревании ло-
вушки PuF6 перегоняется в 11 в течение 1—2 ч. Когда весь PuFe соберется
в 11, прибор откачивают, охлаждая ловушку жидким кислородом. При этом
происходит удаление загрязнений (HF). После откачки HF (наблюдают за
понижением давления с помощью ионизационного манометра) сосуд 11 от-
соединяют от прибора. Приемником служит либо абсолютно сухой стеклян-
ный сосуд с разбиваемым клапаном, либо никелевая ампула (диаметр
1,25 см, длина 22,5 см), снабженная никелевым мембранным клапаном.
Аналогичный метод, позволяющий использовать большие иавески (до
80 г), описан в работе [7].
; Плутоний 1387
Свойства. При низких температурах бесцветные, при комнатной темпе-
ратуре оранжево-коричневые кристаллы. Пары PuFe оКРашбны подобно
NO2. /Пл 54°C (под давлением); жидкость имеет темно-коричневый цвет.
Давление пара PuF6 (тв.): Ig р (мм рт. ст.) =—2095,OfT+3,49901g Г+0,39024
(0—51,59 °C);о PuF6 (ж.): Igp (мм рт. ст.) =—1807,5/Т-Н,53401g Г-1-12,14545
(51,59—77,17 °C). Л/7°298 —1720,5 кДж/моль. Кристаллическая структура ром-
бическая (пр. гр. Рпта; а = 9,950 А; 6 = 9,020 А; с=5,260 А; ASTM-карточ-
ка № 9-165); d 4,86. PuFe крайне чувствителен к влаге; с Н2О при дневном
свете может реагировать очень энергично со вспышкой с образованием РиОг
и PuF4. PuF6, сконденсированный при —195 °C на лед, прИ нагревании мед-
ленно гидролизуется до PuO2F2. (Поведение PuFe при действии различных
э
Рис. 393. Установка для получения PuF6 в потоке F2.
1 — баллон с F2, присоединенный через металлический гофрирований шланг; 2 — место
присоединения источника аргона; 3 — никелевая реакционная трубка с ловушкой для.
конденсации из иикеля; 4—6— охлаждающие манжеты; 7 — отверсТИ€ для загрузки (с
завинчивающейся латунной крышкой, снабженной тефлоновой прокладкой); 8 — стеклян-
ная промывалка с H2SO4; 9 — осушительная трубка; /0 — место присоединения насоса,
создающего высокий вакуум; 11 — приемник для PuFe; 12 — термопаРа’. I3— никелевая
лодочка с приваренной никелевой проволокой (ручкой); 14 — печь; 15—металлический
гофрированный шланг (из никеля или монеля); 16—19 — вентили, устойчивые по отно-
шению к F2 (например, выпускаемые фирмой Hoke Volve Company)* прикрепляемые к
металлическим трубкам резьбовыми соединениями.
веществ описано в работе [1, с. 25].) Компактный PuFe самопроизвольно
разлагается вследствие a-излучения плутония.
Меры предосторожности при работе с PuF6. С PuFe можно работать
в абсолютно сухом приборе из никеля, монеля или кварца; относительно
безопасно использование сухих стеклянных сосудов. Во всех случаях нужно
следить за полным отсутствием органических веществ (смазки кранов, паяль-
ной пасты, масла и т. д.). Перед синтезом все части прибора, непосредст-
венно контактирующие с PuF6, фторируют газообразным F2 при комнатной
температуре. Для этого заполняют прибор фтором и оставляют на несколь-
ко часов. В качестве герметизирующего средства используют тефлон; приме-
нения кель-F следует избегать, так как PuF6 немного растворяется в нем.
При спаивании металлических частей прибора можно использовать только
серебряный припой. Из-за чрезвычайно высокой токсичности вещества все
операции с PuF6 следует проводить в герметичных боксах, изготовленных с
помощью сварки из высококачественной стали, меди илИ моиеля. Перчатки
из неопрена применять с осторожностью.
PuF6 целесообразно хранить в газообразном состоянии в маленьких, аб-
солютно сухих никелевых или монелевых баллонах, снабженных мембран-
ными клапанами из никеля или монеля. Хранение PuF6 в газообразном со-
стоянии предотвращает сильное разложение в результате а-радиолиза, на-
блюдаемое в конденсированном состоянии.
1388 Глава 21. Актиноиды
ЛИТЕРАТУРА
1. Steindler М. J.. ANL-6753 (1963).
2. Malm J. G., Weinstock В., ANL-5366 (1954).
3. Weinstock В., Malm J. G., J. Inorg. Nucl. Chem., 2, 380 (1956).
4. Florin A. E., Tannenbaum I. R., Lemons J. F., J. Inorg. Nucl. Chem., 2,
368 (1956).
5. Florin A. E., LAMS-1118 (1956); LA-1168 (1950); LA-1580 (1953); LAMS-
1587 (1958).
6. Mandleberg C. J., Rae H. K., Hurst R., Long G„ Davies D„ Francis К. E„
J. Inorg. Nucl. Chem., 2, 358 (1956); AERE-C/R-1172 (1953); AERE-C/R-1312
(1953).
7. Steindler M„ Steidl D. V., Steunenberg R. K.., ANL-5875 (June 1958).
Фторид плутония (IV) PuF4
Pu(C2O4)2 ---> PuO2 + 2CO + 2CO2
415,05 271,05 56,0 88,0
PuO2 + 4HF -----> PuF4 + 2H2O
271,05 80,0 315,05 36,0
Способ 1 [1—3]. 8—25 г Pu(IV) осаждают щавелевой кислотой, как
описано в разд. «Получение чистых соединений плутония», из азотнокислого
раствора в виде Ри(С2О4)2-6Н2О, осадок сушат и обезвоживают при 120 °C.
Безводный оксалат нагревают при 130—300 °C. Если проводить разложение
в таких температурных условиях, то образуется мелкий, реакционноспособ-
ный, хорошо фильтрующийся диоксид плутония. РиО2 в платиновой лодоч-
ке помещают в никелевую трубку 2 прибора для фторирования (см. рис.
358). Систему заполняют кислородом и нагревают оксид до 300—400 °C. По
достижении этой температуры начинают пропускать поток HF со скоростью
~500 мл/мин при скорости подачи О2 100—125 мл/мин. Температуру повы-
шают до 600 °C в течение 1 ч и выдерживают в этих условиях до полного
превращения РиО2 и PuF4 (в среднем 2—4 ч для навески 8 г и ~10 ч для
навески 25 г). Затем вещество охлаждают в потоке HF+O2 до 100—150 °C,
прекращают подачу HF и охлаждают до комнатной температуры, пропуская
только О2. Полученный PuF4 хранят в широкогорлом пластмассовом сосуде
с завинчивающейся крышкой.
Способ 2. Методика получения PuF4 в количестве 100—350 г описана в
работе [4].
Свойства. Порошок розового цвета или коричневато-розовые кристал-
лы. Кристаллическая структура моноклинная (пр. гр. С2/с; а= 12,59 А; Ь =
= 10,69 А; с=8,29 А; ₽= 126,0°; ASTM-карточка № 21-1285); d 7,0. <„л 1037 °C.
Давление пара: 1g р (мм рт. ст.) =36,07—7,554 lg Т—14370/7 (<1037°C);
1g р (мм рт. ст.) =37,97—7,554 1g 7—18124/7 (>1037°С). ДЯ°298 —1774,0 кДж/
моль. Растворимость (в г/л):
' Н,0 0,015 М HNO3 3,19 М HNO3
0,“06 0,088 10,4
।
ЛИТЕРАТУРА
1. Bakes S. Е., Crom J., Garner С. S., Johns I. В., Moulton G. H., LA-193
(1944).
2. Harmon К. M., Reas W., HW-49597 A (1957).
3. Dawson J. K„ Truswell A. E.. AERE-C/R-662 (1951).
Плутоний
13»9
4. Reavis J. G., Johnson К. W. R., Leary J. A., Morgan A. N., Ogard A. E.,
Walsh K. A., in: Extractive and physical metallurgy of plutonium and its
alloys (ed. W. D. Wilkinson). Interscience, New York, London, 1960.
Фторид плутония(III) PuF3
Способ 1 '[1—3]. Получение из раствора.
PU3++ 3F' + xH2O -----> PuF3-xH2O
239,05
PuF3-zH2O ----->- PuF3 + xH2O
296,05
Через раствор, содержащий 100 мкг—1 г Ри (5—85 г/л) в 2—3 н. НС1,
в атмосфере инертного газа (N2 или Аг) пропускают SO2 до тех пор, пока
цвет раствора не станет васильковым. SO2 пропускают в течение еще 20 мин
для полного восстановления плутония в Pu(III) (степень превращения конт-
ролируют1 по спектру поглощения раствора). Приготовленный раствор
Pu(III) с помощью пластмассовой пипетки переносят в пластмассовую цент-
рифужную пробирку (лучше всего из тефлона) с плавиковой кислотой. До-
бавляют такое количество кислоты, чтобы после осаждения синего PuF3-
-Л'Н2О раствор был 2—3 н. по HF. Смесь оставляют на 15—60 мин в зави-
симости от навески, отделяют осадок центрифугированием и промывают 2—
3 раза водой, насыщенной SO2. Осадок в платиновой центрифужной про-
бирке отмучивают в воде, содержащей SO2, промывают дважды метанолом,
один раз ацетоном или смесью эфир+этанол (1:1) и сушат в вакуумном
эксикаторе в течение ночи. PuF3-xH2O, имеющий цвет индиго, можно обез-
водить без разложения осторожным высушиванием в высоком вакууме и ис-
пользовать безводный продукт непосредственно для получения металла.
Способ 2 («сухой» способ)
2Ри(С2О4)2 + Н2 4- 6HF --->- 2PuF3 + 4СО + 4СО2 + 4Н2О
830,2 2,0 120,0 592,1 1’2,0 176,0 72,1
Рп2(С2О4)3 + 6HF ----->- 2PuF3 + ЗСО + ЗСО2 + ЗН2О
742,2 120,0 592,1 84,0 132,0 54,1
2РпО2 4- Н2 + 6HF ---> 2PjF3 + 4Н2О
542,1 2,0 120,1 592,1 72,1
а) Микрометод ![4]. 300—500 мкг Ри в виде Ри(С2О4)2 в маленькой
платиновой лодочке помещают во вторую лодочку из платины большего
размера, которую устанавливают в трубку 1 микроприбора, изображенного
на рис. 357. Через трубку пропускают поток HF-f-H2 (~10% Н2) и нагрева-
ют до 780 °C в течение 1 ч. Выдерживают при этой температуре 1,5 ч и ох-
лаждают.
б) Получение граммовых количеств :[5]. 0,5—1 г плутония в виде абсо-
лютно сухого Ри2(С2О4)з в платиновой лодочке помещают в никелевую труб-
ку 2 прибора, изображенного на рис. 358. Так же, как и в методе а), про-
пускают над лодочкой с оксалатом поток HF + F2 и нагревают до 600 °C в
течение 1 ч. Выдерживают при этой температуре 3 ч, затем охлаждают
в потоке HF.
в) Получение PuF3 в количествах порядка 100 г [6]. 100—200 г плуто-
ния в растворе, децимолярном по HNO3 или НС1, восстанавливают гидро-
ксиламином или HI до Pu(III), а затем осаждают в виде Ри2(С2О4)3-ЮН2О
0,7 М раствором щавелевой кислоты. Сине-зеленый оксалат. плутония (III) а
1390 Глава 21. Актиноиды
двух достаточно больших платиновых лодочках помещают в расположен-
ную горизонтально реакционную никелевую трубку прибора для фторирова-
ния. Через трубку пропускают поток сухого Н2 со скоростью 4 г/ч. Одновре-
менно повышают температуру до 150 °C в течение 1 ч. По достижении этой
температуры вместе с Н2 начинают пропускать HF, скорость которого со-
ставляет 200 г/ч. Температуру печи доводят до 600 °C и поддерживают в те-
чение 4 ч, чтобы полностью превратить оксалат плутония в PuF3. Охлажда-
ют продукт до комнатной температуры в потоке HF+H2. Вещество хранят
в пластмассовом сосуде с завинчивающейся крышкой, если возможно — в ат-
мосфере сухого N2 или Аг.
Свойства. Сине-фиолетовые кристаллы, в мелкоизмельченном состоянии
порошок цвета индиго. В воде не растворяется. Кристаллическая структура
типа LaF3 (пр. гр. Р3с1; а=7,092А; с=7,240А; ASTM-карточка № 6-327);
d 9,32. tnst 1425 °C. Давление пара: 1g р (мм рт. ст.) = 11,273—21120/Т
«1447К); lgр (мм рт. ст.) = 11,273—19400/7 (>1447 К). Д/Аэз
—1569 кДж/моль.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wallmann J. С., Diss., Berkeley, 1951; UCRL-1255 (1951), р. 10.
2. Jones М. М., HW-30384 (1953).
3. Weigel F„ Habil.-Schrift, Univers. Munchen, 1965.
4- . Dawson J. Mandleberg C. J., Davies D., J. Chem. Sec., 2047 (1951).
5. Bakes S. E., Crom J., Garner C. S., Johns I. B., Moulton G. H., LA-193
(1944).
6. Reavis J. G., Johnson K. W. R„ Leary J. A., Morgan A. N., Ogard A. E.,
Walsh K.. A., in: Extractive and physical metallurgy of plutonium and its
alloys (ed. W. D. Wilkinson). Interscience, New York, London, I960».
p. 89—99.
Хлорид плутония(Ш) PuCl3
Способ 1. Синтез PuCl3 в рентгеновском капилляре (навески порядка
микрограммов).
2Ри + ЗС12 --> 2РиС13
478,1 212,7 690,8
В капилляр 4 изображенной на рис. 394 установки, которая предвари-
тельно тщательно просушена при нагревании, помещают 50 мкг металличе-
ского плутония. Соединяют смазанный апиезоном W шлиф 10, вакуумируют
систему и закрывают кран 1. Через кран 2 впускают очищенный С12 (очистку
С12 см. т. 2, гл. 4, разд. «Хлор», способ 5) под давлением 60 мм рт. ст. и
охлаждают сосуд 3 смесью сухого льда с ацетоном или фреоном. Медный
блок 6 нагревают в течение 15 мин до 450 °C, поддерживая в системе атмо-
сферу хлора. Затем откачивают хлор в течение 10 мин при 450 °C. Охлажда-
ют вещество в высоком вакууме и отпаивают капилляр с продуктом синего
цвета.
Способ 2 [3—5]. Статический метод для миллиграммовых количеств
вещества.
РиО2 + 2ССЦ --->• PuCl3 + 2COClj 4- VaCljj
271,05 307,6 345,4 197,8 35,45
Через раствор соли Pu(IV), содержащий 5—70 мг плутония, пропуска-
ют аммиак для осаждения Ри(ОН)*. Осадок промывают раствором аммиака
Плутоний 1391
и сушат в центрифужной пробирке под инфракрасной лампой. При этом об-
разуется таблетка еще влажного оксида плутония, которая легко отделяет-
ся от стенок пробирки. Таблетку переносят в трубку 7 (рис. 395) и присо-
Рис. 394. Установка для синтеза микроколичеств РиС13.
I, 2 — стеклянные краны; 3 — сосуд для жидкого СЪ; 4 — кварцевая трубка с нормаль-
ным шлифом 12,5 (нижний конец трубки загнут и вытянут в капилляр); 5 — трубка с
суженным концом для подачи воздуха, охлаждающего капилляр; 6 — медный блок; 7 —
термопара; 8 — смачиваемая водой лента; 9 — электрическая печь; 10 — трубка для по-
дачи Cig, снабженная шлифом; 11 — место соединения с высоковакуумной системой.
Рис. 395. Установка для получения
РиС13 из РпО2 и СС14.
1 — сосуд для СС14; 2—4 — стеклянные
краны; 5 — место присоединения к высо-
ковакуумной системе; 6 — нормальный
шлиф 12,5, смазанный апиезоном IV'; 7—
реакционная трубка или рентгеновский
капилляр из кварца; 8—медный блок',
9 — электрическая печь.
единяют ее к установке через шлиф 6, смазанный апиезоном WO Вакуумиру-
ют систему и конденсируют в сосуд 1 абсолютно сухой CCU. Закрывают
кран 4 и впускают лары ОСЦ в трубку 7 при давлении. ~50 мм рт.ст. Тем-
1392 Глава 21. Актиноиды
пературу печи медленно повышают до 750 °C. Каждые 5—10 мии систему
вакуумируют и заполняют свежей порцией паров СС14 из 1. На расстоянии
6—7 мм от отверстия печи начинает осаждаться зеленый сублимат. Разме-
ры трубки и длительность хлорнровання оценивают, исходя из взятого ко-
личества плутония. При навесках ~5 мг используют кварцевую трубку диа-
метром ~4 мм, реакцию проводят в течение 4—8 ч. При навесках 50—70 мг
Ри применяют трубку диаметром 6 мм, длительность реакции 15—20 ч. Од-
нако при использовании рентгеновского кварцевого капилляра вместо труб-
ки таким способом можно прохлорировать и микрограммовые количества ве-
щества.
Способ 3 [6]. Получение РиС13 в количествах 0,1—1 г.
СС14, Аг
2Ри + ЗС12 -------► 2РиС13
478,1 212,7 690,8
В кварцевую лодочку 1 прибора, изображенного на рис. 386, помещают
450 мг мелких опилок плутония, полученных при обработке компактного кус-
ка плутония напильником в атмосфере аргона. Прибор собирают, тщательно
продувают аргоном и пропускают над плутонием смесь С12+СС14+Аг, мед-
ленно нагревая печь. Реакция начинается уже при 300—350 °C, что заметно
по появлению зеленовато-синих пятен РнС13 на металле. При ~ 500 °C реак-
ция становится очень энергичной и образуется коричневый туман. Синтез
продолжают при 500 °C до полного превращения Ри в РиС13 (~ 1,5 ч). За-
тем температуру повышают до 600—800 °C и возгоняют хлорид плутония.
РиС13 осаждается на холодных частях трубки 2 в виде изумрудно-зеленых
длинных игл. Выход ~98%.
Другие способы
4. Ри(ОН)4 растворяют в смесн НС1 с Н1, пропускают через раствор га-
зообразный НС1 (10—60 мм рт.ст.) н упаривают при 50 °C. Осадок гидрати-
рованного РиС13 обезвоживают при 300 °C в течение 6 ч )[3—5].
5. Навески 80—100 г металлического плутония можно превратить в
PuCls через стадию гидрирования водородом при 200—300 °C с последующей
обработкой РиН3 газообразным НС1 при 425—450 °C в течение 12—14 ч. Об-
разовавшийся РиОз можно очистить перегонкой или фильтрованием в рас-
плавленном состоянии через кварцевый фильтр [7].
6. Свежеприготовленный Рп2(С2О4)3-ЮН2О (см. с. 1378) нагревают с гек-
сахлорпропеном (в соотношении 1:10) при 180—190 °C в течение 18 ч в
трехгорлой колбе с магнитной мешалкой и обратным холодильником. Обра-
зовавшийся РиС13 отфильтровывают через стеклянный фильтр и сушат на
фильтре, просасывая сухой аргон [8].
Свойства. Путем сублимации получают изумрудно-зеленые кристаллы,
в остальных случаях — зеленый или сине-зеленый, похожий на СиС12, гигро-
скопичный кристаллический порошок. В воде и разбавленных кислотах рас-
творяется с образованием раствора синего цвета. £Пл 760 °C; tt,ar. 1767 °C.
Давление пара: РиС13 (тв.) 1g р (мм рт. ст.) = 12,726—1,591 • 104/Т; РиС13
(ж.) 1g р (мм рт. ст.) =9,428—1,259-IO4/?. Кристаллическая структура гекса-
гональная (пр. гр. С6з/т; а=7,395А; с=4,246А; ASTM-карточка № 6-229);
d 5.70. ДЯ°298 —959,8 кДж/моль. Образует гидраты РиС13-Н2О, РиС13-ЗН2О
и PtiCls-6H2O.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bakes Е., Garner С. S„ Johns I. В., Moulton G. Н., Weinstock В., LA-112
(1944).
2. Harder В. R„ Hudswell F., Wilkinson К. £., AERE-C/R-2445 (1957).
Плутоний 1393
3. Abraham В. М., Brody В., Davidson N. R., Hagemann F„ Karie I., Katz J. J.,
Wolf M., in: Seaborg G. T., Katz J. J., Manning W. M., The transuranium»
elements. Collected papers, NNES-IV-14B. McGraw-Hill, New York, 1949,
p. 740.
4. Katz J. J., Davidson N. R„ СК-1586 (A-2251) (1944).
5. Karie I., Katz J. J., in: Davidson N. R„ СК-1701 (A-2430) (1944).
6. Laubereau P„ Diss., TU Miinchen, 1966.
7. Reavis J. G., Johnson K- W. R„ Leary J. A., Morgan A. N., Ogard A. E.,
Walsh K. A., in: Extractive and physical metallurgy of plutonium and its
alloys (ed. W. D. Wilkinson). Interscience, New York, London, 1960, p. 89;
Bjorklund C. W„ Reavis J. G., Leary J. A., Walsh К- C., J. Phys. Chem., 63,
1774 (1959).
8. Christensen E. L., Mullins L. J., LA-1431 (1952).
Бромид плутония(Ш) PuBr3
Способ 1 [I]
PuO2-xH2O + 4HBr
323,6
--► PuBr3 -f- (2 x) H2O -)- y2Br,
478,75 79,9
а) Получение НВг высокой чистоты (см. также т. 2, гл. 4). Водород про-
пускают через платинированный асбест при 400 °C, РчОю и жидкий Вг2 при
30°C (р Вг2=264 мм рт.ст.). Смесь водорода и брома пропускают через
Рис. 396. Прибор для получе-
ния и сублимации PuBr3.
/ — отверстие для впуска воздуха;
2 — отверстие для выхода воздуха»
3 — слой смазки (апиезон U7); 4 —
охлаждаемый воздухом палец из
платины- 5 — платиновая трубка,
через которую пропускают поток
воздуха; 6 — трубка для подачи
НВг; 7, 5 — места запаивания; У —
нормальный шлиф NS 10/30 (сма-
занный апиезоном W)', 10—квар-
цевая трубка (внутренний диаметр
8 мм); // — платиновый тигель; 12,
13 “ стеклянные краны.
трубку из пирекса, в которой находится платиновая спираль, нагреваемая
электрическим током, а затем через слой тонкоизмельченной меди, нагретой
до 350 °C, чтобы освободить образовавшийся НВг от Вг2. Бромоводород су-
22—843
4394 Глава 21. Актиноиды
шат над безводным бромидом кальция и конденсируют в ловушке при
—78 °C. При необходимости получают поток НВг, нагревая ловушку до
—63 °C (сухой лед+ацетон). Для изменения скорости потока газа поднима-
ют или опускают охлаждающую баню, температуру в которой поддержива-
ют равной —63 °C, добавляя небольшие количества сухого льда.
б) Получение PuBr3. ~3 мг плутония в виде раствора соли Pu(IV)
осаждают аммиаком; гидроксид Pu(IV) многократно промывают, центрифу-
гируют и сушат в центрифужной пробирке при 70°C. Таблетку РиОгхН2О,
которая легко отделяется от стекла, переносят в платиновый тигель 11 при-
бора, схематически изображенного на рис. 396. Пропуская в сосуд поток
'НВг со скоростью порядка несколько миллилитров в минуту, медленно по-
вышают температуру до 750—800 °C. Выдерживают вещество в потоке НВг
при 800 °C в течение 1 ч, затем температуру внешней кварцевой трубки 10
доводят до 1000 °C и сублимируют в потоке НВг образовавшийся PuBr3, ко-
торый оседает на охлаждаемом пальце 4. Сублимацию можно проводить и
в вакууме (10~5 мм рт. ст.) при 750 °C, однако в этом случае возникает
опасность образования при низком вакууме РнОВг (в присутствии следов
влаги иа кварце).
Способ 2 [2]. Получение РиВг3 в количестве ~ 100 мг.
Ри2(С2О4)3- ЮН2О + бНВг -----> 2PuBr3 + ЗСО -}- ЗСО2 + 13Н2О
922,4 485,4 957,5 84,0 132,0 234,3
100—105 мг оксалата плутония(Ш) в приборе, изображенном на рис.
397, обрабатывают сухим НВг при комнатной температуре. Затем повышают
температуру до 450 °C за 2,5 ч и до 570—600 °C за 2 ч. Прибор охлаждают
Рис. 397. Прибор для взаимодействия окса-
лата плутония (III) с НВг.
/ — трубка для подачи НВг; 2 — трубка для вы-
хода НВг; 3 — нормальный шлиф (NS 10/30); 4—
кварцевая трубка; 5 — медный блок.
и извлекают продукт из реактора в камере, заполнеииой осушенным инерт-
ным газом. Выход ~100%.
Получение PuBr3 в количестве ~100 г описано в работе i[3]. Сравнение раз-
личных методов синтеза РпВг3 проведено в работах [2, 4].
Свойства. Сиие-зеленое или изумрудно-зеленое, кристаллическое, очень
гигроскопичное вещество, легко растворимое в воде. Кристаллическая струк-
тура ромбическая (пр. гр. Ссшш; а= 12,62 А; 6=4,09 А; с=9,13 A; ASTM-
Плутоний 1395*
карточка № 6-470); d 6,69. /Пл 681 °C. Расплав при 683 °C окрашен в зеле-
ный, а при 850°C — в янтарный цвет. Давление пара: 1gр (мм рт. ст.) =
= 13,386—15280/7' (800—929 К); 1gр (мм рт. ст.) = 10,237—12356/Т (929—
1100 К). ДЯ°298 —785,3 кДж/моль.
ЛИТЕРАТУРА
1. Davidson N. R-, Hagemann F„ Hyde E. K-, Sheft I., in: Seaborg G. T.,
Katz J. J., Manning W. M., The transuranium elements. Research papers,
NNES-IV-14B, Book 1. McGraw-Hill, New York, 1949, Paper 6.8, p. 759;
Brown D., Fletcher S., Holah D. H„ J. Chem. Soc., A, 1889 (1968).
2. Bluestein B. A„ Garner C. S., LA-116 (28 July 1944).
3. Reavis J. G., Johnson K. IF. R., Leary J. A., Morgan A. H., Ogard A. E.,
Walsh K. A., in: Wilkinson W. D., Extractive and physical metallurgy of plu*
tonium and its alloys. Interscience, New York, London, 1960, p. 98.
4. Sheft E„ et al., in: NNES-IV-14B.
Иодид плутония (III) Pills
Способ 1 [1, 2]. Получение микрограммовых количеств Pul3.
2Pu 4- 6HI -----> 2PuI3 + 3H2
478,1 767,5 1239,5 6,1
При проведении синтеза нужно обратить внимание иа то, что даже не-
значительные следы О2 или Н2О приводят к разложению Pul3 до PuOI. По-
этому необходимо использовать иаичистейший кварцевый прибор и абсолют-
но чистые исходные вещества.
75 мкг металлического плутония в боксе, заполненном инертным газом,
помещают в очень чистый прокаленный кварцевый капилляр, который соеди-
няют с универсальным прибором (см. рис. 342) и вакуумируют. Затем впу-
скают HI (р= 150 мм рт. ст.) и нагревают капилляр при 450 °C до полного
превращения плутония в Pul3.
Способ 2 [3]. Получение миллиграммовых и граммовых количеств Pul3.
2Fu 4- 3HgI2 ->—> 2PuI34-3Hg
478,1 1363,2 1239,5 601,8
0,2—0,5 моль (~45—120 мг и более) металлического плутония и
~99% стехиометрического количества Hgl2 помещают в кварцевую ампулу
(диаметр 7 мм, длина 50 мм). Ампулу вакуумируют до 5-Ю-6 мм рт. ст.,
запаивают и медленно нагревают в печи до 500 °C. Такую температуру под-
держивают в течение 2 ч, затем охлаждают печь в течение 8 ч. Если в про-
дукте присутствует Hgl2 оранжево-красного цвета, то процесс повторяют,
чтобы реакция прошла полностью.' По окончании взаимодействия конец ам-
пулы с продуктом помещают в маленькую трубчатую печь и отгоняют Hg.
Затем в сухой камере, заполненной инертным газом, извлекают Pul3, Веще-
ство хранят в запаянных стеклянных ампулах в атмосфере абсолютно сухо-
го инертного газа.
Свойства. Кристаллы светло-зеленого или сиие-зеленого цвета, крайне-
чувствительные к влаге. Кристаллическая структура ромбическая (пр. гр.
Ccmm; а=4,33 А; 5=13,95 А; с=9,96А); d 6,92. /пл ~777°С. Давление па-
ра: Pul3 (тв.) Igp (мм рт. ст.) =29,18—5,035/7’; Pul3 (ж.) 1gр (мм рт.ст.) =
= 30,16—6,042/7'. Д№298 —543,9 кДж/моль.
22*
<396 Глава '21. Актиноиды
-ЛИТЕРАТУРА
4. Hagemann .F., СК-1763 (13 July 1944), р. 9.
2. Hagemann F., Abraham В. М., Davidson N. R., Katz J. J„ Sheft I., in:
Seaborg G. T., Katz J. J., Manning W. M. The transuranium elements. Re-
search papers, NNES-IV-14B. Book 2. McGraw-Hill, New York, 1949, Paper
6. 170, p. 957.
3. Asprey L. B., Keenan T. K-, Kruse F. H., Inorg. Chem., 3, 1137 (1964).
Триоксид плутония(У1), гидрат PuO3-xH2O
PuO3-xH2O (x»0,8—1) удобно использовать как исходный материал для
получения солей Pu(VI), которые иным путем очень трудно приготовить.
Раствор плутония в разбавленной азотной кислоте восстанавливают гид-
разином до Pu(III) и осаждают аммиаком светло-лиловый осадок Ри(ОН)3,
который быстро окисляется до Ри(ОН)4 зеленого цвета. Мелкодисперсный
осадок гидроксида плутония (IV) для удаления аммиака промывают водой
до начала пептизации. Водную суспензию нагревают до 90 °C и пропуска-
ют через нее кислород, содержащий О3, до тех пор, пока окраска не станет
золотисто-красной. Осадок центрифугируют, промывают водой и сушат в ва-
кууме при 130 °C.
Свойства. Чешуйки золотисто-красного цвета; при с ояиии иа воздухе
вещество поглощает воду, образуя РиО3Н2О.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bagnall .К- W., Laidler J. В., J. Chem. Soc., 2693 (1964).
Оксид плутония(1У) РиО2
‘Способ 1 [1, 2]
1000 °C
Ри2(С2О4)3-ЮН2О + 1/2О2------► 2РиО2 + ЗСО + ЗСО2 + ЮН2О
922,4 16,0 542,1 84,0 132,0 180,2
юоо °с
Ри(С2О4)2-6Н2О ----> PuO2 + 2СО + 2СО2 + 6Н2О
523,15 271,05 56,0 88,0 108,1
Сухие Ри2(С2О4)3- ЮН2О или Ри(С2О4)2-6Н2О, приготовленные в кри-
сталлической форме при длительном выдерживании осажденных оксалатов
в маточном растворе, медленно нагревают в фарфоровом или платино-
вом тигле до 700 °C. Разложение оксалатов сопровождается интенсивным
выделением СО и СО2, заметным по образованию на поверхности вещества
небольших «кратеров», через которые выходят газы. Когда выделение га-
зов прекратится, а вещество окрасится в оливково-зеленый цвет, температу-
ру повышают до 1000 °C и прокаливают продукт до постоянной массы. (Что-
бы получить стехиометрический РиОг.оо, препарат нагревают дополнительно
до 1050—1200 °C.)
Особенно реакционноспособный РиО2, но содержащий небольшие коли-
чества оксалата, получают разложением Pu(C2O4)2-6H2O при 130—300 °C
(см. разд. «Фторид плутония (IV)»). Кроме того, РиО2 можно приготовить
прокаливанием Pu(NO3)4 или пероксида плутония.
Плутоний 1397
Способ 2 |[3, 4]. Монокристаллы выращивают из расплава или получают
термическим разложением сульфата плутония (IV).
Способ 3 [5]. Микрошарики РиО2 можно приготовить, расплавляя поро-
шок РиО2 с помощью плазменной горелки.
Свойства. Оливково-зеленый или серо-зеленый порошок (способ 1),
черные блестящие кристаллы (способ 2) или шарики от красно-коричневого
до янтарно-желтого цвета (способ 3). Плохо растворяется в кислотах, может
быть переведен в раствор только в результате специальной обработки (см.
с. 1379). Кристаллическая структура типа флюорита (а = 5,36А); d 11,46, /пл
2400 °C. Давление пара 1g р (бар) =8,072—29240/7 (2000—2400 К). Д/7°293
—1058,0 кДж/моль.
ЛИТЕРАТУРА
1. Holley С. Е., Jr., Mulford R. Н. R., Huber E. J., Jr., Head E. L., Ellinger F. H.,
Bjorklund C. J., Progress in nuclear energy, Ser. V, Vol. 3, Pergamon Press,
1961, p. 128.
2. Drummond J. L„ Welch G. A., J. Chem. Soc., 4781 (1957).
3. Finch С. B., Clark G. W., J. Crystal Growth, 12, 181 (1972).
4. Schlechter M„ J. Nucl. Mater., 37, 82 (1970).
5. Jones L. V., Ofte D., Tucker P. A., Wittenberg L. J., Proceedings 3rd Confe-
rence on Nuclear Reactor Chemistry, Gatlinburg, Tenn., Oct. 1962, p. 300;
TID-7641 (1962).
Триоксид диплутония(1П) Pu2O3
Способ 1 • . L
3PuO2 Pu -------> 2Pu2O3
813,15 239,05 1052,2
PuO2 (~16 г) смешивают co стружками или опилками плутония, взято-
го с 20%-ным избытком, и помещают в танталовый тигель (лучше всего с
завинчивающейся крышкой). Тигель нагревают в вакууме или атмосфере ар-
гона до 1500 °C или более высоких температур. По охлаждении тигель от-
крывают и для удаления металлического плутония нагревают продукт в от-
крытом тигле в вакууме при 1800—1900 °C. Остается чистый Ри20з-
Способ 2 5 ,
2РиО2 4- С ----> Ри2О3 4- СО
542,1 12,0 526,1 28,0
Стехиометрические количества угля и РиО2 тонко измельчают и тщатель-
но смешивают. Смесь прессуют в таблетки, которые нагревают в открытом
тигле в атмосфере гелия выше 1600 °C. Полученный таким способом Ри20з
никогда не бывает совершенно чистым, в нем всегда присутствует Ри2Сз.
Свойства. Черная кристаллическая масса, иногда крупные гексагональ-
ные пластинки. Слабо пирофорен, может загораться при растирании или ца-
рапании крупного кристалла. Р-Ри2О3 имеет стехиометрический состав,
а-Ри2О3 содержит большее количество кислорода. Кристаллическая структу-
ра гексагональная (пр. гр. P3ml; а=3,841 А; с=5,958А); d 11,47.
ЛИТЕРАТУРА
1. Holley С. Е., Jr., Mulford R. Н. R., Huber E. J., Jr., Head E. L., Ellinger F. H„
Bjorklund C. W., A/CONF/P 15/701, Proceedings 2nd Conference, 1959,
1398 Глава 21, Актиноиды
Vol. 6, р. 215; Progress in nuclear energy, Ser. V, Vol. 3. Pergamon Press,
1961, p. 128.
2. Chikalla T. D., McNeilly С. E., Skavdahl R., J. Nucl. Mater., 12, 2 (1964).
3. Dean G., in: Plutonium 1965 (eds. A. E. Kay, M. B. Waldron). Chapman and
Hall, London, 1967, paper 41, p. 806.
Сульфиды плутония
Дисульфид плутония PuS2
Pu 4- 2S ------> PuSa
239,05 64,1 303,15
В ампулу, одна половина которой сделана из кварца, а другая — из пи-
рекса (см. рис. 388), помещают -~30 г металлического плутония (в кварце-
вую часть) и избыток серы (в пирексовую часть). Ампулу вакуумируют до>
10-6 мм рт. ст. и запаивают в точке 8. Нагревают плутоний до 400—600 °C.
Не следует превышать температуру плавления плутония (640°C), так как
расплавленный Ри разъедает кварц. Одновременно нагревают серу в 5 до
400 °C. Через несколько дней в результате взаимодействия плутония с се-
рой образуется тонкий черный порошок сульфида. Охлажденную ампулу от-
крывают в сухой камере, заполненной инертным газом. Если поддерживать,
температуру в интервале 600—640 °C, образуется иестехиометрический, дефи-
цитный по сере сульфид PuSi,9O±o.o5-
Трисульфид диплутония Pu2S}
2Pu + 3S -------> Pu2S3
478,1 96,2 574,3
Реакцию между металлическим плутонием (30 г) и стехиометрический
количеством серы проводят в ампуле, аналогично предыдущему синтезу.
Продукт реакции, называемый a-Pu2S3, нагревают в вакууме до 1200 °C.
Гептасульфид пентаплутония Pu5Sr
5Pu2S3 ——> 2Pu5S7 -}- S
2871,4 2839,3 32,1
Pu2S3 нагревают в молибденовом нли вольфрамовом тнгле-при 1200 °C
в высоком вакууме. При этом отщепляется сера и образуется чистый Pu5S7
(ранее эту фазу называли (3-Pu2Ss).
Тетрасульфид триплутония PU3S4
3Pu5S7 ---> 5Pu3S4 4- 8
4259,0 4226,9 32,1
Pu5S7 нагревают до плавления в молибденовом или вольфрамовом тигле
в высоком вакууме. При этом происходит отщепление серы и конгруэнтное
плавление вещества при 1800 °C. Затвердевший расплав состоит из PU3S4.
Моиосульфид плутония PuS
Способ 1
Pu2S3 4- PuHg 7. -> 3PuS 4-1,35На
574.3 241.7 813.3 2.7
Плутоний 1309
Стехиометрическую смесь Pu2S3 и РиН2,7 нагревают в молибденовом или
вольфрамовом тигле при 1600 °C в течение 4 ч.
Способ 2 '[3]. Синтез PuS через стадию получения гидрида плутония.
В этом методе плутоний сначала превращают в гидрид РиН2,7 («РиН3»),
который измельчают до размера зерна 44 мкм и переводят в PuHs-x. Взаи-
модействием последнего с H2S получают смесь PuS+Pu2S3+PuH2_x, кото-
рую затем нагревают при 1600 °C. Из-за чувствительности гидрида и тонко-
Рис. 398. Прибор для получения PuS или РиР из гидрида и H2S или РН3.
/ — исходное вещество; 2 — печь; 3 — реакционная трубка из молибдена; / — сосуд из
высококачественной стали, облицованный стеклом; 5 — водяной холодильник; 6 — быст-
ро закрывающаяся крышка; 7 —- хромель-алюмелевая термопара; 8 — фланцы с герме-
тизирующей прокладкой; 9—место присоединения к вакуумной линии; 10— охлаждае-
мые ловушки: 11— манометр для измерения абсолютного давления в системе; 12 — от-
калиброванный сосуд для газа; 13 — фильтр; 14—ионизационный манометр.
измельченного металла к кислороду все операции проводят в сухой камере,
заполненной инертным газом — азотом или аргоном высокой чистоты
(<0,005 масс.% О2, <0,010 масс. % Н2О).
В молибденовую трубку 3 (рис. 398) помещают очищенный от оксида,
разрезанный в атмосфере аргона на мелкие кусочки металлический плутоний.
Прибор тщательно продувают аргоном, вакуумируют и заполняют водоро-
дом высокой чистоты. Гидрирование Ри до РиН2,7 проводят при 200 °C, При-
бор охлаждают, извлекают гидрид и измельчают до размера зерна ~ 44 мкм.
Порошок гидрида снова помещают в трубку, вакуумируют систему до
0,025 мм рт. ст. и нагревают при 400 °C. Образовавшийся в результате раз-
ложения РиН2-х подвергают повторному гидрированию при 200 °C, затем
измельчают продукт и дегидрируют при 400 °C и давлении 0,025 мм рт. ст.
Высокореакциониоспособный РиН2_х обрабатывают при 400 °C сероводоро-
1400 Глава 21. Актиноиды
дом высокой чистоты, который получают из баллона, пропускают для осуш-
ки через колонку с Р4Ою и ловушку, охлаждаемую смесью ацетона с сухим
льдом, для удаления СО2, SO2 и меркаптанов. При реакции PuH2_.T с H2S
часть гидрида превращается в PuS и Pu2S3. Смесь дегидрируют при 500 °C
и давлении 0,025 мм рт. ст., в результате чего образуется металлический плу-
тоний. Вещество, содержащее Pu, РиН2_х, PuS и Pu2S3, снова обрабатыва-
ют H2S при 500 °C, дегидрируют при 600 °C и давлении 0,025 мм рт. ст., а
затем еще раз обрабатывают H2S прн 600 °C. Образовавшуюся смесь
PuH2 .v, PuS и Pu2S3 в течение 4 ч нагревают в вольфрамовом тигле при
1600 °C в вакууме (3-10_5 мм рт. ст.). Гомогенный продукт, состоящий из
чистого PuS, измельчают в камере с инертной атмосферой до размера ча-
стиц 44 мкм, смешивают с 0,5 масс. % полиэтиленгликоля и прессуют в таб-
летки под давлением 2,11 т/см2. При спекании в вакууме (10~5 мм рт. ст.)
или в атмосфере аргона при 1500—1800 °C образуется компактный PuS.
Свойства. Сульфиды плутония в порошкообразном состоянии черные, в
компактном виде — серебристо-серые вещества. PuS — золотисто-коричневого
или латунно-желтого цвета.
Кристаллические структуры: PuS2 — моноклинная или ромбическая (а=
=7,692 А; 5 = 3,981 А; с=7,962 А; |390°). PuSi,9 — тетрагональная (пр. гр.
P4/nmm; а=3,943 А; с=7,962 А). a-Pu2S3—ромбическая (a=3,97 А; 6=
= 7,37 А; с=15,45 A). PU5S7 (P-Pu2S3) (имеет область гомогенности) —
тетрагональная (а=14,90А; с= 19,78 A). Pu3S4 (имеет область гомогенно-
сти)— кубическая (пр. гр. I43d; *a=8,4155 A). PuS (имеет область гомоген-
ности) — кубическая (а=5,540—5,528А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Marcon J.-P. Diss., Univers. Paris, 1969; Rapport CEA-R-3919 (1969).
2. Marcon J.-P., Pascard R., C. R. Acad. Sci., Paris, C, 262, 1679 (1966).
3. Handwerk J. H., Kruger O. L., Moser J. B. in: Kay A. E., Waldron M. B.,
Plutonium 1965. Chapman and Hall, London, 1967, paper 38, p. 739; J. Inorg.
Nucl. Chem., 28, 825 (1966).
Селениды плутония
PuSei,9 PuSei.s, r]-Pu2Se3, y-Pu2Se3
Pu l,9Se --------> PuSej 9
239,05 150,0 389,05
Взаимодействие плутония и селена (взятых в соотношении, соответству-
ющем уравнению реакции) проводят в ампуле (см. рис. 388), так же как и
при получении PuS2. Плутоний помещают в кварцевую часть ампулы и на-
гревают до 600 °C. Реакция заканчивается через ~Чч.
Если нагревать PuSei,9B вакууме при 800°C, то получается PuSei.s.
При нагревании PuSei,8 в высоком вакууме при температуре >800 °C
образуется r)-Pu2Se3, который можно также получить в ампуле (см. рис.
388) при 700 °C.
При 1400°C r]-Pu2Se3 в высоком вакууме превращается в y-Pu2Se3.
Моиоселенид плутония PuSe
Способ 1
Pu2Se8 PuHj, ------> 3PuSe + 1,35На
715,0 241,7 954,0 2,7
Плутоний А4И
Стехиометрическую смесь Pu2Se3 и РиН2,7 нагревают при 1600 °C, так
же как н при получении PuS по способу 1.
Способ 2
Ри 4- Se -------> PuSe
239,05 79,0 318,05
Плутоний и селен, взятые в стехиометрических количествах, сплавляют
в вакуумированной кварцевой ампуле и нагревают в течение 1 ч при /Пл се-
лена (220°C). Затем температуру повышают до 1000°C, поддерживают ее в
течение 5—24 ч и снижают до 500 °C. Нагревают вещество при 500 °C 15—
22 сут, затем охлаждают до комнатной температуры.
Свойства. Черные, кристаллические порошки. Кристаллические структу-
ры: PuSei,9 и PuSei.s — тетрагональная или псевдотетрагональная, типа
Fe2As (пр. гр. P4/nmm; а=4,10—4,165 А; с=8,36—8,14 A). r|-Pu2Se3—ромби-
ческая, типа Sb2S3 (пр. гр. Pbnm; а=4,10А; & = 11,32А; с=11,10А).
y-Pu2Se3 — типа Th3P< (пр. гр. I43d; а=8,7965 A). PuSe — типа NaCl (а=
=5,77'6 А). <Пл 2075°C (под давлением аргона 4 бар).
ЛИТЕРАТУРА
I. Marcon J.-P., Diss., Univers. Paris, 1969; Rapport CEA-R-3919 (1969).
2. Marcon J.-P., Pascard R., C. R. Acad. Set., Paris, C, 262, 1679 (1966).
3. Mitchell A., Lam D. J., J. Nucl. Mater., 39, 219 (1971).
Теллуриды плутония * 1 г
PuTe3, PuTe2_z, r)-Pu2Te3, y-Pu2Te3
PuH2>7 4- 3Te --> PuTe3 4- 1,35H2
241,7 382,8 621,8 2,7
100 мг плутония переводят в PuH2]7, который вместе с избытком теллу-
ра (Те : Pu = 3,5 : 1) в сухой камере с инертной атмосферой насыпают в ам-
пулу из пирекса, которую откачивают до высокого вакуума, запаивают и
нагревают при 350 °C в течение 1 нед. Затем ампулу охлаждают и удаляют
избыток Те нагреванием РиТе3 до 350 °C при постоянном откачивании. При
— 400 °C РиТе3 разлагается с образованием низшего теллурида РиТе2_х.
В вакууме при ~ 700 °C (спеченный корундовый тигель) РиТе3 превраща-
ется в ц-Ри2Те3. Последний переходит в другую модификацию трителлурида
диплутония у-Ри2Те3 при 900 °C. Реакции разложения теллуридов можно
контролировать гравиметрически, например с помощью термовесов.
РиТе
Рд 4- Те ------> РиТе
239,05 127,6 366,65
Плутоний и теллур в стехиометрических количествах сплавляют в элект-
рической дуге в охлаждаемой водой медной камере в инертной атмосфере
или в танталовом тигле в высоком вакууме.
Свойства. Черные кристаллические порошки. Кристаллические структу-
ры: РцТе3— тетрагональная (а=4,338 А; с=25,66А). РиТег-х (имеет об-
ласть гомогенности) —тетрагональная (а«1,33 А; с«8,98 A). r|-Pu2Te3 — ром-
бическая (а=11,94А; &=12,10А; с=4,339А). у-Ри2Те3— типа Th3P4 (пр. гр.
143d; <1=9,355 А). РиТе —типа NaC! (а=6,183А); d 10,33.
1402 Глава 21. Актиноиды
ЛИТЕРАТУРА
1. Allbutt М„ Junkison A. R„ AERE-R-5541 (1967).
2. Damien D„ Inorg. Nucl. Chem. Lett., 9, 453—456 (1973).
3. Kruger 0. L., Moser J. B., J. Phys. Chem. Solids, 28, 2321 (1967).
4. Gorum A. E„ Acta Cryst., 10, 144 (1957).
Мононитрид плутония PuN
Так как прямой синтез из элементов (например, плавление плутония под
давлением N2) не дает стехиометрического продукта,, PuN получают через
промежуточную стадию гидрирования.
