Chemical
Thermodynamics
of Materials
C. H. P. Lupis
щ
North-Holland
New York • Amsterdam • Oxford

К.Люпис
ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕРМОДИНАМИКА
МАТЕРИАЛОВ
Перевод с английского
А.Ф.Майоровой, О.И.Островского,
Ю.И.Уточкина, Т.В.Пахомовой
Под редакцией
академика Н.А.Ватолина,
докт. техн. наук А.Я.Стомахина.
МОСКВА
• МЕТАЛЛУРГИЯ
1989

УДК 536. 212. 2
Рецензенты: докт. хим. наук. А. А.Жуховицкий,
докт. техн. наук В. А. Григорян
УДК 536. 212. 2
Л ю п и с К. Химическая термодинамика материалов: Пер. с англ. /Под редакцией
Ватолина Н.А., Стомахина А.Я. М.: Металлургия, 1989. 503 с.
Изложены основы термодинамики изолированных и открытых систем, теория
бинарных и многокомпонентных растворов, фазовые диаграммы,
термодинамическая теория химических реакций и соединений, термодинамика поверхностных
явлений. Рассмотрены статистические модели растворов. Общие принципы
применимы ко всем материалам. Большинство приложений относится к металлам и сплавам.
Все разделы сопровождаются задачами, решения которых приведены в конце книги.
В приложениях даны справочные таблицы.
Для научных и инженерно-технических работников. Может быть полезна
студентам и аспирантам, специализирующимся в металлургии и химии.
Ил. 188. Табл. 35. Библиогр. список 382 назв.
„ 2601000000-118 . оо
Л " 1—оо
040@1)-89
ISBN 0-444-00713-Х (гол.)
ISBN 0-444-00119-2 (pbk.) © 1983 by Elsevier Science Publishing Co., Inc.
ISBN 5-229-00001-5 (рус.) © Перевод на русский язык "Металлургия", 1989

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие к русскому изданию 11
Предисловие 12
Принятые обозначения 13
Глава 1. Основы теории закрытых систем 17
1.1. Первый закон термодинамики 17
1.1.1. Формулировка первого закона. 1.1.2. Функции состояния и
полные дифференциалы. 1.1.3. Теплоемкость и энтальпия. 1.1.4.
Стандартные состояния. 1.1.5. Теплоты реакций. 1.1.6. Теплоты
образования
1.2. Второй закон термодинамики 26
1.2.1. Формулировка второго закона. 1.2.2. Энтропия как мера
необратимости и разупорядочения. 1.2.3. Критерии равновесия. 1.2.4.
Полезные соотношения. 1.2.5. Идеальные газы. 1.2.6. Связь СрнСу
1.3. Третий закон термодинамики 33
1.3.1. Формулировка третьего закона. 1.3.2. Экспериментальное
подтверждение. 1.3.3. Интерпретация. 1.3.4. Следствия. 1.3.5. Оценка
теплоемкости и энтропии
1.4. Устойчивость фаз в однокомпонентных системах 45
1.4.1. Энергия Гиббса. 1.4.2. Уравнение Клаузиуса-Клапейрона.
1.4.3. Тройные точки. 1.4.4. Критические точки
1.5. Заключение / 52
1.6. Задачи 53
Библиографический список 56
Дополнительный библиографический список 56
Глава 2. Основы теории открытых систем 57
2.1. Введение химического потенциала 58
2.2. Экстенсивные свойства 59
2.3. Парциальные мольные свойства 60
2.3.1. Определения и соотношения. 2.3.2. Графическое представление:
метод касательных. 2.3.3. Условия постоянного объема. 2.3.4.
Независимые переменные
2.4. Условия равновесия в гетерогенной системе 68
2.4.1. Предварительный пример. 2.4.2. Общий случай
2.5. Применение условий равновесия при изучении гетерогенных систем . 73
2.5.1. Пример. 2.5.2. Построение общей касательной. 2.5.3. Правило
фаз
2.6. Задачи 75
Библиографический список 77
Глава 3. Стабильность ''
3.1. Стабильное и нестабильное равновесия 77
3.2. Общий анализ условий стабильности при бесконечно малых флуктуа-
циях 78
3.3. Критерии стабильности при бесконечно малых флуктуациях состава . 79
3.3.1. Первый метод. 3.3.2. Второй метод
3.4. Спинодальи критическая точка 84
3.4.1. Случай регулярного раствора. 3.4.2. Общий случай
3.5. Функция стабильности ф 90
3.6. Термодинамические расчеты, связанные с зарождением и ростом
новой фазы 92
3.6.1. Изменения энергии Гиббса. 3.6.2. Выбор переменной смещения.
3.6.3. Движущие силы Q7
3.7. Задачи У1

Библиографический список 98
Глава 4. Химические потенциалы, летучести и активности 99
4.1. Химический потенциал чистого компонента 99
4.1.1. Идеальный газ. 4.1.2. Реальные газы; летучести. 4.1.3. Твердые
тела и жидкости.
4.2. Смесь идеальных газов 103
4.2.1. Определение. 4.2.2. Интерпретация. 4.2.3. Летучесть.
4.3. Летучести в смеси реальных газов 106
4.3.1. Идеальный раствор неидеальных газов
4.4. Твердые и жидкие растворы; активность 107
4.5. Парциальное давление пара растворенного компонента 109
4.6. Концентрационная зависимость активности при постоянном объеме . Ю9
4.7. Задачи 111
Библиографический список 112
Глава 5. Химические реакции 112
5.1. Случай одной химической реакции U2
5.1.1. Общее представление. 5.1.2. Пример. 5.1.3. Влияние
температуры и давления
5.2. Принцип Ле Шателье - Брауна 117
5.3. Случай одновременно протекающих реакций 120
5.3.1. Общее представление. 5.3.2. Пример: состав газовой фазы печи.
5.3.3. Пример: разложение кремнезема
5.4. Применение к диаграммам кислородного и серного потенциалов ... 129
5.5. Применение к некоторым важным металлургическим равновесиям. .133
5.5.1. Реакция Будуара. 5.5.2. Диссоциация СОа. 5.5.3.
Восстановление оксидов железа
5.6. Замечания по поводу координат реакций 138
5.6.1. Изменение базиса. 5.6.2. Сопряженные реакции
5.7. Задачи I42
Библиографический список 145
Дополнительный библиографический список 145
Глава 6. Бинарные растворы 145
6.1. Термодинамические функции смешения 146
6.2. Идеальный раствор 148
6.3. Избыточные свойства 149
6.4. Законы Рауля и Генри 152
6.4.1. Определения. 6.4.2. Закон Рауля как следствие закона Генри.
6.4.3. Законы Генри нулевого и первого порядков
6.5. Интегрирование уравнения Гиббса-Дюгема 156
6.6. Задачи I58
Библиографический список 159
Глава 7. Термодинамический формализм для бинарных металлических
растворов 160
7.1. Разбавленные растворы 160
7.1.1. Аппроксимация ряда полиномом. 7.1.2. Применение к livya;
параметры энергии Гиббса. 7.L3. Энтальпийные и энтропийные
параметры взаимодействия. 7.1.4. Применение уравнения Гиббса-Дюгема
7.2. Использование полиномов для выражения концентрационной
зависимости 166
7.3. Координаты состава и стандартные состояния при измерении
активности 168
7.3.1. Изменение состояния сравнения. 7.3.2. Координаты состава.
7.3.3. Стандартное состояние по Раулю, состав в мольных долях.
7.3.4. Стандартное состояние по Генри, состав в мольных долях.
7.3.5. Стандартное состояние по Генри, состав в процентах по массе
6

7.4. Параметры взаимодействия при выражении состава в процентах по
массе 173
7.4.1. Параметры энергии Гиббса. 7.4.2. Энтальпийные и энтропийные
параметры
7.5. Применение к химическим реакциям 176
7.5.1. Обозначения. 7.5.2. Растворимость газов. 7.5.3. Стандартные
состояния по Генри и расчет А G°
7.6. Задачи 180
Библиографический список 182
Глава 8. Двойные фазовые диаграммы. 182
8.1. Общая характеристика 182
8.2. Идеальные и близкие к идеальным системы 186
8.3. Минимум и максимум 189
8.4. Эвтектические точки 192
8.5. Перитектическиеточки 196
8.6. Сопоставление фазовых диаграмм разных типов 199
8.7. Сложные фазовые диаграммы 200
8.8. Расчет фазовых диаграмм 201
8.8.1. Численные методы расчета фазовых границ. 8.8.2. Наклон и
кривизна фазовых границ. 8.8.3. Расчет границ вблизи некоторых
инвариантных точек. 8.8.4. Пример применения численных методов.
8.8.5. Расчет термодинамических параметров фазы
8.9. Задачи 212
Библиографический список 214
Дополнительный библиографический список 214
Глава 9. Аналитические выражения для термодинамических функций
разбавленных многокомпонентных металлических растворов . . 215
9.1. Законы Рауля и Генри для многокомпонентных растворов 215
9.2. Разбавленные тройные растворы 217
9.2.1. Аппроксимация ряда полиномом. 9.2.2. Применение к In?*;
параметры энергии Гиббса. 9.2.3. Энтальпийные и энтропийные
параметры. 9.2.4. Качественная атомистическая интерпретация параметров
взаимодействия. 9.2.5. Соотношения между параметрами
взаимодействия. 9.2.6. Примеры использования модели
9.3. Разбавленные многокомпонентные растворы 231
9.3.1. Параметры энергии Гиббса второго порядка. 9.3.2.
Соотношения между параметрами взаимодействия
9.4. Параметры взаимодействия при выражении концентрации в
процентах по массе 235
9.5. Применение к реакциям раскисления 237
9.6. Задачи 239
Библиографический список 242
Глава 10. Многокомпонентные растворы и фазовые диаграммы 242
10.1. Общая характеристика тройных фазовых диаграмм 243
10.1.1. Графическое представление. 10.1.2. Примеры тройных фазовых
диаграмм. 10.1.3. Правило рычага. 10.1.4. Четырехфазное равновесие.
10.2. Замечания по графическому представлению многокомпонентных
фазовых диаграмм 250
10.3. Представление и расчет энергии Гиббса 251
10.3.1. Аналитическое выражение интегральной энергии Гиббса.
10.3.2. Аналитическое представление активностей. 10.3.3. Графическое
интегрирование уравнения Гиббса- Дюгема
10.4. Расчет многокомпонентных фазовых диаграмм 260
10.4.1. Определение условий равновесия между двумя фазами
посредством минимизации энергии Гиббса. 10.4.2. Ступенчатый расчет изо-

термического сечения. 10.4.3. Наклоны фазовых границ при
бесконечном разбавлении компонента. 10.4.4. Заключение
10.5. Задачи 267
Библиографический список 268
Дополнительный библиографический список 269
Глава 11. Стабильность многокомпонентных растворов и влияние третьего
компонента на некоторые инвариантные точки двойных систем. . 269
11.1. Условия стабильности для многокомпонентного раствора 270
11.1.1. Вывод условия стабильности. 11.1.2. Существование наиболее
строгого условия.
11.2. Функция стабильности ф многокомпонентных растворов 277
11.2.1. Определение \[/-функции. 11.2.2. Применения ^-функции
11.3. Критические линии и поверхности 281
11.3.1. Аналитический вывод. 11.3.2. Влияние малых добавок третьего
компонента на критическую точку двойной системы.
11.4. Влияние малых добавок третьего компонента на эвтектическую и
перитектическую температуры двойных систем 287
11.4.1. Аналитический вывод зависимости изменения температуры
эвтектики от концентрации третьего компонента. 11.4.2. Другие
выражения и выводы. 11.4.3. Примеры. 11.4.4. Заключение
11.5. Задачи 299
Библиографический список 300
Глава 12. Термодинамические функции соединений 301
12.1. Стехиометрические и нестехиометрические соединения 301
12.2. Химический потенциал соединения 304
12.2.1. Двойные системы. 12.2.2. Многокомпонентные системы.
12.3. Активность соединения 310
12.3.1. Стандартные состояния. 12.3.2. Концентрационная зависимость
12.4. Приложения 314
12.5. Заключение 315
12.6. Задачи 315
Библиографический список 315
Глава 13. Поверхности и поверхностное натяжение 316
13.1. Основные уравнения 316
13.1.1. Температура и химические потенциалы на поверхности раздела
фаз. 13.1.2. Модельная система. 13.1.3. Поверхностное натяжение.
13.1.4. Условия равновесия для давлений.
13.2. Механическая эквивалентность модельной системы 322
13.2.1. Общее рассмотрение и определение поверхностного натяжения.
13.2.2. Случай цилиндрической поверхности постоянной кривизны.
13.3. Уравнение адсорбции Гиббса 329
13.4. Поверхностное натяжение и термодинамический потенциал ft 330
13.4.1. Термодинамические уравнения. 13.4.2. Поверхности твердых
тел
13.5. Вариантность двухфазной системы и влияние кривизны поверхности
раздела 331
13.5.1. Число степеней свободы в двухфазной системе. 13.5.2. Влияние
кривизны поверхности раздела на давление пара чистых веществ.
13.5.3. Влияние кривизны поверхности раздела на точку кипения
чистых веществ. 13.5.4. Влияние кривизны межфазной поверхности на
растворимость чистых веществ. 13.5.5. Влияние кривизны поверхности
раздела на химический потенциал растворенного вещества. 13.5.6.
Дополнения.
13.6. Равновесная форма кристалла 337
13.6.1. Геометрическое описание кристалла. 13.6.2. Соотношение Вуль-
фа. 13.6.3. Диаграммы Вульфа.
8

13.7. Уравнение Лапласа для кристалла 341
13.8. Равновесие на линии контакта трех фаз 342
13.8.1. Условие равновесия. 13.8.2. Краевой угол. 13.8.3.
Распределение фаз в поликристалле. 13.8.4. Компонент скручивания на границах
зерен
13.9. Характерные величины межфазного натяжения 348
13.10. Заключение 351
13.11. Задачи 352
Библиографический список 353
Дополнительный библиографический список 354
Глава 14. Адсорбция 355
14.1. Поверхностные избыточные характеристики и положение
поверхности раздела 355
14.2. Относительная адсорбция 357
14.2.1. Определение. 14.2.2. Упрощенная форма
14.3. Относительные функции и уравнение адсорбции Гиббса 359
14.4. Приведенная адсорбция 360
14.5. Альтернативное термодинамическое рассмотрение плоской
межфазной поверхности 361
14.5.1. Инвариантность по отношению к границам поверхностного слоя.
14.5.2. Выбор двух зависимых переменных: А' и Y
14.6. Модель совершенного раствора для межфазной поверхности 365
14.6.1. Определение. 14.6.2. Следствия
14.7. Смеси двух металлов 367
14.8. Поверхностно-активные вещества 369
14.8.1. Разбавленные растворы. 14.8.2. Состояние насыщения. 14.8.3.
Модели адсорбции. 14.8.4. Дополнения
14.9. Расчет адсорбции по данным о поверхностном натяжении в тройных
системах 377
14.9.1. Прямой метод. 14.9.2. Метод Валена, Кауфмана и Гуменика.
14.9.3. Графико-аналитический метод. 14.9.4. Аналитический метод.
14.10. Адсорбция в многокомпонентных растворах 383
14.10.1. Адсорбционный параметр взаимодействия ?у. 14.10.2.
Примеры
14.11. Теплоты адсорбции и влияние температуры на поверхностное
натяжение 386
14.11.1. Стандартное состояние и стандартные теплоты адсорбции.
14.11.2. Изостерическая теплота адсорбции. 14.11.3. Физическая и
химическая адсорбции. 14.11.4. Влияние температуры на поверхностную
активность.
14.12. Заключение 391
14.13. Задачи 393
Библиографический список 395
Глава 15. Статистические модели металлических растворов замещения . . .396
15.1. Введение 396
15.2. Идеальный раствор 398
15.3. Регулярный раствор 399
15.4. Квазихимическое приближение 404
15.4.1. Допущения модели. 15.4.2. Вывод основных уравнений. 15.4.3.
Проверка модели и обсуждение
15.5. Модель центральных атомов 409
15.5.1. Общая характеристика модели. 15.5.2. Возможные выражения
Для индивидуальной функции распределения q. 15.5.3. Вероятности,
связанные с разными конфигурациями, и термодинамические
функции. 15.5.4. Квазирегулярный раствор. 15.5.5. Корреляция между
избыточными энтальпией и энтропией. 15.5.6. Допущения и обсуждение

15.6. Многокомпонентные растворы 425
15.6.1. Регулярные и квазирегулярные растворы. 15.6.2.
Квазихимическое приближение
15.7. Заключение 429
15.8. Задачи 430
Библиографический список 430
Глава 16. Статистические модели металлических растворов внедрения. . . .431
16.1. Введение 431
16.2. Идеальный раствор внедрения 432
16.3. Модель центральных атомов для бинарного раствора внедрения. . . .434
16.3.1 Построение модели. 16.3.2. Линейное изменение потенциальной
энергии центрального атома. 16.3.3. Применение к системе железо-
углерод. 16.3.4. Сравнение с другими моделями.
16.4. Модель центральных атомов для многокомпонентного раствора
внедрения 443
16.4.1. Предварительные определения и параметры. 16.4.2. Тройной
раствор двух компонентов замещения и компонента внедрения.
16.4.3. Тройной раствор с двумя компонентами внедрения. 16.4.4.
Четверной раствор с двумя компонентами замещения и двумя внедрения.
16.4.5. Четверной раствор с тремя компонентами замещения и одним
внедрения. 16.4.6. Многокомпонентные растворы.
16.5. Заключение 453
16.6. Задачи 454
Библиографический список 455
Приложения 457
Приложение 1. Стандартные энтальпии и энергии Гиббса, 4,184 кДж/моль
образования некоторых соединений при 298 К 457
Приложение2. Таблицы JANAF для СО, СО3, Н,, Н2О, N2, O2 460
Приложение 3. Параметры взаимодействия для жидкого железа при
' 1600°С 468
Решения задач 479

ПРЕДИСЛОВИЕ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
Книга К. Люписа - фундаментальная монография, в которой классическая
термодинамика изложена с учетом последних достижений. Автор широко известен своими
теоретическими работами в области термодинамики растворов, выполненными в
течение последних двух десятилетий. Из этих работ в первую очередь следует
отметить серию совместных с Дж.Эллиотом публикаций, посвященных развитию
предложенного К.Вагнером аппарата параметров взаимодействия. Важным шагом вперед
была также предложенная К.Люписом и Дж. Эллиотом теория квазирегулярных
растворов (Модель окруженного атома).
Большой опыт педагогической работы автора в Университете Карнеги Мелон в
сочетании с высокой профессиональной квалификацией позволил обеспечить
доступность изложения весьма сложных вопросов без снижения научного уровня и
строгости выводов. Следует отметить нестандартность подхода автора к изложению
многих вопросов, значительный шаг вперед в систематизации основных понятий и
обозначений.
Так, в книге К. Люписа впервые с исчерпывающей полнотой рассматриваются
особенности трех разных стандартных состояний, применяемых в теории растворов.
Введены соответствующие четкие обозначения для этих стандартных состояний в
уравнениях реакций, а также активностей и коэффициентов активности. Отсутствие
же достаточной четкости в этих обозначениях нередко приводит к путанице,
особенно у начинающих специалистов.
Весьма ценны задачи с решениями, приведенными в конце книги.
Перевод выполнен канд.хим.наук А.Ф.Майоровой (гл. 1, 10, 11, 12), докт.техн.
наук О.И.Островским (гл. 2, 3, 4, 15, 16), канд.геол.-минер.наук Т.В.Пахомовой
(гл. 5 — 8, предисловие, оглавление) и канд.техн.наук Ю.И.Уточкиным (гл. 9, 13,
14, принятые обозначения, приложения). При переводе учтены требования
отечественных стандартов и рекомендации Комитета научно-технической терминологии
АН СССР.
Академик Я. А. Ватолин
Профессор А. Я. Стомахин

ПРЕДИСЛОВИЕ
В химической термодинамике изучается широкий круг проблем. Нами
рассмотрены изолированные и открытые системы, поверхности и статистические модели. Из-за
большого объема книги опущены многие важные аспекты, такие, как
электрохимические реакции, растворы электролитов и влияние разных силовых факторов, кроме
давления. Термодинамика твердых тел, находящихся под напряжением, весьма
сложна. При недостаточном объеме она не может быть рассмотрена исчерпывающе.
Большинство приложений относится, скорее, к металлам и сплавам, а не к
водным растворам, керамике или полимерам. Однако общие принципы, изложенные в
книге, применимы ко всем материалам, и автор надеется, что читатель сможет
применить полученные знания в других областях.
Публикуемые материалы были подготовлены за 15 лет преподавания в
Университете Карнеги-Меллон. Автор благодарен многим студентам за конструктивные
комментарии. Часть текста была написана в течение организованной Университетом
Карнеги—Меллон и фондом А. Гумбольдта стажировки в институте черной
металлургии технической школы Рейн-Вестфален в Аахене, ФРГ. Автор выражает
благодарность институту и в особенности профессору Эль Гаммалю.
Автор также благодарит своих учителей - профессора Д. Чипмана и профессора
Д. Ф. Эллиота, пробудивших у него интерес к химической термодинамике. Из многих
коллег, сделавших полезные замечания и предложения, хотелось бы особо отметить
проф. В. В. Маллинса, проф. Г. Лезола, д-ра Ф. Спенсера, проф. Д. Садовэя, П. Мартина.

ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
aj — активность 1-тотх> компонента
Ь — верхний индекс, обозначающий "бинарный"
с —кривизнаповерхности; концентрация
d - дифференциал
б — неполный дифференциал
е -собственноезначение (п. 3.2)
еу - параметр энергии Гиббса первого порядка1 (для концентрации в
процентах по массе)
/ -летучесть
/у - коэффициент активности /-того компонента3 (для концентрации в процен-
тах по массе)
/^ -поправочный коэффициент для неслучайного распределения вероятности
g -вырождение; параметр, характеризующий суммарную силу
взаимодействия между адсорбированными атомами
h -постоянная Планка; поправочный член в квазихимическом приближении;
высота грани многогранника
h -верхний индекс, обозначающий, что стандартное состояние выбрано по
Генри (для концентрации в процентах по массе)
к -постоянная Больцмана; постоянная нормализации в определении коэффи-
циента адсорбции
/ (Л. к) _ энтальпийный параметр второго порядка (для концентрации в процентах
по массе)
т -число компонентов в правиле фаз и в растворе (см. гл. 16); масса атома
т — нижний индекс для обозначения характеристик, относящихся к молю
вещества; верхний индекс-для обозначения величин, характеризующих
монослой
п — число молей
р —парциальное давление; безразмерный параметр в модели поверхностно-
.. ?. активных веществ
р У ' -энтропийный параметр второго порядка (для концентрации в процентах
. по массе)
р ;д - вероятность того, что центральный атом А имеет в числе ближайших
соседей / атомов В
Я - теплота; функция атомного распределения
г —радиус; радиус кривой; показатель макроскопической шероховатости;
(. ,. отношение числа мест внедрения к числу мест замещения
г у' - параметр энергии Гиббса второго порядка (для концентрации в процентах
по массе)
s -площадь; плотность энтропии
s у - энтропийный параметр первого порядка (для концентрации в процентах по
массе)
t - тройная точка; время; натяжение; число замещений компонентов (гл.16)
и -отношение характеристической температуры к температуре; энергия
связи между двумя атомами
v - скорость
В отечественной литературе эту величину обычно называют параметром
взаимодействия первого порядка. В настоящем издании термин параметра взаимодействия
является общим для всех параметров eh , hj, sj и т.д. Прим. ред.
Стандартное состояние по Генри. Прим. ред.
13

w - работа
W - число квантовых состояний
х -относительная доля фазы в системе; ширина спинодальной области или
области несмешиваемости (расслоения)
у -асимметрия спинодальной линии или области несмешиваемости
(расслоения) ; координата состава (гл. 16)
z —координационное число атома внедрения; координата состава (отношение
решетки по Чипману
А - энергия Гельмгольца
AW - площадь грани v многогранника
А у — математическая функция, определяемая на
В — вириальный коэффициент
С -теплоемкость; критическая точка; внедренный атом
Ср Су - теплоемкости при постоянном давлении и объеме
С\ - комбинаторный множитель
D - конечная разность; функции, описывающие условия стабильности
Е - энергия
Е - эвтектика; верхний индекс для обозначения избыточных величин
^1,2 -предельное влияние растворенного вещества 3 на эвтектическую
температуру в двойной системе 1-2
F -сила
G - энергия Гиббса
Н -энтальпия
Н -верхний индекс, обозначающий, что стандартное состояние выбрано по
? Генри (концентрация выражена в мольных долях)
^ i - избыточная энтальпия
/ - момент инерции
J — поверхностная активность
Jn2\...,nm- обобщенный параметр энергии Гиббса
К - константа равновесия реакции
ir (О
Ал2,..„ пт-обобщенный энтропийный параметр
L - коэффициент для анализа сопряженных реакций
^п2,..., пт — обобщенный энтальпийный параметр
М - атомная масса
М - верхний индекс для обозначения характеристик смешения
N — число атомов
О - порядок остатка при разложении в ряд
Р — давление
Р - перитектика
?! - давление пара чистого вещества /
Р12 -предел влияния растворенного вещества 3 на перитектическую
температуру в двойной системе 1-2
Q - произведение активностей (концентраций) ; функция распределения
R - универсальная газовая постоянная; остаток при разложении в ряд
R - вектор, изображающий реакцию
S — энтропия
jC^ - избыточная энтропия
Т - температура
U - соединение (гл. 12); потенциальная энергия центрального атома
V -объем; соединение (гл. 12)
X - мольная доля
Y - пример однородной функции (гл. 2 п. 3) или термодинамической
характеристики раствора (гл. 6 п. 1); координата состава (гл. 16)
14

1 - функция, определяемая на; координационное число
а - коэффициент расширения; функция стабильности, Даркена;
функция, вводимая для интегрирования уравнения Гиббса-Дюгема; площадь,
л занимаемая молем вещества в поверхностном монослое
а ? - вероятность
0 - коэффициент сжимаемости
7 - коэффициент, учитывающий вклад электронной составляющей в
теплоемкость
7у —коэффициент активности /-того компонента; стандартное состояние по
Раулю (концентрация выражена в мольных долях)
Г - адсорбция; коэффициент, учитывающий зависимость стандартного
состояния от давления
б -виртуальное изменение; изменение в величине свойства центрального
атома
6ff — символ Кронекера
А -символ, характеризующий изменение термодинамических величин (AG,
АН, AS,... и др., гл. 5)
ej' -параметр энергии Гиббса первого порядка (концентрация выражена в
мольных долях)
г\ -множитель Лагранжа
т)У' - энтальпийный параметр первого порядка (при выражении концентрации в
мольных долях)
в - характеристическая температура; доля мест, занимаемая
адсорбирующимся веществом на поверхности; краевой угол
в i - коэффициент активности
вУ' — параметр взаимодействия, связанный с использованием отношения
решетки
# - число степеней свободы в правиле фаз
\ -координата химической реакции; доля растворенного вещества в данной
фазе; параметр в статистических моделях
Y' -энтальпийный параметр второго порядка (при выражении концентрацдо
в мольных долях)
Л - множитель Лагранжа
м/ - химический потенциал /-того компонента
v - стехиометрический коэффициент в химической реакции; частота;
коэффициент адсорбции
%f' - адсорбционный параметр взаимодействия
я - энтропийный параметр в статистической модели
т^' ) -энтропийный параметр второго порядка (при выражении концентрации
в мольных долях)
Р -радиус
ру ' - параметр энергии Гиббса второго порядка
о -поверхностное натяжение; верхний индекс для обозначения
поверхностного сгущения свойств
о у -энтропийный параметр первого порядка (при выражении концентрации
в мольных долях)
2 - геометрическая поверхность
г - параметр, связывающий энтальпийный и энтропийный вклады
*Р - число фаз в правиле фаз; двугранный угол; безразмерная величина в
модели поверхностно-активных веществ
ч>х — коэффициент активности по Генри (при выражении концентрации в
мольных долях)
ф -функция для определения критической точки; видимый краевой угол
15

фл2,...,пт — коэффициенты разложения и в ряд Тейлора
^ —функция стабильности; потенциал центрального атома
и> - параметр в модели регулярного раствора
П - параметр в модели регулярного раствора
о - знак градуса; индекс для обозначения стандартного состояния
- - при расположении над буквой характеризует парциальную мольную
величину при постоянном давлении или приведенную адсорбцию; также
указывает на стандартное состояние соединения (см. п. 12.3.1); при
расположении под обозначением реагирующего компонента указывает, что
стандартное состояние данного компонента выбрано по Генри
- — при расположении над буквой характеризует парциальную мольную
величину при постоянном объеме
* - стандартное состояние; хаотичный раствор
-> - превращение (например, а-+р: превращение а в 0)
г -газ
ж -жидкость
пл - нижний индекс, обозначающий плавление
тв - твердое вещество

Г л а в а 1. ОСНОВЫ ТЕОРИИ ЗАКРЫТЫХ СИСТЕМ
1.1. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
1.1.1. Формулировка первого закона
Первый закон термодинамики гласит, что энергия сохраняется в любом процессе.
Математически этот принцип записывается так:
dE = 6q+6w, A.1)
где Е, q и w-соответственно энергия, теплота и работа, переданные системе
окружающей средой.
Первый закон используют при расчетах разных процессов. С понятием "работа"
обычно связывают все нетермические взаимодействия. Наиболее часто этим
термином в термохимии обозначают работу против внешнего давления:
где dV-изменение объема системы. В обратимых процессах (которые определим
ниже) внешнее давление равно давлению в системе, т. е. w = - jPd V.
Другой вид работы - против гравитационного поля. Если масса т перемешается
на высоту Л, то соответствующая работа составляет mgh, где ? —гравитационное
ускорение. Мы рассмотрим также кинетическую энергию (E=mv2/2t где
у-скорость системы) и электрическую (Е = Ult). Эти формулы общеизвестны.
При расчете энергетических вкладов следует внимательно относиться к единицам
их измерения. Напомним следующие соотношения:
1 кал = 4,184 Дж, 1 см3 атм = 0,0242 кал = 0,1013 Дж.
1.1.2. Функции состояния и полные дифференциалы
Символ б в уравнении A.1) указывает на то, что бесконечно малые приращения
bq и 6vv не являются полными дифференциалами: их изменение в каких-либо
процессах зависит не только от начального и конечного состояний системы, но и от
пути, по которому идет процесс.
Пусть системе присуще свойство "А", в состоянии 1 это свойство будет иметь
значение Ах, а в состоянии 2 - значение Л,. Каким бы ни был путь перехода из
состояния 1 в состояние 2, изменение свойства А всегда будетDA =А2 -Ах. В этом
случае А называют функцией состояния, ее дифференциал <L4 является полным
дифференциалом. Энергия системы является одним из ее свойств, а работа и теплота не
являются. Работа и теплота не могут рассматриваться в качестве неотъемлемых
свойств системы. Поэтому их нельзя связывать с состоянием системы; они
определяются только в процессе изменения системы. Следовательно,начальное и конечное
состояния системы не определяют их однозначно; теплота и работа, полученные
системой при переходе из состояния 1 в состояние 2 зависят лишь от пути перехода.
В качестве примера рассмотрим некоторое свойство А, которое зависит от
переменных хну. Функция А (х, у) известна в явном или неявном виде, и можно
записать:
Также справедливо, что
дхду дудх
17

т.е. вторая производная не зависит от порядка дифференцирования. Но, если мы
рассмотрим бесконечно малое изменение
44 = L (х, y)dx+M{x, y)dy,
A.5)
где L и М-функции от независимых переменных х и у, то невозможно установить
apriori, является ли 44 полным дифференциалом, т.е. является ли А {х, у) функцией
состояния. Не обязательно L{xt у) = (дА1дх)у а М (х, у) = (дА/ду)х. Чтобы
приращение 44 было полным дифференциалом, необходимо и достаточно выполнение
равенства
эквивалентного выражению A.4). Если же A.6) не выполняется, то 44 не является
полным дифференциалом, и функцию А (х, у) невозможно найти в явном или
неявном виде. Кроме того, уравнение A.5) нельзя интегрировать от состояния 1 до
состояния 2, не определив путь, по которому идет изменение, так как величина DA
будет зависеть от этого пути. Если же проверка показывает, что условие A.6)
выполняется, то 44 - полный дифференциал и функция А является свойством
системы, а ее изменение DA при переходе от состояния 1 к состоянию 2 равно Аг -Ах
независимо от того, по какому пути шел процесс.
Рассмотрим этот вопрос несколько с иной стороны, иногда вызывающей
трудности. Очевидно, например, что прочность - свойство системы, но не всегда ясно
зависит ли прочность от пути, по которому изменялась система или она является
функцией состояния. Рассмотрим систему, два свойства которой -А и В изменяются
при переходе от начального состояния 1 к конечному состоянию 2. Предположим,
что А зависит только от переменных х и у, а В - от х, у, z. Если состояния 1 к 2
однозначно определяются параметрами х и у, то очевидно, что изменения А не будет,
а В будет зависеть от пройденного пути, так как разные пути приведут к разным
конечным значениям z^ и z2b переменной z (рис. 1.1) и к разным конечным
состояниям 2ан2в:
[А(х,у)]2а=[А(х,у)]2Ь
приводит к
DA ^ = DAi-+2e>
тогда как из
[B(x,y,z)Ja*[B(xty,z)]2b
следует, что
гъ
Рис 1.1. Значение переменных,
определяющих функции состояния. Для двух путей
превращения \-2а и \-2б изменение
свойства А (*, у) одинаково, а свойства
В{х,у, z) -нет
18

т.е. свойство В зависит от предыстории системы. Однако, если состояния 1 и 2
охарактеризовать всеми тремя переменными, то и Л и В не будут зависеть от пути
процесса. Кажущаяся зависимость свойства В от предыстории системы - результат
того, что начальное и конечное состояния недостаточно охарактеризованы.
Следовательно, прочность является функцией состояния. Однако в действительности, как
правило, для однозначной характеристики системы необходимо столь много
параметров (плотность; распределение дислокаций, вакансий, границ зерен и др.), что
теряется практический смысл определять их. Так, существование полного
дифференциала функции прочности не так уж и полезно, если мы не знаем как выразить эту
функцию через измеряемые параметры системы.
Сложность в выражении функции состояния системы через ее переменные
зависит также и от желательной точности измерений. Например, для описания энергии
системы - признанной функции состояния с точностью до килоджоулей потребуется
небольшое количество переменных, если же мы перейдем к точности до джоулей, то
описание этой функции окажется не легче, чем описание прочности.
1.1.3. Теплоемкость и энтальпия
При поглощении веществом теплоты, его температура, как правило,
увеличивается, а соотношение между количеством поглощенной теплоты 8q и повышением
температуры dT имеет большую практическую значимость. Их отношение называется
теплоемкостью:
C=6q/dT. A.7)
Так как bq не является полным дифференциалом, то теплоемкость С зависит
от пути процесса. Наиболее важные виды процессов - при постоянном объеме и при
постоянном давлении. Теплоемкость соответственно обозначается Су и Ср.
Экспериментально обычно существенно легче проводить и контролировать процессы при
постоянном давлении, чем при постоянном объеме, и потому экспериментально
измеренное значение Ср встречается значительно чаще, чем экспериментальное
значение Су. Однако теоретически определять Су легче, чем Ср. Сравнение теоретических
расчетов с экспериментальными данными вполне возможно, потому что легко
рассчитать величину Ср- Су по формуле (вывод в 1.2.6)
Cp-Cy = a*VTl A A.8)
а = Т-(^И^=-Т-(^}^ A.9) и A.10)
где аи/?- коэффициенты расширения и сжатия.
Если в системе совершается работа только против внешнего давления (Р), то при
постоянном объеме теплота, поглощенная системой, будет равна увеличению энергии.
Так как
dE = 6q-PdV A-И)
и
(d?^K=F^)p A.12)
Су=(дЕ/дТ)у. A.13)
При постоянном давлении удобно ввести функцию, называемую энтальпией
H=E + PV. A14)
19

Тогда
dH = d(E+PV) = 5q
и, если 6w = -PdVf
dH = 6q + VdP.
Следовательно,
VdP + PdV A.15)
A.16)
A.17)
Теплота, поглощенная или выделенная системой при постоянном давлении,
равна изменению энтальпии. Отсюда понятно, почему энтальпию часто называют
теплосодержанием. Величину #7*—^298 называют sensible heat — кажущаяся теплота1.
Из уравнения A.17) следует, что
Ср=
A.18)
Зависимость теплоемкости вещества от температуры часто выражается с
помощью эмпирического уравнения
Ср = а + ЬТ-сТ~*> A.19)
которое относится обычно только к температурам выше комнатной. Часто величину
сТ~* не учитывают, а если экспериментальных данных недостаточно или изученная
температурная область мала, то оставляют без внимания и величину ЬТ, предполагая,
что Ср- const. Однако в особых случаях, например, при магнитных превращениях в
материале, уравнением типа A.19) нельзя описать Ср даже в узком температурном
интервале.
Если в системе происходит фазовое превращение, то теплота может поглощаться
или выделяться без изменения температуры. Самым простым примером является
система, состоящая из вещества, находящегося при температуре его плавления. При
постоянном давлении поглощение теплоты вызывает переход соответствующей
порции вещества из твердого состояния в жидкое. Теплота, необходимая для такого
превращения, есть теплота плавления Д#у. Часто ее относят к одному молю
вещества.
1 моль
*
•J
31
30
8
6
г
-
_
-
300
500
пл
1 , ,
! 700
900
Ahucn
?100 1300
TKurr1038K T,K
Рис 1.2. Стандартная энтальпия
кадмия
1 В отечественной литературе этот термин не употребляют. Величину #
называют изменением энтальпии (теплосодержания) в интервале от 298
Прим. ред.
до
98
Т.
20

На рис. 1.2 показано, как при постоянном давлении энтальпия кадмия зависит
от температуры. Форма кривой типична для большинства металлов; величины
скачков обычно возрастают с увеличением температуры превращения.
В качестве примера рассчитаем теплоту, которая выделится при закалке 1 кг
меди (при атмосферном давлении) от температуры 1500 К A223°О (>Тпл =
= 1357 К) до комнатной B98 К). Для одного моля меди F3,54 г) известно, что
д#^=13042 Дж при Гщ, С^= 31,35 Дж/К и С™ = B3,83 + 6,27 • 10 Т) Дж/К.
Можно записать:
#1500~Я298= (Я15ОО~Я1357)+ (АЯ/I357+(Я1357" Н 298) =
1500 1357
= / 31,35dr+13042+ / B3,88 + 6,27 • 10 7W=4472 + 13042 + 29427 =
1357 298
= 46941 Дж/моль.
Тогда теплота, выделенная 1 кг меди, составит 1000/63,54-46941 = 738769 Дж.
Если 1 кг меди закалить в 2 дм3 воды B000 г), находящейся при комнатной
температуре B98 К), то температура воды поднимется примерно на 40°С, так как
удельная теплоемкость воды близка к 4 Дж/ (КгI.
1.1.4. Стандартные состояния
В термодинамике мы обычно имеем дело не с абсолютными значениями
энергии или энтальпии системы, а только с их изменениями (то есть относительными
величинами). Однако с помощью открытого Эйнштейном соотношения между
массой и энергией можно найти и истинные абсолютные значения энергии и энтальпии.
Теоретически энергия системы определяется ее массой и, к примеру, "закон"
сохранения массы есть лишь следствие закона сохранения энергии3. Коэффициент
пропорциональности в этом соотношении включает квадрат скорости света так, что
1 г вещества соответствует 9* 10ао эрг или 80 блн. Дж. При химических реакциях
изменения энергии происходят на уровне нескольких килоджоулей, поэтому
изменение массы оказывается ниже возможных границ его определения. Следовательно,
для элементов нашего материального мира, если не принимать.в расчет ядерные
реакции, абсолютные значения энергии и энтальпии остаются условными. Например,
абсолютные значения энергии водорода и гелия можно выбирать независимо и
произвольно до тех пор, пока мы не рассматриваем ядерную реакцию 4 Н-» Не, в
результате которой выделяется ~2500 блн. хбк A г-ат. гелия с молекулярной массой
0,029 г меньше, чем 4 г-ат. водорода), что выходит далеко за рамки термодинамики
обычных реакций. И хотя в термодинамике мы можем выбрать произвольно какое-
либо значение энергии и энтальпии для элемента, тем не менее этого не делают,
поскольку в этом нет необходимости.
В расчетах мы всегда имеем дело только с изменениями энтальпии реагирующих
веществ, поэтому очень удобно, особенно для составления таблиц
термодинамических величин, выбирать некоторые стандартные состояния (состояния сравнения).
Если не оговорено особо, то обычно за стандартное состояние вещества выбирают
1 Чтобы уточнить, как повысится температура воды, надо принять во внимание
изменение теплосодержания меди от 298 К до конечной температуры, однако это
изменение невелико (-960 Дж по сравнению с 738769 Дж). Для простоты
локальным образованием пара пренебрегаем.
2 В отличие от энергии, масса не сохраняется. Однако (исключая ядерные
реакции) изменения массы настолько малы, что практически "закон" сохранения массы
очень хорошо выполняется.
21

его состояние при давлении в 1 атм и со структурой, наиболее стабильной для
данного вещества при температуре его исследования. Более строго для газов следует
добавить требование идеальности (подробно это рассмотрено в гл. 4; для наших целей
сейчас это можно опустить). Например, при комнатной температуре стандартными
состояниями для железа, ртути и кислорода будут, соответственно, о.ц.к-структура
Fea, жидкость и идеальный двухатомный газ при 1 атм. Термодинамические
функции для веществ в стандартном состоянии обычно помечаются индексом °; так
стандартные энтальпия и теплоемкость обозначаются как Я0 и Cft соответственно.
Следует подчеркнуть, что можно выбирать в качестве стандартного и состояние
вещества, не отвечающее его наиболее стабильной структуре. Например, бывают
случаи, когда в качестве стандартного для воды при 298 К удобнее выбрать газ
вместо жидкости, а для железа при 298 К —аустенит (с г.ц.к. структурой) вместо
феррита (с о.ц.к. структурой). Стандартное состояние может быть также
гипотетическим (виртуальным), физически невозможным, но для него можно рассчитать
все интересующие исследователя свойства (см. 7.3). Какой бы не была выбрана
структура для стандартного состояния, ему всегда соответствует фиксированное
давление (обычно 1 атм). Подводя итог, отметим, что стандартным, если не
оговорено особо, принято считать такое состояние вещества, при котором оно находится
в наиболее устойчивой для него форме и при давлении в 1 атм.
Стандартные энтальпии при разных температурах обычно табулируются в
виде #2.— #29 з' Например, если мы хотим рассчитать изменение энтальпии меди
при нагреве от твердого состояния при 1200 К и 100 атм до жидкого состояния при
1400 К и 1 атм, мы должны воспользоваться следующим соотношением:
#1400 <ж'р= l a™> -Я12ОО(тв.,Р = 100 атм) = <
" <Я?200 -Я298} " [*1200(тв..Р= ЮО атм) -#°20(I. A.21)
Температура плавления меди 1357 К и,следовательно, Я°400 = ЯJ400 (ж, Р =
= 1 атм), а #1200 = ^200 ^тв*» р~ 1 а™) * |^ве пеРвые группы членов правой части
уравнения A.21) можно найти в справочниках*. Тогда уравнение A.21) принимает
вид:
#1400(ж, Р= 1 атм) -Я1200(тв., />= 100 атм) = 43806 - 24490 -
100
- / {дЩдР) 1200К^' (L22)
1
Как рассчитать зависимость энтальпии от давления мы узнаем в разд. 2, где
установлено, что (дН/дР) = V(l -aT). Значение интеграла здесь составляет величину
~80 Дж и,следовательно^ результате получим -19230 Дж.
1.1.5. Теплоты реакций
Допустим, что х молей вещества А реагирует с у молей вещества В с
образованием 1 моля соединения Л^у. Это превращение, или реакция, описывается
уравнением
хА+уВ = АхВу. A.23)
Мы уже знаем, что при постоянном давлении теплота, полученная в каком-либо
процессе, равна увеличению энтальпии системы. В начальном состоянии энтальпия
системы есть хН(А) +уН(В), где Н{А) иН№, соответственно, - энтальпии моля А и
* См. библиографический список.
22

моля В. В конечном состоянии система имеет энтальпию, равную энтальпии моля
у Теплота реакции, следовательно,
-хН(А) -УН(В). A.24)
Если величина АН > О, то теплота поглощается системой и говорят, что реакция
эндотермическая, если АН < О, то система выделяет теплоту и говорят, что реакция
экю термическая.
Рассмотрим реакцию в более общем виде:
vxAx +»2A2+... + i>kAk = Pk + 1Ak + i + ... + vrAn A.25)
где Aj-являются реагентами 04 *,..., А#) или продуктами С4^ + 1,...,ЛГ), а р/-сте-
хиометрические коэффициенты. Несколько удобнее записать реакцию A.25) в
следующем виде:
Г VjAj = O A.26)
/=1
и считать коэффициенты Vj алгебраическими: положительными для продуктов
реакции и отрицательными для реагентов. Так, для реакции A.23) рд = -х, »д=-у
l
"VAJ1
Тепло
лота реакции (или вернее АН) будет определяться как
г
АН= L vtHp A.27)
/=1
где Hj-есть энтальпия вещества А. Если вещество ,4 не есть индивидуальное
вещество (допустим, является компонентом сплава, как, например, углерод в железе),
Hi представляет собой парциальную мольную энтальпию. (Понятие парциальных
мольных свойств будет рассмотрено в последующих главах).
Если все вещества Aj находятся в стандартных состояниях, уравнение A.7)
принимает вид:
АЯ°= ? Vjtfij. A.28)
Изменение энтальпии АН (или ДЯ°) представляет собой теплоту, которая
выделяется при полном превращении Vj молей реагентов Aj (г = 1,...,&) в ^ молей
продуктов Af (/ = A: + 1,..., г) в соответствии с уравнениями A.25) или A.26). На
практике в системе, содержащей п{- молей разных веществ Aj часто оказывается, что
реакция не протекает полностью. Б любом случае, протекает ли реакция до конца или нет,
теплота ее рассчитывается следующим образом.
Обозначим через d/г; изменение числа молей вещества Aj в результате реакции.
Все изменения d/i,- связаны следующим соотношением
dw, lvx = dn2/v2 =... = dnr/ur = d\, A.29)
где \ называется химической переменной или степенью полноты химической
реакции. Если d\>0, то идет прямая реакция A.23) с возрастанием числа молей Ajfiy,
если же d\< 0, то идет обратная реакция. Энтальпия системы, содержащей п1 молей
компонента А19 п2 молей компонента А г ,..., и пг молей компонента Ап
Я= 2 ntHj. A.30)
/=1
23

При постоянных давлении и температуре увеличение энтальпии, обусловленное
протеканием реакции,
г
<Ш= S tf/d/i/. A.31)
/=1
(Очевидно, что это справедливо, когда значения Я/ не зависят от состава системы,
т.е., когда компоненты Aj-индивидуальные вещества. Однако это справедливо и
в том случае, когда Л/-компоненты раствора, если под Щ понимать парциальные
мольные энтальпии). Объединив A.31) и A.29), получим
d# = /
/=
или
d#=A//dX, A.32)
т.е. увеличение энтальпии системы - произведение АН происходящей реакции на
степень полноты ее протекания.
Рассмотрим в качестве примера систему, содержащую 2 моля кальция, 3 моля
графита и 1 моль карбида кальция. Составим следующую схему:
Реакция Са + 2С = СаС2 (А#298= 2»7 кДж)
Начальное
состояние, моль 2 3 1
Конечное
состояние, моль 2-Х 3-2Х 1+Х
Эта реакция протекает до конца слева направо. Следовательно, X = 1,5, и в
конечном состоянии система будет содержать, моль: 0,5 Са и 2,5 СаС2. Реакция
экзотермическая (Д#°<0), и теплота, выделенная системой, составит ХД#° или 1,5 X
X 62700 = 94,05 кДж.
В гл. 5 мы рассмотрим, как точно рассчитать направление и степень полноты
реакций. Однако необходимо отметить, что если все Aj являются взаимно
нерастворимыми индивидуальными веществами (твердыми или жидкими), то реакция
завершается полностью, т.е. она протекает до тех пор, пока не иссякнет один из реагентов.
Примером является образование карбида кальция из кальция и углерода.
Энтальпия реакции зависит от температуры, и для того чтобы найти эту
зависимость, отметим, что
ИЛИ
(дАН/дТ)р= ACF A.33a)
Это выражение получило название закона Кирхгоффа. Если все продукты и
реагенты находятся в стандартном состоянии, то можно записать:
AДЯО/<1Г= ДС°> . A.346)
1.1.6. Теплоты образования
Стандартная теплота реакции образования какого-либо соединения из простых
веществ, находящихся в стандартных состояниях, называется стандартной теплотой
образования этого соединения. Например, стандартная теплота образования
монооксида углерода согласно реакции
24

С (графит) + -~- Оа (газ) = СО (газ) A-35)
равна Я°(СО) = ДЯ° = Я0(СО) -Я0»^^ " 4" Я°<°»>- <136>
Очевидно, что стандартная теплота образования элемента в его стандартном
состоянии равна нулю.
Значение теплот образования упрощает расчеты энтальпий сложных реакций,
потому что их можно получить в виде алгебраических сумм теплот образования
дЯ° = L *,яД , A.37)
i=l
причем в этом соотношении существенно i меньше членов, отличных от нуля, чем в
следующем уравнении для определения АН °
дЯ° = 2 VfHf. A.38)
i=l
Уравнение A.37) легко получить, если вспомнить, что изменение энтальпии ДЯ°
между конечным и начальным состояниями не зависит от пути перехода, и поэтому
на первой стадии можно разложить все реагенты на составляющие их простые
вещества (в их стандартных состояниях), а на второй стадии объединить эти простые
Элементы
А
/ \
/ \
Рис. 1.3. Теплота реакции как функ- _? , / \ f H
ция теплот образования: 1*1 '* К/ \f*k*t J f,j
AH=ZvfHf j (продукты) -ZWilHfi ; (реагенты)/ ч (продукты)
(реагенты) '= Zu.Hf .• ' ' ¦ —^ _
1 J*1 L-реагенты АИ j-продукты
вещества в продукты реакции (рис. 1.3). На первой стадии изменение энтальпии
системы равно -B1*/1#/,,)реагенты» а *» ВТ°Р°Й ™W* (?1^1Я9/)продукты- Если
учесть принятые знаки стехиометрических коэффициентов vj (положительные для
продуктов и отрицательные для реагентов), то легко видеть, что суммарное
изменение энтальпии АН действительно выражается уравнением A.37).
Например, рассмотрим реакцию
>=СО2+Н2, A.39)
для которой АН0 = Я°(СО2) -Я)*(С0) _#о (на0). A.40)
Аналогичный результат можно получить с помощью ряда алгебраических
преобразований. Как было показано, это возможно, поскольку энтальпия является
функцией состояния:
Х(-1): С+~-О2=СО АН?
-Я^(СО) -

Легко также показать, что
Я^(СО2) -Я^(СО) -Я°(Н2О) = Я°(СО2) -Я°(О -Я°(О2) -Я°(СО) -
= Я° (СО2) +Я° (Я2) -Я° (СО) - Я° (Н,О) = ДЯ°.
1.2. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
1.2.1. Формулировка второго закона
В данных условиях в системе могут протекать разные процессы, в которых
энергия системы сохранится постоянной (первый закон). Однако обычные наблюдения
подсказывают, что происходят лишь те процессы, которые приводят систему к
состоянию покоя (т.е. равновесия). В силу того, что состояние равновесия есть
свойство системы и может быть описано функцией, второй закон (начало)
термодинамики определяет направление и степень протекания таких процессов. Согласно этому
закону, существует функция состояния, называемая энтропией ?, которая
определяется: для любого обратимого процесса
для любого необратимого процесса
dS>6q/T. A.42)
Следует отметить, что для изолированной системы 6? = О, т.е. энтропия такой
системы всегда имеет тенденцию к возрастанию.
Напомним, обратимое равновесие характеризуется тем, что бесконечно малое
изменение внешних условий может вызвать изменение направления процесса на
противоположное.
На рис. 1.4, а показаны для примера механические весы без трения в состоянии
обратимого равновесия; если на одну из чашек весов добавить бесконечно малую
массу или снять ее, то это вызовет отклонение чашки в одну или другую сторону.
Аналогичные весы, но только в состоянии необратимого равновесия показаны на
рис. 1.4, б, где подставка не дает возможности левой чашке опуститься вниз. Любое
уменьшение массы на правой чашке не приведет к разбалансу, а вот увеличение
вызовет отклонение от положения равновесия.
Обратимыми являются процессы, для которых каждое состояние
характеризуется обратимым равновесием. Реальные процессы никогда не являются полностью
обратимыми, но они могут быть близки к этому состоянию, и конечно их можно
смоделировать такими. Сказанное важно, потому что термодинамические расчеты
существенно легче проводить для обратимых процессов. Изменения функций состоя-
fffrff »^Ч. fffrfT
А . Kfl A
V///V//////////////// У//////////////////////,
а 5
Рис 1.4. Примеры обратимого (а) и необратимого (б) равновесий
26

ния не зависят от конкретного пути, пройденного системой, а определяются только
конечным и начальным состояниями системы. Следовательно, можно принять, что
переход между двумя состояниями обратим, и соответствующим образом выполнить
расчеты. Проиллюстрируем это на простом примере.
Рассмотрим цилиндр с двумя отделениями. Первое, объемом Vx, заполнено
идеальным газом1. Второе, объемом V3, вакуумировано. Если открыть заслонку между
двумя отделениями, то газ необратимо расширится и займет объем Vx +V2. Так как
система изолирована, ее энергия не изменится, а так как энергия идеального газа
зависит только от его температуры (см. 1.2.5), то не изменится и температура.
Чтобы рассчитать соответствующее увеличение энтропии, предположим, что поршень
без трения сжимает газ до первоначального состояния обратимо в условиях
взаимодействия с окружающей средой. На этом новом пути перехода энергия не
изменяется, так как она является функцией состояния, зависящей только от температуры.
Следовательно,
0 = -w= [lPdV = nRT ]l -^r-=nRThi V* A.43)
Si ~S3 =Яо6р1Т= nRlniVjiV, +K2)]. A.44)
Таким образом, увеличение энтропии в нашем необратимом процессе
Очевидно, что эта величина положительна.
1.2.2. Энтропия как мера необратимости
и разупорядочения
Тот факт, что обратимый процесс можно рассматривать в качестве предела, к
которому асимптотически может приближаться необратимый процесс, можно
связать с тем, что в изолированной системе обратимые процессы соответствуют
постоянству, а необратимые - увеличению энтропии. Фундаментальное значение имеет
то, что энтропия является мерой необратимости превращения или раз
упорядоченности системы, претерпевающей это необратимое превращение.
Рассмотрим качественно этот аспект энтропии. Строгое рассмотрение второго
закона с указанной точки зрения выходит за рамки данной книги. Два известных и
часто встречающихся вида самопроизвольных или необратимых процессов - передача
тепла от более горячего тела к более холодному и превращение работы в теплоту
(например, в результате трения). Мы увидим, что при переходе механической
энергии в тепловую имеет значение не только количество превращаемой энергии, но и
температура системы.
Предположим, что в результате совершения определенной работы выделилась
теплота q, которую поглотил резервуар с температурой 7*в. Та же теплота q может
быть передана из резервуара с температурой Тв во второй резервуар с более низкой
температурой Tw Если мы теперь сравним процесс превращения работы в теплоту,
полученную резервуаром с температурой Тъ и процесс превращения работы в
теплоту, полученную резервуаром с Гн, то ясно, что второй процесс более необратим, чем
Свойства идеального газа рассмотрены в 1.2.5. Здесь будем считать, что
читателю известно уравнениеPV = nRT.
27

первый. В самом деле, первый процесс можно рассматривать как промежуточную
стадию, предшествующую протеканию второго процесса. Завершающая стадия
сопровождается дополнительной необратимостью, возникающей в процессе передачи
теплоты от резервуара Тъ к резервуару Тн.
Степень необратимости превращения должна быть, очевидно, пропорциональна
переданной теплоте, и, как видно из предшествующего, она должна быть также
функцией, уменьшающейся с увеличением температуры. Этим требованиям
удовлетворяет функция q/T.
Из таких рассуждений можно получить формулировку второго закона
термодинамики, основанную на концепции энтропии как меры необратимости процесса или
степени раз упорядоченности системы. Отличное изложение этой концепции можно
найти в книге Льюиса и Рендалла [ 1, гл. 7].
1.2.3. Критерии равновесия
Неравенство A.42), выражающее второй закон термодинамики, можно записать
по-разному. Скомбинировав его с уравнением A.1.), получим
(IE - TdS - 6w < 0.
A.46)
И, если предположить для простоты, что рассматривается только работа,
совершаемая системой против нормальных сил (давления), то
dE-TdS+PdV<0
A.47)
для любых необратимых процессов.
В системе может реально или предположительно происходить бесконечное
множество процессов. Соответствующие виртуальные изменения термодинамических
функций будем обозначать символом б. Очевидно, эти изменения происходят равновесно,
если нет необратимых изменений, т.е. если нарушаются неравенства A.42) или
A.47), а термодинамический критерий равновесия для закрытой системы
выражается следующим образом
6S < bqlT
или
6E-T6E+P8VX).
Для удобства введем обозначение
6Z = 6E-T6S+P6V,
тогда критерием равновесия будет
8Z>0.
A.48)
A.49)
A.50)
A.51)
Поясним смысл неравенства A.51). На рис. 1.5, а изображен цилиндр,
разделенный поршнем на две части - а и 0 - с одинаковым давлением. Если отсутствует
трение, то система находится в состоянии обратимого равновесия. В противоположность
этому, на рис. 1.5, б два маленьких упора не дают возможности поршню
перемещаться влево, изменение объема части а может быть только положительным (б И** > 0).
Для такой системы условием равновесия будет требование, чтобы давление Р" (сгтра-
Рис 1.5. Иллюстрация критерия
равновесия 6VCC(P^-Pa) > 0:
а - условие равновесия Р* = РР,б-
условие равновесия Р@> Ра
28

ва от поршня) было выше или равно /** - давлению слепо
„обы слома, упоры. Эхо равновесие „е является ^
состояния системы, которое не будет приводить к нарущ^ критерия равн0Весия
не выведет систему из состояния равновесия. Условие п <-,ч «
условию A.51)'. Для обратимого процесса знак неРа^ ^
A.51) заменяется знаком равенства Нства в
Как уже отмечалось, важность равенства A.53) сос^ примени-
мо, для необратимых процессов, поскольку энергия еъ?у*к™?™ыы
В зависимости от ограничений, накладываемых на ^ ~ «
описывать разными термодинамическими функция*? н СХ*МУ> "* °В * УД
при постоянной энтропии (нет теплообменГ^^оН^Р11^^ если пР°цесС ндрг
<Ш = <1Е +PdV + KdP = TdS + KdP 54)
или
= ° A.55)
А также, поскольку
p=(WSP, A56)
критерием равновесия будет
(smSiP>o. A57)
"P" П0СТОЯННЫХ темпеР«УРе и объеме удобно ввести энер-
А-*-Ъ A.58)
а при постоянных температуре и давлении - энергию ГибКсд
G^E.PV-TS. A59)
Согласно A.53), A.58) и A.59)
A60)
Легко
FZ) У. Т
л
показать, что
V,
РЬ
ЬЛ)у т
A.62)
Хотя и не является прямым следствием его (см. г
29

Тогда условие равновесия можно записать следующим образом:
>0 A.64)
v
или
FG)Tp>0. A.65)
Смысл неравенства A.65) состоит в том, что при постоянных температуре и
давлении любые возможные изменения в системе, которые не повлекут за собой
необратимые процессы, должны приводить к увеличению энергии Гиббса системы, то есть
при равновесии энергия Гиббса минимальна. Самопроизвольные процессы в системе
могут происходить только в том случае, если они связаны с уменьшением энергии
Гиббса системы.
1.2.4. Полезные соотношения
Из уравнений A.53), A.54), A.60) и A.61) можно получить много полезных
соотношений. Например, разделив уравнение A.54) на ёГпри постоянном давлении,
получим
(дН/дТ)р = T(dS/dT)p A.66а)
или
{dSldT)p=CplT. A.666)
Это соотношение можно также переписать в виде
ST -ST = /Vpdlnr. A.67)
T
\
Поскольку &Е, dtf, &4 и dG -полные дифференциалы, то,используя их свойства,
можно получить уравнения Максвелла. Так, используя уравнение A.61), получим
- (dS/dP) т = (dV/дГ) р = -^ A.68)
1 F дРдТ
или
(dS/dP)T=-aV, A.69)
где а - коэффициент расширения, определенный в уравнении A.9). Полученные
таким образом соотношения представлены в табл. 1.1.
Кроме этого, если разделить уравнение A.54) на dP при постоянной температуре,
то получим
(дН/дР)т= T(dS/dP)T+ V= V(l -aT). A.70)
При выводе или использовании подобных термодинамических соотношений,
полезно проверять совпадение размерностей (например, произведений: объема на
давление, температуры на энтропию, температуры на теплоемкость).
30

Таблица 1.1. Основные уравнения термодинамики закрытых систем

Постоянные
процесса

Характеристическая
функция
Дифференциал
Критерий
равновесия
6Z=FE-T6S+
+ P6V)>0
Соотношение
Максвелла
Е, V
S,V
S,P
S
E
= TdS-PdV
{SS)EV<0
(SE)SfV>0
д2Е
dSdV
VdP)S K dS )p
_ дгН
dSdP
T,V A=E-TS <Li=-SdT-PdV FA)TV>0 (^.)r=
)
(
TtP
dVdT
dG=-SdT+VdP FG)T p> 0 rJ^w=_(
d*G
дРдТ
1*2.5. Идеальные газы
Идеальным называют газ, для которого выполняются следующие два условия:
1) температура, давление и объем связаны соотношением
A.71)
где n - число молей газа, и R - универсальная газовая постоянная.
2) энергия зависит только от температуры.
Вспомним, что этими свойствами обладают все газы, когда их давление
бесконечно мало. (В статистической термодинамике идеальный газ характеризуется
отсутствием взаимодействия между молекулами; если уменьшать давление в реальном
Газе, то среднее расстояние между молекулами увеличивается, и в пределе станет
таким, что взаимодействием между молекулами можно пренебречь). Эмпирически
(с помощью экстраполяции) было установлено, что при 273,15 К @°С) один моль
идеального газа при одной атмосфере занимает объем 22414 см3. Это соответствует
величине R = 82,06 см8 • ат/ (К • моль), 1,987 кал/ (К • моль) или 8,31 Д*/(К • моль).
Приведенное определение (основанное на двух указанных выше условиях)
обычно Дается без применения второго закона термодинамики. Использование второго
закона делает второе условие излишним: первое становится достаточным для
существования второго.
31

Чтобы доказать, что первое условие является достаточным, нужно показать, что
(дЕ/дУ)т= (дЕ/дР) т= О, если PV=RT (для одного моля газа).
Из первого закона получаем
6E=TdS-PdV A.72)
и, следовательно,
(dE/dV)T= T(dS/dV)T-P. A.73)
Используя соотношение Максвелла, соответствующее второй производной энергии
Гельмгольца (А) по V и Г, можно записать
(dSldV)T= (dPldT)v = RlV. A.74)
Уравнение A.74) тогда принимает вид
(dE/dV)T= TR/V-P= О, A.75)
так какPV=RT.
Чтобы показать, что (дЕ/дР) f=0, можно доказать справедливость
эквивалентного выражения (dHldP)j*= 0; его эквивалентность очевидна из соотношений
Далее нужно проделать выкладки, аналогичные предыдущим, используя
выражение первого закона через d#, вместо d? и соотношение Максвелла,
соответствующее сЮ вместо cL4.
Используя только второе условие, мы получили бы
(dE/dV)T= T(dS/dV)T-P= 0, A.77)
а используя соотношение Максвелла
= Р, A.78)
которое после интегрирования показывает, что при постоянном объеме давление
пропорционально температуре:
P/T = f(V). A.79)
Вид функции f{V) не может быть определен без дополнительных условий.
Следует также отметить, что Е не зависит от К, и наверняка не будет зависеть от Р (см.
задачу 11).
1.2.6. Связь Ср и Cv
В 1.1.3 мы отмечали, как важно знать связь между Ср и Су (уравнение A.8))
Это соотношение можно получить с помощью второго закона.
Если рассматривать энергию как функцию объема и температуры, то получим
(#V (|f)rK (^?rdK A80)
И
32

или
Тогда уравнение A.73) приводит к выражению
-су=тфт(%г)Р=П%-)уфР, (,83)
Но1
фгфгфт~>
или
dV
( }
Следовательно, уравнение A.83) принимает вид
Cp-Cy = a2VT/p. A.86)
Отметим, что всегда Ср > Су. Легко показать, что для идеальных газов Ср- Cy=R.
13. ТРЕТИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
1.3.1. Формулировка третьего закона
В 1902 г. Т. В. Ричарде обнаружил экспериментально, что при уменьшении
температуры энергии Гиббса реакция асимптотически приближается к изменению
энтальпии этой реакции. Этот результат не удивителен, поскольку при постоянной
температуре энергия Гиббса, энтальпия и энтропия связаны соотношением:
DG=DH-TDS A.87)
и DG-+DH при Г-+0. Однако, если мы построим график зависимости DG от Т
(рис. 1.6), то увидим, что DG может приближаться к DH по-разному: с
вертикальным, горизонтальным или промежуточным наклоном. Угол наклона связан с
изменением энтропии, так как
WGIdT)p=-DS. A.88)
! Равенство (dz/dx) = (dx/dy)z= (ду/ dz) =- 1 соблюдается всегда. Рассмотрим
функцию z(x, у). Можно записать, что dz= (dzldx)ydx+ (dz/dy)xdy. При
постоянном значении z получаем (dz/dx)y+ (dz/dy)x • (ду/дхJ = 0, что идентично
соотношению, которое мы хотели получить.
2-1336 33

Анализируя данные Ричардса, Нернст обнаружил, что наклон вертикальным
никогда не был, а мог быть горизонтальным; в 1906 г. он выдвинул гипотезу о том,
что при Т= 0 в обратимых реакциях для идеальных кристаллов AS = 0 [ 2]. План к
Рис. 1.6. Изменение энергии Гиббса для
превращения при Г«0. Кривая 7, горизонтально
подходящая кГ=0, характеризует идеальные
вещества, кривая 2 с промежуточным наклоном -
вещества, сохраняющие в ходе реакции
некоторую степень разупорядочения, кривая 3 с
вертикальным наклоном при Т = 0 противоречит
третьему закону
пытался придать этому принципу более общий вид [ 3 ] и высказал идею, что
энтропия идеальных кристаллов при Т= 0 равна нулю. Однако лучшую формулировку
третьего закона термодинамики дали Льюис и Рендалл:
"Если принять, что энтропия любого элемента в идеальном кристаллическом
состоянии при Т= 0 равна нулю, то каждое вещество, состоящее из этих элементов,
имеет конечное положительное значение энтропии; однако при 7*= 0 энтропия может
обратиться в нуль и в случае идеального кристаллического вещества становится
равной нулю [ 4 ]".
Следует сделать некоторые замечания. Во-первых, подчеркнем разницу между
веществами и элементами: вещество состоит из элементов. Понятие "идеальный"
означает в этой цитате не только то, что вещество не имеет дефектов, как, например,
вакансии и дислокации, но также не имеет разупорядочения в расположении атомов
(например, перестановок разных атомов). Выбор нулевой точки отсчета для
энтропии элементов при Т= 0 К общепризнан; такой выбор значительно упрощает расчеты
энтропии веществ, однако не является необходимым. Например, энтропия (адеаль-
ного) Fea при Т= 0 может быть выбрана равной 10 Дж/(К*моль), а С (графита) -
равной 5 Дж/(К • моль). Тогда при Т= 0 энтропии Fe^ и С (алмаза) остаются
равными соответственно 10 и 5 Дж/(мольК), но энтропия идеального цементита Fe3C
равна 35 Дж/(Кмоль). Хотя термодинамический смысл третьего закона при этом
сохраняется (Д5=О для реакции образования цементита) проводить практические
расчеты намного легче, полагая, что энтропия всех идеальных веществ при Г=0
равна нулю.
Для большей строгости приведенную формулировку Льюиса и Рендалла
следовало бы дополнить тем, что речь идет не только об идеальных кристаллических
веществах, но и о любых веществах, находящихся в состоянии истинного
термодинамического равновесия, при Г=0 (и, следовательно, не имеющих дефектов).
Таким веществом, например, может быть жидкий гелий.
Интересным вариантом формулирования третьего закона является утверждение
о недостижимости абсолютного нуля. Гугенгеймом [ 5 ] показана эквивалентность
этих двух формулировок.
1.3.2. Экспериментальное подтверждение
Может показаться, что экспериментально подтвердить третий закон достаточно
трудно: он относится к Т= 0 - температуре, которую невозможно достигнуть, и даже
если попытаться определить DS экстраполяцией от близких к 0 К температур, то и
это будет очень трудно, так как известно, что скорость процессов при близких к
34

f= 0 температурах очень невелика. Тем не менее этих трудностей можно избежать,
вспомнив, что энтропия есть функция состояния.
Изменение энтропии реакции (или превращения) при О К можно получить в виде
суммы изменений энтропии по трем последовательным стадиям (рис. 1.7). На
первой стадии реагенты нагреваются до температуры Г, на второй стадии протекает
рис. 1.7. Экспериментальное подтверждение
третьего закона [ 1, с. 129]. При T=0DS
перехода ромбической серы в моноклинную
должно быть равно нулю. Можно рассчитать
368,5
DS=DSX +DS2 +DS3yrjxeDS1 = /
О
XdlnT; DS2 =?>#(перех)/368,5;
О 368,5
DS3= J ср(мон)с1]пТ=- / р
368,5 О
ХСр(мон)</1пГ C68,5 К - температура
сосуществования ромбической и
моноклинной серы при 1 атм)
Ромбическая
сера
368,5 К
О К,
Начальное
состояние,
ромбическая
сера
Конечное
состояние,
моноклинная
сера
реакция, на третьей стадии продукты охлаждаются до О К. Для того чтобы
определить изменение энтропии на стадиях 1 и 3, необходимо знать теплоемкость реагентов
и продуктов [см. уравнение A.67)] при очень низкой температуре, если же этих
данных нет, то теплоемкость можно оценить с высокой степенью точности и ошибка
оценки в общем не повлияет на точность окончательного результата.
В качестве примера экспериментального подтверждения третьего закона
рассмотрим переход ромбической серы в моноклинную при Т= 0 [ 1 ].
Температура перехода ромбической серы в моноклинную равна 368,5 К, а теплота
перехода - 402 Дж/моль. Так как при этой температуре энергия Гиббса обеих фаз,
находящихся в равновесии, должна быть одинаковой DG = 0 и DH = TDS.
Следовательно, для второй стадии DS2 =402/368,5= 1,091 Дж/К. Теплоемкость
ромбической и метастабильной моноклинной серы измерялась калориметрически от 13 до
365 К. Экстраполяцией получено, что в интервале от Г«0 до 368,5 К изменение
энтропии ромбической серы согласно расчету по уравнению A.67) DSt = 36,82 ±
±0,2 Дж/К, для моноклинной серы DS3 = -37,79 ± 0,4 Дж/К.
Следовательно,изменение энтропии реакции ?роМб~^монокл ПРИ Т=0 равно
= DSX +DS2 +DSS =36,82 + 1,09-37,79 = 0,12 Дж/К.
A.89)
Этот результат при точности ± 0,6 Дж/К эквивалентен нулю и, следовательно,
подтверждает третий закон.
1*3.3. Интерпретация
Рассмотрение второго и третьего закона с позиций статистической термодинамики
выходит за рамки этой книги. Однако, можно показать, что энтропия связана с
максимальным числом квантовых состояний И>тах, доступных системе при заданных
условиях (объеме, энергии и т.д.). Это соотношение называется уравнением
Планка - Больцмана
где к - постоянная Больцмана (kN0 = R, где R - универсальная газовая постоянная,
а ^о - число Авогадро).
35

С точки зрения статистической термодинамики второй закон гласит, что из всех
возможных процессов в системе, при которых не меняется энергия, идут лишь те,
которые ведут систему к состоянию равновесия. На языке статистики это означает,
что система развивается тем путем, который ведет к максимуму термодинамической
вероятности,' т.е. к такому макросостоянию, которое соответствует максимальному
числу квантовых микросостояний системы при заданных энергии, объеме и т.д.
Смысл третьего закона состоит в том, что при Т= О состояние системы,
находящейся в истинном термодинамическом равновесии, отвечает самому низкому
квантовому состоянию. Такое состояние может быть достигнуто, например, в кристалле,
все атомы которого идеально упорядочены. Если кристалл несколько разупорядочен
(имеет некоторое число вакансий), то у него есть несколько квантовых состояний,
отвечающих одному и тому же макросостоянию, и его энтропия не равна нулю.
Классическим примером является твердый монооксид углерода при Г= 0. Согласно
измерениям, этот оксид при Т= 0 имеет остаточную энтропию ~4 Дж/К. Состояние с
наименьшей энергией соответствует такому, при котором молекулы СО выстроены
в одном направлении. Однако при некоторых низких температурах многие
молекулы ориентированы противоположно (СО и ОС), после охлаждения кристалла до
некоторой температурной точки эти молекулы уже не обладают необходимой
энергией активации, чтобы развернуться и выстроиться в одном направлении. Поэтому,
при очень низкой температуре сохраняется некоторый беспорядок, приводящий к
появлению остаточной энтропии. Легко рассчитать максимально возможное значение
остаточной энтропии, обусловленное этим разупорядочением направления. Так как
для каждой молекулыесть два варианта расположения (прямое и обратное), то для
No молекул Wmax = 2 ° и по уравнению A.89) получаем
Б = к\п2*° = /?1п2 = 5,77 Дж/(К моль). U-91)
Тот факт, что экспериментально наблюдаемое значение энтропии меньше 5,77 Дж/
/ (К • моль), говорит о том, что ориентация молекул не совсем беспорядочна.
1.3.4. Следствия
Зная увеличение энтропии, согласно A.67), обусловленное увеличением
температуры в изобарическом процессе, можно рассчитать Ср. Так как энтропия 5=0 при
Т = 0 для всех веществ, находящихся в равновесном состоянии, то это уравнение
можно переписать в виде
о т
Аналогично, для изохорического процесса
s=JS}LdT, A.93)
(Следует отметить, что значения энтропии в уравнениях A.92) и A.93) не
соответствуют одному и тому же состоянию)!. Кроме того, по третьему закону энтропия
1 Например, если за исходную точку принять состояние материала при 0 К,
давлении Ро и объеме VQi то энтропия, рассчитанная по уравнению A.92), равна S (Ро, Т),
а по уравнению A.93) -S(Ко, Г). Эти значения соответствуют двум совершенно
разным состояниям, так как, чтобы сохранить объем VQ при нагревании от 0 до 7\
необходимо приложить очень высокое давление, чтобы препятствовать
термическому расширению тела.
36

должна быть конечной величиной. Следовательно, ясно, что теплоемкости Срп Су
должны обязательно стремиться к нулю при Г-^0, чтобы значения интегралов в этой
предельной точке не разнились. Точнее, значения Ср/Т и Су/Т должны оставаться
конечными величинами при Т->0 К. Экспериментально было найдено, что Су
пропорциональна либо Г3, либо Т. Статистическая термодинамика показывает, что в
первом случае, вклад атомов в величину Су имеет только колебательную природу,
а во втором — имеют место и электронные вклады.
Согласно третьему закону энтропия идеального вещества при Т= 0 равна нулю
независимо от давления. Следовательно,
(dS/dF)T=o=0. A.94)
Но в соответствии с уравнением Максвелла
(dS/dP)T= -(dV/dT)p= -aV, A.95)
и,следовательно,
(а)ок =0. A.96)
Экспериментально было обнаружено, что коэффициент термического расширения
действительно становится близким к нулю вблизи Т= 0.
Независимость энтропии от объема при Т= 0 приводит к тому, что
(dS/dV)T=0=0, A.97)
и, так как
{dSId V)T= (дР/дТ) у = а/р, A.98)
получим
(<*/»0К = 0. A.99)
В отличие от коэффициента термического расширения для коэффициента сжатия не
существует доказательств, что он стремится к нулю при Т=0. Это согласуется с
уравнением A.99).
1.3.5. Оценки теплоемкости и энтропии
Если удается оценить значение теплоемкости, то по уравнениям A.92) или A.93)
всегда можно рассчитать энтропию.
Теплоемкость газа
Согласно положениям классической статистической механики, если энергию
системы такой, как молекула можно выразить в виде суммы Ев/?/, где
^/-обобщенные координаты, то каждому слагаемому соответствует своя переменная,
называемая "степенью свободы", а энергия, приходящаяся на одну степень свободы, равна
*7У2, где k = R/N0 -постоянная Больцмана (NQ =6,023 • 1023 -число Авогадро).
Например, энергия атома в одноатомном газе определяется его кинетической
энергией : m v ? /2 + m v * /2 + m v% /2, где m - масса атома, a vx, vy, vz- скорости его
движения вдоль осей х, у, z. Следовательно, энергия атома составит З^Г/2 или на моль
газа - 3RT/2. Тогда мольная теплоемкость при постоянном объеме составит
Су == 3/?/2 (одноатомные газы). A.100)
37

Для двухатомных молекул следует учитывать дополнительные вклады: один
колебательный вдоль линии связи атомов и два вращательных во взаимно
перпендикулярных плоскостях. Каждый вращательный вклад добавляет один
квадратичный член в выражение общей энергии и, следовательно, R/2 в значение Су.
Колебательный вклад дает два квадратичных члена-один за счет кинетической энергии,
другой - за счет потенциальной. Теоретически при этом Cy=lR/2. Однако
экспериментально показано, что эта величина достигается только при относительно высоких
температурах и, кроме того, Су = 0 при Т= 0. Итак, зависимость Су от температуры
расходится с рассчитанной в рамках классической статистической механики; эта
проблема может быть разрешена только с привлечением квантовой механики.
Например, вклад от колебаний двухатомной молекулы можно оценить с
помощью эйнштейновой модели гармонического осциллятора [6]. Уровни энергии
колебания отстоят один от другого на величину hv (где h = 6,6262-10"*34 Дж-с-
постоянная Планка, a v - характеристическая частота колебаний осциллятора).
Удобно ввести характеристическую температуру в по уравнению
A.101)
С помощью этого параметра можно показать, что
ОТ,, ВТ пз л 102)
На рис. 1.8 показано, как зависит от температуры вклад колебаний в теплоемкость.
0,2 o,<i 0,6 ot8 i,z т/в
Рис 1.8. Температурная зависимость
колебательного вклада в теплоемкость по
модели Эйнштейна (гармонический
осциллятор)
Заметим, что при Т>в теплоемкость приближается к величине/?, которую
предсказывает классическая статистическая механика. Для модели гармонического
осциллятора
e=hv/k= (/Ум)О'5Л/Bтг*), <1103)
где /- сила взаимодействия между двумя атомами, а м - приведенная масса молекулы
(если ml и т2 -массы атомов, то ц = т1тг/(т1 +т2). Для молекул СО2, О2 и СО
характеристическая колебательная температура составляет соответственно 810,
2260 и 3120 К.
Аналогично можно рассчитать вращательные вклады и получить подобные
результаты. Вращательная энергия имеет вид
ев =л(л + 1)Л2/(8*аЯ=л(л + 1)А:0вр, d-104)
где /-момент инерции молекулы, а в - характеристическая температура,
связанная с вращением. Для большинства газоЪ в мала: для С12, О2 и СО она составляет
соответственно, 0,35; 2,1 и 2,8 К. Следовательно,при обычных температурах в/Т< 1
38

и можно применять результаты классической механики1. Таким образом для
двухатомных газов суммарную теплоемкость можно описать следующим выражением:
к "/(е"-1J1. A.105)
где
u = hvl{kT) =в/Т. П. 106)
Описанный выше подход к расчету теплоемкости можно использовать и для более
сложных молекул. Линейные многоатомные (из п атомов) молекулы имеют три
поступательные степени свободы, две вращательные и Ъп - 5 колебательных2. Для
нелинейной молекулы существует три вращательных вклада, три поступательных и
Ъп - 6 колебательных. Величины теплоемкости при этом равны, соответственно:
для линейных газовых молекул
rc 3/I-5 и\ъиг
Cy = R[j- + ? —1- ], A.107)
V 2 /1 (J
для нелинейных газовых молекул
Зл-6 и] eui
Частоты vj (соответствующие и-) можно получить по данным молекулярной
спектроскопии. Важно помнить, что приведенные уравнения дают лишь оценочные
значения теплоемкости по модельным представлениям, поэтому в отдельных случаях
их следует корректировать. Например, в модели гармонического осциллятора
предполагается, что возвращающая сила строго пропорциональна отклонению (закон
Гука). В реальных системах есть нарушения этой пропорциональности. Существуют
также торсионные эффекты, взаимодействия между молекулами и другие вклады,
которые усложняют рассмотрение и на которых в этой книге мы останавливаться не
будем [1 (гл. 3) 27].
Для расчета Ср, если известно Су, можно использовать уравнение A.86); часто
можно ограничиться тем, что их разность равна R (свойство идеальных газов).
Теплоемкость твердых тел и жидкостей
Каждый атом твердого тела или жидкости, окружен оболочкой, состоящей из
ближайших атомов-соседей, затем другой оболочкой, состоящей из более удаленных
от него атомов. Центральный атом колеблется в решетке в поле сил, которые можно
представить себе в виде суммы сил взаимодействия центрального атома со всеми
соседями. В модели Эйнштейна колебания каждого атома независимы от колебаний
атомов-соседей, и предполагается, что это движение изотропно относительно
среднего положения. Для каждого атома имеется таким образом три независимых
направления движения: х, у и z. Если N - число атомов в решетке, то рассматриваемая сис-
1 Это справедливо в отношении осей вращения перпендикулярных линии связи
атомов. Применительно к вращению вокруг оси, соединяющей атомы, очевидно,
что момент инерции очень мал и, согласно уравнению A.104), 0вр так велика, что
получаемым вращательным вкладом можно пренебречь.
2 Заметим, что сумма 3 + 2+ {Ъп-5) равна числу независимых координат,
необходимых для описания системы.
39

тема состоит из 37V одномерных гармонических осцилляторов. Тогда, если
теплоемкость обусловлена только колебательными вкладами, использование уравнения
A.102) дает:
Су = ЗД (Q/ГJ св1Т/(ев1Т- 1)
A.109)
При высокой температуре (в/Т-+0), Су приближается к предельному значению
3R. Равенство Су = 3R называется законом Дюлонга и Пти (они первыми установили
его экспериментально) [7]. Уравнение A.109) дает хорошие результаты в области
высоких температур, а в области низких температур описывает зависимость
теплоемкости от температуры в виде экспоненты вместо экспериментально наблюдаемой
кубической зависимости.
Модель улучшил Дебай, который предположил, что атомы колеблются не с одной
частотой, а имеет место набор частот v от 0 до i>?> [ 6]. Тогда получается, что
су=зл( -
A.110)
где
u=hvD/(kT)=eD!T.
A.111)
Уравнение A.110) обычно очень хорошо описывает экспериментальные данные.
В частности, легко показать, что при Г-+0 (или м->«>) действительно есть функция
Г3 (см. задачу 16). На рис. 1.9 показана применимость модели Дебая, а на рис. 1.10
представлены типичные значения характеристических температур Дебая. Для многих
из этих твердых веществ комнатная температура выше в D, и классическое значение
3/?, практически достигается уже при 298 К.
-0,8-0,6-0,4-0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8
1д(Ш Т1вв)
Рис. 1.9. Приведенные
экспериментальные значения теплоемкости для
А1,Си, Рои С (алмаз) [6)
В 1986 г. Копп предположил, что теплоемкость твердых и жидких веществ равна
сумме теплоемкостей элементов, входящих в состав вещества в твердом или
жидком состоянии (91. Это предположение справедливо в области температур, где
применим закон Дюлонга и Пти, но плохо выполняется при низких температурах. Кроме
того, существует ряд дополнительных факторов, которые усложняют зависимость
теплоемкости от температуры как в области низких, так и высоких температур.
*c=hv/(kT). Прим. пер.
40

LL
344
Na
158
К
91
Rb
56
Cs
33
Fr
Be
1440
Mg
400
Ca
230
Sr
147
Ba
110
Ra
Sc
360
Y
280
Ia~jT
142
Ac
Tl
420
Zr
291
Hf
252
V
380
Nb
275
Та
240
Cr
630
Mo
450
W
400
Mn
410
Tc
Re
430
Fe
470
Ru
600
Os
500
Co
445
Rh
480
lr
420
N1
450
Pd
274
Pt
240
Cu
343
Ag
225
Au
165
Zn
327
Cd
209
Hg
71,9
At
428
6a
320
In
108
Tl
78,5
С
2230
SI
645
Ge
374
Snw
200
Pb
105
As
282
Sb
211
Bl
119
Se
90
Те
153
Po
Cl
Br
At
Kle
75
Ar
92
Кг
72
Xe
64
Rn
Ce
Th
163
Pr
Pa
Nd
U
207
Pm
Np
Sm
Pu
Eu
Am
Gd
200
Cm
тъ
Bk
210
Cf
HO
Es
Er
Fm
Tm
Md
Yb
120
No
Lu
210
Lw
Рис. 1.10. Типичные значения температур Дебая, К [ 8)

Один из них - появление электронного вклада в теплоемкость у металлов, при
низких температурах, согласно теории равного:
С™ = уТ. A.112)
При обычных температурах этой составляющей теплоемкости по сравнению с
колебательной можно пренебречь, но для таких металлов, как Си или А1,
электронная составляющая теплоемкости преобладает вблизи Т= 1 К Gд] = 1,35, 7qu =
= 0,69 мДж/Ка) [10). Встречаются и другие типы составляющих теплоемкости,
обусловленные переориентацией магнитных моментов (например, в железе),
изменением типа упорядочения атомов, вращением групп атомов и т.п.
Практический интерес представляет в основном величина Ср. Ее можно
вычислить, зная Су, по уравнению
Ср- Cv = a2VTlpt A.113)
если известны коэффициенты а и 0. Экспериментальные значения этих
коэффициентов часто отсутствуют, но для надежной оценки разницы Ср- Су достаточно и знания
порядка этих величин. При низких температурах эта разница обычно пренебрежимо
Рис. 1.11. Температурные зависимости теплоем-
костей меди при постоянном давлении и посто-
200 400 600 800 Т, К янном объеме
мала, однако с увеличением температуры она существенно возрастает. На рис. 1.11
представлены типичные температурные зависимости Ср и Су для меди.
Отметим, что эмпирическое правило Копла (обычно называемое правилом
Неймана -Коппа) выполняется для теплоемкости при постоянном давлении. В частности
оно означает, что величина АСр реакции, в которой участвуют только твердые или
только жидкие компоненты приблизительно равна нулю и, следовательно, Д# такой
реакции не зависит от температуры.
Энтропия
Зависимость энтропии магния от температуры при постоянном давлении @,1 МПа)
показана на рис. 1.12. Отметим, что для любой фазы кривая должна идти вверх,
потому что ее наклон всегда положителен:
(dSldT)p=Cp/T>0. A.114)
В точках фазовых превращений (таких как кипение или плавление) кривая
претерпевает разрывы.
Для большинства металлов увеличение энтропии при плавлении (Д5° )
составляет обычно 8-12 Дж/К. Это эмпирическое наблюдение часто называют правилом
Ричардса. Изменение энтропии при кипении (д^кип) Для большинства металлов
составляет ~92 Дж/(Кмоль). Это наблюдение известно как правило Трутона.
Ниже представлены значения энтропии плавления и испарения для некоторых
веществ [10, 12] (легко видеть, что существует достаточно много отклонений от этих
двух правил):
42

Элементы. . Na К Mg Са Ва Сг W He Ni
5jfff 4,184 Дж/
/(К моль) . 12,23 15,46 7,81 9,9 14,92 5,65 7,80 6,52 7,14
д^ 4,184 Дж/
/(К моль) . 1,67 1,66 2,32 1,84 1,85 1,9 2,3 1,82 2,42
г П,К. . . . 371,0 336,4 922 1112 1002 2130 3680 1809 1726
4,184 Дж/
/(К моль) . 20,05 18,50 22,34 20,90 15,6
27,94 33,79 26,65 27,77
Т'кип» К • • •
Элементы . .
о О
4Д84Дж/
/(К моль) .
4,184Дж/
/(К моль) .
1156
.Pt
9,95
.2,30
2042
1032
Си
7,92
1363
Ag
10,20
2,30 2,19
1356,551234
1757
Аи
11,35
2,24
1336,
2171
Zn
9,95
2,53
15692,65
2945
Hg
18,14
2,34
234,28
5828
С
1,37
-
3135
Si
4,50
7,17
1685
3187
Pb
15,65
1,91
600,6
4,184 Дж/
/(К-моль) . .29,72 25,31 24,59 25,53 23,36 22,47 - 26,4 20,99
ГКИП,К . . . .4100 2836 2436 3130 1180 630 4100 3540 2023
Газы Не Mg Pb Аг Н2 N2 О2 Cl2 S2
со
°О98>
4,184 Дж/
/(К моль) . 30,12 35,50 41,89 36,98 31,21 45,77 49,00 54,31 54,51
Газы СО СО2 Н2О H2S COS SO2 SO, NH3 CH4
4,184 Дж/
/(К моль) . 47,21 51,07 45,10 49,15 55,32 59,30 61,34 46,03 44,49
Энтропию плавления ASJu, лУчше
оценивать по корреляциям между ней и
кристаллической структурой твердой фазы
111 ]. Например, для гексагональной плот-
нейшей упаковки (г.п.у.), гранецентри-
рованной кубической (г.ц.к.) и объем-
ноцентрированной кубической (о.ц.к.)
структур энтропии плавления различаются
Рис 1.12. Температурная зависимость
энтропии Mg при 1 атм
44
42
38
298 500
| 1363
300
1300
1700 T, К
43

на ~1,05 Дж/(Кмоль), а именно ASJ- (г.п.у.) - Д5^, (г.ц.к.) «Д^ (г.ц.к.) -
ДЯ^л (о.ц.к.) «1,05 Дж/(Кмоль). Для других структур, таких как
ромбоэдрическая, кубическая типа алмаза или орторомбическая часто проявляется зависимость
от характера межатомной связи, которая в них не целиком металлическая, а
частично ковалентная или ионная. Их энтропии плавления, как правило,
значительно выше. Например, AS^CSb, ромб.) = 22,0 Дж/(К-моль), Д5° (Bi, ромб.) =
= 20,7 Дж/(Кмоль), A?L(Ge, алм. куб.) =30,5 Дж/(Кмоль), Д5* (Ga, орт.) =
= 18,5 Дж/(К моль).
Энтропию вещества при атмосферном давлении и комнатной температуре можно
определить по формуле
298
S?98 = / Cpdlnr. A.115)
о
При 298 К теплоемкость Ср обычно не сильно отличается от Су [ разница между
ними, определяемая по уравнению A.113), мала] и оценить энтропию можно с
помощью модели Дебая. Легко видеть (например, по рис. 1.9), что, если колебательная
характеристическая температура мала, то энтропия достаточно велика и наоборот.
Можно показать, что характеристическая температура Дебая 0р> составляет 3/4
от температуры Эйнштейна 0?. Так, температура 0?> пропорциональна (//Л/I'2
[см. уравнение A.103)], где /-характеристика силы связи между атомами, а
М-атомная масса рассматриваемого элемента. (Качественно оценить силы связи
можно, сравнивая температуры кипения и плавления, по теплотам испарения, по
прочностным и упругим характеристикам и т.д.). Такие прочные и легкие
материалы, как углерод или кремний, характеризуются высокой температурой в и малыми
значениями S°9S, тогда как мягкие и тяжелые материалы - ртуть и свинец - низкой
температурой в и большой величиной 5J98. На с. 43 представлены значения 5J98 для
некоторых веществ.
Важно рассмотреть порядок величин 5j9e. Обычно элементы в твердом
состоянии имеют энтропии до 65 Дж/ (К • г-атом) те же значения энтропии имеют и
жидкости (в соответствии с правилом Ричарда). Энтропии одноатомных газов порядка
125-170 Дж/(Кмоль), а двухатомных-190-230 Дж/(Кмоль), т.е. выше, чем
одноатомных (исключая водород, характеристическая температура в которого
высока из-за малой массы). Энтропии трех- и многоатомных молекул еще больше по
причинам, уже рассматривавшимся при обсуждении теплоемкости [ см. уравнения
A.107) и A.108)].
Оценить энтропию твердых и жидких соединений можно в соответствии с
правилом Коппа, рассчитав ее как сумму энтропии компонентов в твердом и жидком
состояниях. Очевидно, что большая молекулярная масса соединения коррелирует
с высокими значениями его энтропии. Например для Fe, Fe09$O, Fe2O3 и Fe3O4
соответственно, S%9b = 27,3; 57,6; 87,4; 145,3 Дж/(Кмоль). В пересчете на 1 г-атом
получим соответственно 27,3; 29,5; 17,5; 20,7 Дж/(К г-атом).
Энтропии реакций определяются так же, как энтальпии; для реакции
1М.
/= 1 '
A.116)
изменение энтропии
г
Д5= ? i^., A.117)
где Sj- мольные энтропии компонентов Aj. Определение энтропии образования
(Sf) вещества аналогично изложенному в 1.6.
При изучении химических реакций часто полезно знать изменение энтропии
AS. Эту величину легко определить на базе уже рассмотренного материала. Так,
оценим энтропии следующих реакций:
44

Zr + O2(ra3) = ZrO2, A.118)
С + О2(газ) = СО2(газ), A.119)
C + CO2 (газ) = 2СО(газ), A.120)
C + MgO = Mg(ra3)+CO(ra3), A.121)
С + SiO2 = SiO (газ) + CO (газ). A.122)
Для реакции A.118) ясно, что Д5!|9в<0, так как энтропия двухатомного газа
существенно выше, чем твердого металла или оксида. Аналогично, легко увидеть,
что для реакции A.119) А529A «0, так как в левой и правой частях реакции одно
и то же число молей газа; для реакций A.120) - A.122) A5j98 >0 и возрастает с
порядковым номером реакции (потому что энтропия одноатомного газа Mg меньше,
чем энтропия двухатомного газа SiO. В табл. 1.2 представлены значения изменения
энтропии в этих реакциях, полученные с помощью справочных таблиц.
Таблица 1.2. Значения энтропии реакций Д5°, 4,184 Дж/(К-моль) [ 12]
Реакции
Zr + O2 = ZrO2
C + O2=CO2
C + CO2 = 2CO
-46,3
0,7
42,0
A5?000 |
-44,1 С
0,3 C-
41,9
Реакции
*MgO = Mg(ra3)+CO
HSiO2 = SiO(ra3)+CO
A5,;8
74,9
86,1
A«Si000
72,1
93,3
В первом приближении зависимостью изменения энтропии реакции AS0 от
температуры можно пренебречь. Для твердо- и жидкофазных реакций это является
следствием правила Коппа (см. с. 40-42) . Однако даже для реакций с участием газов
это приближение не теряет смысла. В табл. 1.2 в подтверждение сказанному,
приведены AS0 реакций A.118) - A.122) для 298 и 1000 К.
1.4. УСТОЙЧИВОСТЬ ФАЗ В ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ
СИСТЕМАХ
1.4.1. Энергия Гиббса
При изучении критериев равновесия мы ввели функцию, называемую энергией
Гиббса:
G=H-TS. A123)
Было определено, что при любой заданной температуре Т и заданном давлении Р
система находится в равновесии, если энергия Гиббса минимальна. Следовательно,
если при данных Т и Р вещество может иметь структуру а или 0 (или образовывать
фазу а или 0), то более стабильной окажется та, энергия Гиббса которой будет
наименьшей, другими словами а будет стабильнее 0, если Ga < G&.
Неравенство Ga < С^, справедливое для данных Г и Л может измениться на
противоположное, если температуру Т заменить на другую температуру Т или давление
Р на другое давление Р. Следовательно, для практических выводов важно знать
зависимость энергии Гиббса фазы от температуры и давления.
45

На рис. 1.13 приведена зависимость энергии Гиббса для различных фазовых
состояний Zn при 0,1 МПа от температуры. В отличие от зависимостей энтальпии и
энтропии (см. рис. 1.2 и 1.12) на этой кривой отсутствуют разрывы в точках
фазовых превращений; в точке плавления G™ = <7Ж, а в точке кипения Сж= Сг. Наклон
кривой всегда будет отрицательным, так как
(dG/dT)p = -S<0.
A.124)
-¦
-*
^л СЧ
°J -28
-36
" те*
-
\
ж
Л \
Л
400 800 /200 1600 Т,К
Рис. 1.13. Температурная зависимость
энергии Гиббса Zn в твердом (г.п.у.), жидком
и газообразном состояниях. Сплошные
линии соответствуют стабильным фазам,
штриховые - метастабильным
Вторая производная также отрицательна:
(d2G/dT2)p=-(dS/dT)p= -GplT< 0. A.125)
Изменение наклона при температуре превращения соответствует изменению
энтропии в этом превращении. На рис. 1.13 хорошо видно, что скачок производной
в точке Т (соответствует AS^) существенно меньше, чем в точке Ткип
(соответствует А5 ).
В 1.1.4 было показано, что абсолютные значения энтальпии нельзя определить
традиционными методами термохимии, измеряются и фиксируются только
относительные величины (т.е. изменения величин). Очевидно, что это справедливо и для
энергии Гиббса, так как G=H- TS. Вот почему на рис. 1.13 мы откладывали
величину G0 -Н*29Ь вместо G0.
При данном давлении и температуре превращения 7**"^, т.е. при температуре,
где сосуществуют фазы а и 0, должно быть
Ga = GP A.126a)
ИЛИ
Следовательно,
A.1266)
A.127а)
A.127 6)
46

что можно переписать в виде
АЯв Р=Г'"РА5а"*р- A.127в)
Это выражение полезно при оценке теплот плавления и испарения по известным
температурам плавления и кипения, поскольку энтропии плавления и испарения
часто можно оценить.
Изучая зависимость энергии Гиббса от давления, заметим, что
(дС/дР)т= V
(d2GldP2)T= (dV 1дР)т= -
A.128)
A.129)
Рис. 1.14. Зависимость энергии Гиббса от
давления для углерода со структурами
алмаза (/) и графита B)
0,5 7,0
Р,ГПа
2,0
Следовательно, кривая зависимости G от Р имеет положительный наклон и
отрицательную кривизну (рис. 1.14). При больших давлениях устойчивее фазы с меньшим
мольным объемом, т.е. высокой плотности. Например, при комнатной температуре и
высоких давлениях алмаз устойчивее графита.
1.4.2. Уравнение Клаузиуса-Клапейрона
На трехмерном графике зависимости G от Т и Р энергии Гиббса фаз а и р
представляются двумя поверхностями (рис. 1.15). Линия их пересечения определяет-
область температур и давлений, при которых эти фазы сосуществуют. Например,
точка кипения вещества (равновесие жидкость-пар) зависит от давления.
Уравнение этой линии можно получить следующим образом. Если фазы а и /3 сосуществуют,
то
Ga = GP. A.130)
Рис. 1.15. Иллюстрация условия
сосуществования двух фаз. Фазы а и /3
сосуществуют на линии Ga = G"
пересечения двух поверхностей энергии
Гиббса
47

На всей линии сосуществования любое изменение величины Ga влечет за собой
соответствующее изменение G&. Следовательно,
al* A.131)
A.132)
И тогда
A.133)
Это и есть уравнение Клаузиуса-Клапейрона. Если использовать уравнение, то
можно записать
d77d/>=
а.134)
В качестве примера рассмотрим величину dT/dP для плавления серебра.
Подставив 7^=1234 К, ДКПЛ= 11,3-10,9 = 0,4 см3/моль, ДЯПЛ= 11934 Дж/моль,
получим
dT/dP = A234 0,4/11934H,1013 = 0,004 К/атм.
Величины такого порядка получаются для многих элементов, и, следовательно,
небольшие изменения давления мало влияют на температуру плавления. Так,
изменение температуры плавления серебра при переходе от вакуума к давлению Р=
= 10 атм лежит ниже предела чувствительности
эксперимента и становится заметным, только
если давление достигает нескольких сотен
атмосфер. На рис. 1.16 изображена фазовая
диаграмма железа. Видно, что при увеличении
давления более устойчивым оказывается Fe^, (г.ц.к.)
по сравнению с Fea или Fe§ (о.ц.к.) или
расплавом, ефаза с г.п.у. структурой.
1600
1100
800
т
Живность
1—~~~
OL@.U,.K.)
8 11 16 20
Р,ГПа
Рис. 1.16. Фазовая диаграмма железа [4. 13]
Изменения температур кипения значительно больше, чем температур плавления,
так как соответствующее изменение объема примерно на четыре порядка выше
(К1" = 22414 см3/моль при 273 К). Например, для воды при давлении 1 атм
d77dP = [373,15 C0,140 - 18,76)/40656) 0,1013 = 28,01 К/атм.
Мольный объем газа существенно выше, чем мольный объем твердой или жидкой
фазы, поэтому
A.135)
48

и уравнение A.134) принимает вид
dTldP=TVT/AHHcn.
Предположим, что газ идеальный. Тогда
или
A.136)
A.137а)
A.1376)
г* l ИСП
Далее, предположив, что теплота испарения не сильно зависит от давления и
температуры (см. задачи 18 и 22), проинтегрируем уравнение A.1376) и получим
1Г1 г
1П/>«(дяисп/л)(гки1п-Г1).
A.138)
1П/(дяисп/л)(кип)
(Константа интегрирования определена по условию: Р= 1 атм при Т= ТКШ1).
ШО Z500 2000 1500 1100 1000 900 800 700 600
500 Т,К
70'
Рис 1 17. Давление паров некоторых элементов. Точки соответствуют температурам
плавления В тех случаях, когда в газовой фазе вещество образует несколько
соединений (например, cepa-Se, S7, S6,...), линии соответствуют суммарному давлению
пара
На рис. 1.17 видно, что зависимости \пР от ЦТ для давлений паров элементов
очень близки к прямолинейным в соответствии с уравнением A.138).
1.4.3. Тройные точки
Две фазы-а и /3-одного и того же компонента сосуществуют при условиях,
отвечающих равенству их мольных энергий Гиббса: Ga = G^. Если рассмотреть
третью фазу у, то условия равновесий а - у и р - у можно определить аналогичным
образом. На трехмерном графике зависимости G от Р и Т (рис. 1.18) три
поверхности: б4*. С^и G7 пересекаются по трем линиям, определяемым уравнениями G =
49

— G**, Ga = Gy и G'i = CTr. Очевидно, что эти три линии имеют общую точку Г, где
Ga = G^ = Gyy называемую тройной точкой и соответствующей равновесному
сосуществованию всех трех фаз.
На фазовой диаграмме железа, которая представлена на рис. 1.16, такой тройной
точкой является точка t; три фазы: г.ц.к., о.ц.к. и г.п.у. сосуществуют при «11 ГПа
/
^ /
SI
$> ^
Л -2^
/ -J/7
^ T -40
-50
-60
-70
5,
— 1
-
/
/
/
/ Жидкость
^^^ Твердая сраза
0 5,4 5,8 6,1 6,6 7,0
lg(P, Па)
Рис 1.18. Иллюстрация условий сосуществования трех фаз: а, /3, у в тройной точке t
где Ga — G** = G^.
Рис 1.19. Фазовая диаграмма 0О2 [15]
и 480°С. На рис. 1.19 представлена другая Р- Т фазовая диаграмма, где фазы а, р и
у соответствуют твердому, жидкому и газообразному состояниям. При нагревании
в области давлений выше тройной точки t твердая фаза плавится, тогда как при
нагревании в области давлений ниже тройной точки твердая фаза сублимирует. Для
большинства элементов и соединений ^ <^атм (например, для воды /^ = 60 Па) и,
следовательно, обычно при нагревании вещество плавится. Тем не менее существуют
искажения, наиболее известным является СОа, для которого /^=0,5 МПа, Т( =
= -56,6°С. Поэтому при обычном давлении сухой лед (твердый СО2) возгоняется.
1.4.4. Критические точки
Мы полагали (см. 1.4.1 и рис. 1.13), что жидкая и газовая фазы вещества имеют
явно выраженную границу перехода одной в другую. Однако при определенных
давлении и температуре эта граница исчезает. Более того, даже при обычных условиях,
когда эти фазы имеют явную границу перехода, можно перейти от одной к другой
по такому пути, на котором исходное вещество будет все время гомогенным.
Эти утверждения легко понять, анализируя Р— V диаграмму, представленную на
рис. 1.20. Если сжимать газ при температуре Тх, то он сконденсируется, это
указывает на четкую границу областей существования фаз. Сжатие при более высокой
температуре Т2 не приводит к конденсации; поведение газа напоминает гиперболическое
поведение идеального газа (PV = RT). При критической температуре Тс исчезает
четкая граница перехода между жидкостью и газом. Из рис. 1.20 видно также, что
действительно можно перевести газ А в жидкость В без скачка свойств, если вести
процесс по пути AMNOB.
Так как жидкость и газовая фаза являются состояниями вещества, естественно
50

40 80 Vc 1Z0.
160 ZOO 240
У, см3/моль
280 320 360
Рис. 1.20. P—V диаграмма для СО2. Координаты критической точки: К^=94,9 см3/
/моль; Pq— 7,38 МПа A5]. Жидкость и находится в равновесии с газом v. Две
заштрихованные площади должны быть равны. Из газа (точка А) в жидкость
(точка В) можно перейти либо с помощью сжатия и конденсации (AvuB) или по пути
AMNOB, на котором СО, всегда остается гомогенным
предположить, что ветви Av и иВ кривой с четким фазовым переходом AvuB при
Тх (< Тс) должны соединяться в единую кривую отрезком vwu, так чтобы не
проявлялись разрывы. Это подтверждают уравнения состояния газов, такие, как,
например, уравнение Ван-дер-Ваальса (см. задачу 12).
Кривая с максимумом uCv, являющаяся геометрическим местом точек и и v,
называется кривой насыщения. Вершина кривой есть критическая точка С, в которой
исчезает резкое отличие между жидкой и газовой фазой. Следующие условия
определяют эту точку:
dV
=0,
A.139)
Так как свойства жидкой и газовой фаз могут меняться непрерывно от фазы к
фазе, то поверхности энергии Гиббса этих фаз Сж и Gr на G -Р- Г диаграмме
должны быть частями одной и той же поверхности. Эта поверхность имеет складку,
которая исчезает при Т=ТспР=Рс (рис. 1.21). На Р- Т диаграмме граница,
соответствующая равновесию жидкость-газ, не превышает точки Ро Тс.
Вернемся к рис. 1.20, где расположение точек и и v на изотерме BuwvA в
координатах Р - V соответствует условию Сж = Gr. Геометрически это соотношение
трактуется следующим образом. Если вспомнить, что
dG = - SdT+VdP,
то имеем
A.140)
A.141)
51

Рис. 1.21. Изотермические сечения поверхности G-P-T для СО2 (рассчитано по
данным [ 15J). Поверхность имеет складку, которая исчезает в критической точке
Рс= 7,38 МПа, Тс= 31,1°С (для С02 1 кДж/кг = 44 Дж/моль).
где функция Ф(Г) зависит только от температуры. Так как С
произвольно состояние А за состояние сравнения, можно записать
- JVdP--
А
с = Gr, то, приняв
A.142)
fVdP=0.
и
A.143)
Следовательно, две заштрихованные площади на рис. 1.20 должны быть равны.
Это требование определяет положение горизонтальной линии uv и следовательно
точек uhv.
1.5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Согласно первому закону термодинамики в любом процессе энергия сохраняется
неизменной: если система теряет энергию, то ее получает окружающая среда. Обмен
энергией характеризуется посредством теплоты и работы, и, следовательно, можно
записать
= 6q +6w.
A.144)
Энергия системы есть ее неотъемлемое свойство (функция состояния), но
теплота и работа таковыми не являются. Вследствие этого diT-полный дифференциал,
а bq и 6vv - нет, чтобы проинтегрировать bq и 6и>, нужно знать путь процесса. В этой
главе почти всегда рассматривалась только работа расширения - /М V.
Второй закон термодинамики устанавливает существование другой функции со-
52

стояния, энтропии S, определяемой для обратимых процессов в соответствии с
уравнением
dS = bqo6plT, A.145)
а для необратимых — по неравенству
dS>*qlT. A.146)
Объединяя первый и второй законы, получаем для необратимых процессов
И, наоборот, в качестве критерия равновесия можно использовать соотношение
A.148)
В зависимости от того, в каких условиях протекает рассматриваемый процесс
(например, фиксируются Р и Т), полезными оказываются разные
термодинамические функции. Это может быть энтальпия (#= E+PV), энергия Гельмгольца D =
==?"- TS), энергия Гиббса (G=E+PV- TS). Поскольку все они-функции
состояния, их изменение в обратимых процессах всегда можно рассчитать, а
дифференцируя эти функции, можно получить соотношения Максвелла.
Третий закон термодинамики позволяет нам принять при Г= 0 энтропию любого
вещества равной нулю. Для других температур полезно знать порядок величин
энтропии разных веществ и изменений энтропии для разных реакций.
Если процессы при постоянных температуре и давлении не идут до конца, то
равновесия они достигнут, когда энергия Гиббса станет минимальной. Этот критерий
равновесия позволяет нам определить наиболее устойчивую фазу и определить
температуру и давление, при которых могут находиться в равновесии одновременно
две или три фазы.
1.6. ЗАДАЧИ
1. а) Рассчитать энергию, Дж, получаемую неподвижной стеной, если в нее
ударяется машина массой 1 т со скоростью 100 км/ч.
б) Масса 100 кг падает с высоты 3 м. Рассчитать выделяющуюся при ударе
теплоту, Дж.
в) Спираль мощностью 500 Вт погружена в кружку с 500 см3 воды при 20°С.
Рассчитать температуру воды после 5-мин нагрева спирали, предположив, что 20 %
энергии рассеивается в окружающую среду.
г) Печь сопротивлением 75 Ом, при пропускании тока в 5 А находится в
стационарном состоянии. Определить скорость рассеяния тепла, Дж/с.
2. Бесконечно малое приращение dz выражается следующим уравнением:
dz= x d*- Х*~у4 dy.
х2+у* у(х2+у4)
Показать, что dz есть полный дифференциал. Найти функцию z (x, у).
3. Рассмотреть два дифференциала
dzi = У(Зх2 +y2)dx+x(x2 +2y2)dy
dz2 = У (Зх2 +у) dx+х (х2 + 2у) dy.
Проинтегрировать их от х = 0, у = 0 до х — 1, у = 1 по путям у — х и у = х2.
53

4. Чистый углерод сгорает при избытке воздуха 10 %. Определить температуру
пламени при отсутствии тепловых потерь. Принять, что весь углерод превращается
в СО,.
5. а) Рассчитать теплоту реакции метана СН4 с воздухом при 298 К,
предположив, что продуктами реакции являются СО2 иН,0 (газ). Теплота такой реакции
называется теплотворной способностью метана.
б) Определить теплотворную способность этана С2 Нв в Дж/мольи Дж/м3.
в) Определить теплотворную способность природного газа состава, %: 83 СН4,
16С2Н6 и 1N2.
6. Природный газ, описанный в задаче 5 в), поставляется при комнатной
температуре на стекольный завод для нагрева плавильной печи, температура в которой
поддерживается равной 1600 К. К топливу добавляется воздух B1 % О2, 79 % N2)
также при Т= 298 К с 10 % избытком по сравнению с расчетным количеством для
полного сгорания.
а) Рассчитать состав и теплосодержание (Hl600 —Ht9%) топочных газов на
моль природного газа. Весь углерод топлива переходит в СО,, а водород - в Н2 О
(газ).
б) В печи переплавляются 2 т стекла в час, потери в окружающую среду
составляют в среднем 400 МДж/ч. Определить расход газа внм'/ч1, приняв для
стекла Н?б00- я;9е = 12МДж/кг.
в) В системе установлен теплообменник, который передает часть тепла
топочных газов воздуху, используемому для горения. Таким образом, воздух
предварительно нагревается до 800 К. Определить, на сколько уменьшится расход топлива.
г) Пусть стоимость 1 нм3 природного газа а. Тогда стоимость системы
подогрева воздуха в расчете на час работы предполагается равной 15аA +г)/A -/•), где
г - относительная эффективность работы подогревателя - определяется как
отношение теплосодержания воздуха при температуре подогрева Т к теплосодержанию
воздуха при температуре топочных газов A600 К). Найти экономически оптимальное
решение в виде функции а. Оценить и рассчитать возможную годовую экономию при
круглосуточной работе печи в течение 300 дней в году. Определить температуру Т.
7. Показать, что при заданных начальном и конечном состояниях с одинаковыми
объемом и температурой максимальная работа, производимая системой, проходящей
по любому пути от начального до конечного состояния, равна изменению энергии
Гельмгольца.
а) Показать, что если начальное и конечное состояния характеризуются
одинаковыми давлением и температурой, то максимальная работа, производимая
системой, равна изменению энергии Гиббса.
8. Разность TdS-bq может быть записана как bq' или TdjS. Клаузиус назвал
8q' некомпенсированной теплотой, а Пригожий и Дефэй рассматривали TdjS как
производства энтропии внутри системы. Поставить эти величины в выражение для
dz раздела 2.3 и интерпретировать их смысл.
9. Выразить (dGldT) у для элемента через измеряемые или табулированные
функции.
10. Показать, что для идеального газа bq не является полным дифференциалом,
a Sq/T- является A /Т называется в этом случае интегрирующим множителем;
существование такого интегрирующего множителя лежит в основе аксиоматики Кара-
теодори, используемой для вывода второго закона термодинамики).
11. Показать, что если Е не зависит от Р при постоянной Г, то справедливо
уравнение A.81).
12. Уравнение Ван-дер-Ваальса для неидеального газа имеет вид
где а и Ь — две постоянные, не зависящие от температуры.
1 1 нм3 - это 1 м3 при нормальных условиях @°С, 1 атм).
54

а) Определить выражения для (dPjdT) у, (дЕ/дК)ти коэффициент сжимаемости
<1/К)(дК/аР)
0 7
б) Предположим, что а = 0 (в таком случае это уравнение состояния называют
иногда уравнением Клаузиуса). Рассчитать коэффициент расширения а, (дН/дР)р
и разницу Ср- Су= аа VT/0. Для Ь = 22 см3 рассчитать изменение мольной энтальпии
раза при изменении давления от 0,1 до 10 МПа.
13. Рассчитать изменение энтальпии и энтропии железа г.ц.к. структуры при
переходе без фазовых превращений от 1250 К и 0,1 МПа к 1600 К и 1 ГПа. Рассчитать
также Су при 1250 К и 0,1 МПа. Даны следующие величины (при 1250 К): Кре =
= 7,31 см3/моль,<*=0,63-10-4 К, 0=1,10-10-* МПа"\ ф= 24,25 + 8,28- 10е0 Г,
Дж/(Кмоль).
14. Фаза а вещества А переходит в фазу 0 при 55 К и 1 атм. Теплоемкости Л при
структурах сг и 0 равны, соответственно С°>а= 8,78-10 Г3 и Ci>&= 2,4- 1<Г4-Г»
ДжДКмоль). Рассчитать энтропию и энтальпию перехода при о 5 К при 0 К при
0,1 МПа.
15. Показать, что тангенс угла наклона зависимости коэффициента сжимаемости
от Т равен нулю при Г= 0.
16. Можно найти, что
о 15
Показать с помощью этого соотношения асимптотическое поведение Су при
Г-*-0 в модели Дебая для твердого состояния.
17. Зависимость теплоемкости от температуры для анортита CaAl2Si20. в
интервале 298 - 1700 К представлена уравнением С?= 227,64 + 57,27 - 70,60 • 10* V1 Дж/
/ (К • моль). Определить температурную зависимость Яр -Н\9Ь и Sp-S\9byk
рассчитать их значения при 1000 К.
18. Теплота испарения воды при 100°С равна 41 кДж/моль. Постройте графики
зависимости Юр-Н\9Ь и ?у,-??98 для воды в интервале 273 ^400 К. Рассчитайте
теплоту и энтропию испарения воды при 298 К и отметьте эти величины на графиках.
б) Рассчитайте точно, насколько позволяют имеющиеся данные, парциальное
давление водяного пара, находящегося в равновесии с водой при 25 °С.
в) В солнечный полдень температура воздуха составляла 25°С, а влажность
воздуха 80 %. После захода солнца температура начала резко снижаться. Рассчитать,
при какой температуре сконденсируются пары воды в воздухе (точку росы).
г) Постройте график зависимости энергии Гиббса воды и ее пара от давления
при 298 К. Определите разницу GT - Сж, Дж/моль, при 0,1 МПа и давление, при
котором кривые зависимостей G* и Сж от Р пересекаются. Сравнить этот результат с
результатом для б). Дано: Ср(Н2О, газ) = 30,51 + 10,28-10 Дж/(К-моль), СрХ
X (На О, ж) = 75,4 Дж/ (К • моль).
19.Температура льда открытого катка - 2,5°С. Рассчитать минимальное давление
(например, конька), которое необходимо создать, чтобы расплавить лед. Дано:
при 0°С удельный объем воды составляет 1 дм3/г, а льда-1,09 дм3/г, теплота
плавления - 333 Дж/г.
20. Температура кипения ртути 630 К. Определить парциальное давление паров
жидкой ртути при комнатной температуре B98 К).
21. При 400 С давление паров жидкого цинка равно 10 Па. Оценить темпера-
р кипения цинка, если известно, что теплота его испарения равна примерно
Н7кДж/моль.
22. При интегрировании уравнения Клаузиуса—Клапейрона в случае равновесия
газ-жидкость, обычно предполагают, что величина #исп постоянна, Будет ли
эквивалентным интегрирование этого уравнения, выраженного через Д5ИСП (уравнение
1-133), если предположить, что Д5ИСП постоянно? Обсудите.
23. а) По уравнению Ван-дер-Ваальса (см. задачу 12) найти координаты
критической точки через значения коэффициентов а и Ь.
55

б) По данным 1979 г. для СО2 коэффициент 0= 359,2 дм2 кПа/моль2, а
коэффициент Ь равен 42,67 см3/моль. Рассчитать координаты критической точки и
сравнить их с данными рис. 1.20.
БИБЛИОГРА ФИЧЕСКИЙ СПИСОКх
1. G. N. Lewis and M. Randall, Thermodynamics (revised by К. S. Pitzerand L. Brewer).
McGraw-Hill, New York, 1961.
2. W. Nernst, Nachr. Akad. Wiss Gottingen Math. Phys. Kl, 1 A906).
3. M. Planck, Thermodynamik, 3rd ed. Veit, Leipzig, 1911, p. 279.
4. G. N. Lewis and M. Randall, Thermodynamics and the Free Energy of Chemical
Substances, 1st ed. McGraw-Hill, New York, 1923, p. 448.
5. E. A. Guggenheim, Thermodynamics, An advanced Treatment for Chemists and
Physicists. Interscience, New York, 1949, p. 161.
6. T. L. Hill, An Introduction to Statistical Thermodynamics. Addison-Wesley, Reading,
MA, 1960, Ch. 5.
7. P. L. Dulong and A. T. Petit, Ann. Chim. Phys. 10, 395 A819).
8. C. Kittel, Introduction to Solid State Physics, 4th ed. Wiley, New York, 1971, p. 219.
9. H. Kopp, Ann. Chem. Pharm. Suppl. 3, 1, 289 A864).
10. R. Hultgren, P. D. Desai, D. T. Hawkins, M. Gleiser, K. K. Kelley, and D. D.
Wagman, Selected Values of the Thermodynamic Properties of the Elements. Am.
Soc. Metals, Metals Park, OH, 1973.
11. A. P. Miodownik, Metallurgical Chemistry Symposium, 1971 (O. Kubaschewski, ed.).
Her Majesty's Stationery Office, London, 1972, pp. 233-244.
12. D. R. Stull, H. Prophet, et al., JANAF Thermochemical Tables, NSRDS-NBS 37, 2nd
ed. U.S. GPO, Washington, DC, 1971.
13. T. Takahashi and W. A. Bassett, Science 145, 483-486 A964).
14. F. P. Bundy, J. Appl. Phys. 36, 616-620 A965).
15. L'Air Liquide, Gas Encyclopaedia. Elsevier North Holland, New York, 1976.
ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЙ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
G. N. Lewis and M. Randall, Thermodynamics, 2nd ed. (revised by K. S. Pitzer and L.
Brewer). McGraw-Hill, New York, 1961. Excellent presentation of the first, second,
and third laws. Well-chosen examples.
D. R. Gaskell, Introduction to Metallurgical Thermodynamics. McGraw-Hill, New York,
1973. A text for a "first course," with numerous examples.
N. A. Gokcen, Thermodynamics. Techscience, Hawthorne, CA, 1975. Intermediate level,
many problems, and a solutions manual (coauthored by L. R. Martin).
K. Denbigh, The Principles of Chemical Equilibrium, 2nd ed. Cambridge University Press,
London, 1966.
H. B. Callen, Thermodynamics. Wiley, New York, 1960.
I. Prigogine and R. Defay, Chemical Thermodynamics (Transl. from the French: D.
Everett), Longmans Green, London, 1954.
E. A. Guggenheim, Thermodynamics, an Advanced Treatment for Chemists and Physicists,
5th ed. North Holland, Amsterdam, 1967.
1 Этот и последующие библиографические списки даны в соответствии с оригина
лом. Прим. ред.
56

j. G. Kirkwood and 1. Oppenheim, Chemical Thermodynamics. McGraw-Hill, New York,
1961. Few examples: concise, elegant, and rigorous treatment,
j. W. Gibbs, Collected Works. Yale University Press, New Haven, CT, 1948, Vol. I. A
"classic," difficult to read, but worth the effort,
p. Fer, Thermodynamique Macroscopique, 2 vols. Gordon & Breach, Paris, 1970. General
treatment, very advanced, extremely rigorous.
Термодинамические данные заимствованы из следующих работ:
D. R. Stull and H. Prophet, JANAF Thermochemical Tables, 2nd ed. NSRDS-NBS 37,
U.S. GPO, Washington, DC, 1971: compilation continued by M. W. Chase, J. L.
Cornutt, A. T. Hu, H. Prophet, R. A. McDonald, A. N. Syverud, and L. С Walker,
J. Phys. Chem. Ref. Data 3, 311-480 A974); 4, 1-175 A975); 7, 793-940 A978); reprints
available from the American Chemical Society. The thermodynamic data listed in the
compilations are illustrated in Appendix 4, which shows parts of the JANAF tables for
CO, CO2, H2, H2O, N2, and O2. The tabulated values are generally complemented by
references and other data (not included in the appendix).
F. D. Rossini, D. D. Wagman, W. H. Evans, S. Levine, and I. Jaffee, Selected values of
chemical thermodynamic properties, NBS Circ. 500, 1952; revised parts by D. D.
Wagman, W. H. Evans, V. B. Parker, I. Harlow, S. M. Bailey, R. H. Schumm, and
K. L. Churney, between 1965 and 1971.
I. Barin and O. Knacke, Thermochemical Properties of Inorganic Substances. Springer-
Verlag, Berlin, 1973; supplement 1977.
J. F. Elliott and M. Gleiser, Thermochemistry for Steelmaking. Addison- Wesley, Reading,
MA, Vol. 1, 1960.
C. E. Wicks and F. E. Block, Thermodynamic properties of 65 elements—their oxides,
halides, carbides and nitrides, Bur. of Mines Bull. 605, U.S. GPO, Washington, DC,
1963.
K. K. Kelley, Bull. 601 A962); K. K. Kelley and E. G. King, Bull. 592 A961); К. К.
Kelley, Bull. 584 A960) (U.S. Bur. of Mines, U.S. GPO, Washington, DC).
R. Hultgren, P. D. Desai, D. T. Hawkins, M. Gleiser, K. K. Kelley, and D. D. Wagman,
Selected Values of the Thermodynamic Properties of the Elements. Am. Soc. Metals,
Metals Park, OH, 1973.
D. R. Stull, E. F. Westrum, and G. С Sinke, The Chemical Thermodynamics of Organic
Compounds. Wiley, New York, 1969.
R. С Weast, ed., Handbook of Chemistry and Physics, 60th ed. Chemical Rubber Co.,
Cleveland, OH, 1979.
P. J. Spencer, The Thermodynamic Properties of Silicates, Nat. Phys. Lab., Rep. Chem.
21, England, February 1973.
К.. К. Kelley, Heats and Free Energies of Formation of Anhydrous Silicates, Bur. of
Mines R.I. 5901, U.S. Dept. of the Interior, Washington, DC, 1962.
Г л а в а 2. ОСНОВЫ ТЕОРИИ ОТКРЫТЫХ СИСТЕМ
В предыдущей главе мы изучили основы теории и вывели уравнения для
закрыли системы, т.е. для системы, через границы которой возможен перенос тепла и
работы, но запрещен массоперенос. В этой главе приступаем к исследованию
открытых систем. Для простоты рассмотрим вначале гомогенные открытые системы.
57

2.1. ВВЕДЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА
Гомогенная открытая система состоит из одной фазы, через ее границы разрешен
массоперенос. Энергия такой системы зависит не только от переменных,
необходимых для описания закрытой системы (таких как давление и температура), но и
переменных, характеризующих размеры и состав. Для анализа системы в качестве
независимых переменных удобно выбрать энтропию, объем и числа молей Л/ ее
компонентов:
E=E{S,V,nt). B.1)
(Удобство такого выбора станет более ясным ниже).
Полный дифференциал Е можно записать в виде:
Первые две частные производные можно легко определить. Поскольку состав
постоянен (все л,- неизменны), они идентичны частным производным (dE/dS) у и
(дЕ/дУ)$ для закрытой системы, т.е., как следует из уравнения A.55), равны
соответственно величинам Ти-Р. Так что
ЛЕ = TdS-PdV+Z (-^-)s у пЬц. B.3)
Последняя частная производная называется химическим потенциалом компонента
i и обозначается ду. Тогда
dE = TdS -PdV+ 2/ifdn;. B.4)
Вспоминая определения энтальпии Н [ уравнение A.16) 1, энергии Гельмгольца А
[уравнение A.60)] и энергии Гиббса G [уравнение A.61) J, получим следующие
уравнения:
<Ш = TdS + VdP + ГмЛл,, B.5)
d4 = -SdT-PdV+Xujdnj, B.6)
i
dG = -SdT+VdP+ ZjjjCto;. B.7)
Химический потенциал может быть определен одной из следующих частных
производных:
, дЕ Л _/<*#> _ , дА _ dG
"= lh t^ l^ l^ B8)
В частности, величина д/ может рассматриваться как степень изменения полной
энергии Гиббса системы при добавлении к ней бесконечно малого количества
компонента i без изменения числа молей других компонентов у1 при постоянных
температуре и давлении.
Для дальнейшего аналитического анализа открытых систем полезно вспомнить
свойства однородных функций Эйлера.
1 Можно также рассматривать добавление одного моля компонента / к очень (бес
конечно) большой /-системе.
58

2.2. ЭКСТЕНСИВНЫЕ СВОЙСТВА
Функция / (х, у, z) называется однородной функцией степени л, если
, \у, \z) = \nf(x, у, z), B.9)
где X - произвольный параметр.
Положим и = Хх, v = \y и w = Xz. Дифференцируя уравнение B.9) по параметру
Л, получим:
или
df(\x, \y, \z) + d/(Ax, \у, Az) ^ df(\x, \y, Xz)
д(\у) d(\z)
= n\n-lf{x,y,z) B.Ц)
Заметим, что определение производной df/du (или df/д (Лдс)) сводится к
дифференцированию df/dx, в случае \= 1 функции df(Xx, \y, Xz)/d{Xx) и df{x, у, z)/dz
одинаковы. Таким образом, при \= 1 уравнение B.11) примет вид:
df{x,y,z) df(x,y,z) df(x,y,z)
х ух + у — + z— =nf(x,y,z) ¦ B.12)
или
xf'x + yfy + zf'z = nf(x, у, z). B.13)
Рассмотрим теперь однородные функции первой степени (л = 1). Полный
дифференциал функции, определяемой уравнением B.13) :
xdfx +ydf'y +zdf'z +f'xdx +f'ydy +f'zdz =fxdx +f'ydy +/^dz. B.14a)
После сокращения общих членов в левой и правой частях этого уравнения
получим:
xdfx+ydf'y +zd/; = 0. B.146)
Уравнения B.13) и B.14) определяют два свойства однородных функций первой
степени, которые играют очень важную роль в термодинамике.
Экспериментально установлено, что энергия системы пропорциональна ее
размерам (в предположении, что объем системы достаточно велик, чтобы пренебречь
влиянием ее поверхности). Например, если мы удвоим число молей каждого
компонента, то энергия также увеличится вдвое. Говорят, что энергия является
экстенсивным свойством системы. Такие функции, как энтропия, объем, энтальпия и энергия
(Гельмгольца или Гиббса) также являются экстенсивными характеристиками, в
то время как температура и давление не зависят от размеров системы; их называют
интенсивными свойствами.
Математически функцию, характеризующую экстенсивное свойство, можно
представить как однородную функцию первой степени. Например, при
фиксированных температуре и давлении
t \n2 ,..., A/iw) = XEin,'*,,..., nm), B.15)
59

л2,...,лт), B.16)
V(\nlt Лл,,..., Хпт) = \V{nx, л2,..., пт). • B.17)
Заметим, что если энергия Е-функция переменных S, V и л у, то, очевидно, Е
также является однородной функцией этих переменных:
E(XS, W, Лл,) = \E(S, V, nt). B. 18)
Следовательно, можно воспользоваться уравнениями B.13) и B.14). Вспоминая,
что частные производные Е по S, Кия, равны соответственно Т, -Р и м,-, уравнения
B.13) и B.14) запишем в виде:
Е= TS-PV+XrijUj , B.19)
SdT-VdP + 2^-Aм/ = 0. B.20)
Уравнение B.20) известно как уравнение Гиббса-Дюгема. В основном оно
используется при условии, что температура и давление являются постоянными
величинами, тогда это уравнение упрощается:
2л;Aм/ = 0. B.21)
/
Уравнение B.19) приводит к следующим соотношениям между интегральными
термодинамическими функциями:
H = E + PV=TS+Z ntnb B. 22)
/
А = Е- TS = -PV + 2 л/М/, B. 24)
i
G=E^PV-TS=l.ni nt. B. 24)
i
Последнее уравнение особенно важно: энергия Гиббса системы равна сумме
химических потенциалов ее компонентов. Это-еще одно следствие из определения
химического потенциала м/ > как частной производной G по числу молей и,- [
уравнение B8) 1. Заметим, что для системы, состоящей из единственного компонента,
химический потенциал этого компонента равняется его мольной энергии Гиббса (т.е.
энергии Гиббса одного моля этого вещества).
2.3. ПАРЦИАЛЬНЫЕ МОЛЬНЫЕ СВОЙСТВА
2.3.1. Определения и соотношения
Частная производная некоторой экстенсивной функции Y по числу молей
компонента 1 при постоянном числе молей других компонентов у называется
парциальным мольным1 свойством и обозначается V/. Например, химический потенциал
компонента /(м/) представляет собой парциальную мольную энергию Гиббса этого
компонента:
1 Часто, особенно химиками, используется также термин парциальное моляльное
свойство.
60

Si-<-§->* г. «, = "*• <2«>
Парциальные мольные энтальпия, энтропия и объем компонента / равны
соответственно:
Ъ-^-ЯГ'Р.Т.уЪ-^Р.Т.п,, Ъ-^Щ-Ъ.Т.п,- B.26),B.27),B.28)
Частные мольные производные не обязательно берутся при постоянных
температуре и давлении, они могут рассматриваться и при других условиях, таких как
постоянная температура и объем. Наиболее часто используется условие Р,Т- const, и,
если специально не оговорено, под парциальными мольными свойствами
подразумевается их определение при постоянных Г и Л В разделе 2.3.3 мы исследуем
некоторые особенности парциальных мольных свойств, определенных при постоянном
объеме, поскольку они используются в теории многих статистических
термодинамических моделях.
Заметим, что если температура и давление фиксированы, экстенсивное свойство
Y зависит только от переменных л/ и является таким образом однородной функцией
этих переменных. В этом случае уравнение B.13) примет вид:
г=*л'(^ЫгИ/ = ЭД- <229>
Как и при вьюоде уравнения B.14), определяя полный дифференциал функции
К, с учетом уравнения B.29) получим
=° B30>
или, при постоянных Т и Р,
Т,пЛУ( = 0. B.31)
/
Применительно к энтальпии, энтропии и объему уравнение B.30) (более общая
форма уравнения Гиббса-Дюгема) дает:
-СрйТ-У(\-аТ)<1Р + 1:п1Щ=0, B.32)
i
- (Ср/Т) dT + aVdP + L П;дЩ = 0, B.33)
/
L/i/dK/=0, B.34)
где а и /3 - соответственно коэффициенты расширения и сжатия рассматриваемой
фазы. Первые две частные производные в уравнении B.30) берутся при постоянной
величине я у, так что приемлемы уравнения A.20) и A.72), выведенные для
закрытой системы.
Изменение парциального мольного свойства, обусловленное изменением какой-
либо другой переменной, может быть определено с помощью соотношений
Максвелла (эти соотношения являются следствием того, что дифференциал
термодинамической функции состояния представляет собой полный дифференциал). Например,
Уравнение B.7) дает следующие результаты при варьировании химического
потенциала по температуре, давлению и составу:
61

Заметим также, что дифференцирование соотношения G = H— TS по мольной доле
л,- при постоянных Т, Р и rij приводит к следующему выражению:
B.38)
или, используя уравнение B.35) :
дм/
Сводка основных термодинамических уравнений для гомогенных открытых
систем приведена в табл. 2.1.
Таблица 2.1. Основные термодинамические уравнения
для гомогенных открытых систем
Дифференциальные уравнения
Интегральные Уравнения
уравнения Гиббса-Дюгема
при постоянных
ТиР
<Ш = T6S + VdP +
E= TS-
#=
- 0VdP+ ZVid
i
f = 0
Примечание. Дополнительные соотношения для химического потенциала:
ди,- 'Р.т.прпк> "it I' i dA/r) Л «р ид..
62

2.3.2. Графическое представление: метод касательных
Бинарные системы
Рассматривая экстенсивное свойство, например объем, равенство
B. 40)
можно интерпретировать как выделение объема Уi каждого компонента /, при этом
объем системы равен сумме объемов компонентов. Такая интерпретация, однако,
представляет некоторые трудности, поскольку парциальный мольный объем,
найденный экспериментально, может быть отрицательным, при добавлении
компонента объем раствора может не увеличиваться, а уменьшаться. Как отмечено выше,
парциальное мольное свойство характеризует степень изменения свойства.
Очевидно, что если известно свойство Y бинарной системы А-В в некотором
концентрационном интервале, то на графике концентрационной зависимости Y
величины YА и Y в будут определяться положением касательной в рассматриваемом
интервале составов. Легко показать, что на графической зависимости Ym (мольная
Рис. 2.1. Графическое определение
парциальных мольных характеристик бинарного
раствора методом касательных
величина Y) от мольной доли Хв компонента В (рис. 2.1) значения YА и Yв
измеряются отрезками, отсекаемыми касательной на осях А и В. На рис. 2.1
BD = OM + OB tg « PMD). B.41)
Действительно, для доказательства равенства BD = YB достаточно показать, что
YB=Ym+(l-XB)dYm/dXB. B.42)
Для одного моля раствора
+XBYB.
Дифференцируя уравнение B.43) по Хв, получим:
dYA л у dYB
dXD B дХт
B.43)
B.44)
Вторая скобка в этом выражении в соответствии с уравнением Гиббса-Дюгема
Равна нулю. Используя B.43), уравнение B.44) можно переписать в виде:
идентичном B.42).
B.45)
63

Следует подчеркнуть различие между парциальным мольным свойством
компонента / и частной производной по его мольной доле. Довольно распространенной
ошибкой является представление, что они пропорциональны. Это не так, поскольку
невозможно дифференцировать по Х^ не изменяя числа молей всех других
компонентов системы.
Метод касательных можно обобщить на многокомпонентную систему. Приведем
вывод уравнения, эквивалентного B.42), для системы из т компонентов.
Многокомпонентные системы
Мы можем снова рассмотреть некоторое экстенсивное свойство У, но для
иллюстрации идентифицируем его как энергию Гиббса. Будем различать G — энергию
Гиббса системы и Gm — мольную энергию Гиббса. Если имеется всего п молей, то
G = nGm. B.46)
Чтобы найти Gj (т.е. м/), мы должны продифференцировать G по п^; но
поскольку Gm анализируется в основном в зависимости от мольных долей, рассмотрим
также изменение переменных:
(«!, п2,..., rij,..., nr) - (л, Х2,..., Xj,...tXr)t
где л = 2 л.- - полное число молей и Xj = п./п - мольная доля компонента/. Из
уравнения B.46J следует:
dGm дп r dGm i
VL ^) 2L ^ B.47)
дп Х) dnf nk /=2
Поскольку Gm зависит только от состава системы, но не от ее размеров (см.
задачу 3),
(dGm/dn)x=0. B.48)
Кроме того,
{дп1дпг)п =1 B.49)
и
{dXjIdn-) Пк = F „ - Xj) In, B.50)
где Ьц- символ Кронекера (б^= 0 при i#/ и 6^ = 1 при /=/). Таким образом, из
уравнения B.47) следует:
C;- = M/ = Gm+ ? FirXf)dGm/dXf. B.51)
7 = 2
Для трехкомпонентного раствора:
^t = ^т ~ Х2 —^ь »
дХ2 дХг
64

