A. H. КРЕСТОВНИКОВ. В. Н. ВИГДОРОВИЧ
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
(Избранные главы для пирометаллургов)
Допущено
Министерством высшего и среднего специального образования РСФСР в качестве учебного пособия для всех металлургических специальностей металлургических факультетов и вузов
ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО ЛИТЕРАТУРЫ ПО ЧЕРНОЙ И ЦВЕТНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ
Москва 196 2
л J
Рецензенты:
Чл.-корр. АН СССР Л. И. БЕЛЯЕВ.
Кафедра общей и физической химии Северо-Кавказского горно-металлургического института — кандидаты хим. наук М. В. ЛЕВИТСКИЙ и К. Г. БУРЦЕВА.
it. преподаватель С. Л. САВАЛЬСКИЙ.
АННОТАЦИЯ
В книге изложены основные вопросы химической термодинамики и ее приложение к учению о равновесии. Рассмотрены основы учения о фазах. Основные разделы иллюстрированы решением конкретных задач.
.Учебное пособие предназначено для студентов металлургических институтов, а также может быть использовано широким кругом специалистов: металлургов металловедов, химиков и физнко-хнмиков, занимающихся самообразованием по вопросам химической термодинамики.
Авто р ы:
КРЕСТОВНИКОВ Александр Николаевич, ВИГДОРОВИЧ Виленин Наумович
Редактор А. Н. ЧЕРНОВ
Редактор нздигельс1ва Е. И. Курдова Переплет художника Я. Ф. Глатмана Технический редактор А. И. Карасев
Допечатка тиража
Сдано в производство 28/Х 1961 г.	Подписано в печать 15/1 1962 г.
Бумага 60х90’/ы—8,75 бум. л. — 17,5 пач. л.	Уч.-изд. л. 16,54
Т-00312 Тираж 10150	Заказ 1719 Изд. № 2906 Цена 73 к
М е т а л л у р г и з д а т Москва Г-34. 2-й Обыденский пер., д. 11. Типография Металлургиздата, Москва, Цветной б., 30.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Предисловие ................................................... 7
Принятые обозначения .......................................... 9
Введение ...................................................... И
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
Глава	1.	Первое начало термодинамики....................... 13
§	1.	Содержание первого начала....................... 13
§ 2.	Математическое выражение первого начала термодинамики ................................................ 18
§ 3.	Принцип эквивалентности видов энергии ........ •	20
§ 4.	Термодинамические процессы .................. ...	21
§ 5.	Теплоемкость и формы ее выражения .............. 35
Связь между Ср и Cv ...................... 35
Эмпирические закономерности теплоемкостей....... 37
Температурная зависимость теплоемкостей ......... 38
Связь между истинной и средней теплоемкостями. ...	40
Опытное определение теплоемкостей................ 42
§ 6.	Термохимия как раздел термодинамики ............ 46
Связь между тепловыми эффектами реакции при постоянном объеме и при постоянном давлении ....... 4В
Закон Гесса .................................     50
Тепловые эффекты, сопровождающие некоторые химические реакции .................................. 52
Зависимость теплового эффекта от температуры (уравнение Кирхгофа) ................................. 57
Задачи............................................ ...	62
.лава II. Второе начало термодинамики .................. .	. 68
§ 7.	Содержание второго начала ....................... 68
§ 8.	Необратимые и обратимые процессы .............. 6'.-
4
оглавление
§ 9.	Математическое выражение второго начала термодинамики ................................................... 71
Коэффициент полезного действия тепловой машины . . 71
Цикл Карно	................................. 71
Энтропия ........................................... 74
§ 10.	Статистический	характер	второго	начала	термодинамики	81
§ 11.	Уравнение агрегатных	превращений ................. 83
§ 12.	Опытное определение	давления	насыщенного	пара....	87
Задачи.................................................... 89
Глава III. Характеристические (термодинамические) функции....... 93
§ 13.	Внутренняя энергия................................. 94
§ 14.	Энтальпия ......................................... 95
§ 15.	Изохорно-изотермный потенциал (свободная энергия).. 97
§ 16.	Изобарно-изотермный потенциал (термодинамический '	потенциал) ....................................... 99
§ 17.	Объединенные первое и второе начала термодинамики (уравнение Гиббса — Гельмгольца) ........................ 100
Y § 18. Направление протекания процессов и термодииамиче-'	ские условия равновесия ....................... 101
§ 19.	Химический потенциал ............................. 102
Глава IV. Учение о химическом равновесии........................  104
§ 20.	Закон действия масс и константа равновесия........ 105
Различные формы констант равновесия............... 107
Определение констант сложных равновесий (комбинирование равновесий) .............................. 109
§ 21.	Приложение закона действия масс к гетерогенным равновесиям ............................................... 111
§ 22.	Термическая диссоциация .......................... 113
§ 23.	Методы экспериментального определения констант равновесия ................................................. П8
§ 24.	Связь максимальной работы с константой равновесия (химическое	сродство) ............................ 119
§ 25.	Зависимость константы равновесия от температуры. . 124
§ 26.	Недостаточность первого и второго начал термодинамики для расчетов химического сродства ................... 128
Задачи.................................................. 130
Глава V. Третье начало термодинамики .............................137
§ 27.	Тепловая теорема Нернста.......................... 137
ОГЛАВЛЕНИЕ
5
Химическое сродство в конденсированных системах.. 138
Применение тепловой теоремы к газовым реакциям . . 141
§ 28.	Постулат Планка ................................ 143
§ 29.	Расчет абсолютных значении энтропии ............ 144
§ 30.	Расчеты по равновесиям с помощью таблиц стандартных величин .......................................... 147
Задач	и .......................................... 150
Глава VI. Методы приближенных термохимических расчетов .... 155
§	31.	Теплоемкости .................................. 155
§	32.	Теплоты и энтропии агрегатных превращений...... 159
§	33.	Стандартные значении энтропии.................. 100
V	§	34.	Теплоты образования .......................... 162
гу	§	35.	Приближенные и ускоренные расчеты	констант равновесия 	 165
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
УЧЕНИЕ О ФАЗОВОМ РАВНОВЕСИИ
Глава VII. Важнейшие понятия и определения.................... 178
§ 36.	Физико-химическая система и фаза .............. 178
§ 37.	Составная часть системы и компонент ........... 179
§ 38.	Термодинамическая степень свободы и правило фаз . . 182
§ 39.	Геометрический строй диаграмм состояния ....... 186
Глава VIII. Однокомпоиентиые и двухкомпоиеитиые системы .... 188
§ 40.	Однокомпонентные системы и полиморфизм......... 188
§ 41.	Двухкомпонентные системы ...................... 194
§ 42.	Основы термического анализа ................... 196
§ 43.	Диаграмма состояния системы с простой эвтектикой, . 198
§ 44.	Диаграмма состояния системы с химическим соединением 204
Соединение с конгруэнтной точкой плавления ..... 204
Соединение с инкогруэнтной точкой плавления .... 207
§ 45.	Диаграмма состояния с полной растворимостью компонентов в жидком и твердом состоянии .................. 211
§ 46.	Диаграмма состояния с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии ..................... 21"
ОГЛАВЛЕНИЕ
§ 47.	Диаграмма состояния с ограниченной растворимостью (расслаиванием)	в жидком	состоянии .............. 224
§ 48.	О видоизменении диаграммы состояния под влиянием давления ................................................ 228
Глава IX.	Трехкомпопснтные системы .......................... 233
§ 49.	Диаграмма состояния с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и твердом состоянии ............... 236
§ 50.	Диаграмма состояния с неограниченной растворимостью в жидком состоянии, полной нерастворимостью компонентов в твердом состоянии и образованием тройной эвтектики при затвердевании ............................ 240
§ 51.	Диаграмма состояния с ограниченной растворимоегыо компонентов в твердом состоянии и образованием эвтектической смеси твердых растворов.........................246
§ 52.	Диаграмма состояния тройной системы с химическим взаимодействием двух компонентов........................ 249
§ 53.	Диаграммы растворимости ........................... 251
Глава X.	Основы геометрической термодинамики .................... 259
§ 54.	Зависимость изобарного потенциала от температуры и давления .................................................261
§ 55.	Зависимость изобарного потенциала от состава системы 263
§ 56.	Об относительном расположении линий фазовых равновесий на диаграммах состояния ...........................268
Литература......................................................'.	276
ПРЕДИСЛОВИЕ
С химической термодинамикой студенты знакомятся почти во всех химических и металлургических вузах. Большей частью предмет химической термодинамики включается в курс физической химии .Все эти многочисленные курсы, читаемых в разных учебных заведениях, значительно различаются как по своему объему, так и по той принципиальной основе, на которой они строятся. Такое положение вполне естественно, если учесть огромное значение и многообразие практического приложения физической химии — науки о наиболее общих законах химических превращений. К сожалению, для изучения химической термодинамики перегрузка учебной программы учебных заведений не позволяет выделять достаточное число часов. Поэтому учебный процесс требует максимальной концентрации материала и тщательного его подбора для придания курсу цельности.
Изданные учебники оказываются слишком большими и подробными для металлургов. Выборка из них отдельных глав и вопросов нарушает цельность курса, не говоря уже о других затруднениях, возникающих при этом для учащихся и преподавателей.
При создании данного учебного пособия были приняты во внимание прежде всего те специфические задачи, которые ста вятся перед химической термодинамикой со стороны металлургических специальностей. В основу такого подхода к подбору включаемого в учебник материала была положена необходимость изложить сведения, позволяющие использовать для практических целей многочисленные и самые разнообразные из имеющихся в справочной литературе данные по физико-химическим константам. Другими словами, было признано, что круг охватываемых вопросов должен включить в себя основные законы термодинамики и термохимии, а также основные разделы учения о фазовых равновесиях.
ПРЕДИСЛОВИЕ
При создании «Избранных глав» химической термодинамики авторы ставили перед собой задачу удовлетворить запросы широкого круга металлургов, которые пожелали бы самостоятельно освоить основы химической термодинамики.
Порядок расположения материала и некоторые особенности его изложения рассчитаны на последовательное чтение. Это позволило несколько облегчить трудную задачу создания краткого учебного пособия по такой многогранной дисциплине. Однако, возможно, кое в чем такая задача была решена и не до конца. В этом отношении большую помощь легко могут оказать читатели, которым авторы за все замечания и пожелания будут благодарны.
ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
Ay — максимальная работа при постоянном объеме
Ау — нормальное сродство при постоянном объеме
АР—максимальная работа при постоянном давлении
Ар — нормальное сродство при постоянном давлении
С — атомная или молекулярная истинная теплоемкость.
с — удельная истинная теплоемкость.
С, с —средняя теплоемкость (атомная, удельная) в интервале температур от G до /2
С,' с— средняя теплоемкость (атомная, удельная) в иннтервале температур от 0° С до /
Су—теплоемкость при постоянном объеме
Ср — теплоемкость при постоянном давлении
Кс — константа равновесия, выраженная через концентрации
Кр- константа равновесия, выраженная через парциальные давления
К„ —константа равновесия, выраженная через число молей
Kt — константа равновесия, выраженная через мольные доли
К — постоянная Больцмана
k — константа скорости химической реакции
No — число Авогадро
Р — давление
р — парциальное давление
— общее (суммарное) давление
Qy — тепловой эффект при постоянном объеме в термодинамическом обо значении
Qp —-тепловой эффект при постоянном давлении в термодинамическом обозначении
Qv—тепловой эффект при постоянном объеме в термохимическом обоз иачении
Qp — тепловой эффект при постоянном давлении в термохимическом обоз иачении
R — универсальная газовая постоянная
S — энтропия
Т—температура по шкале Кельвина (°К)*
t —температура по шкале Цельсия (°C)
U — внутренняя энергия
Принято Т = t + 273 (точнее следовало бы Т = t + 273,16).
1.0	ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
&U — изменение внутренней энергии
v — объем, удельный объем
V — мольный объём
Н — энтальпия
Д/7 — изменение энтальпии
F—изохорно-изотермный потенциал (свободная энергия)
AF— изменение нзохорно-изотермного потенциала
Z— изобарно-изотермный (изобарный, термодинамический) потенциал iZ —изменение изобарно-изотермиого потенциала
ВВЕДЕНИЕ
Чем глубже пропинают исследователи в тайны природы, тем больше стираются границы между отдельными областями науки и тем труднее дать точное определение и разграничение отдельных дисциплин. Это в полной мере относится к предмету термодинамики. Рассматривая взаимные превращения тепла и различных видов энергии, термодинамика представляет собой дисциплину. или скорее даже метод, который очень широко используется физиками, химиками и исследователями в других областях науки для установления внутренней связи между различными явлениями природы и обобщения накопленного экспериментального материала. Поскольку энергетические превращения сопутствуют всем материальным изменениям и энергия характеризует меру движения материи, а Движение представляет собой неотъемлемое свойство материи и основную форму ее существования, го область приложения термодинамики охватывает огромное количество физических и химических явлений.
Заметим, что термодинамика является дедуктивной наукой. Она рассматривает различные проблемы с помощью математического аппарата и опирается при этом на три исходных положения— основные начала (или законы) термодинамики, которые в свою очередь основаны на многочисленных наблюдениях различных исследователей.
Первое начало термодинамики представляет собой закон эквивалентности энергии. Оно дает возможность выражать различные виды энергии некоторыми эквивалентными величинами.
Второе начало термодинамики является законом о направлении процесса и дает возможность предсказать, произойдет ли при данных условиях процесс и в каком направлении.
Третье начало термодинамики — закон об абсолютном значении функции, называемой энтропией. Оно позволяет производить расчеты по химическим равновесиям, не воспроизводя это равновесие экспериментально.
Выбор исходных понятий (например, понятия о внутренней энергии системы) при формулировке первого начала термодинамики, статистический характер второго начала, а также некоторые особенности третьего начала приводят к ограниченной применимости термодинамического метода. Полученные с помощью этого метода результаты применимы лишь к материальным системам с большой массой, Уравнения термодинамики справедливы лишь при макроскопическом рассмотрении описываемых ими явлений, игнорирующем атомно-молекулярную структуру вещества. Поэтому ряд проблем физики и химии принципиально не мо
12
ВВЕДЕНИЕ
жет быть разрешен термодинамическим методом. Таковы, например, проблемы, связанные с изменением времени и касающиеся вопросов кинетики или диффузии, которые сопряжены е необходимостью представления о молекулярном, атомном или даже внутриатомном строении вещества. Других ограничений для применения термодинамических уравнении нет.
Указанный недостаток классической термодинамики, иногда называемой феноменол о г и ч ес ко й те р мод и н а м и-кой, восполняется статистической термодинамикой. Оба метода, статистический и феноменологический, в своих принципиальных основах взаимно дополняют один другой.
Следует также указать на другую особенность термодинамических уравнений. Эти уравнения всегда связывают несколько величин, которые характеризуют состояние системы, и позволяют вычислить некоторые из них на основании экспериментально полученных значений для остальных.
Термодинамический метод применяется для решения самых разнообразных проблем различных областей науки. Обычно при рассмотрении содержания термодинамики и ее приложений выделяют общую, техническую и химическую термодинамику. Общая термодинамика излагает основные начала термодинамики и непосредственно вытекающие из них следствия. При этом наиболее широко используются дифференциальные уравнения и частные производные. Техническая термодинамика включает применение тех же законов и их следствии к тепловым двигателям. Наконец, содержание химической термодинамики состоит в применении термодинамического метода к изучению химических процессов. Она изучает превращения тепла, связанные с химическими реакциями и агрегатными превращениями. При этом формулируются закономерности, позволяющие определять направление и предел протекания этих процессов. Химическая термодинамика оказывается весьма плодотворной при решении вопроса об устойчивости химических продуктов, а также при отыскании способов, предотвращающих образование нежелательных веществ; она же позволяет указать рациональные значения температуры, давления и прочих параметров для осуществления химических процессов, определить пределы фракционной дистилляции и кристаллизации, а также полезна при решении многих других металлургических и технологических задач.
С помощью термодинамики химическая наука за последнее время продвинулась намного вперед, перешагнув за тесные рамки эмпиризма и выйдя на более широкую дорогу теоретического анализа, дающего как новые широкие обобщения, так и возможность предвидения основных характеристик химических процессов.
Часть первая
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
ГЛАВА I
ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
§ 1. СОДЕРЖАНИЕ ПЕРВОГО НАЧАЛА
Первое начало термодинамики представляет собой частный случай закона сохранения материи и рассматривает сохранение энергии при различных превращениях одних форм движения материи в другие.
На заре своего развития термодинамика в основном занималась взаимопереходом тепла в работу, поэтому прежде всего было установлено сохранение энергии при переходе тепла в механическую работу и эквивалентность тепла и работы. Позднее была установлена эквивалентность тепла многим другим видам энергии.
Первое начало рассматривается термодинамикой как постулат, поскольку оно не может быть выведено или доказано какими-либо логическими приемами. Содержание первого начала термодинамики вытекает из обобщения многолетнего опыта, накопленного человечеством в результате практической деятельности. Первое начало термодинамики не сразу обрело под собой твердую почву, однако в настоящее время его справедливость признана всеми естествоиспытателями, поскольку ни одно из следствий, к которым оно приводит, не находится в противоречии с опытом. Исторически сложилось несколько формулировок первого начала термодинамики, которые рассматривают объективно существующий закон с различных сторон и свидетельствуют о том, что исследователи приходили к его формулировке разными путями.
Закон сохранения энергии в самом общем виде был впервые сформулирован А1. В. Ломоносовым (1748 г.), который в письме к Эйлеру писал: «Все перемены, в натуре случающиеся, такого суть состояния, что сколько чего у одного тела отнимается, столько же присовокупится к другому. Так, ежели где убудет несколько материи, то умножится в другом месте». «Сей всеобщий есте
14
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
ственный закон простирается и в самые правила движения: ибо тело, движущее своей силон другое, столько же оное у себя теряет, сколько сообщает другому, которое у него движение получает».
В установлении современной формулировки первого начала большую роль сыграли работы Г. И. Гесса, Майера, Джоуля и Гельмгольца. Остановимся на некоторых из этих формулировок.
Устанавливая зависимость между различными видами энергии, Гельмгольц писал: «Энергия в природе не уничтожается и не возникает вновь, а лишь переходит из одного вида в другой. Таким образом, если в каком-либо процессе энергия одного вида исчезает, то взамен ее появляется энергия в другой форме и в строго эквивалентном количестве».
Поскольку самые различные виды энергии способны к взаимным превращениям в строго эквивалентных количествах, то отсюда вытекает одна из формулировок Джоуля: «В любой изолированной системе общий запас энергии сохраняйся постоянным».
Так как все виды энергии являются формами движения материи, взаимопревращение которых происходит всегда в одинаковых соотношениях, то формулировка Манера закон сохранения энергии выражает как Зикон неуничтожаемост движения. Ф. Энгельс, подчеркивая эту мысль, писал: «Изменение формы движения является всегда процессом, происходящим по меньшей мере между двумя телами, из которых одно теряет определенное количество движения такого-то качества (например теплоту), а другое получает соответствующее количество движе ния такого-то другого качества (механическое движение, электричество. химическое разложение). Следовательно, количество и качество соответствуют здесь друг другу взаимно и обоюдосторонне» *. Движение материи неуничтожимо как в количественном. так и в качественном смысле. Движение материи всегда сохраняет безграничную способность к качественным превращениям из одной формы в другую.
Из указанных формулировок следует невозможность создания такого механизма, который позволил бы получить работу, не затрачивая на это соответствующего количества энергии. Иначе говоря, вечный двигатель (перпетуум мобиле) первого рода невозможен.
Можно дать еще много других различных формулировок первого начала, которые логически связаны между собой и могут быть выведены одна из друюй. Однако для того, чтобы рассмотреть математическую формулировку первого начала и (имеющие для нас наибольшее значение) следствия, вытекающие из
* Ф. Энгельс. Диалектика природы. Гссполитиздат, 1949, стр. 39.
ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
15
первого начала термодинамики, необходимо познакомиться с таким термодинамическим понятием, как внутренняя энергия.
Внутренняя энергия. Из разных форм энергии для характе ристики химических процессов особенно важна та энергия, кото рая в скрытой форме заключена в каждом теле и имеет своей причиной движение молекул, атомов и их составных частей. Эта энергия называется внутренней энергией. Весь запас внутренней энергии складывается из энергии поступательного, колебательного и вращательного движения всех элементарных составных частей вещества, а также энергий их взаимодействия, если оно имеет место*.
Количество внутренней энергии зависит от массы и природы тела и от его состояния, т. е. от внешних условий, в которых находится это тело. Основную роль при этом играют объем тела (К), давление, которому оно подвержено (Р), и его температура (Т). Эти три переменных параметра однозначно определяют термодинамическое состояние тела и изменяются в большей или меньшей степени при любом физико-химическом процессе. Если внутреннюю энергию обозначим U, то вышесказанное в общем виде может быть символически представлено следующим образом:
U = f(V, Р,Т).	(1)
Поскольку внутренняя энергия зависит еще от количества взятого вещества, то для определенности условимся в дальнейшем относить ее к молю вещества. Единицами измерения внутренней энергии обычно являются тепловые единицы: калория (кал) или килокалория (ккал) **.
При изменении состояния тела или системы изменяется и их внутренняя энергия. Если в первоначальном состоянии I внутренняя энергия была Ut, я в конечном состоянии 2 она стала ь'о, то величина АН = U2—называется изменением внутренней э и е р г и и. Термодинамика оперирует этим понятием, и лишь в редких случаях прибегает к рассмотрению абсолютной величины внутренней энергии ***.
Согласно созданной А. сШнштейпом (1905 г.) теории отно-
* Классическая термодинамика не занимается изучением отдельных слагаемых внутренней энергии — это является предметом изучения статистической термодинамики.
** Эти единицы измерения энергии широко используются в термодинамике. Калорией называется количество тепла, необходимое для нагревания 1 г воды на 1° С; килокалорией соответственно — для нагревания IttJi) г воды. Обе эти величины относятся и интервалу температур от 14,5 до 15,5° С.
••• Определение количества энергии, отдаваемого или приобретаемого системой, не представляет затруднении, ио измерение полной энергии систем1 считалось до последнего времени неосуществимым (для практических целей в таком измерении нет необходимости и до настоящего времени).
16
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
сительностн, всякое изменение внутренней энергии системы должно изменять ее массу на величину, которая получается делением энергии на квадрат скорости света, поскольку Е = тс2. Но эти изменения массы в силу большой величины скорости света (с=ЗХ IOIU см! сек} незначительны для всех тех явлений, которые рассматриваются химической термодинамикой. Поэтому даже при химических реакциях с наибольшими изменениями внутренней энергии взвешивание не может доказать изменения общей массы реагирующих веществ и остается справедливым закон сохранения массы, сформулированный в работах Ломоносова и Лавуазье.
Представим себе, что переход системы из состояния 1 в состояние 2 связан с изменением внутренней энергии At/', а при обратном переходе из состояния 2 в состояние / отличным путем изменение внутренней энергии составляет &U". Другими словами, мы при этом получаем выигрыш или потерю энергии At/'— At/", которая вследствие изолированности системы ничем не компенсируется. Однако это невозможно, поскольку является нарушением закона сохранения энергии. Таким образом, изменение внутренней энергии системы, которая не вступает в энергетический обмен с окружающей средой, при любом процессе зависит не от пути этого процесса, а лишь от начального и конечного состояний.
Это еще одна формулировка первого начала термодинамики. Из нее следует, что каждому состоянию соответствует определенная величина внутренней энергии, независимо от того, каким путем это состояние было достигнуто. В связи с этим возможна другая формулировка этого положения: внутренняя энергия есть однозначная функция состояния.
Если обратиться к бесконечно малым процессам, которые сопровождаются бесконечно малым изменением внутренней энергии системы, то необходимо отметить, что величина dU обладает теми же свойствами, что и At/: она не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое. Дифференциалы, обладающие таким свойством, в математике называются полными дифференциалами функций. Свойством полного дифференциала является также то, что он равняется сумме частных дифференциалов рассматриваемой функции по переменным.
Например, если z является однозначной функцией переменных х и у.
z=--f(x. у),
ТО	dz=(-^-,dx + (—\dy.
\дх lv I ду 'х
где первое слагаемое представляет собой частный дифференциал функции z по переменной х при постоянном значении у, а
ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
17
второе слагаемое — частный дифференциал функции г по переменной у при постоянном значении х.
п	, .	(dz\
Легко видеть, что повторное дифференцирование I —J по У и
— по х приводит к одному и тому же результату: dy.'
d-г	d-z
дхду	дудх
так как результат двойного, так называемого перекрестного дифференцирования не зависит от порядка, в котором переменные принимают постоянное значение. Следовательно, в выражении
dz Mdx 4- Ndy
признаком того, что z = f(x, у)—есть однозначная функция состояния, a dz — есть полный дифференциал этой функции, является равенство
/ 3AJ ,	/ д/У \
\ dy х \ дх ’
Тот факт, что полный дифференциал не зависит от пути перехода, представляют в виде математического выражения
dz =0,
гпс г — есть однозначная функция состояния, dz — полный дифференциал этой функции, а у —означает интегрирование по замкнутому контуру. Иначе, если интеграл по замкнутому контуру от некоторой функции равняется пулю, то подинтегральное выражение представляет собой полный дифференциал этой функции.
Используя указанные математические понятия, можно кратко в iH.i.iiiгической форме представить перзое начало термодинамики следующим образом:
2	I
\dU + J dU 0, I	2
ИЛИ
i dU 0.	(2)
Из уравнений (1) и (2) следует, что внутренняя энергия U является однозначной, непрерывной и конечной функцией параметров. определяющих состояние системы. Выражение (2) широко используется классической термодинамикой, поскольку является наиболее общим выражением одного из ее отправных положений — первого начала термодинамики.
2 Заказ 1719
[8	ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
§ 2. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ВЫРАЖЕНИЕ ПЕРВОГО НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ
Рассмотрим изолированную физико-химическую систему, в которой отсутствует энергетический обмен с окружающей средой. Внутри такой системы могут происходить лишь процессы, сопровождающиеся взаимными превращениями различных видов энергии в строго определенных соотношениях. Поскольку общий запас энергии этой системы — постоянная величина
U — const,
то
dU 0.
Изменение внутренней энергии может происходить за счет подвода к системе некоторого количества тепла из окружающего пространства или отвода тепла от системы. Подвод тепла к системе увеличивает запас ее внутренней энергии, а отвод, наоборот, уменьшает.
Запас внутренней энергии системы может изменяться в результате работы, совершаемой системой или производимой внешними силами «над системой». Если система осуществляет работу против действия внешних сил, то ее внутренняя энергия уменьшается. Если работа совершается внешними силами над системой, то запас энергии системы увеличивается.
Условимся в дальнейшем пользоваться следующими обозначениями. Если тепло получается системой извне, то оно положительно (Q>0); если же тепло отводится от системы, то оно отрицательно (Q<0). Положительной будем считать работу (Л>0), если ее совершает сама система (работа расширения); отрицательной условимся считать ту работу (/1<0), которую совершают внешние силы над системой (работа сжатия). Соответственно, dQ, dA характеризуют бесконечно малые энергетические изменения, которые претерпевает система. Изменение внутренней энергии будем брать со знаком плюс, если процесс сопровождается приращением внутренней энергии системы. Знак минус будет соответствовать убыли внутренней энергии.
Теперь первое начало термодинамики можно представить в виде уравнения
dQ = dU + dA.	(3)
Уравнение (3) соответствует следующему положению: поглощаемое системой тепло расходуется и на увеличение внутренней энергии системы и на совершение внешней работы — работы расширения. Все члены уравнения, а следовательно, и обе части уравнения должны быть выражены в одних и тех же единицах.
Если рассматривать не дифференциально малые, а конечные
ПИРНОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
количества тепла, внутренней энергии и работы, то уравнение (3) примет вид
Q U + A.	(4)
Однако такая закись требует некоторых уточнений. Не следует думать, что тепло, работа и внутренняя энергия могут быть подвергнуты одинаковой сценке. Обладая способностью измеряться в одинаковых единицах, эти величины значительно отличаются друг от друга по своей физической сущности. Теплота и работа не являются формой энергии, они представляют собой лишь форму перехода энергии от одного тела к другому. Кроме того, тепло и работа яв-тяются абсолютными величинами и в уравнении (4) связаны с разностной величиной — внутренней энергией. Поэтому часто для того, чтобы более выпукло представить различие свойств энергии, теплоты и работы, первое начало термодинамики в интегральной форме записывается иначе:
Q -U., — U, -фЛ	О,
или
Q -SU ’ А.	(б)
Учитывая тот факт, что среди рассматриваемых величин только дифференциал внутренней энергии обладает свойством полного дифференциала
Ф dU О,
а теплота и работа зависят от пути перехода и их дифференциалы не являются полными дифференциалами, то первое начало термодинамики в дифференциальной форме иногда записывается следующим образом:
3 62 dU S/1.	(7)
Необходимо заметить, что указанные формы математической записи первого начала термодинамики справедливы лишь при принятых условных обозначениях. Возможны иные условные обозначения. Например, иногда отрицательным считают увеличение, а не уменьшение внутренней энергии. В этом случае форма записи должна быть изменена:
(8)
Однако физический смысл уравнений при этом полностью со храняется, но их использование всегда требует внимательного отношения к принятым условным обозначениям.
Рассмотрение полученных уравнений позволяет сделать важ
ОФ
20
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
ные заключения. Например, если имеет место процесс, при котором
U = const или Д U = 0, /о имеем
Q = А,
т. е. все подводимое тепло к системе полностью расходуется на производство работы, а работа, производимая над системой, полностью превращается в тепло и выделяется системой.
Обнаруживается также возможность использования внутренней энергии. Если
Q =0, то
-Д(/ = Л
Другими словами, при исключении теплового обмена системы с окружающей средой производство работы расширения системой возможно только за счет убыли запаса ее внутренней энергии.
Кроме того, при
А = 0 имеем
Q - A U.
Или если система не может совершать работу расширения, то все подводимое к системе тепло расходуется только на увеличение ее внутренней энергии.
§ 3. ПРИНЦИП ЭКВИВАЛЕНТНОСТИ ВИДОВ ЭНЕРГИИ
Можно установить связь между единицами измерения тепла и единицами измерения механической работы, которая осуществляется через некоторый коэффициент пропорциональности, одинаковый для всех видов процессов. Многочис .епные и точные опыты, пост„пле шые Джоулем и другими, позволили вычислить этот коэффициент пропорциональности.
Оказалось, что механический эквивалент теплоты составляет
1кал = 0,427 кГм, а обратная ему величина—термический эквивалент работы —
1 кГм— —!— кал — 2,34 кал.
0,427
Сущность экспериментального определения эквивалентов различных видов энергии состоит в следующем. Каким-либо способом затрачивается определенное количество энергии (механиче
ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
21
ской, электрической и т. д.) и производится точное определение выделившейся при этом энергии другого вида (например, тепла). При этом устраняются все возможные энергетические потери.
В результате были получены переводные коэффициенты для самых различных единиц измерения энергии. В табл. 1 представлены эквиваленты различных единиц.
Таблица 1
Соотношение между различными единицами энергии
Единицы измерения энергии	врг	кал	л-ат	кГ м
1 эрг	1	2.39-10-8	9.87-10-10	1,0198 10~в
1 кал	4.184-197	1	0.04129	0,42684
1 л-arn	1,0133-10“	24,218	1	10,383
1 кГ м	9,81 10’	2,3438	0,09678	1
Примечание. I ккал => I • I П8 кал; I л ат = 1 • I О® сма-ит; I дмс = 1 • 101 эрг.
§ 4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
В любой момент состояние системы определяется всей совокупностью ее свойств, и при изменении одного из них изменяются и все остальные. Так, например, изменение давления влияет в той или иной степени на все свойства системы: температуру, объем и другие. Во избежание излишней сложности ограничимся рассмотрением только таких свойств, как давление, объем и температура и только таких процессов, при которых происходит изменение этих свойств. Что же касается электрических, магнитных, оптических и т. п. свойств, то мы будем предполагать их неизменными.
Если ограничиться изучением только давления, объема и температуры системы и не принимать в расчет ее электрическое и магнитное состояние, а также предположить, что система находится в покое, то состояние такой системы определится совершенно однозначно указанными тремя величинами: испытываемым давлением Р, занимаемым объемом V и температурой Т. Следовательно, давление, объем и температура должны быть связаны между собой некоторой зависимостью, которая в самом общем виде выражается уравнением
f(P,V, Т)=0.	(9)
22	1Г.1ЧЛОДИНЛМИКЛ и УЧЕН IE О ХИМИЧЕСКОМ I ГНОСМСИИ
Это уравнение носит название уравнения состояния и представляет собой уравнение некоторой поверхности в координатной системе трех взаимно перпендикулярных осей: Р, V и 7 (рис. 1). Эта поверхность называется т е р м о д и н а мической поверхностью. Всякое состояние системы изображается не-
которой фигуративной (изобразительной) точкой, лежащей на этой термодинамической поверхности. При изменении состояния истомы происходит перемещение фигуративной точки по термодинамической поверхности. Обычно для удобства вместо пространственного представления термодинамической поверхности пользуются ее проекциями на координатные плоскости давление — объем, давление — темпера гура, объем — температура.
Конкретные уравнения состояния определяются опытным путем. Вид их в огромном большинстве случаев сложен. Мы ограни-имся в данном разделе рассмотрением лишь уравнений состояния так называемого идеалы oio газа, т. е. воображаемого агрегатного состояния вещества: оно представляет собой совокупность ' еспирялочно движущихся атомов и in молекул, в'аьм. действие между которыми осуществляется иначе, как через упругие сто тк-новеиия. Другими словами, это состояние характеризуйся высокой! разреженностью вещества, при которой среднее расстояние между атомами и молекулами в каждое данное мгновение весьма велико, а взаимодействие между ними настолько мало, что, не до-туская какой-либо погрешности, его можно не принимать во вин-
ПЕРВОЕ Н1:’*ЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
23
мание. Некоторые газы, например водород или азот, при высоких температурах или низких давлениях могут в известном приближении служить примером идеального газового состояния.
Рассмотрим конкретный вид уравнения состояния идеального газа.
Если изменение состояния системы происходит при постоянном значении давления, то такой термодинамический процесс называется изобарическим пли изопьезическим. Изменяющиеся при этом параметры — объем и температура — связаны между собой уравнением, которое явилось результатом экспериментальных исследований Гей-Люссака (1802 г.):
V-V0(l	(Ю)
где V — объем газа при температуре I, отмечаемой по шкале Цельсия (°C);
Vo — обьем газа при температуре 0° С;
а — коэффициент термического расширения.
Численное значение коэффициента а составляет величину
а=—(П) 273,16	273
Для температуры ti имеем
= V'ofl т -^Л	(12)
а для температуры —
(13)
Разделим уравнение (12) на уравнение (13) и учитывая, что
Т - I + 273,	(14)
где Т — абсолютная температура, отмечаемая ио шкале Кельвина (°К), получаем
V, _	_
V.. т± ' или
Следовательно,
Y ~ const.	(Ю)
Полученное соотношение носит название закона Гей-Люссака и его можно сформулировать следующим образом: объем данной
24
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
массы газа при постоянном давлении прямо пропорционален абсолютной температуре. Графически в координатах давление объем эта зависимость представляет собой прямую линию, параллельную оси абсцисс (рис. 2). График называется изоба-р о й.
Термодинамический процесс, который происходит при постоянном объеме, называется изохорическим или изопикническим.
р
Р-const
-----------------------— у
Рис. 2. Графическое изображение изобары
V
Рис. 3. Графическое изображение изохоры
Изменяющиеся при этом параметры — давление и температура —-связаны уравнением, которое получило название закона Шарля:
или
Г.	Р2
Л	Г»
Следовательно,
-у- = const.	(18)
Таким образом, давление данной массы газа при постоянном объеме прямо пропорционально абсолютной температуре. Графически в координатах давление —объем эта зависимость представляет собой прямую линию, параллельную оси ординат (рис. 3). График называется изохорой.
Термодинамический процесс, который происходит при постоянной температуре, называется изотермическим процессом. Изменяющиеся при этом параметры — давление и объем — связаны уравнением, экспериментально полученным Р. Бойлем (1662 г.) и Э. Мариоттом (1672 г.):
ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
2f
ИЛИ .
Следовательно,
PV = const.	(20)
Таким образом, при постоянной температуре объем данной массы газа обратно пропорционален давлению. Учитывая, что плотность газа есть величина обратная объему,
(21)
Рис. 4. Графическое изображение изотермы
V
указанное соотношение, известное под названием закона Бойля— Мариотта, может быть сформулировано следующим образом: при постоянной температуре плотность газа пропорциональна его давлению. Зависимость объема и давления при постоянной температуре в координатах давление — объем представляет собой равностороннюю гиперболу, асснмптоты которой совпадают с осями координат. График носит название изотермы (рис. 4).
Однако в действительности очень редко приходится встречать термодинамические процессы, которые протекают таким образом, что один из переменных параметров состояния (температура, объем или давление) сохраняет постоянное значение. Чаще происходит одновременное изменение всех параметров.
Поскольку известны зависимости между каждой парой из трех переменных при постоянстве третьей, то имеется возможность найти соотношение между всеми тремя переменными состояния идеального газа.
Пусть в каком-то произвольном состоянии моля газа эти переменные имеют значение Р, V и 7, а в другом состоянии того же количества газа — Pi, Vi и 7Ь Перейдем в две стадии из одного состояния в другое. Сначала изменим давление от Р до Р[ при по-
’6
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
(гоянной температуре Т. При этом объем изменится от V до V' и. согласно закону Бойля—Мариотта,
РУ ру.
(22)
Затем изменим температуру от Т до 7\ при постоянном давлении Р\, отчего объем изменится от V' до V), так как давлению Pt и температуре отвечает одно единственное значение объема Vt. Согласно закону Гей-Люссака
Исключая V' из уравнений (22) и (23), находим, что
Так как оба состояния (Р, V, Т и P]r Vj, Tt) были выбраны произвольно, то для любого состояния произведение давления на объем, деленное на абсолютную температуру, есть величина постоянная, т. е.
/V ,
— — const, Т
(25)
или
(26)
где R— величина, которая не зависит от Р, V и 7, но может зависеть от количества молей данного газа. Для того чтобы исключить влияние этого фактора, преобразуем уравнение (26) таким образом, чтобы оно было справедливо для любого числа молей:
PV = nRT,
(27)
тде п— число молей газа, a R относится к одному молю газа.
Это- одна из основных закономерностей, которым подчиняет ся поведение идеального газа, замечательная полным отсутствием в ней параметров, зависящих от природы газа. Эта зависимость получила название основного объединенного уравнения i оетояния идеального газа или уравнения Менделеев а— К т а п е и р о на. Входящая в уравнение постоянная R называется универсальной газовой постоянной.
О_ии из важнейших газовых законов, открытый А. Авогадро (1811 г.), позволяет определить численную величину универсальной газовой постоянной R. Закон Авогадро гласит: при одинаковом давлении и одинаковой температуре одинаковые объемы разных газов содержат одинаковое число молекул. Этому закону
ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
27
подчиняются т'тько идеальные газы. При нормальных условиях (0° С и 760 л/л? рт. ст.) объем одного моля идеального газа
V'o^ 22,415 л.
Число молекул, содержащихся в одном моле (называется постоянной Авогадро)
Л-'о 6,023-1023.
Численная величина R зависит, очевидно, от выбора единиц измерения давления, объема и температуры. Будем измерять давление атмосферами (760 мм рт. ст.), объем — литрами (объем 1000 г дистиллированной воды при 4° С) и температуру — градусами абсолютной шкалы (°К). Поскольку при Ро = 1 ат и То = 273,16° К объем одного моля (n = 1) идеального газа 1 0 = 22,415 л, то
—1	0,08206 л-atn/моль-град.
Т„ 273.16
Используя соотношения различных единиц измерения энергии, представленные в табл. 1, можно получить численное выражение постоянной R в различных единицах измерения:
R = 0,08233 х 1,0133- 10а = 8,314-107 эрг/мочь-г рад,
Р = 0,082)6	24,214 — 1,987 кал/моль-град,
R -0,08205 ?< 103	760 - 62320 мл-мм рт. ст./моль-град*.
Легко видеть, что R имеет размерность энергии, отнесенной к оиюму молю и к одному градусу. Это обстоятельство позволяет сделать некоторое заключение, касающееся физического смысла газовой постоянней. Универсальная газовая постоянная равна работе расширения, которую совершает моль идеального газа при повышении его температуры на один градус. Постоянная R есть та величина, на которую разнятся молекулярные теплоемкости при Р = const (Ср) и при V = const (Сг), т. е.
с1> — Су R-	(28)
Это уравнение по 1учнло название у р а в н е и и я М а й ера.
Уравнение (26) PV ~ RT представляет собой уравнение поверхности второго порядка, которое графически изобразится в ните гиперболического параболоида. Эта поверхность относится к числу линейчатых поверхностей т. е. к таким поверхностям, ко
• П' I. "ольку в физической химии большинство величии относится к mow, го часто размерность «моль» опускается. Кроме того, для приближенных расчетов, принимая во внимание нс.очность газовых законов, достаточно положить R = 0,082 л-ат/град, или R >= 2 кал/гред.
28
термодинамика и учение о химическом равновесии
торые могут быть образованы движущейся прямой. Прямые, укладывающиеся на этой поверхности, распадаются на две группы, получившие в нашем случае название изохор и изобар, так как они попадают в сечение гиперболического параболоида PV = RT плоскостями при V = const или Р = const. Сечение плоскостью при Т = const представляет собой равностороннюю гиперболу. Соответствующие проекции этих сечений были показаны на рис. 2—4.
В термодинамике, кроме рассмотренных процессов при V = const, Р = const и Т = const, используется представление о так называемом адиабатическом процессе. Все точки кривой, выражающей этот процесс, лежат на поверхности PV = = RT, но не попадают в сечение плоскостью, параллельной какой-либо из координатных плоскостей, поскольку ни один из параметров не сохраняет постоянного значения. Характерной особенностью этого процесса является отсутствие всякого теплового обмена с окружающей средой.
В этом случае уравнение первого начала термодинамики (3} dQ = dU + dA
вследствие отсутствия подвода какого-либо количества тепла к системе или его отвода от системы, т. е. при
	dQ = 0,	(29)
принимает следующий вид:		
Учитывая, что	dU + dA = 0. dU = C vdT*	(30) (31)
и	dA = PdV**,	(32)
получаем	CvdT + PdV = 0.	(33)
Подставляем	значение P из уравнения (27)	
	p _ PT V	
и получаем	CvdTRT	-0.	(34)
* Это уравнение является следствием того, что теплоемкость при постоянном объеме (С[/ ) представляет собой первую производную внутренней энер-(аи\
гни по температуре, т. е. Cv =1 На доказательстве этого положения ос таиовимся ниже при рассмотрении теплоемкостей.
** Это выражение будет также выведено несколько позже.
ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
29
Разделим это уравнение на Т (позднее будет показано, что Г¥=0):
— + R — = 0. v Т V
(35)
Подставляя в это уравнение значение R из уравнения (28), получаем
(36)
Разделив уравнение (36) на Cv и приняв обозначение
Си получаем
+ (Т-1)^-=0.	(38)
Интегрирование уравнения (38) дает
1п/' + (•[ — 1) In У const"’.	(39)
Потенцируя уравнение (39), получаем
7'V1 ~ 1 = const".	(40)
Подстановка вместо V его значения из уравнения (27) позволяет преобразовать уравнение (40) к виду
71Р|= const'.	(41)
Наконец, подставляя вместо Т его значение из уравнения (27), получаем
PlT — con-.t.	(42)
Уравнения (40), (41) и (42) представляют собой аналитическое bi [ оксине адиабатического процесса. Эти уравнения содержат величину , , которая получила название адиабатического коэффициента н представляет собой отношение молекулярной теплоемкости при постоянном давлении (Ср) к мо-лскхлярн.ш теплоемкости при постоянном объеме {С v ). Согласно молекулярно-кинетической теории величина Ср и Cv идеального газа, а следовательно, и адиабатический коэффициент определяются строением молекулы газа:
одаэаг змный газ С„ — о кал/моль-град |	, „„
J, <	Ь=1,6о;
Cv = 6	» J
двухатомный газ Ср == 7	»	| __
Cv — 5	»	Р ’ ’
30
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
7 - 1.28.
трехатомный газ СР - 9 кал/моль-град Cv 7
Сопоставление уравнений, характеризующих процессы при Р = const; V = const; Т = const и dQ = 0, показывает возможность представления этих процессов в обобщенном виде:
PVn const.	(43)
Придавая показателю степени п значение от 0 до оо, получаем уравнения, характеризующие самые разнообразные возможные термодинамические процессы. Процессы, отвечающие произвольному значению п, получили название политропных процессов. Наиболее часто используемые частные случаи политропических процессов нам уже известны:
1)	изобарический процесс (п = 0):
Р\‘п = const,
PV° -=•= const,
Р ~ const;
2)	изотермический процесс (n = 1):
ЯГ” == const,
Р\7 — const;
3)	адиабатический процесс (п = у):
РУп const,
PV' =-= const;
4)	изохорический процесс (п = оо)
PV" =--- const,
PVm _ const.
i
Р V- const,
P°V =-. const,
[7 — Const.
На рис. 5 совместно представлено графическое изображение этих процессов в виде проекции па координатную плоскость давление—объем. График наглядно показывает, что ио мере увеличения показателя степени п усиливается крутизна линии, представляющей данный процесс.
Величина площади, ограниченной этими линиями и осью
ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
31
абсцисс, характеризует работу изменения объема при соответствующем процессе. Следовательно, эта работа для каждого из рассмотренных процессов будет различной.
Работа термодинамических процессов. В термодинамике для иллюстрации различных положений широко используется наг-
Рис. 5. Совместное и поражение липин различных термодинамических процессов и их краткая характеристика
лядная модель, называемая «цилиндром с поршнем». Цилиндр годной стороны ограничен дном, а с другой — подвижным поршнем, который позволяет изменять объем содержащегося внутри цилиндра газа, однако перемещение его не сопровож дается трением о внутренние стенки цилиндра.
Представим себе такой цилиндр, наполненный идеальным газом. Газ оказывает давление на стенки сосуда и на внутреннюю поверхность поршня. Величина давления Р. Величина поверхности поршня S. Следовательно, величина силы, стремящейся переместить поршень вверх, определится как
F -- PS.	(44>
Если при этом поршень переместится па высоту dx, то совершенная элементарная работа
dA = Fdx = PSdx.	(45)
Учитывая, что прн этом произошло изменение объема газа dV -- Sdx,	(46)
32
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
получаем в окончательном виде выражение для элементарной работы
dA = PdV.	(47)
Теперь выясним, к чему приводит интегрирование этого общего выражения для различных частных случаев.
Изохорический процесс хара ктеризуется постоянством объема. Следовательно, V = const, dV = 0; поэтому
dA - 0.	(48)
Поскольку этот процесс протекает в замкнутом пространстве (поршень, закрывающий цилиндр, неподвижно закреплен в одном из положений), то расширение и связанная с ним работа отсутствуют. В этом случае первое начало термодинамики dQ = dU'+dA приобретает вид
dQ - dU,	(49)
или
Q = Д U,	(50)
т. е. убыль внутренней энергии системы обращается в теплоту, выделяющуюся при протекании процесса, или наоборот — вся поглощенная теплота тратится на приращение внутренней энергии.
Рассмотренное положение позволило Джоулю (1843 г.) опытным путем показать, что если при постоянной температуре изменять объем или давление идеального газа, то его внутренняя энергия остается постоянной. Иначе говоря, внутренняя энергия идеального газа есть функция только его температуры:
U = f(T).	(51)
Опыты Джоуля заключались в том, что два сосуда, из которых один был эвакуирован, а другой содержал газ под давлением, помещались в два калориметра и соединялись трубкой с краном. Кран открывался, и давление в сосудах выравнивалось. После этого первый сосуд приобретал приблизительно столько же теплоты, сколько терял второй. Так как при этом никакой внешней работы не совершалось (71 = 0) и тепловой эффект в сумме приблизительно равен нулю (Q = 0), то, согласно уравнению (50), ДД = 0, т. е. внутренняя энергия газа не изменялась при увеличении его объема и уменьшении давления.
Изобарический процесс характеризуется постоянством давления. Следовательно, выражение dA — PdV после интегрирования при условии Р = const приобретает вид
(52)
ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
33
Работа, совершаемая при этом процессе (на внешнюю поверхность поршня действует постоянное давление, например атмосферное), пропорциональна изменению объема газа. Раскрывая скобки
A = PV.1 — PVl	(53)
и используя уравнение (26), приходим'к другому выражению работы изобарического процесса:
Л = /?(Т2-Л).	(54)
Работа изобарического процесса пропорциональна изменению температуры газа. Принимая во внимание условные обозначения, видим, что положительная работа (работа расширения) сопровождается увеличением объема газа и повышением его температуры.
Изотермический процесс характеризуется постоянством температуры. Следовательно,
dA = PdV,
R Т
но, согласно уравнению (2), Р = —поэтому
dA = — dV.
V
Интегрируя уравнение (55) и полагая Т = const, получаем
А = РТ\п .
Vi
V	. Р
По закону Бойля — Мариотта —- = —, поэтому
Vi	Р2
A = RT\n-%-.
>2
(55)
(56)
(57)
Поскольку, согласно опытам Джоуля, при постоянной температуре внутренняя энергия идеального газа остается постоянной, то уравнение первого начала термодинамики (при Т = const и = 0) приобретает следующий вид:
Q = А.	(58)
Это означает, что при изотермическом процессе работа, совершаемая над системой, полностью превращается в тепло, которое выделяется системой в окружающее пространство, или, наоборот, подводимое к системе тепло полностью расходуется на производство работы расширения.
Адиабатический процесс характеризуется dQ = 0. 3 Заказ 1719
34
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
Следовательно, уравнение первого начала термодинамики в этом случае имеет вид
dU + dA = О, или
dA = — dU.	(59)
Так как
dU = CvdT, то
dA = C^dT.	(60)
Интегрирование дает
Л = С,(Т1-Т’2).	(61)
Согласно этому уравнению, работа адиабатического процесса пропорциональна изменению температуры газа, а также пропорциональна его теплоемкости при постоянном объеме. Последнее обстоятельство позволяет сделать заключение, что при адиабатическом расширении газа, имеющего более сложное строение молекул, можно получить большую работу.
Осуществляя подстановку
'Г . _	„ Т ^2^2
1 1	и 1 п - --- ,
1 R	2 R
получаем
(62)
Так как R = Ср — Cv, то
А -
Ср — С у
Ср
Используя адиабатический коэффициент у =—, приходим к cv
новому выражению:
л = —Ц—(ЛУх-ад.	(63)
7—1
Произведем замену: PJ/, = RT\ и Р2У2 = RT2. Тогда
А~-----(Л-Л)-	(64)
7 — 1
Важно заметить, что работа расширения, величина которой может быть подсчитана по формулам (62), (63) и (64), при адиабатическом процессе совершается исключительно за счет убыли внутренней энергии системы, а работа сжатия полностью расходуется на увеличение внутренней энергии, поскольку отсутствует какой-либо иной энергетический обмен между системой и окружающей средой.
ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
35
На рис. 6 для сравнения представлено графическое изображение работы расширения, совершаемой идеальным газом при изохорическом, изобарическом, изотермическом и адиабатическом процессах. Очевидно, наибольшей является работа при Р = const, затем при Т = const, далее при dQ = 0 и наимень-
Рис. 6. Графическое изображение работы расширения идеального газа от объема V't до объема V2
шая при V =const. То же самое имеет место и для работы ежа* тия при возвращении газа в исходное состояние, с той лишь разницей, что ее величина будет отрицательной.
§ 5. ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ФОРМЫ ЕЕ ВЫРАЖЕНИЯ
Теплоемкость представляет собой одну из наиболее важных термодинамических характеристик.
Из уравнения (3) первого начала термодинамики dQ =
= dU + dA следует	__ dU dA dT	dT ‘ dT '	'
Величина	C = —(66) dT	d!	v ’
называется теплоемкостью. Ее физический смысл может быть представлен как количество тепла, которое необходимо 3*
36
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
подвести к телу для повышения его температуры на дифференциально малую величину. Это так называемая истинная теплоемкость.
Часто пользуются величиной средней теплоемкости
Легко видеть, что средняя теплоемкость равняется количеству тепла, необходимому для нагревания тела на 1°, причем ti и t\ — конечное и начальное значения температуры тела.
Если <| = 0° С, a tz принимает значение t, то уравнение (66) упрощается:
С = -у-	(68)
и величина С носит название средней теплоемкости в интервале температур от 0 до 1°С.
В зависимости от того, к какому количеству вещества относится рассматриваемая теплоемкость, различают удельную (на I г), атомную (на 1 г-атом) или молекулярную (на I моль вещества) теплоемкости. Размерность этих теплоемкостей различна: удельная теплоемкость — кал/г-град, атомная темплоемкость — кал)г-атом >.рад и молекулярная теплоемкость — кал!моль •град.
Поскольку величина Q зависит от пути процесса, то от него также будет зависеть и величина теплоемкости. Чаще всего используется теплоемкость при постоянном объеме Cv (изохорная теплоемкость) и теплоемкость при постоянном давлении Ср (изобарная теплоемкость), т. е.
Cv-(v)v	<69>
и
СВЯЗЬ МЕЖДУ Ср и Су
Как уже установлено уравнением (28), для моля идеального газа связь между Ср и Cv выражается зависимостью
CP-CV-=R.
Для твердого состояния различие между Ср и Су незначительно, однако зависимость представляется более сложным уравлением *:
* Для вывода этого соотношения требуется привлечение второго начала термодинамики, мы примем уравнение без доказательства.
ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
37
а2
CP-Cv = T^-V0,
где а — термический коэффициент расширения;
х — коэффициент всестороннего сжатия;
Vo—молярный объем при 0° К;
Т — абсолютная температура.
При этом
1 ( ЗУ \
а = —--- ---1
Vo ( дТ )р
и
— _ 1 '
Vo дР ]т
(71)
(72)
(73)
ЭМПИРИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТЕПЛОЕМКОСТЕЙ
Из многочисленных эмпирических соотношений, предлагавшихся для вычисления теплоемкостей твердых тел, наиболее общий характер имеет лишь правило Дюлонга и Пти, а также правило Неймана-Коппа, известное под названием правила аддитивности.
Оба правила справедливы лишь в известном приближении и имеют многие исключения.
Дюлонгом и Пти было сформулировано правило (1819 г.), согласно которому атомная теплоемкость элементов в твердом состоянии, т. е. произведение атомного веса элемента на его удельную теплоемкость, есть величина, приблизительно одинаковая для всех элементов; в среднем
Ас = 6,2-<-6,4 кал/г-атом-град.	(74)
В формулировке этого правила не принято во внимание значительное влияние температуры па. теплоемкость, однако его принято относить к небольшому интервалу комнатных температур. Исключения из этого правила составляют такие элементы, как бор, углерод и кремний.
Правило аддитивности, сформулированное Нейманом (1831 г.) и Коппом (1864 г.), позволяет приблизительно вычислять теплоемкость химических соединений. Согласно этому правилу, молекулярная теплоемкость химических соединений в твердом состоянии, т. е. произведение их молекулярного веса на удельную теплоемкость, равна сумме атомных теплоемкостей элементов, входящих в данное соединение. Принимая во внимание правило Дюлонга и Пти, для соединения, состоящего из п атомов, можно написать
Мс = п- (6,2 -г 6,4) кал/моль-град.	(75)
Например, нас интересует теплоемкость сложного химичес
S8
ТЕРМОПИНЛМИКЛ И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
кого соединения — криолита Na3AlF6 или AlF3-3NaF. Молекула этого соединения состоит из десяти атомов. Следовательно, молекулярная теплоемкость криолита будет приблизительно равна
6,3- 10 = 63 кал/моль-град.
Точно так же молекулярная теплоемкость сульфида меди CU2S, молекула которого состоит из трех атомов, составит приблизительно
6,3-3 = 18,9 кал/моль-град.
ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ТЕПЛОЕМКОСТЕЙ
Температура оказывает значительное влияние на величину теплоемкости. Однако это влияние оказывается различным в разных температурных интервалах. Качественно характер из-
Рис. 7. Характер изменения теплоемкости с температурой
менеиия теплоемкости с изменением температуры представлен для большинства металлов графиком на рис. 7. По оси абсцисс отложены температуры по шкале Кельвина и нанесены точки, соответствующие комнатной температуре (Ткомп ), температуре плавления (Fnj и температуре кипения {TKW, ). По оси ординат откладываются значения истинной темплоемкости (С), относящейся к грамм-атому рассматриваемого металла. Учитывая незначительное различие теплоемкостей Ср и Cv для твердого и жидкого состояний, в этих случаях будем отвлекаться от этого обстоятельства.
Для металлов в твердом состоянии в области низких температур характерна зависимость теплоемкости от температуры,
ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
39
изображаемая графически кривой, которая отвечает уравнению кубической параболы. С понижением температуры теплоемкость быстро падает и при приближении к абсолютному нулю температуры асимптотически стремится принять нулевое значение. При повышении температуры до области комнатных температур теплоемкость принимает значение, определяемое правилом Дюлоига и Пти. Зависимость теплоемкости от температуры на этом участке температур (от 0° К до Т кохц ) в большинстве случаев хорошо передается полуэмпирическим уравнением Дебая:
Cv = аТ3,	(76)
в котором коэффициент пропорциональности а зависит от природы рассматриваемого металла.
