Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения - Чалых А.Е., Малкин А.Я.

Author: Чалых А.Е. Малкин А.Я.

Tags: промышленность высокомолекулярных веществ резиновая промышленность промышленность пластмасс кинетическая теория жидкостей осмос растворение растворы химия инженерия материаловедение монография полимеры издательство химия

Year: 1979

Similar

Теплофизические методы исследования полимеров

Методы исследования электрических свойств полимеров.

Смеси полимеров

Химия и физика полимеров

Text

УДК 678.01: [532.13+532.72] : 53.08
Малкин А. JL, Чалых А. Е.
Диффузия и вязкость полимеров. Методы изме-
рения.—М.: Химия, 1979. — 304 с., ил.
В монографии систематически излагаются теоретические основы ме-
тодов измерения коэффициеитрв вязкости (капиллярный, ротационный,
вибрационный и др.) и диффузия (различные методы измерения кон-
центрацкв днффузакти в диффузионном потоке, я поверхностных слоях
полимера, ссрбционные методы 11 др.), а также описывается используе-
I методы измерения применимы для
шшнстве случаев реальные примеры
полимерам.
менеиив полимерных материалов.
гиженеров, специализирующихся в
:ння, а также переработки и пря-
304 с. 109 рис. 4 тябл., список литературы 276 ссылок

1 БИБЛИОТЕКА
Вост.-€;. pvkoro
фихмоль СО АН СССР
31410-051 _ . - 1
" 050<01>-79 5'-78 !“ю™от-
© Издательство «Химия». 1979 г.
СОДЕРЖАН ME
Предисловие 6
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ. ВИСКОЗИМЕТРИЯ ПОЛИМЕРОВ . 9
Глава 1. Основы теории капиллярной вискозиметрии 12
1. Основные определения........................ ... 12
2 -Поправки, вводимые при измерениях вязкости неупру-
гих жидкостей................................... ... 20
3. Поправки, вводимые при расчете вязкости жидкостей
с произвольными свойствами ... ... 26
4. Неизотермическое течение жидкости в капилляре 29
5. Роль гидростатического давлении.................. 39
6. Пристенные эффекты................. . . 43
7. Течение в незаполненном капилляре . . 47
6. Некоторые проблемы точности измерений 50
Литература . . 51
Глава 2. Капиллярные вискозиметры 52
1. Грузовые -вискозиметры . . . 53
2. Газовые вискозиметры........................ 58
3. Капиллярные вискозиметры постоянных расходов . 63
4. Капиллярные вискозиметры с переменным режимом
течения................................ ... 67
5. Стеклянные вискозиметры . . . . 71
Литература . 77
Глава 3 Ротационная вискозиметрия. Характеристика ре-
жимов реформиронии ия ... ... 78
1. Задачи и возможности ротационной реомегрии . . 78
2. Основы теории приборов с коаксиальными цилиндрами 86
3. Неизотермическое течение жидкости в ротационном
-вискозиметре ....................................... 96
4 Приборы «с коническими поверхностями . . . 104
5. Вискозиметры со сферическими понерхиостямн 109
6. Ограничения ротационной вискозиметрии . 111
Литература . . ..............................115
3
и в а 4 Ротационные приборы
1. Эластоенскоаиметры, реогониоиетры я масторелаксо
метры............................ . . . . Ilf
2 Вискозиметры с датчиками ируоп9ег0 момента . - 121
3. Вискозиметры постоянного моиеатя . . 129
4. Внсигинметры с выносным ротором . «131
5. Ротационные вДжозиметры специального назначения 133
6. Ротационные приборы технологического назначения . 139
Литература . ... . 4*3
Глава 5. Пластометры 1*4
1/Сдвиговые пластометры- . 1*4
2. Сжимающие пластометры . 147
3. Метод телескопического сдвига 150
Литература .... 155
лава 6. Метод падаюцего шарика 153
1. Основы метода .... 156
2. Экспериментальная техника . . 161
3. Вискозиметры с падающм цилиндром 16J
Литература ........ 165
Глава 7. Вибрационные методы 165
Г Вынужденные гармонические колебания 166
2. Затухающие колебания ........ 179
3- Об экспериментальной технвке’ 185
Литература......................................... 189
ЧАСТЬ ВТОРАЯ. ДИФФУЗИЯ В ПОЛИМЕРАХ 189
Гл а в а 3. Основные определена и классификация методов 190
1 Ссотаоотеяич между коэффициентами диффузии 19U
2. Классификации эксзер имеют.тьиыт методов 19S
Литература ..... . . 197
лава 9. Определение концентрацик ио направлению ди$ь
фузнонного потока 103
1 Структурно-морфологические и химические цетолы 199
2. Оптическая интерферометрия .................... 20!
3. Элекгрониоэондовы§ реятгеНослектралышй микроана
лиз ............................................... 212
4. Сканирующая инфракрасная спектроскопия . 219
В. Методы движущихся гравии .... 221
6. Метод расчета коэффициент™ взаимодиффузии 225
7. Использование диффузионных методов для построение
фазовых диаграмм состояння ... 231
Литература . - . ............................ . , 233
дат 10. Определение концентрации днффуэант* поверх-
ностных слоях полимерон 235
I. ИК-спеятрослопия иаругдениого полного внутреннего
отражения .............................. , . •
2. Методы меченых атомов
Э. Технические методы .... .
4. Расчет коэффициентов диффузии
Литература ...
Глава It Сорбционные методы
1. Вакуумный метод ....
2. Расчет коэффициентов диффузия
3. Кинетика «абуханна ....
4. Технические методы ....
5. Аномалии кинетики сорбции
В. Кияегихя аекзотермичесхоб десорбиви
Литература ....
Гия 1а 12. Методы измерения стационарна го потока
I. Теоретические спиты . .
2. Экспернмектальпая техника
Литература ......
Предметный укааатель .
a Sa 8 6
ПРЕДИСЛОВИЕ
Проблемы корректности и выбор неадекватных постав-
ленной задаче методик измерений принадлежат к числу
фундаментальных вопросов любой иауки, претендующей
на количественное описание объективных явлений, По-
этому создание новых н развитие традиционных методов
измерений всегда происходит параллельно с накоплением
научных знаний и, по существу, является их частью. За-
дачи, связанные с методами измерений, столь важны,
а сложность современной экспериментальной техники
столь значительна, что это привело даже к возникнове-
нию своеобразной касты «прибористов (см. сб. «Физи-
ки продолжают шутить», М., Мир, 1968, с. 182), для
которых единственным стоящим делом стало постоянное
совершенствование приборов безотносительно конкрет-
ных задач исследования. Но в то же время современ-
ный стиль публнкаций в научных журналах, число кото-
рых растет с огромной скоростью, часто отличается
стандартной краткостью. Ограничения объема, диктуе-
мые «Правилами для авторов» большинства журналов,
требуют жертв. Обычно бывает очень обидно сокращать
изложение результатов исследований, от которых столь-
ко ожидалось. Поэтому вольно или невольно приходится
поступаться обсуждением методических вопросов. Тен-
денция обходить вх молчанием, однако, довольно риско-
ванна, так как у читателя могут возникнуть (и нередко
действительно возникают) сомнения в том, насколько
достоверно и однозначно то, что представляется ему как
объективный результат измерений.
Два указанных обстоятельства — важность методиче-
ских проблем, требующая обобщенного подхода к их
рассмотрению, н неблагополучие в этом вопросе, бросаю-
щееся в глаза при чтении многях периодических изда-
ний,— побудили предложить читателям эту книгу, по-
священную одной из традицноцных областей измере-
6
цпг .определению макро- и микровязкости жидкостей.
OcHuojivil Задачей, которую поставили перед собой авто-
ры, я п»- » систематическое изложение теоретических
основ и практических способов измерения коэффициен-
те! характеризующих интенсивность двух процессов
>са* количества движения (вязкость) и вещества
(диффузии/ При этом авторы стремились ответить на
вопрос «как измерять», но сознательно избегали обсуж-
дения и менее важного вопроса «зачем измерять», псла-
। ан. чтс ответ на последний вопрос должен быть ясен
тому чптатч и-, которого заинтересует данная книга, или,
по кра ini1' мере, он может попытаться найти его в соог-
ветстнуюыил монографиях. В этом смысле книга продол-
жает ряд ранее опубликованных монографий, посвящен-
ных методически вопросам, и прежде всего книгу «Ме-
тим । «сипя механических свойств полимеров»
(А. Я Малкин, А. А. Аскадский, В. В. Коврига, М-,
Химия, 1©78)
Рассмотрение в одной книге проблем измерения вяз-
кости коэффициентов диффузии диктуется ие только
личными вкусами авторов, но и существом дела, посколь-
ку диффузном и ьч* явления тесно связаны с вязким сопро-
тивление!. движению, однако не на макро-, а на макро-
уровне Для низкомолекулярных соединений существует
однозначная корреляция между коэффициентами диффу-
зии и вязкое! н. Для полимеров же и их растворов в силу
независимости сегментальных движений цени такая
корреляции отсутствует. Поэтому понятия микро- и мак-
ровязксс разделяются и становятся независимыми, что
требует разработки совершенно самостоятельных мето-
дов их измерения
Хотя рассматриваемые в книге методы применимы
для любых материалов, доминирующее число реальных
грпмеров и специфических обсуждаемых тонкостей мето-
дик измерений относятся к полимерным материалам. Это
объясняется как научными интересами авторов, тан и
тем, что выполнение измерений коэффициентов вязкости
и диффузии для низкомолекулярных соединений обычно
пе требует тех ухищрений, которые оказываются необхо-
димыми при определении тех же показателей для высо-
комолекулярных соединений и композиций на их основе.
В качестве читателей книги авторы видят многочис-
ленных специалистов в области теоретической н приклад-
ной физической химии, механики, технологии синтеза н
переработки полимеров, для которых необходима инфор-
мация о свойствах полимерных материалов. Авторы на-
деются, что их книга будет полезна и тем, кто только
на пинает заниматься этими вопросами, в том числе
выпускникам вузов по соответствующим специальностям.
Может быть и те, для кого выполнение измерений вязко-
сти в диффузии является профессией, найдут для себя
полезные сведения в этой области.
Первую часть книги, посвященную вискозиметрии,
написал А. Я. Малкин, вторую часть, в которой рассмат-
риваются методы измерения коэффициентов диффу-
зии, — А. Е. Чалых. Авторы выражают признательность
кавд. фнз.-ыат. наук А. М. Столкну, написавшему чет-
вертый раздел гл. 1 в третий раздел гл. 3,
Авторы будут благодарны всем, кто нейдет для себя
возможным высказать критические суждения о данной
книге.
Цоктор физ.-лат. лдуж А Я- МАЛКИН
Доктор хим. наук. А. Е. ЧАЛЫХ
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
ВИСКОЗИМЕТРИЯ ПОЛИМЕРОВ
Вязкость представляет собой меру интенсивности
диссипации работы» затрачиваемой для поддержания
течения (необратимых деформаций) жидкости. Такое —
интегральное — определение вязкости относится как
к однородным, так в к гетерогенным средам и не связа-
но с молекулярно-книетвческими представлениями
О строении жидкости или механизме ее течения. Исполь-
зование такого определения позволяет по результатам
измерения совершаемой работы дать некоторую усред-
ненную по объему исследуемого образца характеристику
его вязкостных свойств, причем изучаемый материал
рассматривается как сплошная среда.
Величина совершаемой работы зависит как от собст-
венных свойств текущей жидкости, так к от геометриче-
ских (размерных) условий эксперимента. Между тем
интерес представляет оценка вязкостных свойств как
собственной характеристики жидкости, что требует пере-
хода к определению вязкости нак локального показателя
доведения вещества. Это возможно в терминах мекани-
ки сплошных сред, когда подразумевается, что осущест-
вим предельный переход к столь малому объему (к «точ-
ке»), Что в его пределах кинематические и динамические
характеристики деформации постоянны, но при этом вы-
бранный объем достаточно велик, чтобы можно было не
витересоааться молекулярной структурой вещества.
Локальной характеристикой динамического состоя-
ния среды является напряжение, которое в общем случае
представляет собой тензорную величину. Проблема су
цествемно упрощается, если рассматривается одномерное
движение. Тогда, например, при простои сдвиге меро?
сопротивлении деформации являются касательные (илг
сдвиговые) напряжения т.
Локальной характеристикой кинематика деформнро
ьання является тензор скоростей деформации. Для про
стого сдвига характеристикой скорости деформации
является величина y^dufdx, где и скорость течения,
а х—координата по оси, направленной перпендикуляр-
но скорости.
Под вязкостью 1] в этом случае понимают отношение
«] =T/(dU/<fc)
где как т, так и (dufdx) могут изменяться от точки
к точке.
Исходя из этого определения вязкости, задача изме-
рения г сводится к независимому нахождению величин т
и (du/dx) в некоторой точке и вычислению вязкости как
их отношения.
Если, варьируя г и у, получают, что пра этом их
отношение остается постоянным, то жидкость, обладаю-
щую таким свойством, называют ньютонопской. В общем
случае 1] может зависеть от режима деформации; если
вязкость зависит от т (или у), то .жидкость пазьшают
неньютоновской, или аномально-вязкой.
Такое определение вязкости относится только к уста-
новившемуся ламинарному течению, когда ни напряже-
ние, ни скорость деформапии не зависят от времени, вся
совершаемая работа диссипирует, а деформации пред-
ставляют собой вязкое течение жидкости.
Иногда вместо вязкости т] используют так называе-
мую кинематическую вязкость v, под которой понимают
отношение tj к плотности р исследуемой жидкости, т. е.
*=ч/р-
Огромное практическое значение измерений вязкости
разнообразных жидкостей для всевозможных приложе-
ний породило множество экспериментальных методов
определения ц илн v. Все эти методы грубо молено раз-
делить на две категории — условные н абсолютные. Пря
использовании условных методов измеряют те илн иные
стандартизованные показатели, коррелирующие с абсо-
лютными значениями вязкости По абсолютным методам
вязкость рассчитывают, исходя яз измеренных интег-
ральных характеристик потока н известных решений
соответствующих гидродинамических залач, в которые
коэффициент вязкости входит в виде постоянного пара-
метра. В настоящей книге рассматриваются только
абсолютные методы измерения вязкости н не затрагива-
Ю
©тел никак! условные методы, несмотря на то, что
некоторые из них довольно широко распространены и
даже стандарт. , в ряде стран (например, измере-
нии вязкост! по Сейболту в США, по Редвуду —в Ве-
ликсбрчтмпп или по Энглеру—в ФРГ). Представляет-
ся, что использование условных методов оценки вязко-
Р-ис Пределы применения основных .методов -вискозиметрии.
сти, особенно применительно к маловязкны жидкостям,
в Ha п ящес время является анахронизмом, н'нет ника-
кчх серьезных причин, кроме дани традициям, отказы-
вайся от абсолютных методов измерений.
Абсолютные методы измерения вязкости весьма раз-
нообразны, что определяется использованием приборов
с различной геометрической формой рабочих органов
и соответствен!!, разных схем создания потока н изме-
рения его характеристик. В качестве основы классифи-
кации в самостоятельные группы могут быть выделены:
капчлдярния и ротационная вискозиметрия, методы, ос-
новании- на использовании пластометров различных
тип ! метод падающего шарика н анбрационные мето-
ды, Каждый из этих методов основывается на определея-
II
ных теоретических соображениях, воплощается в
разнообразных конструктивных вариантах, дает возмож-
ность проводить измерения в разных диапазонах опреде-
ляющих переменных — скорости, напряжения, 'темпера-
турь!, давления — и применим вследствие этого в своем
кругу объектов.
Трудно однозначно установить конкретные границы
возможностей тех или иных экспериментальных методов,
поскольку реализуемые пределы измерений зависят от
конструктивного оформления метода. Тем не менее
наглядную первичную ориентацию в этом вопросе дает
приводимая ниже схема (рис. 1.1), на которой показаны
примерные возможности основных методов вискозиме-
трии: капиллярной (/), ротационной (ZZ), методов, осно-
ванных на использовании пластометров (ZZZ), метода
падающего шарика (IV) н пределы измерений вязкости,
осуществляемых вибрационными методами (У). Там же
сопоставлены характерные значения вязкостей некото-
рых простых жидкостей при 20 °C — воды (7), серной
кислоты (2), глицерина (3), и примерные интервалы
значений вязкости газов (4) н жидкостей различных
классов: смазочных масел (5), олигомеров (6), раство-
ров полимеров — клеев, лаков, красок (7), расплавов
термопластов (8), резиновых смесей (9), битумов (10),
расплавов неорганических стекол (11) и стеклующихся
жидкостей, переходящих в твердое состояние (12). Ука-
занные на схеме границы отвечают лишь типичным зна-
чениям вязкости, так что при желании для каждого при-
веденного класса материалов могут быть отысканы при-
меры, выводящие их за рамки отмеченных интервалов
значений вязкости.
Глава 1
ОСНОВЫ ТЕОРИИ КАПИЛЛЯРНОЙ
ВИСКОЗИМЕТРИИ
Основные определения
Капиллярная вискозиметрия представляет собой
наиболее старый и традиционный метод измерения вяз-
кости вязких и вязко-пластичных сред. Этот метод широ-
12'
ко применяется для технологической оценки разнообраз-
ных материалов и получения условных показателей их
свойств. В то же время капиллярная вискозиметрия
является фундаментальным физическим методом, ис-
пользуемым для получения абсолютных значений
вязкости. С переходом от качественных к количествен-
ным методикам связано развитие капиллярной вискози-
метрии, усовершенствование экспериментальной техники
и теоретических основ капиллярной вискозиметрии.
В настоящее время капиллярная вискозиметрия пред-
ставляет собой весьма развитую область, охватывающую
десятки приборов научного и промышленного назначения
и большое число стандартизованных методов измерений
показателей визкостных свойств различных материалов.
В практике капиллярной вискозиметрии измеряемыми
величинами являются о'бъемный расход жидкости Q и
давление Р, создающее этот расход. Эти величины как
интегральные характеристики эксперимента зависят не
только от вязкости, но и от размеров прибора. Поэтому
центральной задачей теории капиллярной вискозимет-
рии является нахождение методов перехода от непосред-
ственно измеряемых величин Q и Р к локальным харак-
теристикам потока — напряжению и скорости сдвига.
Пусть вязкая жидкость поступает в цилиндрический
канал (капилляр) из резервуара, размеры которого мно-
го больше, чем диаметр канала. При этом течение в ка-
пилляре стационарно, т. е. скорость в каждой точке не
зависит от времени. Пусть прн этом радиальная и тан-
генциальная компоненты скорости равны нулю. Это
предположение оправдывается только, начиная с неко-
торого расстояния от входа в канал, так как профиль
скоростей во входном сечении отличен от профиля скоро-
стей в так называемом развившемся потоке, существую-
щем на достаточном удалении от входа в канал. Пере-
стройка же профиля скоростей не может происходить
иначе, как за счет наличия не равных нулю компонент
радиальной скорости. Обычно канал предполагается
достаточно длинным, чтобы по крайней мере на части
его длины существовало течение с развившимся профи-
лем. Жидкость предполагается несжимаемой, влиянием
давления на вязкость в первом приближении пренебре-
гают, если, конечно, давление не слишком велико. Тече-
ние считается изотермическим, если обратное особо не
13
оговорено. Предположение об изотермичностн потока
может не всегда выполняться и тогда учет распределе-
ния температуры в канале, приводящего к измененню
вязкости по длине н по радиусу канала, представляет
собой особую задачу. Справедливость предположении об
ЖЕ
Рис. 1.2. Схема течения в капилляре в направлении, указанном
стрелкой А.
изотермичностн течения определяется конкретными усло-
виями эксперимента, и нередко это предположение нуж-
дается в прямой аксперяментальной проверке.
Распределение скоростей в канале, т. е. зависимость
скорости от радиуса возникает вследствие тормозящего
действии стеиок. Обычно считают, что скорость течения
сна стенке», т. е. при г=Я, где Р— радиус капилляра,
равна нулю («гипотеза прилипания»). Как правило, это
предположение выполняется. Однако при течении неко-
торых сред может возникнуть истинное или кажущееся
(эффективное) пристенное скольжение. Изучение этого
явления представляет самостоятельный интерес.
При измерении вязкости методами капиллярной вис-
козиметрии должен осуществляться ламинарный режим
течения.
К элементу жидкости, выделенному на рис. 1.2, при-
менимы основные уравнении механики, в частности усло-
вие равновесия. На рассматриваемый элемент жидкости
в капилляре действует сила, обусловленная существова-
нием перепада давления ДР на длине I и равная
ДР (№), где г — радиус выделенного элемента. Именно
благодаря наличию перепада давления может происхо-
дить течение. Работа этой силы затрачивается на прео-
доление трения между элементом объема и окружающей
его жидкостью. Сила трения связана с существованием
И
каса:. >ных пряжений т, действующих по поверхности
2лг1. Таким образом
др.яг*««г2яН (1.1)
Отсюда получается формула (см. также рис. 12,6),
представляющая собой закон распределения касатель-
ных напряжений по радиусу капилляра
(1.2)
Существенен, что при выводе формулы (1.2) не исполь-
зовались никакие предположения об особенностях
свойств текущей жидкости, т. е. формула (1-2) спра-
ведлива для любых жидкостей.
При выводе формулы (1.2) предполагалось, что дав-
ление меняется по длине капилляра линейно, т. е.
ДР// = dP/dl — P/L = const
где Р— разность давлений между концами капилляра
длиной L. Максимальные напряжения сдвига т* дейст-
вуют на стенке капилляра. Эти напряжения равнм
тд = LPR/21 = Ж (1.3)
Напряжение т на некотором расстоянии т от оси капил-
ляра выражается через тл простой формулой:
Фпрмула (1.2) н следующие из нее соотношения (1.3)
и (1.4) описывают динамическую картину установивше-
гося течения в напилляре. Теперь необходимо рассмот-
реть кинематическую картину течения, т. е. определить
pacnpej мление скоростей по радиусу и(г) и вычислить
(du/dr) Для целей вискозиметрии достаточно найти зна-
чение y=du!dr хотя бы при одном значении радиуса г
(кроме, конечно, тривиального случая г==0), так как
напряжения формулой (1.4) определены для любого
значения г.
Ниже приводится вывод формулы для вычисления
величины у на стенке капилляра, yg, которую обычно
иазыняют формулой Рабиновича—Вейссенберга.
В общем виде можно записать:
y=|du/dr| = ) (т)
16
т. е. у представляет собой некоторую функцию напряже-
ния сдввга. Из рис. (1.2, в) видно, что du!dr<S), но
важны абсолютные значения рассматриваемых величин.
Объемный расход Q определяется равенством
R
Q = $ 2лги lr) d/ (1.6)
О
Интегрирование этого выражения «по частям» приводит
к формуле:
В последнем выражении переменную интегрирования г
заменяют на т, для чего используют равенство (1.4).
После выполнения соответствующих операций получает
ся следующая формула:
т. -^h)rf(T) U.6)
о
где через у0 обозначена величина (0/л№), которую
иногда называют «средней скоростью сдвига».
Последнее выражение дифференцируется по тя:
-"У ’'(’><(’>+^1Ф<»л)1 (< П
Очевидно, что ^(тя)=-ул, т. е, /(тя) — это значение у па
стенке капилляра. Тогда сопоставление формул (1.6)
и (4.7) позволяет получить следующее соотношение:
Уд — Эур 4-Тд (йув/Ад) (1.8)
Эквивалентным этому равенству является формула
Тд=¥»[3 + (<flgy(/rflgT;?)l (1.9)
Последние две формулы являются решением поставлен-
ной задачи, так как они позволяют до данным капилляр-
10
ной внскознметрип рассчитать значение у на стенке ка-
пилляр3"*- у я. а совместное использование формул (1.в)
н (I 9) позволяет для значения г=7? вычислить у я и
и, следовательно, найти вязкость при соответствующих
услп« течения. Построение зависимости у(т) (ин-
декс 7? здесь опускается как несущественный; он указы-
вает только, что. обе величины —у и т найдены для
эдноГ, точки) представляет собой конечцый результат
эксперимента. Эта зависимость, называемая функцией
геченйй, или ее графическое представление, называемое
кривой; течения, наиболее полным образом характеризу-
ет вязкостные свойства исследовавшейся жидкости, по-
скольку для каждого значения у (или т) легко найти
эффективную (или «кажущуюся») вязкость как »]=т/у.
Из^сжгяный метод ресчета yg относится к случаю,
когда Ь эксперименте используется капилляр с круглым
Q) поперечным сечением. В практике-капиллярной вискози-
гч метрик возможно также использование плоских капил-
.пиров, представляющих собой щели высотой Н и шири-
’^зной £, причем Н-»&Ь. В" качестве плоского капилляра
Х^может рассматриваться узкая щель между коаксияль-
^..ными цилиндрами, если исследуемая жидкость продав-
'’ливяется вдоль образующих цилиндров. Если прене-
\Цречь кривизной такого канала по сравнению с его ши-
риной; то Ь=n(Ro+Ri) и //=(/?<,—Rt), где Ro и Ri — ра-
диус?? соотзетственно наружного и внутреннего цилинд-
ров н прн этом (Rc—Ri)fRr<&l.
Формула для расчета у на стенке плоского капилля-
ра» у», выводятся аналогично тому, как это было выше
продемонстрировано для цилиндрического капилляра.
Итоговое выражение имеет вид
?»-•«++ (1.10)
где То=ч7М/'—«средняя скорость сдвига» в плоском кааале;
тя=РЯ/2Ь —напряжение сдвига ва стенке плоского канале.
Б у. зультате эксперимента, проведенного па капил-
лярном вискозиметре, Ьолучают зависимость Q(P} либо
2—1545
В1ПЗЛИОТЕКА
tkww.-CLiffapcRoro
>7
в виде пар точек Q—Р, либо в виде непрерывной кри-
вой. Эта зависимость эквивалентна зависимости уо
(илн Yo) ОТ Тя (илн 1я). Тогда необходимо вычислить
производную dy^ldtR (или dy'o/dxH) и по приведенным
формулам найти уд (или Это позволяет построить
кривую течения у (яс).
Прн корректной обработке результатов измерений
зависимость y(rt). характеризующая вязкостные свой-
ства исследуемой жидкости, получается инвариантной
относительно как размеров, так н формы капилляра. Это
является подтверждением того, что в результате измере-
ний получена характеристика, обладающая определен-
ным физическим смыслом н действительно представ-
ляющая свойства исследуемой жидкости, не зависящие
от способа их измерения.
Значения (dyo/dtR) часто находят графически. Одна-
ко в связи с раззнтнем вычислительной техники в по-
следнее время предпочтительным становится предвари-
тельный подбор подходящего аналитического выраженйя
для экспериментально определенной функции <2(Р) с по-
следующим расчетом функции течения.
Если заранее известно, что исследуемая жидкость —
ньютоновская и, следовательно, ее вязкость 4=40 =
=const не зависит ст х или у, то возможен ряд упроще-
ний. Так, распределение скоростей и(г) прн установив-
шемся течении ньютоновской жидкости в цилиндриче-
ской трубе с круглым поперечным сечением заранее
известно и имеет вид
ОТ- Г» - (<//?)’] (I, I»
В этом случае (du/dr) изменяется по радиусу линейно:
$ = <Wdr (И?/ад (г/Ц} (1.12)
Поэтому зависимости т(г) и у (г) оказываются одинако-
выми по форме [ср. формулы (1.4) и (1-12)] с точностью
до постоянного множителя, каковым и является коэффи-
циент вязкости f]o. Расход ньютоновской жидкости через
капилляр выражается так называемой формулой Пуа-
зепля.
<г = яр/?*/8^ (1.13)
г. е. расход прямо пропорционален перепаду давления,
а коэффнцг'-Hi пропорциональности зависит от размеров
капилляра и значения коэффициента вязкости в]0.
Дл1 ньютоновской жидкости dyo/drn^yolTn и поэтому
формула (1-9) вырождается в простое соотношение
ук = 4уо =4Q/nR5.
Таким обравом, для определения вязкости ньютонов-
ской жидкости нет необходимости прибегать к полной
процедуре определения кривой течения по Рабиновичу—
Вейссечбергу, достаточно найти одну пару значений
Р—Q и по формуле Пуазейля (1.13) вычислить значе-
ние ть Конечно, для того чтобы доказать, что исследуе-
мая жидкость действительно является ньютоновской, не-
обходимо повторить определение вязкости при несколь-
ких значения» Р н Q.
Частным случаем, нередко встречающимся прн ис-
следс- । ши вязкостных свойств неньютоновскик' жидко-
стей, является линейность построенной по эксперимен-
тальным данным зависимости 1g уо от lgT«, т. е.
d 1g у old lg =п = const. Тогда
Т/?-¥.(3 4-Л) (1.14)
и соответственно
Т]= пРИЧЩЗ+пуъа
Относительна простые формулы для вычисления ун н
соответственно вязкости могут быть получены для дру-
гих заранее задаваемых формах представлении зависи-
мости г у (т). Однако существование общего описанного
выше метода вычисления у/? при течении жидкости в ка-
пилляре делает еэлишвям такие варианты обработки
экспериментальных данных, получаемых методом капил-
лярной вискозиметрии, которые основаны па тех илн
иных частных выражениях зависимости -у(т). Конечно,
если известен вид функции у(«г), то можно выполнить
2»
19
расчет Q(F) в воспользоваться этим для определения
констант, входящих в формулу для у (а), по ограничен-
ному числу измерений. Это может быть полезным для
решения конкретных задач, но в целом лишает метод
капиллярной вискозиметрии присущей ему общности.
Во многих экспериментальных работах, посвященных
измерению вязкостных свойств неньютоновских жидко-
стей, результаты опытов представляются в виде зависи-
мостей 1g уо от |g тд или иногда зависимости «средней»
вязкости ч=тк/4ув=згР/?4/8<2£ от у0. Такое представле-
ние является вовыожным, но оно неоднозначно, н вели-
чина ч не должна отождествляться с эффективной вяз-
костью при скорости сдвига уо или ук.
Приложение выведенных формул к конкретным экс-
периментальным данным обычно требует введения раз-
ного рода поправок, неучет которых может привести
к существенному искажению нстнвяой характеристики
вязкости жидкости. Эти поправки связаны с особенно-
стями течения исследуемой жидкости в капилляре и при
переходе от резервуара (цилиндра) и капилляру.
Уже при течении ньютоновской жидкости могут на-
блюдаться кажущиеся отклонения измеряемой вязкости
от постоянного значения. При измерении вязкостных
свойств неньютоновскнх жидкостей причины возможных
ошибок умножаются, а- их выявление усложняется, так
как заранее неизвестно, вызвало ля наблюдаемое изме-
нение вязкости собственными свойствами исследуемого
материала или методическими причинами. Тем не менее
определенные приемы позволяют снизить вероятность
получения ошибочных результатов.
2. Поправки, вводимые при измерениях
вязкости неулругих жидкостей
Скорость течения жидкости в капилляре намного
превышает скорость течения в резервуаре (цилиндре),
откуда она поступает в капилляр вискозиметра. Повы-
шение скорости при переходе нз цилиндра в капилляр
приводит к тому, что повышается кинетическая энергия
струн, и. часть энергии затрачивается на перестройку
профиля скоростей. Кроме того, часть энергии внешнего
20
давления затрачивается на течение исследуемой жидко-
। icnocpc в самом цялнвдре.
Неучет этих эффектов приводит к тому, что эффек-
тивней вязкость, рассчитанная по полному перепаду днв-
че I, оказывается больше, чем истинная.
Поправка на изменение кинетической энергия струи.
Ьсч обозначить полный наблюдаемый перепад давле-
ния через Ро. та с учетом только поправки на изменение
кннь.п ” энергии струи перепад давления в капил-
ляре Р составит:
P = F,—Р* (1.16)
гд< J5* — перепад давления, работа которого обеспечива-
ет увеличение кинетической энергии струн от нуля до
той, которой она обладает после выхода нэ капилляра,
Величина Р* выражается следующим образом:
Рл =Р^1/« = рО*/ая»/?* (1.16)
Злбс1. р плотность жидкости, a Um средняя (расходовав)
ско[ < п, жидкости, вычисляем зн нан отношение объем-
но! расхода к площади поперечного сечения капилляра.
Коэ. ;, а отражает влияние распределения скоро-
стей в капилляра на величину Ph. Для ньютоновской
жидкость с параболическим профилем скоростей обычно
принимав а=1, хотя в литературе приводятся значения
с . V до 2,0.
Учитывая поправку на кинетическую энергию, вяз=
ИХЙГЬ НЬЮТОНОВСКОЙ ЖИДКОСТИ J]o МОЖНО ВЫЧИСЛИТЬ по
формуле
причем, если принять «=1, то это не приведет к ошибке
в _ .де поправки, большей 10%.
Для некьютоновских жидкостей коэффициент с. ме-
не в'। из-за того, что профиль скоростей зависит
О’- степени проявления аномалии вязкости, по в любом
случае «епп .. величину порядка 1. Для высоковяз-
ких ci поправка на изменение кинетической энергии
струи вообще не играет никакой роли вследствие ее ма-
ло по сравнению с полным перепадом давления.
Общий метод введения поправки на изменение кине-
TMqRwS энергии для жидкости с заранее неизвестными
свойствами основан на графической интерпретации урав-
нения (1.17). Если построить по экспериментальным дан-
ным, полученным при различных давлениях или с по-
мощью капилляров разных длин и радиусов, зависи-
мость (siPoR'IBLQ) от (QIL), то экстраполяция этой за-
висимости, которая должна быть прямолинейной, к оси
ординат, когда <2=0, даст значение т]о; угол наклона
указанной зависимости позволяет оценить значение а.
Учет поправки на изменение кинетической энергии
струи особенно существенен, когда измеряется вязкость
маловязких жидкостей при высоких скоростях истечения
из капилляра.
Входовая (куэттовская) поправка. Основную роль
в теории поправок капиллярной вискозиметрии неупру-
гих жидкостей играет так называемая входовая (или
куэттовская) поправка, объединяющая ряд эффектов,
влияние которых на результаты измерений не поддается
прямому расчету. Эта поправка связана с необходимо-
стью затраты давления (т. е. энергии) на перестройку
профиля скоростей при переходе от резервуара к капил-
ляру и при выходе струп нз капилляра, на формирование
«заходнего конуса», который жидкость образует, втекая
в кяпилляр, на поддержание вихрей в резервуаре вокруг
«заходного конуса: и т. д.
Для неупругих жидкостей наиболее важной является
поправка на перестройку профили скоростей. За количе-
ственную характеристику этого явления обычно прини-
мают «длину начального участка» капилляра Lo, опре-
деляя ее как расстояние от входа в капалляр до сечения,
в котором скорость на оси трубы всего на 1% не до-
стигает значения, отвечающего профилю скоростей
в установившемся потоке. Задача о расчете Lo неодно-
кратно рассматривалась в литературе. Дли ньютонов-
ской жидкости
Ltj/R 0.06 Re
где Re — число Рейнольдса.
Коэффициент в этой формуле в общем случае зависит
от вида функции у(т) и для многих неупругих жидкостей
поддается теоретической оценке. Но такие оценки не учи-
тывают того факта, что как общее правило нелинейность
зависимости у(т), т. е. неньютояовские свойства жидко-
22
сти нерйзр’-™- связаны с другими особенностями их
поведения, например тиксотропными явлениями н вязко-
упругими эффек ’и И именно эти особенности свойств
в значительно большей степени, нежели собственно не-
ныотововскиб характер течения жидкости, дают вклад
в наблюдаемые дополнительные потери давления.
Б де",х”-впте1ьаоспг перестройка профиля скоростей
V вход . равно как и у выхода из капилляра протекает
весы. сложным образом [1], приводя к развитию и ре-
лаксации йе только касательных, но и нормальных на-
пряжений [2]. Это указывает на неадекватность реоло-
гических моделей иеньютоновских жидкостей, обычно
используемых для расчета Lo и делает существующие
теоретические оценки соответствующих потерь давления
мало реалпстячнымк для практиии капиллярной виско-
зиметрии Вместо этого широкое распространение полу-
чил общий метод введения «входовой поправки*, осно-
ванный на эмпирическом приеме обработки эксперимен-
тальных результатов. Этот метод состоит в использова-
нии понятия об эквивалентной длине капилляра. Пусть
различные дополнительные (к измеряемым при оценке
вязкости) потери давления определяются затратами
энергии, эквивалентными перепаду дааления Рп. Тогда
мпжи > представить себе некоторый фиктивный капилляр
с тол же радиусом, что и у использованного в опыте, но
с длькон, большей на величину mkR, где — некоторое
числе, называемое входовой, или куэттовской поправкой
Введете гл* требует вычисления тд по формуле
ч тл = Р№(2. + л1КЯ) (I.I8)
Величина т* в общем случае ие поддается теорети-
ческой оценке (хотя для ньютоновских жидкостей
~1). Поэтому в практике капиллярной вискозиметрии
решающее значение приобретает дифференциальный ме-
тод шфтюченпя входовых (или в общем случае — конце-
вцх) поправок. Этот метод имеет Общее значение для
тюбь I жидкостей, но особенно важен для вязкоупругих
сред, поскольку для них ть может достигать огромных
значений Дифференциальный метод исключения конце-
вых эффектов noiponiu изложен ниже.
Потери давления в резервуаре вискозиметра. Течение
исспрдуем”1" жидкости в резервуаре вискозиметра свя-
зано 1с затратами энергии. Поэтому при заданном пол-
23
вом давлении Pc давление в а входе в капилляр оказы-
вается переменный в зависимости от степени опорожне-
ния резервуара. Это приводит к возрастанию объемного
расхода во времени при Ро~const, как это иллюстриру-
ется рис. 1.3, на котором показано изменение объемного
Рис. 1.3. Увеличение объемного расхода при продавливании расплава
полиэтилена через капилляр. Задано постоянное Давление, отвечаю-
щее т«-гЯ/2Д—2.4-'1С“ Пя. Температура 150°C Значения (/-//?)
капилляров: 2,87 (1) и 7,&4 (2).
Рнс. 1.4. Изменения усилия, обесягечиватощего заданный расход.
Опыт лроэодвли с линейанм полиэтиленом при ISO °C: v=1020 с-1.
расходa Q по отношению к его начальному значению Qo
во времени t (по [3]). При заданном постоянном объем-
ном расходе усилие F. затрачиваемое на создание этого
расхода, убывает с уменьшением высоты h загрузки в
цилиндре. Пример этого явления показан на рис. 1.4
(по [4]).
Описанные явления изменения расхода или давления
в ходе эксперимента иногда называют «временными»
эффектами. В действительности они связаны не с изме-
нением свойств исследуемого материала во времени,
а с переменным вкладом потерь давления в резервуаре
в полное сопротивление системы резервуар — капилляр.
Капиллярный вискозиметр можно рассматривать как
два последовательно соединенных цилиндрических кайа-
ла, один из которых представляет собой резерауар, в
пругой — сам капилляр.
Пусть, например, вязкостные свойства исследуемой
жидкости описываются степенным законом, т. е. y-~r".
Тогдг можно получить следующее выражение для отно-
шения перепадов давления в резервуаре и в капилляре:
м.) (1-19)
где 1йндейсом 1 обозмчеяи велггаяш, относящиеся х резервуару.
#2 — к капилляру.
Полный перепад давления Fo=Pi+Fa к поэтому ве-
личина Ря, по которой должен производиться расчет вяз-
кости, свизана с полным задаваемым перепадом давле-
ния формулой
Л/Р,- 1 + (Lj/L,) 11ЫЫ,т1'- <> Я»
где переменной величиной является высота Li образца,
находящегося в данный момент времени в резервуаре
вйскозиметра. При этом влияние потерь давления на те-
чение в резервуаре тем больше, чем меньше отношение
радиусов №№«). В реальных случаях нз-за изменения
высоты образца в резервуаре, особейво при использова-
нии относительно коротких капилляров, могут ваблю
даться весьма значительные изменения объемного расхо-
да — до двукратного.
Метод исключения потерь давления в цилиндре ка-
пиллярного вискозиметра состоит в экстраполяции за-
висимости давления от положения поршня в цилиндре
к «нулевой» высоте загрузки, как это видно из формулы
(1-20), поскольку при £|=0 Ра=Ро.
При приложении постоянного давлении иа поршень
возрастает объемный расход, так как по мере опорожне-
нии цилиндра увеличивается давление на входе в капил-
ляр. Количественно этот эффект, поскольку оя связан
с ростом давления, выражается формулой, следующей
из (1.20), с учетом того, что Q~P*, а именно:
QJ0-П+ (I,//, (1.21)
где Qo — предельное аяачеине расхода, соответствующее концу
Эксмркмеита (£,=0)
Экспериментальным методом устранения эффектов,
связанных с потерями в резервувре вискозиметра при
постоянной нагрузке, является, как и в предыдущем
случае, экстраполяция зависимости расхода ог высоты
загрузки иа «нулевую» высоту.
25
3- Поправки, вводимые при расчете
вязкости жидкостей с произвольными свойствами
Поправки на упругие деформации. Развитие уаругих
(высокоэластическнк) деформаций при течении упруго-
вязких жидкостей требует затрат значительной энергии.
Связанные с этим потери давления могут существенно
превосходить эффекты, наблюдаемые при капиллярном
течении неупругих жидкостей.
сравнение энергетического баланса при течении
упруговязкой жидкости с неизменяемой дефпрмировани
ем струатурой можно представить в виде
P0«=P + Pn+ (£/Q) (J.22)
где ft—полное давление: Р. потери давления, обуслоялечгяые
различными рассмотренными выше причинами. Р —составляющая
давления, связанная с преодолением сосрстнвлевяя вязкого трения;
£—упругая энергия, сообщенная жидкости при входе в капилляр
я оря протекании по капилляру (эта энергия уносится жидкостью,
покидающей капилляр).
В общем случае величину (£/Q) можно представить
в виде
где /(у.) — некоторая функция ст упругой деформация у.; в про-
стейшем случае, если упругие свойства жидкости выражаются ва-
кшом Гука f(v-) “=¥•-
Теперь, выражая Р как а Р„ (согласно
формуле (1.18)) как 2т*тя, нетрудно получить, что
Рв=[(И./Я) + Ятк + / (тд)1 = тя [(SL/Я) +2m,J (1.23)
где я»«»=»п*+11у«)?2 оредстмляет собой полную «входовую» по-
правку, включающую «потери па создание упругих деформаций
Поэтому расчетная формула для тя принимает вид
тЯ-£1?/2(Ь4-|ПЛ) (1.24)
Величины упругих деформаций и f(ye) могут быть
весьма большими. Поэтому поправка т0 оказывается
во многих случаях существенно большей куэттовскоЙ
поправки тк.
Дифференциальный метод определенно поправок на
концевые аффекты. Формула (1.23) дает непосредствен-
пыЛ спог*' оценки то и нахождения тж для различных
скоростей сдвнта или (что то же самое) задаваемых
объемны:: расходов. Действительно, если построить за-
вииммос- Ри от (LJR), то тангенс угла получающейся
прямей связан с величиной а отрезок, отсекаемый
на о< । абсцисс (при Ро=О) непосредственно дает значе-
Рз 1.6 Определение поправок яа хсидеаые эффекты диффереяцн-
плы' v > i м г,, _ высохоиолекуляр-
полиязобутнлеиа в толуоле пря различных скоростях сдвига
t— 1: t-un Л —SO, 1 — n.
р,,г Д.6, Влииве длины капилляра па результаты намерений яавн-
' расхода полиэтилена от давления. Цифры у
члы „„ ILJD) капилляра. Пунктиряая кривая — зависи-
мость (4Q/rtS*) от т«, полученная после исключения концевых
поправок.
вис /» . Прекрасный пример (по [5]) применения этого
мето представлен на рис. 1Д из которого в частности
видно, что то зависит от скорости (или напряжения)
сдвига Критерием применимости этого метода является
при мол ниеп кисть графика зависимости Ро от (L/R).
Альтернативны ъ упрощенным вариантом общего ме-
тила определен! и поправок на концевые эффекты явля-
ет
ется использование даух капилляров с разными значе-
ниями (L/R). В этом случае
!|(U»h+»i.l=S(WB),'+fl,l
где индексы 1 <н 2 относятся к капиллярах разной длины.
Отсюда, исключив то, можно получить следующее
выражение для т«:
ъ? = (₽* - р.)/а I(t/«h - (t/z?)B)
Если используются капилляры одного радиуса, ио раз-
ной длины (/?1*=/?а=Я), то
тЛ=((Р1-Р1)Л2.*-£,)](*/2) (1.25)
Введение концевой поправки является обязательным
в капиллярной вискозиметрии полимеров. Если рассчи-
тывать Тя по формуле (1.24). полагая то«=0, то это мо-
жет привести к существенным ошибкам и получающиеся
зависимости у(т) оказываются неянвариантными к дли-
не капилляра. Пример такой неннвариантвости показан
на рис. 1-6 (по [€]). Это сразу же исключает возмож-
ность трактовки полученных результатов как представ-
ление вязкостных свойств исследуемой жидкости.
Исключение концевых эффектов дифференциальным
методом носит формальный характер. По существу этот
метод основан на предположении о том, что хотя бы
иа части длины даже самого короткого из использован-
ных капилляров имеет место постоянный градиент дав-
ления. а все отклонения от линейного профили давления
одинаковы для всех капилляров, поскольку у них одина-
ковы Заходная зова и область выхода из каннла. Это
позволяет формально исключить такие явления, схема-
тично показанные на рис. 1.7, как потери энергии на об-
разование вихрей и перестройку профиля скоростей до
входа в капилляр (/), нелинейность изменения давления
но входовой зоне из-за вязкоупругих и тиксотропных яв-
лений (2), нелинейность профиля дааления вблизи вы-
хода из канала (4), затраты энергии иа резкое измене-
ние сечения струи после выхода из канала (5), сущест-
вование показанного на рис. 1.7 (согласно [7]) остаточ-
ного давления в выходном сечении капилляра, и рассчи-
тать вязкость только по величине постоянного градиента
давления (ДР/х), действующего на ограниченной длине
28
кяг»пл™,ч1 («?) Смысл дифференциального метода со-
вредположенин о том, что области /, 2, 4, 5 оди-
наковы для капилляров разной длины, а изменение дли-
капилляр. шнпется только на величине х и соот-
ветственно fiJ3- Тогда действительно расчет вязкости
Рис I 7. Общий характер течения
жплкосп? капиллярном вискози-
метре
ведете; по перепаду давления ДР на участке х, где гра-
диент даЖёптгя постоянен и определяется только вязким
Сопротип^нпсм течению исследуемой жидкости. В ка-
кой-тс мере дифференциальный метод определения
нолрае • позволяет исключить также тиксотропные
явления, если они разыгрываются, достаточно быстро
в начальной части капилляра.
4. Неизотермическое течение жидкости
в капилляре1*
Деформн, знание текущих систем неизбежно сопро-
вождается выделением трпла, которое может привести
к значптевьг”1- самораэогреву жидкости в вискозимет-
рическоц эксперименте. При больших скоростях дефор-
мации саморазогрева Жидкости не удается избежать
лаже tq"r хорошем термостатнрованим поверхностей ра-
бочего узла. Учет саморазогрева при определении вяз-
кости требует проведения специальных расчетов. Прн
этом основная трудность связана с тем, что повышение
температуры приводит к уменьшению вязкости, т. е.
к такому же эффекту, как структурные изменения в нс-
• Этот риздел написан А. М. Столниын.
3*
следуемом митериале, поэтому важно различать эти эф-
фекты при трактовке результатов измерений.
Стационарная термогидродинамическая задача. Для
анализа неизотермического стационарного течения часто
рассматривают течение ньютоновской (или аномально-
вязкой) жадности в круглой бесконечной термостатиро-
0 ofi ед tfi ед ifl
Q
Рве, 1.8. Зависимость градиента да я лжи я (Cv>) ст расхода Q.
ванной трубе под действием заданного градиента давле-
ния. Уравнения движения и теплопроводности с учетом
Граничные условия: при r=R Т=То‘. ири г=0
°
где и—скорость в направлений- Йй трубы г; Т—темпервтура;
7о—температура стезок трувыГ'р, йоэффвдмент теплопроводно-
сти жидкости; I — механический эдМвалевт тепла; ч] — вязкость;
iPIdz — градиент давления.
Для экспоненциальной зависимости вязкости от тем-
пературы стационарное решен незадачи (1.26) существу-
ет лишь при значениях градиента давления ниже крити-
ческого. Если градиент дааления выше критического, то
стационарное решение отсутствует. Это приводит к гид-
родинамическому тепловому взрыву [8].
В реальном эксперименте обычно задается либо объ-
емный расход жидкости Q*= const, либо перепад давле-
30
НИЯ AF=CU11ST. а градиент давления постепенно умень-
шается по дл» , по мере удаления от входа, пока
нс достигает своего постоянного значения на участке
тепловой и гидродпиимшш >< стабилизации.
Дтя изотермичен течения при исследовании ста-
бдлпзпрованног' участка задание градиента давления
эквивалент! । заданию расхода в силу однозначной свя-
зи между ними, но учет тепловых факторов приводит
к нводнскмгаЖнсму соответствию заданного расхода и
искомого перепад<1 давления. Это особенность неизотер-
мического течении устанавливается на основе решения
стационарной Задачи (1.26). Объемный расход жидкости
с экспоненциальной зависимостью вязкости от темпера-
туры вида
4(7) №~1‘{Т~ТЛ (>-37)
выражается формулой
Q=
Чо
й (!+*)

Здесь й=Л&-№ । —безразмерный параметр, характеризующий
мнтенснянпст, тепловыделении; h=—dPfdz- т]0 — вязкость при тем-
пературе Л, k температурный коэффициент вязкости; с —посто-
якная нвтегрпров.1чч-. определяемая квадратным уравнением, реше-
ния которого имеют вид.
еж = l'2/б -г /2/«-1, ct = V2/0- /2/8—1 (1.29)
lia эти? двух корней устойчивому решению соответствует лишь
ftopeirb [8].
Выражая 6 через б, формулу (1.28) можно перепи-
сать в виде
Q=T+?**W’ (USD)
|дс Q= ( 4nJ^ безразмерный расход.
Замгмнмость между безразмерными расходом Q в
градиентом давления б’Ч вычисленная согласно форму-
ле (1.30), представлена па рис. 1.8. При задании гра-
диента давления 6=const существует критическое его
значение (б*=2), выше которого стационарное решение
яе существует. При б<2 каждому градиенту давления
31
соответствуют два значения расхода, причем только
меньшее из них отвечает устойчивому решению. Если же
фиксировать постоянным расход Q=»const> то обе ветви
кривой являются устойчивыми и всегда существует еднн-
ствепное стационарное ре1исвне, причем при увеличе-
нии Q сопротивление деформированию вначале возра-
стает (пока разогрев достаточно мал), а потом умень-
шается.
Чтобы понять отмеченные особенности иензотермиче-
ского течения, следует определить вид диссипативной
Йнкции тепловыделения Ф(Г) для режимов течения
const м const.
При вычислении среднего значения диссипативного
тепловыделения необходимо знать напряжение сдвига т
в скорость сдвига у, так как
R
jry/dr
(1-81)
Для рассматриваемого типа течения
АР г
Следовательно
ф(Г)-----«‘-saj
Для ньютоновской жидкости с температурной зави-
симостью вязкости, описываемой формулой (1,27), выра-
жение для объемного расхода Q в единицу времени
имеет вид
(1.33)
Для качественного анализа можно принять, что темпе-
ратура Г и градиент давления b не зависят от радиуса,
33
чнбо пользоваться их средними значениями. Тогда (1.32)
мох записать так
®<П (‘34)
расход Q и градиент давления b связаны следующим
образом
«“‘-тг-мп <•»>
Если температурная зависимость вязкости выражает-
ся формулой (1.27). то
в—ър"',,-<17,г <• «>
On •=к*/?4/8пс-
"огсюда следует, что по мере саморазогрена жидкости
P&L •. । экспоненциально возрастает. Как видно из фор-
м\ (1.34) и (1.36). в режиме постоянного раскола
фу икни. ф убывает с повышением температуры:
®«(П = S' 'г-’« (1.37,
1 при задании градиента давления — возрастает
ФА(Т)=-^-е*(г-т"» (|.зв>
Эти и обусловливает различные особенности тепловых
м при задания Q=const нлн h = const.
Пусть теплоотвод от жидкости через стенку к окру-
жающей среде осуществляются по линейному закону
где в — эффективный коэффициент теплоотдачи.
Тогда можно построить диаграмму температурных
зависимостей тепловыделения и теплоотвода [рис. 1.9).
Пересечение кривой тепловыделения и прямой теплоот-
вода определяет стационарную температуру Тсг. Для
режима Ь «const (рнс. 1.9, а) возможны два значения
Тст, но лишь нижнее на них. Гет, устойчиво. Для указан-
зз
3-1Б45
кого режима возможна ситуация, когда кривая тепловы-
деления находится выше прямой теплоотвода. Физиче-
ски это означает, что происходит- прогрессирующий са-
моразогрев массы, вследствие вязкого трения, т. е. гид-
родинамический тепловой взрыв. Для режима Q*=const
Рис. J.S. Диаграмма возможных соотношений между тепловыделе-
нием в теплоотводом:
«г—тг =соп5!; б— e^—conrt.
кривая тепловыделения пересекается с прямой теплоот-
вода в единственной торке и всегда устанавливается ста-
ционарный режим течения (рис. 1.9,6).
Тепловые режимы течения в канале конечной длины
[9]. Выше рассматривался идеализированный случай
течения в трубе бесконечной длины. Реально время пре-
бывания жидкости в трубе ограничено и существенное
влияние оказывает конвективный унос тепла. Для задан-
ного перепада давления (Л₽—const) и заданного расхо-
да (Q*= const) учет указанных факторов приводит к но-
вым закономерностям тепловых режимов течения в ка-
пилляре. Стационарный режим течения существует всег-
да и нелинейность диссипативного тепловыделения про-
является не как гидродинамический тепловой взрыв,
а как резкий (скачкообразный) переход при непрерыв-
ном изменении перепада давления от низкотемператур-
ного стационарного режима течения с малым расходом
к высокотемпературному режиму течения с большим
расходом и обратно.
Пусть течение происходит в круглой цилиндрической
трубе радиуса 7? и длины L. Течение вызвано перепадом
давлений ДР«=Р(0)—P(L). При этом вместо распреде-
34
jeHiis теМ'-j - . । используется среднее значение тем-
пературы а теплоотвод описывается эффективным коэф-
фициентом tfetSTOO : с. Эти допущения существенно
упрощают анализ тепловых режимов течения.
При сделанных предположениях уравнение теплового
баланса. О’ к единице объема жидкости, в ста-
HiionapHOV режиме имеет вид:
-ДГС' Ттг’ -»(Л—у-И~-Ы U-3S)
-де г — теплоемко ль; р—плотаость; Т — температура жидкости;
7:е- температура окружающей среды; Ф(Т)—диссипативная
фуикпия.
градиента давления dPfdz и дисси-
пативной функций можно воспользоваться формулами
(1.36) и (1.37). Интегрирование выражения для 6«=
=—dP'td следующего из (1.36), дает:
= (М0)
Дальгейшнй Анализ основывается на введении следую-
щих беэратмерных переменных
1-Кг-Ч,
lebfoZ.»
fa)*** “
а также критериев х=П2/В и у=П-1. определяющих
рйтйгре; при адиабатическом течении (при В*=0 еад=у;
интересно, что 0ад не зависит от t]0). Это позволяет
представить уравнение (1.39) в следующем виде:
щВ = ю»«-в—В0, П=ки-е (1.41)
Для режимов течейия с заданным перепадом давления:
life6 = We9 — BQ (1.42)
Ниже за безразмерными параметрами будут остав-
лены назвав । основных величин, определяющих их фи-
энческнй смысл: <п—-расход, П—перепад давления,
в коэффициент теплоотдачи, Q — температура
Зет • имос-11 стационарного значения температуры
°i х при различных у представлена на рис. 1.10. Вид-
но, что при малых у можно выделить три ветви: ниж-
нюю. низкотемпературную, отвечающую почти изотерми-
ческому течению, промежуточную и верхнюю, высоко-
температурную, отвечающую почти адиабатическому
режиму течения. Если перемещаться по температурной
кривой из обаасти низких температур, постепенно уае-
личнваяперепад давления П, то стационарный разогрей
скачком перейдет я от низких значений к высоким.
Обратный переход от больших разогрев™ к высоким
также происходит скачком.
Ряс. 10. Зии самость стационарной температуры G .от it-1 при
различны?: значениях у:
3 — 7—0,15: 3-0.17J; 3 — U.S: 4 — О.ЗБ; Б— 0& в— Ц4.
Рис. II. Зависимость перепада давления П от расхода (Into) при
коэффициенте теплоотдачи fi=250.
t’ac. 12. Диаграмма возможных соотношений между тепловыделе-
. яием к теояоопгодом:
о-ПсП.; б-П«П«; о-П>П,.
36
Кригпчесме условия перехода от низкотемператур-
ного pea... аа к высокотемпературному и обратно не сов-
пв тают Отсюда следует гистерезисный характер обсуж-
дзе явления.
При заданной расходе *B*=const возможен только
одр стационарный режим. Иллюстрацией этому являют-
ся эависиыостн перепада давления от расхода П—tn®,
вредставдевиые на рис. 1.11 для одного значения у. За-
данному расходу при любых значениях П соответствует
единственное стационарное значение П, в то время как
пр- достаточно малых у заданному перепаду давления
интервале П-<П<11+ соответствуют три значения
ст Унарного расхода.
При физической трактовке полученных результатов
у 61. > воспользоваться обозначениями
фдв) /<1 г®). (в) е/х
с последующим построением диаграммы (ряс 1.12).
иллюстрирующей различные Случаи пересечения кривых
Ф,('В| и Фа(0).
.рбласти стационарных состояний в координатах
и у приведены на рис. 1.13 (по [10]). Цифрами I, П,
111 я IV обозначены соответственно область высокотем-
пературного состояния, область неединственности (трех
стационарных состояний), область вырождения и об-
л?г - низкотемпературного состояния.
При у>1 (достаточно короткая труба) и любых к
ое/Йесттляется только низкотемпературный режим тече-
ния,; Случай у—Н] соответствует «бесконечно длинной»
трупе При этом высокотемпературный стационарный
режим отсутствует, что связывается с гидролинам яче-
ею >= тепловым взрывом.
Существование двух устойчивых стационарных режи-
м , с критическим гистерезисным характером перехо-
де:! о? одного к другому при напорном Течении жидкости
может быть связано не только с диссипативным тепло-
выделением, но и с другими причинами: охлаждением
жидкости стенками трубы [11], изменением вязкости
а £0Де химического превращения [12]. эластической
- чсьтностыо. (см., например, обзор [13])
Определение вязкости с учетам диссипативного само-
разо. ева. При измерения вязкости по изотермическому
37
методу все основные расчеты проводятся по формуле
(1.13).
Вычисленное по зтой формуле значение вязкости от-
носят к температуре окружающей среды Го. Если проис-
ходит свморязогрев жидкости, то при данном значении
b^&PfL расход Q оказывается большим, чем расход.
4
s

*0,5 -
е1
25 - И
ОО' & 0,3 & Рис. 1.13. Диаграмма
У стационарных состояний.
ожидаемый для изотермического режима течения, н зна-
чение вязкости, рассчитанное по формуле Пуазейля, ока-
зывается заниженным. Это прямо следует также из фор-
мулы (1.36), так как, определяя из нее вязкость т)о при
7>Г0. можно записать:
4o=w*<r-Td
(1.43)
где ч«« —вязкость, яаЯдвнная Сез учета диссипативного эффекта.
Эта формула выведена в допущении, что саморвзо-
прев жидкости происходит равномерно но радиусу. Ис-
пользование ее возможно, если известен разогрев
ДГ=7—Го и значение k.
В случае, когда существенно распределение темпера-
туры, вязкость можно рассчитать на основе решения
стапионеркой термогидродннамическай задачи. Из фор-
мулы (1.28) для расхода при нензотерннческом течении
следует, что
(1.44)
Для малых 6 с помощью формулм (1.29), проводя сле-
дующие разложения:
с= — У1 — 6 2) я Vi/i [1 — (1 —3/4- в»/за) 1«
аГуЗ/8Х1+в/В); с*н (8/8) (I ц-8/4)
38
МОЖНО иолу.чигь

(1.45)
Пос коль» в параметр в входит вязкость, то можно пре-
образи п его следующим образом
feW?* 8Q
161/ лЫ?
4=1+ 0/8
0
Тогда
Или в окончатся ын । виде
яУДР /, М2 ЛР',
ч»” 8QL ^1+1&Д7Т,
(1.46)
Послед формула ясно отражает роль основных фак-
торов, определяющих степень неизотерммчностн, при
расчете вязкости. Проводя измерения при нескольких
значениях Q (или ДР/L), можно вместе с rjQ найти тем-
першурный коэффициент вязкости А.
5. Роль гидростатического давления
Зависимость вязкости от давления. В последнее вре-
мя наблюдается тенденция использования в капилляр-
ной внекдегаетт высоковязких жидкостей больших
давтенмГ для проведения измерений при очень высоких
скорости' сдвига. Это приводит иногда к чрезвычайно
своеобразны эффектам, обусловленным ростом вязко-
сти по мере повышения давления. Так, вместо сни-
жения вязкости при увеличении скорости сдвига, обыч-
ного лш расплавов полимеров, исследователи неодно-
кратна наблюдали рост вязкости, который, конечно,
нельзя считать следствием повышения скорости сдвига,
поскол измерения при разных скоростях обеспечи-
вают! приложением различных давлений [14].
Блин! iiv давления на результаты вискоэнметрическнх
измерении сказывается двояко: во-первых, из-за зависи-
мости вязкости от гидростатического давления, во-вто-
рых. из-з непостоянства градиента давления по длине
капилляра. Это вносит овределенные трудности в обра-
зе
ботку результатов измерений и может оказаться источ-
ником неучитываемых ошибок.
Наиболее просто проблема учета влияния давления
на вязкость решается применительно к ньютоновской
жидкости [15]. Пусть ее вязкость прн атмосферном дав-
лении равна т)°, а зависимость вязкости от дааления
ij(P) описывается экспоненциальной формулой:
Ч-Ч»ехр(ЬР) (1.47)
где b— барический коэффициент вязкости.
Уравнение равновесия при течении жидкости по ка-
пилляру имеет вид
(1.4S)
Так как *, т1д“ после подстановки в
(1.48) выражения для т н разделения переменных это
уравиенн»распадается на даа
(1.49)
где Р зависят только от г, а и — только от г; С—константа ин-
тегрнроавкиа.
После интвграровання и подстановки граничных ус-
ловий (Р=>Р0 пра г«=0 я Р=0 при z^L. где L—полная
длина капилляра) нетрудно получить формулу для про-
филя давленая но длине-
<’<•>-(j.eo)
Также обычными методами получается формула для
распределения скоростей но радиусу, а ее интегрирова-
ние дает выражение для объемного расхода
Q » nR* (I —в~*Рв)/ВЬ)^ (1-61)
Если заранее известно, что жидкость — ньютонов-
ская, то, проводя измерения зависимости Q от Рв для
двух давлений, можно найти барический коэффициент
40
BHSI'J HI, Действительно, применение формулы (1.51)
для двух пар Pt — Q' и Ро — Q" дает уравнение для
опре^елс Ь:
V
1—вхр (—fcPX)
(1.И)
Теперь зная Ь, по формуле (1.51) нетрудно вычислить
Ц. %. ЛуЮ ВЯЗКОСТЬ Т]°
Эксперимент, необходимый для нахождения констян-
т“ Ъ, может проводиться и с капиллярами различных
размере Это не вносит существенных изменений в рас-
чет» г схему; только вместо каждого значения Q в ле-
во! части уравнения (1.52) должен стоять комплекс
(flqf/jtft4). Практически удобным приемом является
проведен! измерений при Fo-C^o и ftPoCI. Тогда т)”
находите! непосредственно, а b находится по формуле
(070'11
(1.53)
Изложенный метод определения вязкости обобщает-
ся и для неныотоновской жидкости, если заранее нзвест-
и связь между напряжением и скоростью сдвига. Так,
для степенного закона, когда у~т" уравнение (1.52)
заменяется несколько более сложным-