дХ2
дХ%
B.526)
дХ2
дХ%
B.52в)
Если мы построим поверхность энергии Гиббса фазы при заданных условиях в
зависимости от Х2 и I, в прямоугольной системе координат (см. рис. 2.2д), то
уравнение плоскости (Р), касательной к этой поверхности в точке М с координатами
Х
dG1
у-{
т
дХг
дХъ *
B.52г)
где у, х2, х3 - координаты точки на плоскости (Р). Легко заметить, что как следует
из уравнения B.52а) эта плоскость пересекает вертикальную ось Л,
соответствующую чистому компоненту 1 (х2 = хs = 0), при ординате, равной цг. Аналогичные
результаты для ц2 и ц2 вытекают из уравнений B.526) и B.52в).
В гл. 10 мы покажем, что для представления состава тройных растворов более
8B)
Ш)
Рис. 2.2. Определение парциальных мольных характеристик тройной системы
графически методом касательных. Плоскость (/>) является касательной к поверхности
энергии Гиббса в точке М и пересекает вертикальные оси в точках Mt, м2 ид3; а -
прямоугольная система координат, б - равносторонний концентрационный
треугольник
удобным является использование равностороннего треугольника, чем
прямоугольных координат. По оси, перпендикулярной этому треугольнику, можно отложить
мольную энергию Гиббса (см. рис. 2.2, б). В данном случае уравнение B.52)
приводит к такому же результату: пересечение плоскости, касательной к поверхности
Gm в точке, характеризующей заданный состав, с осью, соответствующей чистому
компоненту, определяет парциальную мольную энергию Гиббса м7- этого компонента.
3-1336
65

2.3.3. Условия постоянного объема
Мы упоминали в 2.3.1, что парциальные свойства определяются обычно при
постоянном давлении, но во многих случаях теоретический анализ требует условия
постоянного объема.
Следует отметить, что химический потенциал, который обычно определяется как
парциальная мольная энергия Гиббса при постоянном давлении, может быть
определен как парциальная мольная энергия Гельмгольцд при постоянном объеме
М»= (—г~Ут р и = (~1—)т v и • B.53)
1 дл,- Л "t nj drij *• V> nj
Последнее определение значительно чаще используется в статистических
термодинамических моделях, чем первое. Другая функция, представляющая значительный
интерес, - парциальная мольная энергия:
A54)
где символ ~ означает, что используется условие постоянного объема, а не давления.
В частности, уравнение B.53) может быть записано в виде:
С(=А;. B.55)
Чтобы найти соотношение между Fj и ?/, нужен аналитический вывод, совсем
не похожий на вывод соотношения между Сри Су. Рассмотрим Е как функцию Т,
V и л;-:
# 1*1*- B56)
Разделив на &ij при постоянных Р и Г, получим
У;. B.57)
Кроме того, в соответствии со вторым законом термодинамики при постоянных
dE = T6S-PdV. B.58)
Следовательно,
idEldV) т я. = T{dSldV) т я> -Р. B.59)
Из соотношений Максвелла следует:
(dS/dV) т п= (дР/дГ) у Пя =*10. B.60)
Таким образом, комбинируя уравнения B.57), B.59) и B.60), получим:
Ei = E'i^aTVil&-PVi. B.61)
Заметим также, что поскольку
H=E+PV, B.62)
то
66

^ B.63)
и, следовательно,
Н^Щ+а^Ш B.64)
Уравнение B.64) связывает одну термодинамическую характеристику,
измеряемую экспериментально (увеличение энтальпии системы при добавлении компонента
/ при постоянном давлении) с другой, которая более просто трактуется теоретически
(увеличение энергии системы при добавлении компонента / при постоянном объеме).
Уравнение B.64) представляет особый интерес в случае растворов внедрения.
2.3.4. Независимые переменные
В 2.2 мы определили однородные функции и проанализировали два их свойства
[ уравнения B.12) и B.14) J. Эти функции обладают еще двумя свойствами,
представляющими определенный интерес (они могут быть легко выведены):
1) Если функция /(*, у, z) является однородной функцией степени л по
отношению к х, у, z, то ее производная df/dx - также однородная функция переменных х, у,
z, но степени л-1.
2) Если функция g (х, у, z) - однородная функция нулевой степени по отношению
к х, у, z, то ее зависимость от х, у, z определяется через переменные х/Х, у/X, z/X,
где X - линейная комбинация х, у, z.
Напомним, что G является однородной функцией первой степени переменных
л,-, а А - однородная функция первой степени V и лу. Из уравнения B.53) и первого
свойства следует, что химический потенциал д/ должен быть однородной функцией
нулевой степени переменных л,- при постоянных ГиРи однородной функцией
нулевой степени переменных V и ni при постоянной температуре. Кроме того, согласно
второму свойству м/ зависит только от переменных Т, Р, п^Х или Т, V/Y, п;/Уу где
X - линейная комбинация л,% Ym линейная комбинация V и л,-.
Если мы выберем Х= Y = Е л/ = л, то найдем, что м/ зависит только от
переменных Т, Р, Xj или от Т, Vm, Xj, где Xj- мольная доля компонента /= (п^/л), Vm =
= V/n - мольный объем раствора. Кроме того, поскольку Xj не являются
независимыми:
Г^/=1, B.65)
/=1
то м/- функция независимых переменных Т, Р, X2,...t Xm или Т, Vm, X2,..., Xm.
В ряде случаев более удобен другой выбор X и Y. Например, для тройного
раствора 1-2-3, где компоненты 1-2 образуют раствор замещения, а 3 - примесь
внедрения, есть смысл рассмотреть координаты
Yi=:ni/(n1 +л2),где/= 1, 2 или 3, B.66)
и величину
^=*7(*1 +яя), B.67)
которая по существу характеризует мольный объем решетки замещения. В
данном случае м/ является функцией независимых переменных Т, Р, Y2, Y3 или Т, У$,
У г. Y3.
Подчеркнем, что было бы неправильно рассматривать м; как функцию только
переменных Т, V, Х2,..., Хт или Г, V, V2,..., Yт, поскольку величина м/ в этом
случае зависела бы от размера системы; нужно брать не полный объем системы, а
vm> vs или Другую подобную меру объема (получающуюся делением V на
некоторую линейную комбинацию переменных л7- и V).
67

Физически это легко объяснимо. Рассмотрим систему при постоянных
температуре, объеме и составе. Мысленно уменьшая межатомное расстояние, мы можем
увеличивать число атомов п без изменения полного объема, температуры и состава
раствора. Очевидно, что это вызовет изменение состояния компонентов раствора. Наши
расчеты показали, что
дц; дц дР _ дР
{~д^)Т, V, Xf = (-5р-)Г, Xj (-^Г)Т, V, Xj ~ Vi(^T)T, V,
_ (dV/dn)T p x. Vj
= -V:——-— />ЛЛ/ =—— *0
B.68)
Связь между концентрационными зависимостями mz- при постоянных Р, Vm или
V$ показана в 4.6 и работе [ 1].
Подобный анализ, проведенный выше для м/, может быть применен также для
других однородных функций нулевой степени, таких так Н^ и?"у [ 2).
2.4. УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ В ГЕТЕРОГЕННОЙ СИСТЕМЕ
В отличие от гомогенной системы, состоящей из одной фазы, гетерогенная
система содержит несколько фаз. В первой главе были выведены критерии равновесия
для закрытых систем (как гомогенных, так и гетерогенных). Теперь мы выведем
подобные критерии для открытых гетерогенных систем. Схема вывода заключается
в следующем:
а) группировка фаз, между которыми осуществляется тепло- и массообмен
(гомогенные открытые системы), в закрытую гетерогенную систему;
б) использование в той или иной форме одного из критериев равновесия для
закрытой системы;
в) обобщение результатов на отдельные фазы, составляющие закрытую систему.
Прежде чем приступить к общему случаю, в качестве иллюстрации рассмотрим
применение описанной схемы для простого частного случая.
2.4.1. Предварительный пример
Магнезитовый тигель, содержащий железо, серебро и кремний, помещается в
печь при 1600°С в атмосферу аргона при фиксированном давлении, например 0,1 МПа
(рис. 2.3). Жидкое железо и жидкое серебро практически не смешиваются между
собой. Мы будем изучать равновесное распределение кремния между двумя фазами.
При 1600°С оксид MgO весьма стабилен, т.е. не взаимодействует заметно с жидкими
фазами. Можно также пренебречь взаимодействием с газовой фазой, так что для всех
практических целей система из двух гомогенных фаз (которые мы обозначим аи/?:
а - расплав Ag - Si, 0 - расплав Fe - Si) может рассматриваться как закрытая
гетерогенная система при постоянных температуре и давлении. При равновесии при
заданных условиях энергия Гиббса должна быть минимальной (см. гл. 1), так что все
возможные изменения 6С в области равновесных состояний положительны:
Аг
(SG)p т п >0. B.69)
МдО
Т-1600°С Рис# ^* Распределение кремния между
двумя несмешивающимися слоями -
серебром и железом, в равновесных условиях,
68

Энергия Гиббса системы равна сумме энергий двух фаз:
G^Ga+G(i. B.70)
Энергия Гиббса каждой фазы может быть определена просто как сумма
химических потенциалов согласно уравнению B.24):
С» C-VVMU-l^e-k+MH,). B'71)
Если число молей кремния в а-фазе увеличится на величину &п% за счет /3-фазы,
то это приведет к соответствующему изменению химических потенциалов, в
результате изменение G составит
= с
<2-72>
Но в соответствии с уравнением B.21) Гиббса — Дюгема вторая и третья суммы
в уравнении B.72) равны нулю, поэтому
«c="!i6"si+"si64- <2-73>
Заметим, что это уравнение непосредственно вытекает из уравнения B.7),
однако приведенный вывод нагляден и поучителен.
Поскольку общее количество кремния постоянно, то 5 л^ = - 6 л^, следовательно,
SG = (Msi-^SiN/2Si* B'74)
Таким образом, критерий равновесия [ условие B.69) J можно записать в виде
("Si-"sP6nSi>0- <2-75>
Если разность М^-м|;>0, то переход кремния из а-фазы в 0-фазу Fл^<0)
противоречит условию BЛ5), и система не будет равновесной. Аналогично, если
величина м^- - м^<0, то переход кремния в а-фазу из 0-фазы Fп% >0) также нару
шает условие равновесия. Поскольку на величину бЛп. не имеется каких-либо
ограничений, то единственный способ выполнить условие B.75) независимо от величины
б wgj (т.е. от исследуемого процесса) - принять м^ - м^ = 0 или
"а=4- B-76)
При равновесии химические потенциалы кремния в фазах а и /3 должны быть
равны.
Заметим, что в неравновесных условиях протекает необратимый процесс, в
результате которого
dC=<*aSi-/Si)d*asi<0. B.77)
Если химический потенциал кремния в 0-фазе выше, чем в а-фазе (Мзд^Мзд)»
то величина d/i<? должна быть положительной, так что кремний будет переходить из
0- в а-фазу. Такой переход кремния из фазы с более высоким химическим
потенциалом в фазу с более низким химическим потенциалом будет протекать до тех пор,
пока химические потенциалы кремния в обеих фазах не достигнут одинаковой
величины (равновесия).
Далее основные положения описанной процедуры будут использованы в общем
случае.
69

2.4.2. Общий случай
Рассмотрим гетерогенную закрытую систему, состоящую из гомогенных
открытых систем (фаз) а, /3,..., в. Каждая фаза v содержит п\ молей компонента 1, п\
молей компонента 2,...и^ молей компонента т. В соответствии с условием A.49)
критерий равновесия для этой закрытой системы можно записать в виде:
(б? - T8S +Р6 V) я > О B. 78)
ni
(обозначением, указывающим, что величина л у остается постоянной, подчеркивается,
что система является закрытой).
Прежде чем ввести условия постоянства температуры и давления, как в
приведенном выше примере, рассмотрим случай, когда неизменными остаются энтропия
и объем всей системы. (Это облегчит вывод условий по температуре и давлению
для каждой фазы). В этом случае критерий равновесия B.78) определяется
выражением:
<6E>S.V.n,>0- B-79>
Любой процесс, при котором энтропия, объем и полное число молей каждого
компонента / поддерживаются постоянными и энергия всей системы не уменьшается,
должен протекать в области равновесных состояний.
Наша задача в таком случае сводится к исследованию условий, в которых должны
находиться фазы, таких, что при отмеченных выше ограничениях по 5, Ки п f-
соблюдается критерий равновесия B.79). Тогда это будут условия равновесия для
взаимодействующих гомогенных открытых систем.
Энергию, энтропию и объем всей системы, равные суммам энергий, энтропии и
объемов отдельных фаз, можно записать в виде:
в
Е = ? ?"", B.80)
v=a
5 = s Sv, B.81)
V= I Vv. B.82)
Кроме того,
в
л,-= 2 щ При 1 = 1, 2,..., т. B.83)
V — OL
Следовательно, рассматриваемые процессы должны быть такими, что
в v
ЬЕ= L ЬЕ >0> B.84)
v=a
в v
65= 2 65 =0, B.85)
8V= i 6K"=0, B.86)
v=ot
в
ЬП} - L_ 8nf = 0 при i = 1, 2,..., т. B. 87)
70

Используя уравнение B.4), критерий равновесия B.84) можно переписать в
виде
I (TvbSv-PvbVv+Z tfbnf) > 0. B.88)
у=а 1=1
Далее рассмотрим процессы, которые подчиняются условию B.88) и отвечают
требованиям B.85) - B.87).
Условия по давлению
Допустим, что процесс может быть охарактеризован следующими изменениями
энтропии, объема и состава фаз:
SSV = O для^ = а, 0,...,0; B.89)
-SVfi,8Vv=0 для!> = 7,...,0; B.90)
? = 0 для /=1,2,..., т; v = а, &...,$. B.91)
Тоща из B.88) следует
или
(/>0-/>а)бК*>О. B.92)
Если нет ограничений на изменение объема фазы а или 0, т.е. если величина б Va
может быть как положительной, так и отрицательной, то при равновесии должно
быть
Р" = Р*. B.93)
Если давления не равны, то можно выбрать такой процесс, при котором знак
б Vе* будет обратным по отношению к разности Р^-Р01, что противоречит условию
B.92), следовательно, система не будет находиться в состоянии равновесия.
Если однако мы примем, что имеются ограничения на изменение объема фазы
а, которые приводят к тому, что величина б F" всегда положительна (см. рис. 1.46),
то условие равновесия B.92) запишется в виде
B.94)
В случае, когда стенки систем а и 0 недеформируемы (б Va = 0), условие B.92)
выполняется независимо от величин давления /** и />". При этом система находится
в равновесии. Следует отметить, что в обоих рассмотренных примерах с
ограничениями по величине б Va состояние системы не является состоянием обратимого
равновесия (см. раздел 2.1).
Вариационные изменения, которые привели нас к результатам для давления в
фазах а и /3, присущи и другим фазам системы. Ясно, что если стенки всех фаз: а, /3,..., в
Деформируемы без ограничений, то результирующие равновесные условия можно
записать в виде
Ра = рР= ... = Рв. B.95)
Давление одинаково по всей гетерогенной системе. Но если отдельные стенки
деформируемы ограниченно или недеформируемы, то, как показано выше, давление
в соответствующих фазах может различаться.
71

Условия по температуре
Другой возможный процесс может характеризоваться следующими параметрами:
6Vv = 0 при i> = а, /3,..., в; B.97)
6п"=0 при*= 1, 2,...,w; v = a,py... , в. B.98)
Применяя критерий равновесия B.88), получим
(Та - Т&) bSa > 0. B.99)
a
Если нет ограничений на теплообмен между фазами а и 0, то величина SSa может
быть как положительна, так и отрицательна, следовательно, условие B.99)
выполняется только в случае, когда
Та = 7^. B.100)
Если теплообмен между а и 0 отсутствует (изолированные.стенки), то 6Sa = 0
и условие B.99) выполняется независимо от величин 7^иг. Подобные
рассуждения легко могут быть распространены на другие фазы системы; таким образом,
если нет ограничений на теплообмен между разными фазами, то при равновесии
температура должна быть одинакова по всей гетерогенной системе:
Та=ТР=...= Тв. B.101)
Условия по химическому потенциалу
Теперь мы рассмотрим процесс, характеризующийся следующими уравнениями:
6Sv = 0 дляи = а,0,...,в; B.102)
6^ = 0 для v = a, /3,..., в; B.103)
bn? = -bnf, 6w^ = 0 для*> = 7>-..,0; B.104)
6^=0 для/= 2, 3,...,m; v = a, /3,..., в. B.105)
В данном случае критерий равновесия B.88) примет вид:
или
(м?-д/*Nл? >0. B.106)
Если нет ограничений по переносу компонента 1 между фазами а и /3, то величина
Ьпх может быть как положительной, так и отрицательной, так что условию
равновесия отвечает равенство
м? = мД B.107)
Если д^>Д1, то критерий равновесия выполняется в случае 6л^<0; другими
словами, будет спонтанный (необратимый) переход компонентов из фазы а с
высоким химическим потенциалом в фазу 0, где химический потенциал более низкий.
72

Если переход компонента 1 между двумя фазами невозможен, то 6л^ = 0 и
условие равновесия B.106) выполняется независимо от величин м^ и м,.
Уравнение B.107) можно легко распространить на другие компоненты i и фазы
и-} если нет ограничений на массоперенос всех этих компонентов между разными
фазами, то равновесию отвечают следующие условия:
м?=м?=... = Му Для/= 1,2,..., т. B.108)
Итак мы приходим к выводу, что в случае, когда стенки всех фаз свободно
деформируемы, и нет ограничений на тепло- и массоперенос, процессы должны
подчиняться следующим условиям равновесия:
ра = РР= ... = Рв=Р, B.109)
Т«= ТР =Тв = Ту B.110)
M^=Mf=... = My = M/, где/=1,2,...,т. B.111)
Возникает естественный вопрос: достаточно ли этих условий?
Чтобы показать, что это так, заметим, что с учетом уравнений B.109) - B.111)
критерий равновесия B.79) можно записать в виде:
в m
v = L (T6SV-P6VV+ 2 М/6л?)с v >0. B.112)
или
в v в m в v
(Т ? 5SV-P ? bVv + 2 м/ ? бл?)« F _ >0. B.113)
Но поскольку полная энтропия, объем и числа молей п^ — постоянные величины,
суммы по всем фазам v в скобках неравенства B.113) должны быть равны нулю
(см. уравнения B.85) - B.87) J. В этом случае левая часть B.113) равна нулю, так
что критерий равновесия выполняется.
Если имеются ограничения на взаимодействия фаз по энтропии, объему или массе,
то не все условия B.109) - B.111) должны соблюдаться [например, некоторые
равенства могут быть заменены неравенствами, такими как B.94) ], не составляет
труда показать, что в этом случае левая часть неравенства B.113) положительна, а
не равна нулю.
2.5. ПРИМЕНЕНИЕ УСЛОВИЙ РАВНОВЕСИЯ
ПРИ ИЗУЧЕНИИ ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ
2.5.1. Пример
Кварцевая капсула А (рис. 2.4) с образцами сплавов: бинарного Fc -С и
тройного Fc-C-V, помещается в печь при 1000°С. Атмосфера в капсуле — смесь СО и
СО2, при этой температуре практически не реагирует с кварцем (см. разделы 2.5.3
и 2.5.4).
L
C0 + C02 A
\ /
1000 С
Рис. 2.4. При равновесии химические потенциа- I /1...Д. I
лы углерода в сплавах Fc - С и Fc - С - V равны | / \ |
(А - кварцевая капсула) Ре-С V Fe~С
73

Углерод может переходить из одного сплава в другой через газовую фазу в
результате реакции: СО?газ' + С*В сплаве) = 2СО(газ'. Парциальные давления железа
и ванадия очень малы, и, поскольку они не образуют летучих соединений в
атмосфере СО — СО2, перенос железа или ванадия из одного сплава в другой практически не
происходит. После нескольких часов выдержки при 1000°С установится равновесие
по углероду, и химические потенциалы углерода в бинарном и тройном сплавах
уравняются (хотя концентрации углерода в сплавах будут разными, из-за
взаимодействия углерода с ванадием). Однако химические потенциалы железа или ванадия в
сплавах не достигнут одинаковых значений.
Итак, система приходит к равновесию при заданных экспериментально
ограничениях на перенос железа и ванадия. Но следует отметить, что эти ограничения зависят
от времени. Действительно, если мы дадим очень длительную выдержку - в течение
нескольких месяцев, то перенос железа и ванадия будет весьма значительным
(вследствие их испарения), так что установится равенство химических потенциалов
каждого из этих элементов в обоих сплавах (в конечном итоге оба сплава будут иметь
одинаковый состав). В случаях, подобных описанному, более правильно говорить
о парциальном равновесии по углероду. (Для расчета соответствующих составов
сплавов потребуются данные, приведенные в гл. 9.)
2.5.2. Построение общей касательной
Допустим, что при заданных температуре и давлении фазы а и 0 (например,
твердая и жидкая), содержащие компоненты 1 и 2, взаимодействуют между собой без
ограничений по массопереносу. Если состав а-фазы характеризуется мольной долей
компонента 2-величиной Хг, то химические потенциалы компонентов 1 и 2 могут
1
J
б
Рис. 2.5. Неравновесное (а) и равновесное (б) состояния фаз а и 0
быть определены методом касательной (см. выше): отрезки, отсекаемые на осях
касательной к кривой, описывающей энергию Гиббса фазы а, в точке X*
соответствуют величинам /и^ (рис. 2.5). Подобное построение можно выполнить для
фазы 0, характеризэЬощейся составом Х%,
При равновесии получим: м? = м? и д^ = /xf. В этом случае, как видно из рис. 2.5,
кривые С^и G^ должны иметь общую касательную. Общая касательная определяет
состав обеих фаз, находящихся в равновесии. Это построение очень удобно, и часто
будет использоваться нами при изучении бинарных фазовых диаграмм. Оно может
быть распространено на тройные (общая касательная плоскость) и
многокомпонентные системы (см. гл. 10).
74

2.5.3. Правило фаз
Состояние фазы полностью определяется давлением, температурой и составом.
Если фаза содержит т компонентов, то должны быть указаны т - 1 переменных для
определения ее состава и 2 переменные для Р и Т, т.е. всего т+ 1 переменных. Для
системы, содержащей у фаз, число переменных равно <р(т + 1). Однако, если система
находится в равновесии, эти переменные не являются независимыми: если нет
ограничений на взаимодействие между всеми фазами (деформируемые стенки и
свободный тепло- и массоперенос), температуры, давления и химические потенциалы в
различных фазах связаны уравнениями B.109) - B.111). Уравнения B.109) и
B.110), согласно которым равны температуры и давления фаз, дают 2 (*р— 1)
соотношения, равенство химических потенциалов компонентов во всех *р фазах приводит
Kffi(^-l) дополнительным соотношениям, общее число дополнительных
соотношений составит (т + 2)(ф— 1). Следовательно, имеется только <^(т+1) - (т + 2) X
X(<?-l)=w + 2-</? независимых неременных. Это число независимых переменных
называется вариантностью, или числом степеней свободы системы; обозначим его
буквой #. Итак,
д = т + 2-ч>. B.114)
Например, если система содержит только один компонент, то # = 3 - у. Когда
имеется только одна фаза, <р= 1, то # = 2; ее давление и температура могут быть
выбраны произвольно. Если этот компонент распределен между двумя фазами
(например, твердой и жидкой), <? = 2, #=1, то некоторому заданному давлению
отвечает только одна температура, при которой могут сосуществовать две фазы
(например, заданному давлению соответствует одна определенная температура
плавления). Максимальное число сосуществующих фаз равно трем; они сосуществуют
в тройной точке, которая характеризуется определенными температурой и
давлением (# = 0).
Для бинарной системы, если давление фиксировано (например, Р — 0,1 МПа), то
# = 3 — <?, следовательно, максимальное число сосуществующих фаз равно трем при
единственной температуре (эвтектической или перитектической). Другие примеры
будут даны в гл. 10.
В уравнении B.114) число компонентов m - минимальное количество
составляющих, необходимое для того, чтобы определить срставы всех равновесных фаз.
Например, если мы рассматриваем три фазы: СаО^тв\ СО^газ^ и СаСО3*тв^, а число
компонентов равно двум: СаО и СО2, то состав СаСО3 можно выразить через
концентрации СаО и СОа. (В этом случае в условиях равновесия при заданных температуре и
давлении могут сосуществовать только две фазы.)
Применение правила фаз является очень удобным способом проверки, правильно
ли проведен термодинамический анализ [3]. Особенно полезно его применение в
сложных ситуациях.
2.6. ЗАДАЧИ
1. Рассмотрите следующую однородную функцию второй степени:
Рассчитайте функции % и z'y и убедитесь, что они являются однородными
функциями первой степени. Рассчитайте также сумму xz ' +yz ' и покажите, что она
равна 2z. У
2. Рассмотрите следующие две функции:
у+х х у2 +хг
у+х х у+х

При и - х/ (х+у), v = у/ (х+у) покажите, что zx является функцией только одной
независимой переменной w, a z2 -нет. Останется ли в силе этот результат для и =
= х/ (ах + by) nv=y/(ax + by), где аиЬ - произвольные константы?
3. а) Пусть Y- однородная функция первой степени переменных пх, п2,...,пг
Покажите, что Y т — Yin не зависит от п в случае постоянного состава, т. е. при
постоянных Хх Х2У..., Хг
б) Для YQ, Yfr и Yс - однородных функций первой степени переменных пх,
п2,..., nr покажите, что уравнение B.51) применимо к их сумме.
4. Покажите, что для трехкомпонентного раствора
М, = Gm + A -Х2) (dGm/dX2)xjXi.
Обобщите это соотношение на многокомпонентный раствор.
5. Энтальпию заданной бинарной смеси, кДж, можно определить по уравнению:
Нт = ХхНх° +Х2Н? +4,184 @,6-0,4*,)*!*, .
Рассчитайте d#m /dX2 и Н2 при Х2 = 0,5.
6. Энергию Гиббса, Дж, сплава Al - Zn (с г.ц.к. структурой) при 0,1 МПа можно
рассчитать по формуле:
+ 23OOJfZn) A -Г/4000),
где G А1 и GZn - энергии Гиббса чистых А1 и Zn (их численные значения могут быть
взяты произвольно). _ _
Выведите аналитические выражения для MZn, HZn и 5Zn и постройте эти функции
в зависимости от XZn при 600 К. Проверьте вывод м^п графически методом
отрезков. Полезно использовать результаты задачи 3.
7. Имеется железоуглеродистый сплав с г.к.ц. структурой при 1000°Си 0,1 МПа.
Содержание углерода Х^= 0,05. Рассчитайте изменение химического потенциала
углерода DyLQ в результате повышения давления от 0,1 до 200 МПа при тех же
температуре и составе. Мольный объем, см3/моль, такого сплава при 1000 С и 0,1 МПа
можно рассчитать так: Ут = 7,32Л'ре + 3,73Лгс + 0,15Я'реЛ'с, коэффициент сжимаемости,
Па, по формуле: & = (l,09*Fe + 1,92*^ Ю1.
8. Пусть Y — однородная функция первой степени переменных п1, п2 ил}.
Рассчитайте Y2 при Х2 = 0,5, Хъ — 0,25 для Yт =аХ1Х2Х3.
9. Мольный объем тройного раствора, см3/моль, можно определить по формуле
vm = 1ХА + 10ХВ + ПХС ~ 2ХАХВ
Рассчитайте парциальные мольные объемы К^, Vg, Vq при Хд = X^ — Xq- 1/3.
10. Химические потенциалы углерода и железа в жидком бинарном сплаве при
1560°С и Р = 1 ат можно определить из уравнений (см. раздел 16.3.3):
где Cj:e и GMrp.) -энергии Гиббса чистого жидкого железа и графита, ус=
/A - 2Xq) , а функция
Л = 1пЬ[ A + 1Л5ус + у1I/2 + A -Ус) 1 "
Постройте энергию Гиббса расплава как функцию мольной доли Xq. Поскольку
энергии Гиббса - относительные величины, примите С7рс = С?(гр.) = 0. Получите
76

из этого графика данные о растворимости графита в жидком железе. Сравните их с
фазовой диаграммой (рис. 8.19).
11. а) Углерод в виде графита, цементит (Fc3C) и чистое железо помещены в
печь с Аг-средой при 1000°С и ОД МПа. Примените правило фаз к равновесию этой
системы.
б) ZnS реагирует с чистым кислородом и образует ZnSO4. Какое
максимальное число фаз <i сосуществует в равновесии при произвольных температуре и
давлении? Как изменится величина v>, если ZnS будет реагировать с воздухом?
Библиографический список1
1. С. Н. P. Lupis, Acta Met. 25, 751-757 A977).
2. С. Н. P. Lupis, Acta Met. 26, 211-215 A978).
3. A. Findlay, The Phase Rule and Its Applications, revised by A. N. Campbell and N
O. Smith. Dover, New York, 1951.
Глава З. СТАБИЛЬНОСТЬ
3.1. СТАБИЛЬНОЕ И НЕСТАБИЛЬНОЕ РАВНОВЕСИЯ
Мы вывели критерии равновесия, но не исследовали стабильность этого
равновесия. Некоторые виды стабильного и нестабильного равновесия показаны на рис. 3.1.
На рис. 3.1,0-в показаны случаи стабильного равновесия шарика. Поверхность на
рис. 3.1 д, не имеет сингулярностей; поверхность на рис. 3.1, б имеет резкий
перелом; в позиции, изображенной на рис. 3.1, в, шарик не может перемещаться вправо
от положения равновесия. В отличие от этих конфигураций равновесие, показанное
на рис. 3.1, г, нестабильно: малейшее смещение вправо или влево выводит шарик из
положения равновесия. На рис. 3.1, д положение шарика нестабильно относительно
смещений вправо, но стабильно при смещении влево (мы не рассматриваем здесь
силы, связанные с ускорением). На рис. 3.1, е показано нейтральное равновесие,
а на рис. 3.1, ж-локально стабильное равновесие: система стабильна при очень
малых смещениях и нестабильна при больших (т.е. метастабильна).
VV4 А
Рис. 3.1. Равновесные положения
1 См. также: J. G. Kirkwood and I. Oppenheim, Chemical Thermodynamics. McGraw
Hill, New York, 1961.
77

В разделе 3.2 мы рассмотрим равновесия, стабильные относительно
всевозможных видов флуктуации, имеющих бесконечно малую величину. Изучение
стабильности относительно больших флуктуации несколько отличается, так как в данном
случае нет ограничений, которые нужно учитывать при изучении локальных положений;
мы встретимся с ними при анализе фазовых диаграмм. В разделе 3.3 будут выведены
критерии стабильности по отношению к малым флуктуациям состава в бинарных
растворах, эти критерии будут использованы в четвертом разделе при определении
спинодали и критической точки. В разделе 3.5 будет определена функция
стабильности ф. Ее применение рассмотрено в гл. 11. И, наконец, в 3.6 для иллюстрации
разработанных в этой главе принципов мы оценим изменение свободной энергии,
связанное с зарождением и ростом включений.
3.2. ОБЩИЙ АНАЛИЗ УСЛОВИЙ СТАБИЛЬНОСТИ
ПРИ БЕСКОНЕЧНО МАЛЫХ ФЛУКТУАЦИЯХ
Для закрытой системы при постоянных температуре и давлении критерий
равновесия имеет вид:
FG)P,T,n>0- (ЗЛ)
Обратимся к примеру на рис. 3.1: если G - гравитационный потенциал шара и
? - его смещение от положения равновесия, то можно заметить, что в любом
равновесном положении в позициях 3.1, а, г-ж 8G= (dG/d?)t=o> 6?= 0, потому что
касательная к кривой в точке равновесия горизонтальна, б случае 3.1, б производная
в равновесной точке имеет сингулярность, но можно заметить, что 6G >0 как справа,
так и слева от этой точки: справа - так как тангенс угла касательной и величина
самого смещения положительны, слева - потому, что обе эти величины отрицательны.
В случае 3.1 в 6G определена только слева от положения равновесия, здесь 6G>0.
В общем случае первая производная величины G весьма существенна для
определения равновесных положений, но для исследования стабильности этих равновесий
требуются производные более высоких порядков.
Пусть DG соответствует разности между энергией Гиббса состояния, соседнего с
равновесным, и энергией Гиббса равновесного состояния, характеризуемого точкой
? = 0. Независимо от выбора соседнего состояния равновесие стабильно, если
DG > 0, ' C.2а)
нейтрально, если
DG = 0, C.26)
нестабильно, если
DG < 0. C.2в)
Допустим, что энергию Гиббса в точке равновесия можно разложить в ряд
Тейлора; это означает, что мы не рассматриваем случаи, когда функции, описывающие
G и ее производные, имеют разрыв в этой точке. Тогда
Это выражение можно записать в виде:
DG = 6G + 62G + ... + 6WG, C.4)
где 8G — варианта первого порядка, б2 G — варианта второго порядка и т.д. Как отме-
78

чалось ранее, при равновесии 6G = 0 и, если б2G*0, знак ?><7 совпадает со знаком
82G. Всегда ?2 >0, поэтому равновесие стабильно, если
(<JG/<H2)? = 0>0, C.5)
и равновесие нестабильно, если производная второго порядка отрицательна.
Если величина (д2С/д?2) ^ = 0 равна нулю, то мы должны исследовать
производные более высокого порядка:
»C = i<^ = o*J+17<-|rW-- C.6)
Если (d3G/d?3)t = Q#0 (не важно —больше или меньше нуля), то можно
выбрать величину ? (больше или меньше нуля) таким образом, чтобы DG была
отрицательной. Следовательно, если (д3С/д?3)^_0#0, то равновесие нестабильно. Если
производная третьего порядка равна нулю, то стабильность равновесия определяется
знаком производной четвертого порядка (так как всегда ?4 >0): равновесие
стабильно, если (d4G/d?) ^_ 0 > 0, и нестабильно, если (d4G/dS4) ^ _ q < 0 и т.д.
Следует подчеркнуть, что ? - некоторая переменная, от которой зависит гиббсова
энергия системы. Например, для системы, в которой происходит химическая
реакция, ? может соответствовать переменной, изменяющейся в ходе реакции; dG/d%
будет характеризовать величину AG реакции; можно убедиться, что при равновесии
Рис. 3.2. Энергия Гиббса системы в
процессе химической реакции
AG= 0 (см. рис. 3.2). На практике это равновесие изучается редко, поскольку, если
оно устанавливается самопроизвольно, то оно обязательно стабильно.
Заметим, что dG/d? можно идентифицировать как термодинамическую
движущую силу к состоянию равновесия. Это справедливо независимо от того, является ли
? координатой реакции, геометрическим параметром в процессе диффузии или иной
переменной, характеризующей смещение системы от равновесного положения.
Обсуждаемые в этом разделе концепции будут применены при изучении важной
проблемы стабильности при бесконечно малых флуктуациях состава.
3.3. КРИТЕРИИ СТАБИЛЬНОСТИ ПРИ БЕСКОНЕЧНО
МАЛЫХ ФЛУКТУАЦИЯХ СОСТАВА
Рассмотрим гомогенный раствор при постоянных температуре и давлении. В
результате движения атомов в растворе имеются локальные флуктуации состава очень
малой величины. Эти флуктуации могут привести к распаду системы на смесь "фаз",
характеризуемых, по крайней мере, в начальный момент составами, очень близкими
к составу исходного гомогенного раствора. Если энергия Гиббса смеси меньше
энергии гомогенного раствора, то этот раствор оказывается нестабильным, и может
происходить дальнейший распад на состояния, которые имеют еще более низкие
значения энергии. Если энергия Гиббса гомогенного раствора ниже, чем любой смеси фаз,
то распад не происходит. Следовательно, стабильность гомогенного раствора опре-
79

деляется условием, что энергия Гиббса начального состояния меньше, чем любой
смеси ближайших состояний. Для простоты вначале мы ограничимся описанием
бинарной системы и рассмотрим возможность распада гомогенного раствора бинарной
системы на смесь только двух фаз. Обобщение проблемы на произвольное число фаз
не составляет особого труда.
3.3.1. Первый метод
Бинарный гомогенный раствор содержит п молей, из них п1 молей компонента
1 и п2 молей компонента 2, что соответствует концентрации Х2 = п2/п. Раствор
может разделиться на две фазы а и р с близкими концентрациями X* и х?, содержащие
иаиг молей и характеризующиеся мольными энергиями Гиббса С* и G^.
Обозначим долю па1п фазы а в смеси величиной х. Заметим, что
п2/п= (п2а+п23)/п =
ff A-д:)
и, следовательно,
Мольная энергия Гиббса двухфазной смеси
+ A-х)
Gm = (naln)Gam
m
ИЛИ
C.7а)
C.76)
C.8а)
C.86)
Уравнение C.86)-это уравнение прямой линии (см. рис. 3.3), проходящей
между двумя точками А и В с координатами (G?, X^) и (G^tX§). Энергия Gm
смеси, характеризующейся в целом составом Х2, определяется на этой линии
точкой М.
Напомним, что х и 1-х - относительные доли фаз а и /3 определяются уравнением
C.76); на графике величина х = QP/AP (или МВ/АВ),1-х = AQ/AP (или АМ/АВ).
На основе этого результата формулируется правило рычага.
Из рис. 3.4д видно, что на вогнутой кривой (d2GmldX22>0) энергия Гиббса
смеси двух фаз ближайших составов всегда больше энергии Гиббса гомогенного
раствора, так как точка М на хорде, соединяющей точки А и В, по обе стороны от С,
выше точки С. Следовательно, если
(Р)
н
d*GmldX\ >0,
то раствор стабилен.
C.9)
A (OL)
Рис. 3.3. Графическое построение энергии
Гиббса смеси фаз а и /3:
ибб
-энергия Гиббса смеси, в которой
ф QP/AP
^ энергия Гиббса смеси, в которой
доля а-фазы равна QP/AP, а доля /3-фазы -
AQIAP
80

6 с
/
в
А
I
С
П
Рис. 3.4. Критерий стабильности для гомогенного раствора (положительная
кривизна линии, описывающей энергию Гиббса):
a-d2Gm/dXl>0, стабильный раствор; б - д2 GmldX\ < О, нестабильный раствор;
в -д2Ст/дХ2 = О, точка спинодали. I и II-области стабильного и нестабильного
растворов; точка С соответствует гомогенному раствору, М - смеси фаз а и /3
Подобным образом можно показать, что если кривая выпукла (рис. 3.4, б) то
точка М лежит ниже С. Таким образом, если
d2GmldX\
C.10)
то раствор нестабилен.
Точка перегиба (рис. 3.4, в), в которой д2 GmldX\ = 0, разделяет области
стабильности и нестабильности (по отношению к малым флуктуациям) и называется спино-
дальной точкой. Распад гомогенного раствора в результате бесконечно малых
флуктуации называется спинодальным распадом.
Соотношение между стабильностью раствора и кривизной линии энергии Гиббса
может быть установлено и другим методом. Рассмотренный же метод более сложен,
но более универсален и легко может быть применен в случае многокомпонентной
системы с любым числом фаз, также как и при рассмотрении других проблем.
3.3.2. Второй метод
Снова рассмотрим гомогенный раствор из пх молей компонента 1 ип2 молей
компонента 2, который может распадаться на фазы а и 0. Фаза а содержит *а(п1 +
-н d/ij) молей компонента 1 и \а(п2 +dw?) молей компонента 2, а фаза /3-
соответственно \р(п1 +d/zf) и \р{п2 +dw/) молей компонентов 1 и 2. Так как полное число
молей компонентов 1 и 2 остается постоянным, то элементарный материальный
баланс приводит к следующим соотношениям:
=0
C.11а)
C.116)
*а + *0=1. C.12)
Фазы а и /3 образуются в результате непрерывных изменений системы (по крайней
мере, на макроскопическом уровне), и можно принять, что энергия Гиббса -
единственная непрерывная функция числа молей каждого образца. Так, если энергия
Гиббса гомогенного раствора
C.13)
то для фаз оси Q она определяется уравнениями
81

= G[\a(nl + d*1),Xa(/i2+d/i?)J, C.14а)
?fl]. C.146)
Но поскольку энергия Гиббса-это экстенсивное свойство (см. раздел 2.2.2),
то уравнения C.14) можно записать в виде:
, C.15а)
,n2 + d/i?). C.156)
Для анализа стабильности гомогенного раствора мы должны исследовать
разность DG между энергией Гиббса смеси и гомогенного раствора (см. раздел 3.2):
DG = \aC(wt +d/i? , п2 + dna2) + X/JG(/i1 +d/i? , n2 + d/i?) -C(nIf л2). C.16)
Величины drtj являются мерой смещения от равновесного состояния (стабильного
или нестабильного) и играют такую же роль, что и величина ?. Разлагая в ряд Тейлора
первый и второй члены правой части уравнения C.16), получим разложение в ряд
Тейлора величины DG по параметрам drij. Например, разложение первого члена
имеет вид:
4<^rH<>f^>^>J+<^k><<+^ C17)
или, в более компактной форме,
C(/ij+<1л?, л,+Aл?) = С(/11,я2)+ L M/.dn? + -i- г Gqdnfdnf + AL, C.18)
где А ?-слагаемые более высокого порядка, М|= (dG/dn •) п.- химический
потенциал компонента /, Gjj=d2G/(dnjdnj). Следовательно, уравнение C.16)
преобразуется к виду
)G) f
2) (a Hff p
(\ z ^dw? d«? + ^ 2_ Gf
у (\a . z ^ydw? d«? + ^ 2 Gfdnfdnf) + AL. C.19)
^^j, w,)— Gnx,n2 = в соответствии с C.12).
2 2 2
df + \^ ? м/d/if = L M/(\ad/if +\^
согласно C.11). Итак, как и следовало ожидать, DG является величиной второго
порядка относительно переменных drtf.
DG = 62G + 6*G +..., C.20)
где
1 2 a a 2
ff?f Q tffdf). C.21)
/,/=1 /l
82

Как сообщалось в разделе 3.2, знак DC определяется знаком 62G, и критерий
стабильности для гомогенного раствора записывается в виде
87G>0 C.22)
F2 G = 0 соответствует спинодальной точке).
Используя соотношения C.11), уравнение C.21) можно преобразовать
следующим образом:
1 2
62С = -у\аA + \а/\0). j^Ggdnfdrf. C.23)
Так как Л.а, Л^Х), то C.22) можно записать в виде
Г G; jdnfdnf>0. C.24)
/,/=1 '
Это выражение можно переписать в матричной форме:
(dif?dn?)(^i^»)(^y >0. C.25)
Но d/i? и d/i^ - произвольные величины, поэтому из C.25) следует, что связанная
с симметричной матрицей Gj,- (так как Gjj = Gjj) квадратичная форма должна быть
всегда положительной или равной нулю независимо от величины переменных drip.
Можно задать разные эквивалентные необходимые и достаточные условия, при
которых квадратичная форма положительна или равна нулю. Например, все
собственные числа е матрицы Gц положительны или равны нулю, или — все
коэффициенты характеристического уравнения либо положительны, либо отрицательны.
Характеристическое уравнение имеет вид
е2 -e(GM +Саа) + {GXIG22 - G\2) = 0. C.26)
Разность {Gx XG22 - G\ 2) -детерминант матрицы G^, равна нулю в соответствии
с уравнением Гиббса-Дюгема:
WjdMj +/i2dM2 =0. C.27)
Действительно, разделив C.27) на dw2 и dw2, получим соответственно:
"iGxx +"*G2l =0, C.28)
nlGl2+n2G22 =0. C.29)
Поскольку пх, п2 Ф0, то сопоставление этих двух уравнений приводит к
следующему
или
GnG22=Gl2. C.30)
Из C.26) следует, что одно из собственных значений е= 0,а второе
е=Сц+С22. C.31)
Так как оно должно быть больше или равно нулю, то
Gn +C22 >0. C.32)
83

Однако в соответствии с C.30), Gtl и G22 должны иметь одинаковый знак
Следовательно,
G22 =d2Gldn\ >0. C.33)
Вторую производную энергии Гиббса по числу молей второго компонента (G2 2)
легко связать со второй производной мольной энергии Гиббса по мольной доле
Х2. В результате получим
G22 = {X\ln)d*GmldX\ . C.34)
Эти производные имеют одинаковый знак. Следовательно, критерий стабильности
C.33) для бесконечно малых флуктуации состава можно записать в виде
d*GmldX>2>0. C.35)
Этот результат идентичен полученному первым методом. Можно показать также,
что так как
G22 = (XJn) дцг1дХ2> C.36)
то для стабильного раствора химический потенциал компонента всегда
увеличивается с ростом его концентрации.
Есть другой (эквивалентный, но менее привычный) путь, показывающий, что
квадратичная форма, связанная с G^-матрицей, непременно положительна или равна
нулю. Хэнкок [ 1 ] показал, что необходимыми и достаточными условиями этого
являются следующие:
Си > 0, C.37)
G,.G12 I
G G \>0- C-38>
2 12 2 '
Второе условие тривиально; детерминант, связанный с матрицей Gzy, равен нулю
в соответствии с уравнением Гиббса - Дюгема [см. C.30) ]. Таким образом остается
только условие Glx >0, которое, как легко видеть, эквивалентно условию G22 >0.
Описание трех разных способов вывода одинакового результата может
показаться излишним, но оно весьма полезно. Первый способ наиболее интуитивен, но его
трудно распространить на многокомпонентную систему. Второй (квадратичная
форма и собственные числа) легче обобщается, но приводит к громоздким выражениям.
Третий (квадратичная форма и детерминант) тесно связан со вторым, но сопряжен
с использованием теоремы, требующим более глубокого знакомства с алгеброй
определителей; он также может быть легко применен к многокомпонентной системе.
3.4. СПИНОДАЛЬ И КРИТИЧЕСКАЯ ТОЧКА
В спинодальной точке вторая производная энергии Гиббса по концентрации равна
нулю. В этой точке квадратичная форма 62G также равна нулю и
C.39)
Если d3G/d?3 * 0, то DG может быть как положительной, так и отрицательной,
что зависит от величины ?, т. е. если (дъ G/d?3) у _ q < 0, то DG < 0 при ? > 0 и DG > 0
при $<0. Так как малые флуктуации состава, которым подвергается система,
могут быть любого знака, то имеются флуктуации, для которых DG < 0 и система
нестабильна; это приводит к ее распаду.
Можно заметить, что на обоих концах концентрационного интервала (Х1 -+0,
Х7-*0) тангенс угла наклона касательной дСт/дХ2 стремится к -», и кривизна
84

всегда положительна. Так что, если имеется одна снинодальная ючка (разделяющая
область с положительной и отрицательной кривизной), то обязательно должна Ом п.
и вторая. Число спинодальных точек при заданной температуре всегда четное
Рассмотрим при температуре Т систему, включающую фазу а, нестабильную к
малым флуктуациям в концентрационном интервале PQ (Р и Q - спинодальные
точки) и к большим флуктуациям в области ЛВ (рис. 3.5). Эта нестабильность обычно
Рис. 3.5. Типичные температурные зависимости
энергии Гиббса системы с областью расслоения1
(Т<ТС<Г)
1 Miscibility gap-дословно разрыв
смешиваемости. В отечественной литературе наряду с
термином купол распада используются: купол
расслоения, область несмешиваемости, бинодаль.
Прим. перев.
вызвана положительной энтальпией смешения Я. Гиббсова энергия фазы включает
два вклада - энтальпию Я и энтропийный вклад - TS. Энтальпия является фактором,
способствующим сегрегации, а энтропия - противодействующим, разупорядочиваю-
щим. При низких температурах вклад TS менее важен, чем Я, так что имеется
область нестабильности, где наблюдается сегрегация. При высокой температуре Т
вклад 7*5 превосходит Я, и фаза стабильна. С повышением температуры от Т до Т
область нестабильности сужается и при некоторой температуре, которая называется
критической (Гс), исчезает (см. рис. 3.5). При этой температуре все четыре точки:
А, В, Р и Q сливаются в единственную критическую точку С. Покажем, что в точке
Мысленно проведем прямую, пересекающую кривую в двух точках. При
перемещении одной из этих точек к другой, прямая, их соединяющая, будет изменять
свое положение до тех пор, пока точки не сольются, а прямая не станет касательной
к кривой. Таким образом, можно говорить о касательной, пересекающей кривую в
двух бесконечно близких точках. Аналогично можно утверждать, что в месте
перегиба кривой касательная пересекает ее в трех бесконечно близких точках (контакт
третьего порядка). Касательная в критической точке С может рассматриваться
как крайнее положение общей касательной АВ, пересекающей кривую в четырех
точках: двух в области А и двух в области В. При слиянии А и В в С контакт будет
иметь четвертый порядок. Если у = f(x) - уравнение кривой, ау = ах + Ь - уравнение
прямой, то корни уравнения z=f(x) - ах - Ъ — 0 - абсциссы точек их пересечения.
Если же два из этих корней равны (контакт второго порядка), то
(~)Y-Y =0или {У— )Y_Y =a, C.40)
дх х — хо дх х ~ хо
и мы получим хорошо известный результат, что тангенс угла касательной к кривой
в точке равен производной функции / в этой точке. В случае взаимного равенства
трех корней (контакт третьего порядка)
=0или
=0.
C.41)
85

Таким образом, в точке перегиба вторая производная равна нулю (в спинодаль-
ной точке d2GmldX\ = 0), и остается в силе уравнение C.40). И, наконец, при
контакте четвертого порядка мы должны к уравнениям C.40) и C.41) добавить
следующее:
=0или
=0.
Следовательно, в критической точке
i.d2GmldX\)x^=xC = 0
и
V*GmldXl)Xi=xC=0.
Для полноты мы должны добавить неравенство
C.42)
C.43)
C.44)
C.45)
3.4.1. Случай регулярного раствора
Энергию Гиббса регулярного раствора можно описать уравнением:
Gm=XlG°l + X2G°2 +RT(Xl\nXl+X2\nX2)+nXlX2,
C.46)
где GJ и G\ - энергии Гиббса чистых компонентов 1 и 2, П - параметр,
характеризующий взаимодействие атомов 1 и 2 в растворе. Дифференцируя C.46) по Х2,
получим:
C.47)
C.48)
C.49)
C.50)
dGm/dX2 = (G°2 -G'D+RTi-lnX, +ЫХ2) +12A - 2Х2),
d2GmldX\ =RT{X-1 +X;1) -2П,
d*Gm/dXl =RT{X-l2-X2->).
Спинодальная линия определяется уравнением C.43) или
Х,Х2 =RT/2n.
Это уравнение симметричной параболы (рис. 3.6). Критическая точка
определяется уравнениями C.43) и C.44), из которых следует:
Хх =Х2 = 0,5;
= SI/2R.
C.51)
71К
800
Рис 3.6. Купол распада (/) и
спинодаль (//) для регулярного
раствора (П * 16,7 кДж/моль)
86

или
Легко показать, что уравнение, описывающее купол распада1, имеет вид:
2 -XX)KRT) C.52а)
C.526)
\n{XJXx) = BГС/Г) (*2 -Хх).
Эта кривая также симметрична относительно оси Хг = 0,5.
Допустим, что АВ характеризует ширину купола распада (см. рис. 3.6), a PQ-
ширину области^ ограниченной спинодалыо. Можно показать (см. задачу 2), что
ЛАВ1?0) = \/3. Следовательно, в области критической температуры
C.53)
3.4.2. Общий случай
Изучение купола распада и спинодали может быть проведено в общем случае,
без привлечения раствора конкретного типа, каким был рассмотренный выше
регулярный раствор.
Выделим на спинодали при температуре Г два состава, обозначим их Х^ и Х%.
Имеет смысл ввести следующие переменные:
ХС2 ; C.54)
C.55)
-Xе; = О,5(ДЛГа + ДЛГ*). C.56)
у = 0,5 {Xt
Значения этих переменных иллюстрируются на рис. 3.7. Величина х равна ширине
спинодальной области при заданной температуре, у характеризует ее асимметрию.
Допустим, что в окрестности критической точки с координатами Х%, Тс энергию
Гиббса раствора можно разложить в ряд Тейлора:
Gm(X2, Т) = Gw(*f, TC)
+ 2GX !AXAT + GQf2(ATJ
+ 0,-0!Л сп-
1 [Gnf0{AX)n
C.57)
Рис 3.7. Геометрическая интерпретация
переменных хну, используемых для
изучения формы спинодали или купола
распада вблизи критической точки
—
/
X
(Г*
ос
2
х^ х
\.
Р у
г лг
87

где
АХ = Х2 -Х% , АТ=Т~ТС
Так как производные G,- •• рассчитываются в критической точке, то G2 q= G3 o =
= OhG4>0>0.
Пренебрегая членами пятого и более высокого порядков, точку Х% спиноддш
можно определить из условия, что в ней
~ ~т^2 - C60J
или, используя C.57),
G2,iAT + Q>5G4 oi^X*J +G3 iA^aA^ + 0,5G2 2{ATJ = 0. C.61)
При этой же температуре Г другая точка спинодали Х{ определяется подобным обра
зом.
Вычитая C.61) из C.62), получим
G3lAT(AX^~ АХ0") +0,5С4 0[ (АХ1*J - (АХаJ) = 0 C.63)
или, используя C.56),
(d3Gm/dXl)xC Tn
¦= ±^±С (Тс-Т). C.64)
Анализ этого уравнения будет выполнен позднее.
Добавляя уравнения C.61) и C.62) и перегруппировывая члены, получим
о. C.65)
(Заметим, что величина АТ= Т- Tq в общем случае отрицательна для любой точки
спинодали).
При температурах, близких к критической, член с (ATJ в уравнении C.65)
пренебрежимо мал, и в этом случае х2 ~~А Т или х ~ (АТ) *'2.
Для сравнения спинодальной линии с куполом распада мы должны найти точки
X® и Х% на кривой энергии Гиббса, которые при заданной температуре имеют общую
касательную. В этом случае можно записать:
M? = nf, C.66)
Д?=м?. C.67)
Вспоминая, что
Н = Gm + < 1 - xi> dGm UdXv C.68)
где /= 1 или 2, и используя для Gm разложение в ряд Тейлора (см. C.57) J, в
котором мы пренебрегаем членами пятого порядка и выше, уравнение C.66)
преобразуем к виду:

-XCX)AT(G2 x+0,5G2f2AT) - G3l AT[X?y - A2>>2+*2)/12] -
2 + x2)) = 0, C.69)
де x и у являются характеристиками купола распада. Аналогичным образом
преобразуем уравнение C.67):
( АГ[^ У + (Пу2+х2)/12) +
^(l2y2 + х2) + 3уDу2 +х2)) = 0. C.70)
Вычитая C.69) из C.70) и проводя преобразования, получим
х> = _B4Д77С4 0)[ (G2l + 0,5G22AT) + G3ly) - Пу2. C.71)
Добавляя уравнение C.69) к C.70), получим:
X [уBХС2 - 1) + (Пд'2 +jc2)/6] + (С4>0/24)[
X B*^-1)+6>>Dу2 +^2I = 0. C.72)
Замена х2 в уравнении C.72) его выражением C.71) приводит к следующему
уравнению (после сокращения членов второго порядка, т.е. вблизи критической
точки):
у= -G3lATlG40i C.73)
которое идентично уравнению C.64). В этом случае вблизи критической точки
асимметрия спинодали такая же, как у купола распада, или, другими словами, в области
критической температуры центр диаметра спинодали совпадает с центром диаметра
купола распада.
Комбинируя C.71) и C.73), получим:
х2 = Пу2 -24Д7ЧС2>1+->г C2,2A7^/G4,0- <3-74>
Сравнение C.74) и C.65) показывает, что
х2 =1х2
куп.расп с пин од
или
^Г C75)
Таким образом, правило корня квадратного из трех, выведенное для регулярных
растворов [см. уравнение C.53) ] имеет более общий характер.
Заметим также, что в соответствии с C.74), как и для спинодали, вблизи
критической точки величина *куп.расп пропорциональна корню квадратному из разности
^С~ Т* Часто говорят, что х изменяется с параболической скоростью.
Однако тщательный анализ зависимости х от Г^-Гдля систем, для которых
получены опытные данные с высокой точностью, показал, что вблизи критической
точки величина х пропорциональна (Tg- T)ny где п ближе к 1/3, а не 1/2.
Геометрически это означает, что линии купола распада и спинодали несколько более плоские,
чем предсказывают проведенные расчеты. Очевидно, что эти результаты опровергают
Допущение о том, что энергию Гиббса вблизи критической точки можно представить
89

в виде ряда Тейлора. Теоретический анализ, основанный на модели Изинга [2],
также показывает, что нестабильная область, ограниченная куполом распада, больше,
чем отношение 1/\/Т, предсказываемое уравнением C.75), и равно 1/1,18| 3J.
Для более глубокого изучения общей теории критических явлений можно
рекомендовать работу [ 4 J.
Заметим, что в большинстве случаев, представляющих интерес для металлургии,
параболическая скорость и правило \Д подтверждаются экспериментальными
результатами [ 5]; возможность анализа функции энергии Гиббса вблизи критических
точек будем принимать из соображений удобства.
Вернемся к уравнению C.64) для функции у; заметим, что поскольку в
критической точке дъ GmldX\ = 0, то
C.76)
C.77)
Следовательно, уравнение C.64) можно переписать в виде:
Так, для растворов, энтальпия которых определяется полиномом только второго
порядка (т.е. регулярных или квазирегулярных растворов), у = 0. Заметим также,
что у имеет обратный знак величине (д*Н~./дХ1) JC ~ . поскольку ггооизвопная
порядка (т.е. регулярных или квазирегулярных
что у имеет обратный знак величине (дгsHm\dX
4 всегда положительна.
С т .
поскольку производная
3.5. ФУНКЦИЯ СТАБИЛЬНОСТИ ф
В 1971 г. Люпис и Гайе [6] ввели функцию стабильности ф для изучения
термодинамических свойств многокомпонентных растворов (см. гл. 11). В случае
бинарного раствора функция ф определяется уравнением
При ф>0 раствор стабилен по отношению к малым флуктуациям состава, при
Ф < 0 - нестабилен (рис. 3.8). Для составов, отвечающих спинодальным точкам,
Ф = 0. Из C.48) следует, что для регулярного раствора
*i*a, C.79)
G»'
I I i^S
ip>0 1 1 ф*0 I
! ! !
1 1 1
ф>0
О а
с е
Рис 3.8. Иллюстрация
концентрационных пределов положительной функции
стабильности ч> для системы с
расслоением
90

для идеального раствора (см. раздел 3.4.4 или 3.6.2) ф = 1. С функцией ф тесно
связаны другие функции стабильности - а и а , введенные Даркеном в 1967 г. ( 7J:
aE=a-RTl(XlX2).
Очевидно, что
ф = aXlX2/(RT) =
C.80)
C.81)
C.82)
Преимущества функции ф перед функциями а и а проявляются в случае
многокомпонентных систем: трех и более.
В гл. 11 мы покажем, что исследование отрицательных значений ф может
установить верхнюю и нижнюю границы параметров, связанных с термодинамическими
свойствами растворов. Строго положительные значения ф представляют интерес и
с точки зрения структуры раствора.
Например, Даркен [7] показал, что в жидких растворах функция от*
обнаруживает большие пики при составах, отвечающих стехиометрическим соединениям,
образование которых следует ожидать при определенном соотношении валентностей,
200
150
50
-
4,0 ~
2,0
0,5
1,0
, 6
Лмд 0 0,2 М 0,6 0,8 Хв
Рис. 3.9. Функция избыточной стабильности а расплавов Mg - Bi при 700°С [ 7]
Рис. 3.10. Энергия Гиббса процесса смешения, коэффициенты активности и функция
стабильности в модели центрального атома:
кривые 1 соответствуют линейной зависимости энергии центрального атома от числа
атомов В в первой координационной сфере; кривые 2 - образованию
стехиометрического соединения типа АВ2
91

либо промежуточным твердым фазам при более низких температурах. Явно
выраженный пик функции or для системы Mg - Bi виден на рис. 3.9.
Из уравнения C.82) следует, что если наблюдается большой пик у функции or,
то он имеется и у функций ф и а. Трудно сказать, насколько характерно для
металлических растворов наличие подобных пиков. Часто экспериментальные данные
не обладают необходимой точностью для получения определенных результатов,
поскольку функции стабильности or и ф очень чувствительны к небольшим
экспериментальным ошибкам. Смысл этих пиков в некоторой степени может быть понят с
помощью методов статистической термодинамики.
Такое исследование было предпринято Люписом и др. [8] с помощью модели
центрального атома (см. гл. 15 и 16). Основной структурной единицей модели для
описания раствора А - В является кластер, состоящий из центрального атома (А или
В) и его ближайшего окружения из Z атомов. Центральный атом обладает энергией,
которая зависит от числа / атомов В в первой координационной сфере. На рис. 3.10, а
показаны два случая: в первом энергия линейно изменяется с изменением /, во
втором случае имеется пик для конфигурации, соответствующей стехиометрическому
соединению АВ2. Величина пика составляет приблизительно 10 % функции,
построенной в предположении линейной зависимости энергии. На рис. 3.10, б видно, что
возмущение избыточной энергии Гиббса и коэффициентов активности
распространяется на значительную часть концентрационного интервала. В отличие от этого, как
следует из рис. 10, в, возмущение функции стабильности ф значительно более
локализовано. Заметим, что пик функции ф приходится преимущественно на стехиомет-
рический состав. Ясно однако, что для адекватной интерпретации стабильности
кластеров в гомогенных растворах предстоят еще большие исследования.
3.6. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, СВЯЗАННЫЕ
С ЗАРОЖДЕНИЕМ И РОСТОМ НОВОЙ ФАЗЫ
3.6.1. Изменения энергии Гиббса
При изучении зарождения и роста новой фазы часто важно оценить движущую
гиббсову энергию процесса, т.е. разницу между значениями энергии Гиббса системы
(DG) в момент времени Г и в равновесном состоянии (/ = °°). Если ? является
переменной, характеризующей смещение системы от положения равновесия (? = 0), то
можно записать:
DG = (С) ?=0 - G = -0,5 (д'СДН2) ^= 0 ?2 + 0U3), C.83)
где величиной 0(?3) обозначены члены третьего порядка и выше. Сравнивая
уравнения C.83) и C.3), можно заметить, что мы изменили знак величины DG. Это
связано с тем, что ранее (в разделе 3.2) нас интересовал переход от равновесного
состояния ? = 0 к неравновесному состоянию ?, тогда как сейчас нас интересует
обратный процесс, т.е. переход от неравновесного состояния ? к равновесному ? = 0.
Оценки величины DG для процессов зарождения и роста фазы весьма схожи
между собой. Вначале бинарная система 1 - 2 находится в равновесии при
температуре Т. При рассмотрении процесса зарождения этой температуре соответствует
однофазное состояние а (состояние А на рис. 3.11, я), в случае процесса роста
-двухфазное состояние а-/3 (состояние А на рис. 3.11, б). Число молей компонентов
1 и 2 в каждой из фаз а и /3 равно п\а, п'2а и n'J*, и'/ (для процесса зарождения
п'Р = n'J* = 0). Затем температура системы резко изменяется до величины Т
(состояние В), и в течение некоторого времени система приходит к равновесию
(состояние С), которому соответствуют концентрации /if, n? и /if, n\. Переход от состояния
В к С осуществляется в изотермических и изобарических условиях, при этом
изменение энергии DG = G^ - Gg.
92

Gm
\(T') 1
[ /( /
\ / \ /
\(T') / .^"
to "
1
y\l
С
a
\(T')
\oc
V
*
\/3
/
/ ^x
V
у
\
/
1/
1
6
Рис 3.11. Графическая интерпретация изменения энергии Гиббса в процессе
зарождения (а) и роста (б) новой фазы; n" = nvX\ или n°\vX\, v = а или 0,1 = 1 или 2
Целесообразно ввести следующие обозначения. Обозначим доли раствора в фазах
а и 0 величинами \а и \^:
где па и л*3 - полное число молей в фазах а и 0, и° = па + л^. Положим также
где /= 1 или 2. Из элементарного материального баланса следует:
или
C.84)
C.85)
C.86а)
C.866)
Энергия Гиббса системы в состоянии С может быть представлена в виде суммы
химических потенциалов:
Сс=
Аналогичным образом для системы в состоянии В:
c %?(;";") ГГ
!>=<*/= 1
у=а1=1
C.87)
C.88)
Заметим, что в случае процесса зарождения новой фазы n'f=0, и уравнение
C.88) преобразуется соответствующим образом. С учетом C.87) и C.88)
= GC-GB-
v=ot i= I
-Dn?
C.89)
93

Согласно C.86, б) и условию равновесия фаз
виду
преобразуем C.89) к
DG=- 2 2 я/ (м/ -цр. C.90)
v=ot /= 1
Применительно к процессу зарождения дальнейшее упрощение C.90) приводит к
следующему выражению:
DG=-
C.91)
Если мы рассматриваем только небольшие отклонения от состояния равновесия,
то химические потенциалы можно разложить в ряд Тейлора по параметрам Drij.
Пренебрегая членами третьего и более высокого порядков, получим следующие
выражения:
р
для процесса зарождения фазы
где ф а — функция стабильности а-фазы;
для процесса роста новой фазы
DG = -n°RT[-
Х2 - Х2
(*\г
C.92)
Л
C.93)
Соответствующие величины \ для каждой фазы и мольные доли X в C.92) и
C.93) показаны на рис. 3.12.
При рассмотрении процесса роста стехиометрического соединения члены с
индексом C в C.90) и C.93) приравниваются к нулю.
Рис 3.12. Графический анализ
некоторых членов уравнений C.92) и C.93)
для DG:
\а = CN/MN = (JT? -ХЛ)ЦХ? -X* ),
= (Х2 -
-X*
\'p=M'A/M'N' = (Х2 -X2'a)/(X'f-X2<*)
(для процесса зарождения новой фазы
температура начального состояния Т
выше Г*)
94

3.6.2. Выбор переменной смещения
Переменную смещения ?, характеризующую отклонение системы от состояния
равновесия, можно определить разными способами. Так, ? можно приравнять к
@ - увеличению числа молей фазы 0, изменению (dV^) объема 0-фазы (И*), или
изменению (Dx) морфологической характеристики включений х (толщины
пластины, радиуса сферы). Если А - полная площадь всех включений, а V^ - их мольный
объем, то
^ fi)Dx. C.94)
Переход ВС - от состояния В и С - осуществляется в изотермических условиях
(при температуре Т), однако при росте включений состояние В однозначно
определяется равновесным состоянием А при Т, и часто смещение ? от равновесия С при
температуре Т удобно измерять разностью температур DT=T-T. В случае процесса
зарождения включений соответствие между состояниями В (при температуре Т) и
А (при температуре Т) неоднозначно. Состояние В может соответствовать любому
состоянию системы того же состава в температурном интервале [Г, Т*], где 7**—
температура начала образования 0-фазы. Этот температурный интервал не включает
самого процесса (барьера) зародышеобразования (см. рис. 3.12). Переменную
смещения, равную в данном случае Т - Г* также обозначим DT.
Очевидно, что проведенные выше расчеты величины DG для процесса зарождения
включений можно рассматривать как частный случай расчетов процесса роста
включений, когда начальное состояние соответствует температуре Т* То же для расчетов
величин Dn f, Dn\ и DG, соответствующих DT (они аналогичны для обоих процессов
зарождения и роста включений). Эти расчеты можно провести по следующей схеме.
В любом равновесном состоянии при Т, f или Г* химические потенциалы /-того
компонента (/= 1 или 2) в фазах а и 0 должны быть равны между собой.
Следовательно,
nf (Г или Г* п\а, Л;а) -м?(Г, я*, п?) = Mf (Г или
Т\ n'f, nf) -Jj (T, /if, л?). C.95)
Разлагая /uf в ряд Тейлора по переменным Dnvv Dnv% и DT и учитывая, что Drf) =
= -Dn$ , используя C.95), получим соотношение между Dn$, DnQnDT. Поскольку
таких уравнений будет два (для / = 1 и для / = 2), то величины Dn$HDn$ могут быть
выражены через переменную DT. Подставляя эти выражения в C.90) -ряд Тейлора
для DG при температуре Г, получим DG как функцию Т. Эти расчеты громоздки, и
нет необходимости приводить их здесь. Пренебрегая членами третьего и выше
порядков, запишем результирующее уравнение для DG в виде:
DG (DTJ ^
-|+0Ц>7«), C.96)
где
~ изменение энтропии в мзультате реакции образования одного моля ^азы 0 из Хх
молей компонента 1 и X? с молей компонента 2 фазы а. Величина AST имеет ана-
95

логичный смысл и может быть определена с использованием C.97) при
перестановке индексов а и /3.
В случае, когда 0-фаза является стехиометрическим соединением, кривизна
графика Gр становится бесконечной, и второе слагаемое в скобках C.96) исчезает.
3.6.3. Движущие силы
Анализируя (атомистически) процессы зарождения и роста новой фазы,
необходимо оценить изменение энергии Гиббса системы как функцию степени
превращения. В предыдущих разделах мы рассчитали лишь разность между конечным и
начальным значениями энергии Гиббса [ Gq- G? = G(?paBH) -G(?o) ], а не
зависимость G(?). Для определения этой функции необходимо знать путь превращения.
Следовательно, движущая сила процесса превращения AG = dG/dt также зависит
от пути его осуществления. В общем случае этот путь может быть определен только
при использовании определенных допущений.
Напомним, что состоянию В соответствует температура Т, при которой
устанавливается и конечное равновесие. Состояние В характеризуется таким же составом
фаз а и /3, что и равновесное состояние при температуре Г. Будем считать, что
процесс превращения осуществляется через серию состояний при температуре Г,
соответствующих равновесным при температурах между Т и Т. Тогда функцию DG можно
определить с помощью найденных выше выражений для G (?), различающихся
только константами. В специальном случае, когда фаза 0 является стехиометрическим
соединением, это предположение выполняется автоматически, поскольку процесс
превращения может протекать только одним путем (мы не рассматриваем градиенты
концентрации в а-фазе). Сделанное допущение является приемлемым и в случае,
когда 0-фаза не является стехиометрическим соединением, но только атомный и
кинетический подходы могут оценить его значимость. Мы будем считать, что это
допущение выполняется.
В рассмотренном выше превращении энергия Гиббса G является аналитической
функцией и может быть разложена в ряд Тейлора в окрестности G ($равн) для
состояния равновесия:
G (О = G UpaBH) + 0,5 (d2 Gld? ) ^авн Ц - *равн) > + О[ «г - ?равнK ]. C.98)
Следовательно,
AG=dG/dt= -dDGId%= (д>С/д?);. U- ?равн) +О[ Ц- *равнJ1 C.99)
и
2|. C.100)
Таким образом, полученные выше уравнения для DG простыми соотношениями
связаны с AG. Заметим, что AG-это величина первого порядка по отношению к
переменной смещения ?.
Движущие силы, которые мы рассчитываем, иногда называют химическими
движущими силами. Если в результате атомных флуктуации образуются зародыши с
поверхностью d4, то затрачивается работа на создание новой поверхности. Эта
работа равна произведению о&4, где о- межфазное натяжение между фазой /3 зародышей
и фазой а матрицы (см. гл. 13). Изменение энергии Гиббса системы для малых
зародышей
dC= (dG/dn^dnP + odA. C.101)
Если зародыши - сферы радиусом г, то
d^= D/3) nr>/v? C.102)
96

=4тгг2.
Так что
C.103)
C.104)
Рис. 3.13. Энергия Гиббса системы в
зависимости от радиуса зародыша в соответствии с
уравнением
[G(r)-G@)]/[G(rc)-G@)]=3(r/rcJ-
2(r/rc)\
где гс и G(rc) -G@) определяются
уравнениями C.106) и C.107) через химическую
движущую силу AG и межфазное натяжение а
Величина AG<0, тогда как а>0. Функция G (г) имеет максимум приг=гс (рис. 3.13).
При г <гс зародыши нестабильны (G увеличивается с повышением г), при г >гс, они
стабильны и растут. Величина гс рассчитывается с помощью соотношения
= 0, C.105)
C.106)
C.107)
откуда следует
При критическом радиусе энергия активации
G(rc) -G@) =
Так как AG - величина первого порядка по отношению к переменной смещения ?,
то энергия активации обратно пропорциональна квадрату этой переменной (т.е.
величине DT) и пропорциональна а3.
Изучение процессов зарождения и роста фазы не является здесь основным
предметом обсуждения. Выполненный анализ приведен лишь как пример
термодинамических расчетов, а не изложение основ предмета. Дополнительную информацию по
проблеме образования и роста новой фазы можно найти в [ 9 - 11 ].
3.7. ЗАДАЧИ
1. Рассмотрите однокомпонентную жидкость при постоянных объеме V и
температуре Т. Представьте, что она распадается на две почти идентичные фазы с
мольными объемами Ущ и К^\ Покажите, что критерием стабильности по отношению к
таким флуктуациям плотности является постоянство коэффициента сжимаемости 0.
2. Покажите, что для регулярного раствора (см. рис. 3.6) lim (AB/PQ) = \/Т.
т-+тс
Используйте уравнения C.50) и C.52), описывающие спинодаль и границу
смешиваемости. Имейте в виду, что обе кривые симметричны относительно оси Х2 = 0,5;
наиболее легкий путь решения задачи - записать составы точек на кривых в виде:
*i = 0,5 - 0,5 х, Х2 = 0,5 + 0,5 х, где jc- ширина соответствующей области, и вывести
необходимые уравнения в виде разложения в ряд Тейлора по х.
4-1336
97

3. У г.ц.к. фазы системы Al - Zn имеется купол распада. Мольная энергия Гиббса,
Дж, этой фазы может быть описана уравнением
Gm = XlG°1 + X2G°2 + RT(Xl\nXl + X2\nX2) +
4,184ХхХ2 C150^, + 2300*,)[ 1 - (Г/4000) J,
в котором А1 = 1, Zn = 2. Рассчитайте состав и температуру критической точки на
куполе распада.
4. Используя результаты предыдущей задачи и уравнение C.77), рассчитайте
асимметрию купола распада для г.к.ц. фазы Al-Zn в виде отношения yl(T^-T)
(см. рис. 3.7).
5. Мольная энергия Гиббса бинарного (регулярного) раствора определяется
уравнением:
Gm=XlG°l+X2G°2 +RT(Xl\nXl -ьХ2\пХ2) + ПХ1Х2,
где Г2 - константа. Рассчитайте Gxl, G22 иСп- вторые производные G по я у и п.-.
Покажите, что GlxG22 =G\2.
6. Рассчитайте и постройте функцию стабильности ф для расплавов Hg - К при
600 К по данным, приведенным Халтгреном и др. A2].
7. Пренебрегая членами третьего порядка, покажите: что движущую энергию
Гиббса процесса зародышеобразования (см. раздел 3.6.1) можно записать в виде
DG = -0,5[ <G°> V» /if- (С?,I/' и? ]2
либо в виде
DG = -0,5[(G<?lI/*Dnf- lG?2L*Dn?]*-0,5HGh4*Dnf- (cfa) '/2 Dn\ \\
8. Из первого уравнения, приведенного в задаче 7, выведите уравнение C.92),
а из второго - уравнение C.93).
9. Рассчитайте величину DG для процессов зарождения и роста стехиометрическо-
го соединения 0 из регулярного раствора а в зависимости от начального Х2а и
конечного Х^ составов а-фазы.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Н. Hancock, Theory of Maxima and Minima. Ginn, Boston, 1917, p. 91.
2. D. S. Gaunt and G. A. Baker, Phys. Rev. Bl, 1184 A970).
3. J. W. Cahn, Proceedings of the Darken Conference, 1976 (R. M. Fischer, R. A. Oriani,
and E. T. Turkdogan, eds.). U.S. Steel, pp. 399-404.
4. H. E. Stanley, Introduction to Phase Transitions and Critical Phenomena. Oxford
University Press, Oxford, 1971.
5. H. E. Cook and J. E. Hilliard, Trans. Met. Soc. A1ME 233, 142-146 A965).
6. C. H. P. Lupis and H. Gaye, Metallurgical Chemistry, Proceedings of a Symposium
held at Brunei University and the National Physical Laboratory, July 1971 (O. Ku-
baschewski, ed.). Her Majesty's Stationery Office, London, 1972, pp. 469-482.
7. L. S. Darken, Trans. Met. Soc. AIME 23*, 80-89 A967).
8. С H. P. Lupis, H. Gaye, and G. Bernard, Scr. Met. 4, 497-502 A970).
9. P. G. Shewmon, Transformation in Metals. McGraw-Hill, New York, 1969.
10. J. Burke, The Kinetics of Phase Transformations in Metals. Pergamon, Oxford, 1965.
11. J. W. Christian, The Theory of Transformations in Metals and Alloys. Pergamon,
Oxford, 1965.
12. R. Hultgren, P. D. Desai, D. T. Hawkins, M. Gleiser, and К. К Kelley, Selected
Values of the Thermodynamic Properties of Binary Alloys. Am. Soc. Metals, Metals
Park, OH, 1973.
98

Г л а в а 4. ХИМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ,
ЛЕТУЧЕСТИ И АКТИВНОСТИ
Термодинамические движущие силы и условия равновесия задаются через
химические потенциалы в предположении, что известна функциональная зависимость
химического потенциала от состава. Химический потенциал компонента — это свойство,
которое зависит от внешних условий; для его определения обычно требуются
детальные сведения об атомной структуре системы, в состав которой входит компонент /.
Таким образом, функциональная зависимость химического потенциала от состава -
отнюдь не тривиальная проблема.
При изложении указанных вопросов вводят несколько вспомогательных
функций. Их определение часто вызывает некоторые проблемы в понимании, поэтому
полезно вначале рассмотреть химический потенциал одного (чистого) компонента.
4.1. ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ ЧИСТОГО КОМПОНЕНТА
4.1.1. Идеальный газ
Химический потенциал м7- чистого элемента / равен его мольной энергии Гиббса
Gj ( см. уравнение B.24) J. При постоянной температуре можно записать:
(d/i/) т = (dG,) г= (V;dP) т, D.1)
где К; - мольный объем элемента /.
В случае, когда i - идеальный газ, уравнение состояния имеет вид:
PVt = RTy D.2)
так что из уравнения D.1) следует:
D.3)
В результате интегрирования между двумя состояниями при давлениях Р и Р°
(при определенной температуре Т) получим:
М/(Г, Р) = ц({Т, Р°) +RT\n (P/P°). D.4)
Состояние, характеризуемое температурой Т и давлением Р°, рассматривается
как стандартное состояние. Величина RT\n(P/P°) является мерой отклонения от
стандартного состояния. Как правило, стандартное состояние определяется при
давлении Р° = 1 атм. При таком выборе стандартного состояния и при условии, что
давление измеряется в атмосферах, уравнение D.4) преобразуется к виду:
М/(Г,Р) = М?(Г) +RT\nP. D.5)
Подчеркнем, что nf(T) является функцией только температуры, поскольку в
стандартном состоянии давление фиксировано.
Описание газа с помощью уравнения D.5) и с помощью уравнения состояния
эквивалентно. Действительно,
(dlij /дР) y=Vj=Vj D.6)
и с учетом D.5):
(д^/дР) т = R TIP. D.7)
Отметим, что объединение D.6) и D.7) приводит к уравнению D.2).
99

4.1.2. Реальные газы; летучести
В общем случае, когда газ не идеален, соотношение между химическим
потенциалом и давлением не может быть выведено без дополнительных данных о
состоянии системы. Однако отклонения от идеальности обычно достаточно малы, так что
для расчетов химического потенциала удобно пользоваться другой функцией,
которая связана с давлением более простой зависимостью по сравнению с
логарифмической, определяемой уравнением D.5). (Заметим, что при Р-+0, д,—> «, и описание
М/ весьма осложняется).
В связи с этим вводится летучесть. Она определяется изотермой:
(dM/)r=/?r(dln//)r. D.8)
Интегрирование между двумя состояниями, различающимися только давлениями
РиР°, приводит уравнение D.8) к следующему виду:
М/(Г,/>) = ц({Т, Р°) +/Шп(///Л. D.9)
Целесообразно рассматривать состояние при температуре Т и давлении Р° в
качестве стандартного состояния, относительно которого измеряется химический
потенциал уц (Г, Р). При таком определении стандартного состояния давление
фиксируется, а температура нет. Можно записать:
= ц?(Т)
(/ф = ц?(Т) +RT\nfit
D.10)
где ff= 1 - летучесть газа в стандартном состоянии. Заметим, что поскольку fjiff n ff-
безразмерные величины, /у - также безразмерная величина.
Стандартное состояние произвольно, оно может быть как реальным, так и
гипотетическим. В качестве стандартного состояния удобно выбрать идеальный газ
при 1 атм.
Оценим последствия и сущность такого выбора. Указанный выбор
стандартного состояния приводит к тому, что если газ идеален, то его
летучесть равна/7 A атм), а если мы измеряем давление в атмосферах, то численно
летучесть равна давлению. Сущность такого выбора стандартного состояния видна из
экспериментальных данных: поведение реального газа приближается к идеальному,
когда его давление падает. (Это легко понять: взаимодействие между молекулами
уменьшается с ростом расстояния между ними). Таким образом, летучесть реального
газа асимптотически приближается к давлению, когда его величина стремится к нулю
(рис. 4.1). Следовательно, стандартное состояние может быть получено
экстраполяцией поведения газа к состоянию бесконечного разбавления (т.е. нулевой
плотности) .
Большинство металлургических процессов проводится при давлениях, которые
незначительно превышают 1 атм, и в этих случаях разницей между числовыми значе-
р,мпа
Рис. 4.1. Стандартное (А) состояние газа.
Отклонение от прямой существенно
преувеличено с целью большей иллюстративности

ниями летучести и давления можно пренебречь. В последующих разделах мы, как
правило, будем принимать, что выполняется закон идеальных газов:
/,• = />. D.11)
Тем не менее, для оценки приближения D.11) необходимо более точное
описание соотношения между летучестью и давлением. Кратко оно будет дано ниже.
Пример расчета летучести
Уравнение состояния довольно разбавленного газа можно представить в виде:
PVj-RT. При повышенных концентрациях уравнение состояния отклоняется от этой
формулы и записывается в виде разложения по плотности l/Vf.
PVtl{RT) = 1 + Яу 2lvi+Bi, 3/K? +... D.12)
Коэффициенты разложения называются вириальными коэффициентами, они
зависят только от температуры. Ряд сходится всегда, когда Т>ТС. Если же 7< Гс,
то ряд сходится только при плотности, меньше соответствующей давлению
насыщенного пара (при котором газ конденсируется).
Разложение D.12) можно записать и так:
PVjKRT) = 1+Ci; 2P+Ci3P2 +..., D.13)
где коэффициенты С также зависят только от температуры. Легко заметить, что
Bi,2=Ci,2RT' <414>
Соотношения между коэффициентами приведенных рядов более высокого
порядка имеют более сложный вид. Выбор того или иного разложения зависит от
решаемой задачи. Из D.6) и D.8) следует:
(дЩ1дР) т = Vtl (RT). D.15)
Используя уравнение состояния D.13) при постоянной температуре, получим:
if 3P2 +...)dP = />-1dP+ (С/; 2 +Q 3/>+ ...)d/> D.16)
или
din(ffIP) = (С,- 2 + С( 3P+...)dP. D.17)
После интегрирования получим:
In iff/P) = Ct 2P + q 3P2 /2 + ... D.18а)
или
filP = 1 +С/; 2Р + (С/ 2 + Ct 3)P2/2 + ... D.186)
Константа интегрирования в уравнении D.18а) равна нулю, поскольку при Р-*0
//-*/> и In (/,//>)-*().
Проведено много экспериментальных и теоретических оценок вириальных
коэффициентов. Например, для коэффициента Вг (для удобства сабскрит i опущен) в
статистической механике получено следующее уравнение [ 1 ]:
101

где N - число Авогадро, и (г) - потенциальная энергия взаимодействия между
двумя молекулами газа на расстоянии г. В случае потенциала Леннарда - Джонса
u(r) = -2u*(r*/r)'+u*(r*lrI2 <4'20>
функция В2 (Г) изображена на рис. 4.2. Другой способ оценки В2, проведенной Берт-
ло I 2] в зависимости от критических температуры и давления, дает:
В2= 0,07{RTcIPc)(l-6iyT2). <4-21>
SO 100
Рис. 4.2. Зависимость
приведенного второго вириального
коэффициента В2 /No (г*K от
приведенной температуры кТ/и*.
Кривые 1 и 2 построены с учетом
квантовых эффектов для Не и
Н2 соответственно, кривая 3
рассчитана с использованием
уравнений D.19) и D.20).
Экспериментальные точки на кривой
3 относятся к данным для Аг,
Ne, N2 и СН4
Из этого уравнения видно, что в общем величина В2 меньше для газов с низкой
критической температурой и высоким критическим давлением. Эта формула дает
удовлетворительные результаты для газов, поведение которых незначительно
отличается от идеального газа ( 3, гл. 16].
Приведенные ниже данные [3, гл. 16) по летучести азота при 0 С иллюстрируют
отклонение f/P от единицы:
Латм .
f/P • • .
Р, атм .
. 1
. 0,99955
. 300
. 1,0055
10
0,9956
400
1,062
50
0,9812
600
1,232
100
0,9703
800
1,495
150
0,9672
1000
1,839
200
0,9721
4.1.3. Твердые тела и жидкости
Для чистого твердого тела или жидкости мы также можем записать:
(дц;/дР)Т= V(.
D.22)
Однако мольный объем вещества в конденсированном состоянии намного (в
-2000 раз) меньше мольного объема этого вещества в газообразном состоянии.
Следовательно, влияние давления на химический потенциал жидкости или твердого
тела также существенно меньше, и им часто можно пренебречь. Тем не менее для
изучения этого влияния можно ввести летучесть, которая определяется аналогично:
() T = RT (din fj)T.
После интегрирования получим
D.23)
D.24)
102

где и°(Т) соответствует стандартному состоянию (обычно при Р= \), когда /7= 1
(безразмерная величина).
Оценивая порядок /,-, примем, что при определенной температуре зависимость
объема от давления в заданном интервале давлений можно описать выражением:
V^Vfil-PiP-l))- D.25)
Из D.22), D.23) и D.25) следует:
Vffi
RT v ' 2RT
D.26)
Считая, что У°=10см3, 0= 10"' атм~\для Т= 1000 К и Р = 10 атм получим:
In// = 0,001 - 6 • Ю-9 = 0,001 D.27а)
или
//=1,001. D.276)
В этом случае (при 1000 К) разность химических потенциалов при давлениях
10 и 1 атм равна:
д, A0 атм) - д/О атм) = 8,368 Дж. D.28)
Таким образом видно, что влиянием давления в большинстве случаев можно
пренебречь (при давлениях, свойственных большинству металлургических
процессов) . Это влияние становится заметным в том случае, когда давление достигает сотен
атмосфер.
4.2. СМЕСЬ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ
Как уже отмечалось, знание функциональной зависимости химического
потенциала от состава имеет большое значение для многих проблем термохимии. Результаты,
полученные в 4.1 для чистых компонентов, позволяют нам перейти к анализу смесей.
Начнем с изучения смеси идеальных газов.
4.2.1. Определение
По определению для каждого компонента / смеси m идеальных газов выполняется
уравнение
PVj = RT(i=l92,...,m). D.29)
С учетом
У= ™ rift D.30)
/=1
и D.29) получим:
m
P D.31)
103

Это уравнение состояния идеального газа для газовой смеси. Кроме того, из
уравнений D.29) и D.31) следует:
У;=У/п. D.32)
Таким образом, парциальный мольный объем любого компонента равен
мольному объему идеального газа.
Заметим, что уравнение D.31) можно рассматривать как один из способов
определения смеси идеальных газов, поскольку дифференцирование D.31) по л/ при
постоянных Т, Рип приводит к D.29).
Независимо от того, являются ли газы идеальными или нет, парциальное давление
/-того компонента
Pi= {ntln)P. D.33)
Заметим, что
™ Pi = P> D.34)
Комбинируя D.31) и D.33), получим
PiV = niRT. D.35)
Следовательно, р/— такое давление, которое оказывал бы компонент /, если бы
он один занимал весь объем V.
4.2.2. Интерпретация
Методами статистической термодинамики может быть показано, что если
молекулы чистого газа не взаимодействуют между собой и их размерами можно
пренебречь, то справедливо уравнение для идеального газа. Такими же допущения остаются
для смеси идеальных газов. Таким образом, сходство между уравнениями состояния
D.29) или D.35) и D.31) легко объяснимо.
Действительно, если л,- молекул компонента / не "чувствуют" присутствия
молекул других компонентов (поскольку молекулы не взаимодействуют между собой),
то давление р,-, обусловленное этими п; молекулами, должно быть таким же, как
в случае чистого газа /, т.е. rijRT/V. Из уравнения pjV = rijRT и формулы D.33)
следует уравнение состояния D.31): PV = nRT, или, как указывалось выше,
уравнение D.29) :PVt = RТ.
Когда давление Р реальной газовой смеси уменьшается, то ее плотность также
уменьшается (объем увеличивается). Уменьшается и взаимодействие между
молекулами, поскольку оно зависит от расстояния между этими молекулами. Кроме
того, менее важной становится роль размера молекул, так как уменьшается доля
полного объема, занимаемого непосредственно молекулами. Следовательно, когда
Р-+0, смесь реальных газов ведет себя так же, как смесь идеальных газов (как и в
случае чистого газа). Этот вывод подтверждается экспериментально.
4.2.3. Летучесть
Летучесть определяется таким же изотермическим уравнением:
(dni)T = RT(d\nfi)T. D.36)
После интегрирования оно преобразуется к виду:
ц((Т, Р, Xj) = nf(T) + RT\nfh D.37)
104

где Xj - мольная доля компонента/. Важно отметить, что летучесть/,- функция
температуры, давления и состава, а постоянная интегрирования /uf- функция только
температуры, м° можно определить как химический потенциал компонента / в
стандартном состоянии, соответствующем, как правило, давлению 1 атм и составу Xj = 1
(чистый газ 0.
Заметив, что
1
D.38)
D.39)
или
In —— = In
i
p,
RT
-NР.
Выберем F = 0 и покажем, что
или
D.40)
D.41а)
D.416)
Рассмотрим два контейнера, разделенных мембраной, пропускающей из газовой
смеси только молекулы / (рис. 4.3). Первый контейнер (а) содержит только газ /,
Рис. 4.3. Стенка, разделяющая два
контейнера а и /3, пропускает только
молекулы /. При равновесии ц? = цР; при
низком давлении следовательно р°! г
в 1
ОС
p*
I
1
fi
рр рР
а второй (/3) -смесь реальных газов. При равновесии м? = М/, и, если мы выберем
одинаковые стандартные состояния для / в обоих контейнерах, то ff =fj. В случае,
когда давление в системе мало, чистый газ в а можно рассматривать как идеальный,
и, следовательно, f* = Pa. В контейнере 0 смесь газов будет вести себя как смесь
идеальных газов, молекулы компонента i не будут "видеть" молекулы других
компонентов газа. Они также игнорируют наличие полупроницаемой стенки, для
этих молекул все пространство а + /3 выглядит одинаковым. Таким образом,
плотность молекул i в контейнерах а и /3 одинакова, т.е. pj=Pa. Отсюда следует, что/? =
= р^. Поскольку этот результат действителен только при низких давлениях, то он
идентичен уравнению D.41).
Таким образом, справедливость D.41) доказана. Оно не дает какой-либо
дополнительной информации, которая вытекает из определения летучести и смеси
идеальных газов.
105

Уравнение D.40) преобразуется к виду:
In A= ,„*.+ ; (Ji_ _ _L)<U> D.42a)
ИЛИ
ln/y = lnpy + / (-^г - -^)d/>. D.426)
О
В случае идеальных газов член в скобках равен нулю, несмотря на то, что в
скобках фигурирует полное давление системы. Следовательно, летучесть становится
равной парциальному давлению, измеренному в атмосферах:
fi = Pr D.43)
4.3. ЛЕТУЧЕСТИ В СМЕСИ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ
В случае смеси реальных газов летучесть компонента i определяется таким же
уравнением:
D.44)
Как правило, в качестве стандартного состояния компонента i выбирается чистый
идеальный газ / при давлении 1 атм. Справедливо также уравнение D.426):
/• Р V- 1
In -^— = / (-^ )d/>. D.45)
Pj о RT P
При очень низких давлениях газовая смесь ведет себя как смесь идеальных газов
и подынтегральное выражение стремится к нулю, так как_/)—>р,-. При других
давлениях необходимы экспериментальные данные о величине Vj во всем интервале
интегрирования.
Для определения парциального мольного объема газа / нужно при фиксированных
давлении и температуре измерить объем смеси газов в зависимости от состава. Затем
аналогичные измерения следует повторить при_ других давлениях. Таким образом
можно получить парциальный мольный объем К,- в смеси данного состава как
функцию давления, что позволит проинтегрировать уравнение D.45). Такой путь требует
большого числа экспериментальных данных и используется не часто.
4.3.1. Идеальный раствор неидеальных газов
Для чистого компонента / уравнение D.32а) можно записать в виде:
где Vj и // — соответственно мольный объем и летучесть чистого газа / при давлении Р.
Вычитая D.46) из D.42а), получим:
ln/;=ln(^) + -i-/ {Vj-VJdP. D.47)
RT о
В случае идеального раствора газов (идеальных или неидеальных) имеем:
fi = *if*. D.48)
106

Из D.47) для идеального раствора следует:
К/ = Vt. D.49)
Это выражение можно рассматривать как определение идеального раствора.
Например, если при всех давлениях объем бинарной газовой смеси линейно зависит от
мольной доли одного из компонентов, то раствор является идеальным.
Уравнение D.48), называемое также правилом Льюиса и Рэндаллз [4, гл. 19],
дает удобный путь оценки летучести неидеального газа в растворе, поскольку в
литературе приведены расширенные таблицы летучестей отдельных газов.
Можно показать, что если при заданных давлении и температуре один компонент
/ подчиняется уравнению {4.48) при всех составах многокомпонентной газовой
смеси, то летучести всех других газов раствора / также пропорциональны их
мольной доле Xj. Например, в бинарной смеси при постоянных температуре и давлении
в соответствии с уравнением Гиббса-Дюгема имеем:
Xxdnx + X2dn2 =0 D.50а)
или
Д +X2d\nf2 = 0 D.506)
Ecmnfi=Xlfl*tTom D.506) следует:
X2d\nf2 = -X.dlnf, =-dXl=dX2 D.51a)
или
dln/2 =dln*2. E.516)
Следовательно,
h=XJ2*. D.52)
4.4. ТВЕРДЫЕ И ЖИДКИЕ РАСТВОРЫ; АКТИВНОСТЬ
В 4.2 и 4.3 с целью упрощения функционального соотношения между
химическим потенциалом газа i и его концентрацией (или парциальным давлением р,) была
введена летучесть. Подобный подход может быть осуществлен и для
конденсированных фаз.
Опять-таки летучесть можно определить по уравнению:
( dM/)т = RT (dlnty T D.53)
или
D.54)
Стандартное состояние также, как правило, определяется при давлении 1 атм
@,1 МПа). Однако выбор состава и структуры элемента / в этом состоянии зависит
от решаемой проблемы.
Активность а; вводится для изучения изменений химического потенциала,
связанных с изменением состава раствора, при постоянных температуре и давлении. Она
определяется следующим образом:
(сЧ> Т,Р= ЯТЧсПпд/) т р D.55)
107

или
H = nf(T,P)+RT\nai; D.56)
м? отличается от м° тем, что зависит как от температуры, так и от давления, тоща как
М/ зависит только от температуры; ц* - химический потенциал компонента / в
состоянии сравнения1, которое характеризуется теми же составами и структурой, что
и стандартное состояние с химическим потенциалом nf, но при переменном
давлении Л
Функции летучести и активности связаны коэффициентом rf-:
D.57)
который определяется зависимостью химического потенциала в состоянии
сравнения от давления:
к (Т, Р) -м,9 (Т, Р= 1 атм) р V*
1пГ/ = *- L1 = /_L_ dP, D.58)
' RT \ RT
где V* - парциальный мольный объем компонента при составе, отвечающем
состоянию сравнения (оно часто соответствует чистому элементу О- В разделе 4.3.1 было
показано, что влияние давления на химические потенциалы твердых тел или
жидкостей, как правило, мало. Следовательно, при умеренных давлениях в общем
случае можно принять Г,= 1, а активность приравнять летучести.
Детальный анализ возможных состояний сравнения будет дан в гл. 7, а пока мы
„ выберем в качестве состояния сравнения для компонента в заданной фазе
(например, с о.ц.к. структурой) чистый компонент J с такой же структурой (о.ц.к.). Для
удобства будем называть это состояние состоянием сравнения по Раулю.
При таком выборе а;= 1 при ^/=1- Для определения величины д;- при Х^->0 мы
должны знать значение м,- при Xj-+ О. Представим, что разбавленный раствор
поместили в откачанную закрытую реакционную камеру. Все элементы хотя бы частично
испаряются, так что образуется газовая фаза, и при равенстве химических
потенциалов каждого элемента в газовой фазе и в растворе достигается равновесие.
Естественно ожидать, что если содержание компонента / в растворе очень мало, то весьма
мало будет и равновесное парциальное давление р,\ Можно убедиться, что /и,-*-»
при Pj->О. Следовательно,и в растворе уц-> -» при ^•->О. Из D.56) видно, что
Ду-> 0 при Л'у-> 0.
Мы показали, что 0/= 0 при Х;= 0 и а^= 1 при Xj=l. Растворы, для которых
at = Xt D.59)
при всех составах, называются идеальными.
Реальные растворы отклоняются от этой зависимости. Однако имеется много
растворов, для которых такая аппроксимация является приемлемой. Мы более
внимательно рассмотрим отклонения растворов от идеальности. Учет этих отклонений
осуществляется введением в D.59) поправочного множителя, который называется
коэффициентом активности и обозначается 7/- Он определяется выражением:
D.60)
В случае идеального раствора 7/ = 1 для всех концентраций. Для реального
раствора коэффициент активности зависит от состава, температуры и давления, его от-
1 Автор называет это состояние reference, а состояние с химическим потенциалом
м°- standard. Прим. перев.
108

клонение от единицы является мерой отклонения поведения раствора от идеальной
модели.
Заметим, что теперь концентрационная зависимость м/ определяется активностью
а; или коэффициентом активности 7/. Это сделано из математических соображений,
поскольку дает базис как для экспериментальных исследований, так и теоретических
моделей.
4.5. ПАРЦИАЛЬНОЕ ДАВЛЕНИЕ ПАРА
РАСТВОРЕННОГО КОМПОНЕНТА
Рассмотрим элемент /, растворенный в твердой или жидкой фазе а, в равновесии
с газовой фазой g при соответствующем парциальном давлении. Поскольку
химические потенциалы элемента i в обеих фазах равны между собой, можно записать:
О*?) (а) (Т) +RTlnrfaf = (м?) W (Л +ЯЛп/f D.61)
или
rfaf=/jexpj [(Mf) *> (T) - (д?) (а> (T))/Rt}= /f*(D, D.62)
где К(Т) - функция только температуры. При умеренных давлениях можно принять
Г^= 1, так что из D.62) следует
af=ffK. D.63)
Если для элемента / в а-фазе в качестве стандартного состояния выбрать чистое
вещество i со структурой а-фазы, то D.63) можно записать в виде:
\ D.64)
* (я)
где fj **' -летучесть чистого элемента /. Выше было показано, что при умеренных
давлениях летучесть ff можно заменить парциальным давлением р2-, а /у можно
идентифицировать как давление пара Pi чистого элемента i в а-фазе при температуре
Т. Следовательно,
D.65)
В этой записи индекс а для удобства опущен, но во избежание возможных
недоразумений он может быть восстановлен (см. задачу 6). Уравнение D.65) является
очень важным: на нем основаны многие экспериментальные методы в
термодинамике растворов.
Заметим, что в случае жидкого или твердого идеального раствора
ai = *j= PilPi, D.66)
т. е. - парциальное давление растворенного элемента пропорционально его мольной
Доле в конденсированном растворе.
4.6. КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ЗАВИСИМОСТЬ АКТИВНОСТИ
ПРИ ПОСТОЯННОМ ОБЪЕМЕ
Большинство экспериментов выполнено при постоянном давлении, а не объеме.
Однако многие теоретические модели разработаны в предположении постоянного
объема. Таким образом, представляет интерес соотношение концентрационных
зависимостей активности, полученных при постоянном давлении и постоянном мольном
объеме Fm. Приведенные ниже расчеты весьма близки к результатам, полученным
в 2.3.
109

Химический потенциал элемента / в растворе т компонентов 1, 2,..., т является
функцией независимых переменных Р, Т и мольных долей Хг, Х3>..., Хт. Можно
записать:
Следовательно,
diii ^Mt ад.* а/*
^т. Утхк-^т.г.хк*^т.х^т. vm,xk-
Кроме того,
где р - коэффициент изотермического сжатия раствора.
Уравнение D.69) непосредственно вытекает из соотношения
<-?->.<-?>,<-?¦>,-' «™>
(см. 1.2.6). Комбинируя уравнения D.68) и D.69), получим:
АТРХ -i^-)TV х = P'(F--^ ¦ D.71)
Активность, см. D.56), можно определить формулой
(dM/)r= VjdP+RTdlnaj, D.72)
Следовательно,
^r p v =RT{ 1 )г р ^ D.73)
т>р>хк dX трхк
7, „ у =ЯТ( )т v Y +Vf(^—)T v Y . D.74)
T'vm>xk dXj T>vm>xk l dXj T> vm> xk
Комбинируя уравнения D.71), D.73), D.74) и D.69), получим:
.-K,)
Когда в качестве состояния сравнения выбирается чистый элемент /, Vj = Vj.
Если парциальный мольный объем элемента /, Ку, практически не зависит от состава
(т.е. Vi—V^ раствор подчиняется закону Вегарда), то концентрационные
зависимости активности при постоянном давлении и постоянном мольном объеме
одинаковы.
Более детальный анализ термодинамических свойств при постоянном давлении
и постоянном объеме дан в [ 5).
110

4.7. ЗАДАЧИ
1. Рассчитайте вириальный коэффициент В2 для гипотетического газа жестких
сфер:
для г < а,
для г >а.
i
2. Параметры потенциала Леннарда—Джонса для кислорода (О2) равны: и*/к =
= 118 К, г* = 388 пм. Оцените (с использованием рис. 4.2) второй вириальный
коэффициент В2 при 273 К и 1800 К и соответствующие значения летучести при
Р= 1000 атм.
3. Приняв, что уравнение состояния газа описывается законом Ван-дер-Ваальса:
(P + a/V2)(V-b) = RT,
найдите аналитическое выражение для In if IF).
Параметры уравнения Ван-дер-Ваальса для кислорода: а= 1,35 дм4 • атм/моль,
Ъ = 3,15 • 10"а дм/моль. Оцените летучесть кислорода при 1000 атм и 273 К.
4. Коэффициенты уравнения Ван-дер-Ваальса для азота: а— 1,390 дм* • атм/моль;
Ь = 0,039 дм/моль, для метана: -а= 2,253 дм* • атм/моль, 6 = 0,0428 дм/моль.
Оцените летучести этих тазов в смеси, состоящей из 30 % СН4 и 70 % N2 при
комнатной температуре и давлении 1000 атм.
5. Рассчитайте критическую температуру, давление и объем метана, используя
для него параметры уравнения Ван-дер-Ваальса, приведенные в задаче 4.
6. Жидкий сплав А -В (мольная доля X L= 0,65) находится в равновесии с
твердым сплавом А -В (*д = 0,40) при 1200 К, когда давление пара чистого жидкого
элемента В равно 2,5 - 10~3 атм. Рассчитайте давление пара метастабильного чистого
элемента В при этой же температуре, полагая, что растворы В в твердой и жидкой
фазах являются идеальными.
7. Рассмотрите бинарный раствор 1 - 2. Покажите, что если он стабилен к малым
флуктуациям состава, то активность компонента 2 должна обязательно возрастать
с увеличением Х2. Запишите термодинамические условия, которые должны
выполняться в критической точке, в виде концентрационной зависимости у2.
8. Смесь серебра и меди помещается в реакционную камеру, которая
откачивается и герметизируется. Затем смесь нагревается до 1500 К и расплавляется. В жидком
сплаве мольная доля серебра составляет Хк„. Рассчитайте и постройте состав газовой
фазы У=Р\а1 (PAz*PCu) как Функцию Х^. Рассчитайте тангенс угла наклона
касательной drA|/<UTA| при ЛГд = 0 и XAg =1.
Исходные данные: при Г500 К давления паров чистых Ag и Си равны
соответственно 3,6 • 10~4 и 8,6-10"* атм. Соотношение коэффициентов активностей серебра
и меди в растворе можно аппроксимировать уравнением
9. Температура кипения элемента5 равна 2500 К, теплота.кипения ~230 кДж/моль.
При 1000 К и 1 атм элемент В совместно с А образует жидкий раствор со
следующими свойствами:
\пув = -3,2*^ , Vm = IXА + ЮХВ - 4ХАХВ см3/моль.
Жидкий раствор находится в равновесии с газовой фазой, содержащей элементы
А, В и аргон. Можно принять, что газовая смесь является идеальной и что аргон не
растворяется в жидкой фазе. Определите активность элемента В в растворе и его
парциальное давление в газовой фазе при 1000 К, Хв= 0,25, Р= 1 и 8000 атм.
Воспользуйтесь и другими допущениями, которые по вашему мнению необходимы для
Расчета.
111

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Т. L. Hill, An Introduction to Statistical Thermodynamics. Addison-Wesley, Reading,
MA, 1960, p. 267.
2.4D. Bert helot, Trav. mem. bur. intern, poids mesures, No. 13 A907).
3. G. N. Lewis and M. Randall, Thermodynamics (revised by K. S. Pitzer and L. Brewer).
McGraw-Hill, New York, 1961.
4. G. N. Lewis and M. Randall, Thermodynamics. McGraw-Hill, New York, 1923.
5. С. Н. P. Lupis, Acta Met. 25, 751-757 A977); 26, 211-215 A978).
Г л а в а 5. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
5.1. СЛУЧАЙ ОДНОЙ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
5.1.1. Общее представление
Рассмотрим систему, содержащую л, молей вещества А1У п2 молей вещества
A2t..., nr молей вещества Аг В системе поддерживаются постоянные температуры и
давление, но происходит превращение, при котором л, изменяется на dnlt n2 -на
d/i2,..., nr на dnr Допустим, что это превращение может быть представлено одной
химической реакцией. В соответствии с принятой формой (см. 1.1.5) можно
записать
? "Л = °» E-1)
i=l
где и;- стехиометрические коэффициенты; напомним, что они положительны для
"продуктов" и отрицательны для "реагентов". Приращения d/i{-взаимосвязаны
соотношением
dnjvl = d/i2/i/2 = ..Anr\vr = dX, E.2)
где \ - параметр, обозначающий координату реакции.
Допущение, что процесс может быть описан одной химической реакцией,
эквивалентно допущению, что процесс зависит от одной независимой переменной. Число
молей л,- любого компонента Л2- может быть выбрано в качестве независимой
переменной. Однако ни один из компонентов Aj не играет особой роли в этом
превращении. С учетом симметрии и изящества термодинамической трактовки этого
превращения, предпочтительно ввести координату реакции и считать именно ее независимой
переменной.
Энергия Гиббса системы изменяется в зависимости от температуры, давления и
числа молей ее компонентов согласно формуле (см. 2.1):
dG = -SdT+VdP+ E д/d/i,-. E.3)
Для превращения, отвечающего химической реакции E.1), величины d/iу не
являются независимыми, а меняются в соответствии с уравнением B). Следователь-
но,уравнение E.3) приобретает вид
112

г
( Е t>;M/)dX. E.4)
/=l
При постоянных температуре и давлении критерий равновесия для закрытых
систем
T
>0. E.5)
Следовательно,
( s wNX>0. E.6)
/=1
Пусть, по определению,
ДС=Д^М|. E.7)
С учетом уравнения E.4) ДG также определяется выражением
AG = (dG/d\)p T. E.8)
Условие равновесия, выраженное уравнением E.6) приобретает вид
AG6\>0, E.9)
где 6Х-любое возможное изменение X в области равновесных состояний, может
быть как положительным, так и отрицательным. Так как знак AG не произволен,
единственным случаем, в котором выполняется E.9) будет
AG= Е ^ = 0. E.Ю)
/=1
Следовательно, E.10) также является условием равновесия.
Теперь обозначим dX все самопроизвольные (необратимые) изменения X,
например вне области равновесных состояний. Очевидно, эти изменения должны отвечать
условию
(dG)p T= AGd\<0. E.11)
Если ДС<0, то dX>0 и реакция идет в прямом направлении (т.е. образуется
больше продуктов). Наоборот, если ДО0, то dX<0 и реакция идет в обратном
направлении (образуется больше реагентов). В равновесии реакция имеет
одинаковую тенденцию движения в прямом и обратном направлении; условие равновесия
определяется уравнением E.10).
На рис. 5.1 показано изменение энергии Гиббса в ходе реакции. Следует отметить,
что AG отличается от общего изменения DG энергии Гиббса системы. AG может
быть представлено в виде тангенса угла наклона [ см. E.8) ] и имеет характер силы,
т. е. производной потенциала по переменной перемещения (в данном случае X).
Механической аналогией ДС, представленной как термодинамическая движущая
сила F, может быть поршень без трения, разделяющий две камеры с давлением
Р' и р" (рис. 5.2). Если положение поршня обозначить X, a F означает разницу
давлений р" - р , то при F>0, dX<0, а при F<0, dX>0. Равновесие получено, когда
^ = 0.
В уравнении E.7) ДС реакции было определено как взвешенная сумма
химических потенциалов. Чтобы привести к составу исследуемой системы, удобнее
анализировать ее в терминах летучести. Вспомнив, что
ИЗ

Рис 5.1. Энергия Гиббса системы, в которой протекает химическая реакция, как
функция координаты реакции при постоянных температуре и давлении. Видно, что
если угол наклона AG положительный, то X должна уменьшаться (</Х<0), чтобы
достичь равновесного значения. Наоборот, при AG<0, X должна увеличиваться
(<*Х>0)
Рис 5.2. Аналогия с поршнем без трения. Поршень находится в равновесии, когда
F=0; ecraiF>0y d\<0 и если F<0, d\ > 0 .
увидим, что удобно ввести AG° реакции:
дС°= Г - °
/=Г
E.13)
— величину AG, когда все вещества А; находятся в их стандартных состояниях.
Вычитая E.13) из E.7), получим
AG-AG° = L pi(jii-n?)=RT2 In/ft E.14a)
/=1 ' ' ' • /=l
Если теперь присвоить продуктам реакции (^,->0, /=1, 2,..., к) а реагентам
(i>,<0, / = к + 1, к + 2,.../), выражение E.14а) можно записать
=К1\П
E.146)
Аргумент логарифма в этом выражении часто называют произведением
активностей и обозначают буквой Q:
AG - AG° = RT\nQ.
Следует отметить, что для газов при средних давлениях
fi~Pv
а для твердых веществ и жидкостей
E.15)
E.16а)
E.166)
Следовательно, в выражении Q летучести можно часто заменить парциальными
давлениями и активностями. Например, если компоненты 1-й и (к + 1) -й - газы, а
другие - либо твердое вещество, либо жидкость, то
114

k+l l... Ц,I"/). E.17)
В условиях равновесия
AG = 0 E.18)
и ?? для условий равновесия обозначается К:
«?>равн=*- <519>
Уравнение E.15) тогда примет вид
AG°=-RT\nK. E.20)
К называется константой равновесия и зависит исключительно от выбора
стандартных состояний. Она зависит от температуры (см. раздел 5.1.3), но не зависит
от фактического состава системы (т. е. от индивидуальных концентраций веществ).
Переписав уравнение E.15) в виде
дС=ЛЛп@//О, E.21)
можно увидеть, что если Q<K> то реакция протекает в прямом направлении, а если
Q > К, то реакция протекает в обратном направлении.
5.1.2. Пример
Рассмотрим газовую смесь состава, %: 20 СО, 20 СОа, 50 Н2 и 10 НаО, которая
нагревается до температуры Т при 1 атм. Мы хотим рассчитать равновесный состав
газовой фазы для Т— 700, ИЗО и 1500 К. Реакцию между этими веществами и
состояния системы можно охарактеризовать следующим образом:
СО, + Н2 = СО + Н2О
Исходное состояние: 0,2 0,5 0,2 0,1
Конечное состояние: 0,2-\ 0,5-X 0,2+ Х 0,1+ \
(Отметим, что в каждом состоянии имеется всего один моль газа: нас интересует
только относительный процентный состав, и этот выбор сделан просто для удобства) .
Летучести веществ можно заменить парциальными давлениями без существенных
погрешностей и
к = I РСО^Н, О/ &СО2 РН2) 1 равн' <5-22а>
но Pj= (п^/п^^Р и, следовательно, если X соответствует величине координаты
реакции в условиях равновесия1, то
К = @,2 + \) @,1 + \) I [ @,2 - X) @,5 - \) ]. E.226)
При заданном К это уравнение легко решается. При Т— 700, ИЗО и 1500 К,
пользуясь таблицами стандартных энергий Гиббса образования можно вычислить ДС7°
методом, идентичным рассмотренному в разделе 1.1.6 для расчета АН. Найдены
следующие значения:
(AG°>700K= 14000 Дж, (AGO)ii30K= °' (АС<>) 1500К = "960° Дк. E.23)
1 В уравнении E.226) лобщ и Р сокращены. Это - сравнительно редкий случай.
115

Таблица 5.1. Газовая фаза
Газ
СО
СО,
Н*О
Так как
l$K=-AGc
находим
Исходное
содержание, %
20
20
50
10
719,14 Г,
Равновесная концентрация, %, при
700 К
16,7
23,3
53,3
6,7
1130К
28
12
42
18
1500 К
31,7
8,3
38,3
21,7
E.23)
9, (К) цзоК= 1» ^О 1500 К = ^Э16.
Эти значения /С можно сравнить со значением Q для исходного состава
6 = 0,2-0,1/@,2-0,5) =0,2.
Мы видим, что при 700 К реакция протекает в обратном направлении (Q>K)y
в то время, как при 1130 и 1500 К она протекает в прямом направлении (Q<K).
Решив уравнение E.22), получаем значение координаты реакции:
Равновесные составы газовой фазы приведены в табл. 5.1.
5.1.3. Влияние температуры и давления
Вспомним, что из определения энергии Гиббса G=H- TS мы имеем м/ = #- TSif
где Яу и 5,--соответственно парциальные мольные энтальпия и энтропия /.
Следовательно,
ДС = L W = .2 *>/(#/- Щ) = ( | "/Я/) - Г( .2 ^SJ) E.24)
или
ЛЯ и Д5 - соответственно теплота и энтропия реакции. В условиях равновесия
ДС = 0и AH=TAS.
Когда все реагенты находятся в стандартных состояниях
ДС°= AH°-TAS°. E.26)
Стандартная теплота реакции АН° = ?_ ^/Я® , стандартная энтропия реакции AS0 =
т
= ? ^5f; из уравнений E.20) и E.26) следует
\пК = - AH°I{RT) + Д5°/Л. E.27)
116

Влияние температуры характеризуется выражениями:
.dG _ s ( d(G/T) _
из которых следует
(dAG/dT)p = - AS, dAG°/dT = - AS° E.29)
dd/Г)
или
dlnJC/dd/D = -AH°/R. E.306)
Эта формула известна, как уравнение Вант Гоффа (которое можно вывести
также из уравнения E.27). Допущение о независимости Д#от температуры не
обязательно.
Очевидно, что AG° следует изображать на графике в зависимости от Г, а 1пК-
от 1/Т. Эти графики линейны, пока ДС/Рреакции мало (и поэтому не оказывает
существенного влияния на кривую в исследуемом интервале температур).
Влияние давления определяется уравнением
E.31)
Если компонент / находится в физическом состоянии, отвечающем его
стандартному состоянию, то (^м//^>)стандарт= И?, а его парциальный мольный объем
= 5/. Однако, если (dnoj/dT)Pz=pO=Sf #0,то (dn(f/dP)T=To = 0.
Эти кажущиеся противоречивыми положения являются результатом соглашения, по
которому стандартное состояние определяется для температуры, заданной в
конкретной задаче, но для давления (обычно Р ° = 1 атм), не связанного с давлением
, в конкретной системе. Следовательно, стандартные величины д^ зависят от
температуры (Г° = var) и не зависят от давления (Р° = const). Другие концепции, которые
определяют сходные роли Р н Т возможны, но менее удобны. Это объясняет, почему
в уравнениях E.29) и E.30) мы использовали полные дифференциалы вместо
частных производных для функций ДС° и \пК. С другой стороны, конечно, можно
написать
t dAG° . Л . д\пК ч л /с олч
1—0 )г=0и (-5Г_)г=0. E.32)
Можно также отметить, что согласно уравнениям E.15) и E.31),
(d\nQldP)T= AV/(RT). E-33>
5.2. ПРИНЦИП ЛЕ ШАТЕЛЬЕ-БРАУНА
Летучесть вещества увеличивается с его концентрацией. Из определения К -
отношения летучестей видно, что увеличение К означает и увеличение количества
продуктов и уменьшение количества реагентов, т. е. реакция протекает в прямом
направлении. Аналогично, уменьшение К означает переход к протеканию реакции в обратном
направлении. Уравнение E.30) показывает, что увеличение температуры сдвигает
117

равновесие в прямом направлении, если она эндотермическая, и в обратную сторону
в случае экзотермической реакции, или, другими словами, равновесие сдвигается в
том направлении, в котором система поглощает тепло. Аналогично этому,
уменьшение температуры сдвигает равновесие в том направлении, в котором система
выделяет тепло (становясь экзотермической). Система таким образом противодействует
изменению температуры и стремится ликвидировать это изменение.
Интересно рассмотреть, к чему могло бы привести противоположное положение.
Если бы увеличение температуры сдвигало реакцию в экзотермическом направлении,
то система выделяла бы количество теплоты, еще более увеличивающее температуру
системы, при этом выделялось бы больше тепла, и снова увеличивалась
температура..., т.е. возникла бы цепная реакция, которая могла бы привести к взрыву.
Очевидно, система была бы нестабильной, и описание влияния температуры на равновесие
в ней следовало бы делать с учетом выводов в гл. 3, посвященной стабильности
системы.
Действительно, это влияние температуры как раз является иллюстрацией весьма
общего принципа, называемого принципом Ле Шателье- Брауна: если система,
находящаяся в равновесии, подвергается воздействию, которое нарушает это
равновесие, то реакция протекает в направлении, компенсирующем воздействие и частично
ликвидирует его влияние.
В 5.1 мы установили, что
dG = -SdT+ VdP + AGdX, E.34)
где
ДС= 2 vtnt= (dG/d\)p r E.35)
Полный дифференциал AG можно записать следующим образом:
E.36а)
Ж
E.36в)
При равновесии
ДС = 0 и d(AG) = 0. E.37)
Следовательно, согласно E.36в)
ахравн _ VV/d\)p T
(—т^г )т ~~ггг^7Т~т: E.38)
E.39)
( )/>
дТ (d2G/d\2)PT
Но
г — г _
(dV)p т= г dit2-Kx-= Z PfK/dX = AVd\ E.40)
/= 1 j= l
118

или
(dV/d\)p T= AV
и, аналогично,
г
{dS)P,T-iildniS
или
(dSld\)pT= AS.
Следовательно,
^\>авн
д\равн
( дТ }^
г ' _
1 /=1l l
-&V
(d*Gld\*)p T
\
АН
T(d2G/d\2)p T
E.41)
E.42)
E.43)
E.44)
E.45)
В гл. 3 показано, что для стабильной системы вторая производная энергии Гиббса
с учетом координаты реакции d2G/d\2 >0. Следовательно, E.44) показывает, что
увеличение давления вызывает протекание реакции в направлении, в котором объем
системы уменьшается. Подобным образом уравнение E.45) показывает, что
увеличение температуры заставляет реакцию протекать в направлении, в котором теплота
поглощается: в прямом для эндотермической реакции (ДЯ >0), в обратном-для
экзотермической (ДЖО). Эти результаты уже были рассмотрены при обсуждении
знаков производных lnA' по Т.
Этот вывод в терминах Л. может быть легко обобщен с использованием других
сил. Если система является функцией переменной г, то полный дифференциал
энергии Гиббса системы, в которой протекает химическая реакция имеет вид
dG = -SdT + VdP + AGd\+Rdr, E.46)
где
d(
Эквивалент выражению E.36) теперь имеет вид
&G ч , dS ч я„ , dV ч Jn ,аЛ
и при равновесии
>, т= - (dRld\)p T rKdGld\)Pf T г. E.49)
Увеличение г при постоянных Т и Р смещает равновесие в направлении, в котором
Я уменьшается. Следовательно, вклад Rdr в энергию Гиббса (соответствующий
этому dr) уменьшается в результате смещения равновесия. Хорошее общее
обсуждение принципа Ле Шателье- Брауна дано в [ 11.
119

5.3. СЛУЧАЙ ОДНОВРЕМЕННО ПРОТЕКАЮЩИХ РЕАКЦИЙ
5.3.1. Общее представление
Снова рассмотрим систему, в которой происходят превращения, приводящие
изменению чисел молей г ее компонентов. Допустим, что простой химической peat
цией нельзя описать эти изменения и что необходим минимум р химических реакций
? if4f- = 0 (s=l,2,...,p). E.50)
/=1
Каждая реакция характеризуется координатой реакции \s:
и полное изменение числа молей вещества / равно
Р Р
dnt= ? dnf = Г yfdXj. E.52)
s=l s=l
По аналогии со случаем одной реакции критерий равновесия имеет вид
г Р s Р г
' 1= 1 ' 5= 1 S 5=1 1=1 1
или, с учетом
AGS= Zugiij,
Р
FG)D ~= 2 AGc6X->0.
Г> * 5=1 5 7
В отличие от этого при необратимых превращениях в системе
Р
Р>Т s=i s *
E.53)
E.54)
E.55)
E.56)
Если все d\s произвольны (независимы и несвязаны), то величина d\s должна
иметь знак, противоположный AGS, чтобы общая энергия Гиббса системы
понижалась, т.е. для каждой реакции s(= 1, 2,..., р)
AG5d\s<0; E.57)
условие равновесия принимает вид
ДС5 = 0 E.58)
для тех же s.
Если d\s не полностью произвольны (т.е. если они независимы, но связаны),
то неравенство E.57) не соблюдается. Только неравенство E.56) остается
справедливым. Механической аналогией могут служить два вагона на противоположных
Рис 5.3. Аналогия сопряженных
реакций. Пояснения в тексте
120

склонах холма (рис. 5.3). Если они соединены пружиной, то вследствие ускорения
более тяжелого скатывающегося вагона может подниматься более легкий вагон.
Концепция связанных реакций будет представлена более четко в разделе 5.6.2.
Отметим, что хотя связанные реакции часто встречаются в биологии, они,
по-видимому, значительно менее характерны для металлургии и материаловедения. Поэтому
мы рассмотрим случаи одновременных независимых реакций с допущением о
несвязанности этих реакций. Указанное допущение относится не к определению конечного
равновесного состояния системы, а к процессу его изменения.
Формулы, полученные для одной реакции, можно легко распространить на случай
нескольких реакций. Допуская, что имеется р реакций, получим
или в матричном и векторном изображении
(u)A*=!l E.59)
По определению
Г 7Г E.60)
E.61)
Следовательно,
Д(Г- Д(ГО = (v) (JT-T0) = RT(u)\n?=RT\n$. E.62)
В условиях равновесия из E.58) следует
А(?= 0 E.63)
и если К = бравн' то согласно E.62)
AG°=-RTlnT. E.64)
Отметим, что энтальпийные члены могут быть выражены следующим образом:
d(AG/T) _ <X(ZG°IT) dl^Q
АИ-( аа/г) >'- ( dd/л } +/?("аШ7Г^ E'65)
или
aF= AH°+R (—^ )р. E.66)
В случае, когда летучести веществ Aj могут быть заменены парциальными
давлениями и концентрациями, InQ независим от температуры, а АН и Д#° идентичны.
Отметим также, что
^ )р= А5°- (-^г- (RTfrQ))p E.67)
или
?° 6XnQ P. E.676)
г
)P.
дТ г
121

Изменение энергии Гиббса системы
(XG = AG-dX. E.68)
Аналогично, теплота реакций в системе
<Ш = АН- dX? E.69)
Основная задача расчета равновесного состояния системы (и координат реакций)
может быть рассмотрена следующим образом. Обозначим л у начальное количество
молей и nf = rij+dnj конечное (равновесное) число молей вещества /'. В векторном
изображении /Гизвестно, аТГ* или d/f неизвестно;
dn=~n*-~nT E.70)
Среди г участвующих в реакции веществ выбираем максимум р независимых
реакций (так что ни одна из линий v матрицы не может быть получена линейной
комбинацией других линий матрицы):
AG°=-RT\nK. E.71)
Уравнение E.71) дает р соотношений для расчета г неизвестных. Но из
материального баланса [ см. E.52) J следует
d/i = {v)f d\, E.72)
где (v)f - транспонированная матрица (р) . Уравнение E.72) дает г дополнительных
соотношений с р неизвестными (dxp, или r-р дополнительных соотношений для
расчета d/i у. Таким образом мы имеем всего (r — p) +p = r независимых соотношений
для расчета г неизвестных, и задача имеет решение.
Все r-р уравнений баланса не обязательно принимают форму уравнения E.72).
Их можно записать без явно введенных координат реакции (см. следующий
пример) . Их форма выбирается по соображениям удобства и зависит от вида задачи.
Отметим, что уравнения E/7O)[ji E.72) верны как для бесконечно малых, так
и для конечных приращений d/i и dX. Однако, уравнения E.68) и E.69) верны
только для бесконечно малых приращений G и Н. Если эти приращения конечны, то
уравнения следует записать следующим образом:
кон ^
/>C = GKOH-GI|CX^ / AGd\ E.73)
исх
И кон
/)Я = ЯКОН-ЯИСХ= / ДЯ-dX. E.74)
исх
В общем случае трудно прямо оценить эти интегралы и легче рассчитать
непосредственно исходные и конечные значения G и Я. Однако, когда конечное состояние
является равновесным, расчет можно упростить:
и с помощью уравнений E.70) и E.72) получим
DG = {v)fD\- д* +7Г- (/1*^-7Г) =^Г- (р)/? +я^(м^-75. E.77)
Но в условиях равновесия
AG* = (v)Tl*= 0 E.78)
и, следовательно,
DG = /Го1**-70 = -RTn-\niflf*)% E.79)
122

где In (/"//*) - вектор с компонентами In if (Ift). Такие обозначения для отношений
будут встречаться несколько раз в этом разделе. Возможно также другое выражение
DG
DG = (п* -ТГ) •jT+'n* • О? - Д E.80)
и после преобразования
DG = AGD\ -RTn* • In(///*). E.81)
Это уравнение подчеркивает тот факт, что хотя dG = AG- dX, интегральная
величина DG отличается от AG- D\ на величину RTn In if If*), которой нельзя пренебречь.
С практической точки зрения, однако, уравнение E.79) вообще более удобно, чем
E.81).
Аналогичным способом можно получить выражения для DH. В особом случае,
когда летучести можно заменить мольными долями и парциальными давлениями,
E.82)
и, так как АН° не зависит от координаты реакции, уравнение E.74) приобретает
вид
DH=AH°DK E.83)
Если отклонения от равновесия малы (но не бесконечно малы), то выражение
для DG можно упростить далее. Отметим, что
dAGf d2G д АС/
{-Ц V* "(~^ Ч-A5^—>у» • E84)
Разложение в ряд Тейлора около состояния равновесия дает
ДД ^ - ^ >•E85)
Производные первого порядка отсутствуют, так как
равн = AG* = 0, E.86)
и члены третьего порядка не принимаются во внимание (А./— *•/ малы для малых
отклонений от равновесия). Так, поверхность энергии Гиббса сводится к
параболоиду вблизи его минимума (равновесного состояния). Согласно E.85)
I Коэффициент 1/2 в уравнении E.85) исчезает, так как при двойном суммировании
i появляется как в первом суммировании, так и во втором]. Следовательно,
Z)G = -^- ? AGjiXf- X/) E.88)
/=l
= ~2-АС-/5Г= (RT/2)\nQIKDK E.89)
В гл. 3 детально проанализированы изменения энергии Гиббса, связанные с
зарождением и ростом новых фаз. Эти преобразования можно рассматривать как
химические реакции; результаты данного раздела также приложимы к этим превращениям,
что легко подтвердить идентичностью C.90) уравнению E.79).
123

Формализм химических реакций является как раз выражением результатов,
которые одинаково хорошо изучаются с помощью кривых энергии Гиббса и
фазовых диаграмм. Выбор приближения зависит от удобства его применения. Формализм
химических реакций часто проще, когда в превращении участвуют стехиометриче-
ские соединения, т. е. когда кривые энергии Гиббса имеют ничтожно малую ширину.
5.3.2. Пример; состав газовой фазы печи
Газовая фаза печи для термообработки при 1000 К и 1,1 атм считается
равновесной. По результатам анализа проба газа содержит, % (объемы.): 20,5 СО, 18,5 СО2,
5,5 СН4, 14 На, 2,3 Н2О и 39,2 N2. Однако не сделан необходимый анализ при
температуре печи, и поэтому полученный состав не соответствует процентному
составу газа в печи. Тем не менее, можно вычислить его, предположив, что этот газ
помещен в печь и рассчитан его равновесный состав. Проделаем это двумя разными
методами.
Первый метод
Ввиду того что в газе объемные проценты пропорциональны числам молей,
удобно считать общее число молей равным единице. Материальные балансы углерода,
кислорода, водорода и азота дают следующие соотношения между относительными
концентрациями веществ в проанализированной пробе (п-) и в печи (л у):
"С = "СО + "СО2 + "СН4 = "СО + "СО2 + лСН4 , E.90а)
"О = "СО + 2"СО2 + "Н2О = "СО + ^СО, + "Н2О » E.91а)
"Н = 2"Н2 + 2"Н2О +4"СН4 = 2"Н2 + ^Н.О + 4"СН4 • E92а)
"N2="N2 E.93а)
или
"СО + "СО2 + "СН2 = 0,205 + 0,185 + 0,055 = 0,445, E.906)
"СО + 2"СО2 +"Н2О= 0,205 + 0,370 + 0,023 = 0,598, E.916)
2"Н2 + 2"Н2О + 4"СН = 0,280+0,046 + 0,220 = 0,546, E.926)
nN^ = 0,392. E.936)
Кроме того, запишем уравнения двух независимых реакций:
СО2+Н2 =СО + Н2О, (AGJIOOOK= 3556Дж E.94)
2СО + 2Н2 = СН4 + СО2, (ДС?) 1000К = 24727 Дж. E.95)
Им соответствуют константы равновесия Кх и К2:
\%КХ =-3556/ 19140= -0,186 или/Cj = 0,65, E.96)
\%К2 =-24727/19140= -1,292 или/С2 = 0,051. E.97)
Примем для удобства
пт = псо + /iCOj + /1СН4 + пН2 + яНао + /iNa . E.98)
124

Тогда
_ п.. ^ = "со^О = 0,65 E.99)
, ясо2 пн2
и
гРснл = Псо1/?СН^ х "г = 0,051. E.100)
п - - и-- м 2 и 2 D2
Таким образом, мы имеем систему из семи уравнений: E.90) - E.93) и E.98) -
E.100) с семью неизвестными (л^о» ЛСО » ЛСН > пН » ЛН О» nN и ЯР»
может быть решена. Результаты приведены nWe: 4 3 3 3
Компонент СО СО2 СН4 Н2 Н2О Na
Содержание, %
(объемн.):
в пробе 20,5 18,5 5,5 14,0 2,3 39,2
фактическое . . 30,2 9,8 0,23 20,0 4,3 35,5
= 1,1 атм 0,332 0,108 0,0026 0,220 0,047 0,390
Возможно также другое решение методом координат реакций. Оно обычно
проще.
Второй метод
Неизвестных пять: /?со, псо , лсн , лн ияно (nN остается неизменным
поскольку азот не участвует в реакции). Согласно этому можно записать три
уравнения материального баланса для элементов С, О и Н; требуются два добавочных
уравнения, они должны отвечать двум независимым химическим реакциям. Установив,
что независимых реакций только две, выбираем произвольно реакции E.94) и
E.95):
СО2 +Н2 = СО + Н2О
2СО + 2Н2 =СН4 +СО2.
Если \j и \2 - координаты этих реакций, то для моля смеси можем записать
ЛСО = °>205 + xi " 2х*» E
;*СО2 = 0,185-Xj +Xj, E.102)
*CH4 = 0,055+ Х,, E.103)
пН2 = 0,14-Х1 -2Х2 E.104)
nHjO= 0,023 + Xlf E.105)
«Na= 0,392, E.106)
«г=1-2\2. E.107)
При равновесии уравнения E.94) и E.95) дают:
125

= @,205^-2*,) @,023 » А,) =
@,185-^ +Х2) @,14-\х-2XJ
JC, = (<M»SS + X,)(<U«3-Xl+Aa)<l-2Aja
@,205 + \х -2\2J @,14-Х^Х^'аЛJ
Эту систему двух уравнений, эквивалентных E.96) и E.97), можно решить
относительно двух неизвестных \х и \2. С помощью уравнений E.101) - E.105) эти
координаты реакции позволяют найти числа молей каждого компонента и
следовательно состав газа.
Для вычисления \х и \2 можно воспользоваться несколькими численными
методами. Одним из наиболее простых является следующий итерационный метод.
Система, которую характеризует полученный анализ газа, не является
равновесной при 1000 К, и чтобы определить, куда пойдут реакции E.94) и E.95): вправо
или влево (т.е. определить знаки \х и Л^), найдем значения Qx и (?2:
РгпРн п 0,205 0,023
Q = fcq^h.O = . > =0,182, E.110)
РСО2РН2 0,185 0,14
Реи Реп 0,055 0,185 1
g= ТС = @.205)--@,14)^ *!п)
Заметим, что Qx <КХ и Q2 >К2. Таким образом, AGX <0, а ДС2 >0.
Следовательно, реакция E.94) идет вправо (\х >0), а реакция E.95) влево (\2 <0).
Чтобы лсн оставалось положительным см. E.103), должно быть Л^ >-0,055,
поэтому може!* допустить начальную величину \^ = -0,030. Тогда можно решить
уравнение E.108) относительно \х; получим \х = 0,027. Отметим, что мы не
решаем уравнение E.109) относительно \lt так как оно слишком чувствительно к
допускаемой величине \2. С этим значением \х решаем уравнение E.109)
относительно \j и получаем \j = -0,052. С этим уточненным значением \2 мы снова
решаем уравнение E.108) и получаем \х = 0,024. Это значение в уравнении E.109)
приводит к \2 = -0,052. В результате этой итерации величины двух координат реакции
оказались равными \х = 0,024, а Л^ = -0,052. Им соответствуют результаты,
приведенные выше.
Замечания
Относительно реакции
СН4 + 2Н2О = СО2 +4Н2 E.112)
трудно сказать, независима ли она от реакций E.94) и E.95). Если принять: Ах =
= СО, А2 = СО2, АЪ=СН4, Л4 = Н2,у1$ = Н2О, то реакции E.94), E.95) и E.112)
преобразуются к виду
Ах-А2-А4+А5 = 0 1
-24j +Л2 +/43 - 1АА = 0 V E.113)
Ах -Аг +4Л4 -14S =0 j ,
и общий метод заключается в расчете ранга матрицы
/ 1 -1 0 -1 1 \
(»)=[ -2 11-20 E.114)
\ 0 1-1 4-2 / .
126

Можно убедиться, что любой определитель 3-го порядка равен нулю и что ранг
матрицы, следовательно, равен двум. Линейная комбинация трех рядов E.114) дает
КТ12 = -2Л74 -X* > E.115)
где ^ - соответствует реакции s.
Уже отмечалось, что часто наиболее легкий способ определения числа р
независимых реакций состоит в вычитании из числа неизвестных числа уравнений
материального баланса. Однако даже после определения р полезно проверить: действительно
ли выбранные р реакций независимы.
Когда число неизвестных и реакций велико, целесообразно использование
компьютеров (есть много программ, основанных на применении разных методов
[2]).
Приведем другой пример, типичный для многих случаев, в которых расчеты
упрощаются в связи с тем, что концентрации компонентов — величины разных
порядков. Пренебрегая малыми значениями, можно упростить расчеты материальных
балансов.
5.3.3. Пример: разложение кремнезема
Маленькая трубка из чистого кремнезема (SiO2) объемом 20 см3 запаяна при
комнатной температуре B98 К). Затем она помещена в печь при 1800 К. Нужно
определить общее давление и состав газовой фазы, образующейся внутри трубки в
результате разложения SiO3 в следующих случаях: 1) трубка запаяна в вакууме,
2) трубка запаяна на воздухе, 3) трубка запаяна в вакууме, но содержит несколько
граммов графита.
Пример представляет практический интерес, поскольку при высоких
температурах часто возможно загрязнение образца от стенок реакционной камеры через
газовую среду.
При 1800 К
Si+ 1 О, (г) = SiO(r), ДС°= - 240160 Дж; E.116)
Si + O,(r) = SiO2, AG°= -586600 Дж; E.117)
C + i-O,(r) =CO(r), AG°= -269780 Дж; E.118)
С + О2(г) =СО,(г), ДС° = -396310 Дж. E.119)
Отметим, что стандартная энергия Гиббса реакции может быть вычислена
следующим образом
SiO2 = SiO (г) + -у О, (г) E.120)
может быть вычислена следующим образом
ДС° = 586600-240160= 346440 Дж. E.121)
Следовательно,
ЧК = 346440/A9,14 • 1800) = -10,0 E.122)
или
1? =к= 10~10- E123)
127

