Text
AJO. ЗакггЛм
Введение
в моделирование
XUMUKO"
технологических
процессов
Химическая
кибернетика
Голубев В. С., Живов Н. П., Рызи-
ков М.. Л.
Пневмоэлектронные системы управле-
ния химико-технологическими комп-
лексами, 1977.
Балакирев В. С., Володин В. М., Цир-
лин А. М.
Оптимальное управление процессами
химической технологии (экстремаль-
ные задачи в АСУ), 1978.
Голованов О. В.
Системы оперативного управления
химическими производствами, 1978.
Островский Г. М., Бережинский Т. А.,
Беляева А. Р.
Алгоритмы оптимизации химико-тех-
нологических процессов, 1978.
Кафаров В. В., Мешалкин В. П., Пе-
ров В. Л.
Математические основы автоматизи-
рованного проектирования химиче-
ских производств, 1979.
Кантарджян С. Л.
Экономические проблемы оптимиза-
ции химико-технологических процес-
сов, 1980.
Рузинов Л. П., Слободчикова Р. И.
Планирование эксперимента в химии
и химической технологии, 1980.
А.Ю. Закгейм
Введение
в моделирование
химико-
тпехнологических
процессов
2-е ИЗДАНИЕ, ПЕРЕРАБОТАННОЕ
И ДОПОЛНЕННОЕ
Допущено
Министерством высшего и среднего специального
образования СССР в качестве учебного пособия
для студентов химико-технологических
специальностей высших учебных заведений
Москва, «Химия», 1982
3 18
УДК 66.01001.57(075.8)
Закгейм А. Ю.
Введение в моделирование химико-технологиче-
ских процессов. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Хи-
мия, 1982.— (серия «Химическая кибернетика»)
288 с., ил.
Книга служит учебным пособием по курсу «Моделирование хими-
ко-технологических процессов». Знакомит с важнейшими понятиям»
метода моделирования, в первую очередь, математического моделиро-
вания. Изложены основы математического описания и оптимизации
процессов химической технологии.
По сравнению с 1-м изданием (вышло в 1973 г.) добавлены новые;
разделы, посвященные теории эксперимента, численным методам опти-
мизации; переработано большинство разделов. Материал дополнен но-
выми примерами и задачами.
Книга предназначена для студентов химико-технологических вузов»
Она может быть полезна инженерно-техническим работникам химиче-
ской нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности,
288 с., 10 табл., 89 рис., список литературы 63 ссылки.
Рецензент — НАГАЕВ В. В., кандидат технических наук,
доцент, заведующий кафедрой химической кибернетики Ка-
занского химико-технологического института им. С. М. Ки-
рова.
„ 2801010000-067
3 050(01)-82 67,82
© Издательство «Химия», 1982 г.
СОДЕРЖАНИЕ
От автора............................................ 7
Основные обозначения................................ 8,
Глава I. Основные понятия метода моделирования ... 9
1. Моделирование и модели................................... 9
2. Способы моделирования................................... 12
3. Химико-технологический процесс как система...............26
4. Некоторые особенности моделей и задач математического мо-
делирования ................................................37
Глава II. Элементы теории эксперимента...............................48
5. Случайные величины....................................49
6. Статистические оценки и проверка гипотез..............57
7. Метод наименьших квадратов............................66
8. Планирование эксперимента.............................77
Глава III. Математическое описание химических реакций юо
9. Стехиометрия и равновесие химических реакций .... 100
10. Формальная химическая кинетика........................ИЗ
Глава IV. Анализ и описание процессов в потоке .... 124
11. Потоки в аппаратах непрерывного действия.............124
12. Модели идеальных потоков.............................128
13. Статистика времени пребывания в потоке...............144
14. Модели неидеальных потоков...........................163
Глава V. Явления переноса в химико-технологических про-
цессах, их анализ и описание.....................................177
15. Механизмы переноса...................................177
16. Тепловые явления ...................................191
5
17. Внешнедиффузионное торможение.......................196
18. Внутридиффузионное торможение.......................204
19. Процессы с межфазным массообменом...................214
Глава VI. Некоторые особенности промышленных объектов и
их отражение в математических моделях . 225
20. Математические модели нестационарных процессов . . . 225
21. Параметрическая чувствительность и устойчивость процессов 229
22. Примеры математических моделей промышленных процессов 236
Глава VII. Оптимизация технологических процессов . 244
23. Формулирование задачи оптимизации.......................245
24. Оптимизация методом дифференциального исчисления . . 253
25. Поиск оптимума численными методами......................261
26. Экспериментальный поиск оптимума........................271
Заключение...........................................................276
Ответы к задачам.....................................................278
Рекомендуемая литература.............................................279
Цитируемая литература................................................280
Приложение. Таблицы критических значений статистических критериев 281
Предметный указатель............................................... 283
ОТ АВТОРА
Книга обобщает опыт работы автора над курсом моде-
лирования химико-технологических процессов в Москов-
ском ордена Трудового Красного Знамени институте
тонкой химической технологии имени М. В. Ломоносова.
Во второе издание внесены существенные изменения,
отражающие развитие как данного направления науки,
так и методики преподавания.
При работе с книгой важно учесть следующее. В ней
использован простой математический аппарат, но имен-
но тот, который нужен по существу. Во многих случаях
смысл излагаемого нельзя до конца понять, не разобрав-
шись в сущности приводимых математических выкла-
док— одних результатов мало.
Хочу также обратить внимание читателя на роль,
которую играют в книге примеры, вопросы и задачи. Их
назначение состоит не только в том, чтобы проиллюстри-
ровать рассматриваемые вопросы и повторить пройден-
ное, но в первую очередь стимулировать самостоятель-
ную работу над материалом. В частности, автор старал-
ся придать вопросам нестандартный характер.
Выражаю глубокую благодарность В. И. Ксензенко,
К. Ю. Одинцову и А. И. Мартюшину за неоценимую
помощь в работе. Особая благодарность — моему учи-
телю, незабвенному Виталию Максимовичу Рамму.
ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
а — коэффициент температуро-
проводности
А — предэкспонеита уравнения
Аррениуса
А, В, С, ..., J, ... — символы ве-
ществ
b — коэффициент регрессии
с — концентрация (мольная)
С —дифференциальная функция
распределения времени пре-
бывания
Ст —теплоемкость
d — диаметр
D — коэффициент диффузии; дис-
персия
Е — энергия активации
F — площадь; целевая функция
g — количество вещества (число
молей)
G — расход газа (пара)
h — нерегулируемый контроли-
руемый фактор
k — константа скорости реакции
К — коэффициент скорости про-
цесса переноса
I — длина; линейная координата
L —характерное значение дли-
ны; расход жидкости
т — коэффициент межфазного
равновесия
М — математическое ожидание
п — порядок реакции; параметр
ячеечной модели
р — давление
Р — вероятность
q — вектор потока
Q — количество тепла
г — скорость химической реак-
ции
R — универсальная газовая по-
стоянная; радиус ............
з — стехиометрический коэффи-
циент; среднее квадратиче-
ское отклонение
t — время
Т — температура
v — расход жидкости (газа)
V — объем
w — скорость жидкости (газа)
х — регулируемый входной фак-
тор; степень превращения;
мольная доля вещества в
жидкости
у — выходная величина; мольная
доля вещества в газе (паре)
г — неконтролируемое воздейст-
вие
а — коэффициент теплоотдачи;
уровень значимости
3 — коэффициент массоотдачи
б — толщина пограничного слоя
Д — приращение
V2 — лаплассиан
е — доля свободного объема
у. — коэффициент динамической
вязкости
v — коэффициент кинематической
вязкости
р — плотность
о — селективность
т — приведенное (безразмерное)
время
Индексы обозначают:
О — начальные условия
а — аппарат
А, В, С, ..., J, .... — вещества А, В,
С и т. д.
з — зерно катализатора
и — индикатор
м — массообмен
макс — максимум
мин — минимум
опт — оптимум
п — поверхность
р —химическая реакция
т — теплообмен....
э — элементарный
я — ядро потока
i, j. — номер
1 — продольное смешение
' Штфйх вверху — эффективный'
Звездочка вверху — равновесный
Черта вверху — средний.
ГЛАВА I
Основные понятия
метода моделирования
Моделирование — один из прогрессивных методов, широко приме-
няемых в современной науке, в первую очередь, в ее прикладных
областях. Моделирование позволяет ускорить технический про-
гресс, существенно сократить сроки освоения новых производств.
В эпоху научно-технической революции особенно бурно развивает-
ся одно из новейших направлений — математическое моделирова-
ние. Его развитие теснейшим образом связано с развитием кибер-
нетики и вычислительной техники.
1. Моделирование и модели
В научно-технических исследованиях весьма часто возникает сле-
дующая ситуация. Нас интересует некоторый объект — назовем его
оригиналом. Но вместо того, чтобы изучить непосредственно
оригинал, мы изучаем другой объект — модель, а результаты
исследования модели распространяем на оригинал. Процесс созда-
ния модели, ее исследования и распространения результатов на
оригинал называют моделированием.
Пример 1.1. Моделирование.
В лаборатории получено новое ценное вещество. Мы хотим построить уста-
новку для его производства. Эта установка И есть оригинал. Но прежде, чем
строить ее, мы создадим модель установки и, скорее всего, не одну. Изучая ра-
боту этих моделей, мы будем стараться узнать — каковы должны быть пара-
метры и режим работы оригинала, чтобы результаты этой работы оказались
наилучшими. Вопросы о том, как должны быть построены модели, чтобы такие
выводы оказались достаточно точными, и как делать эти выводы, решает тео-
рия моделирования.
Модели материальные и мысленные. Выше модель определена
как объект, заменяющий оригинал при проведении исследования.
Для определенности в этом случае можно говорить о матери-
альной модели.
Но в науке широко используется и другое значение термина
модель. Когда мы говорим о модели атома Резерфорда или моде-
ли молекулы Бутлерова, мы, разумеется, не считаем, что речь
идет о каких-то объектах, с которыми экспериментировали ученые
вместо того, чтобы непосредственно исследовать свойства атомов
9
и молекул. Эти модели — не объекты, а мысленные схемы оригина-
лов, отражающие их существенные стороны. В этом случае гово-
рят о мысленных моделях.
Роль мысленных моделей в познавательной практике во многом
сходна с ролью моделей материальных. Создав модель — схему
оригинала, мы исследуем ее, но только в уме, а не эксперимен-
тально (впрочем, в современной науке законен термин мысленный
эксперимент). Результаты этого исследования- распространяем на
оригинал. Так, Бутлеров из своей модели строения молекул сделал
вывод о возможности существования четырех бутанолов. А затем
применил этот вывод к оригиналу: синтезировал неизвестный ра-
нее 2-метилпропанол-2, впервые установив существование третич-
ных спиртов.
В соответствии со сказанным, моделирование часто определяют
как «построение модели, воспроизводящей особенности структуры,
поведения, а также другие свойства оригинала, и последующее
экспериментальное или мысленное исследование этой модели»
[34]. При этом моделирование естественно распадается на две вет-
ви: материальное, где используются материальные модели, и мыс-
ленное.
Во многих прикладных науках под моделированием понимают
лишь те методы, которые связаны с использованием материальных
моделей. Это объясняется тем, что в каком-то смысле вся наука
есть совокупность мысленных моделей. Поэтому мысленное моде-
лирование оказывается понятием слишком широким, чуть ли не
равносильным науке в целом. В этой книге мы будем называть
моделированием такую процедуру, в которой обязательно участ-
вует материальная модель.
Однако и в материальном моделировании важную роль играют
мысленные модели. Не имея мысленной модели оригинала, невоз-
можно ни решить, какой должна быть материальная модель, ни
распространить результаты моделирования на оригинал. Поэтому
и при таком суженном понимании моделирования его теория в
значительной мере связана с изучением мысленных моделей.
Математические модели. Мысленная модель можеть быть со-
здана как совокупность физических образов и выражена языком
физики. Другая возможность — выразить ее языком математики.
Ведь любое математическое описание оригинала есть его схема —
схема, записанная на математическом языке. В связи с этим мате-
матическое описание объекта часто называют его математиче-
ской моделью. Математическая модель — это чаще всего си-
стема уравнений, а также неравенства, алгоритмы, иногда гра-
фики, таблицы или другие математические структуры, описываю-
щие оригинал. Термины математическая модель и математическое
описание мы будем употреблять как синонимы.
Основные требования к процессу моделирования. Чтобы моде-
лирование имело смысл, оно должно удовлетворять двум требова-
ниям.
10
1. Экономичность. Исследование на модели должно быть более
экономичным, чем непосредственно исследование оригинала. В про-
тивном случае выгоднее было бы изготовить оригинал и проводить
исследования непосредственно на нем.
Экономичность понимается в широком смысле. Это не всегда экономия
средств. Моделирование может экономить время или, например, быть безопаснее,
чем прямое изучение оригинала. Заметим также, что экономичность не обяза-
тельно означает дешевизну модели. Экономичности можно добиться либо соз-
дав дешевую модель (малую по размерам, сделанную из дешевых материалов
и т. п.), либо создав модель дорогую, но универсальную — способную «обслу-
живать» различные оригиналы.
2. Традуктивность (от латинского traductio — перенесение, пере-
вод). Она означает, что мы должны знать, как по результатам
испытания модели определить интересующие нас параметры ори-
гинала. При этом нас практически всегда интересует количествен-
ная традукция. Нам недостаточно узнать в результате моделиро-
вания, что такой-то процесс вообще осуществим. Важно иметь воз-
можность рассчитать и оптимизировать его.
Пример 1.2. Недостаточная традуктивность.
На лабораторной установке отработаны условия протекания синтеза вещест-
ва. Установлено, что реакция проходит при 690 К. Для создания столь высокой
температуры пришлось намотать поверху обмотку электрообогрева и покрыть
реактор теплоизоляцией. В этих условиях во всей реакционной зоне поддержи-
валась практически одинаковая температура и реакция заканчивалась за 1,3 с.
При переходе к полупромышленным масштабам выяснилось, что одной из
главных технологических проблем является выделение большого количества теп-
ла реакции, вследствие которого температура в реакционной зоне непрерывно
меняется, а главной конструктивной задачей — отвод тепла. Наилучший резуль-
тат получен при продолжительности реакции 4,6 с, однако осталось неясно, как
изменятся оптимальные параметры конструкции и режима при переходе к боль-
шому промышленному масштабу. Значит, данное моделирование проведено не-
правильно —- оно не позволило рассчитать и оптимизировать процесс до соору-
жения оригинала.
Как правило, бывает достаточно ясно, какой должна быть мо-
дель, чтобы выполнялось требование экономичности. Определить
же условия, при которых моделирование традуктивно, часто гораз-
до сложнее. По сути, основная задача, решаемая теорией модели-
рования,— это задача о традукции, об условиях, при которых
моделирование дает результаты, пригодные для распространения
на оригинал, и о том, как осуществлять это распространение. Раз-
ные способы моделирования — это в некотором смысле разные
типы традукции.
ВОПРОСЫ.
1.1. Назовите известные Вам примеры моделирования. Как в этих случаях
обеспечиваются экономичность и традуктивность?
1.2. Можно ли рассматривать студенческую лабораторную работу как мо-
дель? Если нет, то почему? Если да, то что здесь оригинал? Какие результаты,
полученные иа модели, распространяются на оригинал?
11
2. Способы моделирования
Теория подобия — аппарат моделирования. Метод подобия подроб-
но изучается в курсе процессов и аппаратов химической техноло-
гии. Поэтому здесь мы коснемся лишь некоторых особенностей
применения подобия при моделировании, необходимых для пони-
мания дальнейшего. Из книг, излагающих теорию подобия, можно
рекомендовать следующие [3, 4, 15].
Какую же роль играет подобие в моделировании? Нетрудно
понять, что оно определяет традуктивность моделирования. Подо-
бие— это условие, при котором возможно количественное распро-
странение результатов эксперимента с модели на оригинал. Более
того, подобие модели и оригинала непосредственно дает нам пра-
вило традукции: безразмерные комплексы (критерии подобия) в
сходственных точках подобных объектов (в данном случае — моде-
ли и оригинала) равны. Стало быть, традукция осуществляется
тривиально: простым приравниванием критериев подобия.
Таким образом, при моделировании на основе метода подобия
безразмерные комплексы играют двоякую роль. Во-первых, на их
основе определяют, когда модель подобна оригиналу — и значит,
возможна традукция. (При этом комплексы служат собственно
критериях подобия.) Во-вторых, значения тех же комплексов в
сходственных точках и есть та количественная мера, которая пере-
носится с модели на оригинал. Поясним сказанное на простом при-
мере.
Пример 2.1. Определение условий подобия.
Определить распределение скоростей жидкости в горизонтальном канале
сложной формы (рис. 2.1), т. е. узнать скорость в1 разных точках; это необходи-
мо, например, для предсказания распределения отложения осадков, которое же-
лательно знать прежде, чем строить канал. Если оно окажется неудачным, фор-
му канала целесообразно изменить. Поэтому вначале распределение изучают на
модели.
Каковы должны быть форма и размеры модели и скорость жидкости в ней?
Форма модели определяется условиями геометрического подобия, а размеры —
соображениями целесообразности: слишком большая модель дорога, на слишком
маленькой результаты сильно зависят от мелких погрешностей.
Какова должна быть скорость жидкости в модели? В данном случае подо-
бие процессов определяется критерием Рейнольдса. При геометрическом подо-
бии оригинала и модели и подобии потоков на входе (например, при равно-
мерном распределении скоростей на входе) достаточно, чтобы критерий Рей-
нольдса был одинаковым в одной паре сходственных точек модели и оригинала.
В данном случае можно исходить из критерия Рейнольдса, рассчитанного по
Рис. 2.1. Схемы канала — оригинала (а) и мо-
дели (6):
1, 2 — сходственные точки.
12
средней скорости в канале w. Тогда условие подобия выглядит так (индекс о
относится к оригиналу, м — к модели):
wolo____WmIm ^2
Vo ~ V„ ' '
Чаще всего бывает целесообразно использовать в модели ту же жидкость, что
и в оригинале (особенно если в оригинале используется вода). Тогда Vo"V„ и
(2.1) переходит в
®010 = wJu
или
Таким образом, скорость воды в модели должна быть обратно пропорцио-
нальна ее размеру: чем меньше модель, тем больше скорость. Если условно (2.2)
соблюдено, то распределение скоростей в модели подобно распределению в ори-
гинале, и значения критерия Рейнольдса в сходственных точках (см. рис. 2.1)
равны.
Итак, применение теории подобия позволяет сформулировать
требования к модели, удовлетворение которых обеспечивает воз-
можность количественного распространения результатов экспери-
мента с модели на оригинал. Но в тех случаях, когда процесс в
оригинале сложен, удовлетворить этим требованиям оказывается
не так-то легко. В примере 2.1 все условия подобия сводились к
идентичности в модели и оригинале лишь одного критерия Рей-
нольдса. Как известно, каждый критерий подобия дает меру от-
ношения величин различных факторов, влияющих на процесс.
В примере 2.1, когда рассматривалось установившееся течение
жидкости в горизонтальной плоскости, такими факторами явля-
лись силы инерции и силы вязкости. Мерой их отношения и яв-
ляется критерий Рейнольдса.
Рассмотрим теперь пример, также относящийся к течению жид-
кости, но связанный с влиянием еще и силы тяжести. В этом слу-
чае условия подобия определяются не только критерием Рейнольд-
са, но и критерием Фруда, который оценивает соотношение влия-
ний сил инерции и силы тяжести.
Пример 2.2. Определение условий подобия по двум критериям.
Нужно смоделировать распределение жидкости
в оросителе насадочной колонны типа плита
(рис. 2.2). В изображенном варианте оросителя оро-
шающая жидкость стекает по стенкам тех же патруб-
ков, по которым наверх проходит газ. Главный
показатель хорошей работы оросителя — равномер-
ное распределение жидкости между отдельными
патрубками. Положим, что диаметр оригинала со-
ставляет 6 м; такой ороситель стоит тысячи рублей,
Рис. 2.2. Схема оросителя типа <плита>:
Z — плита; 2 — патрубки.
13
и прежде, чем изготовить оригинал, целесообразно отработать его конструкцию
на модели. Рассматриваем случай, когда орошающая жидкость по основным
свойствам идентична воде. На первом этапе примем, что размер модели состав-
ляет 1/4 размера оригинала (диаметр модели 1,5 м). Конечно, лучше бы сделать
модель поменьше.
На движение жидкости в оросителе влияют и силы тяжести, и- вязкость.
Поэтому кроме геометрического подобия условия подобия включают идентич-
ность критериев Рейнольдса [см. уравнение (2.1)] и Фруда
а^о2 _ шм2
(2.3)
где g0 и g« — ускорение свободного падения в оригинале и в модели.
Учитывая, что в реальных условиях на Земле величина g всюду практически
одинакова и что в модели и в оригинале обычно применяют одинаковую жид-
кость, введем дополнительные условия:
(2.4)
(2.5)
(2.6)
vo —
go ~ gm
с учетом этих условий, преобразуем выражения (2.1) и (2.3)
I
I ^о2/1о = WK2/lM
Система (2.5) имеет единственное решение
=
Его нетрудно получить самостоятельно.
Таким образом, мы получили обескураживающий результат: модель долж-
на иметь тот же размер, что и оригинал. Если модель сделать меньше, то рас-
пределение жидкости в ней окажется иным, чем в оригинале. И даже, отработав
конструкцию такой модели, мы ничего не сможем сказать об оптимальной конст-
рукции оригинала.
Но мы, естественно, не захотим с этим примириться и поищем возможности
построения модели, подобной оригиналу. Можно, например, добиваться подобия,
изменяя вязкость жидкости, т. е. заменив условия (2.4) одним, менее жестким
&=& (2.7)
Тогда из условий (2.1) и (2.3) получим
' wolo w„lu
v0 ~ (2.8)
. ^02/^0 ~
Решение системы (2.8) будет иметь вид:
vM/v0 = (1М//О)3/2 (2.9)
Это значит, что в модели вчетверо меньшей, чем оригинал, должна течь жид-
кость, вязкость которой в 43/2=8 раз меньше вязкости воды. Найти такую жид-
кость Практически невозможно — этот путь достижения подобия закрыт (он был
бы открыт, если бы в оригинале текла высоковязкая жидкость).
Наконец, попытаемся решить задачу, изменяя величину g. Для этого модель
придется поставить на центрифугу, чтобы создать искусственную тяжесть. Ра-
зумеется, модель придется сделать поменьше, но допустим, что удастся найти
очень большую центрифугу и разместить на ней модель диаметром 600 мм (1/10
14
оригинала). Убедившись уже, что замена жидкости практически ничего не даст,
оставим единственное условие
v0 = vM (2.10)
Из условий (2.1) и (2.3) получим
а'о~‘ ^ма (2-11)
. ёо^о 8ы^м
Решение этой системы имеет вид:
g«/g0 = (W3 (2.12)
Если размер модели составляет 1/10 размера оригинала, то центрифуга должна
дать ускорение 1000 g0 — величину, далеко превышающую технические возмож-
ности.
Таким образом, усложнение задачи (введение второго условия
подобия) привело к практической невозможности построения мо-
дели, подобной оригиналу. Когда число критериев, определяющих
подобие, достаточно велико, построение подобной модели стано-
вится совершенно нереальным.
Этим определяются, в частности, трудности, возникшие при
попытках применения метода подобия для моделирования химиче-
ских реакций.
Еще в 30—40-х годах нашего века ряд исследователей (Г. Дам-
келер, Г. К. Дьяконов и др.) сформулировали критерии подобия
реакторных процессов. Но оказалось, что в подавляющем боль-
шинстве случаев эти процессы настолько сложны, что для соблю-
дения подобия оригинала и модели потребовалась бы идентичность
многих критериев подобия сразу, обеспечить которую практиче-
ски не удается.
Действительно, каждая реакция (а в реакторе часто одновре-
менно протекают несколько реакций) характеризуется своим ти-
пом влияния определяющих факторов — концентрации и темпера-
туры. Кроме того, реакции могут сопровождаться массообменом и
практически всегда сопровождаются выделением (или поглощени-
ем) тепла и теплообменом. Как будет видно из дальнейшего, на
работу реакторов сильно влияет характер движения потоков.
В результате количество влияющих факторов и соответственно
число определяющих критериев подобия становится очень боль-
шим.
Даже в сравнительно простом случае, когда необходимо одно-
временное подобие двух процессов (выделение тепла реакции и от-
вод тепла через стенку), соблюсти подобие очень трудно. Действи-
тельно, количество выделяемого тепла тем больше, чем больше
объем реакционной зоны. А отвод тепла пропорционален поверх-
ности теплообмена. Соотношение этих двух процессов определяет-
ся отношением поверхности к объему — удельной поверхностью.
Но удельная поверхность, как известно, обратно пропорциональна
15
размеру тела. В маленькой модели удельная поверхность будет
много большей, чем в большом оригинале. Отвод тепла/в модели
происходит относительно более интенсивно, чем в оригинале, и
подобие распределения температуры нарушается. При большом
различии размеров это нарушение оказывается чрезвычайно силь-
ным.
Пример 2.3. Влияние размера на удельную интенсивность отвода тепла.
Температура поверхности Солнца «6000 К, а температура человеческого те-
ла «300 К. Отвод тепла излучением пропорционален Г4. Тем не менее, количе-
ство тепла, излучаемое Солнцем на единицу массы, в 5 раз меньше, чем соответ-
ствующее количество, излучаемое человеком — слишком мала удельная поверх-
ность такого большого тела, как Солнце.
Правда, иногда условия работы реактора оказываются такими,
что влиянием большинства факторов можно пренебречь, посколь-
ку лишь один из них определяет лимитирующую стадию
процесса. В этих случаях условия подобия упрощаются, и
создание модели на основе теории подобия вполне Возможно.
Однако, к сожалению, такие случаи встречаются не слишком
часто. Поэтому моделирование химических реакторов стало пред-
ставляться бесперспективным. Не случайно по сложившейся тра-
диции вузовский курс процессов и аппаратов химической техноло-
гии не включает раздела реакционных аппаратов. Этот курс
построен на единой методической основе — теории подобия, и дол-
гое время для реакторов в нем не находилось места.
Аналогия. Обычно в теории подобия подразумевают, что в ори-
гинале и модели происходят процессы, одинаковые по своей физи-
ческой сущности и различающиеся лишь значениями параметров.
Обобщая понятие масштаб, включая в него соотношение между
любыми одноименными параметрами оригинала и модели (напри-
мер, между размерами, теплоемкостями, скоростями реакций и
т. д.), можно сказать, что модель отличается от оригинала только
масштабами. По разным параметрам масштабы выбираются не
произвольно, а исходя из равенства критериев подобия. Но, как
мы уже видели, даже в сравнительно простых случаях выбор
масштаба наталкивается на большие трудности. В то же время не-
обходимо отметить следующее обстоятельство.
Для практики чрезвычайно важно, чтобы результаты опытов
на модели были количественно приложимы к оригиналу — иначе,
моделирование было бы бессмысленным; с другой стороны, изуче-
ние модели должно быть более экономичным, чем изучение ориги-
нала,— иначе моделирование было бы практически нецелесообраз-
ным (проще экспериментировать прямо на оригинале). А вот
физическая идентичность модели и оригинала не обусловлена
никакими практическими соображениями. Стало быть, можно
обойтись и без нее.
Но чем же руководствоваться при построении модели? Очевид-
но, теми требованиями, о которых речь шла выше, — прежде всего
возможностью количественного переноса данных с модели на ори-
16
гинал. Если такой перенос возможен, то нам безразлично, как
устроена модель — лишь бы данные были надежными.
Что же тогда, если не общность физической сущности процесса»
обеспечит общность количественных закономерностей в оригинале
и в модели? Ответ на этот вопрос вытекает из замечательного
свойства многих природных явлений: самые различные по физиче-
скому механизму явления очень часто описываются одинаковыми
уравнениями, т. е. количественные закономерности физически со-
вершенно разных явлений могут совпадать. Трудно сказать об
этом лучше, чем сказал В. И. Ленин [35, с. 306]: «Единство при-
роды обнаруживается в «поразительной аналогичности» дифферен-
циальных уравнений, относящихся к разным областям явлений».
Эта «поразительная аналогичность» позволяет значительно расши-
рить возможности моделирования.
Собственно говоря, установление и использование аналоги»
между природными явлениями составляет один из важнейших эта-
пов любого процесса познания. В мысленных моделях, создавае-
мых в науке, аналогия играет громадную роль. При этом, если в
прошлом, на так называемом натурфилософском этапе развития
естествознания, ученые часто увлекались чисто качественными
аналогиями, зачастую опиравшимися лишь на внешнее сходство
явлений, то уже к началу XIX века такие аналогии были сильно
дискредитированы, и современная наука с самого начала требует
от аналогии подтверждения количественных выводов — таким об-
разом, в настоящее время аналогия обязательно должна выпол-
нять функции количественной традукции.
Модель атома Резерфорда построена исходя из аналогии меж-
ду атомом и планетной системой. Уже в первом наброске она по-
зволила количественно трактовать процесс пролета заряженных
частиц сквозь вещество, а после того, как она была усовершенст-
вована Бором, исходя из нее удалось объяснить спектры атомов.
По теории Бутлерова структура молекулы аналогична механи-
ческой конструкции из атомов, скрепленных связями. Важнейший
результат этой теории — возможность количественного
предсказания (числа изомеров, возможных реакций, свойств
вещества). В той области, в которой аналогия действительна, она
позволяет делать количественные выводы, верные и для оригина-
ла, т. е. для того явления, модель которого мы строим по аналогии.
Интересно отметить, что иногда аналогии оказываются столь широкими по
охвату и глубокими по сути, что из неверных предпосылок удается сделать глу-
боко верные выводы. Классический пример — теория тепловых машин С. Карно.
Он исходил из теории теплорода, к тому времени в основном уже отвергнутой
наукой, и рассматривал процессы, происходящие в машине, как сжатие, расши-
рение и течение «тепловой жидкости».
Температуру он принимал за давление теплорода; энтальпия трактовалась
как количество теплорода (недаром до сих пор существует совершенно невер-
ный по буквальному смыслу термин теплосодержание). Поиск величины, соот-
ветствующей удельному объему теплорода, привел Карно к введению в науку
энтропии — одного из фундаментальных понятий современной науки.
2-2216
17
Теперь мы знаем, что Карно ошибался в исходных посылках и Ха деле раз-
вивал аналогию между гидромеханическими и тепловыми процесрами. Но глу-
бина аналогии оказалась такой, что позволила создать гениальную теорию теп-
ловых циклов н заложить фундамент термодинамики. /
Рассмотрим некоторые конкретные аналогии., В очень многих
областях физики встречаются процессы, описываемые уравнениями
общего вида
q = — a grad х (2.13)
где q— векторная величина, которую обычно можно трактовать
как поток некоей субстанции; х—скалярная величина; а — коэф-
фициент; grad — градиент, векторный оператор.
Так, фильтрация жидкости через пористую среду подчиняется
закону Дарси — Вейсбаха
ш = — £gradp (2.14)
где w — скорость фильтрации; k — коэффициент фильтрации;
р — давление.
Вязкое течение жидкости подчиняется закону Ньютона
т = —pgradw (2.15)
—>
где т — касательное напряжение вязкости, которое можно рассмат-
ривать как поток импульса (см. ниже, раздел 15); ц — вязкость;
w — скорость.
Теплопроводность описывается уравнением Фурье
(2.16)
где ^т —поток тепла; X — коэффициент теплопроводности; Т — тем-
пература.
Диффузия описывается уравнением Фика
~qM — —D grade (2.17)
где qM— поток массы; D — коэффициент диффузии: с — концент-
рация.
Электрический ток в трехмерном проводнике подчиняется зако-
ну Ома
i = —х grad и (2.18)
где i — плотность тока; к — удельная проводимость; и — потен-
циал.
Обратим внимание вот на что. Для математика уравнения
(2.14) — (2.18) не отличаются одно от другого; для него это все —
18
Рис. 2.3. Схема продольного сечення аппарата:
1 — трубки; 2 — катализатор; А, В — поперечные сечения.
уравнение (2.13), только вместо q, а и х за-
писаны другие буквы. Действительно, мате-
матика не имеет дела ни с токами, ни с теп-
лом, ни с вязкостью. Она оперирует величи-
нами. И уравнения приравнивают левую и
правую часть вне зависимости от физического
смысла процесса. Если некоторому простран-
ственному распределению х соответствует распределение q, то
они могут количественно совпадать, несмотря на отсутствие физи-
ческой общности.
Поэтому любой из перечисленных процессов может служить
моделью другого. Видимо, впервые такая аналогия использована
для моделирования в начале 20-х годов Н. Н. Павловским. Для
моделирования фильтрации воды под гидротехническими сооруже-
ниями он применил аналогию между фильтрацией и электрическим
током (см. уравнения (2.14) и (2.18)]. Так возникла электро-
гидродинамическая аналогия — ЭГДА, нашедшая при-
менение в химической технологии.
Предположим, мы хотим моделировать движение газа через
слой катализатора, в котором расположены теплообменные трубки.
На рис. 2.3 изображено продольное сечение аппарата. Рассмотрим
простейший случай, когда все продольные сечения, параллельные
данному, можем считать равноценными (аппарат прямоугольного
поперечного сечения, газ на входе в слой распределяется равно-
мерно; в результате все параллельные сечения находятся в одина-
ковых условиях). Тогда нам достаточно смоделировать движение
газа только в одном сечении, при этом мы заменяем трехмерную
задачу двумерной.
Для построения аналоговой модели берется горизонтальная
ванна, залитая тонким слоем раствора какого-либо электролита
(моделирующего слой катализатора). Модель делают геометриче-
ски подобной сечению оригинала, так что рис. 2.3 с равным правом
можно считать не только изображением сечения реактора, но и ви-
дом модели сверху. Все части аппарата, непроницаемые для газа
(стенки, трубки), делают из изолятора. К поперечным сечениям
А и В подводят разность потенциалов, моделирующую перепад
давления в слое. После этого измеряют направление и плотность
тока в разных точках ванны; эти измерения определяют направ-
ление и величину скорости в соответствующих точках ориги-
нала.
Опыты на модели позволяют определить выгоднейшую конст-
рукцию аппарата. Так, можно подобрать расположение теплооб-
менных трубок, обеспечивающее самое равномерное распределение
2
1»
Рис. 2.4. Профили скоростей газа д различных
сечениях реактора: /
ф — определено нафталиновым методом; X — ме-
тодом ЭГДА; 1 — вход газа.
газа. Еще большей равномерности
можно иногда добиться, чередуя
слои катализатора разной крупно-
сти; на модели это чередование вос-
производится чередованием участ-
ков, залитых электролитом разной
электропроводности и разделенных
электропроводными перегородками.
Пример 2.4. Моделирование гидродина-
мики реактора.
аза внутри слоя катализатора обусловлена
тем, что для правильной работы всех приборов, обычно применяемых для изме-
рения, требуется значительное пустое пространство, которого в слое нет. Был
разработан метод, по которому скорость газа рассчитывают, исходя из потери в
массе за счет испарения нафталиновых шариков, заложенных в слой. Этот метод
позволяет решить задачу, но отличается большой громоздкостью.
Движение газа в реакторе было исследовано параллельно двумя путями:
прямым (нафталиновым) методом и методом ЭГДА [36]. Полученные данные
показаны на рис. 2.4. Результаты замеров в пяти Сечениях показывают достаточ-
но близкое совпадение. Таким образом, моделирование на основе ЭГДА дает
вполне приемлемую для практики точность.
Так же, как при применении метода подобия, в аналоговом
моделировании требуется равенство критериев подобия. Так, в
ЭГДА подобие определяется критерием Лагранжа, который для
оригинала имеет вид
La = kpl/w (2.19)
а соответствующий критерий для электрической модели можно за-
писать так:
П, =*Kul/i (2.20)
Другая важная для моделирования аналогия существует меж-
ду законами распространения тепла и электрического тока. При
этом можно моделировать как стационарные, так и нестационар-
ные тепловые потоки, т. е. процесс можно рассматривать и во вре-
мени. Такую аналогию называют электротепловой (ЭТА).
Рассмотрим задачу о нестационарном распространении тепла
вдоль длинного стержня (температура стержня меняется и по дли-
не, и во времени). Распределение температуры по длине опреде-
ляется уравнением Фурье
дТ д*Т
dt saa dl* <2-21>
где t — время; а — коэффициент температуропроводности; I — дли-
на.
20
Сравним выражение (2.21) с уравнением, описывающим неста-
ционарное распределение электрического потенциала по проводни-
ку, обладающему сопротивлением R и емкостью С
ди 1 д2и
dt ~ RC ' dl2 (2’22>
Аналогичность очевидна, поэтому тепловой оригинал можно моде-
лировать электрической моделью. Важная особенность этой анало-
гии вытекает из рассмотрения условий подобия модели и ориги-
нала. Критерий подобия для оригинала — критерий Фурье
at
Fo=-p- (2.23)
соответствующий критерий для модели
П= RC12 (2.24)
Условие подобия имеет вид
,?о*° . „_____ /9
/о2 Ямсм/м2 (2-25)
Если оригинал не очень велик, может оказаться удобным сделать
модель приблизительно в натуральном масштабе. Тогда
или
^=a0(RC)M (2.26)
Сопоставление обычно встречающихся значений температуропро-
водности, емкости и сопротивления приводит к выводу о том, что
масштаб времени tKlto есть величина чрезвычайно малая, дости-
гающая 10-s-?10-9. Поэтому ЭТА чрезвычайно удобна для моде-
лирования очень медленных процессов: удается быстро воспроиз-
вести процесс, исследование которого на оригинале или на модели
с тем же физическим процессом, что и в оригинале, заняло бы
чрезвычайно много времени.
Пример 2.5. Моделирование переходных процессов.
Вращающаяся печь для обесфторивания фосфатов имеет длину 70 м и диа-
метр около 3 м. В один конец печи вводится шихта, состоящая в основном из
апатита, в другом — сгорает топливо. При температуре 1500—2000 К апатит
реагирует с парами воды, теряя фтор. Обесфторенные фосфаты — ценное удобре-
ние и фосфатная подкормка для скота. Печь установлена иа открытой площад-
ке. Изменения погоды, а также колебания в подаче шихты, топлива и воздуха
вносят возмущения в работу, стационарный режим нарушается, и возникают пе-
реходные процессы. Они часто приводят к ухудшению показателей работы и да-
же к выпуску некондиционной продукции. Длительное время все меры по ком-
пенсации возмущений оказывались недостаточно эффективными.
Для решения этой проблемы была проделана работа [37] по моделирова-
нию теплового режима печи (поскольку при столь высокой температуре именно
21
тепловой режим лимитирует протекание процесса). Одним из важнейших этапов
моделирования явилось использование ЭТА на основе уравнений (2.21) и (2.22).
При этом оказалось, что переходные процессы в оригинале длятся десятки ча-
сов, их непосредственное исследование было невозможно (переходный процесс
еще не успевал развиться, а уже происходило новое возмущение и начинался
новый переходный процесс).
При моделировании масштаб времени составил (5-10~ 3 с) : (1 ч). Время про-
текания переходных процессов в модели составило сотые доли секунды. Это да-
ло возможность за короткое время «проиграть» па модели самые разнообраз-
ные варианты переходных процессов и отработать наилучшие управляющие воз-
действия.
Аналоговые вычислительные машины. Существует очень боль-
шое число оригиналов, математические модели которых представ-
ляют собой системы дифференциальных уравнений. Можно
создать элементы (например, усилители постоянного тока), законы
функционирования которых соответствуют основным математиче-
ским операциям, встречающимся в дифференциальных уравнени-
ях: умножению на коэффициент, перемножению двух переменных,
взятию функции от переменной, дифференцированию (или обрат-
ной операции — интегрированию). Тогда из этих элементов можно
собрать схему, закон функционирования которой описывается тем
же дифференциальным уравнением, что и закон функционирования
интересующего нас оригинала.
Устройство, состоящее из таких элементов, называют анало-
говой вычислительной машиной (АВМ). Наиболее
распространены электронные АВМ; в некоторых случаях приме-
няют АВМ на пневматических элементах. Важное достоинства
АВМ — универсальность: стандартные машины способны модели-
ровать широкий круг объектов, описываемых системами обыкно-
венных дифференциальных уравнений, а специализированные
(к которым относятся, например, упомянутые выше установки
ЭГДА и ЭТА) — и уравнения в частных производных.
Наиболее широкое применение АВМ находят для моделирова-
ния систем автоматического регулирования, а также для модели-
рования кинетики химических реакций и многих других объектов
химии и химической технологии. Методы работы с АВМ и исполь-
зования их в химии и технологии изложены в книге [6] .
Математическое моделирование. Моделирование, использующее
аналогии, не свободно от трудностей, связанных с условиями по-
добия. Если оригинал сложен и условия подобия включают не-
сколько критериев, то часто не удается создать модель, подобную
оригиналу.
Дальнейшее расширение возможностей моделирования связано
со следующими соображениями. Мы уже говорили, что в аналого-
вом моделировании модель и оригинал объединяет общность мате-
матической модели. Следующий шаг таков. Записав математиче-
скую модель оригинала, можно обработать ее на вычислительной
машине. Если описание верно, то результаты, полученные на ма-
шине, можно количественно распространить на оригинал.
22
Таким образом, рассмотренная процедура играет ту же роль,
что и моделирование.
Но на это можно возразить, напомнив, что мы определили мо-
делирование как экспериментальное исследование материальной
модели, здесь же — не эксперимент, а расчет. И где же здесь ма-
териальная модель?
Разумеется, решение задачи на ЭВМ — это расчет. Но в то же
время для нас не столь уж важно, как работает та или иная
установка. Важнее, кто или что работает: приходится ли всю
задачу решать человеку или значительная часть работы перело-
жена на техническое устройство (модель или ЭВМ). В этом смыс-
ле применение ЭВМ имеет существенное сходство с моделирова-
нием: здесь мы на основе мысленной модели процесса — его мате-
матического описания — организуем некоторую установку — маши-
ну (иными словами, вводим в нее программу решения). Результа-
ты работы этой установки распространяют на оригинал. Таким
образом, вычислительную машину, рассчитывающую процесс на
основе математического описания, можно считать материаль-
ной моделью нашего процесса. Поэтому применение вычис-
лительной техники для анализа и расчета процессов ныне обычно
рассматривают как разновидность моделирования. Чаще всего
этот способ моделирования называют математическим мо-
делированием, в отличие от физического моделиро-
вания, при котором модель и оригинал физически идентичны, а
основой построения модели служит теория подобия.
Отметим, что при математическом моделировании соблюдаются
оба основных требования к моделированию. Результат моделиро-
вания количественно распространяется на оригинал. Кроме того,
моделирование дешевле, чем прямой эксперимент на оригинале.
Правда, модель (ЭВМ) может быть и дороже оригинала, но это —
модель универсальная, употребляемая для моделирования очень
многих оригиналов, и доля стоимости, приходящаяся на каждый
из них, невелика.
Необходимо иметь в виду, что нельзя противопоставлять физи-
ческое и математическое моделирование. Совсем бессмысленно счи-
тать, что одно из них лучше или хуже другого. Для нас важно ре-
шить задачу, и мы на каждом этапе должны применять тот метод,
который окажется более эффективным. Выше рассказывалось о
задачах, в которых нельзя (или по крайней мере весьма трудно)
построить модель, подобную оригиналу. Разумеется, здесь необхо-
димо моделирование математическое. С другой стороны, всей мощи
современной «машинной математики» недостаточно для решения
уравнения Навье — Стокса в сколько-нибудь сложных случаях —
здесь без теории подобия не обойтись. Во многих случаях физи-
ческий эксперимент просто оказывается дешевле сложного расче-
та, хотя возможно и то, и другое. И наконец, необходимо иметь в
виду, что, как правило, теория дает общий вид уравнений матема-
тического описания, а численные коэффициенты этих уравнений,
23
Рис. 2.5. Схема разработки техноло-
гического процесса.
значения которых отлича-
ют один частный случай
от другого (их называют
параметрами мате-
матической моде-
ли), все равно должны
быть найдены из опыта.
В целом при разработ-
ке нового химико-техно-
логического процесса на
различных этапах череду-
ется применение различ-
ных приемов моделирова-
ния, и каждый раз жела-
тельно оценить целесооб-
разность применения того
или иного из них. На рис.
2.5 показана примерная
(хотя не единственно воз-
можная) схема разработ-
ки нового технологическо-
го процесса.
Вначале проводят фи-
зико-химическое исследо-
вание, распадающееся на две основные части: 1) исследование
равновесия и энергетики реакции и 2) исследование ее кинетики.
В случае достаточно сложной реакции результаты этих опытов,
как правило, обрабатывают при помощи ЭВМ. При этом уже с
самого начала возникают обратные связи; ход обработки мо-
жет показать, что опытных данных недостаточно или что какие-то
из них нуждаются в уточнении. Таким образом, последующая ста-
дия влияет на предыдущую. Подобные обратные связи возникают
на всех этапах работы, хотя не все они показаны на схеме.
Результатом обработки физико-химических опытов является
мысленная модель химического процесса, включающая схему
основных и побочных реакций, данные по равновесию, энергетике
и кинетике, и т. д. На основе этой мысленной модели осуществля-
ют ориентировочный выбор технологической схемы и аппаратуры.
Следующая стадия — моделирование основных сторон работы
аппаратуры на стендах; в результате, привлекая и данные преды-
дущего этапа, получают математическую модель процесса в це-
лом— с учетом влияния аппаратуры. Эту модель закладывают в
машину и рассчитывают оптимальные размеры и режим опытной
установки полупромышленного масштаба. Опыт работы этой
24
установки позволяет внести уточнения в математическое описание
и рассчитать уже большую, хотя, вероятно, еще опытную, уста-
новку.
Математическое моделирование состоит из нескольких этапов.
Вначале нужно получить математическую модель — составить ма-
тематическое описание оригинала. Это этап идентификации
объекта моделирования. Далее выбирается или создается
алгоритм моделирования, показывающий, каким обра-
зом должна производиться математическая обработка; на основе
алгоритма пишется программа для ЭВМ. На следующем этапе в
работу включается вычислительная машина, выдающая реше-
ние— результат математического моделирования. Затем следует
важный этап — проверка адекватности модели: необ-
ходимо установить, достаточно ли точно полученное нами решение
соответствует поведению объекта. Если адекватность не достигну-
та, проводится коррекция модели, и все последующие этапы повто-
ряются. Наконец, проводится интерпретация результа-
тов моделирования, на основе которой принимается реше-
ние: выдать рекомендацию для практической реализации, или
продолжить исследование, и т. п.
В настоящее время очень часто ключевым этапом математиче-
ского моделирования оказывается первый — составление математи-
ческого описания. Математическая и техническая стороны модели-
рования (прикладная математика, программирование, вычисли-
тельная техника) развиваются столь интенсивно и уже настолько
разработаны, что во многих случаях можно быть уверенными: хи-
мик-технолог, имеющий достаточно хорошую математическую мо-
дель, сможет успешно провести моделирование. Дело за полноцен-
ной моделью. Поэтому в данной книге вопросу составления мате-
матических описаний уделяется наибольшее внимание.
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ.
2.1. Какая аналогия лежит в основе использования аналоговых вычислитель-
ных машин?
2.2. Найдите примеры аналогии, ко'горые используют в областих химии и. тех-
нологии, связанных с Вашей специальностью.
2.3. Подобие процесса естественной конвекции при теплопередаче к жидко-
сти определяется критерием Грасгофа
„ gl3^T
Gr = —V»----
где g — ускорение свободного падения; I — характерный размер системы; (3 —
коэффициент объемного расширения жидкости; АГ — разность температур между
стенкой и жидкостью; v — Кинематическая вязкость.
•Установите условия подобия при моделировании процесса нагрева воды,
температура которой близка к комнатной (нагрев ведется снизу), если мы хо-
тим--иметь модель в 10 раз менйшую, чем оригинал.
25
3. Химико-технологический процесс
как система
Одно из важнейших понятий современной науки — система.
Возникнув в кибернетике, оно приобрело статус философской ка-
тегории — настолько широко и обще его применение.
Система — это совокупность элементов, отличающаяся двумя
особенностями. Во-первых, сущность системы невозможно понять,
рассматривая только свойства отдельных элементов. Для системы
существенен способ взаимодействия элементов, выражен-
ный в ее структуре. Во-вторых, система функционирует обя-
зательно во взаимодействии с окружающим миром.
Без понимания этого взаимодействия также невозможно понять
ее сущность. По сути, любой объект природы и общества является
системой. И в научном анализе чрезвычайно важно это учитывать.
Важен системный подход.
Пример 3.1. Превращение несистемы в систему.
Оборудование, предназначенное для монтажа технологической установки, ле-
жит на складе. В этом виде его нельзя рассматривать как систему: элементы
(единицы оборудования) не взаимодействуют друг с другом. При монтаже обо-
рудования и сборке технологической схемы возникает структура, взаимодействие
элементов. Но чтобы установка стала системой, необходимо еще взаимодействие
с окружающим миром: воздействие внешнего мира на систему (например, пода-
ча сырья и энергии) и воздействие системы на внешний мир (выпуск продук-
ции). Без этого структура окажется бессмысленной, а системность установки
будет лишь кажущейся. Конечно, если установку временно законсервируют, она
не перестанет быть системой— но лишь постольку, поскольку предполагается воз-
можность вышеназванного взаимодействия.
Системы, которыми мы будем заниматься в этой книге,— хими-
ко-технологические процессы. Элементами химико-технологическо-
го процесса являются проходящие в нем процессы: химические
реакции, тепло- и массообмен, движение фаз и другие. Системный
подход к химической технологии связан с пониманием того, что
анализ этих процессов, производимый порознь, не дает еще воз-
можности судить обо всем процессе в целом. Поэтому при анали-
зе химико-технологического процесса особое внимание следует
обращать на взаимодействие составляющих его элементов.
Внешние связи системы можно представить схемой, изображен-
ной на рис. 3.1. Прямоугольник на рисунке символизирует систе-
му. Буквами h, х, z обозначены воздействия, оказываемые на
систему. Будем называть их входами системы, или факто-
рами. В некоторых случаях для краткости факторы йь h2,hm
в их совокупности будем обозначать через //(вектор' факто-
ров /г), факторы Xi,...,xn — через X, факторы Zi, z2,... — соответ-
ственно через Z. Обозначения у\,...,уь относятся к воздействиям си-
стемы на окружающий мир, это — результаты функционирования
26
Рис. 3.1. Схема внешних связей си-
стемы.
системы; будем называть
их выходами с и ст е-
м ы, или откликами
(имеется в виду отклик
системы на воздействие
факторов). К их числу
относятся количество про-
изведенного продукта, его
качественные показатели,
себестоимость, прибыль предприятия, количество выбрасываемых
в окружающую среду вредных примесей и множество других пока-
зателей.
Входы на рис. 3.1 разделены на три группы: Н, X, Z. Факторы '
Н_н X — контролируемые входы. Это те воздействия, кото-
рые мы контролируем (измеряем) в процессе функционирования
системы.
При этом hi, hz,...,hm — факторы, контролируемые, но
н е р е г у л и р у е м ы е. Мы измеряем их, знаем их величины, но
не изменяем их произвольно. Нерегулируемость части входов мо-
жет быть связана с разными причинами. Прежде всего, некоторые
факторы трудно регулировать: трудно изменять диаметр работаю-
щего аппарата (а диаметр — фактор, который может существенно
влиять на ход процесса); трудно регулировать состав сырья (что
завод получил, то и надо перерабатывать) и т. д. Иногда органи-
зовать регулирование технически нетрудно, но регулирование
слишком большого числа факторов настолько усложняет систему
управления процессом, что предпочитают оставлять нерегулируе-
мыми те из факторов, которые влияют слабее прочих.
X—вектор контролируемых и регулируемых вхо-
дов. Это те воздействия, которые мы изменяем, чтобы управлять
системой. Поэтому обычно их называют управляющими фак-
торами, или коротко управлениями.
Наконец, Z — вектор неконтролируемых факторов.
Это те воздействия на систему, которые находятся вне нашего
контроля.
Возможны три основных причины того, что тот или иной фак-
тор оказывается неконтролируемым. Во-первых, объект может
быть плохо изучен, вследствие чего мы не знаем, что данный фак-
тор существенно влияет на поведение объекта, и поэтому не конт-
ролируем этот фактор.
Пример 3.2. Неконтролируемый фактор.
До того, как Ч. Гудьир установил, что взаимодействие с серой приводит к
вулканизации резины, этот фактор был неконтролируемым. В многочисленных
попытках получить из каучука более ценный продукт Гудьир обрабатывал его
и серосодержащими веществами (например, парами серной кислоты), причем в
27
ряде случаев получал обнадеживающие результаты; но пока он не понял, что
действующий фактор — именно сера, вулканизация не была изобретена.
Вторая причина неконтролируемое™ фактора — неумение его
контролировать. Есть один важный фактор, сильно влияющий на
самые разнообразные системы, контролировать который мы умеем
очень плохо. Это индивидуальность и душевное состояние челове-
ка, работающего с данной системой. Мы далеко не всегда знаем,,
какие именно параметры этого сложного фактора оказывают влия-
ние и как их измерять.
Сейчас проблеме взаимодействия человека с теми системами,,
которыми он управляет, уделяется очень большое внимание. Иног-
да получаемые результаты оказываются неожиданными.
Пример 3.3. Особенности поведения лучших рабочих.
В производственных условиях изучены [38] особенности трудовых приемов,
влияющих иа качество продукции при изготовлении резисторов. По результатам
работы; удалось выделить две группы рабочих: «средине» и «хорошие».
Исследование показало, что в ходе технологического процесса «средние» ра-
бочие стараются поддерживать параметры процесса как можно ближе к регла-
ментным значениям. , -
«Хорошие» рабочие всё время «покачивают» параметры, слегка (в допусти-
мых пределах) отклоняют их значения от регламентных, стремясь найти усло-
вия, которые в данный момент оптимальны. Найдя оптимум н поработав в этих
: условиях некоторое время, такой рабочий снова начинает «покачивать» пара-
метры, выясняя, в какую сторону сместился оптимальный режим. Интересно, что
сами рабочие ие могли сформулировать, какие особенности их работы обеспе-
чивают успех. ' . .
Наиболее распространена третья причина, по которой мы не
контролируем множеСтйд входных воздействий. Каждое воздейст-
вие из этого множества слишком слабо, чтобы стоило его контро-
лировать. С другой стороны, таких : слабых воздействий столь
много (практически бесконечно много), что все их контро-
лировать невозможно. На химйко-технологический процесс как-то
влияют и микропримеси, попадающие из воздуха и из аппаратуры,
и солнечный луч, пробившийся в окно и слегка подогревший аппа-
рат, и вибрации от проехавшего за стеной грузовика, чуть-чуть
уплотнившие слой катализатора... стоит ли продолжать?
При этом каждый из этих факторов влияет.очень слабо, но их
столь много, что совокупное их. влияние оказывается весьма ощу-
тимым. Важно отметить, что это влияние носит случайный
характер: не контролируя входы Z, невозможно предсказать,
как они повлияют в той или иной момент. В эксперименте их влия-
ние появляется в случайных ошибках опытов; на про-
изводстве— в случайных возмущениях режима. В це-
лом влияние неконтролируемых воздействий часто обозначают тер-
мином ш у м*. Учет шума необходим в большинстве технологиче-
ских задач.
. i
: * Источник шума может заключаться и внутри системы, но это не изменит
наших рассуждений.
28
Математические описания функционирования системы в общем
виде представляют собой систему уравнений вида:
yt=<bt(H, X, Z) (3.1>
В принципе каждое из уравнений (3.1) определяет зависимость-
i-ro выхода от всех входных воздействий. Но установить вид функ-
ции Ф принципиально невозможно: мы не знаем да^е списка аргу-
ментов этой функции — ведь факторы Z нам неизвестны. К счастью,,
во многих случаях каждое из уравнений (3.1) достаточно точно-
можно представить в виде
XJ+YHZ) (3.2>
Здесь функция разбита на два слагаемых: зависимость Ft от конт-
ролируемых факторов и шум Т,. Теперь уже задача создания ма-
тематической модели процесса приобретает смысл: нужно уста-
новить вид функции F и оценить шум Д'. Часто под мате-
матической моделью понимают именно совокупность функций
Fi(H, X), выделяя оценку шума в отдельную задачу. Мы тоже:
будем называть математической моделью (математическим описа-
нием) систему уравнений
, yt^FtlH, X) , (3.3>
помня, однако, что. в таком виде модель по существу неполна; в
любом ответственном случае оценка шума обязательна.
Два подхода к описанию системы*. Вид функций (3.3) можно
получить из двух разных подходов.
Первый можно назвать структурным. Суть его заключает-
ся в следующем. Для создания математической модели системы мы
прежде всего исследуем ее структуру — составляющие систему
элементы и характер их взаимодействия. Применительно к техно-
логическому процессу это означает расшифровку его механизма..
В результате получается схема процесса — его мысленная модель.
Для химико-технологического процесса мысленная модель на фи-
зическом языке содержит прежде всего представления о механиз-
ме реакции, характере движения потоков, процессах переноса теп-
ла и вещества и о взаимном влиянии химизма, гидравлики, тепло-
и массопереноса.
Записав эту схему на языке математики, получаем некую си-
стему уравнений, описывающих процесс. Обычно на этом этапе-
уравнения получаются в общем виде — в них входят некоторые-
пока неизвестные коэффициенты (константы скоростей реакций,,
коэффициенты тепло- и массоотдачи и др.). Эти коэффициенты на-
зывают параметрами модели. Для определения парамет-
ров ставится эксперимент (на моделях, а иногда и на оригинале,.
* В первом издании этой книги, в разделе 20, оба подхода названы неудач-
но. Названия, проводимые в этом издании, точнее отражают суть дела.
2»
если таковой имеется), результаты которого позволяют получить
модель в полном виде, со всеми коэффициентами.
Второй подход к описанию системы — эмпирический. Дру-
гое его распространенное название— метод черного ящи-
к а. Предположим, что структура интересующей нас системы скры-
та от нас (как бы заключена в «черный ящик»). Значит ли это,
что о системе ничего невозможно узнать и, главное, что нельзя ею
управлять? Нет, не значит. Как бы черен ни был ящик, у системы
есть важные контакты, которыми можно воспользоваться для ее
анализа и управления ею. Эти контакты — входы и выходы си-
стемы.
Давайте изменять значения входов и определять, как будет при
этом изменяться отклик. Каждый такой акт — изменение входов и
определение отклика — есть не что иное как эксперимент. Про-
ведя определенное число экспериментов, мы можем их результаты
описать эмпирическим уравнением или системой эмпирических
уравнений. Эти уравнения и будут математической моделью, кото-
рой можно воспользоваться для моделирования данной системы и
управления ею.
Долгое время в науке господствовало убеждение, что истинно научным яв-
ляется лишь структурный подход, а подход эмпирический — это нечто неполно-
ценное, второстепенное, вспомогательное, нечто такое, что пригодно в практиче-
ских задачах, а также на начальном этапе научного исследования; истинная же
наука начинается с установления механизма, с расшифровки структуры. Одним
из плодотворных положений кибернетики является утверждение того, что во мно-
гих задачах метод черного ящика может оказаться основным способом исследо-
вания, что это полноправный научный метод и что в каждом конкретном случае
надо оценить преимущества и недостатки обоих подходов.
Необходимо подчеркнуть следующее важнейшее обстоятельст-
во. Будучи противоположностями, оба подхода образуют тесное
единство. При этом в любом реальном случае наличествуют эле-
менты и того, и другого подхода. Ни абсолютно структурное, ни
абсолютно эмпирическое описание невозможны.
В любом сколько-нибудь серьезном случае все описание объек-
та, как бы хорошо он ни был изучен, нельзя построить на чисто
теоретической основе. Какие-то параметры всегда придется опре-
делять из опытов, и опытным же путем проверять адекват-
ность модели — достаточную точность ее соответствия ориги-
налу.
С другой стороны, каким бы черным ни был наш ящик, мы
обязательно имеем какие-то представления о его структуре. Без
этого вряд ли удастся выделить контролируемые входы и понять,
каких откликов можно ожидать от системы.
Любое эмпирическое описание отражает, хотя и в неявной
форме, механизм процесса. Иногда это отражение оказывается на-
столько характерным и точным, что анализ эмпирического уравне-
ния прямо приводит к раскрытию механизма. Вспомним, что урав-
нения Кеплера или Бальмера были чисто эмпирическими, пока
работы Ньютона и Бора их не объяснили. Эмпирическое уравне-
30
ние обязательно содержит в себе структуру, только структуру не-
расшифрованную. Поэтому четкое противопоставление обоих под-
ходов носит характер методический, а не прикладной. В практи-
ческих задачах наблюдаются самые разнообразные соотношения
между уровнями структурности и эмпиричности применяемых ме-
тодов.
Гидродинамическую задачу можно исследовать, решая для частного случая
уравнение Навье — Стокса — это будет наиболее структурный вариант, но и
здесь скорее всего придется вносить эмпирические поправки.
Уравнения Навье — Стокса можно использовать только для вывода крите-
риев подобия, а дальше перейти к экспериментальному изучению процесса.
Можно совсем не прибегать к этому уравнению, а выводить критерии подо-
бия на основе метода размерностей — структурность подхода будет еще слабее.
Наконец, прн обработке опытных данных можно отказаться и от критери-
альной формы, еще усилив тем самым эмпиричность подхода.
Тем не менее, чаще всего подход к решению той или иной кон-
кретной задачи можно охарактеризовать как в основном структур-
ный или эмпирический. Поэтому целесообразно оценить сильные
и слабые стороны обоих подходов.
Главное достоинство эмпирического подхода — простота.
Особенно существенно оно сказывается при изучении очень слож-
ных процессов.
Главная его слабость — малая надежность экстрапо-
ляции. В пределах изменения переменных, изученных в опытах,,
предсказание поведения процесса (интерполяция) обычно
может проводиться достаточно точно. Но закон изменения функ-
ций отклика за изученными пределами нам неизвестен, и можно
допустить серьезную ошибку, полагая, что процесс по-прежнему
обязательно будет подчиняться выведенным нами эмпирическим
уравнениям.
Пример 3.4. Попытка экстраполяции эмпирической зависимости.
Некоторое свойство у вещества зависит от температуры. Не зная механизма
зависимости, мы провели опыты и получили следующие данные:
т, к 280 300 320 340 360
У 1,000 0,997 0,989 ' 0,980 0,968
По этим данным нетрудно рассчитать зависимость у от Т. В изученных пре-
делах ее можно выразить уравнением:
у = 1,000 — 9,62- 10-8(Т — 278) -3,75-10-«(7 — 278)а (3.4>
Рассчитаем по уравнению (3.4) значения у прн 7=350; 370; 380 К- Полу-
чим соответственно (/=0,974; 0,959, 0,942.
В действительности, значения у при этих температурах составляют: 0,974;
0,960; 0,00056. Для двух первых точек получено вполне удовлетворительное со-
гласование, для третьей — разительное несходство. Если бы мы заранее зиали,
что у — плотность воды при атмосферном давлении, т. е. достаточно хороша
представляли структуру объекта, то никаких неожиданностей не было бы.
31
Разумеется, ситуация упрощена: в столь ясных случаях эмпи-
рический подход вряд ли стоит применять. Но пример не столь уж
бессмысленен. Именно температурные зависимости очень часто
плохо поддаются экстраполяции.
В практике моделирования одним из важнейших случаев экст-
раполяции является маштабирование: предсказание того, как
изменятся параметры процесса при переходе от малой модели к
большому оригиналу. На основе эмпирических зависимостей эта
задача, как правило, решается гораздо хуже, чем при структур-
ном подходе.
Главное достоинство данных, полученных на основе структур-
ного подхода — это их большая прогностическая мощ-
ность. Зная достаточно полно механизм какого-либо процесса,
мы можем с большой степенью достоверности предсказывать его
поведение в самых разнообразных условиях. Поэтому, как гласит
известный афоризм, «нет ничего практичнее хорошей теории».
Слабое место подхода — трудность создания хорошей теории
сложных процессов. Если выделить лишь один элемент химико-
технологического процесса — его гидродинамику, то приходится
считаться с отсутствием на сегодня сколько-нибудь удовлетвори-
тельной теории турбулентности. Далее, современная химия знает
сотни тысяч веществ и, если бы мы задались целью всерьез рас-
шифровать механизмы реакций получения всех этих веществ, то
вряд ли достигли бы этой цели в обозримый срок. Подобные за-
труднения встречаются на каждом шагу. Понятно, что рассчитать
эмпирические уравнения, как правило, бывает проще, чем полу-
чить информацию, достаточную для расшифровки механизма про-
цесса.
Можно выделить области, где подход в основном приобретает
черты той или иной противоположности. Во-первых, эмпирические
модели лежат в фундаменте науки: исходные ее данные, ее
аксиомы — суть эмпирические модели. Далее, метод «черного ящи-
ка» часто оказывается целесообразным применительно к очень
сложным системам, на пути расшифровки структуры которых мо-
гут возникнуть непреодолимые трудности. Наконец, эмпирический
подход имеет смысл применять при исследовании систем, не пред-
ставляющих для нас большой важности, на исследование струк-
туры которых не стоит затрачивать много сил. Лучше быстро
описать такой объект эмпирической зависимостью и использовать
ее для управления.
Объекты, представляющие для нас значительный интерес, дли-
тельный во времени, структура которых не слишком сложна, целе-
сообразно исследовать на базе структурного подхода. Так, для
важнейших процессов химической технологии, таких как синтез
.аммиака или каучуков, нужно как можно подробнее исследовать
механизм, создать математические модели, отражающие все дета-
ли структуры. Результаты окупят затраты. Тот же подход оптима-
лен для сравнительно простых процессов. В то же время некото-
рые «малые» органические синтезы, например синтезы ряда ле-
карств, не стоит и пытаться полностью описать с этих позиций:
процесс столь сложен, что пока мы расшифруем его кинетику,
лекарство морально устареет и будет заменено. Здесь лучше быст-
ро научиться управлять процессом, считая его черным ящиком.
Если процесс и важен, и сложен, иногда бывает полезно раз-
бить его изучение на этапы: на первом — изучать его эмпириче-
ски, что облегчает быстрое освоение; на втором — проводить уг-
лубленное изучение механизма, которое позволит улучшить резуль-
таты, полученные ранее.
Структура математического описания при структурном подходе.
Процессы, применяемые в химической технологии, крайне разнооб-
разны по механизмам. Поэтому дать общую схему математическо-
го описания процесса весьма затруднительно. Однако некоторые
весьма общие черты описания можно отметить.
Важнейшие законы, на которых базируются математические
модели, — это законы сохранения, выражением которых
являются уравнения баланса. Баланс может быть состав-
лен для определенной технологической операции, но в непрерыв-
ных процессах удобнее составлять уравнения баланса за едини-
цу времени.
В основе описаний протекания химических реакций, массообме-
на и теплообмена лежат обобщенные уравнения материального
баланса и обобщенные уравнения теплового баланса (шире — ба-
ланса энергии, но во многих важных задачах он сводится к балан-
су тепла).
Обобщенное уравнение материального б а л а н-
с а имеет вид:
Приход вещества — Расход вещества = Накопление вещества (3.5)
Разность между приходом и расходом вещества равна измене-
нию количества вещества в рассматриваемом объеме. Если приход
больше расхода, то вещество накапливается (положительное на-
копление), если меньше, то убывает (убыль, или «отрицательное
накопление»). В стационарном режиме не может происходить ни
убыль, ни накопление; в этом случае обобщенное уравнение (3.5)
переходит в обычное уравнение материального ба-
ланса:
Приход вещества—. Расход вещества (3.6)
Уравнения (3.5) и (3.6) можно применять как к каждому веще-
ству в отдельности, так и ко всей совокупности веществ, участвую-
щих в процессе.
Соответствующим образом для тепловой энергии получаются
обобщенное уравнение теплового баланса:
Приход тепла — Расход тепла = НакЬплениЕ тёпЛа С3.7)
33
32
3—2216
и, в стационарном режиме, обычное уравнение теплово-
го баланса:
Приход тепла = Расход тепла (3.8)
Необходимо помнить, что строго говоря, закона сохранения ко-
личества тепла не существует. Термин «накопление тепла», стоя-
щий в правой части уравнения (3.7), не точен; на самом деле уве-
личивается (или уменьшается) количество не тепла, а внутренней
энергии, энтальпии или иной функции состояния, в зависимости от
процесса. В уравнениях (3.7) и (3.8) следовало бы учесть работу.
Но во многих процессах основные энергетические эффекты — теп-
ловые, так что можно пользоваться этими уравнениями, разумеет-
ся, учитывая их нестрогость.
Сложность структуры химико-технологического процесса, в
частности, проявляется в том, что составляющие его элементарные
процессы протекают на разных уровнях: от наинизшего (уровень
молекулы) до высшего (уровень цеха или завода). Эта разноуров-
невость должна найти отражение в описании. Один из наиболее
разработанных способов такого отражения — иерархическая
структура математической модели, предложенная
М. Г. Слинько [14]. Модель строится путем последовательного пе-
рехода в описании процесса с одного уровня на другой.
1. Молекулярный уровень. Описание процессов, протекающих в
масштабе порядка расстояния между молекулами. Их закономер-
ности— это прежде всего закономерности химической кине-
тики.
2. Уровень малого объема. На этом уровне объектом описания
является, например, процесс на одном зерне катализатора, или в
пузырьке газа, поднимающемся в барботажном слое, и в обтекаю-
щей его жидкости, или на одном элементе насадки в насадочной
колонне, и т. д. Здесь закономерности предыдущего уровня уже
недостаточны; необходимо дополнить их закономерностями суще-
ственных в этом масштабе процессов тепло- и массопереноса. Ана-
лиз кинетических закономерностей в условиях одновременного про-
текания процессов переноса — предмет научного направления, на-
зываемого макрокинетикой [16, 18].
3. Уровень рабочей зоны аппарата (слой катализатора, барбо-
тажный слой, насадочный слой и т. п.). На этом уровне необходи-
мо учитывать эффекты, связанные с характером движения по-
тока. В ряде случаев (например, при гомогенных реакциях) на
этот уровень можно перейти прямо с первого.
4. Уровень аппарата. При переходе на него учитывают число,
конфигурацию, взаимную связь и взаимное расположение рабочих
зон. Например, аппарат может содержать несколько слоев катали-
затора, между которыми располагаются промежуточные теплооб-
менники.
5. Уровень агрегата. Здесь учитываются взаимные связи между
аппаратами.
34
Модель каждого высшего уровня содержит модели низших
уровней и соотношения, описывающие переход с одного уровня на
другой. Такой подход часто позволяет анализировать и моделиро-
вать процесс по частям, что существенно упрощает анализ; в то же
время при этом не упускается из виду структура — характер свя-
зей уровней. В дальнейшем изложении рассматриваются законо-
мерности трех первых уровней, хотя и в несколько иной последо-
вательности, чем приведенная здесь.
Эмпирические модели. Проводя опыты при эмпирическом под-
ходе, мы не знаем, в каком виде следует получать функцию откли-
ка. Если у зависит только от одного х, а вид зависимости доста-
точно прост, то можно судить об этом виде на глаз, по графику.
Если аргументов несколько или если график сложен, то этот путь
закрыт. Поэтому для нахождения вида функции (3.3) обычно
пользуются тем, что большинство функций, с которыми приходится
иметь дело на практике, можно разложить в ряд Тейлора (степен-
ной ряд). Если ограничиться несколькими первыми членами ряда,
получится представление функции многочленом (полиномом).
Этот многочлен есть приближенное выражение неизвестной функ-
ции F(H, X); качество приближения определяется величиной
остатка ряда — той его части, которую мы отбрасываем. Что-
бы наше приближение удовлетворительно описывало процесс,
нужно? чтобы остаток был невелик по сравнению с шумом. Тогда
дальнейшее уточнение функции теряет смысл: мы не можем выя-
вить, действительно ли следующие члены отражают уточненную
функцию или они связаны лишь со случайными ошибками опыта.
Обычно вначале рассчитывают более простые многочлены; от-
клонение опытных точек от расчетных значений сравнивают со слу-
чайной ошибкой эксперимента. Если обе величины — одного поряд-
ка, то описание считают удовлетворительным. Если отклонение
нельзя объяснить случайной ошибкой, то рассчитывают более
сложный многочлен.
Так, рассмотрим случай, когда у зависит от трех переменных
Xi, х2 и х3. Первое возможное предположение: у на самом деле не
зависит от контролируемых входов, и все его отклонения от сред-
него значения у объясняются случайными ошибками
</ = &о=? (3.9)
Здесь и далее b — эмпирический коэффициент.
Если проверка покажет, что отклонения у от значения у дей-
ствительно имеют тот же порядок, что и случайная ошибка опы-
тов, то в дальнейшем можно пользоваться формулой (3.9), т. е.
считать у константой. Если различия между опытными и расчетны-
ми значениями у нельзя объяснить случайными ошибками, то
уравнение (3.9) неадекватно и нужно проверить следующее
приближение — линейное:
У = b0 + Ьххг + Ь2х2 + Ь3х3 (3.10)
3* . 35
Проверка производится снова. Если неадекватно и выражение
(3.10), то обрабатывают результаты в виде многочлена второго
порядка:
У ~ + Ь2х2 + Ь3х3 + &цХ12 + &22х22 4~
+ + &1ЛХ2 + &13*Л + &23ХА ( 3.11 >
При неадекватности этого уравнения можно проверить много-
член 3-го порядка, и т. д.
По мере роста порядка многочлена точность описания растет,
но одновременно все усложняется трактовка модели — ана-
лиз влияния каждого входа. Кроме того, чем больше коэффициен-
тов содержит уравнение, тем больше опытов необходимо провести
для их нахождения: минимальное число опытов равно числу коэф-
фициентов, а для возможности оценки адекватности нужно прове-
сти больше опытов, чем будет коэффициентов. Значит, для полу-
чения линейной модели (3.10) опытов должно быть не менее 4, для
модели (3.11)—не менее 10, а для модели 3-го порядка с тремя
аргументами — уже как минимум 20. Уравнения порядка выше
третьего (при более чем одном аргументе) на практике встреча-
ются редко.
Представление эмпирических зависимостей многочленами
встречается наиболее часто. Это связано с тем, что математические
свойства таких приближенных формул хорошо изучены и с ними
удобно обращаться. Правда, некритическое использование поли-
номиальных формул (формул в виде многочленов) не всегда при-
водит к успеху. Некоторые свойства объекта часто удобнее отра-
жать при помощи формул, содержащих функции иных классов.
Так, при описании колебательных процессов несомненно удоб-
нее использовать тригонометрические функции. Если пределы из-
менения невелики, такой процесс можно описать и многочленом,
но он будет неоправданно сложным.
Другой случай легко понять из примера.
Пример 3.5. Описание процесса в пограничном слое.
Необходимо подобрать форму эмпирического уравнения для закона затуха-
ния турбулентных пульсаций скорости вблизи твердой стенки. Интенсивность
пульсаций обозначим через к, а расстояние от стенкн — через I. Известно крае-
вое условие: х=0 при 1=0
Функцию х(1) можно было бы искать в виде
х = ^о + ЬХ1 + + • • •
Но тогда соблюсти краевое условие можно лишь, положив 6о=О. Получается
довольно специальная категория полиномов без свободного члена. Описание ха-
рактера затухания такой формулой может потребовать довольно многих пара-
метров.
Есть, однако, более простая зависимость
v. = Alm (3.12)
При такой форме записи краевое условие удовлетворяется при любом значении
т>0, а модель содержит лишь два параметра (А и т).
36
4
Степенная форма, аналогичная уравнению (3.12), удобна, на-
пример, для записи зависимости критерия Нуссельта от критериев
Рейнольдса и Прандтля, поскольку практически Nu—>0 при
Re - >0 или при Рг—>-0
Nu=ARemPr'’ (3.13)
Встречаются и иные удобные формы записи, но наиболее распро-
странены многочлены.
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
3.1. Рассмотрите один из известных Вам химико-технологических процессов;
Перечислите контролируемые, ио нерегулируемые входы, управляющие факторы,
важнейшие выходы процесса.
3.2. С тех же позиций, что в предыдущем вопросе, рассмотрите как систему-
процесс преподавания учебного курса в вузе.
3.3. Приведите аргументы в пользу применения либо структурного, либо эм-
пирического подхода при исследовании таких систем:
а) международный рынок химических продуктов;
б) смешение компонентов смешанного удобрения;
в) течение фаз в насадочной колонне;
г) термоядерный синтез;
д) межотраслевая кооперация в народном хозяйстве;
е) получение новых сплавов в космических условиях;
ж) миграция населения в связи с постройкой нового химического комплекса-,
3.4. Описать эмпирической формулой зависимость у от Xi и Хз, если известно,
что в некоторой точке (xi—a, x2=b) величина у достигает максимума. Мы хо-
тим получить описание в виде многочлена 2-й степени. Какой вид должен иметь
многочлен с учетом условия максимума?
3.5. Мы знаем, что смесь веществ А и В при мольной доле А, равной 0,597,
образует азеотроп. Желательно описать зависимость относительной летучести А
от состава вблизи азеотропной точки многочленом 3-й степени. Как модифици-
ровать вид многочлена, чтобы он учитывал состав азеотропа?
3.6. Предложите вид эмпирических уравнений для зависимостей, изображен-
ных на рис. 3.2 кривыми 1, 2, 3.
3.7. По какому принципу записаны индексы в формулах (3.9) — (3.11)?
4. Некоторые .особенности моделей
и задач математического моделирования
О точности моделей. Ни одна модель в принципе не способна от-
разить оригинал полностью и всесторонне. Это положение вытекает
из общефилософских соображе-
ний и одинаково верно как для материальных, так и для мыслен- ных моделей. Более того, часто оказывает- ся, что на практике целесообраз- нее пользоваться менее «совер- шенной» моделью, отражающей Рве. 3.2. Примеры графиков эмпирических за- висимостей: 1—3 — кривые. у. у : 7 \ V \ /2 1 _ / ' ' №
37
только отдельные черты оригинала и совсем непохожей на ориги-
нал с других точек зрения.
В ряде случаев целесообразно один оригинал моделировать при
помощи разных моделей, непохожих одна на другую. Рассмотрим
этот вопрос на примитивном примере.
Пример 4.1. Разные модели одного оригинала.
Предположим, мы хотим смоделировать лабораторный стол для размещения
опытных установок. Как должна выглядеть модель стола? Это зависит от того,
какие вопросы желательно решать прн помощи моделирования.
Если это вопрос о механической прочности (скажем, на установках ожида-
ются удары большой силы), то основное требование — иметь возможность рас-
считать силу удара, разрушающего оригинал. На этом этапе модель, возможно,
воспроизведет только каркас, принимающий на себя нагрузки.
Если решается вопрос о коррозионной стойкости материалов того же стола
при воздействии веществ, которые могут выделиться при проведении опытов, то
моделью будут служить просто кусочки материалов, погруженные в соответст-
вующие среды. Такую модель, и моделью-то обычно не называют, но, с точки
зрения данного нами определения, это тоже модель.
Если же мы хотим заранее решить вопрос о наиболее удобном размещении
нашего стола в тесной лаборатории, то роль модели с успехом может выполнить
бумажный прямоугольник, который мы двигаем по плану лаборатории.
Сходная особенность характерна и для мысленных моделей.
Как и любая стадия познания, мысленная модель содержит в себе
объективную истину, но не является абсолютной истиной. Вслед-
ствие сложности и многогранности любого явления природы часто
оказывается целесообразным описывать и анализировать одно и
то же явление, один и тот же объект в разных случаях при помо-
щи разных моделей. Классическим примером подобной ситуации
является дуализм элементарных частиц. В зависимости от харак-
тера решаемой задачи, поведение одних и тех же частиц описы-
вается либо корпускулярной, либо волновой моделью.
