Моделирование химических процессов и реакторов (Доклады 4-й Всесоюзной конференции по химическим реакторам). Том 1. Общие вопросы моделирования химических процессов, процессы в неподвижном слое катализатора - Бесков В.С.

Author: Бесков В.С.
Tags: химическая промышленность химические процессы материалы конференции катализ химические технологии
Year: 1971
Similar
Катализаторы процессов в нефтепереработке
Моделирование физико-химических процессов нефтепереработки и нефтехимии
Моделирование и расчет химических реакторов с газожидкостными системами
Химические реакторы в примерах и задачах
Text
                    Ордена Трудового Красного Знамени ИНСТИТУТ КАТАЛИЗА Сибирское отделение АН СССР
МОДЕЛИРОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
И РЕАКТОРОВ
(Доклады 1У Всесоюзной конференции по химическим реакторам —
ХИМРЕ АКТОР -71 )
Том
1
общие вопросы Моделирования химических процессов*--процессы В НЕПОДВИЖНОМ СЛОЕ‘КАТАЛИ-
ЗАТОРА < т ъ
НОВОСИБИРСК
107 1
-И

) ’• иучмо-тежшп. I
БИБЛИОТЕКА / I СшгНИИ КП |
ВВЕДЕНИЕ
Всесоюзная конференция по химическим реакторам - ХИМРЕАК-T0P-7I - является четвертой. Предыдущие три состоялись в 1953г. (Новосибирск), в 1965 г. (Новосибирск) и в 1968 г. (Киев).
Основным отличием от первых конференций и особенностью 1У конференции является применение теории сложных систем к исследованию химических процессов и реакторов, построение и исследова -ние сложных систем на основе ступенчатого иерархического построения их моделей, исследование многофазных процессов. На конфе -ренции оформилась также новая область в моделировании химических процессов - математические вопросы моделирования химических реакторов, которая состоит из пяти разделов: обработка кинетичес -ких данных и планирование эксперимента; качественный анализ уравнений математического описания с целью определения числа стационарных режимов, их устойчивости и чувствительности; оптимиза -ция процессов и реакторов; численные методы решения на ЭВМ; математическое обеспечение и средства математического моделирова -ния.
Конференция показывает значительно возросшую роль аэродинамического моделирования химических реакторов.
На конференции подводятся итоги работ по следующим вопросам: I. Моделирование сложных и нестационарных процессов:
а)	общие вопросы моделирования химических реакторов;
б)	моделирование промышленных реакторов;
в)	моделирование нестационарных процессов (с изменяющейся активностью катализатора и переходные процессы);
г)	процессы в неподвижном слое катализатора;
3
д)	процессы в псевдоожиженном слое катализатора;
е)	жидкофазные процессы.
2.	Математические вопросы моделирования химических реакторов и средства моделирования.
3.	Аэродинамическое моделирование химических реакторов.
Возросшую роль методов моделирования химических процессов и его широкое распространение показывает число докладов - более 90, включенных в программу 1У конференции. На предыдущих конференциях обсуждалось по 70-75 докладов.
Раздел I
ОБЩИЕ ВОПРОСЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ
ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
МОДЕЛИРОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТОРОВ
М.Г.Слинько
(ИХ СО АН СССР, Новосибирск)
Более 10 лет проводятся исследования по моделированию химических реакторов с помощью электронных вычислительных машин [I-12). В самом начале этих исследований был сформулирован подход, заключающийся в расчленении сложного химико-технологического процесса на химические и физические составляющие, раздельное их изучение и последующий синтез общей математической модели из математических моделей отдельных частей сложного процесса. Это позволило вскрыть причину влияния размера и конструкции химической аппаратуры на результаты протекания химического процесса в целом и наметить пути преодоления трудностей масштабного перехода.
За прошедшие 10 лет прогресс в области химических реакторов связан с использованием метода математического моделирования. Оно открыло новые возможности теоретического анализа сложных многостадийных процессов с участием нескольких фаз, определения оптимальных режимов и позволило резко сократить сроки перехода от лабораторных исследований к промышленным реакторам.
Наряду с широким применением метода получили дальнейшее развитие и принципы математического моделирования химических реакторов.
Широкое применение нашла теория многоуровневых систем для построения структуры математических моделей химических реакторов. Это обусловлено тем, что поведение химического реактора определяется большим числом молекулярных взаимодействий, каждое из которых протекает по химическим и физическим законам на молеку
7
лярном уровне - масштабе ангстремов. Поэтому изучение химического реактора начинается с молекулярного уровня и переход к следующим уровням осуществляется постепенно от одного масштаба к другому, пока не будет достигнут масштаб промышленного реактора. Эта идея не новая, но при системном подходе в теории систем получила новое содержание. Сложно организованные системы всегда оказываются многоуровневыми. Химические системы в этом отношении являются типичными сложными системами.
Наиболее подробно разработана многоступенчатая модель реактора с неподвижным алоем катализатора. Атом, молекула, макрообласть (зерно катализатора), элемент реактора, реакторный узел - вот последовательные уровни, на которых мы изучены каталитический процесс (Рис.if). Sth уровни различаются механизмом взаимодействия отдельных частей и масштабом.
5уровень
4 уровень
3 уровень
2 уровень
1 уровень
Рис.1 Структура математической модели реактора с неподвижным слоем катализатора.
Такая же последовательность сохраняется и для других каталитических реакторов. Сохраняется также и фундаментальный принцип описания данного уровня на основе свойств предыдущего
8
уровня. Поэтому одной из важнейших проблем моделирования состоит в понимании связи закономерностей одного уровня с закономерностями предыдущего и следующего уровня.
Однако первой моделью в системе частных моделей любого реактора является кинетическая модель. Кинетическая модель -совокупность стадий реакций и уравнений, характеризующих зависимость скорости реакции по стехиометрическому базису маршрутов реакции от концентраций реагирующих веществ, температуры и давлений во всей области их изменений, охватывающей практические условия реализации процессов. Кинетическая модель также строится по иерархическому принципу. Кинетика сложной реакции определяется последовательностью элементарных стадий и свойствами катализатора. Кинетическая модель, составленная на основе глубокого анализа механизма реакции, позволяет делать более надежные выводы и рекомендации по сравнению с эмпирическим описанием. Эмпирические кинетические уравнения могут сильно различаться при примерно равной точности описания экспериментальных данных. Зля определения температурного и концентрационного полей в слое катализатора и других задач, при которых не требуется знание производных скорости реакции по маршруту, результаты, полученные на основе эмпирических и теоретических моделей практически равноценны. Однако, при определении оптмальных условий и решения других задач моделирования часто тебуется знание производных от скорости реакции. Оптимальнее режимы могут сильно отличаться в зависимости от вида кинетической модели, хотя исходные уравнения, могут приблизительно одинаково описывать экспериментальные данные о скорости химических превращений. Так, например, скорость реакции синтеза винилхлорида из ацетилена и хлористого водорода может быть с одинаковой точностью описана уравнением (I), полученным для механизма с одним маршрутом
г = L	< I)
и уравнением (2) доя механизма1,®сЬстоящего из двух маршрутов
-f J net
Оптимальный температурный режим, полученный из условия ^•0 Для кинетических уравнений (1) и (2) и для различных констант одного и того же кинетического уравнения (2) (существует три набора констант, одинаково описывающих экспериментальные данные) различаются, несмотря на то, что среднеквадратичное отклонение расчетных значений скорости реакции от экспериментальных во всех этих случаях одинаково. Это связано с тем, что при одной и той же ошибке описания значений скорости величины их производных для различных аппроксимирующих зависимостей различны. Однако оптимальный температурный режим для процесса получения хлористого винила определяется температурой устойчивости катализатора к длительной эксплоатации. Эта температура ниже теоретических оптимальных температур, и, поэтому, различие в оптимальных режимах для гидрохлорирования ацетилена практического значения не имеет.
Проблема выбора между кинетическими моделями различной степени сложности или между наборами констант, соответствующими одной кинетическрй модели достаточной сложности, является актуальной. Для выбора кинетической модели необходима дополнительная физико-химическая информация. Источником её могут быть:
а) результаты экспериментов, отражающих влияние тех параметров, к которым более чувствительна структура используемых моделей. Например, изучение влияния общего давления на начальную скорость смеси. Этот подход относительно прост и полезен, поскольку структура обычно используемых гиперболических моделей намного более чувствительна к изменениям общего давления чем к изменениям степени превращения;
б)непосредственное измерение производных от скорости реакции по интересующему нас параметру. Иногда это удаётся делать на основе экспериментального определения критических условий;
в)	предварительная оценка пределов изменения предэкспо-ненциального множителя по методу активированного комплекса;
г)	прямые измфния скорости отдельных стадий или частной совокупности стадий при определённом состоянии поверхности катализатора;
д)	измерение скорости стадий, определённых в результате независимых экспериментов: изотопных, адсорбционно-химических,
10
нестационарных и других. Особенно информативными являются не -стационарные измерения скорости при одновременном измерении состояния поверхности.
Большое значение для выбора моделей и последующего оп -ределения оптимальных режимов имеет точность экспериментальных кинетических исследований. Точность большинства работ, проводимых в настоящее время, недостаточна.
Весь опыт моделирования каталитических процессов под -тверждает исключительное значение кинетических исследований. За прошедшее время на основе детального изучения кинетики удалось интенсифицировать ряд давно освоенных промншленностью процессов. Так,в производстве хлорвинила: увеличить интенсивность процесса от 45 гр до 120 гр/литра кат.в час, увеличить выход нитрилоакриловой кислоты при окислении пропилена в присушствии аммиака на 25% и увеличить интенсивность в 2 раза, повысить интенсивность процесса получения фталевого ангидрида из нафталина с 30 гр до 80 гр нафталина в час, т.е. почти в 3 раза,интенсифицировать процесс получения дивинила из бутилена, разработать новые процессы, такие, как гидродеалкилирование нефтяных кон -центратов алкилнафталинов и алкилбензолов с целью получения бензола и нафталина,окислительное дегидрирование бутиленов и большое число других-производств. Можно назвать более 30 промышленных реакторов, созданных на основе метода математического моделирования.
В нашей работе поэтому необходимо уделять очень большое внимание кинетическим моделям. Они имеют фундаментальное значение для успешного моделирования каталитических реакторов.
Возвращаюсь вновь к иерархическим моделям реакторов. За последние годы значительно возросло число промышленных каталитических процессов, осуществляемых в реакторах с псевдоожиженным слоем (Рис.2). Наиболее простой многоуровневой моделью реактора со взвешенным слоем является двухфазная модель слоя, передающая основные черты слоя: наличие плотной и неплотной (пузырей) части слоя, массообмен между этими частями и продольный перенос вещества в плотной части слоя. На основе этой уз -кой модели слоя можно найти оптимальные условия осуществления сложного каталитического процесса и решить во многих случаях задачу масштабного перехода. Дальнейшее развитие этой модели
II
Рис. 2 Структура математической модели реактора с псевдоожиженным слоем катализатора.
и переход к более широкой проводится на основе более детальной гидродинамической обстановки и детального механизма массообмена между плотной и неплотной частями.
Более сложной является модель реактора с псевдоожиженным слоем в случае непрерывного изменения активности катализатора в процессе. В этом случае стационарность процесса обеспечивается путём непрерывного ввода (4 вывода части катализатора.
Для этих процессов усложняется самый первый уровень модели - кинетическая модель. Кинетическая модель наряду с уравнениями для скорости по стехиометрическому базису маршрутов долина также содержать и уравнения изменения состояния катализатора При этом следует иметь ввиду , что скорость изменения состояния катализатора определяется условием проведения процесса (темпера' турой( концентрациями реагирующих веществ, состоянием катализатора) и не является явной функцией времени:
?жГ(С(хТ) 
12
р - скорость реакции по стехиометрическому баЛу маршрутов;
1 - скорости реакций, приводящие к изменению состояния ка-дизатора.
Иногда в кинетическую модель для процессов с изменяющейся активностью катализатора вводят явно время. Вследствии этого модель включает в себя особенности лабораторной установки, в которой проводились исследования. В этом случае она не может служить основой моделирования, т.к. не позволяет осуществлять переход к другим реакторам и остается справедливой только для лабораторного реактора.
Для многих квазистационарных реакций первая часть уравнения (4) может быть представлена в виде произведения двух функций; одной - учтывающей изменение активности и другой, характеризующей зависимость скорости реакции от концентрации и температуры;
Это можно делать;если характерные времена изменения активности и скорости реакции сильно различаются, о чем я скажу позже.
Изменение активности катализатора вносит существенные особенности в теоретический оптимальный режим. Возникает задача оптимальной стртегии во времени. Оказывается, что опыт определения оптимальных режимов сложных стационарных реакций можно использовать при определении оптимальной ст^егии во времени. Квазистационарный каталитический процесс с изменяющейся активностью можно рассматривать,как стационарный процесс со сложной реакцией в фазовом пространстве большей размерности на единицу, но выводы об оптимальном режиме , справедливые для стационарного режима в пространстве реактора, качественна справедливы для оптимальной стратегии во времени.
На рисунках 3 и 4 приведены многоуровневые модели реактора с псевдоожиженным слоем для процессов с изменяющейся активностью катализатора, реактора с трёхфазным псевдоожиженным слоем для системы твёрдый катализатор - жидкость - газ и фермей?€-ра. Для всех этих математических моделей также характерна взаимосвязь уровней модели.
13
4 уровень
тепюоьмен	тевые УСЛОВИЯ	слои
рвактор
3 уровень
перенос ПА ГРАНИЦ.© ГАЗ-ЖПАПОИЬ	перенос НА ЖИДКОМ Ф а з е	НАБЛЮДАВ -МАЯ СКОРОСТЬ	ГИДРОДИНАМИКА		
			ГАЗ	ЖЛАК	WA
элемент
РЕАКТОРА
2 уровень
1 уровень
од л о зерно
кинетические уравнения
Рис.З Структура математичевкой модели реактира с Зх фазным псевдоожиженным слоем катализатора;
Для понимания и описания гидродинамической структуры газового и жидкостного потока в слое катализатора и реактора также необходим иерархический подход. Исследовании локальных процессов переноса потока импульса вещества и тепла на уровне Ю~2см позволяют определить характер обтекания зёрен и структурных образований слоя (пустот, застойных зон и др.) на уровне сантиметров. Оказалось, что существует две области течения: проточная и непроточная. В непроточной эоне образуется вихревое течение, обеспечивающее полное смещение по концентрации и температуре. Это позволило на основе теории отрывных областей течений, развитой академиком Михаилом Алексеевичем Лаврентьевым, построить гидродинамическую модель сводного объёма слоя и газовых объёмов реактора.
Исследование струйных отравных течений в контактных аппаратах показали, что при больших отношениях площади аппарата к площади входа потока в аппарат (S>30) в слое катализатора с не-
14
Рио.4 Структура математической модели реактора для фермен-
тёра ,
большим гидравлическим сопротивлением {Ей <700) может иметь место зона высокой параметрической чувствительноити к отрывным течениям Оразования отрывных течений могут приводить к рециркуляции потока и увеличивать неоднородность на порядок.
Итак, представление реадтора, как сложной системы, в виде многоуровневой модели оказывается плодотворным. Мы получаем возможность:
I.	Проводить изучение сложного процесса по частям, применяя к отдельным частям специфические прецизионные методы исследования. Это позволяет повысить надёжность получаемых частных математических моделей и сократить затраты экспериментального и теоретического труда по сравнению с исследованиями на более высоком уровне (в совокупности отдельных частей модели).
15
2.	Устанавливать связи между отдельными частями - моделями системы и выяснить их роль для работы реактора в целом.
3.	Решена частных проблем на низшем уровне облегчает работу на более высоких уровнях, т.к. укрупняется информация при переходе от низшего уровня к высшему. Чем выше уровень, тем более обобщёнными показателями оценивается процесс.
4.	Преодолеть трудности решения задач большой размерности, т.к. решаются последовательно несколько раз задачи меньшей размерности.
5.	Полнее использовать опыт разработки одного реактора для изучения другого.
6.	Создать основу для автоматизации программирования анализа сложных систем на ЭВИ.
?. Решить задачу масштабного перехода.
fl. Исследовать устойчивость сложной системы,
?. Создать последовательные методы определения оптимальных условий сложных процессов реакторов и химико-технологических схем. Следует отметить, что расчленение общей модели на частные для каждой из перечисленных трех последних задач может быть различным. Расчленение зависит от цели.
Л'. Облегчает построение динамических математических моделей химических реакторов для выбора оптимальных пусковых и переходных режимов и для создания системы комплексной автоматизации.
Под динамическими моделями я понимаю модели, описывающие изменение системы до времени и развитии. В этом случае в иерархии масштабов взаимодействий в пространстве добавляется иерархия масштабов взаимодействий во времени. Рассмотрим времена релаксаций отдельных составляющих процесса на всех уровнях математических моделей /см.таблицу/.
Как следует из таблицы, частные процессы сильно различаются по масштабам времени на несколько порядков. Это означает, что быстрые и медленные процессы протекают независимо и нам нет необходимости в динамических моделях рассматривать их все одновременно. В зависимости от цели исследования, мы выбираем масштаб времени, который и определяет круг процессов, учитываемых в динамических моделях. Так^например, тепловые поля в твёрдой фазе на два порядка инерционнее концентрационных по-
16
Таблица приближенных масштабов времени частных процессов в химическом реакторе
Уровень	Величины, опре-3 т а п	делающие масштаб времени	Масштаб времени, секунд-
димич.процессы на поверхности	Скорость реакции	1СГ2-10
	Скорость изменения актив активности при отравлении	Ю2 -Ю6
Зерно	концентрационное поле	io^-i
	Температурное поле в зерне	I0-I-I02
	Массообмен между зерном и газовой фазой	I0-3-I0-1
	Теплообмен между зерном и-газовой фазой	I0-I-IQ3
Слой	Массообмен и тплооб-мен между проточной и непроточной частями	IO"3-IO-1
	Концентрационные и температурные поля в газовой фазе	io-’-io-1
	Температурное поле в твёрдой фазе	10"Х-ТО
лей в газовой фазе. Это означает, что динамическая модель гетерогенных реакторов может расщепляться. При медленных измерениях температурных полей в твёрдой фазе концентрационные и температурные поля в газовой фазе будут квазистационарны для каждого момента времени, если рассматривается большой масштаб време-HHj порядка ЮОсек ,и при малых масштабах времени, ! сек^ можно рассматривать только изменения в газовой фазе, считая твёрдую фазу, в основном, инертной, за исключением тонкого приповерхностного сдоя.	ГНаучи^,^? Т
17	| БИоЛИО':£;£Д
| Е.-лчНИИ НИ
Аналогичное положение и для процессов с изменяющейся активностью катализатора. Если скорость изменения активности катализатора на много меньше скорости химического превращения реагирующих веществ, то естественно, что изменение активности связано с побочными процессами и поэтому переменные в кинетической модели разделяются, как было отмечено вышн.
Таким образом, рассмотрение характеристических времён отдельных стадий и отдельных составляющих процесса оказывается очень полезным при выявлении взаимосвязей в сложном процессе и для построения динамических моделей.
НЕКОТОРЫЕ НАУЧНО-ОРГАНИоАЦИОКНОЕ ВОПРОСЫ
Высокие темпы развития химической и нефтехимической промышленности, как по объёму, так и по ассортименту, вызывают процесс дифференциации науки в отраслевых Институтах.
Поэтому возникает острая необходимость в интеграции научных вопросов химической технологии. Такую обобщающую роль играет математическое моделирование. Математическое моделирование химических процессов и реакторов требует совместной работы большого числа специалистов: по катализаторам, кинетике, математике, электронновычислительной технике, автоматике, процессам и аппаратам химической технологии, конструкторов и Инженеров-технологов с производственным опытом. Их усилия объединяются в комплексных бригадах единством подхода на основе метода математического моделирования. Математическое моделирование является одновременно организующей, объединяющей силой и содействует развитию идей и методов решения проблем по созданию оптимальных реакторов. На рис. 5 приведена примерная структура комплексных бригад, а на рис.б общая схема перехода от лабораторных исследований к созданию промышленных реакторов. Электронные вычислительные машины используются на всех этапах разработки реактора: I) при проведении экспериментальных исследований с целью получения математических моделей, 2) при моделировании и проектировании, 3) при обработке экспериментальных данных,при эксплоатации пилотной установки, 4) при управлении промышленным процессом и др.
18
I Ч
Рис. 6
Рис.5	Структура комплексных бригад.
Общая схема разработки нового промышленного реактора
19
Лабораторные исследования	(щинетищи реак-
ции и др.) долины проводиться с достаточной полнотой, что^бы на их основе можно было выбрать условия и способ осуществления каталитического процесса. Одновременно должен быть выяснен крут вопросов,.который должен быть решен на опытной установке (коррозия, опытная партия продукта, отдельные конструктивные узлы и др.);если она необходима. В этом случае для сокращения сроков и затрат очень возможно вести исследования целенаправленно для решения возможных задач по специальной программе.
ЗАКЛКНЕНИЕ
За прошедшие 10 лет наша область прошла от стадии "непонятно и невозможно" до стадии само собой разумеющейся и обычной и стала развитой областью, в которой каждые 3 года, прибли-зительно, удваивается информация. Выросли кафедры, лаборатории, кадры. Недавно принято постановление Государственного Комитета Совета Министров СССР по науке и технике о создании реакторов большой мощности на девятое пятилетие 1971-1975 гг. Мы должны сделать трудный и решительный шаг в решении ещё более сложных задач, но чем сложнее задача, тем большая эффективность достигается от применения метода математического моделирования. Перед нами стоят задачи:
I)	Дальнейшего изучения процессов на более глубоких и более нижншх уровнях носителей информации для частных математических моделей. Это означает детальное изучение кинетики, локальных процессов переноса вещества, тепла и импульса и дальнейшее уточнение их взаимосвязей для получения стационарных и нестационарных моделей многофазных реакторов для сложных каталитических реакций.
2)	Построение динамических моделей всех реакторов для создания стстем комплексной автоматизации.
3)	Перенесение опыта моделирования химических процессов на ферментёры микробиологической промышленности, плазмохимические реакторы и другие процессы химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.
4)	Резкое сокращение сроков получения математических моделей. Широкое внедрение ЭВМ в экспериментальные установки и использование методов последовательного планирования.
20
5)	Создание информационной системы по математическому моделированию химических процессов и реакторов, включая математические и аэродинамические вопросы.
ЛИТЕРАТУРА
I.	Г.К. Боресков, М.Г. Слинько,	Хим. пром.,№ 3, 193 (I960).
2.	Г.К. Боресков, М.Г. Слинько, Вести. АН СССР, № 10, 29, (1962).
3.	М.Г. Слинько, Кинет, и кат., 3, 481 (1962).
4.	Г.К. Боресков, М.Г. Слинько, Хим. пром., № I, 22 (1964).
5.	М.Г. Слинько, В об.: Моделирование и оптимизация каталитических процессов. М.,"Наука", 1965.
6.	Г.К. Боресков, Вести АН СССР, ft 5, 47 (1965).
7.	М.Г. Слинько, Тр. Всссоюзн. конф, по хим. реакторам, Новосибирск, 1_, 1965, стр. 7.
8.	Г.К. Боресков, М.Г. Слинько, Suppi- St-., 7Л,2.57(11 J.
9.	Г.К. Боресков, М.Г. Слинько, Теор. осн. хим. технол., I, 5 (1967).
10.	М.Г. Слинько. Моделирование химических реакторов. Новосибирск, "Наука", 1968.
II.	М.Г. Слинько, Кинетика и катализ, 10, 957 (1969).
12.	М.Г. Слинько, В.С. Шеплев, Кинетика и катализ, II.
531 (1970).
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СЛОЕНЫХ ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ
М.Г. Слинько, Г.М. Островский
(Институт катализа СО АН СССР, Новосибирск;
НИФХИ им. Л.Я. Карпова, Москва)
В последнее время получила широкое развитие общая теория систем [1-4] . Задача общей теории сложных систем (СО ) состоит в нахождении общих закономерностей и методов, характерных для больших совокупностей связанных каким-то образом объектов, безотносительно к их природе, т.е. являются ли они техническими, химическими, биологическими и т.д. Химические системы - сложные многостадийные реакции, реакторы. Заводы получения химических продуктов являются типичными сложными системами и поэтому при их математическом моделировании важно использовать методы общей теории систем. Мы не будем здесь рассматривать все аспекты возможного применения общей теории систем, а остановимся только на применении идей разбиения и иерархии -ности.
Будет показано, что использование идей разбиения и иерархичности на всех этапах математического моделирования сложных химических систем:
а)	Позволяет преодолеть большую размерность решаемой задачи.
б)	Дает возможность укрупнить информацию на высших уровнях.
в)	Дает основу для автоматизации программирования сложных систем.
г)	Создает возможность масштабного перехода.
В математическом моделировании сложных химических систем можно выделить два основных этапа:
22
Первый этап - это создание математической модели системы.
Второй этап - исследование системы с помощью разработанной модели. Второй этап может в свою очередь быть разделен на следующие подэтапы:
J. Разработка программы исследуемой системы.
2.	Расчет системы
3.	Исследование устойчивости и параметрической чувстви -тельности.
4.	Оптимизация системы
Остановимся вначале на некоторых общих положениях.
Под С.С обычно понимается совокупность большого числа элементов (объектов, процессов), взаимосвязанных и взаимовли-яющих друг на друга.
Таким образом, два основных свойства характеризуют ОС., это:
а)	взаимосвязь большого числа различных элементов;
б)	большая размерность исследуемых систем.
Большая размерность СС вносит очень большие трудности при их исследовании. Поэтому одни из основных задач, которая стоит перед исследователем, состоит в том, что бы одну задачу большой размерности свести к некоторой совокупности взаимосвязанных задач меньшей размерности.
Пусть поставлена задача изучения того или иного сложного процесса (или явления). Казалось бы, очевидный путь исследования сложного процесса состоит в том, чтобы исследовать его как целое, не обращая внимание на составляющие его части, изучая реакцию процесса на изменение всевозможных определяющих пара -метров данного процесса. Этот путь в большинстве случаев действительно сложных систем вряд может привести к цели, поскольку здесь мы полностью сталкиваемся с проблемой задачи, имеющей большую размерность и имеем все трудности, вытекающие отсюда.
Другой, по-видимому, в большинстве случаев более правильный путь состоит в том, что рассматривать изучаемый процесс как некоторую сложную систему. В этом случае требуется разбить сложный процесс на составляющие его элементы и установить связи между этими элементами. Тогда изучение сложного процесса сведется к изучению каждого из составляющих этот процесс элементов, а также взаимодействия этих элементов между собой. В пользу такого подхода говорит то соображение, что,во-первых,
23
отдельный элемент системы всегда проще целой системы, а во-вторых, в реальных СС каждый элемент, как правило, связан с не очень большим числом других элементов этой СС , т.е. характеризуется не очень большим числом переменных. Важность высказанного соображения мы проиллюстрируем на следующем простом примере. Пусть система состоит из N элементов. В каждом элементе имеется г управляющих переменных ( ь - номер переменной;
j - номер элемента). Пусть некоторое число Q характеризует состояние системы (это может быть либо какая-то выходная переменная СС , либо доход от функционирования СС )• Ьудем предполагать, что задав управляющие переменные на всех элементах СС , мы можем найти число Q . Пусть наша задача состоит в том, чтобы изучить влияние управляющих переменных на число Q . Другими словами надо найти Q как функцию переменных Если к СС подойти как к единому целому,не обращая внимание на составляющие ее элементы, то нам придется иметь дело с функцией
Q = Q(uj),	(i)
имеющей N't аргументов; для краткости будем ее называть функцией размерности Мг . Подойдем теперь к построению функции
, исходя из того, что мы имеем дело со СС . Тогда, как мы уже говорили выше, необходимо изучить отдельно каждый элемент системы и взаимосвязь между элементами.
24
Рассмотрим отдельный элемент (рис.1). Будем предполагать для простоты, что все элементы имеют п входных и п выходных переменных (ns jv-1) и что п выходных переменных каждого элемента подаются на п различных элементов данной системы.
Входные и выходные переменные j -то элемента будем обозначать соответственно через Х^ , $ ( v ,s - номер переменной, j- номер элемента). Изучить данный элемент, это значит построить функций
(2)
размерность кавдой из которых будет равна п + ъ . Поскольку в С.С X элементов, то для описания всех элементов потребуется Мъ функций размерности (п + г) . Знание этих функций и взаимосвязей между элементами позволит рассчитывать состояние системы при любых совокупностях управляющих переменных , или другими словами, определяет величину Q . Итак, в то время, как в первом случае нам приходилось строить одну функцию размерности Мг , то во втором случае нам приходится строить Мп функций размерности (ft+г).
В случае, когда
u + ч/ « Мъ,	(3)
вторая задача намного проще.
Действительно, пусть, например, нам надо затабулировать величину Q как функцию управлений . Будем предполагать, что в своем диапазоне каждая переменная х[ , принимает т значений, Тогда легко видеть, что в первом случае для табулирования значений функций <3 (см. (I)) потребуется
М, =	(4)
чисел. Пусть, например, гп = ю, X =25, t =2, тогда, уже при таких скромных размерах системы, числа примет огром -ное значение Mj=I050.
С другой стороны, для табулирования значений одной функции
25
(2) потребуется mn*v чисел. Поскольку, как мы видели, всего таких функций , то для хранения Л'п табулированных функций (2) потребуется
М2 == JVn Ш	(5)
чисел.
Подсчитаем число М2 для двух крайних значений п =1 и п =<У-1 и при прежних значениях tn, Ji , ф . Пусть п=1, это значит, что каждый элемент СС воздействует только на один элемент этой же схемы. В этом случае число 1^=25 . I.iOI+2 = =25.I03 и оно во много раз меньше, чем число Мр Пусть теперь п=Л-1, это значит, что каждый элемент С С воздействует на все остальные элементы се • В этом случае 25.24.10 .
Хотя в этом случае число М2 также намного меньше, чем Мр но оно все-таки значительно возросло по сравнению со случаем п=1. Размерность каждой из функций (2) в этом случае равна (п + г ) =26. Оперировать с такими табличными функциями будет также практически невозможно, как и в случае функции (I).
Последний пример очень наглядно показывает, что подход к изучению того или иного сложного процесса как к сложной системе, во-первых, намного облегчает задачу исследования и, во-вторых, будет наиболее эффективен в тех случаях, когда каждый элемент сложной системы будет взаимодействовать внутри СС с не --большим числом других элементов этой СС <
Остановимся теперь на вопросе разбиения изучаемого сложного процесса на элементы. Иногда сама организация сложного про -цесса дает способ разбиения" сложной системы на элементы. Примером этого может служить сложная химико-технологическая схема. Здесь в качестве элементов могут быть приняты отдельные аппараты этой схемы. Однако в большинстве случаев разбиение сложного процесса на элементы является не простой задачей и, по-видимому, нельзя дать точных рецептов, когда и как разбивать сложный процесс в каждом конкретном случае. Более того, сама по себе эта задача неоднозначна и зависит от цели исследования. Общие положения, которые могут быть высказаны, это то, что разбивать сложный процесс на элементы надо по слабым связям, чтобы пре -небрежение этими свяэями,с одной стороны,мало влияло на общую работу СС , с другой стороны,позволяло построить такую СС ,в
26
которой каждый элемент взаимодействовал с не очень большим числом других элементов этой СС .
Таким образом, построение СС ., эквивалентной изучаемому сложному процессу, по существу связано с разрывом в системе некоторых слабых связей, т.е.с упрощением первоначальной за-дачи.
В этой связи нам хочется привести два высказывания известного ученого-кибернетика У.Эшби,: "...теория систем должна строится на методах упрощения и по сути дела представлять собой науку упрощения", "...Я убежден, что в будущем теоретик систем должен стать экспертом по упрощению" [3] .
Остановимся коротко на понятии "слабая связь"* Пусть уравнение j ~го блока имеет вид (2). Пусть входная переменная подается в j-й блок с выхода К-го блока. Будем говорить, что связь К -го блока с j -м "слабая", если параметрическая чувствительность выходных переменных j -го блока по переменной мала, т.е. если выполняются неравенства: где £ - достаточно малое число.
Характерной чертой СС является их иерархичность. Когда мы говорим о СС как о совокупности элементов, мы по существу говорим о двух уровнях: система - элемент. Однако такое разбиение может дать не очень много, если связи между отдельными элементами системы будут одинаково сильными.
Как правило, такого положения не бывает и в системе можно выделить совокупность элементов более сильно и менее сильно влияющих друг на друга. Более сильно связанные элементы можно объединять в некоторые подсистемы и уже рассматривать взаимодействие в СС только между подсистемами, а взаимодействия между элементами рассматривать только внутри подсистем. Объединение в подсистемы связано, конечно, в ряде случаев с пренебрежением некоторыми слабыми связями. Более сильно взаимодействующие подсистемы, в свою очередь, могут объединяться в некоторые совокупности подсистем и т.д. Таким образом, мы приходим к понятию многоуровневой, иерархической СС (рис.2). Формально многоуровневую СС можно описать следующим образом (рис.2). Пусть СС обладает К
27
Рис. 2
уровнями. Любой К —й уровень обладает J/K элементами. Индексация элементов к -го уровня будет двойная, а именно, каждый элемент К -го уровня будет характеризоваться двумя индексами -
К , I , где к - номер уровня, I - номер элемента К -го уровня (1-1,...,^ ). Элемент к ,р равен "к" объединяет -пр элементов ( К -1)-го уровня. Ясно, что
s ftp = -**-1 •	(6)
Ясно, что число уровней в СС зависит от той степени детализации, с которой изучается эта СС.
Совокупность элементов ( К -1)-го уровня, свяяанную с к ,р элементом к -го уровня, будем называть р-й подсистемой ( К -1)-го уровня.
При построенной таким образом иерархической структуре предполагается, что взаимодействие меаду элементами К -го уровня происходит только внутри подсистем К -го уровня. Элементы К -го уровня, входящие в разные подсистемы, непосредственно друг с другом не взаимодействуют. Они могут взаимодействовать только через элементы более высоких уровней.
Математическая модель СС состоит из математических моделей всех уровней, т.е. сама состоит из многих уровней. Математическая модель К -го уровня состоит из математических моделей элементов К -го уровня и уравнений связи, т.е. уравнений, связывающих входные и выходные переменные элементов К -го уровня. Уравнения связи отражают закономерности, характерные для данного уровня. Математическая же модель р -го элемента к -го уровня, вообще говоря, должна состоять из математических моделей
28
элементов р -й подсистемы ( к -1)-го уровня и уравнений связи этих элементов. Однако часто эта совокупность уравнений может быть аппроксимирована более простой системой уравнений. И именно в этом случае должны более всего проявиться преимущества построения модели СС, как иерархической. Чем более высок уровень, тем более укрупненной должна быть модель. Представление сложного процесса как. некоторой иерархической совокупности более простых процессов, как правило, облегчает задачу построения математической модели этого процесса, поскольку такое представление отражает суть явления. Покажем теперь применение разобранных выше положений к решению основных задач математического моделирования .
Остановимся прежде всего на задаче построения математической модели химических реакторов. Как уже указывалось выше, разбиение сложного процесса на уровни и элементы зависит от цели исследования. Для решения проблемы масштабного перехода математическое описание реактора строитсяиирерхическому принципу.Каждый уровень модели состоит из составных частей, описывающих отдельные стадии и составляющие процесса. Принцип, которого необходимо придерживаться при разбиении - это принцип инвариантности составных частей относительно масштаба рассматриваемого уровня модели.
Это дает возможность изучать отдельные части процесса раздельно и затем исследовать их синтез с учетом взаимодействия между отдельными частями на моделях с помощью электронных вычислительных машин.
Рассмотрим теперь уровни и составляющие их элементы модели химического реактора.
Обязательным уровнем модели любого химического реактора является кинетическая модель - совокупность уравнений, определяющих скорость по всем суммарным базисным маршрутам в зависимости от концентрации реагирующих веществ, температуры и давлений во всей области их изменений в практических условиях. Кинетическая модель сама может быть иерархической, но на этом вопросе мы остановимся несколько ниже.
Последующие уровни зависят от типа реактора, числа фаз, характера фаз, гидродинамических условий и т.д. Наиболее детально разработана многоступенчатая модель для реактора с неподвижным слоем катализатора, поэтому последующие уровни мы подробнее рас-
29
смотрим только для этих реакторов [ 5],£6].
Второй уровень - это модель процессов на одном зерне. Составляющими элементами этого уровня являются модели процессов переноса тепла и вещества внутри зерна и скорости химических превращений. Уравнениями связи здесь являются уравнения материального и теплового баланса процессов в зерне.
Следующий уровень- это модель процессов в слое катализатора. Если бы задачу математического описания процессов в слое катализатора мы захотели решать точно, то нам пришлось бы решать гидродинамическую задачу обтекания слоя зерен с учетом химических превращений на зерне.
Полученная модель была бы настолько сложна, что не могла бы быть решена ни на одной из существующих вычислительных машин и поэтому не имела бы никакого практического значения. В связи с этим при построении модели слоя катализатора используется предположение о квазигомогенности процессов в слое катализатора, предполагающее, что источники химических превращений распределены равномерно по объему реактора. Это предположение позволяет использовать уравнения гомогенных процессов, что значительно упрощает задачу. Составляющими элементами этого уровня являются модели переноса тепла и вещества в слое катализатора, модели процессов переноса тепла и вещества к наружной поверхности, наблюдаемая скорость в зерне. Таким образом, в данном слу -чае мы имеем наглядный пример того, что математическая модель К -го уровня не является некоторой комбинацией математических моделей ( К -1)-го уровня, а является их разумной аппроксимацией И,наконец, четвертый уровень - это модель контактного аппарата, составляющими элементами которого являются модели смешения теплообмена и слоя катализатора.
При моделировании реакторов, в которых осуществляются процессы между газом и твердыми частицами необходимо выделять еле -дующие уровни:
Кинетику собственно химического превращения протекания процесса на одной частице, рассмотрения процесса в коллективе частиц, распределения размеров частиц и гидродинамические условия как твердой, так и газовой фаз.
Аналогично строится модель для реакторов с участием двух фаз: жидкость-газ,жидкость-жидкость. Выделяются стадии собственно химической реакции, массообмен между фазами. Синтез стадий зависит от гидродинамических условий контакта фаз.
30
В том случае, когда исследуется действующий реактор, совеем не обязательно строить его математическую модель на основе вышерассмотренных принципов. Здесь может оказаться вполне пригодной одноуровневая модель, являющаяся некоторым формальным описанием оаботы оеактора.
Математическая модель сложной многостадийной каталитической реакции
Здесь мы воспользуемся теорией стационарных реакций
М.И.Темкина [7] .
В математической модели сложной реакции можно выделить два уровня. Элементами первого уровня являются стадии, второй уровень - это сложная реакция.
Уравнение элемента первого уровня (стадии) имеет вид:

(7)
где vfj - скорость j -й стадии; - скорость прямой реакции; - скорость обратной реакции. о
Выражения для и г-j записываются в соответствии с законом действующих масс. Приведем их вид только для -tj (выражение для г..- образуется аналогичным образом): О
где ZpiO ,	« 2 5 j - номер стадии; pj -
произведение концентраций реагентов, участвующих в данной элементарной реакции; [Z^] , ZL концентрация и стехиометрический коэффициент участвующего в данной реакции с -го промежуточного вещества.
Уравнениями связи в данном случае являются уравнения стационарности стадий:
II Г’ ||т°” = WS,	(9)
где || VS<P;|| - матрица стехиометрических чисел размерности s*p ; .S - число стадий, где р - число базисных маршрутов; -г6® -вектор скоростей по базисным маршрутам.
31
Иногда подобный подход может привести к довольно громоздким выражениям. В этих случаях, по-видимому, полезно пользоваться более простыми суммарными уравнениями, аппроксимирующих выражения для скоростей реакции в ограниченных интервалах изменения температуры и состава газа.
Математическая модель сложной химико-технодогической схемы
Будем рассматривать схему СС как с двумя уровнями. Эле -ментами первого уровня будут аппараты (реакторы, абсорберы,теплообменники и т.д.), второй уровень будет представлен одним элементом - схемой. Вообще говоря, каждый аппарат может иметь несколько входных и выходных потоков. Будем обозначать через вектор переменных, характеризующих I -й выходной по -ток К -го аппарата (это могут быть концентрации, температура, давление и т.п.), и через	- вектор переменных, характеризующих	—й входной поток К -го аппарата. Уравнения,
описывающие К -й аппарат в стационарном режиме в общем случае имеют вид:
^Gk)= ^ак)(х(1Ю	х(пк)
Уравнения связи имеют вид:
Х<1Ю=	(П)
Это уравнение отражает тот факт, что с -й входной поток К-го аппарата является в то же время (fiKji )-м выходным потоком yKit -го аппарата. Уравнений (II) будет столько, сколько имеется внутренних потоков в схеме.
Уравнения связи (II) удобно также выразить в виде матрицы связей [8] . Задав уравнения связи, мы единственным образом задаем структуру потоков в схеме; с другой стороны, если задана структура потоков в схеме, то из нее единственным образом можно получить совокупность уравнений [8] . О представлении схемы в виде графа см.например, в [8] .
32
Исследование математических моделей сложных систем
До сих пор речь шла о применении понятий СС к к построению математических моделей химических процессов, здесь же мы рассмотрим те преимущества, которые дают использование идеи разбиении и иерархичности при исследовании математических моделей химических процессов.
Большая размерность СС, трудоёмкие процедуры вычисления требуют применения для исследования СС быстродействующих вычислительных машин. Поэтому первым этапом исследования является машинная реализация разработанной математической модели СС. Обычный путь ручного программирования даже с применением алгоритмических языков из-за больших затрат времени на подготовительную работу становится малоэффективный. Отсюда для СС становится актуальной задача создания таких программ, которые на основании данных о структуре СС и моделей элементов СС могли бы компоновать программу моделирования всей СС. Подобная программа позволяет быстро менять структуру СС, не производя каждый раз трудоемкого программирования. А это дает в свою очередь возможность без вмешательства человека исследовать различные структуры СС. По своей идее подобные программы должны бить программирующими программами. Причем прдход к математической модели сложного процесса как модели СС -многоуровневой и многоэлементной - дает основу для построения такой программы.
Действительно, в основу ее может быть положен следующий принцип. Предполагая математические модели (K-I)-ro уровня известными, программа должна, используя закономерности К -го уровня, сформировать математическую модель К -го уровня. Если подобная программа построена, то поднимаясь от нижнего уровня СС к высшему, она сможет построить программу моделирования всей СС. Благодаря разбиению сложного процесса на уровни и элементы, математические модели элементов нижнего уровня могут быть либо очень простыми, позволяющими запрограммировать их в общем виде, либо же они сведутся к некоторым типовым моделям, программы которых могут быть взяты готовыми.
Примеры использования этого подхода будут даны ниже для сложной каталитической реакции и сложной химико-технологической схемы.
33
Остановимся прежде всего на задаче автоматического расчета скоростей сложных каталитических реакций [9] , т.е. другими словами, на задаче создания универсальной программы,которая позволяла бы на основании информации о механизме реакции в виде матрицы стехиометрических чисел рассчитывать скорости сложной каталитической реакции. Обычный путь расчета скоростей каталитических реакций состоит в том, что из системы уравнений (8) и (9) исключают промежуточные вещества и получают явные зависи -мости скорости реакций от реагентов. После этого эти зависимости программируются и решаются на машине.
Этот путь, однако, мало применим в данном случае,поскольку, по-видимому, невозможно заранее запрограммировать все многообразие видов кинетических уравнений.
С другой стороны, представление сложной реакции в виде сложной системы, состоящей из двух уровней (так, как это было сделано выше), дает основу для решения поставленной задачи.Дей-ствительно, разбивая сложную реакцию на элементарные стадии и используя в качестве уравнений связи уравнения стационарности, можно строить алгоритмы автоматического программирования сложных реакций. При этом существенно то, что используется тот факт, что если вид кинетических уравнений чрезвычайно разнообразен [5] , то вид выражений для скоростей отдельной стадии (см.(8)) очень прост и однотипен - он представляет собой произведение некоторых степеней промежуточные веществ, причем степени равны соответствующим стехиометрическим коэффициентам.
Возможны два пути построения подобных программ. Первый путь - это построение алгоритма, который, используя матрицу стехиометрических чисел и простой вид уравнений для скоростей отдельных стадий, мог бы формировать аналитические формулы .для скоростей сложных реакций. 3 данном случае вычислительная машина проделывала бы работу, близкую к той, которую проделывает человек при выводе кинетических уравнений.
Второй путь - это построение численных алгоритмов вычисления скоростей сложных реакций, которые могли бы работать на основе задания матрицы стехиометрических чисел (такие, как и предыдущий алгоритм) [9] ,
Использование подобных программ позволяет очень просто переходить от исследования одного предполагаемого механизма к другому. Для этого потребуется только изменение матрицы стехио
34
метрических коэффициентов (без вывода и программирования кинетических уравнений).
Рассмотрим коротко проблему автоматизации расчетов сложных химико-технологических схем.
При проектировании новых процессов всегда приходится рас -считывать различные варианты схем их осуществления. Математи -ческая подготовка к расчету и программирование каждого варианта сложной схемы требует длительной и трудоемкой работы. Отсюда и возникает важная задача автоматизации этой работы. По существу, задача ставится следующим образом - требуется создать универ -сальную программу, которая позволяла бы рассчитывать сложные химико-технологические схемы (СХТС) произвольной структуры. Эта программа должна состоять из двух частей - организационной программы и библиотеки программ типовых аппаратов химической технологии. Назначение организационной программы - это формировать программу расчета СХТС с помощью библиотеки программ. Информация о структуре СХТС задается с помощью таблицы связей (II).Если библиотека программ будет достаточной полной, то это позво -лит моделировать достаточно широкий класс СХТС. В связи с этим важной задачей является создание отраслевой библиотеки программ, включающей программы всех основных аппаратов химической технологии о
Универсальные программы расчета сложных схем создали в ряде стран flO, IIj. В результате совместной работы специалистов Нефтехимического завода.в г.Шведте (ГДР) и специалистов НИФ'ГИ им. Карпова разработана первая часть вышеупомянутой универсальной программы - организационная программа PCC-I [12] .
Для повышения эффективности организационной программы с точки зрения быстродействия расчетов она должна быть дополнена процедурой, осуществляющей структурный анализ схемы [13,14]. Цель структурного анализа - это понизить размерность решаемой задачи. С помощью структурного анализа решаются две задачи.Первая задача - это выделение в сложной схеме "комплексов'1, т.е. совокупностей блоков схемы, охваченный обратными связями [13-15] Если в схеме выделены "комплексы", то это позволяет разбить задачу расчета всей схемы на ряд задач расчета отдельных "комп -лексов", что существенно понижает размерность решаемых задач.
Вторая задача структурного анализа - это определение минимального количества разрывов, необходимых для превращения "комплекса" в разомкнутую схему [13-15] «
35
Исследование устойчивости сложных схем
Рассмотрим здесь только проблему устойчивости сложных химико-технологических схем.
Задача исследования устойчивости отдельных реакторных схем давно привлекала внимание многих специалистов и здесь получен ряд интересных и важных результатов [5, 6], В сложных схемах, имеющих обратные связи, также неизбежно встает задача исследования их устойчивости. Однако общих результатов по исследованию устойчивости сложных схем еще имеется очень мало.
Дадим в начале определение устойчивости сложной схемы. Обозначим через X вектор выходных и промежуточных переменных схемы. Обозначим через х* значение вектора X при стационарном режиме схема. Тогда стационарный режим сложной схемы назовем устойчивым (в малом), если можно указать такое £ , что из условия | х°- х*|< £ , где Х° - начальное состояние СС, следует, что х (V) -► х* при t .
Подход к сложной схеме как к единому целому, также как и в предыдущих случаях, может привести к очень громоздкой многоразмерной задаче.
Однако может быть доказана следующая, довольно очевидная теорема: необходимым и достаточным условием устойчивости стационарного режима схемы является устойчивость стационарных реки -мов "комплексов" и блоков, не входящих в комплексы [17] . Эта теорема позволяет свести исследование устойчивости всей схемы к исследованию устойчивости отдельных "комплексов" и блоков, невходящих в "комплексы". Заметим, что как при расчете, так и при исследовании устойчивости СХТС рассматриваем уже в виде трех уровней сложной системы, состоящую из следующих уровней: схема, "комплекс", блок.
Оптимизация сложных систем
Задача оптимизации сложных химико-технологических схем, состоящих из большого числа, аппаратовч приобретает в последнее время все большее значение [18,19] . Теоретически сложную схему можно считать как бы единым блоком а применять для его оптимизации те же самые методы, которые применяются для оптимизация
36
отдельных аппаратов, например, методы нелинейного программирования. Однако на практике для действительно сложных схем такой путь мало применим. Связано это с тем, что сложные схемы ха -растеризуются большим числом аппаратов, описываемых дифферен -цпальныии и конечными уравнениями, сложными взаимосвязями аппаратов, большим числом уравнений и сложностью ограничений. Указанные причины заставляют разрабатывать специальные методы оптимизации, использ./юшие специфику задачи оптимизации сложных схем. Большую роль при зтом играют идеи разбиения иерархия -кости сложных сзстем, с. которых.речь шла выше. Рассмотрим для примера задачу выо'орь опедиальных. параметров схемы, начиная от параметров зерна катализатора реактора до параметров, управляющих распределением в схеме.
Сложная схема, по существу своему, является сложной иерархической системой, ч которой для целей оптимизации целесообразно выделить .четыре условия - кинетический уровень, зерно, реактор, технологическая схема. Иерархичность сложной схемы порох -дает и иерархичность решения задачи оптимизации схемы, состоящую в ток что обаий нгзн"ерий оптимизации схемы разбивается на ряд критериев для отдельных уровней и приводится оптимизация на каждом уровне. ILr-zu оср-азом, общая цель в соответствии с иерархией схемы раабйьаел.са «а рад подцелей. А это ведет к тому, что задача большой размерности. сводится к ряду задач меньшей размерности «
Итак, в соответствие, со сказанным, задача оптимизации схемы решается в четыре этапа, соответствующих четырем уровням схемы. Па первом этапе определяется оптимальный состав катализатора. На втором - оптимизируются процессы на зерне: выбирается оптимальная пористая структура, форма и размеры зерна катализатора. На третьем этапе определяется оптимальная конструкция реактора. И четвертый этап ~ расчет оптимального режима схемы.
При оптимизации на всех уровнях, мы обязательно сталкиваемся с проблемой взаимовлияния аппаратов схемы. Действительно, рассмотрим, например, зерно катализатора.. Изменение размеров зерна влияет на гидравлическое сопротивление в реакторе, а следовательно, изменяет расхода на преодоление этого сопротивления. Это требует учета характеристик компрессоров, обеспечивающих ту или иную нагрузку на реактор . Оптимизация реактора -элемента второго уровня - также сталкивается с проблемой взаимовлияния.
3?
Пусть, например, параметры реактора выбираются из условия макси мума выхода целевого продукта. Однако увеличение выхода целевого продукта монет сопровождаться увеличением выхода побочных продуктов, а это монет вести к увеличению расходов в аппаратах разделения. Можно привести и ряд других подобных примеров взаимовлияния. Эти примеры ясно показывают, что при разбиении общего критерия на частные необходимо в первую очередь считаться с проблемой взаимовлияния аппаратов и при формулировании критериев оптимизации для отдельных аппаратов стремится к тому, чтобы они по возможности не противоречили друг другу. Строго говоря, во многих случаях сформулировать критерий оптимизации для от -дельного реактора, который был бы эквивалентен критерию для общей схемы, нельзя. Однако, с другой стороны, возможно в больший стве случаев хотя бы в каком-то приближении учесть это взаимо -влияние. Делается это разйыми способами, хотя точного рецепта, как поступать в каждом конкретном случае, по-видимому, дать нельзя. В ряде случаев удается хотя ба приближенно учесть работу остальных аппаратов схемы, образовав соответствующим образом критерий оптимизации реактора, т.е. добавив в него члена, в сто имостпом выражении отражающие работу остальной части схемы. В других случаях вводятся дополнительные ограничения на выходные переменные реактора, уменьшающие влияние работы реактора на работу остальных аппаратов схемы, или ограничения на входные переменные реактора, уменьшающие влияние остальных аппаратов на реактор и т.д. Так,часто при оптимизации реактора используются такие критерии - максимум выхода целевого, продукта при заданной избирательности (или максимум избирательности при заданной производительности), максимум выхода при условии, что выход какого то побочного продукта должен быть меньше заранее заданной величины и т.д. Однако, подчеркнем еще рас, что все эти приемы и по ходы, конечно, яе дают окончательного решения задачи. Поэтому все значения варьируемых параметров, полученных на первых этапа должны рассматриваться как некоторое первое приближение для четвертого этапа, когда проводится оптимизация схемы с возможно более полным учетом взаимовлияния аппаратов. При этом будут уточнены значения тех параметров, которые были найдены на первых этапах. При построении алгоритмов оптимизации сложных схем для этого этапа также может быть использована иерархичность схе мы. При этом целью является построение таких процессов последо
38
вательных приближений, в которых задачи оптимизации отдельных аппаратов и всей схемы были бы как-то разделены. Методы оптимизации, построенные по такой идее, обычно называют декомпозиционными.
Р-х - 3
Алгоритм декомпозиционного метода обычно состоит (рис.З) из центрального алгоритма R и местных алгоритмов (?{. ( с = I,..., Л' ) оптимизация отдельных блоков. Работа общего алго -ритма протекает следующий образом. Центральный алгоритм поен -лает каждому местному алгоритму некоторую совокупность параметров ,..., s'P' . Местные алгоритмы проводят оптимизацию отдельных блоков, а результаты оптимизации в виде некоторой совокупности параметров с?/1’,(i-t,..., т) посылают в центральный алгоритм. Центральный алгоритм на основе этой информации изменяет совокупность =	, л), ( j = Hi)
о точки зрения требоаг,аай всей, схож. а оплел посылает изменеч-аые совокупности S-'" местным алгоритмам и т.д. Рас-смот -рим здесь коротко два метода, построенных на .этой, идее..
Один из методов основывается на том, что искусственно вводятся на все промежуточные переменные (в нашем обозначении зто S)u ), [20-22] . Это позволяет написать автономный кри-se -рий оптимизации для каждого аппарата и при фиксированных sf1’ проводить оптимизацию каждого аппарата. Итак, в данном случае центральный алгоритм посылает в местные алгоритмы промежуточ -яые цены Sj'; . От местных алгоритмов центральный алгоритм получает входные и выходные'Переменный, полученный после оптими-
зм
Л<-' ч зации отдельно каждого аппарата <в наших обозначениях <5j	).
Задача центрального алгоритма состоит в согласовании входных и выходных переменных соответствующих блоков с помощью промежуточ-ных цен.
 Второй декомпозиционный метод состоит в следующем [20] . Центральный алгоритм здесь посылает в местные алгоритмы значения входных и выходных переменных соответствующих блоков. Местный алгоритм проводит оптимизацию i -го блока при фиксированных значениях входных и выходных переменных. Местный алгоритм отсылает в центральный алгоритм значение местного критерия, полученное после местной оптимизации. Задача центрального алгоритма состоит в том, чтобы, управляя всеми входными и выходными переменными блоков, добиться оптимальной работы всей схемы.
Декомпозиционные методы имеют следующие преимущества:
I. Одну задачу больной размерности они сводят к ряду взаимосвязанных задач меньшей размерности.
2. При оптимизации разных аппаратов можно использовать разные методы оптимизации, наиболее подходящие в том или другом случае, а также физические соображения.
Литература
I.	Мезарович (под ред.). Общая теория систем. М.} "Мир" 1966.
2.	Г.Ч е с т н а т. Техника.больших систем. И., "Энергия",1969.
3.	Б и р - с т. Кибернетика и управление производство "."Наука"
4.	A. S i ш о n. The Architecture of complexity, General Systems 10, 1965.
5.	М.Г.С л и н ь к о. Моделирование химических реакторов. Изд. СЭВ, 1968.
6.	М.Г.С л и н ь к о. Кинетика и катализ, т.1О, вып.5 (1969).
7.	М.И.Т е м к и и. В сб. "Научные основы подбора и производства катализаторов". Новосибирск, 1964.
40
8.	Ю.М.В о л и н, Г.М.О стровский. Теор. основ, хим. технол., 3, № 6, (1969).
9.	И.И.М алкин, Г.М.О стровский, Ю.С.С натовский. Препринт доклада, Симпозиум "Механизм и кинетика сложных каталитических реакций", 1У Международный конгресс по катализу, Москва, 1968.
Ю. Р. Lederman. Chem. Eng. Sci., (1968).
II.	R.W.H. Sargent, A.W. ’<y e s t e r b e r g. Trans.Inst. Chem. Engnrs., 42 (1964).
12.	Ю.М.В о д и н., Г.М.О стровский, В.К а у ш у с, В.Х а н д е л ь. Автоматизация расчетов сложных схем". Труды 4-ой конференции по химическим реакторам, 1971.
13.	Leder. Himmelblan, Adv. Chem. Eng. 3, (1970)
14.	Г.М.О стровский, Ю.М.В о л и н. Структурный анализ сложных схем. - Труды 4-й конференции по химическим реакторам, 1971.
15.	C.I. F о г d е г. Н.Р.Н u t ch i n s о n. Chem. Eng. Sci. 24 (1969).
16.	P.A рис. Анализ процессов в химических реакторах. "Химия" 1967.
17.	Ю.М.В олин, Г.М.О стровский. М.Г.С л и н в к о Об устойчивости сложных химико-технологических схем. -Труды 4-й конференции по химическим реакторам, 1971.
18.	P.T.S han	non, Chem. Ehg. Progr., _6, (1966).
19.	Е о ta a t б	u, Ing. and. Eng. Chem., 60, I? 2 (1968).
20.	Г.М.О стр	о в с к и й, Ю.М.В од ин. Методы оптимизации
	сложных	химико-технологических схем. М., 1970.
21. Р-Т. S h a n п о n( Chem. Eng. Educ., March (1963).
22. В.М.Д о б к и н. В сб.: "Автоматическое оперативное управление производственными процессами". М., "Наука",1965.
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СЛОЖНЫХ МНОГОФАЗНЫХ РЕАКТОРОВ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Н.С.Гурфейн, И.И.Иоффе, В.Г.Кулик, И.С.Фукс (ВНИИНефтехим, Ленинград)
В докладе рассматриваются формальные основы теории процессов переноса в неоднородных гетерогенных средах с движущимися фазами, а также применение общей теории к моделированию процессов в вертикальных барботажных и распылительных колоннах. В реакторах такого типа реализуются, в частности, процессы окоосин-теза и синтеза диметилдиоксана, математические модели которых разрабатываются в отделе инженерной кинетики ВНИИНефтехима.
Математические модели процессов химической технологии формулируются в виде уравнений для средних величин. В принципе возможны различные способы определения средних. В докладе принято следующее определение. Пусть неоднородная среда занимает область . Определим среднее от величины с (х ) по подоб -ласти PcS2 с помощью равенства
4C^<W = Яр; J cPCx-x')c(x9(dx'),	(I)
Р
где xE-QjX'ePc-Q ; m(P) = J<P(x-x')(dx'),	(2)
р
а Ф ( х - х' ) - непрерывная функция, зависящая от разности аргументов таким образом, что Ф (х-х')—-о при/х,-х^/-»«> , и
<P(x-x')(dx') = 1 ; xeQ ; х'еЛ .	(j)
Л
42
Подобластью Р может быть любое множество точек х (Рбй) , лишь бы суммирование в определении (I) имело смысл. Если средние вычислены по объему фазы (подобласти)Л'вЯ , то их свойства по отношению к операции дифференцирования можно выразить с помощью следующего символического равенства:
£<$.[ ]>Я=	]пл>%	(4)
где Г - граница я.' , п - нормаль к ней, и
£ = m(J29=jfcp(x-x'Xdx9; S' = -m(r) = jcp(x-xr)(dr).	(5)
(В квадратную скобку может быть помещена величина любой тензорной размерности).
Уравнения переноса для локальных значений поля всегда мо -гут быть записаны в балансовой форме
(6) где для многофазной и многокомпонентной системы обозначения имеют матричный смысл. Усредняя уравнения баланса по объемам соответствующих фаз и используя правило дифференцирования (4), нетрудно получить уравнение баланса для средних величин:
+ = £<*₽>. (?)
В то время, как каждое из локальных уравнений баланса (6) определено в объеме лишь одной фазы, уравнение (7) определено во всем пространстве без различия между точками, принадлежащими одной или другой фазе.
Полная система уравнений переноса вещества, кроме уравне -ния баланса (7), должна включать в себя выражения для потоков переноса вещества < и < jn>tr> и источников <Р через средние концентрации в фазах, а также уравнение, которое определяет закон изменения объема фаз в ходе процессов переноса вещества.
Рассмотрим прежде всего вопрос о выводе уравнения для изме
43
нения объема. При преобразовании Галилея от координат Лагранжа: = {dt dxjj , неподвижно связанных со средой, к координатам Эйлера:
dx^< = {dt; dx[ = d/j-Vt dtj
Элемент поверхности в новых координатах приобретает вид: d С. ={dr0-Vt driidri],
Следовательно, в системе с движущимися границами раздела фаз в правилах дифференцирования (4) во времени появляются слагаемые, связанные со скоростью движения границ раздела. Например:
£<vtc> = vt6e<c>)-<s-<cV< п^(г’	(8)
Полагая в этом равенстве с=1, получаем, что
Vt£ =<5-<Vn>(r).	(9)
Уравнения баланса (6) и (7) записаны в ковариантной форме и не меняются при преобразовании Галилея. Отсюда следует, что межфазный поток (скаляр) определен потоком переноса в системе координат, покоящейся относительно поверхности раздела фаз, т.е. является чисто диффузионным потоком.
Локальный поток вещества в уравнении баланса (6) может быть записан в двух формах:
= V- c - Дс = UiC-O'vLC ;	(10)
где Vi - скорость центра масс элемента среды;
D - матрица молекулярных коэффициентов диффузии,а .коэффициенты м второй части равенства определены следующим образом:
=	, s' = Ce-cV+Jd ,
где Е - единичная матрица.
44
Условие нормировки для молярных концентраций выражается равенством:
v+c = 1.	(12)
Из этого условия и определений (II) следует, что
,v*d'v=o	и =	(13)
Таким образом, вектор имеет смысл скорости центра объема элемента среды. - вектор средней объемной скорости <ил>={1; <«i>}	определяет закон изменения объема
среды:
=-6'<v^n/r,+ £<v’’p>.	(14)
Это равенство следует из уравнения баланса (7) и равенств (П)-(13).
Если фаза находится в диспергированном состоянии, то по определению среднего
£<С>/^= £ £<, <£><“*?	(15)
Здесь - объем частицы с номером <j, . (В дальнейшем элемент дисперсной фазы для краткости именуется частицей, хотя дисперсная фаза может состоять из пузырей или капель).
Очевидное сходство выражения (15) с интегральной суммой позволяет ввести представление о функции распределения частиц по индивидуальным параметрам т (х ), так что
dn = *f>(X,‘C,<x>)d‘t.da}(dx)	(16)
есть вероятность того, что частица с объемом toxdco в мо -мент времени 'С ± d'C находится в ячейке с координатами хс + + dxL , а вероятность того, что эта ячейка принадлежит той же фракции частиц, есть
d£ = dn.
(I?)
45
Соответствие между принятым выше определением среднего и средним по индивидуальным параметрам частиц устанавливается с помощью согласованного выбора подобласти усреднения. Обобщение нижеследующих соотношений на функции распределения, зависящие от большого числа индивидуальных параметров, тривиально.
Закон движения частиц дисперсной фазы может быть сформулирован в виде уравнения для функции распределения:
эф » а
+ UJw) = рш.
(18)
При этом поток вещества с частицами фракции <х):
(19)
а средняя объемная скорость фракции
=	=	(20)
т.е. слагаемое й, в уравнении (18) интерпретируется как поток частиц, a является оператором потока частиц.
Если движение фаз стационарно, а поле скоростей внутри частиц и в пограничном слое не коррелируется с концентрацией на внешней поверхности пограничного слоя, уравнение сохранения вещества в совокупности частиц,' имеющих заданное время движения и одинаковый объем, можно записать в виде:
-<c'>£”]dV =0.	(21)
(Источники в дисперсной фазе в этом уравнении не рассматриваются).
Определим среднюю траекторию движения частиц с помощью поля средней объемной скорости: dxt =<ui>d‘T .На этой траектории средние, вычисленные по всем временам движения частиц, равны средним по координатам при заданном времени движения:
f V(x,rjj(V dV = Jy(xVj[x(r)](dx) ,
(22)
46
.. функция распределения стационарна:
d<P :=!£; + dX( Vi ’f =0. Ct	c L
(23)
Уравнение баланса вещества (21) записано в координатах Лагранжа. Переходя к координатам Эйлера и используя определение средней траектории (22), (23), можно получить уравнение переноса вещества во фракции w :
b (24)
.	С- (ш)	(лл>) гл,	1
={£«> ; е<р =£Ul<c> J-,	J
где криволинейный интеграл берется по средней траектории движения частиц у, ( ‘С' ). Утверждения о форме равенства (18)-(24) не тривиальны, однако размер сообщения не оставляет места для их доказательства.
Равенства (18)-(24) позволяют рассчитать Процесс переноса в каждой из фракций капель заданного размера. Полная система уравнений включает в себя также уравнения для вычисления величин < U*> , £ и . Из определений (16) и (I?) следует,
пш =	.	£ = ,га),
(25)
взличкяц же 6 и < а>> определены уравнением (14). В отличие от «онодисперсной системы, перенос вещества в п.олидисперсной системе характеризуйся появлением коллективных эффектов,связанных с различными законами дт' -нип капель в отдельных фракциях. Вывод уравнений переноса л юлидисперсной системе можно выполнить на основе уравнений (18)-(2.4) при достаточно общих предположений. Ниже рассматривается простой пример, когда коллективный эффект не затемняется сложным законом движения индивидуальных фракций.
Рассмотрим простую одномерную модель с вертикальным движением фаз, считая, что скорость движения частиц в каждой из
47
фракций постоянна. Тогда оператор потока частиц в равенстве (18) оказывается оператором умножения на число
Несмотря на свою простоту, рассматриваемая здесь модель соответствует часто встречающемуся на практике процессу в вертикальной распылительной колонне, когда скорость подъема капель (частиц) много больше, чем скорость течения непрерывной фазы, а объемная доля дисперсной фазы не слишком велика.
Возможность вывода уравнения переноса для системы в целом основывается на том, что при < u(>=const. уравнения (21) и (24) можно разрешить, выразив в них концентрацию «;/"’ через концентрацию в непрерывной фазе. (Для этого в уравнении (24) следует предварительно подставить определение потока (19)).Далее, сопоставив друг с другом выражения для полного потока и средней концентрации:
£ <(Р =Др<ш)с1£<^ ’ £<с> =J<c>tu>,deCtu),	(26)
можно исключить из них концентрацию в непрерывной фазе, получив таким образом замкнутое выражение для полного потока через концентрацию. Это выражение имеет вид:
<j> = 6<uxc> -	(27)
где £<u> =J<u>Ca,’d£(«j) , и ядро D определено своим пре -образованием по Лапласу:
nrS) -	<иУ*|>________
г <о*Кш . , .	(28)
I d£(w)
Как и следует ожидать,поименованныйэффект, возникающий в простой полидисперсной системе, определяется неоднородностью скоростей движения частиц дисперсной фазы (капель или пузырей). Если разброс в- параметрах частиц невелик, а значения величин <Г*Ки)
(u>) оказываются сравнительно большими, ядро интегрально
48
го члена сосредоточено в узком интервале аргумента |х - х'| . Тогда интегральный член может быть заменен обычным выражением с коэффициентом диффузии:
<j> = £<uxc>-D* — •	(29)
Следует заметить, что оценка величины Л* для систем, представляющих реальный интерес, дает малые значения этого коэффициента.
Основываясь на изложенных выше соображениях, можно применить для моделирования колонного реактора уравнения вида:
[G-e) V'c' -(<-£)Д'c’Jdx' <f -1) г ;
= о,	(30/
где приняты те же обозначения, что и выше, с той лишь разни -цей, что около концентраций опущены символы усреднения, и величины, относящиеся к непрерывной фазе, обозначены одним, а к дисперсной фазе- двумя штрихами.
Однако исследование вопроса остается неполным по следующей причине. Режим работы распылительных колонн может быть выбран таким образом, чтобы процесс не тормозился межфазным переносом, т.е. так, чтобы в условиях процесса реакция протекала в кине -тической области. Формально переход к кинетическому режиму соответствует предельному переходу в уравнениях (30):
К<0 —- со ; с" = ’+?с'.	(Л)
При рассматриваемом предельном переходе межфазный поток становится неопределенностью вида о©о' , а число неизвестных в системе (30), в силу условий равновесия (31), уменьшается вдвое. В дальнейшем анализ возникающих при этом трудностей проведен на примере стационарной модели идеального вытеснения. (Необходимо заметить, что учет продольного перемешивания намного усложняет задачу исследования.)
49
Фактически задача заключается в том, чтобы в рамках принятой для анализа простой модели вывести выражения для величин £ , у'и V", позволяющие замкнуть систему уравнений переноса вещества (30), а также вывести уравнение баланса тепла.
Рассмотрим первую часть задачи. В принятых предположениях уравнения системы (30) запишутся в виде:
^=(l-£)rj j ={ja} ’ Ja=O-£)V'Ca-'-eV Са •
Из условий (31) следует, что
р' _	. р" _
(32)
(33)
где u'=(i-e)V/ ; а" = eV" . Из условий нормировки для концентраций (12) следует два уравнения для определения потоков U' и ч" :
У	-
‘У u'+%u"	’
yi jft Va __ i U" ”	*
(34)
Объемная доля дисперсной фазы & должна определяеться с помощью соотношений (25) и (14) по заданному закону движения частиц. В рассматриваемой здесь простой модели принято, что все капли в данном сечении поднимаются с одинаковыми средними скоростями, равными V" , а процессы слияния и дробления капель не учитываются. Тогда из уравнения (18) следует, что поток частиц V"n = const •
В рассматриваемых условиях относительная скорость движения капель может быть представлена как степенная функция от размера капли [I] . Конкретно, для скорости подъема капли получается выражение:
V"= V'+a(w)1/®	(35)
Тогда
где в =	= const.
50
Уравнение сходного типа рассматривается в работе [IJ . Гидродинамические сведения о движении капель и их числе и размерах сосредоточены здесь в единственном коэффициенте £ , величина которого может быть найдена по экспериментальным данным о зависимости 6 от объемных подач и.' и и". Из уравнений (32)-(34) и (36) видно, что расчет профиля концентраций в условиях модели сводится к совместному решению системы дифференциальных уравнений (32) и алгебраических уравнений (34) и (36). Учет продольного перемешивания привел бы к замене алгебраических уравнений (34) интегральными.
Рассмотрим теперь вывод уравнения для температурного поля в колонне. Основой для вывода служит уравнение баланса энтальпии:
•jy =-OCS(T-Тх) ,	(37)
где поток энтальпии определен равенством
3 * (38)
Дифференцирование потока энтальпии производится по правилу:
dx oTdx frdj^dx % dx •	t39)
Подставляя значения производных от потоков из уравнений переноса вещества, можно вывести уравнение температурного поля:
£ = Е А н; rs'O - £) *Z Л	SСт- т.) ,
w А о	а
(40)
где	(41)
Межфазный поток вещества, определенный с учетом условий равновесия выражается формулой:
Wi or1
J<x u'-’paU" (U'+%U*)2 у Vi" ‘	(42)
51
Даже беглый обзор рассматриваемых здесь уравнений свиде -тельствует о том, что модель колонного реактора, построенная с учетом обмена между фазами и изменений объема в ходе химического превращения, существенно отличается от обычных уравнений переноса в гомогенных системах. С целью численного изучения возникающих здесь отличий была решена задача математического описания двухфазного процесса с одной реакцией первого порядка в колонном реакторе со встроенным теплообменником.
Если ввести безразмерные переменные:
о = Е(Т-Тх) р	Е(Тх- Тх») . г _	1
„2	(43)
u"=(uAa"%Ju'(d);Tx = fx^ ; Jo =Ja j Co); p =	,
t
и использовать методику преобразования уравнений, изложенную в работе [2] , то уравнения математической модели запишутся в виде:
dj=„r 1-.^1ее^е7 ;
dj	p)J а1
=Я-_	;
d.3 LCpU'fH^PJJ 4 v СР у
Й =^е -	(44)
aj _ J
V' — П1 • V* Уа —“//.
aWaP ’	~	’
й'[ р<о)] - а" = о,
 _C,(Q)fl*PW-P,]AH Е	tpooes	tpoZS „
где Л ц «гл ’	i /v='i^^’4=Jc<>(p)[c^P(0)Yacy
^a=C,(0)[l*%P(0)]Va ;£ = С,(О)[1*%Р(О)]<' ; d =	,
52
а величины 9X и ja определены^как
XJ _ "Г — Т .	_ /io-CP) __ Уа. (л : \
«х-тх тхо, ja	V( (1-j.,) .
Уравнения (44) решались при начальных условиях
}	0 00 CRTX* ’ т*-т«~ RT,. -	(*5)
При переходе к гомогенной системе с Тх = const. , множители,поставленные в системе (44) в квадратных скобках,к е®х становятся равными единице, a ju.x - нулю. Таким образом, эти множители характеризуют отклонение процесса в двухфазной системе от гомо -генной с fx = const.
Размеры настоящего сообщения не позволяют провести детальный анализ влияния этих эффектов. Результаты численных расчетов поставленной задачи в почти изотермическом случае по хладоагенту (О 0,1; 0,085 -у** * 0,155) приведены на рисунке.
Расчетные зависимости безразмерных параметров бив при Tx=const. и различных значениях удельной поверхности теплообмена: ---- - однофазная модель,-------- двухфазная модель.
53
Для сопоставления с решением для однофазной модели там же пунктиром приведены данные работы [2] . Из графиков видно, что учет двухфазности системы приводит к значительно меньшим значениям SKp. (минимальная необходимая поверхность, приходящаяся на единицу реакционного объема) в квазиизотермическом семействе кривых 6 , при этом соответственные изменения 6 и (в однофазной модели соответствует концентрации исходного вещества) при больших значенияхj . Зти результаты позволяют существенно уменьшать S для проектируемых аппаратов, а также приводят к увеличению высоты реактора для достижения заданных превращений. Последний эффект, по-видимому, может быть уменьшен при яеизотермичности по хладоагенту в режиме прямотока.
Подводя итог изложенному в докладе исследованию проблемы моделирования процессов в гетерогенных системах с движущимися фазами, необходимо отметить большое разнообразие и специфический характер.эффектов, возникающих в процессе переноса вещества.Развитый в первой части сообщения математический аппарат позволяет рассматривать и более сложные модели чем те, которые были доведены здесь до конкретных выражений. Можно, например, вычислить коллективный эффект, возникающий в полидисперсной системе, с учетом процесса случайных блужданий движущихся частиц. Вне поля зрения осталиь также вопросы вывода замкнутой системы уравнений с уче -том эффектов коллективного взаимодействия. Однако даже в рамках рассмотренных простых эффектов можно сделать вывод о необходимости учета всех этих вопросов при моделировании таких аппаратов,как распылительные колонны, в которых в ходе процесса заметно изменяются как объемы фаз, так и распределение компонентов между фазами.
Условные обозначения
В общей части доклада приняты тензорные обозначения величин. При этом подразумевается, что греческий индекс пробегает значе -ния jw. = 0,1,2,3, а латинский индекс-значения I =1,2,3,'так что координатами точки х (х^ ) являются величины	= {t;xLj . Кова-
риантное дифференцирование обозначено оператором Гамильтона ; элемент объема (dx ) без указания на размерность пространства.
Величины, относящиеся к индивидуальным компонентам смеси, обозначены латинскими индексами а,£ =1,2.......л ( л - число
компонентов смеси). Концентрация компонентов везде приняты моляр-
54
ними. В общей части доклада приняты матричные обозначения, так что С =	{jaj i D ={Вав} • соответственно стол-
бцы концентраций, потоков и матрица коэффициентов диффузии. Величины £ и <о являются матрицами удельных объемов и удельных поверхностей раздела фаз (они имеют только индексы фаз). При употреблении матричной символики транспортирования обозначено символом ( )+. Например, условие нормировки концентраций (12) записано в виде: v*c = £гйСа=<
Список остальных обозначений, смысл которых не разъяснен в тексте доклада, приводится ниже.
К - коэффициент массопередачи,
S' - коэффициент распределения,
с';с"- концентрация в непрерывной и дисперсной Фазах, V’;V"- линейные скорости движения этих фаз, средние расходные скорости фаз, ос - внешний коэффициент теплопередачи,
S - удельная внешняя поверхность,
тх - температура хладоагента,
JaiJi'- парциальные мольные энтальпии компонентов в реакционной смеси,
-	молярные объемы	компонентов	в	фазах.
aHs	-	тепловой эффект	реакции,
дНа	-	тепло межфазного перехода	компонента,
1а	-	межфазный поток	вещества.
Литература
I. С.С.К утате ладэе , М.А.С т ы р и к о в и ч. Гидравлика газо-жидкостных систем, М.,Л,ГОСЭНЕРГОиэдат, 1958.
2. Д.П.Д о б ы ч и н, О.М.Т о д е с, И.С.Ф у к с? Хим.пром. № 3, 1968.
ПРИНЦИПЫ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ
ПРОМЫШЛЕННЫХ ФЕРМЕНТЕРОВ
М.Г.Слинько, П.Н.Фишер, А.С.Шмелев, Н.Н.Постников (Институт катализа СО АН СССР, Новосибирск, ВНИИБИОТЕХНИКА, г.Москва)
До последнего времени микробиологическая промышленность в основном обеспечивала потребности народного хозяйства в спирте, ферментах, антибиотиках, витаминах и др. Все эти процессы малотоннажные и часто оформлены по периодической схеме. Однако, в связи с использованием ферментации микроорганизмов на углеводородах для производства кормового белка, мощности микробиологи -ческой промышленности резко возрастают. Директивам ХХ1У съезда КПСС в новой пятилетке предусмотрено увеличение выпуска кормо -вого белка из углеводородов в 3,5-3,7 раза с организацией этих производств по наиболее рациональной схеме. Такой количествен -ный рост вызывает и качественные сдвиги в технологии - фермен -тационные процессы должны стать непрерывными и более интенсив -ными.
Это обстоятельство выдвигает перед исследователями важную народно - хозяйственную задачу - разработать высокоэффективные и экономичные процессы микробиологического синтеза и системы управления, обеспечивающие поддержание этих процессов в опти -мальном режиме.
В 60-х годах работами советских [1-4] и зарубежных [5-7] ученых для решения аналогичных задач химической и нефтехимической технологии разработан метод математического моделирования, который, являясь научной основой проектирования и разработки крупнотоннажных производств, позволяет резко сократить сроки внедрения успешных лабораторных исследований в производство.
56
Использование этого метода для разработки микробиологических процессов представляется также весьма перспективным.
Основной принцип математического моделирования состоит в том, что реальный процесс, представляющий собой сложную сово -купность элементарных актов и явлений разнородной природы, исследуется не во всей его сложности, а по отдельным составляющим уровням, инвариантным к масштабу осуществления процесса в целом. Полученная в результате этих исследований информация представляется в виде математических зависимостей, которые вместе с граничными и начальными условиями, характеризующими конкретную физическую обстановку, являются знаковой моделью про -цесса, его математическим описанием. Исследование математического описания (для чего зачастую приходится использовать вычислительную технику) позволяет найти оптимальные условия осуществления процесса, исследовать устойчивость и параметрическую чувствительность оптимальных режимов на основе чего можно обоснованно сформулировать требования к системе автоматического управления .
Первым и важнейшим этапом математического моделирования, определяющим успех всей последующей работы, является расчленение исследуемого процесса на его составные уровни, установление их взаимосвязи. Это позволяет построить структурную схему процесса, которая оказывается иерархической, поскольку закономер -ности протекания элементарных актов и явлений на более высоким уровне могут быть поняты и объяснены на основе знания закономерностей нижних уровней. Самый первый уровень такой структурной схемы представляется "черным ящиком". При экспериментальном исследовании этого уровня обычно лишь констатируется связь между величинами управляющих параметров и результатом их воздействия без объяснения причин наблюдаемых закономерностей.
Один из возможных вариантов иерархической структуры микробиологического процесса представлен на рис.1.
К первому уровню здесь отнесены отдельные стадии ферментативных реакций, протекающих в цитоплазме микроорганизма или в культуральной среде. Это уровень молекул ферментов, субстратов и продуктов метаболизма. Общее число разновидностей молекул даже для простейших микроорганизмов составляет несколько тысяч, число реакций между ними также очень велико, поэтому, несмотря на успехи молекулярной биохимии, в настоящее время не представ-
57
б УРОВЕНЬ	СТАЛИ И ВЫДЕЛЕНИЯ ПРОДУКТА	СТАДИИ ОЧИСТКИ ПРОДУКТА		СТАЛИ и ФЕРМЕНТАЦИИ		Установка ферментаций
						
	:						
5 УРОВЕНЬ	ГИДРОЛИНАМИ-ЧЕСКМЙ РЕЖИМ ВФЕРМЕНТЁРЕ	СКОРОСТЬ ТЕПЛООБМЕНА С ОКРУЖ. СРЕДОЙ		СКОРОСТЬ ИЗМЕНЕНИЯ плотности ПОПУЛЯЦИИ		Ферментёр
		_ _					
						
4 УРОВЕНЬ	МЛССО-Ц ТЕПЛО-ОБМЕН НЕЖАТ КУЛЬТУРАЛЬНОЙ СРЕАОЙ ИФАЗОЙ.СО-ЛЕРЖЛЦЕЙ СУБСТРАТ	МАССОЙ ТЕПЛООБМЕН МЕЖДУ ЭЛЕМЕНТАРНЫМИ ЯЧЕЙКАМ»	СТРУКТУРА популяции Б ЭЛЕМЕНТА? ной ячейке		ДИНАМИКА КОЛИЧЕСТВЕН КОГО РОСТА ПОПУЛЯЦИИ	Макрооьласть (зАЕНЕНТАР-НАЯ ЯЧЕЙКА}
						
						
3 УРОВЕНЬ	число состояний КЛЕТКИ 6 ПОПУЛЯЦИИ	ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПЕРЕХОДА МЕТКИ ИЗ ОДНОГО СОСТОЯНИЯ ЕЛРУСОЕ		ДИНАМИКА ИЗМЕНЕНИЯ СТРУКТУРЫ ПОПУЛЯЦИИ		Популяция микро-ОРГАНИЧНОЕ
						
2 УРОВЕНЬ	A	111					
	МЛССОПЕРЕНОС ЧЕРЕЗ ОБОЛОЧКУ КЛЕТКИ ИЗ КУЛЬТУРАЛЬНОЙ СРЕЛЬ	СООТНОШЕНИЕ ФАЗ РАЗЛИЧНЫХ СУБСТРАТОВ»		КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ ПРОЦЕССА ФЕРМЕНТАЦИИ		Клетка микро -ОРГАНИЗМА
						