1) В случае, когда трубка запаяна в вакууме, разложение SiO2 на SiO(r) и О2 (г)
дает 0,5 моля О2 на каждый моль SiO. Следовательно.
"о, = °-5"sio- <5124>
тогда
@,5I/2(pSiQK/2= 10~10, E.125)
2,7- Ю-7атм, рО = 1,3 -10  атм, ^=PSiO + ^O = 4'°* 10"? атм*
2) Если трубка запаяна на воздухе, то атмосфера в ней неизбежно более
окислительная, чем в предыдущем случае, и равновесие E.120) будет смещаться влево
(р8р<2,710-7).
При 298 К парциальное давление кислорода было 0,21 атм. При 1800 К, если не
было разложения кремнезема, оно будет равно
ро = 0,21 • 1800/298 = 1,27 атм.
Из-за разложения SiO2, Pq выше, но на очень незначительную величину (к
1,27 нужно добавить величину меньшую, чем 1,3-10, поскольку равновесие
смещено влево). Следовательно, в условиях эксперимента
Ро = 1,27 атм.
PSiO можно рассчитать по уравнению E.123) :
PSi0 = 10-1О/A,27I/а = 9-Ю-11 атм;
парциальное давление азота
pN = 0,79 • 1800/298 = 4,77 атм
3) В присутствии углерода атмосфера более восстановительная, чем в первом
случае (ро будет меньше 1,3 • 10) и разложение SiO2 пройдет в большей степени.
Из рассмотрения возможных реакций, таких как
С + ^_О2(г) =СО(г), Рсо/(рОI/2 = /С=6,3 107 E.126)
и
2С0(г) =С + СО2(г), рсо /(РсоJ =/Г=710-5 E.127)
ясно, что СО может присутствовать в значительном количестве, а О2 и СО2 — в очень
малых количествах. Таким образом, в газовой фазе присутствуют в значительных
количествах только два компонента: СО и SiO.
Превращение в системе можно описать суммарной реакцией
C + SiO2 =СО(г) +SiO(r),
для которой
pco = psio E.129)
128

(и которая соответствует действительности только при условии, что количество СО,
переходящее в СО2 или образующееся при взаимодействии С и О2, невелико).
Следовательно,
РСО = PSiO = F# 10) 1/2 = °'08 а™« E.130)
Следует подчеркнуть, что суммарная реакция E.128) не обязательно описывает
действительный механизм разложения SiO2 (например, графитовый порошок может
не контактировать с кремнеземом).
Наши допущения относительно незначительности Pq и pqq могут быть
подтверждены количественно. Даже если результаты расчета по равнению E.130)
неточны, они вполне приемлемы для определения порядка величин ро и рсо по
уравнениям E.126) и E.127). Расчеты дают г 2
ро = 1,5 • Ю-1 * атм, pCQ = 4,2 • 10"f атм.
Следовательно,сделанные допущения оправданы и результаты расчетов по E.124)
и E.125) правильны. Если ро или Pro того же порядка, что Pqq и P$jo» to
следует повторить расчеты, включая весь Haooj? уравнений материального баланса.
Общее давление
р = Рсо + Psio + Ро + Рсо " Рсо + Рао = °-16 атм-
Отметим, что кремнезем может быть либо в стеклообразном, либо в
кристаллическом состоянии. Значение AG° в уравнении E.117) соответствует кристобалиту
(кристаллическая фаза). Действительно, 1800 К A527°С) -слишком высокая
температура для стеклообразного кремнезема; он должен размягчаться ниже этой
температуры и через определенное время перейдет в кристобалит, который является
стабильной фазой при высоких температурах.
5.4. ПРИМЕНЕНИЕ К ДИАГРАММАМ КИСЛОРОДНОГО
И СЕРНОГО ПОТЕНЦИАЛОВ
Рассмотрим равновесие между металлом А/, его оксидом МХО2 и газовой фазой
с кислородным потенциалом ро :
хМ + О2=МхО2 E.131)
(при х = 2 формула оксида в E.131) 2 МО). Допустим, что металл и его оксид
находятся в их стандартных состояниях, тогда константа равновесия,
соответствующая этой реакции, будет обратно пропорциональна Pq :
* = 1/РО E.132)
o . E.133)
Если кислородный потенциал меньше 1//С, то металл не окислен (или его оксид
Разлагается), а если больше, то весь металл окислен.
График зависимости стандартных энергий Гиббса образования оксидов от
температуры приведен на рис. 5.4. Метод представления впервые предложен Эллингхемом
13 ], затем его использовали Рихардсон и Джеффес [ 4 J. Рассмотрим особенности
этого метода.
Наклоны всех линий равны -Д5°, так как dAG°/dT=-AS°. Далее, так как для
всех равновесий металл-оксид металла Д5° = 5°(МХО2) -х?°(Л/) -5°(О2) и
5-1336 129

10
-15
10
-15
1O'm Ю'8
10
-6
10
-5
1О'г5 10~15 10~10 10~8 10
TtH 0 300 500 700 900 1100 1300 1500 1700 1900 2100
0
-20
-40
-60
-80
* -100
¦v. c>
1
со -180
-200
-110
-240
-260
-280
-
-
-
-
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
J°c
J.°c
p0 ,атмЮ
~го°
1О
~100 Ю'70
10
~J0
10
-32
10
10''
1O'{
10K
rZ
ю "А
10'
10
1-го
10
rll
10'
10
,-26
10
,-гв
i-г
10
1O'k
10
10*
10*
10H
5-
10
ю1.
10ю
10й
10'
10
10
10
1
w1
10г
10*
10ч
w5
10s
101
10е
109
-г
to
10
107
10
Рис 5.4. AG° образования некоторых оксидов по реакции Bх/у)М+О2 = B/у) Т
XAf ОЛ4]
/и/- соответственно точки плавления и кипения металлов, 3 и 4 — соответственно
точки плавления и кипения оксидов
энтропия одного моля кислорода намного выше, чем разность энтропии металла
и его оксида, AS° < 0, а наклоны положительны. Линии практически прямые; это
показывает, что АС? не оказывает существенного влияния на температурную
зависимость ДС°. Перегибы связаны с фазовыми переходами металла или оксида,
такими, как плавление или кипение.
Линия, представляющая реакцию С + О2 = СО2 почти горизонтальна, поскольку
130

энтропия моля СО2 почти равна сумме энтропии моля кислорода и моля углерод
(вклад последнего мал; на моль графита при 298 К приходится 5,9 Дж/К по сравне
нию с 205 Дж/К на моль О2 и 213 Дж/К на моль СО2). Линия, представляющая рав
новесие 2С + О2 = 2СО, имеет отрицательный наклон по тем же причинам. Отметим
что при расчете значений AG для этих реакций СО и СО2 приняты в их стандартны?»
состояниях: при давлении (точнее, летучести) в 1 атм.
Если на линии, соответствующей равновесию E.131), выбрать точку,
соответствующую температуре Т и соединить ее прямой с точкой О в верхнем левом углу
диаграммы, пересечение этой линии со шкалой Ро на правой стороне диаграммы
даст равновесное значение ро при Т. Например, при 1200°С парциальное давление
кислорода в равновесии с никелем и его оксидом NiO будет незначительно выше,
чем 10" • атм. Основание для такого построения становится понятным, если учесть,
что точка О соответствует Г= 0 и RT\npQ = 0; следовательно, наклон построенной
линии (RT\npo )/T = R\npo характеризует ро и не зависит от Т. Таким образом,
правая шкала является просто3 масштабом этого наклона.
Подобно этому, две точки Н и С на оси, соответствующей Т= 0, позволяют с
помощью аналогичного построения выполнять отсчет отношений рн /рн о и PqqIPqq
при равновесии металла с его оксидом. (Обоснование такого построения см. в реше2-
нии задачи 15). Например, при 1200°С никель и оксид никеля находятся в
равновесии со средой Н2 -Н2О при Рц1ри о= Ю ив равновесии со средой СО-СО2
при PcolPco2 = Ю>5 (-0,03). 2
У металлов, линии которых находятся в нижней части диаграммы, наиболее
стабильные, трудно разлагающиеся оксиды. Как видно из диаграммы, для перевода
этих оксидов в металлическое состояние необходим очень низкий кислородный
потенциал.
На практике часто встречаются ситуации, когда металлы и их оксиды не
находятся в стандартных состояниях. При этом их активности не равны единице, и
результаты, полученные с помощью диаграмм, требуют коррекции. Однако даже в этих
случаях по диаграмме обычно определяют порядок величины, и поэтому она полезна.
Следует также подчеркнуть, что диаграмма применима только для равновесных
условий. Например, в экспериментальных установках выбор меди при 500°С для
очистки газов от кислорода может показаться сомнительным. При 500°С
соответствующее равновесное давление кислорода составляет 10"! * атм. Более низкие
температуры могут дать более низкие потенциалы, но только при уменьшении скорости
потока (или при использовании каталитической меди); в противном случае состав
газа будет более далеким от равновесия, и кислородный потенциал его будет выше.
Температуры выше 500°С предпочтительны с учетом кинетики реакции, но за счет
более высокого равновесного кислородного потенциала. Эксперимент показывает,
что температура 500°С является оптимальной. Можно также отметить, что медь
часто предпочитают другим металлам (кремнию или магнию) и по другим причинам.
Она доступна и легко подвергается регенерации (т. е. восстановлению оксида) путем
обработки водородом; кроме того, очень низкие значения кислородного потенциала
все равно нельзя сохранить в газовом потоке из-за неизбежной негерметичности
аппаратуры.
Диаграмма для стандартных энергий Гиббса образования сульфидов приведена на
рис. 5.5 и может быть использована аналогичным образом. Точки S и Н на оси Т= 0
позволяют с помощью таких же построений, как на предыдущей диаграмме,
определить парциальное давление р^ и отношение рн /р^ §, соответствующее реакциям
S2 (г) = MXS2, К = 1/р^ E.134)
и
0,5xV+H2S = 0,5AfJCS2+H2, K=PHIPH2S' <5135>
Распространенным металлургическим процессом является обжиг, цель которого
состоит в переводе сульфида в оксид или в сульфат. Оксиды можно восстановить
131

ю~
Ю'6 Ю~* Ю~3
/0~г
Рнг/Рн25 7 У У -Р ^
Т, /Г 300 500 700 900 1100 1300 1500 ПОР 1900 2100
OK 0 200 WO 600 800 1000 1200 №0 1600 1800 s
I V \ v_ ч v ч * L
10~m W'70
\ \ \
10
~S0
10
-г
10
-ч
гб
10
ю'{
W
10'
10'\
w'i
10'
10'
10
,-гб
10
,-гв
W~Je
1
10'
1Ог
ю3
10'
ю1
to1
10s
10ю
10"
1О'г
10"
1Оп
1OSO 10*° 1Оп 10" 10го 10'8 10ю Юг}
Рис 5.5. ДС° образования некоторых сульфидов по реакции Bдг/>>)Л/+S2/r\ =
1 и 2 см. рис. 5.4, 3 и 4 - соответственно точки плавления и кипения сульфидов
углеродом (угля или кокса), а сульфаты можно выщелачивать с помощью водных
растворов. Типичными реакциями обжига являются
l,5O2 =MXO + SO2, E.136)
2Оа = MXSO4. E.137)
132

При данной температуре правило фаз показывает, что число степеней свободы
системы
с+1_^ E.138)
где с - число компонентов, а * - число фаз. Если значения pSOi и РОг
выбраны произвольно, то могут сосуществовать максимум две фазы: газовая и
компенсированная. Сосуществование двух конденсированных фаз соответствует
определенному соотношению между pso и ро (так как только одно из двух
парциальных давлений остается независимым2). Например, на графике, выражающем
зависимость lgpso от tePo Реакция <5-136) • описывающая равновесие между оксидом и
Рис 5.6. Области устойчивости составов
в системе Zn-S-О при 900 К [6].
Линии описывают реакции:
= ZnSO4,
в - 3ZnSO4 = ZnO 2ZnSO4 н
lg/:=-10,52;
= ZnO-2ZnSO4+SO2,
d - ZnO • 2ZnSO4 =
= 3ZnO + 2SO2 +O2,
e - ZnS +— O2 =
= ZnO + SO2, lg/T= 21,77;
/ - Zn + SO2 = ZnS + O2 lg^= -6,85;
g- 2Zn + O2 = 2ZnO, \gK= 29,84.
8
0
-8
-16
-зг
ZnS
-
'A
Zn
I
(9)
i
(a)\ ZnS0'»
/ ^^
ZnO
i i i
-31 -24 -16 -8 0 8
сульфидом, дает прямую линию. Области устойчивости разных оксидов, сульфидов
и сульфатов удобно представлять с помощью таких графиков, называемых
диаграммами Келлога [ 5]. На рис. 5.6 показана такая диаграмма для системы Zn - & - и.
5.5. ПРИМЕНЕНИЕ К НЕКОТОРЫМ ВАЖНЫМ
МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИМ РАВНОВЕСИЯМ
5.5.1. Реакция Будуара
Уголь (кокс) является одним из наиболее важных видов металлургического
топлива, поэтому некоторые из равновесий с его участием целесообразно кратко
рассмотреть в качестве иллюстраций применения термодинамического подхода.
Рассмотрим печь (при температуре Т и давлении 1 атм), в которой
взаимодействуют кокс и воздух. Для определенности допустим, что 100 т/сут кокса
взаимодействуют с 104 нм3/ч воздуха1. Нам надо рассчитать состав газового потока и теплоту
реакций.
1 1 нм3 обозначает 1 м3 газа при нормальных условиях B73 К, 1 атм.).
133

Скорость подачи кокса 108/B4 X 12) = 3,47 * 105 (моль С)/ч (или 3,47 • 105 X
Х% С/100, если мы хотим учесть тот факт, что кокс не является 100%-ным
углеродом). Скорость потока воздуха 101О/22,414 = 4,46 • 105 (молей воздуха/ч, или
0,94 10s молей О2 и 3,52 • 10s (молей N2) /ч. Ясно, что отношение кислорода к
углероду таково, что некоторая часть углерода останется несгоревшей.
Приведем расчет на 1 моль воздуха. Это соответствует 3,47/4,46 или 0,78 молей С.
Реакции образования монооксида и диоксида углерода имеют вид
С+1/2О2 =СО, E.139)
С + О2=СО2 E.140)
Образовавшийся СО2 реагирует с углеродом с образованием СО:
СО2+С=2СО. E.141)
Чтобы рассчитать состав топочных газов, не требуется знание фактических
физических механизмов образования газов. Отметим, что реакции E.139) - E.141) не
являются независимыми.
*5.141= 2^.139 ~*S.14O- E.142)
Задачу можно решить общим методом, приведенным (на с. 124- 125). Уравнения
баланса масс для углерода, кислорода и азота имеют вид:
E.143)
E.144)
E.145)
fir* + /J/1Q + I
„co + 2«co
Пусть
"со + "co2
Реакции
*СС
+ n
E.
>, = «.<
2"o2 =
fo2+";
139) и
Г8,
= 0,42,
N2 =пт
E.140) дают
<5146>
E147)
Таким образом имеем шесть уравнений E.143) - E.148) с шестью
неизвестными, и задачу можно решить численно.
Задачу можно решить и воспользовавшись двумя координатами реакций E.139)
и E.140) (см. с. 125-126). Однако есть намного более простой метод, основанный
на использовании того очевидного факта, что число молей кислорода, остающихся
в газовой фазе, должно быть очень малым. Примем за основу для расчетов
независимые реакции E.140) и E.141). Ясно, что в этом случае координата реакции
E.140) будет равна 0,21, так как практически весь кислород должен быть
израсходован только на реакцию E.140).
Таким образом остается определить только одну координату реакции E.141)
СО2 + С = 2СО
0,21 0: пГ= 0,79 + 0,21 = 1
0,21-\ 2\: пг= 0,79 + 0,21 + \= 1 + \.
Следовательно,
А 141 =4\2[ «Ul-XMl + X))-1 E.149)
134

или
\Ч D/А*5Л41) +1] +0,79Х-0,21 = 0.
E.150)
Это квадратное уравнение легко решить относительно К
При 1000 К имеем: AG° = -5400 Дж, ^5Л41 = °»284 и ^5.141 = *>92. Отсюда
\= 0,162, а состав топочных газов следующий*: рсо = 0,28, Рсо = ^»^*^ и ^N =
= 0,68. Чтобы рассчитать фактическое давление кислорода можьи использовать
реакцию E.139) или E.140). Для реакции E.140)
1000K
E.151)
или
• ю-
Допущение, что двухатомный кислород в топочных газах почти отсутствует,
является, таким образом, достаточно оправданным.
Теплота, отнесенная к молю воздуха, может быть рассчитана по E.83):
E.152)
»"-"" 5.140^^5.140 '^S.Ml^S.Hl
= -394,6 0,21+ 170,6 0,162 =
= -55,2 кДж/моль воздуха.
Отметим, что если выбрать за основу для расчетов независимые реакции E.139)
и E.140), то, как видно из величин рсо и рсо , координаты реакции имеют
значения 0,28 и 0,04 для 1 моля топочных газов. Следовательно,
° 139 ^5.140
'0,28 - 394,6 0,041
DH= AH°S l39D\s 139
«47,5 кДж/мольгаза A53а)
или, так как 1 моль воздуха дает 1,162 (т.е. 1 + \) молей топочных газов, то
DH= -47,5 • 1,62= -55,2 кДж/моль воздуха, E.1536)
что, как и ожидалось, совпадает с результатом, рассчитанным по E.152).
Расход кокса составляет 0,21 + 0,162 = 0,372 (моль С) / (моль воздуха) или 100 X
X 0,372/0,78 = 47,8 т/сут. Следует отметить, что численные значения скоростей
потоков не влияют на состав топочных газов и выделяемую теплоту DH до тех пор, пока
Рис. 5.7. Равновесие реакции
Будуара (СО, + С = 2 СО). Три верхних
кривых соответствуют реакции
углерода с воздухом при общем
давлении, атм (числа у кривых). Нижняя
кривая соответствует реакции
углерода с чистым кислородом при
1 атм
500 600 700 800 300 Т,°С
600 700 800 900 1000 1100 1200 Т,/Г
135

сохраняется избыток углерода. Следует также отметить, что численное значение
координаты для любой данной реакции [например, E.140)] зависит от других
реакций, рассматриваемых как независимые.
Расчеты, проведенные для 1000 К, можно повторить при любой другой
температуре. Результаты представлены на рис. 5.7 графиком зависимости PqqI (Pqo + Рсо )
от Т. При низкой температуре преобладает СО2, а при высокой - Й). Этот
результат можно рассматривать как следствие принципа Ле Шателье - Брауна, так как
реакция E.141) эндотермическая. Другое следствие того же принципа: уменьшение
давления благоприятствует образованию большего количества монооксида углерода,
так как для E.141) ДК>0. Подобные расчеты можно провести в случае чистого.,
кислорода вместо воздуха; они дадут качественно те же результаты (см. рис. 5.7).
Восстановление диоксида углерода углеродом E.141) часто называют реакцией
Будуара, а характерные S-образные кривые на рис. 5.7 - кривыми Будуара.
5.5.2. Диссоциация СО
Монооксид углерода, диоксид углерода и кислород могут находиться в
равновесии в присутствии или в отсутствии углерода, как отдельной фазы. В обоих случаях
их относительные парциальные давления связаны реакцией, соответствующей
разложению СО 2 на СО и О 2:
СО2 = СО + 0,5О2, E.154)
которую можно получить как линейную комбинацию реакций E.139) и E.140):
*5.154 = *5.139 = ^5.140 * EЛ55)
Если углерод присутствует как отдельная фаза, то отношение Pqq/Pqq
определяется равновесием Будуара. Если углерод не присутствует в виде отдельной фазы
(например, если имеется избыток кислорода по сравнению с углеродом), отношение
Рсо/Рсо произвольно. При любой величине оно определяет кислородный
потенциал, так2как
!IPCO <5Л56а>
РО, = 1*5.154 IPCOJPCO»2- E156б)
Например, при 1500 К, где К$ 154 = 5 • 10"', отношение PqoIPco2 = 0>5 дает кисло"
родный потенциал
РОз= E10-'-2J = Ю-10
Чтобы поддерживать заданный (низкий) потенциал кислорода в реакционной
камере при температуре Г, часто удобно пропускать поток СО и СО2 с определенным
их соотношением, отвечающим требуемому кислородному потенциалу. Смесь можно
приготовить при любой температуре (например, комнатной), потому что протекание
реакции E.154) при Т практически не изменяет величины рсо и рсо , так как
значения Pq ( и, следовательно, значение координаты реакции E.154)) остаются очень
малыми, fao при образовании углерода значения рсо и рсо могут сильно
измениться в ходе реакции E.141). Таким образом, в эксперимент! часто оказывается
важным контроль выпадения углерода.
В качестве примера рассмотрим следующий случай. Топочные газы, содержащие
при 1000 К 28 % СО, 4 % СО2 и 68 % N2, были пропущены через другую реакционную
136

камеру при более низкой температуре Т. Реакция Будуара эндотермическая, и
равновесие должно сместиться влево, т.е. должно образовываться больше СО2 и С, если
нет препятствий зародышеобразованию. Энергию Гиббса DG, являющуюся движущей
силой выпадения углерода, можно рассчитать по уравнению E.73). Например, при
Т = 800 К для моля топочных газов, координата реакции Будуара оказывается
равной -0,12, что приводит к следующим равновесным парциальным давлениям:
РСО = 0j045' РСО = 0,182 и pjsj = 0,773. Тогда, согласно E.76).
E.157)
или
DG = -19,14 • 8OoJo,281g —^-+ 0,04 lg ^ + 0,68 lg
= -19,14 -800Л),:
= - 2400 Дж/моль газа = - 2400/0,12 = - 20200 Дж/моль С.
Из E.156) с учетом/Г5 !54= 1,3 104 при 800 К следует, что ро =3,4 10-30,
если углерод не выпадет, и 5,7 • 10~2 7, если углерод вьшадет. 2
5.5.3. Восстановление оксидов железа
Реакции между железом, углеродом и их оксидами имеют большое значение для
извлечения железа из руды; они также хорошо иллюстрируют расчеты, часто
применяемые в металлургии.
Для Fe2O3 -гематита, Fe3O4 -магнетита и FeO-вюстита1 известны следующие
реакции:
3Fe2O3 = 2Fe3O4 +0,5O2, E.158)
Fe3O4 =3FeO + 0,5O2, E.159)
FeO = Fe + 0,5O2. E.160)
При любой заданной температуре имеется только один кислородный потенциал,
допускающий равновесное сосуществование двух оксидов или одного оксида и
металла. Этот кислородный потенциал, можно задать газовой смесью СО — СО2,
согласно E.154) или E.156), что ясно из комбинации E.154) с реакциями E.158) -
E.160)
3Fc2O3 +CO= 2Fe3O4 +CO2, E.161)
Fe3O4 +CO= 3FeO + CO2, E.162)
FeO + CO= Fe + CO2. E.163)
На рис. 5.8 показаны значения PqoKPqo*Pqo )» соответствующие
сосуществованию двух твердых фаз, в зависимости от температуры. Давление не влияет суще-
1 Вюстит - нестехиометрическая фаза, более точно, состава Fe^O с дс«0,95 (см.
гл. 12).
137

ственно на эти равновесия, так как величина AV очень мала. Кривые на рис. 5.8
определяют области устойчивости металла и его оксидов. Например при 727°CFeaO3
восстанавливается до Fe3O4 даже смесью с очень малым содержанием СО, и магнетит
устойчив в смесях с отношением PqqI{Pqo*?СО ) <0>34; ПРИ значениях этого
отношения от 0,34 до 0,62 стабилен вюстит, а выше 0?62 стабильно чистое железо.
Интересно рассмотреть случай, когда, восстановительная среда, содержащая СО
и СО2, контактирует с углеродом. Он характерен для доменной печи, где воздух,
1100 Т°С
Рис. 5Я. Восстановление оксидов
железа. Кривая Будуара
соответствует реакции воздуха с углеродом
при 1 атм. Заштрихованная область -
доменный газ
взаимодействуя с коксом в зоне фурм и превращаясь в смесь СО, СО, и N2,
проходит через железную руду и кокс. Построив кривую Будуара, соответствующую
Р=\ атм на диаграмме восстановления оксида железа (рис. 5.8), можно получить
следующие результаты.
Рассмотрим газовую смесь, соответствующую точке а на рис. 5.8 при 550°С.
Гематит стабилен. Из-за присутствия углерода СО, будет разлагаться, пока
концентрация оксида углерода в газе не достигнет точки а1 на кривой Будуара. Но так как
ах - все еще стабильная область гематита, то его восстановления не будет.
Однако для той же газовой смеси, но при более высокой F10 С) температуре
(точка b на рис. 5.8), видно, что на пути к кривой Будуара характеристическая точка
состава газа переходит через границу устойчивости вюстита. В связи с разложением
СО2 концентрация СО возрастает, и по достижении точки Ъг Fe3O4 восстановится
до FeO. Согласно E.162) это приведет к появлению СОа, который при
взаимодействии с углеродом образует СО. Пока весь углерод или весь гематит не
израсходуются, состав газовой фазы остается на уровне ?>,. При избытке углерода весь магнетит
будет восстановлен до вюстита. Концентрация СО достигнет при этом уровня Ь2Усо-
отвествующего равновесию Будуара.
В случае газового состава, представленного точкой с при температуре выше 6 25° С,
магнетит восстанавливается сначала до вюстита (сл ), а затем до чистого железа (с3 ) ;
состав газа достигнет уровня с, (при достаточном количестве углерода).
Если состав газовой фазы соответствует (например, точке d) (выше кривой
Будуара), то происходит выпадение углерода, и состав газовой фазы изменяется от
d до dx. Границы, соответствующие окислению и восстановлению железа и его
оксидов, метастабильны и могут наблюдаться, если не образуются зародыши углерода,
или их образование и рост протекают медленно. Эти метастабильные границы
показаны да рис. 5.8 штриховой кривой.
При производстве чугуна состав газовой фазы в доменной печи таков, что
восстановление оксидов железа теоретически возможно при любой температуре (см.
заштрихованную область на рис. 5.8).
5.6. ЗАМЕЧАНИЯ ПО ПОВОДУ КООРДИНАТ РЕАКЦИЙ
5.6.1. Изменение базиса
В разделе 5.3.1 рассматривалось множество химических реакций, из которых
только р реакций линейно независимы. Критерием независимости является то, что
соответствующая матрица (v) не является сингулярной (т.е. по крайней мере один
138

детерминант р отличен от нуля и определяет ранг р матрицы). Выбор р независимых
реакций произволен, но, как было показано при изучении реакции Будуара,
рациональность при этом может значительно упростить расчеты, так как для выбранного
базиса реакций значение по крайней мере одной координаты реакции становится
очевидным. Теперь обратимся к следующей задаче: даны два возможные базиса
независимых реакций; если найдены координаты реакции, соответствующие одному
базису, то каковы значения координат реакции другого базиса?
Обозначим R[, /<^,..., Rp первую систему р независимых реакций, а /Г/, 7?2\...,
R1' вторую систему р независимых реакций. (Вектор R соответствует линейному
вектору матрицы к) Каждый вектор Ifj' можно выразить линейной комбинацией
векторов а,- :
Щ' = % А + % & + - + % р*р <5164а>
ИЛИ
(/Г) = (а) (/О, E.1646)
где (R ") и (R') - множества векторов R " и R' и идентичны по определению
матрицам (О и 0>'):
(„") = {а) {у). E.164в)
Кроме того, согласно уравнению E.72),
djT= (»>')'dV = (i/')dV\ E.165)
Следовательно,
(iZ/dV = [(<*) OOl'dV' E.166)
или
(^')rdxr= (v)*[ {а)*й*У]. E.167)
Так как (vf) и;следовательн^, (v') не сингулярны, из E.167) следует, что
DV = (o)'z)\" E.168)
Это соотношение справедливо как для бесконечно малых (d/i), так и для
конечных (Dn) приращений:
E.169)
Это и есть искомое выражение.
Следует отметить, что уравнение, соответствующее E.164),
ДСГ = су г AG\ + а. 2 AG'2 + ... + оу р AG'p E.170а)
или
Ь<У'=(а)ДС' E.170а)
и
dG = AG'-d}^= AG^'-dT' = (а) дТГ- d\^= AG'iaI^' E.171)
могут также привести к E.168). Очевидно, что AG в уравнении E.170) можно
заменить на АН, AS или Д V.
139

Для иллюстрации этих уравнений вернемся к окислению углерода (раздел 5.5.1).
Первый выбранный нами базис независимых реакций был следующим:
С + 0,5Оа = СО (r], AG[)t E.172)
С + О, = СО2 (/Л, AG'2). E.173)
Мы предпочитаем ему второй базис:
с+о2 = со2 (/Г; , ag;'), E.174)
С + СО2 = 2СО (Я,1 , AG'i ). E.175)
Отметим, что
/Г;'=Д*;, AG[' = AG2; E.176)
д;=2д; -if;, ag1; = 2ag; -ag; . E.177)
Откуда следует
О 1
(а)= B1). E.178)
Таким образом, уравнение E.169) приобретает вид
Т'= (J _*)**' E.179)
или
\[ = 2\2\ E.180а)
К =Ь"г -К • E.1806)
(Исходные значения переменных \ приняты равными 0, так что ?>\ = X). Так как мы
нашли, что значения Л.'/ и \'2' соответственно равны 0,21 и 0,162,
\; =2-0,162 = 0,324, х;= 0,21-0,162= 0,048
(эти значения соответствуют 0,28-1,162 и 0,41-1,162 в разделе 5.5.1). Мы можем
убедиться для примера, что DH можно рассчитать так:
DH = -112 • 0,324 - 394,6 • 0,048 * -55,2 кДж/(моль воздуха)
или так
DH = -394,6 • 0,21 + 170,6 • 0,162 * -55,2 кДж/(мольвоздуха).
Конечно, после выбора базиса реакций и определения координат реакций не
требуется отыскивать координаты реакции другого базиса, чтобы получить все
термодинамические характеристики превращения. Тем не менее, приведенное соотношение
E.169) интересно в двух отношениях. Во-первых, оно подчеркивает тот факт, что
численное значение координаты данной реакции не имеет смысла до тех пор, пока
не определены другие реакции базиса. Во-вторых, при изучении кинетики
превращения и его возможной лимитирующей стадии можно оценить развитие некоторых
других реакций в различных базисах.
140

5.6.2. Сопряженные реакции
Полагают, что система, подвергающаяся спонтанному превращению, может быть
описана р независимыми химическими реакциями. В разделе 5.3.1 мы
констатировали, что если реакции не сопряженные, то для каждой реакции мы должны иметь
&Gsd\<0 E=l,2,...,p), E.181)
но для сопряженных реакций эти условия не являются необходимыми. Чтобы
уточнить понятие "сопряженные реакции**, ограничимся рассмотрением только двух
одновременно протекающих и независимых реакций, характеризующихся движущими
силами AG2, AG2 и координатами реакции \19 \2. Для любого спонтанного
изменения системы
(dG)p T= AGl\l + AG2d\2 < 0. E.182)
Уменьшение энергии Гиббса системы
(dGldt)p T= ACjXj + AG2d\, < 0, E.183)
где Г-время, a kl9 \^ -соответственно скорости (dA^/df, dA^/dr) первой и второй
реакций. Реакции называют сопряженными, если \1У \2 являются функциями АС,
hAG2:
\, = /(AG,,AG2), E.184a)
\2=g(AG1,AG2). E.1846)
Если \j -функция только ACj, a \j -функция только AG2, то реакции не
сопряжены. В случае малого отклонения от равновесия и медленного развития
реакции i, h\j могут считаться линейными функциями AG, и AG2 :
\, =Z,11(-AG1)+Z,12(-AG2) E.185а)
\, =L2l(-AGl)+L22(-AG2). E.1856)
Выражение dG/dT принимает вид
2]. E.186)
Необходимое и достаточное условие для отрицательности этой квадратичной
функции:
?ц >0, L22 >0; E.187а)
4LxlL22 - (Ll2 +L2lJ > 0. E.1876)
Видно, что энергия Гиббса системы может уменьшаться даже при нарушении
одного из условий E.181). Например, одновременно возможны
AG1\1 =-Z,11(AG1I+I12AG1AG2 < 0, E.188а)
ДС2\, =-L2lAGlAG2 +Z,22(AG2J >0 E.1886)
и
*G/dT=AGl\l +AG2\2 <0. E.188в)
В этом случае вторая реакция может протекать вправо, даже если ее движущая
сила положительна. Если реакции не сопряжены, то
141

^i2=^2i=0 E.189)
и неравенства E.187) сводятся к E.187а). В этом случае условия E.181)
относятся к обеим реакциям:
AG,^ =-Llx (AGtJ < 0, E.190а)
AG2\2 =-L22/AG2J < 0. E.1906)
В случае сопряженных реакций не может быть такого положения, чтобы одна из
реакций протекала в одну сторону, если ее ДО0, и в другую, если ее AG <0.
Эти результаты можно сообщить в случае, когда Л.,- не являются линейными
функциями движущих сил AGZ-.
Подчеркнум различие понятий независимости и сопряженности реакций. Понятие
о зависимых или независимых реакциях возникает в основном из баланса масс;
время не имеет значения. Понятие о сопряженных или несопряженных реакциях
может рассматриваться только в связи с кинетикой реакций. Возвращаясь к
рис. 5.3, мы видим, что положение двух вагонов можно зафиксировать независимо,
а их движение - нельзя; например, ускорение одного влияет на ускорение другого
через пружину.
Заинтересованным читателям мы рекомендуем работы Фера [7], Глансдорфа и
Пригожина ( 8). С помощью статистической механики и принципа микроскопической
обратимости можно показать, что
Ll2=L2X. E.191)
Это равенство известно как соотношение Онзагера.
5.7. ЗАДАЧИ
Отметим, что лучший (и, возможно, единственный) путь овладения содержанием
этой главы - решение большого количества задач с химическими реакциями. При
этом полезно пользоваться литературой, указанной в конце главы.
1. Серебро окисляется на воздухе при комнатной температуре. При нагревании
оксидная пленка исчезает. Рассчитать температуру, при которой оксид разлагается,
зная, что энергия Гиббса образования Ag2O равна (-29300 + 63,81 Т) Дж/моль.
2. Газ, состоящий из 90 % СН4 и 10 % Н2 пропускается через печь с
температурой 900 К. Рассчитать равновесный состав газовой смеси при этой температуре и
давлении 1,2 атм. Стандартная энергия Гиббса образования метана (СН4) при 900 К
равна + 8,5 кДж.
3. При карботермическом восстановлении оксида магния брикеты MgO и С
нагреваются при высокой температуре в неокислительной атмосфере. Рассчитать
температуру, при которой суммарное давление Mg (г) и СО достигнет 1 атм. При
температурах ~2000 К энергия Гиббса образования MgO (тв.) и СО могут быть
представлены соответственно выражениями (-728000 + 203,8 Т) и (-117000-84,5 Т) Дж/
/моль.
4. Получены следующие данные для кислородных потенциалов, отвечающих
сосуществованию оксидов СиО и Си2О:
Г, К 1173 1223 1273 1350
ро,атм, 0,0208 0,0498 0,225 0,504
Оценить Д#° и AS° реакции
2CuO = Cu2O+0,5O2
и выразить ее AG° как функцию температуры.
142

5. В реакторе при 600 К и 1 атм смешиваются 10000 нм3/ч SO2 и 15000 нм3/ч
Н2 S. Рассчитать равновесный состав газа, скорость образования жидкой серы и
тепловыделение (в час). При 600 К стандартные энергии Гиббса и энтальпии
образования следующие:
Соединение, SO2 H2S H2O
ДС°, кДж/моль . . . -300,37 -42,38 -215,05
Д#°, кДж/моль . . . -304,68 -30,38 -244,76
6. Исследователю нужно смешать в реакторе при 1100 К и общем давлении 1,2 атм
два потока: SO3 и SO2 в таком соотношении ху чтобы результирующее равновесное
парциальное давление кислорода было равно 0,05 атм. Рассчитать х по следующим
данным:
SO2 (г) + 0,5О2 (г) = SO3 (г). ДС° = (-94,56 + 0,09Т)кДж.
7. Образец титана подвергается термообработке в печи при 1600 К в потоке
водорода. Определить степень осушки водорода (парциальное давление Н2О) для
предотвращения окисления. При 1600 К энергии Гиббса образования ТЮ, ТЮ2 и
Н2О равны соответственно -395,8, -654 и -158,7 кДж.
8. Исследователю нужно восстановить 100 г мелко измельченного порошка МпО
до металлического Мп путем пропускания водорода со скоростью 100 н- см3/мин
в печи при 1000 К и 1 атм. Полагая, что реакция восстановления протекает очень
быстро, оценить время восстановления всего порошка оксида. При 1000 К энергии
Гиббса образования МпО и Н2 О соответственно равны - 311,9 и -192,6 кДж.
9. Поток азота со скоростью 0,2 моль/ч пропускается в виде пузырьков через
расплав SnCl4 при 308 К и насыщается паром SnO4. Второй поток азота со
скоростью 0,4 моль/ч пропускается в виде пузырьков через воду при 319,3 К и
насыщается водяным паром при этой температуре. Оба потока смешиваются в реакционной
камере при 700 К с целью осаждения SnO2 в результате химической реакции. В
реакционной камере поддерживается давление 1 атм.
а) Температура кипения SnCl4 386 К, а теплота испарения 34830 Дж/моль.
Определить давление пара при 308 К.
б) Рассчитать состав газовой фазы, полученной от смешивания двух азотных
потоков до начала взаимодействия SnCl4 с паром Н2 О.
в) Допустим, что 1 моль газа состава, найденного в п. б, изолирован и достиг
равновесия при 700 К и 1 атм. Рассчитать соответствующее этому случаю количество
молей осажденного SnO2.
г) Оценить скорость равномерного осаждения SnO2 для стационарного состояния
в реальной реакционной камере. Обсудить результат.
д) Возрастает ли скорость осаждения SnO2 при увеличении общего давления и
если да, то почему? При 319,3 К давление водяного пара 0,1 атм. При 700 К
стандартные энергии Гиббса образования SnCl4, H2O, SnO2 и НО соответственно равны
-398, -209, -436 и -99 кДж.
10. Углерод графита реагирует с воздухом при 2500 К. Отношение углерода к
воздуху по числу молей равно 1/6. Рассчитать состав газового потока и теплоту
выделения на моль углерода. Общее давление сохраняется на уровне 1 атм.
11. Оксиды АО и ВО образуют идеальный бинарный раствор при 1800 К. Известно
также, что при этой температуре металлы А и В образуют идеальный жидкий раствор.
Руда, содержащая эквимолярный раствор АО и ВО, помещена в печь при 1800 К в
присутствии графита с целью восстановления оксидов до их металлических
компонентов. В печи с помощью механического насоса поддерживается давление 10~4 атм.
а) Рассчитать равновесные мольные доли А и В в металлическом растворе и АО
и ВО - в оксидном. Определить выходы А и В (т.е. числа молей А и В) в
металлическом растворе, отнесенные к начальным числам молей соответственно А и В в руде).
б) Какие практические предложения можно сделать для увеличения выходов
металлов?
143

в) Другая руда содержит АО и ВО в виде отдельных чистых фаз. К каким
изменениям это приведет по сравнению с п. а?
При 1800 К:
АО + С = А + СО, Кх = 2,17 • Ю-5;
Ж) + С=# + СО, К2 = 1,0-Ю-3.
Растворимостью С в металлическом и оксидном растворах пренебрегаем.
12. Смесь 1 кг графитового порошка и 1 кг кварцевого порошка помещены в
печь объемом 10 Дм3. Печь герметизирована, из нее удалены газы, и температура
повышена до 1500 С. Графит вступает в реакцию с кварцем с образованием
нитевидных кристаллов карбида кремния.
Найти равновесные парциальные давления СО и SiO, количество образовавшегося
SiC и прореагировавшего графита. Известно, что при 1500°С энергии Гиббса
образования, кДж/моль, равны: -595,89 для SiO2 (к), -246,06 для SiO (г), -56,99 для
SiC(K),-266,9flJMCO(r).
13. По одному молю аммиака, азота и диоксида углерода помещены в печь с
температурой 400 К и давлением 1 атм. Рассчитать состав равновесной газовой фазы,
приняв, что в значительном количестве присутствуют только N2, NH3, Н2, H2O, СО
и СО2. Найти изменение энергии Гиббса системы при 400 К при переходе от
начального состояния к равновесному. При 400 К энергии Гиббса образования NH3, H2 О,
СО и СО2 соответственно равны, кДж/моль: - 7,09, -223,22, -146,44 и -394,55.
14. а) В реакторе, где поддерживается температура 1000 К и давление 1 атм,
поток сухого воздуха B1 % О2, 79 % N2) реагирует с избытком кокса. В разделе
5.5.1 рассчитано, что на 1 моль воздуха расход кокса оставляет 0,372 моля углерода.
Найдено также, что равновесный состав газов при этом характеризуется PrO = 0»28,
= 0,041 и p-tf =0,68, а количество выделяющегося тепла -57 кДж/моль
воз2
духа2. 2
б) Заменим сухой воздух влажным, содержащим 3 % Н2О. Чтобы найти новый
состав газов, расход углерода и количество выделяющегося тепла следует:
найти новый состав воздуха;
определить неизвестные величины и число независимых реакций, которые следует
рассмотреть;
выбрать базис независимых реакций и выразить парциальные давления СО, СО2,
Н2 и И2О через координаты этих реакций;
найти координаты реакций (используя, например, итерационный метод);
найти состав газов и количество выделяющегося тепла на моль воздуха.
в) Теперь влажный воздух обогащен кислородом и имеет следующий состав, %:
25 О2, 72 N2, 3 Н2О. Найти состав газов, расход кокса и количество выделяющегося
тепла по аналогии с п. б.
г) Газы в печи нагреваются до 1000 К и пропускаются в другой реактор при
1000 К, где они вступают в реакцию с вюститом. Сравните число молей вюстита,
восстановленного до железа, если топочные газы образуются из моля сухого воздуха
(п.а), влажного воздуха (п.б) или влажного обогащенного воздуха (п.в). Сравните
также для этих трех случаев расход кокса и количество выделяющегося тепла на
моль железа.
При 1000 К:
Соединение СО
ЛС°, кДж/моль .... -200,25
Д#°, кДж/моль .... -112,01
15. Обосновать графическое построение, связанное с точками С и Н на диаграмме
Эллингхема (см. рис. 5.4).
16. Смесь 500 г ZnO и 100 г С помещена в реакционную камеру объемом 0,1 м3.
Камера закрыта, откачана и нагрета до 1200 К. Рассмотреть реакции ZnO + C=Zn (г) +
144
со2
-395,93
-394,64
Н2О
-192,63
-247,90
Feo,95 О
-199,54
-263,34

+С0 и 2С0 = С02 + С. Найти координаты этих реакций, массу образовавшегося из
ZnO и присутствующего в газовой фазе цинка и давление в реакционной камере.
Используя результаты 5.6.1, найти координаты реакций ZnO + C = Zn(r) +CO
и ZnO+CO = Zn(r) +GO. При 1200 К энергии Гиббса образования ZnO, CO и СО2
соответственно -223,2, -217,78 и -396,14 кДж/моль.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. М. В. Bever and R. Rocca; Rev. Met. (Paris) 48E), 363-368 A951).
2. Т. М. Besmann, SOLGASMIX-PV, a Computer Program to Calculate Equilibrium
Relationships in Complex Chemical Systems, Oak Ridge Nat. Lab. Rep. TM-5775,
April 1977.
3. H. T. T. Ellingham, J. Soc. Chem. Ind. (London) 63, 125 A944).
4 F. D. Richardson and J. H. E. Jeftes, J. Iron Steel Inst. (London) 160, 261 A948): 161,
229 A949); 163, 397 A949); with G. Withers, 166, 213 A950); 171, 165 A952); F.D.R.
alone, 175,53A953).
5. H. H. Kellogg and S. K. Basu, Trans. AIME 218, 70-81 A960).
6. K. Natesan, Ph.D. thesis, Carnegie-Mellon University, 1968.
7. F. Fer, Thermodynamique Macroscofique. Gordon and Breach, New York, 1971. Vol.
II.
8. P. Glandsorf and I. Prigogine, Thermodynamic Theory of Structure, Stability and
Fluctuations. Wiley Interscience, London, 1971.
ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЙ БИБЛИОГРА ФИЧЕСКИЙ СПИСОК
G. N. Lewis and M. Randall, Thermodynamics, 2nd ed. (revised by K. S. Pitzer and L.
Brewer). McGraw-Hill, New York, 1961.
D. R. Gaskell, Introduction to Metallurgical Thermodynamics. McGraw-Hill, New York,
1973.
N. A. Gokcen, Thermodynamics (and solutions manual by N. A. Gokcen and L. R.
Martin). Techscience, Hawthorne, CA, 1975.
G. S. Upadhyaya and R. K. Dube, Problems in Metallurgical Thermodynamics and
Kinetics. Pergamon, London, 1977.
A. E. Morris, Problem Manualfor Metallurgical Thermodynamics. University of Missouri-
Rolla, 1973.
J. Hilsenrath, Summary of on-line or interactive physico-chemical numerical data systems,
NBS Tech. Note 1122, Washington, DC, 1980.
Г л а в а 6. БИНАРНЫЕ РАСТВОРЫ
В большинстве примеров в предыдущих главах мы допускали, что материалы
были чистые. На практике мы обычно имеем дело не с чистыми элементами и
соединениями, а со смесями металлов (сплавы) и соединений (шлаки, штейны, стекла
и т.д.). Свойства компонента в растворе могут значительно отличаться от свойств
этого компонента в чистом виде. Зависимость активности и других
термодинамических функций от состава является важным вопросом термохимии материалов. Это
не простой вопрос; в этой главе мы ограничимся рассмотрением бинарных
растворов.
145

6.1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ СМЕШЕНИЯ
Рассмотрим систему из пд молей чистого А и rig молей чистого В (рис. 6.1) с
одинаковой структурой а при температуре Т и давлении Р. Сосредоточим внимание
на экстенсивном термодинамическом свойстве Y. Величина У для системы А и В до
смешения равна
Гдосм.
= nAYA + nBYB<
F.1)
где Уд и Уg соответственно мольные величины К для чистого А и чистого В.
Смешаем А и В при тех же температуре и давлении, чтобы получить раствор Пд + rig молей
Уа
(а)
(ос)
а б
Рис. 6Л. Иллюстрация свойства смешения У^ - Упс — Уд с = л^ (Уд - Уд) +
j - система до смешения (Уд#с = nAYA + nBYB^» ^ ~ система после смешения
Л и В той же структуры а. В этой новой системе (после смешения) Y приобретает
значение
пВ7В> F2)
где Уд и Yg-парциальные мольные свойства А и В, г сокращение п.см. означает
"после смешения" Разница в значениях Y после и до смешения обозначается * У :
д g
"после смешения". Разница в значениях Y после и до смешения обозначается * У
^ = Уп.см. - Удо см = "А <?А ~ YA> + "В F
или2
nAYA + nBY%.
Применяя эти уравнения к энергии Гиббса, получим
М = пА ЬА -^+пВ^В- S> = "A GA +nBGB ¦
Активность была определена в разделе 4.4 уравнением
F.4)
<6-5>
F.6)
1 уМ = у of mixing (У смешения, или изменение 1^при смешении), _^
2 Парциальное мольное свойство смешения Y% можно обозначать Уд .
Обозначение У^{ удобнее. Индекс М уже обозначает, что А находится в растворе.
Подчеркнем, что У^д - парциальное мольное свойство.
146

Если стандартное состояние выбрано по Раулю и если оно соответствует чистому
компоненту той же структуры, что и раствор, то уравнение F.5) принимает вид
GM=:RT(nA\naA +nB\naB). F.7)
Мольная энергия Гиббса смешения получается путем деления уравнения G) на
GMm=RT(XA\naA+XB]naB). F.8)
Аналогично мольная энтропия, энтальпия и объем смешения:
F.9)
F.10)
Поскольку энергия Гиббса, энтропия, энтальпия и объем взаимосвязаны
уравнениями:
G = H-TS, F.12)
S = -(dG/dT)p, . F.13)
V=(dG/dP)r F.15)
очевидно,что
GM = HM-TSM, F.16)
SM'= Add*Г1дТ) р, F.17)
p, F.18)
Vм = (dGM/dP)r F.19)
Кроме того, дифференцирование уравнений F.16) - F.17) по пА при
постоянных пв, Т и Р дает следующие соотношения между парциальными мольными
свойствами смешения для А:
^ ^^, F.20)
F22)
дХпа.
F23)
Аналогичные соотношения можно записать для парциальных мольных свойств В.
147

6.2. ИДЕАЛЬНЫЙ РАСТВОР
Раствор называется идеальным, если активность одного из его составляющих
пропорциональна его мольной доле во всем концентрационном диапазоне. Если
стандартное состояние выбрано по Раулю (ад = 1 при Я^ = 1), то эта
пропорциональность выражается равенством:
F.24)
а, = ХА.
А А
С помощью уравнения Гиббса - Дюгема можно легко показать (см. раздел 6.5),
что если один из компонентов ведет себя идеально, то и другой компонент должен
тоже вести себя идеально, т. е.
Согласно F.8), мольная энергия Гиббса смешения идеального раствора равна
F.26)
т
Мольная энтропия смешения может быть получена дифференцированием F.26)
по Т [ уравнение F.17) ]:
^ пХА+Хв)пХв). F.27)
< 0, а ^(иД) >q. при СМешении энергия Гиббса уменьшается, а энтропия
(степень разупорядочения системы) увеличивается. Кроме того, уравнения F.18)
и F.19) показывают, что при образовании идеального раствора выделения тепла и
изменения объема не происходит:
^/f (ид) = 0>
F.28)
R
0
RT
11,55кДт
V
-
h
ч
"/
-418ЬДт
,5
Г\
Рис. 62. Зависимость некоторых термодинамических свойств идеального раствора
от концентрации. Значения энергии Гиббса рассчитаны при 800 К
148

F.29)
Парциальные мольные свойства компонента / (А или В) имеют вид
F.30)
F.31)
F.32)
F.33)
Эти результаты проиллюстрированы на рис. 6.2.
6.3. ИЗБЫТОЧНЫЕ СВОЙСТВА
Свойства реальных растворов отличаются от свойств идеальных, однако в
большинстве случаев приближение к идеальной модели оказывается достаточным для
того, чтобы было удобно рассматривать отклонения от этой модели. Так, любое
свойство смешения У можно рассматривать как сумму идеального вклада У 'вд'
и избыточного (excess) вклада Y \
YM = уМ(ид) + уЕ F.34а)
или
_yM(ид) F34б)
Очевидно, что это определение можно применить и для парциальных мольных
свойств:
if = YMr У^(вд) F.35)
и что
Y =
AABB <636>
Заменив в этих уравнениях Y на энергию Гиббса, получим
F.37)
GEm = R Т(ХА 1п7>1 + Хв \пув). F.38)
Применяя обычные соотношения между энергией Гиббса, энтропией, энтальпией
и объемом [ уравнения F.16) - F.19) J, получим
GE = HE-TSEt F.39)
GE=^-TSE, F.40)
что в сочетании с уравнением F.37) дает
^i = HEl{RT)-SElR. F.41)
149

Таблица 6.1. Термодинамические функции смешения
С/
ttl
ральные

Парциальные

мольные
Функции смешенния
= Y -Y
п.см. до см.
-RTZX^
.Vf dlnV
" l д{ЦТ)
SM=- (dGM/dT)
GM =
,M
m
i
R i
i
yM-
= HM-TSM
dG%
( дР
^Y/( дР
= /(п.см.) "
dG^lT
( dl/T
дЦТ
( дт
H .-TS .
( дР h
i
ip
p
)T
у
i (до см)
-)p=
\
>P
^P
Свойства идеальных
растворов
yM (ид)
m ~ i
X \XiXj
М
GM=-TSM
VM 0
/
GM (ид) = RTlnX.
sM(m)-RlnX.
i ~ i
кЛ/(ид.) 0
/
YE
m
SE
GE
VE
i
1
Избыточные
функции
yrM -\rM (ид)
-RTXXflny,
м
= HE-TSE
yM
- Y i - Yi
-H i
SM+R\nX
~ i ~~ /
M
Примечание. Индексы п.см. и до см. обозначают "после смешения" и "до
смешения".
150

Кроме того,
;- RT(-
dT
д(ЦТ)
F.42)
F.43)
F.44)
Аналогичные уравнения, приведенные в табл. 6.1, справедливы и для
многокомпонентных систем.
Как видно из приведенных выражений для избыточных свойств, выбор
коэффициента активности для описания отклонений от идеальности является естественным.
Заметим однако, что правильно писать не
F.45)
Отклонения от идеальности могут быть положительными (при 1п7/>0, т.е. 7/>1)
и отрицательными (при In7;< 0, т.е. 7/ < 1) *. Кривые активностей в жидких сплавах
Cd - Mg при 650°С (рис. 6.3) типичны для многих систем. В этом примере
отклонения от идеальности отрицательны. Заметим, что коэффициент активности 7/=я//Х/
выражается графически отношением QM/OQ и, следовательно, наклоном линии ОМ;
он также равен отношению QM/QP, т.к. QP=OQ. В точке бесконечного разбавления,
Xj=O, коэффициент активности принимает значение 7/°- Это также наклон кривой
активности при ^,-=0, так как этот наклон является предельным для линии ОМ.
Этот результат является графической иллюстрацией правила Лопиталя: отношение
двух непрерывных функций, каждая из которых стремится к 0, равно отношению
их производных. Так
F.46)
Рис. 6.3. Активности в системе
Cd-Mg при 650 °С [2]. При
* = 0,6 коэффициент активное-
= QM/OQ = QM/QP = 0,72
а
1,0
Си 0,2 М 0,6 0,8 Мд
1 Возможна ситуация, когда In74 >0» 1п7#<0. Например, для раствора Co-Fe
при1600°С[1].
151

6.4. ЗАКОНЫ РАУЛЯ И ГЕНРИ
Изучение разбавленных растворов с давних пор является важным направлением
работ физико-химиков. Это не удивительно, так как большинство растворов
являются разбавленными по отношению к ряду растворенных веществ (называемых
примесями, если они нежелательны). В ходе этих исследований выявлены два закона.
Первый из них - закон Генри следует из экспериментальных исследований, проведенных
им в 1803 г. I 3J. Второй - закон Рауля, датируется 1887 г. [ 4]. Понятие активности,
конечно, в те годы не использовали, и эти законы были получены в форме,
неадекватной нашим сегодняшним представлениям. Часто в литературе даже современные
версии исторических формулировок этих законов являются неточными и искажают
их значение. Но эти законы лежат в основе теоретических описаний растворов и
отвечающих им атомистических моделей. Поэтому они и обсуждаются в нескольких
разделах.
Отметим, что в технической литературе первый компонент как бинарных, так и
многокомпонентных разбавленных растворов, всегда считается растворителем.
6.4.1. Определения
Рассмотрим бинарный разбавленный раствор 1-2. Обычно говорят, что
растворитель 1 подчиняется закону Рауля в определенном интервале концентраций
(включающем чистый элемент 1), если в этом интервале кривая активности компонента 1
совпадает с линией а; = Х; для идеальной смеси. Это утверждение недостаточно,
так как оно всего лишь дает другое название поведению идеальной смеси. В самом
деле интересным в законе Рауля является то, что растворитель в неидеальном
растворе приближается к идеальному поведению, когда его концентрация стремится к
единице, т.е. к состоянию чистого компонента (рис. 6.4). Сделаем это основой
следующего утверждения-: закон Рауля соблюдается, когда касательная к кривой
активности растворителя в точке Xj= 1 совпадает с линией для идеальной смеси.
Соответствующее выражение имеет вид
{daJdXl)x ^2=1. F.47)
Если состояние сравнения выбирается не по
Раулю, вместо 1 в правую часть этой формулы
следует подставить значение активности
растворителя при Хх = 1.
Рис. 6.4. Соблюдение закона Рауля в точке
А и закона Генри в точке В. В точке А кривая
активности сливается с кривой для идеальной
смеси, а кривая In 7! - с горизонталью. В
точке В кривая активности не является ни
вертикалью, ни горизонталью; т.е. 1п7Г имеет
конечное значение (закон Генри нулевого
порядка)

При использовании коэффициента активности F.47) преобразуется к виду:
l)x^l= (yl+Xldyl/dXl)x^l=l F.48)
и, вследствие (ух)х -+\ = 1*
(dyJdXl)x^l = 0. F.49)
Целесообразно записать F.49) так:
x^l = 0. F.50)
Уравнение F.50) является не только неизбежным следствием закона Рауля;
оно также является для него достаточным условием.
В рассматриваемом диапазоне концентраций раствора поведение растворенного
вещества 2 описывается законом Генри. В общем виде закон Генри формулируется
следующим образом: активность растворенного вещества 2 в очень разбавленном
растворе пропорциональна его концентрации. Очевидно, что эта пропорциональность
приближенная; другими словами, кривая активности может быть заменена
касательной к ней в точке бесконечного разбавления только в пределах разброса
экспериментальных данных. То, что закон Рауля и закон Генри относятся к предельным
значениям производных, может показаться очевидным. Очевидность этого будет более
понятна из дальнейшего.
Растворенное вещество 2 подчиняется закону Генри, если в точке бесконечного
разбавления 2, где а2 = 0, наклон кривой активности а2 в зависимости от Х2 имеет
ненулевое конечное значение:
(daJdX2)x 0Ф0. F.51)
Из определения коэффициента активности и правила Лопиталя следует, что
7,°°^ Gа)^2 ^о= <**/*')*, -0= (^№^2 -О' F52)
Следовательно, 7 Г ~ конечная величина, отличная от нуля. Более того, поскольку
№2ldX2)x^ ^Q = Gа + X2dy2 ldX2)Xi _>Q, F.53)
сопоставление уравнений F.52) и F.53) дает
dX2)x _0= 0. F.54)
Уравнение F.54)-неизбежное следствие закона Генри в предложенной здесь
форме, но не достаточное для него условие, т.е. F.51) не может быть получено из
F.54).
6.4.2. Закон Рауля как следствие закона Генри
Вспомним, что при постоянных температуре и давлении согласно уравнению
Гиббса-Дюгема
Мм, +Мда =0
или, с использованием активностей и мольных долей
xid\na x +X2d\na2=0. F.56)
153

Кроме того, поскольку
Xxd In Хх + X2d In Х2 =Xt (dXx/Xx) + X2 (dX2/X2) =
= dXx +dX2 = 0,
поскольку F.56) можно записать в виде
Xxd\nyx + X2d\ny2 = 0.
Так, в точке бесконечного разбавления
^l + (X2d In
=0.
F.57)
F.58)
F.59)
При соблюдении закона Генри выполняется F.54) и, следовательно, F.59)
показывает, что F.50) также выполняется, т.е. действует закон Рауля. Но из
закона Рауля следует только F.54), а не закон Генри [так как уравнение F.54—
условие необходимое, но не достаточное].
Итак, закон Рауля является следствием закона Генри, но закон Генри не
является следствием закона Рауля.
6.43. Законы Генри нулевого и первого порядков
Для металлургов соблюдение закона Генри обычно означает, что в диапазоне
малых концентраций @, Х2) коэффициент активности у2 остается приблизительно
постоянным и таким образом, что {d In y2/dX2)x _* q является конечной
величиной. Это условие является более строгим, чем 'формулировка закона Генри,
принятая выше. Это видно из экспериментов для растворов неэлектролитов (ив
том числе для металлических), но не применимо к растворам электролитов
(рис. 6.5).
Теория Дебая - Хюккеля [7 (а)] показывает, что в разбавленных растворах
логарифм коэффициента активности ионов i изменяется пропорционально
квадратному корню ионной силы:
Inт, ~
F.60)
где Zj - заряд ионов вещества /. Так как активность и коэффициент активности
ионных веществ не может быть измерен, обычно используют активность а ± и
коэффициент активности у± [5]. Из F,60) следует, что в разбавленных растворах
0,6
п
и
0,2
/Cs
**^
—°* "Cd"
»—о-ы> о.
»b Zn
0JJ01 0,001 0,003 0,00**
0,01
0,01
0,03
Рис. 6^. Водные растворы [5] (а) и жидкие амальгамы [б] {б) при 25 °С. Закон
Генри нулевого порядка выполняется в случаях а и б, л закон Генри первого
порядка не выполняется в а, но выполняется в б. В а нулевой закон выполняется для
ионов, но не для электролитов
154

In y± изменяется пропорционально Х\/г, результат хорошо согласуется с
экспериментальными наблюдениями [5]. Отметим также, что математическим следствием
этого является (d In y±/dX2)^_+ q бесконечно, в то время как In 7~ - конечно
и {X2d In y±/dX2)x _+ q = 0. Видно, что в уравнении F.53), (da±/dX2)x _> q
является конечной величиной; можно проверить, что растворенное вещество 2
не подчиняется закону Генри в виде F.51), так как у2 -* 0, когда Х2 -+ 0.
Для растворов неэлектролитов конечность величины {d In y2/dX2)^ _> q
наблюдается достаточно часто, чтобы считаться законом. 1аким образом2
желательно различать закон Генри, сформулированный ранее - закон Генри
нулевого порядка, устанавливающий конечность In 7Г» и закон Генри первого порядка,
который устанавливает конечность как In y~t так и величины (d In y1ldX2)x _ q.
Возможно, лучшим оправданием такого различия является то, что соблюдение
закона Генри нулевого порядка можно интерпретировать выбором компонентов
при описании системы, а закона первого порядка - коротким действием сил
взаимодействия в растворе.
В качестве простой иллюстрации рассмотрим случай растворимости азота в
расплаве железа. Многочисленные экспериментальные исследования показали, что
при умеренных давлениях концентрация азота в железе пропорциональна
квадратному корню из парциального давления азота. При описании бинарной системы
в качестве компонентов можно выбрать Fe и N, или Fe и N. Если выбраны
компоненты Fe и N,, Го реакцию абсорбции можно написать в виде
N2(r) = N, (в железе), F.61)
а константу равновесия —
При сильном разбавлении все единицы измерения концентраций практически
пропорциональны (например, Х}^ s Xtf/2) и можно написать, что квадратный
корень из рм пропорционален X™ или Хц. Таким образом,
^%=hXN2> F63)
т^л =a:/i2atn . F.64)
При Jtjj -* 0 видим, что у°$з = 0 или In 7n = ~°°» закон Генри нулевого
порядка не выполняется. Если, наоборот, мы бы'выбрали компоненты Fe и N, мы
бы нашли с помощью простой процедуры (написав реакцию абсорбции N2 (г) /2 =
= N), что значение 7*n конечно и отличается от нуля, т.е. что закон Генри
нулевого порядка соблюдается.
Можно привести также противоположный пример. Если мы рассмотрим
растворимость азота в воде, то увидим, что экспериментально обнаружена
приблизительная пропорциональность концентрации азота его парциальному давлению1.
Легко показать, что описание системы при выборе в качестве компонентов Н2О
и Nj приводит к выполнимости закона Генри нулевого порядка (In 7 n KOHe"
чен), а при выборе в качестве компонентов Н2 О и N — к нарушениям этого
закона G^ = оо). Важность этих рассмотрений состоит в том, что они указывают на
Диссоциацию азота в жидком железе (присутствие в виде атомов), тогда как в
воде азот не диссоциирует (присутствует в виде двухатомных молекул). Таким
образом, закон Генри нулевого порядка связан с изучением структуры раствора.
Закон Генри первого порядка может дать нам некоторую -информацию о
взаимодействиях в растворе. С помощью разных статистических моделей (типа моде-
Сходно с растворимостью азота в крови.
155

лей свободного объема [7]) можно видеть, что производные от In 7/ по составу
включают в себя интегралы, которые сходятся, когда потенциал взаимодействия
между атомами или молекулами резко уменьшается с расстоянием, и расходятся,
когда он медленно уменьшается с расстоянием (например, пропорционально 1/г)
между электрическими зарядами. Таким образом, не удивительно выполнение
закона Генри первого порядка для металлических растворов и невыполнение его
для растворов электролитов. Отметим, это не доказывает, что силы между
растворенными атомами в металлических растворах обязательно являются
короткодействующими, а просто свидетельствует, что в большинстве случаев
термодинамические свойства растворов могут быть адекватно описаны с помощью краткодей-
ствующих сил.
6.5. ИНТЕГРИРОВАНИЕ УРАВНЕНИЯ ГИББСА - ДЮГЕМА
Часто в экспериментальном исследовании термодинамических свойств раствора
изучать поведение растворенного вещества намного легче, чем растворителя. Кроме
того, если парциальное мольное свойство одного компонента измерено в заданном
концентрационном интервале, нет необходимости измерять в этом интервале
парциальное мольное свойство другого компонента: его можно найти с помощью
уравнения Гиббса-Дюгема.
Допустим, что активность a t компонента 1 измерена во всем
концентрационном интервале. Выше уравнение Гиббса-Дюгема F.56) было приведено в
следующем виде:
X.dlna, +X2d\na2 = 0.
Отсюда
)na2 -(lnflj)^ =1 = /
d\nal
F.65)
F.66)
или, если состояние сравнения для компонента 2 выбрано по Раулю,
Х2 х
1пва = -/ —L </1пв1.
Х2=1 л*
F.67)
Интегрирование этого выражения связано с определенными трудностями. Так как,
если построить график (рис. 6.6, а) в координатах XJX2 и -In al9 то кривая
будет иметь две асимптотические ветви: - In ах = °° при Х^/Х7 = 0 и XxjX2 -* «>
~lnar
Рис. 6.6. Интегрирование уравнения Гиббса-Дюгема:
а-в в виде F.67), заштрихованная площадь - \па2 при составе Х2\ б - в виде
F.69), заштрихованная площадь - In y2 при том же составе
156

при -In ах = 0. Определить площадь под такой кривой очень трудно. Можно
переписать уравнение Гиббса-Дюгема, используя коэффициент активности у [см.
F.58)]:
Xxd\nyx + X2d\ny2 = 0 F.68)
так, что
Х2 х
In 7а = - / L<*ln7t. F.69)
Г Х2=1 Х*
На графике с координатами Х1/Х2 и -In 7i мы видим (рис. 6.6), что кривая
имеет только одну асимптотическую ветвь (Хх /Х2 -> « при Х2 -+0и -4п ух -* 0).
Желательно преобразовать уравнение Гиббса-Дюгема так, чтобы ликвидировать
и эту последнюю трудность.
Бели In 7i можно разложить в ряд Тейлора по Хг около точки бесконечного
разбавления компонента 2, то
Отметим, что (In 7i)jr -^0 = ^в связи с выбором состояния сравнения по
Раулю. Gt = 1 при Хх = $. Более того, (d In 7i/dX2)x _+q =0 по закону Рауля
F.50). Следовательно, член низшего порядка в этом разложении имеет второй
порядок по Х2, и Х\ можно вынести за скобку:
1п71 =Х\<Ао + АхХ2+А2Х\ +...). F.71)
Функция In yJX\ наиболее приемлема при Х2 -+ 0, и ее введение в уравнение
F.68) уничтожает знаменатель, который дает асимптотическую ветвь.
Даркен и Гурри [8] первыми применили этот метод введя функцию а:
F.72)
F.73)
c*j =ln
Так
d\nyx :
7, /U-Л", )'
как
= d(axXl) =2q
0=1 или 2).
i^rfJir, + **<
уравнение F.69) принимает вид
h =
X2
X2=l
F.74)
Интегрируя по частям второй интеграл, получим
/2 Х^,^ = [alA'1Jra]^ = 1 - /\ A - 2^,)^, F.75)
Уравнение F.74) при этом дает
In 7,=-^*,- faxdX%. F.76)
Функция ах обычно имеет удобную форму и интегрирование уравнения F.76)
не представляет трудностей.
157

Следует заметить, что уравнение F.76) дает следующее выражение для у™:
Х2=1
1п7Г= / <*i<**2- F.77)
Х2=0
Это показывает, что In 7Г ~ среднее значение функции а, во всем интервале
концентраций.
В случае регулярного раствора [уравнение C.46), раздел 7.2] легко показать,
что
at = a2 = const F.78)
[Величина константы в уравнении C.46) равна П/(ЯГ)].
Используются также другие методы интегрирования. Часто они зависят от
формы, в которой получены данные. Например, при изучении термодинамических
свойств бинарного раствора методом Кнудсена с применением масоспектроскопии
экспериментально измеренная величина пропорциональна отношению активностей
двух компонентов. Зная их концентрации, можно получить величину,
пропорциональную отношению коэффициентов активности этих двух компонентов. Тогда
уравнение Гиббса-Дюгема можно переписать:
d\ny2 +*1<ИпG1/7,) =0, F.79)
что дает
7,). F.80)
Величину 1п72 можно получить из графика с координатамиХ19 - \п{ух /у2)
(см. задачу 6). Значение bi7i - аналогичным образом из уравнения F.80) с
переменной индексов 1 и 2. Этот метод интегрирования был использован Белтоном
и Фруханом [1].
Отметим, что вместо графического интегрирования уравнения Гиббса-Дюгема,
часто более удобно это сделать аналитически. Аналитические выражения
термодинамических свойств бинарных растворов являются предметом следующей главы.
6j6. ЗАДАЧИ
1. Активность В в растворе А—В при 1000 К найдена равной 0,1 при мольной
доле Хд =0,01. В калориметре измерено, что растворение очень малого
количества В в значительном количестве А при 1000 К сопровождается поглощением
29,302 кДж/моль. Оценить активность В при 1500 К, Хд =0,02. Оценить и
обосновать сделанные допущения.
2. Коэффициент активности растворителя 1 может быть представлен
уравнением ui7i = Х\(а + 0Х2). Рассчитать соответствующее выражение 1п73 и Gf%.
3. Избыточные энтальпия, кДж, и энтропия, Дж/К, жидких растворов Ag-Cu
при 1423 К могут быть представлены уравнениями:
o*S fe no у «i ос у \y y
Dm " ^'*° Cu 1>;" ^Ag^Ag^^Cu*
Определить парциальные мольные энтальпию и энтропию меди как функцию
концентрации. Рассчитать активность меди при Xqu = 0,5.
4. Тигель, содержащий Ag A моль), Fe B моля) и Си @,26 моля), помещен
в печь при 1823 К с нейтральной средой. Ag и Fe практически не смешиваются и
образуют два жидких слоя. Анализ пробы, взятой по достижении равновесия из
158

сЛОя железа показывает, что мольная доля меди 0,03. Оценить по этим данным
коэффициент активности меди в железе приэтой концентрации.
5. Показать, что (fm KRT) = A - Х2) / 2 a2dX2.
6. Для РЬ в жидком Ag при 1000 °С получены следующие данные:
0,096
ЛРЬ- 0,169
Х?Ъ 0,522
*РЬ 0,691
Х?Ъ 0,322
epb- 0,551
0,797
0,829
0,143
0,254
0,590
0,730
0,361
0,589
0,853
0,884
0,182
0,331
0,643
0,747
0,403
0,604
0,891
0,924
0,261
0,473
0,682
0,768
0,445
0,648
0,956
0,983
0,293
0,508
0,742
0,811
0,475
0,685
и арь от
Построить графики зависимости др^, In 7рь рь РЬ
Проинтегрировать графически уравнение гибоса-Дюгема и построить график
зависимости ^Ag и 1п7д? от AXg.
7. Масс-спектроскопический анализ пара ячейки Кнудсена, содержащей жидкий
раствор Си—Sn при 1400 иС дает отношение относительных ионных интенсивностей
изотопов Си и Sa Отношение -/fcu^Zn пропорционально отношению Ог^/оа .
Результаты имеют вид:
оа .
0,041 0,200 0,358 0,523 0,645 0,761 0,863 0,940
°'57 Х»25 1»97
Определить по этим данным активность и коэффициент активности Си.
Начертить график зависимости а^ и In 7qj от X
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. G. R. Belton and R. J. Fruehan, J. Phys. Chem. 71, 1403 A967).
2. R. Hultgren, P. D. Desai, D. T. Hawkins, M. Gleiser, and К. К. Kelley, Selected
Values of the Thermodynamic Properties of Binary Alloys. Am. Soc. for Metals, Metals
Park, OH, 1973.
3. W. Henry, Phil. Trans. R. Soc. London Part /, 29-43 and 274-277 A803).
4. F. M. Raoult, С R. Acad. Sci. Ser. С 104, 1430 A887); Z. Phys. Chem. 2, 353 A888).
5. S. Glass tone, Introduction to Electrochemistry. Van Nostrand, New York, 1942, p.
139.
6. L. S. Darken and E. T. Turkdogan, U.S. Steel Edgard Bain Laboratory, Monroeville,
PA, private communication, 1968.
7. T. L. Hill, An Introduction to Statistical Thermodynamics. Addison-Wesley, Reading,
MA, 1960, pp. (a) 321-327, (b) 382-386.
8. L. S. Darken and R. W. Gurry, Physical Chemistry of Metals. McGraw-Hill, New
York, 1953, p. 264.

Глава 7. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ФОРМАЛИЗМ
ДЛЯ БИНАРНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ
Проблема поиска и хранения информации становится все более важной, в
связи с чем необходимо найти удобную Систему классификации, аналитические
формы концентрационных зависимостей термодинамических свойств. Полезность этих
форм очевидна, особенно когда число компонентов больше двух, т.е. когда
пользование двумерными диаграммами становится затруднительным и недостаточным.
Важной проблемой являются разбавленные многокомпонентные металлические
растворы; они будут детально рассмотрены в гл. 9. Развернутое описание
разбавленных бинарных металлических растворов, которое приводится в 7.1, оправдано
тем, что его основные принципы вполне полезны при рассмотрении
многокомпонентных растворов.
В 12 рассматриваются некоторые простые аналитические зависимости,
описывающие весь концентрационный интервал, а в 7.3 фокусируется внимание на
весьма непростой иногда проблеме определения и выбора соответствующих
состояний сравнения и координат состава. В 7.4 и 7.5 рассматриваются некоторые
следствия из этого выбора.
7.1. РАЗБАВЛЕННЫЕ РАСТВОРЫ
7.1.1. Аппроксимация ряда полиномом
Наиболее распространенной формой представления интегрального или пар-
%циального мольного свойства являются полиномы. Другие функции, такие, как
ряд Фурье, также используют, но с меньшим успехом. В качестве переменной
используют обычно мольную долю растворенного вещества (Х2) или растворителя
Y(X2) = Ао + АХХ2 + ... + АX = * Л/ ^г- С7-1)
/=о1
Иногда применяют их полиномиальную комбинацию
У = ЛГ,*Д В. {Хх -ХгI , G.2)
/ =0
С2^1Х\ + ... + CjX- G.3)
Можно отметить, что формулы G.2) и G.3), предложенные соответственно
Гугтенхеймом Ц] и Борелиусом [2], могут быть выведены из G.1). В
зависимости от принятой исходной формы количество п параметров изменяется, а
значения Л/ могут быть связаны несколькими соотношениями.
Выражение G.1) является частным случаем значительно более общего
представления У рядом Тейлора:
(Х2 -Л?) Г (Л°) +
(ХХ?I(/) ^ G 4)
2 ! / !
где У® (Х°) является i-той производной от У в точке Л°@ < Л° < 1). Видно, что
G.4) эквивалентно G.1), когда, например,
*° = 0, G.5а)
У(<) iff) . I Л,- при / =0, 1, 2, ... , п G 5б)
/! " [0 при/ =л+ 1, л+ 2, ... , «.
160

С позиций классической термодинамики существование ряда Тейлора (т.е.
тот факт, что все частные производные в Х% конечны) является допущением.
Однако это допущение менее жестко, например, чем о конечности полинома, и
хорошо согласуется с большинством данных по металлическим растворам. Это
также оправдывается моделями статистической термодинамики, которые
связывают его с малым радиусом действия атомных сил в растворе.
Отметим, что существование ряда Тейлора для парциальной мольной
избыточной энергии Гиббса растворенного вещества 2:
^_=1П72=1П7Г+ ( —)У->ОАГ2+— < ~)у^П**2+- <7'6)
предполагает подчинение закону Генри нулевого порядка (так как у™ является
конечной величиной) и закону Генри первого порядка [так как (д In y2 /дХ2) % _^
является конечной величиной]. В добавление можно сказать, что подразумевается
также выполнение закона Генри любого порядка л, поскольку из существования
ряда Тейлора вытекает существование производной любого порядка п.
Нет необходимости выбирать точку бесконечного разбавления Х% = 0 в
качестве начальной для разложения в ряд. Однако такой выбор является
естественным, поскольку удобен для изучения разбавленных растворов и никак не влияет
на общность последующего анализа.
Выражение G.4) можно переписать в виде
где
у (у ) = у@) + Х2Г @) + ... + -?- У(Л) @), G.8а)
п п !
Rn = —± Y^l) @) + г- У(/rf2) @) + ... G.86)
(л +1)! (я + 2)!
Этот остаток G.86), согласно, например [3], можно записать так:
Rn= IJTVoi+Ulr0*1^*). G.9)
где ? - конкретная величина интервала @, Х2), зависящая от Хг.
Как видно из G.9) в разбавленных растворах, где Х2 « 1, \Rn\
уменьшается с увеличением степени п полинома. Если ДУ является экспериментальной
погрешностью У, то возможно выбрать минимальную величину п так, что
\Rn\ < ДУ, G.10)
и для всех практических целей бесконечный ряд, представляющий Y, заменяется
полиномом Уя, содержащим п + 1 параметров.
Очевидно, что трудность заключается обычно в оценке порядка величины остат-
ка Rn (или возможных значений производных У). Однако такая оценка часто
может быть проведена сравнением систем: исследуемой с другими подобными.
7-1.2. Применение к In 72 > параметры энергии Гиббса
Применим эти принципы к функции У = G2I{RT) = Ш72, которая чаще
определяется прямым экспериментом, чем логарифм коэффициента активности
растворителя In 7i или чем интегральная избыточная энергия Гиббса О^ =RT(Xl\nyl +
+ Х7 In 7*).
6-1336 161

Разложение Ш72 в ряд Тейлора около точки бесконечного разбавления Х2 -*0
(или Хх ~+ 1) дает
In 72 =
,^+...
л!
или
где
1=0
I
In
G.11)
G.12)
G.13)
Коэффициент J i ' получил специальное наименование: параметр
взаимодействия или самовзаимодействия порядка / . Параметр самовзаимодействия нулевого
порядка - это просто величина 1п7а в бесконечно разбавленном растворе: 1п7Г-
Параметр самовзаимодействия первого порядка, наиболее широко используемый
из всех параметров J f \ обозначается обычно е J*) ("эпсилон 2 на 2"). Он
введен в литературу Вагнером [4] и Чипманом [5]. Он показывает, как увеличение
концентрации компонента 2 влияет на коэффициент активности компонента 2
(отсюда название "самовзаимодействие") и является наиболее важным
параметром.
Для более высоких концентраций Люпис и Эллиот [б] применили параметр
взаимодействия второго порядка //' ) и обозначили его символом рр^.
Разложение In 7з можно теперь записать
In 72 = In 7Г + €
Рг Х\ +
члены высших порядков.
G.14)
График зависимости 1п72 от Хг (рис. 7.1) иллюстрирует значение параметров
взаимодействия. ГптГ является предельной величиной функции, когдаЛ^-^О,
€ Р' характеризует наклон кривой в этой точке, а рр) - ее кривизну.
Степень п полинома, выражающего разложение Ш72 [уравнения G.6) и G.11)]
зависит от ошибки Л1п 72, которая может быть допущена при измерении или
расчете Ш72. Величину п можно определить в соответствии с неравенством G.10).
Ш7~
А
/ /
L
Рис. 7.1. Члены низшего порядка в
разложении In y2 в ряд Тейлора
162

выбрать п = 1, это означает, что при сильном разбавлении кривая зависимости
in7i от Х2 заменяется касательной АР (рис. 7.1). Если выбрать п = 2, то кривая
заменится параболой AN, имеющей касательную АР в точке А. При л = 3 парабола
заменится другой кривой, имеющей касательную АР, кривизну параболы AN в
точке А и ту же самую производную третьего порядка (и т.д.). На рис. 7.1 можно
видеть, что значение In 7а аппроксимируется суммой уменьшающихся малых
вкладов:
Q
где QM =\пУг> QL = Ъ у?, LP + е $2)Х2, PN = р2B)X* и т.д.
Параметры взаимодействия вводятся при бесконечном разбавлении, но при
необходимости они определяются и используются при конечных концентрациях.
Это не исключает правильность аппроксимации, но нужно хорошо понимать ее
ограничения. Полезны следующие примеры.
Предположим, что измерения In?» получены около точки Л*2. Разницу между
измеренным наклоном (дЬ\у2/дХ2)Х2=Х2 при Х[ и значением е }Z) или
(дInт21<>Хг)X -*0 можно выразить следующим образом:
(UiLI^)y у-е>B) =*;(*' to* )ЛГ-е @ <*<**,) G.15)
(рис. 7.2). Так, предположив, что абсолютная величина второй производной 1пт2
по Х2 в изученном интервале меньше, например, 10 при Х*2 = 0,01, максимальной
ошибкой е Я>, меньшей ОД, в большинстве случаев можно пренебречь.
Допуская, что параметры взаимодействия точно известны, определяем ошибку,
связанную с заменой бесконечного ряда уравнения G.11) полиномом конечной
степени. При выборе полинома первой степени:
Ы-ЪуГ + шРх. <7'16>
вместо
In 7а = In 7а°°
G.17)
При концентрации Х\ погрешность равна 0,5 02\пу2/дХ1)х2=$ (Х*2J.
Согласно предыдущему допущению, что вторая производная 1п7а меньше 10, при Х*2 =
= 0,01 погрешность ее меньше 0,5.10. При Х*2 =0,1 погрешность меньше 0,05.
Если при такой, более высокой, концентрации возможная рассматриваемая
погрешность оценивается как слишком большая, то нужно использовать полином
более высокой степени (по крайней мере второй).
Порядки величин последовательных производных 1п72 (параметров взаимо-
Рис. 7.2. Для кривой без сингулярных
точек: любой хорде АВ, соответствует по
крайней мере одна точка С, касательная
к кривой АВ, в которой:
И*,)-^)]/^,-*,)=/(*),
гДе хх < ? < х2, параллельна АВ. Этот
результат применим к G.15), гдед> =*Iп72/
№2,х=Хх=Ох=х;
А
163

действия) сильно зависят от рассматриваемой системы. Обычно чем сильнее
взаимодействие атомов двух компонентов, тем больше значения этих параметров
взаимодействия. Как мы уже упоминали, порядки величин этих параметров могут
быть определены с хорошей степенью достоверности путем сравнения данных по
аналогичным системам.
7.1.3. Энтальпийные и энтропийные параметры
взаимодействия
Те же ряды (полиномы) можно применить к парциальным мольным
избыточным энтальпии и энтропии растворенного вещества 2:
#f = z lS2)^% =#f~ + т?аB)*а+ ... , G.18)
I =0
Sf = г К{ B)Уа =SE3 °° + ааB)*а + ... . G.19)
/=0
Коэффициенты этих рядов называются энтальпийными и энтропийными
параметрами взаимодействия. Заметим, что из
Gf=^rin7, =HE~TSE G.20)
независимо от концентрации Хг следует, что
/,.B) =1/2>/(ЛГ) - K^IR G.21)
ИЛИ
In 7Г =^f °°/(ЛГ) - $f "/Я G.22)
и
€2B) =г,аB)/(ЛГ) - ааB)/Л. G.23)
Очевидно, ряды, подобные тем, которые определены в уравнениях G.12), G.18)
и G.19), могут быть записаны для парциальных мольных свойств растворителя
t G.24)
i =0
, G.25)
/ =0
j G.26)
1=0
или для интегральных мольных свойств, таких, как избыточная энергия Гиббса
GE=RT 2 Ф. Уа. G.27)
/ =0
Коэффициенты рядов G.24)-G.27) не называют "параметрами
взаимодействия". Это название сохраняется для коэффициентов разложения в ряд Тейлора
парциального мольного свойства растворенного вещества по его мольной доле.
Коэффициенты рядов G.24)-G.26) можно, однако, легко рассчитать, используя
параметры взаимодействия, с помощью уравнения Гиббса-Дюгема.
164

7,1.4. Применение уравнения Гиббса-Дюгема
омним, что при постоянных температуре и
-Дюгема (см. 7.6.5)
Tj +*adln7a =0 G.28)
Напомним, что при постоянных температуре и давлении согласно уравнению
риббса-Дюгема (см. 7.6.5)
или
A - Х2)д\п ух/дХ2 + Х2д\пу2/дХ2 = 0. G.29)
Значения д\пух/дХ2 и д\пу2/дХ2 легко определить из уравнений G.24) и
G.12), при этом согласно G.29)
A - Х2) (J ,A) + 2/2A)*2+...) + Х2 (е 2B) + 2р<2)*2+...) = 0 G.30а)
или
Х2 (-/tA)+ 2/2A) + е 2B)) + Л* (...) + ... = 0. G.306)
Уравнение G.306) является тождеством; оно является выражением уравнения
Гиббса-Дюгема и не зависит от величины концентрации Хг. Следовательно,
каждый коэффициент полинома в левой части G.306) должен быть равен нулю.
Например,
ЛA) =0, G.31)
/U) =_0,5 е2B). G.32)
Отметим, что /j является первой производной ln^i при Х2 -> 0, и поэтому
уравнение G.31) эквивалентно закону Рауля (см. раздел 6.4.1):
^^0 = 0. G.33)
Соблюдение закона Рауля неудивительно. Оно получено как следствие закона
Генри, поскольку, как ранее подчеркивалось, разложение в ряд Тейлора
предполагает, что соблюдается закон Генри.
Выбор стандартного состояния по Раулю для компонента 1 приводит к
необходимому равенству единице а х и ух при Хх = 1 (или Х2 =0). Так,
Aп7!)^- = о = J i ' = 0 и разложение в ряд In yx начинается с членов второго
?
порядка?
In 7i = -0,5 е 2^Х* + члены высших порядков. G.34)
Этот результат был ранее получен при использовании о-функции (раздел
7.6.5).
Коэффициенты рядов Тейлора для (г можно легко получить, вспомнив, что
^=ЛГ[A - Х2)\п ух +*21п7а]. G.35)
Следовательно,
С* =ЛГ(*21п7Г + 0,5 е $2)Х1 + ... ). G.36)
Связи между основными коэффициентами //^, //*2\ Ф,- можно получить
аналогично (см. задачу 2).
165

7.2. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИНОМОВ ДЛЯ ВЫРАЖЕНИЯ
КОНЦЕНТРАЦИОННОЙ ЗАВИСИМОСТИ
Использование полиномов для выражения концентрационной зависимости
энергии Гиббса базируется, в основном, на тех же предпосылках, что и для
разбавленных растворов. В области разбавленных растворов обычно соблюдаются
законы Рауля и Генри, количество коэффициентов и параметров в полиномах
зависит от сложности исследуемой системы и точности имеющейся информации.
Формализм регулярного раствора был рассмотрен ранее. Избыточная энергия
Гиббса выражается в нем уравнением
Отсюда следует, что
ln7a =
G.37)
G.38)
G.39)
Уравнение G.37) представляет параболу с вертикальной осью симметрии при
Х1 = Х2 = 0,5, а уравнения G.38) и G.39) являются уравнениями параболы с
вершиной при Х1 (или Хг) =0 (рис. 7.3). Эти формулы содержат единственный
параметр и очень удобны для интерполяции или экстраполяции в тех случаях,
когда информация о системе ограничена (очень распространенная ситуация).
Более того, параметр П имеет простую атомистическую интерпретацию: он
определяется разностью между энергией и13 связи разнотипных атомов 1 и 2
и средним значением энергии связи между однотипными атомами:
п =Z[ul2 - 0,5 (wlt +u2a)], G.40)
где Z выражает число ближайших "соседей" атома (например, 12 в г.ц.к.
решетке). Параметр П отрицателен в случае притяжения между атомами 1 и 2
и положителен в случае отталкивания между атомами 1 и 2. Детальное
рассмотрение этой модели дано в 7.15.3.
Часто, однако, модель регулярного раствора не может описать свойства
реальных растворов, и приходится вводить второй параметр. Тогда уравнение G.37)
приобретает вид
0е =XlX2(A2lXl +АхгХг).
G.41)
Растворы, которые описываются
уравнениями этого типа, называются субрегулярными
[ 7]. Конечно, если двух параметров не
достаточно для описания данных, то можно ввести
третий г
= ХхХг{А1ХХх +А12Х2
и так далее, т.е.
G.42)
G.43)
Рис. 7.3. Графическое изображение энер-
гии Гиббса для регулярного раствора
166

Для большинства металлургических растворов использование не более трех
параметров позволяет хорошо описать данные в пределах экспериментального
разброса.
Отметим, что G.42) упрощается до G.41), когда А22 = О, далее оно
упрощается до уравнения регулярного раствора G.37) при АХ2 = А21. Выражения
для In7i и 1п72 можно легко вывести. В частности, уравнение G.42)
приводит к
RT\nyl =Х*2 [2Х1А21 + A - 2ХХ)АХ2 + Хх B - ЗХг)А12] G.44)
и
7, =х\[гх2А12 + а - гх2)А21 +х2ц- ъх2)а22]. a as)
Очевидно, ту же процедуру можно применить для избыточных энтальпии и
энтропии. Однако величину избыточной энтропии1 определить значительно
труднее. Бе принимают часто равной нулю:
^ = 0 или SM=-RUCl)nXl + Х2\пХ2). G.46)
Это, в частности, допускается для регулярных растворов [в уравнении G.37)
п не зависит от температуры].
В случае квазирегулярного раствора [8] НЕ и S& выражаются аналогичным
образом G.37):
НЕ=ХХХ2П = ХХХ2ВХХ9. G.47)
SE = XXX2CXX. G.48)
Если принять
t=*,,/C,, =Я*/5* G.49)
то Сг можно переписать в виде
0е =ХХХ2П [1 - (Г/г)]. G.50)
Эта форма и значения параметра т будут более детально рассмотрены в гл.
15. Отметим2, что г часто имеет порядок 2500±1000 К, но не всегда находится
в этом интервале и не всегда > 0. Допущение о пропорциональности между Н^
и SE может быть введено независимо от параболических уравнений G.47)-G.48)
Это допущение удобно, так как оно вводит только один параметр S^
(выражаемый через НЕ); это часто дает хорошие результаты.
В литературе приводятся и многие другие аналитические выражения. Даркен,
например, предложил использовать квадратичный формализм [9]. Более
перспективны методы, основанные на ортогональных функциях. Вильяме, например,
отметил, что степенной ряд не является наилучшим средством математической
обработки данных, поскольку значения параметров существенно зависят от
выбираемого количества членов полинома; он ввел ряд ортогональных функций,
которые могут давать хорошие результаты [10]. В работе Бейла и Пелтона
такими ортогональными функциями являются полиномы Лежандра [ll].
Обычно, однако, для систем без аномалий простые полиномы, имеющие от одного
До трех членов, вполне адекватны.
1 Избыточная энтропия обычно определяется разностью между избыточной
энтальпией и избыточной энергией Гиббса; например Sh (HE-Gb)/T.
2 Для сплавов на основе железа и никеля т * 7000 К (см. Григорян В.А.,
Велянчиков Л.Н., Стомахин АЯ. Теоретические основы электросталеплавильных
процессов. М.: Металлургия. 1987). Прим. ред.
167

Разумеется, было бы идеально, если бы статистическая модель точно
предсказывала свойства раствора; тогда эта модель автоматически давала бы желаемый
формализм. Хотя модель, применимая к большинству металлических растворов,
пока не найдена, некоторые модели могут стать основой для создания
формализма, отличающегося от описанных выше, применимого к определенным
классам растворов (например, к растворам внедрения).
7.3. КООРДИНАТЫ СОСТАВА И СТАНДАРТНЫЕ СОСТОЯНИЯ
ПРИ ИЗМЕРЕНИИ АКТИВНОСТИ
73.1. Изменение состояния сравнения
Как подчеркивалось в гл. 4, изучение химического потенциала вещества /
является, в основном, изучением его концентрационной зависимости, и мы
нашли удобным ввести активность aj , определяемую дифференциальным
уравнением
id ц. )т p = RTd\na. G.51)
или, в интегральной форме,
ц. = ц.*(Т,Р) +RT]nat , G.53)
где щ* - произвольная функция давления и температуры (не зависящая от
концентрации) , равная химическому потенциалу / в состоянии сравнения.
Изменение в выборе м,-* меняет активность а ^ , но только на
пропорциональный множитель. Это видно из следующего. Для двух состояний сравнениям*'
и м-*" имеем
м,- = м,*' + ЯТЫаГ = м,* " + RThia': G.53)
и
а\1а'{ = ехр [- (м*' - м* ")/ (ДТ) ). G.54)
Отношение u\jd[ является функцией только Т и Р. Следовательно, отношение
двух активностей, относящихся к разным состояниям сравнения, не зависит от
состава.
Если I находится в своем состоянии сравнения, его активность равна
единице.
Чтобы точно определить активность a j , необходимо однозначно установить
состояние сравнения. При заданных температуре и давлении все характеристики
раствора, необходимые для определения nf, должны быть известны, включая
состав раствора и его структуру: жидкий, твердый, г.ц.к. или о.ц.к. Обычно
выбирают фазовое состояние, которое стабильно в заданных условиях; в случае
возможного разночтения выбор фазового состояния должен быть указан. Состояние
сравнения выбирают произвольно, может быть выбрано и гипотетическое
состояние, не отвечающее физической реальности.
Состояние сравнения становится стандартным состоянием, когда давление
принимается равным стандартному, обычно 1 атм (см. гл. 4). Напомним, что
влияние давления на химический потенциал компонента в твердой или жидкой
фазе обычно мало при умеренных давлениях, поэтому разницей между
состоянием сравнения и стандартным состоянием в большинстве металлургических
приложений можно пренебречь. В результате термины "стандартное состояние"
и "состояние сравнения" часто оказываются взаимозаменяемыми.
168

7.3.2. Координаты состава
Другой элемент произвольности при рассмотрении активности - это выбор
координаты состава. Обычно активность записывается как произведение
координаты состава на коэффициент активности. Поэтому определение коэффициента
активности зависит от принятой шкалы состава так же, как и от выбранного
стандартного состояния. До сих пор мы использовали в качестве единицы
координаты состава только мольную долю
m
X =п/ L п., G.55)
/=17
применяемую в большинстве теоретических приложений. Однако в
промышленной практике большое значение имеют массы, и концентрации обычно
выражаются в процентах по массе. Если ш,- выражает массу компонента i в растворе, а
Mi - его атомную или мольную массу, то
i /100= m. / Z т., G.56)
/ = 1 '
/ /100=*^./ ? XjM. G.57)
или
Xf = (f /M.)l™ (J/Mj), G.58)
где /, / выражены в процентах.
Иногда вводят другие координаты состава, вытекающие обычно из моделей
статистической термодинамики. Например, в случае бинарного раствора
внедрения 1-2, где 1 - растворитель и 2 - растворенное вещество, если мы допустим
для удобства, что число тц мест внедрения равно числу п§ мест замещения (как
в решетке г.ц.к.), координата
Уа=яа/(^ - Лз^ЛаД^ " пг) =пгКп1 - "а) G.59а)
или
у2=Х21(\-2Х2) G.596)
входит естественным путем в расчеты, и ее использование упрощает выражение,
вытекающее из модели.
В принципе, любую координату можно использовать для обработки данных
или в теоретических моделях, но с практической точки зрения большое
разнообразие координат приводит к множеству термодинамических функций (например,
коэффициентов активности) и состояний сравнения, которые могут быть очень
громоздкими и затруднительными для неспециалиста. По нашему мнению важно
приводить конечные результаты исследования к одной, максимум к двум
обоснованно унифицированным системам координат, чтобы упростить сведение их в
таблицы и сопоставление.
В соответствии с этим мы продолжим использование мольных долей, но
дополнительно введем проценты по массе. Наиболее распространенные варианты выбора
состояний сравнения (стандартных состояний), базирующиеся на применении этих
Двух координат, будут детально рассмотрены ниже. Рассмотрение будет
ограничено случаем бинарных растворов, хотя его легко распространить на случай
многокомпонентных растворов. Для удобства давление будет принято равным 1 атм,
так что состояния сравнения станут стандартными состояниями.
169

733. Стандартное состояние по Раулю,
состав в мольных долях
В качестве стандартного состояния для компонента 2 выбрано состояние
чистого вещества 2. Отсюда
Ml =i
или a 2 = 1 при X2 = 1,
G.60)
где а ° - активность компонента 2 в его стандартном состоянии (рис. 7.4).
Отметим, что
IT2= I*
G.61)
А л //y~
Рис. 7Л. Характеристики стандартных
состояний по Раулю (точка Л) и по
Генри (точка В)
Термин "стандартное состояние по Раулю'* применяется нами, чтобы
подчеркнуть; стандартное состояние находится в концентрационной области, где
соблюдается закон Рауля {Х2 = 1), хотя выбор этого стандартного состояния не
обязательно означает соблюдение закона Рауля. Для удобства, чтобы отличить эту шкалу
от последующих шкал, мы будем обозначать ее символом а 2. Коэффициент
активности в этом случае обозначают символом у2.
По определению
У г =
Из уравнений G.60)-G.62) следует, что
G.62)
G.63)
73.4. Стандартное состояние по Генри,
состав в мольных долях
Предыдущий выбор стандартного состояния является неестественным при
изучении поведения веществ в сильно разбавленных растворах (например, азот в
железе). В таких случаях более важно определять стандартное состояние в
соответствии с тем, что происходит в сильно разбавленных растворах. Полагая, что
соблюдается закон Генри, стандартное состояние по Генри определяют как
гипотетическое состояние, полученное экстраполяцией поведения по закону Генри ве-
170

щества 2 на концентрацию, где компонент 2 является чистым веществом.
Другими словами, для получения стандартного состояния допускается соблюдение
закона Генри не только при бесконечном разбавлении, но и во всем
концентрационном интервале до точки Хг = 1 (см. рис. 7.4).
Отметим, что уравнение G.60) все еще остается справедливым.
ji2 = м? или в° = 1 при Х2 = 1.
Важное различие состоит в том, что состояние чистого вещества 2 получено
экстраполяцией и обычно существенно отличается от состояния, которое можно
наблюдать при этой концентрации. Так, в противоположность уравнению G.61)
Активность, определенную таким образом, будем обозначать а". По
определению соответствующий коэффициент активности
^ = aIi2/X2. G.65)
В стандартном состоянии очевидно <р2 = 1. При бесконечном разбавлении
коэффициент активности равен наклону кривой активности при Х2 = 0 (см. 7.6.3) и,
следовательно, при бесконечном разбавлении также sp2 = 1:
(Отметим, что можно выбрать и другие стандартные состояния на линии закона
Генри; однако при составе, допустим, Х2 = 0,5, предел коэффициента активности
при Хг = 0 будет 2 вместо 1).
Интересно найти переходное соотношение между активностями а^ и а*[.
Вспомнив, что отношение двух активностей, определенных на основе разных
стандартных состояний, является константой [уравнение G.54)], получим значение
этой константы в точке бесконечного разбавления:
следовательно,
».=т,/тГ. <7-67б)
где ?Г ~ величина у2 при бесконечном разбавлении.
73.5. Стандартное состояние по Генри,
состав в процентах по массе
Стандартное состояние снова выбрано на линии закона Генри, но при
концентрации вещества 2, равной 1 % (рис. 7.5). В этой шкале активность можно
обозначить а \, а коэффициент активности
Л =**,/(% 2). G.68)
В стандартном состоянии /, =1 и, так как при бесконечном разбавлении
значение /а становится равным наклону линии Генри, имеем
V,)%2^0 = l. G-69)
171

Переходное состояние между в%вА, можно найти так же, как при выводе
уравнения G.67):
У г *2
1 ,%2
х3-+ о»
G.70)
%2
Рис. 7.5. Характеристика стандартного
состояния по Генри (точка С) при выражении
концентрации б процентах по массе
а вспомнив, что
где Ц и Л? - атомные массы растворителя 1 и растворенного вещества 2:
получим
**/** = 10034/(Л)
и, в другой форме,
2,31g/a = ln7a + 1п( ^Г^
или из уравнения G.71)
2,3 lg/a = lnGa/7а°°) + In Urt + JTa (Ma/A/j) ].
G.71)
G.72)
G.73)
G.74)
G.75)!
Натуральный логарифм обычно используется для 7*, а десятичный логарифм -
для/а.
1 Аналогичное соотношение для многокомпонентных сплавов имеет вид
Mm + A00 - %
где Мт — масса моля основного сплава (без компонента i ) (см. Григорян В.А.,
Белянчиков Л.Н., Сгомахин А.Я. Теоретические основы электросталеплавильных
процессов. - М.: Металлургия. 1987). Это соотношение, так же как и G.75), в
подавляющем большинстве случаев ^ает те же результаты, что и применяемая
обычно простая формула: /^ =7^ /7/°°> аналогичная G.676). Прим. ред.
172

7.4. ПАРАМЕТРЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРИ ВЫРАЖЕНИИ СОСТАВА
В ПРОЦЕНТАХ ПО МАССЕ
7.4.1. Параметры энергии Гиббса
В разделе 7.1.2 рассмотрено разложение в ряд натурального логарифма
коэффициента активности растворенного вещества 2 по мольной доле компонента 2
около точки бесконечного разбавления компонента 2. Аналогичные ряды Тейлора
можно записать для десятичного логарифма коэффициента активности /,:
+ Л- [д2 Jg/a /д (% 2J ] fy 2 __> Q (% 2J + члены более высокого порядка. G.76)
Стандартные состояния по Генри связаны с использованием /2; мы видели, что
/а = 1 при % 2 -> 0, поэтому первый член ряда равен нулю. Как и при анализе
разложения в ряд ln^j, коэффициент второго члена можно назвать параметром
самовзаимодействия первого порядка:
%2^0. G.77)
Аналогично
гаB) =0,5[a2te/3/a(%2L%2^0 G.78)
и так далее. Уравнение G.76) принимает вид
te/2 = е/2* % 2 + г № (% 2J + члены более высокого порядка, G.79)
который можно сравнить с аналогичным выражением для мольных долей:
In <^2 = 1пG2/7Г) = е 1\ %г + Ръ\ %г + члены более высокого порядка. G.80)
Формулу связи е/2^ и е , ' можно получить дифференцированием G.75):
2,3 d]gf2/d%2=d\ny2/dX2 + (А? - Л^ШЛ^М; +
+ ^^)дЛ-2/д%2. G.81)
При бесконечном разбавлении компонента 2 получим
2,3 е3B) = [е2B) - (Ail- М>)Щ Щ/ЮОЩ)
или
е/2> =4,34-Ю-3 [(М1/3^)баB) " W- ^)/А^]. G.82)
Наоборот,
е2B) =230(Л^/^)е2B) + ОД -JH)/iH. G.83)
Последним слагаемым в G.83) часто ошибочно пренебрегают [12]. .^
.^Дифференцирование уравнения G.81) приводит к соотношению между г ^ ; и
f>lZ) ГбТ:
МОД- М)е2B) + 0,5ОД- М^У] G.84)
или
02А^г3B) + ОД - М
0,5 [ОД -М,)^]*. G.85)
173

7.4.2. Энтальпийные и энтропийные параметры
р
Выражая Ui7a, равный G2I(RT), как сумму избыточного энталышиного вклада
(H^/RT) и энтропийного вклада (-S%/R) можно получить простые соотношения
между параметрами энергии Гиббса, энталъпийными и энтропийными на основе
мольных долей [см. G.21)-G.23)]. На основе процентов по массе простые
соотношения между lg/2 и GE/IrT) и между lg/,, Щ и Щ отсутствуют. Однако
удобно различать энтальпийный и энтропийный вклады в величину lg/2 и
связанные с ней параметры взаимодействия. Это оправдывает введение двух новых
функций КЕ и 1% [6.13].
Определим эти функции выражением
2,3 RT\gf2 = К? - Т1Ег , G.86)
Е F Е
которое является очевидным аналогом уравнения G.20). Связать Jf, и^сЯ,и
SE можно с помощью уравнения G.75):
RT\n(yJy?) +imnUrl + X2(M2/Ml)] s*f - Т1Ег G.87)
или
(НЕ-НЕ2°°)- r[Ef -5f°°) -RhiiX, +X2MJMl)] =XE - TLE. G.88)
Поскольку уравнение G.86) справедливо при всех температурах, из него
следует
^=Я2?'-Яр> G.89)
lf= (^-5f°°) -R)n[Xl+X2iM2IMl)]. G.90)
Таким образом, Щ связано с Н 2 простым соотношением, а ?, с S 2 - более
сложным.
Разложение К, и 12 в ряд Тейлора по % 2 дает
Коэффициенты этих рядов являются соответственно энтальпийными и
энтропийными параметрами на базе процентов по массе. Энтальпийный параметр первого
порядка
лЯ> = (а*/7а%2)%2^0, G.93)
а энтропийный параметр первого порядка
*аB) = (dlf/d%2)%2^0. G.94)
Переходные соотношения между т?, ' и Л 2 ' легко выводятся из G.89)
дНЕ/дХ2 = (а К^/д % 2)д%2/дХ2 G.95)
и для *а^ 0
174

G.96)
Аналогично, уравнение G.90) приводит к
2> B) G.97)
Связь между параметрами энергии Гиббса, энтальпийными и энтропийными
выявляется непосредственно при дифференцировании G.86):
е,B) = (Л РI B,3 RТ) - 53B) / B,3 R) G.98)
и дает температурную зависимость е2' '. Эти формулы сведены в табл. 7.1.
Таблица 7.1. Параметры самовзаимодействия
Для состава в мольных долях Для состава в процентах по массе
Основные формулы
5f =5f~ + о,B)А, +... if = j2B) % 2+ ...
ln7, =HEJRT- S^R lg/, =xf/2,3RT- if/2,3 Л
lR eP =AP/2,3ЛГ- ,<2>/2.3Л
Переходные формулы
2,3 te/a =lnG/7°°)+b[^+Jr (Д^/Ц)] e aB) =
= 100 Щ /Щ ) h
if = (^- af •) - a2B) =
Примечание. Формулы основаны на ряде Тейлора: /(*) =/ @) +
Порядки величин параметров взаимодействия: € обычно изменяется от —10
До +10. т? - несколько килоджоулей, о - несколько джоулей на градус Кельвина.
Разумеется известны и другие значения параметров для некоторых систем.
Параметры et h и s, как видно из переходных формул, примерно в 10* раз
меньше. Параметр р того же порядка, что и е , а г - 10~4 (в 100 раз меньше, чем е).
175

7.5. ПРИМЕНЕНИЕ К ХИМИЧЕСКИМ РЕАКЦИЯМ
7.5.1. Обозначения
В термодинамическом анализе химических реакций выбор стандартных
состояний реагентов и продуктов очень важен. Любое значение AG°,
соответствующее реакции
v.A. = 0, G.99)
бессмысленно без ясного определения стандартного состояния каждого вещества
А^ , поскольку
AG° = 2 v. м,°. G.100)
/ = 1 '
Для краткости часто принимается следующее соглашение.
Если в реакции G.99), выбрано стандартное состояние по Генри с выражением
состава в мольных долях, то А\ в реакции подчеркивают. Если выбирают
стандартное состояние по Генри с выражением состава в процентах по массе, то
соответствующий символ принимает вид А\ (%). Если выбирается стандартное
состояние по Раулю, то сохраняется символ А\ . В случае возможной неоднозначности
после А( в скобках указывают добавочную информацию. Например, "FeG)"
означает стандартное состояние по Раулю для железа в структуре гл.к.; (% в
жидком железе)" означает, что в качестве стандартного состояния выбран 1 %-ный
раствор кислорода в жидком железе (не в твердом железе и не в сплаве железа).
7.5.2. Растворимость газов
Рассмотрим растворение азота в жидком железе:
При 1600 °С для этой реакции AG0 = 48400 Дж [14] и, следовательно,
tf =48400/A9,14-1873 ) =-1,35 или К = 0,045. G.102)
Таким образом,
^*= 0,045. G.103)
В разбавленных растворах (% N -> 0), /n -> 1. Поэтому, если /n с увеличением
%N не становится сильно отличающимся от единицы, то растворимость азота при
парциальном давлении азота 1 атм1 приблизительно равна 0,045. Чтобы
проанализировать поправку к этой величине растворимости, определяемую
концентрационной зависимостью /n, вспомним, что
te/ %N+r <*N)a+... G.104)
1 Значения растворимости часто приводят без указания соответствующих
парциальных давлений; в этих случаях обычно подразумевают, что растворимость
соответствует парциальному давлению 1 атм.
176

(при р^ < 1 атм) членом
(их отношение, вероятно,
уравнение G.104) примет вид
G.105)
Величина е^ имеет порядок 0,1 и, следовательно, вероятное значение e^%N <
< 4-Ю. Соответственно, погрешность для единицы /n меньше 0,01 A % от всей
величины) и обычно находится в пределах экспериментальной погрешности
измерений растворимости азота. При обычном диапазоне изменений парциальных
давлений @—1 атм) величину е^ определить экспериментально нельзя, и приближение
/w = 1 является оправданным. Это дает
% N = 0,045 рФ .
G.106)
Пропорциональность растворимости двухатомного газа квадратному корню
из его парциального давления известна как закон Сивертса. Любое отклонение от
этой пропорциональности, возникающее вследствие концентрационной зависимости
коэффициента активности, рассматривается как отклонение от закона Сивертса.
Рис. 7.6. Растворимость азота в жидком
хроме при 1800 °С: случай необычно
больших растворим остей и отклонений
от закона Сивертса (от прямой)
Следует отметить, что закон Сивертса является по существу следствием закона
Генри первого порядка, а интервал применимости закона Сивертса (т.е. интервал,
где нет отклонений) определяется приближением, соответствующим замене кривой
активности на ее касательную в точке бесконечного разбавления.
Растворимость азота в жидком хроме намного больше, чем в жидком железе,
при 1800 °С она равна 5,3 % [15]. Поправка к /N [см. G.105)] в этом случае
весьма существенна и указывает на большие отклонения от закона Сивертса (рис.
7.6), которые были обнаружены экспериментально. Они приводят к е^ «0,1
(и таким образом к /^ = 3,4 при % N = 5,3 или р^ = 1 атм).
7.5.3. Стандартные состояния по Генри
и расчет AG°
Химические реакции, включающие стандартные состояния по Генри вместо
стандартных состояний по Раулю, часто проще в использовании, поэтому следует
понять расчет соответствующих значений AG°. Некоторые типичные процедуры
иллюстрируются примерами.
Пример 1
Допустим, что нас интересует реакция хрома в жидком железе с газообразным
кислородом, в результате которой образуется оксид О 2 Ог при - 1900 К.
Выбираем следующую запись реакции
177

2 Сх_(%) + 1,5 О2 (г) = О ,0, (тв.), G.107)
для которой хотим найти AG0 как функцию температуры. Имеется следующая
информация. Энтальпия и энергия Гиббса образования Сг3О, (тв.) при 1900 К
равны соответственно -1132,2 и -644,8 кДж. Хром плавится при 2171 К, теплота
его плавления 20920 Дж, и он образует с жидким железом почти идеальный
раствор.
Реакцию G.107) можно получить как комбинацию реакции, соответствующей
образованию оксида из чисгого хрома:
2 а (тв.) + 1,5 О, (г) = а ,О3 (тв.) G.108)
и реакции растворения:
Q (тв.) = CrJ%). G.109)
Величина AG° реакции G.108) известна, а для реакции G.109) она не очевидна.
Удобно представить реакцию G.109) как сумму реакций:
Q (тв) = а (ж) G.110)
и
а (ж) =с^(%). G.1П)
Реакция G.110) представляет собой плавление чистого хрома, а реакция
G.111) описывает изменение энергии Гиббса при смешении.
При температуре плавления чистого хрома ЛG° = 0 и A#?ji = ^пл^пл-
Пренебрегая разницей в теплоемкостях твердого и жидкого хрома, запишем:
AG°l0 = ДЯ^ - ГД?0^ = 20900 - B0900/2171)Г = 20900 - 9,62 Т G.112)
(индекс ПО указывает реакцию, к которой относится данная величина).
По определению
G.ПЗ)
Ранее было найдено [см. G.54) и G.73)], что
а'"% = ехР 1"<*в ~ ">
Таким образом,
GЛ15)
а а'"% = ехР 1"<*в ~ "а>IRT] " 10° мсАа%о< GЛ14)
Поскольку раствор Fe-Cr близок к идеальному, 7*q * 1 и
=-ЛГ1пA00Л/Сг/Л/ре)= -9,01 Т. G.116)
Для реакции G.108) мы отметим, что при 1900 К энтропия образования
Сг2О, (тв.),Дж/К,
Д5° = -(ЛС° - Д#°)IT =-(-644800+ 1132200)/1900 =-256,5. G.117)
Следовательно,
дС?в§ =-1132200 + 256,5 Т. G.118)
178

Д<7° реакции G.107) можно теперь найти как алгебраическую сумму величин
д° реакций G.108), G.110) и G.111), определенных уравнениями G.112),
G.116) и G.118):
-2ДС?10 -
^-1174000+ 351,12 Т.
G.119)
Пример 2
Рассмотрим расчет, в котором определение ДС°, связанной со стандартным
состоянием по Генри, основано на экстраполяции. Допустим, что исследователю
нужно определить активность серы в металле А при разных концентрациях серы
и при температуре Г, например, 1000 К. Раствор Л—S может быть приведен в
равновесие с газовым потоком, в котором потенциал серы контролируется путем
фиксации отношения H2S кНг Равновесие можно представить реакцией
На +?
где
H2S,
G.120)
G.121)
Хотя a s определяется отношением На S к На, ее величина не известна,
поскольку не известна величина К. Экспериментально можно найти величину К9,
определяемую выражением
G.122)
Сравнивая уравнения G.121) и G.122), можем написать
]&K = )gK' -lg/s. G.123)
На графике зависимости \gK' от %S (рис. 7.7) мы видим, что
экстраполированное значение )&К' при %S = 0 дает величину \gK (и, следовательно, Д<7°),
так как lg/§ -> 0 при %S -¦ 0^ Отметим также, что начальный наклон
зависимости lgAT' от %S дает величину е^.
Если величина AG° реакции G.120) определена таким образом, то величину
ДС° для реакции
0,5 S, (г) = S (%)
G.124)
ftic. 7.7. Определение величины \gK, как
предела величины lgX" или lgPpj S^^H x
х %S). Уравнение G.123) показывает,
что \gfs можно определить как разницу
между \gK' и lg^. Начальный наклон
W дает величину е|
179

легко определить, комбинируя реакцию G.120) с реакцией образования H2S:
Н3 +0,5 S2(r) =H2S. G.125)
В большинстве практических приложений химической термодинамики
используются стандартные состояния или состояния сравнения. Без должного внимания
к идентификации таких состояний и к расчету перехода из одного состояния в
другое можно сделать серьезные ошибки. Хотя теоретические основы таких
расчетов очень просты, для неподготовленного студента они представляют
определенную трудность.
7.6. ЗАДАЧИ
1. Разложить в ряд Тейлора функцию у = 1 + [1пA + х)]/A + х). Сколько
членов ряда следует сохранить, чтобы рассчитать у при х = 0,05, при jc = 0,1 и при
х = 0,2 с ошибкой < 0,005, < 0,001? Сравните значение у, определенное усеченным
рядом, со значением, определенным непосредственно из выражения для у.
Вычертить у и параболу, аппроксимирующую у (для ряда, ограниченного членом
второго порядка) в интервале х = 0-Ю,2.
2. Вывести соотношения
7/B) =//(D _ [A- + !)/,- ]/.(!) и ф( =/.(!)/(/ _ 1)
3. а) Продемонстрировать, что
{д*о JdX\)x^ 1 = -е <2) и (д*а г/дХ\)х^ 0 = 2 у?е 2B>.
б) Оценить е 2^J ПРИ заданных а х = 0,87 при Х2 =0,1.
Принять что тГ = 0,05 и вычертить аккуратно две кривых а х и а 2 в интервале
Х2 = 0-ЮД. Отметим, что>окак видно из кривизны а г при отрицательных
отклонениях от идеальности (?Г мало), кривая тем ближе к своей касательной, чем
меньше наклон. Это противоречит тому, что мы ожидали на основе простой
графической интерполяции между касательной с малым наклоном у™ при Х2 = 0 и
касательной с наклоном 1 при Х2 = 1. Обратное справедливо при сильных
положительных отклонениях от идеальности (большая кривизна). При малых
концентрациях формы кривых активности с каждой из сторон от идеальной линии не
являются таким образом обычно зеркальным отражением одна другой.
4. Измеренная активность таллия в жидком кадмии при 400 °С равна 0,12 при
Хт1 = 0,03 и 0,34 при Хт1 = 0,15. При 550 °С найдено, что дт, = 0,085 при Х1Х =
= 0,03 и ат1 = 0,28 при Хт1 = 0,15. По этим данным оценить e|J, tj^ и а™ при
400 °С.
5.J* результате исследования жидкого раствора Sn-Zn при 750 °С найдено,
что у°^п = 4,58, а у°^п = 1,96. Найти аналитическое выражение С^, согласующееся
с этими данными и рассчитать активности Sn и Zn при Х$п = *izn = 0,5.
6. Оценить минимальное количество золота в сплаве Ag-Au, которое будет
препятствовать окислению на воздухе при комнатной температуре. При 298 К
<
lg7 Ай~ ~5>**G<Az2O=-10>5 кДж/моль.
7. Рассмотреть реакцию окисления
Мп + 0,5 О2 (г) = МпО.
Мп плавится при 1517 К с теплотой плавления 14,6 Дж/г-ат. МпО плавится при
2058 К с теплотой плавления 54,4 Дж/моль.
а. Построить график зависимости AG° от Т для этой реакции в интервале
1450-2100 К. Рассчитать и учесть указанные выше изменения состояния.
180

б. Принять, что стандартное состояние О2 изменяется на 1 мм рт.ст. и
показать, как изменится кривая, построенная в п.а.
8. При 1100 К и 1 атм металлы А и В образуют идеальный жидкий раствор в
интервале Xg = 0*0,46. В интервале от Xr = 0,52*1, они образуют идеальный
твердый раствор. В интервале Xq = 0,46-Ю,52 смесь твердого и жидкого раствора
стабильна. Постройте аккуратно кривую активности В во всем концентрационном
интервале, используя чистый твердый металл в качестве стандартного состояния.
Рассчитать активность метастабильного чистого жидкого В.
9. а) Тигель, содержащий 171,3 г серебра, помещен в реакционную камеру
аппарата Сивертса. Температура доведена до 1050 °С. Затем камера откачана и
наполнена 50,9 н.см3 аргона, для измерения горячего (или мертвого) объема
камеры. Показание ртутного манометра 650 мм. Камера затем снова откачивается
и заполняется кислородом. 354,2 н.см3 требуется, чтобы довести давление до
650 мм рт.ст. Рассчитать соответствующую растворимость кислорода.
б) еф измерено и найдено приблизительно равным 0,09 при 1050 °С.
Рассчитать при этой температуре растворимость кислорода при 1 атм воздуха и при
4 атм кислорода.
в) В ту же самую реакционную камеру загружено теперь 150 г железа при
1600 °С. Горячий объем при 650 мм рт.ст. теперь равен 47,5 н.см3. Зная, что
растворимость азота при 1 атм равна 0,045 %, рассчитать количество N,, н.см3,
необходимое, чтобы довести давление в реакционной камере до 650 мм рт.ст.
10. Определить количество V2OS (тв.), которое образуется в результате
добавления 2,5 кг ванадия на тонну в низкоуглеродистую стальную ванну при
1600 °С, содержащую 0,06 % кислорода. Рассчитать также конечные содержания
кислорода и ванадия в растворе.
Дано: энергия Гиббса образования V2O, (тв.) при 1600 °С равна - 777,6
кДж/моль. Ванадий плавится ngn 2175 К с теплотой плавления 20,9 кДж/моль.
В жидком железе при 1600 °С у у = 0,08. Кроме того, для
0,5 О2 (г) =О(%) ДС° = -117150 - 2,89 Г, Дж.
Влиянием параметров взаимодействия пренебречь.
11. а) Образец аустенитного железоуглеродистого сплава приведен в
равновесие при 1200 К с газовой смесью СО и СО2 при общем давлении 1 атм. После
достижения равновесия образец охлаждается и анализируется на углерод.
Экспериментальные результаты трех опытов:
Опыт 1-й 2-й 3-й
СО2,% 20,5 8,4 5,2
С, % 0,12 0,35 0,55
Рассчитать параметр взаимодействия e<S константу равновесия К и AG°
реакции 2 СО = С(%) + СО2. Принять, что содержание в смеси СО и СО2 при
прохождении через печь не изменяется.
б) Можете ли вы обосновать это допущение?
в) Рассчитайте коэффициент активности углерода 7*с ПРИ бесконечном
разбавлении в аустените. (Состояние сравнения - чистый графит). При 1200 К
энергии Гиббса образования СО и СО2 соответственно равны -217,777 и -396,14
кДж/моль.
12. Поток газа проходит через печь при 1823 К. На входе парциальные
давления компонентов газа равны Ph2S =3,04-10, р^ - 0,513, и рду = 0,507.
Рассчитать, предполагая равновесие и неизменность общего давления газа, отношение
Рц s/^H в печи ^ез Учета (fl) и с учетом (б) образования HS.
В печи находится тигель с жидким железом. После достижения равновесия
получены следующие данные:
S в Fe, % 0,25 0,52 1,05 2,19 4,51
22
(в печи) 0,587 1,19 2,46 4,35 7,38
181

Найти параметр взаимодействия eg и ЛС° реакции 0,5 S3 (г) = S (%), если
Н2 (г) + -j- S2 (г) = Н2 S (г), AG° = -90080 + 49,08 Т Дж;
-\к2 (г) + 4-S, (г) = HS (г), ДС° = 77650 - 15,35 Т Дж.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Е. A. Guggenheim, /Voc. /toy. Soc. Lom/ол S*r. Д 148, 304 A935).
2. G. Borelius, Ann. Physik 24, 489 A935).
3. P. Franklin, Methods of Advanced Calculus. McGraw-Hill, New York, 1944.
4. C. Wagner, Thermodynamics of Alloys. Addison- Wesley, Reading, MA, 1962.
5. The Chipman Conference (J. F. Elliott and T. R. Meadowcroft, eds.). MIT Press,
1965, pp. xvii-xxi.
6. C. H. P. Lupis and J. F. Elliott, Ada Met. 14, 529-538 A966).
7. H. K. Hardy, Acta Met. 1, 202-209 A953).
8. С H. P. Lupis and J. F. Elliott, Acta Met. 15, 265-276 A967).
9. L. S. Darken, Trans. Met. Soc. AIME 239, 80-89 A967).
10. R. O. Williams, Trans. Met. Soc. AIME 245, 2565-2570 A969).
11. С W. Bale and A. D. Pelton, Met. Trans. 5, 2323-2337 A974).
12. C. H. P. Lupis and J. F. Elliott, Trans. Met. Soc. Л/А/Е233, 257-258 A965).
13. С H. P. Lupis and J. F. Elliott, Trans. Met. Soc. ЛШЕ233, 829-830 A965).
14. J. F, Elliott, M. Gleiser, and V. Ramakrishna, Thermochemistry for Steelmaking.
Addison-Wesley, Reading, MA, 1963, Vol. 2, p. 514.
15. J. Humbert and J. F. Elliott, Trans. Met. Soc. AIME 218, 1076 A960).
Глава 8. ДВОЙНЫЕ ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ
8.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
В 2.4.5 установлено, что количество степеней свободы системы в условиях
равновесия можно рассчитать по формуле
О -т + 2 - sp. (8.1)
В бинарной системе (т = 2) имеется не более четырех сосуществующих фаз
(<р =4). Однако при фиксированном давлении (например, 1 атм) может быть
только три сосуществующих фазы, как и при фиксированной температуре. При
фиксированном давлении равновесие двух фаз соответствует моновариантной
системе (# = 1), а случай однофазного состояния - бивариантной системе (# =2).
В гл. 1 мы нашли из второго закона термодинамики, что система находится в
равновесии при данных температуре и давлении, когда ее энергия Гиббса
минимальна. Для бинарной системы, содержащей две фазы (а и /3), этот критерий
равновесия был выражен во второй главе через химические потенциалы; условия
равновесия при этом имеют вид:
?, Т,Р), (8.2)
182

*?, T.F) = /i?(*? T.P).
(8.3)
При данных температуре и давлении эти два уравнения можно решить
относительно составов А^ и Х\. Если давление остается постоянным, а температура
изменяется, то график зависимости Т от Х2 дает две линии (Xf и X® как функции Т),
которые изображают границы составов фаз. Отметим, что если давление не
изменяется в широком интервале (например, до нескольких сотен гигапаскалей),
его влиянием на термодинамические свойства конденсированных систем обычно
можно пренебречь. Поэтому ради простоты и удобства в этой главе мы будем
считать давление постоянным и равным 1 атм. В тех случаях, когда это допущение
неприемлемо, в расчеты можно легко внести необходимые изменения (например,
стандартные состояния следует тогда заменить на состояния сравнения; см. гл. 4).
Решение системы уравнений (8.2) и (8.3) можно выполнить графически
построением общей касательной, описанной в 2.4.4 (рис. 8.1, а). Кроме того, здесь
применимо "правило рычага", рассмотренное в 3.3.1. Пусть Х2 представляет
собой общую концентрацию компонента 2 в гетерогенной системе,д: -
относительную долю (в молях) фазы а в смеси (рис. 8.1, б), a G, Ga и G^ - мольные
энергии Гиббса системы и фаз а и /3 соответственно. Тогда1
Х2 =
(8.4)
(8.5)
(X
А
/
\
Р
б
1-х
Рис. 8.1. Общие свойства фазовых
диаграмм. "Правило рычага"
определяет, что количество х фазы а
в двухфазной области а + 0 равно
MQ/PQ
1 Через числа молей уравнения (8.4) и (8.5) можно выразить следующим
образом:
Л2 + " "
X? A --х)
- x)Gp.
183

С учетом рис. 8.1 уравнение (8.4) приводит к следующим выражениям:
MQ X/ - Х2 РМ Х2 - Х2а
PQ Xj3 - Х2а ' PQ
(8.6)
Следовательно:
1. При общей концентрации Х2 компонента 2 в системе между 0 и Aj
присутствует только одна фаза а, и энергия Гиббса системы идентична энергии фазы
а при концентрации Х2.
2. Для значений Х2 в интервале от Х% до Х% система состоит из двух фаз а и
/3 фиксированных составов Х% и Х\, и доля каждого из них определяется
правилом рычага. Энергия Гиббса системы представлена на рис. 8.1, а прямой PQ.
3. Для значений Х2 в интерзале от Х% до 1 присутствует только фаза /3, а
энергия Гиббса системы является энергией фазы /3 при концентрации Х2.
Когда давление фиксировано, а температура изменяется, на диаграмме,
связывающей температуру и состав, концентрации ЛГ? и Х% определяют одно- и
двухфазные области (рис. 8.1, в). Диаграммы такого типа называются фазовыми.
Если в бинарной системе 1-2, наблюдаются три фазы: а, /3 и у при данных
давлении и температуре, их кривые энергии Гиббса могут располагаться как
показано на рис. 8.2, д, где кривая энергии Гиббса /3 не пересекает общую
касательную к кривым а и у. В этом случае для любой общей концентрации Х2 в
интервале между Х% и Л^ энергии Гиббса смеси фаз а и 7 (представленная точкой М)
ниже, чем энергии смеси а и /3 или /3 и у (представленных точками М' и М").
Рис. 8.2. Метастабильная (а) и стабильная (б) фаза /3
Поэтому в условиях равновесия фаза /3 должна быть нестабильной. Отметим,
однако, что в определенных случаях (например, при больших энергиях активации
фазы 7) фаза /3 может присутствовать как метастабильная; система при этом
находится в стабильном равновесии по отношению к малым флуктуациям
состава, но нестабильна по отношению к большим флуктуациям состава (см. гл. 3).
В случае, показанном на рис. 2, б, где кривая энергии Гиббса фазы /3
пересекает общую касательную к кривым фаз а и у, области равновесия (наиболее
стабильные) определяются двумя общими касательными к кривым а и р> /3 и 7
соответственно: двухфазные области а + /3 и /3 + у разделены однофазной
областью р.
Приведенные построения справедливы для систем с любым числом фаз (рис.
184

g 3). Заметим, что энергия Гиббса системы в ее наиболее стабильном равновесном
состоянии может быть представлена струной, туго натянутой вокруг участков
кривых энергий Гиббса и заканчивающейся в точках А и В, соответствующих
чистым компонентам и 1 и 2 в состояниях, где энергии Гиббса минимальны.
Положения кривых, определяющих характеристики фазовых диаграмм,
относительны, поэтому очевидно, что простой перенос всех кривых параллельно оси
рис. 8.3. Энергию Гиббса системы в ее
наиболее стабильном равновесии можно
представить струной, туго натянутой
вокруг кривых энергии Гиббса и
закрепленной в тточках А и В
Рис. 8.4. Составы, отвечающие точкам,
имеющим общую касательную, не зависят от
изменения абсолютных величин м° W (или д° ^)
энергии Гиббса не изменит эти характеристики. Но, как было показано в гл. 1,
абсолютные значения энергии Гиббса каждого элемента являются условными,
Например, при изменении величины химического потенциала mJ** чистого
компонента 1, со структурой а на величину Л/и°, характеристики фазовой
диаграммы системы 1-2 не изменятся. Добавим, что изменение Д/uf должно
привести к изменению энергии Гиббса^ компонента 1 в других структурах таким
образом, что разность ^f *а' - м» , определяющая относительную стабильность фаз
а и /3, останется неизменной. Вид кривых диаграммы энергии Гиббса (рис. 8.4)
зависит от изменения Д/uf (его нельзя получить простым переносом кривых энер-
гии Гиббса), но точки с общей касательной и, следовательно, фазовая диаграмма
остаются неизменными, так как в расчете равновесных точек {например, уравне-
«ие (8.2) ] участвует разность м? - /*?. * <д? - *>»?)-Щ + «м?)= Д? - Д?.
185

8.2. ИДЕАЛЬНЫЕ И БЛИЗКИЕ К ИДЕАЛЬНЫМ СИСТЕМЫ
Рассмотрим бинарную систему 1-2, в которой как жидкие, так и твердые
растворы идеальны. (Приведенное описание равновесия в системе твердое тело -
жидкость справедливо для равновесий любых других двух фаз: жидкость - газ
или двух твердых фаз). Относительные положения кривых, их энергии Гиббса1
представлены в серии диаграмм на рис. 8.5. При высоких температурах (например,
Тх) энергия Гиббса жидкой фазы ниже, чем твердой во всех составах. При
охлаждении кривые энергии Гиббса как жидкой, так и твердой фазы смещаются
вверх, но кривая жидкой фазы смещается вверх более быстро, так как энтропия
ее обычно выше, чем твердой фазы.
Отметим, что расстояния между точками пересечения кривых энергий Гиббса с
ординатами равны
() (т) . § (8Л)
где i = 1 или 2, и, если Ср(ж) = c?f, то
V«>.AS?n fi (ГШ|/ -Л, (8.8)
так как при Г = Timj , AG^/ - 0 и AtfJJjtf = Tnni AS^ . Обычно энтропия
плавления ASj^ имеет очень близкое значение для компонентов одной природы
(например, для многих металлов она близка к 9,2 Дж/К) и только компоненты,
близкие по природе, могут образовывать идеальные или близкие к идеальным
растворы. Так, если представить, что компонент 2 имеет более высокую
температуру плавления (Гпл 2 > 7^ {), то
Дмо(тв-ж)>Дмо(тв-ж) (89)
При всех температурах эти две линии энергии Гиббса имеют одинаковую
кривизну (так как обе они представляют идеальные растворы), но они слегка
наклонены по отношению одна к другой в связи с неодинаковыми расстояниями между
точками пересечения их с вертикальными осями [уравнение (8.9)].
При охлаждении от Та кривые сначала встречаются, когда температура
достигает Тпп 2 в точке, представляющей чистый компонент 2. Однако, все другие
сплавы остаются жидкими из-за наклона кривой энергии Гиббса жидкой фазы по
отношению к наклону кривой твердой фазы. Ниже Гпл 2 кривые пересекаются
(только в одной точке из-за одинаковой кривизны и разных наклонов).
Построение общей касательной показывает, что для Х2 между 0 и Х\* все сплавы жидкие,
для Х2 между А^в и 1 все сплавы твердые, а для Х2 между А^ и А^в обе фазы
сосуществуют с жидкими и твердыми растворами, отвечающими составам Х\*
и Х[ъ. При дальнейшем охлаждении точка пересечения (как и составы Х%*, Х[ъ)
движется влево (растворы обогащаются компонентом 1), пока температура не
достигнет Гпл#1, где обе кривые встречаются в точке замерзания чистого
компонента 1, и все сплавы являются твердыми. При более низких температурах
устойчивы только гомогенные твердые растворы.
Эти результаты могут быть сведены з фазовую диаграмму (рис. 8.5, е). Три
1 Величины энергии Гиббса приведены по отношению к линии JCi м? +
+ jc2/*? - (Это эквивалентно допущению /j, ж^ -0 и Mj Ж = 0, которое не
влияет на расчет фазовых диаграмм). При охлаждении от Та кривая энергии
Гиббса твердого вещества движется вниз мимо кривой энергии Гиббса жидкости (при
переходе от графика б к графику в масштаб оси ординат изменен вдвое).
186

'0,5
:-U -
-г,о-
1 Т^ЮООК i
У
Гв\у
г
iiii
1 Те=800К 1
\тд J
д
С
1400
1200
1000
800
600
' m
-
i
\x?
I
I
I
re+m
/
У
У
те
e
1 О
1
о
/
Рис. 8.5. Идеальная система. Кривые энергии Гиббса (а-д) и фазовая диаграмма
(е) рассчитаны по следующим данным:
- Ср = С!В:
V 1 = 100° К> Н°пп, 1 =
Ср,
= 1400К>
= 13500 Дж/моль,
области: жидкость, жидкость + твердая фаза и твердая фаза разделены двумя
границами, известными как ликвидус и солидус. Диаграмма имеет форму одной
линзы, которая характерна для идеальных или почти идеальных систем.
Линии ликвидус и солидус могут быть описаны аналитически. Согласно (8.2)
запишем1:
(8.10)
1 Напомним, что давление принято постоянным равным 1 атм. Если бы это
о не так, то стандартные состояния следовало бы заменить на состояния
сравнения в уравнениях этой главы: например, в (8.10) вместо Дд° (тв~*ж) следовало
бы записать Дм/*™"**).
187

и, допустив, что
С<ж> = С <ТВ>, (8.11)
Pi A Pt 1
получим
1п(* Ы/а 1(тв)) = - (Д#?лAIR) (Г-1 - Г'^). (8.12)
Поскольку растворы идеальны, активности можно заменить мольными
долями. Согласно (8.12)
f 1^л1 ^j (8.13)
а из (8.3) следует
*,ж = *™ехр[-(ДЯ°ЛB/Л) (Г- _ Г-2)]. (8Л4)
Сочетание (8.13) и (8.14) приводит к уравнениям линии солидус
« Л//® 1 1
( )]+Jr»exp[-—а2(---—)] =1 С8.15)
Т Гпл,1 * Т Гпл,2
и линии ликвидус
1^^lL--^-)] =1- (8-16)
Системы, которые не являются идеальными, но и не сильно отличаются от
идеальных, качественно подобны.
Интересно оценить интервал между линиями ликвидус и солидус в идеальной
системе. Сравнивая этот интервал с измеренным, для данной системы можно
быстро установить, насколько система отличается от идеальной.
Условимся характеризовать величину этого интервала отрезком XjB - X?
при температуре То = 0,5 GпЛ,1 + ^пл,2)- ^л*1 Допустить, что Д|^^Л1 = Д^^Л2 =
= AS ° легко убедиться, что
дГпл (8.17)
R Гпл,2+Гпл,1 2R T°
где ^Тпл = Тпл j - TRJl у Следовательно,
2 2R То 2R То
Однако можно легко показать, что
е - 1 х ,_ х2 . ч х (8 19)
(i+...)s 9
ех + 1 2 12 2
а это позволяет переписать уравнение (8.18) в виде
Л? - Л? * (А5^/4 R) (АГпл/Г0). (8.20)
188

Ширина двухфазной области пропорциональна таким образом энтропии
плавления и разности температур плавления.
Например, система Cu_Ni имеет однолинзовый тип диаграммы; ASjLpu =
^9,62, AS0^ = Ю,21; ГплСи= 1356,5 К и ГплМ = 1736 К. Согласи о™ 8.20)
X™ - А* * 0,07. По приведенным в литературе данным эта величина ~0,14 (хотя
Халытрен и др. [l] сообщают, что положение линии ликвидус установлено верно,
а положение линии солидус возможно занижено); действительно, данные по
активности показывают значимые положительные отклонения как в твердой, так и в
жидкой фазах Ц].
Для системы Ge-Sl; Д^^^ = 26,28, A^^si = 30*°*; тплсе = 1210,4 К,
тти\ Si = 1684 К# Согласно (8.20), X™ - X* as 0,28, тогда как экспериментальное
значение близко к 0,32 [2]. Следовательно, можно ожидать, что система Ge-Si
как в твердой, так и в жидкой фазе близка к идеальной. Это справедливо и для
такой системы, как NiO-MgO. Энтропии плавления NiO и MgO равны 23,4 и
25,1 Дж/К, а температуры плавления 2233 и 3073 К соответственно.
Следовательно ширина интервала равна 0,23, что хорошо согласуется с экспериментальными
данными [3].
В предыдущих расчетах мы допустили для простоты равенство теплоемкостей
чисто?о_вешества / в твердой и жидкой фазах. Соответствующее выражение
**' можно легко скорректировать, если это допущение неоправдано.
_я.о(тв) _ ГE.о(ж) _
тип
т .
о
пл,/
-dT).
(8.21)
т .
пл,/
где
^ .
- С?утъ'. Если теплоемкости представить в виде полиномов
сТ-\
(8.22)
то можно
1
RT
Т
Т
легко
ж)
)
показать,
ПЛ,1
R
2RT
что
1
(
KR
г
1
Тип
[Л, I '
,/
1
*-
2R
Ьа
R
1
1
Т
A
-
1
т
т
Угом +
Т
(8.23)
8.3. МИНИМУМ И МАКСИМУМ
Рассмотрим неидеальную систему, для которой кривые энергии Гиббса для
твердого и жидкого состояния имеют разную кривизну (из-за разных величин
(г) и не имеют существенного взаимного наклона (в связи с близкими
температурами плавления). В этом случае кривые энергии Гиббса жидкой и твердой
фаз в пределах области затвердевания могут пересекаться в двух точках, а не в
одной. Рис. 8.6 показывает, что при соответствующих температурах это приводит
к Двум концентрационным интервалам, в которых сосуществуют твердая и жидкая
фаза. При охлаждении кривая энергии Гиббса жидкости смещается вверх
относительно кривой энергии Гиббса твердой фазы, а точки их пересечения сближаются,
пока не сольются при концентрации Хга . При этой концентрации (и температуре)
кривые энергии Гиббса касаются и на соответствующей фазовой диаграмме дают
189