Дальнейшее повышение температуры выше 7\ом_, вплоть до ТГ1Л вызывает непрерывное увеличение теплоемкости до значений 7,0—8,0 кал)г-атом • град. Этот участок температур представляет наибольший практический интерес. Зависимость теплоемкости от температуры в этом интервале обычно принято выражать с помощью эмпирических уравнений, имеющих вид степенных рядов:
С = а +	+	.	(77)
Ввиду вполне достаточной точности часто ограничиваются тремя членами степенного ряда, т. е. членом, содержащим Т2, тогда уравнение принимает вид уравнения параболы:
С^а + ^ТЧ--;?2.	(78)
В целом ряде случаев можно ограничиться двумя членами ряда, и тогда зависимость выражается линейным уравнением
С-.а + рТ1.	(79)
Если при сравнительно низких температурах кривизна увеличивается, а при высоких температурах зависимость теплоемкости приобретает почти линейный характер, то, по предложению Келли, используется уравнение вида
С^а + ЗТ + уТ-2.	(80)
более точно описывающее указанную зависимость.
Уравнения зависимости теплоемкости от температуры могут быть представлены как через температуру по шкале Кельвина
c = f(H.
так и по шкале Цельсия
С = <? (I).
Поскольку Т° К и t° С отличаются на постоянную величину
40
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
273°, то уравнения в этом случае будут отличаться лишь величиной коэффициентов.
Теплоемкость для жидкого состояния будет характеризоваться величиной, которая в большинстве случаев меньше величины теплоемкости для твердого состояния. Применением точных калориметрических измерений теплоемкостей было показано, что изменение температуры жидкости вплоть до кипения не оказывает влияния на величину теплоемкости и она остается постоянной (для металлов).
Поскольку большинство металлов в газообразном состоянии является одноатомными, то их теплоемкости определяются следующими величинами:
Cv = 3 и Ср = 5 кал/г-атом-град.
СВЯЗЬ МЕЖДУ ИСТИННОЙ И СРЕДНЕЙ ТЕПЛОЕМКОСТЯМИ
Различают среднюю теплоемкость, относящуюся к изменению температуры на некоторую конечную величину и равную отношению количества сообщенной теплоты к соответствующему изменению температуры
С = ----—, или с = —,
С —t и истинную теплоемкость, соответствующую бесконечно малому изменению температуры,
dt
Зависимость теплоемкости от температуры для интервала комнатных, средних и высоких температур выражается эмпирическими уравнениями степенного ряда. При этом для коэффициентов в уравнениях истинной теплоемкости будем пользоваться буквами греческого альфавита (а. ₽ну), а для коэффициентов уравнений средней теплоемкости — буквами латинского алфавита (а, бис).
Выясним условия перехода от уравнений истинных теплоемкостей к уравнениям средней теплоемкости. Например, если нам известно уравнение 'истинной теплоемкости
С = а + 61 + 7 А
а необходимо получить уравнение для средней теплоемкости в интервале температур от Ц до /2, то переход осуществляют следующим образом. Известно, что
—
^2 —
И
ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
41
С = -^-, dt следовательно, dQ = Cdt и
<2 - J Cdt.
Тогда
г-—-_д—5сл=—1—у<«+₽(+v!)*=
«2 —Ч	*2— Ч it	*2—И
Г «<г2—Z,> +	J?) + 4-(4-d =
I2 — ML	*	J
= « +	+Z2) + -f (/> + Z'/2 + Z2)-	(81)
Таким образом, для перехода от уравнения истинной теплоемкости к уравнению средней теплоемкости в интервале температур от tt до /2 необходимо уменьшить коэффициенты уравнения соответственно в один, два и три раза, вместо температуры в первой степени подставить сумму (Л + /г), а вместо температуры в квадрате подставить неполный квадрат этой суммы (I* +td2+t?2).
Если от уравнения истинной теплоемкости с = а + ?/ + т/2
необходимо перейти к уравнению средней теплоемкости для интервала температур от 0°С до /, то полученная зависимость (81) упрощается тем, что Л = 0, а /2 принимает значение /. Следовательно, имеем
t	t
С~=	+ +
1	* b 1 b
==т(а/+Т'/2+ 3 'З)=а+Т / + ТЛ (82)
В этом случае для перехода от одного уравнения к другому достаточно изменить величину коэффициентов. Если уравнение истинной теплоемкости имеет вид
С = а + р t + 7t\
а уравнение средней теплоемкости —
С = а 4- bt 4- ct2.
42
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
то связь коэффициентов а, р и у с коэффициентами а, b и с выразится соотношениями
а ~ а. а = а
Ь ~ — или 3 --9	г
Рис. 8. Соотношение между средней (С) и истинной (С) теплоемкостью
Отсюда видно, что а —а, b < 0 и с < у, следовательно, средняя теплоемкость, определенная для интервала температур от 0° С до t, всегда будет меньше истинной теплоемкости при температуре t. Это легко показать графически. На рис. 8 зависимость истинной теплоемкости представлена кривой АВ. Площадь, ограниченная этой кривой и осью, представляет собой величину тепла, затрачиваемого на нагревание от 0° С до температуры t. Средняя теплоемкость в данном интервале температур не зависит от температуры и изображается горизонтальной прямой DE, выбранной таким образом, что расположенная под ней площадь тоже соответствует теплу, затрачиваемому на нагревание от 0°С до t. Выполнив эти построения, убеждаемся в том, что
С>С.	(84)
ОПЫТНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОЕМКОСТЕЙ
Известно много различных способов определения теплоемкостей. Обычно калориметрические опыты дают только среднюю
ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
43
Рис. 9. Принципиальная схема калориметрической установки для определения теплоемкостей твердых или жидких тел при высоких температурах:
1 — ампула с исследуемым веществом; 2 — печь; 3 — термопара; 4 — калориметрический стакан; 5 — мешалка; G — lepMOMOip; 7 — оболочка калориметра
теплоемкость, так как опытная разность температур всегда конечна, но современная калориметрическая техника дает возможность измерения теплоемкостей твердых тел в пределах даже сотых долей градуса, что позво-ляет производить приблизительные определения истинных теплоемкостей. Остановимся на более простом способе измерения средней теплоемкости твердых и жидких тел методом смешения.
Измерения производят с помощью калориметрической установки, принципиальная схема которой изображена на рис. 9. Определенное количество вещества, теплоемкость которого хотят исследовать, запаивают в ампулку 1, из которой предварительно откачивается воздух. /Материалом ампулки может служить серебро, платина, кварц и др. Далее ампулку с веществом подвешивают во внутреннем пространстве электрической печи 2 и производят нагрев до необходимой температуры, величина которой контролируется введенной в печь термопарой 3. Когда установится постоянство температуры, пережигают проволочку, удерживающую ампулку, после чего она свободно падает в калориметр, расположенный под печью. Главной частью калориметра является тонкостенный металлический стакан 4 с калориметрической жидкостью; чаще всего для этой цели служит вода.
Стакан защищен от неравномерных потерь тепла медной оболочкой 7. Теплота вещества, находящегося в ампулке, переходит к калориметрической жидкости до тех пор, пока их температуры не выравняются. Перемешивание жидкости мешалкой 5 облегчает быстрое достижение теплового равновесия в калориметре. Количество тепла Q, отданное веществом при остывании его от температуры печи (г до установившейся в калориметре температуры Л, определяется по подъе

44
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
му температуры данного количества калориметрической жидкости. Величина подъема температуры определяется с помощью очень точного термометра 6.
Если в калориметре устанавливается температура тающего льда, т. е. 0°С, то такой калориметр носит название ледяного калориметра. В этом случае калориметрической «жидкостью» является смесь воды со льдом. При этом количество тепла,
Рис. 10. Графический метод внесения поправки на теплообмен прн калориметрических испытаниях
переданного калориметру, определяется через прямое или косвенное измерение уменьшения объема при таянии льда.
Иногда калориметрической «жидкостью» является массивный медный блок с высверленной полостью для принятия ампулки. Благодаря хорошей теплопроводности температура в таком блоке быстро выравнивается. Температуру измеряют с помощью нескольких термопар, холодные спаи которых помещают в медном блоке, а горячие — в печи. Таково принципиальное устройство медного калориметра.
При калориметрических определениях возникают ошибки и неточности, обусловленные главным образом теплообменом прибора с внешней средой. Однако применяемая методика определения изменения температуры в калориметре позволяет вводить поправку на теплообмен.
Чаще пользуются графическим методом определения истинного изменения температуры в калориметре. Для этой цели производят запись показаний температуры как до сбрасывания ам
ПЕРВОЕ НМ АЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
45
пулки в калориметр, так и в течение некоторого времени после этого. Наблюдения заносят в таблицу, а затем переносят на график (рис. 10). Ось абсцисс в данном случае является осью времени, а ось ординат — осью температуры. Соединяя полученные точки на графике плавной линией, получаем кривую, которая может быть разделена на три участка ab, Ьс и cd; каждый из этих участков соответствует определенному периоду опыта.
В подготовительный период (АВ) фиксируется закон, по которому изменяется температура калориметра вследствие теплового воздействия среды. На графике наклон линии ab в этот период свидетельствует о том, что в данном случае калориметр медленно охлаждается (возможен также обратный случай, когда калориметр будет медленно нагреваться). Сразу же после сбрасывания ампулки начинается следующий, главный период опыта (ВС). В этот период происходит очень быстрое изменение температуры и ее обычно приходится фиксировать через меньшие промежутки времени. Самыми различными средствами стараются сократить продолжительность главного периода опыта. Концом главного периода считают момент, когда опять устанавливается определенный закон изменения температуры калориметра. На нашем графике этот заключительный период опыта обозначен отрезком CD, а наклон кривой cd соответствует тому случаю, когда калориметр охлаждается.
Обработка полученного графика сводится к следующему. Главный период опыта делится на две равные части и через его середину восстанавливается перпендикуляр. Далее кривые ab и cd продолжаются до пересечения с этим перпендикуляром. Расстояние между полученными точками соответствует тому изменению температуры, которое имело бы место, если бы удалось сократить до нуля продолжительность установления теплового равновесия в калориметре, а следовательно, и устранить в этот период влияние теплообмена калориметра с окружающей средой. Таким образом определяется истинное значение изменения температуры.
Применяются также другие методы определения изменения температуры.
Определение теплоемкостей представляет собой весьма трудоемкий эксперимент, требующий от исследователя не только внимательного отношения к возможному влиянию различных факторов и их устранению, но и тщательного соблюдения идентичности всех производимых измерений.
Получив значения средних теплоемкостей для различных интервалов температур, приступают к определению уравнения, представляющего зависимость теплоемкости от температуры. Допустим, что найденные значения для теплоемкостей равны Ci, С2 и С'з при соответствующих температурах нагрева ампулки
46
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
перед сбрасыванием в калориметр t\, и /3. Калориметр ледяной. Зависимости средней теплоемкости от температуры необходимо представить уравнением степенного ряда
С = а bl -4- ci1.
Подставляя в это уравнение значения t, равные /ь /2 и t3. должны получить соответственно Clf С2 и С3.
Это позволяет составить систему трех уравнений с тремя неизвестными:
--а + Ы^ -{-£/?,
С2= а + bt2 -j- ct‘i,	(85)
С3 = а + btz + с/j.
Неизвестными являются коэффициенты уравнения степенного ряда с, b и с. Решая систему уравнений (85), получаем конкретные значения этих коэффициентов. Далее, используя соотношения (83), переходим от уравнения средней теплоемкости к уравнению истинной теплоемкости.
С = а + 3/ + 7/2.
Если имеется ряд данных для теплоемкостей какого-либо вещества в разных интервалах температур, то уравнения степенного ряда для зависимости теплоемкости от температуры, охватывающей с возможно большей точностью данные опыта, получаются методом наименьших квадратов.
§ 6. ТЕРМОХИМИЯ КАК РАЗДЕЛ ТЕРМОДИНАМИКИ
При протекании химических реакций происходит глубокое изменение вещества, сопровождающееся или поглощением, или выделением энергии. Этой энергией в большинстве случаев является теплота. Знание тепловых эффектов, сопровождающих реакции, позволяет сознательно управлять ими, меняя соответствующим образом внешние условия среды.
Термохимия представляет собой дисциплину, которая занимается экспериментальным изучением тепловых эффектов химических реакций. Возникновение термохимии произошло задолго до создания термодинамики и ее приложения к химическим превращениям — химической термодинамики. Сначала она представляла собой раздел химии, занимающийся изучением тепловых эффектов химических реакций. В настоящее время термохимия составляет обширный раздел химической термодинамики, располагающий опытным материалом по теплотам реакций и занимающийся их систематикой и формулировкой общих зако
ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
47
номерностей. В силу исторической преемственности в термохимии удержались некоторые понятия и обозначения, отличные от тех, которые впоследствии были введены в термодинамике в период независимого развития термохимии и термодинамики.
Особенно важно обратить внимание на то, что в термохимии при обозначениях тепловых эффектов применяются знаки, обратные тем, которыми мы пользовались до сих пор. Так, например, то тепло, которое подводится к системе и ею поглощается, в термохимии рассматривается как отрицательное, а тепло, выделяемое системой, считается положительным. Поэтому при термохимическом рассмотрении тепловых эффектов будем пользоваться обозначением Q в отличие от Q — обозначения, принятого в термодинамике. Таким образом, между термохимическими и термодинамическими обозначениями устанавливается следующее соотношение:
Q == — Q, или — Q — Q.	(86)
Многообразие химических превращений с точки зрения их теплового баланса можно разделить на две группы: реакции, протекающие с выделением тепла — экзотермические и с поглощением тепла — эндотермические. К экзотермическим реакциям относится большинство реакций образования химических соединений из простых веществ; например.
С (графит) + О2 = СО, -f- 94,05 ккал,
С (алмаз) + О2 = СО2 + 94,50 ккал,
РЬ -ф S (ромбич.) = PbS -ф 22,54 ккал,
Zn -ф О2 -ф Н2 = Zn (ОН)3 + 153,5 ккал.
К эндотермическим реакциям относится большинство реакций диссоциации химических соединений на простые вещества; например,
2Н2О (жидк.) = 2Н2 + О2 — 136,64 ккал,
а также некоторые другие реакции:
С (алмаз)-ф 2S (ромбич.) = С82(жидк.)— 21,0 ккал,
2С (графит) -ф Н2 -- С2Н2 — 54,19 ккал.
Существуют реакции, сопровождающиеся выделением или поглощением незначительного количества тепла, а при некоторых температурах тепловой эффект может стать почти нулевым, например,
KJ + J2 = KJ3 + 0,8 ккал.
Запись химических реакций с указанием теплового эффекта
48
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
реакции получила название термохимических уравне-яи й. Так, для реакции образования или распада озона имеем 2О3 = ЗО2 + 69 ккал.
Это термохимическое уравнение показывает, что при распаде двух молей озона выделяется 69 ккал, или что при образовании двух молей озона из трех молей кислорода поглощается 69 ккал тепла.
В реакциях образования данного соединения из простых веществ тепловые эффекты, обычно рассчитываются на один моль продукта реакции, и коэффициенты подбираются с таким расчетом, чтобы у формулы главного продукта, записанного в правой части уравнения, коэффициент был равен единице. Например,
Zn (тв.) + 1/2О, (газ.) = ZnO (тв.) + 83,17 ккал.
На общее выделение или поглощение тепла при той или иной химической реакции заметное влияние оказывают такие физические явления, как переход реагирующих веществ из одного агрегатного состояния в другое, поскольку все подобные переходы сами связаны с поглощением или выделением энергии:
Н2О (тв.) = Н..О (жидк.) — 1,44 ккал, С (алмаз) = С (графит) + 0,45 ккал.
Поэтому термохимические уравнения должны содержать указание на агрегатное состояние продуктов реакции, а для кристаллических веществ — указание на их модификацию, если возможно их существование в нескольких модификациях.
С термохимическими уравнениями можно производить алгебраические действия: переносить члены из одной части уравнения в другую, складывать уравнения, вычитать их одно из другого и т. д.
СВЯЗЬ МЕЖДУ ТЕПЛОВЫМИ ЭФФЕКТАМИ РЕАКЦИИ ПРИ ПОСТОЯННОМ ОБЪЕМЕ И ПРИ ПОСТОЯННОМ ДАВЛЕНИИ
Когда химическая реакция протекает при постоянном объеме, то отсутствует работа системы против сил внешнего давления. В этом случае А = 0 и, согласно первому началу термодинамики,
Q =.- и., _ t/j = Д и
Принимая во внимание термохимические обозначения, получаем для реакции при V = const
Qv--Qv = ~(U2-Ui)^-^U,	(87)
ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
49
т. е. выделенное системой тепло (Qv или — Qv) равно убыли ее внутренней энергии (—АП) при переходе из исходного состояния с большим запасом энергии (t/j) в состояние с меньшим запасом энергии (П2).
Если химическая реакция протекает при постоянном давлении, то системой будет производиться работа расширения. В этом случае A = P(V2—Vi), и, согласно первому началу термодинамики,
Q^Uz-lA + Pty.-Vj.	(88)
Далее, принимая во внимание термохимические обозначения, получаем для протекания реакции при Р = const
Qp = - QP - -	- U,) ~ P (V2 - V,),	(89)
или
ё; = (Ц+РУ|)-(6/2 + ДЕ2)--(//2-Д|)--ДД.	(90)
Сумма U + PV, обозначенная нами через Н, получила название энтальпии. Она представляет собой термодинамическую функцию, которая, подобно внутренней энергии, является функцией состояния, а ее дифференциал — полным дифференциалом. Таким образом, для этой функции
£dfi=O.	(91)
Следовательно, тепловой эффект химической реакции при постоянном давлении (Qp или — Qp) равен убыли энтальпии (—АН) при переходе из состояния с большей энтальпией (Hi) в состояние с меньшей энтальпией (Н2):
Qp = ~-Qp = -(H2~H1)^^H.	(92)
Подставляя в уравнение (89) —(П2—Hi) = <? и ДУ = V2— —V|, получаем
Qp='Qv~P*V.	(93)
Величина AV = V2—V( представляет собой увеличение объема вследствие того, что в результате реакции число молей газообразных участников реакции возрастает на Ап = п2 — «1 молей. Согласно уравнению Менделеева—Клапейрона,
РДУ=Дп#Г,	(94)
т. е.
QP=Qv — ^fiRT,	(95
♦ Заказ 1719
50
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
или, поскольку для обозначения тепловых эффектов часто пользуются термодинамическими обозначениями через At/ и Д/7,
= &U+&nRT.	(96)
Таким образом, тепловой эффект при постоянном давлении (QP) отличается от теплового эффекта при постоянном объеме (Qv) на величину работы, совершаемой за счет изменения числа молей газообразных участников реакции (Дп/?7’), когда реакция протекает при Р = const и может происходить изменение объема системы. Например, при реакции
СО + Н2О = СО2 + Н2 Н- Q не происходит изменения числа молен газообразных участников реакции и Ап = 0. Следовательно, совершаемая при этом работа равна нулю (Л = 0) и QP= Qv .
Реакция
N2-r ЗН2 == 2NH3Q сопровождается уменьшением числа молей газообразных участников: Дп = 2— 4 = —2. Следовательно, реакция сопровождается уменьшением объема, а совершаемая при этом работа отрицательна (А<0).	_
В этом случае QP"j> Qv-
Наоборот, при реакции
Zn (тв.) 4- H2SO4 (жидк.) = ZnSO4 (жидк.) -j- Н, (газ) 4-Q возникает один моль газа (водорода). Следовательно, Дп = 1 — — 0 = + 1, происходит увеличение объема, а совершающаяся работа расширения положительна (А2>0). В этом случае
QP< Оу.
В системах, состоящих только из жидких или твердых веществ, изменения объема очень малы. Поэтому для них обычно пренебрегают различием между Qp и Qv и полагают, что
Q~P^Q^.
ЗАКОН ГЕССА
В основе термохимии лежит закон, согласно которому тепловой эффект реакции не зависит от промежуточных стадий и определяется лишь начальным и конечным состояниями системы. Этот закон был открыт путем сопоставления опытных данных, а затем экспериментально проверен Г. И. Гессом (1836— 1840 гг.).
ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ	51
Формулировка этого закона следует непосредственно из первого начала термодинамики. Действительно, анализируя равенства Qv =—MJ и Qp=~Mi, приходим к выводу: тепловые эффекты превращений, происходящих при V — const или при Р — const, не зависят от пути перехода от одного состояния к другому, поскольку определяются соответствующим изменением функций состояния U или Н.
Рис. 11. Схема, иллюстрирующая закон Гесса на примере получения двуокиси углерода сжиганием углерода различными путями
Таким образом, если из данных исходных продуктов мыслимо различными путями получить заданные конечные продукты, то независимо от вида промежуточных реакций суммарный тепловой эффект будет одним и тем же. Разумеется, что вполне точным этот закон является при том условии, что процессы протекают при постоянном объеме или постоянном давлении.
Например (рис. 11), двуокись углерода можно получить сжиганием углерода в кислороде непосредственно до двуокиси углерода:	_
С + О3 COo-i-Qj
или получая сначала окись углерода, а затем сжигая ее до двуокиси:
С 4- 1/2О3 - СО 4-&, СО 4- 1/2Оа = СО3 + &.
Оба эти пути имеют одинаковое начальное состояние (С и О2) и одинаковое конечное состояние (СО2). Под одинаковостью состояния подразумевается полное тождество по химическому составу, по условиям существования (температура, давление и пр.), по агрегатному состоянию и кристаллической, модификации, по степени дисперсности и т. п. 4*
52
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
По закону Гесса тепловой эффект сжигания углерода до двуокиси углерода должен быть равен суммарному тепловому эффекту при сжигании его через окись углерода, т. е.
0.1 —	Q3.
Закон Гесса имеет большое практическое значение. Например, с его помощью можно установить тепловые эффекты реакций, эксперименительное определение которых представляет большие трудности.
Для этих целей широко используются следствия из закона Гесса.
Первое следствие: тепловой эффект разложения какого-либо химического соединения равен по абсолютной величине и противоположен по знаку тепловому эффекту образования этого соединения.
Второе следствие: если совершаются две реакции, приводящие из различных начальных состояний к одинаковым конечным, то разница между тепловыми эффектами представляет собой тепловой эффект перехода из одного начального состояния в другое.
Третье следствие: если совершаются две реакции, приводящие из одинаковых начальных состояний к различным конечным, то разница между их тепловыми эффектами представляет собой тепловой эффект перехода из одного конечного состояния в другое.
ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ, СОПРОВОЖДАЮЩИЕ НЕКОТОРЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Теплота образования. Когда из простых веществ образуется какое-либо соединение, то этот процесс сопровождается некоторым тепловым эффектом. Количество тепла, выделившееся при этом, не одинаково для различных соединений; кроме того значения тепловых эффектов существенно меняются с изменением внешних параметров системы (например, температуры).
Теплотой образования принято называть тепловой эффект редкий и образования одного моля данного соединения из простых веществ. Стандартной теплотой образования называют теплоту образования соединения, отнесенную к температуре 25° С (298° К) и 1 ат (760 мм рт. ст.). Если известна эта величина, то термохимический расчет позволяет определить теплоту образования при других значениях параметров состояния (см. рис. 57).
Теплота образования химического соединения из простых веществ не определяет собой энергии связи между атомами в молекуле данного соединения. Для этой цели могла бы служить теплота образования соединения из атомов, значительно отличаю
ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
53
щаяся от теплоты образования из простых веществ. Однако для многих простых веществ теплоты образования их из свободных атомов еще неизвестны.
Величины теплот образования определяются или опытным путем с помощью различных калориметров, или расчетным путем и
приводятся для различных соединений в таблицах стандартных термохимических величин.
Практическое значение теплот образования заключается в том, что, зная теплоты образования всех веществ, участвующих в той или иной реакции, можно рассчитать тепловой эффект этой реакции. Так, согласно закону Гесса, тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот образования конечных продуктов и суммой теплот образования исходных веществ с учетом коэффициентов при формулах этих веществ в уравнении реакций (четвертое следствие). При этом необходимо помнить, что для тех реакций, которые содержат в качестве участников разования этих простых веществ Например, если известно, что
+
Рис. 12. Схематическое изображение устройства калориметрической бомбы, используемой для определения теплот сгорания веществ
простые вещества, теплота об-условно принята равной нулю.
1)	S + О2 = SO2 + 70,94 ккал,
2)	2Си -ф- S = Cu2S + 19,0 ккал,
3)	2Си + 1/2О2 = Си2О 4- 39,89 ккал,
то имеется возможность определить тепловой эффект реакции 2Cu2O + Cu2S - 6Cu + SO2 +Q.
Подсчет по теплотам образования дает
1 х 70,94 + 6X0— 1 X 19,0 — 2 х 39,8 = — 27,66 ккал.
Полученный результат легко проверить. Для этого необходимо из первого уравнения вычесть второе и удвоенное третье уравнения.
54
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
Теплота сгорания. Для многих соединений не удается осуществить реакцию образования их из простых веществ и тем более нельзя измерить теплоту образования. В большинстве случаев, однако, удается осуществить реакцию полного сгорания. Определяемая при этом теплота сгорания имеет не меньшее практическое значение для термохимических расчетов, чем теплота образования.
Теплотой сгорания называется тепловой эффект реакции полного сгорания одного моля данного соединения до образования высших окислов. Поскольку с изменением температуры и давления величина теплоты сгорания может существенно меняться, то для термохимических расчетов важно ввести представление о стандартной теплоте сгорания. Стандартной теплотой сгорания называется теплота сгорания, отнесенная к стандартным условиям, т. е. 25° С (298° К) и 1 ат (760 мм рт. ст.).
Определение теплот сгорания обычно производят в особом приборе — калориметрической бомбе. На рис. 12 приводится принципиальная схема прибора, с помощью которого ведутся определения теплот сгорания. Для того чтобы горение шло энергично, в бомбу вводят чистый кислород под высоким давлением. Так как калориметрическая бомба должна выдерживать значительные давления, то ее делают в виде толстостенного цилиндра 1 с навинчивающейся крышкой 2. Л4атериалом служит либо нержавеющая сталь, либо углеродистая сталь, платинируемая изнутри для предохранения от разъедания. Отвешенное количество исследуемого вещества помещают в чашечку 3 и поджигают, пропуская электрический ток через проволочную спираль 4. Бомбу помещают в калориметр и определяют количество выделившегося при сгорании тепла.
Практическое значение теплот сгорания состоит в том, что по ним непосредственно можно определять тепловые эффекты реакций, так как тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания конечных продуктов с учетом коэффициентов при формулах этих веществ в уравнении реакций (пятое следствие).
Например, необходимо определить теплоту образования метана из элементов:
С -J- 2Н., .== СН4 4- Q. если известно, что
1)	С + О, = СО, 4- 94,05 ккал,
2)	Н, -Н l/2Os =-- Н2О + 68,32 ккал,
3)	СН4 4- 20, - СО, 4- 2Н,О 4- 211,93 ккал.
Производим подсчет:
Q = 1 х 94,05 4- 2 х 68,32 — 1 х 211,93 = 4- 18,76 ккал.
ПЕРВОЕ начало термодинамики
55
Для проверки полученного результата можно из суммы первого и удвоенного второго уравнений вычесть третье уравнение.
Теплота растворения. Процесс растворения в огромном большинстве случаев представляет собой наложение двух процессов: физического и химического, (поскольку происходит равномерное распределение частиц растворяемого вещества среди частиц растворителя и в то же время эти частицы вступают во взаимодействие с частицами растворителя.
Растворение газов всегда сопровождается выделением тепла.
Жидкости растворяются большей частью с выделением тепла. Например, с выделением тепла происходит растворение кислот в воде, спиртов в воде, хлорноватистой кислоты в спирте, амидобензола в ксилоле и др. Поглощением тепла сопровождается растворение сероуглерода в спирте или в эфире, уксусной и синильной кислот в воде и др.
Растворение солей, как правило, сопровождается выделением тепла, если они способны вступать в химическое взаимодействие с растворителями и образуют сольваты (гидраты — при растворении в воде); так, например, растворяются в воде хлористый кальцин, йодистый барий, сульфаты натрия и меди и др. Соли же, не дающие при растворении сольватов (гидратов), а также сами сольваты (гидраты) растворяются с поглощением тепла.
Знак теплового эффекта определяется, очевидно, тем, какой из процессов преобладает: либо процесс разрушения кристаллической решетки твердого вещества, сопровождающийся поглощением тепла, либо процесс сольватации (гидратации), связанный с выделением тепла.
Большое значение имеет количественное соотношение растворенного вещества и растворителя. Теплота образования растворов различного состава из одних и тех же компонентов может сильно отличаться по величине; при увеличении разбавления теплота образования раствора приближается к постоянной величине.
' Теплотой растворения принято называть количество тепла, выделяемое или поглощаемое при растворении моля вещества в таком количестве растворителя, при котором дальнейшее прибавление растворителя уже не вызывает изменения температуры раствора. Обычные табличные значения теплот растворения относятся к растворению одного моля вещества в 200—400 молях растворителя (или более), и это условие в случае образования водных растворов записывается следующим образом:
НО -{- aq = НО • aq + 18,5 ккал,
КОН + aq = КОН • aq + 13,0 ккал, NH4NO3 aq = NH4NO3  aq —6,0 ккал.
Зная теплоту растворения безводной соли и ее крпсталлогид-
56
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
рата, можно, например, определить теплоту образования кристаллогидрата. Так, опытом установлено, что
Na2CO3 + aq = Na2CO3 • aq + 6 ккал,
Na2CO3 • 10H2O aq = Na2CO3 - aq — 16 ккал.
Следовательно, по закону Гесса разность теплот обоих процессов соответствует теплоте образования кристаллогидрата соды:
Na2CO3 -f- ЮН2О = Na2CO3 • ЮН2О-|- 22 ккал.
Теплота нейтрализации. Согласно теории электролитической диссоциации, молекулы электролитов, т. е. солей, кислот и оснований, обладают способностью диссоциировать в растворе на ионы, причем сильные электролиты распадаются нацело:
КС1 = К+ +СГ,
НС1 = Н+ + СГ, NaOH = Na+ + ОН"
Вода почти не диссоциирует на ноны, поэтому нейтрализацию едкого кали соляной кислотой
НС1 + КОН = КС1 + Н2О
можно записать в ионной форме так:
Н+ + СГ+ К+ + ОН“= К+ + СГ+Н2О
или, принимая во внимание неизменность ионов калия и хлора, стоящих в левой и правой части уравнения,-
Н+ -Ь ОН- -= н2о.
По аналогии можно предположить, что вообще взаимная нейтрализация сильных оснований и кислот состоит в нейтрализации ионов водорода и гидроксила, а следовательно, тепловой эффект всех подобных реакций должен быть одинаков. Действительно, точные опыты показали, что количество тепла, выделяющееся при нейтрализации сильных оснований сильными кислотами, во всех случаях практически одинаково и равно теплоте образования воды из ионов:
LiOH 4- НС1 = LiCl + Н2О + 13,7 ккал,
КОН + HNO3 = KNO3 + Н2О + 13,7 ккал,
NaOH + НС1 = NaCl + Н2О + 13,7 ккал,
Н + ОН- == Н2О + 13,7 ккал.
ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
57
ЗАВИСИМОСТЬ ТЕПЛОВОГО ЭФФЕКТА ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ (УРАВНЕНИЕ КИРХГОФА)
Очень часто бывает необходимо знать тепловые эффекты реакций при высоких температурах, в то время как таблицы термохимических величин содержат только стандартные тепловые эффекты, относящиеся к температуре 25° С (293° К). Первое
Конечное состояние
начальное со-стояниа
Рис. 13. Схема к выводу уравнения зависимости теплового эффекта реакции от температуры
начало термодинамики позволяет определить зависимость тепловых эффектов от температуры и производить соответствующие пересчеты.
Представим себе химическую реакцию
ЬВ + dD = gG + г 7? + Q,
где В и D — начальные продукты;
G и R — конечные продукты;
b, d, g, г — стехиометрические коэффициенты;
Q—тепловой эффект реакции при какой-то температуре Т.
При какой-то другой температуре Т + dT, незначительно отличающейся от Т, эта реакция будет обладать тепловым эффектом Q + d Q, мало отличающимся от Q .
Проведем превращение двумя путями (рис. 13). Сначала реакцию осуществим при температуре Т, при этом выделяется количество тепла Q ; затем конечные продукты нагреем от Т до Т + dT, при этом придется затратить некоторое количество теп
58
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
ла (gCG + rCR)dT. Идя .по другому пути, сначала начальные продукты нагреем от Т до Т + dT и затратим на это количество тепла (ЬСВ + dCD) dT; затем осуществим реакцию при температуре Т + dT; при этом выделится количество тепла Q + dQ. Таким образом, оба пути приводят к одному и тому же состоянию; следовательно, если описанные процессы протекали при постоянном объеме или при постоянном давлении, то суммарные тепловые эффекты на обоих путях равны друг другу:
Q. - (gCG + rCR) dT - - {1)СВ + dcv) dT F Q + dQ.
Приведение подобных членов уравнения позволяет получить следующее выражение
dQ -- [(&СВ + dCD) - (gCG rCR)]dT,	(97)
или
~ = (ЬСВ + dCD)-(gCG 4- rCR).	(98)
Обозначая сумму теплоемкостей начальных продуктов реакции
=	(99)
а суммарную теплоемкость конечных продуктов реакции
ZCK-gCG+rCR,	(100)
получаем
=	(101)
Температурный коэффициент теплового эффекта реакции равен изменению теплоемкости системы, происходящему в результате данной реакции. Уравнение (101) представляет собой уравнение Кирхгофа в дифференциальной фор-м е.
Знак температурного коэффициента теплового эффекта определяется разностью начальной и конечной теплоемкостей системы.
Если
ЕСН>£СК,
т. е. теплоемкость системы возрастает, то
-^--0
dT
и возрастание температуры сопровождается увеличением теплового эффекта. Если
SCH<LCK,
ПЕРВОЕ начало термодинамики
59
т. е. теплоемкость системы возрастает, то
dQ dT
О
и возрастание температуры сопровождается уменьшением теплового эффекта. Наконец, возможно постоянство теплового эффекта реакции. Это имеет место при
Е С„ — 1 Ск,
когда не происходят изменения теплоемкости системы и
dQ dT
= 0.
Если тепловой эффект определен при V = const, то изменение теплоемкости тоже должно быть определено при V = const. Точно так же тепловому эффекту при Р = const соответствует изменение теплоемкости при Р = const. Следовательно,
=(SQr-(ECK)v	(102)
и
_^_(ЕСн)р-(ЕСк)р.	(103)
Принимая во внимание, что Qv — —MJ и Qp — —Mi, имеем также
-^-(SCK)V-(EC„)V	(104)
al
И
-^-(SCK)P-(£C„)P.	(105)
Уравнение Кирхгофа распространяется на различные агрегатные превращения. Для обозначения тепловых эффектов этих превращений пользуются термодинамическими обозначениями, которым приписывается положительное значение, если они со->тветствуют поглощению тепла, и отрицательное — выделению генла. Таким образом, для процесса испарения имеем
~ ~ ^'пар ^жидк»	(106)
аТ
где Лисп—теплота испарения, а Спар и Сжидк— теплоемкости пара и жидкости.
Для процесса плавления
- ^ЕДК-СТВ,	(107)
где Хплав—теплота плавления, а Сжидк и Ств — теплоемкость в жидком и твердом состояниях.
60
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
Для ВОЗГОНКИ
-^^-=Спар-Ств,	(108)
где Хвозг — теплота возгонки.
Для полиморфного перехода а-*-₽ имеем
=	(109)
где	—теплота полиморфного перехода, а Ср и Са —теп-
лоемкости различных полиморфных модификаций.
Перейдем к интегральной форме уравнения Кирхгофа, которая чаше используется при практических расчетах. Для этого интегрируем уравнение (101):
dQ = (SC„-SCK)dT,	(ПО)
Т
J dQ = f (LC„-£CK)dT.
QTt	7 °
T &cK~bcK)dT, К
т
Qt = Qt.+ S (^C^-SCJdT.	(Ill)
7,
Это и есть уравнение Кирхгофа в интегральной форме, где QT—тепловой эффект при температуре Т;
QT —тепловой эффект при какой-то другой температуре Т0', это может быть 0°К:
т
QT = Qo + J (S Cu -s CK) dT,	(112)
0
или 298°К (25°С): т
Q7 = Q298 + f ^Ca-YCK)dT,	(113)
298
или любая другая температура. Выражение (^Сн —SCK ) является функцией температуры, поскольку теплоемкость всех веществ зависит от температуры. Эта зависимость выражается уравнениями степенного ряда:
ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
61
С в — ав $вТ "Ь Тв^2’ Cd = «O + ?d7’ + 7dT2, Cq ~ aG "Ь ?0 “Ь Тс ^2> Cr ~ aR "i" "Ь Тпоследовательно,
Qt=Qtc+ \(baB + daD — S^0 — ^R)dT + °	7*,
+ | (WB+d?D~g?G-r?K)TdT +
+ f (biB + d1D-gi0-riR)TblT.	(114)
т.
Откуда, вводя упрощающие обозначения, получаем
ёг = ёо + Да7’ + 4-Д₽7’2+-1-Д7ТЗ,	(115)
£	О
где <2Т—тепловой эффект при температуре Т;
Qo—эмпирическая константа, Q7 при Т = 0°К;
Да, Др, Ду—алгебраические суммы соответствующих коэффициентов в уравнениях степенного ряда теплоемкостей участников реакции, умноженных на те стехиометрические коэффициенты, которые стоят перед формулами этих веществ в уравнении химической реакции.
Таким образом, зависимость теплового эффекта от температуры может быть выражена уравнением степенного ряда. В справочниках имеются конкретные уравнения степенного ряда тепловых эффектов многих реакций. Уравнение (115) обычно называют развернутым уравнением Кирхгофа.
В заключение следует сделать несколько замечаний. Во-первых, необходимо помнить, что интегрировать уравнение (111) можно лишь в том случае, если известны уравнения степенных рядов теплоемкостей, полученные для всего интервала температур от То до Т. Во-вторых, для того чтобы получать уравнение зависимости теплового эффекта от температуры, недостаточно располагать только уравнениями теплоемкости всех участников реакции, — необходимо знать также величину теплового эффекта при какой-либо температуре в рассматриваемом интервале температур. В противном случае мы вынуждены прибегать лишь к неопределенному интегрированию, в результате которого в уравнении появляется постоянная интегрирования.
62	ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
ЗАДА ЧИ
Задача 1. Определенное количество идеального газа, занимающего объем 10 л при температуре 27е С и давлении 1 ат, адиабатически сжимается до объема 1 л. До какого значения при этом поднимается его температура и чему будет равна затраченная на сжатие работа, если у=Ср/С у — 1,66 (одноатомный газ) и если у=1,4 (двухатомный газ)?
Решение. Для адиабатического процесса, согласно уравнению (40). имеем
/ У, \1~1	/10\1.С6— •
=(273 + 27)	==1371° К.
Работу определяем по уравнению (61) для п молей;
A = nCv(Tl~T2).
Так как, согласно уравнениям (27) и (54), AEl "	R7\ ’
R=0,082 л-атом/моль  град и Су =3 кал!моль  град,
1 10
А =	1 CV(T. — 71., ) = ’-------- 3(300 — 1371) = — 1306 кал.
RT, 1	~	0,082-300	'
Для случая у ==1,4 при Су =5 кал/моль - град имеем То = 753° К и .4 = —922 кал.
Сопоставление полученных результатов позволяет сделать заключение, что по мере усложнения строения молекул газа уменьшается затрачиваемая на адиабатическое сжатие энергия и происходит .меньшее повышение температуры.
Задача 2. Определенное количество идеального газа занимает объем 5 л при температуре 27° С. После адиабатического расширения газ занял объем 6,02 л при 5° С. Требуется найти теплоемкости газа при постоянном давлении и при постоянном объеме.
Решение. Прежде всего, согласно уравнению (40), определяем значение адиабатического коэффициента
Далее решая систему двух уравнений
7 =£f =1,4107 Су
и
R = Ср — Су = 1,987 кал/моль-град,
получаем Су =4,83— 5 и Ср = 6,815—7 кал/моль -град. Следовательно, молекулы рассматриваемого идеального газа двухатомны.
Задача 3. 3 г водорода находятся под давлением 5 ат при температуре 0° С. После расширения при постоянном давлении газ занял объем 15 л. Требуется определить совершенную работу, количество полученного газом тепла и изменение внутренней энергии.
Решение. Величину работы определим по уравнениям (52) и (27);
А = ₽()/„- VJ,
ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
63
откуда
I	g	R7\ \	(	3	273\
A —Pl V2 — —-  —-—] =5-( 15 — -— 0,082 .—) = 41,5 л-ат.
\	Л1 Р ]	\	2	5 /
Величину поглощенного тепла, полагая Ср ~ 7 кал/моль. град, определим по уравнениям
Q = пСР (7’2 - 7, ) = СР (Т2 - Т, )
PV-, MPV2 Ts= nR ~ gR ’
откуда
g /МРУ» \	3	/ 2 • 5  15	\
Q = ~ Cp ---------" — T. =----  7 • --------- — 273 = 3536 кал.
M p \ gR 1 /	2	\ 3  0,082	)
Изменение внутренней энергии определяем по уравнению (6):
1,987
Д U = Q — А = 3536 -41,5---------= 2536 кал.
0.U82
Задача 4. По известной температурной зависимости молекулярной теплоемкости газообразного водорода при постоянном объеме Су = 4.850 + + 0.700. 10—3/ вычислить все остальные формы теплоемкости при температуре 1000° С.
Решение. Подставляем t = 1000° С и получаем
Су = 4,850 -}- 0,700 • 10~3 • 1000 = 5,550 кал/моль-град.
Поскольку а = 4,850 и Р = 0,700 • 10~s, то, согласно соотношениям (83).
Р	ч
а = а = 4,850 11 b =	= 0.35U  10~3 .
Поэтому средняя молекулярная теплоемкость по уравнению (82):
Су = 4,850 -’г0,350  10~~3 • 1000= 5,200 кал/моль-град.
Далее по уравнению (70)
Ср = Су+ 7^=7,537 кал/моль-град и
Ср— Су -J- R—7,187 кал/моль-град.
Удельные теплоемкости получаются делением Су , Су , Ср и Ср на молекулярный вес водорода М = 2:
Су = 2,775 кал/г-град, ср = 3,768 каа/г-град-.
Су = 2,600 кал/г-град, ср = 3,093 кал/г град
Задача 5. Истинная удельная теплоемкость железа при температуре 100°С равна'0,1124 кал/г. град, средняя удельная теплоемкость в интервале температур О—100°С составляет 0,1089 кал. Требуется найти температурную зависимость удельной теплоемкости железа.
64
термодинамика и учение о химическом равновесии
Решение. На основании уравнений (81) и (82), пренебрегая членом уравнения степенного ряда, содержащим квадрат температуры, составляем систему двух уравнений:
с = а -)- р t.
откуда определяем значение коэффициентов а и f): 0,1124 = а-|-р • 100 а = 0,1054 0,1089 = а+ Р/2 • 100 р = 0,7-10~3.
Следовательно, с = 0,1054 + 0,07 • 10—3 t кал',г-град.
Задача 6. Удельная теплоемкость углекислого газа при постоянном давлении равна 0,217 кал/г.град. Требуется определить отношение Ср )С у.
Решение. По удельной теплоемкости находим молекулярную Ср = ср М = 0,217  44 = 9,548 кал/моль • град.
По уравнению (70) определяем теплоемкость при постоянном объеме:
Су = Ср — R = 9,548	1,987 = 7,561 кал!моль-град.
Затем определяем адиабатический коэффициент: Ср 9,548
Задача 7. Истинная молекулярная теплоемкость углекислого газа при постоянном давлении выражается уравнением
Ср = 7,00 +0,0071 Т — 0,186  10-5 Г2.
Требуется вычислить количество тепла, необходимое для нагревания 200 г газа от температуры 27° до 227° С при постоянном давлении и при постоянном объеме.
Решение. По коэффициентам а = 7,00, Р = 0,0071 и у = —0,186 X X 10'3 находим коэффициенты а = 7,00; b = 0,00355 и с = —-0,062. 10—5. Далее по уравнению (81) находим среднюю теплоемкость для интервала температур от 27 (300° К) до 227° С (500° К)
= 7,00 + 0,00355 (300 + 500) —0,062 • 10~5 - (30Q2 +300 • 500 + 5002)=
= 9,536 кал/моль-град и определяем е —	200
Qp = ~ • Ср (t2 — /, ) = — • 9,536 (227 — 27) = 8670 кал.
Затем по уравнению (70) находим теплоемкость при постоянном объеме
Су = СР — Д = 9,536 — 1,987 = 7,549 кал!моль-град и определяем g -	200
Qy = .^ Cy(t2—tt ) = — -7,549  (227 — 27) = 6863 кал.
Обратим внимание, что Qp > Qy , т. е. при постоянном объеме на нагрев
ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
65
тел расходуется меньшее количество тепла по сравнению с их нагревом при постоянном давлении
Задача 8. Зная стандартные теплоты образования окиси свинца, воды (пар) и двуокиси свинца, равные, соответственно 52 700. 57 800 н 65 300 кал/моль, определить тепловой эффект реакции восстановления водородом двуокиси свинца до окиси с образованием воды (пар).
Решение. По четвертому следствию из закона Гесса
Qp = 52700 + 5780) — 65300 = 45200 кал/моль.
Для проверки суммируем уравнения
РЬ + ’/а О2 = Р5О + 52700 кал и
На + VaOa = Н2О (пар) 57800 кал
и вычитаем уравнение
РЬ 4- О2 = РЬО2 4- 65300 кал, после чего получаем
РЬО2 + Н2 = РЬО 4- Н2О (пар) 4- 45200 кал.
Задача 9. Стандартные теплоты образования воды (жидк.) и двуокиси углерода при постоянном давлении соответственно равны 68320 и 94050 кал/моль. Стандартная теплота сгорания метана равна 211930 кал/моль. Требуется найти теплоту образования метана из элементов при постоянном давлении и при постоянном объеме.
Решение. По пятому следствию из закона Гесса
~QP = 2 • 68320 4- 94050 — 211930 = 18760 кал/моль.
Для проверки суммируем удвоенное уравнение
Н2 4~ */’	= НгО (жидк) 4- 68320 кал
с уравнением
С 4- О2 = СО2 4- 94050 кал
и вычитаем уравнение
СН4 4- 2О2 = СО., 4- 2Н3О (жидк) 4- 211930 кал после чего получаем
С 4- 2Н2 == СН4 4- 18760 кал.
Далее находим теплоту образования метана при постоянном объеме. Согласно уравнению (95),
Qy = Qp + &nRT= 19760 4- (1 — 2)  1,987 • 298 = 18180 кал/моль.
Задача 10. Воспользовавшись значением стандартных теплот образования; <2pbs — 22 300, Орьо = 52450 и	Qso. = 70940 кал/моль, определить из-
менение энтальпии и внутренней энергии для реакции 2PbS + ЗО2 “ = 2РЬО + 2SO2.
Решение. По четвертому следствию из закона Гесса
Qp = 2 • 52450 4- 2 • 70940 — 2 - 22300 = 202180 кал/моль, или	_
А И — — Qp — — 202180 кал 'моль.
По уравнению (96)
А (7 = А Я — A nRT = —202180 —(2 — 3) • 1,987 - 298= —201588 кал/моль.
5 Заказ 1719
66
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
Задача 11. На основании следующих данных:
4NH3 + ЗО2 = 2Na + 6Н£О + 362400 кал,	(I)
2Н, + О2 = 2НгО 4- 136800 кал,	(II)
NH3 + aq = NH3 • aq 4- 8400 кал	(111)
подсчитать теплоту образования газообразного аммиака и водного раствора аммиака.
Решение. Умножаем уравнение (I) на —'/«, уравнение (II) на 4-3/< и после сложения результатов получаем
ll2 Nz 4- S/2H2 = NHS 4- 12000 кал.	(IV)
Складывая уравнение (IV) с уравнением (III), получаем
1/2 No 4- 3/« Н2 4- aq = NH3 • aq 4- 20400 кал.
Задача 12. Молекулярная теплоемкость при постоянном давлении для газообразного бромистого водорода зависит от температуры и меняется согласно уравнению
С«Вг = 6,5 4- 0,0017 Т, для газообразного брома
СВг* = 6,5 4-0,0064 7 и для водорода
ф = 6,5 4-0,001 7’.
Требуется найти уравнение температурной зависимости теплоты образования бромистого водорода и рассчитать значение теплового эффекта этого процесса при температуре 1000° К, если при 320° С тепловой эффект равен 12100 кал/.иоль.
Решение. Прежде всего определим необходимое значение алгебраической суммы теплоемкостей веществ, участвующих в реакции
1/3H24-i/2Br2 = HBr 4-Q, т. е.
Е С„ — S Ск = */а ф 4- 4i Ф* - Фг = 0,00 2 Т.
Подставляем полученное значение в уравнение (111):
Т	т
~QT = Сд, 4- J (S С„ — S Ск ) dT = 12100 4- [ 0,002 TdT= 11748 4- 0,00172, Т.	593
после чего подсчитываем тепловой эффект реакции образования газообразного бромистого водорода при 1000° К:
Сюоо«к == 4748 -|-0,001  10002= 12748 кал/моль.
Задача 13. Молекулярная теплоемкость аммиака при постоянном давлении задается следующим уравнением:
ф’ = 8.04 4- 0,03 1Т 4- 0,05 51 Т2,
ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
67
а молекулярные теплоемкости водорода и азота при постоянном объеме — уравнениями
ф = 4,92 + 0,03 ITT+O.OgSlT2
И
Ср" = 4,66 + 0,03 7 • Т.
Требуется определить теплоту образования аммиака при постоянном давлении при температуре 7оО°С, если ее значение при 20° С равно 11890 кал!моль.
Решение, Предварительно необходимо, воспользовавшись уравнением (70), перевести теплоемкости для азота и водорода из формы Су в форму Ср . Затем определяем значение алгебраической суммы теплоемкостей веществ, принимающих участие в реакции VaNa + 3/гНа = NH3 + Q, т. е.
S С„ - SCK = 1/2 ф + 3/2 С»* — С™- = 5,41 4-0,03 4357 — 0,05 49457».
Полученное значение подставляем в уравнение (111).
973-К	973=‘К
^973-К =^298»к + J (SC„-SCK) dT = 11890 + J (5,41 + 2 98° К	298’K
+ 0,034357’ — 0,0s494572) dT = 14'280 кал/моль.
Задача 14. Молярная теплота испарения этилового спирта (Л4 = 46), при 15° С равна 6600 кал/моль. Средние удельные теплоемкости жидкого спирта и его паров соответственно равны 0.530 и 0,360 кал/г-град (в интервале температур от 0° до 78°С). Требуется определить количество тепла, необходимое для испарения 500 г спирта при 60° С.
Решение. Воспользуемся уравнением (106):
Т
>‘7 = Ч+ [ (СпаР “Сжиди)
7,
определим сначала удельную теплоту испарения:
60«С ^6O*C~^15°C "t" ( (Спар СЖВдк)^7’ =
15’С
6600 =—------|- (0,360 — 0,530)-(60 — 15) = 135,8 кал/г,
46
а затем количество тепла, необходимое для испарения 500 г спирта: Q — g А = 500 • 135,8 = 67910 кал.
5'
ГЛАВА II
ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
§ 7.	СОДЕРЖАНИЕ ВТОРОГО НАЧАЛА
Первого начала термодинамики недостаточно для полного описания термодинамических процессов. Оно позволяет точно найти энергетический баланс этих процессов, но не дает никаких указаний об их направлении и о возможности их протекания. Другой общей закономерностью, позволяющей находить направление и устанавливать возможность или невозможность этих процессов, является второе начало термодинамики. Кроме того, второе начало устанавливает те условия, при которых превращение какого-либо запаса тепловой энергии в полезную работу будет проходить наиболее полно.
Второе начало термодинамики, так же как и первое начало, является результатом обобщения многолетнего человеческого опыта и, следовательно, опирается на огромный накопленный экспериментальный материал.
Исторически второе начало термодинамики было сформулировано гораздо раньше первого начала, но со временем оно получало все новое и новое толкование, а его формулировки становились все более строгими. Впервые основное положение второго начала было дано М. В. Ломоносовым (1747 г.): «...холодное тело В, погруженное в теплое тело А, не может воспринять большую степень теплоты,* чем какую имеет А». Первая математическая формулировка условий превращения теплоты в полезную работу была сделана Сади Карно (1824 г.). Им же были выведены следствия, имеющие большое значение для конструирования паровых машин. В работах немецкого физика Клаузиуса (1850 г.) и английского физика Томсона (лорда Кельвина) (1854 г.) были развиты идеи, которые вышли далеко за пределы первоначально поставленной теплотехнической задачи. Несколько позже Максвелл, Больцман и Гиббс установили связь второго начала с молекулярно-кинетическими представлениями. Это привело к статистическому толкованию второго начала термодинамики.
* Под степенью теплоты М. В. Ломоносов понимает степень нагретости тела, т. е. температуру.
ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
69
Некоторые из формулировок второго начала наглядны и непосредственно связаны с опытом, другие более абстрактны, но являются более удобными для математического развития теории. По Томсону: «Различные виды энергии стремятся переходить в теплоту, а теплота, в свою очередь, стремится рассеяться, т. е. распределиться между всеми телами наиболее равномерным образом». В этой формулировке содержится представление о гом, что в природе происходит процесс рассеяния тепловой энергии, вследствие чего второе .начало термодинамики иногда называют законом рассеяния или деградации тепловой энергии. По Клаузиусу: «Теплота никогда не переходит с более холодного гела на более горячее, тогда как обратный переход протекает самопроизвольно».
Подобно тому, как первое начало вводит функцию состояния— внутреннюю энергию, второе начало в форме, приданной ему дальнейшими работами Клаузиуса, вводит новую функцию состояния, названную им энтроп ией. Согласно второму началу, в то время как внутренняя энергия изолированной системы остается неизменной, ее энтропия при всех самопроизвольных процессах увеличивается.
К вышесказанному необходимо также добавить, что содержание второго начала иногда формулируется как невозможность создания перпетуум мобиле второго рода, представляющего собой такую машину, которая заимствует тепло из резервуара какой-либо температуры и превращает его в работу, охлаждая этот резервуар и не производя больше никаких изменений в окружаю, щих телах.
Существует еще несколько логически связанных друг с другом формулировок второго начала термодинамики, которые требуют более подробного знакомства с понятием обратимых и необратимых процессов, а также с понятием энтропии.
§ 8.	НЕОБРАТИМЫЕ И ОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
Рассмотрение изменения функции, названной энтропией, привело к разделению процессов на два класса. К первому классу относятся так называемые необратимые процессы, в которых энтропия увеличивается. Ко второму классу относятся обратимые процессы, при которых энтропия остается неизменной. Остановимся подробнее на характеристике этих процессов.
Необратимые процессы. Повседневный опыт показывает, что имеется ряд процессов, которые протекают самопроизвольно. Наиболее очевидными примерами таких процессов являются переход тепла от теплого тела к холодному, замерзание переохлажденной жидкости, расширение газа в пустоту, взаимная диффузия газов или жидкостей. Это все примеры одностороннего течения
70
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
процессов. Они всегда направлены в сторону приближения к равновесному состоянию и прекращаются, когда это состояние достигнуто. При теплопередаче равновесие определяется равенством температур, при кристаллизации — равенством давлений над жидкостью и кристаллами, при расширении газа — равенством давлений во всем объеме, при диффузии — равенством концентраций. Все эти примеры самопроизвольных (спонтанных) процессов обладают существенным общим признаком: они сопровождаются превращением различных видов энергии в тепло, а тепло равномерно распределяется между всеми телами системы. При этом подведение к системе того количества тепла, которое освободилось при процессе, не вызывает обратного течения ни одного из названных процессов. Важно заметить, что косвенными путями можно вернуть систему в первоначальное состояние, однако при этом неизбежно придется произвести какие-либо энергетические изменения в окружающей среде. В противном случае необходимо было признать возможность вечного двигателя второго рода.
Таковы характерные черты самопроизвольных или необратимых термодинамических процессов, к которым относится огромное большинство реальных процессов, поскольку всегда имеется трение, превращение электрической, световой и прочих видов энергии в тепловую и т. д.
Обратимые процессы. Вполне обратимые процессы представляют собой абстракцию и являются гипотетическими, но имеют большое значение для теоретических исследований. Однако многие процессы можно вести в таких условиях, чтобы их отклонение от обратимости было как угодно малым. Характерной особенностью этих процессов, таким образом, является то, что в каждой малой стадии процесса состояние системы бесконечно близко к равновесному состоянию.
Следовательно, при изменении направления процессов, проходящих последовательный ряд таких бесконечно близких состояний, можно не только вернуть систему и окружающую ее среду в первоначальное состояние, но и заставить их (систему и среду) обратно пройти в точности те же изменения, что и при прямом процессе. Примером обратимых процессов может служить адиабатическое расширение или сжатие идеального газа. Однако этот процесс может быть обратим лишь при условии полной теплоизолированности системы и бесконечно медленного изменения объема и давления газа, необходимого для быстрого выравнивания температуры. Изотермическое расширение или сжатие идеального газа тоже может быть обратимым процессом при условии немедленного теплообмена с окружающей средой, необходимого для сохранения постоянства температуры. Таким образом, и адиабатический, и изотермический процессы будут
ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ	71
обратимы при условии бесконечно медленного их протекания и исключения всякого трения. Следовательно, обратимые процессы являются идеальными предельными случаями реальных процессов.