						
1 УРОВЕНЬ	ОТДЕЛЬНЫЕ СТАЛИН ФЕРМЕНТАТИВНЫХ РЕАКЦИЙ					Молекулы ферментов ИСУ6СТРАТО6
						
Рис.I.
58
ляется возможным детальное исследование всех процессов на этом уровне.
В качестве второго уровня выбрана единичная клетка микроорганизма. Основные ее характеристики - скорость генерации ферментов и проницаемость оболочки для ферментов, субстратов и метаболитов, определяющая скорость обмена цитоплазмы с культу -ральной средой. Вместе с отдельными стадиями ферментативных реакций эти параметры клетки определяют концентрации основных компонентов процесса ферментации и скорости изменения этих концентраций, что может представлено в виде кинетических уравнений.
Третьим уровнем протекания микробиологического процесса является популяция микроорганизмов, характеризующаяся биологическими особенностями штамма. К биологическим свойствам следует отнести число состояний, в которых могут находиться микроорганизмы данного штамма и закономерности перехода из одного в другое. Например, в первом приближении популяцию дрожжевой культуры при ферментации на парафинах можно рассматривать как состоящую из клеток трех сортов: а) молодых клеток, потребляющих субстрат и накапливающих свою массу, но не производящих новых клеток;
б) физиологически активных микроорганизмов, участвующих в производстве как биомассы, так и новых особей путем почкования; в) инактивированных микроорганизмов, потребляющих субстрат, но не накапливающих новых клеток. Переход клетки из "одного состояния в другое может происходить либо по истечении некоторого определенного времени, либо по достижении клеткой некоторой критической массы. Способность генерировать клетки в первичном состоянии является характерной чертой живого организма, обуславливающей все особенности ферментативного процесса. Исследование закономерностей переходов организма из одного состояния в другое - важнейшая задача прикладной цитологии, поскольку информация относительно характера процессов на этом уровне в настоящее время недостаточна.
К четвертому уровню отнесены процессы, протекающие в некоторой макрообласти пространства аппарата - ферментера, которую можно рассматривать как элементарную ячейку. В этой макрообласти предполагаются постоянными в пространстве концентрации суб -стратов, продуктов метаболизма, плотность популяции микроорганизмов, температура, соотношение различных фаз. Размер этой
59
области определяется режимом смешения. Основной характеристикой этого уровня является интенсивность обмена между соседними макрообластями всеми ингредиентами культуральной жидкости. Процессы обмена во взаимодействии с процессами третьего уровня определяют структуру популяции и скорость изменения ее плотности во времени и рассматриваемой макрообласти.
Большинство прикладных исследований микробиологических процессов начинается с этого уровня. Здесь следует назвать работы Моно [8] , П.И.Николаева и Н.Д.Иерусалимского [9] , Н.И.Кибозева [10] , В.Вольтерра и др., в которых получены за -висимости удельной скорости роста популяции от концентраций продуктов и метаболитов в культуральной среде. В предположении термодинамического равновесия состава цитоплазмы и культуральной среды в этих уравнения?, концентрации в среде можно заменить на концентрации в цитоплазме. При этом изменяются лишь числен -ные значения констант.
S>
ju	~ уравнение Моно (I)
м - мж г  -—-• - уравнение Николаева-Иерусалимского (2) •' J К*-» о Кр+Р
Константы этих уравнений , Ks и кр зависят от структуры популяции, поскольку они усреднены по всем возможным состояниям микроорганизмов с учетом их распределения. Для случая ферментации дрожжевых культур на нерастворимых в культуральной среде углеводородах эти уравнения некорректны, поскольку влияние избытка углеводорода на процесс в них не учитывается.
Пятый уровень процесса ферментации - ферментер в целом. Важнейшими характеристиками этого уровня являются гидродинами -ческий режим, обуславливающий размер и структуру микрообластей и характер обмена между ними, а также обмен теплом и веществом с окружающей средой. Производительность ферментера определяется скоростью отбора культуральной среды и концентрацией в той макрообласти, из которой производится отбор.
К шестому уровню отнесен весь производственный комплекс получения целевого продукта, включающий как стадию ферментации,так и стадии выделения и очистки продукта. Трудоемкость и энергоем -кость этих стадий определяет экономически оптимальную глубину
60
превращения сырья и плотность биомассы на выходе из ферментера. При работе с рециклом воэмояна обратная связь с предыдущим уровнем по составу сырья, поскольку состав питания ферментера будет зависеть от количества и качества рецикла.
Такое расщепление процесса ферментации на отдельные уровни позволяет построить его знаковую модель. Недостаточность информации о закономерностях протекания трех никних уровней вынузвда-ет для иллюстрации методики составления математического описа -ния использовать упрощенный модельный штамм микроорганизмов.
Пусть исследованиями первого уровня установлена зависи -мость удельной скорости роста клетки микроорганизма в i - том состоянии, т.е. скорость генерации биомассы единицей массы этой клетки, от концентраций субстратов в цитоплазме:
Если избирательность процесса по j -тому субстрату У^ или экономический коэффициент =	, то удельная скорость потребле-
ния субстрата клетками рассматриваемого состояния определится как
“Г JiWA •	<*>
Когда клетка находится в культуральной среде с концентрацией субстрата Sj , 10 концентрация этого субстрата в цитоплазме определится из уравнения баланса:
Здесь - - параметр, характеризующий доступность поверхности клетки д^я фазы, в которой растворен рассматриваемый субстрат.
В случае гомофазного питания =1. для гетерофазных субстратов эта величина определяется резкимом перемешивания, и установление ее зависимости от соотношения фаз, интенсивности смешения и т.д. - одна из важнейших задач гидродинамики.
61
Коэффициент распределения субстрата между культуральной средой и цитоплазмой является термодинамическим параметром.Проницаемость оболочки клетки для субстрата зависит и от состава культуральной среды. При jiL— оо , т.е. в случае термо -динамического равновесия, справедливо:
5М
(6)
Подставив решение (5) относительно Stj в (4), можно получить кинетические уравнения процесса ферментации.
Далее, пусть клетки рассматриваемого модельного штамма могут находиться в 4-х состояниях, отличающихся по активности и избирательности	. Вес; клетки в с -том состоянии изменя-
ется от 5*01 до ^к- , после чего она скачком переходит в клетку ( 6+1) -состояния и клетку 1-го состояния:
Al	А 2. * А(, 
А г	А з + Aj. ;
А3 —*-А4 .
Четвертое состояние - гибель клетки и переход из 3-го состояния -не сопровождается образованием новых клеток.
Изменение веса клетки за время пребывания ее в L -том состоянии, очевидно, определится из уравнения:
Введя понятие о среднем весе клетки в
с -том состоянии, можно
определить время пребывания клетки в этом состоянии как
(8)
Если вероятность того, что клетки t -того состояния за
время d| разделится, определяется как Pi=d^/tKi, то скорость
62
деления всех клеток 1 -того состояния			будет dt/tKi?i	и справед-
ливо:				
dnt = dt	П2 ta			(9a)
dtl2 4	rt, rtg • ~ V t2			(96)
dn3 dt	n2 _ n3 ta ts			(9в)
dti dt	_ n, n2 _ n3 tl t2 tT			(9r)
Обозначив через с	долю клеток		i -го. сорта в	популяции,
получим				
V =	= 1 dt	t2	+ t2	ts		(10a)
1/	= 1/2 dt	t, ~ tz'^T.	4		 ti	^3\ tJ ’	(Ю6)
V =— = dt	P>	Л ta	<$3 \	(Юв)
Уравнения (10) позволяют расчитать динамику изменения структуры популяции, если известно ее начальное состояние.
Подставив (8) в (9г), получим:
/5 = ±	- У ft
J И dt t 9Ki-yol
(II)
Это уравнение позволяет определить удельную скорость роста популяции в зависимости от ее структуры и параметров отдельных клеток.
Рассмотрим теперь элементарную ячейку ферментера. Уравнения баланса биомассы, субстратов и метаболитов, а также клеток микроорганизмов в каждом из возможных состояний имеют вид:
63
dt U dt dz^dz) dytydff) dl^Tlh* ~ 0 >
St Udl dZ^t?' dijty dy' dl>Di	° ’ (12)
М-иА-А-т M)-e/n	±/n <^A £p л-
dt u dl az^dzJ	dl^lll) -fy "°'
Определение коэффициентов обмена между ячейками D&, Du , Dz представляет одну из задач теории перемешивания многофазных сред. Решение (12) позволяет получить значения плотности популяции в любой точке ферментера, в том числе и на выходе. Анализ этих уравнений позволит определить оптимальные условия работы ферментера.
Литература
I.	М.Г.С л и н ь к о. Моделирование химических реакторов, 1968.
2.	Г.М.О стровский, Ю.М.В о л и н, Методы оптимизации химических реакторов, 1967.
3.	В.В.К а ф а р о в. Методы кибернетики в химии и химической технологии, 1968.
4.	И.И.И о ф ф е, Л.М.П исмен. Инженерная химия гетерогенного катализа, 1966.
5,	Е.Е.Р е t е г s е n. Chemical reaction anal sis, 1965.
6.	P.A рис. Анализ химических реакторов, 1968.
7.	К.Д е н б и ч. Теория химических реакторов, 1968.
8.	I. И о п о d, Ann. Inst. Pasteur, 79, (3950).
9.	Н.Д.И ерусалимский, ДАН СССР, 161, № 6, 1437 (1965).
10.	Н.И.К о б о з е в, Вестник МГУ, № 8, 78 (1965).
II,	V. Volterra. Lesons sur la theorie mathematigue de la lutte pour la vie, Paris, 1931.
НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТОРОВ
Г.Н. Абаев.
(НИИМСК, Ярославль)
При математическом моделировании химических реакторов для непрерывных процессов еще недостаточно используются обобщенные переменные, учитывающие кинетику химических реакций. В то же время очевидно, что в химическом реакторе нельзя говорить о той или иной особенности его модели без учета кинетики протекающих реакций. Покажем это на примере учета перемешивания внутри реакционного объема.
Диффузионная модель реактора имеем вид:
2^- коэффициент эффективной диффузии ( м^/сек.); с - концентрация реагирующего вещества (	j.
t - текущая координата ( м ) ;
суммарная скорость химической реакции ( ~од  ) ; м3час
ъ*''- линейная скорость потока (	.
МОП
Уравнение (I) после безразмерных преобразований примет вид:	X	__
К, М ’ л; 1 >	(1а
65
где об - конверсия С об = I -	);
- текущее значение критерия перемешивания:
Л 2>3	со	>
к'а - текущее значение критерия контакта: «-	*
Текущее значение критерия контакта представляет собой меру отношения скорости химической реакции к скорости движения реагентов, а текущее значение критерия перемешивания - меру отношения скорости химической реакции к скорости обмена (перемешивания).
Эля идеального
перемешивания
' di*
(la), возможно при	—* & •
что как следует из
-*о=>	(т.к.^ У схэ ) .
В случае идеального вытеснения . dd -* у К, dt -г что возможно при
Таким образом, для оценки принадлежности химического реактора к классу аппаратов идеального смешения и идеального вытеснения^необходимо сопоставлять скорости обмена со скоростью химической реакции, а не со скоростью конвективного переноса, как это следует из Pq, То есть реактор с одним и тем жеёможет быть реактором идеального смешения для реакций, идущих несколько часов, и реактором идеального вытеснения для реакций, протекающих за доли секунд.
Из этого следует также, что поведение реактора, разделенного на секции, может описываться различными математическими моделями в первых и последних секциях, а в случае протекания сложных реакций, где химическому превращению подвергаются ряд веществ, предельные смесительные характеристики достаточно определить для веществ, реагирующих с наибольшей (или наименьшей) скоростью.
66
Все сказанное относительно оценки влияния процессов обмена на выбор математической модели химического реактора относится в равной мере и к другим особенностям математического моделирования химического реактора:
к необходимости учитывать нестационарноеть; обмен между фазами внутри реактора;
обмен с внешней средой и пр.
Кинетические определяющие критерии (безразмерные скорости) могут характеризоваться начальным , текущим [2J и средним (интегральным) [ ij значениями. Соответствующие меры взаимодействия (критерии), учитывающие кинетику химических реакций,целесообразно использовать для оценки общих свойств математических моделей химических реакторов того или иного класса.
Так, простая модель нестационарного химического процесса имеет вид:
— - — ?"
'it >	( 2 )
и после безразмерных преобразований:

( 2а )
где
ст— критерий стационарности:
S’ и •-
В (2а) <т и имеют интегральный смысл. Критерий стационарности представляет собой меру отношения изменения времени превращения ( А fan. ) ко времени наблюдения.
Из выражения для критерия стационарности следует, что нестационарный химический процеос может рассматриваться как ква-зистационарный в пределах определенного интервала времени наблюдения ( кст~*0).
Одна из особенностей применения критериев типа Кп, Кст и т.д. при математическом моделировании химических реакторов
67
заключается в той, что на их основе может быть проведена классификация математических моделей химических реакторов для химических процессов с любой кинетикой.
Очевидно, что установление границ в такой классификации во многих случаях возможно на основе исследования математических моделей и не требует накопления экспериментальных данных.
Другой особенностью вышеперечисленных определяющих кинетических критериев является то обстоятельство, что они содержат взаимосвязь кинетических, теплофизических, геометрических и. других факторов,и могут предлагать решения, позволяющие создать реактор, обладающий заданными свойствами. Так, например, рассматривая критерий межфазного обмена в псевдоожиженном слое, нетрудно видеть, что исключение ограничений межфазного обмена может быть достигнуто как за счет повышения скорости межфазного обмена, так и за счет уменьшения скорости химической реакции.
Обобщенные переменные могут оказаться эффективными не только при математическом моделировании реакторов, но и на первом этапе моделирования в кинетических исследованиях сложных химических процессов. Применение обобщенных переменных^не меняя общих принципов кинетических исследований (необходимость оценивать роль процессов обмена, область квазистационарности, механизм реакций и т.д.) создает предпосылки для ускорения поиска констант и повышения их однозначности, кинетических исследований в реакторах с переменными свойствами катализатора и реагентов и пр.
Для параллельно-последовательной схемы реакций
протекающих в реакторе идеального вытеснения, система дифференциальных кинетических уравнений имеет вид:
68
"’пользование интегральных критериев контакта, выражающих меру отношения средней скорости реакции	) к приве-
денной скорости подачи ( -^ ), позволяет представить систему ( А ) в виде алгебраических уравнений:
Л®л
где К К ~ соответственно критерии контакта для оз оУ ос В,2>ЛС.
Один из способов определения ^ОЪ/КО -ус^может основываться на соотношении:
= -У -# ттг .	(3)
%с
Таким образом, если для системы ( А )	, задача
поиска восьми констант на первой стадии обработки экспериментальных данных заменяется определением 3-х обобщенных кинетических критериев Ко, каждый из которых, в свою очередь, содержит три константы ( К- ). Кинетические константы определяются на следующей стадии по найденным значениям Ко.
Уменьшение размерности системы за счет введения обобщенных переменных позволяет повысить скорость и однозначность при поиске констант, а для итерационного поиска истинных констант использовать минимизацию различных функций:^-l^o ~J^o
Рабочая программа подобной методики была проверена нами по данным гипотетических опытов, а время определения восьми кинетических к онстант по схеме реакций ( А ) для 30 опытов составило на ЦВМ Минск-22 16-18 мин.
Математическое моделирование стало надежным средством установления однозначного соответствия мевду возможностями химического синтеза и эффективностью промышленного реактора
Невозможность достичь идентичных результатов на лабораторной и промышленной установке - органическое свойство многих химических процессов, а не изъяны или несовершенство теории подобия.
69
Математическое моделирование позволило решать задачу создания оптимальных аппаратов (а не подобных лабораторным). При этом важнейшая его цель - служить источником идей в области создания эффективных реакционных устройств и усовершенствования катализаторов. Так, например, моделирование химических процессов в псевдоожиженном слое привело к появлению двухфазной модели, что позволило сформулировать основные принципы для эффективного реакционного устройства £5 , 6j . В настоящее время уже известно об успехе создания реакторов с "организованным" псевдоожиженным слоем. Если по внешним признакам неполная математическая модель становится основой создания эффективного реакционного устройства, с инженерной точки зрения, по-видимому, это-решающий аргумент в пользу её пригодности.
Вероятно, неэффективным математическое моделирование можно считать в тех случаях, когда, пусть даже очень сложная математическая модель, используется для адэкватного описания несовершенного химического процесса.
Теории подобия должно принадлежать значительное место при математическом моделировании.
Теория подобия - наука об исследовании явлений природы в их относительном взаимодействии, а критерии подобия устанавливают меру взаимодействия противоположностей - источника материального движения. Поэтому применение обобщенных переменных при математическом моделировании позволяет определить общие свойства моделей, определить границы применения той или другой модели, а выражения для обобщенных переменных в виде взаимодействия кинетических, геометрических, теплофизических и др. факторов рассматривать как один из способов определения практических рекомендаций при создании реактора.
70
ЛИТЕРАТУРА
I.	Г.К.Дьяконов. Вопросы теории подобия в области физико-химических превращений. Изд. АН СССР, (1956).
2.	Г.Дамкелер, Успехи химии, 7 , вып.5 , 732(" 193$).
3,	В.М.Брейтман, ДАН СССР, 28, вып. 3 и 5( 195Д
4.	М.Г.Слинько. Моделирование химических реакторов, Новосибирск, 1968.
5.	Г.Н.Абаев, Кинетика и катализ, 7 , вып.5, 881^ 1966),
6.	М.Г.Слинько, В.С.Шеплев, Кинетика и катализ, II. вып.2,531, (1970).
ВОПРОСЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ ГИДРОИЗОМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПРИСУТСТВИИ БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Е.В.Лебедев.|В.П.Крамской^ Г.А.Анистратенко, И.Д.Рокос, В.Л. Дергач, Н.А.Холоденко, М.В.Кальченко.
(НИИПКНефтехим, Киев)
Термический крекинг и коксование занимают значительное место в нефтеперерабатывающей промышленности нашей страны и ряда зарубежных стран. Бензиновые фракции жидких продуктов, получаемых в этих процессах, являются нестабильными вследствие присутствия в них значительного количества (до 50% вес) олефиновых углеводородов и сернистых соединений, вредное действие которых на двигатели общеизвестно. Стабильность таких бензинов можно повысить путем гидроизомеризации содержащихся в них олефиновых углеводородов в парафиновые углеводороды изостроения с одновременной очисткой от сернистых соединений.
Исследования по гидроиэомеризации индивидуальных олефиновых углеводородов и технических олефинсодержащих нефтяных фракций проводились на проточной установке высокого давления, снабжен -ной автоматическим регулированием температуры, давления, расхода газа и сырья. В реактор загружался бифункциональный катали -затор (сульфид никеля на алюмосиликате с содержанием 5% Ni и 1,5% вес.серы) в количестве 40 см3 (размер частиц 1-2 мм). В качестве сырья использовали гексен-1 в суеси с н-гексаном, кото -рый в условиях процесса превращения не подвергался. Из технических олефиносодержащих фракций в исследованиях использовались бензины (фракция н.к. 200°С) коксования и термического крекинга. Анализ исходных веществ и продуктов реакций осуществлялся мето -дом газожидкостной хромотографии с программированием температуры. В некоторых случаях применялись методы ГОСТ, рекомендуемые для анализа технических продуктов.
72
Исследования проводились в интервале температур 200-350°С, давлений 10-30 ат., условного времени контакта 1-5 час при постоянном мольном отношении водород: углеводороды =5.
В соответствии с известными из литературных источников сведениями гидроизомеризация олефиновых углеводородов может быть представлена следующим образом: исходные олефиновые углеводороды изомеризуются в изоолефины, которые при дальнейшем гидрировании переходят в изопарафины. Кроме того, параллельно протекает гидрирование исходных олефинов. Продукты гидрокрекинга образуются по двум направлениям: из исходного олефина (парафины нормального строения) и из олефинов изостроения (парафины изостроения).
Использование этой схемы для кинетических расчетов представляет определенные трудности, связанные, главным образом, с невозможностью разделения стадий изомеризации исходных олефинов с последующего гидрирования изомеров олефинов в изопарафины. В связи с этим стадия изомеризации исходного олефина в изоолефины была исключена.
С помощью ЭЦВМ были исследованы различные кинетические схемы гидроизомеризации олефиновых углеводородов в присутствии бифункциональных катализаторов. Наилучшее совпадение эксперимен -тальных и расчетных данных получено при обработке результатов эксперимента по кинетической модели:
н-Р^ 0 и-Р
W-1	|	W-2
согласно которой исходный олефин (0) со скоростью w, гидрируется в н-парафин (н-Р), а со скоростью w2 гидроизомеризируется в изопарафин (и-Р). Параллельно протекает гидрокрекинг исходного олефина в продукты гидрокрекинга (,£Р) со скоростью w3 . Так как реакции гидрирования и гидроизомеризации равновесные, то в кинетической модели указываются и обратные реакции (w-i , w-2 ). Для краткости записи водород, участвующий в реакциях, в кинетической модели не указывается.
При протекании процесса в изотермическом реакторе, пренебрегая переносом тепла и массы, запишем систему дифференциальных
73
уравнений, описывающих материальный баланс: g^=(W-1-W1)-(W.2-W2)-W3 i jy = -(W-t -wj ;	(
^p = -(w-2-W2) ;
где wL - скорости соответствующих реакций (моль/час); t - время контакта (час);
п,, пг ,пэ - соответственно количество моделей олефинов, н-па-рафинов и изо-парафинов.
Реакции гидрирования и гидроизомеризации - обычные каталитические реакции, скорости которых можно считать пропорциональными поверхностной концентрации реагирующего вещества. Кроме того, в процессе гидроизомеризации реакционная смесь сильно раз -бавлена водородом (мольное отношение водород: углеводород=5). В этом случае парциональное давление водорода составляет 0,33 общего давления, что значительно больше парционального давления любого другого компонента реакционной смеси. В связи с тем, что используемый в процессе бифункциональный катализатор сильно адсорбирует водород, есть основания для утвервдения, что адсорбционный коэффициент водорода больше адсорбционных коэффициентов всех других компонентов.
На основании вышеизложенного уравнения для скоростей реакций w, , w-i, w2, w-2 будут иметь следующий вид:
где kt =koi-eE/RT - константа скорости l-ой реакции;
П[ - количество молей I -го углеводорода, вступившего в 1-ю реакцию.
п„г - количество молей водорода;
koi » Ei - предэкспоненциальный множитель и кажущаяся энергия активации.
Усиление гидрокрекинга с увеличением давления дает основание считать, что эта реакция описывается уравнением первого порядка:	Wj = kjPi.
74
В процессе гидроизомеризации первым этапом гидрокрекинга является образование карбоний-иона, который затем распадается, а осколки гидрируются. Если считать, что распад карбоний-иона является наиболее медленным этапом, то формальная кинетика приводит к уравнению
w. -1< .p"E/RT 221 р
WJ K°Je srii 0 ’
где Ро и Рц - общее и парциональное давление I -го компонента. В реакционную смесь помимо ключевых компонентов - олефинов, н-парафинов, изо-парафинов - входят и неключевые - водород и продукты'гидрокрекинга. Количество неключевых компонентов ( в молах) может быть выракено через чдли клшечых*.
11 к2 “ п он2 + 2 О11 “ п о>) * (г? 2 - п 02)+(п3 - поз);
Пр' = Пор'- 2^П,-По!)+(П2-По2) +(П3-П03)] .
Задача определения кинетических коэффициентов по ииеощичся экспериментальным данный решается как. задача нахождения, ш-игмума функции отклонений расчетных данных от экспериментальных. Эта функция имеет следующий вид:
-иг.	ЗоС Р//
о m - п • — й . • о
F  Е ?	•>
- коэффициенты веса отклонений расчетных данных от экспериментальных для 1-го углеводорода в <^-том эксперименте;
т - число экспериментов.
Минимизация функционала F осуществлялась методой скорейшего спуска на ЭЦВМ.
Подбор констант кинетических уравнений (I) для гидроизомеризации модельной снеси гексен - I - н-гексен (28% гексена-1 и 72% н-гексена) производился на ЭЦВМ "Минск-22" с использованием экспериментальных данных, приведенных в нашей работе [ 1 ] . Результаты расчетов этих констант приведены в табл.1, из которой видно, что скорости гидрирования гексена-1 в н-гексен и дегидрирования. н-гексена в гексен-I на 1-2 порядка ниже скоростей гидроизомеризации гексена-I в изогексаны и гидрокрекинга.
75
Таблица I
Константы скоростей реакций, имеющих место при гидроизоме-ризации смеси гексен-I -н-гексен (28% гексена-I и 72% н-гексена).
Давление (ат)	Температура	Константы скоростей (моль/час)				
		Кт	К-Т	. К2	к-2	К3
10		49	0,18	65	2,7	3592
30	523	128	0,16	106	4,3	4072
то		58	0,16	137	2,8	4948
30	548	28	0,18	45	23,1	5161
то		39	0,22	123	36,3	6441
30	598	16	9,24	45	21,6	6131
то		25	0,24	71	20,2	6810
30	623	20	0,29	42	16,7	5800
Сопоставление расчетных и экспериментальных данных показало их удовлетворительное соответствие (табл.2).
Таблица 2
Экспериментальные и расчетные данные гидроизомеризации смеси гексен-1 - н-гексен
Условное время контакта (час)	Состав реакционной смеси (моль/100 молей, давление. 20 ат, температура 523°К)			
	н-гексен		изо-гексаны	
	расчет	эксперимент	расчет	эксперимент
5,0	80,17	81,84	15,3	9,16
з,зз	81,15	80,50	15,3	13,50
5,5	81,60	79,12	15,2	15,42
2,0	81,83	77,70	14,87	16,25
1,66	81,94	76,98	14,31	16,66
1,43	81,95	78,40	13,30	16,50
1,25	81,89	81,12	11,28	16,02
Продукты гидрокрекинга состоят в основном из пропана, н-бу-тана, изо-бутана и изо-пентана с преобладанием углеводородов изостроения. Продукты гидроизомеризации состоят из 2-метилпен-тана, 3-метилпентана и 2,3-диметилбутана, количество которых уменьшается в ряду 2-метилпентан > 3-метилпентан > 2,3-диме-тилбутан.
Математические модели процессов нефтепереработки и нефтехимии, в которых участвуют сложные смеси реагирующих веществ, строятся на допущениях, позволяющих сгруппировать компоненты смеси по какому-либо признаку:
I)	По "технологическому” признаку, позволяющему считать "индивидуальным" реагирующими веществами бензиновую фракцию,дизтопливо, мазут, газ и т.д.;
2)	По группам углеводородов с одинаковым числом углеводе -родных атомов;
3)	По классам углеводородов с разным числом углеводородных атомов.
Рассматривая различные кинетические схемы процесса платформинга, Хоров с сотрудниками [2] указывают на необходимость их упрощения, так как в сложных смесях требуется определение большого числа коэффициентов, что связано с большим объемом вычислений и большей погрешностью (особенно в условиях, когда сведений о составе смеси явно недостаточно).
В наших исследованиях по моделированию процесса гидроизомеризации фракции н.к. 200° бензина коксования использовалась группировка по классам углеводородов с разным числом углеродных атомов, позволяющая применить кинетическую модель (I), разработан -ную для гидроизомеризации индивидуальных олефинов.
Гидроизомеризацию фракции н.к. 200° бензина коксования исследовали при температурах 250-350°С, давлениях 10-30 ат., условных временах контакта 0,5-1,0 и 4,0 час. при постоянном мольном отношении водород: сырье=5.
Обработка экспериментальных данных и расчет констант кинетических уравнений (I) производился с помощью ЭЦВМ.
Влияние давления на кинетические коэффициенты определялось на основе линейной зависимости предэкспоненциального множителя kqj от давления
koj = а Ро + Bj.
77
В табл. 3 представлены рассчитанные значения кинетических коэффициентов (а) и (в).
Таблица 3
Термокинетические коэффициенты реакций при гидроизомеризации фракций н.к. 200°С бензина коксования
Реакции			Коэффициенты				
		а	в	E/R	A Hi3 (ккал/моль)
н-Р	—- 0	0	2912000	6730	- 31
0	— н-Р	690	14050	3000	31
и-Р	— 0	0	I4I0200	4740	- 33
0	— и-Р	552	348280	1640	33
0	— ЕР'	13600	140700	3100	43,5
Сравнение экспериментальных и расчетных значений выхода н-парафинов, изо-парафинов и газообразных продуктов (в процессе гидроизомеризации ароматические и нафтеновые углеводороды заметным превращениям не подвергались) показало их удовлетворительное соответствие (рис.1).
Из приведенного экспериментального и расчетного материала видно (рис.1), что превращение олефиновых углеводородов протекает с большой скоростью. Достаточно сказать, что в исследованном интервале температур, давлений и условных времен контакта олефины практически полностью превращаются при условном времени кон -такта 0,1 - 0,2 час. Выход газообразных продуктов с повышением метпературы и давления растет за счет усиления реакций гидрокрекинга н-парафинов и изопарафинов. Максимум выхода изопарафинов наблюдается при условном времени контакта 0,15-0,25 час. •
Расчет реактора гидроизомеризации фракции н.к. 200°С бензина коксования проводился для производительности 500 тыс.тн/год (по сырью). В реактор поступает парогазовая смесь бензина и водорода в мольном отношении 1:5. Мольные потоки групп углеводородов имеют следующие значения (кг.моль/час): олефины - 86,8; н-парафи-ны - 151,8; изо-парафины - 177,8; ароматика - 68,5; нафтены-26,3; газообразные продукты - 0,36.
78
УсяЛ» Орм имкыт.иос
Рис.1. Экспериментальные и расчетные данные по выходу продуктов при гидроизомеризации фракции н.к. 200°С бензина коксования (температура - 300°С, давление 20 ат): I- олефины; 2,Х - н-рара-фины; 3,0 - изо-парафины; 4,0 - газообразные продукты; 1,2,'3,4 - расчет; Х,0,0	- эксперимент.
Для расчета адиабатического реактора использовали математическую модель (I) и термокинетическое уравнение
dT=_L_ dt GCp
[д (w-w-i)+д H2(w2-w-2)-д H3 w3],
где дН[ - тепловые эффекты реакций (ккал/моль);
Ср - средняя удельная теплоемкость парогазовой смеси (ккал/моль. гр);
Т - текущая температура (°К);
G - весовое количество бензина, поступающего в реактор (кг/час).
Произведя замены условного времени контакта и температуры в безразмерные величины по следующим формулам:
T=To0, t = <i0‘i и nt= По1(1 -Xi), где То - температура на входе в реактор (°К);
8 - безразмерная температура;
t - текущее условное время контакта (час);
79
То - условное время контакта исследуемого интервала (час);
<L - безразмерное условное время контакта;
XL - степень превращения, получаем математическую модель процесса, описывающую материаль -ный и тепловой баланс:
Й1 = Т2- KW-1- W0 -(VV-2 - W2) - W3]
Ul	11 Of
aT П02 *
= n2- Cw'2" wd ’
dT n03 L J
clT =	fд H| (W|' W'O+AMW2 - w-2) + Д H3 w3],
с начальным условием Х[ =0,	0=1 при Т = 0.
Оптимизация адиабатического реактора для исследуемого про -цесса производилась с помощью критерия Ф (отношение выхода изопарафиновых углеводородов С5 и выше - п3 к сумме парафиновых углеводородов Сд и выше - п2 и газообразных продуктов пр' );
ф= пз_____________
П2 + ЕПр*
Такой критерий определяет максимальный выход жидких продуктов с максимальной концентрацией продуктов гидроизомеризации.
На рис.2 представлены расчетные кривые изменения критерия <Ф для условного времени контакта 0-2 час и различных значений температуры и давления. Из рис.2 следует, что температура и давление должны быть выбраны из технологических соображений.
Максимальное значение критерия оптимальности ( Ф = 1,6) получается при температуре 250°С, давлении 10 ат и условном времени контакта 0,5 час. При этом объем катализатора в промышлен -ном реакторе составляет 32 м3. Для повышения удельной производи -тельности катализатора, как следует из рис.2, необходимо повысить
80
Ttjwc.p'io»
Л’МП.Р’Шг
Т«Э®*,Р.Ивг >Т«35«,Р>Ювт
Т»5вОЧ,Р=Хвт
Л<ЭМ*С,Р* *>«т
,ЬМО*е,Р’ЭО«г
0.00	0,50	<,00	Ц»	2р0
ЧслоЬиое броня нмпоцгга, иа
о	52	е	«	<м
ОбъАм кипдлиаотора.м4
Рис. 2. Зависимость критерия Ф от условного времени контакта (объема катализатора) при
различных давлениях и температурах
температуру до 300°С и давление до 30 ат. При этом максимальное значение критерия несколько падает (Ф=1,47), а условное время контакта и объем катализатора уменьшаются и составляют соответственно 0,25 час и 16 м3.
Проведенные эксперименты и расчеты показали,'что с повышением температуры и давления выход изо-парафинов изменяется незначительно. В связи с этим оптимальными параметрами гидроизомерирации фракции н.к. 200°С бензина коксования из условия минимума катализатора следует считать температуру 300-350°С и давление 20-30 ат, при этом объем катализатора, как указывалось выше, составляет 16 м3.
81
Расчет адиабатического разогрева для условного времени контакта 0,25 час показал, что он не превышает 2-7°С, поэтому конструктивно реактор оформляется в виде монослоя.
Л и т е р а т у р а
I. Отчет ВНИИПКнефтехим по теме 5-69д, Киев, 1969.
2. Ю.М. I о р о в.' Математическое описание и оптимизация процессов переработки нефти и нефтехимии. Тр.МИНХ и ГП им. И.М.Губкина, вып.74, 1967.
О СТРУКТУРНОМ АНАЛИЗЕ СЛОЖНЫХ СХЕМ
Г.М.Островский, Ю.М.Волин (ФХИ им.Карпова, Москва)
В докладе [I] были рассмотрены все аспекты проблемы автоматизации расчетов сложных схем. Было показано, что для повы -шения эффективности программы автоматического расчета сложных схем (РСС), она должна быть дополнена алгоритмом упорядочивания схемы. Наиболее важными частями этого алгоритма являются алгоритмы выделения комплексов [2] и алгоритм определения оптимального количества разрывов. Рассмотрению этих алгоритмов и будет посвящен доклад.
Известно, что любой схеме может быть поставлен в соответствие некоторый ориентированный граф, в которо14 каждому аппа -рату схемы соответствует вершина, потоку-дуга, направление которой совпадает с направлением этого потока [I] . В дальнейшем мы будем употреблять как понятие "схема", так и понятие "граф". Замкнутым графом будем называть граф, содержаний хотя бы один контур, а разомкнутым - не содержащий контуров. Вершину графа, соответствующую выходному блоку схемы, будем называть выходной вершиной графа. Вершину графа, имеющую более чем одну выходную дугу, будем называть разъединительной, а имеющую более чем одну входную дугу - объединительной. Одна и та же вершина может быть одновременно объединительной и разъединительной.
Алгоритм выделения комплексов
Эта задача рассматривалась в ряде работ [3 ,4] .В [^рассмотрен метод выделения комплексов, основанный на матричном представлении структуры схемы, что требует необходимости работы с матрицами большой размерности. Это ведет к завышенным требованиям к емкости запоминающих устройств и к значительному увеличе
83
нию машинного времени. В [4] предложен алгоритм выделения комплексов, основанный на анализе графа, соответствующего данной схеме.
Здесь будет рассмотрен еще один алгоритм решения этой задачи, который требует для своей работы обращения только со структурной таблицей (см. [I] ). В дальнейшем для краткости будем называть ее таблицей № I.
Кроме того, для работы алгоритма требуется знание некоторого количества пар вершин ( ас, ) ( i =1,...,	), обладаю-
щих тем свойством, что если одновременно разорвать дуги, связывающие вершины aL и , то граф станет разомкнутым. В схеме рис.1 можно выделить 4 пары таких вершин (3,4), (8,9) (11,12), (15,16). Дуги, связывающие вершины и ( L =1,..., т) будем называть особыми. Метод выделения совокупности особых дуг будет рассмотрен нами ниже. Итак, алгоритм выделения комплексов будет следующим. Вначале	в графе разрываются все виде -
ленные особые дуги, в результате чего замкнутый граф превратится в разомкнутый. Далее берем первую пару вершин	ив
разомкнутом графе ищем все пути, идущие из в Совокуп -ность вершин, входящих во все пути обозначим через S (	).
Рассмотрим теперь новый граф, в котором все вершины
S ( а,, в1 ) заменены одной вершиной. Обозначим эту вершину через , в< . После этого переходим ко второй паре вершин а2, 62 ив полученном графе опять определяем все пути, идущие из в2 в а2 . Совокупность вершин, входящих во все эти пути обозначим через S ( а2, в2 ).
Рассмотрим теперь новый граф, в которое все вершины S( а2, $2. ) заменены одной вершиной. Обозначим эту' вершийу через N aj , $2 . Если вершина Na> , входила в один из путей, связываю -щих в2 с а3 , то она войдет в новую вершину Na g2 и в новом графе уже ее не будет. В противном случае новый граф.будет содержать как вершину Na<lg1 , так и вершину Naz>g2 • Такая процедура проделывается с каждой парой aL ,	( b =1,..., т ).
После того, как такое преобразование графа будет проделано для i =-т, в схеме останутся некоторые из вершин 1^,8; ( L =1, ... tn). Эти оставшиеся вершины и будут являться комплексами.
Проиллюстрируем работу алгоритма на примере графа рис.1. ; Соответствующий разомкнутый граф приведен на рис.2. Рассмотрим первую пару 3,4. Здесь существуют два пути, ведущие из вершины
84
Рис. 2
85
4 в вершину 3: путь 4,5,3 и путь 4,6,?,2,3. Итак, совокупность S (3,4) состоит из следующих вершин 2,3,4,5,6,7. Заменяем их одной вершиной Sj В результате граф рис.2 преобразуется в граф рис.З. Перейдем теперь к паре 8,9 в графе рис.З. Здесь существует один путь, ведущий из вершины 9 в вершину 8. Это путь 9,10,8. 3 соответствии с алгоритмом вершины 9,10,8 заменяем одной вершиной N 8 в результате граф рис.З преобразуется в граф рис.4. Рассмотрим пару 11,12. Здесь имеются два пути, ведущие из12 в II, это путь - 12,13,11 и путь 12,14,1, N
М g Заменяем вершины 1,11,12,13 Nj N g 9 одной веРшиной N II 12 и переходим к графу рис.5. Теперь переходим к паре 15, 16. ’
Здесь опять существует один путь, ведущий из 16 в 15, это путь 16,17,15. В соответствии с алгоритмом вершины 15, 16,17,заменяем одной вершиной Tg и граф рис.5 преобразуем в граф рис.6. Итак, в графе имеются два комплекса Njj и 15 16*