Способ 1 [1, 2]. Получение PuN из гидрида и N2.
Металлический плутоний с помощью проволочной щетки или напильни-
ка в атмосфере инертного газа (сухая камера, заполненная гелием или ар-
гоном) тщательно очищают от оксидной пленки и режут на маленькие ку-
сочки. Pu гидрируют очень чистым Н2 при 150—200 °C. Избыток водорода
откачивают во время охлаждения продукта. Образовавшийся РиН2,7 нагре-
вают в атмосфере очень чистого азота до 1000 °C, повышая температуру со
скоростью 150 град/ч. Время от времени систему вакуумируют и впускают
свежую порцию азота, что, с одной стороны, способствует полному превра-
щению гидрида в нитрид, а с другой стороны, предупреждает спекание ис-
ходного вещества. Полученный порошок PuN прессуют при комнатной тем-
пературе под давлением 5,5—6,9 кбар. Приготовленные таблетки обладают
плотностью, составляющей 70—75% теоретической.
По данным [2], порошок гидрида плутония перед взаимодействием с
азотом превращают в соединение приблизительного состава РиНо,о4, которое
особенно хорошо реагирует с N2 при медленном повышении температуры от
300 до 540 °C.
Способ 2 [3]. Реакция в жидком аммиаке:
Pul3 + NHS + 3Na -----> PuN 3NaI -f-1,5H2
619,8 17,0 69,0 253,1 449,7 3,0
Pul3 (получение см. в соотв. разд.) растворяют в жидком аммиаке и
добавляют раствор натрия в жидком NH3. PuN осаждается в виде мелкого
черного осадка. Раствор натрия добавляют до тех пор, пока не выпадет весь
.PuN. Осадок промывают жидким аммиаком. После испарения оставшегося
аммиака продукт нагревают в течение 24 ч при 700 °C.
Другие способы
3. По методу [5] пропускают N2 под давлением 600 мм рт. ст. над
смесью РиО2 с углеродом, нагретой до 1600 °C.
4. В работе [6] предложен способ, согласно которому 5 мг металличе-
ского плутония, помещенного на V-образную полоску из платниы, нагревае-
мую электрическим током, гидрируют в печи при 200 °C, затем откачивают
Н2 и превращают продукт в PuN нагреванием в атмосфере NH3 при давле-
нии 250 мм рт. ст. и температуре 650 °C.
Свойства. Черный, в компактном состоянии серый, похожий на металл;
на воздухе в результате гидролиза поверхность вещества окрашивается в
коричневый цвет. Кристаллическая структура типа NaCl (а=4,903—4,906 А
в зависимости от способа приготовления: ASTM-карточка № 6-466);
~ 14,24. (пл 2570°C (инконгруэнтиое под давлением N2 1 бар).
—318 кДж/моль. Порошок PuN реагирует с О2 при 200 °C, а при 280—300 °C
сгорает с образованием РиО2. Устойчив по отношению к жидкому натрию до
Плутоний 1403
900 °C, к жидкому литию—до 800 °C. Не реагирует с Mo, W, Nb и Та при
температурах ниже 1288 °C. Растворимость PuN в минеральных кислотах
изменяется в ряду HNO3>HC1>HsPO4>H2SO4>HF.
ЛИТЕРАТУРА
1. Pardue W. М., Storhok V. W„ Smith R. A., in: Kay A. E., Waldron M. B.,
Plutonium 1965. Cleaver Hume Press, London, 1967, p. 721.
2. Leary J. A„ Pritchard W. C„ Nance R. L., Shupe M. W., in: Kay A. E.,
Waldron M. B., Plutonium 1965, p. 639.
3. Bryan G. H., Cleveland J. M., Heiple C. R„ Sironen R. J., Nuclear Technology,
25, (3), 541 (1975); пат. США 3923959 (2 Dec. 1975).
4. Olson W. M., Mulford R. N. M., J. Phys. Chem., 68, 1048 (1964).
5. Carrol D. F„ HW-81603 (1965).
6. Abraham В. M„ Davidson N. R., Westrum E. F., Jr., in: Seaborg G. T.,
Katz J. J., Manning U7. M-, The transuranium elements. NNES-IV-14B,
McGraw-Hill, New York, 1949, paper 6.60, p. 945.
Монофосфид плутония PuP
Способ 1 [1, 2] ---
PuH2 7 + PH3 ---> PuP + 2,85Ha
241,7 34,0 270,0 5,7
В приборе, устройство которого показано иа рис. 398, синтезируют
PuHs.z. Последующий эксперимент проводят аналогично описанному для
PuS, заменив H2S фосфином, при 600 °C. Присутствующий Нг удаляют из
продукта нагреванием до 1400 °C в вакууме.
Способ 2 [3]
Pu 4- Р ------> PuP
239,05 31,0 270,05
Для прямого синтеза из элементов используют прибор, схематически
изображенный на рис. 399. Он состоит из струбцины 2, в которой укреплена
разъемная трубчатая печь 3 с находящимся в ней автоклавом 1. Корпус ав-
токлава 10 с крышкой 8 изготовлен из высококачественной стали, лайнер 11
с крышкой 9 — из тантала. Исходную смесь, состоящую из красного фосфо-
ра высокой чистоты, взятого с 150%-ным избытком, и порошка плутония
(приготовленного гидридным методом), помещают в лайнер 11, закрывают
крышкой 9 и вставляют в автоклав. Автоклав закрывают крышкой с ноже-
вым уплотнением, снабженным медным кольцом 12, и зажимают в струбци-
ну 2. При этом для компенсации термического расширения используют сег-
ментные шпонки 6 и 7, а также керамические теплоизоляторы 5, располагая
их в последовательности, показанной на рис. 399. На автоклав надевают
трубчатую печь 3, нагревают до 600—700 °C в течение 5 ч и охлаждают. От-
крывают крышку 8, извлекают танталовый сосуд 11 и открывают крышку 9,
для чего устанавливают круглый стальной брусок на середину крышки и,
сильно ударяя молотком по бруску, прогибают ее внутрь. Полученный по-
рошок PuP переносят в танталовую лодочку и отгоняют фосфор в потоке
аргона при 300 °C. Для повышения плотности продукта чистый PuP прессу-
ют в холодном состоянии в таблетки и спекают при 1850 °C в аргоне высо-
кой чистоты в течение 2 ч.
Внимание! Из-за пирофорности вещества все операции следует выпол-
нять только в боксе, заполиеииом инертным газом.
1404 Глава 21. Актиноиды
Свойства. Черный порошок или темно-серая масса, похожая иа металл,
/пл 2610 °C (под давлением пара Р4 2 бар). Кристаллическая структура типа
NaCl (а=5,660 A); d 9,7—9,893. ____
ЛИТЕРАТУРА
Рис. 399. Прибор для синтеза РиР на элементов.
1 — автоклав; 2 •— струбцина; 3 — разъемная трубчатая
7ечь; 4 — трубка для подачи охлаждающего газа; а —
керамические изоляторы из лавита (разновидность стеа-
тита); 6, 7 — сегментные шпонки; 8 — крышка из высо-
кокачественной стали; 9 — танталовая крышка; 10 —-
корпус автоклава из высококачественной стали; 11 —
реакционная камера из тантала; 12—медиое кольцо.
1. Kruger О. L„ Moser ]. В., J. Inorg. Nucl. Chem., 28, 825 (1966).
2. Handwerk J. H„ Kruger 0. L., Moser J. B., in: Kay A., Waldron M. B.,
Plutonium 1965. Chapman and Hall, London, 1967, p. 739.
3. Moser J. B„ Kruger 0. L„ J. Less-Common Metals, 10, 402 (1966).
Моноарсенид плутония PuAs
Способ 1 [1]
Pu 4~ As ------->- PuAs
239,05 74,9 313,95
Стехиометрическую смесь металлического плутония и мышьяка нидукци-
оино нагревают в вакууме или атмосфере гелия (р<1 бар).
Способ 2 [2]. В приборе, изображенном на рис. 398, нз металла спите*
зируют гидрид плутония, который затем при реакции с AsH3 превращается
в PuAs. Продукт гомогенизируют при 500—700 °C.
Свойства. Черный порошок или темно-серое, похожее иа металл крис-
таллическое вещество. /Пл 2420°C (под давлением Аг 3 бар). Кристалличе-
ская структура типа NaCl (а= 5,859 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Gorum А. Е., Acta Cryst., 10, 144 (1957).
2. Kruger О. L., Moser J. В., J. Phys. Chem. Solids, 28, 2321 (1967).
Карбиды плутония
В системе Pu—С найдены следующие соединения: РщСз (иестехиометри-
ческая £-фаза), РиС (сверхстехиометрическая фаза), РиаС3 (стехнометриче-
Плутоний I40&
екая фаза), РиС2 (в чистом виде пока не выделен). Карбиды, получают в ос-
новном из элементов при определенных условиях.
Способ 1 [7]. Микрометод.
Для синтеза можно использовать устройство, изображенное на- рис. 400,
позволяющее нагревать 100 мг образца до 2200 °C за 10 мин. К печи сопро-
тивления подведен переменный ток низкого напряжения (0—6 В, 0—100 А).
Тоководы 1 пропущены через стенку сухой камеры и водяной холодильник'
в реакционную колбу 6 из пирекса (вместимость Г л). К концам тоководов
привинчены контакты 7 из тантала, между которыми зажат тигель 8 с веще-
ством. Тигель 8 и крышку 9 изготавливают из тантала или графита. Шайбы.
Рис. 400. Высокотемпературная микропечь для синтеза карбидов плутония;
/--медный токовод (ширина 2,5 см, толщина ~3 мм); 2 — водяной холодильник; 3 —
изолятор из керамики; 4 — место соединения с вакуумной системой; 5 — нормальный'
шлиф (NS 45/50); 6 — пирексовая колба (вместимость I л); 7 — танталовые пластинки;,
имеющие П-образный профиль; 8 — танталовый или графитовый тигель; 9— танталовая'
или графитовая крышка; 10 — шайбы из графита; 11— отросток для впуска аргона.
из графита 10 замыкают пружинящие контакты 7. Во время работы прибор
продувают аргоном под давлением 1—2 мм рт.ст. Температуру в тигле из-
меряют с помощью отградуированного пирометра излучения.
Монокарбид плутония «РиС» получают из Pu-i-C при 1000-°С за 5 ч,
или из РиНг.г + С при 800 °C, или из РпО2+ЗС при 1800 °C. Исходные смеси-
готовят в сухой камере с инертным газом, соотношение компонентов соответ-
ствует составу конечного продукта PuCo.ss—РпСо.э.
Способ 2. Получение трикарбида диплутоиия P\i2Cs.
2PuO2 + 7С ----> Pu2C3 + 4СО
542,1 84,0 514,1 112,0
Тесную смесь РиО2 с графитом, взятым с небольшим избытком, нагре-
вают в приборе, изображенном на рис. 400, при 1850 °C в течение 10 мин.
Способ 3. Получение граммовых количеств карбидов [8—10].
Синтез проводят аналогично описанному для микроколичеств плутония.
Навески исходной смеси составляют 5—10 г. При получении карбидов из
элементов используют электродуговую печь с рабочим пространством, обли-
цованным медью, охлаждаемым водой и заполненным аргоном или гелием-
высокой чистоты.
4406 Глава 21. Актиноиды
Если исходными веществами являются РиО2 и С, смесь их тщательно
растирают и прессуют в таблетки. Для получения однофазного продукта
синтезированный карбид нагревают в пределах температурной области су-
ществования соответствующего карбида.
Свойства. Карбиды плутония в компактной форме — блестящие, как
металл, вещества, в тонкоизмельченном состоянии — порошки светло-серого
.цвета.
Рп3С2 (g-фаза) перидектически разлагается при 558—575 °C на е-Рп
и РпС.
«РиС». Кристаллическая структура типа NaCl с областью гомогенности
•ют ~РиС0,8з до ~PuCo,92 (400°С) (а=4,9582—4,9737А); d ~13,6. Перитек-
тическя разлагается при 1654 °C. На воздухе при 200-г300°С окисляется, в
-кислороде при 400 °C горит с ярким свечением.
Рп2С3 имеет очень узкую область гомогенности; кристаллическая струк-
тура кубическая объемно-центрированная, типа ТйзР4 (пр. гр. 143d; а=
=8,1258—8,1317 A); d ~12,7. Перитектически разлагается при 2050°C.
«ЛИТЕРАТУРА
1. Storms Е. К., The refractory carbides. Academic Press, New York, London,
1967, ch. XII, p. 214.
2. International Atomic Energy Agency. The uranium — carbon and the plu-
tonium— carbon systems. IAEA Technical Reports Series, No. 14, Wien,
1963.
3. Holley С. E., Jr., Storms E. K-, Actinide carbides, A review of thermodynamic
properties, in: Thermodynamics of nuclear materials, IAEA, Wien, 1968,
Publication No. STI-PUB-162, p. 419—425.
4. Huber E. J., Holley С. E., Jr., in: Thermodynamics of nuclear materials, Wien,
1962. Publication No. STI-PUB-58, p. 581.
. 5. Kruger O. L„ in: Waber J. T., Chiotti P., Miner W. N„ Compounds of
interest in nuclear reactor technology, nuclear metallurgy. Vol. X. Metal-
lurgical Society, American Institute of Mining, Metallurgy and Petroleum
Engineers, 1964, p. 387.
6 . Cleveland J. M., in: The chemistry of plutonium. Gordon and Breach, New
York, London, Paris, 1970, ch. 12.
7. Drummond J., McDonald B. J., Ockenden H. M„ Welch G. A., J. Chem. Soc.,
4785 (1957).
8. Mulford R. N. R., Ellinger F. H., Hendrix G. S., Albrecht E., in: Grlson E.,
Lord W. B. H„ Fowler R. D„ Plutonium 1960. Cleaver Hume Press, London,
1961, p. 301.
9. Rosen S., Nevitt M. V., Mitchell A., J. Nucl. Mater., 10, 90 (1963).
HO. Ogard A. E., Pritchard W. C., Douglass R. M., Leary J. A., J. Inorg. Nucl.
Chem., 24, 29 (1962).
'Оксоплутонаты(УП) металлов
Li5PuO6
5Li2O 4- 2PuO2 + 3/2O2 -► 2Li5PuO6
149,4 542,1 48,0 739,5
Тонкоизмельчеииую смесь Li2O и PuO2 (~3: 1, необходим избыток Li2O)
•помещают в золотой или спеченный корундовый тигель, соединенный с тер-
•мовесами, н медленно (~6 град/мин) нагревают в потоке кислорода до
-430±10°С. Затем выдерживают до постоянной массы при этой температуре.
Плутоний 1407-
Rb3PuO5, Cs3PuOs
3RbO2 [CsO2]-f-PuO2-------► Rb3PuO6 [Cs3PuO5] + »/2Oa
352,4 [494,7] 271,05 575,45 [717,75] 48,0
RbO2 или CsO2 и PuO2, взятые в соотношении 3:1, тщательно переме-
шивают и нагревают в потоке кислорода при 250 °C (не выше!) в течение-
6 ч.
Свойства. LisPuOs. Кристаллическое вещество черно-зеленого цвета.
В воде растворяется с образованием раствора зеленого цвета. Кристалли-
ческая структура гексагональная (пр. гр. Р3;12; а=5,19А; с=14,48А).
Rb3PuOs, CsgPuOs — черные кристаллические вещества. При нагревании’
выше 320 °C разлагаются с образованием тетраохсоплутонатов(У1).
ЛИТЕРАТУРА
1. Keller С., Seifert Н., Angew. Chem., 81, 294 (1969).
2. Pages М., Nectoux F., Freundlich IF., Radiochem. Radioanalyt. Lett., 8, 147’
(1971).
Оксоплутонаты(¥1) M'4PuOs, М’вРиОе, Мп3РиО6
(M'=Li, Na; Mn = Sr, Ba, Mn, Zn, Pb)
Работа проводится так же, как при синтезе оксонептунатов(У1) (см.
соотв. раздел), с использованием РцО2 в качестве исходного вещества. Ус-
ловия реакции несколько меняются в зависимости от получаемого соедине-
ния. В случае оксоплутонатов щелочных металлов взаимодействие РиО2 с
LijO или Na2O2 проводится при 400—500 °C; в случае оксоплутонатов щелоч-
ноземельных металлов — при ~ 1100—1250 °C.
Свойства. Плутонаты(У1) типа М6‘РиОб — растворимые в воде вещест-
ва темно-зеленого цвета; плутонаты типа Мэ^РиОе и SrPuO4— темно-корнч--
невого цвета, нерастворимые в воде.
ЛИТЕРАТУРА
1. Keller С., Koch L-, Walter К- Н., J. Inorg. Nucl. Chem., 27, 1205 (1965).
2. Keller C„ Nukleonik, 4, 271 (1962).
3. Awasthl S. K-, Chackraburtty D. M., Tondon V. K., J. Inorg. Nucl. Chem.,.
30, 819 (1968).
4. Keller C., Habilitationsschrift Univers. Karlsruhe, 1964; KFK-225 (Febr..
1964).
Оксоплутонаты(У) лития и натрия Li3PuO4, Na3PuO4
Li2O (или Na2O) н PuO2, взятые в стехиометрических количествах, на-
гревают в потоке кислорода до 700—900 °C в течение 8 ч.
Свойства. Нерастворимые в воде вещества черного цвета.
ЛИТЕРАТУРА
1. Keller С.. Koch L., Walter К. Н„ J. Inorg. Nucl. Chem., 27, 1225 (1965)..
1408 Глава 21. Актиноиды
Фтороплутонаты(У) щелочных металлов
Rb2PuF7
2RbF + PaF4 ф- V2F2 --> Rb2PnF7
208,9 315,05 19,0 542,95
К раствору нитрата плутония(IV), находящемуся в платиновой чашке,
добавляют Rb2COs до соотношения Pu:Rb=l : 2. Раствор смешивают с из-
бытком плавиковой кислоты и упаривают досуха. Сухой остаток розового
цвета растирают в агатовой ступке и помещают в сапфировую чашку уни-
версального прибора (см. рис. 359). Фторирование проводят в течение 4—
16 ч при 300—400 °C и давлении фтора 1—1,5 бар.
CsPuF6
CsF + PjF4 + VjFj ------> CsPdFe
151,9 315,05 19,0 485,94
Синтез проводят аналогично описанному для соединения рубидия; коли-,
чество Cs2COs должно соответствовать соотношению Pu:Cs=l:l. Раствор
упаривают досуха, остаток растирают и фторируют при 350 °C в течение
ночи.
Свойства. Очень чувствительные к влаге вещества зеленого цвета. Крис-
таллические структуры: Rb2PuF7— моноклинная (а=6,27 А; 6= 13,42 А; с=
= 8,84 А; р х 90°); CsPuF6 — гексагональная (а=8,006 А; с=8,370А).
ЛИТЕРАТУРА
4. Penneman ‘R. A., Sturgeon G. D., Asprey L. В., Kruse F. H., J. Amer. Chem.
Soc., 87, 5803 (1965).
2. Penneman R. A., Keenan T. K-, Asprey L. B., in: Fields P. R., Moeller Th.,
Lanthanide-actinide chemistry. Washington, 1967, p. 248.
<Фтороплутонаты(1У) металлов
Известно большое число фтороплутонатов(ТУ) различных типов
(AVPueFsb MtPuFs, M2xPuF6, M41PuF8, MxPu2F9, M3’PuF7, M‘Pu3Fi3,
MxlPuF6). Для их получения можно использовать несколько общих препара-
тивных методов, описанных ниже. Выбор метода для приготовления того или
лиого соединения можно осуществить на основании литературных данных.
Способ 1. Соединения .осаждают из водных растворов в пластмассовых
или платиновых чашках и нагревают на воздухе или в вакууме при темпе-
ратуре <100 °C.
Способ 2. Растворы солей Pu(IV) и щелочного металла в соляной пли
плавиковой кислоте, взятые в стехиометрических количествах, смешивают и
упаривают досуха в платиновой чашке. Сухой остаток нагревают в плати-
-новой лодочке или в сапфировом тигле в трубке из никеля или оксида алю-
миния в потоке HF при 300 °C. Используют приборы, показанные на рис.
358 и 359.
Способ 3. Стехиометрические количества PuF4 или РиО2 и NH4F в ни-
желевом или платиновом тигле нагревают либо в тефлоновом сосуде с завин-
чивающейся крышкой в течение 6 ч при 70 °C, либо в сосуде из дюраля с
^завинчивающейся пробкой в течение 1 ч при 130 °C. Затем образец растира-
;ют .и снова нагревают. Метод используют для навесок порядка 10 г Ри.
Плутоний 1409?
Способ 4. Стехиометрические количества PuF4 или PuOj и фторида или '
карбоната щелочного или щелочноземельного металла тщательно перемеши-
вают и нагревают в потоке HF+Oj до 300—600 °C.
Способ 5. Проводят термическое разложение высших комплексов или об-
работку соответствующих фторокомплексов плутония фтором. Прибор для
термического разложения — термовесы, для фторирования — универсальный
реактор (см. рис. 359).
Способ 6. Реакция между PuF6 и фторидом щелочного металла при по-
вышенных температурах проводится в универсальном реакторе (см.
рис. 359).
Свойства. Хорошо закристаллизованные коричневые, розовые, в отдель-
ных случаях зеленые, устойчивые по отношению к сухому воздуху вещест-
ва, идентифицируются рентгенографически.
ЛИТЕРАТУРА
1. Zachariasen W. И., in: Seaborg G. Т., Katz J. J„ Manning W. M., The trans-
uranium elements. Research papers, McGraw-Hill, New York, 1949; National
Nuclear Energy Series Div. IV, Vol. 14B.
2. Zachariasen IF. H., J. Amer. Chem. Soc., 70, 2147 (1948).
3. Keenan T. K, Inorg. Nucl. Chem. Lett., 2, 153, 211 (1966); 3, 463 (1967).
4. Keller C., Schmutz H., Inorg. Nucl. Chem. Lett., 2, 355 (1966).
5. Schmutz H., KFK-431 (July 1966).
6. Малы fl., Пека И., Талаш М., Тымпл М.— Радиохимия, 1961, т. 3, № 2,
с. 195.
7. Аленчикова И. Ф., Зайцева Л. Л., Липис Л. В., Фомин В. В., Чебота-
рев Н. Т. Труды II Межд. конференции по мирному использованию атом-
ной энергии, Женева, 1958. Докл. сов. ученых. М., 1959, с. 137.
8. Benz R., Douglass R. М., Kruse F. H., Penneman R. A., Inorg. Chem., 2,
799 (1963).
9. Penneman R. A., Keenan T. K-, Asprey L. B., in: Fields P. R., Moeller Th.,
Lanthanide-actinide chemistry. Washington, 1967, p. 256—267.
10. Steindler M. J., ANL-7438 (1968); ANL-7595 (1969).
11. Riha J., Trevorrov L. E., ANL-7575 (1968); ANL-7425 (1966).
12. Riha J., ANL-7375 (1967).
13. ANL-7279 (1966).
14. Anderson H. H., in: Seaborg G. T., Katz J. /., Manning IF. M., The trans-
uranium elements. Research papers, McGraw-Hill, New York, 1949; National
Nuclear Energy Series Div. IV, Vol. 14B, p, 775.
15. Cefola M„ Smith C., in: Seaborg G. T., Katz J. J., Manning IT. M., The
transuranium elements. Research papers. McGraw-Hill, New York, 1949,
p. 822; Salzer M„ KFK-385 (Febr. 1966) .
Нитрат плутония(1У), пентагидрат Pu(NO3)4’5H2O
Концентрированный раствор Pu(IV) в азотной кислоте упаривают при
комнатной температуре в течение нескольких месяцев. Кристаллизацию соли
можно немного ускорить, пропуская поток воздуха через раствор или внося
затравку кристаллического Pu(NO3)4-5H2O. Слишком быстрого испарения
безусловно следует избегать, так как в этом случае образуется плохо за-
кристаллизованная масса желтого цвета, похожая на резину.
Свойства. Призматические кристаллы от темно-зеленого до черно-зеле-
ного цвета с очень слабо выраженным дихроизмом. Кристаллическая струк-
тура ромбическая (пр. гр. Fdd2; а=11,14А; 6=22,58 А; с=10,51 A); d 2,90..
23—843
1410 Глава 21. Актиноиды
Хорошо растворяется в HNO3 и воде (азотнокислый раствор темно-зеленого
цвета, водный — коричневого). Растворяется в ацетоне, эфире, трибутилфос-
фате. При 95—100 °C плавится в собственной кристаллизационной воде с
разложением.
ЛИТЕРАТУРА
1. Drummond J., Welch G. A., J. Chem. Soc., 2565 (1956).
2. Waterbury G. R., Douglass R. M., Metz C. F., Anal. Chem., 33, 1018
(1961).
3. Staritzky E., Anal. Chem., 28, 2021 (1956).
Гидраты нитрата плутонила PuO2(NO3)2*«H2O
Азотнокислый раствор Pu(VI), приготовленный озонированием раствора
Pu(NO3)4 или растворением РиО3-хН2О в HNO3, концентрируют в эксикато-
ре над Р4ОЮ. Из раствора выпадают кристаллы РиО2(МОз)2-6Н2О в форме
пластинок. При стоянии над Р4О10 твердое вещество теряет кристаллизаци-
онную воду н превращается в тригндрат PuO2(NO3)2-3H2O, который частич-
но обезвоживается прн 130°C до PuO2(NO3)2-2H2O, а при нагревании до
150 °C в течение 76 ч переходит в безводное состояние.
Свойства. РиО2(МОз)2-6Н2О образует огненно-красные или оранжево-
красные кристаллы. Длительное хранение сопровождается радиолитическим
распадом. При 140 °C плавится в собственной кристаллизационной воде. Рас-
творяется в воде, спирте и эфире.
ЛИТЕРАТУРА
1. Parker G. W., частное сообщение.
2. Ереванская М. Е., Никольский В. Д., Пожарский Б. Г., Застенкер Е. Е.—
Радиохимия, 1959, т. 1, № 5, с. 562.
Фосфаты плутония
РнРО4’л:Н2О
РцЗ+4-РО4з- ---> Р11РО4
239,05 95,0 334,05
200 мл 0,4 М раствора РиС13 в 0,1 и. НС1 и 400 мл 0,5 М раствора
(NH4)2HPO4 одновременно добавляют к 400 мл 0,07 н. НС1, нагретой до
80—90 °C. Операцию удобно выполнять с помощью двух капельных воро-
нок, добавляя растворы по каплям (РпС13 со скоростью 5 мл/мин,
(NH4)2HPO4 —9 мл/мин). Сразу образуется бледно-голубой осадок. После
выдерживания при 80—90 °C в течение 1 ч при непрерывном перемешивании
раствор с осадком оставляют еще на 64 ч при 25—30 °C без перемешивания.
Отфильтровывают осадок, промывают водой и сушат при 100—150 °C до по-
стоянной массы. Содержание воды в готовом препарате колеблется от 0 до
0,5 моль Н2О на моль РиРО4. Для полного обезвоживания вещество прока-
ливают при 950 °C до постоянной массы.
РпР2О7
Свежеосажденный пероксид плутония (IV) (см. соотв. раздел) нагре-
вают при 150 °C в течение нескольких часов, продукт разложения раствора-
Плутоний 1411
ют при ~75°С в таком количестве 85 %-ной Н3РО4, чтобы концентрация
плутония в конечном растворе составляла —180 г/л (0,75 моль).
— 20 г Ри в виде такого раствора при перемешивании медленно добав-
ляют к 0,9 М раствору щавелевой кислоты в 85%-иой Н3РО4, нагретому до
90—100 °C. Конечное соотношение [Pu] : [Н2С2О4] : [Н3РО4] должно состав-
лять 1:5: 100. Вскоре начинается образование осадка розового цвета. Не
прерывая перемешивания, смесь выдерживают в течение 2,5 ч при 90—
100 °C, затем оставляют еще на 65 ч при 25—30 °C без перемешивания. Оса-
док оксалатофосфата плутония(1У) (вероятный состав Ри(С2О4) (Н2РО4)2)
отделяют с отсасыванием на воронке Бюхнера из стекла пирекс и промы-
вают последовательно смесью 0,1 Д'! Н2С2О4 + 0,1 М Н3РО4, водой и абсолют-
ным этанолом. Вещество сушат в течение 18 ч в струе воздуха при 25—
30 °C. Часть полученного оксалатофосфата нагревают до 950 °C в течение 5 ч
в платиновом тигле, прикрытом крышкой, который помещен в муфельную
печь. Вещество прокаливают до постоянной массы.
NH4PuO2PO4-3H2O
Pu(lV) в виде 0,08—0,16 М раствора в 0,1—3,6 М HNO3 окисляют до
Pu(VI), пропуская озон в течение 14 ч. 100 мкл полученного раствора сме-
шивают с 100 мкл 1 М pacTBopa(NH4)2HPO4. Раствор с осадком светло-зе-
леного цвета оставляют стоять в течение 2 сут, затем осадок отделяют цент-
рифугированием, трижды промывают дистиллированной водой, затем один
раз ацетоном и сушат при комнатной температуре.
КРнО2РО4 ЗН2О
Готовят раствор нитрата Pu(IV) так, как это описано при получении
МНзРиОгРОгЗНгО. К 100 мкл этого раствора добавляют 100 мкл 1 М рас-
твора К2НРО4. Выпавший плотный осадок желто-зеленого цвета оставляют
на 4 сут под маточным раствором. Затем вещество отделяют центрифугиро-
ванием, три раза промывают дистиллированной водой, один раз ацетоном
и сушат при комнатной температуре.
Свойства. Характеристики приведены ниже:
Кристалличе- HBeT ская структура О о а, А с, А Л
PuPOt-xHjO Светлый фиоле- Гексагональная 7,011 6,401 6,27
тово-синий
PuPO4 Темно-голубой Моноклинная, 6,73 6,42 7,55
тип монацита, Ь=7, ооА,
пр. гр. P2t/n 0=103,8°
PuP2O7 Бесцветный Кубическая 8,560 — 4,37
NH4PuO2PO4-3H2O Бледно-зеленый Тетрагональная 6,99 9,05 3,29
KPu02P04-3H20 Бледно-зеленый Тетрагональная 6,93 8,89 3,57
ЛИТЕРАТУРА
1. BjOrklund С. W„ J. Amer. Chem. Soc., 79, 6347 (1957).
2. Lehmann Th., Diplomarbeit, Univ. Miinchen, Juli 1977.
3. Weigel F„ Lehmann T., Schubert F., Univers. Miinchen, неопубликованные
данные.
Гидраты сульфата плутония(1У) Pu(SO4)2’«H2O
Способ 1 [1]
PuO, + 2HaSO4 ---> Pu(SO4), 4- 2H,0
271,05 196,1 431,15 36,0
23*
1412 Глава 21. Актиноиды
Смесь ~100—200 мг РиО2 с конц, H2SO4 н небольшим количеством HF
упаривают досуха в платиновой чашке. Остаток кораллового цвета представ-
ляет собой безводный сульфат плутония (IV) Pu(SO4)s.
Способ 2 [2]
Ри(С2О4)2-6Н2О 4- 2H2SO4----► Pu(SO4)2 4- 2COt 4- 2CO 4- 8HaO
523,15 196,1 431,15 88,0 56,0 144,1
75,8 г Pu(C2O4)2'6H2O небольшими порциями добавляют в стакаи с
100 мл 50%-ной H2SO4. Смесь упаривают на песчаной бане при температуре
не более 420 °C до начала кристаллизации. Остаток растворяют в 50%-ной
H2SO4 и повторяют упаривание. Еще влажное вещество подвергают анало-
гичной обработке в третий раз. Продукт после упаривания нагревают до
550 °C в платиновой лодочке в течение 30 мин в атмосфере осушенного арго-
на. Полученный сульфат плутония содержит еще 75—78 млн-1 воды.
Способ 3 [3]. 355 мкл раствора, содержащего 25 мг Pu(IV) в виде
сульфата, смешивают с 100 мкл метанола и устанавливают концентрацию
H2SO4 в растворе, равную 1,7 М. В течение 16 ч выпадает большая часть
осадка. Встряхивая раствор, добавляют еще 25 мкл конц. H2SO4 и снова
оставляют на 16 ч. Затем отделяют осадок центрифугированием, промывают
50%-ным метанолом н абсолютным СН3ОН и сушат на воздухе при комнат-
ной температуре. Соединение, полученное этим методом, имеет состав
Pu(SO4)2-4H2O.
Свойства. Безводный Pu(SO4)2 представляет собой порошок кораллового
цвета, хорошо растворимый в воде. Pu(SO4)2-4H2O образует кристаллы ко-
раллового цвета.
ЛИТЕРАТУРА
1. Weigel F„ Univers. Munchen, неопубликованные данные.
2. Schlechter М., J. Nucl. Mater., 37, 83 (1970).
3. Anderson H. H., in: Seaborg G. T„ K.atz J. J., Manning W. M., The trans-
uranium elements. Research papers. National Nuclear Energy Series, Div. IV,
Vol. 14B, McGraw-Hill, New York, 1949, paper 6.14, p. 976.
Сульфат плутония(Ш), гептагидрат Pu2(SO4).3*7H2O
0,52 М раствор сульфата плутония (IV) в 0,1 М H2SO4 в течение 18 ч
насыщают сернистым газом. Вначале выпадает зеленый осадок, а при на-
гревании раствора в течение 1 ч при 80—90 °C окраска становится фиолето-
вой. Затем добавляют 30 об.% этанола. При этом образуется белый осадок,
который растворяется при перемешивании. Доводят содержание этанола в
растворе до 50 об.%. Снова выпадает белый осадок, из которого через не-
сколько часов выделяются хорошо образованные фиолетовые кристаллы.
Продукт фильтруют с отсасыванием, промывают сначала 50%-ным, затем
90%-ным этанолом и сушат на воздухе.
Свойства. Порошок или кристаллы фиолетового цвета. При высушива-
нии в атмосфере инертного газа при 130—150 °C образуется безводный суль-
фат светлого серо-голубого цвета.
ЛИТЕРАТУРА
1. Asprey L. В., CN-3001 (1945).
2. Weigel F., Fahimi М., Univers. Munchen, 1977, неопубликованные данные.
Плутоний 1413
Тетрасульфатоплутонат(1¥) калия,
дигидрат K4Pu(SO4)4«2H2O
Это соединение является весовой формой при определении плутония гра-
виметрическим методом, так как оно образуется в стехиометрически чистом
виде, хорошо растворяется в HNO3, термически устойчиво и имеет высокий
фактор пересчета. Соединение особенно удобно использовать для определе-
ния 238Ри.
Способ 1.5 г металлического плутония (в частности, 238Рн) растворяют
в 10 мл конц. НО. Раствор упаривают досуха. Остаток растворяют в 50 мл
конц. Н1\О3 и упаривают почти досуха, чтобы окислить Pu(III) до Pu(IV).
Полученный Pu(NO3)4 превращают в K4Pu (SO4)4-2H2O по методу, описан-
ному в способе 2.
Способ 2. 5 г плутония, взятого в виде азотнокислого раствора, очища-
ют ионообменным или экстракционным методом. Очищенный раствор упари-
вают до начала кристаллизации. Остаток трижды растворяют в конц. H2SO4
и каждый раз отдымливают до начала кристаллизации. Оставшийся раствор
разбавляют 2 М H2SO4 до 100 мл, отфильтровывают нерастворившееся ве-
щество и нагревают раствор красного цвета до кипения. К кипящему рас-
твору при сильном перемешивании добавляют 300 мл 2 М раствора KHSO4
и оставляют смесь на ночь. Выпавшие зеленые кристаллы K4Pu(SO4)4-2H2O
отфильтровывают, промывают 2 л 0,35 М раствора H2SO4 в 50%-иом этано-
ле и сушат в течение 24 ч.
Способ 3. Получение из очищенного РиО2.
5 г очищенного РиО2 (в частности, 238РиОг) сплавляют с 150 г K2S2O7
в платиновом тигле при 850 °C в течение 2 ч. Сплав охлаждают и раство-
ряют в 500 мл кипящей 6 М. H2SO4. Раствор фильтруют и оставляют на
сутки. Образовавшиеся зеленые кристаллы отделяют с отсасыванием, промы-
вают 2 л водно-спиртовой (1:1) смеси и сушат в течение 24 ч.
Свойства. Зеленые кристаллы, которые могут храниться без изменения
в течение нескольких лет при относительной влажности 40—65%.
K4238Pu(SO4)4-2H2O следует хранить порциями (~1 г) в плотно закрытых
сосудах из высококачественной стали, стоящих на охлаждаемом стальном
столе. При 120 °C дигидрат превращается в безводное соединение, которое
разлагается при 800 °C с выделением SO3.
ЛИТЕРАТУРА
1. Rogers D. R., Brown W. В., MLM-1212 (31 July 1964).
Глава 22. ТИТАН, ЦИРКОНИЙ, ГАФНИЙ
П. Эрлих, X. Кюнль
(Р. Ehrlich, Н. Kjlhnl)
Перевод канд. хим. наук С. И. Троянова
Титан металлический
В связи с большим сродством титана ко многим элементам получение
этого металла представляет значительные трудности. Особенно существенно
то, что в металлической фазе растворяются кислород, азот и углерод, при-
сутствие которых даже в незначительных количествах вызывает хрупкость
металла в холодном состоянии. Удалить их не удается ни химическим путем,
ни посредством спекания или плавления в высоком вакууме. Так, сравни-
тельно легко осуществляемая реакция TiO2 с кальцием даже при самом тща-
тельном соблюдении условий ее проведения приводит к получению лишь
98°/о-ного металла. Поэтому чистый, пластичный на холоду металл может
быть получен только с помощью методов, основанных на переработке гало-
генидов.
Поскольку пластичный титан (более 99,9% Ti) можно в виде стружки,
фольги или трубок приобрести через торговую сеть, процессы получения сы-
рого металла здесь не рассматриваются. Эти методы описаны во втором из-
дании руководства* (см. также Руководство по препаративной неорганиче-
ской химии/Под ред. Г. Брауэра. Пер. с нем. — М.: ИЛ, 1956, с. 533—537).
Иногда в лаборатории все же приходится проводить рафинирование с
целью получения металла высокой степени чистоты. Для этой цели можно
воспользоваться процессом наращивания (ван Аркель и де Бур [8]), осно-
ванным на термическом разложении иодида титана (IV) при 1100—1500 °C,
или электролитическим рафинированием, проводимым в среде расплавленных
галогенидов щелочных металлов.
Способ 1 [8, 9]. Метод наращивания по ван Аркелю и де Буру:
ТЩ ------> Ti + 21,
555,6 47,9 507,7
а) При получении методом наращивания небольших количеств металла
(20—30 rj используют иодиды. При этом нет необходимости предварительно
получать эти весьма гигроскопичные вещества: они образуются нз сырого
металла и иода в качестве промежуточных продуктов при проведении про-
цесса. Оксид, нитрид и карбид не вступают во взаимодействие с иодом, и
поэтому соответствующие неметаллы остаются в твердой фазе и в процессе
наращивания не попадают в титановый пруток. Некоторый недостаток этого
метода состоит в том, что многие другие элементы (например, цирконий,
гафний, торий, ванадий, бор, кремний, а также алюминий и железо при бо-
лее низкой температуре раскаленной проволоки) могут также переноситься
через газовую фазу и тем самым загрязнять металл. В связи с этим следует
обращать внимание на то, чтобы эти элементы отсутствовали в исходном
сыром титане.
* Handbuch der praparativen anorganischen Chemie. Hrsg. G. Brauer.
2. Aufl. F. Enke Verlag, Stuttgart, 1962.
Металлы и гидриды 1415
Прибор для проведения термического разложения изготавливают в соот-
ветствии с рис. 401. Вольфрамовые стержни 1, 2 и 3 (диаметр 6 мм) впаи-
вают в стекло, причем места впаивания образуют равносторонний треуголь-
ник. Осаждение титана происходит на натянутых вольфрамовых нитях 4 а 5
толщиной 0,04 мм и длиной 400 мм. Нити нельзя натягивать непосредственно
между электродами, так как в противном случае в результате отвода тепло-
ты через вольфрамовые стержни на слишком холодных концах нитей ие бу-
дет идти выделение титана и через некоторое время вследствие увеличения
/ 2 3
Рис. 401. Прибор для получения метал-
лического титана методом наращивания.
1—3— вольфрамовые стержни; 4, 5 — вольфра-
мовые нити; 6, 7 — места крепления нити
вольфрамовой проволокой; 8 — сосуд из стек-
ла пирекс; 9 — отросток для иода; 10—12 —
места отпайки; 13 — разбиваемый клапан;
14 — стальной шарик.
массы раскаленных частей нить может разорваться даже от незначительно-
го сотрясения. Поэтому в критические места 6 и 7 для укрепления нити
вставляют переходные элементы из постепенно утончающейся вольфрамовой
проволоки. В простейшем случае в прорезь вольфрамового стержня вставля-
ют кольцо из проволоки диаметром 1 мм; в просверленное отверстие в этой
проволоке вставляют другое кольцо из проволоки диаметром 0,2 мм, к кото-
рому и прикрепляют раскаливаемую нить.
40 г сырого титана помещают в сосуд 8; в эвакуированном отростке 9
находится 12 г иода. Сосуд откачивают до давления <10~3 мм рт. ст. и за-
тем удаляют адсорбированные газы из титана, нагревая его до ~500 °C.
При этом одновременно, не прекращая откачки, пламенем горелки осторож-
но прогревают весь прибор (за исключением отростка с иодом) с целью его
высушивания и обезгаживания. Когда в приборе снова установится хороший
вакуум, вольфрамовые нити нагревают током (~ 0,25 А) до 1400 °C, причем
температуру измеряют оптическим пирометром (в предположении излучения
черного тела). Прибор охлаждают и запаивают в 10. При помощи электро-
магнита и стального шарика 14 разбивают тонкую стеклянную перегородку
13 и перегоняют иод из отростка 9 в колбу прибора. При 200 °C иод до-
статочно быстро, временами даже с появлением пламени, реагирует с частью
титана. Запаивают в 11 и нагревают прибор в печн до 550 °C. Вольфрамо-
вую нить накаливают, пропуская через нее ток, величина которого была оп-
ределена ранее. При этом из-за окраски паров пирометр показывает более
низкую температуру. Эту кажущуюся температуру следует поддерживать
постоянной на протяжении всего опыта, что достигается за счет повышения
силы тока по мере наращивания титаиа на вити.
1416 Глава 22. Титан, цирконий, гафний
Характер устанавливающихся равновесий в значительной степени зави-
сит от температуры. При температуре печи ниже 250 °C образуется Til*,
разлагающийся на горячей нити в соответствии с приведенным выше урав-
нением реакции. При более высоких температурах ТП4 вступает во взаимо-
действие с сырым металлом с образованием ТП2, который имеет значитель-
но более низкое давление пара*. Лишь при температуре выше 500 °C это
давление возрастает настолько, что на нити снова наблюдается выделение
титана. В титане, отлагающемся при более высоких температурах, уже ие
обнаруживается примеси железа.
При проведении наращивания титана одновременно происходит связы-
вание остатков газа, находящихся в реакторе (за счет этого часто образу-
ется немного нитрида). Если спустя некоторое время отключить первую нить
и нагреть вторую (5), на ией будет осаждаться совершенно чистый титан.
Благодаря постепенному наращиванию слоя титана величину тока необхо-
димо сильно повышать (до 200 А при толщине прутка 5 мм). Для этого тре-
буется вести опыт в течение ~ 24 ч. В ходе опыта нагрев печи можно посте-
пенно уменьшить, так как нарастающий стержень титана излучает количе-
ство теплоты, достаточное для поддержания необходимой температуры во
всем пространстве печи. В конце опыта иногда приходится даже произво-
дить охлаждение воздухом.
Если сырой титан не содержал примесей вышеупомянутых металлов, то
полученный гладкий титановый пруток весьма чист, так как количество при-
меси вольфрама, переходящего в титановый пруток из нити, составляет ме-
нее 0,01%. По ковкости металл приближается к меди: его можно в холодном
состоянии ковать и прокатывать в листы. Если из куска ковкого металла
нужно получить порошок, поступают следующим образом. Титан (а также
цирконий или гафний) нагревают при 600 °C в потоке очень чистого водоро-
да (см. т. 1, ч. II, гл. ^.Образовавшийся гидрид хрупок, и его можно рас-
тереть в порошок. Водород удаляют из гидрида при последующем нагрева-
нии в высоком вакууме при 1000 °C.
б) В приборах другого типа нет необходимости осуществлять постоян-
ный контроль за температурой нарастающего стержня и соответственно ре-
гулировать ток [10].
Осаждение проводят в реакторе (диаметр 7 см, длина 30 см), на внут-
ренней стенке которого с помощью перфорированного цилиндра из молибде-
новой фольги удерживается слой сырого металла. В реактор вставляют на-
греватель — пробирку из кварцевого стекла, внутри которой находятся спи-
раль из канталовой проволоки и термопара. Это позволяет точно поддержи-
вать необходимую температуру при осаждении. На кварцевую пробирку на-
двигают пробирку несколько большего диаметра (-~17 мм) из стекла ви-
кор, на которой, собственно, и происходит осаждение металла. Для дости-
жения высокой степени чистоты рекомендуется эту пробирку предваритель-
но обернуть титановой фольгой для того, чтобы титан не осаждался иа
стекле. При поддержании температурного градиента 500—>-1100°C получа-
ют титан с твердостью по Бринеллю в пределах 80—120.
Использование аппаратуры, изготовленной полностью из металла, по-
зволяет избежать загрязнения слоя нарастающего металла примесями не-
больших количеств кремния и бора, которые могут отлагаться за счет пере-
носа в виде летучих оксид-иодидов (например, SiOI2) из нагретых стеклян-
ных частей установки.
Способ 2 [11—14]. Рафинирование электролизом расплавов.
Сырой титан (лучше всего в виде стружки) растворяется иа аноде в
расплаве галогенидов щелочных металлов, содержащем небольшое количест-
* Речь идет о давлении пара Til*, образующегося прн диспропорциони-
ровании ТП2.— Прим, перев.
Металлы и гидриды 1417
Рис. 402. Продольный разрез электролитической ячейки для рафинирования
металлического титана.
/ —внутренняя трубка печи из хромоникелевой стали; 2 — фланцевое охлаждение; 3—
нагревательная обмотка с изоляцией из стеатитовых бусин; 4 — патрубок для ввода
защитного газа; 5—оболочка из жести; 6— термопара; 7— тигель для плавки; а — от-
ражающие экраны; 9 — медная крышка; 10 — охлаждаемое кольцо; // — трубка для на-
блюдения; /2 — трубка для ввода анода; 13— шлюзовая камера; 14 — вентиль шлюза
(задвижка); /5 —резиновая пробка; 16 — втулка с уплотнителем для держателя катода;
17 — кольцевое уплотнение; 18— держатель защитного цилиндра; 19— защитный ци-
линдр; 20 — держатель катода в виде трубки из никеля или сплава V2A; 21 — направ-
ляющее кольцо для держателя катода; 22 — катод; 23 — катодный экран; 24 — токоввод
для катодного экрана; 25 — анодная корзина; 26 — держатель анода.
1418 Глава 22. Титан, цирконий, гафний
во низших хлоридов титана, а на катоде выделяется очищенный титан, чи-
стота которого такая же, как в способе 1. Однако при этом всегда получа-
ют более или менее крупнокристаллический материал дендритной формы,
тогда как по иодидному методу образуются компактные прутки.