§ 9.	МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ВЫРАЖЕНИЕ ВТОРОГО НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ
КОЭФФИЦИЕНТ ПОЛЕЗНОГО ДЕЙСТВИЯ ТЕПЛОВОЙ МАШИНЫ
Для того чтобы прийти к математической формулировке второго начала термодинамики, необходимо сначала познакомиться
р
| Нагреватель Тепло
Работа г ft
A'Qt-at f Рабочее]
I тело J х. У Тепло
|. Холодильник |
Рис. 14. Схема перехода тепла в работу
с принципом действия тепловых машин. Работа таких машин характеризуется коэффициентом полезного действия.
Если обозначить через Qi — количество тепла, полученного системой (машиной) от нагретого тела (нагревателя), а через Q2 — количество тепла, переданного системой более холодному телу (холодильнику), то разность Qi — Q2 представляет собой, очевидно, количество тепла, превращенное в работу А (рис. 14):
X=Q.-Q2-	(116
Если тепловая машина работает без трения и тепловых потерь в окружающую среду, то отношение
=	(117)
Q1 является коэффициентом полезного действия.
ЦИКЛ КАРНО
Рассмотрим термодинамический процесс, состоящий из двух изотермических (АВ и CD) и двух адиабатических (ВС и DA)
72
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
обратимых изменений состояния, представленных на рис. 15. Этот идеальный цикл получил название цикла Карно.
Предположим, что первоначально система находится в состоянии А, характеризуемом объемом V] и температурой Tt. Данным значениям 1Л и 1\ соответствует определенное значение давления Р\, которое определяется по уравнению Менделеева — Клапейрона (27). Далее, систему подвергнем изотермическому расширению (АВ) при Т{ = const до объема V-2, после чего она приходит в состояние В, характеризуемое параметрами У2, Л, Ръ- Переход из состояния А в состояние В связан с производством работы, которая совершается за счет подводимого к системе тепла:
=	(118)
Затем происходит адиабатическое расширение системы (ВС) до объема V3, когда система переходит в состояние С, характеризуемое параметрами К3, Т2 и Р3. Этот переход системы из одного состояния в другое связан с производством работы, которая совершается за счет убыли внутренней энергии системы и составляет
-Ai/=Cv(TI-7’2).	(119)
Допустим, что система сжимается изотермически (CD) при Т2=const до объема V4 и приходит в состояние D, характеризуемое параметрами У4, Т2 и Р4. Работа внешних сил, затраченная на сжатие, переходит в отдаваемое окружающей среде тепло, величина которого составит
-<22 = -ЯТ21п-£-.	(120)
Наконец, пусть система сжимается адиабатически (DA) до первоначального объема V, и температуры Т{, т. е. приходит в первоначальное состояние А, которое при объеме 1Л и температуре 7\ должно обязательно иметь и давление Pt. При этом затрачиваемая работа расходуется на увеличение внутренней энергии системы
At7 = Cv(7’1-7’2);	(121)
легко видеть, что это увеличение внутренней энергии при сжатии в точности равно убыли внутренней энергии при расширении.
Складывая уравнения (118), (119), (120) и (121), получаем * Q1-bU-Qz+bU = Ql-Q2 = RT1\n^- +
ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
73
+ CV(T2-TJ-J?T2ln	+ Cv(Tt-TJ =
*4
=	---7?Л1п—a-.	(122)
^4
Поскольку для адиабаты ВС имеем
тх vr‘ -T2vr'.	(123)
а для адиабаты DA
Т, ГГ1 ^ЛУГ1,	(124)
то, разделив уравнение (123) на уравнение (124), получаем
рку-1 =. (21-Уили -А- =	.	(125)
I v\ ? \vj ' v, vt
Следовательно, уравнение (122) можно представить так:
Qr-Q^R^-T^n	(126
V1
С помощью поршня 1 переводим b молей вещества В от дав-коэффициент полезного действия
Y	,	(127)
Q.	Tt
где Qi—тепло, получаемое от нагревателя с температурой 7\, a Q2 — тепло, отдаваемое холодильнику, имеющему температуру Т2.
Таким образом, коэффициент полезного действия тем больше, чем ниже температура Т2 и чем больше разница между 71 и Т2; он может стать равным единице только в том случае, если бы температура Т2 равнялась температуре абсолютного нуля.
Уравнение (127) можно представить в ином виде:
1 —-^-2- = 1—(128)
Qi	7\
или
Sk. — -Г*-
Qi ~ 7\ ’
-^ = 0.	(129)
7* 1	Г я
Кроме того, легко показать, что коэффициент полезного действия не зависит от рода вещества системы, а также, что коэффициент полезного действия цикла Карно (tj) всегда больше коэффициента полезного действия любого другого кругового цикла (т/), состоящего из необратимых .процессов:
(130)
74
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
ЭНТРОПИЯ
Рассмотрим (Некоторый произвольно взятый цикл (рис. 16), состоящий только из обратимых процессов. Площадь, ограниченная контуром этого цикла в координатах объем—давление,
Рис. 16. Произвольный ЦИКЛ, состоящий из обратимых процессов
соответствует величине тепла, превращенного в работу. Разобьем этот контур большим числом адиабат. Через точки пересечения адиабат с кривой цикла проведем изотермы. При этом получаем малые циклы Карно, каждый из которых состоит из двух изотерм и двух адиабат. Площади этих циклов при достаточной близости адиабат между собой ничтожно мало отличаются по площади от циклов, ограничиваемых адиабатами и контуром цикла.
В предельном случае, когда число циклов Карно бесконечно велико, сумма их площадей равна обшей площади цикла и, следовательно, их коэффициенты полезного действия равны между собой.
Для каждого из бесконечно малых циклов, согласно уравнению (129), справедливы равенства
dQj dQ2 ~
Т\
Т"2
dQ'i' dQ^’
------------------= 0 и т. д.
(131)
ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
75
Суммируя эти равенства, получаем
dQ] dQ2 dQ । dQ.% dQ ।
_^+...=0,	(132)
К'
t. e. алгебраическая сумма приведенных теплот (так на-dQ Q .
зывают выражение ~ или ~) цикла равна нулю:
2-у-=°-	033)
dQ
В пределе алгебраическая сумма 2 переходит в интеграл, взятый по замкнутому контуру:
^-=0.	(134)
Поскольку интеграл по замкнутому контуру от некоторой функции равняется нулю, то подинтегральное выражение представляет собой полный дифференциал этой функции, а сама функция с точки зрения термодинамики представляет собой функцию состояния системы. Эта функция получила название энтропии и обозначается буквой S. Следовательно,
f dS = 0,	(135)
~ = dS	(136)
для всех обратимых процессов.
Если будем рассматривать цикл, состоящий из необратимых процессов, то, согласно неравенству (130), будем иметь
fdS<0	(137)
и
^-<dS.	(138)
Таким образом, широко используемая математическая формулировка второго начала термодинамики может быть представ, лена или в интегральной форме:
(139)
76
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
или в дифференциальной форме:
dQ^TdS;	(140)
при этом знак равенства относится к обратимым (идеальным) процессам, а знак неравенства — к необратимым (самопроизвольным) процессам.
Понятие энтропии с первого взгляда кажется несколько неясным и трудно понимаемым. В то же время это понятие является универсальным и высокоэффективным средством термодинамики при анализе различных явлений. Попытаемся сделать понятие энтропии более конкретным.
Прежде всего э н т р о п и я является функцией состояния. Аналитическое выражение этого положения дается уравнением (135). Следовательно, изменение этой функции не зависит от пути перехода и зависит только от значения энтропии начального и конечного состояний.
Очень часто понятие энтропии используется в качестве меры деградации (рассеяния) энергии. Для того чтобы иллюстрировать справедливость этого положения, построим наши рассуждения следующим образом. Предположим, что имеется три тела (I, II и III), температура которых 7\, Т2 и Т3. причем Г, > Т2 > Т3. Рассмотрим работы, которые получаются, если вести процессы между телами I и III, II и III, I и II. Если Qs — тепло, полученное телом III, — во всех случаях одинаково, то для разности температур Г1 и Т3 имеем
A = Qp;i = Qi(i —44’
а для разности температур Т2 и Т3
^2 ~ 0л Чг = Qz (1--
\	* 2 •
Определим разность At—А2 = А, т. е. работу для разность температур 1\ и Т2:
A = A1-A = Q1(l--^)~Q2(l-^)=Q1-^-Q2 +
+ 4^ = Qi - Qz — 44 = Qi - - Л (5х - 5а) -
^Qi-Qz-Tz&S.	(141)
Следовательно,
Q1 — Qz =А +T3&s,	(142)
где А — работа, связанная с передачей тепла от тела с темпера турой Т1 к телу с температурой Т2:
Qi—Q2 — тепло, не превращенное в работу;
ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
77
ES— разность энтропий при температурах 1\ и Т2;
Т3— какая-то температура, более низкая, чем и 1\ и Т2.
Отсюда, чем больше AS, тем большая часть тепла рассеивается в окружающем пространстве, оставаясь не превращенной в полезную работу. Следовательно, энтропия является мерой бесполезного т е п л а или, как еще иногда ее называют, м е р о й обесцененной энергии.
Большинство свойств систем, имеющих количественное выражение, можно разделить на две группы. Свойства, которые при соприкосновении систем выравниваются (температура, давление и другие), называются интенсивным и, а те свойства, которые суммируются (объем, масса и другие), называются экстенсивными. Любой вид энергии может быть представлен через произведение двух величин, одна из которых выражает как бы .напряженность энергии (фактор интенсивности), а другая выражает то, на чем данная напряженность может проявить, ся (фактор экстенсивности или емкости). Например, приращение потенциальной энергии может быть выражено произведением Fdh, т. е. произведением силы .на приращение высоты; приращение электрической энергии — Edq, т. е. произведением электродвижущей силы на количество переносимого электричества; приращение поверхностной энергии — ads, т. е. произведением поверхностного натяжения на приращение поверхности. Величины F, Е, о являются факторами интенсивности, а Л, q, s — факторами экстенсивности или емкости. С указанных позиций тепловая энергия также может иметь фактор интенсивности (таковым является температура) и фактор экстенсивности или емкости (таковым является энтропия).
Как и всякое другое экстенсивное свойство, энтропия является аддитивным свойством. Это означает, что энтропия системы равна сумме энтропий составных частей. Кроме того, энтропия пропорциональна массе. Отсюда следует, что величина энтропии может относиться к различному количеству вещества. Чаще всего эту величину относят к молю, грамм-атому или грамму вещества.
Размерность энтропии легко определить из уравнения (136). Она представляет собой единицы энергии, деленные на градус. Кроме того, необходимо относить энтропию к определенному количеству вещества. Единицами энергии в этом случае чаще всего являются кал и ккал. Таким образом, чаще всего энтропия имеет следующую размерность:
кал	кал	кал
---------t-------------И --------------.
моаь  град	г  град	г-атом  град
Размерность энтропии совпадает с размерностью теплоемкости. Однако отсюда не следует аналогия их физического значе-
78
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
ния. Теплоемкость характеризует количество тепла, необходимое для нагревания тела на 1°. Энтропия характеризует количество рассеянной энергии, отнесенное к 1° данной температуры.
Проиллюстрировав некоторые конкретные свойства энтропии, рассмотрим способы вычисления энтропии.
Вычисление энтропии. В качестве отправной точки напомним, что если рассматриваемый процесс сопровождается увеличением энтропии (-J-AS), то он является самопроизвольным, если уменьшением (—AS), то весамопроизвольным
Рассмотрим изменение энтропии в том случае, когда процесс происходит при Р = const. В этом случае
dQ = CpdT	(143)
и, следовательно,
„ AQ CpdT
dS = -^~=--T	.	(144)
Интегрируя, получаем
7>	7,
Tt
Г СР dT
St=St+\~~~-	(145)
Г,
Для взятия интеграла необходимо знать уравнение зависимости СР от температуры для всего интервала температур от Т\ до Т2.
В случае Ср = const, как это имеет место, например, для идеальных газов, уравнение (145) упрощается:
St, = St. + Cp^~’	(146)
или
AS = Cpln-^-.	(147)
I 1
В уравнениях (145), (146) и (147) под 7j подразумевается любая температура, меньшая чем Т2. Забегая несколько вперед, скажем, что, согласно третьему началу термодинамики, энтропия при абсолютном нуле равна нулю; следовательно, при 1\ = 0° К, когда Т2 становится равным 7", имеем т
ST = f ~^-dT,	(148)
О
ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
79
Если процесс происходит при V = const, то dQ = Cv dT
и, следовательно,
dS = ^- = S^L	(149)
После интегрирования получаем
г, „	„	(• CvdT
Sr. = Sri + J -у->	(150)
5\ или
050
Если Cv — const, то
AS^ln-J-.	(152)
‘ 1
Если процесс происходит при Т = const, то, поскольку dQ^dMJ+dA и
dQ = TdS, dMJ--0, dA = pdV, получаем
TdS = PdV.	(153)
PT
Подставляя p = — , имеем
TdS=~dV,	(154)
откуда
dS = R ,	(155)
а после интегрирования
AS=Rln-^-.	(156)
Пользуясь законом Бойля — Мариотта (Pi Vi = P2V2), получаем
AS = Rln-^-.	(157)
80
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
При изотермическом процессе работа тождественна тепловому эффекту (Л = Q) и составляет согласно уравнениям (56) и (57) величину
Л=С = ^Пп-Ь- = /?Т1п^-.	(158)
Следовательно, изменение энтропии при изотермическом процессе, называемое энтропией процесса, определится следующим образом:
(159)
Для агрегатных превращении изменение энтропии определяется тем же выражением (Q = X, где к— теплота превращения).
Поскольку энтропия является функцией состояния, то изменение энтропии определяется, если известно значение параметров начального и конечного состояний.
Допустим, что начальное состояние Sj характеризуется параметрами Pi и У], а состояние S2 — параметрами Р2 и Т2, если за независимые переменные выбраны давление и температура. Раз изменение энтропии не зависит от пути перехода, то удобнее осуществить переход из состояния Si в состояние S2 сначала при Pi = const (при этом температура меняется от до Т2), а затем при Ti — const (при этом давление меняется от Pi до Р2). Суммируя изменение энтропии по этим двум процессам, получаем
Д S = Cpln-^-=--Н 7? In —- .	(160)
Т1	/Э2
Точно так же при независимых переменных температуре и объеме изменение энтропии составит
AS = Cvln-—- + Я1п^-.	(161)
При независимых переменных давлении и объеме, подставляя в уравнение (160) или (161) значения температур Т[ — 1 - 1  и R
PnVn
Т2 =—а также учитывая, что С р — Cv = R и Ср jCv — у, R получаем
Р V1
AS--Cvln—- 2 .	(162)
р\ 11
Таким образом, мы рассмотрели некоторые уравнения, позволяющие вычислить энтропию или изменение энтропии по известным изменениям параметров системы и .по известным теплоемкостям. Однако существуют и другие методы определения
ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
81
энтропии. Например, по измерениям электродвижущих сил гальванических элементов или по измерениям констант равновесия и температурным зависимостям того и другого.
§ 10. СТАТИСТИЧЕСКИЙ ХАРАКТЕР ВТОРОГО НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ
Энтропия и термодинамическая вероятность состояния. Огромное значение для развития всего естествознания имело установление молекулярно-кинетического представления о механизме возрастания энтропии во всех реальных процессах.
Допустим, что имеется система, состоящая из нескольких различных газов. Перед началом диффузии такую систему можно рассматривать как упорядоченную. Когда диффузионное смешение газов закончится и газы будут равномерно перемешаны, система становится беспорядочной. Указанный процесс идет в природе самопроизвольно, т. е. с увеличением энтропии или, как мы теперь видим, с увеличением беспорядка. Иначе говоря, системы стремятся к более беспорядочному состоянию. Следовательно, таких систем будет в природе все больше и больше, и системы с большой энтропией, обладающие большей беспорядочностью, более вероятны. Процессы, соответствующие тому, чтобы в одной части системы сгруппировались молекулы одного вида, а в другой части — другого вида, являются настолько маловероятными, что практически могут считаться невозможными.
Состояние вещества может быть описано двояким способом. Во-первых, мы можем охарактеризовать макросостояние следующими параметрами: давление, объем и температура. Эти статистические величины и характеризуют средние свойства большого числа молекул (атомов). Во-вторых, можно задать положение каждой молекулы в пространстве, направление и скорость ее движения, т. е. охарактеризовать микросостояние вещества. При этом одно и то же макросостояние возможно при самых различных микросостояниях.
Термодинамической вероятностью состояния системы называется число микросостояний, посредством которых данное состояние может осуществиться. Обозначим термодинамическую вероятность через W. Применяя теорию вероятностей, законы которой в сочетании с законами механики образуют статистическую механику, можно, с одной стороны, определить связь термодинамической вероятности с энтропией, а с другой — определить термодинамическую вероятность состояния.
Не останавливаясь на установлении количественных соотношений, рассмотрим лишь конечный результат. Статистическая механика показывает, что энтропия системы (S) может служить характеристикой вероятности данного состояния системы (U7);
6 Заказ 1719
82
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
для идеального газа, например, связь между ними выражается уравнением
S=^lnlF,	(163)
где k — постоянная Больцмана, определяемая отношением газовой постоянной к числу Авогадро, т. е.
*=-£-•	(164)
Л'о
Далее доказывается, что термодинамическая вероятность есть число комплексий *, посредством которых данное пространственное распределение может осуществиться. Следовательно, если молекул будет No и они распределяются так, что в каждом из микросостояний окажется N\, N2, Мз и т. д. молекул, то
W = - /V°I______________________
Л\! Л'.,1 Л'3! ...
(165)
причем
N0 = Nl + N2 + N9+---	(166)
Анализ полученных соотношений приводит к следующему. Если происходит увеличение энтропии, то это является следствием либо увеличения числителя, либо — уменьшения знаменателя в формуле (165). Увеличение числителя соответствует увеличению числа молекул, и если система замкнута, то это невозможно. Знаменатель будет иметь минимум тогда, когда отдельные сомножители будут равны между собой. Эго соответствует совершенно равномерному распределению молекул. В этом случае будем иметь максимальную энтропию.
Антинаучное толкование второго начала термодинамики. Так как равномерное распределение частиц с молекулярно-кинетической точки зрения является наиболее беспорядочным, наиболее хаотичным, то с увеличением энтропии растет хаос в системе. Отсюда и вытекает одна из формулировок второго начала термодинамики, выдвинутая Больцманом: «Мир стремится к хаосу», которая перекликается с формулировкой Клаузиуса: «Энтропия мира стремится к максимуму».
Такие представления дали повод для различных идеалистических толкований второго начала термодинамики, переплетающихся с религиозными и мистическими настроениями, и послу
* Комплексиями называются микросостояния; число комплексий с определяется как число сочетаний, различающихся друг от друга только самими элементами и образующихся с определенным чередованием из п элементов по k элементам:
nl
С~ fel(n — k)l ’
ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
83
жили толчком для создания «теории» тепловой смерти вселенной. Возрастание хаоса мира или энтропии мира, по мнению сторонников этой «теории», должно в конце концов привести к полному выравниванию температуры во всей вселенной, что означало бы невозможность протекания каких бы то ни было процессов и, следовательно, «тепловую смерть вселенной». Эти антинаучные положения впоследствии были разбиты, поскольку они основаны на ложном понимании вселенной как чем-то ограниченной системы. В действительности вселенная безгранична, не имеет ни начала, ни конца как во времени, так и в пространстве.
Рассматривая термодинамические законы применительно к бесконечной вселенной, следует иметь в виду, что могут проявляться отступления и протекать процессы менее вероятные, например с уменьшением энтропии (и мы в этом все более убеждаемся, исследуя космические явления). Термодинамический метод исследования не может механически переноситься на ядер-ные реакции.
Метафизическая трактовка второго начала, вытекающая из формулировок Клаузиуса и Больцмана, подвергалась критике с разных точек зрения различными учеными: Смолуховским, Планком, Ван-дер-Ваальсом, а с наиболее общей — философской точки зрения концепция тепловой смерти была опровергнута Ф. Энгельсом в его труде «Диалектика природы».
§ 11. УРАВНЕНИЕ АГРЕГАТНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
Приложение второго начала термодинамики к агрегатным превращениям позволяет вывести зависимость, которая получила название уравнения Клаузиуса — Клапейрона. Для процессов испарения и сублимирования эта зависимость связывает производную давления насыщенного пара по температуре, изменение объема и тепловой эффект. Для процессов плавления и полиморфных превращений она связывает производную температуры превращения по давлению, изменение объема и тепловой эффект.
Выведем уравнение Клаузиуса — Клапейрона. Для этого переведем вещество из одного агрегатного состояния в другое, оставляя постоянным давление (Р = const). Тогда температура тоже будет оставаться неизменной, пока в равновесии находятся обе фазы — исходная и конечная; следовательно, превращение будет изотермическим (Т = const). При этом переход вещества из одного состояния в другое сопровождается совершением работы
Я = (У2 —К1)Р.	(167)
Проведение того же процесса при других температурах требует другого давления, а следовательно, совершения иной рабо
84
ГЕРМОДИНЛМИКА И УЧЕНИЕ О ХИЛ1ИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
ты. Для выяснения влияния температуры продифференцируем уравнение (167) по температуре:
— = (И, — VJ-. dT ' ‘ w dT	'
Умножив на Т левую и правую части уравнения, получаем
(168)
Поскольку, согласно уравнению (127), Qv-Qi	Т\-Тг
Qi	Т,	'
в пределе имеем при Qi — Qz = dA; Qj = Q; — T2 = dT и ?! = T,
rfzi rfT	♦
Q = T ’ или
Q = T~.	(169)
Складывая уравнения (169) и (168), окончательно получаем
(^Т(Уг-УТ>~.	(170)
а! В случае процесса испарения это уравнение принимает вид:
>нсп = 'Г(1/пзр-^идк)-^-;	(171)
в случае возгонки
\,озг= Т (Упзр -	(172)
где ХИС11 и квоэг — теплоты испарения и возгонки;
Упар—объем данного количества вещества в парообразном состоянии;
|/жидк и ^тв—объем того же количества вещества в жидком и твердом состоянии;
dP — —температурный коэффициент изменения давления насыщенного пара.
В случае процесса плавления
>-Ba = 7’(V1KHMK-VTB)-^-,	(173)
аТ
в случае полиморфного превращения
ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
85
la^=T(V9-V,)-^-t	(174)
ат
где Хпл и Ха^р—соответствующие тепловые эффекты, сопровождающие плавление и полиморфное превращение (УЖИдк — VT«) и (Гр — Va) — изменения объема данного количества ве-
Рис. 17. Графическая иллюстрация уравнений агрегатных превращений
щества при плавлении и полиморфном превращении.
dP
В уравнениях (173) и (174) величина может быть определена как обратная коэффициенту, характеризующему изменение температуры плавления или превращения а—>6 с изменени-, dT) ем внешнего давления (т. е. —1.
На рис. 17 приведена графическая иллюстрация полученных уравнений, которые представляют собой уравнения кривых двухфазного равновесия на диаграмме состояния однокомпоиентных систем.
В процессах плавления и полиморфного превращения изменение объема обычно невелико, в то время как при испарении и возгонке разность объемов значительна вследствие того, что в газообразном состоянии вещество занимает объем, во много раз превышающий объем того же вещества в конденсированном состоянии. Последнее обстоятельство позволяет сделать ряд упрощений. Во-первых, так как ^жндк и ^тв во много раз меньше Vnap, то можно предположить, что Уж„дк~0 и 1/ти ?«0. Тогда dP
Х = 7Тпяр-^.	(175)
86
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
Во-вторых, допустим, что в этом случае
l^nap
RT . р ’
тогда
Произведем разделение dP
Р
In . Pi
_ RT2 dP
~ Р ' dT '
переменных и интегрирование: X
R
(176)
dT
(177)
(178)
или
(179)
(180)
1п Р? _ X (Т.-Л) Р, R Т\Т« Здесь допустили третье предположение, заключающееся в том, что X не зависит от температуры, т. е. X = const. Эго справедливо лишь при интегрировании в небольшом интервале температур.
Часто уравнение (179) встречается в виде
Pi 4,573 TJ
где натуральный логарифм переведен в десятичный (для перевода натуральных логарифмов в десятичные пользуются соотношением 1пЛ = 2,303 IgX, а универсальная газовая постоянная представлена в калориях (R = 1,987 кал[моль -?рад).
Неопределенное интегрирование уравнения (177) дает
IgP —+const	(181)
4,->73 Т
Отсюда видно, что если рассматривать 1g Р как функцию от 1/Т, то эта зависимость является линейной. Используя построение этой линейной зависимости по двум значениям давлении Pi и Ро при соответствующих значениях температуры 1\ и Тэ, можно определить температуру кипения и теплоту испарения. Последняя определяется по уравнению X = —Rtgu (рис. 18).
Если учесть зависимость X от температуры (см. уравнение (115):
Х = Хоф- Дй7’4- -Ь J- ДуТ3	(182)
(графическое изображение этого уравнения дается на рис. 19), то после подстановки этого значения X в уравнение (177) получаем
dlnP——dT + ---dT + -^-dT + —- TdT. (183) RT- RT 2R 3R
ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
87
Интегрирование этого выражения по температуре дает уравнение, которое получило название развернутого уравнения Клаузиуса — Клапейрона:
1пР = —. _L + — In7’ +	7+ ^-7'2 4- const. (184)
Я T R	2R 2-3-Л
Рис. 18. Графический метод определения температуры кипения (То) и теплоты испарения (Z.) по известным значениям Pi и Р%, соответствующим Л и Т2
Рис. 19. Зависимость теплоты испарения жидкости от температуры: Гкр” критическая температура (при Х-=»
0); Хв—гипотетическая теплота испарения (при Т ~ 0)
§ 12. ОПЫТНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДАВЛЕНИЯ НАСЫЩЕННОГО ПАРА
Давление насыщенных паров обычно называют упругостью пара. Определение упругости пара осуществляется двумя методами: статическим и динамическим. В первом случае измеряют давление над жидкостью при определенной температуре, во-втором—температуру ее кипения при данном давлении.
88
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
Прямые или статические методы. При средних температурах в простейшем случае может быть использована барометрическая трубка (рис. 20), помещенная в термостат. Поверх ртути находится испытуемая жидкость. Разность уровней ртути с соответствующей поправкой на удельный вес самой жидкости (d) дает упругость пара при данной температуре:
Л,
Р = 760 — h — ——- мм рт. ст. а
Рис. 20. Статический метод определения упругости паров:
а — Сароме1ри*'еск>1Я пруб-ка без исслел>емой жидкости; б — трубка с исследуемой жидкостью
Рис. 21. Схема прибора для определения упругости паров при температурах ниже комнатной
Так как ртуть обладает собственной упругостью пара, то иногда вместо ртути используют легкоплавкие сплавы, а для высоких температур—олово в кварцевой барометрической трубке.
При температурах, лежащих ниже комнатных, используются приборы, принципиальная схема которых дана на рис. 21. Стеклянный сосуд / с исследуемой жидкостью снабжен трубкой 2. изогнутой под прямыми углами. Сосуд помещается в термостат 3, предназначенный для получения низких температур. Упругость пара над жидкостью определяется разностью между атмосферным давлением (отсчитываемым но барометру) и высотой ртути в трубке 2. Температура измеряется термометром 4.
При сравнительно точных работах давление измеряется более совершенными манометрами. Для этой цели наиболее распространен манометр МакЛеода (рис. 22), который состоит из баллона /, снабженного в верхней части капилляром 2. К отводной трубке 3. соединяющей манометр с аппаратурой, припаян боковой капилляр 4, предназначенный для сравнения высот столбиков ртути в капиллярах 2 и 4. С помощью ловушки 5, предназначенной для предупреждения попадания воздуха в аппаратуру, манометр соединен с резервуаром ртути 6, установленным на подъемной подставке 7, передвигающейся по вертикальной рейке S.
Способ измерения давления этим манометром состоит в том, что в капилляре 2 сжимают газ и косвенным образом, зная степень сжатия и объем газа в сжатом состоянии, вычисляют искомое давление в аппаратуре. Если обо
НТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
89
значить объем баллона 1 через V, объем капилляра 2 через v, объем газа после сжатия через щ, давление в аппаратуре через Р и разность уровней в капилляре 2 и боковом капилляре 4 через h, то по закону Бойля — Мариотта:
Р(1/4-о) = Ло1, а так как f, = hs.
где s — сечеиие капилляра, то измеряемое давление
hvi
V + v
h2s
= Л2/г;
для данного манометра
s
k =------== const.
U+ о
Как видно из рис. 22, в этом случае высота ртути в боковом капилляре 4 должна быть на уровне верхнего конца капилляра баллона 2.
Косвенные или динамические методы. На рис. 23 дана схема установки для динамического определения упругости паров. Сосуд 1, помещенный на нагреватель, содержит исследуемую жидкость, температура паров которой определяется термометром 2. С помощью вакуумного насоса в системе создаются любые разрежения, измеряемые вакуумметром 3. В конденсаторе 4, представляющем собой рубашку с проточной холодной водой, откачиваемый воздух освобождается от паров, которые собираются в сосуде 5. Определяя температуру закипания жидкости (т. е. температуру активного процесса испарения жидкости из всего объема) при различных давлениях в системе, получаем сразу функциональную зависимость давления насыщенного пара от температуры.
Среди других динамических методов определения упругости паров над твердыми металлами, которые характеризуются очень малыми величинами упругости паров, следует назвать эффузионный метод, основанный на изменении скорости испарения через очень малое отверстие, а также метод взвешивания испаряющейся нити.
В последнее время все более широкое пользующие радиоактивные изотопы.
Рис. 22. Схема устройства манометра Мак-Леода
применение получают методы, ис-
ЗА ДА ЧИ
Задача /. Атомная энтропия свинца при стандартных условиях равна 15,49 кал[г-атом- град.
Требуется определить энтропию твердого свинца при температуре плавления 327° С, если температурная зависимость теплоемкости свинца выражается уравнением
СР = 5,77+ 2,02 - 10“ 3Т.
90
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
Решение. Для получения ответа задачи воспользуемся уравнением (145): тг
С Ср л
ST2 ~ STt + J	у- аТ’
Т,
600°К
^боо°к = *^298°к	-^-(5,77 + 2,02-10	• T)dT = 15,49 +
298°К 600	,
+ 5,77 • 2,303	+ 2-02 • 1°	• (600 — 298) =
= 20,14 кал/г-атом -град
,2
Рис. 23. Примерная схема динамического метода определения упругости паров
Задача 2. Требуется определить изменение энтропии при плавлении 1 кг меди, если удельная теплота плавления меди 41,6 кал) г, а температура плавления 1083°С.
Решение. Поскольку плавление меди происходит изотермически, воспользуемся уравнением (159):
К	41,6
Д S — — =---------= 0,03068 кал!г • град.
Г	1336
Следовательно, изменение энтропии при плавлении 1 кг меди составит 30.68 кал!град.
Задача 3. Удельная теплота испарения воды при 100° С равна 539 кал[г, удельная теплоемкость жидкой воды 1 кал/г. град и удельная теплоемкость пара при постоянном давлении 0,477 кал/г. град. Требуется найти изменение энтропии при превращении 100 г воды, взятой при 0°С, в пар при 120° С.
Решение. Искомое изменение энтропии складывается из трех частей: изменение при нагреве от 0 до 100° С, изменение при испарении (изотермический процесс) и изменение при нагреве от 100° до 120° С. Следовательно,
Sr — ST
т кип ( ГЖ„.
dT т
г.»
Хисп	Г	dT
-------I- I с-------------
Г»	I	пар	гр	»
кип	J	*
Т кип
ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
91
откуда
А
373’К	393°К
Г	dT	539 Г
I ------v-------4-	| 0,4
J	Т	373 ' J
273°К	373°К
539	393
-----4-0, 477  2,303 • 1g-----= 1,7817 кал/г  град.
373	373
dT	, 373
— = 2,303  1g-------
Т	273
Полученное значение изменения энтропии является удельным; для превращения 100 г воды изменение энтропии составят 178,17 кал)град.
Задача 4. 12 г кислорода охлаждаются от 20 до —40° С. Одновременно давление повышается от 1 до 60 ат. Каково при этом изменение энтропии, если молекулярная теплоемкость кислорода при постоянном давлении равна 6,97 кал!моль  град?
Решение. Поскольку величина изменения энтропии при переходе из состояния Р\ — 1 ат и ti — 20е С в состояние Р-> = 60 ат и t2 = —40° С не зависит от пути перехода, то для облегчения решения задачи представим себе этот переход состоящим из двух процессов: изобарического и изотермического. Тогда, согласно уравнению (160), имеем
g ,	Т..	Р, \	12	/	233
AS = — С₽ In—R In—- = ------------------ • 6,97  2,303-lg	+
Л-1 \	р TL	Р, I	32	U	293	г
-Ь 4,573 • 1g —) — —3,312 кал /град.
Задача 5. Температура превращения ромбической серы в моноклиническую при давлении 1 ат равна 95,6° С, теплота превращения 3,12 кал/г. Требуется найти разность объемов ромбической и моноклинической серы, если dT/dP = 0,0399 град/ат.
Решение. Для определения разности объемов воспользуемся уравнением (174), откуда
А У =
Т
dJL
dp
3,12
11,3  0,0399
338,6
— = 0,01395с.и3/г.
Для получения ответа в см3/г потребовалось воспользоваться соотношением единиц измерения энергии: 1 кал =-41.3 см3  ат.
Задача 6. Плотность жидкого и твердого висмута при температуре его плавления (271° С) соответственно равна 10,005 и 9,637 г/см3. Атомная теплота плавления висмута 2600 кал/г-атом. Требуется определить, при какой температуре висмут плавится при давлении 50 ат?
Решение. Предварительно определим значение коэффициента dT/dP из уравнения (173):
dT ~ Г(УЖЛДК dP	X
54
1___ _ 1
10,005 ~ 9,677
2600 ~20Г-41’3
--0,004 град/ат.
dT
Поскольку —— < 0, чении давления. Далее,
то температура плавления понижается при увели-воспользовавшись приближенным соотношением
А Т dP ДР ’
92
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
определяем температуру плавления висмута при давлении 50 ат:
dT
= ti + (Р2 —	 —— == 271 + (50 — 1) • (— 0,004) = 270,8°С.
dP
Задача 7. Удельный объем льда при 0°С равен 1,091 см3/г, воды 1,00 см3/г, теплота плавления льда 80 кал!г. Требуется определить, каково изменение температуры плавления льда при изменении давления на I ат и при какой температуре плавится лед при давлении собственного пара (4,6 мм рт. ст.).
Решение. В соответствии с уравнением (173) легко найти значение коэффициента изменения температуры плавления с давлением:
dT „ (Ужндк - Утв) _ (1,000- 1,091) л
—-г— = Т----------------= 273 ------—-----------= —0,0075 граоат.
dP	Л	80-41,3	F
Далее можно определить температуру плавления льда после изменения давления (4,6—760)/760 = —0,9938 ат-. Поскольку при 4 ат температура плавления 0°С, то при его уменьшении на 0,9938 ат температура плавления станет равна
dT
t — &P —	= (— 0,9938) - (—0,0075)= + 0,0075°С.
Задача 8. Давления насыщенного пара этилового спирта при температурах 70 и 80° С соответственно равны 540,9 и 811,8 ли рт. ст. Требуется подсчитать удельную теплоту испарения спирта.
Решение. Воспользуемся уравнением агрегатных превращений в интегральной форме (180):
4,57 37'j Го , Р2 4.573-343-353 ,	811,8
Х-Л1(Г!-Г1) g Pi — 46-(353 — 343) ' g 540,9 " ‘212
ГЛАВА HI
ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ (ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ) ФУНКЦИИ
Для того чтобы однозначно характеризовать свойства системы, состояние которой определяется какими-либо параметрами (Р, V7, Т) при термодинамическом равновесии, недостаточно знать уравнение состояния этой системы, связывающее давление, объем и температуру. Для полной характеристики нужно знать еще уравнение, которое позволяет определить энергию системы по данным параметрам состояния. Однако подробный анализ первого и второго начала термодинамики показывает, что число уравнений, необходимых для полной характеристики состояния системы, можно свести с двух до одного, поскольку все необходимые для этого величины могут быть выражены через определенную функцию независимых переменных и ее производные. И это открывает гораздо более широкие возможности, чем знание уравнений состояния. Такие функции получили название характеристических функций. Наиболее часто в качестве таких функций используются: внутренняя энергия (Е7), энтальпия (//), свободная энергия (F) и термодинамический потенциал (Z) *.
Любое свойство системы может быть выражено через эти характеристические функции (U, Н, F, Z) и их производные в явной форме. Однако использование той или иной функции зависит от конкретных условий, которые диктуют нам выбор независимых переменных, а это, в свою очередь, определяет выбор используемой характеристической функции. Наиболее простые в математическом отношении выражения для различных свойств системы получаются, если станем рассматривать U как функцию от V и X:
U = f(V,Sy,	(185)
И как функцию от Р и X:
H=--f(P,Sy,	(186)
F как функцию от V и Т:
F = f(V,T)	(187)
и Z как функцию от Р~ууТ:
Z = f(P,T).	(188)
* Иногда энтропия (S) также относится к числу характеристических функций.
94
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
При применении функции U и Н одной из независимых переменных является энтропия. Невозможность непосредственно измерять энтропию представляет значительное неудобство при использовании функций U и Н. В этом лежит одна из причин того, что чаще пользуются функциями F и Z при удобных для измерения независимых переменных V и Т или Р и Т. Вместе с тем нельзя пользоваться во всех случаях одной только из этих функций. Например, если мы попытаемся использовать функцию F в случае, когда по условиям опыта надо взять в качестве независимых переменных Р и Т, то функция F не будет характеристической и даст выражение для ряда свойств системы в неявной форме. Следовательно, для данного случая необходимо воспользоваться функцией Z.
§ 13. ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ
Как уже отмечалось уравнением (185), внутренняя энергия является характеристической функцией при независимых переменных V и S, т. е.
U = f(V,S),
Как и в случае всякой другой функции состояния, дифференциал функции U является полным дифференциалом и, следовательно, может быть представлен как сумма частных дифференциалов по независимым переменным:
dU = (——) dl/-H—dS.	(189)
\ dV Js \ dS ]v	v '
Воспользовавшись уравнением (3) первого начала термодинамики
dQ = dU + dA, где
dA - PdV,
и уравнением (135) второго начала термодинамики dQ = TdS, получаем
TdS =dU + PdV, откуда
dU = TdS ~ PdV.	(190)
Сравнивая уравнения (189) и (190), видим, что
<191)
ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ (ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ) ФУНКЦИИ
95
= -р-	(192)
\ dV s
Таким образом, зная t/=/(V, S), легко получаем значения недостающих для характеристики системы переменных Т и Р. Причем становится очевидным, что температура является мерой возрастания внутренней энергии системы с увеличением энтропии при постоянном объеме, а давление — убыли внутренней энергии с увеличением объема при постоянном значении энтропии (рис. 24, а).
Кроме того, изменение внутренней энергии системы при постоянном объеме определяет величину теплового эффекта соотношением (87)
Д(/ =QV = -QV.
§ 14. ЭНТАЛЬПИЯ
Энтальпия является характеристической функцией при независимых переменных Р и S, т. е.	'
ЦР, S).
Следовательно,
dH - (} dP -I- I——) dS.	(193)
I	дР 's \ 6S >р
Изменение энтальпии системы при постоянном давлении определяет величину теплового эффекта соотношением (88)
MI = QP = -QP.
Из уравнения (3) первого начала термодинамики dQ dU Ч- dA,
где (при P=const) dQ=dH и dA = PdV, получаем dH=dU-P +PdV, а после интегрирования
2	2	2
=	\dU±P	fdV,
i	i'	i’
H2 — H± - U2 — Ur +	P (V2 — KJ,
или
H2 — Hr = (U + PV2) — (Ur + PVr).
Отсюда следует, что связь между функциями И и U определяется соотношением
Н =~-U+ PV
(194)
Рис. 24. Изменение характеристических функций при изменении соответствующих независимых параметров
ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ (ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ) ФУНКЦИИ
97
Дифференцируя полученное выражение, получаем dH =dU -\- PdV + VdP.
Далее подставляем значение dU, соответствующее уравнению (190):
dH = TdS — PdV 4- PdV + VdP,
после чего получаем
dH = TdS 4- VdP,	(195)
Сравнивая уравнения (193) и (195), получаем значение переменных Т и V:
= Т,	(196)
\ dS ]р
(тН--к	<197>
Легко видеть, что температура является мерой возрастания энтальпии системы с увеличением энтропии при постоянном давлении, а объем — возрастания энтальпии с увеличением давления при постоянном значении энтропии (см. рис. 24,6).
Иногда энтальпию называют теплосодержанием. Кроме того, тот факт, что ДО =—Qy, а Д/7 =— QP, послужил причиной возникновения терминологии, согласно которой U и Н называют тепловыми функциями. При этом U иногда называют внутренней энергией системы при постоянном объеме, а Н — внутренней энергией системы при постоянном давлении.
§ 15. ИЗОХОРНО-ИЗОТЕРМНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ (СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ)
Свободная энергия является характеристической функцией при независимых переменных V и Т, т. е.
F = f(V, Т).
Следовательно,
dF ==(-—) dV+l —1 dT.	(198)
\ <л -т \ оГ jv
Согласно первому началу термодинамики
(/Q = dU + dA, откуда
dA - dQ — dU
или
dA = TdS — dU.
Интегрируя это уравнение при постоянном объеме (Т= = const), получаем
A^-T^-S^-^-UJ
7 Заказ 1719
98
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
ИЛИ
^-[(^-^--(t/.-TS,)].
Введем обозначение
F = U—TS,	(199)
тогда
Av = ~ (F2 — Fi) = -дЛ	(200)
т. е. работа системы при постоянной температуре и постоянном объеме равна убыли функции F данного процесса. Из выражения (199) следует, что при постоянной температуре и постоянном объеме в работу не может перейти вся внутренняя энергия системы U. В работу превращается только та ее часть, которую обозначили F и назвали свободной энергией. Таким образом, свободной энергией называется та часть внутренней энергии системы, которая может быть превращена в работу при постоянной температуре. Эта работа (Лг) называется полезной и, если процесс протекает обратимо, является максимальной. Величина полезной максимальной работы не включает в себя работу изменения объема, поскольку, кроме постоянства температуры, в выводе принималось также постоянство объема системы. Эта работа может быть, например, электрической работой, совершаемой гальваническим элементом.
Та часть внутренней энергии, которая при постоянной температуре не превращается в работу (TS), называется связанной или бесполезной энергией. Чем больше энтропия системы, тем больше ее связанная энергия, поскольку энтропия представляет собой связанную энергию, приходящуюся на Г.
Дифференцируя уравнение (199), получаем dF dU — TdS — SdT.
Далее подставляем, согласно уравнению (190), dU = TdS — PdV, поэтому
dF — -PdV — SdT.	(201)
Сравнивая уравнения (198) и (201), получаем значения переменных Р и S-
=— Р	(202)
\ dV ]т
и
= —S.	(203)
\ дТ /V
Таким образом, давление является мерой убыли свободной энергии системы с увеличением объема при постоянной темпера-
ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ (ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ) ФУНКЦИИ
99
туре, а энтропия — убыли свободной энергии с увеличением температуры при постоянном объеме системы (рис. 24, в).
§ 16. ИЗОБАРНО-ИЗОТЕРМНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ (ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ)
Термодинамический (изобарный) потенциал является харак^ теристической функцией при независимых переменных Р и Т, т. е.
Z = f(P, Т) и, следовательно,
dZ = (~^-\ dP + (—Z } dT.	(204)
дР <т I дТ Jp
—---------------- и ------
-«------------ U ---------
----TS ---*- ------ р ----
----------- Z
PV -»-
PV
Рис. 25. Соотношение между основными термодинамическими функциями
Так же как энтальпия отличается от внутренней энергии на величину PV, так и термодинамический потенциал отличается от свободной энергии на PV (рис. 25), т. е.
Z = F + PV = U — TS + PV.	(205)
Проводя процесс при постоянном давлении (и 7’=const), получаем
+ (Za -	= + (F2 -Л) + Р (V2 - Vt),
или, обозначая
Лр = —(Z2—Z,) = —AZ
и принимая во внимание, что
-(F2-F1) = -AF = /1V„
получаем
ЯР= Av+ P(VX-VS),	(206)
где Ар — полная максимальная работа системы, равная убыли термодинамического потенциала при постоянной температуре и постоянном давлении. Она состоит из полезной максимальной работы системы Av и работы сжатия — P(V2—Vj).
Дифференцируя уравнение (205), получаем
dZ = dU — TdS — SdT + PdV + VdP. (207)
7*
100
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
Далее подставляем, согласно уравнению (190), dU = TdS — PdV,
после чего
dZ = VdP — SdT.	(208)
Сравнение уравнений (204) и (208) дает значение переменных V и S:
= у т
(209)
и
= — S.
(210)
Легко видеть, что объем системы является мерой возрастания термодинамического потенциала системы с увеличением давления при постоянной температуре, а энтропия — убыли термодинамического потенциала с увеличением температуры при постоянном давлении (см. рис. 24, а).
Тот факт, что AF = —Ay, a AZ =—Ар, послужил причиной возникновения терминологии, согласно которой F и Z называют рабочими функциями. При этом F иногда называют свободной энергией системы при постоянном объеме, a Z — свободной энергией системы при постоянном давлении. Кроме того, F называют еще функцией или свободной энергией Гельмгольца, a Z — функцией, потенциалом или свободной энергией Гиббса. В последнее время по предложению АН СССР получила распространение новая терминология, согласно которой хорно-изотермного потенциала, а функция изобарного) потенциала.
функция F носит название изо-Z— изобарно-изотермного (или
И ВТОРОЕ НАЧАЛА
§ 17. ОБЪЕДИНЕННЫЕ ПЕРВОЕ
ТЕРМОДИНАМИКИ (УРАВНЕНИЕ ГИББСА — ГЕЛЬМГОЛЬЦА)
Согласно уравнению (199) и значению энтропии, которое дается выражением (203), имеем
F = U + Т (f’F ) \ dT Jv
Это и есть уравнение Гиббса — Гельмгольца для процессов, протекающих при постоянном объеме. Напишем это уравнение для двух состояний системы:
/ АГ \
= U± + Т -^ь.)
(211)
v
и
'7-=t7>+rOV
Далее, вычитая одно из другого, получаем
F1 - F2 = и, - U2 +	(Ft - F2),
dT
ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ (ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ) ФУНКЦИИ
101
ИЛИ
AF = Ьи + тЦ—) .
\ dT /V
Отсюда
-	( dAv \
Лу = (?у + Т	-	(212)
это другая форма записи уравнения (211).
Согласно уравнениям (205), (194) и значению энтропии, которое дается уравнением (210), имеем
bZ=bH + T{j~~jp-	(213)
Это уравнение Гиббса — Гельмгольца для процессов, протекающих при постоянном давлении. Повторяя рассуждения, аналогичные тем, которые применялись для вывода уравнения (212), получаем уравнение
/p-Qp + Г >	<214)
\ аТ / р
которое является другой формой записи уравнения (213).
§ 18. НАПРАВЛЕНИЕ ПРОТЕКАНИЯ ПРОЦЕССОВ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ
Так как. согласно второму началу термодинамики, в системе возможно только увеличение энтропии (при необратимых процессах), но не уменьшение и как крайний случай — сохранение постоянства энтропии (при обратимых процессах), то система находится в устойчивом равновесии, если ее энтропия максимальна в данных условиях. Следовательно, общим условием протекания процессов в направлении устойчивого равновесия является
dS>0,	(215)
где знак равенства относится к равновесному состоянию, а знак неравенства к самопроизвольным процессам.
Условию равновесия можно придать и другие формулировки. Согласно уравнениям (201) и (208), имеем
dF = — PdV — SdT и
dZ ^ VdP — SdT.
Таким образом, учитывая выражение (215), при постоянной температуре и постоянном объеме общим условием протекания процессов в направлении достижения устойчивого равновесия будет
г/Т <0;
(216)
102
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
следовательно, при постоянной температуре и объеме в любой системе самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые сопровождаются уменьшением F, причем пределом их протекания, т. е. условием равновесия, является достижение некоторого минимального для данных условий значения F.
Точно так же при постоянной температуре и постоянном давлении общим условием протекания процессов и равновесия будет dZ<0;	(217)
следовательно, в системах, находящихся при постоянной температуре и постоянном давлении, самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением Z, причем пределом их протекания, т. е. условием равновесия, служит некоторое минимальное значение Z для данных условий.
Аналогичные формулировки можно сделать в отношении всех характеристических функций. Таким образом, при всех самопроизвольных процессах происходит уменьшение характеристических функций, а равновесие характеризуется их минимальным для данных условий значением.
§ 19. ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ
В случае сложных химических процессов происходит не только изменение таких параметров системы, как объем, давление и температура, но также изменяется состав. В приложении к таким системам для рассмотрения равновесия Гиббсом было предложено использовать 'представление о химическом потенциале, который обозначается буквой ц с соответствующими индексами.
Математически химические потенциалы, представляют собой частные производные характеристических функций (выбор их определяется выбором независимых параметров системы) по числу молей данного компонента системы при постоянных значениях независимых параметров и количеств всех остальных компонентов:
/ dU \ pi= н— \ dmi Jv, s, тг. т, 
( \
И1 =	—
\ dm-i !р, S, тг, т,...
<218)
\ dmL /V, Т, тг, т3. ..
\	, Р, т, т2. т,...
Примем без доказательства, что при постоянных массах т2, т2,...
=	.	(219)
dnh lv.S \ dmi JP.s \ dmt jv, t \ dm /Р.т
ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ (ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ) ФУНКЦИИ
103
т. е. химический потенциал данного вещества (i) не зависит от выбора независимых переменных, определяющих состояние системы.
Химический потенциал представляет собой фактор интенсивности (степень напряженности) химической энергии данного вещества в системе, поскольку химическую энергию, подобно любому другому виду энергии, можно рассматривать как произведение факторов интенсивности на фактор емкости. Таким образом, приращение химической энергии можно представить как pdm. Кроме того, в состоянии равновесия не происходит превращений химической энергии и dml = 0.
Химический потенциал является мерой изменения характеристической функции при соответствующих постоянных параметрах и массах всех компонентов, за исключением массы того компонента. количество которого изменяется в системе. Следовательно, химический потенциал можно рассматривать либо как соответствующий тепловой эффект, либо как совершаемую работу при изменении количества компонента в системе.
Представим себе, что несколько систем образуют одну общую систему, причем фактор емкости этой новой системы равен сумме факторов емкости ее составных частей, и факторы интенсивности исходных систем одинаковы. Если же это не так. то в системе начинается процесс, идущий в сторону выравнивания факторов интенсивности за счет изменения соответствующих факторов емкости. Следовательно, для равновесия системы необходимо равенство химических потенциалов каждого из компонентов во всех участках системы. Это положение широко используется химической термодинамикой при изучении равновесий.
При равновесии химический потенциал данного компонента должен быть одинаков в равновесных между собой газе и жидкости, газе и кристаллах и т. д. Для идеальных растворов в соответствии с соотношением (примем его без доказательства)
Pz = P°z + #rinpz,	(220)
где pj — есть химический потенциал данного компонента при его парциальном давлении рг = 1 атм, парциальное давление может служить характеристикой потенциала компонента не только в парах, но и в равновесных с ними кристаллах и жидкостях. Следовательно, парциальное давление насыщенного пара каждого данного компонента должно быть одинаковым для всех равновесных частей системы. Если над какой-нибудь (первой) частью системы это давление выше, чем над другой (второй), то данный компонент будет самопроизвольно переходить из первой части системы во вторую, при этом его химический потенциал будет уменьшаться в первой части системы и возрастать во второй; когда же химические потенциалы сравняются, наступит равновесие.
ГЛАВА [V
УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
Химическая система находится в равновесии, если ее состояние при заданных внешних условиях (например, — температуре и давлении) во времени не изменяется.
Однако это — односторонняя характеристика равновесия. Различают три возможных вида равновесия: стабильное (устойчивое или истинное), лабильное (неустойчивое) и метастабиль7 ное (относительное) равновесие.
Стабильное равновесие характеризуется абсолютным минимумом соответствующих характеристических функций. При таком равновесии всякое достаточно малое воздействие вызывает какое-либо малое изменение состояния системы, причем перемена направления воздействия вызывает перемену направления изменения состояния системы, а будучи выведенной из состояния равновесия, система сама возвращается в него после прекращения воздействия на нее. Таким образом, стабильное равновесие может быть достигнуто как бы с разных сторон.
Лабильное равновесие характеризуется тем, что при любом бесконечно малом воздействии система претерпевает конечное изменение, которое в конце концов приводит систему к стабильному равновесию.
Метастабильное равновесие характеризуется относитель-н ы м минимумом соответствующих характеристических функций. В этом случае воздействие на систему может привести к конечным изменениям в направлении стабильного равновесия, однако некоторые бесконечно малые воздействия вызывают настолько малые изменения системы, что изменение направления воздействия обусловливает перемену направления происходящего изменения, а следовательно, система будет возвращаться в исходное состояние после прекращения этих воздействий.
Таким, образом, истинное химическое равновесие, помимо неизменности со временем, должно отвечать минимальному значению характеристических функций, которое только возможно при данных выбранных независимых переменных.
Кроме того, равновесие не означает полного покоя. Напротив, при равновесии в системе идут процессы, но в противоположных направлениях, так что их результаты взаимно уничтожаются.
F
УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
105
С этой точки зрения химическое равновесие является динамическим (подвижным) равновесием.
§ 20. ЗАКОН ДЕЙСТВИЯ МАСС И КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ
Рассмотрим химическую реакцию в гомогенной газовой среде:
ЬВ + dD st gG -j- rR, где b, d, g, г представляют собой стехиометрические коэффициенты соответствующих веществ В, D, G и R. Между веществами В и D существует сродство, т. е. стремление к взаимодействию. Оно же имеется и у веществ G и R Следовательно, реакция протекает в обоих противоположных направлениях. В таких случаях при написании реакции вместо знака равенства часто пользуются противоположно направленными стрелками.
Для скоростей обеих противоположно направленных реакций (щ и v2) можно составить следующие выражения:
и
где ki и k2 — константы скоростей реакций, а Св, СD, С с и Сц—молярные концентрации, которые, будучи возведенными в соответствующие степени (ими являются стехиометрические коэффициенты) определяют скорости реакций щ и ®2-
Если С] >^2, то молекул G и R будет образовываться больше, чем молекул В и D (при этом концентрации С£ и CD уменьшаются, а концентрации Сс и Ск увеличиваются). Если .Oi<n2, то больше будет образовываться молекул В и D, а не G и R (Св и Со увеличивается, a CG и Сп уменьшаются). Наконец, если Vi = v2, т. е. обе реакции протекают с одинаковыми скоростями, то никаких видимых изменений происходить не будет, так как в единицу времени будет образовываться одинаковое число молекул В, D и G, R. При этом устанавливается равновесие и, пользуясь выражениями для скоростей прямой и обратной реакций, можно подойти равновесия:
221 = откуда
К
где К — константа равновесия, равная отношению констант скоростей прямой и обратной реакций. Следовательно, для составления выражения константы равновесия в числителе дроби пишется произведение концентраций веществ левой части уравнения, в знаменателе — правой части уравнения. Иногда посту
к весьма важному понятию о константе
= (221>
В 'D
(222)

106
термодинамика и учение о химическом равновесии
пают наоборот. Кроме того, обычно уславливаются писать реакцию в Экзотермическом или эндотермическом направлении.
Численные значения концентраций всех веществ возводятся в степени, равные числу участвующих в реакции частиц данного вещества.
В каждом конкретном случае следует обращать внимание на то, как написано уравнение химической реакции, для которого составлена константа равновесия. Для одной и той же реакции в зависимости от того, в каком направлении и для какого числа молей она написана, константы равновесия имеют совершенно различные численные значения. Например, при 450° С имеет .место следующее:
Q	1	‘
0 2	2+ 2 N2==NHs
к =	= 0,00649 (-
гЗ/2г1/2
l’H2 gN2	\
2)	ЗН2 + N2 = 2NH3
К = /<2 = 0,421 • 10-4	—V*
\ л / ’
Ч	1
3)	NH3 = * H2 + ^-N2
К3= — = 154,1
\ Л )
4)	2NH3 = ЗН2 + N2
= — = 2,37 • 104 {_Д£^Д\2 \ Л )
Численное значение константы равновесия характеризует состояние равновесия при данных условиях и не меняется с изменением исходных концентраций реагирующих веществ. Величина константы равновесия не зависит от того, какие из веществ, участвующих в данной реакции, применяются в качестве исходных продуктов, и в каких соотношениях они введены в реакцию.
Константа равновесия связывает концентрации всех веществ, участвующих в реакции, и нельзя изменить концентрацию ни одного из них, чтобы это не повлекло за собой соответствующего изменения концентраций всех остальных веществ, участвующих с реакции, которое приводит к прежнему численному значению константы равновесия при данных условиях. Таково содержание закона действия масс.
Нами были приведены рассуждения, использующие кинетические представления о достигаемом в системе равновесии. Теперь рассмотрим термодинамический вывод закона действующих масс.
УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
107
Рассмотрим в условиях равновесия гомогенную газовую химическую реакцию
ЪВ + dD ? gG + rR.