Важной особенностью мысленных моделей является то, что
часто имеет смысл пользоваться упрощенной моделью даже в том
случае, когда существует более совершенная. Это связано с тем
обстоятельством, что чем проще модель, тем, как правило, проще
сделать на ее основе количественные выводы. Зачастую бывает,
что уточнение, получаемое при использовании более сложной мо-
дели, не оправдывает усложнения. Иногда этим уточнением вообще
можно пренебречь. В таких случаях стоит пользоваться упрощен-
ными моделями. Примеров тому множество.
В большинстве технологических расчетов свойств газов мы ис-
ходим из модели идеального газа, отлично зная, что реальные газы
можно описать гораздо совершеннее. Но это ни к чему, поскольку
для нас достаточна точность, даваемая приближенной моделью.
И лишь при высоких давлениях, вблизи температуры конденсации
или при высокоточных расчетах возникает необходимость в услож-
ненных моделях.
Сегодня у нас есть модели молекулы гораздо более совершен-
ные, чем модель Бутлерова. Несмотря на это, обычно мы изобра-
38
жаем молекулы «по Бутлерову». И лишь когда необходимо рас-
считать энергетику молекулы или когда речь идет о веществах со
сложными формами химической связи, таких как хелаты или фер-
роцен, насущно необходимыми становятся другие модели.
Разумеется, если нужно достаточно точно описать сложный
объект, следует применить сложную модель. В этих случаях полу-
чение полноценного математического описания — трудная задача,
требующая большой работы. Но результат может оправдать все
затраты.
Дальше в этом разделе мы будем обсуждать вопрос о сложно-
сти моделей, записываемых уравнениями или системами уравне-
ний. Такие случаи встречаются наиболее часто (хотя, разумеется,
модель может содержать и иные математические структуры — не-
равенства, алгоритмы, таблицы и пр.). Сложность уравнений мо-
жет проявляться в разных формах.
Во-первых, это число уравнений в системе. Во-вторых, это тип
применяемых уравнений. Дифференциальные уравнения решать,
как правило, сложнее, чем алгебраические; уравнения в частных
производных — сложнее, чем обыкновенные дифференциальные
уравнения.
Значительные сложности возникают при переходе от линейных
уравнений к нелинейным. Системы линейных алгебраических или
обыкновенных дифференциальных уравнений можно решить ана-
литически в общем виде (по крайней мере, когда этих уравнений
не слишком много). Всякая нелинейность усложняет процедуру
решения.
Параметры модели. Чаще всего простота или сложность мате-
матической модели связаны с тем, сколько в нее входит пара-
метров — коэффициентов, учитывающих те или иные особенно-
сти объекта. Значения параметров характеризуют свойства данно-
го конкретного объекта, отличающие его от других объектов того
же класса. Чем больше параметров входит в модель, тем подроб-
нее удается охарактеризовать его и тем точнее описать.
На одном полюсе здесь выступают предельно идеализирован-
ные модели — такие, как идеальный газ, абсолютно упругое тело
и т. п. В этом случае уравнения либо вообще не содержат пара-
метров, включая лишь универсальные константы (идеальный газ),
либо сводят число параметров к минимуму (модуль упругости в
законе Гука). Эти идеализированные модели почти полностью иг-
норируют конкретные свойства объектов. На другом полюсе —
сложные многопараметрические модели, учитывающие много кон-
кретных свойств.
Мы всегда хотим иметь максимально точное описание объекта,
и с этой точки зрения сложные модели обладают несомненными
преимуществами. Но есть у них и недостатки.
Прежде всего, сложную модель трудно обрабатывать. Если
данная модель входит как составная чаеть в сложные модели бо-
лее высоких иерархических уровней, то в конце концов может по-
39
лучиться такое сложное описание, что его ни на одной ЭВМ не
удастся обсчитать. К тому же, чем сложнее зависимость, тем труд-
нее представить себе, как она выглядит в целом. Хотя такая на-
глядность, возможность составить общее представление о харак-
тере зависимости, не обязательно нужна при моделировании, но
обычно она заметно облегчает анализ.
Еще одна трудность, связанная с применением многопараметри-
ческих моделей, — это чувствительность к ошибкам
опытов. Чем больше параметров, тем более точный эксперимент
требуется, чтобы достаточно точно оценить эти параметры. Если
модель построена на основе структурного подхода, а эксперимент
не очень точен, то возникает специфическая опасность потери
физического см ыс л а: можно получить неверные значения
параметров, хотя модель в целом будет давать достаточно точное
совпадение с опытными данными. Это происходит потому, что
ошибки в значениях разных параметров взаимно компенсируются.
Модель остается пригодной для количественного описания объек-
та (в достаточно узких пределах), но физический смысл искажает-
ся— мы получаем превратное представление о величинах эффек-
тов, связанных с параметрами. В конце концов физический смысл
теряется, и параметры модели получают смысл подгоночных
параметров, назначение которых — лишь привести в соответ-
ствие данные и модель. Уравнение становится эмпирическим, о чем
исследователь может не знать. Проиллюстрировать это можно
даже на примере достаточно простого — двухпараметрического
уравнения Ван-дер-Ваальса.
Пример 4.2. Компенсация ошибок параметров.
В модели Ван-дер-Ваальса параметр а оценивает интенсивность межмолеку-
лярного взаимодействия; параметр Ь — объем, занимаемый молекулами. Урав-
нение, разрешенное относительно давления, имеет вид:
RT а
Р— у____f) — уз (’•*)
Наиболее точные значения параметров для СО» таковы [39]: о=0,3652 Па-
-м6/моль; 6 = 4,28-10-5 м3/моль. По опытным данным получены ошибочные зна-
чения: а=0,5755; 6 = 10~4. Сравним .расчет давления р, МПа при верных и оши-
бочных значениях параметров, а также расчет в приближении идеального газа.
т, к V. мЗ/моль р при разных значениях а и Ь Р Для идеаль- ного газа Т, К V, ыЗ/МОЛЬ / р при разных значениях а и b Р Для идеаль- ного газа
вер- ные оши- бочные вер- ные оши- бочные
300 0,0005 3,995 3,933 4,989 400 0,0005 5,814 6,013 6,652
300 0,001 2,241 2,196 2,495 400 0,001 3,110 3,120 3,325
40
Рис. 4.1. Прямая и парабола, проведенные по опытным
точкам.
Несмотря на большое завышение величин
параметров, полученные значения отличаются от
рассчитанных по точному уравнению максималь-
но на 3,5%. Это гораздо лучше, чем расчет по
уравнению идеального газа, где расхождение до-
стигает 22%. Таким образом, пользоваться мо-
делью для расчетов можно, но физический смысл
искажен: оценки силы взаимодействия и объема
молекул завышены соответственно в ~1,5 раза
и в ~2,3 раза, причем завышение одного из па-
раметров вынужденно: оно нужно для компен-
сации ошибки, содержащейся во втором пара-
метре.
Если произошла такая утрата физического смысла, начинает
проявляться еще одна отрицательная особенность многопарамет-
рических. моделей: ненадежность экстраполяции. Урав-
нение, которое хорошо описывает объект в области, изученной
экспериментально, становится крайне неточным уже при неболь»
шом выходе за ее пределы. Разумеется, та же особенность прису:-
ща и чисто эмпирическим моделям.
Пример 4.3. Неудачная экстраполяция.
Экспериментатор изучал зависимость отклика у от фактора х. Получены
следующие данные:
х —2 —1 0 1 2 г
у 5,21 7,47 10,95 13,67 13,32
Экспериментатор знал, что зависимость у от х — почта прямолинейная, быть
может, лишь слегка нскривлеиная. Поэтому он обработал данные уравнением
прямой с помощью метода- наименьших квадратов и получил следующее выра-
жение: i = .j
у = 10,124 + 2,242* ' ;
(прямая на рис. 4.1). На этом обработку можно было окончить, поскольку до»
вольно значительный разброс данных не позволяет учесть тонкие особенности
поведения объекта (или же нужно поставить Дополнительные Опыты для уточ-
нения зависимости). Но недостаточно опытный 'исследователь решил получить
более точное описание, применив многочлен 4-й степени; он получил уравнение;
у — 10,95 + 3,4575* — 0,36625*2 — 0.3575*3 — 0,001375х«
(см. кривую на рис. 4.1). В исследованных пределах х парабола 4-й степени хо-
рошо соответствует опыту: она проходит через все экспериментальные топки
Но даже близкая экстраполяция, др значений х=±3, дает-результаты, явно не
соответствующие ожидаемому ходу зависимости. Это происходит потому, что
вследствие недостаточной точности эксперимента оценки членов высших степе-
ней оказались неточными. А их влияние быстро нарастает при удалении от об-
ласти эксперимента. . . . , ..... ...... • : .
Может показаться, что пример утрирован, однако он основан на личном опы-
те автора.
Основной вывод из сказанного: если необходима высокая точ-
ность описания, нужно применять многопараметрические модели,
41
но тогда эксперимент должен отличаться высокой точностью и
большим объемом. Если же требования не столь велики, чаще
всего целесообразно использовать простейшую из моделей, обес-
печивающих необходимую точность.
Впрочем, в конкретных случаях требуется конкретное рассмот-
рение. Бывает и так, что из двух возможных моделей мы выберем
несколько более сложную, зато более ясную физически. Дать не-
погрешимый рецепт на все случаи жизни невозможно.
Модели сплошных сред и псевдогомогенные модели. Одна из
замечательных особенностей процесса познания—упрощение мо-
дели, связанное со сменой языка описания. Часто бывает
так, что по мере усложнения системы ее описание постепенно
усложняется, а затем в какой-то момент резко упрощается, при-
чем упрощение связано с тем, что система теперь описывается
по-иному, на другом языке.
Пример 4.4. Смена языка описания.
Описать движение одной молекулы, помещенной в сосуд не слишком слож-
ной формы, не так уж трудно. Если молекул — две, то сложность описания воз-
растает, как минимум, вдвое. Если молекул — сто, то описание становится уже
очень сложным; «уследить» за траекторией всех ста молекул очень трудно. Если
же число молекул составляет 1020, то описание становится предельно простым:
pV~RT. Но это — описание не на языке молекул, а на языке газовой фазы.
Многие читатели, вероятно, давно уже обращали внимание на
одну особенность некоторых отраслей науки — таких, как гидроди-
намика, термодинамика, теория теплопроводности и диффузии,
реология, формальная химическая кинетика и ряд других. Свойст-
ва вещества в них описываются так, как будто оно не состоит из
молекул.
Когда в гидродинамике рассматривают движение жидкости,
речь идет вовсе-не о движении отдельных молекул. Более того, и
физическая схема, и математическое описание в этом случае суще-
ственно опираются на представление о том, что параметры теку-
щей жидкости (например, скорость) непрерывно меняются от
точки к точке.
Разделы физики (и примыкающие разделы химии), исходящие
Из модели вещества как среды, параметры которых меняются не-
прерывно, объединяют названием физика сплошных сред.
Предмет каждого из этих разделов в принципе, можно описать
и на основе молекулярных представлений. Но описание, как пра-
вило, получается неизмеримо более сложным. Модель сплошной
среды удобна для использования такого мощного математического
аппарата, как дифференциальное и интегральное исчисление. Да-
же в случаях, когда наряду с моделью сплошной среды существует
хорошо разработанная молекулярная модель, вторая не вытесняет,
а дополняет первую — сравните термодинамику и статистическую
физику.
Удобства, получаемые при использовании модели сплошной
среды, столь велики, что таким же образом часто рассматривают
42
объекты, состоящие не из молекул, а из гораздо более крупных
частиц. Мы описываем, например, течение эмульсии в трубе как
течение однородной жидкости, характеризующейся некоей эффек-
тивнбй вязкостью, которая сложным образом зависит от свойств
и соотношения фаз, а также от размеров и формы частиц.
В главе V мы познакомимся с описанием зерна катализатора
(сложного конгломерата, по порам которого диффундирует веще-
ство, реагирующее на стенках пор) как некоторой однородной
среды. Подобные схемы, упрощенно представляющие многофазную
систему как однородную, называют п с ев до гомогенными
моделями.
Лимитирующие стадии. Многие интересующие нас процессы
многостадийны, т. е. распадаются на ряд стадий (этапов,
путей). Описание и анализ многостадийного процесса удается су-
щественно упростить в тех случаях, когда одна из стадий лими-
тирует процесс.! Лимитирование важно учитывать не только
при описании. Если мы хотим воздействовать на такой процесс,
то воздействие должно оказываться именно на лимитирующую
стадию. То, какая именно стадия может лимитировать процесс,
определяется, с одной стороны, соотношением скоростей (или про-
изводительностей, мощностей) разных стадий, а с другой — их вза-
имным расположением. Если стадии последовательны, то
лимитирует самая медленная (наименее производитель-
ная), если стадии-параллельны, то лимитирует самая про-
изводительная.
Наконец, встречаются случаи, когда ни медленная, ни быстрая
стадия не могут лимитировать процесс. Это бывает тогда, когда,
казалось бы, нелимитирующая стадия влияет на протекание той
стадии, которая должна была бы лимитировать.
Пример 4.5. Многостадийный процесс.
Руда доставляется с обогатительной фабрики иа химический завод по же-
лезной дороге. Кроме того, при оказии некоторое количество концентрата пере-
возят иа автомашинах. Эти два этапа (перевозка по железной дороге и авто-
транспортом) осуществляются параллельно. Поэтому, например, при расчете пла-
на перевозок маломощным этапом (автоперевозки) можно пренебречь, посколь-
ку лимитирует железная дорога.
С другой стороны, железнодорожная перевозка разбивается на последова-
тельные этапы: погрузка (около 2 ч), перевозка (около 3 сут) н выгрузка (око-
ло 2,5 ч). Здесь лимитирует самый продолжительный этап. Ускоряя погрузочно-
разгрузочные работы, существенного выигрыша получять нельзя. Ускорив пере-
возку, мы выиграем существенно.
Но если оказывается, что задержка в погрузке может сорвать график дви-
жения и задержать отправление эшелона на сутки, то даже небольшое ускоре-
ние этого «быстрого» этапа существенно скажется на итоге: перевозка уже ие
лимитирует, важны обе стадии. _
Рассмотрим еще некоторые особенности математических опи-
саний, отражающие важные для практики особенности объектов.
Стационарные и нестационарные процессы. Простейшим для
анализа случаем является стационарный процесс — его пара-
метры не меняются во времени. Поэтому время как переменная
41
исчезает из описания. В частности, в соответствующих уравнениях
отсутствуют производные по времени. Стационарные процессы
-описываются обычными уравнениями баланса типа (3.6), (3.84.
По сути своей стационарный процесс непрерывен. Отметим
одну особенность непрерывных процессов: они обязательно прохо-
дят в открытых системах, т. е. системах, обменивающихся
веществом с окружающей средой. Именно этот обмен — ввод ис-
ходных материалов и вывод продуктов — и поддерживает непре-
рывность. В аппарате, в котором идет непрерывный процесс, обя-
зательно движется поток.
Нестационарные процессы характеризуются измене-
нием параметров во времени. Они требуют для своего описания
обобщенных уравнений баланса (3.5), (3.7). Нестационарными
-являются все периодические процессы. Кроме того, аппарат непре-
рывного действия может работать нестационарно. Это бывает во
время переходных процессов, состоящих в переходе с
одного стационарного режима на другой. Переходные процессы
возникают при пуске, остановке, переналадке режима, а также
вследствие случайных возмущений — колебаний процесса под дей-
ствием неконтролируемых факторов.
Нестационарный процесс может протекать как в замкнутой си-
стеме, не обменивающейся веществом с окружающей средой (на-
пример, в автоклаве), так и в открытой системе (периодическая
ректификация, переходный процесс в аппарате непрерывного дей-
ствия, и т. п.).
В некоторых случаях один и тот же процесс можно описать и как стацио-
«арный, и как нестационарный— в зависимости от системы координат, в кото-
рой проводится описание. Так, процесс в потоке может быть стационарным при
описании его в координатах,, неподвижных относительно аппарата: в данной точ-
ке аппарата концентрации и температура не меняются во времени. Но если тот
же процесс описать в координатах, движущихся с потоком,- процесс окажется
нестационарным: по мере движения в потоке концентрации меняются вследствие
протекания реакции.
В этой книге основное внимание уделяется наиболее простым,
стационарным процессам. Анализ нестационарных процессов под-
фобно рассматривается в курсе автоматизации [10].
Объекты с сосредоточенными и распределенными параметрами.
Эти понятия являются пространственными аналогами стационар-
ности и нестационарности. Если объект таков, что можно, пренеб-
речь различием параметров процесса в разных точках и считать,
что все они (концентрации, температура и др.) полностью выров-
нены по объему, то это объект с сосредоточенными па-
раметрами. В описании такого объекта отсутствуют производ-
ные по координатам, так как все они равны нулю, что сильно
упрощает модель. В некотором смысле объект с сосредоточенными
параметрами можно рассматривать как точку, в которой происхо-
дит процесс, поскольку никаких изменений от точки к точке здесь
нет. Описание в этом случае получается наиболее простым.
44
\ Если параметры процесса существенно меняются от точки к
то^ке, то это — объект с распределеннымипарамет-
р a\i и. В его описании возникают производные по крайней мере
по одной координате, а возможно, и по всем трем. Поэтому опи-
сание и анализ здесь много сложнее, чем в случае сосредоточенных
параметров.
Конечные и дифференциальные уравнения. Математическая мо-
дель может содержать как конечные уравнения, не содер-
жащие операторов дифференцирования, так и дифференци-
альные уравнения.
Конечные уравнения возникают, например, при описании ста-
ционарных процессов в объектах с сосредоточенными параметрами.
Они могут быть алгебраическими либо трансцендент-
ными. В последние входят трансцендентные функции от неиз-
вестных. Так, трансценденты уравнения, содержащие аррениу-
совы члены (учитывающие влияние температуры на скорости ре-
акций).
Обыкновенные дифференциальные уравнения содержат функ-
ции лишь одной независимой переменной. Линейные уравне-
ния (и их системы) могут быть решены аналитически. Нели-
нейные уравнения чаще всего целесообразно решать на
ЭВМ, причем аналоговые вычислительные машины специально
предназначены для решения систем дифференциальных уравнений
[6]. На аналоговой машине решение получают очень быстро, но
точность его невелика. При необходимости получить более точное
решение обращаются к цифровым ЭВМ.
Дифференциальные уравнения в частных производных появля-
ются в задачах, где имеется более одной независимой переменной.
Решенйе их чаще всего представляет собой сложную математиче-
скую задачу и обычно требует применения ЭВМ.
Задачи Коши и краевые задачи. При численном решении систем
обыкновенных дифференциальных уравнений встречаются два. ос-
новных случая, связанные с характером задания начальных
условий. Первый — все начальные условия заданы при одном и
том же значении независимой переменной: это задача Коши.
Например, протекание сложной реакции, состоящей из п стадий,
описано п дифференциальными уравнениями; начальные условия
заданы в виде п начальных концентраций веществ в момент време-
ни t=0.
Численное решение задач Коши сводится к той или иной расчет-
ной схеме, в которой осуществляется расчет зависимых переменных
при движении от начального до конечного значения независимой
переменной.
Значительно сложнее расчет в том случае, когда начальные
(точнее, краевые) условия заданы при различных значениях неза-
висимой переменной. В этих случаях мы имеем дело с краевы-
ми задачами. Краевые задачи часто возникают, например, при
описании процессов с противотоком фаз. :
45
/
Пример 4.6. Краевая задача. ' /
Необходимо рассчитать процесс неизотермической абсорбции в противоточ-
ной насадочной колонне. Если растворитель нелетуч, то описание процесса будет
содержать 4 дифференциальных уравнения, описывающих изменение концеитра-
ции поглощаемого компонента и температуры по длине в обеих фазах. (Восцоль-
зовавшись уравнениями материального и теплового баланса, их число можно
уменьшить до двух, но это не скажется на ходе наших рассуждений.) Напра-
вим ось длины I снизу вверх; для низа насадки 1=0, а для ее верха /—L/Тогда
два начальных условия — состав н температура входящего газа — заданы при
1=0, а два — состав и температура входящей жидкости — при l—L. /
При численном решении краевой задачи, как правило, прихо-
дится задаться начальным приближением — ориентиро-
вочными значениями всех зависимых переменных в одной началь-
ной точке. Затем задача решается, как задача Коши. Придя в ко-
нечную точку, мы обнаруживаем невязку — несовпадение рас-
четных значений тех переменных, которые заданы на этом конце,
с заданными. С учетом этой невязки вносятся поправки в началь-
ное приближение, и весь цикл расчета повторяется. Повторение
цикла с внесением поправок производится до тех пор, пока невязка
не окажется достаточно малой. Таким образом, краевые задачи
решают итер ационными методами [5].
Теперь рассмотрим некоторые задачи, различающиеся тем, от-
носительно каких величин, входящих в математическую модель,
следует разрешать уравнения.
Прямые и обратные задачи. Обратимся к уравнению (3.3). Бо-
лее подробно это уравнение — общий вид уравнения математиче-
ской модели имеет вид:
yt = Ft(H, X, В) (4.2)
где B=(b0, bi, .... bp) —вектор параметров. Запись (4.2) отражает
тот факт, что в модель обязательно входят параметры. Возможны
два основных класса задач, связанных с уравнениями вида (4.2).
Задача первого класса формулируется так. Нам заданы Н, X,
В. В этих условиях следует определить yt. Это прямая зада-
ча. В такой формулировке она сводится к расчету функции, за-
данной в явной форме. Если рассмотреть переменные Н и X,
то решение прямой задачи дает изменение отклика, или
распределение отклика в пространстве факто-
ров.
Задача второго класса: нам задано распределение отклика в
пространстве факторов Н и X (как правило, задано в виде сово-
купности экспериментальных данных) и известен общий вид
функции (4.2). Требуется определить параметры Ьо, ..., Ьр. Это
обратная задача. Одному из главных направлений в реше-
нии обратных задач — математической статистике — посвящена
глава II.
Проектные и поверочные расчеты. Эти два типа расчетов в хи-
мической технологии различаются тем, какие величины выбирают
46
в\качестве выходных. Проектным расчетом называют та-
ко^, цель которого состоит в определении потребных размеров
аппарата, причем показатели, которых следует в нем достигнуть,
заданы. Поверочным расчетом называют такой, в кото-
ром1мы задаемся размерами аппарата и находим, какие показате-
ли м^гут быть при этом достигнуты.
Зачастую целесообразно свести проектный расчет к совокупно-
сти пбверочных: задаться рядом типоразмеров аппаратов, для
каждого из них рассчитать достижимые показатели, после чего
выбрать наилучший размер. Особенно простой такая процедура
получается при использовании ЭВМ.
ВОПРОСЫ
4.1. По тонкой трубке течет газ. При каком ее диаметре течение уже нельзя
рассматривать в приближении сплошной среды?
4.2. Какая математическая модель скорее всего будет содержать больше па-
раметров: грубая модель очень сложного объекта или очень точная модель срав-
нительно простого объекта?
4.3. В ректификации бинарной смеси составы фаз заданы как минимум на
двух концах колонны — у ввода флегмы н у куба. Почему расчет методом равно-
весных ступеней разделения проводится без итераций?
ГЛАВА II
Элементы теории эксперимента
В последние годы интенсивно развивается математическая
теория эксперимента — общие методы, позволяющие по-
высить эффективность эксперимента практически во всех областях
науки. Эта теория основывается на двух основных концепциях.
Концепция случайной ошибки. Нельзя ни грамотно поставить
эксперимент, ни корректно обработать его результаты, не учитывая
того, что за ничтожным исключением, результаты любого экспе-
римента содержат случайные ошибки.
Предположим, мы хотим поставить два опыта, чтобы через полученные точ-
ки провести прямую. Если не учитывать ошибок, безразлично, как расположены
абсциссы этих точек (при каких значениях аргумента ставятся опыты): через
любые две точки можно провести прямую и притом только одну. Но учет ошибок
немедленно приводит к выводу, что точки следует раздвинуть по оси абсцисс
как можно дальше: если точки близки и значит, результаты опытов мало от-
личаются одни от другого, влияние ошибок очень сильно исказит ход прямой.
Концепция модели. В подавляющем числе случаев, чтобы хоро-
шо организовать эксперимент, необходимо заранее знать (или хотя
бы предполагать), в каком виде мы хотим получить описание объ-
екта эксперимента, какую математическую модель будем строить
по его результатам.
Таким образом, для эффективного проведения эксперимента
нужно заранее выбрать общий вид модели (3.2) и сформулировать
цель эксперимента как оценку параметров модели и величины
шума.
Математическая модель не обязательно должна задаваться уравнениями.
В ряде случаев, особенно если переход от модели общего вида (3.1) к виду
(3.2) невозможен или труден, имеет смысл применять и более простые модели.
Примером может служить модель классификации: по данным опытов
мы хотим узнать, к какому классу относится данный объект — скажем, облада-
ет данное вещество свойствами лекарства илн нет.
Важнейшая роль, отводимая в теории эксперимента случайным
ошибкам, требует привлечения методов теории вероятно-
стей и математической статистики. Поскольку эти
вопросы изучаются в курсе математики, здесь лишь кратко изло-
жены основные сведения.
48
5. Случайные величины
Случайной величиной является та, точное значение кото-
рой в предстоящем измерении невозможно предсказать. Практи-
чески случайные величины появляются двумя путями. В ряде за-
дач величина случайна, так сказать, по сути. Так, случайно коли-
чество радиоактивных распадов в секунду для образца, обладаю-
щего низкой активностью. В других задачах мы обычно трактуем
величину как в основном неслучайную (детерминированную), ш>
становящуюся случайной вследствие того, что при измерении на
нее накладывается случайная ошибка. Однако провести четкую
границу между теми и другими случайными величинами вряд ли
возможно. В теории вероятностей различия между ними не делают.
Главная характеристика случайной величины — вероят-
ность. Вероятность Р есть число, заключенное между 0 и 1, ха-
рактеризующее среднюю частоту появления в измерениях того или
иного значения случайной величины. По способу задания вероят-
ности случайные величины делятся на два больших класса.
Пример 5.1. Оценка вероятностей показателей работы цеха.
В опытном цехе установлены 4 печи для выращивания кристаллов сапфи-
ра. Посменный анализ работы цеха за предыдущий год (915 рабочих смен) дал
следующие результаты:
Число работавших печей Число смен
4 401
3 276
2 89
1 79
0 70
Итого 915
В текущем году показатели работы практически"^ изменились.
Какова вероятность того, что сегодня в вечернюю смену работают ровно
3 печи?
Какова вероятность того, что печь, включенная в работу сегодня утром, про-
работает до выключения точно 24 ч?
Ответ на первый вопрос можно получить, приняв, что при столь большом
числе испытаний частота близка к вероятности:
P(^ = 3)a-gIS- =0,30
Ответ на второй вопрос однозначен, ио несколько неожидан: вероятность
равна нулю:
Р(/«24) = 0
Пример 5.1 требует разъяснения. Две рассмотренные в нем слу-
чайные величины относятся к двум классам.
Число работающих печей—дискретная случайная величина.
Ее возможные значения отделены одно от другого интервалами:
могут работать одна, две, три, но не 0,6 или 3,87 печи. Для каж-
4—2216
49
дого значения дискретной величины можно тем или иным спосо-
бом определить соответствующую вероятность (
P(U = u) = P(u) ({/.1)
Здесь Р — символ вероятности; U — обозначение случайной вели-
чины, могущей принимать разные значения; и— какое-либо/кон-
кретное ее значение. Правая часть означает, что искомая вероят-
ность зависит от и: каждому значению и соответствует своя вероят-
ность. В примере 5.1 Р(3)=0,30.
Время работы печи — непрерывная случайная величина: в
определенных пределах она может принять любое значение.
В любом сколь угодно малом интервале заключено бесконечное
число ее возможных значений. Поэтому вероятность того, что не-
прерывная случайная величина точно примет заданное значение,
равна нулю. Замеренное значение обязательно отклонится от пред-
сказанного, хоть на ничтожно малую величину.
Но из этого не следует, что нельзя говорить о вероятности при-
менительно к непрерывным величинам. Действительно, включен-
ная печь явно вероятнее проработает до остановки 24 ч, чем 24 с
или 24 года. Дело в том, что для определения вероятности значе-
ние непрерывной случайной величины нужно задать сдопуском.
Если бы в примере вопрос был поставлен так: какова вероятность
того, что Продолжительность работы примет какое-либо значение
в пределах от 24 ч до 24 ч 5 мин, т. е. был бы задан допуск, то
вероятность составила бы определенную величину, отличную от
нуля.
Формально для этого случая полагают: вероятность того, что
непрерывная случайная величина U примет какое-либо значение
в интервале от и до u+du, равна
Р(и < U и -j-du) ~f (и) du (5-2)
Функция f(u) называется плотностью вероятности, или
дифференциальной функцией распределения ве-
личины U.
Ясно, что в нашем примере f(u) при « = 24 ч значительно боль-
ше, чем при н=24 с или н=24 года.
Основные свойства функции f(u). Вероятность того, что U при-
мет какое-либо значение в конёчном интервале от Ui до и%, равна
“а
Р (иг < U < и2) = J f (и) du (5-3)
«1
В частности, можно рассмотреть случай «1 =—оо, т. е. вероят-
ность того, что U окажется не больше «2
«а
P(U^u^ = ^f(u)du (5.4)
—00 <
50
Часто имеет смысл рассматривать верхний предел интеграла (5.4)
как переменную. Тогда соответствующая вероятность становится
функцией этого переменного верхнего предела
и
F (и) = j" f(u)du (5.5>
—оо
Функцию F(и) называют интегральной функцией рас-
пределения случайной величины U. Дифференциальная
функция есть производная от интегральной
= (5-6>
Поэтому принципиально безразлично, какой из этих функций ха-
рактеризовать U: мы всегда можем перейти от одной к другой.
Выбор /(и) или F(u) определяется удобством.
Если верхние пределы интегралов (5.4), (5.5) положить равны-
ми + °°, получим вероятность того, что величина U получит хоть
какое-либо значение между —оо и +оо. Это произойдет на-
верняка, поэтому
4-00
F(oo) = Jf(u)du= 1 (5.7)
—оо
Нормальные случайные величины. В теории ошибок чаще всего
встречаются случайные величины с нормальным законом
распределения. Этот закон задается дифференциальной
функцией распределения
. (u—д)Д
/(«)---2а3 (5.8)
о у 2л
Числа а и а являются параметрами закона, показывающими, чем
одна нормально распределенная (нормальная) величина отличает-
ся от другой. Смысл параметров рассмотрен немного ниже.
То, что нормальный закон встречается столь часто, связано с
тремя обстоятельствами. Во-первых, в тех задачах, где ошибка
получается как сумма большого числа слабых неконтролируемых
влияний, распределение ошибки должно быть нормальным
(по центральной предельной теореме теории вероятностей). Во-вто-
рых, нормальный закон в некотором смысле — самый простой и к
тому же лучше всего изученный; работать с ним наиболее удобно.
В-третьих, есть очень много задач, в которых хотя закон и отли-
чается от нормального, но ошибка от принятия нормальности рас-
пределения оказывается небольшой и ею удается пренебречь.. По-
этому почти во всех случаях, когда закон распределения неиз-
вестен и нет возможности его проверить, принимают нормальность
распределения ошибки.
51
Тем не менее, полезно знать, что в некоторых практически важных случаях
ошибки распределены по другим законам. Так, довольно часто измеряемая ве-
личина существенно неотрицательна, причем в опытах могут получаться значе-
ния, очень близкие к нулю, но величина меньше нуля получиться не может.
Здесь принятие нормального закона распределеиня ошибок может существенно
исказить картину. Нормальный закон предполагает возможность заметных от-
рицательных отклонений. Но если истинное значение а близко к нулю, то отрица-
тельное отклонение, превосходящее —а, невозможно.
В таких измерениях чаще встречается л о г а р и ф м н ч е с к и-н о р м а л ь-
ное распределение: нормально распределена ошибка не самой величины,
а ее логарифма.
В вероятностных задачах, не относящихся к теории ошибок,
часты и другие законы распределения — например, те, которые
описаны в разделе 13.
Числовые характеристики. Закон распределения дает исчерпы-
вающую информацию о случайной величине: поскольку она случай-
на, ничего большего, чем распределение вероятностей, о ней зара-
нее сказать нельзя. Но для многих задач это — слишком сложная
информация. Зачастую исследователю достаточно знать о случай-
ной величине, какова она в среднем и насколько сильно ее значе-
ния разбросаны относительно этого среднего. Такие сведения со-
держатся в числовых характеристиках случайной
величины.
Первая важнейшая числовая характеристика определяет
среднее значение случайной величины. Ее называют мате-
матическим ожиданием, или иногда просто средним зна-
чением. Математическое ожидание M(U), как нетрудно показать,
является обобщением понятия среднее арифметическое. Оно полу-
чается сложением всех возможных значений случайной величины
(от —оо до + оо), причем каждое значение умножается на соот-
ветствующую ему вероятность. Для дискретной величины
4-00
М (U) = 2 иР = “) (5-9)
и=—оо
Для непрерывной случайной величины сложение заменяется ин-
тегрированием
+ °°
М (U) = j uf(u) du (5.10)
— ОО
Вторая числовая характеристика — дисперсия — определяет
средний разброс значений случайной величины относитель-
но ее математического ожидания (точнее, среднее значение квад-
рата разброса). Дисперсия D (U) вычисляется по следующим
формулам:
для дискретной случайной величины
•4-00
D(U) = J£[u — M(U)]*P(U = u) (5.11)
а—оо
52
для непрерывной случайной величины
4-оо
D (U) = ^[u — M(U)]2f(u)du (5.12)
—ОО
Пример 5.2. Случайные величины с разными математическими ожиданиями
и дисперсиями.
Масса гири аналитического разновеса — величина случайная: как бы хоро-
ша ее ни нзготовнлн, она на какую-то малую величину отклонится от поминаль-
ного значения. Если гирн изготовлены правильно, то можно считать, что мате-
матическое ожидание массы равно номиналу. Таким образом, математическое
ожидание для однограммовой гири в 10 раз меньше математического ожидания
для 10-граммовой гири.
Масса гири технического разновеса — тоже случайная величина, и ее ма-
тематическое ожидание тоже равно номиналу. Но дисперсия в этом случае во
много раз больше: для гири с номиналом 1 г допустимы значительно большие
отклонения от этого значения, чем для гири 1 г аналитического разновеса.
Квадратный корень из дисперсии есть среднее квадрати-
ческое отклонение случайной величины. Если речь идет о
случайной ошибке, то это — средняя квадратическая
ошибка.
Для нормально распределенной случайной величины [см. урав-
нение (5.7)] математическое ожидание равно а, дисперсия равна
о2. Часто дисперсию любой случайной величины обозначают о2.
Для среднего квадратического отклонения соответственно приме-
няют обозначение о
o(U) = VD7uj (5.13)
Основные свойства математического ожидания и дисперсии оп-
ределяются рядом теорем, которые здесь приводятся без доказа-
тельств.
Математическое ожидание неслучайной величины А (величины,
которая всегда имеет одно и то же значение) равно А
М(А)=А (5.14)
При сложении случайной и неслучайной величин неслучайное
слагаемое можно вынести из-под знака математического ожидания.
M(A + U)=A + M(U) (5.15)
Это свойство позволяет рассматривать математическое ожидание
ряда измерений как сумму истинного значения А и математическо-
го ожидания ошибки Т, причем, если отсутствует систематическая
ошибка, то 2И(ЧГ)=О. В теории ошибок обычно отождествляют
математическое ожидание и истинное значение.
Свойство, аналогичное предыдущему, существует и для произ-
ведения
. М(АЦ)=АМ(Ц) (5.16)
53
Математическое ожидание суммы случайных величин равно
сумме их математических ожиданий
Л4(У + У+---|-2) = Л4(1/)+Л4(У)+-|-Л4(2) (5.17)
Для дисперсии соответствующие свойства — несколько иные.
Дисперсия неслучайной величины равна нулю
D(A) = Q (5.18)
Дисперсия суммы случайной и неслучайной величин равна дис-
персии случайного слагаемого
D(A+U) = D(U) (5.19)
Это свойство также важно для теории ошибок: истинное зна-
чение не влияет на дисперсию измеряемой величины, которая опре-
деляется исключительно дисперсией ошибки.
Неслучайный множитель можно выносить из-под знака диспер-
сии; но при этом он возводится в квадрат, так как дисперсия имеет
размерность квадрата величины
D (AU) = A*D (I/) (5.20)
Еще одно свойство дисперсии верно не для любых, а лишь для
независимых случайных величин. О независимости скажем
чуть позже, а сейчас определим это свойство. Дисперсия суммы
независимых случайных величин равна сумме их дисперсий
D(U+V+---+Z) = D(y) + D(V)+...+D(Z) (5.21)
Из свойств (5.20) — (5.21) вытекает важное следствие, опреде-
ляющее дисперсию среднего арифметического.
Если имеется ряд измерений Xi, х2, хп, причем ошибки каждого
из них независимы друг от друга и характеризуются одинаковой
дисперсией о2, то дисперсия среднего арифметического из этих из-
мерений меньше, чем дисперсия одного измерения, в п раз.
D W - О(+ +
= -^tD(«i) + DW+ • + О W1-
1 па2 а2
= ^2 (а2 + °2+---+а2)=^2- = V (5-22)
Соответственно
— о (хЛ
a(z)=vr (5-23)
Формулы (5.22) — (5.23) определяют, как возрастает точность при
увеличении числа параллельных измерений; но они верны только
в случае независимых ошибок измерения.
54
Зависимые и независимые случайные величины. Рассмотрим
две случайные величины, для которых мы знаем законы распреде-
ления. Предположим, что мы определили значение одной из них в
каких-то условиях. Если от этого закон распределения второй не
изменился, то величины независимы; если изменился, — зависимы.
Пример 5.3. Независимые н зависимые измерения.
На завод поступает рудный концентрат. Содержание ценного компонента
в нем колеблется по нормальному закону: а=8,65%; а=0,63%. Рассмотрим па-
ру анализов концентрата в двух вариантах: первый — один анализ делаем сей-
час, другой — через неделю; второй вариант — первый анализ делаем сейчас,
второй—через полчаса. Пусть в первом анализе получен результат 7,31%.
В первом варианте это никак не повлияет на нашу информацию о результате
второго анализа. Для него, пока мы его не сделали, по-прежиему остаются те
же значения а и ст. Во втором варианте положение иное. Здесь материал на
второй анализ будет, видимо, отобран из того же вагона, что и на первый, и
следует ожидать, что если первый анализ дал значение заметно меньшее, чем а,
то же будет и со вторым.
В первом варианте результаты измерений независимы, во втором — зави-
симы.
Один из существеннейших источников зависимости ошибок из-
мерений— временной дрейф, систематическое изменение во
времени влияния неконтролируемых факторов. Накладываясь на
изучаемые нами зависимости, дрейф искажает их.
Пример 5.4. Дрейф при изучении химического процесса.
Исследуется влияние температуры на ход химической реакции, каждый опыт
занимает 1 ч. Исследователь запланировал семь опытов — при 20°, 25*, 30°, 35°,
40°, 45°, 50°, причем делает их в указанном порядке за 1 день. Но он не учел
следующее. На ход реакции несколько влияет концентрация СО? в воздухе, ко-
торая на протяжении дня непрерывно растет вследствие дыхания людей и ра-
боты горелок; влияние растущей концентрации налагается на влияние темпера-
туры, искажая его.
Дрейф может быть непрерывным, как в примере 5.4, и дискрет-
ным, как в примере 5.3, в котором смену одного вагона другим
естественно рассматривать как дрейф.
В любом хорошо организованном эксперименте необходимо
предусмотреть меры для обеспечения независимости ошибок изме-
рений. Одной из важнейших мер такого рода является рандоми-
зация (от английского random—наугад, случайно, беспорядочно).
Рандомизация заключается в том, что планируемые опыты выпи-
сываются в логическом порядке, а затем их номера перемешивав
ются случайным образом, и именно в таком случайном порядке
опыты производят. При этом важно, чтобы при наличии парал-
лельных опытов каждому из них присваивали свой номер, и номе-
ра всех опытов (и параллельных, и различных) рандомизировали
совместно.
В примере 5.4 рандомизованный (по таблице случайных чисел)
порядок изменения температуры от опыта к опыту может иметь,
например, такой вид: 25°, 50°; 30°; 40°; 35°; 20°; 45°.
Рандомизация приводит к тому, что влияние дрейфа теряет
свойства систематической ошибки и становится ошибкой случай-
55
ной. После этого ошибку можно уменьшить хорошо известными
методами — прежде всего, увеличивая число измерений, на основе
свойства, описываемого уравнениями (5.22) — (5.23).
Корреляция является важнейшим типом взаимной зави-
симости случайных величин. Это такая связь между двумя ве-
личинами, при которой с ростом одной из них в среднем растет
(или убывает) другая. Теснота корреляционной связи определяет-
ся коэффициентом корреляции. Коэффициент корреля-
ции р может принимать значения от —1 до +1. При р = ±1 одна
из величин X или У является линейной функцией второй. При р=0
корреляционная связь отсутствует. При р=0 могут существовать
иные формы зависимости между X и У, отличные от корреляции;
но если обе величины имеют нормальный закон распределения, то
отсутствие корреляции означает их независимость.
На рис. 5.1 приведены корреляционные, графики для двух вели-
чин X и У. Каждая точка показывает значения х и у для некото-
рого объекта. Рис. 5.1, а соответствует слабой отрицательной кор-
реляции между X и У (р«—0,3); рис. 5.1,6 — сильной положи-
тельной корреляции (р «4-0,99); рис. 5.1, в — отсутствию корре-
ляции (р«0).
Если р= + 1 или р=—1, то величины х и у связаны точной ли-
нейной зависимостью
у = а-\-Ьх (5.24)
Формула для расчета коэффициента корреляции дана в раз-
деле 6.
В ряде задач анализ корреляции позволяет установить сущест-
венные связи, ценные для практики. Так, установив высокую поло-
жительную корреляцию между содержанием в рудах цинка и гал-
лия, мы определяем перспективный источник редкого элемента.
Но во многих случаях корреляция связана с влиянием несущест-
венных факторов, и ее наличие может даже помешать анализу
сущности изучаемого явления.
Пример 5.5. Корреляция, не связанная с сутью явления.
На рнс. 5.2 представлен корреляционный график для величин: X (содержа-
ние примесей в реактиве) и У (количество бумаги, пошедшей на заворачивание
банки реактива). Очевидно, по существу эти величины не связаны. Однако рас-
чет дал значение коэффициента корреляции, близкое к 4-1. График проясняет,
аг X ' X
Рнс. 5.1. Корреляционные графики для величин X и У:
а — слабая отрицательная корреляция; б — сильная положительная корреляция; в.— корре-
ляция отсутствует.
56
Рис. 5.2. Корреляционный график:
х — содержание примесей в реактиве; у — расход бу-
маги на заворачивание банки.
в чем здесь дело. Точки группируются в два
«облака», в пределах каждого из которых
корреляции практически нет, но оба «облака»
в совокупности соответствуют росту у с ро-
стом х. Это объясняется тем, что банки с реак-
тивом поступили с двух разных заводов. На
одном из ннх реактив чище, а бумагу тратят
экономнее; на другом — качество реактива
ниже, ио зато ие жалеют обертку. Существенной связи здесь нет. Наивной была
бы попытка очищать реактив путем уменьшения расхода бумаги.
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
5.1. Случайная величина характеризуется дифференциальной функцией рас-
пределения:
f (х) = 0 при х < 0
f (х) = е-* при х > О
Чему равны М(Х) и Д(Х)?
5.2. Рудный концентрат содержит примеси алюмосиликатов. Необходимо ус-
тановить характер влияния на металлургический процесс двух факторов: содер-
жания Si и содержания А1. Обоснованно ли мнение, что факторы сильно закор-
релнрованы? Можно ли предложить такую организацию экспериментов, прн ко-
торой данная корреляция была бы сведена к минимуму?
6. Статистические оценки
и проверка гипотез
Теория вероятностей не занимается вопросом о том, как по опыт-
ным данным находить вышеуказанные характеристики. Это—пред-
мет математической статистики. Рассмотрим некото-
рые ее вопросы.
Генеральная совокупность и выборка. Эти понятия относятся к
числу важнейших в статистике. В науке чаще всего измерения про-
изводятся таким образом, что из всей интересующей нас совокуп-
ности объектов (генеральной совокупности) измеряется
только лишь некоторое сравнительно небольшое число (в ы б о р-
ка). Связано это либо с тем, что генеральная совокупность слиш-
ком велика — обычно теоретически она бесконечна — и измерить
все объекты невозможно (или, по крайней мере, слишком дорого),
либо с тем, что процесс измерения разрушает объекты и проведе-
ние измерений на всей генеральной совокупности бессмысленно:
она окажется полностью уничтоженной, так что выводы из экспе-
римента не к чему будет прилагать.
Измерения на выборке мы проводим для того, чтобы их резуль-
таты применить к генеральной совокупности. В этом смысле вы-
борка есть модель генеральной совокупности, а измерения прово-
дятся для'того, чтобы в дальнейшем осуществить традукцию.
57
В статистике это формулируется так: выборка должна быть пред-
ставительной, т. е, давать возможность правильно судить о
свойствах генеральной совокупности. Поэтому необходимо рассмот-
реть вопрос о том, насколько данные, получаемые по выборке,
соответствуют генеральной совокупности.
Рассчитываемые по результатам выборочных измерений число-
вые характеристики не совпадают в точности с соответствующими
характеристиками генеральной совокупности. Кроме того, они —
величины случайные, так как случаен сам отбор измеряе-
мых объектов. Две выборки из одной и той же генеральной сово-
купности дадут несколько различающиеся значения числовых ха-
рактеристик. Выборочные характеристики являются не точными
значениями, а оценками характеристик генеральной совокуп-
ности; если источник случайности — ошибки измерений, то счита-
ют, что значения выборочных характеристик являются оценка-
ми истинных значений.
Чтобы традукция оказалась правильной и по выборочным из-
мерениям можно было верно судить о свойствах генеральной сово-
купности, рассчитываемые оценки должны обладать рядом свойств.
Не давая строгих определений, укажем практический смысл этих
свойств. Первое свойство — состоятельность. Состоятельной
является оценка, которая при увеличении объема выборки сходит-
ся к генеральному значению: чем больше измерений, тем точнее
характеризует наша оценка истинное значение, и при очень боль-
шом их числе оно может быть оценено со сколь угодно высокой
точностью.
Второе свойство — несмещенность. Несмещенная оценка
при небольшом числе измерений может, разумеется, заметно от-
клоняться от оцениваемой величины, но в среднем она ей равна.
В отличие от нее, смещенная оценка при малом числе измерений
систематически отклоняется от оцениваемой величины (завышена
или занижена), хотя при увеличении объема выборки может и
стремиться к истинному значению, т. е. быть состоятельной. Несме-
щенность оценок очень важна в химии и химической технологии,
где чаще всего эксперимент дорог и желательно работать с малы-
ми выборками.
Наконец, третье свойство оценок — эффективность: эффек-
тивная оценка точнее, чем любая другая оценка той же характе-
ристики, полученная по той же выборке. На практике иногда при-
ходится пользоваться оценками, не обладающими всеми этими
свойствами (разумеется, если несостоятельность, смещенность и
неэффективность достаточно малы); но этого желательно по воз-
можности избегать. Подробнее и строже требования к оценкам
изложены в книгах [7, 20].
Оценкой математического ожидания Л4(ЙГ) случайной величины
X является среднее арифметическое
- ~ + Х2 Ч--Ь*П
58
Нетрудно заметить, что формула (6.1) полностью аналогична
выражению (5.9). В подавляющем большинстве случаев эта оцен-
ка— состоятельная, несмещенная и эффективная.
Если теперь построить оценку дисперсии аналогично формуле
(5.11)
(О2)В = ~ X)8 + —X)2 4----Ь(ХЯ — Х)2
то она окажется, хотя и состоятельной, но смещенной: при малых
выборках она занижена.
Несмещенная оценка дисперсии, обычно обозначаемая s2 и на-
зываемая выборочной дисперсией, отличается знамена-
телем
- (*1 — & + (*» — х)2 +--1-(Хп~Х)г
s =--------------__—---------------------- (6.2)
В этой формуле величину п—1 называют числом степеней
свободы f
f = n—l (6.3)
В статистике число степеней свободы определяют как общее
число измерений за вычетом числа оценок, уже рассчитанных по
этим измерениям и применяемых при расчете рассматриваемой
характеристики. В данном случае уже рассчитана и используется
в формуле (6.2) величина х, поэтому f на единицу меньше, чем п.
Выборочное среднее квадратическое отклонение s рассчиты-
вается так же, как «г
s = j/G2 (6.4)
Оценка (6.4) — немного смещенная, но обычно смещение учиты-
вается не поправкой к величине s, а соответствующими формула-
ми, в которых эта величина используется.
Выборочный коэффициент корреляции г опреде-
ляется формулой
__ (<1 — х) (У1 ~ У) + (*2 —X) (Уг ~ У) Ч-Н*п — (Уп — У) __
V [(*1 -X)2 + • • + (Х„ - х)2] • [(yr -io2 + • • • + (Jfn-itfl ~
2 l(x, — х) (у, — у)2]
У 2(х,~*)’2(у<—
Т t-l i=l
Здесь рассматриваются п объектов, причем каждый i-тый объект
характеризуется значениями х, и у{; х и ^ — средние значения х и
у по всем объектам.
59
Пример 6.1. Расчет выборочных характеристик
Рассчитаем оценки х и у, характеризующие содержание в 7 образцах под-
земных рассолов [40] соответственно КС1, % н Вг, кг/м3. Вместе с величинами
х и у приведены разности и их произведения, нужные для расчетов по форму-
лам (6.1), (6.2) и (6.5), и под чертой — суммы по столбцам.
X У (X—х)102 (S'— (X—х)210* (S'-S'iaioi (Х—Х) (y-y)W*
0,04 0,23 —2,4 —9,4 5,76 88,36 22,56
0,03 0,29 —3,4 —8,4 11,56 70,56 28,56
0,09 0,25 2,6 — 12,4 6,76 153,76 —32,24
0,07 0,37 0,6 —0,4 0,36 0,16 —0,24
0,13 0,79 6,6 41,6 43,56 1730,56 274,56
0,005 0,09 —5,9 —28,4 34,81 806,56 167,56
0,08 0,55 1,6 17,6 2,56 309,76 28,16
0,445 2,62 105,37 3159,72 488,92
Расчет дает:
- 0,445 - 2,62 0,010537
х = —— = 0,064 у = —= 0,374 sa(x) = —у—।— = 0,001756
0,315972 „ „ 0,048892
« (У) = 7~1— = 0.05266 г = г— — = 0,842 /0,010537-0,315972
Близкая к единице величина г говорит о том, что бром в рассолах сопутст-
вует хлористому калию.
Проверка статистических гипотез. Очень часто результаты экс-
перимента удается интерпретировать в терминах проверки гипотез.
Обычная формулировка задачи здесь такова. Сопоставляются
две выборки (или одна выборка сопоставляется с генеральной со-
вокупностью). Формулируется нуль-гипотеза Но: между обеи-
ми выборками нет существенной разницы, обе они принадлежат
одной генеральной совокупности, а имеющиеся различия обуслов-
лены случайным характером выборок, например, влиянием слу-
чайных ошибок. В этом случае любые оценки, рассчитанные по-
этам двум выборкам, будут оценками одних и тех же генеральных
(истинных) значений; тогда в большинстве случаев имеет смысл
объединить обе выборки в одну, увеличив тем самым число степе-
ней свободы.
Противоположная, или альтернативная гипотеза Яь-
различия объясняются не случайностью, а существом дела. Выбор-
ки относятся к разным генеральным совокупностям.
Пример 6.2. Формулирование гипотез.
Рассмотрим несколько задач в терминах проверки гипотез.
1. Сравниваются показания двух приборов, измеряющих одну и ту же вели-
чину. Сопоставляемые выборки — совокупности показаний первого и второго
прибора. Нуль-гипотеза означает, что точность обоих приборов одинакова, аль-
тернативная гипотеза — что одни из приборов менее точен.
60
2. Оценивается качество партии продукции. Выборка — результаты анализов
отобранных проб — сравнивается с генеральной совокупностью — всеми мысли-
мыми результатами, которые можно получить на продукции заданного качества.
Нуль-гнпотеза: данная партия удовлетворяет требованиям по качеству; альтер-
нативная: партия бракованная.
3. Сопоставляются старый и вновь разрабатываемый катализаторы. Выбор-
ки— результаты опытов на том и другом катализаторе, //<>: новый катализатор
не лучше (но и не хуже) старого. Hi: новый катализатор отличается по актив-
ности. Другая, вероятно, более интересная альтернативная гипотеза: новый ка-
тализатор активнее старого, т. е. не просто отличается, а отличается в лучшую
сторону.
При проверке гипотез возможны четыре ситуации. Первая:
верна нуль-гипотеза, и мы ее принимаем; вторая: верна альтерна-
тивная гипотеза, и мы ее принимаем. В этих двух случаях наше
решение правильно. В двух других случаях мы принимаем невер-
ное решение (совершаем ошибку). Если верна нуль-гипотеза, а мы
ее отвергнем, примем альтернативную, это ошибка первого
рода. Если нуль-гипотеза неверна, а мы примем ее, это ошиб-
ка второго рода.
Пример 6.3. Ошибки первого и второго рода.
В задачах примера 6.2 могут быть допущены следующие варианты ошибок.
1. При сравнении показаний двух приборов ошибка первого рода будет со-
вершена, если мы забракуем один из приборов как неточный, тогда как на деле
оба одинаково точны. Ошибка второго рода — если один из приборов недоста-
точно точен, а мы сочтем его пригодным.
2. При оценке качества продукции ошибка первого рода будет допущена, ес-
ли забраковать годную партию продукции; ошибка второго рода — если счесть
годной бракованную продукцию.
3. При исследовании нового катализатора ошибкой первого рода будет не
заметить, что синтезированный катализатор активнее имеющегося; ошибкой вто-
рого рода — начать внедрять новый катализатор, который по существу ничем не
лучше старого.
Разумеется, мы всегда хотим принять верное решение. Однако
в подавляющем большинстве случаев невозможно полностью ис-
ключить вероятность ошибки. Теоретически решение может быть
совершенно безошибочным лишь когда окажется изученной вся
генеральная совокупность, что может потребовать бесконечного
числа измерений. Поэтому наша задача — не исключить полностью
ошибку, но сделать вероятность ошибки как можно более малой.
Наиболее действенный, но и самый дорогой способ уменьшения
ошибок — увеличение объема выборки, числа измере-
ний. Чем больше измерений,.тем надежнее наши выводы.
Если же количество измерений ограничено определенным чис-
лом, то имеется иной способ влияния на вероятность ошибок. Этот
способ состоит в задании уровня строгости испытаний,
по которым принимается решение о принятии либо Но, либо Hi.
Для этой ситуации характерно следующее. Чем строже наше испы-
тание, тем больше вероятность ошибки 1-го рода и тем меньше —
ошибки 2-го рода. Очень строгое испытание с большой вероят-
ностью забракует даже годный объект, если по случайным при-
чинам выборочные данные отклонятся от генерального значения.
61
Напротив, при малой строгости мы редко забракуем годные объ-
екты и относительно часто сочтем годными плохие.
Практически чаще всего строгость испытания устанавливают,
исходя из вероятности ошибки 1-го рода. Эту вероятность называ-
ют уровнем значимости а. Так, а = 0,1 означает, что в дан-
ных условиях 10% всех годных объектов будет забраковано
(в среднем).
На практике наиболее применим уровень значимости 0,05. Если
для нас особенно нежелательно допускать ошибки 2-го рода, мож-
но применить более строгое испытание, на уровне значимости 0,1
или даже 0,2.
Обычная процедура проверки гипотез заключается в следую-
щем. По выборочным данным рассчитывается критерий про-
верки. Полученное значение критерия сравнивают с критиче-
ским значением, находимым из таблиц. Критическое значе-
ние каждого конкретного критерия определяется уровнем значимо-
сти и числом степеней свободы, по которому были рассчитаны ве-
личины, входящие в критерий. Таблицы критических значений
имеются в многочисленных книгах по статистике и теории экспери-
мента, например, [7, 20—23].
Рассмотрим четыре часто встречающихся критерия проверки
гипотез. Эти критерии строго применимы к измерениям, ошибки
которых имеют нормальный закон распределения; как уже сказа-
но, обычно те же критерии применяют и в случаях, когда закон
распределения неизвестен, но можно допустить, что он — нормаль-
ный. Таблицы критериев даны в конце книги.
Критерий исключения грубой ошибки. Часто оказывается так,
что в ряду измерений одной и той же величины один результат
резко отличается от остальных: он заметно больше или заметно
меньше. Можно предположить, что этот результат появился вслед-
ствие грубой ошибки, существенно превосходящей по абсо-
лютной величине обычные случайные ошибки. Тогда данное изме-
рение относится к иной генеральной совокупности, чем остальные.
Но может быть и так, что грубой ошибки нет. Ведь нормально
распределенная случайная величина может, хотя и редко, значи-
тельно отклониться от математического ожидания.
Поэтому нуль-гипотеза имеет вид: подозрительный результат
относится к той же генеральной совокупности, что и остальные.
Альтернативная: этот результат порожден грубой ошибкой и дол-
жен быть исключен из дальнейшей обработки данных.
Критерий проверки г имеет вид
где Хпод — «подозрительный» результат (наибольший или наимень-
ший); х — среднее, полученное по формуле (6.1); s рассчитано по
«2
формулам (6.2) и (6.4); при этом в расчет х и s включается и
«подозрительный» результат.
Пример проверки по критерию г дан ниже (см. пример 6.5).
Сравнение двух дисперсий — часто встречающаяся задача, рав-
носильная сопоставлению точности двух рядов измерений. Обычно’
критерием проверки служит отношение большей оценки дисперсии:
к меньшей, это критерий Фишера F
F = s^ls^ (6.7)
При поиске критического значения в таблицах следует учитывать,
что оно зависит от трех аргументов; fi — числа степеней свободы
при оценивании числителя Si2; соответствующего числа f2 для зна-
менателя и а — уровня значимости. Сравнение по критерию F рас-
смотрено в примере 6.5.
Сравнение ряда дисперсий. Если число сравниваемых дисперсий
больше двух, то можно взять наибольшую и наименьшую из них и
сравнить по критерию F. Если для этих двух дисперсий может
быть принята нуль-гипотеза, то все остальные подавно можно счи-
тать относящимися к той же генеральной совокупности. Но оказы-
вается, что для более чем двух дисперсий проверка по Е-критерик>
слишком строга; фактический уровень значимости превышает тот,
который приведен в таблицах.
Для сравнения ряда дисперсий известно несколько критериев.
Здесь укажем критерий Кокрена G. Он очень прост; однако-
пользоваться им можно только, если все дисперсии а,2 рассчитаны
по одному и тому же числу степеней свободы (число измерений во-
всех сериях одинаково). Критерий равен отношению наибольшей
из дисперсий к сумме их всех
„ $2макс
G = N (6.8)
i=l
Здесь s2MaKC — наибольшая выборочная дисперсия; N— общее чис-
ло сравниваемых дисперсий.
Критическое значение G зависит от числа степеней свободы f
при оценке каждой из S;2, от числа дисперсий N и от а.
Пример 6.4. Сравнение ряда дисперсий.
Проверялась точность поддержания температуры в аппарате при различных
настройках регулятора. При каждой из 4 настроек проделано по 3 измерения
температуры. Каждый столбец данных соответствует одной настройке; темпера-
тура приведена в кельвинах:
71 та т3 т4
392 477 553 640
388 471 560 635
391 475 549 631
Расчет средних и дисперсий по формулам (6.1) и (6.2) дает для четырех
столбцов: 71=390,33; Si2=4,33; 72=474,33; s22=9,33; 73=554; s?=31; 74=«
65
— 635,33; s24=20,33. На глаз представляется, что имеется тенденция роста s2 с
.ростом Т. Но можно ли считать, что эта тенденция подтверждается статистикой?
Рассчитываем критерий Кокреиа:
31
G ~ 4,33 + 9,33 + 31 + 20,33 ~ 0,477
По таблице GKP=0,768 при W=4; f=2; а=0,05
Поскольку G<GKP, у нас нет оснований отвергать нуль-гипотезу и считать,
что с ростом температуры растут ее колебания.
Следует обратить внимание на следующее. Мы не доказали,
что колебания не растут, а установили лишь, что наши данные не
доказывают факт такого роста. Возможно, дальнейшие исследова-
ния приведут к иному выводу.
Если проверка по критерию (6.7) или (6.8) покажет, что для
-оценок дисперсий можно принять нуль-гипотезу, оценки называют
^однородными; эту процедуру часто называют проверкой одно-
родности дисперсий. Однородные оценки можно усреднить — найти
•единую оценку дисперсии по всей совокупности измерений; для это-
го пользуются формулой
N
«а = -Цт----- (6.9)
2'-
i=l
считая, что число степеней свободы для оценки $2 равно сумме
чисел степеней свободы в отдельных рядах измерений:
n
f=2^ (6-io>
f=i
Так, в примере 6.4 все fi равны 2, поэтому формула (6.9) пре-
вратится в обычную формулу среднего арифметического
4,33 + 9,33 + 31 +20,33
s2 = -— 4-----!---— = 16,25
Число степеней свободы при этом равно 4-2=8.
Сравнение средних. Задача сравнения средних значений — так-
же одна из самых распространенных. Нуль-гипотеза здесь: средние
значения в двух сериях измерений являются оценками одного и
того же генерального значения (математического ожидания,
истинного значения).
Необходимо заметить следующее. Если серии измерений, в ко-
торых получены средние, сделаны с разной точностью (с разными
дисперсиями), то процедура сравнения средних резко усложняется.
В этих случаях можно рекомендовать специальные методы,
•описанные в книге [41]. Здесь мы будем предполагать, что дис-
персии однородны и найдена общая оценка по уравнению (6.9).
«4
Тогда проверка проводится по критерию Стьюдента t
—iL-л!(6.П)
|/ 1 1
s Г «1 п2
где «1 и п2 — числа измерений в первой и второй сериях; s нахо-
дится на основе уравнения (6.9).
Критическое значение t зависит от / и а.
Пример 6.5. Проверки гипотез в эксперименте.
Сравнивается два метода анализа. Из одного и того же раствора взято И
аликвотных проб. Из них 5 проанализированы известным надежным методом, а
6 — новым, сопоставляемым с известным. Результаты (в граммах на литр) при-
ведены ниже:
Известный метод........... 25,9 26,3 26,0 25,8 26,5 —
Новый метод............... 25,7 26,9 26,4 26,2 26,5 26,7
По этим данным получаются средние: xt = 26,l; х2=26,4 и дисперсии: Si2 =
= 0,085; s22 = 0,176. Как значения х, так и s2, естественно, различны, но необхо-
димо выяснить, можем ли мы считать эти различия связанными со случайным
характером выборок или же они объясняются различиями в точности обоих ме-
тодов. Действительно, большее значение ,г2 по сравнению с х) может означать
систематическое завышение результатов по новому методу. Большее значение
s22 может означать повышенный разброс данных (большую случайную ошибку).
Кроме того, результат первого измерения новым методом сильнее всех осталь-
ных отличается от среднего — можно заподозрить грубую ошибку.
Здесь гипотезы необходимо проверять в следующем порядке. Вначале — ги-
потезу о грубой ошибке: если окажется, что ошибка — грубая, этот результат
придется исключить из дальнейшей обработки. Затем — гипотезу об однородно-
сти дисперсий: иначе сильно усложнилось бы сравнение средних. И в заключе-
ние — гипотезу о средних.
Для проверки того, имеется ли грубая ошибка, рассчитаем г по формуле
(6.6)
| 25,7 — 26,4 |
/0Д76-
Критическое значение гкр=2,07 при (=4; а = 0,05. Поскольку г<гкр, У нас
нет оснований утверждать, что данная точка получена с грубой ошибкой. Даже
на уровне значимости а=0,2 критическое значение равно 1,89, что больше полу-
ченного.
Проверяем гипотезу об однородности дисперсий.
F = 0,176/0,085 = 2,071; FKP = 6,26 при = 5; /2 = 4; а = 0,05 F < FKp
Даже проверка по весьма высокому уровню значимости а = 0,25 не дает
оснований отвергнуть нуль-гнпотезу; FKP=2,07 при fi = 5; )2 = 4; а=0,25. Таким
образом, наш опытный материал не дает оснований считать разброс, получаемый
при использовании нового метода, существенно большим, чем имевшийся ранее.
Найдем оценку дисперсии из обеих серий опытов по формуле (6.9)
„ 4 0,085 + 5 0,176
s2 =--------, .-ё-----= 0,136
4 4-5
5—2216
65
причем число степеней свободы равно уже 9.
Наконец, сопоставим средние. Рассчитаем t по формуле (6.11)
126,1 -26,4! _
/ /1 1 \
у0,13б^+-6-)
Критическое значение ^кр=2,26 при f — 9", а=0,05, что много больше полу-
ченного t. Расхождение средних незначимо даже по уровню значимости 20%
(/кР=1,38).
Таким образом, у нас нет оснований считать среднее, полученное новым ме-
тодом, значимо отличающимся от того, что дал известный метод.
Обратите внимание на то, что как и в примере 6.4, нельзя счи-
тать доказанным отсутствие расхождений между данными, полу-
ченными разными методами. Можно лишь утверждать, что полу-
ченные данные не противоречат гипотезе о равной точности обоих
методов.
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ.
6.1. Случайная величина приняла ряд значений:
1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10
Рассчитайте среднее и выборочную дисперсию.
6.2. По выборочным данным (объем выборки 7 измерений) рассчитаны: сред-
нее х, а также х2, х3 и Ух. Чему равно оставшееся число степеней свободы?
6.3. Новый лекарственный препарат проходит проверку на нетокснчность.
К каким последствиям приведет ошибка 1-го рода? Ошибка 2-го рода?
6.4. Возьмите результаты проделанных Вами экспериментов (ряд параллель-
ных измерений, в которых в принципе должно получиться одно и то же) и слу-
чайным образом поделите на. две выборки. Проверьте для этих выборок гипотезы
об однородности дисперсий и средних.
I
7. Метод наименьших квадратов
Метод наименьших квадратов играет важнейшую роль при реше-
нии обратных задач моделирования (см. разд. 4). Он отвечает сле-
дующей постановке задачи.
Вид уравнений математического описания задается. Он может
вытекать из структуры объекта, либо соответствовать, например,
многочлену /n-й степени при эмпирическом подходе. Важно, что
обработка опытных данных проводится для определенного вида
уравнений. Неизвестны лишь коэффициенты этих уравнений — па-
раметры модели, и вот их-то мы хотим определить. В общем виде
уравнение можно записать в виде
l/ = f(x1,x2,...,xk,b0,b1.Ьр) (7.1)
где (%1, х2, ..., Xk) — вектор контролируемых факторов;
(Ьо, bi, ..., bp)—вектор параметров (коэффициентов). Здесь
мы не будем делать различия между регулируемыми и нерегули-
руемыми факторами.
Например, в уравнении (3.11) вектор факторов: (Xi, х2, х3);
вектор параметров: (Ьо, b\, b2, b3, Ьц, Ь22, b33, bi2, bi3, b23).
66
Задача состоит в том, чтобы по опытным данным наилучшим
образом определить значения параметров Ь.
Обратим внимание на следующее. Поскольку в каждом экспе-
рименте мы допускаем случайную ошибку, получаемые значения
параметров будут оценками истинных значений. Проведенный
эксперимент можно рассматривать как выборку; при этом гене-
ральная совокупность мыслится как бесконечное число возможных
опытов на данном объекте. Поэтому к данной задаче целесообраз-
но применить аппарат математической статистики.
Рассмотрим метод наименьших квадратов в наиболее обычном
и простом варианте: примем, что в опытах значения факторов X
задавались с пренебрежимо малой ошибкой, практически точно.
Но значения отклика у получались со случайными ошибками.
Кроме того, будем считать, что все ошибки имеют одинаковый за-
кон распределения, в принципе одинаковы и различаются только
случайным образом (все измерения сделаны с одинаковой точ-
ностью) .
В этом случае метод наименьших квадратов сводится к следую-
щему. Наилучшими будут те значения параметров Ь, при которых
сумма квадратов отклонений расчетных величин у от опытных ока-
жется наименьшей.
Пусть функция задана в виде (7.1). Запишем условия всех
опытов в виде таблицы — матрицы плана эксперимента
(•^11 Х21' ''Xkl\
х12 х22- ' ' Xk2 I (7.2)
Хщ %2П' ‘ 'xkn/
Здесь каждая строка — условия одного опыта; каждый стол-
бец— значения одного фактора в разных опытах; хц— значение
/-го фактора в /-м опыте*.
Рассмотрим также вектор-столбец результатов эксперимента
/ У1 \
У = 1 Уг I (7.3)
\ Уп. /
Расчетное значение yf для /-той строки матрицы X будет
иметь вид
yf = f (хц, Ьр) (7.4)
Приведенное выше определение метода наименьших квадратов
может быть записано формулой
= У7Р)2 = min (7-5)
_________ /=1
* В линейной алгебре обычно первый индекс прн х обозначает номер строки,
второй — номер столбца. Однако в этой главе принят порядок обозначений, рас-
пространенный в литературе по теории эксперимента (см., например, книгу [7]).
5'
67
Те значения b, при которых сумма S окажется минимальной,
и будут наилучшими.
Как известно, для отыскания минимума функции нужно при-
равнять нулю ее частные производные по всем аргументам.
Обратите внимание на то, что в данном случае S следует диф-
ференцировать по коэффициентам Ь. Действительно, факторы х
сейчас выступают как постоянные величины: это условия уже сде-
ланных опытов, их изменять мы не можем. Именно коэффициенты
суть те величины, от которых зависит значение S. Таким образом,
наилучшие значения могут быть найдены как решение системы
уравнений
SS
№Г = ° (7.6)
В теории метода уравнения (7.6) носят название нормаль-
ных уравнений.
Отметим, что если ошибки определения у — независимые нормально распре-
деленные случайные величины с нулевым математическим ожиданием и одина-
ковыми (хотя и неизвестными нам) дисперсиями, то решение системы (7.6) даст
состоятельные, несмещенные и эффективные оценки коэффициентов Ь, т. е. дей-
ствительно наилучшие с точки зрения математической статистики..
Проще всего расчет методом наименьших квадратов осуществ-
ляется, когда уравнение (7.1) линейно относительно ко-
эффициентов Ь. Это значит, что его можно записать в следую-
щем виде [в отличие от уравнения (7.1), факторы обозначены
здесь буквой ц]:
У — b0 + &!<pi (^1,.. , ик) + 62ф2 («J,..., иц) + • • Ьрфр (ui>•• > uk) (7-7)
причем каждая функция <р(«ь ..., uk) должна быть известна зара-
нее полностью, т. е. не включать никаких оцениваемых пара-
метров. Параметры b входят в формулу только как множители
при этих функциях. В этом случае говорят о линейном оце-
нивании параметров.
Пример 7.1. Функции, линейные и нелинейные относительно коэффициентов.
Функция
У = b0 + &1 sin«! + &2е_"22/2 + b3 uU1r-u~
“1 < и2
линейна относительно Ьо, Ьъ Ь2 и &з, поскольку те функции от щ и и2, на кото-
рые они множатся, не содержат неизвестных параметров.
Функция
У = б/2"
68
нелинейна, поскольку параметр &2 входит в показатель степени. Правда, если мы
прологарифмируем левую и правую части, то получим функцию, линейную от-
носительно In bi и Ь2:
1п у = 1п&! + Ь2и
Следует лишь учитывать, что если ошибки определения у распределены нормаль-
но, то ошибки 1п у имеют уже не нормальный закон распределения, что может
привести к смещению оценок параметров. Во многих случаях, когда можно по-
лагать, что смещение невелико, такое преобразование (логарифмирование) все
же делают.
Функция
_ Ц1 4~
У ~ Ь2и± + Ь3и2
нелинейна относительно параметров, и, по-видимому, нет преобразования, кото-
рое сделало бы ее линейной.
Функцию (7.7) можно записать в виде
у = ЬоХ0 Ч- + Ь^с2 + • • • + ЬрХр (7.8)
где Xi = q>i(wi, ..., uk), поскольку мы вправе обозначить каждую из
функций <р буквой х.
В формулу (7.8) для симметрии введена величина Хо‘, она всег-
да равна 1 и, таким образом, boxo=bo. Поэтому х0 иногда называ-
ют фиктивной переменной.
Как уже говорилось, при расчете минимума S значения х, фи-
гурируют как постоянные числа — элементы матрицы X Поэтому
совершенно безразлично, получены ли эти числа как «исходные»
независимые переменные и или как функции этих переменных —
лишь бы их можно было сосчитать до начала решения системы
(7.6)
Рассмотрим расчет коэффициентов для этого случая. Матрица
X будет иметь вид:
fxoi Хц.. -х01\
ХО2 х12...хР2 J (7.9)
Хол х1п. . . Хрп '
По формулам (7.7) и (7.9) квадрат разности для /-го опыта
запишется так:
\У] — У?)2 = (У j — boxoj — Mi j-bpxpjy (7.10)
При дифференцировании S по bi применим, во-первых, теорему о
производной суммы: производная dS/dbi равна сумме производных
по b от каждого квадрата, полученного по формуле (7.10). Во-вто-
рых, каждый квадрат продифференцируем по формуле производ-
ной от сложной функции: вначале продифференцируем как квад-
рат, получим удвоенное выражение, стоящее в скобках в правой
части уравнения (7.10), а затем умножим на производную от это-
го выражения по bi. Эта последняя производная равна —Хц, по-
69
скольку все члены в скобках, кроме —biXy не зависят от Ь, и при
дифференцировании дадут нули.
д
(У] — У/р)* = —2 (ffj — Vo/ — Mi/-------ЬрХр}) хи =
= 2 (—хцУ] + Vo/^г/ + Mi/*t/ + • • • + bpXijXpf) (7.11)
Как уже сказано, чтобы получить dS/dbi, нужно сложить про-
изводные, полученные по вышеприведенной формуле, для всех
опытов (для всех значений /):
dS <4
= 2 >, (— xijyj + boXojXu 4- biX^Xi] 4-h bpxtjxpj)
/=1
Выражения, стоящие в скобках, будем суммировать по j почленно:
сначала первые члены, затем вторые и т. д. При этом для всех
членов, начиная со второго, множитель bi — один и тот же при
всех j, следовательно, его можно вынести за знак суммы
as f " \
= 21 — xifl] + ьо 2 х°1хи + '' ’ + ьр 2 x‘->XpJ / (7‘ I2)
\ /=1 /=> /=1 /
Приравняв производную нулю, сократим на 2, раскроем скобки и
перенесем сумму, содержащую у, в правую часть
ПА П П
ьо 2 м»+612 хихи —ь ьр 2Xi}Xp}=2Xijyi (7,13)
/=1 /=1 /=1 /=1
это и есть общая формула нормального уравнения для рассматри-
ваемого случая. В первом уравнении системы нормальных уравне-
ний i=0, во втором i=l и т. д. В целом получаем:
п п п п п
Ьо 2 хо/2 + bi 2 xojxij + b2 2 xoJx2j + • ’ • + bp 2 xojxPj = 2 xo/0/
/-1 /=1 /-1 /=1 /-1
n n n n n
b0 2 wu+2x^+62 2Xi^4—F bp 2XiiXp)=2 Xiiyi <7- ,4>
/=i /-1 /=i /=i /=i
n n n n n
ь0 2 x«jxpj+ь! 2 xuxpj 4- ь2 2 xnxPi н—t- ьр 2Xp}2=2Xp^
/=i /=i /=i i-i i-i
Это — система (р4-1)-го уравнения 1-й степени с (р4-1) неиз-
вестными Ьо, Ьь Ьр. При малом числе неизвестных записать и
решить ее несложно. В общем виде целесообразно применить для
решения аппарат линейной алгебры. Нетрудно убедиться, что мат-
70
рица коэффициентов левых частей системы равна произведению
матрицы X справа на транспонированную матрицу Хт:
Х'Х =
п п п п
X0j* XO]Xlj X0jX2j xOjXp j
/“1 /-1 /=1 /=1
п л п п
2 wu 2 Х1>* 2Х1^'' '2Х1}Хр}
/-1 /-1 i=i 1=1
п п п п
2 xojxpj 2 Х1^хр^ 2 х^хрх '' 2xpii
i~i /=i /-1 /=i
Вектор-столбец правых частей системы (7.14) равен произве-
дению ХтY, где Y — вектор (7.3)
ХТГ =
п
2 х°м
/=1
п
2Х1^
i=i
(7.16)
п
2
- /=1
Число неизвестных b равно числу уравнений (поскольку каж-
дое уравнение получено дифференцированием S по одному из bi).
Поэтому матрица (7.15) —квадратная. Это значит, что если опре-
делитель матрицы (7.15) не равен нулю, то система (7.14) имеет
единственное решение — единственный набор коэффициен-
тов. В случае, когда этот определитель равен нулю, матрица вы-
рождена, получается бесконечно много решений — тогда по
данным опытным точкам нельзя однозначно определить параметры
модели.
В матричных обозначениях решение системы (7.14) имеет вид
В = (XTX)-i хт
(7.17)
где верхний индекс —1 есть символ обращения матрицы; В — век-
тор искомых параметров. В форме (7.17) расчет удобно програм-
мировать для ЭВМ.
Пример 7.2. Расчет коэффициентов методом наименьших квадратов.
Рассмотрим три задачи на метод наименьших квадратов.
1. По опытным данным' построим зависимость плотности жидкости от тем-
пературы в виде параболы 2-й степени.
Т, К ........ 273 283 293 303
р, кг/м’.............. 875 871 868 867
71
Для уменьшения расчетов удобно преобразовать переменные так, чтобы он»
выражались малым числом цифр. Так, вместо Т можно использовать величину
Т— 288
х- 5
вместо р использовать
У = Р~ 870
Тогда зависимость получит вид:
У ~ Ьо 4- &1Х + 62х2
где опытные данные таковы:
х —3 — 1 1 3
у 5 1—2—3
В первом столбце матрицы плана во всех строках стоят значения Хо=1; во
втором столбце — значения х, в третьем — значения х2. Окончательно эта мат-
рица имеет вид:
1—3 9
1 —1 1
1 1 1
1 3 9
Система нормальных уравнений получится по формулам (7.14):
460 + 0Ьг 4- 2062 = 1
О6о 4- 20&! + 062 = —27
2О6о 4- 0&! 4- 164&2 = 17
Откуда 60 = —0,6875; bi=—1,35; £>2 = 0,1875, пли
Т — 288 , / Т — 288 '
р — 870 = —0,6875 — 1,35-----§---- 4-0,1875 -----=----
Окончательно р=1569,2—4,59 74-0,0075 Т2.
2. Описать зависимость выхода продукта у от давления р, МПа, и темпера-
туры Т, гК линейным уравнением по трем опытным точкам
р Т у
1 5 0,53
3 5 0,68
2 7 0,64
Вид уравнения таков: y=6o4-6ip4-&27’.
Здесь для получения матрицы плана к двум первым столбцам опытных дан-
ных нужно приписать слева столбец Хо, т. е. в каждой строке записать 4-1. Си-
стема нормальных уравнений запишется в виде
( 3&04-6&14- 1762 = 1,85
6&0 4- 14^ 4- 3462 = 3,85
17Ь0 4- 34&J 4- 9962 = 10,53
Откуда *а = 0,3674; bi = 0,075; &2 = 0,0175, или
у == 0,3675 4- 0,075р 4- 0,01757
72
3. Изучается влияние факторов хь х2 н Хз на отклик у. Предполагается, что
зависимость имеет вид у=&с + &;Х1 + Ь2х2 + &3х3. Матрица плана и столбец у имеют
вид
ха X! х2 у
1 1 2 4 14
1 2 7 11 12
1 3 3 9 8
141 9 11
Рассчитаем матрицу коэффициентов
системы нормальных уравнений
4 10 13 33'
10 30 29 89
13 29 63 121
33 89 121 299
Определитель этой матрицы равен нулю. Таким образом, имеющихся дан-
ных недостаточно для расчета зависимости.