Ячейка для проведения рафинирования в лабораторном масштабе пока-
зана иа рис. 402. Железный тигель 7 для расплава электролита помещен в
печь из нержавеющей хромоникелевой стали. Тигель закрывается медной
крышкой 9, на которой установлены шлюзовое устройство 13—14, крепление
для анода 12, смотровая трубка 11 и патрубок для эвакуирования. Через
верхнюю часть шлюза вводится электрически изолированная катодная труб-
ка 16, в которую пропущен держатель электрода 20 с экраном и железный
катод 22. Катодный экран 23 изолирован от катода .при помощи керамиче-
ских шайб; через сопротивление ~ 100 Ом на экран подается анодный по-
тенциал. Анод представляет собой кольцеобразную корзинку, изготовленную
из железной проволоки, в которую загружают сырой титан. В качестве за-
щитного газа используют аргон, очищенный от примесей кислорода и азота
пропусканием над титановой стружкой при 900 °C.
Сначала тигель нагревают до 900 °C в струе водорода и тем самым уда-
ляют оксиды. Затем в него загружают 1,8 кг предварительно высушенного
хлорида натрия и помещают тигель в электролитическую ячейку. Анодную
корзину заполняют титановой стружкой (~400 г). Ячейку герметизируют,
причем анодную корзину при помощи держателя 26 закрепляют в верхнем
положении — над содержимым тигля. При постоянной откачке тигель мед-
ленно нагревают до 400 °C и одновременно промывают аргоном. Создав не-
большое избыточное давление, расплавляют хлорид натрия, после чего анод-
ную корзину опускают в расплав. Через трубку, вставленную на место ка-
тода, в условиях, исключающих попадание воздуха, в расплав вводят 90—
130 г TiCl2. Затем через шлюз вставляют катод и, наблюдая через смотро-
вую трубку, опускают его в расплав настолько, чтобы катодный экран был
погружен на 0,5—2 см. Электролиз ведут при температуре 820 °C, силе тока
10—20 А и напряжении 0,2—0,5 В.
Благодаря наличию катодного экрана в виде кольца предотвращается
возможность образования на поверхности расплава сплошной (от катода до
анода) пленки титана, что могло бы привести к короткому замыканию и
вызвать загрязнение рафинированного металла.
После пропускания 30 А-ч катод медленно, в течение 20 мин, поднима-
ют из расплава, с тем чтобы дать стечь жидкой соли. Закрыв вентиль шлю-
за, катоду с осевшим на нем металлом дают полностью остыть в шлюзовом
пространстве, охлаждаемом водой. После этого заменяют электрод на но-.
вый. На катоде образуется 10—20 г ковких дендритообразных кристаллов
титана длиной до 10 см. Из них путем плавления можно получить компакт-
ный металл с твердостью по Бринеллю 65—80.
Несмотря на то что части анода изготавливаются из железа, его содер-
жание в рафинированном титане составляет <10 млн-1. Величина катодной
плотности тока почти не оказывает влияния на качество осаждаемого метал-
ла, ио анодная плотность тока должна быть достаточно низкой. Поэтому
электролиз ведут лишь до тех пор, пока в анодной корзине ие останется
~1/3 загруженного количества титана, что соответствует проведению 8—
12 циклов осаждения. Благодаря тому что примеси накапливаются в остатке
анодного материала, практически не происходит выпадения анодного шла-
ма, и это позволяет проводить рафинирование нескольких порций титановых
стружек, используя один и тот же расплав. Расплавы на основе других га-
логенидов не дают никаких преимуществ по сравнению с хлоридами. Сле-
дует избегать добавок фторидов, поскольку это способствует растворению
оксида.
Свойства. Серебристо-белый, ковкий металл. /пл 1667 °C; d 4,51. a-Ti
кристаллизуется в гексагональной решетке (пр. гр. Рбз/mmc; а=2,951 А; с=
Металлы и гидриды 1419
= 4,684 А). Электрическое сопротивление 42-10-6 Ом-см. Легко растворяется
в плавиковой кислоте; в восстановительной среде (в отсутствие воздуха)
медленно растворяется в теплой соляной кислоте. Кислоты и щелочи дейст-
вуют на титан слабо.
ЛИТЕРАТУРА
1. Van Arkel А. Е., Reine Metalle. Springer, Berlin, 1939, S. 181.
2. Funk H., Die Darstellung der Metalle im Laboratorium. Enke, Stuttgart,
1938, S. 40.
3. Grubitsch H., Anorganische praparative Chemie. Springer, Wien, 1950, S. 411.
4. Kroll W. J., Metal Industry, 83, 63, 83, 105, 147, 173 (1955).
5. Ehrlich P„ Chemie-Ingenieur-Technik, 33, 92 (1961).
6. Kroll W. J., Trans. Metall. Soc. AIME, 215, 546 (1959).
7. Bayer K„ Metall, 16, 975 (1962).
8. Van Arkel A. E., de Boer /. H„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 148, 345 (1925).
9. Fast J. D., Z. Anorg. Allgem. Chem., 241, 42 (1939).
10. Rolsten R. F., Z. Anorg. Allgem. Chem., 305, 25 (1960).
11. Dean R. S„ Metal Industry, 90, 143, 165, 193 (1957).
12. Dean R. S. et al., Industrial Labs. (Chicago), 8, No. 4, 5, 6 (1957).
13. Kuhnl H., Ehrlich P., Uihlein R. D., Z. Anorg. Allgem. Chem., 306, 246
(1960).
14. Rand M. J., Reimert L. I., J. Electrochem. Soc., Ill, 429, 434 (1964).
Цирконий и гафний металлические
Все, что было сказано о титане, относится в полной мере и к металлик
ческим цирконию и гафнию, поэтому для получения этих элементов исполь-;
зуют те же методы, что и для титана [1—4]. В тех случаях, когда относи-
тельно гафния не делается специальной оговорки, при его получении следу-'
ет соблюдать те же условия, какие указаны для циркония.
Способ 1 [5—7]
K2ZrF6 + 4Na ----> Zr + 2KF + 4NaF
283,4 92,0 91,2 116,2 168,0
’ I
Гексафтороцирконат калия получают растворением при нагревании гидро-
ксида циркония в KHF2 с последующим охлаждением и кристаллизацией.,
60 г K2ZrFe и 27,5 г Na помещают в бомбу, которую заваривают и затем'
нагревают до 1200—1300 °C. Получают 18 г сырого металла, пригодного для
последующей очистки методом наращивания.
Способ 2 [8—13]
Zrl4 ----> Zr 4- 2Ia
598,9 91,2 507,7
При проведении варащиваиия температура раскаленной инти составляет!
1400 °C для Zr и 1600 °C для Hf. Стеклянный реактор нагревают до 600 °C;
Для переработки лучше всего подходит сырой металл, полученный из хлори*
дов. i
Свойства. Серебристо-белые пластичные металлы. Кристаллическая
структура a-модификаций гексагональная (пр. гр. Рбз/mmc). Характеристики,
приведены ниже: t
1420 Глава 22. Титан, цирконий, гафний
Параметры
Атомная масса ^пл» °C и Электрическое сопротивление, 10-“ Ом см кристалличес- кой решетки
о а, А с, А
Zr 91,22 1857 6,50 41 3,232 5,148
Hf 178,5 2222 13,28 30 3,195 5,051
На цирконий и гафний почти ие действуют кислоты и щелочи; в плавиковой
кислоте оба металла легко растворяются. Способ перевода компактных кус-
ков в порошок путем гидрирования и последующего дегидрирования описан
в разд. «Титан металлический». «Гидриды титана и циркония».
«1ХТЕРАТУРА
1. Van Arkel А. Е., Reine Metalle. Springer, Berlin, 1939, S. 191 (Zr); S. 207
<Hf); Funk H., Die Darstellung der Metalle im Laboratorium. Enke, Stutt-
1 -gart, 1938, S. 43; Grubitsch H., Anorganisch-praparative Chemie. Springer,
Wien, 1950, S. 411; Booss H„ Metall, 19, 760 (1965).
2. Kroll W. J., J. Less-Common Metals, 8, 361 (1965).
3. Winland R„ Mem. scientif. Metallurg., 58, 25 (1961).
4. Spink D. R., Vijajan С. P., J. Electrochem. Soc., 121, 479 (1974).
5. Weifi L., Neumann E., Z. Anorg. Allgem. Chem., 65, 248 (1910).
6. Wedekind E„ Lewis S. J., Liebigs Ann. Chem., 395, 181, 193 (1913).
7. De Boer J. H., Fast J. D., Z. Anorg. Allgem. Chem., 187, 177 (1930).
8. Van Arkel A. E., de Boer /. H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 148, 345 (1925).
9. De Boer J. H., Fast /. D„ Z. Anorg. All gem. Chem., 153, 1 (1926).
10. Fast 1. D., Z. Anorg. Allgem. Chem., 239, 145 (1938).
11. Fast J. D., Osterr. Cherniker-Ztg., 43, 27, 48 (1940).
12. Van Arkel A. E., Metallwirtschaft, 13, 405, 511 (1934).
13. Thien Chi N., Vergnolle J., Remy A., J. Nucl., Mater., 12, 310 (1964).
Разделение циркония и гафния
Гафний не образует собственных минералов. В природе он является по-
стоянным спутником циркония, причем соотношение (по массе) Hf/Zr колеб-
лется от 0,01 до 0,025. Поэтому как для получения гафния, так и для полу-
чения циркония, не содержащего гафния, необходимо решить задачу отделе-
ния гафния из продуктов хлорирования сырья либо из соединений циркония,
имеющихся в продаже.
Из большого числа методов разделения ниже приведено лишь несколь-
ко пригодных для работы с небольшими количествами веществ и достаточ-
но простых в аппаратурном оформлении. Более подробно с этим вопросом
можно ознакомиться по специальным монографиям. Обширная информация
содержится в обзорах [1, 2]. Будут рассмотрены следующие методы фрак-
ционирования: кристаллизация, осаждение, дистилляция, селективные реак-
ции и электролиз, ионный обмен и адсорбция, распределение между двумя
растворителями.
I. Кристаллизация [3]. Процессы фракционной кристаллизации в
настоящее время уже почти не используются, поскольку они слишком тру-
доемки и ие позволяют разделять сколько-нибудь значительные количества
веществ. Иногда при получении циркония для реакторов и гафниевого кон-
центрата проводят фракционную кристаллизацию гексафторидных комплекс-
ных солей.
П. Осаждение. Хороший эффект разделения наблюдается при осаж-
дении фосфатов, причем гафний накапливается в той фракции, которая ме-
нее растворима [4]. Быстрое обогащение гафнием происходит при осаждении
Металлы и гидриды 1421*
гексацианоферратов (II) из растворов оксид-хлоридов: например, после 4 цик-
лов содержание гафния возрастает от 12 до 80% [5].
III. Дистилляция [6—9]. В связи с тем что давления насыщенных
паров ZrCl4 и HfCl4 практически не различаются, для разделения пользуют-
ся дистилляцией их аддуктов с РС15 или РОС13. Процесс проводят в стек-
лянной колонке с 50 тарелками.
IV. Селективные реакции и электролиз
а) При взаимодействии паров тетрахлоридов со смесью хлор+кислород
при 500 °C происходит преимущественное замещение хлора на кислород в
HfCl4 [10].
б) Можно провести селективное восстановление тетрагалогенидов. На-
пример, алюминием восстанавливается преимущественно ZrCl4 [И].
в) При электролитическом рафинировании гафнийсодержащего циркония
с применением растворов фтороцирконатов в расплавах хлоридов щелоч-
ных металлов содержание гафния в катодных осадках понижается [12].
V. Ионный обмен и адсорбция
Этот метод, впервые использованный в 1948 г. Стритом и Сиборгом для
разделения миллиграммовых количеств циркония и гафния, приобретает зна-
чение в препаративной работе лишь в том случае, если в колонне адсорби-
руется не цирконий (главная составная часть), а небольшая примесь гаф-
ния. Так, в способе 1 при пропускании 1 н. H2SO4 через колонну с катиони-
том происходит преимущественное вымывание циркония за счет образования
анионного комплексного соединения. Способ 2 основан на лучшей адсорбции
гафния на силикагеле из растворов тетрахлоридов в безводном метиловом
спирте. Этим методом можно за короткое время переработать значительные
количества веществ. Однако работа с безводным метанолом представляет
существенные трудности; кроме того, довольно трудоемка дальнейшая пере-
работка элюата. Этот процесс может найти применение лишь в тех случа-
ях, когда неизбежно приходится иметь дело с тетрахлоридами при вскрытии
минерального сырья методом хлорирования.
Способ 1 [14, 15]. 350 г смолы дауэкс 50 или цеокарб 225 с размером
зерен 0,5 мм промывают в течение многих суток водой и затем эту смолу по-
мещают в колонку длиной 120 см и диаметром 2,5 см. Через колонку медлен-
но пропускают раствор 20 г ZrO(NO3)2-2H2O (75 ммоль, соответственно
6,8 г Zr) в 1 л 2 н. HNO3. Если нитрата в лаборатории нет, то из 24 г
ZrOCl2-8H2O осаждают гидроксид циркония; его основательно промывают и
растворяют в 1 л 2,2 н. HNO3. Адсорбированное на колонке вещество вы-
мывают 1 н. H2SO4 при скорости пропускания жидкости, равной 100 мл/ч.
После того как пропущено ~9 л и 95—98% циркония будет десорбирова-
ло, гафний начинает появляться в элюате в большей концентрации, в то вре-
мя как до этого содержание НЮ2 в циркониевой соли не достигало и 0,01%.
Если необходимо работать быстрее, то можно применить метод «проско-
ка», при котором исключается стадия предварительной сорбции. Одиако в
этом случае достигаемый эффект разделения не будет столь значительным.
Через такую же колонку пропускают раствор, содержащий 2,5 г ZrO(NO3)2-
•2Н2О в 1 л 1 н. H2SO4, со скоростью ~200 мл/ч. Вплоть до момента «про-
скока», наступающего после прибавления ~9 л раствора, из колонки выте-
кает раствор соли циркония с низким содержанием гафния. Постепенно со-
держание гафния повышается до 0,1%. При переработке лишь первых 7 л
пропущенной жидкости получают, например, 8,2 г ZrO2 с содержанием
0,047% НЮ2.
Адсорбированный гафний вымывают более концентрированной серной
кислотой (>1,2 н.). Еще лучше использовать раствор 0,05 моль щавелевой
кислоты в 1 л 2 н. H2SO4. Так, например, если пропустить через колонку
(30 г смолы) раствор HfOCl2-8H2O (в количестве, соответствующем 70 мг
ЙЮ2 с содержанием 8% ZrO2) в 675 мл 1 и. H2SO4, а затем смесь щавеле-
1422 Глава 22. Титан, цирконий, гафний
вой и серной кислот, то можно выделить путем десорбции 63 мг HfO2, не
содержащего циркония.
Хорошего разделения можно добиться при адсорбции смеси Zr+Hf на
смоле дауэкс 50 и элюировании смесью азотной и лимонной кислот [16]. При
этом по сравнению с вышеописанным способом требуются несколько боль-
шие количества ионообменной смолы и элюирующего раствора. При загруз-
ке 350 г катионообменника в колонку длиной 16 см и диаметром 7 см для
разделения 25 ммоль (~2,7 г) смеси Zr + Hf необходимо пропустить 14 л
0,45 и. HNO3, содержащей 0,09 моль/л лимонной кислоты, со скоростью
140 мл/ч, причем извлекается 99% циркония с очень низким содержанием
гафния (<0,01 %). Раствор гафния, не содержащий циркония, вымывают из
колонки небольшим количеством раствора щавелевой кислоты.
Способ 2 [17, 18]. 1000 г силикагеля с поверхностью 720 м2/г подверга-
ют дополнительной очистке путем обработки азотной кислотой (1:1) и по-
следующего промывания водой. Затем силикагель активируют путем четырех-
часового нагревания до 300 °C и помещают в виде взвеси в сухом метаноле
в трубку длиной 120 см и диаметром 5,0 см. В колонне в этом случае содер-
жится 700 мл метанола.
Раствор 400 г ZrCl4 (соответственно 210 г ZrO2) в 2 л безводного мета-
нола (с массовым соотношением Hf:Zr«sO,02) оставляют стоять в течение
3 ч, после чего фильтруют. Этот раствор вводят снизу в колонку со средней
скоростью 20 см/ч, что соответствует пропусканию 400 мл/ч.
Эффект разделения в наибольшей степени проявляется вначале, как это
видно из следующих данных:
Пропущенное количество цирко-
ния, г ZrO2 на 1 г силикагеля 0,05 0,1 0,2 0,25
Относительное содержание Hf в
цирконии в вытекающем раство-
ре, % 0,05 0,1 0,35 0,6
Таким образом, в элюате может быть получено, например, 140 г ZrO2 (со-
ответственно 265 г ZrCl4) с общим содержанием гафния <0,1%.
Гораздо лучшие результаты могут быть достигнуты, если работа произ-
водится в более крупном масштабе. Так, например, на колонне диаметром
10 см и длиной 150 см, в которую загружено 8 кг силикагеля, при пропуска-
нии соответственно больших количеств растворов при прочих равных усло-
виях получается 1,6 кг ZrCl4, не содержащего примеси гафния.
Если ~200 г ZrCl4 (100 г общего количества оксида) остается в колон-
не, то количество в нем НЮ2 повышается до 10%. Дальнейшее обогащение
достигается путем вымывания раствором, содержащим 2,5 моль НС1 на 1 л
метанола, так как при этом преимущественно десорбируется ZrCl4. В зави-
симости от продолжительности обработки 7 и. H2SO4 при окончательном вы-
мывании могут быть получены, например, 00% поглощенного гафния в виде-
30%-ного или 20% поглощенного гафния в виде 60%-ного продукта. Эти
концентраты являются очень подходящими исходными материалами для про-
ведения экстрагирования. После регенерации силикагель снова оказываете»
пригодным для применения.
Способ 3 [19]. Разделение на анионообменниках (см. также п. V, спо-
соб 2). Чистый оксид гафния (0,01 % Zr) получают из концентрата путем ад-
сорбции из растворов фторидных комплексов на сильноосновиом анионите
(амберлит IRA 400 или дауэкс 2). Элюирование производят посредством
0,2 и. H2SO4.
VI. Распределение между растворителями (экстрак-
ция)
Металлы и гидриды 1423
Способ 1 [20]. Органическая фаза — диэтиловый эфир.
Принцип метода заключается в следующем. При экстракции эфиром цир-
кония и гафния из роданидных растворов органическая фаза обогащается
гафнием. При добавлении кислот или солей положение равновесия изменя-
ется. Так, в присутствии сульфатов, которые в эфире нерастворимы, повы-
шается концентрация циркония и гафния в водной фазе. Если же добавлять
кислоты или NH4SCN, то наблюдается обратный эффект. Ввиду того что
при однократном распределении полного разделения не происходит, опера-
ции приходится многократно повторять. Высокой степени разделения стара-
ются добиться путем комбинации вышеназванных операций, т. е за счет
варьирования добавок в начальной и конечной стадиях разделения. Для пе-
реработки продукта с содержанием ~20% НЮ2 оказался пригодным сле-
дующий метод.
Эфирную фазу, в которой концентрация HSCN должна составлять 1 н.,
получают встряхиванием 1 л эфира с подкисленным раствором NH4SCN (90 г
NH4SCN+I/2 моль H2SO4). Серную кислоту добавляют небольшими порция-
ми лишь во время встряхивания. Не слишком сильно прокаленный
Zr(Hf)O2 обрабатывают конц. H2SO4 и получают продукт с соотношением
1 ZrO2: 2 SO3. Из этого продукта готовят без нагревания исходный раствор
с концентрацией оксидов 40—50 г/л. К 1 л свежеприготовленного раствора
добавляют 600 г NH4SCN и затем ~ 10 раз энергично встряхивают в тече-
ние 1 мин каждый раз со свежей порцией (1 л) заранее подготовленного эфи-
ра (см. выше). Через каждые 5 мин эфирный слой сливают сифоном н на
последующих стадиях обрабатывают следующими растворами:
Стадия 2 3 4
(NH4)2SO4, г 80 80 80 . . .
NH4SCN, г 50 25 —— ...
Вода, мл 500 500 500 • • •
Со всеми эфирными фракциями поступают одинаково, проводят после-
довательно через те же стадии. Рекомендуется при обработке последующих
фракций концентрацию NH4SCN во 2-й и 3-й стадиях постепенно повышать
вплоть до двукратной и впоследствии также медленно добавлять все увели-
чивающиеся количества роданида и в других стадиях. В процессе дальней-
шего фракционирования последующие порции эфира обрабатывают начиная
со стадии 2, а потом — со стадии 3, но тогда в серию включают дополни-
тельную стадию — обработку раствором 80 г (NH4)2SC>4 в 500 мл Н2О. На
последней стадии эфир после обработки не содержит циркония и гафиия.
В связи с тем что на эффективность разделения влияют многие факторы,
необходимо в процессе работы контролировать как общее содержание цир-
кония и гафния, так и их соотношение. Коэффициенты разделения зависят
и от температуры, влияние которой можно скомпенсировать изменением со-
отношения объемов фаз или добавлением солей.
На первой стадии иногда протекают процессы гидролиза, проявляющиеся
в помутнении водного слоя или в выпадении осадка. В таких случаях про-
водят промежуточную обработку — осаждение аммиаком и растворение осад-
ков в серной кислоте.
Как уже было указано выше, этот метод имеет особые преимущества
при работе с высококонцентрированными (по содержанию гафния) препара-
тами. Так, при обработке 40 г исходного препарата с содержанием 18%
HfO2 водный слой при последовательном встряхивании с 10 л эфира в от-
дельных стадиях содержал следующие количества оксидов:
Стадия 123456
Оксиды, г 28 ~4 ~5 2 0,6 0,2
НЮ2, % ~20 >45 >40 >50 >70
1424 Глава 22. Титан, цирконий, гафний
Соответствующие числа при исходном препарате с 50°/о/НЮ2: 25; ~50;
~80; ~99; 99% HfO2. 7
Способ 2 [21, 22]. Органическая фаза—кетон.
При использовании в качестве органической фазы 2-метилизобутилкето-
на (гексона) в значительной степени устраняются недостатки предыдущего
метода, обусловленные летучестью и легкой воспламеняемостью диэтилового
эфира. Процесс проводят в непрерывно работающих батареях смесителей,
снабженных мешалками, и отстойников так же, как это принято при разде-
лении редкоземельных элементов. Благодаря введению добавок и за счет
осуществления оптимального контакта фаз, проводя непрерывный процесс
с 23 смесителями и отстойниками, из смеси оксид-хлоридов (1—2% гафния)
удается получить ZrO2, содержащий <10 млн-1 HfO2, и одновременно пре-
парат гафния с содержанием Zr 0,3%. За 6 циклов разделения (1,2 л гексо-
на в каждом) можно переработать ~400 г ZrO2 (HfO2).
Другие методы разделения. Селективное распределение мож-
но осуществить также при экстракции нитратов циркония и гафния из вод-
ного азотнокислого раствора такими органическими растворителями, как
трибутилфосфат или кетоны, причем цирконием обогащается органическая
фаза [23].
Хорошие результаты получаются при распределении между 4М HNOj и
диизопентилметилфосфинатом [24].
Высокие коэффициенты разделения (10—18) приводятся в работе [25)
для процесса распределения циркония и гафния в форме тетрахлорометал-
латов трибензиламмония или соответствующих кислот между конц. НС1 и
хлороформом. В системе азотная кислота/соляная кислота — триоктиламин/
циклогексан был достигнут коэффициент разделения 70 [26].
ЛИТЕРАТУРА
1. Винаров Ю. В. — Усп. химии, 1967, т. 36, с. 525.
2. Sinegribova О. A., Jagodin G. A., Atomic Energy Rev., 4, 93 (1966).
3. Kawecki H. C., Nucleonics, 14, 47 (1956).
4. Larsen E. M., Fernelius W. C., Quill L. L., Inorg. Synth., 3, 67 (1950).
5. Prandtl W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 208, 420 (1932); Schumb W. C„ Pit-
man F. K-, Ind. Eng. Chem. Analyt., 14, 512 (1942).
6. Van Arkel A. E., de Boer J. H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 141, 289 (1924).
7. Gruen D. M., Katz J. J., J. Amer. Chem. Soc., 71, 3843 (1939).
8. Litton F. B„ J. Electrochem. Soc., 98, 488 (1951).
9. Нисельсон JI. A. — ЖНХ, 1956, t. 1, c. 2567.
10. Prakasch B., Sundaram S. V., in: The chemistry of nuclear fuel. Papers on
the peaceful uses of atomic energy, Geneva, 1955.
11. Newnham J. E„ пат. США 2791485 (1957).
12. Chauvin G., Corjou J., Hure J., Metaux (Corrosion Ind.), 32, 469 (1957).
13. Смирнов M. В., Комаров В, E., Барабошкин A. H. — Tp. Иист. Электро-
хим. Уральск, фил. АН СССР, 1961, с. 23.
14. Lister В. A., Hutcheon J. М„ Research, 5, 291 (1952).
15. Lister В. A., J. Chem. Soc. (London), 1951, 3123.
16. Benedict J. T., Schumb W. C., Coryell C, D., J. Amer. Chem. Soc., 76, 2036
(1954).
17. Hansen R. S„ Gunnar K-, J. Amer. Chem. Soc., 71, 4158 (1949).
18. Hansen R. S,, Gunnar K., Jacobs A., Simmons C. R., J. Amer. Chem. Soc.,
72, 5043 (1950).
19. Gupta I., Yatirajam V., Harisandam S. R., Indian J. Technol., 1, 20 (1963).
20. Fischer W., Chalybeaus W., Zumbusch M., Z. Anorg. Allgem. Chem., 255*.
79, 277 (1947/48).
Металлы и гидриды 1425
21. Fischer W., Pohlmann H.-Р., Adam К., Z. Anorg. Allgem. Chem., 328, 252
(1964).
22. Fischer W., Deierling B„ Heitsch H., Otto G., Pohlman H.-Р., Reinhardt K.,
Angew. Chem., 78, 19 (1966).
23. Cox R. P„ Peterson H. C-, Beyer G. H., Ind. Eng. Chem., 50, 141 (1958);
Chemie f. Labor und Betrieb, August 1958, 340; Fischer W., Heitsch H.r
пат. ФРГ 1007306 (16. Nov. 1954); Hudswell F., Hutcheon J. M., Proc. In-
tern Confer. Peaceful uses of atomic energy, Vol. 8, New York, 1956, p. 563;
Нигё I., Saint-James R., ibid., p. 551.
24. Ягодин Г. А., Моставая О. А., Чекмарев A. M. — Изв. вузов, 1960, т. 1,
с. 135.
25. Glemser О., Baeckmann A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 316, 105 (1962).
26. Cerrai E„ Testa C., Energie Nucleaire, 6, 707, 787 (1959).
Гидриды титана hi циркония TiH, ZrH
Ti—H [1—6]
Титан может растворить в своей металлической решетке водород до до-
стижения состава TiHo.s. Наряду с этим образуется .и гидрид со значитель-
ной областью гомогенности TiH — TiH2. Если работа производится не с очень
чистыми титаном и водородом или не совсем точно соблюдаются условия
синтеза, то достигнуть верхнего предела не удается.
Легче всего поддается гидрированию губчатый титан. Листовой титав
начинает поглощать водород при 300 °C; выше 400 °C поглощение водорода
протекает быстро. Частично гидрированный титан вступает во взаимодейст-
вие с тщательно очищенным водородом уже при 20 °C. При нагревании да
температур >400 °C в высоком вакууме высокогидрированные продукты
снова выделяют водород, а при 1000 °C достигается полная десорбция.
Если требуется, чтобы титан поглотил лишь определенное количества
водорода, можно поступать следующим образом. Навеску металла, находя-
щуюся в лодочке из спеченного глинозема или лучше из нержавеющей стали’
(если нет необходимости избегать присутствия примеси железа), помещают
в кварцевую трубку, присоединяемую на шлифе к аппаратуре. Последняя
состоит из газовой бюретки с делениями через 0,1 мл, снабженной уравни-
тельным сосудом и сосудом со ртутью. Бюретка присоединена к источнику
электролитического водорода и высоковакуумной установке. Прежде всега
определяют объем кварцевой трубки, затем освобождают металл от присут-
ствующих в нем газов нагреванием до 550 °C. Изменяя температуру погло-
щения и количество введенного Н2, можно получить гидриды с необходимым!
содержанием водорода. (См. аналогичный процесс получения гидридов ред-
коземельных элементов, гл. 20, рис. 327.)
Для получения гидрида титана с составом, максимально приближающим-
ся к формуле TiH2 (например, TiHi,998), необходимо вводить в реакцию ти-
тановую губку с содержанием >99,9% Ti, которую хранили в атмосфере
аргона, и водород, получаемый путем диффузии через палладиевую мембра-
ну (см. т. 1, ч. II, гл. 1). Реактор, изготавливаемый из нержавеющей стали,
предварительно прогревают в высоком вакууме.
ZrH, HfH [1, 2, 7, 8]
Гидриды циркония и гафиия получают так же, как Т1Н. Цирконий на-
чиная с 700 °C очень быстро вступает в реакцию. При тех же условиях
опыта, что и при получении TiH2, можно синтезировать гидрид циркония с
соотношением водород/металл, равным 1,999. Компактные, без трещин, го-
могенные по составу гидриды циркония (ZrHh3—ZrHi,9) образуются при взаи-
24—843
<426 Глава 22. Титан, цирконий, гафний
< модействии металла с водородом, полученным диффузией через палладий.
Реакцию ведут при давлении водорода, соответствующем равновесию при
выбранной температуре в пределах 300—800 °C. На размер кристаллов
можно влиять, осуществляя колебания температуры вблизи точки перехода
(3«±6, положение которой зависит от состава гидрида.
Свойства. Порошки с металлическим блеском или компактная масса
(если при получении удалось избежать малейшего загрязнения препарата).
В противном случае — светло-серый материал, иногда с поверхностью, слегка
окрашенной в голубой или желтый цвет за счет присутствия следов кисло-
рода или азота. Плотность меньше, чем у соответствующих металлов. Де-
фектная кристаллическая структура гидридов с высоким содержанием водо-
рода соответствует типу CaF2 (например, для TiHi.gg а=4,454 A; d 3,76).
ЛИТЕРАТУРА
1. Goldschmidt Н. J., Interstitial alloys. Butterworths, London, 1967, p. 476—
482 (система Ti—H), p. 482—491 (системы Zr—H, Hf—H).
2. Oka A., Bull, Chem. Soc. Japan., 40, 2284 (1967).
3. Sieverts A., et al., Z. Physik. Chem., 145, 227 (1929).
4. Hagg G., Z. Physik. Chem., (B), 11, 433 (1931); Baenzinger N. C., Rund-
le R. E„ Acta Cryst., 1, 274 (1948); 5, 22 (1952).
,5. Gibb T. R. P., Rruschwitz H., J. Amer. Chem. Soc., 72, 5365 (1950).
6. McQuillan A. D., J. Inst. Metals, 79, 371 (1951).
7. Sieverts A., et al., Z. Anorg. Allgem. Chem., 153, 289 (1926); 172, 1 (1928).
Barraclough K. G., Beevers C. !., J. Nucl. Mater., 33, 296 (1969).
Галогениды титана(П) TiCl2, TiBr2, Til2,
TiXo«2CH3CN (X=C1, Br)
Хлорид, бромид, иодид титана(П)
Способ 1 [1]. Получение Т1С12:
TiCl4 + Ti --> 2TiCl2
189,7 47,9 237,6
а) Определенное количество TiCl4 (2—3 г) с соблюдением необходимых
«ер, предотвращающих гидролиз, вводят в толстостенную кварцевую ампу-
лу. Затем туда же вносят рассчитанное количество титановой стружки. При
помощи масляного насоса ампулу основательно откачивают, охлаждая ее
сухим льдом. После отпайки длина ампулы должна быть 12—15 см. Ампулу
помещают в несколько наклонном положении в электрическую трубчатую
печь так, чтобы металлический титан находился в одном конце ампулы, а
жидкий TiCl< собирался в другом, более низко расположенном конце. Тем-
пературу самой горячей зоны печи (там, где находится титан) повышают до
800—900 °C, тогда как часть ампулы с TiCl< нагревают до 200 °C. Целесооб-
разно установить защитный экран на случай взрыва. Менее опасно прово-
дить синтез, исходя из смети Ti-f-2TiCI3, но это более трудоемко.
Спустя 24 ч в результате реакции образуется смесь черного и фиолето-
вого веществ (TiCl2 и TiCl3). В том случае, если TiCI4 уже весь прореаги-
ровал, ампулу вдвигают в печь несколько глубже, что приводит к постепен-
ному исчезновению примеси фиолетового вещества. Для полной гомогениза-
ции продукта нагревание продолжают еще в течение 4—5 сут при 600—
700 °C. Полученное черное вещество при постукивании легко отстает от сте-
нок ампулы. Взаимодействие со стенками происходит лишь в незначительной
Галогениды и галогенид-оксиды 1427"
степени. Порошкообразный Т1С1а подвергается действию воздуха н влаги и-
может при этом самовоспламениться. Лучше всего вскрытие ампулы и раз-
грузку препарата производить в атмосфере очищенного аргона в «сухой»
камере или в специальном «сухом» полиэтиленовом мешке, снабженном пер-
чатками.
Рис. 403. Схема установки для получения TiCl2 из TiCl4 и Ti.
1 — колбонагреватель; 2 — колба для испарения TiCl4; 3 — резиновая пробка; 4 — кварце-
вая трубка для ввода TiCl4; 5 — реакционная трубка из кварца; 6 — отражающие экра-
ны из графита или керамики; 7 — титановая стружка; 8 — графитовая пластинка с от-
верстиями; 9— сопло; 10 — графитовый тигель; 11—- держатель из кварца или стекла
викор; 12 — стеклянная вата; 13 — стеклянная воронка; 14 — брызгоулавливатель для
TiCU; /5 —втулка держателя на резьбе (см. ч. I, разд. 2).
б) Для получения по той же реакции больших количеств TiCl2 следует
проводить процесс в вертикальном трубчатом реакторе [2]. При пропуска-
нии паров TiCl4 через нагретый до высокой температуры титан образуется
расплавленный дихлорид. Схема соответствующей установки показана на
рис. 403. Кварцевую трубку (диаметр 3,5—4 см) с впаянной в нее воронкой
помещают в двухзонную электрическую печь сопротивления. В воронку
вставляют графитовую пластинку, в которой просверлено 15 отверстий диа-
метром 4 мм. На пластинку помещают слой титановой стружки высотой
— 12 см. Ниже воронки находится приемник расплавленного хлорида тита*
на (II) в виде графитового тигля, опирающегося иа кварцевый держатель.
24*
1428 Глава 22. Титан, цирконий, гафний
После присоединения к реактору дистилляционной колбы, содержащей
~100 мл TiCl4, проводят основательную промывку всей установки аргоном,
очищенным пропусканием над титановой губкой. Затем печь нагревают так,
чтобы температура воронки достигла 1050 °C, а дно графитового тигля на-
ходилось при 900 °C. В медленном потоке аргона через реакционную трубку
пропускают газообразный TiCl4 (отгоняют 70—90 мл TiCl4). По окончании
взаимодействия нагрев прекращают и, дав остыть тиглю до 600—700 °C, опу-
скают его в нижнюю часть кварцевой трубки. После окончательного охлаж-
дения тигель переносят в «сухой» мешок, избегая при этом сколько-нибудь
продолжительного контакта с воздухом. Из тигля путем постукивания извле-
кают ~100 г крупнокристаллического TiCl2, часто в виде компактного куска.
Способ 2 [3]. Получение TiBr2 и ТП2. Ход синтеза такой же, как описа-
но в способе 1, а, но в качестве исходного вещества берут ие тетрагалогени-
ды, а соответствующие галогены:
Ti 4-’Вг2 ----> TiBr2 Ti + I2 -----------> Til2
47,9 159,8 207,7 47,9 253,8 301,7
В связи с тем что жидкий бром уже при комнатной температуре энер-
гично реагирует с титаном, важно после внесения необходимого количества
брома заморозить при —78 °C и лишь потом вносить титаиовую стружку.
Взаимодействие в запаянной трубке начинается сразу же, как только бром
расплавляется. Обычно ампула выдерживает создающееся внутри нее давле-
ние. В случае иода, напротив, для начала взаимодействия с образованием
дииодида необходимо небольшое нагревание. Последующие операции такие
же, как при получении дихлорида. При получении дибромида реакции со
•стенками ампулы идут еще в меньшей степени, чем в случае дихлорида, а
реакция иодидов с кварцем вовсе не идет.
Способ 1,6, в котором используется промежуточное образование рас-
плава, для синтеза дибромида и дииодида неприменим, поскольку эти веще-
ства при нормальном давлении сублимируют.
Способ 3 [4—6]
2TiCl3 ---> TiCl2 -f- TiCl4
308,5 118,8 189,7
По этому методу один конец хорошо эвакуированной ампулы, содержа-
щий TiCl3, нагревают до 475 °C, тогда как другой конец охлаждают до
—78 °C. В холодном конце конденсируется TiCl4, образующийся при диспро-
порционировании. Полное разложение 1 г TiCl3 проходит за 12 ч. По окон-
чании опыта часть ампулы, содержащую TiCl4, отпаивают. Вследствие того
что при 475 °C одновременно протекает разложение по схеме 2TiCl2—>-
—»-TiCl4+Ti, этим методом нельзя получить чистый TiCl2. Продукт всегда
загрязнен свободным титаном (2—3%)- Метод можно, однако, применить
для получения TiBr2. При температурах несколько выше 400 °C в течение
18 ч происходит полное разложение 0,5 г TiBr3 в соответствии со схемой
2TiBr3—>-TiBr2+TiBr4. Следует учитывать, что выше 500 °C возможно дис-
пропорционирование дибромида: 2TiBr2—>-TiBr4+Ti.
Способ 4 [7]. TiBr2 можно получать в несколько больших количествах
при пропускании потока аргона, содержащего бром, через титановую струж-
ку, нагретую до 900 °C. Из равновесной смеси газообразных бромидов TiBr2
селективно осаждают на охлаждаемом воздухом кварцевом «пальце». Тем-
пературу последнего поддерживают при 600 °C, контролируя ее термопарой.
Способ 5 [8]. Очень чистый и мелкодисперсный TiCl2 можно получить
при восстановлении TiCl4 водородом в безэлектродном электрическом раз-
ряде.
Галогениды, и галогенид-оксиды 1429
Свойства. Черные кристаллы, самовоспламеняющиеся во влажном воз-
духе. С водой реагируют с выделением водорода и образованием соли
Ti(III). Кристаллические структуры гексагональные, типа Cdl2 (пр. гр. P3ml)«
.Характеристики приведены ниже:
'пл- °с а О а, А с, А
Т1С12 1035 3,13 3,561 5,875
TiBr2 — 4,41 3,629 6,492
Til2 — 4,99 4,110 6,820
TiCl2-2CH3CN, TiBr2-2CH3CN [9]
В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, в инерт-
1ной атмосфере вносят 1,5 г TiCl2 и 20 мл безводного ацетонитрила. Нагре-
вают до кипения до тех пор, пока не образуется темно-коричневый раствор,
«который без доступа воздуха фильтруют через пористый стеклянный фильтр
в другую колбу. После отгонки избытка ацетонитрила аддукт с Т1С12 осаж-
дается в виде черных кристаллов. Удаление адсорбированного CH3CN про-
изводят путем нагревания в вакууме при 50 °C в течение 12 ч.
Аддукт с TiBr2 получают аналогичным образом: соединение образуется
при стоянии дибромида в ацетонитриле в течение 5 сут. Для удаления в ва-
кууме избытка CH3CN вещество нагревают при 85 °C в течение 12 ч.
Свойства. Черные, чувствительные к воздуху вещества, используемые в
качестве исходного продукта для синтеза других комплексов Т1(П), напри-
мер, с пиридином, дипиридилом, ТГФ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Klemm W., Grimm L., Z. Anorg. Allgem. Chem., 249, 189 (1942).
2. Ehrlich P., Hein H. J., Kuhnl H„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 292, 139 (1957).
3. Fast J. D„ Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 58, 174 (1939).
4. young R. C„ Schumb W. C„ J. Amer. Chem. Soc., 52, 4233 (1930).
5. Schumb W. C., Sundstrom R. F., J. Amer. Chem. Soc., 55, 596 (1933).
6. Klemm W., Angew. Chem., 69, 683 (1957).
7. Ehrlich P., Gutsche W., Seifert H.-J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 312, 80
(1961).
8. Gutmann V., Nowotny H., Ofner G„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 278, 80
(1955).
9. Fowles G. W., Lester T. E., Walton R. A., J. Chem. Soc. (London), A, 1968,
1081.
Галогениды титана(Ш) TiCl3, TiBr3, Tils,
TiX3-6H2O (X = C1, Br), TiCl3.4CH3OH
T1C13
Способ 1 [1-5]
2TiCl4 + H2 ----J- 2T1C13 + 2HC1
379,4 2,0 308,5 72,9
а) На основе методики, приведенной в работах [1, 2], Клемм н Крозе
[3] разработали следующий способ. Основные части аппаратуры, показан-
ной на рис. 404, изготавливаются из кварца, только приемник 6 — стеклян-
ный. В начале опыта всю аппаратуру тщательно высушивают в потоке во-
дорода. Через 2 вводят 25 г Т1С14, быстро нагревают печь до 800 °C и вклю-
1430 Глава 22. Титан, цирконий, гафний
чают циркуляцию воды через охлаждаемый «палец» 4 (в работах [1, 2] ап-
паратура была изготовлена из тугоплавкого стекла и поэтому нагревание
проводили только до 650°C). Не прекращая подачи водорода, нагревают
колбу 1 так, чтобы Т1С14 почти кипел. Это необходимо в связи с тем, что
лишь в присутствии избытка TiCl4 препарат получается свободным от при-
меси TiCU. Непрореагировавший TiCl4 собирают в охлаждаемом сухим льдом
приемнике 6. После перегонки из колбы 1 всего взятого количества TiCl4
печь выключают. Она быстро охлаждается, поскольку ее теплоизоляция
изготовлена в виде тонкого слоя асбеста. Как только температура понизит-
Рис. 404. Схема прибора для получения хлорида титана (III) [3].
Колба 1, реакционная трубка 3 и охлаждаемый палец 4 изготовлены нз кварцевого
стекла, приемник 6 —из йенского стекла; 2 —трубка для заполнения тетрахлоридом
титана; 5 — шлиф стекло — кварц.
ся до 120 °C, прекращают подачу воды в охлаждаемый «палец» и в течение
нескольких часов поддерживают температуру печи на этом уровне. Тем са-
мым вещество, находящееся на конце охлаждаемого «пальца», освобожда-
ется от примеси TiCl4. Для удаления TiCl4 из остальной части аппаратуры
ее прогревают открытым пламенем горелки. После этого ведут охлаждение
в потоке водорода, а затем вместо водорода пропускают сильную струю СО»
или аргона. Отсоединяют в 5 приемник 6 и заменяют его на заранее приго-
товленный сборник. Несколько выдвигают охлаждаемый «палец» с пробкой
из трубки и с помощью какого-либо приспособления счищают TiCl3 в сбор-
ник. Выход очень чистого вещества составляет 2—3 г.
б) Значительно большие количества (150—200 г) TiCl3 чистотой ~98%
можно получить за день работы, используя аппаратуру, в которой восста-
новление TiCl4 водородом осуществляется на поверхности раскаленной воль-
фрамовой проволоки [6—8]. Основные части аппаратуры схематически изо-
бражены на рис. 405.
Реакционный сосуд 1 вместимостью 4 л изготовлен из стекла пирекс.
Он закрывается плоской пришлифованной крышкой 2 с четырьмя отверстия-
ми: одним посередине и тремя, расположенными симметрично вокруг цент-
рального. В центральное отверстие на шлифе (NS 34,5) вставляют трубку 3,
закрывающуюся резиновой пробкой 4 с двумя отверстиями. На вольфрамо-
вых стержнях 5 диаметром 6 мм, проходящих через эти отверстия, крепится
вольфрамовая проволока, длина и толщина которой зависят от характери?
стик имеющегося в распоряжении источника тока. Так, для нагревания до
1000—1100 °C проволоки толщиной 1 мм и длиной 30 см необходимо пропу-*
скать ток силой 36 А при напряжении 8,6 В. Не следует применять более-
Галогениды и галогенид-оксиды 1481
•тонкую проволоку, так как она может перегореть во время опыта: при ис-
пользовании более длинной проволоки скорость взаимодействия возрастает.
Часто вольфрамовая проволока настолько хрупка, что ломается при попытке
ее согнуть при комнатной температуре. В этом случае ее навивают на алун-
довую трубку диаметром 1,5 см при одновременном нагревании в пламени
кислородной горелки. Для уплотнения соединений на шлифах используют
.силиконовую смазку или тефлоновые вставки (манжеты).
Рис. 405. Схема прибора для получения хлорида титаиа(Ш) (/—12 см. текст)
16].
Реакционный сосуд 1 изготовлен из стекла пирекс: вольфрамовые стержни имеют диа-
метр 6 мм; спираль 6 сделана из вольфрамовой проволоки.
После сборки аппаратуры ее основательно промывают очищенным и вы-
сушенным водородом, который поступает в 7, а выходит в 8. После того как
вся влага удалена, при дальнейшем пропускании водорода закрывают кран 8
н открывают кран 9. Через вороику 10 в перегонную колбу 11 вливают 1 л
(1700 г) TiCl4 и затем его почти полностью перегоняют в реакционный со-
суд 1. После этого прибор для перегонки отсоединяют и быстро закрывают
отверстие 12. Реакционный сосуд 1 обогревают только в его нижней трети.
При этом пары TiCl4 конденсируются на стенках и иа крышке (при необхо-
димости для охлаждения используют вентилятор) и смывают образующийся
в результате реакции T1CI3. При слишком сильном кипении TiCl< твердый
TiCl3 может быть захвачен потоком водорода, попасть в холодильник и за-
бить его. Обратный холодильник установлен для обеспечения полной кон-
денсации паров Т1С14.
Как только режим кипения Т1С14 установится, вольфрамовую проволоку
нагревают до светло-красного каления. Тотчас же начинается реакция вос-
становления, сопровождающаяся образованием фиолетовых паров TiCls.
1432 Глава 22. Титан, цирконий, гафний
Твердый TiCl3 конденсируется на стенках сосуда, и большая его часть смы-
вается в нижнюю часть сосуда с жидким TiCl4. Следует внимательно следить
за подачей водорода, так как при случайном резком охлаждении сосуда
образуется вакуум и в сосуд может попасть воздух, что приводит либо к
перегоранию нити, либо вызывает гидролиз. Как только оказывается, что
Т1С14 уже не стекает беспрепятственно по стенкам сосуда, реакцию прекра-
щают, отключив нагрев нити, и дают сосуду охладиться в потоке водорода.
Если быстро заменить крышку на новую, с одним лишь отверстием, TiCl*
можно отогнать из сосуда. Можно также перенести содержимое сосуда в
широкогорлую перегонную колбу и отогнать TiCl4 на масляной бане при
150 °C. От следов адсорбированного Т1С14 освобождаются при нагревании а
вакууме до 200 °C, причем одновременно удаляются и другие летучие при-
меси. В одном опыте получают ~150 г Т1С13, что соответствует выходу 10%.
в расчете на все введенное количество TiCl4 или 90% в расчете на количест-
во израсходованного TiCl4. Благодаря присутствию небольшой примеси TtClj
продукт имеет повышенную восстановительную активность (101,5%). Часто
он самовоспламеняется во влажном воздухе; еще активнее он в нагретом
состоянии, поэтому разгрузку препарата следует производить в инертной ат-
мосфере.