^5
46
Рис.5
/7
N «,12
/5/6
Рис. 6
Опишем теперь коротко алгоритм выделения путей (АВП). Будем предполагать для определенности, что определяется совокупность 5 ( ац ^), т.е. совокупность вершин, входящих в пути, связывающие с ас . АВП анализирует каждую вершину графа, начиная с вершины . Переход от одной вершины к другой происходит в соответствие с направлением дуги, связывающей эти вершины. Особо надо остановиться на переходе из разъединительной вершины. Эта вершина имеет несколько выходных дуг, и поэтому из нее можно перейти
86
не в одну вершину. Например, из вершины 4 (см.рис.2) можно перейти в вершины 5 и 6. Поэтому необходимо установить порядок, который будет показывать, по какой дуге будет производиться переход из этой вершины. Поскольку при переходе из разъединительной вершины в другую вершину остаются еще непройденными некоторые дуги, то необходимо запоминать как номер этой разъедини -тельной вершины, так и номера ее.выходных непройденных дуг. Номера разъединительных вершин, имеющих непройденные дуги, будут запоминаться в таблице 3.
Задача АВП состоит в том, чтобы при анализе каждой вершины занести или не занести ее в совокупность S ( о^ , ^). Поскольку в большинстве случаев при переходе к какой-то вершине нельзя сразу сказать сказать - принадлежит или не принадлежит она совокупности S (	> Q ), то в начале номер этой вершины заносится
в некоторую вспомогательную таблицу 2. В таблице 2 будет накап -ливаться некоторая последовательность вершин, которые по определению правилам будут либо включаться, либо не включаться в
8 ( a,,	)• Правила эти следующие:
I)	Совокупность вершин заведомо не входит в S( aL, fy, ), если они составляют путь, начальная вершина которого связана дугой с разъединительной вершиной, а конечная вершина является выходной вершиной графа.
2)	Совокупность вершин заведомо входит в 8 (	), ес-
ли они составляют путь, начальная вершина которого совпадает с вершиной , а конечная является объединительной вершиной в
Номера объединительных вершин, о которых в результате ана -лиза установлено, что они принадлежат 3 ( а, ,	) будут хранит-
ся в таблице 5.
3)	Если имеется путь, начальная вершина которого связана дугой с разъединительным блоком, а конечная является объединительным блоком, который не входит в S ( а», то вершины этого пути не входят в 8 ( «3,	).
Номера объединительных вершин, о которых в результате анализа установлено, что они не принадлежат к 5 (d,,^) будут храниться в таблице 4.
И, наконец, в таблице 7 хранится номера выходных вершин графа, не являющихся разъединительными.
В машине таблицы 2,3,4,5,б хранятся как одномерные массивы
87
чисел. Будет далее предполагать, что содержание "к-й таблицы хранится в ячейках	а-тк.
Введем ряд обозначений, которые понадобятся нам в дальнейшем:
- совокупность номеров вершин графа, хранящихся в X-й таблице;
принадлежит массиву чисел, хранящихся в
i с QK - номер i  К-й таблице;
i - номер L в К-й таблице, причем Содержимое ячеек а* ..
Qk-це в блице числа остаются без изменения;
О =х<Зк- засылка нулей на место всех чисел, хранившихся К —й таблице;
О ex GK - засылка нулей в ячейки последней и до той, где хранится номер имеющей непройденные дуги.
В начале работы алгоритма во всех
добавляется к массиву чисел, хранящихся число t, засылается в ячейку ctmK+ I. ...... а™к остается без изменения;
Q. - занесение массива чисел, хранящихся в К-й табли-j -ю таблицу, при этом хранившиеся до этого в
та-
в
с
к -й таблице, начиная разъединительной вершины,
таблицах, кроме первой
стоят нули.
Рис. 7
Блок-схема описанного алгоритма приведена на рис.7. Дадим пояснения к блок-схеме АВП.
В блоке I номер анализируемой вершины j- заносится в таблицу 2. В блоке 2 проводится проверка - является ли данная вершина разъединительной. И в случае, если она является разъединительной, номер ее заносится в таблицу 3 (блок 3).
В блоке 4 проводится проверка равенства J- =	. Если
= а-„, то это значит, что совокупность вершин, хранящихся в таблице 2 принадлежит одному из путей, связывающих ^с cq , поэтому в блоке 5 в этом случае происходит пересылка содержимого таблицы 2 в таблицу 6, при этом содержимое таблицы 2 не изменяется. В блоке 6 среди номеров вершин, хранящихся в таблице 2 ищутся номера объединительных вершин, и поскольку установлено, что они входят в $ ( ctj, ), то они засылаются в таблицу 5. После этого содержимое таблицы 2 забивается нулями. В блоке 7 находится номер последней запомненной разъединительной вершины, у которой остались непройденными некоторые дуги. Если в 3-й таблице нет ни одного номера разъединительных вершин, то это значит, что были пройдены все выходные дуги у всех разъединительных вершин и,следовательно, процесс поиска путей окончен.
В блоке 8 происходит переход по одной из непройденных дуг разъединительного блока, номер которого был извлечен из 3-й таблицы в блоке 7.
Рассмотрим теперь блок 9, переход к которому делается в случае, когда J =£ av. Здесь проводится проверка - принадлежит ли номер | таблице 5. Если принадлежит, что это значит, что вершина j является объединительной, входящей в 8 ( а;, ^ ). Отсюда, в соответствии с правилом 2, совокупность вершин, хранящихся в таблице 2 принадлежит S(	, fy, ), поэтому в данном случае
происходит переход к 5-му блоку.
В блоке 10 проводится проверка - принадлежит ли номер j-таблице 4. Если принадлежит, что это значит, что вершина j является объединительной вершиной, не входящей в S ( ас ,	). От-
сюда, в соответствии с правилом 3, совокупность вершин, храня -щихся в таблице 2, не принадлежит S ( <Х;, fy, ). Поэтому в данном случае происходит засылка нулей на места всех чисел, хранящихся в табл.2 (блок II). и, наконец, в блоке 12 проводится проверка -принадлежит ли номер i таблице 7. Если принадлежит, то это зна-
89
чит, что вершина % является выходной, следовательно, в соответствии с правилом I, совокупность вершин, хранящихся в таб -лице 2, не принадлежит S ( аь,	). Поэтому в данном случае
происходит заслыка нулей на места всех чисел, хранящихся в таблице 2 (блок II).
Алгоритм определения оптимального количества разрывов
В рассматриваемом ниже алгоритме можно выделить две части I) алгоритм выделения циклов и 2) алгоритм определения оптимального количества разрывов с помощью выделенных циклов.
I)	Алгоритм выделения циклов.
Алгоритм выделяет контуры (циклы) сложной схемы и состоит из двух процедур:
а)	процедура выделения циклов (процедура Р, ).
Работа процедуры осуществляется с помощью таблицы переходов Т„р . Переходом за п шагов ( п - шаговым переходом) называется пара вершин графа, соответствующего данной сложной схеме ij , для которых существует соединяющий их путь без самопересечений, состоящий из п дуг. Первый шаг процедуры заключается в занесении в ТпР. всех одношаговых переходов. Перед п -м шагом в Тпр. находятся все ( п- I) -шаговые переходы с На п -м шаге выполняются следующие операции:
I.	Производится преобразование Тпр. ; в преобразованную Тпр(Тп* ) заносятся все ij , для которых в Тпр. имелся при некотором I переход it и IjeTnp (Т/Р. - таблица одношаговых переходов).
2.	Строится группа элементов Гп = {iiiiGTn*.} . Как нетрудно показать, в Г„ попадут вершины графа, входящие в циклы, содержащие п дуг без самопересечений ( п- шаговые циклы).Если в Ги входит ( п +1 ) вершина (имеется только один -п - шаговый цикл), то Гп позволяет выделить этот цикл. Если число элементов в Гп превышает ( п +1 ), то к Гп надо применить процедуру Pt (см.ниже) для выделения из нее и- шаговых циклов.
3.	Из ТПр исключаются все , для которых L = j , в результате чего образуется Тпр. , состоящая из п - шаговых переходов cUj . Общее количество шагов может быть заранее оценено. Во всяком случае, это количество не превышает числа вершин гра
90
фа, равное числу блоков сложной схемы.
б)	Процедура разделения циклов в выделенных группах ( Р2 ).
Процедура служит (как отмечалось выше) для выделения п -шаговых циклов из групп Г„ . Работа процедуры осуществляется с помощью таблицы путей Тпт. . ш- шаговым путем (без внутренних самопересечений) называется совокупность попарно-различных (за исключением., быть может, концевых) следующих друг за другом вершин графа: I = с0 1т = j , соединенных т дугами. Введем условные длины“дуг$^ . Они могут быть произвольными числами, но такими, чтобы длины путей, соответствующие различным
контурам, были различны. Необходимость этого ограничения будет
ясна из дальнейшего. Данному условию удовлетворяют, например, S,: = 2/к , где j>K - целые числа, различные для разных I ,j.
. Тогда каждый путь может быть однозначно охарактеризован
тройками чисел ij 8 ( I - начало пути, J - конец пути, S -длина пути). На первом шаге в Тпт заносятся все одношаговые пути, образованные с помощью элементов • Перед к -ым шагом
в Т„т находятся все ( К - I) - шаговые пути, охарактеризованные тройками чисел ij s , с i#j . К -ом шаге ( К =2,..., ti -I) выполняются следующие операции.
I.	Осуществляется преобразование Тпг. ; в преобразованную Тпт ( ТпТ ) заносятся ijs • для которых в Тпт имелся при некотором I путь Lis' , IjtTpp И при ЭТОМ S = s' +	.
2.	Из Тп* исключаются все lj s , для которых I = j : образуется Тпг из к - шаговых путей с L +j .На п -ом шаге после п.1 выделяются is , для которых в TJ, имелись tis , в результате чего Г„ распадается на подгруппы <Zp (р=1,...,осп ) соответственно различным длинам sp : i&/p , если iispeTnT Подгруппы =ZP , как нетрудно показать, исчерпывают все п - шаго
вые циклы.
Замечание I. Возможно, как легко видеть, построить алгоритм выделения циклов с помощью Тпт , но это может потребо -вать увеличения объема запоминаемой информации.
Замечание 2. Идея данного алгоритма восходит к работе [5] , но в отличие от [5] данный алгоритм является нематричным, что приводит к существенной экономии памяти при сохранении логической простоты алгоритма. Другой подход (логически несколько более сложный), основанный на построении путей "зацикливания",
91
рассмотрен в работах [4,6,7] .
Замечание 3. Возможно, дополнив вышеизложенный алгоритм некоторыми дополнительными операциями, построить совмещенный алгоритм выделения циклов и комплексов. Для этого надо ввести таблицу ограничений (Т огр), накладывающую ограничения на возможный порядок расчета схемы. Первоначально в Тогр. заносятся все одношаговые переходы i,j . В дальнейшем, если при выделении цикла окажется, что i , jEZp , причем ^е^Огр’ 10 в Т0Гр включается пара jv. После выделения всех циклов выделяются комплексы с помощью следующего рекурсивного правила: если уже выделены элементы ц ,..., iK данного комплекса и для j существует vs ( к S £ К ) такое, что tsjeTorp, ^еТогр, то j = с к+1 также принадлежит данному комплексу. Это дает еще один подход к выделению комплексов в сложной схеме.
2)	Алгоритм определения оптимального количества разрывов с помощью выделенных циклов.
Пусть в сложной схеме выделены циклы:	Каждый
цикл может быть представлен либо последовательностью блоков схемы (вершин графа), его образующих, либо последовательностью потоков (дуг, соединяющих вершины графа). Здесь удобно принять второй способ представления циклов: «Zs =(	), S =
I,..	., R , где - потоки схемы. Множество потоков Q = (<p,,j ...,	) называется разрывающим множеством для данной схемы,
если G, осуществляет разрыв всех обратных связей в схеме. Иными словами, * ф для всех К ( ф - пустое множество). Назовем размерностью множества Q величину
П(<^)	(I)
- размерность потока (^(совокупность скалярных параметров, его характеризующих). Поставим задачу определения разрывающего множества Q минимальной размерности. Определение такого Q позволит для расчета стационарного режима сложной схемы получить систему уравнений минимальной размерности (I). Излагаемый здесь алгоритм основан на рекурсивном построении выделенных множеств потоков ,..., MR ( Ms=(Q* ,...,G*r ), характеризующихся тем, что каждое QtsL есть разрывающее множество для системы циклов ,..., «Zs и при этом среди Q^,..., обязательно
92
содержится Q с минимальной размерностью (по отношению к подсхеме циклы Обозначим через Vs ( Q ) совокуп -ность потоков, входящих в Q и в какой-либо из циклов « ..., . То есть
VS(Q> QO(O (2) ° I’S-H
VS(Q) может быть названа внешней частью множества Q по отношению к подсхеме, составленной из циклов <=2, ,...,	.
Действия алгоритма на s -ч шаге (при s=I Мо-ф ) сводятся:
I. Образуем множество Mj из всевозможных объединений:

2. Для любых пар Q' , Q," , если
ад")
(3)
( V ( GJ" ) \ V ( Q,1) есть теоретико-множественная разность двух множеств), то производим удаление Q" из Mj .В результате всех удалений получается множество Ms . Можно показать, что строя -щаяся таким образом система множеств удовлетворяет сформулиро -ванному выше требованию. Следовательно, после R шагов получается MR , содержащее оптимально разрывающее множество (более того, как можно показать, все множества из MR являются опти -мально разрывающими).
Замечание 4. Мы произвели разделение операций на
S —м шаге работы алгоритма на пп.1 и 2 только ради удобства пояснения основной идеи алгоритма. На самом деле нет необходи -мости в строго последовательном выполнении этих операций.Более экономным является их чередование.
Замечание 5. Изложенный выше алгоритм является усовершенствованием алгоритма, рассмотренного в [2] . Другие подходы к решению задачи определения оптимально, -.разрывающего множества можно найти в [4,8,9] .
93
Литература
I.	Ю.М.В один, Г.М.О стровский, В.К а у в у с, К.Х а н з е л ь. Об автоматизации расчетов сложных схем. Тр*1У Всесоюзной конференции по химическим реакторам. Новосибирск, 1971.
2.	Ю.В о л и н, Г.М.О стровский, Теор.основ.хим. технол., _3, № б (1969).
3.	В.М.	Н	i	ш	ш	е	1 Ъ 1 а	и, Chem. Eng. Sci., 26, 425 (1966).
4.	G.J.	For	a	n	r, H.D. H utchlson, Cheat. Eng. Sci.: ,
24, 776 (6969).
5.	R.L.	II	о	v	m	a	n, A.I.	Ch. E. J о u г a a 1, 16, 450 (6965).
6.	S.V,	S	t	e	w	a	r d, J.	Soo. lad. Appl. Math.., 2B, N2, 545
(6965).
7.	' Г.М. 0 с т p о в e к и й, D.M.B о ли н. Метода оптимизации сложных химико-технологических схем, "Химия'’, 1970.
8.	R.W.H. S a v gent, A.W. Weatevher g, Traas. Instn. Chem. Engrs., 42, 690 (6964).
9.	>. L s e, D.F. R u d d, J.Soc. Ind. Appl. Math., 62, 1654 (6966).	~
РАСЧЕТ РЕАКТОРА БАРБОТАЖНОГО ТИПА НА ПРИМЕРЕ ЯИДК0ФАЗН0Г0 ОКИСЛЕНИЯ ТЕТРАЛИНА
В.В.Кафаров, В.И.Трофимов, А.Е.'Круглик (НИОПиК, Москва)
В химической промышленности широкое распространение имеют газо-жидкостные барботажные реакторы, применяющиеся для таких процессов, как окисление, гидрирование, хлорирование и некоторых других.
Моделирование процессов, протекающих в барботажных реакторах, позволяет при достаточно адекватной модели переходить непосредственно от разработки процессов в лабораторных условиях к их промышленному осуществлению.
Как известно, существует единая методика ..математического моделирования химических реакторов: исследование процесса в лабораторных условиях с целью определения кинетических характеристик реакции и влияния на процесс условий ее проведения, определение значений параметров гидродинамической модели, отражающей реальную структуру потоков в промышленном аппарате, составление полной математической модели, учитывающей комплексное влияние химических, термодинамических и гидродинамических факторов и, наконец, применение математической модели для нахождения оптимальных условий ведения процесса [1,2] .
На основании теоретических предпосылок и исходя из физи -ческой сущности барботажа предложены различные модели, описывающие структуру потоков фаз в колоннах с высоким слоем жидкости [3-7].
Для двухфазных систем на основании современных представлений о механизме взаимодействия на границе раздела фаз "газ-жидкость" созданы модели хемсорбции, которые позволяют определять
95
кинетические параметры процесса и учитывать взаимное влияние химического превращения и гидродинамики [8] .
Однако практическое применение этих теоретических представлений еще не нашло широкого распространения при проектировании барботажных процессов, что объясняется, с одной стороны, отсутствием или недостатком сведений о таких парамет -рах гидродинамической модели, как величины продольного перемешивания фаз, механизма взаимодействия пузырей и их индивидуальных свойств и т.д., а с другой стороны, сложностью реакций, протекающих в барботажных реакторах. Поэтому вопросам математического моделирования барботажных реакторов, в частности, процессов жидкофазного окисления углеводородов, посвящено мало работ [9-12] , а в имеющихся работах используется лишь отдельные элементы методики математического моделирования, не учитывается ряд кинетических и гидродинамических факторов, нет четкой классификации областей ведения процес -са, вычислительные трудности приводят к чрезмерному упрощению моделей реакции, что в некоторых случаях приводит к недостаточно корректному обоснованию рассмотрения только однофазной системы.
В данном докладе на примере сложной химической реакции -жидкофазного окисления тетралина - показано практическое применение общей методики моделирования барботажных реакторов с использованием вычислительной техники, разработан алгоритм и составлена программа расчета на ЦВМ барботажного реактора, с протекающей в нем медленной химической реакцией в жидкой фазе.
Математическая модель" процесса окисления тетралина включает:
I. Математическое описание кинетики реакции.
2. Математическое описание структуры потоков вещества и энергии в двухфазной системе.
Реакция окисления тетралина относится к цепным реакциям окисления углеводородов с вырожденным разветвлением цепи [13] . Ранее были сделаны попытки математического описания окисле -ния углеводородов [9] . Однако такие описания, во-первых, не отражают реальную картину кинетических связей при каталитическом окислении, не учитывают влияния многих факторов, как например, ингибирования продуктами реакции, влияния катализатора на селективность процесса, кинетики взаимодействия фаз и
96
т.д., во-вторых, предлагаемые уравнения громоздки, параметры, входящие в уравнения, неопределенны.
Моделирование реакции окисления тетралина проводилось на АВМ и ЦВМ. Было установлено существование двух кинетических областей процесса для температур 80-I60°C: I) скорость окисления, пропорциональная парциальному давлению кислорода в газовой фазе - до 500 мм рт.ст. 02; 2) скорость окисления не зависит от парциального давления и постоянна - свыше 500 мм рт. ст.О2. По результатам моделирования составлена математическое описание кинетики.
Нами было проведено исследование структуры потоков жид -кой фазы в барботажной колонне высотой 2000 мм и диаметром 225 мм в зависимости от места ввода фаз (прямоток, противоток). Аппарат имел различное конструктивное оформление теплообменных элементов: змеевик, U - образные горизонтальное теплообмен -ники иэ 4 секций, теплообменник из и -образных вертикальных пучков труб, вертикальный пластинчатый теплообменник, а также полый аппарат без теплообменника.
Исследования показали, что для режима "медленного" барботажа (UG 0,01 + 0,1 м/сек) при расходах жидкости Uz 0,0005-0,001 м/сек безразмерной критерий Пекле имел значение в среднем от 1,8 до 0,5; критерий Пекле мало зависит от вели -чин нагрузок по газу и жидкости для соответствующего типа теплообменника. В качестве характерного примера может служить представленный на рис.1 график зависимости продольного перемешивания от нагрузок по газу и жидкости для аппарата с теплообменником из U -образного вертикального пучка труб.
Методика расчета и структура математической модели для двухфазных систем, в частности, для системы "газ-жидкость" определяется:
I.	Гидродинамическим режимом двухфазного потока.
2.	Результирующей скорости»процесса, которая в гетерогенных системах зависит от соотношения скорости массапередачи и скорости химической реакции.
3.	Механизмом взаимодействия фаз и физико-химическими свойствами двухфазной системы.
Гидродинамический режим в барботажных реакторах классифицируется как режим "медленного" барботажа [7] , характеризующийся малыми приведенными скоростями фаз, незначительными потерями
97
энергии. Отличительная особенность структуры потоков есть непрерывность жидкой фазы и дискретность газовой фазы, параметрами которой являются размер, распределение по объему, степень коалесценции пузырей и скорость их подъема при мае -совом барботаже. Астарита, исходя из теорий хемосорбции, вывел критерий для определения режима реакции [14] .
Для этого необходимо определить два временных параметра: время диффузии tD и время реакции tr .
Ре
1Д5,
0,75-
0,3
0Д5-
О	0,02 ОДА	0,08	0,1
Рис.1. Зависимость критерия Пекле в жидкой фазе от расхода газа (аппарат,с теплообменником из U -образного пучка труб).Прямоток: х Z =124 л/ч; о L =203 л/ч; о z = =287 л/ч
Время диффузии определяется по уравнению
I'D
D СКЖ)2
98
Время реакции определяется
( С для необратимых реакций равно 0).
Расчет коэффициентов диффузии и массопередачи производится по следующим уравнениям.
Коэффициент диффузии для системы жидкость-газ определяется по формуле Уилки [15] ,
Для жидкофазного окисления углеводородов химическое превращение осуществляется только в жидкой фазе. Для' любой "барботажной" газожидкостной системы для труднорастворимого газа и относительно медленных реакций сопротивлением газовой фазы можно пренебречь и поэтому коэффициент массопередачи будет определяться как коэффициент массоотдачи в жидкой фазе.
Коэффициент массоотдачи в жидкой фазе находится из корреляционной зависимости:
sh ~ Re“- Sce ,
или, используя корреляцию, представленную в работе [16] для массового барботажа, критерий Шервуда (при условии идеального вытеснения по газовой фазе) равен:
„ Гп 0А84	O,339z dn д1/з<1в
Sft = 2 * a [Re • Sc	"/J >
где a = 0,0127; в = 1,61.
Расчет величины Кж осуществляется по формуле:
Кж = Sh])/dn
Для расчета времени реакции требуется знание скорости процесса и величины растворимости газа в жидкости, что определяется зкспериментально по известным методикам [13] . При tB « tr согласно классификации, предложенной Астаритой, реакция отно -сится к классу медленных реакций. Условия протекания процесса в кинетической области для медленных реакций определяют из рас-
99
смотрения уравнений скорости массопередачи и химической реакции для кваэистационарного состояния:
Кж а (с* - с) = Wr(j д О,
где М/г (JaC ) - скорость реакции, как функция движущей силы процесса.
При равенстве движущих сил уравнение принимает вид: кжа 'к
где -ft - константа скорости реакции. Таким образом, кинетическая область определяется выполнением условия Кжа > К
Используя приведенную выше методику, составим математи -ческое описание и проведем расчет реактора для процесса с медленной реакцией, протекающего в кинетической области.
Модель газо-жидкостного изотермического реактора в общем случае описывается системой дифференциальных уравнений, вклю -чающей уравнения материального баланса по компонентам реакции для элементарного объема реактора, уравнения баланса количества движения, сплошности газовой и жидкой фаз и соотношениями, учитывающими кинетические законы газа и жидкости [6] .
Однако применительно к конкретной системе (в данном случае к процессу окисления тетралина) математическая модель может быть значительно упрощена, исходя из следующих соображений:
I.	Концентрация газа в пузыре рассматривается для квази -стационарного состояния системы.
2.	Скорости потоков фаз постоянны по высоте колонны, поскольку изменение объема газа за счет суммарного взаимодейст -вия гидростатического столба газо-жидкостной смеси и убыли реакционного компонента газовой фазы составляет по высоте аппарата не более 5%. Поэтому величины Vn , dn и а постоянны.
3.	Влияние концевых эффектов практически не сказывается при d.an > 200 мм и ? 1000 мм [7] . Скорость подъема пузырей Un и среднее газосодержание по высоте колонны постоянны для данных геометрических характеристик реактора.
4.	Реакция происходит только -в жидкой фазе.
•5. Ввиду невысокой степени превращения в реакторе (до 12%) плотности жидкой и газовой фаз постоянны.
6. На основании вышеприведенных замечаний, уравнение количества движения сводится к простому линейному закону изменения
100
общего давления в системе по высоте аппарата:
P(Z) =рруг +(1 - У)Уж](Л- 2) + Ро •
Математическая модель структуры потока газовой фазы представляет собой изменение состава газовой фазы единичного пузыря по высоте аппарата.при условии, что закон изменения состава газовой фазы по реакционному компоненту одинаков для любого пузыря системы.
Уравнение изменения массы компонента в пузыре [5] . Заменяя производную по времени длиной пути dz , пройденного пузырем за время dt (при условии Un = const );
п dm
Un dz

P V	\
где dm = -ду1 - изменение массы компоненты в единичном пузыре, если считать газ идеальным; <JnVn - поток вещества из объема пузыря.
Для класса медленных реакций при описании структуры потоков жидкой фазы применяется модель идеального смешения, дифференциальные уравнения материального баланса заменяются алгебраическими. Такое допущение приемлемо, поскольку скорость циркуляции в барботажном реакторе намного выше скорости реакции, протекающей в объеме жидкой фазы.
Модель, однако, не будет применима для процессов абсорбции, сопровождаемых мгновенными или быстрыми реакциями, т.е. когда реакция идет в жидкой фазе на границе или небольшой глубине от поверхности границы раздела фаз, так как при этом необходимо учитывать неравномерность распределения газосодержания по диаметру аппарата, а следовательно, и неидеальность перемешивания жидкой фазы.
В окончательном виде математическое описание процесса окисления тетралина в изотермическом барботажном реакторе принимает вид:
101
d(PCz)9K _ _ K*aRT , СРСг)	л
d 2	U„ < Н СМ ’
Сок - Ск - кж a N Vn (	= О ;
^осо ~ Ссо W^ico = О
3« - </* J a„<Z)dz
Ук - среднее значение компонента в газовой фазе по высоте аппарата.
В математическую модель входит для наглядности расчетов только суммарная скорость расходования тетралина Ww ; а
также эмпирическая зависимость скорости расходования катализатора й/гсо .
В развернутом виде
ш __ и [R02]nqpoj „ к	erq2]q(jpo8)
- Л.+ЛССоа-С^ Кб[Ао+Л(Сод-СА)7 КсоЛо*Л(См-СА) Ссо
W<lco — K-fCco
где [RO2]o(jf	- начальная концентрация радикалов
(при условии стационарности), как функция парциального давления кислорода в газовой фазе; Ло+_А(С0Д-Сд) - член, учитывающий ингибирование реакции; К6, Ксо - константы скорости реакции.
Были составлены алгоритм и программа расчета на ЦВМ барботажного реактора.
На рис.2 приведена блок-схема алгоритма расчета реактора окисления тетралина. Согласно методики и алгоритма проведен проверочный расчет опытной заводской барботажной колонны. На
102
&k(Sop ко*р. с u/аеом az Расчет Сл4
IPaewem концентрации Сдг
нет
Расчет средних концентрации Q Ь 2. и ж. (разах ск, , 9ке
Расчет просршлИ концентр. Q & 'г. срале
Решение Эйр. ур-А методам Рунге КУ rm.
Расчет средней концентр 0t Ь г.уаэе уК(
Рис.2. Блок-схема расчета барботажного реактора
103
Рис.З. Экспериментальные и расчетные профили концентраций пй высоте колонны:
----- газовая фаза;
----- жидкая фаза
104
рис.З представлены расчетные и экспериментальные данные для заводской колонны (	= 2000 MM,dan= 200 мм) профилей кон-
центраций по газовой и жидкой фазы, которые дают удовлетворительную адекватность. Расхождение экспериментальных в расчетных данных по жидкой фазе не превышает 6%.
Условия ведения процесса:
Z. = 100 л/час; Т = I30°C; G = 12 нм3/час.
Выводы
I.	Составлена математическая модель для жидкофазной реакции, относящейся к классу медленных реакций, для случая, когда скорость реакции зависит от концентрации реакционного компонента в газовой фазе.
2.	Составлен алгоритм и программа для расчета барботажного реактора с медленной химической реакцией в жидкой фазе.
Обозначения
а - поверхность контакта фаз на ед.объема газового пузыря (см-1);
С - концентрация реагента в жидкой фазе (моль/л);
Б - коэффициент диффузии (см^/сек);
dan- диаметр аппарата (см);
dn - диаметр пузыря (см);
F - площадь поперечного сечения аппарата (см^);
$ - ускорение свободного падения (см/сек);
G- - объемный расход газа;
h - высота аппарата (см);
Н - константа Генри (мм рт.ст. л/моль);
Кж - коэффициент масоотдачи в жидкой фазе (см/сек);
Z - объемный расход жидкой фазы;
N - число пузырей, приходящееся на I л жидкой фазы;
Р - общее давление (мм. рт.ст.);
105
Pq2 - парциальное давление кислорода (мм.рт.ст.);
Ро - давление над свободной поверхностью газо-жидкостного столба;
-	X - скорость реакции (моль/л.сек);
R - газовая постоянная (мм рт.ст. л/моль.град);
п , UndnPx	„ „ „
ке = —-------критерий Рейнольдса;
Sk -	— критерий Шервуда;
c=-jj- - критерий Скотта;
-	температура (°К);
-	время реакции (сек);
-	время диффузии (сек);
Ufr - линейная скорость газовой фазы на полное сечение аппарата;
Т
Лг
Uz - линейная скорость жидкой фазы на полное сечение аппарата;
Un - скорость подъема пузыря при массовом барботаже (см/сек);
Vo - молярный объем диффузионного вещества (смэ/моль);
Ук - мольная доля реакционного компонента в газовой фазе;
2 - текущий размер по высоте аппарата (см);
сС - коэффициент, учитывающий уменьшение степени превращения относительно максимально возможной;
У - удельный вес (г/см3);
J3 - плотность (сек2 н/см^);
JU - динамическая вязкость (н.сек/см2);
V - кинематическая вязкость (см2/сек);
- коэффициент торможения;
‘С - среднее время пребывания жидкой фазы (сек);
У - газосодержание;
Д’ - стехиометрический коэффициент /моль ^2	|.
\ моль тетралина/
106
Индексы
Г - газ; ж- жидкость; к ~ кислород; А - тетралин;
Со- катализатор; о - начальное значение.
Литература
I.	В.В.К а ф а р о в, Успехи химии, 36, вып.2, 1967.
2.	В.В.К а фаров. Методы кибернетики в химии и химической технологии. "Химия", 1968.
3.	Miyachi, Ind. and. Eng. Chem. Fund, 2t 4 (1963).
4.	Э.В.Ш у л ь ц, В.В.Д и л ь м а н, ИФЖ, II, № 3 (1966).
5.	Б.Б.Б р а н д т, Д.И.П е р а з и с, Е.Ш.Ш е х т м а н. Сб. "Процессы жидкостной экстракции хемосорбции", 1966.
6.	Н. Langemann^ Chemiker-Ztg. Chem. Appar., 92, 23 (1968).
7.	R. Cichy, Ind. and. Eng. Chem., 61, 5 (1969).
8.	B.M.P а м м. Абсорбция газов. "Химия", 1966.
9.	Д.С.А з б е л ь, Хим.пром., № 9 (1964).
10.	Веряскина. Сб. "Приборостроение, средства автоматизации и системы управления". Москва, 1967.
II.	Sashio Ishimoto, Tadanisa Sasano, Kenji Kawamura, IEC, Proc. Design and Develop.^, 3 (1968).
12.	М.Э.А 3 p о в, B.A.M еньшиков, C.C.T p а й н и -н а, Ю.Г.Ф а л ь к о в и ч? Хим.пром., № 5 (1966).
13.	Н.М.Э Мануэль, Е.Т.Д е н и с о в. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. "Наука",1965.
14.	Actarita. Masstransfer with chemical reaction. Amsterdam, 1967.
15.	В.В.К а ф a p о в. Основы массопередачи. "Высшая школа", 1962.
16.	Hugmark, Chem. Eng. Prog., 38, 4 (1965).
Раздел II
ПРОЦЕССЫ В НЕПОДВИЖНОМ СЛОЕ
КАТАЛИЗАТОРА
МОДЕЛИ ПРОЦЕССОВ В НЕПОДВИЖНОМ СЛОЕ КАТАЛИЗАТОРА И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ
В.С. Бесков
(Институт катализа СО АН СССР, Новосибирск)
За последнее время появилось несколько обзорных работ, в которых подводятся некоторые итоги моделирования процессов в неподвижном слое катализатора (см., например, [1-3] ). В этих работах приводятся несколько простых моделей процесса и их основные свойства, дается краткий обзор данных по коэффициентам тепло- и массопереноса в слое. Приводятся также рекомендации -как описать процесс в трубке при наличии радиальных градиентов температуры простейшей одномерной моделью слоя идеального вытеснения (см.,например, обзор [2] и имеющиеся ссылки). Но основой построения моделей процесса является не попытка упроще -ния моделей путем аппроксимации их математического описания более простыми уравнениями, а анализ тех составляющих процесса, которые существенны для построения модели слоя. На основе познания протекающих процессов и выявления его существенных составляющих можно создавать простые модели процесса, т.е. учитывающие только необходимые составляющие и пренебрегающие несущественными.
В настоящей работе проводится, в соответствие с основными принципами математического моделирования и построения знаковых моделей [4] , структурный анализ процесса в неподвижном слое катализатора и определение существенности его составляющих.Дана также систематизация моделей стационарных процессов в неподвижном слое катализатора.
Процесс в слое катализатора является сложным, основные составляющие которого показаны на рис.1. Значения коэффициен -
III
тов переноса (составляющие 2-7 на рис.1) могут зависеть от пространственных неоднородностей реакционного объема и свойств реакционной смеси, изменяющихся при химическом превращении.Поэтому будем различать, с одной стороны, влияние структурных неоднородностей внутри зерен и слоя катализатора и, с другой стороны, влияние изменения состава и температуры реакционной смеси.
Рис. 1. Схема процесса в неподвижном слое катализатора:
1 - реакция; 2 - поток газа; Процессы переноса: 3 -внутри зерна; 4 - между наружной поверхностью зерна и потоком; 5 - в радиальном направлении (5а -тепла по твердым частицам, 56 — тепла и вещества по газовой фазе); 6 - в продольном направлении; 7 -тепла от слоя к стенке (7а-от твердых частиц, 76 -
от потока)
Поскольку модель процесса должна строиться для предсказа -ния вполне определенных свойств или характеристик процесса, то в данной работе такой характеристикой процесса является поле температур и концентраций.
Наиболее часто используемые математические'описания процессов в неподвижном слое представлены в таблице 3{см.далее).
Процессы в пористой зерне катализатора
Первым уровнем построения знаковой модели процесса является кинетика реакции. Здесь будем считать, что известна зависи -мость скорости химического превращения от состава реакционной смеси на поверхности и температуры. Рассмотрим второй уровень -процесс в пористом зерне катализатора.
Зерно катализатора содержит 10^-10^ частиц. Поэтому к описанию процесса в зерне можно подойти статистически, используя квазигомогенную, или диффузионную модель (8,9 из табл.З). Такая модель характеризуется скоростью химического превращения, отнесенной к единице объема зерна, и эффективными коэффициентами диффузии компонентов реакционной смеси D* . Возможная полидисперсность пористой структуры учитывается в значении Т)* (см. например, [5] .В случае бидисперсной разветвленной структуры значение Of определяется только для макропор [6-7] . Поскольку нет надежных методов расчета D* , то его значение определяется экспериментально. При этом устанавливается следующая связь D* с значением рассчитываемого коэффициента диффузии Dr в преобладающих порах радиуса г :
В* = flDr .	(I)
Здесь коэффициент проницаемости П зависит от пористой структуры.
Рассмотрим теперь определение В* для сложной реакцион -ной смеси, компоненты которой имеют различные коэффициенты диффузии, а реакция протекает с изменением объема реакционной смеси. В этом случае возникает стефановский поток. Процесс также можно описать квазигомогенной моделью, но коэффициент диффузии будет зависеть от состава реакционной смеси, который для единственной реакции имеет вид [8,9] :
* п 0;
~ у VtCj-VjCi	(2)
где - стехиометрический коэффициент i-го компонента;
Ci - мольная доля с -го компонента.
ИЗ
Стефановский поток возникает как вследствие изменения числа молей реакции, так и вследствие различия коэффициентов диффузии компонентов. Численный анализ показал [9] , что стефановский поток при расчете наблюдаемой скорости реакции можно не учитывать, если общее изменение объема реакционной смеси внутри зерна (как вследствие изменения числа молей реакции, так и вследствии различной скорости диффузии компонентов) не превышает 15%.
Для процесса с многомаршрутной реакцией в уравнении (2) вместо стехиометрических коэффициентов^надо подставить выражения для потоков веществ.	Но в этом случае внут-
ридиффузионное торможение, как правило, уменьшает селективность процесса. Поэтому для таких систем более актуальной задачей является нахождение способов как избежать внутридиффузионного торможения (например, с помощью диаграммы, приведенной в работе [ю]).
Внешнедиффузионный процесс
Следующим уровнем построения модели процесса в неподвижном слое катализатора является описание процесса в слое. Одним из составляющих этого процесса является тепло- и массообмен между потоком и поверхностью зерен катализатора. Из анализа процессов внутри пористого зерна получаем зависимость наблюдаемой скорости реакции на зерне катализатора от температуры и концентрации реагентов на его поверхности. Процессы переноса характеризуются коэффициентами тепло- и массообмена (об3 и j33 соответственно), и процесс описывается алгебраическими уравнениями (2) из табл.З.
Однако, если реакция протекает с изменением объема и компоненты реакционной смеси имеют различные коэффициенты диффу -зии, то появляется дополнительный стефановский поток. Большой перепад температур между поверхностью и потоком может также привести к появлению термодиффузионных потоков. Математически такая сложная система с учетом указанных эффектов описывается системой обыкновенных дифференциальных уравнений с параметрами в правой части (интегрирование по толщине приведенной пограничной пленки). Параметрами являются значения концентраций и температуры на поверхности зерна катализатора [II] :
114
^-£ЧрЛ<т-т-)£срЛ-р2р)1А1	,	(3)
Л>-	,
где	- коэффициенты тепло- и массообмена; Т - темпера-
тура, Ct - концентрация; WL - скорость реагирования L -го компонента; Wj - скорость j -й реакции; Р - давление; J -безразмерная координата по толщине пограничного слоя.
Первое слагаемое в правой части уравнений теплового и материального баланса (3) определяет общее тепловыделение и скорости реакций для каждого компонента.
Вторые члены правой части определяют стефановский поток, третьи - диффузионную теплопроводность и термодиффузию соответственно. Здесь входят средние величины скорости стефановского потока VL , обобщенного коэффициента термодиффузии At и коэффициентов диффузии 1)^ и термодиффуэии kTL компонентов в сложную смесь:
,м
Kri-OiK	I	(4)
л‘ ’«“Ш ®-М|'кт- *в‘4 к”1 '• J« ‘ via-'
Здесь ML - молекулярный вес; DLk- коэффицент бинарной диффузии; tniK - показатель степени в зависимости от Т .
В описанные коэффициенты и члены правой части системы (3) входят скорости реакций, зависящие от температуры, и концентрации на поверхности зерна, т.е. являются параметрами задачи.
Отметим, что в системе (3) скорость реакции определяется при температуре Т* , а среднеинтегральные теплоемкости сРь в интервале (Т-Т* ).
Из системы (3) и выражений (4) можно оценить, что вклад стефановского потока примерно пропорционален относительному изменению объема реакционной смеси, если коэффициенты диффузии компонентов различаются не сильно. Например, уменьшение объема на 20% приводит к примерно такому же увеличению интенсивности подвода реагентов и уменьшению интенсивности отвода продук
115
тов реакции. Термодиффузию и диффузионную теплопроводность необходимо учитывать, если реакционная смесь содержит компоненты с разным молекулярным весом. В качестве примера в табл.1 приведены результаты расчета-температуры поверхности катализатора в процессе парокислородной конверсии метана при учете различных эффек -тов [II] .
Таблица I
Влияние различных эффектов на расчет температуры поверхности зерна катализатора для сложной реакционной смеси в процессе парокислородной конверсии метана (температура потока 527ОС.)
Условия расчета				Температур поплавки па	поправки	
конвек-тивн. обмен	стефановск. термодиф диффузи-			ности (ОС)	в тепловой поток, определяемый конвективн. обменом (%)
	поток	фузия	онн.теп-лопров.		
+	—	—	—	1185	0
+	+	-	-	1145	6
+	-	+	-	1097	15
+	+	+	-	1038	29
+	+	+	+	1005	38
Из табл. I можно видеть, что наличие газов с различным молекулярным весом ( Н2 и С02, Н2о , СН4 ) приводит к значительному влиянию термодиффузии. Объем реакционной смеси в данном процессе меняется примерно в 1,5 раза, однако значительное разли -чие коэффициентов диффузии водорода и других компонентов приводит к тому, что вклад стефановского потока составляет менее 10%.
Процессы в слое катализатора
а)	Одномерная и двумерная модель
Простейшая модель, учитывающая, кроме химического превра -щения, перенос тепла и вещества с потоком и теплоотвод через стенку трубки, описывается системой обыкновенных дифференциаль-
116
пых уравнений (3) из табл.З. Если объем и физические свойства (теплоемкость) реакционной смеси меняются при протекании химической реакции, то математическое описание имеет вид (4) (табл.З).
Продольный диффузионный перенос тепла и вещества (6 на рис.1) можно не учитывать при значениях параметра ре=^^в>200 [12] . Более существенно на расчет поля температур и концентраций влияние радиальной дисперсии (5 на рис.1). Математическое описание такой модели представлено уравнениями (II) в табл.З. Оценим, в каких случаях радиальной составляющей процессов переноса можно пренебречь. В работах [2,13] указано, что радиальный профиль температур можно приблизительно описать параболой
6-6СТ - A^-jc2)	(5)
с максимальной температурой в центре Gu,= 6ст-*-А . Здесь 6ДТ-безразмерная температура в трубке и у стенки; jo - безразмерная координата по радиусу. Среднее значение температуры 0Ср = = gg-sj можно рассчитать по модели идеального вытеснения,принимая общий коэффициент теплопередачи «roS-. равным [13] :
=<г/Ьо,25В()	(6)
(в работе [14] вместо коэффициента 0,25 используется коэффици -ент 0,163), где Bl = °^cT R«/Ar ( обет - коэффициент теплоотдачи к стенке, Ро - радиус трубки, Лг - радиальный коэффициент теплопроводности в слое).
Градиент температур у стенки определяется из равенства тепловых потоков к стенке из слоя и через стенку в охлаждающую среду с температурой 6Х (см.уравнение (II) из табл.З);
|f|	(?)
Т 'ja-l
Средняя температура и температура стенки связаны соотношением [ 2,13] :
0ст = 0х^(еср-ех)	(8)
117
Из уравнений (5) - (8) находим:
А =
0,5 В, 1+0,256,
(бср- е*)
(9)
Но константы скорости реакций зависят от температуры экспоненциально. Можно найти теперь температуру 6 , при которой константа скорости будет равна средней величине при заданном профиле температур:
0 = ы 2 Jjc еdj> • о
Сопоставляя значения констант скоростей при температурах 6срИ 6 , можно получить, что они будут различаться не более, чем на 2%, при А < 0,5. Можно считать при этом условии профиль температур плоским и использовать одномерную модель расчета профиля температур и концентраций. Отсюда вытекает условие применимости одномерной модели:
В^бср-б*) < i ,
(П)
зависящее от условий теплопередачи (параметр Bi ) и интенсив -кости тепловыделения, определяемого средней разностью температур между слоем катализатора и "холодильника".
В табл.2 приведены примерные значения параметров Bi(6cp-ex) для некоторых процессов:
Таблица 2
Процесс	01 ( вер вх)
Окисление этилена	0,7
метанола	1,8
нафталина	1,2
пропилена	1,5
Окислительное дегидрирование	0,7
Синтез хлорвинила	7,3
Конверсия метана (паровая)	1,5
118
Из этих данных следует, что для большинства процессов следует пользоваться двумерной моделью. Это особенно относится к процессам со сложной схемой реакций, где реакция протекает по нескольким маршрутам с различной энергией активации. Средняя температура 0 для каждого маршрута будет различна, что ска -зывается на точности расчета селективности процесса.
б)	Неравномерный профиль скоростей по сечению трубки
Рассмотрим влияние структурных неоднородностей в слое катализатора.
В ряде работ [15-17] экспериментально найдено неоднородное распределение пустот (порозности слоя) по радиусу трубки. В соответствие с этим профиль скоростей по сечению трубки будет также неравномерным [18-20] . Эта неравномерность несколько увеличивается при наличии градиента температур по радиусу
Радиус
Рис.2. Профиль скорости по сечению трубки в изотермическом слое (I) и при наличии градиента температур по радиусу (2) [21].
трубки [21] - рис.2. Неоднородность порозности, обусловленная разной плотностью упаковки частиц у стенки и вдали от стенок, приводит к тому, что активность единицы объема слоя катализа -тора будет неоднородна по сечению трубки, Рассмотрим влияние
119
этих неоднородностей на расчет поля температур и концентраций в трубке с катализатором и определим условия, когда эти неоднородности надо учитывать.
Математически процесс в слое описывается уравнениями вида (II) из табл.З, но коэффициенты переноса (здесь V , и <ZCT) и активность катализатора будут зависеть от распределения по-розности слоя по радиусу.
Скорость реакции будем относить к единице объема зерна катализатора. Тогда в уравнения материального и теплового баланса в слое войдут выражения (I - £ ) и (I -£)S6pjW'J , где е = £(г) - заданная функция распределения порозности слоя по радиусу.
Эффективная радиальная теплопроводность и пристеночный коэффициент теплопередачи зависят от скорости потока [20] :
Аг = Л» - Во VCp d3. ;	(12)
NUtr= O.OQRe^’Pr'73	(13)
( V - скорость потока, d^ - размер зерна; Ао - теплопровод -ность слоя с неподвижным потоком).
Найдем распределение профиля скорости по радиусу V ( г ).
Перепад давлений по слою рассчитывается по формуле [20] :
dl £ J3	1 J
( G - весовая нагрузка; у- плотность газа; а}ь - удельная поверхность и порозность слоя).
Коэффициент гидравлического сопротивления можно аппроксимировать выражением
Л -*/*«3
Показатель I зависит от области значений Реэ (рис.З).
Считаем, что градиент давления по длине слоя в любом его сечении постоянен, т.е. нет градиента давлений по радиусу трубки. Принимаем следующие зависимости плотности у и вязкостиjw потока от температуры Т и давления Р и удельной наружной поверхности слоя катализатора а от порозности слоя и удельной
120
наружной поверхности зерен а0 :
= У0 т~ ft ’ J* =^°^Т0 ’ а= а<>Ci- е)
Найдем значение локальной массовой скорости потока & для радиуса г и среднее значение скорости (г по сечению трубки:
р 1/2-1
G = 6-	= eva.ajJ i	(15)
а^т; Т
R°
<к>
Средняя линейная скорость потока V= -у1 задана. Тогда из уравнений (15) и (16) распределение линейной скорости потока по радиусу определяется выражением
121
vr = V-^=i7 ^.g.TjG-X) . fr	2J 'p(e)a,T)j3dj3
Л
(I?)
Вблизи стенки (на толщине ~ 0,5dj ) учитывается в величине удельной поверхности слоя поверхность стенки трубки. Расчеты показывают, что достаточно хорошо работает "двухслойная схема" распределения порозности по радиусу, где у стенки на толщине 2d. средняя порозность равна £ет - 0,5 и вдали от стенок £ц = 0,4.
Таким образом, из заданного распределения е(г) и Т(г) рассчитывается по (17) распределение V(r) , и по (12)-(13) - распределение значения Лг по радиусу и величина о£ст в данном сечении слоя. Эти коэффициенты, а также £Ст>) , входят как переменные коэффициенты в уравнения математического описания процесса (II) из табл.З.
Рассмотрим влияние неравномерного профиля скоростей на концентрационное и температурное поля в слое.
Профиль концентраций по радиусу трубки почти плоский. Поэтому можно сопоставить средние градиенты концентраций по длине слоя, рассчитанные с учетом неравномерного профиля скоростей:
«
и при средних значениях скорости потока V и порозности слоя £ :

