/
Author: Дигуров Н.Г. Макаров М.Г.
Tags: химия технологические процессы учебное пособие химические технологии химические реакторы
Year: 1983
Text
Министерство высшего и среднего специального образования СССР
Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени
химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева
И. Г. ДИГУРОВ, М. Г. МАКАРОВ
РАСЧЕТ РЕАКТОРОВ ДЛЯ ГОМОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ
Учебное пособие
Москва 19*43
МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ СССР
Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени
химико-технологический институт имени Д.И.Менделеева
Н. Г. Дигуров, М. Г. Макаров
Расчет реакторов для гомогенных процессов
Утверждено
ученым осветом института
в качестве учебного пособия
Москва - 1983
уда 66.011(075.8)
Дигуров Н.Г., Макаров М.Г.
РАСЧЕТ РЕАКТОРОВ ДЛЯ ГОМОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ. Учебное пособие.
М., МХТИ им.Д.И.Менделеева, 1983 г., 80 с.
Настоящее пособие предназначено для студентов специальности
0807, которым в восьмом семестре читается курс "Теория техноло-
гических процессов и химических реакторов". Оно написано в ооответ
отвии с программой курса, утвержденной ученым советом института,
и является естественным продолжением книги Н.Н.Лебедева, М.Н.Ма-
накова, В.Ф. Швеца "Теория технологических процессов 00 и НХС",
М., Химия, 1975 г. В пособии использованы обозначения, аналогич-
ные тем, которые применялись в этой книге.
Ил. 14, описок литературы - 4 назв.
Рецензенты: проф. В.С.Тимофеев (МИТХТ им. М.В.Ломоносова),
проф. В.С.Бесков (МХТИ им.Д.И.Менделеева)
Московский химико-технологический институт им.Д.И.Менделеева,
1983
3
ВВЕДЕНИЕ
Большинство химико-технологических процессов характеризу-
ются четырьмя основными стадиями:
I) подготовке сырья - хранение, транспортировка, очистка и т.д.;
2) химическое превращение исходных реагентов в сырой продукт;
3) разделение сырого и очистка целевого продукта;
4) утилизация побочных продуктов, сточных вод и газовых выбросов.
На стадиях подготовки и разделения веществ в подавляющем
числе случаев используются физические операции. Вопросы выбора и
расчета аппаратов для этих стадий изучаются в курсе "Процессы и
аппараты химической технологии".
Химические реакторы - аппараты, применяемые на второй ста-
дии - играют наиболее существенную роль во всей технологической
цепи. В первую очередь от их работы зависит возможность получе-
ния товарного продукта в заданном количестве.
В химических реакторах протекают те хе физические процес-
сы, что ив аппаратах первой и третьей стадий, но на них допол-
нительно накладываются процессы химического превращения веществ.
Это приводит к тому, чтс для Нормального функционирования хими-
ческого реактора в промышленных условиях необходимо учитывать
как закономерности химической кинетики, так и переноса
массы, энергии, количества движения. Одновременно с этим должны
быть учтены структура потоков и режимы их движения, т.е. все то,
что определяет макрокинетику процесса. Учет всех этих факторов
делает задачу расчета химического реактора, т.е. нахождения объ-
ема реактора в зависимости от начальных условий и производитель-
ности по целевому продукту, весьма сложной.
Благодаря проведенным большим научным исследованиям в этой
области, в настоящее время появилась возможность решения целого
4
ряда задач не эмпирически, а достаточно обоснованно с теоретичес-
кой точки зрения.
Наиболее распространенным методом при решении таких задеч
является метод математического моделирования, учитывающий в каж-
дом конкретном случае реально протекающие в химическом реакторе
физические и химические процессы. Формализованно учет этих про-
цессов осуществляется путем задания системы математических урав-
нений, которые в зависимости от типа реактора будут алгебраичес-
кими или дифференциальными.
Если основные переменные:
I) изменяются во времени и не изменяются в пространстве, или
2) не изменяются во времени и изменяются в пространстве с размер-
ностью, равной единице, то модель представляется обычными диф-
ференциальными уравнениями;
3) не изменяются во времени и изменяются в пространстве с размер1
ностью большей, чем единица, или
4) изменяются во времени и в пространстве, то модель представлю
ется дифференциальными уравнениями с частными производными;
5) не изменяются ни во времени ни в пространстве, то модель пре,
ставляется алгебраическими уравнениями.
Очевидно, что математическая модель должна достаточно точ-
но количественно описывать свойства и поведение изучаемого объек-1
та, т.е. быть адекватной.
Для облегчения понимания идей и методов расчета химических
реакторов изложение материала ведется от простого к сложному. Вна-
чале рассматриваются идеализированные модели структуры потока
для гомогенных изотермических систем. Усложнение задач происхо-
дит при учете гидродинамической обстановки в реакторе, близкой к
реальной, неизотермичности системы, т.е. определенного темпера-
турного профиля, и наличия в ней более чем одной фазы (гетероген-
5
ные и гетерофазные системы).
С учетом сказанного выше, классификация реакторов будет
проводиться не по их конструктивным особенностям или по типу хи-
мических процессов органического синтеза и полученным продуктам,
которые наблюдаются в большом количестве, а по признакам, влияю-
щим на методику их расчета по математическим моделям.
Естественно, как и любая классификация, предлагаемая явля-
ется достаточно условней.
Реакторы будут различаться:
I) по фазовому состоянию сиотемы:
а) гомогенные,
б) гетерогенные,
в) гетерофазные;
2) fio структуре потока:
а) идеального вытеснения,
б) Идеального смешения,
в) каскад полного смешения без обратного перемешивания,
г)'вытеснения с перемешиванием по длине и радиусу реактора
(диффузионная одно- и двухпараметрическая модель),
д) комбинированные (смешанные) модели;
3) пс периодичности работы:
а) пэриодические.,
б) непрерывные,
в) полупериодические (полунепрерывные);
4) по тепловому режиму:
а) изотермические,
б) адиабатические,
в) политропические.
На методику расчета влияет также сложность кинетических
6
закономерностей протекающих химических реакций, которые мы будем
подразделять на:
а) простые (интегральная селективность по целевому продук-
ту Ф& равна единице),
б) сложные (интегральная селективность по целевому продук-
ту % меньше единицы).
Решение системы уравнений, описывающих работу химического
реактора в зависимости от варьирования начальных (концентрация
и расход реагентов, температура, степень превращения ключевого
реагента и др.) и с учетом граничных условий, осуществляется с
помощью следующих методов:
а) аналитического (если это возможно),
б) графического,
в) численного.
Последний находит все большее применение в связи с широким
использованием ЭВМ в инженерных расчетах-
Требования, предъявляемые к химическим реакторам
Основным требованием является возможность получения целе-
вого продукта заданного качества и в необходимом количестве за
определенный промежуток времени при минимальных экономических из- .
держках. Это достигается созданием реактора нужных размеров, в
котором обеспечиваются наилучший гидродинамический режим и кон-
такт между реагирующими веществами, а также между ними и катали-
затором. Кроме того, в нем должны быть предусмотрены устройства,
создающие требуемый температурный режим.
Процессы технологии основного органического синтеза харак-
теризуются большим разнообразием. Они осуществляются в гомогенной
(газовой или жидкой), гетерогенной (газ-твердое тело, жидкость -
твердое тело) и гетерофазной (газ-жидкость, жидкость - жидкость,
7
газ-жидкость-твердое тело) системах.
Известны процессы, проводимые при очень высоких (I5OO-I6OO°C
пиролиз метана) и низких (около -1СО°С, полимеризация изобутилена)
температурах. Рабочее давление в реакторах монет меняться ст 3-10
Па (поликонденсация дигликольтерефталата) до (700-1000)-I05 Па
(синтезы на основе оксида углерода).
Большинство производств основного органического синтеза от-
личается их повышенной псжаро- и взрывоопасностью, вредностью и
ядовитостью перерабатываемых и получаемых веществ.
Все перечисленные, факторы накладывают дополнительные требо-
вания на химические реакторы. Эти требования могут быть сформули-
рованы следующим образом:
I) механическая прочность, стойкость его материала к воз-
действию реакционной среды и отсутствие обратного воздействия;
2) простота устройства, обслуживания, монтажа и ремонта;
3) невысокая стоимость материалов и изготовления аппарата,
стандартизация и нормализация узлов и деталей;
4) герметичность, надежность и безопасность во время эксп-
луатации;
5) долговечность, стабильное обеспечение требуемых техноло-
гических режимов и легкость их регулирования.
На основании всех перечисленных требований разработаны ти-
повые конструкции реакторов, используемых в производствах основ-
ного органического синтеза.
Принципы выбора периодических, непрерывных
и полупериодических схем процессов
Периодические процессы применяются, главным образом, для
производства малотоннажных продуктов, получаемых в большом ассор-
тименте на одном и том же типовом оборудовании.
Периодическая схема, как более гибкая, позволяет достаточ-
8
но бистро и просто переналаживать технологический процесс для по-
лучения желательного продукта. Примером могут служить производст-
ва фармацевтических продуктов, красителей и т.д.
Другим преимуществом реакторов периодического действия яв-
ляются низкие, по сравнению о соответствующими реакторами непре-
рывного действия, капиталовложения. В связи с этим их часто пред-
почитают применять для новых, недостаточно отработанных процессов
с тем чтобы затем после надежного апробирования заменить на не-
прерывные.
Основные причины, благодаря которым непрерывные процессы
получили широкое распространение в крупнотоннажных производствах,
следующие:
I) меньшие эксплуатационные расходы, что связано с уменьше-
нием доли ручного труда из-за возможности комплексной автоматиза-
ции и механизации процессов и ликвидации некоторых технологичес-
ких операций, например, повторной загрузки и выгрузки реакторов
периодического действия;
2) большая устойчивость технологического режима в силу его
стационарности и, как следствие, большая стабильность качества
выпускаемой продукции.
В каждом конкретном случае на выбор схемы процесса влияет
отношение эксплуатационных расходов к капиталовложениям^ В конеч-
ном итоге критерием целесообразности проведения процесса перио-
дически или непрерывно является сравнение экономических показа-
телей, например, себестоимости выпускаемой продукции.
В реакторе полупериодичэсксго действия имеет место или не-
прерывное питание одним из реагентов,‘или непрерывное удаление
продукта реакции. Полупериодический реактор работает в нестацио-
нарном режиме, хотя изменение большинства параметров (концентра-
ции реагентов, скорости реакции и др.) процесса во времени проис-
9
ходит в заметно меньшей мере, чем в периодическом.
Постоянную подачу реагента в реактор периодического дейст-
вия часто применяют для реакций с высоким тепловым эффектом с
целью поддержания температуры в определенных, достаточно узких
пределах. Продукты реакции непрепывно удаляют из реакторов пери-
одического действия при приведении в них обратимых реакций для
увеличения степени превращения.
РЕАКТОРЫ ДЛЯ ГОМОГЕННЫХ Г0М0ФАЗШХ ПРОЦЕССОВ
В технологии основного органического синтеза гомогенные го-
мофаэные реакции нашли достаточно широкое распространение. Они
осуществляются как в жидкой, так и в газовой фазах. В первом слу-
чае такие параметры процесса, как давление и температура, обычно
относительно невысоки.
Кидкофазные процессы оформляются по непрерывной, периоди-
ческой и полупериодической схемам. Например, синтезы альдегидО~
и кетоноспиртов методом альдольной конденсации, нитрование пара-
финовых углеводородов Cg-C^ жидким тетрсксидом азота, разложе-
ние гидропероксида кумола оформлены в виде непрерывных процессов.
В то же время в промышленности еще получают пентаэритрит
из водных растворов гидроксида кальция, ацетальдегида и формаль-
дегида; проводят синтез фталатов и др. в реакторах периодическо-
го действия.
Реакторы полупериодического действия применяют, например,
в производстве додецилбензолсульфокислоты. Вначале в реактор за-
гружают додецилбевзел, а 2О^-ный олеум непрерывно подпитывают в
систему. Скорость подачи олеума можно регулировать, ч^обы обеспе-
чить температуру реакции, близкую к постоянной в течение всей опе-
рации. г этом случае скорость реакции определяется скоростью пода-
чи олеума, так как химическая реакция протекает почти мгновенно.
Продукты реакции выгружают из системы по завершении подачи олеума.
10
Газофазные гомогенные процессы практически всегда оформля-
ются в промышленности по непрерывным схемам. Примерами могут слу-
жить пиролиз и окислительный пиролиз углеводородного сырья, тер-
мический крекинг парафинов, термическое хлорирование и дегидро-
хлорирование и пр.
Периодические и полупериодические реакторы
Для аппаратурного оформления периодических и полуперисди-
ческих процессов чаще всего используют аппараты с мешалками. Ре-
же используются полые реакторы, снабженные выносными центробежны-
ми насосами, обеспечивающими интенсивную циркуляцию реакционной
массы в самом реакторе и во внешнем контуре, включающем, как пра-
вило, теплообменник.
В аппаратах с мешалкой перемешивание происходит за счет вве-
дения в среду механической энергии. Механическое перемешивание
осуществляется с помощью мешалок различных типов, которым сообща-
ется вращательное движение либо непосредственно от электродвига-
теля, либо через редуктор или клиноременную передачу. По типу со-
здаваемого мешалкой потока жидкости в реакторе различают мешалки,
обеспечивающие тангенциальное, радиальное, осевое и смешанное те-
чение.
При тангенциальном течении жидкость в аппарате движется по
концентрическим окружностям, параллельным плоскости вращения ме-
шалки. Радиальное течение характеризуется направленным движением
потока от мешалки к стенкам аппарата перпендикулярно оои вращения
мешалки. Осевое течение жидкости направлено параллельно оси вра-
щения мешалки.
Тип мешалки обычно выбирают о учетом вязкости жидкости. Для
перемешивания ньютоновских жидкостей с низкой и средней вязкостью
(от ГО-3 дс ГО^Па-с ) рекомендуется применять турбинные .мешалки
с прямыми ровными лопатками или пропеллерные мешалки. Это так на-
II
зываемые мешалки общего назначения, которые можно использовать
при разнообразных условиях процесса.
Пропеллерные .мешалки создают преимущественно осевые потоки,
а турбинные - радиальные.