Последняя задача примера 7.2 показывает, что не всегда опыт-
ные данные пригодны для расчета параметров. Прежде всего,
число опытных точек должно быть не меньше числа рассчитывае-
мых параметров. Иначе число степеней свободы, равное разности
между числом точек и числом параметров, окажется отрицатель-
ным, а расчет — невозможным. Но и при неотрицательном числе
степеней свободы, как в рассмотренной задаче, матрица системы
нормальных уравнений может оказаться вырожденной. '
Вырождение матрицы связано со взаимной корреляци-
ей факторов, хотя не всегда с той простой формой корреля-
ции, которая рассмотрена в разделах 5 и 6. Необходимо отметить,
что и во многих случаях, когда определитель матрицы нормальных
уравнений отличен от нуля, корреляция факторов затрудняет ис-
пользование зависимостей, полученных методом наименьших квад-
ратов.
Пример 7.2. Закоррелированные факторы.
Исследована зависимость у от двух переменных xt и х2. Получены следую-
щие данные:
XI X» У X, X» У
0 —7 0,3 -}-2 +2 0,2
+1 —2 0,3 +2 +5, 0,5
Методом наименьших квадратов по этим данным получено уравнение
У = 1 — O.SXj —f- 0,1х2
Дальнейшее исследование привело к выводу, что х2 по существу не- влияет
на величину у, которая зависит только от хь Тогда по тем же данным было рас-
считано (также методом наименьших квадратов) уравнение, связывающее у с х>
у = 0,29-|-0,027х1
Оба уравнения, полученные поодному и тому же опытному ма-
териалу, совершенно по-разному описывают влияние Xi па у. согласно пер-
вому из них, рост xi ведет к уменьшению у, согласно второму — наоборот.
78
Противоречие это объясняется коррелированностью Xi и хг в опытах. Коэф-
фициент корреляции равен 0,97. Поэтому практически невозможно отделить вли-
яние одного фактора от влияния другого. Исключение из рассмотрения какого-
либо фактора заставляет полностью пересмотреть вопрос о влиянии всех других
факторов, с иим коррелированных.
Проверка гипотез относительно уравнений регрессии. Уравне-
ния, полученные методом наименьших квадратов, называют урав-
нениями регрессии. Получив уравнение регрессии, исследо-
ватель обычно интерпретирует его — выясняет смысл полу-
ченного результата. Важнейший этап интерпретации — проверка
типотез. Чаще всего желательно проверить две гипотезы: во-пер-
вых, гипотезу об адекватности уравнения, это зна-
чит, выяснить, достаточно ли точно данное уравнение описывает
объект; во-вторых, гипотезу о значимости коэффици-
ентов уравнения (коэффициентов р егр е с с ии). Дело
в том, что коэффициенты b — выборочные оценки и, стало быть,
содержат случайные ошибки. Может оказаться так, что влияние
какого-то фактора пренебрежимо мало, истинное значение соответ-
ствующего коэффициента регрессии равно нулю, но вследствие
случайных ошибок оценка не равна истинному значению. Такой
коэффициент называют незначимым.
К сожалению, корреляция факторов и обусловленная ею кор-
реляция оценок, как правило, не позволяет проверить гипотезу о
значимости. Эта проверка возможна в случаях, рассмотренных в
разделе 8, когда корреляция исключается выбором плана экспери-
мента.
Проверка гипотезы об адекватности осуществляется путем
сравнения разброса опытных данных относительно уравнения ре-
грессии с величиной случайной ошибки эксперимента. Мерой раз-
броса опытных данных относительно уравнения является оста-
точная дисперсия s2oct, равная отношению минимальной
суммы квадратов отклонений S [см. формулу (7.5)] к числу сте-
пеней свободы. Последнее равно разности между числом опытных
точек п и числом оцененных по этим точкам параметров, равным
(р+1) [см. уравнение (7.8)]. Окончательно
S
3*0»= (7.18)
Для оценки величины случайной ошибки рассчитывают дис-
персию воспроизводимости s2(y). Для этого проводят
одну или несколько серий параллельных опытов; в каждой
такой серии значения контролируемых факторов от опыта
к опыту не меняются. Затем находят s2(y) по формуле (6.2), под-
разумевая в этом расчете под п число опытов в серии. Если серий
параллельных опытов несколько, то для каждой рассчитывают
дисперсию, проверяют однородность дисперсий (если все п равны,
то по критерию Кокрена) и находят s2(y) по формуле (6.9).
74
Адекватность проверяют по критерию Фишера
так, как это описано в разделе 6.
Пример 7.3. Проверка адекватности уравнения
Изучена зависимость у от х. Приведем опытные данные:
№ опыта 1 2 3 4 5
х —2 —1 0 1 2
у 0,0 0,0 1,0 2,0 3,0
Для оценки воспроизводимости проведены 4 опыта при х=0;
X 0 0 0 0
У 0,8 0,9 1,0 1,3 (у =1,0)
Адекватно ли линейное уравнение?
Коэффициенты его найдем из опытных данных методом наименьших квад-
ратов. Получим:
у— 1,2 + 0,8х
Отклонения опытных данных от расчетных (остатки) составят:
—0,4; +0,4; +0,2; 0;—0,2
В соответствии с формулой (7.17), s2Oct=0,133.
Из опытов при х=0 по формуле (6.2) находим з’(^)—0,075. Отсюда
„ 0,133
F ~~ 0,075 ~ 1,8
Числа степеней свободы: fi=5—2=3; (г=4—1=3. По таблице Гкр=9,3; F<FKp
(при а«=0,05).
Уравнение адекватно.
Пример 7.4. Проверка адекватности при большей точности опытов.
Адекватно ли линейное уравиеиие, полученное в предыдущем примере, если
при оценке воспроизводимости получены такие результаты:
х 0 0 0 0 —
у 0,95 0,9 1,05 1,1 Т>1,0)
Уравнение регрессии не изменяется, $20ст=0,133, но точность опытов иная:
s2 (у) =0,00834.
F = 15,9>FKP
При такой точности эксперимента то же уравнение неадекватно.
Проверим более сложное уравнение (2-го порядка). По тем же данным ме-
тод наименьших квадратов дает:
V = 0,9143+ 0,8* +0,1429х*
Для этого уравнения остатки равны:
—0,11; +0,26; —0,09; —0,14; +0,09
Откуда з2ост= 0,0576
0,0576
0,00834 ~6,Э
75
Числа степеней свободы: // = 5—3=2; /2=3. По таблице Екр = 9,6. Таким об-
разом, F<FKp.
Уравнение адекватно.
Иногда провести параллельные опыты не удается. Кроме того,
бывают случаи, когда параллельных опытов очень мало и оценка
s2(y) представляется ненадежной. В этих случаях можно предло-
жить рассчитывать s2(y), исходя из представлений исследователя,
какая средняя ошибка в данном эксперименте (или при описании
данного объекта) допустима. Если оценена не средняя, а мак-
симальная допустимая, ошибка, то можно принять, что средняя
ошибка втрое меньше максимальной. Среднюю допустимую ошиб-
ку можно использовать как оценку s(i/); дисперсия рассчитывает-
ся как ее квадрат. Поскольку такая оценка практически всегда ба-
зируется на большой информации, имеющейся у исследователя, то
число степеней свободы для s2(y) при расчете F следует считать
равным сю. Часто целесообразно сопоставлять выводы по экспери-
ментальному значению дисперсии и по ее допустимому значению.
Пример 7.3. Оценка дисперсии воспроизводимости.
Изучена зависимость плотности жидкости от температуры. Известно, что
средняя ошибка определения плотности составляет 0,2 кт/м3. Для практического
использования уравнения регрессии достаточна средняя точность 1 кг/м3. Оценка
дисперсии воспроизводимости зависит от поставленной задачи. Если мы
хотим выяснить, нет ли заметных отклонений полученных данных от
уравнения регрессии, то, видимо, целесообразно принять s!(y)=0,04 (кг/м3)2;
если же нас интересует, обеспечит ли расчет по уравнению приемлемую для
практики точность, то можно пользоваться в 25 раз большей оценкой s2 (//)=•
= 1 (кг/м3)2.
Нелинейное оценивание — оценивание параметров, входящих в
уравнения математического описания нелинейно (см. пример 7.1).
В этом случае, как правило, несложно записать нормальные урав-
нения, но они оказываются также нелинейными. Их решение обыч-
но представляет собой сложную вычислительную процедуру.
Подробное изложение применения метода наименьших квадра-
тов имеется в книгах [7, 20, 21]; методы нелинейного оценивания
изложены в книге [42].
ВОПРОСЫИ ЗАДАЧИ.
7.1. Рассчитайте коэффициенты зависимости у от Т по данным примера 3.4
и сопоставьте их с приведенным в нем уравнением.
7.2. Адекватно лн уравнение, полученное в предыдущей задаче, если счи-
тать допустимой среднюю ошибку описания 0,001?
7.3. Составьте систему нормальных уравнений для уравнения регрессии
у = a sin х -|- b cos х
и рассчитайте а и b по данным
х 0 л/4 л/2
4 У 0,8 1,4 0,6
76
7.4. Как преобразовать нижеприведенные выражения к виду, линейному от-
носительно коэффициентов:'
,__________________bi
а) у~ &2 + М + М2 + Ь5^
Ьгх
~ Ь2 + Ь3х
_____bjX______
в) У = b2 + b3x + b4x2
г) У = bi€~b2lx
7.5. Можно ли расценивать недостаток модели, рассмотренный в примере 4.2,
как проявление корреляции?
8. Планирование эксперимента
Пассивный и активный эксперимент. Метод наименьших квадратов
позволяет получить описание объекта по любым данным, лишь бы
матрица системы нормальных уравнений была невырожденной.
Если оценивание линейное, то расчет в принципе прост, хотя и гро-
моздок. Поэтому с появлением ЭВМ возникла идея — получать
математические описания технологических процессов, пользуясь в
качестве исходных данных результатами нормальной эксплуатации
процесса.
В реальных условиях технологический процесс все время испы-
тывает случайные колебания режима. Сегодня значения контроли-
руемых факторов — несколько иные, чем вчера, а завтра будут еще
немного другими. Нельзя ли каждое изменение режима рассматри-
вать как эксперимент, и, обработав совокупность таких «экспери-
ментов» методом наименьших квадратов, получить описание про-
цесса, а затем использовать это описание для управления и опти-
мизации? Такой подход получил название пассивного экспе-
римента. .
Рассмотрим пример.
В реакторе проходит сложный химический процесс. На первом этапе реше-
но получить его эмпирическое описание в виде полинома 1-й степени.
На процесс влияют: температура Т, К, объемная скорость W, сг1, и мольное
отношение реагентов г. Отклик — выход продукта у.
Из технологического журнала выписаны данные о работе реактора:
Дата Смена т W г У
17/Х 1 802 0,063 2,71 21,3
2 807 0,060 2,69 22,0
3 804 0,061 2,73 20,9
18/Х 1 799 0,063 2,72 21,0
2 802 0,062 2,70 22,1
3 805 0,060 2,72 20,9
Столбцы Т, 117, г образуют матрицу плана эксперимента, у — вектор-столбец
результатов. Методом наименьших квадратов рассчитано уравнение
у- 12,5+ 1,59 (Т —800)+ 2570 (U7 —0,06) — 16 (г —2,7)
77
Достоинство пассивного эксперимента — отсутствие затрат на
опыты: данные получаются «сами собой». Но надежды, возлагав-
шиеся на этот метод, в большинстве случаев не оправдались.
Анализ неудач пассивного эксперимента [43] выявил несколь-
ко их причин. Во-первых, в нормальных условиях колебания режи-
ма малы, опытные точки находятся близко одна к другой. Хорошо
известно, что чем ближе опытные точки, тем сильнее влияют на
описание случайные ошибки. Действительно, различия в получае-
мых значениях отклика при этом малы, и эти малые различия пло-
хо выделяются на фоне шума — случайных ошибок. Поэтому зна-
чения коэффициентов регрессии оцениваются со значительными
ошибками, зачастую даже знаки их обратны истинным.
Во-вторых, в пассивном эксперименте факторы сильно закор-
релированы (см. пример 7.2). Это делает крайне ненадежным ана-
лиз влияния отдельных факторов — всегда может оказаться, что
влияет не данный фактор, а другой, с ним коррелированный.
В-третьих, сами значения факторов в производственных усло-
виях часто измеряются с заметными ошибками; поэтому, как отме-
чалось в начале раздела 7, применение метода наименьших квад-
ратов в его обычном варианте становится некорректным.
Обратим внимание на то, что две первые причины неудач при-
сущи не только данным, пассивно снимаемым в производственных
условиях, но и данным, полученным в специально организованном
эксперименте, если при планировании этого эксперимента не про-
думаны меры для их ликвидации. В связи с этим в теории экспери-
мента любой эксперимент, при планировании которого не учтено
влияние плана эксперимента на статистические свойства получае-
мых оценок, часто называют пассивным. Ему противопоставляют
активный эксперимент, в основе которого лежит плани-
рование эксперимента.
Впервые методы планирования эксперимента были разработаны Р. Фише-
ром в начале 20-х годов применительно к сельскому хозяйству. С начала 50-х
годов, после появления работ Дж. Бокса, начинается интенсивное применение
планирования эксперимента в химии и химической технологии.
В СССР работы по планированию эксперимента начаты в 1960 году под
руководством В. В. Налимова, и в настоящее время это—один из распростра-
ненненших методов научного исследования.
В подавляющем большинстве процессы химической технологии
являются сложными. В частности, это выражается в том, что на
процесс влияет не один, а ряд факторов.
Возможны два подхода к исследованию таких многофакторных
систем. Первый можно описать формулой: «Изменяй факторы по
одному». Исследование системы разбивается на серии, в пределах
каждой из которых изменяется (варьируется) лишь один фактор, а
остальные неизменны. В следующей серии изменяется второй фак-
тор и т. д. Идея другого подхода— построить план экспери-
мента, предусматривающий изменение всех влияющих факторов,
с тем, чтобы этот план обеспечивал максимум точности, минимум
78
корреляции и другие хорошие статистические свойства. Такой экс-
перимент называют многофакторным.
Долгое время в науке господствовал первый подход. Его глав-
ное преимущество — наглядность: данные каждой серии легко
поддаются интерпретации.
Один из важных результатов теории планирования эксперимен-
та заключается в том, что второй подход — значительно эф-
фективнее первого. При том же объеме эксперимента и той же
точности опытов получается существенно большая точность резуль-
татов.
Мы рассмотрим некоторые простые планы многофакторного
эксперимента.
Геометрическим образом совокупности независимых перемен-
ных х и зависимой переменной у является пространство &+1 изме-
рения, где k — число независимых переменных; (&+1)-е измерение
относится к у. В этом пространстве зависимости у от всех х соот-
ветствует k-мерная поверхность, которую обычно называют по-
верхностью отклика (результат опыта рассматривается
как отклик системы на опыт — заданную совокупность независи-
мых переменных, или входов).
План эксперимента указывает расположение опытных точек в
^-мерном пространстве независимых переменных (факторном
пространстве), или иными словами, условия всех опытов,
которые следует провести. Чаще всего план эксперимента задается
в виде матрицы планирования — прямоугольной таблицы,
каждая строка которой отвечает условиям определенного опыта, а
каждый столбец — значениям какой-то из независимых перемен-
ных в разных опытах. Такую матрицу мы уже рассматривали —
это матрица (7.2).
Пример 8.1. Матрица планирования.
В четырех опытах исследуется влияние температуры Т, К, давления р, МПа,
и времени t, с, на выход продукта. Запишем матрицу планирования:
Т р t Т р t
1000 500 40 1000 1000 60
1200 500 60 1200 1000 40
В первом опыте Т—1000, р=500, 1—40.
Во втором 7=1200, р=500, 1=60 и т. д.
План эксперимента должен строиться так, чтобы он обладал
некоторыми оптимальными свойствами.
1. При заданном числе опытов и данной их точности (уровне
случайной ошибки) результат должен быть наиболее точным.
Точность результата можно понимать по-разному. Можно гово-
рить о точности описания: считать лучшим план экспери-
мента, для которого минимальной окажется ошибка расчета по
уравнению регрессии. Для других задач более важна точность
оценки параметров — особенно тогда, когда параметры
79
имеют определенный физический смысл (например, энергия акти-
вации в уравнении Аррениуса).
Поскольку во всех практически важных случаях параметров —
несколько, точность их оценки может быть различной. Это приво-
дит к возможности разных вариантов определения того, что значит
наибольшая точность оценки. Лишь в рассмотренных ниже планах
1-го порядка все параметры оцениваются с одинаковой (и притом
наибольшей) точностью, и точность описания также максимальна.
2. Еще одно оптимальное свойство плана — отсутствие корре-
ляции факторов или, по крайней мере, минимальная их кор-
реляция. Недостатки планов с сильной корреляцией факторов рас-
смотрены выше, в конце раздела 7.
Планы 1-го порядка служат для построения математических
описаний в виде полиномов 1-й степени (линейных уравнений ре-
грессии)
У ~ ^0 “Ь &1Х1 + &2Х2 + • • • + ЬгХ& О
Наиболее распространен следующий порядок построения пла-
нов. Выбирается центр исследуемой области (центр плана), и
в него переносится начало координат. Затем выбирается интер-
вал варьирования по каждой переменной — расстояние по
данной оси от центра до экспериментальной точки. Выбор центра
плана и интервала варьирования лежит вне математической тео-
рии: этот этап задачи должен решаться экспериментатором на ос-
нове знания исследуемых объектов.
Пример 8.2. Выбор центра плана и интервалов варьирования.
Исследовалось [44] влияние температуры и времени реакции на ход изо-
меризации в производстве сульфамидного препарата. По данным предваритель-
ных опытов были намечены следующие величины:
Переменная Значение в центре “го Интервал варьи- рования б*
Температура, Т, К . . 443 5
Время t, ч................................... 5 1
В последующих экспериментах наибольшее значение каждого
из факторов (верхний уровень) равно м/о + б/, а наименьшее
(нижний уровень) равно.м,0—б,.
Оптимальными свойствами обладают планы 1-го порядка, в
которых каждый фактор принимает лишь два значения — варьи-
руется на двух у р о в н я х, верхнем и нижнем. Таков, напри-
мер, план, представленный в примере 8.1. Здесь в любом из опы-
тов температура — либо 1000 К (нижний уровень), либо 1200 К
(верхний уровень); аналогично варьируются р и t.
На следующем этапе совершают операцию приведения
(кодирования) переменных. Она заключается в том, что все
координаты центра плана приравниваются нулю, а интервалы
варьирования принимают за 1. Кодированные переменные удобны
80
Рис. 8.1. Расположение опытных точек в плане первого по-
рядка.
потому, что вся обработка результатов опы-
тов проводится в стандартной форме, не
зависящей от конкретных условий задачи.
Это существенно упрощает вычисления. Пе-
реход от некодированных (натуральных)
значений переменных щ к кодированным х,
ся по формуле:
Щ
Xi = 6г
и соответственно
и1 = uio +
(8.2>
(8.3)
Если м, — на нижнем уровне, то х< =—1; если ui— на верхнем,
ТОХ/= + 1.
Наиболее часто применяемый план 1-го порядка для двух фак-
торов Xi и х2 рассмотрим в приведенных координатах. Расположе-
ние опытных точек показано на рис. 8.1. Точки располагаются в
вершинах квадрата, центр которого совпадает с центром плана,
стороны параллельны осям и равны 2. Матрица планирования
имеет вид:
Xi xt
—1 —1
+ 1 (8.4)
-1 +1
+ 1 +1
Пример 8.3. Составление матрицы планирования 1-го порядка для реакции
изомеризации (см. пример 8.2).
По формуле (8.3) рассчитаем значения факторов на верхнем н нижнем:
уровнях:
для Т
443 + 5 = 448; 443 — 5 = 438
для t
5+1=6 5 — 1=4
Матрицы планирования в кодированных и натуральных значениях:
xi Х1 Г t
— 1 —1 438 4
+ 1 —1 448 4
— 1 +1 438 6
+ 1 +1 448 6
На практике для сокращения записи часто вместо « + 1», «—1»
пишут просто « + », «—». В таких обозначениях матрица планиро-
6-2216
81
вания будет иметь вид:
Х1 ха
Рассмотренный план построен так, что каждый фактор варьи-
руется на двух уровнях, причем в опытах перебираются все воз-
можные комбинации двух уровней факторов. Никаких иных ком-
бинаций, кроме четырех приведенных в строках матрицы (8.4),
не существует. Такой план называют планом полного фактор-
ного эксперимента на двух уровнях. Сокращенное
«го обозначение — п. ф. э.22. Здесь два в основании—число уров-
ней; показатель степени — число факторов; все выражение 22 рав-
но числу опытов.
Легко построить и планы полного факторного эксперимента для
k факторов на двух уровнях — планы 2\ Один из способов построе-
ния таков. В столбце фактора Xi— чередование знаков от строки к
«троке, в каждой следующей строке — иной знак, чем в предыду-
щей. В столбце х2 — две строки одного знака, две — другого и т. д.
В столбце х3 — четыре строки одного знака, четыре — другого.
В столбце i — 2'-1 строк одного знака, 2‘-1 — другого. И так до хк.
Всего план 2ft содержит 2s строк и стало быть, такое же число
опытов. Например, план 23 содержит 8 опытов:
+
+
+
+
Важно отметить, что порядок опытов в матрице планирования
не должен определять реальную последовательность выполнения
опытов. Опыты должны быть рандомизованы (см. раздел 5). Ча-
сто каждый опыт (каждая строка матрицы планирования) повто-
ряется несколько раз — это делается для оценки дисперсии воспро-
изводимости. В этом случае необходимо учесть два обстоятельства.
Во-первых, число повторений для каждой строки матрицы должно
быть одинаковым (все опыты — по 2 раза, или по 5 раз и т. п.).
Во-вторых, рандомизуют все опыты, включая параллельные: если
параллельные опыты делать подряд, нарушится независимость
ошибок.
Другой прием, применяемый для оценки дисперсии воспроиз-
водимости,— постановка специальной серии параллельных опытов
32
в центре плана, т. е. в точке с координатами (0, 0, 0, 0). В рас-
четные формулы для определения коэффициентов регрессии опыты
этой серии не включаются. Если факторов достаточно много, та-
кой прием позволяет экономить опыты по сравнению с дублирова-
нием опытов матрицы планирования. Правда, при этом не удается
проверить гипотезу об однородности оценок дисперсии воспроизво-
димости, но зато гипотеза об адекватности проверяется более на-
дежно; привлечение еще одной точки —центра плана — позволяет
выявить неадекватность в ряде случаев, когда по точкам плана
это не удается.
Можно и комбинировать оба приема: дублировать точки плана
и добавить центральные точки. В любом варианте все опыты долж-
ны быть рандомизованы.
Существенной особенностью п. ф. э. является то, что по данным
этих опытов можно рассчитать не только коэффициенты линейного
полинома (8.1), но и коэффициенты при произведениях факторов.
В планировании эксперимента их называют взаимодейст-
виями. По опытам п. ф.э. 22, кроме Ьо, Ь\ и Ь2, можно рассчи-
тать Ь12— коэффициент при произведении xix2- Полный фактор-
ный эксперимент 23 позволяет рассчитать парные взаимодействия
bi2, bi3 и b23 и тройное взаимодействие bt23— коэффициент при
Х1Х2х3. Скажем, из опытов п.ф.э. 28 можно рассчитать двойные,
тройные и т. д. вплоть до восьмерного взаимодействия. Учет взаи-
модействий позволяет оценить ряд особенностей поведения объек-
та, связанных с его нелинейностью. Необходимо учесть, однако,
что п. ф. э. 2k не позволяет оценить коэффициенты при членах х2,
х3 и т. д. и построить полный многочлен 2-й и более высоких
степеней: матрица коэффициентов нормальных уравнений окажет-
ся вырожденной.
Далеко не всегда изучаемые объекты столь сложны, а требо-
вания к точности модели столь высоки, что необходимо оценивать
все взаимодействия. При этом чем сложнее взаимодействие, тем
скорее можно ожидать, что его влияние окажется незначимым.
В таких случаях удается построить планы дробного фактор-
ного эксперимента — д.ф.э. План д.ф.э. может содержать
в 2, в 4, ..., в 2q раз меньше опытов, чем п.ф.э. для того же числа
факторов; он позволяет столь же оптимально оценить коэффициен-
ты при линейных членах, но не все взаимодействия. Описание
д.ф.э. дано в литературе [7].
Расчет коэффициентов по п. ф. э. рассмотрим на примере двух
факторов. Для построения системы нормальных уравнений нужно
построить матрицу (7.9), содержащую четыре столбца: хо, Xi, х2,
XiX2. Столбец Хо во всех строках содержит одно и то же значение
-|-1 (сокращенно +). Каждое значение для столбца %ix2 получа-
ется перемножением значений Xi их2, стоящих в той же строке. При
этом, как указано выше, в процессе обработки окажется безраз-
личным, что за величина стоит в этом столбце — произведение
двух факторов или, например, некоторый самостоятельный фактор
6
8»
Хз. Поэтому для простоты ниже, в нормальных уравнениях, введем
обозначение x3=%ix2.
Дополним матрицу плана столбцом значений отклика у, полу-
ченных в опытах. Образуется так называемая расширенная мат-
рица:
*0 XI *2 *1*2 У
4-1 —1 —1 4-1
4-1 +i _] __1 у2
+1 -1 4-1 -1 Уз
4-1 4-1 4-1 4-1 у4
Система нормальных уравнений получит вид (как уже отмеча-
лось, xix2 обозначено как х3)
4 4 4 4 4
bo x*oj + bi xoJxij + b2 xojxij 4“ Ьз xojx3j — хо]У]
7=1 7=1 7=1 /=1 7=1
4 4 4 4 4
2 +*12*2i;+*2 2 Х1Хы+Ьз 2Х1}Хз}=Х1}У}
j=l j=\ 7-1
4 4 4
xojx2j + XljX2j 4” b2 №3y -f- b3 X2jX3j Х2]У]
4 (8-5)
4
4 4 4 4 4
bQ X0jX3j 4” XljX3] 4” b2 X2}X3j 4“ b3 2^-2 хз]У]
/=1 /=1 /=1 7=1 7=1
Рассчитаем все суммы, являющиеся коэффициентами левых ча-
стей системы (8.5). Каждая из сумм, стоящих на главной диаго-
нали, имеет вид:
/=•1
Но так как хц равно либо —1, либо 4-1, то всегда x2t/=4-l, и
эта сумма равна 4. Теперь рассмотрим любую сумму, не попавшую
на главную диагональ, например
4
2 xijx2i
7=1
Произведения величин, стоящих в столбцах Xi и x2, составляют
для четырех строк соответственно 4-1, —1, —1 и 4-1, а их сумма
равна 0. То же самое верно для любой внедиагональной суммы.
Все внедиагональные суммы равны нулю.
84
Поэтому система (8.5) имеет простейший вид
4*о = Х°М
/=1
4
4*1 = У xljyj
/=1
4
4*2 ~ ^2 x^iyi
4
4*3 = 2 Хз^
/=1
Откуда
4
2 хм
Эта формула элементарно распространяется на обработку опы-
тов п. ф.э. 2k при любом k
2k
2 x»yi
/=i
(8.6)
Такая простота решения обусловлена важным свойством мат-
рицы планирования. Если рассмотреть каждый столбец матрицы
планирования как вектор (вектор-столбец), то для двух век-
торов определена операция перемножения. Произведение
(точнее, скалярное произведение) двух векторов Х^Хт определяет-
ся формулой
п
XjXm ~ XljXmj (®-7)
/=1
Таким образом, коэффициенты нормальных уравнений — это
произведения вектор-столбцов: по главной диагонали — произведе-
ния столбцов на самих себя, а остальные — попарные произведе-
ния разных столбцов. Векторы, для которых XtXm равно нулю, на-
зывают ортогональными, а матрицу, все столбцы которой
взаимно ортогональны, — ортогональной матрицей. Мат-
рица плана п. ф. э. ортогональна, поэтому и сам план называют
ортогональным.
85
Благодаря ортогональности плана п. ф. э. расчет коэффициен-
тов методом наименьших квадратов крайне упрощается — сводится
к последовательному расчету по формуле (8.6).
Пример 8.4. Расчет коэффициентов.
В исследовании изомеризации (см. примеры 8.2 и 8.3) получены данные,
приведенные в расширенной матрице планирования (у — выход продукта в про-
центах) :
«о *1 у
+ — + 50,8
+ + — — 66,2
4- — + — 56,0
4. 4- 4- + 85,0
Коэффициенты рассчитаем по уравнению (8.6)
50,8 4-66,2 4-56,0 4-85,0
*о =-------------4------------ =64,5
-50,8 4-66,2 — 56,0 4-85,0
----------- — 11,1
—50,8 - 66,2 4-56,0 4-85,0
Ь2 = -----------4----------=6,0
50,8 - 66,2 — 56,04-85,0
*11 -----------= 3,4
Уравнение регрессии
у = 64,5 4- 11, 1Xj 4* 6,0х2 4- 3,4х1х2
Простота расчета для ортогонального плана — преимущество
заметное, но в настоящее время, в связи с распространением ЭВМ,
не очень существенное. Важнее другое. Ортогональность двух
столбцов означает полное отсутствие корреляции соответствующих
факторов. Следовательно, и оценки параметров оказываются
некоррелированными. Это дает возможность оценить независимо
влияние каждого фактора, а также легко упрощать модель, если
какой-либо член окажется незначимым: такой член просто исклю-
чают из уравнения, и это никак не сказывается на величине
остальных параметров. Некоррелированность позволяет к тому же
легко проверить гипотезу о значимости факторов, что, как отмеча-
лось выше, крайне сложно, если факторы не независимы.
Пример 8.5. Упрощение уравнения.
Предположим, что в примере 8.4 коэффициент Ьц незначим и модель содер-
жит только линейные члены. Тогда пересчет сведется просто к исключению по-
следнего члена из уравнения регрессии. Получаем
0 = 64,5 4- 11,1*! 4-6,0х2
Если бы план не был ортогонален, вычеркивание одного члена привело бы
к необходимости пересчета всех остальных.
Планы 2-го порядка. Не излагая вопросов теории, покажем, как
строится наиболее распространенный тип планов 2-го порядка —
86
Рис. 8.2. Расположение опытных точек в плане
2-го порядка:
<х — звездное плечо.
центральные композицион-
ные планы. Центральными их
называют вследствие симметрично-
сти относительно центра плана
(точки, в которой все кодированные
факторы Xi равны нулю); компози-
ционными— потому, что они компо-
нуются путем добавления опреде-
Ъ
аС<
ot ~1
ленного числа опытов к плану 1-го
порядка. Поэтому, если линейное уравнение плохо описывает
объект, то не нужно ставить все опыты заново, достаточно доба-
вить несколько точек — достроить план.
Характер достройки показан на рис. 8.2 для двух факторов.
К точкам п.ф.э. добавляются точки в центре плана (централь-
ные точки — одна или несколько параллельных) и точки, рас-
положенные на всех осях координат на одинаковых расстояниях
±а от центра (звездные точки). Величину а называют
звездным плечом. Для разных вариантов планов звездное
плечо может быть разным.
Для двух факторов матрица такого плана имеет вид:
*1
—1
+1
—1
4-1
4-1
о
о
—а
4-«
Ядро плана—п.ф.э.22
Звездные точки
—1
—1
О
О
О 0 Центральная точка
Аналогично строятся планы и при k>2.
Вопрос об оптимальности планов второго порядка сложен.
В частности, в строгом смысле ортогональным такой план быть не
может. Лишь специальный подбор величины а и добавочное пре-
образование переменных позволяют получить ортогональность и
избавиться от взаимной корреляции коэффициентов при квадратах
факторов.
Расчет параметров полиномов 2-й степени может проводиться
либо по общим алгоритмам метода наименьших квадратов, либо
по специально выведенным формулам, которые можно найти в ли-
тературе [21].
87
Приведем пример, иллюстрирующий применение такого плана
в промышленном эксперименте.
Пример 8.6. Определение необходимого расхода реагента.
Сточные воды производства синтетических витаминов А, Bi и В2 содержат
большое количество ионов Вг~. Обычный способ выделения брома из вод за-
ключается в окислении его хлором до Вг2, который затем отгоняется. Но в сточ-
ных водах содержится много органических веществ, что усложняет процесс и
увеличивает расход хлора. Состав органических компонентов зависит от того,
какого витамина больше производится. Для определения расхода хлора процесс
изучен [45] с применением ортогонального плана 2-го порядка. Варьировались
три фактора:
«1 — отношение производительности по витамину Bi к производитель-
ности по витамину А;
и2 — аналогичное отношение витамина В2 к витамину А;
и3 — расход хлора в эквивалентах С12 на эквивалент Вг~.
.Отклик у — степень выделения брома.
Приняты следующие значения в центре и интервалы варьирования:
Фактор UiO б. 1
«1 8,0 4,0
«2 . . • 5,5 1,5
«3 . . . 2,0 0,5
Матрица ортогонального плана 2-го порядка (а =1,215) вместе с резуль-
татами опытов имеет вид:
XI *» У
+ + + 0,812
— + + 0,930
+ — + 0,836
— — + 0,914
+ + 0,227
+ — 0,600
+ — 0,373
— М-» 0,538
+1,215 0 0 0,632
—1,215 0 0 0,957
0 +1,215 0 0,746
0 —1,215 0 0,669
0 0 + 1,215 0,884
0 0 —1,215 0,261
0 0 0 0,725
По этим данным рассчитано уравнение
у = 0,704 — 0,103*! + 0,229х3 — 0,041*32
Интересно, что из 10 членов уравнения (3.11) здесь осталось лишь 4, ос-
тальные незиачимы. В частности, выпали все члены, содержащие *2 — следова-
тельно, доля витамина В2 в производстве не влияет на выход брома. Исключе-
ние незначимых членов было очень простым благодаря ортогональности плана.
Пересчет в натуральные значения факторов и решение относительно и3 (рас-
хода хлора) дало формулу
Л /0,805 —0,656у — 0,017щ
«8 — 3,40— 0,328
Расчет по этой формуле дает возможность рассчитать необходимый в про-
изводстве расход хлора.
88
Проверка гипотез в планированном эксперименте. Чаще всего
проверяют следующие гипотезы.
- 1. Об однородности оценок дисперсии, полученных для разных
строк матрицы планирования.
2. О значимости коэффициентов регрессии.
3. Об адекватности уравнения.
Однородность оценок дисперсии проверяют прежде всего пото-
му, что могут встретиться случаи, когда в разных частях простран-
ства факторов точность опытов — разная (например, если условия
одного из опытов близки к критической температуре жидкости,
при которой резко усиливаются флуктуации свойств.) Так как
каждой строке матрицы плана соответствует одинаковое число па-
раллельных опытов, проверка проводится по критерию Кокрена,
по формуле (6.8). Если дисперсии однородны, дисперсия воспроиз-
водимости находится усреднением, причем ввиду одинакового чис-
ла повторений формула (6.9) переходит в формулу среднего ариф-
метического
п
«-"Ч----- (8.8)
а число степеней свободы составит
f — п (т — 1) (8-9)
где т — число параллельных опытов в строке; п — число строк
матрицы плана.
При дальнейшей обработке, например, расчете коэффициентов,
целесообразно подставлять в формулу (8.6) и другие расчетные
формулы в качестве у, средние арифметические у/, полученные в
каждой строке. Тогда дисперсия величин у,, в соответствии с урав-
нением (5.22) составит:
_ с2
s2G/)=-^ (8-10)
Гипотеза о значимости коэффициентов регрессии проверяется
следующим образом. Рассчитывают дисперсию коэффици-
ента регрессии. Для факторных планов на двух уровнях она
равна
S2 (Ь;) =
s2 (У)
п
(8.И)
Затем находят д о в е р и т е л ь н ы й интервал для коэффи-
циента— тот интервал, в пределах которого коэффициент, в дейст-
вительности равный нулю, может отклониться от истинного значе-
89
ния с заданной малой вероятностью. Доверительный интервал 66»
составляет
= (8.12>
где t находят по таблицам критерия Стьюдента для выбранного
уровня значимости.
Если для какого-либо коэффициента окажется, что
(8.13)
то данный член можно считать незначимым и исключить из урав-
нения регрессии.
Наконец, гипотезу адекватности проверяют так. Для каждой
/-той строки матрицы плана по формуле (7.4) вычисляют расчет-
ное значение г/р/. Предварительно из уравнения регрессии вычер-
кивают незначимые члены. Затем находят разности У]— ур/ назы-
ваемые остатками, и остаточную дисперсию
п
^Гу}-у^
%ст2= —----J----- (8.14)
где
f = п — р (8.15)
п — число строк матрицы плана; р — число значимых коэффици-
ентов регрессии.
Чем меньше р, тем больше /— в этом одна из главных целей,
достигаемых при исключении незначимых членов.
Проверку адекватности проводят по критерию Фишера
^ = s»OctAs(7) (8.16)
Если уравнение неадекватно, переходят к более сложной модели
(например, повышают степень многочлена), для чего обычно тре-
буется постановка добавочных опытов. Иногда можно обойтись
без дополнительного эксперимента, если соответствующим образом
преобразовать переменные у или х [21].
Интерпретация уравнений регрессии — важнейший этап модели-
рования процессов при использовании планирования эксперимента.
Интерпретация включает анализ прежде всего влияния отдельных
факторов и их взаимодействий, а затем — особенностей поведения
функции отклика в различных частях изученной области фактор-
ного пространства.
Влияние факторов проще всего анализировать по уравнению
1-й степени. Здесь вначале оценивается знак коэффициента ре-
грессии, показывающий, в какую сторону — увеличения или умень-
шения— влияет на отклик данный фактор.
Планированный эксперимент позволяет также сопоставить
влияние отдельных факторов. В обычных уравнениях
90
регрессии значение одного коэффициента трудно сопоставлять со
значением другого. Факторы (а соответственно, и коэффициенты
регрессии) суть величины размерные, и нельзя сказать, что на-
пример, больше: 1 м или 0,001 кг. В планированном эксперименте
факторы приведены к безразмерному кодированному виду; в этом
виде каждый из них варьируется в одинаковых пределах, от —1
до +1. Поэтому большее, чем bq, по абсолютной величине значение
Ьр означает, что в заданных пределах варьирования
изменение р-го фактора сильнее повлияет на отклик, чем измене-
ние q-ro фактора.
Двойные взаимодействия обычно можно интерпретировать сле-
дующим образом. Рассмотрим уравнение
У Ьо + + Ь2х2 + ^12*1*2 (8-17)
Если задать определенное значение одного из факторов, например,
фактора х2, то оно перейдет в уравнение с одним фактором х1г
Так, при х2 =— 1 получим
У — (*о — ^2) + (^1 — ^12) xi (8• 18)
Соответственно, при %2=0
у = &04-61х1 (8.19)
и при х2 = +1.
У = Фо + ^2) + Ф1 + ^12) Х1 (8.20)
Сила влияния фактора Xi характеризуется, как сказано выше,
коэффициентом при этом факторе. Если &i2=0, то в уравнениях
(8.18)— (8.20) коэффициенты при факторе Xi будут одинаковы; си-
ла его влияния не зависит от значения х2. Если знаки при bi и bi2
одинаковы, то Xi влияет тем сильнее, чем больше х2; если знаки
разные, то наоборот, влияние xj ослабевает с ростом х2. При доста-
точно большом взаимодействии влияние фактора Xi в последнем
случае может даже изменить знак на обратный. Разумеется, таким
же образом влияние фактора х2 зависит от значения Xi и от сов-
падения или расхождения знаков при Ь2 и Ь12.
В том случае, когда оба коэффициента bi и Ь2 имеют одинако-
вый знак и знак при Ь\2 — такой же, обычно говорят о синергиз-
м е влияния факторов хг и х2: каждый из них при их совместном
увеличении влияет сильнее, чем если они увеличиваются порознь.
Если знаки коэффициентов bi и Ь2 одинаковы, a bi2 имеет про-
тивоположный знак, то каждый фактор в отдельности влияет силь-
нее, чем при одновременном воздействии второго.
Пример 8.7. Подбор состава катализатора.
Изучено влияние компонентов А и В на активность катализатора. Получено
уравнение регрессии, в котором Xi — количество А в композиции; х? — количест-
во В (обе величины — в кодированных единицах); у — относительная активность
катализатора. Оказалось, что коэффициент Ь2 незиачим; уравнение имеет вид:
у — 58,6 + 19,8*! + 10,4ххх2
91
Уравнение можно интерпретировать так. Вещество А — активный компо-
нент катализатора. Добавление его в смесь резко увеличивает актив-
ность. Вещество В — промотор. Само по себе, отдельно от А, оно активно-
стью не обладает. Но его добавление существенно повышает общую активность.
Пример 8.8. Испытание лекарств.
Синтезированы два лекарственных препарата против гриппа. Их влияние
изучено на подопытных животных. Факторы Xi и х2— дозы первого и второго
лекарств при совместном их применении; при этом уровень — 1 для того и дру-
гого лекарства означает, что данный препарат в данном опыте не дается. От-
клик — среднее число дней от начала лечения до выздоровления.
Уравнение регрессии имеет вид:
У = 6,А — 2,1хг— 1 ,8х2 4-4,2х1х2
Ясно, что лекарства плохо совместимы, их совместное применение нецелесо-
образно. Если использование первого лекарства привело к выздоровлению
(в среднем) за 1,9 дня, второго — за 2,5 дня, то при одновременной даче обоих
лекарств выздоровление наступило через 6,7 дня.
Если адекватно уравнение, полученное по данным факторного
эксперимента на 2-х уровнях (безразлично, линейное или содержа-
щее взаимодействия), то наибольшее и наименьшее в изученной
области значения отклика, предсказываемые уравнением, лежат в
каких-либо из точек п. ф.э. В тех случаях, когда экспериментатора
интересует максимум или минимум отклика (максимум выхода
или прочности, минимум загрязнений или затрат, и т. п.), соответ-
ствующая точка окажется наилучшей для данной области. Даль-
нейшее продвижение из области эксперимента в сторону оптимума
описано в разделе 26.
Когда объект описывается уравнением 2-й степени, то чаще все-
го нас интересует либо положение экстремума, либо общий харак-
тер зависимости, или же уравнение регрессии нужно нам лишь
как фрагмент, который будет включен в- более сложную матема-
тическую модель.
В первом и втором случаях, если число факторов невелико
(2—4), интерпретации может помочь построение линий уровня
отклика, аналогичных горизонталям географической карты.
Для функции второго порядка от двух факторов основные возмож-
ные случаи показаны на рис. 8.3 (пределы изменения Xi и хг от
— 1 до +1).
На рис. 8.3, а изображена ситуация, когда экстремум лежит в
области эксперимента. Из уравнения можно найти точку оптимума,
а график помогает оценить поведение отклика вблизи нее: напри-
мер, насколько можно отклониться от оптимальных значений Xi и
х2, не опасаясь сильного уменьшения значения отклика.
На рис. 8.3, б экстремум (максимум) далек от области экспери-
мента, поверхность отклика повышается при движении в сторону
увеличения Xi и уменьшения х2. В эту сторону и нужно двигаться,
если нам нужен максимум (см. раздел 26).
Рис. 8.3, в иллюстрирует случай, когда экстремума на поверх-
ности нет, а есть седло — точка, двигаясь от которой в любом
направлении вдоль одной прямой (на рисунке—вдоль оси xj бу-
92
Рнс. 8.3. Линин уровня многочленов 2-й сте-
пени:
а — экстремум в области эксперимента; б —
экстремум далеко от области эксперимента;
в — седло в области эксперимента; числа у ли-
ний уровня соответствуют значениям отклика
(выхода реакции).
дем наблюдать возрастание отклика, а двигаясь вдоль другой пря-
мой (на рисунке — вдоль оси х2), получим убывание отклика.
Если факторов больше двух, то графики, аналогичные приве-
денным на рис. 8.3, можно построить, рассмотрев сечения обла-
сти эксперимента плоскостями. Например, при четырех факторах,
можно задать определенные значения Xi и х2 (скажем, Xi = 0;
х2=0) и рассмотреть при этом условия зависимости у от х3 и Xi.
Затем можно перейти к другим сечениям: либо к другим значени-
ям тех же факторов (сечение, параллельное предыдущему), либо'
задать значения другой пары факторов.
Методы анализа при большом числе факторов рассмотрены в
литературе [7, 9, 21]. Иногда особый интерес могут представить,
уравнения 2-й степени, содержащие дополнительные члены — взаи-
модействия высоких порядков (тройные, четверные и т. д.). По ним
удается выделить переходные области — области простран-
ства факторов, в которых меняется характер зависимости, напри-
мер, в связи с изменением механизма процесса [21].
Пример 8.9. Планирование и анализ эксперимента.
В лабораторных условиях исследуется синтез полимера. Синтез проводится'
в растворе. Изучается влияние трех факторов: щ—концентрация мономера,
и2 — концентрация инициатора полимеризации, %; из— температура, К. Исходя
9$
из данных проводившихся ранее аналогичных синтезов, намечены следующие
условия опытов:
Фактор ' “«0 6i
Ui . 24 4
и2 . 0,2 0,05
из . . 353 10
Отклик — выход фракции полимера, имеющего цепи требуемой длины.
Для опытов выбран план п. ф. э. 23. Для оценки воспроизводимости в каж-
дой точке плана (каждая строка матрицы) проделаны по 2 опыта, результаты
которых обозначены через yt и у?- Опыты рандомизованы, но в приводимой ниже
матрице даны по порядку.
Приведем расширенную матрицу плана, содержащую столбцы всех взаимо-
действий. К матрице добавлены столбцы у„ уг, столбец у — средних из yi и уг,
а также столбец s2 — дисперсий, полученных в каждой строке матрицы. Так как
каждая дисперсия s2j получена всего по двум измерениям (у\ и у-г), ей соответ-
ствует число степеней свободы f = 1
*0 *1 *2 *3 *1*2 *1*3 *2*3 *1*2*3 111 — з3
— — — + + + — 63 61 62 2
+ - — —. + + 44 48 46 8
+ —. + + 54 55 54,5 0,5
+ — + — — 45 47 46 2
— + + — — + 54 54 54 0
—р + — + —. + — 45 43 44 2
+ + —— + —. 51 53 52 2
+ + + + + + + + 42 43 42,5 0,5
Обработку начнем с проверки однородности дисперсий, поскольку лишь в
случае однородных дисперсий вся дальнейшая обработка окажется корректной.
Рассчитаем G (наибольшая дисперсия — во второй строке)
8
° ~ 2 + 8 + 0,5 + 2-и 0-f-2 + 2 + 0,5 ~ 0 ’471
Критическое значение 6кр=0,680 (л=8; /=1; а=0,05). Полученное значение
меньше критического, следовательно, можно принять гипотезу однородности.
Рассчитаем усредненную оценку дисперсии воспроизводимости (/’=8) по
«формуле (8.8)
. 24-8 + 0,54-2-1-04-24-2 + 0,5 - s2
s2 == J =2,125 s2 (у) = — = 1,062
Теперь можно перейти к расчету коэффициентов регрессии. Расчет ведем по
формуле (8.6), пользуясь средними у,
62 + 46 + 54,5 + 46 + 54 + 44 + 52 +42,5
Uq — q —_ о и 11 zo
8
—62 + 46 — 54,5+46 — 54 +44 — 52 + 42,5
bt =------------------5-----------------= —5,5
8
—62—46 + 54,5 + 46 — 54—44 + 52 + 42,5 , „„„
о 2 —~‘ д ~~ — 1 > 375
8
L —62 + 46 + 54,5 — 46+ 54 —44 — 52 + 42,5 п о,е
&123 о — — —0,0/5
94
Расчет дает: bo = 50,125; &i=—5,5; bj=—1,375; b3=—2,00; bip=+l,00; bis—
-+0,625; Ьи—+0,5; b1J3=—0,875
или
у = 50,125 — 5,5xj — 1,375х2 — 2*3 + xtxt +
+ 0,625x2*3 + 0,5х2*з —0,875*2*2*3
Это уравнение ие позволяет проверить гипотезу об адекватности, потому что
число коэффициентов в нем равно числу строк матрицы. В соответствии с фор-
мулой (8.15), число степеней свободы равно нулю. К тому же интерпретация
уравнения — оценка характера влияния факторов — будет недостаточно надеж-
ной, если не исключить незначимые члены. Поэтому следующим этапом анализ»
будет проверка гипотезы о значимости коэффициентов регрессии. Рассчитав»
дисперсию коэффициента по формуле (8.11)
s« (bz) = 1,062/8 = 0,1327 з (bt) = /0Д327 = 0,364
По таблице критерия Стьюдента найдем /=2,31 (f=8; а=0,05). Отсюда
по формуле (8.12)
Sbi = 2,31-0,364 = 0,841
Таким образом, коэффициенты регрессии, меньшие по абсолютной величине,
чем 0,841, можно считать незначимыми. Мы можем исключить из уравнения чле-
ны, содержащие Х1Хз н *2*3. Благодаря ортогональности плана, остальные член»
не изменяются:
у = 50,125 — 5,5*2 — 1,375ха — 2*3 + *j*2 — 0,875*2*2*3
Наличие тройного взаимодействия сильно усложняет формулу и затрудняет
интерпретацию. К тому же величина Ь12з близка к границе незначимости: если
бы мы проверяли гипотезу ие по уровню а=0,05, а по а=0,04, то сочли бы этот
коэффициент также незначимым. Поэтому при проверке адекватности, наряду
с вышеприведенным уравнением, проверим уравнение без члена, содержащего
*1X2X3:
у = 50,125 - 5,5*2 — 1,375*2 — 2*3 + *х*2 (8.21>
Вначале проверим адекватность для уравнения со всеми значащими члена-
ми. Для каждой строки матрицы рассчитаем у* и найдем остаток у,-—ypj (] —
номер строки):
/ .
У! •
•
1 2 3 4 5 6 7 8
62 46 54,5 46 54 44 52 *42,5
60,875 46,125 54,375 47,125 55,125 43,875 52,125 41,375
+ 1,125 —0,125 +0,125 —1,125 —1,125 +0,125 —0,125 +1,125
Число степеней свободы равно 8—6=2. По формуле (8.14) получим s20Ct—
=2,56. Выше получено s2 (у) = 1,062.
F = 2,56/1,062 = 2,41
Уравнение адекватно не только по уровню значимости 0,05 (FKp=4,46), и»
и по уровню а=0,1 (/7Кр=3,11).
Теперь проверим адекватность уравнения без тройного взаимодействия. Чнс-
ло степеней свободы при на один меньше. Получим этом возрастет, так как оцененных параметров станет f=3. Проведем расчет зааСт’.
/_ - - - 1 2 3 4 5 6 7 8
У/ • . . - . . 62 46 54,5 46 54 44 52 42,5
Ур/ • • . , . 60,00 47,00 55,25 46,25 56,00 43,00 51,25 42,25
У1—У*1 . . +2;00 —1,00 —0,75 —0,25 —2,00 +1,00 +0,75 +0,25
95
Отсюда s2oct=4,08 (обратите внимание: в данном расчете величины s2OCt
знаменатель в формуле (8.14) в 1,5 раза больше, чем в предыдущем, что явля-
ется следствием увеличения /).
F = 4,08/1,062 = 3,84
По таблице Дир=4,07 (Л=3; f2 = 8; а=0,05). Уравнение адекватно.
Таким образом, хотя при анализе влияния факторов на ход синтеза нужно
учитывать тройное взаимодействие, . но пренебрежение им снижает точность
описания не очень сильно. Для расчетов н предварительной интерпретации урав-
нения можно пользоваться уравнением (8.21).
Интерпретируя уравнение регрессии, можно отметить следующее.
Коэффициенты bi, b2 и Ь3 отрицательны. Это говорит о том, что были вы-
браны завышенные значения факторов. Их снижение ведет к улучшению резуль-
татов. Положительное значение Ь12 означает следующее. В кодированных едини-
цах произведение Xix2 равно +1 тогда, когда либо оба фактора принимают верх-
нее значение, либо оба находятся на нижнем уровне. В тех случаях, когда один
фактор — на верхнем, а другой — на нижнем уровне, XiX?= — 1. Поэтому знак
при Ь]2 можно трактовать как указание на верно найденное соотношение иници-
атора к мономеру; с ростом концентрации мономера следует увеличить и коли-
чество инициатора, иначе результат ухудшится.
В рассматриваемом примере на ход синтеза сильнее всего влияет концентра-
ция мономера: существеннее всего мы повысим выход, разбавляя раствор. Сле-
дующим по силе будет влияние температуры. Затем следуют близкие по силе
влияния концентрации инициатора и взаимодействия концентраций (пропорция
мономер : инициатор, о которой говорилось выше). Слабее всего, уже близко к
пределу значимости, влияние сложного взаимодействия Х1Х2Х3.
В заключение рассмотрим вопрос о привлечении к проверке адекватности
данных, полученных в центре плана (в центре области эксперимента). Допустим,
что к приведенным выше опытам добавлены еще два:
*1 х2 Х3 Ух у2 ~у ур ~у—ур
0 0 О 50 49 49,5 50,125 —0,625
Здесь ур=Ьа. Действительно, если Х1 = х2=Хз = 0,'то все члены уравнения, кроме
свободного, равны нулю.
Если в расчет дисперсии воспроизводимости добавить еще дисперсию в дан-
ной точке (s2 = 0,5), а в расчет остаточной дисперсии включить еще один оста-
ток, равный — 0,625, увеличив при этом число степеней свободы и для той, и
для другой дисперсии на единицу, то получится (для случая уравнения без трой-
ного взаимодействия): s2OCT = 3,16; s2(у) =0,972; Е=3,16/0,972=3,25; FKp=3,63
(f=4; /2 = 9; а=0,05). Таким образом,-добавление центральной точки, увеличив
число степеней свободы, подтвердило адекватность уравнения регрессии.
Но могли получиться и иные результаты:
-^1 Х2 х3 Ух у2 ~у уг' ~У—УР
О 0 О 57 55 56 50,125 4-5,875
В этом случае оказывается уже s^oct — 13,75; s2 (у) = 1,055; F=13,0, н урав-
нение резко неадекватно.
Ситуация, при которой уравнение, показавшее адекватность во всех точках
плана 1-го порядка, оказывается неадекватным в центре плана, обычно бывает
обусловлена влиянием членов, содержащих х,2. Это значит, что план следует до-
строить до плана 2-го порядка.
Другие постановки задач планирования эксперимента. Задачи
планирования эксперимента .чрезвычайно многообразны; в этой
книге нет возможности рассмотреть их сколько-нибудь подробно.
36
Ограничимся кратким обзором постановок задач с указанием ли-
тературных источников, в которых эти задачи рассмотрены.
Подробное рассмотрение вопросов, освещенных в этом разделе,
имеется в книгах [7, 8, 9, 21—24].
Близки к рассмотренным, но специфичны по математическому
аппарату задачи описания свойств многокомпо-
нентных смесей. В этом случае факторы, от которых зависит
свойство, — это доли компонентов в смеси. Особенность таких за-
дач заключается в условии: сумма долей всех компонентов равна
100%.
Это условие налагает связь на значения х(-, что в обычном слу-
чае приводит к вырождению матрицы нормальных уравнений. Для
преодоления вырождения приходится применять специальные
приемы. Эти вопросы излагаются в книгах [7, 22].
Весьма сложны вопросы планирования эксперимента в задачах
нелинейного оценивания. Здесь план эксперимента приходится
строить каждый раз применительно к каждой конкретной задаче,
причем обычно это построение — нетривиальная математическая и
расчетная задача, которую как правило приходится решать на
ЭВМ. Для ознакомления с проблемой можно рекомендовать книги
[42,46,47].
Сильно отличается постановка задач для случая качествен-
ных факторов. Выше мы предполагали, что факторы — это
величины, имеющие определенные численные значения, для кото-
рых имеют смысл такие понятия, как больше, меньше, проме-
жуточное значение и т. д. Но на интересующие нас объекты могут
действовать и такие факторы, которым не удается присвоить фи-
зически ясную количественную меру. Примером может служить
такой важный фактор, влияющий на ход химической реакции, как
вид катализатора. Можно сказать, что в одном случае этот фак-
тор «примет значение» платина, в другом — никель, в третьем —
железо, но у нас нет никаких серьезных оснований считать одно из
этих «значений» наибольшим, другое — наименьшим, а третье —
промежуточным. После исследования можно будет сказать, что
один катализатор более активен, чем другой, но тогда количест-
венная мера относится уже не к фактору, а к отклику: актив-
ность— это результат эксперимента, а не значение фактора.
Другой качественный фактор — человек, проводящий экспери-
мент. При планировании эксперимента часто имеет смысл исследо-
вать, как влияет индивидуальность экспериментатора на ход про-
цесса; но заранее утверждать, что сотрудник А в каком-то смысле
больше, чем Б, а В — еще больше, бессмысленно: вряд ли имеют
отношение к данной задаче такие количественные характеристики,
как возраст, стаж или оклад сотрудника.
7—2216
97
Эксперимент с качественными факторами опирается на особый
раздел статистики — дисперсионный анализ и использует
большое число специфических планов эксперимента. Рассмотрению
планирования эксперимента с качественными факторами посвяще-
ны книги [23, 24].
Особая отрасль — планирование промышленных
экспериментов, при котором опыты проводят непосредствен-
но на промышленных установках, стремясь добиться улучшения
показателей их работы. Здесь — большое число проблем, связан-
ных с недопустимостью нарушения регламента, высоким уровнем
шума в производственных условиях, развитием процессов во вре-
мени. Для ознакомления с этим вопросом можно рекомендовать,
книгу [48].
Материалы, посвященные планированию эксперимента, регу-
лярно публикуются в журнале «Заводская лаборатория».
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
8.1. Назовите области науки, в которых активный эксперимент невозможен.
8.2. Установлено, что два фактора, влияющие на процесс, коррелированы
(коэффициент корреляции р=0,998). Какие можно дать рекомендации по пла-
нированию эксперимента на этом объекте?
8.3. Матрица планирования для двух факторов имеет вид:
*1 *2 Х1 *2
11 3 3
2 2 4 ?
Какое число нужно подставить вместо знака вопроса, чтобы вектор-столбць»
оказались ортогональными?
8.4. Исследовано влияние температуры Т, К. продолжительности реакции f»
мин, и числа оборотов мешалки я, об/мии, иа выход продукта реакции у. Усло-
вия и результаты опытов таковы:
т . t п V1 Уг т t п П V2
373 12 200 69 72 373 16 100 73 76
353 16 100 59 57 353 12 100 49 51
373 16 200 75 74 353 12 200 52 51
373 12 100 72 70 353 16 200 58 59
Можно ли преобразовать переменные и переставить строки таким образом»
чтобы получить план п. ф. э.? Если можно, то проведите'анализ результатов по
схеме, данной в примере 8.9.
8.5. Можно ли считать ортогональным план эксперимента:
*2 *3 У
+ + + 14
+ + 22
+ — — 23
— — — 12
+ + — 21
+ 18
Если можно-, то рассчитайте коэффициенты линейного уравнения регрессии
и число степеней свободы для проверки адекватности.
98
8.6. Условия и вопросы — те же, что в задаче 8.5; план эксперимента:
хз ХВ У
4- + 28
4- —, 27
4- 36
12
+ —- 21
+ + 18
40
— + 26
8.7. Условия и вопросы — те же, что в задаче 8.5; план эксперимента:
x-j xs х3 у
4- ——• 4- 27,3
— 4- 4- 19,6
4- + — 24.2
_ _ _ 14,3
8.8. Процесс теплоотдачи можно описать уравнением
Nu = aRemPrn
где Nu, Re и Pr — соответственно критерии Нуссельта, Рейнольдса и Прандтля.
Можно ли преобразовать уравнение так, чтобы для определения тип исполь-
зовать факторный эксперимент на двух уровнях? Чему будут равны, централь-
ные значения и интервалы варьирования факторов, если иас интересует измене-
ние Re от 15 000 до 75000 и Рг от 100 до 400?
8.9. Реакция А—>-В+С, по-видимому, должна иметь п-й порядок по
веществу А. Как преобразовать кинетическое уравнение, чтобы можно было вос-
пользоваться планом п. ф. э. для нахождения по измеренным скоростям реак-
ции п, предэкспоиенты уравнения Аррениуса и энергии активации?
Рассчитайте центральные значения факторов и интервалы варьирования, ес-
ли нас интересует изменение концентрации А от 0,5 до 2 моль/л н температуры
от 320 до 350 К. Как будет выглядеть план эксперимента в кодированных н в
натуральных значениях?
8.10. План эксперимента и результаты опытов таковы:
*1 *2 У
+ — 25
15
4- 4- 20
— + 13
Для оценки дисперсии воспроизводимости решено исходить из того, что до-
пустимая средняя ошибка у составляет 1,5. Рассчитайте коэффициенты регрес-
сии, проверьте гипотезы о значимости коэффициентов н об адекватности.
ГЛАВА HI
Математическое описание
химических реакции
Самый сложный класс химико-технологических процессов — это
процессы протекания химических реакций (реакционные процес-
сы). Именно к ним наиболее важно применять методы математи-
ческого моделирования. В первую очередь мы будем рассматри-
вать моделирование реакционных процессов.
В основе такого моделирования лежит описание химической
реакции, соответствующее первому уровню иерархической струк-
туры (см. раздел 3). Это описание складывается из описания сте-
хиометрии, химического равновесия и кинетики.
9. Стехиометрия и равновесие
химических реакций
Стехиометрическое уравнение химической реакции (обычно его
называют просто уравнением реакции)—это, как правило, самая
первая информация, получаемая о ней химиком. Стехиометриче-
ское уравнение представляет собой краткое выражение материаль-
ного баланса реакции. Например, уравнение
2Н2 + О2---> 2Н2О (9.1)
означает, что всякий раз, как в процессе реакции затрачиваются
две молекулы Н2, одновременно расходуется ровно одна молекула
О2 и образуются две молекулы Н2О.
Наряду с подобными записями «со стрелкой», часто пишут
уравнения реакций со знаком равенства. Мы будем считать, что
оба способа записи равноценны, и в разных случаях пользоваться
тем из них, который оказывается удобнее.
В большинстве случаев реагирующие вещества будем обозначать не конк-
ретными формулами, а в общем виде: А, В, С, ...,J. причем под символом J
обычно будем понимать «какое-либо вещество»; то, что относится к J, можно
отнести к любому из веществ. Иногда все вещества будем обозначать одной бук-
вой А, различая индексами: Ai, Аз н т. д. Стехиометрические коэффициенты в
общем виде обозначим s с индексом вещества: Sa, sj.
В расчетах сложных реакций бывают случаи, когда уравнения целесообразно
писать не только в привычном виде
2Н2 + О2 = 2Н2О
100
ио и так
—2На—О2 + 2Н2О = О
или в общем виде
SiAj + s2A2 + • • • Ч- smAm = О
причем в двух последних уравнениях разница между исходными веществами (ре-
агентами) и продуктами реакции отражена в различных знаках стехиометриче-
ских коэффициентов. Обычно прн таком способе записи считают, что для реаген-
та, или исходного вещества (расходуемого в реакции) s<0, а для продукта (об?
разующегося вещества) s>0. Если реакция состоит из ряда стадий, то получа-
ется система из п уравнений:
т
1=1
т
2S2iAi~0 (9.2)
1=1
®л|А{ — О
Г=1
где i — номер вещества; т — общее количество веществ; п — число стадий. Разу-
меется, часть стехиометрических коэффициентов в любой строке может быть
равна нулю.
Стехиометрические балансы. Стехиометрические расчеты осо-
бенно просты, когда количество вещества выражается в молях.
Всюду, кроме особо оговоренных мест, мы будем выражать коли-
чество вещества g в молях, а концентрацию с — в молях на литр
(или, что то же самое, в киломолях на кубометр).
Рассмотрим реакцию, аналогичную выражению (9.1)
2А + В -->- 2С (9.3)
Индексом 0 будем обозначать начальный момент (cJ0 — началь-
ное количество вещества J).
Из уравнения реакции (9.3) для любого момента реакции вы-
текают уравнения стехиометрического баланса
Sa + gc = ё Ao + geo (9; 4)
2g в + gc = 2£во + Seo (9-5)
2£b — gA = 2#bo — gAo (9-6)
Уравнение (9.4) выражает баланс реакции (9.1) по водороду:
слева — удвоенное количество грамм-атомов Н в системе в теку*
щий момент, справа — равное ему количество в момент началь-
ный.
Уравнение (9.5)—баланс по кислороду. Первый член слева —
количество грамм-атомов О в молекулах О2 (поскольку в каждой
молекуле содержится 2 атома).
101
Левая и правая части уравнения (9.6) равны избытку одного
из реагентов сверх стехиометрии. Если в избытке будет Оа, то
разность положительна, если На, то отрицательна. Если избытка
нет, разность равна нулю. В ходе реакции избыток не меняется.
Если реакция идет при постоянном объеме (изохорически), то
в любых балансовых уравнениях можно заменить g на с. Там, где
не сделано оговорок, будем считать реакцию изохорической.
Уравнение стехиометрического баланса—одно из выражений
стехиометрической эквивалентности реагирующих
веществ. В реакции (9.3) эквивалентность определяется соотно-
шениями:
2А~Влу2С
В соотношениях эквивалентности для одностадийных реакций
коэффициенты равны (или пропорциональны) стехиометрическим
коэффициентам и обратны коэффициентам уравнений баланса
(9.4) - (9.6).
Левые части уравнений (9.4) — (9.6) обладают тем свойством,
что они не меняются по ходу реакции. Поэтому их называют и н-
вариантами реакции (invariantus — по-латыни неизменный),
а для многостадийных реакций — инвариантами системы реакций.
Уравнения стехиометрического баланса (или инварианты) по-
зволяют решать ряд важных расчетных задач. При описании хи-
мических процессов одна из важнейших моделей — уравнение ма-
териального баланса (3.5) или (3.6). Неизвестные, входящие в эти
уравнения, — либо количества, либо концентрации веществ. Кон-
кретный вид систем уравнений (3.5) может быть весьма сложным,
и для упрощения вычислений часто крайне желательно уменьшить
число уравнений, а стало быть, уменьшить число неизвестных gj.
Для этого и могут служить стехиометрические балансы.
Так, из уравнений (9.4) — (9.6) следуют равенства
£с = £ао + £со— Sk
йв = йво — ~2~ (бАо —Sa)
позволяющие исключить из дальнейших вычислений две величины
(Яв и gc), выразив их через g& и начальные условия.
Аналогично решается и другая задача: расчет состава реакци-
онных смесей при неполном задании концентраций. Зная концен-
трации части веществ и все исходные концентрации, удается рас-
считать концентрации других веществ, не измеряя их; иногда не-
вязка стехиометрического баланса сигнализирует либо об ошибках
в определении концентраций, либо, о неверно записанной схеме
реакций (например, о неучтенной побочной реакции).
При решении подобных задач не следует учитывать обрати-
мость реакций: стехиометрические балансы не зависят от обрати-
мости.
102
Рассмотрим задачу. При постоянном объеме проходит сложная
реакция:
А + 2В ---► 2С
А ---► 2D
С ---> Е + Н
D ---► 2F +Н
В начальный момент концентрации составляли: сао = 5 моль/л;
сво = 6 моль/л; cco = Cdo—ceo = Cfo = Cho=O.
В некоторый момент t смесь проанализировали, определив кон-
центрации: сА=1 моль/л; сс = 2 моль/л; св = 2 моль/л; сц = 5 моль/л.
Требуется рассчитать концентрации В, D и F.
Решая эту задачу, необходимо иметь в виду, что все стадии
сложной реакции идут в реакционной смеси одновременно.
Наиболее общий метод решения стехиометрических задач, ис-
пользующий аппарат линейной алгебры, будет изложен ниже.
Сейчас познакомимся с простым способом решения, связанным с
представлением материального баланса реакции в виде ориенти-
рованного графа.
Граф — это система точек (вершин), соединенных линиями
(ребрами). Если на каждом ребре указано направление (реб-
ро— это стрелка), граф называют ориентированным. На
рис. 9.1 изображен граф материального баланса данной реакции
из расчета на 1 литр.
Вершины графа означают: 1—исходное количество А; 2 — ко-
личество А, оставшееся к моменту t\ 3— израсходованное коли-
чество А; 4 — доля израсходованного А, пошедшая на образование
С; 5 — соответствующая доля, пошедшая на образование D; 6 —
исходное количество В; 7 — количество В, оставшееся к моменту t\
8 — израсходованное количество В; 9 — количество образовавшего-
ся С; 10— количество С, оставшееся к моменту /; 11— расход С
на образование Е и Н (обратите внимание на то, что Е и Н обра-
зуются из одних и тех же молекул С, поэтому отдельно на образо-
вание Е и на образование Н вещество С не расходуется); 12— ко-
личество образовавшегося Е, целиком оставшееся к моменту t, по-
скольку Е в дальнейшие реакции
не вступает; 13 — количество Н, 7
образовавшегося из С; 14 — коли-
чество образовавшегося D; 15—?
количество D, оставшееся к мо-
менту t; 16—израсходованное ко-
личество D; 17 — количество об-
Рис. 9.1. Граф материального баланса реак-
ции:
1—19 — вершины графа.
103
разевавшегося F; 18— количество Н, образовавшегося из D; 19 —
общее количество образовавшегося Н.
Расчет проводится от тех вершин, для которых количества из-
вестны, к другим вершинам. В начале известны количества А в
вершинах 1 и 2 (5 и 1 моль). Отсюда количество А в вершине 3
равно 4 молям.
Дальнейший расчет ведем от вершины 12. Поскольку из С об-
разовалось 2 моля Е, расход С составил также 2 моля (вершина
11). Вместе с 2 молями оставшегося С (вершина 10) получаем в
вершине 9 количество образовавшегося С, составляющее 4 моля.
Теперь переходим из вершины 11 в вершину 13; при расходовании
2 молей С, наряду с веществом Е, образуется 2 моля Н.
Следующий этап — расчет количеств А и В, пошедших на об-
разование 4 молей С. По стехиометрии на это затрачено 2 моля А
(вершина 4) и 4 моля В (вершина S). Следовательно, количество
В, оставшегося к моменту t, равно 6—4 = 2 молям (вершина 7).
Переходим к расчету образования и превращения D. Из коли-
честв в вершинах 3 и 4 следует, что на образование D затрачено
2лдоля А (вершина 5). По стехиометрии из них образовалось 4 мо-
ля D — вершина 14. Далее расчет приходится вести от вершины 18.
Поскольку общее количество образовавшегося Н равно 5 молям
(вершина 19), а из С образовалось 2 моля Н (вершина 13), то в
вершине 18 имеем 3 моля образовавшегося Н. На эту реакцию из-
расходовано 3 моля D (вершина 16). Одновременно по стехиомет-
рии образовалось 6 молей F (вершина 17). Наконец, сопоставив
вершины 14 и 16, найдем, что из 4 молей образовавшегося D не
вступил в реакцию и остался 1 моль (вершина 15).
Окончательно: св = 2 моль/л; Cd=1 моль/л; с,р = 6 моль/л.
Применение линейной алгебры для решения стехиометрических
задач. Для многостадийных реакций нахождение инвариантов
удобно производить методами линейной алгебры.
Условно рассмотрим выражение (9.2) как систему из п уравне-
ний с т неизвестными At. Пусть bit bi, ..., bm — какое-либо реше-
ние этой системы, т. е. при подстановке в систему (9.2) вместо At
чисел bi она обращается в тождество. Тогда сумма
bigi + + ’ ’ ’ + bmgm (9-7)
является инвариантом данной системы реакций.
Уравнения системы (9.2) однородны (правые части их равны
нулю). При этом всегда m<rg, где rg— ранг матрицы систе-
мы (9.2). Такая система имеет бесконечное число решений. Поэто-
му для любой реакции можно определить бесконечное число инва-
риантов. Но только часть из них, в количестве, равном т— rg, ли-
нейно независимы. Любой другой инвариант может быть получен
как линейная комбинация выбранных (т—rg) инвариан-
тов, соответствующих фундаментальной системе решений
уравнений (9.2).
104
Напомним, что линейной комбинацией величин или выражений
Xi, х2, ..., хк называется выражение A,iX1+A.2x2 + ... + A.*xft, где .
Хй — произвольные числа. Если в некоторой системе выражений ни
одно из них не может быть представлено как линейная комбина-
ция остальных, система называется линейно независимой.
Частный случай линейной комбинации — сумма (А1 = Л2=... = Хл =
= 1). Подробно об однородных системах, линейно независимых
решениях, ранге и фундаментальных системах решений рассказа-
но в книге [17]. Мы лишь поясним сказанное примерами.
Реакции А—>В соответствует уравнение
А — В = 0
для которого т = 2, rg=l. Фундаментальная система состоит из
2—1 = 1 решения — например, &i=l, b2 = 1, которому соответствует
инвариант £а+£в; в данном простейшем случае линейная комби-
нация получается единственным образом — умножением фунда-
ментального решения на произвольное число. Действительно, вы-
ражения 2£а+2£в; 750£а + 75()£в; 0,112gA-l-0,112gB и т. д. так-
же, разумеется, будут инвариантами этой реакции.
Для уравнения, соответствующего реакции (9.3), т = 3, rg= 1.
Здесь фундаментальная система состоит из двух решений. Если в
качестве одного из них принять: &i=l, &2 = 0, £>з=1, а в качестве
второго &1 = 0, &2 = 2, &з=1, то получим инварианты, определяемые
балансами (9.4) и (9.5). Любая линейная комбинация обоих ре-
шений также явится решением, и ей будет соответствовать инва-
риант реакции (9.3) . Так, вычтя второе решение из первого, полу-
чим &i = + l, Ь2 = —2, Ь3=0; соответствующий инвариант gA— 2gB
дан уравнением (9.6).
Пример 9.1. Инварианты сложной реакции.
Рассмотрим процесс нитрования бензола. При этом пренебрежем образова-
нием о- и n-дииитробензолов и несимметричных тринитробензолов. Тогда схема
реакции запишется так:
С6Нв + HNO3 --► C.H5NO2 + Н2О
CeH5NO2 + HNO3 ---► ^-CgH^NOJj + HjO
-J- HNO3 -► силл-СеНзСИО^з -|- H2O
2HNO3 ---► 2NO2 + H2O-|-i/2O2
2NO2 :₽=* N2O4
Обозначим для краткости CeHe=Ai; CeH5NO2—Аз| CeH«(NOs)s—A»j
CfiH3(NO2)3=A4; H2O=A5; HNO3=A6; NO2=A7; O2=As; N2O4=Ae.
Однородная система уравнений может быть записана в виде:'
Aj + Аа + Аб — А, = О
—А2 -|“ А3 -f- Ag — А3 за О
—А3 + А44-Аб — А6 = 0 (9.8)
Аб — 2А6 -f- 2А7 -f-*/2А3 = О
—2А, А9 = О
105
Методом Гаусса систему (9.8) привели к треугольному виду
А5 — Ав + А2 — Aj = О
— Ав —• А2 -]- А4 -f- 2А7 -|— х/2 А8 = О
— + А1 + ^3 = 0
Ai + ЗА3 — 2А4 = О
— 2А7 + А9 = О
Если принять, например, в качестве свободных переменных А3,
А4, А8 и Ад, то получается фундаментальная система из четырех
решений:
Ь2 = 0; Ь2 = 0; Ь3 = 0; &4 = 0; &5 = 1; &6 = 1; &7 = 72! &8 = 0; Ь9 = 1
= 3; Ь2 = 2; b3 = 1; &4 = 0; Ь5 = 2; b6 = 1; Ь, = 0; Ь3 = 0; Ьа = О
&1=—2; b2 = — 1; 63 —- 0; &4 = 1; Ь5 = — 2; &6 = —1; &7 = 0; Ь8 = 0; Ьд = О
61. =0; Ь2 = 0; &з = 0; &4 = 0; &5 = 1/2: &e = V2; &, = 0; &з = 1; 69=0
которой соответствуют инварианты:
gH О + gHNO3 + V2gNO2 + gN2O4
3gCeHe + 2gc6H5NO2 + gCeH4(NO2)2 + 2gH2O + gHNO3
2gC,He + gCeH5NO2 — gCeH3(NO2)3 + 2gH2O + gHNO3
l/2gH2O + 1/2gHNO3 + gO2
Линейно независимые стадии реакции. Рассмотрим для примера
синтез карбамида. Можно предполагать следующие его стадии:
СО2 + 2NH3 =ь NH2COONH4 (a)
NH2COONH4 ч= =t NH2CONH24-H2O (6)
СО2 + 2NH3 z₽= =±= NH2CONH2 + Н2О (в)
NH2COONH4+H2O (NH4)2CO3 (Г)
СО2 2NH3 -j- Н2о (NH4)2CO3 (Д)
(NH4)2CO3 =₽= NH4HCO3 + NH3 (e)
CO24-NH3-|-H2O NH4HCO3 (ж)
NH2COONH4 + H2O 4= =fc NH4HCO3 + NH3 (3)
NH2CONH2 + 2Н2О ч= NH4HCO3 + NH3 (и)
а также ряда других, не приводимых здесь для простоты (напри-
мер, образование NH4OH, свободных радикалов и т. д.). Задача
физико-химического изучения реакции заключается в расшиф-
ровке механизма, т. е-. выявлении того, какие из стадий про-
ходят в действительности и каковы их скорости. Но некоторые
практические задачи могут быть решены и без такой расшифров-
ки. Так, равновесие и тепловой эффект не зависят от того, через
какие стадии проходит реакция. Не нужна расшифровка механиз-
ма и для определения такого важного технологического показате-
ля, как выход карбамида.
106
При решении этих задач оказывается, что записанная система
стехиометрических уравнений в некотором смысле избыточна. Дей-
ствительно, если мы исключим из рассмотрения стадию (в), то на
ходе и результатах расчета равновесия или выхода это практичес-
ки не отразится, поскольку данная стадия получается как сумма
стадий( а) и (б). То же относится к стадии (д), равной сумме
(а) + (г).
В любой обратимой реакции одна из стадий равна другой, ум-
ноженной на —1. Некоторые стадии могут представлять собой не
просто суммы, но и более сложные линейные комбинации иных
стадий: так, (и) = (б) — (г) —(а).
Разумеется, при исследовании механизма можно исключить из
рассмотрения лишь такие стадии, для которых установлена нуле-
вая скорость. Но в вышеназванных ограниченных задачах часто
целесообразно исключить те стадии, которые можно получить как
линейную комбинацию других стадий.
Сведение системы типа (9.2) к линейно независимой путем ис-
ключения строк, являющихся линейными комбинациями других,
часто упрощает расчеты. Например, равновесие в системе харак-
теризуется таким числом констант равновесия, которое равно чис-
лу линейно независимых строк. Остальные константы могут быть
рассчитаны, исходя из предыдущих. Исключение линейно зависи-
мых строк не меняет инвариантов данной системы реакций.
Для определения числа линейно независимых стадий записы-
вают систему уравнений (9.2) для данной реакции. При этом, в
соответствии со сказанным выше, из каждой обратимой реакции
нужно включать в систему лишь одну стадию (безразлично, ка-
кую). Далее выписывают матрицу S коэффициентов этой системы
/ S11 S12' • -svn \
£= : : I (9.9)
\sni sn2. . - Stun/
Число линейно независимых стадий равно рангу матрицы S. На
вопрос о том, какие именно стадии включить в систему линейно,
независимых, можно дать не один ответ: любая совокупность из k
строк матрицы S, содержащая хотя бы один минор й-го порядка,
не равный нулю, линейно независима. В таких случаях выбор тр^г,
буемой системы определяется соображениями удобства — напри-
мер, тем, для каких именно стадий известны константы равнове-
сия. Более того, иногда удобно включить в линейно независимую
систему новые стадии, полученные как линейные комбинации час-
ти строк системы (9.3), и исключить часть последних. - . п л ?