(1.54)
м если заранее известно значение п, то процедура опре-
деления константы Ь и эффективного значения вязкости
в г'г.... iHHcttM без труда.
Для практических вычислений по этому уравнению
у >’.г।. воспользоваться его графическим представлени-
ем (рис. 1.14 по [15]). Пользуясь им при известных зна-
чен|н Q', Q",Po, Pi и л, легко найти значение Ь Тогда,
проведя измерения прн любых давлениях, можно пере-
считать полученные результаты к значениям вязкости
при атмосферном давлении.
'Течение сжимаемых сред. Влияние давления на ре-
у 1ыать внскозиметрнческих измерений может быть
41
связано не только с существованием зависимости вязко-
сти от давления, но и эффектом сжимаемости текущего
по капилляру вещества. Конечно, сжимаемость сущест-
венна прежде всего для газов, однако, проблемы виско-
зиметрии газов здесь нс рассматриваются. Но и для
Рис. 1.14, График для определения барического коэффициента вяз-
кости для неньютоновскщс жидкостей. Числа у кривых — значения
(Q'/Q")V-.
некоторых Жидкостей зависимость их объемного расхо-
да Q от давления Р может оказаться весьма заметной.
К числу таких жидкостей принадлежат, например, рас-
плавы вспениваемых пластмасс. О роли обсуждаемого
фактора свидетельствуют следующие оценки. Пусть сре-
да, для которой Q=kjP (где k — некоторый коэффи-
циент), течет через капилляр радиуса R и длиной L и
при этом перепад давления между концами капилляра
(Pi — давление на входе и Р3 — на выходе из капил-
ляра) не слишком велик, так что вязкость можно счи-
тать постоянной. Тогда закон Пуазейля для малой дли-
ны dz канала можно представить как
<р/йг = 8чЧ/п«* (*-Б5)
и поскольку Q=k}P, то интегрирование этого уравнения
и подстановка вместо k величины Q1PI=Q2PS (Qi —
объемный расход на входе, a Qa — на выходе ив капил-
42
ляра] приводит к следующей расчетной формуле для
ВЯЗКОСТИ’
= (I.B6)
Эта формула весьма существенно отличается от класси-
ческого закона Пуаэейля.
Дальнейшие уточнения Этой формулы должны осно-
вы. з нем на учете реального соотношения между Q н Р
i других факторов, влияющих на объемный расход.
Однако значательиого распространения методы виско-
зиметрия сжимаемых жидкостей пока не получили.
6. Пристенные эффекты
Пристенное скольжение. Пристенное скольжение воз"
дакает тогда, когда исследуемая среда обладает «тзер-
доцбр&лшми» свойствами Это явление характерно для
вязкопластичных сред, если напряжение на стенке ие
превосходит их предела текучести (прочности). Тогда
сохрани?* 1 внутренняя структура материала и он сколь-
зит до стенкам подобно твердой пробке. Повышение
нагрузки приводит к переходу через предел текучести
вблизи стенок, так что в пристенной области возникает
вязкое течение, а область неразрушенной структуры
сохраняется вблизи оси потока, начвиая с того значения
радиуса, на котором напряжение сдвига достигает пре-
дела текучести. Этот механизм прастенного скольжения
характерен для высоконаполненвых полимеров.
Другой важный случай пристенного скольжения на-
блюдается при высоких скоростях деформации. Он свя-
зан с релаксационным переходом текучего полимера
и высокоэластическое состояние: существование флук-
гуацгонной сетки физических связей с достаточно боль-
шими временами «жизни» делает невозможным вязкое
течение виненного полимера [16].
Пристенное скольжение противоречит одной из основ-
ных гипотез теории течения в капилляре — гипотезе
пр ичиг нн!я, что требует пересмотра исходных положе*
ннй принятого метода обработки экспериментальных
дзпны Экспериментальным критерием необходимости,
учета пристенного скольжения является сопоставление
результлтии измерения вязкости на капиллярах разного
радиуса (метод Муия).
43
Пусть скорость жидкости при r=R равна Uo, но йе
нулю, как это предполагалось ранее. Тогда профиль ско-
ростей определяется формулой
о о
где. по-прежнему, у-=/(ч:), т. е. скорость сдвига представ-
ляет собой однозначную функцию напряжения.
Расход через капилляр выражается следующей сум-
мой
« = |dr лЛЧ/, (1.68)
Можно, как обычно, ввести величину yJ=Qfrd?8. Но
в случае течения с прастеиным скольжением у' оказы-
вается состоящей из двух слагаемых, первое из которых
равно ранее полученному вначению у0 для течения без
скольжения, а второе представляет собой добавку, свя-
занную с существованием эффекта пристенного скольже-
ния и равную UcIR. Таким образом
r;=T. + (Vo«) (1-59)
где Ub так же, как и у0 может быть функцией напряже-
ния сдвига.
Истинная скорость сдвига на стенке (принимая, что
толщина пристенного слоя с особыми свойствами, даже
если такой слой вообще существует, мала), по-прежне-
му, равна величине уц, вычисляемой по формуле Раби-
новича—Вейссенберга через уо, но не через у*.
Формула (1 59) показывает, что, чем больше радиус
капилляра, тем меньше роль пристенного эффекта. Это
связано с тем, что по мере увеличения радиуса растет
отношение объема канала капилляра к его внутренней
поверхности. Если рассматривать зависимости y't от
т>. полученные иа капиллярах разного радиуса, то сдвиг
графиков ц сторону меньших значений yj с увеличением
радиуса капилляра указывает на ~ существование прн-
стер- го скольжения. .Метод определения ?0 в этом слу-
чае «епосредственно следует из формулы (1.59) надо
постелить зависимости у' от Л~1 при различных постоян-
ны: значениях тд и экстраполировать их к Ре-
Рис 15. Исключение пристенного скольжания
.о метод} Муш. Припер лривадвн для нат-
unMvraaitcH ,«•. каучука при IfiO^C и зна-
чениях Ig Т (т, Па):
I — 8.3?; а - 8.46; J - 8,53.
*Г
зультатпм экстраполяции являются значения у0, соот-
ветсппк"• к различным напряжениям <т«. Пример
так “о построения показан на рис. 1.15 (по [17]).
Изложенный метод дает истинные значения у» и по-
зволяет найти скорость Уо только если возникает равно-
, скольженне с сохранением ламинарного течения
в Объеме материала. Очень часто, однако, прм высоких
скоростях экструзии расплавов полимеров и эластомеров
пронсд периодическое (локальное) проскальзывание
типа скольжение—прилипание (явление stick—slip),
сопровожу г 1 ». нарушением ламвиарвостн потока и
развит, . эластической турбулентности. В этом случае
метод Муни дает эквивалентные значения скорости прн-
cTefftioro скольжения, а определение уо лишается одио-
зна । к физического сммсла.
Следует обратить внимание на один случай, внешне
с.чодш " с проскальзыванием относительно стенки. При
течс! . суспензий н некоторых пругих двухфазных си-
стем в капилляре может возникать радиальный градиент
компонентов, так что содержание твердой
ф° . в пристенном слое оказывается ниже, чем у осн
(ь ядре) потока. Вязкость пристенного слоя пра этоы
становится ияже, чем средняя вязкость, измеренная
в однородном поле напряжений. Внешне это эквивалент-
45
но тому, как если бы существовал конечный перепад
(скачок) скорости ыежду ядром потока я твердой стен
кой, причем толщина пристенного слоя с разно понижен-
ной вязкостью может быть незначительной. Поэтому
описанное явление имитирует пристенное скольжение,
хотя в действительности скольжения не происходит.
Вероятно, явления такого типа наблюдаются, например,
при капиллярном течении крови. Сходные по смыслу
явления могут быть обусловлены фракционированием
полидисперсного полимера с обогащением пристенного
слоя низкомолекулярными фракциями.
Нарушение адгезионного контакта полимера со стен-
кой прн высоких скоростях деформация, приводящее
к пристенному скольжению, происходит при напряже-
ниях, близких к пределу когезионной прочности материа-
ла. Поэтому попытки устранить пристенное скольжение,
напрамер, рафлением внутренней поверхности капилля-
ра, обычно приводят и тому, что внутри рифов материал
остается неподвижным, а по их вершинам происходит
срез с образованием разрыва в массе полимера и пере-
ходом к скольжению центральной части полимера по
радиусу, отвечающему вершинам рифов.
Образование макроразрывоз с переходом от течения
к скольжению типично для многих полимерных систем,
в частности высокона полненных композиции, желатини-
внрующвхся растворов и т. п. Область их течения огра-
ничена снизу пределом текучести, до которого развитие
течения сдерживается внутренней твердообразной струк-
турой материала, а сверху — пределом прочности, по
достижении которого материал претерпевает макроско-
пическое разрушение. Измерение вязкостных свойств
таких систем имеет физический еммел только в интерва-
ле режимов деформации, лежащем между этими пре-
дельными состояниями [18].
Адсорбция на поверхности капилляра. Прн исследо-
вании вязкостных свойств растворов полимеров с по-
мощью капилляров очень малого диаметра был замечен
аффект, обратный пристенному скольжению, а кменпо:
Возрастание кажущейся вязкости при уменьшении
радиуса. Этот эффект связан с адсорбцией макромоле-
кул на поверхности капилляра с соответствующим
уменьшением проходного сеченая [19]. Внешне это вы-
ражается как рост вязкости исследуемой жидкости
46
Лчсорби-' । выряжена особенно сильно, когда исследуют-
ся растворы полимеров, обладающих специфическими
взаимодействия ь с материалом, из которого приготов-
лен капилляр. Образование адсорбционного слоя су-
щественно влияет на результаты экспериментов, если
измерена проводятся с помошью капилляров диаметром
до нескольк 'х десятков мкм. Возможность адсорбцион-
ных явлении необходимо учитывать при использовании
каппллгрс* малого диаыетра или при оценке вяз-
кое- при течении жидкости н очень узких каналах (нв-
примгр. прн фильтрации через пористые среды).
Обычно эффект адсорбции на поверхности капилляра
выражают некоторой эффективной толщиной адсорбн-
рованио! слоя, вычисляемого, например, из данных по
объемному расходу. Однако в действительности этот
ели пористый и концентрация сегментов макромоле-
кул и, следовательно, пропускная способность канале
нчмепяетсг по радиусу, что необходимо учитывать при
вычислен , например, количества адсорбированного ве-
ществг [20]-
7. Течение в незаполненном капилляре
Свс -аэным вариантом капиллярного метода изме-
рена вязкости является наблюдение аа смещением гра-
нит образца, частично заполняющего какал. Прн этом
может нспользоввться как круглый, так и плоский ка-
пилляр
Опускание столба жидкости под действием силы тя-
жести, Пусть исследуемая жидкость образует «столбик»,
затюляя- и'й чисть цилиндрического капилляра
(рис. 1.16). Длина образца I, плотность жидкости р и
вяэносп ч] не зависят от скорости сдвига. В этом случае
распределение скорости по радиусу и(г) описывается
обычным параболическим законом:
И (О - (W+M) («•-<,)/4f)o (1.60)
где — ускорение свободного падения; pg— вклад напряжений,
возник топтта под действием силы тяжести столба жидкости.
Обы такие измерения проводят при малых избы-
точны давлениях илн вообще при Р=0, поэтому в об-
щем случае в формуле (1.60) следует сохранять оба сла-
гаемых.
47
Если теперь измерить скорость перамещения мениска
V» (при г-0), то вязкость вычисляется по формуле
4=(W+»)«W. (1.61)
Описанный метод особенно лрнгодев для квмерелнй «ысомх
вязхостей. Действительно, пусть F-=0. тогдв в условном вримерс
при ₽— I Г-СМ-* и Я=~3 см жидкость с вязкостью 10s Пв-с (10* Й)
будет перемещаться с удобной для наблюдения скоростью порядка
I мм/ми. Прд этом напряжения сдвига на стенке капилляра со-
ставляет величину порядка 10* Па.
Рис. 1.16. Образец, частично амол-
няющий яаналляр.
Частным случаем этого метода является измерение
спорости выпучивания мениска пирвоначвльно строго
цилиндрического столба жидкости [21]. Если избыточ-
ное давление отсутствует, то в этом случае f)=p£>?s/4(7o
и кинематическая вязкость v=^*/4l/o- Анализ возмож-
ных ошибок измерений, выполняемых по этому методу,
показал, что пра малых отклонениях от плоской формы
движущейся поверхности возможные поправки пренебре-
жимо малы. При измерения скорости Uo строго на осн
канала напряжения, обусловленные поверхностным на-
тяжеянеы и действующие с обеих сторон столбика жад-
ности, уравновешиваются н не влияют на результаты из-
мерений. Эта методика позволяет проводить опытм при
скоростях сдвига порядка 110~‘— Ы0-2 с-* в интерва-
ле напряжений, составляющих 15—£5 Па, что делает эту
схему пригодной для измерений вязкости порядка
ЫСР-ЫО8 Пй.-с.
Подъем жидкости в капилляре под действием силы
поверхностно!о натяжения. Пусть в капилляр, установ-
ленный под углом <р к горизонтальной поверхности, под
денствн! > силы поверхностного натяжения поднимается
исследуемая жидкость. Тогда из уравнения баланса сил
иол уч.,. г< । следующая известная формула для расчета
длин 1о капилляра, заполненного жидкостью
4-=2осов₽/ргЛ»1пф (t.62)
где •— коэффинаент «оверхиостного натяжения; 0 — краевой угол,
: мениском к яоэерхиостъю капилляре, р — пЛотаосгь.
Измерение 1о в условиях равновесия позволяет найти
«co-Р Величина ccosf определяет скорость Vo прод-
шГ'-.ьНпн столба жидкости по капилляру. Действительно,
V для ньютоновской жидкости выражается, исходя из
ч формул Ч=*я1уя И 4 Vo//?, следующим об-
ра^У.
Уо = тяЯ/4Ч (>-631
Ti-(ocoj 0Д)—(Кр£81пф/2); I—переменная длина калиллчрв,
’••41 исследуемой жидкостью.
Отсюда вязкость вычисляется как
(2ОСО8 0—RfpgBlny) R ,
’-------«да— <'•“>
если заранее измерена величина ocosp, то формула
(i.u-ii позволяет найти т] по измеренной зависимости
/( .
^Изложенная методика может применяться для изме-
рение характеристик не только вязких, но н вязпоплас-
тичных сред. Это достигается обобщением формул
(1.62) и (1.64), что позволяет найти как пластическую
в», , так н предел текучести {22].
Прн измерении скорости капиллярного смещения
межд плоскопараллельными пластинками удается изме-
рит значения вязкости порядка 10~’—10~’ Па-с (23).
Метод капиллярного смещения под действием сил
пиверхпосгиогл натяжения обладает высокой чувстви-
те.т^г,, -, но требует проведения весьма долговремен-
ных измерений, что само по себе может оказаться источ-
ником ошибок из-за недостаточной стабильности иссле-
дуемо, материала.
4—1545
49
В. Некоторые проблемы точности
измерений
Важным вопросом при вискозиметрнческих (как и
любых других) измерениях является оценка точности
получаемых величин. Большинство вискозиметров ка-
пиллярного типа, представляют собой «абсолютные»
приборы в том смысле, что по их геометрическим разме-
рам, кинематической и силовой характеристике течения
можно рассчитать вязкость. Тем не менее всегда важна
возможность независимой проверки результатов экспери-
мента по жидкости с известкой вязкостью, измерезной
с большей точностью, нежели можно достигнуть на каи-
ном приборе.
Наибольшее число самосогласующкхся измерений
вязкости было выполнено для дистиллированной воды
при 20 ”С, для которой принято стандартное значение
1,002 сП (мПа с) с ошибкой до ±0,1%. Однако в дей-
ствительности достоверность результатов измерений
должна определяться корреляцией результатов расчета
вязкости на основания измерений, выполненных при те-
чении в приборах с различной геометрией [24], так как
каждый метод измерений вносит свои неучитываемые и
неконтролируемые ошибки. В частности при оценке вяз-
кости по течению в круглом капилляре всегда возникает
неопределенная ошибка, связанная с неконтролируемы-
ми колебаниями радиуса вдоль канала. Поэтому была
предложена [25] методика измерения вязкости по тече-
нию в канале, образованном двумя цилиндрами, прижа-
тыми к оптически ровной плоской поверхности. Геомет-
рическая постоянная определяется с желательной точно-
стью путеы решения уравнеияя Навье—Стокса для та-
кого канала с проведением соответствующих вычислений
на ЭВМ. Сопоставление результатов измерений вязко-
сти, выполненных этим и другим абсолютным методом,
показывает, что в действительности достижимая точность
измерений не может обеспечить получевне результатов
с ошибкой, меныпей ±0,25%. В этот интервал уклады-
ваются все известные результаты измерений вязкости
воды, приводимые как «абсолютные», так что значение
1,002 МПа-с сохраняет свое значение как эталонное
стандартное значение, но с указанной выше ошибкой.
Это значение вязкости может использоваться для та-
ет
рпроыки других вискозиметров относительным методом.
ОДнв к при переходе к более высоким значениям вязко-
сти выбор стабильных эталонных жидкостей в достовер-
ное измерен их свойств усложняется. При этом капил-
лярные методы не обеспечивают измерения вязкости
С ВЫСОКОЙ 40 ЮГГЫО Одйа из основных причин этого
отклонен геометрической формы канала от идеального
случая кругового цилиндра. Э^гот фактор тем более су-
щественен, что радиус входит в расчетные формулы
в четвертой степени. Поэтому при использовании капил-
лярного вискозиметра как абсолютного прибора важное
методглесню- значение имеет оценка радиуса капилляр-
но трубки, вводимого в расчетные формулы. Даже если
Пренебречь deiusropufi овальностью капиллярных трубок,
обычп используемых для изготовлении капилляров, су-
щественным остается вопрос об изменении радиуса по
длине канала.
Ня шрактйке используют один н8 двух методов определения
sp>4vii.iu радцуч Согласно гравиметрическому методу, капилляр
аапо.таягог ।—улю и определяют сс масеу т внутри канала. Если
р —_ггЛ0ТНОс ртутя, то «средлегравкметрическое» значение радиу-
са R, вычислим» по очевидной формуле
Rt= (т/ряС)*-* (1,66)
Согласии электрическому методу измеряют сопротивление 51
ст^.Ха pi уч и, заполняющего капилляр. Если у —известное (таблич-
ное) значение удельиого электрического сопротивлеиия -ртути три
темперап эксперимента, то «редяеэлехтрическое» значение радиу*
са R определяется как
(1.66)
flpw.-f и общем случае из-аа различий и способе усреднения может
оказаться, что_Лч£Яв. Более точным методом калябронки считается
Шределе», RSl нежели R,, поскольку R, можно измерить с весьма
высокой точностью, а электрическое сопротивление кажется в
кают т смысле аналогом гидравлического сопротявлеяия при вяз-
ко» течения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Пасхин Е. Д,~ Цзв. АН СССР. Механика кйдкостя и газа,
1976. Л с. 10. Т
2. Brizi ( К I, е. а.—З. Appl. Polymer Scl., 1976, v 20, Jft L
I 25.
3. S H, P. — l. AppL Polymer Sei. I960, v. 4, p. 3ft.
И,
4. Marshall D. i, Riley D. W.—3. Appl, Polymer Sei., 1982, t. 6,
№ 24. p. 46.
Б. Breiuchade £., Klein Z —Rheol. Acta. 1970, Bd 0, M I. S. 136.
6. Meteger A. P., Brod key R. S.—3. Appl. Polymer Sd., 1963. v. 7.
№ 2. p. 399.
7. Нал C. D.. П T. C.— Rheol. Acte. 1971, Bd. 10, M 3, S. 398.
8. БостажТжиял С. А., Мержанов А. Г., Худяев С. И. — ДАН
СССР, I960, т. 1<Й» 7* 1. с. 133.
9. Мепаимчов А. Г., Сталин Л. И—Ж прикл. мех. н «ли. физ..
10. Стелим А. М„ Клевков В. И. —В кв.: Герсяне коадеисяровхвяых
систем. Червоголоак». ИХФ АН СССР. 1977, с. 20.
И. Pearson I. R. A.. Shah Y. Г., Vieira Е 8 А. —Chem. Eng. Sd
1973, v 28, р. 2079.
12. Вазонов Д. А. —Ж. лрпм. мех. в техн. фж».. 1975, М 2. С. 166
13. Малкин A Я„ Леонов А. И-—В хи.; Успехи реологжн полиме-
ра». М.. Химия, 1970, с. 98.
14. Penwell Р. С.. Porter R. S.—3. Appl. Polymer Sd,, 1969. v. 13,
№ 11, p. 2427.
16. Pennell P. C., Porter R. S.. Middleman S.—J. Polymer Sd., 1971,
A-2, v. 9. JA 4, p. 731.
16. Vinogradov С. V; Malkin A. Ya., Valoeevitch V. V. — Appl. Po-
lymer Symp., 1975, J* 27, p. 47.
17. Vinogradov G. V, ioanooa L. 1,—RheoL Acta, 1968. Bd7. М3,
18. AJcuxuk А. Я. и Bp.~ Нысохомол. «мыт.. 1976. А, т. 18, Nt 11.
C. 2596.
IB. Thomas C. P. — Soc. Petrol Eng. J., 1976. v. 16, J* 3, p. 130
20. Yarogul Я. Dejardtn P — J. Chem. Phys, 1977, v. 66, № 10,
SI. Vest D. C. —Tiana. Soc. Rheol, 1962, v. 6. p. 81.
22- Anshua B. Flcke H. H-—Am. Inet. Cbern. Eng. J. 1973, v. 19.
J* 6, p. 1263
23 Clive M. A., /aye D. D. —J Coll. Iniertece 5ci., 1975, v. 51.
M 3. p. 509.
24. Manin R. S.—3. Rea. Nat Bur Stand, 1971, A, ». 75k №6.
p. 535.
25. Penn R V, Keursley E. A.—3, Rea. Nat. Bur. Stand.. 1971, A.
v. 75, N 6, p. 653.
Глав a 2
КАПИЛЛЯРНЫЕ ВИСКОЗИМЕТРЫ
Капиллярный вискозиметр в своей основе представ-
ляет собой довольно простое устройство. Однвко повы-
шение требований к точности н надежности измерений,
распространение метода капиллярной вискозиметрии для
исследовании вязкостных свойств широкой гаммы мате-
риалов с разнообразнейшими характеристиками, стрем-
62
леи»1' * автоматизации измерений, попытка сочетания
нзмер» _e.si.Hiix и регулирующих функций повлекло за
соГ'О 'развитие техники измерений и привело к созданию
м!«.п десятков приборов, различающихся по конструк-
ции п решаемым с их помощью задач. Поэтому ниже
будут рассмотрены только принципиальные особенности
аснонмых типов капиллярных вискозиметров.
I. Грузовые вискозиметры
Обшие особенности конструкции. В приборах зтого
таил (рис. 2.1) при помощи гири массой М создается
пост1 нагрузка иа образец, «смещенный в резер-
ву прибора. Под действием груза образец продавли-
вается через капилляр, установленный вод цилиндром.
Напряжение сдвига при этом вычисляется как
тя = №г/2лЛ* (L 4-mrj (2.1)
где • г—радиусы днливдра я капилляра соответстяейно,
m попрама; g—ускорение свободного падения.
типичном грузовом вискозиметре МВ-2 [1] объем-
ны й расход измеряется с помощью индикаторе часового
типа; укрепленного на штативе. Головка индикатора
упирается в верхнюю часть поршня и «следит» за его
перем е1цек“““; скорость опускания поршня измеряется
во шка индикатора н времени, отсчитываемом по се-
кундомеру вручную.
Lien: деления шкалы индикатора 10 мкм (возможно исполъм-
< ценой деления шкалы 1 мкм}. Ржбсчие размеры
шб Я-=4.$Б мм; L-=8 мм; г варьируется а пределах ст 0.S
Об.л; пнлиндра с капилляром псущеет&лкется одном ежрн-
>|.тс приби •. с шоыошь» жидкостного термостата, в другом —
ЖККТПОЧЯГП': >1.
line* снабжен термопарой, по показаниям которой регулн-
fftrcii температура я термостате (нагревателе) н контрольной
п?«п,№р.>« горячий спай которой установлен непосредственно у
Образцы, как правило, должны приготовляться в
аап'ЛьноА пресс-форме в виде цядиидрпчесхях таблеток; однако
»ji<yi . использование исходного материала а воде -гранул» во-
рот кроны» и т.п.
МВ-2 позволяет проводить изыепеявя в внтервяле
си гостей сдвига от 10-’ до 10’ с-*; напряжена!) т« от 6-10* при-
MI .но до П н температур до 350 "С Приблизительные лреде-
uuonx от ! 10я до Ы0* Па-с Потребное для нсоыта-
вий количество материала 1—2 г. Продолжительность определенен
153
кривой теченва при одной температуре яа предварительно прогретом
приборе — ОКОЛО 30 МИК.
Конструкция прибора не позволяет проводить -испытания по
методу двух капилляров, поэтому исключение входовых поправок
или невозможно или требует привлечения данных, полученных на
другой приборе. Кроме того, при -исследовании одного полимера
обычно ие удается перекрыть изменение скорости сдвига более, чем
в 300 рав.
Рис. 2.1. Схема грузового капилляр-
ного вискозиметра:
! — млиддяр; 3— цниивдп; в — груз; 4—
измеритель перемещения; 5— обрезвц; 6 —
теркостатжрующее (шпуевэтелмое) уе-
троВспю.
Прибор МВ-2 предназначен прежде всего для срав-
нительной технологической оценки термопласгон. По
своей конструкции, интервалу рабочих параметров и
метрологическим характеристикам он близок ряду при-
боров, предназначенных для измерения стандартного по-
казателя вязкостных свойств расплавов термопластов —
«индекса расплава» (см. 'ниже). Такие приборы вмпус-
каются в ряде стран, в частности в СССР («Измеритель
индекса расплавов термопластов» — ИИРТ), ФРГ
(«Цвии»), США («Мелт-мндексер») и др. На перечислен
ных приборах, как правило, измерение объемного расхо-
да осуществляется по массе отрезков струи, выходящих
из капилляра за определенное время. Это требует допол-
нительной оценки плотности расплава и сопряжено с
практическими затруднениями, если расплав маловяз-
кий и намазывается на режущий инструмент.
Грузовые капиллярные вискозиметры часто использу-
ют для микроанализа полимеров, что особенно важно
для вновь синтезируемых материалов. Известны вариан-
ты конструкции приборов такого типа, которые позволя-
ют измерять вязкостные свойства образцов массой 0,2 г
54
с тюс1еду> e-.i и пересчетом результатов измерений на
значил индекса расплава [2]. В своем роде рекордным
являете грузовой капиллярный вискозиметр, для рабо-
ты на котором достаточно 0,015 г исследуемого поли-
мера (3].
Такие капиллярные вискозиметры легко поддаются
автомат! и, что при использовании связанной с дат-
чиком объемного расхода минд-ЭВМ позволяет упрос-
тить и ускорить получение стандартных показателей
вязкостны’ Свойств исследуемого материала.
Примерим приборов такого типа являются, например,
вискозиметр выпускаемый фирмой «Davenport» (Вели-
кобритания! и нриборы «ДМС-6112/Е» и модель 6540
фирмы «Ceaat* (Италия). В приборах фирмы «Cfiast»
датчик объемного расхода выполнен в виде счетчика
времени, регистрирующего длительность прохождения
поршнем заданного отрезка пути. Работа датчика может
быть также основана на измерении хода поршня виско-
зиметра за заданное время. Результаты таких измерений
обрабатываются по стандартной программе и подаются
в виде значений индекса расплава на показывающее
пли печатакш’г' устройство.
Простат' конструкции, надежность в работе н высо-
кая aocnpoi __щиисп результатов измерений делают
грузоаыс капиллярные иискознметры незпменнмцмп для
контроля качества материала на уровне цеховых к за*
водскнх лабораторий, а также для предварительной
оценки полимера в исследовательских лабораториях.
Приборы с рычажным нагружением. Разновидностью
грузооых капиллярных вискозиметров являются приборы
с рыча жнив нагружением такого типа, как показанный
на рпс. 2.2 консистометр, выпускаемый предприятием
«PriHgerMe—Wc!rlr- (Мединген, ГДР). Благодаря тому,
что коне | । кипя прибора позволяет использовать грузы
разной массы и различные коэффициенты рычажного
•механизм (груз может навешиваться па разном рас-
стоянии от точки оперы рычага), на приборе удается
реализовать довольно широкий интервал напряжений
сдвига, и в особенности область относительно высоких
напряжения
Примеиеянс j st. at. деформации в виде индикатора часового
типа (подобно то*!’ как это делается на вискозиметре МВ-2) позво-
*яет тосттть’шо точно измерять скорость истечения расплава.
65
Использование оипркпиых спор на коииах переходного штока знв-
чителшю снижает потеря на трепне в направляющих, так как уст-
раявет вереаос штока. Точность поддержания заданной теиперату-
ры обеспечивается прлиенмгием жидкостного термостата, работаю-
щего в паре с ковснстоиетром. 'Возможно проведение измерений как
при пониженных (до -ЧОъ), так и щш повышенных теипературах
(ппимнпт «г. onft V*» r г
Рис. 2.2. Бесювнметр с рычаж-
ным нагружением —ковсисто-
- метр:
— оОрамп; » — капиыяр; 3 —
— рычаг; 6 ивяяаатоо первый
грлм;
— аерехдокЯ иго»: 7 — жидкостной

Предусмотрела возможность устаиовки сменных капилляров.
Обрввец для нсследованая обычно предварительно яе готовим:
в цилиндр консистометра закладываются гранулы или порошок.
Разные конструктивные варианты этого прибора
применяют также для проведения различных механиче-
ских испытаний полимеров. В этом случае рабочий узел
прибора, в котором находится капилляр, заменяется на
другой, соответствующий цели измерения, а системы на-
гружения н отсчета деформации остаются неизменными
Измерение индекса расплава (ИР). Индекс расплава
(именуемый по ГОСТ 11645—73 «показателем текучести
расплава термопластов») — основной принятый в на-
стоящее время показатель вязкостных свойств термо-
властов — представляет собой массу полимера (в г),
выдавливаемую через капилляр грузового вискозиметра
при определенных условиях н пересчитанную на дли-
тельность течения 10 мин.
При этом (по близким между собой рекомендациям
ISO, ГОСТ, стандартам США, Англии и т. д.) приняты
следующие стандартные размеры капилляра; длина
66
£01)0 — 0.026 мм. диаметр — 2,О95±С,О05 мм, диаметр ци-
1’цнд| ? должен лежать в пределах 9.54±0,016 мы.
В ОС Т также приведены требования к другим разме-
м вцск Устанавливаются следующие иагруз-
основная 2160±Ю гс, и дополнительные — 5000±
4-16 10 000±15 и 21€00±20 гс. Применение того или
иного грузй для конкретных материалов в ГОСТ не огра
нпЧ1"*.и-1 , так как это должно указываться в техннче-
CKI условиях на материал. По этой же причине не ого-
воре температуры испытаний, хотя указывается, что
рекомендуют я температуры, кратные 10°.
fj отличие от ГОСТ стандарт CHIA ASTM-1238 регламемтя-
12 методик определения ИР. перечисленные ниже:
О&этачелло
Температур»,
125
125
150
190
190
190
200
230
230
265
275
230
Мкс* грум,
326
2160
2160
325
2160
21600
БООС
1200
3800
12500
325
2160
0.4S
3.03
3,03
3^03
7.00
1,68
5,32
17.60
0.45
3,03
МП»
0.29?
0,297
0,297
2.97
0,686
0,164
0.621
1.71
0,044
D
С
и
к
Кроме того, -по ASTM приводятся следующие рекомендации по
п 11Н1 ’ этих методик к полимерам различного типа’
Полиацетали . . .
По.тиакрклиты..............
Сополимеры акрилонитрила,
бутадиена и стирола .
Эфиры целлюлозы . .
Полиамиды . ....
Полнхлортряфторвтилея
Полиэтилен _
Полипропилен . ,
Полистирол ... . .
Н, I
к
Наиболее часто определение ИР производят го методике Е.
В этом случае вообще опускают детальное оплсаизе метода, я го-
II1 . имеют в виду значение ИР, измеренное согласно ме
годи Е. Это свявано с тем. что по раииему варианту стандарта
ASTM регламентировалась только одна методика, которая затем
полуш. I. ваименоаамне Е
57
Стандартный метод се ределения ИР по методу Е или
что то же по основному варианту ГОСТ, соответствует
оценке текучести полимеров при (1,35—1,6) 10* Па.
Этому отвечают значения эффективной вязкости q, вы-
числяемые по индёксу расплава (ИР) как
Ч = О,б£рЛ1/(ИР) (2.3)
где р—плотность расплава при температуре испытаний
Поэтому измерение ИР фактически означает сопо-
ставление эффективных вязкостей расплавов при близ-
ких значениях напряжения сдвига, т. е. определение
одной точки на кривой течения исследуемого материала.
2. Газовые вискозиметры
Вискозиметры постоянных давлений. Очень гибким
и удобным способом создания иагрузия для продавлива-
ния исследуемого материала через капилляр является
использование энергии сжатого газа (напрямую или
через жидкостной мультипликатор) при поддержании
постоянного давления Поэтому приборы такого типа на-
зывают также вискозиметрами постоянных давлений.
Газовые вискозиметры довольно широко распространены
но многих исследовательских лабораториях. Их часто
делают «в домашних условиях» одаако критическим
фактором для получения надежных результатов являет-
ся использование достаточно высококачественных и
чувствительных датчиков давления.
Типичным примером капиллярного газового вискози-
метра постоянных давлений является прибор КВПД [4].
Аналогичные приборы выпускаются за рубежом в про-
мышленных масштабах и довольно широко используют-
ся в различных лабораториях. Например, в США фирма
«Barrel» выпускает газовый капиллярный вискозиметр
Сеаерса; аналогичный прибор выпускается в Японии,
Вискозиметр КВПД (рве. 2.3) состоит яэ набора сметных вис-
козимегрическнн цилиндров (объемом 20,60 и 300 см3), в которые
закладывается исследуемый материал, устройства для териосгатиро-
•ааиня, системы поддержания и измерения заданного давления.
Внскозаметрический цилиндр состоит из корпуса, к которому при-
соединен патрубок для подвода-газа. Образец отделен от газа пла-
янюпгим аюршнем. 'В важней части корпуса иа резьбе установлен
штуцер, ® который вставляется вклееяный «в оправку каливроэан-
ный -капилляр. В одном из вариантов конструкция предусмотрена
Б6
. n щикиогп установки веред капилляром конусных вставок с раз-
В Угл ' Возможны различные методы термоста-
рабочих цилиндров я конструкции узла креплений ха-
llJI’B3»<Hi элементом схемы КВПД является система поддержания
>герв 1 uli ЪЬгвртный таз (азот) яз сменного баллом высо-
дл 1 регулятор давления 2 поступает в распреде-
л1ГТРльа гребенку 3. При работе с низкими давлениям?, гваа (от
а «с, 2.3 Система поддержания и ваиера давления на газовом
игтшпио: вискозиметре постоянных давлений КВПД (сбоэначе-
яия позиций см. в теисте):
У—к вжаозкиегричеошму дядяндау; 11 — к вакууму.
0,01 1 МПа) в -качестве промежуточной емкости используется
4, давление в котором «измеряется пря ломоящ маяометри-
♦ • ого ‘те. т а 5. Регулятор 2 обеспечивает впуск raja в баллон 4
•• waailForo ы При .работе с относительно (высокими дав-
цнгямн I 2 до 16 МПа) регулятор давления 2 через гребенку 8
«вылиняете» с полостью шяскоаиметрнчесхого цилиндра вепосредст-
• Ило. Дваленд «взимается при помощи манометрического пуль-
па С. Рс—лито? ц&. l-i поддержание давления с погрешностью
•. более 1%. Для работы с высокими давлениями (до 60 МПа)
и 1 'Льзус 1 гидравлический мультипликатор 7, питаемый жвд-
ь». дым вастсом в- Мультипликатор обслуживается ианометриче-
"* 1 пульгим 9.
Все маяометрк- пульты укомплектованы набором образцо-
вых манометров классов точности 0^ н 0,35, подобранииия так.
S9
чтобы пс всех случаях давление измерялось в средней части их
рж«л.
Верхний предел используемых давлений лимитирует
ся тепловыми эффектами; трудностью измерения очень
высоких скоростей истечения, влиянием на вязкость соб.
ственио давления, наступлением режима неустойчивости
течении. Нижний предел давления лимитируется малыми
скоростным истечения расплава, что в свою очередь свя-
зано с большими ошибками в измерении расхода, дли-
гельвостью опыта (нежелательностью продолжительного
воздействия высокой температуры на полимер). Поэтому
интервал рабочих давлений обычно составляет от
I 10-’ до 20 МПа.
При использовании электрического обогрева можно проводить
измерения в пределах температур сг комнатной до примерно 400 “С
с ошибкой, ке превышающей ±2°. При мядлостнои терностатирова
нин реальный интервал температур составляет от —20 до 250t с
ошибкой до ±0,5“
Скорость истечения измеряется по массе отрезков струн
(акструдата), выдивлиазныых из квпнлляря за определенное время
Струя обрезается или вручную нли при помощи автоматического уст-
ройства. Используя кашнлляры разных радиусов и длин, можно
измерять расход от 1-10-в до 10 г/с. Погрешность в работе прибор?
зависит ст тоге, в какой диапазоне параметров производятся наме-
рении При самых низких скоростях (напряжениях) сдвига ошибке
может достигать 10%, а основном диапазоне измерения параметров
она обычно на превосходят 2—3%
Вискозиметр КВПД позволяет проводить измерения
вязкостных свойств расплавов и растворов полимеров
р интервале скоростей сдвига от 1Q-’ до ~10ц с-1; на-
пряжений. сдвига от ~ 10г до ~ 10в Па.
Прибор КВПД предназначен для выполнения самых
разнообразных работ. Он может использоваться как для
исследовательских, так и для производственных целей.
Чрезвычайно широкий интервал изменения измеряемых
Параметров, высокая надежность и хорошая поспроиз-
водныоегь получаемых результатов, возможность прове
деиия опытов вз капиллярах разных длин и диаметров
и с насадками различного профиля делает КВПД цен-
ным прибором для исследования вязкостных свойств
различных материалов.
Недостатком прибора КВПД является необходимость
располагать значительным количеством исследуемого
материала (десятки грамм). Полная продолжительность
опыта для получения кривой течения при одной темпера
«Q
«оставляет несколько часов. Кроме того, в процес-
се опята непосредственно измеряется массовый, а не
сбъемиый расход. Поэтому для обработки эксперимен-
тальных данных — построения кривых течения —надо
знать плотность исследуемого вещества при температуре
опыта
Ри< 2.4. Схеме автоматического дистанционного измерения объем-
р.ог расхода в газовом капиллярном вискозиметре с помощью ли-
дафференциальиого трансформатора с подвижным сердеч-
ником:
— капяляир ’ — датчик давление; J — исследуемый обравсц; < —воршанъ;
трж:и.-|пт- I рубашка; t — штох иэ сгеклоп,ие-ии; 7 —сердечимк;
в—обмотка; а—аорту С.
(ажйыч усовершенстэованием газовых капиллярных
вискозиметров является переход на автоматическую си-
стему определения объемного расхода с помощью пря-
мого измерения скорости опускания поршня. Это может
осуществляться различными способами, но одним из луч-
ших решений является использование линейного диффе-
ренина. 1Ы1Э1й трансформатора с подвижным сердечни-
ком (рис. 2.4 по -[б]). В этой схеме вискозиметр допол-
пительно укомплектовывается датчиком перемещений.
Сердечник дифференциального трансформатора жестко
связан с поршнем вискозиметра. При перемещении сер-
дечнпге относительно обмоток возбуждается напряже-
ние, характеризующее скорость перемещении сердеч-
ника
Датчик питается кеременкыы напряженней 6 в; выходной свг-
л подается на выпрямитель я с вего ат самозпсец. Используемый
ВЛЙ1К ишвггрчрчуетгя «тнеШппТЫо f.-inj6x lit до ±0,5%) сигнала
тиоепгг перемещения при полном ходе 20 си. Возможным ва-
гивнт<’«. измерительной схемы является использование мостовой
гхсм1 Важной особенностью описанной схемы являете» отсутствие
jn-'nmicH в которых бы перемещались элементы датчика, по-
спало весь датчик помещен в камеру высокого давления и уплот-
няются лишь электрические выводы измерительной схемы. При этом
отсутствует сопротивление перемещению сердечника и давление не
сказы ваетс на результатах измерений;
61
Другим усовершенствованием газовых вискозиметров
является установка датчика, контролирующего давление,
непосредственно вблизи входа в капилляр (как это по-
казано на рис. 2.4). Выше отмечалось, что при течении
исследуемого материала в цилиндре вискозиметра могут
возникать потери давления, соизмеримые с потерями
давления в капилляре, поэтому желательно знать дав-
ление непосредственно у входного сечеиия капилляра
Такие измерения возможны с помощью любых датчи-
ков— теязометрических, индуктивных, емкостных ит. д.
От газовых вискозиметров в сущности ничем не от-
личаются капиллярные вискозиметры высокого давле-
ния, в которых течение осуществляется под воздействи-
ем поршня, причем усилие создается с помощью гидро-
системы высокого давления. Типичным примером прибо-
ра такого типа является -Реограф 2000» выпускаемый
фирмой «Gottferf» (ФРГ). Этот прибор может использо-
ваться для измерения вязкостных свойств термопластов
и эластомеров в интервале скоростей сдвига от 0.72 до
6,7-10® с-1 и напряжений — от 3,9-10s до 1,95 10’ Па;
впрочем, верхний предел напряжений, по-вмднмому, не
отвечает реальной необходимости, тах как при столь
высоких напряжениях течение любых полимерных мате-
риалов невозможно из-за перехода их в высокоэластиче-
ское состояние.
Вискозиметры с противодавлением. В большинстве
известных случаен выдавливание исследуемой жидкости
происходит в воздух, так что разность давлений практи-
чески равна давлению, действующему у входа в капил-
ляр. Однако специальный интерес представляет проведе-
ние измерений с противодавлением» когда у выхода из
капилляра создается значительное давление Рн, так что
исследуемый материал находится под дополнительным
гидростатическим давлением. Таким способом можно,
например, измерить зависимость эффективной вязкости
от давления
В простейшем случае реализация схемы течении с
противодавлением основывается нв том, что объем, в ко-
торый жидкость выходит из капилляра, выполняется
в виде камеры и в ней с помощью сжатого газа подпер -
живается заданное давление. Этим способом, однако, не
удается создать значительных противодавлений при
одновременном- задании достаточно высоких перепадов
62
^давлении Более полно задача измерения вязкости ка-
|шллярным методом под наложенным и гидростатиче-
.-«t давлением решается в дифференциальном вискози-
мет} . высоких давлений, схема которого показана на
рис. 2.6 (по [6]). В этом приборе течение исследуемой

Рис. 2.5. Вискозиметр с противодавлеиием:
Г—оврамц-, В — ncpmeni.. гг.яяквчыа с химерой высского лвеле-
поршень, связанный с к»ыврой низкого дввления; 6 — вегревателм.
жидкости через капилляр осуществляется под действием
погрузки Рц, и при этом образец находится под допол-
нительные- статическим давлением Рд.
Киж| > • прибора предусматривает возможность установки
смеапу' капилляров диаметров 1,4, 23 и 3,2 мм с отношением
jjiii ш . диаметру 20:1. Образец, предназначенный для исследоаа-
шп закладывается в прибор в виде заранее выточенных или от-
фирмоиа 1их дисков. -Приложение давлений Ро и Рн осутцесталя
сТСт при помощи сжатого таза (азота). Объемная производитель-
iucil, по которой вычисляется скорость -сдвига, определяется по
вгодоЛЖКтельностп перемещения штока, соединяющего рабочую
*амеру и газоны Н цилиндр, между двумя концевыми выключателя-
ли. t из которых включает секундомер, а другой—его выклю-
ет Расстояние между -выключателями 2,6 мм.
Этот прибор является уникальным инструментом, по-
зволяющим проводить измерения вязкостных свойств
расплавов полимеров и других жидкостей при гидроста-
тической давлении, превышающем 2000 кг/см2 (200 МПа).
3. Капиллярные вискозиметры постоянных
расходов
Приборы с механическим приводом. Капиллярные
вискозиметры, в которых задают постоянную скорость
движения поршня и измеряют усилия, называют виско-
зиметрами постоянных расходов. В приборах такого
типа, выпускаемых в промышленных масштабах, датчик
63
давления устанавливается между поршнем н устройст-
вом, обеспечивающим его равномерное перемещение,
а в лабораторных приборах, кроме того, встраивают
датчик давления непосредственно в цилиндр с тем, что-
бы измерять давлеиве на входе в капилляр. Наиболее
совершенным вискозиметром постоянных расходов явля-
ется прибор, созданный ня базе испытательной машины
«Инстрон» (Реометры 3210 и 3211)), причем этот прибор
может работать также в режиме постоянной нагрузки*.
Основу испытательной нянины «Инстрон» составляет привод
л измерительная головка со сменными датчиками усилий, которая
может перемещаться со строго определенной скоростью, иэыеяяю
щейся в пределах вт 0,5 до 600 иы/ийн В варианте коаструхцви, в
котором «Инстрон» используется кхи привод к вискозиметру, эта
головка соединяется с поршнем вискозиметра (риг 2.6), т.е. экспе-
римент проводите» так, как если бы твердый образец испытывался
на сжатие. Принцип измерения с осте нт в определении деформации
одного из иабора сменных деформируемых колец (всего в наборе
16 колец с различной жесткостью), на которые яаклеивагагсв тел
зодатчики. Питание датчиков, соединенных ,н К остову ю схему, осу-
ществляется стабилизированным высокочастсгрныи током. Преду-
смотрена созможностъ точной установки нуля с компенсацией ва-
грузви, создаваемой весом всех элементов зажима и образцом
Измерительная схема весьма жесткая: деформация измерительного
кольца, соответствующая полной нагрузке, не превышает 0.05 мм
Частота изменений нигрузхи, фиксируемых измерительной схемой,
ограничивается скоростью перемещения вера самописца — время
пробега всей шкалы примерна 1 с. -Капилляры, используемые в этом
приборе, изготовляют яз карбида вольфрама.
Используя набор сменных капнлляров с диаметром
от 0,25 до 2,5 мм и длиной от 12 до 100 мм, на вискози-
метрах «Инстрон» можно производить измерения вязко-
сти при скоростях сдвига: на приборе «Реоыетр 3210»
1.71-10-’—7,440е с-' И «Реометр 3211» 0,41—3-10s С"‘.
Измеряемые усилия достигают 13 и 20 кН соответствен-
но. Ннжиий предел измерений на обоих приборах
1,9- 10я Па. Система термостатирования обеспечивает
поддержание заданной температуры от комнатной до
340 °C Достоинством нриборе является возможность
очень быстрого разогрева исследуемого образца. Так,
* Испытательная мвшиаа «Инстрон» я прилагаемый к лей вне
козяметричеакяй измерительный узел выпускается фирмой «Inctron» в
Англии, США, Япония я других странах. Один из вариантов вис-
козиметра, сконструированного ни базе испытательной машина
«Ивстроя», ааэынают вискозиметром MCER.
64
температура полимера достигает температуры стенок
цилиндра при . за 3 мня.
р_ц к вискозиметру «Инстрон» характеристика-
обладает подобный по конструкции реометр
"ис. 2£. Капиллярный вискозиметр востоявяыл рааходоз, работаю-
щий «а базе испытательной машины «тетрон»:
-сиевм Евязаиям с приводом машгны; 2— штсх; Л—датчи усхлаГ.
«оптрольвые терыспвры; S—жаяиллхр.
«Цыг£ 7901» (ФРГ), созданный на базе испытательной
Машины этой фирмы «Цинк 1362» с максимальным уси-
п 5-10*Н.
Прибор, аналогичный по конструкции и принципу
действ вискозиметру «Инстрон», был разработан
5—IS45 вк
в СССР И выпускается под названием «вискозиметр
ВПК-1»- Его технические характеристики: скорость пере-
мещеиня поршни изменяется ступенчато в пределах от
0,5 до 24,0 см/мин (с колебаниями до ±2,5%); рабочий
ход поршня 300 мм; область рабочих температур 80-
400 °C, поддерживаемая системой электрообогрев а
с ошибкой до ±1°; пределы измерений усилий от 5-10г
до 2-Ю4 Н при погрешности не более ±4% от предела
измерения.
Приборы с гидравлическим приводом. Удобным мето-
дом создания постоянного объемного расхода является
использование в качестве привода гидронасоса. При
атом усилие, под которым происходит истечение иссле-
дуемой жидкости, определяется по давлению в гидроси-
стеме. Этот принцип реализован, например, в капилляр-
ном вискозиметре «Стандарт-ойл», который первоначаль-
но предназначался для оценки вязкостных свойств
смазок и в качестве такого стандартизован в США
(ASTM 1092).
Этот прибор позволяет проводить измерения вязкости
ст 2,Б до 10* Па-с при скоростях сдвига до 10 с~’. При
этом напряжения сдвига варьируются в пределах от
2-10s до 6,5-10* Па. Поскольку производительность
насоса постоянна, изменение скорости сдвига можно осу-
ществить, только заменяя капилляры. В комплект при-
бора входит набор капилляров с диаметром от 0,45 до
2,8 мм и отношением длины к диаметру до 40 : 1. Пред-
ложена также модификация этого прибора, в которой
предусмотрена возможность регулирования производи-
тельности гидронасоса.
Экструзионные реометры. Большую группу широко
используемых ня практике капиллярных вискозиметров
постоянных расходов составляют приборы, сконструиро
ванные на базе лабораторных или промышленных экс-
трудеров. В приборах такого типа расплавление поли-
мера, его гомогенизация и задание требуемой темпера-
туры осуществляются в экструдере. Расплав подается
в головпу, представляющую собой одну или набор ие-
скольких капиллярных трубок. Измеряется давление
перед входом в головпу и производительность экструде-
ра — по массе выдавливаемых в единицу времени прут-
ков. Температура расплава также измеряется перед вхо-
дом в головку прн помощи открытой нлн защищенной
вб
термопар . Объемный расход регулируется изменением
частоты врчшкнпя червяка.
flpHHUUii измерения вязкостных свойств расплава с
помошыо экстру люди реометров реализован в неко-
торых лабораторных приборах, выпускаемых в промыш-
ленных масштабах например «экструзиометрах»—'При-
борах, предлагаеж*-i фирмой «Gottiert* (ФРГ).
Достоинством приборов такого типа является относи-
тельно мала продолжительность пребывания полимера
при высоко9 температуре и возможность проводить из-
мерения идновр нескольких капиллярах. Одна-
ко условия получения расплава, в частности степень его
<srrpopa ДО входа в головпу, — неопределенные,
ак как эависят от ее геометрии, определяющей гидро-
дпнамичёско сопротивление и соответственно давление
веред вхадом в головку.
11 о точности измерений вязкости экструзионные рео-
Метры у-.. гот специально сконструированным капил-
лярным вискозиметрам. Однако возможность использо-
• ать ДЮ измерений вязкости экструдер без каких-либо
<ущесгвез?'ч переделок, а также внешнее впечатление
аналогии между реальными производственными усло-
и»ми петеработ полимеров на экструдерах и условия-
ми олределенля на них вязкостных снойста, привели
к тому что такого рода установки используются в боль-
шом чиёлс экспериментальных исследований.
Основные различия известных вариантов экструзион-
ных реометров связаны прежде всего с конструкцией
Кнплнччемых датчиков давления.
А. Капиллярные вискозиметры
с переменным режимом течения
К Особую группу капиллярных вискозиметров состав-
ляют прпби пл, в которых в течение одного эксперимента
происходи непрерывное (илн ступенчатое по заданной
пршрачме) измененве режима деформирования, так что
" слит опыт определяется соотношение между напря-
• ?нве» и скоростью в более или менее широком интер-
и изменения. Этот принцип проведения измерений
'•>апдап тогда, когда состояние системы, отвечающее
личи г режимам деформирования достигается быст-
> ч и псэтомх можно полагать, что измерения проводятся
67
b «квазиустановившйхся» условиях. Основная особен-
ность измерительных схем таких приборов связана с не-
обходимостью одновременной автоматической регистра-
ции двух переменных (поэтому приборы такого типа
иногда называют автоматическими или двухкоординат
ними), объемного расхо-
да, или скорости опуска-
ния поршня в цилиндре,
и нагрузки.
Pec. 27 Автоматический капил-
лярный вискозиметр АКВ-5:
I — ихлакдр; J — iiowrp; J —oflpi-
может созда-
преднарнтелык1
доля упругого
Вискозиметры с пру-
жинным нагружением.
Переменная нагрузив при
выдавливании исследуе
мой жидкости через ка-
пилляр —
нвтьси , . . ,
сжатой пружиной; раз-
личная ------
восстановления пружинь
отвечает равной создава-
емой ею нагрузке, кото-
рая в ходе эксперимента
изменяется непрарывно
Эта схема нагружения
была реализована в се-
рии автоматических ка-
пиллярных вискозимет-
ров— АКВ [7], различ
ные модели которой не
сколько различаются по
частным особенности м
конструкции и диапазо-
нам измерений, но хараь
тернзуются общими при и
ципиальными особенное
тямв схем нагружения и
измерения. Ниже будет
описана одна нз моделей
этой серии А КВ-5, предназначенная для исследования
вязкостных свойств концентрированных растворов н pat
илаврв полимеров. Схема прибора показана на рве. 2-7
ив котором приведены две взаимозаменяемых конструк
троистр.
цип измерительного узла: в одном нз них образец вы-
да ". i.jir . через капилляр, т. в. АКВ-5 используется
Kai обычный капиллярный вискозиметр, а во втором
цнлнидри'». поршень—шток — вдавливается в коак-
4-ir зльньх. с ним цилиндрический стакан, заполяеиный
полимером, т. е. ирибор АКВ-5 используется как пене-
i pDMc (см. гл. 5). При осуществлении эксперимента по
второ’ варианту исследуемая жидкость течет вдоль об-
рапютгги цилиндров; этот случай близок к течению в
плск . капилляре. В обеих схемах эксперимента тече-
11И осуществляется под действием непрерывно умень-
шающейся нагрузки и вследствие этого происходят с не-
пр. «вш снижающейся скоростью сдвига.
При исполнения прнборп в «вде капиллярного вискозиметра ка-
хамере. Обраэед загружается в
вдпипдрпческюй таблстан. Прв иелолкстгая прибор» в ваде
rei । । заглушкой.
Гермоствтнроваине осуществляется электреческой печью. Для
•/не । градиент» температуры по длине • печн устаяовяеч
разъемный ?. блох. Температура контролируется термопарами,
, гпновлецпг'"” । । < точках По высоте рабочего узла. Сдстемз
v:'"ocT8T>'- ... поддерживает заданные температуры с погреш-
» ьи ±1®. Для проведения опытов при визит температурах
термостатный стакан, заменяющий печь. К синеву
Смеяные рабочие узды крепятся к корпусу прибора, который
собой также опору для нагружающего устройстес.
С» ю осто аа пары пружин разной жесткости, что обеспечивает
характеристику прибора Цанга с аадвягае-
иой иа яее муфтой служит для вахаата верхней головки плунжера
рн сжатых пружинах. Для спуска пружин служат эксцентрик,
муфтой. Перо записывающего устровстм жестко свя-
_ . перемещающимся поршнем. Диаграммная бумага прикреп-
ляется к барабану самописца, который приводится во вращение
жреэ пятиступенчатый редуктор. В его корпус вмонтирован сив-
кронный электродвигатель.
Принцип нзмераннй основан не непрерывкой регист-
рации на ленте самописце положении поршня при рас-
пускающейся пружине. При этом первоначально задают
высокую частоту вращения барабана, а затем по мера
уменьшения скорости истечения, не останавливая двига-
тель. переходят к меньшим частотам.
Каждому положению пера по высоте отвечает уста-
новленное заранее при тарировке усилие пружин, соот-
ветствующее их сжатию в этом положении. Тангенс угла
наклона кривой, прочерчиваемой на инаграмыкой бума-
ге, определяет скорость перемещения плунжера, пс кото-
м
рой вычисляется скорость сдвига. Таким образом полу-
чается набор пар значений напряжений и скоростей
сдвига.
Прибор АКВ-5 имеет следующие характеристики.
Напряжения сдвига от 3-101 до 3-10® Па, система ме-
ханической записв перемещений плунжера обеспечивает
возможность регистрации скоростей сдвига от 1Q-1 до
~10‘‘ с-1. Прибор допускает возможность измерения
вязкости при температурах до 300 °C. Вискозиметр
АКВ-5 предназначен в основном для исследования вяз-
костных свойств относительно ыаловязких расплавов
полимеров и концентрированных растворов полимеров.
Другая модель этой серии вискозиметров АКВ-2, в
которой использованы более мягкие пружины, чем
в АКВ-5, по луч в ла распространение для измерений вяз-
костных свойств консистентных смазок, печатных красок
и других двухфазных систем, а также умеренно концент-
рированных растворов полимеров в интервале напряже-
ний сдвига примерно на десятичный порядок ниже, неже-
ли достигаемый в приборе АКВ-5.
Измерительная схема вискозиметров тниа АКВ до-
пускает осуществление на ее основе весьма современной
схемы автоматизации. Для этогЬ измеряемые величи-
ны— положение поршня н скорость его опускания —
преобразуются в электрические сигналы. В последней
модели прибора, вискозиметре АКВ-Г, эти сигналы по-
ступают на вход мини-ЭВМ, где они логарифмаруются
н затем подаются на вход двухкоордииатного самопис-
ца. В результате такой операций на шкале самописца
непосредственно в двойных логарифмических координа-
тах изображается зависимость объемного расхода от
давлении, необходимая для построения крнеой течения
исследуемого материала.
Использование вискозиметров типов АКВ позволяет
значительно ускорить операцию получения кривых тече
нйя. Однако погрешности измерения вязкости не АКВ
выше чем на капиллярных вискозиметрии постоянных
давлений или расхода.
Грузовой вискозиметр переменных нагрузок. Создание
переменной нагрузки в капиллярном вискозиметре воз-
можно также с помощью груза, но при изменении в ходе
опыта плеча приложении силы- Интересный вариант
этого принципа был ревлизован в приборе [8] в кото-
я
диаметрн, но разной
„ом 1>дН0вр«мсш" решался важный для капиллярной
цНС|;оЛ1метрпп вопрос об исключении входовых попра-
вок. Ь этом приборе (рис. 2.S) осуществляется одновре-
менное выдг1и.|||в<нпс исследуемого материала через два
пл;Ш.П' капилляра едкого диаметра, но разной
При этом измеряю-
тся усилил, действующие в
каждом цилиндре норознь,
что дае! возможность вести
расче Vro формуле (1.25).
Как видно из рис. 2.8, усилие
цаГруж?И1.Я . алей от плеча дей-
ствии груза а его движение при
помощи рычага И реечного меха-
и iMJ преобразуется 1 врямоли-
HriiHoe тогемыае| • !'Ч "f> С'-:о
р^тъ №'«• . расплава через
Х-чи-члярь пропорцковаливв ско-
рпстй двьдЛ шя шила п поршней,
которая измеряется с помощью
датчика скорости. Этот датчик
п До'звлявт сой " якорь с обмот-
кой чз медцой проведи i, переме-
щающейся межд. полюс «чн маг
пета. Из • давлений в цн-
, (Дра производится с помощью
ЭСМ< : I'll* *i X Д | MlIkDU, яакле-
И .сям на кольцевые упругие
мекчи. Скорость перемещения
Птою) гатгисывается на ленте
пейфойото осциллографа парал-
лельно с записью наг» - ’зки на дат-
Ши Такны образом, за один
«спе, <ипг • S-1CM ч юн и
Рис. 2.8. Двухкагпллярный
грузовой вискозиметр не-
прерывного действия:
J—o(5pesen; 1. 3 —илпиллиры;
4 — датчики усилии; 6 -датчик
скорости перемещения; 5 —ры-
чаг; 7 — реечный механизм; Я —
и«греаагель; М — илгруака.
trnop напряжений от скорости
jjdH'n в некотором интервале нагрузок, причем параллельно иэмеря-
->гся д влетая гп двух капиллярах однотс диаметра, но разной дв-
чы при съ,шпЯ1>воГ что позволяет непосредственно
пбрабип.гнать экспериментальные данные по дифференциальному
«егоцу
5. Стеклянные вискозиметры
Широко используемые для определения вязкости рвз-
бзвленнь растворов полимеров а низкомолекулярных
Жндкг стеклянные вискозиметры представляют со-
бой разновидность грузовых капиллярных вискозимет-
pot предназначенных для измерений при малых давле-
ниях Выделение их в самостоятельную группу связано
71
с чрезвычайной распространенностью этих приборов и
некоторой спецификой выполнения измерений. Как пра-
вило, нагрузка на образец в стеклянных вискозиметра х
создается весом столба исследуемой жидкости, хотя из-
вестны приборы с принудительным подлавливанием.
Вискозиметры этого типа могут быть абсолютными я ис-
f
Ряс. 2.9. Типичные коктрук-
дин стеклянных капиллярных
вискоаяметроа Оствальда - -
Фенске (а) к Уббелоде (б)
А, В, С— кип; К —кялЫЛяр;
JW — измерительный резерьувр; D —
шяроиое «влево.
пользоваться для измерений вязкости от долей единицы
сантистокса (мм*-ст1) до сотен стоксов (см*-с"1) при
напряжениях сдвига от 1 до сотен наскалей и скоростях
сдвига от 10-3 до 10* с-1. Однако, как правило, оин ис-
пользуются для относительных измерений вязкости по-
лимерных растворов, что приобрело исключительное зна-
чение для измерений характеристической вязкости и
других параметров, связанных с оценкой свойств разбав-
ленных растворов полимеров.
Известны десятки конструкций и схем стеклянных
вискозиметров, призванных удовлетворить потребности
как в стандартизованных измерениях, так и в определе-
нии вязкостных свойств в таких специальных случаях,
как измерение бязкосте непрозрачных, легколстучих,
ядовитых и т. п. жидкостей. Здесь будут рассмотрены
только принципиальные особенности конструкции и ра-
боты стеклянных вискозиметров основных типов.
Общими элементами наиболее распространенных для
исследования растворов полимеров стекляннных виско-
зиметров Оствальда—Фенске (рис. 2.9, а) и Уббелоде
(рис. 2.9, б) являются калиброванный капилляр и изме-
рительный резервуар. Эксперимент состоит в измерении
72
длительности опорожнения резервуара >пределенного
обт>е№-
Исследуемая жидкость заливается в широкое колено
вискозиметра D и затем засасывается в измерительный
резервуар так, чтобы уровень столба жидкости был
выше верхней метки. Далее жидкости представляется
возможность вытекать обратно через калиброванный
капилляр и измеряют продолжительность снижения
уровня между двумя метками.
Ныечепи жидкости через капилляр происходит под
действием столба жидкости переменной высоты и, сле-
дователь при ириложении переменного давления. При
этом «среднее» давление не равно среднеарифметиче-
скому! ИЗ его начального и конечного значений. Еще
в 1916 г. К. Майсснер предложил формулу для расчета
среднего давлений Р:
In Л») (2.3)
где Л( Я Д|—летальная и конечная высота столбов жидкости;
р плотность; g — ускорение свободного падееия
Даже если не находить Р, то можно считать, что вяз-
кость т] пропорциональна р н времени 1с истечения на-
лнбронатпгаго объема, т. е.
ч=Cpta
(2.4)
где С «постоянная прибора, автоматически учитывающая способ
усреднения м- го-«« Поскольку константе С заранее не яз-
вестиа, ее можно майтн при калибровке прибора. Можно, однако,
сравнивать • hi* с двух жидкостей t] я т]' непосредственно, вная
нк плоше р и р', и измеряв драена истечения 4 и fj. Тогда
отдет-еняе и/п' находится хая T]/i)J=pMp'*b
Обычно эту схему измерений применяют для
/о> 100 с. В этом случае можно пренебречь поправкой
ш кинетическую энергию и оценка вязкости по t0 ста-
вовшея достаточно точной.
Изложенный метод измерения вязкости с помощью
стеклянных вискозиметров связан с возможностью оши-
бок. обусловленных непостоянством столба жидкости,
под действием которого происходит истечение. На ре-
зульгаи. измерений влияет также сила поверхностного
73
натяжения, различная для разных жидкостей, что игра-
ет определенную роль при очень точных измерениях.
В вискозиметре Уббелоде (называемой также «вис-
козиметром с подвешенным», или «висящим» уровнем;
он выпускается по ГОСТ 10028—67 под названием
ВПЖ-1) частичное усовершенствование методики изме-
рений достигается тем, что жидкость, выходящая из ка-
Рис. 2.10. Стеклянный внскоыметр.
предаазааченлый дли работы с мо-
ностатом. с циклическим «зменениеи
давления столба жидкости:
a. ft, i. Ь' — метка:
пилляра, растекается по стенкам нижней емкости, так
что на выходе из капилляра поддерживаются одинако-
вые условия истечения.
Часто стеклянные вискозиметры изготовляют с на-
бором измерительных резервуаров, как показано, напри-
мер, на рис. 2.9, а. При этом высота столба жидкости
в двух последовательных измерениях различия, что по-
зволяет контролировать отсутствие влияния давления
(т. е, скорости сдвига) на результаты измерений вязко-
сти. Тем не менее это не позволяет исключить фактор
давления.
Распространенная схема стеклянного акскозиметра,
предназначенного для работы с мовостатом, показана
на рис. 2.10.
Основная особенность этого прябора состоит в обес-
печении равенства объемов жидкости в левом и правом
коленах. Прибор заполняют всасыванием жидкости до
отметок а в левом и 6' в правом коленах. Затем создает-
ся внешнее давление в направлении от а к Ь. Истечение
через капилляр происходят под действием внешнего дав-
ления, к которому прибавляется давление высоты стол-
ба жидкости от уровня а до уровня t>. В первой полови-
74
не эксперимента давление столба прибавляется н вяеш-
лему Дав. енню, убывая по мере истечения от максимума
ю iiv при равенстве уровней в левом и правом коле-
Нях/Ьи второй половине эксперимента внешнее давление
действует навстречу давлению столба жидкости, кото-
рое во'зрасч ает от нуля до максимума, так что измене-
ние давления столба жидкости в течение эксперимента
проход! цикл при среднем значении этого давления,
разном нулю Если внешнее давление существенно боль-
ше давления высоты столба жидкости, то этот фактор
вообще не играет роли.
В практике капиллярной вискозиметрии определенное
jacnpoiTptiпеиги? получили также некоторые другие
типы стеклянм . вискозиыетров. Здесь прежде всего пе-
обходпмл подчеркнуть тенденцию к автоматизации изме-
рении, основанную на использовании регистрирующих
устрийеп различных типов, применение которых позво-
ляет резко точность отсчета времени прохож-
деши жидкостью калиброванной длины. Использование
«лектрнчесшгго {или фотоэлектрического) метода по-
зпол»**т снизить ошибку в отсчете времени до 0,001 с
9]. Это может оказаться полезным, если врамя истече-
ния после Еусмоп жадности мало. Но и в рутинных опы-
тах автоматизация измерений, особенно в сочетании
с пос '«?5’’'О11П4К выведением измеряемых величин па
ЭВМ и программированием обработки эксперименталь-
ны данных (например, для определения характеристи-
ческой визкости и других показателей свойств разбав-
ленных растворов полимеров'[10]) представляется очень
замакчысп
В наиболее совершенном варианте такого вискози-
ме~рг автоматизированы все основные элементы работы
прибо г измерение продолжительности истечения с по-
мощью фотоэлектрических датчиков, ступенчатое раз-
бавлен!: исследуемого раствора (программа позволяет
получать разбавление раствора по сравнению с исход-
ным четырьмя ступенями, Иапример в 1,<5, 2, 3 нб раз) и,
ваконец, обработка экспериментальных данных по зави-
симости вязкости от концентрации раствора по стан-
дартно? процедуре с целью получения характеристиче-
ской вязкости исследуемого объекта [11]. Если при этом
учесть такие особенности прибора, как вынесение дат-
чиков из термостата (что позволяет поднять верхний
7Б
предел температуры до 200 вС), обеспечение высокой
точности поддержания заданной температуры (колеба-
ния не выше ±0,002° в интервале 20—50 °C и ±0,005°
до 70°C), то неудивительным оказывается возможность
измерений с помощью этого прибора характеристической
вязкости с ошибкой, ие превышающей 0,01%. В обыч-
ных вариантах стеклянных вискозиметров точность под-
держания температуры ие превосходит ±0,02°, а ошиб-
ка в отсчете временя составляет ±0.2 с. что не позво-
ляет обеспечить точность измерения авзкости лучшую
±1%.
Для измерений вязкости при низких скоростях сдвига
капилляр выносят из измерительного колена и выполня-
ют в виде длинной спирали. При этом из-за низкой ско-
рости течения кривизной капилляра можно пренебречь.
Этим способом удается проводить измерении при скоро-
стях сдвига, меньших 1 с-1. Особенно удобен стеклянный
вискозиметр с вынесенным длинным спиральным капил
ляром в сочетании с моностатом.
Стеклянные вискозиметры, предназначенные для ра-
боты с химически активными, неустойчивыми иля лету-
чими жидкостями, снабжают системой магнитных клапа-
нов, позволяющих проводить традиционные измерения
длительности истечения черев калиляр при дистанцион-
ном управлении работой прибора (12]. Приборы такого
рода рассчитывают на повышенное давление, создание
которого необходимо для исключения нипенкя исследуе-
мой жидкости.
Среди попыток усовершенствования методов измере-
нии относительной вязкости с помощью стеклянных вис-
козиметров заслуживает упоминания оригинальный спо-
соб сравнения скоростей истечения по разности массы
образцов, вытекающих из двух установленных в одном
термостате капилляров (13]. Так как измерение массы
выполняется с гораздо более высокой точностью, нежели
объемов, то этот метод позволяет получить значения от-
носительной вязкости с правильными пятью-шестью зна-
чащими цифрами.
Интересным вариантом стеклянных капиллярных вис-
козиметров с маностатом является использование систе-
мы, обеспечивающей создание переменного давления.
Это требует непрерывного измерения скорости истечения
в каждый момент временя, ио зато позволяет определять
76
в одном эксперименте область кривой течения в интерва-
л,. зпачй1 ft касательных напряжений 10—200 Па н ско-
ростей С1П11Г:. 20—2-10® С-'.
н К лу последних достижений в области капилляр-
ной впскгн v чч с использованием стеклянных ввско-
зпметров относится комбинирование измерений характе-
ристический вязкости с фракционированием полимера,
осуществляе- ы. методом гельпроникающей хроматогра-
фа’ Это позволяет полностью автоматизировать процесс
определения молекулярво-массового распределения ис-
схеадемогг полимера или оценку разветвленности мак-
ромолекул [14]
Псп. ль. -кпе стеклянных капиллярных вискозимет-
ров с автоматической записью позволяет использовать
этот м&год для изучения химических реакций в растворе,
в частное гч в условиях фото- и химической деструкции
полимера [15].
ЛИТЕРАТУРА
I. fafuox И. В„ Виноерадо» Г. В., Константное А. А —Пласт,
мага 1963, № 10. с. 45.
2. WileiiR. Е. — Plast Technol, 1861, v. 7, № 5,р.45.
3. Лк Vlamerg R. М., Harbor A. A.—Mater. Res. Stand., 1963,
v. . Л 12, р. 1003.
4. Ванбграйоя fi„ Прозоровская И. В. —Пласт, массы, 1964,
№ S, с 60.
5. llttjake J. Е. р.—Rev. Sei, Instr., 1965, v. 36, № S, p. 1368.
6. V'rc-foner R F.—SPE Trans, 1961, v. 1, № 1, p. 14.
7. Конгтантинив А. А. Азтсреф. кая.д. дес. M., ИНХС АН СССР,
IS66
8 Балашов М. М-, Левин А. И- — Пласт, массы, 1961, № 1, с. 23.
9 Kpi.iu<ieci.u М.. Нальчикский Б. М. — Высокомол. соед,, 1961,
г. 3. Jft 6, с. S36.
10. Pcroli A. Paganl О., Беассо Е. — Ann. chim. (Ital.), 1974, v. 64,
№ 1—2 п 99.
11. Gramlan Ph.. Llhepre R.— J Appl. Polymer Sei., 1970, v. 14.
№ 2. p. 383.
12. Гост T.. Kraweiz A. A.—Rev. Sd. Instr., 1965, v. 36, №?,
p. I2G!
13 Л4бз' Swenson H' A'~ J‘ App1’ Scl- v- 14‘
14. Pari. W. s.. Craessley IP. IP. — J. Polymer Sci., Polymer Phye.
Ed., 1977, V. 16, N 1. p. 71, 85.
IS. Kilp T. e a — Rev. Scl Instr.. 1976, V. 47, № 12. p. 1496.
77
РОТАЦИОННАЯ ВИСКОЗИМЕТРИЯ-
ХАРАКТЕРИСТИКА РЕЖИМОВ ДЕФОРМИРОВАНИЯ
1. Задачи и возможности ротационной
реометрии
Использование ротационных приборов позволяет осу-
ществлять измерение разнообразных параметров, харак-
теризующих реологические (механические) свойства раз-
личных жидких и вязкопластичных сред Среди них авз-
кость, т. е. соотношение между скоростью и напряже-
нием сдвига при установившемся течении, занимает
важное, но далеко не единственное место. Хотя в настоя-
щей части книги обсуждается применение ротационных
приборов исключительно для вискозиметрических изме-
рений, все же для полноты картины целесообразно рас-
смотреть общие задачи и возможности ротационной рео-
метрни.
Использование ротационных приборов для исследо-
вания механических свойств жидкостей основывается на
двух основных особенностях этого метода: во-первых,
создании весьма однородного по объему образца режима
деформирования со строго контролируемыми кинемати-
ческими и динамическими характеристиками, и во-вто-
рых, поддержании заданного режима в течение неогра-
ниченно долгого времени. Эти особенности ротационной
реометрни позволяют провести все классические изме-
рения вязкоупругих свойств исследуемого Материала,
т. е. развитие деформации при заданном постоянном на-
пряжении, изменение напряжения при постоянной скоро-
сти сдвига и релаксации напряжений после преврищеяия
установившегося течения. Такие измерения, выполняе-
мые в линейной области механического поведения иссле-
дуемого материала, позволяют количественно охаракте-
ризовать его релаксационные свойства [1, с. 7&—90].
При переходе к большим скоростям и напряжениям,
когда вякость начинает зависеть от режима деформи-
рования, применение ротационных приборов позволяет
оценить нелинейные вязкоупругие свойства исследуемых
матери в лов: зависимости начального модуля упругости
от скорости сдвига [2] и времен релаксации от режима
предшествующего нагружения [3]. Параллельно с этим
могут определяй’. характеристики тиксотропного пове-
дения ветцествя изменения их свойств («предела сдвиго-
вой прочности»! в предстационарпой стадии деформиро-
вавкя ]4] и нзменения вязкостных свойств во времени
при продолжи । (.льном деформнроваиви.
Отдельную группу измеряемых параметров составля-
ют ветчины, характеризующие упругие (или высоко-
эластические) свойства жидкостей. К таким параметрам
относятся нормальные напряжения, возникающие при
сдвиговом течении II, с. 333—354] и упругие деформа-
ции. накапливаемые одновременно с развитием вязкого
течения [1, с. 374—399]. Выполнение этих измерений
требус существенного усовершенствования техники ро-
тацвонной реометрии и использования особых систем
измерений, неспецифичных для собственно вискозимет-
рии Соответствующие опыты выполняются на весьма
счожпьга ротационных приборах, которые, конечно, мо-
гут пспольз г-.’-’уч1 и как вискозиметры, но не это в них
являет основным. Рассмотрение принципов и методов
измерений упругости жидкостей выходит за рамки задач
настоящей книги, посвященной прежде всего вискози-
метрии Но необходимо иметь в виду, что упругость
таких жидкостей, как растворы и расплавы полимеров,
играет большую роль в провидении их вязкостных
свойств к, в частности, в сильной степени ограничивает,
возможно''-*» ротационной вискозиметрии полимеров.
Общий подход к ротационной реометрии как к комп-
лексному ыетоду изучения механических свойств различ-
ны? жидких н жидкоподобяык систем составнл содержа-
ние монографии [5], что позволяет — в ряде моментов
осповьтвгясь на этой монографии— ограничиться здесь
более узкой задачей рассмотрения ротационной виско-
зиметрии.
Сущн^- . ротационной вискозиметрии состоит в уста-
новлении связи между крутящим моментом Л! и угловой
частот । вращения S3 одпой из измерительных поверхно-
стей при неподвижной другой с последующим перехо-
дом от зависимости 7W(.Q) к характеристике вязкости
исследуемого материала—зависимости т(у).
В ротационных приборах шире всего используются
два режима работы: постоянная частота вращении одной
из измерительных поверхностей const; действие по-
79
стоянного момента на одну из них М—const В принци-
пе оба метода дают эквивалентные результаты при изме-
рении вязкости, поскольку вязкость находится в устано-
вившемся режиме течения. Однако иа практике чаще
используется метод O=>coast, так как в этом случае про-
ще достигается режим установившегося течения. Кроме
того, метод C=const позволяет изучать переходные
режимы деформирования и его удобно сочетать с изме-
рениями релаксации н упругого восстановления после
прекращения течения, что важно для общих задач рео-
метрии. При этом использование механического привода
с многоступенчатыми вариаторами скорости делает ме-
тод О -const незаменимым при проведении измерений
иа одном приборе в очень широком диапазоне скоростей
сдвига, перекрывающем иногда шесть-семь десятичных
порядков.
Метод М=const удобен при проведении измерений
на приборах со значительной неоднородностью поля на-
пряжений, когда для получении значений ненъютонов-
ской вязкости требуется обработка экспериментальных
дннных, полученных ирм строго одинаковых иапряже
ниих. Однако ня практике этот прием не нашел сколько-
нибудь заметного распространения. Более важны дру-
гие преимущества этого метода: сочетание измерений
вязкости в установившемся режиме течения с ползуче-
стью в предстациояарной стадии сдвига; оценка этим
методом «долговечности» материала в области предела
текучести или предела прочности: возможность реали-
зации этого метода в сравнительно простой эксперимен-
тальной схеме (например, в приборе без электрического
привода}.
Метод постоянной частоты вращения. Наблюдаемый
характер деформирования исследуемого образца зависит
не только от заданного режима, но прежде всего от соб-
ственных свойств матери в ла, продолжительности дефор-
мирования и жесткости измерительного устройства (ди-
намометра), если режим деформирования является пере-
ходным. Можно упазать ряд типичных случаев, особенно
характерных для вяэкоупрутях рстноров и расплавов
полимеров (рис. 3.1). Так, при низких Q-const после на-
чала деформирования происходит постепенное повыше-
ние крутящего момента, пока не будет набрана предель-
ней для заданной скорости сдвига упругая деформация
80
п up Судет достигнут режим установившегося течения
(крноап /), При средних Q прежде всего должна быть
яреодоле инерция измерительной поверхности и свя-
занных с нею масс. Затем развивается течение, причем
роль упругости материала тем больше, чем выше й.
После достижения некоторых критических деформаций
гнс 8.1. Тйгогпш* характер
крутящего моиыгга
ротяципяяон приборе в
’? _____________(обозначения
кривых см. в тексте)