Процесс перемешивания механическими мешалками сводится к
внешней задаче гидродинамики. В этой связи во всех критериях по-
добия при перемешивании гомогенной ньютоновской жидкости в каче-
стве определяющего линейного размера используется диакетр мешал-
ки ( Так в модифицированные критерии подобия подставляется
величина н-ебл-, пропорциональная окружной скорости мешалки tz/0Kp-
Я-И-сСл, где и- - число оборотов мешалки в единицу времени. С
учетом этого получаем выражения модифицированных критериев Рей-
нольдса (Кел) и Фруда (Ft*-):
о. п,- cttc J3 „ с. _ я-*-
— и ,
которые используются для определения мощности, затрачиваемой на
перемешивание, и выбора соответствующего мотора.
’ При перемешивании жидкости механическими мешалками различа-
ют ламинарный ( ₽е«<30) и турбулентный ( feut>I02) режимы.
Потоки, производимые в аппарате рабочим колесом мешалки,
увлекают движущуюся с меньшей скоростью или неподвижную жидкость,
что приводит к ее однородному перемешиванию^ во всем объеме аппа-
рата. При повышении вязкости жидкости силы вязкостного трения за-
медляют потоки, что ограничивает их распространение областью, ле-
жащей непосредственно вблизи рабочего колеса. Вследствие этого
возникают застойные зоны, так что однородного перемешивания не
достигается.
Для гомогенной жидкости, когда скорость процесса определя-
ется химическими превращениями, а гидродинамические-условия, ка-
залось бы, не являются определяющими, теплопередача зависит от
12
гидродинамики системы. При наличии застойных зон это монет при-
вести к неравномерному распределению температуры в объеме реакто
pa (plT/ofV^O') и, как следствие, возможно нарушение также усло-
вия dCi/dV = 0.
Для улучшения перемешивания можно увеличивать число оборо-
тов мешалки и диаметр ее рабочего колеса, как это следует из вы-
ражения модифицированного критерия Рейнольдса. Это позволяет рас-
ширить зону перемешивания, но увеличивает затраты мощности на пе-
ремешивание.
При работе высокоскоростных турбинных и пропеллерных меша-
лок в аппарате могут образовываться центральные вихревые ворснки.
Жидкость вращается в направлении движения мешалки, с увеличением
числа оборотов которой воронка углубляется до тех пор, пока не
достигнет самой мешалки. Эффективность перемешивания^при образо-
вании центральной вихревой воронки снижается. Повышение эффектив-
ности в этом случае достигается путем использования в аппаратах
отражательных перегородок.
Для большинства процессов рекомендуется использовать аппа-
рат стандартной конструкции, обеспечивающий интенсивное переме-
шивание.
Этот аппарат оборудован турбинной мешалкой с шестью ровны-
ми лопатками и имеет следующие геометрические характеристики:
диаметр турбины равен 1/3 диаметра аппарата; высота расположения
турбины над дном аппарата равна диаметру турбины; ширина лопатки
турбины равна 1/4 диаметра турбины; высота слоя жидкости равна
диаметру аппарата; число отражательных перегородок 4; ширина пе-
регородки равна 1/10 диаметра аппарата. В реальных условиях сле-
дует обосновывать сколько-нибудь значительные отклонения конструк-
ции аппарата от стандартней.
Реакционные аппараты обязательно должны быть снабжены крыш-
13
ками, плотно закрывающими сосуд, а вал мешалки должен иметь саль-
никовое уплотнение. Часто реактор снабжен рубашкой, являющейся
теплообменной поверхностью. Однако рубашка имеет ограниченную по-
верхность и не всегда способна обеспечить требуемый теплооомен.
В этих случаях прибегают к установке внутренних теплообменных эле-
ментов, наиболее распространенным из которых является змеевик,
расположенный вокруг мешалки. Недостатком такого расположения зме-
евиков является сложность их чистки. Этого недостатка лишены раз-
борные вертикальные пучки труб, располагаемые вдоль стенок реак-
тора .
Реакционный аппарат с выносным теплообменником проще в из-
готовлении и эксплуатации и удобен в тех случаях, когда необходим
интенсивный теплообмен. В этом случае размеры теплообменной по-
верхности практически ничем не лимитированы.
В некоторых случаях тепло реакции снимается за счет испаре-
ния части реакционной массы. Образовавшиеся пары попадают в об-
ратный конденсатор-холодильник, из которого в виде жидкости или
некоторой ее части попадают вновь в зону реакции. Такой способ
теплосъема удобен тем, что, во-первых, на испарение тратится боль-
шое количество тепла, а во-вторых, коэффициенты теплопередачи при
конденсации паров жидкости бывают очень большими, что обеспечива-
ет относительно малые размеры выносной поверхности теплообмена.
Баланс времени работы периодического реактора
Для расчета перисдических процессов необходимо составлять
баланс времени работы реактора. Полный цикл его работы складыйа-
Г
ется из целого ряда последовательных операций, при этом
где ЧЯ - продолжительность одной операции, «ь- число последова-
тельных операций в цикле.
Периодический процесс организован так, что в течение неко-
торых (если не большинства) операций в реакторе не происходит
^91-3-
собственно образования целевого продукта. В это время осуществля-
ется, например, загрузка исходных реагентов, герметизация аппара-
та, подогрев реакционной массы до нужной температуры, а затем вы-
грузка сырого продукта, промывка и просушка реактора, т.е. подго-
товка к следующему производственному циклу. Все это составляет
непроизводительные затраты времени цикла.
Если продолжительность операции, во время которой происхо-
дит химическое превращение реагентов до заданной конверсии, можно
рассчитать исходя из кинетических данных, то время непроизводи-
тельных затрат определяется экспериментально по данным опытных и
полупромышленных установок- При хронометраже находится средняя
продолжительность каждой операции. Это среднее время, как прави-
ло,, и берется в качестве расчетного.
Расчет изотермических периодических реакторов
При заданной производительности по целевому продукту В
( 6в т/год) расчет сводится к определению числа реакторов для
известного (принятого) полного объема единичного реактора Ун.
Необходимое число реакторов (ft) определяется из ссотноше-
Ю- (1,1*1,15) ,
где \\/ - объем реакционной массы, перерабатываемой в I ч,
м3/ч ;
время цикла, ч ;
£н.з. ~ вРемя непроизводительных затрат, ч.'7';
У - рабочий объем принятого для осуществления процесса
я
единичного реактора, и;
1,1+1,15 - коэффициент запаса.
Рассчитанное гъ увеличивается до ближайшего целого чиола.
Расчет может быть проведен для нескольких принятых 14 . Связь
между полным и рабочим объемами реактора осуществляется через
±5
коэффициент заполнения I/ : V = Va- 7 , где I к равно
0,7«-0,8 для невспенивающихся, слабо перемешиваемых или 0,5»0,б
для кипящих, вспенивающихся жидкостей.
Величина \Х/ определяется из заданной производительности
по целевому продукту Ge .
Вначале находится мольное количество целевого вещества В,
получаемое в год (кмоль/год):
„м (9в' looo
йй; ’
где ММв- молекулярная масса вещества В . Затем, зная числе ра-
бочих часов в,году для периодических установок, которое в большин-
стве случаев равно 8000, определяется количество вещества В / по-
лучаемое в час (кмоль/ч-. ):
г ______________Fa___________________ рв
Га число рабочих часов в году 8000
Связь между количеством целевого вещества В и определяюще-
го исходного вещества А определяется в виде:
Для простых реакций ’Fa. - I, поэтому по заданной степени
превращения определяющего реагента А вычисляется F/o. В началь-
ные условия задачи входит концентрация А, как известная величина.
Очевидно, что: р.
где Сд«~ начальная концентрация реагента А (кмоль/м3).
Для сложных реакций при нахождении рл, и затем W нужно учиты-
вать величину интегральной селективности 9в . В изотермических
условиях’% является функцией степени превращения определяющего
реагента А и вычисляется по формуле:
я -G А
16
где - дифференциальная селективность по целевому продукту В.
Следовательно, для нахождения Я остается определить Ъ из
характеристического уравнения периодического реактора идеального
смешения и затем найти ‘Си , зная f , из опытных данных.
МАТЕРИАЛЬНЫЙ БАЛАНС ИДЕАЛЬНЫХ ГОМОГЕННЫХ РЕАКТОРОВ
(Характеристические уравнения)
Характеристическое уравнение реактора получает-
ся путем составления материального баланса по веществу i для
бесконечно малого элемента объема реактора и дальнейшего интег-
рирования полученного выражения с учетом начальных (граничных)
условий. Материальный баланс Должен учитывать все физические по-
токи, вводящие и выводящие в элемент объема вещество I , а также
его расходование (или образование) за счет химической реакции
(или реакций).
Наиболее просто характеристические уравнения получаются
для трех идеализированных случаев:
I) периодического идеального реактора,
2) непрерывного реактора идеального вытеснения (ВИВ),
3) непрерывного реактора идеального смешения (РИС).
В отличие от аппаратов, в которых протекают только физичес-
кие процессы, материальный баланс для химического реактора сос-
тавляется не в единицах массы вещества, а в молях, что определя-
ется размерностью скорости химической реакции.
В общем случае для с -го компонента реакционной смеси мож-
но записать следующее выражение материального баланса для выде-
ленного элемента объема реактора dV : (Количество вещества С ,
поступающее со всеми физическими потоками в объем dV в единицу
времени, моль/время, I) - (Количество вещества С-, выходящее со
всеми физическими потоками из объема dV в единицу времени,
моль/время, II) + (Количество вещества t , расходуемое или обра-
17
4
зующееся в объеме dV в единицу времени в результате химических
превращений, моль/время, III) - (Количество вещества t, остающее-
ся в объеме dV в единицу времени, моль/время, 1У).
Конкретный вид характеристического уравнения реактора зави-
сит от способа подвода и отвода потока веществ и интенсивности
перемешивания в реакционном объеме. Если концентрации веществ в
реакторе одинаковы во всем объеме ( dci/ofl/- 0), то материальный
баланс относится ко всему аппарату в целом. Если же они не одина-
ковы ( dd/dV / 0), то материальный баланс составляется для объ-
ема olV и затем осуществляют интегрирование.
Периодический идеальный реактор является закрытой системой,
не обменивающейся с внешней средой материальными потоками во вре-
мя протекания в нем химических реакций. Очевидно, что в материаль-
ном балансе периодического реактора отсутствуют слагаемые I и II.
Изменение концентраций веществ происходит только во времени, что
говорит о нестационарности процесса. Уравнение материального ба-
ланса периодического идеального реактора за бесконечно малый про-
межуток времени имеет вид:
+ - l/ /Wf
Где Mi - количество молей вещества ь в реакторе с рабочим объе-
мом V к моменту времени V . Решение осуществляется при граничных
условиях < • Си Mio,
Реакторы периодического действия используются в технологии
00 и НХС практически всегда для осуществления жидкофазных реакций,
идущих без изменения объема (б 0). В связи с этим можно записать:
х/г * •/ + + old
~ у I V/ ’ " I VI “ ~ IU/ ’
Где граничные условия следующие’ 0 и Ci - do
Часто характеристическое уравнение получают при составлении
№>9)-^
18
материального баланса для исходного реагента А, взятого в недо-
статке по отношению к другим, т.е. для ключевого реагента:
C)fc - —~-г » С/х> (граничные условия ? -О и Хл -О),
I tAI 1^1
Решение последнего уравнения возможно, если (|1л|) выражена как
функция одной из переменных Сд или Хд, характеризующих глубину
протекания реакции. В зависимости от конкретного вида кинетичес-
кого уравнения скорости (/&t|) решение J - • G>«> J -j--
C&> @
осуществляется аналитическим, графическим или численным методами.
Полученное численное значение Z используется для расчета
времени цикла .
Для непрерывных реакторов в общем случае в уравнении мате-
риального баланса нужно учитывать все слагаемые. Однако, слагае-
мое 1У, отвечающее периоду нестационарного протекания непрерывно-
го процесса, играет роль только при пуске или наладке химическо-
го реактора. Продолжительность этого периода по сравнению оо ста-
ционарным режимом работы аппарата в технологии органического син-
теза, как правило, невелика и поэтому в дальнейшем будем получать
характеристическое уравнение для стационарного режима, когда ка-
кими-либо изменениями в реакторе во времени можно пренебречь.
Непрерывно работающие реакторы являются открытыми система-
ми. Из всех физических потоков, вносящих вещество С в элемент
объема dV реактора идеального вытеснения (РИЗ) и выносящих иэ
него,основную роль играет только конвективный поток, движущийся
в "поршневом" режиме без продольного (обратного) перемешивания.
При'этом в любом сечении реактора не наблюдается градиента концен-
траций веществ по его радиусу R , т.е. -|--£ «= 0. Все это опреде-
ляет выбор только одной координаты £ , вдоль которой движется
поток и происходит изменение концентрации вещества^ - длины ре-
актора (рис.1).
19
Flo
fro
(Лм<&
Fi + dFi
e-i.
Flu
переменной исполь-
Тогда:
что дает
рАо
Рис.I. Материальный баланс <• -го реагента в реакторе
идеального вытеснения
Для элемента объема ctV материальный баланс по реагенту
запишется следующим образом:
Fl - (Fi+ otFi) или-cfFi=ITllo(V
Для решений этого уравнения нужно выразить (1^1) как функ-
цию переменной Fi . Однако, удобнее представлять (!^1) и Fi как
функции переменней, характеризующей глубину протекания реакции.
Например, для простых реакций в качестве такой
зуют степень превращения ключевого реагента А.
Fa = Fac^-Xa) и =-Fao-оС^а t
FAe^A = IUl-0fV = l^l^^ или Ж
М
(граничные условия С = 0 или V » О, Хд = О).
Если использовать в качестве такой переменной Сд, то
Fa-WCa , где IX/ - объемный поток. Дифференцируя, получим:
- oCFa“-
где WX - линейная скорость потока.
Учитывая, что площадь оечения реактора $ практически всег-
да постоянна по его длине, имеем: - d ^а ~~ $
Если реакция протекает в жидкой фазе или в газовой, но при этом
без изм чеиия объема (£- 0), то -$ оССА -/"Ш’ S & или
-VX—4~- •> |Ха| .В общем случае для вещества i имеем:
20
- М'аГ ’ гда знак плюс Укаэывает иа тс» чт0 веществе
образуется в реакторе, а минус - расходуется.