Обозначим через рв, pD, рс и химические потенциалы реагирующих веществ при равновесии. Поскольку химический потенциал является мерой изменения характеристических функций при изменении количества компонента, то в состоянии равновесия
S v.idml = Ьрв +dpD—-hpG~rTjR = 0,
так как образование g молей вещества G и г молей вещества 7? сопровождается израсходованием b молей вещества В и d молей вещества D. Учитывая уравнение (220)
Рт =	lnpz,
имеем
+	—	— rp^)+ ^(^1/7^+ dlnpD —
— £bipG —Hn pR) = 0, откуда 6 d
1" “F -	(* и, + л ft, - g Ио -' ну •
Po Pr ВТ
Правая часть этого уравнения зависит только от температуры и при ее постоянстве для данной реакции есть величина постоянная. Обозначая ее через In 7СР, получаем
ln_^L_==lnZ(.
PgPr или
p|pd к g r~=/CP-
PgPr
РАЗЛИЧНЫЕ ФОРМЫ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ
Константа равновесия может быть выражена через молярные концентрации веществ, участвующих в реакции. В этом случае она обозначается Кс и связь между равновесными концентрациями веществ может быть представлена следующим соотношением
Кс — -в -	(223)
Кроме того, константу равновесия можно выразить через парциальные давления веществ, участвующих в реакции:
108
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
К =	(224)
PgPr
Константу равновесия также можно представить через число молей веществ, участвующих в реакции:
"л "л
(225)
«о пд
или через соответствующие мольные доли* *.
7	в г
1GK/?
В общем случае константы равновесия Кс, Кр, Кп и Д различны по численной величине. Установим связь между ними. Для установления связи между Кс и Кр воспользуемся уравнением состояния идеальных газов
PV = tiRT, откуда
Pi = RT = С^Т,
где С{— концентрация компонента «, выраженная в молях на литр.
Отсюда
pd	Cd
Кр =	-г— = —(RT) b + d-g-r	+ d - g - г
pi Pr cg cr
или
Кр = Дс(ДТГА%	(227)
где Д/г = (g + г)— (b-\-d) = пк-- /гн—изменение числа молей в результате реакции.
Так как для идеальных газов парциальные давления связаны с общим давлением Рсб111 и мольной долей уг данного компонента в смеси равенством
Pl ~ Т^общ»
f,i
* Мольной долей называется отношение у = —где п;—число молей ДП,
компонента i в смеси, а "£tit общее число молей всех компонентов в смеси.
УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
109
то получаем
„ = рврР
Р P^Pr
1в^Р
1G1R
(Р \b + d-g-r К /р \b + d-g-r
у общ.'	'т' общ-1
ИЛИ
К^К^Р^)--.	(228)
Воспользовавшись соотношением
о	р
Pl ~ Il \ общ ~	/ обЩ1
L П}
получаем'
b Л	„b„d (Р \b+d—&—r
К __ Рв Pd пв nD I ‘общ 1	__
Pg Pr nG nR \ ni /
=Ч^гГ~‘~'-
или
Лр=М~йгГА,! =4^)'" 	(229)
Таким образом, если Ап =£ 0 и реакция сопровождается изменением числа молей, то имеет место соотношение *
K, = KC(RT)-^ = Кп{^ =\(^общ)-“п . (230)
Если же Ап = 0 и реакция не сопровождается изменением числа молей, то
К„ = КС = К„-К,	(231)
и численное значение всех видов констант равновесия совпадает.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ СЛОЖНЫХ РАВНОВЕСИЙ (КОМБИНИРОВАНИЕ РАВНОВЕСИЙ)
В качестве простейшего примера экспериментального определения константы равновесия могут быть приведены полученные при 444° С данные для реакции
* Эта запись предполагает, что константы записаны следующим образом: е числителе находятся вещества левой части уравнения реакции, а в знаменателе— правой (при записи уравнения химической реакции с положительным тепловым эффектом в правой части). Кроме того, Ап получается вычитанием из числа молен веществ правой части уравнения числа молей веществ левой части уравнения.
по
термодинамика и учение о химическом равновесии
Рис. 26 показывает, что если брать в качестве исходных продуктов H2+J2 или же HJ, в рассматриваемой системе приблизительно через два часа в обоих случаях достигается одинаковое равновесное состояние (78% HJ, 11% Н2 и 11% паров J2).
Рис. 26. Иллюстрация двустороннего подхода к равновесию
Определяя концентрации веществ в смеси, легко находим константу равновесия для данной температуры. Ее значение может быть принято равным
Яс = [н2] • [J3] = 0 02 [HJp
Однако не всякую реакцию удается легко осуществить в таких идеальных условиях. В этом случае иногда имеется возможность комбинирования более простых равновесий для вычисления равновесий, прямое исследование которых в силу каких-либо причин затруднено.
Например, по известной константе равновесия реакции образования хлористого водорода (Л р )
H2 + C12?2HC1
УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ

можно определить реакции (7<р)
Так как
К»
и
и константе равновесия реакции диссоциации водяного пара
(к;)
2Н2О^±2Н2 + О2
константу равновесия сложной химической
4НС1 + О2 2С!2 + 2Н2О.
2
 1н2 • Рс1г	__ Рн.о
2	’	2
РнС1	Р нТо2
4
РНС1 Ро2
К^= ' n2 'п2
Pct2 РнгО
то легко видеть, что
Точно, так же, зная константу равновесия для реакции 2Н2О ? 2Н2 + О2 и константу равновесия K’v для реакции
FeO^Fe + —О2, 2	2
легко находим константу /<р для реакции FeO + Н2 = Fe + Н2О.
При этом
В каждом отдельном случае соотношение констант равновесия определяется характером реакций, способом написания реакций и их констант равновесия.
§ 21. ПРИЛОЖЕНИЕ ЗАКОНА ДЕЙСТВИЯ МАСС К ГЕТЕРОГЕННЫМ РАВНОВЕСИЯМ
При выводе закона действия масс для гомогенных химических реакций мы считали, что все компоненты реакции находятся в газообразном состоянии. Если же в реакции участвуют жидкие или твердые вещества, не образующие растворов друг с другом, то при данной температуре парциальное давление этих конденсированных участников реакции является величиной постоянной так же, как является постоянным давление насыщен
J12 ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
ного пара данного вещества при постоянной температуре. Эти постоянные величины можно ввести в константу равновесия, которая в этом случае будет определяться парциальным давлением только газообразных участников реакции.
Применим это положение, например, к реакции диссоциации карбоната кальция, протекающей по уравнению
СаО (тв.) -J- СО2 (газ.) = СаСО3 (тв.).
В этом случае
,, _ ₽сао ₽сог ЛР------------—;
₽СаСО,
но так как СаСО3 и СаО находятся в конденсированном состоянии и (при Т = const) pCaCOs — const и рСа0 = const, то
= Рсо,’ следовательно, давление РСОг должно быть для каждой данной температуры величиной постоянной, не зависящей от количества карбоната кальция и окиси кальция *.
Аналогичный результат получим для всех реакций, в которых только один из участников реакции находится в газообразном состоянии. К этому случаю относится большинство реакций диссоциации карбонатов и бикарбонатов, кристаллогидратов, аммиакатов, окислов и сульфидов. Давление газообразного продукта диссоциации в этом случае получило название упругости диссоциации. При равновесии, соответствующем данной температуре, упругость диссоциации в каждом отдельном случае является совершенно определенной величиной.
Если рсо < т. е. не достигнуто равновесное давление СОг, то СаСО3 будет диссоциировать; если рсо* > К', то будет происходить образование СаСО3. В обоих случаях система приходит к равновесному состоянию при Кг = Р Сог •
Изменение температуры изменяет упругость диссоциации.
Характер этой зависимости позволяет делать заключения, касающиеся устойчивости соединений. Для примера рассмотрим упругости диссоциации некоторых кислородных соединений;
* В какой-то степени аналогично получаем для любой другой реакции. , ^со Например, ZhO(tb.) + СО(газ).^:2п(жидк.) + СО2(газ.), К==------------или
Рсог
, 1
СйО(тв.) + С(тв.)^:Сс1(жидк.) + СО, К =---------.
Р	Рсо
УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
113
2Ag2O ? 4Ag + 02, /<; = РОз; 2СнОх>2Си + О2, К'р = ро-, 2Си2ог4Си + о2, к; = ро.
Рис. 27. Температурная зависимость упругости диссоциации закиси серебра, окиси и закиси меди
Температурная зависимость упругостей диссоциации схематически представлена на рис. 27. Пересечение горизонтали, соответствующей парциальному давлению кислорода в земной атмосфере (21%), с соответствующими кривыми упругостей диссоциации дает температуры, выше которых соединения будут легко диссоциировать, а ниже диссоциация будет подавляться наличием парциального давления кислорода воздуха. Анализ графика приводит также к заключению, что среди Ag2O, CuO и Cu2O наиболее устойчивым является Си2О и наименее устойчивым Ag2O. Ниже 1030° С устойчивыми являются и окись меди и закись меди; с повышением температуры от 1030° теряет устойчивость окись меди CuO, а выше 1600° неустойчива и закись меди Си2О.
§ 22. ТЕРМИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ
Весьма многие вещества, будучи переведенными в газообразное состояние и нагретыми до высокой температуры, разлагаются на составные части, причем степень этого разложения увели-8 Заказ 1719
114
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
чивается с повышением температуры. Приведем несколько примеров термической диссоциации:
J,?2J, N2O4£2NO2, PCL^PCU-t- Cl2.
Численно состояние диссоциированного, вещества характеризуют степенью диссоциации (а), за которую принимают отношение числа распадающихся молекул к числу молекул до распада. Отношение общего числа молекул после диссоциации к числу молекул до диссоциации принято называть коэффициентом диссоциации («)• Иногда его называют изотоническим коэффициентом.
Выясним связь между а и L
Предположим, что первоначально имелось п молекул, тогда в результате диссоциации распалось па молекул. Если каждая молекула распадается на т молекул, то число вновь образовавшихся молекул составит man. Нераспавшихся молекул осталось п — па. Следовательно, всего, стало п — па + тпа молекул.
Отсюда
или
(232)
т — 1
Таким образом, если а может принимать значения от 0 (отсутствие диссоциации) до 1 (полная диссоциация), то i принимает при этом соответственно значения от 1 до т\ причем т может принимать различные значения в зависимости от вида реакции. Например,
H2S На + -±- S2, т = 1,5;
SO3 Ti SO2 + -у- О2, m=l,5;
2NO2 ? 2NO = Оа, m = 1,5; или
СОС12 5: СО 4- С12, т = 2;
N2O4 2NO2, т = 2 и т. д.
С другой стороны, значение коэффициента диссоциации получается из соотношения
где М — теоретический молекулярный вес вещества;
ц — опытный молекулярный вес того же вещества (он меньше теоретического вследствие диссоциации вещества).
1
УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
115
।	Следовательно, по аномалии молекулярного веса можно опре-
делить коэффициент диссоциации. Это в свою очередь позволяет определить степень диссоциации. Далее можно определить константу равновесия реакции диссоциации. Связь константы равновесия и степени диссоциации в каждом отдельном случае будет различной.
Наиболее простым случаем реакции диссоциации будет л о о J2 <— J -Т J.
I	П — Па Па па
Над уравнением указано число молей до диссоциации, под 'уравнением — после диссоциации. Отсюда,,если реакция имеет место в каком-то определенном объеме, то
,, па • па	а2
Кп=----------==----П.
П — па 1 — а
В случае диссоциации водяного пара п	оо
2Н2О 2Н2 + 02 П — Па	Па 1
имеем общее число молекул после диссоциации
= п — па-[- папа = п -|—.
Тогда парциальные давления Н2О, Н2 и О2 составят
п ____ р	П (1 а)   р 1 а
'Н20 общ	.	. общ	а ’
+	1+т
__ р	а
Рцг ~ общ ~ > 1+т а
Ро2 = ^общ	— ’
откуда
_ Рна Роа  _____^общ °3_______а
₽ п2	I “ \	2
Рнго	2^1+—j.(J-a)3
если Р общ = 1 атм и а очень мало.
8*
116
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
§ 23. МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ
Огромное разнообразие самых различных реакций, а также свойств реагирующих веществ обусловливает многообразие методов исследования равновесия, каждый из которых должен
учитывать специфику изучаемого равновесия.
 Рис. 2Ь. Схема устройства прибо-
1 ра Виктора Мейера
Для исследования газовых гомогенных равновесий необходимо знать парциальные давления газов, находящихся в систетме. Эти давления лишь в редких случаях могут быть измерены непосредственно, и их обычно вычисляют из наблюдений других различных свойств, важнейшим из которых является плотность.
Наиболее удобным для этих целей оказался метод В. /Мейера (рис. 28). В используемом приборе цилиндр / содержит жидкость, кипением которой поддерживается определенная и постоянная температура в сосуде 2. Навеска ис
следуемого вещества или нескольких веществ помещается вверху узкой трубки сосуда 2 в ампулке 3 и поддерживается там палочкой 4. Жидкость в цилиндре / кипятят до прекращения выделения пузырьков воздуха из трубки 5. После этого подводят ее под эвдиометр 6 (газоизмерительная трубка) и, вынув палочку 4, сбрасывают ампулку в сосуд 2. Ампулка разбивается и вещества испаряются, диссоциируют или про-
исходит какое-либо взаимодействие. При этом вытесняется оп-
ределенный объем воздуха. Делают отсчет в эвдиометре 6 и из веса, объема, давления и температуры вычисляют плотность.
В различных специальных случаях прибор видоизменяется сообразно требуемым условиям. Для окисляющихся веществ прибор наполняется инертным газом, для легко разлагающихся при
УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
117
меняется вакуум. При высоких температурах сосуды делаются из фарфора, платины, иридия и нагреваются в электрической печи. Кипящей жидкостью выбирают серу, нафталин, анилин и другие вещества. Вещество сбрасывается с помощью электромагнита и температуру измеряют термопарой.
Этот метод очень часто применяется для определения плотности пара самых различных веществ. Кроме того, им широко пользуются для исследования реакций диссоциации.
Рис. 29. Метод полупроницаемы^ перегородок
В тех случаях, когда в газовой системе имеется водород, его парциальное давление может быть определено методом полупроницаемых перегородок (рис. 29). При этом систему /, содержащую водород, помещают в термостат, а внутрь этой системы помещают платиновый, палладиевый или иридиевый сосуд 2, из которого выкачан воздух; сосуд соединен с манометром 3. При высокой температуре водород диффундирует сквозь материал стенок сосуда 2, а другие газы нет. Диффузия продолжается до наступления одинакового давления водорода в исследуемой системе 1 и внутри сосуда 2. Это давление и есть парциальное давление водорода, измеряемое манометром 3. Этим методом, например, можно исследовать равновесие
Н2О 4^ Н2 4- VaOg.
Если систему, находящуюся в равновесии при высокой температуре, быстро охладить, то равновесие не успеет сдвинуться и из результатов анализа полученной смеси (иногда гетерогенной) можно вычислить количество газов в момент равновесия. Это используется в методе последующей закалки (рис. 30). Прибор представляет собой кварцевую трубку /, в которую помещается восстанавливаемое вещество 2. Трубка помещается в печь 3 и через впускную трубку 4 в нее поступает восстанавливающий газ, а через выпускную трубку 5 отводятся продукты восстановления и оставшийся восстанавливающий газ. Они поступают из зоны высокой температуры печи в зону с более низкой температурой. При этом газ не успевает перейти
118
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
в состояние равновесия и сохраняет свой состав. Далее его подвергают анализу.
Разновидности этого метода применяются для исследования как гомогенных, так и гетерогенных равновесий. Этим методом, например, можно определить константу равновесия реакции восстановления окиси меди окисью углерода:
СиО + СО = Си + СО2
₽со2
Рис. 30. Метод газового потока с последующей закалкой
Рис. 31. Определение константы равновесия экстраполяцией к нулевой скорости протягивания газов
Однако, протягивая газ через трубку с восстанавливаемым веществом с неодинаковой скоростью, приходят к различным значениям константы равновесия. При повышенных скоростях в
УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
119
системе не успевает установиться равновесие, а при слишком малых скоростях не удается осуществить закалку газовой смеси. Поэтому исследование производят при нескольких скоростях, а полученные результаты экстраполируют к нулевой скорости протягивания газа (рис. 31).
Для определения константы равновесия применяются также многие другие экспериментальные методы.
§ 24. СВЯЗЬ МАКСИМАЛЬНОЙ РАБОТЫ С КОНСТАНТОЙ РАВНОВЕСИЯ (ХИМИЧЕСКОЕ СРОДСТВО)
Способность различных веществ взаимодействовать между собой с образованием новых веществ была замечена давно и получила наименование химического сродства. Однако далеко не сразу был найден критерий, который мог бы служить мерилом этого сродства. Решение вопроса осложнялось незнанием причин, вызывающих химическое взаимодействие, в то время как опыты свидетельствуют о существовании каких-то сил, приводящих к нему. Существование таких сил бесспорно, каким бы образом ни объяснялась их природа *. Решение проблемы было осуществлено, с помощью термодинамики.
Было отвергнуто предположение о том, что скорость реакции пропорциональна химическому сродству. Также была показана несостоятельность гипотезы, касающейся равенства теплового эффекта реакции и химического сродства. Голландским физико-химиком Вант-Гоффом была предложена новая теория химического сродства, которая, отвлекаясь от объяснения природы химического сродства, удовлетворяется нахождением способа его измерения и тем самым дает ответ на поставленную задачу о количественной оценке химического сродства.
Вант-Гоффом было предложено в качестве мерила химического сродства использовать максимальную работу, т. е. изменение свободной энергии, если реакция протекает при V = const:
AV = ~LF, или изменение термодинамического потенциала, если реакция протекает при Р=const:
Максимальная работа удовлетворяет всем требованиям, предъявляемым к величине, характеризующей сродство: 1) она не зависит от пути, по которому протекает реакция, а зависит
* В настоящее время различают несколько видов межатомного взаимодействия, каждый из которых, однако, редко встречается в чистом виде. Основные среди них: гетерополярный (ионный), гомеополярный (ковалентный), металлический, а также ван-дер-ваальсовскин (остаточный) тип взаимодействия.
120
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
лишь от свойств веществ и их начального и конечного состояний; 2) ее знак определяет направление реакции, поскольку реакция протекает в направлении совершения положительной максимальной работы; 3) она представляет собой величину той энергии, которую нужно приложить к системе, чтобы остановить
Рис. 32. «Ящик Вант-Гоффа»
реакцию, т. е. чтобы преодолеть силы химического сродства; 4) кроме того, ее величина определяет величину константы равновесия. Остановимся на доказательстве последнего обстоятельства.
Изучение связи максимальной работы с константой равновесия требует более конкретного рассмотрения проблемы химического сродства отдельных реагентов друг к другу. Прежде всего следует найти какую-либо возможность измерения максимальной работы химической реакции. Для решения этой задачи с целью более наглядного изложения часто рассматривают так называемый «ящик равновесия» или «ящик Вант-Гоффа» (рис. 32), который представляет собой гипотетическую модель, позволяющую каждый исходный реагент в отдельности сжимать или расширять в цилиндре с поршнем 1 и 2 от исходного давления до равновесного. Для этого используются специальные заслонки. Затем через проницаемую (только для данного вещества) перегородку реагент переводится в резервуар 5, содержащий смесь всех реагентов, парциальные давления которых отвечают равновесию, а получающиеся в результате реакции вещества через подобные же перегородки выводятся в цилиндры 4 и 5, где расширяются или сжимаются (каждое в отдельности) до неравновесных давлений. Количество веществ в резервуаре 3 очень велико, поэтому ввод или вывод того или другого из них практически не вызывает изменения давления или концентраций. Этот факт образно выражают словами, говоря, что в ящике имеется «океан равновесия».
Суммируя все работы, совершенные изотермически и обратимо, можно получить максимальную работу реакции.
УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
121
Для того чтобы дать решение задачи в общем виде, рассмотрим реакцию
ЬВ 4- dD*- gG + rR + Q,
В, D, G и R —газообразные вещества, способные реагировать между собой;
b, d, g и г —стехиометрические коэффициенты уравнения;
Q — тепловой эффект реакции при данной температуре.
Определим максимальную работу этой реакции.
Равновесные парциальные давления веществ В, D, G и R обозначим через рв, pD, pG и pR. При этом положим, что какое-то неравновесное состояние системы этих веществ характеризуется парциальными давлениями, которые будем обозначать р'в, p'D, Pg ’Pr- ,и примем это состояние за исходное.
Исходные давления не равны равновесным, поэтому система будет переходить в состояние равновесия. Если этот переход осуществить изотермически и обратимо, то получим максимальную работу.
С помощью поршня 1 переводим в молей вещества В от давления РдДО рв, после чего вводим его в резервуар 3. При этом совершается работа:
А-в7?7Чп-^-.
Рв
Далее с помощью поршня 2 переводим d молей вещества D от давления р до рD, а затем также вводим в резервуар 3. Работа в этом случае составит:
A2 = dRT\n-^~.
Ро
Выведем теперь с .помощью поршня 4 образовавшееся g молей вещества G из резервуара 3, а затем переведем их от давления Рд до р'о. Совершенная работа составит:
A3^gRTln-^~.
Pg
Отвод г молей вещества R с помощью поршня 5 с последующим переводом их от давления pR до p'R сопровождается работой:
122
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
A^rRTXn-^.
p'r
Суммируем все работы, имевшие место при переходе к равновесному состоянию:
Ар = — &Z = bRTln-—^—+ dRTln—-^—+ gRT 1п-^- +
Рв	Pd	Pg
+ rRT In = RT In (pB}b{PD}d __ g>T In .
p'r	(Po)fi(P/?)r	pIp'r
Так как
PbPd
-------= Rd Of-----P
PgPr
является константой равновесия, a
, (Ps)6(PD)d	,	v 1	'
In -------— = b In pB 4- d In pD — g In pQ — r In p'p = E v In pt
(Pg )s (Pr )r
(как условно принято обозначать алгебраическую сумму логарифмов неравновесных парциальных давлений, умноженных на соответствующие стехиометрические коэффициенты), то
Ар~~ AZ = ^T(EvlnP;.-ln/Cp).	(234)
Это уравнение применяется для реакций, протекающих при постоянном давлении. Оперируя в выводе уравнения зависимости максимальной работы от константы равновесия вместо парциальных давлений концентрациями, получаем другую формулу, применяемую для реакций, протекающих при постоянном объеме:
Av = — AF = RT(SvlnC.' — ln/Q.	(235)
Если b + d=g+r, иными словами, если реакция протекает без изменения числа молекул, то /Ср —Кс и, следовательно, Ар =ЛИ . Однако в общем случае Ap=hAv.
Анализируя уравнения (234) и (235), получившие название уравнений изотермы химической реакции или уравнений изотермы Вайт-Гоффа, легко видеть, что -химическое сродство не есть неизменное свойство вещества: оно меняется с изменением концентраций парциальных давлений и с изменением температуры.
Если максимальная работа реакций Ар =—AZ или Av = = —AF положительна, то
УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
123
= —AZ>0 и = —AF>0
и
Е v 1п р' > Е v In К и Е v In С' > 1п Кг 
Это означает, что
(Рв ^Pd	Рв рт>
(Рв)й(Р/?)Г	Рс Р/г
и
(c'B)b(CD)d	cbBcdD
(С'в*(С’нг	свср 
Следовательно, система, находящаяся в неравновесном состоянии, будет стремиться к равновесию; при этом концентрация и парциальное давление веществ В и D будут уменьшаться, а для веществ G и R эти величины будут увеличиваться; следовательно, реакция пойдет в направлении
ЬВ 4~ dD —> gG -f- rR -f- Q.
При этом чем больше максимальная работа, тем более система удалена от состояния равновесия и тем больше химическое сродство веществ В и D друг к другу.
Если максимальная работа реакции Ар =—&Z или Av — = —AF отрицательна, то Ар =—AZ<0 и Av =—AF<0.
Е v In р'- < In /<р и Е v In С'. < In Кс,
откуда
(рв)Ь{Ри^а	PbPd	(Р'В)Ь	^в^о
----------- <1------ и ---------.
(Ро)й(Р/?)Г	PgPi?	(СО)^(СВ)Г	CgCjj
Следовательно, система, находящаяся в неравновесном состоянии, будет переходить в равновесное; при этом концентрации и парциальные давления веществ G и R будут уменьшаться, а для веществ В и D эти величины будут увеличиваться. Таким образом, реакция пойдет в обратном направлении:
&B4-dD<-gG4-H?4-Q.
При этом чем меньше максимальная работа, тем дальше находится система от равновесия и тем больше химическое сродство веществ G и R друг к другу.
Если окажется, что максимальная работа реакции равна нулю, то это означает, что
124
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
Е v 1п р\ = 1п Кр и Sv In С' = In Кс, (Рв I6 (Pd )d _ _ д- (^в )Ь (Ср ____д
(Ро)8(Рд)г Р №(СЯУ
т. е. система уже находится в состоянии равновесия, и каждое из возможных направлений протекания реакции равновероятно.
Таким образом, мы видим, что, находясь в различных соотношениях, реагирующие вещества обладают различным сродством друг к другу. Для того чтобы иметь возможность сравнивать сродство различных веществ, было введено понятие нор ма левого сродства. К уравнению нормального сродства легко подойти, если положить исходные концентрации или исходные парциальные давления всех веществ равными единице. Тогда
и
дг-—/?Пп/ср
ДД° = — RT 1пК.
(236)
(237)
Следовательно, сравнивая A°v или А°р различных веществ, мы получаем характеристику степени их удаленности от состояния равновесия при концентрации каждого из них С'г =1 моль]л или парциальном давлении р'. =1 ат.
§ 25. ЗАВИСИМОСТЬ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
Полученные сведения о равновесии при постоянной температуре можно расширить нахождением зависимости константы равновесия от температуры. Дифференцируя уравнение изотермы реакции (234) по температуре (с учетом, что рр,pD, p'G и p‘R заданы и, следовательно, от температуры не зависят), получаем
dAр d & Z	,	,	d In /С
--- = —------=/?Svlnp —	— RT-------
dT	dT	‘	p	dT
dAp
Подставляя полученные выражения для Ар и в уравнения Гиббса — Гельмгольца (213) и (214)
—	dA р
Ар = Qp А~Т ,
получаем
RT Е v In p’i — RT In Kp =	RT S v In р\ — RT In Kv —
УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
125
откуда
rfln/<P
— RT2----------
dT
d In Кр
(238)
(239)
(240)
(241)
измене-эффек-
Обычно это уравнение записывают в виде (уравнение Вант-Гоффа)	_
din /(р QP dT ~ ТТ*~ ’ или d in /<р A Н ~dT ~ RT2 Для реакции, протекающих при постоянном объеме, d In Кс Qv dT ~ RT2 ’ ИЛИ d In Kc Л U dT ~ RT2
Полученные уравнения устанавливают связь между нием константы равновесия с температурой и тепловым
том реакции. Уравнения (238) и (239) относятся к условиям Р = const и называются уравнениями изобары химической реакций. Уравнения (240) и (241) относятся к условиям V—const и называются уравнениями изохоры химической реакции.
Все эти уравнения представлены в дифференциальной форме. Интегрирование уравнений приводит к выражению
d In К = —-— dT,
RT2
ln/C =-Я-	+ const,	(242)
A *
где R — Kp (если Q = QP ) или K=RC (если Q = QV ). Из уравнения (242) видно, что логарифм константы .равновесия (In К) линейно зависит от обратного значения температуры (у-). При этом если Q^>0, т. е. реакция является экзотермической, то прямая на графике образует с положительным направлением оси абсцисс тупой угол и с повышением температуры увеличивается константа равновесия (в нашем написании). Если Q<0, т. е.
126
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
реакция является эндотермической, то указанный угол на графике оказывается острым и увеличение константы равновесия происходит с понижением температуры (рис. 33). Анализируя оба случая, видим, что повышение температуры всегда смещает равновесие в эндотермическом направлении.
Рис. 33. Температурная зависимость константы равновесия для экзотермической реакции (Q > 0) и для эндотермической реакции
(Q < 0)
Сделанный вывод представляет собой частный случай принципа Ле-Шателье, который позволяет в большинстве случаев легко предвидеть направление процесса. Этот принцип иногда называют правилом сдвига равновесия (или правилом химической косности). Формулировку его можно дать в следующем виде: всякая физико-химическая система, находящаяся в равновесии, стремится сохранить состояние равновесия и на всякое оказываемое на нее воздействие извне отвечает возникновением процессов внутри системы, стремящихся парализовать эти воздействия.
В качестве примера рассмотрим равновесия, применяемые при получении соединений азота из азота и кислорода воздуха:
N2 -ф О2 Ф 2NO — 43,2 кал и
2NO -ф О2Ф 2NO2 -ф 26,7 кал.
Согласно принципу Ле-Шателье, первое равновесие при высоких температурах будет сдвигаться в сторону образования NO, поскольку система должна реагировать на повышение температуры процессом, направленным на ее понижение, т. е. процессом отвода тепла; второе равновесие будет сдвинуто в сторону образования NO2 при понижении температуры, чтобы компенсировать отвод тепла от системы.
УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
127
Влияние давления можно рассмотреть на примере равновесия, используемого при синтезе аммиака:
N2 + 3H2^2NH3.
Из четырех молей газа получается два моля газа, если реакция протекает слева направо. При этом происходит сжатие. Следовательно, повышая давление >в системе, мы будем вызывать процесс, стремящийся уменьшить давление, т. е. будем способствовать образованию аммиака.
Произведя интегрирование уравнений изобары и изохоры химической реакции, можно получить уравнения, позволяющие вычислять тепловой эффект химической реакции из измерений двух констант равновесия при двух температурах:
dln/< = ——dT,
RT2
dT
pi
Если температурный интервал Т2 — Л не очень велик, то можно пренебречь температурной зависимостью теплового эффекта реакции. Тогда	_
ln/G —Jn/G. = -М—
1 \
Л /’
или
R т{т2
(243)
Для решения конкретных задач это уравнение используется в более удобном виде, учитывающем, что 1пЛ = 2,3031g>4 и R= 1,987:
lg кт.	Q^g-T,)
КТ1	4,5737'17'2
Если К=КС, то Q = QV, и если К=Кр, то Q=QP.
(244)
Между тем тепловой эффект химической реакции в общем случае зависит от температуры, и уравнения (243) и (244) верны лишь в отдельных случаях. Нами было получено уравнение (115), выражающее эту зависимость: Qr — Qo +ДаТ+ —ДВТ2-1--— 2	3
ДуГ + ...
Учитывая эту зависимость, при интегрировании получаем
Q din# = — R
dT
~Т^’
128
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
f dln/C= j,X(Qo+AaT+A-A₽^+^-AIT3+ . . .
где J — константа интегрирования.
Это уравнение обычно называют развернутым уравнением изохоры или изобары химической реакции.
Подставив выражение (245) в уравнение нормального сродства
Л° = ~RT\nR, получаем
А° =77О — ДаПпТ-----2_ДЗЛ—ДТ 2Z _ ... _ RTJ. (246)
Это уравнение получило 'название уравнения Габера.-
§ 26. НЕДОСТАТОЧНОСТЬ ПЕРВОГО И ВТОРОГО НАЧАЛ ТЕРМОДИНАМИКИ ДЛЯ РАСЧЕТОВ ХИМИЧЕСКОГО СРОДСТВА По уравнениям (245) и (246) можно вычислить любое равновесие, а также нормальное сродство реакции. Однако для этого, помимо уже известных нам термических величин, а именно теплового эффекта реакции и теплоемкостей, необходимо знать постоянную интегрирования J. Попытка определить ее посредством обычно применяемого метода начальных условий не дает положительных результатов. Поэтому остается возможным лишь опытное определение ее величины измерением равновесия хотя бы при одной какой-то температуре.
Без этого невозможно раскрыть ту .неопределенность, которую содержат в себе уравнения (245) и (246) с неизвестной постоянной интегрирования. Неопределенность уравнения Габера (246) в этом случае наглядно иллюстрируется рис. 34. Ход кривой
Qr = Qo + ДаТ+4-Д?Т2 + 4Л^3+ • • • Z	о
ясен из термических данных, поскольку уравнение не содержит неизвестных величин. Когда Т = 0° К, то Q = Qo*; следовательно, известна точка пересечения этой кривой с осью ординат. Кроме того, величина коэффициентов Ха, др и Ду вполне определенно задает кривизну кривой. Между тем наличие константы J делает неопределенным положение кривой
Л° = Оо —ДаТ1пТ-----i-ApZ2 — Д-r Т3 — . . .—RTJ.
Известно, что если Г=0гК, то Л°=(20 и, следовательно, эта кривая пересекает ось ординат в точке, соответствующей Qo. Од
* Величина Qo представляет собой тепловой эффект при абсолютном нуле.
УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
129
нако всем возможным значениям J соответствуют определенное положение и кривизна кривой, и имеется целое семейство кривых (см. рис. 34), встречающихся при 7'=0° К в одной точке. Константа J не может быть выбрана произвольно, а должна иметь вполне определенное значение, иначе химическое сродство вообще не может быть однозначной функцией температуры. Следова-
Рис. 34. Кривые Q = f(T) и A =f(T) в области иизких температур
тельно, без постановки опыта по изучению равновесия нет .возможности выбрать какую-либо одну кривую из их бесчисленного множества, каждая из которых отличается величиной константы интегрирования.
Химическая термодинамика сумела осуществить измерение всех физических свойств, изменением которых сопровождаются химические процессы: упругости паров, теплоемкости, массы и объемы реагирующих веществ, температуры и тепловые эффекты. Однако разрешение ее основной задачи — определение химического сродства — натолкнулось на недостаточность первого и второго начал термодинамики для расчетов сродства при помощи имеющихся измерений, так как для того, чтобы узнать сродство при любой температуре, необходимо прибегнуть все же к непосредственному измерению химического сродства или константы равновесия по крайней мере для одной температуры. Иначе нельзя найти величину постоянной интегрирования J.
Решение Нернстом задачи вычисления химического сродства, не прибегая к исследованию химического равновесия, по одним только термическим данным (тепловым эффектам реакций и теп-
9 Заказ 1719
130
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
лоемкостя.м веществ, участвующих в ней), а также работы Планка привели к введению новых теорем и постулатов, составляющих содержание третьего начала термодинамики.
ЗАДА ЧИ
Задача 1. После нагрева до 500° С 2 г фосгена при давлении 1 ат занимают объем 1,985 л. Требуется вычислить степень диссоциации фосгена при данных условиях и парциальные давления всех газов.
Решение. Воспользовавшись уравнением Менделеева — Клапейрона (27) и соотношением (233), получаем
PV = i— RT, М
откуда находим значение коэффициентов диссоциации
MPV	99-1-1,985
i — ----=-------------= 1,55.
gRT	2-0,082-773
Далее для реакции диссоциации СОС12^СО-)-С12 с помощью выведенного ранее уравнения (232) при m = 2 к значению степени диссоциации: г-1	1;55—1
а ------—---------- =0,55 = 55% .
m— 1	2—1
легко перейти
Для нахождения парциальных давлений
п,-
Pi = Дзбщ “Д
X nt-
необходимо найти величину ю и Дпг, т. е. числю молей данного газа в смеси и суммарное число молей. Поскольку
псо = Pci2 = па и
ncoci2 = " (1 — а)> то
X П, = П (1 + а).
Обращаем внимание на то обстоятельство, что при подстановке в отношение ntllLni значений п/ и Xnz числитель и знаменатель освобождаются от величины п — исходного числа молей, т. е. определение парциальных давлений можно производить исходя только из известного значения степени диссоциации:
а 0,55
Рсо — Рт = Р^.„----------= 1 •-----= 0,355 ат
с‘г общ j а j _ 55 и
1 —а	1—0,55
Pcoci = Ройт--------= 1 ---------= 0,290 am.
сис‘г 'Wpp	1+0,55
Задача 2. При температуре 830° С и давлении 1 ат степень диссоциации сероводорода на серу и водород равна 8,7%. Найти константы равновесия этой реакции диссоциации: Кр и К.с .
УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
131
Решение. Запишем рассматриваемую химическую реакцию в экзотермическом направлении
2Н2 + S2 = 2H2S,
тогда константы равновесия запишутся следующим образом:
2
Рнг Ps2
Ph2s
*с =
С» сч
ГТ 2 О «
С2 gH2S
Найдем парциальные давления газов в смеси, для
чего предварительно
определяем
Пн2 а’ nsz 2
п — 1—а и 2nz = 1 + —используя
H2S	2
эти данные и помня, что парциальные давления газов в смеси не зависят от исходного числа молей, получаем
Рн2 — ^общ
а
2
Ps2 ^общ
Ph2S ^общ

И
Следовательно,
Робщ«3	1-0,087s
Kv = ---------------=-------------------------=3,78-10~4 ат
Р (1 — а)2 (2+=0	(1 — 0,087)2-(2 4- 0,087)
и, согласно соотношению (227), при Дп = 2—3 = —>1
3 78 10—
Кс = {RT)L п =----------—:------- = 0,79 -10“5 моль/л.
с р	(0,0821103)
Задача 3. При температуре 930° К константа равновесия реакции образования водяного газа (СО + Н2О СО2 + Н2) равна единице. Смесь, состоящая из 20% окиси углерода и 80% водяного пара, надевается до 930° К. Требуется определить состав смеси при равновесии.
Решение. Поскольку константа равновесия рассматриваемой реакции равна единице, то способ ее написания безразличен. Кроме того, реакция идет без изменения числа молей вещества, принимающих участие в реакции, поэтому справедливо соотношение (231).
Обозначив количество углекислого газа и водорода через х (количество этих участников реакции получается поровну), соогветственно для окиси углерода и водяного пара получаем (20 — х) и (80 — х). Подставив эти значения в формулу константы равновесия, легко находим неизвестные равновесные концентрации
= [СО][Н2О] = (20—х) (80 —х) _
С~ [СО2]-[Н2]	х2
И
9*
132
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
откуда
х2 = (20 — х)  (80 — х),
х = 16.
Следовательно, состав |ра.вновесной смеси будет: 16% СО2, 16% Н2, 4% СО ги 64% Н2О.
Задача 4. Если нагреть 2.94 моля йода и 8,1 моля водорода в закрытом сосуде до 444° С, то после достижения равновесия образуется 5,64' моля йодистого водорода. Требуется определить, сколько образуется йодистого во дорода, если исходить из 5,3 моля йода и 7,94 моля водорода.
Решение. Если исходить из 2,94 моля йода и 8,1 моля водорода, то, поскольку при этом образуется 5,64 моля йодистого водорода, водорода 5,64	g 64
остается 8,1——~—=5,28 моля, а йода 2,94——=0,12 моля. Поэтому константа равновесия при температуре 444°С равна
[H2]-[J2]	5,28-0,12
-	— — =0,02.
/< = [HJ]2	5,642
Обозначаем через х количество йодистого водорода, образующегося при loii же температуре из 5,3 моля йода и 7,94 моля водорода. Тогда
7,94 —
5,3-
IH2]-[J2]
[HJ]2
откуда получаем значения xt = 20,53 моля (отбрасывая как х2 = 9,48 моля, которое принимаем за ответ задачи.
Задача 5. Требуется определить, сколько молей водорода к одному молю йодистого водорода в условиях предыдущей степень диссоциации йодистого водорода стала равной 10%.
Решение. В условиях равновесия диссоциация одного го водорода приводит к образованию а/2 молей водорода и а/2 молей нода, •з то время как остается (1 — а) молей йодистого водорода (а — степень диссоциации). Добавление водорода (обозначим это количество—х молей) увеличивает количество йодистого водорода и уменьшает при этом количество йода, т. е. происходит подавление диссоциации, и степень диссоциации становится равной а'. Следовательно, после достижения равновесия водо-
рода будет ( — -Ех) молей, йода молей. По условиям задачи а' —
а'
.2
= 0,02,
нереальное) и
надо добавить задачи, чтобы
моля йодисто-
„	[H21-[J2]
Л =
“ молей и йодистого водорода (1 — а')
10%, поэтому
/0,1	\	0,1
( 2	’	2
— ------------------=0,02,
[HJ]2	(1—0,1)“
откуда х = 0,274 моля, что и является ответом задачи.
Задача 6. Пользуясь условиями двух предыдущих задач, определить, сколько молей водорода надо взять на каждый моль йода, чтобы перевести нод на 90% в йодистый водород.
Решение. Очевидно, что чем больше взять водорода, тем полнее будет йод переведен в йодистый водород. Если исходить из 1 моля йода, то после его взаимодействия с водородом (обозначим вступающее во взаимодействие количество водорода х молей) по условию задачи остается I—0,9 = 0,1 моля, водорода остается (х— 0,9) молей, а йодистого водорода образуется 1,8 моля.
По этим данным составляем уравнение
УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
133
= 0,02,
1.82
[Но] [J2] _ (х—0,9) 0,1 А ' [НJ]2
откуда х — 1,548 моля. Полученный результат представляет собой ответ задачи.
Задача 7. Сульфогидрат аммония диссоциирует по уравнению
NH4HS(TB) ^tNH3(ra3) + H2S(ra3) .
При 25° С равновесное давление продуктов диссоциации равно 500 мм рт. ст. Требуется определить константу равновесия Кр и общее давление в состоянии равновесия после того, как в сосуд, содержащий сернокислый аммоний, введен аммиак под давлением 300 мм рт. ст.
Решение. Поскольку в результате диссоциации образуется равное ко-, личество молен МН3 и H2S, то и их парциальные давления
500 =~^~ = 250 мм рт. ст. Следовательно,
Р = Р NH3 H3S
диссоциация сер-давление аммиа-
= PNH, Ph2S = 250-250 = 6,25-10*.
После введения в рассматриваемую систему аммиака нокислого аммония подавляется. Обозначив парциальное ка и сероводорода соответственно (х + 300) и х, составляем уравнение
= Pnh3 Ph2S = + 300)-х = 6,25- 10я,
откуда после решения получаем два значения: х( < 0, которое является нереальным, и х2 = 1141,6 мм рт. ст. Теперь легко подсчитать общее давление:
Po6m"=PNH3 + PH2s=(141’6 + 300) + ,41-6 = 583,2	рт. ст.
Задача 8'. При 713° К константа равновесия /<р реакции Sb2S3 (тв.) + + ЗН2 (газ.)^28Ь (тв.) + 3H2S (газ.) равна 0,429. Требуется определить, чему равна мольная доля водорода в газовой фазе и будет ли результат зависеть от общего давления.
Решение. Рассматриваемая реакция протекает без изменения числа молей газообразных участников реакции. Поэтому давление не будет оказывать влияния на равновесие.
Обозначив мольную долю водорода через долю сероводорода через
х н соответственно мольную уравнение
Ллр —
,з
(1—х), составляем
Рн s (1 —х)3 =	-----_ = 0,429,
Рн2 X3
откуда получаем ответ задачи: х = 0,5701.
• Задача 9. Используя условия предыдущей задачи, определить, сколько молей сурьмы образуется и сколько молей водорода израсходуется, если исходить из 1 моля водорода и 1 моля сульфида сурьмы.
Решение. Обозначим количество образовавшейся сурьмы через х молей; тогда количество образовавшегося сероводорода составит 3/2 х молей, а количество оставшегося водорода (1—3/2 х) молей. Следовательно,
Ph2s (3/2*)3
К? =	=-------------- = 0,429.
Рн,	(1	3! 2х)
Отсюда х = 0,287 моля—это количество образовавшейся сурьмы, а 3/2 х = = 3/з • 0,287 = 0,431 моля — количество израсходованного водорода.
134
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
Задача 10. Требуется определить, будет ли при температуре 444° С происходить образование йодистого водорода в смеси газов, состоящей из водорода, йода и йодистого водорода, если концентрации этих веществ имеют следующие значения (моль!л)-.
Н2	J2	HJ
а)	2	5	10
б)	1,5	0,25	5
в)	1	2	10
. Значение константы равновесия при указанной температуре К = 0,02. Решение. Для получения ответа задачи следует использовать формулу (235), согласно которой в случае «а» имеем
Д„= - Af = (inКс) = /2-5	\
= 1,987-717-2,303-/lg— 1g 0,02) = + 2289 кал/моль,
т. е. ZylnC i > 1п/(с, и реакция пойдет в сторону диссоциации йодистого водорода.
В случае «б» имеем
(1 5-0 25	\
1g —	’— — 1g 0,02 = — 408 кал/моль,
52	/
т. е. ZvlnCt- 1п/(с, и реакция пойдет в сторону диссоциации йодистого водорода.
В случае «в» имеем
/1-2	\
Av = —&F= 1,987-717-2,303-llg —— — lg 0,021 = 0,
г. e. SvlnCz = 1пДс и система находится в состоянии равновесия.
Задача 11. Требуется определить сродство окиси кальция к углекислому газу, взятому при температуре 810° С и давлении 1 ат, если упругость диссоциации углекислого кальция при указанной температуре равна 678 мм рт. ст.
Решение. Поскольку для реакции СаО (тв.) СО2 = СаСОз- (тв.) имеем Кр — рСОг .воспользуемся формулой
Др = Д Z = RT (In РСОг In pCOj) =
/	678 \
= 1,987-1083-2,303- lg 1 — lg--}== 244,7 кал/моль.
Задача 12. Требуется найти нормальное сродство для реакции 2СО + + О2$:2СО2 при температуре 1000° С, если степень диссоциации углекислого газа при этой температуре и давлении 1 ат равна 3- 10~3 °/о.
Решение. Определяем парциальное давление газов в смеси:
а
п а	2
Рсо = ^общ ~ ; Ро£ = ^общ ~ ;
1 +— 1 + —
2	2
УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
135
Рсог общ а
1 +-----’
2
Далее, пренебрегая в многочленах слагаемыми, содержащими величину а в степени выше второй, получаем
Рсо Ро2	^общ “3
Кр =	2	~	9
Рсог 2
Наконец, по уравнению (236) определяем нормальное сродство:
„	1(3 10-5)3
Ар = — RT In Кр = — 1,987-12 73 • 2,303 • 1g---—----------=
= 80810 кал!моль.
Задача 13. Требуется подсчитать нормальное сродство реакции 2Ag + + ’/2O2 = Ag2O, если известно, что упругость диссоциации закиси серебра при 25° С равна 5 • 104 ат.
Решение. Нормальное сродство подсчитываем по уравнению (236), учитывая, что Кр = Pq2:
А°р — — AZ° = — 1,987 298-2,303 1g (б-Ю-4)*/* =9055 кал/моль.
Задача 14... Требуется показать, что тепловой эффект реакции 2NO^7
Кг + о2 не зависит от температуры, если известно, что зависимость константы равновесия от температуры определяется уравнением lg К =
4725.5
= 0,5441-----г , а также -найти численное значение теплового эффекта этой
реакции.
Решение. Воспользуемся уравнением (238). Для этой цели сначала определим значение dlnKJd'T.
1/2 IgA = 0,5441 — 4725.5/7',
In К = 2,303- 0,5441 -2 — 2, ЗЭЗ 4725,5 • 2 • 1/Т
и
dinA 2,303-4725,5-2 dT =	7’2
после чего убеждаемся в независимости теплового эффекта от температуры н находим его значение:
_ d In К
Q = /?7'2 ---= 1,987-2,303-4725,5-2 = 43 600 кал!моль.
dT
Задача 15. Константа равновесия реакции Н2 -j- Cl2 zfc 2НС1 может быть „	9586
выражена уравнением 1g А = — —— + 0,440 • IgT— 2,16. Требуется опре-
делить тепловой эффект этой реакции при температуре 1000° К-
Решение. Сначала определим значение dlnKJdT:
2,303 9586
In А = — ——----------+ 0,440 In Г — 2,16-2,303,
136
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
din к dT
2,303-9586	0,440
J-2	+ у
после чего по уравнению (238) определяем значения теплового эффекта при температуре 1000° К:
-	„ „dlnft	/ 2,303-9586	0,440\
Q = RT2—-— = 1,987-10002 •	—-------------- + —---- = 44700 кал/моль.
dT	\	10002	1000 /
Задача 16. Константа равновесия реакции H24-J2^2HJ при температуре 360° равна 0,015, а при температуре 444° С — 0,02. Требуется сравнить среднее значение теплового эффекта этой реакции в указанном интервале температур с нормальным сродством при температуре 444° С.
Решение. По уравнению (244) находим значение теплового эффекта:
_	4,5737'17’2 Кт 4,573 717-633	0,02
Q = ~------------1g~ = ----------77--------1g-7-777 = 3120 кал/моль.
(\ •р	о4	। kJ1 о
т\-т
По уравнению (237) находим значение нормального сродства:
84
А ° = — RT In К = -4,573-717- 1g 0,02 = 5572 кал/моль.
Обращаем внимание на то обстоятельство, что Q = А только при температуре 0 °К, а при остальных температурах Q =/=А, и тепловой эффект не может служить истинным критерием химического сродства (см. ниже рис. 35).
ГЛАВА V
ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
§ 27. ТЕПЛОВАЯ ТЕОРЕМА НЕРНСТА
Вальтером Нернстом было высказано простое и довольно вероятное предположение (1906 г.), что кривые Q—-/ (7) и Л =f (7) не только встречаются при 7=0° К, но и касаются. Другими словами, обе кривые вблизи абсолютного пуля имеют общую касательную Аналитически это может быть выражено следующим образом:
,	( dQ \	,	( dA\
Um -------- = lim ------ .
г-о \ dT / т-»о \ dT /
(247)
В круглых скобках содержатся производные, которые представляют собой.
dQ /
—-— = hm -dT дт->о \
dA и —— =
dT
1-
hm -------
&т->о\ АТ
(248)
AQ \
АТ )
Следовательно, в выражении (248) пределы при 7->0 приравниваются к пределам А7->-0. Это соответствует тому, что кривые Q=f (7) и A=f (7) еще до достижения 7=0 соприкасаются и вплоть до 7=0 имеют общую касательную.
Кроме того, при очень низких температурах свойства твердых и_жидких тел перестают зависеть от температуры, а это требует, чтобы общая~касательная шла параллельно оси температур, т. е.
I do \	,	( dA \
lim I-----= lim ------ = 0.	(249)
т-»о \ dT / т->о \ dT /
Таково основное содержание высказанных Нернстом положений, относящихся к свойствам конденсированных систем и получивших название тепловой теоремы Нери ст а. Вначале эти положения были высказаны в виде гипотезы, однако вскоре они были подтверждены экспериментально, например исследова-
* Т. е. касательные имеют одинаковый наклон к осям координат, поэтому первые производные в точках касания, представляющие собой тангенсы угла наклона, равны между собой.
138
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
нием электродвижущих сил гальванических элементов при комнатных температурах.
Таким образом, среди множества кривых опытом подтверждается та, которая горизонтально достигает оси ординат (рис. 35). Отсюда вытекает целый ряд полезных следствий.
Рис. 35. Положение Q — f(T) и А = f(T), согласно тепловой теореме Нернста
ХИМИЧЕСКОЕ СРОДСТВО В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ
Продифференцируем по температуре уравнение зависимости теплового эффекта от температуры
Z	О
учитывая, что Qo-~= const;
-^-= Да-Ь Дт7’2+ . . .	(250)
dT
При 7=0° К все члены, содержащие Т, становятся равными нулю. Кроме того, согласно тепловой теореме Нернста, при Т = 0° К и ^- = 0. Следовательно,
Дк = 0.	(251)
Теперь продифференцируем по температуре уравнение Габера
Ло=Со —AaTlnT------^Д₽Т2----^уД-гТ3— . . .—RTJ,
учитывая, что Qo = const и 1Д« — 0;
-^- = —ДВТ —Дт~— . . RJ	(252)
dT	‘ 2
ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
139
При 7=0° К все члены, содержащие Т, становятся равными нулю. Кроме того, по тепловой теореме НернСта при 7=0° К и dA --- =0. Следовательно, поскольку R^= 0, имеем
dT
J = 0.	(253)
Доказав равенства Да=0 и /=0, можно упростить уравнение Габера и прийти к формуле, не содержащей кон> ’.1нты инте-прирования и точно определяющей ход кривой темпер дурной зависимости химического сродства:	'
А = Qo----^Т2 - -Ц- Д-гТ3---------	(254)
Эта формула позволяет по тепловому эффекту и теплоемкостям реагирующих вешеств вычислить химическое сродство при любой температуре, не прибегая к специальному исследованию равновесия. Ограничиваясь, как это обычно и делают, членами, содержащими температуру в степени, не больше второй, получаем для случая V — const
Ay = —RT In Кс = Qo. v - Д₽ T2,	(255)
а для случая P=const
Ар = ~RT]nKp = Q0P — Д₽7\	(256)
Впрочем для конденсированных систем различием между Av и Ар можно пренебречь. Тогда
А = — RT 1 пК = Qo — Д ? Т2.	(257)
Эти уравнения применимы для всех конденсированных систем и распространяют выводы, сделанный для температур вблизи абсолютного нуля, на область более высоких температур. Это справедливо, однако, только при условии, что кривые Q=f (7) и A=f (Т) не имеют разрывов и перегибов, вплоть до температур плавления или полиморфных превращений.
Далее, перепишем уравнение Гиббса — Гельмгольца (212) или (214)
в 'следующем виде;
AdT = QdT + TdA,
или
AdT — TdA = QdT.
140
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
Разделим обе части уравнения на (—Т2):
TdA — AdT QdT
•jp2	^2
Интегрируем:
1	f Q иг i г
)	---~+ const,
l	?	J Г2
b
откуда У
A = — T f-5- dT + const T, Jr2'
о где	_
const = л° ~ Qo =	= 0.
To \ dT
Согласно уравнению Кирхгофа (112),
QT =Qo+ f(SCH-SCK)dr, о
(258>
поэтому, подставляя значение Qr в подинтегральное выражение уравнения (258), получаем
или	т
р т
1	[ (2C„-SCK)dr
—RT\nK = Qo + T |	-------------dT. (259>
)	Г2
о
Полученные формулы удобны в том отношении, что значение интегралов находится непосредственно из таблиц, которые получили название таблиц Митинг и содержат значения
ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
141
для ряда температур многих веществ. Значение ртих интегралов находится графически с помощью планиметра.
Если известно значение теплоемкостей данного вещества при различных температурах, то, нанося эти значения йа график (ординаты— Ср, а абсциссы—Т), получаем кривую, которая вместе с осью абсцисс и ординатой, отвечающей требуемой температуре Т, ограничивает площадь, соответствующую Интегралу ‘"Ср dT от О0, К до Т. Так находится величина [Ср di I. Лосколь-
•	о
ку теплоемкость наиболее заметно меняется в области низких температур, то интеграл будет определен тем точнее, чем ниже температуры, при которых производились определения теплоемкостей. Дальнейший ход кривой определяется экстраполяцией по уравнению Дебая (76) или по другим уравнениям.
Поступая точно так же, а именно, нанося на график найденные значения интеграла J Ср dT от 0° до Т и разделенные на Т2 как функцию температуры и вычисляя полученные функции, находим .величину
т
--------аг.
о
Использование таблиц Митинг, содержащих значение выражений (260), облегчает вычисление равновесий и в свое время широко практиковалось.
Введение понятия характеристической температуры позволило для .всех веществ получить одну и ту же единственную кривую теплоемкости, являющуюся функцией температуры. Это дало возможность составить общие таблицы для определения выражений (260), так называемые таблицы функций Планка — Эйнштейна и Дебая.
ПРИМЕНЕНИЕ ТЕПЛОВОЙ ТЕОРЕМЫ К ГАЗОВЫМ РЕАКЦИЯМ
В соответствии с тепловой теоремой Нернста неопределенная константа интегрирования в уравнении, определяющем сродство между жидкими или твердыми веществами, равна нулю.
Для газообразных систем эта константа интегрирования может и не быть равной нулю. Однако Нернст показал, что с по
142
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
мощью особого приема * на основании тепловой теоремы можно получить и уравнение для расчета газовых реакций. Им было получено уравнение
1^4 =
Qp I т f
4.573Г + J RT о
dT+ Ы,
(261 >
где Qp-тепловой эффект реакции в твердой фазе при 7'=0°К; (~С„ -- ЕС1{ ) — алгебраическая сумма теплоемкостей твердых веществ, принимающих участие в реакции; Л/ называется кон-
стантой интегрирования уравнения газового равновесия и равна алгебраической сумме констант интегрирования в уравнениях давления пара (181) или так называемых истинных химических постоянных газообразных участников реакции.
Истинные химические постоянные не зависят от агрегатного состояния вещества, а также его кристаллической модификации; они определяются экспериментально, либо теоретически и содержатся в специальных таблицах.
Ввиду отсутствия исчерпывающих данных по температурной зависимости теплоемкостей веществ, особенно при низких и очень высоких температурах, расчет по точным формулам не целесообразен. Поэтому, а также с целью упрощения вычислений, Нерн-стом было предложено приближенное уравнение
'ё Кр = -	+ 1,75 Av lg Т + A i’,	(262 )
4,01 о!
где Qp — тепловой эффект реакции при комнатной температуре; Av —.изменение числа молекул при данной реакции;
Дг'— алгебраическая сумма условных (эмпирических) химических постоянных газообразных участников реакции.
Величина условных химических постоянных определяется методом подбора или по эмпирическим формулам и для различных веществ оказывается различной. Кроме того, i' может значительно отличаться от i по величине, а также может иметь различный знак. Специальные таблицы содержат значение i'. При отсутствии значений условных химических постоянных их можно' принять для одноатомных газов равными 1,5, а для прочих 3.
* С помощью проведения цикла, состоящего из обратимой конденсации исходных веществ, реакции между ними в конденсированной фазе и последующей обратимой возгонки.
ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
143
§ 28. ПОСТУЛАТ ПЛАНКА
Так как
dAV dAF	dAP dt\Z
	 =	ИЛИ 	 = —	 dT---------------------------dT-dT-dT
d&F	. o	dAz	л c
-	= — AS, или 	— AS, dT-------------------dT
согласно (203) и (210), то соотношение (249) означает: вблизи абсолютного нуля все реакции, протекающие в конденсирован-ных—стгстехгах. не сопровождаются изменением энтропии. Планк расширил это заключение, распространив его на энтропии реагирующих веществ, и выдвинул постулат:
iimS = 0 или S к = 0.	(263)
т->о
Наглядное подтверждение справедливости постулата Планка находим в статистическом толковании энтропии как характеристики термодинамической вероятности состояния (163). При постепенном охлаждении величина термодинамической вероятности резко уменьшается, и при Т = 0 термодинамическая вероятность достигнет минимального значения, т. е. единицы. Значит данное макросостояние — состояние идеального кристалла при абсолютном нуле — может быть осуществлено единственным микросостоянием. и так как W = 1, то
5 = /?1пГ = £1п1 = 0.
Следовательно, при абсолютном нуле энтропия правильно образованного кристалла любого элемента или соединения в чистом состоянии равна нулю, а при любом другом состоянии вещества энтропия его больше нуля.
Логическое развитие постулата Планка приводит к важным следствиям, которые представляют собой содержание третьего начала термодинамики *
Например, из постулата следует, что ряд свойств конденсированных систем — Z, Н, F, U, Ср, Сv и многие другие — вблизи абсолютного нуля перестают зависеть от температуры. Значит, еще не доходя до Т = 0 система приходит в такое состояние,
* Следует отметить, что, несмотря на большое значение третьего начала термодинамики, по своей общности оно уступает первому и второму началам термодинамики. В отличие от них оно не приводит к определению каких-либо фундаментальных величин, подобных внутренней энергии или энтропии, а только ограничивает значения одной из них. В силу этих причин третье начало термодинамики часто называют новым тепловым законом, подчеркивая тем самым его отличие от первого и второго начал термодинамики.
144
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
что достижение абсолютного нуля становится принципиально невозможным. Так, в соответствии с постулатом Планка,
lim Ср — lim Cv — 0,	(264)
Т->0	7->0
и теплоемкость делается исчезающе малой при достаточном приближении к абсолютному нулю (но еще до 7 = 0), поэтому нельзя отнятием тепла достичь температуры 0° К.
Наличие предельно низкой температуры было предсказано еще М. В. Ломоносовым. Он указывал на существование «...наибольшей и последней степени холода, состоящей в полном покое частиц...»
Формулируя принцип недостижимости абсолютного нуля, часто исходят, как и при формулировке первого и второго начал термодинамики, из невозможности вечного двигателя (перпетуум мобиле) третьего рода: нельзя построить машину, которая работала бы за счет охлаждения тела до абсолютного нуля.
Отсюда следует, что коэффициент полезного действия тепловой машины не может быть равным единице, так как это потребовало бы, чтобы температура холодильника равнялась абсолютному нулю, т. е. Т2 = 0 в уравнении (127).
С помощью адиабатического размагничивания парамагнитных веществ было осуществлено охлаждение до 0,0034° К (1048 г.).
§ 29. РАСЧЕТ АБСОЛЮТНЫХ ЗНАЧЕНИЙ ЭНТРОПИИ
Мы уже рассматривали вычисление изменения энтропии, которым сопровождаются различные процессы. Были получены уравнения (147), (152), (158), (159), (160), (161) и (162), которые позволяют осуществить эти вычисления через изменение различных параметров системы. Сейчас нам предстоит познакомиться с вычислением абсолютного значения энтропии, поскольку в соответствии с постулатом Планка необходимость выбора условного начала отсчета этой функции теперь отпадает.
Определение абсолютного значения энтропии различных веществ при тех или иных температурах возможно, если известны теплоемкости этих веществ при всех температурах от .абсолютного нуля до интересующей нас температуры, а также тепловые эффекты и температуры всех фазовых переходов, если они имеют место в этом температурном интервале. В самом деле, пусть рассматриваемое вещество при интересующей нас температуре Т находится в кристаллическом состоянии и в той же модификации, что и при абсолютном нуле. Тогда его энтропия при температуре Т определяется равенством (148).
ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
145
s f Ср dT т J т
о
Если же в интервале температур от 0° К до Т вещество при температуре переходит из одной кристаллической модификации в другую, то надо учесть возрастание энтропии при этом переходе, которое, согласно уравнению (159), для данного случая составляет
AS =
где — тепловой эффект процесса.
С, 7
Рис. 36. Графический метод определения абсолютного значения энтропии по зависимости Ср /Г = f(T)
Следовательно, в этом случае
dT,
dT + 2^.
4 т
где С*р — теплоемкость низкотемпературной модификации;
С°р— теплоемкость высокотемпературной модификации.
Если вещество при интересующей нас температуре находится в жидком состоянии, то 10 Заказ 1719
146
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
—^dT + ~^
J т
о
Т	т	Т
“->₽	' пл	„	„
Г .Ср. ат +	+ f с*идк ит
J Т ^л / Т пл а->Р
где Апл—теплота плавления;
Тпл — температура плавления;
Сридк — теплоемкость вещества в жидком состоянии.
LnTnJ1 1;,,т/!ип 1ТГ
Рис. 37. Графический метод определения абсолютного значения энтропии по зависимости Ср = /(In Т)
Наконец, если вещество находится в газообразном состоянии и %исп представляет собой теплоту испарения его при температуре кипения Т¥1,,,. а С™3 —теплоемкость в газообразном со
стоянии, то
Апл
Т ПЛ
£ЖИДК
Т
1	с сраз
Тыт	J	Т
т кип
(265)
Таким образом, можно определить абсолютное значение энтропии веществ в различных состояниях при любых температурах. Если вещество имеет всего лишь одну кристаллическую модификацию, то первые три члена уравнения (265) заменяются
ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
147
интегралом, соответствующим энтропии твердого вещества при температуре его плавления. Наоборот, при наличии большего числа твердых модификаций число членов соответственно увеличится.
Хотя абсолютное значение энтропии можно найти и с помощью теоретических уравнений для температурной зависимости теплоемкостей и с помощью уравнений, составленных по опытным данным, все же наиболее надежным является графический метод расчета; он же представляется и наиболее удобным.
Для этой цели обычно строятся графики в координатах Су/Т и Т иди же в координатах Ср и In Т (рис. 36 и 37). Площадь, которая ограничена кривой, осью абсцисс и крайней ординатой при интересующей нас температуре (7 или 1л Т), соответствует энтропии при данной температуре за вычетом энтропий фазовых переходов. Эта площадь оказывается разделенной на части, каждая из которых отвечает величине соответствующих интегралов уравнения (265).
Определение абсолютного значения энтропии можно произвести и другими методами. Один из них, например, основан на использовании спектральных данных и данных о строении молекул. При этом совершенно не используются допущения, принятые при термохимическом определении энтропии. Полное согласие между результатами определения энтропии этими двумя методами указывает на надежность обоих методов и, в частности, на справедливость постулата Планка.
§ 30. РАСЧЕТЫ ПО РАВНОВЕСИЯМ С ПОМОЩЬЮ ТАБЛИЦ СТАНДАРТНЫХ ВЕЛИЧИН
Существует три вида таблиц стандартных величин: 1) таблицы изменений энтальпии при образовании одного моля вещества при стандартных условиях, 2) таблицы изменений изобарного потенциала образования одного моля вещества при стандартных условиях и 3) таблицы энтропий, рассчитанных на 1 моль вещества при стандартных условиях.
За стандартные условия принято считать температуру 25° С (точнее 298,16° К) и давление 1 ат. Стандартные изменения энтальпии, изобарного потенциала и энтропию принято обозначать следующим образом:	AZ°2ss и S°298.
Вспоминая, что —Д/7 = Qp, будем иметь в виду, что первый вид таблиц представляет собой таблицы теплот образования веществ при Р = 1 ат и t = 25° С; второй вид таблиц, согласно —AZ = Ар , представляет собой таблицу максимальных работ образования вещества при Р = 1 ат, а третий вид таблиц позволяет определить изменение энтропии реакции и характеризует величину связанной энергии реакции при стандартных условиях. 10*
148
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
Сравнение уравнений (213) и (210)
AZ = ЬН + т(^-2-\ , \ дТ /р
LdAL\ = __дд'
\ дТ /р
позволяет получить уравнение Гиббса — Гельмгольца в следующем виде:
Дг = ДЯ — ТДЗ.	(266)
Из этого уравнения (которое связывает AZ — свободную энергию, ДЯ —полную энергию и T&S— связанную энергию при Р — const) следует, что при расчетах можно пользоваться только какими-либо двумя видами таблиц, а по уравнению (266) вычислять данные таблицы третьего вида.
Все подсчеты по таблицам стандартных величин основаны на свойствах аддитивности AZ, ДЯ и S, поэтому сводятся к простому алгебраическому суммированию, аналогичному расчетам по закону Гесса. Так, изменение энтальпии, реакции ДЯ-равцо алгебраической сумме изменений энтальпий при образовании веществ— участников реавдии, причем с плюсом берутсяпродукты реакнзтщзззгпитшусстй -- исходные вещества. Это Уке относится и к AZ и Д5 реакцййГСлёдуёт’замётйть,Г^оТАЯ^йТД^простых веществ равны нулю,'поэтому они в таблицахтте-подгещены.“
Таблицы стандартных величин позволяют определить AZ, ДЯ и Д5 реакции только при стандартных условиях. Для нахождения этих величин при любой температуре нужно знать зависимость их от температуры.
Согласно уравнению Кирхгофа (111), имеем
Qr»Q0+f (SC.-ZQdT,
О
или
т
= ДЯГв+ \&CpdT' г,
где ДСР = 2СК — £СН. Если То = 298°К, а Р ~ 1 ат,
то	ьн°т = ь я;95 + [ д Ср dT.	(267).
298
Согласно уравнению (145), имеем
ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
149
'<*	т
ST =	+
или, если То = 298° К и Р = 1 ат, то т
ST-S‘lss+	(268)
298 Отсюда для изменения энтропии получаем т С кСп S° +	---- dr.	(269)
1	ZiiO	В гр	'	•
298 Если уравнение (267) или (269) подставить в уравнение
= мгт—тд х;, то получим т
=	\bCpdT-TbS?299-
298
298
ИЛИ
T
+ (&c„dT~
298
T
С А Ср _
—Т	dT'	(270)
298
Теплоемкости, которые помещены под знак интеграла, также зависят от температуры и это следует учитывать при использовании уравнения (270) для расчетов.
Согласно уравнениям нормального сродства (236) и (237), А°р = -ДГг = ~2?Пп/<р;
следовательно, при любой температуре Т
In КР =
дг°
RT ‘
150
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
Для практических целей удобней пользоваться уравнением, в котором натуральный логарифм переведен в десятичный, а универсальная газовая постоянной подставлена в калориях. Тогда д Z°r
lgKc =-------—	(271)
₽	4.573Г
Таким образом, получив значение AZ,- (величина нормального сродства при температуре Т), по уравнению (271) легко находим значение константы равновесия при данной температуре.
Аналогично для реакций, протекающих при V = const, получаем
ДГ°
lgAc =-------т-~.	(272)
с 4.573Г	'
Однако для определения А7> потребуется знание температурной зависимости теплоемкостей реагирующих веществ при V — const.
Ряд важнейших крупнотоннажных производств современной промышленности основан на результатах подобных и аналогичных расчетов. Теория металлургических процессов основана на применении этих расчетов к процессам получения металлов из руд. Результаты таких расчетов содействовали развитию новейших методов химической и металлургической переработки.
Приведенная ниже табл. 2 составлена на основании наиболее общепринятых значений стандартных величин. Полные таблицы приводятся в термохимических и физико-химических справочниках и обзорах и чаше содержат данные только по двум термодинамическим функциям: А7/°298 и *S°298. Третью величину легко вычислить по формуле AZ°298 = АЯ°298— 298AS°29s-
ЗАДА ЧИ
Задача 1. Требуется найти изменение стандартного изобарного потенциала для реакции 4НС1 + О2 = 2Н2О + 2С12, если известно, что для водяного пара —Д?298 = 54 629 кал/моль, а для хлористого водорода —AZ29S = = 22 000 кал/моль.
Решение. Производим подсчет следующим образом:
Д/298 (реакции) = 2Д Z298 (HzO) — 4А Z20S (HCI) =
= 2(— 54629) — 4 (— 22000) = — 21258 кал.
Задача 2. Требуется определить изменение изобарного потенциала реакции образования метана из элементов при стандартных условиях, а также константу равновесия Кр при температуре 25° С, если известны следующие данные:
для метана АН 298 = — 19 200 кал/моль-. для графита S298 — — 1,39 кал)г-атом • град- для водорода $298 - 31,2 кал/моль • град-, для метана S298 = 44,5 кал/моль • град.
ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
151
Таблица тгрмодииамчческих функций
Таблица 2
Вещество	Состояние	—//Д298 ккал/моль	—Д^298 ккал/молъ	о S298 кад/модъ-град
Элемен	ты и простые вещества			
н2	газ.	0	0	31,2
Н, атомарный	газ.	—51,8	—48,3	27,41
о2	газ.	0	0	49,00
Os	газ.	—33,93	—38,85	57,0
С, графит	ТВ.	0	0	1,39
С, алмаз	ТВ.	—0,450	—0,220	0,59
n2	газ.	0	0	45,77
С12	газ.	0	0	53,24
С1, атомарный	газ.	—28,43	—25,04	38,02
Вг2	жидк.	0	0	36,7
J, кристаллический	ТВ.	0	0	27,9
J2	газ.	— 15,12	—4,64	62,29
S, ромбическая	ТВ.	0	0	7.62
S»	газ.	—29.64	—18.28	53.64
Li	газ.	0	0	6,7
Na	ТВ.	0	0	12,31
К	ТВ.	0	0	15,2
Mg	тв.	0	0	7,77
Са	ТВ.	0	0	9.95
Al	ТВ.	0	0	6,77
Си	ТВ,	0	0	7,97
Zn	ТВ.	0	0	9,95
a-Fe	ТВ.	0	0	6,49
Мп	ТВ.	0	0	7,60
Ag	ТВ.	0	0	10,2
Неорганические соединения
Н2О	газ.	+57.800	+54,629	44,80
Н2О	жидк.	+68.318	J 56,661	16,71
Н2О2	жидк.	+ 44.87	+28,2	24,4
ОН	газ.	-5.98	—4,85	43,91
НС1	газ.	+22,03	+22.000	44,60
НВг	газ.	+8,31	+ 12,50	47,43
152
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИЕ
Продолжение, табл. 2
Вещество	0 5 К	«о ® °		«э	'с 'С
	К о			о S	о
	о о	< « 1 * 1 к		<J J3 1 S	О О СЧ Q CQ к
HJ	газ.	—6,50		-0,46	49.4
HCN	газ.	—32,90		-28.51	54.63
H2S	газ.	+4,80	\ +7.83		49,2
NHS	газ.	+ 11 ,04	•' +3,94		45,95
N->0	газ.	— 19,47		-24,77	52,58
NO	газ.	—21,53		-20.10	52,2
NOa	газ.	—7,96		-12.28	57,5
N2Oa	газ.	—2,24		-23,44	72,7
CO	газ.	+26,393	+32,778		47.28
CO2	газ.	+94,030	+94.242		51.09
SO2	газ.	+70.94	+71,6		59.0
SOg	газ.	+94,44	+87.0		56,4
CS2	газ	—35,2		-17,6	76,0
CC14	газ.	+25,6		г16.5	74,2
LiCl	ТВ.	+97,6		-91,6	14.2
NaCl	ТВ,	+08,3		Н71,8	17,1
KC1	ТВ.	+ Ю4.4		[-97.6	19,1
NaBr	ТВ.	+ 86,8		1-83,1	17,8
KBr	ТВ.	+94,1		[-90.5	21,0
Na J	ТВ.	+69,2		[-68,5	23,5
KJ	ТВ.	+78,7		-77,5	25.0
Li OH	ТВ.	+ 115,3		Г-105,1	13.7
NaOH	ТВ.	+ 102.7		-90,8	12,4
KOH	ТВ.	+ 102,6	+93,0		23.0
MgO	ТВ.	-) 145,9	+ 138,1		6.4
CaO	ТВ.	+ 151,7	+ 141,7		9,0
А12ОЗ	ТВ.	+393,3	+371,4		12,4
Решение. Определим сначала изменение изобарного потенциала для реакции 2Н2 + С = СН4 при стандартных условиях
£-208 = ^298 (СН4) 298-[S298 (СН4) — $298 (С) ~ 2^298 (Н2)1 ~
= — 19200 — 298-(44,5 — 1,39 - 2-31,2) = — 13452 кал/моль-,
отсюда находим значение константы равновесия К. р:
A/°r	13452	_
16 Кр ~ 4,5737’ = “ 4,573-298 =
О Рс Ры Кр =--------— = 1,349. Ю"10-
Рсн4
ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
153
Задача 3. Требуется найти для реакции НО-рДС^'/гСЬ+'/гНгО значение изменения изобарного потенциала при стандартных условиях и константу равновесия Кр для температуры 25° С, если известно, что для хлористого во-О	о
дорода— А/7 м, = 22 030 кал/моль и S298 = 44,6 кал/моль  град, для паров воды А//298 =—57 800 кал/моль и S.,9s =44,80 кал/моль-град, для хлора S298 = 53,24 кал/г-атом - град и для кислорода S298= 49,00 кал/г-атом X У град.
Решение. Вычисления производим аналогично предыдущей задаче:
А Z298 (Реакции) = Д /У298 (Н2О) — А А'298 (НС1) j —
о ^298 (С12) +	^29« (HgO) S298 (НС1)	S298 (O2)l 
Z	“	J
/	1	\	/ 1	1	1
= —-----57800 + 22030 — 298-1 —-53,24 +--44,8 — 44,6 ——-49,0
\	2	/	\ 2	2	4,
= — 4537 кал. A Z°T	4537
1 g Д4 =-------= —--------------= 4,555,
₽	4,5737’	4,573-298
Д'Р	1/ If
PcX Ph!o
Задача 4. Требуется определить состав равновесной смеси, полученной из равных объемов воды и окиси углерода при температуре 600° К на основании следующих данных:
для* двуокиси углерода АА'298 = — 94 030 кал/моль и S298 = = 51,09 кал1моль • град-,
для окиси углерода А7/298 =—26 393 кал/моль и S298 =47.28 кал/ /моль • град;
для паров воды А7/298 =—57 800 кал/моль и 5298 =44,80 кал/мольу У град;
для водорода S 298 = 31,20 кал/моль-град, ДСР = 1,72 кал/моль-град.
Решение. Согласно уравнению (270) получаем
т	т
С	С	& Ср
ьг°т = ь Л'298 — Т & s298 + | A CpdT - Т I-------- dT .
298	298
и для реакции H2O-f-CO=H2-f-CO2 имеем
A Z'T = [А Я°298 (СО2) - А Н298 (СО) - А Я°298 (Н2О)] - Т [S°298(COJ+
(Т	298	\
298 Т	*) ~
154 ТЕРМОДИНАМИКА. И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
= (— 94030 + 26393 + 57800) — 600 • (51,09 + 31,2 — 47,28 — 44,80) —
/	600	298	\
— 1,72 600- (2,303- 1g ——- -}----— 1 = — 4002 кал/моль.
\	298	600	/
Отсюда
Дгт	4002	_
>gAp- 4,573Г	4,573-600	== 2’53200’
Лр = 3,404-10~2.
Далее, обозначая содержание СО2 и Н2 через х, для Н2О и СО будем (50 — X)2
иметь (50—х) и (50—х). Тогда ---------- = 3,404- 10'2 и х = 42,23%.
№
Следовательно, равновесная смесь будет содержать 42,23% СО2, 42,23% Н2, 7,77о/о СО и 7,770/0 Н2О.
ГЛАВА VI
МЕТОДЫ ПРИБЛИЖЕННЫХ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ
Термодинамические и термохимические методы исследования вооружили теоретиков и практиков мощным оружием научного предвидения, поскольку с их помощью возможно осуществление теоретического анализа самых различных физико-химических процессов без предварительного экспериментального их проведения.
Термодинамические методы расчета химических равновесий в настоящее время широко используются в работе ученых, технологов, проектировщиков, работников заводских лабораторий, специалистами в области химии, физики, металлургии, теплотехники, энергетики и многих других областях. Вместе с тем работники указанных категорий постоянно испытывают затруднения, связанные со сложностью и особенно с длительностью и утомительностью проведения подобных расчетов. Кроме того опубликованные данные по термохимическим величинам являются весьма неполными, некоторые данные вообще не могут считаться достаточно надежными и их применение требует предварительной проверки.
Поэтому очень важно научиться оценивать неизвестные и недостающие величины с достаточной точностью, а также уметь пользоваться приближенными, так называемыми упрощенными и сравнительными методами расчета. Эта задача не является очень трудной и ее решению уже давно посвящаются многие исследования. Тем не менее такая работа требует известного опыта и умения удачно выбрать метод расчета в каждом отдельном случае и, если это необходимо, разработать новые методы.
§ 31. ТЕПЛОЕМКОСТИ
Для целей металлургии знание теплоемкостей при комнатной температуре и их температурной зависимости является весьма существенным, поскольку большинство расчетов включает в себя в качестве первого и основного звена более или менее точное определение теплоемкости. Вместе с тем экспериментальное определение теплоемкостей является настолько трудоемким делом, что невозможно рассчитывать на полный охват изу
156
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
чением в этом отношении всех веществ и в широком интервале температур.
Для оценки теплоемкостей газов можно руководствоваться следующими данными.
Одноатомные газы, к которым относятся многие пары металлов, обладают постоянной теплоемкостью Cv
кал/г-атом- град или Ср ~5 кал/г-атом- град. Двухатомные газы при комнатных температурах обычно имеют значение хлора и брома, СР > 7 кал!моль • град даже при комнатной тем-значение теплоемкости Ср ~9 кал/моль- град достигается при высоких температурах, хотя для некоторых газов, например для хлора и брома, СР >7 кал/моль • град даже при комнатной температуре. Повышение теплоемкости от 7 до 9 кал/моль • град происходит непрерывно и для более легких молекул (до Л4 = 40); уравнение
СР = 6,7 4-1,0 • 1(Г3Т
хорошо передает значения теплоемкостей в интервале температур от 300 до 2300° К. Для веществ, имеющих Л4>100, в указанном температурном интервале теплоемкость Ср — = 9 кал/моль-град и ее можно считать постоянной величиной. У соединений водорода эти закономерности нарушаются.
Приближенно среднее значение теплоемкости многоатомных газов можно получить, прибавляя к 6 (или 5 для линейных молекул) учетверенное число межатомных связей в молекуле, причем безотносительно- к тому, являются лн связи простыми или кратными. Таким образом, для AI2O3 в газообразном состоянии Ср = 64-4-4 — 22 кал/моль-град. Для СО2 имеем Ср = 54-4-4-2= 13 кал/моль - град. Подмечено, что чаще всего для легких молекул Ср <13, а для тяжелых Ср >13 кал/моль-град.
Теплоемкости жидкостей не сильно отличаются от теплоемкостей тех же веществ в твердом состоянии. Для многих неорганических веществ теплоемкость в жидком состоянии находится в пределах 7—8 кал/моль - град. Если опытных данных нет, то можно, воспользоваться величиной 7,25 кал/моль • град или допустить аддитивность атомных теплоемкостей элементов, составляющих рассматриваемую жидкость. О температурной зависимости теплоемкости веществ в жидком состоянии известно очень мало (можно считать ее постоянной величиной).
Теплоемкость при постоянном давлении твердых простых веществ при комнатной температуре находится в пределах 6,2-— 6,4 кал/г-атом -град (правило Дюлонга и Пти). Эта величина возрастает с повышением температуры и при температуре первого фазового превращения (или плавления при отсутствии полиморфизма) примерно одинакова для всех элементов и составля
МЕТОДЫ ПРИБЛИЖЕННЫХ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ
157
ет 7,0—7,25 кал/г-атом-град. Для получения теплоемкостей соединений указанные значения должны быть умножены на число атомов в молекуле (правило Неймана и Коппа). Если в левой и правой части уравнения химической реакции число атомов одинаково, то для большинства реакций значение можно принять равным нулю.
Теплоемкости почти всех элементов известны, по крайней мере для комнатных температур. Известны они также и для многих соединений. Поэтому в тех случаях, когда теплоемкости при высоких температурах неизвестны, их можно вычислить, допуская линейное возрастание теплоемкости с температурой. При помощи такого приема можно получить значения, мало отличающиеся от истинных.
Например, теплоемкость окиси кадмия CdO при температуре 25° С (298° К) равна СР = 10,33 кал!моль • град. Температура плавления CdO равна 1375°С (1648°К); для этой температуры Ср=* 9.7,25=14,5 кал!моль X X град. На основании имеющихся двух значений теплоемкости получаем:
10,33 = я + ₽-298,
14,5 = а 4- 1648, откуда а = 9,41 и ₽ = 3,89 • 10-3, поэтому
Ср = 9,41 4-3,89 • 10-3Г
(полезно сравнение с задачей 5 к главе I).
Существует и другой простой метод определения температурной зависимости теплоемкости соединения, если известно ее значение при какой-либо температуре. В этом случае исходят из предположения, что зависящая от температуры часть теплоемкости аддитивно складывается из зависящих от температуры частей теплоемкостей элементов, составляющих данное соединение. Важно только, чтобы уравнения теплоемкости относились к одинаковым агрегатным состояниям.
Например, теплоемкость соединения Ni2Si при температуре 25° С (298° К) равна 17,38 кал/моль • град. Теплоемкости составляющих это соединение элементов равны;
СР = 5,90 4- 2,05 • К)-3 Т (для Ni),
С р =5,70 4- 1,02-10-3 Т— 1,06-1057~2 (для Si).
Комбинируя эти уравнения, получаем для Ni2Si
Ср = 17,5 4-5.12 - 10-3Т- 1,06-105Г~2.
Таблица теплоемкости. Приведенные в табл. 3 значения коэффициентов теплоемкостей ряда веществ соответствуют последним литературным данным. Полные таблицы можно найти в термохимических и физико-химических справочниках и обзо-
158
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
Таблица 3
Коэффициенты в уравнениях теплоемкостей
	s	а	р-103	Т-Ю°	—7».10—5		Температурный интервал
	о о о		кал!моль град			Точное ± %	
Ag	ТВ,	5,58	1,50			1	273-Гпл
Ag	жидк.	8.2	—	—	—	5	Тля—1273
AlFs	ТВ.	18.58	5,60	—	1,79	3	298—7’пл
AIC13	газ.	19,8	—	—	2,69	4	298—1800
ai2o3	ТВ.	24,60	6,00	—	7 00	9	298—1700
Au	ТВ.	6.14	-0,175	0,92	—	1.5	295—7’пл
BC1S	жидк.	17,59	1,80	—	2,82 1	2	298—1000
С, графит	ТВ.	9,06	—0,13			(-121 Т 2)	2,5	298—1600
С, алмаз	ТВ.	-1,97	13,33	—6,29		2,5	298—1100
CC14	газ. .	22,68	3.27	—	3,26	1,5	273—773
CO	газ.	6.42	1,66ь	—0,196	—	1,5	298—1500
co2	газ.	6.21	10,40	—3,545	—	2	298—1500
CaF2	жидк.	23 88	—_	—	—	1	1691 — 1800
Cl2	газ.	8,76	0.27	—	0,65	1	298 -2000
Fk	газ.	6,838	—0,55	0,7	—	0,4	273—1030
HC1	газ.	6,58	0,93	—	—.	1,5	298—2000
HBr H,0 H2O	газ. жидк, газ.	6,76 18 00 7,19	0,91 2,83	—0.16	—	2 2.5 3,5	298—200 273—373 298—2500
J, кристаллический	ТВ,	41,58 10,93	— 191	321		2,ь	273-7^
KC1	ТВ.		3,76	—	—	2	273-1043
NaCl	ТВ.	10,79	4,20	—.	—	2	273— 7’пл
n2	газ.	4.92	0,17	0,31	—	2	273—2000
NH3	газ.	7,12	6,20	—-	0,40	2	273—1530
S, ромбическая	ТВ.	3.58	6,24	—	—-	2	273—369
S, моноклинная	ТВ.	3.56	6,95	—.	—	2	273—392
S	жидк.	5,4	5,0	—	—	2	
s2	газ.	7,75	0,888	—	—	2,5	300—1500
SnCl4	ЖИДК,	38,4	—	—			5	298—Ткип
SnO	ТВ.	9,40	3,62	—			5	273—1273
SnO-	ТВ.	17,87	1.93	—	4,65	2.5	298—Ткип
TiCl4	газ.	24.61	1,54	—	1,94	1,5	298—575
TiO2, рутил	ТВ.	17,21	1.08	—	3.59	1	2S8—1300
TiO2, анотаз	ТВ.	17,14	0,98	—	3.50	1	298—1800
TiN	ТВ.	11,91	0.94	.—	2,96	1	298—1800
TiC	ТВ.	11,83	0,80	—	2,58	1	298-1800
Nb	ТВ.	6.72	0,925	—			2,5	273—1473
V	ТВ.	5,57	0.97	—			5	273—Г пл
w	ТВ.	5,65	0.866	—	—,	2	273—2073
Zn	ТВ.	5,25	2,70	—.	—	1	273—Тпл
Zn	ЖИДК,	—	4.60	.—	25,0	2,5	7’пл—! ЮО
ZnCl2	ТВ.	15,9	8,00	—	—	5	273—Тпл
ZnO	ТВ.	11,4	1,45	—	1,824	1	273-1573
МЕТОДЫ приближенных термохимических расчетов
159
Продолжение табл. 3
Вещество	c> s X		₽-Ю»	(-10°	—1,10— 5		Температурный интервал °К
	Coctos		кал/моль-град			Точное ± %	
ZnS	ТВ	12,81	0,95		1,946	5	273—1173
ZnSO,t	ТВ.	21,9	18,2	—	—	6	298—7ЛЛ
a-Zr	ТВ.	6,83	1,12	—.	0,87	2	298—1135
p-Zr	ТВ.	7,27	—	—	.—	2	1135—1400
a-ZrOo	ТВ.	16.64	1.80	—	3,36	2	298—1478
ZrN	ТВ.	11,10	1,68	—	1,72	2	298—1700
рах. В табл. 3 приводятся значения коэффициентов а, [3 и у уравнений:
= а +	+ или Ср-~= а+₽Т + 'Г[Т-2.
Для более подробного знакомства с приближенными методами оценки величины и расчета температурной зависимости теплоемкостей простых веществ и соединений рекомендуем обратиться к курсу физики Хвольсона, монографиям по термохимии Кубашевского и Эванса или одному из периодических изданий Келли. Сводки уравнений теплоемкости можно найти в специальных обзорах.
§ 32. ТЕПЛОТЫ И ЭНТРОПИИ АГРЕГАТЙЫХ ПРЕВРАЩЕНИИ
Величина теплот различных превращений оказывает еще более существенное влияние на результаты термохимических расчетов, чем температурные изменения теплоемкостей. Существующие методы оценки теплот превращений являются довольно надежными.
Теплоту испарения вещества можно определить, пользуясь правилом Пикте—Трутона. Это правило гласит, что энтропия испарения, т. е. теплота кипения, деленная на абсолютную температуру испарения, является приблизительно одинаковой для. всех веществ:
A S нсп = —вс— 22	25 кал/Моль  град.
1 исп
Это правило не оправдывается только для веществ с низкой температурой кипения, а также в тех случаях, когда имеет место ассоциация или диссоциация молекул в газообразном состоянии,.
160
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
что редко наблюдается для веществ, представляющих интерес для металлургов.
Энтропия плавления веществ не является такой постоянной величиной, как энтропия испарения. Однако, согласно правилу Кромптона — Ричардса (1895—1897 гг.), энтропия плавления для большинства металлов почти постоянна. Эта величина приблизительно равна 2,2 кал/г-атом • град и относится только к истинным металлам, характеризующимся кристаллическими решетками: гранецентрированной и объемноцентрированной кубической и плотноупакованной гексагональной. Для других типов .решеток (например, типа алмаза) или веществ с низкой температурой плавления (например, для азота и аргона) энтропия плавления имеет большие значения.
А. А. Бочваром и Г. М. Кузнецовым было установлено, что энтропия плавления является периодической функцией порядкового номера элемента в таблице Д. И. Менделеева. Наибольшей энтропией плавления в каждом периоде обладают элемены подгруппы фтора. Наименьшей энтропией плавления среди металлов обладают щелочные и щелочноземельные металлы. В подгруппе щелочных металлов наибольшую энтропию плавления имеет литий. В подгруппе щелочноземельных металлов энтропия плавления возрастает от бериллия к кальцию, а затем уменьшается ог кальция к барию. В погруппе бора максимум энтропии плавления приходится также на элемент четвертого периода — галлий. В подгруппе углерода наблюдается уменьшение энтропии плавления в ряду кремний—германий— олово — свинец. Для элементов подгруппы фтора энтропия плавления немного возрастает с увеличением порядкового номера.
Для многих сплавов, имеющих в твердом состоянии структуру неупорядоченного твердого раствора, энтропия плавления является аддитивной и может быть вычислена по энтропиям плавления металлов, входящих в состав сплава. Обычное значение энтропии плавления в этом случае 2,2 кал/г-атом • град. Для упорядоченных сплавов в качестве приближенного значения можно принять величину 3,5 кал/г-атом • град.
Труднее предсказать значения энтропий плавления неорганических соединений. Можно лишь приближенно их оценить на основании сравнения энтропий плавления соединений одного и того же структурного типа.
Келли было составлено два обзора данных по теплотам плавления неорганических веществ. Кроме того, имеется сводка данных по теплотам плавления элементов.
§ 33.	СТАНДАРТНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ ЭНТРОПИИ
Стандартные энтропии всех элементов, представляющих интерес для металлургии, известны более или менее точно. Инте
МЕТОНЫ ПРИБЛИЖЕННЫХ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ
161
ресно отметить, что энтропии простых тел и ионов элементов, как это было показано А. Ф. Капустинским, проявляют периодичность в зависимости от порядкового номера.
Данные об энтропиях сплавов и интерметаллических соединениях в твердом состоянии очень немногочисленны. Поэтому для приближенной оценки энтропии упорядоченных сплавов и соединений можно пользоваться суммированием энтропий составляющих их элементов. Для неупорядоченных сплавов производят такое же вычисление, но в полученный результат вносят поправку, наибольшее значение которой не превышает величины 1,4 кал/г-атом • град.
Метод суммирования энтропий нельзя применять к неорганическим соединениям. Для них был предложен ряд эмпирических формул, которые позволяют производить расчеты для галогенидов, окислов и сульфидов металлов.
Энтропия силикатов приблизительно равна сумме энтропий составляющих окислов. Это относится также к другим двойным окислам, например, шпинелям. Более сложные закономерности были установлены для карбидов (О. Кубашевский и Э. Эванс).
Величины энтропий веществ, находящихся в газообразном состоянии, подчиняются следующим закономерностям. Для одноатомных газов с атомным весом выше 45 среднее значение стандартной энтропии равно 41 кал/моль • град-, для газов с атомными весами от 4 до 45 величина стандартной энтропии составляет 30—40 кал/моль • град. Значения стандартных энтропий двухатомных газов, имеющих молекулярный вес (А4) в пределах от 20 до 300, могут быть найдены по эмпирическому уравнению:
S°g8 = 52,7 + 0.043Л4 — 240АГ1.
Стандартные энтропии многих других газообразных соединений выражаются уравнением
S°298 = 39,0 + 0,34Al —6,2. 10“4Л42.
Приведенные уравнения позволяют производить подсчеты, результаты которых имеют среднее отклонение ±2 кал/моль • град.
Стандартные энтропии веществ, находящихся при комнатных температурах в жидком состоянии, могут быть успешно вычислены путем прибавления энтропии плавления к стандартной энтропии веществ в твердом состоянии или вычитания энтропии испарения из энтропии вещества в газообразном состоянии.
Известный интерес представляют работы Н. А. Ландия, выполненные в направлении разработки новых методов расчета на основе существующих зависимостей между энтропией, теплоемкостью и некоторыми другими физическими характеристиками неорганических веществ.
11 Заказ 1719
162
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
Произведенные тщательные расчеты величин стандартных энтропий неорганических веществ собраны в специальных обзорах.
§ 34.	ТЕПЛОТЫ ОБРАЗОВАНИЯ
Значение константы равновестия термохимическим методом определяется через известные значения теплот образования соединений и изменения энтропии. Мы уже рассмотрели методы оценки величины энтропии, а что касается оценки величины теплот образования, то, к сожалению, методы экспериментального изучения теплот образования не очень надежны и данные имеются лишь для ограниченного числа соединений; поэтому для их оценки желательно использовать все возможные в каждом конкретном случае методы.
В стандартном состоянии энтальпия простых веществ условно принимается равной нулю. Кроме того, поскольку теплоты образования соединений мало изменяются с температурой, часто делают допущение, что эти величины являются постоянными при всех температурах, если только не происходит никаких изменений в агрегатном состоянии веществ.
Требующая решения задача значительно облегчается, если элементы, входящие в состав соединения, образуют несколько соединений. Тогда можно воспользоваться закономерным изменением теплоты образования от одного соединения к другому. Так, например, если известна теплота образования одного соединения, то теплота образования другого соединения может быть получена из предположения, что она аддитивна, считая при этом соединение состоящим из соединения с известной теплотой образования и свободного элемента. Чаще всего получаемые таким образом значения оказываются заниженными. Однако использовать такой прием представляется возможным далеко не всегда.
Пример. Натрий и сурьма образуют два соединения Na3Sb и NaSb. Известно, что для первого соединения теплота образования равна 47,2 кал/ /мопь, тогда, согласно Na3Sb + 2Sb = 3NaSb + получаем
о 47,2
Д ^288 =-----=	ккал/моль.
3
Существуют также определенные зависимости между теплотой образования соединений металлов, имеющих одинаковый стехиометрический состав и одноименный анион, и логарифмом порядкового номера катиона в периодической системе Д. И. Менделеева. Существующие закономерности позволяют оценивать теплоты образования путем интерполирования и экстраполирования по периодической системе. Этот очень удобный метод был
МЕТОПЫ ПРИБЛИЖЕННЫХ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ
163
разработан А. Ф. Капустинским и получил название правила термохимической логарифмики (рис. 38).
В качестве эмпирической закономерности для определения приближенных значений теплот образования можно использо
	120
<3	100
i * Of*	SO
оз сэ Оз т§-	60
<3 1	40
	20
				y2q3	La203	
		А1г03_,				
в?0>				YCl3	LaCh	
		А1С1,	ScCl3			
						
						
0.6	0.8	1.0	1,2	1,4	1.6	1.8	2,0
Логарифм порядкового номера катиона
Рис. 38. Иллюстрация правила термохимической логарифмики на примере кислородных соединений и хлоридои элементов
III группы периодической системы
вать зависимость теплоты образования от изменения объема при образовании соединения, рассматривая эту зависимость в пределах соединения данного структурного типа (рис. 39).
Наблюдается также приближенно линейная зависимость между теплотой образования соединения (А//) и нормальным потенциалом металла (ео), входящего в состав этого соединения. Линейность более строго выполняется для теплот образования соединений, находящихся в растворе (рис. 40). При этом
, ,	, dA/7
значение коэффициента k=—— для солеи различных кислот меняется в пределах от 25,5 до 17,8 и в среднем равно 21,2.
При использовании только одного из методов оценки нельзя быть уверенным в правильности полученных данных. Следует для определения одной и той же величины применять несколько методов, и тогда путем сравнения найденных значений можно 11*
BaO
МЕТОДЫ ПРИБЛИЖЕННЫХ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ
165
судить об их надежности, причем различие величин не должно превышать 5—10 ккал!моль.
Имеющиеся данные о теплотах образования неорганических веществ собраны в составленных Биховским и Россини таблицах, в обзоре Рота, физико-химических таблицах Ландольта — Бернштейна и обзорных работах Келли. Теплоты образования интерметаллических соединений содержатся в обзоре Кубашев-ского и Катрелла.
§ 35.	приближенные и ускоренные расчеты констант РАВНОВЕСИЯ
Уравнения (270) и (271) позволяют из термохимических данных вычислять изменение изобарного потенциала реакции, а следовательно, и константы равновесия. Это имеет большое практическое значение, так как экспериментальное изучение равновесий в лаборатории длительно и требует значительных затрат. Кроме того, в ряде случаев рассчитанные по термохимическим данным константы равновесия более достоверны, чем экспериментальные, в силу целого ряда причин.
Наибольшее значение имеет расчет равновесий в тех случаях, когда необходимо оценить возможность технического использования какой-либо представляющей интерес, но мало изученной реакции. Если хотя бы приблизительно можно предсказать зависимость положения равновесия от внешних условий, то все равно расчет даст указания-на перспективы практического осуществления реакции. Однако и для хорошо исследованных и применяемых в технике реакций расчеты могут оказаться полезными для решения вопросов усовершенствования производства. В зависимости от характера этих практических вопросов в используемые методы расчета могут быть внесены изменения, упрощающие и уточняющие расчеты.
Например, поскольку выше стандартной температуры (25° С) теплоемкости изменяются с температурой значительно медленнее и по более плавным кривым, чем в области низких температур, можно получить точные результаты с помощью приблизительных сведений о теплоемкостях. На этом основаны заслуживающие особого внимания методы расчета, разработанные Улихом (1939 г.).
Приближения Улиха. Преобразованиям подвергается уравнение (207)
д^ = Д/7;98-ТД5’298 + f LCpdT~
298
298
{66 ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
Теплоемкости, помещенные под знаком интеграла, зависят от температуры и это затрудняет использование уравнения (270) для расчетов. Было предложено делать два возможных последовательных приближения. Первое приближение наиболее грубое, но все же дающее достаточно хорошую характеристику реакции при различных температурах выше стандартной температуры. Оно заключается в том, что ДСР =0, т. е. реакция считается протекающей таким образом, что суммарная теплоемкость системы не изменяется. Тогда уравнение (270) принимает вид
Д4 = Д^е8-^Д^е8.	(273)
Второе приближение используется, когда нет возможности воспользоваться температурной зависимостью теплоемкости. В этом случае принимают —а, где а выбирается на основании приблизительной оценки теплоемкостей при комнатной температуре. Тогда уравнение (270) преобразуется следующим образом:
Л 4 - Л - Т Д + а (Г - 208) - ат In ,
*2"г = ‘Ч.	+ “Т (1 - V- -In
\	1	/УО /
или
+	- 1).	(274)
\ zuc 1	/
Обычно это уравнение записывают так:
д - A tt°298 -Т A S“298 - aTf (Г),	(275)
где Т 248
f(T) = ln —+ —— 1.	(276)
'	’	298 Т	'
Значение функции f(T) легко найти с помощью специальных таблиц.
Метод Темкина—Шварцмана. Удобный прием для вычислений был предложен М. И. Темкиным и JL А. Шварцманом (1947 г.). Если ДСр задано степенным рядом
А Ср = Да + Др Т + Дт Г2,	(277)
то
д z; = А я°298 - 7 д s;98 - Т [Да f0 (Т) +
+ Д₽А(П + ДШПЬ	(278)
где функции fo(T). fi (7) и f2(7) определяются для любой температуры с помощью таблиц, составленных авторами. Приняты две
МЕТОДЫ ПРИБЛИЖЕННЫХ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ
167
системы обозначения этих функций (и обе используются в равной мере часто):
f0(7)-(M0=ln^- + ^--l	(278)
zyo 1 и
/я(Г)=Л(, = _г_+(280)
/як ' п n(n-pl) (П + 1И «
(при п ф 0).
Если уравнения теплоемкостей задаются наряду с уравнением типа (277) степенным рядом
АСр = Да + Т + Дт, 7~2, то получаем
Д Z-T = Д H'Ms - Т Д S°9s - Т [Да f0 (Г) +
+	(281)
Преобразование функций дает более удобные для вычислений формулы для величин М{ и М_2:
-~(Т ~ 298)*	(282)
Т f 1	I \2
(283)
Таким обрйзом, вычисления производятся по уравнениям (278) или (281), а значения подставляемых в них функций /о(Т), А (Л. /2(7') и f_2(T) определяются из специально составленных таблиц, содержащих эти значения для температур от 0 до 2000° С через каждые 50° (промежуточные значения находятся из той же таблицы простым интерполированием).
В рассмотренном методе расчетов равновесия облегчение достигнуто за счет предварительного табулирования всех температурных функций, входящих в уравнение для определения логарифма константы равновесия химической реакции.
Таблица температурных функций впервые была составлена М. И. Темкиным и Л. А. Шварцманом. Затем она была воспроизведена в целом ряде монографий и руководств по физической химии и химической термодинамике.
Ниже приводится табл. 4, дополненная Л. П. Владимировым: искомые величины определены не только в функции от температуры по шкале Цельсия, но и в функции от температуры по шкале Кельвина, в силу чего интервалы между найденными значениями (ранее 50°) сузились приблизительно до 25°, а также несколько расширены пределы температур (от 200° до 2500° К взамен от 0 до 2000° С).
168
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
МЕТОДЫ ПРИБЛИЖЕННЫХ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ	169
Таблица 4
Значения температурных функций к расчету равновесий по методу _____________________Т емкина —Щварцмана
Т, ° х	t, °C	— -10» т 		м„	M,.J0 3	Л42-10 6	Л4_ . ю»
200.00 250,00 273,16 298,16 300,00	-73.16 —23,16 0 25 26,84	5,0000 4,0000 3,6609 3,3539 3,3333	0.09100 0,01646 0,0040 0,0000 0,00003	0,02408 0,004639 0,0011 0,00000 0,0000	0,00639 0,001308 0,00030 0,00000 0,0000	0,1355 0,0209 0,0017 0,0000 0,0000 0,0034 0,01185 0,0227 0 0364
Зу 3,ib	50	3,0944	0,0032	0,0010	0 0003	
350,00 373,16 400,00	75.84 100 126,84	2.85717 2,6798 2,5000	0,01245 0,0234 0,0392	0.00383 0,0075 0,0130	0,0012 0.0024 0,0043	
423,16 450,00 473,16 500,00	150 176,84 200 226,84	2.3631 2,2222 2,1134 2,0000	0,0547 0.0742 0,0; 19 0,11.33	0,0185 0,0256 0,0324 0,0407	0,0063 0,0089 0,0115 0,0149	0^0491 0,0640 0,0769 0 0916
523,16	250	1,9115	0,1322	0,0484	0,0180	О*1040 0,1179 0,1295 0,1423 0,1530 0,1640 0,1745 0,1853 0,1943 0,2042 0,2123 0,2213 0 2288
550.СО	276.84	1,8182	0,15425	0.0576	0'0220	
5/3,16	3( 0	1,7447	0,1737	0.0660	0,0257	
600. (0	326,84	1,6667	0,1962	0,0759	0 0303	
623,16	350	1,6047	0,2156	0.0848	0 0344	
650.00	376,84	1,5385	0 2383	0,0153	сГ 0396	
6/3,i 6	400	I.4855	0,2573	0,1044	0,0442	
700,00	426,84	1.4285	0.2794	0,1153	О'0498	
Л'З,16	450	1,3828	0,3006	0.1219	0,0549	
750,00	476,84	1.3333	0.3200	0.1362	0,0611	
773.16	500	1,2931	0.3385	0,'1450	0,0666	
800,СО	526,84	1,2500	0,3597	0,1574	0,0713	
823.16	550	1,2148	0.3777	0,1674	0,0792	
850.00	576,84	1,1765	0,3985	0.1792	0,0864	0^2371 . 0,2439 0 2521
873,16	600	1,1453	0.4160	0.1893	0,0927	
900/ 0	626,84	1.1И1	0,4361	0,2012	0,1004	
923,16	650	1.0832	0.4532	0,2116	0,1072	0 2578
950,00	676.84	1,05263	0,4729	0,2230	0J153	0^2649 0,2706 0,2783 0.2824 0,2884 0,2933 0 2988
9/3,16	700	1,0275	0,4893	0,2341	0,1225	
1000,16	726,84	1.00С0	0,5088	0,2463	0,1314	
1023.16	750	0,97736	0.5254	0.2569	0 1387	
1050,00	776,84	0.95238	0.5430	0,2693	0J477	
1073,16	8'Ю	0.93183	0 5586	0.2798	0,1557	
1100,00	826,84	0,9091	0,5765	0,2922	0,1652	
1123,16	850	0.89034	0.5917	0,3030	0,1737	0,3035 0 3087
1150.00	876.84	0,86957	0.6090	0,3156	0,1837	
1173.16	900	0,85240	0,6240	0,3263	0,1925	0^3129 0,3176 0,3216 0,3262 0,3299 0,3340
1200.00	926.84	0,8333	0.6410	0,3389	0,2029	
1223.16	950	0,81756	0,6552	0,3498	0,2121	
1250.00	976,84	0,80000	0,67195	0,36?5	0,2230	
1273,16	1000	0,78545	0,6858	0,3733	0,2326	
1300	1026,84	0,76923	0,7019	0,3860	0,2440	
Продолжение табл. 4
т, °к	t, °с	— - Юз Т			«з Л/,-10	Л/2-10 6	л/_2-10»
1323,16	1050	0,75577	0,7155	0,3970	0,2540	0,3375
1350	1076,84	0,74074	0,7312	0,4098	0,2659	0,3415
1373,16	1100	0 72925	0,7444	0,4208	0,2762	0,3447
1400	2120,84	0,7143	0,7595	0,4336	0,2886	0,3484
14^3,16	1150	0,70266	0,7725	0,4446	0,2993	0,3514
1450	1176.84	0,68966	0,7875	0,4574	0,3121	0,3550
1473,16	1200	0,67881	0,7999	0,4686	0,3232	0,3578
1500	1226,84	0,66657	0.8141	0.4814	0,3362	0,3610
1523,16	1250	0,65653	0.8 67	0.4926	0,3480	0,3"38
1550	1276.84	0,64516	0,8110	0,5056	0,3617	0.3570
1573,16	1300	0,63566	0,8527	0,5167	0,3736	0,3694
1600	1326,84	0,62500	0,8665	0,5296	0,3877	0,3723
1623,16	1350	0,61608	0,8782	0,5408	0,4001	0,3748
1650	1376,84	0,606(6	0,8918	0.5 38	0,4147	0.3776
1673,16	1400	0,59767	0,9031	0,5650	0,4274	0,3798
1700	1426,84	0,58800	0.9162	0.5 80	0,4424	0,3824
1723 16	1450	0.58033	0.9272	0,5892	0,4556	0,3846
1750	1476,84	0,57143	0,9403	0,6024	0,4710	0,3872
1773,16	1500	0,56396	0,9510	0,6135	0.4845	0,3892
1800	1526,84	0,5560	0,9635	0,6265	0,5005	0,3915
1823.16	1550	0,54850	0,9732	0,6378	0,5144	0,3935
1850	1573,84	0,54054	0,9867	0.6510	0,5307	0,3958
1873,16	1600	0,53?86	0,9968	0,6622	0,5450	0,3976
1900	16"6,84	0,5260	1,0090	0 6752	0,5619	0,3998
1923,16	Ю5О	0,51998	1,0168	0,6865	0,5766	0,4016
1050	1676,84	0 51282	1,0311	0.6)97	0,5938	0,4037
1973,16	1700	0,50680	1 0408	0,7110	0 6089	0,4053
2000	1726,84	0,50000	1,0525	0.7245	0,6260	0,4072
2023,16	1750	0,49428	1,0598	0,7354	0,6421	0.4089
2050	1776,84	0,48780	1,07365	0,7486	0,6603	0,4108
2073,16	1800	0,48',36	1,0830	0.7599	0,6761	0,4123
2100	18^6.84	0.47619	1,0940	0,7730	0,6)48	0.4140
212.3,16	1850	0,47100	1,1034	0,7844	0,7110	0,4156
2150	1876,84	0,46512	1,1145	0,7976	0,7301	0,4'73
7173,16	1900	0 46016	1,1235	0,8089	0,7467	0.4187
2200	1926,84	0,45455	1.1340	0,8220	0,7662	0.4203
2223,16	1950	0,44981	1,1432	0,8334	0,7833	0,4217
2250	И76.84	0,44444	1.1538	0,8467	0,8032	0,4233
2273,16	2О00	0,43992	1,1616	0,8580	0.8'86	0,4246
2300	2026,84	0,43478	1,1730	0,8711	0,8411	0,4260
2323,16	2050	0,43047	1,1815	0,8826	0,8587	0,4274
2350	2076,84	0,42553	1,1917	0,8959	0,8797	0,4288
2373,16	2100	0,42140	1,2002	0,9072	0,8978	0.4300
2400	2126,84	0,41666	1,2100	0,9203	0,9192	0.4314
2423,16	2150	0,41271	1,21832	0,9318	0,9377	0,4326
2450	2176,84	0.40816	1,22817	0,9451	0,9596	0,4340
2473,16	2200	0,40436	1.23637	0,9564	0,9784	0,4350
2500	2226,84	0,40000	1,24600	0,9596	1,0008	0,4363
170
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
Пример. Требуется определить значение константы равновесия реакции СН< + 2О2 = СО2 + 2Н2О при температуре 1200° К.
Из справочных таблиц находим значения тепловых эффектов образования участников реакции:
для метана Д Н298 = — 17889 кал!моль, для углекислого газа ДН298 =— 94030 кал/моль, для паров воды Д Н298 — — 57800 кал/моль,
после чего определяем значение Д//298 Для реакции:
Д Я298 = + 17889—94030 — 2-57800 = — 19! 741 кал!моль.
Затем по таблицам находим абсолютные значения энтропии для всех участников реакции:
для метана S298 = 44,46 кал!моль-град,
для кислорода S29R = 49,00 кал!моль-град, для углекислого газа S298=51,09 кал!моль-град, для паров воды S29g — 44,80 кал/моль-град,
откуда изменение энтропии в результате реакции составит
Д S*e8 = — 44,46 — 2-49,00 4- 51,09 + 2-44,80 — — 1,77 кал/моль-град.
Поскольку известны температурные зависимости теплоемкостей участников реакции:
для СН4 Ср = 3,422+ 17,845 • Ю-3?4 — 4,165-10~6 Т21
для О2 СР = 8,643 + 0,202-10—37'— 1,03-1057'-2,
для СО2 Ср == 10.34 + 2,74-10-3Т — 1,955-1057'2, для Н2ОСр = 7,219 + 2,374-10—37' — 0,267-105Т'-2> то можно рассчитать численные значения коэффициентов теплоемкостей:
Да = — 3,422 - 2-8,643 + 10,34 + 2-7,219 = + 4,07,
Д₽ = (— 17,845 — 2-0,202 + 2,740 + 2-2,374)-10—3 = — 10,761-Ю-3,
Д7 = +4,165-Ю-6, Д71= (+ 2,06 — 1,955 — 2-0,267)-10® = —0,429-10®.
Далее, так как температурных функций для Т — 1200° К в таблицах Темкина — Шварцмана не содержится, находим их значения для двух ближайших температур:
Т = 1223,16°К (950°С)	Т = 1173,16°К (900°С)
\/Т............ 0,81756-10-3	0,85240-10-3
Л40 ............ 0,65552	0,6240
Д4Г ........... 0,3498-103	0,3263-103
М2 .............0,2121-10®	0,1925-10®
М_2	.........0,3216 10“5	0,3129-10—5
МЕТОДЫ ПРИБЛИЖЕННЫХ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ
171
1пКр =
Полученные данные подставляем в уравнение (281), представляя его в следующем виде:
+ Дт/2 (Т')+Дт,/_2 (7’Л,
откуда
А1223
4,573
— 0,81756-10-8	1,77	4,07-0,6552
—-----------—- -191,741+-------— — -----’----+
4,573	4,573 4,573
10,761-0,3498	4,165-0,2121	0,429-0,3216
+ " 4,573	- ~4,573 " +----------= + 34*°342’
и аналогично получаем
1g ^1173 = +35,50513.
Затем интерполяцией (если на ДТ = 50° приходится AlgK = 1,47081, то для ДТ = 27° имеем AlgK = 0,794237) находим значение
lgAi2oo = 34,710893, _	„2
Кто = С°2 Н;° =0,5140- 10з«, РСН,РО;
Л. П. Владимировым были предложены два новых метода простого и быстрого расчета химических равновесий. Первый из них автор назвал приближенным, второй — практически точным.
Приближенаый метод расчета Л. П. Владимирова. Уравнение изобары химической реакции, связывающее значение константы равновесия с изменением энтальпии в результате реакции
dln/f ДН° Р	т
dT ~ RT2 ’
после интегрирования дает
. „ Д Нт
In д.. =------4- const'
р RT или
,	д н°7
!g А'р =---——г + const.	(284)
4,о7о/
В то же время объединение первого и второго начала термодинамики, получившее название уравнения Гиббса—Гельмгольца (266),
ЬН°Т~ TLS°T
172
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
совместно с уравнением нормального сродства
	дг;= -т?ппкр
дает выражение	A Н°т &.S°T 1пКр = ——	 .р	RT	R
или	д н°	л S°T 1g АД =	— н	-.	(28b) р	4,5737’	4,573
Сопоставление уравнений (284) и (285) раскрывает сущность константы интегрирования в уравнении (284):
const = 0,21858 A S° .
Если теперь принять, что вследствие незначительности изменения величин теплоемкостей с изменением температуры в результате реакции не происходит изменения теплоемкости, т. е. АСр =0, то получаем приближенное уравнение
/ Л /7°	\
1g К„ = — 0,21858 -----— A S° .	(286)
Р	<	'J'	2Уо I	'	7
Вследствие постоянства A/7°2s8 и AS°2S8 уравнение (286) может быть записано в виде
lg/Cp = ^- + AZ.	(287)
где М и N — численные функции от АЯ°2Я8 и AS°2ss, а именно:
М = —0,21858 ДН°298,	(288)
/V =+0,21858 A S°298.	(289)
Числовые значения этих функций для наиболее употребительных газообразных, жидких и твердых веществ содержатся в таблицах, которые имеются в монографии JL П. Владимирова. Ниже приводится выдержка из этих таблиц (см. табл. 5).