соответствующих им па пряжений сдвига начинается
мимеиенне структуры полимерной системы, которое при-
водит к снижению напряжений сдвига — «структурной»
релаксас напряжений. Эта изменения продолжаются
вптогь до выхода на установившийся режим течения
(к тая 2).
При достаточно высоких Q после достижении неко-
ropuii критической (предельной) деформации может
npoiicxi .1 отрыв образца от измерительной поверхно-
сти нлц разрыв его сплошности. Это сопровождается
снижением крутящего момента (кривая 3). Указанное
явление связано с переходом через предел адгезионной
(К01езнотпкк прочности- Оно наблюдается при дефор-
мирована материвлов различной природы, но особенно
характерно для полимеров, у которых «твердообразное*
попи . связано с переходом расплава (раствора)
пр достаточно высоких скоростях деформации из теку-
чего в высокоэластнческое состояние. При очень высокой
скорое । установившееся течение вообще становятся не-
рдеможн к и после резкого роста крутящего момента
наблюдается его нерегулярное снижение, обусловленное
когезионным или адгезионным разрывом (кривая 4).
Измерение вязкости при этом невозможно.
Иногда отрыв (разрыв) образка происходит в режн-
перводяческого прилипания — скольжения, что сопро-
вождается регулярными колебаниями из меряемого кру-
8-1В45 81
тящего момента. Существенное влияние на этот процесс
оказывает жесткость динамометра, поскольку его дефор-
мацчв приводят к отклонению от строгого соблюдения
зяданиого режима O=const, что способствует возникно-
вению периодических колебаний.
При задании 41=const и использовании достаточно
жесткого динамометра измеряемая зависимость М от
времени (/) эквивалентна зависимости М(-у), где дефор-
мации сдвига yyt, a y=const и зависит от заданного
значения П. Величина М определяет значения действую-
щих касательных напряжений т, так что основным ре-
зультатом эксперимента, проводимого в режиме Й=
=const является зависимость т(у), разная в зависимо-
сти от уровня заданной скорости сдвига.
По измеренной зависимости.!^) можно определить
следующие параметры, характеризующие механические
свойства исследуемого материала.
Модуль упругости при сдвиге (G). Во-первых, его
находят по тангенсу угла наклона восходящих ветвей
кривых с(у), которые представляют собой развитие уп-
ругих деформаций во времени. Начальному периоду
деформирования всегда отвечает S-образная форма за-
висимости т(/). Нижний участок этой S-образяой кри-
вой обнаруживается только прн высоких скоростях реги-
страции процесса деформирования. Он соответствует
преодолению инерции деталей, связанных с приводом,
и выходу па постоянный режим работы отдельных узлов
привода. При низких скоростях регистрации начальный
участок вавнснмости i(J) выглядит как линейный, что
позволяет определять модуль С по начальному углу
зависимости т(у), пренебрегая указанным инерционным
эффектом. Возможность экстраполяции к у—М) тем бо-
лее важна, что на упругие деформации в большей или
меиылей степени, но всегда налагаются необратимые
деформации и лишь при у—*0 этим фактором можно
пренебречь. С уменьшением П роль переходного (S-oo-
разкого) участка зависимости % (у) становится несущест-
венной, но все же определение модуля как Hm (it/y)
при у—Ч) следует рассматривать как полуколичествен-
ную операцию.
Во-вторых, модуль упругости может определяться,
если ротационный прибор снабжен устройством, разры-
ва
лающим связь между измерительной поверхностью и
прнвзди -, иля между измерительной поверхностью и ди-
наиометрип В этом случае определяется «упругая от-
дача* на различных этанах деформирования, включая
устап ei-.1 режимы течения. Таким образом могут
быть найдены отношения напряжений сдвига к соответ-
ствукши значениям обратимой деформации. Следует,
один , иметь в виду, что в ходе упругого восстановле-
Ш1>. происходит частичная диссипация запасенной энер-
гии так что измеряемая величина упругой деформации
может отвечать упругой энергии, меныпей, нежели была
запасена в материале до начала упругого восстановле-
нии
Наибольшая еысокоэластическан деформация. Ее
определяют, измеряя упругую отдачу на разных этапах
реформы окапи । полимерной системы, что позволяет
наьтн, при какой величине Общей деформации ее обра-
тимая часть достигает максимального значения и каково
si значение.
Предел сдвиговой прочности (тт) и соответствующая
ему деформация (уя) Это — параметры, характеризую-
щие величину и положение максимума деформационной
Крив* t(y). Значения тт и у„ ногут зависеть от скоро-
сти сдвига. Поэтому их определение имеет смысл только
при использовании динамометров очень высокой жестко-
Деформация у„ отвечающая достижению установив-
шего! - режима течения. Переход от структурной релак-
са шл к режиму' установившегося течения всегда совер-
шается плавно. Поэтому возможна только приближен-
ная оценка ys.
Определение зависимости с (у) может завершаться
измерением релаксации напряжения, начинающейся на
любом этапе деформирования, если только используется
дэстагофч жесткий динамометр. Для этого необходима
быстра;: остановка движущейся измерительной поверх-
ности и последующее наблюдение за падением напряже-
ния во времени. Релаксация напряжения совершается
с ншю<_. скоростью в начальный период времени
шиле остановки теченния, когда существенное влияние
на результаты измерений оказывает инерционный фак
тор и жесткость динамометра, что вызывает серьезные
методические трудности. Как и при упругом восстанов-
83
ленив, часть энергии, запасенной в материале до начала
релаксации, рассеивается из-за течения, неизбежно со-
провождающего релаксацию. Кроме того, в ходе релак-
сации происходит изменение («восстановление») струк-
туры материала, нзмененной предшествующим деформи-
рованием, так что в общей случае разным моментам
времени при релаксации отвечают неэквивалентные со-
стоянии исследуемого образца.
Метод постоянного момента. При М = const могут быть
получены в общем такие же характеристики механиче-
ских свойств материала, как и при 0= const, если толь-
ко прибор при работе по методу М=const позволяет на-
блюдать процесс деформирования полимерной системы
достаточно долго. Дело в том, что простейший способ
выполнения условия Af=const заключается в использо-
вании свободно падающих грузов. Естественно, что путь
трупов ограничен. Это далеко не всегда позволяет до-
стичь установившихся режимов течения. Применение
электрических двигателей для задания постоянного
момента, требует регулировки режима их работы сооб-
разно изменению сопротивления деформированию, кото-
рое оказывает испытуемая система, что осуществляется
применением обратной связи.
При использовании метода Af=const встречаются два
основных случая. При низких значениях Af после зада-
нии крутящего момента происходит развитие во пременн
высокоэластнческих деформаций и выход системы на
режим установившеюся течения; увеличение во времени
деформаций совершается монотонно. Задание высоких
крутящих моментов связано с преодолением инерции
измерительной поверхности и связанных с нею масс. Это
имеет тем большее значение, чем выше Af. При исполь-
зовании системы витоматичесиого поддержания задан-
ного момента важное значение приобретает «жесткость»
обратной связи. После начала деформирования высо-
коэластическая деформация развивается с затухающей
скоростью. Затем достигаются такие величины сдвига
и скорости сдвига, при которых происходит лавинообраз-
ное изменение структуры материала, приводящее к рез-
кому снижению сопротивления деформированию и уве-
личению скорости сдвига. Со временем скорость сни-
жается, пока, наконец, не достигается установившийся
режим течения. При задании высоких крутящих момен-
ген |Хвк в скоростей сдвига, возможен отрыв улруговяз-
ы». ркидксстей от измерительных поверхностей. Приме-
нение метода Л1=const позволяет оценить «долговеч-
ности адгезионных (или когезионных) связей в зависи-
мость от уровни заданных напряжений.
Нетод Л1=const удобен для измерения характеристик
ynf'TKX свойств исследуемого материала. Их находят,
в первых, по деформациям, развивающимся за сравни-
тельно малые отрезив времени после приложения задан-
ною момента. Определяемые таким образом модули
1гноада называют «условно-мгновенными». Они, однако,
отвечают задержанным во времени деформациям и отли-
чаются на десятичные порядки от мгновенных модулей
сдвига. Во-вторых, если конструкция прибора позволя-
ет «уществять разделение привода я измерительной но-
верхности, то возможна регистрация упругой отдачи на
различных этапах деформирования образца, аналогично
тому, кан это делается при измерениях по методу
R —const.
Метод const позволяет изучать кинетику разви-
тия деформации и упругого последействия, что для ли-
нейных вязкоупругих сред дает информацию об их свой-
ствах, эквивалентную получаемой при измерении релак-
сации напряжений, а для жидкостей с произвольными
мехшическнни свойствами позволяет найти систему
условных показателей, характеризующих эти свойства
[61.
Нпрмальные напряжения при сдвиговом течения.
Хотя вопрос о методах намерения нормальных напряже-
нии, возникающих при сдвиговом течении упруговязких
жидкостей (эффекте Вейссенберга) [1, с. 333—354] не-
п -родственно не относится к проблеме ротационной
j ..^дозиметрии к должен рассматриваться как самостоя-
1 единый [7], все же общее значение этого явления для
работы ротационных приборов заставляет остановиться
вл нем, ограничившись только анализом его влияния на
ре. льтаты вискозиметрнческнх измерений и ограниче-
и*н, метода ротационной вискозиметрии.
Наличие напряжений, действующих перпендикулярно
uat тельным, не влияет на метод обработки эксперимен-
тальных данных в отношении вязкости системы. Но су-
щее гвоеаиэе эффекта Вейссенберга приводит к эффекту
«выползания» упруговязкнх жидкостей из рабочих зазо-
8Б
ров ротационных приборов. Это явление происходит тем
более интенсивно, чем выше скорость сдвиге. В вискози-
метре с коаксиальными цилиндрами упругие жидкости
прн повышении скорости сдвига начинают «ползти» по
внутреннему цилиндру. Если отсутствует уплотнение и
не прекращен опыт, то исследуемый образец может пол-
ностью «уйти» из зазора. По мере того, как полимер
«выползает» из рабочего зазора, снижается прутящий
момент.
Аналогично этому проявляется эффект Вейссенберга
и в случае ротационных приборов тиса «конус—плос-
кость», однако в последнем случае уменьшение размеров
измерительных поверхностей способствует смягчению
опасности искажения измерений вследствие «выполза-
ния» полимера из рабочих зазоров. Удобным методиче-
ским приемом устранении «выползании» исследуемого
материала вз рабочего зазора является замена узла
«конус — плоскость» на бикоиическое измерительное
устройство (см. ниже).
Заранее невозможно сказать, при каких скоростях
появление эффекта Вейссенберга начнет препятствовать
проведению измерений вязкости в ротационном приборе.
Об этом можно судить либо визуально, контролируя
состояние образца, либо по монотонному уменьшению
измеряемого прутящего момента в режиме Q=const.
Однако уменьшение момента может быть следствием и
других причин, например механодеструкции или тепло-
вых явлений. Как правило, возникновение существенных
нормальных напряжений происходит в том же интерва-
ле скоростей сдвига, в котором появляется опасность
нкрушения адгезионного контакта с измерительной по-
верхностью, т. е. начинают проявляться «твердообраз-
ные» свойства деформируемого образца.
2. Основы теории приборов
с коаксиальными цилиндрами
Напряжении сдвига. Пусть радиусы внутреннего и
внешнего коаксиальных цилиндров и (е=/?<>//?;),
текущее значение радиуса г, высота зазора, заполненно-
го исследуемой средой Л (рис. 3.2). Тогда крутящий мо-
мент М для слоя, находящегося на расстоянии г от оси
86
цглппдров, в котором действует напряжение сдвига т
равен
/И=2пг’Лг (3.1)
Для поверхностей наружного и внутреннего цилиндров:
М = 2л RJfcVi = 2я й*Ч> = с°яй
Рнс. 3.2. Прннци-
пиалтая схема вис-
козиметра с коак-
снальныин цилиндра-
ми.
ъ, х ft—««пряжехяя слмга на поаарькйсти наружного я внут-
ри»" цилиндров.
Отсюда следует, что
Т|^е= (ЗД)1 »’
степень однородности тюля на-
пряжений равна (1—®2). Таким об-
разом, зная крутящий момент, дей-
ству юшш на един из цилиндров,
мо > рассчитать канряжение сдви-
га в любой точке образца.
Скорость сдвига. Пусть о—угдо-
в J, а и—линейная (окружная)
скорость в точке с радиусом г. Тогда
du'/dr* d (<or)fdr =о + r&a/tfr (8.2)
а скорость сдвига у (подробнее о
различии между градиентом скоро-
сти b скоростью сдвига см. [1, с. 45- 46]) выражается,
как
?=r(<fo/dr) (3.3)
Вязки । сопротивление, зависит только от относитель-
ной скорости движения цилиндров. Поэтому напряжения
сдвига’ определяются величиной у, но не (du/dr), по-
скол в (du/dr) входит несущественное для деформа-
ции образца, находящегося между цилиндрами, слагав-
моей» [см. (3 2)].
Тогда можно записать, что
/(т)= —r(da/(fr) (3.4)
Так рак М/2гЛ' const
dr/Г = — (1/2) (Л/r) (3-Б)
К
м--г <a-6>
Уравнение (3.6) служит основой расчета скорости сдви-
га для различных случаев окружного течения жидкости
в ротационных приборах типа цилиндр—цилиндр, по-
скольку опо справедливо безотносительна того, каково
расстояние между цилиндрами и какой цилиндр вра-
щается, а какой остается неподвижным.
Если считать, что наружный цилиндр неподвижен,
а вращается внутренний, т. е. и=0 при r=Ro и е>=£2
при г=Hi, то
° <•’>
Предположение о том, что о=0 при r=Ri н <о=£2
при r—J?o приводит только к изменению знака в (3.7).
При интегрировании этого уравнения удобно разли-
чать три случаи,
1, Пусть Ro—«о; этому отвечает схема вращения
цилиндра в емкости, значительно большей по размерам,
чем цилиндр. Тогда согласно (3.7), то=0 при г—н» и
уравнение (3.7) принимает вид
О' - J <3.ei
Последнее уравнение можно продифференцировать по
ti, что дает:
Т = I (т<>-2 (ЛДО Inif) (3.9)
Отсюда следует метод определения у (т): строится зави-
симость Q от Inorj и по производной к ней находится
функция T=f(«)-
2. Пусть зазор между цилиндрами мал по сравне-
нию с их радиусами. Тогда f (<r) =const я интеграл (3.7)
вычисляется до конца:
А “ V J Л = — f W 1ле (З.Ю)
88
Разложен! In е в ряд no (/?о—Ri)/Ro в пренебрежение
псемп членами, кроме первого, приводит к следующей
р-аснетноа формуле
у =/(т) = №?,/(/?»-ад = (/„№« 13-11)
• де в качестве т используется среднее значение
(To+fij/2; AR=RO—Ri, a Uo — линейная скорость вра-
ще1-..я наружного цилиндра.
3. Наиболее общий случай имеет место, когда упро-
щении, сделанные выше, становятся неправомерными,
так Мк размер зазора сравним с радиусами цилиндров
Хотя на практике стремятся к выполнению условия
все же принципиальный интерес представляет
возможность расчета у при произвольном соотношении
мен &R и R/. Для этого используется ряд методов
[5. ,с 138—155], основные из которых рассматриваются
ниже.
а) Метод сменных внутренних цилиндров. Пусть при
одним и тоы же наружном цилиндре с & и едком кру-
тящем моменте (т. е. одинаковых значениях to) измере-
ны значения й для ряда внутренних цилиндров с разны-
ми Л. Тогда дифференцирование уравнения (3.7) при
Tr,jf= const дает
< 1-НЧ^
Oickw следует формула для вычисления /(то) по наме-
ренной зависимости □(«)
t <То) - - dQ/Лпв (3.12)
б) Метод двух цллиадров. Этот метод представляет
собой упрощенный вариант более полного метода смен-
ных внутренних цилиндров. Пусть аначення й получены
для двух близких значений ei и ва, тек что в интервале
ei—вг зависимость С/е можно линеаризовать. Тогда из
(3.12) следует, что
/ = “®еР (°. -ЗД81 -«1) (3.13)
где е01—’(ег}-ва)/2; Q| и Cj— звгчения О для ei и в» СООТКТСГ-
ВЕЦВО
89
в) Метод одного цилиндра. Этот метод использует
обработку экспериментальных данных, полученных толь-
ко на одной паре цилиндров. Поэтому в эксперименталь-
ном отношении это — наиболее ценный метод, хотя он
связан с проведением довольно трудоемких вычислений
и становится целесообразным только при машинной об-
работке экспериментальных данных. Он основан на диф-
ференцировании формулы (3.7] по w
<зн)
и отыскании функции f(re<) по известной (эксперимеи
тально установленной) функции й(т).
Существующие нетоды решения этого уравнеаия свя-
заны с представлением f(t) в виде ряда той или иной
структуры. Согласно [5, с. 138—152] для этого могут
использоваться:
формула Павловского
(зля
формула Кригера—Эльрода (см. также [8])
, . О Г . * , _ (1л е)* <Ьп ]
f = ЪГ [* +“,в ‘ + Т lne>’+ з" Ж + —]
(З.И)
где га = dInQ/d 1пт
или формула Рейнера
I (?) = 2 У и*т*/А: 0 — в*»4) (3.17)
в которой используется разложение измеренной функ-
ции Q(те) в степенной ряд: й(т)=^шьх*.
Все эти формулы равнопраины и в зависимости от
характера получаемой экспериментально зависимости
Я (и), геометрических характеристик прибора и личного
опыта молено пользоваться той или ивой формулой.
90
Однако использование формулы Кригера—Эльродл тре- и <ж>
Aver проведения многократного и малонадежного диф-
ференцировании, хотя ряд (3.16) достаточив бистро ело
днтся при (е2—1)с1. применение формулы Павловско-
го требует лишь однократкого дифференцирования якс-
иерпмента -.вне полученной зависимости, но для получе-
ния надежного результата следует брать значительное
число членов ряда (3.15). Формула (3.17) наиболее
удобна, если зависимость Q(tj) аппроксимировать мно-
гочленом Сравнительный анализ применения различных
расчетиьг формул дай в [в].
Метод»» работы на ротационном вискозиметре типа
«цилиндр —цилиндр» должна строиться в соответствии
е выбрани .1 способом обработки экспериментальных
результатов Во всех случанх первыми этапами работы
должно быть измерение зависимости Й (и) для одного,
двух или многих цилиндров (что определяется выбором
мето; обработки экспериментальных данных), а конеч-
ный эелулыат опыта должен представлять собой зависи-
мость скорости сдвига, вычисляемой одним из предло-
женных методов, от т.
При измерении вязкости ц0 ньютоновской жидкости
напряжения в скорости сдвига связаны линейной запи
। сямостъю. Тогда из формулы (3.7) можно получить:
«0= С[(да - ![/(« -1) (3.18) .
Отку следует, что
;(г)-гв(яд)'/(«--1) (3.19)
г г. распределение скорости сдвига в зазоре такое же
хак и распределение напряжений. Поэтому вязкость ц0
можно рассчитать, исходя из одной пары звачеиий М,- и
й по формуле
Ъ-KMi/O (З.ЯО)
гдг Л%>(в*—1)/4л&Я’8’—постоянная прибора.
Ко в j (донные) эффекты. В придонной области,
4 также на границе исследуемой жидкости с воздухом
К1зннкае1 течение, резко отличное по распределению
коростен и напряжений сдвига от того, в отношении
второго справедливы полученные выше формулы. Тео-
ретпческнп расчет скоростей и напрзжеиий в таких пере-
91
ходных областях или вообще невыполним или выполним
лишь ценой больших и необоснованных допущений. По-
этому на практике пользуются следующими эксгеримен
тальныыи нетодами исключения конпевых (донных)
эффектов.
Метод двух цилиндров. Влияние дна исключается
тем, что крутящий момент измеряется при одной и тон
же скорости для двух внутренних цилиндров одного ра-
диуса, ио разной длины. Прн этом расстояние от торца
цилиндра до дна должно быть одинаковым. Расчет про-
водится по разности крутящих моментов, а в соответст-
вующие формулы подставляется разность высот цилинд-
ров, Вариантом этого метода является проведение по-
следовательных измерений так, что зазор между цилинд-
рами заполняется исследуемой жидкостью на разную
высоту. Этот метод, по существу, аналогичен методу из-
мерения серенадов давления в капиллярах одного н того
же радиуса в зависимости от их дли нм с целью опреде-
ления истинного значения перепада в зоне течения с раз
вившимся профилем скоростей.
Исключение концевых эффектов достигается также
в том случае, когда используются два цилиндра. Цилнн
дры вращаются в противоположных направлениях с оди
инконой угловой частотой. Измеряется разность крутя
щих моментов, возникающая вследствие разности высот
цилиндров
Устройство охранных цилиндров. В этом случае вра-
щается наружный цилиндр, а сверку и снизу от внутрен-
него цилиндра соосно с ним устанавливаются неподвиж-
ные цилиндры одного с яны радиуса, но жестко соеди-
ненные не с измерителем крутящих моментов, а с кор-
пусом прибора. Поэтому прут я щей момент не воспрнни
мается торцами измерительного цилиндра
Устройство цилиндров колокольного типа (рис. 3.3)
Внутренний цилиндр выполняется пустотелым, в форме
перевернутого стакана. Из-за малой толщины стенок
этого цилиндра эффект дна незначителен Два наруж-
ных цилиндра соединяются вместе, образуя кольцевой
зазор. Деформирование исследуемого материала осу-
ществляется одновременно в двух зазорах, образованных
цилиндрами.
Устройство конических ила сферических дниш-
В этом случае получается сочетание ротационных виско-
за
«-метро* различных тиков. Хорошо разработана теория
каннпили и бикокических приборов (см.
ниже! поэтому вискозиметры такого тина широко при*
л"*.. на практике.
Влияние жесткости динамометра на результаты взме-
riHiit. Наиболее распространенным методом измерения
моментов в ротационных приборах является
использование различных упругих элементов, деформа-
Рмс. 3.3. Исключение донного эффек-
та с помощью цилиндров колоколь-
ного TW1B:
I— евугдеикя! цядигдр; Я — соименные
мест» иеджимг циждады; а —обрыея.
дня которых зависит (как правило, линейно) от крутя-
щего момента Чаше всего применяются динамометры,
работающие па скручивание—торсноиы. Измеритель-
ные устройства образуют с исследуемым образцом со-
’*игнунз деформируемую систему. В неустановившихся
режимах деформации напряжения и скорость сдвига
исследуемом образце определяются ие только свойст-
в-‘- материала и рзжнмом работы привода прибора, ио
инерционностью и жесткостью измерительного устрой-
ств,! Явления, происходящие на неустановившихся ра-
жими деформирования, могут иллюстрироваться схемой,
казны* иа рис. 3.4, для простейшего случая плоско-
го течения [10]. Если зазор между цилиндрами мал, то
'рта схема достаточно точно отражает ситуацию при те-
чении в ротационных приборах при подстановке соответ-
: кующих констант.
О напряжениях, действующих в исследуемом мате-
риале, судят по деформации динамометра — упругого
*ТЕ.-»еыт.> с жесткостью С, правимая, что напряжения
пря пропорциональны деформации пружины динамо-
метра. Закон движения измерительного элемента выра-
жается следующим образам:
ш4-С«= — т(Л, I) (3.21)
где z — смещение Динамометра ет начального положения, иааися-
яцее от временя /; т — масса упругого элемента и связанных с вяи
частей прибора; т — анячения напряжений, действующих со сто-
роны гсстадуемого образца на упругий элемент, (при y=h) в мо-
меат времени t.
Рве. 3.4. Схема измерения усилия в об-
разце с ломощыо динамометра:
I —ЛадмотЛ мемеит р»боче* ripu, 2 — яе-
подаяжлый элемент, оедилеваыЯ с днипи-
мегрои; 3 — динамометр; 4— обрмец.
Другими словами, деформация динамометра не одно-
значно определяется напряжениями а зависит
еще от инерционного фактора. Поэтому деформации
динамометра (по которой судят о временной зависимо-
сти напряжений в исследуемой ж и ди ост и) в действитель-
ности определяется не только свойствами полимера, но
я характеристикой динамометра.
Если свойства исследуемого материала моделировать
телом Максвелла (см, [10]),, то зависимость т(4) опре-
деляется формулой
т (1) = G J8- of (3-22)
о
где в=ц/б—время 'релаксации; G— модуль упругости исследуе-
мой жидкости; т]~ ее вязкость; Ui н Gj—скорости даижении ниж-
Ней плоскости (в приборе с коаксиальными цилиндрами L'i —это
окружная скорость движения вращающегося цилиндра) и измери-
тельного элемента — динамометра. Величина (Gj—С/,)/Л представ-
ляет собой скорость сдвига.
Пусть Ui=--c<mst. В установившемся течения Па—О и
y0=Uifft- В переходном (неустановившемся) режиме
уУ=уо, так как Usy=0.
Напряжения t*, регистрируемые наблюдателем, под-
считываются по формуле
1*9аот^(*(/.(П4* tf.23]
и
Для эассма» рлваемш примера деформации максвел-
njp.i-b, тела уравнение (3.21) может быть решено до
кипи.» (подробно см. в [10]). При этом оказывается, что
решение устойчиво при любых значениях параметров
снеге/»! л. Это означает, что периодических колебаний
нл) неограниченного роста деформаций динаыцметра
возникни не может, и lim [/8=0 при i—>0. Величина
при t—ню определяется по формуле
lime Uro|l/M(f)4f tit/JCA
О
в соогпегствукццее этому смещению напряжение т»
С = Мят* = Ч(У1/Л) = Сгш « Т}¥о (3.24)
Е . напряжения, измеряемые по деформации упру-
гого элемента, полагаются равными напряжениям, дейст-
вуютлм в исследуемой жидкости при у=у0=const, то
допускай! сн ошибка б:
в = |(т*/г)—1| (3.25)
Максимальная ошибка измерений возникает при
I—*41, поэтому к использованию начального участка за-
висимое! л т*(/) для каких-либо физических трактовок,
получаемы экспериментальных результатов следует
Чодхидшъ с особой осторожностью.
Числении величава ошибок измерений зависит от при-
роды исследуемого материала и параметров измери-
тельной системы (жесткости и инерционности динамо-
метра и связанных с ним масс). Поскольку, вообще гово-
ря. зэрмиье неясно, каковы свойства исследуемой жид-
кости, можно использовать следующий прием, позво-
ляющий оценить достоверность получаемых результатов
п переходных режимах деформирования. Зная T*(f),
можно найти скорость движения динамометра, т. е. t4 (t)
1! вычистить у=[<4—14(f) ]/Л.
Так Как х*=Сг, то U^-=z~-t9fC, и тогда
т-> 1с л"
В последнюю формулу входят только величины, опреде-
ляемые на опыте (уо и dx*fdi), и постоянные характери-
стики прибора (величина зазора h и жесткость динамо-
метра С]. Поэтому Д— относительное отклонение истин-
ное скорости сдвига в каждый момент времени от у0
можно рассчитать по формуле
При низких значениях С или резком изменения сопро-
тивления исследуемой жидкости ее деформированию от-
ношение у к у0 может достигать нескольких десятичных
порядков Если отклонение у от у» лежит в допустимых
пределах (скажем, Б%), то можно считать, что жест-
кость измерительной системы достаточна, динамометр
является «абсолютно» жестким и при расчете напряже-
ний не следует учитывать его деформацию. В противном
случае нарушается основное условие эксппрнментя—
постоянство скорости сдвига.
Требуемая жесткость динамометра зависит от
свойств исследуемого материала. Однако, как уже ука-
зывалось, жесткость динамометра не влияет на значения
величин, относящихся к режиму установившегося тече-
ния, т. е. полученных при измерении собственно вязко-
сти жидкости.
3. Неизотермическое течение жидкости
в ротационном вискозиметре*
В ротациовиом вискозиметре, являющемся замкнутей
системой, условия для саморазогрева более благоприят-
ны, чем в капиллярном вискозиметре. Особенно сущест-
венным диссипативное или вязкое тепловыделение ста-
новится при больших споростях деформаций для силь
новязких жидкостей. Саморазогрев жидкости при по-
стоянной температуре стенок цилиндров неизбежно при-
водит к распределению температуры по ширине зазора.
Это ограничивает возможности внскозиыетрического
* Этот раздел иывеав А. М. Столваыи.
86
•лсперннеит . Б связи с этим возникает необходимость
D разработке нензотермнческих схем обработки эксперн-
пен 1 алы данных. В основе этих схем лежат решения
арии: термогидродинамичеснях задач, которые сво-
цп к уравнению теплопроводности с диссипативным
«сточннком тепла:
(3.36)
Г темлерггура; t — ерей»; с — теплоемкость; р плотаость;
теплопрмо двести
выражение для диссипативной функции fl (Г] при
гс'гё'нп жидкости имеет вид
?(Т)^тт
(3.29)
Квазистацнонариая теория нензотермического тече-
ния Основные кнчествеиные особенности нензотермиче-
ско! течения жидкости можно установить на основе
уравнени теплового баланса, пренебрегая пространст-
| спио нензотермичностью:
= ф <П-в (S/nir-П)
(3.30]
Ф(Г)= f^-Kf J
(3.31)
ijie Ф(7)—интенсивность тепловыделения в единице объема;
коэффицют теплоотдачи; S/V отношение поверхности к объ-
жидкостл; То —температура окружающей среды.
Уравнение (3.3!) справедливо при отсутствии распре-
деления температуры в жидкости, т. е. при малом числе
Bi Bi — и/." 1
Для евльновяэкни жидкостей в большинстве случаев
время гидродинамической стабилизанни много меньше
характсг времени тепловой стабилизации и можно
принят!., что профиль скоростей мгновенно «подстр ан-
ваегся> под изменение темнературы. Такое допущение
позволяет перейти к гидродинамически квазистацнопар-
7—!Б45
97
ному описанию неизотермнческого течении и определять
г (г), решая уравнение равновесия в напряжениях
При неизотермическом течении жидкости зависимость
сопротивления деформированию от его спорости имеет
немонотонный характер. Так, для ньютоновской жид-
кости, интегрирование уравнения (3.32) при соответст-
вующих граничных условиях у дает:
т'=Vi (*> «I) <3,33)
где иг и t,—скорость и напряжение ви подвижном цилиндре соот-
ветственно (г =/?„).
При изотермическом течении увеличение иг вызывает
линейное возрастание <гг. При неязотермнческом течении
Напряжение возрастает лишь до тех иор, пока разогрев
достаточно мал. Далее интенсивность тепловыделения и
разогрев возрастают, а вязкость уменьшается. Влияние
этого фактора становится более существенным и вызы-
вает уменьшение гтг.
Обычно ротационные вискозиметры бывают двух ти-
fJOW. С ПОСТОЯННОЙ скоростью Ur = const И С ПОСТОЯННЫМ
напряжением (крутящим моментом) Tr—const. Зависи-
мость интенсивности тепловыделения Ф(Т) от темпера-
туры различил для этих режимов течении. Согласно
(3.33), для (7) и Фг(Т) при u=const и х—const по-
лучаем:
(Г) -<$ч (П - m - (>-“)
Каи видно из этих формул, зависимость диссипативной
функции от вязкости, а сиедовательно, и от температуры
существенно различна для двух случаев задания гранич-
ных условий.- Ф«(Г) — убывает с повышением темпера-
туры, а Ф (7) — возрастает с повышением температуры.
Пусть зависимость вязкости от температуры описы-
вается законом Аррениуса:
П=тьахр(е/АГ)
где чо, Е~ константы; А —газовая постоянная.
98
Тогда уравнение теплового баланса (5.30} можно
, юдставт в следующем безразмерном виде [’11]:
57* “Р^гпь) е'х I3-86)
L. О - Et I -Те)! (АТ*). v- (о(То) Е/(СрЛТЛ t. х-«(Т.) W («ЛОХ
. IT'S)- ATJE. Злак плюс в экспоиевте соответствует течений с
, xTODSt зиял ыинус —с ur=const.
Качественный анализ возможных боотнойгений меж-
ду тепловыделение и теплоотводом здесь вполне анало-
гией рассж темному в гл. ! при обсуждении-диаграм-
мы па рис 1.9. В случае «г=const устанавливается един-
ственным стационарный режим течения. В случае тг=
=const существуют два принципиально различных ре-
кпма течения. При х<х.= (1+₽)/е устанавливается
етишюяартпдП режим течения с небольшим разогревом
ОС I +2₽ При х>х. провсходит прогрессирующий самс-
рдэог>1»в жидкости, приводящий к высоким температу-
рам Критическое значение х* находится из условий ра-
венства функций тепловыделения и теплоотвода н и*
пропив uiw’t. Критические температуры окружающей
среды То» в предвзрывного разогрева ДТо. могут быть
определен', из выражений [12]:
4.4(’-«l-^-~(S/V)^)’. 4Г»-ЛТ„/Е
Нсизогермический метод расчета вязкости при отсут-
ствии распределения температуры. На основании квази-
стацненарноп теории иеизотермического течения жидко-
сти могут быть даны рекомендации по условиям прове-
дения вискозиметрическога эксперимента. В рабочем
вискозиметра обеспечивается равномерность нагре-
ва жидкости и слабый теплообмен с окружающей сре-
дой. В этом случае разогрев жидкости происходит толь-
ко во времени и отсутствует распределение температуры
по координатам, а тепловой режим течения описывается
уравнением (3.30) Экспериментально измеряются вре-
менные зависших ти T(t} я скорость подвижного цилинд-
ра «&-(() при постоянном напряжении тг=const, либо т(0
99
при к,=const. По экспериментальным кинетическим кри-
вым 7=7(f,T,), uz=u,(f.T,) и режиме т,—const (рас-
смотрение для режима ur=const проводится аналогич
по) для каждого момента времени t по формулам, отно-
сящимся к изотермической схеме течения, можно рас
считать эффективную вязкость, соответствующую темпе
ратуре 7 при данных значениях < и v Таким образом
находят температурную зависимость вязкости q(7).
а варьируя заданное значение Тг, определяют зависи-
мость эффективной вязкости от напряжения; т](тг).
Важно подчеркнуть, что если в изотермическом спо-
собе саморазогрев жидкости является вредным эффек-
том, то в описанном способе сяморазогрея представляет
ся благоприятной особенностью вискознметрнческих из-
мерений. Он позволяет получать непрерывную зависи-
мость вязкости от температуры, причем интервал нзме
рений температуры может быть достаточно широким
особенно, если проводить измерения в режиме гидроди-
намического теплового взрыва.
Зная комплекс aS/V, являющийся постоянной прибо-
ра, а также с, р и проводя дифференцирование 7(0, из
уравнения теплового баланса (3.30) можно определить
интенсивность тепловыделения Ф(Г), Полученную ин-
формацию можно использовать для энергетической оцен-
ки кинетики структурных и вязкоупругих процессов, про-
текающих при деформировании различных систем
Стационарная теория иеяэотермическпго течении.
В стационарном подходе из уравнения (3.28), опуская
производную от температуры во времени, определяют
пространственное распределение темиературы
Пусть течение жидкости осуществляется между дву-
мя бесконечными пластинами Их координаты «/=—А
и у=Л, причем одна из пластин (у=—й) неподвижна
а другая (у—Л) перемещается иод действием постоял
кого напряжения tr. Таиая схема течения является мо-
делью деформирования жидкости в ротационном виско-
зиметре, если зазор между цилиндрами достаточно узкий
{(/?o—J?i) (/?<<:!)], иак это обычно стремятся сделать
при проведении измерений в области высоких скоростей
сдвига. Обе граничные поверхности поддерживаются при
Постоянной температуре, равной Го-
Для ньютоновской жидкости пря температурной зв
висямости вязкости описываемой формулой (127), си-
ГОО
•;сму уравнений теплопроводности н движения можно
предстйпни в безразмерном виде
-у + «<"-<1 (3.S6)
f <3.37)
t* «-ЦГ-ГД Е-»Л,
При выводе уравнения (3.37) учитывается постоянство
ианряжеппн в' плоском зазоре.
Per-™ ле. уравнения (3.36) при граничном условия
о - при п-=±1 имеет вид [13]:
в - In a- In [ch’( V^S/2 6)1 (3-38)
Здес а постоянная ивтегрвравания, определяемая из
трянсдецдентногс уравнения
e=di‘VoS72
<Ьто уравнение можно записать в виде
ch а /Л \—Ы*
« (т) <зм>
‘в—ctAr.
Как видно из рис. 3.5, на котором изображен график
фиишш <т(В), рассчитанный по уравнению (3.39), при .
Л<0.88 существуют два решения
ju <т, а при В>0,88 решение отсут-
стнтет ФизичесннЙ смысл этого ре-
зульта । состоит в том, что при за-
данно Tr=const, стационарный ре-
жнм течения возможен лишь при
*<0,88 причем меныпим с соответ-
сгвуки устойчивые стационарные
tin< ' ли температур, а большим
неустойчивые. В закрнтнческой
пласт п (С>0,88) происходит гид-
ролкнамичес тепловой взрыв.
Отмеченные особенности пе наблюдаются при задвнин
постоя и и । 1 скорости пластины uz=const В этом случае
Рис 3.5. Зависимость
решо> становится однозначным и существует при лю-
бых значениях параметра б.
101
Подстановка (3.38) в (3.37) и последующее интегри-
рование с учетом граничного условия п=0 при ц=1.
дает профиль скоростей:
v = [th (/о8/2 © Ч th(/«3/2)1 (3.40)
Из (3.40) при £=1 определяется зависимость между
скоростью на верхней пластине иг я вапряжекием, вы-
раженном в виде безразмерного параметра 8:
o,= 2^2a7ath(Krf/2)
Из результатов вычислений по этой формуле следует,
что при увеличении скорости напряжение пяачале воз-
растает вследствие повышения скорости сдвига при сла-
бом росте температуры, затем проходит через максимум,
н в конце концов начинает уменьшаться из-за прогрес-
сирующего падения вязкости. Максимальное значение
напряжения т. вычисляется ио формуле
т. = /0.88^^ (3.41)
Если неподвижная стенка теплоизолирована, то мак-
симальная температура Находится уже не в средней
плоскости, как в изотермическом режиме, а на нижней
пластине. Тогда полученные выше результаты остаются
формально справедливыми, если вместо всей толщины
жидкого слоя 2h рассматривать половину зазора.
Для аномально вязких жидкостей с аривой течения,
Описываемой степенным уравнением
(где *](Г) коэффициент консистенции, температурная
зависимость которого определяется формулой (1.27), а
л индекс течения, не зависящий от температуры),
можно ввести безразмерные параметры
Использование этих параметров позволяет применить
без изменении все изложенные выше результаты [13].
Определение вязкости при неизотермическом течении
с распределением температуры. На основе изложенной
выше теории можно определить вязкость и ее зависл-
мость от температуры. Это — обратная постановка зада-
102
ч.ц, n которой известными величинами следует считать
скорость иг, напряжение тг н температуру Гв на гранич-
ной |'лг- Г1‘- По этим экспериментальным данным, а
также, иная теплофиэкческий параметр в, требуется оп~
S делить вязкость т]о, относящуюся к температуре То.
а вязкость н совпадает с изотермической вязкостью
Так как прн данной скорости и, напряже-
ние о й ««изотермических условиях всегда меньше, чем
в язотйрмяческп' условиях, то, очевидно, что чо>ц>э-
Целесоостазио - взть параметр б так, чтобы
в пего входили только исходные данные для расчета
вязкост1 - цо:
t = =**-*, (3.43)
А 4 А Пи
Для малых значений параметра 6, исяольэуя разло-
жения в ряд, выражение для о, можно записать в виде
•c, = ]/^/e2[|Ga72—а8/бУав/2]»2а(1— вб/Б) (3.44)
Константа а из (3.39) приближешю выражается как
в«1 + «/2 (3.4Б)
Тогда
t>, = 2 (1 + в/2) (1 - (I + 6/2) B/6J = 2 (14- в/3)
iL.jii учесть, что 1б-=нг7]о//1тг, то последнюю формулу
можно переписать в виде
Ч-!+в^/12 (3.4в)
1 фтсюш
4 = 1+5/12
или в размерном виде
(Г+О.О83МЛИ,/Х)
(3.47)
Лро.ю/» измерения прк нескольких значениях иг (иля
т ), можно вместе с т]о найти температурный коэффи-
цпе1т вязкости k.
11зве< также решение задачи о неизотермическом
t?’icnii между двумя вращающимися цилиндрами про-
извольны. размеров. Однако оно выражается весьма
103
громоздкими формулами и его использование для расче
та аязкости вряд ли дает существенные преимуществ!
по сравнению с формулой (3.47) особенно учитывая, что
общая тенденция в конструировании приборов состоит
в стремлении к использованию малых зазоров по срав
нению с радиусом цилиндров.
Для аномально вязких жидкостей вязкостные свой
ства которых описываются формулой (3.42), с учетом
запас иных выше безразмерных параметров имеют мес-
то следующие соотношения
• \ Цг >
и формула для вычисления вязкости получается в еле
дуюшем виде:
ч.-ч.П+Ч/И)’ (3.«)
Обрабатывая экспериментальные данные в координата
ЬГП- 1Е (l+6/iа) можно найти константы уравнения
(3.42) н температурную зависимость вязкости.
Применение описанного иеяэотермического способа
ва основе стационарной теории неязотермического тече-
ния ограничено условием малости параметра в. В случае
произвольных значений Б для определения иизкости тре-
буются уже более сложные расчеты с применением вы
числительной техники Более перспективным представ
лается рассмотренагый выше пеиэотермическнй способ
реологических измерений, основанный па эксперименте
проводимом в условиях термической безградиентности.
4 Приборы с коническими поверхностями
Важным способом измерения вязкости, особенно вы
соковязкйх жидкостей, является нахождение скоростей
вращения и крутящих моментов ари изотермическом те-
чении образца в зазоре между двумя соосными конуса-
ми с общей вершиной или конической поверхностью в
плоскостью (рис. 3.6).
Теория работы вискозиметров такого типа основана
на анализе течения жидкости с использованием сфери
ческой системы координат где угол 6 отсчнтмйается от
вертикальной осн.
104
Напряжения сдвига. Момент вращения относительно
рертнк'< ibHoft оси создают касательные нааряжеаия т,
прячем из условий равновесен элемента объема образ-
ца. заь 1Ю«ген»аг" между конусами, следует [Б, с. 208],
зависимость т(6) выражается формулой
Т=с/в1п»0 (ЗЛ9]
где комет- интегрирования С связана с крутящим
ментом М действующим на поверхности конуса. Так.
а 6
Рис Э.6. Схема имкрнтельпога узла ввсхозиметров типа «анус —
конус» (а) я «конус—плоскость» (б).
се, высота, внутреннего конуса Я, а напряжения на его
поверхност • т«, то
- Г ..«1п*а _ Stiff* »iri*a
M=M|V’7SS,e--------
•ЛЯ
та“ (ЗЛ{/2л/Р) (со^а/гШ’а)
т (6) — та (aln*a/sln* 6)
(3-50)
Полученные формулы дают возможность по нзмерев-
|к " (|нли заданной) величине М найти та и вычислить т
П| любом значении угловой координаты 6.
Для приборов типа «конус — плоскость», которые
наиболее часто используются из числа вискозиметров с
поверхностями, как общее правило, угол в
мал (обычно 6<5°). Тогда степень однородности напря-
женно". состояяия, выражаемая как т#Л»=соз8б, сос-
тавляет не менее 99% - можно считать, что t=const, и
поско Tbhv sina=caB fi » 1—б2/2, то
т - ЗМ/ЪЧ? fl — <e/2>! ® ЗМ/2ЛЙ» (3.81)
105
Этот результат позволяет говорить о вискозиметрах с
коническими поверхностями как о приборах, обеспечи-
вающих высокую степень однородности нааряженного
состояния исследуемого образца.
Скорость сдвига. Величина у в сферических коордн
ватах определяется как
у (г) — 8fa6 (4ш/<№)
где св — угловая скорость, зваясиппя от 6
Подстановка вместо переменной 6 величины т из фор
мулы (3.45) приводит к следующему уравнению для
функции |(т):
<ь-----[ZW/гут (3.S2)
Граничные условия для (3,52) таковы: при 6=«
0 = 0 « 1=Та, При 0=₽ со —О и т—тд.
Решение этого уравнения (согласно (5, с 213—215])
возможно при любых значениях <х я ₽ путем разложе-
ния экспериментально наблюдаемой, функции С(тв) в
степенной ряд ио нечетным степеням та с последующим
вычислением f (та) суммированием некоторого ряда, т. е
измерение зависимости П(тп) с последующей машинной
обработкой полученных результатов позволяет найти ис-
комую функцию у—/(т). Однако практический интерес
аредставляют приборы с малым угловым зазором меж-
ду конусами «, прежде всего, приборы типа «конус—
плоскость» с мал мин значениями б. В этом случае поле
скоростей сдвига, как и напряжений, оказывается с вы-
сокой степенью точности однородным н у вычисляется
как
т - o;o(i - втБ)» яс (3.53)
Формулы (3.51) « (3.53) практически всегда оказывают-
ся достаточными для обработки экспериментальных
данных, получаемых на приборах типа «конус— плос-
кость». Поэтому эффективную вязкость ц легко рассчи-
тать по формуле
«1-КМ/В 0.54)
где К=34/2чЯ’—аостопяная прибора.
НИ
KotuitiHjiHi [рнчгсше и бнкоинческне приборы. Соче-
цилиндрической измерительной поверхности с ко-
нйчесы служит одним из способов устранения конце-
вмК эффс , Особенно важное значение имеют рота-
UhOIHJUl приборы, в которых обе торцевые поверхности
наргжногч цилиндра образуют с
новерхностямл вяут- р*|
1>ен№- части прибора малые углы j I
(pik 3.7) I П~
I [ело-' бикоиического
рабочей; узла позволяет предельно Т"!
заполнит! заэор между вращаю- а -5е_ .
щи- я неподвижным элемента- '
ми рабочей лары исследуемой
Мндкостып Это способствует пред- LLa^^ .
ктаращсшно «выползания» вязко- I——
материала из зазора меж-
у рабочи поверхностями под
Ггтвнем эффекта Вейссенберга и
облегчает проведение испытаний
Ряс. 3.7. Схема из-
мерительного узла
бнкоикчвского внсхо-
зиметра.
11'4 давлен ICM
Обьчт считается, что влияние сопряжения коничес-
-ой поверхности н цилиндрической несущественно (что,
potraumiio, не всегда справедливо) и распределение на-
№ коц.и в жидкости можно рассчитывать отдельно для
и цилиндрической частей арнбора. Оптнмаль-
условлем работы прибора, использующего соедине-
ии< конической и цилиндрической поверхностей, являет-
«я равекстт • напряжений (ш скоростей сдвига) в точках
спряжения конической и цилиндрической поверхностей,
коми цилиндрический м бнноинческий приборы
г готавлял I так, чтобы зазоры между измерительными
|> верхдостш ! были малыми. Условие, которому в этом
I nia< должны удовлетворять размеры биконическлх
фиб^-ш;. определяется выражением
®“ («е 7?i)/R0
(3.S5)
Аналогична условие должно выполняться и для кони-
. । л индр ич вискозиметров.
I С вяль между напряжением сдвига т и крутящим ио-
v.. - в бикояическом приборе (обозначения см. на
рис. 3.7) выражается формулой
т - ЗМДл/д [2+ {Н/RU—(3.66)
107
Записанные формулы показывают, что использование
таких приборов допускает весьма простую обработку
экспериментальных данных с целью определения напря-
жений, скоростей сдвига и эффективной вязкости иссле-
дуемой среды.
Дисковые вискозиметры. Бели обе конические поверх-
ности вырождаются в плоскости, между которыми остав-
лен зазор высотой h, то получаемый при этом прибор
может быть назван дисковым вискозиметром. Нетрудно
показать, что для ныотоновених жидкостей вязкость tjo
может быть определена по отношению гфутящего момен-
та М к угловой скорости fi:
*]<=К(Л1уА) (3.57)
где длн дискового вискозяиетря с радиусом дисков R кочетавт»
ирибора K=2hjnR*, если не учитывать краевых эффектов.
Для неньютовоБСКнх жидкостей эффективная вяз-
кость при заданной частоте вращения может быть вы-
ражена через максимальную скорость сдвига ут, дейст-
вующую на краю дисков. При этом расчет вязкости сво-
дится к процедуре, аналогичной методу Рабиновича —
Вейссенберга в капиллярной вискозиметрии [1-4], гак
что
ч 6m) = Л~П + 6.25 (4.184# TmH C3.SSJ
где через п обозначена величина (2ftAf/nR*fl); h — расстояние между
дкекаии; М—крутили! момент; R—радиус дисков; О — частота
вращенияj уж=П/?/Д.
Таким образом, измеряя зависимость ч(\ш), или что
то же самое можно вычислить функцию течеяия
аномально-вязкой жидкости, если, конечно, не учитывать
краевых эффектов.
Важным ограничением при применении дисковых вис-
козиметров является возникновение вторичных течений
в виде замкнутых вихрей, которые предсказывались тео-
ретически и неоднократно наблюдались эксперимента ль
во в приборах такого типа [15]. Вторичные течения воз-
никают в ньютоновских жидкостях вследствие инерцион-
ных эффектов при высоких числах Рейнольдса, но их
роль становится особенно заметной при течении вязко-
упругих сред, б которых упругость является решающим
1№
фактором для возникновения вторичных течений, неза-
inietiMo хи1 числа Рейнольдса
Вариантом дисковых вискозиметров является кольце-
вой HHCKOiHiut'T , отличающийся тем, что диск заменяет-
ся кольцом с наружным радиусом /?о м внутреннем Rt.
В этом случае приборная константа /С=2Л/л(^ — Я*).
Дпскоььи вискозиметры обычно не применяют для
измерении вязкости неньютэповских жидкостей (хотя
они могут быть полезны для измерений нормальных на-
нряжииин при течении вязкоупругих жидкостей [7]).
Однако кольцевые вискозиметры с очень узким зазором
межи кольцом и плоскостью н малой шириной кольца
могут использоваться для этой цели, поскольку в этом
случг можно считать поля скоростей сдвига и касатель-
ных Напряжений достаточно однородными. Тогда т е у
находятся но следующим простым формулам:
т(Йо-Я|); у -QRjh (З.Ю)
I nr — (Яо—ft) /2 — средянй радиус млада.
ИзмерС1Тгв М при различных частотах вращения Й
позволяет, таким образом, построить кривую течения
ысчсд ге.мг J кеныотоновской жидкости.
5. Вискозиметры со сферическими поверхностями
Вискозиметр с двумя сферами. В раде ротационных
вискоз и метров рабочий узел выполняется в виде двух
сфер (иногда полусфер) с общим центром. Исследуемая
жидкие заливается между сферами, внутренняя сфера
вращается с постоянном частотой Q относительно обще-
ю диаметра и измеряется возникающий при этом крутя-
щий момент М. Теория приборов такого типа наиболее
прост формулируется для ньютоновской жидкости с
«гостья дя. " вязкостью чо. В этом случае [5, с. 241—243]:
1k - м (R78 — (3.60}
где R, —радиус внутренний, a Ro— наружно! сферы.
IBbfa'KGjjcHae зависимости Y=f(t) по результатам из-
। крутящего момента при различных угловых ско-
вращения возможно и для неньютоновсиой жид-
кости при некоторых заранее принятых предположениях
109
об особенностях вязкоупругих свойств 'исследуемой сре-
ды [16], Однако ато общее решение на практике не ас
пользовалось, поэтому основной реальный интерес пред-
ставляет формула (3.60), полученная для ньютоновской
жидкости.
Моносфернческий вискозиметр. Пусть измеряется кру-
тящий момент Af, возникающий при вращении сферы от-
носительно своей оси, причем эта сфера помещается в
достаточно большой объем, чтобы можно было прене-
бречь влиянием стенок сосуда на результаты измерений
В этом случае цри измерении вязкости ньютоновской
жидкости формула (3,60) остается справедлзной, аричем
при
Чс ^М/Ыра (3.61)
гдв Д—радиус сферы.
Это решение относится только к области низких ско-
ростей (когда число Рейнольдса Re<£l). В противном
Случае возникают вторжчиые течения, на создание кото-
рых затрачивается дополнительная энергия я крутящий
момент выряжается следующим образом [17]:
М=влйЧйь4- (ял50) W(*b (3.62)
Где р—плотность исследуемой жадхостн.
Второе слагаемое в этой формуле отражает вклад
вторичных течений в измеряемую величину крутящего
момента, причем поправка становится существенной,
когда Re>l.
Из (3.62} следует, что при достаточно больших зна-
чениях Re отношение (М/Й) не остается постоянным при
измелении О. Тем не менее использование формулы
(3.62) позволяет но измеренным значениям М и О найти
Чо.
Для йеньютоиовской жидкости, вязкостные свойства
которой описываются «степенным законом», т. е. t~Ky'n
(где Кип — константы, характеризующие свойства жид-
кости), также было получено выражение, связывающее
М и Q, которое при Re< 1 имеет вид [17]:
Л) =«( (за/лр | (sin В)**140 0.63}
о
Конкретные «ычяслеияя показала, что интеграл, входящий в
(3.63), с ростон п от 0,1 до 1 убывает от -»0,75.до ~0,67, так что
ПО
D первом приближении его можно принять равным 0,71. Тогда кон-
станты К и ч легко находятся по измеренной заквсвиостя ЛЦС),
• еле пего мо.к угостить результаты расчете, ®зяв более точное
эначечнс интеграла для найденной величины п.
к Этот метод измерений вязкостных свойств жидкости
пригоден только, если заранее принято; что связь между
и у выражается степенным уравнением, a Re не оре-
впсхо;(ит нескольких единиц, При этах ограничениях ис-
пользовании: моносферического вискозиметра допустимо
едя неныотонЬнских как неупругих, так и вязкоупругих
жидкостей
6. Огр винчения ротационной вискозиметрии
Разрушение образца. Одна из основных особенностей
[ротационных вискозиметров по сравнению с капилляр-
ным г состоит в возможности длительной деформации
одного и того же образца. Это—важное достоинство
рот:, s;inw. приборов, поскольку оно обеспечивает пря-
мое- наблюдение выхода на режим установившегося те-
иеглгя Однако оборотной стороной длительного деформи-
йовани' является постепенное «разрушение» исследуемо-
го материала под действием механических нагрузок.
Этот эффект может быть связан с распадом физических
яле* (например, сажевой структуры в резиновых сме-
сях. (или вообще тиксотропной структуры, образованной
активным ваполиителем) иля с ыехянодеструкцией мах-
ром о лек v 1, иногда сопровождаемой термоокислительной
деструкцией. Эти явления приводят к постепенному
«одл-eiw снижению сопротивления деформированию,
что сап. по себе может использоваться для колпчествед-
ног: нсследоваяня изменения исследуемого вещества по
|nci«>:M№iei,pii4eei4iiv данным. Однако постепенное свиже-
йнс вязкости может быть также следствием тепловых
1эф.(|гсктот1, что требует независимого контроля. В любом
слут" наблюдаемое в эксперименте постепенное сниже-
ние сопротивления деформированию заставляет искать
причину этого явления, лежащую вне задач прямого из-
мерения вязкости исследуемого материала.
I Причиной постепеяного уменьшения сопротивления
деформ - пиво может быть отрыв исследуемого образ-
ца о цилиндра с последующим либо переходом от те-
чения к пристенному скольжению, либо «выползанием»
Ц1
образца под давлением нормальных напряжений иа за-
вода между рабочими поверхностями прибора (эффект
Вейссенберга). При переходе к скольжению в условиях
заданной частоты вращения одного из цилиндров обыч-
но наблюдается не монотонное снижение, а колебания
крутящего момента, отвечающие явлению «скольже-
ние— прилипание». При задании постоянного крутящего
момента отрыв образца от граничной поверхности при-
водит к увеличению эффективных напряжений сдвиге и
к прогрессирующему увеличению. площади сдвига, на
которой течение переходит в скольжение; эксперимен-
тально это выражается в резком увеличении скорости
движения поверхности, к которой приложен крутящим
момент. Переход и скольжению (безразлично на границе
твердая стенка—образец или внутри исследуемого ма-
териала из-за образования разрыва) и (-или) «выподза-
нне» упругого (образца нз рабочего зазора делают не-
возможным продолжение внскозиметрнческнх измере-
ний.
Наличие тиксотропных свойств среды и вязкоупругих
явлений при деформировании исследуемой жидкости
приводят к тому, что в режиме у—const напряжения из-
меняются во временя. Если при этом установившиеся
значения напряжения не достигаются, то сулить о вязко-
сти вообще не представляется возможным. Вязкость
жидкостей, проявляющих упругость, следует оценивать
только в условиях установившихся режимов течении.
Значения напряжений или скоростей сдвига в переход-
ных режимах деформаций существенны для оценки все-
го комплекса свойств исследуемого материала, но по ним
нельзя судить о его вязкости. Поэтому неаерво рассмат-
ривать зависимость «(/), полученную в условиях у—const,
как зависимость вязкости от времени, т. е. переход от
координат т—t к координатам (т/у)—I физически ли-
шен смысла. Сказанное справедливо а в отношении за-
висимости у (0, полученной в условиях T=const.
Неустойчивость течения. Измерения вязкости (прово-
дят в режиме ламина раого течения. Критерием возник-
ло вен ня инерционной турбулентности является достиже-
ние критического значения числа Рейнольдса Re*. При-
менительно к ротационным приборам с опасностью до-
стижения Re* приходятся считаться при использовании
112
эискознчечроз типа «цилиндр —цилиндр», поскольку
>угие типы вискозиметров обычно арнменяют только
ip вискозиметрии вы соков из них жидкостей:- Значение
Re для течения вязкой жидкости между коаксиальными
ципгпдрами при вращающемся внутреннем цилиндре
вычисляете» по известной формуле:
Se’-U.lV’WW.-IM (3-«)
<т реально отвечает значениям Re* не менее 100. При
пращ. наружного цилиндра течение еще более устой-
-UHIO. Значения Re порядка 100 достигаются только при
вискозин* 4 ' маловязквх низкомолекулярных жидко-
сй или разбавленных («упругих) растворов полиме-
ров В практике вискозиметрия высоковязкнх растворов
полимеры и их раевлавоэ такие высокие значения Re
нс пстрсчаюц и опасность инерционной турбулентности
Однако ври течении таких сред возникает неустой-
|цво£ иного типа, связанная с нх упругостью. Дело в
гим, тго при определенных соотношениях между харак-
терной длительностью деформирования t я временем ре-
лакса”. исследуемой вязкоупругой жидкости упругие
сил-.. действующие в потоке, становятся соизмернмьпш
силами вязкого сопротивления. Это приводит к пере-
из текучего в высокоэластическое состояние я воз-
никнсвсм-вы «эластической турбулентности» [18], общие
саьономерн' возникновения и развитии которой в ро-
га стн приборах остаются пока слабо изученными.
Большое число выполненных в этой области теорети-
ческие исследований касалось установления условий
позники. " ' вторичных течений в ротационных при-
бора*. для жидкостей различгаых типов. Такого рода вто-
ричии течения неоднократно наблюдались экспернмвн-
гальпи Результатом соответствующих вычислений явля-
ется установление связи между критическими условиями
к параметрами, характеризующими свойства вязкоупру- _
гой жидкости [19]. При этом существование упругости °
жидкости всегда оказывалось дестабилизирующим фак-
тором. Одаако результаты подобных исследований ае
имеют общего значения для вискозиметрии, поскольку
они относятся к жидкостям строго определенных клас-
сов. Кроме того, эторячные течения реально возникают
только при использовании весьма широких зазоров меж-
8—1645 113
э I,!
Рис 3.8. Зависимость «дол-
говечности по отрыву» от
напряжения сдвига, нзяе-
реяная на приборе «конус—
плоскость» при 22 °C для
полииэопреиэв с молекуляр-
ной массой М-10-4:
1-376; 2—6,76; в— 8,40 .
ду неподвижной и вращающейся поверхностями прибо-
ра, чего на практике обычно стараются избегать, если
только речь вс идет о специфических случаях маловяз-
ких разбавленных полимерных растворов, проявляющих
упругость, В последнем случае необходимо специально
контролировать отсутствие вторичных течений.
В ротационных приборах
неустойчивость при течении
вязкоупругих жидкостей, при-
водящая к отрывам от измери-
тельной поверхности (или раз-
рыву внутри образца)-, что де-
лает невозможным дальней-
шие вискозиметрические изме-
рения, возникает при напряже-
ниях сдвига в Б—10 раз мень-
ших, чем критические напря-
жения tt, измеряемые при те-
чении через капилляр [20] н
отвечающие сходным физиче-
ским явлениям, По-видимому,
это связано с тем, что для от-
рыва (разрыва) необходима
некоторая предварительная
длительность деформирования
/*, зависящая от уровня дейст-
вующих напряжений сдвига
ts. Этоиллюстрируетсярис.3.8,
где приведен конкретный при-
мер экспериментально опреде-
ленной зависимости <•(») [21].
При относительно кратковре-
менном деформировании в ка-
пилляре критические условия
(величина /*) не достигаются
вплоть до весьма высокого напряжения гл. При длитель-
ном деформирозании в ротационном приборе f* достига-
ется кри напряжениях, даже существенно меньших т,.
Другими сливами, критические условия наступления не-
устойчивости характеризуют некоторую «долговечность»
адгезионных или когезионных связей в вязкоупругой
жидкости в области перехода из текучего в высокоэла-
стическое состояние.
114
Во всех случаях, когда в образце возникают- разры-
вы или происходит его отрыз от твердой стенки прибора,
опредетеппе вязкостных свойств исследуемого материа-
ja етановнт » ненадежным или невозможным.
Иногда для борьбы с пристенным скольжением или
образованием внутренних разрывов в образце предлага-
ете; ЦслаЕЬЗОвать гидростатическое давление или делать
поверхности рабочих органов рифлеными. К подобным
рекомепдацинм следует относиться с осторожностью.
Действительно, поскольку отрыв обусловлен объемными
релаксяцпишг.-мн характеристиками материала, но не
пристенными эффектами, гидростатическое давление не
влиис на величину критических напряжений. Это было
нодтвеюл кч 1 прямым» .измерениями при давлениях до
8-Ю7 fla; при этом рост давления вызывал повышение
нязкост • и. вследствие этого, снижение критических ско-
ростей, до которых могло происходить ламинарное те-
чение [22]. Приложение давления, однако, может быть
жолезгю х методическим приемом создания начального
адге-люнппг контакта при загрузке высоковязкой жвд-
Ш в вискозиметр.
Что касается рифления рабочих поверхностей виско-
зимстря, то ово лишь способствует возникновению до-
вел ни г* ..ни возмущений в потоке, особенно сущест-
венных для вязкоупругих жидкостей. Поэтому этот при-
ем также не может привести к расширению области
измерения за предел, определяемый релаксационными
свойствами вязкоупругой жидкости.
ЛИТЕРАТУРА
1. Виноградов Г. В., Малкин А. Я. Рсолодвя полимеров. М„ Хи-
мия, 1977.
2. Малкин А. Я-, Ярлыков Б. В.—Механ. полимер., 1963, № 3.
с. 534.
3. Виноградов Г. В., Малкин А. Я. — Ж орнхл. мех. к техн, физ.,
1964, № 5, с. 66.
4. Мустафаев Э., Малкин А. Д._ Плотникова Е. П., Виногра-
дов Г. В. — Высокомол. соед., 1964. т. 6, № 8 с. 1515.
5. Белкин И. М„ Виноградов Г. В., Леонов А. И. Ротационные
приборы. М, Машиностроение, 1968.
6. Ребиндвр П. А. Дополнение 2, с. 817—822 к кн.: Реология.
Теория и прнложеняя/Под. ред. ЭЯриха Ф. М, Издатанлит,
7. Малкин А. Я., Шумский В. Ф. — Зав. лаб, 1969, т. 35, № 3,
с. ЗСв.
11Б
3. Krieger I. M —Tons. Soc. Rheol.. 1968, v. 12, № 1. p. 5.
9. Code R. К, Rad I. D. — Rheol. Acts. 1973, Bd. 12, №3/4, S. 578.
10. Леонов А. И., Малкин А. Я-, Виноградов Г, В.—Коллоид, ж.,
1964, т. 26, № 3, с. 335.
11. Мержанов А. Г., Столам А. М.—ДАН СССР, 1971. т. 198, № 6.
с. 1291.
12. Мержанов А. Г. и др.—ВАН СССР, 1973, т. 210, № I, с 52.
13. Столик А. М.. Бостанджиял А. М„ Плотникова Н. В. — В кн..
Тепл ома ссообмеа е реолопчесп сложных свстемах. Т, 7. Млвск
1976, с. 13.
1*. Krieger I. М., Wood! М. E.—J. Appl. Phys, 1986, v. 37, № 12,
1Б. ТиЛш'я. М—Ind. Епг. Chem. Fetid, 1972, v. 11, № 3, p. 361.
IB. BraeMff., SchUmmer P.— Rheol. Acte, 1973, Bd. 12, № 1.5. 36.
17. Kelkar I. V, Mashelkar R. A.. Ulbrechi I.—3. Appl. Polymer
Sd.. 1973. v. 17, № 10, p. 3069.
18. Малкин А. Я., Леонов А И. — В жн.: Успели peo л огнж полимеров.
М, Хамея. 1970, с. 96
19. Denn М. М., Sun Z.-S., Rushton В. В.—Trans. Soc. Rheol., 1971,
v. !Бь № 3, р. 415.
SO. Виноградов Г. В., Малкин А. Я. — Высоком ал. соед., 1975, А,
т. 14, № II. с. 2425.
21. Малкин А. Я-. Ярлыков Б. В- —Меха». полимер. 1978, № б, с. 930.
22. Смирнова Н. М. Автореф. канд дне. М_, НИИ шинной праыыш-
ленноств, 1976.
РОТАЦИОННЫЕ ПРИБОРЫ
В настоящее время известно (описано <и изготовлено
в единичных экземилярах илн выпускается серийно в
промышлевных масштабах) огромное число разнооб-
разных ротационных приборов, призванных удовлетво-
рить самые прнчудллвые требования -исследователей или
сложные задачи промышленное^. Конструкции ротаци-
онных приборов неоднократно рассматривались в обзо-
рах, наиболее полным из которых является моногра-
фия [1].
Несмотря на многообразие конструкций в использо-
ванных измерительных схем ротационных приборов,
можно выделить ряд сходных принципиальных решений,
общих аля мнопих вискозиметров. Это позволяет отка-
заться от описания мвогих десятков известных прибо-
ров, часто различающихся лишь по размерам и испол-
нению аналогичных по смыслу деталей конструкции. По-
116
т<1му ниже будут рассмотрены только показательные
ирнг. J I, которые" позволяют наглядно цродемаастриро-
тапнчные особенности конструкций и принципов
действия различных ротационных вискозиметров, а так-
же ’.. интересные; перспективные или оригиналь-
ны решения, демонстрирующие возможности соцреыен-
ioii измерительной техники в области ротационной внс-
(Кмиметпии
1. Эластовнскознметры, реогоинометры
и эласторелаксометры
Наиболее полно возможности ротационной реоиетрин
iKHUuum в эластовискознметрах или реогониомет-
рах прибО|рах, в которых измерения вязкости допол-
няют возможностями определения различных харак-
террстм» механических свойств исследуемых жидкостей,
прежде всего нормальных напряжений и других пока-
чател! вязкоупругого поведения материала. В этих при-
борах собственно вискознметрнческяе измерения состав-
ляв отнюдь не самую главную задачу, но конструктив-
ны особенности и высокий класс этих приборов позво-
ляют как правило, очень полно и и широких пределах
13МС» переменных осуществлять измерения вяэно-
В особенности это относится к возможностям тварьи-
jobe скорости сдвига.
Типичным арнмером и прообразом многих приборов
•rahui типа является «реогониометр Вейссенберга», вы-
lycKoi'Mi фирмой «Сантано» (Великобратания) в ряде
нхтояпп совершенствующихся модификаций и снаб-
каемыь набором дополнительных блоков, которые в це-
пом делают этот прибор одним из наиболее совершем-
современных устройств для использования свойств
жидкостей.
Реогошаометр Вейссенберга (последняя модификация
R-19) предстаэляет собой врибор типа «конус—плос-
кость», состоящий мз следующих основных частей
(рис, 4.1): привода (иа рисунке не показан), измери-
тельного блока с термостатом, торонона для измерения
арутящего момента и измерителя нормальных напря-
жений. Прибор позволяет создавать либо равномерное
вращение, либо гармонические колебания, что достига-
ется использование* отдельных электродвигателей я ко-
117
робок передач. Возможен также режим наложения коле-
баний на равномерней! вращение.
Возможности реотоЕвсыетра как прибора для иэмереяЛ вязко-
упругих (динамических) характеристик жидкостей н соответствую -
Рис. 4.1. Реогошометр Вейс-
сеэберга (измерительный узел
показан без привода а вторич-
ных приборов):
/ —ртвмий узел; J — образец; Я —
датчик крутящего ксмевта; <—
червлхвое колесо ст привода; 5 —
дагчнк карпальных усилив, В — тер-
юпже конструктивные решения
подробно описаны в £2, с. 130].
Здесь будет рассиотрено только
использова.тие этого прибора как
вискозиметра. В этом случае при-
вод работает в режиме постогавой
создавать скорости сдвига у от
7,1 1О“‘ до 9-W с-* при измене-
нии у ступенямя в IO’-1 pas (при
частоте вращения вала двигателя
привода 1500 об/мин). Движение
ст электродвигателя через короб-
ку передач я червячную пару пе-
редается к рабочему узлу. Крутя-
щий момент всхлрнввмается тор-
сисыом, причем использование тор-
сиотов раалитяой зкостккхтх по-
зволяет измерять касательные на-
пряжении в интервале от 140-*
до 1 • 10е Па. Это обеспечивает воз-
можность проведения эксперимен-
тов с жидкостями, вязкость кото-
рых лежат в интервале от 1-10_‘
до 1 - 10е Па-с. С помощью каждо-
го торсиона (иа 5 имеющихся в на-
боре с жесткостью от 1 Н-см/рад
до 1-JO* Н-ои/рад) можно изме-
рять касательные напряжения, из-
меняющиеся в 1000 раз.
Прибор позволяет проводить
измерения в интервале тешпратур
от —50 до 400 6С, для чего он
снабжен как жидкостным, так н
влоктричесжлм термостатом. Ре-
зультаты измерений могут реги-
стрнрозаться либо с помощью са
молишущих приборов, либо выда-
ваться в виде цифровой информа-
ции.
Реогоняометр Вейссенберга—одни из наиболее попу-
лярных за рубежом ротационных приборов, используе-
мых для научных исследований. Его технические харак-
терисгаки и многообразие представляемых им возмож-
ностей делают его весьма удобным (несмотря иа высо-
кую стоимость) для решения различных научных задач
118
R технологи! полимеров, биологии, медицине н других
nfластя, исследований
D последнее время фирмой «Икстрон» под марксй
«RoLir Rheometer 3250» начато производство нового
прибс- ко"орый по своим техническим характеристи-
ка г сейчас является самым совершенным прибором
paciMaipiiBiit'Mi* типа. В этом приборе, как и в реого-
нпоиет , сочетаются возможности измерения касатель-
но и нормальных напряжений, а также динамических
_воГнл:- вязкоупругих материалов
Диапазон стэдавагмых «а этой приборе скоростей сдвиги со
on-'ihM о) ' 1и- до 2,6-10* с-1 (возможен вариант привода с
нижняя пре» I с-'). Дяшгазм измеряемых касательных
напряжений- на одном датчике (емкостного типа) от 8,7-10“’ ДО
3,4-10’ _i; иа другом от 1,4-10’ до 6^-1№ Па. Ротор прибора
.подшипниках, отличающихся очень высо-
жесткостью (снещевия—доли мкм). Температурный интервал
измерс создаваемый электронагревателем—до 400°C с откло-
нениями до ±0,Б®. Отлптателыиая особенность всех измерительных
г.'.-я с |Г«п очень высокая жесткость: ло крутящему моменту —
угловы поворот ме превышает 2 мрад (~7j; по нормальному
уеплпу- (прл измерении нормальных напряжений) — смещение не
превынте! 5 мкм. Важяьг также: шростота эксплуатации прибора,
1лмможнап быстрой смены режима испытаний и чреэвычайная
г.рз! премешкх •- переходного .периода при аадввии вращения или
I, . Кроме того, с высокой
to>m т выдержана линейность характеристик привода н всех
из- ».»чГГйЛЬН . блоков.
Что касается измерений вязкоупругих ж релаксацион-
характеристик материалов, то и по этим пярамет-
прибор обладает выдающимися возможностями —
иг диапазонам измерений, возможности задания различ-
ил»’ формы, точности соблюдения заданного режима,
4Vucj .но in в г д. В дополнение к обычным схе-
ма измерений в этом приборе предусмотрена возмож-
ное"’- измерения вязкоупругнк свойств материала но схе-
рот-ациогжого прибора с эксцентричными дисками
[2, с. 190].
В Советском Союзе создана серия приборов — эла-
стое. ei •• (РЭВ-1, РЭВ-2 и ПИР СП), которые
возможностям измерения низкости близки к реого-
яиометру Вейссенберга, хотя они предназначены преж-
де всего для бысоковязких растворов и расплавов поли-
меров.
В приборах РЭВ-1 и РЭВ-2 (см. 1[3]) в качестве при-
вода использован электродвигатель с гидропередачей (в
110
РЭВ-11 или многоступенчатой коробкой скоростей (и
РЭВ-2), а в приборе РЭВ-3 прямеаеи набор регулируе-
мых электродвигателей, каждый со своей червячной пе-
редачей, ведущей к рабочему органу прибора
Принцип регулируемого электропривода использован
и в прибора ГГИРСП [4].
Основные ихяичесхледянные приборов этой серии близки между
собой привод позволяет создавать скорости сдвига пределах ОТ^НО”*
до 1 -1<Р с-1; напряжения одявга намфшотся а пределах от I-1C3
до 1 - IC Па. Пр а наюльзеввлин жщиостиого герыосгатнровакия мож-
но проаодктъ измерения от 30“, а пре применения элеггрообогрс-
м—до ЗЧОХ. В схему приводя выжим блож влектромагнггных
муфт, обеспечивающий соединение привода с рабочей поверхностью
или ее остаяожху левее, чем за 0,1 с. Крутящий момент намеряется
с помощью тензодатчакоа (на приборах серш РЭВ) иля домпея-
сацвояной схемы и ивдукцмонного датчика (на приборе ПИРСП
Эластоыскоыгметры уковлектоиываютея набором торсиснов с жест-
костью 1 -10"—1-10* Ь-сы'рад В качестве вторичных приборов ис-
пользуются самопишущие потенциометры (или шлейфовый осцилло-
граф), параллельно с которыми уставовланы показывающие (стре-
лочные) приборы.
Различные модификации эластавнскоздметров обла-
дают определенными особенностями. Так, в комплект
прибора РЭВ-1 входит биконическан приставка. В сдвой
из моделей (РЭВ-2) предусмотрена возможность ваку-
ум ирое а кая рабочей камеры или создание в вей среды
ввертного газа. Прибор ПИРСП, подобно реогониомет-
ру, может исгюльзоваться для измерения ве только вяз-
костных, во и вязкоупругих (динамических—в режиме
гармошческнх колебаний) свойств растворов н распла-
вов полимеров.
К приборам рассматриваемого типа принадлежат
также эластовпскоамметры [5], предназначенные для ис-
следования ш фон ого круга реологических характери-
стик разнообразных жидких и вязкопластичных сред.
Дополнительно с вискознметрическими измерееиями эти
приборы позволяют определять высокоэластическне де-
формации, накапливаемые при течении, и (в некоторых
модификациях црнбороа) нормальные напряжения.
В вяеболее совершенном жриборе этого тип» — жомвлексяом
мжстоннсхолшетре-З сочетаются возможности измерений о реже-
мях y—ccnjt и -r^ccrut при ®арьлров»кчи параметров чрезвы-
чайно итироиа пределах —но скорости адзига — от ~110~* до
>'1-10* с-1 и по напряжению—от 1-10“’ до ~ID’ Па. Последнее
достигается использованием набор» динамометров с разлячной
1Я0
ютк В списываемых приборах пряменевы твиле общие лля
влястовискозныетров узлы, как многоступенчатая коробка
„тей, блок пусковой и стопорной электромагнитных муфт к
Особенностью конструкции этих приборов является всгюдыо-
' крутильных головок дла создания постоянного момент» м-
। ши 1 величины.
2. Вискозиметры с датчиками крутящего
момента
Приборы, объединенные в эту группу, представляют
с<* -*ж наиболее распространенный тип ротационных вяс-
'т.ров, нашедших применение как в лабораторных,
в в производственных условиях, и выпускаемых в
промьи ленных масштабах. В таких приборах исполь-
зуете" одна из двух измерительных схем: определение
• pyiHiut момента на приводном валу или на стацио-
элементе рабочего узла» связанном с торсионом
Ь>нс, 4 2).
Г Измерение момента на приводном валу. В ввеноэн-
метрах. в которых крутящий момент измеряется на при-
водном валу, используются следующие элементы конст-
Ряс. 4.2. Прнтпигаальные схемы вискозиметра с датчиком врута-
щега момента на пригодном палу прибора (а) или ха стазноиар-
кои торснсис (б):
/ — от щивсда; 7 —тарсиоя: 3 — piOautl уаы.
рукцни: электродвигатель, многоступенчатая коробка
скоростей, приводной вал, который выполнен разрезным
и служит для измерения крутящего момента, рабочий
узел типа «конус—плоскость» или «цдоивдр — ци-
линдр», помещаемый в термостат. Наиболее нэаестаые
н широко распространенные приборы этого типа —вис-
коэнмет.ры «Ротовиско» (фирма «Хааке», Западный Бер-
лин), «Реотеет» (ГДР), «Ферранги—Ширли» (Великс-
фитання), «Реомат» (фирма «Ков правее», Швейцария)
и т. д.
Типичный прибор рассматриваемого типа—вискози-
метр «Ротовиско» укомплектовав сменными рабочими
Рис. 4.3. Вискозиметр «Ро-
товиско»:
/ — упруг»» ялвиевт; 2—потен-
циометр; s — ч1аш»ющвЕся ц«*
Л»ыдр: 4 — неподвижен» ци-
ляцгр, I— сбразед; в—гибкий
исследоваться живости с
1-J0' Па с.
узлами, так что возможно про-
ведение эксперимента при ис-
пользовании рабочих органов
различной геометрической фор-
мы (конус — плоскость, кояк-
сильные цилиндры разного ти-
па и т, п.).
Васька широко распростраиениая
модель этого прибора (рис. 4.3) со-
стоит из двух отдельных блоков —
привода (на рисунке не смазан) и
/гэмернтеланаго узла. Привод соеди-
няется с ротором прибора гибким ва-
лом. Мнсгижоростная поробка ско-
ростей позволяет получать на выход-
ном валу привада чжтэты вращеэнг.
Ступенчато нзиевлемые в пределах
от 3 до 5?2 об/мня (10 ступеней).
Использование дополнительных ре-
дукторов допускгат уменьшение лю-
бой скорости в указанных пределах
в 10 иля ЮО раз. Этим обеспечивает-
ся возможность проведения измере-
ний пои скоростях сдвига от 1-йО-*
до 1 -IO1 с-1. Измерение ж^утящего
момента на приводном палу произ-
водится с помощью пружины, рабо-
тающей на скручивание. Угловое
смяцеме привода вяла относительно
вала, на котором устанавливается ра-
ботай узел грввода, регистрируется
потенциометром и передается на по-
казывающий прибор. Показывающий
црибор может ааменяться на самопи-
шущий. Областгь наиряжевий, до-
ступная измерению, от 1 до 1-10* Па-
На вяокозиметре «Ротовиско» могут
вязкостью от 1-1Q-а до вржмерно
Недостатком стдрой модели этого прибора является
высокая податливость (деформируемость) датчика кру-
тящего момента. Этот недостаток успешно преодолей в
В#.-»1™ моделях «Ротовиско» RV 21 я особенно в грибе-
ре RV 3. В обоих моделяхмьключен гибкий вал и датчик
слета । жестким (максимальный угол закручивания око-
ло 0.5е).
| О бел пи 11 модели RV 21 явлиется возможность задания не
Вт»'1 Наташи лп но и постоянного крутящего момента
О до 14,7 Н см, причем момент из-
« ступенчато, так что указанные диапазоны разбиваются
,-1 3(1 ег .«Г
1 ГР -ш прибора RV 3 позволяет создавать 40 фиксированных
в пределах от 0,1 до 724 об/мкн, а задатчик схо-
,г>стп позволяет осуществлять непрерывное изменение частоты ог
1000 об/мия по любой ns 20 имеющихся а «памяти» упрвв-
Ирпю'к > од .>'.1. В качестве втервчаоге приборе может
г< по ' 1 г п <|ч прибор, печатающее устройство или двух-
Прнбор может работать в очень широком
। ta <о1 скоростей сдвига (но яе ниже »0.№ от1) и напряжений.
•сл что его помощью могут измеряться вязкое™ от I мПа-с до
•0 МПа Интервалы температур, в которых проводятся измерения,
К«сггп1я. । от —30 до 350*С.
В одной из моделей «Ротовиско» предусмотрена до-
тютнпг возможность измерения упругих деформа-
L нй. возникающих при течении в исследуемом образце.
I Bn.'i > 4TW"" «Реотеет», выпускаемый в двух модафи-
•.аШях обладает характеристиками, близкими к пара-
fcieip; прибора «Ротовиско», хотя возможности Вослед-
с г несколько более широкие.
LSr прибор позволяет проводить намерения вязкости в дявяя-
> ч „ ,.,ша ,1( 0,2 до 1300 от1 при яапряжетиях сдвига,
П( •.»>.< . ..if-. 1 10- Лг. Обычно с помощью этого прибора изие-
ИУГ.у < вязкости в диаияэоие от Г до 1-101 Па-о.
I Вискозиметр «Ферранти — Ширли» (рве. 4.4)—ти-
Bte'. hi лабораторный прибор с рабочим узлом «конус —
wwicxocn.x, пред назначенный для измерений вязкости в
Им прок.Л' интервале значений. Его особенность — бессту-
пенчапн регулирование скорости.
тока, работающего по схеме генератор—
। । I,, что обеспечввает возможность плавного измевения частот
конуса от 10 до 1000 об/мин. Благодаря примененной е
скорости обратной связи достигается очень я:ест-
। । и 1частота сращения строго (ошибка до
' >чгиик •. । заданной, № зависимо от"вязкого сопротивления
жидкости. Встроенные редуктор позволяет понижать
в отношении 10: I. Все это дает возможность измерять
при скоростях сдвига от 18 до 18000 ОТ1. Напряжения изме-
с иоакидьк .пружины, работающей на скручивание в уста-
123
новлеяяой между приводвым валом прибор» и валом, ва поторои
закрепляется конус. Благодаря использования сменных гоиусоэ с
одни и тем же углом срн лершняе, йо с разным наружным .радиу-
сом, возможности прибора н отношении пределов измеряемых на-
пряжений довольно широкие; от 2,4 до 5-104 Па. Верхний предел
по вязкости — I-]О3 Па-с. Жесткость пружины измерительного уст-
ройства 11,75 Н-см/рад,
хотя возможяа установка
пружин другой жесткости
Обычно угол между обра-
зующей конуса к плоско-
стью составляет /»'. Уста
нома плоскости отвосятель-
нс конуса а вертикальном
направления воспроюводнт-
ся с ошибкой, не превыша-
ющей 0,0025 мм Прибор
снабжен надежной системой
контроля температуры. Кру-
помощью стрелочного при-
бора. Однако воэмхж® ва-
риант измерительной схемы
с двух координатной мписью
зависимости пр улиц его мо-
мента от частоты вращенья
конуса при плавно меняю-
щейся частоте вращения
В вискозиметрах
«Реомат», модели 1ST
и 30 (фирма «Контра-
вес», Швейцария} ис-
пользуется иабор ра-
бочих узлов различно
го типа, что позволяет
охватить очень широ-
кий интервал вязкостей
от JO 4 до ~ ID4 Па-с.
Рве. 4.4 Вискозиметр «Ферсанти— В приборе этой серия—
Ширли» «Реояат 15Т» датчик кру-
тящего момента использует-
ся для измерения иапряже-
ний в пределах от 0,6 до
2 -10’ Па, а привод создает ступенчато изменяющиеся скорости сдви-
га в пределах от 0,5 до — ЮСЙ с“*. Прибор может снабжаться залп
сывающим устройством для регистрации изменений крутящего мо-
мента «о времени. В более совершенном прибпре «Реомет 30» интер-
вал создаваемых скоростей сдвига существенно расширен в сторону
малых скоростей—вплоть до 4-1O5 с_‘ при ттропраммируемоы КЗ-
124
мекси скорости и регистрации реаультатон жэиермий и двужкоор-
динвтпо- сашиюте.
К приборам обоих типов выпускается большое число
рад 1'г измерительных узлов, в том числе рифленая
га?Е ротор — статор, измерительная система колоколь-
ного типа « др. Особый -интерес представляет измери-
тельная ячейка (блок DC БО), устанавливаемая на вис-
козимгтлз?: «Рвомат», с помощью которой могут произ-
водите « измерения под вакуумом .или под давлением до
в МПа (50 бар) при температурах от —10 до 300 °C.
При ее использовании с вискозиметром «Реомат 30> она
позпсыжп проводить измерения в пределах 0,023—
170 с_| с образцами, вязкость которых составляет
0, —8000 Па -с.
Измерение момента с помощью торсиона. Втсскоза-
мстуы, в которых привод связям с одной из измеритель-
ных поверхностей рабочего узла, г измеритель крутяще-
го момента (скручиваемый тодсион)—с другой, очень
широко распространены в лабораторной практике.
В сущности эта схема измерений реализована в описан-
ных выше реопоииометре и эластовискозиметрах. Типич-
ны! примером собственно вискозиметра, в котором нс-
ппльлщщиа эта схема измерений, является ротационный
ИЛаст<1 виска 1IR1 ПВР {6]. Этот прибор предназначен
тля измерений вязкостных свойств дисперсных и поли-
мстны\ систем при скоростях сдвига от 1-I0-* до
700 с-1 и напряжениях сдвига—от 30 до 1-10® Па.
Прибор ПВР использовался в нескольких модификациях. В ти-
inntiib' варианте он состоит из следующих основных узлов
[рис 45): электролпиглтеля со .встроенным редуктором с «астатов
мэащеиня выходного вала 2 об/мин (Z), электродвигателя на
1000 arl^ 111 (2), коробки передач (3), электромагнитной муфты,
состоя!,..’из изры зубчатых дискет (4) и электроиатПнта (£),
чуфти [б), соединяющей хвостовик .ротора (7), измерительного
узла (8) с выходным валом электромагнитной муфты, теизометри-
ie«k<- устройства, состоящего из упругой белочки (10) и соедини-
•ельног инти (9), подъемного столика (//), раеположегисго иа
чвесивпом штатиш (12) с цилиндрической коленной (13). Коробка
чередцч представляет собой шегтсоснчат i -редуктор, который имеет
гос - I». ях.чг” . л t> й, равный пяти.
Рабочий узел .выполнен в виде парь коаксиальных цилиндров с
и '•щ.пьаым диаметром 10 мм и сыевныии внутренними дкливд-
рз* Исследуемое вещество загружается с помощью заправочного
>тзаг навинчиваемого на корпус измерительного узла Измерении
ругяднч. момента осуществаяется яри яомошн упругих пластин-
балпчек с наклеенными .на них тензодатчиками. Один конец пла-
125
стяны заживают в крошпт!йв, а другой с помощью габкой мта
соединят с корпусом прибора, так чтобы эта «атъ была мивгаль-
на к рабочей поверхности пластал (си. сечение аа иа .рис. 4.5).
В одном из вариантов ПВР изготавливается в взде
двух над коаксиальаых цилиндров одного даямегра, но
разной ддввы. В этом случае внутренние цилиндры вра-
Рис. 4.5. 'ПластониЛознметр ПВР42 (пояснение позиций см. В
тексте).
вдаются навстречу друг другу с одинаковой скоростью к
измеряется вовнжзющая разность крутящих моментов.
Таким способом автоматически исключаются концевые
эффекты и определяется крутящий момент, действующий
на разности длим цилиндров.
Интересной особенностью конструкции сдвой из мо-
делей прибора ПВР является электрическая изоляция
внутреннего и наружного цилиндров, что осуществляет-
ся при помощи втулок, изготовленных из непроводящего
12в
^птгриал Благодаря этому измерительные поверхности
ьобочег-- узла могут находиться под разным, электриче
-кич- потенциалом, а сам прибор будет представлять со-
той электрический конденсатор (так как исследуемые
долям.. I как правило, диэлектрики). Такая конструк-
ция позволяет сочетать внскозиметряческне и электриче-
ские измерения, что важно для некоторых приложений.
F серийном вискозиметре «Агфа» (ФРГ) крутящий
момелс измеряется с помощью высокочувствительных
датчиков евдукцираного типа, которые позволяют опре-
аелять смещения в пределах от 0,1 до 1 - 10е мкм.
Торсйан щрэ этом выполнен весьма жестким (8,5-10’ Н-см/рад),
г что его изхснмглыное закручивание не превышает 0.8°, а увели-
смещения достигается тем, что ва торсяоне установлена бал-
П-рычл и с сердечником датчика перемещений снизаны концы его
' Прниид прибора дает возможность проведать измерения при
игр<>- е.х сдвига от 0,4 до 450 с-1 я напряженная от 1 до
-10* Па Использовании жесткой измерительвой схемы позволяет
бнаружают, весьма быстрые яаыеиаиия крутящего момента.
Cv недостатком вискоэяметров с торси-
онным измерением крутящего момента является относи
те.п । узкий интервал напряжений, в котором примене-
ние одного торсиона позволяет обеспечить достаточную
>} нсги"те.ть!Ии-| схемы. Расширение пределов измере-
нии требует смены торсиона Интересная попытка прео-
долу»' этого недостатка была предпринята при созда-
Н1П седийно выпускаемого мякровискозиметра «Сея-Го-
блипо /франция). Основная особенность этого прибора
состоп в использовании для измерений крутящего мо-
мента устройстве переменной жесткости, состоящего из
пт и последовательно работающих торсионов. Эти тор-
снопы различаются диаметрами, а следовательно, жест-
костью п чувствительностью. Вначале работает самый
тастнлтелоиыб торсиои; после того, как он закручива-
ется ня заданный угол, укрепленная на ием балка упи-
рает । в упор и дальнейшее его скручявание прекраща-
ется. начинает работать второй торсиок и т. д. Огноше-
Иш констант упругости соседних торсионов равно пяти.
Закэучнванве торсиона регистрируется три помощи оптической
я . ряеиопожеааой из .расстоянии 0,675 ы от оси прибора.
Этот прибор позволяет измерять {напряжения сдвига, изменяющиеся
от 5 до 2,5-10* Па. Привод привари обеспечивает возможность соа-
Дадия скормтл сдвнтэ в пределах от 5-10-* до 272 с-’, а интервал
I Измеряемых вязкостей составляет 1—<1- 10т Па-с.
127
Прибор снабжеа састеыо* датчиков, позволяющих обеспечить
правильную уетжиовду вращающейся и иаюдвежной пчверхвостеР.
измержтелшого узда друг отнесите,тено друга. Обычно расстояние
между вершимой конуса м плоской поверхностью устававливаетси с
ошибкой до D.01 мм.
Привод прибора осуществляете» ОТ екяхроняого алежтродзжга
теля мощностью 0,25 нВт. Движение ио плоскую иэмерятельнуи-
псвсрхяость передастся через редуктор и ывогосхоростмую коробку
передач, что обеспечивает установку оджоЙ из 36 споростей в уха
ваняом югтераале скоростей сдвж-а. Рабочий узел с приводом следи
вяется с пахощыо фрикционной предохранительной муфты, выклю-
чающейся, если крутящий момент превысят 163 Н-см Направле-
ние враиевия может реверсироваться.
Своеобразным вариантом приборе® с торсионным из-
мерением крутящего момента является вискозиметры с
оельсив-датчикамя (7], использование которых позволя-
ет осуществить бесконтактную схему измерения вязко-
сти, перспективную для использования в различных си-
стемах автоматического контроля, регулирования и уп-
равления.
В таких приборах (аапрммер, в выпускаемом в СССР
вискозиметре ЭВИС-67С) внешний цилиндр цращается
с заданной постоянной скоростью (возможно задание
набора скоростей), а внутренний цилиндр установлен
на оси заторможенного сельсшг-датчика, электрически
связанного с измерительным прибором—сельсшн-при
емкнком. Угол поворота сельснн-приемдака служит ме-
рой вязкости исследуемой жидкости.
Торсионный способ измерения крутящего момента в
ротационных вискозиметрах обладает большой гибко-
стью и может использоваться в приборах, пред назна-
ченных для самых различных целей. В частности, этот
способ удобен для измерения вязкости под высоким дав-
лением. Так, описанный в [8] ротационный вискозиметр
с рабочим узлом типа «цвлиндр— цилиндр» предназна-
чен для намерения вязкости расплавов полимеров при
давлениях до 50 МПа (500 кгс/см1) и температурах до
240 °C. В этом приборе внутренний цилиндр подвешен
на двух торсионах-растижках, а наружный связан с при-
водом и вращается с заданной скоростью. Необходи-
мость сочетания в одном приборе возможностей измере-
ния в широком интервале температур я давлений при-
вела к серьезному усложнению конструкции 1фибори,
что является неизбежной платой за стремление расши-
рить его возможности.
128
3. Вискозиметры постоянного момента
Грузовые вискозиметры. Наиболее простым способом
создания постоянного момента является использование
опускающихся грузов с измерением частоты вращения
цилиндра или скорости движения груза. Приборы, в ко-
торых используется этот метод, просты по конструкции
н методике эксперимента, ие требуют сложной измери-
тельной аппаратуры. В то же время обычае они не поз-
воляют проводить измерения с высокой точностью, так
как повышение класса прибора влечет за собой необхо-
димость использования более сложной аппаратуры и
вряд ли совместимо с измерениями, выполняемыми
«ручную», что характерно для простейших вискозимет-
ров постоянного момента. Вместе с тем простота изме-
рительной схемы часто окупается таы, где нужна, ско-
рее, сравнительная оценка свойств материала, нежели
получение абсолютных значений вязкости.
Типичными ротационными приборами постоянного
момента являются получившие распространение в Со-
ветском Союзе вискозиметры РВ-7 я РВ-8 конструкции
М. П. Нодаровича. Основные конструктивные особенно-
сти л цринцип действия обеих моделей аналогичны.
гВ приборе РВ-7 (ряс. 4.6) вращение явутрснаего цилиндра осу-
ществляется с помощью грузов массой до 8 кг, подвешиваемых иа
гибкую нить. Прибор снабжен торммом для его остановки л за-
пуска. Рабочий узел помещается в термостат. До начале экспери-
мента необходимо измерить паразитный момент тремя в опорах
(которому соответствует груз б0, ее превышающие 3-10-5 Н).
Основной характеристикой прибора ям.яется его постоянпия К. ко-
торую можно находить расчетным путем ио формуле
к-^.(^+^Д)
аде R—радиус шкива, яа который наматывается нить; g—усксре-
*ме сели тяжести; Д—радиусы наружного н аяутреанего цн-
• дров сои rueiv-i веяло; Л—высота уровни жидкости в приборе.
Постоянную прибора К можно также находить эксперименталь-
но, тарируя прибор ко жидкости с известной вязкостью т]0. Для
•того используется формула
к~чЛ1К1-<1.'1 («,г>
где N— частота вращения вкутрегпего цилиндра прн навешивании
Груза О.
Внскюзлметр РВ-7 первоначально предназначался
Д--Я определения иязхости смазочных масаи при низкой
1545 129
температуре (по ГОСТ 1929-51), а также широко яс-
пользовался для исследования вязкостных свойств раз-
личных жидкостей
Электромеханические вискозиметры. В основе прин-
ципа действия ряда ротационных приборов лежит элект-
Рис 4.6. Грузовой вискозиметр яостоялаого момента типа <цн-
иицдр» со сбериеопш днищем.
ромеханйЧвСййй способ создания вращения ротора и ре-
гулирования его скорости. Так, в ряде распространенных
в СССР вискозиметров «колокольного типа» (РВ-67Т:
РВ-67ТЛ) привод наружного цилиндра осуществляется
от синхронного микродвигателя через гибкую цейь, а
внутренний удерживается от вращения спиральной пру-
жиной—торсноном, или противовесом [9]. Использова-
130
нее комплекта цилиндров разного диаметра й весьма
П'бсбго торсиона позволяет измерять вязкости в преде-
лах пт 1-1(Н до ЫО2 Па-с в интерввле температур От
—50 до 100 °C.
В более ранних вариантах вискозиметров, разрабо
танни ГГ, А. Ивановым (серив ВИР и ЭПИ), вращает-
ся внутр еяной цилиндр, соединенный с якорем электро-
двпгател । , причем якорь включается в ретулкруемую
.. .к схему (подробнее см [1, С. 155—159])
В сходных .по конструкции вискозиметрах РВА-65Д и
РВА-ОВД ври вод осуществляется от асинхронного элект-
ронного электродвигателя, в котором поддерживается
за.$йпиаи частота вращения, а при изменении вязкости
исследуем* >>i жидкости нарьщруется ток и тем самым ре-
гулируется крутящий момент [10]. Первый из этих вис-
козпыет) предназначен для измерения вязкости в пре-
делах 5-[0~э—2,5-102 Па-с, во втором верхний предел
сое-*т 50 Па с. Важным достоинством этих прибо-
ров является возможность проведения измерений в не-
прерывно* режиме при изменении вязкости исследуемой
Ж’-*•• п-'.ст.“
Нензотермические вискозиметры. Использование ро-
гацпеяпых вискозиметров с постоянным моментом поз-
воляв такЖе реализовать описанный в гл. 3 принцип
неиэдэтермич измерения вязкости в условиях ин-
генсызвог! диссипативного разогрева.
В таком приборе иостсяишй момент создается с помощью сег-
, кол?са [1|] (хотя возможны и другие методы создания
цостпяняото момента). Изыедяемшш параметрами и этом приборе
‘|-л.н .1 температура образца у (неподвижной наружной стенки
прибора измеряемая термопарой, я частота вращеиия внутреннего
шг-иш.! измеряемая оптическим методом. Исоользовапае такого
рнбоу1 рея । позволяло при измерении вязкостей в интервале
10а Па-с наблюдать аа ее изкеяелиеи при повышении тем-
перитуры образца вследствие его саиоризогрева до ТОХ, что
ответа: возрастанию скорости в процессе эксперимента в 80 раз.
4. Вискозиметры с выносным ротором
Во многих вискозиметрах, особенно предназначенных
для решения техвологических задач, вязкость измеряет-
। по крутящему моменту на роторе, выполненном в ви-
де консольно вынесенного из прибора диска или цилинд-
ра (иногда тела более сложной формы) и погруженном
в наследуемую жидкость. Ротор приводится во вращение
9* 131
от приводе через коробку скоростей и пружину, работа-
ющую на скручивание и являющуюся основным элемен-
том датчика крутящего момента. Эта схема измерений
аналогична используемой во многих ротационных виско-
зиметрах, но отличается от них отсутствием наружного
цилиндра. Измерения крутящего момента ври такой схе-
ме деформирования однозначно связаны с вязкостью
только для ньютоновской жидкости, помещенной в сосуд
неограниченных размеров. В действительности эта огра-
ничения обычно не выполняются, и поэтому измерения
крутящего момента с помощью вискозиметров с вынос-
ным ротором дают лишь относдаельные (или условные)
характеристики вязкостных свойств исследуемой жид-
кости.
Наиболее распространенным за рубежом вискозимет-
ром с выносным ротором является прибор «Брукфельд»
(США). Выпускаются различные модификации прибора,
различающиеся интервалом скоростей и пределами из-
мерений, что определяется используемой коробкой ско-
ростей и жесткостью дружины—измерителя щрутящих
моментов.
Ниже приводятся основные характеристики
«Бруирельд», показывающие их (возможности;
вискозиметров
Мшил* МипОвлмшй крутящий Частот, чищения ротора,
прибор, мямвт hi пытую шкалу обешечашнпя приводов.
Предали
виЧгемВ
по явкостк.
LVF
1VT
RVF
RVF-1D0
RVT
HAF
HAT
HBF
НВТ
143,76
143,76
574,96
574,96
6—60 0,1-10»
0,3—60 0,1—2-10s
2—20 0,6-2-10»
1-100 0,1 4-10’
0,6-100 0,1-8-10»
1—10 2-8.10»
0,6-100 0,2-1,6.10»
1—10 0.8-3.2.10»
0,6-100 0,8-6,4-10’
Наиболее ответственная деталь вискозиметров «Бруяфельд» —
это скручиваемая пружина измерителя крутящих момеятов, кото-
рая изготавливается из берилиевсй бронзы а тарируется фирмой-
азготовнтелем.
Вискозиметры «Брукфельд» используются в основном
в технологических лабораториях, когда измерение вяз-
кости служит косвенным методом оценки качества ис-
пользуемых материалов, а также для контроля за про-
хождением процесса йе различных его стадиях.
132
Bwiyi различные модификации основных ва-
ри;антов вискозиметра позволяют измерять вязкость при
псмпсратур;- до 1500 °C в условиях коррюзиоивых сред
н па рясстая и свыше 0,5 м от оператора (последнее
достнгас"х.я применением адаптера, соединяемого со
шпинделем вискозиметра).
Ва; вариантом вискозиметров с выносным ро-
торе»»' являются приборы, в которых рабочее (врашаю-
щеес тело, выполнено в виде сферы. При этом может
привод ст вискозиметра «Брукфельд»
[I2J ‘Такой прибор может применяться для измерения
йпихнтехшю невысоких значений вязкости, например,
относите ьно разбавленных растворов полимеров, а цен-
ность этого метода связана с тем, что хорошо известно
решение гидродинамической задачи о поле скоростей,
возникающем при вращении сферической поверхности в
вя iKoii жидкости, а также величина возникающего при
этом крутящего момента, связанного с вязкостью. Реше-
ния аналогичных по постановке задач известны и для не-
которых вязкоупругих жадностей, но не для среды с про-
извольными свойствами.
Прибор, аналогичный вискозиметру «Брукфельд», выпускается
«домой «Кон» (Швейцария) под названием «Process viscome-
ег ТСЪ), а также фирмой «Хяаке* (Западный Берлин) под назва-
нием «Visctne'i VT 181/VT 24» я ли в еще более простой форме
иод нынаин « «Viscotester VT 01».
5. Ротационные вискозиметры специального
назначения
Ротационные вискозиметры часто используют как вы-
сокочувствп! - льны» приборы для решения тех или иных
спедпальн-1* задач, возникающих при исследовании Фи-
зических свойств различных жидкостей. В этом случае
обь чип появляется потребность в существенной: модифи-
кации привычных схем или помехах оригинальных кон-
структивных решений. В настоящем разделе криведешы
примеры подобного подхода к яспользовавлю техники
роТ |Диоп |.ий вискозиметрии’.
Высокоскоростные (тонкопленочные) вискозиметры.
Создание высоких скоростей сдвига -на ротационном при-
бо/рр с коаксиальными цилиндрами требует решения
двух основных задач: выполнения очень милого зазора
между ци/ппгдрамн и обеспечения заданного темпера-
133
турного режима в условиях интгенсивя-ых тепловыделе-
ний.
В сканирующем тонкопленочном вискозиметре
(|ряс. 4.7, по [13]) выполнение этих требований обеспе-
чивается тем, что измерения проводят в режиме вепре-
J&
Рис. 4.7. Высокоскоростной (токкопленояакй) вискозиметр с не-
прерывным .протехакием жидкости черев рабочий зазор и перемен-
ной частотой вращения ротора:
воздушны* подшиаяик;
рывно изменяющейся скорости с автоматической записью
иа двухкоординатном самописце завйсииоспи. крутящего
момента от частоты вращения. Кроме того, рабочий за-
зор между ротором и наружным цалэддром сделан от-
крытым. Поэтому исследуемая жидкость, подаваемая я
рабочий зазор с помощью пресса, свободно протекает
через зазор-, чем обеспечивается непрерывная смена об-
134
разця во время опыта. Ротор установлен на воздушных
полштшшгеах
Прпзод В этом приборе осуществляется от электродвигателя че-
рез TI дроле. • _ что позволяет плавно изменять частоту враще-
ния ротора, Я через блок пусковой и стопорной электрон агаитаых
! меньше 0,1 с). Частота вращения
)1>тара измеряется помощью тахогенератора. Рабочий авзор между
«ялйндртмн 11,1а 1 г, высота зазора 25 им, радиус ротора 2,681 см.
Кдутяши"! момент аевствуюший на статор, воспринимается при до-
••iniii тсазгп? _JT. , .
Прибс обеспечивает, возможность проведения измерений вяз-
вМЯН прн скоро г сдвига в Пределах от 5 до Ы0Б с-1 при на-
пз : КИМ1ЯХ <• до 1-Ю5 Па, Возможно использование датчиков
цеп ряжений ионы .ьг я п-п > деления вторич-
ного npi fppji Г Па или даже (поставляется фирмой «Брук-
фгль, по специальному заказу) с верхним пределом измерений
. '0 fin Использование 'этого прибора позволяет проводить ®иско-
измерепяя иа жидкостиз с вязкостью от 0,1 до
К1’ Ив-с: такие жидкости достаточно хорошо удерживаются в ра-
бэ>№М 3«SOpe силами позархностпое натяжения.
Возможности ротационных вискозиметров пленочного
типа наиболее полно были реализованы в приборе
Г. Ilopiijia с соавторами [14], рабочий интервал кото-
рого составляет 5- 1(Р — 2- 10е с-*.
Это достигается выполнением радиального зазора между ци-
1<3 до 38,4 нкм при номинальном диаметре
И>' длине 48 мм. Исследование образце® в ваде тонких пленок
он ксбстиует устлан - < цилиндра-
ми и тетмэст; обеспечивает выполнение измерений в режиме
ЛгИШПЫрш течения во всем интерпвле частот вращения ротора.
При эт в области температур от - 20 до 1Б0°С и значений аязко-
сги ит ПН до 10 Па-с Ошибка в измерениях вязкости не превыша-
Это достигается высококачественной калибровкой прибора
обратной связв для жесткого поддержании
дацпо.1 частоты вращеияя. Хотя использование очень узких зазо-
| jb связано с on* лло iw пглииеиш ориентацяонных эффектов
чти i _• юг спя . >'л«пи ин для ряда аязиомолекуляр-
Жвдкостей. испытанных из этом приборе, не наблюдали отклепе-
от линейной зависимости крутящего момента от частоты враще-
, что ..^“тг^р-г.1' . щгжгп-,' о строгой взотермичвоста и
еадородаост . сгмт. »ь 4 |р НН.,, я •Лрвагиэ
Oohpbtiuc элементы конструкции описываемого прибора, кроме
worn Чдбстч л , , в именно: привод, теазометрические датчики
лрупшу-ri момента, «шетеиа термостатаровавия— обычные для рс-
Тац> . чых вискозиметров. Трудности зацслвекия очень узких зазо-
вреодо.’евались использованием дополнительных загрузочных
J'i । joCic для ввода образца, которые выполнялись в виде либо
гидравлическою падл (ем. ряс. 4.7), либо шприца с ручным или
винтовым приводом
Зазоры «ряслу iiii.'i граи градуировала по вязкости стандарт-
ны» жидкости так как измерение диаметров внутренних циливд-
tn
135
ров с помощью иикрометроз дают састематачесш ааамшьввые
результаты. При этом необходима повториая градуировка дли каж-
дое температуры, поскольку перепад температуры между цилинд-
рами » Г вызывает изменение еааора до 10% с соответствующей
сшкСкой в сцепке измеряемой вяахоста.
Ротационные вискозиметры с низким крутящим мо-
меатом. Исследование свойств различных материалов
при очень низках нагрузках связано как с прикладными
целями—изучением ползучести, стекания год действием
собственного веса с наклонных поверхностей и т. и.—
так и с научными задачами, например оцвйкой тфоадо-
стн межмолекуляриых контактов. Соответствующие
проблемы требуют проведения измерений при напряже-
ниях, значительно меньших I Па. что влечет за собой
Необходимость в разработке адекватных эксперимен-
тальных методов. С методической точка зрения здесь
должны решаться два вопроса: устранение треиня в опо-
рах н создание очень низких крутящих моментов.
Решение первой задачи обычно достигается исполь-
зованием воздушных (газовых) подшипников, что обес-
печивает снижение сил треаня в десятки раз по сравне-
нию с возникающим в любых механических Опорах. Ис-
пользование воздушного подшипника позволяет снизить
момент сил трения до I -10-8 Н -см, что допускает надеж-
ные измерения крутящих моментов от I • КН до
LIO-* Н-еи [16].
Тгме параметры достигаются очень вьсоклм качеством изго-
товления опор трения, так что радиальный зазор в подшипнике из
превышает 0,05 мм и торцевой ОД мм. Высокая тотаость намерений
обеспечивается истольэоваидем иадежиоб системы термостатпровг-
нпя (до WDX ошибка яе превышает ±0,05° что достигхстся изго-
товлением внутреннего цялявдра с серебряным покрытием к соле-
нием высокой оюростн—до 2 л/млн—циркулянт термостатирук-
ией жидкости). Использование зпестнсгупенчатой коробки скоро-
стей в Двух сменных электродвигателей позволяет проводить язие-
реияя в интервале схоростей слинга от 2-10-» до 1 -10я С”1 дли
жидкостей с вязкостью or 1-10-’ до ОД Пи-с м при этом обеспе-
чить чувствительность измерений касательного напряжена» порядка
1-10-’ Па.
Применение воздушных подшипников для снижения
(Я практически устранения) трения в опорах ротора ил»
цилиндра., связанного с торсиоаои, в настоящее время
перестало быть прнвелегней только высокочувствитель-
ных вискозиметров в стало довольно обычным элемен-
том конструкции многих ротационных приборов.
136
Cort.i: two очень низких крутящих моментов в ротаци-
онных вискозиметрах основывается на использовании
оескоцт’"-... электромагнитного привода, при этом
чается обойтись вообще без опор трении, так как внут-
peiumiij цилиндр уравновешивается выталкивающей си-
том, плавая в исследуемой жидкости [16]. Этим спосо-
ВыспжочунстиительяыП вясхозаметр с
р . । । .ТЩУ приводом 'дли измерения
ikoctu при очень' налы! крутПщих момен-
тах:
— jipoSir с «оехадуемов япдаостъ»; t — ротор е
вппгивП «отмою#,- 3 — герноспт; < —стиор >л«-
тродпгагадя.
। эм удается измерить вязкость маловязких жидкостей
при низких касательных напряжениях и наблюдать ано-
vaiifH свойств различных маловязких сред, например
поятся • предела текучести в структурирующихся жид-
костях. что особяшо ценно для исследования прочности
« 1яз< । в растворах биополимеров, жидкокристалличес-
ких । , дисперсиях и т. п.
типичном вискозиметре такого рода (рис. 4.8 па
116] I ротор (наружный цяливдр) выполняется в виде
стекляшки пробирки с магнитной вставкой (язготов-
"Hiioit аапркыер, из железа «Армко»). Ротор находит-
ся взвешенном состоянии в .исследуемой жидкости, а
выпит кив?1 "• ,.сши помещаемым
в пробирк> Рабочая ячейка, вместе с термостатом поме-
щает в цилиндрическую полость однофазного злектро-
авигате переменного тока, так что получается модель
.сии ;г <к> • алектродвягателя с короткозамкнутым ро-
тором. ЭДеханичесниЙ момент появляется вследствие вэа-
i магнитной вставки с вращающимся полем
। статоре. Тем самым создается постоянный крутящий
мбМс • » так что этот прибор в принципе относится к
труп вискозиметров, рассмотренных на с. 129, но отли-
чаете • от них возможностью создания исключительно
низки напряжений сдвига (вплоть до Ы0-!—IX
Х10 Па) в областью применения. -Приборы такого ти-
па могут использоваться и как многоскоростныё виско-
□лм’тр [17].
37
Метод электромагнитного привода для создания низ-
ких скоростей при измерении вязкости маловязких жид-
костей весьма оригинально реализуется, если испытанию
подлежит раствор электролита. В этом случае удается
обойтись без вращающихся деталей, а течение возникает
под действием электромагнитного взаимодействия внеш-
него поля с нонами электролита [)8],
Осяотныии элементами вискозиметра, а которых используется
этот метол, являются два кояясиальных цилиндрических мактродо.
в неглубокую канавку между которнмл заливается исследуемый
растаор электролита Силовые ляни я яалравлеиы вдоль образующих
п*.тин дров. Независимое .измерение свлн тока и наприженаости
поля, в также скороста теиеяяя («то движению мелких случайных
частки в потоке) позволяет с весьма высокой точностью судить о
ВЯЗКОСТИ иссЛедуемоЙ жидкости. Возможны рлаличныс варианты
описанного (метода, в частности, используя комбинацию слоев про-
водящей среды высокой плотности (например, яасышевного рас-
твор» CsCl) и (непроводящей жидкости, мож®о измерять вязкость
последней .разностный методом [181-
Вискозиметры высокого давления. Описано довольно
много ротационных вискозиметров, сановные элементы
конструкции которых ничем не отличаются от рассмот-
ренных выше, но рабочий узел выполнен в виде замкну-
той камеры и образец в кей находится под гидростати-
ческим давлением. При создании таких приборов реша-
ются зисто инженерные задачи измерения крутящего мо-
мента в камере высокого давления, вывода из нее ком-
муникаций и т. п.
Принципиально иной подход к созданию ротационно-
го вискозиметра высокого давления связан с нспользо
аанием неоднородного внутреннего цилиндра [1S1-
В этой измерительной схеме (рис. 4.9) используется па-
ра коаксиальных цилиндров с узким зазором между ни-
ми и биконическяе основания у торцов цилиндров. Ос-
новная особенность этого прибора состоит в том, что
внутренний цилиндр выполнен из материалов различной
плотности — основная масса из легкого материала, а
вставка —нз тяжелого металла (конкретно — из плав-
леного кварца с плотностью pt=2,4 г/см3 и карбида
вольфрама с плотностью ps~ 17,0 г/см9, причем центр
тяжести лежит не на оси, а (црй отсутствии вращения)
в наиболее .низкой точке. При вращении наружного ци-
линдра от привода с заданной скоростью, под действием
вязкого сопротивления среды внутренний цилиндр пово-
138
рачиваетс. на угол <р Так, чтобы уравновесить вязкое
трение, моментом силы тяжести. Угол, поворота опреде-
ляется визуально через кварцевую торцевую станку на-
ружно! цилиндра.
4 р. Схема писхозпметра высокого давления с составным внут-
ренним цилиндром.
я определяется по формуле
Ч=Д#1п1^я <4.3)
гд- ♦—угол отклонения положения центра тяжести от вертнкаль-
। оси; п — частота вращения вару много цилиндра: А—постсян-
прибора, вычисляемая по внгчепиям рь р; радиусам внутренне-
го Рл в луру ? цилиндра, длина t. углу <у между торцевыми
ишчегкгм поверхностями и плоении дном и углу а, определню-
иего ря » тяжелой вставки (обозначения ОМ. На рис, 4,9).
'•рг.шч. л может также находиться при калибровке прибора Йо
.. . с известной вязкостью.
Описываемый прибор при ясполъзовавин одного внутреннего
иптпяд] « ломяяальныи радиусом 20 аи позволяет измерять
каегтешнд напряжения, изменяющиеся в пределах полугора де-
• ггнч1г»>.ч порядков и максимально достигающие 70 Па: нижняя
грогпца измеряемых напряжений ограничена трением в опорах,
которое <ве позволяет измерять напряжения иеныпие Па. Этот
для малонязкях жидкостей я может работать
прп давлениях, сачдаияемых гидравлической системой, до 500 МПа
и температуре , ®00 "С.
6. Ротационные приборы технологического
назначения
В различных технологических методах определения
вязкости этот показатель оценивают по .результатам кос-
венны'. измерений, не поддающихся, как общее правило,
строгому теоретическому анализу. Поэтому результаты,
139
получаемые в такого рода измерениях, имеют сравни-
тельное значение и их нельзя переносить на другие слу-
чаи течения нсследонавшепки материала,
Плостограф «Брабендер*. Типичным примером при-
бора., созданного сугубо для технологической оценки по-
лимерных систем, является пластограф «Брабевдер»
(США). Это—смеситель с рабочими органами сложной
конфигурации. В зависимости от вязкости среды, нахо-
дящейся в камере смесителя, на валу электродвигателя
возникает различный крутящий момент, который явля-
ется условной характеристикой вязкости системы.
Пластограф снабжается приводом, позволяющим регулировать
частоту вращения роторов ирибара в пределах от 1 до 400 сб/ынп
(выпускаются также модели пластографа, в которых скорость нс
«зменкетса, а поддерживается равной 31,5 «ли 63 об/мяв). Крутя-
щий момент измеряетса с помощью системы «мотор—весы», позво-
ляющей производить иамереяля момента, действующего на валу
двигателя, до IC Н-м (выпускаются МоднфнхвцЕн прибора с раз-
личной чувствтельиостыо оо крутящему моменту). Опыты могут
проводиться при температуре до 400 °C, поддерживаемой в рабочей
камере с помощью масляного термостата. В рабочей камере может
создаваться вакуум ялн атмосфера кяертного газа. Предускотреяа
возможность смены рабочих органов, причем, выпускаются рабочие
органы самой разаообразао.1 геометрии.
Измерение зависимости крутящего момента от часто-
ты вращения с помощью пластографа «Брабендер» поз-
воляет также найти некоторые объективные характери-
стики материала, в частности энергию активации вязкого
течения, показатель степени» если заранее предполо-
жить, что ирнвая течедая исследуемой смеси описывает-
ся степенным законом, и даже саму кривую течения,
ес.та заранее прокалибровать прибор [20].
Пластометр Канавца. Этот (прибор позволяет оцени-
вать вязкостные свойства высоковяйкнх полимерных си-
стем. Он предназначен прежде всего для контроля за
процессом отверждения термореактивных смол,
Рабочий узел прибора представляет собой съемную
цреос-форму, выполненную в виде коаксиальных цилинд-
ров. Пространство между цилиндрами заполняется под
давлением исследуемым материалом. Наружный цилиндр
вставляется в матрацу, связанную через редуктор с дви-
гателем. Внутренний цилиндр представляет собой штырь,
на осн которого расположен диск, связанный с маятни-
ковым динамометром. Момент сопротивления вращению
140
H pncTC no углу подъема маятника с грузом я реги-
стр . гс визуально.
Пластометр снабжен довольнс чуэстэителмых, «о очень «Инг-
что не позволяет находить достоверные нна-
л переходных режимах др^ормироЕаняя.
этого вряборв можно получать характеристики вязкост-
сэойстз полимерных систем' в узком интервале казнях сксро-
сдмга, хотя была описана иодяфнкашя этого прибора, пред-
пзг । для работы к пределах скоростей сдвига от 0,64 до
с- [2Ц.
Вискозиметр Муни. Этот прсгбор известный в ыяого-
числопны. модификациях, является одном нз ванболее
распростри"' устройств, используемый для оценки
I IKOC1 । каучуков я резиновых смесей. В СССР этот
, выпускается заводом «Металлист» (Ленинград).
Цринишгнальвая схема рабочей части прибора пока-
<ан« на рис. 4.10. Исследуемый материал подвергается
сдв".. в замкнутом объеме в зазорах между вращаю-
щимся ротором, выполненным в форме гладкого или
рнч’л I диске, и неподвижной цилиндрической каме-
ре! Ввиду сложности распределения скоростей в образце
141
расчет абсолютных параметров исследуемого мате-
риала затруднен даже для ньютоновских жидкостей. Ре-
зультаты испытаний даются в условных единицах «вяз-
кости. по Муни».
Привод ротора осуществляется от синхронного влектродвнга
теля через зубчатую передачу и червячную пару. Исследуемый ма-
териал иаходится е камере под давлением, создаваемым срв смы-
кании верхней и иижлей палуформ. Обычно в камере создается дав-
ление около 200 Па при аапрессовывалин образца И 300—600 Па
при помощи оружии.
Прогрев осуществляется от нагревателей, расположенных в пли-
тах прибора. Обычно нагревание во время яспытавий длится 1 мня.
ЙзигннальЕОЙ особенностью конструкция вискозимет-
уни является способ измерения крутящего момен-
та: ой .регистрируется по значению осевой силы, возника-
ющей на прийодном валу, воспринимается пружиной, де-
формация которой отмечается при помощи индикатора
перемещений часового типа. Осевое усилие на валу чер-
вяка пропсрцнойальио крутящему моменту (если не счи-
тать различных потерь), поэтому показания индикатора
цри заданной частоте вращения ротора служат мерой
вязкого согаротиалевия исследуемого материала.
Вискозиметры Муни oSfcmo выпускаются со стандартными раз
играми ротора; диаметр 38,1±0,3 мм (ЦБ дюйма), высота
БЛ4±0,ОЗ ми (0,218 дюйма) в рабочей камеры статора: диаметр
6П.5±0,03 ми (2 дюйма), высота 10.6±0,03 ли (0,41в дюйма).
Вьщуосаются также приборы с малым ротором диаметром
30,5±0,03 мм (1,2 дюйма), что позволяет использовать вискозиметр
Муки для исследования особо вязких материалов.
Стандартная жесткость измерительной пружины такова, что
момент в 8,46±О,02 Н-м, действующий «а валу ротора, вызывает
прогиб пружины в 1 мм, что соответствует 1СЮ единицам шкалы
индикатора. Стандартная частота вращения ротора вискозиметра
Муни 2 об/мин
В стандартом «одноточечном» вискозиметре Мупи овредеаяется
только мера сопротивления деформированию в установившемся ре-
жиме течения (иапрнмер, по стандарту ASTM 1646, британскому
стандарту 1673, стандартам ФРГ DIN 63623 и 53524. а также
рекомендациям ISO Р 289). В СССР этот метод оценки вязкости
описан в ГОСТ 10722—64. В стандарте А5ТМ 927 подробно описана
также процедура приготовления образцов для испытаний. В некото-
рых модификациях этого прибора предусмотрено проведение изме-
рений при различных частотах вращения ротора; в других— обес-
печена возможность автоматической записи зависимости сопротив-
ления деформиров&яию от времени; в третьих—возможность изме-
рения упругого восстановления после прекращения деформирования
(последнее, в частности, предусмотрено в приборе, выпусканием в
СССР под маркой ВР-2) пли же опенка упругости исследуемого
142
^цтериЕГГ по начальному участку зависимости крутящего момента
времелг при разных частотах вращения «ротора [22].
ИттгсФи-снь''!! вариантом вискозиметра Муни является
прибор «Универсал» [23]. Он предназначен) для оценки
нязк-остаьгх свойств и релаксационных характеристик
резиновых смесей, изучения кинетики вулканизации и
измерения вязкоупругих свойств вулканизате®.
В «ом приборе сочетаются возможности создания вращения с
№тотзми . 4 пли В об/мин и колебательных деформаций с углом
жорота от 2 до 1D". (Максимальный измеряемый крутящий момент
вставляет 30 Й-н.
Пй пути сочетания вращательных и колебательных
tcipa— wni пошли также создатели серии вкскозимет-
рг и fctna Муки, разработанных фирмой «Монсанто»
(США)
Так, в приборе «Rneoir.eter-ЮО» реализован метод непрерывного
измерении зависимости крутящего момента от времени (по
ASTMD2084; записью результатов намерений на двухиоордннат-
нсм ciMowite С помощью дополнительного блока («Curetron»)
везможна аереди - результатов измерений на ЭВМ, а блок. тСиге-
simnlator® цозвьчег лчш*пщ*|ь измерения при программирован-
ием нагреве со скоростью до 25 град/мип. В приборе <Rheome-
ter-75<!» ci а вращении .ротора может меняться беехтупевчато в
пределах | 1S0 об/мин или задаваться равной 760 об/мин. Выпус-
каемые дотилкнге; блохи позволяют также особо регастряро-
вать харвь-те . точки Фулканязациояиых кривых—начальную в
иаименм! вязкости, продолжительность вулканизации, макси-
мально значение модуля.
ЛИТЕРАТУРА
. Белкин И. М., Виноградов Г. В., Леонов А. И. Ротационные
приборы. М. Машиностроение, 1968.
". Милкин А Я„ Аскадский А. А.. Коврига В. В. Методы измере-
ния механических свойств чюлиьеров. М., Химия, 1078.
3. Виноградов Г. В. и др. — Зав. лаб., 1964, т. 30, № 3, с. 364.
4. Виноградов Г. В.. Малкин А. Я, Плотникова Е. П.-Выагка-
мол. соед., 1978, А, т. 20, № I, С 226.
Трапезников А. А.—Вестник АН СССР, 1960, т. 30, J* 6, с. 70.
в. Дейнега Ю. Ф. и др.—Коллоид, ж., I960, т, 22, Nb 1, с. 16.
Иванов П. А,, Сунауков А. Н.—Зав, лаб., 1969, т. 35, Лё 10,
с. 1562,
6 Chrlslmanu L., Knapps V. — Rheol. Acta, 1976, Bd 16, Mr 6,
S. 296.
и Крутоголое В. Д„ Иванов П. А.—Зав. лаб,, 1969. т. 35, № 12,
с 1507.
. Крутоголов В. П.—Зав. лаб., 1970, т. 36, № 6, с. 875.
1 Мержанов А. Г. и др,—ДАН СССР, 1973. т. 210, № 1, с. 52.
143
12, Hermes R. A.—J. Appl. Polymer Sd., 1966, v. 10, № 11, p. 1793.
13. Merrill E. W. e. a.—3. Polymer Sd. 1963, A, V. 1, Mb 4, p 1201.
14. Porter Я, S., Klaoer R. F„ Johnson J. F—Rev Set Instr, 1965,
v. 36, № 12, p. 1846.
•15. Gillinson P. J. fr.. Dauwalter C. R.. Merrill E. W. — Trans, Soc.
Rheol., 1953 v 7, p. 319.
16. Zimm В. H.. Crothers D. M. — Proc. Nat Acad, Set USA, 1962,
v. 48, p. 905.
17. Melsheimer Koll.-Z. u, Z. Polymere, 1972, Bd. 250, 7ft 2,
S. 97.
18, Galla F. S. —Rev. Sd. Instr., 1066, V. 37, Hi 7, p. 844.
19. Кусакоз M. M., Коновалова Л. А., Константинов A. A. — Инж-
фвэ. ж, 1964, т. 7. J4 3, t 27
20. Blyler L. L. jr., Dauhe J H.—Polymer Eng. a. Sd, 1967, July,
p. 178.
21. Абрамов В. В., Канавец И. Ф, —Пласт, массы, 1967. Ml,
с. Б6.
22. Nakajitna N-. Collins Е. А.— Rubb. Chen. Teduiol, 1974, v. 47.
Ns 2, p. 333.
23. Федюкин Д. Л... Захаренко H. В.. Средальницлая Ж- С. —Кау-
чук и резана, 1971, КЛ 6. с. 46.
Глав а 5
ПЛАСТОМЕТРЫ
Пластометры — условное название группы приборов,
различных не только по конструктивным особенностям,
но и по принципу действия. Условность объединения
приборов различного типа в одну группу оправдывает-
ся тем, что все они, как правило, предназначены для из-
мерений вязкости (ели «пластичности») высоковязких
материалов.
Сбреди пластометров могут быть выделены три основ-
ных тина приборов. Это—сдвиговые пластометры, сжи-
мающие пластометры и пластометры, в которых осуще-
ствляется телескопический сдвиг.
1. Сдвиговые пластометры
Пластометры с плоскопараллельными пластинками
В таких пластометрах исследуемый образец помешается
между двумя плоскопараллельными пластинками, одна
из которых крепится неподвижно, а другая движется,
например, под действвем заданного постояяиого усилия
(рис. 5.1). Возможен вариант конструкции, в которой
144
Умещаемая пластинка помещается между двумя одила-
ковымн образцами (прибор «сэндвичевого» типа). В та-
ких плгетон.^;-: в наиболее очевидном виде воплоща-
ется идея измерения вязкости при одвнпе в однородном
поле. Если площадь образца S, расстояние между пла-
с.тийКамн Н, приложенное усилие Р, а скорость в уста-
нопивше •; ся течении U, то справедливы следующие оче-
вгдщые формулы
Y—Wtf; q«=t/y=W7S (S.1)
Сдвиго’вы пластометры удобны также для исследо-
вання переходных режимов деформирования— ползуче-
сти При t=const и упругого восстановления после дпети-
жени заданной деформации.
Важным достоинством сдвиговых пластометров с
плЛскопафаллечыпгяк пластинками является то, что они
то.ЛЬ.тспог независимо определять т и у и тем самым па-
луча ।. значения эффективной вязкости жидкости, для
которой форма кривой течения (связь между гну) за-
ране- не известна. При этом эксперимент может выпол-
няться либо в режиме Р=const, и тогда измажется
с корост;,, либо при U=const с измерением усилия. Наи-
болы часто сдвиговые пластометры работают три зада-
нии постоянного усилия, создаваемого падающим гру-
зом,
Кдк
пзмср вВД*
малых скоростях сдвига,
причем опыты продолжа-
ю-ся длительное время.
При помощи сдвиговых
лластоыетрив легче, чем
други- методами удает-
ся измерять наибольшую
выотоно векую вязкость
правило, сдвиговые пластометры используют для
относительно оысомах вязкостей при весьма
Ряс. 51 Схема сдвигового пла-
стометра.
аиомальповязких поли-
мерных и дисперсных систем. Обычно сдвиговые пласто-
метры применяют для измерений низкости больше
1 - 10Б Па-с однако, если сделать зазор между пластин-
ками очень тонким, то они могут использоваться для
измерений гораздо более низких значений вязкости.
10-1545
145
Тав, выпускаемый я праиьгаленяых масштабах пластометр
«Холликейнел» (США) позволяет проводить иэыерензя эффекгивиой
вязкости л пределах сп 1-10 до 1 -10“ Па-с.
Точность измерения вязкости с -помощью сдвиговых
Пластометров в сильной степени зависит от качества из-
готовления пластин и условий загрузки образца. Так,
необходимо, чтобы отклонения ст шоскостиости н -иа-
раллелыгости рабочих поверхностей пластин не превы-
шали нескольких мкм, а неоднородность толщины об-
разца не превышала 20—30 мкм. Влияние краевых эф-
фектов вд результаты измерений обычно не существен-
но. Большое значение имеет треиие в опорах и неодно-
родность температурного поля по площади пластан.
Обычно с помощью сдвиговых пластометров трудно по-
лучить значения вязкости с ошибкой, меньшей 5—7%.
Крутильные пластометры. Сдвиговые деформации в
исследуемом образце возникают также в том случае,
когда он изготовлен в виде цилявдрического стержня
(длиной L и радиуса J?), подвергаемого кручению; с од-
ной стороды стержень жестко закрепляется, а с другой
к нему прикладывается крутящий момент Ж. Этот мо-
мент вычисляется по формуле
R
Л< 2л »(г>я!г (8,2)
При этом скорость сдвига у зависит от радиуса г и вы-
ражается как у=ыг/£, где со—угловая скорость круче-
ния и L—длина стержня.
Дальнейшие вычисления проводятся без труда, если
известна (заранее задана) связь между t и у. Так, в
простейшем случае ньютоновской жидкости T=i]tfy—
— (T]o(i)/L)r, и тогда
М = SnJJ’oorje/aL (б. 3)
что дает оовмание для вычисления тщ при заданном мо-
менте М и измеряемой скорости закручивания вязкого
стержня.
Аналогичные вычисления могут быть Проделаны, если вадак
другой дякои сопротивления деформированию, например для прак-
тически важного случае пластических деформаций, происходящих
при постонниом напряжении т=тп=> const. агояевг вычисляется как
146
ине вввнсамостн от о. Последнее выражение позволяет
ьа_йт>1 trpoje.i £et»j - • ” То по намеренному крутящему моменту.
Оп-ис-“ метод использован лри создании виско-
зиметров для ©цевки вязкости глия, находящихся в пла-
стически состоянии.
t варианте прибора (вискозиметр ОРГРЭС, прн-
«еияеиъ в СССР) скорость кругового движения торца измеряется
гшуаль ио перемещеаию луча, отраженного от зеркальца, которое
rpeitxsi . на конце образца. В более ©овергпевиой модели
сно-тъзол индукционный метод н.тмерения перемещения, ди чего
Ия ©б-- укрепляется ферритовый стержень, который входит в
ст .-ц:ч! ун катушку,' включенную в плечо места шеремеиного
ток [1].
2. Сжимающие пластометры
Принцип действия сжимающих пластометров состоит
в ли, что исследуемый образец помешается между дву-
мя йлоско-параллельными пластинками, обычно имею-
щими форму дисков, и сдавливается внешней нагруз-
кой Р. Условия эксперимента могут быть различными
(рис 5.2). Так при Р=const радиус дисков может быть
мной больше исходного радиуса образца, так что весь
объем образца течет между пластинами, или же в нв-
чачыгиу состоянии жидкость может заполнять весь за-
зор, (И при сжатии дисков избыток матерннла выдадли-
Ьается из зазора. Возможно осуществлевде сдавливания
н- 62. Сжимающие пластометры с
ь . и1 избытка материала
-рабочего зазора (а) и с постоян-
ным объемаи образца (б).
в «Ге’ьен.ие некоторого времени с постоянной скоростью, и
втом случае измеряется зависимость нагрузки от вре-
№ и Р(1).
Расчет вязкости по результатам измерений, прове-
дённых на сжимающем пластометре любого типа, осу-
ществляется достаточно проело, если испытывается
ньюгонсвскгя жидкость. Задача о течении ньютоновской
жидкости между сжимаемыми дисками, решена довольно
давно и неоднократно обсуждалась в руководствах по
гидродинамике вязкой жидкости. Поэтому целесообраз-
но, не останавливаясь на деталях вычислений, привести
итоговую формулу, связывающую Р и U'.
Р = Зябкую (5.4>
где расстояние между дисками равно 2й, их радиус К,
a U=dh/di.
Если объем исходного образца o=2nJ?*ha (где Ко —
радиус -исходного образца, 2Ло— начальное расстояние
между дисками), то из формулы (5.4) можно исключить
/?, поскольку в ходе эксперимента выполняется условие
постоянства объема и тогда
Р = (Эпт^ВД/ДО (5.Б)
Это уравнение интегрируется относительно 6(f), что
дает:
Л-4 - V = 32/3 (0 «Зя’1о^1 (S • 6)
Тогда, построив зависимость h~* от P(i)t, нетрудно най-
ти вязкость Т)о.
Обычно удобнее измерять изменение радиуса R(t),
нежели ft(-f). Поэтому в формуле (5.6) можно произве-
сти подстановку й=йо(/?в/Я)’> что приводит к следующе-
му соотношению:
К* +ЗЕРЩдапь (5.7)
или
Я* = «»+ВИ>Л/3«Ч (5-В)
где объем образца.
С помощью этих формул особенно удобно проводить
обработку экспериментальных данных построением за-
висимости R® от t при Р=const, что позволяет найти ц0-
Если избыток исследуемой жидкости выдавливается
из зазора между диаками, то расчет вязкости должен
основываться иа интегрировании уравнения (5.4), что
при условии R=Ko=const дает:
Л-’- лу2 = 16Р (WW?* (5.9)
Тогда цо находится построением зависимости /Н от
P(t}t или, если, Р=const, зависимости h 3 от t.
148
В рассмотренных выше случаях можно ограничиться
«одшн in измерениями, т. е. определять значе-
ния я В/ при некотором зазоре между дисками 2Л, но,
кот । , это дает менее точные и надежные результаты,,
п -м । вычисление ц0 указанными выше построениями.
Полученные результаты справедливы, если T]0=const
и ( смтспг.г скольжение жидкости относительно сбли-
huiv-mi дисков. Интересно отмстить, что при этом имеет
место линейное распределение градиента. давления по<
p:i ?.пгч дисков и высоте зазора между ними и парабо-
|.| распределение скорости по высоте зазора.
Для неньютоновских жидкостей в общем случае от-
c. f |вм методика определения вязкости по результа-
там ерений h(t) или P(t). Однако задача о расчете-
нязкссш для некоторых типов вязкоупругих сфед рас-
сматриввтась в литеретурс, причем для некоторых нс-
ynpvn неньютбнсвских жидкостей (например, жидко-
сти, свойства которой описываются степенным законом)
кгагут быть получены расчетные формулы, аналогичные
npi водившимся выше. В то же время для вязкоупругих
сред ибшпе решения отсутствуют, и результаты исследо-
ваний таких сред с наибольшим трудом поддаются тео-
ретичед ч“1 обработке, причем экспериментальные дан-
ные даже качественно не согласуются со многими моде-
лям? вязкоупругих жидкостей [2], так что в настоящее
время применение сжимающих пластометров для иссле-
довзши характер'ис.тик вязкоупругих сред имеет сугубо
эмпнричесмю основу.
Обычно в приборах типа сжимающих пластометров
тмеряеттч скорость перемещения верхней пластаны под
действие»! постоянной приложенной нагрузки, что осу-
ществляется при помощи индикатора перемещений часо-
вого типа и секундомера. В более совершенных конст-
рукция приборов используют емкостные и- ищдукциЬн-
пые датчики перемещений. Наиболее совершенным
методом измерения скорости сжатия является использо-
вание интерференционного метода [3].
Для этого яа перемещающуюся пластину помещается зеркало»
свет, идущий -от лазерного источника, попадая на движущееся
«еркало вследствие эффекта Допплера, изменяет свою частоту.
11|перфете1щия исходного отраженного лучей приводит к появле-
нию низкочастотных блепий которые с помощью фотодатчика пре-
аоразугатся .в электрически'. . 'аг п п взнкчехт< I их частоты
pei истой чуются тем или иным традиционным способам. Этот *»ет6д
149
полволает измерять очень низкие схороста, «плоть до 3-lQ~r ыиД
(обычяыв интервал намеряемых скоростей 1-10-’—1-1С-’ WMi'c).
Вследствие простоты устройства в низкой стоимости
сжимающие пластометры нашли широкое применение е
промышленности. Здесь црежде всего нужно назвать
пластометр Вильямса, предложенный еще в 1524 г. и
известный в многочисленных модификациях. В СССР
прибор типа пластометра Вильямса стандартизован для
определения условной характеристики механических
свойств каучука и резиновых смесей, называемой «пла-
стичностью» (ГОСТ 41Б—75). Аналогичный прибор стан-
дартизован в США для определении пластичности и уп-
ругих свойств каучукоподобных материалов (ASTM
D 926). Сжимающие пластометры получили широкое
распространение для контроля степени подвулкянизации
реазновых смесей. В СССР стандартизован метод опре-
деления под вулканизации резиновых смесей на сжимаю-
щем пластометре Гудрича (ГОСТ 423).
Разновидностью сжимающих пластометров являются
дефометры — приборы в которых измеряется нагрузка,
пызызяющая заданную деформацию. Обычно этим мето-
дом оценивают так называемую «жесткость» каучука и
иевулканизованных резиновых смесей. Методы испита
ния ш дефометрих стандартизованы в СССР (ГОСТ
10201—75) и ФРГ (стандарт DIN 53514).
3. Метод телескопического сдвига
Вискозиметры Покеттино. Пусть образец помещен в
зазор между двумя коаксиальными цилиндрами, и внут-
ренний цилиндр смещается вдоль осн под действием соб-
ственного веса (при вертикальном расположении осей)
или дополнительной внешней силы Р (рис. 5.3). Тогда
в исследуемом образце возникает сдвиговое течение и
по заданной напрузке Р и измеренной скорости V можно
судить о вязкости жидкости. Такой метод телескопиче-
ского сдвига (приборы, в которых используется этот ме-
тод, часто называют вискозиметрами Покеттино) особен-
но удобен для последов авия высоковязких жидкостей
типа асфальтов, битумов и т. п. с вязкостью порядка
10s-10» Па-с.
Если зазор между цилиндрами мал и выполняется
условие [Ро—та рассматриваемая схема ока-
ISC
.wiijm'tj « по существу эквивалентной сдвиговому пласто-
метру с плоскопараллельными пластинками, доскольку
и эг— случае кривизной капала можно пренебречь. Ес-
Lii же зазор между цилиндрами не мал, то достаточно
про'сТ вязкость Цо может вычисляться только для нью-
тпоискпу. жидкости. Для цилиндра, движущегося под
действием только собственного веса
чяа Л]д Cj
to — плотность исследуемой жидкости; р( — плотность матеряа-
। I, из которого «зготовлея виутревний цилиндр, g—ускорение сво-
боЛДог- пиления.
Отсюда по результатам измерений скорости U для
лрлблрз с известными характеристиками нетрудно найти
если заранее известна плотность р0.
Обычно вискозиметры типа Покеттино используют
рлЛ относительно низких скоростей деформации. При
этом усилие создается весом гадающего цилиндра.
Оцнак для измерения вязкости высоковязких полимер-
ии ' расплавов этого оказывается
не дос 141.1, и необходимо прила-
кг . дополнительную нагрузку для
прг-вгженпя цилиндра через обра-
зе! (4).
Несмотря на то, что эти прибо-
ры, как и вообще сдвиговые пласто-
метры, предназначены преимущест-
венно для области низких (или
очел1. низких) скоростей сдвига, при
определен-i м конструктивном ис-
они могут использоваться
Г я создания высоких скоростей де-
>ьации
Такой режим испытаний был
реилтгаоввп при использовании для
npuisu энергии сжатого газа (5].
При радиусе цилиндров около 25 мм
и зазоре между ними 0,25 мм этот
Пркриль
смфосмык
Ряс, 5.3. Схема изме-
рения вязкости по
йетоду телескопиче-
ского сдвига (виско-
зиметр Покеттино).
метой позволил создавать скорости сдвига, превышаю-
щие 1-105 с_| при длительности деформирования мень-
шей 1- I0-* с.
151
Привод в этом вискозиметре осуществляется резким измене-
нием ДавлоЕЕИ а камере, пориюпь в которой жестко связан с внут-
ренним иилавдрсм (такой аэродинамический гпривод вообще часто
неполъяуется при висотосхорсстньгх механических ищытянкях).
Скорость перемещения цилиндра «измеряется индукционным датчи-
ком, а усилие, удерживающее (наружный цилиндр от смещения,
очень жестким гпьезодатчихом. Сигналы с обоих датчиков додаются
на упрвалнюшне пластины лучевого осцил-
лографа, а запись иа его экране фотографи-
руется я обрабатывается по независимой
тарироахе прибора. Для обеспечения ука-
занных характеристик необходимо давление
газа до I МПа, что позволяет измерять вяз-
кости до 150 Па-с, а также пределы теку-
чести яэкоплаепмчних сред порядка 1--101
Па. Существенно, что даже При таком высо-
коскоростном нагружении линейный про-
филь скоростей в зазоре между цилиндра мн
устанавливается быстрее, чем на 1-1D~1 с,
что упрощает обработку экспериментальЕьп
данных, позволяя считать скорость сдвига
постоянной по всему объему образца.
Рве. Б.4. Пенетрометр,
выползенный в виде
коаксиальных цилинд-
ров.
Пенетрометры. К рассматривае-
мому методу измерения вязкости
при телескопическом сдвиге примы-
кает способ измерения вязкости по
скорости погружения (пенетрацин)
тонкого цилиндра (или иглы) в исследуемый материал
под действием приложенной нагрузки (рис. 5.4). Особен-
ностью схемы испытаний здесь является переменная
глубина погружения у й, как следствие этого, перемен-
ная скорость V=dy(dt.
Сопротивление вдавливанию (дейетрацня) централь-
ного вдвдин^а (индентора) складывается .из трения по
его боковой поверхности я гидростатического давления
на его дню. Связь между усилием Р и скоростью движе-
ния V следует нз решения соответствующей падродива-
мичестой задачи для ньютоновской жидкости и выра-
жается навестиой формулой:
Р («J+Aft
и - ((^+ ws fa IW -1 =™
(Б.11)
тде f — геометрический фактор.
Эту формулу можно представить в следующем виде:
(5.13)
162
Выражая U как dyfdt и вычисляя зависимость
можно получить следующую формулу:
«'“(Л/ЧЛ** (Б.13)
Тогда построение зависимости у от f* позволяет ваБта
ист.у ю величину t]o-
Возможным способом обработки результатов изме-
рений, выполняемых с помощью пенетрометра, является
фпксащи некоторой заданной глубины шмруженмя уз и
©пред ю времени 4> необходимого для достижения
при известной нагрузке Р Тогда очевидно, что
ч»=*в (Б.М)
k=Plfy%—постоянная величина при выбрнаных (стандартязо-
пах) условиях измерений.
Если сопротивлением лобовой части индентора мож-
1«о пренебречь (например, когда индентор выполняй в
иглы с острой вершиной), то геометрический фак-
йтор упрощается и может быть записан как
f nJ\n(RBlRt> (Б.1Б>
Для аномально-вязких жидкостей отсутствует после-
довательный метод расчета вязкости по данным, полу-
чаемым методом телескопичеокюго сдвига (гили пенетрас
цин), и записанные выше формулы теряют свой смысл.
Одкахо, если связь между t и у установлена (принята
заранее или известна из независимых соображений ели
эксперимента), то в принципе всегда могут быть прове-
дены вычисления, которые позволят установить соответ-
ствие между измеренной зависимостью y(i) прп развых
нагрузках Р и интересующими исследователя характе-
ристиками вязкостных свойста изучаемой чреды.
Своеобразным вариантом пенетрометров является од-
на из модификаций описанного в гл. 2 капиллярного
вискозиметра АКВ-5. В том случае, когда выход из иа-
ружното цилиндра наглухо закрыт и под действием пру-
жины осуществляется вдавливание центрального ци-
“н.1ри«.-еского стержня в исследуемый образец, этот
прибор превращается по существу в пенетрометр^ отля-
153
чающийся от обычных приборов такого типа только тем,
что кзмерення проводятся при переменном режиме на-
гружения.
В различных вариантах выпускаемых пенетрометров
используются «иаденторы самой (различной формы: цн-
лнвдрм, конусы с иглой у вершины, нзготоаленные мэ
разных материалов. Такого рода пенетрометры выпуска-
ются, например, в ГДР («жмсистометр Хепплера»), в
США (фирма <Гарднер>) и др.
В резиновой промышленности нашли примеиение
многочисленные варианты пенетрометров, в которых ин
денгтор вдавливается в образец, не ограниченный по бо-
ковой поверхности, т. е. исследуемый образец может де-
формироватьсЕ весьма произвольно. Такие пенетромет-
ры являются прежде всего прибора ми технологического
назначения. В СССР стандартизован один из приборов
такого типа, тредаазвачежшй для определения «мягко-
сти» каучука, пластиката и нввулкаииэованных резино-
вых смесей (так называемый пенетрометр Гумбояьта, по
ГОСТ 416).
Испытания, проводимые на зтом приборе. состоя* я том. «то п
образец стандартной высоты под явгрузкой 150 г погружаетса игла
дваметром I мм с радауевм закругления на жояце 0,6 мм в течение
10 мни. Показателем свойств исследуемого материала является
глубина погружения.
В ряде технических приложений используется инден-
тор в форме конуса, что особенно удобно, когда иссле-
дуются вязкопластичные высоком полненные компози-
ции- Измерение скорости погружения в этом случае дает
условную характеристику вязкостных свойств материа-
ла, а определение глубины h, до которой происходит по-
гружение под действием заданной силы Р, позволяет
оценить «прочность» структуры деформируемой среды.
В простейшем случае предал прочности г (текучести)
вычисляется как
P^P/Kh* (6.16)
где К—it со»’a etg о —геометрический фактор; а пмоавпа угла
Оря веришве конуса.
Но ирн исследовании высокопрочных структур в ис-
пользовании комических кадееторов с большими углами
а результаты таких измерений не дают однозначных (и,
154
«пелопа гслтяго физически адекватных) результатов, По-
этом' для расчета F в общем случае следует прибегать
строгой теории к прилетят). кндоытор особой
форм . [6] Эта проблема, однако, уже выходят за рай-
ьн ил । собственно вискозиметрии.
Пр ислольэоэа'Нки пластометров любых типов, н
для измерения вязкости по скорости погруже-
н индентора в исследуемую среду, решающее зваче-
u для точности эксперимента имеет определение ма-
деформацяй (перемещений). Трудность таких изме-
р усугубляется тем, что особое значение точность
и малых перемещений приобретает тогда, когда
п тим большие контактные нагрузки, поскольку
от проводится при низких напряжениях.
•Hi хак правило, исключает возможность ясполъэовянвя уаоб-
индикаторов часового типа (с чувствительностью
или даже I мкм) Па трвктнхс часто используют опткче-
схемы измерения ла базе стандартного микроскопа МИС-11,
перемещением следят по смещению метки, (например пончика
жестко связанно!) с движущейся поверхностью. Тягам спо-
удается измерять смещения порядка 1 мкм. Более высокую
। обеспечивает применение интерферометрического
В последнее время лыяянлась тенденция автоматизации
ь.___1 малых смещений, что достигается, ваярииер, испольэова-
взектронноыеханнческих ламповых датчиков. Применение
ктпс«1Ш ламповых преобразователей с магнитами управлением
возможность измерения смещенай е чувствительностью
, яри усилии порядка 0,01 Н. Это позволяет, лапра-
нзмерять вязкость расплавленных стекол в интервала
10” Па -с [7].
ЛИТЕРАТУРА
Еременко В. В., Каткова Т. Ф., Безверхий А. А.— За», лаб.. 1069,
т. 35. 9. с. 1139.
Leider Р. Bird Я. В.—Ind. Eng. Chem. Fund, 1974. ▼. 13,
№ 4, p. 336.
Лесчанская H. В., Пугачи Г. С., Якушев П. П.—Mexat. noun-
-мер., 1977. № 2, е. 367.
Л. V., Fancher J. А.—Trans. Soc, Rheol., 1968, v. 12, № I,
183
D. G„ Carey C. Lt Hemstock G. A—Trans. Soc. Rheo!.,
1962. v. 6, p. 93.
Гораздовский T. Я, Ребиндер П. A. — Коллоид, ж, 1070. т. 32,.
№ 4. с. 512.
Клюев В. Л.. Мазурия О. В., Сажав В. Б.—Зав, «аб., 1968. т. 84,
М 5, с 613.
155
МЕТОД ПАДАЮЩЕГО ШАРИКА
1. Основы метода
При движении тела в вязкой жидкости сопротивле-
ние перемещению зависит от ее визкости. Если сила,
создающая движение, постоя!ига, то вязкость средн оп-
ределяет скорость перемещения. Поэтому по измерен-
ной скорости движения тела можно судить о вязкости
жидкости.
Метод измерений вязкости жидкости по скорости
движения в ней твердого тела в наиболее очевидной
форме реализуется в приборах, в которых осуществля-
ется вертикальное падение шарика (или тела другой
формы) в сосуде, заполненном исследуемой жидкостью
(рис, 6.1). Иногда сосуд устанавливается наклонно, и
шарик в этом случае скатывается по его стенке. Силой,
вызывающей движение, является вес падающего тела.
Этот метод измерения вязкости широко применяют для
низкомолекулярных жидкостей, растворов
полимеров и олигомеров. Как правило, из-
мерения методом падающего шарика про-
ЕщтгЕ Я водят так, чтобы скорость его движения
была небольшой, другими словами, при
* ч-Н^ низких значениях числа Рейнольдса. Кроме
чфкз того, метод падающего шарика рекомсн-
g. дуется применять для оценки вязкости нью-
Рис. 6.1. Схема вискозиметра с Падавшим шариком.
I—цвлиядр-груСва; 2 — ширик; S —жвджость.
тоновскнх жидкостей. Это объясняется трудностью на-
хождения полей напряжений и скоростей сдвига при
движении тела в неньютоновских жидкостях. Хотя при
использовании метода падающего шарнкя заранее нель-
зя сказать, будет ли течение исследуемой среды ньюто-
новским или неньютонавским, все же то обстоятельство,
что в этом методе скорости движения шарика очень
низки (т. е. сдвиговые напряжения исследуемой жидко-
1Б6
ст'г пол нки). до некоторой степени гарантирует прове-
дение опыта в области ньютоновского режима течения.
Пр даиженки шарика радиусом /?, изготовленного
из мп rept .тс плотностью рь в жидкости, плотность
KOTODoi рз и вязкость т], движущая сила F равна
₽ = (4/3) лД’ (р! - р.) g (6.1)
Л силл сопротивления движению при падении с постоян-
ной ci pi - тьк t/« выражается законом Стокса:
Г«6лМл] (5-2>
Пр установившемся движении шарика правые части в
«апмсяетттьтх выражениях равны, и тогда
Ч -2 (ft —ft) gRWUa, (в-,8)
Эта формула хорошо оправдывается при малых зиа-
чен1. числа Рейнольдса, которое вычисляется как
1<с 2/Шоорг/^; обычно считается, что условием примени
мое формулы (6.3) является выполнение неравенства
Таким образом, формула (6.3) — это первое
приближение для расчета вязкости по эксперименталь-
но изморена» in величинам.
Для опенки напряжения сдвига тга (на поверхности
шарика J. .при котором измеряется вязкость ньютоновс-
кой жидкости, можно воспользоваться следующим вы-
ражением
Ъ.“Я<Рх Р»)вЛ (6.4)
Поправка на инерционный эффект. Известно сладую-
ще-' приближение, найденное С. Гольдштейном, для вы-
числения силы сопротивления движению шарика в слу-
чае, яогда значения Re не малы, т. е. когда нельзя пре-
небречь инерционным эффектом:
F = [1 4- -pr Re— (Re)14------J (6.Б)
Эта формула должка использоваться вместо (6.2), если
ие в&палняет'Ч «равенство Re<O,l. Обычно для введе-
ния по. . .секи достаточно ограничиться вторым членом
(если Re< 1, а проводить измерения при более высоких
157
значениях Re вообще кс рекомендуется). Расчетная фор-
мула для вязкости в этом случае принямает вид
где второе слагаемое в скобках отражает поправку на
высокие значения чисел Рейнольдса. Она несуществен-
на. если U«,<ygR.
Поправка на пристенный аффект. Изложенная выше
теория не учитывала дополнительаого сопротивления
перемещению шарика, обусловленного пристанными эф-
фектами. а иыенво влиянием боковых стенок я дни сосу-
да, в котором движется шарик, на скорость его падения.
Поправка на пристенные эффекты была довольно давно
вычислена в работах Факоеяа к Ладевбурга. Если Н —
радиус шарика, ₽о—радиус цилиндра н п—вязкость,
найденная по пераоиу приближению, — формуле (6,3),
то истинная вязкость ij0 должна определятся как
П,= ЧИ — 2.1М(ОД)+2.»(R0W*—O,86(R/e.M (в 7)
где величина, стоящая в квадратных скобках, представ-
ляет собой поправку на пристсшшй эффект. Ее ыожпо
не учитывать, если (R/J?o) <0,01, что представляет со-
бой довольно жесткое и обычно не выполняемое ограни-
чение. так что введение в расчет вязкости поправки по
Факсеву—Ладенбургу обычно оказывается необходи-
мым.
Поправка на деньптоновское поведеана жидкости.
Если вязкость весле туемой жидкости зависит ат скоро-
сти («ди напряжения) сдвига, то результаты измерения
вязкости, получаемые по методу падающего шарика, за-
висят ст скорости падении. Поэтому важное значение
приобретает метод экстраполяции полученных результа-
тов к нулевому напряжению сдвига. Сутесгвутопдае ме-
тоды экстраполяции основаны на разных способах пред-
ставления зависимости вязкостя от напряжения, которое
выражается с помощью (6.4). Так, согласно [1], ван-
лучшне результаты получаются при предстявлетии зави-
слмостн Т](тг) в форме
4-WCJ4-W) (6.В)
которая отвечает некоторым известным тесретеческям
моделям веаютояонсного течения. В этой формуле К—
1Б8 ?
эмпирически константа, a -Цо—наибольшая ньютонов-
ска вязкость, подлежащая определению. Использование
это! формулы ’предоолагает определение 1]о путем экст-
ралоляин экспериментальных данных, представляемых
л коор шват ч-1—г*, где ч для каждого значения г
эмчисл лет*. по формуле (6.3) с последующей экстряпо-
ляциеи к г-=0, что дает значение чо-
Формул? типа (6.0) и следующий из иее метод экст-
ра поляш в координатах тр1—т8 получаются я для вяз-
коупрупи жидкостей, у которых аномалии вязкостных
свойств вызываются релаксаииоввым механизмом [2].
В такоя случае константа К. в формуле (6.8) оказыва-
ет» « 11 временем релаксации жидкости, а са-
формула (6.8)—вторым приближением. так как в
точное выражение для вязкости входит ряд по степе-
Вовможвы, однакс, и другие методы экстраполяции
.ваппслмс. । i](i) к т—0 для орределеная tjo- Так, в не-
кого р1 источниках рекомендуется проводить экстрапс-
пицию в координатах Ц‘!—т или полулогарифмических
[gT|—т. На практике следует пользоваться
тем методом, применение которого обеспечивает линей-
ность представления экспериментальных данвых в вы-
брани 17 координатах. Наиболее обоснованным теорети-
чен и, по-видимому, дающим вполне удоалетноритель-
результзтм в большинстве практических случаев яв-
лм к метод экстраполяции в координатах т]-1—Is.
Использование изложенных выше методов обработки
экс • iiiv-p -л данных для ньютоновских жидкос-
тгй позволяет получать значения вязкости с ошибкой, не
превышай .. долей процента'. Это достигается исполь-
зованием такшх методических приемов, как выполнение
измерении в средней части длинных трубок (чтобы ис-
ключи влияние дна): усреднение данных, получаемых
при повороте трубки на 180е; использование автомати-
чески способа отсчета продолжительности падения
меж даумя фиксированными уровнями и т. п. При из-
мвреьИ'Н вязкости невьютояовсках жидкостей путем
варьирован^ материала, из которого изготавливаются
падающж шарики, н их радиуса удается изменять на-
пряжен* в пределах от ~ 1 до I • 1(Н Па, з экстраполя-
ция результатов измерений к т=0 позволяет получить
значения ijfl с ошибкой, не превышающей 2%.
159
Метод скатывающегося шарика. Одним мэ вариантов
метода падающего шарика является установка цилинд-
ра под некоторым углом ф к вертикальной оси. так что
движущаяся сила выражается формулой
(4/3)ntf’tpj — й)£соэф (Б.9)
Движение шарика в наклонной трубке происходит не по
ее оси, так как шарик откланяется к стейке и практиче-
ски на протяжении всего пути скатывается во вей.
Обычно в приборах, в которых используется этот ме-
тод намерения вязкости, диаметр трубки июнаммого пре-
вышает диаметр шарика, так что деформирование про-
исходит в относительно узком зазоре между шариком и
стенкой трубки. Задача о согротивленяр движежю ша-
рика в таких условиях довольно давно рассматривалась
Г. Дюффингом; полученные им результаты, согласно
[3], можно выразить формулой
Ч^-CiPJU (В. 10)
где Р—даялевие, оказываемое па шарик его весом F (в атом
случае Р—F/fJ?) или «вешней силой; U — скорость движении;
С| —константа прибора, которая выражается через диаметр шари-
ка D п ssaop в следуйгвяи образом:
(D/в—11V
Сх-0,1в 14-0,966(0/6—1) (вЛ1>
Использование этих формул позволяет рассматри-
вать вискозиметры, принцип действия которых основан
ня скатывании шарика по стенке наклонной трубки, как
абсолютные.
Формула (6.10), однако, может использоваться не-
сколько в ином представлении, а именно:
Ч — С (р,—р,) geos i/U (6.12)
Коистяжт® прибора С в этом случае находится при тарировке при
бора для каждого шарика па числа имеющихся в комплекте.
Возможность использования этого метода для изме-
рения вязкости неньютоноэских жидкостей является дис-
куссионной, хотя в [4] была разработана полная теория
качения шарика по стенке цилиндра, заполненного ае-
ньютововской жидкостью «степенного» типа, но без учел
та упругости, которая часто является неизбежным спут-
ником аномалии вязкости.
1«
В [3] предлагалась эмпирические формулы для ско-
рости сдвига 7=?П^(б/д)]-8(17/С) да. напряжения сдви-
га 1 =0,2 (1—(C/jBj^’.aciKMbBOBaBHe которых познодамо
я некоторых частных случаях найти правильные (или
правдоподобные) значения эффективной вязкости. Одна*
ко справедлжяост подобного эмпирического подхода кик
общего метода обработки экспериментальных данных
остается соыЕвтельной.
Е, Экспериментальная техника
Йэготовление приборов, в которых (реализуется метод
1а.'Хйкя шарика чрезвычайио просто: для этого тре-
буется только достаточно длинная стеклянная трубка,
секундомер да калиброванные шарнкй. Однако в таком
гричптпвн • варианте вряд ди приходятся ожидать до-
. точных результатов измерений.
В вискозиметрах, выпускаемых в промышленных
иашшабзх « широко используемых ш практике, обычно
.традгючитяь использовать не свободное падение, я сия-
гынание шарика, так как это позволяет избежать не-
сколько неопределенного влияния эксцентриситета при
движение шарика не по оси трубки и получать достаточ-
но хорошо воспроизводимые результаты. В этом случае
прибор работает как относительный вискозиметр, обра-
ботка экспериментальных данных ведется по формуле
(6.12}, а значения констант прибора С находят путем
калдбривня- его по жидкости с известкой вязкостью.
Следует иметь в виду, что константы приборов в методе
скатывания шарика, несколько зависят от вязкости нс-
следу мс» среды, поэтому прн применении шариков рав-
ны; диаметров для всех ких используют константы, оп-
ределена-ые пг кали бровке прибора жидкостями с раз*
личной вязкостью.
Тнпичанм примером прибора, и котором используется метод
сиагызаюшс-'-о-я гпа >-,-'з является вискозиметр Хепплера, выпускае-
мый г, ГДР Работай цилиндр этого прибора, изготовленный из
теилосгоПко.го стекла, .диаметрам 16 и длиной 200 ми, устанавлива-
ется под ттлом 10° к вертикали. Цилиндр погружается в жидкост-
ной термостат, в котором может поддерживаться температура ог
3( до 150 “С. Объем цилиндра, заполняемого исследуемой ягад-
исстье», 30 мл. Опыт состоит в измерении (продолжительности дви-
жения । 1ipo--1 < ci <а между двумя метками, сделанными
ва цилвндре в срсдзей его часта. Втскозикетр снабжается вабо-
U -1546 161
.рои таранов, изготовленных из разных материалов—стекла, стали и
вольфраме (последние для измерения вязкости в верхней интер-
вале эиачший). На вискозиметре Хелплера можно измерять эффек-
тивяые вязкости от сотых долей Па -с (фактически начиная с вяз-
кости газов) до ~20D Па-С.
Рис. 6.2. Вискозиметр Раска:
д—обпвй жад; б— рабочая часть (трубка в гямрра вы>
Интересной модификацией вискозиметра, в котором
используется метод скатывающегося шарика, является
црибор Раска (рис. 6.2), выпускаемый фирмой «Раска
инструменте» (США). Этот прибор отличается тем, что
в кем измерения вязкости могут проводиться в условиях
повышенного давления — до 84 МПа (840 бар) и высо-
ких -демтиратур—до 350 °C.
Измерение продолжительности падения стального шарика
между двумя метками осуществляется при помощи электрически.'
контактов, что позволяет автоматизировать процесс измерения вяз-
кости. Обогрев прибора — электрический. ‘В отличие от вискози-
метра Хепплера я приборе Раска цилиидр может устанавливаться
под несколькими различными углами к вертикали.
Возможность проведения измерений под высоким
давлением представляется важным достоинством виско-
162
ди-мор^' с катящимся шариком. Пря этом в лаборатор-
ных ввсь.нимгтря'; достигаются значительно более вы-
сокие параметры, нежели в приборе Раска. Так, извес-
тен виски«11ме)р с катящимся шариком [5], в котором
измерена могут проводиться тфи темтературах до
ОО'С и давлении до 500 МПа (5 кбар).
Дзнжсин шарика в зтоы вискозиметре осуществляется .а кали-
бровшии трубке диаметром 7,125 ым; диаметр отшлифо-
ванного шарика 6Д5 им. Продолжительность движения шарика
между диуми метками измерялась емкостными датчиками, представ-
ляющим. собой нихромовые кольце, зпвреплепиые кв трубке. Для
подучеш™ четких сигналов исследуемая жидкость должна иметь
удельно сопротивление больше IO" Ом-ом, что является ограниче-
нием пени £•!>.„in» меп.-и. Интерес представляет также исполь-
човашаи в этом методе система создания высокого давления: до
200 МП давление получали сжатием сухого аргона; более высокие
дяалеяп. достигались предварительным сжижением аргона жидким
83ОТОХ так что ₽ результате последующего испарения аргона к его
ппловы» ]. давление до 600 МПа. Прибор
может устанавливаться год различными углами к вертикали.
3. Вискозиметры с падающим цилиндром
При ламинарном движении тела любой формы в вяз-
ке ньютоновской жидкости сила сопротивления F про-
1юр№еда.шы вязкости среды Tj, так что, измеряя F,
можно судить о т]. В вискозиметрах, в которых исполь-
зуется этот принцип, вместо шарика иногда применяют
тело цилппдрь* кон формы.
При продольном движении цилиндра радиусом & в
цтогйндрическ«й соосной с аим трубке радиусом /?0 в
пространстве между цилиндрическими поверхностями
возникает профиль скоростей, описываемый известной
формулой, которая легко получается из условий равно-
весия элемента жидкости с учетом соответствующих
градпчны.’ условий:
U (г) - Uo In (r/RJ/ln (ЗД) (6.13)
гд- U»—скорость движения жнутревяего цитвдра,
Югсюда получается следующее выражение для силы
приходящейся на единицу длины цилиндра:
dU 1
F - 2nRn-*r - 2лт)17</1г. (ЗД) (6-14)
Форму. . (6.14) позволяет рассчитать только состав-
ляющую полной силы сопротивления движению цилннд-
11* 163
ра, связанную с трением при течения жидкости между
цилиндрами. Полное выражение для скорости Uq тела,
опускающегося под действием разности плотностей ма-
териала, из которого юта изготовлен, « жидкости (pi—р?)
имеет вид [6] ;
U„ « тх (л — р.) ]1пк-1 + (к* — +1)1 v (6.16)
где а ф — Поправочный миожитель, который учитывает
краевые эффекты возникающие нз-яв особенностей поля скоростей
вблизи торцов диляядрв. Значения ф были вычислены в £6], причем
С уменьшением отношения длины цилиндра и его радиусу, увели-
чением зазора нейду цилиндрами и возрастанием плела Рейнольд-
са роль поправки ф увеличивается.
Расчет вязкости по формуле (6.15) с учетом табули-
рованных значений поправки <р позволяет рассматрлвать
вискозиметры с падающим цилиндром как абсолютные,
причем Проверка формулы (6.15) для ньютоновских жид-
костей, вязкость которых Лежала в пределах 8-10-2—
5 Па-с, показала, что для значений чисел Рейнольдса,
меньших 25, эта формула обеспечивает получение значе-
ний вязкости с ошибкой до 0,5% и лишь при числах
Рейнольдса до 100 ошибка возрастает до 2%.
Несмотря на существование строгой теории вискози-
метров с падающим цилиндром, обычно их рассматри-
вяют каж относительные .приборы, рассчитывая вязкость
по измеренной скорости падения t/о с помощью фор-
мулы
Ч^ви^ — ft) (6.16)
где В — ковстднта прибора, определяемая при тарировке прибора
по жидкостям с известной вязкостью.
Частично это связано с методическими трудностями со-
блюдения соосности движения падающего цилиндра от-
вооитвльно трубки.
Вискозиметры с падающим цилиндром црименяют
также длл исследования ийньютововежих жидкостей,
прячем пол/количественная теория, позволяющая обра-
батывать получаемые экспериментальные данные, была
предложена для сред, вязкостные свойства которых опи-
сываются степенным законом (7]. В этом случае по за-
висимости смещения от времени удается найти показа-
тель степенного закона и вычислять эффективную вяз-
кость
1«4
Г: типичном приборе с падающим пилиядрпи епыти дроводк-
лись ту' \ скоростей сдвига 1—9 с-’ при вязкости жидкости
4<5 ГГ: •- [7]. Интервал рабочих параметров ыожао расширить» вз-
меия геометрические .размеры прибора и величину нагрузки.
Бискузг иетры с падающим цилиндром конструктив-
но очень просты, но используются довольно ограниченно.
Из г- , интересных ва®хиан1топ этого метода изме-
ре1ы! вязкости следует отметить прибор, предназначен-
ный ЭТя измерения влияния вспенивающихся агентов
на вязкое)в хсидкости в условиях повышению гидроста-
тячеачП^ давлений' [8].
ярнбор представляет «обой замкнутую ^камеру высокого
давления с бесконтактным измерением (с помощвю иядукцнокяого
датчике) скорости ицюмещепия штока, жестко связанного с па-
дающим цилиндром. Цилиндр поднимается в исходное положение и
фиксируется т!ш. Освобождение цилиндра ташке проводится бес-
коитг я м. ь пускателя. Дан-
леи i камере до 16 МПа (160 бар) создается сжатым азагом.
ЛИТЕРАТУРА
Sut&aruifl V., Mashelkar R. А„ Vlbrechi J. — Rheol. Acta, 1ЭТ1,
Ba 1Q№3. S. 429.
2 Cygm D. A., Cawswell B.— Trans. Soc. RheoL. 1971, v. 16, M4,
P- es3
3. Никулина T. Ф., Влодаввц И. fi.—Колловд. ж.» 1971, т. 83, М 3,
с. 424
4. Sestatf Ambros F.—RSi&A. Acta. 1973, v. 12, M I, p. 70.
S. Himsw. D. E., Gasser R. B. — Rev. Scl. Instr., 1966, v. 36, M 12,
p 1840,
6. Chen M. C, S„ Swift C. IF.—A. L Ch. E. Journal, 1972. v. 18.
№ L p 146.
7 - e K. K., Sato K., Rudin A.—J. AppL Polymer Set, 1976. v. 20,
№ 6, p. 1467.
t „amsfeiner F. — Rheol. Acta, 1976, Ed. 16, Wi 7/8, 5.427.
Глава 7
ВИБРАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
Вибрационные методы измерения вязкости являются
чаейиым случаем динамических измерений вязкоупругих
сред [1. с 97], так что общая теория определения
свойств материале при динамических (гармонических)
165
воздействиях вполне применима для нахождения вязко-
сти. В то же время приложение общей теории к ньюто-
новской жидкости» измерение вязкости которой, как об-
щее правило, является задачей вибрационных методов,
приводит к ряду существенных упрощений общей тео-
рии, поскольку ньютоновская жидкость не обладает уп-
ругими свойствами, а ее вязкость не зависит от частоты
колебаний.
Течение жидкости, возбуждаемое для осуществления
Измерения вязкости вибрационными методами, как об-
щее правило, происходит с малой скоростью, так что со-
храняется ламяпарпость потока. Это значительно облег-
чает анализ гидродинамической ситуации, поскольку из-
вестны точные решения многих краевых задач или же
могут быть использовали разработанные приближенные
методы решения задач, не имеющих точного аналитиче-
ского решения.
‘Важным обстоятельством оказывается и то, что конст-
руктивно различные в^риаты вибрвпиоаного метода от-
носительно просто воплощаются в виде устройств, допус-
кающих проведение непрерывных и антом ят.изи|рованных
измерений или легко используемых в качестве датчиков
схем регулирования и управления, что часто имеет ре-
hrammee значение во многих современных технологиче-
ских процессах. Все это делает вийрацисиные методы
весьма перспективными прежде всего для инженерных
Приложений.
1. Вынужденные гармонические колебания
Принципиальная схема. Пусть в схеме, показанной
на рже. 7.1, пластинка совершает гармонические колеба-
ния в своей плоскости (например, вдоль осн Ох), а жид-
кость, вязкость которой требуется измерить, занимает
полупространство от 2=0 до г—*-оо. Движение жидкос-
ти описывается уравнением
ди ч д*“
й = р
(7-1)
где u(t. г] —скорость, зависящая ОТ яреыели t в только от одаой
коорспняты г; т] - иыотонавсквя (постоянная) вязкость; р — плот-
ность.
166
ГрЯН'ИЧЫк условия имеют вид
«Ю|,в0=уовр(^|; «(ПЬ-со-о
где Uо—ямхтятуда скорости заданных колебаний пластики,
а ш___11Х Чистота; очевидно, что £/0"«Аш, где А - амплитуда сие-
щейля
Решеии уравнения (7.1) ищется в форме
и—«^(г)ехр(Гю() —Ис(^ехрТ[вк— а (г)) (7.2}
т. е. пре," ‘ иглс^'ч, что амплитуда скорости [/«(z) в
точке с координатой z н фаза колебаний с (г) зависят
от расстояния до пластинки.
Рис 7.1. Обозначении осей ври
.рассмотрении задачи > колебани-
ях таастпац «а не полупро-
ютреэство.