Ta = 650H I
|
Tb=52S К
300 -
,;gf
Рис. 8.6. Система с минимумами на линиях солидус и ликвидус. Кривые энергии
Гиббса (о—д) и фазовая диаграмма (е) рассчитаны на основе следующих данных:
Гпл, 1 = 600 К, АЯ°л, 1 = 5440 Дж/моль, Гпл> 2 = 500 К, Atfg^ 2 = 4600 Дж/моль;
^ = ^ Для обоих компонентов 1 и 2; жидкий раствор идеальный, твердый
раствор регулярный с Па = 5860 Дж/моль (см. сноску на с. 187)
минимумы на линиях солидус и ликвидус. Жидкий раствор состава Хга
затвердевает конгруэнтно; т.е. твердая фаза, выпадающая из жидкой, имеет тот же состав,
что и жидкость.
Как показано на рис. 8.7, на линиях ликвидус и солидус возможен не только
минимум, но и максимум. Максимум обычно наблюдается, если кривая энергии
Гиббса жидкости имеет меньшую кривизну, чем кривая энергии Гиббса твердой
фазы. Наоборот, минимум наблюдается, если кривая энергии Гиббса твердой фазы
имеет меньшую кривизну, чем кривая для жидкости. Это имеет место, например,
в тех случаях, когда твердая фаза характеризуется положительными отклонениями
от идеальности. Напомним, что вблизи критической точки кривая энергии Гиббса
имеет некоторую площадку, поскольку ее вторая и третья производные равны
нулю. Так, при температуре близкой к критической кривая энергии Гиббса
относительно спрямляется. Поэтому не удивительно, что имеется много систем,
имеющих область несмешиваемости в твердой фазе и минимумы на линиях солидус и
ликвидус. Рис. 8.8 показывает такой случай для системы Ag-Ni.
190

* ° ~ и
о
Рис. 8.7. Система с максимумами на линиях солидус и ликвидус. Кривые энергии
Гиббса и фазовая диаграмма рассчитаны на основе следующих данных:
тш\ 1 =600 К, ДЯ?Л> i =5440 Дж/моль, Г^ 2 =500 К, АЯ^Л> 2 =4180 Дж/моль, С/ =
= С*В для компонентов 1 и 2; жидкий раствор регулярный с Пж = 6280 Дж, твердый
раствор идеальный
Наличие минимума на линиях солидус и ликвидус не исключает, однако,
положительные отклонения от идеальности. В случае, когда энергия Гиббса жидкости
имеет более сильное отклонение от идеальности, чем у твердой фазы, также
наблюдается минимум. В таких системах вместо области несмешиваемости при пони-
1600
1400
1200
юоо
800
600
Жидкость
^
A i i i i
"" i
Л
I I I 1
0,1 0,1 0,3 0,4 0J 0,6 0,7 0,8 0,9 N1
2
1
0
¦Эт
^
-
1150 И
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 Жн{
Рис. 8.8. Система Аи-Ni [l]
191

женных температурах часто наблюдается образование упорядоченных или
промежуточных фаз. Примером может служить система Au-Cu (см. рис. 8.9).
Сказанное относится не только к равновесию твердое тело - жидкость, но и к
равновесию любых двух фаз а и /3. Минимумы и максимумы часто наблюдаются
Си 7°1о(по массе)
10 гО J0 40 50 60 80
1300
1Z00
1100
1000
900
800
700
600
500
400
^336,15
-
-
-
-
-
1356,55^
Жидкость ^у^?^
^^^^^^
1183; 0,435
ос
/fv\
и i i
i i i i i i i
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 Си
/ГСц
Рис. 8.9. Система Au-Cu[l]
при равновесии жидкость — газ и называются минимальной и максимальной
точками кипения; их также называют азеотропами. Например, в системе вода —
этиловый спирт (Н2О—С2Н$ОН) обнаруживается минимальная точка кипения, в то
время, как в системах вода - соляная кислота (Н2О—НС1) и вода — азотная
кислота (H2O-HNOj) обнаруживаются максимальные точки кипения.
Можно отметить, что положения минимума или максимума на этих фазовых
границах определяются условиями
(8.24)
2 2. (8.25)
(Применение этих уравнений к системе Аи -Ni рассмотрено в задаче 3.)
8.4. ЭВТЕКТИЧЕСКИЕ ТОЧКИ
До сих пор мы рассматривали случаи, когда кривые энергии Гиббса как
твердой, так и жидкой фаз для всех составов в температурном интервале
затвердевания были выпуклыми вниз (d*G/dXl > 0). На рис. 8.8, например, твердый
раствор системы Au-Ni имеет выпуклую вниз кривую энергии Гиббса между
температурой плавления Ni A725 К) и минимальной температурой затвердевания
192

1224 К, хотя ниже критической температуры A093 К) кривая энергии Гиббса
выгнута вверх между двумя спинодальными точками. Теперь рассмотрим случай,
когда кривая энергии Гиббса жидкой фазы пересекает кривую энергии Гиббса
твердой фазы, которая не является выпуклой вниз во всем интервале составов.
Это показано на рис. 8.10. При низких температурах, таких, как Те, сплавы
представляют собой гомогенные твердые фазы в интервалах составов @, А^*)
и (Х%2, 1); в пределах состава (А^2, А^2), т.е. внутри области несмешиваемости
мы имеем гетерогенную смесь двух фаз идентичной структуры (например, г.ц.к.
йли о.ц.к.), но разных составов А^1 и А^2. При более высоких температурах Тс
область несмешиваемости становится нестабильной относительно жидкой фазы и
вместо области состава, где фазы ах и а3 сосуществуют, мы имеем области
составов, где устойчивыми являются а1 + жидкость, жидкость и жидкость + а2. Между
температурами Тс и Те имеется температура Jj, при которой общая касательная
к двум выпуклым частям кривой энергии Гиббса твердой фазы является также
касательной к кривой энергии Гиббса жидкости. Соответствующая точка Е на
фазовой диаграмме называется точкой эвтектики.
Можно отметить, что эвтектическая температура является наиболее низкой
температурой, при которой сплав системы 1—2 еще полностью или частично
с. 8.10. Эвтектическая система. Кривые энергии Гиббса. (а-д) и фазовая
диаграмма (е) рассчитаны на основе следующих данных:
Гпл, 1 = 1500 К, AJ/gji, 1 = 14640 Дж/моль, Гпл, 2 = Ю00 К, Д#?л> 2 =9620 Дж/моль;
р = Cft для компонентов 1 и 2; жидкий раствор регулярный с Пж = 15060 Дж,
твердый раствор квази-регулярный с Па = 20920 Дж и г = 1800 К
7-П36
193

жидкий. Состав А^, при котором сплав еще может быть полностью жидким при
этой температуре, называется эвтектическим составом. В эвтектической точке
Е имеет место следующее равновесие:
жидкая фаза = твердая фаза а1 + твердая фаза а2.
(8.26)
где фазы а1 и а2 имеют составы, обозначенные р и q на рис. 8.10. Превращение,
описываемое уравнением (8.26) называется эвтектической реакцией.
Эвтектические точки можно также наблюдать в системах, где металлические
компоненты кристаллизуются в разных кристаллических структурах а и 0 (см.
рис. 8.11). При низких температурах Те имеется область состава, определяемая
общей касательной к кривым энергии Гиббса двух твердых растворов а и /3, где
а и /3 сосуществуют. Видно, что при повышении температуры системы имеется
такая температура, при которой кривые энергии Гиббса трех фаз: а, 0 и жидкости
имеют общую касательную. Эта ситуация очень похожа на ту, которая
наблюдалась на рис. 8.10 и тоже отвечает эвтектической точке. Здесь эвтектическая
реакция имеет вид
жидкая фаза = твердая фаза а + твердая фаза 0.
(8.27)
\ТЛ'Ш5К a
1
1
i I. i , <?
¦л ТеЧ000К *
, , ¦ , д
1100
1 0
Х?
Рис. 8.11. Эвтектическая система с тремя разными структурами. Кривые энергии
Гиббса (а-д) и фазовая диаграмма (е) рассчитаны на основе следующих данных:
^пл, 1 = 1500 К,Г пл, 2 = 2000 К, АН%Пу i = 12550 Дж/моль, ЛЯд^ 2 = 16740 Дж/моль,
дсо(а^) = 8370 + 2,09 Т Дж/моль, ДС?*""^ = -12550-2,09 Т Дж/моль;
Ср - d* - С^для компонентов 1 и 2; растворы приняты регулярными с Пж =
- Па = 8370 Дж и пР = 16740 Дж
194

равновесные диаграммы нескольких металлических систем, относящиеся к
простому эвтектическому типу, показаны на рис. 8.10 и 8.11. Примерами являются
д?_Си (рис. 8.12), Al-Si, Od-Zn# Pb-Sb и Pb-Sn. Следует отметить, что часто
трудно с уверенностью установить, принадлежат ли два твердых раствора,
наблюдаемые в бинарной системе, к области несмешиваемости (рис. 8.10) или они
оПисываются двумя кривыми энергии Гиббса (рис. 8.11). Например, в случае
системы Ag-Cu, оба компонента кристаллизуются в г.ц.к. структуре, но они
имеют сильно отличающиеся параметры решетки: 409 пм для Ag и 361 пм для
Си при 298 К. Путем очень быстрого охлаждения из расплавленного состояния
возможно получить твердые растворы с промежуточными решетками между Ag
и Си [4]. Однако чтобы определенно утверждать, что этим растворам отвечает
одна кривая энергии Гиббса (а не две), необходимо изучать термодинамические
свойства этих растворов при температуре выше критической. Если эта
критическая температура существует, то она должна быть намного выше эвтектической
температуры, и движущая сила распада жидкой фазы такова, что препятствует
изучению этих метастабильных сплавов.
Имеется много случаев, когда растворимость одного из компонентов (скажем,
компонента 2) в другом (компонент 1) в твердом состоянии ничтожно мала.
Структура а твердого компонента 1 не может принять тогда сколько-нибудь
значительное число атомов компонента 2 и кривая энергии Гиббса фазы а имеет
тогда незначительную протяженность (т.е. кривая энергии Гиббса а возрастает
очень быстро при малых добавках 2). В таких случаях обычно можно вывести
аналитическое выражение ветви кривой ликвидуса, которая является границей
между областями стабильности (а + жидкость) и жидкость.
Для удобства допустим, что С*, = С™.. Поскольку компонент 1 остается
чистым, а тв = 1 при всех температурах и уравнение (8.12) принимает вид
In
Щ
(Г"» -
(8.28)
и является уравнением ветви ликвидуса. Например, если жидкий раствор регуляр
ный, то
- X?)
(8-29)
Если растворимостью компонента 1 в 0-структуре твердого вещества 2 можно
пренебречь, то другая ветвь кривой ликвидуса также может быть описана
аналитически. Снова допустив, что С*о = С™0, получим уравнение этой второй ветви
1п*2ж+ [Пж/(ЛЛ]A-^ГJ=-(АЯ°шу/?)(Г-1 - 7^2). (8.30)
Две ветви ликвидуса пересекаются в эвтектической точке (Х%, Т^).
Следовательно, эвтектический состав и температура могут быть найдены, из условия одно-
Рис. 8.12. Система Ag-Cu [l]
Aq 0,1 0,1 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 Си
195

временного выполнения уравнений (8.29) и (8.30) в этой точке. Системы Ag-Si
и Na-Rb имеют такие простые эвтектические диаграммы без взаимной
растворимости в твердой фазе (допущение регулярного раствора для жидкой фазы,
однако, не всегда оправдано).
Роль жидкой фазы в системе типа эвтектической может играть твердая фаза
у. В этом случае точка, в которой происходит превращение
твердая фаза у = твердая фаза а + твердая фаза 0 (8.31)
называется эвтектоидной, а не эвтектической. Твердые фазы а и 0 могут иметь
одинаковые структуры (в таком случае они соответствуют фазам а1 иа, в
области расслоения). Монотектическим называют такое превращение, в котором одна
из твердых фаз в реакции (8.27) замещается другой жидкой фазой:
жидкая фаза ж1 = твердая фаза а ? жидкая фаза ж2. (8.32)
Фазовая диаграмма Cu-Fb [l] дает пример такого монотектического
превращения (см. задачу 6).
8.5. ПЕРИТЕКТИЧЕСКИЕ ТОЧКИ
Как видно из предыдущего раздела, характеристикой эвтектической точки
является конфигурация, в которой кривые энергии Гиббса жидкости и двух
твердых растворов имеют общую касательную и для которой точка равновесия
жидкой фазы (точка касания кривой для жидкости) расположена между точками
равновесия для двух твердых растворов. Вариант перитектической точки
изображен на рис. 8.13 и 8.14. Его характеристика подобна характеристике
эвтектической точки в том отношении, что здесь тоже кривые энергии Гиббса для жидкости
196

1
-1
1
i
Тс=820К
/
1
1
I
11 1
f
Pa
1
1
1
1
/
ml
{ в
-0,k
I I I I
тшк
1000
800
600
1 О
Рис. 8.14. Перитектическая система с тремя разными структурами. Кривые
энергии Гиббса (а-д) и фазовая диаграмма (е) рассчитаны на основе следующих
данных:
тпп, 1 = Ю00 К, Гпл> 2 = 600 К, Д#°-л> i = 10460 Дж/моль, АЯ^ 2 = 5390 Дж/моль,
oft-^ ж) = 83ОО _ 1037 Т Дж/моль, дс?(а"^ ж) = 3320 -9,95 Г Дж/моль,
= Ср = С* для компонентов 1 и 2; растворы регулярны с па = 13270 Дж,
= 1550 Дж и П* = 12930 Дж
и для двух твердых фаз имеют общую касательную. Однако в отличие от
предыдущего случая равновесная точка для жидкой фазы не лежит здесь между точками
Для двух твердых растворов. Вспомним также, что когда температура
поднимается выше эвтектической температуры, кривая энергии Гиббса жидкости
"прорывает" общую касательную кривых двух твердых растворов; при понижении
температуры ниже эвтектической температуры жидкость становится нестабильной.
Рис. 8.13. Перитектическая система. Кривые энергии Гиббса и фазовые диаграммы
рассчитаны на основе следующих данных:
гпл, 1 = 900 К, ДЯ?% i = 8370 Дж/моль, Гпл, 2 = 600 К, Atfgji^ = 5440 ЯЖ1МОЛЬ>
СрЖ = с? для обоих компонентов 1 и 2; жидкость и твердый раствор регулярны
с П= 12550 Дж/моль
197

Рис. 8.13 и 8.14 показывают, что когда температура опускается ниже перитекти-
ческой температуры, одна из кривых для твердого раствора прорывает общую
касательную к кривым для другого твердого раствора и жидкости. Повышение
температуры выше перитектической дает только одну двухфазную область.
Перитектическую реакцию можно представить в виде
жидкая фаза + твердая фаза ах = твердая фаза а2 (8.33)
либо
жидкая фаза + твердая фаза а = твердая фаза i
(8.34)
Первое уравнение соответствует присутствию области расслоения (см. рис.
8.13), критическая температура в которой выше перитектической температуры.
Вторая реакция соответствует случаю, представленному на рис. 8.14.
Перитектический тип диаграмм встречается главным образом, когда точки
плавления компонентов сильно различаются. Это можно видеть на рис. 8.13 или
8.14. Примерами диаграмм перитектического типа являются системы Ag-Pt и
Co-Си (рис. 8.15, в).
Си,°/о(ло массе)
10 20 30 40 50 60 70 80 90
0,1 0,2 0,3 0,4 Of 0,6 0,7 0,8 0,9 Си
т, к
1300
1200
1100
1000
900
800
700
600
500
Bi,
ю го зо
\]336,15
\
-
i ( i
% (по массе)
<*0 50 60 70 80 90
i i i
Жидкость
Ч
\
X
Р 51<*
i ^_ ^
i i i
W57
0,868 t ff
Аи 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,70,8 0,9 Bi
Рис. 8.15. Фазовые диаграммы: системы Со—Си (j), Au-Bi (б) [l]
Твердая фаза у может выступать в роли жидкой фазы в системе
перитектического типа. В этом случае точка, в которой
твердая фаза у + твердая фаза ах = твердая фаза а,
или
твердая фаза у + твердая фаза а = твердая фаза 0»
(8.35)
(8.36)
называется перитектоидной, а не перитектической.
Фазовая диаграмма Au-Bi на рис. 8.15, б иллюстрирует случай перитектической
реакции, где твердые фазы (а и /5) являются стехиометрическими, т.е. имеют
кривые энергии Гиббса ничтожно малой концентрационной протяженности.
198

g#6. СОПОСТАВЛЕНИЕ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ РАЗНЫХ ТИПОВ
Малые изменения в форме и относительном положении кривых энергии Гиббса
разных фаз могут иметь очень сильное влияние на тип равновесной диаграммы
состояния системы. Допустим, что твердые и жидкие фазы являются регулярными
500
© 0,2 0,4 0,6 0,8 ©© 0,1 0,1* 0,6 0,8 ©
Рис. 8.16. Примеры фазовых диаграмм регулярных растворов:
а-г - параметр Л* = 18830 Дж во всех случаях, а параметр твердого раствора
птв увеличивается от 4180 Дж {а) до 8370 Дж (б), 12550 Дж (в) и, наконец,
14640 Дж (г); д-з - параметры П* и П™ остаются равными во всех случахя,
но значения их увеличиваются от 8370 Дж (д), до 10460 Дж (е), 12550 Дж (ж)
и, наконец, 14640 Дж (з)
растворами, характеризующимися параметрами ft18 и Пж. На рис. 8.16 показано
влияние изменения значений этих параметров. Аналогичное влияние на природу
фазовых диаграмм оказывает давление.
199

8.7. СЛОЖНЫЕ ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ
До сих пор мы имели дело только со сравнительно простыми системами.
Однако они представляли все главные черты бинарных диаграмм, и рассмотренные
ранее системы с большим числом фаз, чем две или три могут быть
проанализированы аналогичным образом. На рис. 8.17 показан пример системы Fe-C,
представляющей комбинацию перитектики, эвтектики и эвтектоида (штриховые линии
1800
1700
1600
1500
1400
1300
1200
1100
1000
с
1809
Х^ЬьЦбб; 0,024
(r-Fe) У
п поп
J
\/
0,035
, % (по массе)
г з
Жидкость
\
V1426 0,171
f0,091
1011
1000
4 5 6
L
§ графит
v / ^.~^—-
0,173 1420
Fe
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
Рис. 8.17. Фазовая диаграмма системы Fe-C [l]
5Ь,°/о(по массе)
10 2030 40 50 60 70 80
90
1000
900
800
700
600
500
400
300
700
Жидкость
у
п
302,9
(Сп)
I I I I
^985 '
862
i i
1
0,884
(Sb)-
i i a
Т,к
1300
1200
1100
1000
900
800
700
600
1п°1о(по массе)
10 20 30 40 50 60 70 80 90
Са 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 5Ь
Си 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 In
*7п
Рис. 8.18. Фазовые диаграммы систем Ga-Sb (д), Cu-Zn (б)
200

на рисунке соответствуют метастабильному равновесию с цементитом FetC, часто
наблюдаемым в сплавах железа вместо графита, так как он образуется намного
легче графита).
Другой пример, показанный на рис. 8.18, д, представляет систему Ga-Sb.
Максимум кривой ликвидуса эквивалентен максимуму, изученному в разделе 3;
разница в том, что фаза р здесь существенно стехиометрична (концентрационный
диапазон ее очень мал).
Система Cu-Zn, представленная на рис. 8.18, б имеет относительно большое
число ф'аз. йэ-за большой разницы
температур плавления Си и Zn A083 и 419 °С)
эти фазы участвуют в последовательных
перитектических реакциях. Кроме того,
фаза б, которая образуется примерно
при 70 % Zn и 700°С становится
нестабильной при более низкой температуре и
распадается по эвтектоидной реакции на фазы
7И е .
Рис. 8.19. Растворимость В в а больше в
случае равновесия а -р, чем в случае
равновесия а - у, если р метастабильна по
отношению к 7-фазе
Следует сделать общее замечание. Оно касается растворимости компонента В
в фазе а в равновесии с фазой-р или с фазой у. Если фаза р метастабильна по
отношению к у, то растворимость В выше в случае равновесия а — 0, по сравнению
с равновесием а — у. Действительно, когда стабильность у увеличивается,
растворимость р и а уменьшается. Это легко понять из рис. 8.19. Можно убедиться,
например, что на диаграмме Fe-C на рис. 8.17 растворимость углерода выше в
фазе 7 и в жидкости, когда эти фазы находятся в равновесии с цементитом, чем
когда они в равновесии с графитом (штриховые линии правее, чем
соответствующие сплошные линии).
8.8. РАСЧЕТ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ
8.8.1. Численные методы расчета фазовых границ
Расчет фазовых диаграмм, в основном, сводится к расчету фазовых границ
Для равновесия между двумя фазами. При данной температуре Т равновесные
составы А^ и Хг2 двух фаз а и р выражаются уравнениями (8.2) и (8.3), которые
можно переписать в виде
In
1-4
¦ in 7? - to т? -
(8.37a)
RT
In.
RT
(8.376)
201

где Дму а ~* - разность значений химического потенциала / в двух
структурах а и 0 по отношению к чистому компоненту при давлении 1 ат (т.е. по
отношению к стандартному состоянию по Раулю).
Логарифмы коэффициентов активности обычно можно выразить через мольную
долю Хг полиномами (см. гл. 7). Поэтому, система уравнений (8.37) может
включать либо логарифмы неизвестных Я? и Х\, либо их разложения в ряд. За
исключением нескольких простых случаев, аналогичных рассмотренным в 8.2 и
8.3, найти аналитическое выражение Х% и Х% как функцию Т невозможно, и
следует искать численные решения. Это делают с помощью компьютера.
Метод проб и ошибок, использованный Рудманом [5], состоит в произвольном
выборе пар значений неизвестных во всем диапазоне возможных концентраций с
последующим отбором тех пар, которые наилучшим образом соответствуют
системе уравнений (8.37). Эта процедура требует много времени; альтернативный
метод, основанный на итерационной технике Ньютона-Рафсона был предложен
Кауфманом и Бернштейном [б]. Их метод состоит в выборе пар приблизительно
равновесных концентраций Xf и Х§ с последующим расчетом более точных
значений Х*'[ X?':
Х?"=Х?' +6Л?, (8.38а)
Х?2" =Х% +6А?, (8.386)
где приращения мольных долей bXf и 6Х2 являются решениями системы
линейных уравнений, полученных путем замены мольных долей Xf" и Х%" в
уравнениях (8.37) их выражениями из уравнений (8.38) и линеаризации результатов:
- 1л т? - A/ЯПДм?^^ = 0, (8.39а)
{rPjXfNX^ - (у Х$ NХ% + \п(Х« /X? ) +
+ In 7? - In 7? - dlRT) Дм?(а"Ю = 0. (8.396)
Символ ф представляет функцию стабильности, выведенную в [7]:
ф = JM"»~ - = 1 + ЛТ м— = 1+ ДГ 2— (8 40)
Р RTd {Х2РУ дХ? дХХ
где v - а или 0.
Линейную систему уравнений (8.39) можно легко решить для ЬХ% и ЬХ% и
получить величину Х%" и Х$''. Эти величины принимают за исходные значения
X?, Х$' и повторяют процедуру до тех пор, пока приращения мольных долей
не станут достаточно малыми, т.е. пока равновесные концентрации не достигнут
желательной степени точности при условии, что итерация сходится. Кауфман и
Берн штейн рассчитывают фазовые границы для ряда температур, отличающихся на
AT. На каждой стадии в качестве начальных концентраций выбираются
концентрации, определенные на предыдущей стадии. Если итерация расходится или
сходится слишком медленно, то интервал температуры AT уменьшается наполовину.
Число итераций, необходимое для получения приемлемого решения, зависит от
требуемой точности и отклонения исходных точек от равновесных/
Согласно другому, более эффективному, методу [8, 9] итерационная
процедура заменена прямым расчетом приращений равновесных мольных долей в
интервале между двумя ступенями.
Если равновесные концентрации при Т известны, то равновесные концентрации
202

при Т + ЛГ вычисляются как разложение в ряд, ограниченное членами второго
порядка.
X\{J+ АЛ = Х»{Т) + (^/^Г)гАГ+0^(^^/^Г)г(АЛ2, (8.41)
где у = а или 0.
Производные {dX^/dT)x и (d2X%/dT2)T - соответственно тангенс угла
наклона и кривизна границы, соответствующей фазе и при температуре Т (если
рассматривать фазовую диаграмму как график зависимости Х2 от Г). Эти
выражения выведены в 8.8.2.
Если получены первая и вторая производные от А^ по температуре, можно
использовать уравнение (8.41). Приращение температуры ЛГ на каждой стадии
зафиксировано. Оно должно быть достаточно малым, чтобы выполнялось
допущение, связанное с применением (8.41). Это имеет место при условии, что
отношения членов второго порядка к членам первого порядка в (8.41) меньше, чем
произвольно малое число г:
< г
dT
(8.42)
где v - а или 0.
Поскольку нет уверенности, что сумма членов более высоких порядков,
отсутствующих в (8.41), действительно мала, постольку для предотвращения
возможного отклонения результатов от точных равновесных концентраций, описанная
выше итерационная техника Ньютона-Рафсона применяется при фиксированных
температурных интервалах. Эти тесты можно проводить при относительно
небольшом количестве температур, например через 5 , так как исходные составы для
каждой итерации довольно близки к равновесным, итерационная процедура не
приводит к существенному увеличению машинного времени.
8.8.2. Наклон и кривизна фазовых границ
Чтобы рассчитать производные dX2/dT и d2X2/dT2t отметим, что если
обозначить символом / функцию, стоящую в левой части уравнения (8.37а) или
(8.376), то
dT
dT dT
(8.43)
paBH является производной / вдоль равновесных фазовых границ и
тождественно равна нулю, так как / тождественно равна нулю вдоль этих границ.
(df/dX%) являются частными производными / при постоянной Г, (df/dT) -
частная производная / при постоянном составе, a dX^/dT - это наклон границы фазы
»>. Подставив (8.43) в (8.37), получим
dXf
X? dT
dT dT
(In т? -
(8.44а)
RT2
AпТ?-In 7?) +
RT2
X? dT ХГг dT dT
Решая эти уравнения относительно dXf/dT и dX%/dT, получим
=0.
(8.446)
203

dT (*?- Х?)фа I dT
" A 7? - In 7?) + -^2J ] > (8.45)
f ( (
и, параллельно, выражение для dX%/dTy которое может быть получено
непосредственно из уравнения (8.45) перестановкой индексов а и 0. Вторые производные
получены аналогичным образом дифференциацией уравнений (8.44) по
температуре. Окончательное выражение для d2Xj/dT2 имеет вид:
jr2 (Af-Л?)^ дГ2 dT RT2
(8.46)
Выражение d2X%/dT2 можно получить из (8.46) перестановкой индексов а и 0.
Уравнение для случая, в котором 0-фаза является стехиометрическим
соединением, можно получить из предыдущих уравнений, но это можно сделать и
прямым выводом, поскольку случай весьма простой. Если, например, фаза /3
соответствует соединению А В' то можно рассмотреть следующую реакцию:
•* У
хЛ(в структуре а) + уВ(в структуре а) =А Bv (фаза /3). (8.47)
•* У
Эту реакцию можно охарактеризовать стандартной энергией Гиббса
образования соединения:
{а) 4{)- <8-48а>
В соответствии с принятыми в этой главе обозначениями уравнение принимает
вид
ACo(a-« =Gow _ ^мо(а) _^MO.(a)t (g 48б)
где
?? f ? (8.49)
так как соединение стехиометрично. Поскольку Х2 в этом случае известно (и
постоянно), для определения Х% требуется рассмотреть только одно уравнение.
Его можно прямо записать в виде
&G°I{RT) =Jff 1пв?+ЛГ?1пв?. (8.50)
204

Дифференцируя (8.50) по температуре, получим
— =-^1 I— «**•>? ¦ifb.tf +- 1 (8.51)
dT (Х?-Х1)фа dT RT1
dT фа
¦ (Jff JTf/Jrf)
(8.52)
Если фаза /3 представляет собой чистый компонент 2, то условием для
равновесного существования Х% является
Дифференцируя аналогичным образом или принимая Х\ = 1 в уравнениях
(8.51) и (8.52), получим
dT фа дТ RT2
Е—Ё-!*1»* «-?-("?"•" )!-'
], (8.54)
</г2 ^ аг2 аг дг2 ^а аг </г
J. (8.55)
Наклон dT/dX% и кривизну d2Tj (dX%J границы v/ (а + /3) (р = а или /3) можно
получить из выражений для dX^/dT и tf2-Y57 ((/Л2, так как
iX^/dT)-1 (8.56)
= - d2Xt2Jl(dTJl(dX/dr)\ (8.57)
Некоторые замечания, касающиеся форм фазовых границ, можно сделать на
основании уравнений (8.45) и (8.56). Во-первых, наклон dT/dX% примерно
пропорционален функции стабильности фр. Он становится нулевым (граница
горизонтальна) , когда функция стабильности равна нулю, т.е. в критической точке фазы
v- Обычно почти горизонтальная фазовая граница соответствует фазе v с малой
стабильностью. Например, почти горизонтальная линия ликвидус имеет место в
системах, в которых метастабильная область несмешиваемости может быть легко
получена при небольшом переохлаждении. Более наклоненная фазовая граница
205

обычно соответствует фазе v с большей стабильностью. Например, эвтектические
системы с наклонными кривыми ликвидус характеризуют стабильные жидкие
фазы.
Во-первых, когда границы фаз имеют общую точку (Х% - хР2), они касаются
в этой точке и имеют горизонтальную касательную. Следует отметить, что это
свойство не применимо к пределам Х2 = О или 1; в этих случаях система (8.37)
сингулярная. Касательная, однако, остается горизонтальной при конгруентном
превращении стехиометрического состава [ср. с (8.51)].
8.83. Расчет границ вблизи некоторых
инвариантных точек
В методе расчетов, описанных в общих чертах в 8.8.1 определение серий пар
равновесных концентраций основано на знании одной пары равновесных точек.
Эти исходные точки могут быть парой равновесных концентраций,
определенных либо экспериментально, либо из предыдущих расчетов. Например, в
эвтектической диаграмме трех фаз (жидкость, а, 0) за исходные точки для расчета
равновесия а — 0 можно принять равновесные составы о и /3-фаз при
эвтектической температуре; они могут быть получены из расчета равновесий жидкость - а
и жидкость - 0.
Можно отметить, что в конечных точках концентрационного интервала {Х2 -
= О или 1) уравнения (8.45) и (8.46) нельзя использовать. В критической точке
области несмешиваемости или в точке конгруэнтного превращения (т.е. точке
плавления) соединения величина dX%/dT не определена и разложение в ряд (8.41)
использовать нельзя. Но при необходимости расчета границ в этих точках,
трудности можно обойти, заменив ингулярные точки непосредственно ближайшими с
новыми равновесными составами, и снова применить обычные численные методы.
Так будут получены необходимые уравнения.
Разбавленные растворы
Когда для чистого компонента 1 фазы а и /3 сосуществуют при температуре
Т\у исходные , равновесные точки выбираются на касательной к фазовым
границам при бесконечном разбавлении компонента 2 и при температуре, близкой к
Т[. Чтобы рассчитать их наклоны, отметим, что в уравнении (8.44а)
.0 = 0' (8.58; 8.59)
где v - а или 0 х,
и
^f ?[. (8.60)
Следовательно, уравнение (8.44а) принимает вид
dT X* ° dT
С учетом правила Лопиталя
0 = W$ld]ftj? _ 0 (8.62)
уравнение (8.376) дает
206

где 7Г ~ коэффициент активности компонента 2 при бесконечном разба
нии. Комбинируя (8.61) и (8.63), получим
)^?^0 7(t»7(°) [o(a^P)lfiT{] ' <8'64а>
( }
Следует отметить, что y"exp\ji® I(RT)] не зависит от стандартного
состояния, выбранного для коэффициента активности компонента 2, так как
(8.65)
Выберем одно и то же стандартное состояние для компонента 2 в фазах а и 0:
° %* (8.66а)
(8.666)
В уравнениях (8.63) и (8.64) при этом исчезает Дм°*а~^', и в результате
можно получить ряд более простых выражений. Например, уравнение (8.63)
принимает вид
Мы вывели, что отношения наклонов линий ликвидус и солидус при Хх = 1
равно отношению коэффициентов активности компонента 2 при бесконечном
разбавлении в жидкой и твердой фазах. Рассмотрим, например, фазовую
диаграмму Fe—С. Графит является стандартным состоянием для активности углерода
как в жидкой, так и в твердой фазах. По рассмотрении рис. 8.17 можно
заключить, что
) m 1 . (8.68)
*Fe=l 8
Следовательно,
@С A)/* С (б)) 1809 К * °'125- (8>69)
Читатель может убедиться, что этот результат отлично согласуется с
выражением, предложенным в [8]:
In 7? F) = -5,04 + A2080/7*), (8.70)
1п7^A) =-2,2+ C140/Г). (8.71)
207

Добавление растворенного вещества 2 изменяет точку плавления растворителя
1. При бесконечном разбавлении это изменение определяется наклоном линии
ликвидус (dT/dX^x _+ q. Интересно проверить, имеется ли предел уменьшения
температуры плавления, который не может обеспечить ни одно из растворенных
веществ 2. Отметим, что уравнение (8.646) можно переписать так:
Л °° (ж) п (грг \
Коэффициенты активности всегда положительны, поэтому
lim (dTldtf?) =—R(T 1J/ДЯ° , =— RT ,/Д5° ,.
Этот предел зависит только от свойств растворителя. Например, для железа
lim (dT/dX?) =-(8314/7632L809= -1970 К. (8.74)
Таким образом, добавление 1 % (ат.) любого растворенного вещества может
понизить точку плавления железа не более, чем на 20 °С.
Ясно, что уравнения (8.70)-(8.74) справедливы для понижения температуры
превращения любой, а не только жидкой фазы.
Критическая точка области расслоения
В критической точке бинарной области расслоения справедливо
d2G/dX\ =d3G/dX32 =0. (8.75)
Переходя к парциальным мольным избыточным энтальпии и энтропии и
исключая критическую температуру Тс, получаем из (8.75) для раствора критического
состава X 2:
()(
дХ2 дХ\ Х\ дХ\ дХ2 Х2
Решив это уравнение относительно Х^, получим
ТС= дН*1дХ> . (8.77)
(dSE2/dX2)- (Д/Х2)
Но мы можем рассчитать координаты критической точки, исходя из того,
что (8.76) эквивалентно выражению
с = 0: (8.78)
где Тс выражается уравнением (8.77). Следовательно, для удобства вычислений
Тс можно рассматривать как функцию Х2, определяемую уравнением (8.77),
тогда состав Хг{ соответствует экстремуму этой функции.
Использование прямого метода требует, чтобы исходные составы Х% и Х\
имели разные величины. Пара таких составов может быть определена при
температуре близкой к критической (например, отличающейся от Тс на 1 К) с помощью
следующего приближенного соотношения
208

- Xе,J =
- Г).
(8.79)
Эта оценка получена путем аппроксимации энергии Гиббса раствора вблизи
критической точки основными членами разложений в ряд Тейлора по температуре и
составу. Значения Х% и Х%, найденные таким образом, становятся исходными
точками для итерации методом Ньютона— Рафсона. Они определяют более точные
значения равновесных составов при одной температуре. Это - исходные точки для
расчета прямым методом фазовой границы области расслоения.
Конгруэнтное превращение соединения
В точке конгруэнтного превращения стехиометрического соединения р (рис.
8.20), dT/dX% = 0. Вторую производную можно определить дифференцируя (8.50)
или используя уравнения (8.52) и (8.57). В результате получим
(8.80)
где
стандартная энтальпия образования соединения по реакции (8.47),
- энтальпия перехода а в & (из смеси а того же состава, что и р).
Рис. 8.20. Фазовые границы вблизи точки
конгруэнтного превращения соединения
а
\
йТ
Вблизи точки конгруэнтного перехода (т.е. пренебрегая членами, содержащими
Х% - Х% в третьей степени) получим
или
1
(8.82а)
209

Последнее выражение можно переписать в виде
Y<x _ у0 . (8.826)
Как и в случае области расслоения вблизи критической точки, значение Х^,
полученное с помощью уравнений (8.82) для произвольного DT, становится
исходной точкой итерации по методу Ньютона—Рафсона, которая в свою очередь
определяет исходную точку прямого метода.
8.8.4. Пример применения численных методов
Пример расчета фазовой диаграммы показан на рис. 8.21 для системы Al-Zn.
Эта система имеет эвтектику, эвтектоид и область несмешиваемости. Из анализа
разных данных были выбраны следующие параметры для жидкости и фаз а и /3
[10]:
С?W =
В дополнение
образом
13598[1 - (Г/1625)],
A3179JrA1 + 9623 XZn) [I - (Г/4000)],
21757 [1 - (Г/4000)].
(8.83)
(8.84)
(8.85)
для каждого компонента были оценены следующим
*?{«-* «=502,
Дм?*а ^« = -3180 + 2,9 Т.
(8.86)
(8.87)
Рис. 8.21. Фазовая диаграмма системы Al-Zn. Штриховая диаграмма, построенная
Халтгреном и др. [l], дана в сравнении с построенной компьютером [8]
210

В настоящь? время имеются более правильные оценки [11]; однако из-за
малого концентрационного интервала стабильности фазы /3 фазовые границы
не очень чувствительны к изменениям оценок (8.86) и (8.87). Расчетная
диаграмма согласуется в пределах экспериментальной погрешности с предложенной
Хансеном и Андерко [12] на основе экспериментальных определений. Общее
машинное время для расчетов на компьютере "Univac 1108" университета Карнеги-Мед-
лон было порядка 10 с [9] (но следует помнить при оценке расчетного времени,
что разные компьютеры работают с разной скоростью).
8.8.5. Расчет термодинамических параметров фазы
Численные расчеты, которые мы обсуждали до сих пор, касались составов
двух фаз в условиях равновесия между ними с предположением, что их
термодинамические свойства (например, G™ или НЩ известны. Часто не менее важна
обратная проблема: границы фаз известны, а термодинамические свойства — нет.
Их можно определить следующим образом.
Рассмотрим систему уравнений (8.37). Если допустить, что обе фазы а и 0
представляют собой регулярный раствор, то требуется определить только два
параметра: Я? и Пг. Два равновесных состава при одной и той же температуре
Т дают два линейных уравнения по отношению к if и rf [так как In 7/ =
= ?l/RT(l — Xj J], из* которых можно найти значения двух необходимых
параметров.
Уравнения (8.37) можно также решить при других температурах. Если при
этом получаются сопоставимые значения Па и rf, то предположение о
регулярности растворов для фаз аи/? приемлемы. Если величины Ла и fir не
сопоставимы, допущение не приемлемо, и требуется обычно большее количество
параметров, чтобы описать термодинамические свойства этих фаз [13].
Можно попробовать допущение квазирегулярных растворов, субрегулярных
растворов, более общих форм полиномов или многие другие разновидности
формализма (см. раздел 8.7.2). При определенном количестве параметров выбор
желаемого формализма для решения уравнений (8.37) при заданном наборе
температур не имеет значения. Однако значимость результатов требует проверки.
В общем случае нельзя определить заранее число параметров, необходимых
для описания свойств фазы. Необходимы методы статистического анализа.
Например, сначала выбирают минимальное число параметров и определяют их
значения с помощью множественного регрессионного анализа. Результаты расчета
можно сравнить с исходными данными и статистически оценить уровень значимости
согласования. Если этот уровень окажется слишком низким, вводят
дополнительные параметры и процедуру повторяют. Расчет заканчивают, когда согласование
можно считать удовлетворительным.
Очевидно, что если границы фаз известны только для малых
концентрационных и температурных интервалов (например, в связи с малым интервалом
стабильности), то обычно нельзя надежно определить свойства фазы при
существенно отличающихся температурах и концентрациях. Экстраполяции при этом
можно рассматривать в лучшем случае как приближенные оценки.
Нужно также отметить, что часто исследователь имеет в своем распоряжении
отрывочную информацию о границах двух фаз и свойствах отдельных фаз
(например, данные по активности) и что эта информация содержит экспериментальную
погрешность. Например, при использовании уравнений (8.37) Х% и Х\ могут быть
либо неизвестными, либо точками в определенном концентрационном интервале.
Задача состоит в том, чтобы определить параметры, которые наилучшим образом
описывают имеющуюся информацию и обеспечивают удовлетворительную
интерполяцию и экстраполяцию фазовых границ. В общем виде эта задача достаточно
сложна, однако для ее решения можно применить разные мощные средства такие,
как симплекс-метод.
211

8.9. ЗАДАЧИ
1. Система А-В идеальна как в жидких, так и твердых фазах. А плавится
при 1500 К с теплотой плавления 14644 Дж/моль; C^JJ - с?**р
приблизительно постоянна и равна 4,6 Дж/моль. В плавится при 2300 К с неизвестной
теплотой плавления; С (ж2 принимается равной cffy. При охлаждении жидкого
раствора состава Xq = 0,22, первые твердые кристаллы появляются при 1700 К.
Рассчитать теплоту плавления В> отвечающую этим исходным данным и допущениям.
2. А и В образуют эвтектику. Точки плавления А и В равны 1400 и 1000 К,
а их теплоты плавления равны 13400 и 10460 Дж/моль. При 1200 К растворимость
В в твердом А X™ = 0,05, а в жидком А она равна Xj? = 0,40. Оценить активности
А и В при концентрации х? = 0,70 и температурах 1200 и 1600 К. Обосновать
полученные оценки.
3. На рис. 8.8 показана фазовая диаграмма Au-Ni. Термодинамические
свойства чистых компонентов.: золота - Гпл = 1336 К, Д#пл = ^500 Дж/моль,
дс(тв-ж) = 561 _ 5,19-Ю т Дж/(К-моль); никеля - Тпп = 1726 К, ДЯ^л =
= 17600 Дж/моль, ДСС™"™) = 13,39 - 7,53-10-3 Т Дж/(К.моль). Из данных об
активности в твердом состоянии и координат критической точки в области
несмешиваемости вытекает следующая оценка энергии Гиббса твердой фазы:
- 14230 *Au*Ni) [I - (Г/2660) ]Дж.
Принять, что избыточная энергия Гиббса жидкого раствора может быть
приблизительно выражена уравнением
а. Изобразить кривые энергии Гиббса твердой и жидкой фаз при 1000 К и
1300 К. Изобразить также активность Ni во всем концентрационном интервале
при тех же температурах.
б. Оценить параметры а и 0 по положению минимума на линиях солидус и
ликвидус (JrNi = 0,42, Т = 1223 К).
4. А и В имеют ничтожно малую взаимную растворимость в твердом
состоянии и на их фазовой диаграмме имеется эвтектическое превращение. Принять,
что жидкая фаза квазирегулярна и при 1 ат описывается уравнением
^ А^ЛГд 2090 [1 - (Г/3000) ]Дж.
Характеристики чистых компонентов: А -
Гпл = 1500 К, ДЯ°,л = 15060 Дж/моль, ДСро(тв ~* ж) = 0,
В -
Гпл = 120° К' ^пл = 1109° Дж/моль- АСро(тв "* ж) = 0.
а. Начертить фазовую диаграмму системы Л—В при 1 атм. Обратить особое
внимание на определение координат эвтектической точки.
б. Повторить расчет фазовой диаграммы при давлении 10 атм. Допустить, что
мольные объемы твердых А и В в точках их плавления равны соответственно 8,6
и 9,5 см3/моль. В жидком состоянии Vfif' - (9 Хд + 10 Xr + 0,5 ХдХв) см3.
Пренебречь влиянием коэффициентов расширения и сжимаемости.
5.а. Фазовая диаграмма Na-Rb имеет эвтектический переход и ничтожно малые
растворимости в твердых фазах [l]. Координаты эвтектической точки: Т =
212

= 268,65 К, Лкь = 0,821. Допуская существование субрегулярного раствора
[уравнение G.41) ], рассчитать коэффициенты для этого формализма.
б. При 320 К определено, что линии ликвидус соответствует концентрация
Хкъ = 0»^# Согласуется ли этот результат с формализмом, принятым выше?
Можно ли достигнуть согласования расчета с экспериментом с помощью
параметра т, т.е. принимая C^W = ХхХ2 iA2lX, + А12Х2) [1- (Г/т)]? Для Na :
Т = 371,0 К, ЛЯ0^ = 2600 Дж/моль, ЛС^та ~*ж) * 0;
для Rb:
Т^ = 312,64 К, ДЯ0^ = 2190 Дж/моль, дс?тв ~* ж) * 0.
6. На фазовой диаграмме Cu-Pb имеется монотектическое превращение [l].
Область несмешиваемости в жидкой фазе имеет критическую точку при 1253 К
и Хрь - 0»35. При монотектической температуре 1227 К границы области
несмешиваемости: Хр5 = 0,147 и Лрь * 0,67. Практически нет взаиморастворимости в
твердом состоянии. Для выражения термодинамических свойств жидкой фазы
предложен следующий формализм [уравнение G.42)]: Сг?ж' = XlX2D2iXl +
+ А12Х2 +А21Х1Х2),тпеСи= 1, РЬ=2.
а. Из асимметрии области несмешиваемости определить параметр А22
[используя уравнения C.64) или C.70)].
б. Рассчитать величины двух других параметров А21 и А12 по координатам
критической точки.
в. Начертить как можно точнее кривые энергии Гиббса твердой и жидкой
фаз при 1227 К.
7. На фазовой диаграмме Co-Си имеется перитектическое превращение. В
твердой фазе наблюдается область несмешивания, границы которой
характеризуются концентрациями Xqu = 0,164 и Aqi * 0,91 при перитектической
температуре 1385 К [l]. Принять субрегулярный раствор для твердой фазы,
рассчитать параметры этого формализма [уравнение G.41); в уравнениях G.44) и
G.45) Л22=0].
На базе приведенных данных и принятого формализма, определить состав и
температуру метастабильной критической точки. Согласуются ли эти результаты с
фазовой диаграммой в работе Халтгрена и др. [ 1 ] ?
8. Вывести уравнение (8.80).
9. На рис. 8.18 представлена фазовая диаграмма системы Ga-Sb. Жидкую фазу
можно принять за регулярную; ее мольная энтальпия смешения равна -1050 Дж
при Аса =^Sb = 0,5. Теплота плавления Sb равна 19660 Дж/моль.
а. Начертить кривые энергии Гиббса в зависимости от Х$\> при Г = 900 К.
б. Построить (по точкам) график зависимости активности Sb от Jf$b ПРИ
900 К, принимая за стандартное состояние чистого расплава.
в. Оценить ДС° — стандартную энергию Гиббса образования GaSb при 985 К
по реакции Ga (ж) + БЬ(ж) =GaSb@).
10. Поведение углерода в жидком железе при 1560 °С характеризуется
следующими уравнениями: In 7с = -0,37 + 7 Xq + 11,7 Х? и #? = 22,6 + 62,8 Xq +
+ 72,17 Х? кДж, в которых за стандартное для углерода принято состояние
чистого графита. Рассчитать наклон границы жидкость - графит при 1560 °С и
сравнить его с наклоном кривой, приведенной на рис. 8.17.
П. Пренебрегая растворимостью В в твердом А, рассчитать как можно
точнее наклон линии ликвидус системы Л— В при Xq = 0. Сравнить полученный
Результат с наклонами, имеющими место в шести таких фазовых диаграммах,
взятых из литературы, например, [l]. По возможности выбрать компоненты А
с существенно разными температурами и энтропия ми плавления.
213

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. R. Hultgren, P. D. Desai, D. T. Hawkins, M. Gleiser, and К. К. Kelley, Selected
Values of the Thermodynamic Properties of Binary Alloys. Am. Soc. Metals, Metals
Park, OH, 1973.
2. C. D. Thurmond, J. Phys. Chem. 57, 827 A953).
3. O. Kubaschewski, Trans. Brit. Cer. Soc. 60, 67 A961).
4. P. Duwez, private communication A963) to W. B. Pearson, Handbook of Lattice
Spacings and Structures of Metals. Pergamon, 1967, Vol. 2.
5. P. S. Rudman, Thermodynamic'Analysis and Synthesis of Phase Diagrams, I,
Advances in Materials Research. Interscience, New York, 1969, Vol. 4.
6. L. Kaufman and H. Bernstein, Computer Calculations of Phase Diagrams. Academic,
New York, 1970.
7. С. Н. P. Lupis and H. Gaye, Proceedings of a Symposium Held at Brunei University
and the National Physical Laboratory, July 1971 (O. Kubaschewski, ed.). Her
Majesty's Stationery Office, London, 1972, pp. 469-482.
8. H. Gaye and С. Н. P. Lupis, Scr. Met. 4, 685-692 A970).
9. H. Gaye and С H. P. Lupis, Met. Trans. A *, 1049-1056 A975).
10. H. Gaye, Ph.D. thesis, Carnegie-Mellon University, 1971.
11. L. Kaufman, Proceedings of a Symposium Held at Brunei University and the National
Physical Laboratory, July 1971 (O. Kubaschewski, ed.). Her Majesty's Stationery
Office, London, 1972, pp. 373-402.
12. M. Hansen and K. Anderko, Constitution of Binary Alloys. McGraw-Hill, New York,
1958.
13. R. Hiskes and W. A. Tiller, Mater. Sci. Eng. 2, 320-330 A967-1968); 4, 163-184
A969).
14. D. J. Wilde, Optimum Seeking Methods. Prentice-Hall, Englewood Cliffs, NJ, 1964.
ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЙ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
P. Gordon, Principles of Phase Diagrams in Materials Systems. McGraw-Hill, New York,
1968.
A. Prince, Alloy Phase Equilibria. Elsevier, New York, 1966.
F. N. Rhines, Phase Diagrams in Metallurgy. McGraw-Hill, New York, 1956.
A. M. Alper, ed.. Phase Diagrams: Materials Science and Technology. Vol. I—Theory,
Principles and Techniques of Phase Diagrams. Academic, New York, 1970.
W. Hume-Rothery, J. W. Christian, and W. B. Pearson, Metallurgical Equilibria
Diagrams. Institute of Physics, London, 1952.
G. C. Carter, ed., Applicatiohs of Phase Diagrams in Metallurgy and Ceramics. Nat. Bur.
of Standards Special Publ. 496, Washington, DC, 1978, 2 vols. Proceedings of a
workshop held at the National Bureau of Standards, Gaithersburg, Maryland, January 10-12,
1977. An excellent source of information for phase diagram compilation activities,
experimental methods, and computational techniques.
R. Hultgren, P. D. Desai, D. T. Hawkins, M. Gleiser, K. K. Kelley, and D. D. Wagman,
Selected Values of the Thermodynamic Properties of Binary Alloys. Am. Soc. Metals,
Metals Park, OH, 1973. Provides both activity data and phase diagrams.
M. Hansen and K. Anderko, Constitution of Binary Alloys, 2nd ed. McGraw-Hill, New
York, 1958.
R. P. Elliott, Constitution of Binary Alloys, First Supplement. McGraw-Hill, New York,
1965.
F. A. Shunk, Constitution of Binary Alloys, Second-Supplement. McGraw-Hill, New York,
1969.
214

p. A. Shunk, Constitution of Alloys, a scries of reports continuing the Hansen series. Part
1, May 1968; Part 2, May 1969; Part 3, May 1970; available from the Illinois Institute
of Technology, Chicago.
\V. G. MofTatt, ed., Handbook of Binary Phase Diagrams. Business Growth Services,
General Electric Co., Schenectady, NY, 1976. Two volumes, loose-leaf compilation
with periodic updating. Complements the Hansen-Elliott-Schunk series.
j F. Elliott, M. Gleiser, and V. Ramakrishna, Thermochemistry for Steelmaking. Addison-
Wesley, Reading, MA, 1963, Vol. 2.
E. M. Levin, С R. Robbins, and H. F. McMurdie, Phase Diagrams for Ceramists. Am.
Ceram. Soc., Columbus, OH, 1964; 1st suppl., 1969; 2nd suppl., 1975.
Глава 9. АНАЛИТИЧЕСКИЕ ВЫРАЖЕНИЯ
ДЛЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ РАЗБАВЛЕННЫХ
МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ
В гл. 7 были представлены разные аналитические выражения, описывающие
концентрационные зависимости термодинамических свойств бинарных растворов.
Важность таких выражений для сбора и дальнейшего использования данных,
интерполяции и экстраполяции результатов (гл. 7), расчета границ фаз на
диаграммах состояний (гл. 8) вполне очевидны. Двухмерные диаграммы не могут
отобразить концентрационную зависимость свойств многокомпонентных растворов,
в связи с чем необходимы аналитические выражения. В данной главе основное
внимание будет обращено на формализм параметров взаимодействия в
разбавленных растворах. Общие сведения об этом формализме для двухкомпонентных
смесей были даны в 7.1. Удобство такого подхода должно быть еще более
очевидным в случае многокомпонентных растворов. Однако перед рассмотрением
параметров взаимодействия целесообразно обобщить законы Рауля и Генри для
многокомпонентных растворов.
9.1. ЗАКОНЫ РАУЛЯ И ГЕНРИ
ДЛЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ РАСТВОРОВ
Для раствора, содержащего т компонентов, выберем в качестве независимых
переменных мольные доли Х2, Х3, ..., Хт растворенных веществ 2, 3, ..., т
(обозначая растворитель номером 1). Как и в случае бинарной системы раствор
считается идеальным в данном концентрационном интервале, если в этом интервале
активность одного из компонентов пропорциональна его мольной доле. Мы уви-
Дим, что в соответствии с уравнением Гиббса-Дюгема это приводит к
пропорциональности активностей других компонентов их мольным долям. Для
растворителя 1 в идеальном растворе многомерный график зависимости активности
о от мольных долей Х2, Х3, ..., Хт, дает гиперплоскость уравнения а х - Xi
(или a j = 1 - Х2-Х3 - ... - Хт). Для реального раствора формулировка
закона Рауля исходит из того, что касательная гиперплоскость к поверхности,
отображающей активность а ,, в точке Х1 = 1 (или Х2 - Хъ - ... , Хт - 0) совпадает с
гиперплоскостью для идеального смешения. Это может быть выражено
уравнениями, аналогичными F.47) и F.50) для бинарных смесей:
215

(a In a j IdX.) x _ j = -1 для у = 2,3, ... , m
(9.1)
(d In
j )
x
= 0 для / = 2,3, ... , m.
(9.2)
Отметим, что частные производные в (9.1) или (9.2) характеризуют двойную
систему 1 - /. Таким образом, обобщение закона Рауля для многокомпонентных
растворов не дает новой информации.
Закон Рауля безусловно выполняется при Хх = 1; закон же Генри применим
для описания поведения элемента с очень низкой концентрацией в растворе
любого произвольного состава по отношению к другим элементам. Другими словами,
Рис. 9.1. Графическая иллюстрация законов
Рауля и Генри для тройной системы. Закон
Рауля изображается в точке а касательной
плоскостью офу, которая совпадает с
плоскостью аВС для случая идеального смешения.
Закон Генри изображается в любой точке
а' на ВС касательной плоскостью а'р'у,
которая включает прямую ВС и не является
горизонтальной или вертикальной
для i -того элемента закон Генри определяется в любой данной точке а9, где
Л/ ид/ равны нулю (см. рис. 9.1).
Этот закон может быть представлен следующими уравнениями:
(да. /дХ. )а> = конечное значение, отличное от нуля, (9.3а)
(да. /dXt )а, = 0 для / = 2, 3, ... , т, / Ф i . (9.36)
В отличие от закона Рауля из условия применимости закона Генри для
бинарных растворов не следует его справедливость для многокомпонентных систем.
Геометрическая интерпретация как закона Рауля, так и закона Генри для тройных
систем дана на рис. 9.1.
Из уравнений (9.3а) и (9.36) непосредственно следует:
д In 7,
•)а, =0для/ =2,3,... Д ... т.
(9.4)
Из уравнения Гиббса-Дюгема
т
X.d\n 7l + ? X, din7, =0
i=2f
(9.5)
216

очевидно, что если растворенные вещества 2, 3, ..., т подчиняются закону Генри
в точке Х1 = 1, то растворитель 1 подчиняется закону Рауля. В специальном случае
закона Генри первого порядка добавляется ограничение, что каждая производная
(д In т.- fiXf) a' имеет конечное значение.
9.2. РАЗБАВЛЕННЫЕ ТРОЙНЫЕ РАСТВОРЫ
Перед тем, как рассмотреть многокомпонентные растворы, для большей
ясности дадим представления о параметрах взаимодействия в тройных системах.
9.2.1. Аппроксимация ряда полиномом
Как и в случае бинарных систем (см. 7.1), многочлены являются наиболее
широко используемыми аналитическими функциями для описания интегральных
и парциальных мольных избыточных величин. Теоретическим обоснованием
применения этих многочленов для разбавленных растворов можно считать
предполагаемое существование разложения в ряд Тейлора. При разложении около точки
бесконечного разбавления ряд можно записать в виде функции мольных долей
компонентов Х2 и Х3:
dY 6Y 1 дгУ
Y(Y)+ ()*+(>* +[(>^ +
дХ2 Л* 1 дХ3 Л* 1 2! дХ\
2(
)х _
дх2дхъ 1 дх\ Л1 А
+ _!_ [(AL—)X _^ ^ + (-^- )^ _ ^j] (л)+ ..., (9.6)
где последний член обозначает
' )v _^ .Х^1 Х*г+ ... +(-^— )jr-i*?- <9л>
Ряд разложения может также быть записан с остатком:
*»-* J *= 1 А:! аА-2 '»"* 1 2 дХ3 Х*~
(9*8)
где
^ - l \(dY
* ^У *гУ ^2 + '
217

Если оцененная экспериментально ошибка в определении Y равна ДУ, то
остаток Rn в (9.8) для некоторого п может оказаться пренебрежимо малым, и
Я„<ЛК (9.10)
Для фиксированного п (например, п - 2) Rn уменьшается с увеличением
разбавления раствора. Величина Rn зависит также от значений производных Y и
отражает силу взаимодействий элементов в растворе.
Таким образом, для сравнимых экспериментальных погрешностей свойства
растворов с меньшим разбавлением и с большими отклонениями от идеальности
лучше описываются многочленами более высоких порядков.
9.2.2. Применение к In 72; параметры энергии Гиббса
В начале необходимо отметить, что принятие аналитического уравнения для
описания любого термодинамического свойства влечет за собой появление
определенных выражений для других свойств, получаемых благодаря
соответствующим термодинамическим соотношениям. Например, аналитическое выражение для
коэффициента активности одного из растворенных веществ дает с использованием
уравнения Гиббса — Дюгема определенные аналитические выражения для
коэффициентов активности растворителя и других растворенных веществ. Кроме того,
соотношение между интегральными и парциальными величинами приводит к
уравнению для энергии Гиббса раствора, а соответствующие производные по
температуре и давлению дают такие свойства как энтропия, энтальпия и объем.
Применение аналитического описания поведения растворенного вещества, а не
растворителя или раствора в целом оправдано тем, что в общем случае мы
непосредственно в эксперименте изучаем именно растворенное вещество. Действительно,
большая часть наиболее надежных данных относится к растворенным металлоидам
(С, О, S, N, ...). Отчасти это объясняется тем, что в промышленных условиях
очень важен контроль их концентрации в расплавах, а кроме того, активности
этих компонентов относительно легко измеряются при изучении равновесия
расплава с соответствующей газовой фазой (Н2-СН4, СО-СО2, Н2-Н2О, H2-H2S,
N2,...).
Тождество функции Y в 9.2.1 с In у2 подразумевает наличие ряда разложения
Тейлора для In у2, т.е. существование всех частных производных 1п72 по Х2 и Хъ.
В предыдущем разделе было показано, что присутствие члена 1п>Г (который
является производной нулевого порядка) эквивалентно выполнимости закона
Генри нулевого порядка. Аналогично было отмечено, что для металлических
растворов закон Генри первого порядка (устанавливающий существование
производной первого порядка) всегда выполняется. Принятие разложения 1л72 в ряд
Тейлора можно, следовательно, рассматривать как эквивалент допущению
выполнимости закона Генри любого порядка (нулевого, первого, ..., л-ного), другими
словами, обобщенного закона Генри для состава раствора Хх = 1.
Бесконечный ряд разложения \пу2 имеет вид
GE2 I(RT) =ln7l
или
In T,
/B)
о°Л;
-•Чо +J
1 (
Y Y 4- /*¦
l Л2Л3 ^^ (
— значение
Г)-
oo
n21n.;
&*>
in,,
0,1 *3+/2,0Х2 +
. (9.12)
оГ в бесконечно разбавленном по всем компонентам растворе
у?).
218

При вычислении производной
х^1 (9.13)
принимают Хг = 0, и, таким образом, /у^ является бинарным параметром. Его
можно рассматривать как параметр самбвзаимодействия е }2' (см. рис. 7.1).
Параметр
/g)= (д\пУз/дХ3)х^1 (9.14)
является характеристикой тройной системы и описывает влияние компонента 3
на поведение компонента 2. Он обозначается через е $) (читается "эпсилон 3
на 2")
€М= (д]пу2/дХг)х^г (9.15)
Несомненно, что параметры взаимодействия чрезвычайно важны для
термодинамических расчетов. Они были впервые введены Вагнером [l] ив дальнейшем
широко использованы в работах Чипмана и др. [2]. Отметим, что ни нижний, ни
верхний индексы € не могут быть отнесены к растворителю 1. Последний
представляет собой среду, где происходит взаимодействие компонентов 2 и 3.
Конечно, е будет разным в разных растворителях.
Коэффициенты /^0» J\\ и Jqj являются параметрами взаимодействия
второго порядка (для каждого из них' сумма нижних индексов равна двум).
Введенные Люписом и Эллиотом [3, 4], они обозначаются символом р. /ОД - бинарный
параметр взаимодействия p\L), a /Yj и *02 ~ тройные паРаметРы
взаимодействия, обозначаемые соответственно р}>»3) и ррК
Таким образом, ряд разложения 1л у2 может быть записан в виде
In у2 = 1п7Г +
+ PpXl + ... (9.16)
Аналогично для компонента 3
или
In 7, = In тГ +
- (9Л8)
Заметим, что в параметре / нижний индекс обозначает элемент, который
"добавлен'*, а верхний - относится к растворенному веществу, поведение которого
изучается. В противоположность этому для параметров взаимодействия е и р
нижние и верхние индексы играют обратную роль. Первое обозначение более
Удобно для практики, чем второе, когда приходится иметь дело с параметрами
взаимодействия высоких порядков (и, как мы увидим, в случае нескольких
компонентов), но не менее удобно при использовании параметров только
первого и второго порядков (с ир).
In уг и G j также можно разложить в ряд Тейлора
Е =ln7l = S 'пЦь&Ф* (9Л9)
219

KflT) = s Ф„ JCf'X,"*. (9.20)
Коэффициенты этих рядов не называются параметрами взаимодействия, хотя
легко могут быть соотнесены с ними с использованием уравнения Гиббса—Дк>-
гема. Например, будет показано, что уравнение (9.20) может быть переписано в
виде
GEm = RT(X2 In 7Г
+ е аC)*аЯ, + 0,5 е ,(
9.2.3. Энтальпийные и энтропийные параметры
Аналогично энергии Гиббса и такие функции как энтальпия и энтропия могут
быть разложены в ряд Тейлора. Например,
НЕ = Г A^^jfrXp =НЕ2°° + т,2B) + п&Хг + ... (9.22)
Sf - Г АГ<2> Л?'Л^ =5f" + a,<%, +«,(%. + ... (9.23)
Среди энтальпийных и энтропийных параметров наиболее применяемыми
являются параметры первого порядка: г\ и а. По определению
j. (9.24)
x^ j. (9.25)
Существуют соотношения, связывающие параметры энергии Гиббса,
энтальпийные и энтропийные параметры. Так как
In y2 =(^KRT) =HEJ(RT) - SE2/R, (9.26)
то
Jn2\ =L!i2\ KRT) - Ki2)n IR <9-27)
и, в частности,
C) ^n^/ifiT) - a2C)/^. (9.28)
Величину г) обычно определяют либо из температурной зависимости б , либо
посредством калориметрических измерений; а, как правило, находят по разности
между е и tj/GRT) [cm. (9.28)], что само по себе часто приводит к большим
погрешностям.
220

9.2.4. Качественная атомистическая интерпретация
параметров взаимодействия
Таким параметрам как Ш7Г» e а и Рг можно дать простое атомистическое
толкование, исходя из модели центральных атомов для металлического раствора
[5]. Количественная оценка этих параметров в рамках такой модели будет
продемонстрирована в гл. 15 и 16. В данном разделе наше обсуждение будет
ограничено чисто качественной интерпретацией результатов. Было бы полезно дать более
интуитивное представление физического смысла рассматриваемых параметров,
которые до настоящего времени представлялись удобными математическими
абстракциями.
Модель предполагает наличие взаимодействия только с ближайшими соседями,
а силы дальнодействия не учитываются. Это допущение оказывается справедливым
для металлических растворов, и ее общие качественные характеристики не
изменяются в зависимости от того, рассматривается ли одна, две или три оболочки
ближайших соседей вокруг любого атома. Свойства раствора получают путем
суммирования вкладов каждого атома, находящегося в растворе.
Обозначим символом Z координационное число, т.е. число атомов в оболочке
ближайших соседей. Можно показать, что lnij0 по существу сравнивает энергию
атома В, окруженного Z атомами А, с энергией атома В, окруженного Z атомами
Рис. 9.2. Иллюстрация разных
атомных конфигураций для
модели центральных атомов.
Конфигурация } соответствует е? 2 —
аг, 3 и 4 - рв> ' 5 - рп
В (т.е. когда мы имеем чистое вещество В), Выбирая теперь в качестве
стандартного энергетического состояния для центрального атома такое, которое
соответствует наличию только атомов А в сфере ближайших соседей, можно показать в
рамках рассматриваемой модели, что eg описывает конфигурационный вклад,
когда центральный атом В окружен одним атомом В и (Z - 1) атомами А, а
€ д — когда атом В окружен одним атомом С и (Z — 1) атомами А. Физически
это последнее расположение подразумевает другую конфигурацию, в которой
атомы, окружающие центральный атом С, содержат по крайней мере один атом
В (рис. 9.2). Следовательно, это предполагает наличие связи между е? и е 5.
Действительно, мы увидим, что
€В _ С
6С ~еВ'
(9.29)
(R СГ\
Параметр Pg описывает вклад любого атома В> окруженного одним
атомом С, одним атомом В и Z — 2 атомами А. Некоторые из этих конфигураций
приводят к существованию такого расположения, когда атом С окружен двумя
Домами В и (Z - 2) атомами А. Данная ситуация описывается параметром
РС • Кр°ме того, в дальнейшем мы покажем, что из уравнения Гиббса-Дюгема
вытекает соотношение между Pd и рД
^(в'С>+в* = 2р^)*«|. (9.30)
221

Вероятность расположения / атомов В, j атомов С и Z - i - j атомов А вокруг
атома А, В или С является функцией концентраций Хц и Xq. Для идеального
раствора эта вероятность равна [Z !/ (Z-i-j)! i !/ \\Х^~*~"Хд X?q. Для реальных
растворов данное выражение обычно дает более или менее правильный порядок
искомой величины. Таким образом, для сильно разбавленных растворов
вероятность существования оболочек ближайших соседей, содержащих несколько атомов
растворенных веществ В или С пренебрежимо мала, и соответствующие
параметры взаимодействия, которые описывают такие конфигурации атомов, вносят
незначительную поправку в термодинамическое выражение, описывающее
свойство раствора. ~
Рассмотрим, например, параметр ед. Вероятность того, что атом В имеет в
качестве соседа атом С, пропорциональна Xq. Соответственно, в такую
характеристику В как In уд параметр eg должен входить умноженным на Xq. Поэтому
именно произведение XQeg появляется при разложении In уд в ряд. Однако, если
мы рассматриваем такую функцию как GEy то больше обращаем внимание не на
атомы какого-то одного вида, а на совокупность всех атомов. Следовательно,
вероятность расположения одного атома С вместе с (Z - 1) атомами А должна
быть умножена на вероятность нахождения атома В в центре. Последняя
величина пропорциональна Хд. В этой связи следует ожидать появления eg первым
членом в представлении GE как функции XqXq [cm. (9.21)]. Это умозрительное
заключение легко распространяется и на другие параметры.
Отметим, что в сильно разбавленных растворах конфигурация, в которой
атомы А и В являются ближайшими соседями, очень маловероятна.
Следовательно, атом В практически не взаимодействует с атомом С и поэтому целесообразно
рассматривать только конфигурации бинарного типа: атомы А с одним атомом
В или одним атомом С. В этой связи такой раствор можно изучать как сумму
двух бинарных в соответствии с моделью сильно разбавленных растворов
GE a (RTXB In у?) + (RTXC - In y?). (9.31)
Если увеличить концентрации В и С (например, Хд и Xq ** 0,05), то в этом
случае вероятность нахождения двух атомов растворенного вещества в одной и
тор же конфигурации может стать заметной и, следовательно, параметры еЦ,
€С и еВ НУЖНО принимать во внимание при расчетах, однако параметры второго
порядка здесь учитывать не обязательно. Данное положение может быть
распространено на многокомпонентные растворы, и в дальнейшем будет показано, что
многие системы, представляющие интерес для металлургии, могут
рассматриваться как сумма двух- или трех- и - только в редких случаях - четырехкомпо-
нентных растворов. Это - главная отличительная особенность рассматриваемой
модели, сильно упрощающая изучение разбавленных растворов и объясняющая
успешное ее применение.
Важно еще раз напомнить о сделанном допущении относительно наличия в
растворе взаимодействий только с близлежащими атомами. Если силы вокруг
центрального атома являются дальнодействующими, то необходимо
рассматривать много координационных сфер, а, возможно, и весь объем раствора. В данном
случае каждый атом растворенного вещества всегда взаимодействует со всеми
другими атомами, и подход с учетом только ближних связей здесь не применим.
Это имеет место для растворов, где действуют ионные силы (ионные потенциалы
уменьшаются с расстоянием г пропорционально 1/г, тогда как металлические
потенциалы снижаются примерно пропорционально 1/г6). Установлено,
соответственно, что для избыточных свойств растворов электролитов разложение в ряд
Тейлора по принципу, описанному выше, не приемлемо. В частности, здесь не
выполняется закон Генри первого порядка.
В модели параметров взаимодействия параметры € несомненно являются
наиболее широко применимы, и может быть имеет смысл более подробно
остановиться на значениях этих величин. Если атомы в парах В—В или В—С взаимодей-
222

ствуют значительно сильнее, чем с атомами А, то конфигурации, в которых они
присутствуют, характеризуются относительно низкими значениями энергии и
образуются чаще, чем это следует из расчетов, основанных на случайном
распределении атомов. В этом случае е$ и е^ будут отрицательными. Если атомы
растворенных веществ сильно отталкиваются, то справедливо обратное положение:
конфигурации, включающие два растворенных атома, имеют относительно
высокую энергию и менее вероятны, чем это следует из расчетов, базирующихся
на случайном распределении. Поэтому в данном случае е?ис^ положительны.
На основе рассматриваемой модели также могут быть довольно легко
представлены энтальпийные и энтропийные параметры низшего порядка. Энтальпийный
параметр r\g описывает разницу в глубине "потенциальной ямы" центрального
атома в двух положениях: когда он окружен одним атомом Си (Z - 1) атома;
ми А и когда вокруг него находятся Z атомов А. Энтропийный параметр а?
характеризует изменение кривизны "потенциальной ямы" центрального атома В
при таком же, как и в предыдущем случае, изменении состава ближайших
соседей.
Можно добавить, что поскольку межатомное расстояние практически не
зависит от состава раствора, то следует ожидать, что глубина "потенциальной ямы"
будет сказываться на ее кривизне. Например, если эта яма более глубокая, то
она будет казаться более иглообразной (будет иметь большую кривизну).
Следовательно, энтальпийные -и энтропийные параметры будут приблизительно
пропорциональны:
т}д=то?. (9.32)
Коэффициент пропорциональности г имеет размерность температуры и не
должен зависеть от природы растворенных веществ В и С. Такое соотношение
было эмпирически получено Чипманом и Корриганом [б]. Отметим, что
уравнения (9.28) и (9.32) приводят к
-т-1). (9.33)
Люпис и Эллиот [7] тоже рассматривают г как температуру, при которой
система становилась бы идеальной, если бы ее свойства могли быть линейно про-
экстраполированы от экспериментального интервала температур (рис. 9.3).
Действительно, в подавляющем большинстве случаев получаемые значения г
лежат на несколько сотен градусов выше экспериментальных температур.
Рис. 9.3. Температурная зависимость
параметра энергии Гиббса е^,
параметр т [7]. А - экспериментальный
интервал температур, 1 —
предполагаемая кривая, 2 и 3 - линии,
соответствующие уравнению Чипмана—
Корригана и регулярному раствору
0
й
R
А
а
223

9.2.5. Соотношения между параметрами взаимодействия
На основе представленной атомистической интерпретации параметров
взаимодействия следует ожидать существования соотношений между этими величинами.
Наиболее важное соотношение связано с равенством е }*' и е $2'. В бесконечно
разбавленном по обоим растворенным веществам растворе влияние компонента
3 на поведение компонента 2 идентично влиянию 2 на поведение 3. Мы дадим
два вывода этого соотношения, чтобы познакомить читателя с примером
проведения соответствующих преобразований.
Первый вывод
Он основывается на соотношении Максвелла:
которое может быть переписано в виде
Чтобы изменить координаты, запишем
dlnat )(dXt
И, так как
*а =
л, +л,
'Ч
. *,=¦
(9.37)
ТО
Следовательно,
,д\па1
д In д 3
п
или
224
Х2
дл2
)„ „ = J-- [-1 - AT, -ii
- Jft)
ln
].
(9.39)

Аналогично
(__Ul?j_)n ^=J—[(-l-X3dlny> )+(i_;r,)±l^ ], Г9.40)
а применение (9.35) приводит к
, 3 2
(9.41)
В пределе, когда Х, -> О и Jf3 -* 0 (т.е. Л\ -* 1)
(9.42)
Следует подчеркнуть, что частная производная (д/дп2)п п^ сильно отличается
от (I/п) (д/дХ2)п Ху Это часто является источником ошиоок. Две приведенные
производные имеют совершенно разные значения.
Второй вывод
Теперь запишем ряды разложения для 1п71э 1п7а и 1п73 и используем
уравнение Гиббса -Дюгема для того, чтобы получить соотношения, связывающие
коэффициенты этих рядов:
ln7l =/$Г, +/«>ЯГ1 +/<J>4 ^\1}хгХъ +/gj4+... (9.43)
In 72 = Ш 7Г + е 2B)Х2 + е 2C)ЛГ3 + ... (9.44)
73 7Г .а ^з
Стандартное состояние для растворителя 1 выбрано по Раулю, член J Qfl
разложении In7j отсутствует, так как он равен нулю Gi)jri-»> 1 = 1-
Уравнение Гиббса-Дюгема может быть переписано в виде
72 + *,dln7l =0 (9.46)
и, следовательно,
(dJnj^ + ^_aiL72_ + ^^ln^i_ = 0. (9.47)
дХ2 дХ2
Дифференцирование уравнений (9.43) - (9.45) по Х2 и подстановка членов
^yJdX2 в (9.47) дает:
- л2 — л3; {J i q+ и 1^2 + ^ 1,1 3
+ * (е B^+ ) + X (е B) + ) =0. (9.48)
8-1336 225

Это уравнение имеет форму
А + ВХ2 + СХЪ + DX\ + ... = 0. (9.49)
Кроме того, оно должно оставаться справедливым для любых значений Х2 и
Хъ. Это возможно только в том случае, когда все коэффициенты: Л, В, Q Dy ...
равны нулю. Следовательно, мы собрали отдельно все члены, не зависящие от
Хг и Хг> все члены с Х2, все — с Х3, Х\ и т.д. и записали, что их
соответствующие суммы равны нулю.
Существует только один член, не зависящий от Хг и Xъ — / >У. Таким
образом '
/$=0. (9.50)
Данный результат означает, что закон Рауля справедлив для бинарной
системы A-2) (см. раздел 1). Этого можно было ожидать с самого начала: запись
уравнения (9.44) предполагает выполнимость закона Генри, что является
достаточным условием выполнимости закона Рауля.
Собирая все члены с Х2, получим
или
О) B) /Q
J2 q является бинарным коэффициентом (д\пу2/дХ2)х1-+ 1, а соотношение (9.51)
уже было получено при изучении двух компонентных растворов.
Собирая все члены с Хг, получим
/A)+е3B) =0
€зB)= r(l) = _(jdMnjb4 (9.52)
' дХ2 дХъ 1
Этот результат является новым. Благодаря симметрии, которая существует
в отношении индексов 2 и 3, очевидно, что
с C) — 1 (*) (Q ЪЪ}
и, таким образом,
е2C) =е3B). (9.54)
Очевидно, что уравнение (9.53) можно получить также, если переписать
уравнение Гиббса—Дюгема в виде
дХъ дХг дХг
и поступить как при выводе уравнения (9.52).
Отметим, что теперь разложение In yt в ряд можно записать в форме
226
(9.55)

ln
= -0,5
- 0,5
(9.56)
Легко провести разложение G в ряд с использованием параметров
взаимодействия, так как
-Х2-
(9.57)
и разложения In7t, In 7a и ln7j известны. Комбинирование уравнений (9.44),
(9.45), (9.56) и (9.57) приводит к
GEI(RT) = Х21п7Г + X* 1П7Г + 0,5 еаB)Л^ +
¦ е^Ъ)ХгХь + 0,5 e,C)*J + ... (9.58)
(Отметим наличие коэффициента 0,5 перед ej ' и е} '. Часто стремятся не
учитывать вклад In 7i в G^ и умножают члены (9.58) с 6 на 2.)
Приведенный выше вывод может быть легко обобщен применительно к
параметрам взаимодействия более высоких порядков.
Было установлено [4], что
2) = yd) _
и
d)
1,11,
=гA)
п2 + л,
С учетом л2 =л3 =1 уравнение (9.59)
переходит в
рB,3)=_е C)^
A)
(9.61)
а при пг - 2, п3 = 0 уравнение (9.60)
переходит в
„B)=.
(9.62)
(9.59)
(9.60)
9.4. Геометрический смысл неко-
параметров взаимодействия. На-
касательных, проведенных в начале
кривых, одинаков <*уЦ|?\д КРИ"
визна кривых разная: /р2 Ф Р г 1СМ-
(963) и (9.64) 1

Таким образом,
р<2> 3) + е C) = 2 рB)+еB) =_jWt (9.63)
аналогично,
рB.3) +е C) =2рC) +е C) _,(!) (964)
Общее соотношение между параметрами в разложениях G и In yt можно
записать в виде
Геометрический смысл е/ и р/ проиллюстрирован на рис. 9.4, который
показывает влияние компонента / B или 3) на коэффициент активности
компонента/ C или 2) при низких концентрациях последнего. Наклоны кривых в
начальных точках совпадают (е ?*' = е Р^), а кривизна линии на графиках не
одинакова (р2C) Ф рэB)).
9.2.6. Примеры использования модели
Теперь мы применим обсуждаемую модель для описания поведения азота в
жидком железе при 1600 °С. В чистом жидком железе при давлении 1 атм
растворимость азота равна 0,045 % или в мольных долях - 1,8* 10. В разделе 7.5.2
мы видели, что поведение азота подчиняется закону Сивертса (так как по
крайней мере до значений парциального давления азота 1 атм члены е$Х^ и PJ
пренебрежимо малы, а <^ « 1).
Введем углерод в жидкую ванну, где его концентрация составит Xq. Задача
состоит в том, чтобы определить растворимость азота в данном расплаве.
Для расчета коэффициента активности азота у^ (стандартное состояние
выбрано по Генри) воспользуемся уравнением (9.18):
(9-66)
Всеми членами, содержащими Х^ можно пренебречь, так как значение
растворимости азота C*n) будет небольшим. Таким образом, уравнение (9.66)
переходит в
Значения cN и pn равны соответственно 5.86 и 11.7 [8]. При содержании
углерода 0,02 (примерно 0,43 %)
In ^N = 5,86-0,02+ 11,7-@,02J =0,117 + 0,005=0,122
В равновесии при давлении 1 атм присутствие углерода не влияет на
активность азота (так как химический потенциал азота в расплаве равен его
химическому потенциалу в газовой фазе) и, следовательно,
^Ы^тройн. = ^«^бинарн. (9б8)
228

то
= 1,8-10'3-1/1,13 = 1,6-10"* или
Если содержание углерода в расплаве составляет 0,20 (приблизительно 5,1 %),
= 5,86-0,20 + 11,7- @,20)г = 1,172 + 0,468 = 1,64
= 5,15.
Растворимость азота в таком расплаве
X = 1,8-Ю-3/5,15 =0,35-Ю-3 или 0,009 %.
Таким образом, растворимость азота в чугуне примерно в пять раз меньше его
растворимости в низколегированной стали.
Следует отметить, что при низкой концентрации углерода вклад параметра
взаимодействия второго порядка p{q незначителен. Согласно рис. 9.5, в данном
концентрационном интервале кривая
зависимости In ^ от Xq может быть
аппроксимирована касательной,
наклон которой равен е ?.
Очевидно, что всегда, когда
экспериментальная кривая зависимости
In ip2 от Хг известна во всем
интересующем нас интервале концентраций,
лучше определить значение In <i2
непосредственно по этой кривой, а не
использовать для этой цели
параметры взаимодействия. На рис. 9.5.
представлено несколько таких кривых
для азота в расплавах на основе
железа при 1600 °С. Такие элементы,
как Al, As, С, Со, Си, Ni, P, S, Sn,
Si и Sb повышают коэффициент
активности азота и уменьшают его
растворимость; Сг, Mn, Mo, Nb,
Та, Ti, V и W снижают
коэффициент активности и повышают
растворимость азота (9, 10].
Рис. 9.5. Влияние элементов i ,
растворенных в жидком железе, на
коэффициент активности азота при
1600 °С
W
0,8
0,6
о,1*
-0,6
'0,8
-1,0
-
-
-
"ill
\
Ni
^ W
и.
¦\сг
0 Z 4 6 8 10 11 Xh%
Влияние этих элементов зависит от температуры, что может быть описано через
энтальпийные параметры. Например, при 1500 °С для углерода энтальпийный ш*
Раметр первого порядка rjg = 147,57 кДж, а параметр второго порядка Щ-
- 108 кДж [8]. Следовательно, для расчетов можно применить уравнение (9.28)
в виде
) (9.69)
или
229

(е^I5(Юос=5,86 + A47570/8,31) A773-1 - 1873) =6,40.
Аналогично
(р?I500ос = 11,7 + A088000/8,31) A773" - 1873) = 15,6.
Таким образом, при Xq - 0,20
ln«^N = 6,4-0,2+ 15,6- @,2J = 1,90 или *>N = 6,7.
Зная, что растворимость азота в чистом жидком железе при 1500 °С равна
1,76-10 или 0,044 %, можно показать, что при Xq = 0,20 она будет составлять
A,76-10-3)/6,7 =0,26-10 или 0,0065 %.
Теперь перейдем к другому примеру. Жидкие железо и серебро практически
взаимно не растворимы. Тигель, содержащий оба эти элемента, помещен в печь
при 1550 °С с нейтральным газом (аргоном). В жидкой ванне образуются два
слоя: один из серебра - снизу, другой из железа - сверху. Добавим в тигель
небольшое количество кремния. Он распределится между двумя слоями таким
образом, чтобы выполнялось равенство
или, принимая стандартное состояние в обоих слоях по Раулю,
# (9.71)
Таким образом,
Если теперь добавить еще и небольшое количество углерода, который почти не
растворяется в серебре, то он практически целиком перейдет в слой железа.
Однако из-за присутствия углерода в железе активность кремния меняется, и
происходит его перераспределение между слоями.
Известно, что значение ей1 в Fe положительно; а так как
• — 1 °° л. J^i v л. ^ у 4. to тх\
то добавка углерода в расплав повышает коэффициент активности, а
следовательно - активность и химический потенциал кремния. В этой связи кремний будет
переходить в слой серебра, где его химический потенциал ниже. Равновесие будет
достигнуто, когда химические потенциалы кремния в обоих слоях опять
сравняются.
И кремний и углерод ведут себя в жидком железе как положительно
заряженные ионы, поэтому при добавлении углерода некоторая часть атомов кремния
покидает железо, чтобы иметь в качестве соседних относительно большее
количество атомов серебра.
Очевидно, что если известны термодинамические характеристики системы
Ag-Si, то, определив путем анализа двух слоев значенияХ$^%' и Л^е\ с помощью
уравнения (9.72) можно определить 7^е^. Повторение данного эксперимента при
разных концентрациях компонентов позволяет установить значения 1^7°^, Щ
и 6g- в Fe. Этот метод часто использовался различными авторами, прежде всего
Чипманом и др. [ll]. Отметим, что в рассматриваемом случае необходимо
отбирать пробы и анализировать состав только одного слоя, поскольку материальный
баланс позволит определить содержание компонентов во втором. Однако когда
230

есть возможность непосредственно определить составы обоих слоев (что
обеспечивает дополнительный контроль материального баланса), ее необходимо
использовать.
С помощью данного метода, также как и ряда других, были получены следую-
цше значения параметров взаимодействия в системе Fe-Si-С при 1600 °С [12]:
7^ = 11, Щ{= 13, е^ = е^1 = 5,6, р? = -5,6 и p?'Sl = 23. Предположим, что нас
интересует поведение углерода в расплаве и влияние на него кремния. Мерой
этого влияния является величина eg1. Она показывает, насколько увеличился
коэффициент активности углерода в сильно разбавленном растворе обоих
компонентов при добавке кремния. Так, например, при Xq = 0,02 введение кремния на
Х§\ = 0>05 увеличивает \n\pQ почти на 0,28 E,6*0,05), то есть повышает *pQ в
1,33 раза.
Однако при Xq =0,18, что близко к концентрации насыщения углерода @,205
в чистом жидком железе при 1600 °С), такая же добавка кремния влияет
значительно сильнее, так как [см. (9.18)]
(д1п^ ) = si + с,siv = 5>6 + 23.018 = 97< (9Л4)
дХ АС=018 L С L
^s. *C=0,18
В этом случае такая добавка кремния \t\<pq увеличивается на 0,49 (9,7*0,05),
a \pq повышается в 1,63 раза.
Для более точного подсчета коэффициента активности углерода целесообразно,
конечно, использовать уравнение
В Приложении 5 приведена таблица значений параметров взаимодействия е в
жидком железе при 1600 °С. Можно видеть, что эти параметры имеют большие
абсолютные значения, когда следует ожидать сильного взаимодействия между
двумя растворенными элементами, например, в случае существования соединения,
вполне устойчивого при разных условиях. Так, е q имеет сильно отрицательное
значение и энергия Гиббса образования глинозема также сильно отрицательна.
Параметры р введены только недавно [3, 4] и, очевидно, они менее важны,
чем 6 . К настоящему времени они определены только для нескольких систем.
Однако их количество быстро возрастает. В Приложении 3 собраны также
некоторые значения и этих параметров. Надежные значения параметров взаимодействия
более высоких порядков на сегодняшний день не могут быть получены из-за
недостаточной точности имеющихся экспериментальных результатов.
93. РАЗБАВЛЕННЫЕ МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ РАСТВОРЫ
9.3.1. Параметры энергии Гиббса
второго порядка
В случае разбавленного многокомпонентного раствора 1— 2— 3...—т , где 1 -
растворитель, а 2, 3, ..,, т - растворенные вещества, поведение / -того
растворенного компонента зависит от концентрации всех компонентов, и эта зависимость,
как и для трехкомпонентных растворов, может быть описана через параметры
взаимодействия.
Разложение логарифма коэффициента активности / -того компонента в ряд
Тейлора по мольным долям растворенных веществ дает:
231

1 ^« V V« I \!) v/1, ytlj V ftffl /Q *]r v
2 J 7W
или
/=2*>/ ^-^
Если раствор достаточно разбавлен, так что все члены второго порядка пренеб
режим о малы, то уравнение (9.77) переходит в
In у. = In 7/~ + еФХг + *<3)ЛГ, + . • • + */"° V (9'78)
Если общее число компонентов т велико, то коэффициент активности i -того
компонента получается путем суммирования членов, характеризующих только
тройные системы. Удобство этого приема делает использование
рассматриваемого формализма очень распространенным.
Но часто концентрации растворенных элементов требуют учета также и членов
второго порядка. В этом случае необходимо ввести параметры энергии Гиббса
второго порядка
"Р =^0,..., пГ 1 пк= X,.... ^ =0 = УЧпт^аЯГр^ v (9.79)
Параметр ph ' описывает свойства, четырехкомпонентной
то время как параметры eV ) и Jj) характеризуют трои
системы 1 - i-j-k,
в то время как параметры eV / и Ц ) характеризуют тройные системы \-i-j
(или бинарные системы, если / =/).
Уравнение (9.77) может быть переписано в виде
to**=-V/=" . , /=2
+ X ? р$'к)х,Х.+... (9.80)
/=2*>/' 7 *
Как было отмечено ранее, для того, чтобы заменить бесконечный ряд Тейлора
при разложении In 7/ многочленом л-ной степени, величина остатка Rn должна
быть меньше экспериментальной ошибки в определении In 7/ . Однако
необходимо обязательно отметить, что в общем случае эта экспериментальная ошибка
существенно не изменяется с количеством растворенных веществ т , тогда как
остатокRm возрастает с увеличением т. Таким образом часто возникает ситуация,
когда уровень концентрации растворенных веществ позволяет для бинарных или
тройных систем использовать только линейные члены (с е ), но для
многокомпонентных систем в этом случае необходимо применять и квадратичные члены
(с р). Очевидно, например, что при концентрации Х2 =0,1 бинарный раствор
может рассматриваться как разбавленный, а многокомпонентный раствор при
Хг = Хг = ХА =. . . =Хт =0,1 не может уже считаться таковым.
В качестве иллюстрации рассчитаем растворимость азота в сплаве на основе
железа следующего состава: Xqx = 0,15, Хщ = 0,10, Х^ = 0,04. В Приложении 5
232

Таблица 9.1. Определения параметров взаимодействия*
Параметры [X, мольные доли — числитель; % (по массе) - знаменатель] Характеризуемая
система
Порядок
Нулевой
Первый
Второй
Общее
обозначение
Vo,...,
'ОД...,
^ =1,..
«,.=i,..
л. = 2,..
.,o
..,0
.,o
.,o
Более
высокий
энергии Гиббса*
энтропии
энтальпии
In 7,",Inv>,- = 0"/lg/,- =
= 0
j (о
0,0,..., n• - l,n.- 1,..., 0
0,0,..., n. =3,...,0
Примечание. Общее соотношение:.
fft ,. ч т ,. ч m— 1
/=2
/=2
i = 2k>j
р.(
l
•• При Х1 -* 1 или
=?j
= 0
HiE°°IX.E~ = 0
-I-
-I-
I{RT) - К^}
т п2
т
lg/, = ? е.
/=2'
Двойная 1 - /
Двойная 1 - i
Тройная l-i -/
Двойная 1 - /
Тройная l-i —/
' Четверная \-i-j-k
Двойная 1-/ ,
Тройная 1-/-/
/R, характерные уравнения :
* ? ? гУ'

приведены некоторые значения параметров взаимодействия pW в жидком железе.
Согласно (9.80) N
«N*Si + >НХЪ + "N*
+ 4ХSi + "Nf>
И
In ^N= (-10-0,15 + 1,5-0,10 + 5,9-0,04) + 5,0-@,15)a + 2-@,10J +
+ 2,8-@,04) 2 +[-0,5-0,10-0,15 - 21-0,15-0,04 - 3,4-0,10-0,04]=-1,124 или *N = 0,325.
Растворимость азота в этом сплаве в 3,08 (в 1/0,325) раза больше, чем в
чистом железе (т.е. An = 5,5-10~3 вместо 1,8-10).
Энталышйные и энтропийные параметры для многокомпонентных растворов
могут быть определены аналогичным способом как и для трех компонентных
систем. Определения и обозначения параметров энергии Гиббса, энтропийных и
энтальпийных параметров собраны в табл. 9.1.
93.2. Соотношения между параметрами взаимодействия
Если в .интервале концентраций многокомпонентной системы l-2-...-m и>
вестна термодинамика поведения одного компонента, то поведение всех
остальных компонентов можно описать путем интегрирования уравнения Гиббса-Дюге-
ма. Для лучшего понимания следует отметить, что одно уравнение Гиббса-ХЦогема
Г Xf din?,- =0 (9.82)
i =2
фактически дает т—\ независимых уравнений
т
2 У. д 1п 7* = 0 для / = 2, 3, ... т. (9.83)
/=2 дХ(
Следствием этого являются выражения, описывающие соотношения между
параметрами взаимодействия. Можно показать, что [4]
- [(/I,- + D/E пЛ1™ w+1 n . (9.84)
Данное выражение для соответствующих значений п. приводит к
Существуют эквивалентные соотношения между энтальпийными и
энтропийными параметрами. Эти соотношения собраны в табл. 9.2.
Можно отметить, что при разложении G^/(RT) в ряд Тейлора:
234

Таблица 9.2. Соотношения между параметрами
Параметры
энергии Гиббса
Энтропийные параметры Энтальпийные параметры
П р и м еч а н и е. В общем виде
=/?>
-| (*,-
равенство
GEI(RT) = 2 ЛГ. In 7/
I = 1 ' '
непосредственно приводит к соотношению [4]
фп п п =~Jnl) n n /КЧ')-
<9-87)
94. ПАРАМЕТРЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРИ ВЫРАЖЕНИИ
КОНЦЕНТРАЦИИ В ПРОЦЕНТАХ ПО МАССЕ
На практике для выражения состава вместо мольных долей часто используют
содержания компонентов в процентах по массе. В гл. 7 были определены
коэффициент активности /,- , избыточные энтальпийная и энтропийная функции Kf и
if, а также параметры взаимодействия, содержащиеся в ряде Тейлора при
разложении соответствующих функций, для случая бинарных растворов. Для
многокомпонентных растворов эти ряды включают концентрации остальных
компонентов
lg/, Л еР (/ ] + ? У > [ ] V
(9.89)
/=2
]
/=2
/=2*>/
/=2*>/
(990)
/ = 2 ' /=2 / = 2*>/
Определение данных параметров можно найти в табл. 9.1. Отметим параллелизм
между функциями и параметрами, определенными по этим двум шкалам: blip -¦
"*'?/; е -»*; a->s; р-т и тд.
235

to Таблица 9.3 Пересчетные соотношения для параметров взаимодействия
as с использованием мольных долей и процентов по массе
Параметры энергии Гиббса Энтальпийные параметры Энтропийные параметры
Функции
A.*taJ22?SL_ х*=н*-н*~ le е_2ЪЯ^шщ^^ Е
Ь ] 7/°° Мх ill 11 Мг\! )
Параметры взаимодействия первого порядка
Параметры взаимодействия второго порядка
+ М. (Л/, -AfJt)eJ.(/) + AfJt(W1-Af;.)ej*)]+ +Af;. (W,-AfJfc)A/V) +A/Jfc(Af1 -
АР ' J М7 ^ М2
1 ' 2 Af, 111 2 Мх
(/.*) =^340lt о;*) + « *)ш JO1[1O, з, « *) + tt*).I0!_[l0. дг^ .^*) + м. (Af, -

Соотношения между параметрами энергии Гиббса, энтальпийными и
энтропийными параметрами выводятся непосредственно из выражения, связывающего
2,3 RT lg f( =К? -Е if. (9.92)
Например,
<j) =hiii)lB,3RT) - s^Kl^R). (9.93)
Пересчетное соотношение между е.- и *: может быть получено точно
хак же, как и для бинарной системы (см. 9.5.4)
е
0> =230 {М./М^еР + (Л/х - Л/;.)/Л/1. (9.94)
Другие пересчетные соотношения получаются аналогичным образом. Они
представлены в табл. 9.3. ..
Соотношение е . v' = е У ' может быть перенесено на параметры е# v } и
е"' посредством уравнения (9.94)
е.(/) = (М. /М.) е( V) + 0,434-10* * (^ - 3f;.) Щ . (9.95)
В литературе обычно опускают второе слагаемое в (9.94) и (9.95). Эта
ошибка, на которую обратили внимание исследователей Люпис и Эллиот [13], может
быть особенно существенной при использовании уравнения (9.95).
Аналогично соотношения ть^ ) = ^ (О и а V / = аг ' дают
WK (9.96)
(Л/100) (flf. -A^)/A^. . (9.97)
9.5. ПРИМЕНЕНИЕ К РЕАКЦИЯМ РАСКИСЛЕНИЯ
В 9.2.6 были даны некоторые примеры использования параметров
взаимодействия. Приведем еще один пример, касающийся расчетов реакции раскисления.
Процесс раскисления является важной стадией рафинирования стали, и в этой
связи были предприняты значительные усилия для получения данных,
необходимых для управления им. Реакцию раскисления можно записать в следующем виде
хМ +уО=МхОу (9.98)
где М - элемент-раскислитель, введенный в расплав. Константа равновесия
реакции (9.98)
К=аМ О I
или
lg fM) - у (lg [О] + lg /0) = lg К. (9.100)
и lg/JQ зависят от [%М], [% О] и из (9.100) можно получить
Величины lg/жж и lg/X зави
зависимость [% М] от [% О].
Н
На кривой растворимости кислорода в расплаве (в равновесии с оксидом
как функции [% М] обычно имеется минимум (см. рис. 9.6), т.е. сущест-
237

вует оптимальное количество добавляемого раскислителя: выше определенной
концентрации М содержание кислорода в стали увеличивается (так называемое
"перераскисление") *. Наличие и координаты этого минимума легко получить при
детальном анализе (9.100).
2000
1000
200
100
50
20
10
6
_
/
/••
0.01 0,1
А\,°/о(по массе)
1,0
1,0 2,0 5,0
V,°/o(no массе)
20
0,05 0,1 0Р2 0,5 1,0 2,0 5,0 10 20
Ti,%(/70 массе)
Рис. 9.6. Растворимость1 кислорода
в жидком железе в зависимости
от содержания алюминия (а), титана
(б) и ванадия (в). Кривые
рассчитаны Смитом и Киркалди [15] на
основе параметров взаимодействия
первого порядка (е^ = -360, ер =
= -87 и eV = -27,7).
Экспериментальные данные взяты из работ
[16] (а, б) и [17] (в)
1 Правильнее называть эту величину предельной растворимостью, т.к. она
отвечает трехфазному равновесию, а не двухфазному, как в задачах 7. 9. 12 к этой главе.
Прим. ред.
Если оксид МхОу является строго стехиометрическим (и, следовательно, его
состав не зависит от [% О] и [%М])> то дифференцирование уравнения (9.100)
по [% О] дает
х@,434 +<Hg fM
[Af] д[М]
В точке минимума
д[О] + д lg /o ) _Q
[О] д\М] д[М)
(9.101)
(9.102)
Следовательно,
1 Вопрос об "оптимальном количестве добавляемого раскислителя" трактуется
автором слишком упрощенно без учета многих дополнительных (иногда
решающих) факторов. Прим. ред.
238

Nmin=— . . ..„„I ..... • (9-103)
-0,434 х
lg fo/д \M]) + х{д \%fMld \M))
Если мы ограничим описание параметрами взаимодействия только первого
порядка, то (9.103) переходит в
i гшл О М
Раскислитель имеет высокое сродство к кислороду и поэтому параметр e^Q
имеет большое отрицательное значение (по абсолютной величине он в общем
случае значительно больше eff). Итак, мы показали, что действительно
Аналогичный анализ можно сделать и при использовании мольных долей для
выражения концентраций. В результате получается, что
т=-х1<УеО + хММ)- (9-Ю5)
Если рассматривается значительный интервал концентраций М9 то следует в
иведенные выше уравнения ввести параметры взаимодействия второго порядка
fy или ff^y На рис. 9.6 показано влияние А1, V и Ti на растворимость кислорода
в жидком расплаве [16].
Кривые рассчитаны Смитом и Киркальди [5] с использованием параметров
взаимодействия только первого порядка. Очевидно, что для А1 и Ti расхождение
теоретических кривых с экспериментальными данными при высоких
концентрациях раскислителя объясняется (по крайней мере частично) тем, что в расчетах
не использовались параметры второго порядка (г q и rJ} равны соответственно
1,7 и 0,031, Pq1 и Pq составляют 8600 и 500 [10]). В ряде случаев учет
параметров взаимодействия более высоких порядков B-ого и выше) приводит даже к
исчезновению минимума на кривой раскисления.
9.6. ЗАДАЧИ
1. а) Разложить In?! в ряд Тейлора по мольным долям растворенных веществ
2 и 3 (Х2 и Хъ) с учетом членов третьего порядка. Выразить коэффициенты ряда
через параметры взаимодействия е и р.
б) Распространить это выражение на случай четырехкомпонентной системы.
2. Сталь содержит, %: 0,6 С, 1 Мп, 0,3 Si, 0,8 Сг. Рассчитать значение активности
углерода при 1000 °С, если стандартное состояние углерода — чистый графит, и
если стандартное - его 1 %-ный разбавленный раство при 1000 °С -
характеризует? ? Мп ?! ?г
стандартное - его 1 %-ный разбавленный раство при
? =7,9; е?=8,7; есМп = -4,3; е?! = 11,2; *?г = -12.
ся 7? =7,9; е?,; с ,; ? ,; ?
3. Значения активности серы в сплавах с жидким железом при 1600 °С были
получены при изучении равновесия серы в металле и в газовой фазе, содержащей
На и H2S. Для реакции
S + H2 =H2S
найдено, что К = —2,577, а я с = —0,030. Оценить значения параметров взаимодей-
ствия eg1 и eg из следующих данных:
(РН s/ph )-103 1,03 1,00 0,95 1,19 1,42 1,74
S, % . . . \ 0,351 0,302 0,256 0,30 0,311 0,289
А1, % 1,03 1,91 2,78 2,16 2,21 2,08
С, % - - - 0,56 1,04 1,95
Продемонстрировать все расчеты и графики.
239

4. а) Для изучения влияния углерода на коэффициент активности кремния
жидкие сплавы Fe-Si-C разных составов приводились в равновесие при 1420 °(
ванной жидкого серебра. Серебро практически не растворимо в сплавах железа,
железо и углерод также не растворяются в жидком серебре. Вывести следующую
формулу, используемую исследователями:
)X [Si() ]()
дХс XSi dXS\ С ЖС Si
б) В эксперименте три сплава после необходимой выдержки для достижения
равновесия были закалены. Анализ этих сплавов дал следующие результаты:
Сплав Первый Второй Третий
Xq 0,0023 0,0214 0,0412
XS{ 0,1519 0,1407 0,1298
Известно, что в жидком железе при 1420 °С €<§* * 13. Оценить € Si и сделать
заключение.
5. На основе статистической модели была предложена величина,
характеризующая концентрацию z-того компонента,
т
где / = 2, 3, ..., т, п^ и ги - соответственно число молей растворителя 1 и
растворенного вещества/; v/= +1 для элемента, образующего раствор замещения,
и -1 для элемента, образующего раствор внедрения. Соответствующий
коэффициент активности
Параметр взаимодействия первого порядка может быть определен так:
Получить соотношение между в^' и в>1'.
6. Экспериментальное изучение поведения углерода и кремния в жидком железе
при 1600 °С позволило получить следующую информацию. В сильно разбавленном
растворе как по углероду, так и по кремнию измеренное значение е q1 = 5,6.
Кроме того, было исследовано влияние кремния на растворимость графита в
расплаве: тангенс угла наклона касательной к кривой зависимости \t\Xq от Х^ при
X$i -+0 и насыщении железа графитом равен -3,55. Из этих результатов следует
получить оценочные значения pQ>*i и р^. Растворимость графита в жидком железе
Xq = 0,205, другие необходимые данные для бинарной системы Fe-Si можно
найти в Приложении 3.
7. Растворимость азота в чистом жидком железе при 1 атм равна 0,045 % при
1600 °С и 0,046 % при 1800 °С. Найти растворимость азота в сплаве на основе
железа, содержащем, %: 10 Сг, 4 V, 2 Si и 0,5 С при 1600 и 1800 °С. Как построить
график температурной зависимости растворимости азота в таком сплаве? Каково
аналитическое значение наклона линии на этом графике при 1600 °С?
8. Y - элемент, вредно влияющий на физические свойства растворителя А,
требуется снизить его концентрацию в жидком А при температуре Т до уровня
0,1 % (ат.). Известно, что В и С образуют с Y взаимно нерастворимые
соединения. При температуре Т
240

Принять начальную концентрацию Y равной 1 % (ат.). Относительные цены
В и С составляют 1 и а. Найти экономически оптимальный состав раствора для
достижения уровня концентрации Y 0,1 % (ат.), т.е. относительные количества
В н С, которые необходимо добавить в ванну. Выразить полученные результаты
через а в каждом из следующих случаев:
а) раствор идеален;
б) можно использовать еще один элемент D. Его цена а/5, аеу = 10. Значения
остальных параметров взаимодействия пренебрежимо малы;
в) присутствие D улучшает качество сплава и повышает его цену в а/5,2 раза
(эта величина почти соответствует стоимости D); зная, что цена сплава
увеличивается пропорционально содержанию Д найдите наиболее желательный его
состав;
г) элемент D ис, польз оватьнельзя, и термодинамические исследования показали,
ле ,
еу - -20, еу = -30,
е =
тер
€? =
у у у ?
реакций стандартное состояние выбрано по Генри.
1 % (ат.) соответствует Х = 0,01.
9. На рис. 9.7 представлены
некоторые данные по растворимости
кислорода в сплавах серебра. По определению
к9 =Q/(p0 yl\
=0и €? =0 . Отметим, что для рассматриваемых
t,°c
то то wo W80 юво юьо
Рис. 9.7. Растворимость кислорода в
жидких сплавах на основе серебра
[18]
0,70 0JZ 0,14 0,76
3/1
О
Приняв, что ?q пренебрежимо мал, оденить значения параметров
1 t i\i\ О/"> , . __¦-¦¦ I ¦ ¦ mi i ¦ м 1л * ^ «v Z« ^•'U п* ff«%Amr«rr OUA П11Ч*т1АЛ1/11 МЛ
.Pd
.Си
О
табл. 9.3.
11. Рассчитать количество SiO2TB, которое образуется при введении 6 кг
кремния на тонну стали, содержащую 0,025 % кислорода при 1600 °С. Определить
также конечное содержание кислорода и кремния в ванне. Влиянием других
компонентов на поведение кислорода и кремния в стали можно пренебречь, 0$jo = *
и а
Si + 2O = SiO2TB, AG° = -582000 + 221,8 Г, Дж.
Необходимые значения параметров взаимодействия представлены в
Приложении 5.
241

12. Мори и Моро-Ока [19] определили влияние разных элементов / при
1600 °С на растворимость кислорода в .жидкой нержавеющей стали, содержащей
18 % Си и 8 % Ni, с помощью параметра 1&= (д lg/N/<) [/ ]) ъ ]_^ [Cr ] =ig, [Ni] = 8*
Для ниобия и тантала они получили Ь^ъ = -0,043 и bjja = -0,019. Докажите,
что эти результаты хорошо согласуются со значениями соответствующих
параметров энергии Гиббса первого порядка.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. С. Wagner, Thermodynamics of Alloys. Addison-Wesley, Reading, MA, 1952, pp.
47-53.
2. J. Chipman, J. Iron Steel Inst. 180, 97 A955).
3. С H. P. Lupis and J. F. Elliott, J. Iron Steel Inst. ЯВ, 739 (July 1965).
4. С. Н. P. Lupis and J. F. Elliott, Acta Met. 14, 529-538 A966).
5. С H. P. Lupis and J. F. Elliott, Acta Met. 15, 265-276 A967).
6. J. Chipman and D. A. Corrigan, Application of Fundamental Thermodynamics to
Metallurgical Processes (G.* R. Fitterer, ed.). Gordon and Breach, New York, 1967,
pp. 23-37.
7. С H. P. Lupis and J. F. Elliott, Trans. Met. Soc. A1ME 23«, 130 A966).
8. D. W. Gomersall, A. McLean, and R. G. Ward, Trans. Met. Soc. AIME2A2,1309-1315
A968).
9. E.-H. Foo and С. Н. P. Lupis, Acta Met. 21, 1409-1430 A973).
10. G. K. Sigworth and J. F. Elliott, Met. Sci. 8, 298-310 A974).
11. D. Schroeder and J. Chipman, Trans. Met. Soc. AIME 230, 1492-1494 A964).
12. С. Н. P. Lupis, Acta Met. 16, 1365-1375 A968).
13. С H. P. Lupis and J. F. Elliott, Trans. Met. Soc. AIME 233, 257-258 A965).
14. S. E. Feldman and J. S. Kirkaldy, Can. Met. Quart. 13, 625-630 A974).
15. P. N. Smith and J. S. Kirkaldy, A Samarin Memorial Symposium. Acad. of Sci.,
Moscow, 1972.
16. R. J. Fruehan, Met. Trans. 1, 3403-3410 A970).
17. A. Kontopoulos, Ph.D. thesis, McMaster University, 1971.
18. С. Н. P. Lupis, Sc.D. thesis, MIT, 1965.
!9. T. Mori and A. Мого-Oka, Kyoto University Publ., Kyoto, Japan, 1966.
Глава 10. МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ РАСТВОРЫ
И ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ
В гл. 8 мы рассмотрели двойные фазовые диаграммы и их характерные
особенности. Аналогичный подход к анализу тройных и многокомпонентных
фазовых диаграмм слишком длинен для того, чтобы его можно было осветить на
страницах данной книги. Однако введение в такой анализ явно полезно и
поэтому рассмотрим его в разделах 10.1 и 10.2. Для более глубокого изучения
читателю следует обратиться к ссылкам [1-4], в которых прекрасно изложен этот
материал. В 10.3 мы рассмотрим возможные формы аналитического
представления энергии Гиббса многокомпонентной фазы, а в 10.4 — способы расчета
многокомпонентной фазовой диаграммы.
242

системы из т
компоЮЛ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ТРОЙНЫХ
ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ
В 2.5.3 мы установили, что число степеней свободы
нентов и \р фаз может быть рассчитано по формуле
# =т + 2 - <р.
В тройной системе т = 3 и следовательно число сосуществующих фаз <р не
может превышать пяти. Для конденсированных систем, в особенности
металлических, если давление изменяется не очень сильно (не более, чем на несколько сотен
килопаскалей) его влиянием можно пренебречь. Поэтому условимся считать
давление равным 1 атм @,1 МПа). Тогда число степеней свободы уменьшится на
единицу и станет равным
О -т + 1 - ^.
Для такого случая максимальное число сосуществующих фаз равно четырем.
Двухфазное равновесие (а «* р) оказывается бивариантным. Если зафиксировать
температуру, то двухфазное равновесие станет моновариантным и ^ не сможет
превысить 3. Таким образом на трехмерной фазовой диаграмме Т в зависимости
от Х2 и Х% {Хх = 1 - Х2 — Хг) составы X?, Xf и Х%, Х% описываются двумя
поверхностями, которые при изотермическом сечении превращаются в две линии.
Рассмотрим традиционный графический метод.
10.1.1. Графическое представление
Тройную систему можно изображать в декартовых координатах, так как ее
свойства определяются двумя параметрами Х2 и Хъ (рис. 10.1, а). Тогда состав
любого сплава будет занимать область, ограниченную треугольником ЛВС, Линия
ВС будет соответствовать бинарной системе 2—3 (описывается уравнением Хх =
= 1 - Хг - Х% = 0), линия АВ - бинарной системе 1-2 и линия АС бинарной
системе 1-3. Этот метод представления оказывается полезным, когда концентрация
одного из компонентов существенно отличается от концентрации двух других, т.е.
компоненты не симметричны (например, компонент 1 - растворитель, а компоненты
2 и 3 — растворенные ц малых количествах вещества). Такой случай часто
встречается в химической технологии.
Рис. ЮЛ. Концентрационный треугольник для графического представления
двойных фазовых диаграмм
243

Когда компоненты играют сходную роль и их концентрации близки, лучше
использовать равносторонний треугольний (рис. 10.1, б). В таком треугольнике
сумма длин перпендикуляров, опущенных на его стороны из любой точки М в
треугольнике, всегда постоянна и равна его высоте. Именно на этом свойстве
основана возможность использования такого треугольника для графического
представления фазовой диаграммы. Расстояния Ma, Mb, Me от точки М до сторон
ВС, АС и АВ выражают значения мольных долей Хх, Х2 и Хг. Если
перпендикуляр АР, опущенный из вершины А на сторону ВС разбить на равные отрезки и
через концы отрезков провести совокупность линий под прямым углом к АР,
то полученные линии будут параллельны стороне ВС ^следовательно,будут
соответствовать составам с постоянным значением мольной доли Хх. Отметим, что
вершины А, В, С соответствуют чистым компонентам 1, 2, 3, а стороны АВ, ВС,
СА - двойным системам 1-2, 2-3 и 3-1. Сплавы с постоянным соотношением
двух компонентов изображаются линией, выходящей из вершины (отражающей
чистый компонент), например по линии Аа все сплавы имеют одинаковое
соотношение мольных долей Х2/Хг.
Для представления любого заданного состава с мольными долями
компонентов Хх, Х2, Хъ удобно использовать вектор X. Если для представления векторов
выбрать ортонормальный базис (оси с одинаковыми шкалами взаимно
перпендикулярны) , то составы^ чистых компонентов (рис. 10.2) будут выражаться
векторами ОА A, 0, 0), ОВ @, 1, 0) и ОС @, 0, 1). Концентрационный треугольник
окажется тогда равносторонним треугольником ABC. Любой состав, описанный
вектором ОМ {Хх, Х2, Хъ) можно представить в виде
ХХОА
и точка М будет принадлежать треугольнику ABC, так как
Хг + Х3 + Хг = 1
0 <
(/=1, 2, 3).
(ЮЛ)
A0.2а)
A0.26)
Разумеется, A0.2а) есть уравнение плоскости, которой принадлежит
треугольник ABC, а выполнение неравенства A0.26) приводит к тому, что точка М
не только находится в плоскости треугольника, но и лежит внутри него.
Если шкалы осей ОА, ОВ, ОС будут отличаться друг от друга, то треугольник
ABC не будет равносторонним. В качестве базиса можно также использовать не
взаимно перпендикулярные векторы. На практике оказалось, что удобнее
работать с равносторонним треугольником, т.е. выбирать ортонормальный базис, хотя
это не принципиально. Поэтому мы тоже
выберем равносторонний треугольник,
который иногда называют треугольником
Гиббса.
Чтобы учесть влияние температуры,
необходимо добавить еще одну ось,
перпендикулярную концентрационному
треугольнику. Грани полученной таким образом
призмы, соответствуют трем двойным
фазовым диаграммам.
Рис. 10.2. Вектор, выражающий состав
244

10.1.2. Примеры тройных фазовых диаграмм
В качестве примера рассмотрим тройную фазовую диаграмму, компоненты
1-3 которой смешиваются почти идеально (рис. 10.3). Фазовые диаграммы
бинарных разрезов имеют форму линзы (гл. 8), а тройная диаграмма состоит из
двух простых поверхностей - ликвидуса и солидуса. В двухфазной области
жидкие сплавы находятся в равновесии с твердыми. Линия, соединяющая на фазовой
диаграмме две точки, отвечающие таким равновесным сплавам при постоянной
температуре (сопряженные точки) должна быть горизонтальной и называется
связующей линией1. На рис. 10.3 показано, как располагаются к он оды на фазовой
диаграмме. Мы уже изучали, как для двойной системы строить общие касательные
к кривым, изображающим энергию Гиббса. Этот же способ можно распространить
и на системы, содержащие три и более компонентов. На рис. 10.4 показано как
выглядит поверхность энергии Гиббса системы, представленной на рис. 10.3 при
изотермическом сечении. Видно, что существует целый набор плоскостей,
касающихся одновременно поверхностей свободной энергии жидкой и твердой фаз
(плоскости будут "поворачиваться** от линии аЬ до линии cd). Линии,
соединяющие две сопряженные точки, принадлежащие разным энергетическим поверхностям
являются конодами, если же их спроектировать на концентрационный
треугольник, они будут идентичны линиям на рис. 10.3.
Рис 10.3. Пример простой тройной диаграммы: компоненты 1-3 смешиваются
почти идеально
Рис. 10.4. Поверхность энергий Гиббса, соответствующая изотермическому сечению,
изображенному на рис. 10.3
1 Иногда ее называют конодой от немецкого "konode".
245

Рис. 10^. Изотермические сечения тройной фазовой диаграммы, ограниченные
тремя двойными эвтектиками [3]
246

Другой пример тройной фазовой диаграммы представлен на рис. 10.5. Во всех
трех двойных системах есть три эвтектики. Для объемного представления фазовой
диаграммы производится серия изотермических сечений от более высокой
температуры к более низкой. Отметим появление трехфазных областей (например
ири Тъ и Т5). Они всегда граничат с двухфазными областями по линии кон оды.
С однофазными областями при изотермическом разрезе трехфазные граничат
только в точке (или по кривой в объемной диаграмме). Точка Е (изотермический
разрез при Г7) отвечает четырехфазному равновесию. Если давление
зафиксировано, то, в соответствии с правилом фаз, равновесие в такой точке инвариантно
(число степеней свободы равно нулю).
На рис. 10.6 показано, как располагается поверхность энергии Гиббса при
температуре Т < 7*?\ По вертикали отложена — Gm вместо +Gmi потому что так легче
проследить за установлением равновесия в системе. Представим себе, что на
энергетические поверхности мы накинули гибкую мембрану (пленку). Точки составов,
покоящиеся на мембране, отвечают максимуму функции -Gm (или минимуму
Gm) и соответствуют устойчивому равновесию. Если точки остаются на
поверхностях энергии Гиббса , то они соответствуют однофазной системе. Если точки
располагаются между поверхностями, то они соответствуют равновесию между двумя
или тремя фазами. Обратим также внимание (см. рис. 10.6) на то, что при Т < Tg
плоскость Р, покоящаяся на вершинах поверхностей энергии Гиббса а, /3 и у
фаз, является касательной к этим поверхностям. То есть сразу видна аналогия со
случаем, изображенном на рис. 10.5 при температуре Ть. С изменением
температуры изменяется взаимное расположение энергетических поверхностей. При 7/г
энергетическая поверхность четвертой фазы (жидкой) находится выше трех
других, и «все четыре поверхности имеют общую касательную плоскость. В этом случае
все четыре фазы находятся в равновесии (аналогично случаю при температуре Тп
на рис. 10.5). При Т > Те не существует касательной плоскости, общей для всех
четырех энергетических поверхностей, а существуют плоскости, касательные
одновременно к трем поверхностям а, 0 и / или а, у и / или 0, у, I (что аналогично
рисункам при Тб и Г$). Поверхность энергии Гиббса не обязательно должна быть
Рис 10.6. Поверхность энергии Гиббса при Т <ТЕ (соответствуют изотермическому
сечению при Т% на рис. 10.5)
Рис. Ю.7. Область расслаивания G), спиноидальная поверхность B), линия
критических точек {3) и коноды D) в тройной системе
247

вогнутой. В случае расслаивания она может быть выпуклой (как например для
двойных систем). На рис. 10.7 представлен вариант расслаивания в тройной
системе. Критическая линия PQ является геометрическим местом критических точек,
т.е. точек, в которые вырождаются коноды при изотермическом сечении. Крити-'
ческая линия принадлежит спинодальной поверхности. В гл. 11 мы довольно
подробно остановимся на явлении расслаивания в тройных и многокомпонентных
системах.
На рис. 10.3-10.7 представлены примеры равновесного сосуществования двух
трех и четырех фаз. Теперь мы можем узнать состав этих фаз, а для определения
количеств этих фаз в смеси мы обратимся к правилу рычага и распространим
его от двойных систем на тройные.
10.1.3. Правило рычага
Рассмотрим двухфазное равновесие а *± р при температуре Т (в случае
расслаивания обозначим его аг ** а3). Допустим, что мы хотим определить
количество и составы двух индивидуальных фаз а и /3 системы, изображенной на рис.
10.8, а фигуративной точкой М с координатами Xlt X2 и Х3. Используя
векторное представление, описанное в разделе 10.1.1, мы получим
OM = na6F+ rP0Q9 A0.3)
где векторы ОР и OQ отражают составы двух фаз а и /3. Из уравнения A0.3)
следует, что точка М должна принадлежать линии PQ (так как па + гР -1), и если
считать, что в точке Р сосредоточен вес ла, численно равный числу молей фазы
а, а в точке Q—rr, то точка М будет центром тяжести линии PQ. Следовательно,
если точка Р имеет координаты состава Х.а, а точка Q—XPt и точка М
принадлежит коноде PQ, то число молей фазы а и число молей фазы 0 определяется
следующим образом:
MQ
PQ
PM
PQ
X? - X?
(i =1, 2 или 3).
A0.4)
Если в точке М сосуществуют три фазы а, 0 и у, изображенные на
треугольнике Гиббса соответственно точками Р, Q ц R (рис. 10.8, б), то
ОМ = паОР +
nyOR.
A0.5)
Рис. 10.8. Графические пояснения правила рычага для двухфазной (а) и
трехфазной {б) систем
248

Если теперь мы припишем все ла, точке Р, гР точке Q, пу точке /?, то в
соответствии с уравнением A0.5), точка М будет центром тяжести треугольника PQR.
Тогда плошади треугольников MQR, MPR и MPQ будут пропорциональны числам
молей па, гг и л7, что можно записать в виде:
п
bMPQ bPQR bPQR
где А обозначает площадь. Удобно также рассчитывать числа молей фаз в смеси
графически. Допустим, что
+ ny))OQ + Wl {rP + ny) ] OR, A0.7)
тогда
ОМ = na0P + (/^ +л7)О5. A0.8)
S - точка пересечения линии РМ с линией 6Л (см. рис. 10.8, бI. В
соответствии с A0.8) точка М будет являться центром тяжести линии PS и можно
использовать правило рычага, приняв, что точке М соответствует смесь сплавов,
отвечающих точкам Р и S. Сама же точка S - центр тяжести рычага QR.
Следовательно,
na=MS/PS A0.9а)
и, так как
гР +л7= PM/PS, A0.96)
мы получаем
Q RS РМ „ QS MS
RQ PS QR PS
A0.9в)
Результаты, полученные для трехфазного равновесия, можно использовать и
для четырехфазного. Фигуративная точка М на рис. 10.8, б, может также
отображать смесь из жидкости, находящейся в равновесии с фазами а, 0 и 7,
представленными точками Р, Q, R.
10.1.4. Четырехфазное равновесие
Рассмотрим в общих чертах варианты фазовых диаграмм, представленных на
рис. 10.9. Жидкая фаза на рис. 10.9, а находится в равновесии с фазами а, /3 и у
I =а+/3 +7. A0.10)
На рис. 10.9, б точка L (/) лежит вне треугольника RPQ, а точка R (у)
принадлежит треугольнику LPQ и,следовательно,можно записать:
7 = / +а +0. A0.11)
1 S, Q, R лежат на одной линии в соответствии с уравнением A0.7), а М, Р,
s - в соответствии с A0.8).
249

Рис. 10.9. Три четырехфазных равновесия:
J - Ж = а + 0 +7, б - 7 = а +
На рис. 10.9, в представлен случай, когда состав фазы лежит вне треугольника,
образованного составами трех других фаз. Тогда равновесие можно описать
следующим образом:
/ + 0 =а + 7- A0.12)
По аналогии с терминологией, принятой при рассмотрении двойных фазовых
диаграмм, заметим, что уравнение A0.10) отражает эвтектическую реакцию, а
уравнение A0.12) перитектическую. Уравнение A0.11) можно рассматривать
как сумму эвтектической и перитектической реакций, которую иногда называют
квазиперитектической [3]. В книге Райниса [2] равновесия типов A0.10) -
A0.12) рассматриваются как реакции I, II и III классов соответственно.
Пример четырехфазной диаграммы с эвтектической реакцией типа A0.10)
представлен на рис. 10.5. В [2], [3] широко представлены хорошо выполненные
диаграммы с разными вариантами соотношений между фазами (включая пери-
тектичесжое и квазиперитектическое равновесие).
10.2. ЗАМЕЧАНИЯ ПО ГРАФИЧЕСКОМУ ПРЕДСТАВЛЕНИЮ
МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ
С увеличением числа компонентов сложность системы резко возрастает. Мы
показали, что тройную систему при постоянном давлении можно отобразить
трехмерной моделью. Для четырех компонентной системы нужна четырехмерная
модель, а для системы из т компонентов - w-мерная.
Фазовые соотношения в четырехкомпонентной системе обычно описывают
аналогично фазовым соотношениям трехкомпонентной системы, т.е. на базе
равностороннего треугольника Гиббса. Только в этом случае используется
равносторонний тетраэдр, все его ребра имеют одну и ту же длину, а все грани -
равносторонние треугольники. Рассмотрим точку М внутри такого тетраэдра (рис.
10.10) и обратим внимание, что сумма расстояний от точки М до четырех граней
тетраэдра не зависит от положений от точки М. Следовательно перпендикуляры
Ma, Mb, Me и Md к граням BCD, ACD, ABD и ABC можно использовать для
выражения концентраций компонентов 1, 2, 3 и 4. Углы (вершины) тетраэдра
изображают чистые компоненты системы, ребра - двойные, а грани - тройные
подсистемы.
Этот метод описания можно распространить на любую систему из т
компонентов. Для этого используется (т — 1)-мерный полиэдр. Вершины его
по-прежнему отображают чистые компоненты, а каждому ребру ставят в соответствие
двойную систему, компоненты которой соответствуют пересекаемым вершинам.
Концентрации Я/ (j = 1, 2, ..., т) любой фигуративной точки М системы
получаются как расстояния от точки М до (т - 2) -мерных граней полиэдра.
Аналогичным путем можно распространить на многокомпонентные системы правило
250

Рнс. 10.10. Концентрационный равносторонний тетраэдр для графического
представления четырехкомпонентной системы. Длины перпендикуляров Ma, Mb, Me, Md
к граням тетраэдра определяют концентрации компонентов 1-4
Рис. 10.11. Графическое пояснение правила рычага в четырехкомпонентной
системе:
л« = отношению объемов VMQRS/VpQRS, rfi = отношению объемов VMPRS/VpQRS
рычага. Например, если в точке М сосуществуют фазы а, 0, у и 6, изображенные
точками Р, Q, R и 5 (рис. 10.11), то точка М будет центром тяжести полиэдра
PQRS, если вес, численно равный числу молей фазы а (л**), располагается в точке
Р, /г - в точке С, п* - в точке R и rfi - в точке S. Таким образом значение
л** есть отношение объемов MQRS и PQRS и аналогично для числа молей лР, гО
ии6. В [4] можно найти другие способы описания фазовых диаграмм и фазовых
равновесий многокомпонентных систем.
Отметим, что исключительно полезно рассматривать плоские сечения
многомерной фазовой диаграммы. Если такое сечение делают параллельно
температурной оси, то получается псевдобинарная система, если перпендикулярно - то
изотермический разрез. Более того, для уменьшения числа координат можно
рассматривать сечение с постоянным соотношением концентраций компонентов (а
именно Х^/ХЛ или с постоянной концентрацией определенного компонента. Тогда
рассматривается только сумма концентраций определенных компонентов, такой
прием часто используется, когда свойства компонентов близки (например, для
силикатных систем это будут основные оксиды MgO и СаО [5]).
10.3. ПРЕДСТАВЛЕНИЕ И РАСЧЕТ ЭНЕРГИИ ГИББСА
В гл. 9 было показано, что использование параметров взаимодействия
приводит к удобному аналитическому описанию свойств многокомпонентных фаз в
областях с малым содержанием добавок. В этом разделе мы выведем другие
аналитические выражения, которые удобно использовать в широкой области
концентраций. Для простоты будем искать выражения в форме полиномов, а в
качестве координаты состава будем рассматривать мольные доли компонентов.
Такой выбор основан на статистико-термодинамической модели растворов
внедрения, для растворов замещения более удобными могут оказаться другие
подходы; обобщая можно отметить, что именно модель диктует способ описания
энергии Гиббса.
251

Если в широкой области составов экспериментально изучено поведение
одного компонента, то поведение всех других компонентов можно определить по
уравнению Гиббса-Дюгема, а также рассчитать избыточную мольную энергию
Гиббса, по формуле1:
GE =RT Г Xt ln7|- . A0ЛЗ>
Но если термодинамические свойства индивидуального компонента не
определены достаточно надежно, то следует искать аналитическое выражение для энергии
Гиббса GE% а затем вычислять коэффициенты активности компонентов. Мы
рассмотрим оба подхода.
10.3.1. Аналитическое выражение интегральной
энергии Гиббса
Для любой фазы
ТП * ТП jrt
G= Г X. ц. =RT Ъ X. 1л X. + Gbt A0.14)
1 =1 ' ' f =1 ' l
где Hj* - химический потенциал чистого компонента / с той же структурой, что
и рассматриваемая фаза и поэтому проблема поиска выражения для функции
G сводится к нахождению выражения для функции GP. Степень полинома G^
и, следовательно, число параметров, входящих в это выражение, зависит от
количества и точности данных, которыми мы располагаем. Например, если мы имеем
п точек, то число параметров, входящих в искомое выражение не может
превысить п. А если учесть, что каждая точка имеет экспериментальную погрешность,
то число параметров заметно снизится. Определение числа оптимальных
параметров является классической проблемой математической статистики, и потому:
сколько существует вариантов регрессионного анализа, столько и компьютерных
программ их реализации. Оптимальное решение исследователю часто подсказывает
его интуиция.
Простейшее выражение для G отвечает условию идеальности: G = 0. И хотя
этот случай редко встречается, для грубой оценки он весьма полезен. Следующим
в порядке возрастания сложности является выражение для регулярных растворов
р ТП — 1 ТП
Gb ± Ъ L XJC.n... A0.15)
Например,для тройной системы оно может выглядеть так:
GE =XlXinl2 +ХгХ3П13 +*2Х3П2Э. A0.16)
Каждый член представляет собой вклад двойной системы / —/. Следовательно,
в этой модели свободная энергия Гиббса получается в виде суммы вкладов
двойных систем.
В модели регулярного раствора избыточная энтропия равна 0. В модели
квазирегулярного раствора делается дополнительное предположение о том, что не
обязательно избыточная энтропия 5^ = 0 [6]. Это приводит к выражению
GE= SJT^.n.-Ц - (Г/т..)]. A0.17)
i
^ т..
hi
1 Для краткости индекс "т" в дальнейшем опустим.
252

При отсутствии данных по энтропии часто предполагают, что величины т,у равны
некоторой постоянной т. Для тройных систем часто принимают, что свойства
раствора описываются суммой двойных вкладов и выборочных тройных. Тогда
запишем:
GE = G\-l + °\-Ъ + G 2-3 + Gf-2-3' <10-18>
где Gif - аналитическое выражение (j для двойной системы / -/ [см. G.42)
и G.43)] и С7^_2_з. - выборочные тройные вклады. Например, <^f_2 можно
^2з
представить в следующем виде:
Выражения G j_3 и (?2-3 МОГУТ быть подучены из уравнения A0.19) при
замене соответствующих индексов. Величину G\_2-Ъ можно записать в виде
сЕ\-2-Ъ =Х1ХгхъА1и A0.20а)
или
G ^ = X X X СА Х+АХ+АХ) A0 206)
Очевидно, что эти выражения можно использовать для любого числа
параметров. Тем не менее, особенно при описании металлических растворов, редко
используют более чем три тройных параметра. Отметим также, что если
коэффициент А предполагается зависящим от температуры, то его удобно записывать в
виде А[\- (Г/г)].
Аналогично мы можем рассмотреть четырехкомпонентную систему. Запишем
GE г*Е , 1~>Е . /~*Е . г^Е , *-чЕ , /~>Е ^.г^Е ,
= G 1-2 + G 1-3 + G 1-4 + G 2-3 + G2-4 + G3-4 +G 1-2-3 +
+ Gf_2_4 + Cf_3_4 ¦ Cf_3_4 + С^_2_з_4, A0.21)
где
^ 1. A0.22а)
или для добавочных параметров
^ 1 — 2 3 4 = l 2 • 4^2П1 *1 "*"
) A0.226)
и т.д. (таким путем можно ввести любое число параметров).
Следует обратить внимание, что р - число коэффициентов резко возрастает
с увеличением степени полинома (N), которым описывают свойства раствора.
Можно показать [7], что:
^itf^i. A023)
q=2
где q - порядковый номер коэффициентов, а С. -
/!/(/ — i)\i !. Например,для тройной системы при N =
число перестановок
3 (полином третьего
253

порядка) общее число параметров - семь: шесть двойных и один тройной (Ащ)-
Для полинома четвертой степени необходимо 12 коэффициентов. При описании
четырех компонентной системы полиномом третьего порядка необходимо
использовать 16 коэффициентов, а для полинома четвертого порядка требуется 31
коэффициент: 18 двойных параметров, 12 тройных и один четвертого порядка.
Отметим, что при описании многокомпонентных систем, например с помощью
уравнения A0.21) для четырех компонентной системы не обязательно, чтобы все
выражения, описывающие пары /-/', тройки i—j—k имели одинаковый порядок.
Одни подсистемы могут быть описаны большим числом членов, другие -
меньшим, при этом подход, рассмотренный выше, достаточно гибок, чтобы
приспособить его к любому варианту.
Хотя такой подход и удобен, тем не менее он не лишен некоторых
недостатков. Чтобы разобраться в них, обратимся к уравнению A0.18) и предположим,
что свойства раствора 1—2 хорошо описываются квазирегулярной моделью.
Подставив вклад бинарных составляющих G^ в виде
GEl2=XxX2(aXx +0ЛГ2) A0.24)
или
G , 2 -ХХХ2 [а + ' @ — <х)Х2] A0.25)
в уравнение A0.18) мы не получим эквивалентной формулы, так как Хх не
равен 1 — Х2 в тройной системе. По соображениям симметрии [лучше для этого
использовать A0.24) вместо A0.25)], можно несколько снизить произвольность
в задании функции, но тогда и результат выйдет иным. Первоначальное
аналитическое представление совершенно произвольно и целиком зависит от решения
исследователя, однако он обязан однозначно обосновать сделанный им выбор.
Коль скоро будет найдено выражение для энергии Гиббса, то из него легко
получить выражения для коэффициентов активности (см. 2.3.2)
F гг т dGE
Gf =RTlny. = GL + E Fц - X. ) , A0.26)
где 6,y - символ Кронекера E,у = 0 для i Ф j и by = 1 для / =/).
Например, читатель легко может убедиться, что если функция G трехкомпо-
нентного раствора описана полиномом четвертой степени [а именно:
использованы уравнения A0.18), A0.19) и A0.20)], то выражения для 1п7{- будут иметь
вид
ln7l =Aп71I_2+ Оп?!)^* О11 ?i) i-2-З' A0-27)
где
ЛГAп71) ^2 = 2^A -Х^Х.А,^ + A - IXJXIA,^ +
+ ^B - ЗХг)Х1А22О, A0.28а)
+ Хх{2- 3XX)XIA2O2 A0.286)
и
ДГ1пG>) l_2_i=XiXi[-U ХгАог1 +2Х3АО11+ЗХгХ3Аа11) +
+ *,B- ЗХ,)Аг11 + A- 3^,)(Vm +*И.ц)Ь A0.28b)
254

Выражения для у2 и уъ можно легко получить, заменяя индексы (а именно
для In 7*: %i ~* Хг> %г ~* %ъ> %ъ ~* Х\ и А-ijk ""* ^кф' ^олее подробно описание
этих соотношений можно найти в [7].
В качестве примера рассмотрим тройную систему Bi-Pb-Zn при 793 К. Ее
свойства можно описать уравнением [7]:
GEliRT) = [С
A0.29)
где
(-0,635±0,01)JTpb
¦ (-O,35±O,O2)XBiJTpb,
A0.30)
D,5±0,l)XZn
A0.31)
A0.32)
B,3±0,2) X?b + (-0,2±0,2)XZn].
A0.33)
Кривые постоянной активности, рассчитанные по уравнениям A0.27) и A0.28)
прекрасно согласуются с данными и результатами расчетов Валенти с сотр. [8]
(рис. 10.12).
0,1 ОЛ 0,6 0,8 1,0
0Л 0,4 0,6 0,8 1,0
(РЬ)
ОЛ Рис- Ю.12. Кривые постоянной
активности (изоактивности) Zn (д), Bi (б)
и РЬ (в) в системе Zn-Bi-Pb при
~it0 793 К. Штриховые линии соответствуют
(РЬ) данным [8]
255