В тех случаях, когда реакция протекает с изменением объема
(£/0), в характеристическом уравнении чаете используют средне-
арифметическое или среднелогарифмическое значение линейной скоро-
сти потока по всей длине реактора ( Kf): ± W'-
Особенность реактора идеального смешения (РИС) такова, что
исходные реагенты, попадающие в реактор с потеком, мгновенно пе-
ремешиваются с содержимым реактора. Очевидно, что в этом случае
выполняется условие 0. Следовательно, в отличие от BIB
в нем не наблюдается градиента концентраций веществ ни по радиусу,
ни п<^ длине (если их выбрать в качестве координат). РИС является
безградиентным (дифференциальным) реактором и материальный баланс
составляется для всего егс объема, как и в случае периодического
идеального реактора (рис.2).
Рис.2. Материальный баланс ключевого реагента А в реакторе
идеального смешения.
Например, для простей реакции, составляя материальный ба-
ланс пс ключевому реагенту А, имеем: рл,-Fa = ]/ /Тя|.
Используя степень превращения Хд, можно записать
Fa«“ (Ь = V- lt*l или
Fa0 -
21
РИС, как и периодические реакторы, применяются, главным об-
разом, для осуществления реакций, протекающих в гадкой фазе. В
этом случае объемный поток на входе в реактор и выходе из него
остается неизменным, что позволяет по-другому записать характе-
ристическое уравнение РИС:
или
где 'С - время пребывания веществ потока в рабочем объеме РИС.
Для каскада реакторов полного (идеального) смешения (КПС)
СЛо
материальный баланс составляется для К-ro реактора (рис.З):
/г
Рис.З. Материальный баланс ключевого реагента
реакторов полного смешения
Рлк~< - Рлк 'Vk-IZxkI .
Учитывая, что Fak-< "
с. -Рло Хакч- FAo+ РлЛлкг Vk |Глк|
имеем: г Ас гл°
Хак-Хак-1
I
Если 0^“ то характеристическое уравнение. КПС можно за-
писать следующим образом:
в каскаде
или
Ук
Рао
22
^Ca^-^Ca^Vk.]Uk\ или =?r
/ ~A КI Vv .
где Тк- это время пребывания веществ потока в К-ом реакторе кас-
када.
Очевидно, если объемы реакторов каскада равны между собой
и число реакторов W , то время пребывания веществ во всей систе-
ме равно <Гк-- W.
ТЕПЛОВОЙ БАЛАНС 3
Для вывода расчетных уравнений температурного режима реак-
тора составляют его энергетический баланс, базирующийся на прин-
ципе сохранения энергии. При строгом подходе нужно учитывать все
формы энергии: тепловую, кинетическую, потенциальную, энергию тя-
готения, энергию электрического и магнитных полей. Однако, при
технических расчетах вполне достаточно учитывать баланс тепловой
энергии.
В то время как число устанавливаемых материальных балансов
равно числу ключевых веществ для гомогенных гомофазных систем,
нужен только один тепловой баланс. Это определено тем, что тепло-
вой баланс связан с уравнением материального баланса для каждого
ключевого реагента через соответствующее выражение скорости хими-
ческий реакции.
Для элементарного объема реактора о(, тепловой баланс за-
писывается в следующем виде;
/Количество тепла, поступающего
в элементарный объем о{ V в
единицу времени со всеми физи-
ческими потоками
/ 1 А
/Количество тепла, отводимое из
I объема о( И в единицу времени
через поверхность теплопереда-
чи
Количество тепла, выделяе-
мое в объеме а' ]/ в едини-
цу времени за счет химичес-
ких превращений
II
Количество
из объема
времени со
потоками
тепла, уходящего \
of V в единицу I
всеми физическими -
III
1У
23
= (Количество тепла, остающееся в объеме (2?1/ в единицу времени) .
У
Следует отметить, что составляющие теплового баланса сумми-
руются алгебраически.
Как и для материального баланса в зависимости от условий
в реакторе, тепловой баланс мокко составлять для элементарного
объема или реактора в целом.
При проведении процесса при постоянном давлении, что наибо-
лее характерно для технологии основного органического синтеза,
тепловой баланс выражает изменение энтальпии реакционной масон
объема dV в единицу времени.
Следует отметить, что энтальпия является функцией состоя-
ния, поэтому количество тепла, которое нужно подвести к единице
количества реакционной смеси для изменения температуры от Tq до
Tj и степени превращения, например, определяющего реагента А, от
ХДо до Хдр не зависит от пути интегрирования:
Hi- НЛ= ДН= I [Cfd'T^AHzJ^XA],
Ч.Хл.
где Ср - теплоемкость I моля реакционной смеси;
("Л Не] - тепловой эффект реакции, отнесенный к I молю определя-
ющего реагента А.
На рис.4 приведены два варианта интегрирования системы.
«Г
Ио > Л
То......- -
Хд/ ~ Ха
Рис.4. Пути изменения энтальпии реакционной системы в координатах
"температура - степень превращения"
24
Согласно пути (а) вначале происходит изменение степени пре-
вращения ХА при температуре TQ и затем проводится повышение тем-
пературы полученной реакционной смеси от То до Tj.
Второй путь (б) предполагает нагревание исходной реакцион-
ной смеси при ХА= ХА0 от То до Tj, а затем при Tj проводится ре-
акция с изменением степени превращения от ХА0 до XAj.
Например, выбрад путь (а), мн получаем:
Л Н= Но ~ (С? ’ .
т„ Ха.
Теплота химической реакции определяется как разность эн-
тальпий продуктов и исходных веществ. Так как тепло выделяется,
когда энтальпия продуктов меньше энтальпии исходных веществ, ре-
акции с отрицательной разностью энтальпий называются экзотерми-
ческими и с положительной - (идут с поглощением тепла) называют-
ся эндотермическими.
Для реакций между твердыми и жидкими веществами и идеальны-
ми газами влиянием давления на тепловой эффект можно пренебречь.
В случае неидеальных газов учет давления необходим. Тепловой эф-
фект реакции обычно меняется с изменением температуры, поэтому
для определения (Л Hi при некоторой температуре Т используют
извес ное уравнение Кирхгоффа.
РАСЧЕТЫ НЕИЗОТЕРМИЧЕСКИХ ПЕРИОДИЧЕСКИХ РЕАКТОРОВ
Для изучения кинетических закономерностей реакции в лабора-
торных условиях чаще всего используют периодические реакторы.Бла-
годаря большой наружной поверхности, приходящейся на единицу объ-
ема аппарата в небольших установках, и в результате того, что теп-
лопередача в этих установках всегда мсжет быть обеспечена и не
лимитируется экономическими соображениями, в лаборатории удается
поддерживать условия, близкие к изотермическим. При увеличении
размеров аппарата его объем растет как размерность длины в кубе,
25
а поверхность теплопередачи - как .размерность длины в квадрате,
поэтому в крупных промышленных агрегатах практически осуществи-
мая скорость теплопередачи строго ограничена. Следовательно, в
промышленных условиях большое значение приобретают вопросы кине-
тики теплопередачи.
Для составления теплового баланса химического реактора нуж-
но знать следующие основные данные:
- зависимость констант скоростей реакций от температуры;
- теплоту химических реакций как функцию температуры;
- теплофизические характеристики системы, наприме;, тепло-
ты фазовых переходов и теплоемкости всех веществ;
- тепловые потоки или коэффициенты теплопередачи.
В тепловом балансе учитывается связь температуры реакцион-
ной массы с параметром, характеризующим глубину протекания реак-
ции.
Адиабатические реакторы
(Простая реакция)
Для неизотермических условий расчет периодических реакто-
ров сводится также к определению их числа по заданной производи-
тельности G& . Однако, в этом случае непосредственный расчет
из характеристического уравнения невозможен из-за того, что/Ел/
является функцией не только глубины протекания реакции, но и тем-
пературы. Поэтому находится при совместном решении теплового
баланса и его характеристического уравнения.
Пусть имеется реакция: А+'К ” -^АНг).
Составим тепловой баланс реактора в дифференциальной форме, для
чего рассмотрим изменение параметров системы за время dX . За
глубину протекания реакции примем текущее количество молей реаген-
та А (Мд). Использование Мд при составлении теплового баланса в
данном случае очень наглядно, так как ДНъ является мольной теп-
^09I-6
26
лотой реакции. Отнесем ее, а также энтальпии всех веществ, вклю-
чая инертный разбавитель, если он имеется.в системе, и реактор,
к начальной температуре системы То, т.е. к температуре в момент
Ч - О. Тогда i/й Hi)r„ ot (Ma.-Ma J=- (& -
[M-&>~(Mao~M-А }]Ж(1и)т+[ЛУс-(ЛА'-ЛА)](£(Нг)-г +
где(Н£)т - энтальпия i -го вещества, включая инерты (Ни*-) и
материал аппарата (На»), при температуре Т, достигнутой систе- ..
мой ко времени Ч ;
Ло - количество молей < -го вещества, включая инерты (Ми*)
и материал аппарата (JM ), к моменту времени = О.
Если фазовые превращения отсутствуют, то тепловой баланс
можно преобразовать к ъняу:-(ЛНг)тас(ЛА-^[МАо~(МА<:-МА)]СрА +
*[Му<> (Mao~<Ma )JCpyl-[+ (\Л-Ао~ MdJJCfy +^М.го^(Л-А<1''Л'А^^
+ Ми* (fu* t Ми* Срем J oil".
Если зависимость мольной теплоемкости t -го вещества
от температуры известна, то уравнение теплового баланса легко ин-
тегрируется. Например, Ср; = , что часто бывает вполне оп-
равдано для технических расчетов, тог^а зная, что при Ч = о
МА = Мд0 и Т = То, получаем: J О/^А
[My.-(Ma.-Ma)]CpY(МАе-МА)](р>&^-МА^г + Ми*Cf"H-f
> Ма* Срм. J УТ и««о
1(ДНг)7/4А.-Лл^ {[Mk'fMA'-MAjJfy ^[М-У.-(Ма.-М-а)]^у +
[Мао +(MAe~MA)J(pR +[Лге*(ЛА<:-ЛА)](рг / (Т-Те).
Последнее уравнение наглядно показывает связь между темпе-
ратурой реакционной смеси и текущим значением Ид, характеризующим
глубину протекания реакции. При составлении теплового баланса по-
тери тепла не учитывались.
Решая совместно уравнение теплового баланса и характерами-
27
ческое уравнение периодического идеального реактора:
находят время для достижения требуемой степени превращения Хд.
Знание величины Хд позволяет определить верхний предел интегри-
рования характеристического уравнения Ла :
Ха = -Л^~Ла. к1ил Ллс Л(-Ар(4~Ха)
ДЪ
Начальное количество молей реагента А ( Ла<> )» загружаемое
в реактор, рассчитывается по известным САо и V s
Л Ас = где V=consA
Расчет теплового баланса
адиабатического периодического ре-
проведен для случая, когда тепло-
всех веществ были отнесены к на-
актора идеального смешения был
вой эффект реакции и энтальпии
чальной температуре реакционной смеси. Это не является обязатель-
ным условием. Они могут быть отнесены к любой температуре, назы-
ваемой температурой основного уровня (Тосн). В этом случае, учи-
тывая, что энтальпия, системы является функцией состояния, имеем:
I f Д [Ла. -(Ла.
+(Ла?- Ла) ЛйнСра* J^7~7«hJ—
(ЛАо(рА + Л'Уофу-Г t j £ГО-Ты)
rtfiCi^Conb-t
В технических расчетах за Тосн часто принимают 0°С или 25°С,
последнее связано с тем, что при этой температуре находится таб-
личное значение теплоты реакции.
До сих пор мы записывали тепловой баланс, используя в ка-
честве параметра, характеризующего глубину протекания реакции,
текущее
имеется линейная связь между Кд и Хд, уравнение теплового балан-
са мою
количество молей определявшего реагента А. Учитывая, что
представить в другом, нежели ранее, виде:
Пуоть Л4у0 = Лаос( ,
Лим = Ла«- &, Лм. ~ Лао' у ц
28
кроме того: М-А ‘ JXAo Ха) .
Тогда: 1(ЬНг)т<! ЛасХа -^(Ла^Лаю'ХХ^аа^МаосХ- ЛАсХа)С^у+
+ ^4/ tJU> Хл)(рв у (t Лао Ха )(рг •+ Л&, вСрим + Лк У-Сраи] (Т-Те)
Разделим левую и правую части уравнения на Ла, :
^/ZP/ijrc /л ~[({-Хл)(?д + (с1-ХА)Сру+ f/+ХА)(рв +
) Г+ Хл)Срг + бС/>иц + V^-kn J (7~ 1о) или
'Г=~Г + t ( ЬНг)те'Хд_________________________________________
(1~Ха)(^а г(Х~ХА)<ру+(//Ха)^в+(#+Ха jtfgt OCfun-t уХрап,
Это уравнение решается совместно с характеристическим уравнением
перис дическс гениального реактора:
IZaI
Для простой реакции: Va Л + ^Y V * кВ б + I/? z? -(Mi)
при составлении теплового баланса с использованием Хд нужно учи-
тывать стехиометрические коэффициенты. р.
В общем случае: е i/uo -
или для напей реакции:
Ду= (‘Х-—
Ле>- Ха ]
JXs^ Лао(%+ Ха).
Теперь тепловой баланс будет иметь вид:
1 (й Ht)To Хд "[(1~Ха)(ра а(Л~ ~^~Xa)(py + (f ★'^Ха^ +
( Х+ -^Хл^в a &Cyw+ (Т-Тв ).
Слокные реакции
При составлении теплового баланса для сложных реакций нужно
учитывать долю тепла каждой реакции в суммарном тепловом эффекте.
В дифференциальном виде суммарный тепловой эффект может быть пред-
ставлен следующим образом: , где Ц, - число
линейно независимых химических реакций, протекающих в реакторе,
29
и чтобы решить теперь уравнение теплового баланса, нужно иметь/р
уравнений расходования, (образования) ключевых веществ.
Проведем некоторые преобразования. Зная, что
запишем: =J> V- ote.
i4 ^4
Теперь уравнение теплового баланса будет иметь вид:
jf/i/-/гг)т<, + 1^7^
14
где Ж/- число веществ, присутствующих в реакционной массе, за
исключением инертных разбавителей.
Разделим левую и правую части уравнения на V :
£ - (Л H*Jt. / =[(^ Cify) t СшсCfWi "f ОС /
ir< «/Г
и ~~^r ” --— ।
t СлькСрнн f
где
Мчл
Vuk “ -у—
л Мал
С “ —г
|?(-| *- скорость образования (расходова-
ния) i-го вещества
Число веществ М , присутствующих в реакционной масое, боль-
, ше числа линейно независимых реакций п> .