Подстановтт (7.2) в (7.1) и выполнение соотвстст-
вующих преобразований при указанных выше гранич-
ных условиях приводит к следующей конечной форме
решения
и (t, г) — UJ-IW */“* (7.3)
где В— У'срА)
Для дальнейшего анализа удобно ограничиться рас-
смотрен действительных компонент полученных вы-
ражений. Тогда заданные колебашя пластинки выра-
жаются как U^Uo cos tot, а решение (7.3) принимает
ВИД
и (/, $ •=и1/в~^г си (tel — ₽г} (7.4)
Коэффициент р характеризует интенсивность затуханйй
кол.сбапрй в глубине жидкости. На глубине, отвечаю-
щей одной волне, чему соответствует z=-2n/p, амплитуда
колебаний уменьшается по дразнению с заданной в е31^
«г МО раз. Обычно за количественную характеристику
скорости затухания колебаний принимают «глубину про-
никновения» 1 “Y2q/pa, отвечающую такому рас-
стоянию от колеблющейся пластинки, .на котором ампли-
туда колебаний уменьшается в е раз по сравнению с за-
данной
167
Колебания граничной плоскости приводят к возник-
новению нормального к вей градиента старости, что вы-
зывает появление силы /, препятствующей колебаниям;
где S — площадь цоверхвости пластинки,
Эта формула справедлива, если площадь достаточно
велика, так что возможными возмущениями потока
вблизи кромок пластинки можно пренебречь.
Использование формулы (7.4) приводят к следующе-
му выражению:
/ — VeSqP (сов ml — slnffit) = 14S Учрсо/Й’ (cos ml =
=. 14$ y^cos (Ш/4-Я/4) '(7.6)
Структура формулы (7.6) показывает, что жидкость
оказывает тормозящее воздействие иа колеблющееся
тело, причем сила сопротивления складывается из двух
компонент — совпадающей со фазе с заданными колеба-
ниями (U=Ua coamt) й отстающими от них по фазе ка
угол л/2.
Если размеры сосуда ограничены, т. е. если расстоя-
вие Л от колеблющейся пластинки до внешней непо-
движной границы сопоставимо с б, то изменяются гранич-
ные условия, а имени» становится необходимым, чтобы
при z=0 Е/1=(/о, а при z=ft Во—0. Отсюда вытекает
следующее выражение Для скорости:
«М - Ur, —sbld-UARM <7-7)
Вычисление f по формуле (75) приводит и такому ре-
зультату;
_ Л (2рА> ив (со/4- « 1 sin (20Л) sin (ni 4- « V
f - UoS сЬ(5₽А)^соз(2&Х) T"?"* ' <7k*>
Если затухание велико, что выражается условием ph^> 1
(или 6<s:ft), то полученное выражение сводятся к ранее
записанной формуле (7.6). Если, напротив, затухание
мало (рй<^1), то имеет место другой крайний случай —
168
ддяоредное поле напряжений в зазоре между двумя
даоскопараллельньи и пластинами,«
f — (VnS*l/ft)cosnrf (7.9)
Сила сопротивления колебаниям со стороны жидко-
сти возникает вследствие двух причин —вязкого трения
в ofi- ме жидкости и необходимости преодолеть ниер-
цпк массы жидкости при ее колебаниях как целого. Это-
му лет разделение полной силы f на две компонен-
ты {см. формулу (7.6)]:
f (7.Ю)
___ tn/a
Раббт за цикл A=^}Udt определяется только первым
UiaraeWbiM ВОЛГОЙ СИЛЫ:
Sbt/e
j (ftCOSfflT+f.slnaflLToCfflMJdf-nfjUo/aj (ТЛЦ
Ра а Ат, совершаемая в единицу времени, выражает-
ся как Ar^Vofi/2. где точное выражение для ft зависит
о~ схемы деформирования, но во всяком случае сила,
л яг' iiibii.i.иная fs, работы не производит.
Этот результат позволяет представить выражение
дль f в следующей навой физической форме:
f = kuUecastol'~msU0!Anto! (7.12)
где An коэффициент вязкого сопрагивлгння, определяющий коипо-
нангу силы, пропорциональную скорости движения колеблющейся
пласти I; ш, — «врисоедивеавая касса», характеризующая жнер-
ь жидкости Е слредолиющая компоненту силы, пропорцио-
• льяую ускорению колеблющейся пластины.
. • Для случая колебания пластинки относительно ве-
П'Двшкной, отстоящей от нее на расстоянии Л [см. фор-
гиу (7.8JJ
, с 1 / Tjpcu di (2p/ij + з1и (2?ft)
Г 2" сМ(2₽Л)— сои(2рЛ)
<7.13)
Г69
Если ₽Л>-1 |т. е. речь идет о колебаниях пластинки на
границе большого объема), то
* — S V фо/2; mt =5 Vnp/?®
(7.14)
Вычисление вязкости при однородном деформирова-
нии. Реальная схема измерение вязкости, основанная на
возбуждении вынужденных гармоеьических колебаний,
отличается от обсуждавшейся выше прннципиалыюй схе-
мы необходимостью дополпятельаото учета упругости
подвески, на которой установлена колеблющаяся пла-
стинка. Положение здесь в сущности ачмлопнчно тому,
которое имеет место при нахождении динамических ха-
рактеристнк вязкоупругой жидкости (см. [1, с. 97]). По-
этому можно воспользоваться полученными решения ми
для динамической вязкости жидкости, ииходящейся меж-
ду двумя близко расположенными плоскопараллельны -
ми пластинками, одна из которых колеблется с задан-
ной амплитудой А, а другая массой т связана с упругим
элементом, жесткостью К и колеблется с амплитудой В.
а разность фаз между колебаниями пластинок а. При
этом вязкость т? можно выразить через отношение амп-
литуд р=В/А_-
К—ткР
Ч“ М
(МВ)
иля через величину фазового угла:
(7.16)
где М—формфиггор. зависящий от геометрической формы пластин
и рнсетоямя между ня ми.
Колебания плоской пластинки в сосуде (произвольных
размеров. Общий случай измерения вязкости вибраци-
онным методом в условиях создания гармонических ко-
лебаний состоит в нахождении закона колебаний плос-
кой пластинки х((), помещенной в сосуд ограниченных
(и вообще говоря, произвольных) размеров, причем ко-
лебажя создаются приложением возбуждающей оялы[,
изменяющейся по заходу f=foetor, где fu — амплитуда, а
о — частота этой силы. При этом колеблющаяся плас-
1ТО
тннкв установлена на пружине жесткостью К. В этом
сл ч уравнение движения пластинки имеет вид
(тМ4-*»=’/о«Ф(М (7.17)
|я —масса колеблющейся пластинки; т, — присоединенная
’ia< —коэффициент сопротивления, формулы для вычисления
приводилась выше.
Общее решение этого уравнения представляет собой
фор “ ЛУ для гармонических колебаний, совершаемых с
a «mi А и сдвигом фаз (по отношению к действу-
ющ* । силе) а. Основной интерес представляют выраже-
н Цля Айа, связывающие их с параметрами измери-
тельно!' схемы н вязкостью исследуемой жидкости. Эти
выражении имеют вид
Л -
(7-18)
tfa—вада’ (m+mj—К]
Люб? из этих формул дает принципиальную возмож-
ное™ по одному из измеренных параметров (Д яли- а)
окре .й1 искомую вязкость п. которая входит в выра-
жен । для т„ я вместе с известными характеристи-
ка ч нэмерательвого устройства в частотой о. Однако
зависимое । Л и а от т] оказываются весьма сложными
по фопьи и ие всегда удобными для практических це-
лей.
Наиболее важный случай измерения вязкости отвеча-
ет условию 0(01, когда можно воспользоваться выра-
жениями (7.14) для тЛ и Если влиянием стенок на
резу измерений можно пренебречь при выполи»-
вин условия уменьшения амплитуды колебаний в жид-
кост большем, чем ва десятипиый порядок по сравне-
нию с заданной, то отсюда вытекает следующее ограж-
ченнг на размер пряборл:
*>2,8У2ч/ра жлиЛ>ЗЛ^Ч/Р®
Как общее правило, целесообразно так подбирать пара-
прибора, чтобы выполнялось это неравенство (что
ионию сделать, повышая частоту). Если это условие вы-
171
полнено, ю формулы (7.18) принимают йледующай вид
= {(£»* («+ - «]“+
(7-19)
tga — cuS >^чрй^Ла>* (tn 4-S/" ijp/2m>—K]
Дальнейшее рассмотрение удобно проводить, перейдя
к безразмерной форме этих соотношений
Для этого вводятся * следующие величины: собствен-
кая частота колебаний упругой подвести <оо=УК/т, без
размерная частота A,=w/u)j, безразмерная амплитуда
a=-AKIfc\ безразмерная вязкость у=> (S/m)Уцр/2ы0.
Если рассматриваются колебания пластинки, с обеих сторон
которой простирается жадность, то под 3 во всех случаях в при-
веденных выше формулах следует понимать суммарную площадь
обеих сторов пластинки.
После соответствующих подстзмювок выражения
(7.19) приводятся к следующей безразмерной форме.
к-ад^г
(7.S0)
’““"[’"ЛПГ ]
Зависимости а и а от у в Л,, вычисленные по форму-
лам (7.20), представлены на рве. 12. Эти формулы в от-
вечающие нм фазовые и амплитудные характеристики
позволяют выделить ряд принцигшальтодк возможностей
экспедшменталыюго определения вязкости вибрацион-
ным методом.
Измерение амплитуды резонансным методом. Если
вязкость исследуемой жидкости мала (у< 1), то, как
• Приведение к безразмерной форме щ дальнейший анализ по-
лученных выражений в существенных моментах проводятся анало-
гично тому, как это сделано и [2]. Однако в [2. с. 7] приводится
ошибочное выражение для т, ((пропущен коэффициент fa); (вследст-
вие этого выражения для Л 'И tjfa Оказываются несколько отлич-
(ными от рассматриваемых здесь. (Кроме того, из-за неучета затуха-
ния колебаний а условиях, когда сильное неравенство £Л> 1 не вы-
полняется, выражение т, (2, с. 29] для жидкости, киходящейся
-между колеблющейся и неподвижной пластинками, также оказа-
лось веточным. Правильные выражения даютсв формулами (7.13).
172
видии яэ рис. 7.2, резонансной (максимальной) амплиту-
де колиЙа“Ч1 отвечает условие &=!. Тогда можно прово-
дить эксперимент, либо задавая частоту равной wo, либо
ваг if частоту, добиваться возникновения резонанс-
ны долебанитй. Измерения при задаваемой частоте тре-
б\юг высокой точности выбора too, поскольку (си.
Гс. 7.2) небольшое отклонение от резонанса приводит
большой ошибке при определении вязкости по'изме-
ненной амплитуде. Поэтому способ осуществления реэо-
. и - -о варьированием частоты предпочтительнее, гем бо-
, , г, что частота, отвечающая резонансу, может несколь-
ко смещаться из-за случайных причин. Знание резонанс-
ной частоты не требуется для расчета вязкости, так как
дри Л.^1 вязкость связана с измеряемой амплитудой
^соотношением (1}р)~Л-3. Коэффициент пропорциональ-
ности может быть найден расчетным путем ели установ-
лен экспериментально тарировкой прибора по жидкости
jc известными свойствами.
Если вязкость исследуемой жидкости не мала (силь-
ное неравенство yd не выполняется) то резонансный
Цетол становится ненадежным. В этом случае резонансу
свечают значения К> 1, и максимум оказывается размы-
тым. Поэтому его положение по частоте определяется с
173
низкой точностью, а расчет вязкости оказывается необ-
ходимым проводить с помощью сложной формулы (7.20)
либо по рис. 7.2, по в любом случае для нахождения
у необходимо эюсперииектальиое определение двух ве-
личин —резонансной амплитуды и отвечающей ей часто-
ты. В принципе для расчета вязкости во резонансной
амплитуде достаточного знания того факта, что до-
стигнут реэоаанс, ибо связь между у и К в этом случае
устанавливается условием <И/0А=О. Однако расчетное
уравнение получается сложным и неудобным. Лишь в
области X~i и сял/2 этот метод сводится к Основному
резонансному методу и расчетная формула принимает
вид:
Измерение амплитуды при произвольной частоте.
При произвольной частоте величина у находится из ам-
плитудной характеристики системы с помощью квадрат-
ного уравнения. Поэтому возможен аналитический рас-
чет т], хотя соответствующая формула сложна и неудобна
для практического применения. Более того, если вяз-
поггь мала (уС1), то этот метод в области К>[ оказы-
вается вообще неприменимым, поскольку при больших
Л амплитуда о я], т. е. амплитуда становится бдинако-
вой для любых значений у в по измеренной величине а
найти вязкость невозможна.
Измерение амплитуды при выбранной частоте. Суще-
ствует также частота, при которой соотношение между у
и а может быть получено в достаточно простой форме.
Действительно, пусть а=я/2. Этому отвечает условие
7“(^- 1)/?Ь и а=Х*/,/у. Тогда
Т = [о|/3(а— I)]-8'4 (7.21)
Для небольших значений у достигаются условия, близ-
кие к .резонансу (Л« I), т. е. задание частоты, отвечаю-
щей -а=п/2, совладает с достижением резонанса, -и в
этом случае (лр)~^“2- Однако точность этого метода
низка, так кан сдвигу фаз, близкому к ю/2, отвечает не-
хоторая область частот, поэтому точно найти требуемую
частоту трудно, а даже минимальному изменению часто-
ты вблизи резонанса отвечает сильное изменение изме-
ряемой величины вязкости.
Измерение частоты при выбранном угле сдвига фаз.
В этом случае вязкость вычисляется с помощью форму-
17*
лы для tg«. Так, если а=л/2, то v=i(a8—1)/# и (пр) ~
~ (/’ 1)Д, т. е. зависимость (пр) от л весьма сильная,
особеинс в области больших звачевий вязкости, где ус-
ловию а=л/2 соответствуют большие зн»чр1гня безраз-
мерной частоты.
Намерение частоты е области резонанса. Этот метод
непригод» в области малых значений у, так как резо-
нанс, здесь наступает для жидкости с любой вязкостью
при л-=1. Однако для жидкостей с высокой вязкостью
этот метод может быть применен, хотя как уже говори-
лось, из-за размытости резонанса достоверная оценка
отвечающей см частоты, а следовательно, и соответст-
вующего значения у затруднена.
Have •нче сдвига фай. Этот метод может использо-
ваться для расчета вязкости толыю в области значи-
тельны' у (см. рис. 7.2). В этом случае при выбранной
частоте по формуле (7.20) нетрудно найти у. Частным
случаем этого метода является измерение сдвига фаз в
условиях достижения максимальной амплитуды. Тогда
in 1.1венств.1 da/dX=0 получается уравнение, связываю-
щее ому. Числееный анализ показывает, что заметное
пчмеви'ие с имеет место только в области у от 0,1 до
1.). чему отвечает изменение а примерно на 20®. При
у<0,1 или т>10 этот метод неприменим, так как в
очеш широком интервале значений у угол а практичес-
ки не изменяется.
Крутильные колебания. Весь [проделанный выше тео-.
ретдоеск) й анализ вполне применим к практически важ-
ному случаю измерения вязкости жидкости методом
крутильных колебаний. При этом образец может поме-
шаться между коаксиальными цилиндрами, конической
в плоской поверхностями, двумя дисками к т. д. При ис-
пользованн» полученных выше результатов применитель-
но и прутильным колебаниям следует заменить массу
на момент инерции I, амплитуды выражать в утло-
вых’ мерах, в формфактор вычислять для каждой кон-
к]к. »он измерительной схемы, исходя из ее геометриче-
ск! ' формы и размеров.
Коаксиальные цилиндры. Для жидкости, находящей-
ся в зазоре между коаксиальными цилиндрами (наруж-
ный радиус Re, внутренний Rt, высота столба жидкости
/г), из общего анализа колебаний вязкоупругой среды
175
[I, с. 118] следуют две формулы, применимые к чисто
вязкой (ньютоновской) жидкости:
If '«-Ч> рД-Ч)'! „ K(«-fl)l_L
][ «лед - «ч ]<А «лед ч “р,,л“
|7.И>
17И>
где р—отношение амплитуд колебаний цилиндров,
между которыми находится исследуемая жидкость, а
константа N характеризует геометрические размеры при-
бора и вычисляется по формуле
2$) + lJWJ^ In-flT
Любая из формул, (7.22) или (7.23), позволяет находить
вязкость т] по одному -измерению при одной частоте ли-
бо по серии измерений, въшелаьекных (для получения
более точных и надежных результатов) при задании
различных частот. В первом случае расчет выполняется
непосредственно по любой из записанных формул. Во
втором — строится график зависимости (швз!па) от а»2
или график зайисммосси (рсосс—1) от и? и вязкость
находится по тангенсу угла наклона получающейся пря-
мой, я коэффициент пропорциональности определяется
известными геометрнч^ескими размерами прибора. Рас-
чет низкости с помощью измерений, выполняемых ирв
различных частотах, позволяет исключить жесткость Л,
которая может быть заранее не известна. Кроме того,
этот метод позволяет проверить, описываются ли свойст-
ва Исследуемой жидкости постоянным значением вязко-
сти. Отклонение от линейности графиков, строящихся в
указанных коордаиатах, свидетельствует о несправедли-
вости приводящих к ним простейших предположений о
свойствах исследуемой среды.
Колебания диска. Если плоский диск совершает кру-
тильные колебания вокруг своей оси по закону 6=
—So cos со/, где 0(f) —угловое смещение, зависящее от
173
|йгремеии t, а 0о— аиилмтуда колебаний, я при этом вли-
янием неподвижных стенок сосуда на результаты изме-
рений можно пренебречь, то, подобно (7.12), крутящий
момент М выражается формулой
(7.S4)
где Q—скорость углового движения; *e—«R‘|'piia>./2—коэффи-
циент соцротивлевия; /,=лй*Ург|/2в — присоединенный мовент
инерции.
Если диск находится! жидкости, омывающей обе «го поверх-
ности, то в ааписаниые выражения для и /* должен быть введен
множитель, разный 2.
Использование соответствующих выражений для k
я Is позволяет полностью перенести все результаты пре-
дыдущего раздела настоящей главы для расчета вязко-
сти по наблюдению за крутильными колебаниями диска.
Если колебания жидкости осуществляются в узком
зазоре между параллельными дисками и влиянием не-
подвижного диска (стенки прибора) на распределение
скоростей в жидкости пренебречь нельзя (условием это-
го, как и раньше, является определенное соотношение
между глубиной проникновения £ и расстоянием между
дисками ft). то это приводит к соответствующим изме-
нениям выражений для fe« и /а аналогично тому, как это
было сделано выше при получении формулы (7.8) м вы-
ражений (7.13), относящихся к плоским колебаниям
пластины.
Колебания шара. При крутильных колебаниях шара
в вязкой жидкости, происходящих опвосительно одного
из его диаметров, возникает крутящий момент М сил,
1ф"этнводействующий движению шара. Решение задачи
об определении этого момеши известно [3, с. 121, 122].
Ойо может быть представлено в обычной форме (7.24),
где коэффициенты выражаются следующим образом:
, влД»Р+6а4-Бя’4-2о»)
“ 3(1 + 2в+2^) Ч
17-25)
№№>(1+41
soG+ai+WT-n-
где а—2?/5 —беэрвзыериыВ параметр; 2?—радиус шара; Q угло-
вая скорость колебаний.
12—1545
177
Особый интерес представляет частный случай высо-
кочастотных колебаний, когда При этом формулы
(7.25) принимают следующий вид:
J(, -8,38Я«/рпй/2; /, = 8,3в/?* (7.26)
Аналогия этих формул (при замене коэффициента
в,38/?4 на S) с выражениями для ku и tns при плоских
колебаниях очевидна. Поэтому при выполнении условия
R'&l/iri/pco теория измерения вязкости с помощью кру-
тильных колебаний сводится к выше изложенным ре-
зультатам.
Другой крайний случай отвечает условию (или
П<2т]/р7?а). При этом
M-btPQrt (7.27)
т. е. достаточно медленные колебания эквивалентны рав-
номерному еращеиию шара с постоянной угловой ско-
ростью.
Интересным вариантом определения вязкости явля-
ется измерение момента сопротивления при крутильных
колебаниях шара, заполненного вязкой жидкостью. Вы-
ражение для момента при такой схеме деформирования
также известно [3, с. 122].
Достаточно простые формулы для ka> в Л при такой
схеме деформирования получаются в предельных случа-
ях очень большого н, напротив, очень малого значений
безразмерного параметра (WB). Так, если (/?/6)>1, то
соответствующее ассимптотаческюе выражение для мо-
мента сопротивления совпадает с формулой, полученной
для шаря, совершающего крутильные колебания б жид-
кости, в которую он погружен. Следовательно, Згш и I,
для этого случая вычисляются по (7.25).
Если же выполняется сильное неравенство (/?/б)^1,
ТО
*ia = 0,04epW^/7l: 1Й 1,67Е₽Д» (7.28)
Как видно, в выражение для h вязкость ие входит, что
облегчает практический расчет т] по результатам изме-
рений амплитудного значения момента внешней силы
или разности фаз. Этот метод исключительно чувстви-
телен ж точности определения радиуса шара, который
входит в расчетную формулу для ft™ в седьмой степени.
178
Известно также [4] общее решение задача о вычис-
лсшят частоты качаний шара произвольных размеров,
нл<. исследуемой жидкостью. Соответствующая
формула для вычисления кинематической вязкости v в
общем случае имеет вид
>=₽>'«/.Ift. a) (7.2S>
где Я—радиус сферы; /—момент инерции жидкости; f — функция
безразмерных таряывтров т=ТХ//о (7/3«) и «—//Го (здесь Т — пе-
риод качаний, I—момент инерции пустой сферы). Вид функции
I(т, а) был яайдек в' [4] нз решения соответствующей гидредявь-
мнческой задачи о плоских колебаниях вязкой жидкости при отсут-
ствии вторвтаых течений.
Большой интерес представляет использование реше-
ния задачи о колебаниях сферы, заполненной «сследуе-
мой жидкостью, как абсолютного метода измерения вяз-
[кости, так как, согласно [5], это—один из ваибодее
'точных методов мэм-прения вязкости, обеспечивающий
ьозмюжность получения -результатов в пределах 1—
t)0 сСт, с ошибкой до ±0,07%.
' Конечно, для достижения таких результатеа должны быть при-
менены многочисленные методические ухищрения: прибор должен
помещаться в вакуумированную камеру, торсион наготовлен нз ста-
бильного -материала с очень низкими потерями (применялся сплав
платины с вольфрамом состава 92:8), должны обеспечиваться
однородность к постоянство температурного поля, очень высокая
точность измерения геометрических характеристик прибора и пе-
риода качаний я т. д.
2. Затухающие колебания
Использование метода затухающих колебаний для
измерения вязкости ньютоновской жидкости представля-
|егг собой разновидность применения янГимпиоииых мето-
дов, отличающуюся тем, что после того, как колеблющая-
ся пластинка выведена из состояния равновесия, ваеш-
ряя сила снимается и дальнейшее движение происходит
под действием сил иверции, вязкого сопротивления и
упругости подвеса. Уравнение движения в этом случае
имеет вид
=0 (?.30)
где лз^=тя+т,, т. е. то—это сумма собственной и присоединенной
массы; ku~ коэффициент сопротивления; К—жесткость упругого
подвеса. Выражение дла яг, к feM длн основных гедметряческак
IS* 179
схем деформирования были рассмотрены в настоящей главе я они
должны использоваться при рассмотрении задач о затухающих
колебаниях. При затухании вращательных колебаний вместо гаа
во все формулы должен входить момент инерции (сумма собствен-
ного л присоединенного моментов внерцвн).
Решение уравнения (7.30) записывается в форме
*«)=Х4г-а,в*и‘ (7.31)
где Хо—начальное -смещение пластинки; «—величина, характери-
зующая скорость затухания; ы — чистота колебаний, причем эату-
жяКмцяе периодические колебания возникают, если йл-СуЧтоД.
Основной практический интерес цредсгавляет вычис-
ление величин о и <я через характеристики измеритель-
ной схемы. Соответствующие выражении имеют вид
а = kjzr^. Щ = [ (KfmJ — (*’/4mg]Va (7.32)
Если Аи>У4л1оК, то движение становится алериоди-
ческйм и основной интерес представляет случай, когда
выполняется сильное неравенство ku^^4moK.. Тогда
функция x(t) принимает вид
*ОТ =Хоехр( —<rf) (7.33)
и величина a=ku./2m0 является мерой вязкого сопротив-
ления исследуемой жидкости.
Практическое применение формул (7.32) и (7.33)
требует использования выражений ки н fflt через вяз-
кость деформируемой жидкости. Соответствующие ана-
литпические выражения различны в зависимости от выбо-
ра конкретной измерительной схемы. Однако сущест-
венно, что все полученные результаты нечувствительны
к начальным условиям, поскольку в выражения для а и
ш величина Хо не входит.
Затухающие колебания пластинки. Пусть аластинка,
показания я иа рис. 7.1, совершает затухающие колеба-
ния. В этом случае формула для скорости жидкости
u(z, t) может быть записана следующим образом-
и «= (7.34)
где р — коэффициент затухания колебаний в объеме жидкости аы-
ражается кап
₽* р(£ш а)/«]
180
Дальнейшие преобразования, вполне аналогичные про-
ведеИ'И'ЫМ выше для схемы вынужденных гармонических
ко-.тебягн Гц приводят к формуле, по структуре подобной
выражению (7.12), где
Г. = 4SP15 = nS₽i (7.ЗБ)
Занчеаия констант 0! м 02 находятся из формулы
—а)₽2. Однако использование точных значе-
ний pi и 02 для нахождения т] по измеренным значениям
а и со на практике довольно затруднительно. Поэтому
основной прикладной результат для целей вискозимет-
рии представляет случай слабого затухания:
Тогда выражения для ₽i и ₽j существенно упрощаются
И принимают вид
р,-К|»/2ч; f,-Те,(7-эв)
Если теперь для измерения вязкоста воспользоваться
выражением (7.32) для а, то расчетная формула зяпя-
"пиется следующим образом
» = S./2(-^- + f>) <7.37)
Однако даже в таком приближении расчет вязкости по
(7.37) с учетом, выражений (7.36) для 0i и р2 довольно
громоздок. Достаточно простая формула получается
только, если можно пренебречь инерционными эффекта-
ми, связанными с движением присоединенных масс, по
сравнению с инерцией пластинки. Это соответствует вы-
полнению сильного неравенства ра<Сгп/т)5. Отсюда сле-
дует окончательная формула для вычисления вязкости т]
по измеренной величине а и геометрическим хдрактедэи-
СТИкам щриборя прог слабом эачухзнии (а<?С<о):
т] = emW/S^p (7.36)
Затухающие крутильные колебания. В общем случае
по измеренному значению <z=feu/2/ при известных зави-
симостях ku и полного момента (инерции (собственного
плюс присоединенный) от вязкости в принципе нетрудно
найти вязкость. На практике получаемые в общем виде
формулы оказываются обычно весьма сложными и не-
удобными для реального применения. Однако интерес
к этому методу, ввиду удобства его экспериментального
1SI
воплощения, весьма в блик, что обычно заставляет ис-
пользовать для расчета вязкости не результаты строгих
решений соответствующих гидродинамических задач, а
те или иные приближенные или даже эмпирические фор-
мулы. Так для диска, целиаюм погруженного а вязкую
жидкость, если пренебречь присоединенным моментом
внерпии по сравнению с собственным моментом инерции
диска и не учитывать краевых эффектов, получаются
следующи е простые форм ул ы.
*в —яй4 /2ртуо ; I—nWipgli
где Н — высота диск*; рд—его плотность.
Отсюда
Ч=а’ад8рй> (7.39)
Интерес представляет также задача о вычислении
вязкости по крутильным затухающим колебаниям ци-
линдра, заполненного «исследуемой жидкостью. В общем
виде эта задача сводится к решению кубического урав-
нения относительно (рл)4* [6], причем даже такое прак-
тически неудобное уравнение можно применять только
е узком интервале значений паряметрои:
6<ЛУлр/>17'<12
где Я — радиус цилиндра; 7 — период качаний.
Согласно [6], в общем случае на зависимости a(t])
имеется максимум. Поэтому при проведении «измерений
вблизи этого максимума возникает неоднозначность оп-
ределения т| по с, что и приводят и указанным ограни-
чениям.
На практике, однако, при обработке данных, полу-
чаемых этим методом, пользуются более простым при-
ближенным соотношением:
(И),и=-А» (7.40)
формально идеотгячным (7.38) «и (7.39), причем Л —рас-
сматривается как эмпирически определяемая постоянная
прибора.
Формулу вида (7.40) или другие простые зависимо-
сти (рл) от а часто Используют для расчета вязкости пс
результатам измерения скорости затухания колебаний,
рассматривая ее как эмпирическую, а входящие в такие
182
формул», -коэффициенты находят тарировкой вискозимет-
ра по жидкостям с известной вязкостью. Такие форму-
лы, « в частности формула (7.40), в некоторых случаях
дсиствште г. являются первым приближением к более
точным решениям и это оправдывает их црямейеазис для
целей вискозиметрии. Однако это не всегда верно, что,
например видно из рассмотрения задачи о затухающих
колебания.', тара, заполненного исследуемой жидкостью,
поэтому к применению подобных полуэмпирических фор-
му. следует подходить с осторожностью.
Метод затухающих колебаний цилиндра. залолненно-
1 с исследуемой жидкостью, оказался очень удобным для
гзмерепиП ’ вязкости в выоокотемпературкой области
(вшидо температур, больших 1000°C), в частности
дл измерений вязкости агрессивных расплавов ионных
солей и металлов [6].
В этом случае тиглъ, жестко закрепляемый я колеблющемся
цилинл} • делают из благородных металлов (вапринер, сплаве пла-
Tirnx золотом) н помешают в «его исследуемый материал. Этот
лалаг"’1а|. i в печь, из которой выходит твр-
гипи изготовленный нз вольфрамовой проволоки диаметром
. Этот метод удобен для интервала вязкостей 5-10-4—
—Б 10”’ Па-с, причем ошибки измерений «е превосходят ±4%.
Нагибные затухающие колебания. Определение вяз-
кости возможно также на основе измерения затухания
пзгвбиых колебавйй стержней, погруженных в вязкую
жидкость Теория поперечных колебаний консольно за-
—«пленного круглого стержня показывает [7, с. 41—
47J, что дли случая, когда глубина проникновения много
меньше радиуса стержня вязкость может быть выраже-
на через экспериментально измеряемый коэффициент
затухания а. Одаажо в расчетную формулу вхожт боль-
шое число параметров, что делает ее применение ие
вполне удобным. Тем ие менее для каждого конкретного
вибратора, характеризуемого своими значениями пара-
метров, может быть построена калибровочная кривая,
найденная с учетом тарировки прибора по жидкости с
известной вязкостью. Эта кривая служит основой для
применения вибрационного вискозиметра как прибора
для сравнительных (но не абсолютаых) измерений. Не-
достатком этой схемы является также сложеый харак-
тер зависимости вязкости т) от «: в первом приближении
ц — а2, но в действительности эта зависимость имеет бо-
лее сложный характер.
1&
Построение вибрационных вискозиметров на основе
изгибнык колебаний стержней оправдано тем, что такие
приборы обладают определенными достоинствами [7, с.
41—47; 48—54]: механической надежностью конструк-
ции; возможностью проведения измерений при нняких
частотах; возможностью с помощью одного датчика про-
водить измерения вязкости, изменяющейся более, чем на
три десятичных порядка (обычные значения вязкости,
измеряемые этим методом, лежат в пределах от I ID-3
до примерно 5 Па-с). Важно также, что датчик криборя
выполняется в виде отдельного блока и может быть уда-
лен от вторичного прибора &а значительное расстояние.
Апериодическое движение. Еслл вязкость исследуе-
мой жидкости (велика, а упругость подвеса йедосгаточна,
то закрепленное на подвесе -в помещенное в жидкость
тело после того как иарушево состояние равновесия, не
совершает колебаний, а движется в апериодическом ре-
жиме, поетепенао приближаясь к состоянию равнове-
сия.
Уравнение движения в апериодическом режиме пред
ставляег собой сумму двух экспонент. Как видно из
уравнения (7.30), такой режим движения возникает при
выполнении неравенства Ац>-У4/ПоХ. Одвако разложе-
ние наблюдаемой временной зависимости смещения на
две экспоненты нд практике неудобно. Поэтому метод
измерения вязкости по измерению смешения во времени
X(t) при апериодическом движении в расчетном отноше-
1ИШ окалывается достаточно простым только, если вы-
полняется уравнение (7.33). Тогда по результатам изме-
рения параметра а для прибора конкретной геометриче-
ской формы (когда известны зависимости и т» от ц)
можно вычислить вязкость.
Практически, однако, это—неудобный снособ и со-
здание апериодического движения оказывается гораздо
более эффективным, еоля воспользоваться им как отно-
сительным методом измерения вязкости, определяя в
эксперименте длительность поворота предварительно за-
крученного ротора на фиксированный угол.
О возможностях такого воплощения метода апериодического
движения можно судить по параметрам вискозиметре, предложен-
ного для измерения вязкости зысоковвэким оксидов (нанриыер, трех-
скиси бора) при высоких давлениях и температуран [8]. В этом
приборе образец помещается в нагревательный платиновый тигль,
1В4
играющий одновременно роль яеподвижногб акхиидра. В вето “во-
дится ро- 1, устайовлеянуЙ на плоской пружине. Электродвигатель
закручивает пружину с ротором па некоторый угол, причем на-
чальный угол закручивания фиксируется упором. Когда до него
доходит рычаг, связанный с поворпчнваемым ротором, двигатель
выключи включается часовой механизм, отмечающей момент
раскручивания пружины. Измеряется время, за которое
рычаг достигнет второго контакта, т.е. ротор повериетси на неко-
торый фиксированный угол. По продолжительности перемещении
судят о вязкости исследуемой среда, причем предварительную тари-
ровку прибора проводят по эталонным жидкостям, а вязкость счи-
тают Пропорциональной длнтелькости поверена. Описываемый вис-
козиметр вместе с шечью составляет один блок, который помещают
В камеру высокого давления, где азотом или аргоном создается
давление до 30 МПа (300 бар.).
3. Об вкспернментальиой технике
Б настоящее время описаны десятки вибрационных
вискозиметров, некоторые из которых как в СССР, так
и за рубежом выпускаются в промышленных масштабах.
Соврем-еаное состояние и достижения отечественного
приборостроения в этой области описаны в сборнике [7],
а конкретные кояспрукции многих вибраииояяых веско
зиметров рассмотрены в [2,9]. Поэтому здесь нет необ-
ходимости детально оста-навлнваться на особенностях
схем десятков известных вибрационных виежозлметров.
Кроме того, основное надрявлеаие развития эксперимен-
тальной техника в области вибрационной вискозиметрии
связано с усовершенствованиями электрических (элект-
ронных) схем, с помощью которых возбуждаются и -ре-
гистрируются колебания датчиков. Эти вопросы выходят
за рамка настоящей книги и здесь не рассматриваются.
Что же касается конструкции вибрационных вискозимет-
ров, то здесь можно указать на два основных типа таких
приборов
Во-первых, это устройства, подобные обычвым рота-
ционным вискозиметрам, но рабочей поверхности (ци-
линдру, шару и т. п.) задается не равномерное враще-
ние, а периодические колебания. Исследуемая жидкость
находится в узком зазоре между подвижной и неподвиж-
ной поверхйосгямм и демпфирует колебания. Вся конст-
рукция прибора в основных деталях аналогична конст-
рукции любых ротационных приборов, за исключением
схемы привода, в который должно входить устройстве
для преобразоаажгя равномерного вращения в периоди-
185
ческие колебания Дополнительно в измерительную схе-
му вводятся приборы для регистрации колебаний сме-
щений и усилий м иногда—для автоматической обра-
ботки результатов измерений. Очень часто в таких
приборах совмещаются фуякцкн ротационного в вибра-
ционного вискозиметров.
Типичными представителями приборов такого типа являются
подробно рассмотренные гл. 4 ротационные вискозиметры «Наст-
рои», реоговнометр Вейссенберге (Аигмя) и ПИРСП (ССОР), в
которых привод может использоваться для создаакя равномервого
вращения и периодических колебаний. Так как колебания задаются
механическим способом, рабочая частота не превышает 10—20 Гц,
а « области низки частот реалыо проведение намереяий пра ча-
стотах не ниже 1-10-1 Гп Использоатир этих приборов мк ви-
брационных вискозиметров позволяет измерять вязкость жидко-
стей а очень (широких предавах, <по крайней мере от I до
1105 Па-с при сохраленнн всех остальных преимуществ этих при-
боров— возможное™ прозедеямя измерений в очень широком ин-
тервале температур, всдользсмдпе образцов малых размеров ы т.д.
Существуют также приборы, близкие то конструкция
к ротационным приборам, но создаваемые специально
для проведения намерений вязкости в колебательном
режиме Одним кз взнболе ннтересиых промышленных
приборов такого тити является вискозиметр «Баланс-
Реометр», выпускаемый фирмой «Контравес» (Швейца-
рия).
Рабочий орган этого прибора образован двумя полусферами с
общим одвтром, между которыми помещается образец объемом
Б кл Полусферы вращаются относительно воресехающнхся в цевтрв
сфер осей, причем угол между осями изменяется от 0 до 66". При
ненулевых углах образец подвергается яериодичесаому нагруже-
нию. а возникающее при этом усилие измеряете» при помощи весов
(подробно об этой принципе создания периодических колебаний а
(методе обрвботта экспераментааьвых давних см. [1, с. 192]). Этот
прибор предиазвячен для намерения вязкости широкого круга сред
(растворов полимеров, углеводородов, пищевых продуктов я т.л.)
прн авачеаиях ч больших 1 Па-с. Прибор может работать при тем-
пературах до 350 X.
Во-вторых, это—приборы, изготавливаемые в виде
двух блоков — зонда-пробника., погружаемого в иссле-
дуемую жидкость и излучающего в нее колебания, к вто-
ричного прибора—электронного устройства с показы-
вающем, записывающим, регулирующим или иным уст-
ройством. Применение такой схемы наиболее типично
для вибрационных вискозиметров, а ишюльэояа'ние вы-
186
носноп зонда делает их очень удобным для дистанцион-
но измерения и регулирования вязкостц_ц. рлиазиых
техно- к.1». не ни схемах. Обычно в приборах такого типа
использую» электромагнитные системы возбуждения
Кфебащ я, хотя они могут работать в очень широком
анапезо!- частот, наиболее характерно для них нсполь-
колебаний. Реально промышлен-
но вискозиметры такого типа работают при частотах
Нескольких десятков кГц.
Самостоятельное развитие получили приборы с пъе-
эо»л ситря" или магнитострикциоиными резонато-
рами, в которых частоты колебаний могут достигать со-
те» МГц. Эта техника предназначена, прежде всего, для
из вязкоупругих (резонансных, релаксационных и
т р.) характеристик жидкостей и использование улътра-
Bhicowuii тлигм вябрацяояных приборов как собстэен-
HI вискозиметров нецелесообразно.
Из ультразвуковых вискозиметров, выпускаемых в промышлея-
ывсштвбах. распространение получил разработанный в иесколь-
Ki иадифякацаях прибор «Ультра-ввсхосон» (фирма «Бендикс»,
СШ\.. Аналогичный прибор был разработай в вашей стране.
В Советском Союзе определенное _ получили
в нескольких но-
днфпкзииях .. с. 70—87; 9]. Эти приборы могут использоваться
для самых разнообразны целей, что обусловлено разделением ват-
приборов. В одном из варнентов ввскози-
ыстрз г- датчик наплавллвастся во взрывоэшшпдеавом Be-
ll другом варианте прибора датчик сконструирован для -
работы п . давлении до 40 МПа н температуры до IBO^C, причем
он может nt, удален ст вторичного прибора до 4 км (для изме-
рена. вязкости нефтей в сиажннах). Важной особенностью этих
npi является использование компенсационного метода иаме-
р lift, состоящего в том, что амплитуда колебаний зонда датчика
исип-ржив. постояявой, а мерой вязкого сопротивлении нс-
слсдуеиой жидкости является амплитуда силы, иеобходемой для
подтсржад заданной амплитуды колебаний.
Вибрационные приборы первого типа представляют
ойиий абсолютные вискозиметры, сочетающие возможно-
ст измерения собственно вязкости с целым комплексом
параметре», характеризующих вязкоупругие свойства
материл . Как правило, это—лаб^ратореме весьма
<и дорогостоящие установки, характеризуемые
Широким диапазоном параметров — по температуре, ча-
стоте, предела м измеряемых величие.
Вибрационные вискозиметры второго гн-ва гфедстав-
‘ляют собой удобные для различных технических прило-
187
ясений боры аьирокого профиля, которые в различных
конструктивных модификациях могут использоваться
для измерений еяз кости самых различных сред—от ин-
дивидуальных низкомолекулярных жидкостей до распла-
вов солей н ыеталлов, а также олигомеров и растворов
полимеров. Нижний предел вязкости составляет около
l-10-s Па-с, а верхний ве превышает 100—200 Па«с.
Эти лриборы находят применение в системах контроля
к управления различных технологических процессов.
К адслу их недостатков относятся необходимость пред-
варительной тарировки по жидкостям с известной вяз-
костью и нелинейность связи вязкости, с измеряемым па-
раметром. Обычно ошибка измереетЙ вязкости с по-
мощью существующих вибрационных вискозиметров
составляет не менее 4—5%
ЛИТЕРАТУРА
1. Мамин A. ft, Аскадский А. А Коврига В. В. Методы намерения
меииичеапи сзайста полимеров. М, Химия, 1S78.
2. Соловьев А. И., Каплун А. Б. Внбрацяоввыб метод намерения
мэкоста жнджостей. Ноюсибарск, Наука, 1070.
8, Ландау Л. Д, Лифшиц Е. М. Механика сплошных сред. М_
ГИТТЛ 1953.
4. Keareley Е. А. — Тгалк. Sot. Rheol., 1959, v. 3, р. 69.
6. Witte И. S., Kearstey E. A.~3. Rea NaL Bur. Stand, 1971. A.
v. 75, M 6, p. Б41.
6. fleeces R. D., Jam O. /.— Rev, Sd. Instr, 1965, v. «6, M 8,
Ё1124.
вврациовяая екжоааметрия/Под ред. Кутателадзе С. С Ново-
сибирск, СО АН СССР, Ин-т тшмовазижи, 1876,
8. Sperry L. L.. MacKemU J. D.~Rcv. Sd. Inatr, 1967, v. 36, M 11.
P 1646.
fl. Крутил В. И. Акустмчесхие методы измереааа вязкости М, Гор-
ный иа-г, 1873.
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
ДИФФУЗИЯ В ПОЛИМЕРАХ
Диффузия— процесс, пре котором происходит само-
произвольное перераспределение вещества между раз
дячными частями системы в результате теплового дви-
фседая молекул. В зависимости от условий протекания
sroro процесса различают: взаммодиффузню, ндв просто
Снффзию, наблюдаемую при наличии градиента кои-
внтрации ила, в общем случае, градиента химического
потенциала, и самюдиффузию—при его отсутствии. При
вэаимодвффузин поток вещества направлен в сторону
‘убывания ко&центрицяя» вследствие чего происходят г.е
рамещение частиц компонентов в пространстве. При са-
модиффузии Перемещение вещества в пространстве име-
ет хаотический характер суммарный поток компонентов
равен дулю. Практически вое случаи переработки и экс-
плуатации полимервых материалов протекают ори нали-
чки градиентов химических потенциалов.
Соотношение между потоком диффундирующего ве-
щества / к градиентом концентрации в изотропией срс-
це описывается дифференциальным уравнение Фика
°*
Согласно этому соотношению D определяется плотно-
стью потока относительно -некоторого сечения при задан-
ном градиенте концентрации.
Размерность коэффициента диффузии (длнна’Хвреия-') « а«-
иыгг ст способа выражеавв коядсиграцш. Бела жлацейтрацюо
даффузант! С] выразить и г/см*, коерлннату X см, поток в
гДсм'с). то, очемдип, D чисдрчио равен потому при dcj/dx^l г/см*.
Поскольку диффузионный поток стремится устранить
неравномерность расцх делания вещества, Z> является
мерой скорости, с которой система способна вцравнн
вать разность концентраций Эта скорость, в свою иче-
189
реда связана с микроскопическими параметрами систе-
мы, характеризующими тепловую подвижность как диф-
фундирующих частиц, так и макромолекул и их
фрагментов (сегментов, звеньев, боковых и концевых
групп).
Глава В
ОСНОВНЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ. КЛАССИФИКАЦИЯ
МЕТОДОВ
1. Соотношения между коэффициентами
Диффузии
Тепловая подвижность молекул а конденсированных
средах определяется соотношением кинетической энер-
гии молекул или их участков, энергии взаимодействия
между молекулами и строением элементов среды В об-
щем случае тепловое движение молекул, размер кото-
рых больше размера молекул растворителя, достаточ-
но хорошо списывается уравнением Ланжевена
тГ=-СИ-}-Г(/) (8.1)
где V, V и т—скорость, ускорение и касса молекулы; £ — коэффи-
циент треиня; F(t) —флуктнрующая сила, не зависящая от скорости
и определяемая столквовевиями выбранной частицы с молекулами
среды.
При самодиффузии среднее значение рав-
но нулю. Такое движение носит название процесса слу-
чайного блуждания. Средний квадрат случайного сме-
щения <х5>, вычисленный по уравнению (8.1) для до-
статочно больших времен наблюдения fi>6-lI0’13’с),
равен
667
(ВЛ)
где k— постоянная Больцмана; Т-—абсолютная температура;
С — постоянная, равная, например, для простых жидкостей
J0-“ см".
Коэффициент пропарциоиелыгости между <х’2> м
t называют коэффициентом само диффузии
D* = 6АТ/С (8.3)
190
Тепловая подвижность молекул в бинарных раство-
рах характерная гея парциальными коэффициентами са-
мо лекул растворителя D*, в растворенно-
го вещества Лзд. Индекс ф— концентрация растворен-
ного внцесива, означает отнесение D* к определенному
составу раствора; при этом индекс 2 соответствует поли-
мерному компоненту, индекс I—растворителю. Очевид-
но, что ори ф=1, =05.2, а вРЕя; прн <р=0
£$A, =Д®|, a Di.<f =DJa. Здесь О*., и D5.3—коэффици-
енты самодвффузяп чистых растворителя и растворенно-
го веществ.», например растворителя н полимера; D,.t и
D?i коэффициенты самодиффуэин растворителя н по-
ли мера в бесконечно разбавленных растворах полимера
н р. ти.рп- । ответ, ил.
Поток диффундирующих частиц определяется относи-
тельно некоторого сечения, расположенного перпендику-
лярно направлению диффузии. Поскольку выбор этого
сечения диктуется методами исследования, условиями
течения процесса, единицами измерения концентрации,
урдвнею) Фика записывается в виде
С^я = — (PJjfEj- <8-4)
т. е. относится к некоторому сечению R. При переходе
от одного сечении R к другому S, с чем часто приходит-
ся сталкиваться при сопоставлении результатов, полу-
ченных разными методами, для сравнения потоков поль-
зуют! выражением [1]
(Ji)jj= (/i)s+<Ws (8-Б)
где Кад—скорость перемещения сечения R rto отношению к сме-
няю & При определенном выборе ерченян величина Uns характери-
скорость гидродинамнчеакого потока раствора в целом. Нанрн-
ме если при сиаиенни компонентов происходит изменение объема
спсгемы тс е (диффузионной ячейке возникает результирующий гид-
родпиамичесми' поток относительно стелой ячейки Проблема выбо-
ра сечс-мия и интерпретации получаемых при этом результатов
представ»».-! сач Г1 ц интерес для теории диффузии в би-
нарных ыногокомпанеитаых система!. Подробное описание иссле-
лев! в этой области можно найти в специальных работах
[2. 3J либо в обзоре [4].
При исследовании диффузии в полимерах рассужде-
ппй ведется для сечений трех видов [4]. Это—М-сте-
нп1, совпадающее с локальным центром масс системы.
191
Для бикарных систем сумма массовых потоков компо-
нентов относительно этого сечения равна нулю
(4Ъи+й)л=0
V-сеченяе, или объемнофиксированное сечение (фи-
ковская система отсчета) [2]. Его положение выбирают
так, чтобы по обе стороны его объем системы сохранял
постоянное значение Для V-сечения сумма потоков ком-
понентов, умноженная на парциальные удельные объе-
мы и,, равна нулю
»i ffJv + Vj Wk = О
О-сечеяие, или система отсчета Хитторфа [2]. Его по-
ложение фиксировано на одном из компонентов, т. е. по
обе стороны О-сечения количество этого компонента ос-
тается постоянным. Для О-сечения выполняется равен-
ство
В экспериментальных исследованиях процессов мас-
сопереноса в полимерных системах наиболее часто ис-
пользуют V-сечение, совпадающее при vt— const с лабо-
раторной системой отсчета, и О-сеченне, положение
которого может быть экспериментально определено, на-
пример ио положению оптической границы [5], либо фа-
вовой границы раздела [6]. А(-сеченве используют в тео-
ретических работах при описании процессов переноса
методами -термодинамики необратимых процессов.
Коэффициенты диффузии, соответствующие потокам
через эти сечения, обозначаются Dy и D и называ-
ются: Dx и Dy — коэффициентами взаимодиффуэил, D—
относительным коэффициентом диффузия. Они связаны
между собой простыми соотношениями [8, 12]
Dy =£(! —<pj
n ,я м
Dm — Dy—— (8.6)
где с—плотвость растворе.
Чаще всего опытным путем в полимерных системах
определяют коэффициевт Dr или величину, близкую к
нему. В системах полимер — растворитель возможно так-
же экспера ментальное определение коэффициента D.
162
Величина Du может быть «найдена расчетным путем по
уравнению (8.6). Поскольку выбор сечений ие зависит
ст свойств систем, уравнения (8.4)—(8.6) справедливы
для любых реальных систем. Коэффициенты взаимодиф-
фузии и парциальные коэффициенты самсднффузии ком-
понентов раствора не зависимы, Связь между ними оп-
ределяется термодинамическими свойствами реальной
системы.
Общим условием появления диффузионного потока
является наличие в Системе градиента химического по-
тенциала dfiifdx. Основное феноменологическое уравне-
ние в этом случае для диффузии в бинарной системе
имеет вид линейных соотношений между потоками ком-
понентов и термодинамическими силами
где Li — кинетический коэффициент i-oro компонента.
Из соотношений, снизывающих L{ с коэффициентом
поступательного трения Ff диффундирующей молекулы
[2] и химический потенциал компонента с его активно-
стью С<, после преобразований (8.7) следует, что
кТ - /д1лоЛ
Тогда дли обоих компонентов раствора можно записать,
что
ЬТ - д loot кТ - д (до, .о
Величина kTfFt характеризует тепловую подвижность
молекул в растворе и является по он ределению их ко-
эффициентом самодиффузин. Таким образом
— д In О. — д 1дд-
или
D, (D;^w, (8.11)
где Ni — мольные долм компонентов. Выражения в скобках в урйв-
нвииая (8.10) и (8.11) «язывают терыодинямяческнин ыножчтелиыи
коэффициента диффузии. Очевидно, что в бесконечно разбазленных
растворад при <₽j—1 Df=D при <ра=0 Dv^Dgt.
13-1545
193
Бс многих случаях определение В*, связано с зна-
чительными трудностями [7]. .Поэтому для систем, в ко-
торых известны термодинамические характеристики, ве-
личниу29^ч можно оценить, воспользовавшись одним из
представленных выше уравнений. Относительный коэф-
фициент диффузии, характеризующий индивикуальяую
подвижность диффундирующего компонента в присутст-
вия направленного потока, для атермических систем
близок во всей области составов раствора D*^ [8]. Это
позволяет проводить оценку индивидуальной подвижно-
сти низкомолекулярных компонентов в бинарных поли-
мерами системах косвенным путем по измерениям вэаи-
мюдиффузии.
Уравнение Фика, описывающее нестационарный про-
цесс диффузии, выражает изменение концентраций ве-
щества в различных точках пространства изотропной
среды как функций времени
(8.12)
В случае анизотропной среды, налрниер для ориентароваввых по-
лписриых сред, это уравнение приобретает вил
(8.13)
Приведенные уравнения справедливы только для посто-
янных коэффициентов диффузии. В реальных полимер-
ных системах Dv не постоянен, а является сложной
функцией целого ряда параметров, и в первую очередь,
концентрации. Чтобы дать некоторое предстввлеяне о
порядке изменения Dv с концентрацией, уэажем, что
при переходе от чистого полимера к растворителю Dv
изменяется иа три—пять десятичных порядков. Б этом
случае уравнение (8.12) принимает более общий вид
(8.14)
Общего решения уравнения (8.14) в настоящее время «е
существует, хотя попытки к этому предпринимались не-
однократно [9].
194
В настоящее время разработаны два подкода к оп-
рсл_елени переменных коэффициентов диффузии D(c).
Пеп. <-’ основан на использовании данных, получаемых
при достаточно малых интервалах концентраций, так что
cpt/HT' значение D можно рассчитывать для этого ип-
тсрт 11, применяя уравнения, выведенные для постоян-
ного D. Это среднее, или интегральное, значение коэф-
фн у гита диффузии в интервале концентраций от Cj до
определяют как
В = fi_Ci J D(8. 1Б]
«1
Опреп- D для нескольких последовательных интер-
на, позволяет выяснить концентрационную зависи-
мое дифференциального или истинного коэффициента
дифф} in D [10]. Другой подход, известный под назва-
нием метода Матано— Больцмана [11], основан на ана-
лизе кривых распределения концентрации по расстоя-
нию. Подробно эти подходы будут рассмотрены в соот-
ветствующих разделах доследующих глав. Описанные
различия между интегральными и дифференциальными
Коэффициентами диффузии необходимо учитывать при
сопоставлении D, получаемых различными методами, на-
пример в экспериментах по диффузии растворителей в
эластомеры методами набухания и оптической интерфе-
рометрии.
2. Классификация экспериментальных методов
Уравнения (8.12) и (8.14) являются теоретической
основой ках для определения диффузионных парамет-
ров при физических измерениях и анализе диффузион-
ных явлений, так и для классификации разработанных
экспериментальных методов определения коэффициентов
диффузии. Действительно, с точки зрения характера по-
лучаемых в экспериментах результатов все методы изу-
чения диффузии в полимерных системах можно разбить
на пять групп.
Первая группа объединяет методы, основанные на
измерении распределения концентрации по расстоянию,
и, как частный случай, кинетики перемещения изокон-
центрационных плоскостей.
13*
166
Вторая группе—методы, связанные с определением
концентрации диффузанта в поверхностной слое поли-
мерной матрицы
Третья группа—методы, регистрирующие количество
вещества, поглощенного (десорбированного) образцом в
процессе диффузии.
Рис. 8.1. Схема лролихисеевяя диффузаитг через яывмерную
мембрану:
ыеаты вреиеин Г (I)<i (2) . (Б) . Г (5) соответствует стщаоавуному со-
стоянию провесса: 6. в. г—квиетические кривые «вменения коипентрвпив
дкффузянта в поверхностном слое, сорбцна и потока диффузевга.
Четвертая группа — методы связанные с определени-
ем потока диффундирующего вещества.
Пятая группа — методы измерения коэффициентов
самодиффузин.
Эта классификация методов имеет общий характер
и справедлива ле только для полимерных систем, по-
скольку в ее основу положены не применяемые методы
регистрации м не решаемые задачи [9], при которых тек
или аваче учитывается специфика есследуемых систем,
а природа регистрируемых диффузионных параметров:
концентрация, поток, количество сорбированного веще-
ства. Это позволяет рекомендовать для каждой группы
методов единые расчетные уравнения для обработки
опытных данных не зависимо от природы диффузионной
средм и диффузанта, метода измерения н анализа.
Для иллюстрации взаимосвязи перечисленных групп
методов исследования диффузии «а рис. B.I на примере
проникновения диффузанта через полимерную мембра-
196
HV, разделяю! два полупространства, в которых под-
дёржиэаю постоянные парциальные давления pt и Ра
(pi'^P^J. показаны последовательные стадии процесса
диффузии, отмечены области регистрации параметров и
приведены типичные кинетические кривые изменения па-
ра мете fo, фиксируемые разными методами. Можно ни-
детьу что методы первой группы наиболее полно позво-
ляют проследить за всеии стадиями перемещения диф-
фузии а через полимерную матрицу вплоть до установ-
ления стационарного распределении концентрации, кото-
рому соответствует ВЫХОД на стационарные значения
вил; остальных параметров. Вторая группа методов в
рао ' ирг -•-мп', гипотетическом эксперименте позволя-
ет исследовать кинетику изменения концентрации диф-
фузапта иа торцевой поверхности мембраны. При этой
протяжен индукционного периода на кинетической
кривой соответствует его протяженности иа кривой, ил-
люстрирую изменение потока диффузанта. Третья
груш методов позволяет оценить протяженность неста-
ционарно! участка процесса по кинетической крйиой
ррбци , каждая точка которой формально соответству-
ет заштрихованной области под кривой распределения
концентрации по расстоянию Наконец, с помощью ме-
тодов четвертой группы последовательные стадии про-
цесс . можно проследить, определяя изменение во време-
ни диффузионного потока компонента Очевидно, Что все
персчисяеинпг методы дадут одно н то же значение ко-
эффициент диффузии лишь ц одном случае, когда коэф-
фициент диффузии постоянен.
ЛИТЕРАТУРА
I Гросп A. at. Мазур 17. Неравновесная термодинамика. М., Мир,
1964.
Васенин Р. М —В кн.: Труды МТИЛП, 1966, № 31. с. 3S.
Kirkwood J. G.—J. Скип. Phys.. 1960, v. 33, р. 1Б05.
Хаазе Р Термодинамика необратимы! процессов. М., Мир, 1968.
Hartly G. S. —Trans. Faraday Soc, 1949. v. 45, № 4, p. 620.
Jost V. Diffusion. Bd. 1 Darmstadt, 1957
Kosfeld Я., Goff loo Jf.—RoU.-Z. u. Z. Pol mere. 1971, Bd. £43,
XU-J.S 801.
Vajwx Д. E, Васенин P. M - ДАН СССР. 1965, т. 161, № 6,
с. 1146.
Хауффе К-~ В кн. Реаации В твердых телах в И8 их позерх-
ности. т. I. М , Цада-пдаит, IS62, с. 271,
197
10. Crank J. The M»Uicmet!cs In Diffusion. Oxford. 1956.
11. Сшдутович Л. И.. ЧамиА.Е.,Таг*р А. А—ДАН СССР, 1971
г. 199, № S. с. 661.
Глава 9
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ПО НАПРАВЛЕНИЮ
ДИФФУЗИОННОГО ПОТОКА
Процесс взаимной диффузии, т. е. взаимного раство-
рения веществ, связан с пространственным перераспре-
делением компонентов полимерной системы. Поэтому
одним из направлений определения дифференциальных
коэффициентов взаимодиффузии является нахождение в
изобарно-изотермических условиях распределения ком-
понентов по направлению диффузионного потока при
фиксированном временя. Очевидно, что эксперименталь-
ная задача этой группы методов сводится к наиболее
точному определению концентрации диффундирующего
компонента на протяжений всей зоны смешения.
Б настоящее время применительно к полимерным си-
стемам разработан ряд методов экспераментального оп-
ределения состава полимерного раствора в диффузион-
ной эоне: послойного анализа и продольного среза,
методы рэфракгомстрнчвскне и колориметрические, опти-
ческой интерферометрии и рентгеновского микроанали-
за и т. д. В последние годы наибольшее распростра-
нение при изучении процессов взаимодиффузии в рас-
творах полимеров, подимер—олигомерных и полимер—
полимерных системах получили методы оптической ин-
терферометрии, электроннозондового рснтгеноопектраль-
нога микроанализа и сканирующей ИК-спектроскопин.
Высокие локальность и пространственное разрешение,
достаточная чувствительность и экспрессность делают
эти методы наиболее перспективными и универсальны-
ми для изучения распределения концентрации в диффу-
зионной области. Поскольку особенности применения
этих методов к исследованию процессов взаимной диф-
фузии в полимерных системах не нашли должного осве-
щения в монографической литературе, ниже подробно
рассматриваются лншь фиричесиие основы этих методов
и обсуждается область и специфика их применения
Другие методу этой группы характеризуются лншь кон-
198
Lnei'TUHiio. С точки зрения используемых в этих методвх
иосолой анализа состава растворов полимеров их мож-
l(J раздет * иа структурно-морфологические, химичеС’
>мс, радпометья1 и физические.
I. Структурно-морфологические
и химические методы
Обшг для этой группы методов является примене-
ние 1 | изучении диффузионной зоны либо метода сня-
ш слоев [1, 2], либо метода продольного среза [2, 3].
ч TpvK. |»цг морф । учт"1 .. методы основаны на изуче-
нии фазовой и надмолекулярной органиизация
различных участков зоны смешения. Так, в работе [4]
Протяжен Н' диффузионной зоны в системе полиэти-
лен полипропилен, предварительно сформированной
при Ki lupri • расплавов полимеров, определяли
(при Т>ТВЛ) с помощью оптической микроскопии на
щодо.П ' срезах, полученных методами ультрамикро-
.копии В работах [5, 6] в системах полиэтилен — поли-
амид полиэтилен — полиоксиметилен, полистирол — по-
лиокенх размеры диффузионной эоны, выявлен-
ной £ помощью структурного травления поверхности об-
разцов в плазме высокочастотного кислородного разря-
ди. 1 методами электронной микроскопии (рис.
9.1 )L При этом зову смешения компонентов идентифици-
ровп н по чисто морфологическим признакам. Очевидно,
этих методов невелика, поскольку визуаль-
на;1 оценка структуры и ее соответствие распределению
Кшшгтгртппп -носит сугубо качественный характер. По-
том- такие методы «е пригодны для систематического
ясслидов&ш взаимной диффузии, а их применение ог-
раничено чишь специвльяыми часгаыми случаями.
Химиче-’1-'»? методы, и в частности радиометрические,
нснова'ПЫ на анализе состава отдельных слоев диффу-
feioni эоны образца [7—11]. С образца, приготовлен-
цого обычно в виде цилиндра, после контактЕрования в
течение некоторого времени с паром, жидкостью, рас-
твором, твердым веществом последовательно снимаются
слои определенной толщины, которые затем подвергают-
Использоваиа иласснфвкядиж методов, шрииятая при изучении
диффузии в иеталлах и сплавах [1].
199