Способы нахождения ранга матрицы и линейно независимых)
комбинаций строк рассматриваются в линейной алгебре; когда
число строк достаточно велико, целесообразно использовать ЭВМ.
Пример 9.2. Расчет линейно независимых стадий.
107
Для реакции синтеза карбамида обозначим: CO2=Ai; КНз=А2; Н2О=Аз',
NH2COONH4=A4; NH2CONH2=A5; (NH4)2CO3=Afi; NH4HCO3=A7. Тогда систе-
ма (9.2) примет вид:
—Aj — 2А2 -j- А4 Aj — А4 + Ag = 0 = 0
—Ах — 2Aj А3 + Аб = 0
А3 —А4 + Ае = 0
—А4 2А2 Ад + А® = 0
А. -Ад + А7 = 0
А1 Ад Ад + А? = о
Ад Ад А4 + а7 = 0
Ад — 2Ад Ад + а7 = 0
Запишем матрицу S для этой системы:
- —1 —2 0 1 0 0 0 -
0 0 1 —1 1 0 0
—1 —2 1 0 1 0 0
0 0 —1 —1 о 1 0
—1 —2 —1 0 0 1 0
0 1 0 0 0 —1 1
— 1 —1 —1 0 0 0 1
0 1 —1 —1 0 0 1
0 1 —2 0 —1 0 1
Было рассчитано, что ранг матрицы, rg=4. Таким образом, из всех стадий
реакций в качестве линейно независимых могут быть приняты только 4. Напри-
мер, это могут быть стадии (а), (б), (г), (е). Проверка показывает, что для этих
стадий rg=4, и они действительно линейно независимы. 4
Подробно вопросы стехиометрических расчетов для сложных
реакций рассмотрены в книге (17].
Степень превращения и селективность — две характеристики
технологического процесса, расчет которых тесно связан со сте-
хиометрическими соотношениями.
Степень превращения х какого-либо реагента А равна доле
превратившегося в продукты вещества от общего начального ко-
личества этого вещества. Например, для реакции:
А + в —► С
степень превращения вещества А можно выразить следующим об-
разом:
ffAo — ffA . SfA
Л я = ~ = 1 — " 1 -
£a# ffAo
(9.10)
IM
а степень превращения вещества В так:
_ gBo — gB = . _ gB
*в ~ gBo geo
Величины Ха и %в в общем случае не равны одна другой. Они
равны только, если соблюдается соотношение
gAo SA
gBo в «В
т. е. если А и В взяты в стехиометрических количествах. В про-
тивном случае для того из веществ, которое взято в избытке от-
носительно стехиометрии, степень превращения окажется меньше.
Если избыток велик, вещество будет израсходовано лишь в ма-
лой степени, тогда как для второго степень превращения может
быть близкой к 1. Этим нередко пользуются в технологии: давая
в избытке менее ценный реагент, сдвигают равновесие и прибли-
жают использование ценного исходного вещества к 100%.
При постоянном объеме в формуле (9.10) можно заменить g
на с.
Расчет степени превращения можно проводить и через количество продукта.
Так, в реакции
I ®А I А + I «в I В -► всс
степень превращения А составит
Но в такой форме расчет менее удобен, особенно если реакция — многоста-
дийная. Так же, как описанный ниже расчет селективности, расчет степени пре-
вращения удобнее вести через исходное вещество.
Отметим еще следующее. Количество реагента можно выразить формулой
gA = gAo(l — *а) - (9.12)
Отсюда получается
= (9.13)
gAe
В этом смысле с точностью до знака степень поевращеиия можно рассмат-
ривать как безразмерную концентрацию. Во многих работах описание протека-
ния химических реакций проводится именно в терминах степеней превращения.
Селективность, под которой понимают выход целевого продук-
та на затраченное исходное вещество, является одной из важней-
ших характеристик тех процессов, в которых наряду с основной
реакцией протекают побочные стадии, приводящие к образованию
нежелательных побочных продуктов. Селективность о может быть
определена следующим образом:
Количество реагента, перешедшее в целевой продукт
°— Общее количество превратившегося реагента ' ' ’
109
Таким образом, величина а показывает, какая доля превратив-
шегося исходного вещества затрачена на основную реакцию — на
образование целевого продукта.
При расчете селективности часто необходимо учитывать сте-
хиометрическую эквивалентность исходных веществ и продуктов.
Например, проходит реакция, в которой В — целевое вещество, а
остальные продукты — отбросы.
А----► 2В4-Н
А ----► ЗС + 2D
2В ---► Е
В реакционной смеси: сА = 0,2 моль/л; св = 2,6 моль/л; сс =
= 0,6 моль/л; cd=0,4 моль/л; се = 0,2 моль/л; сн=1>5 моль/л. Тре-
буется рассчитать а.
Установим стехиометрическую эквивалентность веществ:
В~0,5А; Н~А; C~VSA; D~0,5A; Е~2В~А
Теперь легко получить
2,6-0,5
а~ 2,6-0,5 4-0,6(1/3)4-0,21 -°>765
В числителе — количество А, затраченное на образование В; вто-
рое и третье слагаемые знаменателя — затраты А на образование
С и Е. Затраты А на получение Н не учитываются, поскольку об-
разование Н не является самостоятельной, побочной реакцией:
этот продукт обязательно образуется при получении В; при этом
А отдельно не расходуется. По этой же причине в выражении для
а учитывается образование лишь одного из продуктов второй ста-
дии (безразлично, которого — для примера в уравнение введено
вещество С).
Расчет химического равновесия основывается на решении си-
стем уравнений, задаваемых константами равновесия, совместно с
уравнениями стехиометрического баланса, аналогичными уравне-
ниями (9.4) — (9.6). При этом в случае многостадийных реакций
следует рассматривать только линейно независимые стадии, иначе
система уравнений окажется избыточной, что может привести, на-
пример, к вырождению матрицы коэффициентов.
Мы рассмотрим лишь простейший случай, когда константы
равновесия достаточно точно выражаются через концентрации.
Трудности, связанные с введением коэффициентов активности,
обычно разбираются в курсе физической химии. Но и без этих
трудностей расчет равновесия далеко не всегда тривиально прост.
Пример 9.3. Расчет равновесия.
Рассчитаем равновесные концентрации веществ в реакции
’ А у—> В
В а С
|a«d
по1
если заданы константы равновесия всех стадий, а также известно, что в исход-
ной смеси концентрация реагента составляла сао, а остальные вещества отсутст-
вовали.
Задача сводится к решению системы:
св___к
(9.15)
Из первых трех уравнений легко получить: св=К1Сд;. Ca=/<2CB = /(iK2CA; cD=
= КзСд. Тогда четвертое уравнение получит вид:
сд (1 + Ki + Л1К2 + Кз) = сАо
Дальнейший расчет элементарен.
Если в прямой или обратной реакции какой-либо стадии уча-
ствует более одной молекулы, система оказывается нелинейной,
что сильно усложняет решение.
Особенно сложно решение обратных задач равнове-
сия — расчет констант равновесия по опытным данным. Как пра-
вило, здесь возникают задачи нелинейного оценивания. Методы
решения таких задач рассмотрены в работе {49].
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
9.1. Изменятся ли уравнения стехиометрического баланса и инварианты, если
все стехиометрические коэффициенты данной реакции умножить иа одно и то же
число?
9.2. Для реакции
А4-2В ----►
С ---->
А-]-2D --►
2С
D + 2Н
Е
в
начальный момент: сао=2 моль/л; сп =3 моль/л: ссо =
ъо
заданы концентрации
=Соо = Сео = Сно = 0.
В момент t: са=0,2 моль/л; сЕ=0,5 моль/л; сн=2,8 моль/л. Найдите св, сс,
Со для момента t.
9.3. Условия — те же, что в задаче 9.2. Реакция:
2А -> В
А + В -» С
А+С ---► D
2В -—► D
111
сАо=12 моль/л; свв=ссо=Сов=0; сд=0,5 моль/л; Сс=0,5 моль/л; Со=1,5 моль/л.
Найдите Св-
9.4. Условия — те же, что в задачах 9.2 и 9.3. Реакция:
А + В --> С
А + С --► D
В + С --► Е
А 4-В --► F
сА()=3,5 моль/л; св0=4 моль/л;
cF=l моль/л. Найдите сс и cD.
9.5. Найдите инварианты н
са=0,5 моль/л; св=1 моль/л; се=0,5 моль/л;
линейно независимые стадии для реакции;
2S2 =«=* S4
2S4 =г=ь S8
S2 4- S4 < x Sg
S2 4- Se < -> S8
2H2 4- S2 2H2S
4H2 4- S4 < 4H2S
6H2 4- S. < - 6H2S
8H2 4- S8 8H2S
Сколько констант равновесия нужно задать для описания равновесия этой
реакции?
9.6. Найдите инварианты и линейно независимые стадии сложной гетероген-
ной реакции (одно вещество — С является твердым, остальные — газы).
2SO2 4- 4С <—> 2CO 4- S2
2SO24-2C 2CO24-S2
С4-СО2 =₽=ь 2CO
SO24-2C cos + co
2Sa s4
S2 4- S4 Sg
S2 4- sg < s8
h2O4-c h24-co
h2O4-co ,=i: H24-CO2
2H2 —|— S2 2H2S
S2 4- C cs2
Sa4-2CO 2COS
CS2 4- H2O COS4-H2S
2COS 4- C 4=* CS2 4- 2CO
9.7. Вещество А превращается в В, С и D по реакции (V=const) :
А ------------------------------>- ЗВ4-2С
А-----> 2D
Сао=4 моль/л. По окончании процесса св=7,5 моль/л? Со=1,8 моль/л. Найдите
степень превращения А.
112
9.8. В реакции
А --»<2В+С
В --> 2D
А --► 2Е
В — целевой продукт. Состав смеси после реакции: Са=0,2 моль/л; св=3 моль/л;
сс=2 моль/л; се=0,8 моль/л. Рассчитайте селективность.
9.9. Запишите систему уравнений, аналогичную системе (9.15), для реакции,
данной в задаче 9.5. Упростите систему, приведя ее к виду, максимально удоб-
ному для решения.
9.10. Сделайте те же преобразования, что в задаче 9.9, для реакции, данной
в задаче 9.6.
9.11. Обратимая реакция проводится на катализаторе. Известно, что под
влиянием катализатора энергии активации уменьшаются. При этом должны со-
блюдаться два требования: 1) катализатор ие изменяет теплового эффекта реак-
ции; 2) катализатор не изменяет значения константы равновесия ни при какой
температуре. Совместимы ли оба требования?
10. Формальная химическая кинетика
Кинетика химических реакций — основа их описания. Главной про-
блемой кинетики как раздела физической химии является вопрос
о механизме реакции. Основная задача кинетики — рас-
крыть механизм реакции и установить, как он отражается в кине-
тических закономерностях.
При анализе, описании и расчете протекания реакции как эле-
мента химико-технологического процесса вопрос о механизме ре-
акции часто не встает: кинетические закономерности рассматрива-
ются как уже заданные (например, изученные на предыдущем —
физико-химическом этапе исследования). В этих случаях описа-
ние проводится на языке формальной кинетики.
Скорость реакции — основное понятие кинетики. Она опреде-
ляется как количество вещества, реагирующее в единицу времени
в единице реакционного пространства
. ds
r~~Vdi
(10.1>
где V—реакционное пространство, которое в случае гомогенной
реакции представляет собой объем, а в случае гетерогенной —
поверхность.
Часто применяют удобный частный вид уравнения (10.1). Но>
прежде, чем записать его, необходимо подчеркнуть, что пользо-
ваться им можно только при соблюдении двух условий:
1) реакция проходит при постоянном объеме;
2) объем этот можно считать закрытым.
Закрытой, или замкнутой называется система, которая;
по ходу процесса не обменивается веществом с окружающей сре-
дой (хотя и может обмениваться энергией). Большинство химико-
технологических процессов, и в первую очередь все непрерывные
8—2216 11&
процессы, протекают в открытых системах, которые характеризу-
ют обмен с окружающей средой энергией и веществом. Лишь в
одном крайнем случае (поток идеального вытеснения) в аппарате
непрерывного действия удается выделить объем, который можно
считать закрытым (см. раздел 12),
Если гомогенная реакция в закрытом объеме проходит изохо-
рически (V=const), то постоянную величину 1/V в формуле (10.1)
можно внести под знак дифференциала; учтя, что g!V=c есть кон-
центрация, получим’
'=£ (10.2)
Уравнением (10.2) часто пользуются, так как оно удобно для ин-
тегрирования; но необходимо помнить, что это — л ишь частный
случай, который верен далеко не всегда.
Формально простые и сложные реакции. Химическая кинетика
определяет простые (одностадийные) реакции как такие, которые
по существу проходят в одну стадию; простая реакция содержит
один элементарный акт. Однако такие реакции, которые проходят
как истинно одностадийные, встречаются редко.
В формальной кинетике оказывается удобным говорить о фор-
мально простых реакциях. Так называют реакции, которые
можно формально представить как протекающие в одну стадию.
При этом по существу реакция может быть сложной, проходящей
через какие-то промежуточные стадии. Но если в условиях рас-
сматриваемой задачи промежуточные продукты не обнаруживают-
ся, то реакция будет считаться формально простой. В какой-либо
другой задаче та же реакция может фигурировать как сложная—
это будет означать лишь переход к иному формальному рассмот-
рению. Несмотря на условность понятия — формально простая ре-
акция, оно удобно и поэтому часто используется.
Многие реакции всегда приходится рассматривать как слож-
ные: они явно распадаются на стадии (продукты различных ста-
дий образуются в значительных количествах).
Можно выделить три простейших типа сложных реакций.
Обратимая реакция. С излагаемой точки зрения это сложная
реакция, состоящая из двух стадий: прямой и обратной реакции.
Параллельные реакции: исходное вещество по двум или не-
скольким параллельно протекающим реакциям (стадиям) прев-
ращается в два или несколько продуктов. Примером может слу-
жить нитрование толуола с параллельным получением о- и п-ни-
тротолуолов.
Последовательные реакции: стадии реакции следуют одна за
другой, продукт первой стадии является исходным веществом вто-
рой, и т. д. Примером может служить деполимеризация с после-
довательным распадом макромолекулы на все более мелкие части.
Остальные сложные реакции можно представить в виде ком-
114
бинаций указанных трех типов — например, последовательно-па-
раллельные, последовательные реакции с обратимыми стадиями
и т. д.
Оговоримся, что здесь мы не рассматриваем такие многоста-
дийные реакции, стадии которых разделены во времени: сначала
проводится одна стадия, затем через некоторое время — вторая и
т. д. Такой процесс мы будем считать несколькими независимыми
реакциями. А те сложные реакции, о которых здесь идет речь,
проходят так, что в реакционной смеси одновременно идут все
стадии.
Скорость одностадийной реакции и скорость реакции по веще-
ству. Рассмотрим формально одностадийную реакцию (она мо-
жет быть и одной из стадий сложной реакции)
|sa|A+|sb|B-----► scC (10.3)
Возникает следующий вопрос. Количество какого из веществ
(А, В или С) следует вводить в уравнение (10.1) при определении
скорости реакции (10.3)? Ответ на этот вопрос легко получить из
понятия стехиометрической эквивалентности. Если за какой-то
промежуток времени прореагирует некоторое количество gA веще-
ства А, то за это же время количества прореагировавшего В и об-
разовавшегося С составят:
£в = -^"*д = (Ю.4)
Поэтому, если мы подставим в формулу (10.1) один раз gA, дру-
гой раз gB, третий раз gc, то получим три значения: гА, гв и гс, от-
личающиеся одно от другого постоянными множителями. Строго
говоря, это одна и та же величина — скорость реакции (10.3), но
выражена она в разных единицах. Для единообразия скорость од-
ностадийной реакции, или скорость стадии принято определять,
деля скорость, выраженную через любое вещество J, участвующее
в этой стадии, на стехиометрический коэффициент этого вещества
r = rj/sj (10.5>
В этом случае безразлично, какое из веществ принято в качестве
J. Действительно, из выражений (10.4) следует:
, Га ГВ Гс
«а «в sc
(10.6)
Во многих формально-кинетических расчетах используются и
значения скорости стадии, выраженные через конкретные вещест-
ва. Для этих значений из формулы (10.5) получаем:
Г] = sjr (10.7)-
При пользовании формулой (10.7) следует учитывать, что если в
рассматриваемой стадии J — исходное вещество, то sj<0 и соот-
в* 11S
ветственно, получим rj<0; если J — продукт, т. е. образуется на
данной стадии, то sj>0 и п>0. Так, в реакции (10.3) sA<0; sB<
<0; sc>0, и соответственно, гА<0; гв<0; гс>0.
Пример 10.1. Скорость реакции по. веществам.
Рассмотрим реакцию
2А + В ---► 2С
имеющую первый порядок по реагенту А и нулевой — по В; константу скорости
обозначим через k. Для этой реакции, в соответствии с формулой (10.7), имеем
гд = ~2£сд гв = —/ка гс = Ягод.
Обратите внимание на то, что и га, и гв, и гс зависят от сд и ие зави-
сят от св. Вопрос о том, почему это так, лежит вне формальной кинетики — это
вопрос о механизме реакции. Но в формально-кинетических расчетах важно
помнить, что в случае формально одностадийной реакции или стадии сложной
реакции Га, гв и гс — ие три разные скорости, а одна и та же скорость реакции,
и различаться эти величины могут только множителями— стехиометрическими
коэффициентами. Уравнение реакции устанавливает однозначную связь между
реагирующими количествами А, В и С и, стало быть, связь между скоростями
по этим веществам, определяемую формулой (10.7).
Порядок реакции. Скорость многих (хотя и не всех) формаль-
но простых реакций, а также стадий сложных реакций пропорцио-
нальна концентрациям реагирующих веществ в некоторых степе-
нях. Показатели степени в таком случае называют порядком
реакции по реагентам. Так, для реакции
I SAI А | Sb | В -► scC + sdD (10.8)
соответствующая зависимость будет выражаться кинетичес-
ким ур а вне ни ем
г = АсАЛ1св”а х (Ю.9)
Здесь П1 — порядок реакции по веществу А, и2— порядок по
веществу В, сумму ni + n2 называют общим, или суммарным по-
рядком. Коэффициент пропорциональности k именуют констан-
той скорости реакции.
Порядок реакции или стадии будем обозначать цифрой над
(или под) стрелкой, указывающей направление реакции; здесь же
будем приводить обозначение константы скорости. Так, запись
1 по A; ki
2А + В (.... * 2С
2 по С; tj
обозначает обратимую реакцию, у которой прямая стадия имеет
1-й порядок по А и константу скорости ki, обратная — 2-й порядок
по С и константу k2. Поскольку порядок по В не указан, он — ну-
левой.
На практике встречаются реакции самых разнообразных по-
рядков: целочисленных и дробных, нулевого, изредка и отрица-
<16
тельных. Численное значение порядка может быть и очень ма-
лым, и большим — так, для каталитической димеризации ацетиле-
на установлен порядок выше 9-го [50].
Достаточно часты случаи, когда порядок по каждому из реа-
гентов совпадает с его стехиометрическим коэффициентом. Но
обязательно такое совпадение лишь для строго (не формально)
простых реакций. Вследствие сложности механизма формально
одностадийные процессы могут протекать по порядкам, сильно от-
личным от стехиометрических коэффициентов.
Заметим, что у тех реакций, порядок которых не совпадает со стехиомет-
рическими коэффициентами, при приближении к равновесию (или к 100%-ному
превращению, если реакция необратима), как правило, начинается изменение по-
рядка— непосредственно вблизи равновесия порядок сходится к величине, опре-
деляемой стехиометрией.
Существует достаточно много реакций, скорость которых вооб-
ще не может быть описана формулой (10.9). Понятие — порядок
реакции к таким реакциям либо вообще неприменимо, либо при-
менимо с оговорками. В частности, обычно нельзя говорить о по-
рядке разветвленных цепных реакций. Для многих неразветвлен-
ных цепных реакций и гетерогенно-каталитических реакций (в слу-
чае существенного влияния стадии адсорбции) в кинетическое
уравнение, наряду со степенными, входят и сомножители более
сложной структуры. Например, кинетическое уравнение для синте-
за бромистого водорода из простых веществ имеет вид:
felCBr2CH2
В то же время задание порядка реакции иногда является крат-
ким выражением особенностей кинетики.
Пример 10.2. Гомогенный катализ.
Реакция может иметь некоторый порядок по веществу, не входящему в
стехиометрическое уравнение:
1 по А, 1 по В, 1 по D; k
А + В-------<----------► С (10.10)
Это гомогенный катализ: вещество D является катализатором.
В роли гомогенного катализатора может выступать одни из продуктов реак-
ции — это случай автокатализа:
1 по А, 1 ио С; k
А--------------«-2В + С (10.11)
По некоторым веществам порядок реакции может быть отрицательным —
отрицательный катализ, или ингибирование. Чаще всего в роли ингибито-
ра выступает один из продуктов реакции:
1 по А, 1 по В, (—1/а) по С; Л
А + В --------------------- С
117
Хотя возможен и случай, когда ингибитор не отражен в стехиометрии реакции:
0,73 по А, (—1) по D; k
А-----------------► В + 2С
Температурная зависимость скорости реакции. В уравнении
(10.9) концентрации не зависят от температуры в явном виде. По-
рядок реакции иногда претерпевает изменения с ростом темпера-
туры, но это — скорее исключение, чем правило. Наиболее тесно
с температурой связана константа скорости реакции. Эта зависи-
мость чаще всего может быть описана уравнением Аррениуса
________Е
рт
k=Ae____(10.12)
Параметрами уравнения (10.12) являются предэкспоненциаль-
ный множитель, или предэкспонента А и энергия активации Е. Фор-
мальная кинетика не занимается физическим смыслом величин А
и Е, но для многих задач важно понимать, какая именно характе-
ристика реакции определяется величиной Е.
Иногда приходится встречаться с мнением, что чем больше
энергия активации, тем, в соответствии с формулой (10.12), мень-
ше величина k и значит, тем медленнее реакция. Но это мнение
неверно. Величина k определяется не значением Е, а совокупно-
стью значений Е и А. Поэтому сама по себе величина Е еще не
определяет, быстра или медленна реакция.
Формальный (феноменологический) смысл Е иной: чем больше
энергия активации, тем сильнее скорость реакции зависит от тем-
пературы. На рис. 10.1 изображена зависимость констант скоро-
стей двух одностадийных реакций от температуры. По рисунку
сразу можно сказать, что Et>Ei.
Указанный характер влияния Е на ход реакции позволяет
произвести быструю качественную оценку влияния температуры
на ход некоторых сложных реакций. Так, для обратимых реак-
ций получаются следующие закономерности.
Обратимые экзотермические реакции характеризуются соот-
ношением Е2>Ех : энергия активации обратной реакции больше,
чем прямой. Поэтому с ростом температуры k2 растет быстрее,
чем ki, в результате Чего равновесие сме-
щается влево. Наоборот, в эндотермиче-
ских обратимых реакциях Ez<Ei, и с
ростом температуры равновесие смеща-
ется вправо.
Если рассматривается сложная реак-
ция, некоторые стадии которой являют-
ся для нас побочными, то соотношение
Рис. 10.1. График температурной зависимости констант
скорости двух реакций (B2>Ei).
11S
энергий активации различных стадий определяет влияние темпе-
ратуры на селективность: при нагревании преимущественно уско-
ряются те стадии, которые характеризуются большей энергией ак-
тивности.
Скорость сложных реакций. Для всех типов формально слож-
ных реакций, кроме простейшей обратимой, понятие общей ско-
рости реакции не имеет смысла. Реакция состоит из ряда
стадий, каждая из них имеет свою скорость, и нельзя достаточно
естественным образом определить, что такое скорость всей слож-
ной реакции в целом.
В то же время любое из участвующих в реакции веществ об-
разуется или расходуется с определенной скоростью, причем зна-
ние этой скорости обязательно при расчете процесса.
Скорость сложной реакции по любому веществу J равна ал-
гебраической сумме скоростей всех стадий по этому веществу (с
учетом стехиометрических коэффициентов)
m m
rj=2 =2sjif* (Ю.13)
i=l i=l
Здесь i — номер стадии; m— число стадий.
Скорость стадии по веществу определяется формулой (10.7).
Если вещество в стехиометрии стадии не участвует, его стехио-
метрический коэффициент в этой стадии равен нулю.
Пример 10.3. Скорости сложной реакции по веществам.
Запишем кинетические уравнения для веществ, участвующих в реакции;
1 по В;
А + 2В у С
- 0,7 по С; ^2
I по А, 0,35 по Н; k3
А-----------------D
1 по С, 1 по D; /г}
С + D t ЗЕ
2 по Е; k3
Вещество А участвует в 1-й, 2-й и 3-й стадиях со стехиометрическими коэф-
фициентами —1, +1 и —1. Поэтому
гд = ~Г1 + r2 — r3 = ~/цсъ + й2сс0,7 — А3сасн°-35
(если выражение не ясно, вернитесь к примеру 10.1). Соответственно
гв = — 2^1 св + 2А2сс°>7
гс = — k2ccaS — й4сссп + Л5сЕ2
rD = А3сасн°>35 — ^4cccD + й5се2
/*Е — Зй4С(у?£) 3^3сЕ2
гн = 0
Последнее равенство естественно, поскольку Н, будучи катализатором, не
участвует в стехиометрии реакций: ие расходуется н не образуется.
119
Заметьте, что если вещество участвует в обратимой реакции,
то стехиометрические коэффициенты для прямой и обратной ста-
дий равны по абсолютной величине и обратны по знаку.
Интегрирование уравнений кинетики. Если химическая реак-
ция (простая или сложная) проходит в замкнутой системе при
постоянном объеме, то ход ее, как правило, описывается систе-
мой дифференциальных уравнений. Действительно, совместное
рассмотрение уравнений (10.2), (10.9) и (10.13) приводит к фор-
муле:
, т
~дГ = Zj sJi”«cA 'CB
(10.14)
причем число таких уравнений равно числу веществ, участвующих
в реакции (реагентов и продуктов). Однако всегда можно умень-
шить число уравнений, исключив из рассмотрения часть веществ
при помощи стехиометрических инвариантов (см. раздел 9).
Пример 10.4. Упрощение системы кинетических уравнений.
Рассмотрим две задачи на описание кинетики.
1 по A] k
1. Реакция А —-----> B-J-2C
Здесь система уравнений (10.14) имеет вид:
&А .
dt ~ ~kCA
dt ~ kc*
dec
~dT = ^A
Но простейшие стехиометрические соотношения (при сВо=со0=0)
св = сАо — сд
сс=2(сАо — с а)
позволяют не рассматривать два последних уравнения.
1 по A;
2. Реакция А >- 2В
2 по В; k2
описывается системой уравнений
----®1СА + »2c!iB
den
= 2 (AjCA ^2С2в)
Если заданы Сд0 и сВ|), то св=сП()+2(са0—Са), что дает возможность исклю-
чить второе уравнение, а первое представить в виде
<fcA . „ „ ,
= —kicA + (сво + 2cAo — 2cA)
120
Уравнения (10.14) —дифференциальные уравнения 1-го поряд-
ка. Если идет одностадийная необратимая реакция n-го порядка
по А
А ---► Продукты (10.15)
то нужно решить одно уравнение с разделяющимися переменными
-^Г=-^ал (Ю.16)
При п=1 решение уравнения (10.16) имеет вид
СА = сАое-« (10-17)
При «=7^1 интегрирование уравнения (10.16) дает формулу
Для формально простой реакции, в которой участвуют два
(или более) реагента, протекающей по схеме
п\ по А, яг по В; k
I sa IА + | «в IВ---------► Продукты (10.19)
а также для обратимой реакции получается следующее. Исклю-
чение части концентраций на основе стехиометрических балансов
приводит также к дифференциальному уравнению с разделяющи-
мися переменными. Одно из таких уравнений — последнее уравне-
ние в примере 10.4. После разделения переменных в левой части
оказывается выражение типа рациональной дроби, интеграл от ко-
торого может быть взят известными методами.
Для более сложных реакций получаются уже системы диффе-
ренциальных уравнений. Если все стадии сложной реакции имеют
первый порядок, то получающаяся система — линейна, и ее можно
решить известными методами аналитически.
Если сложная реакция содержит стадии не первого (и не нуле-
вого) порядка, то, как правило, аналитическое решение невоз-
можно. В этом случае рекомендуется применять методы численно-
го интегрирования, а также прибегать к помощи вычислительной
техники.
Хорошо приспособлены к решению подобных задач аналоговые
вычислительные машины [6]. На них решение можно получить
очень быстро, но точность решения невелика.
Универсальный тип вычислительных машин — цифровые ЭВМ.
Математическое обеспечение любой ЭВМ содержит ряд программ
решения систем дифференциальных уравнений.
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
10.1. Всегда ли реакция, одностадийная в строгом смысле слова (один эле-
ментарный акт), проста формально?
10.2. Как доказать, что уравнение (10.10) в примере 10.2 относится к гомо-
генному, а не гетерогенному катализу?
121
10.3. Реакция
1 по С; k2
С t D
1 по D; кз
fei=2 мии-1; й2 = 3 мии-1; й3=1 мин-1.
В данный момент сд=1 моль/л; Со=1 моль/л; гп=2 моль/(л-мпн). Рассчи-
тайте са и га.
10.4. При V= const проходит реакция:
2 по А, 1 по В; к
2А---------------► В
й = 0,1 л2/(моль2-мии).
В некоторые моменты был определен состав реагирующей смеси, моль/лс
1) Сд=0,99; св=0,005;
2) са=0,9;
3) Са=0,5;
4) сА=0,1.
Рассчитайте скорость реакции в эти моменты. При каком составе смеси ско-
рость достигла максимума?
10.5. Проходит реакция:
1 по А, 2 по В; к
А + 2В----------------► С + Н
й=0,4 л2/(моль2.мни). В начальный момент: сао = 4 моль/л; сво = 6 моль/л. В на-
стоящий момент Са=2 моль/л. Рассчитайте скорость реакции.
10.6. В реакции:
2 по А, 1 по В; fei
2А + В t » с _|_ D
1 по С, 1 по D;
константы скорости составляют: ki = 2 л2/(моль2-мии); й2 = 0,5 л/(моль-мин).
В начальный момент Сао = 8 моль/л; сво = 3 моль/л;
Ссо = 0; Соо = 0,5 моль/л. В текущий момент са=4 моль/л.
Рассчитайте скорость реакции.
10.7. Проходит реакция:
1 по А, 1 по В; ki
А + В----------------► 2С + Н
1 по А; кг
А 7~....~ 2D
2 по D; k3
1 по С;
С ------2Е + Н
Заданы константы скорости: А[ = 2,5 л/(моль-мин); £2=1 мин-1; fes-»
= 0,5 л/(моль-мин); Й4 = 3 мин-1.
В начальный момент концентрации реагентов составляли: сАо = 4 моль/л;
сво = 2 моль/л, продукты реакции отсутствовали.
Через 6 с после начала реакции замерены концентрации, моль/л: Сд=2,769;
Со=0,491; сн=2,012; остальные значения определить не удалось.
Рассчитайте все концентрации и скорости по всем веществам в данный мо-
мент. Увеличиваются или уменьшаются эти скорости?
122
10.8. При V— const проходит реакция: i
Вещество В — целевое, остальные продукты — отбросы. Параметры урав-
нения Аррениуса для трех стадий:
Стадия....................... 1 2 3
А, мин-*............... 2,5-109 8,0-1012 6,3-10»
Е, кДж/моль ... 80 120 63
При какой температуре в интервале 350—500 К селективность реакции ока-
жется наибольшей?
Указание. Рассчитайте а при четырех температурах — лучше всего, при 350,
400, 450, 500 К. Максимум можно определить графически. Можно также по че-
тырем точкам рассчитать эмпирическое уравнение а—Ьа+Ь^'+Ьг^+ЬзТ3 и най-
ти максимум этого полинома.
10.9 . Условия соответствуют условиям задачи 10.8. Реакция:
A + R 1 по А, 1 по R; *1 В
A + R 1 по А; 1 по R; *2 с
A + R . 1 по А, 1 по R; >3 2D
Параметры уравнения Аррениуса:
Стадия .... 1 2 3
А, л/(моль-мин) . 7.9-1010 3,2-1012 4,0-10«
Е, кДж/моль . 84 104 68
10.10 . Рассчитайте ход реакции (изменение концентраций во времени) за
первую минуту для условий примера 10.7.
Расчет рекомендуется вести вручную, интегрирование проводить методом
Эйлера; шаг независимой переменной (времени) возьмите равным 0,02 мии.
ГЛАВА IV
Анализ и описание
процессов в потоке
Большинство химико-технологических процессов проводится в п о-
т о к е. Поток оказывает чрезвычайно существенное влияние на
ход процессов; и построить хорошую модель процесса без учета
этого влияния невозможно.
Для расчета протекания гомогенных реакций в основном до-
статочно знания кинетики процесса в потоке. Если процесс гете-
рогенный, необходимо сначала учесть явления переноса, происхо-
дящие у раздела фаз. Но влияние потока необходимо учитывать
и здесь: с одной стороны, поток существенно влияет на этот са-
мый перенос, с другой, влияние потока сказывается на следующем
уровне иерархии — при рассмотрении рабочей зоны в целом.
11. Потоки в аппаратах непрерывного
действия
Мы будем в основном рассматривать поток в аппаратах непрерыв-
ного действия — именно эта группа аппаратов является ведущей в
современной химической технологии.
При описании мы как правило не будем делать различия меж-
ду потоками газа, жидкости или, например, суспензии. Для про-
стоты всякую движущуюся среду будем называть жидкостью.
Лишь в немногих случаях, когда это потребуется, будем оговари-
вать агрегатное состояние.
В процессе описания будем пользоваться термином «частица
жидкости». Это не очень строго определенное, но удобное по-
нятие. Частица — это такая часть потока, о движении которой в
рассматриваемый момент можйо говорить, как о движении едино-
го целого.
Сложность структуры потока. Любой поток сложен по своей
структуре. Сложность проявляется на различных уровнях, в раз-
ных масштабах, проявления ее весьма многообразны.
Рассмотрим некоторые из этих проявлений.
Нестационарность скорости. По этому признаку, как известно,
потоки делятся на ламинарные и турбулентные.
Ламинарный поток преимущественно стационарен. Разумеется,
при изменениях, происходящих в системе (прежде всего, при из-
124
менениях расхода жидкости), стационарность нарушается. Но ус-
тановившийся ламинарный поток стационарен: в данной точке ап-
парата скорость проходящего через нее потока остается одной »
той же.
Турбулентный поток нестационарен по существу. Даже ес-
ли никакие параметры в среднем не меняются во времени, поток
все время испытывает хаотические колебания скорости, так назы-
ваемые флуктуации, или пульсации.
Неоднородность поля скоростей. В разных частях потока ско-
рости частиц жидкостей различны как по величине, так и по на-
правлению. Эти различия могут быть стационарными (например,
параболический профиль скоростей в ламинарном потоке) и не-
стационарными: в турбулентном потоке максимум скорости на-
блюдается то в данной точке, то в соседней.
Крайние случаи неоднородности скоростей — это, с одной сто-
роны, короткие байпасы, ас другой — застойные зо-
ны. В данном случае под байпасом понимают часть потока, очень
быстро проходящую от входа к выходу, почти не участвуя в про-
цессе. С другой стороны, порции жидкости, попавшие в застойную
зону, остаются практически неподвижными и также выпадают из
процесса.
Неоднородность скоростей по направлению может выражаться,
в образовании зон циркуляции жидкости.
Описанные особенности структуры потока приводят к двум«
взаимосвязанным явлениям, оказывающим сильное влияние на
ход химико-технологических процессов: к возникновению пере-
мешивания текущей жидкости и неравномер-
ности времени пребывания.
Традиция, существующая в химии, склонна всегда считать пе-
ремешивание жидкости фактором, способствующим протеканию
реакции. Но при анализе этого фактора следует различать два
случая: перемешивание в поперечном и в продольном относитель-
но потока направлениях. Поперечное перемешивание
интенсифицирует массообмен между осевой частью (ядром) потока
и его периферией и тем самым, как правило, улучшает условия
протекания реакции. Продольное перемешивание — эта
смещение частиц, которые недавно вошли в аппарат, с частица-
ми, давно в нем находящимися, в которых процесс уже далека
зашел; чаще всего оно снижает движущую силу процесса и ухуд-
шает его показатели.
Поперечное перемешивание возникает либо под действием пе-
ремешивающих устройств (мешалок, устройств для барботажа и
др.), либо под влиянием турбулентных пульсаций скорости, а так-
же из-за наличия зон циркуляции.
Те же факторы вызывают и продольное перемешивание, но в
этом случае, как правило, появляется еще сильно влияющий фак-
тор— неравномерность распределения скоростей: те частицы, кото-
рые вследствие большей скорости ушли вперед, смешиваются с
125
впередиидущими, отставшие — с нагоняющими их сзади. Очень
часто именно эта неравномерность вносит основной вклад в про-
дольное перемешивание. В ламинарном потоке оно может ока-
заться существенно большим, чем в турбулентном. Так, при тече-
нии капельной жидкости в трубе переход от ламинарного режима
(Re=2000) к турбулентному режиму (Re=100000) приводит к
уменьшению скорости продольного перемешивания на несколько
порядков.
Неравномерность времени пребывания — явление, в значитель-
ной мере эквивалентное продольному перемешиванию. Для час-
тиц, уходящих вперед, время пребывания — меньше среднего. От-
стающие частицы характеризуются большим временем пребыва-
ния. _
Среднее время пребывания t текущей жидкости в аппарате оп-
ределяется простым соотношением
F=Va/O (11.1)
где Va — объем аппарата (точнее, его рабочей зоны); v — объем-
ный расход жидкости.
Это значение получается усреднением времен пребывания раз-
ных частиц. Может показаться, что учитывать неравномерность
времени пребывания не обязательно: в частицах с малым време-
нем пребывания реакция пройдет недостаточно глубоко, зато в
частицах, долго находящихся в рабочей зоне, глубина протекания
велика. На выходе частицы взаимно перемешиваются, и степень
превращения усредняется. Возникает вопрос, нельзя ли рассчиты-
вать концентрации подстановкой в решение дифференциального
уравнения кинетики (см. раздел 10) значения t, пренебрегая не-
равномерностью (?
Оказывается, при одном и том же среднем времени пребыва-
ния различные степени неравномерности дадут разные резуль-
таты. f
Пример 11.1. Связь между неравномерностью времени пребывания н сте-
пенью превращения.
Рассмотрим цех, в котором работают 100 совершенно одинаковых рабочих.
Длительность рабочего дня 8 ч. Однажды рабочие предложили изменить режим
работы: пусть половина рабочих работает по 4 ч (имеет свободные полдня), а
другая половина отрабатывает за товарищей, работая по 12 ч. В среднем все
равно получится по 8 ч на человека. Повысится или понизится производитель-
ность труда, если принять это предложение?
Нетрудно сообразить, что понизится. Действительно, 50 рабочих уйдут из
цеха не устав, а другие 50 будут за них работать после того, как оии отработа-
ли восьмичасовую смену. От усталости их работоспособность снизится.
Аналогично ведет себя химическая реакция при неравномерном временя
пребывания. Частицы с малым временем пребывания выносят из аппарата много
непрореагировавшего вещества, что снижает степень превращения. Правда, в
частицах, долго находившихся в аппарате, реакция проходит очень глубоко. Но
скорость большинства реакций падает во времени. В этих частицах скорость ре-
акция уже столь мала, что увеличение времени пребывания слабо сказывается
на превращении. Проигрыш за счет быстро «проскочивших» через аппарат частиц
ие компенсируется выигрышем за счет частиц, задерживающихся в нем.
126
Можно предложить разные подходы к изучению структуры по-
тока и влияния этой структуры на ход химических процессов.
Наиболее полную информацию о структуре потока можно по-
лучить, зная скорость жидкости в любой точке аппарата, т. е. по-
лучив поле скоростей. В принципе это дает исчерпывающую
картину потока. Точное описание поля скоростей может явиться
материалом для решения любой задачи, относящейся к течению
жидкости. Но при таком подходе встречаются труднопреодолимые
препятствия.
Прежде всего, чрезвычайно трудна экспериментальная задача
измерения скоростей во всех частях потока. В любом аппарате
имеются области, где поток либо проходит сквозь сужения, либо
резко заворачивает. Здесь почти невозможно измерить скорость,
не нарушив структуру потока.
Но едва ли не важнее то, что знание поля скоростей лишь
в принципе дает возможность решения практических задач.
Чаще всего это решение оказывается настолько сложным, что
львиной долей информации, которая заключена в данных о поле
скоростей, воспользоваться не удается.
Поле скоростей — сложная трехмерная структура, описание которой долж-
но содержать функции по меньшей мере трех переменных (координат). Неста-
ционарность (например, в турбулентном потоке) добавляет четвертую—время.
Математическое описание процесса обычно получается в виде систем дифферен-
циальных уравнений в частных производных; решить такую систему даже с по-
мощью вычислительных машин удается лишь в простейших случаях.
Второй возможный подход — выделить изо всей сложной кар-
тины потока одну характеристику и основывать описание на ней.
Так, можно было бы описывать процесс перемешивания. Наибо-
лее распространено описание потока на основе распределения вре-
мени пребывания. Этот подход мы рассмотрим в разделе 13.
Третий подход — построение упрощенных мысленных
моделей потока. Упрощая сложную картину, такая модель
в то же время должна отражать существенные для нас особенно-
сти потока — в первую очередь, с достаточной адекватностью
описывать особенности протекания в данном потоке химических,
тепловых и массообменных процессов.
Как и в других областях науки, в данном случае можно по-
строить модели разной степени упрощения (см. раздел 4). На пер-
вом этапе создаются максимально упрощенные модели, которые
называют идеальными потоками. Разработаны две модели
идеальных потоков: идеальное вытеснение и идеаль-
ное смешение. Они описаны в разделе 12. Здесь отметим од-
ну особенность этих моделей: они не содержат никаких парамет-
ров, отражающих специфику структуры потока. Единственный па-
раметр этих моделей — среднее время пребывания, находимое по
формуле (11.1). В этом смысле все потоки идеального вытеснения
подобны один другому; то же самое относится к потокам идеаль-
ного смешения.
127
Существует довольно много задач, в которых описание реаль-
ного потока моделью того или другого идеального оказывается
достаточно точным. Если же точность такого приближения недо-
статочна, то переходят к более сложным моделям неидеаль-
ных потоков. Эти модели уже содержат параметры, описыва-
ющие характер потока, начиная от однопараметрических моделей
и кончая сложными комбинированными моделями, где число па-
раметров может быть велико. Описанию этих моделей посвящен
раздел 14.
Рассказывая о какой-либо модели, мы будем стараться осве-
тить три вопроса.
Реалистичность и адекватность модели. Насколько наша мо-
дель соответствует реальным объектам.
Свойства модели. Какая математическая модель соответствует
данной схеме явления, каковы особенности решения уравнений ма-
тематического описания.
Технологическая оценка. Хорошо или плохо влияют на техно-
логические показатели те или иные особенности объекта, описы-
ваемого моделью.
Это относится как к моделям потоков, так и ко всему дальней-
шему изложению.
ВОПРОСЫ
11.1. Аппарат был вскрыт во время ремонта, при этом обнаружили, что вну-
три много грязи, причем распределена она крайне неравномерно: имеются почти
совсем чистые участки и участки, сплошь забитые грязью. Можно ли связать
эту картину с рассмотренными выше особенностями структуры потока?
11.2. Влияет ли, и если влияет, то как, поперечное перемешивание в потоке
«а степень неравномерности времени пребывания?
11.3. На основе имеющихся у Вас знаний попытайтесь сформулировать, в ка-
ких именно случаях описаний потока, как идеального, оказывается недостаточно
точным.
12. Модели идеальных потоков
Мы будем говорить о потоках идеального вытеснения
и идеального смешения, а также об аппаратах иде-
ального вытеснения и смешения — моделях аппаратов,
через которые протекают соответствующие потоки. Часто для
краткости будем говорить просто: идеальное вытеснение или иде-
альное смешение.
Идеальные потоки, как и любая идеализация, — это абстрак-
ция, которую нельзя точно осуществить на практике. Однако яс-
ность физической картины и простота математического описания
идеальных потоков делают эти модели чрезвычайно удобными для
анализа протекания химических процессов.
В аппарате идеального вытеснения поток движется совер-
шенно равномер но. В любом поперечном сечении все части-
цы имеют одинаковую скорость (рис. 12.1). Фронт потока движет-
128
Рис. 12.1. Схема потока идеального
вытеснения.
?-
ся, как твердый поршень. Поэтому такой поток иногда называют
поршневым (от английского piston-flow).
При анализе сложных процессов (например, реакций, проходя-
щих с выделением и отводом тепла) определение идеального вы-
теснения приходится несколько конкретизировать. Добавляется
еще одно свойство. Не только скорость, но и концентрации и тем-
пературы в таком потоке выровнены по поперечному сечению.
Для изотермических процессов, с анализа которых мы начнем из-
ложение, эта выровненность получается автоматически, если вы-
ровнены скорости.
Для описания, анализа и расчета процессов существенны два
следствия из определения идеального вытеснения.
Время пребывания всех частиц в потоке идеального вытесне-
ния одинаково. Это практически единственный мыслимый поток,
для которого формула (11.1) дает не только среднее время пре-
бывания, но и конкретное время пребывания любой движущейся
через аппарат частицы жидкости.
2. Выделим в потоке малый объем, занимающий все попереч-
ное'сечение и движущийся вместе с потоком (рис. 12.2). Такой
объем в потоке идеального вытеснения можно рассматри-
вать как замкнутый. Действительно, в процессе течения
ни одна частица не выйдет из этого объема ни вперед, ни назад
(для этого она должна была бы двигаться с иной скоростью, чем
остальные). Точно так же ни одна частица не выйдет в рассмат-
риваемый объем из таких же объемов, примыкающих к нему.
Поэтому кинетика реакции при постоянном объеме будет опи-
сываться уравнениями:
которые равносильны системе уравнений (10.14).
Если объем непостоянен, то выражения усложняются, но в
принципе в любом случае можно записать соответствующую систе-
му дифференциальных уравнений.
Решение системы (10.14) следует искать в пределах от t=0
(жидкость вошла в аппарат) до t=t (выход жидкости из аппа-
рата). В этом случае получатся концентрации веществ на выходе
из аппарата. Это поверочный расчет. Для проектного расчета в
решение системы подставляют требуемые значения концентраций
и находят t, а затем по формуле (11.1) определяют объем аппа-
рата.
Пример 12.1. Расчет простейших реакций в изотермическом аппарате идеаль-
ного вытеснения.
9—2216
129
Рис. 12.2. Схема малого объема, движущегося в потоке*
идеального вытеснения.
1. Реакция 1-го порядка А—»-В.
Если I задано, то подставим это значение в уравнение (10.17) и получим
CAK = CAoe-W (12.2>
(индекс к означает условие, относящееся к концу аппарата).
Перейдя к степени превращения, получаем
х=1-—= 1—е-« (12.3)
Если задано сЛк, а нужно определить t (проектный расчет), то уравнение
(10.17) преобразуется к виду
t =
4-1п —
(12.4>
или, выразив дробь под знаком логарифма через степень превращения
1 , 1
Z “ k 1п 1 — х
2. Реакция 2-го порядка А—>-В.
В поверочном расчете используем выражение (10.18) при п=2
— =-l~ + kt (12.5)
СА САо
Преобразование при t=t даст
__________________________________1__________сАо
Ак — 4-Й 1 + ^СА0
САО
Переход к степени превращения приводит к формуле
1
х = 1 — —
1 4- ktcAo
(12.6)
(12.7)
Для проектного расчета из уравнения (12.5) легко получить
1 1
F СА—(12.8)
Теперь опишем аппарат идеального смешения. Представим се-
бе аппарат с мешалкой, через который проходит поток (рис. 12.3).
Мощность мешалки такова, что поступающая жидкость мгновенно
перемешивается с массой, уже находящейся в аппарате. Таким
образом, все, что попадает в аппарат идеального смешения, мгно-
венно равномерно распределяется по всему его объему.
Перечислим важнейшие следствия из этого определения.
130
1. Концентрации всех веществ и температура равномерно рас-
пределены по объему аппарата. В любой паре точек в аппарате
любая из этих величин имеет одно и то же значение.
2. Для уточнения следствия 1 следует рассмотреть две точки,
о которых заранее трудно сказать, находятся ли они в аппарате:
точки входа и выхода. На выход поток выносит ту жидкость, ко-
торая находится в аппарате. Поэтому на выходе из аппарата иде-
ального смешения концентрации и температура — те же, что в
объеме.
На входе в аппарат концентрации и температура претерпевают
скачок-, исходные значения параметров потока, мгновенно смеши-
вающегося с содержимым аппарата, соответственно мгновенно из-
меняются до тех значений, которые характеризуют режим в аппа-
рате и на выходе из него.
3. Время пребывания в аппарате идеального смешения распре-
делено неравномерно. Действительно, распределяя пр объему во-
шедшую порцию жидкости, наша идеальная мешалка пошлет к
выходу некоторые частицы из этой порции и они сразу уйдут из
аппарата, в то время, как другие, попавшие в иные части аппара-
та, могут задерживаться в нем весьма надолго.
4. Аппарат, как и любая его часть, принципиально открыты.
Смешение в каждый момент и в каждой точке подводит одни
порции жидкости и отводит другие. Замкнутых объемов нет.
Отсюда следует, что зависимости (10.14) к потоку смешения
неприменимы. Для его описания следует искать иной подход.
Здесь можно использовать то обстоятельство, что во всех точ-
ках аппарата концентрации и температура, а стало быть, и ско-
рость реакции одинаковы. Это позволяет очень просто записать
уравнения материального баланса (3.5) — (3.6).
Баланс по веществу J составим за единицу времени (см. схе-
му на рис. 12.4). За это время в аппарат войдет объем жидкости
v. Умножив v на концентрацию вещества J в этой жидкости, полу-
чим ncjo — приход J со входящим потоком. Соответственно, vcj —
расход J с уходящим потоком. Из определения скорости реакции
[см. формулу (10.1)] следует, что количество вещества J, образу-
ющееся (при п>0) или расходующееся (при п<0) за единицу
времени в объеме аппарата, составляет УаЛь
Ряс. 12.3. Схема аппарата с мешалкой:
I — вход потока; 2 — его выход.
Рис. 12.4. Концентрации веществ иа входе н выходе аппарата идеального смешения:
v — расход жидкости.
9
131
Окончательно уравнение (3.6) баланса по J получает вид
vcjo — VCJ 4- Varj = 0 (12.9)
где первый’член — приход, второй — расход, а третий — либо то,
либо другое, в зависимости от знака п.
Переход к обобщенному уравнению баланса (3.7) производит-
ся путем введения в правую его часть члена, выражающего на-
копление J
wjo — vcj + Varj = Va (12.10)
Обратите внимание на одну особенность уравнения (12.10).
В его правой части стоит членУа^, в левой — член Varj, и еще
два слагаемых. Отсюда следует, что в потоке смешения
Только если о = 0, т. е. если мы исключим поток и система станет
замкнутой, два первых члена в левой части исчезнут, и уравнение
(12.10) перейдет в формулу (10.2).
Для расчетов удобно сделать простое преобразование, поде-
лив уравнения (12.9) и (12.10) почленно на v. Получится
cJo—Cj+7rj = O (12.11)
и соответственно
cj0-Cj+?rj=7-^ (12.12)
Для условий стационарного процесса уравнения (12.11) (та-
кие уравнения можно записать для каждого вещества, участвую-
щего в реакции) решают_либо относительно cj (поверочный рас-
чет), либо относительно t (проектный расчет). Уравнение (12.12) (
служит для анализа нестационарных процессов.
Пример 12.2. Расчет простейших реакций в аппарате идеального смешения.
Процесс в аппарате идеального смешения по определению всегда изотерми-
чен (нет изменения температуры по аппарату). Поэтому в отличие от примера
12.1, изотермичность в заголовке не оговорена.
1. Реакция 1-го порядка А—>В
Уравнение (12.11) для А имеет вид
сдо ~СА — &СА = ° (12.13)
Уравнение баланса по В не нужно вследствие наличия стехиометрического соот-
ношения
с а + СВ = сАо + сВо (12.14)
Решения уравнения (12.13):
132
при поверочном расчете
сАо (12.15)
UA 1 + &
откуда kt (12.16)
1 +kt
при проектном расчете
— САо — fiA_________*
kcA - Л(1 —ж)
(12.17)
2. Реакция 2-го порядка А—>-В
сдо — ед — ^"СА2 = О
Стехиометрия — та же, что в предыдущем случае.
Для поверочного расчета имеем
-1 + + 4fefcAo
(12.18)
(12.19)
[Второй корень уравнения (12.18) отрицателен и потому лишен физического
смысла].
Для проектного расчета можно записать
т сАо ~ ед
&А2
(12.20)
О реалистичности моделей идеальных потоков. Идеальные по*
токи — сильно упрощенные модели. Законен вопрос: насколько
можно считать их соответствующими каким-либо реальным объек-
там. Оказывается, такое соответствие существует достаточно часто.
Так, к идеальному вытеснению близок поток жидкости или га-
за через достаточно длинный аппарат, заполненный слоем зерни-
стого материала (насадочная колонна, реактор с неподвижным
слоем катализатора, шахтная печь). Зернистый слой интенсивно
выравнивает поток. В меньшей степени можно применить эту мо-
дель к потоку в пустой трубе, особенно в ламинарном режиме
(см. раздел 11).
Близко к идеальному смешению течение жидкости через аппа-
рат с мешалкой, через барботажный слой. В том же барботажном
слое течение газа плохо описывается данной моделью, но часто
нам нужно описать именно движение жидкости.
В практических расчетах процессов мы во многих случаях
удовольствуемся моделями идеальных потоков. Так, рассчитывая
время контакта (время протекания реакции) в каталитическом ре-
акторе или скорость газа в насадочной колонне, мы не принимаем
во внимание реальную неравномерность, размытость этих величин,
т. е. ведем расчет в приближении идеального вытеснения. С дру-
гой стороны, рассчитывая выпарной аппарат с принудительной
133
циркуляцией, мы, как правило, считаем концентрацию упаривае-
мого раствора одной и той же во всем объеме, что соответствует
идеальному смешению.
Часто такое пренебрежение неидеальностью потока действи-
тельно допустимо, и тогда, разумеется, применять более сложные
модели нецелесообразно. Но есть и случаи, когда недопустимо
грубо пользоваться приближением идеальных потоков. Поэтому
очень важно в каждом конкретном случае оценить возможную
ошибку идеализации, обусловливающую неадекватность мо-
дели.
Сопоставление идеальных потоков проведем таким образом,
как будто имеем дело с реальными аппаратами (можно иметь в
виду случаи, когда данное описание достаточно точно). Вначале
сопоставим особенности описания, а затем — протекание в этих по-
токах различных процессов.
Каждый из идеальных потоков отличает предельная равномер-
ность. В идеальном вытеснении это равномерность скоростей и
времени пребывания, в идеальном смешении — равномерность кон-
центраций и температуры по объему.
Стационарный процесс в потоке идеального вытеснения описы-
вается системой дифференциальных уравнений типа (12.1). Для
идеального смешения этот случай описывается уравнениями (12.9)
или (12.11)—конечными уравнениями, не содержащими
оператора дифференцирования. Лишь в нестационарном случае в
описании появляются производные — см. уравнения (12.10),
(12.12). Объясняется это тем, что в идеальном смешении равны
нулю производные по координатам — градиенты концентраций и
температуры.
В связи с этим процесс в данном потоке можно описывать так,
будто он целиком происходит в одной точке (от точки к точке
ничто не меняется). И в нестационарном процессе аппарат идеаль-
ного смешения ведет себя «как точка» — все изменения происхо-
дят во всем объеме одновременно. Такой объект называют объ-
ектом с сосредоточенными параметрами (см. раз-
дел 4). Аппарат идеального вытеснения — объект с распре-
деленными параметрами: в нем параметры процесса ме-
няются от точки к точке. Правда, это простейший из таких объек-
тов— одномерный, поскольку рассматриваются изменения
лишь в продольном направлении, а поперек потока все считается
выровненным. Тем не менее, описание идеального смешения еще
проще. Эта простота привлекательна с точки зрения математичес-
кой обработки модели; поэтому, как увидим ниже, ряд более
сложных моделей строится на основе модели смешения.
Посмотрим теперь, как равномерность или неравномерность
распределения параметров влияет на ход химической реакции.
Рассмотрение будем проводить на примере простейшей реакции:
1 по A; k
А-------> В (12.21)
134
Рнс. 12.5. График изменения концентрации реа-
гента по длине аппарата:
1 — поток идеального вытеснения; 2 — поток иде-
ального смешения.
Многие выводы из нашего рассмотрения будут верны для боль*
шинства формально простых реакций, обратимых реакций, а так*
же для процессов массо- и теплообмена, формальное описание ко-
торых аналогично описанию обратимой реакции 1-го порядка.
Вначале проведем качественный анализ. Равномерность време-
ни пребывания в идеальном вытеснении способствует глубокому
протеканию реакции (см. пример 11.1), так что преимущество еле*
дует отдать потоку вытеснения.
Как влияет на процесс равномерность концентраций в потоке
смешения? Построим график изменения концентрации реагента А
по длине I аппарата идеального вытеснения, либо идеального сме*
шения (рис. 12.5). На графике /=0 — вход в аппарат; l=L — вы*
ход. Значения /<0 и 1>L соответствуют трубам, подводящим
жидкость к аппарату и отводящим прореагировавшую смесь. Бу-
дем считать заданными исходную концентрацию сА0 и конечную
Сдк-
В идеальном вытеснении легко связать пройденный частицей
путь с временем протекания реакции в этой частице
t = Uw (12.22)
где w — линейная скорость.
Уравнение (10.17) соответственно получит вид
С А = cA()e-kl/w
(см. экспоненту на рисунке).
В аппарате смешения картина совершенно иная. На входе про-
исходит скачок концентрации А до значения, которое дальше со-
храняется вплоть до выхода. По всей длине аппарата сА = сАк.
Если теперь рассмотреть одно и то же произвольное попереч-
ное сечение обоих аппаратов, то, очевидно, значение сА в аппара-
те вытеснения окажется больше соответствующего значения в ап-
парате смешения. Скорость реакции, пропорциональная сА, во
всех сечениях аппарата, кроме последнего (на выходе), также бу-
дет большей в аппарате вытеснения, чем в аппарате смешения.
Получить картину, показанную на рис. 12.5 (одинаковые началь-
ные и одинаковые конечные сА), можно только, если объем аппа-
рата смешения больше объема аппарата вытеснения.
Отсюда можно сделать два вывода: 1) аппарат вытеснения
обеспечивает большую эффективность процесса; 2) на кинетику
реакции влияет не только химизм, но и характер потока.
135
Таким образом, и анализ распределения времени пребывания,
и анализ распределения концентрации приводят к выводу о боль-
шей эффективности потока вытеснения. Правда, судить об эффек-
тивности только по скорости протекания реакции нельзя. Конст-
рукции аппаратов, близких к идеальному вытеснению и к идеаль-
ному смешению, различны. В частности, интенсивное перемешива-
ние способствует массо- и теплообмену. Часто процессы, для ко-
торых важен перенос тепла и вещества, проще оформить в аппа-
рате с перемешиванием, и тогда возникает проблема: чем жерт-
вовать— простотой конструктивного оформления или отсутствием
продольного перемешивания.
Пример 12.3. Проблема выбора типа аппарата.
Проектируется аппаратурное оформление сильно экзотермической каталити-
ческой реакции. Можно поместить неподвижный катализатор в трубки — поток
будет близок к идеальному вытеснению. Но для обеспечения отвода тепла труб-
ки придется делать узкими, и следовательно, при данном объеме катализатора их
будет много. Промышленные реакторы этого типа содержат по нескольку тысяч
трубок — это сложные и дорогие аппараты.
Можно применить псевдоожиженный слой катализатора — отвод тепла уп-
ростится, хотя вследствие влияния продольного перемешивания придется брать
больший объем аппарата и большее количество катализатора.
Решение вопроса об эффективности того или иного потока
должно, разумеется, базироваться на количественных оценках, к
которым мы и перейдем. По-прежнему будем анализировать реак-
цию (12.21).
Можно сопоставить выражения (12.3) и (12.16). Задав ряд
значений kt, рассчитаем при каждом из них степень превращения
В потоках идеального вытеснения хВыт и идеального смешения хСм:
kt . . ... 0,5 1 2 4 6 10
£выт . . . 0,394 0,632 0,865 0,982 0,9975 0,99996
/Хсм . . . . 0,333 0,500 0,667 0,800 0,856 0,909
При малых значениях kt, соответствующих случаям малого
объема аппарата_или медленной реакции, разница не очень вели-
ка (~6% при Ztf=0,5). При росте kt разница может оказаться
очень большой.
Еще яснее видно различие при сопоставлении результатов про-
ектного расчета, когда задается требуемая величина х и по фор-
мулам (12.4) и (12.17) совместно с (11.1) рассчитываются потреб-
ные объемы аппаратов. Приведем значения отношения этих объе-
мов Усм/Увыт при различных требуемых х:
х.............. 0,5 0,7 0,9 0,95 0,99 0,999
Усм/Увыт ... 1,5 2 4 6 22 140
Результаты последнего сопоставления очень показательны. Ес-
ли требуется невысокая степень превращения (менее 0,9), то
136
проигрыш вследствие перехода от идеального вытеснения к йДе-
альному смешению не слишком велик. Оценивая эффективность,
нужно учитывать и иные факторы. Но если требуется степень
превращения 99% или выше, различие столь велико (в десятки
или даже сотни раз), что ясно: необходимо применять аппараты,
максимально близкие к идеальному вытеснению:
Пример 12.4. Проблема выбора типа аппарата.
Продолжим рассмотрение, начатое в примере 12.3. То обстоятельство, что
при небольших степенях превращения проигрыш вследствие продольного смеше*
иия невелик, позволяет решить две задачи (отвод тепла и глубокое превращение
реагентов) порознь, в разных аппаратах.
Вначале можно поставить аппарат с интенсивным перемешиванием, получая
в нем степень превращения 80—90% и соответственно отводя 80—90% всего вы-
деляющегося тепла. А затем направить реагирующую массу в аппарат вытесне-
ния, где превращение доходит до высокой степени. В этом аппарате отвод тепла
упрощен, так как основная часть его уже отведена на предыдущей ступени.
Вывод о том, что в аппарате вытеснения глубина превращения
выше, чем в аппарате смешения, и что преимущество этого потока
возрастает по мере роста требуемой степени превращения, верей
для изотермических необратимых и обратимых реакций любого
порядка (кроме нулевого), а также для большинства тепло- и мас-
сообменных процессов. Можно показать, что по глубине протека-
ния процесса поток идеального вытеснения — теоретически най-
лучший для всех процессов, скорость которых падает по мере
протекания процесса.
Иногда делают обратный вывод, считая, что если один идеальный поток —
наилучший, то второй (смешение) — наихудший. Но это неверно. Существуют
потоки, много худшие, чем идеальное смешение — прежде всего это потоки 4
большими застойными зонами или мощными короткими байпасами.
Нужно также иметь в виду, что существует ряд процессов, В
которых закон изменения скорости по ходу процесса иной. Внача-
ле скорость мала, постепенно она нарастает и затем, достигнув
максимума, начинает спадать (рис. 12.6). Объясняется это тем,
что в процессе вырабатывается какая-либо субстанция (вещество
или энергия), ускоряющая процесс. Вначале этой субстанции ма-
ло, процесс медленный. По мере протекания он самоускоряется до
максимума, после которого скорость падает вследствие нехватки
исходного вещества. Отметим 4 группы таких процессов.
Автокаталитические реакции, в которых один из продуктов ре-
акции ускоряет процесс. Пока этого продукта мало, реакция мед-
ленная. Накопление катализатора ведет к ускорению реакции до
тех пор, пока в конце процесса убыль исходных веществ не обус-
ловит снижение скорости.
Биохимические реакции, вызываемые микроорганизмами — бро-
жение, ферментация. На начальной стадии процесса его скорость
возрастает в связи с интенсивным размножением микроорганиз-
мов. В конце процесс замедляется вследствие недостатка пищи.
Экзотермические реакции, в которых вначале за счет тепла ре-
акции происходит разогрев, ведущий к росту скорости. :
1»
Процессы кристаллизации. В начальной стадии процесса ско-
рость растет благодаря увеличению числа зародышей кристалли-
зации. Затем образование новых зародышей прекращается, и ско-
рость снижается вследствие уменьшения пересыщения.
Если процесс такого типа проводить в аппарате вытеснения,
то на начальном отрезке аппарата скорость мала, и эта его часть
используется неэффективно. В таком случае более эффективным
может оказаться аппарат смешения: в нем просто поддерживать
высокую концентрацию катализатора, микроорганизмов, зароды-
шей кристаллизации или высокую температуру. Причем эта опти-
мальная концентрация или температура поддерживается во всем
объеме аппарата.
После того, как процесс пройдет через максимум скорости, он
будет идти как процесс с падающей скоростью. Поэтому на этом
этапе (на «хвосте» процесса) смесь выгодно вывести из аппарата
смешения и направить в аппарат вытеснения.
В ряде подобных случаев процесс можно проводить и в аппа-
рате вытеснения, но тогда для ускорения процесса на начальной
стадии осуществляют циркуляцию: часть потока, выходящего
из аппарата, возвращают на его вход (рис. 12.7). С этим циркуля-
ционным потоком в начальный участок аппарата вносится «за-
травка», ускоряющая процесс. Можно отметить, что циркуляция
вообще влияет аналогично продольному смешению [25].
Сложные реакции в идеальных аппаратах. При проведении
сложных реакций с побочными стадиями обычно главной задачей
является достижение высокой селективности. Зачастую ради это-
го жертвуют степенью превращения: недопревратившиеся реаген-
ты можно отделить от вышедшей из аппарата смеси и вернуть в
начало процесса. В результате стоимость переработки возрастает
на величину стоимости процесса разделения. Низкая же селектив-
ность означает, что, во-первых, часть исходных веществ затрачи-
вается бесполезно (переходит в ненужные побочные продукты).
Во-вторых, эти побочные продукты также приходится отделять:
затраты на разделение могут быть даже большими, чем при низ-
кой степени превращения. И в-третьих, с побочными продуктами
после их отделения нужно что-то делать. Просто выбросить их,
как правило, нельзя: загрязнение окружающей среды в наше вре-
мя становится одной из тяжелейших проблем, стоящих перед че-
t
Ряс. 12.8. График изменения во времени скорости процесса с самоускореиием.
Рис. 12.7. Схема аппарата с циркуляцией.
138
Рис. 12.8. График изменения кон-
центраций во времени для последо-
вательной реакции:
1 — исходное вещество А; 2 — целе-
вой продукт В; 3 — побочный про-
дукт С.
ловечеством. Обезвреживание или уничтожение побочных продук-
тов ложится тяжелым грузом на экономику процесса.
Характер влияния потока на сложные реакции отличается
большим разнообразием. Рассмотрим два простых случая: реак-
цию с последовательной побочной стадией и реакцию с парал-
лельной побочной стадией.
На рис. 12.8 показано изменение концентраций по времени
протекания последовательной реакции:
1 по В; k2
В ----------► С
(12.23)
Если В — целевой продукт, а С — отброс, то концентрация целево-
го продукта вначале растет, проходит максимум и далее падает.
Можно показать, что селективность этой реакции падает с самого
начала. Оптимальными будут условия, когда Св не дошло до мак-
симума: хотя при этом степень превращения А мала, но зато ве-
лика селективность (вопросы расчета оптимальных условий рас-
смотрены ниже, в главе VII). Если реакция проходит в аппарате
идеального вытеснения, то состав смеси будет соответствовать оп-
ределенному значению t (см. рис. 12.8).
В потоке смешения положение будет иным. Наряду с частица-
ми, выходящими из аппарата через малое время после входа, най-
дутся и такие, которые задерживаются в нем намного дольше
среднего. Как видно из рис. 12.8, в этих частицах практически
весь реагент А превратится в побочный продукт С. Этот отброс
будет загрязнять выходящую смесь, снижая селективность.
Пример 12.5. Расчет селективности последовательной реакции.
Примем в реакции (12.23) условие kt = k2 = k. Тогда для идеального вытесне-
ния система уравнений кинетики будет иметь вид (для концентрации С приведе-
но уравнение стехиометрического баланса):
= -fcA
des . ,
> — кС& — RCq
Сс = Cao — СА — Св
139
Ее решение:
сдк — C^~kt
свк = CAo^e-fe/
Сек = сд0 [1 - (1 +^7) е-«]
откуда для степени превращения А и селективности легко получить уравнения
х = 1 — e-feZ
свк__________
Свк4-Сск ~ efe"-i
(12.24)
(12.25)
Для идеального смешения уравнения материального баланса по А и по В
будут иметь следующий вид (для С верно записанное выше стехиометрическое
соотношение):
I СДо — СА ~#Сд = О
( —св + Щсд —Св) =0 -
Легко получить решение этих уравнений
CAP
CA l+«
_ cAo^
CB~ (1+ao2
Cao (kfy
(l+«)8
сС =
Откуда
х =
kt
1 +kt
(12.26)
о =
(12.27)
Сопоставление формул (12.24)—(12.27) показывает, что при равных зпаче-
виях х величина а в аппарате
идеального вытеснения окажется заметно выше,
чем в аппарате идеального смешения (рис.
12.9).
Если бы целевым продуктом было вещест-
во С, то выход его был (при заданном t) мно-
го больше в потоке вытеснения, чем в потоке
смешения. И в этом случае поток вытеснения
был бы предпочтительнее.
Рис. 12.9. Зависимость селективности от степени пре-
вращения реагента:
1 — идеальное вытеснение; 2 — идеальное смешение.
MO
Для параллельной реакции (В — целевой продукт)
г А —> в
I А —> с
влияние структуры потока на селективность зависит от соотноше-
ния порядков основной и побочной стадии.
Если обе стадии — одинакового порядка, то соотношение ско-
ростей образования обоих продуктов зависит только от соотноше-
ния констант скорости
гв m Уд" _ kl
гс “ ^2Ca" k2
(12.28)
В этом случае селективность не меняется по ходу реакции (если
не меняется температура) и не зависит от типа потока.
Теперь пусть первая стадия — первого порядка, а вторая —
второго. Рассчитаем отношение гв к гс
ГВ klcA ki____L
ГС ^2СА? ^2 СА
(12.29)
Это отношение, а стало быть, и селективность тем больше, чем
меньше Сд.
Обратимся к рис. 12.5. При заданной степени превращения А
его концентрация в любом поперечном сечении аппарата смеше-
ния будет ниже, чем в соответствующем сечении аппарата вытес-
нения. Значит, в этом случае процесс в аппарате идеального сме-
шения будет проходить хотя и медленнее, но зато с существенно
большей селективностью, т. е. именно аппарат смешения окажется
наилучшим.
Нетрудно понять, что если целевая реакция — второго поряд-
ка, а побочная — первого, то все преимущества будут на стороне
идеального вытеснения.
Рассмотрим процессы полимеризации в потоке. Реак-
ция полимеризации состоит из чрезвычайно большого числа по-
следовательных стадий присоединения молекул мономера к расту-
щей цепи. В этом случае нельзя говорить о целевом веществе: про-
дукт представляет собой смесь макромолекул разной длины. Эту
смесь можно охарактеризовать функцией распределения степени
полимеризации (или длины цепей). Свойства полимера существен-
но зависят как от средней длины цепей (математического ожида-
ния), так и от дисперсии этой величины (см. раздел 5). В боль-
шинстве случаев стремятся получить молекулярно одно-
родный полимер: продукт с малой дисперсией степени полимери-
зации.
Теоретические исследования и математическое моделирование
([13] показали, что влияние структуры потока на распределение
степени полимеризации зависит от особенностей кинетики поли-
меризации. Можно выделить два крайних случая.
141
Рис. 12.10. Графики интегральных
функций распределения степени по-
лимеризации N полистирола.
Медленный рост цепей, который продолжается на протяжении
всего времени пребывания и прерывается на выходе из аппарата.
Тогда длина цепи в основном определяется временем пребывания,
и наибольшая однородность цепей будет достигаться в аппарате
вытеснения.
Быстрый рост цепей, при котором время роста отдельной цепи
мало. За время пребывания в аппарате многократно наступают
начало и конец роста цепи. Длина цепи в основном определяется
концентрациями мономера и других веществ (инициатора полиме-
ризации, регулятора длины и пр.) в период ее роста. Поэтому мо-
лекулярной однородности будет способствовать идеальное смеше-
ние, выравнивающее концентрации по всему аппарату. В аппара-
те вытеснения в этом случае цепи, выросшие в начале аппарата
(высокая концентрация мономера), будут сильно отличаться от
тех, что выросли в его конце.
Пример 12.6. Влияние турбулентности на полимеризацию.
Исследована [51] реакция анионной полимеризации стирола с целью полу-
чения максимальной молекулярной однородности. Примерно за 1 мс стирол сме-
шивали с инициатором н пропускали по трубке (полимеризатору). Среднее вре-
мя пребывания составляло от 0,1 до 2 с; после выхода нз трубки полимеризация
прекращалась.
На рис. 12.10 показаны интегральные функции распределения степени поли-
меризации N, полученные при разных значениях критерия Рейнольдса. Переход
от ламинарного потока (Re=1000) к развитому турбулентному (Re=15 000)
привел к резкому снижению дисперсии N. Сопоставьте это с данными об интен-
сивности продольного перемешивания, приведенными в разделе 11.
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
12.1. Что общего у идеальных потоков обоих типов?
12.2. Выведите формулы для расчета конечных концентраций Сл, Св и сс для
реакции (12.23), протекающей в аппарате идеального вытеснения. Рассмотрите
два случая: й1=й2 и &i=#=fc2.
12.3. Выведите формулы для расчета сдк и свк в случае, когда реакция:
1 по А;
А ------В
1 по В; k2
проходит в аппарате идеального вытеснения.
12.4. Условия — те же, что в задаче 12.2, ио прямая реакция имеет 2-й по-
рядок по А.
142
12.5. Постройте зависимость отношения потребных объемов аппаратов иде-
ального смешения н вытеснения от заданной степени превращения для реакции
2-го порядка А—>-В (так же, как это сделано в тексте для реакции 1-го по-
рядка).
Рассмотрите диапазон х от 0,5 до 0,999.
12.6. Проводится реакция, рассмотренная в задаче 12.3. Задайтесь значения-
ми fei/A2=20; 10; 5; 2; 1. Рассчитайте равновесную степень превращения Хр
(степень превращения, которая будет достигнута, если смесь придет в равнове-
сие). Для каждого значения хр рассчитайте значения потребного отношения объ-
емов аппаратов идеального смешения н вытеснения для ряда значений величины
<р=х/хр. Примите значения <р=0,5; 0,7; 0,9; 0,99; 0,999.
12.7. Какой тип потока — идеальное вытеснение или идеальное смешение —
удобнее применять для исследования кинетики химических реакций?
12.8. В реакторе идеального вытеснения протекает реакция:
1 по A; k
2А -------->- ЗВ
6=1 мин-1; реактор — труба диаметром 50 мм; Сдо=1О моль/л; п=100 л/мнн.
На каком расстоянии от входа в реактор концентрация А упадет вдвое?
12.9. Выведите формулу для расчета степени превращения в реакции:
0,5 по А;&
А -------->- В
Определите степень превращения при следующих условиях: сао=1,5 моль/л; k—
= 0,5 моль1/2 (л1/2-мин); объем аппарата 2 м3; расход жидкости 1 м3/мин. Ап-
парат идеального смешения.
12.10. Выведите формулу для расчета концентрации вещества А на выходе
из аппарата идеального смешения (сво = 0) для реакции
1 по А, 1 по В; k
А---------------> В
Указание: при решении уравнения материального баланса обратите внимание
на оба корня. Дайте объяснение обоим решениям.
12.11. В аппарате идеального смешения проходит реакция А—»-В. Объем ап-
парата 100 л; расход потока 100 л/мин. Концентрация А: на входе Сдо=4 моль/л,
«а выходе сА=1,33 моль/л. Не меняя значения См» расход уменьшили до
50 л/мин. При этом величина сА упала до 1 моль/л.
Рассчитайте порядок реакции и константу скорости.
12.12. Реакция А—>-В проводится в двух различных аппаратах идеального
смешения (аппараты между собой не связаны) при одной и той же температуре.
В первом аппарате: v= 100 л/мин; Ка=2 м3; сА0=2 моль/л; Сд=0,2 моль/л. Во
втором: г?=300 л/мин; V,=3 м3; сдо=4 моль/л; Сд=0,4 моль/л.
Найдите порядок реакции и рассчитайте константу скорости.
12.13. В аппарате идеального смешения проводится реакция А—>-В второго
порядка, при следующих условиях: 6=1 л/(моль-мин); Va=200 л; t»=100 л/мин;
Сдо=2 моль/л; Сво = О. Концентрация сдо возросла до 4 моль/л. Как следует из-
менить расход, чтобы степень превращения не изменилась?
Решите ту же задачу, если при неизменных остальных условиях реакция бу-
дет иметь первый порядок, 6=0,5 мин-1.
12.14. В аппарате идеального смешения проходит реакция
2 по A; ki
2А с - - —В 4- С
1 по В, 1 по С; ftj
Заданы: 61=10 л/(моль-мин); 62=1,5 л/(моль-мин); 1 = 1,8 мин; сд«=»
= 2 моль/л; сво=ссо = 0.
Найдите концентрации всех веществ на выходе.
143
12.15. В аппарате идеального смешения проходит реакция
1 по A; ki
к * В
1 по В; Л2
1 по A; k3
А ------с
1 по С; kt
1 по С; Aj
с ------D
1 по D; k3
Заданы: fet=6 с"1; &2=0,5 с-1; fej=12 с-1; fe4=2 с-1; fes=10 с-1; fee™
= 2 с-1; г = 4 с; Сдо —3 моль/л; сво = сао = сэо=0. Найдите концентрации всех ве-
ществ иа выходе.
13. Статистика времени пребывания
в потоке
Мы убедились, что имеются условия (в первую очередь, связан-
ные с необходимостью получить высокую степень превращения),
когда продольное смешение сильно ухудшает показатели процес-
са. В этих случаях имеет место не только резкое различие в эф-
фективностях аппаратов идеального вытеснения и идеального сме-
шения, но и заметное влияние небольших отклонений от идеально-
го вытеснения. Даже в аппаратах со слабыми отклонениями от
равномерности времени пребывания процесс идет не так, как сле-
дует из модели идеального вытеснения.
Наблюдаются и такие случаи, когда аппарат (или участок ап-
парата), в котором создается интенсивное перемешивание, не
описывается с достаточной точностью моделью идеального смеше-
ния. Например, достаточно часто описание движения жидкости по
тарелке барботажной колонны в приближении идеального смеше-
ния оказывается неадекватным и не удовлетворяет нашим требо-
ваниям по точности.
Тогда необходимо описывать процесс более реалистичными
моделями. Но прежде, чем переходить к рассмотрению этих моде-
лей, целесообразно обсудить метод, которым можно воспользовать-
ся для анализа структуры реального потока.
В разделе 11 мы уже говорили о том, что при всей привлека-
тельности самого исчерпывающего подхода — изучения поля ско-
ростей, он слишком сложен. В ряде случаев {19] его использова-
ние дает важные результаты, но часто желательно воспользовать-
ся более простым методом. Для этого может служить исследова-
ние распределения времени пребывания жидкости
в аппарате.