Если мы имеем данные по двойным системам, а данные по тройным
отсутствуют, то свободную энергию Гиббса тройной системы можно рассчитатьпо
свойствам предельных двойных систем по уравнению A0.18), принимая G*i_-~ = о
(а именно Alll =0 в уравнении A0.20). Такой метод расчета, разумеется, не
является простой интерполяцией.
Существует много формул для расчета свойств тройных систем по свойствам,
их предельных бинарных систем. Одна из формул предложена Кохлером [9].
Ее можно записать в следующем виде:
y-t/l /V | у \ 2 (С1*-1 \ -»- / V » У 1
A0.34)
E F
где (Gj_j)Xj/Xj ~ величина (г бинарной системы /-/, рассчитанная для
граничного состава Xj/Xj. На рис. 10.13, а ясно показано как выбирают граничные сос-
тавы.
Другая формула, предложенная К о ли не [10]:
т т
- L L -
1=1/ =1
" Xj
A0.35)
подходит для любого числа компонентов.
На рис. 10.13, б показаны для случая тройной системы составы предельных
двойных подсистем, для которых рассчитывается избыточная энергия Гиббса.
Если двойные подсистемы предполагаются регулярными, то можно показать, что
использование уравнения Кохлера или Колине приводит к тому, что тройные
растворы могут быть описаны на основе регулярной модели. Для этого обратим
внимание, что в A0.34)
= [X
. КХ.
а в A0.35)
A0.36)
A0.37)
Обзор существующих аналитических выражений для описания свойств
ных систем на основе свойств двойных подсистем можно найти в статье Ансара
[11].
^.л,
г/дг^г
Рис. 10.13. Геометрические представления членов уравнений:
а - Колера A0.34), 5 - Колинэ A0.35)
256

Ю.З.2. Аналитическое представление активностей
Во введении к гл. 3 отмечалось, что если известна термодинамическая
активность одного из компонентов в широкой области составов, то значения
активностей других компонентов в этой области составов можно вычислить, интегрируя
уравнение Гиббса-Дюгема
? Х{ din у. = 0. A0.38)
/ - *
В гл. 7 было рассмотрено графическое интегрирование этого уравнения для
двойных систем. Графическое интегрирование также возможно и для
многокомпонентных систем. Однако это слишком трудоемкая работа даже для тройных
систем, тогда как аналитическое интегрирование выполнить существенно легче.
Допустим, что измерена активность компонента 1 в тройной системе и
статистическими методами подобраны коэффициенты /' „ полинома
»2,..., п. ... пт
1 п *-"' пг
а его порядок 7V =2 л.. Из самого определения W следует, что
/A) „ и =0 для L nf>N. A0.40)
п2,...,л;.,..., nm f = 2j
При рассмотрении параметров взаимодействия (см. 9.2.5 и 9.3.2) мы видели,
что коэффициенты / (О и Ф полиномов, описывающих функции In 7/ и GEI(RT)
от переменных Х2, ..., Xj, ..., Хт связаны с коэффициентами выражения для
In7j следующими уравнениями:
Ф =-[(?я,) - l]~lJK) „ „ . A0.42)
* I /П ' I /fl
Эти соотношения можно использовать для вывода выражений In 7/ и G I(RT).
Заметим также, что из A0.40) следует:
/я<0 п = /я<Ф я для ^ n. = N, A0.43)
и полиномы, описывающие In 7/ и G I(RT), имеют тот же порядок N. Более
того, если аналитические выражения справедливы для всей области составов
рассматриваемой диаграммы и стандартное состояние для всех компонентов принято
по Раулю, то
(In ч()х. = 1= 0 (I = 2, 3, ... т) A0.44)
и следовательно,
Д/?>П/=р,...,0=° <'• -2.3,-т). (Ю.45)
257

Так как и /q ^ =0 ^ и J q щ -\ 0 Равны О по закону Рауля, то
уравнение A0.45) с учетом уравнения (lu.4lj ёудет иметь следующий вид
о!!').о,...,о = фо,..,п1=1,..,о
N
±гA)
Г~го,...,^.=р,..., о*
A0.16)
Таким образом, если найдены полиномы, описывающие функции 1л 7Х, то по
уравнениям A0.41), A0.42) и A0.49) можно легко получить выражения для
G^j{RT) и In 7/ • Соответствующие расчеты легко можно осуществить на
компьютере (программа была разработана Гайя [7]).
10.33. Графическое интегрирование
уравнения Гиббса-Дюгема
Графическое интегрирование уравнения Гиббса-Дюгема широко
распространено на практике и может быть выполнено несколькими методами. Упомянем,
например, методы Даркена [12], Вагнера [13], Шухмана [14], Гоксена [15],
Гайе и Люписа [7].
В качестве примера использования этих методик рассмотрим кратко
последнюю.
Допустим, что активность компонента 1 известна и мы хотим рассчитать и>
быточную энергию Гиббса и коэффициенты активности какого-либо
компонента в точке Р, определяющей состав с мольными долями компонентов Xl9 X2,...
..., Хт (рис. 10.14). Пусть точка 0 представляет чистый компонент 1, а точка Qt
Рис. 10.14. Путь, по которому
интегрируют уравнение Гиббса - Дюгема, и =
= х//Аг/для/ =2, 3, ..., т
лежащая на линии ОР, соответствует мольной доле Х1 = 0. Положение любой
выбранной точки М на линии ОР можно определить, вводя параметр и:
ОМ = иОР, A0.47а)
или, если обозначить через Xf мольные доли компонентов сплава М:
xf =uXt (для / = 2, 3, ... m), A0.476)
то уравнение A0.26) можно переписать в виде
In 7l =GE/(RT) - 1 х. d[GEl(RT))/dxr A0.48)
Отметим также, что для всех точек, принадлежащих линии ОР, избыточная
энергия Гиббса зависит только от и:
258

=GE{uX2>...,uXm) =g(u).
A0.49)
Так как
т dG?
: ?
m dGE
^ у <& и /=2 7 дд
уравнение A0.48) приобретает вид
- [ul(RT)]dg/du
или
Интегрирование
( g
ОТ ТОЧКИ
\
1 rtT 'U=°
Более того, так
gl(RT) =X
|1П7 -»
как
т
¦ Г Л. In
Одо
1
"<$
7,- =
ТОЧКИ Р
In 7,
I/2
X 1П7
дает
• du.
A0.50)
A0.51)
A0.52)
A0.53)
In 7/ ,
A0.54)
для и = 0
A0.55)
потому что In 7,- есть величина порядка и2 (закон Рауля). Следовательно,уравне -
ние A0.53) принимает вид
RT
т
i =2
1
ln^*- /
0
¦du.
A0.56а)
Если мы располагаем экспериментальными данными по свойствам
разбавленного раствора, в котором растворителем является компонент 1, то интегрирование
удобно проводить между точками Р и 0, для точки 0 избыточная энергия Гиббса
°бычно известна (так как подсистему из т- 1 компонентов обычно интегрируют
раньше, чем систему из т компонентов). Тогда уравнение A0.56) записывается
как
*•
A0.56)
Насчет In у. основан на использовании формулы
1п 7, = In 7l ¦ д [GEIWn\ldXt ,
A0.57)
259

которая является следствием A0.26). Можно показать, что после некоторых
преобразований ее можно привести к виду
О « dXi
ИЛИ
-du A0.58a)
In 7, = (ln7,)o + ln7l+/ J 7^<*и- A0.586)
1 * » и дл.
По графику зависимости ln7l от мольной доли А/ при постоянстве мольных
долей всех других компонентов можно определить величину д\пу1/дХ1. По
графикам зависимостей подынтегрального выражения в A0.56) и A0.58) вдоль
псевдобинарных линий (используем точки фазовой диаграммы вплоть до угла 0,
где находится чистый компонент 1) и от параметра и определяются значения
интегралов и соответственно G^ и In 7/- .
Установлено, что в тройной системе графическое интегрирование в широкой
области составов по точкам, отстоящим на 0,1 мольной доли,'требует обработки
около 215 кривых B0 по зависимости In 7l от Х3 и Хъ для получения д\пу1/дХ2
и д\пух/дХъ и 195 графиков подынтегральных выражений). Другие методы,
упомянутые в начале раздела требуют не меньших усилий. Поэтому аналитическое
интегрирование, если оно возможно, всегда предпочтительнее.
10.4. РАСЧЕТ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ
На рис. 10.4 было показано, что знание энергии Гиббса для фаз
многокомпонентной системы дает возможность установить фазовую диаграмму системы.
Принципиально это возможно сделать, если распространить на многокомпонентные
системы способы, разработанные для двойных систем. Однако, если построение
общей касательной к двум кривым не вызывает трудностей, то построить
касательную плоскость к двум поверхностям тройной системы намного сложнее, и с
увеличением числа компонентов задача серьезно усложнится. Аналитического
решения в общем виде не существует, поэтому разрабатываются разные численные
методы решения подобных задач на ЭВМ.
В гл. 8 п. 8 рассмотрены методы расчета состава двух равновесно
сосуществующих фаз двойной системы. Составы трех равновесно сосуществующих фаз
в тройной системе при заданной температуре можно легко получить по точкам
пересечений двух конод (которые определяются по расчетам двухфазных
равновесий). В системе, состоящей из четырех или более компонентов, области,
соответствующие равновесному сосуществованию более,чем двух фаз, могут быть
рассчитаны по двухфазным равновесиям (при рассмотрении сечений двух
поверхностей) . Итак, для расчета фазовых диаграмм, в которых равновесных фаз больше
двух, необходимо сначала рассчитать двухфазные равновесия. Метод для расчета
двойных систем, частично рассмотренный нами, основан на решении двух
уравнений,* выражающих равенство химических потенциалов каждого компонента в
двух фазах. Принципиально тот же подход используется в работах [16-19]. При
большом числе компонентов этими методами воспользоваться нелегко и
предпочтительнее использовать минимизацию энергии Гиббса системы. Спенсер [20]
использовал этот принцип при симплекс-планировании, разработанном Нельдером и
Мидом [2l], а Гайе и Люпис [22], основываясь на тех же принципах, развили
последовательную методику расчета, которая вкратце описана ниже.
260

10.4.1. Определение условий равновесия
между двумя фазами посредством минимизации
энергии Гиббса
Рассмотрим изотермическое сечение границ двухфазной области на
многокомпонентной фазовой диаграмме, которое схематически представлено на рис. 10.15.
Пусть Xj° (/ = 1, 2,... т) - мольные доли компонентов в выбранной точке Р
двухфазной области, и в этой точке находится па молей фазы а и п молей фазы
0. Составы этих фаз представлены точками Qa и Qp и мольные доли компонентов
в этих точках есть AJ и Xf. Цель расчета фазового равновесия состоит в
определении для любой заданной точки Р двухфазной области 2 т + 2 неизвестных
чисел молей пау гг и мольных долей X* и Х^ (для i = 1, 2, ...m ), которые
определяют положение коноды QqQq.
Рис. 10.15. Сечение многокомпонентной
фазовой диаграммы
С помощью баланса масс для 2 т+ 2 неизвестных получим т+ 2 соотношений
т
X, = 1 - ? X? {у = а, &), A0.59а)
1=2'
ла+/ = 1, A0.596)
ла*.а + rPxf = Л;.° (/ = 2, 3, ..., m). A0.59b)
Еще т уравнений можно получить из условий равновесия. Величины мольных
долей х? и Xf и количества фаз ла» пр должны быть такими,чтобы величина
энергии Тиббса системы Gs была минимальной с учетом соотношений A0.59).
Заметим также, что
где Ga и G^ - мольные энергии Гиббса фаз а и /3.
При заданной температуре Т энергию Гиббса фазы а или /3 можно выразить
через величины мольных долей Я/ (/ = 1, 2, ..., тп) в соответствии с
уравнениями, описанными в разделе 10.3.1. Таким образом функция Gs, которую следует
минимизировать, содержит и логарифмические и полиномиальные члены, и
уравнения связи между переменными нелинейны. Для задачи, сформулированной
таким образом, существуют разные методы решения. Один из таких методов
разработан Гайе и Люписом 122], хотя при большом количестве расчетов эти же
авторы используют более простой ступенчатый способ.
Ю.42. Ступенчатый расчет изотермического сечения
Рассмотрим два соседних равновесных состояния, изображенных на рис.
10.16 точками Р и Р'. Изменение энергии Гиббса DCS при переходе от одного
состояния к другому, а именно от известного равновесного состояния с мольны-
Ми Долями Xja и Xf суммарного состава Xf° к неизвестному равновесному соста-
261

Ос+/3
Рис. 10.16. Представление двух соседних равновесных состояний в
многокомпонентной системе
ву Xj° + dX® можно аппроксимировать рядом Тейлора второго порядка с
параметрами dna <1Х* и dXf (i = 2, ..., т). Так как dua = "du&
dGs = (Ga - GP) dna + 2 (/iaG/ adA.2 + nfiG/ Pdxf) +
+ nfiC* dxfdX*), A0.61)
где G{*' ^ и Gj/.^ есть производные первого и второго порядка от молярной энергии
Гиббса фазы v по числу мольных долей, определяющих точку Q . Их находят
следующим образом:
G! " = „.•(") _ дГ(") + кты i?_+ if_! („ = с, „: | = 2,.... т) A0.62)
И
б,, 1 ч aJG^
-&_+ )+ (v=ef^; /=2,...,m), A0.63)
7 А." ЛГ/ дХ?дХ]
где б.. - символ Кронекера.
При изменении dua, dX-a и dX? выражение для баланса масс можно записать
в дифференциальном виде, после дифференцирования уравнения A0.59в):
d X" = ^ [(Xf - Х.а) d na - rPd Xf +
1 a d« l
+ d Aj.0 + dwad JT^]. (i = 2, ..., m). A0.64)
Справедливость соотношений A0.59а) и A0.596) учтена в уравнениях A0.61)
и A0.64). По новым 2 т- 1 переменным dna, dX.a и dA^3 (i =2, ..., m),
определяющим неизвестную коноду Q?a (?» нужно теперь минимизировать функцию
dGs в уравнении A0.61) и обеспечивать выполнение соотношения A0.64).
Заменив в уравнении A0.61) выражения для т- 1 переменных &Х.а через т
переменных dna и приращение мольной доли dxfi (i = 2, ..., m), полученное из
соотношения A0.64), и приравняв производные dGs no drfi1 и dxf к нулю, можно
получить решение. Таким образом, мы составили систему из т линейных
уравнений с т переменными dna и dXfi (/ = 2, ..., m).
262

Эти уравнения можно представить в матричном и векторном виде:
элементами матрицы 04) и векторов Z, В\ и В2 являются
i,f=2
Axi =A(l =na(G' * -
*) - rP z tf - Х
/=2 У 7
p ft / = 2, ..., m),
{f = 2,..., m),
A0.65)
A0.66a)
A0.666)
A0.66b)
f. = dXf (/ = 2,..., m)
Bl =па[(С* - Ga) - / /
i=2 l l l
В lf = nan0 {fl( Q - G( *) (i = 2,..., m)
т
= — 2
A0.67а)'
A0.676)
A0.68а)
A0.686)
A0.69а)
B2i =>
'S
= 2, ..., m)
A0.696)
Расчет фазовых границ сводится таким образом к решению системы из т
линейных уравнений, которые дают возможность выразить т величин d/ia и dxfi
(/ = 2, ..., m). Величины dX.a (i = 2, ..., m) можно получить, используя
уравнения связи.
Обратим внимание, что правая часть уравнения A0.65) разделена на два
вектора ?1 и В 2. Вектор В\ является мерой отклонения рассчитанных точек Qa и
Qq от истинно равновесных точек (из-за ошибок, возникающих при квадратичной
аппроксимации поверхности энергии Гиббса), тогда как вектор В 2 описывает
влияние изменения общего состава (его элементы пропорциональны длине
вектора dX°). Такая форма представления удобна, поскольку вычисление равновесных
составов, соответствующих точке Р9 служит проверкой истинности значений
равновесных составов точки_Р. Если отклонение превышает установленную точность,
то уравнение Z = {Л)'ХВ\ можно использовать для итераций при сохранении
неизменным общего состава. Если итерация будет сходиться или расходиться слишком
медленно, то в крайнем случае следует использовать метод, описанный выше.
Другие детали, касающиеся программы расчета, можно найти в [22].
Интересно, однако, обратить внимание на проблему анализа исходных точек. В
вышеописанном ступенчатом методе определение набора пар составов, находящихся в
Равновесии основано на знании одной пары равновесных точек. Исходными
точками могут служить пары равновесно сосуществующих составов, определенных
либо экспериментально, либо по предварительным расчетам. Вообще говоря,
было бы разумным подобрать пары составов, предположительно находящихся
263

в равновесии в системе 1-2- ... - (т- 1), состоящей из т- 1 компонентов.
Однако такой подбор нельзя использовать в ступенчатом методе расчета, так
как, если одна из мольных долей равна 0, то матрица (А) в уравнении A0.65)
сингулярна, тем не менее исходные точки для ступенчатого метода можно найти
по значениям предельных касательных к сечениям исследуемых границ при
10.4.3. Наклоны фазовых границ при бесконечном
разбавлении компонента
Рассмотрим пару равновесных точек Qa и Qp при Хт = 0 (рис. 10.17) и точку
Са в плоскости, касательной к фазовой границе а - (а + 0) в точке Qa. Конода,
проходящая через Q'^ пересекает плоскость, касательную к границе 0 — (а + 0)
в точке Qp, и точки Q& и Qq представляют собой аппроксимацию равновесных
точек Q'aH @q. Координатами точек Q" и Q'R являются
^
dX? {f = 1, ..., m). A0.70)
ftic 10.17. Представление фазовых границ для малых значений
Для удобства предположим, что все отрезки йХ* равны нулю, кроме f,
dJfm, &Xfc, где к — произвольно выбранный компонент. Задав dJr и переписав
условия равновесия
м/* = м/ (/ = lj 2' -' т) A0.71а)
через коэффициенты активности у.
H^+RTlnXfy? =**+ЯТ\пХ*$ , A0.716)
получим после дифференцирования m соотношений, позволяющих рассчитать
приращения dX% и dXj (для / = 2, ..., т), определяющие местоположения точек
m
- 2 ( f i__) dA*=0 A0.72)
/ =2 dXi Xi
264

= 0, где / =2, ..., т - 1 A0.726)
^<^fieg,e<J^^ A0.73)
Уравнение A0.73) было получено с использованием правила Лопиталя.
Переменные dA^j получаются непосредственно из A0.73). Для расчета переменных
dA? к соотношениям A0.72а) и A0.726) нужно добавить уравнение Гиббса-
Дюгема, записанное через мольную долю Х$ (/ =1, ..., т - 1):
H = 0, где / = 2, ..., т. A0.74)
В результате получим
A0.75)
Оставшиеся m - 2 переменные можно рассчитать, решив m - 2 линейных уравне ¦
ния, которые получаются из уравнения A0.72, б)
/ =2, ..., m-1. A0.76)
т т
Для тройных систем уравнения A0.73), A0.75), A0.76) можно преобразовать
к виду
dX & уа «а _ »0
-3 ~(—V-)jr-oexP(——)• <10Л7>
у/ 3 лг
v^ « г х? a in 7f ч в
К?- (——L— + -±-)dxf. A0.78)
-^
a In 7i ч гу Х\ л
2 ^-« ! ^, (Ю.79)
*2° -*»— -У? дХг
где фа и \Jr — функции стабильности двойной системы 1-2 для фаз а и р [см.
соотношение (8.40)]. По этим уравнениям легко провести расчет и предсказать
как изменится двойная фазовая диаграмма для компонентов 1-2 при добавлении
небольших количеств третьего компонента.
265

Интересно рассмотреть случай, когда компонент 1 связан в фазу о, а
компонент 2 в фазу 0, что часто имеет при твердофазном равновесии, а также
встречается пои расслаивании в жидкостях. Тогда коэффициенты активности (у%)х -* о
и G?) Хъ^ 0 можно заменить коэффициентами (т, a)i-3 и (тГ >2-3»
соответственно, представляющими коэффициенты активности компонента 3 в
разбавленном растворе компонентов 1-3 в фазе а и компонентов 2-3 в фазе 0; кроме
того, учтем, что функция стабильности близка к единице и производную
dXny^fdXf можно аппроксимировать коэффициентами тройного взаимодействия
е 2^ ' в фазе а. Использовав эти ограничения, получим:
exp
;2-3
RT
A0.80)
Уравнение A0.80) показывает, что добавка компонента 3 в общем мало влияет
на растворимость компонента 2 в компоненте 1, так как член dXf/dXf
пропорционален Xf. Растворимость будет сильно возрастать, если коэффициент е™
будет существенно отрицательным.
Уравнения A0.77) — A0.79) также применимы при расчетах влияния малых
добавок третьего компонента на эвтектическую (или перитектическую)
температуру бинарной системы 1-2. Эти расчеты будут детально рассмотрены в
следующей главе.
10.4.4. Заключение
Фазовая диаграмма содержит массу информации, которую трудно извлечь,
так как расчеты, необходимые для получения этой информации слишком сложны
при традиционном их осуществлении. Применение компьютеров для расчета фазо
• Рассчитано на ЭВМ
>оС8] Г /'
сгз]
CZ4J
\
Рис 10.18. Изотермическое сечение и кривые постоянной активности системы
РЬ - Zn - Bi при 520°С; (о, д , • - экспериментальные точки на границе
области расслаивания)
266

вых границ по значениям энергии Гиббса ставит использование
термодинамических данных на новую ступень.
Компьютерные методы дали инструмент для согласования экспериментальных
данных по фазовым диаграммам и активностям компонентов. До недавних пор
компиляция термодинамических свойств и данных по фазовым диаграммам
проводились независимо (к сожалению, это было очень распространено).
Так как экспериментальное определение фазовых границ — более легкая
задача, чем определение активности компонента, то можно иметь существенно
больше данных для проверки теоретических моделей растворов.
Проведение предварительных расчетов дает возможность планировать
эксперимент для уточнения фазовых диаграмм. Отметим, что полное экспериментальное
исследование даже простой двойной диаграммы может занять несколько
человеко-лет. Следовательно, комбинация расчетных методов с планированием
эксперимента является решающей для определения тройных и многокомпонентных
фазовых диаграмм.
Существенно облегчаются интерполяция и экстраполяция. Это особенно важно
для областей, где сложно или невозможно проводить непосредственные
измерения, а именно для метастабильных равновесий, для областей высоких температур,
где возникают побочные процессы, при низких температурах, где скорость
реакции замедлена, и равновесие может устанавливаться многие месяцы или годы.
Кроме того, экстраполяцию можно проводить в соответствии с разными
предположениями, при этом легко оценить устойчивость результата.
Компьютерные методы значительно облегчают хранение и поиск информации.
Это особенно важно для систем с большим числом компонентов.
Широкое использование компьютеров для расчетов фазовых диаграмм имеет
место, только в том случае, если эти расчеты эффективны, чтобы оправдать их
стоимость. На сегодняшний день мы в состоянии достичь такой эффективности.
Проиллюстрируем на конкретном примере: расслаивание в системе Bi-Pb-Zn
при 793 К (рис. 10.18) было рассчитано на компьютере UNIVAC 1108 [22] в
Карнеги-Мелонском Университете (США) за 7 с. В основу расчетов были положены
уравнения A0.29)-A0.33), при этом время расчета практически не зависит от
сложности выражений, описывающих избыточную энергию Гиббса фаз.
10.5. ЗАДАЧИ
1. Определить 1п72, если G луъ = AlllXlX2X3, используя выражения A0.18),
A0.19), A0.27).
2. а) Рассчитать 1л у1 в тройном регулярном растворе, если
б) Пересчитайте выражение h\ylt используя соотношения A0.19) и A0.28),
если А210 =А120 = П12,А201 =А102 = П13,Л021 =А012 = П23 и все остальные
4 = 0. Почему результаты разнятся? Объясните, почему результаты совпадают,
если П12 + П13 + П29 =0.
3. Рассчитайте 1птРЬидРЪ при 793 К и Хръ = 0,3; Azn = 0,1 по уравнениям
A0.29)-A0.30) для жидких растворов системы Bi-Pb-Zn.
4. В результате исследования термодинамических свойств трех двойных
жидких растворов Ag-Cu, Ag-Au, Au-Cu при 1050 К было получено G°^g)BCu =
= 5'48<?Cu>BAg = 6'76 <^u>BAg = °>21 <^и>вСи = °>076' Допустим, что все
три двойных раствора являются субрегулярными. Найти аналитическое
выражение чн () пРи бесконечном разбавлении Аи
три двойных раствора являются субрегулярными. Найти аналитическое выраже
ние для интерполяции величин Gди)ЛАи-0 пРи бесконечном разбавлении Аи
в жидком растворе Ag-Cu. Использовать полученное выражение для
AuAu»0, *Cu =0,4.
5. При 1273 К избыточная энергия Гиббса жидких растворов Ag-Pb, Ag-Cu,
-Pb характеризуется следующими величинами:
267

Ag-Pb: 7Ag = 2><>3> 7pb = 0,95;
Ag-Cu: 7^ = 3,97, 7cu=4>28'
Cu-Pb: 7cu=6»94» 7pb = 8,37.
Предположив, что справедлива модель регулярных растворов, и используя
выражение A0.18), при С^_2_з = 0 рассчитать величину (г^,если Хх = Хъ =
= 0,25, Х2 = 0,5. При той же температуре и том же составе рассчитать G^
методом Колера и Колинэ.
6. Рассмотреть влияние третьего компонента на растворимость углерода в
жидком железе, находящемся в состоянии равновесия с графитом. Найти
аналитическое выражение для изменения растворимости dXc/dXl при Хъ -+ 0, используя
выражение A0.79). Воспроизвести результат непосредственно, т.е. не используя
уравнения A0.79). Как преобразовать это выражение, если концентрация углеро
да слишком мала, чтобы можно было использовать параметры взаимодействия
первого и второго порядка?
7. Решить задачу 6, заменив графит на цементит (FejC).
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. G. Masing, Introduction to the Theory of Three-Component Systems (B. A. Rogers,
transl.). Dover, New York, I960.
2. F. N. Rhines, Phase Diagrams in Metallurgy. McGraw-Hill, New York, 1956.
3. A. Prince, Alloy Phase Equilibria. Elsevier, New York, 1966.
4. L. S. Palatnik and A. I. Landau, Phase Equilibria in Multicomponent Systems. Holt,
Rinehart and Winston, New York, 1964.
5. J. F. Elliott, M. Gleiser, and V. Ramakrishna, Thermochemistry for Steelmaking.
Addison-Wesley, Reading, MA, 1963, Vol. 2 (e.g., p. 606).
6. C. H. P. Lupis and J. F. Elliott, Acta Met. 15, 265-276 A967).
7. H. Gaye, Ph.D. thesis, Carnegie-Mellon University, Pittsburgh, PA, 1971.
8. V. Valenti, L. Oleari, and M. Fiorani, Gazz. Chim. Ital. 86, 920-941 A956).
9. F. Kohler, Monatsh. Chemie 91, 738 A960).
10. C. Colinet, D.E.S., Fac. des Sci., Universite de Grenoble, France, 1967.
11. I. Ansara, Metallurgical Symposium, 197/ (O. Kubaschewski, ed.). Her Majesty's
Stationery Office, London, 1972, pp. 403-421.
12. L. S. Darken, J. Am. Chem. Soc. 72, 2909 A950).
13. C. Wagner, Thermodynamics of Alloys. Addison-Wesley, Reading, MA, 1952, pp.
19-22.
14. R. Schuhmann, Jr., Acta Met. 3, 219 A955).
15. N. A. Gokcen, J. Phys. Chem. 64, 401 A960).
16. L. Kaufman and H. Bernst&in, Computer Calculations of Phase Diagrams. Academic,
New York, 1970.
17. L. Kaufman and H. Nesor, Met. Trans. 5, 1617-1629 A974).
18. D. T. J. Hurle and E. R. Pike, J. Mater. Sci. Eng. 1, 399-402 A966).
19. I. Ansara, P. Desre, and E. Bonnier, J. Chim. Phys. 66, 297 A969).
20. J. F. Counsel, E. B. Lees, and P. J. Spencer, Met. Sci. 5, 210 A971).
21. J. A. Nelder and R. Mead, Сотр. J. 7, 308 A965).
22. H. Gaye and С H. P. Lupis, Met. Trans. 6A9 1057-1064 A975).
23. M. Hansen and K. Anderko, Constitution of Binary Alloys. McGraw-Hill, New York,
1958.
24. W. Seith, H. Johnson, and J. Wagner, Z. Metallk. 46, 773^779 A955).
268

ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЙ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
Applications of Phase Diagrams in Metallurgy and Ceramics (G. C. Carter, ed.). Nat.
Bur. of Standards Spec. Publ. 4%, Washington, DC, 1978, 2 Vols. Proceedings of a
workshop held at the National Bureau of Standards, Gaithersburg, Maryland, 10-12
January 1977. An excellent source of information; see, in Vol. 2, the articles on phase
diagram compilation activities, and especially the article by G. C. Carter, pp. 36-89.
W. Guertler, M. Guertler, and E. Anastasiadias, A Compendium of Constitutional Ternary
Diagrams of Metallic Systems (in German, 1958); available from the Nat. Tech. Inf.
Serv., Washington, DC, as document TT 69-55069.
Metals Handbook, Metallography, Structures and Phase Diagrams, 8th ed. Am. Soc.
Metals, Metals Park, OH, 1973, Vol. 8. Approximately 400 binary and 50 ternary phase
diagrams.
E. M. Levin, C. R. Robbins, and H. F. McMurdie, Phase Diagrams for Ceramists.
American Ceramic Society, Columbus, OH, 1964; first supplement, 1969; second
supplement, 1975.
A. Muan and E. F. Osborn, Phase Equilibria among Oxides in Steelmaking. Addison-
Wesley, Reading, MA 1965.
L. S. Palatnik and A. 1. Landau, Phase Equilibria in Multicomponent Systems. Holt,
Rinehart and Winston, New York, 1964.
A. Prince, Alloy Phase Equilibria. Elsevier, New York, 1966.
F. N. Rhines, Phase Diagrams in Metallurgy. McGraw-Hill, New York, 1956.
G. Masing, Ternary Systems, Introduction to the Theory of Three-Component Systems
(B. A. Rogers, transl.). Dover, New York, 1960.
Глава 11. СТАБИЛЬНОСТЬ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ
РАСТВОРОВ И ВЛИЯНИЕ ТРЕТЬЕГО КОМПОНЕНТА
НА НЕКОТОРЫЕ ИНВАРИАНТНЫЕ ТОЧКИ
ДВОЙНЫХ СИСТЕМ
В 3.3 мы получили критерий стабильности двойного раствора при бесконечно
малых флуктуациях его состава (то есть для спинодального разложения). В 11.1
рассмотрим многокомпонентные растворы, используя метод, изложенный в 3.3.2
[l] в более общем виде. Условия стабильности, которые мы обоснуем ниже,
приведут нас к определению функции стабильности в 11.2.
Мы изучим области расслаивания в нестабильных растворах. В двойных
системах их характеризуют критическими точками расслаивания, а в тройных -
критическими линиями. Особый интерес представляет рассмотрение наклона
критической линии при бесконечном разбавлении одного из компонентов, т.е. влияние
малых добавок третьего компонента на критическую точку в двойной системе.
Соответствующие расчеты и обсуждение представлены в 11.3. Наконец, в 11.4
мы рассмотрим влияние добавок третьего компонента на другие инвариантные
точки двойной системы, такие как эвтектическую и перитектическую.
269

11.1. УСЛОВИЯ СТАБИЛЬНОСТИ
ДЛЯ МНОГОКОМПОНЕНТНОГО РАСТВОРА
11.1.1. Вывод условия стабильности
Рассмотрим распад гомогенного раствора, состоящего из пх молей
компонента 1, пг молей компонента 2, ..., пт молей компонента ш, на фазы а, 0, ..., »,..
..., в , смесь которых, хотя бы первоначально, будет иметь суммарный состав
такой же, как у исходной фазы. Каждая фаза v содержит \„ (л, + 6пг) молей
компонента 1, Х^ (л, + 6п2) молей компонента 2, ..., \„ (пт + dnm) молей
компонента т. Из баланса масс получим
в
2 \ydnf =0 для /=1, 2,..., т A1.1)
v =а
и
= \, = 1. A1.2)
Энергия Гиббса фазы i>
G" =C[\t,(/.l + d<) \„(п. + d/^) Х„(лт + «и?,I, A1.3)
ИЛИ
G" = \G{nx + d<, ..., nf + d/i^, ..., wm + drQ A1.4)
является однородной функцией первого порядка, поскольку представляет
экстенсивное свойство.
Разлагая энергию Гиббса в ряд Тейлора, получим
Gv =\ G(nlt ...,/i. , ...,л ) + Г М/ d/b1' + li- Giidnlvdn? + ..., A1.5)
/ = 1 7 t/=l 2 I; 7 ;
где G,y - вторая производная от G no n,- и гь. Отметим, что G,y = Gy/. Спинодаль-
ного разложения на фазы а, ..., v, ... 0 не происходит, если это вызывает
увеличение энергии Гиббса системы в целом. Поэтому при бесконечно малом изменении
состава и постоянстве температуры и давления условие стабильности будет
следующим:
в
DG = Г Xj;G(wl + <Ц, ..., пУ + dflj , ..., /^
...,п. , ..., пт) > О
0 т
DG= X \ [G{nlt ..., /if. , ..., пт) + Г м,- dn/' +
+ Т S GVd/V d/I/ + - ]~ G(Wl) •- ni • — Ят> > °* AL6a)
'»/~1
Это условие можно упростить, если использовать уравнения A1.1) и A1.2):
270

в т \
pG = ? \, 2 —G7 dn. dn. + (члены более высокого порядка, > 0). A1.66)
р=а /,/=1 2 l] l I
Члены более высокого порядка целесообразно рассматривать, только если
первая сумма в A1.66) равна нулю, в этом случае первый член, который не будет
бесконечно мал, определяет знак DG. Если не принимать во внимание этот особый
случай, то необходимым и достаточным условием стабильного равновесия будет
S*G = ? \ 2 ^- G- dnfdn? > 0. A1.7)
Все \„, d/iy, dn. задаются произвольно с учетом ограничений, накладываемых
выполнением уравнений A1.1) и A1.2) и неравенства \v > 0. Громоздкое
условие A1.7) можно теперь перестроить, используя эквивалентные (однако более
простые по форме) условия, выражающиеся в том, что квадратичное выражение,
связанное с симметричной матрицей G-- всегда положительно или равно нулю:
? С..Х(Х.> 0 A1.8а)
или
> 0, A1.86)
несмотря на значения подставляемых переменных Х{ . Условия A1.8) являются
достаточными и потому все члены 52G > 0. Для выявления необходимости этого
условия мы покажем, что если один из квадратичных членов Г Gydn^dnJ
отрицателен, то возможен распад системы. Например, в соответствии с уравнением A1.1)
dnf = - (\J\p) dnf для / = 1, 2, ... т A1.9а)
&п? - 0 для всех v Ф ol или /3 и / = 1, 2, ... т. A1.96)
Следовательно,
62G = \ L \ Gifdn.adnf + \Л ^G«diKd*P(X^Xfl)a A1.10a)
/,/=1 2 ' 7 /,/=12 ' 7 Р
или
A1.106)
Так как Л^ [l + (\cJ\p) ] > 0, 6 2 G < 0 и результат будет противоречить
нашему критерию стабильности.
Существует несколько равнозначных вариантов необходимых и достаточных
Условий того, что квадратичная форма, связанная с матрицей G7y всегда больше
или равна нулю. Одно из них всегда можно записать так: собственные значения
матрицы всегда положительны или равны нулю. Коэффициенты
характеристического уравнения (для которого собственные значения являются корнями) либо по-
271

ложительны, либо отрицательны. Однако оба варианта условий приводят к
достаточно громоздким выражениям. Поэтому мы представим другой вариант
условий, приводящих к простым термодинамическим выражениям.
Хэнкок [2] показал, что необходимо и достаточно, чтобы каждый из
следующих диагональных детерминатов был всегда больше или равен 0:
о,
Jmm
> 0.
A1.11)
Последнее условие очевидно, детерминант матрицы
нением Гиббса - Дюгема всегда равен нулю:
nxGxi + n2G2i + ... + nmGm. = О (/ = 1, 2, ..., m).
в соответствии с урав-
A1.12)
Следовательно, число условий уменьшается до/и- 1. Порядок, по которому
ведется выбор компонентов, не зависит от набора веществ. Когда раствор разбавлен,
то выражать эти условия удобнее через числа молей растворенных веществ, чем
через содержание растворителя 1. Тогда условие A1.11) можно представить в
виде
дц2/дп2 дц2/дпг . . . дц2/д^
дцъ/дп2 дцъ/дпг . . . дцг1дп.
. . дц./дп.
> 0,
A1.13)
где i = 1, 2, ..., т.
Если использовать мольные доли Х\ активности а\ и коэффициенты
активности у. =а^/Х.,то получим
m д In afc дХр
A1.14)
п р=2
где 6/р - символ Кронекера (б/р = 1 при / =р, б/р =0 при / Ф р). С помощью
несложных алгебраических преобразований [l] можно показать, что условие равновесия
получается в следующем виде для i =1,2,,.., m:
дХ

дХ2
дХ2
Хг дХг
а 1л 73
1 а 1л 7,- a in 7,-
ain7j
дХ
т
din 7,-
•*/+1 1+1 * * * /+1 1 /-
/71 Ш * * * /W Ш
Уточненное условие A1.15) будет следующим:
1 a in 72 a in 72 a in 72
> 0. A1.15)
Х2 дХг дХъ
дХ
дХ2
din
т
дХг
Хт дХт
> 0.
A1.15)
Ниже приведены условия A1.15) для систем из двух, трех и четырех
компонентов. Для двухкомпонентной системы:
Х2 дХ2
для трехкомпонентной системы:
если/ =2, то
Х2 дХ2
если же j =3,то
(j_ + a In 7а w 1 + д 1л
дХг
Хг дХг
Х3 дХг
) In 7t d In 7
dJf, dJT,
Q.
для четырехкомпонентной системы:
если / =2,
1 _+dbr,
Хг дХг
если 1=3,
дХг дХ4
273

Ъ д]ПЪ ) + dhly* Г1
г3 d*2 dx4 x2
d]ny> dhly> )]>Ot
алг2 ax3
если i =4, то
Л + ain72wl +д1п7э )(* +<*1п74 ч ^ ^ In 72 д\пу3 д In ?
JT, дЛГ2 ЛГ3 ajfj Jf4 дХ4 дХг дХ4 дХ2
1П74 . 1 ^ ain 72 ч
дХ Х дХ
дХ4 дХ2 дХг Х2 дХ2 дХ4 дХъ
• 1 *д]&чъ^д\пч2 dbi74 /1+ din Т4 \ d In 72 д In 73 > л
*3 d*3 d*4 d*2 *4 дХ4 дХг дХ2
11.1.2. Существование наиболее строгого условия
Так как для двойной системы существует лишь одно условие равновесия, а
для т-компонентной системы т- 1 условий, то возможность нарушения условий
стабильности и, следовательно, появления области расслоения возрастает с
увеличением числа компонентов. Это легко понять, так как атомы, образующие
многокомпонентный раствор, имеют больше возможностей перераспределиться, что
приведет к усложнению вида гиперповерхности энергии Гиббса.
Интересно проверить, существует ли такое условие стабильности, нарушение
которого наиболее вероятно, т.е. существует ли наиболее жесткое
термодинамическое условие стабильности. Существование подобных условий могло бы
существенно упростить применения критерия стабильности, поскольку тогда можно
обходиться рассмотрением лишь одного условия вместо (т- 1) условий.
Для'тройной системы 1-2—3 требуются два условия стабильности:
Z)A) =G22 > О, A1.16а)
?><2) = G22G33 - G\b > 0. A1.166)
На фазовой диаграмме эти два условия определяют две области нестабильности.
Допустим, что мы выходим из точки, принадлежащей области стабильного
раствора (например из точки, где раствор разбавлен) и постепенно изменяем
концентрацию до тех пор, пока будут выполняться условия A1.16а) и A1.166).
Сначала мы должны достичь границы области Z)B) [4]. Если же мы
предположим, что первой достигается граница области ?>(*) и при этом в этой граничной
точке G22 = 0, то второе условие (Z>B) =_g*3 > 0) обязательно будет нарушено,
что противоречит исходным предположениям.
Если границы двух областей смыкаются в одной общей точке, то они должны
обязательно иметь и общую касательную. Если же две линии пересекаются, как
показано на рис. 11.1 а% то любая точка М на линии QP будет удовлетворять
274

D(O>0
D(t>=0
Bic 11.1. Наклоны границ/)'1' =0и?)^ =0 в общей точке:
а - кривые пересекаются (нереальный случай); б - кривые касаются одна
другой (реальный случай)
условиям />О) = 0 и /)B) = о. Как уже отмечалось, эти результаты несовместимы.
Следовательно, две фазовые границы должны лишь касаться в общей точке Q
как показано на рис. 11.1 б.
На рис. 11.1, а изображен вариант, когда точка Q не является сингулярной
ни для одной из линий границ. Если бы это было не так, т.е. точка Q оказалась
бы сингулярной, то касание фазовых границ перестало бы быть обязательным.
Сингулярность может быть двух видов. Во-первых, линии фазовых границ могут
соприкасаться, но не пересекать одна другую и не являться касающимися (как,
например, точки & и Q" на рис. 11.1 б). Во-вторых, касательная в точке Q для
/)(Г) или /)B) не единственна. Другие типы сингулярности маловероятны, что
связано с аналитическим видом выражений, которые обычно описывают /)С1) и
/>B). Краткое обсуждение встречающихся на практике типов сингулярности
представлено Гайе и Люписом [3].
Результаты, полученные для тройной системы можно обобщить на
многокомпонентные системы. Пусть матрица Gy имеет диагональный детерминант /)(г)
порядка г. Чтобы провести обобщение, вспомним теорему: если /)(/") = 0, то
j)V-1)р(г+1) ^ q [5] Снова мысленно начнем изменять состав системы от
точки, принадлежашей области стабильного раствора до границы этой области,
где детерминантD?' станет оавным нулю. Невозможно, чтобы при 1 < г < т- 1
произведение Z)(/'-l)<D(/'+l) было бы отрицательным, так как тогда либо
D^r ~ ' либо D^r ' должен быть отрицательным и тогда равенство D^r' =0,
не выполнялось бы на первой фазовой границе. Кроме того, порядок г не может
быть равен единице, так как если /)(*' = 0, то детерминант D^-' отрицателен, что
следует из уравнения A1.16 б). Следовательно, порядок г должен быть равен
т- 1, и первой фазовой границей будет та, которая описана детерминантом/)^").
Следовательно, неравенство
im
> 0
A1.17)
является наиболее строгим условием термодинамической стабильности системы.
Чтобы завершить обобщение на многокомпонентные системы, мы должны
рассмотреть возможность того, что в точке состава, соответствующей подходу к
275

^
первой фазовой границе, не только D^r * = 0, но и D^ ^ или D^r +1^ = 0. Можно
показать, что в этой точке, если два согласованных диагональных детерминанта
D^ ""*' и D^\ оавны нулю то детерминант D^ +1' также равен нулю [б].
Следовательно, D^ ' = ... =D'm~ ' = 0 и эта точка принадлежит границе области
pirn -1) Следует также отметить, что в этой общей точке границы должны
соприкасаться. Казалось бы, что возможно перейти из стабильной области в
нестабильную в первую очередь пересекая иную границу, чем ту, где D^m~ *' = 0, но, как
показано выше, это невозможно. Однако, как и в случае тройных систем,
исключение из общего правила касания все же имеет место, когда общая точка
сингулярна (наиболее часто это встречается на краю фазовой диаграммы).
Условие D^m~ *' > 0 необходимо, но не достаточно для термодинамической
стабильности рассматриваемых фаз. Разумеется, область, для которой
выполняется соотношение D^m~^ = 0, может иметь "дырки**, то есть содержать участки,
описание связей между которыми не так просто. В этом случае следует рассчитать
также и другие условия D^'. Но достаточно определить их знак только в одной
Bic. 11.2. Случай, когда область
расслаивания отделена от других
сложным образом. Сплошная линия
описывается уравнением D^2) - 0,
а пунктирная — ?>' ' = 0. Область,
выделенная горизонтальными
линиями, нестабильна по отношению к
границе D^2\ а область,
выделенная вертикальными линиями по
отношению к/)^)
точке "дырки", чтобы сказать, будет ли эта фаза стабильной в любой другой
точке "дырки''. Рассмотрим пример, представленный на рис. 11.2. Границы D(l) и
/)B) соответствуют границам регулярного тройного раствора, для которого
П12 = п13 =П13 при Тс = П>2/4Л. В области так называемой "дырки" Dw > 0
и фаза нестабильна фП) < 0). Обратим внимание, что в любую точку этой
дырки можно попасть из любого состава, принадлежащего области стабильного
существования фазы (вблизи углов треугольника Гиббса), не пересекая первой
границы, для которой D&' = 0. Этот результат согласуется с нашими выводами
относительно того, что по величине детерминанта Z)(m —1) можно строго судить о
стабильности системы.
Итак, наиболее важным результатом является следующий. Если мы меняем
состав стабильного раствора из m компонентов так, что выходим за границы его
существования и он разлагается на две или более фаз, то для того чтобы
рассчитать концентрации, при которых раствор станет нестабильным (распадается), мы
должны проанализировать только детерминант/)^").
Следующий раздел посвящен рассмотрению функции стабильности ф [7J,
определение которой тесно связано с условием стабильности, выраженным через
детерминант Z>(m~"*). Применение этого условия можно найти в примерах
использования функции стабильности.
276

112. ФУНКЦИЯ СТАБИЛЬНОСТИ ф
МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ РАСТВОРОВ
Ц.2.1. Определение ^-функции
В гл. 3 рассмотрена функция стабильности ф для бинарных растворов. Теперь
мы используем эту функцию применительно к многокомпонентным растворам.
Для фазы из т компонентов функция стабильности
ф- ( )
RT
ф = [nKRT)]m'1
G2i • • • &гт
сгг • • • G%m
т з • • * ^тт
A1.18a)
A1.186)
Может показаться, что в правой части уравнения компонент 1 играет особую
роль. Однако легко показать, что это не так и что величина ф не зависит от того,
мольные доли каких веществ выбраны в качестве независимых переменных [7],
т.е. если правую часть уравнения A1.18) обозначить через ф19 то будем иметь
Фл =Ф1=...==Ф.'=...= Ф^ = Ф.
Функцию ф можно представить и в другом виде [б]:
д2 {GM/RT)
т
дХ\
д2 (GM/RT)
дХг дХ.
д2 (GM/RT)
6ХтдХ2
a2 (GM/RT)
6ХтдХ.
A1.19)
д2 (GM/RT)
d2{GM/RT) d2{GM/RT) t d2(GM/RT)
дХ. дХ2 дХ.2
dXi дХт
д2 (GM/RT)
,A1.20)
ф =
а
а
а
In аг
h\X2
\паъ
а
а
а
]па2
\пХг
]паг
a in X2 a in Xi
a In am д\пат
д\пХ2
a In а2
д\пХ,
т
а 1п03
аьлг,
т
д\пат
д\пХт
A1.21)
277

1+Х2
дХ2
дХ2
dln-rm
дХ,
дХъ
dtoym
дХ,
д ln Ут
дХ,
т
A1.22)
Из A1.20) следует, что функция ф как бы пропорциональна общей кривизне
(обратно пропорциональна произведению главных радиусов кривизны)
гиперповерхности, описывающей энергию Гиббса смешения как функцию мольных долей
XX X
2 Отметим также, что Ф безразмерна, положительна для стабильных растворов
и равна единице для идеального раствора. Кроме того, она не имеет разрывов,
если концентрация одного из компонентов раствора стремится к нулю (или при
добавлении новых порций компонента).
11.2.2. Применения ^-функции
Двойные растворы
Для двойных растворов ^-функция сводится к следующему выражению:
d2 {GM/RT)
dln7|
1+X2
d ln
A1.23)
На рис. 11.3 представлены области составов с положительным и
отрицательным значением ^-функции. Отметим, что для определения границ области,
расслаивания кривая энергии Гиббса GM должна быть описана в окрестностях и
состава а, и состава Ь.
Однако подчас бывает известна лишь одна часть кривой, а именно 0 < Х2 < е.
Существование спинодальной точки с при ф =0 подтверждает наличие области
расслаивания и определяет место точки а в области 0 < Х2 < с. Следовательно,
знак функции ф можно использовать как локальный критерий для определения
Bic 11.3. Область составов, имеющих
положительное значение функции
стабильности для систем с расслаиванием
278

суЩествования области расслаивания и для получения качественной оценки ее
местоположения. Этот вывод можно также обобщить на многокомпонентные
системы, что особенно ценно именно для таких случаев.
Условие стабильности ф > 0 можно также использовать при определении верх-
лих и нижних границ при описании свойств системы с помощью параметров
взаимодействия [8]. Например, если в уравнении, справедливом в области 0 < Х2 <
< Х\, ограничиться коэффициентом разложения первого порядка
1л 7, =\пу? + е[2)Х2, A1.24)
т0 обязательно
^=1 + Х2е[2^ > 0 для 0 < Х2 <Х'2 A1.25)
и
е<2> > -ЦХ'2. A1.26)
Если неравенство A1.26) не выполняется, то справедливо одно из следующих
утверждений: раствор нестабилен в области (О, Х2), уравнение не адекватно,
т.е. для описания области (О, Х2 ) необходим полином более высокого порядка,
величина е }2) измерена неверно, она должна быть больше, чем нижняя
граница - 1/Х2 . Аналогичные рассуждения можно провести для параметра
взаимодействия второго порядка [8Г.
Функцию \р удобно рассчитывать, независимо от того, в каких единицах
выражен состав. Например, отношение узлов решетки по Чипману
т
z. =n. I Zv./i., A1.27)
/=1
гдеУу = 1 для растворов замещения и Vj = -1 для растворов внедрения [9].
Тогда для бинарного раствора функция стабильности
*M 2)( ,),
dz2
где Фа =а 2/г 2 — коэффициент активности.
В качестве примера рассмотрим активность серы в железе при 1500 °С. Бан-я
и Чипман [9] показали, что экспериментальные данные хорошо описываются в
предположении линейной зависимости Ф<> от z g с наклоном
ef =(dln<tyd*5) =-5,3 A1.29)
вплоть до z$ = 0,16. Условие ф. > 0 дает существование спинодали при z$ =0,18
(Я5 = 0,14), и,следовательно, при zg < 0,18 имеет место расслаивание. Однако, с
Другой стороны, на фазовой диаграмме [10, 11J при этой температуре нет области
расслаивания и при этом непохоже, что можно обнаружить сильное отклонение
от линейной зависимости Фд от z^ в области 0,16-0,18. Поэтому стоит
перепроверить исходные данные.
Интересно рассматривать не только отрицательные значения функции
стабильности. В гл. 3 мы видели, что существенно положительные значения функции
стабильности тоже могут дать информацию о структуре раствора и о возможном
существовании кластеров.
279

Тройные растворы
В тройных растворах уравнение A1.22) имеет вид:
д In
In 7»
дХг
- ХгХъ
d In
In 73
дХ3
дХ2
(Ц.30)
2
дХ2
Отметим, что при Хг -* 0 уравнение сводится к выражению A1.23) для
двойных растворов. Как и в случае двойных растворов знак функции \р дает оценку
верхней и нижней границ величин параметров взаимодействия. Например,
предполагая, что при описании In 7/ можно ограничиться параметрами взаимодействия
первого порядка, мы получим следующее условие устойчивости раствора:
* = 1+ЛГ2еB2) +ЛТ3е(э3) + Х2Х> [е <2) е3C) - (е2C)J 1 > 0. A1.31)
Рассмотрим в качестве примера систему Fe-Ti-S. При 1600 °С е^1 =2,7 [12],
eg - -3,3 [9] и е^1 = 14 [13]. Подставив эти значения в неравенство A1.31),
мы увидим, что для Xj. = 0,10 максимальная возможная концентрация серы
составляет 0,025 B,1 %). Кроме того, следует обратить внимание, что эти составы
отвечают спинодальной линии,и что расслаивание, рассчитанное таким образом,
должно простираться до более низких концентраций серы и титана.
В существовании подобной области расслаивания можно бы усомниться, если
были бы сомнительны значения коэффициентов в A1.32). Однако величина е|*
определена Бан-я и Чипманом по результатам очень тщательного эксперимента,
надежность которого бесспорна. Более того, небольшие корректировки значений
eS и 6Ti1' a также У461 коэффициента взаимодействия второго порядка не
улучшают результатов расчета. Следовательно, существование области расслаивания
представляется весьма возможным. Отметим, что эта область может быть мета-
стабильной, если другая фаза, такая как сульфид титана, окажется более
стабильной в рассматриваемой области составов. Другим примером использования
условия A1.31) является изменение активности серы при добавлении олЪва. Бан-я
и Чипман определили, что при 1550 °С е|п = 50,9 [13], но и установили, что эта
величина слишком велика по сравнению с величинами в других системах.
Условие A1.31) обеспечивает более определенные основания, по которым можно
отвергнуть эту величину, например при е|" = -0,31 [12] мы рассчитали, что сплав,
содержащий 3,44 % Sn и 1,17 % S характеризовался бы отрицательной функцией
стабильности \р.
Функцию стабильности можно выражать не только через мольные доли, но и
через другие координаты. В рассмотренных примерах удобно использовать
отношение узлов решетки z,- [уравнение A1.27)]. Неравенство A1.13) тогда будет
иметь вид:
z20
2B) +
0.
A1.32)
Pb
0,W 0,20 0,30 О,ЬО 0,50 0,60
0,60 0,90 Zn
Рйс 11.4. Результаты расчета области расслаивания: штриховые - спинодальные
кривые, определенные по уравнению A1.30) [3], а сплошные - линии
изотермического сечения области расслаивания, рассчитанные по экспериментальным
точкам (кружки) Сейтаи Гельмгольца [ 14]
280

Спинодальную линию ф = О удобно использовать для оценки границ
существования и формы области расслаивания. На рис. 11.4 в качестве примера рассмотрена
система Pb-Zn-Ag. Спинодальная линия при разных температурах рассчитана по
данным о двойных системах с использованием квазихимической модели тройных
растворов [3]. Результаты расчета прекрасно совпали с экспериментальными
данными [14]. Подчеркнем, что для расчета области расслаивания без использования
v-функции надо знать поверхность энергии Гиббса для всей области составов (от
угла чистого цинка до угла чистого свинца). Так можно было бы поступить при
расчете системы Pb-Zn-Ag. Однако часто поверхность энергии Гиббса бывает
неизвестна, а известны величины активностей только в ограниченной области
концентраций — либо в обогащенной цинком, либо в обогащенной свинцом. В таком
случае расчеты спинодальной линии дают информацию, которая никак иначе не
может быть получена.
Для тройных систем, так же, как и для двойных, полезно рассмотреть узкие
области растворов, в которых функция стабильности ф существенно
положительна или имеет экстремум. Однако, поскольку функция стабильности зависит от
типа исследуемого раствора, она не может обеспечить нужной информации. В
тройных системах, с учетом энергии Гиббса, величина функции стабильности есть
результат объединения двух главных линий кривизны1. Если поверхность почти
изотропна, т.е., если все три компонента равнозначны, то вероятно достаточно
использования функции стабильности ф. Если же кривизна в одном направлении
существенно отличается от кривизны в другом, то может оказаться, что функции
стабильности недостаточно. Например, в ионной структуре А-В— О, где А и В —
два металлических катиона, кривизна, вероятнее всего будет значительной в
направлении изменения концентрации кислорода от выбранной величины до сте-
хиометрического оксида. Но в направлении изменения соотношения катионов
кривизна может быть совсем небольшой. Результат сложения этих двух радиусов
кривизны, или функция стабильности ф может изменяться в широком
диапазоне, и использование только ее может оказаться недостаточным.
Рассмотренное нами использование «//-функции для двойных и тройных систем
легко распространить на системы с любым числом компонентов.
11.3. КРИТИЧЕСКИЕ ЛИНИИ И ПОВЕРХНОСТИ
11.3.1. Аналитический вывод
В предыдущем разделе мы вывели критерии стабильности, нарушение которых
указывает на появление области расслаивания. В этом разделе мы рассмотрим
расчет критических точек. Знание их координат позволяет более точно определить
область расслаивания и рассчитать положение конод в ней. При заданном давлении
в
Рис. 11.5. Область расслаивания в мно-
IX)компонентной системе
1 Если \' и \" есть два собственных значения матрицы 2X2, основной элемент
которой A/RT) (д2 6^1дХ( dXj ) (/, / = 2, 3), то ф = ХхХгХъ \'\".
281

метастабильный двойной раствор имеет лишь одну критическую точку (см. гл.
3), а в тройном метастабильном растворе мы имеем линию критических точек
(см. рис. 10.7), в системе же из т компонентов - поверхность критических
точек с размерностью (т- 2). Чтобы описать эту поверхность, обратимся к линии
АВ на рис. 11.5, которая пересекает спинодальную поверхность
многокомпонентной фазовой диаграммы в критической точке С. Точка Р на криволинейном
отрезке Л С внутри спинодальной поверхности (и,следовательно, внутри области
расслаивания) описывает раствор, нестабильный при бесконечно малых флуктуациях.
Кон ода, проходящая через Р, связывает составы двух равновесных фаз в* и в".
Когда точка Р совпадает с точкой С две фазы становятся неразличимыми, на
отрезке СВ (выше точки С) раствор стабилен и существует лишь фаза 0 . Пусть
раствор Р содержит п? молей компонента / . Число молей щ компонента / в
растворе, который представлен фигуративной точкой М коноды, проходящей
через точку Р, определяется формулой
ni=ni°
Ха.
A1.33)
где / = 1, 2, ..., т, о^ - косинус угла, составленного конодой и осью,
определяющей концентрацию компонента / , а X - параметр, определяющий положение
точки М на коноде.
По всей коноде энергия Гиббса раствора будет зависеть только от
параметра \:
Aal
•>nm
A1.34)
Вид этой зависимости представлен на рис. 11.6 (кривая а), где хорошо видны
две равновесные точки Е* и ?"', имеющие общую касательную и две точки
перегиба F9 и F'. Если точка Р переместится в точку С, то конода станет
касательной к спинодальной поверхности и к поверхности области расслаивания, а точки
Рис 11.6. Изменение энергии Гиббса
в зависимости от параметра X
Е', Е", F" и F1 сольются с С (кривая б на рис. 11.6). Если точка Р лежит выше
точки С на отрезке СВ линии АВ, то для любой коноды, пересекающей Р, энергия
Гиббса будет иметь положительную кривизну (кривая в на рис. 11.6).
Теперь ясно, что критическая точка на кривой б есть точка, для которой
d2*/dX2 =0, d3*/dX3 =0,
Можно также записать, что
> 0.
A1.35), A1.36), A1.37)
dG
A1.38)
282

m
= 2
ij=\dnidni
A1.39)
и аналогично
лг„ т
A1.40)
m
J
A1.41)
где С?- . G. . . и G- . . , - вторая, третья и четвертая производные от G. Следова-
тельно, в критической точке
Z G. .«.*. = 0,
A1.42)
A1.43)
A1.44)
Это соотношение должно выполняться независимо от расположения линии А В,
и критическая точка может быть определена при любом значении а? ,
удовлетворяющем A1.42)-A1.44). На практике неравенство A1.44) проверяют очень
редко, ибо характер системы обеспечивает его правильность.
Согласно п. 11.11, условие A1.42) можно записать в виде
Х2
д In у.
дХ2
дХ,
д In у,
L
гт
д In у.
т
дХ2
дХ,
д
Y
Хт
д
1+Х
In у л
In у.
дХт
дХт
= 0.
A1.45)
Условие A1.43) можно преобразовать несколькими путями. Удобно записать
его в следующем виде [15]:
283

ф =
1+Х2
д In 7
дХг
дХ,
д In 7,
дХ.
дф
дХ:
In 7а
. . . x
т
т
т
дХ%
т
дф
дХ,
т
= 0 A1.46)
Уравнения A1.45) и A1.46) определяют местоположение критических точек.
В тройных системах эти соотношения приобретают вид:
дХъ
дХъ дХ2
A1.47)
A1.48)
Соотношение A1.48) показывает, что при данной температуре критическая точка
изотермическрй спинодальной линии может быть определена как точка на этой
линии {ф = 0), тангенс угла наклона в которой
d Хъ
d Х2
дф /дХ2
дф1дХъ
1 + Х2 (д In
Х2 (д In у2/дХг)
Хъ(д\пъ/дХ2)
A1.49)
11.32. Влияние малых добавок третьего компонента на
критическую точку двойной системы
Проблему влияния третьего компонента на взаимную растворимость двух фаз
с одинаковой структурой (в частности двух жидкостей) достаточно удобно
изучать, определяя влияние добавляемого третьего вещества на критическую
температуру двойной смеси 1-2. Следовательно, нужно определять наклон критической
линии (dT/dX3) в критической точке Q. Наклон критической линии в любой
точке можно получить, дифференцируя уравнения A1.45) и A1.46):
д ф
дХг
д ф
дХ,
284
. A Y •
¦dX,-
1. ° * J
дХъ
дф
дХг
X + *
дТ
дф
дТ
dT = O,
dT = O
A1.50)
A1.51)

и находя решения для dX2 / <ХХг и AT/ dX3. Однако в критической точке Q
двойной системы третья производная от G по Х2 равна 0 (см. п. 3.4) и
(ii-)e = 0. (П.52)
Следовательно, уравнение A1.50) дает
Если рассматриваемый раствор можно считать регулярным, то энергия Гиббса
выражается в виде
GE=XlXinl2 + Х1Х3П1Ъ +ХгХъПгг, A1.54)
тогда легко показать, что A1.53) приобретает следующий вид:
^_ №,-,„)¦-.;,
dX U BДП)
Обсуждение этого уравнения и его следствий можно найти у Дефэя и Пригожина
[4]. Здесь отметим только, что если компонент 3 ведет себя одинаково по
отношению к компонентам 1 и 2 (например, почти одинаково растворим и в
компоненте 1 и в компоненте 2), то
П13*Паз A1.56)
(см. раздел 3.4.1). Следовательно, добавление компонента 3 понизит критическую
температуру раствора и увеличит взаимную растворимость компонентов 1 и 2.
Если же компонент 3 мало растворим в одном из компонентов раствора
(например^ компоненте 2), то
П23»П13 иП23»П12. A1.58)
Следовательно,
12) >0. A1.59)
Таким образом, добавление компонента 3 будет увеличивать критическую
температуру и уменьшать взаимную растворимость компонентов 1 и 2. Примером
служит влияние углерода на жидкие растворы железо — медь. Углерод имеет
значительную растворимость в жидком железе, но очень малую в жидкой меди.
Однако тройной раствор Fe-Cu-C не регулярен, и для проведения количественной
оценки мы вернемся к уравнению A1.53). Используя выражение для функции ф
в тройных растворах A1.30), легко установить, что
285

аг Q дхгдт
Следовательно,
AL60)
01.61)
(И.62)
В качестве примера использования этого выражения рассмотрим влияние
углерода на систему Ре-Си. В жидкой фазе этой системы есть область расслаивания,
критическая точка которой была экспериментально найдена Накагавой [16]
методом измерения магнитной восприимчивости замороженной жидкости. Она имеет
температуру 1420 °С при мольной доле меди равной 0,5. Зависимость
коэффициента активности меди от мольной доли имеет следующий вид:
Ы 7Си= C690/Л^2Ре A,660 - 2,118 *Fe + 1,608 X*Fe) A1.63)
и дает
( ^-)п =-26,57 кДж. A1.64)
Для расчета числителя в A1.62) целесообразно ограничиться коэффициентами
взаимодействия второго порядка, несмотря на то, что раствор не является
разбавленным в отношении меди. Это приводит к тому, что
In 7г», _ Cu,C
«Си «С
A1.
Данные по активностям компонентов в тройной системе Fe-Cu-C в области
малых концентраций меди были получены Kodo и Чипманом [17]. Рассчитанный
по их данным коэффициент взаимодействия е?и = 4,2 при 1550 °С. Эту величину
можно также использовать для расчета коэффициента второго порядка с
помощью модели центральных атомов для растворов внедрения (см. гл. 16), что
даетр?и =0,7 и р^»С =-4,5. Следовательно.
р?и
} (П.68)
286

Предполагая, что S «О при 1420 °С получим
( )q
^XCua^C дХС дХС\х
Таким образом, теперь можно рассчитать влияние углерода на критическую
температуру раствора железо - медь:
()
KdXc'Q 26,57
или
% C)Q » 700 к. (п.70б)
При 1450 °С (несколько выше линии ликвидуса в системе Fe-Cu) Мэддок и
Клаузен [18] и Ивасе с сотр. [19] обнаружили, что присутствие углерода
приводит к появлению расслаивания. Мэддок и Клаузен показали, что необходимые
для этого количества углерода слегка превышают 0,05 %, тогда как Ивасе
сообщает величину порядка ОД-0,3 % С. Согласно A1.706) % С = Г/700 = A450 -
- 1420)/700 *0,04, A1.71)
что соответствует результатам измерения.
Другой пример использования уравнения A1.62) можно дать, обратившись
к системе Zn-Pb-Ag. По значениям коэффициентов активности РЬ и Ag [3]
читатель может показать, что добавление серебра повышает критическую температуру
области расслаивания Pb-Zn в соответствии со следующим соотношением:
Выраженное через мольную долю серебра X ^ расстояние между критическими
точками областей несмешиваемости при 800 и 850 °С имеет порядок
ДГ = (850 - 800)/770 =0,065. A1.73)
На рис. 11.4 видно, что A^Ag * 0>07, эта величина отлично совпадает с
рассчитанной по уравнению A1.73).
11.4. ВЛИЯНИЕ МАЛЫХ ДОБАВОК ТРЕТЬЕГО КОМПОНЕНТА
НА ЭВТЕКТИЧЕСКУЮ И ПЕРИТЕКТИЧЕСКУЮ ТЕМПЕРАТУРЫ
ДВОЙНЫХ СИСТЕМ
В предыдущем разделе мы изучили влияние малых добавок третьего
компонента на критическую точку в двойной системе. Теперь аналогичным образом
рассмотрим влияние добавляемого третьего компонента на эвтектическую и пе-
ритектическую точки в двойной системе. Координата состава эвтектики двойной
системы отвечает самой низкой температуре, при которой еще существует жидкая
фаза; на практике часто полезно определять, будут ли повышать или понижать
эту температуру небольшие добавки каких-либо элементов в сплав. Например,
пРи создании твердых сплавов полезно понижать эвтектическую температуру.
При получении огнеупоров на основе системы MgO-CaO (фазовая диаграмма
287

имеет простую эвтектику) нежелательно присутствие оксидов, понижающих
эвтектическую температуру.
То же и при рассмотрении перитектики и эвтектоидов. В системе Fe-C пе-
ритектическая и эвтектоидная температуры отвечают соответственно самой
высокой и самой низкой температуре устойчивости т-фазы (аустенит). Для
термообработки стали важно знать влияние изменения концентрации компонентов сплава
на эти температуры.
11.4.1. Аналитический вывод зависимости
изменения температуры эвтектики
от концентрации третьего компонента
Рассмотрим двойную систему 1-2 с эвтектикой (рис. 11.7) и допустим, что
малые добавки компонента 3 изменят температуру эвтектики ТЕ на dr. Жидкость
состава М находится в равновесии с твердыми фазами а и 0. При изменении
температуры точка М движется по линии ЕМ и мы должны определить направление
этой линии в эвтектической точке. Чтобы определить состав в точке Л/,
рассмотрим метастабильное равновесие а + жидкость, отображенное линией 01-QM и
0 + жидкость (по линии SJ-RM). Точка М лежит на пересечении линий QM и RM,
которые при бесконечно малых изменениях состава можно заменить на их про-'
изводные в точках R и Q.
Уравнения линий QM и RM записанные через мольные доли компонентов,
имеют следующий вид:
X, =
- Х
1.74)
t-x[Vh, A1.75)
где верхний индекс / (у) указывает фазу v (а или 0), находящуюся в равновесии с
жидкостью (/). Координаты точки М можно получить, решая совместно
уравнения A1.74) и A1.75):
(П.76)
ftic. 11.7. Графическое представление влияния малых добавок третьего
компонента на эвтектическую температуру в двойной системе. Проекция трехкомпо-
нентной диаграммы выполнена для температуры Tg + dT
288

v/(o)
Для расчета х{^ - x[^ или длины RQ заметим, что
A1.77)
A1.78)
A1.79)
(a) _ ^/ tf) =
A1.80)
Более того, так как Лу и есть dX3 (добавка третьего компонента,
соответствующая линии ЕМ) уравнение A1.77) преобразуется к виду
ж———
!) d T d 7
A1.81)
d T
A1.82)
Рис. 11.8. Графическое представление влияния малых добавок третьего компонен-
Та на перитектическую точку двойной системы. Проекция трех компонентной
дигаммы выполнена для температуры Тр + d T
10-1336 289

Аналогично, наклон предполагаемой линии ЕМ
dX
)
dX3
dXW dX
Ж
77\J77TЖ
iKCc) dT dXl9Kt5) dT d T
dT
(П.83)
Знаменатели в A1.82) и A1.83) можно легко определить по фазовой
диаграмме системы (рис. 11.8):
= \RQ/dT\9
A1.84)
а перед расчетом числителей вспомним результаты по определению наклона
границ двухфазных областей в тройной системе при бесконечном разведении одного
из компонентов [см. уравнения A0.77) — A0.79) ]. Для равновесия a-фаза -
жидкость получим
(П.85)
- х?
дх\
(П.86)
В этом уравнении
- соответственно изменения мольных
и
нечном
*^ ' и dX.
долей компонента / в фазе айв жидкости, находящихся в равновесии
другом, у2 - коэффициент активности компонента 2 в жидкой фазе, 7Г
^^^ - соответственно коэффициенты активности компонента 3 при
бескоразбавлении в жидкой фазе эвтектического состава Е и в фазе а состава
А (см. рис. 11.7), mJC) стандартный химический потенциал компонента 3,
находящегося в фазе v. Объединив A1.85) и A1.86) и заметив, что Х\ и Х\ -
мольные доли компонентов 1 и 2 в эвтектической точке, т.е. заменив их на ХЕХ и Х^>
получим:
¦ ' d4(tt) Xs, тГ(
Xе,
RT
д In y[
дх[
A1.87)
Х^ - X?
Для равновесия /3-фаза - / (жидкость) получим аналогичное уравнение
290

if <Ип у}
. A1.88)
Если вычесть A1.87) из A1.88) и объединить полученную разность с
уравнениями A1.82) и A1.84), получим
( )Е I ( ехр 1) +
d*3 \RQIdT\ V Х*-ХЕ2 yTV9B) RTe
exp-i 1 1)]. A1.89)
4-*? у7^ rte
Аналогичное уравнение для dX2 / cUf, можно легко получить из уравнений A1.83),
A1.84), A1.87) и A1.88). Однако оно достаточно громоздко.
11.4.2. Другие выражения и выводы
Рассмотрим внимательно уравнение A1.89). Во-первых, RQ/dT можно
выразить аналитически. Из уравнения (8.45) легко получить:
;—=i —1=_ip— ,
AT AT ф1 (jf - ^f) tff - Af) ЯЦ
(n.90)
где
A1.916)
ИЛИ
определяются, соответственно, как мольные энтальпии
жидкости, 0- и о-фаз в точкахЕ, В иА.Ъ соответствии с правилом рычага отношения
АЕ/АВ и ЕВ/АВ, как видно, определяют количества фаз /3 и а в соответствии с
эвтектической реакцией
ос + 0= жидкость. A1.92)
Следовательно, Д# есть энтальпия этой реакции в расчете на моль сплава 1-2.
Уравнение A1.89) можно тогда переписать следующим образом:
at RTh Xе Xе1 Vю tt^
291

г
**з з
ехр—- - 1)] A1.93а)
2 — л2 уг К1Е
или
_ RT?. Af-JTf /7ГЦ) m?()-m?W4
) jp [1 ^ exp ) —
- — {- exp ^ Ц-1 )]. A1.936)
f (A)
Во-вторых, поскольку коэффициенты активности и экспоненциальные функции
всегда положительны, то очевидно, что понижение эвтектической температуры
данной двойной системы с помощью добавок третьего компонента ограничено.
Эта граница определяется следующим выражением:
Е -( йТ 1 _ -1
11 l/
(Af - Af) Е
?= Щ№Е A1.94)
Х к?F
(Af-Af) (Af-Af)
В-третьих, экспоненциальные величины в A1.89) и A1.93) можно легко
рассчитать по уравнениям (8.21)-(8.23). Вспомним, что (при 1 атм)
О(/) О (а)
ехр »» -"»
IT JT ^* IT
где Т'плЗ — температура плавления компонента 3 в о фазе (которая может
соответствовать метастабильному состоянию), а ЛЯ^з и ^пл 3 ~ соответствующие
изменения энтальпии и энтропии. Уравнения A1.93) и A1.95) показывают, что
добавки, температура плавления которых сильно отличается от эвтектической
температуры, в большей степени изменяют эвтектическую температуру двойной
системы 1-2.
В-четвертых, если стандартное состояние компонента 3 выбрать одинаковым
для всех трех фаз а, р и /, то экспоненциальные величины в уравнениях A1.93)
исчезнут и тогда
A1.96)
292

Коэффициенты активности компонента 3 в этом уравнении обозначены в 3, они
соответствуют одному и тому же стандартному состоянию.
В-пятых, в случаях, когда 0-фаза есть чистый компонент 2 в структуре, где
компоненты 1 и 3 растворимы лишь незначительно, уравнения A1.89) и A1.96)
яринимают вид
(dT/dX3)E-El2[l - uf/Jrf)e-^>/er(a;>l)]. A1.97)
Если компоненты 1-3 взаимно нерастворимы в твердом состоянии, то
выражение для определения влияния компонента 3 на эвтектическую температуру
двойной системы 1-3 сводится к следующему:
(е
dX3 \RQ/dT\
AL98)
И, наконец, по рассмотренным уравнениям можно легко рассчитать влияние
малых добавок третьего компонента на перитектическую температуру двойной
системы. Для фазовой диаграммы, изображенной на рис. 11.8, величина 6Т/ dX3
в перитектической точке Р получается при взаимной замене верхних индексов
р и / и перемене знака перед величиной RQ/dT на обратный по отношению к
варианту с эвтектикой. Повышение перитектической температуры двойной
системы 1-2 при добавлении любого компонента 3 не может превысить некоторой
границы Р12> величина которой определяется по уравнению
A1.99а)
d Хг ^предельн \RQ/dT\ ф* (Х*2 -Х\) (Х\ - X?)
или
A1.996)
A1.100)
р
где Ш — энтальпия перитектической реакции
соответствующая молю двойного сплава 1-2, может быть рассчитана по
уравнению, аналогичному A1.92). LHP < 07тогда как ?ЛЕ > 0, и
11.4.3. Примеры
Применим полученные выше соотношения к системам Ag-Cu с одной простой
эвтектикой (см. рис. 8.12) и Fe-C с перитектикой и эвтектоидом (см. рис. 8.19).
Рассмотрим влияние Sn на систему Ag-Cu и влияние Si на систему Fe-C при
Давлении1 1 атм.
1 Давление слабо влияет на фазовые диаграммы конденсированных систем
До тех пор, пока не достигнет нескольких сотен атмосфер.
293

Система Ag-Cu-Sn
Фазы а и /3 в системе Ag-Cu имеют одинаковую г.ц.к. структуру и принадле»
жат области расслаивания. При эвтектической температуре 1052 К имеем следую,
щий состав Xqu = 0,141, Х^и = 0,399, Х^и = 0,951. Наклоны фазовых границ
в точке эвтектики составляют
\RQ/d T\ =0,5-10-а К.
A1.102)
Более того непосредственная экстраполяция данных, обобщенных Хальтгреном
с сотр. [20], показывает, что
X
ХСи
)Х -0 399=0'24'
ХСи- 0,399
Х
Си
A1Л03)
Следовательно,
dT ^ _ -1 0,399-0,601
d^j ?''пРед 0,510-* 0,24
@,951-0,141)
@,951-0,399)@,399-0,141)
A1.104)
или?12 «-1140 К.
Таким образом, максимальное понижение температуры, которое вызывают
1 %-ные добавки любого третьего элемента, составляет величину порядка -11 °С.
По данным Хальтгрена с сотр. [20] для систем Ag-Sn и Cu-Sn Люпис [21]
оценил следующие значения коэффициентов активности Sn в тройных системах1:
=0,17;
=0,16.
A1.105)
м, что
Для расчета экспоненциального члена в уравнении A1.93),
Tnn.Sn = 505,06 К, A*C,Sn = 7030 Дж/моль [22], AC°Zn = С?<?>- &Ю =
= A2,05 - 0,264 Т) Дж/(моль.К) [23]. Так как ДС? Ф 0, то уравнение 0*1.95)
строго не применимо. Чтобы повысить точность,следует использовать уравнение
(8.23) гл. 8:
ехр[(м?(/) - tf
0,482.
A1.106)
CU Л7
Рис 11.9. Поверхность ликвидуса в системе Ag - Си - Sn [24]
50 60 70 80 90 Ад
,%(по пассе)
1 Эти оценки делались методом аналитической интерполяции. Люпис
исследовал также влияние Zn и Аи на эвтектику в системе Ag-Cu.
294

Уравнение A1.93) тогда приобретает вид
? - 0,319 (-^- -0,482)- 0,681 (-^-0,482)] =-928 К
017 128
"dXSn " 0,17 1,28 A1.107a)
{ЛИ при переходе к процентам (по массе)
г = -7°С. A1.1076)
Этот результат можно сравнить с диаграммой (рис. 11.9), построенной Чангом
[24]. Совпадение результатов превосходно.
Система Fe-C-Si
На фазовой диаграмме системы Fe-C перитектическое равновесие имеет место
при 1769 К и следующих значениях мольных долей компонентов в фазах: Xq =
= 0,0046; XI = Х? = 0,0083 и Л^ = 0,0233 [Ю]. Для определения функции
стабильности \рУ отметим-, что для разбавленного раствора фУ можно
аппроксимировать следующим выражением:
фу = 1 +*се?, A1.108а)
где €?-параметр самовзаимодействия для углерода. При 1769 К значение этого
параметра « 7 [25]. Следовательно,
фу = 1+ 0,0083-7 = 1,06. A1.1086)
Величина dT/RQ, определенная по фазовой диаграмме Fe-C [10, 20],
составляет ~ 2600 К. Таким образом, согласно A1.99а), добавки любого третьего
элемента не смогут повысить перитектическую температуру более чем до
) *«> 0'00830'7 °'°187= 6800К
80
1,06 0,0190 • 0,0037 A1.109)
8°
или 68° С/% (ат.). Величину Р13 можно также рассчитать, используя значение
энтальпии перитектической реакции (уравнение 11.996). Перестановка членов в
уравнении A1.916) приводит к следующему выражению
АВ АВ
где Н - энтальпия смешения (или избыточная энтальпия) по отношению к
графиту и
АР Л(П — Xr* PB Х(П — Х(^
&— = —С ?_ = о,198, =—Ь L = 0,802. A1.111)
АВ Х*с - х? АВ Х*с - Х^
295

При подстановке в A1.110) данных Орра и Чипмана [26 ] для стандартных
энтальпий железа и данных Хальтгрена [20] для избыточных энтальпий получаем:
ШР = 0,99540,802- (-1155) + 0,9767-0,198- (-14845) +
+ 368- 105-385 =-3912 Дж. A1.112)
Таким образом, по уравнению A1.996) получаем
Р12=8,31-A769J/3912=6650К. A1.113)
Учитывая точность исходных данных можно сказать, что полученная величина
блестяще согласуется с величиной, вычисленной по уравнению A1.109).
Чтобы продемонстрировать использование уравнения A1.101) для расчета
влияния добавки на перитектическую температуру возьмем в качестве третьего
элемента кремний. Приняв, что стандартное состояние кремния в б- и гфазах
одинаково, запишем условие, необходимое для его равновесия в двух фазах:
4Л =4i*si- (»-и4)
В области разбавленных растворов в соответствии с правилом Лопиталя
получим:
)х„
<11Л15)
По наклону фазовых границ, рассчитанному по фазовой диаграмме системы Fe-
Si [27, 28] при 1673 К
и при 1809 К
Предполагая, что величина этой дроби не слишком сильно зависит от
температуры, получаем, что при 1769 К
7()(/) A1.118)
Параметры взаимодействия е^ в жидкости и т-фазе при 1769 К примерно
равны и составляют ~ 10 125 J. Тогда,
es7G' ^ 16 ехрA0 • 0,0083)
«1,53. A1.119)
?s7(/'^ 9 ехрA0- 0,0233)
Аналогично,
296
(б'Л) «1,38. A1.120)

Тогда уравнение A1.101) дает
(dT/dXS[)p= 6100A - 0,1981,53 - 0,8021,38) =-2740 К. A1.121а)
или
(df/ d % Si) р = -54 °С. A1.1216)
Большие ошибки могут появиться при определении наклона фазовых границ по
неточным фазовым диаграммам, особенно, если границы имеют заметную
кривизну. Поэтому подчеркнем, что результат, полученный выше, носит скорее
качественный, чем количественный характер. Но даже в таком случае полезно знать, что
кремний понижает перитектическую температуру в системе Fe-C [29], что
согласуется с литературными данными.
Легко можно объяснить аналогичные данные по влиянию разных добавок
на эвтектоидное равновесие ог-у-тоафит. Эвтектоидная температура 1011 К, а
состав а- и 7-фаз: X? = 0,0009 и Xq = 0,031. По фазовой диаграмме можно
определить, что \RQ/dj*] » 4,5-10~4 К. Функция стабильности, рассчитанная по
термодинамическим выражениям, предложенным Фу и Люписом [30]у равна 1,33.
Тогда, в соответствии с A1.94а), получаем
Е12 = (^-)F =-1720 К. A1.122)
d*, Пред
Заметим, что расчет изменения энтальпии эвтектоидной реакции привел бы к
выражению
A1.123)
подставив в него обобщенные Орром и Чипманом [26] и Халытреком [20]
данные, получаем:
йНЕ = 0,969 -3830+ 1370- 92=4992 Дж. A1.124)
Таким образом по уравнению A1.94) получаем
Ехг =-8,31ХA011J/4992 = -1702К. A1.125)
Результат хорошо согласуется с найденным по уравнению A1.122) и
основанным на более точных исходных данных.
Уравнение A1.97) принимает вид
^{ъЕIв"{с^А)). A1.126)
Элементы, стабилизирующие ферритную область таковы, что выполняется
соотношение
(П.127)
297

Например, в случае кремния, определение наклона границы между а- и т-фаза-
ми при 1184 К по диаграмме системы Fe-Si [27] дает следующую величину
^iG)/^i(e))jrFe^i-M. A1.128)
Предположим, что при 1011К эта величина практически не изменяется.
Принимая во внимание, что параметр взаимодействия е^1 * 13 здесь несколько выше,
перепишем A1.126) в виде
- 0,97-1,4 ехр [@,031 - 0,009) 13] | = 1714 К A1.129а)
или, выражая через % (по массе),
(-ibr)*=34°c A1Л296)
Результат хорошо согласуется с литературными данными о влиянии кремния
[29].
В расчетах по эвтектоидному равновесию в системе Fe-C-З мы замечаем, что
из-за высокой растворимости углерода влиянием параметров взаимодействия
можно пренебрегать до тех пор, пока эти параметры не станут очень высокими
(как в случае кремния). Более того, так как величина <*реДре @,97) в
уравнении A1.97) или A1.126) так близка к единице, то из A1.127) мы получаем,
что добавление элементов, которые стабилизируют о.цж. а-фазу, повышают
температуру эвтектоида в системе Fe-C, тогда как те элементы, которые
стабилизируют г.ц.к. т-фазу, понижают эту температуру. Отклонения от этого простого
вывода могут быть связаны со значительными величинами параметров
взаимодействия.
В случае эвтектоидного равновесия a—y-Fe9C, результаты фактически не
изменяются. Предельное значение Е\г примерно равно —1700 К, и уравнение
A1.97) имеет вид:
dT/dXt =-1700A - 0,863 в~^'Е>Iе~(а'А)). A1.130)
И опять, стабилизаторы феррита скорее всего повышают эвтектоидную
температуру A000К), а стабилизаторы аустенита понижают ее. Эти главные предсказания
хорошо согласуются с литературными данными [29].
11.4.4. Заключение
Для расчета влияния малых добавок третьего компонента на перитектическую
и эвтектическую температуры были выведены простые термодинамические
уравнения. Были получены соотношения, необходимые для расчета влияния третьего
компонента на состав эвтектики или перитектики. Однако они имеют достаточно
сложный вид и потому приводить их здесь не будем.
Было показано, что существует предельная граница понижения эвтектической
температуры или повышения перитектической температуры, которую нельзя
перейти, какой бы третий компонент ни добавляли, граница эта зависит только от
свойств двойной системы. Для эвтектики эта граница определяется
соотношением:
A1.131а)
а для перитектики по формуле:
{<lTldXi)Ptnpea=-RT?l?JfP, A1.1316)
298

Е Р
где Д# и ЛЯ - энтальпии эвтектической и перитектической реакции в расчете
на моль двойного сплава 1—2. Эти формулы напоминают зависимости,
описывающие максимально возможное понижение температуры плавления компонента 1
введением добавок какого-либо компонента 2:
(<»r/^W«=-|iriju/AiW A1л32)
Где Д#пл, 1 ~ теплота плавления компонента 1 (на моль), а Г,^ i - температура
плавления компонента 1 (см. раздел 8.8.3).
Если есть данные по теплотам реакций, то можно использовать другой вид
уравнения A1.131). Он основан на определении наклона границ фазовой
диаграммы в точках эвтектики или перитектики и расчете функции стабильности. Влияние
данного растворенного вещества на эвтектическую или перитектическую
температуру, зависит от коэффициентов активности этого растворителя в разбавленном
растворе при взаимном равновесии рассматриваемых фаз. При отсутствии данных
по тройной системе для расчета коэффициентов активности можно использовать
разные приближения. Некоторые из этих приближений были показаны при
изучении влияния олова на температуру эвтектики в системе Ag-Cu и кремния на
температуру эвтектоида и перитектики в системе Fe-C. Надежность результата
зависит от точности, с которой определены коэффициенты активности, при этом на
основе полу количественной оценки можно получить достаточно приемлемые
предсказания.
11.5. ЗАДАЧИ
1. Вывести соотношение A1.55) из A1.53) для случая тройных регулярных
растворов.
2. Тангенс утла наклона касательной &ХЪ14Х2 в критической точке
изотермического сечения области расслаивания вычисляется по уравнению A1.49).
Выразить dXt/ 6Х2 через вторые производные от G^ по Х2 и!}.
3. Избыточную энергию Гиббса твердого г.цж. раствора Си, Ni, Fe при 1123 К
можно выразить следующим уравнением [31]:
GEm = 9054 Х\Х2 + 15305 Х^Х\ - 13083 Х\ХЪ - 4188 ХгХ\ +
+ 28284 Х\Хг + 40120 ХХХ\ + 5360 ХхХгХъ, Дж,
где Си = 1, Ni = 2, Fe = 3. По тройной фазовой диаграмме [31] можно найти
критическую точку расслаивания данного твердого раствора. Она соответствует
Хг = 0,35; Хг =0,17. Наклон фазовой границы области расслаивания в этой точке
dXJdX2 =l±0,15.
а) в критической точке рассчитать частные производные
б) подтвердить, что функция стабильности ф в критической точке равна (или
близка) к нулю.
в) подтвердить, используя уравнение, полученное в задаче 2, что рассчитанное
значение наклона касательной в критической точке составляет 1±0,15 (с точностью
считывания информации с фазовой диаграммы).
4. а) Предположим, что в тройном растворе активность компонента 1 известна
в широкой области составов, а активность компонента 2 известна для двойного
раствора 2-3. Пусть s =Х3ЦХ1 + Хъ) и t =Хг/(Х2 + Хъ). Показать, что
Ь 7а (*, О - In y2 (s = 1, Г) = / (-L)*(ain7> )ds
I s dt
299

для t = const. Объяснить, как по этому уравнению можно определить 1л у2 в
кой области составов и что для этого следует предпринять.
б) Показать, что если заменить пределы интегрирования на s = 0, вместо s = 1, то
значение интеграла приблизится к конечной величине. Рассчитать эту величину через
параметры взаимодействия J. .
5. а) Показать, что влияние малых добавок компонента 3 на состав эвтектики
Хг двойной системы 1-2 можно представить в виде
,**> ч . *f rain7/ ев е7аЕ) х? .
аг
б) Показать, что если компоненты 1 и 3 незначительно растворимы в /3-фазе,
то это уравнение приобретает вид
dX2 _ X* d\nyl dr d^ tf >
V )e 1—
e 1—V 7 / V )? *
dJT3 V/ а^з dJITj dr
в) Рассмотреть это уравнение применительно к эвтектоиду Fe-C (графит).
Выбрав растворителем кремний, подтвердить, что расчеты и литературные данные
согласуются в пределах экспериментальной погрешности. Перечислить все
предположения, сделанные для такой оценки. Заметим, что если известны фазовые
границы, то приведенное уравнение позволяет оценить параметры взаимодействия.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. G. Bernard, R. Hocine, and С. Н. P. Lupis, Trans. Met. Soc. AIME 239, 1600-1604
A967).
2. H. Hancock, Theory of Maxima and Minima. Ginn, Boston, MA, 1917, p. 91.
3. H. Gaye and C. H. P. Lupis, Trans. Met. Soc. AIME 245, 2543-2546 A969).
4. I. Prigogine and R. Defay, Chemical Thermodynamics (D. H. Everett, t ran si).
Longman, New York, 1954, p. 250.
5. T. Muir, A Treatise in the Theory of Determinants (revised by W. H. Metzler). Banta,
1930, p. 370.
6. H. Gaye and С. Н. P. Lupis, unpublished.
7. C. H. P. Lupis and H. Gaye, Metallurgical Chemistry, Proceedings of a Symposium
held at Brunei University and the National Physical Laboratory, July 1971 (O. Ku-
baschewski, ed.). Her Majesty's Stationery Office, London, 1972, pp. 469-482.
8. С. Н. P. Lupis, Acta Met. 16, 1365-1375 A968).
9. S. Ban-ya and J. Chipman, Trans. Met. Soc. AIME 242, 940-946 A968).
10. J. F. Elliott, M. Gleiser, and V. Ramakrishna, Thermochemistry for Steelmaking.
Addison-Wesley, Reading, MA, 1960, Vol. 2.
11. M. Hansen, Constitution of Binary Alloys, 2nd ed. McGraw-Hill, New York, 1958,
pp. 704-708.
12. G. K. Sigworth and J. F. Elliott, Met. Sci. 8, 298-310 A974).
13. S. Ban-ya and J. Chipman, Trans. Met. Soc. AIME US, 133-145 A969).
14. W. Seith and G. Helmhold, Z. Metallk. 42, 138 A951).
15. H. Gaye, Ph.D. thesis, Carnegie-Mellon University, Pittsburgh, PA, 1971,
Appendix B.
16. Y. Nakagawa, Acta Met. 6, 704-711 A958).
300

17. P. J. Koros and J. Chipman, J. Met. 8, 1102-1104 A956).
18. W. R. Maddocks and G. E. Clausen, Iron Steel Inst. London Spec. Rep. No. 14, 97
A936).
19. K. Iwase, M. Okamoto, and T. Amemiya, Sci. Rep. Tohoku Univ. 26, 618 A937).
20. R. Hultgren, P. D. Desai, D. T. Hawkins, M. Glciscr, and К. К. Kelley, Selected
Values of the Thermodynamic Properties of Binary Alloys. Am. Soc. Metals, Metals
Park, OH, 1973.
21. C. H. P. Lupis, Met. Trans. 9B, 231-239 A978).
22. R. Hultgren, P. D. Desai, D. T. Hawkins, M. Gleiser, and К. К. Kelley, Selected
Values of the Thermodynamic Properties of the Elements. Am. Soc. Metals, Metals
Park, OH, 1973.
23. К. К. Kelley, High-Temperature Heat Content, Heat Capacity and Entropy Data for
the Elements and Inorganic Compounds, Bulletin 584, Bur. of Mines. U.S. GPO,
Washington, DC, 1960.
24. Y. A. Chang, D. Goldberg, and J. Neumann, J. Phys. Chem.Ref. Data 6, 621-673
A977).
25. E-Hsin Foo and С. Н. P. Lupis, Acta Met. 21, 1409-1430 A973).
26. R. L. Orr and J. Chipman, Trans. Met. Soc. A1ME 239, 630-633 A967).
27. W. A. Fischer, K. Lorenz, H. Fabritius, A. Hoffmann, and G. Kalwa, Arch. Ei-
senhuitenw. 37, 79-86 A966).
28. W. Kdster and T. Godecke, Z. Metallk. 5f, 602-605 A968).
29. E. С Bain and H. W. Paxton, Alloying Elements in Steel, 2nd ed. American Soc.
Metals, Metals Park, OH, 1961, p. 112.
30. E-Hsin Foo and C. H. P. Lupis, Proc. Int. Conf. Sci. Technol. Iron and Steel, suppl.
to Trans. Iron Steel Inst. Japan 11, 404-408 A971).
31. J. F. Counsell, E. B. Lees, and P. J. Spencer, Metallurgical Chemistry Symposium
1971. (O. Kubaschewski, ed.). Her Majesty s Stationery Office, London, 1972, p. 451.
Глава 12. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ«ФУНКЦИИ
СОЕДИНЕНИЙ
12.1. СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ И НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ
Два элемента А и В могут соединяться, образуя упорядоченную структуру,
в которой атомы А и В занимают вполне определенные места в решетке.
Структура будет полностью упорядочена лишь когда отношение числа атомов А к числу
атомов В окажется равным отношению небольших целых чисел Рд и v^. Тогда
соединению можно приписать формулу АрдВщ. Например, если ид = 2 v^%
получим формулу А 2В.
Соединения, которые не описываются подобными формулами, упорядочены не
полностью, в них присутствуют локальные разупорядочения, или дефекты1. Изу-
1 Дефекты могут иметь место, даже если состав соединения соответствует
составу полностью упорядоченной фазы.
301

чение дефектов в твердых телах - важный раздел материаловедения. Основных
типов дефектов три - замещения, внедрения и вакансии (рис. 12.1), хотя ветре-
чается и множество других типов дефектов [l].
На графике зависимости мольной энергии Гиббса упорядоченной фазы от
состава (рис. 12.2), по остроте пика кривой и крутизне ее ветвей можно судить 0
трудностях,с которыми связано появление дефектов в структуре. При заданных
А В А В А В
В (в) В А В А
А В А В А В
В А В А В А
А В А В А В
А В А В А В
В Q В А В А
А В А В А В
В А В А В А
А В А В А В
б
ABA B,-^ В
к А)
В А В А^'В А
А В А В А В
В А В А В А
А В А В А В
в
Bic. 12.1. Примеры точечных дефектов в стехиометрических соединениях:
а - замещение, б - вакансия, в - внедрение
температуре и давлении соединение можно охарактеризовать по размерам области
его устойчивости (гомогенности). Если эта область пренебрежимо мала, то для
всех практических приложений можно считать, что данная структура существует
лишь при одном определенном составе. Эта фаза является стехиометрическим
соединением. Если область стабильности значительна, то фаза является нестехио-
метрическим соединением. о
Рассмотрим фазовую диаграмму системы Fe-О (рис. 12.3). При 1000 С
гематит (Fe,O3) - стехиометрическое соединение, а магнетит (Fe,O4) и вюстит
(FeO) - нестехиометрические. Отметим, что для вюстита состав полностью
упорядоченной структуры Лре = Хо = 0,5, соответствующий формуле FeO, не попадает
в область гомогенности фазы. Магнетит становится стехиометрическим соединением
при пониженных температурах. И не имеет значения, при какой температуре его
область гомогенности становится пренебрежимо малой.
Рйс 12.2. Кривая энергии Гиббса
соединений: нестехио
метрического Al/2BlJ2 (или АВ) и
стеAt/2Bt/2
хио метрического 4^4^3/4
АВ,). А - область стабильности
302

Ге,
1600
1500
1400
1300
1200
1100
1000
900
800
700
600
500
400
40
Ж2
69t96
69,94
1583*
71JL
7,
42
У
r,93l
71,64/
1457
-7
.Ге20з
V
1597
>
x
72,3
\
• 6'
U
\
к
Ж2
1424
46
V
(Од
\
m2
69
H
\
560
\
\
\
46
7/
'4
ьо
I
ill
' , 1
. 77,16
r6J0
i
\
7)
76,74
'528
J92\
\1371
Г*
911
(FeO)
Ж *m\
1 2Y*
99 a/-
1
?+e
69 70 71 72 73 74 75 76 77 76 99,4 99,6100
Fe,%(по массе)
31 30 29 28 27 26 25 2b 23 22 0,6 0,2 О
Q,%(no массе)
Рйс. 12.3. Фазовая диаграмма системы Fe - О [2]
При термодинамическом анализе системы часто бывает удобно выбрать в
качестве ее компонентов определенные соединения без детализации их
составляющих. Например, фазовую диаграмму систеТиы Fe-О или, по крайней мере,
большую ее часть удобно и адекватно можно описать как систему FeO-Fe2O3, т.е.
как результат смешения FeO и Fe2O3, а не Fe и О. Если эти соединения
рассматривают как компоненты, сохраняющие индивидуальность, то их надо описывать
подходящими термодинамическими функциями, такими как химический
потенциал и активность. Определение и использование этих функций требует
некоторого внимания и составляет содержание следующих разделов.
303

12.2. ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ СОЕДИНЕНИЯ
12.2.1. Двойные системы
Снова на примере системы Fe-О рассмотрим, как следует определять
химический потенциал Мрео* Чтобы исключить возможность недоразумения, необходимо
различать соединение FeO и фазу вюстит. FeO существует лишь в одной точке
состава, а вюстит занимает некоторую область. Поэтому ясно, что правомерно
рассматривать химический потенциал таких компонентов как FeO или FeQ 95O,
но химический потенциал фазы такой как вюстит - это бессмыслица.
До сих пор мы рассматривали термодинамику бинарной системы А-В, в
которой компонентами являлись элементы А и В. Попытаемся теперь описать ту же
систему, выбрав в качестве компонентов соединения, которые реально в ней
существуют или могут существовать (так называемые виртуальные соединения).
Основные уравнения
Введем обозначения веществ U = AVUBvl? и К= AVVBVV. Для удобства
положим, что в этих формулах суммы индексов v* и и о равны единице; тогда
В и В обозначают состав U и V в мольных долях В. Числа молей А и В
связаны простым балансом масс с числом молей 1/и V:
nA=vAnU + vAnV A2.1а)
пв=р1впи + vVBnv A2Лб)
Энергию Гиббса системы можно описывать, основываясь как на компонентах
А и В, так и на компонентах U и V. Формально термодинамические функции для
U и V вводятся так же, как для А и В, и с помощью несложных преобразований
можно перейти от одного способа описания к другому. Химические потенциалы
С/и V:
^ A2.2а)
Тп . A2.26)
Вспоминая, что
+ nBdnB, A2.3)
получим соотношение
(ПА)
что с учетом уравнения A2.1), дает
"A
304
= VA "A + "W A2'5а)

Аналогично получим
_ У
A2.56)
На графике зависимости энергии Гиббса от ее состава (рис. 12.4) касательная
к кривой энергии Гиббса отсекает на осях А и В при Хд - 1 и Хд - 1 два отрезка
а и Ь, величины которых определяют положение этой касательной. Она может
Рис* 12.4. Определение с помощью
графического метода иА, Цд, Цц
(U = A
В
VB
и цу (V =
=1 для
ЛВ
быть определена и величинами отрезков и и v, отсекаемых на осях AvuBpu и
Лрк #„К, соответствующих составам А^ = ^ и ^ = i^^. В разделе 275 оыло
показано, что отрезки а и b являются парциальными мольными свойствами м^
и /in. Соотношения A2.5) показывает, что отрезки С/и F, есть д^ и м^.
В частном случае, когда в качестве вещества V выбран компонент В, двойной
раствор описывается как раствор атомов В и (реальных или виртуальных)
"молекул" или кластеров U = Ари Bvu. При этом пу равно не л^, а числу свободных
атомов В, которые не входят в состав соединения V. Уравнение баланса масс
A2.1) преобразуется к виду
= vn
A2.6а)
A2.66)
пВ ~ vBnU * nV
Однако соотношение A2.56) и графический метод отрезков показывают, что
должно выполняться равенство м# = v-g-
При постоянных давлении и температуре энергия Гиббса есть однородная
функция пд и rig (см. раздел 2.1). Замена переменных по уравнению A2.1) линейна
и проводится без добавления постоянного члена, следовательно, G будет также
однородной функцией ПцИ Пу\
G=n
+ п
A2.7)
SdT- VdP + n
+ nydny= 0.
A2.8)
При рассмотрении уравнения A2.5а) может показаться, что оно как бы
характеризует равновесие реакции
уЧл * Un = А гт
(или
A2.9)
305

между веществами А, В и U одной и той же фазы. Однако, поскольку уравнения
A2.5) являются следствием всего лишь формального подхода, а не результатом
какого-либо реального процесса, такое представление неверно.
Равновесие между фазами
Предположим, что при постоянных Р и Т существует равновесие между двумя
фазами а и а бинарной системы А-В. Запишем условия равновесия (см. гл. 2):
4 =
4 =
A2.10а)
A2.106)
4=
A2.11а)
а а
Цу - Цу.
A2.116)
Если соединение U представляет собой фазу а, то A2.11а) можно заменить на
U а
A2.12)
получающееся из A2.5а) и A2.11а). Отметим, что соотношения A2.12)
недостаточно для описания равновесия между фазами а и а. Его следует использовать в
совокупности с другими соотношениями, такими как A2.10а), A2.106) или
A2.116).
Если соединение а стехиометрическое, то условие A2.12) оказывается
достаточным для описания равновесия между фазами а и а. Это становится понятным,
если учесть, что при достижении равновесия изменения 6wjJ и Ьп? не являются
более независимыми, а связаны со стехиометрическим составом соединения,
находящегося в о-фазе:
A2.13)
Рйс 12.5. К описанию межфазного равновесия:
а - для выражения равновесия стехиаметрической^фазы а с фазой а достаточно
одного условия: м ^ = И°гт или ^(ц= v л V л * v в **#' ^ ~ случай, когда фаза а не-
стехиометрическая. Условия а недостаточно
306

Так как при этом исчезает одна степень свободы, то достаточно лишь одно
условие равновесия вместо двух. Такой же результат может быть получен
графически при построении общей касательной (рис. 12.5). Заметим также, что в этом
случае v°jj равна мольной энергии Гиббса офазы.
Замечания
В начале раздела 12.21 мы записали формулу соединения АхВу при условии
х + у = 1. Это ограничение удобно для графической иллюстрации представленных
выше уравнений. Случай х + у = 1 часто используется, так как
A2.14)
ГАхВ/
A2.15)
например, мд#3 = *»А0 2 Во 75'
На рис. 12.2 равновесие между о- и 0-фазами и о- и офазами соответствует
двум общим касательным. Каждая касательная характеризуется своими
значениями химических потенциалов А и В. Следовательно .вдоль всей области составов
бинарной системы А — В химический потенциал А или В может изменяться
достаточно резко в точке •стехиометрического состава соединения (а именно а на
рис. 12.2) или в области гомогенности нестехиометрического соединения (а
именно в фазе 0 ).
В качестве примера рассмотрим магнетит Fe3O4, который является с тех
йоги етрическим соединением при 650 °С. При равновесии с вюститом парциальное
давление кислорода составляет ~ 102 атм, при равновесии же с гематитом
102 атм, т.е. химические потенциалы кислорода в этих областях существенно
разнятся [3].
12.2.2. Многокомпонентные системы
Результаты, полученные для бинарных систем, легко распространить на
системы с любым числом компонентов. Пусть А, В, С, ... - элементы
рассматриваемой системы, a U, V, W, ... - реальные или виртуальные вещества (или
соединения) , которые выбраны для описания систем. Эти вещества образуются из атомов
А, В, С,... в соответствии с уравнениями
„U А
A2.16a)
VAA Ч
"В*
1 + v гС + . .
vBtB + VCC + *
Можно переписать эти
/ U
V
W
• /
=
1 и и
\ VA VB
V V
VA VB
w w
•= Аль
• =Avw^
v A
уравнения
"с •
>vc-
w
vc •
KvBc
vv -
к,
vWb "c
в матричной форме:
• •
• •
Ia \
в
с
A2.166)
A2.16b)
A2.17)
307

Для удобства графической интерпретации результатов сумму индексов в фор.
муле любого соединения следует принять равной единице: у^ + v^ + v^ + ... = 1.
Число соединений, выбранных в качестве компонентов, должно совпадать с числом
элементов, при этом в качестве компонента можно выбрать и просто элемент
л *» •'Д — V/, V Q — 0, . . . ).
Химические потенциалы соединений U, V,
мощью матричного уравнения
'•5
W
>ис
W
\.
или
Д = («Ом.
W, ... могут быть определены с
по»В
"С
A2.18а)
A2.186)
На рис. 12.6 представлена геометрическая интерпретация »ц в тройной
системе. Рассмотрим плоскость, пересекающую оси А, В, С в точках м^, д^, д^. Как
видно, величина химического потенциала цц характеризуется, длиной отрезка
Bic 12.6. Использование графического метода в тройной системе. Плоскость,
касательная к поверхности энергии Гиббса фазы о в точке М, отсекает на оси,
соответствующей соединению и = Арц Виц Сиц отрезок, численно равный
химическому потенциалу м?7
п
308

вертикальной оси С/, проходящей через состав X* -v , Хп = v ~ Xq - vc до
пересечения с плоскостью. ^
К являются числа молей Пд, п^, п^ ... .
Анад^,, ••• являются числа молей Пц, Пу, л^, ...,
Координатами при д^, д^ ц^, .
логично координатами при цц, цуг
рассчитываемые по балансу масс:
пА
"В
"С
U
4
и
'5-
W
"в ¦
W
"с •
A2.19а)
или
п =
A2.196)
где (v) - транспонированная матрица (v).
Энергия Гиббса системы может быть описана через энергию Гиббса
компонентов А, В, С, ... или U, V, W, ... . Так как
G=n> /Г,
уравнение A2.196) дает
G= МГ/2+-м .
A2.20)
A2.21а)
В соответствии с правилами линейной алгебры мы можем представить его в
виде
Тогда уравнение A2.186) дает
G =п
A2.216)
A2.22)
Точно так же мы можем установить, что при постоянных температуре и
давлении
dG = д dw = м д.п
A2.23)
Ц =
d Д+ = 0.
A2.24)
Уравнение A2.23) может быть также использовано для определения
химического потенциала соединения, например U:
»U= VGldnl)p,T.ny A2-25)
Уравнение A2.24) представляет собой уравнение Гиббса—Ддогема для любого
выбора компонентов.
Если при заданных температуре и давлении сосуществуют несколько фаз (а,
0» •••» а, ... ), то можно записать условия равновесия:
tf = A
A2.26а)
309

а
»А =
а
"С =
Их
а
"и =
4-.
можно
4--
л-.
¦ = 4 =
.. =„? =
записать так:
• • =4=
. . = „?,=
A2.266)
A2.26b)
сновываясь на компонентах U, V, W, ...
A2.27а)
A2.276)
A2.27b)
Условия равновесия можно также записать, заменив некоторые из уравнений
A2.26) на уравнения A2.27) и принимая во внимание уравнения A2.18).
Например, если U - соединение, имеющее узкую или пренебрежимо малую область
гомогенности, то можно принять его за фазу о и записать
>л*л + "в»в + >с»с - "и <12-28>
как совокупность соотношений
»л = »% "I =ив- 4 = "с- <12-30>
Соотношение A2.29) есть частный случай уравнения A2.18), а уравнения
A2.30) - часть системы уравнений A2.26). Уравнение A2.28) справедливо для
равновесной химической реакции
vVAA +р%В + и^С = AvUBvUCvU (илиЦ), A2.31)
ABC
где А и В принадлежат о-фазе, а С — 0-фазе.
Равновесие в системе можно рассматривать либо на базе химических реакций,
либо анализируя кривые (поверхности) энергии Гиббса и значения химических
потенциалов путем построения общей касательной. Выбор метода диктуют
соображения удобства. Подход, связанный с анализом химических реакций, часто
оказывается проще для нескольких фаз и компонентов.
Уравнения, представленные в этом разделе, выведены в основном для твердых
и жидких фаз. Их можно также использовать и для газов, однако это уже не
так интересно.
12.3. АКТИВНОСТЬ СОЕДИНЕНИЯ
Для определения активности соединения АхВу мы можем воспользоваться
общим определением активности, представленным в гл. 4:
Ахву АхВу АхВу*
где Рд в — функция температуры и давления, представляющая химический
потенциал*^АхВу в произвольно выбранном состоянии сравнения. Для
однозначного определения активности следует уточнить выбор состояния сравнения.
310

12.3.1. Стандартные состояния
Состав стехиометрического соединения постоянен, поэтому для такого
соединения существует лишь один естественный вариант выбора состояния сравнения:
Л д приравнивается мольной энергии Гиббса соединения АхВу (рис. 12.7а).
Если ^соединение устойчиво, то его химический потенциал равен ^ д , и,
следовательно, его активность равна единице.
Если соединение АхВу - нестехиометрическое, то возможно несколько
вариантов. На рис. 12.75 показано, что за состояние сравнения может быть
выбрано состояние в точке Nx, либо в точке N2, либо в N3 (для х + у - 1). Выбор Nx
дает единичную активность при стехиометрическом составе, т.е. когда Хд = у.
Однако, если фаза а, отвечающая соединению АхВу, находится в равновесии с
фазой слева (а) или фазой справа (/3), то активность ад д Ф 1. Если выбрать
tf2 в качестве стандартного состояния, то в точке стехиометрического состава
<тд д ф 1* аА В = * только в области, где равновесно сосуществуют фазы о и
а, что будет иметь место для всех концентраций Хд, лежащих между Хд и у.
Выбор в качестве состояния сравнения точки N3 приводит к аналогичному
положению.
Выбор состояния сравнения или стандартного состояния обычно делают по
соображениям удобства. Если в исследовании равновесие между фазами а и а
будет встречаться чаще*, чем между фазами о и 0, то за стандартное состояние
следует выбрать точку N2. Однако сделанный выбор должен быть четко описан.
Неточность может привести к серьезным промахам и ошибкам. Например,
рассмотрим следующие реакции
Fe + СО2 = FeO + СО (ДС°3), A2.33)
2 FeO + CO2 =Fe2O, + CO (ДС°4), A2.34)
2 Fe + 3 СО2 =Fe2O, + 3 СО (AG°S). A2.35)
а б
Рис. 12.7. Выбор состояния сравнения для определения химических потенциалов
A в а фазе:
а — ii°AJ3 - мольная энергия Гиббса стехиометрического соединения, б - точки
^i, N2 и /V3 — соответствуют трем способам выбора состояния сравнения
311

Третью реакцию можно рассчитать как комбинацию первых двух:
ЬДС°4. A2.36)
Но это соотношение справедливо, если стандартное состояние для FeO
одинаково в первых двух реакциях. Реакция A2.33), включающая равновесие железа с
вюститом, вероятно, отвечает стандартному состоянию, описанному выше (в
точке N2). Для реакции A2.34) скорее всего за стандартное состояние для FeO
выбрана точка N3. При таком выборе стандартных состояний уравнение A2.36)
некорректно, так как величина MjLq не заФиксиРована-
Во избежание подобных ошибок воспользуемся предложенным Уоррелом и
Чипманом [4] вариантом обозначения стандартного состояния нестехиометричео
кого соединения. Если за стандартное состояние выбрана граница области
гомогенности, обогащенная компонентом А (т.е. N2) или компонентом В (т.е. N3), то
соединение обозначается, соответственно, АхВу и АхВу. Хотя выбор в качестве
стандартного состояния стехиометрического состава АхВу (т.е. Nx)
используется реже, обозначим его символом АхВу.
1232. Концентрационная зависимость
На рис. 12.8, б показано, как меняется активность АхВу во всей области
составов для случая, представленного на рис. 12.7, б. Кривая проходит через
максимум и уходит к нулю на обоих концах диаграммы, что совсем не похоже на
кривые активности элементов Л 1л В на рис. 12.8, а. Однако изменение
активности можно легко понять, применяя метод отрезков к зависимости, изображенной
на рис. 12.7, б. Также легко это понять по рассмотрении уравнения
L A2.37)
A2.38)
аАхВу а в-
которое вытекает из соотношения
В гл. 3 мы вывели, что для стабильной системы химический потенциал и
активность компонента / монотонно возрастают с увеличением мольной доли
компонента / . Кажется, что это не согласуется с появлением максимума на концент-
Bic 12.8. Активности А, В и AJI в зависимости от состава. Кривые
соответствуют рис. 12.7, б. Абсолютные значения активности а л R зависят от выбора
стандартного состояния (точки Nlt N2 или N3, отмеченные на рис. 17.7, б)
312

рационной зависимости ад g (рис. 12.8). Для разрешения этого кажущегося
противоречия вспомним условие стабильности при бесконечно малом изменении
состава в бинарной системе 1-2 при постоянных температуре и давлении
G2i =
A2.39а)
Для случая, когда бинарная система описывается на базе компонентов U = А
и у s АхВу, это условие приобретает вид
0.
Его можно переписать в виде
п
п> О,
где п=Пц+ Пу =Пд + /ig для х + у = 1. Кроме того,
отсюда получаем
=i- (хв/у).
Условие A2.40) тогда принимает вид
A2.396)
A2.40)
A2.41а)
A2.416)
A2.42а)
A2.426)
ах,
> 0.
В
A2.43)
Мы доказали, что ал ? обязательно будет возрастать при Хп < у и убывать
при Хв > у. х У
Следует отметить некоторые сложности, которые возникают при использовании
координат Хцн Ху. В случае, когда U = А и V =АхВу, величина Xg становится
отрицательной в области составов Xjp > у (уравнение 12.426). Это объясняется
тем, что при Хд = у все атомы А входят в состав соединения АхВу и "свободных"
атомов А (т.е. компонента U) больше нет. При Xr > у возможны свободные
атомы В, но если мы хотим рассматривать бинарную систему, состоящую из U = А
и V = AxByt то пц следует считать алгебраической величиной, которая может стать
отрицательной. Однако для этой области применяют обычно описание на основе
Других компонентов.
Приведенное рассмотрение активности, стандартного состояния, координат
состава соединения можно легко распространить на системы с порядком выше
второго. Однако требуется еще больше аккуратности для однозначного выбора
стандартного состояния соединения.
1 Указанные автором формы существования элементов в шлаке являются как
минимум спорными. В связи с отсутствием точных данных А.Г. Пономаренко
^едложен метод описания шлаковых расплавов, в котором компонентами шла-
к* считаются элементы (как и в металлическом расплаве). Подробнее см. Гри-
горян В.А., Белянчиков Л.Н., Стомахин А.Я. Теоретические основы электроста-
яеплавильных процессов. М.: Металлургия, 1987. (Прим. ред.).
313

12.4. ПРИЛОЖЕНИЯ
Рассмотрим тройную систему Fe-Si-О при 1600 °С и 1 атм. Если
концентрации кремния и кислорода малы, стабильная фаза имеет металлический характер:
жидкое железо с растворенными в нем кремнием и кислородом. Если же
концентрации кремния, кислорода и железа становятся сравнимыми, стабильная
фаза является жидким силикатным шлаком — ионным проводником.
Металлическую фазу обычно описывают через составляющие ее элементы Fe, Si и О, тогда
как ионную фазу удобно описывать, выбрав в качестве компонентов SiO3, FeO
и Fe2O3. Такой выбор1 обусловлен тем, что кремний в шлаках присутствует в
виде катиона Si4*, кислород — в виде аниона О3", а железо — в виде катионов
Fe2* и Fe3+. Выбор в качестве компонентов SiO2, FeO и Fe,O, обеспечивает
необходимую электронейтральность системы и упрощает описание шлаковой фазы.
В качестве другого примера рассмотрим раздел системы Fe-Si-Mn-О по линии,
соединяющей ортосиликаты SiO4Fe2-SiO4Mn2, т.е. на псевдобинарную систему
наложим ограничения:
"Si =no/4=(nFe+nMn)/2. <12-4<)
Естественным для описания такой системы будет выбор в качестве
компонентов SiO4Fe2 и SiO4Mn2 (иначе SiO2 • 2 FeO и SiO2 • 2МпО). Однако
оказывается, что лучше выбрать в качестве компонентов Sil/202Fe и Sil/202Mn. Это
связано с тем, что при 1150 °С активность этих компонентов в пределах
экспериментальной погрешности оказывается линейной функцией от HSi^OjFefosi./ О Fe+
+ nSi / О Мп) или wFe/(wFe + лМп^ ^]. Такое поведение легко объяснить
беспорядочным распределением катионов Fe2* и Мп2* в подрешетке октаэдрических
пустот силикатной решетки. Линейную зависимость активности SiO4Fe2 следовало
бы объяснить беспорядочным взаимообменом пар катионов Fe2* с парами
катионов Мп2*. Однако такого не происходит, и данные о активности SiO4Fe2
описываются параболой в соответствии с уравнением A2.15), согласно которому
e^^Si^O.Fe' A2'45)
*SiO4Fe2 = *Sil/2O2Fe' A2'46)
Можно вспомнить, что несколько похожую ситуацию мы уже рассматривали
при обсуждении растворимости азота и выполнения закона Генри (см. 6.4.3).
Удачный выбор компонентов раствора может привести к значительному
упрощению в его описании и облегчить структурную интерпретацию. Замена
переменных, описанная в 12.2.2, линейна и поэтому удобна для машинных расчетов. Она
полезна при изучении некоторых сложных систем. Ниже показано, как это
можно сделать.
Допустим, что для определенного раствора экспериментальные данные
выражены на основе компонентов U', V, W, ..., которым мы припишем векторы
rf и Д*, характеризующие число молей и химический потенциал каждого
компонента (см. 12.2.2). Теоретические соображения позволяют считать, что выбор
в качестве компонентов U", V", W", ... окажется более подходящим. Чтобы найти
соотношение между_ векторами Я" и Д", связанными с компонентами U", V",
W", ... и векторами пи? отметим, что уравнения A2.18) и A2.19) дают
м = (и9 )Д, м" = (Ом A2.47)
Л={у'*)Ъ = (*>') Д"
314

где (е') и {у") - матрицы, описывающие химические формулы компонентов
U\ V, W, ... nU", V'\ W'\ ... через элементы А, В, С, ... (раздел A2.2.2). Из
A2.47) и A2.48) легко получаем
Д" = (О (О*', A2.49)
Я"= d/'V1^'')^. A2.50)
Анализируя активности или коэффициенты активности можно понять,
насколько полезен выбор новых компонентов. Например, несомненно "лучше" тот выбор
компонентов, при котором требуется меньшее число параметров для
представления экспериментальных данных при том же уровне статистической значимости
(так называемом F-уровне)
12.5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Термодинамическую систему можно проанализировать, выбрав в качестве
компонентов или элементы А, В, С, ..., или определенные соединения AxByCz,... .
Описание на основе соединений естественно для газовой фазы, когда в качестве
соединений можно выбрать газообразные молекулярные вещества, или для
конденсированных систем, состоящих из стехиометрия ее ких соединений. Такое
описание остается удобным и для нестехиометрических соединений, однако разница
между понятиями "фаза" и "нестехиометрическое соединение" может привести к
ошибкам термодинамического описания системы. Применение
компонентов-соединений также удобно для некоторых растворов (например, силикатных стекол),
при этом не только упрощаются математические выражения, описывающие
систему, но и облегчается структурная интерпретация данных. Для однозначного
определения термодинамических функций и, в особенности, активности важно
уточнять, какое состояние выбрано за стандартное. Графический метод дает
возможность легко проиллюстрировать взаимосвязь между описанием системы,
основанным на использовании соединений в качестве компонентов, и описанием, когда в
качестве компонентов выбраны элементы системы.
12.6. ЗАДАЧИ
1. Максимального снижения температуры плавлений вещества А можно
добиться с помощью малых добавок вещества В в соответствии с уравнением (8.73):
(dT/dXg)Хв-+0 = ~^пл А^^пп А' Сохранится ли это соотношение, если в
качестве компонентов той же системы выбрать А2 и В1
2. Предположим, что в растворе А—В оба вещества А и В подчиняются закону
Генри (нулевого порядка). Заменим компоненты на U = А иК= АхВу. Будут
ли компоненты U и V тоже подчиняться закону Генри? Обсудить влияние
величин хну.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. R. A. Swalin, Thermodynamics of Solids, 2nd ed., Wiley, New York, 1972, Chs. 14
and 15.
2. J. F. Elliott, M. Gleiser, and V. Ramakrishna, Thermochemistry for Sieelmaking, Ad-
dison-Wesley, Reading, MA, 1963, Vol. 2, p. 406.
3. A. Muan and E. F. Osborn, Phase Equilibria Among Oxides in Steelmaking, Addison-
Wesley, Reading, MA, 1965, p. 28.
«. W. L. Worrell and J. Chipman, J. Phys. Chem. 68, 860 A964).
5 K. Schwcrdtfeger, A. Muan, and L. S. Darken, Trans. Met. Soc. A1ME 236, 201-211
A966).
315

Глава 13. ПОВЕРХНОСТИ
И ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ
При выводе условий равновесия применительно к гетерогенной системе (гл.
2) мы не учитывали влияния поверхностей раздела сосуществующих фаз. Точнее,
при рассмотрении гетерогенной системы мы приняли, что изменение энергии,
связанное с межфазными границами, очень мало по сравнению с изменениями,
определяемыми объемными свойствами фаз. В данной главе будут изучены влияние и
свойства этих поверхностей.
Если мы рассмотрим, например, поверхность раздела металл — газ, то атомы
металла на этой поверхности обладают большей энергией, чем в объеме.
Следовательно, металл стремится принять такую форму, при которой число атомов на
поверхности будет минимальным; иными словами, если отсутствуют другие силы,
то эта форма будет сферической. Сила, которая вызывает стремление поверхности
минимизировать свою площадь, называется силой поверхностного натяжения.
Ниже эта характеристика будет определена более строго. Для сплава состав
поверхностного слоя, вообще говоря, сильно отличается от состава в объеме
раствора. Если данное растворенное вещество находится преимущественно на
поверхности раздела, то можно сказать, что оно предпочтительно адсорбируется на этой
поверхности (или является поверхностно-активным). В этой главе
рассматриваются явления, связанные с поверхностным натяжением, а характеристики адсорбции
будут обсуждены в гл. 14. Очевидно однако, что оба типа явлений взаимосвязаны
и обособление их вводится лишь для удобства изложения.
В этой и следующей главах термодинамика межфазной границы будет
рассмотрена с позиций, изложенных Гиббсом [l]. Кроме того, мы по-прежнему будем
допускать, что единственной работой, совершаемой системой, является работа
против сил давления. Гравитационные, электрические и магнитные силы не
рассматриваются. И, что более важно, поскольку тензор напряжения внутри твердого
кристалла не является изотропным, то допущение об изотропности давления
ограничивает применимость этого описания по отношению к твердым телам. Вместе
с тем строгое термодинамическое описание твердых тел является очень сложным
и выходит за рамки данной книги.
13.1. ОСНОВНЫЕ УРАВНЕНИЯ
До настоящего времени при рассмотрении гетерогенных систем мы принимали
(безоговорочно или с определенными пояснениями), что две контактирующие
фазы являются гомогенными вплоть до геометрической поверхности раздела.
Очевидно, это не соответствует действительности. Атомы, находящиеся вблизи
этой поверхности, имеют другое окружение, чем в объеме, поэтому поверхностный
слой и остальная масса фазы характеризуются разными значениями плотности и
энергии. Физическая поверхность раздела имеет объем. Однако ее толщина
составляет самое большее несколько атомных слоев, т.е. порядка нанометра.
13.1.1. Температура и химические потенциалы
на поверхности раздела фаз
Представим себе геометрическую поверхность 2; лежащую в гетерогенной
области, разделяющей фазы а и р (рис. 13.1). Поверхность ? выбрана так, что ее
точки расположены одинаково по отношению к прилегающим элементам. При
выполнении этого условия направления нормалей к 2 точно определены, хотя
строгое расположение ? пока еще спорно: другие поверхности, параллельные -
и расположенные внутри физической границы раздела фаз, также удовлетворяют
данному определению.
316

Замкнутая поверхность в образована нормалью к z; перемещающейся вдоль
замкнутой кривой внутри ?. Поверхность в разрезает поверхность ? и включает
часть гомогенной массы фаз а и C с каждой стороны (см. рис. 13.1). Две другие
поверхности, параллельные 2 и очень близкие друг к другу, но прилегающие к
IVic 13.1. Физическая межфазная
поверхность (заштрихована) и
геометрическая поверхность раздела Гиббса
B)
физической границе раздела фаз с разных сторон, делят систему внутри в на
три части. Части 1 и 2 содержат только гомогенные объемы фаз а и /3, в то время
как часть 3 включает поверхность Е и межфазную гетерогенную область.
Напомним (см. гл. 2), что условие равновесия системы можно записать в виде
). A3.1)
Применяя это условие к системе 3 и сохраняя неподвижными ее границы,
получим
Л3> > 0. A3.2)
Как было видно в гл. 2, знак равенства в A3.2) соответствует обратимому
равновесию.
Следовательно, если мы рассматриваем обратимые изменения в системе 3,
то изменение ее энергии необходимо записать в виде
A3.3)
=1
так как 6?>w/ должно равняться нулю при стремлении к нулю 6SKJ' и всех
Ьп* . Коэффициенты А. являются частными производными ЬЕ*^' по 5^ и
пЛЗ). Очевидно, что Ао должен быть равен Г*3) - температуре поверхностного
слоя. Аналогично, хотя химические потенциалы были определены только для
гомогенных систем, при естественном распространении этого понятия на
гетерогенные системы Aj можно назвать химическим потенциалом / -того компонента
на поверхности раздела. Следовательно, уравнение A3.3) переходит в
6?C)=гC)б5C)+ ?М.(ЗЦC)
i = 1'
Применим теперь условие равновесия A3.1) к системе, ограниченной
поверхностью в :
v >0.
A3.5)
Для изменений в системе, при которых все поверхности раздела остаются
Фиксированными:
317

т
1=1
т
+ L B)б B)
1=1' '
Так как для всей системы 5 и /^ постоянны, то
65 = 6S A) + 65 B) + 65 C) = О,
bnt = 6/^A) +6n/2) + Ьп™ =0 (/ =1, ... ,m).
A3.6а)
A3.66)
A3.7)
A3.8)
Проводя такие же преобразования, как и в разделе 2.4.2, нетрудно показать,что
условие равновесия приводит к следующим равенствам
гA) =гB) =^C)^ A3.9)
мA) = м. B) = ^C) (/ = ^ f т) A3.10)
для случая, когда системы A3.1)- A3.3) обмениваются теплом и массой, а их
границы остаются неподвижными.
В гл. 2 мы, не учитывая влияния поверхностей раздела, установили, что
условия равновесия определяются равенством температур и химических потенциалов
каждого компонента в сосуществующих фазах. Здесь же было показано, что
эти условия A3.9) и A3.10) обязательно должны выполняться и при учете
гетерогенных поверхностей раздела фаз.
13.1.2. Модельная система
Теперь заменим систему, ограниченную поверхностью в , модельной системой,
для которой примем, что фазы а и 0 являются гомогенными вплоть до
поверхности раздела Е (рис. 13.2). Характеристики, относящиеся к части системы,
включающей а,'обозначим одним штрихом, а к части, включающей /3, двумя штрихами.
Обозначим через cf- концентрацию / -того компонента в молях на единицу
объема. В подсистеме объемом V концентрацию будем считать однородной,
тогда
п[ =с!Г A3.11а)
и аналогично
A3.116)
Itac. 13.2. Реальная (а) и модельная (б) системы (обозначения см. рис. 13.1)
318

Для того чтобы модельная система была стехиометрически эквивалентна
реальной системе, необходимо допустить, что на поверхности раздела содержится
определенное количество молей п°% так что общее число молей i -того компонента в
реальной системе
„. =п( +/!/' + ца. A3.12)
Таким образом, избыточное количество молей на поверхности
(адсорбированных на поверхности) определяется уравнением
»i° = ni-ni ~ni"> A3ЛЗ)
где rij и nf описываются формулами A3.11). Величина nf, деленная на площадь
5 поверхности 2; ограниченной 0, дает поверхностную плотность или адсорбцию
/ -того компонента:
Г(=п°/$. A3.14)
Значения Г. могут быть как положительными, так и отрицательными.
Аналогично можно определить и другие избыточные поверхностные величины.
Например,
Е° = Е- Е1 - Е", A3.15)
Sa = S - S' -S". A3.16)
Отметим, тем не менее, что
V°=V - Г - V" =0. A3.17)
Мы увидим, что избыточные поверхностные характеристики Г^ , Е°, S° зависят
от точного расположения поверхности ? Эта зависимость будет изучена в
разделе 14.1.
13.13. Поверхностное натяжение
Рассмотрим обратимые изменения энергии системы, ограниченной поверхностью
0 , для которой все границы и физические поверхности раздела остаются
неподвижными. Мы показали (уравнение A3.4)), что
т
6?" = Г65 + 2 и.Ьпг A3.18)
/ =1 ' '
Уравнение A3.15), относящееся к модельной системе, дает
ЬЕ° = 8Е- ЬЕ* - 6Е". A3.19)
Для гомогенных фаз с фиксированными границами раздела
т
W =Г65' + Г ntbn'v A3.20а)
т
ь&' = TbS" + Г ц,.Вп" A3.206)
1=1 l
319

Подставляя уравнения A3.18) и A3.20) в формулу A3.19), получим
т
S- 6Sf-SS") + 2 »;Fп. - 6п'. -блр A3.21)
/ =1
или, с учетом уравнений A3.16) и A3.17),
bE? = TbSa + Z ц.Ьп.°. A3.22)
Избыточные величины Е°, S°, n° определяются как состоянием
рассматриваемой физической системы, так и воображаемыми поверхностями, к которым они
относятся. Для изменений, описываемых уравнением A3.22), примем, что все
эти поверхности остаются фиксированными. Очевидно, что форма поверхностей,
которые лежат в области гомогенности с любой стороны от поверхности раздела,
не может оказывать влияние на эти величины. Полное выражение ЬЕ° для всех
обратимых изменений зависит, следовательно, от положения и формы
поверхности ? Предположим вначале, что 2 остается неизменной, но при этом
перемещается по направлению нормали. Величины Е°, S° и лД зависящие от точной позиции
Z, согласно их определению будут изменяться, тем не менее, они по-прежнему
будут удовлетворять уравнению A3.22), так как оно выполняется для любого
данного положения ? Выражение A3.22) останется без изменений, если изменить
положение как поверхности 2; так и физической системы, ограниченной 0, до тех
пор, пока их взаимное расположение будет оставаться тем же самым.
Следовательно, при изменении позиции ? либо путем перемещения, либо путем вращения,
когда ее форма не меняется, уравнение A3.22) остается справедливым.
Изменение формы Е, если рассматриваемая ее часть достаточно мала, может
быть описано через изменения площади данной поверхности s и двух основных
характеристик ее кривизны сх нс2.
В этом случае выражение A3.22) перепишется в виде
6E° = nS° + L ц. 6п.°+ a6s^Cl6cl + С26с2, A3.23)
где а, Сх и Сг - частные производные Е соответственно по s, cx и с2,
определяемые начальным состоянием системы, расположением и формой ? Уравнение
A3.23) описывает величину 6Е° для всех возможных изменений в системе,
ограниченной в .
Гиббс [l] переписал выражение A3.23) в виде
m
-С2N(с1 -са) A3.24)
и показал, что можно выбрать точное положение геометрической поверхности ?
внутри физической границы раздела [при этом 0,5(Cj + C2N(cl + с2) -* 0J.
Кроме того, он установил, что поскольку физическая граница раздела в общем
случае очень тонкая по сравнению с размерами прилегающих фаз, то величина
0,5 (С\ - С2)б(с, - с2) пренебрежимо мала. Поэтому уравнение A3.24)
преобразуется к виду
6E° = T6S° + ™ цFп? +а6*. ч A3.25)
320

Рассмотрим теперь заново обратимые изменения энергии ? в системе,
ограниченной в :
d? = d?# + dE"+dE°. A3.26)
Для гомогенных фаз (границы раздела которых теперь не обязательно
удерживать в фиксированном положении)
т
& = TdS' + L M/ d п! - Р> d V , A3.27а)
1 =1
т
d?* = TdS" + г м, d л" - P"d F". A3.276)
/=1
Подставляя A3.25) и A3.27) в A3.26), получаем
т
dE = T(dS' + dS" + dS°) + 2 MXdn: + d я!' + dwP) -
i = Г J ' '
-P' dV - F'd V" + ads A3.28)
или
m
dE = TdS + X n-dn.- P'dV - P'dV" + ads. A3.29)
Это уравнение дает определение поверхностного натяжения
а= (dE/ds)Sn у,у„. A3.30)
Отметим, что объемы V* и V" определяются позицией геометрической
поверхности 2; которая должна быть расположена так, чтобы Сх + С2 = 0.
13.1.4. Условия равновесия для давлений
В 13.1.1 было показано, что температура и химические потенциалы каждого
компонента должны быть одинаковыми в обеих фазах: а и /3. Чтобы изучить
условия равновесия по отношению к давлениям представим, что поверхность
раздела перемещается на б/ вдоль нормали к ней; при этом энтропия 5, объем
V и число молей п.' поддерживаются постоянными. Отметим, что
«Г = sui =- oV" A3.31)
«* = (С. +с )$?/, A3.32)
Следовательно согласно A3.29)
+ a(cx + c2)s5l =
^ 2 - (/>'- P")]. A3.33)
Таким образом, критерий равновесия A3.1) приводит к следующему
условию равновесия
Р9 -P" = o{Cl +c2). A3.34а)
или, через радиусы кривизны,
Р -Р"= air',1 +/-I1). A3.346)
П-1336 321

Это выражение заменяет уравнение, описывающее равенство давлений,
выведенное в гл. 2 для случая, когда не принималось во внимание влияние
поверхностей раздела фаз. Оно принадлежит Лапласу [2] и носит его имя. Отметим,
что кривизна поверхности или радиус кривизны положительны, когда центр
кривизны лежит в области с давлением Р' .
Для сферической поверхности раздела уравнение A3.34) преобразуется к
Р> -Р" = 2о/г9 A3.35)
а для плоской поверхности
Р' =Р". A3.36)
Последний случай особенно интересен. Действительно, мы видим, что
уравнение A3.29) переходит в
т
dE = TdS + Е /*. d n - PdF+ a ds A3.37)
/=1
и что
о= W/ds)Sn^ у. A3.38)
Необходимо только, чтобы общий объем системы поддерживался
постоянным. Положение геометрической поверхности ? больше не влияет на определение
а. Кроме того,мы показали, что характеризовать ? условием Сх + С, = 0 в
данном случае невозможно, так как оба параметра кривизны сх и с2 равны нулю,
т.е. С1Ьс1 иС26с2 в A3.23) исчезают.
13.2. МЕХАНИЧЕСКАЯ ЭКВИВАЛЕНТНОСТЬ
МОДЕЛЬНОЙ СИСТЕМЫ
В 13.1 мы ввели понятие поверхностного натяжения через определение всех
возможных изменений поверхностной энергии вследствие изменений в положении
и форме поверхности раздела двух фаз а и 0. Эта поверхностная энергия была
определена как избыточная величина, необходимая для того, чтобы сделать
модельную систему эквивалентной реальной. Теперь рассмотрим вопрос о том, можно
ли модельную систему сделать механически эквивалентной реальной системе.
Условия этой эквивалентности дают другое представление о поверхностном
натяжении, которое может помочь читателю лучше понять физическую сущность
данной характеристики.
13.2.1. Общее рассмотрение и определение
поверхностного натяжения
В 1805 году Юнг [3] отметил, что с точки зрения механики система,
включающая две фазы а и /3 (см. рис. 13.1), ведет себя как состоящая из двух гомогенных
фаз, разделенных равномерно растянутой мембраной бесконечно малой толщины.
Для определения натяжения мембраны в точке М проведем через М кривую PQ
(рис. 13.3), разделяющую поверхность на области / и //. Через элемент Ьи кривой
в точке М одна область подвергается действию силы odu, тангенциальной к
поверхности. Величина а называется поверхностным или межфазным натяжением в
точке А? Поверхность находится в состоянии равномерного натяжения (равномерно
растянута), если о действует перпендикулярно разделяющей линии и
равновелико во всех точках поверхности.
Механическая эквивалентность реальной и идеальной систем в точке М меж-
322

фазной поверхности будет установлена, если для данной точки можно записать
два уравнения равновесия: сил и моментов сил, определяющие как величину
поверхностного натяжения, так и положение поверхности раздела.
Полезно детализировать расчеты для случая
цилиндрической поверхности постоянной кри-
визны. В дальнейшем станет очевидно, что
используемое приближение можно
распространить и на другие поверхности раздела. ?0ц Ж г
Bic 13.3. К определению силы поверхностного
натяжения
1322. Случай цилиндрической поверхности
постоянной кривизны
На рис. 13.4 показано сечение цилиндрической межфазной поверхности,
перпендикулярное ее оси. Поверхность раздела Е (т.е. мембрана) разрезается
плоскостью сечения по кривой радиусом г и центром кривизны О. Вдоль оси Z силы,
действующие на плоскость со стороны системы, находящейся над плоскостью,
характеризуются равномерными давлениями Р' — от а до с и Р" — от d до Ь\
от с до d, т.е. в области физической поверхности раздела, распределение сил не
однородно, и по крайней мере некоторые части этой области подвергаются
натяжению.
Будем считать силы натяжения положительными, а давления -
отрицательными. Чтобы обосновать механическую эквивалентность реальной и модельной
систем, ограниченных PQRS,
следует записать равенства сумм как
действующих в них сил, так и
моментов этих сил. Отметим,
что силы, обусловленные
гидростатическими давлениями
между а и с, Ь и d, одинаковы
для обеих систем и, следователь-
но; не играют роли в
определении условий эквивалентности.
Таким образом, для наших
целей достаточно рассмотреть
область между cud.
Ric 13.4. Цилиндрическая
поверхность раздела постоянной
кривизны
323