ся химическому анализу либо в Случае использования
радиоактивных изотопов [12, 13] активационному. В по-
лимерных диффузионных средах в отличие от металлов,
стекол, минералок [1—3] слои, как правило, снимают-
ся механическим путем Это накладывает некоторое ог-
раничение на состояние полимерной системы в процессе
Рее. 9.1. Схем образованна переходного слоя и» граале раздел;
ковтактяруюпжх полимеров А и В:
< — расшиы; б —тжердыв пыаиврм; • — оеригодгыВ слов остш* поли
«жмиетилея — аолютцни.
арнготовленяя среза, что, в свою очередь, существенно
ограничивает круг объектов исследозаяня. Точность ре-
гистрации распределения концентрации зависит от числа
слоев и тем выше, чем больше получено слоев для ана-
лизе. Вместе с тем при анализе слишком тонких слоев
значительно ухудшается точность определения из-за ма-
лого количества исследуемого вещества. Для полимер-
ных образцов оптимальная толщина слоев составляет
20—30 мим с поверхностью около 1 см* [12].
Достоинство методов послойного анализа очевидно—
прямое определение состава слов без ограничения числа
компонентов. Однако эта методы имеют и существенные
недостатки, что, вероятно, и определило их эпизо-
дическое применение в изучения взавмодиффузни в по-
лимерных системах. Во-первых, такой анализ связан с
разрушением образца, что делает невозможный аровер-
ку воспроизводимости результатов. Во-вторых, значи-
тельная толщина слоя, необходимая для получения до-
статочно точных ревультатоа, существенно увеличивает
200
1дцнбк б определении арнвмх распределения, особстно
। обла* резких перепадов концентраций, что харая-
гернг' для бинарных полимерных систем [14, 15].
В-третьих ограниченное число систем, которые могут
быть нсгледовады.
Примем некоторых физяко-механяческих методов
шал паз диффузионной эоны основано иа исследовании
вис нм ост какого-то свойства материала от локально-
•» изменение состава системы прн диффузии. Предпола-
-детс что концентрационная зависимость данного овой-
таа напримар микротвердости [16], от состава изве-
стна причем эта зависимость монотонна н соответствую-
щие покг в сильной степени изменяются при из-
менении состава раствора- Эти методы сравнительно
редко используются в практике диффузионных измере-
ний d полимерных системах, что связано с наличием бо-
•ее прость с аппаратурной точки зрения способов оп-
ределения диффузионных констант.
2. Оптическая интерферометрия
Сопоставление оптических методов. В основе интер-
ферешшпнного микрометода или метода оптического
клина [17, IB], иак н в большинстве других оптических
метод исследования полимеров [19, 20], лежит общий
прнпд . изменение плотности или состава просвечиваю-
щей среды приводит к изменению абсолютного значения
Jonas -и преломления или оптической плотности, ко-
торое. в свою очередь, воздействует на распространение
гнетешг • лучей. При помощи оптическое аппаратуры эти
• оз; „ преобразуются в соответствующее измене-
впе освещенности экрана или фотоматериала. Возмож-
ность количественного рассмотрения получаемых таким
ьбр??₽Л изображений основана на использовании мето-
о геометрической оптики [21]. В зависимости от прн-
Неяяе ai аппаратуры на экране можно зарегнетряро-
ать либо интенсивность прошедшего света, что харак-
терно для иолорнметрии, либо отклонение светового ДУ-
s. к?'-' это имеет ыесто в методах Винера [22], Ламма
[23J. либо запаздывание по физе, что характерно для
интерференционных методов [16—18, 21].
Колориметрически методы имеют ограниченную об-
та применения, так как в основном используются для
201
изучения диффузия окрашенных веществ [16, 24, 26]. Ре-
же этот метод используют для веществ обладающих
способностью поглощать свет в инфракрасной или уль-
трафиолетовой частях спектра [26, 27]. Рефрактометри-
ческие методы используются в различных вариантах.
Наибольшее распространение получил метод Ламма [23,
28]. Однако ок имеет ряд недостатков: сравнительно не-
высокую чувствительность (минимальная разность меж-
ду показателями преломления двух контактирующих
сред должна быть не менее З-ГО-*), громоздкую уста-
новку (ее длина достигает 4—6 м, а в короткофокусном
варианте 2—3 м), слишком большую длительность экс-
перимента, составляющую в области концентрированных
растворов несколько сот часов. Более чувствительны ме-
тоды, оспованные на интерференции света. В практике
диффузионных исследований дли жидкостей и растворе™
полимеров распространение получили диффузиометры
на основе интерферометров Жамена, Гун, Релея, Фер-
би—Перо [23], поляризационного интерферометра Ле-
бедева [29].
Из перечисленных методов для изучения взаимодиф-
фузии в полимерных системах чаше всего применяют ин-
терференционные методы: с использованием поляриза-
ционного интерферометра Лебедева — Цветкова и опти-
ческий клин. Первый используют для изучения поступа-
тельной диффузии макромолекул в предельно разбавлен-
ных растворах полимеров (менее 0,05%), второй—для
исследования диффузии в широкой области составов,
практически от чистого полимера до чистого низкомо-
лекулярного компонента. Детальное описание поляриза-
ционного интерферометра, принципа его работы, возмож-
ностей, метода обработки экспериментальных данных
можио найти в [30, с. 210] Менее подробно в литера-
туре описан интерференционный микрометод. Поэтому
в дальнейшем ему будет уделено основное внимание.
Теоретические основы интерференционного метода.
Интерференционный микрометод основан на явлении
многолучевой интерференции от двух поверхностей пла-
стинки «среды; [31]. Пусть образец исследуемого по-
лимера зажат между двумя стеклянными пластннквмн,
образующими между собой небольшой клиновый угол
0^2°. Внутренние поверхности пластинок покрыты сло-
ем полупрозрачного металла с высоким показателем от-
202
...,,<сн1я ПрЯ прохождении пучка монохроматических
„>чсй через образовавшуюся «пластинку среды» пере-
данной ‘тплодмы вследствие разности хода прошедшего и
отраженного лучей возни-
кает иптеп-|. : i.i- tiii.--
картина» локализованная
на поверхно клина и
и^-тояп! из чередую-
щих: светлых и темных
полос (рис. 9.2). Каждая
.оло — геометрическое
надо ’Точек, для которых
ПЛОТНОСТЬ
и: одинакова, т е.
'?«=2(^)х (9.1)
is—локальная толщина
клн । и месте'раелоложения т-
л—показатель пре-
1Леиия среды; X—длина
игны cstia, v—коэффициент
Каиюшоиалыня <
£ При п=const на экра-
е uujta I) j система по-
.тс, параллельных ребру
*днка Число полос, при-
тюаящи'-’с на единицу
jLifinu, пропорционально
показа ie п преломле-
нии образца, а расстоя-
ние (X) Л^-полосы от ребра клииа и расстояние между
полосами (АХ) определяются выражениями
Рис. 9.2 Типичные интерферо-
граммы:
о— nconst, BcejJ’x (J) — полибута-
свс£ f/Л; В — пФ const, полкбутадвев
(//) —СС1* (It; 2J’C, 16 ыиа,
АБ — ЛИДИЯ рявпо» ТОЩВДНЫ.
- Х = А'|/,/2ле
(9.9)
АХ-ДЩ2пВ (9.3)
pww.t [32] лохазмо, что этот метод при A/«=const может выть
Г «моль н»зн для определения либо а, либо рельефа поверхности
, а,«станы
Случ. г, когда n^feconst рассмотрим на примере диф-
фузн в бинарной системе, компоненты которой отлича-
ютсс друг от друга по показателю преломления (п^ к
п ) Если растворитель диффундирует б обрааец( то в
£03
нем возникает градиент показатели преломления, что» в
свою очередь, вызывает искажение интерференционной
картины (рис. 9.2,6): плотность полос и их положение
относительно ребра клира изменяются. При этом каж-
дая полоса продолжает описывать контур с постоянной
оптической плотностью, сохраняй (лД<)=const. Измене-
ние X при двнжеэыш вдоль полосы от одного компояея-
та к другому можно представить уравнением
Для определения в- такой системе распределения пока-
зателя преломления по направлению диффузии, которое
совпадает с направлением ребра клика, можно восполь-
зоваться простым приемом.
Разность оптической плотности между двумя произ-
вольными точками, принадлежащими разным интерфе-
ренционным полосам в находящимся та различном рас-
стоянии от фронта диффузии, равна
1/2 vX = Д (л!) = ДлГ+ Mr. (95)
где Лл е Д/—изменение показателя преломления и толщины при
переходе от одной точки к другой
Для точек, расположенных на липни равной толщи-
ны, /=const, изменение оптической плотности определя-
ется соотношением
ук=2Дл/ (9.6)
т. е. ее значение зависит только от изменения показате-
ля преломления вдоль этой линии. Из этого выражения
следует, что изменение показателя преломления между
соседними точками этой ливни (Дл — инкремент показа-
теля преломления па полосу), образовавшимися при пе-
ресечении интенференционных полос с линией равной
толщины, равно
Дл=уХ/2/ (9.7)
В первом приближении I можно принять равной толщи-
не образца, поскольку ее общее изменение в клипе пра
6=С2° не превышает 2—5%, Таким образом, зияя хотя
бы одно значение показателя преломления на интерфе-
ренционной картине» капример, определяя положение
ИИ
полп'" . или растворителя, можно, пользуясь уравне-
нием (9.7), рассчитать его изменение в диффузионной
зон в общем случае по объему исследуемого образца.
Если зависимость п—с известна, нетрудно получить и
кривую распределения концентрации по расстоянию.
Рис. 9.3. Интерферограммы зоны язанмодиффузни с нанесенной ко-
ординатной сеткой изменения показатели прежмлеийя.
а—диффузия е полу6есхове»зое пространство; б—диффузия из истошяка
коветаых физмерои; жнивушдиса (УЛ—октая (JJ, 20 ’С. 25 ияя
Соотношение (9.7) можно привести к ваду
Ьк=.пМД (9.8)
что позволяет связать расстояние между полосами и
значе»ие"нккремента показателя преломления на полосу
дли участка ереды с п—const. Это выражение указывает
на своеобразное свойство оптического клипа, когда
«пластинка ереды» 'переменной толщины тождественна
образцу постоянной толщины, но строго переменного по-
казателя преломлении. Соотношение (9.8) также может
быть использовано для идентификации интерференцион-
ных картин. Иллюстрацией этого служат интерферо-
граммы, представленные на рис. 9.3.
205
•Выше предполагалось, что направление диффузии совпадает с
линией равной толщины. Если ребро клина с направлением диффу-
зии составляет угол «р, я точки рассодожеяы вдоль координаты диф-
фузии, то разность показателей преломления между ними равна
Аи = «"ф| <9Л°)
Экспериментальная техника. Схема одного из вари-
антов интерференционного диффузнометра представлена
Рае. 9Л, Схема интерференционного диффузиометра (а), диффузи-
онной кюветы и ячейки (в):
в: ! — источим: ртутим клипа; Д, 4—даафрагмы; 3. 5— лиевы; 4- света-
фвльтры; 7 — коллиилторвая дням; 8- солупрдницммое зерквло; 9— дкффу-
авоыии «чсВка; /0 — мнхаоекоп: JJ — телескопическая система: ТЗ — лаоер:
6: т — терНостатЕрупщая руб«пж< Я- гажвмы ячейки. 3—жацты; 4 -стек-
лянные пластин; 5—образец.
нв рис. 9.4. Он состоит из диффузионной кюветы, источ-
ника света, оптической системы и микроскопа. Оптиче-
ская схема предназначена для получения монохромати-
ческого парвллельного пучка света. Обычно в качестве
источника света используют ртутно-кварцевую лампу.
Диффузиометр с лазерным источником света (гелий —
неоновый лазер) описан в работе [33]. Диффузионная
иювета (рис. 9.4) состоит из корпуса с оптическим кана-
лом, термостатируюшей рубашки и диффузионной ячей-
ки.
Корпус кюветы—толстостенный сосуд с двойными стеь-каым,
между которыми циркулирует теплоноситель (вода при измерениях
до 100*С и силиконовая жидкость при работе выше 100 С), посту-
пающий зи ультратерыостата. При измерениях при повышенных
температурах кювета помещается в блок из певрполауретана.
як
Диффузионная ячейка (рис. 9.4, б) состоит вз зажинов, фикса-
го г к сжимающих винтов. В зажимах между полупрозрачными
метя., in. • «[ijuiuuu ill .vii j прозрачности) помещается
пленка мде повмкевя раамерок 5X10 мм, которая сжа-
тием пряна । I,, и _ контакт по всей поверхности с по-
ippxitoCTbiii пластинок. Клиновой угол устанавливается путем вве-
дения между пластинами металлических фиксаторов разной тол-
щины Наиболее употребительны фиксаторы из полосок металла
толщи «>1’1 100 в 160 мкм. Металлизацию .поверхности стекол прово-
дит п. вакуумного распыления серебра, золота, алюминия,
хро> Поверхность перед напылением металла тщательно очищают
пчфф--'|.“,|»я кювета и
ячейка пнггрФг, м дли язме-
реанй apt высоких давлениях:
.морубашка; В—стекля; 7 — корп;
кюветы; /—а ультра-термостату: II-
ж системе нагнетанья.
от следов жира по методике, описажвой в (34]. Следует «ггиетить,
что набухающий полимер имеет тенденцию сдирать с поверхности
стекол слои металла. Как .правило, после одного-двух эксперимен-
тов пластины приходят и полную .негодность. Этот эффект можно
значительно ослабить, если металлизацию проводить распылением
хромииелевого сплава.
Конструкция диффузионной ячейки для измерений прн высоких
давлениях (до 100 МПа или 1000 кгс/см2) представлена па
рис. 9.6. Для осуществления режима .всестороннею сжатия поли-
мерного обрачпа между стеклянными пластинками устанавливается
лишь один фиксатор. -Принципиального различия в организация и
проведении диффузионных опытов в нормальных условиях я при
потышехных давлениях нет. Рвсгворатель в диффузисяпую ячейку
напнегаетсч до заданного давления с помощью обычной системы
мулютплахаторов « гидравлического пресса (35]. Термсстатярова-
ние растворителя проводится и -процессе его поступления в диф-
фузионную ячейку
Перед началом эксперимента кювету с расположен-
ной в ней диффузионной ячейкой выдерживают при тем-
пературе спйта в течение 30—40 мин и затем заполняют
растворителем. Момент соприкосновения растворите-
ля с образцом полимера, который наблюдают в микро-
скопе, -считают временем начала диффузии Интерферен-
ционную картину фотографируют через определенные
промежутки времени. Фотоматериалы выбираются так.
207
чтобы время экспозиции составляло не более 4 с. При
изучении диффузии органических растворителей пни за-
полняют всю диффузионную кювету, в случае пластифи-
каторов ы олигомеров — плоский капилляр диффузион-
ной ячейки, в системах полимер — полимер плевки поме-
щают друг относительно друга в ячейке на таком рас-
стоянии, чтобы пря сжатии оти могли бы прийти в кон-
такт. Диффузионные измерения можно проводить на
образцах двух типов, нмеющцх форму прямоуголмика,
ио отличающихся друг от друга шириной (5X1® и 0Д>Х
ХЮ мм). Для первых реализуются у сломи я диффузии
в полу бесконечное пространство, для вторых —из слоя
конечной толщины в полубесконечное пространство
1ипы интерферограмм. Типичные интерферограммы
диффузионных зон в системах полимер — растворители,
полимер — пластификаторы, полимер — олигомеры при-
ведены на рис. 9.6—9.8. По характеру расположения по-
лос, нвличию оптических и фазовых границ все интер-
ферограммы ыожно разделить на три типа. К первому,
наиболее распространенному типу относятся интерферо-
граммы, на которых наблюдается непрерывное измене-
ние ннтерференцяоняых полос пра переходе от одного
компонента к другому. На таких интерферограммах
(рис. 9.6) отчетливо видны три области: первая соответ-
ствует чистому растворителю, вторая —области раство-
ров полимера с непрерывным изменением состава (так
называемая область взаиыоднффузии), третья — обла-
сти чистого полимера. Угол наклона полос различен. Как
правило, наибольшее значение он имеет в области рас-
творов, близних к чистому полимеру. Для систем с близ-
кими молекулярными массами компонентов (например,
полимер — олигомер) интерфереяцновиые полосы напо-
минают гауссовы кривые распределения концентрации
во направлению диффузия [36]. На большинстве интер-
ферограмм отчетливо видна оптическая граница (рис.
9.6), отделяющая чистый полимер от набухшего. Эта гра-
ница вместе с диффундирующим веществом перемеща-
ется в глубь диффузионной полимерной среды и может
быть исполъэоваяа для определения коэффициентов диф-
фузии [37].
Ко второму типу относятся интерферограммы, в об-
ласти вэаямодиффузии которых возникает фазовая гра-
£®
Интерферограммы
—растворитель;
-г (/л — г«кс»де-
Зв кии; в—полвстя-
-дкахжи (/). ВО “С,
зшодаффутп Vilj.
9,7. Интерферограммы зоны взалмодиффузкя и система» по-
лимер — растворитель:
I- ..—тп.. соамескнне яомомевтов. эшжаща»» смола ЭД-30—СКН-И
носителя » полимере, Н — полимер'» раетеорятея».
9.8. Иятерферчгрвииы ооды ваанмохиффузни в системе мс-
волямерв — растеорнтвль для иячаяьного положения (а) л
:пусти 4 ыжн (после начала процесса (б}. Раствор (10% (об.)] поли-
буталяева в октаяе (1)-ояк (И),25*С,
-1S4J
209
ннца раздела, отделяющая область растворителя в по-
лимере (/) от области растворов полимера в раствори-
теле (II) (рис. 9.7). Интерференционные полосы области
фазовой границы претерпевают скачкообразное измене-
ние. Следует иметь в виду, что фазовая граница раздела
н таких системах перемещается в течение эксперимента
в сторону, противоположную движению фронта диффун-
дирующего в полимер 'вещества. В некоторых случаях,
особенно вблизи критических температур растворения,
фазовая граница проявляется лишь в виде небольшого
скачка на интерференционной полосе. К этому типу так-
же относятся интерферограммы, характеризующие про-
цесс набухания полимера (рис. 9.7,6). По расположению
полос на таких интерферограммах в зоне взаимодиффу-
эии можно сделать заключение, что диффузии полимера
в растворитель не происходит, а происходит лишь преи-
мущественная диффузия низкомолекулярного компонен-
та в полимер.
Третий тип интерферограмм (рис. 9.8) связан с про-
цессом растворения слоя конечной толщины в полубес-
кояечном пространстве, заполненном либо растворите-
лем, либо раствором полимера.
Обработка интерферограмм заключается в проведе-
нии линии равной толщины, фиксации нулевой точки от-
счета, определении расстояния между полосами, пересе-
кнющими линию равной толщины (точность определения
координат полос Х=±С,О1 мм). Для интерферограмм
первого типа инкремент показателя преломления па ко-
лосу, когда разрешены все интерференционные полосы,
можно рассчитать по уравнению
Дп= (nt — n^/N <9.11)
где N — число полос между точками с известными я> « л*.
Величина Ап, рассчитанная по (9-11), находится в хо-
Й)шем согласии с Дп, оцененным по уравнению (9.7)
ля интерферограмм второго типа, либо когда N неиз-
вестно, изменение показателя преломления в области
взаммодиф фузии можно рассчитать по уравнениям
ni=nl±AnNi (9.12)
для растворов растворителя в полимере н
пи = л> + ДдД| |к13)
210
я paCTBOin полимера в растворителе. Здесь Nj—но-
мер ПОЛИ «я в соответствующей области, Дя рассчитан
по (9.7) Для интерферограмм второго типа расчет кри-
вых распре имени г следует проводить с двух сторон:
со сторошд полимера (9.12) и растворителя (9.13). Это
iiojbo.i получить сведения о равновесном составе рас-
творов вблизи фазовой границы [38].
”глбы перейти к кривым распределения концентра-
шч to расстоянию, необходимо знать зависимость пока-
затепреломления от состава системы. Ее определяют
экспсримептилы , готовя растворы полимеров различ-
11. ii кожан , и измеряя п на стандартном рефрак-
тометре с точностью яе менее ±0,0001. Если зависимость
п— . линейна, кривые распределения концентрации мож-
но расечшат непосредственно из интерферограмм, поль-
луж ь соотношениями
К =(«1 — «*)/Лл — 2Г("1 «JA
Тогда
Aq> = J ffi в <?! = AipNt (9.14)
где Д<р инкремент концентрации ни полосу; <J>i объемная доля
paew.pt, «мя
Oiwaiu I . методы обработки интерферограмм при-
годны, когда AZ^IO, а (щ—«2)^0,05. Если W<10, то
измени ш интерференционных полос в области взаимо-
диф-’”' ’ соответствует изменению кривой распределе
ння концентрации по расстоянию.
Аяалт многочисленных данных показывает, что при
соб-од-ш ’ определенных условий проведения процес-
сов и обработки интерферограмм: точность поддержания
шшературп в диффузионной ячейке не ниже ±0,05°,
LpcMei экспозиции менее 5 с, ошибка в определении
•кюрднпа- интерференционных полос должна быть не
толыне 10 мкм, разность (п>—Л2?Э=0,05, отяосителнная
ошибка при определении коэффициентов взавмоднффу-
зии в средней области составов (0,3<«piC0,8) составля-
ет 5—8'-) п крайних (q>iC0,3 и q>i>-0,8)— 10—1Б%.
Описание 1 метод исследования взаимной диффузии
в полнмери” системах имеет ряд преимуществ: ком-
пактность установки, относительная простота ее изго-
товления, высокая точность измерения п и «pi, экспрес-
сивен,, достаточно высокая локальность. Все это делает
211
метод оптического клина в настоящее время незамени-
мым для исследования распределения концентраций е
зоне взаимной диффузии в бинарных полимерных систе-
мах.
3. Электроннозондовый рентгеноспеитральный
микроанализ
Теоретические основы метода Среди множества ло-
кальных методов исследования элементного состава ши-
рокое распространение в практике диффузионных изме-
рений получил рентгенсспекгральный микроанализ [39].
Принцип, положенный в основу этого метода, известен
давно и является общим для рентгеновской спектроско-
пии. Он связан с использованием характеристического
спектра рентгеновских лучей, которые возбуждаются в
образце падающим пучком электронов, ускоренных до
энергий в несколько кэВ. Длина волны (Л.) характери-
стического рентгеновского излучения, а следовательно, и
его энергия связаны с атомным номером элемента (Z)
для каждой серии электронных уровней (К. L, М к т. д)
хорошо известным соотношением Мозли
Vl = fl(Z-W (9-16)
где а я Ь—постояияые.
Характеристическое рентгеновское излучение, возни-
кающее при перестройке анутретгнпх электронных орбит
возбужденных атомов, не связано в первом приближе-
нии с состоянием внешних валентных оболочек. След-
ствием этого является то, что относительная иитеисив-
ность большинства линий и их положение в спектре не
зависит от химической природы и состава соединений,
в которые входит данный элемент. Это свойство рентге-
новских спектров, упрощая способ их регистрации и ме-
тодику эталехшрования, позволяет использовать метод
применительно к соединениям любой химической приро-
ды, в том числе и высокомолекулярным [40—43].
Сущность метода электроннозондовего микровнализа
заключается в том, что пучок электронов, ускоренных
до 1—40 кэВ, сфокусированный J с помощью системы
электромагнитных линз в узкий зонд диаметром 360—
1000 А на поверхности образца, возбуждает в мнкрообъ-
212
Рис. 99. Схема микроанализа-
тора с волповоЙ дисперсией:
I—обрввеЧ; У—пучок влек-гроноа;
3 — оО-ьевтчнвя пинав; 4 — жрв-
ст«лл-анвлиз«то5>; 5 — д«еггор.
гЧ:
гмс С характерным диаметром 1,5—3,0 Пены рентгенов
скос излучение элементов, которое регистрируется одним
двух типов рентгеновских спектрометров [44]. В пер-
вом приборы с волновой дисперсией —излучение, воз-
никшее в образце, попадает иа кристалл анализатор
(рпс. 9.9), который ориентировки под определенным уг-
лом к падающему пучку лучей, вследствие чего в соот-
тгтстш с законом Вуль-
фа— Брегга, выделяется ли-
ция спектра, интенсивность
которой и фиксируется де-
тектором рентгеновского из-
лучения. Во втором — при-
боры с энергетической дис-
персией— энергия и интен-
сивность характеристиче-
ского излучения элементов
регистрируются с помощью
полупроводниковых детек-
торов с последующим ана-
лизом кривой распределения
импульсов по амплитудаы.
Сравнение параметров этик
спектрометров показало
[44, 4Б], что применение де-
текторов с энергетической
дисперсией, характеризую-
щихся большей эффективностью регистрации, низкой
чувствительностью к положению зонда и топографии
поверхности, позволяет значительно снизить (на 2—
3 десятичных, порядка) токи пучка н проводить иераз-
рушающий анализ биологических и полимерных объек-
тов [41, 42].
Таким образом, наличие спектральной линии данно-
го элемента в рентгеновском спектре излучения, испус-
каемом образцом, однозначно свидетельствует о присут-
ствии этого элемента в микрообъеме возбуждения. Пе-
ремещая образец относительно электронного зонда или
осуществляя сканирование поверхности образца зондом,
можно получить информацию о. распределении элемен-
тов на разных участках.
Экспериментальная техника. Электроннозондовый
макроанализ в настоящее время проводится на сканиру-
213
юшем электронном микроскопе, скомбинированным с
рентгеновским спектрометром [46, 47]. Это позволяет
на просмотровом экране микроскопа получать картину
и профиль, характеризующие качественно и количествен-
ко распределение исследуемого элемента иа'дан ном уча-
Рис. 9.10 Зоя а вэаимодиффузии в системе поливинилхлорид — по-
ижыетнлметак^илат; отжит при 180 ®С, 20 мни:
₽— OOW3>XBOCT> 4>csa в отражшкых злекхржит,- ff-oo«qru«;ii cpesa а ха-
рвктеристнчесхом раитгевовсхои мучении хлора.
стке образца (рис. 9 10) Настраивая спектрометр на
спектральные линии различных элементов, можно после-
довательно получать информацию о их распределеями в
зоне взаиыоднффузии. Для иллюстрация на рис. 9.1J
приведены диффузионные профили зоны взаимодиффу-
зин в системе поливинилхлорид—пол иметь л метакрилат
[43], которые были получены по /С«-линиям хлора и
кислорода. Видно, что профиль по fa,-линии кислороде
является зеркальным отражением кривой распределе-
ния, полученной по fa -линии хлора.
Из параметров, определяющих возможности методе
для изучения даффузиотых явлений в поли мерных систе-
мах, важнейшими являются локальность анализа и чув-
ствительность метода. Локальность, или пространствен-
ное разрешение метода, определяется размером эффек-
тивного объема, в котором происходит возбуждение ха-
рактеристического рентгеновского излучения (рис. 9.12).
Несмотря на малый размер зонда (его диаметр может
быть менее 200 А), объем, в котором возникает излуче-
ние, много больше диаметра зонда. Это связано главным
214
образом с диффузным рясссяписм падающих электронов
в твердом массивном теле, причем с увеличением уско-
ряющего напряжения размеры этой зоны возрастают,
что, естественно, уменьшает разрешающую способность
метода. Диаметр Ф' области —источника рентгеновских
гом/.а