Чтобы избежать трудностей, связанных с привариванием вольфрамовой
спирали, можно поступить следующим образом. В трубу вставляют на за-
мазке две изолированные друг от друга н закрытые снизу медные трубки
(длина 30 см, диаметр 6 мм), которые можно охлаждать водой. В качестве
замазки используют аральдит 121 R с отвердителем 951 (CIBA). К нижним
концам медных трубок, служащих токовводами, припаивают твердым припо-
ем полоски молибденовой фольги толщиной 0,2 мм и длиной 6 см. Для до-
стижения хорошего электрического контакта между молибденовой фольгой и
свернутой в 5—6 витков вольфрамовой проволокой последнюю пропускают
через несколько небольших отверстий, просверленных в фольге, после чего
фольгу изгибают.
С высоким выходом чистый TiCl3 можно получить по несколько моди-
фицированному способу. Вместо реакционного сосуда 1 используют двухлит-
ровую трехгорлую круглодонную колбу, обогреваемую при помощи колбона-
гревателя. Через один из боковых шлифов вставляют трубку для подачи
водорода. Через центральный шлиф вводят держатель вольфрамовой спира-
ли, к другому боковому шлифу присоединяют алонж от прибора для пере-
гонки TiCl4. У алонжа есть отвод к линии масляного вакуумного насоса, ко-
торая может быть соединена с линией, ведущей под тягу. Перед наполнени-
ем TiCl4 всю аппаратуру откачивают и прогревают пламенем горелки, а за-
тем промывают сухим азотом. Через капельную воронку в колбу для пере-
гонки наливают 1500 г (900 мл) Т1С14, который затем отгоняют в трехгор-
лую колбу. При этом через колбу пропускают очень слабый поток азота и
выводят его под тягу. По окончании перегонки ток азота усиливают и хо-
лодильник прибора для перегонки заменяют на обратный холодильник, кото-
рый предварительно прогревают в вакууме и заполняют сухим азотом.
К выходу обратного холодильника подсоединяют счетчик пузырьков с вазе-
линовым маслом, служащий для контроля скорости выходящего газа. Азот
вытесняют из установки водородом, включают колбонагреватель и доводят
TiCl4 до кипения. Восстановление Т1С14 проводят так же, как это описано
выше. Спустя короткое время для поддержания TiCl4 в кипящем состоянии
оказывается достаточным тепла, излучаемого вольфрамовой спиралью. Реак-
цию необходимо прекратить, если TiCl4 начинает кипеть не равномерно, а
толчками. Тогда обратный холодильник заменяют на нисходящий, который
через ловушку, охлаждаемую льдом, и две ловушки, охлаждаемые жидким
воздухом, подсоединяют к вакуумному насосу. Для того чтобы во время ва-
куумной перегонки не произошло диспропорционирования TiCl3, температуру
реакционной колбы не поднимают выше 200 °C. Особенно эффективен для
Галогениды и галогенид-оксиды 1433
удаления адсорбированного TiCl4 следующий прием: несколько раз наполнить
колбу азотом и затем его быстро откачать. По этому модифицированному
способу за 8—10 ч получают 300—350 г TiCl3, что соответствует 30—40%-
кому выходу в расчете на введенное количество TiCl4.
в) Очень мелкодисперсный, коричнево-фиолетовый и весьма реакционно-
способный TiCl3 высокой чистоты образуется при восстановлении TiCl4 во-
дородом при пониженном давлении в высокочастотном электрическом раз-
ряде [9]. В замкнутой циркуляционной системе в атмосфере водорода, на-
сыщенного парами TiCl4 при комнатной температуре, при 4—8 мм рт. ст.
между двумя вольфрамовыми электродами, подключенными к высокочастот-
ному трансформатору («Тесла»), зажигают электрический разряд. В другом
месте циркуляционной системы находится металлический титан, нагреваемый
до 640 °C. Образующийся при восстановлении НС1 взаимодействует с тита-
ном: 4IlCI + Ti--TiO4 + 2Il2, благодаря чему в системе происходит регене-
рация водорода. Процесс циркуляции осуществляется за счет конвекции, воз-
никающей при зажигании электрического разряда. Порошкообразный TiCl3
оседает в цилиндрическом сборнике, подсоединенном к системе. Аппаратура
может длительное время работать в автоматическом режиме с производи-
тельностью ~ 1 г TiCl3 в час.
Способ 2 [3]
3TiCl4 + Ti ---> 4TiCl3
569,1 47,9 617,0
Взаимодействие осуществляют в толстостенной ампуле из кварца или
стекла супремакс. В основном синтез проводится так же, как это было опи-
сано при получении TiCI2. При этом сначала образуется Т1С12, что видно по
черному цвету препарата и наличию непрореагировавшего TiCl4, смачивающе-
го кристаллы. Поэтому для окончания взаимодействия ампулу постепенно,
в течение нескольких часов, полностью вдвигают в печь, нагретую до 600 °C.
При наличии градиента температур происходит сублимация образовавшегося
TiCls в более холодную часть ампулы в виде фиолетовых, пластинчатых
кристаллов. Ампулу вскрывают в защитной атмосфере; отламывают и отбра-
сывают ту часть ампулы, где могут находиться остатки непрореагировавше-
го титана. Т1С13 пересыпают в заранее подготовленные сосуды для хранения
(см. т. 1, рис. 56), в которых вещество в течение нескольких минут прогре-
вают в вакууме при 100—150 °C, что делается для удаления небольшого ко-
личества адсорбированного Т1С14. Взаимодействие с материалом стенок ам-
пулы идет лишь в весьма незначительной степени в том месте, где находит-
ся металлический титан.
Способ 3 [10]
3TiCl4 + Sb ---> ЗТ1С13 + SbCl3
569,1 121,8 462,8 228,1
Без применения сложной аппаратуры восстановление TiCl4 до Т1С13
можно осуществить действием сурьмы. Раствор SbCl3 (d 1,265) восстанавли-
вают цинковой пылью. Образующуюся при этом сурьму промывают сначала
несколько раз 0,1 н. НС1, до тех пор пока в растворе уже не будет содер-
жаться цинк. Затем ее обрабатывают спиртом и эфиром и наконец высуши-
вают в потоке диоксида углерода. Препараты сурьмы, полученные иным пу-
тем, ие проявляют столь полного восстановительного действия.
6 г сурьмы вносят в 28 г свежеперегнанного Т1С14, находящегося в ам-
пуле. После запаивания ампулы ее нагревают в течение 5 ч при 340 °C. По-
сле охлаждения трубку вскрывают с обоих концов и смоченную тетрахлори-
дом титана массу переводят в потоке диоксида углерода через боковую труб-
ку в склянку, снабженную тремя тубусами. Через вторую боковую трубку
1434 Глава 22. Титан, цирконий, гафний
из капельной воронки приливают СС14 и при перемешивании растворяют в-
нем непрореагировавший TiCl4 (мешалку вводят через среднюю трубку). По-
сле оседания на дио твердого продукта реакции прозрачную жидкость вы-
тесняют давлением пропускаемого диоксида углерода через предварительно-
введенную в другой тубус и передвинутую кверху сифонную трубку. Эту об-
работку повторяют до тех пор, пока продукт не будет свободен от TiCl4.
Образовавшийся при реакции SbCl3 точно так же растворяют в эфире, по-
следние остатки которого удаляют в потоке диоксида углерода при одно-
временном нагревании смеси на водяной бане. В осадке остается с теорети-
ческим выходом TiCl3 в виде фиолетового порошка, который переносят в
атмосфере СО2 в запасной сосуд.
Свойства. Кристаллы от фиолетового до черного цвета, возгоняющиеся,
в вакууме при 425—440 °C. Выше 450 °C происходит разложение на TiCl2 и-
TiCl4. В воде легко растворяется. Кристаллическая структура гексагональ-
ная: ct-TiCI3 — фиолетовые кристаллы (пр. гр. P3ml; а=3,556 А; с=
=5,870 A); d 2,66. p-TiCl3 — коричневый порошок (пр. гр. P63/mcm; а,—
= 6,27 А; с=5,82 A); d 2,59.
TiBr3
Способ 1 [7]. Синтез TiBr3 почти ие отличается от получения TiCls по>
способу 1, а, только после окончания реакции нагревание для удаления TiBr^
должно производиться до более высокой температуры (250 °C).
Можно проводить работу в такой же установке, какая использовалась
для получения TiCl3 по способу 1,6. Ввиду того что при комнатной темпе-
ратуре TiBr4 представляет собой твердое вещество, через обратный холо-
дильник необходимо пропускать горячую воду или водяной пар. TiBr4 нали-
вают в горячем виде в перегонную колбу, и ему дают затвердеть до того,,
как воздух из установки будет вытеснен водородом.
Способ 2 [И]
2Ti + ЗВг2 ------> 2TiBr3
95,8 479,5 575,3
Чистый крупнокристаллический TiBr3 получают взаимодействием простых ве-
ществ в ампуле, причем на первой стадии образуется TiBr4, который затем
реагирует далее, как это описано при получении TiCl3 по способу 2.
Хорошие результаты дает следующая методика. Ампулу из стекла су-
премакс (длина 20 см, диаметр 2 см, толщина стенок 2 мм) прогревают в.
вакууме для устранения следов влаги. В ампулу приливают 6—7 г высушен-
ного брома, который затем замораживают в охлаждающей смеси метанол+
4-сухой лед при —78 °C, после чего, продолжая охлаждение, вносят мелко
нарезанную титановую фольгу (толщина 0,1—0,5 мм) в количестве, соответ-
ствующем стехиометрии реакции. Ампулу откачивают и запаивают. Кусочки
титана путем постукивания равномерно распределяют по длине ампулы, ко-
торую затем кладут под тягу за защитный экран. При плавлении брома
начинается энергичная реакция, сопровождающаяся раскаливанием титана.
Через несколько минут реакция прекращается. Пока образовавшийся TiBr^
находится в жидком состоянии, его используют для смывания остатков ти-
тановой фольги в один конец ампулы, после чего TiBr4 переливают в другой-
конец ампулы и дают ему там застыть. Ампулу в защитном чехле помеща-
ют в печь, укрепленную с небольшим наклоном, так чтобы конец с титаном:
нагревался до 600°C, а конец с TiBr4 — до 200°C. Спустя ~40 ч ампулу
постепенно вдвигают в глубь печи и выдерживают в течение 4—5 сут при
600 °C. Для удаления из продукта реакции небольших количеств TiBr2, об-
разовавшегося за счет диспропорционирования, охлаждение печи необходи-
Галогениды и галогенид-оксиды 1435
мо производить достаточно медленно. Часть TiBrs (a-модификация) получа-
ется в виде крупных пластинчатых кристаллов.
В других условиях (при более низких температурах и в присутствии из-
бытка TiBr<) удается синтезировать (3-модификацию TiBr3 в виде тонких
игольчатых кристаллов [12].
Свойства. Сине-черные, на просвет сине-зеленые кристаллы, разлагающи-
еся выше 550 °C иа TiBr2 и TiBr4. d 4,24. Так же как TiCls, диморфен^ Кри-
сталлическая структура a-модификации изотипна с BiCl3 (пр. гр. R3; а=
=6,40 А; с= 18,70 А). В воде растворяется медленнее, чем T1CI3.
ТП3 [13—15]
Синтез ТП3 путем непосредственного нагревания в ампуле рассчитанных
количеств титана и иода протекает аналогично синтезу TiCl3 (или TiCl2) из
титана и Т1С14. До тех пор, пока наряду с трииодидом и дииодидом еще
присутствует тетраиодид, продукт образует твердую массу, которая лишь с
трудом поддается измельчению при постукивании. Ближе к концу реакции
после нагревания в течение многих часов до 700 °C продукт реакции измель-
чают в порошок путем энергичного встряхивания. Для завершения реакции
температуру понижают в течение нескольких дней до 180 °C. Чтобы устано-
вить окончание реакции, конец ампулы выдвигают при этой температуре из
печи и охлаждают его мокрой фильтровальной бумагой. Через несколько ча-
сов в охлаждаемом конце ампулы должна образоваться лишь совсем незна-
чительная пленка Til4. Массой этой пленки можно пренебречь по сравнению
с общим количеством вещества.
Свойства. Фиолетово-черные игольчатые кристаллы, устойчивые при на-
гревании в вакууме до 300°С. Выше 310°C наступает разложение иа Т112 и
Til4. В воде растворяется медленно. Кристаллическая структура гексагональ-
ная (пр. гр. Рбз/mcm; а=7,146 А; с=6,502 A); d 4,90.
ЛИТЕРАТУРА
1. Young С., Schumb W. С., J. Amer. Chem. Soc., 52, 4233 (1930).
2. Schumb W. C., Sundstrom R. F., J. Amer. Chem. Soc., 55, 596 (1933).
3. Klemm W., Krose E., Z. Anorg. Allgem. Chem., 253, 209 (1947).
4. Hartmann H., Schafer H. L., Hansen К. H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 284,
153 (1956).
5. Young R. C., Leaders W. M„ Inorg. Synth., 2, 116 (1946).
6. Sherfey /. M„ J. Research Nat. Bur. Standards, 46, 299 (1951).
7. Ehrlich P., Каира G., Blankenstein K„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 299, 213
(1959).
8. Groeneveld W. L„ el al., Inorg. Synth., 7, 45 (1963).
9. Ingraham T. R., Downes K. W., Marler P„ Canad. J. Chem., 35, 850 (1957);
Inorg. Synth., 6, 52 (1960).
10. Belly M., Brasseyr P„ C. R. Acad. Sci., Paris, 200, 1765 (1935).
11. Rolsten R. F., Sisler H. H., J. Phys. Chem., 62, 1024 (1958).
12. Newland B. G., Shelton R. A., J. Less-Common Met,, 22, 369 (1970).
13. Fast J. D., Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 58, 174 (1939).
14. Rolsten R. F„ Sisler H. H., J. Amer. Chem. Soc., 79, 5891 (1957).
15. Newland B. G., Shelton R. A. I., J. Less-Common Met., 18, 69 (1969). [
TiCl3 6H2O [1—3]
TiCl4 ----> TiCIs
189,7 154,3
----> TiCl3 -6H2O
262,4
1436 Глава 22. Титан, цирконий, гафний
Т1С13 можно получить путем катодного восстановления TiCl4, растворен-
ного в соляной кислоте; в тех случаях, когда раствор содержит достаточ-
ную концентрацию TiCl3, из него при насыщении хлороводородом выпадает
гексагидрат. По-видимому, присутствие соединений титана (IV) затрудняет
кристаллизацию, поэтому их необходимо полностью восстанавливать в рас-
творе. Восстановление проводят по методу Фишера [1]. В стакан на 250 мл
(высота 9 см) вставляют глиняный стакан (диаметр 4,5 см, высота 12 см),
который закрепляют по возможности герметично при помощи пробкового
кольца. Через два диаметрально противоположных отверстия в этом кольце
вводят угольные аноды, а через третье отверстие — трубку для отвода вы-
деляющегося при электролизе хлора. Глиняный стакан закрывают резиновой
пробкой. Через соответствующие отверстия в пробке проходит трубка для
пропускания НС1, доходящая до дна сосуда, и короткая трубка для отвода
газа, а также провод для подведения тока к катоду, изготовленному из пла-
тиновой пластинки. Можно также рекомендовать пропустить через пробку
еще одну трубку, для того чтобы можно было отбирать пробы раствора пи-
петкой и ориентироваться относительно степени восстановления TiCl4.
19 г TiCl4 добавляют по каплям при хорошем охлаждении и основатель-
ном перемешивании к 27 мл 25%-него раствора соляной кислоты. В тех слу-
чаях, когда образующиеся при этом продукты гидролиза не переходят снова
в раствор, последний необходимо профильтровать через стеклянный пори-
стый фильтр. Раствор вливают в глиняный цилиндр, а в анодное пространст-
во наливают до той же высоты 25%-ную соляную кислоту. Затем начинают
электролиз. При напряжении 12 В и плотности тока 2,5 А на 10 см2 поверх-
ности платины процесс электролиза должен продолжаться ~4 ч. Одновре-
менно сосуд охлаждают льдом (а при необходимости и охлаждающей смесью
льда с поваренной солью) и ближе к концу электролиза раствор насыщают
НС1. Кристаллизация TiCl3-6H2O облегчается, если раствор находится в спо-
койном состоянии, поэтому можно через каждые 0,5 ч прерывать пропуска-
ние НС1 на 10 мин. Если восстановление TiCl4 было полным, то уже через
1 ч выделяется TiCl3-6H2O; прн этом образуется густая кашицеобра’ная
кристаллическая масса. Массу переносят в атмосфере СО2 на крупнопори-
стый стеклянный фильтр и отсасывают маточный раствор. Кристаллы промы-
вают небольшим количеством соляной кислоты, насыщенной НС1, затем эфи-
ром и высушивают их в вакуум-эксикаторе над NaOH.
Свойства. Светло-фиолетовые гигроскопичные кристаллы, хорошо раство-
римые в воде. При окислении в сухом воздухе медленно, а в сыром воздухе
быстро обесцвечиваются с выделением белого гидрата ТЮ2. Если концентри-
рованный раствор TiCl3 покрыт слоем эфира, то при насыщении НС1 образу-
ется очень неустойчивый, окрашенный в зеленый цвет изомерный гексагидрат
ЛИТЕРАТУРА
1. Fischer W., Hannover, частное сообщение.
2. Umland F., Adam К., Ubungsbeispiele aus der anorgan. Experimentalchemie.
Hirzel, Stuttgart, 1968, S. 240.
3. Stdhler A., Wirthwein H„ Ber., 38, 2619 (1905).
TiBr3 6H2O
TiBr4 ---► TiBrs ---->- TiBr3.6H2O
367,6 287,6 395,7
TiBr3-6H2O можно получить по такому же методу, как и ТЮз-6Н2О,
37 г TiBr4 растворяют в 25 мл 34 %-ной бромоводородной кислоты и зылива-
Галогениды и галогвнид-оксиды 1437'
ют в глиняный стакан. Восстановление проводят в течение 3 ч при силе то-
ка 2,5 А.
Свойства. Красиовато-фиолетовые кристаллы. /Пл 115 °C. Растворяете»
в воде, метаноле, абсолютном спирте и ацетоне; ие растворяется в СС14 »
бензоле. При взаимодействии с абсолютным эфиром происходит разложение.
ЛИТЕРАТУРА
1. Olsen J. С., Ryan Е. Р., J. Amer. Chem. Soc., 54, 2215 (1932).
(См. лит. к разд. «Т1С13-6НгО».)
TiCl3 4СН3ОН [1, 2]
TiCl4 ---> TiCls ----> TiCl3-4CHsOH
189,7 154,3 282,5
В герметично закрывающуюся ячейку для электролиза (рис. 406) поме-
щают 250 мл метанола, насыщенного НС1. Катодом служит слой ртути, анод-
ное пространство ограничено глиняным стаканам. В катодное пространство
Рис. 406. Разрез электролитической
ячейки для восстановления Т1СЦ до
TiCls.
1 — пластмассовая крышка; 2 — глиняная
диафрагма; 3 — резиновая пробка; 4 —
угольный стержень; 5 — обратный холо-
дильник, охлаждаемый воздухом; 6 —
ртутный катод, с изолированным токовво-
дом 7; 8 — отверстие для отбора проб; Р —
трубка для ввода защитного газа; 10—*
счетчик пузырьков на выходе газа.
в инертной атмосфере и при хорошем охлаждении добавляют по каплям
50 мл T1CI4. Процесс восстановления ведут при напряжении 15 В и силе то-
ка 1,5—2,5 А в течение 24 ч, при необходимости доливая метанольный рас-
твор НС1 в анодное пространство. Окончание восстановления сопровождает-
ся иитеисивиым выделением водорода. Катодную жидкость при помощи си-
фона переливают в двугорлую колбу, которую предварительно прогревают-
в вакууме и заполняют аргоном. TiCl3-4CH3OH осаждается в виде густой
кристаллической массы при охлаждении раствора до —20 °C. Маточный рас-
твор отделяют путем фильтрования в инертной атмосфере через пористый
стеклянный фильтр. Кристаллы высушивают в вакууме масляного насоса..
Выход, составляющий 40% теоретического, может быть значительно повышен
(до 90%) за счет сильного концентрирования раствора путем отгонки раство-
рителя перед охлаждением.
1438 Глава 22. Титан, цирконий, гафний
Свойства. Кристаллы голубого цвета, чувствительные к действию кисло-
рода и влаги. Может служить исходным соединением для синтеза многих
других аддуктов TiClj (с ДМФ, ТГФ, диоксаном, ацетонитрилом и различ-
ными спиртами).
ЛИТЕРАТУРА
I. Seifert Н. I., Thurti F. М., Z. Anorg. Allgem. Chem., 372, 79 (1970).
“2. Giggenbach. W., Brubaker С. H., Inorg. Chem., 7, 129 (1968).
Хлорид титана(1У) TiCl$
Тетрахлорид титана — легкодоступное вещестио, имеющееся в продаже.
Поэтому здесь будет описан только способ его дополнительной очистки.
Обычно он загрязнен примесями VOCI3 и FeCl3 (0,01—0,5%), окрашивающи-
ми ПСЦ в желтоватый цвет.
Способ 1. Для удаления этих примесей к Т1СЦ добавляют 1 г порошко-
образной меди и нагретую до 90—100 °C жидкость в течение 15 мин несколь-
ко раз встряхивают. Охлажденный TiCU сливают с осадка в вытяжном шка-
фу в вакуумную дистилляционную установку, которую предварительно про-
гревают в вакууме масляного насоса. Между аппаратурой и насосом поме-
Рис. 407. Сосуд для хранения и разлива
TiC14 (1—6 см. текст).
.тают охлаждаемую ловушку и колонку с Р4О10. При перегонке при нор-
мальном давлении получается также достаточно чистый (для большинства
целей) продукт. Для уплотнения соединений на шлифах применяют сили-
.•коновую смазку илн еще лучше тефлоновые манжеты. В качестве приемника
основной фракции, а также для ее хранения лучше всего использовать со-
суд, показанный на рис. 407. После перегонки T1CI4 в этот сосуд через
шлиф 3 его закрывают трубкой 2, содержащей осушитель. TiCl4 можно от-
.ливать в другой сосуд 5, присоединяемый на пробке из силиконового каучу-
ка. Для этого жидкость переливают по сифону 4 при помощи надувной
.камеры, подсоединяемой в 6. Путем откачки через кран 1 процесс перели-
вания можно мгновенно прекратить. Если сразу после отсоединения сосуда 5
надеть защитный колпачок, то гидролиз практически не происходит.
Из многочисленных других предложений и патентов для очистки TiCl«
лишь метод обработки сероводородом сравним по эффективности с вышеопи-
санной очисткой медным порошком.
Галоеекиды и галогенид-оксиды 1439
Способ 2. В соответствии с английским патентом (№ 588657, Pittsburg:
Plate Glass Со.) рекомендуется следующий метод очистки, в особенности для
удаления следов ванадия. К сырому продукту с содержанием 0,072% вана-
дия добавляют 0,1% стеарата железа. Пропуская сероводород, осаждают
черно-бурый осадок сульфида, который отфильтровывают. После этого TiCU
содержит только 0,002% ванадия.
В том случае, если желательно предотвратить даже малейший гидролиз
и образование примеси НС1, перегонку ведут в аппаратуре, полностью изго-
товленной из стекла и, кроме того, используют разбиваемые клапаны. В по-
добной аппаратуре обычно производят очистку и других сильно агрессивных,
жидкостей, например РОС13 или SOClj.
Свойства. Бесцветная жидкость с резким запахом, сильно дымящая во,
влажном воздупе. 1Пл —24,8 °C; 1КИп 136 °C; d 1,73. При растворении в воде'
практически полностью подвергается гидролитическому расщеплению; при
подавлении гидролиза путем прибавления кислоты или при действии лишь-
незначительного количества воды в качестве промежуточных продуктов мо-
гут образоваться оксид-хлориды. TiCU легко образует продукты присоеди-
нения с аммиаком, пиридином, хлоридами неметаллов и т. д.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ehrlich Р., Siebert W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 302, 275 (1959).
2. Arii К.., Sagawa T., Sci. Rep. Tohoku Imp. Univ., 22, 182, 959 (1933)'.
3. Мартынов M. Ю., Сыркина Ю. Г., Ерскова Г. Г. — Хим. Пром., 1969, т. 45*.
с. 132.
Гексахлоротитанат(1У) аммония (NH4)a[TiCl6]
(NH4) 2[TiCl6] представляет собой очень подходящий и легко поддаю-
щийся дозировке исходный материал для получения растворов титана в со-
ляной кислоте, так как он легко растворяется в воде или в разбавленной
соляной кислоте с образованием устойчивых растворов.
TiCl4 + 2NH4C1 ----> (NH4)2[TiCl6]
189,7 107,0 296,7
Получение гексахлоротитаната аммония осуществляют путем осажде-
ния из растворов, насыщенных хлороводородом. Для работы с 100 мл жид-
кости используют широкогорлую коническую колбу вместимостью 200 мл с.-
хорошо закрывающим ее резиновым колпачком, снабженным тремя отвер-
стиями (колпачок, применяемый при проведении процессов брожения).
В среднее отверстие введена смазанная каплей глицерина, легко скользя-
щая, но не пропускающая газа стеклянная мешалка, имеющая форму спи-
рального сверла. Можно также рекомендовать пользоваться мешалкой с ци-
линдрическим шлифом. Мешалку необходимо вращать в том направлении, в.
котором жидкость из середины увлекалась бы вниз, так как в этом случае-
ее можно вращать быстрее без риска разбрызгивания, а также потому, что
таким путем лучше достигается перемешивание.
Колбу укрепляют за горло при помощи зажима и почти полностью по-
гружают в охлаждающую баню таким образом, чтобы она охлаждалась,
также и снизу. Газоподводящую трубку не следует погружать в раствор, так
как при хорошем перемешивании поглощение НС1 протекает столь быстро,
что скорость поглощения зависит практически только от скорости подвода
НС1. Таким способом устраняется также опасность закупоривания трубки.
Скорость пропускания НС1 устанавливают на таком уровне, чтобы над пе-
ремешиваемой смесью не образовывалось тумана, указывающего на начало
1440 Глава 22. Титан, цирконий, гафний
испарения, приводящего к потерям. Чем больше скорость перемешивания,
тем быстрее можно пропускать НС1 и тем скорее наступает конец реакции.
Для полного насыщения 100 мл смеси, в которой осуществляется осаждение,
требуется не более 1 ч.
Ближе к окончанию процесса НС! пропускают через колбу медленно. За
ходом и окончанием поглощения можно следить, сравнивая числа пузырь-
ков в двух промывалках, установленных до и после колбы для осаждения.
В раствор, содержащий 6 г TiCl4 в 100 мл разбавленной вдвое концент-
рированной соляной кислоты, в которую добавлено ~4 г NH«C1, пропуска-
ют при 0 °C до насыщения газообразный НС1. Затем продолжают перемеши-
вание уже без пропускания НС1, до тех пор пока не закончится осаждение.
При медленном осаждении получают желтый (NH4)2[Т1С16] в виде крупных
кристаллов размером в среднем 0,1 мм. Осадок отделяют от главной массы
маточного раствора путем быстрого отсасывания (без заключительного про-
сасывання воздуха через осадок). Затем кристаллы быстро отжимают меж-
ду листами фильтровальной бумаги.
Свойства. Желтые октаэдры, кристаллизующиеся по типу Ki[PtCl6] (пр.
гр. Fm3m; а=9,889 A), d 1,96. Будучи смочен соляной кислотой, в закрытых
сосудах устойчив в течение неограниченного времени; разлагается при про-
мывании безводным эфиром и при высушивании в вакуум-эксикаторе иад
конц. H2SO4 с обильным выделением НС1. Во влажном воздухе образуется
белый продукт гидролиза, растворяющийся в воде с образованием прозрач-
ного раствора.
ЛИТЕРАТУРА
1. Rosenheim A., Schutte О., Z. Anorg. Allgem. Chem., 26, 239 (1901).
2. Fischer W., Seidel W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 247, 333 (1941).
3. Seidel W., Fischer W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 247, 367 (1941).
Бромид титана(1¥) TiBr4
Способ 1 [1, 2]
TiCl4 + 4HBr ----> TiBr4 + 4HC1
189,7 323,7 367,6 145,8
а) В прибор (рис. 408) пропускают чистый сухой НВг, который конден-
сируют в сосуде 1, охлаждаемом жидким воздухом или сухим льдом. После
конденсации достаточного количества жидкости вскрывают трубку в точке 2,
в сосуд 3 наливают TiCl4 и трубку снова запаивают в точке 4. После этого
при закрытом кране 5 и открытом кране 6 ПСЦ медленно отгоняют в ох-
лаждаемый сухим льдом сосуд 1. При этом вначале происходит сравнитель-
но бурная реакция, но для ее продолжения необходимо в дальнейшем вре-
менно прекращать охлаждение сосуда. Смесь газов (главным образом НС1)
выпускают через кран 6, а НВг конденсируют в сосуде 7 путем соответству-
ющего охлаждения. Затем смесь доводят до комнатной температуры, чтобы
реакция могла протекать дальше, и после этого повторяют несколько раз
конденсацию новых порций НВг. В заключение сосуд 1, уже содержащий
•очень чистый сырой продукт, запаивают в точке 8. При желании можно
припаять к сосуду в 9 установку для перегонки (см., например, метод полу-
чения Tih) и дополнительно очистить TiBr4 путем перегонки в вакууме.
б) Прибор для проведения реакции TiCl4 с газообразным НВг представ-
ляет собой снабженную шлифами трехгорлую круглодонную колбу (100 мл),
через среднее горло которой присоединена колонна для перегонки длиной
15—20 см, наполненная стеклянными спиралями или кольцами Рашига [3].
Галогениды и галогенид-оксиды 1441
Колбу обогревают колбонагревателем. Для того чтобы при дистилляции,
проводимой после окончания взаимодействия, температура в голове колонны
могла достичь 230 °C, ее либо снабжают хорошей теплоизоляцией, либо, что
рубашки или электрической спирали,
обратный холодильник. Газоподводя-
боковое горло колбы, не следует опу-
осушаемого при помощи конц. H2SO4,
шлангами или делать их по возмож-
реакции НС! выходит под тягу через
еще лучше, обогревают при помощи
В голове колонны находится мощный
щую трубку для НВг, вставленную в
скать в жидкость. При подводе НВг,
надо избегать соединений резиновыми
ности короткими. Образующийся при
Рис. 408. Схема прибора для
получения бромида титана (IV)
(1—9 см. текст).
верхнее отверстие обратного холодильника и далее через две промывные
склянки — пустую и заполненную конц. H2SC>4, служащую счетчиком пузырь-
ков. В третье горло колбы вставляют термометр на шлифе.
В колбу, предварительно заполненную сухим азотом, вводят путем ди-
стилляции или наливают из сосуда для хранения (см. рис. 407) 30 мл (52 г)
T1CI4. При сильном кипении с обратным холодильником пропускают НВг,
причем, если холодильник достаточно мощный, скорость пропускания может
достигать 200 мл/мин. Реакция идет настолько быстро, что в выходящем
газе практически нет НВг. Температура кипения сначала медленно, а затем
быстрее повышается от 136 до 230 °C, соответственно чему необходимо уси-
лить обогрев колбы. Для предотвращения конденсации твердого TiBr4 в об-
ратном холодильнике в конце опыта температуру холодильника повышают
до 40 °C за счет уменьшения скорости подачи воды. По окончании взаимо-
действия аппаратуру заполняют сухим азотом, а обратный холодильник за-
меняют на нисходящий с «пауком». Отбросив небольшую начальную фрак-
цию, проводят перегонку TiBu, собирают его в ампулы, которые затем от-
паивают.
Способ 2 [4]
Ti + 2Вг2 -----> TiBr4
47,9 319,7 367,6
Получение TiBr4 из простых веществ аналогично описанному выше син-
тезу TiBr3. Ампулу, изготовленную из стекла дюран, сгибают посередине под
углом 45°. К 4,2 г брома, замороженного жидким воздухом в одном колене
ампулы, добавляют в небольшом избытке титан в виде тонких полосок. По-
сле откачки, и запаивания ампулы титан переводят путем встряхивания в
другое колено ампулы. Ампулу закрепляют за защитным экраном так, что-
25—843
1442 Глава 22. Титан, цирконий, гафний
бы перегиб ампулы находился выше, чем оба ее колена. Реакция с парами
брома начинается при нагревании металла до 100—200 °C. Скорость реакции
легко регулировать, охлаждая или нагревая колено с жидким бромом.
В этом колене конденсируется образующийся TiBr.*; продукт окрашен благо-
даря содержанию небольшого количества растворенного брома. Для завер-
шения реакции жидкий TiBr4 при 120 °C выдерживают в течение еще не-
скольких часов над избытком металла и затем декантируют. После вскрытия
ампулы Т1Вг4 отгоняют. Его можно далее очистить многократной перегонкой
(см. ТП4).
Другие способы
3. Продукт, нуждающийся в дальнейшей очистке, получают по реакции
[5]
TiO2 + 2С + 2Вг2 ---> TiBr4 4. 2СО
79,9 24,0 319,7 367,6 56,0
4. Взаимодействие TiCl4 с ВВгз происходит уже при комнатной темпера-
туре [6]:
3TiCl4 + 4ВВг3 ---> 3TiBr4 -f- 4ВС13
569,1 1002,2 1102,6 468,7
Продукты взаимодействия разделяют перегонкой. TiO3 также можно пере-
вести в Т1Вг4 путем длительного кипячения с обратным холодильником в
присутствии ВВгз [7].
5. Очень чистый TiBr4 можно получить по реакции [8]
2РЬВг2 + Ti ----> 2Pb + TiBr4
734,0 47,9 414,4 367,5
Взаимодействие тщательно высушенного РЬВг2 с тонкой титановой
стружкой проводят в реакторе из стекла пирекс. В широкий боковой отвод
реактора вставляют два охлаждаемых «пальца»; отвод также подсоединяют
к высоковакуумной установке. Металл и РЬВг2 загружают в молярном со-
отношении 1 : 4 и нагревают в вакууме до 500 °C; РЬВг2 при этом плавится.
В течение 4—6 ч Т1Вг4 осаждается на одном из «пальцев», охлаждаемом
жидким азотом. Затем продукт перегоняют с первого на второй охлаждаю-
щий палец. Выход TiBr4 в расчете на взятый металл составляет ~70%-
Свойства. Янтарно-желтые октаэдрические кристаллы. /Пл 38,2 °C; tKHn
230 °C; d 3,25. Чрезвычайно гигроскопичное вещество, подвергающееся полно-
му гидролитическому разложению. Легко растворяется в спирте; умеренно
растворяется в эфире; растворим в 34 %-ной НВг н конц. НС1. При кристал-
лизации из расплава образуется модификация, изотипная Snl4 (пр. гр. РаЗ;
а= 11,300 А). При длительном хранении переходит в модификацию, изотип-
ную SnBr4 (пр. гр. Р22/с; а=10,17 А; 6=7,09 А; с= 10,41 А; ₽= 101,97°).
ЛИТЕРАТУРА
1. Blitz W., Keunecke Е„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 147, 171 (1925).
2. Klemm W., Tilk W., Mullenhelm S., Z. Anorg. Allgem. Chem., 176, 1
(1928).
3. Johannesen R. B„ Gordon C. L„ Inorg. Synth., 9, 46 (1967).
4. Newland B. G., Shelton R. A., J. Less-Common Met., 22, 369 (1970).
5. Olsen J. C„ Ryan E. P„ J. Amer. Chem. Soc., 54, 2215 (1932); Young R. C.,
Inorg. Synth., 2, 114 (1946).
6. Druce P. M., Lappert M. F„ J. Chem. Soc. (London), A, 1971, 3595.
7. Lappert M. F., Prokai B., J. Chem. Soc. (London), A, 1967, 129.
Галогениды и галогенид-оксиды 1443
8. Elias Н„ Al-Khafagi F.. 7. Anorg. Allgem. Chem., 393, 207 (1972).
9. Blocher J. M„ Rolsten R. F., Campbell I. E„ J. Electrochem. Soc., 104, 553
(1957).
Иодид титана(1У) Til4
В описанных ниже способах 1, а и 1,6 исходят из металла, который ре-
агирует с парами иода. По способу 2 продажный сплав титана и алюминия
«АИат», 70% (т. е. 70% Ti), кипятят с раствором иода в CS2. После уда-
ления растворителя АП3 связывают в нелетучий комплекс KA1I4, a Til4 отго-
няют. Способ 2 можно рекомендовать для получения значительных количеств
препарата.
Ti + 212 ------> Til4
47,9 507,7 555,6
Способ 1 [1—3]. а) 20 г титана обрабатывают разб. HF, промывают ди-
стиллированной водой, абсолютным спиртом, хорошо высушивают и загру-
жают в средний отсек 5 ампулы (рис. 409), изготовленной из тугоплавкого
стекла. При особо тщательной работе лучше использовать прибор из квар-
Рис. 409. Ампула для синтеза иодида титаиа(1У) [1] (1—9 см. текст).
9
вь/со-
ному вакууму
ца. Отпаивают в 6 по возможности ближе к ампуле и, закрыв загрузочное
отверстие резиновой пробкой, ампулу прогревают в вакууме пламенем горел-
ки. В трубку 1 загружают 100 г дважды сублимированного и тщательно вы-
сушенного иода, который затем расплавляют и переводят в отсек 3, после
чего отпаивают в 2. Отсек 3 охлаждают сухим льдом, откачивают ампулу
до давления 10-3 мм рт. ст. н отпаивают в 9. Средний отсек нагревают до
525 °C, а крайние отсеки попеременно нагревают и охлаждают воздухом, тем
самым создавая медленный поток паров иода сквозь нагретый металл. После
трехкратного пропускания иода взаимодействие заканчивается. Неметалли-
ческие примеси остаются в отсеке 5. В расчете на израсходованный металл
выход количественный.
б) Прибор для синтеза показан на рис. 410 [3]. В стеклянную трубку 4
между двумя неплотными тампонами из стеклянной ваты (по 8 см длиной)
помещают 2,56 г титановой губки (>99% Ti). Еще не закрывая отверстия 6,
при соответствующем положении крана 2 через прибор пропускают сухой
очищенный азот. При этом печь 5 медленно нагревают. При температуре пе-
чи 400—425 °C к прибору подсоединяют на шлифе сосуд 8. в который загру-
жено 27,1 г сублимированного иода. Прекращают подавать азот и прибор
откачивают масляным насосом до 10-2 мм рт. ст. Ставят кран 2 в закрытое
положение (показано на рис. 410) и печь 7 нагревают до 80 °C, что сопро-
вождается медленной сублимацией иода в направлении титана. Til4 в виде
кольцеобразного нароста конденсируется за печью 5, а непрореагировавший
иод проходит дальше и осаждается в колпачке 3. Как только израсходуется
весь иод из сосуда 8, обе печи охлаждают до комнатной температуры. Сно-
ва пропускают азот, отсоединяют сосуд 8 и при помощи проволочного крюч-
25*
1444 Глава 22. Титан, цирконий, гафний
ка вынимают из прибора тампоны из стеклянной ваты н непрореагировав-
шую титановую губку (Осторожно! Остатки металла могут оказаться пиро-
форными!). Присоединяют другой пустой сосуд 8 и разъединяют части 3 и
ff 8
_________4___________
S' 7
Рис. 410 Прибор для получения иодида титана(IV) [3] (/—8 см. текст).
4. Держа трубку 4 вертикально, быстро счищают шпателем Til*, так чтобы
он падал в сосуд 8, который отсоединяют и сразу же закрывают. Части 3 и
4 моют, вставляют в трубку 4 один ватный тампон у шлифа 6 и собирают
Рис. 411. Схема установки для получения иодида титана (IV) [4] (1—8 см.
текст).
прибор так же, как в начале синтеза, с тем лишь различием, что печи 5 и 7
устанавливают на расстоянии 1,5 см одна от другой. Прибор откачивают и
наполняют азотом. К шлифу 6 подсоединяют сосуд 8, содержащий неочищен-
ный ТЩ. Систему вновь откачивают и при работающем насосе в течение
12—16 ч нагревают печь 5 до 80 °C, а печь 7 — до 130—140 °C. Чистый Til<
Галогениды и галогенид-оксиды. 1445
конденсируется в виде кольца в пространстве между печами, а немного иода
осаждается в колпачке 3 и частично в охлаждаемой ловушке 1. Отсоединя-
ют сосуд 8, удаляют ватный тампон и к шлифу 6 присоединяют сосуд Шлен-
ка, имеющий боковой отвод с краном. Пропуская поток азота в другом на-
правлении (со стороны сосуда Шленка), разъединяют трубку 4 и колпачок 3
и Til4 соскребают со стенок в сосуд Шленка*.
Способ 2 [4]. Как видно из рис. 411, аппаратура для синтеза ТИ4 со-
стоит из длинногорлой круглодонной колбы I вместимостью 2 л, двух круг-
лодонных колб 2 и 3 меньшего размера (500 мл и 250 мл), холодильника и
приемника 4 (250 мл). Через пробку в большую колбу вставлены: а) нагре-
ватель в виде стеклянной трубки с шарообразным раздутием на конце 7 (че-
рез трубку в шарик вставлен резиновый шланг, по которому подается нагре-
тый пар); б) капельная воронка; в) обратный холодильник; г) стеклянная
трубка, в расширенной части которой помещен фильтрующий тампон из
стеклянной ваты. Все отверстия в аппаратуре закрыты осушающими трубка-
ми, наполненными силикагелем.
Перед началом опыта в колбу 2 загружают 10 г KI. Собранную аппа-
ратуру высушивают, просасывая через нее воздух при одновременном про-
гревании пламенем горелки. Приоткрыв на короткое время пробку, в колбу 1
вводят раствор 127 г 12 в 600 мл CS2 и 50 г тонкоизмельченного порошка
70%-ного сплава «Altam» (с учетом содержания оксидов это соответствует
0,5 моль металлического титана). Пропуская пар в нагреватель, доводят рас-
твор в колбе до кипения. Нагревание ведут в течение часа при многократ-
ном встряхивании. В результате взаимодействия образуются иодиды Т114 и
АПз, растворенные в CS2. После охлаждения до комнатной температуры че-
рез обратный холодильник подают сухой воздух и передавливают раствор
через фильтрующий тампон в колбу 2. Это делают в несколько приемов,
каждый раз концентрируя раствор иодидов в колбе 2 путем отгонки CS2 в
колбу 4. После этого три раза промывают содержимое колбы 1 порциями по
100 мл CS2, каждый раз переводя раствор в колбу 2. Сняв зажим с рези-
новой трубки 5, колбу 1 отсоединяют. Колбы 2 и 3 нагревают на водяной
бане при 80 °C, пока весь CS2 не отгонится в 4. Открыв кран 6, через при-
бор пропускают медленный поток азота, колбу 2 сильно нагревают горелкой,
а колбу 3 охлаждают холодной водой. При этом АП3 дает с KI нелетучий
КА114, тогда как Т114 отгоняется в колбу 3. Окончание перегонки устанавли-
вают по отсутствию окрашенных паров. Выход продукта, содержащего
95,1% ТП4, 4,6% 12 и 0,3% иодидов других металлов, составляет 90%. В свя-
зи с тем что 98% CS2 регенерируется, а из расплава КА1Ц путем окисления
воздухом можно получить KI и 12 (4 КАП4+ЗО2—»-4К1 + А120з+612), этот
процесс весьма перспективен для получения значительных количеств Til4.
Способ 3 [5]. Til4 можно также получать взаимодействием A1I3 с TiO2
или по реакции TiCl4 с HI, как это описано при получении TiBr4.
Свойства. Кристаллы в форме октаэдров красно-коричневого цвета (пр.
гр. РаЗ, а= 12,02 А). При длительном хранении при температуре ниже 125 °C
переходит в гексагональную модификацию** (а=7,978 А; с= 19,68 А).
* Способ 1,6 дает, по-видимому, менее чистый Til4, чем способ 1,а. На-
личие нагреваемых шлифов делает проблему герметизации прибора трудно-
решаемой. — Прим, перев.
** По последним данным (Троянов С. И., Мазо Г. Н., Симонов М. А.—
Вести. МГУ, сер. хим., 1984. т. 25, № 6, с. 458), кристаллы этой модифика-
ции ТП4 имеют триклинную (псевдоромбическую) симметрию: а = 6,99 А; Ь =
= 7,98 А; а=90,5°; 0 = 89,6°; у=88,9°. — Прим, перев.
1446 Глава 22. Титан, цирконий, гафний
ЛИТЕРАТУРА
1. Blocher J. М., Campbell I. Е., J. Amer. Chem. Soc., 69, 2100 (1947).
2. Gutmann V., Tannenberger H., Monatsh. Chem., 87, 423 (1956).
3. Lowry R. N., Fast R. C„ Inorg. Synth., 10, 1 (1967).
4. Blumenthal W. B„ Smith H., Ind. Eng. Chem., 42, 248 (1950).
5. Chaigneau M., C. R. Acad. Set., Paris, 242, 263 (1956); Ramamurthy S.,
J. Sci. Instr., 14, B, 414; Biltz W„ Keunecke E., Z. Anorg. Allgem. Chem.,
147, 171 (1925); Klemm W., Tllk W., Mullenheim S., Z. Anorg. Allgem.
Chem., 176, 1 (1928).
Хлориды циркония(1) ZrCl и гафния(1) HfCl
Способ 1 [1]
3Zr 4- ZrCl4 ---> 4ZrCl
273,7 233,0 506,7
В одну часть эвакуированной ампулы в кожухе нз молибденовой фоль-
ги помещают циркониевую фольгу (0,1 мм), а в другую часть — ZrCl4. Ампу-
лу нагревают в двухзонной печи так, чтобы часть ампулы с цирконием на-
ходилась в градиенте температур 900—>-630 °C, а другая часть, содержащая
ZrCh,— при 330°C (давление паров ZrCl4 в ампуле 1 бар). Нагревание про-
водят в течение 100 ч; за это время циркониевая фольга, находящаяся в об-
ласти температур 750—800 °C, полностью превращается в черные блестящие
чешуйки ZrCl.
В работе [2] предложена модификация этого метода; ZrCl4 нагревают
до 625 °C с большим избытком циркония в заваренных трубках из тантала.
Взаимодействие заканчивается за 5 сут.
Другие способы. Монохлорид циркония образуется в качестве побочно-
го продукта при электролитическом рафинировании циркония [3].
HfCl получают аналогичным способом в заваренных танталовых трубках
при 650°C в течение 5—6 сут [2].
Свойства. Черные, пластинчатые, с металлическим блеском кристаллы,
проводящие электрический ток. С влажным воздухом и с водой реагируют
медленно. В кислотах растворяются_с выделением водорода. Кристаллическая
структура тригональная* (пр. гр. R3m). ZrCl: а=9,12А; а=21,6°. HfCl: а=
= 9,095 А; а=21,4°.
ЛИТЕРАТУРА
1. Троянов С. И., Цирельников В. И.—ЖНХ, 1970, т. 15, с. 3379.
2. Struss A. W., Corbett 1. D„ Inorg. Chem., 9, 1373 (1970).
3. Dean R. S., Ind. Labs., 10, 45 (1959).
4. Измайловы А. С., Троянов С. И., Цирельников В. И. — ЖНХ, 1974, т. 19,
с. 2922.
Галогениды циркония(Ш) и гафния(Ш) ZrCl3,
ZrBr3, Zrl3, HfCl3, HfBr3, HfI3
Цирконий и особенно гафний взаимодействуют с соответствующими тет-
рагалогенидами значительно медленнее, чем титан, так как получающиеся
тригалогениды образуют на поверхности металла защитный слой. При повы-
* Сведения о кристаллической структуре приведены по данным работ
[1, 4] вместо ошибочных данных работы [2].—Прим, перев.