Условия, относящиеся к силам и моментам сил
Установим положение точки М в слое, определяющем физическую межфазную
поверхность, ее полярными координатами ри ^ (см. рис. 13.4). Действующая
на маленькую площадку pdpdip в точке М сила F = t (p)pdpd<p. Момент по от-
ношению центра О является векторным произведением ОМ • F. Из соображений
симметрии очевидно, что необходимо рассмотреть проекции только на ось х.
Проекция момента, связанного с г, на эту ось равна f(p)p2 dpcos yd \p.
Интегрирование данного выражения от -в /2 до +0 /2 дает 2 sin @ /2)f (p)p2 dp.
Уравнение сил имеет вид
f>d
f>d
в S (-P')pdp +Q I (-P")pdp+ арав = в / fpdp
A3.39)
или
Pa pd
= f (f+/>f)pdp + / (f+P")pdp.
A3.40)
Аналогично равенство моментов сил (в пренебрежении 2 sin в /2):
(r*+P")pJdp.
A3.41)
Умножая A3.40) на pQ и вычитая из A3.41), получим
Pa <>d
/ (r+P')(p-Po)pdp + / (f+P")(p-pc)pdp = 0.
A3.42)
Удобно перенести начало отсчета и измерять расстояние от точки с вдоль оси
z. Отметим, что
=г~г
A3.43а)
ИЛИ
A3.436)
где г равен ра (радиусу кривизны 2), а с =rel (кривизне 25. Уравнения A3.40)
и A3.42) переходят в
2а
о= / (Г
О
и
Z
zd
(Г+Р")
A3.44)
2o
324
=0.
A3.45)

Эти выражения определяют величину поверхностного натяжения а и положение
поверхности раздела z^ Особая поверхность раздела, удовлетворяющая
уравнению A3.45), часто рассматривается как поверхность натяжения.
Случаю плоской межфазной поверхности должно отвечать условие с = 0. Тогда
уравнения A3.44) и A3.45) соответственно переходят в
zo zd
„= /(f+P')dz + / (r+P^dz, A3.46)
° *' г
га zd
j (r +P*)(z - z^dz + / (r+P")(z - zp dz =0. A3.47)
0 za
Следствия, вытекающие из допущения очень малой толщины
поверхности раздела по сравнению с радиусом ее кривизны
Проанализируем выражения A3.44) и A3.45). Очевидно (например, при
постоянном Г), что, хотя и о и zo определены отдельно, обе эти величины зависят от
кривизны поверхности с.
Сделаем важное предположение о том, что в общем случае (т.е. в
большинстве случаев, представляющих практический интерес) толщина межфазной
поверхности очень мала по сравнению с радиусом кривизны (zd «r). Допустим, что
для всех случаев уравнение A3.45), относящееся к равенству моментов сил для
криволинейной поверхности раздела, может быть заменено уравнением A3.47),
относящимся к равенству моментов сил для плоской поверхности*
Покажем справедливость этого допущения. Уравнение A3.45) можно
переписать в виде
0 Г 0
zd , zd
= / W" + t) (z - z^dz + -t- f (P" + t) (z - z^'dz. A3.48)
Г 2o
Теперь можно показать, что в каждой части этого выражения второй член
пренебрежимо мал по сравнению с первым, если z^ << г. Согласно теореме о
среднем1
1 1
— / (Р +t){za- zJdz < /IP' +rl(za- zJdz
r 0 r 0
2— / li>* + rl(za-z)dz. A3.49)
Г 0
1 / f(x)g(x)dx =?(?) / f(x)dx, гдед < ^ < b, когда знак f(x) постоянен
интервале (а, Ъ) [4]. °
325

Маловероятно, чтобы Ix = /° \Р' + t\ (z Q - z)dz » /3 = /а(Р* + t) {z Q -z)d2
так как вряд ли основная часть физической поверхности раздела подвергается
давлению, превышающему Р' (Г* < — />'). Следовательно, произведение /iU<//i-)
при z^/r << 1 может быть пренебрежимо малым по сравнению с/3. Аналогично,
второй интеграл правой части уравнения A3.48) может быть пренебрежимо мал
по сравнению с первым. Таким образом, A3.48) или A3.45) становится
эквивалентным уравнению A3.47). Кроме того, можно отметить, что если формулы
A3.45) и A3.47) эквивалентны, то A3.44) и A3.46) также эквивалентны.
Действительно, умножая выражения A3.47) на с и вычитая его из A3.44), получим
A3.46).
Следовательно, если толщина физической межфазной поверхности намного
меньше радиуса ее кривизны, то поверхностное натяжение а не зависит от
радиуса кривизны, но зависит от положения поверхности раздела Zg.
Рассмотрим теперь цилиндрическую систему с основанием PQRS (рис. 13.4)
и высотой h. Покажем, что при постоянных S и щ связанное с перемещением
границ системы изменение ее энергии (т.е. работа), определяется величиной
-Р* б V* — P"bV" + ads и не содержит слагаемого, описывающего влияние
кривизны поверхности раздела, если положение 2 определено уравнением A3.47).
Объем части системы V, которая расположена между PQ и 2; может быть
представлен как сумма двух слагаемых: объема v' (между PQ и границей с
физической поверхностью раздела) и объема между этой границей и 2?
zo
V =v' + / г [1 +c(z - zj]eh dz A3.50)
или
za
V=v'+s{ [l + c(z - z^ldz, A3.51)
0
где s - площадь поверхности раздела Гиббса ? в рассматриваемой системе.
Аналогично,
zd
V" = v' +tf J [1 +c(z - zj]dz. A3.52)
z a
Переместим границы системы. При этом поверхность раздела может изменить
свою площадь и кривизну. Согласно A3.51) и A3.52)
zo
dV* = 6 V* +6s { [l + c(z - z^Jdz +
za 0
+ s6c / (z -z^dz,
0
zo
SV" = 6v' +6s / [l + c(z - zj]dz +
0
za
+ S6c / (z-z^dz.
0
В реальной системе соответствующее изменение энергии
zd r
(ЬЕ)С т =-^ 6r' -P"bv +6s / t[\ + c{z - zjdz +
* л/ 0
+ s6c / t(z - zjdz. A3.55)
0
326

Проверим, будет ли это изменение энергии равно
A3.56)
для модельной системы.
С учетом A3.53) и A3.54) выражение A3.56) преобразуется:
{za
J (-Р1) [1
О
Z*
йс [/ (-/>*)? -zjdz
O
{
J +c(z -
О
zd
+ /
ZC7 JO
Zd
+ / (-nir-^di]. A3.57)
Приравнивая вторые члены уравнений A3.55) и A3.57), получим
(zo zd
/ (Р9 +0 [l + c(z -z^ldz + / (Р" + О [1 +
(zo
/
0
z
zo
s5c [ / (Р' + f) (z - z^dz +
О
+ / (Р" + t){z - z^dz]. A3.58)
za
Покажем, используя A3.44), что сумма в фигурных скобках равна а, а,
применяя A3.47), — что сумма в квадратных скобках равна нулю. И тогда,
следовательно, изменение энергии системы (ЬЕ)$ п. действительно может быть записано
в виде A3.56), но только в том случае', когда положение поверхности раздела
совпадает с расположением поверхности натяжения, т.е. когда позиция первой
зафиксирована уравнением A3.47). Напомним, что данное выражение описывает
равенство сумм моментов сил в реальной и модельной системах, если толщина
физической межфазной поверхности много меньше радиуса ее кривизны. Для
любого другого расположения поверхности раздела член, включающий кривизну,
в выражении для ЬЕ не равен нулю. Например, если zo не намного меньше г и
определено уравнением A3.45), то сумма в квадратных скобках, умноженная на
s б с, в A3.58) не равна нулю.
Условие равновесия
Мы показали, что общее изменение энергии системы можно записать в виде
т
d? = TdS + 2 ц. dnf - P'd V - Р" d V" + a ds, A3.59)
а условие равновесия —
0. A3.60)
Примем, что межфазная поверхность переместилась на расстояние Ы по
нормали. Тогда
W=Sbl bV"=-sbl, bs = csbl A3.61)
и
327

FE)S v' + V" n. = -p>s6l+ P"sbl^ ocsbl. A3.62)
Следовательно, в равновесии
s6l (-P' + P" + ос) > 0. A3.63)
Значение б/ может быть как отрицательным, так и положительным, поэтому
следует записать
A3.64)
Это условие эквивалентно A3.346) при г х -т иг2 =°°.
Зависимость поверхностного натяжения
от положения поверхности раздела
Мы показали, что условие, отражающее равенство сумм сил в реальной и
модельной системах, определяет поверхностное натяжение:
za zd
о = J (P' + O [l+c(z -z^ldz + / (Р" + f) [1 + c{z -z^ldz. A3.65)
0
Если при определении zo суммы моментов сил не записаны, то а становится
функцией z j Отметим, что
da ?° zd
= СР'-Р") - с[/ (Р' + r)dz +/ (Р" + t)dz] -
dz° о
zo zd
-c2[f (P' + t)(z - zj dz + / (P" + r)(z - z^dz]. A3.66)
0
Если поверхность раздела выбрана так, чтобы соответствовать поверхности
натяжения, т.е. если za выбрана так, чтобы соответствовать значению,
определяемому уравнением A3.47) (равенство моментов в случае, когда zo << г), то
член во вторых квадратных скобках равен нулю. Кроме того, ранее мы
показали, что выражение в первых скобках становится равным а. Следовательно, для
поверхности натяжения уравнение A3.66) переходит в
da/ dza = (Г - Р") - со. A3.67)
В равновесии для поверхностного натяжения выполняется уравнение A3.64).
Поэтому для данного значения z Q
da/dza = 0. A3.68)
Легко установить, что для этого же значения zQ
A3.69)
Следовательно, а принимает минимальное значение на поверхности натяжения.
По этому свойству можно определить (теоретически) данную поверхность.
328

13.3. УРАВНЕНИЕ АДСОРБЦИИ ГИББСА
Давайте рассмотрим систему (см. рис. 13.1), ограниченную поверхностью 0,
и примем, что она находится в равновесии. Очевидно, если мы будем удваивать
размеры системы увеличением в два раза площади ее а - 0-межфазной
поверхности, то число молей в системе, ее энергия и энтропия будут также
удваиваться. Аналогично, в соответствующей модельной системе (см. рис. 13.2),
удваиваются объемы V* и V". Таким образом, мы видим, что энергия системы
является однородной функцией переменных 5, V, V", п{- и s в первой степени, и
поэтому можно записать
A3Л0)
Используя уравнение A3.29), можно легко определить частные производные
в A3.70), и последнее переходит в
E = TS - P'V - P"V" + S п.ц. + as. A3.71)
/ =1 '
Свойства объемных частей гомогенных фаз приводят к следующим
уравнениям:
Е* =TS' -P'V + L л/м, , A3.72а)
1=1
т
Е" = TS" - P"V" + 2 п("ц. . A3.726)
Вычитая A3.72) из A3.71), получим
т
E° = TSa+ Z п?ц{ +as. A3.73)
С учетом A3.25)
dE° = Tdsa+ E л/ад/ +os. A3.74)
Можно легко показать, что дифференцирование уравнения A3.73) приводит к
S°dT + L nfdtij + sdo= 0 A3.75)
или
do = -{S°/s)dT- 2 Г. dM. . A3.76)
i = 1
329

Это выражение известно как уравнение адсорбции Гиббса. Ниже мы увидим,
как оно может быть использовано для получения состава межфазной
поверхности на основе изотермы концентрационной зависимости поверхностного
натяжения.
13.4. ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ
И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ П
13.4.1. Термодинамические уравнения
Термодинамический потенциал П определяется как разность
П =А - ? п. М/ , A3.77)
где Л - энергия Гельмгольца. Для объемных частей гомогенных фаз Ел^ д^ равна
энергии Гиббса. Следовательно, для этих объемных частей гомогенных фаз
П' =-Р'У, A3.78а)
П" = -/>"Г\ A3.786)
Тогда поверхностный избыточный потенциал равен
Я?= П-П'- П" = А+Р'Г +Р" + Г'- 2/ьм, A3.79)
/ = 1* '
или, с учетом A3.71),
na = as. A3.80)
Это соотношение можно рассматривать как двухмерный эквивалент выражения
A3.78). Отметим также, что поскольку
а° =Аа - Г п(°ц. , A3.81)
то ' = 1
т
a =A°/s = Z Tini . A3.82)
l =1
Ниже мы увидим, что для плоской поверхности иногда можно выбрать
положение поверхности раздела таким образом, чтобы последний член уравнения
A3.82) оказался равным нулю (например, в случае чистого компонента). В
таких случаях поверхностное натяжение становится равным поверхностной энергии
Гиббса на единицу площади. Тем не менее необходимо подчеркнуть, что в общем
случае эти величины разнятся.
Из рассмотрения A3.80) следует, что поверхностное натяжение можно
определить как поверхностный избыточный потенциал на единицу площади. Это
представляет особый интерес для твердых тел [5].
13.4.2. Поверхности твердых тел
До сих пор мы рассматривали межфазные поверхности, принимая, что они
ведут себя как мембраны, растянутые равномерно и изотропно нормальной к
любому сечению, проведенному через данную поверхность, силой, одинаковой по
величине во всех точках и во всех направлениях поверхностного слоя (см.
13.2.1). Происхождение этой силы объяснено в 13.2. Компоненты тензора давле-
330

нИя, которое в объеме фазы (жидкой или газообразной) изотропно, по мере
приближения к поверхности становятся параллельными этой поверхности, величина
тензора постепенно уменьшается, а знак может меняться. Разность между
результирующим вектором и силой, возникающей, если тензор остается равномерным,
и определяет поверхностное натяжение.
Поверхность твердого тела также является областью, где тензор напряжения
отличается от тензора в объеме фазы. Вообще говоря, эти тензоры напряжения
Не являются изотропными и, следовательно, поверхностное натяжение не
обязательно должно быть изотропным. (Отметим, однако, что поскольку о
определяется разницей между двумя неизотропными тензорами, то оно может быть и
изотропным.) Таким образом, для твердых тел понятие поверхностного
натяжения как механической силы становится трудно применимым. Экспериментальное
непосредственное измерение а в этом случае возможно лишь, когда атомы в
твердом теле достигают определенной подвижности, например, если температура
металла очень близка к точке его плавления. В данных условиях поверхностное
натяжение можно считать изотропным [5].
Поскольку концепция поверхностного натяжения как механической силы
неприменима к твердым телам, можно попробовать определить эту величину через
работу, необходимую для увеличения поверхности без совершения любой другой
работы в объеме фазы. Это эквивалентно использованию следующего определения
а= (dE/ds)s y,f у„ п A3.83)
или
а = (дА/ds) т y,f уп^ п . A3.84)
Однако уравнения A3.84) или A3.83) трудно использовать для твердых тел,
в которых состояние внутреннего напряжения меняется от точки к точке. Т,
V\V" и щ не являются единственными переменными, которые должны оставаться
постоянными при выводе выражений для а. Эти проблемы вызваны определением
поверхностного натяжения через интегральные величины, т.е. через потенциал П
(уравнения A3.80) или A3.82)).
Будем считать, что в данном определении о поверхностное натяжение зависит
от точного расположения геометрической поверхности раздела, за исключением
случая плоской поверхности. Легко установить, что если положение
геометрической межфазной поверхности меняется вдоль нормали к ней, то значение о
проходит через минимум. Общее условие для механического равновесия:
a= (Р' - Р") - а{сх +са) A3.85)
в этом случае переходит в уравнение Лапласа
Р-Р" = о. A3.86)
Расположение геометрической поверхности раздела фаз выбирается таким
образом, чтобы оно отвечало этому минимальному значению а.
13.5. ВАРИАНТНОСТЬ ДВУХФАЗНОЙ СИСТЕМЫ
И ВЛИЯНИЕ КРИВИЗНЫ ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА
13.5.1. Число степеней свободы
в двухфазной системе
Рассмотрим систему, состоящую из двух фаз а и 0, разделенных межфазной
поверхностью. Мы видели, что для всех практических целей (т.е. для любого
термодинамического рассмотрения) данную систему можно заменить модельной,
331

в которой межфазная поверхность сведена к геометрической поверхности, и фазы
являются гомогенными вплоть до этой поверхности раздела. Состояние каждой
фазы может быть охарактеризовано независимыми переменными: температурой,
давлением и составом (Х2, Хг, ..., Хт). Следовательно, для того чтобы опреде.
лить состояние обеих фаз,нам необходимо знать 2(т+ 1) переменных.
Если две фазы разделены плоской поверхностью, то условия равновесия
имеют вид
м? =// (/ =1, 2,... ,т), A3.87)
Та = Т0, A3.88)
Ра=рР. A3.89)
Существуют m + 2 таких уравнений, и поэтому число степеней свободы для
данной системы
* = 2(т + 1) - (т + 2) =т. A3.90)
Такой же результат получен при непосредственном использовании правила
фаз, выведенного в гл. 2 (d = m+ 2 - ^, где у = 2).
Если две фазы разделены криволинейной поверхностью, то можно показать,
что условия равновесия A3.87) и A3.88) действуют и в этом случае, а
выражение A3.89) заменяется уравнением Лапласа
Ра-рР =о{сх +с2). A3.91)
Следовательно, необходимо ввести среднюю кривизну поверхности как новую
независимую переменную. (Но для описания двухфазной системы с
использованием 2 т+ 2 переменных уравнение A3.89) нельзя рассматривать как
устанавливающее соотношение между двумя переменными.) Число степеней свободы
О=т+1. A3.92)
Рассмотрим следствия кривизны межфазной поверхности, начиная со случая
двухфазной однокомпонентной системы.
13.5.2. Влияние кривизны поверхности раздела
на давление пара чистых веществ
Рассмотрим равновесие чистой жидкости с ее паром. Если поверхность,
разделяющая фазы, плоская, то при любой заданной температуре давление пара строго
определено. Однако, в случае искривленной межфазной поверхности, например,
для капель, при любой заданной температуре давление пара над каплей зависит
от ее радиуса г. Давайте выведем эту зависимость.
Если две фазы аи/? уравновешены, то
м? = Mf, A3.93)
и для любого обратимого изменения
6м? = 6д?. A3.94)
При постоянной температуре это условие запишется в виде
V<?6Pa= К?бРД. A3.95)
В то же время
332

р*-Рр = 2 о/г, A3.96)
где г — средний радиус кривизны.
Для изменений между равновесными состояниями
ЬРа ~ *Р&= 6 B а/г). A3.97)
Комбинируя уравнения A3.95) и A3.97), получим
ЦК? - К?)/К°]бР* = 6B а/г). A3.98)
Уравнение A3.98) можно использовать для описания равновесия между
двумя любыми фазами, но сейчас мы вернемся к частному случаю жидких капель,
находящихся в равновесии с их паром. Обозначим жидкую фазу а, а
газообразную - 0. Мы можем пренебречь молярным объемом жидкости по сравнению с
молярным объемом газа и считать последний идеальным. Тогда уравнение A3.98)
переходит в
(RT/ V*NPr/Pr = б B а/г ). 113.99)
Принимая далее, что зависимостью мольного объема жидкого вещества 1
можно пренебречь, проинтегрируем A3.99) от равновесного состояния,
соответствующего межфазной поверхности средней кривизны 1/г, до равновесного
состояния, отвечающего плоской поверхности раздела (г = »). В результате получаем
ln(i>r/^= оо) = IVfKRT) Jo/r. A3.100)
Это выражение часто называют уравнением Томсона [б].
Мы видим, что давление пара над жидкой каплей возрастает с уменьшением
ее объема. Следовательно, большие капли будут расти за счет более мелких.
При 1300 К поверхностное натяжение чистого жидкого серебра равно 0,9 Н/м,
мольный объем составляет 11,68 см3/моль [7]. В этом случае по уравнению
A3.100)
{Рт)г 11,68 • Ю-6 -2-0,9 1,95 • Ю-9
In - = — - = — , A3.101)
(РГ)Г=ОО 1,987 • 4,185 • 1300 • г г
откуда видно, что над каплей радиусом г - 1СГ8 м давление пара должно быть в
1,21 раза выше, чем над плоской поверхностью: 1,7-10 против 1,4-10"s атм. Для
капель радиусом г = 10 м это повышение давления составляет всего 2 %.
13.53. Влияние кривизны поверхности раздела
на точку кипения чистых веществ
Примем, что фаза /3 подвергается постоянному давлению Р . Тогда для
обратимых изменений уравнение A3.94) переходит в
-S?6 Т + K?6Pa = -5j6 Г, A3.102)
V*5Pa= Ef- sfNT= (#?-#?N 7yr. A3.103)
Используем это уравнение для описания равновесия пузырька газа (а),
находящегося в жидкости @),
С учеюм того, что газ является идеальным, выражение A3.103) можно
переписать в виде
FГ/Г) = (Я/ЛЯИСПNРГ/РГ. A3.104)
333

В соответствии с уравнением Лапласа
i>r_ рж= 2 о/г A3.105)
6/>г=6B о/г), A3.106)
тогда выражение A3.104) преобразуется к
ЬТ _ R б B о/г)
Т2 ДЯисп Рж+Bа/г)
A3.107)
Пренебрегая зависимостью теплоты испарения от температуры и кривизны
межфазной поверхности, после интегрирования A3.107) получим
A3Л08)
Применим это уравнение для случая кипения воды при Рж = 1 атм. (Г)/- = оо =
= 373 К, Д#Исп = 40,4 кДж/моль, а а = 55,46 - 0,215 (Т - 373)мДж/м\ Для
г = 10~б м Т получается равной 394 К и превышает на 21 градус температуру
кипения в случае плоской межфазной поверхности. Если вода не содержит
частичек пыли, а стенки сосуда, в котором она находится, очень гладкие, то можно
достичь и большего перегрева.
Для газового пузырька влияние кривизны поверхности выражено
значительно более сильно, чем для жидкой капли. Это обстоятельство не является
неожиданным. Влияние кривизны поверхности соответствует влиянию давления,
которое для газов значительно сильнее, чем для жидкостей (так как мольный объем
газа намного больше мольного объема жидкости).
13.5.4. Влияние кривизны межфазной поверхности
на растворимость чистых веществ
Давайте примем, что фаза а содержит только i -тый компонент и находится
в равновесии с фазой /3, содержащей компоненты 1, 2, ..., i , ..., m. (Это может
быть, например, в случае равновесия графита с жидкими расплавами на основе
железа.) Рассматривая обратимые изменения в системе при постоянных Т, г
и Xj (для / Ф 1 и / ), имеем
^.= У?ЬРа=У{а6Bо/г), A3.109)
а учитывая, что V.a практически не зависит от давления,
/г 4 г = со о/г), A3.110)
где (м% ) — химический потенциал / -того компонента в равновесии с частицей
или каплей а радиуса г. Уравнение A3.110) может быть переписано в виде
Ь [(.<^)rU^)r = J <=[V.aKRT)](.2o/r). A3.111)
Если принять, что коэффициент активности I -того компонента в фазе 0 не
является строгой функцией Х( , то, согласно A3.111),
In[(*/),/(*/),._] <*[У{а1(ЦТ)Jо/Г. ' A3.112)
Очевидно, растворимость i -того компонента в фазе р возрастает с увеличе-
334

нием кривизны поверхности фазы л. Однако это влияние относительно невелико.
В случае графита в жидких сплавах железа можно показать, что увеличение
растворимости становится заметным только для частиц радиусом < 0,1 мкм.
13.5.5. Влияние кривизны поверхности раздела
химический потенциал растворенного вещества
Рассмотрим более общий случай двух многокомпонентных равновесных фаз
а и 0. Для обратимых изменений, в которых температура и состав а
фиксированы, состояние этой фазы зависит от единственного параметра, например, от Ра.
Тогда для растворенного вещества i в фазе а
Ьц* =V.a6Pa. A3.113)
ЬРа может быть связана с изменением а/г следующим соотношением
5Ра - ЬР* =6B а/г). A3.114)
Однако, чтобы исключить 6Р&, требуется второе уравнение. Оно может быть
получено следующим образом.
Для обратимых изменений
бМ/?= 6МГ A3.115)
или
тп д и.- о п п
A3.116)
Умножая обе части этого уравнения на X? и суммируя по всем / (= 1, ..., ш)
получим
m л— m m
m л— m m а д М/ п па
Ъ xfV?NP"= ? ( 2 X? 1—)ьХ{ + У*\6РР. A3.117)
/=1 к=г /=1 дх?
В соответствии с уравнением Гиббса-Дюгема сумма в скобках правой части
A3.117) равна нулю. Следовательно|
p m A3.118)
Комбинируя A3.113), A3.114) и A3.118), получим
в6мл=[КЛA- EAf J_)]6B а/г). A3.119)
1 1 /=1; К
Данное выражение можно легко проинтегрировать, если предположить, что
разные парциальные и мольные объемы остаются практически постоянными. Если
фаза /3 газообразная, а а жидкая или твердая, то К? << К^и уравнение A3.119)
переходит в
(М,\ - (м/*) т =. - Й.аB о/г). A3.120)
335

13.5.6. Дополнения
Мы отметили, что влияние кривизны поверхности раздела обычно становится
заметным, если радиус кривизны очень мал, например, < 10 м. Можно также
показать, что при радиусе ~ 10"9 м количество молекул в рассматриваемой фазе
слишком мало для описания ее свойств с позиций термодинамики.
Несмотря на то что влияние кривизны поверхности на термодинамические
свойства может быть незначительным, роль этого фактора все-таки весьма важна.
Рассмотрим случай, когда капли или маленькие твердые включения, состоящие
из чистых веществ, находятся во второй фазе больших размеров. Если вначале
все включения имеют одинаковый размер, то они могут находиться в
равновесии, но это равновесие нестабильно. В самом деле, если включение уменьшается
(посредством переноса бесконечно малого количества массы во вторую большую
фазу), то химический потенциал чистого вещества во включении будет
увеличиваться, что в свою очередь приведет к дальнейшему уменьшению размера
частицы.
Аналогичная неустойчивость системы возможна, если рассматриваемые
включения не состоят из чистого вещества (или не имеют стехиометрического состава).
Однако в этих случаях соответствующие изменения состава могут приводить к
уменьшению химического потенциала данного компонента во включении и к
противоположному влиянию кривизны поверхности. Для более подробного
изучения рассматриваемого вопроса можно рекомендовать работу Дефея и Приго
жина [5].
В нашем выводе уравнения Томсона A3.120) (м?)г и (м^а)г_ „,
представляют химические потенциалы / -того компонента частицы радиуса г или г = <»,
находящейся в равновесии с фазой 0. Рассмотрим два включения одинакового
состава, температуры и структуры, но с разными радиусами кривизны
поверхности (г' и г"), находящихся в контакте с той же самой фазой р (рис. 13.5).
Эти два включения не могут быть в равновесии, так как согласно уравнению
Лапласа, они подвергаются разным давлениям Р'а и Р"а из-за разной кривизны
поверхности, и
Следовательно:
Р*а-Р"а=2о{Цг' -1/г").
Кроме того, поскольку
Р"
получаем
(м/V "
A3.121)
A3.122)
A3Л23)
A3-124)
fi
Bic 13.5. Рост включений по
Оствальду
336

Уравнение A3.124) показывает, что значение химического потенциала / -того
компонента в меньшем включении выше, чем в большем, и, следовательно,
большее включение будет расти за счет меньшего. Это явление известно как рост
частиц по Оствальду. Однако в случае, когда суммарный массоперенос изменяет
состав включений, это изменение может оказывать действие, противоположное
влиянию кривизны поверхности.
Для г" = °° (случай плоской межфазной поверхности) уравнение A3.124)
становится аналогичным A3.120). Тем не менее, хотя формально результаты
получаются теми же, их значения отличаются, так как A3.124) не описывает
влияние кривизны поверхности на состояние равновесия фазы.
В приведенных выводах уравнений, описывающих влияние кривизны
поверхности, величины а и г выступали в виде одного параметра а/г и поэтому не было
необходимости рассматривать зависимость о от г. Влияние кривизны
поверхности на а может быть изучено главным образом через влияние на другие
термодинамические свойства. Однако обсуждение данного вопроса заняло бы слишком
много времени, и вместо этого мы отсылаем читателя к исчерпывающей статье
[8]. Оказывается, что рассматриваемый эффект в общем случае невелик: для
воды разница составляет ~ 0,4 % при г = 0,1 мкм и ~ 3 % при г = 10 нм.
Следовательно, влиянием кривизны межфазной поверхности на величину о часто можно
пренебречь и это вполне оправдано.
13.6. РАВНОВЕСНАЯ ФОРМА КРИСТАЛЛА
13.6.1. Геометрическое описание кристалла
Теперь выведем несколько предварительных уравнений, относящихся к
геометрии кристалла, которые будут полезны для термодинамического описания
равновесной формы твердого тела. Из некоторой точки О, находящейся внутри
кристалла, проведем линии по нормалям ко всем возможным ориентациям
граней кристалла (рис. 13.6). На каждой линии выберем точку Q^v' на расстоянии
h W = OQ(V) и построим плоскость, перпендикулярную отрезку OQ(?). Каждая
построенная таким образом плоскость определяет грань площадью А ("',
ограниченную пересечением с другими плоскостями. Пусть N будет числом граней
построенного нами многогранника. Данный многогранник целиком определяется
высотами h Ш, ..., h (у*, ..., h W его граней и направлением прямых, вдоль
которых измерены эти высоты.
Для фиксированных направлений рассматриваемых прямых (определяемых
решеткой кристалла) можно считать, что объем кристалла является функцией
переменных h (v). Очевидно, что если умножить данные высоты на коэффициент
\ то мы получим
A3.125)
ftic 13.6. Геометрические параметры,
описывающие кристалл
337

Следовательно, V является однородной функцией третьей степени переменных
h ("), и тогда можно записать (см. 13.2.2)
A3.126)
Если провести прямую линию из точки О к вершине каждого угла
многогранника, то кристалл окажется разделенным на N пирамид высотой h ("', площадью
основания Л(") и объемом Л(р)Л (*0/3. Используя A3.126), легко показать,
что площадь
М i). A3.127)
Отметим, что
дА M/dh <>> ^дА^^/dh W =а2Г /M <*>** <">. A3.128)
Кроме того, можно видеть, что каждая площадь Л '"' является однородной
функцией второй степени:
<"> (ЛА <« ЛЛ W, =xMW (Л A) н (ЛО). U3.129)
Следовательно,
A3.130)
13.6.2. Соотношения Вульфа
Грани многогранника, по-разному кристаллографически ориентированные,
характеризуются разными атомными плотностями и, в общем случае, разными
межфазными натяжениями. Давайте теперь рассмотрим равновесие кристалла с
другой фазой. Для всех обратимых процессов изменение энергии данной системы
6E = T6S-P'6Vt -PV" + Ъ ц.Ьщ + Za(ihA(i\ A3.131)
/ = l' 7 /=1
Соответствующее изменение энергии Гельмгольца составит
SA =-5бГ-/>'бГ -P"bV" + L М/бл,+ L aVMV). A3.132)
/=1J f /=1
Представим себе обратимое превращение при постоянных температуре,
объемах V* и V" и гц . Другими словами, может меняться только форма кристалла,
а его объем поддерживается постоянным. Поскольку энергия Гельмгольца при
равновесии должна быть минимальной, то
6Ф=Л oVUaV) =0, A3.133)
где термин б Ф введен для удобства, а
6V' =0. A3.134)
338

N
Эти два уравнения описывают условие минимизации функции Ф = 2 о^^А^^
при V = const. Данное условие можно получить классическим методом с
помощью множителей Лагранжа [9]. Используя переменные h (") для описания
рассматриваемого превращения, можно записать
д V
0Т~ = ° ДЛЯ " = lf 2' •- N* A3.135)
-множитель Лагранжа. Применяя уравнения A3.127) и A3.133), получим
/=i ал <">
С учетом A3.130) это выражение преобразуется к
A3.136)
2 /=
или
=0 A3.137а)
=0 для i; = l, 2,...,Лг A3.1376)
Этот набор условий представляет N однородных
ХЧ ) = ач) - (тт/2)Л v ) (/ = 1» ...» Л}. Одной из во
случай, когда XW = 0, Х&) = 0,..., xW = 0, т.е.
уравнений с переменными
возможных ситуации является
A3.138)
Эти соотношения носят имя Вульфа, который получил их в 1901 году [Ю].
Полное описание данных выражений (например, являются ли они необходимым
и достаточным условием, или отвечают абсолютному минимуму энергии Гиббса)
выходит за рамки настоящей книги. Для подробного изучения вопроса можно
отослать читателя к статьям Херринга [ll, 12J и Маллинза [13].
13.63. Диаграммы Вульфа
Зависимость а от расположения кристаллографических плоскостей и
соответствующую равновесную форму кристалла удобно отобразить на диаграмме
Вульфа. В этом типе диаграмм значения о нанесены в зависимости от ориентации.
Очевидно, что для жидкости или аморфного материала, такого как стекло, график
Вульфа представляет сферу. В то же время для кристалла он не является сферой
и отражает симметрию кристалла. На рис. 13.7 показаны примеры диаграмм для
о (сплошные линии). Соответствующие равновесные формы кристаллов
отображены пунктирными линиями.
Общий метод построения равновесной формы кристалла из диаграммы для
о проиллюстрирован для двухмерного случая на рис. 13.7, а. Этот метод легко
распространить и на трехмерный случай. Если Mt — линия, перпендикулярная
радиусу ОМ кривой, то равновесная форма кристалла получается в виде
внутренней отчбающе* (оболочки) линий Mt, где точки М находятся на кривой зави-
339

Рис. 13.7. Примеры (а, б) диаграмм Буль фа. Сплошная линия описывает значения
а в зависимости от ориентации, а пунктирная - представляет соответствующую
равновесную форму кристалла:
а - ориентации, соответствующие дуге В С, являются неустойчивыми; б -
поверхность, перпендикулярная ОА, устойчива, а перпендикулярная ОВ — неустойчива,
и может приводить к появлению выступов и впадин
сим ости а. Из соображений стабильности определенные направления радиуса ОМ
не имеют соответствующих ориентации поверхности в равновесной форме
кристалла. Например, для случая, изображенного на рис. 13.7, а и для
четырехугольника с положительными значениями х и у только направления между ОА и ОВ,
а также между ОС и OD соответствуют стабильным ориентациям
кристаллографических плоскостей.
Несколько теорем, связывающих форму кристаллов с характеристиками
диаграмм для а, были выведены Херрингом [12]. В настоящей работе мы ограничим
наши представления только некоторыми из этих результатов.
Если ОА является радиусом-вектором кривой а, вблизи которого производные
а не имеют разрыва (т.е. отсутствуют точки перегиба, см. рис. 13.6, в), то
необходимым и достаточным условием нахождения направления ОА среди нормалей,
соответствующих равновесной форме, будет то, что кривая а нигде не проходит
сферу с поверхностью, проведенной через начало координат и касательную к
этой кривой в точке А, Таким образом, непрерывная криволинейная поверхность
с нормалями вблизи А является стабильной.
Равновесная форма кристалла будет включать плоскую поверхность конечной
протяженности, перпендикулярную вектору ОА о крив ой, если эта кривая имеет
острый выступ в точке А, и существует сфера, проходящая через данную точку
и центр О, лежащая внутри кривой для о. Этот случай показан на рис. 13.7, б.
Херринг [12] выяснил, что равновесная форма представляет непосредственный
практический интерес для очень маленьких кристаллов. Для больших кристаллов
существенное изменение формы требует перехода большого числа атомов, и
уменьшение энергии Гиббса может оказаться недостаточным для осуществления этого
процесса. Достижение метастабильных равновесных состояний является более
вероятным. Следовательно, интересно проверить, может ли энергия Гиббса плоской
поверхности снижаться при обосновании ребристости, т.е. при перераспределении
атомов внутри выступов и впадин с размерами, достаточно большими по
отношению к межатомным расстояниям, но достаточно малыми, чтобы можно было
считать эту ребристость поверхности макроскопической. Херринг установил, что
если данная макроскопическая поверхность кристалла не совпадает по ориентации
340

с некоторой позицией равновесной формы (например, поверхность,
перпендикулярная вектору ОВ на рис. 13.7, б), то существует волнообразное строение
поверхности с более низкой энергией, чем плоская поверхность. Если ориентация
данной поверхности отвечает равновесной форме, то ребристая поверхность не
может быть более стабильной. Для получения подробной информации о различных
формах кристаллов рекомендуем познакомиться с работами Херринга и Маллин-
за [11-14].
13.7. УРАВНЕНИЕ ЛАПЛАСА ДЛЯ КРИСТАЛЛА
Давайте рассмотрим кристалл с объемом V* и площадью поверхности s'.
С учетом замечания, сделанного в 13.6, имеем
К1 =— I^WA('(), A3.139)
3 v=l
A3.140)
Предположим, что кристалл находится в равновесии с другой фазой объемом
V". При постоянных температуре, общем объеме и числе молей /^ условие
равновесия может быть записано в виде
$A)TVn >0 A3.141)
или
N L \ t \
-(/>' -Р")бК' + Е о^'ЬА(v) > 0, A3.142)
»> = 1
для которого мы использовали равенство
BV =4>V" . A3.143)
Теперь представим обратимое изменение состояния системы, при котором
все высоты Й' кристалла поддерживаются постоянными, кроме h " '. Тогда
можно записать
SV = dV*(f, bh Ю =Л (/)бЛ Ю A3.144)
и, с учетом уравнения A3.128),
мw = "™ Bh(о = "® 6hсо. Aз.145)
dh © dh (v)
Условие равновесия A3.142) преобразуется к
- (/>' -Р")А «бЛ « + Г а^> дЛ, ч 6Л « > 0 A3.146)
у = 1 ал (у)
ИЛИ
341

6ft
[- (f - P")A
N
2
i (О
v = i a w ал
С учетом соотношений Вульфа
и с использованием выражения A3.130)
уравнение A3.147) переходит в
0.
A3.147)
A3.148)
A3.149)
A3.150)
Величина бЛ
^
му обязательно имеет место равенство
может быть как положительной, так и отрицательной,
поэто= „=2
Ы.^ 2
= 2
СЛО
A3.151)
Сравнивая это выражение с уравнением Лапласа A3.34), мы видим, что
величина а(^)/Л (") играет ту же роль, что и произведение а на обратный средний
радиус кривизны (с или 1/г). В частности, уравнения, описывающие влияние
кривизны поверхности, которые были получены в 13.5, остаются в силе после
замены в них о/г на о(*0 jh ^.
13.8. РАВНОВЕСИЕ НА ЛИНИИ КОНТАКТА
ТРЕХ ФАЗ
13.8.1. Условие равновесия
На рис. 13.8 показаны три фазы а, р и у, находящиеся в равновесии. Три
поверхности их раздела имеют общую линию контакта, перпендикулярную
плоскости рисунка. Вдоль каждой границы действует поверхностное натяжение,
стремящееся уменьшить площадь этой границы. Предположим, что
поверхностные силы - единственные в системе и не зависят от расположения границы,
Bic 13.8. Равновесие на линии контакта трех фаз: а, /3 и у
342

на которую действуют. Рассматриваемые три силы будут взаимно
уравновешены, если
»«0Г* + Wo* + °Ру% = ° ' A3152)
где taQ - единичный вектор на границе а - 0 нормальный к линии
пересечения, a tay и tру определяются аналогично. Известный треугольник сил
позволяет выразить условие A3.152) в виде
V/Sin07 = a«7/sin U = °Pylsine« • A3.153)
где ва* в* и в - углы, определяемые тремя силами, как показано
на рис. 13.8.
Отметим, что если значения трех межфазных натяжений" равны, то углы
в также равны и каждый составляет 120°. Например, если взболтать смесь
воды и мыла в закрытом сосуде, то границы образующихся пузырей обычно
встречаются под углом 120°.
13.8.2. Краевой угол
Если жидкая капля лежит на твердой подложке в газовой среде, то, по
определению, краевой угол, показанный на рис. 13.9 (и измеряемый со
стороны жидкости), характеризует смачивание подложки каплей. Проекция на
6Ж-
Ж-Г
ftic 13.9. Краевой угол смачивания жид-
кой каплей твердой подложки
горизонтальную ось сил, действующих по линии контакта в точке О (без учета
гравитационных сил), дает следующее условие равновесия
°тв-г = °ж-тв + °ж-г cos в ¦ A3154)
Это уравнение впервые было получено Юнгом C], но часто его называют
также формулой Юнга - Дюпре [15J. Отношение
'^"тв-г-отв-ж^ж-г <13155)
иногда называют коэффициентом смачивания. Если к < -1, то смачивания не
происходит. При к > 1 твердое тело полностью смачивается жидкостью. Если
- 1 < к < 1, то А: = cos в и смачивание неполное.
Определение поверхностных характеристик методом лежащей капли основано
на измерении изображения, показанного на рис. 13.9. Анализ профиля капли
I 161 показывает, что кривизна поверхности в вершине капли позволяет
определять поверхностное натяжение на границе жидкость - газ. Методика, таким
образом, заключается в измерении геометрических характеристик профиля
капли [17] и определении по ним как величины ож_г, так и значения
краевого угла в. Каплю на подложке помещают в печь с контролируемой
атмосферой, расплавляют и при высоких температурах получают ее профиль на
фотографиях, изготовленных с помощью телемикроскопа (рис. 13.10).
Уравнение Юнга - Дюпре кажется обманчиво простым. Однако существуют
как теореАИческие, так и экспериментальные трудности, связанные с его
использованием. Строгий термодинамический вывод этого соотношения выпол-
нен в ( 18J. Экспериментально угол в очень трудно измерить с необходимой
точностью, так как имеется значительный гистерезис смачивания, связанный с
343

Аг-О2—- =
Рис 13.10. Схема установки для определения поверхностного натяжения методом
лежащей капли:
1 - фотоаппарат, 2 - телемикроскоп, 3 - капля, 4 - ввод газа, 5 - источник света
и конденсор, 6 - термопара, 1 - муллитовая подставка, 8 - кислородный зонд,
9 - выход газа, 10 - манометр, 11 - вакуумпровод, 12 - гляделка
шероховатостью поверхности подложки и с тем, будет ли определен угол
натекания или оттекания. Венцель предпринял попытку объяснить этот факт,
вводя соотношение между макроскопической шероховатостью твердой
поверхности г, наблюдаемым краевым утлом смачивания Ф и истинным
значением этого угла в :
cos ф = г cos в , A3.156)
где г определяется как отношение величины истинной поверхности смачивания
твердого тела к наблюдаемой.
Более детальное изучение эффекта гистерезиса проведено в [ 20 ).
13.8.3. Распределение фаз в поликристалле
Межфазное натяжение играет определяющую роль в распределении фаз в
твердом теле (см., например, B11). Рассмотрим случай, когда небольшое
количество второй фазы /3 присутствует в гомогенном поликристаллическом
растворе фазы а. Фаза /3 обычно зарождается и растет на границах зерен,
Рис 13.11. Вторая фаза 0 в месте
соединения трех зерен фазы а и двугранный
угол ^. В точке 0 в условии равновесия
344

поскольку это приводит к снижению общей площади межфазной поверхности.
На рис. 13.11 показано, как определяется двугранный угол у. Кго значение
получается из условия равновесия сил межфазного натяжения в точке 0:
°аа = 2°оФ C°S (*/2)* A3.157)
В зависимости от соотношения величин оаос и оар угол * может принимать
любое значение от 0 до 180 . Некоторые возможные формы включений фазы
0 представлены на рис. 13.12.
Если oQLQl\1qq^ > 1, то двугранный угол <р = 0, что имеет очень большое
fl
fi\ « =& «
ex
Рис 13.12. Форма включения в зависимости от величины двугранного угла «
практическое значение, когда фаза /3 характеризуется низкой температурой
плавления. В этом случае вторая фаза 0 полностью смачивает зерна фазы а
и вызывает разрушение твердого тела по границам зерен. Это явление
называется красноломкостью.
13.8.4. Компонент скручивания на границах зерен
Граница зерна называется когерентной, когда через эту границу
прослеживается непрерывность кристаллической структуры от одного зерна к другому.
Если угол разориентировки между двумя кристаллическими структурами очень
мал, то обычно наблюдается небольшое число дефектов (дислокаций,
вакансий), связанных с границами зерен. В конечном итоге разориентировка
становится такой, что уже невозможно больше проследить какую-либо
непрерывность перехода между решетками двух соседних зерен. В этом случае границу
называют некогерентной.
В большинстве случаев межфазное натяжение границ зерен с большим утлом
разориентировки (например, больше чем 20 или 25°) практически не зависит
от величины утла. Но при малом угле разориентировки межфазное натяжение
границ зерен сильно зависит от величины этого угла.
Херринг B4] установил, что в точке пересечения границ трех зерен условие
равновесия A3.152) не достаточно, если межфазные натяжения на границах
345

зерен зависят от ориентировки. В этом случае уравнение A3.152) должно быть
заменено на
оТ. + i — 7. /Г=0,
' 1 , = 1 да; *
A3.158)
где о; - межфазное натяжение на /-той границе зерна; Т; - единичный вектор
на этой границе, нормальный к линии пересечения; Л - единичный вектор,
направленный по данной линии; а; - угол, определяющий
кристаллографическую ориентировку /-той границы. (Произведение t; • п'; дает единичный
вектор, перпендикулярный Т; ил/). Значения до;/да; показывают, что
каждая межфазная поверхность старается не только сжаться под действием
натяжения щ , но и повернуться в сторону ориентировки с меньшим значением
межфазного натяжения и соответствующим крутящим моментом, определяемым
величиной до; /да;.
Чтобы продемонстрировать применимость уравнения A3.158), будем
следовать методике, в основном аналогичной той, которую использовал Херринг
IYfс 13.13. Бесконечно малое перемещение
точки пересечения трех межфазных границ
по линии QO. Линия пересечения
перпендикулярна плоскости рисунка
[241. Рассмотрим на рис. 13.13 бесконечно малое перемещение линий
пересечения из точки О в точку Q параллельно самой себе в плоскости межфазной
поверхности 1. При таком перемещении межфазная поверхность 2
приобретает угол в точке В, а поверхность 3 - в точке С. Отрезки BQ и CQ много
больше, чем OQ, но также являются бесконечно малыми. Изменение энергии
Гельмгольца системы, отвечающее рассматриваемому перемещению,
ЬА = 6(Хо.А. ) A3.159)
/
при условии, что все зерна состоят из одной фазы. В расчете на единицу
длины линии пересечения (перпендикулярной плоскости рисунка) уравнение
A3.159) переходит в
ЬА = oxOQ + o2 {BQ - ВО) + a, (CQ - СО) + bo2BQ
Для треугольника BQO можно записать
QO = ВС^_ BQ _ ВО - BQ
bobCQ
sin 6a2 sin (a2+6a2) sina2 sin (a7 + 6a2) - sin a7
Кроме того, для бесконечно малого 6a2
346
A3.160)
A3.161)

sin Faa) = 6a2 A3.162)
и
sin (<*2 + 6a2) - sin a2 = cos<*26a2 . A3.163)
Следовательно, согласно A3.161),
ВО - BQ = G0 cosa2 . A3.164a)
Аналогично:
CO - CQ = GO cos a, . A3.1646)
Выражение A3.160) переходит в
ЬА = (a, - a2 cosa2 - a3 cosa3)??0 + {до2/да2) 6oc2BQ + (da3/da3) 6a3C??.
A3.165)
Но из A3.161) и A3.164а) следует
BQba2 =G0sin a2. A3.166а)
Аналогично:
С(}Ьаг =COsina3 . A3.1666)
Таким образом,
ЬА = (at — a2 cos a2 - a3cosa3+ sin a2 до2/да2 + sin a3da3/da3) gO. A3.167)
В равновесии бЛ = 0 и, следовательно,
(a, — a2 cosa2 — a3 cos a3) + (sin а2до2/да 2 + sin да3/да3) . A3.168)
Уравнение A3.168) представляет собой проекцию векторного выражения
A3.158) на плоскость межфазной поверхности 1. Аналогичные виртуальные
перемещения в плоскостях других межфазных поверхностей позволяют
получить остальные проекции векторного уравнения A3.158). Члены во вторых
скобках уравнения A3.158) или A3.168) важны в случае небольшой разориен-
тировки границ зерен и пренебрежение ими может привести к серьезным
ошибкам | 24, 25).
Описание экспериментальных методов измерения межфазного натяжения
выходит за рамки данной книги. Достаточно полный обзор данных методов
можно найти, например, в монографии Мурра [26]. Здесь же мы кратко опишем
только метод нулевой ползучести, который получил широкое распространение
для измерения поверхностного натяжения твердых тел1.
Рис. 13.14. Граница зерен, пересекающая
свободную поверхность и
перпендикулярная к ней. В равновесии условие A3.152)
дает:
1 Для удобства межфазную поверхность твердое тело - газ часто называют
просто поверхностью твердого тела или его "свободной поверхностью".
347

Метод нулевой ползучести основан на том, что тонкие проволочки или
фольги, нагретые до температур, близких к точкам их плавления, будут сжиматься,
если поверхностное натяжение больше, чем статическое растяжение, связанное с
нагрузкой (такой как вес проволочки или фольги), и растягиваться (ползти) в
случае, когда а меньше указанной величины. Путем натр ужения образцов в
нескольких точках, получают набор экспериментальных данных, по которым
строят зависимость степени растяжения от величины нагрузки. Нагрузка,
соответствующая точке нулевой ползучести, дает возможность рассчитать
поверхностную энергию. Наличие границ зерен отчасти усложняет анализ, так как в
расчетах необходимо учитывать межфазное натяжение на этих границах. Однако
соотношение между значениями поверхностного натяжения (на границе зерна и
на поверхности металл - газ) может быть получено путем изучения канавок по
границам зерна, возникающих на поверхности образца, и измерения
соответствующего двугранного угла (рис. 13.14). Следовательно, сочетание метода нулевой
ползучести с измерением двугранного угла позволяет получить значения
межфазного натяжения как на поверхности металл — газ, так и на границах зерен.
13.9. ХАРАКТЕРНЫЕ ВЕЛИЧИНЫ МЕЖФАЗНОГО
НАТЯЖЕНИЯ
В табл. 13.1 представлены величины поверхностного натяжения жидких
металлов при температурах их плавления, полученные разными методами в
восстановительной или нейтральной среде (например, в водороде, аргоне и вакууме).
Для любого металла имеется значительный разброс значений а, полученных
различными исследователями. При этом наиболее часто встречающийся и самый
важный источник ошибок связан с наличием примесей. Обычно трудно получить
точность определения о существенно выше, чем 2 %.
Водные растворы имеют, как правило, более низкое поверхностное натяжение,
чем жидкие металлы. Поверхностное натяжение самой воды при 0°С равно
77 мДж/м2. Органические жидкости характеризуются величиной о порядка 20-
40 мДж/м2 }29]. Значения поверхностного натяжения расплавленных оксидов и
силикатных стекол по порядку величины сравнимы с а жидких металлов. В
табл. 13.2 представлены значения поверхностного натяжения для некоторых
галогенидов, оксидов и сульфидов [ 30].
Твердые металлы при температуре их плавления имеют поверхностное
натяжение примерно на 20 % выше, чем жидкие. Для границ зерен с большими
углами разориентировки величина межфазного натяжения составляет примерно
одну треть от значения о для свободной поверхности C2].
Отметим, также, что межфазное натяжение зависит от температуры и
понижается с увеличением Т. Например, для металлов с кубической решеткой да/дТ *
«-0,45 мДж/(м2К).
Более полно данные о межфазном натяжении, связь этой характеристики с
другими физическими свойствами расплавов, а также разные методы оценки
а изложены в [26]. С целью дать читателю некоторое физическое понимание
атомной природы поверхностной энергии приведем основные положения простой
модели жидких металлов. Введем понятие мольной поверхностной энергии
жидкости а ^ :
ом=а(о - Tdo/dT), A3.169)
где а - средняя величина площадки, занимаемой атомом на поверхности металла.
Приняв, что энергию жидкости можно рассчитать как сумму энергий парных
взаимодействий, получим:
Лм„„ , A3.170)
где m - число разорванных связей, когда атом переходит из объема на
поверхность; Z - число ближайших соседей в объеме; Д#исп. - энтальпия испарения
348

Таблица 13.1. Значения а, мДж/м2, для жидких металлов [ 28] при их Г , К (выделены курсивам) I 311
ЧО
Li
398
454
Na
191
371
К
115
336
КБ
85
313
Cs
70
302
Fr
Be
1390
1560
Mg
559
922
Ca
361
1112
Sr
303
1041
Ba
277
1002
Ra
Sc
Y
La
720
1193
Ac
Ti
1650
1943
Zr
1480
2125
Hf
1630
2500
V
1950
2175
Nb
1900
2740
Ta
2150
3287
Cr
1700
2130
Mo
2250
2890
W
2500
3680
Mn
1090
1517
Tc
Re
2700
3453
Fe
1872
1809
Ru
2250
2523
Os
2500
3300
Co
1873
1768
Rh
2000
2233
Ir
2250
2716
Ni
1778
1726
Pd
1500
1825
Pt
1800
2043
Cu
1360
1357
Ag
903
1234
Au
1140
1336
Zn
782
693
Cd
570
594
Hg
498
234
Al
914
933
Ga
718
303
In
556
430
Tl
464
577
Si
865
1685
Gc
621
1210
Sn
544
505
Pb
468
601
As
Sb
367
904
Bi
378
545
Sc
106
494
Tc
180
723
Po
Ce
740
1071
Pr
Nd
689
1289
Pm
Лантан иды
Sm
Eu
Gd
810
1585
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Th
978
2028
Pa
U
1550
1405
Np
Актиниды
Pu
550
913
Am
Cm
Sk
a
Is
Fm
Md
No
Lu
Lw

Таблица 13.2. Поверхностное натяжение некоторых
жидких галогенидов, оксидов и сульфидов [ 30]

Вещество
NaCl
NaBr
Nal
КС1
КВг
KI
RbCl
RbBr
Rbl
*B
r. °C
1000
900
700
900
800
800
828
831
772
равновесии
a,
mH/m
98
91
84
90
85
69
89
81
72
с Fe.

Вещество
CsF
CsCl
CsBr
Csl
NaNO3
KNO3
PbCl,
FeO*
A1.O3
r. °C
826
830
808
821
350
350
500
1420
2050
a,
mH/m
96
78
72
63
115
109
137
585
690

Вещество
SiO2
GeO2
P2O$
B2O3
Cu2S
NiS
CoS
PbS
Sb2S3
t. °c
1800
1150
100
1000
1200
1200
1200
1200
1200
a, mH/m
307
259
60
82
400
577
488
200
94
жидкости (при Т = 0). Если допустить, что в жидкости сохраняется гранецентри-
рованное расположение атомов, то m/Z = 0,25, а для объемноцентрированного
расположения m/Z = 0,36. В обоих случаях за плоскость поверхности выбрана
грань кристаллической решетки с наиболее плотной упаковкой.
На рис. 13.15 показан график C3) зависимости ац от Д#исп/ Корреляция
между этими двумя величинами хорошо проверена, но для большинства
металлов отношение ам/^исп ^лиже к среднему значению, равному 0,15.
Это количественное противоречие можно объяснить действием нескольких
факторов. Вероятно, одной из причин является то, что атомы на поверхности,
будучи подвергнуты одностороннему притяжению, расположены ближе к их низ-
10 -
О /00 200 АНисп
Bic 13.15. Экспериментальная проверка применимости уравнения A3.170) C3]
350

лежащим соседям, чем это наблюдается в объеме. Следовательно, и энергия
связи атомов на поверхности с атомами в объеме должна быть больше (например,
по оценке [34] на ~ 13 %). Более сложные причины обсуждаемого
несоответствия связаны с электронным градиентом на поверхности [35).
Соотношение между ДНИСП и о было уточнено Шапкси [36) и Гроссе [37).
Они предположили, что связь между поверхностным натяжением а жидких
металлов при температуре их плавления и Д#исп, деленной на {Vт J'3,
описывается выражением
где Vm - мольный объем жидкости (экстраполированный на Г - 0).
Это соотношение подтверждено в [38) на основе скачкообразного изменения
плотности электронов на границе ячейки Вигнера - Зейтца.
13.10. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В гл. 2 были выведены условия равновесия в гетерогенной системе без учета
поверхностей раздела фаз. В данной главе установлено, что равенства температур
и химических потенциалов любых компонентов не изменяются, если ввести в
рассмотрение межфазные поверхности. Но если эти поверхности криволинейны,
то давления по обе их стороны будут разными.
Физическая поверхность раздела - гетерогенная область конечной толщины.
Однако термодинамически двухфазную систему с такой поверхностью можно
заменить модельной системой, в которой две контактирующие фазы гомогенны
вплоть до геометрической разделяющей поверхности ?. Для такой модельной
системы, эквивалентной реальной, положение Е не произвольно, и необходимо
ввести понятие силы поверхностного натяжения, действующей на этой
поверхности. В равновесии величины давления по обе стороны ? связаны уравнением
Лапласа
Р' -Р» =а (f-i + г;1) , A3.172)
где г j и г 2 - два главных радиуса кривизны поверхности раздела. Отметим,
что давление выше с той стороны поверхности, где находятся центры ее
кривизны. Кроме того, это уравнение не выполняется строго для твердых тел, так
как тензор давления в кристалле не изотропен.
Непосредственные балансы в модельной системе дают поверхностные
избыточные величины, например,
п? = Я/ - п\ - пГ . A3.173)
Потенциалу, определяемому как
п^А - 2 я/М/ , A3.174)
i
соответствует поверхностный потенциал fta, который связан с поверхностным
натяжением простым соотношением
п° = os , A3.175)
где s - площадь рассматриваемой межфазной поверхности. Мы видим, что это
Уравнение позволяет более удобно определять поверхностное натяжение
твердого тела, чем выражение, основанное на изменении энергии Гельмгольца,
°=(Jf->rK' Уп- A3П6)
При расчете вариантности двухфазной системы средняя кривизна поверхности
Раздела дает дополнительную степень свободы. Химические потенциалы компо-
351

нентов зависят от этой величины. В частности, данная зависимость позволяет
понять причину роста частиц по Оствальду.
Поверхностное натяжение твердого тела зависит от кристаллографической
ориентации его поверхности. Соотношения Вульфа
О) „(») (N)
о о о
A3.177)
(сИ' \ определенными в 13.6.1) устанавливают равновесные формы маленьких
кристаллов. Поверхностное натяжение оказывает влияние также на морфологию
включений и границ зерен. Были проанализированы условия равновесия сил
поверхностного натяжения и следствия, вытекающие из данных условий для
некоторых простых случаев. С целью более детального изучения этой интересной,
но весьма сложной, области знаний можно снова порекомендовать читателю
обратиться к литературным источникам, приведенным в 13.8. Кроме того
отметим, что авторы { 39) дали обещание провести новые исследования в рамках
рассматриваемой проблемы.
13.11. ЗАДАЧИ
1. При продувке воздуха через мыльную воду образуются и удаляются
пузырьки. Межфазное натяжение на границе жидкость - воздух 40 мН/м.
Рассчитайте (в мм рт. ст.) разницу давлений внутри пузырька радиусом 1 мм и в
окружающем воздухе.
2. Расплав алюминия полностью 2,35 г/см3 выдерживают в печи, при 700 °С
в нейтральной среде. В металлическую ванну опущена капиллярная трубка, по
которой поднимается расплав. Жидкий алюминий полностью смачивает
внутренние стенки трубки, и дно мениска (приблизительно сферического) находится на
18,6 см выше поверхности ванны. Внутренний диаметр капилляра 0,80 мм.
Рассчитайте поверхностное натяжение расплава.
3. При 26 °С расплескали жидкую ртуть. Рассчитайте давление пара над
капельками ртути с радиусом 0,1 мм, зная, что давление пара над большой массой
ртути при этой температуре равно 0,002 мм рт. ст., а ее плотность 13,5 г/см3.
4. Двухмерная диаграмма Вульфа для-* твердого сплава представляет собой
простой квадрат. Нарисуйте соответствующее двухмерное изображение
равновесной формы маленького кристалла. '
5. а) Работа адгезии W фазы а к фазе 0 определяется как работа на единицу
площади, которую надо затратить, чтобы разделить эти фазы по границе контакта
и таким образом создать две новых поверхности а — газ и 0 — газ.
Предполагается, что а и 0 являются чистыми веществами/! и В взаимно
нерастворимыми, и что газ не поглощается этими фазами. Рассчитайте W через
величины межфазного натяжения на соответствующих поверхностях.
б) Можно ли измерить W методом лежащей капли, если а является чистой
жидкостью А, а /3 - чистым твердым веществом В1
в) Изменятся ли результаты, если аи|3 являются не чистыми компонентами,
а растворами?
6. В D0) оценено межфазное натяжение одд двух несмешивающихся
жидкостей А и В с использованием уравнения o^g = ад + oq - 2ф(одод) х>2 (где
q - функция молярных объемов двух жидкостей) и эмпирически найдено, что
величина Ф изменяется от 0,5 до 1,15. Предположив, что это уравнение
справедливо и для случая, когда одна из фаз является твердым телом, объясните,
почему вода смачивает большинство чистых металлов.
7.а) Жидкость В помещена на поверхность жидкости А. Полагая, что эти
жидкости не смешиваются, выведите условие растекания В по А через величины
поверхностных натяжений <*д» <*в и о^
352

б) При 20 °С поверхностное натяжение бензола 28,9 мН/м, воды 72,8 мН/м,
а межфазное натяжение на границе раздела этих жидкостей 35,0 мН/м. В начале
контакта жидкостей при небольшом массопереносе между указанными фазами
значения поверхностного натяжения практически не меняются. Однако со
временем поверхностное натяжение воды в контакте с бензолом снижается до
62,2 мН/м, тогда как значения поверхностного натяжения на двух других
границах раздела остаются почти неизменными. Что произошло при распространении
жидкой пленки бензола по поверхности воды?
8. Образец никеля выдерживают в гелии при 1200 °С. Двухгранный угол у
на границе зерна, перпендикулярной свободной поверхности, оказался равным
157,5°. Зная, что поверхностная энергия никеля, при 1060 °С равная
2280 мДж/м2, уменьшается с ростом температуры [ до/дТ = -0,55 мДж/(м2-К)],
рассчитайте межфазное натяжение на границах зерен при 1200 °С.
9. Межфазное натяжение на границе вода - лед 22 мН/м. Замечено, что в
очень чистой воде переохлаждение достигает 40°, после чего начинается
кристаллизация. Оцените соответствующий радиус критического зародыша льда
сферической формы. Энтальпия плавления льда 6008 Дж/моль. (Можно
использовать уравнения, приведенные в 3.6.4.)
10. а) Скорость зародышеобразования при кристаллизации из расплава может
быть описана уравнением [41]
J = n(kT/h) exp {-QD/kT) exp (-AG*/kT),
где п — число молекул жидкости в 1 см3, к - константа Болъцмана, h -
константа Планка, Qq - энергия активации самодиффузии, AG* - энергия активации
процесса зародышеобразования [или G{rc) - G@) (см. 3.6.4]. Покажите, что
если переохлаждение AT = Т^ - Т возрастает, то скорость зародышеобразования
проходит через максимум. Температурной зависимостью о и мольного объема
пренебречь.
б) Для золота значение межфазного натяжения на границе твердое - жидкое
равно 0,132 Н/м. Температура плавления золота 1336 К, а энтальпия плавления
12360 Дж/моль. Плотность твердого золота 19 г/см3. Можно принять, что
энергия активации самодиффузии ~ 42 Дж/молъ. Максимум переохлаждения
наблюдается при ~ 260 К. Проверьте, находится ли полученный выше результат в
полу количественном соответствии с этими данными.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. J. W. Gibbs, Collected Works. Yale University Press, New Haven, CT, 1948,
Vol. 1.
2. P. S. Laplace, Mecanique Celeste. Paris, 1806, Vol. 10 suppl.
3. T. Young, Phil. Trans. Roy. Soc. London 95, 65 A805); reprinted with additions in
Works of Dr. Young (Peacock, ed.). London, 1855, Vol. 1, p. 418.
4. W. Fulks, Advanced Calculus, 2nd ed. Wiley, New York, 1969, p. 126.
5. R. Defay and I. Prigogine, with A. Bellemans and D. H. Everett, Surface Tension
and Adsorption. Wiley, New York, 1966.
6. W. Thomson (Lord Kelvin), Phil. Mag. 42, 448 A871).
7. G. Bernard and С H. P. Lupis, Met. Trans. 2, 555 A971).
8. F. O. Koenig, J. Chem. Phys. 18, 449 A950).
9 T. L. Hill, An Introduction to Statistical Thermodynamics. Addison-Wesley, Reading,
MA, 1960, p. 481.
Ю. G. Wulff, Z. Krist. 34, 449 A901).
11 C. Herring, Structure and Properties of Solid Surfaces (R. Gomer and C. S. Smith,
ed.). University of Chicago Press, Chicago, 1952.
U. C. Herring, Phys. Rev. 82, 87 A951).
^1336 353

13. W. W. Mullins, Metal Surfaces: Structure, Energetics and Kinetics. Am. Soc. Metals,
Metals Park, OH, 1963, Ch. 2.
14. P. G. Shewmon and W. M. Robertson, Metal Surfaces: Structure. Energetics and
Kinetics. Am. Soc. Metals, Metals Park, OH, l%3, Ch. 3.
15. A. Dupre, Theorie Mecanique de la Chaleur. Paris, 1869, p. 207.
16. T. Bashforth and J. С Adams, An Attempt to Test the Theory of Capillary Action.
Cambridge University Press, Cambridge, England, 1883.
17. G. Bernard and C. H. P. Lupis, Met. Trans. 2, 555-559 A971).
\%. R. E. Johnson, J. Phys. Chem. *3, 1655 A959).
19. R. N. Wenzel, Ind. Eng. Chem. 28, 988 A936).
20. B. Gallois, Ph.D. thesis, Carnegie-Mellon University, 1979.
21. С S. Smith, Trans. Am. Inst. Min. Mat. Eng. 175, 15 A948).
22. D. Laughlin and R. J. Rioja, private communication, Carnegie-Mellon University,
Pittsburgh, 1979.
23. F. Cosandey, Y. Komem, С L. Bauer, and С. В. Carter, Scripta Met. 12, 577-582
A978).
24. С Herring, Physics of Powder Metallurgy (W. E. Kingston, ed.). McGraw-Hill, New
York, 1951.
25. M. McLean and B. Gale, Phil. Mag. 20, 1033 A969).
26. L. E. Мшт, Interfacial Phenomena in Metals and Alloys. Addison-Wesley, Reading,
MA, 1975.
27. E. D. Hondros, Proc. Roy Soc. London Ser. A 28f, 479 A965).
28. В. С Allan, Liquid Metals, Chemistry and Physics (S. Z. Beer, ed.). Dekker, New
York, 1972, Ch. 4.
29. Handbook of Chemistry and Physics, 60th ed., CRC Press, Boca Raton, FL, 1979, p.
F-46.
30. F. D. Richardson, Physical Chemistry of Melts in Metallurgy. Academic, London.
1974, Vol. 2, p. 140.
31. R. Hultgren, P. D. Desai, D. T. Hawkins, M. Gleiser, К К. Kelley, and D. D
Wagman, Selected Values of the Thermodynamic Properties of the Elements. Am.
Soc. Metals, Metals Park, OH, 1973.
32. R. A. Swalin, Thermodynamics of Solids, 2nd ed. Wiley, New York, 1972, p. 244.
33. В. С Allen, Trans. Met. Soc. AIME227, 1175 A963).
34. R. A. Oriani, J. Chem. Phys. 18, 575 A950).
35. V. K. Semechenko, Surface Phenomena in Metals and Alloys. Addison-Wesley,
Reading, MA, 1962.
36. A. S. Shapski, J. Chem. Phys. 16, 386-389 A948).
37. A. A. V. Grosse, J. Inorg. Nucl. Chem. 6, 1349 A964).
38. A. R. Miedema, Z. Metallk. 69, 183 A978).
39. D. W. Hoffman and J. W. Cahn, Surface Sci. 31, 368 A972).
40. L. A. Girifalco and R. J. Good, J. Phys. Chem. 61, 904 A959).
41. A. W. Adamson, Physical Chemistry of Surfaces. Wiley, New York, 1976, p. 377.
ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЙ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
N. К. Adams, The Physics and Chemistry of Surfaces, 3rd ed. Oxford University Press,
London, 1941.
A. W. Adamson, Physical Chemistry of Surfaces, 3rd ed. Wiley, New York, 1976.
R. Aveyard and D. A. Hay don. An Introduction to the Principles of Surface Chemistry.
Cambridge University Press, Cambridge, England, 1973.
354

j. J. Bikerman, Surface Chemistry, Theory and Applications, Academic, New York, 1958.
Chemistry and Physics of Interfaces, Vol. 1 based on a Symposium on Interfaces, 15-16
June 1964; Vol. 2 based on the 5th Annual State of the Art Symposium on Interfaces,
11-12 June 1968. Am. Chem. Soc., Washington, DC, 1965, 1971.
j W. Gibbs, Collected Works. Yale University Press, New Haven, CI\ 1948, Vol. 1.
g. Defay and I. Prigogine, with A. Bellemans and D. H. Everett, Surface Tension and
Adsorption. Wiley, New York, 1966.
L E. Murr, Interfacial Phenomena in Metals and Alloys. Addison-Wesley, Reading, MA,
1975.
Глава 14. АДСОРБЦИЯ
При изучении свойств межфазных поверхностей основное внимание в
предыдущей главе было уделено концепции поверхностного натяжения, которое
рассматривалось как механическая сила. В данной главе мы сконцентрируем
внимание на анализе состава межфазного слоя и его зависимости от состава
контактирующих фаз. Вместе с тем очевидно, что величина поверхностного натяжения и
состав поверхности должны быть связаны: такую связь устанавливает уравнение
адсорбции Гиббса (раздел 13.3).
Однозначное описание состава межфазной поверхности - непростая задача.
Для этой цели полезны несколько термодинамических функций, которые должны
быть строго определены.
14.1. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ИЗБЫТОЧНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
И ПОЛОЖЕНИЕ ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА
В 13.1 показано, что система, имеющая две фазы а и 0, разделенных
трехмерной межфазной поверхностью, может быть заменена модельной системой,
состоящей из двух фаз а и /3, которые принимаются гомогенными вплоть до
двухмерной поверхности раздела Г (рис. 14.1). Было отмечено, что для того, чтобы
модельная система была механически эквивалентна реальной системе, поверхность
? должна находиться в строго определенном положении, которое часто называют
поверхностью натяжения.
Поверхностная избыточная величина (такая, например, как адсорбция /-того
компонента) определяется уравнением типа
г/ = ni I* = <^5> <л| ~ ni ~ ni > = <л/ ~ ci V> ~ c"i V" >/s- <141>
Графическая интерпретация членов этого уравнения дана на рис. 14.1 (кроме
того, они определены в 13.1.2). Очевидно, что любое изменение положения
поверхности раздела 2 будет влиять на величину Г\ , определяемую уравнением
A4.1). Однако, если 2 совпадает с поверхностью натяжения, то теоретически в
этом случае и величина Г;. , и любая другая избыточная поверхностная
Характеристика определяются однозначно.
В частном случае для плоской межфазной поверхности следует отметить, что
механическая эквивалентность реальной и модельной систем не зависит от
точного положения Е. Таким образом, позиция Г может быть выбрана произвольно
без учета состава модельной системы. Стоит проверить, будет ли эта
произвольность выбора оказывать значительное влияние на величину избыточных
поверхностных характеристик, таких как Г^- .
355

Рис 14.1. Реальная (а) и модельная (б) системы. В модельной системе
принимают, что фазы аи/? имеют постоянный состав вплоть до поверхности раздела I.
Число молей адсорбирующегося вещества равно затемненной площади на нижнем
левом рисунке (/4 - физическая межфазная поверхность)
Уравнение A4.1) может быть переписано в виде
Г. = [п. - c!V - (с/' - с! )V"]/s . A4.2)
ill ii
Если поверхность раздела передвинута по нормали к ней на dz, так что V'
возрос на величину sdz, то значение Г{. изменится на
бГ/ ~ (с/ " ci )bz ' (l43)
Рассмотрим межфазную поверхность для сплава серебро - медь при 1108 С в
равновесии с газовой фазой. Концентрация серебра в расплаве Л'д 0,3, что
соответствует Сд = 0,032 моль/см3. Содержание серебра в газовой фазе с'1
пренебрежимо мало. Передвижение межфазной поверхности вдоль ее нормали на
1,0 нм вызывает изменение Гд
= -0,032 10" 7 моль/см2 = -3,2 • 10"$ моль/м2. A4.4)
бГАЕ
Данное изменение сравнимо с экспериментальной величиной Гд , равной 2,3*
X10's моль/м2 A1 и соответствующей общепринятому выбору поверхности
раздела (см. 14.2). Таким образом мы видим, что адсорбция г. чрезвычайно
чувствительна к изменению положения поверхности раздела. Это в равной степени
относится и к другим избыточным поверхностным характеристикам.
Очевидно, невозможно физически установить положение поверхности раздела
с такой точностью, чтобы это положение уже не влияло бы существенно на
избыточные поверхностные величины. Следовательно, необходимо изыскивать термо-
356

динамические функции, инвариантные по отношению к позиции рассматриваемой
поверхности, которые могут при этом удовлетворительно описывать
поверхностные явления. Такие функции были введены Гиббсом [2J, и далее мы
остановимся на их рассмотрении.
14.2. ОТНОСИТЕЛЬНАЯ АДСОРБЦИЯ
14.2.1. Определение
Подобно Гу в уравнении A4.2) адсорбция Г, первого компонента может
быть представлена в виде
Г, =l"i ~ c\V -{с[' - с\) V"]/s. A4.5)
В правых частях уравнений A4.2) и A4.5) V" является единственной
величиной, которая зависит от положения поверхности раздела ?. Исключая V" из
этих двух уравнений, получаем
Г/. - Г, (с/ - с}')Цс\ - с1; ) = |(Я/ - cj V) - {П( - с! V) (с1. - с}')/(с\ -
-c")]/s. A4.6)
ИГ;-, и Г, зависят от позиции ?, но их комбинация в левой части выражения
A4.6) не зависит от положения поверхности раздела. Эта величина называется
ftic. 14.2. Положение поверхности раздела Е, позволяющее получить нулевую
адсорбцию первого компонента, для двух концентрационных профилей, «f
является алгебраической суммой площадей заштрихованной фигуры (эта площадь
считается отрицательной) и затемненной фигуры
относительной адсорбцией /-того компонента по отношению к первому и
обозначается
Н!) = Г. - Г, (cj - с.")/(с/ - с[' ) . A4.7)
Поскольку Г А ' не зависит от положения Е, мы можем выбрать это
положение таким, чтобы было Г, = 0 (рис. 14.2). Следовательно, относительная
адсорбция Гиббса ri1) является также адсорбцией /-того компонента на поверхности,
гДе адсорбция первого компонента равна нулю.
357

14.2.2. Упрощенная форма
Для случая поверхности раздела твердое тело - газ или жидкое - газ
концентрации разных компонентов в газовой фазе обычно пренебрежимо малы по сравне
нию с твердой или жидкой фазами. Следовательно, уравнение A4.7) можно
переписать в виде
г/!) = Г, - Г. (с! / с\ )
i
или
= г,- - г,
A4.8)
г}' =
= г. - г, (х: /х\) .
A4.9)
Для того чтобы лучше понять физическую сущность относительной адсорбции,
давайте расположим поверхность раздела 2 непосредственно под областью
гетерогенности со стороны твердой или жидкой фазы (рис. 14.3). Тогда будем иметь
Г?= п?/s ~ {п. - nj )/s , A4.10)
где п? - число молей /-того компонента в области гетерогенности
(поверхностном слое). Относительную адсорбцию /-того компонента (по отношению к
первому) можно представить в виде
г/A) = г/*~ г* (xi/xi)- <14-п)
газ
А
а-фаза
"Г
nl-clv1
С/=0 С/ с/=0 с/
Bic 14.3. Выбор поверхности раздела Г для системы твердое вещество - газ или
жидкость - газ (А - межфазная поверхность)
Она будет равна нулю, если
гу/г* - х:/х\9
A4.12)
т.е. когда отношение концентраций /-того и первого компонентов в
поверхностном слое то же, как в объеме жидкой или твердой фазы. Если величина V •
положительна, то поверхностный слой обогащен /-тым компонентом по
сравнению с объемом. Следовательно, при Гл1' < 0 поверхностный слой обеднен этим
компонентом.
Отметим, что ^сли мы представляем рассматриваемую систему моделью, в
которой область гетерогенности ограничена одним монослоем (рис. 14.4), то
)
358

доля
г^т Is - число молей в монослое на единицу площади; X.
/-того компонента в монослое. Далее
= (Я IS) \Л. Л j Л. /Л ,),
(т)
- мольная
A4.14)
рис 14.4. Выбор поверхности
раздела 2 в случае модели
монослоя
Газ
Будучи простой, модель монослоя нашла широкое распространение при
интерпретации многих поверхностных явлений. Физически эта модель также очень
хорошо описывает адсорбционное поведение поверхностно-активных веществ.
Вместе с тем, использование моделей может приводить к некоторым серьезным
противоречиям [3).
14.3. ОТНОСИТЕЛЬНЫЕ ФУНКЦИИ И УРАВНЕНИЕ
АДСОРБЦИИ ГИББСА
Как и в случае относительной адсорбции /-того компонента (по отношению к
первому) можно определить другие относительные функции, которые не зависят
от положения поверхности раздела. Например, относительная энтропия (по
отношению к первому компоненту) определяется как
jA) = s° - Г, (s1 - s") /(c't - с/' ), A4.15)
где s' и s" — плотности энтропии в фазах а и 0 (например, s' = S'/V); s° =
= 5а /s - избыточная поверхностная энтропия на единицу площади s.
В 14.1 было отмечено, что только в случае плоской поверхности положение
поверхности раздела произвольно. Кроме того, во многих экспериментах, в
которых определяли адсорбцию и другие поверхностные свойства, кривизна
межфазной поверхности была достаточно мала, так что без большой ошибки можно
было принять поверхность раздела плоской. Следовательно, мы можем
ограничить наше рассмотрение в оставшейся части данной главы исключительно случаем
плоской межфазной поверхности.
Для каждой гомогенной фазы на любой стороне межфазной поверхности
уравнение Гиббса - Дюгема может быть записано в виде:
т
s'dT-dP+ s c'.dn. = 0, A4.16а)
s'dT - dP + Е c!'du. =0.
/ =1 l l
Следовательно,
m
is' - s")dT + г (с! - c:')dnf = 0.
Уравнение адсорбции Гиббса (см. 13.3) можно записать и так:
s°dT +
Г,
7
= 0
A4.166)
A4.17)
A4.18)
Исключая </м, из A4.17) и A4.18), получаем
359

s s" m
° T X
s s m ci ci
-- (s° - \\ )dT - X (Г, - Г, )dn. A4.19)
С , - С , 1-2 1 C\ - С [ l
= -s0)dT - e r/'W. . A4.20)
i = 2 ' '
Отметим, что для бинарной системы
/i\ да 1 да
( } ( ) (
)т•
^м2 RT д\па2
Таким образом, величину г\ ' логично получить из зависимости
поверхностного натяжения от активности растворенного вещества 2 при любой данной
температуре. Это уравнение является основой большинства методов
определения адсорбции в жидких растворах.
14.4. ПРИВЕДЕННАЯ АДСОРБЦИЯ
Мы установили, что первый компонент. играет особую роль в
относительной адсорбции. Еще раз отметим, что для определения термодинамической
функции, которая не только характеризует адсорбцию /-того компонента, но также
не зависит от положения поверхности раздела, мы исключаем величину V" из
двух выражений для Г у и Г, совместным решением уравнений A4.2) й A4.5).
Кроме того, можно исключить К", решая одновременно уравнение A4.2) и
следующее уравнение, описывающее адсорбцию всех компонентов на меж фазной
поверхности
а , .
Г= —=— (я-сТ'-с"Г)=:— \n-c'V-{c"- c')V"). A4.22)
s s s
В результате имеем
с!1 - с} )/(с с) |(Я|. с!
п? I s - {пIs) (с! - с} )/(с - с) = |(Я|. - с! V) - {п - c'V) X
X (с[ - cj Же" - c'))/s. A4.23)
Приведенная адсорбция /-того компонента
V. = г. - г {сГ - с})/(с" - с') A4.24)
является, таким образом, величиной, не зависящей от положения поверхности
раздела, и обладает требуемой симметрией.
Отметим, что
m
2 Г. = 0. A4.25)
/ = 1
Можно также легко показать, что
г/!) = Г/ ~ Г, (cl - с}')/ (с/ - с"). A4.26)
Аналогично может быть определена приведенная энтропия
S = s° - V(s' - s")l(c' - с") . A4.27)
Очевидно, что уравнение адсорбции Гиббса в этом случае переходит в .
da= -sdT - Z Ttdnr A4.28)
Приведенные величины особенно важны для описания межфазных
поверхностей тв. - г и ж- г. Поскольку плотности в газовой фазе обычно много
360

Меньшс, чем в твердом_ или жидком состоянии (за исключением случая близости
к критической точке), 1' становится равной
-X.V,
A4.29)
где X! - мольная доля /-того компонента в конденсированной фазе. При
выборе положения поверхности_ раздела на границе между поверхностным слоем и
раствором выражение для Г. принимает простую и удобную форму
у, =(n{s)/s)(X{s) - X.1 ), A4.30)
где лIs - общее число молей в поверхностном слое на единицу поверхности.
Мы видим, что знак "плюс" перед Г показывает, что концентрация /-того
компонента в поверхностном слое выше, чем в объеме. Сегрегация /-того
компонента теперь не рассчитывается относительно данного компонента, и в этом главное
преимущество приведенного выше рассмотрения.
14.5. АЛЬТЕРНАТИВНОЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ
ПЛОСКОЙ МЕЖФАЗНОЙ ПОВЕРХНОСТИ
В D] предложен несколько иной метод описания термодинамических
характеристик плоской межфазной поверхности. Этот метод обладает простотой и
удобством применения. Однако его нельзя использовать для криволинейных
поверхностей.
Рассмотрим на рис. 14.5 систему, состоящую из двух фаз а и /3, которые
разделены плоской межфазной поверхностью. Эта система включает три части.
Части A) и B) содержат только гомогенные области фаз а и 0, тогда как часть
C) включает всю область гетерогенности. Границы части C) лежат внутри
гомогенных областей фаз а и /3, но в непосредственной близости к поверхностному
слою.
В 13.3 мы видели, что энергия системы в является однородной функцией
первой степени по отношению к переменным S,VMj us. Следовательно,
Е = TS - PV +
Z ц. и. + as
/ = 1
A4.31)
а = ( (Е - TS
PV) - ( Z п.ц.) \/s .
A4.32)
Рис 14.5. Иллюстрация для описания Ка-
ном плоской межфазной поверхности.
U) и B) - гомогенные области фаз,
соответственно аи/J, (З) - межфазная
гетерогенная поверхность
V(S)
c(,V'
B)
fJ)
(!)
361

Е - TS + PV является энергией Гиббса системы в , а величина ? п.ц. ха-
i = 1
растеризовала бы эту энергию в случае отсутствия межфазной поверхности.
Таким образом, а может рассматриваться как избыточная энергия Гиббса на
единицу площади. Кроме того,
(?•* - TS* - PV") - ?л.ам. = 0, A4.33)
=
/= 1
n
A4.34)
и гомогенные части фаз а и 0 не влияют на а. Поэтому уравнение A4.32)
применимо к такому поверхностному слою, что он проникает в гомогенные части
фаз а и 0
а = \(Е^ - TS ^ + PV^ ) - Z л/5^м)/5, A4.35)
/ = 1 ' '
Поскольку энергия Ек } трехмерного поверхностного слоя является
однородной функцией первой степени относительно переменных S * , V \ п^ н s,
можно также записать (см. 2.2):
(s)
f
W + «/a = 0
или
(Sis)/s)dT - (Vis)/s)dP + ? (ni{s)/s)dni + da = 0 .
Для каждой из гомогенных фаз уравнения Гиббса - Дюгема:
= 0 ,
i=l"
SadT - VadP + X nf
A4.36)
A4.37)
A438)
2 n?
i = l
=0.
A4.39)
Уравнения A4.37) - A4.39) образуют систему линейных уравнений по
отношению к da и т+ 2 переменным dT, dP и d/ij . Однако, как видно из
правила фаз, только т из т + 2 переменных являются независимыми. Любые
два из них X и У могут быть исключены. По правилу Крамера |4| можно
показать, что
т
do= - [S/X, Y]dT + [V/X, Y]dT - L \п./Х, Y\dn( , A4.40)
i=
где
\Z/X. Y\ =
z"
X01
X»
(в этой формуле Z = S, V, n^.
Величины | Z/X, Y\ имеют несколько важных свойств.
Ya
A4.41)
362

14.5.1. Инвариантность по отношению к границам
поверхностного слоя
Покажем, что эти величины не зависят от положения границ поверхностного
слоя (пока данные границы находятся в гомогенных областях соприкасающихся
фаз). Эта инвариантность вытекает из свойств определителей.
Примем, что границу поверхностного слоя с фазой а передвинули вдоль ее
нормали на бесконечно малое расстояние. Энтропия S01, объем Vе* и число мо-
р
увеличиваются при этом соответственно на XS
характеристики поверхностного слоя (S{
, /
и
а аналогичные
величины. Новое значение
(Z*s> - xZa)
Za + \Za
z*
или
теперь составит
X01 + XX01
X*
я • ') уменьшаются на те же
\Ya
A4.42)
[Z/X, Y\*= A + x)
A + X)
S
Z<*
s
X*
I)"'.
A4.43)
Сокращая член 1 + X и учитывая, что значение определителя не изменяется
при добавлении членов одного ряда с некоторым сомножителем к членам
другого ряда видим, что величина (Z/X, Y) * идентична [ Z/X, Y]. Следовательно, все
члены [Z/X, Y] являются инвариантами по отношению к позициям границ
поверхностного слоя.
14.5.2. Выбор двух зависимых переменных: X и У
Выберем X и Y в виде V и я,. Тогда A4.40) перейдет в
т
do~- [S/V, nx\ dT - ? [ я. /V, пх ] dn. , A4.44)
/ -2 1 1
поскольку определитель с двумя одинаковыми столбцами равен нулю,
[я, IV. пх\ = я/')/, -Oi^/imcf - с/* )/(с? с?)| - (К<*>/*)[(с«cf -
-cf?C|? )/(cf - с?)]. A4.45)
Если заменить рассматриваемую физическую систему модельной, в которой
Две границы поверхностного слоя бесконечно сближены (т.е. моделью Гиббса),
то объем этого слоя К(*) будет приближаться к нулю и уравнение A4.45)
упростится до
ln./V, n,] = rf(l) . A4.46)
Аналогично величина [S/V, nx \ будет равна относительной энтропии. Таким
363

образом, мы еще раз установили, что рассматриваемые относительные величины
не зависят от положения поверхности раздела.
В приведенном рассмотрении нет необходимости моделировать поверхность
межфазной границей бесконечно малой толщины. Действительно, уравнения
A4.44) и A4.45) имеют более четкий физический смысл без этого допущения.
Существует несколько других возможностей выбора переменных X и У, и,
как отмечено в D), эта гибкость в описании дает определенные преимущества.
Рассмотрим, например, две бинарные конденсированные фазы а и 0. В
равновесии при данных значениях температуры и давления их состав фиксирован и его
можно определить из фазовой диаграммы. Представляет интерес изучить
влияние температуры и давления на величину межфазного натяжения в системе. Это
можно непосредственно сделать на основе уравнения A4.40):
nlt n2]dT + [V/nlf n2)dP. A4.47)
Приведенные характеристики также можно получить данным методом.
Уравнение A4.37) можно переписать в виде
т
s(s) у is) ns
dT - dP + dMl + L —L d(n. - м,) + da = 0 . A4.48)
s s s i =2 s l
а выражения A4.38) и A4.39) переходят в
SadT - VadP+ nadnl + S1 я? d (m,- - *) =0, A4.49)
=2*
i= 2
nfd (ц,- - м,) =0 . A4.50)
i = 2 ' '
Исключение из системы линейных уравнений двух зависимых переменных
dP и dn. приводит к
tn
da =-[S/V,n\dT- Г [n./V, n ]d(n- - цх) . A4.51)
i = 2 ' '
Можно показать, что для V^s' =0 это выражение упрощается до
т
L Г.^Сд.-м,) A4.52)
/ = 2 l '
или
т
_
= -SdT- Г Г.<*м/+ ? г, dnt .
1 = 2' ' 1 = 2 '
A4.53)
Кроме того, поскольку
? Г. = -Г, , A4.54)
1=2'
видно, что A4.53) аналогично A4.28), т.е.
__ т
da = -SdT - L Г, (/м,- • A4.55)
i = 1 ' '
364

14.6. МОДЕЛЬ СОВЕРШЕННОГО РАСТВОРА
ДЛЯ МЕЖФАЗНОЙ ПОВЕРХНОСТИ
14.6.1. Определение
При рассмотрении объемных свойств материалов идеальный раствор был
определен как раствор, в котором активности компонентов пропорциональны их
мольным долям (см. 6.2). В гл. 15 будет показано, что это соответствует
статической модели со случайным расположением атомов в узлах решетки, когда
изменение энергии, связанное с переменой мест атомов, равно нулю. Обычно
поведение реальных растворов аппроксимируется данной моделью, если атомы
компонентов раствора близки по размерам и химическим свойствам.
Модель совершенного раствора для межфазной поверхности отчасти
аналогична этой модели. Принимается, что две соприкасающиеся фазы являются
идеальными и что область гетерогенности ограничена монослоем. В этом монослое,
как и в объеме фаз, допускают, что атомы имеют одинаковые размеры и
распределены хаотично. Однако состав монослоя отличается от состава любой фазы.
Развитие модели [3, 6] приводит к следующим уравнениям для каждого
растворенного вещества / :
а_ а. =(Я77а) In (Х™ /X.) , A4.56)
где а. - поверхностное натяжение чистого /-того компонента, а - площадь
моля в монослое, Х.т - мольная доля /-того компонента в монослое.
Уравнение A4.56) также может быть выведено без обращения к
статистической термодинамике 13]. Примем, что область гетерогенности сжата до
монослоя. В этом случае уравнение A4.35) переходит в
as = G(m) - г w.(w) и , A4.57)
/= 1 ' '
где s и G^m' - однородные функции первой степени по отношению к гг™' при
постоянных Т и Р. Они также являются функциями а, но мы можем пренебречь
этой зависимостью (как обычно пренебрегают зависимостью свойств в объеме
фазы от давления для жидкостей и твердых тел). Тогда уравнение A4.57)
можно переписать в виде
. A4.58)
Частную производную dsldnSm* можно определить как площадь, занятую
1 молем /-того компонента в монослое, а частную производную dG^m'/дп^Р7^ -
как химический потенциал в монослое1 цУ11 . Тогда, согласно A4.58),
аа/ = ^1(т) " **/ * A4.59)
Если атомы (или молекулы) компонентов системы имеют одинаковые
размеры и близки по химическим свойствам, то мольные площади, занимаемые
разными компонентами, равны:
*,- =<*, A4.60)
1 Этот химический потенциал в монослое разнится от м/ » определенного в
13.1 для гетерогенной области согласно методу Гиббса, на оа. .
365

а поведение растворенных веществ в объеме фазы подчиняется теории идеальных
растворов:
М/ =»• \Т, Р) + RT\nX.. A4.61)
Кроме того, по аналогии принимают, что их поведение подчиняется теории
идеальных растворов и в монослое. Следовательно, можно записать
м/т) = м/т)* (Т, Р) + RT]n X.{m ) . A4.62)
Подставляя A4.60) - A4.62) в A4.59), получаем
о* = М/(ш)* (Г, Р) - ц?{Т, Р) +RT \п (Х.{т)/Х.). A4.63)
Если система содержит только чистый г-тый компонент, то согласно A4.63)
а. а = м/* - 4* f. A4.64)
Следовательно, A4.63) переходит в
о - а. = {RT/a) In (*/m)/ X.). A4.65)
14.6.2. Следствия
Другая форма записи A4.65) имеет вид
xSm) = JT. exp [(a - о. ) a/(RT) ). A4.66)
Принимая во внимание, что
Z Л. (т) = 1, A4.67)
i = 1 '
получим зависимость поверхностного натяжения от состава в объеме раствора:
т
ехр (-осу /ЛГ) = L Л\ exp (-a.a/RT). A4.68)
i = 1 ' '
Комбинируя A4.66) и A4.68), также получим выражение для
концентрации /-того компонента в монослое как функции состава раствора:
= X. exp (-a. */RT)l ? X. ехр (-
' /=17
а. a/RT). A4.69)
7
Рассмотрим равновесие жидкого раствора с газовой фазой. Если пренебречь
концентрациями компонентов в газовой фазе, то приведенная адсорбция
Г. = Г. - X. Г = ( X.im ) - Х.)/а = (ДГ./а) [ ехр [ (а - о. ) a/(RT) ) - l] .
1 A4.70)
Следовательно, поверхностный монослой обогащен компонентом,
поверхностное натяжение которого ниже, чем у раствора.
Модель совершенного раствора может быть применена к системе Ag - Аи.
Кристаллографические радиусы серебра и золота почти равны A44,4 и 144,1 нм
соответственно G)), а электронные конфигурации этих атомов очень близки.
Фазовая диаграмма данной системы не содержит соединений (она имеет вид
линзы), а избыточная энергия Гиббса жидкого раствора мала ( 2,5 кДж при
1350 К 18)). Молярный объем серебра Кт= 11,6 см3 при 1108 °С, а величина
площадки [ 6]
а= A/0,918) {N9yh{Vmyh , A4.71)
366

где No - 6,023-1023 - число Авогадро1. Константа 0,918 взята в предположении,
что атомы образуют в монослое плотноупакованную структуру. При 1108 °С
параметр od{RT) становится равным 4,1 м/Н. С учетом этого значения
результаты расчетов по уравнению для модели идеальных растворов
exp [-aa/(RT) ] = Хх exp \-axa/( RT)) + Хг exp [-a2a/(RT)\ A4.72)
очень хорошо согласуются с данными
Бернарда и Люписа |9] (рис. 14.6). Отметим,
что, согласно данной модели, поверхность
расплава обогащена серебром по сравнению
с объемом.
В пределах точности определения
поверхностного натяжения (обычно 1 - 2 %),
эта модель также хорошо описывает
системы Cu-Ni |10], Au-Bi [11] и сплавы
GecBi,In,PbHSn|12].
6,мДж/м2
1100 -
1050 -
1000 -
950 -
900
Рис 14.6. Поверхностное натяжение
расплавов Ag - Аи при 1080°С [9].
Сплошная линия соответствует модели
идеальных растворов
850
-
л
i
/ у
1
/ /
//
/
J
1
О
Ад
0,2
0,6 0,8 /,0
и Аи
14.7. СМЕСИ ДВУХ МЕТАЛЛОВ
В общем случае большинство систем не описывается такими простыми
моделями, как модель идеальных растворов. По аналогии с моделями объемных
растворов представляется, что модель регулярных растворов будет следующим
логическим приближением для описания поверхностного раствора. Действительно,
такая модель была развита Гугтенгеймом ( 13]. Однако модель регулярных
растворов для поверхности оказалась значительно менее приемлемой, чем ее аналог
для объемных растворов. Два -допущения здесь вызывают критику:
представление поверхности в виде монослоя и использование одинаковых значений энергии
взаимодействия в объеме и в монослое. Чтобы проанализировать эти допущения,
рассмотрим возможную кристаллическую структуру металлической поверхности.
Если идеальный кристалл металла разрезать по кристаллографической
плоскости и разделить на две части, то образуются две одинаковые поверхности, кото-
1 Можно предположить, что парциальная мольная площадь компонента а.
связана с парциальным объемом V. формулой A4.71), т.е а- =Л'О1/3 V?'\как
и для чистых веществ. В этом случае уравнение типа A4.68):
? X. ехр [(а - a. )I(RT) )а. = 1 становится пригодным и для описания
сложных изотерм поверхностного натяжения с максимумами, минимумами,
точками перегиба и т.п. Интересно, что особенности изотерм при этом определяются
в основном не коэффициентами активности, а величинами площадей а • , и не
столько энергетическими, сколько размерными эффектами. См. Попель СИ.
Теория металлургических процессов. М.: ВИНИТИ, 1971, 98 с; Павлов В.В.
Затвердевание и его молекулярная модель. М.: Наука, 1985. 200 с. Прим. ред.
367

рые следует считать идеальными, если все атомы будут оставаться в их
первоначальном положении. Однако это маловероятно. Например, подсчитано A4), что
для плоскости A11), г.ц.к. решетки меди существует 5,5 %-ное растяжение,
перпендикулярное поверхности, между первым и вторым слоями и 1 %-ное
растяжение между вторым и третьим. Указанные растяжения для грани A00) равны
13 и 3 %, а для грани (ПО) - 20 и 5 %. Эти результаты не подтверждены
экспериментально и, конечно, зависят от ряда допущений (например, от вида
потенциала взаимодействия между двумя атомами), но они, тем не менее, указывают
вероятный порядок величин.
Отметим также, что энергетическое состояние атома на поверхности очень
сильно отличается от его энергетического состояния в объеме. Для металлов
с г.ц.к. решеткой число ближайших соседей 12. Для поверхностей с индексами
A11), A00) и (ПО) это число уменьшается до девяти, восьми и шести
соответственно. В результате атомы на поверхности обладают очень большим
сродством к любым инородным атомам или молекулам из-за их стремления
использовать свободные связи и восстановить симметрию энергетического поля,
которое действовало на них- в объеме кристалла. Очевидно, что эта реакционная
способность сильно зависит от кристаллографической ориентировки поверхности.
В случае сплавов мы видим, что атомы разных компонентов не должны
располагаться на одной плоскости. В ионных расплавах и кристаллах часто
принимают ( 15, 161, что ионы с большей поляризуемостью в большей степени
выступают над поверхностью, образуя двойной электрический слой на межфазной
границе. В зависимости от природы изучаемых металлических систем в них тоже
возможно подобное явление, хотя и слабее выраженное.
В модели регулярных растворов принимают, что атомы разных компонентов
распределены хаотически и, следовательно, нет слишком больших различий в их
размерах и химических характеристиках. Поэтому модель монослоя, так же как
и некоторые рассмотренные выше, представляется неправдоподобной: вероятно,
имеет место градиент концентрации на расстоянии в несколько атомных слоев.
Дефэй и Пригожий также показали, что допущение существования монослоя
приводит к некоторым термодинамическим противоречиям [3].
В объеме раствора сильные отклонения от идеальности часто связаны с
образованием более или менее стабильных кластеров (см. 3.5 и [17]). Более
вероятно, что это имеет место на поверхности. Действительно, валентные электроны
атомов на поверхности взаимодействуют с меньшим числом атомов,
оказывается, что у этих поверхностных атомов больше возможностей связываться с
другими атомами и образовывать устойчивые кластеры. Модель [18], основанная на
образовании таких комплексов, дает обнадеживающие результаты, если ее
применять для описания поверхностного натяжения в сплавах А1 - Си, Fe - Si и
Ni —Si, Позднее эта модель была улучшена исключением допущений равенства
атомных взаимодействий в объеме и на поверхности.
Предположение о молекулярных образованиях с определенной стехиометрией
было использовано также для объяснения максимумов и минимумов на многих
изотермах поверхностного натяжения. В [ 19] показано, что эти экстремумы
часто соответствуют составам интерметаллических соединений в объеме твердых
фаз. Можно легко продемонстрировать, что такие экстремумы должны
существовать для растворов, составы которых отвечают принятому молекулярному
соединению. Вспоминая, что
(-*L> =-rf) {*!±)т9 A4.73)
дХ2 Т дХ2 Т
мы видим, что до/дХ2 = 0, если rj!' = 0, т.е. когда
Га/1\ = х\т) /Х\т) =Хг1Хх. A4.74)
(Для полноты рассмотрения можно также показать, что да/дХ2 = 0 в спинодаль-
ных точках, т.е. когда д^а/дХ2 = 0.)
368

Обобщенная достаточно удовлетворительная модель для межфазной
поверхности пока еще не разработана: слишком простая модель не описывает адекватно
процесс адсорбции, а слишком реалистичная модель должна включать много
неизвестных величин, и поэтому для нее необходимо использовать очень много параметров.
Другой проблемой является недостаток точных данных. К настоящему времени
изучено много систем, но серьезные противоречия и значительный разброс
данных существенно снижают надежность полученных результатов.
Экспериментальные ошибки вызваны большей частью загрязнением поверхности
поверхностно-активными веществами, заслуживающими специального описания.
14.8. ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА
14.8.1. Разбавленные растворы
Растворенное вещество называют поверхностно-активным, если даже очень малые
его количества вызывают весьма сильные изменения межфазного натяжения. Для
металлов обычно в число самых сильных поверхностно-активных элементов входят
элементы группы VIB Периодической системы, а именно О, S, Se и Те.
На рис. 14.7 показаны характерные кривые зависимости Г2 ' и о от Х2 или
In a2. Для растворов, которые очень разбавлены по отношению к второму
компоненту, разница между Г^1) и Г 2 незначительна. Поверхностную активность второго
компонента определяют как тангенс угла наклона касательной к кривой а{Х2) при
бесконечном разбавлении:
до
J2 =- ( )у _*! • A4.75)
дХ2 Х^1
Используя уравнение адсорбции Гиббса и применяя закон Генри (раздел 6.4),
получаем
RT
RT
дХ2
-*-)
Х2
= <¦*->
A4.76)
Экспериментально установлено, что J 2 - конечная величина. Таким образом,
наклон кривой, описывающей зависимость г\1' (или Т2) от Х2% также
определяется конечной величиной. Этот результат иногда называют законом Генри для
поверхностей.
r(t)sat
Рис 14.7. Типичные кривые зависимостей:
а — относительной адсорбции поверхностно-активного компонента от
концентрации, б - поверхностного натяжения от логарифма активности
поверхностно-активного компонента
369

Значение J2 для поверхностно-активных веществ велико, обычно ~ 1 кН/м.
Например, при 1550 °С поверхностная активность серы в жидком железе
достигает 1800 Н/м, т.е. 20 ррт (по массе) серы снижают поверхностное натяжение железа
на ~60 мН/м, или на ~3 %. В связи с этим для измерения поверхностных
характеристик необходимо использовать материалы очень высокой чистоты.
Для изучения адсорбции можно ввести так называемый коэффициент адсорбции
v2. Он определяется как
р2 = Г2/(Х2к), A4.77)
где к - константа нормализации, размерность которой выбрана так, чтобы получить
v2 безразмерным. В разбавленных растворах к может быть выбрана как число
атомов на единицу площади чистого растворителя 1 в предположении модели монослоя.
Уравнение A4.71) дает
* = Г° =0,918 (No) -«Л (Кда j )" V* . A4.78)
Отметим, что в модели монослоя v2 становится равным
-о
/ Х2 ) -1,
если принять, что число атомов на поверхности не изменяется с составом.
Для бесконечно разбавленного раствора выражение A4.76) дает
A4.79)
A4.80)
A4.81)
Таблица 14.1. Параметры адсорбции от элементов группы У1Б [ 20]
Раство- RT Г J j т к , Эле- Т, К
ритель
Н/м
X 106, Л2/атом
моль/м2
Fe
Си
Ag
Pb
0,412
0,310
0,219
0.118
О
s
Se
Те
О
S
Se
Те
О
О
S
Se
Те
1823
1823
1823
1823
1373
1393
1423
1423
1253
1023
1023
1023
973
2,500
4,500
27,000
> 27,000
10,000
14,000
14,000
7,800
1,750
650
520
350
130
16.1
11.0
11.2
11.1
5.7
-11.4-
14
12
4.8
4.9
-
_
0.7
10.3
15.1
14.7
15.0
29
~ 14.5
11.9
13.8
34
34
-
-
240
240
90
10
< 10
20
30
40
60
130
520
-
-
370
Примечание. Нас. - насыщение; А2{1)нзс' (А2/атом) • 6025 = 1/Г2(')наС'
(м2/моль); 1/Г? = 66,11 А2/атом для Fe и Си, 7,9 А2 /атом для Ag и 11,4 А*/атом
для Pb; J2 = -{doldX2)x - = {RTr?)»?; X2C = (Г,0*1*/Г?) A/^Г) =W!/
370

Таблица 14.2. Коэффициенты адсорбции для жидкого железа
при бесконечном разбавлении, v™ , при 1550 °С [ 20]
Ill
B:6
Al:9
Cr: 2,8,
Cu:ll
nP
IVB
С: 0,7
Si : 2,9
Ni:0,l, Ge:27
Sn:700
имечание. 1. Многие из
экспериментальных данных [21].
VB
N:
P:
As
Sb
200-800
3
: 850
:2400
VIB
О: 2500-5000
S :4500
Se : 27 000
^е:>27 000
представленных значений базируются на первых
Некоторые значения v2 представлены в табл. 14.1 и 14.2. Мы видим, что эти
значения могут быть очень большими, и концентрация поверхностно-активных веществ
на межфазной границе часто в несколько тысяч раз может превышать объемную.
14.8.2. Состояние насыщения
Поверхностно-активные вещества характеризуются не только высоким значением
поверхностной активности / 2, но также и состоянием насыщения, представленным
на рис. 14.7, а участком практически постоянного значения Г\1> после достижения
определенной концентрации Х2, а на рис. 14.7, б - участком с постоянным
наклоном кривой зависимости а от In a2.
В общем случае состояние насыщения соответствует образованию двухмерного
соединения. Природа и структура данных соединений широко исследованы с
использованием таких методов, как дифракция электронов с низкой энергией, ионная
микроскопия и Оже-спектроскопия [ 14]. Изучение адсорбции кислорода на никеле [ 22,
23] позволило получить результаты, которые оказались вполне типичными и для
многих других систем.
Па начальной стадии адсорбции атомы кислорода проявляют заметную тенденцию
располагаться в местах, где они контактируют с максимальным количеством
поверхностных атомов металлической подложки. Занятие какого-то места препятствует
полностью или частично занятию соседнего. Насыщение осуществляется посредством
образования двухмерного соединения с суперрешеточной структурой. Для плоскости
A00) никеля такая суперрешетка имеет стехиометрию NiO. При этом каждый атом
кислорода занимает в два раза больше площади по сравнению с атомом металла.
После образования такого двухмерного соединения дальнейшая адсорбция кислорода
не происходит.
На плоскости A11) никеля насыщение осуществляется в две стадии. Сначала
образуется суперрешетка со стехиометрией NisO. Она оказывается вполне
стабильной и не изменяется при нагреве до температур, близких к точке плавления металла.
Однако при выдержке в атмосфере с более высоким потенциалом кислорода в
поверхностном слое происходит перегруппировка атомов, при которой достигается
стехиометрия Ыц О.
Под действием атомов поверхностно-активных веществ атомы металлической
подложки могут в значительной степени смещаться. Поскольку сила их
взаимодействия может превышать силу взаимодействия в системе металл — металл, атомы
стремятся принять новую конфигурацию, которая более полно соответствует их
относительным размерам, стехиометрии и координационным числам, направленным
связям и т.д. В этом случае поверхность называют перестроенной.
Для жидких металлов имеется обширный экспериментальный материал, который
доказывает, что в расплавах сохраняется ближний порядок. Следовательно, и р этом
371

случае можно принять аналогичное образование в процессе адсорбции суперрешеток
со стехиометрией Ап_^В. Очевидно тем не менее, что такая структура не будет
покрывать всю поверхность как когерентное соединение. Более вероятно наличие
небольших упорядоченных включений, разделенных подвижными границами. Однако
прямое экспериментальное изучение строения и состава поверхности жидкости
представляет значительно более трудную задачу, чем в случае твердых поверхностей.
Можно ожидать, что значение Г^1' при насыщении A, ' нас') будет
преимущественно функцией размера катионов металла и анионов растворенного вещества. Для
того, чтобы оценить Ij ^ нас\ нужно определить площадь,занимаемую
соответствующим трехмерным соединением. Хотя ограничения такого оценочного метода
очевидны , он тем не менее полезен. Как видно из табл. 14.3, он действительно дает
достаточно удовлетворительные результаты, особенно если учесть неточность
экспериментальных данных.
Таблица 14.3. Площадки, приходящиеся на один адсорбированный атом
при насыщении поверхности
Система Г, К А}1' нас, А2/атом Радиусы ионов Заряды ионов
1-2
Z +
1 На основе образования: Монослоя с плотноупакованными анионами
растворенного вещества (числитель), твердого соединения (знаменатель).
14.83. Модели адсорбции
Модели статистической термодинамики применительно к поверхности
оказываются очень полезными для предсказания, интерпретации и описания свойств реальных
объектов. Мы кратко рассмотрим некоторые из этих моделей для случая
присутствия поверхностно-активных веществ на межфазной поверхности металл - газ.
Общим допущением является представление межфазной поверхности одним
монослоем. Мы видели, что это допущение нереально в случае смеси двух металлов.
Однако представляется, что для поверхностно-активных веществ, таких как
кислород или сера в металле (случай, когда характеристики растворителя и
растворенного вещества сильно различаются), это допущение можно использовать.
Действительно, Оже-спектроскопия часто показывает, что поверхностная сегрегация
растворенного вещества ограничена одним или двумя атомными слоями.
372
Fe-0
Fe-S
Fe-Se
Fe-Te
Cu-0
Cu-S
Cu-Se
Cu-Te
Ag-0
1823
1823
1823
1823
1273
1393
1423
1423
1253

эксперимент
10.3
15.1
14.7
15.0
29
14.5
11.9
13.8
34
расчет
6.0/8 A11)
10.5/12@10)
13/13 @10)
14.6/ -
6.0/18 A00)
/30 A11)
10.5/14.5 A00)
/16.8A11)
13/-
14.6/-
6.0/23A00)
/38 A11)
r
1.33
1.74
1.91
2.11
1.32
1.74
1.9Г
2.11
1.32
r
0,83
0.83
0,83
0.83
0.96
0,96
0.96
0.96
1.13
2
2
2
2
2
2
2
2
2

Изотерма Лангмюра
Модель Лангмюра базируется на предположении, что поверхность имеет
определенное число мест, каждое из которых может быть занято только одним
атомом (или молекулой) поверхностно-активного вещества. Адсорбированные
атомы не взаимодействуют между собой. Формально результирующее уравнение
можно вывести, рассматривая реакцию
2 + Vs = Is , A4.82)
в которой растворенный элемент 2 для того, чтобы занять место на поверхности,
взаимодействует с вакансией. Применяя закон действующих масс к реакции
A4.82), получаем
К = Г2/а2 (Гнас - Г2) , A4.83)
где а2 - активность второго компонента в растворе (стандартное состояние
выбрано по Генри); Г2 - концентрация этого компонента на поверхности; Гнас -
Г 2 — концентрация вакансий.
Пренебрегая разницей между гу' иГ,, можно прокомбинировать уравнение
адсорбции Гиббса с выражением A4.83) и провести интегрирование. В результате
имеем
о= о, - ЯТт[х)шс In (I + Ka2)f A4.84)
где а, - поверхностное натяжение чистого первого компонента. Этот вид
уравнений адсорбции был получен эмпирически Шишковским в 1908 г. и носит его
имя.
Как показано в 14.7.1 и 14.7.2 адсорбционное поведение
поверхностно-активных веществ (график зависимости Г,*1' от Х2 на рис. 14.8) характеризуется
высоким значением тангенса угла наклона кривой в начале и на ранней стадии
насыщения. Обозначим через Х°2 абсциссу точки, в которой горизонтальная
асимптота Г$ ' = г[ 'нас пересекает касательную, проведенную в начале
координат. Поскольку для разбавленных растворов а2 = Х2, из уравнений A4.83) и
A4.76) подучаем
К = i/xf =/2/(ЯГгРнас ). A4.85)
В модели Лангмюра при а2 или Х2 =Х2г\^ = 0,5 г,'1'"*0. Это не
согласуется со многими экспериментальными результатами, которые показывают
значительно более постепенный подъем адсорбционной кривой (т.е. при Х2 = Х2,
Г2 > Г}'нас). Вместе с тем, расчеты по уравнению A4.84) находятся в
разумном соответствии с экспериментальными данными по поверхностному
натяжению [27]. Следовательно, это показывает, что вид кривых поверхностного
натяжения не очень сильно зависит от величины адсорбции. Уравнение Шишковского
имеет удобную аналитическую форму. Тем не менее, необходим поиск других
выражений, более точно описывающих адсорбцию.
Рис. 14.8. Зависимость адсорбции от
концентрации. Сплошная линия схематически
соответствует поведению ПАВ,
штриховая - изотерме Лангмюра [уравнение
A4.3)]
r(t)sat{
/
373

Модель Фаулера и Гуггенгейма
В модели Фаулера и Гуггенгейма [28], так же как и в модели Лангмюра,
число мест решетки на поверхности не зависит от состава и адсорбированные
атомы распределены случайно. Однако теперь эти атомы взаимодействуют между
собой.
Обозначим долю мест на поверхности, занятых растворенным веществом
(степень заполнения поверхности)
О =Г2/Г° . A4.86)
Использование в в теоретическом анализе рассматриваемой модели приводит
к следующему уравнению
Ка2 =[0, A - 0)гехр j-2 [Z^/(kT) ]в] , A4.87)
где Z - число ближайших соседей внутри поверхностного слоя; и> - параметр
регулярного раствора их г - 0,5 (и,, + щ 2), где и^ - энергия связи между
двумя атомами на поверхности / и / ; К - константа по отношению к составу, но
зависящая от температуры. Она может быть выражена в модели через энергии
связи и атомные функции распределения; в данном случае К = 1/Х^ или
/а/Л7Т2(|)нас
Отметим, что при и> = 0 уравнение A4.87) переходит в изотерму Лангмюра;
uj > 0 соответствует в целом притяжению между адсорбированными атомами, а
cj < 0 - отталкиванию.
Интересной отличительной особенностью модели является то, что она
предсказывает превращение для монослоя, такое же как это имеет место для области
несмешиваемости. Критическая точка соответствует вс = 1/2, Тс = Ztj/2k. Ниже
критической температуры фаза монослоя становится нестабильной и разделяется
на две другие стабильные фазы разных составов. Такие превращения в настоящее
время установлены [29, 301, и это, по крайней мере качественно, подтверждает
предсказание модели.
Уравнение адсорбции Гиббса можно скомбинировать с выражением A4.87) и
проинтегрировать по в . В результате получаем
°) =-In A-0) - [ Zcj/(kT) )в \ A4.88)
Уравнение A4.87) и A4.88) являются параметрическим выражением
концентрационной зависимости а. При использовании их для случая
поверхностно-активных веществ в металлах необходимо иметь в виду, что рассматриваемая модель
имеет одно серьезное ограничение. Мы видели, что стадия насыщения является
приближением, которое соответствует образованию стехиометрических соединений
типа АЪВ, А2В, АВ, а 0тах = 1/4, 1/3, и 1/2 соответственно. Модель же
предсказывает пространственное насыщение только при 0тах = 1. Представляется
возможным преодолеть эту трудность путем определения в как Г2 / Гнас. Это
будет означать, что только часть мест может быть занята атомами растворенного
вещества. Такое допущение справедливо вблизи насыщения, так как
адсорбированные атомы могут препятствовать занятию соседних мест. Однако оно
неприемлемо для низких концентраций, поскольку в этом случае для адсорбции
доступны все места, а не только 1/4, 1/3 или 1/2 их часть.
Другие модели
В 14.6 мы отметили ряд трудностей, которые препятствуют развитию модели
поверхности в случае смеси двух металлов. Некоторые из этих трудностей
мешают разработке удовлетворительной модели адсорбции поверхностно-активных
веществ на металлах, а именно, трудности, непосредственно связанные с
кристаллическими особенностями поверхности, неизвестной природой и энергиями
атомных связей, а также с недостатком точных экспериментальных данных.
Следует различать два типа адсорбции (рис. 14.9). В первом (рис. 14.9, а)
не происходит перестройки поверхности: атомы поверхностно-активного веше-
374

ства просто сидят на металлической поверхности без перемещения какого-либо
нижележащего атома. Оказывается, что хемосорбция СО на Pd C1, 32] и
сегрегация С на Ni [30, 33, 34J являются примерами такой адсорбции. В другом
типе адсорбции (рис. 14.9, б), иногда называемой коррозионной хемосорбцией,
поверхностный монослой содержит как атомы растворителя, так и атомы
"растворенного вещества и, благодаря большому сродству последних, при насыщении
образуются настоящие двухмерные соединения. Этот тип адсорбции хорошо
описан для случая кислорода и серы на поверхности многих металлов C5 - 38].
Бернард и Люпис C9] разработали простую модель монослоя для адсорбции
растворенного компонента /?, когда насыщение достигается при образовании
соединения Лп_^В (рис. 14/10). Приближенные описания для областей с низкими
и высокими концентрациями В получены отдельно из-за математических
трудностей. Удобно ввести безразмерные величины
° A4.89)
. A4.90)
A4.91)
A4.92)
При высоких концентрациях модель дает
In р = In [пв A - пв ) J + 2nd \glikT) ] ,
I = -л In A - пв ) + пв 2 [gl(kT) ) ,
сгооосгооосго7
оооооооооо
оооооооооо
оооооооооо
оооооооооо
Рис. 14.9. Примеры адсорбции:
а - адсорбированные атомы просто
сидят на поверхности металла, б -
атомы растворителя и
растворенного вещества объединены в
поверхностном слое; / - адсорбционный
слой, // - перестроенный монослой
Рис 14.10. Адсорбция с образованием
двумерного соединения,4л_ ^В: а - АВ\
б -А2В, в -АЪВ.
Заштрихованные фигуры В -
(растворенное вещество), незаштрихованные
-А (растворитель)
Г
>—
—с
—(
—<
—<
А
f if'
>—
)
—<
—<
-с
1 <| '
—d
1 f'
1 1«
Г
11
>—
i—v
>—
)—
>—
—ч
375

где в - доля атомов В (или растворенного вещества 2) в монослое или Га/Г^
а п - стехиометрический коэффициент в соединении Ап_^В% или Г?/Гнас. Вели,
чина g определяет суммарную силу взаимодействия между растворенными
атомами В. Она отрицательна, для суммарного притяжения и положительна для
отталкивания. При низких концентрациях выражения для р и <р зависят от п. При
л = 2
In р = In 0 + 3 In A - в) - 4 In A - 20) + 20 [g!(kT))t A4.93;
ур = 31п A - в) - 21п A - 2(9) + в2 [gl(kT) 1 , A4.94)
а при п = 4
In р = In в + 11 In A - в) - 121п A - 4(9) + 20 [;/№*)]. A4.95)
*> = 11 In A - 0) - 31п A - 40) + в2 \gKkT) ]. A4.96)
Простая графическая интерполяция между приближениями для высоких и
низких значений концентраций В завершает описание системы. Преобразование пер-
вого порядка, аналогичное сделанному в модели Фаулера и Гуггенгейма,
предсказывает для gl(kT) значения ^ -2.
Применение данной модели к разным системам, таким как кислород в
серебре и железе, дает удовлетворительное согласие с экспериментальными
данными. Установлено, что параметр g < 0. Это означает, что необходимо
принимать во внимание только силы притяжения между адсорбированными
атомами растворенного вещества. На основе модели, разработанной Хиллертом и
Стеффенсоном [40] для трехмерных растворов внедрения, Гутман вывел
аналитические выражения, аналогичные A4.91) - A4.96) [ 40]. Теоретические
предпосылки для вывода этих выражений могут показаться спорными, но их
преимущество в том, что они действуют во всем концентрационном интервале.
Допущения, используемые в большинстве представленных моделей, делают
их слишком упрощенными. Однако для того чтобы можно было разработать
общую реальную модель, необходимо накопить намного больше надежных
данных о влиянии поверхностно-активных веществ.
14.8.4. Дополнения
В описании адсорбции поверхностно-активных веществ мы сами
ограничивали наши представления межфазной границей металл - газ, т.е. свободной
поверхностью. Существуют убедительные экспериментальные подтверждения того,
что весьма схожие явления имеют место на границах зерен (по крайней мере,
на границах зерен с большим утлом разориентировки). Элементы, являющиеся
поверхностно-активными для "свободных" поверхностей, будут также
поверхностно-активными и на границах зерен. Авторы часто отмечают близость изотерм
адсорбции для этих двух случаев [42]. Данный параллелизм был использован,
например, Гутманом [3] для объяснения результатов по охрупчиванию сплавов
железа при их закалке с отпуском.
Мы применяем термин "поверхностно-активные" к элементам, которые
сильно сегрегируют на межфазной поверхности и существенно уменьшают
поверхностное натяжение даже если присутствуют в минимальных количествах. Очевидно,
что данное определение является в какой-то степени субъективным: часто не
имеется явного разграничения между элементами, оказывающими сильное и
слабое влияния на величину о. На основе примеров, данных в табл. 14.2, можно
заключить, что растворенные металлы оказывают умеренное воздействие на
поверхностные свойства металлических расплавов. В этом случае сильное влияние
оказывают неметаллы. Однако это проявляется не всегда, например, влияние
свинца на величину о жидкой меди весьма сильное, так как при 1100°С
значение / достигает 0,7 Н/см [44, 45], a v °° « 200. Справедливо ожидать, что
элементы с низким поверхностным натяжением будут существенно уменьшать о
элементов с высоким значением данной характеристики. Это следует и из
уравнения A4.72) для модели идеальных растворов.
376

700
600
500
Ш
топ
\ NaF
i i
^Zr(
><
* CaF2
h
MgO
-SiO2
6
0 5/0/5 20 25 JO
200
Рис. 14.11. Влияние легирующих добавок на поверхностное натяжение:
а - ГеО при 1420°С [46], б - шлакового расплава СаО - А12О3 при 1610 - 1680°С
[47]
Хотя мы фокусируем наше внимание преимущественно на металлических
расплавах, приведенное выше обобщенное термодинамическое приближение
применимо также и для многих других систем. Оксидные системы представляют, как
правило, большой интерес, и в этой связи на рис. 14.11 представлены
концентрационные зависимости поверхностного натяжения данных расплавов. Однако
интерпретация приведенных результатов представляет в определенной степени
бо'льшие трудности, чем в случае металлических систем, и поэтому мы не будем
останавливаться на этом вопросе.
14.9. РАСЧЕТ АДСОРБЦИИ ПО ДАННЫМ
О ПОВЕРХНОСТНОМ НАТЯЖЕНИИ В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ
Большинство экспериментальных результатов по измерению адсорбции и
поверхностного натяжения получены для двойных систем. В то же время с
практической точки зрения именно многокомпонентные системы представляют
первостепенную важность. Кроме того, часто невозможно избежать загрязнения
поверхности многими растворенными компонентами. Например, практически
невозможно удалить кислород и серу из расплавленного железа при их содержании на
Уровне Юррт, хотя даже при такой концентрации влиянием этих элементов на
о пренебрегать нельзя.
Измерение поверхностного натяжения многокомпонентных расплавов не
является более трудоемкой процедурой, чем определение о чистых элементов. Однако
в случае сплавов для определения адсорбционных характеристик каждого
компонента требуется значительно большее количество данных, а обработка этих
данных является более сложной задачей. Рассмотрим кратко разные методы,
которые позволяют оценить адсорбцию из экспериментальных данных о
поверхностном натяжении в тройных системах.
377

14.9.1. Прямой метод
При постоянной температуре уравнение Гиббса можно переписать в виде
da = -Т\х' dn2 -Г3A)</м2 . A4.97)
Следовательно,
Си
A4.98)
РИс 14.12. Поверхностное
натяжение, мДж/м2, и кривые изоактив-
ности {б, в) и постоянных
значений адсорбции (по отношению к
Си) Г, мкмоль/м2, Ag (b) и Аи
(д) в расплавах Ag - Аи - Си
Аи при 1350 К [48]
378

(
RT д in
)Q . A4.99)
)Q
Кроме того, отметим, что
d l
Прямой метод (непосредственно использующий уравнение адсорбции Гиббса)
представляет собой графический способ, основанный на применении приведенных
выше уравнений [48]. Принимают, что данные по поверхностному натяжению
описываются линиями постоянных значений о и, кроме того, имеются кривые
изоактивности. Рис. 14.12, а-в показывают в качестве примера такие графики
для жидких сплавов Ag - Аи - Си при 1350 К.
Удобно начертить наборы обсуждаемых кривых на кальке и наложить их
друг на друга. Можно также начертить обе серии кривых на одном рисунке
разными цветами (чтобы их было проще различать). После того, как выбрана
кривая постоянных значений д3, вдоль этой кривой нужно взять несколько
значений а и нанести их на график зависимости от а2. В каждой данной точке
наклон этой кривой дает величину относительной адсорбции rj1' по уравнению
A4.98). Аналогичная процедура позволяет получить значение Г; . Уравнение
A4.100) является удобным для проверки результатов по линиям постоянных
значений о.
На рис. 14.12, г, д показаны результаты, полученные с использованием
методики для системы Ag - Аи - Си в виде линий постоянных значений
• ¦•?"
Напомним, что положительные значения Г ? u означают, что отношение кон-
° (Си)
центраций серебра к меди на поверхности выше, чем в объеме. Величина Г\ „ '
Ag
равна нулю, когда отношение поверхностных концентраций Ag и Си такое же,
как и в объеме расплава
gg
В точке, где линии гд^ = 0 и гдц = 0 пересекаются, кривая а проходит
через абсолютный минимум, и в этом случае состав на поверхности соответствует
составу в объеме раствора
rAg/*Ag=rAu/*Au=rCu/*Cu- <14'102>
14.9.2. Метод Валена, Кауфмана и Гуменика
В методике Валена, Кауфмана и Гуменика [49] уравнение адсорбции Гиббса
дает
Теперь отметим, что
С^-)_ - (-^-).. - • A4.105)
и
379

= (-
«I. пг
A4.106)
Поскольку производные в левой части этих двух уравнений равны: d2G/dn2dnyy
непосредственно получаем
(дц3/дц2) =— (дп2/дпг) . A4.107)
(Вывод данного уравнения проведен согласно Шухману E0)). Аналогично
„ . A4.108)
п-г ~г-ъ, п^п^
Комбинируя уравнения A4.107) и A4.108) с A4.103) и A4.104), получаем
Г^1) = (а2 + 02з<*3) /A ~ 02э0эа) » A4.109)
г{1^ = (<*3 + 032а2)/A - 023032) , A4.110)
где
' V*. •
= - (
} Ма.Я, ' '» -
Х21ХХ •
'"»•"•
A4.111)
A4.112)
Определим эти величины в точке М концентрационного треугольника
(рис. 14.13).
Линия, проходящая через вершину В треугольника соответствует постоянному
значению отношения Х3/Хх. Откладывая а в зависимости от м2 вдоль данной
линии, получим а2. Аналогично значение а3 находим по линии, проходящей через
М и С. Значение 023 может быть оценено путем нахождения точки пересечения
N касательной к кривой изоактивности (кривой с постоянным значением /и2)
со стороной ВС треугольника. В этом случае р2 3 равно отношению NC/BN (или
Х2/Х3).
Данное построение выполнено Шухманом [50]. Его справедливость можно
подтвердить следующими аргументами. Рассмотрим кривую изоактивности как
функцию щ или л3 при постоянных д2 и л,. Любая точка на касательной,
проведенной к этой кривой в точке М% имеет одинаковое значение (дг^/дп,) п •
Поскольку Хх -*¦ 0, то дп^/дПз -»• л^/Лз или Х21ХЪ и, следовательно, точка
пересечения jV позволяет удобно
определять /32 3. Можно также построить
график зависимости л2/л, от п3/п1 вдоль
кривой изоактивности и найти
тангенсы наклона касательных к этой
кривой. После аналогичного определения
0з г можно воспользоваться
уравнениями A4.109) и A4.110) для
вычисления значений Г^1) и Г^1).
в
B)
380
С
(J)
Рис 14.13. Определение/323 =NC/BS

Вален и др. |49| применили данную методику при изучении нескольких
сплавов системы Гс — С - X. Однако с целью упрощения анализа они
предположили, что величина а~ пренебрежимо мала. Можно показать, что такое допущение
является некорректным и приводит к серьезным ошибкам в определении Г^ .
Например, для системы Fe — С — Si указанные авторы получили, что добавка
кремния вызывает десорбцию углерода, тогда как соответствующий анализ
экспериментальных данных дает противоположный результат. В целом
представляется, что прямой метод является более быстрым и менее громоздким.
14.9.3. Графико-аналитический метод
В двух предыдущих методах предполагалось, что имеются кривые изоактив-
ности. Часто однако термодинамические свойства в объеме расплава известны
через аналитические выражения, и получение кривых изоактивности на основе
этих выражений представляет собой сложную задачу. В этих случаях выгодно
применять методику, основанную на использовании следующих уравнений для
приведенной адсорбции:
A - X2)[l + Хг{д In уг/дХъ) ) t да
фЯТ
(д In 72^*3) да
дХ2
хг/хх
A4.113)
- Х2)(д \пуг/дХ2) да
Х3
)
A -
дХ Х*/Х*
+ Х2 (д In у2/дХ2) 1 да
дХг
)Х2/ХХ '
A4.114)
Напомним, что функция стабильности \j/ (см. 11.2) выражается в виде
д In 7, . .. „ din 73 . „ ., a In 72 ^ In 73
+ Х2
дХ2
дХг
) - х2
дХ3
дХ2
A4.115)
Уравнения A4.113) и A4.114) получены непосредственно из уравнения
адсорбции Гиббса. Однако процедура их вывода слишком громоздка, и нет
необходимости ее здесь приводить.
Рис. 14.14. Определение (да/дХ2)х jx
наклона кривой в точке Л/,
отвечающей составу Х2. Вдоль линии ВМ с
XjXx = const, значения а являются
функцией Х2
В
B)
С
C)
381

Аи'
ftic 14.15. Кривые постоянных значений приведенной адсорбции Г, мкмоль/м2,
для Аи (а) и Ag (б) в расплавах Ag - Аи - Си при 1350 К D8]
В точке М треугольника кривых постоянных значений а (рис. 14.14)
проведена линия ВМ, вдоль которой можно построить псевдобинарный график
зависимости о от Х2. Наклон кривой в точке М дает значение (да/дХ2) v Y Осталь-
ные шаги для нахождения значений Г2 л Г3 очевидны.
Результаты, полученные с применением данного метода для системы Ag -
Аи - Си, показаны на рис. 14.15. Выражение адсорбции через приведенную
адсорбцию (а не через относительную) позволяет упростить интерпретацию
экспериментальных данных. Для идеального раствора уравнения A4.113) и A4.114)
дают особенно простые выражения для Г2 и Г3. Например,
Х2 A - Х2) до
г'= ~-J-^-L- «"^Ч", • A4Л16)
Поверхность обогащена компонентом 2 по сравнению с объемом, если тангенс
угла наклона кривой зависимости о от Х2 вдоль ВМ (при постоянном Хъ/Хх)
отрицательный.
14.9.4. Аналитический метод
Вычисление адсорбции по данным о поверхностном натяжении тройных систем
отчасти напоминает интегрирование уравнения Гиббса - Дюгема (см. 10.3.3).
Графическая работа требует много времени, и в этом случае именно
аналитический метод с применением машинных расчетов часто может оказаться самым
быстрым и надежным. Данный метод базируется на следующих уравнениях:
Хг{д In
до
дХ2
Х2(д In у,/д Х2) да
(
дХ5
ГР) Х2 (д In уг/дХъ)
A4.117)
дх2 2
Х2(д\пу2/дХ2)
Они получены достаточно просто - дифференцированием уравнения адсорбции
Гиббса A4.97) по Х2 и 13 и решением полученных таким образом уравнений
382

для I 2 и ' з • ** случае идеального раствора отметим достаточно простое
выражение для относительной адсорбции
/,\ Х- , да 1 до
гГ} =-?М-тГ)*. =--5т^(-ГПГГ-)*. • A4.119)
14.10. АДСОРБЦИЯ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ РАСТВОРАХ
Несмотря на то что значения межфазного натяжения и адсорбции определены
для многих бинарных систем, очень мало систематических исследований
проведено для систем с тремя и большим числом компонентов. Они показывают, что
влияние разных растворенных веществ на поверхности характеристики расплавов
часто не является просто аддитивным. Например, хотя каждый из двух
компонентов сам по себе является поверхностно-активным в данном растворителе, они
могут стать поверхностно-инактивными, если одновременно присутствуют в
растворе. В жидком железе С, Ст и С, Si являются такими парами растворенных
веществ 149].
Объяснение такого поведения элементов должно основываться на разной
природе атомных взаимодействий в объеме раствора и на его поверхности. Система
Fc - С - Si оказывается хорошей иллюстрацией правильности данной точки
зрения. Изучение термодинамических свойств жидкого раствора приводит к
заключению, что в объеме атомы С и Si взаимно отталкиваются. Но поверхностные
свойства (т.е. сильная совместная сегрегация этих компонентов на поверхности,
см. 14.9.2) указывают на их сильное сродство и связь, но вероятно, все-таки
не такую, как в SiC.
Относительно небольшое количество работ, выполненных с целью
моделирования адсорбционных характеристик тройных и многокомпонентных растворов,
связано скорее всего с недостатком надежных экспериментальных данных. Тем
не менее в D3) показано, что большинство данных по охрупчиванию стали после
закалки с отпуском может быть легко объяснено на основе модели простых
регулярных растворов. Принимая во внимание различие во взаимодействии между
атомами в поверхностном монослое и в объеме с использованием модели
тройных регулярных растворов, получаем
Х{2т) = k2X2l(Xx + к2Х2 + къХъ)9 A4.120)
К ={±-)х ехр (-«Р Х2 -е<2>Хз) ехр B*^4 (|||) -
Х2 1
- n<™> X3im)>. A4.121)
Выражения для Х^т' и к3 можно получить, меняя индекс 2 на 3.
ЦCш) равен
Выражения для Х^т' и к3 можно получить, меняя индекс 2 на 3. Параметр
в1(Г1>-в1(Г) A4.122)
где ZK"lf - координационное число атома в поверхностном монослое; uS -
энергия связи между двумя атомами i и / в этом монослое.
383

14.10.1. Адсорбционный параметр взаимодействия цР'^
Часто представляет значительный практический интерес проверить, будет ли
добавка одного компонента / способствовать или наоборот мешать адсорбции
другого компонента / . Для сильно разбавленных растворов этот эффект можно,
вероятно, описать с помощью адсорбционного параметра взаимодействия ?У
Л/) = (!!!)„., A4.124)
где коэффициент адсорбции v. определен в A4.77).
Допустим, что v. можно разложить в ряд Тейлора по мольным долям
растворенных веществ Х7, Х3, ... , Хт
т ,- ч
^ = *~ + Z ЬУ'Х* + ... . A4.125)
/ =2
Отметим, что в случае поверхностно-активных веществ это уравнение будет
иметь силу только в интервале концентраций, отвечающем сильному
разбавлению, например, при Х- < Xе- (см. 14.8). Адсорбционные параметры
взаимодействия второго порядка не представляются пока надежными.
Параметр ? У в какой-то степени аналогичен параметрам энергии Гиббса в
объеме раствора
ил д In 7/
.у >.,_,,_..,.
Напомним, что в (9.2.5) мы установили соотношение между е. и е- '
(эти два параметра равны). Можно вывести аналогичное соотношение между
? У ' и ?у . Оно вытекает из уравнения адсорбции Гиббса и равенства
д2о д2о
( )v , =( )Y 1- A4.127)
дХ( дХ. л » "" l dXj дХ( л» " 1
Вывод достаточно прост и в результате дает
?/(/) = fy(l } + {v~ - ^7)(еУ} + 1}* A4.128)
Это уравнение может быть полезным при проверке надежности адсорбционных
данных (например, полученных с помощью Оже-спектроскопии). В интервале
концентраций, где выполняется уравнение A4.125), величину межфазного
натяжения также можно разложить в ряд Тейлора:
т до т \ д2о
¦ " • * х, * г — ( )„..** +
0, L ( )х ^ { X. + L (
i=2 дХ. 1 / = 22 дХ. *
т-\ т д2 о
S L ( )у ХХ.+ .... A4.129)
i=2 / >1 дХ. дХ. Хх 1 7 ;
Это выражение можно переписать, используя парамеры взаимодействия:
f "
и. X. + L ? [ ^ У } + *. (e У } + 1) ] A.
2 i = 2 />/
I
. X + ... \ .
A4.130)
384

D.10.2. Примеры
Для того чтобы проиллюстрировать применение уравнения A4.130), давайте
предположим, что экспериментально определяют поверхностную активность
компонента 2: - (до/дХ2 )^ _^у Часто практически невозможно предотвратить
загрязнение раствора компонентом 3, и поэтому на самом деле измеряют величину
до д2о
до
/ \
дХ2
Х3, Х2-+0
дХ2
),
дХ2дХъ
]Л\ -
A4.131)
Рассмотрим возможное влияние 50 ррт кислорода при определении
поверхностной активности кремния (или v^) в жидком железе при 1550 °С. v™ (e?. +
+ ])Х0 = 2500 (-15+1)- 1,7 • Ю-4 * -6 (^ неизвестен), тогда как для 1^
приводится величина 2,9. Этот пример поясняет трудности точного измерения
поверхностного натяжения.
Проблемы загрязнения расплавов являются причиной многих противоречий в
литературных данных.
В табл. 14.4 представлены некоторые оценки значения адсорбционного
параметра взаимодействия $.- .
( з 1
Модель регулярных растворов позволяет получить выражение для %\ \
которое можно легко вывести из уравнений A4.120) и A4.121):
?<3> = -<„Г + 1) [и? <П<27> + 1) + (П<?> - е^3) ] . A4.132)
Применим его для расплавов Fe - С - Si при 1450 °С. е^1 = 10,6 E1), и
можно предположить, что значения i^ и ^которые при 1550 °С равны 2,9 и
0,7 соответственно, несильно изменяются при переходе к 1450 °С.
Следовательно, согласно A4.132)
t*[ = 38,6 - 6,6 П^
A4.133)
ft Si г является относительной мерой связи между Si и С на поверхности (см.
Таблица 14.4. Адсорбционные параметры взаимодействия
Г, К
Растворенное вещество
Растворитель - Fe
1623
1700
1673
1623
1823
1723
1823
1823
1381
Сг
Со
Ni
Мп
S
Si
W
S
О
с
с
с
с
с
с
с
Мп
Растворитель
Аи
50
~ 200
60
> 0
30 000
120
• о
-30 000
- Ag
4 500
65
~ 200
63
мало
90
мало
200
13-1336
385