Для определения ДЛ4 и ДА изучаемой реакции из вспомогательной таблицы выписываются значения М и N для всех участников реакции и алгебраически суммируются. Для конечных продуктов реакции значения М и N берутся с тем знаком, который приводится в таблице. Для исходных продуктов реакции М nN берутся со знаком, противоположным тому, который приводится в таблице.
Если в реакции участвуют по две, три и более молекулы реагирующих веществ, значения М и N соответственно удваиваются, утраиваются и т. д. В общем случае для химической реакции
МЕТОЦЫ ПРИБЛИЖЕННЫХ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ
173
Таблица 5
Значение функций М и N к приближенному расчету равновесий по методу Владимирова
Вещество	Состояние	Значение функций	
		м !	Л'
__ 		 - — Н2	газ.	0	0
н	газ.	—11322,444	4- 5,1563
Не	газ.	0	0
n2	газ.	0	0
о2	газ.	0	0
О,	газ.	— 7541.010	— 3,6153
So	газ.	— 6382,536	4- 8,5618
s6	газ.	— 6072,152	4-10,1596
s8	газ.	— 5921,332	4-10,5443
Н2О	газ.	4-12633,218	— 2,3194
n2o	газ.	— 4205,097	-- 3,8667
NO	газ.	— 4721,328	— 0,6492
NO2	газ.	— 1739,897	— 3,1519
N2O4	газ.	— 488.619	—15,5301
n2ob	газ.	— 131,148	— 18,2334
CO	газ.	4- 5774,009	4- 4,6861
co2	газ.	4-20557,886	4- 0,1524
CH4	газ.	4- 3910,178	— 4,2142
Br.,	жидк.	0	0
Hg	жидк.	0	0
H2o	жидк.	4-14232,730	— 8,5204
H2O2	жидк.	4- 9777,645	— 12,1950
CC14	жидк.	+ 5545.375	— 12,2033
PC13	жидк.	4-16590,222	— 8,3801
SiCl4	жидк.	-4-32784,000	—11,7465
Ag	ТВ.	0	0
Al	ТВ.	0	0
В	ТВ.	0	0
Bi	ТВ.	0	0
С, алмаз	ТВ.	—	99,017	— 0,1696
С, графит	ТВ	0	0
S, ромбическая	ТВ.	0	0
S, моноклинная	ТВ.	4-	16,374	4- 0.0350
Sb	ТВ.	0	0
Zn	ТВ.	0	0
Zr	ТВ.	0	0
CuO	ТВ.	4- 8415,330	— 4,8245
Cu2O	ТВ.	4- 9289,650	— 8,8928
FeO	ТВ.	4-14054,694	— 3,8475
Fe,O3	ТВ.	4-42623,100	—14,2(88
Fe3O4	ТВ.	4-58339,002	-18,0339
MnS	ТВ.	4-10273,260	4- 0,7585
MoS,	ТВ.	4-13438,298	— 3,0142
CaSO4	ТВ.	4-73333,590	— 19,6888
BiCl3	ТВ.	4-1$.8(.3.348	— 10,4438
NaCl	ТВ.	4-21492,971	— 4,7126
KF	ТВ.	4-29401,196	— 5,1782
Na,SiOs	ТВ.	—81136,896	— 16,4383
Ba CO,	ТВ.	4-83606,786	— 12,7356
174 ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
ЬВ + dD = gG -j- rfi> -j- Q
определение А7И и АЛ/ производится следующим образом:
А М = gMG + г Мн — ЬМВ — dMD и
A N = gNG + г Nr — bNB — dND.
Пример. Требуется определить значение константы равновесия химической реакции СН4 + СО2 = 2СО + 2Н2 при температуре 1000° К.
Выписываем из табл. 5 значения М и N для всех участников реакции (кроме простых веществ) и суммируем их:
для метана М = +3910,178 и N= —4,2142;
для двуокиси углерода М = +20557,886 и N = +0,15235;
для окиси углерода 2М — +11548,018 и 2N = +9,37228.
Далее определяем ДЛ1 и AW:
А М = 2М (СО) — М (CHJ — М (СО2) = 11548,018 — 3910,178 —
— 20557,886 = — 12920, 046;
A N= 2N (СО) — N (СН4) — N (СО2) = 9,37228 +
+ 4,2142 — 0,15235= + 13,43413.
Умножаем Д/И на 1/7 и складываем с AW:
1-g Ар = — 12920,046-0,001 + 13,43413 = +0,5141 и получаем
₽сн. Рсо2
Практически точный метод 'расчета Л. П. Владимирова. Особенность метода заключается в том, что необходимые для вычисления функции заранее вычисляются для простейших соединений, образующихся из элементов. Это дает возможность вычислять логарифм констант равновесия любых сложных реакций путем алгебраического сложения соответствующих каждому реагенту заранее вычисленных функций.
Такой прием основан на следующих соображениях. Логарифм константы равновесия любой сложной газовой реакции может быть представлен алгебраической суммой логарифмов парциальных давлений всех участников реакции. Вместе с тем алгебраическая сумма логарифмов парциальных давлений реагентов представляет собой алгебраическую сумму логарифмов констант равновесия реакций образования из элементов всех этих участников данной реакции. Следовательно, вычисление логарифмов констант равновесия сложных газовых реакций может быть практически сведено к алгебраическому суммированию логарифмов констант равновесия реакций образования из элементов всех участников реакции. Это приводит к целесообразности заранее табулировать величины АН, AS и АСр.
МЕТОДЫ ПРИБЛИЖЕННЫХ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ
175
Расчет значений логарифмов констант равновесия газовых реакций описываемым методом производят по вытекающей из точной формулы
ДСР dT
дгг = ди;ю-7дз;и-7
298
упрощенной формуле
]g Кр =	+ д f (Д S) + д Сомо +
ч-+ Дс2М2+Дс_2Л1_2,	(290)
каждый член которой представляет алгебраическую сумму соответствующих реагентам одной из вышеупомянутых функций (AH, AS и АСр). Это позволяет производить расчет в более удобной форме.
Функции Af(AZZ) и Af (AS) в общем случае для химической реакции ЬВ + dD = rR + gG + Q определяются с помощью специально составленных таблиц (в табл. 6 приведена выдержка из этих таблиц).
Д f (Д Н) = gf (Д Нс) + rf (BHR) - bf (A Нв) - df (BHD) (291) и
Д f (Д S) = gf (Д SG) + rf (Д SR) - bf (Д SB) - df (Д SD), (292)
где f(A//) =—0;21858 A//°298 и/(AS) =0,21858-AS°298 для соответствующего реагента.
Точно так же'
д с0 = gco (G) + rc0 (R) — Ьс0 (В) — dc0 (£>),	(293)
д Ci = gq (G) + rc± (R) — bc^B) — (D) j	(294)
и т. д..
где Асо=О,21858 Act, или со=О,21858 а и Дсг = 0,21858 Др, или Ci — 0,21858 р для соответствующего реагента, принимающего участие в реакции.
Функции Мо, Mt, М2 и М_2 содержатся в специально составленных таблицах (см. табл. 4).
Пример. Требуется определить значение константы равновесия реакции горения метана в кислороде СН4 4- 2О2 = СО2 + 2Н2О при температуре 950° С.
176
ТЕРМОДИНАМИКА И УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
Таблица 6
Значения функций /(Д//), /(AS1) и /(ДСР) к практически точному расчету равновесий по методу Владимирова
Вещество	Состояние	g_0I-(HV)/ | 1	Z (AS)	лдср			
				со	С, - I03	с,- 10е	с_2-1° 5
Ag	ТВ.	0	0	1,2525	0,2761		—0,0131
Al	ТВ.	0	0	1,0798	0.6470	—	—
Bi	ТВ.	0	0	0,9814	1,18-3	—	—
Br2	газ.	1,65902	4,9989	1,8411	0,2129	—0,0777	—
С, алмаз	ТВ.	1,09902	—0,1696	0,4765	0.6,07	—	—0,3235
С, графит	ТВ.	0	0	0,8962	0,2230	—	—0,4590
ci	газ.	—6,31696	5,6000	1,0863	—	—0,2111	—
Cl,	газ	0	0	1,6558	0.5299	—	—
S2	газ.	—6,38254	8,5618	1,8754	0.0656	—	—
S, ромбическая	ТВ.	0	и	0,7825	1,3639	—-	—
S, хопоклоипая	ТВ.	—0.01637	0,0350	0,7781	1,5213	—.	—
os	газ.	0	0	1,8892	0,0442	—	—0,2251
O3	газ;	—7,54100	—3.6153	2,1552	0,5377	—.	0.2885
Zn	ТВ.	0	0	1,1594	0,5246	—	—
Zr	ТВ.	0	0	0,2312	0,9049	—	0,1224
А1о03	ТВ.	83,05040	— 16,2853	5,9956	0,6689	—	— 1,8514
BaO	ТВ.	29,06114	—3,913и	——	—	—	—
CuO	ТВ.	8,41533	—4,8245	2,0262	1,0492	—	—
Cu2O	ТВ.	9,28965	—8,83^8 3,2568		1,2459	—	—
CO	газ.	5,77401	—4,6861	1,3661	0,4571	—0,1003	—
CO2	газ.	20.55789	0,14192.2600		0,5989	—	—0.4273
CH4	газ.	3,91018	—4,2328	0,7480	3,9006	—0,9104	—
OH	газ.	1,29618	0.9414	1.4098	0,1924	—	0,6831
H,0	газ.	12.63349	—2,3231	1,5779	0,5489	—-	—0.0585
H2O	жид к.	14.93273	—8,5204	—	—	—	—-
NiS	ТВ.	4,06559	—	2,0219	0,7432	—	—
AsCl3	жидк.	16,32793	—7,1213	—	—	—	—
SnCl4	жидк.	27,84707	—12,4241	5,5891	0,0437	—	—0,4087
NaCl	жидк.	21,49297	—4,7126	2,4000	0,8525	—	—
NH4C1	жидк.	16.38257	— 17,5236	2,5792	6,9946	—	—
SiFc	газ.	78,70066	—7,47ь8	5.0164	0,5792	—	— 1,0317
AgNO,	ТВ.	6,42625	— 15,9364 4,1159		3,4973	—	—
Na2SiO3	ТВ.	79.34454	—	6,8634	2.0984	—	— 1,4142
Из табл. 6 выписываем следующие значения:
сн.,	о2	сог	н»о
(Д/7)....................... 3910,18	0	20557,89	12633,49
(AS) ........................—4,2328	0	0,1419	—2,3231
Ci .................. 3,9006-10-3 0,0442-Ю-3 0,5989-10-3 0,5489-Ю-3
с2...................—0,9104-Ю-6	—	—	—
с_2 . . . ........... —	—0,2251-105 —0,4273-10® -0,0585-10в
МЕТОДЫ ПРИБЛИЖЕННЫХ. ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ	\Т1
Откуда
Д f (Д ц) = + 41914,68, Д7(Д 8) = —0,27148, Д с0 = +0,889620, Д^=- 2,352139-Ю-3, Д с2 = — 0.9104-10-6.
Д с_2 = — 0,09377 2 -10е.
Далее по табл. 4 находим значения для Т = 1223° К:
1	з
— =0,81756-10 , Т
Л40 =0,6552, М1 = 0,3498-103, М, = 0,2121-10е, Л4_2 = 0,3216-Ю-5.
Полученные данные подставляем в уравнение (290):
1g Кр = 41914,68-0,81756- 10 й —0,27148 + 0,889620-0,6552 — — 2,352139-0,3498 — 0,9104-0,2121 -0,093772-0,3216 = + 34,58407, откуда
2
Рс°'Рн-° =3,838.10. .
₽СН4 Ро,
12 Заказ 1719
Часть вторая
УЧЕНИЕ О ФАЗОВОМ РАВНОВЕСИИ
Изучение физико-химических процессов, происходящих в простых и сложных химических системах, неразрывно связано с учением о фазах. Учение о фазах, иначе называемое учением о равновесии гетерогенных систем, представляет собой широкое обобщение закономерностей, которым подчиняется обширный ряд процессов, изучаемых физической химией.
Основы этого учения были заложены Дж. В. Гиббсом, однако только после трудов академика Н. С. Курнакова и его школы это учение вышло из стадии только теоретического интереса и вошло в ряд прикладных наук: металлургию, галлурпию и многие другие.
ГЛАВА VII
ВАЖНЕЙШИЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ § 36. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ СИСТЕМА И ФАЗА
Физико-химические или термодинамические системы, обычно представляющие собой вещество или смесь веществ, находящихся в определенном изолированном объеме при данной температуре и давлении, подразделяются на гомогенные и гетерогенные.
Гомогенной системой называется система, внутри которой нет поверхностей раздела, отделяющих друг от друга части системы, различающиеся по свойствам.
Гетерогенной системой называется система, внутри которой имеются поверхности раздела, отделяющие друг от друга части системы, различающиеся по свойствам.
Состояние физико-химической системы всегда характеризуется определенными параметрами.
Параметрами системы называются величины, характеризующие систему и поддающиеся изменению при непосредственном воздействии на систему. Обычно параметрами являются объем, температура, давление и соотношение компонентов в системе (концентрация). Такие параметры, как напряженность магнитного поля, электрического поля, освещенность и другие, хотя и являются параметрами системы, но принимаются во внимание только в некоторых специальных случаях.
ВАЖНЕЙШИЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
179
Фазой называется гомогенная часть системы, находящаяся в одном и том же агрегатном и модификационном состоянии и обладающая одинаковыми параметрами или параметрами, которые могут стать тождественными ори их непрерывном изменении в процессе достижения равновесия.
По агрегатному состоянию фазы делятся на твердые, жидкие и газообразные. Фазы, находящиеся в твердом или жидком состоянии, обычно называют конденсированными фазами, а физико-химические системы, состоящие исключительно из твердых и жидких фаз, называют конденсированными системами.
Рис. 41. Пример гетерогенных физико-химических систем — трехфазной (а) и четырехфазной (6):
1 — пар; 2 — лед; 3 — вода;
4 — насыщенный раствор; 5 — кристаллы солн
а	б
Наличие трех агрегатных состояний воды при определенной температуре и определенном давлении представляет собой пример трех'фазной физико-химической системы (рис. 41, а). Другим примером гетерогенной физико-химической системы может служить система хлористый натрий — вода, в которой при определенных значениях параметров в равновесии могут находиться четыре фазы: пар, насыщенный раствор хлористого натрия в воде, лед и нерастворившиеся кристаллы соли (рис. 41, б).
§ 37. СОСТАВНАЯ ЧАСТЬ СИСТЕМЫ И КОМПОНЕНТ
Составными частями системы называются химически индивидуальные вещества, составляющие данную систему и способные к самостоятельному существованию, будучи изолированными от других частей системы. Рассмотрим систему, соответствующую химической реакции,
NH4C1 (тв.) NH3 (газ.) + НС1 (газ.).
Очевидно, что в данном случае имеются три составные части, поскольку каждое из трех веществ может существовать отдельно как самостоятельное химическое вещество (индивидуум). Отдельные солевые ионы не могут являться составными частями системы.
Поясним сказанное примером, для чего рассмотрим систему
12*
180
УЧЕНИЕ О ФАЗОВОМ РАВНОВЕСИИ
хлористый натрий — вода. Данная система имеет только две составные части —NaCl и Н2О, но не четыре (NaCl, Н2О, Na+ и С1~), хотя хлористый натрий диссоциирует на ионы по уравнению
NaCl^Na++Cl~
 Ионы Na+ и С1“ не являются составными частями системы, так как их нельзя из нее выделить в виде самостоятельных химических веществ.
Понятие составная часть системы отличается от понятия компонент системы. Для уяснения соотношения между этими двумя понятиями рассмотрим ряд примеров. Система, в которой имеет место реакция
NH<C1 (тв.) # NH3 (газ.) ф- НС1 (газ.), содержит две фазы, т. е. твердую и газообразную. Эта система, изолированная от окружающей среды, удовлетворяет равновесному соотношению
CNH. СНС1 тг---------= /с gNH4CI
Рассмотрение данной системы заставляет прийти к выводу, что хотя она состоит из трех составных частей — NH4C1, NH3 и НС1, способных к самостоятельному существованию в изолированном виде, но число компонентов в данном случае равно единице. Действительно, твердая фаза состоит из NH4C1; но и газообразная фаза состоит из того же компонента, ибо NH3 и НС1 находятся в газообразной фазе в эквимолекулярных количествах, точно отвечающих уравнению реакции
nh4ci^nh3+hci.
Если же извне в систему ввести избыток NH3 или НС1, т. е. нарушить их эквимолекулярное соотношение, то система станет двухкомпонентной. Тогда компонентами будут NH4C1 и NH3, либо ЫН4С1 и НС1, в зависимости от того, какое вещество вводится в систему дополнительно.
Таким же образом может оказаться, что система, образованная из трех солей и воды, имеет пять составных частей, если раствор солей является насыщенным и все они выпали в осадок, но четыре компонента (три соли и вода). Действительно, пусть имеем систему, состоящую из NaCl, KzSO4, КС1 и Н2О. Очевидно, что в результате обменной реакции образуется еще одна составная часть — Na2SO4, так как 2NaCl + K.2SO4^Na2SO4 + + 2КС1, которая способна к самостоятельному существованию вне системы. Однако состав каждой фазы может быть выражен через посредство трех солей (NaCl, K2SO4, КС1) и воды.
ВАЖНЕЙШИЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
181
Рассматривая эти примеры, можно сделать заключение, что число компонентов, из которых построена данная система, равно числу составных частей системы минус число возможных реакций. Аналитически это выражается следующим образом:
к = ч — р,
где к — число компонентов;
ч — число составных частей;
р — числю реакций.
Рис. 42. Пример простейшей изолированной системы (водород — КИСЛО-
РОД)
Водород
Кислород
_________
Пример 1. Рассматривая равновесную систему NH4C1^NH3+HC1, видим, что она имеет три составные части (ч = 3): NH4Cl, NJH3 и НС1. Но в этой системе возможны две равновероятные реакции:
NH4C1 -> NH3 + НС1 (диссоциация) и
NH3 + НС1 -> NH4C1 (молизация).
Названная система находится в состоянии динамического равновесия и число распавшихся молекул в единицу времени полностью компенсируется вновь образовавшимися молекулами. Таким образом, число реакций равно двум (р = 2). Следовательно, число компонентов определяется разностью
к = ч — р = 3 — 2 = 1,
т. е. система является однокомпонентной.	)
В случае избытка NH3 или НС1 реакция становится возможной лишь в направлении NH3 + НС1 NH4C1. Согласно закону действия масс, для константы равновесия реакции имеет место соотношение
v CNH3C НС1
gNH4C1
из которого следует, что увеличение концентрации NH3 или НС1 для сохранения постоянного значения константы равновесия влечет за собой увеличение концентрации NH4C1. Последнее как раз и приводит к одностороннему ходу реакции.
В данном случае число составных частей системы по-прежнему равно трем (NH4CI, NH3 и НС1), а число возможных реакций — единице; поэтому число компонентов
к = 3—1 =2, т. е. система является двухкомпонентной.
182
УЧЕНИЕ О ФАЗОВОМ РАВНОВЕСИИ
П р и м е р 2. Рассмотрим систему, состоящую из кислорода и водорода, изолированную от окружающего пространства (рис. 42). Температура системы около 2000° С. При этой температуре идет реакция образования газообразной воды
2Н2 -; О2->2Н2О.
Таким образом, система имеет три составные части: Н2, О2 и Н2О. Поскольку в системе может протекать единственная реакция (р = 1), она является двухкомпонентной’.
к = 3— 1 = 2.
После ознакомления с методом расчета числа компонентов легче перейти к определению самого понятия компонент. Независимыми 'компонентами или компонентами системы называются индивидуальные вещества, наименьшее число которых необходимо и достаточно для образования всех фаз данной системы. Под индивидуальным веществом понимаются как простые вещества, так и химические соединения.
§ 38. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ СТЕПЕНЬ СВОБОДЫ И ПРАВИЛО ФАЗ
Термодинамической степенью свободы (сокращенно называемой просто степенью свободы и обозначаемой буквой F) является произвольно меняемый параметр системы. Причем это изменение не должно приводить к изменению числа или природы фаз данной системы.
Число параметров состояния, способных произвольно меняться без нарушения фазового равновесия, называется числом степеней свободы системы или ее вариантностью.
Допустим, что какая-либо однокомпонентная система характеризуется определенными температурой (Т), давлением (Р) и объемом (V); эти параметры связаны между собой уравнением состояния: f(P, V, Т) = 0. Тогда из трех перечисленных параметров два будут являться независимыми параметрами, а один — зависимым. Другими словами, мы задаемся произвольно двумя параметрами, а система «сама» устанавливает третий параметр.
Если система состоит из одной только газообразной фазы, то можно произвольно менять (оставляя систему в том же газообразном состоянии) оба независимых параметра, например температуру и давление. Это соответствует тому, что система имеет две степени свободы, т. е. является двухвариантной.
Если в системе имеется равновесие жидкость^ пар, то, не нарушая этого равновесия, можно менять только один параметр, так как один из параметров уравнения состояния f(P, V, Т) — 0 становится фиксированным, поскольку пар над жидкостью является насыщенным. Другими словами, три параметра — темпе
ВАЖНЕЙШИЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
183
ратура (7), давление (Р) и объем (V)—связываются двумя уравнениями: уравнением состояния и уравнением агрегатного превращения
dP \
dT Д VT ’
где А — скрытая теплота превращения (в данном случае — кипения), a ДС—изменение объема при этом превращении.
Система в этом случае является одновариантной.
Число степеней свободы для каждой системы определяется разностью между числом параметров данной системы и числом уравнений. связывающих эти параметры.
Перейдем теперь к рассмотрению основного соотношения учения о фазах, называемого правилом фаз.
Рассмотрим какую-либо однокомпонентную двухфазную систему, например систему вода пар, обе фазы которой находятся в равновесии при некотором значении давления и температуры. Пусть одна фаза (вода) имеет следующие удельные или мольные значения объема, энтропии, энтальпии и изобарного потенциала:	Sb Н{ и Zb Другая фаза (водяной пар) характе-
ризуется иными значениями тех же величин: V2, S2, Н2 и Z2. Данные значения относятся к единице массы вещества.
Предположим, что к системе подведено такое количество тепла dQ, чтобы некоторое количество вещества перешло из одной фазы в другую (из жидкой в парообразную).
Согласно второму началу термодинамики
dQ=^Tdm(S2~S1),	(1)
где dm — некоторое количество вещества.
Изменение энтальпии составит:
dH — dm (Н2 — Hi).	(2)
При этом может совершиться работа, скажем, по подъему поршня, если система была изолирована от окружающей среды при помощи цилиндра с поршнем:
dA = Pdm (V2 —	(3)
Согласно первому началу термодинамики
dQ = dU + dA.	(4)
Поэтому имеем
Тdm (S2 — SJ = dm (H2 — Нг) ф- Pdm (И, — V(),	(5)
откуда, сокращая на dm и раскрывая скобки, получаем
+	Л/2;	(6)
184
УЧЕНИЕ О ФАЗОВОМ РАВНОВЕСИИ
но так как H—TS+'PV = Z (где Z—изобарный потенциал), то полученное уравнение (6) можно написать следующим образом:
Z, = Z2.	(7)
Таким образом, если две фазы системы, состоящей из одного компонента, находятся в равновесии, то их удельные или мольные изобарные потенциалы равны.
Сделаем теперь следующий шаг и рассмотрим систему, которая имеет у фаз и содержит к компонентов. Для упрощения рас-суждений предположим, что каждый .компонент в каком-то количестве находится в каждой фазе.
Состояние отдельной фазы описывается уравнением f(P, V, Т) = 0. Вводя вместо объема обратную ему величину, концентрацию С = —, будем иметь уравнение состояния в такой форме <р (Р, С, Г) = 0.
Так как наши рассуждения ведутся в пределах одной системы, то давление (Р) и температура (Т) для всех фаз одни и те же, т. е. для всех фаз имеем два общих параметра (Р и Т).
Если каждый компонент находится в каждой фазе, то для одного компонента имеем, таким образом, у концентраций (Сь С2, С3... С^) во всех фазах, а для к компонентов имеем кр концентраций. Итого для рассматриваемой системы имеем число параметров 2 + ky (два параметра Р и Т и ky концентраций).
Подсчитаем теперь количество уравнений, связывающих эти параметры. Для каждой фазы будем иметь уравнение состояния
f(P, Т, Съ С2, С3...СК) =0.	(8)
Всего таких уравнений у, т. е. столько же, сколько фаз. Равновесие в многокомпонентной системе характеризуется равенством химических потенциалов ц компонентов во всех фазах. Поэтому для каждого компонента имеем еще дополнительно у— 1 уравнений.
Так, четыре фазы будут иметь три уравнения химических потенциалов:
Hi = н2; на = нз; нз = н4-	(9)
Конечно, первая фаза может соприкасаться и с четвертой фазой, и тогда справедливо будет уравнение щ = но это уравнение не будет самостоятельным, ибо оно следует из предыдущих уравнений.
Для к компонентов получаем всего к (у—1) таких уравнений. Итого общее количество уравнений у +‘к (у— 1). Согласно определению, данному в предыдущем разделе, число степе
ВАЖНЕЙШИЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
185
ней свободы системы (F) равно (разности между числом параметров и числом связывающих эти параметры уравнений:
F==(2 + kz/)-[z/+k(z/-1)].	(10)
Раскрывая скобки, получаем
F = к —-.у + 2,	(11)
т. е. число степеней свободы равняется разности между числом компонентов и числом фаз, плюс два.
Полученное уравнение -представляет собой правило фаз в его классической формулировке. В этом виде оно и применяется при анализе большинства физико-химических систем.
Как видно из вывода этого уравнения, двойка появилась вследствие принятого нами допущения, что на состояние равновесия могут влиять только два параметра: температура и давление. Однако имеют 'место случаи, когда на равновесие могут оказывать влияние и другие параметры. В этих случаях двойка заменяется на соответствующее число параметров (р), способных оказывать влияние на .равновесие системы. Учитывая этот факт, можно записать правило фаз в наиболее общем виде:
р = к-р + р.	(12)
В металлических системах один из параметров, а именно — давление, в практических условиях изменяется в таких небольших пределах, что это не оказывает существенного влияния на процессы и превращения в сплавах. В связи с этим в применении к металлическим сплавам правило фаз записывается уравнением
К = к-у+1,	(13)
в котором единица соответствует единственному параметру (температуре), способному вызывать изменение фазового равновесия.
В некоторых случаях (например, при равенстве концентраций какого-либо компонента в двух фазах) в рассматриваемой системе возникают условия, позволяющие составить дополнительные уравнения для характеристики системы. Появление этих дополнительных уравнений, связывающих параметры системы, вызывает уменьшение вариантности системы на столько единиц, на сколько увеличилось число уравнений, характеризующих систему.
Отсутствие одного или нескольких компонентов в одной из фаз не оказывает влияния на число степеней свободы, так как число параметров, характеризующих систему, и число уравнений изменяется на одно и то же число, а следовательно, разница
186
УЧЕНИЕ О ФАЗОВОМ РАВНОВЕСИИ
между ними, представляющая собой вариантность системы, остается без изменения.
Определим в качестве примера вариантность двухкомпонент-ной системы (соль + вода), состоящей из четырех фаз: соль^ лед насыщенный растворпар (см. рис. 41, б). Число ком-понентов системы к = 2. Число фаз, составляющих систему, у = 4. Параметры, способные изменить состояние равновесия,— температура и давление, т. е. р = 2. Подставляя найденные значения в уравнение (13), получаем
F = к — у + р ~ 2 — 4 -1 - 2 - 0.
Двухкомпонентная система, состоящая из четырех фаз, имеет ноль степеней свободы, т. е. является безвариантной системой. Это означает, что четырехфазное равновесие в двух-компонентной системе может осуществляться только при строго определенных значениях температуры и давления.
§ 39.	ГЕОМЕТРИЧЕСКИЙ СТРОЙ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ
Как было уже отмечено, состояние системы описывается уравнениями вида f(P, С, Т) = 0.
Численные значения параметров системы для каждого кон
Рис. 43. Система координат для определения состояния физико-химической или термодинамической системы
кретного случая определяют положение некоторой точки в трехмерной системе координат С, Р, Т (рис. 43). Каждая точка, взятая в системе координат С, Р, и Т, характеризует определенное состояние системы. Например, точка а на рис. 43 соответствует состоянию системы при параметрах Рь Ct и Tt Условились такую точку называть фигур-ативной или изобразительной точкой данной системы.
Однако на практике нет необходимости всякий раз использовать трехмерное пространство; достаточно определить только два параметра, так как третий определится из уравнения f(P, С, Т) = = 0, т. е., иными словами, для
однозначного определения состояния системы достаточно определить положение фигуративной точки в двухмерной системе
ВАЖНЕЙШИЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ	187
координат, например Р и Т или С и Л Такое графическое изображение уравнения состояния системы носит название диаграммы состояния.
Важно заметить, что, несмотря на широкое использование термодинамикой уравнений состояния равновесных систем, мы не знаем действительные уравнения состояния. Все попытки найти математическое выражение уравнения состояния приводят к весьма громоздким формулам, которые к тому же редко оправдываются в реальных системах.
С этой точки зрения диаграммы состояния приобретают огромный интерес. С их помощью на основании экспериментальных данных мы получаем возможность доступно и наглядно изобразить в виде геометрических образов действительное взаимоотношение физико-химических параметров, определяющих состояние системы.
ГЛАВА VIII
ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ И ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
§ 40.	ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ И ПОЛИМОРФИЗМ
Примером однокомпонентной системы может служить не только любое простое вещество, но и химическое соединение, обладающее строго определенным составом во всех агрегатных
Рис. 44. Диаграмма состояния воды в координатах давление — температура
состояниях. Важно, чтобы систему составлял определенный химический индивидуум. На рис. 44 схематически, т. е. для большей наглядности без соблюдения масштаба, изображена диаграмма состояния воды в области невысоких давлений. Кривые OQ, ОМ и ON делят диаграмму состояния, изображенную в координатах Р и t, на три поля. Эти поля представляют собой совокупность точек, каждая из которых обозначает определенное агрегатное состояние. Так поле S соответствует кристаллическому, поле L — жидкому, а поле G — газообразному состоянию. Все точки, принадлежащие тому или иному полю на диаграмме, от
ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ И ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
189
вечают однофазному состоянию и, согласно правилу фаз (F=k—у+2=1— 1+2=2), обладают двумя- степенями свободы. Это означает, что одновременное изменение и давления и температуры в пределах данного поля не вызывает нарушения фазового равновесия.
Линия ON представляет собой границу между полем L и полем G. Вследствие этого любая точка линии CV соответствует состоянию равновесия между жидкостью и парс р
L^G.	г
Поскольку в равновесии находятся две фазы (жидкость и пар), то, согласно правилу фаз (F=k — z/+2=l — 2 + 2=1), система обладает одной степенью свободы. Это означает, что, не нарушая фазового равновесия на линии ON, произвольно можно менять только один параметр. Для того чтобы произвольное повышение температуры не вызвало исчезновения жидкости, необходимо на определенную величину повысить давление. Если же произвольно понизить давление, под которым находится система, то для сохранения фазового равновесия необходимо понизить и температуру.
Легко видеть, что линия ON одновременно выражает зависимость давления насыщенных паров (упругости пара) оттем-пературы. Кроме того, линию ON можно трактовать как зависимость температуры кипения от внешнего давления. В связи с этим линия ON получила название кривой кипения или кривой испарения.	ч
В точке N кривая кипения обрывается, так как при температурах выше 374° С никакое давление не может перевести пар в жидкость. Эта точка диаграммы получила название критической точки кипения, а ее параметры (для воды /—374° С и Р=195 ат)—критических параметров.
Линия ОМ представляет собой совокупность точек, соответствующих двухфазному равновесию между твердым и жидким:
L^±S.
Как и всякое другое двухфазное равновесие в однокомпонентной системе, равновесие L^S обладает одной степенью свободы, что соответствует одному произвольно меняемому параметру. Это положение подробно разбиралось для случая равновесия пара и жидкости.
Линию ОМ можно назвать кривой пл а в ле н и я,' так как она изображает зависимость температуры плавления от внешнего давления.
Легко видеть, что в случае воды увеличение давления перемещает температуру плавления в сторону более низких температур. Однако это связано
190
УЧЕНИЕ О ФАЗОВОМ РАВНОВЕСИИ
в жидком состоянии. Обычно кривая плавления описывает увеличение температуры плавления с повышением. внешнего давления. Следует заметить,-что давленйё~влйяёт на температуру плавления нё~так заметно, как на температуру кипения, это находит Свое отражЕннё в том, что кривая кипения всегда оказываетшГЗИачитеявно’’более пологой,‘Чем'кривая плавления. В большинстве случаёв'кртппгя-тглавлшгия 'Згнймает'почти- вертикальное положение. Экспериментально кривую плавления удалось проследить до очень высоких давлений, но при этом критическая точка не была обнаружена.
Линия OQ Шляется кривой возгонки. Точки этой линии соответств {стоянию равновесия между твердой и газообразной фазой:
S^G.
Это равновесие также обладает только одной степенью свободы, что позволяет независимо изменять только один из параметров Р или t.
Кроме изображения совокупности точек, соответствующих двухфазному равновесию	- '
S^G,
линия OQ характеризует также зависимость давления пара над твердым веществом от температуры. Вместе с тем она показывает влияние внешнего давления на температуру возгонки. Линия OQ в случае воды располагается в области очень малых давлений, но, как можно заключить из наклона кривой, темпе; ратура возгонки очень чувствительна к величине внешнего давления. Зависимость температуры возгонки при сверхнизких давлениях не изучалась, но теоретически можно предположить, что кривая возгонки, если не образуются новые фазы, имеет своим началом точку абсолютного нуля.
Линии ON, ОМ и OQ имеют общую точку О, за которой установилось название тройной точки. Она соответствует состоянию системы, в котором пар, жидкость и кристаллы находятся в равновесии. По правилу фаз число степеней свободы такой системы равно нулю, так как F=k— z/+2=l—3+2=0. Это означает, что сосуществование трех фаз может продолжаться как угодно долго только при определенных и строго постоянных значениях параметров. Для воды такими параметрами являются £=0,0075° С и Р=4,579 мм рт. ст. =0,006 ат.
Из нанесенных на диаграмму состояния линий мы еще не рассмотрели линию ONi, представляющую собой продолжение кривой кипения. Физический смысл линии ONi заключается в том, что она изображает. зависимость давления,„насыщенного пара над переохлажденной жидкостью. Ниже температуры тройной точки жидкость является метаётабильной фазой, поэтому, как видно из диаграммы состояния, упругость пара над ней выше, чем надтвердой фазой, стабильной при этих температурах.	----
ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ И ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
191
Мы рассмотрели диаграмму состояния воды. Однако большинство диаграмм состояния однокомпонентных систем, в том числе и диаграмма состояния воды в области высоких давлений, оказываются более сложными. Причина этого лежит в явлении полиморфизма, свойственного очень многим веществам. Остановимся подробнее на этом явлении.
Рис. 45. Диаграмма равновесия пар твердое тело при наличии различных кристаллических модификаций (энантиотропные вещества)
Полиморфизм (многоформпость) представляет собой явление, связанное со способностью веществ существовать в различных кристаллических модификациях, каждая из которых обладает определенными физическими свойствами.
Всем известное простое вещество — сера может иметь две кристаллические модификации: ромбическую и моноклинную. Однако не следует думать, что существование обеих модификаций равновероятно. Вероятность образования той или иной модификации определяется условиями, в которых находится данное вещество, а в ряде случаев условиями охлаждения.
Предположив наличие двух модификаций (а и р) у некоторого вещества А, исследуем изменение упругости паров над каждой из этих модификаций с изменением температуры.
На диаграмме, приведенной на рис. 45, кривая ab описывает изменение упругости насыщенного пара a-модификации с температурой; иными словами, это — кривая равновесия между твердым и парообразным состоянием. То же самое относится к кривой cd, которая описывает изменение упругости насыщенного пара p-модификации. Как видно из этой диаграммы, при
192
УЧЕНИЕ О ФАЗОВОМ РАВНОВЕСИИ
температуре tx, ниже некоторой температуры to, упругость пара р-модификации больше, чем упругость пара -.а-модификации, т. е. p-модификация будет менее устойчива, чем а-модификация и, следовательно, будет происходить переход вещества из р-модификации, если таковая еще имеется, в a-модификацию: р->а.
Переход этот представляется как испарение р-модификации, упругость пара которой высока, и конденсация паров на частицах a-модификации, упругость пара которой низка.
По мере повышения температуры разница в упругости пара а- и p-модификаций становится все меньше, и в некоторой точке О при температуре to они становятся равными (кривые пересекаются). Таким образом, в состоянии, описываемом точкой О, равновероятно существование обеих' модификаций. Следовательно, точка О является точкой взаимного перехода а^р.
При дальнейшем повышении температуры упругость пара для a-модификации становится больше, чем для р-модифика-ции, и потому при tz>to неустойчивой становится а-модификация. Однако необходимо оговориться, что неустойчивые модификации могут существовать весьма продолжительное время, если рядом нет более устойчивой модификации, которая в этом случае играет роль «затравки».
Таким образом, в твердом состоянии ниже температуры to устойчива a-модификация, выше температуры t0 устойчива ₽-модификация.
Кривая bd изображает зависимость упругости пара над жидкостью, поэтому точка b соответствует температуре плавления a-модификации а точка d — Р-модификации (^пл).
Вещества, на диаграммах состояния которых имеют место точки перехода одной модификации в другую, получили название энантиотропных веществ. Примером их являются сера, железо, олово, титан, азотнокислый аммоний и др.
Между тем для большой группы веществ не существует такой температуры и такого давления, при которых можно наблюдать переход одной кристаллической модификации в другую. Такими монотропными веществами являются карбонат кальция, фосфор, углерод, сернистая ртуть и др.
На рис. 46 представлена диаграмма состояния, на которую нанесены кривые температурной зависимости упругости пара для a-модификации (кривая ab) и р-модификацин (кривая cd) монотропного вещества. Как видно из диаграммы, эти кривые пересекаются при температуре, лежащей выше температуры плавления вещества, когда вещество утратило все признаки кристаллического состояния. Таким образом, монотропные вещества имеют лишь мнимую точку перехода существующих модификаций. При всех температурах ниже температуры плавления устойчивой является a-модификация, а Р-моднфика-пия не имеет температурного интервала устойчивости.
ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ И. ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
193
Как правило, в момент образования какого-либо вещества, имеющего несколько кристаллических модификаций, вначале, образуются менее устойчивые из них, которые затем уже переходят в более устойчивые.
Рис. 46. Диаграмма равновесия пар ^твердое тело при наличии различных кристаллических модификаций (монотропные вещества)
Диаграмма состояния серы представляет собой пример однокомпонентной системы, в которой имеет место полиморфное превращение. Рассмотрение этой диаграммы (рис. 47) позволяет выяснить взаимоотношение между ромбической, моноклинной, жидкой и парообразной фазами серы. Приведенные на диаграмме кривые характеризуют:
кривая DA — изменение упругости паров ромбической серы в зависимости от температуры;
кривая АС— равновесие пара над моноклинной серой;
кривая CF — зависимость упругости паров жидкой серы от температуры;
кривая АВ — влияние давления на температуру перехода S ромбическая^Х моноклинная;
кривая СВ — изменение температуры плавления моноклинной серы в зависимости от давления;
кривая BE — изменение температуры плавления ромбической серы в зависимости от давления.
Жидкую серу можно переохладить ниже точки плавления, а ромбическую серу перегреть выше точки превращения в моноклинную серу. Поэтому кривые DA, CF и BE могут быть продолжены внутрь поля устойчивости моноклинной серы (ЛВС). Физический смысл продолжения кривых:
13 Заказ 1719
194
УЧЕНИЕ О ФАЗОВОМ РАВНОВЕСИИ
АН — кривая упругости пара над перегретой ромбической серой;
СН — кривая упругости пара над переохлажденной жидкой серой;
ВН — кривая плавления перегретой ромбической серы.
Рис. 47. Диаграмма состояния серы
На этой же диаграмме изображены тройные точки, отвечающие нонвариантным равновесиям следующих фаз:
А (95,6° С) — ромбическая сера моноклинная сера i^nap;
В (151° С, 1288 ат) — ромбическая сера5-моноклинная сера жидкая сера;
С (119,3° С)—моноклинная сера^жидкая сера^пар, Н (112,8° С) —перегретая ромбическая сера ^переохлажденная жидкая сераХпар.
§ 41.	ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
Двухкомпонентными или бинарными называют физико-химические системы, в состав которых входят только два компонента. Этими компонентами могут являться как простые вещества, так и различные химические соединения. Соотношение между компонентами способно в значительной степени изменять свойства системы. Это означает, что для однозначного определения состояния системы в данном случае потребуются следующие параметры: Р,,Т. Ci и-С2, где С> и С2 — концентрации ком
ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ И ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
195
понентов, составляющих систему. В соответствии с этим уравнение состояния двухкомпонентной системы имеет следующий вид:
f(P, Т, Q, С2) = 0.
Очевидно, что если определить три параметра, то четвертый определится из уравнения состояния, и диаграмма состояния может быть построена в трехосной системе координат. Удобней воспользоваться для этой цели координатами Р, С и Т.
Рис. 48. Система координат, применяемая при изображении диаграмм плавкости
При изучении температур плавления и температур фазовых превращений некоторых двухкомпонентных систем, особенно в случае различного рода металлических и шлаковых систем, без существенной погрешности можно считать давление постоянным, а следовательно, ограничиться построением диаграммы в координатах С и Т.
На рис. 48 изображены координатные оси, которые обычно применяются для построения . таких диаграмм. Ось абсцисс, представляющую собой ось концентраций, изображают в виде отрезка, длину которого принимают за 100%. Концы этого отрезка будут соответствовать чистым компонентам, т. е. 100% А и 100% В, если систему составляют компоненты А и В. Любая точка, помещенная на отрезке, делит его на части, которые количественно характеризуют состав сплава. Так, точка Ci показывает, что в сплаве содержится 60% В (отрезок С>Л) и 40% А (отрезок С]В). Часто на ось концентраций наносят только количество одного из компонентов, так как количество другого легко находится по разности.
Ось ординат представляет собой ось температур.
13
196
УЧЕНИЕ О ФАЗОВОМ РАВНОВЕСИИ
Любая точка, изображенная в этих осях, является носителем определенного физического смысла. Так, фигуративная точка а (рис. 48) символизирует тот факт, что сплав состава Ci (40% А и 60% В) находится при температуре t°t. Однако на диаграмму состояния наносят только точки, характеризующие процессы плавления или затвердевания, фазовых переходов и т. п. Линии, соединяющие эти точки, носят определенные названия. Так, линии, представляющие собой совокупность точек начала кристаллизации, носят название ликвидус (от латинского слова liquidus — жидкий); выше линий ликвидус сплавы находятся в однофазном жидком состоянии. Линии, ниже которых сплавы находятся в твердом состоянии, называют солидус (от латинского слова solidus — твердый).	]
Для анализа и проверки правильности построения диаграмм ’ состояния широко применяется правило фаз, которое для данного случая записывается в следующем виде:
F ~ к — у 1,
поскольку из двух переменных параметров один (а именно, давление) принимается постоянным.
Правило фаз позволяет заранее предсказать, что в двух-	I
компонентной системе максимальное число равновесно сосуществующих фаз равно трем (z/ = k—F + 1 = 2—0+1=3), так как вариантность системы не может быть меньше нуля. Другими словами, трехфазное равновесие в двухкомпонентной системе является безвариантны.м равновесием.
Равновесие двух фаз в двухкомпонентной системе является одновариантным (F=k— у+1=2— 2+1 = 1). Однофазное равновесие такой системы обладает вариантностью, равной двум. Это означает, что без нарушения фазового равновесия можно изменять температуру и концентрацию.
§ 42.	ОСНОВЫ ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
Если при охлаждении физико-химической системы не происходит никаких превращений, сопровождающихся ’ выделением или поглощением тепла, то температура по мере охлаждения будет непрерывно понижаться. Графическое изображение результатов процесса в координатах время охлаждения — температура даст в этом случае кривую, для которой характерно непрерывное изменение угла наклона касательной к оси абсцисс (кривая / на рис. 49).
Однако непрерывность в ходе кривой охлаждения нарушается. если в системе имеет место какое-либо превращение, сопровождающееся тепловым эффектом. При этом могут быть два
ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ И ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
197
случая: отводимое тепло полностью возмещается выделяющимся теплом в процессе данного превращения (безвариантное превращение) и отводимое тепло возмещается только частично (одновариантное превращение).
Рис. 49. Различные типы кривых охлаждения или /к—температура начала или конца превращения; Ьр — температура кристаллизации)
В первом случае пока протекает превращение, несмотря на отвод тепла, температура остается постоянной и на кривой охлаждения появляется горизонтальный участок, отвечающий температуре соответствующего превращения (кривая 111). Величина горизонтального участка кривой определяется рядом факторов. При всех прочих равных условиях величина площадки будет тем больше, чем больше скрытая теплота превращения и чем больше масса данной системы; с увеличением скорости охлаждения площадка будет уменьшаться.
Во втором случае температура превращения не будет оставаться постоянной и выделяющееся тепло лишь несколько изменит плавность охлаждения в области температур, соответствующих интервалу данного превращения (кривая //).
Содержанием термического метода анализа является определение температур превращений на основании изучения кривых охлаждения (или нагревания) физико-химических систем.
При построении диаграмм плавкости термический анализ широко использует кривые охлаждения, полученные переводом систем из области жидкого состояния в область твердого
198
УЧЕНИЕ О ФАЗОВОМ РАВНОВЕСИИ
состояния. Экзотермическим превращением, температура которого в данном случае определяется, является кристаллиза1 ция — переход из жидкого состояния в твердое. При этом процессе вместо беспорядочного скопления хаотически движущихся молекул жидкости, достаточно слабо между собою связанных *, образуется упорядоченная кристаллическая структура с фиксированным положением атомов в узлах пространственной кристаллической решетки (атомы имеют лишь колебательные движения около некоторого определенного положения). Таким образом, запас внутренней энергии системы в твердом состоянии оказывается меньшим, чем в жидком, в силу того, что в твердом состоянии отсутствует хаотическое движение молекул. Этот избыток энергии жидкого состояния по сравнению с твердым и отдается системой при кристаллизации в виде теплоты кристаллизации.
§ 43.	ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ С ПРОСТОЙ ЭВТЕКТИКОЙ
Допустим, что образующие систему два компонента в жидком состоянии полностью растворимы друг в друге, а в твердом состоянии совершенно нерастворимы; при затвердевании сплав распадается на смесь кристаллов чистых компонентов. Такая система характеризуется диаграммой состояния с простой эвт тектикой (рис. 50).
Отметим следующие элементы диаграммы: область, лежащая выше aeb,— однофазная область жидкого состояния А; области аер и beq — двухфазные области L+A и L+B', область ApqB — область исключительно твердого двухфазного состояния А+В, причем слева от точки е структура сплава будет представлять собой первйчные кристаллы А и эвтектическую смесь (Л4-В), а справа от точки е —первичные кристаллы В и эвтектическую смесь (Л-f-B). Необходимо помнить, что эвтектика не является самостоятельной фазой, а лишь дисперсной смесью двух фаз—А и В.
Линия aeb— ликвидус диаграммы. Выше этой линии все сплавы находятся в однородном жидком состоянии, . ниже — в двухфазном состоянии: жидкость и первичные кристаллы (или А или В). Таким образом, переход фигуративной точки сплава через линию ликвидус соответствует началу процесса кристаллизации, появлению первых кристаллов твердой фазы.
. Линия peq является солидусом диаграммы. При переходе фи гуративной точки через линию солидуса исчезают последние
* Исследования 'недавнего времени показала!, что и в жидкостях имеется О
известная упорядоченность частиц в областях порядка 10—20 А (так называемый ближний порядок).
ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ И ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
199
следы жидкой фазы, и ниже ее сплав находится в твердом состоянии.
Точка е, соответствующая состоянию расплава, одновременно насыщенного по отношению к кристаллам А и В, носит название эвтектической точки. Состав, соответствующий течке е, называется эвтектическим, а горизонталь, проведенная через эту точкуэ в т е кт и ч е с к о й горизонталью.
Рис. 50. Диаграмма состояния системы с простой эвтектикой
Если мы желаем знать состав того или иного сплава (например, сплава г), то, опуская перпендикуляр на ось концентраций, получим точку г', которая показывает нам сколько в сплаве содержится компонента А (отрезок г'В') и компонента В (отрезок г'Л). Другими словами
% А = -Г’Л 100%,
АВ
%В = ^- 100%,
АВ или
% А _ г’В
%В г’А
Приведенные соотношения получили название правила рычага, которое гласит: процентное количество того или ино-
УЧЕНИЕ О ФАЗОВОМ РАВНОВЕСИИ
200
--------1-----------------------------.---------------------
го компонента определяется величиной отрезка оси концентра ций, противоположного этому компоненту.
Правило рычага применимо и при определении относительного количества двух фаз. Например, если состояние сплава описывается точкой 1г, то относительное количество жидкой и твердой фаз при температуре tk будет
kb'	%L k'B
—• —----, или	----.
% с кех	% В Ке'
Горизонтальная линия, проведенная через точку ft, носит название кон оды. Пересечение коноды с линией ликвидус (точка Ci) указывает на состав жидкой фазы при данной температуре. Жидкость состава et содержит компоненты А и В, находящиеся в следующем соотношении:
% А __ e'i в
ЧоВ е, А
Легко видеть, что чем выше температура, тем жидкость сплава k' богаче компонентом В.
Если обратимся к сплаву г, то обнаружим, что в двухфазной области жидкость обогащается компонентом В не при повышении температуры, а при понижении ее. Это связано с тем, что при понижении температуры из сплава г выпадают кристаллы А (начиная с температуры /г,), а из сплава Л выпадают кристаллы В (начиная с температуры /*,).
Так как правило рычага широко используется для анализа диаграмм состояния, покажем его справедливость на примере сплава k (рис. 50).
Пусть относительное количество твердой фазы при состоянии сплава, определяемого точкой k, равно х. Тогда относительное количество жидкой фазы будет (1—х), так как весовое количество всего сплава мы принимаем за единицу.
Количество компонента В в жидкой фазе равно е'Л. Количество компонента В в твердой фазе равно 100% (г. е. АВ), так как в интервале температур от /«, до te выпадают только кристаллы чистого компонента В. Во всем сплаве количество компонента В равно k'A. Таким образом, можем написать равенство
е\А(1 - х) 4- ABx^k'A -1,
откуда
kA — е, А	е, k’ е1 k
АВ — е, А е\В e^b‘
ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ И ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
20’
,	, е,!г e.fi'— e,k kb'
eb'	e,b'	еф'
Таким образом, для фигуративной точки k можно паписате. Относительное количество L	1 —х
Относительное количество В х kb' etb'  kb' е, г е^' ИЛИ %L	kb'
% В	eJi
Полученный результат соответствует правилу рычага.
Теперь рассмотрим процесс кристаллизации отдельного сплава, например сплава г. Первую стадию этого процесса запишем таким образом:
А 4-	е).
В дальнейшем при разборе диаграмм состояния мы всегда будем применять такой способ записи. Читать ее следует так: «из жидкости в интервале температур от tr до t,. выпадают кристаллы компонента А, а состав жидкости меняется от о до е».
Жидкость состава е оказывается в равновесии одновременно с кристаллами А и кристаллами В, поэтому начинается их совместная кристаллизация (вторая стадия):
L (е) —-—> эвт. (Л 4- В).
Такую запись следует читать «при постоянной температуре tc из жидкости эвтектического состава е кристаллизуется эвтектика (А + В)ъ.
Первая стадия кристаллизации соответствует выпадению первичных кристаллов и согласно правилу фаз
F = к —//-}- 1 = 2 — 2 + 1 = 1, является одновариантным процессом. Переменным параметром здесь является температура, или, иначе говоря, кристаллизация идет в интервале температур.
Вторая стадия кристаллизации связана с одновременным существованием трех фаз — L, А, В — и, согласно правилу фаз, f=K —г/+1 = 2 — 3+1=0,
202
УЧЕНИЕ О ФАЗОВОМ РАВНОВЕСИИ
является безвариантным процессом, т. е. представляет собой одновременную кристаллизацию из жидкости двух твердых фаз. Этот процесс носит название эвтектической кристаллизации и происходит при постоянной температуре.
Рис. 51. Кривая охлаждения сплава г (см. рис. 50)
место выше температуры trt дается выделением тепла.
па кривой охлаждения этого сплава (рис. 51) будем иметь точку перегиба при температуре , так как процесс выделения из жидкости первичных кристаллов сопровождается выделением тепла, которое лишь частично возмещает отводимое тепло и сказывается только в замедлении охлаждения. Далее при температуре t е кривая охлаждения будет иметь горизонтальный участок, так как процесс одновременного выпадения кристаллов А и В сопровождается выделением такого количества тепла, которое полностью возмещает отводимое тепло. Охлаждение сплава ниже температуры кристаллизации эвтектики (te ) происходит по закону, имевшему l как охлаждение не сопровож-
На рис. 52 представлены наиболее характерные кривые охлаждения ряда сплавов, по которым строится диаграмма состояния с простой эвтектикой.
Кривая А соответствует охлаждению чистого компонента А. В полном соответствии с правилом фаз (равновесие двух фаз однокомпонентной системы является безвариантным равновесием) кристаллизация чистого компонента происхощт при постоянной температуре, а именно при 1Л.
Кривые охлаждения 1 и II соответствуют охлаждению доэвтектических сплавов / и II. Кристаллизация этих сплавов протекает в две стадии: сначала выпадают первые кристаллы А (в сплаве I начиная с температуры t\, а в сплаве II — с температуры (2). а затем происходит эвтектическая кристаллизация. Так как условия одновременного насыщения жидкости кристаллами А и В для различных сплавов одни и те же, то эвтектическая кристаллизация всех сплавов происходит при одной тем'пературе, а именно 1С.
ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ И ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
203
Кривая охлаждения Ш соответствует охлаждению сплава чисто эвтектического состава.
Интересно было бы выяснить структуру сплавов этой систе-
Рнс. 52. Наиболее характерные кривые охлаждения сплавов, образующие диаграмму состояния с простой эвтектикой
мы. Для этой цели обратимся к рис. 53, на котором представлено схематическое изображение микроструктуры пяти сплавов системы с простой эвтектикой соответственно положению их на диаграмме состояния рис. 52. Для большей наглядности кристал-
№7
№5
Рис. 53. Микроструктура сплавов системы с простой эвтектикой (схема)

ты компонента А в сплавах № 1 и 2 изображены с четко очерченными гранями (что может свидетельствовать о малом поверхностном натяжении на границе раздела кристалл — жидкость в момент кристаллизации), а кристаллы В в сплавах № 4 и 5 изображены с округленными гранями (что условно отвечает большому поверхностному натяжению на их поверхности). Мелкая смесь кристалликов А и В в сплаве № 3, представляющая собой эвтектику, изображена с помощью коротких разбросанных штрихов.
204
УЧЕНИЕ О ФАЗОВОМ РАВНОВЕСИИ
Впервые процесс эвтектической кристаллизации детально был исследован академиком А. А. Бочваром. Им было показано, что в одних местах охлаждающегося расплава при достижении жидкостью эвтектического состава и температуры (соответствующей температуре кристаллизации эвтектики) зарождаются кристаллы одного компонента, а в других местах — другого компонента. Так, например, в каком-то объеме охлаждающейся жидкости возникает кристаллический зародыш компонента А. По мере роста зародыша компонента А (т. е. по мере осаждения на нем атомов компонента Л), окружающая этот кристалл жидкость обогащается другим компонентом и таким образом создаются благоприятные условия для зарождения кристаллического зародыша компонента В. Как только рядом с кристалликом компонента А появится кристаллик компонента В, создадутся условия для разравнивающей диффузии, т. е. условия- для выхода каждого из двух .видов атомов, находящихся в жидкости (А и В) к своим центрам кристаллизации. Дальнейшая кристаллизация вследствие этого протекает со скоростью, превышающей скорость кристаллизации компонентов А и В из жидкости того же состава. При этом в процессе эвтектической кристаллизации одна фаза или один из компонентов играет ведущую роль. Очевидно, что роль ведущего будет играть тот компонент, который имеет большую скорость кристаллизации.
§ 44.	ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ С ХИМИЧЕСКИМ СОЕДИНЕНИЕМ
Допустим, что компоненты данной системы в жидком состоянии полностью растворимы друг в друге, а в твердом состоянии совершенно нерастворимы и образуют химическое соединение, стойкое при всех температурах вплоть до точки его плавления.
Два компонента могут вступать в химическое взаимодействие друг с другом, давая химическое соединение
хА + у В = АхВу.
Свойства соединения	бузут совершенно отличными от
свойств образующих его компонентов Л и В.
СОЕДИНЕНИЕ С КОНГРУЭНТНОЙ ТОЧКОЙ ПЛАВЛЕНИЯ
Если химическое соединение AXBV устойчиво при всех температурах вплоть до температуры его плавления, то в этом слу чае говорят, что соединение имеет конгруэнтную точку плавления.