Расчеты показывают; что	и составляет
не более 1%, что подтверждается работами [22,23] . Поэтому среднее тепловыделение в слое (третье слагаемое в уравнении теплового баланса системы (II) из табл.З) также не зависит от
122
профиля скорости. Но локальное тепловыделение по оси трубки интенсивнее на 10-30% среднего тепловыделения.
Теплоотвод в слое определяется параметром	
*'о р
Сравнение Пт у оси трубки и его среднего значения показывает, что различие составляет ~ 10% в широком интервале изменения
скорости потока и отношения диаметра трубки к размеру зерна Д-p/dj.. Кроме того, у оси трубки, где зерна катализатора упакованы плотнее, активность единицы объема слоя будет выше.
Таким образом, необходимость учета неоднородного профиля скорости потока зависит главным образом от параметрической чув
ствительности температуры в слое к величине параметра теплоот -вода Пт и активности объема слоя катализатора и слабее - от структуры слоя (отношения DTp/d^.).
Полученные результаты были подтверждены расчетами для процессов окисления нафталина (рис.4) и окисления метанола (рис.5). В первом процессе градиент температуры по радиусу трубки в области максимальных температур равен 10° и увеличение активности на 10% приводит к повышению максимальной температуры на ~ 2°. Для второго процесса эти величины равны соответственно 36° и 8°. Было проведено сопоставление профилей темпера
тур, рассчитанных с учетом изменения £(г) и при средней порозности слоя £ (рис;4 и 5). Большая чувствительность температуры в процессе окисления метанола объясняет более сильное влияние неравномерного профиля скорости.
Наличие центральной термопары в трубке приводит к *олее рыхлой упаковке зерен катализатора у оси трубки (у стенки термопары), вследствие чего результаты измерения профиля температур по оси слоя с помощью центральной термопары могут отличаться от профиля температуры в трубке без термопары (рис.6).
в)Слоиная реакционная смесь
Здесь рассмотрим влияние изменения свойств реакционной смеси на расчет поля температур и концентраций в слое катализатора. Для описания процесса с переменными физическими свойствами потока и изменением его объема в результате протекания реакции можно воспользоваться методикой, описанной в работе Г24] .
123
Рис.4. Профиль температур по оси трубки при учете зависимости и при среднем значении порозности е -(2) для процесса окисления нафталина во фталевый ангидрид
124
Рис.5 Профиль температур по оси труоки при учете зависимости _£(р)-(0 и при среднем значении £ -(2) для процесса окисления метанола в формальдегид
125
Рис.6. Профиль температур в слое при наличии центральной термопары (I) и без термопары (2) для процесса окисления нафталина
Соответствующее математическое описание приведено в табл.З - система (16). Продольное смешение тепла и вещества, как правило, несущественно, и им можно пренебречь. Радиальные градиенты концентраций в трубке также малы. Поэтому уравнения материального и теплового балансов можно упростить следующим образом.
Воспользуемся описанием процесса с учетом радиального переноса тепла и вещества вида (II) из табл.З. Значения переменных коэффициентов V, Ar,Dr,Cp , зависящих от состава реакционной смеси и температуры, выносим из-под знака дифференци -рования (см.уравнение (16) из табл.З), поскольку они имеют
126
смысл эффективных коэффициентов. Это означает, что их значения надо брать такими, чтобы процесс можно было описать уравнением (II) из табл.З. Эти коэффициенты, рассчитываются по известным формулам и, как показали расчеты, более простая модель дает такие же результаты, как и более сложная (16) из табл.З. Резуль -тэты таких сопоставлений приведены ниже.
Член и/(с,т) обычно определяет скорость расходования или образования компонентов реакции. По определению, скорость реакции определяет изменение количества вещества в единицу времени в единице объема катализатора. Система уравнений из табл.З описывает изменение концентрации компонентов, которое зависит, с одной стороны, от скорости реакции и, с другой стороны, от изменения объема реакционной смеси в результате протекания реакции. Концентрация с и количество превращенного вещества п связаны соотношением (для единственной реакции):
Здесь -стехиометрический коэффициент компонента; - изменение числа молей реакции;
V„ - первоначальный объём смеси;
Со - начальная концентрация компонента.
Из (18) получим
I -f с
«К Ч(1-^с)г
(19)
127
В уравнении материального баланса в системе (12) из табл.З первое слагаемое мало, поскольку, как показывают расчёты, радиальный профиль концентраций почти плоский. Поэтому, воспользовавшись соотношением (19) и следующим определением скорости реакции: изменение количества вещества в единицу времени в единице объёма слоя катализатора,- получим, что в случае единственной реакции можно пользоваться уравнением материального баланса в концентрациях, подставляя вместо выражения скорости реакции член вида
(1	V/(c,T)	(20)
1 Со
На рис.7 представлены результаты расчётов по сложной (16) и простой (12) из табл.З моделям для процесса паровой конверсии метана.
Для сложной реакции уравнение материального баланса надо выражать не в концентрациях, а в количествах превращённого или образовавшегося вещества Tlj , определяя концентрации компонентов CL в долях по соотношению:
С
L У>	(21)
Таким образом, модель процесса в неподвижном слое катализатора с учётом радиального переноса тепла и вещества является наиболее широко распространённой.
128
Рис.7. Профиль температур в трубках процесса паровой конверсии метана, рассчитан -ных по сложной (I) и простой (2) моделям
Анализ математических описаний процесса в слое катализатора показал, что для практических случаев процесс можно описать системой дифференциальных уравнений вида (II) из табл.З. Параметры процесса с неоднородной структурой слоя и сложной реакционной смесью являются переменными и рассчитываются по методике, описанной выше.
г) Процесс в слое при наличии внешнедиффузионн-ого переноса
Процесс в адиабатическом слое при наличии внешнедиффузионного переноса, когда отсутствуют радиальные градиенты темпера -тур и концентрации, можно описать моделью идеального вытеснения (3) из табл.З. Скорость реакции рассчитывается по уравнениям (2) из табл.З (для простого процесса) или (3) (для сложного процесса). Пример расчета такого процесса приведен в работах
129
[25,26] . Температура зерен катализатора и в потоке Т различаются и потому в составляющих процесса переноса тепла слое надо выделить перенос по твердой 'фазе (скелету слоя) и по газовой фазе. Продольный перенос тепла осуществляется в основном по твердой фазе. Поскольку градиент температур по твердой фазе мал для внешнедиффузионного переноса (температура зерен катализатора по слою примерно постоянна [26] , то продольной теплопро -водностью слоя (составляющая 6 на рис.1) можно пренебречь.
При наличии отвода тепла в радиальном направлении (в охлаждаемых трубках) также отвод тепла осуществляется по двум фазам: твердая фаза с газовыми прослойками (застойные зоны у точек соприкосновения зерен, в которые не проникают турболент-ные вихри основного потока) и газовая фаза основного потока. Соответственно процессы переноса включают составляющие переноса по твердой фазе (5а из рис.1), по газовой фазе (56), от твёрдой (7а) и газовой фаз (70) к стенке трубки и ме’лфаз’лый обмен (4). Используя двухфазную кваз иг биогенную модель, каадра. точпе пространства соответствуют два набора кон^нара^й т. я'=ов;-пературн, соответствующие различным средам. Кат.ематичегш ,?ло-цесс описывается системой уравнений \13) из табл 3 .
В начале слоя, где процесс протекает в кинетической области, температура зерен катализатора Т, и .гогока 7 почти р» а и&якз сооой. в пайОм-тС'	сяск йоявла<агса вчешнедар^ъ-а -
синий режим и • температура зерен катализатора резко увеличиваются. Пример расчета ппобллп. температур да. ‘такого т^рцесса (тй. примере процесса окисленич о-ксиаооа на едсокотецгеогт’^чем ’катализаторе) приведен за рис.с,
Остановимся на вопросе влияния раабазлеиня. катадаатгу^а. икертнж иатсгригн-,оу на сочб.схъ 'ЯугцХгвквзни.я	—
го режима. Яа активной частице катзхизачора 'opwro’k процес с описывается следующими уравчш1%ж*.
Л(с-с3) = и/(с3,тр |
Здесь - отвод тепла от активной частицы к соседним неактивным частицам; ji$, w'fc^Tj)	относятся к единице
наружной поверхности зерна катализатора. Передача тепла от зерна
130
Рис.8. Профиль температур внешнедиффузионного процесса в охлаждаемой трубке (т,,т -температура зерен и потока по оси трубок)
катализатора к инертной частице осуществляется теплопро -водностью по скелету слоя:
=^(Tuh-T).	(23)
J
Здесь as - доля наружной поверхности зерна катализатора окруженной инертными частицами (считаем ее равной "разбавлению катализатора); Тич - температура инертной частицы;(т}-'тан)/<1^ -средний градиент температур между зерном катализатора и инертной частицей. Это же количество тепла - с^~ отводится от инерт ной частицы в поток (правое выражение в равенстве (23)).
Используя равенство (23) получим следующее выражение урав нения теплового баланса в системе (22):
,	(24)
131
где
, ^idj
3 - Лт-gae Ч
(25)
которое аналогично выражению для процесса без разбавления, но эффективный коэффициент теплоотдачи от зерна <=cj больше с£% и определяется выражением (25). Оценка величин	показыва-
ет, что в практических случаях XTg/e63<^i=I+2 и разбавление, например, вдвое катализатора инертным материалом эквивалентно увеличению коэффициента теплоотдачи от зерна в 1,3-1,5 раза.
Таким образом, про расчёте внешнедиффузионного процесса в слое катализатора, разбавленного инертным зернистым материалом, можно пользоваться описанием (13) из табл.З, увеличив коэффициент теплоотдачи от поверхности зерна в поток в соответствие с (25).
Расчет параметров процесса
Кинетика реакций и константы кинетического уравнения индивидуальны для каждого процесса и потому должны определяться для каждого процесса экспериментально. Виды некоторых кинетических выражений приведены, например, в работе [4] .
Эффективный коэффициент диффузии внутри пористого зерна катализатора рассчитывается по выражению (I). Коэффициент проницаемости для многих катализаторов П = 0,05 ♦ 0,25.
Для расчета коэффициентов в слое имеется иного опублико -ванных данных (см..например, обзоры [2,20,27] ). Опыт расчета многих каталитических процессов показывает, что наилучшие результаты предсказания профиля температур и концентраций в слое дает использование формул, предложенных в работах[28-30]. По данным этих работ можно также рассчитывать коэффициенты переноса по твердой и газовой фазам отдельно, что важно для внешне -диффузионных процессов.
Коэффициенты тепло- и массообмена между потоком и поверхностью зерен катализатора обобщены в работах [20,31] .
Методы решения на ЦВМ
Большинство уравнений математического описания представляют собой систему нелинейных дифференциальных уравнений в обык -
132
Таблице
Математическое описание каталитических процессов и их классификация
п/п	Классификация физ ическаа			Математическое описание	Граничные условия	Пршечавяе
X	2			3	4	5
[.	Цдбальное сношение			= w(x,t)		Для решения на ЦВМ уравнения сводятся к нестационарной задаче (задача Коши)
	Внешняя диффузия			j33(x3-x) =-w(x3,t3) <Z3(T3-T) = q0wo(x5,T3)		
3.	OJ ь	Постоянные коэффициенты		= <X'T> dL = a.W.(x,T} _ 8 (T_ Tj Cl L	Cp	Ч>0; X = XO T’-To	Задача Кош
i-		о £ S §		ar= '™ dT Joe	Ca<3-t~)	, a, , dT“lcP-Ns cp.N3	<L = 0 i X =Xo T-To	Уравнение приведено для единственной реакции.
—		знутрсннлй теплообмен (автотермический процесс)	Трубки сдикар-ные прямоточные	h4 = w(x,3 dx= a.w.(x,T) _ B(T_e) Cl L	Cp _ds =_в_(т-е) dr Ш k '	T--O- X^Xo > a=Tc	Для решения на ЦВМ уравнения сводятся к нестационарной задаче (к гипар-боличесюм уравнениям)
			кянноъоикПп эпн -dkjHKifo rxQ^dj.	dA = W{-XT) dT X ‘ d T =	_ □ fr - g) dT	Cp dT	1	7	T ~ C  X ~ X о 3-Tu TUr“6U+ 41-u.QTo .	
			ТрУ^ки двоййые противоточные	^4 = w(x,r) d т QqWoCKiT) _ n /Т- A dr - CP B<T ex	• X=XC T=<o0*(i-uj) To 8.= To t=TK- 0 =0!	
Продолжение t-iOji.
L	2				4	
8	Процесс на зерне кятализатэрв	0 учётом внешней диффузии		^3p*pap)*QX<c^=0	*-=°-Var=0 ^-y=--c)	j'.jia ранения n? '.ГУ. уравнения сводятся г не- । стацио'йьн-хг. иадаяв (к тара- <црав -нениг/.:)
		Геотермический процесс с интен-сианьз-; внешним обменом		<d3C 2 d' 37*7 ajrsVw<-c)-0	1^0: J d£-o dP '° p-V C »Cn	
CO.	Неполное смешение			1 d’T _ d7 ^AQ.W.'Xrt „ ftTdJ«	V Cp	J	Ч-l- dT d/ , J ayay6	
		В круглой трубка	г-л-ЭХО KBiOOdp	n /41Е^1ат> sj^iMviixTjd WF	аз cPv -° n <?'£. Ч-LаУ -S*. 4.£^wf V T' - -Mp! pap? aj v v , > “	= 0 ’ T ~ < a X -Xc  "°	
	1 н Й	перенос	г р у б к е	*1 Сложная схема	П	ЭТУЭТ . ZQeWoCC,T) n "T<ap= ?эр! эд v-Cp ~u- П fS’c ._iacv.5e , _L ytJlr, "t>Up= pdpj aj v (ffc.) -O J	- .pfcl- ' 'i У (1-^r	З-о- r-r„ С ~ Co p-'O. jLL^C-a j ap-ej>-° f=,;3y-!fA«-T) ЭУ	.‘.начеши; СрДуУ, входящие. ч. йн?едт1л забасят от состава г-»за а изиепеийл объел-с oeoKHKOKiioi-	. ' 1 - ".Tn’KiDIW ко lie cj’.tj-m,)
	cz С	с Ц l-i р,	|||	* уф- Tjl c п’т^у" уфУQ*^ wfrscy£3(C3-c)-0 (6) |	ЛутсУса) гПИг°;(э ofp-j-^-Q.w.Iyyw'el y'a^-jy УМ ф-о ;	Щ’.УОг'	. 1) Условие (с;-см.У) -' /сг'Ияя ..с; чп) , (3>. у ур-ь -и	а '., и:К
Продолжение табл, j
В мэжтрубном пространстве
	4	5
п да,,121.1 д!т \_атт U.w.g,Tjz . "Лэр pap	cfv и п ft । —дс, i эгс\^дс,1ш//г т^г.п пЛау рар p5Yy s'] v <-’> Г41к_у (т.т\ = д| |а3 Я'	5	г-т,;т. P'Ro: Э£. о J	др Птй’^ь-П □.-d-эс.эт.п ,Г Cos6 ’ Эл дп >₽-0 И 'P-J-: д? ат и	Последнее уравнение - для автотермического процесса в одинарных проти-роточных трубках
,, /й!т ,_1 aj\i эп _ эт а.ж£>,т)г.0 “Alt? 5'do/Pj^J1 ЭЧ Ср/	,О-Ср-Ьси <1lj	
новенных и частных производных первого и второго порядка с различными типами граничных условий.
Из всего многообразия уравнений, представленных в табл.З, можно выделить несколько групп по методам решения их на электронных вычислительных машинах.
Алгебраические уравнения (I) - (2) и описание слоя идеального вытеснения (3) - (4) объединим в первую группу. Путем сведения к нестационарной задаче трансцендентные уравнения (I) -(2), непосредственное решение которых встречает определенные трудности, преобразуются в систему обыкновенных дифференциальных уравнений, как (3) - (4). Эти уравнения представляют собой задачу Коши, для решения которой имеется ряд хорошо разработанных методов, например, Рунге-Кутта, Симпсона и др. Отметим, что для (I) - (2) представляет интерес решение стационарной задачи, т.е. при	(если t - переменная, играющая роль времени
при переходе к нестационарной задаче). Точность интегрирования на каждом шаге может быть небольшой, но при этом быстрее уста -навливается интересующее стационарное решение. Надо иметь в виду, что для слоя идеального смешения (I) и внешнедиффузионного процесса (2) возможно существование нескольких стационарных режимов - несколько решений уравнений (I) - (2).
Уравнения (5) - (7), а также (3) из текста, системы обык -новенных дифференциальных уравнений с условиями, заданными на различных границах слоя. Поэтому для них, вообще говоря, непригодны методы решения уравнений с начальными условиями (типа Коши). Переходя к нестационарной задаче, получаем систему гипер -болических уравнений, решение которой легко реализуется на ЦВМ.
Третья группа уравнений - параболические уравнения (II) -(14) и сводящиеся к ним переходы к нестационарным задачам уравнения (8) - (10) - (17). Необходимость перехода от уравне-ний(8)-(10), (15) - (17) (как и выше - от (5) - (7)) к нестационарным задачам объясняется трудностью их решения в таком виде, как они представлены в табл.З - в виде краевых задач. Переход к нестационарным задачам снимает основную трудность решения краевых задач выполнения граничных условий на разных концах слоя. Кроме того, переходом к нестационарной задаче удается свести все уравнения в одну группу - параболические уравнения (или гиперболические - для (5) - (7), создав единый подход к их решению и построив единый,сравнительно простой вычислительный алгоритм.
136
При всем многообразии возникающих задач для их расчета на вычислительных машинах естественно стремиться к созданию общего подхода к использованию численных методов, применение которых не зависит от числа уравнений, входящих в математическое описание, встречающихся видов граничных условий, кинетических закономерностей процесса, знания приближенного решения. Кроме того, преследуются цели: простота осуществления алгоритма на вычислительной машине, ограниченный объем перерабатываемой информации, быстрая сходимость и т.п.
Все встречающиеся системы уравнения можно представить в виде (после сведения некоторых задач к нестационарному виду):
=	(26)
<4 = 1.,..., ж], где А^ - линейный дифференциальный оператор; j - нелинейная функция, в которую входит выражение для кинетики протекающих реакций.
В общем виде методами решения являются сеточные или, как их иначе называют, конечно-разностные методы [32,33] .
Как правило, для расчетов применяется неявная разностная схема:
К*1	к
(27)
где (U/J* - приближенное значение искомой функции Къ в точке (xt,tK) =	At - разностный оператор, аппрокси-
мирующий дифференциальный оператор Aj, ; к,I - нумерация уз -лов сетки по времени и другим координатам; at - "шаг" сетки по времени.
Из уравнения (27) видно, что разностный оператор берется на ( 'к +1)-м слое, а нелинейный член f выносится на уже просчитанный к -й временной слой. В результате получается т независимых линейных алгебраических уравнений, которые успешно решаются с помощью метода прогонки [33] , если сходное уравнение диффузионного типа, или методом бегущего счета для уравнений типа переноса [34] .
Если в системе уравнений (13) А^ зависит от нескольких
137
пространственных переменных, то применение одного из методов переменных направлений [34-36] сводит исходную задачу к последовательному решению одномерных уравнений.
Конечно, при конкретных расчетах можно совершенствовать численные методы, используя специфику уравнений или привлекая специальные способы. Сейчас известны для ряда задач более экономичные методы их решения. Например, для задач второй группы (5) - (7); из табл. 3 - см. [37] , или третьей группы - см. [38-40] . Но эти методы требуют специального подхода к задаче при разработке алгоритма решения. Здесь речь шла о создании общего подхода к решению задач определенного класса.
Использованный единый подход к решению всех задач позволили создать библиотеку программ для решения всех встречающихся уравнений. Простота и достаточная экономичность использованных алгоритмов делает их очень удобными для использования в практике моделирования каталитических процессов непосредственно инженерами-химиками .
Лит ера тура
I.	F г о m е n t, Ind. Chem., 59,18 (1967).
2.	V.H 1 a v a c e k, Inrf.Eng. Cnem., 62, 8 (197C).
3.	J. P a r i s. , V/. St evens, Canad J. Cnem. Eng., 48, 100 (1970).
4.	м.Г. С л и н ь к о. Моделирование химических реакторов. Новосибирск, "Наука", 1968.
5.	D. Schmalzer^ Chem. Eng., 24, 61$ (1969).
6.	М.Г. С л и н ь к о, О.А. Малиновская, В.С.Б е с-к о в. Хим.пром., № 9, 641 (1967).
7.	Р.М онтарналь. Сб. "Пористая структура катализатора и процессы переноса в гетерогенном катализе",Новосибирск, "Наука", Сиб.отд., 1970 г., стр.93.
8.	Р.Н u g о, Chem. Eng. Sei, 20, 975 (1965).
9.	В.С. Бесков, О.А.М алиновская. Сб. "Пористая структура катализаторов и процессы переноса в гетерогенном катализе". Новосибирск, "Наука", Сиб.отд., 1970 г., стр.59.
138
Ю. М.Г.С л и н ъ к о, там же, стр. 28.
11.	В.С.Бесков, Ю.Л.Вяткин, Л.С.Зеленяк. Сб. "Управляемые системы”, вып.4-5,Новосибирск, 1970,стр.108.
12	В.С.Бесков, В.А.Кузин, М.Г.Слинько^ Хим.пром. № 1,4 (1965).
13,	J, В е е k, E.S i ц g е г, Chem, Eng. Progr., 4?,534 (1951).
14.	J. Grider., A.F о s A.I. Ch.E. "Journal, 11_, 1012 (1965).
15.	L. R о Ъ 1 e e, R.B alrd., J. T ierney^ A.J. Ch.E. Journal, 4, 460 (1958).
16.	R. Benenati, Ct. Brosilo m^ A.J. Ch. E. "Journal, 8, 359 (1962).
17.	J-В a г n e r, InJ. Eng. Chem., 57, 43 (1965).
18.	М,Э. А э p о в, Н.Н.У м н и к, ЖПХ, 23, 1009 (1950).
19.	J.S m it h, M о r a 1 e s M., Ind. Eng. Chem, 43, 225 (1951).
20.	М.Э. Аэров, О.М.Тодес. Гидравлические и тепловые основы работы аппаратов со стационарным и кипящим зернистым слоем. ''Химия", 1968.
21.	W.S chert z, К. Bischoff, A.J.Ch.E. Journal, 15» 597 (1969).
22.	P. К ond e 1 i k, A.I. Bojarinov, Coll.Czech. Commun, 34, 3852 (1969).
23.	P. К о n d e 1 i k, J. P a s e k, J, Jirac kova, ibid., 34, 3862 (1969).
24.	B.A. Засмоли н, Г.С.Я блонский, В.С.Б e c -к о в, TOXT, 2, 237 (1968).
25.	A.O.A пельбаум, М.И.Т e м к и н, ЖФХ, 22, 179,195, (1948).
26.	В.С.Б е с к о в. Кандидат, диссертация, 1964.
27.	А.С.С а д о в с кий . Сб. "Всесоюзная конференция по химическим реакторам". Т.П1,Новосибирск, стр.589.
28.	S.Y a d i, N. W a k a o, A.J.Ch.E. Journal, 5, 79, (1959).
29.	S. Y a g i, D.K u n i i, N. W a k a Oj A.J. Ch. E. Journal, 6_, 543 (I960).
30.	S.'j a g i, D. К u n i i. N. W a k a o, Ind. Development in Heat Transfer, part 1V, 749, 750, (1961).
139
31.	J. de А с е t i s, Ct. T h о d о Ind Eng. Chem, 52, .1003- (I960).
32.	B.K. G а у л ь e в. Интегрирование уравнений параболического типа методом сеток. Физматгиз, I960.
33.	С.К.Г о д у н о в, В.С.Р я б е и ь к и й. Введение в теорию разностных схем. Физматгиз, 1962.
34.	Н.Н.Я н е н к о. Метод дробных шагов решения многорных задач математической физики. "Наука", 1966.
35.	А.А.С амарский. Лекция по теории разностных схем. М., 1969.
36.	D. Peasman, H.Rachford, J.Зое. Ind. and. Appl. Math., 3,28 (1955). ’	~
37.	Ю.А.С околинский, Кин. и кат., 4, 910 (1963).
38.	E.Lee, Chem Eng. Sci., 21, 143 (1966).
39.	M.Dente, E.Ranzi, G.Biwidi, Ind. Chem. Ital. , €5, 116 (1970).
40.	Ю.А.С околинский, H.A.K расноборов, T0XT,3, 551 (1969).
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА
ГАЗОФАЗНОГО ГИДРОХЛОРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНА
В НЕПОДВИЖНОМ СЛОЕ КАТАЛИЗАТОРА
М.Г.Слинько, А.И.Гельбштейн, Г.С. Яблонский,
Б.Л.Каменко, Г.Г.Щеглова
(Институт катализа СО АН СССР, г.Новосибирск;
НИФХИ, г.Москва:)
В настоящей работе выполнен ряд этапов математического моделирования применительно к промышленному процессу гидрохлори -рования ацетилена в неподвижном слое катализатора. Процесс характеризуется изменением каталитической активности, поэтому создаваемая модель должна была отразить это изменение и дать возможность предсказать поведение реактора во времени. При этом на ряде этапов моделирования решался вопрос о выборе необходимой модели.
Целью работы было:
I.	Построить кинетическую модель процесса.
2.	Составить математическое описание его.
3.	Рассчитать оптимальные режимы работы реактора.
4.	Определить возможные пути интенсификации процесса и реализовать их на практике.
Построение кинетической модели осуществлялось нами одновременно с исследованиями механизма и кинетики парофазных каталитических превращений ацетилена. Отличительной чертой этих исследований было использование проточно-циркуляционного метода, который исключает ошибки за счет искажающего влияния поля температур и концентраций в слое катализатора.
Предполагаемые стадийные механизмы и соответствующие им кинетические уравнения имеют вид:
141
I
I.	HgCl2 • HClC2H2 :£= HgCl2-C2H2 -HCl ;
2.	HgCl2-HCl+HCl HgCl2- 2HCI
3.	HgCL2 • C2H2  HCl +HCI HgCl2 HCUC2H3Cl.
r_ k K< Pi P2 -
r“ k3i + k,pi+k2P2	(I)
В предположения, что « 1 + К2Р2
г= К Р1Р2/к'+Р2 ;	(2)
K=k,-£- ’ k'=i/k2, кг
где P, и P2 - парциальные давления соответственно ацетилена и хлористого водорода, аты.
П
I.	H^Cl2-HCl *С2Н2	Н<|С12-С2Н2 • HCl j
2.	Н^С12 • HCl * HCL Н^С12 • 2НС1 ;
3.	H^Cl2 С2Н2-НС1-НС1 -Ь- Н^С12 НС1 + С2Н3С1 ;
4	НдС12  2НС1+С2Н2 — HaCl2- НС1 - С2 Н3С1.
4t11сэ -ь Кг + k3 Рг)
(*-4 * ^sPaX1 + fcJ+fcjPj + К2 рг)
(3)
Кинетическая модель строилась в два этапа:
I.	Кинетическая модель стационарной реакции.
2.	Кинетическая модель, отражающая изменения каталитической активности
Кинетическая модель стационарной реакции. С целью нахождения констант кинети -ческих уравнений (I) и (3) обрабатывались экспериментальные данные, относящиеся к началу работы катализатора. Поиск констант осуществлялся- по методу наискорейшего спуска в комбинации со случайным поиском.
142
Константы кинетического уравнения [l] :
1<=5,9- io5e-280°/RT Гцодь СгНэС1	_|.
3 *	ьмоль Н^С12-час.атм J*
К1=6,0-юЛ^Ш;
L атм J
К2=Ю-4 е 9800/RT Г-^—1 • L ати -1
Расчеты показали, что одни и те хе экспериментальные данные с одинаковой точностью (15-16%) описываются обоими кинетическими уравнениями (I) и (3).
Более того, проведенные в дальнейшем расчеты режима реакторов свидетельствуют, что переход от более простого уравнения (l} к более сложному (3) практически не влияет на профили степени превращения и температуры по длине реактора. Очевидно, что для моделирования процесса в реакторе целесообразно пользоваться более простым уравнением (I), которое и будет являться кинети -ческой моделью стационарной реакции.
Использование сложных кинетических уравнений вида (3) мо -жет быть связано и с рядом трудностей. Так, расчеты показывают, что существуют, по крайней мере, три независимых набора кон -стант уравнения (3), с одинаковой точностью (15-17%) описываю -цих экспериментальные данные.
Оптимальные температурные режимы из условия (8г/9Т=0 ), соответствующие этим наборам констант, имеют, однако, значительные различия. Аналогичное обстоятельство отмечалось в работе [I].
Неоднозначность набора констант обусловлена математическими особенностями задачи, в частности, тем, что в реализуемом алгоритме поиска мы можем прийти не к точному решению, а в некоторую его окрестность, каждая из точек которой может рассматриваться как приближенное решение.
В этих условиях для выбора решения, соответствующего реальному физико-химическому процессу, необходимо использование до -полнительной информации. В нашем случае из трех найденных наборов констант уравнения (3) предпочтителен набор I, в котором константа равновесия К2 совпадает с найденной экспериментально-адсорбционными измерениями. Это дает возможность считать на-
143
бор констант I физико-химически более обоснованным
Таблица I
Параметры констант	Номера наборов		
	I	2	3
U* *1,0	10,0	13,6	11,2
Ei	2300	9300	300
111*2,0	-2,8	-0,8	-3,4
-дН2	4300	3300	4800
to *3,0	15,0	3,3	15,9
Е3	6.300	630	7600
tok4,0	8,5	10,5	11,0
Е4	2200	3500	3900
***-(,0	13,3	1,6	23,5
E-i	5900	2800	9900
Кинетическая модель, учитывающая изменение активности катализатора
Исследования изменения активности позволяют пользоваться следующими положениями в качестве исходных:
I.	Изменение активности катализатора в любом случае (химическая дезактивация, унос сулемы и т.д.) можно считать изменением содержания активной срли.
2.	Вид кинетического уравнения (2) от содержания активной соли не зависит.
3.	Имеет место линейная зависимость наблюдаемой конатанты скорости от содержания активной соли.
Это обстоятельство использовалось для определения ее содержания в работающем катализаторе. Кинетическая модель, учи -тывающая изменение активности, имеет вид:
> - > (Ч
ЭК(С„ „ ) г
. <5>
144
где х - степень превращения ацетилена; Т - температура в слое катализатора; СНдС1,2 - концентрация активной соли (% вес);
Г - условное время контакта (сек); t - астрономическое время (часы).
Характерной чертой используемой модели является то, что астрономическое время не входит в правую часть дифференциального уравнения, описывающего падение активности. Само содержание активной соли, конечно, зависит от астрономического времени, но скорость его изменения, как и скорость химического превращения, от этого времени не зависит. В качестве непосредственной причины изменения активности здесь выступают лишь условия проведения процесса (степень превращения ацетилена, температура, концентрация активной соли).
С целью поиска функции V [х , Т , К (CHgClj )] обрабатывались экспериментальные данные, полученные на проточно-циркуляционной установке. Они описываются эмпирической зависимостью:
= 4/(e~4'00/RTP1K,’€ ;	(6)
(СцдС12 > Ь6 %) J
где К - наблюдаемая константа скорости (моль/м3	сек.атм).
кат
Уравнение (6) дает возможность оценить изменение активности в первые часы работы катализатора. Для характеристики изме -нения содержания активной соли в течение всего промышленного цикла, время которого составляет месяцы, использовались данные, полученные на опытно-промышленной проточной установке (рис.1). Они описываются зависимостью:
- Эк/St = О,3е-41оо/втр, к1*6	(7)
C^HgClj 1,6 %}
Следует отметить, что эмпирические уравнения (6) и (7) относятся к узкому интервалу изменения парциальных давлений
НС1 ( Р2 =0,35 + 0,45 атм).
145
Рис.I. Технологическая схема опытной установки:
I - фильтр; 2 - смеситель; 3 - реактор; 4,7,10 13 - емкости хладагента; 5,8,11,14 - насосы; 6,! 12,15 - теплообменники.
Отличительной чертой зависимостей (6) и (7) является первый грядок по ацетилену. Это отвечает тому представлению, что взаимодействие сулемы с ацетиленом является одной из главных причин дезактивации катализатора. Порядок по сулеме больший, чем первый (1,6). Это связано с тем, что полученные эмпирические зависимости отражают все процессы, ведущие к изменению активности, и, в том числе, унос сулемы, образование полимеров при взаимодействии сулемы с ацетиленом и водой и т.д.
Интересно, что уравнения (6) и (7) имеют практически одинаковый вид. Это свидетельствует о том, что сам химизм процесса "старения", так же, как и химизм основного процесса синтеза винилхлорида, не зависит от содержания активной соли, меняющегося в течение цикла.
Математическое описание процесса
Процесс гидрохлорирования ацетилена идет в кинетической области. Математическое описание процесса в трубке реактора с неподвижным слоем катализатора, учитывающее перенос вещества и тепла, дано в работе [2] .
146
Расчет поля температур и концентраций на основе представленного описания в общем случае возможен только на ЭВМ. При этом описанные в литературе [3-4J методы использовались лишь для таких расчетов, в которых можно пренебречь изменением свойств реакционной смеси в теплофизических свойств катализатора.
Отличительной чертой процесса синтеза винилхлорида является значительное уменьшение объема реакционной смеси в ходе реакции (в 2 раза). Физико-химические свойства исходных веществ и про -дукта реакции также значительно различаются между собой.
На примере данного процесса была разработана и применена методика расчета поля температур и концентраций для процесса с переменными свойствами потока (подробнее см.работу [5] ).
Для решения системы дифференциальных уравнений, представляющих математическое описание, использовалась модификация метода сеток - метод дробных шагов. Решение проводилось на ЭВМ М-20 и БЭСМ-6. При этом параметры математического описания - физико-химические свойства реакционной смеси и теплофизические свойства слоя катализатора- расчитывались как функции концентраций реагентов и температуры. Учет изменения свойств системы существенно сказывается на решении и, прежде всего, на величине максимальной температуры в слое (рис.2)
Выбор модели процесса. Обсудим вопросы выбора модели, соответствующей цели моделирования.
Из вышесказанного следует невозможность использования для расчета модели с усредненными свойствами системы. Рассмотрим возможность применения модели идеального вытеснения.
Сравнение решений, полученных с учетом переноса вещества и тепла, с результатами, полученными по модели идеального вытес -нения, показывает, что при прочих равных параметрах профиля степени превращения, получающиеся по обеим моделям, близки. В противоположность этому, между температурными профилями имеются значительные расхождения: различие максимальных температур составляют 40-50°С.
Параметрические чувствительности обеих моделей в интересующем нас интервале изменения параметров, однако, близки друг к другу и к величинам, найденным экспериментально на опытно-промышленной установке (табл.2). Поэтому, если считать целью определение влияния параметров на профили степени превращения и
147
	К изменению нагрузки ацетилена
Параметрическая чувствитель -ность макси -мальвой температуры	град м3 С2Нг /час пуск ре-	стационар	середина актора	ный режим	пробега (двое су-	работы ток)	(1=1б0ча- сов)
I. Модель,учитывающая массо-
и теплопере -нос	10,5	0,9	0,4
2. Модель идеального вытеснения	12,0	1.0	0,4
3. Экспериментальные величины (по данным опытнопромышленной установки)	12,5-15,5	1,1	0,2-0,?
Таблица 2
К изменению температуры хладоагента (град/град)
пуск реактора (двое суток)	стационарный	середина режим работы	пробега ( t =160часов)
2,6	2,5	2,4
2,9	2,6	2,5
3*3,9	2,8	2,6+2,8
\,°fo t,°C
Рис.2. Профили температуры и степени превращения по оси трубки (с учетом переноса вещества и тепла):
I - с учетом изменения коэффициентов математического описания;
2 - расчет с усредненными значениями коэффициентов математического описания.
температуры, следует использовать модель идеального вытеснения. В тех же случаях, когда целью является определение абсолютного значения максимальной температуры, необходимо использовать математическую модель, учитывающую перенос вещества и тепла.Окончательные рекомендации по выбору оптимальной технологической схемы контактного узла и, в частности, расчет внутреннего диа -метра трубки были сделаны на основе этой модели.
Особенностью .процесса является формирование профиля каталитической активности по длине и радиусу контактной трубки.По данным моделирования, типичный профиль активности по длине реактора характеризуется двумя участками (рис.З):
а)	начальный участок с уменьшенной, стационарной актив -костью, соответствующей содержанию сулемы около 1,6%;
б)	участок с максимальной активностью, близкой к начальной (10$ сулемы).
149
Расчеты показывают, что длина начального участка монет быть значительна (до 2 м) уже в первые несколько суток работы реактора.
Профиль активности формируется и по радиусу трубки (рис.4)
Рис. 3. Профиль каталитической активности подлине реактора (через неделю после начала работы)
Р к с. 4. Профиль содержания активной сопл по радиусу трубки (а); профиль температуры по радиусу трубки (б). Пуск промышленного реактора ( CU^. = = 30 мм, - 80°С). Нагрузка ацетилена 18 м^/час. (	- 0,12):
1 - начало пуска реактора; П - через 3 часа; Ш - через 6 часов,.
1У - через 1 день
Падение активности происходит, прежде всего, в центре трубки,где температуры высоки. Активность на периферии трубки в начале ра -боты катализатора еще значительна, и вследствие этого могут возникнуть температурные профили, характеризующиеся двумя максиму -мами (время существования этих профилей мало - не свыше трех часов). В литературе [6] отмечается возможность появления таких профилей для экзотермических реакций.
Оптимизация процесса. Выбор оптимального управления осуществлялся таким образом, что в любой момент цикла максимальная температура в слое и степень превращения ацетилена на выходе равнялись допустимым. Оптимизация проводилась в двух аспектах: а) оптимизация промышленного процесса; б) выбор и расчет оптимальной технологической схемы.
А. Промышленный процесс. В промышленнос
150
ти синтез винилхлорида осуществлялся в неподвижном слое катализатора в реакторе типа кожухотрубчатого теплообменника. Катализатор засыпается в контактные трубки, а в межтрубном пространстве циркулирует хладагент, температура которого практически одинаково по длине трубки и в течение цикла не меняется. Длина трубки в отечественном аппарате - 3 м, внутренний диаметр ее -50 мм.
Управляющими параметрами являются температура хладагента и нагрузка ацетилена. Расчеты показывают, что при работе в опти -мальном режиме температура хладоагента должна монотонно возрастать (рис.5) от 70°С до максимально допустимой с точки зрения взрывобезопасности (155°С). Рост удельной производительности катализатора и, соответственно, нагрузки ацетилена в начале цикла, когда активность катализатора высока, должен осуществляться медленно, лимитируясь максимально допустимой температурой в слое.
ЦИКЛА.
Оптимальный режим изменения температуры хладагента в промышленном реакторе (длина цикла - 6 месяцев).
Затем, по мере снижения содержания активной соли информирования профиля активности по длине слоя, нагрузка может быть быстро увеличена. В конце цикла необходимо осуществлять более медленный рост нагрузки из-за возможного снижения на выходе степени превращения ацетилена. Средняя за цикл удельная производительность промышленного реактора при работе в оптимальном режиме составит около ?5/-11Еат час ( в отечественных реакторах она равнялась 45 -5°Г/Лкат час>*
151
Б. Оптимальная технологическая схема. Оптимальный температурный режим процесса, как пока -зано в работе [2], должен быть изотермическим и определяться температурой, максимально допустимой с точки зрения термостой -кости катализатора. Для приближения к этому режиму необходимо секционирование тепловой системы. Оно может осуществиться либо в последовательности промышленных аппаратов, в каждом из которых поддерживается индивидуальный тепловой режим, либо в одном аппарате, тепловая система которого разбита на секции.
Расчеты показали, что при последовательном включении промышленных реакторов наиболее выгодными технологическими схемами являются схемы "один-один" и "два-один" (рис.6,7). Средние за цикл удельные производительности равны здесь соответственно 85 и 95 гДнат час. Еще большей удельной производительности можно достичь на специально сконструированном аппарате, тепловая система которого разбита на секции.
Рис.6. Оптимальный режим изменения удельной производи -тельности и температур хлад-доагента в последовательности промышленных реакторов (длина цикла - 6 месяцев): t'x и t'x - температуры хла-агента соответственно в I и и реакторах.
Рис.7. Оптимальный режим изменения удельной производитель -ности и температур хладагента в последовательности промыш -ленных реакторов (длина цикла-6 месяцев):
и ti' - температуры хладагента соответственно в I и П реакторах.
Задача секционирования сводится здесь к выбору по длине реактора профиля температуры хладагента и внутреннего диаметра трубки. Для расчета последнего в работе [7] была дана методика, которая представляет собой:
152
I. Расчет поля температур для различных значений внутрен -них диаметров трубок и определение параметрической чувствительности температуры "горячей точки" для каждого из рассчитанных вариантов.
2. Выбор максимального диаметра трубки по условию допустимой параметрической чувствительности.
Расчет оптимального управления для реактора с секционированным теплосъемом проводился аналогично расчету для промышленного реактора.
В табл.З даны параметры трехсекционного контактного аппарата, у которого средняя за цикл удельная производительность составляет около 125 г/лКАТ-час.
Таблица 3
Номера секций	Параметры аппарата	
	длина трубки (м)	внутренний диаметр трубки (мм)
I	I	38
II	1.5	47
III	2,5	67
Следует отметить, что величина средней за цикл удельной производительности и само время цикла сильно зависят от значения задаваемого нами ограничения по максимально допустимой температуре. Из табл.4 видно, что, повышая эту температуру,т.е. интенсифицируя режим, мы увеличиваем среднюю производительность, но сокращаем время цикла.
Окончательный выбор режима должен диктоваться экономическими соображениями и быть конкретным для каждого производства.
Таблица 4
№№ режимов	Максимально допустимая температура (°C)	Средняя за цикл удельная производительность	Время цикла (месяцы)
I	170	135	3
II	160	125	6
III	155	НО	12
1У	135	85	15
153
Результаты испытаний
А. Интенсификация промышленного производства. Расчетные оптимальные режимы проверялись в 1967-1969 гг. на одном из действующих производств [8] . В настоящее время эти режимы осуществляются на всех действующих реакторах этого производства. Средняя за цикл удельная производительность выросла с 40-50 до 65-70 г/'лкат.час.
Б. Испытания опытной установки с секционированным теплосъемом.
На этом же производстве в течение 1968-1969 гг. проводились испытания опытного секционированного реактора. Результаты четырех циклов даны в табл.5.
Таблица 5
№№ циклов	Время работы (сутки)	Максимальная удельная производительность	Средняя за цикл удельная производительность
I	96	155	109
II	III	155	94
III	78	155	112
1У	89	140	НО
Достигнутая величина средней за цикл удельной производи -тельности в два раза выше получаемой в отечественных производствах.
ВЫВОДЫ
I.	Получена кинетическая модель процесса синтеза винилхлорида, учитывающая изменение каталитической активности.
2.	Составлено математическое описание процесса. Разработана методика расчета на ЭВМ полей температур и концентраций в трубке реактора для процесса с переменными свойствами потока.
3.	Проведена оптимизация промышленного процесса. Рассчитано оптимальное управление (изменение во времени нагрузки ацетилена и температуры хладагента), обеспечивающее повышение средней за цикл удельной производительности с 45-50 до 75 г/л кат.час.
4.	Выбрана-оптимальная технологическая схема контактного
154
узла - аппарат с секционированным теплосъемом. Определены длины и внутренние диаметры контактных трубок для трехсекционного аппарата, имеющего среднюю за цикл удельную производительность 125 г/л кат.час.
5.	Результаты моделирования реализованы на практике:
а)	рекомендованный ремм управления промышленным процессом внедрен на всех реакторах одного из действующих производств. Средняя за цикл удельная производительность выросла с 45-50 до 65-70 г/л кат.час.
б)	проведены испытания опытного реактора с секционированным теплосъемом. Полученная средняя за цикл удельная производительность (105 а/лкат.час) в 2 раза выше, чем в промышленных реакторах.
Литература
1. R.js. Lumpkin, w.U,. Smit It, I.M.D о u g 1 а з,
Ind. Eng. Chem , 8, 5, 407 ("1969)
2. Г.С.Я блонский, Б.Л.К а м е н к о, М.Г.С л и н ь к о,
А.И.Г ельбштейн, Хим.пром.,V5, 53 (1967);
Inti. Eng. Chem., 8, 4,6 (1968).
3. В.С.Б е с к о в, В.А.К узин, М.Г.С л и н ь к о, Хим.
пром.,77, 508 (1964).
4. В.А.К узин, Сб. "Моделирование и оптимизация каталити -
чесних процессов". М., "Наука", 1965.
5. А.В.З а с м о л и н, Г.С.Я блонский, В.С.Б е с к о в,
Теор.осн^техн., _2, 237 (1968).
6. К.Г.Д е н б и г. Теория химических реакторов, м., "Наука",
(1968).
7. Ю.Ш. Матрос, В.С.Б е с к о в, М.Г.С л и н ь к о, Г.С.Я блонский, Б.Л.К а м е н к о. Расчет диаметра контактных трубок с неподвижным слоем катализатора, Хим.пром., 1970 (в печати).
8. Б.Л.К а м е н к о, Г.С.Я блонский, М.Г.С л и н ь к о, А.И.Г ельбштейн, А.И.Х арам, А.А.П а н ф и л о в, Хим.пром.,74,44, (1970).
ПРОЦЕСС В ПЕРЕХОДНОЙ К ВНЕШНЕДИФФУЗИОННОЙ ОБЛАСТИ В ОХЛАЖДАЕМОЙ ТРУБКЕ (ОКИСЛЕНИЕ О-КСИЛОЛА ВО ФТАЛЕВЫЙ АНГИДРИД НА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ)
А.Г.Любарский, В.С.Бесков, А.Г.Горелик, Н.П.Радкевич, Е.В.Ляпин, В.П.Петоян.
(НИОПиК, Москва; Институт катализа СО АН СССР, Новосибирск)
Основным методом получения фталевого ангидрида в мировой промышленной практике до недавнего времени был метод, основанный на каталитическом парофазном окислении нафталина на стационарном или псевдоожиженбм катализаторе. Однако за последние 10-15 лет во всем мире наметился значительный дефицит нафталина, в связи с чем усилия большинства исследователей и ведущих фирм- производителей фталевого ангидрида были направлены на разработку и совершенствование другого метода получения фталевого ангидрида - каталитическим окислением о-ксилола. Интерес к о-ксилолу, как сырью для производства фталевого ангидрида, объясняется еще и тем, что о-ксилол фактически является отхо -дом производства терилена (в СССР - лавсана), для производства которого требуется п-ксилол.
В настоящее время метод получения фталевого ангидрида каталитическим окислением о-ксилола нашел широкое практическое применение. Так, в 1970 году из всего мирового промышленного производства фталевого ангидрида, составляющего около 1,3 млн.т. в год, около 40% получено методом парофазного каталитического окисления о-ксилола ' [I] .
За рубежом наибольшее развитие получили два. метода производства фталевого ангидрида из о--ксилола - это метод на низкотемпературном, селективном, но мало производительном катализаторе фирмы "фон Хайден" (ФРГ), так называемый "метод с низкими объемными скоростями", и метод фирмы "БАСФ" (ФРГ), использующий
156
.высокотемпературный, селективный и производительный катализатор, так называемый "метод с высокими объемными скоростями". Оба метода используют реакторы со стационарным катализатором. Опти -мальная температура проведения процесса окисления на низкотемпературном катализаторе 380-400°С (в теплоносителе 350-380°С), на высокотемпературном катализаторе 580-650°С (в теплоносителе 415-420°С).
Основные работы по исследованию кинетики данного процесса проведены на низкотемпературных катализаторах [2,3] .В работе [4] , в которой наиболее подробно рассмотрен процесс на высокотемпературном катализаторе, отсутствуют данные по схеме реакций и кинетической модели процесса.
В связи с этим в данной работе поставлена задача исследования на математической модели процесса окисления о-ксилола на основе кинетических данных, полученных при использовании отечественного высокотемпературного катализатора.
Кинетика процесса.
Кинетические исследования были проведены в безградиентном реакторе проточно-циркуляционным методом. Использовался ванадиевый высокотемпературный катализатор, нанесенный на непористый носитель. Кинетика была изучена в интервале степеней превраще -ния 0,17-0,85, температур 380-460°С и концентраций о-ксилола О,08-0,48.I0-3 г.м/л. На основе расчета было установлено, что процесс можно представить в виде следующей схемы реакций:
где К - ксилол; Т - о-толуиловый альдегид; ФА - фталевый ангидрид; МА - малеиновый ангидрид; 0, - продукты сгорания.
Скорость реакций описывается следующими уравнениями:
157
здесь , в,, — константы, соответствующие L-й реакции ( L ~ = 1,2,3,4,5); Xj - текущая концентрация j -го компонента Q = =1,2,1,1,1);
Kt = Koi Et /RTj) i
= 6oC exp.f-Qt/RT) .
Значения всех кинетических констант приведены.в таблице I.
Таблица I.
Константы кинетических уравнений реакции окисления о-ксилола
	K400o(ceK-i)	(кал/моль)	6 400°t	QL (кал/моль)
I	0,623	29000	2,19	33000
2	I,I	10.300	0,151	II200
3	4,88	17900	1.2,9	-6560
4	0,436	15500	4,25	-27100
5	3,46	12500	6,92	-21100
Несмотря на то, что температура в трубке реактора превышает границы области температур, в которой были проведены экспериментальные кинетические исследования, расчет по данной модели показал удовлетворительное совпадение по профилю температур и выходным концентрациям с данными, полученными в элементе промышленного реактора со стационарным слоем катализатора.
Анализ процесса на зерне катализатора
Катализатор окисления о-ксилола готовился пропиткой ванадиевым расплавом непористого носителя с образованием "коркового" катализатора. Поэтому внутридиффузионное торможение в зерне катализатора отсутствует.
Математическое описание процесса на зерне с учетом внешнедиффузионного переноса имеет вид:
j3a(x,j - х2р =	;
(I)
158
oca(ji - T2) - c0 X- ДО )	(2)
где oC,j3 - коэффициенты тепло- и массообмена между зерном катализатора и потоком; а - удельная наружная поверхность зерен катализатора; hi - тепловой эффект L -й реакции; индексы I, 2 относятся к зерну катализатора и потоку соответственно.
Анализ области существования стационарных режимов на зерне может быть сведен к решению системы уравнений материального баланса и сопоставлению скоростей теплоотвода и тепловыделения. При этом скорости теплоотвода QT и тепловыделения Qp запишем в виде:
°'Т = Т, -Т2 ;	.	(3)
Qp X	(4)
Из решения уравнений (I) при различных температурах зерна катализатора Т4 строится кривая тепловыделения (соотношение (4)). Пересечение этой кривой с прямой QT (3) определяет стационарное состояние системы, т.е. является решением системы уравнений (1-2).
Коэффициенты теплопереноса от зерна к потоку рассчитыва -лись на основе данных работы [5] .
Для решения системы нелинейных алгебраических уравнений (1-2) использовался переход к нестационарной задаче с последующим решением полученной системы обыкновенных дифференциальных уравнений методом Эйлера.
Результаты расчета представлены на рис.1, из которого видно, что при скоростях потока, соответствующих условиям работы промышленного реактора (V = 1-2 нм/сек) возможен переход к внешнедиффузионному стационарному режиму при температурах в потоке выше 380-400°С. Если в расчете учитывать зависимость коэффициентов переноса от температуры, то эти границы несколько смещаются в область более высоких температур. Перепады темпе -ратуры между поверхностью зерна и потоком могут достигать 100°. На рис.1 показана также диаграмма существования трех стационар-
159
Рис.I. Qt,Qp-T диаграмма при разных скоростях потока и область существования трех стационарных режимов
ных режимов на зерне катализатора (заштрихованная область). Таким образом, из проведенного анализа следует, что при построении модели процесса в слое катализатора необходимо учитывать-тепло-и массообмен между потоком и поверхностью зерен катализатора.
Двухфазная модель процесса в слое катализатора для переходной к внешнедиффузионному режиму области
Поскольку температуры и концентрации на зерне катализатора и в потоке различны, необходимо рассмотреть процесс в трубке с помощью квазигомогенной двухфазной модели. В соответствии с этой
160
моделью рассматриваются: фаза I, включающая твердую фазу с газовыми прослойками (застойные зоны), в которые не проникают турбулентные вихри основного газового потока, и ф^аза 2, включающая основной газовый поток. Соответственно модель характеризуется коэффициентами внутреннего (по слою) и внешнего (от слоя к стенке) тепло- и массопереноса для каждой фазы и коэффициентами межфазного обмена. Таким образом, в каждой точке пространства определены два набора концентраций реагентов и две температуры, соответствующие различным фазам. Математическое описание двухфазной системы записывается в виде следующей системы уравнений (для идеального вытеснения по длине трубки):
J3(x,j -X2j)-Wj(x,,T() = 0 ;	(5)
	(6)
6T^ + N2»(x,j'x2j)= 0 7	(?)
П2тф у	fy +N2r(T( -Т2) = 0 , п1т = Л./R®VCp ; П2Г = Da/R„ V ; П2Г = A2/Ro2 VCp N2T=^a/vcpij3 =t/Ro.	(8)
Граничные условия для уравнений (7) и (8) запишутся:
при jo =D: при JO = 1 :		d ‘X aj _ дТд, _ р . . Л? =0 • Э.Р	(9) (10) (П)
Граничные условия для уравнения (6):			
ПРИ	р = О:	Т, = Тц.	(12)
при	р =1 :	А	= - об, (Г, - Тх) . ар	J	(13)
В уравнениях (5-13):
Л,А, - радиальная теплопроводность слоя по твердой и газовой фазам;
161
коэффициент теплоотдачи к стенке трубки от твердой и газовой фаз слоя катализатора;
1)г - коэффициент радиальной дисперсии в слое;
V - средняя скорость потока;
Ср - теплоемкость потока;
Ро - радиус трубки;
х - координата по радиусу трубки;
I - координата по длине трубки.
Коэффициенты теплопроводности по слою в фазах рассчитывались по формулам работы [6] , аналогично определялся коэффициент диффузии в фазе 2. Коэффициенты теплопередачи от каждой фазы через стенку к хладагенту рассчитывались по методике, приведенной в работе [7] .
Значения температуры и концентрации в фазе I рассчитывались, исходя из начальных значений этих величин в фазе I, путем решения системы (5-6).
Система уравнений (5-6) является системой нелинейных уравнений в частных производных параболического типа. Для решения был использован неявный метод сеток [8] . Уравнение (6) приводилось к нестационарному виду, после чего вычислялось распределение температуры в фазе I по радиусу трубки по известному распределению температур и концентраций в фазе 2. Для этого из решения системы (I) и (2) рассчитывается температура по .оси трубки . Определяя распределение температуры по радиусу фазы I из решения уравнения (6) на каждом шаге по радиусу решалась система уравнений (5), в которой при заданных значениях концентраций и температур в фазе 2 и температуры в фазе I вычислялись значения концентраций в фазе I. Вычисление распределения температуры в фазе I производилось с помощью итераций до установления стационарного состояния. После этого вычислялись значения температуры и кон -центраций в фазе 2 на следующем шаге по длине слоя из решения системы (7)-(8). Процедура повторяется до выхода из трубки реактора. Рассчитанные профили концентраций и температуры приведены на рис.2-5.
162
т,°с.
700
Рис.2. Профили температур зерен катализатора (I) и потока (2) по оси трубки при разных температурах хладагента тх
164
Т,°С
700
Длина слоя,м.
Рис.З. Профили температур зерен катализатора (1) и потока (2) по оси трубки при разных скоростях потока
слоя I
165
О\
Рис.5. Профили степеней превращения и относительной концентрации о-ксилола по длине трубки
Анализ результатов расчета
Характер осевых профилей температуры в фазах I и 2 при различных температурах хладагента показан на рис.2, при различных скоростях потока - на рис.З. Как видно из рисунков, переход режима во внешнедиффузионную область сопровождается резким повышением температуры поверхности зерна катализатора. Характерные радиальные профили температуры приведены на рис.4.
На рис.5 показаны профили концентраций по длине трубки,которые показывают, что процесс в основном заканчивается уже в области максимальных температур.
В отличие от процесса в кинетической области, в исследуемом случае значение максимальной температуры слабо зависит от температуры хладагента, скорости потока, диаметра трубки. Это связано с тем, что температура поверхности зерна определяется в основном величиной адиабатического разогрева. То есть основная особенность рассматриваемого процесса - малая параметрическая чувствительность максимальной температуры к условиям его осуществления. Но положение области максимальных температур при этом меняется значительно, так как в зависимости от условий реакционная смесь нагреется до начала области внешнедиффузионного режима на различной длине слоя. Увеличение диаметра трубки приводит также к смещению максимума, но его абсолютное значение несколько возрастает и профиль температуры становится менее острым. При увеличении диаметра трубки уменьшается необходимая длина слоя катализатора, так как средняя температура процесса возрастает. Расчеты для различных диаметров зерен катализатора показали, что с уменьшением размеров зерен значительно сокращается необходимая длина слоя. Увеличение начальной концентрации и входной температуры увеличивает выход фталевого ангидрида.
Поскольку увеличение температуры приводит к росту избирательности процесса, целесообразно проводить его при макси -мальных значениях входной температуры и температуры хлад’агента и при максимальной начальной концентрации о-ксилола. Для увеличения избирательности процесса целесообразно подогрев смеси до границы внешнедиффузионного режима проводить в слое инертного материала.
167
Однако увеличение температуры такие приводит к окислению фталевого ангидрида в конце слоя катализатора, где отсутствует о-ксилол (рис.6). S присутствии о-ксилола и промежуточных продуктов фталевый ангидрид устойчив,. Поэтому нежелательно,чтобы температура в конце слоя, где весь о-ксилол прореагировал,превышала 500°С. Это ограничение может определить выбор оптимального диаметра трубок (для процесса в кинетической области выбор диаметра трубок определится допустимой величиной параметрической чувствительности максимальной температуры [(9]). Окончательные рекомендации по выбору оптимального диаметра трубок для процесса окисления о-ксилола могут быть сделанипосле уточнения кинетики процесса, особенно при высоких темпарутурах и больших степенях превращения.
Рис.6. Зависимость степени окисления фталевого ангидрида от температуры в отсутствии о-ксилола
168
Литература
1.	R.A, Duckrworth, Chem.Proc. Eng, 50, N 1, 69 0969)»
2.	G.F.	F	г	о	m	e n t, Ind. Eng. Chem., 59, И 2, "18 (1967).
3.	J. H	e	r	t	e	n, G.F.F г о m e n t. Ind. Eng. Chem.,Proc.	Des.
Dev, 7, N 4, 516 (1969).
4.	W. F	r	i	d	r	i c h s e n, Chem. Ing. Tech, N 17, 967 (1969).
5.	М.Э.	А	э	p	о	в, O.M.T о д e с. Гидравлические и тепловые	oc-
н	новы работы аппаратов со стационарным и кипящим
зернистым слоем. "Химия", 1968.
6.	S. Y a g i, D. К u n i i, N. W a k a o. International Deve-
lopment in Heat Transter. Am. Soc of Tech.Eng v.1V, rep.90,1961, p.742.
7.	S. Y a g i, D. К u n i i, «International Development in Heat
Transfer, Am.Soc. of Techn. Eng., v.1V,rep. 91, 1961, p.750.
8.	B.A.K узин. Сб. "Всесоюзная конференция по химическим реакторам". т.З, Новосибирск, 1965, стр.471.
9.	М.Г.С л и н ь к о, Ю.Ш.М а т р о с, Г.С.Я блонский,
В.А.К у з и н. Сб. "Моделирование химических реакторов". ч-I, Новосибирск-Киев, 1970, стр.18.
ВОПРОСЫ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ И ОПТИМИЗАЦИЯ
РЕАКТОРА ПОЛУЧЕНИЯ МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА ИЗ БЕНЗОЛА
В.С.Балакирев, А.Г.Горелик, А.Г.,Любарский, Е.Н.Малыгин. (НИОПиК, Москва)
Рассматривается процесс окисления бензола в трубчатом реакторе с неподвижным слоем ванадий - молибденового катализатора с промотирующими добавками. Процесс окисления экзотермичен, отвод тепла из зоны реакции осуществляется расплавом солей. Схема процесса может быть представлена в следующем виде:
с6н6
с4н2о3
__кз
кг
2^>С0,СО2,Н20,
где к[ - константа скорости реакции, I = 1,2,3.
Построение математической модели реактора
Математическое описание реактора без учета явлений продольного и радиального переноса тепла и вещества имеет вид:
dXa SoT /	, х
dT=— <W,-W2);	(I)
dX_5 = _	(2)
170
W| = k| i+fxc ’ w2 ~ k2  Xa ; w3 - кэ- Д '>	(5)
kl= kio exp(- py*’ ), i= 1,2,3.	(6)
Xa(0) = 0iXff(0) = Xjo; T(0)=To;Tc (0)=TCO ,	(7)
где Xa , Xj - концентрация малеинового ангидрида и бензола;
Т , Те - температура в зоне реакции и теплоносителя;
So - удельная поверхность катализатора;
F - сечение трубки;
G - весовой поток смеси;
- скорость реакции ( l =1,2,3);
I - длина слоя катализатора (о < L s L );
С , Се - теплоемкость газовой смеси и теплоносителя;
(Ц -тепловой эффект реакции;
Кт - коэффициент теплопередачи;
П - периметр трубки;
R - газовая постоянная;
Е^ - энергия активации;
kLo - предэкспоненциальный множитель;
Gt -скорость теплоносителя;
В - константа.
В работах [1,2] была исследована кинетика окисления бензола в малеиновый ангидрид на катализаторе, несколько отличающемся по составу от катализатора, рассматриваемого в данной работе. Интегрирование полученных в [1,2] уравнений кинетики
р	ц,
W'= k'’ w3 = кз у^-	(8)
'XU.	a
затруднено, т.к. система ^1,2,8) неопределена в точке 1=0. По -этому уравнения (8) были преобразованы к виду (5). Константа 6 выбирается из условия получения минимальной погрешности при интегрировании системы (1-7).
Для определения неизвестных параметров ki0 , Е^-.р.срС системы (1-7) использовались экспериментальные значения XQ*(Z.J , Х^б),
171
Т*(£) , полученные на установке, которая представляет одну трубку промышленного реактора. Гидродинамические и тепло -вне режимы этой установки и реактора одинаковы. Опыты производились при различных начальных условиях Хг*(О) , lj (0) , Tcj(O), ( j =1,2,..., n , n - число опытов), соотношениях бензол - воз -дух в катализаторе с разным сроком работы в промышленной установке.
Параметры k(0 , Et, р ,	, С модели (1-7) подбирались
такими, чтобы величина положительно определенной функции:
<Ж0 ,Еь р.фс> J Pi [Xaj(Z)- Xaj(Z)]2+J32 [Xtfj(Z) -
-xijCZ^^fTjW-TjCZ.)]2	(9)
была минимальной. Весовые множители , j32 , рз в выражении (9) выбирались с учетом точности измерения координат:
дХ5 xg(Z)
(Ю)
где дХа, aXs, дТ - абсолютные погрешности измерения
*Z(L) »XsWJV),XaX/()JXF*(4),T’,(A)" сРеДние значения наблюдаемых величин, в частности: J3, =1,5; _р2=1; рз=10. Число п групп различных начальных условий равнялось 6, опытные данные предварительно усреднялись за 10 часов работы. Величины Xaj(Z) , Xgj (Z) , Tj cz) есть результаты решения системы (1-7) с соответствующими J -ми начальными условиями: Xaj (о) =0; Xjj(O) =XSj(Q) ; Tj (о) =1j*(o). Интегрирование системы(1-7) осуществлялось методом Рунге-Кутта со ступенчатым изменением шага (при	,
fl =-fic; при 1,«1 &L} fi = k-ft., k> d).
Поиск минимума Ф производился методом наискорейшего спуска. Частные производные вычислялись разностным методом. Итерационный процесс поиска минимума прекращался при выполнении неравенства (cpj-i -cPj| 6 Е , где £ - заданная малая константа, j - номер итерации ( J =0,1,2). В качестве начальных приближений kt° ,
172
E‘l 1 P° , c° использовались соответствующие значения пара -метров из работ [2,3] . Помимо этого, поиск минимума °Р осуществлялся и из других точек пространства параметров к[0 , Е^ , р , <), ,С . Среднее суммарное число итераций равно 30 [ 41 .
Подобные расчеты были проведены для катализатора, проработавшего различное время в промышленном реакторе и взятого из различных участков трубки. Результат определения параметров К10, к2о , Е, , Е2 представлены в таблице. Остальные параметры не изменя -ются во времени по длине и имеют следующие значения:
Е3 =37000; к3о =0,0184; р =0,766; tj, =0,71; С =0,776. Наблюдаемая нестандартность процесса вызывается, вероятно, изменением активности катализатора и, в частности, его удельной поверхности. Погрешность модели по Ха(Д) не более 3%.
Изменение концентраций и температур по длине реактора при
Е, =14573; Е2 =12529; к10 =29,2;	к20=5,12 для Tc(t) =655°К =
- const показано на рис.1.
Нестационарное,ть процесса окисления бензола до малеинового ангидрида подтверждается и результатами структурного анализа катализатора, проработавшего разное время в разных участках трубки реактора. Зависимости изменения удельной поверхности катализатора по длине и во времени показаны на рис.2.
Рис. 1. Изменение концентрации малеинового ангидрида и бензола и температуры по длине реактора:
1 -	); 2 - ХЛ1); 3 -
Л Т( 1)
Рис. 2. Изменение удельной поверхности катализатора по длине реактора при различной длительности работы: 1-^=0;	2 в 2 года; 3 -"f =
= 3 года
Для построения математической модели нестационарного процесса предположим, что изменение активности катализатора пропорцио -нально изменению его удельной поверхности 5 (I ,t ), которая за-
173
Таблица
Значения кинетических параметров
		к ю	е2	^20
Время (год) Длина	0	2	3	0	2	3	0	2	3	0	2	3
0,25-1	14573 14824 146%	29,2 29,0 28,9 12529	П390 12235	5,12	4,95 4,88
0,5-J	14573	-	14469	29,2	-	28,95 12529	-	12252	5,12	4,92
0.75-J	14573 14546 14485	29,2 29,1 29,0 12529	12660 12260	5,12	5,03 5,0
висит от скоростей реакций wL . Тогда в линейном приближении можно написать уравнение изменения активности катализатора.
G SSfl.t)
Г ' '