уравнения A4.122) и A4.123). Как было отмечено ранее, можно ожидать, что
связь между Si и С будет сильной с учетом возможности образования SiC.
Таким образом, можно предвидеть, что ^gj ? < 0, а ?^} > 0. Действительно,
по данным [49] *?' * +12°*
14.11. ТЕПЛОТЫ АДСОРБЦИИ И ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ
НА ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ
14.11.1. Стандартное состояние
и стандартные теплоты адсорбции
Рассмотрим переход одного моля растворенного вещества 2 из объема фазы
а на границу ее раздела с другой фазой. Этот переход можно представить в
виде химической реакции
2 (а) =2_ (аде). A4.134)
В 13.1 был определен химический потенциал компонента на межфазной
поверхности и показано, что в равновесии он соответствует химическому
потенциалу этого компонента в объеме. Следовательно, в равновесии
?=
A4.135)
Чтобы определить ДС^_а необходимо обговорить стандартные состояния для
растворенного вещества 2 в объеме и на поверхности. Для объема удобно
выбрать стандартное состояние по Генри при выражении концентрации в мольных
долях (см. 7.3.4)
М?(а)= (м? - RT In Х2а ) ха _^ Q . A4.136)
При определении аналогичного стандартного состояния для этого же
компонента на межфазной поверхности отметим, что отношение г[*\/Х2 стремится
к определенному пределу; когда Х2 -* 0. Следовательно, для м° ^ имеем
Mf(e) =(Л1°-ЛГ1ПГ<1>)Г(.)^О. A4.137)
ДС^О=М?(О) -„?<<*> . A4.138)
Мы видим, что в состоянии равновесия
*GZ-*a = -RTto K> A4.139)
где
К =(ril)/Af) ^а^0 • A4.140)
Соответствующая стандартная энтальпия реакции, т.е. стандартная теплота
адсорбции компонента из объема фазы, в этом случае определяется как
= -Rd (In К) Id {ЦТ). A4.141)
Для поверхности раздела газ - твердое тело и газ - жидкость переход
одного моля из газовой фазы на поверхность часто представляет больший интерес,
чем переход тз объема конденсированной фазы. Соответствующая химическая
реакция
2 (г) =_2_ A4.142)
386

может быть описана аналогично. Отметим, что ее можно рассматривать как
сумму двух реакций адсорбции:
2 (г) =А(а) , A4.143)
2 (а) = 2_ A4.144)
Следовательно,
дЯ^о = ДЯ^а + ДЯ^о. A4.145)
Случай, когда компонент 2 присутствует в газовой фазе в виде двухатомных
молекул, не представляет трудностей для описания. Например, реакцию
адсорбции кислорода из газовой фазы на поверхности жидкого серебра можно записать
как
I О, (г) =0 . A4.146)
2
Найдено, что значение соответствующей стандартной теплоты адсорбции равно
примерно -142 кДж B41.
14.11.2. Изостерическая теплота адсорбции
Экспериментально найдено, что для большинства систем газ — металл теплота
адсорбции является функцией степени заполнения поверхности адсорбирующимся
веществом, и эта теплота обычно уменьшается с увеличением степени заполнения.
Можно указать несколько таких случаев.
Например, если поверхность твердого тела включает террасы, ступени и
уступы (рис. 14.16), то места на уступе будут обладать более высокой реакционной
Рйс 14.16. Иллюстрация Терраса (/4),
ступень (Б) и выступ (В) на
поверхности твердого тела
способностью, чем на террасе или ступени, поскольку в первом случае
адсорбированные атомы будут взаимодействовать с большим числом атомов подложки.
Изменение в неоднородности поверхности может также происходить в результате
ее перестройки, которая часто сопровождает процесс адсорбции.
Как можно ожидать, разные кристаллографические грани характеризуются
разной теплотой адсорбции. В табл. 14.5 показаны изменения значений теплоты
адсорбции двухатомной серы на серебре и золоте при изменении
кристаллографической ориентации поверхности (для степени заполнения в =1/2). Обнаружено, что
значение теплоты адсорбции ставится более отрицательным при возрастании
шероховатости поверхности (атомы металла становятся упакованными менее
плотно). Разница в теплоте адсорбции для плоскостей A11) и (ПО) составляет
~~ 40 кДж/моль, чем, естественно, нельзя пренебрегать.
Кроме неоднородности поверхности, на зависимость теплоты адсорбции от
степени заполнения влияет также и взаимодействие между адсорбированными
атомами. Рис. 14.17 показывает уменьшение энергии связи СО на грани A00)
палладия [ 311. Это уменьшение можно объяснить отталкиванием между диполями
молекул СО. При малой степени заполнения такое снижение энергии связи
представляется следствием уменьшения подвижности адсорбированных молекул. С
387

Таблица 14.5. Изостерическая теплота адсорбции серы
на серебре и золоте [14]
Грань
A11)
A00)
(ПО)
серебро
-54,4
-58,6
-66,2
5 , 4,18 кДж/моль Sa (газ)
золото
-84
-86
-94
возрастанием степени заполнения поверхностей достигается среднее критическое
расстояние между молекулами и теплота адсорбции резко падает. Более высокая
степень заполнения соответствует образованию и сжатию двухмерной структуры
СD-2L5°, идентифицированной с помощью низкоэнергетической электронной
дифракции.
Поскольку теплота адсорбции меняется в зависимости от степени заполнения
поверхности, важно указывать значения в или адсорбции Г\1' , для которых
проведены измерения теплоты.
Рассмотрим бинарную систему, в которой происходит адсорбция растворенно-
0,2 0,3 О,Ь 0,5 0,6
Степень заполнения монослоя
О/ 0,8
Рис 14.17. Изменение #св энергии связи СО, адсорбированного на грани A00)
палладия [31]:
/ - хаотичный газ; // - ближний порядок, подобный жидкости; /// - сжатый
С D X 2) 45°
388

го вещества 2 на межфазной поверхности газ - твердое тело и газ -
жидкость:
2 (D =2_ A4.147)
В равновесии
Мзг=м2а A4.148)
} _мо(г) = ма_мо(г) A4149)
или
R In/2 = (Д? - д?(г))/7-. A4.150)
Для плоской границы раздела состояние системы определяется двумя
независимыми переменными. Мы можем выбрать в качестве таких переменных Т и
Гз • Дифференцируя уравнение A4.150) по 1/7* при постоянной г\1' , получим
Л ( «и-Л
(
a(i/D !»
или
^^ °?<г) , A4.152)
st
где Я2а представляет первую частную производную в правой части уравнения
A4.152). Разность Я2а - Я, г' называется изостерической теплотой адсорбции и
часто обозначается символом q^. Эта величина является функцией Г;1' (или
в). Когда rj1'-*>(), q$t становится равной стандартной теплоте адсорбции из
газовой фазы, определенной ранее:
^sPr^0 = AHr^a- <14-153>
Для двухатомного газа, такого как кислород, уравнение A4.152) переходит в
A (iiL^, A) = но__1яо(г) 4л
2 дA/Л О 2 °* st
и, принимая, что раствор кислорода в газовой фазе является идеальным,
получим
(д In ptf* /дТ)гО) = -qst/(RT2). A4.155)
Величину <7st можно определить с помощью графика изотерм адсорбции для
разных температур по уравнениям A4.152) или A4.155). Непосредственное
измерение теплоты адсорбции при разных степенях заполнения поверхности
можно провести в калориметре. Полученная таким образом величина не совпадает
полностью с q$i, но разница между ними обычно незначительна (см. например,
[3, с. 51)).
Если равновесие в системе зависит больше чем от двух переменных, то при
выводе уравнения A4.152) необходимо ввести другие ограничения. Например,
в случае адсорбции кислорода на поверхности жидкого серебра в газовой фазе
может присутствовать аргон; поскольку он не адсорбируется, в качестве
дополнительного ограничения можно выбрать постоянство давления. Если,кроме
кислорода, адсорбируется и другой элемент, то при выводе можно принять
фиксированными значения степени заполнения поверхности обоими элементами. Для
криволинейной поверхности следует считать постоянными радиусы кривизны.
389

14.11.3. Физическая.и химическая адсорбции
Адсорбцию газов на твердых телах в общем случае можно разделить на
физическую и химическую.
Физическая адсорбция характеризуется низким значением изостерической
теплоты, приблизительно < 40 кДж/моль (по абсолютной величине). Атомные
силы, связывающие адсорбированные атомы с поверхностью, являются обычно
силами Ван-дер-Ваальса. Трудно ожидать, что в этом случае электронное
состояние атомов на поверхности твердого тела претерпевает существенное изменение,
и поэтому перестройки поверхности не происходит. Физическая адсорбция не
очень специфична по отношению к участвующей в процессе поверхности
твердого тела и легко обратима. Это присуще адсорбции разреженных газов на
поверхности твердого тела и адсорбции молекул (непродиссоциировавших)
двухатомных газов. Для таких газов часто подтверждается справедливость закона Генри:
(Г,- 1рг )р. ^ о = const* ° ' A4.156)
В противоположность этому химическая адсорбция (или хемосорбция)
характеризуется большими значениями изостерической теплоты 80-600 кДж/молъ.
Атомы газа и поверхности твердого тела претерпевают существенные изменения
(переход или концентрация электронов) с образованием ионной или ковалент-
ной связи. Поверхность твердого тела при этом часто перестраивается.
Хемосорбция имеет много сходных черт с химической реакцией. Одной из
наиболее заметных особенностей является ее специфичность по отношению к
атомам, участвующим в адсорбции. Для униполярных двухатомных газов, таких
как О2, N2 и Н2, химическая адсорбция включает диссоциацию молекул.
Поэтому теплота данного вида адсорбции обычно больше, чем теплота образования
соответствующих соединений.
При комнатной температуре хемосорбция, как правило, не является
обратимым процессом, например, адсорбированное вещество не может быть удалено
при вакуумной обработке. Однако при высоких температурах хемосорбция
может становиться обратимой.
14.11.4. Влияние температуры на поверхностную активность
В уравнениях A4.140) и A4.141) мы установили, что
Д#° = -—— . A4.157)
а"° d{\IT)
Предельная величина Г\' /X? ранее уже была связана.с поверхностной
активностью через уравнение адсорбции Гиббса. Мы получили [см. A4.76)], что
<1)? A4.158)
Согласно A4.157),
d \nJ2/dT = (ДЯ°_+а+ RT)/(RT2). A4.159)
Д#° _^ - большая и отрицательная величина для поверхностно-активных
веществ. Следовательно, поверхностная активность / 2 таких веществ
уменьшается с повышением температуры. Например, если стандартная энтальпия
адсорбции 200 кДж/моль, а температура 1000 К, то, согласно A4.159), d In J2/dT -
= -0,024 К"l. Увеличение температуры на 30 К уменьшает / 2 вдвое.
В 13.9 отмечено, что поверхностное натяжение чистого металла обычно
уменьшается с температурой. Присутствие поверхностно-активного вещества приводит
к дальнейшему снижению а, но в меньшей степени при более высоких
температурах (рис. 14.18). Найдено, что выше определенного значения концентрации
поверхностно-активной примеси поверхностное натяжение металла начинает уве-
390

личиваться с ростом температуры. Величина
этой концентрации обычно составляет нес-
сколько ррщ. Следовательно, даже очень
низкие уровни загрязненности могут
приводить к ошибке в знаке и в величине
doldT для "чистых" металлов. Это
является источником серьезных противоречий
в экспериментальных данных,
представленных в литературе.
Рис 14.18. Зависимость поверхностного
натяжения от температуры и состава
(Т2 > Тх). do/dT > О при Х2 < Х'2 < О
при Х2 > Х\ -
14.12. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Большинство химических реакций включают массоперенос через границу
раздела фаз, и состав этой границы часто играет определенную роль в
контролировании кинетики данных реакций. Состав границ зерен металлокерамических
материалов и межфазных поверхностей в других композитах может оказывать
сильное влияние на механические свойства этих систем. По этой причине, так
же как и по многим другим, изучение адсорбции имеет большое научное и
практическое значение. Последние достижения в разработке экспериментальных
методик (такие как Оже-спектроскопия) привлекли внимание многих
исследователей. В этой области достигнут значительный прогресс и еще большего
следует ожидать в ближайшем будущем.
Состав межфазной поверхности обычно описывают, пользуясь формализмом
адсорбции Г- , базирующейся на концепции поверхностных избыточных величин
Гиббса. Поскольку эти величины зависят от положения поверхности раздела,
то введены понятия относительной и приведенной адсорбции. Для межфазной
поверхности металл - газ эти величины имеют простую форму:
= г/ -
г,- =
A4.160)
A4.161)
Приведенная функция Г- имеет преимущество симметрии по отношению к
компонентам системы, хотя ее использование приводит отчасти к более
громоздкому виду уравнения адсорбции Гиббса. Преобразования, сделанные Каном,
позволили избавиться от неопределенности в расположении двухмерной
поверхности раздела, но они применимы только для плоской поверхности.
Допущение о том, что неоднородность межфазной поверхности ограничивается
одним монослоем, является чрезвычайно удобным и позволяет достаточно просто
интерпретировать формализм, используемый при описании поверхности, и
объяснить многие экспериментальные результаты. Это допущение, однако, может быть
ошибочным1, особенно для смесей схожих атомов. Оно оказывается приемлемым
1 По крайней мере для регулярных растворов показана несовместимость
модели монослоя с уравнением Гиббса [3].
391

в случае неметаллов, таких как кислород и сера, адсорбированных на металлах.
Модель идеального раствора межфазной границы является для поверхности тем
же удобным приближением, что и для объема раствора. Уравнение для описания
поверхностного натяжения бинарных растворов, вытекающее из данной модели,
имеет следующий вид
ехр [ -ос*/(кТ) ] =ЛГ, ехр \-ахос/{кТ)\ + Х2 ехр [ - а2а/(кТ) ]. A4.162)
Экспериментальные данные по адсорбции и поверхностному натяжению для
большинства сплавов показывают большие отклонения от такой модели,
которые трудно количественно предсказать. Это отражает тот факт, что межатомные
силы на поверхности сильно отличаются от соответствующих сил в объеме и
пока еще плохо изучены.
Поверхностно-активные вещества характеризуются большими отклонениями
их концентраций на поверхности от концентраций в объеме. В бесконечно
разбавленном растворе данное отношение концентраций обычно имеет ненулевое
конечное значение:
( Г*1* /Х2) х^0 = (Г2/Х2) х Q = const Ф 0. A4.163)
Эта предельная величина связана с начальным наклоном кривой зависимости
а от Х2 (т.е. с поверхностной активностью J2) посредством адсорбционного
уравнения Гиббса. Соотношение имеет вид:
(Г) ' 1*г) х -0 =(r«/Jlr«>jr -О =/2/(Л7')- A4.164)
С увеличением концентрации достигается состояние насыщения поверхности,
которое обычно отождествляют с образованием двухмерного соединения.
Адсорбция в многокомпонентных системах изучена плохо, ощущается
большой недостаток надежных и систематических экспериментальных данных. При
этом загрязнение расплавов является серьезной трудностью, так как содержание
примесей даже на уровне нескольких ррт оказывает очень существенное влияние
на результаты. Адсорбционный параметр взаимодействия ? . является удобной
характеристикой для уменьшения количества необходимых экспериментальных
данных и анализа противоречивых результатов. Переводное соотношение между
?/ и ?/ Дает также возможность проверять полученные адсорбционные дан-
ные. Предложенное определение $У ' основано на понятии приведенной
адсорбции, но легко применимо и к относительной адсорбции.
Значения адсорбции могут быть получены по данным о поверхностном
натяжении с использованием уравнения адсорбции Гиббса. Для тройных и
многокомпонентных систем эта связь может быть выведена путем применения
нескольких графических методик. Такие методики в определенной степени схожи
с методами интегрирования уравнения Гиббса - Дюгема для объема
многокомпонентных растворов. Однако они весьма длинны и громоздки, поэтому
использование аналитического решения (с помощью ЭВМ) часто является
предпочтительным.
Физическая адсорбция обычно связана с ван-дер-ваальсовыми силами, а
химическая адсорбция - с более сильными межатомными взаимодействиями,
химическими по природе. Физическая адсорбция и хемосорбция, пожалуй, лучше всего
различаются по величинам теплот адсорбции. Поскольку эти теплоты зависят от
состава поверхности, то их часто определяют при заданном значении адсорбции
и называют изостерическими теплотами. При бесконечном разбавлении раствора
изостерическая теплота связана с температурной зависимостью поверхностной
активности растворенного вещества посредством уравнения A4.159).
392

14.13.3АДАЧИ
1. Для данной бинарной системы, содержащей фазы а и /3, определите
влияние давления на величину межфазного натяжения при постоянной температуре.
2. а) Поверхностно-активный компонент 2 адсорбируется на поверхности
вещества 1 с образованием шютноупакованного монослоя. Если радиусы атомов
равны соответственно 2 и 1,5 А, каково будет значение Г2 при насыщении
(в моль/м2) ?
б) Принимая, что при 1000 Ки^ = 10 уже достигнуто насыщение, а о-
= 1,2 Н/м, оцените значение о при Х2 = 10~2.
3. Пусть растворенное вещество 2 образует идеальный раствор в объеме
твердого вещества 1, и его адсорбция на поверхности вещества 1 описывается
уравнениями A4.87) и A4.88) по модели Фаулера и Гуггенгейма. Рассчитайте
через параметры модели К и а = Zu>\{kT) величины (da/dX2)x ~,
(d2a/dX22) х _0 , и? и ?> = (du2/dX2) ^ ^0.
4. а) При 1100 °С значения поверхностного натяжения чистых жидких меди
и свинца равны 1,279 и 0,377 Н/м соответственно. Оценено, что площадка,
занимаемая атомом меди на поверхности, равна 6,11 А2. Приняв, что поверхностные
свойства жидких сплавов Си - РЬ при 1100 °С соответствуют идеальному
раствору, рассчитайте поверхностную активность свинца и адсорбционный
коэффициент ^/(при * = г?ь).
б) Экспериментально найдено, что при 1100°С ^ = 135. Обсудите в этой
связи результат, полученный в задаче 4а.
5. Принимая, что адсорбция ограничена пределами монослоя, разность я =
= растворителя " раствора = а' " ° можно интерпретировать как поверхност-
ное давление. Например, если линейная граница на межфазной поверхности
жидкость - газ отделяет площадь, занятую чистым растворителем 1, от площади, на
которой адсорбировано растворенное вещество 2, то эта граница подвергается
действию силы, возникающей из-за бомбардировки ее адсорбированными
атомами 2. Это - двухмерный эквивалент давления газа, возникающего вследствие
бомбардировки стенок сосуда молекулами газа. Такой двухмерный эквивалент
по закону идеального газа равен пА = RT, где А - площадь, занимаемая одним
молем растворенного вещества 2 (или 1/Г2). С объемной поправкой для
закона идеального газа уравнение состояния имеет вид л (А - А „Л = RT. Получи-
нас
те соотношения между активностью второго компонента в объеме и его
концентрацией на поверхности 02 = Г2/Гнас, для обоих уравнений состояния. Эти
уравнения состояния применяются к разбавленным растворам.
6. На основе статистической модели для поверхностно-активных веществ
Бернард и Люпис [39] вывели следующее уравнение состояния: [а,—
-а - (#Л /А2) ](А - АиЛ = RT, которое является аналогом ван-дер-ваальсова
нас нас
уравнения состояния, и где g рассчитывается для взаимодействия между
адсорбированными атомами второго компонента. Получите зависимость In а2 и а, - а
от в - Г2/г"ас = Лнас/Л. Выведите зависимость изостерической теплоты
адсорбции от в , основываясь на том, что для кислорода, адсорбированного на жидком
серебре C91 или меди B61, величина glikT) является примерно постоянной.
7. Найдено, что поверхностное натяжение чистого жидкого серебра равно
0,905 Н/м при 1253 К и 0,890 Н/м при 1381 К. Было определено также влияние
кислорода на поверхностное натяжение жидкого серебра и подсчитано, что Vq-=
- 1750 и 550 при 1253 и 1381 К соответственно.
а) Рассчитайте изостерическую теплоту адсорбции кислорода на жидком
серебре для очень малых концентраций кислорода. Гд =0,2110 моль/м2, а
температурной зависимостью этой величины можно пренебречь.
б) Оцените, при какой концентрации кислорода поверхностное натяжение
жидкого раствора кислорода в серебре начинает увеличиваться с повышением
температуры.
393

8. Выведите пересчетное соотношение между $\ '
A4.128I из уравнений адсорбции Гиббса.
9. а) Определены следующие адсорбционные параметры:
= Г<'>
/(Х2к) и ?*C) = (ди* /дХъ)х^х .
I уравнение
*( 3)
Найдите соотношение между v2 t ?*<¦ > и v2 , $\ } и связь между
и ?f2 . Примите одно и то же значение к для v2 и v* .
б) В чем состоят преимущества и недостатки использования адсорбционного
параметра взаимодействия в \ ' = (д \nv2/dX3 )^ ^^ вместо %\ ' 1
10. Изучая поверхностное натяжение жидких1 растворов Fe - С - S при
1450 °С, Козакевич и др. [521 заметили, что в пределах точности измерения одна
кривая зависимости а от д« хорошо описывает все экспериментальные данные
независимо от концентрации углерода. Используйте этот факт для оценки
значения к С
6,мДж/м2
/150\
1050
6=//J0\ f
Рис. 14.19. Влияние кислорода на поверхностное натяжение расплавов Ag - Аи
1108°С (
при 1108°С
измерено в мм рт.ст.)
11. На рис. 14.19 представлены данные Бернарда и Люписа [6, 531 по
поверхностному натяжению жидких сплавов Ag - Аи - О. Из этих результатов было
Аи
получено значение $q = 4500. Кислород не растворяется в Аи, а при
растворении в жидком серебре подчиняется соотношению Xq = 1,83-10 (Pq ) '/2 при
1381 К (рп измерено в атмосферах); кроме того (?п ) а = М 1541. Пред
2 Ли ^ В Аь
ставьте значение
вые зависимости
монослоя) от Хп (доля кислорода в объеме) при A\ =0 и 0,1.
р
Аи
~ в терминах модели регулярных растворов. Нарисуйте
криq (концентрация кислорода на поверхности с учетом модели
394

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. P. Sebo, В. Gallois, and С. Н. P. Lupis, Met. Trans. 8В, 691-693 A977).
2. J. W. Gibbs, Collected Works. Yale University Press, New Haven, 1948, Vol. 1.
3. R. Defay and I. Prigogine, with A. Bellemans and D. H. Everett, Surface Tension
and Adsorption. Wiley, New York, 1966.
4. J. W. Cahn, Interfacial Segregation (W. C. Johnson and J. M. Blakely, ed.). Am.
Soc. Metals, Metals Park, OH, 1979.
5. G. B. Thomas, Calculus and Analytic Geometry, 3rd ed. Addison-Wesley, Reading,
MA, 1961, p. 420.
6. G. Bernard, Ph.D. thesis, Carnegie-Mellon University, Pittsburgh, 1970, University
Microfilms, Ann Arbor, MI.
7. L. H. Van Vlack, Elements of Materials Science, 2nd ed. Addison-Wesley, Reading,
MA, 1964.
8. R. Hultgren, P. D. Desai, D. T. Hawkins, M. Gleiser, and К. К. Kelley, Selected
Values of the Thermodynamic Properties of Binary Alloys. Am. Soc. Metals, Metals
Park, OH, 1973.
9. G. Bernard and C. H. P. Lupis, Met. Trans. 2, 555-559 A971). .
10. V. V. Fesenko, V. N. Eremenko, and M. I. Vasiliu, The Role of Surface Phenomena
in Metallurgy. N.Y. Consultants Bureau, New York, 1963, p. 31.
11. O. J. Kleppa, J. Phys. Chem. 60, 446 A956).
12. V. B. Lazarev, V. S. Arakalcyan, and A. V. Pershikov, Russ. J. Phys. Chem. 42, 1
A968).
13. E. A. Guggenheim, Trans. Faraday Soc 41, 50 A945).
14. J. Oudar, Physics and Chemistry of Surfaces. Blakie & Son, London, 1975.
15. E. Madelung, Phys. Z. 20, 494 A919).
16. W. A. Weyl, Trans. N.Y. Acad. Sci. 12, 245 A950).
17. С H. P. Lupis, H. Gaye, and G. Bernard, Scripta Met. 4, 497-502 A970).
18. P. Laty, J. С Joud, and P. Desre, Surface Sci. 60, 109 A976); L. Goumiri, Ph.D.
thesis, University of Crenoble, France, 1980.
19. S. M. Kaufman, Acta Met. 15, 1089 A967).
20. С. Н. P. Lupis and B. Gallois, Proceedings of an International Conference on the
Physical Chemistry of Iron and Steelmaking, October 1978. Versailles, France.
21. P. Kozakevitch and G. Urbain, Mem. Sci. Rev. Met. 58, 401, 517, and 931 A961).
22. L. H. Germer, R. M. Stern, and A. U. Mac Rae, Metals Surfaces: Structure, Energetics
and Kinetics. Am. Soc. Met. 1963, p. 287.
23. A. U. Mac Rae, Surface Sci. 1, 319 A964).
24. G. Bernard and С H. P. Lupis, Met. Trans. 2, 2991 A971).
25. L.-D. Lucas, Maizieres-les-Metz, France, private communication, 1978.
26. B. Gallois and С H. P. Lupis, Met. Trans. 12B, 549-557 A981).
27. G. R. Belton, Met. Trans. 7B, 35 A976).
28. R. H. Fowler and E. A. Guggenheim, Statistical Thermodynamics. MacMillan, New
York, 1939, p. 430.
29. J. Suzanne, J. P. Coulomb, and M. Bienfait, Surface Sci. 44, 141 A974).
30. J. C. Shelton, H. И. Patil, and J. M. Blakely, Surface Sci. 43, 493 A974).
31. J. С Tracy and P. W. Palmberg, J. Chem. Phys. 51, 4852 A969).
32. H. Conrad, G. Ertl, J. Koch, and E. E. Latta, Surface Sci. 43, 464 A974).
33. L. С Isett and J. M. Blakely, Surface Sci. 47, 645 A975).
34. L. С Isett and J. M. Blakely, J. Vac. Sci. Technol. 12, 237 A975).
35. J. L. Domange, J. Vac. Sci. Technol. 9, 682 A972).
36. J. Oudar and M. Huber, J. Cryst. Growth 31, 345 A975).
395

37. J. L. Domange, J. Oudar, and J. Benard, Molecular Processes on Solid Surfaces (E
Drauglis et al., eds). McGraw-Hill, New York, 1969, p. 353.
38. M. Kostelitz, J. L. Domange, and J. Oudar, Surface Sci. 34, 431 A973).
39. G. Bernard and С. Н. P. Lupis, Surface Sci. 42, 61 A974).
40. M. Hillert and L.-I. Staffanson, Ada Chem. Scand. 24, 3618 A970).
41. M. Guttmann, Met. Trans. 8A, 1383 A977).
42. E. D. Hondros and M. P. Seah, Met. Trans. 8A, 1363 A977).
43. M. Guttmann, Surface Sci. 53, 213 A975).
44. G. Metzgar, Z. Phys. Chem. 211, 1 A953).
45. J. С Joud, N. Eustathopoulos, A. Bricard, and P. Desre,/. Chim. Phys. 71,47 A974).
46. P. Kozakevitch, Rev. Metallurg. 46, 505, 572 A949).
47. P. P. Evseev and A. F. Filippov, Izv. V.U.Z. Chem. Met. 10, 55 A967).
48. B. Gallois and С H. P. Lupis, Met. Trans. 12B, 679-689 A981).
49. T. J. Whalen, S. M. Kaufman, and M. Humenik, Trans. Am. Soc. Met. 55, 778 A962).
50. R. Schuhmann, Acta Met. 3, 219 A955).
51. G. K. Sigworth and J. F. Elliott, Trans. Met. Soc. AlME 233, 257-258 A965).
52. P. Kozakevitch, S. Chatel, G. Urbain, and M. Sage, Rev. Met. 52, 146 A955).
53. G. Bernard and С. Н. P. Lupis, Carnegie-Mellon University, unpublished results,
1970.
54. C. H. P. Lupis and J. F. Elliott, Trans. Met. Soc. AIME 242, 929 A968).
Глава 15. СТАТИСТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ
МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ
15.1. ВВЕДЕНИЕ
В предыдущих главах мы часто использовали методы статистической
термодинамики для обоснования разных моделей и интерпретации экспериментальных
результатов. В этой и следующей главах мы не будем пытаться дать строгую,
исчерпывающую трактовку методов статистической термодинамики, с которыми
читатель может познакомиться по классическим работам A-5). Цель данной
главы — показать, как даже самые элементарные представления о
статистической механике с помощью простых моделей можно использовать для понимания,
описания и предсказания многих термодинамических свойств растворов. Наши
интересы будут ограничены свойствами химического характера (например, ($>
Н ). Динамические свойства (например, диффузия, вязкость) здесь
рассматриваться не будут.
Описание модели раствора обычно начинается с функции распределения1,
определяемой следующим образом:
Q = Еехр [-Ef 1(кТ) ]. A5.1)
где Е. - энергия системы в /-том состоянии, к - постоянная Больцмана, Т -
1 В отечественной литературе функция Q обычно называется статистической
суммой или конфигурационным интегралом. Прим. ред.
396

температура; суммирование проводится по всем возможным энергетическим
состояниям. Если суммирование проводится по всем энергетическим уровням, то
0=2; *. ехр \-Е. /(*ГI, A5.2)
где gj - фактор вырождения уровня / , равный числу состояний с одинаковой
энергией Е. .
Если функция распределения известна, то можно легко определить
термодинамические свойства раствора. Можно показать, что энергия Гельмгольца связана с
Q простым соотношением:
А = -kT In Q . A5.3)
Для конденсированных систем (твердых или жидких) при обычных давлениях
энергию Гиббса можно принять равной энергии Гельмгольца, поскольку их
расхождение, обусловленное величиной PV, обычно пренебрежимо мало F, 7]. Так
что во всех практических случаях
G * -kT In Q . A5.4)
Другие функции, такие как энтальпию, энтропию и объем можно получить с
помощью известных соотношений.
Для расчета Q удобен метод выделения главного члена. Он позволяет при
суммировании очень больших чисел заменить сумму самым большим слагаемым
(даже когда имеются равные по порядку величины вклады). Математическая
трактовка этого приближения дана Хиллом [5]. Приемлемость этого метода
легко понять, если оценить величину входящих в сумму членов. Такой член, как .V!
при N = 1023 имеет порядок 1010 ; можно заметить, что например 100 X
X A023!) * 1023!, поскольку 100 • 10!°24 = 10(i°24+2> * 1О'°24.
При разработке модели приходится делать большое число допущений. Модель
с довольно большим числом упрощающих приближений не может адекватно
отражать экспериментальные данные. Но строгая модель часто математически
громоздка или содержит большое число параметров. Таким образом, жизненная
модель представляет собой, как правило, компромиссное решение.
Энергия системы атомов включает много вкладов: поступательный,
вращательный, вибрационный, ядерный, химический... Известно, что в расчете
характеристик смешения (разница в значениях термодинамических функций компонентов
раствора после и до смешения) вклады, которые остаются неизменными в
процессе смешения, можно исключить. Следовательно, их можно не учитывать с
самого начала (последующие разделы убеждают в этом).
Для конденсированных систем (в отличие от газов) можно не учитывать
поступательный вклад в энергию смешения: раствор сам по себе неподвижен, а
хаотическое движение атомов (диффузия) не существенно. Вращательное
движение следует принимать во внимание только для молекулярных жидкостей:
"строительным материалом" металлических растворов являются не молекулы, а
атомы, и их вращательное движение можно не учитывать. Добавим, что часто без
сомнений пренебрегают и электронным вкладом, что связано с высоким уровнем
энергии возбуждения. В большинстве приложений так же поступают с ядерным
вкладом (обусловленным существованием спина). И, наконец, наибольший вклад
в энергию смешения вносят химическая и колебательная составляющие.
В рассматриваемых нами моделях не делается различия между жидкими и
разупорядоченными твердыми телами. Это обосновывается следующими
рассуждениями. В отличие от ионных растворов свойства металлических систем можно
интерпретировать с помощью короткодействующих взаимодействий (см. 6.4.3),
ближний порядок в жидких и твердых телах различается несущественно1 [ 8].
1В жидких и твердых телах при температурах, близких к температуре
плавления, межатомные расстояния и координационные числа разняться
несущественно. А координации атомов могут быть разными. Распространенной является
точка зрения, что жидкость имеет икосаэдрическую структуру, а твердые металлы -
о.ц.к., г.ц.к. и другие структуры ближнего порядка, прим. перев.
397

Эта ситуация несколько схожа с ситуацией в очень плотно "упакованной"
людьми комнате: каждый из них определенным образом взаимодействует со
своими соседями, при этом, заметим, ему довольно трудно пробраться к
другому человеку; если 10 % присутствующих удалить из комнаты, то
взаимодействие человека со своими соседями практически не изменится, но его способность
перемещаться по комнате значительно возрастает. Итак, поскольку нас
интересуют химические, а не динамические свойства, представление о жидкости как
о разупорядоченном твердом теле являются вполне удовлетворительной
структурной аппроксимацией.
15.2. ИДЕАЛЬНЫЙ РАСТВОР
В модели, известной как идеальный раствор, существенным допущением
является предположение, что энергия не зависит от характера взаимного
расположения атомов А и В. Так, считается, что выделенные из раствора атомы
определенного сорта (А или /?), окруженные одноименными атомами, имеют точно такую
же энергию, как атомы А и В, чередующиеся в узлах некоторой воображемой
решетки. Отсюда следует, что если энергия Пд молей чистого элемента А и п„
молей чистого элемента В равна соответственно Ед и Egy то энергия Пд + rig
молей раствора после смешения также равна ЕА + Eg, т.е. остается такой же,
как до смешения.
Каждому из различимых расположений атомов соответствует отличное от
других состояние. Чтобы рассчитать фактор вырождения (он единственный,
поскольку принимается, что имеется только один энергетический уровень Ед +
+ Es), мы должны знать полное число различимых атомных расположений.
Имеется N] способов распределения N атомов по N узлам решетки. Это
можно показать следующим образом. Допустим, что мы пронумеровали узлы и
начали последовательно заполнять их. Атом для первого узла мы можем выбрать
из N атомов. Но для второго узла выбор ограничен уже (N - 1) атомами, для
третьего - (N - 2) и т.д. Полное число атомных конфигураций равно
произведению всех возможных способов заполнения узлов решетки: N(N - 1)Х
X(N - 2)... 1 или N\. Однако, если данный узел заполняется атомом А, и другой
узел заполняется таким же атомом А% то перестановка между этими двумя
атомами не приведет к разным состояниям. Если имеется NA атомов и NA узлов
занимается А атомами, то число способов распределения А атомов по NA
узлам составляет NA\. Аналогично, имеется Л^! способов распределения В атомов.
Следовательно, полное число разных атомных конфигураций равно N\/(NA\Ng\).
Так что
0=* ехр \-Е{кТ) ] =(N\/(NA\NB\) ехр [-(Ед + ^ ) / (*Г) ] A5.5)
и
G =А = -кТ In Q ={Ед + Eg) - кТ In (N\INA\Ng !). A5.6)
Для расчета энергии Гиббса или Гельмгольца процесса смешения необходимо
вычесть энергию чистых компонентов, которая в данном случае равна Ед + Eg.
Таким образом:
GM = кТ In (NtNA\Ng\). A5.7)
Используя приближение Стирлинга: In х! = х In х - х% справедливое для
больших jc, преобразуем A5.7) к виду:
GM ¦= -кТ \{NA + Ng) In W - NA In NA - Ng In Ng ] + kT (N - NA -
- Ng) = kT [NA In (NA /N) + Ng In (Л^ / N) ) = RT (Пд In Хд +
+ rig In Xg ), A5.8)
398

где Пд (или rig) и Хд (или Х^) - число молей и мольная доля компонента А
(или В) соответственно. Для одного моля раствора
G% = RT (XA In XA + Хв\п Хв). A5.9)
Заметим, что
Sm = ~dGm /дТ^ -R (ХА 1п *Л + ХВ 1п *f? >• <15Л0>
Эти результаты для идеальных растворов хорошо известны, они получены и в
разделе 4.2 в предположении, что активность компонента пропорциональна его
мольной доле.
Следует подчеркнуть физический смысл модели идеальных растворов. Эта
модель является хорошим приближением в том случае, когда энергия
взаимодействия атомов А и В со своими ближайшими соседями в растворе почти та же, что
и чистых компонентов. Если атомы А и В значительно разняться, то отклонения
от модели весьма существенны. Но если атомы имеют близкую природу
(например, железо и никель, серебро и золото), то отклонения довольно малы, так что
модель идеального раствора вполне приемлема.
Приведенные результаты могут быть легко распространены на
многокомпонентную систему:
GM = кТ In (N\/NA \NB \NC !... ) A5.12)
G^= RT In (XA\nXA+ XB\nXB + Xc\nXc+...), A5.13)
при этом
S^= -R (XA In XA + XB In XQ + Xc In Xc + ... ), A5.14)
#^=0. A5.15)
Очевидно, что поведение реального раствора отличается от идеального.
Однако, как показано в 6.3, концепция идеального раствора весьма удобна,
поскольку с помощью "избыточных*' функций можно изучать отклонения от модели.
Далее мы рассмотрим более софистическую модель с тем, чтобы понять и
предсказать свойства реальных растворов.
15.3. РЕГУЛЯРНЫЙ РАСТВОР
Среди многих статистических моделей, описанных в литературе, модель
регулярных растворов, предложенная Гильдебрандом (9), используется, видимо,
наиболее широко вследствие ее удобства и простоты. Не лишенная многих
серьезных недостатков, эта модель дает хорошее качественное описание многих
явлений и полезна для понимания сути термодинамики растворов.
В ней принимается, что атомы распределены случайным образом по узлам
трехмерной решетки, не содержащей вакансий, а энергия системы может быть
рассчитана как сумма парных взаимодействий. Рассмотрим бинарную смесь NA
атомов А и NB атомов В. Обозначим А^. NBB и NAB число ^Р»
образованных соседними атомами, uAA, uBB и uAB - соответствующие энергии парных
взаимодействий, Z — координационное число, равное числу атомов А и В в
ближайшем окружении атома А и В.
Каждый атом А образует Z пар типа АА и АВ. Суммируя по всем атомам А,
получим 2NAA пар АА и N^B пар АВ, а всего
399

ZNA = 2NAA + NAB паР- A5Л6)
Коэффициент 2 при NAA указывает на то, что каждая пара АА при
суммировании считается дважды (единожды для каждого атома А). Аналогично, при
суммировании по всем атомам В:
ZNB = 2NBB + NAB ¦ <151?>
Суммируя A5.16) и A5.17), получим
0,5Z(NA + NB) = NAA + NAB + NBB , A5.18)
Полное число пар 0,5 ZN равно сумме всех пар АА, АВ и ВВ.
Энергия решетки
Е = NAA UAA + NABUAB + NBBUBB • <1519>
Подставляя в это уравнение выражения A5.16) и A5.17) для NAA и Л^,
получим:
Е = 0,5 {ZNAUAA + ZNBuBB + Л^д [2^ - (U/U + «e5 ) |} , A5.20)
где 0,5 ZA/^ — полное число пар А А в чистом компоненте /4 до смешения;
величина 0,5 zn^auAA Равна энеРгии Л^ атомов ^ Д° смешения (^)-
Аналогично
Ев = 0,5 ZNBuBB.
Введем параметр1
"АВ = иАВ ~ (иАА + иВВ )/2 ¦ <15-21)
Тогда, согласно A5.20),
E=EA+EB+NAB"AB- -22)
Число пар Nд^ изменяется в соответствии с распределением атомов А и В в
растворе, при этом изменяется и энергия Е. Допущение о хаотическом
распределении атомов в растворе противоречит этому положению, но приводит к
значительным упрощениям. Мы вернемся к этому несоответствию при изучении
квазихимического приближения. Однако здесь мы имеем:
g = N\/(NA\NB\). X A5-23>
Расчет NAS проведем следующим образом. При хаотическом расположении
атомов вероятность обнаружить атом А в данном узле (/ ) равна мольной доле
атомов АХА. Вероятность обнаружить атом В в следующем соседнем узле (/ +1)
равна Хп. Следовательно, вероятность образования пары АВ в паре узлов (/, / 4
+ 1) равна ХдХр** а ^ли мы не делаем различия между парами АВ и В А в
узлах (I, i + 1), то эта вероятность равна 2ХдХд. Величина N^ равна полному
числу пар 0,5 ZN, умноженному на вероятность обнаружения среди всех этих
пар АВ (или В А ) :
NAB = °'5 ZN 1XAXB =ZNANB/N ' A5.24)
Следовательно,
Q =g ехр | -ЕЦкТ) ] = [N\/{NA !Л^!) ехр [ -{ЕА + EQ +
B IN) uAB )/(кТ) ], A5.25)
1 Называемый энергией взаимообмена. Прим. перев.
400

О = -кТ In \N\ (NA\NB !)| + EA + EQ + &NANB /N) u>AB A5.26)
и
6?^= *Г (Л^ In (Л^ IN) + Л^ In (Л^ JN)\ + i^A^B IN) u>AB . A5.27)
Для моля раствора:
бЛГ = RT {Х^ ln ^ + Хв\п Хв) + Z"AB*AXB . A5.28)
Вычитая из этого уравнения вклад в G , соответствующий идеальному
раствору, получим уравнение для избыточной энергии Гиббса:
Gm~Z»ABXAXB- <15-29>
Заметим, что
SE = 0 . A5.31)
Равенство нулю избыточной энтропии является наиболее характерным
признаком теории регулярных растворов и наиболее уязвимо для критики. Как
правило, реальные растворы имеют довольно заметную по величине избыточную
энтропию. Действительно, вклад TS в G часто соизмерим с величиной // (для
многих металлических растворов он составляет ~ 2Я^/3). ^
В соответствии с A5.29) и A5.30) концентрационная зависимость G и И
имеет вид параболы, симметричной относительно XА - Хв - 0,5.
Можно также вывести уравнения для коэффициентов активности А и В.
Вспоминая, что
°ЕА = ЛГ1п УА =Gm+ <! " XA"dGl 'дХА >• A532>
получим:
In yA =2&"АВЦ , A5-33)
где 0 =
Аналогично,
ln7j5 =Z0ujab ХгА. A5.34)
Из параболической зависимости следует, что функция
<*/ = In 7,- /A - X. J A5.35)
является постоянной величиной (при заданной температуре) и имеет одинаковое
значение для А и В:
о-А = ав -2рь>АВ . A5.36)
Остановимся на физическом смысле параметра '^АВ' Он 0ПРеДеляется Р33'
ностью между энергией связи разноименных атомов и средним арифметическим
значением энергии связи одноименных атомов. Если атомы А и В обладают
химическим сродством большим, чем одноименные атомы, то соАВ < 0, при этом,
как следует из A5.29) - 15C6), избыточные термодинамические функции
также отрицательны, что свидетельствует об отрицательных отклонениях от
идеальности. Обратная ситуация наблюдается, когда большим сродством обладают
одноименные атомы: в этом случае и>дВ > 0, положительны и отклонения от
идеальности. При соАВ = 0 раствор идеален.
401

0,8
0,6
Г\
1
1
-\м
\ /
• / ./
V / /
1/ / /
\Zfl(x)Ag-J
\
'0 /
/
0 0,2 0,1* 0,6 0,8 XB
0
0,2 0,U 0,6 0,8 XB
fttc 15.1. Концентрационные зависимости термодинамических функций в
приближении теории регулярных растворов, рассчитанные с использованием
параметров Z0cj^« (цифры у кривых). При Z р и>*д = 3 в области концентраций
между точками М и N раствор нестабилен
На рис. 15.1 приведены концентрационные зависимости термодинамических
свойств при разных значениях параметра ^со д^. Заметим, что когда ^<^,j? > ®
и велика, то имеется концентрационная область, в которой раствор нестабилен
и распадаетс на две фазы: одна из них обогащена элементом А, другая - В
Проведенные в 3.4.1 расчеты показывают, что нестабильность наступает при
критической температуре Т - ?<*>дп1Bк).
Допущения теории регулярных растворов довольно нереалистичны. Тем не мс-
402

нее модель позволяет провести ряд полезных полуколичественных оценок.
Порядок их точности иллюстрирует следующий тест.
Из A5.34) следует, что при бесконечном разбавлении величина коэффициента
активности 7о связана с параметром ^^>ar соотношением:
A5.37)
В
In
»"АВ'
Подобное выражение можно получить для параметра взаимодействия
д In у в
) v ^п ~ ~2^ри)А D
AY Л D~^J ло
Следовательно, в приближении теории регулярных растворов:
еВв = - 2 In
A5.38)
A5.39)
Результаты расчета по этому уравнению для большого числа сплавов
приведены на рис. 15.2 и в табл. 15.1.
Рис 15.2. Корреляция между
параметрами взаимодействия
б ? и коэффициентами
активности 7°о сплавов в
приближении теории регулярных
растворов A) и квазихимической
модели B); точки можно
идентифицировать по данным
табл. 15.1
-6 -5 -U -J -2-10 1
Таблица 15.1. Идентификация экспериментальных точек на рис. 15.2
Р- РЭ*
Ag-Al
Ag-Pb
Bi-Cd
Bi-Hg
Bi-Pb
Bi- Sn
Bi -Те
Bi-Zn
Cd-Bi
Cd-Hg
Cd -Na
Cd - Pb
Cd -Sb
Cd- Sn
Cd -Zn
1п7д
-2,20
0,69
0
-0,94
-0,63
0,11
-1,97
1,25
-0,16
-2,76
-4,61
1,63
1,31
0,64
1,03
•1
4,2
-0,4
-1,2
-0,3
0,7
-0,06
2,1
-3,3
-6,5
2,5
15,8
-4,5
-6,5
-1,6
-1,8
r,°C
1000
1000
500
327
665
330
480
600
500
350
395
500
500
500
682
Р-РЭ
Fe - Ni
Fe-Si
Fe - Sn
Fe-Ti
Fe-V
Pb-Ag
Pb - Bi
Pb-Cd
Pb-Na
Pb-Sb
Pb - Sn
Pb -Те
Pb-Zn
Sn-Cd
Sn - Pb
1п7д
-0,42
-6,4
1,03
-3,30
-2,52
0,40
-0,72
1,17
-6,12
-0,22
-0,83
-0,30
2,40
0,59
0,84
0,16
12,7
0,3
2,7
3,2
-0,6
2,6
-2,6
3,6
0,2
-1,2
0,1
-5,3
-1,1
0,6
r,°C
1600
1650
1600
1600
1600
1085
500
500
400
500
500
450
653
500
500
403

Продолжение табл. 15.1.
Р- РЭ*
Fe- Al
Fe -Co
Fe -Cr
Fe -Cu
Fe-Mn
.n7B
-3,54
0,07
0,00
2,15
0,26
* Растворитель -
4
5,6
0,47
0,00
-6,0
0
f,°C
1600
1600
1600
1600
1600
Р-
Sn
Sn
Те
Те
Zn
растворенный элемент.
РЭ
-Те
-Zn
-Hg
-Sn
-Cd
^ В
0,59
0,79
-0,22
1,03
1,25
4
-0,5
-1,0
0,1
-1,7
-3,3
f.°C
478
437
325
414
682
Приведенные в этой таблице экспериментальные данные для сплавов железа
взяты из 110], а для остальных сплавов - из [И]. Соответствие
экспериментальных данных теоретической кривой, описываемой уравнением A5.39), вполне
приличное. Более тщательное исследование свойств сплавов показывает, что для
многих из них следует учитывать избыточную энтропию. Кажется удивительны^,
что это не сказывается заметно на результатах расчета в модели, в которой S^ =
= 0. Это кажущееся несоответствие будет пояснено в 15.5 , при рассмотрении
модели центрального атома.
15.4. КВАЗИХИМИЧЕСКОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ
Квазихимическое приближение введено Гугенгеймом [3]. Модель во многом
соответствует теории регулярных растворов. Достоинство ее - в более
реалистической оценке фактора вырождения g.
Для расчета g нет точных математических формул. Согласно теории
регулярных растворов g рассчитывается в приближении хаотического распределения
атомов. Гугенгейм [3] называет это приближение нулевым. Новая оценка g,
проведенная Гугенгеймом; соответствует первому приближению. Эта модель
широко известна, она называется квазихимической, поскольку в ее основе
лежит уравнение, соответствующее химической реакции.
15.4.1. Допущения модели
Рассмотрим основные допущения, присущие этой более софистической
версии по сравнению с предыдущей моделью.
Во-первых, движение атомов сводится к осцилляциям около определенных
положений равновесия. Т.е. предполагается существование определенной
решеточной структуры, что может быть спорным в случае жидкости. Однако, как
указывалось, при температурах, далеких от критической, обоснованием этого
допущения, используемого для оценки химических свойств процесса смешения,
может служить наблюдаемый в жидкости ближний порядок.
Во-вторых, з расчете энергии учитывается только химический вклад.
Вибрационным вкладом, связанным с изменением частотного спектра атома при
образовании раствора, пренебрегают. Другие вклады в энергию, как указывалось во
введении, также не учитываются, пренебрежение ими более бесспорно по
сравнению с пренебрежением вибрационным вкладом. Следствием этого допущения
является существование только конфигурационной избыточной энтропии,
возникновение которой связано с расположением атомов в растворе, отличным от
полностью раз упорядоченного. Хаотическому расположению атомов соответству-
404

ст максимум энтропии, и связанная с упорядочением атомов избыточная эшро-
пия всегда отрицательна. Этот вывод не подтверждается экспериментальными
данными.
В-третьих, предполагается, что взаимодействие носит парный характер,
рассматривается только ближайшее окружение атомов. Следовательно, энергия
связи двух атомов не зависит от их атомного окружения.
В-четвертых, считается, что размеры атомов А и В одинаковы. Они занимают
одинаковые узлы решетки (модель замещения) и имеют равные
координационные числа, не зависящие от состава.
15.4.2. Вывод основных уравнении
Используя те же обозначения, что и для регулярных растворов, убедимся, что
уравнения A5.16) - A5.28) остаются неизменным. Так
Q = 2 g cxp l-(EA + LB + NAB и>АВ)!(кТ)\ A5 40;
NAB
и
M =
= -кТ\п X gexp l-
КкТ) 1.
A5.41)
АВ
Однако теперь g является функцией NAB% которая уже не равняется
величине, рассчитываемой в предположении хаотического распределения атомов (эту
величину обозначим NАВ)- Напомним, что
NAB=ZNANB/N- <1542)
Вместо допущения о хаотическом распределении атомов используем
предположение о хаотическом распределении пар атомов. В этом случае уравнение для
g имеет вид:
g, =0,5 Z {NA+NB)ll | NAA\NBB IWAB12) I]1} . A5.43)
Числитель дроби определяет полное число пар атомов, а знаменатель - число
пар атомов разных типов. \(NABI2)\]2 = ^АВ^ВА^ таким образом, в расчете
числа различимых атомных распределений необходимо учесть различие в методах
размещения АВ и В А по соседним узлам решетки.
Допущение о случайном распределении пар атомов А А, ВВ, АВ и В А приводит
к завышенной величине фактора вырождения, поскольку в действительности
различные пары не могут быть распределены хаотично. Они взаимно влияют на свое
расположение. Например, из рис. 15.3 видно, что если пары АВ, ВВ и ВВ
расположены в узлах (/, i + 1), (/ + 1 ,/ + 2) и (/ + 2, / + 3), то пара соседних
узлов (/, / + 3) обязательно занята парой АВ. Пусть
g = gxh , A5.44)
где h - поправочный коэффициент, который мы примем независимым от распо-
ftic 15.3. Распределение пар атомов
по узлам решетки, если пары атомов
АА, А В и ВВ занимают
соответственно узлы A, i + 1), A +1, 1 +2),
(I + 2, i + 3), то узлы A, 1 ¦ 3)
займет пара атомов АВ, т.е.
распределение атомов не является случайным
405

ложения NA атомов А и NB атомов В. Другими словами, И не зависит от А'
(но зависит от величин N. и А^„). ^
Для определения h заметим, что величина g известна для хаотического
распределения атомов:
g*= (NA +NB)U{NA\NB\). A5.45)
Поскольку A5.44) справедливо и в данном случае, то можно записать:
g*= hO,SZ(NA +NB)\I |^л!^![@,5^5)!]2|, A5.46)
где N АА и N?B - значения NAA и NBB при случайном распределении. Отсюда
непосредственно следует
(NA+NB) ! NAA\N§B\\{Q,S N*AB)\\*
h = . A5.47)
A^liVg! 0,5Z(NA + NB)\
Величина N AB известна [уравнение A5.42I, а значения N А А и N „« можно
получить с помощью уравнений A5.16) и A5.17):
N*AA=°>5ZNA-°>5NAB> A5'48>
NBB = °>5ZNB - °>5NAB ' A549)
Таким образом, наша оценка фактора вырождения дает:
(NA +NB)\ @,5Z^4-0,5^)!@,5Z^-0,5A' *лв)![ @,5^)!]2
g = .A5.50)
\ ! 2!-0,5^)! [@,5 ^AB)\\2
Чтобы рассчитать энергию Гиббса процесса смешения по уравнению
GM= -kTln Z [g exp (-PHABu>AB) ) , A5.51)
NAB
мы должны заменить сумму главным членом. Этому члену соответствует
функция распределения, которую для удобства мы будем отмечать чертой сверху:
GM = ~кТ In [g exp (~0NAB ojab) ] . A5.52)
Заметим, что главный член определяется из условия
— [*ехр (-Р"АВ"АВ) 1 = 0 A5.53а)
O[SAB
или эквивалентного
=0. A5.536)
(^ fiAB
0NAB
С помощью уравнения A5.536) можно рассчитать величину NАВ-
В A5.50), определяющем g, только знаменатель второй части зависит от
NAB' °™ечая» что dQn x\) =d{x\nx - х ) =(ln x)dx, легко удостовериться,
что
0,5 1л [0,5 (ZNA - NAB)\ + 0,5 1л [0,5 {ZN& - NAB) ] - In @,5NАВ ) -
- Р"АВ = 0 A5.54а)
A - NAB) (ZNB - NAB) = exp (-2|JW>W ). A5.546)
406

A5.55)
A5.56)
A5.57)
A5.58)
Уравнение A5.54, б) можно переписать в виде
@,5 NAB?/NAANBB = exp (-2Ци>АВ),
который соответствует равновесию химической реакции между парами
АА + ВВ - АВ + ВА
с константой реакции, логарифм которой
In к = - AG°/ (RT) = -<2uAR - иАА - uRR)/(kT) = -2/3u> .д .
С этим и связано название "квазихимическое приближение".
Для удобства введем параметр
Л = ехр B 0^/?) ~~ *'
который имеет такой же знак, что и>Ав- Тогда уравнение A5.54) можно
записать в виде:
(N J \ + N №(Мл + Mr) 1 - Z%NANB = ° * A5.59)
Это квадратное уравнение легко решается. В результате получим:
NAB=(ZN/2\) [-1 + A +4Ari4A^X)V)- <15-6°)
Другой корень уравнения A5.59) имеет отрицательную величину и,
следовательно, может быть отброшен.
Вспоминая разложение в ряд
* х2
A + хH'5 = 1 + + ... ,
2 8
заметим, что из уравнения A5.60) следует:
N s (ZNAND/N)(l - XAXR\) .
АВ
Как и следовало ожидать, когда X и и> АВ
отталкиванию между атомами А и В), число пар АВ меньше, чем при случайном
распределении атомов. Процент разных пар при NA = NB для разных значений
\ иллюстрирует рис. 15.4.
Уравнение A5.60) или A5.62) для NАВ можно подставить в уравнение
A5.50) для определения g. Тогда GM можно определить с помощью уравнения
A5.52). Эти расчеты длинны, но очевидны. В частности, можно показать, что
П2]:
A5.61)
A5.62)
положительны (что соответствует
АВ
RT
NAA
NAB
"АВ
BB
BB
A5.63)
Это уравнение интересно тем, что демонстрирует поправку (вторая скобка) к
теории регулярных растворов (первая скобка).
-25 -20 -15 -10 -5 0 5
100
Рйс 15.4. Количества (N) пар атомов
(в процентах), рассчитанные в
приближении квазихимической модели при
ХА = Хв = 0,5 и Z = 10
407

В подобном виде аналитическое выражение для G в зависимости от х
получить не удается. Однако разложение в ряд по Хв дает ( 12]: #
GEKRT) = 0,5 ZXB In A + Л) - 0,5 ZxX^ + 0,5Z\2X? - Z\2 @,25 +
+ 5\f3)X? + О(Х? ), A5.64)
In yA =0,5 Z\A^2 - Z\2X? + Z\2 C + 5\)X* + О (Л^) , A5.65)
In yB =0,5Zln A + \) - Z\XB + 0,5Z\(l + 3\)X? - 1Z\2 A +
+ 10\ 1Ъ)ХЪВ + О (Л?) . A5.66)
15.4.3. Проверка модели и обсуждение
Чтобы проверить модель, нужно выполнить преобразования, аналогичные
приведенным для теории регулярны^ растворов. С помощью уравнения A5.66)
легко получить выражения для In ув и е~ :
In ув= 0,5 Zln A + X), A5.67)
В =
В
= -Z\. A5.68)
Исключая \ из этих двух уравнений, получим:
In ув = 0,5 Z In [ 1 - (e|/Z) ] . A5.69)
Проверку уравнения A5.69) для большого числа разных сплавов
иллюстрирует рис. 15.2. В расчетах принимали координационное число равным 10. Это
вполне приемлемо для жидкостей, кроме того, кривая незначительно изменяется с
изменением координационного числа. Согласие между экспериментальными
данными и теоретической кривой удовлетворительное, лучше чем в случае теории
регулярных растворов. При малых отклонениях от идеальности квазихимическая
модель и теория регулярных растворов дают близкие результаты, поскольку в
данном случае уравнение A5.69) преобразуется к виду:
In ув * 0,5 Z (~еВв/Z) =-0,5 еВв . A5.70)
Одним из достоинств теории регулярных растворов является то, что величины
Z и ь>*в сгруппированы вместе и образуют один параметр. В квазихимическом
приближении это не так. Измерения координационного числа для жидкостей
носят ограниченный характер, так что значения Z, как правило, нуждаются в
оценке. Однако в большинстве случаев величина Z попадает в довольно узкий
интервал (от 8 до 12), изменение в этих пределах не сказывается заметным образом
на результатах расчета термодинамических функций. Это связано с тем, что
изменение Z в значительной степени компенсируется изменением \.
Когда координационные числа двух чистых компонентов различны (например,
Z = 10 для одного компонента и Z = 8 для другого), можно выбрать среднее
значение (т.е. Z = 9). Концентрационный интервал можно разбить на три части:
в первой растворителем является компонент А, во второй - В, а в третьей
результаты расчета могут быть интерполированы на основе данных, полученных для
разбавленных растворов. В качестве примера рассмотрим систему Sn - Cd при
500 °С (рис. 15.5). В области, где растворителем является Sn, величину Z можно
принять равной координационному числу чистого олова: Z = 10. Аналогично для
области, где растворителем является Cd: примем Z = 8 - координационное число
чистого кадмия. Для этих областей \ = 6/5 -10 и 7/4-10 соответственно и
выбирается таким образом, чтобы как можно лучше описать экспериментальные
данные. Несмотря на произвольность такого выбора, соответствие теоретической
кривой экспериментальнным данным отличное (что не типично). Эта система ха-
408

рактеризустся заметной положительной избыточной энтропией | 131, что не
согласуется с квазихимической моделью.
Действительно, как было показано в начале раздела, избыточная энтропия,
предсказываемая квазихимической моделью, всегда отрицательна, поскольку она
обусловлена эффектом упорядочения (относительно полного разуиорядочения
о,ов
1 1
NT1
рис. 15.5. Применение
квазихимической модели к системе Sn - Cd при
500°С:
экспериментальные данные (точки)
[13] и теоретическая кривая,
рассчитанная по уравнениям A5.65) и О 0,2 0,Ь 0,6 0,в 1,0
A5.66). X - подгоночный параметр $n v qj
при хаотическом распределении атомов). Есть смысл проверить этот результат
дифференцированием уравнения A5.64), определяющего GEf по температуре. Это
дает:
SE = 0,5 RZ\ \- A + \)ln A + \I Ц +0 (Х?) . A5.71)
При малых отклонениях от идеальности (малой \)
SE * -0,25RZK2X% , A5.72)
F E
так что действительно, S < 0. Кроме того, видно, что S является величиной
второго порядка как по \, так и по Л\ В частности
S|°° = 0 , A5.73)
поскольку в разложении в ряд S линейный член равен Зд°°Хд- Таким образом,
конфигурационный вклад в избыточную энтропию (только он учитывается в
квазихимической модели) очень мал для растворов с не очень сильным
межчастичным взаимодействием и ничтожно мал для очень разбавленных растворов.
Экспериментальные данные об избыточной энтропии обычно не согласуются с этими
предсказаниями модели.
15.5. МОДЕЛЬ ЦЕНТРАЛЬНЫХ АТОМОВ
Два допущения квазихимической модели кажутся особенно спорными: 1) не
учитываются вибрационные вклады в избыточные термодинамические свойства,
2) энергия взаимодействия двух атомов предполагается не зависящей от их
окружения. В этих допущениях не нуждается модель центральных атомов.
15.5.1. Общая характеристика модели
В основе модели центральных атомов лежит ячеечная модель жидкости,
введенная в 1936 г. A4) ив 1937 г. [15]. Ее настоящая версия была разработана
в 1965 г. [ 16, 17]. Авторы работы [ 18] разработали (независимо) модель
окруженного атома, которая во многом схожа с моделью центральных атомов.
При плотностях жидкости, характерных для температур", далеких от
критической, можно ожидать, что имеется определенный порядок в распределении
атомов. Межатомные расстояния между ближайшими соседями не могут быть
меньше атомного диаметра, так как действуют большие силы отталкивания, а
расстояния, значительно превосходящие атомный диаметр, статистически маловероятны.
409

Это приводит к регулярности в расположении атомного окружения со средним
межатомным расстоянием порядка атомного диаметра. Следовательно, можно
допустить, что каждый атом помещен в собственную ячейку. Поле, действующее на
каждый атом в его ячейке, быстро флуктуирует и может быть заменено на сред-
- нее поле сферической симметрии.
Наиболее существенная особенность настоящей модели - замена атомной пары
кластером, состоящим из атома и его ближайшего окружения. Функция
распределения раствора описывается через вероятностные функции, связанные с
разными конфигурациями атомов в первой координационной сфере, с учетом
влияния этих конфигураций на поле, действующее на центральный атом. Затем
делается обобщение на все атомы, каждый из которых по очереди рассматривается
как центральный. Отсюда и название модели - "модель центральных атомов".
Допущение о сферической симметрии поля не особенно существенно, но оно
весьма удобно и значительно упрощает анализ модели. Мы используем это
допущение даже для твердого тела, что является более спорным, чем в случае
жидкости. Во всех энергетических расчетах предполагается, что конфигурация
первой координационной сферы характеризуется в первую очередь ее составом
Рис. 15.6. Две конфигурации (а)
и (б) первой кЪординационной
сферы атома А в модели
центральных атомов, обладающие
одинаковой энергией центральных атомов А
(числом атомов А и /?), а не действительным расположением конкретных
атомов в узлах решетки. Например, конфигурация, в которой два атома В
являются ближайшими соседями в сфере (рис. 15.6), создает такое же
энергетическое поле, действующее на центральный атом А, как и конфигурация, в которой
эти атомы диаметрально противоположны. Будет показано, что допущение
является сущностью операции усреднения. Различие в энергиях, связанное с
расположением двух атомов В в соседних и в разделенных узлах в первой
координационной сфере атома Л, косвенно учитывается, когда в качестве центральных
атомов рассматриваются атомы В.
В функции распределения
Q = Е^ехр \-ЕЦкТ) ]. A5.74)
Е - полная энергия ансамбля Л^ атомов А и N^ атомов В. Поскольку можно
принять, что вклад химической энергии в полную энергию не зависит от других
вкладов, таких как трансляционный и вибрационный, то они могут быть
вынесены за экспоненту. Тогда
A5.75)
В этой формуле Е - химическая энергия ансамбля, Ял и Qr ~ усредненные
функции распределения атомов А и В, которые не включают химическую
составляющую. Если мы пронумеруем атомы А следующим образом: Ах, А2, ... .
NA*
Л^4
Я А бУДет представлять произведение qA
.
В теории
регулярных растворов, как и в квазихимической модели отдельные атомные
функции распределения не рассматриваются, поскольку считается, что они не
изменяются при смешении; следовательно, они автоматически исчезают из выражений
для избыточных термодинамических функций.
410

15.5.2. Возможные выражения для индивидуальной
функции распределения q
В процессе развития модели возникла необходимость ввести предположение о
зависимости q от состава первой координационной сферы. Эта зависимость может
рассматриваться как исходный эмпирический базис и приниматься без
доказательств. Тем не менее, с целью лучшей интерпретации модели есть смысл
попытаться описать q хотя бы в рамках простых концепций.
Рассмотрим атом, свободно движущийся в небольшой ячейке объемом v,
образованной ближайшими соседями. Если атом не подвержен действию каких-
либо сил, то описание функции распределения q представляет элементарную
классическую задачу статистической механики. Результирующее выражение имеет вид:
q = BnmkT/h2) 3/2 v , A5.76)
где т - масса атома, h - постоянная Планка. Однако поскольку потенциал
взаимодействия ф между атомом и его ближайшими соседями зависит от положения
атома в ячейке, характеризуемого радиусом г, вероятность обнаружить
центральный атом в данном элементе объема не является постоянной величиной, а также
зависит от г. Этот коэффициент вероятности вводится в расчеты путем замены
в уравнении A5.76) объема ячейки v эффективным объемом vру определяемым
уравнением:
, e-l^)-*@)]/kT4itrldrt A5Л7)
(по ячейке)
где начало координат г = О выбирается в точке минимума ф (т.е. соответствует
"дну потенциальной ямы").
Можно показать, что при использовании упрощающего предположения о том,
что потенциал ф определяется параболической зависимостью от расстояния,
1 д2ф .1
vf * I ; ( —у )) 2 • A5.78)
7 2пкТ дг2
тогда уравнение A5.76) преобразуется к виду:
2nm°'s кТ , д2 ф /,
3Г3/' A579)
Такой же результат можно получить в рамках модели Эйнштейна, в которой
предполагается, что атомы трехмерной решетки совершают гармонические
колебания с частотой v.
1 д2 ф
( H'5 . A5.80)
2 яш0»5 дг7
Характеристическая температура в определяется как
в= Ни/к . A5.81)
В области температур, значительно превышающих а, функция распределения,
связанная с каждым видом колебаний, может быть аппроксимирована
соотношением kT/hv; таким образом, для трех независимых видов (т.е. вдоль трех осей
х, у, z)
кТ з 2irm°*skT , д2ф
Я= (— ) = ( ) (—- ) • A5.82)
hv h dr2
Данное уравнение идентично A5.79). Это не удивительно, так как в обоих
примерах мы предполагали наличие изотропного потенциала взаимодействия,
характеризующегося параболической зависимостью от расстояния.
411

Соотношение между q, iy, v~* и (д2 ф/дг2) "ь5 может быть записано в
~..де:
6 In? = 6 In vf= -3 6 In v = - 1,5 б In (д2 ф/дг2) . A5.83)
виде:
15.5.3. Вероятности, связанные с разными конфигурациями,
и термодинамические функции
ФА
В неупорядоченном растворе вероятность р ? обнаружить в ближайшем
окружении атома A i атомов В и Z - i атомов А равна:
Р'ш = С^ХА~'ХВ- A584)
где С. -Z\I{Z - i) \i !. Это можно показать следующим образом. Пронумеруем
узлы в сфере от 1 до Z, тогда вероятность обнаружить атом В в узле решетки
1 равна N^1'N или Х^. Вероятность найти атомы В в узлах решетки 1, 2, ... , /
и атомы А в узлах i + 1, i + 2, ... , Z равна Хд~1 Х1^. Если мы не фиксируем
положение атомов В в разных узлах первой координационной сферы, мы
должны умножить Хд ~1 Х1^ на число способов размещения / атомов В и Z - i атомов
А в Z в узлах решетки, которое равно С^ . Таким образом, мы получим
уравнение A5.84).
В упорядоченном растворе вероятность р^ отличается от величины р? для
разупорядоченного раствора, определяемой выражением A5.84), величиной
корреляционного множителя /^.
РШ = Р*В *Ш 'РА = CZ XA~ixiBf?lPA ¦ <15-85>
где
ра =.\сгхл~' 4'ш A586)
' Z A
- нормировочный множитель, так что Е р R = 1. На этом этапе нет необ-
А '=° В
ходимости определять величину /^. Выражения для р)Д имеет подобный вид:
4 = "« <В1в'рв = 4Хл-'хвГш'рв • A587)
где
^"Jo^^/"'^^ • A588)
В выражении для функции распределения [уравнение A5.75)] сумма может
быть заменена главным членом (см. 15.1). Следовательно,
A5.89)
G * Е - кТ (In g + In ?^ ^ ) . A5.90)
Для удобства в последующих уравнениях мы будем опускать полочки,
обозначающие отношение к главному члену.
Каждый атом А (или В), окруженный i атомами В и (Z - 0 атомами Л,
Л R
имеет потенциальную энергию Ufg (или 1/?). В таком случае Е можно опреде-
412

лить как сумму вкладов энергий каждого атома, поочередно рассматриваемого
как центральный атом:
ь 1 * Ли*Х l" A591)
Р В и Р iB ~ веРоятности» соответствующие распределению, которое определено
через главный член в сумме функции распределения (более точно они должны
быть записаны в виде р.* и P-d)- Множителем 1/2 учитывается, что энергия
парного взаимодействия считается дважды.
Пренебрегая вкладом PV (в общем случае его можно не учитывать для
твердых и жидких тел), в соответствии с уравнением A5.91) получим следующее
выражение для избыточной энтальпии:
ЯЕ — р _ у р у с — р у [Г^ _ у 11 В HSQ71
ХИМ /\ /л. о D <* /i О *^ -у и О D
Комбинируя A5.91) и A5.92), получим:
"хим =7*4 1{*0РшиШ- U^*-JXB^l0PfeuBB-UZB^15-9^
ИЛИ
С 1 '-'АЛ Л 1 ^ D D D
И = У V п^ Г// — II Л + — У Т. п A1 — II \ —
яхим <% А рiB к iB оВ} ~ В рШ к iB oB}
/ = 0 ^i=o
,в '-в
- -Хя (У%я - ?/?„ ). A5.94)
Положим
bUAR- UA-UAa и SUBR = ufr.- UBa. A5.95)
Уравнение A5.94) преобразуется к виду:
Е 1 Z A A I Z В В 1 5
^ /?
6^Ш и б^/5 РассматРивают как возмущение к потенциальной энергии
центрального атома, связанное с заменой / атомов А атомами В в первой
координационной сфере из Z атомов, окружающих атом А. Иллюстрацией этого служит
рис. 15.7. В качестве исходной конфигурации рассматривается состояние, в
котором в ближайшее окружение входят только атомы А, поскольку это удобно для
изучения разбавленных растворов. По этой же причине состояния атомов А и В
не считаются полностью симметричными.
Уравнение A5.90) можно переписать следующим образом:
G = "хим - "конф - "неконф • < 1597>
где
Е , A5.98)
5конф=*1п*
и
Хнеконф=*<1п<^+ '"
413

Величина #хим уже была рассмотрена, ?конф связана с числом способов
распределения атомов по узлам решетки, 5неконф - вклад в энтропию, обусловленный
вибрационным движением атомов в ячейках.
Bic. 15.7. Иллюстрация различия в
потенциальной энергии б (/^д
центральных атомов А в двух
конфигурациях (а) и (б)
Вспоминая, что Ял и Яо ~ геометрические средние, можно записать:
5„еконф
. \
1в
|0 ХВ Р?В ">
<15Л01>
неконф
1п
- Хв
In
. |0
).
~ ХА ta
. f0
A5.102)
В результате таких же выкладок, как для Н , получим:
хим
=R(XA
. |
61П
6ln
где
6Ш qjB = In
- In qAB и 6ln
= In
- In
A5.103)
A5.104)
Обращает на себя внимание сходство выражений для
и ^нек0Н(к I
уравнения A5.96) и A5.103I- Во многих случаях оно свидетельствует о
пропорциональной связи (в грубом приближении) между теплотой смещения и избыточной
энтропией.
Нетрудно показать, что уравнение для энергии Гиббса процесса смешения
можно записать в виде:
GM=-kT\ng+ Хл Г рАш (— bUJR - RTb\n q* ) + XR L р.д Х
2 i=0
X ( —
= 02
- RT 6\n qfB) + Хв (- 8
- RT 6 In
).
^, 6 In
A5.105)
и б \nq ^
В этом уравнении содержится 4Z параметров F С/ ^
т.е. слишком много, чтобы можно было применять его на практике.
Следовательно, требуются дополнительные упрощающие допущения.
15.5.4. Квазирегулярный раствор
Допущения и вывод основных уравнений
Напомним, что согласно теории регулярных растворов (см. 15.3)
предполагают: а) полностью раз упорядоченное расположение атомов, б) только
конфигурационную энтропию смещения, в) парные взаимодействия.
414

Из допущений (а) и (б) следует:
конф ~ S ид K ( /4 ln Л4 *Я ln XB> A
и
*? = 5конф = ° • <15ЛО7>
Как и в модели регулярного раствора, первое допущение о полной раз
упорядоченности сохраняется и в квазирегулярном растворе. Поэтому энтропия
образования идеального раствора равна к In g, и
0. A5.108)
Однако второе допущение теории регулярных растворов не сохраняется:
неконфигурационные вклады (такие, как вибрационный) в полную избыточную
энтропию не равны нулю, так что
SE Ф 0 . A5.109)
В соответствии со вторым допущением теории квазирегулярных растворов
предполагается, что б UiD, 6 UiD, б In q.D и б In q .„ изменяются линейно с чис-
Id id Id id
лом / атомов В в первой координационной сфере:
ibUAxB, *ufB = ibUBxB\ A5.110)
= /6ln qAxB , 6ln qfB =/6 ln qBxB . A5.111)
Это допущение эквивалентно предположению о парном характере
взаимодействий. Если мы примем, что действие ближайших соседей на центральный атом
аддитивно, то
иШ= iuAB+ (Z-»UAA- <15Л12)
где иАВ - влияние первой координационной сферы на энергию атома А,
связанное с присутствием в этой сфере атома В, по существу это энергия связи между
атомами А и В. Величина илл имеет подобное значение, и
U1b = ZuAA' <15Л13)
Следовательно,
Ьи1В ='¦ 1»АВ-иЛЛ^ A5Л14>
Это уравнение определяет изменение потенциала А в двух конфигурациях Ш
и ОВ, связанное с заменой i пар АА с энергией Ыдд i парами с энергией ЫдВ.
Аналогично
ьит= (<"вв- uab>- <15Л15)
Уравнения A5.111) для б In q-^ имеют подобное значение: другие
характеристики потенциальной ямы (например, ее крутизна) также отражают эффект
аддитивного действия отдельных соседних атомов на центральный, другими словами,
аддитивность парных взаимодействий.
Предположения о полном раз упорядочении раствора и о линейной зависимости
потенциала от числа атомов В среди ближайших соседей позволяют довольно
легко провести расчеты по приведенным выше термодинамическим формулам.
Так как атомы распределены по узлам решетки хаотично, член к In g
соответствует энтропии идеального раствора, равной - R {Хд In Хд + Хв In XB).
Кроме того / iB - fiB = 1 и
415

Уравнение A5.96) для #хим преобразуется следующим образом:
НЕ = - XА L С*7 Х%~*Х* ih UAR + — XR Z СG Х*~{ X
хим 2 i = 0 ° lB 2 /=0
(V ДRBR . A5.117)
Для упрощения этого выражения заметим, что
(x + y)z= ? Cixz~iyi , A5.118)
/= 0 z
а дифференцирование по >> дает:
z(x + y)z~l= I /С1' л2;;7' A5.119)
i=0
или
yz (х + y)z~l = S 1С\хг~1у1 . A5.120)
Полагая дс = Я^, ^ = ^d и z = Z, преобразуем A5.117) к виду:
"L, = ^ XAZXB *U1b +  V^B би*В ~ \ XBZ&U*B <15121a)
ИЛИ
"!им = Vfi yIZFl/^ - 5^Я)Ь A5-1216)
Из A5.114) и A5.115) следует, что
6 U1b ~ *U% = <UAB -UAA> ~ <"fiB - «45> = 2 • иАВ ~ \ <иАА +
+ иВВ > 1 = 2"ЛЯ • A5122)
Поэтому
что совпадает с теорией регулярных растворов.
Проведя подобные преобразования, легко показать, что
5неко„ф = XAXBZ <6 1п Л - 51п <% )• <15124)
Полагая,
"АВ = * In ?f5 - 6 In <?fB , A5.125)
перепишем A5.124)
5неконф = Z"ABXAXB- A5Л26)
Таким образом,
°E = ^ XBZ (ШАВ - T«AB > • <15.127)
416

Приложения
Как и в теории регулярных растворов, в теории квазирегулярных растворов
концентрационные зависимости G и # имеют вид симметричной параболы.
Избыточная энтропия нерегулярных растворов не равна нулю, но ее зависимость
от состава также имеет вид симметричной параболы.
Теория квазирегулярных растворов объясняет наблюдаемое несоответствие
между опытом и теорией регулярных растворов. Напомним, что расчеты в
рамках теории регулярных растворов дают удовлетворительные результаты для
энергии Гиббса, но неадекватно описывают энтропию. Например, мы видели,
что соотношение
е[2) = -21п у~ . A5.128)
предсказываемое теорией регулярных растворов, полу количественно выполняется
для систем, которые характеризуются высокой избыточной энтропией.
Аналогичное соотношение предсказывается и теорией квазирегулярных растворов, но в
данном случае SE Ф 0. Согласно теории квазирегулярных растворов,
о[2) = -2SE°° . A5.129)
К сожалению, данные об энтропии недостаточно точны, чтобы проверить по
ним это новое соотношение. Тем не менее, соответствие данных
экспериментальных и предсказываемых по уравнению A5.128) свидетельствует в пользу
A5.129).
Целесообразно заменить параметр * до параметром
т = "АВ/пАВ ¦ A530)
Тогда в соответствии с A5.127)
GE =XAXBZ ojab [1 - (Т/т) |. A5.131)
Из общих соображений ясно, что по мере повышения температуры система
приближается к идеальному раствору. Таким образом, параметр т можно
интерпретировать как температуру, при которой система становится идеальной в
случае линейной экстраполяции энергии Гиббса. (Очевидно, что при экстремально
высоких температурах модель неадекватна.) Параметр т должен быть
положительной величиной и превышать температуры исследования: для большинства
металлических растворов приемлемое значение для т находится в пределах 1500-
3500 К1.
Заметим также, что в соответствии с A5.131)
HE=tSE. A5.132)
Таким образом, TS в соотношении G -Н - TS имеет те же знак и
порядок величины, что и Н . Дальнейшие расчеты показали, что он несколько
меньше # : например, при т/Т « 1,5 он равен 1Н /3. Хотя эти оценки весьма
упрощены, во многих случаях они позволяют провести полуколичественный
расчеты энтропии или температурной зависимости энергии Гиббса. Они обеспечивают
лучшее согласие с опытом, чем теория регулярных растворов. Заметим, что в
последнем случае г = °°.
Напомним, что в теории квазирегулярных растворов есть два довольно
спорных допущения. Первое — хаотическое расположение атомов в растворе. Вто-
1 Для расплавов на основе железа и никеля значение г оказалось равным
~~ 7000 К. По-видимому, для систем с существенно различной температурой
экспериментов близкими являются не значения т, а величины (т/Т). См.
Григорян В.А., Белянчиков Л.Н., Стомахин А.Я. Теоретические основы
электросталеплавильных процессов, М.: Металлургия, 1987, (глава 1.). (Прим. ред.).
14-1336 417

рое - линейная зависимость параметров 6 U-д и 6 In q^ от числа / атомов В
в первой координационной сфере; мы видим, что это допущение эквивалентно
допущению о парном характере взаимодействий.
15.5.5. Корреляция между избыточными энтальпией
и энтропией
Представляет интерес вопрос: действительно ли есть корреляция между НЕ и
S , предсказываемая соотношением A5.132), или она является следствием
допущений теории квазирегулярных растворов.
В общем случае величина S равна не просто сумме членов, обозначенных
нами S™ . и SM Она должна быть получена дифференцированием энергии
Гиббса G™, определяемой уравнениями A5.97) или A5.105), по температуре:
SM = -dGM /дТ A5.133)
и аналогично для И :
НМ = GM- TdGM/дТ . A5.134)
В соответствии с A5.97)
где Е М Е
Уравнение для избыточной энтальпии можно записать в виде:
»Е= »М= Яхим + Г5корр- <15Л37>
С помощью уравнений A5.96), A5.99) и A5.101) легко показать, что
величина S KODD равна нулю, когда вероятности р-^ не зависят от температуры. Это
условие выполняется в случае хаотического распределения атомов и
нарушается, когда факторы fm Ф 1. По сути S^ является поправочным членом, его
ID KOpp
величина мала по сравнению с другими вкладами в энтропию.
Введем параметр тД в виде отношения:
А
Параметр г .д характеризует связь между изменением потенциальной энергии
центрального атома А и изменением логарифма функции распределения в
результате замены Z атомов А на / атомов В и Z - / атомов А в первой
координационной сфере. Учитывая интерпретацию 6 In q% данную в разделе 15.5.2,
выражение для г .д можно переписать следующим образом:
т% = -5[ ф(г =0)]^/ (ЗЛ6| In ] А ). A5.139)
и г i В
Числитель определяет изменение глубины потенциальной ямы, а знаменатель
характеризует изменение крутизны потенциала. Поскольку расстояние между
центральным атомом и его ближайшими соседями не существенно зависит от
состава первой координационной сферы, то из общих соображений можно
ожидать, что чем глубже яма, тем она круче. Можно предположить, что крутизна
потенциальной ямы пропорциональна ее глубине и, таким образом, т4п не зави-
lb
418

сит от i . Такой же результат получается в случае линейной зависимости
параметров 6 от / , когда параметры 6 пропорциональны / (а также в случае,
когда 6 пропорциональны / 2 или in). Следовательно, можно записать:
rjB = тА . A5.140)
Аналогичное выражение можно получить для тв при выборе в качестве
центрального атома В. тд = т^, однако изменение г в зависимости от
центрального атома {Л или В), вероятно менее важно, чем изменение 6 U и 6 In q с
изменением состава атомного окружения, поэтому примем, что
тА * тв = т * A5.141)
Из сопоставления A5.96) для Я^ и A5.103) для 5^КОНф следует:
Яхим = ^неконф ' «5.142)
Тогда в соответствии с A5.135) и A5.137) получим:
»Е ~ "корр = '<** - *конф - *?орр > <15143>
или
НЕ = г (SE - 5^онф ) - (г - Г) SEQpp . A5.144)
Как отмечалось, величина S значительно меньше остальных в A5.144),
корр
так что вычитаемым (г - T)S^ в этом уравнении можно пренебречь и,
следовательно,
НЕ « r(SE-SEKQH<i>). A5.145)
Для разбавленных растворов, как показал анализ в рамках квазихимической
модели, 5^Л„. является величиной второго порядка по сравнению с мольной
КОНЦ)
долей растворенного компонента, а также с параметрами о> и X,
характеризующими отклонение раствора от идеальности. Конфигурационный вклад в
энтропийный параметр второго порядка равен нулю, этот вклад мал и в энтропийный
параметр первого порядка (им можно пренебречь, когда отклонения от
идеальности невелики). Следовательно, функциональная связь между
термодинамическими параметрами нулевого и первого порядков одинакова для всех трех
термодинамических функций - энергии Гиббса, энтальпии и энтропии. Этот результат
уже был получен в рамках теории регулярных растворов | см. A5.128) и
A5.129)).
Заманчиво дать априорную оценку г. Для разбавленных растворов, зная г,
можно оценить энтальпийный и энтропийный вклады по данным об энергии
Гиббса (т.е. температурную зависимость энергии Гиббса), или, с другой стороны,
оценить энергию Гиббса по данным об энтальпии. Как указывалось, параметр
г характеризует корреляцию между изменениями глубины потенциальной ямы
и ее крутизны при изменении состава ближайшего окружения центрального
атома. Но насколько сильно г зависит от природы рассматриваемых атомов?
Уместен также вопрос (считая, что модель приемлема): сильно ли отличается т
для разных сплавов?
Частично ответ на этот вопрос следует из рис. 15.8, на котором отложена
величина Н^°° в зависимости от 5^°° для большого числа разных бинарных
систем - разупорядоченных твердых сплавов или жидких растворов. Выбор
термодинамических функций нулевого порядка для этого анализа связан с
оценкой конфигурационного вклада в избыточную энтропию. Несмотря на
значительный разброс, обусловленный как спорными теоретическими допущениями, так и
419

-/5
-10
Рис 15.8. Корреляция между избыточной энтальпией и энтропией
растворенного второго компонента в бесконечно разбавленном растворе [17]:
1 - жидкий сплав, 2 - твердый сплав [19]
большими экспериментальными ошибками (особенно в определении SE),
корреляция между Н^°° и Sp0 кажется вполне удовлетворительной, что
свидетельствует о довольно близких значениях т для разных систем1.
15.5.6. Допущения и обсуждение
При разработке модели использованы упрощающие допущения. Если мы
хотим улучшить модель и сделать ее более реалистической, то эти допущения
должны быть проверены или пересмотрены.
Два допущения можно выделить сразу же. Первое касается расчета
конфигурационной энтропии, второе - изменения б ?//? и б In q^g с изменением / , т.е.
состава ближайшего окружения. Проанализируем эти два допущения поочередно.
Конфигурационная энтропия
Расчет конфигурационной энтропии по существу сводится к расчету фактора
вырождения g. В теории квазирегулярных растворов предполагается, что атомы
в растворе расположены хаотично и величина g равна:
! NB !). A5.146)
Если мы будем различать конфигурации [ iB, (Z - i) А у ближайшего
атомного окружения в соответствии с разным распределением / атомов В по
узлам первой координационной сферы, то вероятность а(В каждой конфигурации
420

определяется произведением вероятностей, что каждый узел занят агомом Л
(вероятность А'^) или атомом В (вероятность А^). Следовательно, вероятность
Ав = ХА~'ХВ- <15Л47>
Всего таких конфигураций СI , и вероятность, что атом А будет окружен /
атомами В и (Z - /) атомами А (без различия узлов, которые они занимают),
iB ZB гА~'Х'в- <15148>
Когда атомы распределены не беспорядочно, а-о отличается от а д. Но
приняв, что все конфигурации | iB, (Z - /") Л i энергетически равноценны, можно
записать:
р,ъ= ciza1e- <15149>
Для расчета g можно использовать почти такой же метод, который применил
Гуггенгейм в квазихимической модели (см. 15.4.2). Вместо предположения о
беспорядочном расположении атомов или пар атомов, допустим, что величина ,(/
пропорциональна числу способов упаковки атомов, соответствующему
хаотическому распределению конфигураций )/'#, (Z - i)Al:
A5.150)
Для определения константы пропорциональности заметим, что если
расположение атомов беспорядочно, то
Na\ NB\ N\
g*= и ^Ц-? — = . (i
na\nb\
Следовательно,
фа С 7 Z *d С 7
N. \NR\ Z . Ci Z „ Ci
A5.152)
<*
Главный член в выражении для функций распределения может быть получен
оптимизацией по неизвестным величинам а .„ и а .„. Эта операция эквивалентна
минимизации энергии Гиббса G , определяемой уравнением A5.105) по
неизвестным р .д и р .д. Эти неизвестные не произвольны. На них накладываются
ограничения в соответствии с уравнениями:
фг = L р\ -1=0, A5.153а)
/=0
Z д
^2 = ? рТя -1=0. A5.1536)
1=0 ш
Кроме того, из материального баланса по атомам В в ближайшем окружении
центральных атомов А и В следует:
14*-1336 421

*• = NA ( ,. I, ipAiB > + NB (,• |, '>#> - ZNB = °- A5.154)
Процедура оптимизации может быть выполнена с помощью полиномов Лаг-
ранжа, т.е.
д [GMKRT) + \1ф1 + \2ф2 + \гФ3)/др'в = 0, A5.155)
где / - это А и В. Расчеты дают:
pJw = czxA~ixB «р <'*-*?>/? П4 */"'** x
Хехр (I \- Ь* ш ) . A5.156)
где X - множитель Лагранжа, связанный с балансом A5.154), а параметр
б*Ш = б'^ /BЛГ) - б In q^ . A5.157)
Величина \ находится с помощью уравнения A5.154) подстановкой вместо
Рд выражения A5.156).
jPac4eibi значительно упрощаются в случае парных взаимодействий, т.е. когда
by D линейно изменяется с / :
in
b*JiB = i6*JiB . A5.158)
В частности A5.156) приводится к виду:
рШ =\CZXA~lXB ехР I' (х" б(^^> 1 }lXA +XB ехР (Х" 6*^>1~Z'
A5.159)
а разложение G в ряде Тейлора записывается следующим образом:
GEJ{RT) = XBZ {bpAiB - 6**А) - X*Z [exp {6**B - 6*BiB) - 1] +
+ X?Z (exp {bspAiB - b*BxB ) - IJ + ... A5.160)
Заметим, что раствор ведет себя как идеальный, когда Ь*р R - by R = 0,
что имеет место при bU*R - Sil iB = 0 и б In q*в - 6 In qiB = 0. Эти условия
эквивалентны следующим, уже полученным в теории квазирегулярных
растворов:
"АВ = ° • «АВ = °*
Сопоставление с выводом термодинамических уравнений в теории
квазирегулярных растворов ясно показывает, что введение конфигурационного вклада в
избыточную энергию Гиббса улучшает модель раствора и делает ее более
реалистичной, особенно в области концентрированных растворов. Для разбавленных
растворов конфигурационный вклад очень мал, и результаты этой модели и теории
квазирегулярных растворов практически совпадают между собой.
Изменения потенциальной энергии центральных атомов
Дальнейшее улучшение модели уже не связано с уточнениями в расчете
конфигурационного вклада. Оно касается других допущений модели. Например,
предполагается, *то координационное число Z является постоянной величиной,
не зависящей от состава первой координационной сферы и от природы
центрального атома. В случае, если размеры атомов А и В существенно разнятся, это
допущение нереалистично. Предполагается также правомерность суммирования
422

парных атомных взаимодействий, хотя это допущение не является необходимым,
можно попытаться применить и другие.
Например, Матье и др. |20| предположили, что изменения потенциальной
энергии центрального атома J с числом i атомов В в ближайшем окружении
описываются параболической зависимостью:
или
B ~ '/
A5.161)
A5.162)
Согласно A5.161) воздействие на все атомы А, вызванное появлением в
ближайшем окружении первого атома /Г, меньше, чем при появлении второго атома
В, или третьего и т.д. Оно больше по уравнению A5.162). Зависимости
параболического вида успешно используются в ряде работ, в частности, Вагнером B11
при упрощенной трактовке аналогичной модели.
Иная концепция, совмещающая дельта-функции с линейной зависимостью
предложена Люписом и др. [22J:
В
iB = i
>%
V
A5.163а)
A5.1636)
где б.# и б..» - символы Кронекера (б.. = 0 при / Ф j и б.. = 1 при i =/).
Суть такого приближения заключается в том, что некоторые конфигурации
(соответствующие /" и / " ) вокруг центрального атома А или В в связи с
валентностью, стехиометрическими эффектами и др. могут иметь значительно более
низкую или более высокую энергию. Как результат, эти конфигурации будут
иметь большую или меньшую вероятность появления. В предельном случае,
когда параметры а и а" отрицательны и неограничены, в растворе могут
образовываться стабильные кластеры. Если а и а" положительны и
неограничены, то появление таких конфигураций невозможно.
Величины /', /", а' и а" не произвольны. Для многих систем можно
принять, что ближний порядок в жидкости наследуется от твердого тела. Так,
если в твердом состоянии имеется соединение АВХ, то для расплава естественно
принять, что значения /' и /" соответствуют структуре этого соединения, а а
и а" - его стабильности (энергии Гиббса образования этого соединения).
Случай предпочтительной конфигурации типа АВ2, для которой /' = / " =
J -
8 JO i 0 2
в 10
:iB:
и б
, определяемые уравнениями A5.163).
Рис. 15.9. Величины б
При б чЛп - -0,40, б 4>*\в ~ -0,22 предпочтительна конфигурация АВ2, для
которой /' = /" = 8, а' = а" = -0,6
423

Pfs
0,3 -
0.2 -
о
i*
0,3
0,2
0J -
"К
/\ *•« /Л-
клж
Хд-0,67
. Хв=0,2 \\
/ \ Xfo,u А А "
\
\
]
8
JO
О 2 4 6
ftic. 15.10. Вероятности, характеризующие число / атомов В в первой
координационной сфере атома А или В при разных концентрациях Хд [22]:
штриховые - случай а' = а" = 0; сплошные - предпочтительной является
конфигурация АВ3 (см. рис. 15.9)
i
>
In
i i
f \
i i
V
\
Л ч
i
О
А
0,2 0,U
0,6 0,8
Ric. 15.11. Рассчитанные
значения коэффициентов
активности для случая,
иллюстрированного рис. 15.9 [22]:
1 - линейное изменение
величин б $4^ и б v i в, 2 -
предпочтительна конфигурация АВг
424

= 8 и Z = 12, иллюстрируется на рис. 15.9-15.11. Заметим, что против
ожидания, возмущение, связанное с дельта-функциями, не отражается на
концентрационных зависимостях коэффициентов активностей в виде резкого изменения
вблизи состава Х^ = 2/3, соответствующего стехиометрическому соединению
АВ2. Ширина возмущения несколько уменьшена, роль этого допущения более
очевидна при изучении функции стабильности ф (см. рис. 3.10,
иллюстрирующий такой же пример). Очевидно, что крутизна возмущения - возрастающая
функция от веса дельта-функции.
В B31, в соответствии с генеральной линией этой работы была изучена
суперпозиция дельта-функции с параболической зависимостью изменения
потенциала от числа / . Приложение к таким системам, как Fe - Si и А1 - Си дало
весьма обнадеживающие результаты.
Можно вводить подобные дельта-функции разных видов, и рассматривать эти
разновидности 6<р .^ как разные параметры. Такая универсальность - достоинство
модели, но введение большого числа параметров затрудняет практическое ее
применение и делает бесполезной. Таким образом, нужен компромисс.
Использование упрощающих допущений зависит от исследуемой системы. Заметим, что
такая модель, как предложенная в 124) (основанная на изменениях
электроотрицательности и электронной плотности) может быть сведена к модели
центрального атома путем рационализации изменения потенциальной энергии
центрального атома.
15.6. МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ РАСТВОРЫ
Все рассмотренные выше модели могут быть легко обобщены на случай
многокомпонентных растворов. Однако это обобщение представляет довольно
сложную математическую задачу, которая во многих случаях может быть решена
только численными методами. Для разбавленных растворов результаты можно
представить в виде ряда Тейлора и рассчитать все необходимые коэффициенты
этого ряда.
15.6.1. Регулярные и квазирегулярные растворы
Возьмем трехкомпонентный регулярный раствор. С использованием
допущений, сделанных в 15.3, рассмотрим пары атомов А А, ВВ, СС, АВ, АС и ВС.
Поскольку каждый атом А образует пары типа АА, АВ и АС, суммирование
по всем атомам А приводит к следующему балансу числа пар:
ZNA = 2NAA + NAB + NAC ¦ <15164>
Аналогично,
ZNB = 2NBB+ NAB+ NBC> <15165>
ZNC = 2NCC + NAC + NBC . A5.166)
Энергия решетки равна:
E = IZ N-11- . A5.167)
После подстановки в A5.167) выражений для его членов получим:
Е = ЕА + ЕВ + ЕС + NAB "АВ + NAC "AC + NBC "ВС • A5168)
где
"if = uij ~ {uii + ujj )/2 * A5.169)
Поскольку атомы распределены хаотично, то
g = N\/(NA \NB\NC !). A5.170)
425

Вспоминая, что
Q = gexp [-ЕЦкТ) ) , A5.171)
получим
Cm= XAXBZ»AB + XAXCZ"AC+ XBXCZ"BC- <15Л7?>
Очевидно, что в случае квазирегулярного раствора
°ЕпГ XAXBZ"AC « " T'rAB>+XAXCZ»AC A " Т/ ТАС > +
+ XbXcZljbc A - 77тдС )• A5.173)
Если принять, что тлв - тдС - твс - г, то
сЕпГ&АХВгыАВ*ХАХС2ыАС* XBXCZ"BC^1 " Г/г)- A5174>
Эти уравнения легко обобщаются на случай многокомпонентного раствора:
GEm= Z Z X( Xj Zwj A -Т/т~) . A5.175)
Данное уравнение показывает, что термодинамические свойства
многокомпонентного квазирегулярного раствора могут быть рассчитаны в виде сумм
термодинамических свойств предельных бинарных систем.
Напомним, что параметр взаимодействия первого порядка €.• можно
записать в виде:
d*\GEHRT)\
dX(
A5.176)
Следовательно, в теории регулярных растворов
АС > + (иАА ~ иАВ) 1 '
A5.177)
* = Z0(" - W~ "С} = Z I (USC ~UAC)+ (uAA ~ UAB)
а в теории квазирегулярных растворов
еСв = Zfi \uBC A - Т/гвс) - ojab A - TlrAB) - uAC A - Т/тАС)\.
A5.178)
Если элементы В и С имеют значительно большее взаимное сродство, чем к
элементу Л, то в соответствии с A5.177) и A5.178) параметр е„ должен быть
отрицательным.
В жидком железе, например, по этой причине отрицательные значения имеют
параметры е^1 (-433), е§(-15), 6^A18), е^ (-63) [10|. О сродстве А1.
Si, Ti и V к кислороду свидетельствуют большие отрицательные значения
энергии Гиббса образования оксидов. Большая положительная величина ев
указывает на относительное отталкивание атомов В и С.
Величина е в может быть оценена по данным для бинарных граничных систем
с помощью уравнения:
е? = Aпт~ ) в_с- Опуд)А_в- Aпгс>Л-С A5179)
или
'/'= °'51<С!>Л-Я+ ^cU-C- ZA <<C/ZB >в-С« • A5Л80)
426

Поскольку для расчета по уравнениям A5.179) и A5.180) нужны параметры
^ ВС или ^ ВС ^ ~ ^/ТВС^ для бинарной системы В - С, то для их
определения необходимо использовать данные о свойствах компонента С в растворителе
В или В в С. В рамках рассматриваемых здесь моделей это не должно приводить
к разным результатам. Однако на практике они будут разниться, поскольку
лишь в редком случае раствор В-С может быть строго регулярным или
квазирегулярным. Если элемент В по своим свойствам более близок к
растворителю Л, чем элемент С, то для определения параметра и>Bq раствора В-С
предпочтительней выбрать, например, данные о (In 7^)Вр а не о (In Ув)^_в- Вме-
сте с тем следует отметить, что в целом обсуждаемые различия не существенны.
Обычно, как показано в [12], между рассчитанными и экспериментальными
данными наблюдается лишь качественное или полу количественное соответствие.
Подобные выражения можно вывести для энтальпнйного и энтропийного
параметров первого порядка:
С Е°° Е°° Е°°
Т) о — ( ** /"• ) D /"" \** D ) Л D \*~*/1 ) л /<ч
D С и — С D /\ —D U /\— С
A5.181)
A5.182)
°В ~ (SC
В-С
А-В ~ EС
А-С
A5.183)
Таблица 15.2. Рассчитанные* и экспериментальные (в скобках)
параметры взаимодействия первого порядка для тройных систем
Система
А - В-С
Sn - Pb -
Zn
Bi - Ag -

Термодинамические
функции
GE/[R(T =
= 800 К)]
#^,4,18 кДж/
/моль
5^,4,18 Дж/
(К-моль)
Zn GE/[R(T =
= 800 К)]
HEt D,18 кДж/
моль)
5?,4,18 Дж/
(К-моль)
*По уравнениям A5.179)
воров.
Параметры
взаимодействия нулево-
го порядка для двойных систем
В-С
In 7^* =
= 2,63
ИС ~
= 5,75
SC =
= 1,97
1п7? =
= -з,з
яс°° =
= -6,5
SC =
= -1,5
, A5.181) и
А -В
In 7o =
= 0,85
НЕ~ =
= 1,36
SE°° =
In yB =
= 1,32
НВ ~
= 2,94
SB ~
= 1,06
A5.183)
А-С
In у~ =
= 0,62
н с ~
= 2,22
0 SE~ =
= 1,55
In yQ =
= 1,25
Н С =
= 3,68
SC ~
= 2,10
в рамках теории
Параметры
взаимодействия пер-
г* /\р/ч Г1^Л 9Л О Т? Дл* О
BUI О ПОрИДКа
для тройной
системы
еСв= 1,2 B,3)
г}в = 2,2 D,1)
ПВ = ОА @,6)
т7^= -13,1 (-8,8)
rfB = -4,7 (-5,6)
регулярных раст-
427

а? = 0.5 Uo*)A_B * CCC)A_C-ZA (oCcIZB)B_c\. A5.184)
Уравнения A5.181) и A5.182) получены в приближении теории как
регулярных, так и квазирегулярных растворов, а уравнения A5.183) и A5.184) -
только теории квазирегулярных растворов. В теории регулярных растворов S = 0 и
о ^ = 0. Два примера применения уравнений A5.179), A5.181) и A5.183)
приведены в табл. 15.2 [17]. Качественно экспериментальные данные и результаты
расчета согласуются.
15.6.2. Квазихимическое приближение
Обобщение квазихимической модели на случай многокомпонентных растворов
основано на тех же предпосылках, что и для бинарных систем. В данном случае
расчеты весьма очевидны, но несколько громоздки [12], и воспроизводить их
здесь нет необходимости. Мы кратко опишем лишь отдельные результаты.
В работе [12] показано, что избыточную энергию Гиббса раствора можно
определить в виде:
J-, ТП — 1 ftl tfl 171 _
GL = L ? N?.lj..+ RT L 2 N t \n {N и IN f. ). A5.185)
i=l/>i lJ lJ i = \j>\ lJ l/ lJ
Первая сумма представляет избыточную энергию Гиббса в теории регулярных
растворов; было установлено, что N.j = ZNN./N. Вторая сумма учитывает
упорядочение в расположении атомов. Из материального баланса по числу пар,
образованных элементом / , следует:
m
2iV..+ Z N.. = ZN . . A5.186)
/ = 1 '
Числа N.., N.. и N.. взаимно связаны "квазихимической реакцией"и
@,5 Ntj J/{йаЙ.. ) = ехр (-2 (*и>.. ). A5.187)
Комбинируя A5.186) и A5.187), получим концентрационные зависимости
N.. и, следовательно, GE. Следует решить систему m (m - 1)/2 уравнений
второго порядка. Аналитическое решение может быть получено в виде ряда
Тейлора для разбавленных растворов. В частности, для выражения G^ до члена
третьего порядка по мольной доле растворенного компонента имеет вид:
г< WI \ YYl YYl \ YYI
Gb URT) = X ZX. 0cj . Z Е Г XX. ц .. + — Z Г X. X
1=2 ' lZ 2 i = 2/= 2 l J lJ 2 1=2 f
m
X ( L Х.ц.. J + О {Х4) , A5.188)
/= 2 J lJ
где
м,у = exp [U(Wi/ + u>if - tjif ) ] - 1. A5.189)
Отметим, что ц-- = д... Соответствующие уравнения для параметров
взаимодействия нулевого, первого и второго порядка, приведены в табл. 15.3.
Модель центральных атомов для бинарного раствора можно также
распространить на случай многокомпонентного раствора. Расчеты довольно
прямолинейны в случае линейной зависимости параметров 6<р от числа растворенных
428

Таблица 15.3. Уравнения дли прогноза параметров энергии Гиббса
в квазихимической модели раствора A2]
Выражения с использованием параметров
Параметры
энергии
Гиббса квазихимической модели
энергии Гиббса низшего порядка
In 7/ 0,5 Z In A +М|7)
«Z1 } -**
ч
0,5 Z »u A+ 3jiff)
0,5 Z In A - €У ')
Z|l-G/V/Zl
A,5 Z) |е/' }]2 -0,5 (е</ })
z-z
0,5 2 (*.^. ) 2 +0,5 Znj. | (e/7 }) 7B2) ]
- 0,5 2)
i(eV^-
+ «/*>*/*>)-*/*>
атомов в первой координационной сфере, оценка конфигурационной энтропии
подобна приведенной в разделе 15.5.6. Как и в квазихимической модели,
результаты удобно представить в виде ряда Тейлора. В частности, уравнение для G^
имеет вид [ 22]:
GEI(ZRT)= Z Xflo*M i 0-^.('«. =1 0> - * Х XiXj*
1=2 ' | '"¦' ' / '"¦' / =2 / = 2
«. = 1 о
*
I
I —
(ехР
/ = а '
. X
A5.190)
15.7. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В литературе можно найти разные статистические модели раствора, нами
рассмотрены только отдельные, наиболее распространенные, модели, основанные
на многих упрощающих допущениях. Так, например, рассматриваются только
конфигурационный и вибрационный вклады в термодинамические
характеристики, и наши методы их оценки не безупречны. Для ряда систем важную роль
могут играть другие вклады (например, магнитныйI. Кроме того, жидкие
1 Для расплавов переходных металлов большой вклад в энтропию дает
электронная составляющая. Так, для чистого железа ее величина составляет ~ 1,4/?,
при сплавлении она может заметно изменяться. Прим. перев.
429

растворы рассматриваются как разупорядоченные твердые, а в разупорядочец-
ных твердых телах, мы пренебрегаем эффектами деформации. Предполагается,
что атомы разных компонентов имеют одинаковые размеры, хотя в
действительности их размеры часто значительно разняться. Энергии связи принимаются
постоянными, хотя они зависят от межатомных расстояний и являются функциями
состава локального окружения. Решеточные модели, учитывающие деформацию
решетки, развиты еще в недостаточной степени.
Несмотря на эти замечания, представленные нами простые модели весьма
полезны. Точность экспериментальных данных часто не выше точности
полуколичественных оценок. Разработка более точных моделей часто связана с введением
дополнительных параметров, оценить которые практически невозможно. Кроме
того, математическое описание этих моделей весьма громоздко. Поэтому
необходимо компромиссное решение.
15.8. ЗАДАЧИ
1. В модели Эйнштейна решетка рассматривается как совокупность ./V
независимых гармонических осцилляторов. Энергетические уровни разнятся на h v% где
h - постоянная Планка, v - частота колебаний (вдоль осей х, у, z). Рассчитать
функцию распределения для решетки, ее энергию и теплоемкость Су. Результаты
расчета записать в зависимости от характеристической температуры в - hv/k
(где к - постоянная Больцмана). Определить lim Су.
2. Вывести уравнение A5.63).
3. а) .В рамках квазихимической модели провести разложение в ряд Тейлора
величины Nj n по параметру \ до члена второго порядка.
3. б) Такое же разложение в ряд Тейлора второго порядка по X провести для G f
4. Температура плавления элемента Л 1200 К, теплота плавления 12,54 кДж/моль.
Считается, что теплоемкости А в жидком и твердом состояниях равны. Компонент В
не растворим в твердом А, а его раствор в жидком А описывается квазихимической
моделью с Z = 12. По экспериментальным данным растворимость В жидком А при
1100 К: Хв =0,2. Оценить:
а) 7^ в жидком растворе при 1100 К;
б) растворимость В в жидком А при 1150 К;
в) наклон ликвидуса при 1150 К.
5. а) Рассчитать величину множителя Лагранжа \ в линейной модели центральных
атомов (см. 15.5.6).
5. б) рассчитать среднее число атомов В в ближайшем окружении центрального
атома В, найти его величину разложением в ряд Тейлора первого порядка по Х^.
6. В решетке из N узлов Na узлов занято атомами Л иЛ^ узлов вакантно (число
вакансий V).
Допуская хаотическое распределение атомов и парный характер взаимодействий
(в приближении теории регулярных растворов), рассчитать концентрацию вакансий
при равновесии. Обсудить полученные результаты. Дать графическую
интерпретацию параметра ыАд для одномерной решетки.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. R. H. Fowler and E. A. Guggenheim, Statistical Thermodynamics. Cambridge
University Press, Cambridge, England, 1937.
2. J. E. Mayer and M. G. Mayer, Statistical Mechanics. Wiley, New York. 1940.
3. E. A. Guggenheim, Mixtures. Oxford University Press, Oxford, 1952.
430

4. I. Prigogine, Molecular Theory of Solutions. North Holland, Amsterdam. 1957.
5. T. L. Hill, Introduction to Statistical Thermodynamics. Addison-Wesley, Reading
MA, 1960.
6. С. H. P. Lupis, Acta Met. 25, 751 A977).
7. С. Н. P. Lupis, Acta Met. 26, 211 A978).
8. J. Frenkel, Kinetic Theory of Liquids. Dover, New York, 1965.
9. J. H. Hildebrand and R. L. Scott, The Solubility of Nonelectrolytes, 3rd ed. Van
Nostrand Reinhold, New York, 1950.
10. G. K. Sigworth and J. F. Elliott, Met. Sci. 8, 298 A974).
11. J. M. Dealy and R. D. Pehlke, Trans. Met. Soc. A1ME 111, 88, 1030 A963).
12. С HP. Lupis and J. F. Elliott, Acta Met. 14, 1019 A966).
13. J. F. Elliott and J. Chipman, Trans. Faraday Soc. No. 338 42B), 137 A951).
14. H. Eyring, J. Chem. Phys. 4, 283 A936).
15. H. Eyring and J. Hirschfelder, J. Phys. Chem. 41, 249 A937).
16. С. Н. P. Lupis, Sc.D. thesis, M.I.T., 1965.
17. С. Н. P. Lupis and J. F. Elliott, Acta Met. 15, 265 A967).
18. J.-C. Mathieu, F. Durand, and E. Bonnier, J. Chim. Phys. 11-12, 1289 A965).
19. R. Hultgren, L. R. Orr, P. D. Anderson, and К. К. Kelley, Selected Values ofTher-
' modynamic Properties of Metals and Alloys. Wiley, New York, 1963.
20. J.-C. Mathieu, F. Durand, and E. Bonnier, J. Chim. Phys. 11-12, 1297 A965).
21. С Wagner, Acta Met. 21, 1297 A973).
22. С H. P. Lupis, H. Gaye, and G. Bernard, Scripta Met. 4, 497 A970).
23. L. Goumiri, Ph.D. thesis, University of Grenoble, France, 1980.
24. A. R. Miedema, Z. Metallic. 69, 183 A978).
Глава 16. СТАТИСТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ
МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ ВНЕДРЕНИЯ
16.1. ВВЕДЕНИЕ
В предыдущей главе мы предполагали, что заданный узел решетки бинарной фазы
А - В может быть занят или атомом Л, или атомом В. В этом случае говорят, что ато-
мы А и В могут замещать один другого. Однако во многих смесях маловероятно, что
атомы А и В займут узлы одного типа. Например, в сплаве г.ц.к. железа с углеродом,
атомы углерода не замещают атомы железа в узлах решетки, поскольку их размеры
существенно меньше, а располагаются в определенных "дырках" структуры. В этом
случае растворенный углерод в железе называют компонентом внедрения. Все
"дырки", которые достаточно велики, чтобы вместить атомы углерода, могут
рассматриваться как узлы другой решетки, сопряженной с решеткой железа. В случае железа
с г.ц.к. структурой (аустенита), эти "дырки" представляют собой октаэдрические
поры и образуют другую г.ц.к. решетку, ее узлы заняты атомами углерода или
вакантны. Имеются также тетраэдрические поры меньших размеров но занимать их
атомам углерода энергетически не выгодно.
Классическое термодинамическое определение идеального раствора (как,
например, раствора, в котором активность компонента / пропорциональна мольной доле
X. ), было дано в 6.2. Формализм "избыточных" термодинамических функций ос-
431

нован на свойствах этого идеального раствора. Эти свойства были интерпретированы
(см. гл. 15) в рамках модели, в которой предполагается, что энергия решетки не
зависит от распределения атомов по идентичным узлам решетки, и, следовательно,
атомы распределены по этим узлам случайным образом. Такая модель не годится
для растворов внедрения, и в связи с этим может возникнуть вопрос о
применимости классического определения идеального раствора и избыточных функций при
изучении растворов внедрения.
Следует отметить, что во многих случаях довольно трудно определить, является
система раствором внедрения или замещения. Например, в жидкостях различие
между узлами внедрения и замещения весьма условно. Это дает основание сохранить
классическое определение идеального раствора и избыточных функций, несмотря на
особенности атомной структуры растворов.
Иной формализм применительно к растворам внедрения I 11 может привести к
появлению термодинамических функций и коэффициентов, совершенно не
пригодных для практики. При разработке модели целесообразно вводить функции и
координаты, упрощающие расчеты. Разработчик модели должен представлять результаты
расчета в общепринятом виде, чтобы можно было ими воспользоваться.
Можно добавить, что определение идеального раствора относится к области
классической термодинамики. Модель идеального раствора замещения относится к
области статистической термодинамики, хотя она приводит к таким же
термодинамическим уравнениям и дает интерпретацию этих уравнений. Указанные области следует
четко различать.
Попытаемся построить модели, с помощью которых можно предсказывать и
интерпретировать свойства растворов внедрения. Начнем с бинарных растворов, а затем
полученные результаты распространим на многокомпонентные растворы.
16.2. ИДЕАЛЬНЫЙ РАСТВОР ВНЕДРЕНИЯ
Обозначим атомы растворителя Л, внедренные атомы С, вакансии в решетке
внедрения V. Число узлов решетки внедрения Nj -^ + Ny* т.е. сумме чисел атомов
С и вакансий. Допустим, что в основной решетке замещения вакансий нет.
Отношение числа узлов решетки внедрения Nj к числу узлов решетки замещения Л^
обозначим г.
В данном случае
г =(NC+NV)/NA ; A6.1)
Допущения, лежащие в основе определения идеального раствора внедрения,
подобны допущениям в случае раствора замещения. Примем, что энергия атомов А и С
не зависит от их расположения в решетках замещения и внедрения соответственно.
Следовательно, энергия смеси
E"NAEA +NcEC° (l63)
Все узлы решетки замещения заняты атомами Л, поэтому конфигурационная
энтропия связана только с числом способом распределения атомов С по узлам решетки
внедрения. Будем считать, что распределение атомов С (или вакансий V) является
хаотическим. Следовательно,
g=Nj \I(NC\NV\). A6.4)
Функция распределения системы
где q^, qQ - функции распределения атомов А и С. Комбинируя A6.3) - A6.5),
получим:
432

NA Nr - (TV, KA + Nri;r /
Q = \Nj \KNC\NV\)\ qAA qcL с A A C C . A6.6)
Следоватсльно,энергия Гиббса раствора
G = NA (EA - kT In qA ) + 7VC (?c - kT In ?c ) + kT \NC In Wc!Nj ) +
+ /VF In (Nv/Nj)\. A6.7)
В этом уравнении (?'. - kT \n qA) и (/:V, - &Г ln #?,) - энергия Гиббса на атом
чистых компонентов А и С при условии, что их структура такая же, как в растворе
Очевидно, что для компонента С такое состояние является гипотетическим.
С учетом того, что
Nv = Nj - Nc= rNA-Nc , A6.8)
преобразуем A6.7) к виду:
G= NA (EA - kT \nqA) + Nc (Ec - kT\nqc) + kT
X In [(rNA -Nc)/(rNA)\+Nc ln[Nc/(rNA )|i A6.9)
или
G = NA ^EA " kT ln qA) +NC {EC ~ kT ln qC } + kT \ rNA ln [(rNA ~
-Nc)KrNA)\ +NC ln [Nc - UrNA - Nc) ]1 . A6.10)
Отметив, что kNi -Rn.t a R/k равно числу Авогадро, A6.10) можно переписать
следующим образом:
G- пА {ЕА - RT\nqA)+ nc {Eg - RT In qc - ln r) + RT X
J nAr ln [(«^ - nc/r)l nA ]+ w^ln (w^, /(«^ - w^/r )] J> , A6.11)
где ЕА и Eg - энергии Гиббса чистых компонентов А и С на G - определенная
уравнением (lbTll) однородная функция первой степени по отношению к числам молей
пА и пС ^см* 2*2) • Следовательно, можно легко показать, что
[n[(XA-Xc/r)/XA\, A6.12)
- RT\nqc - lnr)+ RT\n[Xc/(XA - Xc/r) ] . A6.13)
Вспоминая (см. 7.3), что
a{R) = RTXtilAXA, A6.14)
VC Xc . A6.15)
получим:
aA = ] [ 1 - A +r -1) Xc) /A -Xc)\ , A6.16)
flC = XC/[ l " <1+r"l> XC] A6.17)
и
In 7^= /-Inll - A + r "') A^J - A +r ) ln A - Xc) A6.18)
ln^c = -ln[l - A+r -1) Xc\ . A6.19)
На рис. 16.1, а показана концентрационная зависимость активности компонентов
433

0
0,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
п
и
-0,2
-оуь
-0,6
-0,6
- 1.0
1 б
¦ г-// /г J
///
- Jy^ Jn<Pc
^\
ln/\\
\ \
r--/\ r--J
1 1
^7
0,2
Рис. 16.1. Зависимости активности (а) и коэффициентов активности (б)
компонентов идеального раствора внедрения от концентрации. В стандартном
состоянии растворитель А подчиняется закону Рауля, растворенный компонент
С - закону Генри; г - отношение числа узлов решетки внедрения к числу
узлов решетки замещения; г = 1 для г.ц.к. структуры, г = 3 для о.ц.к.
структуры
Л и С для случаев г - 1 (г.ц.к.) и г =3 (о.ц.к. структура). На рис. 16.1, б показана
концентрационная зависимость In y^ и In ^.
Заметим, что
^С) ^0=l+/'-1. A6.20)
Рассмотрим раствор углерода в железе с г.ц.к. структурой. В этом случае г =1 и,
следовательно, в приближении идеального раствора внедрения должно быть е q -
- 2. При 1000 °С 6^ достигает 8,7 [ 2). Как и в случае раствора замещения модель
идеального раствора (замещения или внедрения) редко адекватно описывает точные
экспериментальные данные. Необходимы более реалистичные модели.
16.3. МОДЕЛЬ ЦЕНТРАЛЬНЫХ АТОМОВ
ДЛЯ БИНАРНОГО РАСТВОРА ВНЕДРЕНИЯ
Первые модели растворов внедрения разработаны на основе теории регулярных
растворов и квазихимической модели Фаулера [3], Фаулера и Гугенгейма [41, Пай-
ерлса [ 3] для адсорбции газов. Лэчер ( 6, 7] первый применил их для описания
растворимости водорода в палладии. В теории регулярных растворов, как и в
квазихимической модели предполагается парный характер взаимодействия между
ближайшими соседями, а различаются эти модели оценкой конфигурационной энтропии.
Модели были применены к раствору углерода в железе в работах (8-10).
Поскольку взаимодействие между двумя внедренными атомами, как правило,
носит отталкивателъный характер, получила развитие [11-131 "блокирующая"
модель, в котирой внедренный атом блокирует определенное число соседних
узлов решетки внедрения таким образом, что они остаются вакантными.
Рассмотрим модель, разработанную Фу и Люписом [21 в развитие модели центральных
атомов (см. 15.5).
434

16.3.1. Построение модели
Снова целесообразно рассмотреть раствор вакансий V в решетке внедрения.
Будем считать, что вакансии в решетке замещения имеют второстепенное
значение. Для каждой решетки имеется два типа координационных чисел. Величинами
Z и 2 обозначим соответственно числа ближайших узлов решетки замещения и
внедрения соответственно, окружающих узел решетки замещения, а величинами
Z' и z' - числа ближайших узлов решетки замещения и внедрения,
окружающих узел решетки внедрения. Можно показать, что отношение г числа узлов
решетки внедрения Nj к числу узлов решетки замещения Л^ равно отношению
z и Z1, т.е. что
г = NT INQ =zlZ* . A6.21)
Для г.ц.к. решетки (рис. 16.2)
Z = z* = 12 , A6.22)
Z' =2=6 A6.23)
и
г = 1.
A6.24)
Bic. 16.2. Геометрия г.ц.к. - решетки:
/ - центральный атом в решетке
замещения, 2 и 3 - ближайшие соседи в
узлах решетки замещения и внедрения
соответственно. В случае, когда
центральным является атом решетки
внедрения, атомы сдвигаются на
трансляционный вектор A/2, 1/2,0)
В расчетах, проводимых в рамках этой модели, целесообразно ввести две
концентрационные координаты: первая - отношение числа атомов С или вакансий V
к полному числу узлов внедрения, т.е.
р = "у IN. ; A6.25)
или
вторая -
Эти координаты можно легко связать с мольной долей Xq\
= *C/lrA ~ ХС)] '
= г~ххс1[Х ~ хс A + r ~!) ]•
A6.26)
A6.27)
A6.28)
Последовательность вывода уравнений модели довольно близка к
приведенной в 15.5.6. для растворов замещения.
Пусть p^Q — вероятность того, что центральный атом А окружен i атомами
С и z - i вакансиями V. Вероятность распределения атомов С и вакансий V по
435

определенным узлам в первой координационной сфере а^ Всего таких способов
распределения С1^ ; принимая, что они равновероятны, получим
Р?С= ciza1c= «fCz!/|/ !(z- /)!] • A6.29)
*А *Л
В случае хаотичного распределения обозначим эти вероятности р .?• и а .?,.
Заметим, что вероятность обнаружить в узле атом С равна Nq/'Nj или Yq
Следовательно,
Ac = cizYC YV~i ' (l630)
Аналогично
piC = CzycrF~/= Гс Уу~*2'Ч[И(г' - 0!) , A6.31)
^/(Г = Cz УС ГК ~' = YCYV~{ z>ll[i ! (z' -z>!b A6.32)
Функция распределения системы определяется выражением A6.5). Фактор
вырождения g принимается пропорциональным числу способов, которыми может
быть реализовано хаотичное распределение всех конфигураций. Коэффициент
пропорциональности выбирается таким, чтобы при хаотичном распределении
растворенных атомов С по узлам решетки внедрения величина g была равна
NjU(Nc\Nv\).
Уравнение для g имеет вид:
Nj[ П [{NA**?)\\Cz n \{NCol*? )!]C^rj [(NVa*g)l]Clz'
g — : ; — . A6.33)
"C!V ni(V[»!l: П K^)!]C''' П HNvaVK)l}C'z'
Энергия решетки рассчитывается следующим образом:
E=Jr ( = nap?cu1c + * ncp?cu<(c^ A634)
2 i = 0 / = 0
где U .? и L^^. - энергии атомов А и С, окруженных / атомами С. Имеем
такЫ"А = J0NAPicln<1c A635a)
\nqc= Е ^ср^.1п^^ , A6.356)
где G с» ^/г* ~ функции распределения атомов А н С> окруженных / атомами С.
Теперь уравнения A6.33)-A6.35) для g, q^, q^ и Е можно подставить в
уравнение A6.5), определяющее функцию распределения Q. Главный член в
сумме может быть получен оптимизацией по неизвестным р.„, pjL и/^-с учетом
материального баланса по атомам С в первых координационных сферах атомов
At расположенных в узлах решетки замещения:
ф, =NA Z ipjc- ZNC = O , A6.36а)
а также с учетом соотношения, связывающего числа атомов С и вакансий V в
первой координационной сфере решетки внедрения:
436

z r z V
v>2 = Nr 21 ip;C + Nv X. ipr -z'Nr=O. A6.366)
C / = 1 /C V i• = ! /C C
Удобно ввести параметры
^fc = — {UAiC IkT) - In qfc , A6.37a)
r 1 r , r
^ = — {Urr I kT) - In qLr . A6.376)
/с 2 /с zc
Выполняя процедуру оптимизации, используя технику полиномов Лагранжа,
можно получить следующие выражения для вероятностей р-q :
A Cz YC YV ~ l * /А " ^ /С
р^ = -^—^—v- , A6.38а)
? С'г У^ У^" ' ехр (/ Л' - <pfc )
I = О
с[, Ylc Yy ~( ехр (/Л - ^^с )
р? = : ; ; A6.386)
S С1', У(, У^'' ехр (/Л - *АГ)
/=о z C V lC
C'.Y* Yll~l exp (i Л)
^ = «- • ,- ,_,-—- • A638B)
г' С К еХ^ '' '
где Л и Л' - многочлены Лагранжа. Соответствующие уравнения для их
определения можно получить подстановкой выражений для р -с, р -с и р-q в
уравнения A6.36).
Последующий расчет функции распределения и термодинамических функций
очевиден. Параметрами модели являются разности функций:
A6.39)
Они характеризуют изменение состояния центрального атома {А или С), когда
в их ближайшее окружение, первоначально не включающее внедренных атомов,
помещают / атомов С.
16.3.2. Линейное изменение потенциальной энергии
центрального атома
При любой заданной температуре модель имеет z + z' параметров (в случае
г.ц.к. решетки их 18). Чтобы уменьшить число параметров, необходимо сделать
допущения относительно зависимости величин б<^^. и bvfc от числа / .
Простейшей является линейная зависимость:
A6.40)
Таким образом, предполагается, что влияние / атомов С равносильно
/-кратному влиянию одного атома С. Этот результат может быть получен также путем
анализа парных взаимодействий.
Используя данное допущение, можно показать B], что многочлены Лагранжа
равны:
437

Л= -In jo,5 [ A - yc У + 4yc exp (-^ fc )]'/2 + 0,5 A - yc )| , A6.41)
Л' =6v?fc , A6.42)
А С
и что выражения для вероятностей р .q , р .q имеют вид:
Р*С = Cz' УС ' A + ^С )Z A6'43)
р? = ^/с ехр [I (Л- 6*fc)]/|l +^cexp (Л- 6*fc)]Z'. A6.44)
Дальнейший расчет (довольно очевидный, но несколько громоздкий)
приводит к следующим выражениям для активности компонентов А и С:
In аА = -г In A + ус ) - rz' In ((I + ус ехр Л) /A + ус) ) , A6.45)
In д^ = in ус + In (Г7^) + 2z'A , A6.46)
где
In (г7(Г) = Z'6^fc + ^fc- *?\ A6.47)
V> ^ характеризует состояние чистого компонента С в стандартном состоянии
(например, для углерода - графит). Л определяется уравнением A6.41).
Более удобно ввести параметр ^г-г '
\с_с = 1 - ехр (-6*fc ). A6.48)
Отталкивание между двумя соседними атомами С дает положительную
величину ^г-Г (и ^ \С^У тогда как притяжение приводит к отрицательной величине
хс-с-
В случае ^_^ = 0 уравнения модели приводятся к виду для идеального
раствора внедрения. Заметим, что в этом случае активность растворенного элемента
С пропорциональна у^ [ уравнения A6.17) и A6.28)].
Для разбавленных растворов уравнение A6.41) для параметра Лагранжа Л
можно преобразовать к следующему аппроксимирующему выражению:
А=УСХС-С A6.49)
С С
Выражения для параметров взаимодействия е^Г и р? могут быть выведены из
уравнения A6.46) для активности компонента С. Расчет дает:
ecC=(l+r-1) + Bz'/r ) \сс, A6.50)
р? = 0,5 A +/--1J + (z' /г)\сс [2 + C/г)\с_с ] . A6.51)
Напомним, что для г.ц.к. решетки г = 1, z' =12. Для жидкости в случае,
если отсутствуют структурные данные, можно принять, что она имеет плотно
упакованную структуру с г =1иг* =12. При использовании этих величин
выражения для €р и Pq преобразуются к виду:
е? = 2 + 24\с_с, A6.52)
р? = 2 + 12 >с_с B + 3\с_с ) = е? + 36 Uc_c J- A6.53)
438

16.33. Применение к системе железо - углерод
Модель может быть проверена по данным, описывающим поведение углерода
в г.ц.к. решетке железа. Из уравнений A6.41) и A6.46) следует:
~ 6<Р lC ] «Л +
In {ас/Ус) = In
- 241л^ | (A ~ УСУ +4 усе
A6.54)
Из рис. 16.3 и 16.4 видно, что результаты расчета по этому уравнению очень
хорошо согласуются с экспериментальными данными Смита [ 14] и Бан-Я и др.
115] по активности углерода, а также с данными Гурри ( 17], Шейла и др. ( 18]
и Вегмана и др. ( 19] по растворимости графита (д^ = 1 при выборе для
углерода в качестве стандартного состояния графита). Рассчитанные кривые основаны
на следующих оценках величин In 7^ и бу> *~с\
In 7с = -2,1 + E300/Г), A6.55)
6*fc= 0,10 + B90/Г). A6.5б)
Эти выражения получены в результате статистической обработки данных B].
Температурная зависимость In 7^ показана на рис. 16.5. Ошибка в величине
by q составляет ~ 0,03.
В связи с экспериментальными трудностями данных об активности углерода
1п(ас/ус)
О 0,02 0,0Ь 0,06 0,08 0,10 ус
Рис 16.3. Применение модели центральных атомов к расчету активности уг
лерода в- аустените; А - насыщенный раствор, равновесный с графитом
439

в жидком железе (рис. 16.6) меньше, и они менее точные. Из данных Денниса
и Ричардсона I 20J при 1560 °С следует:
In у ~ = _о,37 ± 0,10 A6.57)
и
6*fc =0'24 * 0f06 * A6.58)
Интересно сопоставить эти величины с аналогичными в случае аустенита. При
1560 °С A833 К) уравнение A6.56) дает 6«^с = 0,26 - величину, удивительно
близкую к полученной непосредственно по данным для жидкого железа.
Концентрационные зависимости
активности углерода в жидком железе и
аустените, таким образом почти идентичны.
Их абсолютные величины, однако,
существенно различаются, поскольку при
1833 К уравнение A6.55) дает In 7^°=
= 0,79. Эти факты могут быть
интерпретированы следующим образом.
Рис, 16.4. Расчет растворимости
графита в аустените по модели
центрального атома
1п(ас/ус)
0,6
0,8 W00/T
ftic. 16.5. Температурная зависимость коэффициента активности углерода в
аустените при бесконечном разбавлении
ftic 16.6. Применение модели центрального атома для расчета активности
углерода в жидком железе при 15 60°С:
1 - результат расчета; 2 - данные Денниса и Ричардсона [20]; 3 - значение
для насыщенного раствора в равновесии с графитом
440

Значения 7~ характеризуют Ге - С взаимодействие, тогда как
величины byf ^ определяют С-С взаимодействие. Атомы Fc и С являются ближайшими
соседями, а два атома углерода занимают узлы решетки внедрения и не
являются ближайшими соседями. Небольшие изменения в расстоянии между атомами
железа и углерода приводят, видимо, к большому изменению их энергии связи,
а небольшие изменения в расстоянии между двумя атомами углерода дают
существенно меньший эффект. Можно ожидать, что внедрение атома углерода в
жесткую решетку аустенита связано с большой энергией деформации. Но структура
жидкости более податлива внедрению атома углерода, поскольку атомы железа
могут относительно легко раздвинуться и вместить атом углерода1.
Следовательно, для жидкости величина 7 ~ должна быть ниже, чем для аустенита. С другой
стороны, прочность решетки не существенно зависит от расстояния между
атомами углерода и их энергии взаимодействия. Поэтому значения 6^> ^ для
аустенита и жидкого железа близки.
16.3.4. Сравнение с другими моделями
После некоторой перегруппировки членов в рамках квазихимической модели
[ 7] можно получить следующее выражение для активности С в растворе
внедрения:
In (ас 1ус ) = In 7^ - 12 In | 0,5 [ A - yQ ) 2 + 4yQ exp (-исс1ЯГ) ] xh +
+ 0,5 A -УСЛ • A6.59)
Это уравнение можно сравнить с уравнением A6.54). Идентифицируя энергию
связи между двумя атомами углерода игг как 2RTb^ , с помощью разложе-
LL 1С
ния в ряд Тейлора можно показать, что при низких концентрациях эти
уравнения различаются множителем перед логарифмом - в уравнении A6.54) он вдвое
больше, это компенсируется показателем экспоненты, который в уравнении
A6.54) вдвое меньше. При заданной температуре экспериментальные данные о
системе Fe - С описываются уравнением A6.59) так же хорошо, как
уравнением A6.54). Это не является неожиданным, поскольку концентрация углерода
в аустените соответствует области разбавленных растворов, а для жидкого
железа данные обнаруживают большой разброс. Для описания температурной
зависимости активности углерода в аустените температурная зависимость Uqq является
статистически достоверной [ 9]. В рамках модели центрального атома это
указывает на то, что частота колебаний атома углерода зависит от присутствия другого
соседнего атома углерода.
Результаты модели центрального атома можно сравнить также с результатами
блокирующей модели. В "простой блокирующей" модели I 11, 121 внедренный
атом блокирует от размещения определенное число узлов решетки внедрения ги
например, tj = 4 или 5 (число ц включает и узел, занятый этим атомом). В
"усложненной блокирующей модели", развиваемой Мак-Лслланом и др. [13],
учитывается, что один и тот же узел может блокироваться двумя внедренными
атомами. В результате число блокированных узлов уменьшается:
ri = 5 - 8,67 Yc , п = 4 - 4,63 Yc . A6.60)
1 Весьма упрощенное представление о межатомном взаимодействии в
металлическом расплаве. Смещение атомов от положения равновесия в жидкости требует
по порядку величины таких же энергетических затрат, что и в твердом теле.
Более вероятно, различие в значениях 7^ в жидком железе и аустените связано с
различием их структур, избыточных объемов образования раствора и др.
факторами. Прим. перев.
15-1336 441

Обозначим среднее число доступных узлов в ближайшем окружении
внедренного атома $". Очевидно, что
Т7 + Г = Z' + 1.
A6.61)
Кроме того, произведение f на Ус определяет среднее число ближайших
соседей С:
A6.62)
Используя для вероятности piC уравнение A6.44), можно преобразовать
A6.62) к виду: '
Г =*' ехр (Л - 6«^с )/ Jl - Yc [I - ехр (Л- 6* ^с )]| . A6.63)
В случае разбавленных растворов из уравнений A6.48), A6.49), A6.61) и
A6.63) следует:
tj= A + z' \сс ) - 2z' Лсс A - \сс )УС . A6.64)
Применяя уравнение A6.64) к раствору углерода в аустените при 800 и
1300 °С, получим:
(т?)8(Юос = 4,7 - 5,2 YQ ,
(т?) 13оо°С = 4H " 4'5 YC '
A6.65а)
A6.656)
О 0,02 0,0Ь 0,06 0,06 0,10 0,/2 0,1Ь 0,16 0,16 Хс
Pic
0,9
0,8
0,7
0.6
0,5
0,3
0,2
o,t
i i i i i i i
\
О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9Хс/Хс
Рис. 16.7. Вероятность того, что в числе ближайших соседей атома углерода
в жидком железе при 1560°С имеется i атомов углерода в зависимости от
состава расплава (ХЛ = 0,205)
442

Эти величины хорошо согласуются с рассчитанными Мак-Лелланом и др. [13]
совершенно на другой основе [см. уравнение A6.60)].
Вероятность pj? того, что в ближайшем окружении центрального атома С
имеется У атомов С, иллюстрирует рис. 16.7 [8]. Расчеты выполнены для раствора
углерода в жддком железе при 1560 °С в концентрационном интервале от
бесконечно разбавленного раствора до насыщения (Х^ = Х? ).
В проведенных расчетах в рамках модели центральных атомов предполагалась
линейная зависимость потенциальной энергии центрального атома от числа
внедренных атомов в ближайшем окружении. Могут использоваться и другие
зависимости, например, параболическая. Однако в целом ограниченность раствора
внедрения по концентрации внедренного элемента и невысокая точность
экспериментальных данных делают существенное математическое усложнение неоправданным
и не позволяют должным образом проверить различные допущения.
16.4. МОДЕЛЬ ЦЕНТРАЛЬНЫХ АТОМОВ ДЛЯ МНОГОКОМПОНЕНТНОГО
РАСТВОРА ВНЕДРЕНИЯ
Модель центральных атомов может быть легко распространена на
многокомпонентную систему, в состав которой входят t компонентов замещения и т - t
компонентов внедрения. Теперь конфигурация вокруг центрального атома /
должна характеризоваться числом ik ближайших атомов компонентов замещения
к (к изменяется от 2 до О и числом /> ближайших атомов компонентов
внедрения / (/ изменяется от / + 1 до т ). Вакансии в решетке внедрения могут
рассматриваться как (т + 1)-ый растворенный компонент, и можно предположить,
что в решетке замещения вакансий нет. Для случая, когда зависимость
потенциальной энергии центрального атома / от чисел ik и / ^ предполагается линейной,
модель разработана Фу и Люписом [21]. Математический аппарат модели
несколько громоздкий, и мы изложим только схему вывода. Результаты будут
представлены в объеме, который используется в приложениях.
16.4.1. Предварительные определения и параметры
Снова удобно ввести координаты Y и у. У^ - это отношение числа атомов и
к полному числу узлов, в которых располагаются атомы и:
Yk = Nk^Ns для и = к < t t A6.66a)
Yl = Щ INj для и = I > t , A6.666)
где N^ — полное число узлов решетки замещения, N, — полное число узлов
решетки внедрения, у - отношение числа атомов и к числу атомов растворителя
или к числу вакансии в решетке внедрения:
Ук = Nk I Nj для и= к < г , A6.67а)
у1 = Nt /Nm+l для и= I > t . A6.676)
Легко получить соотношения между координатами Yti, v и мольной долей
V 14 14
и т т
Yk=XkHl- JE Xt)t ук=Хк/(\- 2 Xf)t A6.68a)
Yj = r'lXtKl - _ Z Xt), yx= r-'Xj/ll ~ A +'-1 ) ? Xt\,
l-t+ 1 /=r+l
A6.686)
443