Для каждого ключевого вещества .нужно записать характеристи-
ческое уравнение: 1
Совместнее решение уравнения тепловойс баланса и системы из
К характеристических уравнений позволяет определить концентрации
всех ключевых веществ, включая и целевой продукт, а также темпе-
ратуру реакционней массы Т.
Решение проводится от « 0, («« Си и Т » То дс
и CA-fynw* Cflo где Х^мн , а следовательно и C4«w(
известны.
30
Теперь можно найти значение интегральной селективности по
целевому продукту ?-------тг~ в адиабатических усло-
СЛо~ C^licen . ve,
виях. После этого определяются Fa<> и \Х/, а затем и требуемое
число реакторов.
Для параллельных реакций с одинаковыми реагентами можно
предложить другую частную методику. По определению дифференциаль-
ной селективности запишем: ~
и поэтому 1(лНи) dJAi - -(к
1=1 i=1
Например, для реакции: &з(^Нгв)
fa А 4 '
тепловой баланс в дифференциальной форме может быть представлен
.’Д,. •-& У. А
Уравнение теплового баланса в этом случае может быть реше-
но только совместно с уравнением интегральной селективности
% “ ~Ya" j, где Уа “ / ( ХаЛ'). Используетоя для
решения также уравнение связи
Политропические реакторы
Из всех неизотермических условий адиабатические являются
простейшими, так кек не учитывается теплообмен между реакционней
массой и внешней средой. Для экзотермических реакций происходит
разогрев реакционной массы по мере возрастания степени превраще-
ния определяющего реагента и для эндотермических - охлаждение.
Часто необходимо регулировать температуру в пределах заданного
диапазона. Это достигается осуществлением соответствующего тепло-
обмена.
Как и при анализе адиабатического режима, тепловой баланс
политропического реактора устанавливает соотношение между пара-
3J
метром глубины протекания реакции и текущей температурой, но в
общем случае необходимо учитывать кроме теплоты химических пре-
вращений также тепло, переданное через поверхность теплопередачи.
Запишем скорость теплопередачи в общем виде: '
При этом, если тепло поглощаете” системой, то величина й поло-
жительна.
Покажем методику составления теплового баланса с учетом
теплопередачи на примере простой реакции: Z + У * ~ (ЛНг.).
Баланс будем составлять, используя в качестве параметра глу-
бины протекания реакции степень превращения реагента А. Тс. да без
учета потерь тепла в окружающую среду:
1 (iHtjro M,Acd%A -
vlLtyt, CfAn J dT.
В полученном уравнении три переменных X., Т и Т. Использу-
е v л
ем уравнение: Сач ~ 1^1 для замены d? на ct%'а в
тепловом балансе периодического реактора. Теперь имеем;
J (ЛН»)т. М.А. oCU
Mi Срчм+dkb* Cf^dT.
Разделим левую и правую части в этом уравнении на М-А?:
1(АНг)т, dU t +
(jt'A Ujtye A dCfUH + У/(у’<Ьн. J dT
ИЛИ P,
(^aJ^a^a Yfr
Если R-. известна как функция температуры, то уравнение можно про-
интегрировать.
В периодических реакторах с мешалкой осуществляется непря-
мое нагревание (или охлаждение) реакционной массы, т.е. теплопе-
редача через стенку. Скорость теплопередачи при этом зависит от
dT
dU
32
физических свойств перемешиваемой жидкости и нагревающей или ох-
лаждающей среды, размеров аппарата, материала и толщины стенки
аппарата и степени перемешивания.
Теплопередача может осуществляться излучением, теплопровод-
ностью и конвекцией либо сочетанием этих явлений. В реакторе с
перемешивающейся жидкостью теплопередача осуществляется в основ-
ном путем теплопроводности и вынужденной конвекции. В этом случае
скорость теплопередачи & представляется известным уравнением:
- (Т~Тт))
где поверхность теплопередачи;
коэффициент теплопередачи, являющийся функцией коэффици-
ентов теплопередачи от реакционной смеси к стенке и от стенки к
теплоносителю (хладагенту), а также коэффициента теплопроводно-
сти стенки и ее загрязнений;
Т - текущая температура в периодичеоком идеальном реакторе;
Tj - температура теплоносителя ( хладагента).
В аппаратах с мешалкой для определения коэффициентов тепло-
отдачи от реакционной массы к поверхности теплопередачи обычно
используются критериальные зависимости, известные.из курса "Про-
цессы и аппараты": № “ / ( , симплекс вязкости).
Если подвод тепла к реакционной массе (или его отвод) осу-
ществляется за счет фазового перехода теплоносителя ( хладагента)
то Тт = . в этом случае, решая совместно уравнение теплово-
го баланса реактора
cLYfi (У' f (Л-Ы 9,'9,Фп'
и характеристическое уравнение:
w Lac
при начальных условиях % «= 0, О и Т= TQ, находят % .
Если подвод тепла к реакционной массе (или его отвод) осу-
33
ществляется теплоносителем ( хладагентом), меняющим свою темпера-
туру, т.е. Тт/Cwt-, то необходимо составлять еще одно уравнение
теплового баланса - по теплоносителю (: хладагенту).
Если пространство, в котором находится теплоноситель (хлад-
агент), можно рассматривать как эону идеального смешения, io теп-
ловой баланс для теплоносителя (. хладагента) запишется в виде:
G-Cr-(Т-тт°). ц• (т-Гт),
где G - массовой расход теплоносителя ( хладагента);
(у> - массовая теплоемкость теплоносителя ( хладагента);
Т , Т° - температура теплоносителя ( .хладагента) па выходе из зо-
ны идеального смешения и на входе в нее.
Если пространство, в котором движется теплоноситель, нель-
зя рассматривать как зону идеального смешения, т.е. когда
тс тепловой баланс можно записать в виде:
Q-Cf> Тт )= (7~~Гт),
где -Ту - это некоторая средняя температура теплоносителя между
температурой входа Т° и выхода Т^вых.
При небольшом различии между температурой теплоносителя на
входе и выходе Тт принимают как их среднеарифметическое значение,
а при большом (Ттвых/Т° >2) как среднелогарифмическое.
При переменном значении Тт нахождение времени Ъ осуществ-
ляется путем совместного решения уравнений теплового баланса ре-
акционной омеси и теплоносителя ( хладагента) и характеристичес-
кого уравнения реактора.
В тепловых балансах адиабатического и политропического ре-
актора не учитывались тепловые потери в окружающую среду и не
проводился расчет необходимой толщины изоляции. Методика таких
расчетов известна из курса "Процессы и аппараты".
На рис.5 изображены кривые изменения температуры для про-
стой экзотермической реакции в адиабатических и политропических
3'1
Рис. 5. Температурные профили экзотермической необратимой реакции
в периодическом реакторе:
а - адиабата; б - политропа; в - изотерма
В адиабатических условиях происходит повышение температуры
реакционной смеси до тех пор, пока не будет достигнута предела
нал температура реакции. . Это та ^температура, ко-
торой достигла бы система, реагирующая адиабатически до момента
равновесия.
В политропических условиях в начальный момент времени ско-
рость тепловыделения высока из-за того, что концентрации исход-
ных реагентов большие и скорость реакции большая. По мере израс-
ходования реагентов скорости тепловыделения и теплоотвода сравни-
ваются, а затем уже скорость теплоотвода начинает превышать ско-
рость тепловыделения.
Следовательно, при больших степенях превращения определяю-
щего реагента А на кривой "Т-£" для политропы будет наблюдаться
точка экстремума.
Для каждого конкретного случая допустимый интервал измене-
ния температуры реакционной массы проверяется расчетом. Основны-
ми параметрами, влияющими на профиль температуры в реакторе, яв-
ляются:
I) поверхность теплопередачи,
2) коэффициент теплопередачи,
3) температура теплоноситзля ( хладагента),
35
4) начальная температура исходных реагентов,
5) количество инертных разбавителей и масса реактора.
Программнорегулируемые периодические реакторы
Уже отмечалось, что при изотермических условиях расчет ре-
актора сводится только к решению его характеристического уравне-
ния. Однако, до сих пор не рассматривалось, каким образом эти ус-
ловия могут быть созданы. В периодическом реакторе во времени ме-
няется скорость химической реакции, а следовательно, и скорость
тепловыделения (поглощения) реакционной массы. Если скорость теп-
лопередачи такова, что возможно поддержание изотермических усло-
вий в системе, то в любой момент времени скорость отвода тепла
равна окорости выделения теплоты реакции. Очевидно, что количест-
во тепла, отводимое от реакционной массы в единицу времени, равно
тему же количеству тепла, переданному хладагенту. Тогда для про-
стой реакции в изотермических условиях достаточно справедливы ра-
венства: бСрСГт^-Т-г'} otv
или i (ЛНъ)т, V-l^l (r-Tr)^d &^(Тт/м-ГгУс(е-,
откуда 2 (йНг}те-И/1и/’= - (Т-Тт) - - Q-Cp (Tri^-Tr)
В зависимости от того, происходит или нет фазовый переход
у теплоносителя (.хладагента), регулирование температуры реакции
при заданной величине поверхности теплообмена 8? достигается
двумя способами. Если фазовый переход происходит, то по опреде-
ленной программе нужно регулировать давление в рубашке (змеевике)
и тем самый - температуру, фазового перехода.
Если фазового перехода не происходит, а наблюдается лишь
изменение по длине теплообменника температуры теплоносителя (хлад-
агента), то варьируют вс времени егс расход. Автсматическсе ре-
гулирование скорости теплопередачи путем регулирования расхода
теплоносителя ( хладагента) или изменения температуры его фазово-
36
го перехода осуществляется с помощью специальных регуляторов.
Программа их работы может быть получена при решении уравне-
ния теплового баланса и характеристического уравнения изотерми-
ческого периодического реактора.
При фазовом переходе изменение температуры теплоносителя
( хладагента) во времени определяется при совместном решении урав
нений:
-г (& Ht)r» • И / W „о- fa ( —^-4
Тг =т±^7^— и J
Решение проводится после раскрытия конкретного вида вираже1
ния скорости химической реакции как функции степени превращения
определяющего реагента А.
Изменение расхода теплоносителя ( хладагента) Q во време-
ни для заданной поверхности теплообмена может быть найдено путем 4
совместного решения системы уравнений: Х» у.
1(йНг)Т. 1^1-^ i^ cr(T^-7'rJ “ =
о
ПОЛУПЕГИОДИЧЕСКИЕ РЕАКТОРЫ
Реакторами для проведения полупериодических процессов слу-
жат те же аппараты, что и для периодических. В случае, когда один
из исходных реагентов непрерывно подается в эону реакции, реактор-
ный узел включает в себя дозирующее устройство - мерник или насос.
Если же один из продуктов удаляется из реакционного пространства,
то для лучшего разделения веществ реактор снабжен ректификацион-
ным устройством. При этом реактор работает, как куб колонны пери-
одической ректификации.
Получение расчетного (характеристичеокого) уравнения полу-
периодичзского реактора, как и для рассмотренных ранее идеальных
периодических и непрерывных моделей, связано с решением матери-
ального баланса, который з общем случае в дифференциальной форме
37
может быть представлен следующим образом:
^ = 2 Fi-cfcl V-lTil-tfr
В этом уравнении Fi обозначает мольный поток непрерывно
вводимого в реактор (знак плюс) или выводимого из него (знак ми-
нус) вещества ь, моль/время. Равенство ft нулю указывает на то,
что вещество « не вводится в реактор и не выводится из него, т.е.
оно превращается в периодических условиях.
Второе слагаемое в уравнении V-/M обозначает количество
вещества t , которое расходуется (знак минус) или образуется в
реакторе за счет химических реакций. Необходимо отметить, что ]/
является во времени переменной величиной, определяемой из урав-
нений: <?/ U= - V&- или
v f чг
, т.е. \/= |4 t /
Т.«0 о
Интегрирование последнего уравнения возможно, если известна функ-
циональная зависимость объемного расхода потока \Х/ от времени.
Часто и тогда Vs 14 -
. Объемная скорость потока связана с мольным потоком очевид-
,ным соотношением: ~ Fi~~ W-Ciot
л. 4
где ио - концентрация вещества < в потоке.
Характеристическое уравнение пблупериодического реактора
даже в изотермических условиях удается проинтегрировать только
в некоторых редких случаях, например, для реакции первого порядка.
Пусть в аппарате с мешалкой протекает реакция первого поряд-
ка. Определяющий реагент А дозируется с постоянной объемной ско-
ростью -потока V*7 в смесь реагентов, находящихся в реакторе. Про-
дукты не выводятся из зоны реакции. Концентрация А в потоке посто-
янна и гавна С^а , Материальный баланс можно записать в виде:
cLfa* VIW № или и/би-И/Гч/
Для реакции первого порядка: /£*/=/£*• у г
тогда ^=^о_у. Кд-фЗ-г
Разделим переменные и проведем интегрирование,
что
Тогда - — ,
Кл ]Х/Сио- К а Ла
учитывая,
откуда _ .L _ юА Ла]1С = V.
Постоянную интегрирования находим из условия 47 = О и Мд= О. Б
этом сличав С = —р— & ( lV-Сл» ). Частное решение имеет ви>
* /СЛ
_ . . 4, или Ла * (I -€ ).
К* ™ ЫС*0
Последнее уравнение можно переписать, взяв в качестве переменной
концентрацию определяющего реагента А:
zi УЛ Сао (-г р А^\ 1Л- САо Гт А’ )
й"-ТГ^( ’ !СЛ:(У.^У .
Уже для реакции второго порядка при редении характеристического
уравнения полупериодического реактора необходимо использовать чи
ленные или графические методы.
Если % = 0, то согласно последнему уравнению Од = 0.
Еоли = оо , то С также равно 0. Следовательно, концентрация
реагента А вначале нарастает, а затем пройдя через максимум, па-
дает. Однако, интервал изменения Сд во времени не бывает болыпш
что позволяет значительно проще, чем в чисто периодическом реак-
торе регулировать температуру.
Методика составления теплового баланса ничем практически
не отличается от методики для чисто периодического реактора.
Рассмотрим ее на примере реакции Д + У—* R+? ±(&Нг)
Когда вещество У загружается в реактор, а А постоянно до-
бавляется к реакционной смеси. За основной уровень примем началь-
39
ную температуру реагентов А и У . Будем считать, что в системе
нет фазовых превращений и нет инертных веществ. Для ясности изло-
жения самой методики пренебрежем вкладом в тепловой баланс изме-
нением энтальпии массы реактора и теплопотерями. Тогда за время
clz получим: i (&Нъ)ъ (Т-7т) с/Л ~
Отметим, что И/Тл/afe- , И=К+ W'-Z".