(II)
где o(.i - величина поверхности, дезактивированной в результате превращения одного моля вещества по L -й реакции;
- удельный вес газовой смеси;- t -время.
Так как к10 и кго практически постоянны во времени и по длине, то можно считать, что изменение активности катализатора влияет только на энергии активации. Представим иЕг в виде: EiCS)=farSA(l,th	E2(S)=£	.	(12)
Л=О	Л=О
Система уравнений (1-7,11,12) является замкнутой системой диф -ференциальных уравнений в частных производных, которая описывает нестационарный процесс в реакторе. Параметры ал , 6^ ,оС[ подлежат определению из условия минимума формы:
=	2J31+[X5j(Z,tk)-X5j(Z,tk^ р2 +
j«1 КгО	J
з (z,tk)] [Sj(lm,tk)-Sj(lm,tk)]-j54Jt (13)
где Xaj^Zi,tk^j X5j(Z,tk), Tj (L,tk),
- результат реиения системы (1-7,11:12) в точках -[l_m?tkl , m =1,2,3; tk =0,1,2... d. при начальных условиях, соответ -ствующих j-му эксперименту, S*(Lm,tk) - опытные данные.
Необходимо отметить, что применение нестационарной модели является обязательным только при исследовании процесса за полный цикл работы катализатора, равный на практике 3-4 года. На более коротких интервалах времени (до 8-10 месяцев) без боль -шой потери точности можно использовать стационарную модель (1-7).
175
Оптимизация стационарного процесса
В качестве критерия оптимальности процесса будем рассматривать выход малеинового ангидрида Ха (Z ). Величина Xa(Z< ) зависит от температурного профиля Т (I ), значения Хб (О ) и распределения "концентрации" катализатора (путем разбавления инертным материалом [5,6] , имеющего постоянную удельную поверхность So по длине I . Разбавление катализатора позволяет влиять на величины скоростей изменения концентраций реагентов. Поскольку процесс идет при максимальных значениях Xs ( О ), ограниченных пределом взрываемости, то управление по Xs (0 ) можно не рассматривать. Поэтому рассмотрим две задачи.
I. Для системы уравнений (1,2,5-7) требуется выбрать такое распределение температуры Т (I ),	при ограничениях:
Tmin 6 T(l) Тmax ,
(14)
чтобы при So(0 ) = Sa=const достигался максимум функционала
=Ха«).
(15)
Для решения этой задачи используем прямой вариационный метод. Разложим Г (I ) в усеченный ряд по полной системе функций
1Г( р =1,2,.. к ):
т(п = ЕсгЛ
Р'О
(16)
и будем искать максимум Ха (Л ) по коэффициентам Ср .
Поиск максимума Xa(Z. ) проводился методом наискорейшего спуска. Для определения Xa (Z ) система (1,2,5-7,14) интегрировалась методом Рунге-Кутта. Время интегрирования не превышало 10 секунд для ЦВМ со средним быстродействием 20 тыс.оп/сек. Учет ограничений на температуру производился таким образом: если неравенство (14) выполнялось, то Т (L ) вычислялось по выражению (16), если Г (I ) >Tmax (или Т (I )< Tmin ), то принима -
176
ЛОСЬ Т (I ) = Tmax (ИЛИ Т ( 1 )	= Т min ).
Исследовались два варианта задачи. В первом длина реактора была фиксированной и равной 0,75 м. Оптимальный температурный профиль (ОТП) показан на рис.З (кривая I).
Рис.З. Распределение температуры по длине реактора:
I - ОТП при фиксированной длине.
2 - ОТП при свободной длине. 3 - начальные приближения.
Во втором варианте длина реактора заранее не задавалась. Оптимальная длина L определялась как aIjm , где jm есть наименьшее число, при котором выполняется неравенство Xa (aI-jh )>: iXap.(ju. +i), (здесь д1 -шаг интегрирования, jh - номер шага). Оптимальная длина реактора для этого случая равна 0,31 м, ОТП соответствует кривой 2 на рис.З.
Поиск ОТП производился для различных начальных приближений по коэффициентам Cj>. Непосредственными расчетами было установлено, что ОТП имеет монотонный характер. Нахождение максимума xa(L ) осуществлялось также при разных числах к уравнения (16). При кь-З характер ОТП изменяется незначительно, а максимум Xa(Z> ) остается практически неизменным.
Полученные ОТП хорошо объясняются механизмом процесса и величинами и кю ( I =1,2,3). При использовании ОТП выход малеинового ангидрида возрастает на 4,4% при длине реактора Z = =0,75 м и на 7% при оптимальной длине Z =0,31 м (по сравнению с выходом Xa(Z ) в существующем реакторе).
2. Во второй задаче в качестве экстремали рассматривалась функция S0(l ) = SoT(l ), где Т (I ) - функция разбавления катализатора с постоянной
177
активностью Зо(0й Ч (I )« I.) Очевидно, что вариации Т (I ) одинаково влияют на скорости w, , w2, w3 .
Поэтому максимальный выход Ха (Л ) будет не более max Цт(1)] при оптимальном профиле Т (I ). Однако при соответствующем подборе Ч5 (L ) и при-других профилях Т (I ) можно получить максимальный выход Xa(Z )= maxi. Это объясняется тем, что в реакторе с фиксированной длиной имеется "избыток" катализатора, а в реакторе со свободной длиной можно увеличить длину трубки (по сравнению с вариантом I). Рассматривая Ч’ (I ) как экстре -маль, можно получить требуемый температурный профиль Т (L ), определяемый из технологических соображений и возможности реализации, и одновременно обеспечить выполнение условия min |maxI-Xa(Z)].
При решении задачи функция Ч(I ) задавалась рядом:
N п =	•	(I?)
П=| L
Коэффициенты a0,a, ... aN подбирались такими, чтобы функция
Ф(ао,а,...ам)=£ lTj(l)-fj(l)| + M|maxI-Xa(Z)|	(18)
J=1
достигала минимума. Здесь Т (I ) и Xa(Z ) - решение системы (1-3,5-7) при Тс (I ) =const , М - достаточно большое число, подбираемое в процессе минимизации Ф ; U - число точек по длине реактора, определяющих f (I ).
Поиск минимума Ф осуществлялся методом наискорейшего спуска. На рис.4 приведены зависимости Т (I ), Т(1), *Р(1), Xa(l ), Xs(l ).
Анализ показывает, что применение 'Р (I ) в качестве управления дает возможность реализовать температурный режим, близкий к заданному, и получить выход малеинового ангидрида, мало отличающийся от выхода, полученного в результате теоретической оптими -зации.
178
Рис.4. Реализация температурного профиля при использовании функции разбавления:
i-y(i)-, l-T(i)-, 1'-Та),
Литература
I.	Е.Н. М а л ы г и и , Труды ТИХМ, вып.3,398 (1969).
2.	И.И. Иоффе, А.Г. Любарский, Кинетика и катализ 2, вып.2,261 (1962).
3.	И.И.И о ф ф е, А.Г.Л юбарский. Кинетика и катализ, _4, вып.2,294 (1963).
4.	В.С. Балакирев, Е.Н.М а л ы г и н и др. Труды ТИХМ, вып.4,441 (1970).
5.	A.D. Caldwell, Р.Н. Calderbank. Brit. Chem Eng., 14, N9, 470 (1969).
6.	V.P exidr, P. Kondelik. Chemicky p г u m у s 1, 19, N1O, (1969).
ОПТИМАЛЬНЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ КОНТАКТНЫХ УЗЛОВ В ПРОИЗВОДСТВЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Ю.П.Ермаков, М.Г.Слинько, В.С.Бесков, В.П.Козлов (Институт катализа СО АН СССР, Новосибирск)
В связи с резким увеличением масштаба производства серной кислоты необходимо изыскать пути интенсификации процесса. Наряду с созданием новых катализаторов основным путем интенсификации процесса является повышение концентрации двуокиси серы в перерабатываемых газах. Но при увеличении концентрации S02 в сернистых газах уменьшается содержание кислорода в них и, как следствие, скорость реакции. Поэтому возникает необходимость обогащения реакционной смеси кислородом в процессе контактирования. Это можно сделать, например, охлаждением реакционной смеси между слоями катализатора путем ввода холодного воздуха. Естественно, при этом возникает задача выбора оптимальной технологической схемы контактного аппарата, которая должна обладать максимальной интенсивностью процесса, минимальным гидравлическим сопротивлением, минималь -ной поверхностью теплообменника и небольшим разбавлением реакционной смеси. Кроме того, такая технологическая схема должна быть легко регулируемой, а ее технологический режим устойчивым при возможных колебаниях условий эксплуатации.
В настоящей работе проведен выбор оптимальных техноло -гических схем и режимов их работы с целью выявления наиболее рациональной схемы контактных аппаратов, работающих в обычной системе, системе "СО" и в системе двойного контактирования с промежуточной абсорбцией. Использованы новые катализаторы - низкотемпературный ИК-4 и высокотемпературный ИК-2, разработанные в Институте катализа СО АН СССР.
180
Математическое описание процесса
Кинетика процесса изучалась в лаборатории окисления Института катализа проточно-циркуляционным методом.Обработка экспериментальных данных показала, что скорость реакции в кинетической области с достаточной точностью описывается следующими кинетическими зависомостями:
при малых степенях превращения и температурах [I] (рис.1, кривая I)
(D
W(x,T) = K,	+
4 ’ J 1 1 - 0,5ах L
Ка- <
1- КУ ах >2
1 ЛзЧ-0,5аху) 
Рис.1. Зависимость скорости реакции IV на зерне катализатора ИК-4 от степени превращения X ;
I- скорость реакции, расчитанная по уравнению (I);
2- скорость реакции, рассчитанная по уравнению (2)
181
в остальном интервале изменения степени превращения X и температур Т [2] (рис.1, кривая 2)
П- кD в~о,5ах 1-х Г. _ х2(1-0,5ах) 1
1-О,5ах 1-О,2ах[_	Кр2(1-х7!(в-0,5ах).| '
Здесь Р - общее давление (атм); a « 6 - начальная концентрация соответственно двуокиси серы и кислорода (об.доли); Кр - кон -станта равновесия реакции (атм-0*5); к , к, , к2 , к3 - константы, зависящие от температуры.
При расчете скорости реакции вначале (при малых значениях степени превращения X ) используется уравнение (I) до тех пор, пока значения скорости реакции, рассчитанные по уравнениям (I) и (2) не сравняются, после чего используют кинетическое уравне -ние (2) (рис.1). Использовать кинетическое уравнение (I) прихо -дится при расчете начала I-го слоя катализатора и второй ступени в схеме двойного контактирования.
Процесс на зерне катализатора в промышленных условиях протекает в переходной области между кинетической и внутридиффузионной [3] . В этом случае процесс на зерне катализатора может быть описан уравнением
п <Ь2С 2 Зс \	,
г ' 0г/ +	-° ’	(3)
с граничными условиями:
при г = 0 :	= °;
при Г = Ро : С =	.
Здесь с , с„ - концентрация S02 соответственно в зерне катализатора и на его поверхности (об. доли); ВЭу. - эффективный коэффи -циент диффузии (смг/сек); w (с) - скорость реакции в кинетической области (сек”1); Ро - приведенный радиус зерна катализатора (см) Ro=3V3/s3 ; v3 , s3 -объем и наружная поверхность зерна катализатора.
Эффективный коэффициент диффузии определялся по экспе -риментальным результатам измерения скорости реакции в кинетической области WKl(H и при наличии внутридиффузионного торможения М/набХ таким образом, чтобы выполнялось равенство:
V эксп = 7 расч.
182
Здесь ЧЭксп= W aa6n/W кин “ степень использования внутренней поверхности катализатора, определенная по экспериментальным данным; расч - степень использования, рассчитанная по профилю концентрации S02 в зерне катализатора согласно уравнению (3).
Рассчитанные таким образом значения эффективного коэффициента диффузии равны при 485°0:
для катализатора ИК-2 - 0,105 см2/сек;
для катализатора ИК-4 - 0,06 см2/сек.
Для расчета адиабатического слоя катализатора можно принять, что наблюдаемая скорость реакции на промышленном зерне катализатора описывается кинетическими зависимостями (I) и (2), но константы , входящие в эти зависимости, должны рассчитываться из значений скорости процесса на зерне катализатора с учетом внутри-диффузионного торможения.
Определенные таким образом значения констант для катализаторов ИК-2 и ИК-4 промышленного зернения приведены в таблице I.
Таблица I
Значения констант при температуре 420°С в уравнении (I) для катализатора ИК-4 промышленного зернения 5x10 мм
	«с	Е, кал-моль
Ki	0,16	30000
к2	2,5	0
	2-Ю4	-80000
Значения константы скорости реакции для кинетического уравнения (2) при температуре 485°0 и энергии активации в различном интервале температур для катализатора ИК-2 и ИК-4 промышленного зернения 5x10 мм
	К485°С (сек-^атм-1)	Е, кал/моль		
		Т<Т*	530>Т>Т*	т> 530°С
ИК-2	2,0	60000	13800	0
ИК-4	1,4	30000	13300	0
420^С^ЛЯ катализатоРа Т* = 440°С, а для ИК-4 - Т* =
183
Стационарный процесс в адиабатическом слое катализатора можно описать уравнениями квазигомогенной модели слоя идеального вытеснения: v
Хи
т = тн -Л(х-хн),	(5)
где а0 - начальная концентрация S02 (об. доли); X и Т - степень превращения и температура в слое катализатора (доли, градусы); А - величина адиабатического разогрева реакционной смеси при полном превращении S02 (градусы); 'С' - условное время кон -такта, отнесенное к начальному объему смеси при нормальных условиях (сек); w (х ,Т ) - кинетическое выражение для наблюдаемой скорости реакции (сек-'1').
Индексы „н”,„к” относятся соответственно к началу и концу слоя катализатора.
При добавлении воздуха для охлаждения реакционной смеси между слоями катализатора состав газа меняется:
<4 = a0/v- ;	(6)
где V- - относительное увеличение (разбавление) исходной реакционной смеси при добавлении воздуха; i - номер слоя катализатора, перед которым добавляется воздух; - начальная концентрация 02 (доли).
Объем катализатора VKi в L -ом слое пропорционален времени контакта в слое и объему реакционной смеси	в
нем:
VKi = WaVL^ ,	(8)
где - исходный объем реакционной смеси (нм3/сек).
Исходными данными при оптимизации режима контактного аппарата являются: температура Т1Н , степень превращения Х(н , началь -ный состав газа ( ae , 6в ) перед первым слоем катализатора и конечная степень превращения Хкк .
184
Условия оптимальности полочных контактных аппаратов
За критерий оптимума принят минимум общего количества катализатора при заданных условиях и заданной конечной степени превращения. Варьируемыми переменными для расчета оптимального режима являются: начальная температура перед вторым и последую -щими слоями катализатора и конечные степени превращения после всех слоев, кроме последнего. Метод вариации позволяет получить следующие условия минимума общего количества катализатора [4] :
’Чк ’	’	(9)
’r" n С I/. fr*	-I
d" ° • (I0)
XLH	*jH
Здесь J ( x , T , V ) = v w^T-y ; w (x , T , V ) - кинетическое выражение для наблюдаемой скорости реакции, полученное из уравнений (I) или (2) с учетом уравнений (6) и (7);
_ &f(x,T,v)	_ df(x,T, v)
л эт ’ Jv ai/
Как следует из условия (10), оптимальный режим i- го слоя катализатора зависит от режима работы последующих слоев катализатора. Методика расчета оптимальных режимов контактных аппаратов с различной технологической схемой описана в работе [4] .
Коэффициенты запаса и необходимое количество катализатора
Необходимое количество катализатора У в слое определяется по формуле
(П)
где Q - коэффициент запаса катализатора в t -ом слое;
Коэффициент запаса катализатора в слое определяется следующими основными факторами [5] :
I)	поправкой на снижение активности;
185
2)	поправкой на обеспечение устойчивой работы аппарата;
3)	поправкой на неравномерное распределение и смешение потоков газа.
Поправки I и 2 особенно важны для первых слоев катализатора, а поправка 3 - для последних. Значения коэффициентов запаса для различных слоев катализатора приведены в работе [5] .
Оптимальные технологические схемы контактных аппаратов
а) Контактные аппараты, работающие без промежуточной абсорбции
Целесообразность перехода на переработку газа с повышенной концентрацией S02 уже отмечалось в работе [6] , в которой рассмотрены вопросы интенсификации процесса на катализаторе БАБ. В настоящее время в институте катализа разработаны и внедряются в производство катализатор ИК-2 с повышенной активностью при вы -соких температурах и катализатор ИК-4 с повышенной активностью при низких температурах. Применение катализатора ИК-4 в 1-ом слое позволит значительно снизить температуру на входе в слой, что в свою очередь дает возможность повысить начальную концентрацию S02 на входе в контактный аппарат. Оптимальная начальная концентра -ция S02 выбирается из условия максимума производительности при постоянном гидравлическом сопротивлении слоев катализатора [6] :.
Оптимальная технологическая схема контактного аппарата должна отвечать следующим основным требованиям:
I)	обладать максимальной интенсивностью процесса и минимальным сопротивлением;
2)	иметь минимальную необходимую поверхность теплообменников;
3)	технологический режим должен быть устойчивым и легко регулируемым при возможных колебаниях условий эксплуатации.
Результаты анализа оптимальных режимов различных технологических схем контактного аппарата приведены в таблице 2. Здесь приведены значения начальной концентрации S02 в ^сходной реакционной смеси а0 , конечная суммарная концентрация S02+ S03 , характеризующая общее разбавление реакционной смеси, производительность при постоянном гидравлическом сопротивлении П и
186
необходимая поверхность теплообменников на единицу производительности ,?Д.
Таблица ?.
Сравнение различных технологических схем
контактного аппарата
	а»	so2+so3	П при ap=COrtSt.	«_ Дtso3 на ед. произвол.
4-слойный с промежуточными теплообменни- ками	7,5	7,5	1.0	2,23
5-слойный с вводом холодного воздуха после 3 и 4 слоя	9	. 7,5	1,05	2,04
5-слойный с вводом холодного воздуха после 1,3 и 4 слоев	12	7,5	1,18	2,12
Гидравлическое сопротивление слоя катализатора в условных единицах рассчитывалось по формуле
2,74	~
др = V 
(12)
Необходимая поверхность теплообменников рассчитывалась в условных единицах:
А =	Л
VC р д t so 2
(13)
где д1$0з - охлаждение по линии горячего газа; AtSOa - средняя разность температур.
Как видно из таблицы, наиболее рациональной схемой контактного аппарата, перерабатывающего газы от обжига колчедана, является схема пятислойного контактного аппарата, имеющего ввод холодного воздуха после 1,3 и 4 слоев катализатора и один промежуточный теплообменник после 2-го слоя (рис.2). При этом начальная концентрация S02 составляет 12%. Оптимальный режим такой технологической схемы контактного аппарата приведен в таб -лице 3.
187
Оптимальный режим пятислойного вводом холодного воздуха после затора, перерабатывавшего газ, 5,5% 02
Таблица 3 контактного аппарата с 1,3 и 4 слоя катали -содержащий 12% $02 и
Параметр	I слой	П слой	Ш слой	1У слой	J слой
хк	0,376	0,668	0,824	0,956	0,980
Ги	440	498	487	435	430
\	590	572	527	462	434
V	I	1,2	1,2	1,48	1,60
‘С	0,524	0,425	0,665	1,482	1,781
Аналогичные расчеты для случая переработки газов от сжигания серы показывают, что в этом случае оптимальной технологи
188
ческой схемой контактного аппарата является пятислойный аппарат с вводом холодного воздуха после I и 4 слоев катализатора, перерабатывающий 11%-й газ. Переход на переработку газа такого состава был осуществлен в сернокислотном цехе Волховского алюминиевого завода, что позволило увеличить производительность систе -мы в среднем на 20% [7] .
б) Контактные аппараты, работающие по схеме двойного контактирования с промежуточной абсорбцией
Одним из путей повышения контактирования и снижения выбросов двуокиси серы в атмосферу является применение метода двой -ного контактирования [8] . Метод основан на увеличении скорости реакции окисления двуокиси серы при больших степенях превращения за счет выделения образующейся трехокиси серы в промежуточном абсорбере с последующим доокислением непрореагировавшей двуокиси серы. В связи с этим становится возможным повысить степень превращения на выходе из контактного аппарата до 0,997. По сравне -нию с обычным методом окисления S02 при двойном катализе тре -буется большая поверхность теплообменников из-за двукратного подогрева газа, поэтому схема двойного контактирования экономична только при переработке газов с содержанием 50г не ниже 9%.
Охлаждение реакционной смеси между слоями катализатора производится только в промежуточных теплообменниках. Оптимальной технологической схемой контактного аппарата в этом случае будет схема, обладающая максимальной интенсивностью процесса и мини -мальной необходимой поверхностью теплообмена. Результаты анализа оптимальных режимов различных технологических схем контакт -ного аппарата приведены в таблице 4, из которой видно, что наиболее рациональной является схема, имеющая 3 слоя катализатора в первой стадии контактирования и один слой катализатора во второй (рис.З). Оптимальный режим такой схемы контактного аппарата, перерабатывающего газ, содержащий I0%S02 и 7,7%02 приведен в таблице 5.
189
190
на конечную АДСОРБЦИЮ
Рис.З. Технологическая схема контактного аппарата, работающего в системе двойного констатирования
Таблица 4
Сравнение различных схем контактного аппарата, работающего в системе двойного контактирования ( а» =10% S02 ,
6О = 7,7% 0?, охлаждение между слоями - в теплообменниках)
Схема	Стадия	Количество слоев катализатора	литров на 1t.H2S04 в сутки	А
I	I 2	2 2	, 266	4,68
2	I 2	3 I	242	4,19
3	I 2	3 2	215	4,27
Таблица 4
Оптимальный режим контактного аппарата, работающего в системе двойного контактирования
( а„ = 10% S02 , в, = 7,7% 02)
	Первая стадия контактирования			Вторая стадия контактирова-НИЯ
	I слой	Ш слой	Ш слой	
	0,622	0,828	0,920	0,997
г ‘ н >	420	468	446	420
Тк,°С	593	526	472	447
сек	0,31/0,67	0,825	1,50	1,33
Катализатор	ИК-4 ИК-2	ИК-2	ИК-2	ИК-4
в) Контактные аппараты, работающие в схеме "С0п
Отличительной особенностью системы "СО" является то, что исходная реакционная смесь поступает в контактный аппарат уже нагретой [9] . Поэтому охлаждение реакционной смеси между слоями катализатора в контактном аппарате можно проводить с помощью постороннего теплоносителя в промежуточных теплообменниках или с помощью ввода холодного воздуха. Для предохранения катализа -
191
тора от забивания пылью при нарушении режима работы электрофильтров и от отравления мышьяком при нарушении режима работы пе -чей КС в системе предусмотрен слой предварительного контактирования (возможно наличие двух слоев, работающих поочередно).
Ввиду наличия в реакционной смеси каталитических ядов, ак-. тивность катализатора в слое предварительного контактирования будет значительно уменьшаться во времени. Как показано в работе Г 3] , при температуре больше 550°С в процессе отравления ванадиевых катализаторов мышьяком становится заметнее улетучивание из катализатора пятиокиси ванадия, связанное с образованием легколетучего при высоких температурах соединения	.Сле-
довательно, температура в конце слоя предварительного контактирования Тк не должна превышать 55О°С. Но в этом случае процесс в слое катализатора будет обладать высокой параметрической чувствительностью, вследствие его удаления от равновесия. Так, например, для газа, содержащего 9,5% S02 и 7,94% 02, при температуре на входе в слой предварительного контактирования Тн=4бО°С и при температуре на выходе из него Тк=550°0, параметрическая чувствительность dTK/dTK = 2,9. Высокая параметрическая чувствительность процесса в слое предварительного контактирования в значительной мере усложняет управление технологического режима контактного аппарата. Избежать это возможно только принудительной стабилизацией температурного режима слоя предварительного контактирования. Этот метод заключается в изменении температуры на входе слоя предварительного контактирования путем ввода холодного воздуха таким образом, чтобы температура на выходе из него была постоянной и не превышала 550°С. Оптимальный режим контактного аппарата в этом случае рассчитывается на минималь -ную степень превращения в конце слоя предварительного контактирования. Оптимальной технологической схемой контактного аппарата будет та, которая обладает наименьшим гидравлическим сопро -тивлением и небольшим разбавлением реакционной смеси.
В таблице б приведены результаты анализа оптимальных режимов различных технологических схем контактного аппарата системы "СО’1, перерабатывающего газ, содержащий 9,5% S02 и 7,94% 02. Оптимальные режимы рассчитывались для катализатора БАВ. Как видно из таблицы, наиболее рациональной схемой является схема 5-слойного аппарата, имеющего ввод холодного воздуха после 3 и 4 слоя катализатора и промежуточные теплообменники после остальных (рис.4). Оптимальный режим такой схемы приведен в таблице 7.
192
Рис.4. Технологическая схема контактного аппарата, работающего в системе "СО"
193
Таблица б
Сравнение различных технологических схем контактного аппарата, перерабатывающего газ, содержащий 9,5%SO2 и 7,94^ 0э
Технологическая схема аппарата	г; л/т Нг504 в сутки	Гидравлическое сопротивление, отн.ед.	Конечная суммарная концентрация S02 + S03 } %.
Пятислойный,теплообменник после I слоя, ввод хол. воздуха после 2,3 и 4 слоя	190	1,00	6,16
Пятислойный,теплообменники после I и 2 слоя, ввод хол.воздуха после 3 и 4 слоя	210	1,02	7,07
Пятислойный, теплообменники после 1,2 и 3 слоя, ввод хол.воздуха после 4 сл.	340	1,22	3,16
Четырехслойный, теплообменник после I слоя, ввод хол.воздуха после 2 и 3 сл.	200	1,05	6,45
Четырехслойный,теплообменники после I и 2 слоя, ввод хол.воздуха после 3 слоя	320	1,34	8,12
Таблица 7
Оптимальный режим пятислойного контактного аппарата, работающего в системе "СО", с вводом холодного воздуха после 3 и 4 слоев катализатора а„=9,5%50г, 6а=7,94%02
	Слой предварительного контактирования	I слой	П слой	Ш слой	. 1У слой	У слой
	0,264-0,309	0,632	0,811	0,895	0,963	0,980
Тн	460-480	500	495	478	437	432
Тк	550	588	538	498	451	435
V	1,11	1,11	1,11	1,11	1,281	1,343
г- v	0,503	0,350	0,421	0,570	1,491	1,727
Вводы
Проведен анализ оптимальных реиимов различных технологических схем контактных аппаратов для окисления двуокиси серы, в результате анализа установлено, что наиболее рациональной технологической схемой аппарата, работающего в обычной системе, является пятислойный контактный аппарат с вводом холодного воздуха после 1,3 и 4 слоев катализатора, перерабатывающий 12%-й газ. Для системы "СО" наиболее рациональной технологической схемой является схема 5-слойного контактного аппарата с вводом холодного воздуха после слоя предварительного контактирования и после 3 и 4 слоев катализатора. Для системы двойного контактирования наиболее рациональной является схема, имеющая 3 слоя катализатора в первой стадии и один слой катализатора ьо второй стадии контактирования.
Как показывают расчеты, для всех-систем рационально повышение начальной концентрации двуокиси серы на входе в контактный аппарат и поэтому переработка газа повышенной начальной концентрации S02 является наиболее совершенным способом осуществления данного процесса.
195
Литература
I. А.А.И в а н о в- и др., Кинетика и катализ, в печати.
2. Г.К Боресков, Р.А.Б у я н о в, А.А.И в а и о в. Кинетика и катализ, 8, 153 (1967).
3, Г.К.Б о р е с к о в. Катализ в производстве серной кислоты. Ы., Госхиииздат, 1954.
4. Ю.П.Е р	м	а	ков, В.С.Б пром., № 9,	е с к о в, М.Г.С линьков, Хим	
				103	(I960).
5. Г.К.Б о	р	е	сков, М.Г, пром., № 3,	,С л 173	и н ь к о, В.С.Б е с к о в, Хим (1968)
6. Ю.П.Е р	м	а	к о в, В.С.Б	е с	ков, М.Г.С л и н ь к о. Сб.
"Моделирование химических реакторов". Изд. ИК СО АН СССР и ВНИИПКИЕФТЕХИМ, Новосибирск-Киев, 1970, т.1, стр.63.
7.	И.Г.Р езницкий. Канд.диссертация, СО АН СССР, 1970.
8.	F u г k е г t Н., Chem. Engng, 76, 70 ("1909).
9.	А.Г.А мелин, Хим.пром., № 12, 912 (1969).
РАСЧЕТ ПОЛНОЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ КОНТАКТНОГО УЗЛА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ДВУОКИСИ СЕРЫ
Т.А.Гандельсман, В.С.Бесков, В.П.Козлов, А.А.Балашов (НИУИФ, Москва; Институт катализа СО АН СССР, Новосибирск)
В настоящее время вопросам интенсификации действующего производства уделяется большое внимание. Современные сернокислотные цеха строятся производительностью 360, 540, 1000 т/сутки. При столь крупнотоннажном производстве оптимальное ведение процесса в контактном аппарате может дать существенный экономический эффект.
Необходимость расчета оптимального режима возникает всякий раз при изменении входных параметров контактного аппарата - активности катализатора, концентрации исходной газовой смеси, нагрузки на аппарат. Изменение этих параметров происходит по разным причи -нам - со временем наблюдается старение катализатора (уменьшается скорость реакции из-за отравления ядами, перегревов и т,д.), в процессе эксплуатации меняются плановые задания, неполадки в печах КС также приводят к изменению параметров на входе в контактный аппарат. В каждом из указанных случаев изменения входных параметров необходимо рассчитывать оптимальный режим, т.е. такие значения температур на входе в слой катализатора, которые обеспечили бы максимальную для данных условий степень контактирования.
Анализ работы промышленных контактных аппаратов показывает, что время переходных процессов, вызванных изменениями входных параметров, меньше времени между последовательными возмущениями на входе в аппарат. Следовательно процесс в аппарате можно считать квазистатическим. При этом условии для обеспечения оптимальных режимов целесообразна реализация статической оптимизации аппарата.
На рис.1 представлена типовая схема промышленного контактного узла сернокислотного цеха: контактный аппарат с поддувом хо-
197
Рис.I. Технологическая схема контактного узла, тип I
198
лодного газа после первого слоя и теплообменниками между остальными слоями катализатора. Для построения алгоритма статической оптимизации была разработана статическая модель контактного уз -ла [I] .
Многослойный контактный аппарат представляет собой сложную систему со многими взаимовлияниями параметров и обратными связями. Применяемая до настоящего времени статическая модель кон -тактного аппарата не включала описания теплообменников и не учитывала ограничений, накладываемых теплообменниками, и влияния обратных связей. Однако, вследствие ограниченности поверхности теплообменников, не всякий температурный режим может быть реализован на действующем аппарате. Кроме того, взаимовлияния пара -метров теплообменников и слоев катализатора вносят изменения в температурный режим реактора при изменении условий эксплуатации хотя бы в одной зоне аппарата. Поэтому для оптимизации технологических режимов действующих контактных аппаратов с заданными размерами теплообменников и ограничения на потоки газов необходимо перейти от уровня описания процесса только в слоях катализатора, к модели контактного узла в целом с включением всех теплообмен -ников и связей между ними и слоями катализатора.
Таким образом, в настоящей работе используется разработанная статическая модель контактного узла, включающая описания слоен катализатора, теплообменников и учитывающая обратные связи между теплообменниками и слоями катализатора.
Структурная схема контактного узла представлена на рис.2. Элементы верхнего ряда структурной схемы представляют собой слои катализатора, а элементы нижнего ряда схемы - теплообменники. На схеме показаны связи между слоями катализатора и теплообменниками. Математическая модель, широко использовавшаяся ранее, включала в себя только верхний ряд структурной схемы (рис.2); из схемы видно, что при этом обрываются связи между теплообменниками и слоями катализатора.
Для расчета технологических режимов контактного узла по предлагаемой модели используется итерационный метод. Блок-схема расчета режимов на цифровой вычислительной машине (ЦВМ) представлена на рис.З.
В процессе эксплуатации меняются параметры реактора, поэтому необходима периодическая адаптация модели объекту.
В процессе эксплуатации уменьшается активность катализатора
199
Рис.2. Структурная схема контактного узла
Рис.З. Блок-схема расчета контактного узла
201
и необходимо корректировать скорость реакции в слое катализатора. Во время работы реактора отобрать пробы катализатора для определения скорости реакции в лабораторных условиях не представ -ляется возможным, поэтому коэффициенты для расчета скорости реакции определяются косвенным образом, по экспериментальным данным.
Результаты аналитических расчетов коэффициента теплопередачи по критериальным уравнениям отличаются от экспериментальных данных. Это объясняется отклонениями от поперечного омывания газовым потоком труб в теплообменниках, что связано с конструкцией теплообменников и неточностью изготовления (наличие щелей, зазоров и др.). Исследования работы промышленных теплообменни -ков показали, что в аналитические расчеты необходимо вводить поправочные коэффициенты £ . В данной работе поправки введены на коэффициент теплоотдачи в межтрубном пространстве с^межтр и на коэффициент теплопередачи к :
(1) об межтР
Поправочные коэффициенты должны определяться экспериментально для каждого вида теплообменников.
Перед очередным расчетом оптимального режима с действующего аппарата снимаются реальные значения параметров процесса и по ним рассчитываются параметры модели - коэффициенты для расчета скорости реакции по кинетическому уравнению и поправочные коэф -фициенты для расчета теплопередачи в теплообменниках.
Статическая модель является основой алгоритма оптимального управления контактным узлом. В качестве критерия оптимальности принят максимум степени контактирования на всем аппарате. Для решения задачи оптимального управления выбран один из градиентных методов - метод крутого восхождения.
Блок-схема поиска оптимума представлена на рис.4 где Х-мак-симизируемая функция, т.е. степень контактирования на выходе из аппарата, У1, - независимые переменные.
В работах, где использовался предыдущий вариант статической модели аппарата [2-6] - без теплообменников - в качестве независимых переменных принимались температуры на входе в слои катализатора. При использовании предлагаемой в настоящей работе стати-
202
Уо1
Рис.4. Блок-схема расчета оптимального режима контактного узла
203
ческой модели, эти температуры уже не являются независимыми переменными вследствие наличия обратных связей. Поэтому в качестве независимых переменных нами выбраны количества газа в газоходах.
Порядок расчета оптимальных режимов для действующего контактного узла следующий:
I.	Замеряются параметры технологического режима действующего контактного узла.
2.	Рассчитываются коэффициенты математической модели для адаптации модели реальному объекту.
3.	Исследуется на модели область работы реактора - определяются ограничения.
4.	Рассчитывается оптимальный режим-распределение газа по газоходам, и температурный режим, обеспечивающий максимально возможную при данных условиях степень контактирования.
По приведенной блок-схеме (см.рис.4) составлена программа и проведены расчеты оптимальных режимов для контактного узла сернокислотного цеха на ЦВМ БЭСМ-4.
Движение к оптимуму рассчитывалось из разных точек исследуемой области работы контактного узла, т.е. при разных исходных технологических режимах. Данные.расчета приведены в таблице I. Значения максимальной степени контактирования в расчетах с разными исходными состояниями несколько различаются между собой. Это объясняется пологой формой максимизируемой функции в области экстремума [7] .
Результаты расчетов (табл.1) показывают, что оптимизация может дать существенное увеличение степени контактирования. Например, с величины X = 0,959 при режиме, имеющем место на аппарате, до Хтах =0,971 при установлении оптимального режима.
При расчете оптимального режима необходимо определить ограничения области поиска. Максимальные значения независимых переменных определяются, исходя из конструктивных и физических параметров. Минимальные значения независимых переменных определяются численным методом из условия устойчивости. Для одних и тех же технологических параметров варьировались комбинации минимальных значений независимых переменных ( У1т-П ). Результаты рас-
204
Таблица I
варианты параметр	I	2	3	4
Исходное состояние	У1 2300	1300	1050 .	1800
	У2 32000	32000	30000	30000
	У3 3100	4000	2000	3000
Значения независимых	У4 0			
переменных	У® 29000	29000	28000	28000
	У6 9000	9000	6000	6000
Искомая функция	X =0,959	1	X =0,959	X =0,974	X =0,969
	0,971	0,973	0,975	0,972
Таблица 2				
варианты	I	2	3	4	5	6	7	8
параметр				
Ограничения	У 1000	1000	1000	1000 1500	1000	500	1000
	У2 28000	29000 27000 28000 29000	28500	29000	29000
'-'min	У3	0	0	0	0	0	0	0	0
	У4	0	0	0	0	0	0	0	. 0
	У* 28000	27000 27000 27000 27000	28000	28000	28000
	У6	10	10	10	10	10	10	10	10
у	0,976	0,972 потеря поте- 0,972	0,973	0,971	0,971
лтах.		устои- ря ус-		
		чивос- тойчи-		
		ТИ -вости		
четов приведены в таблице 2. Из таблицы видно, что границы в вариантах 3 и 4 охватывают и неустойчивые области работы контактного узла. Среди всех других вариантов граничные значения (	), соответствующие I-иу варианту, позволяют достигнуть
в процессе поиска наиболее высокую степень контактирования на аппарате Хтах. = 0,976.
В настоящее время проектируются контактные узлы с более простой технологической схемой, с гораздо меньшим количеством обратных связей (рис.5). Это позволяет применить для расчета оптимального режима более простую модель контактного узла, используемые ранее [2,3,4] и состоящую только из слоев катализатора. В данном случае алгоритм расчета оптимального режима для действующего контактного узла следующий:во-первых, рассчитывается теоретически возможный оптималваый режим для реальных параметров слоев катализатора и технологического режима по методике, рассмотренной в работах [2,4] . В результате расчета определяют-? ся температуры на входе в слои катализатора, обеспечивающие максимальную степень контактирования на каждом слое.
Далее, по статической модели, включающей теплообменники, рассчитывается режим, наиболее близкий к оптимальному, реализуемый на действующем реакторе. Ограничениями для данного расчета являются: I) устойчивость работы верхней части аппарата - двух верхних слоев катализатора с поддувом свежего газа между ними и теплообменника после 2-го слоя; 2) размеры поверхности теплообменников.
Условие устойчивости системы двух слоев катализатора с промежуточным вводом газа и теплообменником, рассмотренное в рабо -тах [5,6] , имеет вид:
JTik Лгк . Vcp i_ 1 -fl dTIH ’ dT2H TF ~ 2	’
где к и F - коэффициент теплопередачи и поверхность теплообменника;
У и Ср - расход и теплоемкость газовой смеси;
а - Т2К -Тзн
Т|Н - Таен.
206
207
Рис.5. Технологическая схема контактного узла, тип.2
Рис.6.- Блок-схема расчета оптимального режима контактного узла для схемы 2
208
Блок-схема расчета оптимального режима с ограничениями пред -ставлена на рис.6.
Таким образом, в данной работе рассмотрены два алгоритма оптимизации контактного цеха для двух различных технологичес -ких схем. Второй из рассмотренных алгоритмов более точен, но применим только для определенного типа контактного узла (см.рис.5). Алгоритм, в основе которого лежит предлагаемая в в работе статическая модель, является более универсальным и может найти широкое применение.
Условные обозначения
а, в - содержание 502и02 в исходном газе (%);
А	-	адиабатический разогрев (град);
X	-	степень окисления (доли);
t	-	температура (°C);
G	-	количество газа (нм3/час);
t пот " тепловые потери (град);
к - коэффициент теплопередачи (ккал/м^.час.град); О
о6тр - коэффициент теплопередачи в трубках (ккал/м .час. град);
°^межтр“ коэффициент теплоотдачи в межтрубном пространстве (ккал/м^.час.град);
-	поправка на коэффициент теплоотдачи в межтрубном пространстве;
-	поправка на коэффициент теплопередачи;
-	температура холодной исходной газовой смеси °C);
nog.
-	температура газа, подаваемого в аппарат между I и П слоями катализатора (°C);
У	1 - количество холодного газа на I-й слой катализатора (нмэ/час);
«г
У	- количество газа во внешнем теплообменнике по линии S02 (нм3/час);
У	3 - количестве холодного газа на поддув (нмэ/час);
209
у4 - количество газа мимо 2-го теплообменника (нм3/час);
у5 - количество газа по 2-ом теплообменнике по линии S02 (нм3/час);
у6 - количество газа в 3-м теплообменнике по линии S02 (нм3/час);
У06 - значения независимых переменных в исходной точке (нм3/час);
<TL - приращение независимой переменной в расчете градиента;
- составляющая градиента;
4tl - шаг при движении по составляющим градиента;
V - масштабный коэффициент для каждой независимой переменной.
Индексы: - н - начальная температура и степень окисления S02 ;
К - конечная температура и степень окисления so2;
О - относится к потоку, отдающему тепло;
8 - относится к потоку, воспринимающему тепло;
I - номер слоя катализатора или теплообменника.
Литература
I.	Т.А.Г андельсман, В.С.Б е с к о в, В.П.К о з л о в, А.А.Б а л а ш о в. Моделирование контактного узла сернокислотного производства. Хим.пром., в печати.
2.	М.Г.С л и н ь к о, В.С.Б е с к о в. Хим.пром., № 12, 826 (1961).
3.	В.С.Б е с к о в, Я.М.Б у ж д а н, М.Г.С л и н ь к о. Хим.пром, № 10, 721 (1963).
4.	А.М.Л и б е р з о н, Т.А.Ш индерова. Промышленность удобрений и серной кислоты. Труды НИУИФ: Вып.1-2, 1967.
5.	Г.К.Б о р е с к о в, М.Г.С л и н ь к о, В.С.Б е с к о в .
Хим.пром., № 3, 173 (1968)
6.	А.М.Т а п и л и н, М.Г.С л и н ь к о, В.С.Б е с к о в. Всесоюзная конференция по химическим реакторам. Новосибирск,1965. стр.138.
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПАРОКИСЛОРОДНОЙ КОНВЕРСИИ ПРИРОДНОГО ГАЗА В НЕПОДВИЖНОМ СЛОЕ КАТАЛИЗАТОРА
Ю.Л.Вяткин, В.С.Бесков
(Институт катализа СО АН СССР, Новосибирск)
В связи со все возрастающими мощностями по производству аммиака и минеральных удобрений, топлив, синтетических жиров, спиртов и т.д. потребность в водороде резко увеличивается. В настоящее время водород получают, в основном, из природного газа или жидких легко испаряющихся углеводородов конверсий его водяным паром или смесью окислителей(Н20 + С02, Н20+02 и т.д.). Предметом изучения данной работы является получение водорода парокислородной или паровоздушнокиСлородной конверсией природного газа при давлении, близком к атмосферному. В отличие от предыдущих работ [1,2] , в которых использовалась термодинамическая модель процесса, построение модели процесса в данной работе опирается на знание кинетических закономерностей.
Как и всякий сложный объект, реактор имеет многоступенчатую структуру, и знаковая модель его должна строиться последовательно на основе предварительного построения моделей составных частей, уровней [3] .
Для реактора с неподвижным слоем первым уровнем является кинетическая модель процесса.
I.	- Кинетическая модель
Сложная реакция парокислородной конверсии природного газа, состоящего в основном из метана (95 - 98% CH0, имеет три линейно независимых маршрутов [4] :
211
CH4 + H20 = СО * 3H2-q( ;	(а)
2Н2 *02 —- 2Н20 + (?2 ;	(б)
СО *Н20 ^C02-H2^q3.	(в)
Скорости по маршрутам (a-в) в интервале температур 700-900°С были определены из экспериментальных данных работы [5] и представлены в виде:
’	(I)
f'pi рсн4 РН2аJ
W2 = Рн2 % ’	(2)
2.	Теоретическая оптимизация процесса
Основным продуцирующим маршрутом реакции является (а) (превращение исходного компонента метана в главный продукт -водород). Это обратимый эндотермический маршрут. Для простой обратимой эндотермической реакции оптимальной температурой является максимально допустимая для данного процесса и катализатора [3] . -Оптимальным составом реакционной смеси для такой реакции будет постепенное разбавление водяным паром [б] .
Необходимость постепенного разбавления объясняется следующим. В начале выгодно иметь максимальное парциальное давление исходного компонента (например, метана), чтобы обеспечить максимальную скорость процесса. По мере превращения и приближения к равновесию скорость реакции замедляется. Добавлением пара сдвигается равновесие, и этим можно поддерживать скорость реакции максимальной для каждой степени превращения.
Было определено оптимальное разбавление реакционной смеси для сложной реакции, протекающей по маршрутам (a-в). Поскольку в зоне реакции преобладают экзотермические реакции, обеспечива
212
ющие быстрый подъем температуры на малой длине слоя катализатора, то была предложена следующая модель для оптимизации. В начале слоя протекает быстрая реакция горения с образованием водяного пара, в которой метан расходуется частично, а затем -более медленная реакция метана с водяным паром. Результаты расчета представлены на рис.1. Как следует из рис.1, в начале про-
Рис.1. Оптимальное разбавление реакционной смеси:
I - а =0,6, t =830°С,Р=1,7ата;
2 - а =0,6, t =Ю30°С, Р =1,7ата;
3 - а =0,4, t =830°С, Р=1,7ата
Так, если количество катализатора то при Р =1,7 ата t =830°С й во катализатора при Х= const. для =1,15, а для т=2	=1,4.
цесса разбавление должна быть минимальным ( m =0), так как один из реагентов - Н20 - об-
разуется при горении (маршрут (б)). Так, для п =0,6 Р = =1,7 ата, t =830°С для превращения метана до х, =0,99 (остаточное содержание метана менее 0,5%)топт должно меняться от 0 до 2,1. Учитывая, однако, ограничение на минимальное разбавление для предотвращения выпадения сажи, -пъ должно быть больше нуля.
Следует отметить, что оптимум по количеству катализа -тора, необходимого для дости -женин заданной степени превращения метана при оптимальном разбавлении, является пологим, при ™Опт. принять за единицу, п =0,6 необходимое количест-постоянного разбавления -т=1
Из приведенных выше данных видно, что можно без заметного увеличения количества катализатора работать при постоянном разбавлении.
3.	Влияние процессов переноса на скорость реакции на зерне катализатора
Литературные данные [7] указывают на сильное внутридиффу-зионное торможение процесса паровой конверсии на пористом зер
213
не катализатора. Диффузионное торможение в рабочем интервале температур (выше 800°С) наблюдается даже на гранулях меньших, чем I мм. Работающий слой зерна - порядка нескольких сотых долей милиметра [7] . Для диффузионной области, характерной для катализаторов конверсии метана, наблюдаемая активность обратно пропорциональна размеру зерна [7] . Скорость реакции парокислородной конверсии метана велика, и процесс протекает во внешнедиффу-зионной области [8] . В работе [8] приведено математическое описание сложного процесса в области внешней диффузии, учитывающее взаимное влияние процессов переноса тепла и вещества, определены области существования внешнедиффузионного режима. Внешнедиффузионный режим необходим еще и по следующей причине. На входе в слой катализатора исходная смесь содержит много кислорода (18 + 25% об.). Следовательно, поверхность катализатора может быть окислена, что должно резко снижать его активность из-за образования соединений типа шпинелей [9] . Однако для быстрого подъема температуры на небольшой длине слоя катализатор должен быть достаточно активным. Это возможно при большом перепаде концентраций между зерном и потоком, когда концентрации окислителн-кислорода - у поверхности мала.
4.	Устойчивость сложной реакции. Область существования внешнедиффузионного режима (ОСВР)
Во всем интервале допустимых изменений состава реакционной смеси и температуры возможны один или три стационарных режима. Поскольку никелевые катализаторы парокислородной конверсии не могут работать в условиях, когда на поверхности находится много кислорода, то определение границ ОСВР приобретает особенно важное значение для стабильного протекания процесса.
ОСВР находится из решения системы (18). Ее удобно оп-реде -лять из "Q -Т " диаграммы (рис.2). ОСВР определяют по двум характеристикам - по температуре зажигания и по температуре потухания катализатора. Под температурой зажигания следует понимать минимальную температуру потока в слое, при которой происходит быстрый разогрев катализатора [10] . Эта температура определяет верхнюю границу по температуре потока существования кинетического режима. Температура потухания катализатора (ТПК) определяет
214
минимальную температуру потока в слое, при которой еще может существовать внешнедиффузионный режим. Поскольку в окисленном состоянии никелевый катализатор неактивен в отношении реакции конверсии метана, а данные по кинетике [5] получены в условиях малого содержания кислорода в контуре проточноциркуляционной установки, то нас будет интересовать только верхняя ветвь"Ц'Т" диаграммы, ограниченная слева ТПК.
Кроме того, ТПК определяет "температуру начала реакции" (в терминах работы [II] ).
Реактор парокислородной конверсии метана запускается после предварительного разогрева и восстановления массы катализатора при температуре около 800°С. После пуска реакционной смеси с температурой То часть слоя катализатора охлаждается, а реакция начинается в том сечении слоя, где газ нагреется до температуры, соответствующей ТПК. Это и будет температура начала реакции Тн . Ее определение и местоположение в слое ката -лизатора рассмотрим ниже. Здесь определим зависимость ТПК от условий проведения процесса.
Анализ данных показывает, что ОСВР зависит от линейной скорости потока Ч (нагрузки на аппарат), состава реакционной смеси, размера зерен и активности катализатора. Естественно,что на эту область существенное влияние оказывает общее давление в
215
Таблица I
Влияние состава и их реакционной смеси нагрузки и температуру поверхности зерна катализатора.
№№ состава	Состав исходной смеси		Параметр	Скорость потока (нм/сек)			
				1,0	2,0	3,0	4,0
I	" •• II II Л «5 (\JC\J_S4 СОЕ Z	газ =1,1 газ =;0,65	Тпот	440	545	615	650
		0 0	тз	935	990	1030	1050
2	Пар: Оо ! N 2 •	газ = 1,0 газ = 0,65	"'"пот	4?0	580	645	685
		0 газ = 0,50		900	960	1000	1030
3	Пар: 0? : н2 : N2:	газ =1,0 газ = 0,62	Тпот	450	545	600	-
		газ = 0,26 газ = 0,69	Ъ	820	850	890	-
4	Пар: On :	газ = 0,50 газ = 0.65	^пот	400	500	550	580
	»2 :	газ	Й5	0	
	l\l2 :	газ	=	0,50	
	Пар:	газ	=	0,50	
5	Up ; Н2 *•	газ	—	и,ьи	
		газ	=	0	тг
	N2 :	газ	<55	0	
	Пар:	газ	-	1,0	
6	2 КС jo Г'ОГ'О <1 II ••	газ		0,55	
		0 0			ТИ
	Пар:	газ	S	0,5	т * пот
7	•• и и njcxj eJ □ ® 2	газ	х	0,55	
		0 0			
	Пар:	газ	—	1,5	тппт
8	•• II II CVJCJ «м ox z	газ	X	0,55	
		0 0			Ti
9	Пар: 02 : Н2 = N2 =	газ газ	=	1,0 0,50	Т„от
		0 0			
900	950	980	1000
350	450	510	560
870	930	960	1010
515	610	690	735
855	915	925	950
405	530	595	645
855	935	935	950
590	690	745	785
860	900	905	915
560	660	720	760
845	880	885	890
системе. Однако рассмотрение влияния этого фактора не входило в задачу данной работы.
а) Влияние линейной скорости потока
Влияние общей нагрузки на аппарат на ТПК показано на рис.З и в таблице I. Из " Q -Т " диаграммы рис.З видно, что чем выше линейная скорость потока, а следовательно, и нагрузка на аппарат, тем выше ТПК. Интересно отметить, что тепловыделение процесса в пределе, определяемом исчерпыванием лимитирующего компонента на поверхности, не стремится к одинаковому значению при различных линейных скоростях потока.
Рис.З. "Q-T " диаграмма для определения Тпот при различных нагрузках:
I- U. = 1,0
2-U= 2,0«^к;
3- U, = 4,0	;
I' ,2' ,3'- теплоотвод при этих же условиях
Увеличение тепловыделения с возрастанием линейной скорости объясняется тем фактом, что в этом случае увеличиваются коэффициенты тепло- и массообме-на, а следовательно, и интенсивность превращения по маршрутам (a-в). Так как тепловой эффект маршрута (fi) более, чем вдвое превышает тепловой эффект маршрута (а), то несмотря на увеличение и скорости превращения (а), общее тепловыделение растет. Полученный результат согласуется с данными работы [II] , в которой экспериментально показано, что при давлении I ата "температура начала реакции"уве-личивается с нагрузкой.
б) Влияние состава исходной реакционной смеси на ТПК
16) Влияние соотношения пар: 'газ на температуру потухания катализатора
Из данных таблицы I видно, что ТПК с увеличением соотношения пар: газ растет, то есть ОСВР сужается. Так, для U. =2,0 при пар: газ =0,5 температура потухания Тпот = 530°С, а при
218
nap : газ = 1,5 Тпот = 690°С (составы № 7 и № 8).
26) Влияние соотношения кислород: газ на ТПК
При постоянном соотношении пар : газ увеличение соотношения кислород: газ снижает ТПК (ОСВР расширяется) (см.табл.1). Аналогичный результат был получен ранее эксперинатально в работе [II] .
36) Влияние присутствия водорода в исходной смеси на ТПК
Влияние присутствия водорода на ОСВР показано на примере составов 2 и 3 табл.1. В присутствии 15 •» 20% об. азота в смеси добавка 7% об. водорода снижает Тпот на 35-45°. Однако для реакционной смеси без азота это снижение будет еще большим вследствие увеличения парциальных давлений компонентов и, следовательно, интенсивности реакции.
Влияние присутствия азота в исходной смеси на ТПК
Как видно из табл.1 (составы I и 2) увеличение соотношения N2 : газ в исходной смеси от 0 до 0,5 приводит к увеличению . ТПК на 30-35°, что обусловлено снижением парциальных давлений реактантов и, как следствие, интенсивности реакции. Следует заметить здесь, что при этом снижается интенсивность тепловыделений на поверхности катализатора, а следовательно, и температура поверхности, что в свою очередь, накладывает более жесткие требования к зоне нагрева и температуре входа исходной смеси То .
5g) Влияние крупности эе^на и активности катализатора
Влияние крупности зерна на ТПК может быть обусловлено двумя факторами: изменением наблюдаемой активности катализатора и изменением интенсивности обмена между потоком и зерном.
Если процесс внутри зерна идет в диффузионной области, то активность катализатора, отнесенная к единице наружной поверхности зерна, не зависит от его размера и-влияние крупности зерна обусловлено только вторым фактором. Так как для внешней задачи гидродинамики Nu~Rem , где тп = 0,4-0,67 [12] , то коэффи -циенты обмена и fo-t между потоком и зерном пропорциональны dpm"' , и с увеличением размера зерна (dp)oC и будут уменьшаться. Вследствие этого нижняя граница существования внешне -диффузионного режима будет-смещаться в сторону более низких тем-
219
ператур. В таблице 2 показано влияние крупности зерна на Тпот и при постоянной активности катализатора, отнесенной к единице наружной поверхности.
Таблица 2
Номер состава исходной смеси	Размер зерна (мм)	Нагрузка Тмт(ос) (м/сек) и (нори.усл.)		Tj (ос)
	12 х 12	0,6	610	930
		1,2	700	980
2		2,4	760	1050
		0,6	530	880
	24 х 24	1,2	630	930
		23	670	990
Влияние уменьшения активности катализатора показано в таблице 3 для цилиндров размером 12 х 12 мм.
Таблица 3
Номер исходной смеси	Активность катализатора (отн.ед.)	Нагрузка (м/сек) (нор.усл.)	Тпот	Т| (ос)
		0,6	510	850
	I	1,2	600	910
2		2,4	660	950
		0,6	610	930
				