Рис 9.51. Диффузионные профили для системы поливинилхлорид—
полнкетилметакрилат по хлору (/) ж кислороду (5); отжиг прн
полнметвлметякрилат по хлору (1) ж кислороду
1В0°С, 23 ыяй.
лучей определяется соотношением [48].
Ф' =0,033 (у’-7—l£rp/pZ (ки^
(9.16)
где 14, —энергия падающих электронов. кэВ; Vt—потенциал воз-
буждения анализируемой линии элемента; А—атомный вес;
Z— атомный номер материала матрицы; р — его плотность.
Расчеты по (9.16) для ускоряющего напряжения
10 кэВ показали, что для большинства полимерных ма-
териалов двлметр области излучении изменяется от 1
до 3 нам. Прямые оценки Ф' по размерам фазовых гра-
ниц иедиффуэиоиного происхождения, например в систе-
ме поливинилхлорид — отвержденная эпоксидная смола
[42], показали удовлетворительное согласие с рассчи-
танными значениями.
Минимальная разрешающая способность электрод-
нозондового микроанализа достигает 10~и—10“’5 г ана-
лизируемого элемента в локальной области возбуждения
и составляет: для бора — 0,03%, для углерода—0,02%.
дли кислорода — 0,02%, для хлора—0,005%, для алю-
215
минпя — 0,0008% и т. д. Концентрацию элемента опреде-
ляют по формуле:
«AM =CzA (3.17)
где <йлл> — иаесоаая доля элсмсито А в матрице; Ьм и 1лл—интен-
сивности хврЕктеристического взлучеииа ливни для А в матрице
и И в чистом виде, либо стандарте, соответственно; Сел—попра-
вочный шюжвтель.
Рис. 9.12. Схема, поясняющая воз-
буждение рентгеновского излучения
в «икрообъеме образца при различ-
ных ускоряющих напряжениях
(I—10 кэВ, Я —25 кэВ):
Г— оброет; Я —пучо« влеятроноя (зонд);
3—облктъ воаВуйдениого рентгеновского
В общем случае С^л является функцией поправки на
атомный номер образца по отношению к эталону, по-
правки на поглощение излучения средой, поправки на
флуоресценцию [48]. Как правило, теоретические оцен-
ки СгА трудоемки, связали с большими вычислительны-
ми работами и неоднозначны. Поэтому наиболее надеж-
ным методом работы при количественном микроанализе
полимерных материалов (матриц, состоящих из легких
элементов) является построение градуировочных зависи-
мостей шли—Дам- Поскольку в общем случае желатель-
но, чтобы эталонные системы для построения 1АЫ—юам
были бы однофазными и достаточно однородными, то
для этой цели можно использовать либо статистические
сополимеры, либо олигомер — полимерные растворы.
Если эти требования по тем или иным причинам трудно
выполнимы, то можно использовать и гетерогенные си-
стемы, но при условии, что размер их днсперсвых фаз
не презышает 0,1 мкм, например размер кристаллитов
в хлорированном полиэтилене [43]. Следует иметь в
виду, что при соблюдении этого условия фазовое и
структурное состояние матрицы не влияют пя характер
градуировочных зависимостей. Это положение наглядно
216
иллкктрпрус график зависимости <dci—let в ряду хло-
рированной полиэтилен — поливинилхлорид; по мере
увели чет*.: содержании хлора происходит постепенный
переход от кристаллического к аморфному состоянию
эталона (рис. 9.13).
Методика диффузионных измерений при получении
распределения концентрации по расстоянию для поли-
мерных систем такая же. как и для других материала®
Рис. 9.13. Зависииость интенсивное™
рентгеновского излучения от содер-
жания хлора а хлорированных поли-
этиленах и поливинилхлориде. Уско-
ряющее напряжение 10 кэВ.
400 •
«х -
га *