Поток реагента А, попадая в реактор, меняет объем реакционного
пространства. Зная отношение поверхности теплопередачи $ к
объему реакционного пространства V , мы можем учесть факт того,
что в полупериодическом реакторе со временем меняется поверхность
теплопередачи: hlv -Сх>п^ и (v° *
где Ve - объем реакционного пространства в момент « 0.
С учетом этих замечаний имеем:
1 (Л Wi)T<> [Urb, olX-( Vo + Vtz) I I ofr] ±Ц(ув4 VOX) twrt (T-Trjcfr*
[ jMf>A + (V/СаЛ ~ ^)(Cf6 / Cfi) +(fY[^Yo~(I^CaoZ- oCT.
Решение теплового баланса возможно численными методами сов-
местно с уравнением материального баланса - характеристическим
уравнением: qUVa- WCAoify~
НЕПРЕРЫВНЫЕ РЕАКТОРЫ ДЛЯ ГОМОГЕННЫХ
Г0М0ФАЗНЫХ ПРОЦЕССОВ
Структуры потоков реакторов, применяемых в непрерывных го-
могенных жидкофазных процессах, могут быть близки к моделям иде-
ального вытеснения (трубчатые, змеевиковые реакторы), так и иде-
ального смешения (аппараты с мешалкой или выносным циркуляцион-
ным насссом).
Для непрерывных гомогенных газофазных процессов технологии
основной) органического синтеза характерно использование реакто-
ров, структура потока которых приближается к идеальному вытесне-
нию. Как и в случае гомогенных жидкофазных процессов используют-
40
ся трубчатые, змеевиковые реакторы и реакторы колонного типа.
Существуют реакции, проводимые в пламени и требующие реак-
торов специальных типов - горелок. К нюх относятся, например, ре-
акторы для парциального окисления углеводородов.
Конструкционные особенности непрерывных реакторов для гомо-
генных гомофазных про,;ессов, пожалуй, в наибольшей мере зависят
от способа организации теплообмена. Это, в первую очередь, каса-
ется газофазных реакций. Относительно ниэкотемпературнне жидко-
фазные реакции чаще всего реализуются в политропических реакто-
рах, имеющих поверхность теплопередачи с хладагентом (теплоноси-
телем). В реакторах вытеснения обмен теплот осуществляется через
поверхность трубы или пучка труб, внутри которых движется реакц:
онная смесь, а с внешней стероны - хладагент (теплоноситель).
Иидкофазнне реакторы смешения снабжены рубашками, встроенными
или выносными теплообменниками.
Для газофазных гомогенных реакций широко распространены и
политропический, и адиабатический режимы.
В адиабатических условиях тепло в реактор может вводиться:
I) с водяным паром; 2) с горючими газами; 3) с предварительно
нагретым твердым, мелкозернистым, инертным теплоносителем, кото-
рый движется в реакционном пространстве вместе с потоком реаген-
тов.
В случае экзотермических процессов реактор обычно имеет
керамическую насадку, которая аккумулирует тепло, благодаря чему
при подаче холодной реакционной смеси реакция не затухает.
Иногда реактор представляет собой последовательность от-
дельных адиабатических секций, соединенных последовательно. В
промежутках между этими секциями возможна организация теплообме-
на через поверхность или путем введения в реакционную смесь инерт-
ных разбавителей или исходных реагентов. Если в первом случае
41
происходит только изменение температуры, то во втором - также и
состава, что должно учитываться при соответствующих расчетах.
Политропически” реакторы для гомогенных газофазных реакций
представляют собой цилиндрический или трубчатый аппараты, обогре-
ваемые топочными газами (например, хлораторы) или пламенем (напри-
мер, печи пиролиза).
Расчет непрерывных, идеальных, изотермических
гомогенных гомофазных реакторов
Расчет непрерывных реакторов, как и периодических, осущест-
вляется с использованием соответствующих характеристических урав-
нений. Исходными данными для расчета служат:
- производительность по целевому продукту Ge, (т/год);
- степень превращения определяющего реагента ХА;
- начальные концентрации реагентов, инертных разбавителей,
гомогенных катализаторов.
В изотермических условиях для определения объема реактора
достаточно решения характеристического уравнения, полученного при
составлении материального баланса только по определенному реаген-
ту А. Если возникает задача нахождения состава реакционной смеси
на выходе из реактора, то в этом случае число уравнений возраста-
ет до числа ключевых реагентов в системе.
Переход ст Fe к Fao проводится по известным уравнениям о
использованием Хд для простых или Хд и для сложных реакций.
После определения объем реактопа будет являкся уже только
функцией параметра, характеризующего глубину протекания реакции,
например, Хд. Следует отметить, что это справедливо для всех жид-
кофазных, а также для газофазных реакций, если перепадом давления
в реакторе от его входа до выхода можно пренебрегь.
В общем случае прохождение газового потока через реактор
может сопровождаться заметными потерями давления.
42
Методика расчета потери давления в трубчатых пустотелых ре-
акторах та же, что и в трубопровода^. В расчетах принимают, что
падение давления равно потерям на трение, пренебрегая остальными
составляющими уравнения баланса механической энергии. Тогда для
элементарной длины реактора можно записать: сСР~~\
где Р - общее давление в реакторе,
X - коэффициент трения,
/ - плотность реакционной массы,
W - линейная скорость потока,
эквивалентный диаметр канала, по которому движется по-
ток (для трубы круглого сечения = ).
Для ламинарного потока ( йь < 2320) \ » 64/Де.
При турбулентном движении \ находится путем обработки эк-
спериментальных данных с использованием теории подобия и являет-
ся функцией числа Рейнольдса и шероховатости стенок труб.
Дифференциальное уравнение падения давления можно проинтег-
рировать, если иэзеотво, каким образом будут меняться W' и
по длине реактора, в котором протекает химическая реакция.
Факторами, влияющими на величину \ , 1^' и , являются темпе-
ратура и состав реакционной смеси, последний из которых будет
определяющим.
Представим линейную скорость потока и его плотность как
функцию параметра, характе сизующех’о глубину протекания реакции,
в качестве которого выборе;; степень превращения реагента А:
j т С Л л
Если раздельно w j; J> изменяются при изменении Хд, то
их произведение остается п стоянной величиной, равной
Очевидно, если считать, чт JW не зависит от состава реакцион-
ной смеси, что достаточно праведливо для газовой фазы, то числе ,
43
Рейнольдса, а также и \ не изменяется при увеличении Хд. Теперь
можно записать: .,r2o ,
лр.-ь
Для оценочных расчетов падение давления как функции длины
реактора можно заменить I + £• Хд на ее среднеарифметическое зна-
др= и
чение при Хд = 0 и Хд = Хдд. Тогда
(ШХаь)
Ч- с(.э*л . ’
где ДР- падение давления в реакторе длиной I .
При точных расчетах уравнение падения-давления необходимо
рассматривать совместно с характеристическим уравнением реактора
МИ-й# Ма
Fa, = 1^1'
реакторе.
^12—^
dV
рАо
идеального вытеснения:
или
/
где Ц/ - число труб круглого сечения в
Объединяя уравнения, получим:
ZmSs,
1 л • Я -
где Ги1^(РА)^(Р,ХА\
Зависимость Р от С находится при совместном решении харак-
теристического уравнения и уравнения, учитывающего падение давле-
ния как функцию Хд» Одновременно с этим определяется объем реак-
тора
ОСНОВНЫЕ МОДЕЛИ РЕАЛЬНЫХ ИЗОТЕРМИЧЕСКИХ'
ГОМОГЕННЫХ ГОМОФАЗНЫХ РЕАКТОРОВ
До сих пор мы рассматривали проточные реакторы, модели
структуры потока которых удовлетворяли условию идеального вытес-
нения или смешения. Реальные реакторы никогда не работают в таких
режимах. В то же время часто характеристики большинства реакторов
близки к показателям идеализированных аппаратов, что позволяет
чц
использовать в технических расчетах рассмотренные выше характе-
ристические уравнения,
• Иногда наблюдаются заметные отклонения движения потока от
модели вытеснения. Для точного предсказания работы аппарата, ис-
пользуемого в качестве химического реактора, необходимо знать,
как через него проходит поток реакционной массы. Одной из ваяней-
ших характеристик изотермического гомогенного гомофазного реакто-
ра является распределение времен пребывания элементов потока.
Масштаб установки и небольшие конструктивные изменения ча-
ще всего заметно сказываются на структуре потоков, а следователь-
но, на распределение времен пребывания. С этим бывает связано то
снижение эффективности процесса в промышленных аппаратах по срав-
нению с лабораторными и стендовыми испытаниями, которое наблюда-
ется в действительности.
В связи с этим часто проводят изучение распределения времен
пребывания элементов потока на "холодных" моделях, имеющих основ-
ные размеры моделируемых аппаратов. Для этого применяют метод,
основанный на искусственном нанёоенйй возмущения на. систему и ана-
лизе отклика на него Системы. Под системой подразумевается непре-
рывно работающий реактор (или его "холодная” модель), а под воз-
мущением - введенный тем или иным способом в поток индикатор,
(трассер).'
Отклик на возмущение представляется в ваде кривых зависи-
мости концентрации' трассера от времени, которые называются кри-
выми или функциями отклика. При соответствующей обработке этих
кривых получают функций распределения времен пребывания элементев
потока в реакторе. I
Наиболее распространены два следующих способа введения
трассера в реактор. В первом случае в поток, поступающий в аппа-
рат и не содержащий трассирующего вещества, вводится некоторое
45
количество индикатора и затем его концентраций постоянно поддер-
живается на входе в реактор на одном и том же уровне. Во втором
случае индикатор вводится в поток одноразово в виде импульса, как
например, проба в газожидкостной хроматограф. Последний способ
наиболее распространен. В этом случае выходную кривую называют
С-кривой, а импульсный входной сигнал - дельта-функцией или функ-
цией Дирака.
Часто выходные кривые представляют в безразмерных коорди-
натах. По оси ординат откладывается безразмерная концентрация
г С
трассера v = , где С - текущая концентрация трассера на выхо-
де из реактора, CQ - начальная концентрация трассера в реакторе,
определяемая в виде , где Мо - начальное количество молей
трассера. По оси абсцисс откладывается безразмерное время ,
где *С - текущее время, а Т - среднее время пребывания элементов
потока в реакторе, определяемое из соотношения > где
- объемная скорость потока неизменной плотности.
Зависимость С от в называется дифференциальной, а зависи-
мость /С^от & - интегральйбй функциями распределения.
О
Рассмотрим вид кривых отклика реакторов идеального вытесне-
ния и смешения при нанесении импульсного возмущения. Введенный
трассер в виде тонкой пленки равномерно распределяется на входе
пг всему сечению реактора идеального вытеснения и в "поршневом*’
режиме, не размываясь,движется к выходу. Ког^а время пребывания
частиц трассера (£) совпадает со средним временем пребывания эле-
ментов потока (^), то все его количество будет обнаружено на вы-
ходе из реактора (рис.6').
Свойство 6-кривой таково, что jCd&tz I. Теоретически им-
о
пульснцй ввод определенного количества трассера осуществляется
за бесконечно малый промежуток времени. Учитывая эти два обстоя-
тельства, кривая отклика для реактора идеального вытеснения выра\-
46
кается прямой, уходящей в бесконечность
С
0=1
Рис.6. Функция отклика на импульсный ввод трассера
в реактор идеального вытеснения
В реакторе идеального смешения количество трассера, введен-
ного импульсно (мгновенно), т.е. за время много меньшее, чем сред-
нее время пребывания, перемешивается с содержимым реакционного
пространства. Затем происходит "вымывание^ индикатора уходящим
из реактора потоком согласно закону С~б (рис.7).
С
Рис.7. Функция отклика на импульсный ввод трассера
в реактор идеального смешения
Это уравнение получается при составлении материального ба-
ланса по индикатору для реактора идеального смешения.
В реальных аппаратах наблюдается промежуточный вид кривой
отклика - с более или менее размытым максимумом (рис.8).
47
Очевидно, что время пребывания элементов потока в реакторе
является случайной величиной. Ее функцию распределения (кривую
отклика) относительно просто охарактеризовать некоторыми величи-
нами, которые называются моментами распределения случайной вели-
чины. Ими можно пользоваться для сопоставления распределений без
сравнения соответствующих кривых. Наибольшее значение и примени-
мость имеют первые два момента: среднее значение и дисперсия рас-
пределения.
Кривые отклика чаще всего строят по точкам, в которых быва-
ет известна концентрация трассера на выходе из реактора в опреде-
ленный момент времени - время отбора пробы. В этом случае среднее
время пребывания определяется по формуле:
где Ci - концентрация трассера в t -ой пробе,
“Г - время отбора пробы.
Дисперсия распределения времен пребывания может быть рас-
считана по уравнению: л
Л ± / "•
fa I /
<** v i-t 7.
48
Связь между дисперсиями распределения безразмерного и раз-
мерного времени пребывания осуществляется через среднее время
пребывания; ц,
Функции распределения могут быть выражены в обычных едини-
цах времени вместо безразмерного. Взтом случае С (Т ха-
рактеризует долю индикатора в выходящем потоке, для которой вре-
мя пребывания в аппарате находится в пределах от % до Т + / ^ .
(.Площадь, ограниченная кривой оеакции системы на возмущение в ко-
И/
ординатах концентрация трассера - воемя, составляет ,
14
где А'С’- интервал отбора проб. Эта площадь характеризует полное
количество трессера, введенное в реактор при нанесении возмущения.
Чтобы найти величину £(^), нужно каждое значение концентрации
Ci разделить на Ci & :
£
/i 4!tf
Переход or ( Z ) к £ также осуществляется о помощью среднего
времени пребывания: ^=<£- C(V
Функцию распределения времен пребывания £(Т ) находят на
"холодных" моделях при различных объемных скоростях потока. Най-
денные значения £ (Т) в некоторых случаях непосредственно могут
быть использованы для расчета реактора. Учитывая, что в этом слу-
чае размеры аппарата заданы, решается задача определения степени
превращения ключевого реагента А в зависимости от варьирования
начальных условий процесса. 'Сочное решение такой задачи возможно
только для линейных систем, когда скорость химической реакции ли-
нейна по отношению к концентиции взаимодействующих веществ:
1&1~К- Са-Слп^. ; где’ - О для необратимых и / О
для обратимых реакций.