	0,55	1,2	700	980
		2,4	760	1050
Приведенные выше данные показывают, что размер зерна и активности катализатора оказывают сильное влияние на ОСВР.
5. Математическое описание процесса в слое катализатора
Из данных обследования промышленных реакторов [13] весь слой катализатора можно условно разбить на три зоны:зону на
220
грева исходной смеси от температуры входа То до температуры начала реакции Тн ; зону потреблении кислорода, где преобладают экзотермические реакции, протекающие в области внешней диффузии, и зону допревращения метана, где достигается практически равновесная степень превращения.
Зонанагрева.
В зоне подогрева исходной смеси катализатор окислен,скорость реакции на окисленном катализаторе мала и ей можно пренебречь. Тогда нагрев исходной смеси описывается уравнением
d2T _ IL-Cp dT dt2 Л, ' dl
(4)
Полагаем, что в зоне 2 смесь нагревается только за счет обмена с поверхностью, на которой протекают реакции. В этом слу -чае изменение температуры в зоне 2 описывается уравнением:
d2T
dl2
(5)
2 d L 2
Температура поверхности зерна для внешнедиффузионного режима примерно постоянна [14] , т.е. примем Theorist. Тогда уравнения (4)-(5) легко интегрируются, используя граничные условия:
Зона I при	1 = 0  dT ^dl	"г тпот > -о z d L J-ю	(6)
Зона 2 при	1 = 0	Т = Т '	пот.	
		ЛТ „	
	В ~ Bg	-ГТ = о. d В	(?)
Помещаем начало координат на границу зон I и 2, причем ось направлена по ходу потока (рис.4).
Решение уравнений (4) - (5) с граничными условиями (6) -
(7) для зоны I имеет вид:
О Ср ,
Т = А<+А2е ;
(8)
221
Рис.4. Схема входа реактора и профили скоростей и температуры в нем
где
.Ад
Д _Т	^(Т3-Т,,от)- Ц Ср Г Од-^Лд] .	/дч
А< 'пот , У2 _<У2-У,)12 [' е	J ’	<9)
У> е
>	(«О
1 _ £2. 01-У2' У>) ‘'Д L	J
)	<”)
	‘12>
Поскольку в зоне 2 развиваются высокие температуры (до 1200°С), то в J>2 необходимо учесть излучение. Это можно сделать, например, по методике, описанной в [15] . Следует заметить, что всегда меньше нуля, и (У2-У,)-<0 .Принимая во внимание, что	порядка -(80 + 100), то пре-
небрегая членом е<Уг'У^1 в уравнениях (9) и (10), получим:
Т = Тпот.
(Т? Тпот) У2Ад Z	V
UCp <
(13)
222
Задавая l = -L( и решая (13) относительно I, , определим длину зоны I:
1 -^1 Г. _ Ц Ср(Тпог То)-| и	UCp LnL1 (Тпот-Тг)У2Л2 J
(14)
Из (14) видно, что существует такая скорость потока (нагрузка на реактор), при которой тепла из зоны 2 не хватит для того, чтобы на конечной длине нагреть исходную смесь от То до Т„от (т.е. 1, = оо при U = UKp ):
и = (Тпот ~Tj)
к? СрСТпот.-Т.)
Мощность источника тепла зоны 2 велика, и как показывают расчеты, порядка нескольких сантиметров при U<UKp . Выходная часть реактора имеет коническую форму и скорость в ней уменьшается, как показано на рис.4. Поэтому практически смесь нагревается от То до Тпот в непосредственной близости от сечения, где скорость потока уменьшается до критической величины UKp , и можно сказать, что зона реакций начинается в сечении, где скорость потока становится равной .
Зона реакции
Система уравнений, для расчета процесса в слое катализатора представляет собой описание модели идеального вытеснения, но правые части уравнений определяются с учетом протекания процесса во внешнедиффузионной области. Кроме того, описание учитывает изменение объема смеси в результате реакции, реакцию в газовом объеме, а также изменение линейной скорости потока по слою катализатора. С учетом вышесказанного математическое описание зоны реакции имеет вид:
dT __L—z	q.(r-T*)rz,	. ч
сГТ	Ns Ср 1М«>^20>0^4в>о^со)+