Правда, при таком подходе многое теряется; например, мы не
узнаем, каковы скорости в разных частях аппарата. Действитель-
но, рассмотрим рис. 13.1. На нем схематически изображены эпю-
ры скорости в поперечных сечениях трех аппаратов.
144
Рис. 13.1. Эпюры скоростей при неравномер-
ности трех видов:
а — симметричной; б — несимметричной; в —
хаотичной.
В одном профиль скоростей—
парабола с максимумом на оси
потока. В другом поток идет в
основном вдоль левой стенки.
В третьем поток в среднем рав-
номерен по сечению, но вследст-
вие турбулентных пульсаций од-
ни его частицы обгоняют другие.
Однако с той точки зрения, которую мы сейчас излагаем, эти
аппараты неотличимы один от другого. Каждый из них часть жид-
кости проходит быстрее, чем поток в среднем, часть — медленнее..
Если для двух аппаратов эти части одинаковы, то и потоки пред-
ставляются одинаковыми. Таким образом, мы обедняем картину
потока, исключая много важных подробностей.
Зато мы получаем серьезные преимущества. Во-первых, экспе-
римент при таком подходе прост. Во-вторых, данные опытов легко>
поддаются количественной обработке и трактовке: из всех пере-
менных остается одна — время пребывания. В-третьих, получен-
ные результаты достаточны для многих случаев. Наконец, в-чет-
вертых, если этих данных окажется недостаточно для анализа
процесса, то в дальнейшем можно перейти к снятию поля скоро-
стей. При этом информация о распределении времени пребывания
поможет наилучшим образом спланировать соответствующий экс-
перимент и упростить обработку его результатов.
Итак, мы хотим знать, какое количество текущей жидкости бу-
дет находиться в аппарате то или иное время. При этом отдель-
ные частицы жидкости для нас неразличимы: мы не изучаем поле
скоростей и не можем сказать, каким образом та или иная части-
ца прошла от входа к выходу. Поэтому, обнаружив на выходе
какую-либо частицу жидкости, нельзя сказать, вошла она в аппа-
рат минуту назад или находилась в нем в течение часа.
Чтобы различить частицы, поступим так. Выделим из всей со-
вокупности частиц те, которые вошли в аппарат в некоторый за-
фиксированный момент. Момент этот примем за начало опыта.
Если аппарат работает непрерывно в стационарном режиме,
то «судьба» выделенных частиц (например, распределение време-
ни пребывания) не будет отличаться от «судьбы» любых других.
Таким образом, выделенные частицы образуют представи-
тельную выборку из генеральной совокупности частиц, дви-
жущихся через аппарат (см. раздел 6).
Для выделения интересующих нас частиц пометим жидкость,
входящую в аппарат в момент, который примем за начало опыта
(при /=0). Для этого во входящий поток быстро (теоретически
10-2216
И &
количественно определим. Кроме
Рис. 13.2. Схема установки для измере-
ния распределения времени пребыва-
ния;
/ — ввод индикатора; 2 —вход в аппа-
рат; 3 — выход из аппарата; 4 — датчик
концентрации индикатора; 5 — самопи-
шущий прибор.
мгновенно) добавляем пор-
цию какой-либо примеси,
называемой индикато-
ром, или трассером. Ин-
дикатор должен быть легко
того, его добавление не должно
влиять на характер потока (в частности, его следуе: вводить ма-
ло, чтобы существенно не изменять расход), а сам он должен дви-
гаться вместе с потоком, ни с чем не реагируя и не сорбируясь.
Так, к потоку воды можно добавить немного кислоты или краси-
теля, к воздуху — немного СО2 или Не.
Начиная с момента t=0, на выходе из аппарата измеряют кон-
центрацию индикатора си как функцию t. Схема установки изобра-
жена на рис. 13.2. Типичный график зависимости си от t показан
на рис. 13.3. В момент /=0 на входе резким импульсом вводится
индикатор (рис. 13,3,а). В идеале подача мгновенная — индикатор
вводится за время, равное нулю. При мгновенной подаче конеч-
ного количества индикатора его концентрация, естественно, будет
бесконечно большой. Реально получается более или менее узкий и
высокий импульс. На выходе (рис. 13.3,6) вначале си = 0: ни одна
частица индикатора не успела дойти до выхода. В момент t\ выхо-
да достигает самая быстрая часть потока, появляется индикатор.
Далее его концентрация нарастает до момента tz, а затем начи-
нает убывать: основная масса потока прошла, выходят те части
индикатора, которые попали в зоны циркуляции или застоя. Вы-
ход этих порций обычно продолжается долго; лишь через боль-
шой промежуток практически весь индикатор покидает аппарат.
Для количественной оценки результатов необходимо провести
некоторые математические рассуждения.
Обозначим количество индикатора, находящееся в данный мо-
мент в аппарате, через ga. В начальный момент в аппарате нахо-
дилось все введенное в поток количество индикатора £ио- Концент-
рацию индикатора на выходе будем обозначать через си.
Рассмотрим произвольный текущий момент t. За единицу вре-
мени из аппарата выйдет объем жидкости, равный расходу о; за
бесконечно малый промежуток dt, отсчитываемый от данного мо-
мента,— объем vdt. Количество индикатора, вышедшее из аппара-
та за промежуток dt, составит
dgw = — cHvdt
(13.1)
Знак минус означает, что gH убывает — индикатор уходит из
объема.
146
Дальнейший анализ целесообразно вести, перейдя к безразмер-
ным величинам. Прежде всего, желательно пользоваться безраз-
мерным значением концентрации индикатора. В эксперименте са
тем больше, чем больше введенное количество индикатора gag. Но
при анализе потока guo— величина несущественная, она определя-
ется случайными обстоятельствами опыта. Безразмерная концент-
рация не должна от нее зависеть.
Кроме того, и время лучше рассматривать в безразмерных еди-
ницах. Это позволит распространить результаты анализа модель-
ного потока на другие потоки, подобные ему, но проходящие в.
ином масштабе времени.
Воспользуемся способом построения безразмерных (приве-
денных) величин, широко распространенным в теории подобия.
Для каждой величины и на исследуемом объекте выберем харак-
терное значение и0. Приведенная величина и получается де-
лением значений и на характерное значение (единицу масштаба).
и = й/и0
Ясно, что приведенные значения безразмерны. Их получают,
измеряя величины не общими эталонами (метрами, молями
и т. п), а внутренними эталонами, свойственными кон-
кретному объекту, а не данному классу величин вообще. В теории
подобия приведенные величины широко используются как пара-
метрические критерии подобия. В сходственных точ-
ках подобных объектов их значения одинаковы.
Примем за характерное значение времени среднее время пре-
бывания t
7=Va/v (13.2)
Единицу масштаба си обозначим через сио и построим следующим
образом:
сио=£ио/^а (13.3)
Ряс. 13.3. Зависимость сж от t:
я —на входе; б —на выходе; 6 — момент появления индикатора на выходе; Ц —момент маж-
симальной концентрации индикатора на выходе.
10'
ИТ
Приведенное время (обозначим его через т) равно отношению
текущего времени к среднему
x = tjt (13.4)
Приведенная концентрация индикатора С будет определяться
•формулой
С = Си/Сио (13.5)
(напомним, что величина си находится на выходе потока).
Обратный переход от безразмерных величин к размерным про-
водится по формулам:
t=~x (13.6)
св — Сио^ (13.7)
Преобразуем уравнение (13.1), применив сначала формулы
(13.6) и_ (13.7), а затем— (13.2) и (13.3) и вынося постоянную ве-
личину t за знак дифференциала:
dg„ — —СсяйМх — —С -4г2- v dr
V а V
Сократив и перенеся — £ио в левую часть, имеем
Таким образом, дифференциал С dr равен доле от первона-
чально введенного индикатора, которая выходит из аппарата за
промежуток времени dx. Напомним, что dx— бесконечно малое
приращение, началом которого служит текущий момент т. Инди-
катор, вышедший в этот промежуток, находился в аппарате вре-
мя т с точностью до бесконечно малого dx.
Но ведь индикатор как таковой нас не интересует. Нам важ-
но, что он пометил ту жидкость, которая вошла в аппарат вместе
с ним в момент т=0 и, следовательно, имеет такое же время пре-
бывания. Поэтому получаем следующую формулировку. Доля от
общего количества текущей жидкости, равная С dx, имеет время
пребывания х с точностью до dx. Заметьте, что ввиду безразмер-
ное™ С величина С dx — одна и та же и для индикатора, и для
помеченной жидкости.
Теперь учтем сказанное выше: при развиваемой постановке во-
проса отдельные частицы для нас неразличимы. Для какой-то ча-
стицы на входе мы не можем предсказать, каким точно окажется
ее время пребывания. Но тогда время пребывания — величина
случайная, и к ее анализу следует привлечь методы теории веро-
ятности и математической статистики, рассмотренные в разделах
5 и 6.
Сопоставив выражения (13.8) и (5.2) и вспомнив, что вероят-
ность характеризует частоту или, что то же самое, долю общего
148
Рис. 13.4. Зависимость си от t при получении ин-
тегральной функции распределения: /
а — на входе; б — на выходе.
числа, мы увидим, что из формулы
(13.8) вытекает такое определение: °
безразмерная концентрация индикато- сл-р(1)
pa С равна плотности вероятно- 1
сти (дифференциальной
функции распределения) вре-
мени т как случайной величины.
Чтобы подчеркнуть свойства С как °
функции, в дальнейшем изложении
мы будем иногда записывать ее С (т). Для функции С (т) верны
все свойства, выраженные формулами (5.3) — (5.7), с некоторыми
уточнениями, связанными со следующей особенностью:
С = 0 при т<0
(13.9)
Смысл формулы (13.9) таков: вероятность того, что частица вый-
дет из аппарата раньше, чем войдет в него, равна нулю.
Поэтому в интегралах (5.4), (5.5), (5.7) нижний предел можно
заменить на 0. В частности
F(t) =
С (т) dx
(13.10)
Имеются экспериментальные методики, позволяющие получить
в опыте Не функцию С (х), как описано выше, a F (х).
Вид получаемой функции определяется законом, по которому иа вход аппа-
рата подается индикатор. При импульсной подаче индикатора на выходе полу-
чим С(т). Чтобы получить F(r), характер подачи (сигнал иа входе) дол-
жен быть иным: до момента t—О концентрация индикатора равна нулю; в этот
момент (теоретически мгновенно) концентрация скачком возрастает до единицы
и далее остается на этом уровне (рис. 13.4,а).
Таким образом, получение в опыте С(т) или F(x) —дело методики. Использо-
вание же в анализе процесса той или иной функции — в основном дело привыч-
ки. В принципе безразлично, какую нз них применять.
Для контроля правильности вычислений (либо для расчета
§ио, если эта величина неизвестна) может служить свойство (5.7),
в данном конкретном случае имеющее вид
ОО
fcdr=l (13.11)
j
о
Среднее время пребывания. Обозначим математическое ожида-
ние х символом х. Запишем формулу (5.10) с учетом того, что
149
нижний предел интеграла можно положить равным нулю
оо
т = j* тС-dr (13.12>
о
Формула (13.12) практически неинтересна: заранее известно,
что т=1. Действительно, при построении приведенного времени
мы приняли t за единицу, и при правильном расчете единица и
должна получиться. Но нетрудно преобразовать эту формулу к
размерному виду
J
------ (13.13>
6
Воспользовавшись формулой (13.13), можно по уравнению
(13.2) решить одну из двух задач: либо по известному Va рассчи-
тать расход жидкости, либо по известному v — неизвестный объем.
Первая задача встречается редко. Вторая же часто бывает
важна. Так, указанным методом определяют объемы воды в под-
земных озерах, прямое исследование которых невозможно. Для
химической технологии важен такой вариант. Общий объем аппа-
рата известен, но поток заполняет не весь объем. Необходимо
определить, какая часть аппарата занята потоком.
Такая задача особенно характерна для процессов, связанных
с движением через аппарат двух фаз (ректификация, абсорбция,
экстракция и др.). Введя индикатор в поток одной из фаз, мы по-
лучим значение I, относящееся именно к ней, и сможем сосчитать,
какой объем занимают пар и жидкость в ректификационной ко-
лонне и т. д.
Эта информация нужна, например, при ректификации термо-
чувствительных смесей, когда необходимо, чтобы время пребыва-
ния жидкости в зоне высоких температур было минимальным.
От объема, занимаемого жидкой фазой, зависит время выхо-
да ректификационной колонны на стационарный режим при пус-
ке. При разделении изотопов уменьшение этого времени крайне
важно, поскольку стационарный режим достигается иногда лишь
через десятки суток.
Та же задача возникает в процессах, в которых возможно об-
разование внутри аппаратов воздушных пузырей или приставших
к стенкам настылей («козлов»), отгораживающих от потока часть
объема.
Пример 13.1. Расчет среднего времени пребывания.
Объем аппарата составляет 12 л. Необходимо, чтобы аппарат был весь за-
полнен протекающей жидкостью, без воздушных пузырей. Прн расходе жидко-
150
сти 0,21 л/с проведен эксперимент с импульсным вводом индикатора. На выходе
получены следующие данные:
t, с .... 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 >100
Си, мкмоль/л ..0 0 1 411 10 7 4 2 0,5 0 0
Так как си = 0 при />100, то в качестве верхнего предела в интегралах фор-
мулы (13.13) можно принять не оо, а 100. Расчет проведем по приближенной
формуле Симпсона
ь
У f (u)du ~ —з~ (fi + 4/2 + 2/3 + 4/4 + 2/6 + • • • + ifn-i + fn) (13.14)
а
где Ди — интервал между соседними значениями и; в данном случае Д/=10 с
(предполагается, что все Аи одинаковы н что их число — четное); /1( /2, ..., fn —
последовательные значения подынтегральной функции.
Предварительный расчет выражений /сн для числителя формулы (13.13)
удобно сгруппировать:
t.................. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
сн................. 0 0 1 4 11 10 7 4 2 0,5 0
/с„................ 0 0 20 120 440 500 420 280 160 45 0
По формуле (13.14) получим
10
— (0 + 4 • 0 + 2 • 20>4 • 120+2 440+4 • 500+2 • 420+4 • 280+2 • 160+4 45+0)
/ = io =,
— (0 + 4-0 + 2-1 +4-4 + 2-И+ 4-10+ 2-7 + 4-4 + 2-2 + 4 0,5 + 0)
5860
116 — 50,5
с
Из формулы (13.2) найдем:
Та = 0,21-50,5~ 10,6 л
Таким образом, можно предполагать наличие внутри аппарата пузыря объ-
емом ~ 1,4 л.
Дисперсия времени пребывания также может быть полезна
при анализе структуры потока. Вычисляется она по уравнению
(5.12), которое с учетом нижнего предела интегрирования для
функции и значения т= 1, получает вид
СО
о2 (т) = J (т - 1)« С (т) Л (13.15)
о
По размерным значениям расчет можно вести, пользуясь фор-
мулой
<t4t)=As---------1 (13.16)
JcH(Od/
о
151
Пример 13.2. Расчет дисперсии времени пребывания.
Рассчитаем а2(т) по данным примера 13.1. Вначале проведем группировку
для расчета числителя дроби в формуле (13.16):
t . . . . 0 10 20 30 40 50 60 70 - 80 90 100
Си . . 0 0 1 4 11 10 7 4 2 0,5 0
t2 . . . . о 100 400 900 1600 2500 3600 4900 ( 6400 8100 10000
12Ск . . . 0 0 400 3600 17600 25000 25200 19600 Ш00 4050 О
По формуле Симпсона числитель равен
10
-jj- (0 + 4-0 -j-2-400 + 4-36004- 2 17 600 4- 4 25 000 4- 2-25 200 +
10
+ 4-19 6004- 2-12 8004-4-4050 4- 0) = -я- -321 000
О
Интеграл в знаменателе вычислен в предыдущем примере
321 000
а 50,52116 -- 1 ~0>085
Как мы уже говорили в разделе 5, дисперсия характеризует
разброс данных относительно среднего. Чем больше дисперсия,,
тем сильнее проявляется продольное перемешивание жидкости.
Как увидим ниже, идеальные потоки характеризуются следующи-
ми значениями: для вытеснения <т2(т)=0; для смешения о2(т) = 1-
Поток, для которого приведен расчет в примерах 13.1 и 13.2, види-
мо, ближе к вытеснению.
Распределение времени пребывания и степень превращения-
В примере 11.1 и в разделе 12 мы уже обсуждали влияние рас-
пределения времени пребывания на степень превращения химиче-
ской реакции. Покажем, что в случае изотермической необрати-
мой реакции 1-го порядка степень превращения однозначно опре-
деляется константой скорости, средним временем пребывания и
видом дифференциальной функции распределения.
Такая же однозначность имеет место при протекании обрати-
мой реакции и любой сложной реакции, все стадии которой про-
ходят по первому порядку. Уравнения тепло- и массопередачи
аналогичны уравнению обратимой химической реакции 1-го по-
рядка, поэтому подчиняются аналогичным, закономерностям:
скорость реакции
г = А(са—сА*) (13.17)
(сд* — равновесная концентрация А);
поток массы <?м (скорость абсорбции на единицу поверхности)
^^(сд-са’) (13.18)
(Км —коэффициент массопередачи);
152
поток тепла <ут
q^K^Ti-T^ (13.19)
(Кт— коэффициент теплопередачи; 7\ и Т2 — температуры тепло-
носителей) .
Для реакций не 1-го порядка дело обстоит сложнее, и прихо-
дится учитывать ряд дополнительных факторов. Но во многих слу-
чаях первоначальную оценку влияния потока можно получить и
для них из информации о распределении времени пребывания.
Итак, мы рассматриваем протекание реакции (12.21):
Скорость реакции определяется формулой
гА =—fecA (13.20)
Поскольку анализ распределения времени пребывания мы ве-
ли в приведенных переменных, константу k целесообразно также
привести к безразмерному виду. Для приведенной константы k
легко получить выражение
k = kt (13.21)
Заметим, что замена k на k скажется только на размерности,
но не на форме уравнений, в которые входит эта константа.
Если какая-то частица жидкости находилась в аппарате отре-
зок времени т, то по уравнению (10.17) для нее можно записать:
сд = сЛое-й (13.22)
Проведем теперь такой мысленный эксперимент. Отберем из
выходящей жидкости пробу объемом V и рассортируем ее на ча-
стицы в соответствии с временем пребывания каждой из них в
аппарате. Тогда все, что попадет в некую данную частицу, будет
иметь время пребывания не меньше т и не больше r+dr. Жид-
кость с иным временем пребывания попадет в иную частицу и т. д.
Рассмотрим одну частицу. Ее объем dV, очевидно, равен обще-
му объему пробы V, умноженному на долю, которую жидкость с
данным временем пребывания составляет в общем количестве
жидкости. Но эта доля определяется уравнением (13.8). Поэтому
dV == VC (т) dr (13.23)
Концентрация А в этой частице определяется формулой (13.22).
Количество вещества А, выходящего из аппарата в данной части-
це, равно произведению концентрации на объем
dgA = cAdV = сАо е~й VC (т) dr , (13.24)
Теперь перейдем ко всей пробе V. Количество вещества А в
пробе определится формулой
£a=J<^a (13.25)
v
153
Если подставить в интеграл (13.25) выражение (13.24) для
dgk, то интегрировать будем по х. Пределы интегрирования оп-
ределятся возможными пределами т: от 0 до оо. Постоянные сАо
и V вынесем за знак интеграла
оо
gA = Усдо J е-** С (т) dx
о
Поделив на V, получим концентрацию А в пробе, равную сдк
ОО
сдк = сАо е С (т) dx
о
Или для степени превращения
©О
х = 1 — j е С (т) dx
о
Если данные представлены в размерной форме, то
х= 1
J e-Mc^dt
о_________
ОО
снЛ
о
(13.26>
(13.27>
(13.28>
Пример 13.3. Расчет степени превращения.
Рассчитаем степень превращения по данным примера 13.1 для необратимой
реакции 1-го порядка при £=0,1 с-4. Применим формулы (13.28) н (13.14).
Группируем исходные данные для интегрирования:
1 . . . . . 0 10 20 30 40 50
Си . . 0 0 1 4 11 10
. . — — 0,135 0,0498 0,01832 0,0067
. . 0 0 0,135 0,198 0,202 0,067
t . . . 60 70 80 90 100
Си 7 4 2 0,5 0
e-ft( . . 0,00248 0,00091 0,00033 0,0001 —.
сне-4/ . 0,017 0,004 0,001 0,000 О
Числитель дроби в формуле (13.28) равен
10
— (О + 4-0 + 2 0,135 + 4-0,198 + 2-0,202 + 4 0,067 +2 0,017 +
+ 4-0,004+ 2-0,001 4-4 0 + 0) = 1,786
154
Теперь вычислим степень превращения ' I
1,786
х = 1 — —fi6— = 0 - 985
По формулам (12.3) и (12.16) получим:
для идеального вытеснения
хвыт = 1 — е-5>05 = 0,993
для идеального смешения
5,05
«см — 14-5,05 а 0,834
Сопоставление величин х, хаыт и хсм показывает, что поток несомненно бли-
же к вытеснению — этот вывод совпадает с выводом, полученным из примера
13.2.
Однако следует заметить, что для многих процессов разница в степенях пре-
вращения между 0,985 и 0,993 существенна, н рассмотрение данного потока как
идеального может оказаться грубым.
Выражения (13.26) — (13.27) относятся к классу зависимостей,
называемых в математическом анализе функционалами. Это
более сложный класс, чем обычные функции. Так, функция одного
аргумента устанавливает связь между одной величиной (аргу-
ментом) и другой (функцией). Может быть и несколько аргумен-
тов. В функционале же роль аргумента выполняет не величина,
которая может принять то или иное значение, а функция, вид
которой и определяет значение зависимой переменной.
В формуле (13.27) значение х определяется не только значени-
ем k, но и видом функции С (т) —для каждого ее вида получится
свое х.
Законы распределения- времени пребывания для идеальных
потоков рассмотрим в качестве примеров.
Какой вид имеют дифференциальная и интегральная функции
распределения для аппарата идеального вытеснения? Так как вре-
мя пребывания всех частиц одинаково, то при т<1 выхода не до-
стигнет ни одна меченая частица: (7=0. При т>1 также С = 0: все
меченые частицы уже прошли. Функция С (т) отлична от нуля
лишь при т=1. Но по условию (13.11)
ОО
рЛ-‘
о
Если функция отлична от нуля только в одной точке, а пло-
щадь под ее кривой конечна, то в этой точке функции придется
приписать бесконечное значение — функция оказывается весьма
необычной. Ее ввел в науку П. Дирак и назвал дельта-функ-
цией. Для данного случая ее запись такова:
С(т) = 6(т—1) .(13.29)
где единица в скобках — это абсцисса точки скачка.
155
Рис. 13.5. Функция С(т) при режиме, близком к идеальному вытеснению.
Рис. 13.6. функция F(t) при идеальном вытеснении.
Изобразить график 6-функции невозможно; график С (т) для
некоего режима, близкого к идеальному вытеснению, показан на
рис. 13.5. Это весьма узкий, крутой и высокий импульс.
Интегральная функция для данного случая показана на рис.
13.6. F (т) =0 при т<1. При т=1—скачок, и при т>1 величина
F (x)-l'. из аппарата уже вышла вся жидкость, вошедшая в мо-
мент г=0.
Обратим внимание на то, что для получения на выходе функции С(т) мы
должны подать индикатор на вход по закону б-функцнн (см. рис. 13.3,а). Если
на выходе желательно получить Р(т), сигнал иа входе должен быть интегралом
от 6-функции (см. рис. 13.4,а).
В потоке идеального вытеснения входной сигнал, не искажа-
ясь, переносится от входа к выходу за время т=1. Выходной сиг-
нал I[соответственно, С (т) или F (т)] совпадает по форме со вход-
ным, но сдвинут по оси абсцисс на единицу.
Основное свойство 6-функции выглядит так. Для любой функ-
ции ф (т)
00
J<p(r)6(r—a)dx = (p(a) (13130)
—-оо
С учетом этого равенства, после подстановки в уравнение
(13.27) значения С (т) из формулы (13.29) получим для идеально-
го вытеснения
00
х=1 —^e-fcT6(T-l)dT=l—е-* (13.31)
о
или, с учетом выражения (13.21)
х ---- 1 — e~kt
что, естественно, совпадает с формулой (12.3).
156
Рис. 13.7. Функция С(х) при идеальном сме-
шении.
Теперь выведем функцию
С (т) для идеального смешения.
Запишем для него уравнение
(13.1), учтя, что в любой момент
индикатор равномерно распреде-
лен по объему и его концентра-
ция в объеме и на выходе составляет gK/Va
dga= —j-r-vdt
(13.32>
Перегруппируем сомножители с учетом соотношения (13.2)
V л
dg-A = —V- -=
* a i
Разделим переменные
dgK _
gu t
Интегрирование даст
Поделим числитель и знаменатель под знаком логарифма на Va и;
применим формулы (13.3) — (13.5); получим
Си t
In -Л~= 1пс = — — = —г
Сио г
Откуда
С = е~т (13.33>
При т<0, как и для любого потока, имеем С = 0. При т=0
функция скачком достигает максимума, а затем убывает по экспо-
ненте (рис. 13.7). Интегральная функция получается интегрирова-
нием уравнения (13.33)
F(r) = l —е~т (13.34>
Для данного закона распределения (см. задачу 5.1) получает-
ся: т= 1; о2 (т) = 1.
Подставив выражение (13.33) в формулу (13.27), получим
00 00
х = 1 — j е—kx е—Т dt — 1 — J е~(/г+1) х Л =
о о
157
k+1 \ 0 J k+\ k+\ k+1
(13.35)
что после подстановки k из формулы (13.21) приведет нас к фор-
муле (12.16).
Мы вывели формулы (13.31) и (13.35) и убедились, что резуль-
тат тот же, что и полученный на базе иных соображений (из рас-
смотрения протекания реакции по ходу жидкости в идеальном вы-
теснении и материального баланса в идеальном смешении). Мож-
но задать вопрос: а затем, получив один раз результаты, тратить
время на получение их другим методом?
В большинстве научных проблем такие затраты оправдыва-
ются. Если, как получилось выше, результаты, полученные по
обоим методам, совпадают, это подтверждает их правильность.
Если же обнаружены несовпадающие результаты, — это особенно
интересный и важный случай: значит, какие-то факторы не учте-
ны, и выявленное несовпадение позволяет вскрыть эти факторы.
Рассмотрим протекание необратимой реакции 2-го порядка
А—>В в потоке, характеризуемом дифференциальной функцией
распределения времени пребывания С (т).
Заметим, что константа скорости реакции 2-го порядка имеет
иную размерность, чем для 1-го порядка: не (время)-1, а (кон-
центрация-время)-1. Поэтому безразмерная форма этой констан-
ты — иная
Г=£сЛо7* (13.37)
С учетом этой константы кинетическое уравнение имеет вид
а = -^Аа (13.38)
и для частицы, имеющей время пребывания т, можно записать
приведенный аналог уравнения (12.5), откуда
С Д Q
Са=тЙг <13-39)
1 + ЛТ
Дальнейшие рассуждения аналогичны рассуждениям для слу-
чая реакции l-ro порядка. Сортировка отобранной на выходе
пробы проводится так же; но, с учетом формулы (13.39), вместо
выражения (13.24) получим
dgA° yC(T)dr
1 + ЛТ
(13.40)
м вместо (13.26) будем иметь
сАк —
rC(T)dT-
J 1 + kt
о
(13.41)
158
Отсюда, с использованием формул (13.30) и (13.39), получим
для аппарата идеального вытеснения то же выражение (12.7), что
было найдено другим путем.
Для аппарата идеального смешения формулы (13.41) имеет вид
сДк —
е т </т
1 +kx
Несложное преобразование дает
1-х =
сАк
сАо
Введя обозначения
получим
(13.42}
Интеграл, стоящий в правой части, — это интегральная
показательная функция. К элементарным функциям она не
сводится, ее значения можно найти в таблицах.
Уровни перемешивания. Сегрегация. Итак, рассуждая двумя
способами, мы получили два разных выражения для реакции 2-гО'
порядка: (12.19)— из материального баланса и (13.42)—из рас-
пределения времени пребывания. Изобразим расчет х по обеим
формулам графически (рис. 13.8).
При больших х различие весьма существенно. Горизонтали на
графике показывают: чтобы получить х=0,8, в соответствии с
уравнением (13.42), нужен аппарат вдвое меньшего объема, чей
по уравнению (12.19), если же нужно обеспечить х=0,925, то эта
разница достигнет 3,7 крат.
Какое же уравнение правильно? В каком выводе допущена
ошибка и какая?
«Сортируя» жидкость, вытекающую из аппарата, по времени
пребывания мы молчаливо предполагали, что каждая частица,
проходит аппарат сама по себе. На деле же частицы взаимно сме-
шиваются. Это смешение не влияет на ход реакции 1-го порядка:
в ней каждая молекула реагирует независимо от того, какие мо-
лекулы ее окружают. Но в реакции 2-го порядка (и любого дру-
159-
Рис. 13.8. Степень превращения для
реакции 2-го порядка в аппарате
идеального смешения:
/ — по формуле (13.42); 2 —по фор-
муле (12.19).
того, кроме 1-го) вероят-
ность вступления молеку-
лы в реакцию зависит от
вероятности их столкно-
вения с другими молеку-
лами. А эта вероятность
зависит от концентрации
и изменяется при смеше-
нии частиц.
Пример 13.4. Влияние смешения на скорость реакции.
В потоке двигались две частицы одинакового объема V, обладающие раз-
ными концентрациями реагента Cai и Cas. Как изменится в результате смешения
средняя по обеим частицам скорость реакции (10.15), в зависимости от того,
каков порядок реакции, 1-й илн 2-й?
Для реакции 1-го порядка:
до смешения (объемы равны)
ri e &-А1 Аг
после смешения
т сАх + сАг
--------------------------2-----
— rl + r2 __ L СА1 + СА2
г = 2 -к 2
Смешение не изменило скорости.
Для реакции второго порядка:
до смешения
— СА12 + сАз2
= kc^ r3 = &Сд22 г =» k 2
•после смешения
- СА1 + СА2 „ , ( cAl + сАг \2 —
с == 2 г = kc2 = k I g 1 r
~ l I CA12 . cA22 cA12 cA22 cA1CA2 \ . I CA1-cA2 \2 л
r—r = + ——~] = k\------------------2----)
Следовательно, r~^r, т. e. в результате смешения средняя скорость реакции
2-го порядка уменьшилась (г=г, лишь если cai=ca2).
Однако было бы слишком поспешно заключить из сказанного,
что уравнение (13.42) всегда неверно, а уравнение (12.19) всегда
верно. Дело в том, что в реальных случаях отдельные частицы
смешиваются одна с другой в разной степени. По определению, в
аппарате идеального смешения каждая входящая частица пол-
ностью перемешивается со всеми другими, и составляющие ее мо-
лекулы равномерно рассеиваются по всему аппарату (рис. 13.9,а).
При этом верно уравнение (12.19).
460
Но возможен и иной случай. Представим себе другой (также
идеализированный) характер движения. Входящие в аппарат ча-
стицы жидкости мгновенно равномерно распределяются по его
объему: с этой точки зрения в аппарате наблюдается идеальное
смешение. Но каждая частица движется в потоке как единое це-
лое, не перемешиваясь с окружающими частицами. Поэтому, хотя
в среднем концентрация во всех частях аппарата одинакова,
однако, если рассмотреть маленький его участок в увеличенном
масштабе (рис. 13.9,6), станет видно, что эта средняя концентра-
ция складывается из значений, хаотически колеблющихся от ча-
стицы к частице.
В первом случае говорят об идеальном смешении на
микроуровне, во втором — об идеальном смешении на
макроуровне при полной сегрегации (разделе-
нии) на микроуровне.
Итак, для расчета протекания реакции 1-го порядка достаточ-
но знать дифференциальную функцию распределения времени пре-
бывания. Для реакций более высоких (а также и более низких)
порядков этого уже недостаточно. Начинает сказываться ограни-
ченность подхода, не учитывающего особенности смешения в ап-
парате.
Понятие о сегрегации — один из путей преодоления этой огра-
ниченности. к сожалению, строгих количественных характеристик
для случаев, промежуточных между полным смешением на микро-
уровне (сегрегация равна нулю) и полной сегрегацией (равной
единице), видимо, пока не имеется. Можно говорить лишь о боль-
шей или меньшей сегрегации.
В идеальном вытеснении, если за частицу принимать малый
движущийся объем, занимающий все поперечное сечение, сегрега-
ция всегда полная: такие частицы в этом потоке’ между собой не
смешиваются. В потоках смешения в принципе возможны случаи
с любой степенью сегрегации. Если не сделаны оговорки, то поток
считают не сегрегированным.
При гомогенных не слишком быстрых реакциях в турбулент-
ных потоках степень сегрегации близка к нулю. Повышение вяз-
кости и переход в ламинарный режим увеличивают сегрегацию.
Рис. 13.9. График изменения концентрации по координате в увеличенном масштабе:
а — идеальное смешение на микроуровне; б — полная сегрегация.
11—2216
161
Большой может быть сегрегация в случае очень быстрых реакций:
за время их протекания частицы не успевают перемешаться.
Сегрегация может быть близка к единице в дисперсных фазах
многофазных потоков. Так, если реакция идет в твердых части-
цах, проходящих через аппарат (например, .в псевдоожиженном
слое), то сегрегацию можно считать полной. Сегрегация дисперс-
ной фазы эмульсии или пены зависит от того, насколько часто
сливаются (коалесцируют) капли или пузыри.
Подробно вопрос о перемешивании на разных уровнях рассмот-
рен в книгах ,[1, 12].
Ход реакции не 1-го порядка зависит не только от степени сег-
регации, но и от иных особенностей потока. Так, если в аппарате
чередуются зоны с разным характером потока, то степень превра-
щения зависит от порядка чередования этих зон.
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ.
13.1. Может ли график дифференциальной функции распределения времени
пребывания иметь вид, показанный на рис. 13.10? Если может, то какими осо-
бенностями аппарата может быть объяснен этот вид?
13.2. Может ли дифференциальная функция распределения времени пребы-
вания описываться формулами:
С=0
С = sin т
С = 0
т < О
О т < л
т > л
при
при
при
13.3. Может ли дифференциальная функция распределении времени пребы-
вания описываться формулами:
С-0
С = т»
С=(т— 2)2
С = 0
при т < О
при
при
при
О т
1
т>2
< 1
<2
13.4. Постройте график С(т) для случая, рассмотренного в примере 13.1.
13.5. В лаборатории имеются три аппарата, устройство которых неизвестно
и вскрыть которые нельзя. Во всех трех при одинаковых расходах жидкости про-
деланы опыты с импульсным вводом индикатора. Результаты показаны на рис.
13.11. На рисунке все пики — одинаковы. Ввод индикатора в каждый аппарат
производился один раз.
В каком из аппаратов необратимая реакция 1-го порядка А—>-В пройдет с
наибольшей полнотой? В каком — с наименьшей? Как могут быть устроены ап-
параты / и 2?
Т
Рис. 13.10. График функции С(т).
162
Рис. 13.11. График изменения си на выходе при им- сн
пульсном вводе индикатора:
1—3 — номера аппаратов.
Указание. Вначале постарайтесь найти от-
вет без расчета. Затем проведите расчет, при-
няв й = 0,5 с-1.
13.6. Выведите формулу для расчета сте-
пени превращения в потоке с известной функ-
цией С(т) для обратимой реакции (обе стадии
имеют 1-й порядок).
Указание. Смотрите пример 12.3.
13.7. Выведите формулу для расчета кон-
центраций веществ на выходе из аппарата с известной функцией С(т) для после-
довательной двухстадийной реакции '(обе стадии имеют 1-й порядок).
Указание. Смотрите пример 12.2.
13.8. Аппараты идеального смешения и идеального вытеснения, объемом 1 м3
каждый, соединены последовательно в двух вариантах (см., рис. 13.12), Расход
жидкости через эту последовательность составляет 1 м3/мин, начальная концент-
рация реагента А равна 1 кмоль/м3. Рассчитайте степень превращения в реакции
А—>-В для обоих вариантов соединения аппаратов, если реакция имеет 1-й по-
рядок и k=l мин-1, а также 2-й порядок и k=l м3/(кмоль-мин).
14- Модели неидеальных потоков
В разделе 11 мы обсудили вопрос о построении моделей, описы-
вающих неидеальные потоки. Здесь будут рассмотрены две про-
стейшие, однопараметрические модели и кратко рассказано о пу-
тях построения более сложных моделей.
Ячеечная модель — исторически первая. Эта модель схемати-
чески представляет реальный аппарат как некоторое число п оди-
наковых последовательно соединенных аппаратов (ячеек)
идеального смешения (рис. 14.1). Суммарный объем всех ячеек
равен объему реального аппарата, следовательно, объем каждой
ячейки равен Va/n. Число ячеек — единственный параметр ячееч-
ной модели.
В ряде случаев в аппарате действительно можно выделить уча-
стки по ходу потока, на каждом из которых жидкость более или
менее полно перемешивается. Схема ячеечной модели близка, на-
пример, к картине движения жидкости через каскад реакторов с
мешалками или через тарельчатую барботажную колонну про-
вального типа, в которой жидкость интенсивно перемешивается на
каждой тарелке и быстро переливается с тарелки на тарелку.
Рис. 13.12. Схемы вариантов соединения аппаратов:
а, — в начале аппарат вытеснения; б —в начале аппарат смешения.
11
163
г j 4
5 ”• п
Рис. 14.1. Схема ячеечной модели:
1, 2, .... л — номера ячеек.
В других потоках отождествить физическую картину с ячеечной моделью
можно лишь ценой значительных упрощений. Например, для турбулентного по-
тока в первом приближении можно считать, что каждая частица проходит неко-
торое расстояние как единое целое, а затем перемешивается с окружающими
частицами. Участок, на котором происходит это перемешивание (путь сме-
шения), можно, хотя и весьма грубо, сопоставить с ячейкой смешения. Дру-
гой такой пример — течение газа в зернистом слое. Выходя из узкой щели меж-
ду зернами в более широкую полость (такие всегда есть в слое), газ завихря-
ется и перемешивается, в результате чего возникает картина чередующихся пе-
ретеканий и перемешиваний; однако и здесь схема ячеечной модели сильно ог-
рубляет реальное явление.
В ряде случаев ошибка огрубления несущественна для решения конкретной
задачи, а простота модели делает ее применение желательным.
Рассмотрим распределение времени пребывания и изменение
концентрации по длине аппарата для ячеечной модели. Дифферен-
циальная функция распределения времени пребывания имеет вид
(формулу приводим без вывода)
«Я
График этой функции изображен на рис. 14.2. По мере роста
числа ячеек кривые становятся все более крутыми, приближаясь к
графику 6-функции. При п—Х формула (14.1) переходит в уравне-
ние (13.33), а при п—>оо — в (13.29). Таким образом, потоки иде-
ального смешения и идеального вытеснения являются крайними
случаями ячеечной модели.
Из формулы (14.1) можно вы-
вести простую зависимость для ди-
сперсии
оа(т)=4- (14-2)
Этой формулой удобно пользо-
ваться для расчета параметра
модели п. Например, если по-
ток, рассмотренный в примерах
Рис. 14.2. Функции С(т) дли ячеечной модели нри
разных п.
164
Рис. 14.3. График изменения кон-
центрации реагента по длине аппа-
рата:
1 — идеальное вытеснение: 2 — иде-
альное смешение; 3—5 — ячейки
ячеечной модели.
13.1—13.3, описывать ячеечной моделью, то по данным примера
13.2 легко сосчитать:
1 1 .. 77
п~ о2(т) - 0,085 -
Разумеется, физическая схема, включающая 0,77 ячейки сме-
шения, не имеет смысла. Приходится считать, что параметр п со-
держит эмпирическую поправку. Впрочем, и в тех случаях, когда
число ячеек связано с совершенно определенным числом конст-
руктивных элементов (например, тарелок колонны), эксперимент
по изучению распределения времени пребывания, как правило, да-
ет значение п, отличное от этого числа, и чаще всего не целое. Это
различие объясняется отклонением течения на каждой ступени от
идеального. Поэтому п и здесь содержит эмпирическую поправку.
В некоторых расчетах удается использовать нецелое п, в других
параметр округляют.
Распределение концентрации реагента по длине аппарата по-
казано на рис. 14.3, аналогичном рисунку 12.5. Здесь сопоставленб
изменение сА по длине для аппаратов идеального вытеснения, иде-
ального смешения и аппарата, состоящего из трех ячеек смеше-
ния, при одинаковых Сд0 и сдк.
Для последней ячейки концентрация вещества А в ячеечной
модели совпадает с его концентрацией при идеальном смешении.
Но первые ячейки работают при больших сд и соответственно при
больших скоростях реакции. С этой точки зрения ячеечная модель
занимает промежуточное место между обеими моделями идеаль-
ных потоков.
Рассмотрим теперь протекание химической реакции в ячеечной
модели. Описание этого процесса есть просто описание процесса
при идеальном смешении, повторенное п раз. Выходные концент-
рации (и температура) i-той ячейки являются входными для
(1‘+1)-й. Для реакции А—>В при трех ячейках это показано на
рис. 14.4. Для i-той ячейки уравнение баланса по веществу J име-
ет вид, полностью аналогичный уравнению (12.9)
Va
—»сл+~=° (14.3)
165
Рис. 14.4. Схема аппарата из трех ячеек.
ИЛИ
т
сл + — r3i=o , (14.4)
Уравнения (14.3) — (14.4) следует решать последовательно от
ячейки к ячейке, начиная с первой.
Для необратимой реакции 1-го порядка (12.21) легко вывести
общую формулу степени превращения при любом п.
Рассмотрим вначале аппарат из двух ячеек. Для первой урав-
нение (14.4) имеет вид
7
Сдо СА1 2 ^А1 = О
Из него элементарно получается
Для второй ячейки соответственно
Г
Сд1 сд2 — 2 ’ Да = О
Откуда
СД2=-^ (14.6)
Теперь подставим в формулу (14.6) значение Cai из уравнения
(14.5). Получим
сАо
СА2 = ( м \а
*
(14.7)
Совершенно так же проводится вывод при любом числе ячеек
п. Отличие будет лишь в том, что в каждом уравнении баланса
типа (14.5) — (14.6) вместо kt/2 будет стоять kt/n и что таких под-
166
становок, какая привела к формуле (14.7), окажется не одна, а
(п —1). В результате получится
(14.8)
или
(14.9)
Легко убедиться, что при п=1 выражение (14.9) переходит
в (12.16), а при п—>-оо стремится к (12.2). Формулой (14.9) мож-
но пользоваться даже при нецелом п, т. е. в случаях, когда пара-
метр модели содержит эмпирическую поправку. Например, в пото-
ке, рассмотренном в примерах 13.1—13.3, п= 11,77, /=50,5 с. Если
принять fe=0,l с-1, как в примере 13.3, то
1-+
1
0,1-50,5
11,77
п,77 — 0,985
Результат совпадает с рассчитанным по формуле (13.28) в
примере 13.3.
Пример 14.1. Влияние параметра п на степень превращения.
Рассчитаем по формуле (14.9) степень превращения при kt=6 для ячеечной
модели при разных п. Первый и последний расчеты относятся к идеальным ап-
паратам.
п= 1
п = 2-
п = 3
п = 6
х = 1 — < ! с' = 0,857
1 -f- о
х = 1 — ,а » 0,938
(1 + “)
х = 1 — --1 - . 8 =0,984
(1+ Ч
«-►оо
х = 1 — е-в = 0,996
х = 1
Пример 14.1 показывает, что с ростом числа ячеек степень пре-
вращения довольно быстро приближается к результатам, харак-
терным для идеального вытеснения. Ясно, почему в технологии
часто применяется прием секционирования: аппараты, в ко*
торых создается интенсивное смешение потока, делят на последо*
167
вательные секции, между которыми жидкость перетекает по воз-
можности без смешения. Для этого обычно служат всякого рода
перфорированные перегородки. Иногда для достижения того же
эффекта применяют каскады последовательно соединенных аппа-
ратов с мешалками.
Кроме увеличения степени превращения, секционирование
влияет и на другие показатели процесса, в частности, на селектив-
ность.
Пример 14.2. Влияние секционирования на селективность.
Выведем формулу для расчета селективности при протекании в аппарате,
описываемом ячеечной моделью, последовательной реакции, рассмотренной в при-
мере 12.5 (k!=k2=k).
Для сокращения выкладок обозначим q=ktln. Тогда для i-той ячейки аппа-
рата, содержащего п ячеек, получим
Рассмотрим баланс по В для ряда ячеек.
Первая ячейка
—СВ1 + ?СА1 — 9cBi — °
откуда, с учетом значения Cai из формулы (14.10), получим
?СА1________?сАо
cBi - \+q ~ (1-j-q)’
Вторая ячейка
сВх — сВ2 4- qc/a — ?СВ2 = 0
(14.11)
откуда, используя формулы (14.10) и (14.11), получим
cBi + 9сА2 2?сАо zia 1<л
₽в2 = -Г+^----------<14Л2)
i Третья ячейка
сВ2 — свз + 9сАз — ЧсВз = 0
откуда, используя формулы (14.10) и (14.12), получим
свз- (1+<?)4
Методом индукции легко получить
Свг ~ (1 + <j)/+1
или для последней, n-й ячейки
_ пдсАо
сВп- (1+<?)Л+1
(14.13)
Используя уравнения (14.10) и (14.13), получим выражение для селектнв-
ности
Свп __________________Щ_
а= сАо-с^~ (1 + <?) 1(1 + ?)п — 1]
168
и 4
Рис. 14.5. Распределение индикатора по длине аппарата идеального вытеснения без учета
диффузии (а) н с учетом диффузии (б):
Z — график си=1(0; II — положение аппарата; ti, h — моменты времени; А-А — сечение.
Или, после подстановки значения q
ст =
(14.14).
Так, например, для fet = 0,5 получим такой ряд значений:
п
X
с
1
0,333
0,667
2
0,360
0,711
4
0,376
0,739
6
0,381
0,749
10
0,386
0,757
0,394
0,770
Таким образом, и в этом случае несомненна целесообразность секционирова-
ния аппарата: растет как степень превращения, так и селективность.
.Однопараметрическая диффузионная модель — вторая наибо-
лее распространенная модель реального потока — основывается
на следующих предпосылках. Вначале рассмотрим аппарат иде-
ального вытеснения. Предположим, что в поток введено некоторой
количество индикатора, концентрация которого изменяется вдоль
оси потока по некоторому произвольному закону: если -рассмот-
реть систему координат, движущуюся вместе с потоком, то сн =
= f(0.
Это положение показано на рис. 14.5, а для двух моментов вре-
мени Л и t2'. картина распределения си по длине, неподвижная от-
носительно потока, смещается вдоль аппарата вместе с потоком,
не деформируясь.
Рассмотрим неподвижное относительно аппарата поперечное
сечение А—А и запишем, как будет меняться во времени сивэтом
сечении
Изменение си в сечении А—А происходит вследствие того, что из-
менение си, характеризующееся производной по Z, надвигается на
наше сечение со скоростью w. Смысл знака минус хорошо понятен
из рис. 14.5, а. Здесь около сечения производная dcKjdl отрицатель-
на, а производная dcajdt в сечении положительна (си растет).
1Q9
Уравнение (14.15)—один из способов описания идеального
вытеснения, один из возможных способов его определения. При
этом оно описывает наиболее общий случай — нестационарный ре-
жим (обратите внимание на левую часть).
Теперь предположим, что в потоке, подчиняющемся схеме иде-
ального вытеснения, учтена диффузия индикатора. Этот случай
иллюстрирует рис. 14.6,6. Здесь происходит не только сдвиг кар-
тины распределения концентрации, но и ее деформация: по мере
продвижения кривая концентрации все больше «размазывается».
Математическое описание этого случая дает уравнение диф-
фузии в потоке
дси дсп d2c„
di ~~w dl +D~di?
(14.16)
В правой части этого уравнения первый член связан с движением
потока — это конвективный член; второй — диффузион-
ный член.
Теперь рассмотрим случай, когда поток в аппарате турбулент-
ный. Для простоты допустим, что диффузия индикатора отсутст-
вует. Однако идеального вытеснения здесь не будет (см. рис.
13.1,в). За счет турбулентных пульсаций скорости одни частицы
будут обгонять основную массу потока, другие — отставать от нее.
В результате распределение концентраций будет также «размазы-
ваться» (рис. 14.5,6). Причем вследствие хаотического характера
турбулентных пульсаций деформация распределения си аналогич-
на деформации распределения под влиянием хаотического тепло-
вого движения молекул (молекулярная диффузия). И математиче-
ское описание оказывается совершенно аналогичным предыдуще-
му
дсп dcK д2си
dt------w dl -Г^турб dl2
(14.17)
Различие заключается лишь в коэффициенте при диффузионном
члене: вместо коэффициента молекулярной диффузии D сюда вхо-
дит Коэффициент ТурбулеНТНОЙ ДИффуЗИИ Ртурб.
В то время как D — физико-химическая характеристика, в пер-
вом приближении зависящая лишь от свойств системы жидкость-
индикатор и от температуры (а более точно — еще и от концент-
рации си, но эта зависимость слаба), £>турб— характеристика пото-
ка, зависящая прежде всего от значения Re.
В ламинарном потоке £>Турб = 0. Но тем не менее и в этом слу-
чае, даже при отсутствии молекулярной диффузии, наблюдается
отклонение потока от идеального, в самых общих чертах сводя-
щееся к тому же: одни частицы уходят вперед, другие отстают.
Если в момент h мы окрасили частицы, находящиеся в каком-ли-
бо сечении (рис. 14.6), то в более поздние моменты /2, (з окрашен-
ные частицы окажутся на поверхности параболоида: те из них,
170
Рис. 14.6. Положение меченых ча-
стиц в ламинарном потоке в момен*
ты времени to fa, to
А, В, С — сечения.
которые движутся по оси трубы, уйдут дальше всех, те же, кото-
рые попали на самую периферию потока, не сдвинутся, их ско-
рость равна нулю. Картина, как видим, совсем не похожа на диф-
фузию: убегание частиц вперед и отставание происходит не хао-
тически, а регулярно. Заранее можно сказать, какие частицы
уйдут вперед, какие отстанут.
Однако необходимо учитывать, что нас как правило не интере-
сует «судьба» отдельных конкретных частиц. Нам важно знать по-
ведение потока в среднем-. При рассмотрении же в среднем1
окажется следующее. Вернемся к рис. 14.6. и сравним распределе-
ние по длине ср ед н его по каждому сечению значения
си в моменты ti, t2 и t2. В момент времени h весь индикатор сосре-
доточен в начальном сечении А. В момент t2 помеченная жидкость
в среднем сместилась вправо, а зона, в которой среднее значение
си>0, распространилась от сечения А до сечения В. В момент ts
произошло дальнейшее смещение окрашенной жидкости в среднем
и дальнейшем «размазывание» зоны ди>0 до сечения С.
Нетрудно заметить, что при таком описании «в среднем» теря-
ется принципиальное различие между ламинарным и турбулент-
ным потоком. Но в этом случае, как и в ряде других, о которых
мы уже говорили, утрата информации компенсируется простотой и:
универсальностью модели; для ряда приложений упрощенное опи*
сание даже удобнее, чем более совершенное. Особенно важно, что,
если за си принимать среднее значение по сечению, то изменение
сн во времени приближенно описывается уравнением, аналогич-
ным (14.16) и (14.17)
де» дСи д2си
~дГ ~ ~w ~дГ + DTeRn ~dl*~ (14.18)
где £>Тейл — так называемый коэффициент тейлоровской диффузии,
который, так же, как и DTyp6, зависит от параметров потока.
Во многих случаях величина £>1еал оказывается значительно больше, чем
Дтурв: неравномерность профиля скоростей значительно сильнее перемешивает
впереди и позади идущие частицы жидкости, чем турбулентная диффузия.
Обобщая сказанное, можно прийти к выводу, что в самых раз-
нообразных случаях поток можно упрощенно описать следующим
образом. Картина потока определяется двумя членами: конвектив-
ным, соответствующим идеальному вытеснению, и диффузионным,
приближенно описывающим совокупное влияние различных фак-
171
торов, выражающееся в уходе одних частиц потока вперед и от-
ставании других
дс„ дск „ дгся
-Sr = _w_ + Dl^ J14.19)
Здесь Di — коэффицйент продольной диффузии; это
эффективный коэффициент, учитывающий и молекулярную диф-
фузию, и турбулентность,’ и неравномерность поля скоростей.
В практических задачах он обычно является эмпирическим пара-
метром.
Схему потока, изложенную в предыдущем абзаце и описывае-
мую уравнением (14.19), называют о д но п а р ам етрйч ес кой
диффузионной моделью (или просто диффузионной мо-
делью). Единственным параметром модели является Di. Посколь-
ку одни частицы потока перемещаются относительно других впе-
ред или назад, происходит продольное смешение частиц, вошед-
ших в аппарат в разное время. Поэтому коэффициент Di иногда
называют коэффициентом продольного смешения.
При одном и том же значении Di картина продольного смеше-
ния может быть разной: на нее влияют также длина аппарата и
скорость потока. Для распространения описания на ряд подобных
потоков продольное смешение удобно характеризовать критерием
подобия. Этот критерий аналогичен диффузионному критерию
Пекле
Ре/ = о£/О/ (14.20)
Анализ уравнения (14.19) показывает, что при Pez = O, т. е.
при Di = oo, поток соответствует идеальному смешению: бесконеч-
но быстрая диффузия полностью выравнивает концентрации. При
Рег=оо, т. е. при А=0, уравнение переходит в уравнение
(14.15)—поток движется по схеме идеального вытеснения. Все
случаи 0<Ре/<оо являются промежуточными, они приближенно
соответствуют тому или иному реальному потоку.
Математический аппарат диффузионной модели сложен. В ча-
стности, результаты зависят отграничных условий уравне-
ния (14.19)—условий на входе и выходе. При Ре;>10 прибли-
женно верно уравнение
о2(т)=2/Ре; (14.21)
Сравнив его с уравнением (14.2), получим соотношение
Ре//2 « п (14.22)
которое устанавливает соответствие между обеими моделями. При
соблюдении условия (14.22) один и тот же поток можно прибли-
женно описать как той, так и другой схемой. Если Ре/< 10, соот-
ветствие ухудшается, а уравнение (14.21) теряет точность.
Описание протекания химической реакции в рамках диффузи-
онной модели получается так. Возьмем уравнение (14.19) в ста-
172
Рис. 14.7. Номограммы зависимости степени превращения от Ре1 и
а —1-й порядок; б — 2-й порядок;-----------линии равных Ре^---------------линии равных fe.
ционарном варианте, с нулевой левой частью. Если в аппарате
движется не индикатор, а вещество, участвующее в реакции, то к
двум членам, описывающим причины изменения концентрации
(конвективному и диффузионному), прибавится третий — скорость
реакции. Чтобы в другой части уравнения получился ноль, все
три члена должны взаимно компенсироваться. Итого для вещест-
ва J получится
—w dl + dl* "f"Zj — О
(14.23)
В уравнении (14.23), в отличие от выражения (14.19), произ-
водные— не частные, а обычные, поскольку рассматривается ста-
ционарный процесс, и в уравнении осталась одна независимая пе-
ременная /.
Ясность физической картины и хорошее соответствие многим
реальным случаям делают диффузионную модель очень привлека-
тельной. Но расчет по ней труден. В последние годы наблюдается
тенденция к расширению применения ячеечной модели, более про-
стой в вычислительном отношении.
Номограммы зависимости степени превращения от параметра
диффузионной модели для необратимых реакций 1-го и 2-го поряд-
ков [[12] показаны на рис. 14.7.
Более сложные модели применяют либо для описания пото-
ков усложненной структуры, либо в прецизионных задачах. Здесь
нет возможности рассмотреть их подробно; кратко упомянем о не-
которых.
Ячеечно-циркуляционная модель отличается от описанной ячеечной тем, что
предполагает перетекание какой-то доли т общего расхода навстречу потоку,
из каждой i-той ячейки в (i—1)-ю. В этой модели — два параметра, тип. Она
удовлетворительно описывает некоторые секционированные аппараты с интен-
сивным перемешиванием, например, роторные экстракторы. Расчет по ней
почти столь же прост, что и по однопараметрической ячеечной модели [31].
Двухпараметрическая диффузионная модель, в отличие от однопараметрн-
ческой и модели идеального вытеснения, рассматривает изменение концентра-
173
Рис. 14.8. Схема комбинированной модели:
Vi, иа, Vi, Va, Vs, Ре( — характеристики мо-
дели.
ций веществ не только в продольном, но и в поперечном (радиальном) на-
правлении. Ее применение важно в тех случаях, когда затруднен поперечный
перенос тепла н вещества, например, прн описании реакций, протекающих при
движении потока через трубки с неподвижным слоем катализатора н от-
воде тепла реакции через стенки трубок. В этой модели параметрами служат
коэффициенты диффузии в продольном Di и радиальном Dr направлениях.
Комбинированные модели. Особенно сложные потоки часто удобно опи-
сывать схемами, построенными как совокупности ячеек различного типа и
разных размеров, соединенных последовательно, параллельно или в каком-либо
более сложном порядке.
Например, аппарат, в котором имеется короткий байпас и зона циркуля-
ции, можно изобразить схемой, показанной на рис. 14.8. В этой схеме общий
поток v разветвляется на три части v2 н v3. Часть fi (основная) движется
по схеме диффузионной модели, параметр которой Ре/, через часть аппарата
объемом Vi. Часть v2 попадает в зону циркуляции объемом У2 с практически
идеальным смешением. Часть о3 по схеме идеального вытеснения идет корот-
ким байпасом, занимая объем У3. В этой модели 5 параметров: доли и
вз/п («1/в находится по разности), соответственно, У2/Уа и V3/Va и, нако-
нец, Ре/.
Как мы уже говорили, столь сложные модели требуют особенной тща-
тельности при оценке параметров, во избежание ошибочных заключений об их
влиянии.
Подробно вопросы построения и анализа моделей потоков рас-
смотрены в работах ,[1, 31].
Элементарный объем. Тот подход, на котором основывается
применение ячеечной модели (описание в виде системы уравне-
ний баланса), может быть распространен на чрезвычайно широ-
кий круг задач, если ввести понятие об элементарном объе-
м е. Выделим в аппарате, через который движется поток, такой
объем, в пределах которого можно пренебречь неравномерностью
распределения концентраций и температуры. Этот объем, непо-
движный относительно аппарата, и назовем элементар-
ным.
Размеры и конфигурация элементарного объема определяются
характером смешения в потоке. Так, при идеальном смешении в
качестве элементарного естественно принять весь объем аппара-
та, поскольку концентрации и температура равномерно распреде-
лены по всему объему. В ячеечной модели элементарный объем—
это одна ячейка. В идеальном вытеснении элементарный объем за-
нимает все поперечное сечение, но имеет бесконечно малую дли-
ну— лишь на бесконечно малом расстоянии можно пренебречь
изменением концентраций. В общем случае элементарный объем
бесконечно мал во всех измерениях.
Обратите внимание, что тот замкнутый объем, который мы рассматривали
при выводе описания процесса в потоке вытеснения,— это не элементарный
174
объем, поскольку он движется, а элементарный объем неподвижен. В потоке
элементарный объем — всегда открытый.
Описание реакции в элементарном объеме получается в виде
системы уравнений материального (и теплового) баланса. Здесь
мы рассмотрим только уравнения обычного баланса, для стацио-
нарного процесса. Переход к обобщенному балансу совершается
так же, как в случае потока идеального смешения (раздел 12).
Схема элементарного объема со входящим и выходящим пото-
ками изображена на рис. 14.9. Параметры входящего в элементар-
ный объем потока (расход, концентрации, температуру) отметим
индексом вх; параметры выходящего потока — индексом вых; па-
раметры, характеризующие элементарный объем, — индексом э.
Уравнение материального баланса по веществу J для элемен-
тарного объема имеет вид:
ивхсЛвх WBUXCjBMX 4“ V3rJЭ = 0 (14.24)
Покажем, как применить это уравнение к реакции в потоке
идеального вытеснения, проходящей без изменения объема. Здесь
мы будем иметь
^вх — ивых = V
Так как длина элементарного объема бесконечно мала, то и изме-
нение концентрации на этой длине бесконечно мало. Поэтому
можно записать
Cjbx = CJ сЛвых = CJ + de J rj3 = r J
Обозначим площадь поперечного сечения аппарата через ГПОп.
Тогда
= Гnondl
Таким образом, уравнение (14.24) запишется в виде:
— v (cj + dej) 4- r}Fnwdl — О
Раскроем скобки, приведем
стейшие преобразования
подобные члены и совершим про-
(14.25)
у dej _
F ПОП dl
175
Дробь перед производной в левой части есть не что иное, как ли-
нейная скорость w. Учтем, также, что из определения скорости сле-
дует
где dt — время прохождения потоком участка dl.
Тогда уравнение (14.25) превращается в уравнение (12.1)
Таким образом, уравнения кинетики в потоке идеального вытесне-
ния эквивалентны уравнениям баланса в элементарном объеме.
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
14.1. Имеет ли смысл модель из последовательно соединенных ячеек идеаль-
ного вытеснения? Каковы ее свойства?
14.2. Выведите формулу для расчета степени превращения в обратимой ре-
акции A^ztB, обе стадии которой имеют первый порядок, если она протекает
в аппарате, соответствующем ячеечной модели с параметром п.
14.3. Рассчитайте степень превращения для реакции
2 по A; k
2А------► В
при условиях: £=1 мин; сдо=2 моль/л; *=0,75 л/(моль-мин), проходящей в
аппарате, соответствующем ячеечной модели, при п=1; 2; 3; 4; оо.
14.4. Рассчитайте концентрации всех веществ на выходе из аппарата, кото-
рый можно описать ячеечной моделью при п=3. В аппарате протекает реакция:
1 по A; ki
А В
1 по В; *2
1 по В; Аз
в у- с
1 по С; *4
t — 40 с; Сдо=О,8 моль/л; сво=Ссо=О; *< = 0,05 с-1; *2 = 0,01 с-1; А3 = 0,1 с-1;
А:4=0,01 с~‘.
14.5. Как должен выглядеть элементарный объем для однопараметрической
диффузионной модели? Скажется ли специфика модели на описании процесса
в элементарном объеме?
14.6. Выведите уравнения материального баланса по веществу J для ячейки
аппарата, описываемого ячеечно-циркуляцйониой моделью. Вывод дайте от-
дельно для 1-й, последней н некоторой i-й ячеек.
ГЛАВА V
Явления переноса
в химико-технологических
процессах, их анализ
и описание
Перенос тепла и вещества играет огромную роль в химической
технологии. Многие важные процессы в основном сводятся к явле-
ниям переноса и исследуются в технологии как тепло- и массооб-
менные процессы. Поскольку описание и анализ этих процессов
подробно изучают в курсе процессов и аппаратов химической тех-
нологии |[4], в этой книге основное внимание будет уделено взаи-
модействию переноса с протеканием химических реакций.
Начиная с работ Д. А. Франк-Каменецкого |[18], раздел нау-
ки, изучающей закономерности кинетики химических реакций с
учетом влияния на нее выделения (поглощения) тепла, тепло- и
массопереноса, называют макрокинетикой. Мы познакомим-
ся с рядом простых макрокинетических зависимостей.
В разделе 15, кроме переноса тепла и вещества, вкратце рас- .
смотрен также перенос импульса (количества движения), играю-
щий важную роль в формировании структуры потока.
15. Механизмы переноса
Закономерности переноса отличаются сложностью, обусловленной
наличием нескольких различных его механизмов. В то же время,
анализ облегчается аналогией, существующей между переносом
импульса, тепла и вещества. Поэтому перенос всех трех субстан-
ций удобно рассматривать вместе.
Классифицировать механизмы переноса удобнее всего п о
уровню, т. е. по масштабу, в котором осуществляется элемен-
тарный акт переноса.
Квантовый уровень переноса является наинизшим; на нем пе-
ренос осуществляется путем излучения и поглощения элементар-
ных частиц (квантов). Механизм переноса на квантовом уровне
называют излучением.
Перенос импульса излучением связан с давлением света. Этот процесс ва-
жен в космическом масштабе, но в химической технологии пока практически
не играет роли.
Перенос вещества излучением существен в ядерных реакциях, протекаю-
щих с поглощением илн с выделением тех или иных элементарных частиц. Это
важные процессы атомной технологии; но в «обычной» химической технологии
12—2216 177
Рис. 15.1. Схема переноса импульса:
а— движущаяся платформа Б подходит к неподвиж-
ной платформе А; б — платформа Б миновала плат-
форму А.
такой перенос, как правило, не применяется,
и мы его рассматривать не будем.
Перенос тепла излучением играет перво-
степенную роль во многих высокотемператур-
ных процессах. В этой книге основное внима-
ние уделяется процессам сравнительно низко-
температурным, в которых интенсивность
излучения резко снижается. Поэтому и данный
процесс переноса мы подробно разбирать не
станем.
Молекулярный уровень переноса — второй, более высокий уро-
вень, связанный с тепловым движением. На этом уровне перенос
и импульса, и тепла, и вещества играет важнейшую роль в боль-
шинстве процессов химической технологии.
Молекулярный механизм переноса импульса называется вяз-
ким трением, или вязкостью. В химической технологии вяз-
кость нечасто рассматривается как механизм переноса. Однако та-
кое рассмотрение помогает при анализе многих случаев. Для вы-
яснения механизма вязкости рассмотрим такую упрощенную мо-
дель переноса.
Представим себе две параллельные линии рельсов (рис. 15.1,а).
На одной стоит неподвижная платформа А, по другой движется
платформа Б. На обеих платформах стоят люди. В момент, когда
платформы поровнялись, люди с платформы А перепрыгнут на Б,
а с Б — на А. Что произойдет?
Человек, перепрыгивающий с движущейся платформы на не-
подвижную, участвует в двух движениях: поперечном — с плат-
формы на платформу, и продольном — вместе с платформой, с ко-
торой он прыгает. После приземления он передаст неподвижной
платформе продольный компонент импульса: она получит толчок
вперед. Наоборот, человек, прыгающий с неподвижной платформы
на подвижную, подтормаживает ее. Следовательно, после прыж-
ков платформа Б будет двигаться медленнее, чем до этого, а плат-
форма А придет в движение (рис. 15.1,б). Перепрыгивая, люди
перенесли импульс с одной платформы на другую.
Обратимся теперь к такой, также упрощенной ситуации. Пред-
ставим себе две касающиеся друг друга массы газа, одна из кото-
рых в начальный момент неподвижна, а другая движется вдоль
плоскости раздела обеих масс. Если эта плоскость проницаема
для молекул, то вследствие теплового движения молекулы начнут
перелетать из движущейся массы в неподвижную, перенося в нее
свою долю импульса, а навстречу будут перелетать молекулы,
подтормаживающие движущуюся массу.
Таков механизм вязкого трения в газах: вязкое трение — это
перенос импульса в направлении, перпендикулярном направлению
178
движения. В капельных жидкостях вязкость также переносит им-
пульс в поперечном направлении, хотя механизм переноса там в
основном — иной, связанный со взаимодействием молекул.
Поток импульса (импульс, переносимый в единицу време-
ни через единицу площади) равен тангенциальному напряжению
трения по величине и размерности. Равенство размерностей чита-
тель может проверить самостоятельно.
Основные количественные закономерности вязкого трения ана-
логичны закономерностям молекулярного механизма переноса теп-
ла— теплопроводности и молекулярного механизма перено-
са вещества — диффузии. Все три процесса описываются ана-
логичными законами (2.15) — (2.17).
?имп^ т = —p.-gradm
—> >
<?т = —%-grad Т
—>- ------->
?м ==—Pgradc
Заметим, что исторически законы (2.15) — (2.17) получены как эмпириче-
ские соотношения. Как мы уже говорили в разделе 3, это характерно для
фундаментальных закономерностей науки. Лишь в простейших частных слу-
чаях (для идеальных газов) уравнения (2.15) — (2.17) можно вывести из мо-
лекулярно-кинетических соображений. В остальных задачах мы н сейчас прини-
маем их как эмпирические. В ряде случаев приходится считаться
с приближенным характером этих соотношений, вносить в них поправки, но
в химической технологии довольно редко возникает необходимость в таких
поправках. Пожалуй, наиболее важный случай отклонения от формул (2.15)—
(2.17) —течение неньютоновских жидкостей [52].
Итак, процессы переноса на молекулярном уровне аналогичны.
Эта аналогия породила в свое время теорию теплорода и обеспе-
чила ряд ее успехов. В разных случаях она имеет разную глуби-
ну: от почти полного количественного соответствия до весьма по-
верхностного сходства. Количественной мерой соответствия про-
цессов переноса на молекулярном уровне служат критерии подо-
бия, определяющие отношение интенсивностей переноса импульса
(кинематическая вязкость v), тепла (температуропроводность а)
и вещества (коэффициент диффузии D). Это критерий Прандтля
Pr = v/a (15.1)
диффузионный критерий Прандтля (критерий Шмидта)
Pr„=v/D (15.2)
и критерий Льюиса
Le = a/D (15.3)
Для газов все три критерия близки к 1, изменяясь в основном
от 0,5 до 2. Интенсивности переноса — величины одного порядка.
В капельных жидкостях Рг обычно имеет порядок 101—102, а
Ргд — от 103 до 105. Здесь аналогия значительно менее глубока.
12» 179
Рис. 15.2. Схема участка гранулы катализатора:
А, В — точки.
Рис. 15.3. Элементарный объем в координатах х, у, г.
Разберем причину снижения глубины аналогии на примере пере-
носа тепла и вещества.
В газах перенос в основном связан с перемещением молекул
в пространстве: перемещение «быстрых» молекул (молекул с
большой энергией) ведет к переносу тепла; перемещение молекул
рассматриваемого вещества — к его переносу; выше показано, что
и перенос импульса основан на перемещении молекул. В соответ-
ствии с этим, в газах v~a~D.
В жидкостях перенос вещества из одной точки в другую так-
же требует перемещения молекул между этими точками. Для пе-
реноса же тепловой энергии не обязательно непосредственное пе-
ремещение «быстрой» молекулы среди «медленных». Энергия мо-
жет передаваться от молекулы к молекуле и таким образом пе-
реноситься «эстафетой»; это же относится и к переносу импульса.
В связи с этим в жидкостях D<^a.
Наконец, в твердых телах тепло проводится хорошо, а диффу-
зия протекает чрезвычайно медленно. Здесь D/a~0 или Le—>-оо.
Поэтому в ряде случаев диффузия и теплопроводность прохо-
дят очень по-разному. Рассмотрим, например, передачу тепла и
вещества внутри пористого зерна катализатора. Небольшой учас-
ток зерна в крупном масштабе схематически изображен на
рис. 15.2. Диффузия идет здесь по извилистым узким порам меж-
ду твердыми частицами. Перенос же тепла происходит в основном
«по твердому». Путь диффузии из точки А в точку В оказывается
гораздо длиннее пути теплопроводности, перенос тепла существен-
но интенсивнее, чем перенос вещества.
Вывод уравнения теплопроводности. Этот вывод проводится
методом, вполне аналогичным методу элементарного объема, из-
ложенному в конце раздела 14. Мы рассмотрим вывод для случая
неподвижной среды; вывод для случая переноса в потоке несуще-
ственно отличается от рассматриваемого, его можно найти, на-
пример, в книге [4].
180
Выделим в среде, в которой осуществляется теплопроводность,
элементарный объем в виде параллелепипеда со сторонами dx, dy
и dz (рис. 15.3). Запишем для этого объема обобщенное уравне-
ние теплового баланса. В балансе учтем приход и расход тепла с
тепловым потоком <?т, выделение тепла реакции, происходящее
внутри элементарного объема со скоростью (удельной тепловой
мощностью) гт, Дж/(м3-с), и накопление тепла, выражающееся в
росте температуры. Разумеется, вместо выделения тепла может
быть поглощение, а вместо роста — убыль температуры; это учтем
знаками соответствующих величин.
Вектор потока тепла разложим на составляющие вдоль осей
координат
—> —> —>• —>-
4т = Ях + Яу + <?Z (15.4)
Применив уравнение (15.4) к формуле (2.16), получим на основе
определения градиента
, ОТ
Ях~—^ дх
, дТ
Яу = ~-^ ду
. дт
(15.5)
В нашем уравнении баланса индексами х, у и г будем обозна-
чать условия на левой, задней и нижней гранях параллелепипеда,
а индексами x-\-dx, y+dy и z+dz— соответственно, на правой, пе-
редней и верхней его гранях. Уравнение будет иметь вид:
“Ч'д* ) ^г + Л\~дГ1 dydz-K{~dT) dxdz +
/ дТ \ , / дТ \ ( дТ \
+ X I -зт- I dxdz — ЛI I dxdy + XI -з~- I dxdy + r-rdxdydz =
\ V <У+dy \ / z \ / z+dz
= рСт dxdydz
(15.6)
Первый член в левой части дает приход тепла за единицу вре-
мени с тепловым потоком, входящим в левую грань элементарно-
го объема (равный произведению потока тепла на dydz — пло-
щадь грани). Второй член — расход тепла с тепловым потоком,
выходящим из правой грани. Разумеется, поток может идти и в
обратном направлении; тогда знаки производных и соответствен-
но знак разности двух первых членов изменятся на обратные.
Третий и четвертый члены так же дают приход и расход тепла
через заднюю и переднюю грани, пятый и шестой — через нижнюю
и верхнюю грани. Седьмой член в левой части — это приход теп-
181
ла в объеме dx-dy-dz вследствие выделения его со скоростью гт.
Правая часть — накопление тепла вследствие роста температур
ры со скоростью dTjdt в объеме dx-dy-dz. Здесь р — плотность
среды; Ст — теплоемкость, отнесенная к единице массы.
Преобразуем два первых члена левой части уравнения (15.6)
?.dydz
/ дТ\ ( дТ \
\дх)Х + \дх Ldx
л ( I дТ\ Г/ дТ\
- Wydzj - дх + Ц дх ]* +
(15-7)
где член со второй производной задает изменение первой произ-
водной на интервале dx. Раскрыв скобки и приведя подобные, по-
лучим
, / дТ \ / дТ \
ldydz -hr) +hh ,
\ /х \ /х+ах
д*Т
~ ~dx?~ dxdVdz
(15.8)
Совершенно аналогичные выражения получаются для второй и
третьей пар членов в левой части уравнения (15.6). Баланс при-
обретает вид:
’ / d2T d2T d2T X ] дТ
+"а^-+ ~dz2~J + rTldxdydz = pCT-^-dxdydz
Сократив на объем параллелепипеда, перегруппировав сомножи-
тели и поменяв местами правую и левую части, получаем урав-
нение теплопроводности (Фурье)
дТ X / d2T d2T d2T \ , гт
dt ~ рСт ( дх2 + dy2 + dz2 J + рСт —
/ д2Т , д2Т . д2Т \ гт
\ дх2 + ду2 + dz2 /+ рСт
(15.S)
Сумму вторых частных производных по координатам, стоящую
в скобках, называют лапласианом и обозначают V2/1. Поэто-
му можно записать кратко
ЗТ Гт
~дГ = с^ Т -Не-
совершенно аналогичен вывод, исходящий из закона (12.7) и
приводящий к уравнению диффузии (Фика — Фурье)
^- = W2c+r (15.10)
где с — концентрация вещества; г — скорость реакции по этому
веществу.
182
При рассмотрении стационарных процессов левые части урав-
нений (15.9) и (15.10) становятся равными нулю, и уравнения
приобретают вид
а^+^=° (15.11)
D;2c + r = 0 (15.12)
Во многих задачах рассматривают упрощенную картину, когда
температура (или концентрация) изменяются практически только
вдоль одной оси I. Так будет, например, при диффузии вдоль
длинного стержня, когда в поперечном направлении можно счи-
тать концентрацию равномерной, или при прогреве широкой и
длинной пластины (когда по длине и ширине условия прогрева
практически одинаковы и можно рассматривать лишь изменение
температуры по толщине). Тогда задачу решают как одномер-
ную. В этом случае уравнения (15.9) — (15.12) переходят в сле-
дующие:
для нестационарных режимов
дТ д2Т гт ’
dt ~а д12 + рСт (15.13)
дс д2с
~dt ~ D ~dW + r (15.14)
для стационарных
д2Т гт
а дР +-рСГ = 0 (15.15)
д2с
D~^+r = 0 (15.16)
В уравнениях (15.15) и (15.16) частные производные заменены
обычными, поскольку в них осталась одна независимая перемен-
ная I.
Уравнения (15.9) и (15.10) —это уравнения 2-го порядка в ча-
стных производных. Сложность их усугубляется тем, что скорости
гт и г являются нелинейными функциями температуры и концент-
раций (наибольшую нелинейность вносят аррениусовы сомножите-
ли). К тому же разнообразны и зачастую сложны начальные и
граничные условия для этих уравнений, т. е. задаваемые распреде-
ления температуры (или концентраций) в начальный момент и ус-
ловия на границах рассматриваемого тела на протяжении всего
процесса.
Так, в случае решения уравнения (15.9) граничные условия
можно задать в виде закона изменения температуры во времени
для каждой точки поверхности тела; это — граничные усло-
вия 1-го рода. Простейший случай условий 1-го рода: на про-
тяжении рассматриваемого процесса температура на поверхно-
183
сти — одна и та же, она не меняется ни во времени, ни от точки
к точке.
Часто встречаются и гораздо более сложные условия 1-го
рода, например, высокая температура на одном конце тела и низ-
кая— на другом, или изменение температуры во времени (нагрев,
охлаждение).
Можно задать не изменение температуры, а количество подводимого или
отводимого тепла, что, в соответствии с формулой (12.16), равносильно зада-
нию градиента температуры во всех точках поверхности; это — граничные усло-
вия 2-го рода. Встречаются еще более сложные граничные условия, например,
связанные с заданием условий теплоотдачи на границе.
Уравнения (15.9) — (15.16) являются основой математического
описания процессов, проходящих в неподвижных средах.
Сюда относятся термообработка полимеров, полупроводников и
сплавов, диффузионное легирование, многочисленные химические
процессы в этих средах и пр. В большинстве же технологических
процессов перенос осуществляется в потоке, и следует учитывать
высший уровень переноса.
Конвективный перенос, или конвекция — перенос импульса,
тепла и вещества движущимися массами жидкости (безразлич-
но— капельной или газа). Перемещаясь, эти массы несут с собой
и импульс, и тепло, и вещество.
Отметим особенность конвективного переноса — его большую
мощность. Предположим, что при движении газа переместилась
частица объемом 1 мм3. При обычных условиях в этой частице
содержится около 1016 молекул. Поэтому перемещение даже столь
малого объема переносит неизмеримо больше и энергии, и вещест-
ва, чем перемещение одной молекулы. Если конвекция и молеку-
лярный перенос происходят в одном направлении (параллельные
стадии, см. раздел 4), то суммарный перенос обычно лимитирует
гораздо более мощный конвективный механизм; вклад молекуляр-
ного механизма мал.
Рассматривая перенос в потоке, целесообразно выделить два
направления: вдоль и поперек потока.
Продольное направление совпадает с направлением движения
потока. Именно в этом направлении происходит основной конвек-
тивный перенос. Поэтому продольный перенос за счет молекуляр-
ных механизмов почти никогда не учитывается при расчете тех-
нологических процессов.
Так, при рассмотрении одиопараметрической диффузионной модели мож-
но, рассчитывая коэффициент Di в уравнении (14.19), не учитывать величину
D из уравнения (14.16). На самом деле, наблюдать эффект, описываемый урав-
нением (14.16), как правило, не удастся: величина D столь мала, что даже
очень слабое продольное перемешивание, имеющееся в любом иеидеальном по-
токе, «забьет» влияние молекулярной диффузии.
Перенос вдоль потока играет в технологии громадную роль: на
нем основан весь транспорт. Перенос вещества по трубопроводам,
перенос тепла по трубам с греющим паром — типичные примеры,
184
Рис. 15.4. Схема потока, направленного на твердое тело.