[39]. Эксперимент осуществляется по традиционной схе-
ме: дублирование пленок—отжиг системы в изотерми-
ческих условиях—срез (шлиф) вдоль направления диф-
фузии— на пыление электропроводящего слоя (углеро-
да, алюминия) — просмотр поверхности среза в скани-
рующем микроскопе (выбор места)—микроанализ —
построение концентрационной кривой. Выбор толщины
пленок определяется возможностью метода приготовле-
ния гладкой поверхности среза. Например, при исполь-
зовании ультрамикротомов толщина образцов не долж-
на превышать 200 мкм. Желательао, чтобк-лриготовле-
няе и просмотр образцов происходили при сохранении
стсклообразгаого состояния образца, либо при темпера-
турах много ниже температур отжига. В этом случае эф-
фектами дополнительного диффузионного смешения,
происходящего на стадии приготовления я просмотра,
можно пренебречь.
Условия проведения микроанализа (высокий вакуум,
интенсивное облучение поверхности электронами) на-
кладывают определенное ограничение на выбор объектов
исследования и область применения метода в исследова-
нии взаимодиффузни в полимерных системах. В качестве
217
объекте® исследования могут быть использованы веще-
ства давление насыщенного вара которых менее
10-* тор. При этом они должны быть радиацнонностой-
крми и содержать активные для микроанализа элемен-
ты—бром, иод, хлор, кислород, .металлы и т. д. Этот
Рис. 9.14. Раыфаделеяяе контрастирующего агента —иода зоне
взянкодиффузни в системе привитой акрилонитрил — СКС-30:
nniepcuocri. среза я жадактевястаческом рентгеновском излучения иода:
в—диффузионный профиль.
метод наиболее перспективно использовать для изучения
взаимодиффуэни в системах полимер — олигомер и по-
лимер— полимер, молекулярные массы которых изме-
няются в пределах от 103 до 10® [41, 42]. Область при-
менения метода может быть существенно расширена в
случае применения контрастирующих препаратов, всту-
пающих в химическое взаимодействие с активными груп-
пами молекул диффузанта. Стадия контрастирования в
приведенной выше схеме исследования, должна следо-
вать после стадии получения среза, т. с выявить особей
ности уже сформировавшейся диффузионной зоны. В ка-
честве примера на рис. 9.14 приведено распределение
иода и ОзСЬ — контрастирующих агентов, по поверхно-
сти среза блока сополимера стирола в бутадиена, на бо-
ковую поверхность которого предварительно была осу-
ществлена радиационная прививка акрилонитрила в
процессе его диффузионного проникновения в образец.
Поскольку и контрастирующие агенты, и мономер взаи-
модействуют по двойным связям полнбутйдиеня, рас-
пределение иода и OsO< по толщине образца свидетель-
ствует о глубине и хпрактере проникновения акрилонит-
рила в матрицу блок-сополимера.
При использовании этого метода особое внимание
следует уделять качеству поверхности образца, предиаз-
211
к mennoi для микроанализа Способ ее приготовления
должен быть таким, чтобы максимальные неровности
рельс-,, л не превышали размера зоны возбуждения, т. е.
бч.т«1 бы меньше 0,5 мкм. Для полимерных тел это мо-
жет быть достигнуто с помощью методов ультрамикро-
томии. При этом направление среза должно совпадать с
лапоав пением фазовой границы раздела.
4. Сканирующая инфракрасная спектроскоиия
Основные параметры метода сканирующей ИК-спект-
росполпи приведены в табл. 9.1. Их сравнение с анало-
гичный । характеристиками метода рентгеновского мик-
। 'анализа исказило, что принципиальной разницы меж-
ду ними с точки ереиия анализа диффузионной зоны, ор-
Yarri гттгп в проведения диффузнонвых экспериментов
• . Особенности метода сканирующей ИК-спектроско-
лии имеют чисто количественный характер я связаны с
«го низкой разрушающей способностью и значительными
размерами области, в которой проводится анализ соста-
ва раствора. Это, в свою очередь, вызывает необходи-
Та блица 9.1. Характеристики методов злекгроннозоидопого
микроанализа и сканирующей инфракрасной спектроскопии
Параметр ренттвноспсктралыиЦ микроанализ Сканирующим ТЩ-стях троен осия
Природа сканирующе- го излучения Размер зовдв Метод сканировании Условии анализа Размер анализируе- мой области Способ приготовле- ния образца "Характер анализа Тип зависимости ков- центрацаи — иатев- сивиость спектраль- ной линии (L) Электронный зонд Менее 1003 А Зонд перемещается Образец неподвижен Высокий вакуум (10 ' тор) 1 1—3 мкы Продольный срез- шлиф Излучение, отражение ~С1 Пучок ПК лучей Около 90 мкм Зонд неподвижен Образец перемещается Нормальные условия Около 100 мкм Продольный тонкий срез (150 мкм) На просвет 1nZ//D = св, + const*
С—МСТоиннвя. h — интенсивность падающего пучса ИК-лучей,
219
мость создания протяженных зон взанмодиф фузии (до
нескольких миллиметров), длительных времен отжиги
(до нескольких суток), получения тонких продольных
срезов (толщиной 150—200 мим), размеры которых пре-
вышают размеры диффузионных зон.
Рис 9.1 Б. Схема, иллюстрируюшая прнготоаление образцов к диф-
фузионным измерениям методой сканирующей ИК-спектроскопии
(сверху), в распределение диффузанта между образцами lull
(внизу) иа разных стадиях процесса:
в — иачялъиля стадия; в —после смрявлижя; в—после отжата.
Один из возможных в при антов организации диффу-
зионного эксперимента в случае применения метода ска-
нирующей ИК-спектроскопии для регистрации кривых
распределения концентрации по расстоянию можно про-
демонстрировать на примере научения процесса переноса
в полиэтилене соединений гомологического ряда
СНэ(€Н5)пХ, где X— функциональная группа [49].
В качестве диффузанта использовали соединения
CH3(CHs)rfCON.Hs, которые имеют интенсивную полосу
поглощения 1600 см-1. Присутствие групп с явно выра-
женными полосами поглощения в молекулах диффузая-
та является обязательным условием применения метода
сканирующей ИКС. Предварительными экспериментами
было показало, что концентрация диффузанта в полиэти-
лене и интенсивность линии поглощения (/) связаны ли-
нейной зависимостью в координатах уравнения Ламбер-
та — Бэра
In///{, — сь>14-* (9.18)
где Jo—интенсивность падающего пучка; с, к—постоянные.
На первой этапе-были наготовлены два цилиндрических образ-
ца полиэтилена с параллельными торцевыми поверхностями
(рис. 9.1 Б), сдан на которых содержал равномерно распределенную
S20
диффузанта (0,5%). На втором ях соединении путем ло-
,, 1 ттпгй " вакууме С последую-
Е, п| cd ыз илем Условия их соединения и охлаждения выбя-
, таким иб| и м чтобы размеры возникающей прн этой зовы
j диффузия вмели мн-
,фное за*- в 20—30
мепьи зоны дхффузни,
Зуш на последней
М процесса (на стадии
•цгUTUKKvT» •'’.Н.П .•••
Затем из средней части
>ti 4зпа (р - 9.1 Б) методами
. .тотомпп npmniw* -••
КИЙ TTPIUO 1Ы>ЫЙ cf , который
явтязс>1 объектом изучения
ага . ухлтмввиу •]
, »троп- •., работающем в
•евиме сканирования. Титгач-
• с. кр>и~ распределении кон-
полученные таким
-1 представлены ни рис.
Методика может быть
.. UI’T’hT в широком ян-
•ягщвлё температур выше и ии-
Т, полиэтилена. По првд-
пре-
* ч иьмере коэффициентов
мммцдиф<1: . ;/-,н [
10 сы’/с, что требует
экспвргтмепта ОТ I
. Огносителъиая по-
в определении коэф-
диффуани достигает
Рис, 9.16. Диффузионные профили
образной до отжига (о) и после
отжига (б) при 130 °C в течение
870 мин. Сканирование по полосе
поглощения групп (СО—NHj)
1600 см-'.
Насмотри ла малую разрешающую способность н
•тельное процесса, метод сканирующей ИК-спектрО
{Опт 1 чрезвычайно прост, нагляден и может быть ис-
лыовйн для изучения процессов переноса в ыногоком-
Кгентных системах.
5 Методы движущихся граянц
15 этой группе методов определение коэффициентов
1 диффуэр" основано па оценке скорости продвижения
границы (фронта, плоскости) с постоянной концвнтра-
| lure, диффузанта (ct) вглубь полимерной матрицы.
’ * нштоящгг время разработан ряд способов определе-
* ния положения таких границ: с помощью индикаторе®.
£21
по изменению цвета люминесцентного свечения, оптиче-
ские, авторадиографические и т. д. Бее они с точки зре-
ния проведения диффузионного эксперимента Могут быть
разбиты на две подгруппы — непрерывной и периодиче-
ской регистрации положения движущейся границы.
Ряс. 9.17. Схема, показызающая вошшжаовение оптической, грани-
цы в системе поливинилхлорид—днбутилфталат (о), и интерфе-
рограмма зоны взаимодиффуэня в этой системе (б):
f—нэигнеии» показателя преломления; 2— градлент показателя преломления
в даффузисвиой зове; пг—показатель преломления поливинилхлориде; Ki —
показатель преломления дявутилфталата; тсиперьгури 80 *G-
Из методов первой подгруппы определенное практи-
ческое значение имеют методы оптической границы н
ЭПР. Как правило, при диффузии растворителей ч пла-
стнфикаторЬв в оптически прозрачных полимерах наблю-
дается своеобразный оптический эффект: появляется хо-
рошо видимая резкая граница, перемещающаяся в
направлении проникновения диффуэанта. Детальное ис-
следование природы этой границыпоказало, что ояалока-
лизована на фронте растворителя в области концентра-
ций 2—4% (об.), а ее появление связано с резким из-
менением градиента показателя преломления в очень уз-
кой зоне (рис. 9.17) Все измерения в этом случае про-
водят с помощью обычного оптического микроскопа,
снабженного окуляр-микрометром, Диффузионные кюве-
ты н ячейки не отличаются по своей конструкции от опи-
санных выше. Аналогична и методика проиедежия экспе-
римента. Метод прост, удобен и может быть использо-
ван для изучении широкого круга оптически прозрачных
бинарных и многокомпонентных систем.
Если в описанном методе положение оптической гра-
ницы непосредственно определяется в течение всего прО-
222
щссая го в методе, основанном на использовании ЭПР,
v иродин/кыир' диффузионной границы кислорода в об-
I ученном подан етрафторэтилеие судят косвенным обра-
,м*— по кинетике накопления перекисных радикалов в
Bo.-uiMi-r>ii"ii матрице. При этом предполагается, что диф-
фузия кислорода в политетрафторэтилене приводит к
протенао реакции 1?-+Oj—скорость которой
„uMRui больше скорости переноса кислорода. Эти изме-
рен 1Д проводят на стаидартных спектрометрах, в широ-
ком .интервале температур (от 23 до 200°C), используя
Ш1л(гндр1гче те ббразцы диаметром 2—3 мм. Анало-
гична! методика определения коэффициентов диф-
фузии кислорода в полимерных материалах, но связан-
ная с гашением фосфоресцирующих добавок, описа-
на 9 [60].
Ал методов второй подгруппы независимо от спосо-
а выявлении границы характерна единая последова-
1С1ЫЮ?ть этапов проведения диффузионного экспери-
мента
прпютовлсиие образца (введение в образец индика-
idpoR, люиинеецнпуаощих добавок);
собственно диффузия (контактирование образца с
игффутам гом, агрессивной средой);
| приготовлен in- продольного среза;
гнали поверхности среза (просмотр в оптическом
микроскопе, использование ультрафиолетовых осветите-
пей)
I Нагбольпхщ- распространение в практике днффузнон-
цы исследований проникновения воды и электролитов в
юяпмёрнйх материалах нашли методы оптических инди-
каторов [51, 52] н люминесцентного свечения [53—56].
Мет па индикации «глубины проникновения» ве-
щестг используют в двух варнаятах. В первом индика-
тор. резко меняющий окраску при взаимодействии с диф-
,фуз«пттом, вводится в образец на этапе его приготовле-
нии. Недостатки этого способа — влияние индикатора на
«руктуру матрицы и возможное его неравномерное рас-
пределение по объему образца. Этих недостатков лишен
«торой вариант индикации, при котором индикатор при-
водится в контакт с поверхностью среза, т. е. осущест-
вляется его прокрашивание [52],
К Люмипес метод определения глубины про-
никновения диффузанта используют в тех случаях, когда
2»
проникающее вещество либо люиинесцирует под ультра-
фиолетовым светом само [51], либо изменяет люминес-
ценцию материале. Например, азотная кислота в вини-
пласте изменяет голубой цвет люминесцентного свече
вия на желтый, уксусная кислота в эластомерах на ос-
нове натурального каучука и наирита изменяет свечение
от красно-бурого до голубого, растворы щелочей в ука-
занных эластомерах вообще гасят люминесценцию [52]
Однако наиболее эффективным способом вмявления при
люминесцентном анализе лоложевия границы диффузан-
та в полимерных материалах является применение спе-
циальных добавок и капельных индикаторных люминес-
центных составов [53—56].
В качестве люмваесцяруашях добавок могут быть мспользо
ваны, ааирвмер. соединения, содержащие в молекуле группировки 1.
ЗД-трмрялпиразолтаа — Д* и 1,8-яа фто ил ел-Г.2' бензимидазола
[Бв, ВТ] — люмияор красный 2Ж 60QPT. Пиразолянавий цикл »
этих соединении* взаимодействует с кислотами с образованней со-
лей, лхшнвеаифукнцях в голубой области спектра. Это обеотечя
мет высокую точность определения положения диффузанта, по-
скольку положение спектральных областей максимумов люминес-
ценции до (600—700 ям) и после (430—470 нм) воздействия дяф-
фузанм сущестаевпю различно [67]. Количество добавки, вводимое
в образец, невелико и изменяется от 0,1 До 0,5% (масс.) в зави
снмости от содержании в нем наполнителей. Чем их больше, тем
больше содержание люминофора.
Для регистрация глубины проникновения а матернали* води
могут быть нспользовапы люыижофоры, содержащие сульфогрутнш
например люминофор-1 (4-сульфофенил)-5^февил-3/1,8-вафтонле!1
1,2-беизнивдаз<1Лил-4 (5[ —пиразолин Д*. Этот люминофор образус
с водой кристаллогидраты, светящиеся ярко-красным цветом. Могу
быть использованы и люминофоры другая классов — родамин С.
родамин 6Ж и т.д. Однако яз-за низкой териостаблльности, их ис-
пользование возможно лишь тогда, когда при приготовлении образ-
цов нк ие приходится явгревать выше 100 СС.
Люминесцентные капельные индикаторы применяются дли реги-
страции границы диффузанта вспосрсдетаевио на ловерхноста среза
Для приготовления составов капельных индикаторов используют
эпоксидную смолу ТЭГ-1, в которой растворяют ОД—0,2% (масс.)
люминофора того или иного классе в зависимости от природы диф
фузжвта Тих для исследования диффузии растворов щелочей про-
являющей основой ивдакятооа может служить люыпнофор-4—
5-феннл-1-(и-карбоксифеиил)пира8олии-Да-Э-иафталевая кнслот-1.
натриевые и калиевые соли которой л водных растворах обладают
ярким желто-зеленым свечением. Для регистрации воды применяют
натриевую н вымояневую соли 3 метохсмбевзатроа-Э-сулъфоккслоты
Наиболее удобными осает»гтелямн для возбуждения люмияес
цедтаото свечении являются ОИ-1Т» ОН-18, ОИ-23, дающие мощны
и достаточна узкие пучин ультрафиолетового света.
224
ОДэффкинсии . диффузии определяют по формуле
D = X»/ai (9.19)
где «и6 Для полимера» растворяющегося в процессе
и>фф\ ,н а=л для ограниченно набухающей систе-
мы. С помощью формулы (9.19) можно корректно оце-
•мвазн лишь порядок величины D, поскольку для его
гочвого определения необходимо знание граничной кон-
центрат > устанавливающейся на поверхности взаимо-
дст полимера со средой, и коицеятрацин. Для зто-
Случая расчетное уравнение имеет вид
ч-Ц'—'Wil <’“>
Обработку опытамх данных с помощью (9.20) следует
пр< так же, каи это описано ниже, т. е. определяя
пс Отношению с</Со значение егЦжДОР/), затем нз таб-
лиц— соответствующее значение аргумента и далее рас-
C"-j т» D НРН известных xftlDi н и (см. ниже).
Оригинальный метод определения коэффициента диф-
футии по скорости днижеяня границы постоянной кон-
пектри описан в работе [58]. Эксперимент проводят
пр; диффузии в теле конечных размеров, а не в полу-
JCCKOHC'. среде. При условии 0,4<х//<0,9 (где I—
пллпкина толщины образце) для определения D исполь-
уравиеяие
,п[с“ 1п~г(^4^) <92|>
Коэфс] диффузии находят по тангенсу угла на-
клпи прямой в координатах in {cos [я (/—х)/21]}—t.
О"р_1ад , что прн использовании этого метода зназше
|И Со ие требуется, более того, сами эти величины н нх
озношешк могут быть оценены экспериментально, по
отрезку, отсекаемому прямой по осн ординат.
в. Метод расчета коэффициентов вэанмодяффузнн
Теоретической основой для расчетов коэффициентов
взаич- хг’ф- в случае одномерной диффузии, кото-
рая обычно реализуется в экспериментальных работах,
являются аналитические выражения, получаемые при ре-
16— 1546
22S
шеяян уравнений (8.12) к (8.14). В простейшем случае,
когда D=const, для наиболее часто встречающейся в ме-
тодах определения концентрации по направлению потока
с начальными и граничными условиями
{с=с'*<0 fi=c'*=—со
е-г.>о ✓>-+-
решение уравнения (8.12) принимает вед
C—/^p—-j-ll—erfa) (9.22}
ГЖ ««ХУЧР/; свивал ст! означает интеграл ошибок Гаусса, иначе
шгя которого протабулировавы и приводится в справочиниаи.
Коэффициенты D можно вычислить двумя путями.
Из опытвых данных можао найти отношение (с—c")f
(С—с") как функцию л и 4 используя уравнение (9.22)
оценить значение erfu и нз таблнп определить значение
аргумента и. Затем по известным значениям и,х и / оп-
ределить коэффициент взанмодиффузин по уравнению
D=x»)4<A (9.23)
Экспериментальную концентрационную кривую прн
фиксированном аременн можно представить в коордама
тах и (соответствующие значениям С)~х. В такой си-
стеме координат график зависимости и(х) в соответст-
вии с (9.22) должен иметь вид прямой, по углу наклона
которой dujdx можно вычислить значение
О = 1/4(Л/д*)Ч (9.24)
Прй P^eonst для вычисления дифференциальных
коэффициентов взанмоднффузии можно использовать
метод Матаяо — Больцмана [39J. Он заключается во
введении новой переменной у, связанной с координатой
х и временем t соотношением
у-к/УГ (9.2Б)
Урааневие (8.14) в этом случае .принимает вад
(9.2в)
228
Интегрируя (9,26} по с, получаем после преобразований
У равнение (9.23) справедливо Прн условии
*•
Ji$c = O
в, если с'“О с"— Г
^10.-0 (ВИ)
которое вытекает из требования конечности значений
коэффнинен! диффузии по всей области концентраций
I (—£»<»< + 00)
граничного условия
Bcjiy = О прН У s= zfc со
Обычно вычисления проводят прн фиксированном значе-
нии I. Тогда уравнение (9.27) принимает окончательный
вид
О-29)
*л«=о
(9.30)
Последнее выражение накладывает огравнчение на вы-
бор координатной системы для х, начало отсчета в кото-
рой должно быть определено специальным образом. Это
«начало отсчета* получило название наоскости Матано
[39]. Положение плоскости Матано (хм), являющейся
границей между двумя диффузионными полупространст-
вами. должно быть выбрано так, чтобы количество ве-
щества, подходящего к ней с одной стороны, равнялось
16* 227
бы количеству вещества, уходящего с другой, т. е. по-
токи компонентов' относительно этой плоскости выли бы
равны друг другу- Если концентрацию выразить в объ-
емных единицах, то, очевидно, положение плоскости Ма
тано совпадает с фиковской системой отсчета, а коэффи-
циант взаимодиф фузии должен рассчитываться относи-
тельно объем нефиксированного сечения. Значения коор-
динат плоскости Матаио легко найти из условия (9.30),
записав его в виде
“м- р* (9.31)
Совершенно очевидно, что определенная таким обра-
зом плоскость МатанЬ не совпадает с первоначальной
плоскостью раздела и, как правиле, не сохраняет свое
положение постоянным с течением времени, в противо-
положность диффузионным процессам с постоянным ко-
эффициентом диффузии.
Заметим, что подстановка Больцмана имеет ограни-
ченную область применения, поскольку справедлива в
тек случаях, когда концентрация диффундирующего ве-
щества не зависит ют х и у/, а является функцией их
комбинация. Это условие выполняется лишь в отдель-
ных случаях — яри диффузий из: полубесконечного про-
странства, полуограниченного равномерно насыщенного
тела со связыванием на границе и постокикого источ-
ника.
С помощью уравнений (9.29) и (9.30) по эксперимен-
тальной кривой с—х для определенного времени можно
найти дифференциальные значения коэффициентов диф-
фузии при всех концентрациях 0<с<1. Для этого ме-
тодами графического интегрирования определяют поло-
жение плоскости Матаио Хы, затем для каждого значе-
ния концентрации также методами графического интег-
рирования и дифференцирования определяют «
J хдс. Схема, иллюстрирующая графический метод рас-
чета Dv по кривым распределения концентрации по рас-
стоянию, представлена на рис. 9.18. Однако опыт при-
228
мепснпи графического метода Матаио — Больцмана
показал, что вычислительные операции достаточно трудо-
емки, точность определения Dv особенно в крайних об-
ласти’; составов невысока и во многом зависит ст субъ-
i’iii 9,18. Схени расчета коэффициентов взанмодиффузия по
|.р1гаым распределения концентрации па расстоянию метопом Ма-
таио— Больцмана:
• ®—для кспферызноЯ «рнвоО распределения;
-для П'ИМЙ со скачком коа-
екгиины.'- приемов каждого исследователя [39]. Поэтому
существенную ценность при обработке эксперименталь-
ны-, данных оказывает ЭВМ. Попытки такого подхода к
обработка кривых распределения описаны в [39, 59].
Для этого функции с—к, представляющая собой после
обработки интерферограмм, данных рентгеновского мик-
роанализа, сканирующей ИК-*спектроскопии массив чи-
-Сел дискретных значений с и х, задается с постоянным
интервалом по с, т. е. 4c=const. В этом случае задача
сводится к простым вычислительным операциям со фор-
мулам;