Галогениды и галогенид-оксиды 1447
шении температуры тригалогеииды подвергаются диспропорционированию на
тетра- и дигалогенид, а трихлорид выше 650 °C — иа тетра- и монохлорид.
Поэтому при проведении реакции между металлом и тетрагалогенндом тем-
пературу поддерживают достаточно высокой, а диспропорционирование по-
давляют созданием повышенного давления паров тетрагалогенида (до
60 бар) [1].
ZrCl3
Способ 1 [2—4]
Zr + 3ZrCl4 -----> 4ZrCl3
91,2 699,1 790,3
Порошок циркония реакторной чистоты предварительно просеивают в
атмосфере азота через сито (6400 отв./см2). 0,35 г мелкой фракции порошка
помещают в кончик ампулы из тугоплавкого стекла, имеющей шарообраз-
Рис. 412. Ампулы для синтеза трнга-
логенидов циркония и гафния.
ные вздутия (рис. 412, а). В инертной атмосфере в ампулу вносят 10—12 г
2гСЦ и отпаивают в вакууме. Повышенной прочностью, достаточной для
выдерживания развивающегося внутреннего давления, обладают лишь такие
ампулы, у которых диаметр сужений равен половине диаметра шарообраз-
ных вздутий.
Путем встряхивания реагенты тщательно перемешивают. Ампулу поме-
щают в защитном кожухе в электрическую печь и нагревают в течение 100 ч
при 500 °C; давление паров ZrC14 достигает при этой температуре 60 бар.
Для отделения непрореагировавшего избытка ZrCl4 ампулу ставят в печь
вертикально кончиком вниз так, чтобы она примерно на 2/3 длины выступа-
ла из печи, и нагревают до 290 °C. В течение 5—10 ч избыток ZrCl< возго-
няется в верхнюю, более холодную часть ампулы. Обычно ZrCl4 затверде-
вает в виде компактной массы, которую после вскрытия ампулы в «сухой»
камере легко отделить. Можно также в случае необходимости отпаять сек-
1448 Глава 22. Титан, цирконий, гафний
цию ампулы, содержащую ZrCl4. Для удаления следов ZrCl4 производят
прогревание ZrCl3 при 115°C в высоком вакууме (выход 2—2,5 г).
Хлорид циркония (III)—фаза переменного состава вплоть до ZrCh.s.
Фаза с таким граничным составом образуется при нагревании вещества до
150 °C и давлении 10-4 мм рт. ст. При 250 °C получается другая фаза, со-
ответствующая составу ZrCli.e.
Способ 2 [5]
3ZrCl4 + Al ---> 3ZrCl8 + А1С13
699,0 27,0 592,7 133,3
Восстановление ZrCl4 проводят в расплавленной смеси AlCl3+ZrC!4 с
содержанием 76—85 мол. % А12С1б, что соответствует составам, близким к эв-
тектическому. За счет этого удается работать при более низких температурах
и снизить давление паров настолько, что становится возможным использова-
ние ампул из стекла пирекс (диаметр 3 см) с обычной толщиной стенок.
Дополнительный эффект при этом — существенное понижение содержания
гафния в ZrCl3 по сравнению с исходным ZrCl4*. Аналогичным способом
можно получить также ZrBr3 и Zrl3. Вместо алюминия восстановителем мо-
жет служить и циркониевая губка.
В инертной атмосфере в реакционную ампулу загружают очищенные мно-
гократной сублимацией А1С13 и ZrCl4, гранулы алюминия (или циркониевую
губку). Молярное соотношение металл: ZrCl4 составляет 1 :4,5. Ампулу осно-
вательно вакуумируют, отпаивают и затем нагревают в наклонно установ-
ленной (под углом 20°) трубчатой печи, отверстия которой закрывают теп-
лоизолирующими пробками. Процесс ведут при 230—270 °C, причем смесь
AlCl3+ZrCl4 плавится и начинается восстановление ZrCl4, сопровождающееся
появлением голубой зоны в расплаве вблизи восстановителя. Через несколь-
ко часов на стенке ампулы вблизи границы раздела газообразной и жидкой
фаз появляются первые игольчатые кристаллы ZrCl3, рост которых продол-
жается при дальнейшем проведении реакции в течение нескольких дней.
Открывать печь даже на короткое время с целью контроля за ходом
кристаллизации следует как можно реже, поскольку при этом происходит
конденсация паров на стенке и стекание расплава, что приводит к раство-
рению части уже образовавшихся кристаллов ZrCl3. Процесс необходимо
прекратить, как только на веществе появится коричневый налет (Z^AhCl?),
служащий признаком разложения продукта. Осторожно увеличивают наклон
печи так, чтобы при стекании расплава кристаллы уже не смывались. Затем
ампулу выдвигают из печи вниз настолько, чтобы расплав затвердел. Вскры-
тие ампулы и извлечение ZrCl3 производят в атмосфере инертного газа. Вы-
ход (в расчете на взятый ZrCl4) составляет ~20%. Застывший расплав
можно извлечь из реакционной ампулы, размельчить и снова использовать
для проведения синтеза ZrCl3.
Свойства. a-ZrCl3. Иссиня-черный кристаллический порошок. Кристалли-
ческая структура гексагональная, изоструктурна a-TiCl3 (пр. гр. P3ml; a =
= 5,961 А; с=9,669 А).
P-ZrCl3. Оливково-зеленые иглы. Фазовый состав от ZrCl3,0 до ZrCl2,s.
Кристаллическая структура гексагональная (пр. гр. P63/mcm; a=6,382A; с=
=6,135А). При 350°C и низком давлении паров ZrCl4 диспропорционирует
на ZrCli.e и ZrCl4. d 3,05.
* Преимущественное восстановление ZrX4 по сравнению с Н1Х4 — общее
явление при использовании в качестве восстановителей Zr или А1. — Прим-
перев.
Галогениды и галогенид-оксиды 1449
ZrBr3
Способ 1 [6, 7]
Zr + 3ZrBr4 -----> 4ZrBr3
91,2 1232,6 1323,8
ZrBr3 получают так же, как ZrCl3, однако ампула может быть двухзон-
иой, как это показано на рис. 412, б, поскольку давление не превышает
40 атм. Берут 0,4 г порошка циркония и 19—20 г ZrBr4; нагревание при
485 °C ведут в течение 45 ч. Для отделения избытка ZrBr4 ампулу нагревают
при 290 °C. Получают 3—4 г ZrBr3.
Способ 2 [5]
3ZrBr4 -j- А! -> 3ZrBr3 А1Вг3
1232,6 27,0 992,9 266,7
Оптимальная температура для проведения восстановления в расплаве
AlBr3+ZrBr4 находится в интервале 270—290 °C. Выход в расчете на ZrBr4
достигает лишь 5%.
Свойства. Темно-зеленые иглы с металлическим блеском, d 4,46. Кристал-
лическая структура типа [}-Т1С13 (а=6,75 А; с=6,315А). Тригалогениды цир-
кония взаимодействуют с влагой воздуха или с водой с выделением водо-
рода.
ZH3
Способ 1 [8, 9]
Zr + 3ZrI4 ------> 4ZrI3
91,2 1796,5 1887,7
Способ 2 [5, 10]
3ZrI4 + Al ----> 3ZrI3 + AlI3
1796,5 27,0 1415,8 407,7
Синтез Zrl3 осуществляют, как это было описано выше: аналогично по-
лучению ZrBr3 (способ 1) или ZrCl3 (способ 2). Реакцию 1 проводят при
510 °C в течение 24 ч. По способу 2 в расплаве All3-I-Zrl4 при 310 °C полу-
чают Zrl3 с 20%-ным выходом.
HfBr3 [11]
3HfBr4 + Al ----->- 3HfBr3 + А1Вг3
1494,4 27,0 1254,7 266,7
HfBr3 в количестве 1—1,5 г можно получить при взаимодействии избыт-
ка HfBr4 (22 г) с алюминиевым порошком (0,54 г), которое осуществляется
в ампулах с шаровидными расширениями. Нагревание при 470 °C ведут в те-
чение 100 ч. Удаление А1Вг3 и избытка HfBr4 производят путем вакуумной
сублимации.
Свойства. Иссиня-черный мелкокристаллический порошок. Влагой воздуха
разлагается с выделением водорода.
НП3 [12, 13]
Hf + 3HfI4 ------> 4HfI8
178,5 2058,3 2236,8
1450 Глава 22. Титан, цирконий, гафний
Получение иодида гафния состава НП3,о — НПэ.зб проводят в заварен-
ных танталовых контейнерах при 500—550 °C и давлении паров НП4~20атм.
Свойства. В зависимости от размера частиц цвет изменяется от темно-
фиолетового до темно-зеленого. Кристаллическая структура типа 0-Т1С1з
(а=7,225А; с=6,59А). Влагой воздуха разлагается с выделением водорода.
ЛИТЕРАТУРА
1. Larsen Е. М„ Leddy J. L, J. Amer. Chem. Soc., 78, 5983 (1956).
2. Schlafer H. L., Wille H.-W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 327, 253 (1964).
3. Copley D. B., Shelton A. J., J. Less-Common Met., 20J 359 (1970).
4. Троянов С. И., Цирельников В. И., Комиссарова Л. Н. — Изв. ВУЗов, Хи-
мия и Хим. Технол., 1969, т. 12, с. 841.
5. Larsen Е. М., Moyer J. W., Gil-Arnao F„ Camp M. J., Inorg. Chem., 13,
574 (1974).
6. Schlafer H. L., Skoludek H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 316, 15 (1962).
7. Normanton A. S., Shelton R. A., J. Less-Common Met, 32, 111 (1973).
8. Newland B. G., Shelton R. A., J. Less-Common Met, 18, 69 (1969).
9. Dahl L. F„ Chiang T., Seabaugh P. W., Larsen E. M„ Inorg. Chem., 3, 1236
<1964).
10. Watt G. W., Baker W. A., J. Inorg. Nucl. Chem., 22, 49 (1961).
11. Schlafer H. L., Wille H.-W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 351, 279 (1967).
12. Struss A. W„ Corbett J. D., Inorg. Chem., 8, 227 (1969).
13. Baker W. A., Janus A. R., J. Inorg. Nucl. Chem., 22, 49 (1961).
Галогениды циркония(1У) ZrCl4, ZrBr4, Zrl4
и гафния(1У) HfCl4, HfBr4, Hfl4
ZrCl<
Способ 1 [1, 2]
ZrO2 + 2C + 2C1, ----> ZrCl4 + 2CO
123,2 24,0 141,8 233,0 56,0
Хлорирование тщательно перемешанных ZrO2 (1 ч.) прокаленной са-
жи илн сахарного угля (2 ч.) осуществляют в фарфоровой лодочке при
500 °C. Лучше, однако, производить хлорирование чистого ZrO2 смесью С12+
+СС14. Реакция начинается при 350 °C; затем температуру постепенно по-
вышают до 700 °C.
Аппаратурное оформление процесса такое же, как для синтеза ВеС12
(см. т. 3, рис. 289), с тем лишь различием, что хлор сначала пропускают че-
рез промывалку с СС14, нагретую до 70 °C, а на выходе из трубки 1 устанав-
ливают ловушку для конденсации непрореагировавших паров СС14. В связи
с тем обстоятельством, что сублимирующий при 331 °C ZrCl4 при понижен-
ной температуре конденсируется с трудом, применяют длинную (~600 мм)
трубку из стекла супремакс. С целью очистки ZrCl4 от примесей оксида и
FeCl3 проводят сублимацию в потоке водорода при 300—350 °C.
Способ 2 [3]
2г + 2С12 ------> ZrCl4 Hf + 2С13 ----------> HfCl4
91,2 141,8 233,0 178,5 141,8 320,3
Синтез из простых веществ проводят в горизонтальной кварцевой трубке
(длина 1 м, диаметр 4 см), на концах которой имеются шлифы (NS 29) для
Галогениды и галогенид-оксиды 1451
подсоединения к источнику газа и к приспособлению для разгрузки. На рас-
стоянии 70 см от входного отверстия кварцевая трубка имеет сужение (диа-
метр 1 см, длина 12 см). Трубка обогревается электрической печью, которую
можно передвигать вдоль трубки и тем самым осуществлять зонный нагрев.
Ближе к выходу на трубку надвигается водяной холодильник длиной 10 см.
Водяное охлаждение имеет также муфта шлифа, присоединяемая к кварцевой
трубке, через которую поступает газ. В систему подвода газа может пода-
ваться азот, не содержащий влаги и кислорода, а также более тяжелый
газ — СОг или Аг. Подаваемый азот насыщают хлором путем пропускания
через сосуд с жидким хлором. Для уплотнения шлифов реакционной трубки
лучше всего использовать манжеты из тефлона.
В реакционную трубку на расстоянии 15 см от входного шлифа поме-
щают ~50 г обезжиренной циркониевой стружки или губки. В течение 6—
8 ч аппаратуру промывают азотом при комнатной температуре и еще 8 ч
при 650 °C, в результате чего на цирконии образуется поверхностный слой
нитрида. Газообразный хлор сначала высушивают конц. H2SO4 и затем кон-
денсируют при —50ч—60 °C в сосуде-сборнике, что необходимо для очистки
хлора от примеси кислорода. Хлорирование циркония проводят при 360—
380 °C в потоке азота, проходящем через сосуд с жидким хлором со скоро-
стью 1—2 пузырька в секунду. Хлорирование идет в узкой раскаленной зоне
циркониевой стружки.
Чтобы продукт реакции не забивал реакционную трубку, печь и холо-
дильник постепенно сдвигают в направлении движения газа. Реакция закан-
чивается примерно за 5 ч, после чего проводят возгонку ZrCl4 в медленном
потоке азота через суженную часть реакционной трубки в более широкую ее
часть. На выходе устанавливают приспособление для разгрузки препарата,
а отсек, где ранее находился металлический цирконий, отпаивают в месте
сужения. После этого ZrCl4 расфасовывают по ампулам.
HfCl4 синтезируют аналогичным способом [10, 13]. Хлорирование гафния
проводят при 320 °C. Из 70 г металла получают 100—115 г HfCl4, что соот-
ветствует 80—90%-иому выходу. При получении хлоридов и бромидов цир-
кония и гафния в случае применения азота в качестве газа-носителя реак-
ция катализируется за счет образования нитридов на поверхности металла.
В ходе процесса происходит также пассивирование металла, и остаток в
10—20% более не галогенируется. Для проведения с достаточной скоростью
взаимодействия в атмосфере аргона необходимо поддерживать температуру
почти на 200 °C выше.
Способ 3 [4]
Zr + 2РЬС12 —* 2Pb + ZrCl4
91,2 556,2 414,4 233,0
По этому способу ZrCi4 получают так же, как TiBr4 (см, соотв. препа-
рат). При использовании циркониевой губки, температуре 500 °C и времени
реакции ~8 ч чистый ZrCl4 образуется с выходом 90% в расчете на взятый
металл. Согласно [15], этим же способом можно получить Н1С14.
Другие способы. Техническое хлорирование ZrC, производимого из
ZrSiO4, описано в работах [5].
Свойства. ZrCl4: Белый кристаллический порошок, дымящий во влажном
воздухе (туман НО), энергично разлагающийся водой с образованием оксид-
хлорида циркония. /Возг 331 °C; /пл 438°C (под давлением); d2,80. Кристал-
лическая структура моноклинная (пр. гр. Р2/с; а=6,361 А; 6 = 7,404 А; с=
= 6,256 А; 8=109,5°).
HfCl4: /возг 315°C; /Пл 435°C (под давлением).
1452 Глава 22. Титан, цирконий, гафний
ZrBr4, HfBr4
Способ 1 [6, 7]
ZrO2 + 2С + 2Вг2 -----> ZrBr4 + 2С0
423,2 24,0 319,6 410,8 56,0
Получение бромидов в потоке азота, содержащего пары брома, требует
для протекания реакции с приемлемой скоростью нагревания до довольно
высоких температур. Обычно смесь оксида с углем нагревают до ~ 1100 °C.
Описание синтеза HfBr4 приведено в работе [11].
Способ 2 [8, 9, 12]
Zr -% 2Вг2 -----> ZrBr4
91,2 319,6 410,8
Hf + 2Вг2 ------> HfBr4
178,5 319,6 498,1
а) Тетрабромиды циркония и гафния синтезируют из простых веществ
так же, как ZrCl4. Вместо сосуда с жидким хлором устанавливают испари-
тель, наполненный бромом. Взаимодействие идет при 380 °C. За одну загруз-
ку получают с 90%-ным выходом 1'00—'200 г ZrBr4. При синтезе Н1Вг4 тем-
пературу реакции поддерживают в пределах 320—350 °C.
б) Синтез несколько меньших количеств (50—70 г) ведут в отпаянных
вакуумированных трехсекционных кварцевых ампулах. Среднюю камеру, в
которой помещена губка металла, при помощи небольшой трубчатой печи
нагревают до 500 °C. Прн помощи другой печи в течение 20—30 мин осто-
рожно нагревают камеру, в которой находится первоначально замороженный
до —80 °C бром; при этом происходит взаимодействие паров брома с метал-
лом, взятым в небольшом избытке. Тетрабромид вместе с парами не до кон-
ца прореагировавшего брома перегоняется в третью камеру ампулы..
Путем трехкратной перестановки печи, с помощью которой производят
испарение брома, на противоположную сторону ампулы бром пропускают че-
рез нагретый металл, после чего реакция практически окончена. Для удале-
ния следов брома камеру, содержащую сконденсированный продукт, нагре-
вают до 200—250 °C, а противоположный конец ампулы охлаждают смесью
сухой лед+ацетон. Наконец, камеру с препаратом отделяют путем ее отпай-
ки в месте сужения.
Другие способы
3. Реакцию взаимодействия тетрахлоридов с ВВг3, описанную ранее при
получении TiBr4, вполне можно использовать и для синтеза ZrBr4 и HfBr4.
Реакция проходит на 90% при 90—ПО °C в течение 4 ч [14].
4. Почти с теоретическим выходом тетрабромиды можно синтезировать
по реакции металлов с РЬВг2 [15]. ZrBr4 получают взаимодействием цирко-
ниевой губкн при 550 °C; HfBr4 — аналогичным образом при 420 °C.
Свойства. Белые порошки, полностью гидролизующиеся водой. Кристал-
лизуются в структурном типе Snl4 (пр. гр. РаЗ)*. Характеристики приведе-
ны ниже:
f °с °
возг’ d а, А.
,ZrBr4 357 3,98 10,95
HfBr4 332 4,90 10,91
* Более вероятно, что ZrBr4 и HfBr4 изоструктурны ZrCl4, кристаллизу-
ющемуся в моноклинной системе. — Прим, перев.
Галогениды и галогенид-оксиды 1453
Zrl4, Hf 14
Способ 1 [13, 16]
Zr [Hf] + 2I2 -----------> Zrl4 [Hfl4]
91,2 [178,5] 507,6 598,8 [686,1]
Тетраиодиды получают практически в тех же условиях, как и тетрабро-
миды (способ 2,6).
Способ 2 [17]
3ZrCl4 [HfCl4] + 4A1I3 ----> 3ZrI4 [Hfl4] + 4AIC13
69,9 [96,1] 163,1 179,7 [205,8] 53,5
указана 1/10 стехиометрических количеств)
Из различных методов, основанных иа реакции галогенного обмена, взаи-
модействие с АПз протекает наиболее полно и с 90%-ным выходом дает пре-
параты, лишь незначительно загрязненные алюминием (0,1%). После очист-
ки путем сублимации алюминий и хлор в препаратах не обнаруживаются.
Свойства. Легкогидролизирующиеся вещества желто-оранжевого цвета,
кристаллизующиеся в структурном типе Snl4*. Zrl4: 1ПЛ 500 °C (под давле-
нием). НП4: 1пл 455°C (под давлением); d 5,60.
ЛИТЕРАТУРА
1. Lely D., Hamburger L., Z. Anorg. Allgem. Chem., 87, 209 (1914).
2. Coughlin J. P., King E. G., J. Amer. Chem. Soc., 72, 2262 (1950).
3. Schlafer H. L„ Wille H.-W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 327, 253 (1964).
4. Ellas H., Al-Khafagi F., Z. Anorg. Allgem. Chem., 393, 207 (1972).
5. Kroll W. J., et al., Trans. Electrochem. Soc., 89, 263 (1946); J. Electrochem.
Soc., 94, 1 (1948).
6, Honigschmidt O., Zintl E„ Gonzales F., Z. Anorg. Allgem. Chem., 139, 293
(1924).
7. Young R. C.. Fletcher H., Inorg. Synth., 1, 49 (1939).
8. Schlafer H. L., Skoludek H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 316, 15 (1962).
9. Copley D. B., Shelton R. A. J., 3. Less-Common Met., 20, 359 (1970).
10. Fischer W., Gewehr R., Wingchen H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 242, 161
(1939).
11. Schumb W., Morehouse С. K-, J- Amer. Chem. Soc., 69, 2696 (1947).
12. Schlafer H. L., Wille H.-W., Z. Anorg. Allgem. Chem, 351, 279 (1967).
13. Нисельсон Л. А., Соколова T. Д. — ЖНХ, 1962, t. 7, c. 1382.
14. Druce P. M„ Lappert M. F., J. Chem. Soc. (London), A, 1971, 3595.
15. Thomas W., Elias H„ J. Inorg. Nucl. Chem, 38, 2227 (1976).
16. Eberly К. C., Inorg. Synth, 7, 45 (1963).
17. Нисельсон Л. А., Теслицкая M. А., Шведова T. A. — ЖНХ, 1962, t. 7,
c. 971.
18. Троянов С. И., Льопис X. С., Цирельников В. И. — Веста. МГУ, сер. хнм.,
1981, т. 22, с. 82.
* Для Zrl4 известны три модификации, ни одна из которых не является
кубической. Сомнительно существование кубической модификации и у Hfl4
[18]. — Прим, перев.
1454 Глава 22. Титан, цирконий, гафний
Галогенид-оксиды титана(Ш)
TiOCl
Способ 1 [1]
ТЮ2 + 2Т1’С13 --> 2Т1ОС1 + Т1С14
79,9 308,5 198,7 189,7
В прогретую в высоком вакууме кварцевую ампулу в атмосфере азота
загружают TiCl3 и TiO2, причем TiCls берется с ~5О°/о-ным избытком. Ам-
пулу эвакуируют до давления 10-5 мм рт. ст., отпаивают и помещают в печь
с градиентом температур: примерно 1/3 ампулы со смесью ТЮ2 и TiCl»
должна находиться при 650 °C, а остальная часть — при 550 °C. Взаимодей-
ствие заканчивается за ~12 ч; избыток Т1С13 и немного желто-коричневых
кристаллов TiOCl оказываются в «холодной» зоне, а в «горячей» зоне оста-
ется коричневый пек, состоящий из TiOCl. Если нагревание в указанном гра-
диенте температур продолжить еще в течение нескольких дней, то TiOCl
полностью перемещается в менее горячую зону и осаждается там в виде кра-
сивых длинных кристаллов. Перед разгрузкой TiCl4 вымораживают в пустом
конце ампулы и ампулу разрезают. Смесь кристаллов TiC!3 и TiOCl обраба-
тывают диметилформамидом. При этом TiCl3 легко растворяется с образо-
ванием синего раствора. Оставшийся TiOCl еще несколько раз промывают
диметилформамидом, затем спиртом и эфиром, после чего высушивают в ва-
кууме.
Другие способы
2. TiOCl можно получить при взаимодействии Т1С13 с Fe2O3, SIO2, Н2О
или О2.
3. Предложено [2] синтезировать TiOCl по реакции 3TiCl3+As2O3—»-
•—>-3TiOCl-t-2AsCl3 при температуре 160°C (/кип AsCI3 равна 130°C).
ТЮВг можно получить так же, как TiOCl [3].
Свойства. Золотисто-желтые или красно-коричневые кристаллы, медлен-
но разлагающиеся на воздухе. При нагревании на воздухе образуются ТЮ2;
и Т1Х4 (Х=С1, Вт). Кристаллическая структура ромбическая, типа FeOCl
(пр. гр. Ргпгпп). Характеристики приведены ниже:
ООО
а. А Ь, А с, A d
TiOCl 3,79 3,38 8,03 3,14
TiOBr 3,787 3,487 8,529 4,22
ЛИТЕРАТУРА
1. Schafer И., Wartenpfuhl Е„ Weise Е., Z. Anorg. Allgem. Chem., 295, 268
(1958).
2. Топтыгина Г. M., Дергачева Н. /7.— ЖНХ, 1972, т. 17, с. 270.
3. Schnering И., Collin М., Hasshelder М., Z. Anorg. Allgem. Chem., 387, 137
Галогенид-оксиды титана(1¥) TiOCl2, TiOBr2, TiOI2
TiOCl2
Способ I [1]
ЗТ1СЦ + AssO3 --->- 3TiOCl2 4-2AsCl3
569,1 197,8 404,4 '362,5
Галогениды и галогенид-оксиды 1455
Реакция Аз20з с избытком TiCU, сопровождающаяся значительным выде-
лением тепла, идет до конца, если удается избежать спекания твердого про-
дукта. Получают желтоватое вещество, из которого образовавшийся АзС1з н
избыточный TiCU удаляют путем откачки и основательного промывания со-
вершенно сухим пентаном или CCU- Остатки пентана откачивают в вакууме
«ри комнатной температуре. Полученное вещество содержит следы мышьяка.
Способ 2 [2]
TiCl4 + С120 ---> TiOCl2 + 2С1а
189,7 86,9 134,8 141,8
В колбу вместимостью 250 мл при полном отсутствии влаги перегоняют
100 мл TiCU и затем через широкую трубку подают С12О, разбавленный су-
хим кислородом. Наиболее просто С12О получают путем пропускания высу-
шенной над Р4ОЮ смеси О2+С12 через оксид ртути(П), помещенный в какую-
либо стеклянную трубку, которую можно охлаждать и вращать (например,
в холодильник Либиха). Возможное забивание широкой газоотводной труб-
ки образующимся TiOCU предотвращают при помощи стеклянного шпателя,
припаянного в нижней части колбы. Этот шпатель входит на несколько сан-
тиметров в трубку, и за счет периодического вращения колбы забивания
трубки не происходит.
Пропускание смеси О2+С12О продолжают до тех пор, пока в колбе не
образуется густая кашицеобразная масса кристаллов, делающая дальнейшее
пропускание газа невозможным. Оставляют стоять на ночь, причем благодаря
разложению имевшегося небольшого количества гипохлорита дополнительно
образуются TiOCl2 и С12. Наконец осадок отфильтровывают в отсутствие
влаги и несколько раз промывают тщательно высушенным тетрахлоридом
углерода (перегнанным над Р4Ою). Остаток CCU удаляют в потоке сухого
газа, а затем в течение короткого времени откачивают. Выход в расчете на
С12О практически количественный, в расчете иа TiCU —до 50%.
Способ 3 [3]
TiCl4 + О3 ---> TiOCl2 + С12 + О2
189,7 48,0 134,8 70,9 32,0
При получении ТЮС12 вместо С12О можно использовать озон. В трехгор-
лую колбу, снабженную обратным холодильником и газоотводной трубкой,
вводят без доступа влаги TiCU. Нагревают до кипения и в колбу пропуска-
ют из озонатора смесь О2+Оз, высушенную над Р4О10, до тех пор, пока не
аачнется выпадение TiOCl2 (насыщение TiCU при 130 °C соответствует содер-
жанию 5,6% ТЮС12). После охлаждения продукт фильтруют в атмосфере
•сухого газа, несколько раз промывают тетрахлоридом углерода и высушива-
ют в потоке азота или в вакууме.
Свойства. Бледно-желтый, гигроскопичный, кристаллический порошок.
d 2,45. Малорастворим в CCU, бензоле и др., умеренно — в этилацетате; хо-
рошо растворяется (с разложением) в эфире, насыщенном НС1. Во влажном
воздухе белеет за счет гидролиза. При 180 °C начинается разложение на
TiO2 и TiCU-
TiOBr2, TiOI2
TiX4 O3 -------->- TiOX2 X2 O2
X = Br 367,4 48,0 223,7 159,8 32,0
X=I 555,6 317,7 253,8
В расплавленный TiBr4 (1Пл39°С) пропускают смесь О2+Оз, как это
©писано в синтезе ТЮС12. После введения необходимого по стехиометрии ко-
1456 Глава 22. Титан, цирконий, гафний
личества 03 выпадает TiOBr2. Осадок фильтруют и промывают СОЦ. Очень
чистый препарат TiOBr2 получается с выходом 70% в расчете на TiBr« [4].
По реакции TiBr4 с С12О свободный от примеси хлора TiOBr2 получается
лишь в том случае, если взаимодействие прерывают после того, как прореаги-
ровало 10% TiBr4.
TiOI2 получают, пропуская озон во взвесь порошкообразного Til4 в тща?
тельно очищенном циклогексане (растворимость Til4 в циклогексане очень
мала). Количество озона, вводимого в единицу времени, определяют заранее
и, зная его, пропускают озон в почти стехиометрическом по отношению к
Til4 количестве. Поскольку при избытке Til4 весь вводимый озон полностью
связывается, окончание реакции можно определить по резкому увеличению
содержания озона в выходящем газе. Вещество посде фильтрования несколь-
ко раз промывают циклогексаном и сушат в вакууме [5].
Свойства. TiOBr2 — темно-желтые гигроскопичные кристаллы, нераство-
римые в неполярных растворителях. В воде гидролиз протекает мгновенно,
tpaa л >146 °C (на TiO2 и TiBr4).
TiOI2 — темно-коричневое, гигроскопичное, рентгеноаморфное вещество,
нерастворимое в неполярных растворителях. Растворение в воде сопровожда-
ется гидролизом. В отличие от других оксид-галогенидов титана разложение
при температуре выше 105 °C идет с отщеплением кода и с образованием
T1OI.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ehrlich Р., Engel W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 317, 21 (1962).
2. Dehnicke K-, Z. Anorg. Allgem. Chem., 309, 266 (1961).
3. Dehnicke K.., Angew. Chem., 75, 419 (1963).
4. Dehnicke K., Ber., 98, 290 (1965).
5. Dehnicke K.., Z. Anorg. Allgem. Chem., 338, 279 (1965).
Дихлорид-оксид циркония ZrOCl2
Способ 1 [1]
ZrCl4 + Cl2O ---> ZrOCl2 4- 2C12
233,0 86,9 178,1 141,8
Для получения чистого препарата необходимо ввести в реакцию строго
эквивалентное количество С12О. Схема прибора для получения ZrOCl2 пока-
зана на рис. 413. Еще не подсоединяя к прибору бюретку 3 в трехгорлую
колбу 2 вместимостью 250 мл, которую предварительно прогревают в потоке
азота, вносят в атмосфере азота взвешенное количество ZrCl4. Затем в колбу
перегоняют высушенный над Р4О10 тетрахлорид углерода (хроматографиче-
ски чистый) из расчета 80 мл на каждые 5 г ZrCl4. Непосредственно перед
началом реакции приготавливают раствор С12О в СС14 и, поворачивая со-
суд 5, переносят раствор в бюретку со шлифом.
Содержание С12О в растворе определяют путем комбинированного кис-
лотно-основного и окислительно-восстановительного титрования по методике,
предложенной в работе [2].
Содержимое колбы охлаждают до —30 °C, быстро вставляют бюретку в
шлиф и при перемешивании медленно прибавляют раствор С12О. После того
как добавлено рассчитанное количество С12О, содержимому колбы при непре-
рывном перемешивании очень медленно дают нагреться до комнатной темпе-
ратуры. Удаляют бюретку и, перевернув прибор, фильтруют в атмосфере
азота через стеклянный пористый фильтр 1. Препарат промывают СС14 и вы-
сушивают в вакууме. Выход ZrOCl2 превышает 90%.
Галогениды и галогенид-оксиды 1457"
Нельзя вводить С12О в количестве, большем чем 1 моль иа 1 моль.
ZrCl4. Если же добавлено меньшее количество С12О, то непрореагировавший,
ZrCl4 в дальнейшем удаляют путем сублимации, которую можно осущест-
вить при нагревании препарата в ампуле в градиенте температур 250—>-
—>-20 °C.
Рис. 413. Схема прибора для по-
лучения ZrOCl2 (/—5 см. текст).
Способ 2 [3]
ZrCl4 ---> Zr.OCL-4CH.CN -----> ZrOCL
233,0 575,4 178,1
В четырехгорлой колбе вместимостью 500 мл, снабженной обратным хо-
лодильником н мешалкой на цилиндрическом шлифе, растворяют 40 г ZrCl$
в 300 мл безводного CH3CN. В течение 2 ч, пропуская через колбу сухой ар-
гон и интенсивно перемешивая, добавляют по каплям смесь 1,54 мл Н2О и
50 мл CH3CN в кипящий раствор ZrCl*. Кипение раствора поддерживают
еще в течение 2 ч, а затем растворитель отгоняют под нормальным давле-
нием. Остаток в течение 2 ч нагревают в вакууме до 100 °C. Вещество рас-
творяют в 50 мл CH3CN и затем, проводя кристаллизацию в течение суток,,
почти количественно получают Zr2OCl6-4CH3CN. Препарат отфильтровывают
без доступа влаги, промывают небольшим количеством CH3CN и высушивают
в вакууме. Выход составляет ~35 г (70%).
Для получения ZrOCl2 проводят термическое разложение аддукта в ва-
кууме по схеме
Zr2OCle-4CH3CN ----> 3CH3CN -f- ZrCl4-CH3CN 4- ZrOCl2
Температуру ступенчато повышают (через каждые 10°) до 240 °C. В остатке
получают нелетучий ZrOCl2.
Свойства. Очень гигроскопичное белое вещество, разлагающееся выше
250 °C иа ZrCl4 и ZrO2. Водой частично гидролизуется, а частично дает ок-
тагидрат. С РОС13, пиридином и др. образует аддукты.
26—843
В 458 Глава 22. Титан, цирконий, гафний И
31ИТЕРМУРД
1. Dehnlcke К.., Meyer К.-V., Z. Anorg. Allgem. Chem., 331, 121 (1964). 1
2. Schafer H„ Z. Anal. Chem., 129, 222 (1949). Я
3. Feliz A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 335, 304 (1965). ®
ZrOCl2 8H2O Ji
Гидрат состава ZrOCl2-8H2O— распространенный препарат циркония, по- 1'
«ступающий в продажу в виде соли высокой степени чистоты. Получение гид- |
рата я его перекристаллизация, часто используемая вообще как эффективный |
способ очистки соединений циркония, описаны во втором издании этой книги* * '
(Handbuch der praparativen anorganischen Chemie. Hrsg. G. Brauer. 2. Aufl., li
К Enke Verlag, Stuttgart, 1962, Teil 2, S. 1050.) fll
1
Низшие оксиды титана TiO, T12O3
Наиболее надежный способ синтеза низших оксидов определенного со-
става заключается в спекании высшего оксида с металлическим титаном
JI-4J:
Ti + 3TiO2 -----> 2Ti2O3 Ti + TiO2 -----------> 2TiO |
47,9 239,7 287,6 47,9 79,9 127,8 |
Из титановой стружки, измельченной до размеров булавочных головок, |
с помощью магнита извлекают железосодержащие материалы, случайно по- |
павшие прн изготовлении стружки в мастерской. Стружку протравливают
„ wa —
— 30
Рис. 414. Прибор для синтеза
низших оксидов титана. Разме-
ры указаны в мм.
разбавленной плавиковой кислотой, промывают ацетоном н быстро высуши- '
вают. Приготовленные смеси с TiO2 прессуют в таблетки или палочки. Смеси (
нагревают при 1600 °C в вакууме в приборе, показанном на рис. 414. В про- |
бирку из спеченного корунда (длина 400 мм, диаметр 20 мм) вставляют про- |
бирку меньшего диаметра (14 мм), а в последнюю — третью пробирку диа- I
метром ГО мм из того же материала (так называемые тигли Таммана). Как |
видно из рисунка, средний тигель неплотно закрыт дном другого тигля того |
же диаметра. К большой пробирке на замазке крепят шлнф, через который |
ее присоединяют в высоковакуумной аппаратуре. Система вкладывающихся |
друг и друга тиглей применена здесь потому, что при нагревании до 1600 °C 5
внешняя корундовая трубка становится не совсем вакуумноплотной. При этой |
температуре через 10 мин после отключения насоса давление внутри трубки
возрастает до ~1 мм рт. ст., если трубка была новой; в уже использовав-
шихся трубках давление растет еще быстрее. Поэтому во время нагревания
* С методами получения и перекристаллизации ZrOCl2-8H2O и HfOClj-
• 8Н2О можно также ознакомиться по переводу первого издании. (Руководст-
во по препаративной неорганической химии/Под ред. Г. Брауэра. Пер. с
<яем.—М.: ИЛ, 1956, с. 558—560.) —Прим, перев.
Оксиды 1453’'
необходимо производить постоянную откачку насосом. Используя систему
вставленных друг в друга тиглей, удается избежать взаимодействия вещест-
ва с газами, диффундирующими сквозь стенки, например с водородом, ис-
пользуемым для заполнения пространства между реакционной трубкой и-
трубкой печи. Эти газы откачиваются насосом прежде, чем они достигнут
внутренней пробирки с веществом.
При нагревании смеси в печи Таммана при 1600 °C в течение 15 мин вза-
имодействие до конца не доходит. Металлический титан реагирует не полно-
стью, но он становится настолько хрупким, что смесь можно легко растереть,
в порошок в агатовой ступке. Этот тонкий порошок нагревают повторно, и-
после этого он оказывается гомогенным.
Если при синтезе исходят из порошкообразного титана, то оказывается
достаточным однократного, несколько более продолжительного нагревания1
(0,5 ч при 1600 °C).
Гомогенизацию образцов с низким содержанием кислорода можно про-
водить при нагревании в высоком вакууме токами высокой частоты или вос-
пользоваться часто применяемым в металлургии титана методом плавки ко-
ролька в электрической дуге. Используемое для этого простое лабораторное-
оборудование описано в работе [3]. Изложенный метод применим вообще ш
для получения других низших оксидов элементов, подобных титану, как, на-
пример, оксидов циркония, гафния, ванадия, ниобия и др.
Во многих случаях нецелесообразно каждый препарат получать, исходя
из металла. Удобнее в качестве основного препарата использовать получен-
ное в большом количестве какое-нибудь соединение с более низким содержа-
нием кислорода. Так, восстановление ТЮ2 в потоке водорода при 1250 °C
идет до образования Ti3O5. При 1430 °C и при большей продолжительности
процесса получают фазу состава TiOi,46- Небольшое количество фиолетового
Т12Оз образуется при восстановлении TiO2 в потоке водорода, содержащего
TiCU, всего лишь при 1000 °C. При 1750 °C восстановление идет до Т1О
[5-10].
Другие оксиды. Кроме уже упомянутых TiO и Ti2O3 могут быть получе-
ны и другие низшие оксиды титана с более сложной стехиометрией и по
большей части менее термически устойчивые. Условия их образования и обла-
сти устойчивости не во всех случаях полностью выяснены (например, мало-
сведений о Ti3O, Ti2O, TinOan-i с 1<п<10). Подробную библиографию по
этому вопросу можно найти в справочнике [11].
Свойства. TiO — золотисто-желтый порошок. /Пл 1750 °C; d4,89. Кристал-
лическая структура типа NaCl (я=4,182 А). Имеется значительная область,
гомогенности (TiOi,2—TiOo.ss). Растворяется в разб. НС1 или разб. H2SO4,
с одновременным окислением по схеме Ti2++H+—>Т13+4-1/2Н2.
Ti2O3 — темно-фиолетовый порошок. /пл ~ 1900 °C; d 4,59. Кристалличе-
ская структура гексагональная типа корунда (пр. гр. R3c; а=5,148 А; с—
= 13,636 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Ehrlich, Р., Z. Elektrochem., 45, 362 (1939).
2. Andersson S„ Collen В., Kuylenstiema U., Magneli A., Acta Chem. Scand.,
11, 1641 (1957).
3. Reed T. B„ Pollard E. R„ Inorg. Synth., 14, 131 (1973).
4. Roy R., White W. B„ J. Cryst. Growth., 13/14, 78 (1972).
5. Friedrich E., Sittig L„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 146, 127 (1925).
6. Белякова Ю., Комар А., Михайлов В. — Металлург, 1939, т. 14, с. 23.
7. Lunde G., Z. Anorg. Allgem. Chem., 164, 341 (1927).
8. Brauer G., Littke W., J. Inorg. Nucl. Chem., 16, 67 (1960).
26*
Л 460 Глава 22. Титан, цирконий, гафний
9. Iwasaki Н„ Bright N., Rowland J., J. Less-Common Met., 17, 99 (1969).
10. Dufek V., Broiek V., Chem. Prumysl, 17, 185 (1967).
11. Hansen M„ Anderko R., Constitution of binary alloys. McGraw-Hill, New
York, 1958; 1st Suppl. Elliott R. P., 1965; 2nd Suppl. Shunk F. A., 1969.
Оксид титана(1У) TiO2
TiO2 имеет три кристаллические модификации — рутил, анатаз и брукит,
устойчивость которых в приведенной последовательности убывает. В услови-
ях гидротермального синтеза брукит образуется в области давлений выше
1500 атм и при температурах ниже 300 °C. Один из способов получения ана-
таза заключается в гидролизе галогенидов титана при не слишком высоких
•температурах (600 °C) или при слабом прокаливании (<700 °C) осажден-
ной титановой кислоты. Решетка анатаза стабилизируется при адсорбции
•анионов в особенности таких, как сульфат и фосфат. При сильном прокали-
вании чистого TiO2 всегда образуется рутил.
Способ 1 [1—3]
TiCl4 ---> TiO2
189,7 79,9
Очень чистый TiO2 можно легко получить путем гидролиза предвари-
тельно очищенного и многократно перегнанного TiCl4. Хлорид подвергают
гидролизу в охлажденных льдом сосудах из йенского стекла н остающуюся
в растворе титановую кислоту осаждают аммиаком. После часового кипя-
чения осадок отфильтровывают и основательно промывают до исчезновения
реакции на хлор (можно также перед промыванием снова растворить осадок
в соляной кислоте н осадить аммиаком). Осадок высушивают при 107°C и
прокаливают в течение часа при 800 °C. Рекомендуется этот продукт хорошо
перемолоть, затем еще раз промыть до исчезновения реакции на хлор и
снова прокалить при 1000 °C. Полученный таким способом TiO2 после прока-
ливания имеет чисто белый цвет. Пожелтение объясняется примесью следов
железа. Сероватый оттенок возникает при контакте с газами-восстановите-
лями (например, из фильтровальной бумаги).
Чтобы получить хорошо фильтрующийся осадок, было предложено про-
водить гидролиз в присутствии (NH4)2SO4 [3]. 900 г продажного TiCl4 мед-
ленно вносят в 1 л дистиллированной воды, кипятят в течение 10 мин и
очищают затем путем отфильтровывания SiO2 и механических примесей
Раствор 1300 г (NH4)2SO4 в 2 л дистиллированной воды, подкисленный 25 мл
концентрированной соляной кислоты, предварительно обрабатывают точно
таким же образом. При помешивании охлажденные растворы сливают, смесь
нагревают до кипения и доводят pH до 1,0 прибавлением аммиака. При
рН<1 выход уменьшается; при рН>1 содержание железа в конечном про-
дукте может превысить 0,003%. В дальнейшем методика такая же, какая
была указана выше. Получают порошок рутила с содержанием 99,8% Т1О2
почти со 100%-ным выходом.
Способ 2 [4]
Ti(OR)4 + 2НаО ----> TiOa + 4ROH (R = изо-С3Н7, mocm-C4H9)
Гидролиз алкоголятов титана протекает быстро и количественно. В свя-
зи с тем что производные низших нормальных спиртов реагируют слишком
бурно, рекомендуется использовать производные изо-пропилового илн трет-
•бутилового спиртов. Сначала при гидролизе в ледяной воде получают аморф-
ный гидрат диоксида титана (см. препарат TiO2-raH2O), а затем при нагре-
вании в вакууме — тонкодисперсный TiO2 высокой степени чистоты.
Тетра-изо-пропилат или трет-бутилат можно получить по реакции
TiCI4+4ROH+4NH3—j-Ti(OR)4+4NH4Cl по методике, приведенной в руко-
Оксиды 1461
гводстве [5], или путем замещения алкоксогрупп в тетраэтилате титана, син-
тезируемом из этилата натрия и TiCl« [6, 7].
Способ 3. Получение крупнокристаллических препаратов TiO2 (ZrO2,
НЮ2). Помимо метода гидротермального синтеза и процесса Вернейля [8]
для получения крупнокристаллических препаратов и небольших монокристал-
лов можно воспользоваться способом получения из расплавов, требующим
для своего осуществления сравнительно несложной аппаратуры.
а) Из раствора 18—20 масс. % TiO2 в криолите, приготовляемого в гра-
фитовом тигле при 1100 °C, при охлаждении в течение 2 ч кристаллизуется
рутил в виде игл длиной до 2 см [9].
б) В расплаве Na2SO4 при ГООО°С растворяют TiOSO4 (3 мол.%) и вы-
держивают при этой температуре в течение нескольких часов. Затем прово-
дят охлаждение со скоростью 1—1,2°С/мин до температуры на 100°С ниже
./Пл NaaSO4. Дальнейшее охлаждение ведут быстрее. После растворения
Na2SO4 в воде остаток представляет собой ТЮ2 в виде кристаллического
«порошка [10]
в) Оксид металла растворяют в Na2B4O? (/пл 741 °C) из расчета 1,5—
'.2,5 г оксида на 10 г смеси. Расплав в платиновом тигле выдерживают не-
сколько дней на воздухе при 1200 °C. Благодаря тому что выше 1150 °C про-
исходит заметное улетучивание тетрабората натрия, концентрация оксида в
расплаве повышается; это приводит к пересыщению и выделению препарата
в кристаллическом виде. После охлаждения тигля и растворения бората в
воде получают Т1О2 (рутил) в виде длинных игл длиной 5—8 мм. Моно-
клинный НЮ2 кристаллизуется в виде квадратных пластинок размером 2—
3 мм. Для синтеза моноклинной модификации ZrO2 необходимо вести испа-
рение при температуре чуть ниже 1150°C [И].
г), Аналогичным путем при частичном испарении растворителя из рас-
творов оксидов в расплавленном PbF2 (1Пл 824 °C) получают кристаллы Т1О2
и ZrO2 (до 5 мм) [12—14].
д) Предложен метод [15—16] получения кристаллического TiO2 при
транспортной реакции, основанной на равновесии:
ТЮ2 (тв.) + ТеС14 (г.) =?=> Т1С14 (г.) + ТеО2 (г.)
Свойства. Три модификации ТЮ2 имеют следующие характеристики:
Пр. гр. О а, А О Ь, А а с, А d
Рутил P42/mnm 4,534 — 2,959 4,25
Анатаз I4i/amd 3,785 —— 9,514 4,С6
Брукит Pbca 9,182 4,456 5,143 4,13
«пл 1870 °C, причем выше 1800' ’С начинается термическая диссоциация, со-
провождающаяся появлением синего окрашивания и понижением температу-
ры плавления. Аморфный TiO2 также не растворяется в воде и разбавленных
кислотах. Медленно растворяется в горячей конц. H2SO4, более быстро —
в расплавленных гидросульфатах щелочных металлов. Растворимость сильно
зависит от предварительной термической обработки образца.
ЛИТЕРАТУРА
1. Памфилов А. В., Иванчева Ю. Г., Трехлетов К. Ф.—ЖОХ, 1940, т. 13,
с. 1310.