при рассмотрении которых можно принимать
во внимание только конвекцию. Xv'
Поперечное направление. На практике все
технологические процессы требуют переноса
тепла и вещества не только в продольном, но L
и в поперечном направлении. В процессах
массообмена переход вещества из фазы в фазу осуществляется в
направлении поперек движения фаз. Тепло пара, поданного по
трубам от котла, может быть использовано только после того, как
оно перейдет от потока к стенке и далее наружу, т. е. в направ-
лении, перпендикулярном потоку пара.
Нужно учитывать и такое обстоятельство. Если направить по-
ток прямо на твердое тело, например, пустить из сопла затоплен-
ную струю (струю жидкости, проходящую сквозь слой той же жид-
кости), то поток не дойдет до поверхности, а «расплющится» и
начнет обтекать тело (рис. 15.4). В непосредственной близости от
поверхности жидкость обязательно течет вдоль нее. Здесь направ-
ление переноса между потоком и стенкой будет перпендикулярно
потоку.
При анализе переноса в поперечном направлении необходимо
учитывать и конвекцию, и молекулярные механизмы, причем ха-
рактер влияния разных механизмов переноса зависит от режима
потока.
В установившемся ламинарном потоке поперечная конвекция,
как известно, отсутствует. Все частицы движутся вдоль потока.
При этом важнейшее обстоятельство, определяющее характер те-
чения, заключается в том, что непосредственно у твердой стенки
скорость жидкости равна нулю. Этот факт установлен на огром-
ном опытном материале. Вследствие этого возникает разность ско-
ростей между осью потока и стенкой; за счет этой разности про-
исходит перенос импульса от оси к стенкам. Количественное рас-
смотрение этого переноса (вязкости) для случая круглой трубы
приводит к известной формуле распределения скоростей
WR _ __/ /? V
«'о \ Во /
(15.17)
где Wr — скорость в данной точке на расстоянии 7? от оси; wQ —
скорость на оси потока; Ro— радиус трубы.
Для распределения в ламинарном потоке температуры (напри-
мер, при течении горячей жидкости по охлаждаемой снаружи тру-
бе) и концентрации (один из компонентов текущей жидкости реа-
гирует на стенке) ход рассуждений и результаты аналогичны.
Разница лишь в том, что на стенке нет условия Т—0 или с=0; бо-
185
лее того, и Т, и с могут возрастать по направлению либо к оси,
либо к стенке. Получается формула:
UR — Un
«О ~ “п
(15.18)
где и — либо Т, либо с, а индекс п относится к условиям у стенки.
Правда, необходимо учитывать, что профили, описываемые формулой
(15.18), устанавливаются, как правило, значительно медленней, чем профиль
скоростей по формуле (15.17), так что аналогия здесь неполная.
Анализ уравнения (15.18) показывает следующее. Перенос в
любом поперечном сечении осуществляется соответственно тепло-
проводностью, либо диффузией. Но на скорость этого переноса
влияет профиль температуры (или концентрации). Профиль же,
определяемый формулой (15.18), создается совместным действием
продольной конвекции и поперечной теплопроводности или диф-
фузии. Поэтому при расчете поперечного переноса в ламинарном
потоке следует учитывать влияние как молекулярных, так и кон-
вективных явлений. Подробно эти вопросы рассмотрены в книгах
{18, 19].
Рассмотрим теперь переход из ламинарного режима течения в
турбулентный. Структура турбулентного течения очень сложна,
приводимое здесь описание весьма упрощено. Более строгое изло-
жение вопроса можно найти в книгах {3, 19].
Установившийся ламинарный поток характеризуется стацио-
нарностью: в любой точке, неподвижной относительно стенок,
скорость не меняется во времени. Это не означает, что в таком по-
токе нет возмущений:, в любом реальном случае возмущения воз-
никают. Но в ламинарном режиме силы инерции, связанные с воз-
мущениями, малы по сравнению с силами вязкости. Мерой отно-
шения сил этих двух родов является, как известно, критерий Рей-
нольдса. Пока величина Re мала, большие силы вязкости гасят
возмущения.
Однако по мере роста скорости силы инерции становятся все
больше по сравнению с силами вязкости, Re растет. Наконец,
при каком-то критическом значении (в круглой трубе критическое
значение Re = 2300) вязкость уже не может гасить все возмуще-
ния. Вследствие случайных причин какая-то частица жидкости
может «сойти со своего места» в потоке. При этом вследствие не-
разрывности потока она начнет «расталкивать» другие частицы.
Возмущение, первоначально затронувшее одну частицу, передаст-
ся другим.
При дальнейшем росте Re ламинарное течение оказывается
практически'невозможным: возмущения охватывают все больше
частиц, передаются от частицы к частице, и все они вовлекаются
в хаотические пульсации, налагающиеся на среднюю ско-
рость движения. Наличие хаотических пульсаций скорости, на-
правленных в разные стороны, определяет турбулентное течение.
186
В турбулентном потоке, в отличие от ламинарного, перенос им-
пульса в поперечном направлении производят не молекулы, а ча-
стицы, участвующие в пульсациях. Представим себе, что частица,
движущаяся у оси потока и потому имеющая максимальную ско-
рость в продольном направлении, переместится ближе к стенке за
счет турбулентной пульсации. При этом она перенесет с собой в
эту периферийную часть потока большой импульс, которым обла-
дает. Навстречу же ей переместятся частицы, обладающие малы-
ми поступательными скоростями, что снизит среднюю скорость в
осевой части потока. Так вследствие турбулентных пульсаций про-
исходит поперечное перемешивание «быстрых» и «медленных»
частиц, выравнивающее средние скорости по сечению.
Вернемся к рис. 15.1. Легко видеть, что описанный в преды-
дущем абзаце механизм поперечного переноса импульса, так же
как и механизм вязкости, соответствует схеме, изображенной на
рисунке. Оба механизма переноса (молекулярный и конвектив-
ный) аналогичны. Поэтому рассматриваемое явление часто опре-
деляют термином турбулентная вязкость.
Поскольку конвективный перенос много интенсивнее молеку-
лярного, турбулентная вязкость гораздо больше, чем обычная (мо-
лекулярная) вязкость. Поэтому в турбулентном потоке профиль
скоростей выровнен значительно сильнее, чем в ламинарном.
Таким же образом турбулентное перемешивание выравнивает
по поперечному сечению температуру и концентрации. Как и ра-
нее, здесь говорят о ту р б ул е н тн о й диффузии и турбу-
лентной теплопроводности — конвективных аналогах
истинных (молекулярных) диффузии и теплопроводности.
Так, коэффициент турбулентной диффузии фигурирует в уравнениях диф-
фузионной модели (14.19) и (14.23). По структуре эти уравнения лишь не-
значительно отличаются от уравнения диффузии (15.14), причем отличия ие
зависят Ът того, рассматривается молекулярная илн турбулентная диффузия.
Конвективный член в формулах (14.19) и (14.23) с конвективной диффузией
не связан: он описывает поступательное движение потока.
Отметим, что интенсивность конвективного переноса почти оди-
накова для импульса, тепла и вещества. Перенос осуществляют
одни и те же движущиеся частицы, все три субстанции переносят-
ся одновременно.
Влияние стенок на поперечный перенос. Обрисованная картина
распределения скорости, температуры и концентраций по сечению
в турбулентном потоке (выровненность профилей вследствие боль-
шой интенсивности конвективного переноса) еще не полна. Име-
ется важнейшая особенность, в конечном счете определяющая ха-
рактер и скорость процессов поперечного переноса. Эта особен-
ность обусловлена поведением потока у стенок.
Как мы уже говорили (см. рис. 15.4), движение потока, на-
правленного к твердой стенке, приводит к его «расплющиванию»:
непосредственно до стенки он не доходит. То же происходит и с
частицами, движущимися в турбулентном потоке в поперечном
187
направлении. По мере приближения к стенке поперечная составля-
ющая скорости уменьшается. Дойти до стенки частица не может:
по мере приближения к ней турбулентные пульсации затухают.
В результате около стенки образуется тонкий слой, в котором
конвективный перенос становится исчезающе малым, это — по-
граничный слой. Перенос в нем происходит за счет молеку-
лярных механизмов. Перенос импульса осуществляется вязким
трением; при этом по мере приближения к стенке скорость падает
до нуля. Перенос тепла и вещества осуществляется теплопровод-
ностью и диффузией.
Для примера рассмотрим перенос вещества. Нетрудно заме-
тить, что в стационарном режиме поток вещества вдоль радиуса
в основном постоянен: сколько вещества перенесено от оси потока,
столько же дойдет до стенки («по дороге» вещество никуда не де-
вается). Но в соответствии с уравнением (2.17)
дс
(15.19)
где в левой части — поток в направлении радиуса 7?.
Из формулы (15.19) следует, что при постоянной левой части
градиент dc[dR, должен быть тем больше, чем меньше D. В основ-
ной, приосевой зоне потока (ядро потока) в формулу следует
подставить большой коэффициент 7)Турб. Значит, здесь градиент
мал. Концентрации выровнены турбулентным смешением. А в по-
граничном слое коэффициент резко падает от 7)Турб до молекуляр-
ного коэффициента D. Соответственно, градиент сильно растет: в
пограничном слое происходит резкое изменение концентрации (со-
ответственно— температуры и скорости). Профиль концентраций
показан на рис. 15.5.
Разумеется, при переносе от стенки к оси (например, при растворении
стенки) профиль зеркально симметричен: у стенки — резкое возрастание.
Профили скорости и температуры качественно аналогичны.
Как уже говорилось, механизм переноса в турбулентном пото-
ке весьма сложен. Теория турбулентности пока не позволяет полу-
чить строгие количественные результаты. Поэтому для описания
пользуются либо эмпирическими зависимостями, либо упрощенны-
ми моделями.
Первой из них явилась пленочная модель Нернста —
Лэнгмюра, в соответствии с которой пограничный слой рассматри-
вают как неподвижную пленку толщиной б. Пленка прилегает к
поверхности и отделяет ее от ядра потока, где концентрация (или
температура) полностью выровнена по поперечному сечению. Со-
ответствующий профиль концентраций показан на рис. 15.6.
Введем обозначения: ся — концентрация вещества в ядре пото-
ка; сп — то же у поверхности (стенки). Применим уравнение
(15.13), учтя, что в пределах пленки предполагается полное отсут-
ствие конвекции и значит, 7) = const. Следовательно
grad с = const = Сп g Ся (15.20)
188
Рис. 15.5. Профиль концентраций в
турбулентном потоке:
1 — пограничный слой.
Рис. 15.6. Профиль концентраций
по пленочной модели.
откуда
D
<7м = (Сц ся) = р (ся — сп) (15.21^
Это обычное уравнение массоотдачи, в котором коэффициент мас-
соотдачи равен
p = D/6 (15.22).
Точно так же для коэффициента теплоотдачи получается фор-
мула
а = Х/5 (15.23).
Формулы (15.22) и (15.23) показывают, что перенос' вещества
и тепла в поперечном направлении лимитируется молекулярными-
механизмами: толщина ядра, в котором проходит конвективный
перенос, не учитывается в формулах. Это и естественно, так как.
поперечный перенос складывается йз последовательных стадий:
вначале — перенос через ядро, затем — через пограничный слой.
Поэтому лимитирует медленная молекулярная стадия. Однако-
нужно учитывать, что толщина пограничного слоя зависит от ин-
тенсивности турбулентных пульсаций. С ростом их интенсивности
(например, при увеличении скорости потока) пограничный слой:
утончается, и коэффициенты массо- и теплоотдачи растут.
Дальнейшее развитие теории показало, что пленочная модель,
лишь весьма грубо отражает особенности переноса в пограничном
слое. Прежде всего, пограничный слой нельзя считать ни непод-
вижным, ни резко отделенным от ядра потока. Турбулентные пуль-
сации затухают постепенно. При этом толщина пограничного слоя-
зависит от интенсивности молекулярного механизма переноса.
Действительно, в качестве оценки толщины пограничного слоя,
естественно принять расстояние от стенки, на котором конвектив-
ный перенос становится больше молекулярного. Чем интенсивнее
молекулярный перенос, тем, очевидно, дальше это произойдет.
При данной степени турбулентности толщина пограничного слоя-
18»
тем больше, чем больше интенсивность молекулярного переноса.
Поэтому один и тот же поток может иметь разную толщину
пограничного слоя в зависимости от того, что рассматривается —
перенос импульса, тепла или вещества. При исследовании перено-
са импульса и распределения скоростей приходится говорить о
гидродинамическом пограничном слое; при рассмот-
рении теплоотдачи и распределения температур — о тепловом
пограничном слое; при анализе массоотдачи и распределе-
ния концентраций—о диффузионном пограничном
слое. Как уже говорилось, в газах Рг«Ргд,«1, и все три погра-
ничных слоя имеют примерно одинаковую толщину. В капельных
жидкостях Рг~10—102, а Ргд»103—105; тепловой пограничный
слой много тоньше гидродинамического, а диффузионный — еще
на несколько порядков тоньше.
В потоках газов процессы переноса, как правило, проходят по-
добным образом. Здесь существует интересное соотношение
где £ — коэффициент гидравлического сопротивления трения.
На основе формулы (15.24) массоотдачу можно моделировать теплоотда-
чей или трением. Например, измерив гидравлическое сопротивление канала
(если в нем отсутствуют местные сопротивления), можно предсказать, како-
ва будет в нем скорость массоотдачи.
В заключение отметим следующее. Несмотря на грубость пле-
ночной модели, она очень удобна для первоначального анализа.
В частности, формулы (15.16) и (15.17) вполне пригодны для отно-
сительной оценки толщин пограничных слоев. Подобие переноса
в пограничном слое определяется критериями Нуссельта:
тепловым
Nu = aZ/X (15.25)
и диффузионным (критерием Стантона)
Nu„ = ₽//£> (15.26)
Рассмотрение уравнений (15.22) и (15.23) совместно с (15.25)
и (15.26) приводит к формуле
Nu = //6 (15.27)
Критерий Нуссельта определяет соотношение между характер-
ным размером системы и толщиной пограничного слоя.
В дальнейшем мы будем в основном пользоваться терминоло-
гией пленочной модели. Более подробное изложение вопросов пе-
реноса можно найти в книгах |[3, 19].
190
ВОПРОСЫ
15.1. Почему в уравнения (2.17) н (15.10) входит один н тот же коэффици-
ент (D), а в уравнения (2.16) н (15.9)—разные (соответственно, А, и а)?
15.2. , Можете ли Вы оценить значения конвективных аналогов критериев
Рг, Ргд и Le, отличающихся тем, что вместо коэффициента молекулярного пе-
реноса в них войдут конвективные (турбулентные) аналоги этих коэффици-
ентов?
15.3. Можете ли Вы построить конвективные аналоги критериев Nu и Мид?
15.4. Выведите уравнение теплопроводности для случая, когда коэффициенты
теплопроводности различны по направлениям осей х, у и z (соответственно, Ах,
и Х2).
16. Тепловые ^явления
Температура принадлежит к числу факторов, наиболее сильно
влияющих на скорость химических реакций. Поэтому протекание
большинства химико-технологических процессов в значительной
степени определяется выделением (или поглощением) и перено-
сом тепла.
Мы будем пользоваться термохимической системой отсчета: вы-
деляющееся в реакции тепло будем считать положительным, по-
глощаемое— отрицательным (в термодинамике принято обратное
правило: выделяющееся тепло считают отрицательным).
Тепловые режимы. По этому признаку выделяют три основных
типа процессов (и аппаратов, в которых эти процессы проходят).
Изотермические процессы. Изотермии достигают разными пу-
тями. Практически изотермическими будут процессы с очень малы-
ми тепловыми эффектами, либо процессы очень медленные, в ко-
торых температура успевает выровняться. Близки к изотермии ре-
акции, протекающие в сильно разбавленных растворах, так как.
вследствие низких концентраций реагентов выделение тепла на
единицу реакционной массы мало.
Пример 16.1. Реакция в разбавленном растворе.
Изотермическим можно считать аппарат для умягчения воды. Удельный
тепловой эффект протекающей в нем реакции нейтрализации велик, но кон-
центрация солей жесткости мала, поэтому мал и разогрев.
Изотермичности можно добиться путем интенсивного теплооб-
мена, выравнивающего температуру по объему аппарата. Так, ап-
парат идеального смешения изотермичен по определению. В реаль-
ных условиях добиться изотермии может быть затруднительно:
потребуется большая поверхность теплообмена, интенсивное пере-
мешивание. Чаще всего мы сталкиваемся с изотермическим про-
цессом как идеализированной моделью реального процесса. Ана-
лиз изотермического процесса особенно прост: из описания исче-
зают сильно нелинейные уравнения Аррениуса. В частности, все
рассмотренные в главе IV велось в приближении изотермических
процессов.
Адиабатические процессы проводятся без подвода и отвода
тепла. Точнее, как и в любой открытой системе, тепло вводится
191
в аппарат со входящим потоком и выводится с выходящим. Адиа-
батическим обычно считают процесс, в котором нет других путей
теплообмена, кроме этого.
На практике, как правило, нет нужды стремиться к строгой
•адиабатичности. Аппараты, в которых не оборудованы теплообмен-
ные поверхности и которые достаточно велики, чтобы можно бы-
ло пренебречь потерями тепла через стенки (см. раздел 2, при-
мер 2.3), рассматривают как адиабатические.
Серьезное преимущество таких аппаратов — простота конструк-
ции (отсутствие теплообменников); крупный недостаток — сильное
изменение температуры в процессе реакции. Это изменение АТ оп-
ределяется формулой
.т _ QpAc _ Qtfpbx
рСт рСт
(16.1)
где Qp—удельный тепловой эффект реакции; Ас — изменение кон-
центрации реагента; с0 — исходная концентрация реагента; Ах —
изменение степени превращения в реакторе; р — плотность жидко-
сти, в которой идет реакция; Ст — ее теплоемкость, отнесенная к
-единице массы.
Если принять Ах=1, то формула (16.1) дает адиабатиче-
ский разогрев— максимально возможное повышение темпера-
туры за счет тепла реакции (разумеется, если реакция эндотерми-
ческая, то получится не разогрев, а адиабатическое охлаждение).
Изотермичность и адиабатичность реактора не обязательно исключают
-одна другую. Так, если выделение тепла очень мало, то адиабатический реак-
тор почти изотермичен. Изотермичен любой аппарат идеального смешения, в
том числе и адиабатический.
Режим частичного теплообмена является наиболее общим и
-основным тепловым режимом. Некоторая часть тепла реакции от-
водится (при эндотермии — подводится), но полного выравнивания
температуры не происходит. Изотермический и адиабатический ре-
жимы можно считать крайними частными случаями данного.
В литературе режим частичного теплообмена иногда называют политро-
пическим. Это название вряд ли удачно: по существу здесь нет ничего общего
•с политропическими процессами термодинамики.
Тепловые балансы. Анализ процессов, связанных с выделением
(отводом) тепла и теплообменом, чаще всего базируется на иссле-
довании математических моделей этих процессов, представляющих
собой те или иные варианты уравнений теплового баланса (3.7) —
(3.8). Здесь мы рассмотрим только стационарные процессы, огра-
ничиваясь обычными уравнениями баланса.
Уравнения теплового баланса следует решать совместно с урав-
нениями материального баланса, а при возможности — и с урав-
нениями стехиометрического баланса.
Я92
Идеальное вытеснение. Любой из подходов (анализ протекания
процесса во времени в движущемся объеме или баланс элементар-
ного объема) приводит к уравнению
dT 1 vi /Ст/т
~пг = "рсГ рсТ” ~<16•2>
1=1
где i — номер стадии реакции; m — число стадий; Qpi- — удельный
тепловой эффект t-той стадии; Кт — коэффициент теплопередачи;
fr — удельная поверхность теплопередачи (отношение поверхности
к объему аппарата); Ттн — температура теплоносителя, с которым
осуществляется теплообмен.
Уравнение (16.2) решается совместно с уравнениями матери-
ального баланса (12.1) и уравнениями Аррениуса, записанными
для констант скорости всех стадий. Получается система нелиней-
ных (вследствие наличия экспоненциальных членов уравнений
Аррениуса) дифференциальных уравнений. Решать ее приходится
численными методами, как правило, на ЭВМ.
Одним из важных вопросов моделирования неизотермических
реакций является положение горячей точки (точки, в которой
устанавливается самая высокая температура) и значение темпера-
туры в этой точке. Именно в районе горячей точки могут прояв-
ляться нежелательные эффекты: спекание катализатора, снижение
селективности процесса и пр. В примере 21.1 приведены результа-
ты моделирования процесса, описываемого уравнением (16.2); на
графике (см. рис. 21.1) видна горячая точка—точка максимума
температуры.
Идеальное смешение. В этом случае уравнение теплового ба-
ланса получается проще всего
m
t>pCT7’о — vpCTT 4- Va Qplri — KtFt(T — Т’тн) = 0 (16.3)
i=l
Здесь первый член — ввод тепла с входящим потоком (То — на-
чальная температура); второй — вывод тепла с уходящим пото-
ком; третий — выделение тепла реакции; четвертый—отвод тепла
через поверхность теплообмена Fr (или подвод, если ТсТтн).
Уравнение (16.3) решается вместе с уравнениями материаль-
ного баланса (12.9) или (12.11) и уравнениями Аррениуса. Хотя
получается система конечных (не дифференциальных) уравнений,
но наличие в ней уравнений Аррениуса делает невозможным ре-
шение аналитическими методами в общем виде. Как правило, ре-
шение приходится получать на ЭВМ.
Пример 16.2. Описание реакции в идеальных аппаратах.
Запишем математические модели протекания реакции
2 по А; 41
2А ( * В
1 по В; ^2
13-2216
193
1. Для аппарата идеального вытеснения:
dT 1 dt ~ рСт (F2 - EJ (W - *2св) -(Г - Ттн) (16.4> dt 2 (kxcA2 — k^. (16.5) gA0 " 5а /ifi R\ св— 2 (16.6) £i RT (16.7) £2 й2=Л2е RT (16.8)
с начальными условиями при /=0: Т=Т<>; сл-см", св=0.
В уравнении (16,4) учтено, что удельный тепловой эффект обратимой ре-
акции равен разности энергий активации обратной и прямой стадий.
2. Для аппарата идеального смешения:
црСт (То - Т) + Va (Е2 - EJ (k1C^ - k^) - KTFT (Г - Ттн) = 0 (16.9)
v(cAo-cA)~2Va(k1cA2-k2c3)^0 (16.10)
и еще уравнения (16.6) — (16.8), вид которых не зависит от типа потока.
Процесс в неподвижном, слое катализатора с отводом тепла.
Этот случай — один из сложнейших для анализа. Имеется не-
сколько механизмов распространения тепла в слое: теплопровод-
ность по текущему газу; конвекция в газе; теплопроводность по
гранулам катализатора. При этом конвекция в газе затруднена
влиянием гранул.
Чаще всего этот процесс удается описать моделью, аналогич-
ной двухпараметрической диффузионной, упомянутой в разделе 14.
Параметрами модели являются эффективные коэффициен-
ты температуропроводности в продольном направлении
Фив радиальном ад (для слоя цилиндрической формы). Пара-
метры щ и aR не равны один другому: в зернистом слое турбулент-
ность по-разному проявляется в разных направлениях. Обычно для
гранул данного типа параметры определяют экспериментально.
Для стационарного случая модель имеет вид:
дТ д2Т д ( дТ\ 1 „
~w dl + ai dl2 +aii dR dR )+ pCT 2й^р‘Гг—°
' ' i=i
где I — продольная координата; R — радиальная.
В простейшем случае граничные условия к уравнению (16.11)
задаются как некая определенная температура стенки Та при
R — Ro (условия 1-го рода).
Интересно отметить, что решаемые совместно с уравнением (16.11) урав-
нения материального баланса обычно можно записывать в приближении иде-
ального вытеснения: слой хорошо выравнивает поток, а передача вещества по
гранулам, в отличие от передачи тепла, пренебрежимо мала. Но уравнение
194
Рис. 16.1. Распределение температур в каталитическом реакторе: ’
Цифры у кривых — температуры в градусах;--------------— колосниковая
решетка.
(12.1) приходится решать для каждого узкого цилиндрического
кольца радиусом R в отдельности, потому что при ином значении
R смесь будет проходить через зоны других температур, так что
скорости реакций зависят от R.
В аппаратах с неподвижными слоями катализато-
ра температура может весьма сильно меняться от точ-
ки к точке.
Пример 16.3. Поле температур в аппарате.
В каталитическом реакторе окисления двуокиси серы диамет-
ром 50,8 мм измерено распределение температур [Ю]. Полученная
картина показана на рис. 16.1 (температуры указаны в град).
Температура стенки составляла 197 °C. В горячей точке она
достигла 520 °C — несмотря на малый диаметр аппарата, перепад
температур между горячей точкой и стенкой превысил 300 °C.
По расчету скорость реакции в горячей точке превысила скорость у стен-
ки в том же поперечном сечении приблизительно в 4000 раз.
В условиях примера 16.3 процесс либо в горячей точке, либо
в зоне низких температур наверняка проходит совершенно неудов-
летворительно. Для выравнивания температур по слою катализа-
тор приходится засыпать в очень узкие трубки, охлаждаемые сна-
ружи. Но тогда для размещения потребного количества катализа-
тора число трубок должно быть весьма большим, что сильно удо-
рожает процесс.
Другой путь решения проблемы — переход к псевдоожиженно-
му слою катализатора. В нем теплоотвод резко интенсифицирован,
но зато возрастает продольное смешение.
Третий прием, применяемый как раз в процессе окисления SO2,
заключается в следующем. Катализатор размещают в реакторе
несколькими последовательными слоями (обычно слоев 4—5).
В каждом слое реакция идет адиабатически. Чтобы разогрев был
не слишком сильным, слой следует делать небольшим по высоте
(поэтому и требуется несколько слоев). Между слоями располага-
ются теплообменники, охлаждающие газ, нагретый теплом реак-
ции. Пространственное разделение зоны реакции и зоны теплооб-
мена позволяет сильно упростить конструкцию аппарата.
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ.
16.1. Выведите урарнение (16.2).
16.2. Аналогично примеру 16.2, запишите математическое описание реакции
1 no A; ki
А --------> В
1 по В; йо
в---------> с
13
протекающей с выделением тепла и теплообменом через стенку в аппарате иде-
ального вытеснения или идеального смешения. Как изменится описание, если
реакция будет адиабатической?
16.3. Изобразите схему элементарного объема в потоке (см. раздел 14), со-
прикасающегося с поверхностью теплообмена Ктэ. Запишите для него уравне-
ние теплового баланса, аналогичное выражению (16.3).
16.4. Запишите математическое описание реакций, рассмотренных в примере
16.2 и в задаче 16.2, для ячеечной модели из двух ячеек.
17. Внешнедиффузионное торможение
Кроме тепловых, важную роль в макрокинетике играют массооб-
менные, или диффузионные факторы. Влияние массообмена неве-
лико, если реакция гомогенная: в этом случае процесс идет в ос-
новной массе потока, где конвекция быстро доставляет необходи-
мые для реакции вещества.
По-другому обстоит дело в случае гетерогенных процессов. Ге-
терогенные процессы проходят либо на поверхности (например,
гетерогенный катализ, кристаллизация, электролиз, обжиг, горение
твердого топлива без летучих), либо сопряжены с переходом веще-
ства из одной текучей фазы в другую (абсорбция, экстракция, про-
цессы в газо-жидкостных реакторах и т. д.). Здесь реакция не мо-
жет пройти без того, чтобы вещество было доставлено к поверхно-
сти раздела фаз или через эту поверхность из одной фазы в дру-
гую. Поэтому непременная стадия таких процессов — диффузия
у границы фаз.
Как мы уже видели, диффузия проходит гораздо медленнее,
чем конвекция. Наличие диффузионной стадии может тормозить
химическую реакцию. Возникает диффузионное торможе-
ние.
Закономерности диффузионного торможения химических реак-
ций сложны и многообразны. Многообразие связано с особенностя-
ми подвода вещества к зоне реакции. Можно выделить три наибо-
лее важных случая.
1. Реагирующее вещество прежде, чем оно прореагирует долж-
но перейти из одной движущейся фазы в другую. Процесс может
на этом и закончиться: вещество растворяется во второй фазе не
реагируя. Это «физический» массообмен (абсорбция, ректифика-
ция, экстракция и т. д.). Если же во второй фазе проходит реак-
ция, — это процессы хемосорбции. Анализ их часто очень сложен.
2. Несколько проще анализ реакций, проходящих на твердой
поверхности. Здесь реакция в пограничном слое не идет; диффузия
и реакция — последовательные стадии. Учесть диффузию можно
на основе опытных данных по коэффициенту массоотдачи.
3. Особый случай — реакция, проходящая на поверхности пор,
пронизывающих пористые гранулы. Поверхность пор на несколько
порядков больше наружной поверхности гранул, поэтому примене-
ние пористых адсорбентов, катализаторов часто резко интенсифи-
цирует процесс. Но диффузионное торможение при этом значи-
тельно усиливается и приобретает специфические черты. Диффу-
196
зия проходит не через тонкий пограничный слой, а через
неподвижный газ (или через неподвижную жидкость), заполняю-
щий поры.
Если реакция протекает на наружной поверхности, омываемой
потоком, говорят о внешнедиффузионном торможении.
Влияние диффузии при реакции в порах обусловливает внутри-
диффузионное торможение.
Закономерности внешнедиффузионного и внутридиффузионного
торможения рассмотрим на примере каталитических реакций.
Впрочем, закономерности некаталитических гетерогенных реакций
в основном не отличаются от рассматриваемых.
Будем рассматривать простой случай: процесс стационарен,
проходит изотермически. Не углубляясь в механизм каталитиче-
ской кинетики, будем считать, что реакция необратима, имеет
1-й порядок, а ее скорость равна
r = kc„ (17.1)
где сп — концентрация реагирующего вещества непосредственно
у поверхности.
Для реакций не 1-го порядка закономерности близки к тем,
которые получаются в анализируемом случае. Подробнее об этом
см. в книгах [16, 18].
Начнем рассмотрение со случая протекания реакции на непо-
ристом катализаторе. Поверхность катализатора омывается пото-
ком газа; концентрация реагирующего вещества в ядре потока со-
ставляет ся. В результате протекания реакции концентрация у по-
верхности уменьшается и составляет сп. Разность ся—сп является
движущей силой массообмена: возникает поток массы через диффу-
зионный пограничный слой (рис. 17.1).
Изложим подход, развитый Д. А. Франк-Каменецким [18].
Рассмотрим материальный баланс по реагирующему веществу.
Скорость расходования реагента за счет реакции составляет
гд = ( pdf J =(17.2)
скорость подвода вещества диффузией равна
<7м = = +0 (ся—Сп) (17-3)
где р — коэффициент массоотдачи.
Так как процесс стационарный, сумма прихода и расхода рав-
на нулю:
гд + <Ь=0 (17-4)
или
Асп = 0 (ся Сп) (17.5)
Откуда
0
сп— £ । р ся (17.6)
197
Подставляя выражение (17.5) в формулу (17.2) или (17.3), полу-
чим
г — Гд — <?м — £_|_р£я — k ся (17.7)
Уравнение (17.7) аналогично уравнению (17.2), но вместо ве-
личины сп, которую мы не можем непосредственно определить,
в него входит величина ся — концентрация в ядре потока, а вместо
истинной константы скорости реакции k — эффективная кон-
станта k', определяемая по формуле:
k’ = л + р = 1 jZ (17’8)
k + р
Таким образом, эффективная константа скорости зависит и от
скорости реакции, и от скорости диффузии. Найдем величину, об-
ратную k', называемую общим сопротивлением процессу
р' = Т + 'р' <17-9)
Общее сопротивление равно сумме диффузионного и кинетиче-
ского сопротивлений. Из формулы (17.9) ясно, что всегда k'<.k,
т. е. наличие диффузионного сопротивления тормозит процесс.
Выделим некоторые характерные случаи.
1. Величина р много больше k. Это означает, что либо очень
велика скорость массоотдачи, либо очень мала скорость реакции*.
* Здесь возникает противоречие. В соответствии с уравнением (17.4), ско-
рости реакции и массоотдачи равны друг другу. В этом смысле нельзя го-
ворить о быстрой и медленной стадии. Но наше интуитивное представление го-
ворит о том, что одна из стадий может быть медленнее другой. Для разреше-
ния этого противоречия нужно рассмотреть процесс в координатах, движущих-
ся вместе с молекулами реагента. Если в среднем продолжительность прохож-
дения молекулой пограничного слоя больше, чем среднее время от момента под-
хода молекулы к поверхности до ее вступления в реакцию, то диффузия мед-
леннее реакции, и наоборот.
198
В этом случае k'xk. Скорость процесса лимитирует кинетика.
Процесс происходит в кинетической (внешнекинетиче-
ской) области. При этом уравнение (17.6) получает вид
сп = ся (17.10)
т. е. диффузия успевает подводить к поверхности столько веще-
ства, что его концентрация у поверхности практически не отличает-
ся от концентрации в ядре потока. Скорость реакции
г х kca (17.11)
2. Наоборот, Скорость диффузии намного меньше скоро-
сти реакции, k'mfi. Лимитирует массоотдача, процесс проходит в
диффузионной (внешнеди ффузионной) области.
Тогда из уравнения (17.6) следует
спЯ0 (17.12)
Все вещество, подводимое диффузией, успевает полностью про-
реагировать в быстрой реакции. Для скорости реакции получается
г~₽ся (17.13)
3. Коэффициенты k и р сравнимы по величине. Ни одна из ста-
дий не лимитирует процесса — он проходит в промежуточной
(переходной) области. Скорость реакции необходимо рас-
считывать по уравнению (17.7).
Какие условия способствуют увеличению скорости массоотда-
чи? В первую очередь, это рост скорости потока. В то же время
скорость потока непосредственно не влияет на химическую кинети-
ку. Поэтому, если процесс проходит в кинетической области, гид-
родинамика не влияет на его скорость. Если в диффузионной, то
увеличение скорости потока ускоряет процесс. Если в промежуточ-
ной, то при увеличении скорости потока процесс может перейти
в кинетическую область.
Какие условия способствуют ускорению реакции? Как уже го-
ворилось, сильнее всего константа скорости реакции зависит от
температуры. В то же время скорость массоотдачи слабо зависит
от температуры, в особенности если движущая фаза— газ. В связи
с этим кривая зависимости скорости реакции от температуры име-
ет характерный вид (рис. 17.2).
В области низких температур общая скорость процесса сравни-
тельно мала, но при этом с повышением температуры она резко
растет по экспоненте, в соответствии с уравнением Аррениуса.
Процесс идет в кинетической области. При повышении температу-
ры рост скорости процесса замедляется и, начиная с некоторой
температуры, почти прекращается. Процесс вступает в диффузи-
онную область.
199
Если увеличить скорость потока, т. е. снизить диффузионное
сопротивление (пунктирная кривая на рис. 17.2), то в кинетиче-
ской области кривая пойдет точно так же, но промежуточная и
диффузионная области начнутся при несколько более высоких
температурах, а общая скорость процесса в этих областях окажет-
ся выше.
Как уже говорилось, описанные закономерности верны не толь-
ко для катализа на непористой поверхности, но и для многих дру-
гих гетерогенных процессов. Кинетика ряда процессов горения и
обжига определяется внешнедиффузионным торможением. С ним
связаны явления концентрационной поляризации в электролизе.
Проиллюстрируем сказанное на примере, который по существу
сложнее рассказанной схемы, но зато хорошо известен: на реакции
окисления древесины.
Пример 17.1. Закономерности окисления древесины.
Эта реакция может проходить в двух основных режимах. Низкотемпера-
турный медленный процесс гниения проходит в кинетической области (см. рис.
17.2). Высокотемпературный быстрый процесс — горение — в диффузионной.
На скорость гниения сильнее всего влияет температура. В джунглях Вьет-
нама древесина гниет во много раз быстрее, чем на Шпицбергене. В то же
время скорость воздуха практически не влияет на этот процесс: в шторм де-
рево гйиет не быстрее, чем в штиль.
Иные закономерности у горения. С точки зрения школьной химии, дуя на
горящее дерево, мы делаем все для подавления реакции. Во-первых, мы выду-
ваем из легких воздух с пониженным содержанием Оз, снижая в зоне реак-
ции концентрацию реагента. Во-вторых, мы вдуваем в зону реакции холодный
воздух, снижая температуру. Тем не менее, дуя мы интенсифицируем горение.
Это — потому, что струя воздуха утончает пограничный слой н тем самым ус-
коряет лимитирующую стадию — подвод кислорода к поверхности.
Диффузионное торможение и селективность. Влияние диффузи-
онной кинетики на селективность иногда очень существенно и мо-
жет определять успех или неуспех того или иного варианта техно-
логии.
Разберем два примера. Селективность параллельной реакции:
1 по А;
А-------> В
1 по A; k2
А ------► С
зависит лишь от отношения констант скоростей. Диффузионное
торможение не влияет на селективность.
Иное дело — последовательная реакция (целевой продукт —
В):
1 по A; k\
А ---------->- В
1 по В; k2
В ----------»- С
200
Аналогично уравнению (17.5), здесь легко получить зависимо-
Ра (сАя — сАп) = ^1сАп
Рв O'Bn СВя) = ^ЧСАп ^2сВп (17.14)
Рс (сСп — Сся) = fe^Bn
В уравнениях (17.14) отражено направление переноса веще-
ства: к поверхности—для А, в ядро потока — для В и С.
Отсюда легко получить для Сап выражение (17.6); для свп по-
лучим
*1РаСДя + (Мв + РаРв) сВя
Свп ~ (^ + Ра)(^ + Рв) (17-15)
Рассмотрим самое начало процесса, когда свя = 0. Тогда из фор-
мулы (17.15) получится
_________^1РасАя____
СВп~ (Й1 + Ра) (^г + Рв) (17Л6)
Подставив величины сАп и сВп из уравнений (17.6) и (17.16) в фор-
мулу (17.14), можно получить следующее отношение
Из формулы (17.17) следует, что переход второй стадии реак-
ции из кинетической области в диффузионную коренным образом
изменит ход реакции. В кинетической области (₽в/&2)—>оо, и
в начале процесса <т=1. Образующийся продукт В столь быстро
отводится от поверхности, что вторая стадия вообще вначале не
идет, начинаясь лишь тогда, когда В накопится в ядре потока.
В диффузионной же области (Рв/&2.)«0, и <т=0, причем селектив-
ность нулевая на всем протяжении процесса: целевой продукт не
успевает диффундировать в поток и практически целиком вступает
в побочную реакцию.
В последнем рассмотренном случае совершенно необходимо
интенсифицировать массообмен, снять диффузионное торможение
и работать в кинетической области.
Учет выделения тепла. Выделяющееся на поверхности тепло
реакции отводится через пограничный слой в ядро потока (если
реакция эндотермическая, то тепло подводится из ядра). Поэтому
расчет процесса требует рассмотрения, наряду с реакцией и мас-
сообменом, еще и выделения и отвода тепла. Так, в случае необ-
ратимой реакции 1-го порядка, проходящей в стационарном режи-
ме, уравнение (17.5) приходится решать совместно с уравнением,
фиксирующим равенство выделения и отвода тепла (а— коэффи-
циент теплоотдачи)
QpAcn = а (Т'п — Тя) (17.18)
и с уравнением Аррениуса.
201
В таком виде вычисления достаточно сложны, и их следует про-
водить, используя ЭВМ. Лишь в кинетической области анализ уп-
рощается. Основываясь на аналогии между переносом тепла и ве-
щества (раздел 15), можно полагать, что режим интенсивного
массообмена (определяющего закономерности кинетической обла-
сти) совпадает с режимом интенсивного теплообмена, когда со-
блюдается условие
(17.19)
и уравнение (17.18) можно исключить из рассмотрения.
Псевдогомогенная модель слоя катализатора. Приведенные
в этом разделе выкладки относятся к маленькому участку поверх-
ности, реально — к одному зерну катализатора. Только при этом
условии можно принимать за постоянную величину ся в уравнении
(17.3) и последующих. Таким образом, рассмотренные описания
представляют собой второй уровень иерархической модели процес-
са (см. раздел 3).
Переход к третьему уровню — описанию процесса в слое ката-
лизатора — обычно производится следующим образом. Формула
(17.2) определяет скорость реакции г как количество вещества,
реагирующее в единицу времени на единице поверхности катали-
затора. Рассчитаем удельную поверхность катализа-
тора f — отношение суммы поверхностей всех зерен F3 к объему
аппарата (или слоя)
Если умножить г на f, получим величину гСл — скорость, рав-
ную количеству вещества, реагирующего в единицу времени в еди-
нице объема слоя
rM = fr (17.21)
Дальнейший расчет можно вести так, будто реакция — гомо-
генная, проходящая со скоростью гсл в некоторой среде, движу-
щейся через весь объем слоя катализатора и проходящей его за
такое же время, за которое через слой проходит реальный поток
(движущийся не через весь объем, а только через ту его часть,
которая не занята гранулами катализатора). Такое описание на-
зывают псевдогомогенной моделью слоя. В зависи-
мости от характера движения реального потока, поток в псевдого-
могенной модели можно описывать по-разному.
Если рассматриваем аппарат с неподвижным слоем катализа-
тора, то чаще всего поток можно считать идеальным вытеснением,
либо описывать его диффузионной моделью с большим значением
Ре/. Если при этом необходимо учитывать перенос тепла в слое,
то приходится обращаться к уравнению (16.11).
202
Если применяется псевдоожиженный слой катализатора, то
иногда используют однопараметрическую диффузионную модель;
но точность ее будет невысокой. Для этого случая разработаны
специальные комбинированные модели [1, 12]. Но по распределе-
нию температуры этот тип аппаратов обычно можно рассматри-
вать в приближении идеального смешения [16]: основной запас
тепловой энергии несут твердые частицы, перемешивание которых
близко к идеальному.
В ряде процессов катализатор применяется в виде очень мел-
кого порошка, взвешенного в жидкой фазе, а реакция проводится
в аппаратах с мешалками. Здесь естественно применять модель
идеального смешения.
Пример 17.2. Псевдогомогенная модель катализатора.
Реакция 1-го порядка А—>-В проводится в неподвижном слое иепористого
катализатора. Диаметр аппарата мал, и можно считать температуру полностью
выровненной по сечению. Реакция проходит в кинетической области, условия
отвода тепла от поверхности гранул в поток хорошие.
Описание процесса получится следующим образом.
Скорость реакции на зерне
r = fcAl
(индекс я здесь опущен, поскольку в псевдогомогенной модели перепад кон-
центраций в пограничном слое не рассматривается, и весь расчет ведется, ис-
ходя из концентраций в ядре потока).
Скорость в псевдогомогенной модели
rcn=fr~fkcA
Уравнение изменения Са
dt-------
Уравнение изменения температуры — см. формулу (16.2)
dt ~ рСт — рСт u ~ Г™'
Уравнение Аррениуса
___Е_
, л RT
k — Ае
(17.22)
(17.23)
(17.24)
(17.25)
При решении уравнений (17.23) — (17.24) расчет I следует вести по фор-
муле
Y— е^сл
v
(17.26)
где Усл — объем слоя катализатора; е — свободный объем /_оля пустот) и
этом слое.
203
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ.
17.1. Аналогично выводам формул (17.6) — (17.15), рассмотрите протека-
ние на непористом катализаторе в изотермических условиях реакции
1 по A;
А ------> В
1 по В;
Ограничившись условиями начала реакции, когда сья — 0, проанализируй-
те, как повлияет на скорость реакции переход из кинетической области в диф-
фузионную.
17.2. Протекание на непористом катализаторе реакции 1-го порядка А—>-
—>В характеризуется следующими величинами: р = 7,5-10~2 м/с (независимо
от температуры); параметры уравнения Аррениуса: /1 = 6,8-104 м/с; £=
= 63 000 Дж/моль.
Рассчитайте ориентировочные значения температур, при которых реакция
переходит из кинетической области в промежуточную и из промежуточной об-
ласти в Диффузионную.
17.3. Составьте описание процесса, рассмотренного в примере 17.2, если
катализатор суспендирован в жидкости, а поток этой жидкости пропускается
через аппарат с мешалкой.
17.4. Как изменится описание, данное в примере 17.2, если процесс прово-
дится адиабатически?
, 18> Внутридиффузионное торможение
Главная причина, заставляющая применять пористые катализато-
ры, — это многократное увеличение поверхности. Непористая гра-
нула диаметром 5 мм имеет поверхность порядка 10~4 м2; поверх-
ность пор в пористой грануле такого же диаметра может состав-
лять порядка 102 м2, т. е. в 106 раз больше.
Картина процесса, протекающего в зерне пористого катализа-
тора., отличается большой сложностью. Диффузия проходит в не-
подвижном газе (или жидкости), в узких порах. Форма и сечение
пор непостоянны, поры разветвляются и сливаются.
Я. Б. Зельдовичу удалось предложить простую схему, позво-
ляющую анализировать сложную картину в пористом зерне ката-
лизатора. Это псев д огомогенн а я модель зерна, в соот-
ветствии с которой зерно рассматривается не как сложная система
пор, а как некоторая сплошная неподвижная среда (скажем, кап-
ля неподвижной жидкости), внутрь которой идет диффузия реа-
гентов (эффективный коэффициент £>3) и в которой проходит реак-
ция (эффективная константа скорости k3\ При этом, если реак-
ция идет при постоянной температуре, то значения D3 и k3 счита-
ются одинаковыми во всех точках зерна (что вытекает из самого
принципа псевдогомогенности). Анализ сводится к рассмотрению
реакции в неподвижной жидкости, в которую с поверхности диф-
фундируют реагенты, в то время, как им навстречу диффундируют
продукты реакции.
Приближенная, оценка величии D» и k3 может быть получена так. В мо-
!дели принято, что диффузия происходит по кратчайшему пути и во всем объ-
еме. В оригинале же (реальное зерно) путь диффузии извилист, причем сво-
204
Рис. 18.1. Схема диффузии и зерно катализатора:
J — направление диффузионного потока.
бодна для диффузии только доля общего объема, заня-
тая порами (удельный свободный объем е3). Введем
коэффициент извилистости пор Кизв. Тогда
D3 ~ Ds3/K„3B (18.1)
Для оценки k3 рассудим следующим образом. В ори-
гинале реакция гетерогенна, k относится к единице по-
верхности. В модели k3 относится к единице объема.
Коэффициент перехода от одной константы к другой —
отношение суммарной поверхности пор к объему зерна, или удельная поверхность
пор f3. Поэтому
А3 ~
Введем еще одно упрощение. Рассмотрим зерно бесконечных
размеров: диффузия идет от поверхности вглубь вдоль оси I на
неограниченную глубину (рис. 18.1). Смысл упрощения в том,
что задача становится одномерной — рассматривается одна коор-
дината I. Насколько допустимо такое упрощение, станет ясно
в дальнейшем.
Как и прежде, рассмотрим для примера необратимую реакцию
1-го порядка А—>-В. При 7’ = const описание в рамках псевдогомо-
генной модели представляет собой уравнение (15.16); для данной
реакции оно имеет вид:
Оз^--ЛзСА = 0 (18.3)
Краевые условия:
( при 1 = 0 сд = сп (18.4)
I при 1-^оо сд ----► 0 (18.5)
Здесь, как и в предыдущем разделе, под сп мы понимаем кон-
центрацию вещества А на наружной поверхности зерна. Смысл
условия (18.5) состоит в том, что далеко в глубине зерна концент-
рация реагента должна падать до нуля, поскольку «по дороге»
весь он будет затрачен на реакцию. ' • .
Уравнение (18.3) —линейное однородное 2-го порядка. Реше-
ние его можно искать в виде
сА=еи (18.6)
Тогда
(18.7)
и уравнение получит вид
X«D3ew— Л3еи=О
(18.8)
205
или после сокращения и извлечения корня
X = ± V kjD3
(18.9)
Подстановка двух значений % из (18.9) в формулу (18.6) дает
фундаментальную систему решений
У k3/D3l
-УЧОз1
е
(18.10)
Общее решение уравнения (18.3) получается, как линейная
комбинация решений системы (18.10), где Ci и С2 — произвольные
константы
сА = С& + С2е
(18.11)
Для получения частного решения используем краевые условия
(18.4) — (18.5). При подстановке в уравнение (18.11) второе усло-
вие дает Ci = 0. После этого применим первое условие и получим
С 2 ~ Сп.
Итак
“ / 1
с а — спе
(18.12)
Введем комплекс L
L — -/ D3/k3 (18.13)
и перепишем формулу (18.12)
= e-^L
СП
(18.14)
Формула (18.14) в безразмерном виде выражает глубину про-
никновения реагента в зерно катализатора. В качестве единицы
масштаба I выступает комплекс L, имеющий, как следует из фор-
мулы (18.13), размерность длины. Отношение 1/L есть безразмер-
ная длина (параметрический критерий подобия поля концентра-
ций) .
На рис. 18.2 изображен график формулы (18.14). По мере
углубления в зерно са убывает. Теоретически убывание продолжает-
ся до 1 — 00. Но при достаточно больших 1/L концентрация столь
мала, что можно считать, что реакция уже не идет. Практически
это верно начиная с при этом значение сА/сп«0,01, и со-
ответственно скорость реакции на два порядка меньше, чем у на-
ружной поверхности.
По формуле (18.14) при равных 1/L получаются равные са/сп.
Это значит, что в пределах принятых допущений все необратимые
изотермические реакции 1-го порядка протекают в подобных усло-
виях.
206
Рис. 18.2. Графическая зависимость
гл1си от
Для выявления влияния разных факторов на ход реакции удоб-
но проанализировать протекание процесса, приняв за абсциссу
либо I, либо l/d3, где d3 — диаметр зерна катализатора. Тогда мы
получим характеристику распределения концентрации по зерну не
бесконечных размеров, а определенного диаметра d3. Оказывается,
эта характеристика существенно зависит от отношения L/d3. Заме-
тим, что L можно трактовать либо как масштаб глубины проник-
новения реагента в зерно, либо как некоторую меру соотношения
•скоростей диффузии и реакции — см. уравнение (18.13): малое L
означает малое значение D3 по сравнению с k3 — медленную диф-
фузию при быстрой реакции; большое L — быструю диффузию.
Точнее, такой мерой служит не L, а отношение L!d3, поскольку D3 и k3 —
величины разных размерностей и прямо сравнивать их значения нельзя.
На рис. 18.3 в координатах I—сА показаны два типичных режи-
ма работы катализатора, между которыми имеется переходная
область.
Первый режим L^>d3. Скорость реакции мала, диффузия —
быстрая. В этом случае центру зерна будет соответствовать очень
малое значение отношения 1/L (велик знаменатель). Обратившись
к графику рис. 18.2, мы увидим, что при этом в центре зерна вели-
чина Са будет такая же, как на его периферии: по всему объему
зерна сЛ~сп. Быстрая диффузия успевает доставить реагент в лю-
бую точку почти без уменьшения его концентрации (верхняя кри-
вая на рис. 18.3).
Этот вывод вереи, хотя уравнение (18.14) здесь неприменимо и вместо
него получается более сложная формула. Дело в том, что в этом случае ре-
верно краевое условие (18.5)—зерно уже нельзя рассматривать как беско-
нечное, а концентрация нигде не падает до нуля. В этом случае краевое ус-
ловие запишется для центра зерна и имеет вид
^А , da
= о при / = -2-
Смысл его в том, что в центре концентрация А минимальна, а произ-
водная в точке минимума равна нулю.
В соответствии с условием са~сп, скорость реакций по всему
•объему зерна — одна и та же
т3 —'&3Сп
(18.15)
207
Рис. 18.3. Зависимость сА от I.
Катализатор работает во внутрикинетической области. Весь
объем катализатора (точнее, поверхность всех пор) «работает» с
одинаковой интенсивностью. Закономерности процесса лимитирует
химическая кинетика. В частности, зависимость г3 от температуры
определяется уравнением Аррениуса.
Второй режим. L^Q,\d3. По сравнению с диффузией реак-
ция— быстрая. В этом случае в центре зерна //L^5. При обсуж-
дении графика 18.2 мы уже отмечали, что при таких значениях 1/L
концентрация реагента практически равна нулю. Итак, в этом ре-
жиме к центру зерна реагент практически не доходит, и реакция
здесь не идет (нижние кривые на рис. 18.3).
Теперь уже можно использовать краевое условие (18.5) и формулу
(18.14). Действительно, после того, как Сл упало до нуля, дальнейшее увели-
чение размеров зерна ие изменит картины. Зерно стало практически бесконеч-
ным.
Эту область работы катализатора принято называть в ну три-
диффузионной. При этом скорость процесса проще всего рас-
считать так. Ясно, что в стационарном режиме в зерне прореагиру-
ет столько реагента, сколько успеет продиффундировать от его
наружной поверхности вглубь зерна. Это количество равно наруж-
ной поверхности В3, умноженной на поток массы через нее. Поток
массы можно рассчитать по формуле (2.17), учтя, что
de
grad с —
и что градиент рассчитывается на наружной поверхности, при 1 = 0
(см. рис. 18.1):
(т). —fA(^4'),., <18л8>
Подставив сюда значение Са из формулы (18.14), получим
' ы /м
что при 1=0 дает
(det \ ,----
Чг-) =^зК^а-Сп (18.17)
/м
208
Чтобы перейти к величине г3, относящейся к объему зерна —
см. формулу (18.15), нужно поделить левую и правую части вы-
ражения (18.17) на объем зерна
r3 = -^-V^D3cn (18.18)
На основе формулы (18.18) и графика, приведенного на
рис. 18.3, можно установить главные особенности поведения ката-
лизатора во внутридиффузионной области.
I. Первая характерная особенность заключается в том, что
в работе участвует не вся поверхность пор катализатора. Во внут-
ренних частях зерна реакция не идет. При этом чем меньше L, тем
меньшая часть зерна участвует в реакции. При малых L реакция
сосредоточивается в тонком слое, прилегающем к наружной по-
верхности зерна (сравните кривые для L/d3 = 0,l и L/d3 = 0,02 на
рис. 18.3).
II. С этим связана вторая важная особенность внутридиффузи-
онной кинетики. Мы знаем, что удельная поверхность тела тем
больше, чем меньше его размер. Из уравнения (18.18) следует, что
скорость реакции во внутридиффузионной области пропорциональ-
на удельной наружной поверхности зерна. Итак, чем мельче зерна
катализатора, тем больше скорость реакции на них.
В то же время во внутрикинетической области скорость реак-
ции не зависит от наружной поверхности зерна — см. уравнение
(18.15). Изменение размера зерна в этой области не влияет на
скорость (правда, лишь в изотермическом режиме). Поэтому, как
правило, в кинетической области целесообразно работать с более
крупнозернистым катализатором: гидравлическое сопротивление
такого катализатора ниже.
III. Третья особенность внутридиффузионной области вытекает
из уравнения (18.18). Поскольку внутридиффузионная область от-
вечает условиям медленной диффузии и быстрой реакции, можно
было бы ожидать, что диффузия здесь является лимитирующей
стадией. Однако из уравнения видно, что скорость процесса в дан-
ном случае зависит и от константы скорости реакции, и от коэффи-
циента диффузии. Лимитирующей стадии в данном процессе нет.
Иногда говорят, что здесь лимитируют обе стадии. Вряд ли такая форму-
лировка удачна — она противоречит самой сути понятия лимитировать.
Отсутствие лимитирующей стадии^ объясняется тем, что ско-
рость одной стадии влияет на скорость другой (см. раздел 4).
Сравним распределение концентрации реагента в пограничном
слое для случая внешнедиффузионной области при непористом ка-
тализаторе (рис. 18.4) и в зерне для внутридиффузионной области
(см. рис. 18.3). На рис. 18.4 показаны (в приближении пленочной
модели) две прямые изменения са по пограничному слою. Нижняя
относится к реакции, в 10 раз более быстрой, чем верхняя (сА
14—2216 20»
Рис. 18.4. График изменения сА в пограничном слое.
в 10 раз меньше). Но наклон обеих
линий (градиент концентрации) почти
одинаков. Увеличение k в 10 раз практи-
чески не скажется на скорости диффу-
зии — не скажется и дальнейшее увеличе-
ние, например, в 106 раз. Диффузия ли-
митирует процесс.
В противоположность этому, во внут-
ридиффузионной области увеличение скорости реакции (уменьше-
ние отношения Lids) ведет к росту градиента с (сравните две
нижние кривые на рис. 18.3). Чем больше ^3, тем тоньше тот слой,
через который должна идти диффузия. Рост k ускоряет диффу-
зию.
Подставим в уравнение (18.18) выражение для k3 из уравнения
Аррениуса
7 ]/ Л3е RT D3 cn
Вынесем экспоненту из-под знака корня; показатель степени при
этом поделится на 2
_ Е/2
Гз = -^-/Ж-е RT сп (18.19)
Во внутридиффузионной области кажущаяся энергия активации
равна половине истинной. Напомним, что во внешнедиффузионной
области энергия активации падает почти до нуля.
Рассмотрим изменение характера работы зерна катализатора
по мере увеличения скорости реакции, при приблизительно посто-
янной скорости диффузии (например, при повышении темпера-
туры) .
При малом значении константы скорости реакции L^>rf3; про-
цесс идет во внутрикинетической области, подчиняется уравнению
(18.15). Скорость реакции зависит от температуры по закону
Аррениуса, в соответствии с истинной энергией активации.
При увеличении константы скорости реакции начинает сказы-
ваться диффузионное торможение. Условно границей кинетической
и промежуточной областей можно считать значение L/d3~5;
в этом случае (в изотермическом процессе, при реакции 1-го по-
рядка) в центре зерна сА~0,9сп, В промежуточной области по
мере роста k3 постепенно уменьшается концентрация реагирующе-
го вещества в центральной части зерна, уменьшается кажущаяся
энергия активации.
Когда L/d3 приближается к 0,1, процесс переходит во внутри-
диффузионную область. Внутренние части зерна выключаются из
810
работы, и в тем большей степени, чем меньше Lld3. Кажущаяся
энергия активации уменьшается до половины истинной.
При дальнейшем росте константы скорости реакции наступает
такое состояние, когда L становится сравнимым с диаметром еди-
ничной поры:
L ~ ^поры
Реакция настолько быстрая, что практически заканчивается
на наружной поверхности зерна, проникая вглубь только на ни-
чтожную глубину у самых устий пор. Применять псевдогомоген-
ную модель уже нельзя: она основывалась на представлении о
крайней малости и крайней многочисленности пор, благодаря чему
можно было не рассматривать отдельные поры, а усреднить свой-
ства пористой среды с помощью коэффициентов k3 и D3. В то же
время легко понять, что работа зерна катализатора перестала от-
личаться от работы непористого зерна: реакция проходит только
на внешней поверхности. Катализатор стал работать во внешнеки-
нетической области. Закономерности работы выражаются уравне-
нием (17.11). Энергия активации вновь возросла до истинного зна-
чения. Но, в отличие от внутрикинетической области, скорость ре-
акции целесообразно относить не к объему зерна, а к его наруж-
ной поверхности.
При дальнейшем росте k реакция через промежуточную об-
ласть переходит во внешнедиффузионную. Вступают в действие
уравнения (17.7), а затем (17.13).
Лишь для очень немногих реакций можно на одном и том же
зерне катализатора пройти все рассмотренные области работы.
Необходимый для этого температурный интервал слишком широк,,
и либо начинает изменяться механизм реакции (например, прояв-
ляется ее обратимость), либо начинает разрушаться катализатор.
Рассмотренная схема тем не менее полезна при рассмотрении ус-
ловий работы катализаторов.
Выбор структуры поверхности катализатора определяется преж-
де всего скоростью реакции. Если скорость не очень велика, целе-
сообразно применять пористые гранулы. Чем медленнее реакция,
тем большую поверхность пор желательно создать. Для реакции
достаточно быстрых очень большая поверхность не нужна: все
равно, целиком использовать ее не удастся вследствие перехода
во внутридиффузионную область.
При подборе катализаторов для медленных реакций возникает следую-
щая трудность. Для увеличения поверхности необходимо создавать поры ма-
лого диаметра — лишь таким путем можно развить достаточную поверхность.
Но диффузия в такие поры затруднена, усиливается диффузионное торможе-
ние, препятствующее использованию полученной поверхности.
Известно несколько способов снижения диффузионного сопротивления в
такой ситуации. Один заключается в применении чрезвычайно мелких частиц
катализатора. Использовать их в неподвижном слое нельзя: гидравлическое
сопротивление было бы огромным. Катализатор суспендируют в реагирующей
жидкости или газе.
14* 21®
Рнс. 18.5. Схема строения катализатора с порами двух размеров:
1 — широкая («транспортная») пора; 2 — узкие поры.
Рис. 18.6. Графики распределения температуры по зерну катализатора:
I — для внутрикинетической области; 2 — для внутридиффузноиной области; 3 — для реакции
на наружной поверхности.
Другой способ — создание гранул с порами двух типов: сравнительно ши-
рокими, служащими для подвода реагентов, и очень узкими, короткими, от-
крывающимися в широкие. Длина узких пор мала, это снижает диффузионное
торможение, а их наличие резко увеличивает поверхность.
Схема такого строения показана на рис. 18.5. Достигается оно обычно
двойным процессом формовки. Вначале мельчайший порошок формуется в
очень мелкие гранулы, пронизанные узкими порами 2, а затем эти гранулы
агрегируются в более крупные. Между мелкими гранулами образуются ши-
рокие «транспортные» поры 1.
Полезно заметить, что схема, приведенная на рис. 18.5, может, например,
иллюстрировать строение легкого: широкая пора — бронхиола, узкие—альвео-
лы. Подобные структуры с транспортными порами и мелкими порами, разви-
вающими поверхность, часты и в живых организмах, и в почве, и во множест-
ве других областей природы и техники.
Если реакция — очень быстрая, то иногда никакими приемами
не удается «ввести» ее внутрь пор; она заканчивается на наруж-
ной поверхности. В таких случаях бессмысленно применять пори-
стый катализатор.
Например, реакция окисления SO2 до SO3 на ванадиевом ката-
лизаторе — типичный случай умеренно быстрой реакции. Ее прово-
дят на пористых гранулах катализатора, причем процесс идет по
внутрикинетической области, немного заходя в промежуточную.
Реакция окисления NH3 до NO на платине (см. пример 22.2)
является очень быстрой. Практически она всегда проходит во
внешнедиффузионной области. Поэтому здесь используется непо-
ристый катализатор, он выполняется в виде сетки из нитей сплава
Pt—Rh.
Влияние диффузионного торможения на селективность прояв-
ляется и при использовании пористых катализаторов. Рассмотрим
здесь лишь один случай — последовательную реакцию А—>-В—>-С
(В — целевой продукт), о которой говорилось в разделе 17. Запи-
сав для первой и второй стадий уравнения, аналогичные форму-
ле (18.18), и учтя, что, как правило, £>д«£>в, можно прийти к вы-
воду, что во внутридиффузионной области скорость первой стадии
будет пропорциональна ffei, скорость второй — ^k2. Отношение
скоростей стадий пропорционально ^ki/k2. В кинетической области
оно пропорционально ki]k2. Сопоставление выражений y&j/fo и
212
&1/&2 приводит к выводу о том, что во внутридиффузионной обла-
сти сильнее тормозится та стадия, константа скорости которой
больше. При этом в зависимости от того, что больше, ki или &2,
селективность может либо уменьшаться, либо расти.
Работа зерна катализатора в неизотермическом режиме. Ана-
лиз процесса на пористом катализаторе с учетом выделения (по-
глощения) тепла сложен. Приходится совместно решать уравнения
(15.15) и (15.16), а в случае гранул несферической формы — урав-
нения (15.11) и (15.12). Как правило, затем для перехода к моде-
ли более высокого иерархического уровня рассчитывают скорость
реакции г3, усредненную по объему зерна.
Величина неизотермичности зависит от скорости реакции, теп-
лового эффекта, эффективной теплопроводности зерна катализа-
тора. Разность температур между центром и периферией зерна мо-
жет превышать 50 К [13].
На рис. 18.6 показаны типичные графики распределения тем-
пературы по диаметру зерна при экзотермии.
Во внутрикинетической области (кривая 1) тепло выделяется
во всем объеме зерна. Поскольку для отвода тепла из внутренних
частей необходим градиент температуры, температура монотонно
растет от наружной поверхности ‘зерна к центру.
Во внутридиффузионной области (кривая 2) внутренние части
зерна не выделяют тепла. Теплопотерь из них тоже нет: они окру-
жены нагретыми наружными частями. Поэтому здесь температура
постоянна. В той части зерна, в которой идет реакция, темпера-
тура падает к периферии.
При внешнедиффузионной кинетике (кривая 3) температура по
всему зерну постоянна; в пограничном слое температура падает.
Анализ этого случая проводится на основе уравнения (17.18).
Переход к псевдогомогенной модели слоя производится по сути
так же, как в случае непористого катализатора. Но так как вели-
чина Гз отнесена к единице объема зерна, то коэффициент перехо-
да о имеет вид .
2^
и=-^р— (18.20)
Соответственно, для гсл получается
Гдл = уГз (18.21)
Дальнейшие вычисления не отличаются от расчета ни для не-
пористого катализатора, ни для гомогенных реакций.
Некаталитические процессы в пористых частицах проходят как
правило в нестационарных режимах. Часто приходится рассматри-
вать такой случай. Реакция между материалом частицы и наруж-
ной средой (газом или жидкостью) начинается на внешней поверх-
ности частицы и постепенно распространяется к центру. При этом
в периферийной зоне частицы нарастает слой продуктов реакции
213
(«золы»), в котором реакция не проходит. Но реагент, проникая
к внутренним частям зерна, должен диффундировать сквозь слой
«золы». Этот случай разобран в книге [12].
Другой вариант имеет место, например, при ионном обмене.
Здесь возможно выравнивание концентрации сорбированного ве-
щества по объему зерна благодаря проходящей в нем диффузии.
Характер процесса в этом случае зависит от соотношения скоро-
стей подвода вещества к наружной поверхности и диффузии внут-
ри зерна. Если подвод осуществляется быстро, то процесс доволь-
но быстро затормаживается, так как в периферийных частях зерна
образуется слой, насыщенный поглощаемым веществом.
Если теперь на некоторое время прервать процесс, а затем
возобновить его, то во время перерыва вещество перераспределит-
ся по зерну сорбента, и сразу после перерыва скорость поглоще-
ния окажется значительно выше, чем до перерыва (эффект «отды-
ха») .
Если же процесс идет медленно, то перераспределение в зер-
не может успевать происходить непрерывно, и лимитировать про-
цесс начнет массоотдача в пограничном слое.
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ.
18.1. Проанализируйте, исходя из псевдогомогенной модели, протекание на
пористом ,зерне катализатора реакции n-го порядка А—>-В, если
Как будет зависеть от концентрации вещества А скорость реакции во
внутридиффузионной области?
18.2. Почему некаталитические гетерогенные процессы на твердой поверх-
ности проходят нестационарно? Можно ли представить такие условия, когда
какой-либо из этих процессов может быть рассмотрен как стационарный?
18.3. Сформулируйте общие черты и различия между особенностями про-
текания каталитической реакции на непористом и пористом катализаторах.
19. Процессы с межфазным массообменом
Процессы, в которых вещества переходят из одной фазы в дру-
гую, играют весьма важную роль в химической технологии. Доста-
точно упомянуть такие из них, как ректификация, абсорбция, экст-
ракция, газо-жидкостные реакции.
При описании этих процессов возникают специфические труд-
ности, усложняющие создание математических моделей и работу
с ними:
наличие двухфазного потока приводит к более сложным, чем
в однофазных процессах, уравнениям материального баланса —г
уравнениям рабочих линий; в случае противотока расчет
материального баланса может приводить к краевым задачам (см.
раздел 4);
межфазное равновесие часто описывается сложными соотноше-
ниями, теоретический вид которых во многих случаях неизвестен;
надежные теоретические уравнения кинетики массообмена пока
не созданы;
214
Фис. 19.1. Схема элементарного объема массообмеиного ап*
шарата с противотоком.
itdz''
dl*
У
G
гидродинамика двухфазных потоков, во
многом определяющая кинетику процессов,
крайне сложна и плохо изучена;
в двухфазных потоках очень сложны
процессы продольного перемешивания;
в случаях многокомпонентного массооб-
мена процесс значительно усложняется, за-
кономерности массообмена многих компо-
нентов изучены еще слабо;
конструктивные особенности аппаратуры чрезвычайно разно-
образны, при этом их влияние на гидродинамику и следовательно,
на кинетику процессов очень велико.
Описание массообменных процессов подробно изучается в кур-
се процессов и аппаратов химической технологии [4]. Мы рассмот-
рим лишь несколько основных вопросов, в первую очередь на при-
мере абсорбции и ректификации бинарных смесей. .
Схемы потоков. Существуют три основные схемы — противо-
ток, прямоток и перекрестный т о к. Различие описаний
обусловлено тем, вдоль каких осей и в каком направлении меня-
ются концентрации в обоих фазах.
Характер контакта фаз — это существенный признак, по кото-
рому массообменные аппараты делятся на две большие группы.
При непрерывном контакте потоки взаимодействуют
непрерывно, без резких изменений характера течения по высоте.
Типичный пример таких аппаратов — насадочные колонны. Аппа-
раты со ступенчатым контактом разделены по высоте на
ряд последовательных ячеек (ступеней). На каждой ступени фазы
вступают в контакт, после чего они разделяются и передаются на
соседние ступени (в подавляющем большинстве — противотоком).
Типичными примерами таких аппаратов служат тарельчатые ко-
лонны, смесительно-отстойные экстракторы.
Материальный баланс и уравнение рабочей линии. Воспользу-
емся следующими обозначениями: G — расход газовой (паровой)
фазы; L — расход жидкой фазы; у и х — мольные доли в газовой
и жидкой фазах поглощаемого компонента (в случае абсорбции)
или легколетучего (при ректификации).
Рассмотрение материального баланса будем вести применитель-
но к потоку, в котором можно пренебречь поперечной неравномер-
ностью концентраций. Если такая неравномерность существует,
можно получить те же соотношения, но они будут относиться к ус-
редненным по сечению составам. При этом закон усреднения дале-
ко не всегда тривиален.
Выделим элементарный объем длиной dl, причем за положи-
тельное примем направление оси I снизу вверх (рис. 19.1). Мате-
215
риальный баланс связывает количество вещества dg/t, переходя-
щее в единицу времени из фазы в фазу, с изменением расходов и
составом фаз
dgH = ±d(Lx) = ±d (Gy) (19.1)
Знаки плюс относятся к ректификации, когда х и у возрастают
вверх по колонне, знаки минус — к абсорбции, когда содержание
поглощаемого вещества в фазах уменьшается снизу вверх.
При прямоточной абсорбции у убывает книзу; в этом случае
dg/t = —d (Lx) = -j-d (Gy)
В дальнейшем рассматривается только противоток.
Уравнение (19.1) сложно для анализа вследствие своей не-
линейности: оно содержит дифференциалы от произведений пере-
менных. Чаще всего анализ этого уравнения проводят при линеа-
ризующих упрощающих допущениях.
При анализе абсорбции линеаризовать уравнение (19.1) мож-
но, если выразить расходы фаз не общим количеством газа и жид-
кости, а количествами их составных частей, не переходящих из
фазы в фазу: Go — количеством непоглощаемых составных частей
газа и Lo — количеством поглотителя. Легко видеть, что Go и
Lo не меняются по высоте абсорбера. Тогда и содержание абсор-
бируемого компонента следует отнести не к общему количеству
фазы (что дало бы мольные доли х и у), а к той доле фазы, кото-
рая не участвует в массообмене, т. е. выражать относительны-
ми концентрациями X и У. Так, У есть число молей погло-
щаемого вещества, приходящееся на один моль непоглощаемой
части газа.
При таком выражении постоянные Lo и Go можно вынести за
знак дифференциала и уравнение (19.1) преобразуется к виду:
dg/t = — LodX = —GadY (19.2)
Часто абсорбцию проводят в условиях, когда х и у невелики.
Тогда L«Lo; G«Go; y~Y и можно приближенно записать
dg/t = — Ldx = — Gdy (19.3)
Анализ ректификации упрощается в тех случаях, когда теплоты
испарения компонентов близки друг к другу. Тогда при конденса-
ции одного моля труднолетучего компонента выделяется почти точ-
но столько тепла, сколько нужно для испарения одного моля лег-
колетучего. Конденсация и испарение происходят в равных коли-
чествах, в результате чего L и G остаются постоянными. Можно
применять уравнение (19.3), заменив знаки минус на плюс.
Решение уравнения (19.3) для любых двух поперечных сече-
ний 1 и 2 аппарата имеет вид:
glt=±L(xi — x2) = ±G(i/1 — у2) (19.4)
216
Рассмотрев самое нижнее сечение «н» (вход газа) и самое верхнее
«в» (вход жидкости), получим уравнение для аппарата
в целом
g/t = ±L(xB — Хн) = ±С(ув— уа) (19.5)
Из уравнений (19.4) и (19.5) легко получить уравнение рабо-
чей линии, связывающее х и у в произвольном поперечном се-
чении
.х«.-х_ = _у«_~у_ (19.6)
Для процесса абсорбции уравнение (19.6) точно лишь при за-
мене х и у на X и У, либо при малых значениях х и у. В общем
случае приходится работать с гораздо более сложным, нелиней-
ным уравнением баланса. При описании ректификации записывают
два уравнения (19.6) —для укрепляющей и для исчерпывающей
частей колонны; при значительном различии в теплотах испарения
приходится также применять нелинейные уравнения баланса.
Межфазное равновесие. Равновесие между газом (паром) и
жидкостью — явление сложное, что связано в первую очередь со
сложностью структуры реальной жидкости, а в ряде случаев — и
с неидеальностью газовой фазы. Во многих практически важных
случаях равновесие приходится рассчитывать по сложным форму-
лам, применяя вычислительную технику [26].
Лишь простейшие системы — смеси изотопов, смеси углеводо-
родов некоторых классов и немногие другие — можно с достаточ-
ной точностью считать идеальными: для них соблюдается за-
кон Рауля, связывающий равновесное давление любого i-ro компо-
нента pi* с содержанием его в жидкости xt.
Pi*=PoiXt (19.7)
причем pot — равновесное давление над чистым компонентом — не
зависит от состава смеси.
Даже уравнение (19.7), описывающее простейшие системы,
приводит к достаточно сложной нелинейной зависимости между
равновесными составами фаз xt и yi*, в чем легко убедиться на
примере бинарной смеси.
Пример 19.1. Расчет равновесия жидкость — пар
По уравнению (19.7) рассчитаем зависимость у* от х при poi=l; Ро2=О,5,
учтя, что
, Pi*
V Pi + Рг'
X . . . . 0 0,25 0,5 0,75 1
Р1* ... . . . о 0,25 0,5 0,75 1
Рг • • • ... 0,5 0,375 0,25 0,125 0
У ... • . . . 0 0,4 0,667 0,857 1
Нелинейность зависимости очевидна.
217
Лишь при малых значениях х (разбавленные растворы) зави-
симость у*(х) можно приближенно выразить формулой
у" = тх (19.8),
Уравнение (19.8) носит название закон Генри. Коэффи-
циент т называют константой фазового равновесия,
или коэффициентом распределения. Иногда т или об-
ратную величину Н = \/т называют коэффициентом Генри.
При расчетах уравнение (19.8) часто используют и в условиях,,
когда закон Генри неприменим. При этом т рассматривают не как
константу, а как функцию от х.
Кинетика массопередачи выражается уравнением
-^р- = ги = Ки(сТ—сг*) (19.9>
Здесь за положительное принято направление переноса от газа
к жидкости; гы — скорость массопередачи; сг и сг* — соответствен-
но концентрация поглощаемого компонента в газовой фазе и кон-
центрация его, равновесная с жидкой фазой. Во многих расчетах
величины с заменяют на у (с соответствующим изменением раз-
мерности Км).
Коэффициент массопередачи Км связан с коэффициентами мас-
соотдачи в газовой рг и жидкой 0Ж фазах соотношением
11m
Разность, заключенная в скобки в правой части уравнения (19.9)
называют д в и ж у щ е й силой массопередачи.
Возможна и другая форма уравнения (19.9), когда движущую силу вы-
ражают через состав не газовой, а жидкой фазы. Этот вопрос подробно рас-
смотрен в книгах [4, 25].
Б разделах 15 и 17 указывалось, что коэффициенты массоотда-
чи 0 существенно зависят от скоростей потоков. Но и при неиз-
менной гидродинамике величина Км изменяется по ходу процесса,
поскольку величина т в уравнении (19.10) зависит от состава.
Считать Км константой можно лишь в двух случаях: в пределах
действия закона Генри и, когда один из членов правой части урав-
нения (19.10) мал по сравнению с другим. Этот случай соответст-
вует лимитированию процесса массоотдачей в одной из фаз. Обыч-
но лимитирующая фаза определяется величиной т. Если коэф-
фициент т мал (хорошо растворимый газ), то из уравнения
(19.10) получим
К, ~₽г (19.П>
что означает лимитирующую роль газа. Если коэффициент т ве-
лик, то
Км«₽ж/т (1'9.12}
т. е. лимитирует жидкая фаза.
218
Рнс. 19.2. Изменение концентрации реагента в пограничном слое:
а —профили концентрации в отсутствие (/) и при наличии (2) реакции; б — приближенное
изображение профиля при наличии реакции.
Массопередача при протекании химической реакции в Жидко-
сти как правило ускоряется. Проиллюстрировать причину этого
ускорения проще всего в рамках пленочной модели. На рис. 19,2, а
показаны два профиля концентрации поглощаемого вещества в по-
граничном слое жидкости у границы с газом (газ — слева). Как
в отсутствие реакции, так и при ее протекании приняты одни и
те же значения концентрации поглощаемого компонента в массе
жидкости Ся и на границе раздела фаз сп. При поглощении без
реакции, т. е. при физической абсорбции (кривая /), кон-
центрация изменяется прямолинейно в соответствии с уравнением
(15.19)—см. рис. 15.6. Наличие химической реакции приведет
к тому, что поглощаемый компонент будет вступать в реакцию в
пограничном слое. Теперь уже падение концентрации вызывается
не только переносом, но и реакцией. Поэтому профиль концент-
рации искривляется (см. рис. 19, а, кривая 2). Это приводит к уве-
личению градиента концентрации у границы раздела фаз и соот-
ветственно — к росту скорости переноса.
Приближенно кривую 2 можно изобразить ломаной; переход
от прямой 1 к кривой 2 эквивалентен уменьшению толщины по-
граничного слоя от б до б'=б/а, как показано на рис. 19.2,6.
По уравнению (15.22) для этой схемы получится
₽ж' = 0/6' = aD/б = а₽ж (19.13)
Здесь рж — коэффициент массоотдачи в жидкой фазе в отсутствие
реакции; р'ж — коэффициент, получающийся под влиянием реак-
ции; а — коэффициент ускорения.
Конкретный расчет влияния реакции, как при использовании
величины а, так и другими методами, должен учитывать скорость
и порядок реакции, скорости диффузии всех реагентов и реальную
структуру пограничного слоя. Подробно этот вопрос рассмотрен
в книге [28].
Интегрирование уравнений кинетики. Для расчета процесса
нужно проинтегрировать уравнение (19.9) вместе с уравнением ма-
териального баланса. Интегрирование возможно либо для аппара-
та с непрерывным контактом, либо в пределах одной ступени ап-
парата со ступенчатым контактом.
Для примера рассмотрим интегрирование уравнения (19.9) в
случае абсорбции при следующих упрощениях: состав газовой фа-
219
зы выразим величиной у, величины G и Км будем считать постоян-
ными.
В уравнении (19.9) преобразуем левую часть с учетом уравне-
ния (19.3)
—-Н (19.14)
Интегрирование по площади F, заключенной между сечения-
ми 1 и 2, дает
vi
gJ y-TZy- (19.15)
Уз
Знак минус в левой части уравнения (19.14) учтен переменой
пределов интегрирования (от уг до yi, а не от yi до уз).