В простейшем случае диаграмма состояния рассматриваемой системы будет иметь вид, изображенный на рис. 54. Принцип построения этой диаграммы такой же, как и принцип построения
СДНОКОМПОНЕНТИЫЕ И ДВУХКОМПОНЕПТНЫЕ СИСТЕМЫ
205
предыдущей диаграммы. Диаграмма представляет собой как бы две диаграммы состояния с простой эвтектикой А — АхВу и Ал.Ву — В. В ней имеются две эвтектические точки et и е2, соответствующие эвтектикам, которые соединение А хВу образует с компонентами А и В. Ликвидусом этой диаграммы является линия aejtnezb, солидусом — эвтектические горизонтали се^ и
Рис. 54. Диаграмма состояния системы, компоненты которой образуют устойчивое химическое соединение
Наиболее замечательной точкой этой диаграммы является точка иг, для которой концентрации компонентов А и В в системе соответствуют химическому соединению АхВу. В этом случае система ведет себя как однокомпонентная. На кривой охлаждения имеется горизонтальная температурная остановка, как в случае застывания чистого компонента. Горизонтальный участок кривой будет соответствовать температуре плавления химического соединения (рис. 55).
Максимум, создаваемый кривой ликвидуса, может быть либо острым, т. е. кривые сходятся под острым углом, образуя так называемую сингулярную (особую) точку, или закругленным в той или иной степени. Последнее обусловливается тем, что хй-
206
УЧЕНИЕ О ФАЗОВОМ РАВНОВЕСИИ
мическое соединение АхВу при плавлении диссоциирует по уравнению
АхВу хА 4- уВ.
Наличие чистых Л и В в сплаве несколько понижает температуру плавления АхВу и переносит ее из точки в точку т
Рис. 55. Кривые охлаждения сплавов системы, в которой образуется устойчивое химическое соединение
(см. рис. 56). По степени закругления максимума можно судить с степени диссоциации химического соединения при плавлении.
Соединение Аобычно имеет максимальную в системе электропроводность,' большую твердость и хрупкость. Температура его плавления может быть выше температуры плавления чистых компонентов. При всем этом не следует, однако, забывать, что соединение AXBV отнюдь не является самостоятельным третьим компонентом, ибо состав его выражается химическим уравнением реакции между А и В.
В ряде случаев в системе может образоваться несколько таких соединений, и диаграмму состояния в этом случае можно представлять себе состоящей из нескольких диаграмм состояния с простой эвтектикой. Примером таких двухкомпонентных систем могут служить Си — Mg, Си — Се, Mg —Si, Mg — Sn, Mg — Pb, Mn—P, Bi — Fe, Ca--Mg и др.
Рассмотренные выше химические соединения, которым на кривых свойств соответствуют сингулярные точки, являются соединениями постоянного состава, который не зависит от условий их получения. Такне соединения носят название пальто и и д о в; соотношение составляющих их компонентов под
ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ И ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
207
чиняются закону простых отношений: А : В = х : у, где х -л у— целые числа.
Рассмотрим примеры кристаллизации некоторых сплавов, обозначенных на рис. 55. Стадии кристаллизации сплава I можно записать так:
I.-—--~>A + L(l — ej,
L —эвт. (Д + АхВу).
Сплав II кристаллизуется только в одну стадию:
L —*—> эвт. (Д + Дд-Ву).
Сплав III кристаллизуется в две стадии:
L--—->ДЛВу + £(3 —ej,
t
L---—> эвт. (Д ДЛВу).
Наконец, сплав АХВУ кристаллизуется как чистый компонент:
L -^->АхВу.
СОЕДИНЕНИЕ С ИНКОНГРУЭНТНОЙ ТОЧКОЙ ПЛАВЛЕНИЯ
Рассмотрим систему, в которой два компонента в жидком состоянии полностью растворимы друг в друге, а в твердом состоянии нерастворимы и образуют химическое соединение, которое не может быть расплавлено без разрушения. Этот тип диаграммы состояния системы относится к случаю, когда химическое соединение, образованное при взаимодействии компонентов, настолько неустойчиво при высоких температурах, что до плавления оказывается нацело диссоциированным по схеме
АхВу = хА + уВ.
Так как такое химическое соединение не может быть расплавлено без полной диссоциации; то кривая ликвидус не имеет максимума, и диаграмму этого типа иногда называют диаграммой состояния со скрыт ы м макс и м у м о м.
208
УЧЕНИЕ О ФАЗОВОМ РАВНОВЕСИИ
Диаграмму состояния с скрытым максимумом имеют многие двухкомпонентные системы, причем часто в системе образуется несколько неустойчивых химических соединений (например, системы Сг—С, Си—Hg, Си—Ga и др.).
Концентрации —»-
Рис. 56. Диаграмма состояния с неустойчивым химическим соетинением
Рассмотрим простейший случай, когда в системе образуется одно неустойчивое химическое соединение. Диаграмма состояния этого типа представлена на рис. 56. Линия aecf представляет собой ликвидус. Прямые beg и cmd — солидус. Прямая beg в то же время является эвтектической горизонталью и соответствует температуре кристаллизации эвтектики. Прямая cmd носит название перитектической горизонтали или линии разрушения химического соединения и соответствует температуре, при которой происходит разрушение химического соединения при нагревании.
Важно отметить два следующих обстоятельства, которые оказывают значительное влияние на характер превращений в .сплавах, составляющих систему с неустойчивым химическим соединением. Эвтектическая жидкость (жидкость состава точки е или е') является насыщенной как относительно кристаллов чистого компонента А, так и относительно кристаллов химического соединения АхВу, составы которых на оси концентраций
ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ И ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
209
лежат по разные стороны от состава эвтектической жидкости. Вследствие этого при охлаждении жидкости происходит одновременная кристаллизация кристаллов А и кристаллов АхВу.
Жидкость состава точки с (или с') также одновременно насыщена и по отношению к кристаллам чистого компонента В, и по отношению к кристаллам химического соединения АХВУ, но составы их лежат по одну сторону от состава жидкости. Эго
Рис. 57. Кривые охлаждения сплавов с неустойчивым химическим соединением
последнее обстоятельство делает невозможным образование кристаллов одного типа без растворения кристаллов другого тина. Например, образование кристаллов А лВу из жидкости состава с происходит при одновременном растворении в ней кристаллов компонента В.
Для уяснения сущности происходящих в этой системе процессов рассмотрим ход кристаллизации некоторых сплавов этой системы, кривые охлаждения которых представлены на рис. 57.
Состав сплава / соответствует эквивалентным количествам компонентов А и В согласно реакции
хА 4- уВ = АхВу.
Следовательно, в данном случае оба компонента нацело связываются в химическое соединение, которое, однако, устойчиво лишь ниже температуры tp. Выше этой температуры химическое соединение разлагается на составляющие его компоненты А и В. Как видно из диаграммы состояния, компонент В при температурах выше tp существует в виде твердой фазы, находящейся в равновесии с жидкостью, содержащей некоторое количество В. Другими словами, жидкость сплава / выше температуры tp яв-14 Заказ 1719
210
УЧЕНИЕ О ФАЗОВОМ РАВНОВЕСИИ
ляется насыщенной по отношению к кристаллам В и выделение этих кристаллов из жидкости будет первой стадией кристаллизации сплава I. Затем при постоянной температуре (согласно правилу фаз—это безвариантпое превращение, так как F = к — у + 1 = 2 — 3+1 = 0) произойдет растворение этих кристаллов в жидкости и одновременно выделение из нее кристаллов химического соединения А хВу. Такой процесс называют перитектическим.
Итак, имеем следующие стадии кристаллизации сплава 1;
Ь^—^^В + Цс. — с),
B + L(c)—>АлВу.
Так как в сплаве I компоненты А и В находятся в требуемом стехиометрическом соотношении, то при температуре tp сплав нацело превращается в кристаллы химического соединения АХВ у (без избытка кристаллов В или жидкости).
Легко видеть, что если рассматривать сплавы, лежащие правее ординаты АхВу , т. е. сплавы, в которых имеется избыток компонента В против необходимого для образования A tBy количества, то компонент В не сможет войти целиком в состав этого соединения (так как весь компонент А окажется связанным раньше, чем израсходуется весь компонент В) и избыток В войдет в структуру твердого состояния в виде отдельной фазы. Таким образом, кристаллизация сплава II идет по следующим стадиям:
L —^->В + £(с2-с),
В + L (с) —-—> АхВу + В (избыток).
Очевидно также, что если концентрация сплава лежит левее ординаты АхВу, то в сплаве после перитектического превращения окажется в избытке жидкость, состав которой изображается точкой с. Так как эта жидкость является насыщенной по отношению к кристаллам химического соединения АлВу, то дальнейшее охлаждение вызывает выпадение этих кристаллов. Однако в отличие от перитектического превращения состав жидкости не восстанавливается за счет кристаллов В и происходит обогащение жидкости компонентом А. В результате этого жидкость достигает эвтектического состава, при котором она одновременно насыщена и чистым компонентом А и химическим соединением AxBy. Поэтому процесс кристаллизации сплава /// заканчивается образованием эвтектики (/1 + /1^6^,). Следовательно, имеем четыре стадии кристаллизации сплава III;
ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ И ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
211
L!l^b + L(cs-c),
В + Цс) ——АхВу + L (избыток), LhL^AxBy + L(c~e),
L (е) ——-> эвт. (АхВу + Л).
Таким образом, в структуре сплава III будем иметь первичные кристаллы ЛдВу, окруженные эвтектикой (Л,Ву + Л).
Как видно из диаграммы, те сплавы, фигуративные точки которых лежат левее точки с, кристаллизуются как простые эвтектические сплавы. Так, например, сплав IV кристаллизуется в две стадии:
L—-—- эвт. (АхВу + А),
Не редки случаи, когда в двухкомпонентных системах образуется несколько химических соединений, причем одни из них имеют конгруэнтную, а другие—инконгруэитную точку плавления. Например, в системе MgCl2— Н2О образуется пять различных кристаллогидратов, однако только один из них плавится конгруэнтно. В системе Си — La образуется четыре химических соединения, из которых только два плавятся конгруэнтно.
§ 45.	ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ С ПОЛНОЙ РАСТВОРИМОСТЬЮ КОМПОНЕНТОВ В ЖИДКОМ И ТВЕРДОМ состоянии
Переходя к изучению системы, в которой оба компонента во всех отношениях растворимы друг в друге и в жидком и в твердом состоянии, необходимо прежде всего познакомиться с новым понятием—твердый раствор.
Как известно, кристаллическое строение веществ характеризуется вполне определенным пространственным расположением в кристалле атомов, ионов или молекул, Поэтому если мысленно соединить линиями эти частицы, то получим некоторую решетчатую структуру, называемую пространственной кристаллической решеткой (рис. 58). Для каждого вещества характерен определенный тип кристаллической решетки и определенное расстояние между частицами. Однако это представление структуры в известной степени является модельным и понятие «кристаллическая решетка» следует воспринимать как некоторую условность.
14*
212
УЧЕНИЕ О ФАЗОВОМ РАВНОВЕСИИ
Взаимное расположение и связь атомов обусловлены силами взаимодействия между ними.
В случае ионной решетки (т. е. такой решетки, в узлах которой располагаются ионы) связь осуществляется электростатическим притяжением разно-
Рис. 58. Пространственная кристаллическая решетка
именных ионов, что схематически представлено на рис. 59, а. Такого рода связь называется иоиной, электровалентной или гетерополярной связью и является характерной для многих неорганических веществ, солей. Энергия связи подобных веществ достаточно велика. Они имеют чаше всего высокую температуру плавления и значительную механическую прочность.
Рис. 59. Схематическое изображение различных видов химической связи:
и — ионная связь; б — ван-дер-ваальсовая связь; в — ковалентная связь
В случае молекулярной решетки (т. е. такой решетки, в узлах которой расположены целые молекулы) связь осуществляется силами Ван-дер-Ваальса, т. е. притяжением взаимополиризованных молекул (рис. 59, б). Чаще всего такое строение имеют органические кристаллические вещества. Силы эти невелики, поэтому такие вещества рбычно весьма легкоплавки и обладают малой механической прочностью.
Наконец, к третьему типу относятся вещества, обладающие атомной решеткой (т. е. такой решеткой, в узлах которой расположены отдельные атомы). Типичными представителями этого класса веществ являются многие металлы. Связь атомов такой структуры, обычно называемая атомной, ковалентной или гемеополяриой связью, осуществляется взаимным притяжением ато-
ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ И ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
^13
мов или ядер атомов к обобщенным валентным электронам, которое уравновешивает силу отталкивания между самими атомами. Для уяснения сущности явления обобщения, или, иначе говоря, коллективизации электронов обратимся к схеме, изображенной на рис. 59,в. При сближении атомов на расстояние, соизмеримое с величиной электронных орбит, очевидно, возможен случай, когда электрон атома 2 окажется под более сильным воздействием ядра ато ма 1, чем воздействием ядра атома 2, и тогда электрон атома 2 опишет свой путь вокруг ядра атома 1, затем, попадая вновь под воздействие поля ядра 2, опишет свой путь вокруг ядра атома 2 и т. д. В результате такого движения электрон описывает вокруг обоих атомов путь в виде восьмерки (так Называемый «обменный эффект»). Подобным же образом ведет себя и электрон атома 2. Таким образом, произошла коллективизация двух электронов, они стали общими для обоих атомов.
При большом числе атомов и электронов картина делается значительно сложней.
Атомная или ковалентная связь, осуществляемая коллективизацией электронов, является весьма прочной.
Однако прочность этого вида связи в значительной степени определяется природой веществ. Достаточно указать на такие различные в химическом отношении вешества, как натрин н вольфрам. Хотя тип связи у них одинаков, натрий плавится при температуре 97,7° С, а вольфрам—при 3377° С.
Рассмотрим вопрос о том, каким образом будут образовываться кристаллические решетки при тесном соприкосновении одного вещества с другим (например, при охлаждении расплава этих веществ).
Рис. 60. Кристаллическая решетка простого вешества А
Рис. 61. Кристаллическая решетка твердого раствора замещения В в А
Пусть имеем в сплаве компоненты А и В. При некоторых условиях часть узлов решетки вещества А (рис. 60) может оказаться занятой атомами (ионами, молекулами) вещества В. В результате получаются кристаллы, имеющие тип кристаллической структуры, подобной структуре вещества А, но в состав ко торых входят, кроме атомов А, еще и агомы В (рис. 61). Таки, кристаллы и носят название твердых растворов.
Очевидно, что свойства твердого раствора будут определяться относительным содержанием входящих в его состав компонентов. Однако эти свойства отнюдь не являются средним!
214
УЧЕНИЕ О ФАЗОВОМ РАВНОВЕСИИ
по отношению к свойствам компонентов А и В. Зависимость свойств твердых растворов от их состава носит криволинейный, а не прямолинейный характер.
Вопрос о том, решетка какого компонента лежит в основе твердого раствора, определяется посредством рентгенографического анализа.
Каждой кристаллической структуре соответствует определенная система линий на рентгенограмме.
Рентгенограмма представляет собой фотографическую пленку, на которой под воздействием рентгеновых лучей, прошедших через кристаллы какого-либо вещества и отраженных атомными рядами этих кристаллов, появляется ряд линий, размещение которых определяется расположением атомов в кристаллах исследуемого вещества, а следовательно, определяется кристаллической структурой этого вещества. Таким образом, если в пашем распоряжении имеются рентгенограммы компонентов 4 и В и их твердого раствора, представленные на рис. 62, то можно с полным основанием считать, что твердый раствор образован на основании кристаллической решетки компонента А, поскольку характер линий и их относительное расположение сходно на рентгенограмме компонента А и на рентгенограмме твердого раствора.
При этом, однако, изменяется расстояние между линиями рентгенограммы (21 ^2/J, что говорит об изменении параметров решетки при образовании твердого раствора при ее неизменном строении. Это и понятно, ибо размеры атомов (молекул, ионов) обоих компонентов неодинаковы.
Из сказанного должно быть ясно, что непрерывный ряд твердых растворов могут образовывать вещества, имеющие одинаковый тип кристаллической решетки и довольно близкие по величине межплоскостные расстояния решетки, а также более или менее близкое атомное строение (т. е. должны быть близко расположены в периодической системе Д. И. Менделеева). Последнее условие необходимо потому, что при растворении элементов, имеющих различную валентность, сильно меняется электронная концентрация (т. е. количество электронов на один атом), а это ведет к изменению самой решетки; непрерывного ряда твердых растворов с одним и тем же строением решетки в это:л случае не получается.
Диаграмма состояния двухкомпонентной системы, в которой образуется при застывании расплава непрерывный ряд твердых растворов, показана на рис. 63. Такую диаграмму состояния имеют многие двухкомпонентные сплавы. Так, неограниченная растворимость компонентов наблюдается в системах Си—Ni, Fe — Ni, Fe — Co, Mo — W, Bi — Sb и др.
Линия tBabcdtAna рис. 63 представляет собой линию ликвидус диаграммы; линия tB aducid^tА —линию солидус. Область, заключенная между линией солидус и линией ликвидус, соответствует области двухфазного равновесия жидкости и кристаллов твердого раствора.
Так, в сплаве / при температуре /2 в равновесии будут находиться жидкость состава b и кристаллы состава а при температуре /3— жидкость состава с и кристаллы состава С\. Относительные количества жидкости и твердой фазы находятся по правилу рычага. Так, например, при температуре /2 имеет место следующее соотношение:
Рис. 62. Пример рентгенографического исследования решетки твердого раствора:
а — рентгенограмма компонента А\ б — рентгенограмма компо-нента В; в — рентгенограмма твердого раствора
I
Температура
Рис. 63. Диаграмма состояния и кривые охлаждения сплавов системы с образованием непрерывного ряда твердых растворов
7
216
УЧЕНИЕ О ФАЗОВОМ РАВНОВЕСИИ
%L	1Ьг
%а	lb ’
а при температуре 1з для того же сплава
%L  mct % a	тс
Плавность хода кривой ликвИдус с постепенным понижением температуры плавления от 1В (более тугоплавкий компонент) к tA (менее тугоплавкий компонент) позволяет сделать вывод, что все сплавы данной системы имеют однотипную кристаллическую решетку. В связи с этим нет смысла различать понятия «твердый раствор А в В» и «твердый раствор В в Д», поэтому ' все кристаллы твердой фазы данной системы принято называть a-твердым раствором.
Затвердевание сплавов (сплав /) происходит в интервале температур (от до /4), так как система при этом находится согласно правилу фаз в состоянии одновариантного равновесия:
F = k~ у+ 1 = 2—2 + 1 = 1.
При этом процесс кристаллизации сопровождается изменением состава как жидкости (по линии ликвидус), так и выпадающих кристаллов твердого раствора (по линии солидус).
Следуя принятой нами схеме записи процессов кристаллизации, можем записать процесс кристаллизации сплава / так:
L-1—a(a1 — dj) + L (a — d).
По мере изменения концентрации жидкой фазы с понижением температуры, количество этой фазы все уменьшается,
а когда ордината сплава пересекает линию солидус, то жидкая фаза, состав которой в этот момент определяется точкой d. вовсе исчезает и сплав целиком переходит в твердое состояние. Не следует забывать, что говоря о равновесии жидкой и твердой фазы при той иди иной температуре кристаллизационного интервала мы имеем в виду средний состав как всей выпавшей к этому моменту твердой фазы, так и оставшейся жидкой. Но так как при каждой более низкой температуре выпадающие новые порции твердой фазы отличаются по относительному содержанию Я и В от ранее выпавших (в сторону уменьшения в их составе атомов более тугоплавкого компонента В), то очевидно, что в твердом состоянии кристаллы сплава не будут однородны по химическому составу. Центральные области
кристаллических зерен, закристаллизовавшиеся раньше, будут обогащены более тугоплавким компонентом. Однородность до ~я стигается диффузионным путем в твердом состоянии.	'ет
ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ И ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
217
§ 46. ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ С ОГРАНИЧЕННОЙ
РАСТВОРИМОСТЬЮ КОМПОНЕНТОВ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
Диаграмма состояния системы, в которой оба компонента во всех отношениях растворимы в жидкой фазе, а в твердом состоянии обладают ограниченной растворимостью, представлена
Рис. 64. Диаграмма состояния и кривые охлаждения сплавов системы с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии
к *
на рис. 64. До некоторой концентрации {а или с) атомы компонента В статистически равномерно распределяются в решетке растворителя А и структура сплава в твердом состоянии представляет собой однородный твердый раствор В в А (а-твердый раствор). Линия ас является линией предельной растворимости для a-твердого раствора. С другой стороны, если к компоненту В будем добавлять компонент А, то образуется однородный твердый раствор Л в В, который назовем p-твердым раствором. Линия bd диаграммы представляет собой линию предельной растворимости для [3-твердого раствора.
Итак, на диаграмме состояния область AtA асА соответствует a-твердому раствору, область BtB bdB — p-твердому раствору. Линия tAetв является ликвидусом, а линия tA аеЫв — солидусом диаграммы. Прямая aeb есть эвтектическая горизонталь. При температуре С жидкость состава е является насыщенной по от" ношению к а-твердо.ЫУ раствору состава а и по отношению к p-твердому раствору состава Ь, т. е. все сплавы, линия фигура
218
УЧЕНИЕ О ФАЗОВОМ РАВНОВЕСИИ
тивной точки которых при охлаждении пересекает эвтектическую горизонталь, будут иметь последней стадией кристаллизации образование эвтектики, состоящей из мелкой смеси кристаллов а- и p-твердых растворов. При этом в доэвтектических сплавах эвтектической кристаллизации будет предшествовать образование кристаллов a-твердого раствора, а в заэвтектиче-ских — образование кристаллов (3-твердого раствора.
Рассмотрим кристаллизацию некоторых сплавов. Процесс кристаллизации сплава / ничем не отличается от кристаллизации сплавов системы с образованием непрерывного ряда твердых растворов:
£(! — 2)-^—-^-* а (Г — 2').
Сплав II кристаллизуется в две стадии:
L ——а. (3' — a) -f- а (3 — ё),
L(e) —а(а) + ₽(6).
В этом случае при эвтектической температуре жидкая фаза становится насыщенной как по отношению к a-кристаллам, так и по отношению к компоненту В, который, кристаллизуясь, растворяет в своей решетке какое-то количество компонента А, образуя твердый раствор 0.
Кристаллизация сплава III, очевидно, не отличается от кристаллизации сплава I. Однако вместо кристаллов a-твердого раствора образуются кристаллы p-твердого раствора, по отношению к которым оказывается насыщенной жидкость сплава III:
£(4 —5)-^^->?(4' —5').
Рассматривая эту диаграмму, полагаем, что растворимость компонентов в твердом состоянии с температурой не меняется (линии ас и bd являются вертикальными прямыми). Однако в большинстве случаев понижение температуры обычно приводит к некоторому уменьшению растворимости (с понижением температуры уменьшается предел растворимости как компонента В в решетке компонента А, так и компонента А в решетке компонента В). Это изменение указывается кривыми ас и bd на рис. 65, который представляет собой обычный вид реальной диаграммы состояния с ограниченной растворимостью в твердом состоянии.
Рассмотрим процессы, протекающие при охлаждении сплавов этой системы. Наибольший интерес для нас будет представ-
ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ И ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ	219
лить сплав / и сплав II (рис. 65). Первую стадию кристаллизации сплава I можно записать так;
L -—-->а(Г — 2') + £(1 — 2).
В интервале температур от /2 до происходит простое охлаждение без каких-либо превращений, после чего
а (2') -~'ксм"> а (4 - с) + 3 (5 - d).
Атомы компонента В, выходя из решетки а-твердого раствора, образуют решетку компонента В, которая содержит некоторое количество атомов компонента А, т. е. образуется 0-твер-цый раствор.
Сплав II кристаллизуется в три стадии:
В ——-> а (3' — а) + L (3 — е),
L—-->а(а) + ?(&), , . *е ~ 'комп , а (а)----->а(а — с),
_ 'г *комн 3(6)-------*3(6 — d).
Системы, имеющие рассмотренный тип диаграммы состояния, очень многочисленны. Среди них можно назвать Zn — Cd, Си — Ag, Сг—Ni, Sn — Pb, KNO3— NaNO3 и др.
Явление ограниченной растворимости в твердом состоянии может иметь место и в системе с образованием устойчивого химического соединения (рис. 66), и в системе с образованием неустойчивого соединения (рис. 67). В этих системах образуются a-твердый раствор на основе решетки компонента А, (3-твердый раствор на основе решетки компонента В и у-твердый раствор на основе решетки химического соединения АхВу (который часто называют промежуточной фазой).
Мы уже познакомились с особенностями превращения (см. рис. 57), которое носит название перитектического. Рассмотрим теперь другой случай перитектического превращения, отличающегося от рассмотренного тем, что температура начала кристаллизации в системе непрерывно повышается от одного компонента к другому (рис. 68). Такой тип диаграммы состояния имеют системы; Си — Со, NaNO3 — AgNO3 и др.
Наличие ограниченной растворимости компонентов в твердом состоянии ведет в этом случае к тому, что жидкий раствор, находящийся в равновесии с двумя насыщенными растворами, содержит большее количество одного из компонентов, чем каждый из твердых растворов. Этим обстоятельством определяется
Рис. 65. Диаграмма состояния и кривые охлаждения сплавов системы с ограниченной растворимостью в твердом состоянии в случае изменения растворимости с температурой
рмперотуро
Концентрация —
Рис. 66. Диаграмма состоянии системы с ограниченной растворимостью в твердом состоянии в случае образования компонентами устойчивого химического соединения
Рис. 67. Диаграмма состояния системы с ограниченной растворимостью в твердом состоянии в случае образовании компонентами неустойчивого химического соединения
Рис. 68. Диаграмма состояния сипемы в случае ограниченной растворимости компонентов при наличии перитектического превращения
222
УЧЕНИЕ О ФАЗОВОМ РАВНОВЕСИИ
ряд особенностей в кристаллизации сплавов, принадлежащих к этому типу.
Рассмотрим кристаллизацию сплава /. От точки / до точки с процесс не имеет никаких особенностей и сводится к образованию кристаллов твердого раствора р, состав которых изменяется по линии солидуса от точки 1 до точки d. При этом состав жидкости изменяется по линии ликвидуса от точки 1 до точки а. В точке с сплав состоит из жидкой фазы состава точки а и кристаллов 0-твердого раствора состава точки d. Однако в точке с жидкая фаза насыщена также кристаллами а состава точки с, которые должны выделиться в условиях некоторого переохлаждения. При переходе системы из двухфазного состояния в трехфазное число степеней свободы будет равно нулю:
F = k — у+1=2 — 3+1=0, следовательно, превращение должно происходить при постоянной температуре. При этом происходит уже знакомое нам перитектическое превращение, заключающееся в выделении кристаллов a-твердого раствора путем взаимодействия ранее выделившихся кристаллов 0-твердого раствора с жидкой фазой, т. е. кристаллы [3 будут взаимодействовать с жидкой фазой и только при этом условии образовывать кристаллы а. Это превращение в сплаве I будет протекать до полного исчезновения кристаллов (3 и жидкой фазы. Дальнейшее охлаждение этого сплава вызывает выделение кристаллов 0-твердого раствора в связи с уменьшением растворимости компонента В в a-твердом растворе. Если охлаждение проводить достаточно медленно, то состав a-твердого раствора должен изменяться по линии сс', а состав 0-твердого раствора — по линии dd'.
Таким образом, процесс кристаллизации сплава I можно записать следующим образом:
L —->?(!' ~d) + L(1 -а),
L(a) + &(d)—-—>a(c),
a	a (c _ C') + 0 (rf — d').
В сплаве / относительное количество жидкой и твердой фаз в начале перитектического превращения
%L _ cd
%0 ас
точно соответствует полному превращению жидкости и 0-кристаллов в a-кристаллы при постоянной температуре.
ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ И ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
223
Очевидно, что при кристаллизации сплава // мы будем иметь иное соотношение:
%L	fd	cd
%Р	af	ас
т. е. жидкость исчезает раньше, чем растворятся все р-кристал-лы. В связи с этим кристаллизация сплава II выглядит так:
L р (2' — d) + L (2 — d),
£ (a) -f- 8 (d) —-—> а (с) + р (избыток),
/ \ 'п ~ 'комн . а (с)-------> а (с — с ),
p(d) <п~<ком-->8(</ —^)-
В сплаве III, в отличие от предыдущих сплавов, в итоге перитектического превращения исчезает не жидкая фаза, а кристаллы p-твердого раствора, так как, согласно правилу рычага, %L __ bd	cd
% И ab	ас
В конце перитектического превращения, когда останутся две фазы — жидкий раствор состава точки а и кристаллы а-твер-дого раствора состава точки с — сплав будет кристаллизоваться путем, обычным для кристаллизации твердых растворов. Из жидкости, меняющей свой состав от а до Ь, будут выпадать кристаллы а, меняющие свой состав от с до б'. В интервале температур от t6 до t7 происходит простое охлаждение, а начиная с температуры t7 до комнатных температур происходит изменение растворимости, в результате чего из a-кристаллов выделяются p-кристаллы. Итак, для сплава /// имеем следующие стадии кристаллизации и перекристаллизации в твердом состоянии:
L 3 (3' — d) -J- L (3 — о),
L (а) + 8 (d) —-—> а (с) -)- L (остаток),
£(а —6)——^я.(с —6').
Затем следует простое охлаждение в интервале температур от /6 до h и, наконец,
'? 'комн	,	.
а---------> я (т — с ) -)- р (n — d ).
Сплав /V будет кристаллизоваться как однофазный твердый раствор:
£(4—5) -------»а(4'—5').
224
УЧЕНИЕ О ФАЗОВОМ РАВНОВЕСИИ
Легко представить себе окончательную структуру сплавов, процесс кристаллизации которых был рассмотрен. Так, сплав IV будет содержать при комнатной температуре только кристаллы a-твердого раствора. Сплавы I и III будут состоять из кристаллов a-твердого раствора, окруженных выделениями кристаллов p-твердого раствора, причем сплав III будет содержать большее количество этих выделений. Наконец, структура сплава // будет представлять собой конгломерат кристаллов a-твердого раствора, образовавшихся в результате перитектического превращения, и кристаллов fj-твердого раствора, нерастворив-шихся при этом превращении.
§ 47. ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ С ОГРАНИЧЕННОЙ РАСТВОРИМОСТЬЮ (РАССЛАИВАНИЕМ) В ЖИДКОМ СОСТОЯНИИ
В системе, диаграмма состояния которой представлена на рис. 69, в определенном интервале температур и концентраций (область anckdmb диаграммы) однородность жидкой фазы нарушается.
Рис. 69. Диаграмма состояния с ограниченной растворимостью (расслаиванием) в жидком состоянии
Ниже линии anckdmb в системе вместо однородного взаимного раствора образуются две несмешивающиеся жидкие фазы— раствор А в В (состав его определяется точками линии kb) и раствор В в А (состав его определяется точками линии ka).
ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ И ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
225
Подобные кривые на диаграммах состояния называются линиями предельного насыщения или линиями расслаивания.
Поскольку в жидком состоянии нет какой-либо строгой струк туры, как для твердых тел (кристаллическая решетка), то принципиально безразлично, какой из двух жидких компонентов (А или В} считать растворителем. Принято обычно считать растворителем тот компонент, который входит в данную жидкую фазу в большом количестве.
В сплавах, составы которых лежат правее или левее области ограниченной растворимости, концентрации второго компонента недостаточно, чтобы образовать вторую жидкую фазу. При температуре выше система при любых концентрациях А н В остается в состоянии однородного раствора (это объясняется увеличением взаимной растворимости с повышением температуры).
Рассмотрим процесс кристаллизации сплава / (в области расслаивания). При температуре t2. когда фигуративная точка этого сплава окажется на линии ok, из однородной жидкой фазы начнут появляться капли второй жидкой фазы состава точки d. С дальнейшим понижением температуры размеры этих капель будут увеличиваться и состав второй фазы будет изменяться по линии kb от точки d в сторону увеличения в ней концентрации компонента В до точки Ь. Состав исходной жидкой фазы будет при этом изменяться по линии ka в сторону уменьшения концентрации в ней компонента В от точки с до точки а.
Таким образом, в данном случае имеет место диффузионный переход компонента В из первоначальной жидкой фазы во вновь образовавшуюся и все возрастающее обогащение последней компонентом В. При достижении некоторой температуры t. эта фаза становится полностью насыщенной компонентом В (со став этой фазы определяется точкой Ь) и начинается выделение компонента В (ставшего при этой температуре избыточным) в твердую фазу, т. е. начинается кристаллизация компонента В.
Состав жидкой фазы, выделяющей при t„ компонент В, обедняется им, приближаясь по составу ко второй жидкой фазе, имеющей при этой температуре состав точки а.
Согласно правилу фаз, это превращение, получившее название монотектического превращения, протекает при постоянной температуре:
F k — у + 1	2 — 3-4-1 — о,
поскольку у представляет две жидкие фазы [L(а) и L(6)] и одну твердую фазу (В). Состав жидкости L(d) (точка а) при этом не изменяется.
Следовательно, выделяющейся при кристаллизации компо 15 Заказ 1719
226
УЧЕНИЕ О ФАЗОВОМ РАВНОВЕСИИ
нента В теплоты оказывается достаточно для того, чтобы компенсировать тепловые потери системы при теплоотдаче в окружающую среду, и температура системы не изменяется. Следовательно, процесс кристаллизации компонента В из выделяющей его жидкой фазы происходит аналогично кристаллизации его из расплава чистого компонента В, с той, однако, разницей, что в конце этого процесса жидкая фаза не исчезает, а только изменяет свой состав (от точки b до точки а). Таким образом, по окончании монотектического процесса система будет иметь только две фазы: кристаллы компонента В и жидкость состава точки а и будет находиться уже в состоянии одновариантного равновесия:
F = k^i/+1=2-2+U1.
При дальнейшем понижении температуры состав жидкой фазы начнет изменяться по линии ликвидуса (от а до е) с выделением в твердую фазу компонента В. Затем из жидкости состава е, которая является эвтектической жидкостью, происходит кристаллизация эвтектики (Л 4-В).
Итак, кристаллизация сплава I протекает следующим образом:
L ——L (с — а) 4- L (d — b), L(b)~——>L(a) -h В,
L (е) —-—> эвт. (Л + В).
Окончательная структура сплава / будет состоять из первичных кристаллов В и окружающей их эвтектики (А 4-В).
Кристаллизация сплава // будет отличаться от кристаллизации сплава I тем, что она начнется с выделения при температуре /1 первичных кристаллов компонента В. Таким образом, в этом случае будем иметь
+	— b),
ЦЬ) В + Ца),
L-—+B + L(a — e),
L (е) —— -> эвт. (Л В).
Горизонталь atu на диаграмме носит название монотекти-ческой горизонтали. Все сплавы, фигуративные точки
ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ И ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
227
которых не попадают на эту горизонталь, кристаллизуются как обычные эвтектические сплавы с выделением первичных кристаллов компонента А или В и эвтектики (А + В). Кристаллизация такой системы может происходить и с образованием твердых растворов компонентов. В этом случае диаграмма принимает вид, показанный на рис. 70.
Рис. 70. Монотектическая диаграмма состояния в случае образования компонентами областей ограниченной растворимости
Кристаллизация сплавов этой системы будет происходить следующим образом: сплав /—
L	L(g — а) + L(h — Ь),
L(b)_A__>L(0) + B(c),
L-— >L(a~e) + ^(c-f),
L (e) —e—> эвт, ja (d) + p (f)].
сплав ZZ —
L(fc)-^L(a) + p(c),
15
228	УЧЕНИЕ О ФАЗОВОМ РАВНОВЕСИИ
L ——L (а — е) -j- £ (с — f),
L (е) —Эвт. [а + р ф]
Расслаивание в жидком состоянии наблюдается во многих системах. Так, например, значительные области расслаивания имеются на диаграммах состояния систем Си — РЬ, Си — Сг, А1 —Те, Си —S, Zn — Pb, Si —Na, Pb —Ga и др.
§48.0 ВИДОИЗМЕНЕНИИ ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ ПОД ВЛИЯНИЕМ ДАВЛЕНИЯ
До сих пор при рассмотрении двухкомпонентных диаграмм состояния давление считалось постоянным. Однако с изменением внешнего давления вид диаграммы состояния системы, струк-
Рис. 71. Влияис давления на положение эвтектической точки в системе анизол — уретан
тура и свойства получающихся сплавов могут весьма сильно изменяться.
Например, в системе анизол — уретан (рис. 71) при увеличении давления происходит смешение эвтектической точки в сторону больших концентраций уретана, а затем и полное ее исчезновение.
Другим примером подобного явления может служить смещение (в результате изменения внешнего давления) эвтектической точки в системе AI — Si (рис. 72). Сплав с 11,7% Si, кристаллизующийся при обычном давлении (1 ат) как эвтектический, т. е. имеющий в структуре одну только эвтектику (а + ₽), при давле
!
ОД11ОКОМПОИЕНТНЫЕ И ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
229
нии в 20000 ат кристаллизуется как доэвтектический, выделяя первичные кристаллы а, а затем эвтектику (а + Р).
Рассмотрим вопрос о возможности непрерывного перехода одного типа диаграмм состояния в другой при изменении внешнего давления.
Рис. 72. Диаграмма состояния системы алюминий— кремний
Двухкомпонентные соединения при понижении температуры могут образовываться по следующим трем наиболее общим схемам взаимодействия фаз:
L + S-^AxBy,
Ll + L2^AxBy, L AvAy.
О) (2) (3)
Выясним возможность перехода но мере изменения давления от диаграмм состояния, отвечающим превращениям по схемам (1) и (2), к диаграмме состояния, отвечающей превращению (3). Очевидно, что в случаях (1) и (2) образование соединения происходит инконгруэнтно, а в случае (3) —конгруэнтно. Таким образом, все три схемы образования соединений и отвечающие им типы диаграмм существенно различны. В соответствии с этим они получили собственные наименования: схема (1)—перитектическая, схема (2)—синтектическая, схему (3) именуют превращением в дистектическоп точке.
230
УЧЕНИЕ О ФАЗОВОМ РАВНОВЕСИИ
Переход от схемы (1) к схеме (3) возможен при изменении давления путем смещения фазовых областей в положение, при котором состав жидкой фазы совпадает с составом химического соединения, а твердая фаза (S) перестает принимать участие в превращении, которое претерпевает соединение (рис. 73, а). При дальнейшем изменении давления видоизменение диаграммы состояния перитектического типа завершается переходом в диаграмму с дистектической точкой. Интерес представляет тип диаграммы состояния, реализующийся при определенном давлении Р *. Точку, которая является предельной, так как в нее вырождаются перитектическая, дистектическая и эвтектическая точки диаграммы, обозначим литерой R.
Переход от схемы (2) к схеме (3) возможен при изменении давления путем вырождения различий между жидкими фазами вплоть до совпадения их составов с составом химического соединения (рис. 73, б) или смещения фазовых областей в положение, при котором состав одной из жидких фаз совпадает с составом химического соединения, а другая жидкая фаза перестает принимать участие в превращении, которое претерпевает соединение (рис. 73, в).
В первом случае (рис. 73, б) при дальнейшем изменении давления видоизменение синтектического типа диаграммы состояния завершается переходом в диаграмму с дистектической точкой. При определенном давлении (Р*) имеет место тип диаграммы состояния, который в данном случае содержит промежуточную точку (назовем ее V), являющуюся предельной для синтектической и дистектической точек. Поскольку соединение в этой точке при плавлении диссоциируем (АХВ е-*-хА + уВ), то ветви линии ликвидуса этого соединения плавно переходят одна в другую, т. е. имеют в этой точке общую касательную, которая перпендикулярна ординате соединения.
Во втором случае (рис. 73, в) при дальнейшем изменении давления видоизменение синтектического типа диаграммы состояния завершается переходом в диаграмму монотектического типа с дистектической точкой. При определенном давлении (Р*) имеет место новый тип диаграммы состояния, который в данном случае содержит промежуточную точку W, аналогичную выше рассмотренным точкам R и V и являющуюся предельной для синтектической, дистектической и монотектической точек. Однако горизонталь этой диаграммы, заканчивающаяся в точке W, не является синтектической или монотектической, так как кристаллизующаяся при этой температуре жидкая фаза имеет состав, одинаковый с составом химического соединения. Если ордината сплава пересекает эту горизонталь, то, хотя образованию конгруэнтно плавящегося соединения и предшествует процесс расслоения, одна из образующихся жидких фаз не принимает
t
Рис. 73. Схематическое изображение перехода от одного типа диаграммы состояния двухкомпонентной системы к другому типу под влиянием внешнего давления
232
УЧЕНИЕ О ФАЗОВОМ РАВНОВЕСИИ
участия в фазовом превращении при температуре горизонтали. При этой температуре система ведет себя как однокомпонентная, так как составы двух фаз (L и ) одинаковы.
Положение линии ликвидус химического соединения (см. рис. 73, в), как следствие диссоциации соединения (ЛхВу -+хА + уВ), таково, что горизонталь нонвариантного превращения является ее продолжением, т. е. касательной (см. ниже стр. 268).
Контуры промежуточных диаграмм состояния, соответствующих определенному давлению Р*, на схемах рис. 73 нанесены тонкими линиями. Все точки этих диаграмм, в том числе и промежуточные (/?, V и W), удовлетворяют правилу фаз Гиббса, причем точки /?, V и W являются точками трехфазного равновесия.
Такого рода переходные точки в двухкомпонентных системах не могут отвечать четырехфазному равновесию, поскольку по сравнению с прочими точками двухкомпонентных систем в данном случае максимально допустимое число фаз ограничивается дополнительным условием (уравнением) равенства составов жидкой и твердой фаз.
ГЛАВА IX
ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
В практике наряду с двухкомпоиентными системами часто приходится иметь дело с системами, составленными из трех компонентов.
Уравнение состояния таких систем связывает между собой пять параметров и имеет следующий виц:
С2, С3, Р, Г) = 0.
л с
о
Рис. 74. Пространственная система координат, применяемая для построения диаграмм состояния трехком понентных систем
Рис. 75. Свойства равностороннего треугольника, применяемого для выражения концентраций трехкомпонентных сплавов
Отсюда следует, что уравнение состояния трехкомпонентиой системы графически не может быть изображено плоскостной диаграммой. Однако, полагая давление практически неизменяемым, удается построить пространственную диаграмму, изображающую связь между концентрациями компонентов и температурой. Для этой цели избирается пространственная система трех координат (рис. 74). Две оси, расположенные по чисто геометрическим соображениям под углом 60°, служат Для изображения концентрации двух компонентов. Ось, взаимно перпендикулярная к двум другим осям, служит для изображения температуры. Преимущество такой системы координат состоит в том, что если угол между осями концентраций равен 60° и масштаб их едина-
234
УЧЕНИЕ О ФАЗОВОМ РАВНОВЕСИИ
ков, то полученный треугольник является равносторонним и позволяет достаточно просто определять концентрацию третьего компонента. Этот треугольник, называемый концентрационным, служит основанием для диаграмм трехкомпонентных систем. Сами диаграммы при этом выглядят подобно трехгранной прямоугольной призме.
Из геометрии известно, что любой равносторонний треугольник обладает следующими свойствами (рис. 75): сумма перпендикуляров, опущенных из любой точки внутри треугольника на его стороны, равна его высоте, т. е. (рис. 75, а)
Ma -f- Mb -J- Me -= CD;
сумма отрезков прямых, параллельных сторонам треугольника и проведенных через любую точку внутри треугольника, равна стороне треугольника, т. е. (рис. 75,6)
Ма + Mb 4- Мс = АВ = ВС = АС,
или
Mat 4- Mbt 4- Mcl - АВ = ВС = АС.
Эти свойства равностороннего треугольника используются для определения состава тройного сплава.
Если принять высоту треугольника АВС (рис. 75, о) за 100% весового количества сплава, то величина перпендикуляра, опущенного из точки, соответствующей данному сплаву, на сторону, противолежащую какому-либо компоненту, будет выражать процентное количество этого компонента. Так, для сплава, изображаемого точкой М, имеем следующее содержание компонентов: % А = Ма, %В ~ Mb и %С = Мс.
Сумма всех компонентов
%Д 4- %В 4- %С = Ма 4- Mb 4- Me = CD= 100%.
Если за 100% весового количества того или иного тройного сплава принять одну из сторон треугольника АВС (рис. 75,6), то полагая, что составы, отвечающие чистым компонентам А, В к С, соответствуют вершинам треугольника, весовые проценты компонентов будут определяться отрезками линий, параллельных сторонам треугольника и противолежащих данным компонентам. Для сплава, состав которого изображается точкой М, имеем
% А — Ма, % В = Mb и %С = Мс.
Если учесть, что
Ма = Mai = аа1 = схВ,
Mb — Mbr = bby = сА,
Me — Mcr ~ ccj.
ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
235
го, полагая за 100% сторону АВ, можем написать % А = с.В, %В= с А, %С = ссъ
Последний способ получил более широкое применение, так как позволяет непосредственно отсчитать содержание того или
too зп во 70 60 50 *70 30 20 10 О
С
а
Рис. 77. Изображение трехкомпонентных сплавов с постоянным содержанием компонента Л (а) и с постоянным отношением содержаний компонентов А к С (б)
Рис. 76. Концентрационный треугольник с нанесенной на нем координатной сеткой
6
иного компонента на стороне треугольника по нанесенным на ней делениям.
На концентрационный треугольник обычно наносится сетка с определенной ценой одного деления. Такая сетка показана на рис. 76. Если сплав изображается точкой х, то, проведя линии, параллельные сторонам треугольника, находим состав сплава; ,4=20%, 5 = 30%, С = 50%.
236
УЧЕНИЕ О ФАЗОВОМ РАВНОВЕСИИ
Разобрав геометрические основы концентрационного треугольника, обратимся теперь к некоторым его свойствам. Важнейшими из них являются следующие:
1.	Вершины треугольника соответствуют чистым компонентам.
2.	Точки, лежащие на сторонах треугольника, изображают состав двухкомпонентных сплавов.
3.	Точки, лежащие внутри треугольника, изображают состав трехкомпонентных сплавов.
4.	Точки, лежащие на прямой, параллельной стороне тре угольника, изображают сплавы с постоянным содержанием компонента, противолежащего данной стороне (рис. 77, о).
5.	Точки, лежащие на прямой, выходящей из вершины треугольника, изображают сплавы с постоянным отношением содержаний компонентов, изображаемых двумя другими вершинами (рис. 77, б).
§ 49. ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ С НЕОГРАНИЧЕННОЙ РАСТВОРИМОСТЬЮ КОМПОНЕНТОВ В ЖИДКОМ И ТВЕРДОМ
состоянии
Диаграмма состояния трехкомпонентных сплавов с неограниченной растворимостью в твердом и жидком состоянии может иметь место лишь в случае, когда каждая из двойных систем обладает неограниченной растворимостью компонентов в обоих состояниях.
На рис. 78 представлена пространственная диаграмма подобной системы. Она состоит из двух поверхностей. Поверхность ликвидуса проходит через соответствующие линии ликвидуса двойных систем. Поверхность солидуса проходит через соответствующие линии солидуса двойных систем.
Превращения, происходящие при переходе таких сплавов из жидкого в твердое состояние, протекают подобно превращениям в двойных сплавах, кристаллизующихся с образованием непрерывного ряда твердых растворов. Точки поверхности ликвидуса соответствуют температурам начала кристаллизации тройного твердого раствора при охлаждении. Точки поверхности солидуса соответствуют исчезновению последних следов жидкости, т. е. концу кристаллизации тройного твердого раствора.
Согласно правилу фаз, процесс кристаллизации тройных сплавов этой системы является двухвариантным процессом:
F = k — у+ 1 =3 — 2+ 1 — 2.
Рассмотрим кристаллизацию сплава I. При некотором переохлаждении из жидкого расплава состава точки х выпадают кристаллы тройного твердого раствора состава точки а, лежащей на поверхности солидус. Прямая, проведенная через точки а и t\ (конода), лежит в плоскости, параллельной основанию ди
ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
237
Рис. 78. Пространственное изображение диаграммы состояния тройной системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и твердом состояниях
аграммы. При каждой данной температуре в системе имеет место равновесие .между твердой и жидкой фазами, составы которых лежат на противоположных концах коноды. При этом в процессе кристаллизации жидкая фаза изменяет свой состав по поверхности ликвидус (по некоторой кривой itb), состав же твердой фазы меняется по поверхности солидус (по кривой at2). Состав твердого раствора при изменении температуры претерпевает независимое изменение, поскольку система имеет две степени свободы, и второй степенью свободы-является состав твердого раствора. В силу этого кривые t{b и at2 имеют двоякую кривизну, т. е. не лежат в одной плоскости. Полное затвердевание сплава заканчивается в точке t2, лежащей на поверхности солидус. Если кривые ttb и at2 спроектировать на плоскость основания диаграммы, то получим кривые линии сцтх и xnbf. При этом линия сцтх изображает изменение состава твердой фазы, а линия xnbi изображает изменение состава жидкой фазы при кристаллизации сплава I.
Символически процесс кристаллизации сплава / можно изобразить следующим образом:
т, — С
L (х —	------> a (aj -- х).
Пространственная модель диаграммы состояния, несмотря на большую наглядность, для практических целей почти не употребляется ввиду сложности ее изображения и искажения размеров концентрационного треугольника диаграммы и других ее элементов. Поэтому в реальных случаях для того, чтобы составить представление о диаграмме состояния, изображают серию изотермических и политермических разрезов, совокупность которых позволяет судить о характере превращений, претерпеваемых сплавами системы при изменении их температуры.
238
УЧЕНИЕ О ФАЗОВОМ РАВНОВЕСИИ
Изотермическими разрезами диаграммы состояния называются изображения диаграмм в сечении плоскостью, параллельной плоскости концентрационного треугольника. Иногда эти разрезы называют горизонтальными разрезами диа-грам м ы.
Рис. 79. Пространственное распо-
ложение изотермических разре-
зов при /| и <2 (при этом
/с > й >	и 'в > ^2 >
Рис. 80. Изотермические разрезы при температурах й и /2 (см. рис. 79)
На рис. 79 изображено пространственное расположение изотермических разрезов, проведенных в области температур, лежащих между температурами плавления чистых компонентов. Изотермические разрезы при этих температурах являются оптимальными для более или менее полной характеристики диаграммы. Изотермический разрез при температуре G (при tB<ti<tc ) представлен на рис. 80. В разрезе имеются три области: область твердых растворов а, область жидких растворов L и область гетерогенного равновесия жидкого и твердого раствора L-j-a. Границы раздела областей представляют собой сечение поверхностей солидус и ликвидус, а прямые линии, проведенные в области равновесия двух фаз, являются конодами.
ТРЕХК.ОМПОН БИТНЫЕ СИСТЕМЫ
239
более широкой областью твердого
разрезами называют изобра-
Д
Рис. 81. Пространственное расположение наиболее характерных политермических разрезов
Концы конод изображают составы жидкой (на поверхности ликвидус) и твердой (на поверхности солидус) фаз при температуре, соответствующей температуре данного изотермического разреза. На том же рис. 80 изображен изотермический разрез при более низкой температуре /2 (при tA	Этот разрез
отличается от предыдущего раствора.
Политермическим и женин диаграмм в сечении плоскостью, перпендикулярной к плоскости концентрационного треугольника. Иногда эти разрезы называют вертикальными разрезами диаграммы.
Исходя из практических соображений, удобно строить политермически'е разрезы либо проходящие через вершину одного из компо-нентов, либо проходящие параллельно одной из сторон концентрационного треугольника.
Пространственное расположение этих основных видов политермических разрезов представлено на рис. 81. Сплавы, попавшие в разрез по линии CD, характеризуются одинаковым отношением содержаний компонентов А и В. Сплавы, попавшие в разрез по линии MN, параллельной АВ, содержат равное количество компонента С. Плоскостное изображение этих разрезов дается на рис. 82.
Для полного представления о диаграмме состояния необходимо построить несколько изотермических и несколько политермических разрезов, количество которых зависит от степени сложности интересующей нас диаграммы.
Важно заметить, что о составе равновесных фаз при определенной температуре позволяют судить только изотермические разрезы. Линии политермических разрезов не являются линиями равновесия, как это имеет место в двухкомпонентных сплавах. По этим линиям нельзя определять составы твердой и жидкой
240
УЧЕНИЕ О-ФАЗОВОМ РАВНОВЕСИИ
фаз, находящихся в равновесии, так как составы растворов изменяются не в одной плоскости. Политермические разрезы позволяют судить о температурах начала или конца превращений сплавов, попадающих в данный разрез.
Рис. 82. Политермические разрезы по линии CD. и MN
§ 50. ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ С НЕОГРАНИЧЕННОЙ РАСТВОРИМОСТЬЮ в жидком СОСТОЯНИИ, ПОЛНОЙ НЕРАСТВОРИМОСТЬЮ КОМПОНЕНТОВ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ И ОБРАЗОВАНИЕМ ТРОЙНОЙ ЭВТЕКТИКИ ПРИ ЗАТВЕРДЕВАНИИ
Диаграмма состояния трехкомпонентных сплавов рассматриваемого типа может иметь место лишь в случае, когда каждая пара компонентов, составляющих систему, образует систему с простой эвтектикой.
В этом случае можно логически наметить три возможные стадии кристаллизационного процесса.
Так как насыщение жидкой фазы каждым растворенным в ней компонентом достигается при различной температуре и различной концентрации в зависимости от природы этого компонента. то, очевидно, при понижении температуры жидкость вначале насыщается каким-то одним из трех компонентов. Какой из компонентов будет кристаллизоваться первым, зависит от положения сплава в системе, т. е. от первоначальной концентрации этого компонента в сплаве. При дальнейшем понижении температуры жидкость, обогащенная двумя другими компонентами, становится насыщенной относительно какого-то второго компонента (в зависимости от его относительной концентрации в сплаве), оставаясь при этом насыщенной и относительно первого компонента. Как только это достигается, начинается одновременное выделе
ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
241
ние из жидкости двух компонентов, т. е. начинается кристаллизация двойной эвтектики. При этом, очевидно, относительная концентрация третьего компонента в жидкости возрастает, так как два других компонента все время из нее уходят в твердую фазу. Кроме того, с понижением температуры растворимость этого компонента должна уменьшаться. Следовательно, при некоторой температуре жидкость окажется насыщенной одновременно относительно всех трех компонентов, и потому начинается их одновременное выпадение в твердую фазу, т. е. произойдет кристаллизация тройной эвтектики. Это одновременное насыщение жидкости по отношению ко всем трем компонентам, а следовательно, и эвтектическая кристаллизация для всех сплавов системы происходит при одной и той же температуре, как это и следует из правила фаз:
F = к — #+1=3—4+1=0,
где #=4, так как в равновесии находятся три твердые фазы (Л, В и С) и жидкий раствор. Понижение температуры происходит только после окончательного затвердевания последних капель жидкости.
Рассмотрим поверхности различных стадий кристаллизации сплавов, составляющих данную систему (рис. 83).
Совокупность трех поверхностей начала первичной кристаллизации компонентов представляет собой поверхность ликвидус диаграммы состояния. Эта поверхность проходит через линии ликвидус соответствующих двойных диаграмм компонентов, составляющих данную тройную систему.
Поверхностью начала первичной кристаллизации компонента А является поверхность tA E\EE3tA. Поверхностью начала первичной кристаллизации компонента В является поверхность 1вЕ\ЕЕ21в- Поверхностью начала первичной кристаллизации компонента С является поверхность tcE2EE3tc.
Поверхности начала кристаллизации двойных эвтектик образуются перемещением прямой, один конец которой скользит по ординате чистого компонента (<4, В или С), а другой — по кривой Е\Е, Е2Е или Е3Е. Поверхностью начала кристаллизации двойной эвтектики (Л+В) являются поверхности А'ЬЕ^ЕА' и В'сЕ\ЕВ'. Поверхностью начала кристаллизации двойной эвтектики И+С) являются поверхности А'аЕ3ЕА' и C'gE3EC'. Поверхностью начала кристаллизации двойной эвтектики (B+Q являются поверхности B'dE2EB' и C'fE2EC'.
Поверхности начала кристаллизации двойных эвтектик проходят через соответствующие эвтектические горизонтали двойных диаграмм состояния. Линии пересечения поверхностей начала кристаллизации двойных эвтектик EiE, Е2Е и Е3Е носят название линий двойных эвтектик. Их общая точка назы-16 Заказ 1719
242
УЧЕНИЕ О ФАЗОВОМ РАВНОВЕСИИ
вается точкой тройной эвтектики. Проведенная через нее плоскость А'В'С', параллельная плоскости концентрационного треугольника АВС, носит название эвтектической
Д
Рис. 83. Пространственное изображение диаграммы состояния трехкомпонентной системы, кристаллизующейся с образованием тройной эвтектики чистых компонентов
плоскости или плоскости кристаллизации тройной эвтектики. Плоскость А'В'С' является поверхностью солидус данной диаграммы состояния.
Как и предыдущая диаграмма состояния тройной системы.
ТРЕХК.ОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
243
диаграмма с тройной эвтектикой может быть представлена в виде серии изотермических и политермических разрезов. Однако для исчерпывающего представления о диаграмме в данном случае требуется большее число разрезов, чем это необходимо для диаграммы с неограниченной растворимостью.