2. Shomate С. Н„ J. Amer. Chem. Soc., 69, 218 (1947).
3. Blumenthal W. B„ Ceramic Age, 51, 320 (1948).
4. Keesmann L, Z. Anorg. Allgem. Chem., 346, 30 (1966).
5. Houben—Weyl, Methoden der organ. Chemie. Bd. VI/2, Thieme, Stuttgart,
1963, S. 22.
1462 Глава 22. Титан, цирконий, гафний
6. Bischoff F, Adkins Н., J. Amer. Chem. Soc., 46, 256 (1924).
7. Mehrotra R. C„ J. Amer. Chem. Soc., 76, 2266 (1954).
8. Wilke K., Methoden der Kristallzilchtung. H. Deutsch-Verlag, Frankfurt/
/Main, 1963.
9. Mergault P„ Branche G„ C. R. Acad. Sci., Paris, 238, 914 (1954).
10. Wilke K.., Z. Anorg. Allgem. Chem., 330, 164 (1964).
11. Harari A., Thery J., Collongues M„ Rev. Int. Hautes Temp. Refract., 4,
207 (1967).
12. Anthony A. M., Vutien L., C. R. Acad. Sci., Paris, 260, 1383 (1965).
13. Gradkiewicz W-, Nitti J., J. Amer. Chem. Soc., 49, 576 (1966).
14. Fujuki Y., Suzuki Y., J. Cryst.-Growth, 24/25, 661 (1974).
15. Niemyski T„ Piekarczyk W., J. Cryst.-Growth, 1, 177 (1967).
16. Rosenberger F., Delong M. C., Olson J. M., J. Cryst-Growth, 19, 317
(1973).
Полигидрат оксида титана(1¥) TiO2’ftH2O
Свежеосажденный, содержащий воду TiO2 либо рентгеноаморфен, либо
представляет собой адсорбировавший воду анатаз. Такое же строение у
продуктов гидролиза растворов Ti(SO4)2, тогда как при гидролизе в тех же
условиях растворов TiCI* и Ti(NO3)4 образуются осадки со структурой ру-
тила [1, 2].
Очень чистый, активный, рентгеноаморфный гидрат диоксида титана по-
лучают, согласно [5], при гидролизе тетра-изо-пропилата титана, проводи-
мом при хорошем охлаждении и интенсивном перемешивании путем прибав-
ления по каплям пятикратного по отношению к стехиометрическому количе-
ства воды. Температура не должна подниматься выше 5—10 °C. После при-
бавления всего количества воды кашицеобразную суспензию перемешивают
в течение еще 2 ч, отделяют гидрат диоксида на нутч-фильтре, взмучивают
осадок в большом количестве воды, снова отфильтровывают с отсасыванием
и несколько раз промывают водой. После высушивания при комнатной тем-
пературе в вакууме над силикагелем содержание воды в осадке составляет
~40 масс.%, что соответствует формуле Т1О2- (2,9—3)Н2О.
ЛИТЕРАТУРА
1. Weiser И. В., Milligan О. W., J. Phys. Chem., 38, 513 (1934).
2. Glemser О., Z. Elektrochem., 45, 820 (1939).
3. Biltz W., Lehrer G. A., Rahlfs O., Z. Anorg. Allgem. Chem., 244, 281
(1940).
4. Тыщенко А. В., Кокот И. B. — Изв. вузов, Хим. технол., 1970 т. 13,
с. 461.
5. Reesmann I., Z. Anorg. Allgem. Chem., 346, 30 (1966).
Пероксид титана(1¥)
Способ 1 [1—3]
TiO2 + Н2О2 + H2SO4 + K2SO4 + Н2О -----> K2[TiO2(SO4)2]-3H2O
79,9 34,0 98,1 174,3 18,0 404,3
K2[TiO2(SO4)2]-3H2O --> Ti(O2)xO2_x-//H2O
(0,65 > лг > 0,5; 2,4 > у > 1)
5 г гидрата оксида титана (IV) растворяют при нагревании в 10 мл конц.
H2SO4, раствор разбавляют в 3 раза водой и охлаждают до —10 °C. K2SO4
Оксиды 1463
(8,6 г) растворяют в воде и раствор вливают в 15 мл 30 %-него Н2О2. После
охлаждения до 0 °C к этому раствору прибавляют из капельной воронки при
непрерывном взбалтывании холодный раствор сульфата титана. Выдержи-
вают в течение 0,5 ч на холоду, а затем производят осаждение добавлением
1 л охлажденного во льду ацетона, который предварительно обрабатывают
Н2О2 так, чтобы ацетон давал окрашивание с раствором сульфата титана.
(Спирт может оказывать восстанавливающее действие и понижать содержа-
ние активного кислорода в препарате.) Выпавший осадок отфильтровывают
и промывают холодным абсолютным эфиром до тех пор, пока фильтрат не
перестанет обесцвечивать перманганат. После многочасового высушивания
в высоком вакууме при возможно более низкой температуре получают оран-
жевый пероксодисульфатотитанат калия состава K.2[TiO2(SO4)2]-ЗН2О.
Если осадок сразу же будет перерабатываться, то его вполне достаточ-
но только тщательно промыть эфиром. В этом случае осадок растворяют на
фильтре в ледяной воде и раствор вливают в 10 л ледяной воды. С тече-
нием времени постепенно происходит выпадание чисто-желтого осадка, за-
канчивающееся примерно через сутки. Для получения в чистом виде осадок
отфильтровывают, промывают сначала ледяной водой, а затем ацетоном.
Окончательное удаление абсорбированной воды производят путем последо-
вательной обработки ацетоном тремя порциями по 100 мл, абсолютным эфи-
ром (100 мл) и тремя порциями петролейного эфира. Обработка заключает-
ся во встряхивании осадка в цилиндре с последующей декантацией. Путем
отсасывания в течение 1 ч удаляют остаток петролейного эфира и продукт
оставляют еще приблизительно на 0,5 ч в вакуум-эксикаторе без высушива-
ющих веществ.
Способ 2 [4]
Т1Оя-пНаО ----> Ti(O2)^O3_x-yHaO (0,6 > х > 0,5; 2,4 р > 1,0)
К суспензии свежеосажденного гидрата диоксида титана (IV) при 0°С
медленно, по каплям, и при сильном перемешивании добавляют 20%-ный
Н2О2. Спустя 4—5 ч образуется прозрачный оранжево-желтый раствор. В свя-
зи с тем что часть Н2О2 разлагается по экзотермической реакции, следует
позаботиться о хорошем охлаждении раствора. Раствор оставляют стоять,
и через 8—10 ч весь титан выпадает в виде пероксида. Осадок отделяют
центрифугированием, при комнатной температуре полностью отмывают водой
от Н2О2 и отжимают между листами фильтровальной бумаги. После 4—6-
дневной сушки препарата в эксикаторе над Р4О1() получают рыхлый поро-
шок, который длительное время можно хранить при температуре ниже 10 °C.
Несмотря на то что при этом не наблюдается понижения содержания пер-
оксида, старение в течение ~15 сут приводит к тому, что препарат теряет
способность растворяться в разбавленной H2SO4.
При синтезе бесцветных пероксопроизводных циркония и гафния, имею-
щих аналогичный состав, необходимо работать с растворами вполне опреде-
ленной концентрации.
Для получения гидратов пероксидов циркония и гафния растворы суль-
фатов (с содержанием оксидов 5—10%) обрабатывают избытком 30%-ного
Н2О2, охлаждают до —20 °C и осаждают аммиаком при температуре ниже
0 °C. Слизистые осадки отсасывают из охлажденного сосуда через фильтро-
вальную свечу и промывают ледяной водой. Для высушивания может быть
применен только описанный в работе [5] способ экстрагирования аммиаком.
Свойства. Слегка гигроскопичный лимонно-желтый порошок. При ком-
натной температуре постепенно утрачивает свой активный кислород и при
этом обесцвечивается. Более быстрое уменьшение содержания пероксида про-
исходит при 80 °C, а выше 90 °C образуется чистый ТЮ(ОН)2. Сразу после
осаждения в еще влажном препарате молярное соотношение О22- : Ti почти
1464 Глава 22. Титан, цирконий, гафний
достигает 1 : 1. В разбавленной H2SO4 легко растворяется без разложения.
Наоборот, при растворении в воде постепенно происходит выделение кис-
лорода.
ЛИТЕРАТУРА
1. Schwarz R., Sexauer Ber., 60, 500 (1927).
2. Schwarz R., Giese H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 176, 209 (1928).
3. Schwarz R„ Heinrich F„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 223, 387 (1935).
4. Jere G„ Patel C., Z. Anorg. Allgem. Chem., 319, 175 (1962).
5. Biltz W., Z. Elektrochem., 33, 491 (1927).
Оксид циркония(IV) ZrO2
Способ 1 [1—3]
ZrOCl2-8H2O ---> ZrO2
322,3 123,2
Zr(SO4)2-4H2O ----> ZrO2
355,4 123,2
ZrO2 образуется при обезвоживании и последующем прокаливании гид-
рата диоксида или солей, образованных цирконием с летучими, кислородсо-
держащими кислотами, как, например, нитратов, оксалатов, ацетатов и т. д.
В большинстве случаев оксид-хлорид, а иногда н сульфат циркония, много-
кратно перекристаллизованные с целью их очистки, подвергают термическо-
му разложению при 600—1000 °C. При разложении сульфата остатки SO»
удаляются труднее. Образовавшийся из оксид-хлорида при нагревании до
300 °C первоначально аморфный ZrO2 при 500 °C переходит в тетрагональ-
ную модификацию и после этого содержит лишь следы хлора. Выше 600 °C
устойчива моноклинная форма ZrO2.
Способ 2 [4—9]. Очень чистый рентгеноаморфный порошок ZrO2, при-
годный для переработки керамическими методами, получают, согласно [5],
из Zr(OR)< путем гидролиза (Н=изо-пропил) или термического разложения
(7?=грег-бутил). Если имеется ZrCl4, то удобно получать гг(ОС3Н7)4-СзН7ОН,
пропуская аммиак в раствор ZrCl4 в смеси бензола и изо-пропанола. Взаи-
модействие идет по схеме
ZrCl4 + 5С3Н7ОН + 4NHS -----> Zr(OC3H7)4 • С3Н7ОН + 4NH4C1
Образующийся хлорид аммония отделяют фильтрованием, а алкоголят пере-
кристаллизовывают из изо-пропанола [6].
Можно исходить и из оксид-хлорида ZrOCl2-8H2O. Его растворяют в
смеси этанола и пиридина и, пропуская НС1, переводят в (C5H5NH)2ZrCle,
а затем, действуя этанолом и газообразным аммиаком, как это описано выше
(исходное вещество ZrCl4), получают Zr(OC2H5)4 [7]. Из последнего при
обработке изо-пропил- или трет-бутилацетатом с 80%-ным выходом образу-
ются соответствующие тетраалкоголяты '[8].
Свойства. Белый порошок. /пл 2680 °C; /кип 4300 °C; d 5,73. Существует
в нескольких кристаллических модификациях. При 25 °C устойчива моноклин-
ная модификация (пр. гр. P2t/c; а=5,138А; 5 = 5,204 А; с=5,313А; (3 =
= 99.2°). Химические свойства в значительной степени зависят от предвари-
тельной термической обработки. При слабом нагревании сравнительно легко
растворяется в минеральных кислотах; после сильного нагревания растворим
во фтороводородной кислоте и в конц. H2SO4; в сплавленном виде поддается
действию одной только HF. Перевод в растворимое состояние легко осуще-
ствить путем сплавления с гидроксидами или карбонатами щелочных метал-
лов. При этом образуются цирконаты, растворимые в кислотах.
Сульфиды, сульфаты 1465
ЛИТЕРАТУРА
1. Ruff О., et al., Z. Anorg. Allgem. Chem., 133, 193 (1924).
2. Cohn W. L„ Tolksdorf S„ Z. Physik. Chem., (B), 8, 331 (1930).
3. Clark G. L„ Reynolds D. H„ Ind. Eng. Chem., 29, 711 (1937).
4. Henderson A. W-, Higbie R. B., J. Amer. Chem. Soc., 76, 5878 (1954).
5. Mazdiyasnl R., Lynch. C„ Smith J., J. Amer. Ceram. Soc., 48, 372 (1965);
49, 286 (1966).
6. Bradley D. C., Mehrotra R. C., Wardlaw W., J. Chem. Soc. (London), 1952,
2027.
7. Bradley D. C.. Abd-el Halim F. M., Siadek E. A., Wardlaw W., J. Chem. Soc.
(London), 1952, 2032.
8. Mehrotra R. C., J. Amer. Chem. Soc., 76, 2266 (1954).
Оксид гафния(1У) HfO2
HfO2 получают прокаливанием гидроксида, оксалата, оксид-хлорида или
сульфата при 600—1000 °C. При 400 °C становится заметной кристаллизация
образующегося диоксида [1].
Согласно [2], при гидролизе Hf(OR)4 (Р=изо-амил) образуется чистый
тонкоднсперсный HfO2. Получение алкоксидов гафния описано в работе [3].
Свойства. Белый порошок, /пл 2780 °C; d 9,68. По химическим свойствам
аналогичен ZrO2. Переход из моноклинной модификации в тетрагональную
происходит при 1700 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hevesy G., Berglund V., J. Chem. Soc. (London), 125, 2373 (1924).
2. Mazdiyasnl R., Brown L., J. Amer. Ceram. Soc., 53, 43 (1970).
3. Bradley D. C., Mehrotra R. C., Wardlaw W., J. Chem. Soc. (London), 1953,
1634.
Сульфиды титана TiS3, TiS2, TiS<2
TiS3, TiS2
Способ 1
Ti + 2S ------> TiS2 Ti + 3S ----------> TiS3
47,9 64,1 112,0 47,9 96,2 144,1
а) Сульфиды любого состава могут быть синтезированы из простых ве-
ществ [1—3]. Таким путем проще всего получить препараты, не содержащие
хлора. Для этого используют либо измельченные кусочки листового титана
(см. разд. «Низшие оксиды титана»), либо порошкообразный титан (правда,
обычно он не отличается столь высоким содержанием металла). Сначала в
течение четырех дней нагревают до 650 °C 1,5 г титана с 4 г серы в толсто-
стенных ампулах из стекла супремакс, перед запаиванием тщательно осво-
божденных в высоком вакууме от присутствия газов. Еще оставшиеся в пре-
парате крупинки металла измельчают отдельно и вместе с полученным суль-
фидом (всего ~3 г) еще раз нагревают в течение 2 сут в ампуле до
600 °C, прибавив 1,7 г серы. В заключение производят откачку легколетучих
компонентов в вакууме.
Полученный таким способом продукт представляет собой смесь графито-
образного трисульфида титана и непрореагировавшей серы. Путем нагрева-
ния в вакууме до 400 °C свободную серу можно отогнать. Выше 500 °C
наступает термическое разложение TiS3 и образуется TiS2.
1466 Глава 22. Титан, цирконий, гафний
б) Очень чистые кристаллы TiS2 получают при проведении транспортной
реакции с участием Til4, причем используется весьма целесообразная комби-
нация процесса взаимодействия и транспорта [4, 5]. Опыт проводят в за-
крытой с одного конца кварцевой трубке (внутренний диаметр 1,5—2,5 см,,
длина ~30 см), имеющей шлиф для соединения с высоковакуумной аппарату-
рой. На расстоянии 13 и 20 см от закрытого конца на трубке имеются две
перетяжки диаметром 8—10 мм, служащие для последующей отпайки. Часть-
трубки от закрытого конца до первой перетяжки представляет собой реак-
ционный объем, а в часть трубки между перетяжками помещают ампулу
с иодом. Через воронку с длинной и узкой трубкой в реакционный объем
вводят 0,96 г (0,02 моль) титановой губки и 1,34 г перегнанной серы (немно-
го больше чем 0,04 моль). Небольшое количество иода (5 мг на 1 мл реак-
ционного объема) вносят в ампулу (диаметр 5 мм, длина 3 см) из обычного-
стекла.
После отпайки в вакууме ампулы с иодом ее помещают в соответствую-
щий отсек кварцевой трубки. После эвакуирования до давления 10-5 мм рт.
ст. и осторожного прогревания кварцевую трубку перепаивают в вакууме-
в перетяжке, расположенной ближе к шлифу. Затем место, где находится
ампула с иодом, нагревают небольшим пламенем кислородной горелки так,,
чтобы стекло ампулы размягчилось и она открылась. Иод возгоняют в реак-
ционный объем и, перепаивая перетяжку, отделяют часть кварцевой трубки,,
содержащую стеклянную ампулу, в которой ранее находился иод. Конец,
кварцевой ампулы со смесью титана и серы в горизонтальном положении
вдвигают на несколько сантиметров в холодную трубчатую электрическую-
печь. Установив защитный экран, производят в течение не менее 1 ч нагре-
вание до 900 °C. Ампулу медленно (за 4—5 ч) полностью вдвигают в печь.
Транспорт TiS2 из одного конца ампулы в другой в градиенте температур-
900—>800 °C длится ~ 70 ч. Поскольку и охлажденная ампула может ока-
заться под давлением, ее вскрытие надо производить, предварительно обер-
нув несколькими слоями материи. Для удаления иода и серы кристаллы-
TiS2 промывают тетрахлоридом углерода и сероуглеродом.
Способ 2 [1, 6]
TiCl4 + 2H2S ---> TiS2 4- 4НС1
189,7 68,2 112,0 145,9
TiS2 в количестве ~20 г за опыт можно получить при взаимодействии
газообразной смеси TiCU и H2S в трубке, нагретой до 650 °C. Без дальней-
шей обработки полученные таким сравнительно простым и быстрым спосо-
бом препараты всегда содержат 1—2% хлора. Выход также невысок (55%
по отношению к введенному TiCU). Для удаления хлора полученный сырой
TiS2 дважды нагревают в ампуле с серой, а образующийся при этом TiS2 в>
дальнейшем разлагают до TiS2.
Свойства. TiS2— латунно-желтые с металлическим блеском чешуйки;.
d 3,28. Кристаллическая структура типа Cd(OH)2 (пр. гр. P3ml; а=3,4 08 А;
с=5,701 А). Между слоями серы в кристаллы могут внедряться азотистые
основания, например NH3, N2H4, амиды кислот [7]. При обычной температу-
ре устойчив на воздухе, а при нагревании переходит в TiO2. Под действием
азотной кислоты, а также горячей конц. H2SO4 разлагается с выделением
серы; растворяется в кипящих растворах гидроксидов натрия и калия с об-
разованием титанатов и сульфидов щелочных металлов.
TiS3—графитоподобное вещество, кристаллизующееся в моноклинной
системе (пр. гр. P2j; а=8,80А; 6=3,40А; с=5,01 А; 0=98,4°); d3,22. По хи-
мическим свойствам подобно TiS2, но не растворяется в кипящем растворе
NaOH.
Сульфиды, сульфаты 1467
TiS>2 [1]
Сульфиды титана с меньшим содержанием серы могут быть получены
либо синтезом из простых веществ, либо путем взаимодействия металличе-
ского титана с TiS2, либо путем восстановления TiS2 водородом.
Способ 1. Синтезы на основе металлического титана.
Метод работы аналогичен указанному выше. Прежде всего необходимо
смешать серу с титаном и затем гомогенизировать препарат при более вы-
соких температурах. До тех пор пока еще может присутствовать свободная
сера, нагревание ведут очень медленно; в течение 2 сут температуру доводят
до 800 °C для препаратов со сравнительно высоким содержанием серы и до
1000 °C для препаратов с меньшим содержанием серы. Затем нагревание при
800 °C или 1000 °C продолжают еще в течение 2—3 сут. Повторное нагрева-
ние и сравнение рентгенограмм дают возможность установить гомогенность
препаратов.
Работу ведут в кварцевых трубках, которые, правда, частично расстекло-
вываются, однако в других отношениях не изменяются. При ~ 850 °C титан
начинает реагировать с кварцем, поэтому, для того чтобы с уверенностью
предотвратить взаимодействие низших сульфидов TiS>i с кварцем, реакци-
онную смесь помещают в небольшие тигли (диаметр 8 мм, длина 30 мм) из
К-массы или спеченного глинозема и вплавляют эти тигли в подходящие
кварцевые трубки. В этом случае трубки уже не могут быть толстостенны-
ми и поэтому нагревание следует производить более осторожно. Авторы ра-
боты [3] использовали при синтезе кварцевые трубки, на внутреннюю по-
верхность которых пиролитическим способом наносилась пленка углерода.
Как и в других случаях, для защиты от взрыва рекомендуется при на-
гревании до 800 °C обертывать трубку асбестовой бумагой и вставлять ее
в небольшую ячейку из многих слоев никелевой или медной проволочной
сетки.
При вскрытии кварцевых трубок наждачным кругом (шириной 1 мм) не
всегда удается избежать проникновения осколков кварца в вещество. Поэто-
му, если препарат не имеет характера однородно затвердевшей массы, реко-
мендуется осуществлять отделение частичек кварца путем встряхивания про-
дукта реакции с бромоформом и центрифугирования.
Способ 2. Восстановление TiS2 водородом.
По этому методу можно провести восстановление при высоких темпера-
турах почти до моносульфида. Ввиду того что небольшая примесь хлора при
восстановлении удаляется и не мешает, может быть применен непосредствен-
но сырой TiS2, полученный по способу 2. При этом работу проводят в не-
глазурованной фарфоровой трубке, в середине которой находится лодочка с
веществом. Над нею пропускают струю водорода, очищенного от кислорода
и тщательно высушенного. Для восстановления обычно достаточно 2—
3 ч. Продолжительность реакции зависит от навески и скорости пропу-
скания водорода. Решающее значение для степени восстановления имеет тем-
пература нагревания (500 °C для получения TiSi,5o> 900 °C — для TiSi,25,
1200°C —для TiSi.i).
Свойства. Устойчивое по отношению к действию воздуха вещество, цвет
зависит от состава: TiSi,s — черный, TiSijs—фиолетовый, TiSi.o — коричне-
вый, TiSo.s — серый. По мере понижения содержания серы в препарате соля-
ная кислота действует на него в заметно усиливающейся степени, а кислые
окислители, по-видимому, оказывают менее активное действие. В отличие от
TiS2 эти сульфиды устойчивы по отношению к действию гидроксида натрия.
Фаза полуторного сульфида имеет широкую область гомогенности: от TiSi,S9
до TiS;,I3.
1468 Глава 22. Титан, цирконий, гафний
ЛИТЕРАТУРА
1. Biltz IE., Ehrlich Р., Z. Anorg. Ailgem. Chem., 234, 97 (1937).
2. Hahn H., Harder B„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 288, 241 (1956).
3. Flink E„ Wiegers G. A., Jellinek F., Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 85, 869 (1966).
4. Conroy L. E., Bouchard R., Inorg. Synth., 12, 158 (1970).
5. Rimington H. P., Balduin A. A., Tanner В. K.., J- Cryst.-Growth, 15, 51 (1972).
6. Hall R. C., Mickel J. P., Inorg. Synth., 5, 82 (1957); Handbuch der prap.
anorganischen Chemie (Hrsg. G. Brauer). 2. Anil, Bd. II, Enke, Stuttgart,.
1962, S. 1069.
7. Weifi A., Ruthardt R., 7. Naturforsch., В 24, 355 (1969).
Сульфиды циркония и гафния
Сульфиды циркония н гафния можно получить тем же методом, что и
сульфиды титана: взаимодействием ZrCl4 с H2S или синтезом из простых ве-
ществ. Оранжево-красный ZrS3 может быть разложен термически при 800 °C
с образованием коричневого ZrS2. Среди низших сульфидов циркония наряду
с полуторным сульфидом и моносульфидом существует еще одна фаза, со-
ответствующая формуле ZrS~o,~5.
ЛИТЕРАТУРА
1. Strotzer Е. F„ Biltz Z. Anorg. Allgem. Chem., 242, 249 (1939).
2. Hahn H., Harder B., Mutschke U., Ness P., Z. Anorg. Allgem. Chem., 292,.
82 (1957).
3. Grimmeiss H. G., Rabenau A., Hahn H., Ness P„ Z. Elektrochem, Ber. Bun-
senges., 65, 776 (1961).
Сульфат титана(1П) Ti2(SO4)3
2TiCl4 ----> Ti2(SO4)3
379,5 384,0
100 г TiCl4 осторожно разлагают примерно четырехкратным объемом
воды. Из охлажденного раствора путем прибавления разбавленного раство-
ра аммиака осаждают TiO2-aq, который отфильтровывают, основательно про-
мывают водой и затем растворяют в 70 мл. конц. H2SO4 при эвергичном-
встряхивании. После разбавления водой до 1 л раствор снова осаждают ам-
миаком и выпавший осадок еще два раза переосаждают описанным выше
способом. Полученный TiO2-aq ( — 480 г) осторожно растворяют в 100 мл
конц. H2SO4. При этом получают ~500 мл жидкости. Эту жидкость филь-
труют через стеклянный пористый фильтр и быстро обрабатывают 300 мл
конц. H2SO4. Примерно 400 мл полученного раствора сульфата титана (IV)
восстанавливают электролитически до сульфата титана (III). Анодом служит
платиновая пластинка, которую опускают в наполненный 20%-ной H2SO4
глиняный цилиндр. Четыре амальгамированные полоски из листового свин-
ца, расположенные вокруг глиняного цилиндра, погружают в раствор суль-
фата титана (IV), в который опущен глиняный цилиндр. В качестве сосуда,
для проведения электролиза служит низкий батарейный стакан, закрытый
резиновой пробкой. Через отверстия в этой пробке вставлены глиняный ци-
линдр и две трубки — одна для подведения, другая для отвода диоксида уг-
лерода. При непрерывном пропускании СО2 и хорошем охлаждении проточ-
ной водой электролиз проводят в течение 6 ч при напряжении 24 В и плат-
ности тока 0,06 А/смг и затем в течение такого же времени при плотности
0,33 А/см2. После этого весь сульфат титана (IV) оказывается восстановлен-
Сульфиды, сульфаты 146S>
ным до сульфата титана (III), гидрат которого, содержащий H2SO4, выпа-
дает в виде мелкокристаллического светло-фиолетового осадка.
Для получения безводного сульфата титана (III) фиолетовый осадок от-
фильтровывают в атмосфере диоксида углерода, промывают 50%-ной H2SO4,
и при тщательной изоляции от доступа воздуха переносят в колбу с при-
шлифованной пробкой, наполненную диоксидом углерода. Прибавляют 300 мл,
разбавленной H2SO4 (20 об.% H2SO4), закрывают колбу прошлифованной,
насадкой, снабженной трубками для подведения и отвода газа, а также от-
верстием для введения термометра, и, пропуская диоксид углерода, нагрева-
ют до растворения осадка. После этого жидкость вытесняют в приспособле-
ние для фильтрования (см. т. 1, ч. I, разд. 13) и отфильтровывают через по-
ристый стеклянный фильтр в атмосфере СО2 в колбу со шлифом. Затем кол-
бу закрывают упомянутой выше насадкой на шлифе с термометром и при не-
прерывном пропускании СО2 нагревают ее на масляной бане. После того как
при медленном повышении температуры отгонится примерно половина жид-
кости, выпадает фиолетовый осадок, который при дальнейшем нагреванииг
приобретает синюю, а при 190^200 °C— зеленую окраску. Температуру под-
держивают в течение 3 ч на уровне 190 °C и в течение 10 мин — на уров-
не 210—220°C. Нагревание до более высокой температуры влечет за собой'
окисление сульфата титана (III) с выделением SO2. После охлаждения в по-
токе диоксида углерода осадок должен еще иметь зеленый цвет. Если он"
окрасится в синий цвет, то нагревание следует повторить. Зеленый осадок от-
фильтровывают в атмосфере СО2, а для очистки от возможной примесн суль-
фата титана (IV) его промывают сначала конц. H2SO4, а затем ледяной ук-
сусной кислотой, безводным метанолом и эфиром. После того как осадок на:
стеклянном фильтре будет вынут из фильтровального прибора и закрыт
пришлифованным колпачком, снабженным краном, его высушивают в гори-
зонтальном положении в короткой электрической трубчатой печи в течение'
4 ч при 140 °C при пропускании очищенного азота.
Свойства. Зеленый кристаллический порошок, нерастворимый в воде,,,
спирте и конц. H2SO4. Растворяется в разбавленной H2SO4 и соляной кисло-
те с образованием раствора фиолетового цвета.
ЛИТЕРАТУРА
1. De Haas W. J., Schultz В. H., Physica, [2], 6, 481 (1939).
2. Stahler A., Wirthwein H„ Ber., 38, 2619 (1905).
Сульфат-оксид титана(1У) TiOSO4
(Сульфат титанила)
При отдымливании ТЮ2 илн TiO2-aq с конц. H2SO4 образуется TiOSO4_
Если же берется лишь 70%-ная H2SO4, то получают соответствующий ди-
гидрат. Чрезвычайно гигроскопичный T1(SO4)2, легко отщепляющий SO3,.
можно получить в виде белого осадка путем приливания по каплям раство-
ра SO3 в SO2C12 к раствору TiCl4 в SO2C12 и последующего нагревания с об-
ратным холодильником. Сульфат титанила без примеси железа обычно в
продаже отсутствует. Кроме того, продажные препараты не полностью рас-
творяются в воде. Поэтому для получения этого препарата в чистом виде-
можно рекомендовать применение следующих методов.
Способ 1
TiCl4 + H2SO4 + Н2О ----> TiOSO4 + 4НС1
189,7 98,1 18,0 160,0 145,8
Чистый, многократно перегнанный Т1С14 вливают по каплям при дли-
тельном энергичном помешивании в рассчитанное количество 50%-ной H2SO4.
4470 Глава 22. Титан, цирконий, гафний
^Приливание по каплям регулируют таким образом, чтобы перед дальней»
шим добавлением каждый раз наступало полное растворение осадка, обра»
зовавшегося в качестве промежуточного продукта. После добавления 3/4 вы»
численного количества TiCl4 образуется вязкий раствор желтоватого цвета.
Этот раствор разбавляют водой в количестве 1/5 его объема и доводят при-
ливание по каплям Т1СЦ до конца. Этот раствор, содержащий значительное
количество НС1, выпаривают досуха на водяной бане, остаток растирают в
порошок, после чего в течение нескольких дней его очищают для удаления
НС1, высушивая при 80—100 °C в сушильном «пистолете» при давлении в не-
сколько миллиметров ртутного столба.
Полученный таким способом сульфат содержит ТЮ2 и БОз в соотноше»
нии 1 : 1,07, бесцветен и свободен от НС1. Он гигроскопичен и образует при
растворении в воде прозрачный раствор.
При упаривании еще не очищенных от примеси НС1 сильно вязких и
окрашенных обычно в слабо-желтый цвет растворов иногда выпадают сту-
денистые или смолистые массы. То же самое может произойти и при упа-
ривании в вакууме. Добавление спирта или ацетона к концентрированным
:растворам приводит в таких случаях к выпадению волокнистых продуктов.
Способ 2. Из раствора TiO2-aq в 60—70%-ной H2SO4 выкристаллизовы-
вается при соотношениях TiO2:H2SO4=l : (3—7) чистый TiOSO4-2H2O в виде
длинных игл. При более высоких концентрациях серной кислоты выпадает
‘ порошкообразный продукт с меньшим содержанием воды.
Свойства. В безводном состоянии очень гигроскопичное вещество; мед-
ленно, но полностью растворяется в воде с образованием прозрачного рас-
твора. Дигидрат растворяется легко. В горячей воде происходит разложение
с выделением TiO2-aq.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hayek Е., Engelbrecht W., Monatsh. Chem., 80, 640 (1949).
2. Jahr К. F., частное сообщение.
3. Памфилов А. В., Худякова Т. А.—ЖОХ, 1949, т. 19, с. 1443.
Сульфаты циркония
Zr(SO4)2-4H2O
В работах [1, 2] была подробно исследована система ZrO2 — SO3 — Н2О
в зависимости от концентрации SO3. По данным этих исследований, тетра-
гидрат образуется при добавлении ZrOCl2-8H2O к H2SO4, содержащей мень-
ше 64% SO3 (d 1,714). Растворимость в этом случае составляет 2%. Наи-
меньшая растворимость (0,3%) наблюдается при 50%-ном содержании SO3
в кислоте (d 1,517).
Если содержание SO3 превышает 64%, выпадают кислые сульфаты; при
кислотности, соответствующей 64—72% SO3, образуется Zr(SO4)2-H2SO4-
•2Н2О. а при 72—79% SO3 образуется Zr(SO4)2-H2SO4-H2O.
Свойства. М 355,41. Кристаллизуется в ромбической системе (пр. гр.
Fddd; а=11,62 А; 6=25,92 А; с=5,532 A); d2,80. В нейтральном насыщен-
ном растворе медленно выпадает основная соль; в разбавленном растворе
> или при нагревании выше 40 °C — осаждение идет быстрее. В сернокислом
растворе цирконий перемещается не к катоду, а к аноду.
Zr(SO4)2
Безводную соль получают при отдымлнвании тетрагидрата нли оксид-
хлорида циркония с конц. H2SO4. Так, например, к 100 г ZrOCl2-8H2O до-
Сульфиды, сульфаты^ 1471
бавляют 50 г конц. H2SO4 и после прекращения выделения газов медленно»
при перемешивании упаривают на песчаной бане. В виде промежуточного»
соединения при этом выкристаллизовывается дигндрат сульфата, который при»
дальнейшем нагревании разлагается с выделением воды. Избыток H2SC>4>
полностью удаляют при 350—380 °C. Остатку дают охладиться в эксикаторе.
Свойства. М 283,35. Микрокристаллический, очень гигроскопичный поро-
шок. На воздухе сначала образует неустойчивый раствор, из которого вы-
кристаллизовывается тетрагидрат. В небольших количествах воды безводный
сульфат растворяется быстрее, так как повышение температуры благодаря
выделению теплоты сильно ускоряет растворение.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hauser О., Z. Anorg. Allgem. Chem., 106, 1 (1919).
2. Falinski M., Ann. Chim., 16, 237 (1941).
Очистка солей циркония путем переведения их в тетрагидрат
При прибавлении 1 объемной части конц. H2SO4 к 2 об. ч. достаточно
концентрированного водного раствора сульфата или хлорида циркония полу-
чают плотный белый кристаллический осадок Zr (SO4)2-4H2O, который мож-
но легко отделить отсасыванием на стеклянном фильтре средней пористости.
Ввиду того что в 1 мл воды растворяется ~ 1 г соли, сульфат циркония
может быть легко переведен в раствор и снова осажден путем прибавления)
конц. H2SO4. Эффективное отделение железа при перекристаллизации будет
достигнуто лишь в том случае, если в растворе будет одновременно содер-
жаться ~10% ,НС1. После каждого осаждения осадок многократно промы-
вают раствором, состоящим из 75 об. ч. воды, 40 об. ч. конц. H2SO4 и 5 об. ч.
конц. НС1, и затем 3 раза ацетоном. Для промывания не следует применять
спирт, так как прн переосаждении он создает затруднения, вероятно в связи
с комплексообразованием.
При применении в качестве исходного материала 1135 г продажного»
ZrCl4 (соответственно 1731 г Zr(SO4)2-4H2O), растворенного в 1800 мл воды
с добавлением 250 мл НС1, путем осаждения 1000 мл конц. H2SO4 было по-
лучено 1640 г Zr(SO4)2-4H2O (выход 94%). Из этого продукта после его-
дальнейшего пятикратного переосаждения при тех же условиях образова-
лось 1212 г чистого тетрагидрата. О достигнутой степени очистки можно»
судить по следующим данным:
>1%.
Исходное ве- Fe
щество
После 6-ти- —
кратной пере-
кристаллизации
<1%о <0,1%0 <0,01%0 <0,001 %0 0,0001%»
Mg, Si Ag, Al, Ba, Ca, Си, Mn — —
Ti
— — Ca, Mg, Na, Ag Fe, Cu
Si
Хлор, содержащийся в количестве 0,1 %о, может быть удален путем пе-
рекристаллизации без добавления НС1. Содержание гафния, достигающее?
2,7%, не изменяется.
ЛИТЕРАТУРА
1. Clabaugh IF. S., Gilchrist R., J. Amer. Chem. Soc., 74, 2104 (1952).
1
8472 Глава 22. Титан, цирконий, гафний
Нитриды титана TiN, циркония ZrN и гафния HfN
Нитрид титана
Для получения нитридов титана могут быть применены различные ме-
тоды. В технике нитрид титана синтезируют по реакции 2TiO2 + 4C-f-N2—>- 1
-—>2TiN + 4CO. Вполне чистые препараты таким способом получить не уда- !
•ется. В качестве основной примеси они содержат кислород. При наличии ме- i
таллического титана следует предпочесть синтез из простых веществ по спо- 1
<собу 1. Очень чистый нитрид, пригодный для физических измерений, получа-
ют в виде стержней или проволоки по методу наращивания (способ 2).
Способ 1
:2Ti + N2 ----> 2T1N
95,8 28,0 123,8
На первой стадии синтеза ковкий металл поглощает небольшое количе-
ство азота и вследствие этого становится хрупким. Для дальнейшего нитри-
дирования его перемалывают до пылеобразного состояния. Измельченные до
.величины булавочной головки и соответственным образом обработанные
стружки титана (разд. «Оксид титана (П)»), находящиеся в корундовой или
гмолибденовой лодочке, нагревают в трубке из твердого фарфора в течение
2—3 ч в потоке сухого и чистого азота при 1200 °C. После этого состав пре-
парата приблизительно соответствует формуле TiNo.as, поэтому после измель-
чения в тонкий порошок его необходимо подвергнуть дальнейшей двукрат-
ной или трехкратной обработке азотом, чтобы достигнуть ожидаемого со-
става. Тщательное предотвращение доступа кислорода и воды во время на-
гревания имеет решающее значение для качества препаратов.
В процессе спекания при высоких температурах, близких к точкам плав-
ления, происходит дальнейшая очистка за счет испарения примесей. Лишь
••содержание кислорода уменьшается мало, а содержание углерода вообще не
изменяется. В качестве материалов для изготовления подложек и нагрева-
тельных трубок можно применять только молибден или вольфрам.
Предварительное спекание. Полученные указанным мето-
лом соединения как можно более тонко измельчают и под давлением
2000 бар спрессовывают в стержни размером 3X3X40 или 5X5X40 мм.
'Спрессовывание стержней обычно удается только при добавлении 2—5% по-
рошка металла. Для предварительного спекания стержни, погруженные для
:защнты их поверхности от окисления в порошок нитрида, нагревают в пото-
ке азота до 2300 °C в небольшой трубчатой вольфрамовой печи. При этом
незначительное количество свободного металла переходит в нитрид. Ввиду
того что происходит сильная усадка стержней, сопровождающаяся образо-
ванием пор, материал необходимо измельчить, снова спрессовать и подверг-
нуть повторному спеканию указанным способом. Такую обработку необхо-
димо повторять (2—4 раза) до тех пор, пока подвергнутые предварительно-
му спеканию стержни не станут плотными.
Спекание при высокой температуре. Стержни, в достаточ-
ной мере уплотненные и скрепленные путем предварительного спекания, уста-
навливают в зажимы для непосредственного нагревания электрическим током.
Их обработку производят в атмосфере технического аргона, содержащего
32—15% азота; описание применяемой аппаратуры содержится в работе [3].
Способ 2 [4—6]
2TiCl4 + N2 + 4Н2 ----> 2TiN + 8НС1
379,4 28,0 8,1 123,8 291,7
Технология процесса наращивания такая же, какая применяется для вы- .
.деления металлических титана, циркония и гафния из газовой фазы (см.
Нитриды, нитраты, фосфиды, фосфаты 1473
соотв. разделы), но только в данном случае приходится работать в атмосфе-
ре смеси водорода н азота, содержащей пары TiCl4. При применении одного
только азота реакция на накаленной проволоке протекает значительно труд-
нее.
Аппаратура состоит из газометра, наполненного смесью равных объемов
водорода и азота. Эту смесь пропускают через наполненную TiCl4 промыв-
ную склянку, нагретую до 36°C (давление пара TiCU 17 мм рт.ст.). Ско-
рость газового потока при этом не имеет значения, лишь бы она была до-
статочно малой для того, чтобы происходило насыщение тетрахлоридом тита-
на. Наиболее благоприятное давление газа соответствует 30—40 мм рт. ст.;
оно может быть измерено ртутным манометром, в котором поверхность рту-
ти защищена тонкой пленкой бутилфталата. Собственно реакционный сосуд
представляет собой круглодонную колбу из йенского стекла или из пирекса,
к которой с обеих сторон припаяны газоотводные трубки. Снизу в колбу вве-
дены два толстых, впаянных в шлиф вольфрамовых электрода, к которым
приварена несущая проволока длиной 8—10 см, имеющая форму дуги. Нити
накала (толщина 0,2 мм) могут быть изготовлены из вольфрама илн нз тан-
тала. Танталовые нити можно непосредственно приварить к вольфрамовым
стержням, между тем как для вольфрамовых нитей нужен короткий никеле-
вый переходной мостик.
Нити накала необходимо в ходе реакции нагревать до ~ 1450 °C, прн
этом ток должен в продолжение 40 мин повышаться от 10 до ~22 А, так
как выделяющийся TIN тоже является хорошим проводником. К сожалению,
за поддержанием температуры невозможно следить при помощи оптического
пирометра, так как TiCls, одновременно образующийся в результате сильного
разложения TiCl4*, осаждается на стенках колбы. Поэтому необходимо про-
изводить приблизительную оценку температуры по величине пропускаемого
тока, что может быть осуществлено на основании данных предварительного
опыта, проведенного в отсутствие TiCl4. Нитрид выделяется в виде мелко-
кристаллического налета с металлическим медным или золотистым блеском.
Способ 3 [7]
TiCl4 + NH3 ----> TiN
189,7 17,0 61,9
Нитрид титана, содержащий хлор, выделяется с низким выходом в виде
налета на стенках фарфоровой трубки при термическом разложении (800 °C)
газовой смеси из TiCl4+NH3 или твердого соединения TiCl4-4NH3, находя-
щегося в передней части трубки и испаряемого в потоке NH3.
Для получения аммиаката тетрахлорида титана перегоняют TiCl4 в ам-
пулу при температуре —60 °C и покрывают его слоем жидкого NH3, взятого
в избытке. После 12-часового встряхивания в ампуле при комнатной темпе-
ратуре образуется бледно-желтое соединение.
При нагревании полученного при 800 °C «сырого нитрида» до 1500 °C в
потоке NH3 в течение 6 ч в трубке из твердого фарфора получают не содер-
жащий хлора препарат, состав которого соответствует формуле TiN.
Другие способы. Очень тонкий порошок TiN можно получить, пропуская
смесь газообразных TiCl4 и NH3 через пламя водородной плазменной горелки
при ~ 3000 °C. Из образовавшегося продукта, содержащего '—95% TiN, во-
дородсодержащие примесн (имиды и т. п.) удаляют обработкой разбавлен-
ной НС1. После такой обработки содержание азота в нитриде составляет
49,3—50,5 мол.% [8].
Свойства. Порошок бронзового цвета. /Пл 2950 °C. Частично диссоцииру-
ет уже при плавлении. Кристаллизуется по типу NaCl (а=4,242 А) с широ-
* TiCl3 образуется при восстановлении TiCl4 водородом. — Прим, перев.
27—843
1474 Глава 22. Титан, цирконий, гафний
кой областью гомогенности (TiNi.o—TiNo.i). Обнаруживает очень хорошую
электропроводность. Не растворяется (даже при кипячении) в НС1, HNO3 и
H2SO«; при нагревании в царской водке быстро переходит в раствор. Пр»
кипячении с раствором гидроксида калия выделяет NH3; то же наблюдается
и при нагревании с натронной известью.
Нитриды циркония и гафиия
ZrN и HfN могут быть получены теми же методами, что и TiN.
Способ 1 [1, 2]. Желто-бурый ZrN (1Пл 2980 °C; d 7,3) получают из про-
стых веществ путем двухчасового прокаливания при 1200 °C. HfN (1Пл
3310 °C; d 14,0) синтезируют при 1400—1500 °C.
Способ 2 [4—6]. При получении ZrN (соответственно HfN) из ZrCU
(HfCh) по методу наращивания в присутствии водорода (смеси водорода с
азотом или аммиака) требуется более низкая температура нити накала
(2000—2400°C), чем в атмосфере чистого азота (2900°C). В последнем слу-
чае выделение протекает гораздо медленнее, чем в присутствии водорода.
При взаимодействии с азотом циркониевых проволок, т. е. при их нагрева-
нии в чистом азоте, ZrN образуется даже при температурах немногим более-
НИЗКИХ, ЧвМ /пл Zr (1860°C), весьма медленно и, кроме того, в очень рыхлом^
и ломком состоянии [4—6].
Способ 3 i[9, 10]. Фазы нитридов циркония можно получить при срав-
нительно низких температурах путем аммонолиза галогенидов циркония, в
первую очередь Zrf4 с промежуточным образованием ZrNI. При 700 °C по-
лучают коричневый Zr3N4, при 750 °C —синий ZrNx (х=0,94—0,81). Эти
продукты при нагревании выше 1000 °C дают желтый ZrN, обладающий ме-
таллической проводимостью.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ehrlich Р., 7.. Anorg. Allgem. Chem., 259, 1 (1949).
2. Humphrey G. L„ J. Amer. Chem. Soc., 75, 2806 (1953).
3. Agte C„ Alterthum H„ Z. Techn. Physik, 11, 182 (1930).
4. Van Arkel A. E., de Boer J. H„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 148, 345 (1925)-.
5. Pollard F. H„ Woodward P., J. Chem. Soc. (London), 1948, 1709; Trans.
Farad. Soc., 46, 190 (1950).
6. Pollard F. H., Fowles G. W. A., J. Chem. Soc, (London), 1952, 2444.
7. Brager A., Acta Physicochim. USSR, 11, 617 (1939); Ruff O;, Eisner F.,
Ber., 41, 2250 (1908); 42, 900 (1909).
8. Harmisch H., Heymer G., Schallas E., Chem.-Ing. Tech., 35, 7 (1963);
Winterhager H., Hanusch K.., Ber. Dtsch. Keram. Ges., 46, 181 (1969).
9. Juza R., Gabel A., Rabenad H., Klose W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 329, 135
(1964).
10. Juza R., Rabenau A., Nitschke J., Z. Anorg. Allgem. Chem., 332, 1 (1964)/.
Нитраты титана(1¥) Ti(NOs)4 и циркония(1¥) Zr(NO3)4
Способ 1 [1, 2]
TiCl4 + 4N2O5 ----> Ti(NO3)4 + 4NO2Cl
189,7 432,0 296,0 325,7
В двугорлую колбу, снабженную капельной воронкой и обратным холо-
дильником, закрытым трубкой с Р4О10, вносят раствор 3 мл (5,1 г) Т1С14 »
Нитриды, нитраты, фосфиды, фосфаты 1475
10 мл СС14. Колбу охлаждают «сухим» льдом и в нее добавляют по каплям
раствор 11,6 г N2Os в 25 мл СС14. После прекращения охлаждения СС14 пла-
вится (—23 °C) и образуется желтый хлопьевидный осадок, который в интер-
вале температур от —23 °C до комнатной переходит в раствор с одновре-
менным выделением газа. Если газ выделяется слишком бурио, колбу охлаж-
дают. Ускорить перевод в раствор последних порций осадка можно легким
подогреванием. После удаления перегонкой в вакууме более летучих компо-
нентов (NO2C1 и СС14) в остатке получают белый Ti(NO3)4. Его можно во-
зогнать в вакууме. Для этого соль в атмосфере инертного газа помещают
иа дно прибора для возгонки, вводят тампон из стеклянной ваты и встав-
ляют охлаждаемый водой «палец», конец которого должен отстоять от «сы-
рого» Ti(NO3)4 примерно на 5 см. По достижении давления <0,03 мм рт. ст.