С учетом выражения (19.4) получаем
-f- = KMF (19.16)
С dy
J у-у*
УЗ
По аналогии с формулой (19.9) можно записать
g[t = KMFbzv (19.17)
Здесь Лср — средняя движущая с и л а; сопоставив урав-
нения (19.16) и (19.17), получим для нее выражение
дср = тг2—— = у^Ук (19-18)
С dy
J у-У*
у%
В знаменателе записана величина N, определяемая формулой
У1
О’-1”
Уз
Ее называют числом единиц переноса. Если Км и G по-
стоянны, то для N из уравнения (19.15) получится
(19.20)
Число единиц переноса и связанные с ним понятия, например,
высота единицы переноса (высота такой части аппарата,
для которой Л=1) удобны для анализа и часто используются.
220
Если система подчиняется закону Генри, то интеграл (19.20)
можно вычислить аналитически, использовав уравнения (19.8) и
(19.4). Получится
У1 — У1
(19.21>
1- L
откуда для средней движущей силы получается выражение
Лер —
У1 — У1
У 2 - У2*
которое несложно преобразовать к виду
__ (У1~ УГ)~ (Уг~ Уг*) _ Д1 — дг
ср . У1 - УГ . д!
1п у ___у * П Д
У 2 — У2 а2
(19.22)
Выражение (19.22) часто называют с р ед н е й логарифми-
ческой движущей силой. Оно применимо при линейном,
уравнении рабочей линии и соблюдении закона Генри. Если отно-
шение Ai/Аг находится в пределах от 0,5 до 2, то выражение
(19.22) приближенно равно среднему арифметическому
дср ~
Д1 + Д2
2
(19.23)
Влияние структуры потока. Уравнение (19.1) верно лишь в том
случае, когда каждая фаза движется в режиме идеального вытес-
нения, поскольку в уравнении не отражен перенос механизмами
продольного смешения.
Приведем выведенные в работе [25] формулы для расчета про-
цесса абсорбции при разных вариантах движения фаз. Здесь ука-
зана зависимость коэффициента извлечения <р от числа
единиц переноса. Коэффициент <р равен отношению поглощенного1
количества вещества к тому, которое было бы поглощено, если бы
на выходе газа было достигнуто равновесие
Ун —Ук
Ун —Ук*
(19.24)
Для упрощения введены обозначения:
L 1 1 — е
в = 1—Г С = ~Г
221
Формулы учитывают относительное движение потоков и харак-
тер течения каждой фазы (в приближении идеальных потоков).
'Идеальное вытеснение в обеих фазах
esw -1
лротивоток ...» ф =-------------------—------
прямоток . . . .
перекрестный ток
Идеальное смешение жид-
кости, идеальное вытесне-
ние газа.................
Идеальное смешение жид-
кости и газа . . . .
ф = Z(1 — е с
Если продольное перемешивание можно описать однопараметрической диф-
фузионной моделью, то процесс можно рассчитывать по уравнениям (19.17) и
(19.18), но в формулу (19.18) вместо N следует подставлять величину N', оп-
ределяемую по формуле
J______1_ _1_
N' ~ N ~ Nt
(19.25)
Поправка Ni зависит от критериев Ре/ в обоих фазах, отношения LjG, ко-
эффициента т и числа N; ее расчет описан в работе [25].
Один из важнейших вариантов структуры потока — ступен-
чатый контакт. Между ступенями зависимости, получаемые
интегрированием уравнений кинетики, претерпевают разрыв; взаи-
мосвязь между ступенями учитывается добавочными соотноше-
ниями.
Самой первой моделью аппарата со ступенчатым контактом
была модель теоретической тарелки, или равновес-
ной ступени. Она сводится к такой схеме. Аппарат рассмат-
ривается как последовательность ступеней («тарелок») идеального
смешения. В каждую ступень снизу входит газ (пар), сверху —
жидкость. Здесь фазы перемешиваются. Затем они разделяются и
расходятся: газ наверх, жидкость вниз. При этом вводится доба-
вочное допущение: на каждой ступени массообмен столь интенси-
вен, что фазы приходят в равновесие. Таким образом, это ячееч-
ная модель (см. раздел 14), дополненная условием идеального
массообмена.
Математическую модель для этой схемы построить очень про-
сто. Рассмотрим схему потоков для /-той ступени (рис. 19.3).
Нумерацию ступеней примем снизу вверх; индекс / будет относить-
222
Рис. 19.3. Схема участка ступенчатого аппарата!
(/—1), /. (/+1)—номера ступеней.
ся к /-той ступ&ни и к потоку, уходящему с нее. Уравне-
ние материального баланса для ступени будет анало-
гично уравнению» (19.4):
= (Ху+1 — X;) = G (У) — уИ1) (19.26)
Уравнение (19.26) дополняется условием равновесия
yj=mixj (19.27)
Математическое описание процесса состоит из урав-
нений (19.26) и (19.27), записанных для каждой ступе-
ни, вместе с обидим уравнением баланса (19.6). Их лег-
ко решать графически или на ЭВМ.
Большое преимущество модели равновесной ступени
состоит в том, что в ней очень просто строится матема-
тическое описание процесса для случая многокомпонент-
ной смеси. Уравнения математического описания будут выглядеть
точно так же, как выражения (19.26) и (19.27), но такие
уравнения нужно записать отдельно для каждого компонента
смеси.
В разделе 14 мы уже говорили о том, что иногда ячеечную мо-
дель формально используют и в случаях, когда структура реаль-
ного потока не соответствует физической схеме модели. Это же
относится и к модели равновесной ступени: изредка ее применяют
и при описании аппаратов с непрерывным контактом.
Переход от модели теоретической тарелки к реальным случаям
требует внесения поправок, физический смысл которых сложен.
Проводится много работ по построению более реалистичных моде-
лей, учитывающих характер потоков и массообмен на каждой сту-
пени— см., например, книгу [25].
Разделение сильно неидеальных многокомпонентных смесей.
Если многокомпонентная система — сильно неидеальная, содержа-
щая азеотропные смеси, то в расчете процесса возникают принци-
19.4. Диаграмма состояния азеотропной смеси-:
Az — точка азеотропа.
225
пиально новые сложности. В этих случаях прежде, чем проводить
расчет разделения, приходится решать вопрос: на какие продукты
вообще можно разделить смесь данного состава.
Пример 19.2. Разделение азеотропной смеси.
Пусть диаграмма состояния трехкомпонентной смеси с одним бинарным
азеотропом изображается графиком, приведенным на рис. '9.4. Ясно, что смесь
состава М нельзя разделить ректификацией так, чтобы одним из продуктов
было вещество С: при разгонке могут выделяться вещества А, В и азеотроп.
Так же из смеси N нельзя выделить вещество А. Точнее, такое разделение
возможно, ио для его осуществления необходимо оказать па смесь воздействие,
которое изменит вид диаграммы: например, изменить давление или ввести до-
бавочные компоненты (последнее применяется в экстрактивной н азеотропной
дистилляции).
Рассмотренный пример очень прост. В общем случае для уста-
новления того, какие продукты можно получить, разделяя данную
смесь, и как строить схему разделения, разработан специальный
математический аппарат [27].
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ.
19.1 . Рассмотрите аналогию между процессами, описываемыми уравнения-
ми (17.9) и (19.10). Какие общие особенности механизма и особенности про-
текания процессов связаны с этой аналогией? Можно ли предполагать в про-
цессах межфазного массообмена существование зависимостей, близких к изо-
браженной на рис. 17.2?
19.2 . Как будет изменяться картина, показанная на рис. 19.2, при увели-
чении константы скорости реакции? Как будет выглядеть процесс в пределе,
когда скорость реакции возрастет практически до бесконечности?
19.3 . Выведите уравнение (19.21).
19.4 . Как изменится значение Дср, если в формуле (19.22) поменять ме-
стами А! и Аг (вместо Д] записать Д2 и наоборот)?
19.5 . Сопоставьте значения ДСР, рассчитанные по уравнениям (19.22) и
(19.23), при следующих условиях: 1) Aj=0,01 Д2; 2) Aj=O,l Д2; 3) Aj=0,5A2;
4) Д]=0,75 Д2; 5) Д[=Д2.
19.6 . Какое наибольшее число равновесных ступеней может реализоваться
иа одной реальной ступени аппарата со ступенчатым контактом, если движе-
ние фаз проходит в противотоке, причем характер течения в обеих фазах
близок:
а) к идеальному смешению;
б) к идеальному вытеснению;
в) для газа — к идеальному вытеснению, для жидкости — к идеальному
смешению?
ГЛАВА VI
Некоторые особенности
промышленных объектов
и их отражение
в математических моделях
В этой главе вначале кратко рассмотрим модели нестационарных
процессов и вопросы, связанные с анализом устойчивости стацио-
нарных процессов. Обе группы вопросов необходимы при модели-
ровании реальных процессов, протекающих при непременном воз-
действии случайных возмущений.
Далее проиллюстрируем изложенный материал примерами ма-
тематических моделей, использованных при моделировании про-
мышленных процессов.
20. Математические модели
нестационарных процессов
В этой книге мы рассматриваем в основном стационарные процес-
сы — то, что в теории автоматического регулирования называют
с т а т и к о й. Процессы в динамике (меняющиеся во времени)
также играют в химической технологии важнейшую роль. К ним
относятся все периодические процессы, а также такие важные
этапы любого процесса, как пуск и останов, и кроме того, пере-
ходные процессы, возникающие при изменениях режима работы
вследствие либо случайных возмущений, либо регулирующих воз-
действий. Изучение переходных процессов — одна из основ теории
автоматического регулирования, и здесь, пожалуй, важнейшим ме-
тодом является математическое моделирование.
Математическое описание нестационарного процесса практиче-
ски обязательно содержит производные по времени. В простейшем
случае это связано с членами, описывающими накопление — см.л
например, уравнение (12.10). Поэтому математический аппарат,
применяемый для описания и анализа этих процессов, — это диф-
ференциальные уравнения. Соответствующие методы — например,
метод Лапласа [1, 2, 10] изучают, как правило, в курсе автомати-
ческого регулирования.
Для примера рассмотрим простейшие случаи — переходные
процессы в идеальных аппаратах при ступенчатом возмущении по
концентрации. Такой тип возмущения очень часто анализируется
в теории автоматического регулирования: до некоторого момента
/=0 значение величины на входе было одним, а затем она мгно-
15—2216
225
венным скачком принимает новое значение и дальше сохраняет
его. Пример подобного возмущения (по концентрации индикатора)
показан на рис. 13.4, а. .
Рассмотрим протекание необратимой реакции 1-го порядка
А—>В в аппарате идеального смешения. Температура и расход
жидкости постоянны. До момента 1 = 0 концентрация А на входе
составляла cOi, затем она скачком возросла до сог-
Математическое Описание процесса состоит из одного Обобщен-
ного уравнения баланса — частного случая уравнения (12.12):
^Г = ~ ^а + -=-(сАо— са) (20.1)
Вначале, в стационарном режиме при сАО = Соь значение сА бу-
дет определяться формулой (12.15), задающей начальное условие
для уравнения (20.1)
са = ТТ77 при /=0 (20.2)
Дифференциальное уравнение (20.1) является линейным 1-го
порядка с постоянными коэффициентами и постоянной правой
частью. Запишем его общее решение в виде
1
еА —const-е U / + -- - с02 (20.3)
1 + ki
Величина с02 в формуле (20.3) есть значение сАо на протяже-
нии переходного процесса. Константа интегрирования определяется
из начального условия (20.2); окончательно:
Са \ kt
_(Д+)Л/
Сог— Коз— coi)e >
(20.4)
Это и есть уравнение нашего переходного процесса, описываю-
щее изменение концентрации на выходе из аппарата. Его график
показан на рис. 20.1,6. Это экспонента, начинающаяся от первого
Рнс. 20.1. График переходного процесса в аппарате идеального смешения:
а — на входе; б — на выходе.
422В
Рис. 20.2. График переходного процесса в ап- с,
парате идеального вытеснения:
1 — на входе; 2 — на выходе.
стационарного значения и асимптотически приближающаяся - ко
второму. Объект, описываемый уравнением (20.1) или соответст-
венно (20.4), в теории автоматического регулирования называют
апериодическим звеном 1-го порядка. Постоянная времени
в данном случае составляет
1
По-иному выглядит переходный процесс в аппарате идеального
вытеснения. В стационарном режиме при cao = cOi концентрация А
на выходе определяется формулой (12.3)
Ск1 37 С01е~^
Когда на входе происходит возмущение, то вначале оно никак
не проявляется на выходе — те порции жидкости, в которых на-
чальная концентрация изменилась, до выхода еще не дошли. Когда
же пройдет время, равное t, концентрация скачком изменится до
CK2 = Co2e~*z (рис. 20.2). С точки зрения теории автоматического
регулирования, в изотермическом аппарате идеального вытеснения
имеет место чистое запаздывание (транспортное запазды-
вание).
Особенно сложно описание переходных процессов в тех слу-
чаях, когда технологический процесс — сильно неизотермический.
При этом приходится учитывать тепловую инерцию конструктив-
ных элементов аппаратов и их заполнения (катализатор, насадка
и пр.). Нагревание и охлаждение этих элементов описывается
сложными уравнениями (15.9) при достаточно сложных краевых
условиях (меняющихся во времени). Одна из таких задач рас-
сматривалась в примере 2.5.
Получив описание и характеристику переходных процессов в
каком-либо аппарате, можно рассчитать оптимальные параметры
системы автоматического регулирования.
Можно поступить и по-другому. Представим себе в общих чер-
тах схему автоматического регулирования (рис. 20.3,а): датчик 3,
измеряющий регулируемый параметр на выходе из объекта регу-
лирования, преобразует его в сигнал и направляет в регулятор 4.
15:
227
Рис, 20.3. Схема автоматического регулирования:
а — оригинал; б—модель; 1 — исполнительный механизм; 2 — объект; 3 — датчик; 4 —регу-
лятор; 5 — модель объекта, датчика и исполнительного механизма.
На основе этого сигнала регулятор вырабатывает командный сиг-
нал и посылает его в исполнительный механизм 1, изменяющий
значение входного параметра. Но объект, датчик и исполнитель-
ный механизм можно заменить аналоговой моделью (рис. 20.3,6),
которой задано описание процесса, и подключать к этой модели
реальный регулятор, который будет «регулировать», получая сиг-
нал от модели и посылая сигнал в модель. На такой установке
можно отработать оптимальную настройку регулятора.
Заметим, что так можно не только настраивать автоматиче-
ские регуляторы, но и обучать регулированию людей: электронная
модель имитирует на шкалах приборов производственную ситуа-
цию, человек, нажимая кнопки (такие же, как в реальном произ-
водстве), «регулирует процесс», а модель показывает ему резуль-
таты. Такие установки (тренажеры) применяются, например, в
авиации, начиная с обучения новичков и кончая тренировкой кос-
монавтов. В последнее время тренажеры начинают внедрять в хи-
мическую промышленность.
Блестящее описание применения тренажера содержится в рас-
сказе С. Лема «Испытание».
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ.
20.1. Как будет выглядеть переходный процесс при протекании реакции
1-го порядка А—>-В в ячеечной модели (две ячейки), при ступенчатом возму-
щении ПО' концентрации А?
20.2. Как изменится график, приведенный на рис. 20.2, если реакция будет
проходить не в потоке идеального вытеснения, а в реальном потоке с неболь-
шим продольным перемешиванием, которое можно описать диффузионной мо-
делью?
20.3. Как будет выглядеть математическое описание следующего периоди-
ческого процесса. В емкость с интенсивно работающей мешалкой заливают
100 л раствора вещества А с концентрацией 2 моль/л и 200 л раствора веще-
ства В с концентрацией 1 моль/л; при этом проходит реакция:
1 по А, 1 по В;
А + В 1 -.-------С
I по С; kt
20.4. Назовите примеры технологических процессов, в которых важнейшую
роль играет нестационарная диффузия, описываемая уравнением (15.10).
228
21. Параметрическая чувствительность
и устойчивость процессов
В ряде случаев анализ математической модели позволяет обнару-
жить такие особенности процесса, предсказание которых по ла-
бораторным данным не всегда возможно. Рассмотрим две такие
особенности.
Параметрическая чувствительность П,; — производная от i-той
выходной величины по /-му входному параметру (см. раздел 3,
рис. 3.1):
(2Ы)
Чем больше П(;, тем сильнее влияет данный фактор на выход.
Если параметрическая чувствительность очень мала, то соот-
ветствующим фактором нельзя пользоваться как управляющим:
он почти не влияет на процесс.
Если параметрическая чувствительность чрезмерно велика, про-
цесс становится трудноуправляемым. Даже малые колебания вход-
ного параметра приводят к резким колебаниям режима. Приходит-
ся либо чрезвычайно точно стабилизировать вход, либо тем или
иным способом снижать чувствительность.
Отметим, что Пц — функция X/. Поэтому при изменении вход-
ного фактора процесс может попадать в области и малой, и высо-
кой чувствительности.
Пример 21.1. Анализ параметрической чувствительности реактора.
Рассчитано протекание необратимой экзотермической реакции 1-го поряд-
ка А—>-В в аппарате идеального вытеснения с охлаждаемой стенкой [53]. Ис-
следовано влияние температуры стенки Та (постоянной по длине аппарата) на
температуру в горячей точке — наибольшую температуру в зоне реакции.
Математической моделью процесса являются уравнения (12.1), (10.16),
(10.12) и (16.2). Результаты моделирования показаны на рис. 21.1. По оси
абсцисс отложено время реакции (начиная от момента входа в аппарат), по
оси ординат — температура смеси.
До Тп=335 К параметрическая чувствительность невелика. Это объясня-
ется тем, что входящая смесь охлаждается и реакция идет очень медленно. Но
затем при росте ТП начинается бурное развитие реак-
ции, самоускоряющейся за счет выделения тепла.
Увеличение ТП на 2,5 К (от 335 до 337,5 К) вызы-
вает рост температуры в горячей точке почти на
70 К. Отсюда П = 70 : 2,5=28.
Если в рассмотренном случае применить
изменяющуюся по длине температуру стен-
ки (вначале значение Та относительно ве-
лико, а затем оно снижается), то скачок
температуры сгладится, и П понизится. Уп-
равлять процессом будет легче.
Рис. 21.1. График чувствительности трубчатого реактора к
температуре стенки.
229
Предельный случай параметрической чувствительности: II—»-оо.
Это означает, что бесконечно малое изменение входного параметра
вызывает конечное изменение показателей работы. Этот случай
наблюдается при неустойчивости процессов.
Устойчивость химических процессов определяется их реакцией
на возмущающие воздействия. Если процесс, проходящий устойчи-
во, отклонить от данного состояния, а затем предоставить самому
себе, то он самопроизвольно вернется в начальное состояние.
Лучше всего известно явление устойчивости равновесия механических
систем. Так, стул, стоящий иа четырех ножках, устойчив. Если его слегка на-
клонить, а затем отпустить, то он вновь станет на ножки. Устойчив также
стул, лежащий на боку. Теоретически можно уравновесить стул и на двух
ножках, и даже на одной. И если бы он не испытывал никаких толчков, то
простоял бы в таком положении неопределенно долго. Но достаточно легкой
вибрации пола — и стул, отклонившись от положения равновесия, уже не вер-
нется к нему, а будет отклоняться дальше, пока не встанет иа четыре ножкн
или упадет на бок. Равновесие стула, стоящего на одной или двух ножках, н е-
устойчиво.
. Если систему, находящуюся в неустойчивом равновесии, выве-
сти из него, а затем предоставить самой себе, то она будет само-
произвольно продолжать отклоняться от исходного состояния, пока
не придет к какому-либо устойчивому равновесию.
В химической технологии чаще всего анализируется устойчи-
вость стационарных режимов работы. В любом технологическом
процессе режим подвержен случайным колебаниям (возмущениям).
Предположим, что в результате возмущения значение какого-то
входного параметра х, влияющего на работу аппарата, слегка от-
клонилось от постоянного значения (рис. 2Е2, а) и затем верну-
лось к начальному положению. Как будет вести себя аппарат, на-
ходящийся в устойчивом и в неустойчивом состояниях?
’ О работе аппарата будем судить по изменению во времени ка-
кого-либо из выходов у. Если исходный режим устойчив, то пере-
ходный процесс будет проходить приблизительно так, как это по-
казано на рис. 21.26— через некоторое время после снятия воз-
мущения режим вернется к исходному состоянию. Если же состоя-
ние аппарата было неустойчивым, то при том же характере воз-
мущения по окончании переходного процесса аппарат окажется
уже в каком-либо другом, устойчивом состоянии (рис. 2L2, в).
Рассмотрим задачу об устойчивости химических процессов на
примере тепловой устойчивости экзотермической необратимой ре-
Рис. 21.2. График возмущающего воздействия (а), а также переходных процессов при устой-
чивом (б) и неустойчивом (в) режимах.
230
Рис. 21.3. Температурная зависимость скорости реак-
ции в аппарате идеального смешения.
Г
акции 1-го порядка, протекающей в /
аппарате идеального смешения с от- /
водом тепла. ]
Для анализа этого случая нам по- /
требуется зависимость скорости реак- У
ции, протекающей в аппарате идеаль- 7
ного смешения, от температуры. По-
этому вначале найдем эту зависимость.
Рассмотрим необратимую реакцию первого порядка А—>-В,
протекающую в аппарате идеального смешения. Скорость реак-
ции выражается формулой
г = Лсд = Ле
Е
кт
СА
Однако Сд в свою
Сао и от Т. Поэтому
запишем в виде:
очередь зависит от концентрации на входе
воспользуемся формулой (12.15), которую
СА =
_____САО_____
Е
1 I л RT 1
1 + Ле i
Откуда
Е
. кт
.... Сдо
1+Ле 7
feCAQ
(21.2)
График зависимости (21.2) показан на рис. 21.3. При малых Т
второй член в знаменателе пренебрежимо мал по сравнению
с единицей. Тогда
Е
. RT
г = Ле сдо
В этой области с повышением температуры скорость реакции
растет по закону Аррениуса. Происходит это потому, что здесь
скорость мала, мала и степень превращения, и сА~сАо.
При больших Т, наоборот, второй член в знаменателе формулы
(21.2) —много больше единицы. Единицей можно пренебречь; тог-
да дробь сократится, и мы придем к выражению
/ = сАо// (21.3)
Физический смысл такой зависимости достаточно ясен. При
высоких температурах реакция протекает быстро, так что перера-
231
батывается практически все вещество, вводимое в аппарат. Ско-
рость реакции определяется просто количеством реагента, вво-
димого в аппарат в единицу времени — отсюда множитель сао
в числителе формулы (21.3). В этом режиме скорость г не зависит
от температуры.
Теперь перейдем к анализу устойчивости данной реакции. Реак-
ция протекает в аппарате идеального смешения. Тепло реакции
отводится через поверхность FT к теплоносителю, имеющему тем-
пературу Ттн-
Если процесс стационарен, то его характеризует уравнение теп-
лового баланса (16.3), которое запишем в виде
VaQpr = ирСт (Г - Та) 4- ЯЛ (Г - 71™) (21.4)
Обозначим левую часть уравнения через Qi, а правую — через
Q2. Здесь Qi — выделение тепла, т. е. количество тепла, вы-
деляемого реакцией в единицу времени; Q2— отвод тепла,
т. е. количество тепла, выводимого в единицу времени с потоком
и через стенку.
Итак, в стационарном режиме
q1 = q2 (21.5)
Если Qi¥=Q2, процесс нестационарен: при Qi>Q2 температура
растет во времени — система нагревается; при Qi<Q2 система
охлаждается.
Исследуем, как зависят левая и правая части уравнений
(21.4) — (21.5) от температуры в аппарате. В левой части VaQp —
коэффициент, не зависящий от Т, так что зависимость Qi от Т име-
ет такой же вид, как функция г(Т), изображенная на рис. 21.3,
отличаясь лишь масштабом.
Правую часть уравнения (21.4) преобразуем, выделив скобками
величины, почти не зависящие от Т
Q2 = —фСтрТо -f- KtFtTth) -Ь (оСтР -Ь KtFt) Т (21.6)
Таким образом, это практически линейная зависимость, при-
чем Q2 растет с ростом Т.
На рис. 21.4 зависимости Qi и Q2 от Т представлены графиче-
ски. Линия I выделения тепла и линия II отвода тепла пересека-
ются в трех точках — 1, 2 и 3. В этих точках, при температурах Tt,
Т2 и Т3 соблюдается условие (21.5), и процесс стационарен. В дан-
ной ситуации при одних и тех же значениях всех внешних (вход-
ных) параметров возможны три различных стационарных ре-
жима.
Рассмотрим вначале стационарный режим при температуре 7\.
Так как скорости выделения и отвода тепла равны одна другой,
то пока температура не меняется, режим остается стационарным.
Предположим теперь, что в результате случайного возмущения
температура в реакторе немного повысилась и стала равной
232
Рис. 21.4. Температурные зависимости выделения
(/) и отвода (II) тепла.
Ti + dT (см. рис. 21.4). При этом за
счет ускорения реакции возрастает
скорость выделения тепла; этот
рост проходит по кривой тепловыде-
ления. Одновременно за счет роста
разности температур между реакто-
ром и теплоносителем возрастает
скорость отвода тепла. Этот рост
происходит по прямой теплоотвода.
В точке 1 прямая идет круче
кривой. Поэтому при температуре
Ti + dT скорость отвода тепла ока-
жется выше, чем скорость его выде-
ления. Раз так, то после снятия возмущения реактор начнет ох-
лаждаться. Охлаждение будет продолжаться до тех пор, пока ре-
актор не вернется к температуре Tt. При этой температуре ско-
рости выделения и отвода тепла опять уравняются, и режим снова
станет стационарным. Наоборот, если в результате возмущения
реактор слегка охладится, то скорость выделения тепла станет
больше, чем скорость его отвода, и реактор начнет нагреваться,
пока снова не достигнет TY Таким образом, при температуре Т\
режим устойчив.
При температуре Т3 с точки зрения устойчивости картина пол-
ностью аналогична предыдущему режиму. Прямая теплоотвода
также идет круче, чем кривая выделения тепла. Точно такие
же рассуждения приводят к такому же выводу: система устой-
чива.
Теперь обратимся к точке 2. Здесь наклон прямой теплоотвода
меньше, чем наклон кривой выделения тепла. Но так же, как и
в точках 1 и <?, Qi = Q2, и если нет возмущений, режим будет
оставаться стационарным. Теперь предположим, что произошло
случайное возмущение — повышение температуры до T2+dT. При
этой температуре скорость выделения тепла стала большей, чем
скорость теплоотвода. После снятия возмущения реактор будет
не охлаждаться, а нагреваться, удаляясь от начального состояния.
Нагревание будет продолжаться до тех пор, пока при температуре
Т3 реактор не придет в устойчивое стационарное состояние. Точно
так же при случайном охлаждении реактор будет самопроизвольно
охлаждаться до тех пор, пока не дойдет до устойчивого состояния
при Ti.
Итак, из трех возможных в данных условиях стационарных ре-
жимов два —при низкой температуре (и малой скорости реакции)
и при высокой температуре (и большой скорости реакции)
устойчивы, а третье — при промежуточных температуре и скорости
реакции — неустойчиво. Условие устойчивости состоит в том, что
233
прямая теплоотвода идет круче, чем прямая тепловыделения. Это
условие можно записать формулой
dQz dQi
dT > dT
(21.7)
Что делать, если желательно работать в области температур
вблизи Т2?
Есть два выхода. Один — построить систему автоматического
регулирования, которая будет удерживать режим в неустойчивом
состоянии. Второй — сделать теплоотвод столь интенсивным, что
линия отвода тепла будет всюду круче линии выделения, как это
показано на рис. 21.5.
Подставив в формулу (21.7) выражения для Qi и Q2 из урав-
нения (21.4), после несложных преобразований получим условие
(21.7) в виде
Р^т , K?FT п dr
т + va dT
(21.8)
Заметим, что левая часть будет большой при условии интенсив-
ного теплообмена — когда велики Кт и удельная поверхность fT =
= ET/Va. Это указывает путь к повышению устойчивости.
Но одновременно учтем следующее. Если размер аппарата
уменьшается; то величина /т растет (см. раздел 2, а также приме-
ры 1.2 и 2.3). Поэтому условия работы малой модели могут соот-
ветствовать зависимости, показанной на рис. 21.5, при этом не-
устойчивость не возникает. При переходе к большим масштабам
установки /т уменьшается, и возможно неожиданное возникновение
неустойчивости. В серьезных технологических разработках необхо-
димо анализировать параметрическую чувствительность и устойчи-
вость методами математического моделирования. Этим работам
уделяется большое внимание [29].
Зажигание катализатора. Зависимость скорости реакции на не-
пористом катализаторе от температуры, рассмотренная в разде-
ле 17 (см. рис. 17.2), близка к зависимости, рассмотренной в этом
разделе. В случае экзотермической реакции выделяющееся тепло
отводится й газойый поток:
Уравнение (17.18), так же как и баланс (21.4), сводится к за-
писи (21.5). При этом изменение температуры в ядре потока Тя
вызыйай* параллельный перенос прямой теплоотвода: чем выше
Тя, тем правее пройдет эта прямая (рис. 21.6). Рассмотрим про-
цесс постепенного повышения Тя. Пока температура растет от Tt
до Т5, процесс на зерне устойчиво удерживается в кинетической
области (пересечение прямых с нижней частью кривой выделения
тёпла). При достижении в ядре потока температуры Ть произой-
дет скачкообразный рост температуры Тп и переход в диффузион-
ную область — зажигание катализатора.
234
Рис. 21.5. Температурные зависимости выделения (7) и отвода (77) тепла для процесса,
устойчивого в среднем диапазоне температуры.
Рис. 21.6. Температурные зависимости выделения н отвода тепла для процесса на непори-
стом зерне катализатора:
1 — выделение тепла; 1—5— линии отвода тепла, соответствующие температурам 7\—Т$ в яд-
ре потока.
Зажигание связано с потерей устойчивости низкотем-
пературного процесса: в точке, где прямая 5 касается кривой, про-
цесс уже неустойчив.
После зажигания устойчивым становится процесс, соответст-
вующий верхней части кривой Qi. Он будет устойчив даже, если
температура Тя начнет понижаться. Лишь при достижении в ядре
температуры Ti (прямая 2) устойчивость будет потеряна, темпера-
тура скачком упадет, процесс перейдет в кинетическую область —
произойдет затухание катализатора.
Отметим еще один важный случай. Очень часто по тому же
механизму потери устойчивости происходит разрушение био-
ценозов*. При выбросе в окружающую среду вредных веществ
в биоценозе развиваются компенсаторные механизмы, нейтрали-
зующие вредные влияния. Поэтому до определенного предела сре-
да ведет себя «почти нормально» — нормальное состояние устойчи-
во. Но при повышении загрязнения до некоторого критического
уровня устойчивость теряется, и биоценоз сразу, скачком, гибнет.
Непонимание этого порождает неоправданное благодушие: дес-
кать, выбрасываем отбросы'— природа справляется; выбросим еще
немного — тоже справится, в худшем случае, немного грязнее ста-
нет. , - у
На деле требуется чрезвычайная осторожность и тщательное изу-
чение устойчивости окружающей среды, а также огромная работа
по повышению этой устойчивости. - - - н
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ. -''о
21.1. В каком устойчивом стационарном процессе система будете обладать
большей параметрической чувствительностью по отношению, к изменению- тем-
* Биоценоз — система, состоящая из всех живых организмов (животных,
растений, бактерий и др.), населяющих ’Какой-либо,участок Земли.
236
пературы теплоносителя, отводящего тепло реакции: в процессе при темпе-
ратуре Т3, изображенном на рис. 21.4, или в процессе, изображенном иа
рис. 21.5?
21.2. Докажите, что прямые отвода тепла на рис. 21.8 взаимно парал-
лельны.
21.3. Проанализируйте устойчивость стационарных процессов, образующихся
при протекании в аппарате идеального смешения (с теплообменом через стен-
ку) необратимой эндотермической реакции 1-го порядка А—>-В.
21.4. Проанализируйте устойчивость стационарных процессов, образующих-
ся при протекании в аппарате идеального смешения (с теплообменом через
стенку) обратимой экзотермической реакции А=р=В (обе стадии имеют 1-й по-
рядок) .
21.5. Проанализируйте устойчивость обоих стационарных режимов, получае-
мых в задаче 12.10.
Указание: рассмотрите нестационарный режим, промежуточный между
обоими стационарными, и оцените знак производной концентрации по време-
ни (знак накопления вещества).
22. Примеры математических моделей
промышленных процессов
Рассмотрим ряд математических описаний, положенных в основу
моделирования промышленных технологических процессов. В при-
мерах часть обозначений изменена с целью большего единообра-
зия.
Пример 22.1. Синтез аммиака.
Синтез аммиака по реакции 3H2-]-N2^±:2NH3— один из важнейших процес-
сов химической технологии. Он проводится под высоким давлением, реакция
идет на пористых гранулах железного катализатора. Реакция существенно
экзотермична, тепло из слоя катализатора отводится к трубкам, в которых газ
нагревается перед реакцией.
Модель процесса в слое [54] сводится к уравнениям (18.2), (12.1) и
(16.2); последнее из этих уравнений нужно дополнить с учетом изменения тем-
пературы теплоносителя по длине трубки.
Модель процесса на зерне катализатора основывается на уравнении ки-
нетики реакции с учетом отравления катализатора ядами (Н2О, СО, СО2):
£гР2ЫН3
^iPNa — рЗн^
Г~ f P2nh3 Рн2о + Рсо + Рсо2\°'5 (22-1)
\ Р3н2 PH, /
где pj — парциальное давление вещества J.
Подстановка в формулу (22.1) значений констант и анализ получаемого
уравнения показали, что реакция проходит в области, переходной от кинети-
ческой к внутридиффузионной. В этом случае расчет часто проводят с при-
менением понятия степень использования внутренней поверх-
ности 5. Величина £ равна отношению скорости реакции, усредненной по
объему зерна, к тому значению скорости, которое получилось бы, если бы по
всему объему зерна концентрации реагентов были такими же, как у наружной
поверхности зерна (по всему объему было бы с=са — см. рис. 18.3).
Для расчета 5 в работе [54] использовано уравнение
f д2с 2 дс \
°3 +‘У ,'ад")+ г = 0 <22-2)
236
®от,
Ряс. 22.1. Зависимость относительной
производительности реактора синтеза 100
аммиака от температуры иа входе в
слой, полученная в результате матема-
тического моделирования реакции.
80
в котором R — радиальная коорди-
ната в зерне катализатора; урав-
нение (22.2) отличается от уравне- до
ния ‘(le.S) вторым членом в скоб-
ках, учитывающим сферическую
форму зерна.
На рис. 22.1 показаны резуль-
тэты расчетов по данной модели.
На рисунке приведена зависимость
относительной производительности
реактора G0T от температуры на входе в слой То- При расчете учитывалось, что J
меняется по ходу реакции (сплошные линии). На этом же рисунке пунктиром
показаны расчеты, основанные на принятии некоторого среднего значения д, по-
стоянного по всей длине слоя.
Крайние левые точки на кривых соответствуют потере устойчивости про-
цесса. Каждая из этих точек характеризуется критической температурой нача-
ла реакции: для кривой d3=6 мм это 420°; для кривой d3=8 мм — 410°; для
кривой г/з—10 мм — 400°; для остальных кривых — 440°. Видно, что как ха-
рактер зависимостей, так и критические параметры сильно искажаются, если
пренебречь реальным изменением величины 5 по ходу процесса.
Пример 22.1 показывает, что при расчете реального технологи-
ческого процесса необходимо учитывать сложные по физическому
смыслу и математическому описанию эффекты. Приходится много-
кратно решать системы дифференциальных уравнений. Без ЭВМ
такой расчет практически невыполним.
Пример 22.2. Окисление аммиака.
Окисление аммиака на платиновом катализаторе проходит по реакции
4NH3-|-5O2—>4NO+6H2O. В качестве побочного продукта образуется в основ-
ном Na. Реакция проходит во внешнедиффузионной области на непористом ка-
тализаторе.
Изучение этой реакции [55] показало, что ее кинетика может быть выра-
жена схемой
4NH3 + 5О2 --->• 4NO + 6Н2О
4NH, + ЗО2 ---► 2N2 + 6Н2О
2NO ---> N2 + О2
4NH3 + 6NO----► 5N2 + 6Н2О
причем для скоростей реакции на поверхности получается
г А = —^-Ап — ^2с2Ап ^4сАпсВп (22.3)
ГВ ~ ^1сАп — ^зс2Вп — ^4сАпГвп (22.4)
Здесь А есть NH3; В есть NO; индекс п означает условия на поверхности
катализатора.
Из уравнения (22.3) вытекает, что малые значения Сдп способствуют по-
вышению селективности. Анализ уравнения (22.4) показывает, что во избе-
жание снижения выхода NO, реакцию нужно проводить при малом времени
237
контакта. Оба эти вывода говорят о целесообразности проведения реакции в
диффузионной области.
В промышленности реакция так и проводится. Газ с большой скоростью
проходит ряд сеток из сплава. Pt—Rh. Исследование привело к выводу, что
процесс на поверхности идет почти изотермически (вследствие большой тепло-
проводности металла), хотя в газе возникают большие градиенты температу-
ры. Найдено, что коэффициенты массоотдачи для NH3 и для NO близки и мо-
гут быть выражены одной, величиной 0.
j Таким образом; диффузия в пограничном слое описывается уравнениями
ГА = Р (едя - САП) « РсАя (22.5)
rB = Р (сВп — сВя) (22.6)
Применив соотношение (12.1) и решив систему (22.3) — (22.6), авторы
получили следующие зависимости, выраженные в терминах псевдогомогенной
модели, т. е. через концентрации в ядре потока:
сА = сАве-^ (22.7)
св = сАо(1— М — k3t) — сА (22.8)
где
Уравнения (22.7) — (22.8) дополнены уравнениями Аррениуса, уравнени-
ем теплового баланса адиабатической реакции и уравнением зависимости 0
ОТ W
р = Вдап (22.9)
Значения параметров модели рассчитали по данным, полученным иа опытном
реакторе, а затем скорректировали по данным эксплуатации промышленного
аппарата.
Исследование полученных зависимостей показало, что степень конверсии
NH3 в целевой продукт растет с ростом исходной температуры смеси и с уве-
личением нагрузки на аппарат. При росте исходной концентрации NH5 сте-
пень конверсии вначале повышается, а при превышении концентраций 11,5%
(объемн.) падает вследствие нехватки кислорода.
Результаты этой работы используются при расчетах промышленных ус-
тановок.
Пример 22.3. Синтез полиэтилена высокого давления
Исследование этого процесса осуществлялось при совместной работе уче-
ных СССР и ГДР [56]. Математическая модель строилась на основе следу-
ющей кинетической схемы ([ — инициатор; М — мономер; Rj — радикал; Pj—
полимер, причем индекс j означает число звеньев —СН2—СН2—; SH — регу-
лятор длины цепи):
Распад инициатора
I ---► 2R0
Реакция старта
kS
Roi+M - >• Rt
. Реакция роста -
: Rm + -'1 ----► Rm+1
238
Обрыв цепи вследствие диспропорционирования
Rm + R« * P/n + Pn-i сн сн2
Обрыв вследствие рекомбинации
ь
тп2
Rm + R/i Pm tn
Передача на мономер
&та
Rm + М ----► Pm + R1
Передача на регулятор длины
*тз „
Rm + SH ----„ Pm+R2
Исходя из этой схемы, было составлено описание, состоящее из системы
уравнений кинетики
( ОА
Г[ = 2«jC[
rs = fesCRjCfA
rmi — &micRmctA
rmnl ~ kmnicRmcRn (22.10)
rmnz ~ kmn2cRmcRn
rm2 ~ ^m2cRmcM
гтз — ^m.3cRmcSH
а также уравнений, описывающих изменение объема при реакции, тепловой
баланс и гидравлическое сопротивление, и модифицированных уравнений Ар-
рениуса, учитывающих влияние на k не только температуры, но и давления
Г^у+AVy (р—ро)*|
kj=Aje L J (22.11)
где AVj — объем активации; р0—стандартное давление.
Решение уравнений математической модели проводилось в приближении
идеального вытеснения.
Исследование модели показало, что полимеризация проходит в основном
по схеме медленного роста цепей (см. раздел 12); поэтому для промышлен-
ного осуществления был выбран трубчатый реактор с потоком, близким к вы-
теснению. По сравнению с реактором смешения, в таком аппарате получается
более молекулярнооднородиый полимер, и степень полимеризации проще регу-
лировать.
Сложность описания затрудняет решение. Для ускорения решения приме-
нен следующий прием. Данные, рассчитанные по математической модели, об-
рабатывали уравнениями регрессии (см. раздел 7). Эти уравнения, гораздо
более простые, чем уравнения исходной модели, использовались для управ-
ления процессом, т. е. для расчета тех значений управляющих факто-
ров, которые обеспечивают заданные качественные показатели.
Прием, рассмотренный в примере 22.3, часто применяется в ма-
тематическом Моделировании. Сложную математическую модель
в той области изменения входов, которая представляет наиболь-
239
ший интерес, заменяют более простой моделью (в частности, это
может быть уравнение регрессии), а параметры этой простой мо-
дели рассчитывают, исходя из точной модели. Это позволяет силь-
но упрощать вычисления на следующем этапе, почти не теряя точ-
ности.
Пример 22.4. Абсорбция триоксида серы.
Абсорбция SOs — одна из важнейших стадий производства серной кислоты.
Наиболее важен процесс абсорбции SO3 моногидратом — серной кислотой с
концентрацией ~98%. В этом случае равновесное давление SO3, а следова-
тельно, коэффициент т в формулах (19.8) и (19.10) близки к нулю. Поэтому
Км~₽г, и в уравнении (19.9) вторым членом в скобках можно пренебречь.
Многотоннажный характер производства приводит к тому, что важную
роль играет гидравлическое сопротивление. Поэтому чаще всего процесс ве-
дут в колоннах с регулярной (правильно уложенной) насадкой — например,
кольцами Рашига.
Исследование [57], проведенное в укрупненной лабораторной колонне (ди-
аметр 500 мм) и сопоставленное с данными обследований промышленных ап-
паратов, дало нижеприведенное математическое описание. В формулах: d3 —
эквивалентный диаметр насадки, равный 4e/f (е — доля свободного объема в
слое насадки; f—удельная поверхность); d=d3/0,025, где 0,025 — значение d
для стандартной насадки (кольца размером 0,05X0,05 м); h — высота одного
элемента насадки; Н — высота слоя насадки; р — плотность газа; Др — гид-
равлическое сопротивление; w и L—скорость газа и плотность орошения
(L выражено в м/ч); N — густота подачи орошения (число струй орошающей
жидкости, приходящееся на 1 м2 верхнего сечения насадки); a, b, с, g, т, Г —•
эмпирические коэффициенты.
Для гидравлического сопротивления получено
-^- = 5ш2 (22.12)
причем
а Г 1 1 / Ь с \]
S = ТГ у + (TF + ~g~ + я) (1 + mQ (22.13)
С I Ug It \ О С / I
Первое слагаемое в квадратных скобках связано с потерями на трение,
второе (с многочленом в скобках) — с местными сопротивлениями. Последний
сомножитель в круглых скобках задает влияние орошения на потери напора.
Коэффициент массоотдачи определяется формулой
Рг = Вш»,733 (22.14)
где
. / h \-М L N
B = rdi,«el-^_) т+т^-'ТГ+Тз- (22Л5>
В формуле (22.15) второй и третий сомножители определяют влияние da,
четвертый — влияние высоты элемента насадки, два последних— влияние плот-
ности и густоты подачи орошения.
Формулы (22.14)—(22.15) подставляются в уравнение (19.14) при Км=рг
иу*=0.
Рассмотренное математическое описание позволяет путем расчета сопо-
ставить разные типы насадок, разные режимы и выбрать наилучший вариант.
Обратите внимание на то, что модель, приведенная в приме-
ре 22.4, содержит много эмпирических формул и поправок. Это
объясняется недостаточной теоретической разработанностью кине-
тики массообмена, о которой говорилось в начале раздела 19.
240
Пример 22.5. Ионообменная очистка воды.
Ионный обмен — один из важнейших методов обессоливания воды. Слож-
ность анализа усугубляется тем, что обмен идет в многокомпонентной системе,
а также тем, что процесс на гранулах может проходить и во внешне-, и во
внутридиффузионной области.
Разработай [58] метод расчета, названный послойным расчетом
динамики ионного обмена. Это вариант метода равновесной ступени (раздел
19), т. е. ячеечной модели, разработанный применительно к существенно неста-
ционарному процессу.
Модельная схема такова. Высота слоя ионита разбивается на р элементар-
ных ступеней (слоев). Число р можно рассчитать, исходя из кинетики про-
цесса с учетом области протекания (внешняя или внутренняя диффузия).
Протекающая жидкость также схематически делится на отдельные пор-
ции. При этом весь процесс распадается на периоды. За каждый период в каж-
дый элементарный слой входит порция раствора из вышележащих слоев, а за-
тем в данном слое ионит и раствор приходят в равновесие.
Введем обозначения: aj — концентрация иона J в фазе ионита в эквива-
лентных единицах; Сз — то же, в растворе; zj — заряд иона J; —полная ем-
кость ионита; — суммарная исходная концентрация ионов в растворе; Ки —
константа обмена иона I на ион J; т—количество ионита в одной ступени;
v — объем порции жидкости. Верхние индексы означают; s — номер слоя; t —
номер порции.
Теперь для каждого s-ro слоя можно записать п уравнений материального
баланса (для каждого иона);
v (с/-М — cjs,f) = т (а// — а//-1) (22.16)
а также п—1 уравнение равновесия
(ai's,/)1',Z1 J1 (с/’^)1^1
(22.17)
где индекс 1 относится к одному из ионов, принятому за стандартный (на-
пример, к иону Н+ при катионном обмене).
Кроме того, можно записать уравнение суммарной емкости
п
2aj=
J=1
(22.18)
и уравнение электронейтральности раствора
п
2Cj"'C2 (22Л9)
J=1
Всего для дайной ступени и данной порции получается 2га неизвестных
концентраций и 2п+1 уравнение. Одно из уравнений — лишнее и может слу-
жить для проверки верности расчета по остальным.
Для каждой порции проводится расчет от 1-го до р-го слоя. В конце кон-
цов получается изменение концентраций cj от порции к порции в последнем,
р-м слое. Эта зависимость Cjp(/) есть выходная кривая — главная ха-
рактеристика процесса в слое ионита (рис. 22.2).
Расчеты по этой модели позволяют с достаточной точностью предсказать
ход процесса очистки воды и ряда других ионообменных процессов.
В примере 22.5, так же как и в разделе 19, рассмотрен случай,
когда метод равновесной ступени позволяет просто и эффективно
моделировать разделение многокомпонентной смеси. Несмотря на
16—2216
241
Рис. 22.2. Выходные кривые — зависимости
объема воды.
концентраций нонов на выходе от пропущенного
Рис. 22.3. График распределения концентраций кислорода н легирующего металла в сплаве
яри внутреннем окисления:
б — глубина фронта реакции.
активные поиски физически более обоснованных подходов, этот
метод до сих пор широко используется в практике.
Пример 22.6. Внутреннее окисление сплавов.
В последние годы успешно развивается новое направление в получении вы-
сокопрочных металлов — дисперсное упрочнение.
Сплав, состоящий из металла, обладающего малым сродством к кисло-
роду, и незначительного количества примеси, отличающейся большим сродст-
вом, обрабатывается кислородом при высокой температуре (1000—1300 К).
Кислород диффундирует внутрь сплава; под его действием твердый раствор
распадается, легирующий элемент образует оксид. Оксид выделяется частица-
ми размером (1—2) 10—8 м. Наличие таких частиц резко упрочняет металл.
Этот процесс называют внутренним окислением.
На поверхности металла идет реакция Ог^ЗО; далее атомы кислорода
диффундируют в матрице (основной металл) и окисляют легирующую при-
месь.
Иногда можно считать, что реакция окисления легирующей примеси —
практически мгновенная и необратимая. В этом случае распределение концент-
раций в металле соответствует графику, приведенному на рис. 22.3. Ось I на-
правлена вглубь металла, перпендикулярно поверхности. Падающая линия в
левой части графика показывает уменьшение концентрации диффундирующе-
го кислорода. На расстоянии б от поверхности, т. е. по фронту реакции кон-
центрации кислорода и легирующего металла Me падают до нуля. Левее фрон-
та реакции концентрация Me равна нулю. Справа от фронта реакции идет
диффузия Me к фронту. Здесь равна нулю концентрация О, а концентрация
Me падает из глубины металла К фронту реакции (кривая справа от абсцис-
сы б).
Описание этого процесса [59] состоит из двух уравнений Фика — Фурье:
для кислорода
дер д2со
dt ~ иО эр
для металла
деме „ 52сМе
dt — ^Ме эр
(22.20)
(22.21)
242
при краевых условиях
СО — сп
со = О
СМе —-О
сМе — сМе,о
при
при
при
при
I = 0,
I =±6,
I ='8,
/^0,
t О
/>0
t >о.
t = 0
(22.22)
Если (как часто бывает) коэффициент диффузии Me много меньше, чем
коэффициент диффузии О, то решение системы (22.20) — (22.21) имеет вид:
2сп£>р/
vcMe,0
(22.23)
Здесь v — число атомов О, соединяющихся с одним атомом металла. _
Таким образом, фронт реакции движется так, что 6 пропорционально
т. е. по мере углубления фронта в металл скорость его продвижения умень-
шается.
Более точная модель, учитывающая реальную скорость и обратимость ре-
акции, позволяет заключить, что в зоне фронта реакции возникает пересыще-
ние, приводящее к тому, что именно здесь выделяется основная масса оксида.
Расчеты позволяют определить необходимый режим для того, чтобы по
всему объему металла выделялись достаточно мелкие частицы, что обеспечи-
вает высокую прочность.
ВОПРОСЫ.
22.1. Что будет происходить в реакторе (см. пример 22.1), если темпера-
тура на входе вначале будет понижаться до значения, меньшего, чем соответ-
ствующее крайней левой точке одной из сплошных кривых на рис. 22.1, а за-
тем медленно повышаться?
22.2. Пусть в примере 22.4 при L=5 м/ч густота орошения упала от 100
до 20 м-2. Насколько нужно повысить L, чтобы компенсировать снижение /V?
22.3. Рассмотрим пример 22.5. Пусть в некоторый момент времени условия
в слое s соответствуют обозначениям формулы (22.17). Как запишется эта
формула в тот же момент для слоя 1? Для слоя р? Обратите внимание на
верхние индексы.
22.4. Что можно сделать в случае, разобранном в примере 22.6, чтобы
увеличить скорость движения фронта реакции?
ГЛАВА VII
Оптимизация
технологических процессов
В конечном счете целью моделирования химико-технологического
процесса является его наилучшая реализация, его оптимиза-
ция. Современный этап развития химической технологии, как и
вообще всех технических наук, характеризуется принципиально но-
вой постановкой задачи оптимизации.
Разумеется, человек всегда старался организовать свою дея-
тельность так, чтобы результаты ее были наилучшими. Но в преж-
ние, причем совсем недавние, времена, еще два— три десятка лет
назад, задачи оптимизации отдельных производств и отдельных
этапов производства решались изолированно одна от другой. При
этом в большинстве случаев при решении вопроса, какой вариант,
какой режим является оптимальным, огромную, часто решающую
роль играли опыт и интуиция исследователя, проектировщика, экс-
плуатационника.
Объяснялось это большой сложностью технологических процес-
сов, чрезвычайным обилием и разнообразием взаимосвязей внутри
каждого процесса. Для эффективного решения задачи оптимиза-
ции необходимо оценить влияние всех этих взаимосвязей и срав-
нить колоссальное число возможных вариантов организации тех-
нологии. Возможность такой оценки и такого сравнения на основе
традиционных методов отсутствовала. Поэтому столь большая
роль отводилась интуиции человека, и поэтому оптимизация про-
цессов осуществлялась столь неэффективно.
Очень часто на стадии разработки выбирался далеко не луч-
ший вариант, и после пуска производства начинались бесчислен-
ные переделки: ощупью искали пути улучшения процесса. Неред-
ко эти переделки растягивались на 10—15 лет.
К сожалению, такой метод оптимизации полностью еще не
изжит. Но он стал уже анахронизмом. Развитие кибернетики —
науки об управлении сложными системами, широкое распростра-
нение быстродействующей вычислительной техники привели к фор-
мированию оптимизации как целостного научного направления
с едиными методами, применимыми к самым разнообразным обла-
стям техники. Разработка современного химико-технологического
процесса включает оптимизацию как совершенно необходимый
этап.
244
23. Формулирование задачи оптимизации
Для современного подхода к оптимизации характерна формали-
зация задачи. Задача формулируется стандартным образом,
после чего дальнейшее ее решение проводится на основе четкого
однозначного рецепта — алгоритма*.
Формализация, во-первых, позволяет единообразно решать за-
дачи из самых различных областей. Во-вторых, формализованные
задачи приспособлены для решения на электронно-вычислительных
машинах. Применение вычислительной техники обеспечивает воз-
можность перебора большого числа вариантов и выбора из них
наилучшего. Поэтому формализация приводит к резкому повыше-
нию эффективности процедуры решения задачи.
При формализации задачи оптимизации возникает важное диа-
лектическое противоречие. Задача распадается на три основных
этапа: 1) формулирование задачи, приведение ее к одной из стан-
дартных форм; 2) нахождение оптимальных условий на основе ал-
горитма оптимизации; 3) реализация оптимальных условий на
практике. Так вот, методы решения на первом и втором этапах
взаимно противоположны: второй этап, как правило, целиком
формализован на основе алгоритма решения, а первый этап не-
формален. Здесь не поможет никакая математика. Первый этап
решения задачи связывает конкретные особенности объекта с об-
щим методом решения.
Если задача оптимизации плохо сформулирована, то совершен-
но правильное ее решение даст результат, для практики абсурд-
ный. Иногда именно хорошая формулировка задачи определяет
успех оптимизации в целом.
Некоторые проблемы, возникающие при формулировании задач
оптимизации, проиллюстрируем примерами.
Пример 23.1. Проблемы формулирования задач оптимизации,
1. Предположим, что мы рассматриваем процесс разложения апатита сер-
ной кислотой с получением фосфорной кислоты
Ca5(PO4)8F 4- 5H2SO4 -f- 5лН2О -► ЗН3РО4 + HF -f- 5CaSO4 • nH2O
Задачу об оптимизации реактора разложения (экстрактора) сформулиру-
ем следующим образом: создать аппаратуру и выбрать режим так, чтобы сте-
пень разложения апатита была наибольшей, концентрация получаемой фос-
форной кислоты — также наибольшей, а затраты — наименьшими. Ниже мы
увидим, что в такой постановке задача, как правило, нерешима; но предполо-
жим, что все же нам удастся ее решить. Тогда окажется, что найденный «оп-
тимум> никуда не годится на практике.
Мы ие учли того, что в производстве фосфорной кислоты одна из слож-
нейших операций — это отделение сульфата, кальция от фосфорной кислоты.
Поэтому на самом деле едва ли не важнейший момент в формулировке дан-
ной задачи — обеспечение условий кристаллизации CaSO4, при которых полу-
чаются хорошо отделяемые от раствора кристаллы.
* Однозначность в данном случае не означает, что отсутствуют варианты
решений. Наоборот, проводится сравнение многих различных вариантов. Но ал-
горитм точно определяет, на каком этапе и как производится такое сравнение.
245
2. При оптимизации производства синтетического волокна необходимо учи-
тывать не только техническую осуществимость процесса, его экономичность,
физико-механические показатели волокна, гигиенические свойства получаемых
из него тканей, но и такой весьма трудно формализуемый фактор, как мода.
Причем с ростом благосостояния народа этот фактор становится все более
существенным.
3. В середине прошлого века, в начале развития промышленности пефте-
шереработки, керосин рассматривался как главный продукт перегонки нефти,
используемый в основном для освещения (недаром одно из его старых назва-
ний— фотоген, т. е. светород). Бензин был нежелательным побочным продук-
том с очень узкой областью применения — в качестве растворителя.
С развитием двигателей внутреннего сгорания самым важным продуктом
нефтеперегонки стал бензин, и развитие нефтехимии (например, крекинга) бы-
ло направлено на максимальный выход легких фракций. Сфера же примене-
ния керосина резко сузилась вследствие развития электрического освещения.
Появление реактивной авиации привело к новому изменению представле-
ний о целях нефтепереработки. Опять оптимальной стала такая схема произ-
водства, при которой получается много керосина (хотя ценным продуктом
является и бензин, а требования к свойствам керосина существенно отличают-
ся от требований XIX века).
4. Во время Великой Отечественной войны химическая промышленность
СССР оказалась в значительной мере разрушенной. В то же время война тре-
бовала колоссального объема химической продукции. Решение этой трудней-
шей задачи было получено путем всемерной интенсификации производства:
наилучшей считалась работа, при которой с единицы оборудования получали
максимум продукта.
После войны требование интенсификации продолжало (и продолжает) су-
ществовать, но уже далеко не всегда оценку работы основывают на этом тре-
бовании. Более того, иногда с чрезмерной интенсификацией приходится бо-
роться, так как иначе страдают иные, более важные на сегодня стороны про-
цесса: качество продукции, рентабельность.
Требование, важнейшее в период войны, сегодня отошло на более скром-
ное место.
Таким образом, на этапе формулирования задачи приходится
учитывать физико-химические особенности процесса, его экономич-
ность, общее развитие промышленности, рыночную конъюнктуру и
множество других обстоятельств.
Как правило, формулировка задачи оптимизации включает вы-
бор критерия оптимальности, установление ограниче-
ний, выбор оптимизирующих факторов и запись це-
левой функции.
Критерий оптимальности — это главный признак, по которому
судят о том, насколько хорошо функционирует данная система,
. работает данный процесс, насколько хорошо решена задача опти-
мизации.
О работе судят по ее результатам. Поэтому критерий оптималь-
ности является одним из результатов, одним из выходов
системы (см. рис. 3.1). Чтобы выбранный критерий оптималь-
ности можно было эффективно использовать на следующем этапе,
он должен удовлетворять трем основным требованиям.
Во-первых, критерий оптимальности должен быть единствен-
ным. Это самое тяжелое требование. Дело в том, что, как правило,
нас интересует ряд выходов системы, и мы хотим, чтобы по всем
им система была наилучшей.
,246
Иногда говорят так: оптимальным является такое ведение тех-
нологического процесса, при котором производительность уста-
новки и качество продукта максимальны, а затраты и потери ми-
нимальны. При внешней привлекательности, такая постановка за-
дачи утопична и потому объективно вредна. Так вести процесс не-
возможно.
Пример 23.2. Сопоставление двух критериев оптимальности.
Оптимизируется работа ректификационной колонны; желательно получить
максимально чистые продукты (наибольшую четкость разделения). Однако,
если стремиться только к улучшению этого показателя, то «оптимальным»
окажется режим при бесконечном флегмовом числе, т. е. без питания и без
отбора дистиллята. Производительность в таком «оптимуме» равна нулю.
С другой стороны, если мы будем стремиться лишь к увеличению произ-
водительности, то придем к противоположному, но также абсурдному реше-
нию: используя колонну просто как трубопровод, мы сможем пропустить че-
рез нее огромное количество смеси, ио разделение окажется нулевым.
В дальнейшем станет ясно, что можно пользоваться либо тем, либо дру-
гим критерием (введя ограиичеиия). Но обоими сразу воспользоваться нельзя:
оии предъявляют к режиму несовместимые требования.
В настоящее время предпринимается ряд попыток разработать
процедуру оптимизации по нескольким критериям, но методики,
пригодной для широкого использования, пока нет. Мы умеем как
следует оптимизировать лишь по одному критерию.
Поэтому так важно хорошо выбрать критерий оптимальности.
Сложность такого выбора частично отражена в примерах 23.1 и
23.2. Именно неудачно выбранный критерий может сделать всю
задачу бессмысленной.
Обычно наиболее обоснованы, наиболее хорошо работают эко-
номические критерии — такие, как прибыль, норма прибы-
ли, рентабельность, приведенный доход, себестоимость. Однако ча-
ще всего характер зависимости этих критериев от входных пара-
метров системы сложен. Для упрощения задачи зачастую пользу-
ются технологическими к р и т е р и я м и — например, про-
изводительностью, чистотой продукта, выходом продукта и т. д.
Каждый технологический критерий в конечном счете связан с эко-
номикой: чем больше производительность, тем выше будет при-
быль; чем выше чистота, тем меньше будут затраты на следую-
щих стадиях, и т. д.
При оптимизации производства в целом или его крупных под-
разделений естественно применять экономические критерии. Тех-
нологические критерии удобны при оптимизации более мелких
объектов: отдельного узла, аппарата, небольшой цепочки аппара-
тов, т. е. при локальной оптимизации. При их применении
следует особенно тщательно учитывать особенности процесса: кри-
терий, пригодный в одних условиях, может совершенно не годиться
в другом.
Пример 23.2. Критерии оптимальности при оптимизации химической реак-
ции.
Если проходит едииствеиная реакция типа
Реагенты ц -fe Продукты
247
т. е. реакция, не имеющая побочных стадий, то в качестве критерия оптималь-
ности обычно можно принять скорость реакции г. Действительно, чем выше г,
тем при заданной степени превращения х меньшим окажется требуемый раз-
мер аппарата Va, либо при данном Va тем больше будет х. Единственная ре-
акция проходит оптимально тогда, когда в каждой точке аппарата она про-
ходит с наибольшей возможной скоростью.
Но если есть побочные стадии, то г обычно не годится в качестве крите-
рия оптимальности. Действительно, ускорение целевой реакции может проис-
ходить в условиях, когда побочные стадии ускоряются еще больше. Ускоряя
скорость целевой стадии, мы получим низкую селективность. В этом случае
приходится пользоваться более сложными критериями — например, таким
[16]:
п
F = 2 mJgJ — mvVa (23.1)
J=1
где F — критерий; gj — количество вещества J на выходе; п — общее коли-
чество веществ; mj и mv— коэффициенты, задающие прибыль (или затрату),
получаемую от единицы вещества, и затрату на единицу объема аппарата.
Таким образом, критерий (23.1) имеет экономический характер, но выра-
жен он через технологические параметры.
Второе требование: критерий оптимальности должен выражать-
ся числом. В противном случае сопоставление разных вариантов
становится крайне затруднительным.
Пример 23.3. Оптимизация по критерию красоты.
Завод разработал образцы сувениров. Для внедрения необходимо выбрать
из иих пять лучших. Очевидно, критерием выбора будет красота, привлека-
тельность сувениров. Казалось бы, этот критерий трудно выразить числом, да
и без числеииой оценки можно выбрать, что красивее, а что хуже. Но такой
выбор «без числа» возможен лишь, если образцов мало. Если же их, напри-
мер, 100, то при выборе наверняка придется применить числа: например, оцен-
ку в баллах. Такая оценка весьма иесовершениа, ио все же практически неиз-
бежна.
Третье обязательное свойство критерия оптимальности: его ве-
личина должна изменяться монотонно при улучшении качества
функционирования системы. Это значит, что оценивать объект
можно по принципу: «чем больше критерий, тем лучше», либо
«чем меньше критерий, тем лучше», но ни в коем случае не по
принципу: «вот это значение критерия оптимально, а отклоняться
от него не следует».
В приведенных формулировках безразличны оценки «больше»
или «меньше». Они определяются физическим смыслом критерия.
Хорошо, когда прибыль велика, но когда себестоимость мала;
когда велика производительность, но малы потери. Умножив лю-
бой критерий на —1, мы превратим «больше» в «меньше», и нао-
борот.
Но вот критерий, обладающий некоторым оптимальным значе-
нием, от которого нежелательно отклоняться, не годится. Напри-
мер, в лекарственной смеси содержание того или иного ингредиен-
та не может Являться критерием оптимальности: иначе мы бы по-
лучили не смесь заданного состава, а максимальную концентра-
цию одного вещества.
248
Если для какого-то параметра, характеризующего систему, су-
ществует оптимальное значение, то этот параметр — не критерий
оптимальности, а оптимизирующий фактор (см. ниже).
Ограничения. Как бы хорошо ни был выбран критерий опти-
мальности, этого в большинстве задач недостаточно, чтобы учесть
все условия, в которых должен проходить процесс. С одной сторо-
ны, как уже отмечалось (см. пример 23.1), нас всегда интересует
не один результат процесса, а многие. С другой — никогда не уда-
ется реализовать все значения входных параметров, которые жела-
тельны. Условия, которые необходимо соблюдать независимо от
того, как их соблюдение повлияет на величину критерия оптималь-
ности называют ограничениями.
Пример 23.4. Ограничение и не ограничение.
В отчете о научной работе указано, что протекание синтеза исследовано
в температурном интервале от 363 К до 383 К. Нижиий предел определялся
тем, что при дальнейшем снижении температуры смесь сильно загустевала и ее
не удавалось перемешать. Верхний — тем, что дальнейший рост температуры
приводил к резкому падению выхода продукта.
С точки зрения формулирования задачи оптимизации (если за критерий
оптимальности принять выход), нижний предел — ограничение: независимо от
того, как снижение температуры влияет на выход, охлаждать смесь нельзя
вследствие роста вязкости. А вот верхний предел не стоит считать ограничени-
ем. Исследователи забраковали высокотемпературный режим не потому, что
не могли его достичь, а вследствие неблагоприятного влияния режима на
выход. Здесь иет необходимости в понятии ограничения: забраковать высо-
котемпературные режимы можно непосредственно по величине критерия опти-
мальности.
Чаще всего ограничения возникают по следующим причинам:
по количеству и качеству сырья и продукции: состав сырья, как
правило, задается не нами, и менять его нельзя: количество сырья
также может быть ограничено; выпуск продукции не должен быть
меньше планового и больше того, что можно реализовать; качество
продукта не должно быть ниже требований ГОСТа;
по условиям технологии: расход воздуха не может превышать
производительность вентилятора; температура не может быть
выше предела, при котором портится материал аппарата или ката-
лизатор; размеры аппаратов изменять мы не можем, и т. д.;
по экономическим и конъюнктурным соображениям: капиталь-
ные затраты не должны превышать выделенной суммы; срок ввода
нового производства не должен быть позже запланированного;
нельзя применять методы и устройства, защищенные иностранны-
ми патентами;
по соображениям охраны труда и окружающей среды — чрез-
вычайно важная группа ограничений, жесткость, которых все воз-
растает.
Кроме этой классификации, ограничения можно различать по
формально-математическим признакам. Так, выделяют ограни-
чения типа равенств и типа неравенств.
249
Ограничения типа равенств устанавливают определенное значе-
ние того или иного фактора
hj-zai (23.2)
Чаще всего фактор hi можно рассматривать как один из контроли-
руемых нерегулируемых входов (см. раздел 3, рис. 3.1). Так, в
конкретных условиях работы задаются численные значения, харак-
теризующие состав сырья, размеры аппаратов, нагрузку на аппа-
рат и т. д.
Ограничения типа неравенств определяют пределы, в которых
допустимо изменение параметров / процесса
’ fj > <Н
fk<bk (23.3)
bi
Для первых ограничения (23.3) задают односторонние пределы
(например, производительность не ниже заданной; температура
не выше той, на которую рассчитан материал). Третье — двусто-
ронние (например, температура в пределах от температуры замер-
зания до температуры кипения).
Наконец, в математических процедурах нахождения оптимума
играет роль деление ограничений по следующему признаку: огра-
ничения 1-го рода — условия (23.2) или (23.3), где в качестве па-
раметров h и f фигурируют входные факторы; в ограничениях
2-го рода эти параметры — различные функции входов, например,
выходные показатели или, скажем, температуры в каких-то точках
внутри аппарата. Когда при математическом решении задачи рас-
сматривается какой-либо режим, то он задается значениями вхо-
дов. При этом вопрос о том, не нарушены ли какие-либо ограни-
чения 1-го рода, проверяется непосредственно. А для проверки
соблюдения ограничений 2-го рода необходимо сначала рассчитать
соответствующие параметры-функции, что может осложнить рас-
чет.
Оптимизирующие факторы — те из входов системы (см. рис. 3.1,
раздел 3), которые в процессе оптимизации относят к управ-
ляющим. Это те воздействия, которые мы применяем для опти-
мизации процесса. Остальные факторы при этом не регулируются,
хотя их значения, разумеется, учитывают при определении опти-
мальных условий: эти факторы фигурируют в задаче в качестве
ограничений типа равенств.
Число оптимизирующих факторов зависит от того, на какой
стадии разработки производства осуществляется оптимизация.
Если производство еще проектируется (оптимальное проек-
тирование), то к числу оптимизирующих целесообразно отне-
сти как можно большее число факторов. Действительно, на этой
250
стадии регулировать факторы проще всего: регулирование (изме-
нение значений) осуществляется не в действительности, а на .мате-
матической модели. Поэтому здесь желательно найти оптимальные
значения максимального числа факторов.
Но задача оптимизации возникает и после пуска производства
(оптимальное управление). При этом число оптимизирую-
щих воздействий становится существенно м°чыцим. Часть факто-
ров мы уже не можем менять: таковы, например, размеры аппара-
тов. Но и не все остальные факторы целесообразно теперь регули-
ровать. Дело в том, что чем больше управляющих факторов, тем
сложнее система управления, сложнее ее математическая модель.
При большом числе факторов она может стать столь сложной, что ЭВМ,
рассчитывающая оптимальные режимы, перестанет поспевать за изменением
условий протекания процесса: рекомендации по оптимизации придут, когда их
реализация уже запоздает. Все это заставляет использовать для оптимального
управления сравнительно небольшое число факторов.
Целевая функция — это то же самое, что критерий оптималь-
ности, но это критерий, рассматриваемый как функция входных
факторов
Р — F (х^, Xg, • • •, хп, ., Л/n)
(23.4)
Чем больше (или чем меньше) значение F, тем лучше. Поэтому
можно дать такое определение оптимума: оптимум — э т о э к с т-
ремум (либо максимум, либо минимум) целевой функции.
Те значения факторов х/, при которых достигается оптимум, назы-
вают оптимальными значениями. Таким образом, ма-
тематически задача оптимизации формулируется как задача отыс-
кания экстремума.
При этом в точке экстремума должны соблюдаться все ограни-
чения. Поэтому во многих случаях оптимум приходится искать ,на
краю области допустимых значений, за пределы ко-
торой нельзя выйти вследствие наличия ограничений (рис. 23.1).
На рисунке отрезок ab есть область допустимых значений, опреде-
ляемая ограничением а^Сх^Д.
Методы отыскания точки оптимума можно разделить на три
основных группы.
251
1. Аналитические методы. Их применяют, когда мы
можем продифференцировать целевую функцию и искать экстре-
мум, исходя из условия равенства нулю производных.
2. Численные, или поисковые методы. Для их при-
менения нужно, чтобы целевая функция была вычислимой:
должен быть известен "алгоритм, по которому можно рассчи-
тать значение критерия оптимальности при заданных значениях
факторов.
3. Методы, применяемые, если целевая функция невычислима.
Практически это значит, что вид функции неизвестен. Тогда
остается одно: планировать и реализовать эксперимент так,
чтобы в результате достичь района оптимума. Это — экспери-
ментальная оптимизация, составляющая важный раздел
планирования эксперимента.
Особая группа задач оптимизации — задачи, в которых крите-
рий оптимальности представляет собой не функцию, а функционал
[см. раздел 13, обсуждение формул (13.26) — (13.27)]. Так бы-
вает, если критерий зависит не от значений каких-то факторов,
а от характера непрерывного изменения этих факторов: например,
если протекание переходного процесса определяется непрерывным
изменением управляющего воздействия во времени, или если сос-
тав смеси на выходе из аппарата идеального вытеснения опреде-
ляется профилем температуры по всей его длине. В таких задачах
используют вариационные методы (вариационное исчисление, ди-
намическое программирование, принцип максимума).
Обзор этих, а также многочисленных иных задач и методов
оптимизации имеется в книгах [11, 32].
ВОПРОСЫ.
23.1. Сформулируйте задачу оптимизации для известного Вам технологи-
ческого процесса.
23.2. Опубликован новый ГОСТ на химический продукт. Что изменится
в задаче оптимизации его производства? Что изменится в задаче оптимизации
производства, потребляющего этот продукт?
23.3. Оптимизируется протекание реакции, рассмотренной в примере 12.5.
Объем аппарата и температура заданы. Сопоставляются два критерия опти-
мальности: концентрация продукта В иа выходе и критерий (23.1). В каком
из этих двух случаев производительность аппарата по продукту В в оптималь-
ном режиме будет выше?
23.4. В цехе имеются три параллельно работающие технологические ли-
нии, выпускающие резиновые шланги. Продукция первой линии имеет общее
назначение; продукция второй предназначена для экспорта; продукция треть-
ей применяется на космических кораблях.
Будут ли различаться формулировки задачи оптимизации (критерии опти-
мальности, ограничения, оптимизирующие факторы) для этих линий?
Разъяснение. Различными будем считать формулировки, в которых какие-
либо параметры отличаются не по величине, я по иаимеиованию. Так, если на
одной линии предельная морозостойкость шланга определена в 253 К, а на
другой — в 233 К, то в данном контексте это не рассматривается как разли-
чие. Различием является, например, случай, когда иа одной линии ограниче-
ние по морозостойкости есть, в то время как на другой его нет, или когда иа
одной линии критерий оптимальности — прибыль, а на другой — красивый
внешний вид, и т. п.
52
24. Оптимизация методом
дифференциального исчисления
Пусть целевая функция задана формулой (23.4). Классический
метод отыскания экстремума заключается в решении системы
ДТ"0 (24.1)
Левые части уравнений (24.1) — функции от факторов Xi, xz,
х п. Поэтому решение системы может дать величины Xi опт, Х2опт, •••>
Хлопт, являющиеся оптимальными з н а ч е н и я м и факторов;
их совокупность определяет оптимальное решение задачи. Если
оптимизируется технологический процесс, то этому решению соот-
ветствует оптимальный режим.
Однако в том, что полученные значения действительно опти-
мальны, нужно убедиться. Необходимо выяснить четыре обстоя-
тельства.
1. Действительно ли решение системы (24.1) определяет экст-
ремум: известно, что условию (24.1) может удовлетворять и сед-
ловая точка или точка перегиба.
2. Получен ли экстремум нужного знака (максимум, если нас
интересует максимум, или минимум в обратном случае).
3. Если система имеет несколько решений, то какое из них от-
вечает глобальному оптимуму, а какие — локальным. Так, если
зависимость имеет несколько максимумов, то глобальным будет
тот из них, который выше всех остальных; остальные будут ло-
кальными.
4. Все ли ограничения соблюдаются в точке экстремума.
Рассмотрим некоторые важные задачи оптимизации.
Одна из разобранных выше задач — расчет коэффициентов ме-
тодом наименьших квадратов (раздел 7) — типичная задача тако-
го рода. В ней критерий оптимальности — сумма квадратов S; оп-
тимизирующие факторы — значения рассчитываемых параметров;
ограничения в изложенном варианте отсутствуют. Система
(24.1) —это система нормальных уравнений (7.6).
Оптимальная температура единственной химической реакции.
Если химическая реакция проходит без побочных стадий, то удает-
ся найти очень простой критерий оптимальности — скорость реак-
ции (см. пример 23.2).
Согласно схеме, данной в предыдущем разделе, теперь нужно
установить ограничения и выбрать оптимизирующие факторы. Но
253
часто бывает удобно сначала записать целевую функцию, а уже
потом перейти к ограничениям и оптимизирующим факторам. Так
поступим и мы.
Наши рассуждения будут верны практически для любой обра-
тимой (и необратимой) реакции. Но для определенности рассмот-
рим реакцию вида:
I по А;
А \ . * В
1 по В; &2
Целевая функция имеет вид
Ei _ Е%
ит RT
F = r~A^ ск—Аге св (24.2)
Таким образом, наш критерий зависит от трех Параметров:
температуры Т и концентраций сА и св- По-видимому, эти три
величины можно было бы избрать в качестве оптимизирующих
факторов. Но необходимо учесть, что концентрации Сд и св не
относятся ко входам рассматриваемой системы. Они сами по-
лучаются как результат реакции. Ясно, что для увеличения скоро-
сти следовало бы иметь как можно большее значение сд и как
можно меньшее св. Цель же процесса — противоположная: увели-
чить Св и уменьшить Сд. Поэтому концентрации нельзя рассматри-
вать как независимые факторы.
Итак, есть лишь один независимый фактор, которым можно
влиять на F: температура. Рассматриваемая задача обычно назы-
вается задачей об оптимальной температуре химиче-
ской реакции.
Но при разных концентрациях влияние температуры может
быть различным. Поэтому будем решать задачу в такой постанов-
ке. Фиксируем некоторые значения Сд и св и при этих значениях
найдем оптимальную температуру. Это означает, что концентра-
ции веществ А и В выступают в нашей задаче как ограниче-
ния типа равенства.
Кроме того, учтем одно ограничение типа неравенства, кото-
рое существует в любой практической задаче: температура не мо-
жет превысить некоторого максимального значения Тмакс
Т Т’макс (24.3)
Прежде, чем обращаться к формуле (24.1), рассмотрим два
Случая, когда оптимум можно найти из физических, соображений,
без расчета.
Если реакция необратима, т. е. Л2 = 0, то в правой части
формулы (24.2) остается только первый член, который с ростом
температуры растет неограниченно. Максимум в смысле условия
(24.1) отсутствует. Тогда оптимум определяется ограничением:
следует поддерживать максимально допустимую температуру
Т0Пт = Тиакс (24.4)
254
Пример 24.1. Оптимальная температура необратимой реакции.
Реакция сгорания топлива практически необратима. В тех случаях, когда
требуется максимальная интенсивность горения, следует поддерживать макси-
мально достижимую температуру. На увеличение этой температуры направ-
лены усилия при коиструироваини современных топок.
Если реакция обратима, но эндотермична, т. е. Ei>E2, то ре-
зультат рассуждений — тот же, что и в предыдущем случае. Дей-
ствительно, с ростом температуры и равновесие сдвигается вправо»
и скорость прямой реакции растет. Поэтому оптимум определяется
формулой (24.4).
Пример 24.2. Оптимальная температура эндотермической реакции.
К рассматриваемому типу относится реакция
N2 Ч- О2 2NO
Открытая еще в XVIII веке Г. Кавендишем, оиа нашла практическое приме-
нение лишь в начале нашего века, когда дешевая гидроэлектроэнергия и раз-
работка дуговых печей позволили поднять Т„акс до 3000 К- Но в дальнейшем
этот метод фиксации азота был вытеснен .синтезом аммиака. Ныие прямое
окисление азота вновь обретает перспективы, что связано с повышением уров-
ня ограничения: после появления плазмотронов можно рассчитывать на уве-
личение его конкурентоспособности.
Если реакция — обратимая экзотермическая, то к решению по-
требуется применить иной подход. В этом случае с ростом темпе-
ратуры вначале более существенным будет возрастание скорости
прямой реакции: обратная еще слишком медленна. При дальней-
шем повышении температуры обратная реакция, имеющая боль-
шую энергию активации, начинает «нагонять» прямую. При дан-
ном составе существует температура Гравн, при которой, смесь нахо-
дится в равновесии, г=0; затем ход реакции смещается влево.
Где-то посередине имеется температура, при которой суммар-
ная скорость реакции максимальна. Это и есть Гопт.
Для ее расчета запишем условие (24.1) для формулы (24.2):
дг д
~дТг = ~дТ
Ei _ Ег \
. RT Л RT I А
•41е сд — 42е св1 = 0
(24.5>
Здесь записана частная производная по Т, поскольку она бе-
рется при фиксированных Сд и св.