Ку
Например, для реакции А^П±В имеем:
| U1= Ki к - К-1 (Ъ= «1 Са-кч (Сь - = (kj+K-1)Са-к~1Сао.
При изучении таких систем для определения степени превращения мо-
жет быть выбрана любая модель структуры потока при условии, что
она дает кривую отклига, аналогичную для реального реактора. Обыч- _
но используют модель, согласно которой:
/ Средняя
та А на
концентрация реаген-
выходе из реактора
концентрация реагента А в
элементе объема, который
в те-
чение интервала времени
от до f + At
составляют
от t де Т +
находится в реакторе
**’*'*• гтотттхо иптопвп ттп юппи
выходящего потока, которую
где
потока, выходящие из реактора.
N
X
X
Доля
элементы со временем пребывания
число характеризует все элементы
В виде уравнения это выглядит следующим образом:
Са - при дискретном распределении времен пребы-
вания к Са - f » если распределение С, ^') было эа-
‘Ълк
дано непрерывно.
К« i
Пусть, например, имеем жидкофазную реакцию А —I про-
дукты, скорость которой может быть представлена уравнением
/ I °-
|Хл/»КдСд. Тогда C^-Gk-e" и ,
' "к- . ы
откуда -И_= J-XA =2_ -С £(z) • ДТ .
// г»
Суммирование происходит до тех пор, пока С (Т) не переста-
н т быть значимой величиной, что в какой-то мере определяется
чувствительностью анализа трассера в пробах.
Ламинарный поток
Для реальных нелинейных систем надежный расчет возможен,
если наблюдаемое распределение времени пребывания можно рассчи-
тать по математической модели, учитывающей характер потока в ре-
акторе.
50
В любом типе реактора вытеснения линейная скорость элемен-
тов потока у стенки всегда будет ме ьше,. чем в центральной части.
Очевидно, что время пребывания у стенки будет больиим, чем на оси
и, соответственно, больней степень превращения. Может случиться
так, что градиенты линейных скоростей потока начнут оказывать эна
чительное влияние на работу реактора.
Примером может служить трубчатый реактор с ламинарн < пото-
ком вязкой жидкости. В этом случае, если пренебречь продольной и
поперечной диффузией, то будет наблюдаться параболическое распре-
деление линейных скоростей потока по радиусу трубчатого реактора.
Поток через такую систему можно представить как движение беско-
нечного числа концентрических колец жидкости. Выберем одно из та-
ких колец с радиусами £ и & + (рис. 9).
6=0
Рис.9. Распределение линейных скоростей ламинарного-
потока по радиусу реактора.
Любой элемент жидкости, движущийся в таком кольцевом зазо-
ре, ведет себя так хе, как в реакторе периодического действия.
Степень превращений может быть получена интегрированием обычных
уравнений химической кинетики. Средняя степень превращения по
всему сечению трубки, соответствующая среднему времени пребыва-
ния злементов потока, может быть найдена при использовании функ-
ции распределения времен пребывания.
Для нахождения выражения С (*О определим связь между пере-
менными й . Для ламинарного потока согласно закону Стокса
где - линейная скорость потока ь кольцевом зазоре с радиуса-
ми {С и Z + cCR'
линейная скорость потока по оси трубы;
Z - радиус трубы.
Учитывая, что W — и Itf, = , получим:
Тр А - И
Т = Т™ '
где То - время пребывания элементов потока по оси реактора.
После дифференцирования:
/ Г
Объемная скорость потока (/ Wв кольцевом сечении равна произве-
дению его площади dS на линейную скорость 'iff . Площадь сечения
определяется в виде: dS-
Откуда, пренебрегая вторым порядком малости переменного радиуса,
получаем: д
Теперь (/.IV = 4 Н £
I О* Г
или olw=ii~ -’—dr. ;
После интегрирования имеем:
?•*** « 9о z г
\Х/ = fd% » | й ^-'4 -r ofc =
' J J 2,Ъ
Тпйк
Определим теперь долю жидкости, имеющей время пребывания от Т
до Т + dT. Она находится делением на \Х/ и равна:
<W- . ж*. А
W г3 и'
?”в /*
Очевидно, что ——- это С непрерывно распределенной
V
случайной величины Т , найденная исходя из модели структуры пото-
ка. Выражение являющееся плотностью распределения веро-
52
ятности случайной величины €' , мотет быть использовано для оп-
ределения 1 и Хс
Так, усредняя все значения от до оо , получаем
л 7< t 7 % / л о-
Z- р-^з"' ^=^0-
Тм<4 7о
Следует отметить, что функция распределения времен пребывания не
содержит ни радиуса трубы, ни ее длины. Это означает, что при пе-
реходе от небольшого реактора к полупромышленному или промышлен-
f-
ному образцам распределение времен пребывания при ламинарном ре-
жиме не изменяется, если реакторы выбирают с одинаковыми значени-
ями или .
Как и для случая, когда € (Т) находилось экспериментально
с использованием метода трассера, расчет средней степени превра-
щения ХА в ламинарном потоке' будем проводить по формуле:
( Са AS-"!. nfr
к. t’
или
или
А в
Ч'яшъ ^-0
В последнем уравнении нужно представить Сд как функцию и заме-
нить на = • Пссле 310го устанавливается однозначная
связь между Хд и объемом реактора V •
Например, для реакции второго порядка А + YX—-- >
\ * %,
дукты)при эквимолярном соотношении реагентов / = Хп
Ся ° . Средняя степень превращения реагента
7/ СДо ^4 *
ламинарном потоке теперь будет определяться соотношением:
/V. • / <9 О"
Ха - I М
"в 7 V
Поело интегрирования и подстановки « -з— г —я- получаем:
л х V/
W V / •
53
В предыдущих рассуждениях не учитывалось влияние молекуляр-
ных диффузионных потоков. Они искажают характер движения и изме-
няют картину распределения времени пребывания. Наиболее существен-
ное влияние оказывает радиальная диффузия. Наличие радиального
градиента концентраций может вызвать конвективные потоки и оказы-
вать влияние на числовое значение коэффициента радиальной диффу-
зии , которое в этом случае будет отличаться от значения чис-
того коэффициента молекулярной диффузии. Однако, чаще всего в рас-
четах для ламинарного потока жидкости используется коэффициент
молекулярной диффузии (л) ), особенно если диаметр-трубки реакто-
ра больше или равен 22 мм.
Продольной (осевой)-диффузией обычно можно пренебречь, ес-
ли длина (L ) химического реактора в 10 раз больше его диаметра
(«£), а радиальной - при выполнении условия Ж £ 36 В об-
щем случае молекулярная диффузия и конвекция выравнивают профиль
линейных скоростей потока, тем самым приближая модель к идеально-
му вытеснению. Для этого могут быть предприняты и целенаправлен-
ные меры. Например, применение'перегородок или насадки для нару-
шения параболического профиля скоростей. Другой мерой, является
использование реактора вытеснения спиральной формы, а не в виде
прямой трубы.
Методику расчета реактора с ламинарным потоком при учете
влияния диффузии мы рассмотрим несколько поз~е.
Турбулентный поток
Для турбулентного режима, в отсутствие диффузионных потоков,
профиль линейных скоростей значительно более выровнен по сечению
реактора и приближается к профилю "поршневого" режима движения
т.е. к идеальному вытеснению. Общего закона распределения линей-
ных скоростей для турбулентного потока, как это было в случае ла-
54.
минарного движения, не существует. Имеется эмпирическое уравнение
г / ц*_ g, \*/w-
w = /—__—I , Где равно 5, 7 или 8 в зависимости от
\ /v /
шероховатости труб и гидродинамического режима, характеризуемого
числом Рейнольдса.
Используя это уравнение и методику, аналогичную той, кото-
рая применялась для нахождения функции распределения времен пре-
бывания элементов ламинарного потока, было получено:
=• С (Т ) ^ = ....... ' А _ х
Полученное выражение для £ (T, ) может быть применено при
расчетах. Т и Хд по уже известным формулам.
Так, при т- » 7* 8, что наблюдается при движении потока в •
гладких трубках, когда число Рейнольдса больше 2320, среднее вре-
мя пребывания V равно 1,2 to.
Если при ламинарном режиме основное влияние на функцию рас-
пределения времен пребывания может оказывать радиальная диффузия,
ТО учитывая, что при турбулентном движении профиль линейных ско-
ростей почти плоский как при идеальном вытеснении/ необходим учет
главным образом, осевых’диффузионных потоков. Влияние турбулент-
ной диффузии на форму' кривой распределения зависит от отношения
между длиной и диаметром реактора. Влияние показателя степени не
мало.
В первом приближении, если длина реактора больше его диа-
метра в 50*60 раз, ’то отклонением от режима идеального вытесне-
ния, вызванным продольной турбулентной диффузией, можно прене-
бречь. *"
диффу: тонные модели
Под диффузией будет п< ниматься перенос части жидкости или
газа под влиянием градиента концентрации, независимо от механиз-
ма этого переноса. Следовательно, в общем случае это может быть
55
молекулярная и турбулентная диффузии; перемешивание, вызванное
пульсациями потока или насадкой, если такая имеется; конвектив-
ный перенос, причиной которого могут быть градиенты температур
и т.д.
Рассмотрим вначале модель, в которой учитывается влияние
продольной диффузии на режим идеального вытеснения. Такая модель
используется для описания работы трубчатых аппаратов, подразуме-
вая отсутствие в них застойных зон и струйных потоков.
Как и процесс молекулярной диффузии, осевое смешение в си-
лу его статистической природы описывается уравнением, аналогич-
ным по виду закону Фика. Однако, в нем вместо коэффициента моле-
кулярной диффузии испольэуетоя эффективный коэффициент продольно-
го перено.са 5)о , полностью характеризующий степень осевого смеше-
ния в потоке. Коэффициент Ж является функцией длины реактора,
но в технических расчетах используется его среднее значение $4.
Рассмотрим реактор длиной L , в котором движется устано-
вившийся (стационарный во времени) поток с осевым перемешиванием
веществ. Запишем для элементарйого объема реактора c/V = 5
уравнение материального баланса (рис.10).
Pal,
FaIoIFa
Fa^Ca
рАо
ST
fa*
Рис.10. Материальный баланс ключевого реагента А
в реакторе диффузионной модели
56
Если в реакторе идеального вытеснения существует только
один конвективный поток, вносящий в ..лемснт объема и выносящий
из него реагенты, то теперь добавляется еще и осевой диффузионный
поток. Очевидно, в этом случае характеристическое уравнение будет
отличаться от полученного для реактора идеального вытеснения на
некоторое слагаемое, учитывающее вклад продольного перемешивания:
конвективный диффузионный''''-’'' химический
поток поток поток
I
Проведем некоторые преобразования этого уравнения, облег-
чающие его дальнейшее решение:
_ сИ:А & /1Са , , £<£(гГСл) % ^Са . . о
Окончательно имеем:
* О^С* * оНиУ-С*) [Vjl-0
В случае жидкофазных реакций линейная скорость потока прак-
тически не меняется ио длине реактора и поэтому w' может быть
вынесена из-под знака дифференциала. Для газофазных реакций, про-
текающих с изменением объема, в технологических расчетах часто
используют среднее значение , легко определяемое для извест-
ной конечной степени превращения ключевого реагента А. Тогда:
QUC1 1М/
Решение уравнения возможно, если известны начальные условия. При '
£ » 0, учитывая непрерывность переноса А, получаем:
?Ж- V/U-
Для конечной величины %, это условие влечет за собой пре- "<
. рывистое .уменьшение начальной концентрации реагента А при С =0,
57
Другим условием является:
- 0 при Ш
di
i z L р .VZL.
Введем следующие обозначения: ,г«ь-
Теперь можно записать:
- ~^ = Q (при JJ с0)
~Г,~ О (при Z =1)
ctz
Аналитическое решение этой системы уравнений возможно только в
отдельных случаях, например, для реакции первого порядка. В этом
случае решение имеет вид:
’ Где +
Полученный результат справедлив для любых значений критерия
Пекле (0 $ Pct S 00 )• В предельных случаях ( Pei—* 00 или
Pct—* 0 ), разлагая в ряд это? результат решения, получаем из-
вестные расчетные формулы реактора идеального вытеснения
К.-Tf л С л
Оъ = С4о- €" и реактора идеального смешения Gu = ~
Для более сложных кинетических закономерностей, чем реак-
ция первого порядка, применяются численные методы решения запи-
санной ранее системы уравнений.
Вообще ее любое решение предполагает, что численное значе-
ние критерия Пекле известно. Рассмотрим методы его нахождения.
В случае импульсной формы возмущения при подаче трассера
в поток вытеснения с продольной диффузией, получают семейство
С-кривых, вид которых зависит от интенсивности осевого перемеши-
вания (рис.II).
С
56
v
Рис.II..Функции отклика на импульсный ввод трассера в реактор
диффузионной модели:
а - fyL-0 , б,в - оо >feL >о , г -
Найдена однозначная связь между дисперсией распределения
и критерием в зависимости от условий на границах аппаратов.
Различают "закрытые"-, "открытые" и "частично закрытые" типы аппа-
ратов.
В "закрытых" реакторах ввод трассера осуществляется на вхо-
де потока в аппарат, а вывод - на выходе. В "открытых" реакторах
к
ввод и вывод трассера осуществляется на участке реакционной труб-
ки, удаленном на некотором расстоянии от входа и выхода аппарата.
"Полузакрытые" типы аппаратов являются комбинацией первых двух.
Во всех рассмотренных типах реакторов выполняется зависи-
мость: г % „, .
Вид второго слагаемого.-меняется в зависимости от используемого
типа реактора. Однако, чаще всего его вклад по сравнению с пер-
вым слагаемым мал и поэтому в технических расчетах1пользуются
соютноиением: , л
59
Величина критерия Пекле может быть найдена по критериаль-
ным зависимостям, которые имеются в специальной литературе. Сле-
дует отметить, что критериальные зависимости получены при экспе-
риментах на лабораторных установках и менее надежны, чем опреде-
ление /it на "холодных" моделях. Теперь нахождение объема реакто-
ра для заданной производительности по целевому продукту В сводит-
ся к следующему.
В случае простых реакций, когда % = I, учитывая стехио-
метрические коэффициенты реакции и конечную степень превращения
реагента А, переходят от Ев к Fao и затем, зная САо , к VO .