Рис. 84. Проекция диаграммы состояния системы, образующей тройную эвтектику чистых компонентов, на плоскость концентрационного треугольника (см. рис. 83)
Диаграмма может быть представлена в виде проекции па плоскость концентрационного треугольника АВС. Такая проекция приведена на рис. 84. Линии ete, е2е и е3е представляют собой проекции линий пересечения поверхностей первичной кристаллизации компонентов Л, В и С (т. е. линий двойных эвтектик £]£, Е2Е и Е3Е). Таким образом, области Aetee3A, Bejee2B и Се2ее3С есть проекции поверхностей первичной кристаллизации компонентов А, В и С. Если фигуративная точка сплава лежит внутри этих поверхностей, то кристаллизация начинается с выпадения первичных кристаллов соответствующего компонента. Если фигуративная точка сплава лежит на линиях ее}. ее2 или ее3, то кристаллизация сплава начинается сразу с кристаллизации двойной эвтектики, а в структуре будут отсутствовать первичные кристаллы.
Линии Ае, Be и Се есть проекции на плоскость треугольника линий А'Е, В'Е и С'Е, которые являются линиями пересечения поверхностей начала кристаллизации двойных эвтектик (В + С) и (Д-f-C) с поверхностью кристаллизации тройной эвтек-16»
244
УЧЕНИЕ О ФАЗОВОМ РАВНОВЕСИИ
тики (Л+В + С). Если фигуративная точка сплава лежит на линиях Ае, Be или Се, то в сплаве отсутствует процесс образования двойной эвтектики и вслед за первичными кристаллами кристаллизуется тройная эвтектика.
Таким образом, области АеВ, ВеС и АеС (на рис. 84) есть проекции поверхностей (на рис. 83) А'ЬЕ^сВ'ЕА'-, B'dE2fC'EB' и C'gE3aA'EC', которые являются поверхностями начала кристаллизации двойных эвтектик (Дф-В), (В + С) и И + С).
Наконец, точка е является проекцией точки тройной эвтектики Е. Если фигуративная точка сплава лежит в этой точке, то жидкий раствор является одновременно насыщенным по отношению ко всем трем компонентам. При охлаждении такого сплава кристаллизация протекает в одну стадию с образованием тройной эвтектики.
На плоскость концентрационного треугольника обычно проектируют так называемые изотермы, т. е. наносят проекции линий пересечения изотермических плоскостей с поверхностью ликвидус. На рис. 84 нанесены изотермы температур Л, t2, t3 и tt. причем	С помощью изотерм, нанесенных на проек-
ции диаграммы состояния, легко можно определить температуру начала кристаллизации того или иного сплава.
Рассмотрим кристаллизацию некоторых наиболее характерных сплавов названной системы. Например, проследим кристаллизацию сплава I (рис. 83—84).
На первой стадии кристаллизации
— -> В + L (/,—Г3).
На этой стадии кристаллизации сплав имеет, согласно правилу фаз, две степени свободы:
В = к —у +1=3 —2+1=2.
При этом независимыми переменными являются температура (кристаллизация идет в интервале температур от t\ до t3) и концентрация сплава. Изменение этих величин не нарушает двухфазного состояния сплава. На второй стадии
L—£-эвт. (В + С) + L(t'3 — E).
Эта стадия характеризуется одной степенью свободы: F=k~у+1=3—3+1=1
и тоже протекает в интервале температур. Состав жидкости при этом изменяется по линии двойной эвтектики. Равновесие трех фаз обычно принято для определенной температуры изображать с помощью так называемого конодного треугольника, вершины которого соответствуют составу фаз, находящихся в равновесии.
ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
245
Положение конодного треугольника при температуре t$, т. е. в начале процесса кристаллизации двойной эвтектики, представлено треугольником Ists'h"' (рис. 83).
В конце процесса кристаллизации двойной эвтектики конод-ный треугольник лежит в плоскости кристаллизации тройной эвтектики (треугольник В'ЕС' на рис. 83). Третья стадия кристаллизации сплава /:
ВЕ—-—>эвт. (Д -f- В -f- С).
Процесс кристаллизации тройной эвтектики, как указывалось выше, протекает при постоянной температуре, так как число степеней свободы равно нулю:
F = к — у + 1	3 — 4 + 1 = 0.
Структура полностью затвердевшего сплава состоит из первичных кристаллов В, двойной эвтектики (В4- С) и тройной эвтектики (Д+ВД-С).
Кристаллизацию сплава II можно выразить следующим образом:
Е —
L—---->эвт. (В + С) + L (Л — Е),
L (Е) ——> эвт. (Д + В + С).
Структура сплава II не содержит первичных кристаллов и состоит только из двойной и тройной эвтектики.
Кристаллизация сплава III:
Е*^^-*С + Ц^—Е),
—-—->ЭВТ. (Д 4- В С).
Структура этого сплава не содержит двойной эвтектики и со стоит из первичных кристаллов С, окруженных тройной эвтектикой (Д + B-f-C).
Сплав IV (сплав состава точки е) кристаллизуется в одну стадию:
L (Е) —-—> эвт. (Д + В + С).
Структура сплава представляет собой равномерную мелкую смесь кристаллов трех компонентов Д, В и С, т. е. тройную эвтектику (Д-1-В+С).
246
УЧЕНИЕ О ФАЗОВОМ РАВНОВЕСИИ
§ 51.	ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ С ОГРАНИЧЕННОЙ РАСТВОРИМОСТЬЮ КОМПОНЕНТОВ В ТВЕРДОМ состоянии И ОБРАЗОВАНИЕМ ЭВТЕКТИЧЕСКОЙ СМЕСИ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ
Рассмотрим диаграмму состояния системы, компоненты которой образуют тройные твердые растворы, построенные на основании кристаллической решетки какого-либо компонента, в кото> рую входят атомы двух других компонентов. Какой именно компонент является растворителем, зависит от положения фигуративной точки сплава на концентрационном треугольнике, т. е. соотношения составляющих данный сплав компонентов. Таким образом, в системе образуется три типа твердых растворов — а. Р и у, — построенные на основании решеток компонентов А, В и С (предполагается, конечно, что все три компонента взаимно растворимы до какого-то предела друг в друге). Диаграмма состояния этой системы (рис. 85) будет иметь три области однородных твердых растворов:
«(область tflh'hPaa't^, р(область tBb'bQcc'[^
и
у (область /с d'dRff’tc).
За пределами этих областей, которые проектируются на плоскость концентрационного треугольника в области hPa, eQc и dRf, находятся уже смеси этих растворов с образованием двойных и тройных эвтектик (рис. 86).
В связи с этим имеем следующие поверхности кристаллизации (см. рис. 85):
tAEiEE3tA— поверхность ликвидуса твердого раствора с решеткой компонента А (а-раствор);
trE\EE2tr,—поверхность ликвидуса твердого раствора ₽;
tcE2EE3ic — поверхность ликвидуса твердого раствора у;
tAa'P'h'tA—поверхность солидуса твердого раствора а;
tBb'Q'c'tu — поверхность солидуса твердого раствора р. tcf'R’d'tc—поверхность солидуса твердого раствора у; P'a'Eib'Q'EP'—поверхность начала кристаллизации двойной эвтектики (а + р);
P'ER'f'E3h'P' — поверхность начала кристаллизации двойной эвтектики (а+у);
Q'ER'd'E^c'Q'—поверхность начала кристаллизации двойной эвтектики (Р+у);
Рис. 85. Пространственное изображение диаграммы состояния трехкомпонентной системы с ограниченной взаимной растворимостью компонентов в твердом состоянии
248
УЧЕНИЕ О ФАЗОВОМ РАВНОВЕСИИ
P'a'E^b'Q'P'—поверхность конца кристаллизации двойной эвтектики (а + р);
P'h'EtfR'P'—поверхность конца кристаллизации двойной эвтектики (а+у);
Q'c'E2d'R'Q'— поверхность конца кристаллизации двойной эвтектики (Р+у);
R'Q'R'—плоскость кристаллизации тройной эвтектики (cr-j-p+y).
Рис. 86. Проекция диаграммы состояния системы с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии на плоскость концентрационного треугольника (см. рис. 85)
Таким образом, сплавы, не лежащие внутри треугольника PQR, заканчивают кристаллизацию вне плоскости кристаллизации тройной эвтектики. Следовательно, тройную эвтектику будут образовывать только те сплавы, фигуративные точки которых па концентрационном треугольнике лежат внутри треугольника PQR.
Определение структуры сплава, образующейся в результате кристаллизации, следует производить исходя из рассмотрения поверхностей кристаллизации, которые пересекает фигуративная точка сплава при его охлаждении.
Структура сплавов, фигуративные точки которых лежат в областях AaPhA, BbQcB и CdRfC, соответственно представляет собой кристаллы а, ₽ и у.
Сплавы областей aPeQb, cQeRd и fRePh соответственно будут иметь структурной составляющей двойные эвтектики (а + р).
ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
249
(р+у) и (а+у). При этом сплавы, попадающие внутрь треугольника PQR, будут содержать еще и тройную эвтектику.
Первичные кристаллы а, ₽ и у содержат все сплавы, кроме fex, которые попадают на линию кристаллизации двойных эвтектик: eet, ее2 и ее3.
Сплавы, лежащие на прямых Ре, Qe и Re, в своей структуре содержат соответственно первичные кристаллы а, Р, у и тройную эвтектику (а + Р+у), но не содержат двойной эвтектики.
§ 52.	ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ ТРОЙНОЙ СИСТЕМЫ
С ХИМИЧЕСКИМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ ДВУХ КОМПОНЕНТОВ
В рассматриваемом случае третий компонент химически не взаимодействует с остальными двумя. Конечно, это только частный случай, так как возможно образование нескольких двойных и тройных химических соединений.
Диаграмма состояния тропного сплава, когда одна из пар компонентов образует устойчивое химическое соединение, представлена на рис. 87.
Как видно, эта диаграмма делится химическим соединением М на две самостоятельные эвтектические диаграммы. В основании первой из них лежит треугольник AM С. Кристаллизация тройной эвтектики (Л + С+Л4) происходит при температуре точки Е в плоскости треугольника Л1ЛДС]. В основании второй части диаграммы лежит треугольник АВМ, кристаллизация сплавов этой части заканчивается при температуре точки Е' в плоскости треугольника А2М2В2 образованием тройной эвтектики (Л + В+УИ).
В данном случае химическое соединение М образуется в результате химического взаимодействия компонентов В и С по реакции.
хВ + уС = ВхСу.
Ликвидус этой диаграммы состоит из четырех поверхностей начала кристаллизации:
1АЕ4ЕЕ5Е'Е11Л— поверхность начала кристаллизации компонента А;
tcE4EE3tc — поверхность начала кристаллизации компонента С;
поверхность начала кристаллизации компонента В;
1мЕ2Е'Е5ЕЕ31ц—поверхность начала кристаллизации химического соединения М.
Диаграмма имеет следующие поверхности начала кристаллизации двойных эвтектик:
A
Рис. 87. Пространственное изображение диаграммы состояния трехкомпонентной системы с образованием двойного устойчивого химического соединения
ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
251
Е\Е'А2сыЕх и ElE'B2biEl —двойной (А+В); EtCiCiEEi и E.iaiAiEEi — двойной (А + С); Е2Е'В2Ь2Е2 и Е2Е'М2т3Е2— двойной (В + М);
эвтектики
эвтектики
эвтектики
Рис. 88. Проекция диаграммы состояния системы с образованием двойного устойчивого химического соединения М на плоскость концентрационного треугольника
Е3ЕСхс2Е3 и Е^ЕМ^гщЕз —двойной эвтектики
(С+М);
E5EAtm2E5, E5MiHi2E5, Е5Е'А2а3Е5 и Е3Е'М2а3Е3 — двойной эвтектики
(А + Л4).
Солидус диаграммы представлен двумя плоскостями кристаллизации тройных эвтектик A1C1A'li и А2М2В2.
Проекция этой диаграммы на плоскость концентрационного треугольника АВС показана на рис. 88.
На этом заканчиваем рассмотрение диаграмм состояния тройных систем. Рассмотренные виды тройных диаграмм отнюдь не охватывают всех возможных случаев взаимодействия трех компонентов и дают только метод подхода к их изучению.
§ 53. ДИАГРАММЫ РАСТВОРИМОСТИ
Выше были рассмотрены основные схемы кристаллизации веществ из жидкого расплава, в котором они взаимно растворены
252
УЧЕНИЕ О ФАЗОВОМ РАВНОВЕСИИ
друг в друге. Этим схемам соответствуют определенные геометрические модели (диаграммы состояния). Естественно, что такие же схемы можно применять в том случае, когда вещества кристаллизуются не из расплава, а из водного раствора. Например, если охлаждать от комнатной температуры раствор какой-либо сопи
Концентрация-*- (Вода)
Рис. 89. Диаграмма растворимости соли в воде
в воде, то диаграмма растворимости будет иметь вид, показанный на рис. 89. Здесь линия t ДЕ является линией предельной растворимости соли в воде, а линия tBE —линией начала кристаллизации чистого льда. Когда фигуративная точка раствора приходит на линию tаЕ, в растворе появляются первые кристаллы соли. При дальнейшем понижении температуры растворимость соли продолжает уменьшаться и избыточная соль выпадает в твердую фазу. Наконец, при температуре tE жидкая фаза затвердевает в мелкокристаллическую смесь соли и льда.
Очевидно, что эта диаграмма вполне аналогична эвтектической диаграмме. Мелкокристаллическая смесь льда и соли состава СЕ является эвтектической смесью, которая, как видно из диаграммы (tB<tB и \tB-= 0° С), кристаллизуется при температуре ниже нуля. В практике этим явлением часто пользуются для получения охладительных смесей (например, смеси поваренной соли и снега).
ТРЕХК.ОМПОНЕНТН11Е СИСТЕМЫ
253
Иногда эвтектику в системе соль — вода называют криогидратом, а эвтектическую точку — криогидратной точкой.
Растворение солей или кислот в воде может сопровождаться образованием химических соединений—гидратов, которые будут кристаллизоваться как самостоятельные компоненты. В этих случаях диаграмма растворимости будет иметь вид, аналогичный диаграмме состояния двухкомпонентной системы с химическим соединением.
Если раствор заключает в себе не одну, а две соли, то состав его может быть выражен точкой на концентрационном треугольнике, одна из вершин которого соответствует чистому растворителю, а две другие—растворенным солям. Температура раствора изображается по оси, перпендикулярной к плоскости концентрационного треугольника. Растворимость солей при разных температурах будет в этом случае изображаться совокупностью поверхностей, аналогичных поверхности ликвидуса в диаграммах состояния трехкомпонентных систем.
Растворимость солей может рассматриваться и в ином направлении— не при замерзании, а при изотермическом испарении (выпаривании) растворителя. Рассмотрим несколько таких диаграмм в качестве примера.
Пусть имеем две какие-то соли — S] и S2, растворенные в воде (рис. 90). Точка Q на оси абсцисс отвечает концентрации насыщенного раствора соли S] в воде в том случае, когда только одна эта соль присутствует в растворе.
При добавлении в раствор некоторого количества соли S2 насыщающая концентрация соли Si будет уменьшаться (ввиду общности солевых ионов). При этом поступают следующим образом: растворяют некоторое количество соли S2, а затем уже насыщают раствор солью Si- Таким образом, получают ряд точек а, Ь, с, d ]л т. д., отвечающих насыщающей концентрации соли Sj в растворе при содержании различных количеств соли S2. Линия QA есть линия насыщения раствора Si в зависимости от содержания соли S2.
Аналогичным образом получается линия РА, являющаяся линией насыщения раствора солью S2 в зависимости от содержания соли Si. Точка А, принадлежащая одновременно двум линиям насыщения, характеризует насыщение раствора обеими солями, которые при испарении этого раствора будут одновременно выпадать из раствора в твердую фазу. Эта точка носит название э в т о н и ч е с к о й точки.
Таким образом, имеем следующие области диаграммы:
H2OPAQ—область ненасыщенных растворов обеих солей (L);
РАВ — область смеси растворов, насыщенных солью S2, с этой же солью в твердом состоянии (L 4- S2);
254
УЧЕНИЕ О ФАЗОВОМ РАВНОВЕСИИ
QAC— область смеси растворов, насыщенных солью Si, с этой же солью в твердом состоянии (L+Si);
ВАС — область смесей твердых солей Si и S2 с раствором, насыщенным обеими солями (L+Sj + S2).
Рис. 90. Изотермическая диаграмма растворимости в воде двух солей с одноименными ионами
Эта диаграмма относится к какой-то одной постоянной для данного случая температуре Рассмотрим на этой диаграмме процесс выпаривания ненасыщенного раствора 1 при постоянной температуре По мере испарения растворителя, т. е. по мере уменьшения его количества, концентрация Si и S2 в растворе будет увеличиваться. Следовательно, фигуративная точка раствора будет перемещаться в сторону больших концентраций солей (точки 2, 3 и т. д.). Перемещение это происходит по прямой линии 1с, так как отношение концентраций обеих солей остается постоянным, т. е.
1 — Г 2 — 2'	3 — 3'
— =---------= -------- = -------- и т. д.
Х2 1—1"	2 — 2"	3 — 3"
Таким образом, имеем
Z, (1)——->Т(с) -f- пар.
ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
255
При достижении фигуративной точкой линии насыщения раствора солью Sj (точка с) начинается выпадение этой соли в твердую фазу, т. е. уменьшение ее концентрации в жидкой фазе, и, следовательно, увеличение концентрации соли S2. Так как раствор при этом остается насыщенным по отношению к Sb то фи-
Рис. 91. Изотермическая диаграмма растворимости в воде солей Si и S2 в случае образования двойной соли SiS2
гуративная точка раствора перемещается по линии сА. При этом имеем
L(c — Л) —-—> Sj -j- пар.
По достижении точки А раствор, оставаясь насыщенным относительно соли Si, насыщается и солью S2, и обе эти соли начинают выпадать в твердую фазу в виде смеси (эвтоники); этот процесс продолжается до удаления последних капель растворителя.
Изотермическая диаграмма растворимости несколько усложняется, если соли вступают в химическое взаимодействие друг с другом, т. е. образуют двойную соль. В этом случае двойная соль обладает собственной ветвью растворимости на линии насыщения раствора.
На рис. 91 изображена изотермическая диаграмма растворимости солей S] и S2 в воде, причем соли S] и S2 образуют в результате взаимодействия двойную соль S]S2. Линия CD диаграммы является линией насыщения раствора солью Sb линия АВ — солью S2, а линия ВС — двойной солью S]S2. Точки В и С представляют собой эвтонические точки, в которых раствор является
256
УЧЕНИЕ О ФАЗОВОМ РАВНОВЕСИИ
насыщенным по отношению к соли S2 и S]S2 (в точке В) или по отношению к соли Si и S(S2 (в точке С).
В случае образования одной из солей устойчивого кристаллогидрата изотермическая диаграмма растворимости принимает вид, представленный на рис. 92, на котором видно, что кристаллогидрат тоже имеет собственную ветвь растворимости на линии насыщения раствора.
Рис. 92. Изотермическая диаграмма растворимости в воде солей Si и S2 в случае образования одной из солей устойчивого гидрата Si • пН2О
Ряд изотермических диаграмм, построенных для различных температур, можно объединить в одну политермическую диаграмму, описывающую изменение состояния раствора в зависимости от температуры и концентрации солей. На рис. 93 показана такая политермическая диаграмма растворимости солей MgCl2 и КС1 в воде.
На плоскости APN' изображена диаграмма состояния системы вода — соль MgCI2. Точка В является эвтектической точкой этой системы. Отдельные ветви имеют следующее значение:
N'L'— выпадает гидрат MgCI2-2H2O;
US’ — выпадает гидрат MgCl2-4H2O;
S'R' — выпадает гидрат MgCl2-6H2O;
R'H’ — выпадает гидрат MgCl2-8H2O;
Н'Е' — выпадает гидрат MgCl2- ЮН2О;
Е'В — выпадает гидрат MgCl2- 12Н2О;
АВ — кристаллизуется лед.
На плоскости APQ изображена диаграмма состояния системы вода — соль КС1. Эвтектической точкой этой системы является точка С. Ветви диаграммы имеют следующее значение:
ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
257
CQ — выпадают кристаллы КС1;
АС — кристаллизуется лед.
Поскольку точка А является точкой замерзания воды, то она соответствует 0° С на оси температур.
Рнс. 93. Политермическая диаграмма растворимости в воде солей MgCl2 и КС1
Плоскость N'PQ представляет собой изотермическую диаграмму растворимости при температуре кипения воды и носит название границы кипения. Таким образом, точка Р соответствует 100° С на оси температур.
Точка D является эвтектической точкой системы вода — MgCI2 — KCI.
Рассмотрим теперь значение поверхностей, совокупность которых представляет собой политермическую диаграмму растворимости. Каждая поверхность является границей насыщения раствора по отношению к какой-либо твердой фазе.
17 Заказ 1719
258	УЧЕНИЕ О ФАЗОВОМ РАВНОВЕСИИ
Так, поверхность DFMKLNQCD соответствует насыщению по отношению к КС1; поверхность NLL'N'N — MgCl2-2H2O; поверхность LL'S'SKL — MgCl2-4H2O; поверхность SS'R'RS—MgCl2X X6H2O; поверхность RR'H'HR — MgCl2-8H2O; поверхность HH’E'EH — MgCl2 • ЮН2О; поверхность EE'BDFE — MgCl2X X12H2O; поверхность FEHRSRMF — MgCl2 • KC1 • 6H2O и, наконец, поверхность ABDCA соответствует кристаллизации из раствора самого растворителя, т. е. выпадению кристаллов льда.
Сечение политермической диаграммы растворимости плоскостями, перпендикулярными оси температур, позволяет получить изотермические диаграммы растворимости для любой температуры.
ГЛАВА X
ОСНОВЫ ГЕОМЕТРИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
Диаграмма состояния является результатом экспериментального исследования. Однако построение диаграммы состояния не является результатом одной только эмпирики. Наряду с огромным экспериментальным материалом, накопленным в этой области, большое значение имеют различные теории, ставящие перед собой задачу частичного или полного построения элементов диаграммы состояния. Созданные на сегодняшний день методы теоретического изучения систем лишь отчасти способны решить эту важную задачу и не позволяют надежно контролировать правильность полученных экспериментальных данных. Эти теории не позволяют также однозначно предвидеть появление новых типов диаграмм состояния и характер перехода известных типов диаграмм друг в друга при значительных изменениях давления. Вместе с тем вопрос этот важен не только теоретически, но и практически во всех тех областях, в которых надо считаться с особенностями протекания процессов при высоких давлениях, что имеет место в некоторых отраслях химической технологии, а также при образовании минералов и горных пород. Еще большее значение приобретает этот вопрос в связи с тем, что известные диаграммы состояния изучались почти исключительно при атмосферном давлении, которое, как известно, не представляет собой особой точки на шкале давлений.
Наиболее объективным методом, позволяющим контролировать имеющиеся диаграммы состояния, а также методом предсказания возможных типов диаграмм состояния является классический метод геометрической термодинамики, иногда называемый методом изобарного потенциала или методом поверхностей изобарного потенциала. Этот метод прост и точен, а главное его достоинство состоит в наглядности и универсальности.
В основе метода геометрической термодинамики, использующего геометрические построения и представление об изобарном потенциале, лежит первое и второе начала термодинамики.
Согласно первому началу термодинамики, для всех однородных (гомогенных) и неоднородных (гетерогенных) систем имеем dQ^dU + PdV,	(1)
где dQ — элементарный тепловой эффект; 17*
260
УЧЕНИЕ О ФАЗОВОМ РАВНОВЕСИИ
dU — элементарное изменение внутренней энергии системы; dA—элементарная работа, относящаяся к рассматриваемому термодинамическому процессу.
Согласно второму началу термодинамики
(2)
где dS представляет собой элементарное изменение энтропии, являющейся мерой рассеянной системой энергии.
Объединяя уравнение (1) с неравенством (2), получаем dU+ PdV — TdS-^0.	(3)
Препятствием к этой математической операции может служить лишь случай, когда Т=0. Однако этот случай исключается, поскольку согласно третьему началу термодинамики, абсолютный нуль недостижим.
Если рассматривать процесс при Р = const и Т=const, то левая часть неравенства (3) представляет собой элементарное изменение изобарного потенциала. Изобарный потенциал Z, согласно определению, является функцией переменных Р и Т:
Z = f(P,T),	(4)
или
Z = U + PV— TS,	(5)
откуда при P = const и 7'=const имеем
dZ = dU + PdV = TdS.	(6)
Анализируя выражения (3) и (6), приходим к выводу, что
dZ<0.	(7)
Неравенство (7) представляет собой основное положение, на которое опирается геометрическая термодинамика. Содержание этого выражения сводится к следующему. Самопроизвольные (естественные) процессы совершаются таким образом, что дифференциал изобарного потенциала является отрицательной величиной. Это означает убывание величины изобарного потенциала. После некоторых изменений система приходит в состояние равновесия, которое характеризуется минимальным при данных условиях (P = const и 7' = const) значением изобарного потенциала, и тогда изменение изобарного потенциала прекращается (dZ=0). Это будет предельным случаем любого самопроизвольного процесса. Другими словами, все самопроизвольные процессы, приводящие системы к равновесию, можно символически характеризовать следующим образом:
Z - ZraIn.	(8)
основы геометрической термодинамики
261
Изобарный потенциал Z при неравновесном состоянии системы может принимать любые значения, являющиеся большими, чем определенное при данных Р и Т значение изобарного потенциала Zmin. Неравновесные системы самопроизвольно переходят в равновесное состояние и их изобарный потенциал принимает в конце концов значение Zmill , чем обычно и характеризуется достижение равновесий в системе.
Рассмотрим зависимость изобарного потенциала от температуры, давления и состава.
§ 54. ЗАВИСИМОСТЬ ИЗОБАРНОГО ПОТЕНЦИАЛА ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ И ДАВЛЕНИЯ
Принимая во внимание, что изобарный потенциал является функцией состояния, изменение которой при переходе системы из одного состояния в другое не зависит от пути перехода (т. е. дифференциал изобарного потенциала является полным дифференциалом и равняется сумме частных дифференциалов по независимым переменным), можем записать
dZ = (^-\ dP + /-^] dT.	(9)
\ дР )т \дТ /Р
С другой стороны, дифференцируя уравнение (5) по всем переменным, получаем
dZ = dU + PdV + VdP — TdS — SdT, или
dZ = VdP — SdT, поскольку, согласно уравнениям (1) и (2), dU = TdS — PdV.
Сравнивая уравнения (9) и (10), обнаруживаем, что
(10
(И)
Так как энтропия S может иметь только положительные значения (S^>0), то с возрастанием температуры происходит уменьшение изобарного потенциала Z. Кроме того, поскольку с повышением температуры происходит возрастание энтропии S, т. е.
то повторное дифференцирование выражения (11)
262
УЧЕНИЕ О ФАЗОВОМ РАВНОВЕСИИ
позволяет сделать заключение, что кривая зависимости Z от Т обращена выпуклостью от оси абсцисс. Геометрическое изображение функции Z=f(7') при P = const приводится на рис. 94. Все точки, лежащие выше нанесенной на графике кривой, соответствуют при данном давлении и соответствующих температурах неравновесным состоянием системы. Точки, лежащие на кривой, отвечают равновесным состояниям при соответствующих температурах.
Рис. 96. Зависимость изобарного потенциала от давления (Т=const)
Рис. 95. Изменение изобарного потенциала с температурой (Р = = const):
L—для жидкого состояния; S—для кристаллического состояния
Рис. 94. Зависимость изобарного потенциала от температуры (Р = = const)
Важно обратить внимание на следующее обстоятельство: каждая фаза системы в общем случае обладает собственным изобарным потенциалом. Энтропия различных фаз различна, следовательно, оказывается различной кривизна кривых Z—f(T). Отсюда возникает возможность пересечения кривых при какой-то определенной температуре, как это показано на рис. 95. При этой температуре с термодинамической точки зрения система оказывается устойчивой, т. е. находится в состоянии равновесия при наличии в ней обеих фаз. Однако при всех остальных температурах минимальный изобарный потенциал система приобретает только при полном переходе одной из фаз, обладающей большим изобарным потенциалом, в другую, обладающую меньшим при данной температуре изобарным потенциалом.
Аналогично тому, как мы это сделали, выясняя температурную зависимость изобарного потенциала, сравнивая уравнения (9) и (10), обнаруживаем, что
основы геометрической термодинамики
263
—) =v. I дР )т
(14)
Так как объем всегда характеризуется положительными величинами (V^-О), то с возрастанием давления происходит увеличение изобарного потенциала. Кроме того, поскольку
то
<0, i ЭР )т
(15)
(16)
и, следовательно, кривая Z=f(P) обращена выпуклостью от оси абсцисс, как это показано на рис. 96.
§ 55. ЗАВИСИМОСТЬ ИЗОБАРНОГО ПОТЕНЦИАЛА ОТ СОСТАВА СИСТЕМЫ
Этот вопрос более сложен, чем предыдущие, и его легче рассмотреть применительно к отдельным случаям. При этом для простоты будем заниматься только двухкомпонентными системами.
Рис. 97. Изобарный потенциал смеси компонентов, не растворяющихся друг в друге (Р = const, Т — const)
Рис. 98. Изобарный потенциал смеси компонентов, неограниченно растворяющихся друг в друге (Р - const, Т = = const)
Если компоненты совершенно нерастворимы друг в друге и во всем интервале концентраций от Л до В образуется смесь компонентов, то изобарный потенциал такой системы находится по правилу аддитивности, как это показано на рис. 97.
Если компоненты полностью растворимы друг в друге (случай образования неограниченных жидких или твердых раствс-
264
УЧЕНИЕ О ФАЗОВОМ РАВНОВЕСИИ
ров), то зависимость изобарного потенциала от концентрации должна выражаться плавной непрерывной линией. Положение этих линий в общем случае аналогично приведенному на рис. 98 и характеризуется следующим. Кривая изобарного потенциала встречает оси ординат в точках, соответствующих •изобарным потенциалам чистых компонентов. Это положение 'является очевидным и не требует какого-либо доказательства.
Кривая изобарного потенциала выпукла к оси абсцисс на всем своем протяжении, если растворы устойчивы при любом составе. Это положение легко может быть доказано методом от противггого. Так как всякое нарушение однородности в системе приводит к образованию смеси, изобарный потенциал которой определяется по правилу аддитивности, то очевидно, что при этом всегда будет происходить увеличение изобарного потенциала системы.
Кривая изобарного потенциала касается своими концами осей ординат. Для доказательства этого положения необходимо рассмотреть изменение тангенса угла наклона касательной к кривой изобарного потенциала, который образуется между касательной и положительным направлением оси составов. Это будет первая производная:
=	(17)
оО/
Очевидно, что эта производная представляет собой также химический потенциал одного из компонентов в растворе, т. е. работу переноса единицы массы компонента из данной фазы в другую:
08) ОС/
Величина химического потенциала для очень разбавленных растворов определяется выражением: *
р/ = И/ т RT In Cit	(19)
где —химический потенциал компонента I, концентрация которого в растворе составляет С{\
р/ — величина, не зависящая от температуры и всецело определяемая природой данного компонента;
R—универсальная газовая постоянная;
Т —температура.
Совместный анализ выражений (17), (18) и (19), рассматриваемых по отношению к компоненту В:
* См. стр. 102—103.
основы геометрической термодинамики
265
5Z
дСв	+ RT 1п Св,
(20)
позволяет сделать следующие заключения. Если Сд->0, то In С’в—>—оо, следовательно, цв-*—оо. Это означает, что tg а-*—оо и а-»-90о, т. е. касательная к кривой изобарного потенциала раствора при ( в->0 стремится совпасть с осью ординат чистого компонента А. Аналогичное может быть доказано для ординаты чистого компонента В.
сие чистого компонента с раствором (Р = const, Т «= const):
L — изобарный по тенциал расплава;
— изобарный
потенциал кристал лов компонента В
весне двух растворов (Р=const, Т == const):
L — изобарный по-тенциал	расплава:
<« — изобарный потенциал	твердого
раствора
весне двух твердых растворов (Р = const, Т = — const)
Рассмотрим теперь некоторые случаи представления фазовых равйовесий. Прежде всего нас будут интересовать такие равновесия, как равновесие раствора с одним из компонентов и равновесие двух растворов.
На рис. 99 приводится пример равновесия жидкого раствора (расплава) с компонентом В в твердом состоянии. Состав расплава, который является насыщенным по отношению к кристаллам В, находится проведением касательной из точки, соответствующей изобарному потенциалу кристаллов В, к кривой изобарного потенциала расплава. Точка касания будет отвечать искомому составу расплава (точка с). Очевидно, что система кристаллы В — расплав состава с будет обладать наименьшим изобарным потенциалом (и, следовательно, будет наиболее устойчивой), поскольку все остальные линии (например, для расплавов с' и с") расположены выше касательной.
На рис. 100 дан пример равновесия расплава и твердого рас-18 Заказ 1719
266
УЧЕНИЕ О ФАЗОВОМ РАВНОВЕСИИ
твора. Составы равновесных при данных условиях растворов, которые фиксируются определенным положением кривых изобарного потенциала, определяются проведением к обеим кривым общей касательной. Наличие такой касательной свидетельствует о равенстве химических потенциалов компонентов в обеих фазах, что соответствует равенству работ переноса единицы массы компонента из одной фазы в другую, т. е. устанавливается равновесие. Точки касания отвечают искомым составам равновесных растворов.
Рис. 102. Изобарный потенциал системы, в которой образуется химическое соединение (Р = const, Т = const)
Это положение требует более строгого доказательства, поскольку возможен случай равенства химических потенциалов компонентов при равенстве углов наклона касательных, когда они не являются продолжением друг друга. Мы ограничимся тем, что уже было сказано по этому поводу.
Если в некоторой области концентрации раствор оказывается неустойчивым и распадается на два других раствора, то в этом случае на кривой изобарного потенциала появляется два минимума и максимум (рис. 101). Проведение общей касательной к минимумам кривой изобарного потенциала позволяет найти составы равновесных друг другу растворов, которые образуются в области неустойчивости однородного раствора.
При образовании в системе химического соединения ход кривых изобарного потенциала при достижении ординаты этого соединения ничем не отличается от хода тех же кривых при достижении ординаты чистого компонента. Разумеется, это будет справедливо лишь в том случае, когда химическое соединение оказывается устойчивым и степень его диссоциации равна нулю (и = 0). При полной диссоциации химического соединения (и=1) кривые изобарного потенциала не изменяют своего хода и аналогичны кривым изобарного потенциала для однородного раствора. Оба указанных случая иллюстрируются иа рис. 102. Последовательное изменение возможного положения кривых изобарного потенциала, которое 'происходит в полном
основы геометрической термодинамики
267
соответствии с отмеченными выше закономерностями, дает возможность получить все точки диаграммы состояния. Соответствующие геометрические построения выполнены на рис. 103 и
Рис. 103. Построение диаграммы состояния системы с простой эвтектикой
СвстаВ
Рис. 104. Построение диаграммы состояния системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и твердом состояниях
104 для диаграммы состояния с простой эвтектикой и для диаграммы состояния с непрерывным рядом твердых растворов. Из этих построений легко видеть общие принципы, используемые методом геометрической термодинамики во всех остальных, случаях.
18*
268
УЧЕНИЕ О ФАЗОВОМ РАВНОВЕСИИ
Заканчивая рассмотрение основных положений и методов применения геометрических построений с использованием представлений об изобарном потенциале, следует указать на возможности, которые открывает перед нами использование этого метода. Прежде всего в нашем распоряжении оказывается метод анализирования правильности построенных диаграмм состояния. Затем мы получаем возможность предсказывать те или иные варианты фазового равновесия при различных условиях. При этом сделанные нами выводы не будут находиться в противоречии с правилом фаз, и даже в тех случаях, когда применение правила фаз встречает затруднения, имеем возможность разрешать их.
§ 56. ОБ ОТНОСИТЕЛЬНОМ РАСПОЛОЖЕНИИ ЛИНИИ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИИ НА ДИАГРАММАХ СОСТОЯНИЯ
Метод геометрической термодинамики может быть использован для строгого объективного доказательства правильности (или неправильности) относительного расположения линий фазового равновесия на диаграммах состояния.
На рис. 105 и 106 в качестве примера представлены диаграммы состояния двухкомпонентных систем с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии и наличием нонвариантного превращения — эвтектического и перитектического. Там же изображено относительное расположение линий изобарного потенциала для равновесных фаз при температуре нонвариантного превращения (te и tp), при температуре более высокой (Л) и при более низкой (£2).
При температуре нонвариантного превращения в равновесии находятся три фазы: расплав (L), твердый раствор В в А (а) и твердый раствор А в В (0). Такое равновесие характеризуется общей касательной ко всем трем кривым изобарного потенциала (L, а и 0). Таковыми являются прямые aeb (рис. 105) и pab (рис. 106).
При некотором перегреве (до Л) или переохлаждении (до /2) наряду со стабильными фазовыми равновесиями вследствие задержки нонвариантных превращений становятся возможными метастабильные фазовые равновесия. И стабильные, и метаста-бильные равновесия характеризуются общими касательными к кривым изобарно-изотермного потенциала. Имеющиеся при этом равновесия представлены в табл. 7, в которой приведены равновесные фазы, а в скобках указывается литер точки, символизирующий состав данной фазы.
Продолжения линий фазового равновесия в область их метастабильности на представленных на рис. 105 и 106 диаграммах
Рис. 105. Применение метода геометрической термодинамики к анализу относительного расположения кривых фазового равновесия на диаграмме состояния эвтектического типа
Рис. 106. Применение метода геометрической термодинамики к анализу относительного расположения кривых фазового равновесия на диаграмме состояния перитектического типа
основы геометрической термодинамики
271
Таблица 7
Фазовые равновесия в системах эвтектического и перитектического типа
Диаграмма состояния эвтектического типа (рнс. 105)			Диаграмма состояния перитектического типа (рис. 106)		
температура	фазовые равновесия		температура	фазовые равновесия	
	стабильные	мета -стабильные		стабильные	мета-стабильные
<1 >/ с	б (/) + “ ф) L(g) -f- ₽ (k)	a (d) + ₽ (Л)	к > tp	£(с) + ₽ (Л)	L(d) + a(f) а (е) + Р (£)
	“ (0 + ₽ (s)	L (₽) + ° (т^ L (и) + р (г)	1?<*р	L (г) + a (k) «(/) + ₽ («)	L (s) 4- ₽ (т)
Рис. 107. Термодинамически иосительного расположения сия на некоторых основных
невозможные варианты от-кривых фазового равнове-типах диаграмм состояния
состояния проходят в двухфазных областях. Обращаясь к диаграммам изобарного потенциала, видим, что это находит отра-
272
УЧЕНИЕ О ФАЗОВОМ РАВНОВЕСИИ
жение в таком относительном расположении общих касательных, характеризующих фазовые равновесия, при котором касательные для стабильных равновесий располагаются ниже касательных для метастабильных равновесий.
Рис. 108. Некоторые примеры возможных случаев продолжения линии фазового равновесия в однофазные области диаграмм состояния
Если представить себе такое относительное расположение линий фазовых равновесий на диаграмме состояния, когда продолжения этих линий в область их метастабильности лежат в однофазных областях (рис. 107), то в этом случае в результате выполнения геометрических построений общие касательные для метастабильных равновесий расположатся ниже, чем об-
Рис. 109. Относительное расположение ветвей линии ликвидус на диаграммах состояния с химическим соединением
щие касательные для стабильных равновесий. Поскольку такое их расположение противоречит общепринятому представлению о величине изобарного потенциала в стабильном и метастабиль-ном состоянии, то следует заключить, что исходное положение, приведшее к такому варианту, невозможно.
В ряде случаев, однако, экстраполяция кривых в область однофазного равновесия не является опровержением термодинамической возможности такого варианта их относительного расположения. Это относится к мнимым участкам кривых фазово
основы геометрической термодинамики
273
го равновесия после их пересечения в различных экстремальных точках диаграмм состояния (рис. 108).
Особого внимания заслуживают отдельные случаи, когда относительное расположение линий фазового равновесия таково,
Рис. ИО. Горизонталь перитектического превращения на диаграмме состояния с химическим соединением является касательной к одной из ветвей линии ликвидус в точке их встречи. Доказательство методом геометрической термодинамики
что в двухфазной области допускается экстраполяция лишь одной линии фазового равновесия, в то время как другая линия при экстраполяции совпадает с горизонталью нонвариантного превращения (горизонталь является касательной к рассматриваемой кривой в точке их пересечения). Таково расположение линий на диаграмме состояния с так называемой промежуточной точкой (рис. 109, б)—промежуточной между дистектиче-
274
УЧЕНИЕ О ФАЗОВОМ РАВНОВЕСИИ
окон (рис. 109, а) и перитектической (рис. 109, в) точками диаграмм состояния с химическим соединением (см. также рис. 73, а). Соответствующее доказательство методом геометрической термодинамики приводится на рис. 110.
Рис. 111. Пример возможного (я и б) и невозможного (в и г) относительного расположения кривых фазового равновесия на изотермических разрезах диаграмм состояния трехкомпонентных систем
Таким образом, рассмотренное правило об относительном расположении кривых фазового равновесия имеет ограничения. Поэтому в каждом отдельном случае следует анализировать термодинамическую возможность имеющегося относительного расположения кривых фазового равновесия, используя объективный и наглядный метод геометрической термодинамики и избегая бессознательного применения правила о невозможности продолжения кривых равновесия в однофазных областях диаграмм состояния.
Используя аналогичные приемы термодинамического доказательства, можно установить закономерности относительного расположения границ фазовых областей трехкомпонентных диаграмм состояния.
ОСНОВЫ ГЕОМЕТРИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ	275
На рис. 111 приводятся некоторые примеры возможного и невозможного относительного расположения кривых фазового равновесия на изотермических сечениях трехкомпоиентных диаграмм состояния. Продолжения линий, ограничивающих однофазную область, могут лежать либо в различных двухфазных областях, либо в одной трехфазной области. Невозможны случаи, когда продолжения этих линий лежат в однофазной области или продолжения одной линии попадает в двухфазную область, а другой — в трехфазную.
Все указанные закономерности относительного расположения кривых на диаграммах состояния могут быть использованы для проверки правильности полученных результатов экспериментального изучения системы и для приближенного прогноза возможного расположения смежных с изученными областями других фазовых областей диаграмм состояния.
ЛИТЕРАТУРА
В. А. Киреев. Курс физической химии, Госхимиздат, 1-е изд., 1951: 2-е изд., 1955, 3-е изд. 1956.
А. И. Бродский. Физическая химия, т. I и II, Госхимиздат, 6-е изд., 1948.
А. В. Раковский. Введение в физическую химию, ГОНТИ, 1938.
А. В. Раковский. Курс физической химии, Госхимиздат, 1939.
А. Эйкен. Курс химической физики, т. I—III, Химтехиздат, 1933—1935.
X. С. Тейлор. Физическая химия, т. I и 2, ОНТИ, 1936.
S. Glasstone Textbook of Physical Chemistry, Second Edition, N. Y., 1946.
Ф. Гетман, Ф. Даниель с. Основы физической химии, ГНТИ, 1941.
V М. П л а и к. Термодинамика, перев. с нем. А. Н. Фрумкина, ГИЗ, 1925.
Дж. В. Гиббс. Термодинамические работы, перев. с англ., под ред. В. К- Семенченко, Гостехтеоретиздат, 1950.
И. Д. В а н-д е р-В а а л ь с, Ф. К о н с т а м м. Курс термостатики, термические равновесия материальных систем, перев. со 2-го нем. нзд. под ред. А. В. Раковского, ч. I и 2, ОНТИ, 1936.
Р. D uhem. Traite elementaire de mecanique chimique fondee sur '.a Thermody-namique, Paris, t. I, 1897; t. II. 1898, t. III. 1898, t. IV, 1899.
Г. Льюис, M. Рендалл. Химическая термодинамика, ОНТИ, 1936.
W. N е г п s t. Theoretische Chemie, Stuttgart, 1926.
J.	H. v a n’t Hof f. Verlesungen liber theoretische und physikalische Chemie, H. I. Chemische Dynamik, 1901, H. II, Chemische Statik, 1903.
J.	R. Partington. Chemical Thermodynamics, London and Tonbridge. 1924; An Advanced Treatise on Physical Chemistry, London, vol. 1, 1949; vol. 2. 1951; vol. 3, 1952; vol. 4, 1953.
Г. У л и x. Химическая термодинамика, введение в учение о химическом сродстве и равновесиях, перев. под ред. К. П. Мищенко, Госхимтехиз-дат, 1933.
Дж. Р. Партингтон, А. В. Раковский. Курс химической термодинамики, перев. с аигл. Я. И. Герасимова под ред. и с дополн. А. В. Раковского, ОГИЗ, 1932.
Б. Ф. Д о дж. Химическая термодинамика, перев. с англ., М. X. Карапетьянца под ред. В. А. Киреева, ИЛ, 1950.
М. X. Карапетьяиц. Химическая термодинамика, 2-е изд. Госхимиздат, 1953.
В а н-Л а а р. Шесть лекций о термодинамическом потенциале и его применениях н проблеме химического и физического равновесий, перев. под ред И. И. Жукова, Химтеоретиздат, 1938.
К.	А. Путилов. Лекции по термодинамике, Университет физико-хнмни дГхймнчЕСКой технологии нм. Н. Д. Зелинского, 1939.
М. С. Вревский. Работы по теории растворов, изд. АН СССР, 1953.
ЛИТЕРАТУРА
277
AL И. Шахпаронов. Введение в молекулярную теорию растворов, Гостех-теоретиздат, 1956.
Г. Гильдебранд. Растворимость неэлектролитов, ГОНТИ, 1938.
G. Н. Hildebrand, R. L. Scott. Solubility of nonelectrolytes, N. Y., 1950,
В. К. Семенченко. Физическая теория растворов, Гостехиздат, 1941.
К- Je Hi nek. Lehrbuch der physikalischen Chemie, Bd. I—V, Stuttgart, 1928— 1937.
L.	S. Darken, R. W Curry. Physical Chemistry of Metals, 1953.
H. W. R о о z e b о о m. Die heterogenen Gleichgewichte vom Standpunkte der Phasenlehre, Braunschweig, 1901—1918.
R. Vogel. Die heterogenen Gleichgewichte, Leipzig, 1937.
H. M. Витторф. Теория сплавов в применении к металлическим системам, СПб, 1909,
А. Б. At л о д з е е в с к и й. Теория фаз (о применении к жидким н твердым состояниям), ОНТИ, 1937.
А. Б. At л о д з е е в с к и й. Геометрическая термодинамика, изд. МГУ, 1956.
Г. Т а м м а н. Руководство по гетерогенным равновесиям, перев. Н. П. Луж-ной и В. С. Егорова под ред. и с дополи. А. Г. Бергмана, ОНТИ, 1936.
А.	Фнндлей. Правило фаз и его применение, 2-е изд., ГОНТИ, 1935.
В.	П. Древнпг. Правило фаз, под ред. Я. И. Герасимова, изд. А1ГУ, 1954.
В. Я. Аносов, С. А. Погодин. Основные начала физико-химического анализа, изд. АН СССР, 1947.
А. А. Б о ч в а р. Металловедение, Металлургиздат, 4-е изд., 1945, 5-е изд., 1956.
М. В. 3 а х а р о в, М. В. Р у м я п ц е в, В. Д. Т у р к н и. Диаграммы состояния двойных и тройных металлических систем, Металлургиздат, 1940.
Б. Е. Воловик, М. В. Захаров. Тройные и четверные системы. А1етал-лургиздат, 1948.
Г. М а з и н г. Тронные системы, Элементарное введение в теорию тройных сплавов, ОНТИ, 1935.
Д. А. Петров. Тройные системы, изд. АН СССР, 1933.
A. Stabler. Handbuch der Arbeitsmethoden in der anorganischen Chemie, Bd. I—IV, Leipzig, 1913—1926.
Б. В. Некрасов, Курс общей химии, 11-е изд., Госхимиздат, 1954.
(L. Gmelin). Gmelin's Handbuch der anorganischen Chemie, 8 Aufl., Leipzig—Berlin, 1924.
R. Abegg, F. Auerbach. Handbuch der anorganischen Chemie. Leipzig, 1905—1937.
J. W. Mellor. Comprehensive treatise on inorganic theoretical chemistry, vol. 1—XVI, London, N. Y., Toronto, 1952.
P. Pascal. Traite de chimie minerale, vol. I—XII, Paris 1931—1934.
Руководство no препаративной неорганической химии, под ред. Г. Брауэра, перев. с нем. Б. М. Беркенгейма, ИЛ, 1956.
F. F. Beil st ein. Handbuch der organischen Chemie, 4 Aufl., Berlin, 1918— 1939.
278
ЛИТЕРАТУРА
Техническая энциклопедия. Справочник физических, химических и технологических величин, т. I—X, ОНТИ НКТП СССР, 1927—1933, Предметный указатель, 1936.
International critical tables of numerical data, physics, chemistry and technology, vol. I—VII, N. Y., 1926—1933.
La ndo 11—В о г n s t e i n. Physikalisch-chemische Tabellen, 5 Aufl., Bd. I—IL. Berlin, 1923; Erganzugsbande: I, 1927; II (2 Teile), 1931; Ill (3 Teile).. 1935—1936.
Tables annuelles des constantes et donnees numeriques de chimie, de physique de biologie et de technologic, Paris, ab. 1910.
Chemisches Zentralblatt, 1830 (Bd I)—1949 (Bd 120).
Chemical Abstracts Published by the American Chemical Society, Key to the worlds chemical literature, The Ohio State University, 1937 (vol. 31)— 1958 (vol. 52).
Metallurgical Abstracts Published bv the Institute of Metals, London, 193-1 (vol. 1)—1950—51 (vol. 18).
Реферативный журнал «Химия», ВИНИТИ АН СССР, 1953—1959.
Реферативный журнал «Металлургия», ВИНИТИ АН СССР, Металлургиздат, 1956—1959.
Я. И. Герасимов, А. Н. Крестовников. Химическая термодинамика в цветной металлургии, вып. I. Введение, термодинамика газов, термодинамика цинка. ОНТИ, 1933.
Я. И. Герасимов, А. Н. Крестовников. Химическая термодинамика а цветной металлургии, вып. 2. Термодинамика меди, свинца, серебра н олова. ОНТИ, 1934.
Я- И. Герасимов, А. Н. Крестовников. Химическая термодинамика в цветной металлургии, вып. 3. Термодинамика алюминия, магния, никеля, кадмия, мышьяка, сурьмы, висмута и ртути, ОНТИ, 1934.
А. Н. Крестовников, А. С. Шахов. Термодинамические и физикохимические свойства редких металлов (молибден, вольфрам, тнтан, тантал и ниобий), Металлургиздат, т. 1, 1939.
А. Н. Крестовников, А. С. Шахов. Физико-химические и термодинамические свойства редких элементов (селен, теллур, уран, ванадий, лнтнй, бериллий), Металлургиздат, т. 2, 1943.
Я. И. Герасимов, А. Н. Крестовников, А. С. Шахов. Химическая термодинамика в цветной металлургии, т. 1, Металлургиздат, I960.
Э. В. Б р и ц к е, А. Ф. К а п у с т н и с к и й, Б. К. Веселовский, Л. М. Ш а-мовскнй, Л. Г. Ченцова, В. И. Ан в а ер. Термические константы неорганических веществ, Изд-во АН СССР, Институт металлургии им А. А. Байкова АН СССР, 1949.
К- К- Kelley. Unitetd States department of the interior Bureau of Mines Contribution to the data on theoretical Metallurgy, Washington, Bulletin № 371, 383, 393, 406, 407, 431, 476 (1934—1949).
К. К. К e 11 ey. Bull. U. S. Bur. Min. № 371 (1934). «Critical evolutions of the heat capacities of inorganic substance». Приведенные данные пересмотрены и расширены в № 476 (1949).
К- К- Ke 1 ley. Bull. U. S. Bur. Min. № 383 --I935), «Critical evolution of vapour pressures and heats of evaporation of inorganic substances».
К. К. Ke I ley. Bull. U. S. Bur. Min. № 393 (1936), «Evaluation of the heats of iusion of metals from freezing point lowering (equilibrium diagrams)».
К. К Kelley. Bull. U. S. Bur. Min. Xe 406 (1937), «Thermochemical data and free energy calculations for sulphur, sulphids and sulfates».
ЛИТЕРА ТУРА
279
К. К. К е 11 е у. Bull. U. S. Bur. Min., № 407 (1937), «Thermochemical data and free energy calculations for metals carbides and nitrides».
К. K. Kelley. Bull. U. S. Bur. Min. № 434 (1941), «The entropies of inorganic substances. Revision of data and of methods of calculation».
К. K. Kelley. Bull. U. S., Bur. Min. № 476 (1949), «High-Temperature Heat-Content, Heat-Capacity, and Entropy Data for Inorganic Compounds».
К- К. К e 11 e у, С. A. A n d e r so n. Bull. U. S. Bur. Min., № 388 (1935), «Correlation of thermochemical properties et metal carbonates».
К. K. Kelley, F. S. Boericke, G. E. Moore, E. H. Hoffmann. Bull. U. S. Bur. Min. № 662 (1944). «Determination of C„, S298 and ДД298 of chromium carbides, by equilibrium and specific neat measurements», T. P. Cough I in. Bull. Bur. Min. № 542 (1954), «Heat and free energies of formation of inorganic oxides».
De Kay—Thompsen, «Total, and Free Energy of Formation of the oxides of 32 Metals», Electrochem. Soc., New York, 1942.
F. D. Rossini, D. D. Wagman, W. H. Evans, S. Lavine, I. Jaffe, Selected values of chemical thermodinamic properties (circular of the national bureau of standards 500), Washington, Februar, 1952.
О. Кубашевский, Э. Эванс. Термохимия в металлургии, перев. с англ Е. А. Новосельцева под ред. А. Ф. Капустинского, ИЛ, 1954.
Дж. Л а м с д е н. Термодинамика сплавов, перев. с англ. В. Н. Вигдоровича и В. М. Глазова под ред. Н. Н Сирота, Металлургиздат, 1959.
О. Kubaschewski, Т. A. Caattrell. Thermochemical data of alloys, London, N. Y., Teddington, 1956.
Краткий справочник физико-химических величин под общей ред К- П. Мищенко и А. А. Равделя, Госхимпздат, 1-е нзд., 1955, 2-е изд., 1957.
М. П. Славинский. Физико-химические свойства элементов, Металлургнз-дат, 1952.
Langes Handbook of chemistry, A reference volume for all requiring read acces to chemical and physical data used in laboratory work and manufacturing, Ohio, 1944.
C. W. С. К а у, T. H. L a b y. Tables of physical and chemical constants and some mathematical functions, Ninth edition, London, 1941.
Д. К э й. T. Л э б и. Справочник физика-экспериментатора, ИЛ, 1949.
Handbook of Chemistry and Physics, A ready-reference book of chemical and physical data, 37-th edition, Cleveland, Ohio, 1955—1956.
W. Lange. Die thermodynamischen Eigenschaften der ,Metalloxyde Berlin, 1949.
R. Fichte. Die thermodynamischen Eingenschaften der Metallehloride, Berlin, 1953.
Справочник металлурга no цветным металлам, 2-е изд., под ред. Н. Н. Мура-ча, Металлургиздат, т. I, 1953.
R. С. Reid, Т. К. Sherwood. The properties of Gases and Liquids, their estimation and correlation, N. Y.—Toronto—Lnd., 1958.
American Institute of Physics Handbook, Coording Editor D. E. Gray, N. Y.— Toronto—Lnd., 1957.
E b'. Condon, H. Odishaw. Handbook at Physics, N Y.— Toronto—Lnd., 1958.
M. W. Zeman sky Heat and thermodynamics, An Intermediate textbook for Students of Physics, Chemistry and Engineering, 4-th edition, N. Y.—-Toronto—Lnd., 1957.
280
ЛИТЕРАТУРА
О. Д. Хвольсон. Курс физики, ГИЗ, 1923.
О. Kubaschewski. Critical evaluation of high temperature Cp’s of some metals (including author’s experimental work), Z. Metallkunde, 41, 1950.
H. Villa. Review of thermochemistry of inorganic substances, Z. Metallkunde, 39, 221, 1948.
А. А. Б оч вар, Г. M Кузнецов. О зависимости отношения теплоты плавления к температуре плавления от порядкового номера элемента, Докл. АН СССР, т. XCVUI, № 2, стр. 227, 1954.
О. Kubaschewski, Р. Brizgys, О. Huchler, R. Jane h, К- Reina г t z. Heats of fusion and transformation of the metals, Z, Elektro-chem., 54, 275, 1950.
Д. И. Менделеев — великий русский химик. Сборник статей под ред. А. Ф. Капустииского, «Советская наука», 1949.
Н. А. Л а иди я. Журнал физической химии, 25, 927, 1951; 27, 495, 1953; 27, 624, 1953.
F. R. В i с h о w s k i, F. D. Rossini. Thermochemistry of the chemical substances, N. Y., 1936.
\V. A. Roth. Heat formation of inorganic substances, FIAT—Reperts of German Science (1939—1946), Inorganic Chemistry IV, 214, 1948.
Г. У л и x. Успехи химии, 9, № 2—3, стр. 214, 1940.
М. И. Темкин, Л. А. Шварцман. Успехи химии, 17, № 2, стр. 259, 1948.
Л. П. Владимиров. Практически точный метод расчета констант равновесия газовых реакций. Научные записки Львовского политехнического института, вып. XXIII, 1955.
Л. П. Владимиров. Ускоренные методы термодинамических расчетов равновесия химических реакций, Изд-во Львовского государственного университета, 1956.
Р. А б е г г, О. С а к к у р. Примеры численных задач по физической химии с решениями, НХТИ, Л., 1924.
С. А. Плетнев, С. И. Скляренко. Сборник примеров и задач по физической химии, ОНТИ, М.—Л., 1936.