медленно повышают температуру. При 36 °C начинается возгонка, причем
вначале образуются кристаллы миллиметровых размеров. Для обеспечения
большей скорости возгонки (~2 г/ч) температуру повышают до 50°C, а в
конце возгонки — до 100 °C.
Способ 2 [3]
ZrCl4 ---> Zr(NO3)4
233,0 339,2
При получении Zr(NO3)4 можно вообще обойтись без растворителя, если,
предварительно охладив ZrCl4 жидким азотом, действовать в остальном по
способу 4. После отгонки в вакууме при 21 °C получают в остатке свободный
от хлора аддукт состава Zr(N03)4-0,4N205-0,6N204. Из последнего оксиды
азота удаляют нагреванием в вакууме до 100 °C в течение 1 ч и после суб-
лимации в высоком вакууме получают чистый Zr(NO3)4.
Способ 3 [4]
TiCl4 + 4C1NO3 ----> Ti(NO3)4 + 4С12
189,7 389,9 296,0 283,6
В охлаждаемой жидким воздухом ловушке в условиях высокого ваку-
ума к 2—3 мл Т1С14 перегоняют в значительном избытке C1NO3. Ловушку
подсоединяют к расширительному* сосуду и температуру постепенно повы-
шают до —80 °C. Реакция, сопровождающаяся выделением хлора, заканчи-
вается за несколько часов. После окончания взаимодействия летучие компо-
ненты (С12 и избыток CINO3) удаляют при комнатной температуре в ваку-
уме. Ti(NO3)4 остается в виде кристаллической массы; с целью дальнейшей
очистки его возгоняют в вакууме при 50 °C.
Способ 4 [5]
Т1О2-пН2О -----> TiO(NO3)2-nH2O
TiO(NO3)2-nH2O + («+!) N2°5 ------> Ti(NO3)4 + 2nHNO3
Свежеосажденный гидрат оксида титана(1У) растворяют в дымящей
азотной кислоте. При упаривании раствора досуха образуется оксид-нитрат.
Его помещают в колбу с обратным холодильником и охлаждают жидким
азотом. В колбу перегоняют в избытке N2Os, получаемый при обезвоживании
HNO3 под действием Р4О10. При нагревании реакционной смеси до 30 °C об-
разуется расплав. Его кипятят с обратным холодильником в течение 2 ч, при-
чем большая часть соли растворяется, а на дне образуется вязкая жидкая
фаза соломенно-желтого цвета. После удаления в вакууме избытка N2O3
* Этот сосуд за счет своего объема снижает рост давления в системе.—
Прим, перев.
27*
1476 Глава 22. Титан, цирконий, гафний
оставшуюся твердую массу выдерживают в течение 1 ч при 21 °C и давле-
нии 0,1 мм рт. ст. При этом из осадка улетучиваются оксиды азота и он
обесцвечивается. Чистый Ti(NO3)4 получают путем вакуумной сублимации
(см. выше).
Свойства. Ti(NO3)4—белые иглы, получаемые сублимацией при темпе-
ратуре, немного превышающей /Пл. Уже при комнатной температуре реаги-
рует с углеводородами, например с бутаном и др. /пл 58,5 °C; /раЭл 100 °C;
d2,16. Кристаллическая структура моноклинная (пр. гр. P2i/n; а=8,67А;
5=13,57 А; с=7,80 А; (3 = 102,5°).
ЛИТЕРАТУРА
1. Schmeisser М„ Angew. Chem., 67, 493 (1955).
2. Lutzow D„ Dissertation, Univers. Miinchen, 1955.
3. Field В. O., Hardy C. J., Proc. Chem. Soc. (London), 1962, 76.
4. Fink W., Dissertation, Univers. Miinchen, 1956.
5. Field B. 0., Hardy C. J., J. Chem. Soc. (London), 1963, 5278.
Нитрат-оксиды титана(1¥) TiO(NO3)2
и циркония(1¥) ZrO(NO3)2
Til4 + 3N2O4 ---> TiO(NO3)2 + 4NO + 2I2 + 72O2
555,5 276,0 187,9 120,0 507,6 16,0
Zrl4 ---> ZrO(NO3)2
598,8 231,23
В трехгорлой колбе Эрленмейера готовят суспензию T1I4. или Zrl4 в обез-
воженном СС14 и перемешивают ее магнитной мешалкой. В суспензию вводят
сухой N2O4. Выделяющийся МО и избыток N2O4 выводят через трубку, на-
полненную Р4О10. Сразу же после введения N2O4 раствор окрашивается вы-
деляющимся иодом в интенсивно фиолетовый цвет. Через 1 ч в «сухой» ка-
мере в атмосфере сухого азота производят фильтрование через стеклянный
пористый фильтр, промывают продукт высушенным СС14; остатки раствори-
теля удаляют в вакууме.
Свойства. Белые гигроскопичные порошки; при нагревании до начала
плавления разлагаются с образованием диоксидов. Растворимы в спирте; не
растворяются в бензоле н СС14.
ЛИТЕРАТУРА
1. Gutmann V., Tannenberger Н„ Monatsh. Chem., 87, 424 (1956).
Фосфиды титана TiP и циркония ZrP2, ZrP
Кроме приведенных в заглавии раздела соединений в системах Ti—Р и
Zr—Р существуют и другие фазы. Их синтез проводится аналогичным обра-
зом (подробности см. в справочнике [1]).
Фосфид титана
Способ 1 [3]. Фосфиды титана можно получать методом синтеза иа
простых веществ в ампулах (см. ч. I, разд. 13) [2]:
Ti + Р -----> TiP
47,9 31,0 78,9
Нитриды, нитраты, фосфиды, фосфаты 1477
Порошок титана приготавливают путем промежуточного перевода ме-
талла в гидрид. Компактный металл гидрируют при 400—450 °C. Необходи-
мый для этого очень чистый водород получают либо термическим разложе-
нием сырого гидрида титана, либо очищают газ диффузией через палла-
диевую мембрану. Полученный гидрид титана переводят в порошок в атмо-
сфере аргона, а затем разлагают в высоком вакууме при 400—450 °C. Для
полного удаления газов кратковременно нагревают титан до 800 °C и в даль-
нейшем сохраняют его в атмосфере инертного газа. Аналитически чистый
красный фосфор с целью дальнейшей очистки кипятят с NaOH, промывают
и высушивают.
Стехиометрические количества титана и фосфора помещают в лодочке
из спеченного корунда или диоксида циркония в кварцевую ампулу и рас-
плавляют фосфор в высоком вакууме. Для предотвращения возможного вза-
имодействия титана с кислородом из оксидного материала лодочки послед-
нюю предварительно прогревают в парах фосфора. Кварцевую ампулу поме-
щают в трубчатую печь и нагревают, поддерживая конец с титановым по-
рошком при 950—1000 °C, а противоположный конец ампулы — при 450—
Рис. 415. Прибор для проведения реакции порошкообразного титана с парами
фосфора.
1— электрическая печь сопротивления; 2, 3 — охлаждаемые ловушки; 4 — кран к ваку-
умному насосу; 5, 6 — краны для подвода и выхода аргона; 7 — керамическая трубка,
впаянная в аппаратуру из стекла пирекс. В трубку помещена лодочка нз ZrO2 с порош-
кообразным титаном.
500 °C. При этом в ампуле создается давление паров фосфора ~1 бар. Для
избежания взрыва нагревание ампулы следует производить медленно. Через
3—5 сут синтез фосфида заканчивается. Для улучшения гомогенности препа-
рат нагревают в атмосфере аргона, не содержащего азота и кислорода, еще
в течение 2 сут при 1000 °C. За одну загрузку можно синтезировать до 15 г
TIP.
Для получения фаз с меньшим содержанием фосфора рекомендуется не-
сколько изменить условия синтеза и проводить его в аппаратуре из стекла
пирекс, схематически показанной на рис. 415. В средней части трубки укреп-
лена путем припаивания пористая керамическая трубка, в которую вставле-
на лодочка из ZrO2. Аппаратуру предварительно промывают очень чистым
аргоном. В обработанную, как описано выше, лодочку из ZrO2 помещают
порошок титана. Нагревание осуществляют при помощи электрической пе-
чи 1. Красный фосфор находится в ловушке 2. Кран 4 соединяет аппарату-
ру с вакуумным насосом. Титан нагревают до 1000 °C, ловушку 2 — до
500 °C, одновременно охлаждая ловушку 3 жидким азотом и пропуская над
титаном пары фосфора в медленном потоке аргона, поступающем через
кран 5 и выходящем через кран 6. Путем изменения направления потока га-
за, осуществляя одновременно охлаждение и нагревание соответствующих ло-
вушек. пары фосфора многократно пропускают над лодочкой в течение 2—
1478 Глава 22. Титан, цирконий, гафний
3 дней. Таким образом получают гомогенные препараты низших фосфидов
титана состава TiPo.z-
Гомогенные низшие фосфиды титана можно также получать, исходя из
более богатых фосфором фаз по способу, описанному при получении низших
оксидов титана (см. соотв. разд.). В этом случае производят спекание в ва-
кууме или плавку в электрической дуге спрессованных таблеток, приготов-
ленных из фосфида и порошкообразного металла.
Другие способы
2. Взаимодействие тонкого порошка гидрида титана со смесью РН3+Н2
при 800—1000 °C дает фосфиды с пониженным содержанием фосфора
(TiPo.i—о,в). В связи с тем что продукт также получается в виде мелкого
порошка, он хорошо прессуется в таблетки [4].
3. При взаимодействии РН3 с ПС14 на внутренней поверхности реакци-
онной трубки, нагретой до 750 °C, образуется сплошная с металлическим
блеском пленка TiP [5].
4. Порошок TiP почти стехиометрического состава получают электроли-
зом раствора ТЮз (10%) в расплаве, содержащем помимо ди- и метафосфа-
та также NaCl и LiF, при 860 °C {6].
Свойства. Серо-черный металлоподобный порошок, мало поддающийся
действию кислот даже при нагревании. Термически очень устойчив.
1860 °C; d 3,94. Кристаллическая структура гексагональная (пр. гр. P63/mmc;
«=3,487 А; с= 11,65 А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Hansen М., Anderko К., Constitution of binary alloys. McGraw-Hill, New
York, 1958; 1st Suppl., Elliot R. P-, 1965, 2nd Suppl., Shunk F. A., 1969.
2. Biltz W„ Rink A., Wiechmann F., Z. Anorg. Allgem. Chem., 238, 395
(1938).
3. Knausenberger M., Brauer G., Gingerich K. A., J. Less-Common Met., 8,
136 (1965).
4. Gingerich K. A., Rnausenberger M., Progr. Rept. A. E. C. AT (30-1), 2451
(Febr. 1961).
5. Gewecke I., Liebigs Ann. Chem., 361, 79 (1908).
6. Baker D. H., Trans. Met. Soc. AIME, 239, 755 (1967).
Фосфиды циркония
Соединения, входящие в систему Zr—Р, синтезируют при высоком давле-
нии, как и TiP. Первая стадия {1]: предварительная обработка в течение 50 ч
при температурах 1000/500 °C и при атомном соотношении Zr :Р=1 : 4. Вто-
рая стадия: последующая обработка в кварцевой ампуле (толщина стенок
4 мм, внутренний диаметр 12 мм) в течение 50 ч при 800 °C. Получают тем-
но-серый Zrp2, который в высоком вакууме при 820 °C разлагается с обра-
зованием ZrP. В тех случаях, когда желательно получить фосфиды с соста-
вом, соответствующим формуле ZrP<i, вторая стадия проводится лишь для
гомогенизации продукта. Ввиду небольшого давления паров в данном случае
можно пользоваться и обыкновенными кварцевыми ампулами.
ZrP2 можно получить также при взаимодействии ZrCl4 с РН3.
ЛИТЕРАТУРА
1. Strotzer Е. F., Biltz W., Z. Anorg. Allgem. Chem., 239, 216 (1938).
2. Bachmayer К., Nowotny H„ Kohl A., Monatsh. Chem., 86, 39 (1955).
Нитриды, нитраты, фосфиды, фосфаты 1479
Фосфаты титана, циркония и гафния
Фосфаты титана, циркония и гафния, осажденные из растворов солей
действием растворимых фосфатов, обычно представляют собой желатино-
образные рентгеноаморфные осадки, примерно отвечающие по составу фор-
муле М(НРО4)2-Н2О (M=Ti, Zr, Hf). Отклонения от указанного состава,
наблюдающиеся в зависимости от условий осаждения, связаны с полимер-
ным характером этих фосфатов. Однако при точном соблюдении условий
осаждения можно получить либо с самого начала, либо путем дальнейшей
обработки хорошо закристаллизованные осадки определенного состава. Наи-
более полно методом катионного обмена изучены фосфаты циркония [1].
H2TiP2O8-H2O
TiCU + 2Н3РОд + Н2О -----> H2TiP2O8-H2O + 4НС1
189,7 196,0 18,0 257,9 145,8
TiCU медленно прибавляют к большому избытку конц. Н3РО4 (15 моль
Н3РО4 на 1 моль TiCl4). Смесь сначала нагревают на песчаной бане, а затем
выдерживают в течение 24 ч при 150 °C. Образующийся осадок отфильтро-
вывают. Захваченную кислоту удаляют путем промывания ацетоном. После
этого осадок высушивают в вакууме над РдОю-
Свойства. Микрокристаллическое белое вещество, имеющее слоистую ром-
бическую структуру. При 300 °C с удалением одного моля воды переходит в
H2TiP2O8, а выше 600 °C образуется TiP2O7. Изотипен аналогичным фосфатам
циркония, германия, олова и свинца,
ЛИТЕРАТУРА
1. Alberti G„ et al., J. Inorg. Nucl. Chem., 35, 1327, 1347 (1973).
2. Winkler A., Thilo E., Z. Anorg. Allgem. Chem., 346, 92 (1966).
H2ZrP2O8* H2O
ZrOCL-8H2O ------> H2ZrP,O8-H2O
a 4 a i 0 4
322,3 301,2
1 M H5PO4 охлаждают в бане co льдом и при энергичном перемешива-
нии добавляют по каплям (со скоростью ~50 мл/мин) 0,5 М раствор
ZrOCl2-8H2O. Вначале молярное соотношение Н3РО4: Zr должно быть 4:1.
Смесь перемешивают в течение 15 мин, после чего осадок отфильтровывают
и еще во влажном состоянии взмучивают в 5%-ной Н3РО4. Выдерживают в
течение 1 ч при 40 °C, снова фильтруют и промывают 5%-ной Н3РО4 до уда-
ления хлорид-иона. В конце слой осадка промывают дистиллированной водой
до тех пор, пока pH фильтрата не достигнет значения 3—4. Продукт высу-
шивают при 50—60 °C.
Полученный таким способом плохо закристаллизованный гель фосфата
циркония приблизительно отвечает вышеприведенной формуле. Для перевода
в кристаллическое состояние 20 г продукта смешивают с 1 л 10 М Н3РО4 и
выдерживают при кипячении с обратным холодильником в течение 100 ч (еще
лучше 200 ч). После фильтрования вещество промывают, как описано выше,
и высушивают.
Свойства. Белое кристаллическое вещество со слоистой структурой, изо-
типное аналогичным фосфатам титана, германия, олова, свинца. При 110 °C
обратимо отщепляет одну молекулу воды. При 700 °C образуется ZrP2O7. Не
1480 Глава 22. Титан, цирконий, гафний
растворяется в концентрированных минеральных кислотах, за исключением
HF. В свежеосажденном состоянии растворяется в смеси Н3РО4, Н2С2О4 и
конц. H2SO4 за счет образования комплексного соединения. Под действием
на холоду раствора ИагОг в NaOH на взвесь фосфата и при последующей
обработке прн 70 °C образуется белое пероксосоединение, растворимое в кис-
лотах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Clearfield A., Stynes J. A., J. Inorg. Nucl. Chem., 26, 117 (1964).
2. Clearfield A., Landis A. L., Medina A. S., Troup J. M., J. Inorg. Nucl. Chem.,
35, 1099 (1973).
3. Alberti G., Constantino U., J. Inorg. Nucl. Chem., 35, 1347 (1973).
4. Hevesy G., Kimura K-, Angew. Chem., 38, 775 (1925); J. Amer. Chem. Soc.,
47, 2540 (1925).
Карбиды титана TiC, циркония ZrC и гафния HfC
Карбид титана
Карбид титана может быть получен карботермическим восстановлением
ТЮг, синтезом из простых веществ или методом наращивания (аналогичным
синтезу TiN). Последний из названных способов можно осуществить также,
осаждая металлический титан, который далее переводят в карбид в атмо-
сфере углеводородов.
Способ 1 [1]
ТЮ2 + ЗС ------> TiC + 2СО
79,9 36,0 59,9 56,0
Смесь чистого TiO2 с ацетиленовой сажей, из которой при 2000 °C уда-
лены адсорбированные газы, помещают в графитовую лодочку и нагревают
в графитовой трубчатой печи в течение получаса до 1700—1800 °C. В каче-
стве наполняющего газа применяют тщательно очищенный и высушенный
водород. Ввиду того что этот газ при взаимодействии с горячими графито-
выми стенками трубки образует углеводороды, рекомендуется при составле-
нии исходной смеси брать углерода на 15—25% меньше теоретически вычис-
ленного количества. Продукты реакции обычно содержат также примесь
кислорода.
При очень быстром нагревании смеси ПО2+ЗС в потоке водорода или
оксида углерода до 1900 °C в течение 20 мин удается, как показано в рабо-
те 13], получить продукт, содержащий 19,5% углерода. При дальнейшем
нагревании содержание углерода падает до 17%, так как при этом происхо-
дит обезуглероживание.
Для гомогенизации продукта прессуют таблетки из «сырого» карбида
титана (см. синтез TiN, способ 1), которые подвергают предварительному
спеканию при 2500—2800 °C в вакууме в течение 15 мин. Затем их нагрева-
ют в атмосфере аргона почти до температуры плавления [4].
TiC почти стехиометрического состава получают, согласно [5], путем
взаимодействия TiO с порошком графита при 1700 °C в условиях вакуума
или при 1750 °C в атмосфере аргона.
Способ 2 [6—11]
Ti + С ------> TiC
47,9 12,0 59,9
а) Титановые стружки смешивают в стехиометрическом соотношении с
ацетиленовой сажей, тщательно очищенной от примеси газов при 2000 °C, и
нагревают для начала реакции в лодочке из ВеО в высоковакуумной печи
Соединения с углеродом и кремнием
1481
сначала до 1800 °C [6, 7]. Нагревательным элементом служит вольфрамовая
лодочка (длина 40 мм, ширина 10 мм, высота 8 мм), через которую пропу-
скают сильный ток (~200 А) при низком рабочем напряжении (см. также
печь, описанную в ч. I, рис. 16). Для окончательного спекания промежуточ-
ного продукта, истертого в тонкий порошок, его необходимо нагреть в тече-
ние 10 мин до 2400 °C.
б) Очень чистые, отличающиеся гомогенностью палочки из карбида ти-
тана можно получить при наличии мощной индукционной печи [8, 9]. Па-
лочки из титана помещают в высокие тигли (внутренний диаметр 7 мм, дли-
на ~ 6 см), изготовленные из графита реакторной чистоты, и покрывают гра-
фитовыми крышечками. Тигли вкладывают в углубления соответствующих
размеров, просверленные в графитовом блоке, имеющем форму цилиндра и
служащем нагревательным элементом. Рекомендуется расположить углубле-
ния параллельно оси цилиндра по окружности, а в центральное отверстие
вставить выходящий наружу патрубок для измерения температуры внутри
графитового блока при помощи оптического термометра. С целью термиче-
ской изоляции графитовый блок помещают в сосуд из стекла викор, напол-
ненный ацетиленовой сажей. Графитовый блок в сосуде из стекла викор на-
ходится в атмосфере очищенного аргона, а снаружи сосуда размещают вит-
ки индукционной катушки. Для проведения реакции нагревают до 2600 °C,
т. е. на 200 °C ниже, чем эвтектическая точка системы TiC—С. Для гомоге-
низации необходимо поддерживать эту температуру в течение 70—120 ч. Из
полученных таким образом палочек карбида титана методом бестигельиой
зонной плавки можно вырастить монокристаллы TiC.
в) Порошкообразный карбид титана сравнительно легко синтезировать
в среде расплавленных металлов [10, И]. Лучше всего проводить взаимо-
действие в сплаве железа с никелем. В графитовый тигель загружают 100 г
Ti, 25 г порошкообразного графита и 400 г сплава железа с никелем (30%'
Ni). В продолжение 30 мин смесь нагревают в вакууме при 2000 °C. После
охлаждения вынимают металлический блок и растворяют сплав в теплой
разбавленной соляной кислоте; в остатке получают порошок карбида титана
(48,6 мол.% С). Отделение от незначительной примеси графита не представ-
вляет трудностей.
Способ 3 [12—15]. Метод наращивания основан на том, что какой-либо
нагревательный элемент накаливают в атмосфере водорода, летучего гало-
генида данного металла и соединения углерода. Рекомендовано [13] исполь-
зовать толуол в качестве углеводорода и вольфрамовую нагревательную
нить. Чтобы при этом наряду с карбидом не выделялся свободный углерод,
поддерживают невысокое парциальное давление углеводорода. Присутствие
водорода в значительной степени облегчает протекание реакции на нити на-
кала. Так, например, температуры разложения галоидных соединений суще-
ственно снижаются, как если бы работа проводилась в высоком вакууме или
при несколько пониженном давлении.
+н2
a) TiCl4 + СН4 ---► TiC + 4НС1
189,7 16,0 59,9 145,8
Поток чистого водорода, не содержащего примесей азота и кислорода,
лучше всего полученного электролитически, разделяют на две струи и раз-
дельно пропускают их через промывную склянку с Т1СЦ, температуру кото-
рой поддерживают на уровне комнатной, и через такую же склянку с .толуо-
лом, охлаждаемым до —15°C [12, 13]. Смесь паров пропускают затем в ре-
акционный сосуд. Температуру нити накала лучше всего поддерживать на
уровне ~ 1600 °C. Этого можно достигнуть путем увеличения силы тока в
ходе процесса. Подробности приведены в работе [13].
1482 Глава 22. Титан, цирконий, гафний
б) TiCl4 + СС14 + 4Н3 ----> TiC + 8НС1
189,7 153,8 8,1 59,9 291,7
Особенно чистый карбид титаиа стехиометрического состава отлагается
на графитовом стержне толщиной 3 мм, нагреваемом током выше 1250 °C
при точном соблюдении соотношения TiCl4: СС14 [14, 15]. Для этого оба
тетрахлорида смешивают в нужном соотношении с помощью дозирующего
насоса, впрыскивают в поток водорода, испаряют при 150 °C и впускают
в камеру наращивания. При молярном соотношении ССЦ: TiCI4 от 1,1 до
1,25 в наращиваемом карбиде соотношение Ti: С составляет 1,00±0,01. Ре-
комендуется работать при большем содержании СС14 в указанных пределах,
так как в этом случае скорость роста выше и наблюдаются минимальные
отклонения состава продукта от стехиометрического при изменении темпера-
туры накаленного стержня. При 1640 °C продукт образуется частично в виде
миллиметровых монокристаллов, а ниже 1500 °C получают поликристалличе-
ские слои со столбчатой текстурой.
Способ 4. Полученная путем наращивания металлическая проволока
превращается при нагревании в атмосфере углеводорода в карбид. Однако
это видоизменение метода, описанного выше (способ 3), не очень удобно для
металлов с низкими точками плавления (титан, цирконий), так как при этом
необходимо производить накаливание в течение очень продолжительного вре-
мени. Для получения карбидов вольфрама, тантала и гафния этот метод мо-
жет быть успешно применен [12, ,13].
Свойства. Серый порошок. /Пл 3160 °C; d4,92. При очень хорошей элект-
ропроводности имеет положительный температурный коэффициент. Кристал-
лическая структура типа NaCl с широкой областью гомогенности (TiCi.o—
TiCo,3). Для TiCi.o а=4,328А. Не растворяется в соляной кислоте, раство-
ряется в азотной кислоте.
Карбиды циркония и гафния
ZrC и HfC можно получить так же, как TiC. Во взаимодействие приво-
дят смеси ZrO2 (HfO2)+3C, соответственно Zr(Hf)+C при температурах вы-
ше 2000 °C. Ввиду того что ZrC и HfC при этих условиях очень чувствитель-
ны к действию азота, реакцию спекания при высокой температуре необходимо
проводить в атмосфере очень чистого аргона. Так же как TiC, ZrC и HfC
при плавлении растворяют углерод. Наибольшую помеху это явление пред-
ставляет при получении ZrC, так как вследствие растворения углерода тем-
пература плавления снижается с 3530 °C (ZrC) до 3100 °C. При охлаждении
углерод снова выделяется.
Способы 2, б и 2, в получения TiC применимы и для синтеза ZrC и
HfC. Прямой синтез ZrC в печи высокой частоты осуществляют так же, как
и TiC. Гомогенизацию HfC проводят в течение 30 ч при 2800 °C и еще 60 ч
при 2900 °C.
Процесс получения в металлических расплавах, описанный для TiC, мо-
жет быть использован для синтеза как ZrC и HfC, так и их гомогенного
твердого раствора в виде порошка.
При получении ZrC и HfC по методу наращивания необходимо прово-
дить синтез несколько иначе, чем было описано для TiC, так как ZrCl4 и
HfCl4 — твердые вещества. В этих случаях в реакционную колбу помещают
достаточное количество хлорида и нижнюю часть ее нагревают при помощи
небольшой печи до такой температуры (— 300 °C), чтобы давление паров
достигало 10—20 мм рт. ст.*
* Давление паров 10 мм рт. ст. ZrCl4 и HfCl4 достигается при темпера-
турах 227 и 212 °C соответственно. — Прим, перев.
Соединения с углеродом и кремнием
1483
Описана аппаратура для наращивания, в которой в потоке водорода, со-
держащего углеводород, тетрахлорид переносится из камеры сублимации в
камеру для наращивания. Последняя представляет собой либо широкую труб-
ку с натянутой в центре вольфрамовой нитью, либо стеклянный колокол, в
котором графитовая гильза нагревается токами высокой частоты до 1800—
2500 °C [16].
Карбид циркония в виде «усов» образуется, согласно [17], из смеси па-
ров 7гС14+«зо-бутан в атмосфере Аг/Н2 при температуре 350—700 °C под
воздействием электрического разряда.
Свойства. По химическим свойствам эти карбиды схожи с TiC. Харак-
теристики приведены ниже:
'пл- °с d О а, А
ZrC 3530 6,62 4,696
HfC 3890 12,68 4,639
ЛИТЕРАТУРА
1. Agte С., Moers К-, Z. Anorg. Allgem. Chem., 198, 233 (1931).
2. Windisch. S., Novotny H., in: Hagenmuller P., Preparative methods in solid
state chemistry. Academic Press, 1972, p. 533.
3. Меерсон Г. А., Липкес Ю. А1, —ЖОХ, 1945, т. 18, с. 24, 251.
4. Friedrich E., Sittig L., Z. Anorg. Allgem. Chem., 144, 169 (1925).
5. Меерсон Г. А., Крейн О. E., Кипарисов С. С., Нарва В. К- — Изв. АН СССР,
Неорган. материалы, 1970, т. 6, с. 10, 1749.
6. Ehrlich Р., Z. Anorg. Allgem. Chem., 259, 1 (1949).
7. Kudaka K-, Nakase E., J. Jap. Soc. Powd. Met., 15, 372 (1968).
8. Fleischer L. R„ Tobin J. M., J. Cryst.-Growth., 8, 235 (1971).
9. Packer M. E., Murray M. J., J. Cryst.-Growth., 16, 240 (1972).
10. Kieffer R., Rassaerts H., Schob O., Monatsh. Chem., 96, 685 (1965).
11. Jangg G., Kieffer R., Usner L., J. Less-Common Met., 14, 269 (1968).
12. Van Arkel A. E., de Boer J. H., Z. Anorg. Allgem. Chem., 148, 345 (1925).
13. Moers K., Z. Anorg. Allgem. Chem., 198, 243 (1931).
14. Nickl J. J., Reichle M., J. Less-Common Met., 24, 63 (1971).
15. Peshev P„ Compt. Rend. Acad. Bulgar. Sci., 19, 141 (1966).
16. Campbell I. E„ Powell G. F„ Nowicki D. H„ Gonser B. W., J. Electrochem.
Soc., 96, 318 (1949).
17. Sugiyama K-, Takahashi T., J. Chem. Soc. Jap. Ind. Chem. Sect., 73, 2105
(1970).
Силициды титана и циркония
Способ 1 [1—3]. Синтез из простых веществ.
Ti [Zr] + 2Si -----> TiSia [ZrSi2]
47,9 [91,2] 56,1 104,0 [147,3]
Силициды получают путем сплавления или спекания в печи Таммана хо-
рошо Перемешанных растертых в порошок смесей простых веществ, взятых
в стехиометрических количествах, в тиглях из спеченного глинозема или из
богатой глиноземом массы (массы Пифагора) в атмосфере аргона в качестве
защитного газа. Во всех случаях их образование в твердом состоянии про-
текает при сравнительно невысокой температуре в результате бурной экзо-
термической реакции. Поэтому рекомендуется брать навески не более не-
скольких граммов.
1484 Глава 22. Титан, цирконий, гафний
Соединения с углеродом и кремнием 1485
Согласно [2], вместо чистых металлов лучше использовать их порошко-
образные гидриды. Сначала нагревают в вакууме, а затем после начинающе-
гося при 400—500 °C выделения водорода продолжают нагревание в этой
атмосфере. При взаимодействии с кремнием уже при 900 °C образуются спе-
ченные продукты.
Способ 2 [4]. T1S12 можно очистить транспортом, проводимым в квар-
цевой ампуле, содержащей хлор или бром (парциальное давление 80—
100 мм рт.ст.), в градиенте температур из горячей (1100—900°C) в более
холодную (1000—700 °C) область. При этом образуются кристаллы размером
~ 1 мм3 с точным стехиометрическим составом, тогда как примеси оксидов
остаются в более горячей области в виде тонкой сеточки.
Другие способы
3. Получение алюминотермическим путем [5]. При поджигании смеси,
состоящей, например, из 200 г порошка алюминия, 250 г серы, 180 г SiO2
и 15 г TiO2 или 40 г K2T1F6, покрытой тонким слоем магния, можно полу-
чить в корольке наряду с кремнием и алюминием кристаллы TiSi2 в форме
небольших серо-стальных тетрагональных пирамид.
4. Получение силицидов в чистом кристаллическом виде путем электро-
лиза [6]. Проводят электролиз расплавленной смеси, например КгЗИчЧ-
+ 0,1ТЮ2, при ~900°С с применением железного катода, или электролиз
TiO2, растворенного в расплавленном силикате.
5. Реакции металла с тетрахлоридом кремния. Силициды получают в ви-
де корок при нагревании металлов при температуре 1100—1500 °C в потоке
водорода, содержащем пары SiCl4.
Свойства. Светло-серые кристаллы с металлическим блеском, отличаю-
щиеся хорошей термической и электрической проводимостью.
TiSi2. /Пл 1540 °C. Известны две кристаллические модификации с ромби-
ческой структурой (пр. гр. Fddd; а=8,253А; 6=4,783 А; с=8,540А); d4,02.
TiSij.B (пр. гр. Стеш; а=3,62 А; 6=13,76 А; с=3,605 A; d 3,9). Другие сили-
циды титана: Ti3Si (тетрагональный, изотипен Ti3P), TisSi4 (£пл 2120 °C, тет-
рагональный, изотипен Zr5Si4) и TiSi (/пл 1760 °C, ромбический, изотипен
FeB).
ZrSi2. /пЛ 1520°C (перитект.). Кристаллическая структура ромбическая
(пр. гр. Cmcm; а=3,721 А; 6 = 14,68А; с=3,683А); d4,88. Другие силициды
циркония: Zr3Si (тетрагональный, изотипен Ti3P); Zr2Si (/Пл2110°С, тетра-
гональный, изотипен CuA12; d 6,22); Zr3Si2 (/пл 2225 °C, тетрагональный, изо-
типен U3Si2); Zr5Si4 (тетрагональный, собственный структурный тип); ZrSi
(/пл 2095 °C, две ромбические модификации, изотипные FeB и CrB, d5,65).
TiSi2 и ZrSi2 нерастворимы в минеральных кислотах (за исключением
плавиковой кислоты). ZrSi2 нерастворим также в 1’0%-ном КОН, a TiSi2 в
этом растворе медленно растворяется. С хлором реагируют уже при 500 °C.
При прокаливании на воздухе TiSi2 довольно устойчив, тогда как ZrSi2 сго-
рает.
ЛИТЕРАТУРА
1. Honigschmid О., Monatsh. Chem., 28, 1017 (1907).
2. Alexander Р. Р., Metals and Alloys, 9, 179 (1938).
3. Laves F„ Wallbaum H. J., Z. Kristallogr., 101, 78 (1939).
4. Nickl J. I., Koukoussas J. D., J. Less-Common Met., 23, 73 (1971).
5. Honigschmid О., C. R. Acad. Sci., Paris, 142, 157, 280 (1906); Monatsh.
Chem., 27, 205, 1069 (1906).
6. Dodero M„ J. Chim. Phys., 49, C 11 (1952).
7. Landoli — Bornstein, Neue Serie, Bd, 6, Springer Verlag, Berlin — Heidel-
berg — New York, 1971.
Комплексные соединения титана, циркония, гафния
Ниже приведены методы получения лишь небольшого числа комплекс-
ных соединений, которые вследствие своей растворимости в неводных или
органических растворителях служат исходными веществами для синтеза бо-
лее сложных комплексных или металлоорганических соединений. Химия ме-
таллоорганических соединений этих элементов подробно изложена в моно-
графии [1]. Общее рассмотрение комплексных соединений титана, циркония
и гафния, охватывающее литературу до 1968 г., содержится в [2].
ЛИТЕРАТУРА
1. Wailes Р. С., Coutts R. S. Р., Weigold Н., Organometallic chemistry of tita-
nium, zirkonium and hafnium. Acad. Press, New York — London, 1974.
2. Hein F„ Chemie der Komplexverbindungen. Hirzel, Leipzig, 1971.
Ацетат титана(1¥) Ti(CH3COO)4*2CH3COOH
TiCl4 + 4CH3COOK + 2CH3COOH ----► Ti(CH3COO)4-2CH3COOH + 4KCI
189,7 392,6 120,1 404,2 298,2
Взаимодействие проводят в трехгорлой круглодонной колбе (500 мл),
снабженной мешалкой на цилиндрическом шлифе, трубками для подвода и
отвода сухого азота и небольшой капельной воронкой. В колбу вносят
-—175 мл сухого диэтилового эфира и приливают из капельной воронки при
охлаждении льдом ~10 мл TiCl4. При этом образуется желтоватый осадок,
растворяющийся при последующем добавлении 10 мл ледяной уксусной кис-
лоты, содержащей 1% уксусного ангидрида. Затем прибавляют 54 г
(0,55 моль) ацетата калия, предварительно обезвоженного путем плавления,
и 100 мл ледяной уксусной кислоты (также с 1% уксусного ангидрида). Об-
разуется желтый раствор, который перемешивают в течение ~6 ч и затем
оставляют на ночь при комнатной температуре. Этот раствор обрабатывают
150 мл безводного эфира и 10 мл СС14; выпадающий КС1 отделяют филь-
трованием без доступа воздуха через стеклянный пористый фильтр.
Желтый фильтрат упаривают до 2/3 объема путем вакуумной перегонки
и обрабатывают 150 мл СС14. Осаждающийся желтый продукт отделяют и
с целью очистки еще раз растворяют в смеси ледяной уксусной кислоты и
эфира, а затем осаждают добавлением СС14.
Свойства. Кристаллическое желтое вещество. Свежеосажденный препа-
рат растворяется в ледяной уксусной кислоте и в эфире. После высушива-
ния в вакуумном эксикаторе становится нерастворимым в эфире, но по-преж-
нему хорошо растворяется в ледяной уксусной кислоте. Выше 38 °C начина-
ется разложение, сопровождающееся ослаблением окраски.
ЛИТЕРАТУРА
1. Gayer К. Н., Pavkovic S. F., Tennenhouse J. G., Z. Anorg. Allgem. Chem.,
354, 74 (1967).
2. Pande К. C., Mehrotra R. C„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 290, 95 (1957).
Дихлорид диацетилацетонатотитана(1¥) ТЦСбНгОг^СЬ
TiCl4 +2С3Н8О2 ---> Ti(C3H7O2)2Cl2 + 2HC1
189,7 200,2 317,0 72,9
1486 Глава 22. Титан, цирконий, гафний
Смесь 20 г (0,105 моль) TiCl4, 45 г (0,45 моль) ацетилацетона н 300 мл
безводного бензола кипятят с обратным холодильником в течение 3 ч. Затем
производят отгонку примерно 2/3 бензола. Образующийся оранжево-красный
осадок отфильтровывают, промывают петролейным эфиром и высушивают
в вакууме. Получают ~30 г вещества, что соответствует 90%-ному выходу.
Свойства. Оранжево-красное кристаллическое вещество, гидролизующееся
на воздухе с отщеплением ацетилацетона. Хорошо растворяется в бензоле н
хлороформе, умеренно растворяется в ледяной уксусной кислоте, малораство-
римо в эфире и петролейном эфире. tpa3Ji 230 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1. Doron V., Shriver D., Inorg. Synth., 7, 50 (1963); 8, 37 (1966).
2. Rosenheim A., Loewenstein W., Singer L., Ber., 36, 1833 (1903).
3. Young R. C., van der Weyden A. J., Inorg. Synth., 2, 119 (1946).
4. Dilthey W., Ber., 37, 589 (1904).
Хлорид триацетилацетонатоциркония(1¥) [Zr(C5H7O2)3] С!
ZrCl4 + 3C5H8O2 ---> [Zr(C5H7O2)3] Cl + 3HC1
233,0 300,4 424,0 109,4
При проведении всех операций необходимо предотвращать доступ влаги
из воздуха.
В круглодонную колбу (250 мл) с обратным холодильником, закрытым
наверху хлоркальциевой трубкой длиной 15 см, вносят суспензию 10 г
(0,042 моль) ZrCl4 в ~ 100 мл безводного CCU и 18 г (0,180 моль) ацетил-
ацетона. Кипячение с обратным холодильником продолжают до тех пор, по-
ка полностью не закончится выделение НС1. Раствор фильтруют на воронке
Бюхнера, причем для изоляции от влаги воронку сразу же после внесения
раствора закрывают резиновой пробкой, снабженной хлоркальциевой труб-
кой. Фильтрование проводят в круглодонную колбу вместимостью 250 мл,
боковой отвод которой опущен в ловушку, подсоединенную далее к вакуум-
ному насосу. Отфильтрованный раствор концентрируют, откачивая раство-
ритель в вакууме до начала кристаллизации, после чего оставляют на 2 дня,
все время поддерживая давление ~2 мм рт. ст. Основное количество про-
дукта осаждается при этом в виде крупных бесцветных призматических кри-
сталлов, которые без доступа влаги отфильтровывают и выдерживают в ва-
кууме при комнатной температуре.
Если раствор не был достаточно сконцентрирован, то вначале может вы-
пасть порошкообразное вещество не вполне определенного состава. В этом
случае надо продолжать концентрирование до появления первых кристаллов»
и лишь тогда путем фильтрования отделить насыщенный раствор от порош-
кообразного материала. Если 2—3 раза повторить концентрирование маточ-
ного раствора, то в конце концов можно получить 11—12 г вещества (вы-
ход 60%).
Свойства. Бесцветные призматические кристаллы, растворимые в бензо-
ле, хлороформе, ацетоне, спирте, но нерастворимые в эфире. В воде идет гид-
ролиз с образованием гидрата ZrOCl2; /вл 143—148 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1. Doron V., Belitz R. К., Kirschner S., Inorg. Synth., 8, 38 (1966).
Соединения с углеродом и кремнием 1487
Ацетилацетонат циркония(1У) Zr(C5H7O2)4
ZrOCl2-8H2O + 4С5Н8О2 + Na2CO3 ---->-
322,2 400,5 106,0
---> Zr(C5H7O2)4- 10Н2О + 2NaCl + СО2
667,8 116,9 44,0
Zr(C6H7O2)4-10H2O ---> Zr(C5H,O2)4 + ЮН2О
667,8 487,7 180,1
5,8 г ZrOCl2-8H2O, перекристаллизованного из солянокислого раствора,
растворяют в 50 мл воды и раствор охлаждают до 15°C. К 50 мл 10%-ного
раствора Na2CO3 добавляют 10 г ацетилацетона и перемешивают до тех пор,
пока полностью не растворится масляный слой. Этот раствор охлаждают в
ледяной воде, фильтруют и при перемешивании прибавляют порциями к рас-
твору ZrOCU, находящемуся в бане со льдом. В течение часа при темпера-
туре О °C происходит кристаллизация Zr(C5H7O2)4- ЮН2О, который отфильт-
ровывают и промывают ледяной водой (выход до 4,6 г). Путем охлаждения
неразбавленного маточного раствора в течение 24 ч удается выделить еще
некоторое количество вещества. Всего получают ~5 г сырого вещества, не-
сколько загрязненного гидратом ZrOCl2. Для очистки продукт растворяют в
минимальном количестве бензола (~25 мл), удаляют нерастворимый ди-
хлорид-оксид фильтрованием, а из фильтрата осаждают гг(СвН7О2)4 добав-
лением петролейного эфира. Декагидрат обезвоживают также путем вакуум-
ной сушки (при давлении <0,1 мм рт. ст.). Соответствующее соединение
гафния получают аналогичным образом.
Свойства. Твердое белое вещество. /Пл 194,5—195 °C (с разложением).
Сублимирует в вакууме при 140 °C с одновременным разложением. Хорошо
растворяется в бензоле, растворяется в C2H4Br2, СС14, CS2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Young R. С., Arch A., Inorg. Synth., 2, 121 (1946).
2. Blitz ll7., Clinch J. A., Z. Anorg. Allgem. Chem., 40, 218 (1904).
3. Heves у G„ Logstrup M„ Ber., 59, 1890 (1926).
Тетракис{диэтиламид) титана(1У) ТЦЬЦСгОДг]!
4LiN(C2H5)2 + TiCl4 ---> 4LiCl + Ti[N(C2H5)2]4
31-6,3 189,7 169,6 336,4
Все операции необходимо проводить в отсутствие влаги воздуха в атмо-
сфере азота, не содержащего кислорода. При взаимодействии в эфирном рас-
творе при —20 °C 72 г (0,53 моль) н-бутилбромида с 8 г (1,15 моль) лития
получают 300 мл раствора бутиллития [1]. К этому раствору при перемеши-
вании и охлаждении до —10 °C прибавляют 30 г (0,41 моль) диэтиламина,
перемешивают еще в течение 30 мин и дают смеси нагреться до комнатной
температуры.
При интенсивном перемешивании в течение 30 мин приливают раствор
16,2 (0,085 моль) TiCl4 в 100 мл бензола, причем за счет охлаждения под-
держивают температуру ниже 10 °C. Сначала наблюдается осаждение ко-
ричневого промежуточного продукта, который в дальнейшем растворяется,
если сразу после добавления TiCl4 кипятить с обратным холодильником в те-
чение 2 ч. В конце реакции образуется бледно-желтый раствор и белый оса-
док LiCl. После отгонки эфира и добавления равного (отогнанному) объема
1488 Глава 22. Титан, цирконий, гафний
бензола проводят фильтрование раствора, затем отгоняют бензол. Остаток
представляет собой Ti[N(C2Hs)j]4. После вакуумной перегонки (112 °C при
0,1 мм рт. ст.) препарат получается в виде желто-оранжевой жидкости
(~19 г, выход 65—70% в расчете на TiCl4).
Аналогичным образом можно получить другие алкиламиды титана и
циркония.
Свойства. Желто-оранжевая жидкость, которую можно перегнать в ва-
кууме. Легко гидролизуется. Со спиртами дает тетраалкоксисоединения с ко-
личественным выходом. Растворяется в обычных органических растворителях
или смешивается с ними.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bradley D. С., Thomas I. М„ J. Chem. Soc. (London), 1960, 3857.
2. Burger H„ Dammgen U„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 407, 201 (1974).
Гексатиоцианотитанат(1У) калия K2[Ti(NCS)6]
и гексатиоцианоцирконат(IV) калия K2[Zr(NCS)6]
T1CI4 + 6KSCN ----> K2[Ti(NCS)6] + 4KC1
189,7 583,1 474,6 298,2
Все операции следует проводить в закрытой аппаратуре в атмосфере су-
хого азота. Для получения препарата, свободного от примеси хлора, берут
небольшой избыток KSCN (молярное соотношение KSCN : TiCl4=6,5 :1).
KSCN перекристаллизовывают из этанола, высушивают в потоке азота и
растворяют в безводном ацетонитриле (об очистке ацетонитрила см. [1]).
При сильном охлаждении и при перемешивании к раствору KSCN добавля-
ют TiCl4, причем раствор окрашивается в ярко-красный цвет. Продолжая
перемешивание, дают нагреться раствору в течение нескольких часов до ком-
натной температуры. Отфильтровывают от выпавшего КС1 и высушивают
фильтрат досуха, отгоняя растворитель в вакууме в охлаждаемый приемник.
Красновато-черный продукт состава K2[Ti(SCN)6]-CHjCN, несколько загряз-
ненный KSCN, очищают, растворяя его в ацетонитриле и осаждая избыток
KSCN (0,5 моль/моль TiCl4) соответствующим количеством AgNO3.
Отфильтровывают от выпадающих AgSCN и KNO3 и снова удаляют раство-
ритель в вакууме. Препарат, свободный от ацетонитрила, получают, нагре-
вая продукт в течение 30 ч при 95 °C в вакууме масляного насоса.
В том случае, если небольшая примесь хлорида (0,2—0,25 моль на
1 моль Ti) в дальнейшем не мешает, взаимодействие можно проводить, беря
количества веществ точно в соответствии с уравнением реакции и исключая
операцию очистки от KSCN.
Свойства. Красновато-чериое кристаллическое вещество, гидролизующе-
еся во влажном воздухе. Хорошо растворяется в жидком аммиаке с одно-
временным сольволизом. ИК-спектры свидетельствуют о наличии в структуре
изотиоцианатных групп [1].
Kd[Zr(NCS)]6 получают так же, как соответствующее соединение титана.
При этом берут стехиометрическое соотношение KSCN : ZrCl4, а для отде-
ления от КС1 растворяют продукт в 1,2-дихлорэтане. Аппаратура для про-
ведения синтеза и очистки описана в работе [2].
ЛИТЕРАТУРА
1. Schmitz-Du Mont О., Ross В., Z. Anorg. Allgem. Chem., 342, 82 (1966).
2. Knox G. F., Brown T. M., Inorg. Synth., 13, 226 (1972).
Соединения с углеродом и кремнием 1489
Трис(2,2'-бипи1ридил)титан(0) Т1(СюНюМ2)з,
трис(2,2'-бипиридил)титанат(—I) лития 1л[Т1‘(С10Н10Ы2)з1
Все операции с промежуточными и конечными веществами должны про-
водиться в атмосфере очищенного азота или аргона. Реакции проводят в>
сосудах Шленка, а фильтрование осуществляют в закрытых трубках со стек-
лянной пористой перегородкой (см. ч. I, разд. 13).