Выбирают сечение трубки реактора $ и затем принимают такое их
количество П, , чтобы в трубках создавался нужный гидродинамичес-
кий режим. Затем находят W' - —-5— и fy. при этой линейной
скорости потока. Задаются некоторой длиной реактора L и опреде-
ляют Z = . Полученные значения 1Z6 , и ‘С используются
для расчета Си при численном решении рассмотренной ранее систе-
мы уравнений. Полученное значение Саь сравнивают с заданной ве-
личиной СА, и если они совпадают, то задача решена. В противном
случае, решение повторяют при другом выбранном значении длины ре-
актора.
Обратное перемешивание уменьшает удельную производитель-
ность реактора. .Иля сложных реакций от распределения времени пре-
бывания зависит не только удельная производительность, но и се-
лективность. Это особенно существенно в случае последовательных
реакций, когда один из промеж, .-очных продуктов - .целевой. Величи-
на максимальной селективности снижается при возникновении продоль
HOi'O перемешивания тем больше, чем оно интенсивнее. Поэтому в слу
чае сложных реакций при наличии в трубчатом реакторе осевого пере
мешивания интегральная селективность 9g даже для изотермических ’
условий не может быть рассчитана, исходя из Ув и Ха .
60
В связи с этим методику расчета объема реактора с продоль-
ным перемешиванием для сложных реакц..й при заданной производитель-
ности по целевому продукту можно представить следующим образом.
Задаемся некоторым значением . Это позволяет как и для простых
реакций найти Iff , fei , Ъ . Затем решается такое число характе-
ристических уравнений, которое позволяет определить текущие кон-
центрации веществ А и. В в реакторе.
Например, пусть имеется реакция А-----В -----=-*-С, для ко-
р торой IZaI=KaCa и / КаСа-Кв Сй . в данном примере необхо-
димо решить совместно два характеристических уравнения с учетом
их граничных условий:
1Л- Л
(KaCa “ КвСв)"О
ft. (C.-UJ- -g-
(s^o)
di ' di
Правильность.выбора необходимой длины реактора L осущест-
вляется так же, как и для простых реакций. В результате оконча-
тельного расчета находят соответствующее значение Сь». • Затем
проверяют по формуле
& Сао - ел/,
насколько совпадают принятые и рассчитанные значения интегральной
селективности по целевому продукту В. Если совпадение ниже требу-
емой точности, то расчет полностью повторяют при новом выбранном
значении 9°а.
ЯЧЕЕЧНАЯ модель
Модель, потока с продольным перемешиванием можно представить
61
также в виде ряда проточных реакторов полного (идеального) смеше-
ния, соединенных последовательно. Эта модель исходит из того,что
реактор с неидеальным потоком может включать ПЬ указанных аппа-
ратов, имеющих одинаковые объемы. 0-кривая для такого каскада
аналогична реакции на возмущение реактора, в котором поток пред-
ставлен диффузионной моделью.
Число реакторов т- аппроксимирующего каскада можно опре-
делить, найдя по критериальным уравнениям или О' на "холод-
ной" модели
и
-IL
d-е ).
При 1иЯ0 для практических расчетов можно пользоваться упрощен-
ным выражением: £
~аг “ •
. Полученное таким образом значение W округляется до ближай-
шего целого чиола, которое и принимается для дальнейших расчетов.
Округление до меньшего числа дает некоторый запас при проектиро-
вании, так как предусматривает.более интенсивное перемешивание
потока. Составляется система линейных уравнений, число которых
соответствует округленному значению М- :
V _ Са.-Са,
lUil
V Ст-Сля,
l^l
Неизвестными в этой системе могут быть ]/ и концен-
траций реагента А или, если объем единичного реактора каскада
известен У - , то Ж концентраций реагента А.
Для заданной производительности по целевому продукту G&
62
и степени превращения ключевого реагента А методика сводится к
следующему. Исходя из. Ge,определяют VG . Если реакция сложная,
то для этого предварительно рассчитывают интегральную селектив-
ность по веществу В, достигаемую в каскаде из fit, реакторов пол-
ного смешения ^клс.
Затем решают систему записанных выше уравнений и находят
объем V единичного реактора каскада.
Очевидно, суммарный объем проектируемого аппарата равен
ц \4н »М'У. Знание Ииь позволяет найти основные геометричес-
кие размеры трубчатого реактора, который аппроксимировался ячееч-
ной моделью. Выбирают площадь сечения трубки $ и их число И- та-
ким образом, чтобы в аппарате поддерживался тот же гидродинами-
ческий режим, что и при определении fen (или (Г ), следовательно
и W/ .
Теперь длина реактора равна: L =
Использование ячеечной модели часто более удобно, чем диффу-
зионной для описания работы изотермических трубчатых реакторов с
продольным перемеииванием. Это связано с тем, что дместо дифферен-
циального уравнения второго порядка решаемся система алгебраи-
ческих уравнений.
Ламинарный поток, ослодненный диффузией
Рассмотрим общий случай, когда нельзя пренебречь ни ради-
альной, ни осевой диффузией.
Изменение концентрации ключевого реагента А теперь будет
происходить по трем координатным осям X , и , а не по од-
ной из них, совпадающей-с осью трубчатого реактора, как это проис-
ходило для потока с продольной диффузией.
Очевидно, ЧТО' в характеристическом уравнении теперь будут
слагаемые, содержащие частные производные. Выделим элементарный
. объем ofV, как это указано на рис.12, и выберем направление кон-
63
вективного потока, совпадающее со стрелкой. ’
Рис.12. Элемент объема ламинарного потока,
осложненного диффузией
Количество вещества Л, проходящее через нижнюю элементарную
поверхность с конвективным потоком, равно: Vf-Ct-Mcty-,
а через верхнюю: + , где считаем W -
т.е. не меняющейся по координатор . С диффузионным потоком через
нижнюю поверхность ctxoty .проходит вещества A:
а через верхнюю:- $&д 7^ +
где $д - коэффициент молекулярной диффузии вещества А в реакци-
онной смеси.
Если конвективный поток не переносит вещество А через плос-
кости и , то диффузионный переносит. Для стацио-
нарного процесса разбаланс вещества А, для приходящих в элемент
объема и уходящих из него всех потоков, равен количеству израсхо-
дованного вещества А за счет умичеикой реакции. Материальный ба-
ланс будет иметь вад: .
- 2/Jy d-Xo^olX
или, учитывая, что dV = , имеем:
% . Q*Ca ) ?Са _ /у,/- л
64
Для трубчатых реакторов удобнее записывать это уравнение
в полярных (цилиндрических) коордиш.. _ах. Переход от декартовых
координат к цилиндрическим осуществим согласно соотношению:
у у ? л ?Л
7F * * тр: “ 7“ “
4 У f!, f 9
где Z - переменный радиус реакционной трубки,
р, € - переменная длина.
С’ учетом этого получаем:
При LiS- 10 cl, где (4 - диаметр реактора, продольной диффузией
можно пренебречь, т.е. $А ”(2,
V &
Если можно пренебречь и радиальной диффузией, т.е. когда
выполняется условие d >. 36 > ®о уравнение преобразуется
к виду; „
- ".G U) °0 '•где )
Для конвективного потока-с параболическим профилем скоро-
стей справедливо Ъ - 2tc или 2 W * , т.е. W'
и характеристическое уравнение преобразуется к виду:
~ /И ~ И I сССа г I у./s л
Для выбранных расхода и сучения трубы (или пучка
труб общим сечениемИ S') определена однозначно.
Это уравнение может б.пь иногда, решено аналитически или в
общем случае численными метадани. Например, если JtAl* Кл СА)
то разделив переменные •
65
и проинтегрировав с учетом Са -Сао при £. = О и Са=Саъ при
£ = L , получаем;
или - кл-Ь
й^е
Это выражение определяет концентрацию вещества А на расстоянии Z
от центра трубы. Концентрацию вещества Л на выходе из реактора
определяем путем ее усреднения по радиусу, например:
г -
К
где i - номер разбиения радиуса реактора £ .
Усреднение в общем случае осуществляется путем интегрирования по
радиусу.
При решении дифференциальных уравнений в частных производ-
ных численными методами с использованием ЭВМ их предварительно
переводят в уравнения с конечными разностями (алгебраические урав-
нения). '
В заключение следует отметить, что ламинарный режим исполь-
зуется для осуществления в трубчатых реакторах жидкофазных процес-
сов с высокой вязкостью. Это связано с тем, что несмотря на боль-
ш,ю производительность турбулентного режима по сравнению с лами-
нарным, первый может оказаться экономически не выгодным, что опре-
деляется значительными энергетическими расходами на прокачивание
через аппарат вязкой жидкости.
КОМБИНИРОВАННЫЕ (СМЕШАННЫЕ) МОДЕЛИ
Не все реальные процессы удается описать при помощи рассмот-
ренных выше моделей. В тех случаях, когда в реальном аппарате бу-
дут возникать струйные и циркуляционные потоки, а также застойные
зоны, приходится использовать более сложные комбинированные (сме-
66
тайные) модели.
Такие гидродинамические условие модно встретить, например,
при работе проточного аппарата с мешалкой.
При создании комбинированной модели полагают, что объем ре-
актора является суммой объемов его отдельных зон, соединенных па-
раллельно или последовательно. В каждой такой зоне может наблю-
даться поток различной структуры., т.е. один из тех потоков кото-
рые мы рассмотрели раньше. Кроме того, для описания работы реаль-
ного аппарата дополнительно используются следующие виды потоков:
циркуляционный, байпасный, струйный и др.
Байпасный поток характеризует ту его часть, которая движет-
ся параллельно всем зонам реактора (или некоторым из них.
Струйный поток - это та его часть, которая мгновенно пере-
носит вещества из одной зоны в другую.
При изучении процесса в застойных зонах предполагают что
в первом приближении их содержимое неподвижно и практически не
обменивается массой с другими потоками.
Одной из важнейших задач при создании комбинированной моде-
ли является определение'порядка расположения и объема отдельных
зон.
Проверка адекватности осуществляется путем сравнения кривых
функций отклика, например, на импульсное возмущение, предсказан-
ных на основании созданной математической комбинированной и физи-
ческой "холодной" модели peatiopa.
Следует иметь в виду что о увеличением числа параметров,
характеризующих модель, ьюхн> описать процесс любой сложности,нс
при этом резко возрастает и сложность математического аппарат?..
Кроме того, многопараметриче ;кая модель может достаточно точно
соответствовать частным экспериментальным данным, но не быть аде:;,
ватной при варьировании в ши роком диапазоне условий процесса.
67
Всегда необходимо сначала стремиться к реализации простейшей мо-
дели, учитывающей реальную физическую обстановку в аппарате. Па-
раметры такой модели будут иметь конкретный физический смысл.
Рассмотрим теперь в качестве примера методику построения
комбинированной модели для описания работы проточного аппарата с
мешалкой при различных условиях перемешивания. Вначале проводит-
ся сопоставление экспериментальных кривых отклика, полученных на
"холодной" модели, с теоретическими кривыми функций распределения
времен пребывания для различных комбинированных моделей. Оказыва-
ется, что удовлетворительное совпадение наблюдается для модели
идеального смешения с застойной зоной и байпасным потоком, что
физически объяснимо для аппарата о малым числом оборотов мешалки.
Варьируя долями зоны идеального смешения ( «4 ) и потока,
проходящего через эту зону (j8 ), осуществляют коррекцию модели
и проверку ее адекватности.
Схематично модель изображена на рис.13.
V = у3 -t-yuc f W- W + Wvc
68
При увеличении числа оборотов мешалки - и Ji = ~тсг-
v Vv
стремятся к единице.
Считая, что рассматриваемая комбинированная модель адекват-
но описывает работу аппарата с мешалкой, используют значение ве-
личин «4 и найденных при коррекции модели, для определения
среднего времени пребывания элементов потока в зоне идеального
Л Уис ' -
смешения •= —--------
WM .
Как всегда для получения характеристического уравнения сос-
тавим материальный баланс с использованием ключевого реагента А.
Будем считать, что концентрация & в выходящем из реактора пото-
ке является результатом объединения байпасного потока с концент-
рацией САс и потока из зоны идеального смешения с концентрацией
Са . Тогда можно записать:
VXZСа = Ш• Cao + Vtf'ue Са = (XX/- VOucJ Са. + ХХ/мСа.
В этом уравнении неизвестными являются Са и Са • Очевидно, что
нужно иметь еще одно уравнение связи, позволяющее однозначно ре-
шить уравнение материального баланса.
Таким уравнением является: * ’
Ь-^^-'или ft .Gb-f/W, Где/^/ = /^Л
1^1
С учетом этого имеем: ~ .
В уравнении через ‘Г осуществлена связь между объемом ре-
актора и степенью превращения реагента А в нем.
ТЕПЛОВЫЕ БАЛАНСЫ ПРОТОЧНЫХ РЕАКТОРОВ
Расчет проточных реакторов с учетом в них профиля темпера- »
тур осуществляется практически согласно той же методике, что и
для -периодических. В связ.; с тем, что рассматриваются стационар-
ные процессы, все изменения, если они имеются, будут происходить
69
только в пространстве.
Теплсвой баланс реактора идеального смешения
Одним иэ условий реактора идеального смешения является
- 0, т.е. отсутствие градиента температуры в объеме аппара-
та. Следовательно, мы фактически имеем дело с изотермическими ус-
ловиями, и задача теплового баланса сводится к нахождению требуе-
мой поверхности теплообмена для их поддержания в реакторе.
Пусть имеется реакция А + /—* В + £ 1 (ДНг.).
Выразим уравнение теплового баланса проточного реактора идеально-
го смешения без учета потерь тепла в окружавшую среду, используя
мольные теплоемкости:
ifAНг)т« Ра»Ха -К<у(Т-Тт)Fa,-Fa.Ха^(Ff.~Ра.Ха)Су>у
+ + + Fu^Cf^J j
i (Ыг)Гс Xa^ (T-TrJ =[({-*A)CfA < (/- XA)Cf>yt
pAo ‘
(ji-tXA J&g + ( XA )Cf>i + бСршъ J (~T~~Po),
где неизвестной величиной является только- .
Для сложных реакций уравнение теплового баланса, как и в
случае периодического реактора, в общем случае лучше выражать не
через мольные потоки и степень превращения определяющего реаген-
та Хд , а через скорости реакций и концентрации веществ:
ItiTV- (TTr)fy + Р<шСр^^Т-Та)=
L1 (t W-C^Cp™ )(Т-Г,),
где к число линейно независимых реакций, т, - число веществ
в реакционной смеси, за исключением инертов ( ЩУК- ).