m % d-m Nj.cp
223
dx< _d-..	nt	1 z-
d<U -c<4o	*	d-m ' Co,
dx2 _j_	+ _rn_ .'d_ (-a
d“t Co2J20	1-m	c02k	т
dxa = I :	JS_____L_ (-	a
d^C Соз J30 I'01 Cgj f’ dx4 =ri_ •	_rn_. ,j_.a
d'T Co, J40 i-m cw 74 d*5 _ -1 j trt J_ a df CoJS0 1-m Co, 7S dxt _ -1 - m . _L . g df	Co, <fw 1-m С», yt
(16)
Начальные условия:
при <ь = о
Т=ТН,Х,= О, c=i, 2,. ..,6.
(I?)
Первый член в правой части уравнения теплового баланса системы (1$) учитывает тепловыделение на поверхности зерна и в пограничной пленке, второй член - изменение количества тепла за счет увеличения объема реакционной смеси и третий член - теп -ловыделение в газовой фазе. В уравнениях материального баланса системы (16) первый член в правой части учитывает изменение количества компонента в результате реакции на поверхности зерна и в объеме пограничной пленки, а второй - изменение в результате реакций в газовой фазе. , j2 i6 , <|р определяются из решения внешнедиффузионной задачи (18) [8] :
dT _ 1 г	А . _ ЙТ2,Ск ... dK
dj оС^Р <Т"Т JEjiAiJ	’
dX _ _ kr, dT + RT z . s
dj т dj ЛР111	’
v7 » I
Граничные условия: J = O Yi=ci. , T = Ta
(18)
(19)
224
Следует отметить, что существенный вклад в решение системы (18) вносят стефановский поток и термодиффузил. Так, неучет этих эффектов приводит к завышению температуры поверхности катализатора на 100-150° [8] .
При высоких температурах в слое ( ~750-1000°С) в газо -вом объеме протекают реакции [16,5,17]:
2Н2 + Ог	2Н2О ;	(20)
СН4 + Н20	дгг2гС0+ЗН2;	(21)
't-с
СО + Н20	С0г + Н2 •	(22)
Для учета реакций в объеме пограничной пленки систему уравнений (18) следует дополнить уравнениями неразрывности (сохранения числа молей) для каждого компонента:
- dLvJi +	- 0 >	(23)
где <j,- определяется скоростью химической реакции в газовом объеме. При этом о'ерется со знаком минус для исходного вещества и со знаком плюс для продуктов реакции. Для одномерного случая, каким является пограничный слой, система уравнений (23) запишется в следующем виде:
di:
А - •	(24>
Вводя безразмерную координату 3 = у	15 интегрируя (24)
по пограничной пленке, получим для вещества и тепла соответ -ственно:
+	с=^27.,.?6 5	(25)
~joo	?	(26)
™ > С27)
225
3° = <?T J <j,0 d3
(28)
представляют собой часть потоков вещества и тепла между объемом и поверхностью, обусловленные протеканием газофазных ре- . акций в пограничной пленке. Значения cl определяются по уравнениям:
= - т’б i
Ъ=-Г4 ’ % =-rs-2r4-r6 5
^4=г5-гй ;
<js = ЗГ5-2Г+*Г6 ;
% = г* •
(29)
где выражения скоростей по маршрутам (20-22) r5 , rv , г6 реакции в газовом объеме имеют вид:
г4 = Р2  Р5 >
rs = 1< р • р Л _ X .	;
&	5	Kpi Р,  Р3 J
гб = М<рз0-г--	•
6	£	3< кра p3.p4J
(30)
Полученные из совместного решения (18) и (25) и (26) значения потоков в пограничном слое , cj,p , Зо используются при решении системы (16), описывающей процесс в слое. Кроме того, в системе (16) учитываются реакции в объеме реакционной смеси (j,L , определяемые из (29)-(30).
В коэффициенты at и системы (18) входит значение линейной скорости потока реакционной смеси. Входная часть промышленного реактора имеет коническую форму. При постоянной нагрузке скорость потока в каждом сечении конуса будет различной (рис.4), Пересчет И по Ъ' осуществляется по формуле:
226
где
V, -Mg 0,785(ao*2xJ2 ’
(31)
?//do\3 з H 2 ) 2Si

(32)
X
Из решения системы (16) находятся , а в выражения скорос-
тей реакций входят cL ,	. Эти величины связаны соотношением:
_ Со|(<-Х,) 1 "	NS	’ _ Со2(( -Х2) 4 ’ п - С°з^~хз) . 3 ’ NS _ С«4 + Сей Хч С« " NS	’	__ С05 +Cot Xj 5~ NS _ Со€ +Сог х6 Lc	N		 ?s	(33) Л	Со7 с?= ’
где
Mg = CoiG~ + ^4 "* ^5* ^б)+ ^02 С - Соз С " *з) + См * Cos + С06 ’• С07 .	(34)
6.	Методика расчета процесса в слое
Для расчета процесса в слое катализатора необходимо знать температуры и скорости потока, при которых начинается реакция. Эти параметры: Тн и UH - определяются из совместного решения уравнений зоны нагрева и зоны реакций. Место зоны реакций определяется по пересечению кривых Т„от = J(U) для зоны 2 и Тпот= ^(Щр) для зоны I. Реакция начинается в том сечении конического слоя катализатора (см.рис.4), где скорость потока становится равной UH , при которой происходит Пересе -
227
чение указанных кривых. Таким образом, Ин - это такая скорость, когда в зоне I обеспечивается нагрев исходной смеси от То доТн , границы существования внешнедиффузионного режима. Методика расчета с учетом устойчивости режима состоит в следующем:
а)	для различных линейных скоростей потока реакционной смеси определяются Тлот и . Эти величины можно получить с помощью " Q - Т " диаграмм. Для этого в системе уравнений (18) уравнение теплового баланса заменяется на Т» const. . Задавая различные значения для Т, можно построить зависимость скорости тепловыделения срр в результате реакции от температуры Т. На этом же графике строится кривая теплоотвода <jf,T :
(|т = об(Тг V'	(35)
Касание кривой теплоотвода с кривой тепловыделения (см. рис.2) в точке "а" определяет Tj и температуру потухания катализатора ГЛ<1Т .
б)	Используя полученные значения Tj и Тмт , рассчитываются Цк по уравнению (15) при заданной величине входной температуры То ;
в)	На одном графике строятся кривые T„0T = j(tl) для зоны 2 и Тпот = 'f((JKp) для зоны I (рис.5). Пересечение кривых определяет Тн скорость смеси ии и по (31) - сечение слоя, где начнется реакция. На рис.5,6,7 показана методика нахождения U„ и Тн , а также влияние состава исходной смеси на эти параметры. Там же можно видеть зависимость температуры зерна Т, при =
от нагрузки на реактор и состава исходной смеси. В интервале скоростей 1,0-3,5 мм/сек Та практически линейно зависит от скорости потока. В таблице 4 показаны Тн * и UH для различны:: составов реакционной смеси.
г)	Полученные значения UH и Т., используются в качестве начальных условий для решения системы уравнений (16), причем на каждом шаге решается внешнедиффузионная задача по методике, описанной в Г8] .
Для расчета процесса в слое катализатора разработана программа для ’'Минск-2".
228
Таблица 4
Скорость потока (нормальные условия) и температура начала реакции для различных составов реакционной смеси
№й составов		2	3	4	5
реакционной смеси Параметр	I				
Тн,(оЮ UH , (м/сек)	820	815	785	805	800
	2,10	1,65	1,65	2,80	3,25
	673	673	673	673	673
Рис.5. Влияние соотношения дар: саз на Тн и ин (наличие азота). Состав 4: I -Tj = f„ ( U ) при Та =Тлот.
2 - Тот = j ( ц ); 5 - т„ЙТ = f (и™ ). Состав 2: 4,5,6-аналогичные зависимости
Рис.6.Влияние соотношения пар: газ на т„ и и„ (смесь без азота) Состав I: I -, тз = f. (ч )'При Т„-т,г ; 2 - .Тлит = J ( О ) i 3 — Тпот ’^(UKf). Состав 5: 4,5,6 -аналогичные зависимости
7.	Результаты моделирования
По предложенной модели протекания процесса в слое катализатора (уравнения 4,5,16,18) был расчитан профиль температур по длине слоя. Сравнение расчетного и экспериментального профилей температур показано на рис.8. Кроме того, были про-
229
Рис.7. Влияние добавки водорода в исходную смеси на Тн и и« . Состав 2:i-t3=j,(u) при та=т„ог ; 2-Тп<.т=ли) j 3 —Тпот — •Р (UkP ); 4,5,6 - аналогичные зависимости для состава 3.
О 1.0 2,0 3,0 40 50 50 ?,о и,^
ведены расчеты без учета протекания реакции в газовом объеме Как видно из рис.8, неучет реакции в газовом объеме приводит к заметному расхождению с экспериментальным профилем в конце зоны реакций.
Зависимость профиля, температур в объеме и на поверхности катализатора от состава реакционной смеси
В табл.5 приведены составы реакционных смесей, для которых были произведены расчеты процесса в неподвижном слое катализатора.
На рисунках 9-II показаны профили температур поверхности зерна и в газовом объеме слоя катализатора для различных составов реакционной смеси.
В таблице 6 приведены данные по изменению концентраций метана и кислорода на поверхности зерна и в объеме, а также степени превращения водяного пара, по длине слоя катализатора. Как видно из табл.6, внешнедиффузионное торможение скорости реакции существует как по кислороду, так и по метану. Отрицательные степени превращения водяноге пара свидетельствуют о накоплении водяного пара в процессе конверсии метана в результате протекания реакций горения.
8.	О влиянии неравномерностей профиля скоростей по сечению реактора и колебаний нагрузки
Поскольку реакция протекает в внешнедиффузионной области, то становится особенно важной гидродинамическая обстановка в
230
Рис.8. Сравнение расчетных и экспериментальных профилей температуры (состав IJ:
1,2 - расчетные профили температуры соответственно в га -зовом объеме и на поверхности катализатора с учетом реакции в газовом объеме;
3,4 - то же, но без учета реакции в газовом объеме.Точками нанесены экспериментальные данные
JOO
_______________
°	°*05 фо цк Т,с.
Рис.9. Влияние добавки водорода в исходную смесь на профиль температуры в слое катализатора:
1,2 - профиль температуры соответственно в газовом объеме и на поверхности зерна катализа -тора (состав 3);
3,4 - то же для состава 2
слое. И если в каком-либо сечении реактора имеется неравномерный профиль скоростей смеси, то это влечет за собой и неравномерный температурный профиль. Сказанное особенно относится к тому сечению аппарата, где начинается реакция. Так как реакция начинается на нижней границе внешнедиффузионной области,то небольшие флуктуации параметров (нагрузки, состава реакционной смеси, активности катализатора и др.) могут привести к значи -тельным неравномерностям профиля температур по сечению, а следовательно и к ухудшению работы всего реактора. Влияние различных параметров на границу ОСВР было приведено выше. Большая чувствительность к неравномерностям требует тщательного смешения потоков перед входом в слой и обеспечение условий его равномерного распределения по сечению слоя катализатора.
Обследование работы промышленного реактора выявило нали -чие значительных неравномерностей как температурных, так и кон-
231
Таблица 5
№№ состава реакционной смеси	сн4	°2	н2о	СО	н2	со2	N2	Пар-газ	02:газ	^?:газ	Н2:газ
I	0,345	0,227	0,385	0	0	0	0,042	1,1	0,65	0,1’2	0
’ 2	0,314	0,204	0,314	0,005	0,005	0,002	0,156	1,0	0,65	0,50	0,016
3	0,278	0,173	0,278	0,006	0,071	0,004	0,191	1,0	0,62	0,69	0,260
4	0,372	0,242	,0,186	0,006	0,006	0,003	0,185	0,5	0,65	0,50	0,016
5	0,445	0,270	0,223	0	0	0	0,055	0,5	0,60	0,12	0
Таблица 6
Изменение концентраций (мольные доли) метана C# , с, и кислорода CJ2 , с2 соответственно на поверхности зерна и в объеме смеси, а также степени превращения водяного пара ха по слою катализатора
№№ . состава реакционной смеси	(сек) ।	€J'		*3	Cj2	c2
	i 0,000 ;	0,162	0,346	0	0,062	0,227
	0,005 '	0,126	0,309	-0,031	0,043	0,198
	0,015 1	0,093	0,238	-0,074	0,0275	0,142
	0,025	0,072	0,168	-0,100	0,018	0,092
I	0,035	0,051	0,106	-0 110	0,011	0^053
	0,045	0,033	0,062	-0 102	0,006	0,027
	0,055	0 021	0,036	-0,090	0,003	0,013
	0,065	0,013	0,022	-0,075	0,0014	0,006
	0,075	0,009	0,014	-0,060	0,0007	0,003
	0,085	0,006	0,009	-0,046	0,0003	0,0013 .
	0,000	0,169	0,314	0	0,073	0,209
	0 005	0,124	0,286	-0,029	0,045	0,182
	0,015	0,087	0,221	-0,075	0,027	0,132
	0,025	0,064	0,156	-0,114	0,017	0,086
2	0 035	0^043	0,097	-0,130	0,010	0,049
	0,045	0,027	0,056	-0 128	0,005	0,024
	0,055	0,016	0,031	-0,127	0,0024	0,011
	0 065	0,010	0,018	-0,104	0,0010	0,005
	0,075	0,006	ojoii	-0,086	0,0005	0,0024
	0,085	0,004	0,007	-0,070	0,0002	0,0011
	0,0025	0,190	0,409	-0,058	0,062	0,244
	0,0075	0,136	0,330	-0,150	0,038	0,187
	0,0175	0,077	0,187	-0,306	0,017	0,090
Ч	0,0275	0,041	0,088	-0,330	0,0065	0,033
	0,0375	0,023	0,043	-0,290	0,0024	0,011
	0,0475	0,014	0,024	-0,024	0,0008	0,0035
	0,0575	0,0096	0,015	—	0,0003	0,0013
	0,0600	0,0088	0,0135	—	0,00024	0,001
233
Рис.10. Влияние соотношения пар: газ на профиль темпе -ратуры в слое катализатора:
1,2 - профиль температуры соответственно в газовом объеме и на поверхности катализатора (состав I);
3,4 - то же для состава 5
О 0,05 0,10 0,15 Т,сек
Рис.II. Влияние добавки азота в исходную смесь на профиль температуры в слое катализатора:
1,2 - профиль температуры соответственно в газовом объеме и на поверхности катализатора (состав I);
3,4 - то же для состава 2
Рис.12. Изменение кончен-	Рис.13. Радиальный профиль темпе-
трации метана и кислорода ратур действующего конвертора по сечению трубопровода (сечение АА , рис.4) после смесителя: I -сщ ;
2 - 02.
234
• 'нтрационных*. Так, на рис.12 показаны изменения концентрации СН^ и 02 по сечению трубопровода сразу после смесителя, а на рис.13 показан профиль температур по сечению А А (рис.4).
9. Основные рекомендации по улучшению стабильности действующих реакторов
Выше было определено влияние условий на протекание процесса парокислородной конверсии метана. Основной вывод следующий -процесс протекает на границе существования внешнедиффузионного режимами потому положение зоны реакций и, следовательно, характер протекания процесса обладает большой чувствительностью к колебаниям условий осуществления процесса, неравномерностям рас -пределения потока и концентраций по сечению реактора. В промышленных аппаратах стабилизация процесса достигается за счет большого (более, чем пятикратного)запаса катализатора: необходимое время контакта составляет менее I сек, а в промышленных аппаратах оно достигает 5 сек.
Улучшение работы реакторов конверсии природного газа с рабочим давлением 1,7-1,9 ата сводится в основном к стабилизации режима их работы и включает в себя: увеличение области устойчивости стационарных режимов за счет расширения области существования внешнедиффузионного режима;^обеспечение равномерного смешения потоков на входе в реактор; обеспечение равномерного профиля скоростей по сечению реактора (равномерное распределение потока по сечению).
Обозначения
с, ,с2 ,..., с7 - текущие концентрации в газовой фазе соответственно СН^, 02, Н20, СО, H2,C02, N2 (мольные доли);
с0, , с0г,...,с07 - исходные концентрации в газовой смеси соответственно сн4 , о2 , н2о , со ,со2 , |\1г, (мольные доли);
Ср - среднеинтегральная теплоемкость реакционной смеси (ккал/м3 .град);
и Обследование проводилось работниками цеха конверсии под руководством начальника цеха В.П.Базилевского на Северодонецком химкомбинате в 1969 г.
235
ср дифференциальная мольная теплоемкость реакционной смеси (ккал/м3, град);
- концентрация i. -го компонента на поверхности катализатора (доли);
do - диаметр входа в слой: катализатора (см.рис.4) (м);
В» - диаметр цилиндрической части реактора (м);
Щ - высота усеченного конуса (см.рис.4) (м);
3,,...,	~ скорости расходования или образования компонентов
соответственно метана, О2, Н20, СО, Н2 и С02 в объеме пограничной пленки (моль/м3.час);
J, - скорость тепловыделения в объеме пограничной пленки (ккал/м3.час);
j,,...,	- скорости расходования или образования компонентов
соответственно метана, 02, Н20, СО, Н2, С02 на поверхности катализатора (моль/м3.час.);
jio - массовый поток I -го компонента через границу газовой пленки (моль/м3.час);
jo. - тепловой поток через границу газовой пленки (ккал/м3.час); _ константы скорости газофазных реакций (2Q)- (22);
kTl - термодиффузионное отношение для i -го компонента;
I	- координата вдоль слоя катализатора (м);
li	- длина зоны подогрева (м);
Ц	- длина зоны преобладания экзотермических реакций (м);
m	- пороэность неподвижного слоя катализатора;
- степень увеличения объема реакционной смеси в результате протекания реакции;
Р1,Р2>-^Р7 - парциальные давления соответственно СН^, 02; Н20,С0-, Н2, С02 и 1\12 в смеси (атм);
QnQz.Qa - тепловой эффект маршрутов (a-в) реакции (ккал/молъ);
<J,i, - скорость расходования или образования компонентов соответственно СН^, 02, Н20, СО, Н2, С09 в газовой фазе. (моль/м3.час);
236
cj,„ - скорость тепловыделения в газовой фазе(ккал/м3.час);
q,p - скорость тепловыделения на поверхности катализатора (ккал/и3.час);
cj,T - скорость теплоотвода (ккал/м3.час);
R - универсальная газовая постоянная ( кал/моль);
^4 -- скорость по маршруту (20) реакции в газовом объеме (моль/м3.час);
'ts - скорость по маршруту (21) реакции в газовом объеме (моль/м3.час);
i6 - скорость по маршруту (22) реакции в газовом объеме (моль/м3.час);
S - нарушая поверхность единицы объема слоя катализатора (м2/м3);
Т - температура реакционного потока в слое катализатора (°К); температура в пограничном слое для системы (12) (°К);
-	температура газового потока (°К);
То - температура реакционной смеси на входе в реактор (°К);
Тя - температура начала реакции (°К);
Tj - температура на поверхности зерна катализатора (°К);
Тпот ~ температура потухания катализатора (°К);
И - линейная скорость потока (м/сек);
Мкр- критическая скорость потока при нормальных условиях, при которой 1,= е>о (м/сек);
-	скорость потока при нормальных условиях, при которой начинается реакция (м/сек);
VK - объем катализатора (м3);
V - текущий объем реакционной смеси при нормальных условия: (м3/сек),;
К - нагрузка на реактор при нормальных условиях (м3/сек);
х - приращение диаметра конуса (см.рис.4) (м);
х,,х2,х3	- степени превращения метана, кислорода и водяного
пара в слое катализатора;
237
х4 , xs , *6 - количество молей соответственно окиси углерода, водорода и углекислого газа, образовавшиеся в результате превращения I моля метана;
-	корни характеристического уравнения для (ур.5);
-	концентрации соответственно СН^, 02, Н20, СО, Н2, С02, N2 по толщине пограничной пленки, объемные доли;
z - координата, нормальная к поверхности зерна катализатора (м);
Греческий алфавит:
аС - коэффициент теплоотдачи от поверхности зерна к потоку (ккал/м^.сек.град);
j3j, - коэффициент массоотдачи от поверхности зерна к потоку для i, -го компонента (м/сек);
-	насыпной удельный.вес катализатора (г/л);
<	51 - толщина пограничного слоя для массопередачи с -го компонента (м);
<	?т - то же для теплопередачи (м);
- эффективная теплопроводность неподвижного слоя катализатора в зонах I и 2 соответственно (ккал/м.час.град);
J - безразмерная координата, нормальная к поверхности зерна;
‘С=	- условное время контакта (сек).
ТО
Л и те р а т у р а
I.	Г.А.О г а д ж а н о в, В.Н.К райнов, А.Г.Л е й б у ш, В.С.Б е с к о в, Ю.Л.В я т к и н, Хим.пром., № 2-, 49 (1968).
2.	Г.А.О гаджанов, В.Н.К райнов, А.Г.Л е й б у ш, В.С.Б е с к о в, Хим.пром. № 2, 122 (1969).
3.	М.Г.С л и н ь к о, Моделирование химических реакторов. Новосибирск, "Наука", 1968.
238
М.И.Т е м к и н, Сб: “Научные основы подбора и производства катализаторов". Новосибирск, 1964, стр.46.
5.	А.Г.Л е й б у ш, А.Н.Г рузинцева, Т.В.Ф деева. Хим.пром., te 1,18 (1970).
6.	М.Г.С л и н ь к о, И.Я.Т ю р я е в, Ю.И.К у з и е ц о в , Хим.пром.,№ 4, 253 (1962).
7.	М.И.Б одров, Л.О.А п е л ь б а у м, М.И.Т е м к и н , Кинетика и катализ : , ji, 821 (1967).
8.	В.С.Б е с к о в, Ю.Л.В я т к и н, Л.С.З е л е н я к. Сб.: "Управляемые системы", № 4-5, 108 (1970).
9.	Г.К.Б о р е с к о в, М.Г.С л и н ь к о, А.Г.Ф и л и п п о -в а, ДАН, 92, 353,(1953).
10.	Г.К.Б о р е с к о в. Катализ в производстве серной кислоты. Госхимиздат, 1954.
II.	А.Г.Л е й б у ш, Е.Д.Ш орина, Хим.пром., № 3, 159,(1962)
12.	Д.А.Ф ранк-Каменецкий. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. "Наука", 1967.
13.	Справочник азотчика. т.1, "Химия", 1967.
14.	В.С.Б е с к о в. Диссертация, ИК СО АН СССР, 1964.
15.	S. I a g i, D. К u и i i, N.W а к а о, Int. Development in Heat Transfer, part IV, 742 (1961).
16.	В.К.Б a e в, П.К.Т ретьяков, Физика горения и взрыва, № 3, 367 (1968).
17.	Ф.С. Шуб, Л.О.А пельбаум, М.И.Т е м к и н, Кинетика и катализ, II, III9 (1970).
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕМПЕРАТУРНОГО РЕЖИМА БЫСТРЫХ ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ В НЕПОДВИЖНОМ СЛОЕ НА ПРИМЕРЕ ПРОЦЕССА ХЛОРИРОВАНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ИЗОМЕРИЗАЦИИ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
А.С.Александров, Н.Р.Бурсиан. Н.С.Гурфейн,
И.С.Фукс, П.Н.Боруцкий (ВНИИНефтехим, Ленинград)
Низкотемпературная изомеризация парафиновых углеводородов, осуществляемая на твердых катализаторах в газовой фазе, является в настоящее время наиболее эффективным способом получения изопарафинов.
Разработанный во ВНИИНефтехиме процесс низкотемпературной изомеризации н-пентана протекает на катализаторе НИП-66 при температуре 130°С, давлении 30 атм, мольном отношении водород: н-пентан - 2:1, объемной подаче н-пентана 1,0-1,5 час"^. В этих условиях выход изопентана за проход составляет 70% вес. Катализатор представляет собой платинированную окись алюминия, промо-тированную хлором [I] .
Хлорирование катализатора осуществляется в реакторе уста -новки изомеризации азотом, содержащим четыреххлористый углерод. Происходящие при этом реакции могут быть приближенно описаны суммарным уравнением:
Al20Trl(0H)n+j3CCl4-^Al20mClr, + С02+С0С1, , 2m + n =6.
Реакция хлорирования протекает с выделением тепла. Термоди-V
панические расчеты показали, что максимальное значение тепло -вого эффекта составляет 30 кал/г катализатора. Установлено, что
к Выполнены Д.М.Минкиным (ВНИИНефтехим).
240
активный катализатор получается при проведении хлорирования в температурном интервале 240-260°С; при более низкой температуре не удается добиться необходимого содержания хлора в катализаторе, при более высокой температуре из катализатора начинается выделение хлористых соединений платины и алюминия.
Применение специальных теплоотводящих устройств представляется нецелесообразным, так как суммарная продолжительность всех периодов хлорирования по сравнению со сроком службы катализатора очень невелика. Поэтому поддержание температуры на необходимом уровне предлагается осуществлять подбором соответствующих параметров процесса хлорирования. Методике выбора этих параметров посвящена настоящая работа.
Математическую моделв процесса можно составить из уравнений материального и теплового баланса для химической реакции, протекающей между компонентами, находящимися в газовой и твердой фазах;
с йс
оС „ йС2 _
йс'
(не) =-JJr ;
=-*5(Т-ТнЬглН
(I)
Авторами был выполнен ряд экспериментов по хлорированию образцов катализатора. При этом анализировались состав газообраз -ных продуктов в различные моменты времени и количество хлора в катализаторе (рис.1). Результаты этих экспериментов позволяют заключить, что скорость химической реакции велика. Более подробный анализ кинетики процесса свидетельствует о том, что процесс распадается на два последовательных этапа. Первый этап заключается в быстрой реакции четыреххлористого углерода с поверхностью катализатора и сосредоточен в сравнительно узкой области стационарно движущегося фронта. На втором этапе протекают реакции, которые в конечном итоге и приводят к образованию активной поверхности катализатора. Поскольку основное количество тепла выделя -ется на первом этапе, при изучении температурного профиля реак-
241
Рис.I. Динамика насыщения катализатора А120д хлором и выхода хлоросодержащих про -дуктов хлорирования.
ции закономерности второго этапа, видимо, несущественны.
Как показано в работе [2] , в случае протекания быстрой гетерогенной реакции имеет смысл изучение стационарных решений системы (I).
В системе координат, движущейся со скоростью w , уравнения, определяющие стационарный профиль концентраций и температур,имеют вид:
„Г1,	> de _ d2c
-Ody-2 =-r;
CeV'Cp-Cpwjg-Xjya =-oC Sfr-Тн)* ГдН.
(2)
Стационарные уравнения (2) имеют смысл лишь при скорости движения фронта хлорирования W , определяемой равенством:
откуда видно, что скорость движения стационарного профиля определяется подачей СС1^.
242
Для упрощения дальнейших рассуждений рассмотрим сначала наиболее простой вариант описания процесса, считая, что процесс протекает адиабатически в реакторе идеального вытеснения и что теплопроводность и газовой и твердой фазы отсутствует. То есть, полагая в уравнении (2)
об S = 0 ; Б =0 ; Л=0,
(4)
получим:
=_г
JtVCp-CpM/)^ = д H r.
(5)
Из первого и третьего уравнений этой системы следует, что ^(EVCp-CpWXT2-T,)= ИГ)(С2-С,).	(6)
Определим значения температур Tj и Тг» Напишем третье уравнение системы (I) с учетом условий (4):
ЗТ ЗТ г-дН	, ч
dt ~^тдх ~ Ср	<ба)
где	Vr=Y^~-	(7)
Ср
Уравнение (6а) описывает движение возмущения со скоростью VT . В процессе хлорирования катализатора возмущение создается выделением тепла в ходе реакции. В зависимости от того, больше или меньше, чем и/ , скорость Ут , часть слоя катализатора, нагретая за счет реакции, может располагаться или перед или за фронтом реакции, как это показано на рис.2.
Таким образом, в этом случае решение уравнений (I) для температуры складывается из двух стационарных профилей, движущихся со скоростью Ут и и/. В случае, когда VT < w , соотношения (6) запишется в виде:
А Н Ср U/) (Tm - То) — 6(wz V) -о .
243
T*T*i
'l- Trff
A
В v/>w
Рис.2. Схема нестационарного температурного профиля в адиабатическом реакторе идеального вытеснения.
В случае же, когда VT > w
£р(£|/С?-Ср w'XTr"’To) = _e(^"	
О)
Эти выражения отличаются только знаками, величина же максимального разогрева дТ = TQ - Тм , определяемая ими, остается одинаковой в обоих случаях-.
Из выражений (8) и (9) о учетом (7) следует, что
д И  о. £	CV-tv)
ср /VT-w/
Из выражения (10) с учетом (3) и (7) получается:
д Н с„_____
lfi-coc’P / ~СЙ
(И)
или в безразмерном виде:
я______*_ •
(12)
где
дне |Э-
с'о • Ср
244
Подставив в это уравнение численные значения параметров процесса и учитывая, что из технологических соображений недопустимым является разогрев слоя больше, чем на 40-60°С, получим, что концентрация четыреххлористого углерода в газе должна находиться в пределах 0,02 - 0,04 г/л.
Возвращаясь к более точному математическому описанию температурного поля (2), учтем теплопроводность слоя и внешнюю теплоотдачу, по-прежнему считая реакцию точечным мгновенным источником тепла:
A -(£Ср V -СР w) - ccS(T-To)=- д И с»(У- w)(5ty- у).	(1 э)
Здесь <? (у- ) - дельта-функция, описывающая мгновенный источник тепла, у - координата реакции. Решением этого уравнения является функция:
(14)
U- у1иг + 4.КеС S’
2Л
'll — £ Ср у ' Ср 14'
0 = д Н-Со О~у) m Ср .//Ух2»’)2_ 4Ла: S’ Р VI у J ysgT-	(15)
em =( т - То) шах. является максимальным значением температуры^ достигаемым в ходе процесса. Подставляя в это выражение характерные для неподвижного слоя катализатора значения параметров Л , ocS, V , Ср , 1/г и учитывая, что скорость процесса хлорирования заключена в диапазоне w~ 0,1 - 1,0 V< , легко проверить,что фактически поправка к предыдущим вычислениям получается несущественной. Отсюда следует, что более точный расчет температурного профиля можно провести, лишь учитывая конечную скорость реакции хлорирования.
Если скорость реакции не зависит от температуры, определив зависимость г (и) из концентрационных уравнений, можно восполь
245
зоваться тем, что полученное здесь решение 6 ( ^- у!) является функцией Грина температурного уравнения. Поэтому в условиях реакции, протекающей с конечной скоростью,
Т'То = АдН J e(y-y')r(tf')dy' ,	(16)
— СУЭ
где
А =	.
(frJ*t)C<,(V-w) '
Если скорость реакции зависит от температуры, расчет по формулам (16), (I?) уже невозможен, и температурный профиль определяется путем численного интегрирования полной системы уравнений стационарного фронта, например, уравнений (2).
Анализ полученного решения позволяет сделать следующие выводы о закономерностях процесса разогрева слоя катализатора в результате быстрой гетерогенной реакции. Физический смысл эффекта разогрева заключается в том, что все тепло, выделевшееся в ходе реакции, сосредотачивается лишь в ограниченной области между двумя фронтами. Поэтому при сближении фронтов разогрев может стать как угодно большим. Величина разогрева слоя не зависит от подачи газа в реактор, так что единственным параметром терморегулирования является концентрация четыреххлористого углерода в газе.
Обозначения
Со, с - исходная и текущая концентрация СС1^ в газовой фазе,
Со 1 с' - исходная и текущая концентрация активного компо -нента в твердой фазе,
- стехиометрический коэффициент, t - время,
х - координата в неподвижной системе координат,
6 - порозность слоя твердой фазы,
V - истинная скорость движения газовой фазы, у/ - скорость движения фронта хлорирования, VT - скорость движения температурного фронта, Б - коэффициент диффузии,
246
г - скорость химической реакции, лН - тепловой эффект химической реакции, Ср - теплоемкость газовой фазы, Ср -теплоемкость твердой фазы,
СР - средняя теплоемкость реакционной системы ( с =ЕО>+ + (I -£)СР );
ToJ,Tm- исходная, текущая и максимальная температуры процесса, Тм - температура наружной поверхности реактора, S - удельная площадь поверхности теплообмена, об - коэффициент теплопередачи, - коэффициент теплопроводности, соответственно газовой и твердой фазе,
jS - средний коэффициент теплопроводности реакционной системы j) = £jJ+(1-£j^'
- координата в подвижной системе координат
Литература
I. Н.Р.Б у р с и а н, Н.К.В о л н у х и н, Г.В.С тавров, И.А.Ё о л к о в , Е.И.Ж е м ч у г о в . Хим. и технол. топлив и масел (в печати).
2. Н.С.Г у р ф е й н, В.В.К и к о т ь, И.И.И о ф ф е , И.М.М и-х л и н а, И.С.Ф у к с. "Математическое моделирование нестационарного реактора синтеза бутадиенадегидрированием н-бутана в присутствии иода, кисло -рода и акцептора иода" (доклад на данной конференции).
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .	.	.	.	.	3
Раздел I. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ ХИМИ-
ЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ .	.	5
М.Г. СЛИНЬКО. Моделирование химических реакторов 7 М.Г. СЛИНЬКО, Г.М. ОСТРОВСКИЙ. Математическое моделирование сложных химических систем .	.	22
Н.С. ГУРФЕЙН, И.И. ИОФФЕ, В.Г. КУЛИК и др. Математическое моделирование сложных многофазных реакторов нефтехимических процессов .	...	42
М.Г. СЛИНЬКО, П.Н. ФИШЕР, А.С. ШМЕЛЕВ и др. Принципы математического моделирования промышленных ферментёров ......	56
Г.Н. АБАЕВ. Некоторые вопросы математического моделирования химических реакторов ...	65
Е.В. ЛЕБЕДЕВ, В.П. КРАМСКОЙ, Г.А.АНИСТРАТЕНКО и др. Вопросы моделирования гидроизомеризации олефиновых углеводородов в присутствии бифункциональных катализаторов .	.	.	...	72
Г.М. ОСТРОВСКИЙ, Ю.М. ВОЛИН. О структурном анализе сложных схем ......	83
В.В, КАФАРОВ, В.И. ТРОФИМОВ, А.Е. КРУГЛИК. Расчет реактора барботажного типа на примере жидкофазного окисления тетралина .....	95
248
Раздел II. ПРОЦЕССЫ В НЕПОДВИЖНОМ СЛОЕ КАТАЛИЗАТОРА	.	.	.	.109
В.С. БЕСКОВ. Модели процессов в неподвижном слое катализатора и их использование	.	.	. Ill
И.Г. СЛИНЬКО, А.И. ГЕЛЬБШТЕЙН, Г.С. ЯБЛОНСКИЙ и др. Математическое моделирование процесса газофазного гидрохлорирования ацетилена в неподвижном слое катализатора ......	141
А.Г. ЛЮБАРСКИЙ, З.С. БЕСКОВ, А.Г. ГОРЕЛИК и др. Процесс в переходной к ввешнедиффузионной области в охлаждаемой трубке (окисление о-ксилола во фталевый ангидрид на высокотемпереатуриом катализаторе) 156 В.С. БАЛАКИРЕВ, А.Г. ГОРЕЛИК, А.Г. ЛЮБАРСКИЙ и др. Вопросы математического моделирования и оптимизация реактора реактора получения малеинового ангидрида из бензола .	.	.. .	„	.	.	.	170
ЮЛ. ЕРМАКОВ, М.Г. СЛИНЬКО, В.С. БЕСКОВ и др. Оптимальные технологические схемы контактных узлов в производстве серной кислоты .	.	.	180
Т.А. ГАНДЕЛЬСМАН, В.С. БЕСКОВ, В. П. КОЗЛОВ и др. Расчет полной технологической схемы контактного узла для окисления двуокиси серы .	.	197
Ю.Л. ВЯТКИН, В.С. БЕСКОВ. Моделирование процесса парокислородной конверсии природного газа в неподвижном слое катализатора .	...	211
А.С. АЛЕКСАНДРОВ, Н.Р. БУРСИАН, Н.С. ГУРФЕЙН и др. Исследование температурного режима быстрых гетерогенных реакций в неподвижном слое на примере процесса хлорирования катализатора изомеризации парафиновых углеводородов ,	...	240
Ответственный за выпуск кандидат химических наук
В. С. БЕСКОВ
Подписано к печати 22 ноября 1971 г. МН02769. Бумага 60x84/16.
Печ. л. 15,1. Уч.-изд.	14,7. Тираж 600 экз. Заказ № 130
Цена I руб. 05 коп.
Ротапринт Института катализа СО АН СССР. Новосибирск, 90.
МОДЕЛИРОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
И РЕАКТОРОВ. (Доклады 4—й Всесоюзной конференции по химическим реакторам). Том. 1. Новосибирск, 1971.
263 стр. с рис.