Ti(CioHloN2)3
TiCl4 + bipy + 2Li2• bipy -> 4L1C1 -f- Ti(bipy)3
189,7 158,2 344,2 169,6 522,5
1 г (6,3 ммоль) 2,2'-бипиридила (bipy) растворяют в сосуде Шленка в-
30 мл сухого, не содержащего пероксидов тетрагидрофурана (ТГФ). В рас-
твор вносят чистый кусочек лития и встряхивают до образования темно-зе-
леного раствора bipy-2Li. Этот раствор пропускают через стеклянный пори-
стый фильтр и прибавляют небольшими порциями к раствору 0,6 г
(3,16 ммоль) Т1СЦ и 1 г (6,3 ммоль) бипиридила в 50 мл тетрагидрофура-
на. Из образовавшегося темно-синего раствора Ti(bipy)3 кристаллизуется в-
виде иголочек с медным блеском. Через некоторое время фильтруют, промы-
вают сначала небольшим количеством абсолютного этанола, а затем тетра-
гидрофураном. Продукт высушивают путем многократной откачки и пропу-
скания инертного газа. Получают ~ 1 г вещества, что в расчете на TiCl< со-
ставляет 60% теоретического выхода.
Свойства. Темно-фиолетовые иголочки с медным блеском. tB!33r 250 °C
(<10-4 мм рт. ст.). Растворяется в бензоле, пиридине, ДМФ, диметилглико-
левом эфире; не растворяется в воде, спирте; малорастворим в эфире. На
воздухе разлагается с отщеплением бипиридила. Обладает диамагнетизмом.
Ы[Т1(С10Н10^)3]-3,7ТГФ
+bipy
2Hg + 2TiCl4 -->- Hg2Cl2 + 2TiCl3(-nbipy)
401,2 379,4 472,1 308,5
2Lia-bipyTiCl3 + bipy -----> 3LiCl + Li[Ti(bipy)3]
344,2 154,3 158,2 127,2 529,5
В сосуде Шленка вместимостью 200 мл помещают 2—3 г ртути, тонко-
стенную шарообразную ампулу с 1 г (3,16 ммоль) TiCl4 и перегоняют в
атмосфере азота ~100 мл абсолютного тетрагидрофурана (ТГФ). Резким
движением разбивают шарик с TiCl4. Образующийся лимонно-желтый рас-
твор Т1СЦ-2ТГФ встряхивают на механической «трясучке» до тех пор, пока
не произойдет выпадения белого осадка каломели и раствор не станет сна-
чала зеленоватым, а затем серо-голубым. Раствор фильтруют через стеклян-
ный фильтр G4 в другой сосуд Шленка (А), в котором находится 1,90 г
(12 ммоль) бипиридила. При этом происходит осаждение бледно-фиолетового
хлопьевидного комплекса TiCl3-bipy. Между тем в третьем сосуде Шленка
(Б) вместимостью 250 мл в атмосфере азота растворяют 1,8 г (11,4 ммоль)
бипиридила в 60 мл ТГФ, добавляют чистый кусочек лития и встряхивают,
пока окраска раствора не станет темно-зеленой. Этот раствор Li2-bipy про-
пускают через стеклянный фильтр G2 и небольшими порциями прибавляют к
суспензии комплекса TiCl3 в сосуде А.
При взбалтывании раствор становится сначала синим, а затем красно-
фиолетовым. В течение 1—2 ч из раствора выкристаллизовывается конечный
28—843
1490 Глава 22. Титан, цирконий, гафний
продукт в виде пластинок. На следующий день производят фильтрование в
обратном направлении (из А в Б), причем вместе с фильтратом через
фильтр проходит мелкодисперсный продукт разложения серого цвета. Черные
кристаллы промывают на фильтре тетрагидрофураном, пока промывной рас-
твор не станет фиолетово-голубым. Кристаллы высушивают путем много-
кратной откачки и наполнения сосуда инертным газом. Таким образом по-
лучают 2—3 г вещества, которое содержит в своем составе 3,7 моль ТГФ на
1 моль Lil[Ti (bipy)з]. Хранят продукт в атмосфере инертного газа.
Свойства. Черные блестящие пластинки, чувствительные к действию воз-
духа и влаги. При взаимодействии с водой, не содержащей кислорода, обра-
зуется Ti(bipy)3. Малорастворим в ТГФ, хорошо растворяется в пиридине.
Парамагнитен.
ЛИТЕРАТУРА
1. Herzog S., Taube R„ Z. Anorg. Allgem. Chem., 306, 159 (1960).
Дихлорид ди-л-циклопентади1енилтитана( IV)
(циркония, гафния) MfCsHs^Cb
Способ 1 [1, 2]
МСЦ + 2NaC5H5 -----> 2NaCl + (С5Н5)2МС12
M=Ti 189,7 176,2 116,9 249,0
M=Zr 233,0 292,3
M=Hf 320,3 379,6
В трехгорлой колбе вместимостью 2 л, снабженной мешалкой на цилинд-
рическом шлифе, обратным холодильником, трубками для подвода и отвода
азота и капельной воронкой с выравниванием давления (200 мл), в атмо-
сфере сухого очищенного аргона готовят раствор NaCsH5. Для этого к сус-
пензии 23 г (1 моль) тонкодисперсного натрия в 1000 мл 1,2-диметоксиэтана
медленно, по каплям, прибавляют 98—123 мл (79—99 г; 1,2—1,5 моль) све-
жеприготовленного циклопентадиена. (Суспензию натрия приготавливают в
атмосфере азота сильным встряхиванием расплавленного натрия с кипящим
ксилолом. После охлаждения ксилол как можно полнее отгоняют в вакууме
и заменяют ТГФ; см. также гл. 17, разд. «Очистка щелочных металлов».)
При этом помимо белого осадка образуется раствор NaCsH5, обычно окра-
шенный за счет действия следов воздуха в цвет от розового до фиолетово-
го. Другую трехгорлую колбу (2 л) снабжают такими же приспособлениями
и капельной воронкой большого объема (1,5 л). После промывания колбы
сухим азотом в нее вносят 200 мл сухого бензола и 0,5 моль Т1С14 (ZrCU,
HfCU). В большую капельную воронку в атмосфере азота наливают суспен-
зию NaCsHs, которую затем по каплям при перемешивании добавляют к
тетрахлориду. Это надо делать осторожно, чтобы избежать слишком энер-
гичного протекания сильно экзотермической реакции. По окончании прибав-
ления перемешивают в течение еще 1 ч после охлаждения до комнатной тем-
пературы. Растворитель отгоняют в вакууме (10—15 мм рт. ст.), а остав-
шийся твердый продукт переносят в атмосфере азота в стакан экстракцион-
ного аппарата Сокслета. Экстракцию кипящим хлороформом проводят до
тех пор, пока стекающая жидкость (в случае соединения титана темно-крас-
ная) не станет бесцветной. Во время проведения экстракции атмосфера азо-
та не нужна. После охлаждения экстракта кристаллизация (C5H5)2MCls про-
текает в течение нескольких часов. Небольшие количества очень чистого
препарата можно получить возгонкой части продукта при 0,1 мм рт. ст. и
~160 °C.
Соединения с углеродом и кремнием 1491
Согласно [3], при получении циркониевого соединения высокий выход.
(70—80%) достигается лишь в том случае, если в конце реакции перед уда-
лением растворителя через колбу в течение короткого времени пропускают'
газообразный НС1. При этом продукт гидролиза [Zr(C5H5)2Cl]2O, образовав-
шийся при воздействии влаги, снова превращается в дихлорид.
Способ 2 [4]. Соединение Hf(C5H5)2Cl2 можно получить с лучшим выхо-
дом за счет изменения методики работы. Циклопентадиен перегоняют непо-
средственно в колбу с суспензией натрия (11,5 г; 0,5 моль). После того как
весь металл прореагирует, прибавляют столько ТГФ, чтобы белый тонкодис-
персный осадок полностью растворился. 80,3 г (0,25 моль) ШСЦ растворяют
в 300 мл смеси бензола и диметоксиэтана (1 : 1). В раствор HfCl4 при 25°C.
в течение 2 ч по каплям добавляют раствор NaCgHg. После одночасового ки-
пячения с обратным холодильником Hf (СаН5)2С12 выделяют возгонкой в
вакууме (выход 80%).
Способ 3 [3, 5]
2Li(C5H5) + ZrCl4 ----> Zr(C5H6)2Cl2 + 2LiCl
144,1 233,0 292,3 84,8
При получении циркониевого соединения значительно лучший выход по-
сравнению со способом 1 достигается при взаимодействии с LiCsH5 при ус-
ловии, что перед выделением производится обработка газообразным НС1.
Способ 4 [6]
Mg(C5H5)2 ZrCl4 ----->- MgCl2 -|- 2г(СбН5)2С12
154,5 233,0 95,2 292,3
Для получения небольших количеств циклопентадиенилхлоридов гораздо-
легче провести реакцию с твердым Mg(C5H5)2, получаемым по методу [7].
В сухой камере в атмосфере азота смешивают в реакционном сосуде стехио-
метрические количества исходных веществ. Реакция начинается лишь при
добавлении тетрагидрофурана. При получении соединения циркония реакция
заканчивается за 2 ч при 75 °C. Zr(C5H5)2Cl2 отделяют от MgCl2 путем суб-
лимации в вакууме.
Свойства. Ti(C5H6)2Cl2 — вещество крясного цветя, ^пл 289—291 °C. Не-
много растворим в неполярных растворителях, лучше растворяется в поляр-
ных органических растворителях.
Zr(C5Hs)2Cl2 Цпл 248°C, с разложением) и Hf(C5H5)2Cl — бесцветные-
вещества, сублимирующие в вакууме.
ЛИТЕРАТУРА
1. King Я. В., Organometal. Synth., 1, 75 (1965).
2. Wilkinson G., Birmingham J. J. Amer. Chem. Soc., 76, 4281 (1954).
3. Samuel E„ Setton R., C. R. Acad. Sci., Paris, 256, 443 (1963).
4. Druce P. M„ Kingston В. M., Lappert M. F„ Spalding T. R., Srivastava R. C„.
J. Chem. Soc. (London), A, 1969, 2106.
5. Samuel E„ Bull. Soc. Chim. France, 1966, 3548.
6. Reid A. F., Wailes P. C., Austral. J. Chem., 19, 309 (1966).
7. Barber W. A., Inorg. Synth., 6, 11 (1960).
Бромиды и иодиды ди-л-циклопентадиенил металла(1У)
М(С5Н5)2Х2 (M = Ti, Zr, Hf; Х=Вг, I)
Во многих случаях для получения этих соединений можно воспользо-
ваться уже описанными методами получения хлоридов. Однако более целе-
28’
1492 Глава 22. Титан, цирконий, гафний
сообразно проводить синтез всех этих соединений путем взаимодействия
М(С5Нд)2С12 с галогенидами бора. Например,
3Ti(CsH5)2Cla + 2ВХ3 ----> 3Ti(C5H6)2X2 + 2ВС13
Х=Вг 747,0 501,1 1013,7 234,4
Х= 1 783,1 1295,7
Слабоэкзотермическая реакция идет в среде метиленхлорида при ком-
натной температуре практически количественно и заканчивается за несколько
минут. В связи с тем что ВС13 (<кип12°С), а также избыток тригалогенида
бора легко удалить перегонкой в вакууме, этот метод получения чистых пре-
паратов весьма удобен.
Свойства. Характеристики М(С2Н5)2Х2 приведены ниже:
м X *пл> °C Цвет
Ti Br 309 Темно-красный
Ti I 315—317 Черный
Zr Br 259—260 Бесцветный
Zr I 299—300 Желтый
Hf Br 265—267 Беловатый
Hf I 303—305 Желтый
ЛИТЕРАТУРА
1. Druce Р. М., Lappert М. F., Riley Р. N., Chem. Commun., 1967, 486.
2. Druce Р. М„ Kingston В. М„ Lappert М. F., Spalding Т. R., Srivastava R. С.,
J. Chem. Soc. (London), А, 1969, 2106.
Пентасульфид ди-л-циклопентадиенилтитана( IV)
(C5H5)2TiS5
Способ 1 [1,2]
,(CsH5)2TiCl2 + (NH4)2S5 -> (C6H5)2TiS5 + 2NH4C1
248,9 196,4 338,3 107,0
В колбе на 100 мл к 20 мл желтого раствора полисульфида аммония
•прибавляют при перемешивании раствор 0,5 г (2 ммоль) (C5H5)2TiCl2 в 50 мл
ацетона. Сразу же выпадает светло-красный блестящий осадок (CgH5)2TiSs
и осаждается сера.
Путем экстрагирования холодным хлороформом (100 мл) отфильтрован-
ный загрязненный продукт отделяют от основного количества серы. После
выпаривания досуха темно-красного раствора вещества в хлороформе и пе-
рекристаллизации остатка из дибутилового эфира получают 0,29 г (43%)
(CsH5)2TiS5.
Способ 2 [3, 4]
2(C5Hs)2Ti(SH)2-J-S8 —> 2(C5H6)2TiS5 + 2H2S
488,3 256,5 676,6 68,2
В колбе на 100 мл при комнатной температуре к взвеси 0,51 г
(0,016 моль) порошка серы в 20 мл хлороформа при перемешивании добав-
ляют по каплям раствор 0,49 г (2 ммоль) (CgHgbTitSH^ в 40 мл хлорофор-
ма. Смесь кипятят в течение 1 ч с обратным холодильником. После охлаж-
дения фильтруют и фильтрат упаривают в вакууме досуха. Перекристалли-
Соединения с углеродом и кремнием 1493
;зациен продукта из дибутилового эфира получают 0,45 г (67%) чистого
{CsHsJjTiSs.
Свойства. Темно-красные блестящие кристаллы в форме игл, устойчивые
на воздухе, /пл 201—202 °C.
ЛИТЕРАТУРА
1. Samuel Е„ Bull. Soc. Chim. France, 1966, 3548.
2. Kopf H., Block B., Schmidt M„ Ber., 101, 272 (1968).
3. Kdpf H„ Schmidt M., Angew. Chem., 77, 965 (1965).
Формульный указатель
A Ac 1207—1214 АсВгз 1217 AgSCFa 1098 Ag2Se 1091 Ag2Te 1092 Au 1101—1104
AcCl3 1216 Au2C2 1109
AcClO 1216 AuC2(C6Hs) 1112
AcF3 1214 Au (CsFj) з • P (С8Н8) з
AcFO 1215 1111
Ac2O3 1217 Au(CH3)2OH 1111
Ac2S3 1218 AuCN 1110
Ag 1083—1086 [Au(CN)2]K 1110
Ag2C2 1095 Au[P(C6Hs)3]-
AgC2(CF3)2F 1099 Co(CO)4 1113
Ag(C5H5N)4S2O8 1101 AuCl 1104
[Ag(CgH|6Nio) ]2- AuCl3 1105
(SO4)3 1100 AuCl4H-4H2O 1106
[Ag(CioH8N2)3]- AuClO 1108
(C1O4)2 1097 Aul 1106
[Ag(CI0H8N2)2]- Au2O3 1107
NO3 1096 Au2S 1108
[Ag(CioH8N2)aJ- Au2S3 1109
(NO3)2 1097 [Ag(CioH8N2)2]-
S2O8 1097 C
[Ag(C12H8N2)2J- S2Os 1096
Ag(C6F5) 1098 (CF3)C(F):C(Ag)CF3
Ag2CN2 1095 1099
Ag2C2O 1099 (CF3)C(O)OAg 1100
Ag(C2O2F3) HOO Cd 1131
AgClOa 1088 CdAs2 1140
AgClO4 1088 Cd3As2 1140
Ag2[HgI4] 1145 Cd2As3Br 1140
Agl 1086 CdBr2 1134
AgN3 1094 Cd(C2Hs)2 1141
Ag3N 1094 Cd(CH3COO)2 1142
AgNH2 1092 Cd(CN)2 1142
Ag2O 1089 [Cd(CN)4]K2 1143
Ag2O2 1090 CdCO3 1141
Ag[P(C6H6)3]4- CdCl2 1132
C1O4 1100 CdCl(OH) 1133
Ag2S 1090 Cd3Cl2O2 1133
Cd3Cl3P 1139
Cdl2 1134
Cd3N2 1137
Cd(NH2)2 1137
Cd (OH) 2 H35
CdP2 1138
CdP4 1138
Cd3P2 1138
CdS 1136
Cd(SCN)2 1143
Cd2SiO4 1143
CeO2 1161
Ce2O3 1180
CsPuF6 1408
Cs3PuOg 1407
Cu 1061
CuBr 1064
CuBr2 1068
(CuBr4)[N(C2H5)4]2
1083
Cu2C2 1077
Cu2C2-H2O 1077
Cu(C6Fs) 1079
Cu(C6Hs) 1078
Cu2(C4H6)Cl2 1082
Си(СдНд) P (С2Нб)3
1083
[Cu(C2H8N2)2]-
(Cul2)2 1081
[Cu(C2O4)2]K2-2H2O
1082
CuCl 1063
CuCl2 1066
(CuCl4) [N(C2H5)4]j
1083
CuH 1062
Cu2HgI4 1145
Cui 1065
Cu3N 1075
Cu(N3)2 1076
[Cu{NH(C5H4N)2}-
Cl2] 1079
1494 Формульный указатель
Формульный указатель 1495
[Cu{NH(C5H4N)2}2]-
С12 1079
[Cu(NH3)4](CuCl2)2-
•Н2О 1080
СиО 1070
Си2О 1069
СиО2К 1070
CuS 1073
Cu2S 1072
Cu(S)CF3 1078
Cu2SO4 1075
Cu2Se 1074
Cu2Te 1074
E
EuCO3 П87
EuC2O4-H2O 1188
EuC12-2H2O 1186
EuO 1183
Eu3O4 1182
Eu(OH)2-H2O 1186
Eu2O2S 1194
Eu3(PO4)2 1204
EuSO4 1187
H
Hf 1419—1424
HfBr3 1449
HfBr4 1452
HfC 1482
Hf(C5Hs)2Br2 1491
Hf(C5H6)2Cl2 1490
Hf(C5H6)2I2 1491
HfCl 1446
HfCl3 1446
HfCl4 1451
Hf—H 1425
Hfl3 1449
Hfl4 1453
HfN 1472
HfO2 1465
Hf—S 1468
Hg3(AlCl4)2 1157
Hg2Br2 1144
Hg2Br2(NH) 1151
Hg2Br(N) 1152
Hg(CH3)2 1155
Hg(C2Hs)2 1154
Hg2(CH3COO)2 1155
HgCl(NH2) 1150
HgCl2(NH3)2 1150
Hg3Cl2O2 1146
Hg6Cl2O4 1146
Hg2Cl2(P) 1153
Hg3Cl2S2 1148
(HgI4)Ag2 1145
(HgI4)Cu2 1145
[HgI]3K-H2O 1144
Hg4I3Sb2 1154
Hg2(N)OH-A:H2O 1151
[Hg(NS)2]x 1152
[Hg2(NS)2]x 1152
HgO 1145
Hg3(PO4)2 1153
HgPO4H 1153
HgS 1147
Hg(SCN)2 1156
Hg2(SCN)2 1156
[Hg(SCN)4]K2 1156
HgSe 1149
HgTe 1149
К
K[Au(CN)2] 1110
К2[С<1(СЫ)4] 1143
K2[Cu(C2O4)2] •
•2H2O 1082
KCuO2 1070
K[HgI3]-H2O 1144
K2[Hg(SCN)4] 1156
KNH2 1093
KPuO2PO4-3H2O 1411
K4Pu(SO4)4-2H2O
1413
K2[Ti(NCS)6] 1488
K2[Zr(NCS)6] 1488
L
Li5NpO6 1367
Li3PuO4 1407
Li5PuO6 1406
Li [Ti (С щН ioN2) 3]
1489
Li[Ti(CI0H10N2)3] •
•3,7 ТГФ 1489
Li4UO5 1344
Li7UO6 1343
Ln = P33 1158—1164
LnAsO4 1204
LnBr2 1172
LnBr3 1169
LnBrO 1175
Ln3BrO4 1178
LnC 1204
Ln2(CO3)3 1205
LnCl2 1172
LnCl3 1166
LnClO 1175
LnH2 1164
LnH3 1164
Lnl2 1172
Lnl3 1170
LnlO 1175
LnN 1195
Ln(NO3)3 1199
LnO (OH) 1184
Ln(OH)3 1184
Ln2O2S 1193
Ln2O2Se 1194
Ln2O2Te 1194
Ln—P 1201
LnPO4 1203
Ln—S 1188
Ln—Se 1188
Ln—Те 1192
N
NaNp02As04-nH2O
1370
NaNp02(CH3COiO)s
1371
NaNp02P04-nH2O
1370
Na3PuO4 1407
Na4PuOs 1407
Na6PuO6 1407
NaUO3 1343
Na2UO4 1344
Na3UO4 1343
Na4UOs 1344
NaUF5 1345
NaUF6 1344
Na2UF6 1345
Na2UF7 1344
Na3UF8 1344
Na4UF8 1345
NH4Pu02P04-3H2O
1411
(NH4)2[TiCl6] 1439
Np 1347—1351
NpBr3 1358
NpBr4 1358
NpBr2O 1357
«NpC» 1366
Np2C3 1366
Np(C2O4)2-6H2O 1371
Np2(C2O4)3- 10H2O
1370
NpCl3 1357
NpCl4 1355
NpCl2O 1356
7NpF3 1355
NpF4 1354
NpFe 1352
NpH2 1351
NpH3 1351
Npl3 1359
NpN 1365
Np(NO3)4-2H2O 1368
Mp(NO3)O2-H2O 1369
Np(NO3)2O2-6H2O
1369
Np(NO3)3O-3H2O 1369
MpO2 1362
NpO3-nH2O 1360
NpO4-xH2O 1362
(NpO6)M (M=Li, Na,
Ba) 1367
Np2O5 1361
Np3Os 1360
(NpO2)2C2O4-
•4H2O 1371
NpO2(CH3COO)3Na
1371
NpO2(HAsO4) •
•4H2O 1370
NpO2(HPO4) •
•4H2O 1370
NpO2(AsO4)Na-
nH2O 1370
NpO2(PO4)Na-
•nH2O 1370
NpOS 1364
Np2O2S 1364
Np4O4S3 1364
NpP 1365
NpS 1364
NpS3 1363
Np2S3 1364
Np3S3 1363
NpSe3 1364
Np2Se3 1364
Np3Se3 1364
NpSi2 1366
P
Pa 1254—1260
PaBr4 1269
PaBr5 1268
PaBr2O 1270
PaCl4 1267
PaCl5 1264
PaCl2O 1268
PaF4 1262
PaF5 1261
PaFs-2H2O 1264
PaH3 1260
Pal4 1271
Pal5 1270
PaI2O 1271
Pa(NO3)6H 1273
Pa(NO3)3O-nH2O 1274
PaO2 1273
Pa2Os 1272
Pa2O5-HH2O 1272
Pa(SO4H)3O 1273
PaSO4(SO4H)O 1273
Pa(SO4H)O2 1273
Pa(SeO4H)3O 1273
PrO2 1178
Pu 1372—1383
PuAs 1404
PuBr3 1393
«РиС» 1404
Pu2C3 1405
PuCl3 1390
PuF3 1389
PuF4 1388
PuF6 1384
(PuF6)Cs 1408
(PuF7)Rb2 1408
Pul3 1395
PuN 1402
Pu(NO3)4-5H2O 1409
PuO2 1396
Pu2O3 1397
PuO3-xH2O 1396
PuO2(NO3)2;nH2O
1410
(PuO4)Li3 1407
(PuO4)Na3 1407
(PuOs)Cs3 1407
(PuOs)Na4 1407
(PuOs)Rb3 1407
(PuO6)Lis 1406
(PuO6)Na6 1407
PuO2(PO4)K-3H2O
1411
PuO2(PO4)NH4-3H2O
1411
PuP 1403
PuPO4-xH2O 1410
PuP2O7 1410
PuS 1398
PuS2 1398
Pu2S3 1398
Pu3S4 1398
PusS7 1398
Pu(SO4)2-nH2O 1411
Pu2(SO4)3-7H2O 1412
Pu(SO4)4K4-2H2O
1413
Pu—Se 1400
Pu—Те 1401
R
Rb2PuF7 1408
Rb3PuO5 1407
T
TbO2 1180
Th 1218—1223
Th—As 1248
ThB4 1250
ThB6 1250
Th(BH4)4 1253
ThBr4 1229
ThBr2O 1231
ThC 1248
ThC2 1248
ThCl4 1227
ThCl4-8H2O 1228
ThCl2O 1229
Th(C104)4-4H20 1251
ThF4 1225
ThF2O 1226
ThH2 1223
Th4His 1223
Thl2 1234
Thl3 1232
Thl4 1231
ThI2O 1235
Th(IO3)4 1251
ThN 1244
Th3N4 1245
Th(NO3)4-nH2O 1253
Th2N2O 1246
ThO2 1236, 1237
ThOS 1238, 1240
ThOSe 1243
ThOTe 1244
ThP 1246
Th3P4 1246
Th—S 1238—1242
Th(SO4)2-nH2O 1251
Th—Se 1243
Th—Si 1249
Th—Те 1243
Ti 1414—1419
TiBr2 1426
TiBr2-2CH3CN 1426,
1429
TiBr3 1434
TiBr3-6H2O 1436
TiBr4 1440
TiBrO 1454
TiBr2O 1455
TiC 1480
Ti(C5Hs)2Br2 1491
Ti(CsHs)2Cl2 1490
1496 Формульный указатель
Ti(CsH5)2I2 1491
Ti(C5Hs)2S5 1492
Ti(CH3COO)4-
•2СН3СООН 1485
Ti(C5H7O2)2Cl2 1485
Ti(C|oH|oN2)3 1489
rTi(CI0HI0N2)3]Li 1489
[Ti(CioH|oN2)3Li-
•3,7 ТГФ 1489
TiCl2 1426
TiCl2-2CH3CN 1426,
1429
TiCl3 1429
TiCl3-6H2O 1435
TiCl3-4CH3OH 1437
TiCl4 1438
TiClO 1454
TiCl2O 1454
[TiCle] (NH4)2 1439
Ti—H 1425
Til2 1426
Til3 1435
Til4 1443
TiI2O 1455
TiN 1472
Ti[N(C2H5)2]4 1487
[Ti(NCS)6]K2 1488
Ti(NO3)4 1474
Ti(NO3)2O 1475
TiO 1458
TiO2 1460
TiO2-nH2O 1462
Ti(O2)xO2_x-(/H2O 1462
Ti2O3 1458
TiOSO4 1469
TiP 1476
TiP2O8H2-H2O 1479
TiS<2 1466
TiS2 1465
TiS3 1465
Ti2(SO4)3 1468
TiSi2 1483
U
U 1275—1286
UAs 1330
UAs2 1331
U3As4 1331
U—В 1334
U(BH4)4 1346
UBr3 1307
UBr4 1306
UBr5 1305
UBrO2 1313
UBr2O 1314
UBr2O2 1312
UC 1332
UC2 1331
U2C3 1332
U(C2O4)2-6H2O 1342
UC13 1302
UC14 1301
UC1S 1300
UC16 1299
UC12O 1313
UC12O2 1311
UC13O 1313
UD3 1287
UF3 1298
UF4 1295
UF5 1294
UF6 1289
(UFs)Na 1345
(UF6)Na 1344
(UF6)Na2 1345
(UF7)Na2 1344
(UF8)Na3 1344
(UF8)Na4 1345
UF2O2 1310
UH3 1287
UI3 1309
UI4 1309
UN 1326
UO2 1320
UO3 1316
UO4-nH2O 1315
U3O7 1319
U3O8 1318
UO2AsO4H-4H2O 1341
UO2C2O4-3H2O 1341
UO2(C1O4)2-6H20 1335
UO2(NO3)2 1339
UO2PO4H-4H2O 1340
(UO3)Na 1343
(UO4)Na2 1344
(UO4)Na3 1343
(UO5)Na4 1344
(UO6)Li7 1343
UOS 1321
UO2SO4 1336
UOSe 1325
UOTe 1325
UP 1330
UP2 1330
U3P4 1328
U__s 1321
U(SO4)2-nH2O 1336
U2(SO4)3-nH2O 1337
U—Se 1323
U—Si 1334
z
Zn 1114
ZnAs2 1125
Zn3As2 1125
ZnBr2 1117
Zn(CH3)2 1116
Zn(C2H5)2 1126
Zn4(CH3COO)6O 1128
Zn(CN)2 1128
ZnCO3 1127
ZnCl2 1114
ZnCl(OH) 1116
ZnCl2-4Zn(OH)2-
•H2O 1116
ZnFe2O4 ИЗО
ZnH2 1115
Znl2 1117
Zn3N2 1123
Zn(NH2)2 1122
Zn(OH)2 1118
ZnP2 1123
Zn3P2 1123
Zn3(PO4)2-4H2O 1124
ZnPO4H 1125
Zn2PO4(OH) 1125
ZnS 1119
Zn(SO2-CH2OH)2
1120
ZnSe 1121
Zn(SiF6) -6H2O 1130
Zn2SiO4 1129
ZnTe 1122
Zr 1419—1424
ZrBr3 1449
ZrBr4 1452
ZrC 1480
Zr(C5H5)2Br2 1491
Zr(C5Hs)2Cl2 1490
Zr(C6Hs)2I2 1491
Zr(C5H7O2)4 1487
Zr(C5H7O2)3Cl 1486
ZrCl 1446
ZrCI3 1446
ZrCl4 1450
ZrCl2O 1456
ZrCl2O-8H2O 1458
Zr—H 1425
Zrl3 1449
Zrl4 1453
ZrN 1472
rZr(NCS)6]K2 1488
Zr(NO3)4 1474
Zr(NO3)2O 1476
ZrO2 1464
Zr—P 1478
ZrP2O8H2-H2O 1479
Zr—S 1468
Zr(SO4)2 1470
Zr(SO4)2-nH2O 1470
ZrSi2 1483
СОДЕРЖАНИЕ
Часть II. Элементы и соединения (продолжение)
Глава 18. Медь, серебро, золото. А. Хаас, И. Хелмбрехт,
У. Ниман (1061)
Медь чистая (1061). Медь коллоидная (1061). Гидрид ме-
ди(1) (1062). Хлорид меди(1) (1063). Бромид меди(1) (1064).
Иодид меди(1) (1065). Хлорид меди(П) (1066). Бромид ме-
ди(П) (1068). Оксид меди(1) (1069). Оксид меди(П) (1070).
Купрат(Ш) калия (1070). Сульфид меди(1) (1072). Сульфид
меди(П) (1073). Селенид меди(1) (1074). Теллурид меди(1)
(1074). Сульфат меди(1) (1075). Нитрид меди(1) (1075). Азид
меди(П) (1076). Карбид меди(1), моногидрат (1077). Фенил-
медь (1078). Трифторметилтиолат меди (1078). Пентафторфе-
нилмедь (1079). Дихлоро(ди-2-пиридилимидо)медь(П), хло-
рид бис(ди-2-пиридилимидо)меди(П) (1079). Дихлорокуп-
рат (I) тетраамминмеди(П), моногидрат (1080). Дииодокуп-
рат(1) бис(этиленднамин)меди(П) (1081). Диоксалатокуп-
рат(П) калия, дигидрат (1082). Дихлоро(р.-1,4-бутадиен)ди-
медь (1082). Циклопентадиенилтриэтилфосфинмедь (1083).
Тетрахлорокупрат(II) тетраэтиламмония (1083). Серебро ме-
таллическое чистое (1083). Серебро из остатков (1084). Сереб-
ро из фотографических ванн (1085). Коллоидное серебро
(1086). Иодид серебра (1086). Хлорат серебра (1088). Перхло-
рат серебра (1088). Оксид серебра (1089). Пероксид серебра
(1090). Сульфид серебра(1) (1090). Селенид серебра(1) (1091).
Теллурид серебра (I) (1092). Амид серебра (1092). Азид сереб-
ра (1094). Нитрид серебра (1094). Карбид серебра (1095).
Цианамид серебра (1095). Пероксодисульфат ди(о-фенантро-
лин) серебра (II) (1096). Соли бис- и трис (а,а'-бипиридил) се-
ребра (II) (1096). Трифторметилтиолат серебра (1098). Пента-
фторфенилсеребро (1098). Перфтор-1-метилпропенилсеребро
(1099). Кетен серебра (1099). Трифтороацетат серебра (1100).
Перхлорат тетракис(трифенилфосфин) серебра (1100). Суль-
фат этиленбис (бигуанидин) серебра (III) (1100). Пероксоди-
сульфат тетра (пиридин) серебра (II) (1101). Золото особой чи-
стоты (1101). Коллоидное золото (1102). Золото из остатков
(1103). Хлорид золотаЦ) (1104). Хлорид золота(Ш) (1105).
Тетрахлорозолотоводородная кислота (тетрагидрат) (1106).
Иодид золотаЦ) (1106). Оксид золота(Ш) (1107). Хлорид-
оксид золота(Ш) (1108). Сульфид золотаЦ) (1108). Сульфид
золотаЦП) (1109). Карбид золотаЦ) (1109). Цианид золо-
таЦ) (1110). ДицианоауратЦ) калия (1110). Трис (пентафтор-
фенил) золото (III), комплекс с трифенилфосфином (1111). Гид-
роксид диметилзолота(Ш) (1111). Фенилэтинилзолото (I)
(1112). Тетракарбонилкобальтат трифенилфосфинзолота (1113).
1498 Содержание
Глава 19. Цинк, кадмий, ртуть. X. Пуфф, Р. Сиверс (1114)-
Цинк металлический (чистый) (1114). Хлорид цинка (1114).
Гидрид цинка (1115). Гидроксохлорид цинка (1116). Бромид,
цинка (1117). Иодид цинка (1117). Гидроксид цинка (1118).
Сульфид цинка (1119). Формальдегидсульфоксилат цинка.
(1120). Селенид цинка (1121). Теллурид цинка (1122). Амид
цинка (1122). Нитрид цинка (1123). Фосфиды цинка (1123)..
Ортофосфат циика, тетрагидрат (1124). Гидрофосфат цинка
(1125). Гидроксофосфат цинка (1125). Арсениды цинка (1125).
Диэтилцинк (1126). Карбонат цинка (1127). Ацетат-оксид цин-
ка (1128). Цианид цинка (1128). Ортосиликат циика (1129).
Фторосиликат цинка, гексагидрат (ИЗО). Тетраоксодиферрат -
цинка (ИЗО). Ринманова зелень (1131). Кадмий металлический'
(в иглах) (1131). Хлорид кадмия (1132). Гидроксохлорид кад-
мия (1133). Дихлорид-диоксид трикадмия (1133). Бромид кад-
мия (1134). Иодид кадмия (1134). Гидроксид кадмия (1135).
Сульфид кадмия (1136). Нитрид кадмия (1137). Амид кадмия!
(1137). Фосфиды кадмия (1138). Трихлорид-фосфид трикадмия
(1139). Арсениды кадмия (1140). Бромид-триарсенид дикадмия
(1140). Диэтилкадмий (1141). Карбоиат кадмия (1141). Аце-
тат кадмия (1142). Цианид кадмия (1142). Тетрацианокадмат
калия (1143). Тиоцианат кадмия (1143). Ортосиликат кадмия1
(1143). Бромид ртути(1) (1144). Трииодомеркурат(П) калия,,
моногидрат (1144). Тетраиодомеркурат(П) меди(1) (1145).
Оксид ртути(П) (гексагональная модификация) (1145). Ди-
хлорид-тетраоксид пентартути(II) (1146). Дихлорид-диоксид;
триртути (1146). Сульфид ртути(II) (1147). Дихлорид-дисуль-
фид триртути (1148). Селенид ртути (1149). Хлорид диаммин-
ртути(П) (1150). Амидохлорид ртути(II) (1150). Имидодибро-
мид ртути (II) (1151). Милоново основание (1151). Бромид Ми-
лонова основания (1152). Ди(тионитрид диртути(1) (1152).
Ди (тионитрид) ртути(П) (1152). Фосфаты ртути (1153). Ди-
хлорид-фосфид диртути (1153). Трииодид-диантимонид тетра-
ртути (1154). Диэтилртуть (1154). Ацетат ртути(1) (1155)..
Тиоцианат ртути(1) (1156). Тиоцианат ртути(П) (1156). Тет-
ратиоцианатомеркурат(П) калия (1156). Ди (тетрахлороалюми-
нат) триртути (1157).
Глава 20. Редкоземельные металлы. Г. Брауэр (1158)
Чистые соединения редкоземельных элементов (1158). Чистые-
соединения скандия (1158). Получение соединений лантана,
празеодима и неодима методом ионного обмена (1160). Чистые
соединения церия (1161). Отделение самария, европия и иттер-
бия в виде амальгам (1162). Особо чистые редкоземельные ме-
таллы (1163), Гидриды РЗЭ (1164). Хлориды, бромиды и иоди-
ды РЗЭ(Ш) (1166). Дигалогениды РЗЭ (1172). Галогенид-
оксиды РЗЭ (1175). Бромид-тетраоксиды РЗЭ (1178). Оксид,
празеодима(IV) (1178). Оксид тербия(1У) (1180). Оксид це-
рия(Ш) (1180). Оксид европия(П, III) (1182). Оксид
европия(И) (1183). Гидроксиды РЗЭ, кристаллические (1184).
Гидроксид европия(II) (1186). Соли европия(II) (1186). Суль-
фиды и селениды редкоземельных элементов (1188). Теллури-
ды РЗЭ (1192). Сульфид-диоксиды РЗЭ (1193). Нитриды РЗЭ
(1195). Нитраты РЗЭ (1199). Фосфиды РЗЭ (1201). Фосфаты!
Содержание 1499
РЗЭ(Ш) (1203). Фосфат европия(П) (1204). Карбиды РЗЭ
(1204). Карбонаты РЗЭ (1205).
Глава 21. Актиноиды. Ф. Вайгель (1207)
Введение (1207). Актиний (1207). Чистые препараты актиния
(1208). Очистка препаратов актиния (1210). Актиний метал-
лический (1211). Фторид актиния(Ш) (1214). Фторид-оксид
актиния(III) (1215). Хлорид актиния(III) (1216). Хлорид-ок-
сид актиния(Ш) (1216). Бромид актиния(Ш) (1217). Оксид
актиния(Ш) (1217). Сульфид актиния(Ш) (1218). Торий
(1218). Торий металлический (1220). Порошкообразный торий
(1223). Гидриды тория (1223). Фторид тория (IV) (1225). Ди-
фторид-оксид тория(1У) (1226). Хлорид тория(ТУ) (1227).
Хлорид тория (IV), октагидрат (1228). Дихлорид-оксид то-
pna(IV) (1229). Бромид тория(1У) (1229). Дибромид-оксид
TopHa(IV) (1231). Иодид тория(1У) (1231). Иодид тория(Ш)
(1232). Иодид тория(П) (1234). Дииодид-оксид тория(1У)
(1235). Оксид тория(IV) (1236). Тигель из ТЬОг (1237). Суль-
фиды тория (1238). Тигли из сульфидов тория (1242). Селени-
ды тория (1243). Теллуриды тория (1243), Нитриды тория
(1244). Оксид-динитрид дитория (1246). Фосфиды тория
(1246). Арсениды тория (1248). Карбиды тория (1248). Сили-
циды тория (1249). Бориды тория (1250). Перхлорат то-
pnH(IV), тетрагидрат (1251). Иодат тория(IV) (1251). Суль-
фат тория (IV) и его гидраты (1251). Нитрат тория (IV) и его
гидраты (1253). Тетраборогидрид тория(1У) (1253). Протакти-
ний (1254). Чистые соединения протактиния (1254). Протакти-
ний металлический (1257). Гидрид протактиния (1260). Фторид
протактиния (V) (1261). Фторид протактиния (IV) (1262). Фто-
рид протактиния(V), дигидрат (1264). Хлорид протактиния (V)
(1264). Хлорид протактиния(IV) (1267). Дихлорид-оксид про-
тактиния^) (1268). Бромид протактиния(V) (1268). Бромид
протактиния (IV) (1269). Дибромид-оксид протактиния (IV)
<(1270). Иодид протактиния (V) (1270). Иодид протактиния (IV)
(1271). Дииодид-оксид протактиния(IV) (1271). Оксиды про-
тактиния (1272). Сульфат и селенат протактиния (V) (1273).
Нитраты протактиния (V) (1273). Фторокомплексы протакти-
ния^) (1274). Фторокомплексы протактиния(IV) (1274). Про-
тактинаты (V) щелочных и щелочноземельных металлов (1275).
Уран (1275). Меры предосторожности при работе с ураном
(1277). Получение чистых соединений урана (1280). Уран ме-
таллический (1282). Гидрид урана(Ш), дейтерид урана(Ш)
(1287). Фторид ypaHa(Vl) (1289). Фторид урана(У) (1294).
Фторид урана (IV) (1295), Фторид урана(III) (1298). Хлорид
урана(VI) (1299). Хлорид урана(V) (1300). Хлорид ура-
Ha(IV) (1301). Хлорид урана(Ш) (1302). Бромид урана(У)
(1305). Бромид ypana(IV) (1306). Бромид урана(Ш) (1307).
Иодид ypaHa(IV), иодид урана(Ш) (1309). Дифторид-диоксид
урана(VI) (1310). Дихлорид-диоксид урана (VI) (1311). Ди-
бромид-диоксид ypaHa(Vl) (1312). Трихлорид-оксид ypana(V)
(1313). Бромид-диоксид ypana(V) (1313). Дихлорид-оксид ура-
Ha(IV) (1313). Дибромид-оксид ypaHa(IV) (1314). Гидраты
пероксида ypaHa(VI) (1315). Оксиды урана (1315). Оксид ура-
na(VI) (1316). Октаоксид триурана (1318). Гептаоксид три-
урана (1319). Оксид урана(1У) (1320). Сульфиды урана
(1321). Селениды урана (1323). Нитриды урана (1326). Фос-
фиды урана (1328). Арсениды урана (1330). Карбиды урана
1500 Содержание
(1331). Силициды урана (1334). Бориды урана (1334). Пер-
хлорат уранила, гексагидрат (1335). Сульфат уранила (1336).
Гидраты сульфата урана (IV) (1336). Гидраты сульфата ура-
на(Ш) (1337). Нитрат уранила (1339). Гидрофосфат уранила,,
тетрагидрат (1340). Оксалат уранила, тригидрат (1341). Окса-
лат урана (IV), гексагидрат (1342). Уранаты (V) щелочных ме-
таллов (1343). Уранаты(У1) щелочных металлов (1344). Фто-
роуранаты(У) (1344). Фтороуранаты(IV) (1345). Тетрагидро-
борат ypana(IV) (1346). Нептуний (1347). Чистые соединения
нептуния (1348). Нептуний металлический (1350). Гидриды,
нептуния (1351). Фторид нептуния (VI) (1352). Фторид непту-
ния(1У) (1354). Фторид нептуния(Ш) (1355). Хлорид непту-
ния(1У) (1355). Дихлорид-оксид нептуния (IV) (1356). Хлорид.
нептуния(Ш) (1357). Бромид нептуния(1У) (1358). Бромид.
нептуния(Ш) (1358). Иодид нептуния(III) (1359). Оксид неп-
туния(У1), гидрат (1360). Октаоксид тринептуния (1360). Пен-
таоксид динептуния(V) (1361). Оксид нептуния (IV) (1362).
Пероксид нептуния, гидрат (1362). Сульфиды нептуния (1363).
Селениды нептуния (1364). Мононитрид нептуния (1365). Мо-
нофосфид нептуния (1365). Карбиды нептуния (1366). Дисили-
цид нептуния (1366). Оксонептунаты(УП) металлов (1367).
Оксонептунаты(У1) щелочных и щелочноземельных металлов,
(1367). Фторонептунаты(V) и фторонептунаты(1У) щелочных
и щелочноземельных металлов (1368). Нитраты нептуния
(1368). Двойные фосфаты и арсенаты нептуиила (1370). Окса-
латы нептуния (1370). Триацетатодиоксонептунат(У1) натрия,
(1371). Плутоний (1372). Получение чистых соединений плу-
тония (1377). Плутоний металлический (1380). Фторид плуто-
ния (VI) (1384). Фторид плутония (IV) (1388) Фторид плуто-
ния(Ш) (1389). Хлорид плутония(Ш) (1390). Бромид плуто-
иия(Ш) (1393). Иодид плутоиия(Ш) (1395). Триоксид плу-
тония^!), гидрат (1396). Оксид плутония(IV) (1396). Три-
оксид диплутония (III) (1397). Сульфиды плутония (1398). Се-
лениды плутония (1400). Теллуриды плутония (1401). Моно-
нитрид плутония (1402). Монофосфид плутония (1403). Моно-
арсенид плутония (1404). Карбиды плутония (1404). Оксоплу-
TOHarbt(VII) металлов (1406). Оксоплутонаты^!) (1407). Ок-
соплутоиаты (V) лития и натрия (1407). Фтороплутонаты^)
щелочных металлов (1408). Фтороплутонаты(^) металлов,
(1408). Нитрат плутония(^), пентагидрат (1409). Гидраты
нитрата плутонила (1410). Фосфаты плутония (1410). Гидраты
сульфата плутония (IV) (1411). Сульфат плутония (III), гепта-
гидрат (1412). Тетрасульфатоплутоиат(^) калия, дигидраг
(1413).
Глава 22. Титан цирконий, гафний. П. Эрлих, X. Кюнль
(1414)
Титан металлический (1414). Цирконий и гафний металличе-
ские (1419). Разделение циркония и гафния (1420). Гидриды
титана и циркония (1425). Галогениды титана(П) (1426). Га-
логениды титана(Ш) (1429). Хлорид титана (IV) (1438). Гек-
сахлоротитанат (IV) аммония (1439). Бромид титана (IV)1
(1440). Иодид титана(IV) (1443). Хлориды циркония(1) и гаф-
ния (I) (1446). Галогениды циркония(III) и гафния(III) (1446).
Галогениды циркония(IV) и гафиия(1\^) (1450). Галогенид-
оксиды титаиа(Ш) (1454). Галогенид-оксиды THTaHa(IV)
Содержание 1501
(1454). Дихлорид-оксид циркония (1456). Низшие оксиды ти-
тана (1458). Оксид титана(1У) (1460). Полигидрат оксида ти-
тана(ГУ) (1462). Пероксид титана(1У) (1462). Оксид цирко-
ния(1У) (1464). Оксид гафния(1У) (1465). Сульфиды титана
(1465). Сульфиды циркония и гафния (1468). Сульфат тита-
на(Ш) (1468). Сульфат-оксид титана(1У) (1469). Сульфаты
циркония (1470). Нитриды титана, циркония и гафния (1472).
Нитраты титана (IV) и циркония (IV) (1474). Нитрат-оксиды
титана (IV) и циркония (IV) (1476). Фосфиды титана и цирко-
ния (1476). Фосфаты титана, циркония и гафния (1479). Кар-
биды титана, циркония и гафния (1480). Силициды титана и
циркония (1483). Комплексные соединения титана, циркония,,
гафния (1485). Ацетат титана(IV) (1485). Дихлорид диацетил-
ацетонатотитана (IV) (1485). Хлорид триацетилацетонатоцир-
кония(1У) (I486). Ацетилацетонат циркония(IV) (1487). Тет-
ракис (диэтиламид) титана (IV) (1487). Гексатиоциаиотита-
HaT(IV) калия и гексатиоцианоцирконат (IV) калия (1488).
Трис (2,2'-бипиридил) титан (0), трис (2,2'-бипиридил) титанат
(—1) лития (1489). Дихлорид ди-л-циклопентадиенилтита-
на(1У) (циркония, гафния) (1490). Бромиды и иодиды ди-л-
циклопентадиенил металла(ГУ) (1491). Пентасульфид ди-л-
циклопентадиенилтитана(IV) (1492).
ФОРМУЛЬНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ (1493)