Для жидкофазных'реакций, протекающих без изменения объема
и осуществляемых в проточных реакторах смешения, характеристичес-
кое уравнение i -го ключевого вещества можно записать в виде:
d = Ь, *Г/М , где знак плюс берется для образующегося, а
минус - для расходующегося вещества. Концентрации остальных клю-
70
чевых веществ (включительно до юь ) рассчитываются исходя из соот-
ветствующих стехиометрических соотно. эний.
Среднее время пребывания Ъ может быть определено из харак-
теристического уравнения для определяющего реагента А при извест-
ном Хд °
S' = ...Cfa.Z..£i.
lUi ’
Переходя от 6g к V/ с учетом того, что сРе= =
определяют V- Vf/'-'ZT.
Теперь расчет необходимой поверхности теплопередачи ^сво-
дится к совместному решению уравнения теплового баланса и системы
из уъ алгебраических характеристических уравнений.
Если температура теплоносителя ( хладагента) Тг изменяется
от входа до выхода теплообменника (рубашки или змеевика), то в
расчетах используется ее среднее значение, как это осуществлялось
для периодического реактора.
Тепловой баланс реактора идеального вытеснения
Сначала, как и для других типов реакторов, методику состав-
ления теплового баланса реактора идеального вытеснения рассмотрим
на примере простой реакции Д + Y---* B^-Z *(ЛНъ).
В отличие от проточного реактора идеального смешения теперь
уравнение теплового баланса будет выражено в дифференциальном виде:
IfzJHtjTc -ty (T-Tr)aSf,=[(FA<,-F^)<fA + (FY>-FAeXA)(fY
+ ( Fbio + FaoXa + (Fa0 -уРаоХа)^1- FumC^'^h
или после преобразований:
+ +(<f+XA)(f2 -У 6CfUAcJ^T.
Заметим, что для цилиндрической трубки
J f £ Л- V/ - JLyi,
поэтому w “'V, <£:
' где оС - диаметр трубки.
, запишем теперь уравнение
/ м /
71 ,
К dV
Учитывая также, что —-
/До
теплового баланса реактора идеального вытеснения следующим обра-
ЗОМ: *. //Л
*(д н*Ь сСХа i (Т-Тг) -[(f-Mfa* +
( ft Ха) Cft * ^Т-
В таком виде для простой реакции удобно представлять связь
между Ха , характеризующей глубину протекания реакции, и темпера-
турой реакционной смеси Т, изменяющейся по длине реактора.
Для определения длины реактора нужно решить его характерис-
тическое уравнение: /ё/ Jff
Ч ' IUI ’
где /1^1 - /fXd.Tj и - мольная скорость питания ключевым
реагентом Л одной трубки реактора. Если таких трубок гь , то об-
щая мольная скорость питания реагентом А равна к- Рас . Эта вели-
чина определяется исходя из заданных (?в и Ха .
В случае адиабатического режима уравнение теплового балан-
са не будет содержать слагаемое - 7&/'
которое отвечает за теплопередачу. —
Если температура теплоносителя ( хладагента) изменяется по
длине реактора, то для него также составляется самостоятельное
уравнение теплового баланса: - Gtydlr ^(F-TtJ^Fac ~jfyj .
В этом уравнении возможна любая комбинация знаков, что оп-
ределяется экзотермичностью (эндотермичностью) реакции и органи-
зацией потока теплоносителя ( хладагента) - прямоток или противо-
ток.
При прямотоке начальные условия для обоих дифференциальных
уравнений теплового баланса заданы на одной и той же границе, а
при противотоке - на разных (рис.14)..
При противотоке имеем краевую задачу, которую можно решить,
используя, например, метод проб и ошибок.
72
Рис.14. Схеме потоков реакционной смеси и хладагента
в реакторе идеального вытеснения:
а - прямоток; б - противоток
Выбираем значение Тт на выходе из теплообменника (на входе
в реактор). Решаем совместно два уравнения теплового баланса (для
реакционной смеси'и для теплоносителя). Проверкой служит совпаде-
ние с заданной точностью значений рассчитанной и заданной темпе-
ратуры теплоносителя ( хладагента) на входе в теплообменник при
Учет стехиометрических соотношений в уравнении теплового
баланса осуществляется так, же, как это было в случае периодичес-
Ji
• Va
кого реактора, через
. Например-, для реакции
Ра A* Vy У—* Ve S’* Ve 2
“ргЬ М* - (T-Tr)-sr 7 7/ *
В случае осуществления сложной реакции ( та f 1) в реакторе
идеального вытеснения при составлении теплового баланса уже нера-
ционально применять степень превращения определяющего реагента Ха,
так как для учета вклада теплового эффекта каждой линейно . ззависи-
мой реакции в суммарный тепловой эффект нужно использовать диффе-
ренциальные селективности, а для расчета средней теплоемкости ре-.
акционной смеси - интегральные селективности. Исключением, пожа-
73
луй, служит уже отмечавшаяся параллельная реакция с одинаковыми
реагентами
l/s В i(AHle)
^21 (й На),
для которой имеем: < „
i (Д4a-^ilXAi(AНгъ)т, <Ьа1 Щ (Т-Тг)-£ ~fajs
= [({-Ха)$а + (Л~ ^(?ЁХА)(/в +
гда ft, •
В этом уравнении / W , % и Те относительно просто пред-
ставить как функции от Уд и Т.
В других случаях это бывает сделать затруднительно и поэто-
му чаще всего для составления теплового баланса политропического
реактора идеального вытеснения используют концентрации ключевых
реагентов, как параметры, характеризующие глубину протекания ре-
акции.
В общем случае можно записать:
£ t(ДН-мК lufyVi (Т-Тт) =
- № /
Проведем преобразование:
у д Нм)т, l’u^M^Cr-Tr}n^s(i^ci<fi+ ^Сил
или, разделив левую и правую части уравнения на площадь сечения
н П V '
трубки реактора £ и учитывая, что -р— =-т- , запишем:
^(ЛНи)т. 1ъ№*Ц(Т-Тт)&с(£ =($. VTC^ + ^.C^Cf^\c(T.
i-i v, '
В зтом уравнении-имеется П, выражения скоростей реакций, со-
держащих It ключевых реагентов. Следовательно, решение уравнения
теплового баланса будет возможным, если дополнительно имеются Иг
уравнений связи. Такими уравнениями являются характеристические
уравнения ключевых реагентов сложной реакции. Если для проточного
74
реактора идеального вменения это были алгебраические, то теперь -
обычные дифференциальные уравнения. i-jpBcro порядка 4 ^-/ь,
1
В технологических расчетах при изменяющемся объеме системы
чаще используют постоянное значение средней линейной скорости по-
тока, что позволяет написать: 4 „ I
Определение объема реактора идеального вытеснения, в кото-
ром протекает сложная реакция, при постоянной температуре тепло-
носителя и постоянном по длине реактора давлении, сводится к сле-
дующему. Задаются значением 9g и рассчитывают, исходя из заданной
производительности по целевому продукту Gb , начальную, а затем
И среднюю линейную скорость потока. Решают уравнение теплового
баланса совместно с характеристическими уравнениями численны-
ми методами. Расчет заканчивают при достижении заданной конверсии
Хдц т.е. при совпадении расчетного и заданного значения
С, - af.
Осуществляют проверку правильности выбора интегральной селектив-
ности Ф = ,,У*. —'
'в -.Vs Сйо-бн.
Если в политропическом реакторе идеального вытеснения Тт X
и Р = / (£), то к указанной выше системе из и, + I уравне-
ний добавляются еще два:
1)2 G-Cf> ci'll = -tyCr-Tr)П, где П - периметр трубки
реактора •
2) df- - А .
Ранее ухе отмечалась, что изменения концентраций веществ в
периодическом реакторе во в >емени и в. реакторе идеального вытес-
нения по его длине -идентичн I. Это вызвано тем, что их характерис-
тические уравнения, т.е. уравнения материального баланса, анало-
гичны друг другу. Подобная аналогия наблюдается и в уравнениях
75
теплового баланса. Например, уравнения теплового баланса адиаба-
тического периодического реактора и реактора идеального вытесне-
ния, выраженные через Х"д , полностью совпадают. Если в периодичес- .
ком адиабатическом реакторе для экзотермической реакции нараста-
ние температуры будет происходить во времени до ее теоретическо-
го значения, то в адиабатическом реакторе идеального вытеснения -
по его длине. Соответственно, в политропическом периодическом ре-
акторе точка перегиба кривой температурной зависимости будет на-
блюдаться во времени, а в реакторе идеального вытеснения - по
длине. _ i
Тепловой баланс проточного трубчатого
реактора с осевым перемешиванием
Уравнение теплового баланса проточного реактора с осевым
перемешиванием можно синтезировать, как это было сделано при сос-
тавлении материального баланса, взяв за основу уравнение теплово-
го баланса реактора идеального вытеснения и добавив к нему еще
одно слагаемое, ответственное за перенос тепла по механизму, ана-
логичному диффузии. Уравнением* отвечающим такому механизму пере-
носа тепла, является уравнение Фурье. Учитывая это, уравнение теп-
лового баланса запишем в виде: ;
J ? М Ни)т. I * 1*& I Ц (Т- Гт) П & " [S Fi(fi + FlM °ГГ
или после '.преобразований:.
^(ЛНи)т,1^1 i -j-fy•»
где Дь - средний эффективный коэффициент теплопроводности реак-
ционной смеси.
z л FuM ! dT
Слагаемое /£ -fCtf *
1 i’l
представляет собой изменение теплосодержания реакционной смеси
76
на элементарной длине реактора , отнесенное к площади сечения
реактора. Оно выражено через мольные отоки веществ и их мольные
теплоемкости. Однако, это слагаемое может быть выражено и через
массовые потоки ( G/ ) и теплоемкости ( ):
/ Y ft . 1 dT
или, так как массовая скорость ( G ) стационарного потока н» за-'
висит от состава реакционной смеси и постоянна по длине реактора,
.можно записать:
' ИС’
где - теплоемкость единицы массы реакционной смеси и являет-
ся функцией ее состава. В технологических расчетах чаще всего ис-
пользуют среднее значение теплоемкости реакционной массы ,
Проведем дальнейшие преобразования: ,
7 М
Теперь уравнение теплового баланса политропического труб-
чатого реактора с осевым перемешиванием будет иметь следующий вид:
Lc4 * • «
' Учитывая одинаковый механизм передачи тепла и вещества,
получим: Хо я J0’*/•«-'
Очевидно, что при таком соотношении справедливо равенство:
о W- L> W-.P- L ’
’ г~;—г— •
Определение коэффициента Ль’ фактически сводится к нахождению
критерия Пекле по известным методикам.
Граничные условия йо В1:ду аналогичны граничным условиям
характеристического уравнени.. трубчатого реактора с продольным
перемешиванием: • . ~ ~ (L'J~
(при ^s0 }
^-0 bwt-LY
ш,
*
77
Определение длины трубок реактора осуществляется путем ре-
шения И- характеристических дифференциальных уравнений второго
порядка с 2 Д. гранитными условиями совместно с дифференциальным
уравнением второго порядка теплового баланса и его двумя гранич-
ными условиями. При необходимости используются также известные
уравнения теплового баланса для теплоносителя и потери давления
в реакторе по его длине.
Объемный расход VC' * а затем при заданном суммарном сече-
нии реактора S’11 ( н- - число трубок реактора) и W , определя-
ют, используя выбранное значение % и заданное . Правильность
выбора значения ' g проверяют по известным формулам.
Тепловой баланс политропического реактора вытеснения
с обратным перемешиванием (ячеечная модель-)
Поверхность теплопередачи на каждом участке реактора, соот-
ветствующем одной ячейке, будет равна = % , где - общая
поверхность теплопередачи реактора; М- - число ячеек.
В случае цилиндрической трубки S “
Рассмотрим методику доставления теплового баланса
стой реакции А 4 Y —* В* - (ДНг).
Составляется система Yn, линейных уравнений
са:
±tyS*(Tr'rr) = Cp(Ti-T»)
FAo -X ~
1 (A Hih (ХАг- Ха<) ±ц£(Тз. -Tr)^Cf( Ta-Ti)
_ _ _
4V
или S -------т- ..
на примере про-
теплового балан-
- ( &Нг)То(Х4)н ‘ХАшЧ) i (Тъ-Тм-^), 2^-
Fa&
XaI- степень превращения ключевого реагента А в г -ой ячейке;
Ti - температура реакционной смеси в i -ой ячейке;
’ Q = Y G-Cfun
78
Суммарно от входа до выхода реакционной смеси из реактора получа-
ем5 -(~ -Тт) =
Рло'-
где текущая температура реакционной смеси аппроксимируется в виде:
7" =
tn
Материальный и тепловой балансы решаются совместно. Они свя-
заны между собой через |/ и Yai - „
<Ло
79
Основная литература
I. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов. - М.:
Химия, 1969. - 624 о.
2. Лебедев Н.Н., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория технологических
процессов 00 и НХС. - М.: Химия, 1975. - 4S0 о.
Дополнительная литература
I. Крамере X., Веотертерп К. Химические реакторы. - М.: Химия,
1967. - 264 с.
2. Вейлао С. Химическая кинетика и расчеты промышленных реакторов.
- М.: .Химия, 1967. - 264 с.
во
Содержание
Введение ........................... 3
Реакторы дан гомогенных гомофазных процессов 9
Материальный баланс идеальных гомогенных
реакторов (характеристические уравнения) ............16
Тепловой баланс ................................... 22
( Расчеты неизотермических периодических реакторов....24
Полуперяодические реакторы ......................... 36
Непрерывные реакторы для гомогенных гомофазных
процессов. ............ . ........... 39
Основные модели реальных изотермических
гомогенных гомофазных реакторов ................... 43
Диффузионные модели ............................... 54
Ячеечная модель .......... ......................... 60
Комбинированные (смешанные) модели ". .......... . 65
Тепловые балансы проточных реакторов ............ 68
IllIKOHlIll I Л It III >«'It К'I JllU \ poll
Михаил I .iiciiohii'i M iKiipoH
Расчет реакторов дли гомон uiu.ix принтов
Корректор M. I < mimkh ।
Л 108766. Подп. в псч. 9/V III 83 i Фирма! GO HI l/IG byMaia mno-
графская. Усл. печ. л. 5. Уч. над л. G Гпраж SOI) >к.< Зак 1,08'1 Цепа 18 коп.
Типография MXTII им I II Мгпделесиа, Миусская пл., д. 9