Из уравнения (24.3) несложными преобразованиями можно по-
лучить формулу оптимальной температуры
Д>ПТ
Я2£’2^в
41£’1Сд
(24.6)
7? In
Из уравнения (24.6) ’ следует, что чем выше сд и чем меньше
св, тем выше Гопт’, по мере роста степени превращения величины
7'опт, уменьшается. При св—»-0 по формуле Гопт—►<». Поэтому на
начальном участке реактора следует устанавливать максимально>
допустимую температуру Диаке, а с момента, когда определенная
255
Рис. 24.1. График раснределеиня температуры
в зависимости от степени превращения:
1 — оптимальное; 2 — близкое к оптимальному
(четырехслойный каталитический реактор).
по уравнению (24.6) Т0Пт сравни-
вается с Гмакс, изменение темпе-
ратуры должно определяться
этим уравнением. Это положение
иллюстрирует кривая 1 на рис.
24.1, изображающая оптималь-
ный ход температуры в зависи-
мости от степени превращения.
Реально осуществить такое распределение температуры чрезвы-
чайно трудно, поэтому применяют другие распределения, Оолее
или менее приближающиеся к оптимальному. Так, ломаная 2 на
рис. 24.1 показывает ход температуры в пятислойном каталитиче-
ском реакторе, в каждом слое которого реагирующая смесь адиа-
батически разогревается за счет тепла реакции, а между слоями
охлаждается в теплообменнике. Такое распределение температур
приведет к несколько худшим результатам (большему объему ка-
тализатора), но его сравнительно легко осуществить. Чем больше
ступеней катализа, тем ближе ломаная к оптимальной кривой.
Если реакцию проводят в аппарате смешения, то во всем его
объеме имеем одну и ту же степень превращения. Ей соответствует
одна точка на кривой 1 (рис. 24.1), соответствующая оптимальной
температуре для данного аппарата.
Оптимальное распределение потока по параллельно работаю-
щим аппаратам. Это одна из задач, часто возникающих при опти-
мальном управлении. Разберем несколько упрощенный ее вариант,
но и в более сложных случаях результаты получаются почти та-
кие же.
Реакция 1-го порядка А—>-В проводится в п параллельно со-
единенных реакторах идеального смешения (рис. 24.2). Как опти-
мально распределить поток между аппаратами? Будем считать,
что в общем случае объемы аппаратов Vi, Vs,—, Vn—разные и
что константы скорости реакции в различных аппаратах ki, kz,...,
kn — тоже разные (например, вследствие неодинаковой активности
катализатора).
Естественно принять за критерий оптимальности сумму потерь
вещества А, т. е. считать наилучшим такое распределение, при ко-
тором потери А вследствие неполноты реакции минимальны.
В каждом i-том аппарате при расходе щ эти потери в единицу
времени составляют ViCm; тогда для всех аппаратов можно запи-
сать:
п
F = <24-7)
/=1
256
Выразив см формулой (12.15), получим
" п «
г _ v сАо V1
J + ~CA°^t Vi+k(Vi
Обозначим kiVi = ai. Величина щ характеризует производи-
тельность t-го аппарата. Теперь можно записать:
vi2
F=c^^+^ (24-8)
Прежде чем применить к целевой функции (24.8) условие
(24.1), обратим внимание на существующее в этой задаче ограни-
чение типа равенства
(24.9)
£=1
Поэтому не все п расходов Vi независимы. Один из них можно
рассматривать как функцию от остальных п—1. Пусть для опре-
деленности это будет vn. Тогда для производной по любому п,
любой функции от у» будем иметь:
д df^) dvn df(vn) д ( V \ df (рл) ,о. ,пч
Sv, dvn ' дщ dvn ’ dvt I vi I ~ dvn (24-10)
\ 1=1 /
Перейдем к условию (24.1). В данном случае оно даст систему
из (л—1)-го уравнения
Рнс. 24.2. Схема распределения потока по аппаратам.
17—22 И
257
Рассмотрим первое из этих уравнений. После сокращения на
Сао запишем его в виде
5 / °i2 V’ vi2 °пг \
“° <24-п>
\ 1=2 ]
Частная производная по щ суммы, стоящей под знаком 2, рав-
на нулю, поскольку ни один член этой суммы от Ci не зависит.
Тогда
— (--°12 д,—= о
\ »1 + «1 tVl + ап /
Продифференцируем первый член в скобках по Vi, а второй — по
vn, после чего применим ко второму члену формулу (24.10):
2у^ + 20^! — их2 2t>na + 2flnt>n —опа
(»1 + а1)2 (»п + «п)2 ~
В числителях приведем подобные, а затем прибавим и вычтем
соответствующие значения аг2. Получим
(Qi + Д1)2 — Д? _ (о« + Qn)2 — ап
(°1 + Д1)2 (о« + ап)2
Откуда
а?апг
(Р1 + а1)2 (°п + ап)2
Извлечем корни и, учтя, что оба знаменателя не равны нулю, при-
равняем обратные величины:
Oi + «i = оп+_д„_
«1 ап ' '
Окончательно получаем
П1 ип
Но выбор первого аппарата был произволен, вместо него мож-
но выбрать любой иной. Повторив наши рассуждения (п—1) раз,
получим
При оптимальном распределении расход через каждый аппа-
рат пропорционален производительности этого аппарата. Чем
больше at, тем больше щ.
Простое преобразование формулы (24.14) дает
Vj _ Уп
vt + at ~ vn + ап
258
что с учетом формулы (12.15) приводит к соотношению
cAi = сАа = • • • = сдга (24.15)
При оптимальном распределении потока концентрации на вы-
ходе из всех аппаратов одинаковы. Условие (24.15) позволяет про-
сто осуществлять оптимальное регулирование распределения по-
тока.
Рассмотренный пример — одна из простых задач оптимизации
химико-технологических схем. Это важная область хи-
мической технологии; о ней см. в работах [60, 61].
Оптимальная скорость газа в насадочном абсорбере [25]. Рас-
смотрим оптимизацию абсорбера, описанного в примере 22.4.
Примем, что величины расхода газа vr, а также g/t, ACp,L и
N заданы. Задание первых трех определяется технологическими
требованиями, двух последних — необходимостью достаточно пол-
ного смачивания насадки.
В качестве критерия оптимальности F примем годовую сумму
затрат на подачу орошения, прокачку газа и амортизацию ко-
лонны.
Введем обозначения: Nx — мощность насоса; ож — расход оро-
шающей жидкости; -уж— удельный вес жидкости; Ян— высота
насадки; Fn — площадь поперечного сечения колонны; VH — объем
насадки; цг— к. п. д. насоса; Nr — мощность вентилятора;
Пг — к. п. д. вентилятора; f — удельная поверхность насадки; Р—
стоимость колонны; Цэ — цена электроэнергии; z — время работы
колонны в году; а — норма амортизационных отчислений.
Из уравнений (19.17) и (22.14) получим
I/ S,t 8/i
= РМср ~ МсрВ^0-733 ' '
Рассмотрение геометрии колонны дает
(24.17)
ГП
причем
(24.18)
п w L ' '
Рассчитаем мощности: насоса
.. Уж^Ж-^Н Уж^П^Н Уж^-Ун Уж^ (g/0
Nx~ Т1Ж = Т1ж - Т1ж ~ ЧжМсраЛ733 ( '
и вентилятора — с учетом формулы (22.12)
дг = = = ДУН^3 = 5(gAL (24 20)
Г Лг Яг Д пЛг Цг ЦгМсрВ
17
259
Для стоимости колонны примем линейное уравнение регрессии
g/z
= 4* IhVн = 60 + ) д ?зз (24.21)
Теперь целевую функцию можно записать в виде
Р (g/t) 0 ,за . Б (g/t)
F = гЦэ'“?Ж^-w ’ + ’ +
+ a(bo+bi-f^B •“’-0’733) (24-22)
Все величины, кроме w, в формуле (24.22) зафиксированы. По-
этому условие минимума F имеет вид:
dF y.„L (g/t) . . Б (g/t)
to] = -0,733Щ,-М^ + 2,267гЦэ.^^ ,^-одзз _
sli
— О^ЭЭабг 'ёл -б и)-(1+0>7»з> = О
Сократив и умножив все члены на о»1’773, получим
•ужЬ Б
—0,733гЦэ • 4- 2,2б7гЦэ • — w* — 0,733аЬг = О
Чж Чг
Откуда
= 0.323^-(-^-+g) (24.2Э)
Расчет оптимальной скорости газа в данном случае несколько
кропотлив, но несложен.
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ.
24.1. Получите уравнение (24.6) из (24.3).
24.2. Как будет выглядеть уравнение, аналогичное (24.6), для реакции
1 по А, 1 по В; ki
А + В t —С + D
1 по С. 1 по D; *2
24.3. Рассмотрите задачу об оптимальном распределении потока по парал-
лельно работающим аппаратам (константы скорости во всех аппаратах оди-
наковы);
а) для необратимой реакции 1-го порядка А—»-В в аппаратах идеально-
го вытеснения;
б) то же, для необратимой реакции 2-го порядка А—>В;
в) то же, для обратимой реакции А^*В (обе стадии—1-го порядка) в
аппаратах идеального смешения.
24.4. Почему при выводе формулы оптимальной скорости газа (24.23) мы
не использовали формул (22.13) и (22.15)?
24.5. Реакция А—>-В, имеющая 1-й порядок по А, проходит в двух по-
следовательно соединенных аппаратах идеального смешения. Заданы: v, Cao,
суммарный объем обоих аппаратов I/. Найти оптимальное соотношение объ-
емов обоих аппаратов.
260
24.6. Условия — те же, что в задаче 24.5, но аппараты — идеального вы
теснения.
24.7. Реакция
1 по В; *2
В ------► С
проводится в аппарате идеального смешения. Найти оптимальный объем реак-
тора. Критерий оптимальности — концентрация продукта В на выходе. За-
дан расход v.
24.8. Условия те же, что в задаче 24.7; дать решение для аппаратов
идеального вытеснения и идеального смешения. Заданы: о = 0,01 м3/с; сао =
= 2,5 моль/л; fei=fe2=0,021 с-1. Критерий оптимальности определяется выраже-
нием (23.1) с коэффициентами: wiA=—0,5 руб/моль (расходы на выделение А);
тв—12 руб/моль (прибыль от продукта); та ——16 руб/моль (расходы на вы-
деление и обезвреживание); /пус = 0,02 руб/м3 для аппарата смешения; Пгв='
=0,05 руб/м3 для аппарата вытеснения.
Рассчитайте основные показатели процесса при оптимальных условиях.
Рекомендации. Воспользуйтесь результатами примера 12.5. Решение урав-
нений типа (24.1) проведите одним из численных методов. В качестве опти-
мизирующего фактора примите величину kt.
25. Поиск оптимума численными методами
Численные методы поиска применяют, во-первых, когда в точке
экстремума отсутствуют производные. Так, изменение целевой
функции может носить дискретный характер, например, при срав-
нении разных вариантов оформления процесса, когда F меняется
не непрерывно, а скачком от одного варианта к другому. Но про-
изводные в точке экстремума могут отсутствовать и у непрерывной
функции. Чаще всего это бывает, если экстремум расположен на
краю области допустимых значений. На рис. 23.1 максимум лежит
на краю области, в этой точке производная отсутствует. Имеется
«производная слева», но она не равна нулю.
Часто бывает и так, что целевая функция в точке экстремума
дифференцируема, но задана она таким образом, что продифферен-
цировать ее в общем виде не удается, вследствие чего приходится
обращаться к численным методам. Это обычно связано с тем, что
функция задана не формулой, а алгоритмом вычисления при за-
данных значениях аргументов (факторов). Если бы не было и
алгоритма, функция была бы невычислимой и следовало бы при-
менить экспериментальную оптимизацию (раздел 26).
Наконец, иногда имеется принципиальная возможность запи-
сать и решить систему (24.1), но соответствующие вычисления
столь громоздки, что численный метод оказывается проще.
В наиболее общем виде численные методы сводятся к тому, что
вычисляется ряд значений F при различных значениях аргументов;
сопоставление этих значений показывает, в каком направлении
нужно двигаться в пространстве факторов, чтобы приближаться
к оптимуму. В подавляющем большинстве случаев эти методы не
261
дают теоретически точных значений координат оптимума. Но
практически это и не нужно — нам всегда достаточно знать эти
координаты с задаваемой точностью.
Оптимизация перебором применяется, если число возможных
вариантов конечно. Тогда достаточно рассчитать целевую функ-
цию для всех этих вариантов и выбрать наибольшее (или наимень-
шее) значение. Например, мы можем рассчитать F для случаев
протекания процесса в аппаратах всех стандартизованных разме-
ров и выбрать лучший вариант.
Перебор легко осуществляется на ЭВМ, причем все варианты
(например, нормали) могут быть заранее записаны в памяти ма-
шины. Несмотря на крайнюю простоту метода, он часто оказывает-
ся чрезвычайно эффективным, поскольку возможности перебора
для машины несоизмеримо выше, чем для человека. Применение
перебора позволяет найти такие варианты, до которых без нее
дойти практические невозможно.
Сканирование — метод, близкий к перебору, но применяемый к
непрерывным функциям.
Рассмотрим для примера одномерное сканирование — случай,
когда ищем максимум функции от одного фактора (как мы уже
говорили, поиск минимума осуществляется точно так же). Будем
считать, что мы задались пределами изменения фактора х от а до Ь.
Здесь а и & — ограничения, которые можно установить в любой
реальной задаче: никогда не бывает так, что мы может задать лю-
бые, ничем не ограниченные значения х.
Таким образом, вначале мы знаем следующее. Имеется интер-
вал [а, Ь], на котором мы хотим отыскать экстремум целевой
функции; его называют интервал неопределенности.
При этом практически нам не нужно определить точку экстре-
мума абсолютно точно. Достаточно сильно сузить интервал неопре-
деленности. Например, если мы узнаем, что оптимальная темпера-
тура, соответствующая максимуму целевой функции, заключена в
пределах от 380 К до 381 К, то большая точность не нужна. В про-
мышленных условиях вряд ли удастся регулировать температуру
с точностью выше 1 К- Нас устраивает интервал неопределенности
[380, 381], и дальнейшее его сужение смысла не имеет.
Итак, в одномерном случае задача поиска экстремума сводит-
ся к сужению интервала неопределенности. Методом сканирования
Эта задача решается так.
Выберем целое число q — число значений целевой функции,
которое придется рассчитывать.
Рассчитаем интервал Дх
Ь — а
Дх = ^—р (25.1)
Отложим от точки а до точки b интервалы Дх (рис. 25.1). Кон-
цы каждого интервала назовем узлами; на рис. 25.1 каждый
узел 'обозначен крестиком.
262
Рис. 25.1. График исследования функции ска-
пированием:
а, Ь — границы интервала неопределенности.
В каждом узле расссчитаем F (х) (см. точки на рис. 25.1).
Теперь мы можем принять за максимум наибольшее из полученных
значений — на рисунке это 4-я точка слева. К концу расчета интер-
вал неопределенности б составит 2 Ах: истинный максимум может
лежать либо справа, либо слева от полученной наилучшей точки
(пунктиры на рис. 25.1). Таким образом
2 (ft -а) (25 2>
Формула (25.2) определяет эффективность метода.
При сканировании для достижения достаточно малого б величина
q должна быть велика. Метод малоэффективен. Но он удобен для
первоначального исследования функции, поскольку дает возмож-
ность представить ее вид на всем отрезке, установить число экстре-
мумов и их локализацию.
Сканированием можно исследовать и функции более чем одно-
го фактора. Так, участок на плоскости (факторное пространство
для двух факторов) можно покрыть сетью узлов и таким образом
исследовать поведение функции на этом участке. В принципе это
возможно в любом fe-мерном пространстве, но по мере роста
k резко растет число необходимых расчетов и падает эффектив-
ность метода.
Другие методы поиска более эффективны, но не обладают той
универсальностью, которой отличается сканирование. Их эф-
фективность связана с тем, что это — методы направленно-
го поиска, в которых не просто исследуется область фактор-
ного пространства, но происходит продвижение в этом пространст-
ве в сторону искомого экстремума. Но направленность поиска
требует соблюдения некоторых условий, ограничивающих приме-
нимость методов.
Прежде всего, направленный поиск дает надежный результат,
если функция унимодальна. Наиболее просто (хотя и не впол-
не строго) унимодальную функцию можно определить так. В до-
пустимой области она имеет только один экстремум нужного знака
(один максимум, если ищем максимум, один минимум в противо-
положном случае). Например, на рис. 25.2 функция 1 унимодальна.
Функция 2 унимодальна, если ищем максимум, и неунимодальна
при поиске минимума (два минимума — при х=а и при х=б).
Функция 3 неунимодальна.
26$
Рис. 25.2. График унимодальных и иеуннмодальных функций:
а, b — границы области допустимых значений; 1 — функция унимодальна; 2 — унимодальна
при поиске максимума; 3 — неунимодальна.
Рис. 25.3. График поиска максимума методом дихотомии.
Методы направленного поиска способны привести в точку од-
ного из экстремумов, но не позволяют установить, единственный ли
это экстремум, а если известно, что не единственный, то в какой
экстремум мы попали: глобальный (экстремальный для всей об-
ласти) или локальный (другие точки могут оказаться выше в слу-
чае максимума или ниже для минимума). Если при решении за-
дачи оптимизации появится подозрение, что мы встретились с
неунимодальностью, следует грубо исследовать функцию скани-
рованием и выделить область глобального экстремума.
Еще одно важное свойство функции F, учитываемое при выборе
метода поиска, — это число факторов. Здесь различаются два ос-
новых случая. Первый, когда F зависит только от одного фактора,
F = F(x): тогда говорят об одномерном поиске. Второй,
когда факторов больше одного — многомерный поиск. При-
чем почти все методы многомерного поиска принципиально при-
менимы при любом числе факторов &>1, тогда как при k= \ при-
меняются иные, одномерные методы. Лишь немногие методы, как
например, сканирование, применимы и в одномерном, и в много-
мерном случаях.
Кратко рассмотрим два метода одномерного поиска и три —
многомерного.
Дихотомия. Как и при описании сканирования, рассмотрим
поиск максимума на отрезке [а, Ь], показанном на рис. 25.3. Раз-
делим отрезок пополам — точка л (левая) на рисунке. Рассчитаем
значение F — F(a) в этой точке. Пока мы еще ничего не можем
сказать об экстремуме, кроме того, что он принадлежит нашему
отрезку.
Теперь выберем малое приращение фактора, равное е, и по-
ставим на отрезке правую точку п=л-\-ъ. Рассчитаем F(n).
Теперь, поскольку Е(л)>Е(п), как изображено на рис. 25.3, мож-
но утверждать, что, если F(x) унимодальна, то максимум нахо-
дится в левой половине отрезка.
Проделаем теперь следующее. Отбросим правую половину от-
резка (на ней максимума нет). Для этого правый конец — точку &—
264
перенесем в точку л. Сделаем это так. Точку л обозначим
через b (такая операция не вполне привычна для традиционной
математики, но в алгоритмических языках она чрезвычайно рас-
пространена). На рис. 25.3 этот перенос обозначен стрелкой.
(Разумеется, если бы было F(n)<F(n), то точку л мы перенесли
бы точку а). Можно перенести конец отрезка и в точку п, но так
как лип близки, то это почти одно и то же.
После того, как правый конец отрезка перенесен, задача верну-
лась к исходным условиям: задан отрезок от а до Ь, на котором
нужно найти максимум. Поэтому проводится следующий цикл
расчета, ничем не отличающийся от предыдущего, кроме значения
Ь. Снова делим пополам отрезок, снова ставим вспомогательную
точку на расстоянии е, снова переносим в середину либо правый,
либо левый конец. Такой алгоритм (расчет слагается из одинако-
вых циклов, различающихся лишь начальными условиями) назы-
вают итерационным.
В принципе итерации можно проводить до бесконечности: де-
лить пополам все меньшие отрезки. Поэтому в любом итерацион-
ном алгоритме нужно задать правило останова, определяю-
щее, когда можно прекращать расчет, т. е. считать, что получен-
ная точность уже достаточна. Например, можно остановить
итерации, когда интервал неопределенности окажется меньше 8:
6 = 6 — (25.3)
Эффективность алгоритма дихотомии определяется так: каждая
пара расчетов (точки лип) уменьшает отрезок [а, Ь] вдвое.
Обозначим исходный отрезок индексом исх. Если сделать q расче-
тов (q— четное), то
б= (ь~°)ие_х_ (25 4)
2«/2 v '
Золотое сечение. Пропорция золотого сечения (деления от-
резка в среднем и крайнем отношении) определяются так. Разделим
отрезок длины I на две части т и I—т так, чтобы меньшая часть
относилась к большей, как большая ко всему отрезку
т I •—т
I —т ~ I
(25.5)
Легко сосчитать, что
т» 0,382/= (1 —0,618)/
/ — т « 0,618/
т « 0,618 (/ —т)
Рассмотрим опять отрезок [а, &], на котором нужно найти
максимум (рис. 25.4). Поиск максимума начинаем с того, что де-
лим отрезок слева и справа в отношении золотого сечения — полу-
265
золотого сечения.
факторов при оптимизации методом покоорди-
Рис. 25.4. График поиска максимума методом
Рис. 25.5. График движения в пространстве
натного спуска:
• — удачные шаги; >Х — неудачные шаги.
чаем точки лип. Расстояние от а до л составляет ~ 0,382 (Ь— а),
от а до п~0,618(Ь— а). В этих точках рассчитаем значение F.
Как и в методе дихотомии, здесь имеем две точки л и п; но,
в отличие от дихотомии, расстояние между ними не мало, и веро-
ятность, что точка экстремума попадет между ними, достаточно
велика. Поэтому,например, если Р(п)>Р(л) (рис. 25.4), то нельзя
сказать, в какой из трех частей отрезка окажется максимум — он
может быть и в средней части отрезка (левый пунктир на рисунке),
и в правой (правый пунктир). Но в левой части (мы приняли, что
функция унимодальна) максимума быть не может. Поэтому мож-
но ее отбросить — перенести левый конец отрезка в точку л, наз-
вав ее а (левая стрелка). Теперь задача как будто вернулась к
исходной формулировке: найти максимум на отрезке [а, £>]. Но на
этом отрезке уже есть точка (точка п рис. 25.4), в которой рас-
считано значение функции, причем, благодаря свойству (25.5), эта
точка, отсекавшая от предыдущего, большего отрезка справа
~38,2%, отсекает от нового, уменьшенного отрезка справа
— 61,8%, т. е. и на новом отрезке она является точкой золотого
сечения. Теперь, на новом этапе расчета мы можем назвать ее л
(см. правую стрелку на рис. 25.4) и поставить на уменьшенном
отрезке не две точки для расчета F, а только одну — правую (на
рис. 25.4 обозначена треугольником). Таким образом, на каждом
этапе расчета, кроме самого первого, мы должны рассчитывать F
только в одной точке, что повышает эффективность ме-
тода.
В качестве правила останова можно воспользоваться форму-
лой (25.3).
Эффективность метода определяется следующим образом. Пос-
ле двух первых расчетов F и после каждого последующего остаю-
щийся интервал неопределенности составляет 0,618 предыдущего.
Тогда при q расчетах целевой функции
6 = (Ь —а)исх0,618?-1 (25.6)
266
При <7>4 эффективность метода золотого сечения выше, чем
метода дихотомии; при небольших q, порядка 10—20, эффектив-
ность обоих методов близка, но при q>20 золотое сечение стано-
вится намного эффективнее. Таким образом, если не нужно очень
точно фиксировать абсциссу оптимума, то можно пользоваться лю-
бым из этих методов. Если нужна высокая точность (или если
каждый расчет громоздок), предпочтительнее метод золотого се-
чения.
Пример 25.1. Сравнение эффективности методов.
Желательно определить положение экстремума с точностью до 0,001 дли-
ны исходного интервала неопределенности.
Формулы (25.2), (25.4) и (25.6) показывают, что прн сканировании для этого
потребуется провести ~2000 расчетов функции F, при использовании дихото-
мии ~20 расчетов, а прн использовании метода золотого сечения ~16 рас-
четов.
Методы многомерного поиска (случай, когда F — функция
более, чем одного фактора) рассмотрим в простейшем варианте,
когда оптимизация проводится без ограничений. Ограничения вно-
сят заметные усложнения в алгоритмы поиска, но при этом их
сущность, как правило, не изменяется.
Изложение будем иллюстрировать случаем двух факторов (этот
случай можно изобразить на графике). Рассматривается поиск
максимума.
Покоординатный спуск. Этот метод сводится к следующему.
Выбираются координаты начальной точки поиска хщ и хан, т. е.
те значения Xj и х2, от которых мы начнем искать оптимум. Выби-
раются единичные приращения обоих факторов (шаги) Hi и Hz, а
также малые приращения факторов ei и е2. Выбор всех этих
величин определяется физическим смыслом задачи и той инфор-
мацией о ней, которой мы располагаем заранее.
Рассчитывается значение /-’(хщ, х2н) в точке 1 (рис. 25.5).
Далее, не меняя величины х2, начинаем двигаться вдоль
оси Xi, давая на каждом шаге этому фактору приращение Hi
(или —Hi, в зависимости от того, при движении в какую сторону
будет наблюдаться рост F). На каждом шаге — в точках 2, 3, 4
и т. д. — проводится расчет F. Шаги продолжаются до тех пор,
пока продолжается рост F. Неудачными будем считать те шаги,
на которых получено меньшее значение F, чем на предыдущих; на
рисунке они обозначены крестиками. После первого неудачного
шага (точка 6) возвращаемся в предыдущую точку (в данном
случае — в точку 5), фиксируем величину Х] и начинаем изменять
х2, давая ему приращения Н2 или —Н2 (точки 7, 8, 9, 10). Затем
снова движемся вдоль оси Xi (точки 11, 12, 13), снова меняем
направление (точки 14, 15) и т. д.*. На рис. 25.5 изображена си-
* Разумеется, если факторов больше двух, то после движения вдоль осей xt
и Xi проводится движение вдоль осей Хз, Xi и т. д., и лишь затем вновь движем-
ся ВДОЛЬ ОСИ X].
267
Рнс. 25.6. Графическая схема расчетов по методу
градиента:
/ — исходная точка, /' и 1" — вспомогательные
точки.
туация, когда из точки 12 двигаться некуда: во всех окружающих
точках (9, 13, 14, 15) значение F меньше, чем в данной. Это зна-
чит, что мы уже приблизились к максимуму и прежние крупные
шаги из токи 12 переносят нас через него. Поэтому уменьшаем
шаги (например, вдвое — см. точку 16) и продолжаем поиск
уменьшенными шагами. Уменьшение шага может производиться
неоднократно. Но в тот момент, когда уменьшенные шаги оказы-
ваются меньше, чем соответственно 8) и е2, логично считать, что
максимум зафиксирован достаточно точно и можно закончить
расчет, приняв лучшую точку за оптимум.
Метод градиента существует в большом числе вариантов. Рас-
смотрим один из простейших.
Как и в методе покоординатного спуска, вначале выберем ко-
ординаты исходной точки Х1н и х2н, шаги Hi и Н2 и малые прира-
щения 81 и 82- Движение к оптимуму начнем не вдоль какой-
либо оси координат, а в направлении градиента целевой
функции (или, если ищем минимум, то в противоположном
градиенту направлении). Поскольку Hi и Н2 приняты за единич-
ные приращения координат, формула градиента получит вид:
---dF —> dF —►
grad/? .Я1+ (25.7)
Ясно, что для расчета направления градиента необходимо знать
частные производные целевой функции по факторам. Для расчета
производных проводится вспомогательная серия расчетов (рис.
25.6).
Около начальной точки 1 ставятся две вспомогательные точ-
ки: Г на расстоянии ei вдоль оси xi и 1" на расстоянии 8г вдоль
оси х2, и в них рассчитывается F. Производные находят по фор-
мулам:
dF ~ rfa-b-ei, x^ — Fjxy, х2)
dxL ~ 8j
dF ~ F (xt, X,, 4- e2) — F (xt, x2)
dx^ s2
(25.8)
268
После этого делают шаг в точку 2 для следующего расчета
F. Ее Иоординаты находятся по формуле
xi+i,j ~хи + &xij (25.9)
причем
dF ,
,''xij ~ Qxj (25.10)
Здесь i — номер точки; /— номер фактора.
Дальше можно поступать по-разному. Можно определить про-
изводные в новой точке i-j-l, найти направление градиента, сде-
лать шаг и т. д. Но чаще делают иначе. Если шаг оказался удач-
ным, т. е. если Fi+i>Fi (при поиске максимума), то делают
следующий шаг в том же направлении, подставляя в формулу
(25.10) ранее найденные значения производных. Практически
наверняка это будет уже не направление градиента: направление
градиента в разных точках пространства факторов — разное, если
только функция F не является линейной. Но можно надеяться, что
еще один шаг в прежнем направлении снова даст приращение F
нужного знака, хотя и не максимально возможное (так как от
градиента мы отклонились); зато мы сэкономили на том, что не
надо лишний раз считать производные. Если и этот шаг удачен,
шагнем еще раз и т. д.
Что делать, когда шаг неудачен? Что это может значить? Оче-
видно, поверхность настолько искривлена, что данное направление
перестало вести нас вверх, мы «перескочили» через ту окрест-
ность предыдущей точки, в которой функция возрастала. Поэтому
в таком случае обычно уменьшают шаг, например, вдвое. Теперь,
если уменьшенный шаг в том же направлении будет удачен, нет
смысла делать еще шаг, поскольку он приведет в «плохую» точку
(см. рис. 25.7, а: крестик — неудачный шаг, (i+2)—точка по-
ловинного шага). В этом случае около точки (t’4-2) поставим
вспомогательные точки для расчета производных по формуле
(25.8), найдем новое направление градиента и двинемся по нему
(на рис. 25.7 вспомогательные точки — кружки, новое направление
градиента—-стрелка). Если же и уменьшенный шаг не приведет
в «хорошую» точку (рис. 25.7,6), то вернемся в точку i и будем в
ней искать направление градиента.
Рис. 25Л. Графическая схема расчетов после совершения неудачного шага:
а — уменьшенный шаг удачен; б — уменьшенный шаг неудачен; X — неудачный шаг; стрел-
ка — новое направление градиента.
269
Рис. 25.8. График определения случайного направления:
О — исходная точка; 1 — случайная точка. /
/
/
Движение продолжим до тех пор, пока шаги не станут очень
малыми. Уменьшение шагов объясняется двумя причинами. Во-
первых, неоднократным уменьшением в тех случаях, когда большой
шаг оказывался неудачным. Во-вторых (это принципиально важ-
нее), тем, что вблизи оптимума производные близки к нулю, и фор-
мула (25.10) дает уже очень малые приращения.
Для останова вычислений можно использовать момент, когда
оба приращения Дхц окажутся меньше, чем соответствующие ма-
лые величины е/.
Случайный поиск. В методе покоординатного спуска движение
из исходной (и любой промежуточной) точки производится шага-
ми, направленными вдоль одной из осей координат. В методе
градиента — шагами по направлению градиента. В случайном
поиске шаг из данной точки осуществляется в случайном
направлении.
При двух факторах в принципе можно поступить так. Нанести на график
оси координат и х2 и начальную точку (рис. 25.8). Затем бросить в график
кусочек графита, целясь в точку 1. Линия, соединяющая точку 1 с точкой по-
падания 2, и определит случайное направление.
Разумеется, практически случайное направление находят по-
иному. Пользуясь формулой (25.9), но Дхц находят не по формуле
(25.10), а по соотношению
bxu^atjHj (25.11)
где а.ц — случайное число, которое обычно либо находят по
таблицам случайных чисел, имеющимся в большинстве книг и
справочников по теории вероятностей, математической статистике
и теории эксперимента, либо (чаще) рассчитывают на ЭВМ по
специальным программам (датчики случайных чисел).
Если шаг оказался удачным, обычно продолжают движение в
том же направлении; если неудачным — рассчитывают новое слу-
чайное направление.
Практика оптимизации показывает, что в ряде случаев (мно-
го факторов, очень сложный вид поверхности, влияние ограни-
чений) случайный поиск может оказаться эффективнее остальных
методов.
Вообще, выбор метода поиска в многомерном случае —это
сложное искусство, требующее большого опыта. В трудных слу-
270
чаях'рекомендуется тщательная проработка литературы [1, 11] и
консультация у специалистов.
ЗАДДЧИ.
25.1. Цроведите вручную (без ЭВМ) поиск минимума функции
\ у = 1 — х — 2х2 + ЗхЗ
на отрезке [0, 1], применив методы сканирования, дихотомии и золотого се-
чения. В сканировании примите *7=11, в остальных методах ^=10. Расчет про-
водите с точностью до четырех значащих цифр.
25.2. Проведите вручную поиск максимума функции
у = 25 + lOxj — 9х2 -|- 8х3 — 1 .Sxj2 — 0,5х22 — 0,4х32
применив методы покоординатного спуска, градиента и случайного поиска.
В качестве начальной точки примите точку (0,0,0). Примите также величины
шагов: Hi=H2=H3=l. Расчет ограничьте десятью первыми шагами. Для конт-
роля предварительно рассчитайте аналитически координаты максимума.
При расчете шагов методом градиента не пользуйтесь формулами (25.8),
а находите производные аналитически.
При случайном поиске воспользуйтесь следующей последовательностью слу-
чайных чисел (числа из этой последовательности желательно брать по поряд-
ку, но начинать можно с любого из них):
0,46; 0,14; 2,45; —0,32; —0,07; 0,30; —0,29; 1,30; 0,24; —0,96; 0,06; —2,53;
—0,53; —0,19; 0,54; —1,56; 0,19; —1,19; 0,02; 0,52; 1,49; —0,35; —0,63; 0,70;
0,93; 1,37; 0,78; —0,96; —0,85; —1,86; 1,02; —0,47; 1,28; 3,52; 0,57; —1,85;
0,19; 1,19; —0,50; —0,27; 1,39; —0,55; 0,05; 0,32; 2,94; 1,97; —0,26; 0,41;
0,44; —0,03.
25.3. В последовательно соединенных равновеликих реакторах идеального
смешения осуществляется реакция
1 по A; k<
А ----------->- В
1 по В; k2
В -----------► С
Расход и=1 м3/мии; объем каждого из аппаратов Va=0,2 м3, Сдо=0,8 кмоль/м3;
сво = ссо = 0; ki = 2 мин-1; &2=1 мин”1.
Определите число аппаратов, обеспечивающее максимальную концентра-
цию продукта В на выходе.
26. Экспериментальный поиск оптимума
Наиболее сложен для оптимизации случай, когда мы не знаем
вида целевой функции. В этом случае единственная возможность —
находить оптимум экспериментально. Теория планирования
эксперимента (раздел 8) включает методы поиска оптимума в ка-
честве своей важнейшей части.
Мы не будем касаться случая однофакторной оптимизации.
В соответствии с содержанием раздела 8, рассмотрим многофак-
торные задачи.
В принципе здесь можно применять любой из рассмотренных
в разделе 25 методов. Но при этом приходится учитывать ряд до-
полнительных обстоятельств.
271
Во-первых, вследствие наличия случайных ошибок опытные точ-
ки нельзя располагать слишком близко одна к другой. В против-
ном случае значения критерия оптимальности, получе/ные в
соседних точках, окажутся неразличимыми: различия в ве-
личине критерия (малые потому, что точки близки) окая/утся зна-
чительно меньше уровня ошибки, вследствие чего 10 удастся
опровергнуть гипотезу о равенстве этих значений. /
Во-вторых, в эксперименте гораздо острее, чем в расчете, стоит
проблема эффективности поиска. Эксперимент почти- всегда доро-
же, чем единичный расчет целевой функции. Расчетная задача,
где приходится 1000 раз считать F, может оказаться не очень боль-
шой по объему. Эксперимент же по отыскиванию оптимума, тре-
бующий 100 опытов, — уже очень велик.
В-третьих, при экспериментальной оптимизации характер зави-
симости F от факторов, как правило, бывает проще, чем при
расчетной. Это объясняется тем, что ошибки опытов «сглаживают
рельеф» целевой функции. Таким образом, в эксперименте обычно
можно работать с простейшими математическими моделями — ча-
ще всего с многочленами 1-го или 2-го порядков.
Применительно к планированию эксперимента метод покоорди-
натного спуска обычно называют методом Гаусса — Зайделя. Его
главное преимущество — простота. Каждое движение (сканиро-
вание) вдоль одной из осей координат означает, что от опыта
к опыту изменяется только один фактор, и влияние этого фактора
получается в ясной форме однофакторной зависимости. Его недо-
статок— малая эффективность, присущая однофакторному плани-
рованию эксперимента (раздел 8). Поэтому методом Гаусса —
Зайделя в эксперименте пользуются редко.
Казалось бы, отмеченная выше простота математических мо-
делей, встречающихся в экспериментальной оптимизации, откры-
вает еще одну возможность. Опишем целевую функцию многочле-
ном. Ясно, что многочлен 1-й степени не может описать зависи-
мость, имеющую экстремум. Более того, и добавление взаимодей-
ствий не позволяет этого сделать. Поэтому используем многочлен
2-й степени. Реализуем в интересующей нас области план 2-го по-
рядка. А получив оценки параметров многочлена, легко отыскать
экстремум на основе уравнений (24.1).
Но такой способ отыскания экстремума оказывается крайне
неточным. Исходная область пространства факторов всегда до-
статочно велика, и в этой большой области описание целевой
функции многочленом 2-го порядка неадекватно. Кроме того,
экспериментальные точки в этом случае располагаются нерацио-
нально: в большинстве своем они попадают в части области, да-
лекие от экстремума и поэтому неинтересные для исследователя.
Метод Бокса — Уилсона. В начале 50-х годов был разработан
подход к оптимизации, называемый методом Бокса-—Уилсона. Он
состоит в следующем. Сначала ставится одна или несколько серий
опытов, цель которых—приблизиться к оптимуму по градиен-
272
ту функции. А затем, вблизи экстремума, ставится план 2-го по-
рядка,\и оптимум отыскивают так, как описано в двух предыдущих
абзацах.
В планировании эксперимента градиентный метод движения к
оптимумуХ называют крутым восхождением. Отличия от
метода, описанного в разделе 25, обусловлены ошибками опытов.
По этой причине нельзя находить частные производные так, как
там указано: в формулах (25.8) приращения е должны быть малы;
при малых расстояниях между точками слишком сильно скажутся
ошибки опытов, и оценка направления градиента будет очень
сильно отклоняться от истинного направления.
Поэтому поступим так. Вокруг исходной точки как центра
построим факторный эксперимент 2k или дробный факторный экс-
перимент. Зависимость отклика от факторов опишем многочленом
1-й степени (в дальнейшем, как и в разделе 8, обозначим критерий
оптимальности, он же отклик, буквой у)
у = b0 + brXi + &2ха -+ bkxk (26.1)
Тогда частные производные получат вид:
дУ .
дх, ~bl
ду
~дх^ (26.2)
С учетом этого, а также того, что за единичный шаг в направле-
нии каждой оси и, (и,- выражено в размерных, некодированных —
так называемых натуральных, единицах) естественно принять
интервал варьирования б/, формула (25.10) примет вид
&utj = bfojm при/=1,2......k (26.3)
Здесь т — множитель, регулирующий длину шага: шаг должен
быть не слишком мал — иначе движение будет очень медленным,
но и не слишком велик, а то можно быстро уйти в область, где
направление градиента-—совсем иное.
Движение по направлению крутого восхождения продолжается
до тех пор, пока у возрастает (либо убывает, если мы ищем ми-
нимум). После этого либо ставят новый факторный эксперимент
и находят новое направление градиента, либо переходят к плану
2-го порядка, как было рассказано выше.
Пример 26.1. Расчет крутого восхождения.
Для эксперимента, рассмотренного в примере 8.9, решено провести крутое
восхождение. Правда, адекватным оказалось лишь уравнение (8.21), содержа-
щее взаимодействие %ix2. Но часто при расчете градиента можно рискнуть—
пренебречь неадекватностью. Если первые же шаги покажут, что у не возра-
18—2216 273
стает, то крутое восхождение невозможно и придется принимать иное' реше-
ние [7, 8]; если же движение по иайдеинвму направлению дает нужный эф-
фект, то не существенно, адекватно ли уравнение (26.1). 7
Итак, по уравнению (26.3), с учетом уравнения (8.21) и значений интер-
валов варьирования, приведенных в начале примера 8.9, получаем: /
= —5,5 4m = —22m А и2 = — 1,375 0,05m = —0,0^875m
Au3 = —2 10m = —20m
Выберем m так, чтобы шаг Au, по фактору, влияющему сильнее всего, был
порядка дц иначе шаги быстро уведут нас слишком далеко от области экспе-
римента. Примем т=0,2.
Заметим, что величины коэффициентов bj зависят не только от поведения
объекта, ио и от выбранных нами интервалов dj. Соответственно, от значений
зависит и направление градиента. А выбор интервалов в значительной мере
произволен. Отсюда можно сделать такой вывод: ие нужно слишком т о ч-
н о следовать рассчитанному направлению. Поэтому величины шагов, рассчи-
танные по формуле (26.3), можно округлять до удобных значений. Тогда, при-
няв т=0,2, получим
Д«! = —22 0,2 « —4,5% Д«2 ---—0,6875-0,2 ж —0,015%
Ди3 =—20-0,2 =—4К
Обычно крутое восхождение начинают из центра плана. Для данного слу-
чая получены следующие условия, рассчитанные по формуле (25.9), и резуль-
таты опытов:
Номер шага И1 «2 «3 У Примечание
0 24 0,2 353 50,125 Центр плана; принято У=У*
1 19,5 0,185 349 60
2 15 0,17 345 64 Лучший опыт
3 10,5 0,155 341 63 —
4 6 0,14 337 48 —
Итак, эффективными оказались лишь два шага — видимо, максимум уже бли-
зок, и быстро сказалась неадекватность. Различие между шагами 2 и 3 — в
пределах ошибки опыта, н в этой области можно ставить дальнейшее исследо-
вание. Опыт в точке 0 не ставился, было принято значение у, рассчитанное по
уравнению (8.21). Это так называемый мысленный опыт.
Пример 26.2. Крутое восхождение при изучении изомеризации.
В работе, описанной в примерах 8.2—8.5, проводилось крутое восхож-
дение для оптимизации процесса. Коэффициенты регрессии составили: &i=ll,l;
bi = 6,0 (см. пример 8.4). В работе оказалось удобным принять т=0,11. Тогда
ДТ1 = 11,1-5-0,11 яг 6К Ы = 6-1-0,11 =0,66 ч ==39 мин
В центре эксперимента, из которого начали движение, опыты не ставили.
Здесь у₽=Ьо=64,5. Результаты опытов крутого восхождения:
№ опыта т, к t у. % Примечания
0 443 5 ч — Центр эксперимента
1 449 5 ч 39 мин 85,0 —
2 455 6 ч 18 мин 92,3 Лучший опыт
3 461 6 ч 57 мин 91,5 —
274
\
Рис. 2б\1. Пример графика крутого восхож-
дения. у
\
По направлению градиента сделано
всего три шага, но второй из них дал
столь хороший результат, что исследо-
ватели решили окончить на этом данный
этап работы.
«Движение» опытных точек в коор-
динатах T—t показано на рис. 26.1.
Здесь приведены точки факторного экс-
перимента и движение по направлению
градиента (показано стрелкой). Числа у
точек — значения выхода; пунктир —
ориентировочное положение «горизонта-
лей» поверхности отклика.
По-особому выглядит крутое восхождение в промышлен-
ном эксперименте '[48]. Особенность этого случая — малое
расстояние между опытными точками, обусловленное тем, что во
избежание появления брака в производственных условиях нельзя
сильно изменять режим. Вследствие этого влияние ошибок вели-
ко, и все коэффициенты, кроме Ьо, оказываются незначимыми
(их значения тонут на фоне шума). В этом случае поступают так.
Начинают многократно повторять факторный эксперимент. При
этом шум постепенно уменьшается, так как уменьшается диспер-
сия среднего — см. формулу (5.22). В какой-то момент значение
одного (наибольшего по абсолютной величине) коэффициента ста-
новится больше уровня шума. Тогда делают один шаг по градиен-
ту. Практически смещают центр плана вдоль соответствующей
оси, вокруг него строят новый план, и вся процедура повторяется.
В методе эволюционного планирования рекомендует-
ся проводить весь технологический процесс в таком режиме мно-
гократного повторения факторного плана и сдвига плана по гра-
диенту. Режим все время «покачивается», автоматически прибли-
жаясь к оптимуму. Даже если точка оптимума «дрейфует»,
смещается в факторном пространстве вследствие изменения не-
регулируемых факторов, режим будет следовать за нею.
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ.
26.1. Рассчитайте направление градиента по данным задачи 8.4.
26.2. Как будет выглядеть формула (26.2), если учесть взаимодействия?
26.3. Как будет выглядеть формула (26.3), если учесть взаимодействия?
Ответ дайте для двух случаев:
1) движение по градиенту начинается из центра плана — точки с коорди-
натами (0, 0, 0,... 0);
2) движение по градиенту начинается из точки, в которой на стадии фак-
торного эксперимента получен лучший результат.
26.4. Сопоставьте эволюционное планирование и пример 3.3.
18*
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Мне хочется поделиться с Вами, читатель, отдельными мыслями
о роли метода математического моделирования и тех требованиях,
которые он предъявляет к нам, инженерам.
Математическое моделирование имеет большое значение в хи-
мической технологии. Современная химическая промышленность
имеет дело со столь сложными процессами и предъявляет к их по-
казателям столь высокие требования, что разработать процесс
без применения моделирования и оптимизации просто невозможно.
Недаром в «Основных направлениях экономического и социаль-
ного развития СССР на 1981—85 годы и на период до 1990 года»
[62] указывается: «Расширять автоматизацию проектно-конструк-
торских и научно-исследовательских работ с применением элек-
тронно-вычислительной техники». Математическое моделирование
и оптимизация — основное ядро такой автоматизации.
Математическое моделирование — удивительно интересный
научный метод. Оно дает уникальную возможность исключительно
быстро и экономично «проиграть» на ЭВМ множество предпола-
гаемых вариантов реализации процесса, что чрезвычайно расши-
ряет кругозор инженера. Это проявляется особенно ярко, когда
математическое моделирование приводит к неожиданным вы-
водам. Хорошая математическая модель содержит в скрытом
виде очень много информации об оригинале, в том числе и такой,
о которой не подозревает автор модели [63]. (Выводя формулу
Е = тс2, Эйнштейн вряд ли представлял себе все огромные послед-
ствия, которые были вызваны использованием закона природы,
-выраженного этой формулой. Они стали ясны ему уже после того,
как формула была получена.) Если же описание объекта очень
сложно, то разуму не удается непосредственно извлечь из него
скрытую информацию. Необходимо привлечь математическое мо-
делирование. Й при этом всякий раз, как приходишь к неожи- '
данным, нетривиальным выводам, испытываешь ни с чем не срав-
нимое изумительное чувство открытия — пусть маленького, но
открытия.
Но математическое моделирование — вещь трудная. После
первого издания этой книги мне неоднократно пришлось выслуши-
вать двоякие упреки: в чрезмерном упрощении математического
аппарата — со стороны тех технологов, кто занимается моделиро-
ванием, и в чрезмерной математизации — со стороны остальных
технологов.
У меня нет сомнения, что математический уровень книги недо-
статочен для решения сложных задач моделирования (хотя ряд
276
простых задач можно решать и на этом уровне). Моя книга —
лишь введение в моделирование. В дальнейшем Вам придется
изучать другие книги и статьи, в которых вопросы рассматривают-
ся на более высоком уровне. Вы должны осознать, что учиться
всю жизнь, во-первых, совершенно необходимо, а во-вторых, это —
тяжкий труд, и ему придется отдавать Ваше время и силы.
Как часто приходится сталкиваться с такой ситуацией: есть
хорошие химики и технологи, есть хорошие математические мето-
ды и современные ЭВМ, но нет грамотного математического мо-
делирования. Потому что химики не умеют корректно записать то,
что они знают, на языке математического описания, а математики
и программисты — не специалисты в области химии и технологии.
Они не знают, что и как описывать. Это наше с вами, а не их дело.
Да и на следующих этапах необходимо понимающее уча-
стие химика-технолога: пусть мы не разбираемся в математи-
ческих тонкостях, но основной смысл применяемого математиче-
ского аппарата должен быть понятен по существу. Иначе мы
можем не распознать, где допущена ошибка, или не заметить тот
самый неожиданный результат, который может перевернуть наше
представление об изучаемом процессе.
Но главное, помните: никакая математика не поможет, если
плоха исходная модель. Я уже говорил о том, какое богатое со-
держание заключено в хорошей математической модели. Плохая
модель ничего не содержит и извлечь из нее пользу не способна
никакая математика и вычислительная техника. Поэтому, зани-
маясь математическим моделированием и оптимизацией, мы не име-
ем права переставать быть химиками-технологами. Мы не имеем
права отрываться от физической и технико-экономической сущно-
сти решаемых нами задач — иначе наша деятельность потеряет
смысл; это особенно опасно потому, что бессмысленность модели,
пропущенной через ЭВМ, трудно выявить. Применение метода мо-
делирования не уменьшает, а увеличивает требования к нашей
профессиональной квалификации.
Что-то в этой книге могло Вас не удовлетворить. Что же, на
эту тему написано много книг. Часть из них названа в списке ли-
тературы. Они могут оказаться лучшими или по крайней мере
прийтись Вам больше по вкусу.
Но только обязательно займитесь математическим моделиро-
ванием. Не ошибетесь.
Желаю Вам успеха.
ОТВЕТЫ к ЗАДАЧАМ
Всюду, где размерности не указаны, они вытекают из данных за-
дачи. 3.4. 3.5. 5.1. 6.1. 6.2. 7.3. 7.5. 8.3. 9.1. 9.2. 9.3. 9.4. 9.7. 9.8. 10.3. 10.4. у = &о + 612(Х1—a) (x2—b) +bir{xl—a)2+b22(x2—b)2. а = 1 + (х—0,597) + &2 (х—0,597)2+Ь3 (х—0,597)3. М(Х) = 1; £>(%) = !. х = 5,5; s2 = 9,167. /=6. а=0,436; b = 0,636. Параметры сильно коррелированы. —3,5. Не изменятся. Св = 0,4; сс=1,2; со = 0,4. св=4. Сс=0,5; cd=0,5. х = 0,85. о=0,625. сс=1; гс=2. Значения г: 0,000495; 0,0045; 0,0125; 0,0045; максимум г при сА = 0,667.
10.5. 10.6. 10.7. г = 3,2. г=29 5. св= 1,014; сс=0,945; сЕ = 2,053; гА=—9,678; гв = —7,019; rG= 11,204; rD —5,317; гЕ = 5,670; гн = 2,835. По абсолют- ной величине все скорости, кроме гЕ, уменьшаются, гЕ увеличивается.
12.8. 12.9. 12.11. 12.12. 12.13. 17,65 м. х = 0,549. k= 1,5; п = 2. fe = 2,25; п = 2. 2-й порядок — уменьшить расход вдвое; 1-й порядок — не менять расход.
12.14. 12.15. 13.8. Са = 0,171; Св = £с=0,914. Са=0,106; <?в = 0,845; сс=0,377; cD= 1,673. l-й порядок—для обоих вариантов х=0,816; 2-й поря- док: а) х=0,634; б) х=0,619.
14.4. 15.2. 19.4. 22.2. 24.5. 24.6. са=0,187; св = 0,039; сс = 0,581. Все критерии близки к 1. Не изменится. L = ll,l м/ч. Уюпт = У/2. Все соотношения равноценны.
24.7. V — v у ОПТ — " Z. ktk2
278
Рекомендуемая литература
Учебная
1. Кафаров В. В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М.,
Химия, 1976. 463 с.
2. Бондарь А. Г. Математическое моделирование в химической технологии. Ки-
ев, Вища школа, 1973. 279 с.
3. Гухман А. А. Введение в теорию подобия. М., Высшая школа, 1973. 295 с.
4. Касаткин А. Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.,
Химия, 1973. 750 с.
5. Крылов В. И., Бобков В. В., Монастырский П. И. Вычислительные методы,
т. 1. М„ Наука, 1976. 304 с.; т. 2, 1977. 400 с.
6. Луценко В. А., Финякин Л. Н. Аналоговые вычислительные машины в химии
и химической технологии. М., Химия, 1979. 248 с.
7. Ахназарова С. Л., Кафаров В. В. Оптимизация эксперимента в химии и хи-
мической технологии. М., Высшая школа, 1978, 319 с.
8. Адлер Ю. П., Маркова Е. В., Грановский Ю. В. Планирование эксперимента
при поиске оптимальных условий. М., Наука, 1976. 279 с.
9. Бондарь А. Г., Статюха Г. А. Планирование эксперимента в химической тех-
нологии. Основные положения, примеры и задачи. Киев, Вища школа, 1976.
10. Дианов В. Г. Автоматическое регулирование и регуляторы в химической про-
мышленности. М., Химия, 1978. 376 с.
11. Бояринов А. И., Кафаров В. В. Методы оптимизации в химической техноло-
гии. М., Химия, 1975. 575 с.
Монографии
12. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов. М., Химия,
1969. 621 с.
13. Денбиг К. Г. Теория химических реакторов. М., Наука, 1968. 191 с.
14. Слинько М. Г. Моделирование химических реакторов. Новосибирск, Наука,
1968. 95 с.
15. Брайнес Я. М. Подобие и моделирование в химической и нефтехимической
технологии. М., Гостоптехиздат, 1961. 220 с.
16. Иоффе И. И., Письмен Л. М. Инженерная химия гетерогенного катализа. Л.,
Химия, 1972. 462 с.
17. Безденежных А. А. Инженерные методы составления уравнений скоростей
реакций и расчета кинетических констант. Л., Химия, 1973. 256 с.
18. Франк-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике.
М., Наука, 1967. 491 с.
19. Левин В. Г. Физико-химическая гидродинамика. М., Физматгиз, 1959. 699 с.
20. Химмельблау Д. Анализ процессов статистическими методами. М., Мир, 1973.
21. Рузинов Л. П., Слободчикова Р. И. Планирование эксперимента в химии и
химической технологии. М., Химия, 1980. 280 с.
22. Зедгинидзе И. Г. Планирование эксперимента для исследования многокомпо-
нентных систем. М., Наука, 1976. 390 с.
23. Хикс Ч. Основные принципы планирования эксперимента. М., Мир, 1967.406 с.
24. Маркова Е. В., Лисенков А. И. Планирование эксперимента в условиях неод-
нородностей. М., Наука, 1973. 219 с.
25. Рамм В. М. Абсорбция газов. М., Химия, 1976. 655 с.
26. Машинный расчет парожидкостного равновесия многокомпонентных смесей.
М., Химия, 1971. 215 с.
27. Жаров В. Т„ Серафимов Л. А. Физико-химические основы дистилляции и
ректификации. Л., Химия, 1975. 239 с.
28. Данкверте П. В. Газо-жидкостные реакции. М., Химия, 1972. 296 с.
29. Вольтер Б. В., Сальников И. Е. Устойчивость режимов работы химических
реакторов. М., Химия, 1981. 200 с.
279
30. Жоров Ю. М. Моделирование физико-химических процессов нефтепереработ-
ки и нефтехимии. М., Химия, 1978. 376 с.
31. Гельперин Н. И., Пебалк В. Л., Костанян А. Е. Структура потоков и эффек-
тивность колонных аппаратов химической промышленности. М., Химия, 1977.
32. Ветцель Е. С. Исследование операций. Задачи. Принципы. Методология. М.,
Наука, 1980. 208 с.
33. Масштабный переход в химической технологии. М., Химия, 1980. 319 с.
Цитируемая литература
34. Штофф В. А. Современные проблемы методологии научного познания. Л.,
Знание, 1975. 40 с.
35. Ленин В. И., Поли. собр. соч., т. 18, 525 с.
36. Аэров М. Э., Никитина Н. И., Трайнина С. С. — Хнм. пром., 1960, № 3,
с. 242—246.
37. Земельман В. Б., Ветчинкин В. Е.— Труды НИУИФ им. Я. В. Самойлова,
1964, вып. 205, с. 35—47.
38. Адлер Ю. П. и др. — В кн.: Тезисы докладов V Всесоюзной конференции по
планированию и автоматизации эксперимента в научных исследованиях. Си-
стемы и средства автоматизации научных исследований. М., МЭИ, 1976.
39. Карапетьянц М. X. Примеры и задачи по химической термодинамике. М.,
Химия, 1974. 301 с.
40. Ксензенко В. И., Стасиневич Д. С. Химия и технология брома, иода и их со-
единений. М., Химия, 1979. 304 с.
41. Пагурова В. И. Критерий сравнения средних значений по двум нормальным
выборкам. М., ВЦ АН СССР, 1968. 57 с.
42. Бард И. Нелинейное оценивание параметров. М., Статистика, 1979. 349 с.
43. Веселая Г. Н. Дис. М., МХТИ, 1967.
44. Маркова Е. В. Дис. М„ МХТИ, 1965.
45. Перова Н. А. Дис. М., МИТХТ, 1970.
46. Федоров В. В. Теория оптимального эксперимента. М., Наука, 1971. 312 с.
47. Планирование эксперимента в исследовании технологических процессов М.,
Мир, 1974. 552 с.
48. Горский В. Г., Адлер Ю. П. Планирование промышленных экспериментов. М.,
Металлургия, 1974. 264 с.
49. Щербакова Э. С., Гольдштейн И. П., Гурьянова Е. И.— Усп. химии, 1978,
т. 47, № 12, с. 2134—2159.
50. Шестаков Г. К. н др. — Кинетика и катализ, 1970, т. 11, № 3, с. 575—578.
51. Шульц Г. В.— Хим. н технол. полимеров, 1967, № 7, с. 65—78.
52. Торнер Р. В. Основные процессы переработки полимеров. Теория и методы
расчета. М., Химия, 1972. 453 с.
53. Арис Р. Анализ процессов в химических реакторах. М., Химия, 1968. 328 с.
54. Соколинский Ю. А., Мукосей В. И.— Хим. пром., 1973, № 2, с. 133—135.
55. Бесков В. С. и др. — Хим. пром., 1977, № 9, с. 691—693.
56. Полимнр 50. Специальный выпуск журнала «Plaste und Kautscnuk» по слу-
чаю ввода в эксплуатацию первой установки «Полнмир 50» на химическом
комбинате имени 50-летия Белорусской ССР в Полоцке.
57. Закгейм А. Ю. Дис. М., МХТИ, 1963.
58. Галкина Н. К., Арефьев В. Б, Сенявин М. М.— В кн.: Теория ионного об-
мена и хроматографии. М., Наука, 1968, с. 159—166.
59. Кипарисов С. С., Левинский Ю. В. Внутреннее окисление и азотирование
сплавов. М., Металлургия, 1979. 200 с.
60. Кафиров В. В-, Перов В. Л., Мешалкин В. П. Принципы математического мо-
делирования химико-технологических систем. М., Химия, 1974. 344 с.
61. Островский Г. М., Волин Ю. М. Моделирование сложных химико-технологи-
ческих схем. М., Химия, 1975. 311 с.
62. «Правда», 1981, 3 марта.
63. Налимов В. В., Голикова Т. И. Логические основания планирования экспе-
римента. Изд. 2-е, М., Металлургия, 1981. 152 с.
280
ПРИЛОЖЕНИЕ.
Таблицы критических значений статистических критериев
Таблица 1. Критерий г (исключение грубой ошибки)
Критические значения г при значениях f от 1 до 50
а 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 20 50
0,05 1,41 1,71 1,92 2,07 2,18 2,27 2,35 2,41 2,47 2,52 2,78 3,16
0,1 1,41 1,69 1,87 2,00 2,09 2,17 2,24 2,29 2,34 2,39 2,62 2,99
0,2 1,41 1,64 1,79 1,89 1,97 2,04 2,10 2,15 2,19 2,23 2,45 2,80
Таблица 2. Критерий Стьюдента t.
Критические значения t при значениях f от 1 до оо
а 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 20 СЮ
0,05 12,71 4,30 3,18 2,78 2,57 2,45 2,36 2,31 2,26 2,23 2,09 1,96
0,1 6,31 2,92 2,35 2,13 2,01 1,94 1,89 1,86 1,83 1,81 1,72 1,65
0,2 3,08 1,89 1,64 1,53 1,48 1,44 1,41 1,40 1,38 1,37 1,33 1,28
Таблица 3. Критерий Кокрена G при а = 0,05
Критические значения G при значениях f от 1 до
N 1 1 2 3 4 5 3 8 9 10 16 оо
2 0,998 0,975 0,939 0,906 0,877 0,853 0,833 0,816 0,801 0,788 0,734 0,500
3 0,967 0,871 0,798 0,746 0,707 0,677 0,653 0,633 0,617 0,602 0,547 0,333
4 0,906 0,768 0,684 0,629 0,590 0,560 0,536 0,518 0,502 0,488 0,437 0,250
5 0,841 0,684 0,598 0,544 0,506 0,478 0,456 0,439 0,424 0,412 0,364 0,200
6 0,781 0,616 0,532 0,480 0,445 0,418 0,398 0,382 0,368 0,357 0,314 0,167
7 0,727 0,561 0,480 0,431 0,397 0,373 0,354 0,338 0,326 0,315 0,276 0,143
8 0,680 0,520 0,438 0,391 0,360 0,336 0,318 0,304 0,293 0,283 0,246 0,125
9 0,638 0,478 0,403 0,358 0,329 0,307 0,290 0,277 0,266 0,257 0,223 0,111
10 0,602 0,445 0,374 0,331 0,303 0,282 0,267 0,254 0,244 0,235 0,203 0,100
15 0,471 0,335 0,275 0,242 0,220 0,203 0,191 0,182 0,174 0,167 0,143 0,067
20 0,389 0,270 0,220 0,192 0,173 0,160 0,150 0,142 0,136 0,130 0,111 0,050
СО 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
281
Таблица 4. Критерий Фишера F при а=0,05
Критические значения F при значениях ft от 1 до “
fa 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 20 оо
1 161 199 216 225 230 234 237 239 241 242 248 254
2 18,5 19,0 19,2 19,2 19,3 19,3 19,4 19,4 19,4 19,4 19,5 19,5
3 10,1 9,55 9,28 9,12 9,01 8,94 8,89 8,85 8,81 8,79 8,66 8,53
4 7,71 6,94 6,59 6,39 6,26 6,16 6,09 6,04 6,00 5,96 5,80 5,63
5 6,61 5,79 5,41 5,19 5,05 4,95 4,88 4,82 4,77 4,74 4,56 4,36
6 5,99 5,14 4,76 4,53 4,39 4,28 4,21 4,15 4,10 4,06 3,87 3,67
7 5,59 4,74 4,35 4,12 3,97 3,87 3,79 3,73 3,68 3,64 3,44 3,22
8 5,32 4,46 4,07 3,84 3,69 3,58 3,50 3,44 3,39 3,35 3,15 2,93
9 5,12 4,26 3,84 3,63 3,48 3,37 3,29 3,23 3,18 3,14 2,94 2,71
10 4,96 4,10 3,71 3,48 3,33 3,22 3,14 3,07 3,02 2,98 2,77 2,54
20 4,35 3,49 3,10 2,87 2,71 2,60 2,51 2,45 2,39 2,35 2,12 1,84
ОО 3,84 3,00 2,60 2,37 2,21 2,10 2,01 1,94 1,88 1,83 1,57 1,00
Таблица 5. Критерий Фишера F при а = 0,1
Критические значения F при значениях ft от 1 до ее
fa 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 20 оо
1 40 49 54 56 57 58 59 59 60 60 62 63
2 8,53 9,00 9,16 9,24 9,29 9,33 9,35 9,37 9,38 9,39 9,44 9,49
3 5,53 5,46 5,39 5,34 5,31 5,28 5,27 5,25 5,24 5,23 5,18 5,13
4 4,54 4,32 4,19 4,11 4,05 4,01 3,98 3,95 3,94 3,92 3,84 3,76
5 4,06 3,78 3,62 3,52 3,45 3,40 3,37 3,34 3,32 3,29 3,21 3,10
6 3,78 3,46 3,29 3,18 3,11 3,05 3,01 2,98 2,96 2,93 2,84 2,72
7 3,59 3,26 3,07 2,96 2,88 2,83 2,78 2,75 2,72 2,70 2,59 2,47
8 3,46 3,11 2,92 2,81 2,73 2,67 2,62 2,59 2,56 2,54 2,42 2,29
9 3,36 3,01 2,81 2,69 2,61 2,55 2,51 2,47 2,44 2,41 2,30 2,16
10 3,28 2,92 2,73 2,61 2,52 2,46 2,41 2,38 2,35 2,32 2,20 2,06
20 2,97 2,59 2,38 2,25 2,16 2,09 2,04 2,00 1,96 1,94 1,79 1,61
ОО 2,71 2,30 2,08 1,89 1,85 1,77 1,72 1,67 1,63 1,59 1,42 1,00
предметный указатель
Адекватность модели 25, 30, 31
Алгебра линейная 104
Алгоритм 25, 245
итерационный 265
моделирования 25
Анализ дисперсионный 98
Аналогия 16 сл.
Аналоговые вычислительные маши-
ны /АВМ/ 22, 121
Аппараты идеальные 128, 138 сл.
Баланс/ы/
материальный см. Материальный
баланс
стехиометрические 101
тепловые 33, 34, 192, 193
Бокса — Уилсона метод 272, 273
Варьирование факторов
на двух уровнях 80 сл.
заданные пределы 91
Вектор/ы/
ортогональные 85
параметров 66
факторов 26
— контролируемых 66
Вероятность 49
Взаимодействия факторов 83
Виутридиффузиоиное торможение
204, 208
Воздействия 26
Возмущения случайные 28
Время пребывания 125
жидкости 144, 145
закон распределения 155 сл.
среднее 149 сл.
частиц
в потоке идеального вытеснения
129
-------смешения 131
Входы системы см. Факторы
Выборка 57, 58
Вырожденность матрицы 71 сл.
Высота единицы переноса 220
Выходы системы см. Отклики систе-
мы
Вычислительные машины 22, 121
Вязкость 178 сл.
Вязкость турбулентная 187
Генеральная совокупность 57, 58
Гипотеза статистическая см. Стати-
стическая гипотеза
Градиент целевой функции 268 сл.
Граничные условия 172, 183, 184
Граф 103
Грубая ошибка 62
критерий исключения 282
Движущая сила
массопередачи 218
средняя логарифмическая 221
Дельта-функция 155
Дисперсия 52 сл.
воспроизводимости 74, 76
выборочная 59
коэффициента регрессии 89
остаточная 74, 90
среднего арифметического 54
Дифференциальные уравнения 45
Диффузионное торможение 196 сл.,
200, 212, 213
Диффузия 179
продольная 172
турбулентная 187
уравнение 182
Дихотомия 264
Доверительный интервал 89
Дрейф временной 55, 56
Единственность решения 71
Задача/и/
Коши 45
краевые 45, 46
оптимизации 245
прямые и обратные 46
Закон распределения
времени пребывания 155 сл.
логарифмически нормальный 52
нормальный 51
Запаздывание 227
Звездное плечо 87
Звено апериодическое 227
Золотое сечение 265, 266
Зона застойная 125
Идентификация 25
Излучение 177
Инварианты стехиометрические 102
Индикатор 146
Интервал
доверительный 89
неопределенности 262
Интерполяция 31
Интерпретация уравнений регрессии
74, 90 сл.
283
Катализатор 202, 203
зажигание 234 сл.
затухание 235
Кинетика
интегрирование уравнений 219 сл.
формальная 113
Кодирование переменных 80
Кокрена критерий 63, 282
Конвективный перенос
поперечный 180, 187
продольный 184, 185
Константа
скорости реакции 116, 198
фазового равновесия 218
Контакт ступенчатый 222
Корреляция 56, 57
коэффициент 56, 59
факторов 73, 80
Коши задачи 45
Коэффициент
диффузии продольной 172
извлечения 221
корреляции 56
выборочный 59
незначимый 74
распределения 218
регрессии 74, 89
смешения продольного 172
температуропроводности эффектив-
ный 194
Критерий/и/
исключения грубой ошибки 62, 282
Кокрена 63, 282
оптимальности 246 сл.
подобия параметрические 147
проверки гипотез 62
Стьюдента 65, 282
технологические 247
Фишера 63, 283
экономические 247
Крутое восхождение 273
Линейно независимые стадии 106 сл.
Линии уровня отклика 92, 93
Макрокинетика 177
Массообмен 215 сл.
Массопередача
движущая сила 218
при реакции в жидкости 219
Масштабирование 32
Математическая(ие) модель(и) 9, 29
адекватность 30, 31
общий вид 48
параметры 24, 29, 30, 39 сл.
подход структурный 29, 30
— эмпирический 30
процессов
нестационарных 225 сл.
промышленных 236 сл.
Математическая (ие) модель (и) л
реакции 100 сл.
структура 29, 33
— иерархическая 34
Математическое ожидание 52 сл.
Математическое описание см. Мате-
матическая модель
Материальный баланс 33
и уравнение рабочей линии 214,217
Матрица/ы/
вырожденная 71 сл.
ортогональные 85
планирования 79
ранг 104
Метод/ы/
аналитические 252
Бокса — Уилсона 272, 273
вариационные 252
градиента 268 сл.
золотого сечения 265, 266
итерационные 46, 47
крутого восхождения 273
наименьших квадратов 66 сл.
оптимизации экспериментальной 252
поиска многомерного 267
— направленного 263
— случайного 270, 271
покоординатного спуска 267, 268
черного ящика 30
численные 252, 251 сл.
Механизм/ы/
переноса 177 сл.
реакции 113
Моделирование 9 сл.
алгоритм 25, 245
гидродинамики реактора 20
интерпретация результатов 25
математическое 22, 23
объект 25 ’
процессов переходных 21, 22
традуктивность И
физическое 23
экономичность 11
Модель/и/ 9
адекватность 25, 30, 31
диффузионная двухпараметриче-
ская 173, 174
— однопараметрическая 169
идеального вытеснения 127 сл.
— потока 133, 134
— смешения 127, 130 сл., 193
комбинированные 174
математическая см. Математиче-
ская модель
материальная 9
мысленная 10, 127
пленочная /Нернста — Лэнгмюра/
188
потока неидеалыюго 163 сл.
псевдогомогенпые 42, 43, 252
284
Модель
слоя катализатора 202, 203, 213
сред сплошных 42, 43
точность 37 сл.
эмпирические 31, 32, 35
ячеечная 163 сл.
ячеечно-циркуляционная 173
Натуральные значения переменных 81
Начальное приближение 46
Нернста— Лэнгмюра пленочная мо-
дель 188
Несмещенность оценок 58
Нормальный закон распределения 51
Нуль-гипотеза 60
Область/и/
внешнекинетическая 211
внутридиффузионная 208, 210
внутрикинетическая 208
диффузионная 199
допустимых значений 251
кинетическая 199
промежуточная /переходная/ 199
Объект
с параметрами распределенными
44, 45, 134
-----сосредоточенными 44, 134
Объем элементарный 174
Ограничения 249 сл.
Оптимальная температура 253 сл.
Оптимизация
и дифференциальное исчисление 253
задача 245
локальная 247
перебором 262
Оптимум 251, 271 сл.
Оригинал 9
Ортогональность 85, 86
Остаток
регрессионный 90
ряда Тейлора 35
Отклик/и/ 27, 79
линии уровня 92, 93
системы 27
распределение в пространстве
факторов 46
Оценивание
параметров
линейное 68
нелинейное 76
Оценки истинных значений 58, 67,
79, 80
несмещенность, состоятельность и
эффективность 58
Ошибка/и/
грубая см. Грубая ошибка
независимость 55, 56
опытов 40 сл.
случайные 28
первого и второго рода 6)
Параметры 68, 76
модели 24, 29, 30, 39 сл.
подгоночные 40
Переменная фиктивная 69
Перемешивание 159 сл.
поперечное и продольное 125
Перенос
конвективный см. Конвективный
перенос
молекулярный 178 сл.
План эксперимента 78
достройка 87
ортогональный 85, 86
порядка второго 86 сл.
— первого 80 сл.
факторного дробного 83
— полного 82
центральный композиционный 87
Планирование эксперимента/ов/ 78 сл.
задачи 96 сл.
промышленных 98
эволюционное 275
Плечо звездное 87
Плотность вероятности 149
Поверхность
катализатора удельная 202
отклика 79
удельная 15 сл.
Пограничный слой 188
гидродинамический 190
диффузионный 190
тепловой 190
толщина 189
Подобие 12 сл.
критерии параметрические 147
Поиск
одномерный и многомерный 264
оптимума 251, 271 сл.
случайный 270, 271
Покоординатный спуск 267, 268
Поле скоростей 127
Порядок реакции 116, 117
Постоянная времени 227
Поток/и/
идеальные 127 сл., 133, 134, 155 сл.
импульса 179
неидеальные 128, 163 сл.
поршневой 129
тепловой 181
Правило
останова 265
традукции 12
Пределы варьирования заданные 91
Приближение начальное 46
Приведение переменных 81
Прогностическая мощность 32
Пространство факторное 79
Процесс/ы/
адиабатические 191, 192
изотермические 191
285
Процессы
переходный 44
технологический см. Технологиче-
ский/е/ процесс/ы/
Пульсации хаотические 186
Равновесие
межфазное 217
фазовое, константа 218
химическое, расчет ПО, 111
Разброс средний 52
Разделение смесей 223, 224
Разогрев адиабатический 192
Ранг матрицы 104
Рандомизация 55, 56
Распределение
времени пребывания 144, 145, 152,
155 сл.
коэффициент 218
логарифмически нормальное 52
нормальное 51
потоков оптимальное 256 сл.
Расчеты проектные и поверочные 46,
47
Реакция химическая см. Химическая
реакция
Регрессия 74, 89 сл.
Режим/ы/
адиабатический и изотермический
191
неизотермическнй 213
тепловые 191
теплообмена частичного 192
устойчивый 2332
Ряд Тейлора, остаток 35
•Связи обратные 24
Сегрегация 159 сл.
-Седло 92
Секционирование 167 сл.
Селективность 109, ПО
и диффузионное торможение 200,
212, 213
и секционирование 168, 169
реакции 139, 140
•Система/ы/ 26
закрытая /замкнутая/ 113
математическое описание 29
отклики 27, 46
открытые 44, 114
структура 26
управления 27
уравнений линейно независимая 105
факторы 26
шум 28
-Сканирование 262
Скорость
газа оптимальная 259 сл.
потока 124
реакции 113 сл.
286
Слой пограничный см. Пограничный
слой
Случайная/ые/ величина/ы/ 49
дискретная 49
допуск 50
зависимые 55
значение среднее 52
независимые 54, 55
непрерывная 50
нормальные 51, 52
отклонение среднее квадратичное
53
разброс средний 52
характеристики числовые 52, 53
Случайный поиск 270, 271
Смеси
азеотропные 223, 224
многокомпонентные 223
Смешение идеальное 193
Совокупность генеральная 57, 58
Сопротивление 198
Состоятельность оценок 58
Среднее арифметическое 54, 58, 59
Среднее квадратическое отклонение
53
Стадия лимитирующая 43
Статика 225
Статистика математическая 48 сл.
Статистическая гипотеза
об адекватности уравнения 74
альтернативная 60
о значимости коэффициентов ре-
грессии 74
нулевая 60
проверка 60 сл.
в планированном эксперименте 89
уравнений регрессии 74 сл.
Стационарность потока ламинарного
186
Степени свободы 59
Степень превращения 108, 109, 152,
154, 155
Структура
модели математической 29, 33
иерархическая 34
потока 124, 125, 221
системы 26
Ступень равновесная 222
Стьюдента критерий 65, 282
Тарелка теоретическая 222
Тейлора ряд 35
Температура оптимальная 253 сл.
Температуропроводность 194
Теория
вероятностей 48 сл.
подобия 12 сл.
Теплообмен частичный 192
Теплопроводность 179 сл.
Технологические процессы
лимитирующая стадия 43
непрерывные 44
нестационарные 43, 44
оптимизация 244 сл.
стационарные 44
устойчивость 230
чувствительность параметрическая
229
Торможение
внутридиффузионное 204, 208
диффузионное 196 сл.
Точка/и/
горячая 193
плана звездные и центральные 87
Точность
моделей 37 сл.
описания 79
оценки параметров 79, 80
Традуктивность И
Трассёр 146
Тренажер 228
Турбулентная диффузия 187
Турбулентность 186, 187
Узлы 262
Унимодальность 263
Управления системы 27
Уравнение(я)
адекватность 74
алгебраические и трансцедентпые 45
баланса
материального 33
стехиометрического 101
теплового 33, 34
дифференциальные 45
диффузии /Фика'—Фурье/ 182
— в потоке 170
кинетики 116, 120, 121
интегрирование 219 сл.
конечные 45
нормальные 68
в общем виде 29
рабочей линии 214, 217
регрессии 74, 90 сл.
система решений фундаментальная
104
стехиометрическое 100
теплопроводности 180 сл.
Фурье 182
эмпирическое 30, 31
Уровень
значимости 62
отклика 92, 93
перемешивания 159 сл.
переноса молекулярный 178 сл.
строгости испытаний 61
фактора 80
Условия
граничные 172, 183, 184
подобия 12 сл.
Устойчивость 230 сл.
Факторное пространство 79
Факторы 26, 80
варьирование 80 сл.
вектор 26
взаимодействия 83
закореллированные 73, 74
качественные 97
контролируемые 27
корреляция 73, 80
неконтролируемые 27, 28
управляющие 27
оптимальные 251
— значения 253
оптимизирующие 246, 250, 251
сопоставление 90, 91
Фика — Фурье уравнение диффузии
182
Фиктивная переменная 68
Фишера критерий 63, 283
Формализация задачи 245
Функционал 155
Функция
распределения 50, 51
дифференциальная-149
интегральная 51
унимодальность 263
целевая см. Целевая функция
Фурье уравнение 182
Химическая/ие/ реакция/и/
автокаталитические 137
в аппаратах идеальных 138
биохимические 137
линейно независимые стадии 106 сл.
механизм 113
описание математическое 100 сл.
порядок 116, 117
скорость 113 сл.
формально простые 114
— сложные 114
экзотермические 137
Целевая функция 251 сл.
градиент 268
Центральные точки 87
Цифровые вычислительные машины
121
«Черный ящик» 30
Число
единиц переноса 220
степеней свободы 59
Чувствительность
к ошибкам опытов 40
параметрическая 229
287
Шум системы 28
Эквивалентность стехиометрическая
102
Эксперимент 30
активный 78
многофакторный 79
пассивный 77, 78
планирование 78 сл.
промышленный 275
Экстраполяция 31, 32
ненадежная 41
Экстремум 251
Эталоны внутренние 147
Эффективность
методов сравнительная 267
оценок 58
потока 136, 137
Ядро потока 188
Ячейка 163
Александр Юделевич Закгейм
ВВЕДЕНИЕ
В МОДЕЛИРОВАНИЕ
ХИМИКО-
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССОВ
Редактор
Р. М. Степанова
Художник
Б. Г. Дударев
Художественный редактор
Н. В. Носов
Технический редактор
В. М. Скатана
Корректор
П. Б. Иваницкая
ИБ № 1397
Сдано в наб. 18.12.81. Подп. к печ. 5.03.82. Т-01114.
Формат бумаги 60X90716. Бумага тип. № 2.
Гарн. литературная. Печать высокая.
Усл. печ. л. 18,0. Усл. кр.-отт. 18,0. Уч.изд. л. 19,22,
Тираж 12 000 экз. Заказ № 2216. Цена 90 к.
Изд. № 2377.
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия».
107076, Москва, Стромынка, 13..
Московская типография № И Союзполиграфпрома
при Государственном комитете СССР по делам
издательств, полиграфии и книжной торговли.
Москва, 113105, Нагатинская ул., д. 1.