где г = Nj /Ns .
Параметрами модели являются разности функций:
6*i,,...,/ г, /> + 1, ... ,fm = */2 ... , if t /r+1, ... ,/w ~
" *O2, ... , Or, Or+1 .... , Ow. A6.69)
(Напомним, что у определяется как 0,5 U ЦкТ) - In q , где Сг - энергия
центрального атома /, qU) - функция атомного распределения, характеризует
частоту колебаний.) Разность b^J^ в уравнении A6.69) характеризует различие в
состояниях центрального атома /, в одном из которых он окружен /^ атомами
компонентов замещения к и /» атомами компонентов внедрения /, в другом -
когда все соседние узлы решетки замещения заняты только атомами
растворителя, а все узлы решетки внедрения вакантны. Полагая, что зависимость 6<i * от
i? и j i линейна, получим:
S*,' ... . /,. /,+ , im = к1 2 '¦ * **Ot]... . lfc, Of+1 Om +
+ ,Л*1//в*°* °'-°'+' ii °» A670a)
или в сокращенных обозначениях:
Ь^Л = L Uf^ + 2 jib*^. A6.706)
Положим
\k_u = 1 - exp (-6^Й} + 6*^ ) A6.71)
и
Vw = l - exp (-6*\(w} }* A6*72)
Можно показать, что [21]
*/-«= Ч,-/. A6ЛЗ)
где J и и могут быть или компонентами замещения, или компонентами
внедрения. Положительная величина \у_м указывает на отталкивание между атомами /
и и, отрицательная - на притяжение.
Это дает возможность определить А.- в виде рекуррентной математической
функции:
Aij = 2 A + yi )l[ A + yi ) A " ^ > + \/ (^/ " yi }1
X A - Уг ) + \у (Д'у - ^. )]2 + 4 A - \/у )^. A + у. J\ 1/2 . A6.74)
Заметим, что А.- Ф А., и что для i =/
Л« = 2/ { ° "^^ + ( A " yi J + 4 A " хи )yi ] l/2\ ' A6Л5)
Вьюод модели может быть проведен путем, подобным изложенному в 16.3
для бинарного раствора. Примем, что фактор вырождения пропорционален числу
различимых конфигураций ближайшего окружения при хаотичном распределении
атомов. Главный член в функции распределения получается оптимизацией по
вероятностям разных конфигураций. При этом используется 2 (пг - 1) уравнений
материального баланса по решеткам замещения и внедрения. Максимизация
может быть снова проведена с использованием полиномов Лагранжа. Детали расчета
изложены Фу и Люписом [ 21 ]. Результаты приведены ниже.
444

16.4.2. Тройной раствор двух компонентов замещения
и компонента внедрения
В тройном 1 - 2 - С растворе, 2 - компонент замещения, С - компонент
внедрения. (В соответствии с введенными выше обозначениями / = 2, т= 3 =С).
Концентрационная зависимость активности компонента С определяется
выражением:
In (ас1Ус ) = In (ry™ ) + 2z' \nAcc + 2Z'ln AjC , A6.76)
которое можно преобразовать к виду:
In ( 7C Hq ) = -In [I + A + г )ус 1 + 2z'lnAcc + 2Z'\nA2C . A6.77)
Первые два члена в правой части A6.77) характеризуют только С - С
взаимодействия и идентичны членам, полученным при изучении бинарной системы
1 - С (см. 16.3.2). Влияние растворенного компонента замещения 2
определяется величиной 2Z' In A2q [A2q определяется уравнением A6.74)].
Разложение членов уравнения A6.77) в ряды Тейлора по мольным долям Х2
и Xq приводит к следующим выражениям для параметров взаимодействия:
е^2) = 2Z' \гС , A6.78)
р?2) = Zf Xj_c , A6.79)
р?2>С) = 2Z' \2 _с A + *2_с1г ). A6.80)
Заметим, что отрицательная величина е^ может интерпретироваться как
результат притяжения между компонентами 2 и С, а положительная величина
6 ? ' - как результат отталкивания.
Для проверки модели рассмотрим влияние компонента замещения на
растворимость или коэффициент активности в растворе компонента внедрения С,
которое часто определяют по данным о равновесии компонента С в бинарном сплаве
1 - С (его активность а^ и в тройной системе 1 - 2 - С (активность а^). В
эксперименте это равновесие устанавливается через газовую фазу 122). В этом
случае можно записать:
In а? = In ac . A6.81)
Используя A6.76), получим:
ln.y? + 2z' h\A^c = hi yc + 2z'\nACQ + 2Zr lnAjC . A6.82)
Если концентрация компонента С мала, то In Aqq можно аппроксимировать
выражением ^^с-с* В этом слУчле A6.82) преобразуется к виду:
@,5/Z') In (ус /yb ) + (z'/Z')(yc - у^ ) \с_с = -In AiC . A6.83)
Кроме того, можно легко показать, что величина A2q, определяемая
уравнением A6.74), становится равной
{АгС )у -0 = ° +^>/'1 +УгИ ~ *2-СI =A " ^Ха-С) • A6.84)
Таким образом, уравнение A6.83) можно переписать в виде:
/= {yclybcVts/Z> exp [(z'/Z')(yc - ybQ )XC_C ] - 1 =- Y2\2_C .
A6.85)
График зависимости функции / от Y2 представляет собой прямую линию.
Тангенс угла наклона этой прямой -Л.^ _^.
445

Рисунки 16.8 и 16.9 иллюстрируют применение A6.85) к описанию влияния
Мп и Si на активность углерода в аустените [23, 24]. Для расплавов на основе
железа влияние растворенных компонентов, как правило, определено при отно-
f
0,2
0,1 ~
-о,/о
О 0,2 0,Ь 0,6 Ут
toe 16.8. Влияние марганца на активность углерода в аустените при 1000°С
о
-
/
123]
[2UJ
/
1
8/^
/
i i
(А - расчет по уравнению A6.85) при
= -0,36)
Рис 16.9. Влияние кремния на активность углерода в аустените при 1147°С
[расчет по уравнению A6.85) при Xq- = 0,86 с использованием данных Вады]
-1п(Хс/х?)
О 0,1 0,2 0,J Л/
Рис 16.10. Влияние алюминия, кобальта, никеля и кремния на растворимость
графита в жидком железе (значения Л. получены по экспериментальным
данным в области низких концентраций углерода); расчет по модели
центральных атомов. Данные по растворимости графита взяты из работ [25] при 1600°С,
[26] при 153О°С, [28] при 1540°С, [Si (\$[ = 0,82)], [29] при 1550°С
[А1 (\м = 0,48)], [30] при 1550°С [Ni, Co (\Ni = 0,20, \Cq = 0,15)]
446

сительно низких концентрациях углерода. Принимая, что Z' -6hz' =12 (как
для аустенита), можно получить значения \. _ ^. (Для удобства обозначение
\-С можно заменить сокращенным \. в тех случаях, когда это не приводит к
недоразумениям). Затем результаты, полученные для разбавленных растворов, с
помощью уравнения A6.82) можно экстраполировать в область высоких кон-
Таблица 16.1. Параметры взаимодействия для углерода и азота
в бинарных и тройных сплавах железа ( 21, 31)
Легиру- Пара-
элемент \. ,
к К~1
С
Сг
Со
Мп
Ni
Si
V
С
А1
Сг
Со
Nb
Си
Мп
Мо
Ni
Si
S
W
V
с
Сг
Со
Nb
Си
Мп
Мо
Ni
Si
V
0,28
-1
0,18
0,37
0,34
0,93
-4
0,23
0,48
-0,45
0,15
-1,2
0,30
-0,20
-0,33
0,20
0,82
0,70
-0,23
-0,52
-0,21
—0,80
-0,16
-2,20
0,20
-0,35
-0,45
0,20
0,50
-1,78
Рассчитанные значенш
8,7
-12
2,2
-4,3
4,1
11,2
-48
7,5
5,8
-5,4
1,8
-14,4
3,6
-2,4
-4,0
2,4
9,8
8,4
-2,8
-6,2
7,0
-9,6
2
-26,4
2,4
-4,2
-5,4
2,4
6,0
-21
4к)
1000 °С,
11,5
6
0,2
0,8
0,7
5,2
96
4kJ
i Литературные данные
) <<*>
элемент внедрения (/) - С
0
2,6
-2,8
5,5
21,5
144
-10; -10,7; -12
1,6; 2,2; 2,3
-4,0
4,1
10,6
-51
1500 °С, элемент внедрения (/) - С
9,4
1,4
1,2
0,13
8,6
0,5
0,24
0,56
0,25
4
3
0,32
1,6
1600 °С,
8,6
3,8
0,15
2,9
0,2
0,6
1,2
0,2
1,5
19
8,5
-3,0
2,1
2,9
4,8
-2
-2,6
-2,9
18
14,4
-2,1
-2,9
7,8
6,7
-5,1; -7
-7,6
-5,4
1,8; 2,9
-23
4,2
-3,5; -4,0
2,4; 2,7; 2,9
9,7;
5,6
12
6,4
-2,3
-6,2; -8; -16
элемент внедрения (/) - N
6,15
-9,6; -10,1
2,7
-24,8; -26,3
1
-5,2
-4,1; -5,0
2,5
5,9; 6
-20,9
4к)
13,7
1
1,2
0
16
8,8
14,5
3,3
0
9,7
25
р{к.1)
-8
11,1
39
17
10
22
30
447

центраций углерода с тем, чтобы предсказать влияние этих компонентов на
растворимость графита.
Результаты такого способа оценки влияния Со, Ni, A1 и Si на растворимость
графита в железе представлены на рис. 16.10. Другие примеры приведены в
статье Фу и Люписа [21 ]. В общем согласие между экспериментальными данными
и предсказываемыми моделью вполне удовлетворительное.
Результаты анализа Фу и Люписа ( 211 Для параметров взаимодействия углерода
в аустените при 1000 °С и в жидком железе при 1550 °С показаны в табл. 16.1; в ней
приведены также параметры взаимодействия для азота при 1600 С. Таблица не
предназначена для проверки модели. Приведенные в ней значения параметров
показывают, как сходятся (или расходятся) данные разных исследователей, и представляют
некоторые наиболее достоверные значения параметров. Интересно отметить также,
что для данного третьего компонента к с учетом поправки на разные температуры
величины \р _ , в аустените и в жидком железе имеют близкие значения. Близки
между собой и значения \q_ ^ и \N _ ^ .
16.4.3. Тройной раствор с двумя
компонентами внедрения
В трех компонентном 1 - С - 3 растворе 1 - растворитель, С и 3 -
растворенные компоненты внедрения. (По принятым обозначениям t = 1, т= 3).
Распространение модели на этот случай не дает аналитического решения. Однако
можно провести разложение в ряд Тейлора, что позволит получить функции
активности с заданной степенью точности. В частности,
е?,3) =(l+r-!) + Bz'/r) \,_с , A6.86)
р?3) = 0,5 A + г -1J + (z' \^_С/г) B + \3-с1г + 2\3_3/г ), A6.87)
Р^С>3) = A + г) 2 Bz'/r)[(\3_c/r)(\3_C + 2XC-C) + (*э-С +
Более просто аналитическое решение можно получить для бесконечно
разбавленного раствора по одному из растворенных компонентов, например, по С. В
этом случае концентрационная зависимость uq описывается выражением:
\n{aQlyQ)y _^Q= In (r7?) + 2 г9 lnj(l +>v433)/[l + уъАгг{\ -
A6.89)
Когда концентрация компонента С в растворе не очень низкая, величина а^
может быть аппроксимирована следующим уравнением:
In (ас /ус) = In (ry~) + 2z' In Лсс + 2z' In j(l +^3Л33)/A + y3A33(l -
+ r2p<f>3) ycy3 . A6.90)
Модель можно проверить на примере растворимости азота в
железоуглеродистых расплавах. Эта растворимость была измерена авторами работ C2-35].
Результаты различных авторов заметно разнятся. Мы остановимся на данных [35],
которые хорошо согласуются с данными [32] и кажутся наиболее достоверными.
Рассуждая, как и в 16.4.2 [см. A6.81) - A6.85)] с учетом A6.90) (при
С — N, 3 -> С) получим:
@,5 z') In On/^n>+ ta <*NN MNN } = "{
448

В этой формуле мы пренебрегли величиной У^У^- Кроме того, член
In (^nn/^nN* эквивалентен пР°извеДению XN N ^N ^N*' и для низких кон'
центраций азота в сплаве железа им также можно пренебречь. Следовательно,
уравнение A6.91) преобразуется к виду:
На графике зависимость g от
РИс 16.11. Влияние углерода на раствоои-
мость азота в жидком железе при 1550 С.
Расчет по уравнению A6.92) с
использованием данных [35]
4СС A - *N_C ) • A6.92)
определяется уравнением A6.75)]
0J -
О
0,1
0,2
представляет собой прямую линию с тангенсом угла наклона равным 1 -
Из рис. 16.11 видно, что экспериментальные данные также хорошо
укладываются на прямую. Соответствующее значение *^_? =0,21.
16.4.4. Четверной раствор с двумя компонентами
замещения и двумя внедрения
В четырехкомпонентном 1 - 2 - С - 4 растворе 1 и 2 - компоненты
замещения, С и 4 - компоненты внедрения. Аналитическое решение для этой
системы может быть найдено только для случая у^ -* 0. Оно определяется
следующим выражением:
~ 2Z'ln i(l +y2A42)/[l + У2А42
\п(ас/ус)у _^0 = ln (ry
- \2_сI j + 2 г' In |A +у4А44I[1 + у4А44 A - X4_c)J j
С помощью этого уравнения можно получить параметр взаимодействия
рсB>4) = 2? \2_С I 1 + (*2-4 /г) ] . A6.94)
16.4.5. Четверной раствор с тремя компонентами
замещения и одним внедрения
В этом четырехкомпонентном 1 -2 - 3 - С растворе 1, 2, 3 - компоненты
замещения, С - растворенный компонент внедрения. Аналитическое решение
модели легко находится только в случае, когда раствор сильно разбавлен по С.
Тогда влияние компонентов 2 и 3 на активность С определяется простым
выражением:
In (ar/yr )v ~ = In (ryc) - 2Z'\n A - Г2\2-С - ^з *э -С • d6-95)
С помощью этого уравнения можно получить параметр взаимодействия в
четырехкомпонентном растворе
р(.2") = 2Z'X,_cX,-C. A6-9б)
449

Уравнение A6.95) можно обобщить на случай^/ компонентов замещения:
)у _^
= 1п
- 2Z' In
V*-c>-
A6.97)
0J
°>2 YH\ * ^Сг ма Fe - С - Сг
Рис 16.12. Влияние хрома и никеля на
активность углерода при 1550°С. Расчет
по уравнению A6.100) с
использованием данных [22]:
1 - система Fe - С - Ni - Сг; 2 - систе-
1
-O,Jff
/
/
по (J6.99)
о [36)
ф C77
i
-0,20
/
о/
г О
-0,10
о
У
/о
& о
0,20
\
^\
о 9^
/ о
s с
6°о-0,10
-0,20
-0,30
-
-
Ф о
0
-
-
-
"У
V
1 1
0,10 0,20
да
Bic. 16.13. Растворимость азота в четырех компонентных расплавах на основе
железа при 1600°С
450

Для проверки модели воспользуемся способом, подобным описанному выше
для трехкомпонентной системы. Уравнение, эквивалентное A6.85), имеет вид:
exp [(z'/Z')(yc - ybc) Xc_c 1
- 1 =
К
A6.98)
Если концентрация компонента С очень мала (как, например, в случае
раствора азота в жидком железе), то A6.98) можно упростить и записать в виде:
1 - (Ус /Ус ) °ts/Z> = * Ук Ч с • A6'99)
Некоторые данные, полученные Фу и Люписом [22] для четырехкомпонент-
ной системы Fe - С - Сг - Ni при 1550 °С приведены на рис. 16.12. Уравнение
A6.98) можно перегруппировать следующим образом:
/ - (X - X ) Y . = - X (Yc + rN- ) . A6.100)
График зависимости / - (^ - *Ni)^Ni или / - 0,65 Y^{ от {YQt + YNi)
представляет собой прямую линию с тангенсом угла наклона равным 0,45, что
согласуется с величиной \qt1 полученной по данным для трехкомпонентной системы
(см. табл. 16.1).
Рисунки 16.13 и 16.14 иллюстрируют применение уравнения A6.99) к описа-
Рйс 16.14. Растворимость азота в
содержащих Со, Сг, Mo, Ni и Si
расплавах на основе железа при
1600°С
-0,2 -N
,2
нию растворимости азота в жидких сплавах железа. Согласно этому уравнению
график зависимости функции 1 - iy^/У^I^2 от ?Х/ Y. должен изображаться
прямой с тангенсом утла наклона, равным единице. Мы видим, что это отвечает
действительности.
16.4.6. Многокомпонентные растворы
В случае разбавленного раствора влияние произвольного числа компонентов
замещения и внедрения на активность компонента С можно легко определить с
использованием параметров взаимодействия:
1пGС/7г ) =
(i)
i=2
i =2
m—\ m t: ,ч
+ S L pX-1'X.X. . A6.101)
/=2/ > 1
451

Таблица 16.2. Теоретическое определение параметров взаимодействия
Параметр Выражение через Л. Выражение через другие параметры

взаимодействия
ес 12Хк-С
е?1) 2 + 24 \/_с
4^ 6Х*-С 1^1724
, ... tfr-2)
V / — С? I —
Примечание. С- анализируемый растворенный компонент внедрения,
/ - также компонент внедрения (при изучении самовзаимодействия он может
идентифицироваться как С), к - компонент замещения. Приведенные уравнения
соответствуют случаю г = 1, Z' = 6, z' =12; для общего случая см. A6.78) -
A6.80), A6.86) - A6.88) и A6.94).
Выражения для параметров взаимодействия первого и второго порядков,
полученные в рамках рассматриваемой модели, можно найти в 16.4.2-16.4.5, они
сведены в табл. 16.2.
Заметим, что такой параметр, как \j. — р, может быть рассчитан по свойствам
бинарного раствора к - С. Рассмотрим, например, уравнение A6.85) для
тройной системы 1 - 2 - С. Если у?' и у^' - концентрации компонента С в 1 и 2,
соответствующие одинаковой активности С (например, предельные концентрации,
отвечающие растворимости графита или растворимости азота при фиксированном
Pj^ ), ТО
\,_С = 1 - О?} /^1))Of5/Z# exp((z'/Z')^2) -у^ \с_с] . A6.102)
Если концентрация С мала, то выражение для Х^-С может быть упрощено:
\,_С = 1 - О^2)/^1}H'5/2'. A6.103)
В этом случае (низкая концентрация С) растворимость С в многокомпонентном
сплаве может быть оценена по относительно простому уравнению:
(yr)°'5/Z'= 2 Yk (y<*Vs/Z'. A6.104)
Для г = 1, y^ « X^t Y^ « X^ при Z' = 6 (г.ц.к. решетка или жидкий сплав),
уравнение A6.104) можно переписать так
(*rH'5/<Z' = L X, (X(k))°ts/Z' A6.105)
L fc = l K L
- без подгоночных параметров.
452

16.5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Модель центральных атомов - не единственная для описания
многокомпонентных растворов внедрения. Мы выбрали ее для анализа по нескольким причинам.
Во-первых, вывод модели и ее применения типичны и для многих других моделей.
Во-вторых, она дает довольно хорошие результаты и может быть легко
распространена на системы многих типов (например, расплавленные соли |39], нестсхиомет-
рические соединения D01, силикатные стекла1. В-третьих, можно легко
модифицировать многие допущения, используемые при выводе модели. Например, вместо
допущения о линейной зависимости функций М) от / и / , можно использовать
предположение о параболической зависимости. Другие модели в целом являются
менее гибкими. (Четвертая причина описания здесь модели центральных атомов
в том, что эта модель наиболее близка автору.)
г*
Допущение о параболической зависимости sp. ¦ от числа атомов / компонента
замещения в первой координационной сфере атома С является центральным в
модели, развитой Вагнером [42]. Ее вывод математически прост, но менее обоснован
теоретически, чем более строгие статистические модели. Результирующее
уравнение, описывающее активность компонента С в тройной 1 - 2 - С системе, включает
один подгоночный параметр (в отличие от изложенной выше модели, в которой
таких параметров в результирующем уравнении нет). Подбирая подходящую
величину этого параметра, достигают хорошее согласие с экспериментальными
данными. Авторы работ D3, 44), используя метод Вагнера, модифицировали его,
введя два подгоночных параметра. Не удивительно, что это дало лучшее согласие
с экспериментом. В {45] также сохранено допущение о параболической
зависимости, но в расчетах учитывали взаимодействия с атомами во второй
координационной сфере. Их модель, как и модель Вагнера, содержит один подгоночный
параметр.
Число параметров является важной характеристикой модели. Однако их роль и
влияние на результаты расчета оценить не так просто, как может показаться.
Рассмотрим это более предметно.
Очевидно, что для системы, для которой имеется очень мало достоверной
экспериментальной информации, наиболее подходит для интерпретации данных и
предсказания свойств модель с весьма небольшим количеством параметров; например,
совсем неоправданно по двум экспериментальным точкам адаптировать модель с
тремя корректировочными параметрами! Но необходимо отчетливо представлять
себе, что уменьшение числа параметров, как правило, достигается ценой введения
дополнительных упрощающих допущений.
Модель с одним параметром (таким как и> •• в теории регулярных растворов и
в квазихимической модели, или \. . в модели центральных атомов) дает хорошую
интуитивную оценку характера и силы взаимодействия в растворе. В модели с
двумя параметрами часто по экспериментальным данным можно установить разные
пары величин этих параметров. Интерпретация этих параметров не будет столь
узкой, однако они должны подходить по относительной точности определения. Далее,
модели с существенно отличными базисами могут одинаково хорошо описывать
экспериментальные данные для отдельных систем. Например, активность углерода
в железе можно успешно интерпретировать с позиций трех моделей:
квазихимической, усложненной блокирующей и центральных атомов (см. 16.3.5). В этих
случаях некоторые выводы должны рассматриваться как предполагаемые.
При создании "реалистичной" модели раствора может появиться много
коэффициентов, определяющих разные атомные характеристики. Если их точные значения
не могут быть установлены, то они должны рассматриваться как подгоночные па-
1 Структура силикатных стекол может приближенно рассматриваться как г.ц.к.
решетка, образованная анионами кислорода и вакансиями с двумя решетками
внедрения, образованными октаэдрическими и тетраэдрическими порами [41].
453

раметры. Однако в отдельных случаях при подгонке они могут изменяться в узких
пределах, так что разницу между коэффициентом и подгоночным параметром
установить нелегко. В ряде случаев возникает дополнительная трудность, связанная
с тем, что необходимо выявить, какие параметры следует принять известными, а
какие нужно определить. Рассмотрим, например, применение модели центральных
атомов (раздел 16.4) к тройному раствору 1-2-С, где 1 и 2 - компоненты
замещения, а С - компонент внедрения. Если уровень концентрации компонента
2 в растворе невысокий, то величина А^-С обычно играет роль подгоночного
параметра. Если концентрация изменяется в пределах от чистого компонента 1 до
чистого компонента 2, то предполагается, что растворимость С в 2 должна быть
известной, тем самым задается и величина \2-С- в этом случае \2~с не
является подгоночным параметром для описания растворимости в промежуточном
концентрационном интервале.
Таким образом, мы видим, что при оценке модели к проблеме расчета
параметров и интерпретации их значений нужно подходить осторожно. При выборе
или развитии модели обычно следует стремиться к компромиссу между
математической сложностью модели, числом ее параметров и физическим смыслом.
16.6. ЗАДАЧИ
1. Рассчитайте парциальные мольные избыточные энтальпию и энтропию
компонента внедрения в идеальном растворе внедрения. Интерпретируйте результаты.
2. Рассмотрите идеальный раствор внедрения компонентов 1-2-3, где 2 и
3 - растворенные компоненты внедрения. Выведите выражение для активности
компонента 2 по Генри как функцию состава и рассчитайте параметр
взаимодействия е(/) .
3. Рассмотрите тройной раствор А - В - С, где А и В - компоненты
замещения, С - компонент внедрения. Приняв, что А и В образуют регулярный раствор
в решетке замещения, а С - идеальный в решетке внедрения, выведите
выражения для мольной избыточной энергии Гиббса и коэффициентов активности В и
С. Рассчитайте с в .
4. Фу и Люпис [21] в приближении модели центральных атомов рассчитали
вероятность р.. того, что в тройном растворе с двумя компонентами замещения
А, В и одним растворенным компонентом внедрения С в ближайшем окружении
атома С имеется / атомов В и / атомов С. По их данным
р? = Z! г' ! [I !/ !(Zf - /)!<z' -Л!] \УВЛСВ A - \в_с) ] ( X
X [усАсс A - лсс ))' /Рс ,
с
где Pq - нормировочный множитель, определяемый из условия ? .р. . = 1.
[Aqyi и ^сс определяются уравнениями A6.74) и A6.75)].
а) Рассчитайте Pq. Дайте выражение, по возможности, в сжатом виде.
б) Рассмотрите тройной г.ц.к. раствор железа, марганца и углерода
при 1000 °С, *Мп = 0,20, Xq = 0,04. Рассчитайте вероятность того, что в
ближайшем окружении атома углерода имеется один атом Мп и ни одного атома С,
два атома Мп и ни одного атома С.
в) Выполните пункт б, заменив марганец на никель.
г) Чему равно среднее число атомов С в ближайшем окружении атома С в
случаях (б) и '*)? Чему равно среднее число атомов Мп и Ni в ближайшем
окружении атома С?
5. а) Используя параметры взаимодействия первого и второго порядков,
сравните влияние кремния на углерод в жидком железе при 1600 °С в случаях,
454

когда кремний является компонентом внедрения и компонентом замещения.
Используйте экспериментальные данные е J = 9,8, esj = 12,6.
5. б) Рассчитайте влияние кремния на растворимость графита, считая, что Si
является растворенным компонентом внедрения и сравните результаты расчета с
экспериментальными данными на рис. 16.10.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. J. Chipman, Trans. Met. Soc. AIME 739, 1332 A967).
2. E.-H. Foo and C. H. P. Lupis, Proceedings ICSTIS, Suppl. Trans. Iron Steel Inst.
Japan 11, 404A971).
3. R. H. Fowler, Proc. Cambridge Phil. Soc. 32, 144 A936).
4. R. H. Fowler and E. A. Guggenheim, Statistical Thermodynamics. MacMillan, New
York, 1939.
5. R. Peierls, Proc. Cambridge Phil. Soc. 32, 471 A936).
6. J. R. Lacher, Proc. Cambridge Phil. Soc. 33, 518 A937).
7. J. R. Lacher, Proc. Roy. Soc. London Ser. A 161, 525 A937).
8. J. S. Kirkaldy and G. R. Purdy, Can. J. Phys. 40, 202 A962).
9. H. I. Aaronson, H. A. Domian, and G. M. Pound, Trans. Met. Soc. A1ME 236, 753
A966).
10. W. W. Dunn and R. B. McLellan, J. Phys. Chem. Solids 30, 2631 A969).
11. E. Scheil, Arch. Eisenhuttenw. 22, 37 A951).
12. R. Speiser and I. Spretnak, Trans. Am. Soc. Met. 47, 493 A955).
13. R. B. McLellan, T. L. Garrard, S. J. Horowitz, and J. S. Sprague, Trans. Met. Soc.
A1ME 239,528 A967).
14. R. P. Smith, У. Am. Chem. Soc. 68, 1163 A946).
15. S. Ban-ya, J. F. Elliott, and J. Chipman, Trans. Met. Soc. AIME 2A5, 1199 A969).
16. S. Ban-ya, J. F, Elliott, and J. Chipman, Met. Trans. 1, 1313 A970).
17. R. W. Gurry, Trans. Met. Soc. AIME 150, 147 A942).
18. E. Scheil, T. Schmidt, and J. Wuning, Arch. Eisenhuttenw. -32, 251 A961).
19. D. D. Wagman, J. E. Kilpatrick, W. J. Taylor, K. S. Pitzer, and F. D. Rossini, J.
Res. Nat. Bur. Stand. 34, 143 A945).
20. F. D. Richardson and W. E. Dennis, Trans. Faraday Soc. 49, 171 A953).
21. E.-H. Foo and С. Н. P. Lupis, Acta Met. 21, 1409 A973).
22. E.-H. Foo and C. H. P. Lupis, Met. Trans. 3, 2125 A972).
23. T. Wada, H. Wada, J. F. Elliott, and J. Chipman, Trans. Met. Soc. AIME 3, 1657
A972).
24. R. P. Smith, J. Am. Chem. Soc. 7i, 2724 A948).
25. J. Chipman, R. Alfred, L. Gott, R. Small, D. Wilson, C. Thomson, D. Guernsey, and
J. Fulton, Trans. Am. Soc. Met. 44, 1215 A952).
26. J. Chipman and R. Baschwitz, Trans. Met. $oc. AIME 227, 473 A963).
27. N. Gokcen and J. Chipman, Trans. Met. Soc AIME 194, 171 A952).
28. M. Ohtani, Sci. Rep. Res. Inst. Tohoku Univ. A7, 487 A955).
29. T. Mori, K. Fujimara, and H. Kanoshima, Mem. Fac. Eng. Kyoto Univ. 25,83 A963).
30. E. T. Turkdogan, R. A. Hancock, S. I. Herlitz, and J. Den tan, J. Iron Steel Inst. 183,
69A956).
31. G. K. Sigworth and J. F. Elliott, Met Sci. 8. 298 A974).
32. H. Schenck, M. Frohberg, and H. Graf, Arch Eisenhuttenw. 3i, 533 A959).
33. S. Maekawa and Y. Nakagawa, Tetsu to Hagane 46, 748 A960).
34. R. Pehlke and J. F. Elliott, Trans. Met. Soc. AIME 218, 1088 A960).
455

35. D. W. Gomcrsall, A. McLean, and R. G. Ward, Trans. Met. Soc. AIME 242, 1309
A968).
36. J. С Humbert and J. F. Elliott, Trans. Met. Soc. AIME 218, 1076 A960).
37. R. J. Blossey and R. D. Pehlke, Trans. Met. Soc. AIME 236, 566 A966).
38. P. H. Turnock and R. D. Pehlke, Trans. Met. Soc. AIME 236, 1540 A966).
39. M. Gaune-Escard, J.-C. Mathieu, P. Desre, and Y. Doucet, J. Chim. Phys. 70, 1666
A973).
40. M. Allibert, Ph.D. thesis, University of Grenoble, France, 1971.
41. C. H. P. Lupis, L. Pargamin, and J. С Bowker, unpublished results; also L. Pargamin,
Ph.D. thesis, Carnegie-Mellon University, Pittsburgh, 1971, and J. С Bowker, Ph.D.
thesis, Carnegie-Mellon University, Pittsburgh, 1979.
42. C. Wagner, Ada Met. 21, 1297 A973).
43. T. Chiang and Y. A. Chang, Met. Trans. В 7, 453 A976).
44. R. Y. Lm and Y. A. Chang, Met. Trans. В 8, 293 A077).
45. К. Schwerdtfeger and W. Pitsch, Compte Rend и du Congres Physico-Chimie et Si-
derurgie, Versailles, October 1978.

ПРИЛОЖЕНИЯ
Приложение. 1. Стандартные1 энтальпии и энергии Гиббса, 4,184 кДж/моль,
образования некоторых соединений при 298 К (по данным: 1. Stull DR. and
Prophet H. JANAF Thermochcmical Tables, 2-nd cd., NSRDS NBS37. US. GPO,
Washington, DC, 1971; 2. Elliott J.F and Gleiser M. Thermochemistry for Stcclmaking.
Addison - Wesley, Reading, MA, 1960, Vol. 1; 3. Уикс К.Е., Блок Ф.Е.
Термодинамические свойства 65 элементов, их оксидов, галогенидов, карбидов и нитридов:
Пер. с англ. М.: Металлургия, 1965; 4. Selected Values of Chemical Thermodynamic
Properties, Circular of the National Bureau of Standards 500. US. GPO, Washington,
DC, 1952).
Соединение
AgCl
Ag2O
Ag2S
A14C3
AlCl (r)
ArF3
A1N
Al^O (r)
A1?O3
A12O3H2O
А^Оз-ЗЬ^О
A1.S,
Al2O3SiO2
3A12O3 • 2SiO2
As2O3
As2O4
As2O5
As2S3
AuCl3
Au2O3
B4C
BN
B2O3
b2s3
BaCO3
BaCl2
BaO
BaS
BaSO4
BeCl2
BeO
BeS
H°
/,298
30,4
7,2
7,6
51,6
12,3
361
76,5
33,5
400,4
471
613,7
173
619,5
1629,8
157
176
219
35
28,3
-19,3
12,2
60,0
305,4
61
291
205,3
133,5
103
350
112,6
143,1
55,6
r° 1
f
/,298 |
26,2
2,5
9,5
48,6
18,6
342
68,6
42,5
378,1
435
547,9
168
584,3
1539,7
137,7
149
185
-39,0
12,1
53,8
286,4
57
272
193,3
126,5
101
323
102,9
136,1
55
Соединение
1
BiCl3
ВЮ
Bi2O3
CC14 (ж)
CC14 (r)
CH4 (r)
C2H§ (r)
CO (r)
CO2 (r)
COC12 (r)
COS (r)
CS2 (r)
CaC2
CaCO3
CaCl2
CaF2
Ca3N2
CaO
CaOAl2O3
CaOSiO,
2CaOSiO2
3CaOSiO2
Ca3P2
CaS
CaSO4
CdCl2
CdO
CdS
CdSO4
CeN
CeO2
Ce2O3
CeS
/,2 98
90,5
49,9
137,9
33,2
22,9
17,9
20,2
26,4
94,1
53,3
34
-27,4
14,1
288,5
190,2
293
105
151,8
560
379
539
688
112
114,3
342,4
93,0
61,2
34,5
221
78
245
435
118
-G°
/298
76,0
43,5
118,7
16,3
12,8
12,1
7,9
32,8
94,3
50,3
40,6
-15,4
15,3
269,8
178,8
280,5
90
144,4
358
113
315,6
82,7
54,1
33,6
196
70
230
411
118
1 За стандартное состояние для серы при 298 К принят Эллиотом Дж.Ф. и
Глейзер М. идеальный двухатомный газ, а в приводимой здесь таблице -
ромбический кристалл.
457

Продолжение табл.
Соединение
Со2С
CoCl,
Co,N
CoO
Co3O4
CoS
Co9S8
CoSO4
Cr3C2
Cr7C3
Cr23C,
CiCl,
CiCl3
CrN
Cr2N
CrO2
СЮ,
Cr2O3
CuCl
CuCl,
CuO
Cu-0
2
CuS
Cu2S
CuSO4
CsjO
Cs2S
Fe3C
FeCO3
FeClj
FeCl3
Fe4N
Fe0>9$O
Fe2O3
Fe3O4
FeS
FeS2
FeSO4
2FeOSiO2
HCl (r)
HF(r)
H2O (ж)
H2O (r)
H2S (r)
H,SO4 (ж)
HgCl
HgCl,
HgO
HgS
/,298
-4
77,8
-2
57,1
212
20,2
192
207,7
23,2
98,3
44,1
94,6
132,5
28,2
25,6
139,4
140
272,7
33
49,2
37,3
40,7
11,6
19,5
184
76
87
-6,0
178,7
81,7
95,7
1,1
63,5
196
267
22,4
12
220,5
347,3
22,1
65,1
68,3
57,8
4,8
193,9
31,6
53,4
21,7
13,9
-<v?...
-3,3
67,4
51,5
184
19,8
192
182,1
23,4
101,0
43,5
85,3
115,9
20,5
21,3
126,9
121
253,2
28,9
38,7
30,6
35,3
11,6
21
158,2
84
-4,8
161,1
72,3
79,5
-1,8
58,1
177
242
23,1
10,8
22,8
65,6
56,7
54,6
8,0
25,3
42,4
14,0
11,7
Соединение
K2CO3
KC1
KF
K2O
KOH
K^S04
K2OSiO2
La, О
La.s/
LCI
L^O
MgC2
Mg2C3
MgCO3
MgCl,
MgO
MgS
MgS04
Mg2Si
MgO SiO2
2MgOSiO2
Mn7C3
MnCO,
МпСЦ
Mr^Nj
MnO
MnO2
Mn2O3
Mn3O4
MnS
MnSO4
MnOSiO2
MoC
MoC2
Mo2N
MoO2
MoO3
MoS2
Mo2S3
NH3 (r)
NO (r)
NO2 (r)
N2O (r)
Na2CO3
-н°29ь
273,9
104,4
134,5
86,8
101,8
88
342,7
365,9
458
296
97,7
142,6
-21
-18
266
153,4
110,2
143,8
84,3
305,5
18,6
370,2
520,3
-19,1
213,9
115,2
48,2
92,1
124,5
229
331,4
48,8
254,2
302,5
-9,7
-15,8
16,6
140,8
178,1
55,9
99
11,0
-21,6
-7,9
-19,6
270,3
G°
97,7
127,5
77,0
85
314,6
293
92,5
134
-21
-18
246
141,5
95,9
136,1
83,4
280,5
18,4
349,4
491,9
-7,6
195,4
105,1
36,8
86,8
111,4
211
305,9
49,8
228,5
283,3
-5,6
-8
12
126,1
159,7
54
98
3,9
-20,7
-12,2
-24,9
250,4
458

Продолжение табл.
Соединение
-Н
У, 298
Соединение
Н -G°
/,298 /,298
NaCl
NaF
Na2O
NaOH
Na2S
Na2 SO4
Na2OSiO2
Na2 0 • 2SiO2
NbC
NbN
Nb2N
Nb2O4
Nb2O5
Ni3C
NiCO3
Ni(COL (r)
NiCl2
Ni3N
NiO
NiS
Ni3S2
NiSO4
PC13 (ж)
PC13 (r)
PC15 (tb)
PC15 (r)
РО (г)
POC13° (r)
PbCO3
PbCl,
PbO
PbO2
Pb3O4
PbS
PbSO4
PbO • SiO2
2PbO • SiO2
PdO
PtCl
PtCl,
PtCl3
PtCl4
Pt(OHJ
PtS
98,3
136
99
102
89
330,9
373,2
590,4
33,6
56,8
61,1
380,8
455,2
-9,2
162,7
142
73,0
-0,2
57,3
21,7
47,7
213,0
76,9
73,2
106,5
95,4
5,5
703
141,5
167,3
85,9
52,5
66,1
175
22,3
219,5
игл
329,3
20,4
13
29
43
53
87,2
18
91,9
129
90
86
302,8
350,4
555,5
50,0
354,5
422,9
-7,6
146,7
61,9
50,6
21,1
48
184,9
74,5
68,4
75,8
77,6
12,5
644
130,3
149,7
75,0
45,2
52,3
147
22,4
193,9
253,6
302,8
8,5
19,5
26,6
33
68,2
17
SO2 (r)
SO3 (r)
SbCl3
Sb2O3
Sb2S3
Sb2(SO4)
SeO,
SiC
SiCl4 (ж)
SiCl4 (r)
SiF4 (r)
SiN4
ыи (г)
SiO-
2
SiS (r)
SiS2
SnCl2
SnCl4 (ж)
SnO
SnO (r)
SnO2
оПЬ
SnS2
2
TaC
Та, С
TaN
Ta,O5
TeO2
TiC
TiCl2
TiCl4 (ж)
TiCl4 (r)
TiKT
UN
TiO
TiO2
ТцО3
Ti3O5
TiO
llo
ТЦО
TljS
uc2
UN
uo2
uo.
S2 (r)
-30,8
-19,1
70,9
94,6
91,4
169,9
43,5
575
55
13,0
153,0
145,7
370
178
21,4
217,7
-16,9
43
81,0
61,4
68,4
1
138,8
18,4
40
110
38,5
34
60
489
77,7
43,9
123
192,2
182,4
80,5
124,1
225,8
363
588
52
41,9
20,8
42
80
259
292
854
71,7
88,7
77,8
150,0
12,4
136,9
136,2
360
154,7
27,8
204,7
-4,6
42
71,6
58,5
61,4
6,5
124,3
18
38
109
38,1
33,6
53,2
457
64,6
43
112,2
176,2
173,7
73,6
117,1
212,6
343
554
51,1
32,5
42
75
247
273
804
459

Продолжение табл.
Соединение
VC
VN
vo
V2O3
V2O4
V2O5
we
W2C
WC12
WC14
WC15
WC1,
W2N
wo2
wo3
W4OW
20
42
100
296
342
373
8,4
11
36
69
82
96,9
17,2
135
200,9
741
20
35,7
94
277
316
342
8,4
11.7
27
50
60
74
123
182,5
674
Соединение
WO4Ca
WS2
Y2O3
YN
ZnCO3
ZnCl,
Zn3N2
ZnO
ZnS
ZnSO4
2ZnOSiO2
ZrC
ZrN
ZrOJ-SiO,
392,5
48
455
71,5
194,2
99,6
5,3
83,3
48,5
233,9
391,3
44,1
87,3
261,5
484
-c°29g
47,5
433
64
174,8
88,5
-
76,1
47,4
208,3
43,3
80,5
247,8
456
ПРИЛОЖЕНИЕ. 2. Таблицы JANAF для CO, CO,, H2, H2O, N2O2
В конце 1950-х годов возник проект создания базы данных, необходимых для
расчетов, связанных с использованием ракетного топлива. Как часть этого
проекта была начата работа над программой по критической оценке и составлению
таблиц термодинамических свойств продуктов сгорания топлива.
Эта программа, известная как Термодинамические таблицы JANAF, была
выполнена "Dow Chemical Сотр.'* по заказу министерства обороны США. Созданные
таблицы нашли широкое применение в областях техники, весьма далеких от
использования химического ракетного топлива, и поэтому было решено включить
второе издание таблиц в Государственную систему стандартных справочных
данных Национального Бюро Стандартов США.
Таблица П2-1. Термохимические данные для СО (идеальный газ) '
460
К
s°
4,184
-<С°-Я?„)
Г
Дж/ (Кмоль)
Я°-
н°
4,
184
АН ^ AG? lg К
т I
кДж/моль
0
100
200
0,000
6,956
6,957
0,000
39,613
44,435
оо
53,401
47,851
-2,072
-1,379
-0,683
-27,200
-26,876
-26,599
-27,200
-28,741
-30,718
оо
62,809
33,566

Продолжение табл. П2-1.
298
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
2800
2900
3000
3100
3200
3300
3400
3500
3600
3700
3800
3900
4000
4100
4200
4300
4400
4500
S
6,965
6,965
7,013
7,121
7,276
7,450
7,624
7,786
7,931
8,057
8,168
8,263
8,346
8,417
8,480
8,535
8,583
8,626
8,664
8,698
8,728
8,756
8,781
8,804
8,825
8,844
8,863
8,879
8,895
8,910
8,924
8,937
8,949
8,961
8,973
8,984
8,994
9,014
9,014
9,024
9,033
9,042
*9,051
9,059
5°
(С°-Я?98)
Т
4,184 ДжДКмоль)
47,214
47,257
49,265
50,841
52,152
53,287
54,293
55,200
56,028
56,790
57,496
58,154
58,769
59,348
59,893
60,409
60,898
61,363
61,807
62,230
62,635
63,024
63,397
63,756
64,102
64,435
64,757
65,069
65,370
65,662
65,945
66,220
66,487
66,746
66,999
67,245
67,485
67,718
67,946
68,169
68,387
68,599
68,807
69,011
47,214
47,214
47,488
48,006
48,591
49,182
49,759
50,314
50,845
51,351
51,834
52,295
52,736
53,158
53,562
53,950
54,322
54,681
55,026
55,359
55,680
55,991
56,292
56,584
56,866
57,140
57,407
57,666
57,917
58,163
58,401
58,643
58,861
59,083
59,299
59,511
59,717
59,919
60,117
60,311
60,501
60,687
60,869
61,047
1 Молекулярная масса 28,01055.
4,184
0,000
0,013
0,711
1,417
2,137
2,873
3,627
4,397
5,183
5,983
6,794
7,616
8,446
9,285
10,130
10,980
11,836
12,697
13,561
14,430
15,301
16,175
17,052
¦ 17,931
18,813
19,696
20,582
21,469
22,357
23,248
24,139
25,032
25,927
26,822
27,719
28,617
29,516
30,416
31,316
32,218
33,121
34,025
34,930
35,835
АН{
кДж/моль
-26,417
-26,414
-26,318
-26,296
-26,332
-26,409
-26,514
-26,637
-26,771
-26,914
-27,052
-27,218
-27,376
-27,537
-27,700
-27,865
-28,032
-28,201
-28,372
-28,543
-28,719
-28,894
-29,074
-29,254
-29,438
-29,623
-29,810
-30,001
-30,194
-30,388
-30,586
-30,786
-30,988
-31,192
-31,399
-31,608
-31,818
-32,031
-32,247
-32,464
-32,684
-32,906
-33,130
-33,356
AGf
-32,783
-32,823
-34,975
-37,144
-39,311
-41,468
-43,612
-45,744
-47,859
-49,962
-52,049
-54,126
-56,189
-58,241
-60,284
-62,315
-64,337
-68,349
-68,353
-70,346
-72,335
-74,311
-76,282
-78,247
-80,202
-82,153
-84,093
-86,028
-87,957
-89,878
-91,795
-93,707
-95,609
-97,509
-99,400
-101,286
- 103,164
-105,039
-106,908
-108,774
-110,630
-П2,483
-114,333
-116,177
24,029
23,910
19,109
16,235
14,318
12,946
11,914
11,108
10,459
9,926
9,479
9,099
8,771
8,485
8,234
8,011
7,811
7,631
7,469
7,321
7,185
7,061
6,946
6,840
6,741
6,649
6,563
6,483
6,407
6,336
6,269
6,206
6,145
6,088
6,034
5,982
5,933
5,886
5,841
5,798
5,756
5,717
5,679
5.642
461

Таблица П2-2. Термохимические данные для С02 (идеальный газ)'
г, к
0
100
200
298
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
2800
2900
3000
3100
3200
3300
3400
3500
3600
3700
3800
3900
4000
4100
4200
СР
4,
0,000
6,981
7,734
8,874
8,896
9,877
10,666
11,310
11,846
12,293
12,667
12,980
13,243
13,466
13,656
13,815
13,953
14,074
14,177
14,269
14,352
14,424
14,489
14,547
14,600
14,649
14,692
14,734
14,771
14,807
14,841
14,873
14,902
14,930
14,956
14,982
15,006
15,030
15,053
15,075
15,097
15,119
15,139
15,159
S° -(С0
184 Дж/(Кмоль)
0,000
42,758
47,769
51,072
51,127
53,830
56,122
58,126
59,910
61,522
62,992
64,344
65,594
66,756
67,841
68,859
69,817
70,722
71,578
72,391
73,165
73,903
74,608
75,284
75,931
76,554
77,153
77,730
78,286
78,824
79,344
79,848
80,336
80,810
81,270
81,717
82,151
82,574
82,986
83,388
83,780
84,162
84,536
84,901
'-"a°.i)
Т
оо
58,188
51,849
51,072
51,072
51,434
52,148
52,981
53,845
54,706
55,546
56,359
57,143
57,896
58,620
59,315
59,984
60,627
61,246
61,843
62,418
62,974
63,512
64,031
64,535
65,023
65,496
65,956
66,402
66,836
67,259
67,670
68,071
68,461
68,843
69,215
69,578
69,933
70,280
70,620
70,953
71,278
71,597
71,909
н° и °
4
-2,238
-1,543
-0,816
0,000
0,016
0,958
1,987
3,087
4,245
5,453
6,702
7,984
9,296
10,632
11,988
13,362
14,750
16,152
17,565
18,987
20,418
21,857
23,303
24,755
26,212
27,674
29,141
30,613
32,088
33,567
35,049
36,535
38,024
39,515
41,010
42,507
44,006
45,508
47,012
48,518
50,027
51,538
53,051
54,566
AHf
f
,184 кДж/моль
-93,965
-93,997
-94,028
-94,054
-94,055
-94,070
-94,091
-94,124
-94,169
-94,218
-94,270
-94,321
-94,371
-94,419
-94,469
-94,515
-94,562
-94,607
-94,650
-94,696
-94,742
-94,788
-94,834
-94,885
-94,936
-94,991
-95,048
-95,107
-95,170
-95,235
-95,305
-95,377
-95,451
-95,530
-95,611
-95,696
-95,784
-95,874
-95,968
-96,064
-96,162
-96,263
-96,367
-96,473
-93,965
-94,100
-94,191
-94,265
-94,267
-94,335
-94,399
-94,458
-94,510
-94,556
-94,596
-94,628
-94,658
-94,681
-94,701
-94,716
-94,728
-94,739
-94,746
-94,750
-94,751
-94,752
-94,746
-94,744
-94,735
-94,724
-94,714
-94,698
-94,683
-94,662
-94,639
-94,615
-94,587
-94,560
-94,531
-94,495
-94,462
-94,421
-94,379
-94,331
-94,286
-94,237
-94,186
-94,130
оо
205,645
102,922
69,095
68,670
51,540
41,260
34,405
29,506
25,830
22,970
20,680
18,806
17,243
15,920
14,785
13,801
12,940
12,180
11,504
10,898
10,353
9.860
9,401
9,001
8,625
8,280
7,960
7,664
7,388
7,132
6,892
6,668
6,458
6,260
6,074
5,898
5,732
5,574
5,425
5,283
5,149
5,020
4,898
462

Продолжение табл. П2-2.
Г, К
s° -(С0-я°98)Я°-я°,
iga:
4,184 Дж/(К-моль)
4,184 кДж/моль
4300 15,179 85,258
4400 15,197 85,607
4500 15,216 85,949
72,216 56,082 -96,583 -94,072 4,781
72,516 57,601 -96,694 -94,015 4,670
72,811 59,122 -96,807 -93,954 4,563
1 Молекулярная масса 44,00995.
Таблица П2-3. Термохимические данные для Н2 (состояние сравнения —
идеальный газ)'
Г, К
0
100
200
298
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
СР
4,
0,000
5,393
6,518
6,892
6,894
6,975
6,993
7,009
7,036
7,087
7,148
7,219
7,300
7,390
7,490
7,600
7,720
7,823
7,921
8,016
8,108
8,195
8,279
8,358
8,434
8,506
8,575
184 ДжДКмоль)
0,000
24,387
28,520
31,208
31,251
33,247
34,806
36,082
37,165
38,107
38,946
39,702
40,394
41,033
41,628
42,187
42,716
43,217
43,695
44,150
44,586
45,004
45.406
45,793
46,166
46,527
46,875
° Н° )
т
оо
37,035
31,831
31,208
31,208
31,480
31,995
32,573
33,153
33,715
34,250
34,758
35,240
35,696
36,130
36,543
36,937
37,314
37,675
38,022
38,356
38,678
38,989
39,290
39,581
39,863
40,136
U° 14°
4,
-2,024
-1,265
-0,662
0,000
0,013
0,707
1,406
2,106
2,808
3,514
4,226
4,944
5,670
6,404
7,148
7,902
8,668
9,446
10,233
11,030
11,836
12,651
13,475
14,307
15,146
15,993
16,848
,. А»,
f
184 кДж/моль
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
lg*
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
463

Продолжение табл. П2-3.
г, к
2600
2700
2800
2900
3000
3100
3200
3300
3400
3500
3600
3700
3800
3900
4000
4100
4200
4300
4400
4500
8,639
8,700
8,757
8,810
8,859
8,911
8,962
9,012
9,061
9,110
9,158
9,205
9,252
9,297
9,342
9,386
9,429
9,472
9,514
9,555
С S0 -(Go-#2°9
4,184 Дж/(К
47,213
47,540
47,857
48,166
48,465
48,756
49,040
49,317
49,586
49,850
50,107
50,359
50,605
50,846
51,082
51,313
51,540
51,762
51,980
52,194
1 Молекулярная масса 2,016.
Т
• моль)
40,402
40,660
40,912
41,157
41,395
41,628
41,855
42,077
42,294
42,506
42,714
42,917
43,116
43,311
43,502
43,690
43,874
44,055
44,233
44,407
в) Я°-Я2°98
17,708
18,575
19,448
20,326
21,210
22,098
22,992
23,891
24,794
25,703
26,616
27,535
28,457
29,385
30,317
31,253
32,194
33,139
34,088
35,042
АН
4,184
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
f AG?
кДж/моль
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
1 lg*
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
Таблица П2-4. Термохимические данные для Н2О (идеальный газ) '
г, к
4.
S1
184
т
Дж/(Кмоль)
) Н°-Н
98
4
AHf AGf lg К
,184 кДж/моль
0
100
200
298
300
400
500
600
700
800
900
1000
0,000
7.961
7,969
8,025
8,027
8,186
8,415
8,676
8,954
9,246
9,547
9,851
0,000
36,396
41,916
45,106
45,155
47,484
49,334
50,891
52,249
53,464
54,570
55,592
оо
52.202
45,837
45,106
45,106
45,422
46,026
46,710
47,406
48,089
48,749
49,382
-2,367
-1,581
-0,784
0,000
0,015
0,825
1,654
2,509
3,390
4,300
5,240
6,209
-57,103
-57,433
-57,579
-57,798
-57,803
-58,042
-58,277
-58,500
-58,710
-58,905
-59,084
-59,246
-57,103
-56,557
-55,635
-54,636
-54,617
-53,519
-52,361
-51,156
-49,915
-48,646
-47,352
-46,040
оо
123,600
60,792
40,048
39,786
29,240
22,886
18,633
15,583
13,289
11,498
10,062
464

Продолжение табл. П2-4.
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
2800
2900
3000
3100
3200
3300
3400
3500
3600
3700
3800
3900
4000
4100
4200
4300
4400
4500
С С
10,152
10,444
10,723
10,987
11,233
11,462
11,674
11,869
12,048
12,214
12,366
12,505
12,634
12,753
12,863
12,965
13,059
13,146
13,228
13,304
13,374
13,441
13,503
13,562
13,617
13,669
13,718
13,764
13,808
13,850
13,890
13,957
13,963
13,997
14,030
1 Молекулярная
р S° -(
4,184 Дж/(К-
56,545
57,441
58,288
59,092
59,859
60,591
61,293
61,965
62,612
63,234
63,834
64,412
64,971
65,511
66,034
66,541
67,032
67,508
67,971
68,421
68,858
69,284
69,698
70,102
70,496
70,881
71,256
71,622
71,980
72,331
72,673
73,008
73,336
73,658
73,973
масса 18,016.
G - Н 29
Т
моль)
49,991
50,575
51,136
51,675
52,196
52,698
53,183
53,652
54,107
54,548
54,976
55,392
55,796
56,190
56,573
56,947
57,311
57,667
58,014
58,354
58,685
59,010
59,328
59,639
59,943
60,242
60,534
60,821
61,103
61,379
61,651
61,917
62,179
62,436
62,689
.)//°-Я
7,210
8,240
9,298
10,384
11,495
12,630
13,787
14,964
16,160
17,373
18,602
19,846
21,103
22,372
23,653
24,945
26,246
27,556
28,875
30,201
31,535
32,876
34,223
35,577
36,936
38,300
39,669
41,043
42,422
43,805
45,192
46,583
47,977
49,375
50,777
2 98 A#f
4,184 кДж/моль
-59,391
-59,519
-59,634
-59,734
-59,824
-59,906
-59,977
-60,041
-60,099
-60,150
-60,198
-60,242
-60,282
-60,321
-60,359
-60,393
-60,428
-60,462
-60,496
-60,530
-60,562
-60,596
-60,631
-60,666
-60,703
-60,741
-60,782
-60,822
-60,865
-60,910
-60,957
-61,006
-61,056
-61,109
-61,164
-44,712
-43,371
-42,022
-40,663
-39,297
-37,927
-36,549
-35,170
-33,786
-32,401
-31,012
-29,621
-28,229
-26,832
-25,439
-24,040
-22,641
-21,242
-19,838
-18,438
-17,034
-15,630
-14,223
-12,818
-11,409
-10,000
-8,589
-7,177
-5,766
-4,353
-2,938
-1,522
-0,105
1,311
2,729
lg*
8,883
7,899
7,064
6,347
5,725
5,180
4,699
4,270
3,886
3,540
3,227
2,942
2,682
2,443
2,224
2,021
1,833
1,658
1,495
1,343
1,201
1,067
0,942
0,824
0,712
0,607
0,507
0,413
0,323
0,238
0,157
0,079
0,005
-0,065
-0,133

Таблица П2-5. Термохимические данные для Nj (состояние сравнения •
идеальный газ)'
г, к
0
100
200
298
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
2800
2900
3000
3100
3200
3300
3400
3500
3600
3700
3800
3900
4000
4100
4200
СР
4,
0,000
6,956
6,957
6,961
6,961
6,990
7,069
7,196
7,350
7,512
7,670
7,815
7,945
8,061
8,162
8,252
8,330
8,398
8,458
8,512
8,559
8,601
8,638
8,672
8,703
8,731
8,756
8,779
8,800
8,820
8,838
8,855
8,871
8,886
8,900
8,914
8,927
8,939
8,950
8,962
8,972
8,983
8,993
9,002
S° -
(С°-Я2°98)
Т
184 Дж/(Кмоль)
0,000
38,170
42,992
45,770
45,813
47,818
49,386
50,685
51,806
52,798
53,692
54,507
55,258
55,955
56,604
57,212
57,784
58,324
58,835
59,320
59,782
60,222
60,642
61,045
61,431
61,802
62,159
62,503
62,835
63,155
63,465
63,765
64,055
64,337
64,611
64,877
65,135
65,387
65,632
65,871
66,104
66,331
66,553
66,770
оо
51,957
46,407
45,770
45,770
46,043
46,561
47,143
47,731
48,303
48,853
49,378
49,879
50,357
50,813
51,248
51,665
52,065
52,448
52,816
53,171
53,513
53,842
54,160
54,468
54,766
55,055
55,335
55,606
55,870
56,127
56,376
56,619
56,856
57,087
57,312
57,532
57,747
57,957
58,162
58,362
58,559
58,751
58,940
н°-н°9Ь
4,184
-2,072
-1,379
-0,683
0,000
0,013
0,710
1,413
2,125
2,853
3,596
4,355
5,129
5,917
6,718
7,529
8,350
9,179
10,015
10,858
11,707
12,560
13,418
14,280
15,160
16,015
16,886
17,761
18,638
19,517
20,398
21,280
22,165
23,051
23,939
24,829
25,719
26,611
27,505
28,399
29,295
30,191
31,089
31,988
32,888
АН,
кДж/моль
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
дс?
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0.000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
lg*
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
466

Продолжение табл. П2-5.
Г, К
4300
4400
4500
9,012
9,021
9,030
Ср 5° -(
4,184 Дж/(К-
66,982
67,189
67,392
1 Молекулярная масса 28,0134
с°-н29Ь
Т
моль)
59,124
59,305
59,482
\.
)Н°-Н<
33,788
34,690
35,593
4,184
0,000
0,000
0,000
г дG°
f f
кДж/моль
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
Таблица П2-6. Термохимические данные для О2 (состояние сравнения
идеальный газ)i
г, к
0
100
200
298
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
СР
0,000
6,958
6,961
7,020
7,023
7,196
7,431
7,670
7,883
8,063
8,212
8,336
8,439
8,527
8,604
8,674
8,738
8,800
8,858
8,916
8,973
9,029
9,084
9,139
9,194
S° -
4,184 Дж/(К-
0,000
41,395
46,218
49,004
49,047
51,091
52,722
54,098
55,297
56,361
57,320
58,192
58,991
59,729
60,415
61,055
61,656
62,222
62,757
63,265
63,749
64,210
64,652
65,076
65,483
-(GO-H2°9t
Т
моль)
оо
55,205
49,643
49,004
49,004
49,282
49,812
50,414
51,028
51,629
52,209
52,765
53,295
53,801
54,283
54,744
55,185
55,608
56,013
56,401
56,776
57,136
57,483
57,819
58,143
)Н° -И
4
-2,075
-1,381
-0,685
0,000
0,013
0,724
1,455
2,210
2,988
3,786
4,600
5,427
6,266
7.114
7,971
8,835
9,706
10,583
11,465
12,354
13,249
14,149
15,054
15,966
16,882
,184 кДж/моль
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
f
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
lg*
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
467

Продолжение табл. П2- 6.
г, к
2400
2500
2600
2700
2800
2900
3000
3100
3200
3300
3400
3500
3600
3700
3800
3900
4000
4100
4200
4300
4400
4500
1
СР
9,248
9,301
9,354
9,405
9,455
9,503
9,551
9,596
9,640
9,682
9,723
9,762
9,799
9,835
9,869
9,901
9,932
9,961
9,988
10,015
10,039
10,062
S° -
4,184 Дж/(К
65,876
66,254
66,260
66,974
67,317
67,650
67,973
68,287
68,592
68,889
69,179
69,461
69,737
70,006
70,269
70,525
70,776
71,022
71,262
71,498
71,728
71,954
Молекулярная масса 31
(С°-Я,°9в)
Г
• моль)
58,457
58,762
59,057
59,344
59,622
59,893
60,157
60,415
60,665
60,910
61,149
61,383
61,611
61,834
62,053
62,267
62,476
62,682
62,883
63,081
63,275
63,465
,9988.
„о „о
"~" 2 9 В
17,804
18,732
19,664
20,602
21,545
22,493
23,446
24,403
25,365
26,331
27,302
28,276
29,254
30,236
31,221
32,209
33,201
34,196
35,193
36,193
37,196
38,201
AHf
4,184
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
AG°f
кДж/моль
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
lg*
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
ПРИЛОЖЕНИЕ 3. Параметры взаимодействия для жидкого железа при 1600 С
Величины разных параметров взаимодействия представлены в следующих
таблицах. Этими параметрами характеризуют поведение растворенных веществ в жидком
железе при 1600 °С. Определения параметров и основные соотношения между ними
можно найти в табл. 9.1 - 9.3.
Большинство из представленных значений взяты из работы Сигвортса и Эллиота
(Met. Sci. 8,298 A974)). Параметры взаимодействия второго порядка, учитывающие
влияние разных компонентов на коэффициент активности азота, получены в работах
Вада и Пелке (Met. Trans. 8В, 679 A977); 9В, 441 A978); 10В, 409 A979); 11В, 51
A980)). Следует отметить, что точное определение параметров взаимодействия
второго порядка связано с большими трудностями, поэтому приведенные данные
характеризуются значительными погрешностями.
468

Таблица ПЗ-1. Значения е. для жидкого железа при 1600 °С1
Ag Al As Аи В С Са Се Со Сг Си Ge H La Mg Mn Mo N Nb Nd
-2,6
5,2
5,0
-2,7 -4,0 5,86 -23,7
2,6
0,0 -10
2,2
-0,3 0,2 -1,5 -24
Ag
Al
As
Аи
В
С
Са
Се
Со
Сг
Си
Gc
Н
La
Mg
Mn
Mo
N
Nb
Nd
Ni
О
P
Pb
Pd
Pt
Rh
S
Sb
Se
-19
-8,4
11,5
-2
-8,4
5,6
5.3 12,9
-7,5
2,0
-2,6 5,2
-433
2,9
4,4 0,5
2,5
11,7
3,0
5,0
-6,6 -115
0,9 6,8
11,5
5,3 -7,5
12,9
11,7
6,9 -15,8
-15,8 0
1,8
-5,1
4,1
2,1
3,8 -1,5
8
-2,7
-4,0
5,86
-23,7
2,9 -10,7
-22
7,0
4,1
6,5
1,8
0,5
-4,6
0,4
2,6
1,9
-0,1
0,6
-2
-5,1
-4,6
0,0
4,0
-0,4
0,0
-10
0,0
-8,5
-6,3
4,4
-2,2
4.1
4,0
6,0
0,0
2,2
-3,5
6,0
-7,5
-2,3
2,0
3,0
2,1 3,8
-1,5
0,4
-0,4
0,0
1,9 2,7
2,7 1,0 -17
-17
0,3
0,1
-1,5
-24
-0,1
-12
1,9
1,8
2,5
4,0 1,5
0,0
-8,1
-4,7
0,0
-5,2
-5,9
-4,9
0,7
-0,7
0,4
-8,1
-4,9
0,8
-26
1,5
4,0
6,2
1,4
3,2
1,5
-26
-0,7
-54
-5,8

1
Ag
Al
As
Au
В
С
Ca
Се
Co
Cr
Cu
Ge
H
La
Mg
Mn
Продолжение
Mo N Nb
табл. ПЗ-L
Nd
Si
Sn
Та
Те
Ti
U
V
W
Zr
7,0
7,1
9,5 9,7 -10,7
19
-17,7
-16,1
-6,6
0,0
3,3
11,9
3,6
3,6
1,5
-17
-3,6
-1,5
1,4
0,5
5,9
2,3
-29
-10,5
-19
-3,4
-238
Ni
О
Pb
Pd Pt
Rh
Sb
Se
Si
Sn
Та Те
Ti U
W
Zr
Ag
Al
As
Au
В
С
Ca
Cc
Co
Cr
Cu
Gc
2,9
-10,7
0,0
-433
-6,6
-115
-22
1,9
-8,5
-3,5
2,9
7,0 4,1
-0,1
-6,3 4,4
6,0 -7,5
4,4
0,9
0,9
6,8
6,5
0,6
2,2
2,4
4,0
7,0
9,5
9,7 19 -17,7
-10,7
0,0 3,3
3,6
7,1
-16,1-6,5
11,9

н
La
Mg
Mn
Mo
N
Nb
Nd
Ni
0
P
Pb
Pd
Pt
Rh
S
Sb
Se
Si
Sn
Та
Тс
Ti
U
V
w
Zr
i
-0,1
1,5
0.2
1,4
0,0
-4,7
-0,1
1,2
/ ,
6, = 0
-12
-4,7
0,7
4,0
-54
1,4
-12,5
9,4
-4,9
1.1
8,1
-17
-13
-15
-6,6
-118
-63
4,2
д In 7. / <
1,9
0,0
6,2
0,0
9,4
8,4
6,6
4,1
14,2
5,1
5X:)
1.8
-5,2
-0,7
-4,7
-4,9 1,1
6,6
0
-42 4,7
6,1
27
-2,3
ДГ. - 1 = e/ *
2,5 1,5
-5,9
0,4
1,4
-5,8
1,5 -17
-3.6
8,1 -
0,1
17
4,1
-42
4,7
-3,3
0,7
7,8
-3,3
-2,4
-14
-3,3
5.1
-20
-13
0,7
0,5
3,2 1,5 5,9 2,3 -29 36 -105
1,2
-15 -6,6
5,1
27
-3,3 -2,4
7,1
-0,3
-118
-14
2,7
-1.5 1,4
-19 -3,4 -238
-63 4,2
-2,3
5,1 -20
9,4

Таблица ПЗ-2. Значение е. J • 102 для жидкого железа при 1600 °С!
/
Ag
А1
As
Аи
В
С
Са
Се
Со
Сг
Си
Ge
Н
La
Mg
Mn
Mo
N
Nb
Nd
Ni
0
P
Pb
Pd
Rh
S
Sb
Se
Ag
-4
-1,7
2,8
-0,2
Al
-8
4,5
4,3
-7,2
1,3
-2,8
-390
2,1
3,5
As
4,3
1,8
0,4
Аи В
3,8
24
5
9,4
-0,5 -260
0,4 13
С
22
9,1
25
22
12,4
-34
2,1
-12
6,6
3
6
15
-7
-9,7
10,3
-49
4,2
-45
13
6,6
11
Са Се
-4,7
-9,7
-0,2
0
-6,7
-3
Со
0,76
0,22
-1,9
0,18
1,1
0,8
0
0,26
/
Сг
-1
-2,4
-2,2
-0,03
1,8
-0,22
-0,03
-4,6
-0,03
-4
-3
2
-1,1
Си
1,6
1,6
2,3
0,7
0,05
0,9
-1,3
2,4
-2,8
-0,84
Ge H La
24
49
0,8 67
-60
-14
-33
-24
41
1 0 -2,7
-430
-31
-20
-61
-600
-25
-310 -500
21
20
37
1,4 12
Mg Mn
7 -1,2
-0,14
0
-3,6
-2,1
0
-2,3
-2,6
Mo
-0,83
0,18
0,22
-1,1
0,35
0
0,27
N
-5,8
7,7
7,4
8,9
3,2
-18
2,6
-15
-10
0
-47
1,3
5,7
9,4
1
4,3
1,4
Nb Nd
-6
-0,23 -3,8
-6,7
0
-14
-1,3

Si
Sn
Та
Тс
Ti
U
V
W
Zr
5,8
5,9
20
18
37
-37
-34
-15
-6,7
-0,03 1,4
1,5
5,5
64
12
-440
-110
-59
8,8
0,2
9
27
-52
60
-180
-35
-7,2
-410
Таблица ПЗ-2 (продолжение)
Ni
Pb Pd Pt
Rh
Sb Se Si Sn Та Те Ti U
W Zr
Ag
Al
As
Au
В
С
Ca
Cc
Co
Cr
Cu
Gc
H
La
Mg
1,2
-4,4
0,02
0
-660
-11
-180
-34
1,8
-14
-6,5
-19
5,1
-5,3
4,4
1,1
0,79
0,3
0,83
-0,56
0,65
0,62
3,0
0,37
0,37
4,8
4,6
0,11
-2,0
-2,1
2,7
0,63 0,8
0,56
7,8
8
-9,7
-0,43
2,7
2,7
4,1 -2,1
0,9
0,53 -2
1,1
5,9
-1,9
-7,7 -0,56
-0,74 0,48

474
i
Mn
Mo
N
Nb
Nd
Ni
0
P
Pb
Pd
Pt
Rh
S
Sb
Se
Si
Sn
Та
Тс
Ti
U
V
\V
Zr
Ni
0,63
0,09
0,6
0,02
-1,9
0
0,5
e/ = (<>
0
-8,3
-0,07
5
-83
I
-20
13
-8,4
0,63
11
-27
-20
-23
-11
-180
-97
-5,2
P
-0,35
4,5
-0,35
7
6,2
4,8
29
11
3,6
Pb Pd
-0,29
0,23
-0,23
-0,9
1,1
0,2
-4,6
1
3,5
0,05
/
Pt Rh S Sb Se
-4,8
-0,05
0,7 0,88 0,6
-4,7
-0,37
0,45 1,4 -13,3-2,3
2,8
-32
3,2
0,89 -2,8 0,37
0,19
5,6
-2,8
-2,1
-11
-2,8
3,5
-16
r. /ЛГ) e(/ ) +0,434- 10 (Л/.
' / J 1
Si
0
4,7
0,57
-13,1
12
-4,8
6,3
11
5,7
4,2
-M.)
Sn Та Те
0,7 -3,6 7
-1,11
1,3
5,7
-0,44 -0,02
1,7
0,16
Продолжение табл. ПЗ-2.
Ti U V W Zr
-53 -9,3 -0,15-63
-60 -30 -0,85 -300
0
-7,2 -1,6 0,97-5,2
2,5
1,3
1,3
1,5

Таблица ПЗ-3. Значения 7-°° и AG° при переходе из одного
стандартного состояния в другое1 для жидкого железа при 1600 °С
1
Ag (ж)
А1 (ж)
В (тв)
С
Са
Со (ж)
Сг (ж)
Сг (тв)
Си (ж)
г Н, (г)
Мп (ж)
Мо (ж)
Мо (тв)
fNi(r)
Nb (ж)
Nb (тв)
Ni (ж)
гО2(г)
Ка (D
РЬ (ж)
\г S, (D
Si (ж)
Sn (ж)
Т1(ж)
Ti (тв)
U (ж)
V (ж)
V (тв)
\?(ж)
W(tb)
Zr (ж)
Zr(TB)
1 См.
оо
7/
200
0,029
0,022
0,70
2240
1
1,07
L.0
1,14
*,6
,3
,86
-
1,0
1,4
0,66
-
-
1400
-
0,0013
2,8
0,037
0,038
0,027
0,08
0,1
1
1.2
0,037
0,043
раздел 8.5.1.
AG°, D,184 Дж),
для М - М
19700
-15100+ 1,03 Г
-15600 + 0,71 Т
5400 - 3,6 Т
-9430 + 20,3 Т
240
0
4600-2,19 Г
8000
-
976
0
6600 - 2,29 Т
-
0
5500 - 2,3 Т
-5000+1,80 Г
-
-
50800 - 12,7 Т
—
-31430 + 3,64 Г
3820
-11100
-7440 - 1,90 Т
-13400
-10100+ 0,37 Г
-4950 - 1,93 Т
0
+7500 - 3,65 Т
-12200
-8300 - 1,82 Т
ДС°, D,184 Дж) для
М = М (%)
19700 - 10,46 Т
-15100-6,67 7*
-15600-5,15 Т
5400 - 9,7 Т
-9430+11,8 Г
240 - 9,26 Т
-9,01 Т
4600- 11,20 Г
8000-9,41 Г
8720 + 7,28 Т
976-9,12 Г
-10,23 Г
6600 - 12,52 Т
860 + 5,71 Т
-10,2Г
5500 -12,5 Т
-5000 - 7,42 Т
-28000 - 0,69 Т
-29200 - 4,6 Т
50800 - 25,4 Т
-32280+ 5,6 Г
-31430 -4,12 Т
3820 - 10,62 Т
-11000-8,85 Т
-7440 - 10,75 Т
-13400- 12,0 Г
-10100-8,6 Г
-4950 - 10,9 Т
-11,5 Т
-7500 - 15,2 Т
-12200- 10,13 7-
-8300- 11,95 Т

On
Таблица ПЗ-4. Значения tjV*, 4,184 кДж, для жидкого железа при 1600 °С!
I
А1
В
С
Сг
Мп
Мо
N
Nb
Ni
О
S
Si
Та
Ti
V
Al
14
190
-4550
В
81,9
(dHf /a;
С Cr
15
21,5 -69,8
-40,1
37,3
r/4-l = /W
Mn
-60
Mo N
190
81,9
21,5
-69,8
-60
-25,8
-25,8
-197
4
31,2
-151
-1600
-146
Л/Т) = п}>* } .
Nb
-197
Ni
4
О S
-4550
-40,1
-228
61,2
Si
37,3
31,2
8
Та
-151
Ti
-1600
V
-146

Таблица ПЗ-5. Значения h 5У *, 4,184 Дж для жидкого железа при 1600 °С1
А1 В С Сг Mn Mo N Nb Ni OS Si Та Ti
Al 290
В
С 700
Сг
Mn
Mo
N 3930 4230 1000 -750 -610 -150 -1180 38 -620-465 - 18,650-1600
Nb
Ni
О -94200
S -430
Si 1730
Та
Ti
V
7580
3270
860
-2780
-2390
-1030
-1180
-7850
160
1240
-6000
-63800
-5820
38
-159000
740
-698
-620
-7960
1065
160
,(' )

Таблица ПЗ-6. Значения р.'' ' для жидкого железа при 1600 Ol
Al
С
Са
Сг
Си
N
0
Р
S
Si
Ti
V
i
Al
-2,8
0
8600
6.9
В
3.7
-93
12
-(a21
2
С
0
11,6
0
11,7
-17
и
Сг
-0,4
0
5
-0,6
16
0.8
f l "*
/
P
12
15
2.7
4,1
-3,1
6,2
S
0,5
-7,4
-8,6
Si
0
8,8
0
0
0
2,8
-7,4
0
14
-5,5
0
Ti
-15
500
0
1.4
V
0
-1.7
-5.5
0
-1,6
Таблица ПЗ-7. Значения г У ' • 104 для жидкого железа при 1600 °С1
i
Al
С
Са
Сг
Си
N
0
Р
S
Si
Ti
V
Al
-10
7
17000
9
,.</> =
В
0
0
74
1[д* lg
С
-40
61
120
70
0
58
У
Сг
0
0
2,9
0
8
0
.•¦„-
Р
41
25
0
0
-10
6
100*
S
0
0
-9
Si
-6
7
9
0
-3
0
о-
-10
17
-21
-6
Ti
0
310
1
-10
V
1
1
0
0
0
-1
478

Таблица ПЗ-8. Значения р./ для жидкого железа при 1600 °С!
1
Сг
Мп
Мо
Nb
Ni
Si
Та
ДЛЯ1
Сг
5
13
12
53
-0,5
-21
57
Мп
13
-18
18
1п7дг/ А
/
Мо
12
-13
14
6
-14
Xi dXj )X ¦
Nb
53
14
-16
-32
^1для/ Ф
Ni
-0,5
18
6
-16
2
-3,4
33
Si
-21
-14
-32
-3,4
2,8
1 2
2
Та
57
33
120
Таблица ПЗ-9. Значения г д/У • 104 для жидкого железа при 1600 °С!
Сг Мп Мо Nb Ni Si Та
Сг 2,9 6,5 1,5 13,6 -0,5 -14,9 5,2
-7,9
Мп
Мо
Nb
Ni
Si
Та
ДЛЯ
6,5
1.5
13,6
-0,5
-14,9
5,2
-2,4
-1,1
1,6
3,7
-1,1
-4,1
-8
7,5
ив
-4,1
0,7
-3,2
4,5
-3,7
-8
-3,2
7,5 1,6 -4,1 0,7 -3,2 4,5
Решения задач
К главе 1
1. а) 385,438 Дж; б) 2964 Дж; в) 77,4 °С; г) 1873 Дж/с.
2.
дхду дудх (х2 + у4J 2 х2 + у4
3. Dzx = 7/4 по пути у = дс, Dzl = 12/7 по пути у = х2, следовательно, d^i не
является полным дифференциалом.
По обоим путям Dz2 = 2 (z2 = дг3.у + ху2), следовательно, dz 2 - полный
дифференциал.
479

4. С + 02 = СО2, Д#?9в = -393,13 кДж. В пересчете на 1 моль С топочные
газы содержат 4,14 моля N^; ОД моля О2 и 1 моль СО2. Температура пламени в
адиабатических условиях определяется по формуле 4,14 (Я °, - #°98)N + 0,1 X
X (#? - Н°29Л)О +1 (#? - //?98)СО = 393,13 кДж и оказывается равной
2300 К.
5. а) СН4 + 2Оа =СО2 + 2^0;
ДЯ?98 = -393,13 - 2-241,60 + 74,78 = -801,56 кДж;
б) С2Н, + 3,5 О, = 2СО2 + ЗН2О;
АЯ°98 = - 786,26 - 724,8 + 84,60 = 1426,47 кДж;
в) @,83 • 801,56) + (Д16 • 1426,47) = 893,52 кДж/моль.
6. а) Горючий газ содержит 1,1 @,83-2 + 0,16-3,5) = 2,442 моля О2 и 2,442Х
X 79/21 = 9,186 моля N,. Топочные газы состоят из СО2 : 0,83 + 0,32 = 1,15
моля (9,1 %), НаО : 1,66 + 0,48 = 2,14 моля A6.8 %), N, : 9,186 + 0,010 =
= 9,196 моля G2,4 %), О- : 0,222 моля A,7 %).
Для топочных газов я? - Я°98 =585,41 кДж.
б) Потребности печи 2,5 ГДж/ч (для стекла) + 0,418 ГДж/ч (тепловые
потери) = 2,928 ГДж/ч. Используемая теплота 893,52 (по задаче 5, в) - 585,41 =
= 308,11 кДж/моль. Расход топлива 9497 моль/ч или 212,8 м3/ч.
в) Изменение энтальпии я? - #°98 при горении на воздухе составляет
176,9 кДж. Используемая теплота 485,0 кДж/моль природного газа. Расход
топлива 135,2 м3/ч или уменьшение на 36,5 %.
г) Используемая теплота C08,4 + 493,0 г) кДж/молъ топлива. Расход 9497/A+
+ 1,60 г) моль/ч. Стоимость топлива: [212,9а/A + 1,6 г)) + 15аA + г)/A- г).
Оптимальное значение а = 0,477. Т « 955 К. Минимальная стоимость 163,2 а/ч.
7. а) Произведенная работа
(_6И>) = bq - 6Е < TdS - d?-; (-5W)T у= -(d4) т у.
б) Произведенная работа, кроме работы расширения [ 1, стр. 104-106]
(~SW) =(-6K>) - PdV = TdS - PdV - dE\ (-6W)T p = -(dC)r p .
8. Учитывая только работу расширения, dZ = dE + PdV — TdS [уравнение
A.50)] и dZ = Td.S = 6q.
9. (dG/дТ) v = -5 + aV/p.
10. Sq = dE + PdV; для идеального газа Е зависит только от Т. Су = (дЕ/дТ) у,
dE = CydT и 6q = CydT + PdV. Использование критерия A.6) показывает, что 6q
не является полным дифференциалом:
а (дР/дТ) у = R/V Ф 0; Fq)/T = (Cy/ T)dT + (P/T)dV ;
= 0; (д(Р/Т)/дТ)у= (d{R/V)/dT)v= 0.
Следовательно, bq/T - полный дифференциал.
И. dE = TdS - PdK; условие {дЕ/дР)т =0 дает T(dS/dP)T ~ P(dV/dT)p=
= 0 или -T{dV/dT)p -P(dV/dP). Применение далее соотношения Р (дР/дТ) у =
= -(dV/dT)p/(dV/dP) т приведет к уравнению A.78).
12. (дР/дТ) у =Р/Т + a/V2; (dE/dV)т = а / V2; p=(V-b)/(PV -
- a/V + 2ab/V2) .
Для л =0: а = A/Г) A - bV), (дН/дР)т = Ь, Ср - Су = R.
DH = 221,5 Дж/моль при Ь = 22 см3 .
Т <7° V «-
A250 К, 1 атм) -¦ A600 К, 1 атм) - A600 К, 1 атм).
480

DH = { 24,267 • 350 + 0,5 (8,284 -ДО)[A600J - A250) 2]J + j 7,31[ 1 +
+ a A600 - 1250)] A - a 1600) )°°° [I - P(P - ^\ 12623682
= 12623+682 =
= 13305 Дж/моль.
Аналогично, Zff = 8,891 - 0,046 = 8,845 Дж/(К • моль). Ср - Cy = а2 КГ /
/J = 3,339 и Су = 31,284 Дж/(К • моль).
14.
15. (
= 8,368 Дж/К;
= 117,15 Дж.
1 dV
дТ
V2
дТ
dV
дР
460 Дж.
I
V дРдТ
1 д
[—X
V дР
(дУ/дТ)р т_+ 0 =0 [уравнение A.96)], ( )р т_
дУ
X ( ) Р г_0 ] = 0 .
16. Су = A2/,) R*2 (Т/вОГ .
17. Я°, - Я°98 = 277,90 (Т - 298) + 28,66 [Т2 - B98J] • 10'3 +
+ 70,67 (ЦТ) - 1/298)- 10$ = 204,556 Т + 6,85 • 10"s Т2 + 16,89-105 Т'х -
- 109,073;
Я°вов - Я2°98 = 204,556 Дж/моль ;
ST ~ 5?9в = 277,90 In Г/298 + 57,32 (Г - 298)- 10 + 35,334 [ 1/Г2 -
- 1/B98J] • 10s = 277,9 In Г + 13,7 • 10~3 Г+ 8,445 • КГ* Т'2 -
- 1640,086 ;
5?воо - 5?9в =340,41 Дж/(К • моль).
18. а) ДЯ°98 =43,991 Дж/моль; А5°98 = 118,91 Дж/(Кмоль).
б) Р =3,165 • Ю-2 атм.
в) Г = 294 К (или 21 °С).
г) )(dG2/dP)T=
^т-= 298К, Р= 1 атм
dP- / (дСж/дР)т= 298Kd/> =
- (С/ -С/ т
(см. рис. I ) или
Рис I. К задаче 1.18г
1атм
481

-RT \nP + Кж (P - 1) = Д#°9в - 298 Д5°9в - 1,987 • 4,184 • 298 In P +
+ (~ 0) = 10514 - 298 • 28,42, что дает In P = -3,453 или P = 3,165-10 атм.
19. По уравнению Клаузиуса - Клапейрона dP = (Д///ДК) (dT/T).
Проинтегрировав, получим Р - 1 = -( G9,7-4,184)/@,09-0,0242-4,184)] In B70,65/273,15),
откуда Р = 337,5 ат. На хорошо заточенных коньках нижняя часть лезвия имеет
вид перевернутой U. Следовательно, вес конькобежца обеспечивает высокое
локальное давление, которое плавит лед, образуется тонкая пленка воды, служащая
смазкой, что и позволяет легко скользить.
20. In Р - (АЯисп/Л) (Г-п - 7-> - (А5ИСП//?) A - Ттп1Т).
Учитывая правило Трутона, In Р * 11 A - 630/298), что дает Р * 5-Ю* атм.
21. Снова используя
получаем
In Ю-4 = [28000 • 4,184)/A,987 • 4,184)] (Г"^ - 673'1 ) ,
что дает Т « 1200 К. Приведенное экспериментальное значение Т = 1180 К.
кип
22. АН „„ не чувствительно к изменению Р, тогда как ??„„„, чувствительно
исп иен
и поэтому его нельзя считать постоянным.
23. a) Vc=3b; />с=д/B7^2); TQ = Sa 1B1 bR).
б) Vc= 128 смэ/моль; PQ = 73,1 атм; TQ = 30,8 °С вместо 94,9 см3/моль;
72,8 атм; 31,1 °С (см. рис. 1.20).
К главе 2
l* z'x = е У1Х (JC + у) [ 2 " (дс + ^ ^/а:2) J + У' z^= e ^ (х + у) 1 3 +
+ 07*) 1 + * •
2. Функция z, однородная нулевой степени, и следовательно, связана с х и у
через переменные дс/(азс + by) = ы и у/(ах + by ) -v. Поскольку ды + Ьх = 1,
z, зависит только от одной независимой переменной. Например, для а = b = 1,
z, = A- 2м) In [ A - м)/м] + A - Зи + Зм2)/(Г- 2м + 2м2). z2 - однородная
функция первой степени и, следовательно, она не может быть выражена как
функция только м и v. (Заметим, что v является функцией м, поскольку v = A -
- аиIЪ)).
3. а)
Y(\nx \nr) \Y(nlt ... , пг). у
Y (
Следовательно, по определению Yт - однородная функция нулевой степени,
б) И в данном случае можно использовать определение однородной функции.
4. Заменим переменные: v2(nx, п2, пг) -*¦ да (п, п2/п, пъ/пх).
dG dG дп dG
(~ *" " = М2=^~ ^Y y /y (" )п..п. + ^ TZ~^XJXx,n Х
1 3 0Х2 ъ 1
дХ2 1 - Х2 dG
) +0Gl+ (
= Gm+
х (
482

Для г компонентов ц2 -Gm+ О - Х2) (dGm/dX2) % /х X /X '
5. dH/dX2 r= (я2°- Я°) - 0,1; Н2 = Я2° + 0,05.
6. Положим А1 = 1, Zn = 2.
М* = м? + ЛГ In *2 + *J C150 • 4,184 - 1700 • 4,184 Хг)\ 1 - (Г/4000)];
Н2 = #° + X* C150 • 4,184 - 1700 • 4,184 X,); S2 = S° - R In X2 + X? X
X C150 • 4,184 - 1700 • 4,184 *2)/4000 .
2000
7. Vc = 3,73 + 0,15 ДГр2е = 3,86 см3/моль. DnQ = / ^dP = 187 X
X 4,184 Дж/моль. *
(Влиянием /3 пренебрегаем).
8. Y2 ^аХ1Хг A-2 Х2) =0.
1 29 1
Кг = 12 + - =
С 3
9.
37
= —
3
__
см3
= 7 -
/моль.
1
з
20
= у ;
КВ "
10
1
3
29
3
10. Кривая определяется уравнением Gw=*FeMFe + ХСЦС пРовести
касательную к этой кривой из точки G = G *У& =0, Xq = 1. Координата точки касания
даст растворимость графита Xq =0,21.
11. а) т = 3 (Fe, С, Аг); vmax = 3 (две твердых фазы и одна газовая).
б) С чистым кислородом: т = 2, i> = 2 - ^, ?>тах = 2. С возду-
хом:*тах
К главе 3
1. После распада Апагп = г/А' (V' ) + п" А" (V" ), где/i'Hw" -числамо-
ра^и »»» "• •
р "•
лей жидкости с мольными объемами V'm и V^ . Критерием стабильности
является (DA) у Т = (А п - Л) р j, > 0. Используя разложение в ряду Тейлора:
" Vm
и аналогичное для А", этот критерий можно записать в виде:
DA =-^ l#AfiVm)T Ы {V'm - Km)* +n- (^ - К^I] + ... > 0
r^ ) j = - (<)/>/<) К) j > . Следовательно, для стабильной системы
0 > 0.
2. Уравнение спинодали C.50) можно переписать в виде хг = (Тс - ТI Т^
Преобразование уравнения C.52,6) для купола распада дает: х12 + О(х' 4) _=»
= 3 (Гс - Л/Г. Следовательно, (*' /х) т _^ т = 3 или {AB/PQ) г__> тс = ^3'
3. Из уравнения d2Gm/dX\ = d*Gm/dX\ = 0 получим *f =0,398, Гс = 610 К.
4. W(^c - Л -" 1Л • 10 моль/К или 1,7 % (ат.)/100 К.
483

5. Gxl = (X2/n){RT/Xl -
Gia ~ Gi\ = i-RT + 2
G22 = {Xl/n){RT/X2 -
9.
dg/л0 = -лг (лг;а in x\a/xf + лг;а in лг2'а/лг? ) + na {xf - xf у .
К главе 4
' 3 ^
2. а). При 273 К, кТ/и * = 2,31; B2/r ** = - 0,8; Д2 = -46,7 А3;1п(/У/>) =
= -1,254; /= 285 .
б. При 1800 К, кТ/и* = 15,25 ; В21г*г = 0,8 ; В2 =46,7 A3; In(///>) =
= 0,190; /=1210.
/ Р V Р V дР Р 1 2а
3. In - = / dP = / ( )TdV = / [ —
f p» RT p> RT dV l p» ¦ RT V2
2a b p
]dV = - + - [ In {V - b)fp, (при/1' -0) ,
(V - bf RTV V-b
2a b
ln/ = + In (V - b) + In [/>' (V - b) ] ,
RTV V- b
f P (V - b) 2a b
In = -In I ] +
P RT RTV V-b
При P = 1000 атм; T = 273 К получим V = 44,93 смэ и In (f/P) =0,1759, /=
= 1192.
4. При 1000 атм и 298 К V = 56,05 см3 для чистого 1^ и 57,31 см3 для
чистого СН4. Используя результаты задачи 3, найдем / = 1906 для чистого N, и/ =
= 1295 для чистого СН4. Считая, что смесь представляет собой идеальный раствор
неидеальных газов, получим /jj = 1334 и /qj = 388,5.
5. Используя результаты задачи 1.23 а, найдем V = 128,4 см3 Р = 45,6 атм,
Тс = 190 К.
1; О»65*2»5' Ю-3 атм^=0,40^и Р™ ^4,06- 10 атм.
7. д^ дХ2 -^д1 м 2/дХ\ -=0; дг ц2/дХ* > 0. Из этих условий следует:
д In 7а 1 . д2 In 7а 1
dA; Х2 дХ2 X2 дХ32 Х\
8. Из ai •= р/^. •= 7 iг ^ и р, /ра ^ У, /Уа выведем
Используя правило Лопиталя, получим:
484

3-6104 ^ 131.
8,6 10-
Аналогично
o1»14 8,6 • IP = n n7^
3,6 • 10
9. При/> = 1 атм:1п7д =-1,8, yg = 0,165, ag =0,041. inPg * (ДЯисп/Л) Х
X A/Г - 1/Г) иРв * 6,1 • 10"* атм. Следовательно, при Р = 1 атм.
КИП о .
В о & '
При Р =8000 атм:
(tfB) 8000 атм
(flB> 1 атм
= -0,219.
1 • Ю-8
(dine
8000рг
- с ®
- /
1
= 2,5
в/ал:
RT
• Ю-9 атм.
A/ 1/0
Т" — \.^П~~ ' Т>
1 D D
ЛР- -2-25*
1,987
)IRT,
7999-
• 1000
0.0242 -4,184
•4,184
Таким образом (а в )8000 атм =0,803 • 0,041 =0,033.
При отсутствии информации о летучести В в газовой фазе можно принять,
что газ идеален. Тогда рв * 0,033 • 6,1 • 10~8 = 2,0 • 10"9 атм.
К главе 5
1. Г =417 К.
2. 22,9 % СН4, 77,1 % Н2.
3. 2037 К.
4. ДС° = Д#° - TAS0 = A25100 - 89,79 Г) Дж.
5. Протекающая реакция может быть записана SO2 + 2H2S = 2H2O + 3S (ж).
Для 1 моля SOa и 1,5 молей H2S получим
К =5,5 • 103 =P^o/^SO PHS} =4 Х*B'5 " M/lA " х)A'5
откуда следует \ = 0,725. Состав топочных газов: 15,5 % SO2, 2,8 % H2S и
81,7 % Н3О. Производительность равна 31,2 т/ч, а тепловыделение 40,2 ГДж/ч
(экзотермическая реакция).
6. К = 0,664. Для 1 моля SO2, х молей SO3 и координаты реакции \ :
PSQ /pSQ = (х - \) A + \) = 0,664 • @,05)°'5 и pQ = 0,05 = 0,5 \ • 1,2/A +
+ х 3+ \/2f. Из этих уравнений получаем \ = 0,0983 и х = 0,261.
7. рн q < 1,8 • 10~8 атм. Эта величина соответствует образованию ТЮ.
8. Для МпО + Н2 = Мп + Н2О, К = 5,87 • 10 = рн 0^Н * При СКОР°"
ста 6,425 молей Н2/сут разлагается только 37,7 X 10 молей MnO/сут.
Потребовалось бы около 1025 лет, чтобы восстановить 100 г МпО.
9. См. статью 'Термодинамический анализ осаждения тонких пленок из
"паровой фазы" (G.N.Advani, A.Jordan, C.Lupis u R. Longini. "Thin Solid Films".
1979, v. 62, p. 361).
10. Две независимых реакции: С + O2 = СО2 и СО2 = СО + 1/2О2. Так
как углерод сгорит полностью (избыток кислорода), для 1 моля С требует-
485

ся 1,26 молей О2 F молей воздуха), координата реакции А.,,
соответствующая первой реакции, равна 1. Вторая реакция дает \2 = 0,14, отсюда состав
топочных газов: 14,1 % СО2, 2,3 % СО, 5,4 % О2 и 78,1 % N2 DH =
= -359,15 кДж/моль С.
11. а) Хв = 0,80; XBQ = 0,08. Выход мегалла А равен 23,3 %; В - 93,2 %.
б) Уменьшение p^Q (посредством разбавления инертным газом или
увеличения мощности откачки); увеличение Т.
в) Правило фаз показывает, что все пять фаз не могут сосуществовать.
ВО полностью восстановится. Хд =0,217. Выход металла В составляет 100 %,
А - 27,7 %.
12. рсо = 0,841; pSiQ = 4,28 • 10'3. Образуется 1,15 г SiC; вступит в
реакцию 1ДЯ С.
13. Две независимых реакции, например, 2NH3 = N2 + ЗН2 и СО2 + Н2 =
= СО + Н2О. Для 1 моля NH3, \г = 0,15 и \2 = 0,016. Состав равновесной
газовой фазы: 21,21 % NH3, 34,85 % N,, 29,82 % СО2, 13,15 % Н2, 0,48 % СО,
0,48 %Н2 О. DG =-1723,8 Дж.
14. а) 20,4 % О2, 76,6 % N,, 3 % Н2О.
б) Семь неизвестных: /Iq , п^ , п^, w^q > пц > пц q- Четыре баланса масс
для элементов С, О, N, Н и, следовательно, три независимых реакции.
в) Например, С + О2 = СО2; СО2 + С = 2СО; С + Н2О = СО + Н2.
nQ = 0,204 - \, = 0; псо = 0,204 - \2; nCQ = 2 \2 + \3 i
п\\2 = Хз; wh20 = °'03 ~ К*> nN2 = °'766; пт = Х2 + ^з-
"i = W
г) \, =0,204, Л^ =0,151, к3 =0,027.
д) 4,50 % СО2, 27,93 % СО, 2,29 % Н2, 0,25 % Н2О, 65,03 % N,.
Расход углерода равен 0,382 моля С. DH = -51074 Дж/моль воздуха.
Для тех же реакций \t = 0,25, \2 = 0,179, \3 = 0,0266, 5,89 % СО2, 31,90 %
СО, 2,21 % Н2, 0,28 % Н2О, 59,72 % N2.
Расход углерода 0,456 молей. DH = -64501 Дж/моль воздуха.
Случай А В С
Расход углерода
лс/лре 4,19 3,99 4,33
Количество
выделившегося тепла,
кДж/моль Fe 649,8 551,9 631,4
15. Пусть Q представляет точку на линии, отвечающей реакции окисления
металла М с абсциссой Т. Можно рассчитать, что наклон линии CQ равен
AS2 - R\n (Pqq/Pqq )» где AS? - то стандартное изменение энтропии
реакции 2 СО + О2 = 2^О2. Наклон не зависит от Г, и все точки на линии CQ
соответствуют зафиксированной величине отношения Pqq/Pqq • Результаты
для точки Н аналогичны. ^_
16. a) \j = 0,78 для реакции ZnO + СО = Zn (г) + СО2 (или Rx)\ X = 0,011
для реакции 2 СО + О2 = 2СО2 (или R2). Масса цинка 51 г, давление в
камере 1,53 атм. _
б) обозначим R\ реакцию ZnO + СО = Zn (г) + СО2 и /? реакцию ZnO +
+ С = Zn (г) + СО, имеем
(f¦)=(.; ?)(->$ )=(oX'>
•*» 2 1 1 n ' t\2 U 1 Л j
отсюда получаем \', =0,77 Х2 =0,011.
486

К главе 6
1. Допуская параболическую концентрационную зависимость In 7», получим
In ув = Х\ (In у~ ) или In у™ = 2, 302/@,99J = 2,349.
Кроме того,
<ta ^ >15оок =<1п Ч >юоок + (я|°°//?)A500- - 1000-> =
= 2,349 - B9300/8,31) 3000'1 = 1,175
и In ув = @, 98J • 1,175 = 1,128, откуда ув = 3,09 и а в = 0,062.
2. Используя F.76), получим In у2 = Х\ [ (а + 0, 5 0)+ /3 *2),
GEml(RT) =Xt In 7l + *2 In 72 =^^2[(« + 0,5 0) +
,X2 [ (a + 0,5 0)
3. a) HECu = X\% A6300 + 13400 *Cu); s?u = X\g A.351 + 9,263
При XCu = 0,5, HECn = 5753 Дж, S^ = 1,498 Дж/К, In tCu = 0,306, a Qu =
= 0,679. /A .
б) Из баланса масс Л1^ = 0,165. Из данных, приведенных выше для
J§> C2(?f> <?f = а™ = ^в
1823 К, in у™> = 0,61 и «<?*' = 0,304. Поскольку а ™ = а ?J' = ^ц ве-
личина У г и ~ ^Л»
4. При In7i = «1 Х\; это следует из уравнения F.76), и уравнения
GEml{RT) = Хх In 7i + *2 In 72.
К главе 7
1. Из разложения A + х)а
1 • 2... (л+ 1)
при а = -1, A+дг) = 1 - х + х2 — д3 +...
Интегрируя In A + х) = х — х2 /2 + х3/3 - х4 /4 + ..., получим, что .у = 1 +
+ л: - C/2)jc2 + A1/6)*3 - B5/12)х4 + ... . При х = 0,05, 0,10 и 0,20, мы
должны сохранить 2-й, 3-й, 4-й члены, соответственно, чтобы иметь ошибку
< 0,005. Чтобы иметь Ау < 0,001 в каждом случае дополнительный член
должен быть сохранен.
2. См. 7.1.4. Чтобы получить соотношение между J : и У . используем
уравнение G.30). Для соотношения Ф. и J V' применяем уравнение ''"-^ -
3. б) е J2>~ 6.
4. е,ц =4,73, ^1= 38,53 кДж, а?j = 9,04 Дж/К.
5. G* I (RT) = Х$п XZn (XSn in 7 Zn + *Zn Ш 7?n) = *Sn *Zn @,67
+ 1,52 XSn) ; при XSn = ^TZn = 0,5,* Sn = 0,59, a Zn = a73.
g
7. a) См. рис. И. Если для Т < 1517 К А5^ = -77,82 Дж/К, то для 1517 К < Т<
< 2058 К, Д55 =-87,4 Дж/К, а для Г>2О58КД$5 = -61,1 Дж/К.
б)до(атм) _ Mo(MMHg) =_/?7'ln760= -55Д45Г.
(атм) _ 2? 5? г
487

8. ag (метастабильная чистая
жидкость) = 0,52/0,46 =1,13.
9. а) 0,252% О.
б) | О) = 0,128 % при ро = 0,21
и 0,517 прир0 = 4. 2
в) 97,5 см3.2
10. Для реакции 2V + ЗО = V2O3
(тв). AG°= - 196,48 Дж. Если \
представляет количество
прореагировавшего ванадия, % (по массе), то
@,25 - \2 )|0,06 - 3 • 16 Х/B •
. 50,45I3= 3,3-Ю-6,
и, следовательно, Х= 0,038, V =
= 0,212 %, 0=0,042 %, ту 0 =
= 0,495 кг. 2 3
f600 /800 200d\ 2200 T,K
/5/7 2058
Рис. И. К задаче 7.7а
11. а) е^= 0,20; К = 0,041; ДС° = 31800 Дж.
бOг =Ю.
12. а) 5,80 X Ю-3
б) 5,52 X 10
в) е| = -0,038; ДС° = -92 кДж.
К главе 8
1. Комбинируя уравнения (8.16) и (8.23), получим
14600 ,1 1 ч . 4,6 (л
0,78 ехр[
8,31 1700
АИ
+ 0,22 ехр [
7пл,Д
8,31 1700
= 21,3 кДж.
1500 8,31
1 1 v
2300
1700
1700
откуда
2. Полагая, что жидкость и твердый раствор регулярны, получим посредством
уравнений (8.37)
@,05) г-
0,60 8,31- 1200
13400 1 1 v
8,31 1200 1400
h J!0i + _nZ _
8,31 • 1200
@,40)' =
0,40 8,31 • 1200
10500 , 1 1
8,31 • 1200
((Х60J =
8,31
1200 1000
488

Следовательно, Лта = 27490 Дж, Пж = 17130 Дж.
При Г = 1200К Х% = 0,70 находим, что а* =0,817, а при Т= 1600 К •*? = (), 70,
?= 0,786. " В
3. б) а =4309 Дж, ^ =1862 Дж.
4. а) Применяя уравнение (8.28), получим уравнение одной из ветвей ликвидус:
()(^ (}
8,31 Т 3000 ' 8,31 Т 1500
Аналогично, другая ветвь ликвидус характеризуется уравнением
*ж + _2092 (J 1_НхжJ=_ Ц090
Т
(Н) ( )
8,31 Т 3000 8,31 Г 1200
Эти уравнения линейны по отношению к 1/Г. Исключая 1/Г, получаем
уравнение Х2, которое можно решить методом проб и ошибок. Получим X* = 0,625.
Подставляя это значение в одно из вышеприведенных уравнений, найдем, что
ТЕ = 860 К.
б) дН/дР= КA - аГ) « К.; адЯ /дР « V . Следовательно, Д# А =
= 15464 Дж, АНплВ =11593 Дж. ПЛ "" ПЛЛ
Используя уравнение Клаузиуса - Клапейрона dT/dP -
ГДКпл/ДЯпл7получим Тш1д =1541 К, Ттшд = 1256 К. (Зависимость НШ1 от давления
оказывает малое влияние, ею можно пренебречь). dG /дР = VEf GE= хдхв ^Щ х
X ( 1 - (Г/3000)! Дж при Р = 104 атм. Действуя как ранее, получим Af =
= 0,618, ТЕ = 896 К.
5 ) G*W
Е
5. a) G*W = ХШХКЬ D958 Х^ + 4452 ^Rb) Дж .
б) решая уравнение ликвидуса
In 0,45 + In 7^a = -B598/8,31) C20е1 - 371),
получим In 7^a = 0,664. Применяя формализм субрегулярных растворов и вы-
шенайденные коэффициенты, получим при XRb = 0,55, In 7^ = 0,558. Так,
субрегулярный формализм дает очень малые положительные отклонения от
идеальности. Введение положительного параметра г сделает это отклонение
меньшим (раствор становится идеальным при Т -*- т вместо Т -* »).
Следовательно, введение параметра А22 предположительно по сравнению с введением
отрицательного параметра т.
6. а)
У=-[ (а35^ 1дХ\)с l(d4G^ /дХ\)с\ (Тс - Г).
Тс - Т = 26 К при у = 0,0585.
(д35^ 1дХ\)с = - R {Х-2 - Х-2)с = 48,20 Дж/К,
(д4С^/дХ*)с =2RT{X-3 + X'*) + 100 А22 =561,777 + 100 А22 Дж.
Мы получили А22 = -24301 Дж.
б) А21 = 31539 Дж; Л12 = 36058 Дж.
7. G^<ra> = XCq ХСи B6652 ^ГСо + 32844 XQu ) ДЫ
Этот формализм дает критическую точку при Х~ = 0,5 73, Т = 1830 К.
Температура критической точки твердой фазы выше, чем жидкости, но это не
является нарушением.
9) б) См. рис. III. Расчеты предполагают жидкий регулярный раствор.
в) Gг - n< =°>5 G(Ca Sb или 0); AG° = 2gAL =2' 8»31 * ta °'5 -2Х
ASb~ '5
X 1000 • 0,25 • 4,184 = - 13443 Дж.
10. In 7C + ln^c = In яс, отсюда получим Х^ = 0,2067. Дифференцируя,
получим
489

Рис. III. К задаче 8.96
0,09
{д 1п7с/% ccT ^
и
d*c/d(l/r) = -{НЕС /R)XQ /[1 + Хс (д In Ус/дХс)т ]
или d Xc/dT= 0,83 • 1(Г4 К.
= - 279 К
К главе 9
1. a) biTl =-1/2 еB2
C3)^23 - 1/3B р 2B)+
1/1 И л' ' + л' '\К'
— 1 / «Э \? р $ * 3 / **¦ Ъ*
б) Существует только один член, характеризующий четырех компонентную
систему в разложении In ух в ряд (до третьего порядка), и он равен -2{р\ * '+
. \3)\ Y Y Y
2 Л (П5) -тс, Л (Л ) _ л /-о
. д/Ц — u,zj ; д^ — и,оо.
3. е^= 0,055; е^ = 0,120.
4. a) d In 7Si = (-
a in 7Si
/ ^si
дХс XtfSi
Кроме того,
)b 7Si /dXc)Or =-(db
4 Si
A)
B)
C)
D)
490

Комбинируя C) и D) с B), можно получить требуемое соотношение,
б) е?«11.
5. *.</> =<>.</>+ A - Vj); «/» = •/'> + (,, - v .).
6. -( с
дХ${ ^i u 1 + есс ^Гс + 2рГ, ЛГ*
= 0,3 е 'с 0,06 р?* , где XQ = 0,205.
Для кремния
p?Si= C>55 " °»3 * 5,6)/0,086 =22.
[см. СН.Р. Lupis - „Acta Met", v. 16, 1965 A968)].
7- I%N]1873 =0,22; [% NJ2073 =0,16;
AH0 + 2Л^%/ ,
(lg%N)r= (I- ^^ /
где АН = 19,14 d lg K/d (i/T) соответствует реакции 1/2 ^2(r) = ^^ в чис"
том жидком железе при p^j = 1 атм.
8. Пусть Р - общая цена. Результаты показаны на рис. 9.8.
а) а < 1,9; используем, только С, Р-\&.
а = 1,9; используем только С или В. Р = 1,9.
а > 1,9; используем только В. Р = 1,9.
Совместное использование ? и С всегда дороже.
б) То же самое, что в a). D слишком дорого.
в) Суммарная цена D становится равной а/5 - а/5,2 = а/130; а < 1,25:
используем С и D. Р = 0,991 а. Используем 2,6 % (ат.) D.
1,25 < а < 13; используем В и D. Р = (а/13) [ 1 - In (а/13)) + 0,9.
Используем 10 In A3/а); % (ат.) D.
а > 13: следует использовать только В.
г) а < 2,21: следует использовать только С Р = 1,0065 а.
а > 2,21: следует использовать только В. Р = 2,23.
9. a) e?d =0,034, e?u = -0,34;
б) h™ = 170 • 4,184 Дж, /r?u = -6,5 • 4,184 кДж;
Д#° + hld[%?d) + /?u [%Cu]
в) (lg%O)r = (lg%O)r -( — )Х
где ДЯ° « -3,7 • 4,184 кДж (для реакции 0,5 О2 =[% О]).
т
10. In sp. = 2, 3 lg /•
- In Jl +2 XjlWj/M
Двукратное дифференцирование этого уравнения по X. приводит к
требуемому соотношению. Отметим, что
491

т
= L
dXj к =2 д % k dXj
11. /s. f2Q @,60 - X) |o,O25 - [ B • 16)/28,09]\V = 2,27 • 1(T5\ = 0,016;
[%O] =0,0068; [% Si] = 0,584; 0,34 кг SKJ на тонну стали.
12. Если ограничить описание параметрами второго порядка
^ = e'N + г™ [% NiJ + г** [%Cr] = e{, + 8r?M + 18rCr,i
Для Nb это дает b^b = -0,067 - 8 • 4,1 • 10~4 + 18 • 13,6 • 10 = -0,046,
что находится в хорошем соответствии со значением -0,043. Аналогично: bjf =
= 18 • 5,2 • 10~4 = -0,023, что также хорошо согласуется со значением -0,019.
К главе 10
1. RT In 7а = 2Х2 (I -Х2)Х3А021 + A -2Х2)Х\ А012 + 2Х2 A - Х2) X
X ХгА120 + A -2^2)JTJ A2l0 -ХгХх {2ХЪАХО2 + 2^Лао|) + *,*, A -
2. а) ЯГ In 7l = X* П12 +Х\ П1Э + Х2Х3 (П12 + Л13-П23).
Используя значение коэффициентов А, получаем
оЕт =ххх2 а - хэ)п12 + хххг{\ - х2)п13 +
*3 а - ^)п23 =ххх2 а12 + ^^ п
хз
Оба выражения идентичны только в случае П12+ П13 + П23 = 0.
Применение уравнения A0,27) приводит к
RT \п ух = Х\ П12 + Х\ П13 -2Х2Х3 П23 +
+ 2Х1Х2Х3 (П1а+ П13 + П23).
Йзличие этих двух случаев возникает из-за того, что сумма мольных долей
X. + Х- = 1 в двойных сплавах / - /, но не равна единице в тройных i - j - к,
3. Пусть РЬ = 1, Bi = 2 и Zn = 3. В соответствии с уравнениями A0.27)
и A0.28) In т, = On У1I_2 + (In 7iI-3 + (In 7,),_2_3 = -0,301 + 0,122 -
- 0,059 - 0,238. Следовательно, y^ = 0,788; a ^ = 0,236.
4. Используя уравнение A0,28 в) с Аи = 1, Ag = 2, Си =3, получаем
<teW*Au- О = *Ag <ta ^А~и >Ag + ^Cu ^ Tlu> Си "
- 2*Ag*Cu lXAg <ln T Си >Ag + ^Cu <ln ^>Си 1 ,
по которому вычисляем GAu>xAu - 0,*Cu= 0,4 = 0,157.
5. По уравнению A0.18), учитывая, что для субрегулярного раствора
^ = XlX2{Xl In 7T + Х7 !п 7*Т). получаем G^= 3540 Дж.
Приближения Колера и Колине дают, соответственно, 4795 и 4740 Дж. Совпадение
результатов этих двух последних методов не имеет существенного значения.
492

6. В A0.79) положим 1;с = 1, С = 2, а = жидкость, /3 ~ графит. Получим
&ХС д In 7C din 7С
с1^э л'^ с а*3 Лз и с d*c х> °
Аналогичный результат можно получить,дифференцируя
In *? + In ?c = Ь fl? = const:
d \пХг д 1п7г dXr a In 7r
( ) + ( — ) х С—1- ) + ( — )х = а
После преобразования получаем искомое уравнение для Хг -+ 0.
Использование параметров взаимодействия дает
(d Xc/d X3)X^Q= -XC(€W +
d^r 3Xr д In
-4XC
7c с
С дХс Х*~* ° 1 - 4ЛГС С
Для прямого метода используем h\ar + 3 In av = In ar r + In К = const и
то, что din 7Fe /dX. = -(A^/^fpe)(dln 7^, /dX^) (c 1 = С или 3 для Л^ -> 0, что
следует из уравнения Гиббса - Дюгема.
К главе И
d*, dG2M/dX2 RT/Х2 + dG2 /дХ2
2. = = -
dXt dG^/дХ, dG?/dX3
Это уравнение с учетом A0.26) преобразуется к виду
X^ RT/X2 + A - Х2) (д'С^/дХ]) - Хъ (d2G^/dX2 дХг)
- Х2)д*СЕт1дХ2дХг) - X3(d2
3. a) d*GE /дХ* = -14447 Дж; d2GE/dX\ = -33803 Дж,
d2GEm/dX2dX9 =-55,05 Дж.
б) V = 0,0057.
в) Рассчитанная величина наклона составляет 0,89.
4) а). Из соотношения Максвелла (d 1л2/дпх)п п
гнив переменные я,, п2, пг -> п, s, t, получим 2> э
*7 v dt '*'
493

Интегрирование этого уравнения приведет к искомому выражению, s = 1
соответствует Хх = 0, т.е. сплаву 2-3, для которого мы предположили, что
величина In y2 известна для любого состава (или для любого Г).
Дополнительная информация: N.A.Gokcen - „J. Phys. Chem.", 64, 401 A960).
б). Пусть I - Хх = и. Следующая серия выражений (см. гл. 9)
In 7l = -0,5 е аB) Х\ - е 2C) Х2Х9 - 0,5 е эC) Х\ + ...
будет записана в виде
In 7l =-u2[09S e2B) A - ГJ + e2C)r A - Г) +
+ 0,5 е3C)га] + О{иг) =аи2 + О{и3).
Заметим также, что
X
- [d( ' )] =
I - X, s
-dw
's
Хъ
-Id
1
d(
-
и
_
и
-)]
du
u2
A -м)A + r)w
Учтя эти замечания, легко установить, что
t д In 7i
)(>
= A +0[е2B)A -ГJ +26jC)r(l -Г) + е3B)Г2].
5. а) Подставим A1.87) и A1.88) в A1.83), используя одно и то же
стандартное состояние для расчета активности третьего компонента во всех трех
фазах. Перестройка выражений и использование уравнения A1.94 а) приводит
к желаемому уравнению.
б) Для х\ = 1, ХВХ = 0, е"^' ^ = оо получим
хЕх аГ
Окончательный результат получим, воспользовавшись A1.97).
в) Для эвтектоида Fe - С: (dXQldX9)E = -0,023 (din 7С \дХъ) R + 1,7 X
X Ю-4 (dr/(UT3)F. В случае кремния (dT/dX~-)F = 1714 К и (din 7rA>*c;)rtf „ =
с; о: р с 31 ^ ^ О1 Г.Ц.К.
= СС + РС ^С * 14ф Следовательно (d*c/d*Si)? = -0,03.
К главе 12
1. Температура плавления А2 остается такой же как у А, ДЯ^ А = 2Д#° .
и (ДГ^ /^ff)х' -*- 0 = ^' Следовательно, для новых компонентов уравнение оста-
нется таким же,
лв~
2. По закону Генри (цв - RT In Хд)х _^ q = ц? + RT )п у°° имеет определен-
494

ное конечное значение К. Так как цу = хц А + у цR и Ху = XR / (у + X .А\
~ х - у) ), заметим, что (м у - RT In Л^д- _ q = У /u^ - Л Г In A^)^ ^ q
Так как все члены правой части уравнения конечны, кроме (mo)v л> закон
В лв-+и
Генри выполняется для К только в случае, когда у = 1.
Аналогично
Ш *^ 0 = (^ - RT
При Хп -> у/(х + у), или Хд + xj(х + у) величина д * стремится к конечному
значению. Но так как логарифмический член в правой части уравнения
стремится к бесконечности, закон Генри не выполняется. Единственное
исключение при х = 0. В этом случае
- RT In у = /i^ + RT In yA - RT In у
и закон Генри выполняется (для у Ф 0).
Следовательно, если оба компонента А и В подчиняются закону Генри, то
компоненты U и V также подчиняются закону Генри, но только в том
случае, где х = 0, у = 1. Этот случай соответствует первоначальному варианту
описания системы, когда U = А, V = В.
К главе 13
1.^=4 а/г = 1,2 мм рт.ст.
2. Apgh = 2о/г, где Ар - разность плотностей жидкого сплава и атмосферы.
Ар = р = 2350 кг/м3. Следовательно, о - 2350 • 9,807 • 0,186 • 0,4 • 10 X
X 0,5=Т),857 Н/м.
3. Увеличение в давлении пара пренебрежимо мало:
С>г=0,1 мм /<'>,=- =1'00006-
3. Одна сторона квадрата соответствует дуге параболы. Следовательно,
равновесная форма состоит из четырех параболических дуг (и имеет четверную
симметрию).
5. а) Из рассмотрения поверхностной энергии системы до и после
разделения фаз W = Од + Од — ОдВ.
б) Если твердой подложкой является В> а лежащей жидкой каплей - А,
то использование уравнения A3.154) приводит к W = <?ж_г A + cos в ).
в) Да, поскольку в этом случае поверхностная энергия не может быть
эквивалентна поверхностному натяжению [см. A3. 82)], а выражение для
подсчета W было выведено из рассмотрения изменения поверхностной энергии.
6. Для большинства металлов значения поверхностной энергии изменяются
в пределах от 1 до 2,5 Дж/м2. Вода при комнатной температуре B5°С) имеет
поверхностное натяжение много ниже: 0,072 Н/м. Межфазное натяжение ог.©*
рассчитанное по уравнению Гирилфалко и Гуда, обычно меньше, чем о^
металла на величину > 0,072 %Н/м- Следовательно, в A3.155) к > 1, что
соответствует случаю, когда жидкость полностью смачивает твердое тело.
495

7. а) Энергия Гельмгольца системы является функцией площадей
межфазных поверхностей жидкость А - газ, жидкость В - газ и жидкость А -
жидкость В. Следовательно, можно записать &4 = (dA/ds^)ds^ + (dA/ds^ds^ +
+ (dA/dSAS)dsAS. Когда площадь контакта между жидкими линзами В и А
увеличивается или уменьшается, имеем -dsA = dss = ds^. Таким образом,
&4 = (°ad + °/> — Од) ^sar' В растекается по поверхности А, если коэффици-
ент СА/В = -QAP'AB* > °' тл аЛ " аЯ ~ °АВ > °*
б) Первоначально, САjB = 72,8 - 28,9 - 35,0 = 8,9 мДж/м2. После
продолжительного контакта C^jg = 62,2 - 28,9 - 35,0 = - 1,7 мДж/м2.
Следовательно, пленка бензола сначала растекается, а затем собирается в
линзу. (Adamson A.W. Physical Chemistry of Surfaces. Wiley. New Yoik, 1976,
p. 103).
8* (aNi-He)l200°C = 2280 " °'55 * 1400 = 2203 mWm2. Из A3.157) полу-
М °gb = 2 * 2203 # cos G8j5) = 860 мДж/м2.
9. AG = - AGm = - ДЯш [1 - G77^)] =-1436- D0/273) =-210 кал/
/моль (или - 880 Дж/моль), rr=-2o V I AG = 2 • 0,022 • 18 • 10/880 =
= 9-10-"м. C
10. a) d In 7/d T = (kT + QD + AG* - Г dAG*/d T)/(kT2) = 0, где AG* =
= a/Groi- Г) ^пл
После соответствующих преобразований получим ( (ЗГ — mm
— 71K] а = кТ + QD. Анализ этого выражения показывает, что значение
7*тах, соответствующее максимальному переохлаждению, находится между 7*
И Гпп/3-
б) Для золота а = 4,83- 10~14. В уравнении (ЗГ - ТШ)<*1(Т - ТK =
- кТ + QD при 1076 К левая часть равна 520 • 100, а правая часть
составляет 8,4 • 1О0. Соответствие между этими частями не является
удовлетворительным: рассчитанная максимальная скорость образования зародышей
соответствует Т ^1076 К. Имеется несколько причин этого противоречия.
На основе результатов нескольких классических экспериментов было
принято, что в общем случае для большинства металлов зародышеобразование
начинается при переохлаждении, равном приблизительно 0,2 Tjm B60 К для
золота). Однако более поздние данные [ Perepezko J.H., Rasmussen D.H. - „Met.
Trans", v. 9A, 1490 A978)] показывают, что максимальное значение
переохлаждения должно быть выше. Для Hg эта величина ~ 90 К или 0,38 7*пл- Кроме
того, при выводе уравнения для / были использованы очень большие
упрощения. Концепция энергии активации самодиффузии сомнительна, и само
понятие межфазного натяжения для очень маленьких частиц также сомнительно.
Можно показать, что переохлаждение в 260 К соответствует критическому
радиусу зародыша 1,1 нм.
К главе 14
1. Из уравнения A4.47) получаем выражение (до/дР)^ =QVI(nlf л2),
которое для V®' =0 можно переписать в виде {да/дР)т = [Г2 (с\ — с**,) -г, X
X <<f-c?)]/U?cf-<?c?) -r2(l)[(^-c^)K«K^l/(^-.Yaa)--r2A) X
{ }
Мы видим, что при r^- V^ (до/дР) jy « - I, ' V0^ о уменьшается при
увеР, если
(т.е. если г} '> 0).
496

2) а) Площадь, приходящаяся на один атом, эквивалентна шестиугольнику
с вписанным кругом радиуса г^1,5А Такой шестиугольник имеет площадь,
равную 7,794 А, из которой мы получаем значение Г, = F 02 • 1023 7 79 X
X Ю-20) = 0,213 • Ю-4 моль/м2.
б) da/d In Х2 = -RT Г™ = -0,175 мДж/м2 и о * 0,800 мДж/м2.
da do dd
d*2 Л* U de dJf, A» °
Отмечая, что
d2a d2a d0 x da d*0 d 2 0 dl /dfl
( ) = ( у + и = ,
dX22 de 2 dX2 dd d X\ d X\
получим
- a)RT Г* К2 = RT Г* К2 = RT Г° (v~ ) 2;
4. а) Модель идеального раствора дает
)r_ ->п = гГп ^ 1СХР Каг
При г?ц = 0,271 - Ю-4 моль/м2, RT г?ц = 0,310 и Урь = 5,39 Н/(м • моль) ,
б) Атом РЬ много больше атома Си. Поэтому можно ожидать, что ни
объемные, ни поверхностные свойства не будут подчиняться модели идеальных
растворов. Действительно, для объема раствора получено большое положительное
отклонение от идеальности. Отталкивание атомов РЬ и Си в объеме расплава
приводит к заметной сегрегации свинца на поверхности и, следовательно, к
более высокому значению ^°ри> чем это предсказывается моделью идеальных
растворов.
5. Комбинируя первое уравнение состояния с уравнением адсорбции Гиббса,
получим -da = RT Г2 d In a2 = RT d Г2 или d In a2 = d In Г2. Из этого
выражения выводим а2 = (Г2нас RT/J 2) в . Второе уравнение состояния ох —о2 =
= RT/(A - Лнас) дает -do/(RT) =-dA/(A - ЛнасJ = -AД4) d In a2 или
d 1пд2 - -A d А 1D — ^насJ- После интегрирования и перестановки получим
In а2 = In [в 1A -в)] + в 1A -в) + In с, где с - константа интегрирования;
легко показать, что она равна Гнас* RT/J 2. Таким образом, можно переписать в
виде
а2 =(Г?ас-Д7У/2)[0/A - а)] ехр [в / A - в)].
, , * В в 2g Г™0'RT
6. In a2 - In ' • • 2
1 - в 1 - в кТ J 2
-в) -ge2i(kT).
Изостерическая теплота адсорбции q$t = R [din а2/д(\/Т)]е не зависит от в,
если ? пропорциональна Г.
7- а) У1253К = 383 Н/м и J 1Ш к = 133 Н/м. ?st = ДЯ° = -/? [d In v~Id A/
/Г)]при условии, что Г°А - const. Следовательно, ^^ = -31,1 • 4,184 Дж.
497

б) Рассмотрим рис. 14.18. Две изотермы о(Х) пересекаются в точке,
определяемой уравнением о = 0,905 - 383 Хо = 0,890 - 133 Хо, которое дает
значение Хо - 6- 10~5 или 9 ррт(но массе).
8. Из уравнения адсорбции Гиббса получаем
Поскольку (д2о/дХ2дХ3)х _> { = (д2 о/дХ3дХ2) х _> v
C> + v™ е J3) + t>3°°= ?3B) + v2°° е3B) + v~ , что эквивалентно уравне-
то имеем
б) значение в 2^3^ не зависит от выбора /:, а ?2^ зависит. Более того, в у
характеризует относительные изменения значения v2, а не абсолютные значения,
и это более удобно, особенно в случае поверхностно-активных веществ. Но
использование в в некоторых уравнениях, таких как эквивалентное A4.130),
сделало бы их более громоздкими.
10. Такой случай одной кривой может быть охарактеризован уравнением
(д2о/дХ3да2) = 0, где 2 = S, 3 = С, а 1 = Fe. Рассматривая о как функцию
In а 2 и In а з ,можно записать
v /у - V
)а
2 3 д\па3 и* (д\па2/дХ2)у
лз
или
до да до
( )х = ( )в + ( )а
^3/дХ2) у
С использованием уравнения адсорбции Гиббса
-!— d а = (Г2 --^- Г,) d In a, + (Г 3 - -^- Гх) d In я3
получим
I до
(
RT да2
(Г3 -
In *3/дХ2)
Дифференцирование этого уравнения по Х3 с учетом Г1 = — Г2 — Гэ и при
1 приводит к следующему выражению ^} vi° ег +
Для раствора Fe - С - ^ v°q > и°с (~г4500 > 0,7 при 1550°С, см. табл.
14.2). Таким образом, ^ = е^ v°^. Дня е ^ = 7 при 1450°С, v°°s = 4500 при
498

1550°С (это значение увеличивается с температурой), $? > 31500 при 1450°С
(в табл. 14.4 %\ = 30000 при 1550°С). Большое значение \\ указьюает на
то, что углерод в объеме раствора в сильной степени увеличивает сегрегацию
серы на поверхности.
11. При 1381 К р^ч =550. На основе модели идеальных растворов (см.
рис. 14.6) получаем v дц = -0,6. Таким образом, уравнение A4.132) дает
S?u = -551 (-0,6 + 0,4 Л^о - 6,8) = 4080 - 220П(^о, что нужно
сравнить с приближенным значением этой величины, равным 4500. Кислород
практически не растворяется в золоте и, следовательно, характеризуется очень
низким сродством к атомам золота в объеме расплава. Хотя имеющиеся данные
не указывают на влияние кислорода на поверхностное натяжение жидкого
золота, нельзя сделать вывод, что кислород не взаимодействует с атомами золота
на поверхности (уменьшение о с увеличением Хо не наблюдается в основном
потому, что Xq = 0 для Аи). На самом деле возможно, что значение *^д|/
отлично от нуля и слегка отрицательно. При Хди = 0 кривая зависимости х? от
Xq аналогична показанной на рис. 14.7, а; ее первоначальный наклон равен
550 (значение "q)» а горизонтальная асимптота имеет значение jf^Hac' = 1/4.
При Л\ = 0,1 вид кривой аналогичен, но первоначальный наклон немного
меньше, чем в предыдущем случае. Таким образом, две кривые пересекаются.
К главе 15
1. <?< )N={ ~ e
п = О п = О
А =-кТ\л Q = ЪШТ In [1 - ехр {-в/Т) ] или ЪЯТ In [1 - ехр (-в/Т] на
моль (когда N равняется числу Авогадро).
-в/т _в/т
E=A + TS=3R6 t-TTT' <V=3*(f-)' t—TF
a(a - 1) 4 a(a - 1) (a - 2)
3. а) A + ^) a = 1 + a x + *2 +
Для a = 1/2, A + x) ' = 1 + jc/2 - j^/8 + д^Дб + ... . Из уравнения A5.60)
получим NAB =ZXA XB(l - XA XB X + 2X\ X* X2).
6) ? № In N.. Ш) = ~ZX\ X2B X2/4,
GE /RT = 1/2 ZXA XR In A + X) - 1/4 ZX\ X* X2 =
= 1/2 ZXA XB x A - 1/2 X - 1/2 X XA XB ),
SEJR =- 1/4 ZA^ Л-J X2.
499

4. a) In ** + In т* = - m'A (- ) = -0,114.
A A R т Ттд
Так, In у* = -In 0,8 - 0,114 = 0,109. Тогда уравнение A5.65) дает \ =
= 0,49 и bi 7JT = 2,392 или y# = 10,9.
б) WU50K = 0,464. In a* = -0,054 = In X* + In 7*. С помощью
уравнения A5.65) найдем XJf = 0,06.
в) Из уравнения (8.54) следует
dXA XA д\пул
_d_ = __^L ( d_ + ^L2-) =1,103- 10-3 K-
dT ф дТ RT2
и dT/dXB =-907 K.
5. а) Уравнение A5.154) дает [с помощью уравнения A5.120)]
Л В
Х-б^^ [1 + 4ХА Хв(е lts liS - 1)]1/2 - 1
е = 1 +
Z
б) / = Г
ХА ¦ ^ е
'ltf
6. Q = exp [- 1/2
+ 1 /2 7ЛА и
и при wKK =<
— + ^Fln ) +1/2
ZNANy
NA*NV
Ддя идеального кристалла (без вакансий) С, = 1/2^^1^. Тогда
500

G - Gp=kT\NA In [NA + Nv) } + Ny In [Ny
Равновесная концентрация определяется из условия dG/dNy = 0, откуда
следует
*к=ехр [-Г* Z ljabI(RT)) «exp [-ZljavI(RT) ],
так что Л' < 1 (или ХА * 1). Похоже, что модель регулярных растворов не
очень удачна. Очевидно, например, что частота колебаний атома А будет
существенно изменяться из-за соседней вакансии. Таким образом, необходимо
учитывать вибрационную энтропию. Более подходящей в данном случае является
модель квазирегулярных растворов. Ясно также, что предположение о разу-
прочненности часто не выполняется. В случае одномерной решетки параметр
ы AV' = UAV ~ ^1^^иАА + UVV^ может быть связан со следующим
превращением (для 2ljav) : ... А - А - А - V - V - V - V ... -+A-A-V-A-
- у - V - К..., или реакцией 1/2АА + 1/2КК =AV.
К главе 16
1. # ? = 0, 5^, = R In il - [I + A/г)] ЛГС1. Энергии атомов А и С (и,
следовательно, энергия решетки) не зависят от их взаимного расположения.
Следовательно, НА = Н? = 0. Однако, поскольку распределение атомов А и С
не случайно (они не могут обмениваться местами), парциальные мольные
энтропии не равны нулю.
- ХС П-
3. GE= XAXR Z ыла1(\ - Xr) + RT\- A + r) X
X A - Xc) In A - Xc) +r [1 - Xc{\ + r-1)] In [1 - Xc{\ +
+ г) In A - Л-с) +rln [1 - *сA +Г)],
GEC/(RT) =ln^c=-ln [I - Хс A +Г-1)],
4. а) Рс = [1 +УВАСВ A - \?_с)]7'[1 +^^0; d - V-
б) Для расгвора Fe - Мп - С Z' = 6, Z' = 12, \с_с = 0,28, ^Мп_
= -0,20 (см. табл. 16.1) >^Мп = 0,263, yQ = 0,043, Лсс = 1,012, AQ
= 1,002, />с = 7,529, f ^
501

в) Случай раствора Fe - Ni - С подобен б. Отличающиеся величины равны
=1,016, />с= 4,630, PlCN.oc = 0,277, ?
г) Среднее число атомов углерода равно
= .L /piJ = г'УсАСС A ~*С-С )/11 "
в случаях б) ив). Среднее число атомов марганца равно
Аналогично, среднее число атомов Ni равно 1,06.
5. а) Рассматривая кремний как примесь внедрения, из уравнения A6.86)
получим: е^1 = 2 + 24 *'Si_c = 9,8, откуда *'Si_c = 0,325. Аналогично
= 12,4, откуда ^.^ = 0,44. Согласно A6.87), A6.88) :Pq= 14,5 и р^С = 234
б) Из A6.90) выведем следующее уравнение: 1п(Ур/ур)= -2
^Si
^ srSS S C>^C СС
IA^C)- 241n[(l+^Si>lSiSi)/(l +0,675^Si/lSiSi)l - 23,4>?>>Si, которое может быть
решено методом проб и ошибок (или на компьютере). Заметим, что для А^,= 0,205,
>>с = 0,347. Например, для.у^ = 0,20 найдем, что>>?= 0,115. Поскольку Хс =ус /
/A +2^с + 2^),^ = 0,070и^ = 0,12. При ^Si= 0,12 - ln(^,/^)= 1,07, что
значительно больше данных, приведенных на рис. 16.10.

Научное издание
К.Люпис
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
МАТЕРИАЛОВ
Редактор издательства А.В.Савенков
Художественный редактор А-А.Якубенко
Технический редактор Е.К.Астафьева
Корректоры В.СКолганова, Л.М.Зинченко
Переплет художника А.А.Астрецова
ИБ № 3167
Подписано в печать 17.03.89.
Формат бумаги 60X88 1/16 Бумага офсетная № 2
Печать офсетная Усл.печл. 30,87 Усл. кр.-отт. 30,87 Уч.-издл. 37,13
Тираж 2670 экз. Заказ № 1336. Цена 7 р. 80 к. Изд. № 1526
Набрано в издательстве "Металлургия"
на НПТ операторами ИВ.Витте, Г.В.Красюк, Г.Н.Петровой, Л.В.Сизовой
Ордена Трудового Красного Знамени
издательство "Металлургия", 119857, ГСП, Москва, Г-34,
2-й Обыденский пер., д. 14
Московская типография № 8 Союзполиграфпрома
при Государственном комитете СССР
по делам издательств, полиграфии и книжной торговли
101898, Москва, Центр, Хохловский пер., 7

ГОТОВЯТСЯ К ИЗДАНИЮ И ВЫЙДУТ В 1990 г. НОВЫЕ КНИГИ:
МОРАЧЕВСКИЙ А.Г., С Л А Д К О В И.Б. Термодинамические расчеты в
металлургии: Справ, изд. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Металлургия, 1990 (II кв.).
- 20 л. - ISBN 5-229-00475-4 (в пер.): 1 р. 60 к. (№ 17)
Во втором издании (первое - в 1985 г.) содержится значительное количество
новых материалов с учетом публикаций, появившихся в последние годы.
Систематизированы точные и приближенные методы расчета термодинамических реакций
и свойств индивидуальных и многокомпонентных систем. Рассмотрены методы
приближенного расчета стандартных энтропии, теплоемкости, других
термодинамических характеристик твердых, жидких и газообразных соединений. Особое
внимание уделено термодинамическим расчетам для систем, включающих фазы
переменного состава.
ПЕТРОВ Д.А. Четверные системы (основы построения и анализ). - М.:
Металлургия, 1990 (II кв.). - 30 л. - ISBN 5-229-00509-2 (в пер.) : 6 р. 50 к. (№ 48)
Рассмотрены принципиально новые решения, обеспечивающие доступ к такой
сложной конструкции, какой является четырехмерная пространственная призма
состояния четверной системы. Это позволяет построить основные типы четверных
систем в классических трехмерных изо-и политермических разрезах (аналоги
тройных систем) и их двумерных сечениях. Обоснована возможность
экспериментального исследования и построения реальных четверных диаграмм состояния на
строго научной теоретической основе.
ПРИГОЖИЙ И.Р. Молекулярная теория растворов: Пер. с англ. М.:
Металлургия, 1990 (I кв.). - 30 л. - Пер. изд.: Нидерланды, 1957. - ISBN 5-229-00473-8
(впер.): 6 р. 50 к. (№15)
Изложены классическая термодинамика смесей и статистическая термодинамика
многокомпонентных систем. Рассмотрены вопросы построения микроскопических
моделей жидких систем, описаны методы оценки их термодинамических свойств.
Приведено сопоставление экспериментальных данных с результатами расчетов.
Термодинамика и материаловедение полупроводников /НОВОСЕЛОВАА.В.,
ГЛАЗОВ В.М., СМИРНОВА Н.А. и др. Под ред. В.М.Глазова. - М.:
Металлургия, 1990 (IV кв.). - 20 л. - ISBN 5-229-00512-2 (в пер.): 4 р. 40 к. (№ 50)
Рассмотрена роль химической термодинамики в развитии технологических
процессов микроэлектроники, разработке гибких технологий. Подробно изложены
основные вопросы теории и практики компьютерного моделирования химических и
фазовых равновесий. Описаны методы исследования полупроводниковых
расплавов, применение р-7Чх-диаграмм для управляемого синтеза бинарных
полупроводниковых систем, тройных магнитных полупроводников.
КНИГИ ИЗДАТЕЛЬСТВА "МЕТАЛЛУРГИЯ" МОЖНО ЗАКАЗАТЬ И
ПРИОБРЕСТИ В МАГАЗИНАХ, РАСПРОСТРАНЯЮЩИХ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКУЮ ЛИТЕРАТУРУ.