(9.32)
(9.33)
где N — число отрезков, на которое разбивается интервал с.
Програмиа в соответствии с (9.32) й (9.33) состоит из двух
циклов. Первый заключаете» в определении Хм, второй — в вычис-
лении Dv(Ct) при известной I. Программа для расчетов составляется
с учетом вннода на запись промежуточных величин j. Хм, про-
изводных и интегралов Сравнение со значениями, полученными
графическим соосюбои, показало, что метод трапеций в сочетания
с шагом Дс—0.02 и метоа парабол' с Дс=О.О5 обеспечивают доста-
точно точное вычисление производных в интегралов.
В заключение отметим некоторые особенности при-
менения метода Матано — Больцмана для исследования
диффузии в многофазных системах. Как показано в ра-
ботах [39, 60], формальное использование этого метода
для определения коэффициентов взаиыодиффузии в мно-
гофазных системах не вызывает затруднений. В этом
случае кривая распределения концентрации представля-
ет собой кусочную функцию, интегрируемую и диффе-
ренцируемую прн всех составах внутри фаз. Поскольку
в этом случае процесс взаимодиф фузии описывается
уравнением (.8.12) и (8.14), то вытекающие из него рас-
четные формулы также остаются в силе. Расчетные опе-
рации аналогичны вычислительным процедурам прн не-
прерывной кривой распределения с—х, однако при
обработке результатов на ЭВМ величину D следует рас-
считывать для каждого участка функции самостоятель-
но после определения хм-
500
7. Использование диффузионных методов
для построения фазовых диаграмм состояния
В ряде работ [39, 59] по изучению взаиыодиффузии
н металлах г сплавах было обращено вниманае на воз-
можность использования данных с распределении кон
цритрашш в зоне взаиыодиффузии для построения фа-
зор 1 • полей диаграмм состояния. В полимерных систе-
мах Для этого могут быть использованы все перечислен-
ные выше методы..
Сущность способа построения диаграмм состояния
заключается в следующем. Между кривой распределе-
на концентрации по расстоянию в зоне взамыоднффу-
эпн К диаграммой состояния имеет место простое соот-
ношение (рис. 9.19). Если бинарная полимерная систе-
ма находпто выше ВКТС (ниже НКТС), то кривые рас-
пределении претерпевают непрерывное изменение при
переходе от одного компонента к другому, что соответ-
ствует образованию в зоне взанмодиффуэни непрерывно-
го пол концентраций стабильных растворов (рис. 9.19,
кривая 3). При Т<ВКТС (Г>НКТС) на кривой на-
блюдается разрыв (скачок), положение которого по кон-
цепт! ашюгшоп шкале соответствует двухфазной обла-
сти. При этом состав растворов, устанавливающийся по
обе стороны границы, соответствует равновесной кон-
центрацпп растворимости компонентов друг в друге. Та-
ким образом, фиксируя изменение этих концентраций
npi различных температурах и определяй положение
ВКТС, (или НКТС), можно, как показано на рис. 9.19,
построить бинодаль диаграммы состояния в полимерной
бнньрноГ системе.
Интерференционный микрометод открывает шпроние
возможное । также для изучения кинетики фазовых ире-
вращено! в области лабильных и метастабильных рас-
творов, Для этого процесс взаиыодиффузии сначала
проводят прн таких условиях (либо при 7’>ВКТС, ли-
бо при 7-<НКТС), когда в зоне растворения возникает
Непрерывное поле концентраций стабильных растворов,
охватываюгг ix достаточно широкий интервал составов
бин аркой системы. Переводя затем эту систему путем
изменения температуры в область фазового раз-
деления, можно наблюдать последовательные этапы рас-
пада системы в различных областях концентраций (рис.
231
9.19,в), охватывающих все поле диаграммы состояния,
включая метастВбильные и лабильные растворы. Опре-
деляя граничные концентрации, устанавливающиеся в
разные моменты времени вблизи фазовой границы раз-
дела, можно построить спинодальиую кривую, опреде-
лить положение бинодали, установить концентрационное
Пяницдраз8елараз
Ряс. 9.1D. Кривое распределения копцетрадла в золе взаимодяф-
фузвн (л, в) и диаграммы состояния (б, г), построенные по кривым
распределения:
I, Я, 3- повышение (о) или попяженже (в) температуры; граннчиьге кондеи
положение границы, разделяющей области дисперсий
разбавленных растворов полимера в концентрирован-
ных, и наоборот.
При использовании диффузионных методов для по-
строения диаграмм состояния полимерных систем особое
внимание следует уделять соотношению размеров фазо-
вых границ н зоны взаимодиффузни. Желательно [39].
чтобы ширина зоны взаимодиффузии была не менее чем
в 25—30 раз больше, чем размеры регистрируемой фа-
зовой границы. Это условие наиболее просто реализу-
232
ется в системах полимер — растворитель, полимер —
олигомер. Тогда определение граничны* концентраций
можн проводить^^оспользовавшись линейной экстрапо-
ляцией кривой распределения к координате, соответст-
вующе скачку концентрации. Если это условие по каким-
лпбо причинам не может быть выполнено, для определе-
ния граничных концентраций можно воспользоваться
Рис 9.20. Диффузионные про-,
филн в системе поливинилхло-
рид - иолиметалметакрилат в
координатах уравнения (9.22).
Температура отжига 160 ЧС;
лЛлтельнхть процесса диффу-
зии, мни:
/--25 I—66; В—вЗ; ае— ПЯИНЧ-
sue «оицеетреади.
48
иным приемом. Кривые распределения представляются
В координатах уравнения (9.22). спрямляющих ее диф-
фузионные участки (рис. 9.20). Затем проводится их ли-
нейная экстраполяция к координате, соответствующей
скачкообразном'* изменению концентрации. Проверкой
правильносгп определения граничной коицентращти яв-
ляется ее неизменность в течение всего эксперимента.
ЛИТЕРАТУРА
I. P'-'ipffH С. Д-, Дех-яр И. Я. Диффузия ® металлах и спла-
вах в твердой фазе. М„ Физматгиз, 1960.
2. Jost W. Diffusion In Solids, Liquids and Gases. N Y., 1952.
Криштал M А. Диффузионные процессы ® железных сплавах.
M., Металлургнздат, 1963; Механизм диффузии в железных спла-
вах. М, Металлургнздат. 1972.
1 Kriszewskl М. е. a.—J. Coll. Interface Sci., 1973, v 44, 1,
p. 85.
г. Липатов Ю. С., Лебедев E. В., Безрук Л. И. Физико-химические
сбпйст?; и структура полимеров. Киев, Наукова думка, 1977.
6. Лппаг » Ю. С-. Безрук Л. И., Лебедев Е. В. — Коллоид. ж„
1975. <1 37, № 3, с. 481
7. Бромо . Л. В.— Коллоид, ж., 1949, JA 4, с. 211.
8. Garni V. М.л Neale S. М.— Trans. Faraday Soc.. 1938, v. 34,
№ 2. f 335.
9 Boxer S. H.—3. Coll. Sci., 1957, v. 12, JA 5, p. 460.
233
10 Me Gregor R., Peters R. H., Petropouins I. H.— Frans. Faraday
Soc. 1962, v. 58. № 4, p. 771: № б, p. 1045.
JI. W. — Tcxtilber. 1655, Hd. 36, № 6. S. 1062
J2, Richman D.. Long F. A. — J. Am. Chem. Soc.. 1S50, v. 82, № 3.
ЙБ09.
e Mickle R. W.. Kubu £. /. —J. Appl. Phys.. 1866, v. 26. № 4.
p. <wz.
14. Чалых A. E.. Васенин F. M. — ВысокомоЛ. соед., 1965, т. 7, № 4.
с. 586.
IS. Громов В. К.-в др. — Высокомол. соед., 1965, т. 7, J6 Б. с 802.
,6. лГския В. Патрикеев Г. А.—Пласт, массы, 1968, № 1, С. 64.
!7. Чалых А. Е,— В кв.: Физвко-хямичесхив методы исследования
полимеров. М., Зияние, 1975, N 8, с 30.
18. Robinson R.—Proc. Roy Soc., 1960, A, v. 204, № I, p 339,
сна.
19. Эскин В. E. Рассеяние света растворами полимеров. Л., Наука.
1973.
20. Новейшие методы исследоиания тголимеров/Псд, рвД. Кя М.
Мир. 1966. с. 131.
21. Шишловыми А. А. Прикладная физическая оптике. Л., Фгзмят-
гвэ, 1961.
22. Чмутоз К. В-. Слоны» И. Р. — Успехи химии. I960, т. 19, № 1.
с. 142.
23. Иоффе Б. В. Рефрактометрические методы в химия М.. Гос-
химиздат, 1960.
24. Long F. Л., Richman D. — J. Am. Qhem. Soc., 19M, v. 86, ЛЬ I.
p. 12.
25. Me Gregor R — Trans. Faraday Soc., 1960, v. 64. № 4, p. 681.
26. Crank J.. Park G. S. Diffusion in Polymers. L. —N Y., Acad.
Press, 1968.
27. Виккерстаф 7. Физическая химия крашения. M.r Госхяыиидат.
1956.
2B. Danne М„ Frende F. J. Cbem. Phys., 1957, v. 54, № Б, p. 942
29. Цветков В. И,—Ж. теор. н зкепер. физ., 1951, т 21, ЛЬ 4.
с. 701.
30. Цветков В. Эскин В. Е-, Френкель С. Я. Структура макро
молекул в растворах М.—Л., Наука. 1964.
31. Хауф В., гршцль У. Оптические методы в теялопередаче/Псд
рад. Лнхушииа В. Л М., Мар. 1973.
32. Ambrose Е. J.-J. Set Inal, 1М8, v. 26, ЛЬ 1. p. 134.
33. Trannicek E. A . Fan L. 7.— Rev. Sei. Inst., 1960. v 40, № 7,
p. 930.
34. Акгерер Э. Техника физического эксперимента. М- Физматгнз.
1962.
35. Свенсон К- Физика высоких давлений/Под ред. Верещагн
- ва Л. Ф. М., Издатинлит, 1963.
36. Громов В. К., Чалых А. Е. и др. — Высокомол. соед.. 1965, т. 7,
№12, с. 2117.
37. Коробко В. М-, Чалых А. В. и др. — Пласт, массы, 1970, № 2,
С. 41.
38. Чалых А. Е В/Ю. две. М-. ИФХ АН СССР, 197Б.
311. Боровский И. Б. и др. Процессы взаимной диффузии в сплавах.
М., Наука., 1973.
iq Abd-Ei-Ям- M., Manson J. A., Goldstein A —J. Mater. Sei.,
1970. S, , 10. p. 898.
r„ A.iu А. Д-—Тезисы докл. Ill Всесоюэ. конф, по диффузной-
пых вл . : в полимерах. Рига, 1977. т. I, с. 7.
42, С ' икова И. Н., Чалых А, Е„ Алиев А. Д.—Тезисы докл.
II1 Всесоюэ. конф, по диффузионным явлениям в полимерах,
Рим, 1977, Т. I.C. 94.
43. ЧимЛ» А. £. Сапожникова И. Н.л Алиев А. Д.—ДАН СССР,
1978,
44 ХпОан А. И- Иэв. АН СССР. Сер. физ., 1977, 41, JA 3,
с 1052
45. Gallic v С, Baxho Р., Cpnwe Ph. — I. Microscop. Biol Cell. MBt-
rosnUM 1975. p. 24.
46. Energ- Dispersion X-Ray Analysis; X-Ray and Electros Probe
Ала’-м.-.. ASME STP, 485, Am-. Sot Testing and Mater, 1971.
«7 X-R Energy Spectrometry, Woldseth. R„ Kevex Corp., Califor-
nia, 1973.
4B. Электропнозоидозый «икроая^лкэ/Под ред. Ббрваиа Г. М.,
Мир. 1974.
49 KI т Briscoe В. J. — Polymer, 1976, v 17. № 6, р. 481.
50. Hormi F. Uaterleiner F. C.—Am. Cheat Soc. Polymer
Prejir 1964, v. 5, № I, p. 22.
51. Delete. B. — Chem. priim, 1957, v. 7, p. 387.
”2 Mtjpoe В А., Шевченко А. А., Клинов И. Я- — Лакокр. матерна-,
лы и I . ппииен., 1970, As 2, с. 62.
3. Верлю । М. Л. — В кн.: Методы люмявесцеитиого анализа.
Минс* Изд-по АН БССР. 1960,
4. Dolezu В., Puimanawa Л1-, Adamirooa Z.—Plasle u. Kautschuk,
1907 Bd. 14, № 9, S. 143.
. Столяров K. FL, Григорьев И. И. Введение в люикнесцеитный
» • . гп । веществ. Л., Химия, 1967.
'6 Шпайзмик Л. Б. и др. — Ж- прнкл. спектроск., 13?4, т. 21, J4 1,
с 157.
57 А/...- .... Б. М.. Болотин Б. М. Органические люминофоры.
М., Химия, 1976.
Б0. Okuda S.j Iguchi Т.^ Nlshina S.— J. Chem. Eng, Japan, 1970,
v. 3, № 1, p. 127.
59. Лалыл A E. —Высокомол. «ед., 1975, А, т. 17, JA 11, c. 2603.
60 Sadr В. Диффузия в металлах. M.. Издатннлнт, 1958.
Глава 10
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ДИФФУЗАНТА
В ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЯХ ПОЛИМЕРОВ
Эта группа объединяет методы изучения взаимодяф-
фуэпп в полимерных системах, основанные на эксперн-
ментзльипм определении кривых изменения концентра-
ции диффузанта в танком слое полимерной матрицы.
235
Если в рассмотренной выше группе методов основное
внимание было сосредоточено на получении информа-
ции о пространственном распределении диффузанта в эо-
не взанмодиффуэни, то здесь оценивается изменение во
времени концентрации диффузанта лишь в определен-
ных местах этой зоны, совпадающих с границами диф
фузиоиной полимерной среды.
Из методов этой группы особое значение для практи
ки диффузионных измерений в полимерных системах
имеют методы: нарушенного полного внутреннего отра-
жения ПК-спектроскопии (НПВО) и меченых атомов.
Метод НПВО обладает ута кал иными возможностями.
С его помощью можно измерять коэффициенты диффу-
зии и растворителей, н верастворителей в полимерных
материалах [1], определять парциальные значения D
различных веществ в многокомпонентных средах [2].
регистрировать кинетику фазовых превращений в мно-
гокомпонентных системах, оценивать распад адгеаион
ных соединений под влиянием диффузантов, прослежи-
вать различные стадии течения процессов взанмодвффу-
эин в многослойных системах [3 4]. Метод меченых
атомов, пожалуй, единственный метод, не имеющий огра-
ничений по молекулярной массе диффузанта. Он с успе-
хом может быть использовал и в системах полимер -
растворитель [5—8] и полимер —полимер [9—11]. Ос-
тальные методы этой группы (оптических и люмшнис-
центяых индикаторов, электропроводности, мвкротвердо
ста, угла смачивания) имеют ограниченную область при
немения н касаются измерения констант переноса в спе-
цифических системах.
Сокраяяя принятую методологию изложения матери-
ала, основное внимание в этом разделе будет уделено
методам НПВО и меченых атомов. Другие методы опи-
саны очень кратко.
1. ИК-спектроскопня нарушенного полного
внутреннего отражения
Теоретические основы метода. Спектроскопии
НПВО — эффективный метод получения абсорбционных
спектров веществ, основанный иа спектральном анализе
интенсивности отраженного света от границы раздела
двух сред прн полном внутреннем отражении (ПВО).
23в
Далек, ПВО известно давно. Оно возникает, когда луч
свет падает из среды с большим показателем преломле-
ния (nJ на границу раздела с менее преломляющей сре-
под углом 8, большим или равный критическо-
му уму
ef—irtsinfn^nj)
При этом вся энергия падающего излучения отражается
В пернут среду, т. е. коэффяциемх-отражения (К) равен
Детальный рналиэ? рвспределения злектриче-
еког . магнитного полей светового пучка показал, что
ирг ПВО а оптически более плотной среде возвнкакп,
•яч1 волны, тогда как в оптически менее плотной—|
затухающее поле [12]. Глубина еГО
Копикповенир в эту среду оценивается соотношением
<l”s*
I Те — длина волны света в вакууме; в — угол падеаия.
। ircnu.1 следует, что если оптически более плотная сре-
да прг. j, а в оптически менее плотной среде проис-
лодт поглощение, то прошедшее в последнюю излуче-
ние взаимодействует с ее диполя ми. что приводит к по-
т'.(н энергии в отраженном пучке. Это, в свою очередь,
приводит к нарушению ПВО в тех участках спектра, где
ошпчо менее плотная среда обладает поглощением,
Л'<1, прн этом степень отклонения от единицы опреде-
лят показателем поглощения среды, пропорннональ-
чым концентрации [121- Таким образом, направляя вз-
.ly'iciin претерпевшее ПВО, на щель спектрометра мож-
ю лилуч. абсорбционные спектры оптически менее
п.ютног среды в пределах слоя толщины dr для УФ, ви-
нимой я ИК — областей спектров.
Геши < I- и экспериментальные исследования н
Эбл ’ 44, НПВО-спектроскопня показали, что- наиболь-
uijio чувствительность метод имеет в интервале значв-
гин ко >ффяц мачта поглощения, которые соответствуют
ПК-спектрам поглощения большинства органических со-
i-tihu uiiii IJ Оптическая плотность полос поглощения
(0D) а спектрах НПВО, аналогично спектроскопии про-
Вдокалия, подчиняется закону Ламберта — Бэра для од-
нократного (OD^ecdp) и многократного (OD=ecdvN)
п<аимсдс>'к/ы1 проникающего слоя с исследуемой сре-
за?
дой (здесь в—коэффициент экстинкции, с—по н цент -
рация вещества, N— число отражений от границы раз-
дела). Описанный способ дает возможность использо-
вать ИК-спекТры НПВО для идентификации и количест-
венного анализа состава среды, контактирующей с ра-
Рж. 10.1. Блок-схем* уставов-
ш яа базе ИК-спектрометра
Ис —вспти смт>: Пр-I и
ПР-П- cjmktiui МНПВО • ос-
бочей поверхностью элемента НПВО, в слое, толщиной
равной глубине проникновения луча dp.
Экспериментальная техника. Для получения спектров
НПВО, а следовательно в для проведения диффузион-
ных измерений, служит обычные ИК-абсорбцноиные
спектрофотометры (рис. 10.1), снабженные приставками,
которые размещаются в кюветном отделении приборе.
Приставка НПВО представляет собой устройство, снаб-
женное оптической системой, рассчитанной из конструк-
тивных особенностей элемента НПВО (3], держателя
элемента, даффуэишшой кюветы, обеспечивающей опти-
ческий контакт исследуемой среды с рабочей поверхно-
стью элемента. В зависимости от элемента приставки
могут быть однократного или многократного отражения
[2, 3], с фиксированным и переменным углом падения.
В приставках однократного отражения в качестве эле-
мента НПВО могут применяться призмы [14] (ультра-
фиолетовая н видимая области спектра), полусферы или
полуцилиндры (инфракрасная область). Элементы мно-
гократного отражения взготавливаютсв чаще всего в ви-
де пластая трапециевидной иля ромбической форм, раз-
меры которых изменяются в широких пределах; длина
от 25 до 50 мм, толщина от 1 до 3 мм, рабочий угол от
25 ДО 60°.
Применение элементов в форме полуцилиндра удоб-
но тем, что при работе с ними можно плавно варьиро-
вать в широких пределах угол падения (от 40 до 60°).
аза
меняя тем самым глубину проникновения излучения от
0,5 ”. 3 мкм. Аналогичные результаты могут быть полу-
чен и для элементов мноткрятного отражения с пере-
менным углом падения (3]. Существенным недостатком
ст однократного отражения является то, что с ил
помощью невозможно получить профиль линий погло-
10.2. Ячейка для изучения диффузии жидкостей н паров ж
властоыери:
• Сщг. кюаегы из тиф лона; I — спявж; S — теркоетвт^ующи спим пли-
ты; 4—иаемегт МНПВО; В — штуцер: 6 — важутмкии сробка.
Phi 16Д. Ячейка для изучения длффузни жидкостей и парся в
жестких пленках:
J —жорпуг- f—вяят; J-ugaen; 4— иружжви; В —пористы» лкх^(—ппу-
дар; t — ыкжт МНПВО; а — плеахи ПШМЧ11.
топим яенскажеияой формы. Тогда как приставки мно-
гократно! отражения лишеиы этого недостатка. Наи-
большее распространение для изготовления элементов
МНПВО нашли материалы Ge, SI, KRS-5. KRS-6.
Копструкнпи диффузионных кювет определяются спе-
цификой процесса, характеристиками диффузакта и при-
родой полимерного материала. На рис. 10.2 представлен
один из возможных вариантов конструкции кюветы для
пленок, которые могут быть сформованы из раствора не-
поер • -т-чечио на ловерквостн элемента МНПВО, если
они сами по себе обладают достаточно высокой адге-
зшяшоП споообностьш к поверхности, что обеспечивает
ее хороший оптический контакт с ней. В этом случае
полптетрафтор i бортики кюветы, иак правило,
№оспсш!вл«| достаточно высокую герметичность н со-
хранное™ контакта при ее поджатии винтами к свобод-
ное поверхности пленки. Между пленкой к термостати-
239
рующей стенкой кюветы образуется полая камера, за-
полняемая исследуемым раствором, жидкостью или па-
ром диффузанта. Если пленочный полимерный образен
обладает плохой адгезией, низкой эластичностью, то е
этом случае оптический контакт полимерной среды с по-
Ряс, К.4, Схема расположения регнстрирувщих элементов я диф-
фузалта в методах МНПВО (с, е> й меченых атомов (С, ₽):
J — ялемягг МНПВО: 2—счетчик: Л — образец-. 4 — диффумкт
верхностью элемента достигается с помощью поджатия
пленки плоской пористой металлической мембраной, рас-
положенной внутри объема кюветы (рис. 10.3). Очевид-
но, что пористая мембрана яе препятствует подводу
диффузанта к поверхности полимерного образца. Сте-
пень поджатия образца регулируется с помощью микро-
винта и лружнны. Качество контакта контролируется по
контрастности спектра НПВО.
Проведение диффузионных экспериментов методом
МНПВО реализуется в двух вариантах, которые отли-
чаются Друг от друга лишь положением диффузанта от-
Еосителыю рабочей поверхности элемента МНПВО (рис.
10.4). Если диффундирующее вещество характеризуется
малым давлением пара и вязкими скоростями диффузии,
то измерения целесообразно проводить со стороны по-
верхности, на которую нанесено это вещество (первый
вариант). В этом случае полимерная пленка с нанесен-
ным’ на ее поверхность тонким слоем днффуэаата при-
жимается к поверхности элемента и о кинетике процес-
са судят по изменению (убыли) интенсивности полосы
поглощения диффузанта. Во втором варианте изучают
кинетику проникновения диффузанта через образец по-
240
лиыера, находящегося либо в контакте с элементом
НПВО и течение всего эксперимента, либо периодически
проводимы." б контакт Со стороны, в направлении кото-
рой происходит диффузия. В этом случае днффундару-
вещество находится а контакте со свободной по-
верхностью образца.
Последовательность операций при проведении диф-
фузионных экспериментов следующая.
Приготовление пленки-образца, определение ее тол-
щины. Если плавка .наносится на раствора на поверх-
нос,1, элемента НПВО, то ее толщину можно определить
предварительном эксперименте пс интерференционной
каршне, которая возникает при прохождении снега пер-
пендикулярно иоверхшкш элемента. Толщину рассчиты-
вай по уравнению Z=fcA/2ni, измеряя расстояние между
1Ш-.^.-.||еэенпноп1Ч.1МР максимумами [2].
Приведение пленки в контакт с поверхности элемен-
та, установка и юстировка ячейки и элемента, термоста-
TMn()nB4Jie системы.
Заполнение кюветы предварительно термостатирован-
Ш1 диффузантом. Момент соприкосновения диффузанта
образцом фиксируется как начало процесса.
Периодическая регистрация спектра НПВО с интер-
валом < 10 с в начале процесса и 5—10 мин — в конце.
Д: экспериментов, осуществляемых вне прибора, регм-
страш । м проводится после изелечевия образца
из ячейки и механического удаления с его поверхности
следов диффузанта. В атом случае при записи спектроэ
одновр' м следует фиксировать интенсивность поло-
сы поглощения некоторого внутреннего стандарта, на-
пример полосу поглощения валентных колебаний сиязей
mt полимера [3]. Это позволяет исключить случай-
ные ошибки, связанные с качеством оптического кон-
такта.
Длительность эксперимента определяется временем
установления равновесной концентрации со (ODa,) диф-
фузакга в образце. За с0 принимается величина OD,
значение которой после ее достижения не меняется в
пределах погрешности измерений (±1%) в течение вре-
мени, в 2 раза превышающего время установления Со.
Обработка результатов измерения (рис. 10.5) сводит-
ся к считыванию с ленты самописца спектрометра интен-
сивностей полос поглощения диффузанта и внутреннего
16-154Б
241
стандарта, соответствующих изменению коэффициента
отражения K=Z//0< расчета оптической плотности OD^
=lg(Z//0) определения относительного изменения
ODlODa» OD/ODtaut^, ODnlODwtermi). Равновесная
концентраций диффузанта в образце определяется по
градуировочному графику, предварительно построеяяо-
е" <в ‘w ° г 4 6 f io
еремя,&ин
Риг. 10.5. -Изисвехяе яятеисааяости холосы поглощения яцстовв
(1714 си~*) в процессе диффузия в полиизобутилен:
в— -режим периодичяжоВ регистрации; б — Режим яетрерыпнаМ регисгр»цнл.
му для элемента МНПВО по эталонным растворам диф-
фузанта в нейтральном растворителе.
СтатистачЕская обработка многочисленных результа-
тов измерений показала [2], что относительная ошибка
в определении параметров кинетических кривых и ко-
эффициентов диффузии па различных этапах процесса
не превышает 20—25% и в основном определяется Каче-
ством полимерных плеточяых образцов.
После достижения равновесной концентрации диффу-
занта в образце может быть проведена его десорбция,
кинетика которой также регистрируется Для этого из
кюветы извлекают жидкость м с помощью вакуумной
системы в полости создают разрежение. Обработка ки-
нетических кривых десорбции не отличается от обработ-
ки сорбционных правых. Стадии сорбции и десорбции
могут быть разделены в пространстве н времени. В от-
дельной ячейке образец насыщается диффузантом, за-
тем он приводится в контакт с поверхностью элемента
МНПВО и проводится десорбция.
|Прнме?еизе- метода НПВО в видимой области спектра для
изучения взаимодиффуэви в бинарных нилииерных системах описа-
ло в работах [J4, 16). С этой целью обычно используют станцждт-
242
вне рефрхктоыетры («априиер, ИРФ-23). снабженные всеми веоб-
, приспособлениями для терностатиртяаиия, измерения
температуры, регистрации предельного угла 0С. Методика организа-
ции и проведения диффузионного эксперимента принципиально ис
отличается от описанных выше. Однако, если метод МНПВО- ИК-
спектросксшии позволяет измерять диффузию нескольких веществ
одновременно, то метод НПЕО^гефрактометрин —лишь а бинар-
ных системах: полимер — растворитель, пластификатор, поскольку в
эксперименте определяется киветнка изменения показателя прелом-
ления раствора -в целом.
2. Методы меченых атомпв
Эта методы измерения коэффициентов диффузии ос-
нованы иа изучении характера изменения интенсивности
излучения образца, вызванного диффузией радиоактив-
ного вещества. В практике диффузионных измерений в
металлах и сплавах их называют абсорбционными мето-
дами [16, 17]. Апцпратурное оформление этих методов
традиционно для методов радиоактижых индикаторов
[-18]; диффузионная ячейка, термостат, счетная установ-
ка с торцевым счетчиком Гейгера — (Мюллера или сцин-
цвляциоявым [19]. Несмотря на различные варианты
организация диффузионных эксперименте®, конструкции
Рис. 10.6. Ячейки для изуче-
ния диффузии радиоактивных
веществ:
t
диффузионных ячеек, используемых для непрерывной ре-
гистрации концентрации радиоактивных веществ в по-
лимерах, мало отличаются друг от друга. Как правило,
ячейка состоит из металлического или стеклянного ци-
линдра с плоским дном (рис. !0.6). Внутрь цилиндра
помещается исследуемый образец, на ту или ииую по-
верхность которого (в соответствии с выбраной методи-
16* 243;
кой) наносится днффузант, содержащий меченые атомы
(1*С, ЭН, a6S, 3tP). Если образец обладает высокой ле-
тучестью, то по, обе стороны от него устанавливаются
тонкие пластинки слюды (толщиной около 10 мкм), ко-
торые препятствуют удалению днффуэанта за пределы
образца. Сверху» нвд прижимной шайбой, располагает-
ся торцевой счетчик радиоактивного излучения. Собран-
ную таким образом ячейку помещают в термостат. Этот
момент обычно считают началом процесса.
Несколько иная конструкция описана в работе [19].
Ее можно рекомендовать для измерения коэффициентов
диффузия в системах, для которых скорость взаимо- и
са мод иф фузии компонентов диффузионной пари вели-
ка уже при комнатной температуре, когда ячейка под го-
тавлииается к нэмереииям Отличительной особенностью
этой конструкции является то, что полимерный образец
и радиоактивный днффуаант разделены на приготови-
тельной стадия (рис. 10.6). Образец располагается в
центральной части цилиндра, сверху прижат стеклянной
шайбой, а диффузаят—на тарелочке-носителе, закреп-
ленной на вертикальном штоке, который свободно пере-
мещается вдоль оси цилиндра. Такое расположение диф-
фузионной среды и диффузанта позволяет проводить их
раздельное термостата рование и точно фиксировать на-
чало процесса — момент приведения в контакт образца
с тарелочкой.
Вакуумный вариант диффузионных ячеек описан в
работах [9—11].
В этих методах, так же, кай в методе МНПВО, ис-
пользуют два варианта расположения образца и счетчи-
ка (см. рис. 10.4). В первом —образец повернут к де-
тектору излучения активным слоем, во втором — неак-
тивной поверхностью. Первый вариант организации диф-
фузионного эксперимента обычно используют для изме-
рения коэффициентов диффузии в системах полимер—
олигомер, полимер — полимер [9—11]. Для этого иа по-
верхность полимерной пластаны.’ (пленки) наносят из
рествора слой радиоактивного компонента, быстро высу-
шивают, всю систему термостатику ют при выбранной
температуре и измеряют временной ход интенсивности
излучении. Толщина активного слоя может изменяться
в широких пределах: от бесконечно тонкого (менее 1—
2 мкм) до толстого—несколько сот мкм. В последнем
244
случае толщина слоя сравнима или больше слоя полно-
го поглощения р-лучей, индикатора [16, 17]. Очевидно,
что для каждого полимера толщина этого слоя различ-
на и определяется его линейным коэффициентом погло-
щения радиоактивного излучения.
Второй вариант организаций эксперимента обычно
используют для измерения коэффициентов диффузии в
Рас. 10.7. Расаоложедие образца при измерении коэффициента
поглощения (а) и схема построения кривой поглощения излуче-
ния (б):
I — рпдговктввное мщестмо; 2 — плевки полимера; з — счетчик.
системах полимер — пластификатор, твердые вещества
(сера, ускорители вулканизации и т. д.). В этом случае,
как правило, в соприкосновение с полимерной матрицей
приводят либо полимерные пластины (пленки), предва-
рительно насыщенные радиоактивным диффузантом
[20], либо слой днффуэанта достаточно большой толщи-
ны, чтобы его концентрация на границе с матрицей в
течение всего эксперимента сохранялась постоянной
['18, 15]» либо кусочки фильтровальной бумаги, пропи-
танные веществом [21, 22]. Размер кусочка фильтро-
вальной бумаги должен быть несколько меньше разме-
ра полимерного образца, чтобы исключить возможную
миграцию днффуэанта по торцевой поверхности пласти-
ны (пленки).
Результатом измерений, как уже отмечалось» являет-
ся 'кинетическая кривая, характеризующая изменение во
времени относительной интенсивности образца, вызван-
ной диффузией радиоактивного вещества. Для обработ-
ки A/A0—f(i) (где Ао—первоначальная активность об-
разца, А — активность в момент времени f) используют
245
Тавлица 10.1. Коэффициенты поглощения полимеров
ДЛЯ ^-частиц
Коэффпаеит поглоцеиы, см-1
Полимер
КС »Н Ссылка
Полибутилаирилат 302
Натуральный каучук —
Полистирол 416
Бутадиев-стиролъный саю- 300
линер
7500
3600
соответствующие решения уравнения (8.13), которые по-
лучены для обоях вариантов организации диффузион-
ных экспериментов с учетом начальных и граничных ус-
ловий и характера взаимодействия излучения с образ-
цом.
Поскольку в общем случае fG, D, ц, I), для вычисления ка-
эффицяеита диффузии необходимо анать численное ззчеиие коэффи-
циента поглощения (р.) радиоактивного излучения используемых
изотопов полимерной матрицей. Его определяют но формуле
л=л«р(-1«) (J0.3)
где До — активность излучения без пленки; А —при пленке, толщи-
ной х (ряс. 10.7) Между образцом м счетчиком помешают полимер-
ные пленки различной толщины. По этим данным строят зависимо-
сти 1пЛ/Л0—х, по углу паклена которых рассчитывают щ а по пе-
ресечению с осью абсцисс определяют толщину слоя полного погло-
щения. Некоторые значения р. длч различных полимеров приведены
в табл. 10.1.
8. Технические методы
Эти методы, как уже отмечалось, допускают лншь
косвенное определение состава поверхностного слоя по-
лимерного образца, поскольку они основаны на измере-
нии не непосредственно концентрации диффузанта, а
лишь некоторой величины, для которой независимыми
методами установлена вполне определенная взаимосвязь
с концентрацией. Очевидно, что эти методы могут быть
использованы для количественного определения состава
только тогда, когда измеряемый параметр монотонно н
в то же время значительно изменяется с концентрацией
системы
246
Измерение микротвердости. Одним нз таких методов
является метод измерения микротвердости поверхности
образца [24, 25]. Образцу полимера в виде плоской
пластины помещаются в специальную диффузионную
ячейку, состоящую нз двух плит (верхней и нижней),
дисков с отверстиями для индентеров микротвердоыера
(рис. 10.8). В нижней плите ус-
тановлена металлическая по-
ристая мембрана, обеспечива-
ющая свободный доступ диф-
фузанта к образцу. Жидкий
диффузант заливают внутрь
ячейки через отверстие в пли-
тах, после чего определяют ки-
нетику изменения микротвер-
дости образца (7) - О кинетике
процесса судят по Изменению
во времени относительной мик-
ротвердостк Т/Тс—4, где 70 —
микрогвердость образца.
В некоторых случаях, на-
пример для диффузии воды и
электролитов в защитных и лакокрасочных покрытиях,
могут быть использованы методы оптических и люмнне-
сцируюшнх индикаторов, электропроводности. С этой
целью на стеклянную пластийку нанЬсят тонкий слой
индикатора на диффузант и сверху—исследуемое по-
крытие [26. 27]. О проникновении диффузанта судят
Либо по изменению окраски индикатора, либо по туше-
нию нлй изменению окраски люминесцентного свечения.
Применение люминесцентных спектровизоров типа
ПАР-1, ПЛАР-2, КФА-1 [28—30], позволяющих изме-
рять общую интенсивность люминесцентного свечения и
оценивать изменения интенсивности спектральных линий
люминесцентного спектра, открывает широкие возмож-
ности п изучений кинетики процесса проникновений диф-
фузанта в тонкий приповерхностный слой полимера, кон-
тактирующего с субстратом.
Электропроводность. Конструкция диффузионной
ячейки для «измерения коэффициентов диффузии воды в
защитных полимерных покрытиях с помощью измерения
электропроводности представлена на рис. 10.9. Методом
вакуумного распыления с помощью специальной маски
В47
на поверхность пластинки из ситалла наносят слой зо-
лота, толщиной около !000 А Профиль слоя таков, что
ва поверхности диэлектрика образуется система полосок
с .небольшим расстоянием (менее 0.2 мм) между инки.
Торцевые участки полосок соединены между собой и
присоединены к терраомметру. На поверхность такой
пластинки наносят исследуемое покрытие. Собранную
Рис. 10.9. Датчик (о) л ячейка (б) для определения диффузии
влаги s полимерных покрытиях методом электропроводности:
а I —плате; 3 — ллеттрсды: Л — проводили; в: / — датчик; I—слой парафи-
на: J—стеклящая трубка; 4— сосуд с вода»; б— прокладки; 6 — тераоиметр.
₽iic. 10.10. Завжшмость сопротивления датчика от относительной
влажности воздуха.
таким образом ячейку помещают в среду, содержащую
диффузант, либо эксикатор, заполненный его Парами
[31]. Поскольку электропроводность ситалла является
линейной функцией относительной влажное™ (рис.
10.10), измерения сводятся к определению кинетики из-
менения сопротивления промежутков между полосками
во времени. Для обработки результаты могут быть пред-
ставлены на линейном участке зависимости 7?—с в ко-
ординатах 7?/7?о—i, соответствующих относительному из-
менению сопротивления приповерхностного слоя иолиме-
ра, находящегося в контакте с субстратом.
248
4. Расчет коэффициентов диффузии
Все аналитические уравнения, используемые в этой
группе методов для обработки опытных данных, полу-
чены для простейшего случая, когда D—const Это оз-
начает, что с их помощью получается информация об
интегральных коэффициентах диффузии, которые следу-
ет относить к интервалу концентраций, определяемому
начальными и граничными условиями проведения днф-
фузисйного эксперимента
Как уже отмечалось, в дайной группе методов оро-
водят два варианта диффузионных экспериментов.
В первом диффузант в виде тонкого слоя толщиной ft
располагается на поверхности, на которой определяется
его концентрация в течение всего опыта. Этому случаю
.соответствуют начальные и граничные условия
I с=с'
г=о {
1е=0 *<#<«>
/>0 с = 0 х=оо (1G.4)
наиболее распространенные в практике диффузионных
измерений в полимерных системах:
Если ft—►О (бесконечно тоивнй слой), то решение
уравнения (8.13) принимает вид
с-тЬч’(—&) (,°S)
Поскольку в методе МНПВО-ИК-спектроскопии регист-
рируется некоторая средняя концентрация в слое толщи-
ной dp, ее значение можно получить, интегрируя урав-
нение (!0.5)
Т®)'* (ВД
Окончательно
«*
Из вида решения (10.7) ясно, что Для вычисления D
необходимо определить отношение OD!ODC как функ-
цию времени. После этого, воспользовавшись справочны-
ми
ми таблицами {32], найти значение аргумента dpfflDt
и по известным значениям dp и i вычислить D. Можно
воспользоваться и другим приемом. Для достаточно
больших времен уравнение (10.7) принимает вид
ODJODa Sid,/* У Di (10.8)
В этом случае оценить значение коэффициента диффу^
зии можно из графической зависимости OD!ODt> — tl‘*-
В методе меченых атомов изменение относительной
активности слоя радиоактивного диффузанта описыва-
ется выражением
“ тя?),(',“р(-твг)‘!’ 11<’”
где f(x)—функция, характеризующая особенности пог-
лощения и отражения излучения на протяжении диффу-
зионного слоя. Для больших времен уравнение можно
упростить [33], разложив экспоненциальную функцию
в ряд и воспользовавшись первым членом разложения
Л Р”-"»
Коэффициент диффузии рассчитывают из графической
зависимости А/Ао—rh. Величину определяют по
вспомогательному образцу с равномерным распределе-
нием диффузанта, для которого 1/р.
Лсп = A^A^l'/A^A^ (10.11)
где и Лсд — интенсивности у- и В-излучеиия образце до диф-
фузионного опыта; и А^ — для вспомогательного образца;
Г—толщина образца
Для тонких образцов (толщиной от 30 до 200 мкм)
для определения коэффициента диффузии можно вос-
пользоваться соотношением [34]
00-14
где Л1 и Aj—ивтеяснмостя излучения с одной а другой стороны
цлеикя.
250
В этом случае D находят из графика зависимости
lg^+^-oT t по ее угловому коэффициенту tga:
D=«Ptga/:i’
Для А конечных размеров (h меньше толщины слоя
полного поглощения р-нзлучеиия, h сравнима с протя-
женностью диффузионной зоны) расчетное уравнение,
полученное в [36] и использованное в работах [5—11],
имеет вид
AJA0=vxp(^Dt)f2 Ji exp! рЯ)J {[exp ДО,) ехр( цЯВ —
I (2/л*«) ехр ДО) | exj ( ₽*) «ф j +
4-2/я,/а[1-ир( ДОЯ J <ир(- (10-13)
2~Л4-2р£>Л/4Й. —— Л4-2рВ///4О/
где р — переменная интегрирования.
В упрощенном виде это выражение может быть запи-
сано несколько иначе [16]
Л/А S етр ДОЛ) (1 - erf ДО£>0,Я1 (10. И)
где P=lV-
Для вычисления коэффициентов диффузии до этим
соотношениям либо строят теоретическую зависимость
А[АВ от р2£М при различных I, а затем по известным ц,
i и AfA0 определяют коэффициент диффузии (рис.
10.!!). либо подбирают значения D, ори которых экспе-
риментальная и теоретическая зависимости совпадают
(рис. 10.12).
Если толщина нанесенного слоя диффузанта больше
слоя полного поглощения р-лучей, то для расчета ко-
эффициента можно воспользоваться соотношением

(10.14). которое для малых значений Z=l[Dilh (7<0Д)
приводится к виду [35]
Л/Л-1—<|016>
Во второй варианте проведения эксперимента наи-
более часто встречаются задачи со следующими началь-
Ж,
на 0,1 . W №
1 W
,7- ' i Л 1^1
2,8 3,3 V «л
Ряс. 10.11. Зависимости Л/Лп от р!£)Л
Ряс. 10.12. Экспериментальные (/—4) и теоретическая (5) зависи-
мости уменьшения интенсивности активности образца от времени
в системе поляиэобутялен—натуральный каучук. Температура
отжига, °C:
f —S0; В—60; S—100; 4— 140. Кривая 5 рассчитана по уравнению (10.10).
вымя и граничными условиями
1~0, с = 0, 0<х<1
/>о, р^, 1=1 (10.16)
Решение уравнения (8.13) в этом случае имеет вил
' л—0 L J
(10.17)
Для десорбции, когде
t— О, ч-чСф
Г>0. с—й, x^i (10.16)
2Б2
имеем
(10.19)
Интегрируя (.10.17) и (1,0.1Q) в интервале от 0 до 4
получаем
О£> с Ш <—1Г , (2в+1)лЛр
(И.ЛЧ
и для десорбции
О2> с 8Z (—О'1 . ,(2n+I)n4„
О&Г' Сд• “ п%> -L (2л + 1)»5,я Й -*врх
1(2п+ 1)’а? 1
— 4;Г-----Of] f 10.21)
Для достаточно больших времен (В(Л?^0.4) уравнения
могут быть упрощены
CD , 8/ , nip f jpDt \ „ _
ОКТ"1-' л,-’"ТГ“-( -₽-) <“•»)
Согласно (10.22) расчет коэффициента диффузии может
быть выполнен либо цо времени половинного насыще-
ния
4 , * 41 ndn \
цТ (W]/2 1п ящ₽ ein 2i ) (10.23)
либо по углу наклона кинетической кривой, представлен-
ной в координатах !п(1—OD/ODeJ—i
49*4 Wig а (10.24)
Аналогичные уравнения могут быть использованы я для
ifработг... опытных .данных по электропроводности
(1п[1-Я/Як]-0,
253
Для метода меченых атомов расчетное уравнение,
когда растворимость диффузанта в полимере достаточ-
но высока, имеет вид
7E--1+S (-l>“«4t-»W(l+«'WI <Ю.Я>
где G-Di/P, 6=i(jt/pl)s. Есливпервом приближении при-
нять 6^0, то расчет можно проводить, обрабатывая
igf*
Рис. 10.13. Завжиывста А(Ап «я 1я0, рассчитанные do уравнению
(1027) для 5=0.005 я с=] J0 (П. С.15 (2) я 0,06 (S).
графическую зависимость 1п(1—AIAX)—i. Если раство-
римость диффузанта в матрице мала (менее 0,2%), то
аналитическое выражение, которое следует использовать
при обработке результатов эксперимента, имеет несколь-
ко иной вид [21]
+ еЧ.(-ДП'у|ГГзд>|^,«/4|| |ШВ)
ВЛ -LA/4I
соответствующий длительным временам процесса. На-
конец, если процесс диффузии радиоактивного компо-
нента осложнен переходом через границу раздела фаз,
причем этот переход связан с установлением новерхно-
стной концентрации н описывается экспоненциальной
функцией I—е~$* (где р— постоянная), то относитель-
ное изменение интенсивности радиоактивного излучения
образца описывается соотношением [36]
Л® (1 — eip(—aVp'F)) Х
254
v|e»K—СТ||-др|-луИасС+С|^ааСМ)Га.^у| x
„ |-irntl-Ca-»,WI П+ (-IXP-+l>VteT<4.gr>^>1
(2»+ 1) (21+ D'/Cj (1 + (2a + If Ml f
Для уравнений (10.25) н (10.26) определение коэффи-
циента диффузии свяэаьо с поиском его значения, при
котором экспериментальная и теоретическая кривые со-
ниадают. Расчет теоретических кривых проводят мето-
дами численного экспериментирования ка ЭВМ. В ка-
честве примера на рис. 10.13 приведены некоторые тео-
ретические зависимости.
ЛИТЕРАТУРА
I. Лаврентьев В. В., Лспоа В. Я-, Васенин Р. М. — Высокомол.
соед. 1975, А, т. 17, J* 7, с. 1621.
2. Лаврентьев В. В., Попов В. Я-, Васенин Р. М. — ЖФХ, 1975,
т. 49, ЛЛ 10. с. 2652.
3. Попов В. Я. Книд. дисс. М.. Госишхамфотпсроект. 1977.
4, Селюков В. Д. и др. — В «н.: Труды Госвиигамфотслроекта,
1976. №23, с. 166.
5. Chen S. Р.. Ferry I. D. — Macromolecules, 1968. v. 1, р. 27ft
6. Vang С. Р., Schray J L„ Ferry I. D.—J. Polymer Sci., 197(1,
A-2. v. 8, p. 991.
Ti-Bhee С. K. Ferry J. D —J. Appl. Polymer Sci., 1977. v. 21,
p. 467.
В. Ёреслед С. E.^ Пряди лева В. И., Хайнман В. Я.—ЖТФ. 1954,
9. Захаров Г. Л!. — Высокомол. соед. 1965. т. 7. № 3, с 453
10. A. Cashin W. N., Debye P.—S. Chem Phys., 1952, v. 20,
11. Бреслер С. Е„ Захаров Г. М., Кирилов С. В.—Высокомол.
соед. 1951. т. 3,№7, с. 1072.
12. Харры; Н. Спектроскопия внутреннего отражения. М„- Наука,
1970.
13. Белами Л. Инфраиргсные спектры сложных молекул. М.. Ив-
датинлит. 1963.
14. Роффе Б. В. Рвфрактометртшясие методы в химик. J1., Гос-
химиздат, 1960.
IS. Knappe W. — Z. angew. Phys., 1954, Bd. 6, S. 97.
IB- ®°^ГЗЛС Н. Диффузия в полупроводяяках. М., Фнзмитгиа,
17. Кршитал At. А. Диффузионные процессы в железных спламх
М_. Металлургия, 1963.
18. Извеков В. И-, Горбунов Н. С. Радиометрия диффузии в метал-
лических соедняевип. М., Наука, 1969.
255
19, Чалых A. Б., Горяев В. М.. Шумаков А. Л.— Тезисы докл
Ш Всесоюа. иовф. по диффузионным явлениям в полимерах. Ри-
, . га, 1977, т. I, с (37.
'20. Масте Я, s„ Ferry J. D.—3. Phys. Chem., 1962, v. 66, р. 2699.
21. Rhee С. R.. Ferry J. D.—J. AppL Polymer Sci, 1977, v. 21.
p. 773. — ’ .
22. Rhee C. R., Ferry J. D., Fettey L. /. — J. Appl. Polymer Scl, 1977,
1 v. 21, p. 763.
23. Skemis J. D.—Ruhb. Chem. Technol.. 1966, V. 39, TA 2. p. 217.
24. Малин В. H„ Патрикеев Г. А. — Пласт, массы, 1968, JA 1, с. 64.
25. Зуев 10. С. Разрушение полимеров под действием агрессивных
сред. М., Химия, 1972.
26. Дьяченко О. Р.. Река Б. А.—Лаконр. материалы и их лримен.,
1966, ТА 3, с. 44.
27. Прингсхейм П-, Фогель М. Люминесценция жидких и твердых
тел и ее шрахтичесаое применение. М- Издетилип 1948.
26. Файдыш А. Я. —Каучук и резина, 1961, ТА Б, с. БО.
29. ФаСдыш А. Н.. Школяр И Ш., Чугай А. Д —Хим. пром. Ук-
раины, 1968, ТА 4, с. 41.
30. Константинова-Шлезингер М. А. Люминесцентный анализ. М.
Физматтиз, 1961.
31. ПоИмакое А. М. и др. — Электронная техника. Сер. 14, 1968,
№ 6, с. 192.'
32. Зайт В. Диффузия в металлах. М., Издатиялит, 1958.
33. Жуховицкие А. А.. Геокаян В. А — ДАН СССР, 1955, т. 102,.
ТА 2 с 301
34. Жуховицкий А. А., Крюков С. Н.—ДАН СССР, 1953, т. 90,
№ 3. с. 379.
36. Голиков В. М., Борисов В. Т. — Зав. лаб., 1955, т. 21, № 6,
с. 688.
36. Rayner С. F., Thomasson L-, Ronse l~-J.— Trans. Am. Soc. Me-
tale^ 1962, v. 30, p. 313.
37. Mmlsek Af.—Gummi. Asbesf, Kunststaffe, 1973, Bd. 26, TA 2,
S. 123.
СОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
К этой группе методов относятся методы, связанные
с изучением кинетика сорбции .(десорбции) газов и па-
ров в изотермических и неизотермических условиях; на-
бухания полимеров в жидкостях, растворах, олигомерах;
летучести и миграции пластификаторов; экстракции,
выпотевания и вымывания ингредиентов полимераых
композиций; растворения частиц тиердых веществ (серы,
ускорителей вулканизации) в полимерах н т. д. Однако,
несмотря на многообразие объектов и методов исследо-
вания, специфичности некоторых методик, сущность
256
веет Йх одинакова и заключается в определения тем
или иным способом количества сорбированного (десор-
t • i’F тйНого! вещества образцом в разные моменты вре-
“1аени.
Достоинствами методов згой группы являются: про-
стота аппаратурного оформления, наглядность получае-
мой информации, достаточно высокая чувствительность
и экспрессноеть, широкий интервал измерения коэффи-
циентов диффузия (от ID-* до I0-13 см2/с) и возмож-
ность оценки термодинамических характеристик систе-
мы. Этим можно объяснить значительное распростране-
ние сорбционных методов в изучении диффузионных яв-
лений в полимерах. В настоящее время основные экспе-
риментальные данные по численным значениям D в по-
лимерных системах получены методами этой группы.
К их недостаткам можно отнести узкий интервал иссле-
дуемых составов полимер—диффузаит и получение пра
измерении интегральных коэффициентов диффузии.
В данном .разделе рассмотрены основные экспери-
ментальные методы этой группы. При этом, особое вни-
мвиие уделено методам с непрерывной регистрацией ко-
личества поглощенного вещества. Их использование по-
зволяет организовать систематическое исследование
процессов массопереноса практически для любых по
природе в составу полимерных материалов и диффузан-
тов.
. Вакуумный метод
Сорбционные методы, основанные на применении ва-
куумных весов, широко применяются для исследования
диффузии в полимерных системах [1—3]. Разработаны
различные варианты сорбционных установок’ с исполь-
зованием автоматической и визуальной фиксации изме-
нения массы образца; высокочувствительные и мало-
инерционные, позволяющие разделять стадан адсорбции
н абсорбции; многоцелевые — совмещающяе измерения
кинетики сорбции я определении проницаемости [4—8].
Тем не менее в этой области диффузионных «исследова-
ний продолжает господствовать метод вакуумных весов
Мак-Бена.
Типичная схема вакуумных сорбционных установок
представлена на рис. ILL Основным ее элементом явля-
17-1645
267
ется стеклянная [кварцевая при измерениях в области
давлений пара до 2 МПа] (20 кгс/см2) сорбционная
ячейка, внутри которой на кварцевой спирали помеща-
ется исследуемый полимерный образец. К сорбционной
ячейке присоедипены источник паров (термостатирован-
ный), U-обраэный ртутный манометр, обычная высоко-
вакуумная система откачки с паромасляным насосом.
8
Рис. 11.1. Схеме сорбционной
вакуумной установки;
Z—сопВцжовям ячейки; J—кмр-
цеэвя спираль; 3 — образец; 4—
мпнохеп*; S — тфиостатвроваввыВ

/ — к ультрвтермсстату; II — к оы-
еомому пакуужу; III —воздух.
Все элементы сорбционной установки помещены в воз-
душный термостат, а сорбционная ячейка снабжен» тер-
мостатнрующей рубашкой. Как правило, все сорбцион-
ные измерения проводятся на пленках полимеров толщи-
ной от 20 до 200 мкм.
Методика проведения опытов проста: образец, тол-
щине и масса которого известны, помещается в сорб-
ционную ячейку; после тщательной откачки всей систе-
мы до - !0-5 тор, удаления воздуха из источника (двух-
трехкратное замораживание растворителя с откачкой и
последующим размораживанием) к термостатирования.
в сорбционную ячейку подается пар сорбата. Момент
установления выбранного давления считается началом
процесса диффузии. Изменение массы образца в про-
цессе сорбции фиксируют по удлинению спирали с по-
мощью катетометра (КМ-6. КМ-8) с точностью не менее
±0,0! нм. Измерения проводят до установления посто-
янной массы (Maj. За М„ принимают обычно значение
Mt, которое остается неизменным в течение времени
вдвое большего времени установления равновесия. Де-
сорбцию сорбата осуществляют подключением сорбци-
онной ячейки к вакуумной спстеме. В настоящее время
258
вспольэуют два варианта задания давления в сорбци-
онной ячейке. В первом, источник пара находится при
температуре воздушного термостата в сорбционная ячей-
ка с ним соединяется только дли установления давления
пара в начале процесса. В течение всего опыта источник
отключен от ячейки. Во втором, сорбционная ичейка
находятся в контакте с источником и образцом в тече-
Рис. 112. Интегральная (о) и интервальная (б) тияегяка сорбции
ларов гексана натуральным каучуком при 50 X. Цифры за кривых
указывают изменение давления пара гексана в сорбционной ячейке.
ние всего эксперимента, давление пара регулируется
изменением температуры источника.
. Процесс сорбции можно проводить двумя метода-
ми: интегральным и интервальным (рис. 11.2). При ин-
тегральной методике начальное давление в каждом
сорбционном эксперименте равно -нулю, т, е. при прове-
дении каждого опыта давление изменяется от нуля до
заданного, например, от 0 до 10 мм рт. ст. (О—НО тор);
от 0 до 20 ми рт. ст. (О—►SO тор) н т.д. При интерваль-
ной методик? кинетику сорбции исследуют последова-
тельными этапами, увеличизяя в каждом давление пара
после установления сорбционного равновесия (рис. 11.2,
б). Таким образом, особенность интервальной методики
заключается в том, что по мере увеличения числа интер-
валов давления полимер все более насыщается низкомо-
лекулярным веществом и переходит в двухкомпоиентную
259
систему с иными свойствами, чем исходный образец, с.
которым имели дело лри интервальной сорбции.
В зависимости от соотношения между количеством
с&рбата в объеме сорбционной ячейки (VJ я его содер-
жанием в (полимерном образце (Va) возможны два слу-
чая протекания сорбции (источник отключен от сорб-
ционной ячейки). Если Vi>- Vs, то поглощение диффу-
занта образцом протекает практически в изобарно-нзо-
термичесних условиях. В этом случае обработка экспе-
риментальных данных сводится к расчету для каждого
интервала давления -пара относительного изменения
массы образца где Mt и М» количества сор-
бированного (десорбированного) вещества в момент
времени t и в состоянии сорбционного равновесия и опре-
делению равновесной концентрации сорбата (она обыч-
но выражается в г/г или см3/см* полимера). Этот ва-
риант сорбционного метода обладает наивысшей точно-
стью в определении коэффициентов диффузии.
Статистическая обработка многочисленных опытных данных
позволила сформулировать в>собходвмие условия для определения
коэффициента диффузии с погрешностью не более б % [8J:
Месса образца, мг . 150—200
Чувствительность спирали, мг/мм . 0,5—1,0
Термостатироиаиие ячейки, "С . . ±0,06
Давление в ячейке, тор . . ±0,1
Фиксация Времени, % ± •
Толщина образца, мкм............. ±1—2
Если VttvVs, то поглощение диффузанта образцом
при постоянном объеме сорбционной ячейки /протекает
в условиях непрерывного изменения парциального Дав-
ления пара сорбата. В процессе эксперимента следует
фиксировать скорость изменения массы образца и дав-
ления (р). Обработка экспериментальных данных сво-
дится к расчету для каждого интервала относительного
изменения давления в ячейке fp^(p—p^)f(po-p^), где
Ро, р и ра,—парциальные давления пара сорбата в мо-
менты аремени /=0, (ив состоянии сорбционного рав-
новесия. Равновесная концентрация сорбата в образце
оценивается по В этом варианте проведении опыта
kD/D определяется главным образом погрешностью из-
мерения р. Если р фиксировать с точностью ±0,5 тор,
то при соблюдении перечисленных выше параметров
Д£>/Д^10%-
260
2. Расчет коэффициентов диффузии
Все аналитические уравнения, используемые в этой
группе методов для- обработки опытных данных, полу-
чель для простейшего случая, когда P=const.
Для наиболее часто встречающихся в этом разделе
захач кинетики сорбции (десорбции) и набухания на-
чальные и граничные условия обычно формулируются
следу, им образом: в начальный момент времени (/=
=0) концентрация диффузанта в полимерной пленке
толщпнгн I равна нулю (при десорбции C=ct); днффуп-
fliipvir вещество поступает в образец через его боко-
вые поверхности (к=0 н х=1), на которых мгновенно
устанаилпЕ ei 1 и поддерживается в течение всего экс-
перимента некоторая постоянная концентрация с« (при
десорбции ф—о-’О). Для этого случая решение уравне-
ния (8.13) принимает следующий вад:
'<«• —Ё>')У и) х
*- п-с ' '
При <—*оо сумма обращается в нуль и с(х,/)=*св. т. е.
;о истечению достаточно длительного времени в теле
установится постоянная концентрация. Количество ве-
| ст о, сорбированное образцом к моменту времени t,
можно найти» интегрируя (11.1)
I т
srE-jS+p х
хч
гдa AiM=coI (отнесено к единице поверхности образца) —равновес-
ное иоличесТво сорбата.
Если MtlMoa>d,4 (так называемав конечная стадия
сорбцив), то уравнение (И.2) можно упростить, восполь-
зовавшись первым членом суммы
261
которое для обработки опытных данных записывают в
логарифмической форме
1п(1— fl-ln-p'— (!-*>
Значение коэффициентов диффузии вычисляют по тан-
генсу угла наклона кривой зависимости 1п(1—у) от t по
уравнению
О-^Ка
В ряде случаев, если М» нензвесгео, при обработке опытных
данных пслъэуются дифференциацией формой уравнения (11-4)

(11.Б)
где G—д.И/Л—скорость изменения массы образца Квиетическую
кривую -или ее участок дифференцируют и строят графическую ва-
вясимоетъ In О ст с, оо тангенсу угда нхклона которой вычисляют
коэффициент диффузии Г—jjftgo, а затем в М*. В работе [9]
описан орягинальвый метод использования уравнения (11.5) ддя
экспрессной оценки значений М- я D по небольшому участку кв
иепческой кривой сорбция ила ввбуххшх. Метод заслуживает аин-
маяля, особеижо когда продолжительность эксперимента достигает
нескольких лет (яявример» водопоглощеиие стеклопластами)
Сорбцзя и набухаине в начальной стадии (у^О.б),
когда фронт диффундирующего вещества не достиг цент-
ра плеикн, описываются больцмановскнм решением
уравнения диффузии в полубесконечной среде, Уравне-
ние диффузии упрощается и принимает вид, удобный
для обработка опытных данных
4 / Dt
’-ИТ-(тг) W*
Для этой стадии процесса результаты намерений пред-
ставляют в виде графика зависимости у—№•, а коэф-
фициент диффузии вычисляют но формуле
D-TT
<?
(11.7)
где о—
862
Ес 1 образец жредртавляет собой сферу, то иачалыаая стажа сорв-
ца описывается уравнением
rai R — радиус сферы; еслж—цилиндр, то вря условии Л>Я,
ft — высота цилиндра
Д паралледиппгедд с поверхностью S □ объемом У [10]:
2$ ( Dt \W
V \ J
Для расчета D можно воспользоваться также време-
на половинного насыщения образца сорбатом /у.
(M.im,.-чл)
D— 0,04939—^— (II. В)
tip
Если сорбцвоинЕя кривая линейна вплоть до значений
(/) „ то уравнения (11.7) в (11.8) эквивалентны.
(11.4)—(11.8) могут быть ис-
пользованы и при обработке данных по кинетике де-
сорбции. При этом следует иметь в виду, что величина
Mt соответствует не массе образца в момент времени t.
г количеству вещества, десорбировавшегося к этому t,
•VI — М (масса образца). Среднее арифметическое
о значений интегральный коэффициентов диффузии, вы-
чисгенных до сорбционным (Д) и десорбционным (Ьд)
данным
В--5-<с,+ о^ <»•»
является лучшим приближением к интегральному значе-
нию D, чем D, н Da. Если требуется получить более вы-
сокую точность прв определить по D в с дяфферен-
Д'иатън > зависимость коэффициентов диффузии от со-
сгакя, то можно воспользоваться уравнениями [11]
<*.wDdc;D(f=l,86c-*e|(<4— tf.*Ddc (11.10)
решая зги уравнения аналитически или графически.
2ВЗ
Бела в процессе сорбции парциальное давление сор-
бата изменяется, что приводит к изменению св, решение
уравнения (8.13) получается в виде [11, 12]
где
ъ- ££=-24
(Н.П)
_ 2Х(Т + Х) 4rinQn —2длВ1п20и
2(Й—0,в1п20л
. V, f^-pt
KAJ ~
ь (И.12)
(11-18)
где К-”1, с2 и «1—концентрация сорбата в полимере
ч
и ячейке;
А — площадь пленки; I—ее -толщина; pi-—начальное давление а
еорбциоцвой ячейке; ро—давлеаяе после впуска порции пира
(газа); Q„—ненулевой положительный корень уравнения
tan Q^—aQ.
Для достаточно больших i можно ограничиться первым
членом суммы в уравнении (11.11). Тогда уравнение за-
писывается в форме
Ьу₽ - hZj — -^г t
(11-14)
Для обработки и расчета коэффициентов диффузии
опытные данные следует представить в виде графика за-
пнсимостн 1пур от t. Тогда величина Zt может быть оп-
ределена экстраполяцией прямой к оси ординат, а вели-
чина Qi — из уравнения (11.12), после предварительной
оценки 7, по (11.13). Расчетная формула имеет вид
£>-Р/ОД« (11.15)
где te п—тангеяс угла наклона экспериментальной примой в полу-
логарифмической системе координат.
3. Кинетика набухания
Теоретические основы. В ограниченно набухающих
полимерных системах проникновение диффузанта в об-
разец сопровождается изменением не только его массы,
но и размеров, иными словами, происходит перемещение
границы-раздела фаз. Обычно о кинетике набухания в
2Ы
таких системах [13, 14] судят, периодически извлекая
Образец нз диффузанта н определяя его массу, либо
(также периодически) измеряя объем диффузанта, пред-
варительно отделив его с помощью стеклянного пористо-
Е фильтра от образца. Для обработки этих результатов
расчета коэффициентов диффузии можно воопользо-
ться уравнениями (11.4)—(11.8). Аналогичные резуль-
таты для изотропных образцов можно получить не пре-
рывая процесс и не разделяя компоненты диффузионной
пары, а регистрируя тем или иным способом кинетику
перемещения фазовой границы раздела. Действительно,
{роток диффундирующего вещества относительно стенок
ячейки ГС-сечение) связан с потоком на границе р азде-
ра фаз (О-сечение) уравнением
(№-№+ЭДс (П.1Б)
где с,—концентрация растворителя на границе раздела фаз;
1Йвс — скорость перемещения фазовой границы.
Поток полимера (h)o относительно О-сечения по оп-
ределению равен нулю, поэтому
вд-ИсЧ1 <н-т
где с2 — концентрация полимера на фазовой границе; (ft)c—его
поток отяосктелъио С-сечении.
Если при смешении компонентов не происходит изме-
нение объема, С-сечение совпадает с объемнофиксиро-
ванным сечением, для которого
®i(/Jv+?i(Ji)F = O (П.18)
где Щ — парциальные удельные объемы компонентов.
Совместное решение уравнений (11.17) и (11.18) да-
ет
1 —CjOj
t]oTOK растворителя через фазовую границу равен
<11.20»
где ) — градиент концентрации растворителя на фазовой гра-
нице, Dv — коэффициент взакмодиффузаи системы.
266
Из (11.19) в (11.20) следует, что
и окончательно
<"и>
Для определения градиента концентрации в случае
плоского образца можно воспользоваться дифференци-
альной записью уравнения (11.1)
^=4=^} <>•»>
и болъцмановского решения (8.13)
",М)
Подстановка этих выражений в (11.22) дает выражения
для скорости перемещения фазовой границы в полу бес-
конечном теле с постоянной поверхностной концентра-
цией Сд.'
dX _ 1 D v№
~а/----(1125)
Интегрирование этого ураввеиия ериводкт к формуле
Х--^(^-),Я (1..26)
Для конечных стадий набухания скорость движения фа-
зовой границы равна
*-0
^ир| — Пр‘')) (11-28)
Таким образом, определяя изменение положения гра-
ницы и представляя опытные данные в виде графика за-
висимости х от I, можно рассчитать значение коэффици-
ента относительной диффузии.
266
Экспериментальная техника. В системах полимер —
растворитель перемещение фазовой границы наблюда-
ют либо с помощью оптического микроскопа, либо с по-
mqiulkj вертикального оптиметра (ИЗВ-2) с проекцион-
ной насадкой [15], который позволяет определять взме-
л-шне линейных размеров образца с ошибкой до
i0,3 мкм. Применение вертикального оптиметра суще-
'< hi упрощает методику эксперимента в повышает
его Лабильность и чувствительность.
Диффузионная ячейка, используемая в этом варианте прове-
дении эксперименте, представляет собой стеклянный стакан с тер-
мостатированными стенками, внутрь .которого между двумя плоско-
пяраллельиымн стеклянными пористыми дисками помещается иссле-
дуемый образец. Штифт оптиметра опускается на верхний диск
(рнс. 113). Внутрь ячейки заливается диффузант, предварительно
термостатированной до той жа температуры. За начало Ьроцесса
принимается моиешг соприкосновении растворителя с поверхностью
образца.
Метод может быть испольэрван для изучения кинети-
ка перемещения фазовой границы при диффузия раство-
рителей, пластификаторов, олигомеров в прозрачные, не-
прозрачные среды, пористые и монолитные образцы сфе-
рической и цилиндрической форм. На конечных стадиях
набухания, когда система представляет собой эластич-
ный гель, на результаты измерений начинает влиять си-
ла, с которой штифт давит на образец. Этот недостаток
может быть у странен, если на участке штифта (рис.
11.3) установить пружину, частично компенсирующую
давление на образец. Для определения равновесного ко-
личества сорбированной жидкости образец извлекают
из ячейки и взвешивают. Результаты измерений обраба-
тывают в соответствии с уравнениями (11.26) или
(1158).
На рис. (11.4) представлена схема установки для из-
мерении скорости движения фазовой границЬ при повы-
шенных давлениях.
Осмотическая диффузмсниан ячейка JIG, 17] представляет собой
цилиндр, внутрь которого вставлен поршень-стакан. Дпо стакана
выполнено вз пористого металла. Образец полимера в виде диска
толщиной 0,2—0,4 мм и диаметром 2—3 см (диаметр его
точно соответствует внутреннему диаметру цилиндра) помещают из
дно цилиндра и плотно прижимают поршнем, давление ив который
подается от механического пресса и фиксируется системой датчиков
типе ДД-10. Это давление в дальнейшем поддерживается постоян-
ным в течение всего эксперимента.
S67
Для заливки растворителя в стакан используют спе-
циальное приспособление, которое позволяет заполнять
цилиндр, создавая в нем разрежение с помощью форва-
куумного насоса. Перед проведением опыта собранную
диффузионную ячейку термостатирутот в течение 30—
40 мин. затем заполняют растворителем. Момент сопри-
РЦС- П.З. Диффузионная ячейка для изучения кинетики набухания
полимеров в жидкости:
J — образец; 2 — пористые двсхй: Л —тсрмосгатирующия рубвпиа; < — пток
оотимезра; t — х;иш| с отверстием для =пнчх» жадности; 6-—пружина:
7—X ульгрвирыоспгту: Л —ж системе регастрацян оптиметра
Рве. 11.4. Схема устаиовки для изучения кинетики набухания по-
лимеров в условиях всестороннего сжатия:
Г —штуцер: ! — стим с пористым дном; 3—дмффуявнт: 4 — образец; Л —
птах: f — штурвал мимического пресса; 7 —дяпак давлетза; в — термоста»
ттфуюшам рубапм. S — часовой индикатор-, / — а влехтрсияой схеме; Л—к
системе яаиуока растворители; III—к ультратериостату.
косновения растворителя с образцом считается началом
процесса. По мере проникновения раетвпрителй в обра-
зец размеры его увеличиваются. Это фиксируется с по-
мощью часового индикатора с точностью ±1 мйм. Набу-
хая, образец начинает давить на датчик. Плавным пово-
ротом штурвала пресса давление приводится к перво-
начальному значению. По достижении равновесия для
определения концентрации раствпрнтеля в образце его
извлекают из ячейки н взвешивают. Данные эксперимен-
та обрабатывают так же, как в предыдущем случае,
266
Недостатками метода являются, во-первых, кнзкая
тонкость определения коэффициентов диффузии (20—
25%), а во-вторых, значительная погрешность в оценке
Ха>, когда содержание диффузанта в полимере велика,
что требует высокую точность поддержкиия давления
(_1_0,С2 МПа), что находится в пределах точности раз-
работанных в настоящее время датчиков давления. Тем
не менее установка может быть с успехом использова-
на для измерений D. в интервале давлений от 1 ДО
50 МПа в интервале температур 20—100 °C.
На рис. 11.5 представлена конструкция диффузион-
ной ячейки, позволяющей измерять изменения линейных
размеров образца, находящегося в сжатом (до давления
50 МПа, или 500 кгс/см1) газе, т. е. исследовать набу-
хание полимеров в газах.
Установке состоит из камеры высокого давления, в крышке
или боковой стенке которой имеется герметичный ввод от индук-
ционного датчика ДД-Ю к регистрирующему прибору ИД-2И, образ-
ца, к поверхности которого приварена пористая по.ироиаииаи метал-
лическая шайба, и электрической системы регистрации изменения
высоты образца -по перемещению шайбы относительно катушек
индукционного дгтчикв. Методяка проведения измерений заключа-
ется и установления образца с индукционным датчиком а камеру
высокого давлении, наладке электрической схемы, герметичной ИЗО-
ЛЯЦИЯ камеры и нагнетании газа в каперу от компрессора или от
баллонов, записи изиеаеяий линеЬных размеров образца. Точность
фиксирования изменения толщины образца достигает ±0,1 мки.
Оригинальный метод измерения коэффициентов диф-
фузии твердых низкомолекулярных веществ (компонен-
тов вулканизующей группы, стабилизаторов, модифика-
торов и т. д.) в оптически прозрачных эластомерах опи-
сан в работе [16]. Сферические гранулы твердых веществ
(гранулирование эмульгированием расплава) диамет-
ром от 200 до 800 мкм помещают в диффузионную ячей-
ку между двумя цилиндрическими пластинами эласто-
мера толщиной 1—3 мм, где производится запрессовка
образца. По млению авторов, такая методика приготов-
ления объекта наблюдения обеспечивает необходимую
полноту контакта гранул с эластомером и пластинок эла-
стомера между собой. Собранную диффузионную ичейку
помещают в термостатированную кювету., смонтирован-
ную на предметном столике микроскопа (рис. 11.6). Тем-
пературу в ячейке переделяют с помощью термопары,
горячий конец которой находится в эластомере.
268
Дяаметр гранулы намеряют с помощью охуляр-мнкрометрв
после достижемя заданной температуры. Предполагается, что изме-
нение объема частицы -прогорциоивльно количеству растворенного
вещества в полимере. Результаты измерений представляют обычно
в -виде зависимостей R!Ra—t. где Яо—(начальный радиус ефермче-
Рис. 11.5. Диффузионная ячейка для изучения кинетики набухания
полимеров в сжатых газах:
1—образец 2 — ветвилэтесма яористчв ш»Сб»: 3 — явдужтор: /—От иок-
Рис. 11.6. Ячейка дая изучения кинетики растворения твердых ж-
ществ в эластомерах:

6 — дяффузавт; f — термостат; 7 — микроскоп.
сксй частицы. Для определения концентрационной зависнмости ско-
рости растворения, необюдамсй для расчета коэффициентов диф-
фузии, измеряют скорость растворения /ранул в эластомерах, в ко-
торые предварительно на вальцах или через раствор чшодаг опре-
деленное количество диффузанта (вп>).
Для сферических частиц скорость движения фазовой
границы в соответствии с (11.22) определяется уравне-
&R D • дс \
S- р г®г)„ ®’
где р—плотность растворяющегося веществе.
I 0С\
Используя выражение для^ТьД, получаем при
Я/Яо ^0,8;
I Z Rp
2у»Г Т
(11.30)
270
Решите лого уравнения для небольших степеней рас-
творения сферической частицы (E=RjRo; E^Ofi) по-
лучено в работе [19], оао имеет вид
"1Л1>
Тле а я b —постоянные, связанные с Е ирафичесхиии аавнсивостяив»
представленными иа ркс. П.7.
Для определения коэффициентов диффузии по этому
уравнению оценивают по кинетической кривой растворе-
ния значения Е и t, по кривым рис. 11.7 устанавливают
величины а и Ь. Эти расчеты проводят при нескольких
значениях с«. Затем, подставляя t, a, £* и с», рассчиты-
вают со й D.
4. Технические методы
С. А. Рейтлингер предложил ряд методов, которые
основаны на использовании специфических свойств диф-
фузаита н полимера [2]. К их числу .относится, напри-
мер, методика изучения кинетики сорбции веществ, в
молекулах которых содер-
жатся парамагнитные цент-
ры, стабильные нитроксиль-
ные радикалы [20]. Б от-
дельных случаях Для доста-
точно тонких образцов для
регистрации интегрального
количества поглощенного
сорбата используют ИК- и
УФ-спектроскопию [21. 22].
Своеобразной модифика-
цией методе послойного
анализа в рамках этрй груп-
пы является метод контак-
тирующих, а затем разде-
ляемых образцов [23]. Б ка-
честве объектов исследования используют пластины из
полимерных материалов одинаковой химической приро-
ды, во с разным содержанием нелетучего диффузанта.
Толщина пластин выбирается так, чтобы в течение всего
диффузионного опыта выполнялась взаимодиффузни в
*.₽t-
«да|-
67 69 , f,t 11,3 f,
а,г ofi qe at tfia
Рис. 11.7. Соотношение меж-
ду Е я псстсянныии а и b
в уравнении (113).
т
271

полубесконечных контактирующих средах. Обычно это
реализуется в пластинах толщиной более 1 им.
Диффузионная ячейха -представляет собой цилиндрический сосуд
,£ плоскяы дном (-рис. 11.8). Образцы пластая с различным свдержа-
иеи пластификатора [например, 10 к 30, 30 и 50% (масс.)] при-
водятся в контакт друг с другом в указанной на рис. 11.8 последо-
вательности, и вся система плотно и раваомерно сжимается с ПО-
МОЩЬЮ шайбы, пружины в винта^голкателя. Параметры пружины
выбираются так, чтобы можно было регулировать давление от 0,2
до Б МПа.
Р|С. 11.8. Диффузионная ячейка, используемая в методе контакти-
рующих я разделяемых образцов.
Собранные таким образом диффузионные ячейки по-
мещают н термостат с постоянной влажностью. Этот мо-
мент считают началом процесса диффузии. Диффузион-
ный отжиг для 'большинства полимерных систем про-
должается в течение нескольких суток. Например, в си-
стеме ПВХ—динонил фтал ат при 80°С-—в течение
10 сут (П=4^-10~,ф см’/с) при 40°C—в течение 70 сут
(£)= 1,1 -10“18 cms/c). Периодически ячейки извлекаются,
пластаны отделяются друг от друга н взвешиваются с
точностью не менее ±1 мг. Описанная конструкция
диффузионной ячейки позволяет одновременно получать
информацию о нескольких параллельно протекающих
процессах в идентичных системах, что существенно по-
вышает надежность измерений.
Результаты измерений представляют в виде графиков
зависимостей ДАР от t в соответствии с уравнением
ДЛР = В(Дс)»Л//я (II .ад
здесь Дс—Cj—Ci где с, я Cfc — концентрации в пластинах диффу-
аавта; F—площадь пластины; ДИ — изменение массы образца.
272
Полученное таким образом значение D является эф-
фективным коэффициентам взаимодиффузии. Методика
проста, может быть использована для изучения процес-
сов взаимодиффузсти в бинарных полимерных системах,
позволяет получать информацию о концентрационной за-
висимости коэффициентов диффузии. Концентрационная
область применения методики ограничена [около 50%
Рис. 11.9. Кривые распределения клщеятрвднд в эоне взакмодиффу-
зии л методах десорбции (о) и контактирования образцов (О).
Заштрихованные облаете соответствует определяемый количествам
продиффундировавшего вещества.
(масс.)] началом когезионного разрушения адгезион-
ных соединений.
В этом методе реализуется процесс диффузии в двух
контактирующих полубесконечных средах и определяет-
ся количество вещества, пр однф фундировавшее через
границу раздела (ДМ пропорциональны заштрихован'
ным участкам кривых), тогда как в традиционных сорб-
ционных методах реализуются условия диффузии из по-
стоянного источника в полу ограниченное тело или тело
конечных размеров (сорбции) или из полу ограниченно-
го тела со связыванием на границе (рис. 11.9) Эти ус-
ловия могут быть созданы и в методе контактирующих
образцов, если один шз них заменить сорбатом (погло-
тителем) диффузанта, например фильтровальной бума-
гой или тонким биологическим фильтром. Тогда в про-
цессе диффузионного отжига .поглотитель известной мас-
сы периодически извлекают из диффузиошиой ячейки,
взвешивают и заменяют новым. Результаты измерений
181645 273
представляют в виде зависимости &М от tl/«. а расчет
коэффициента диффузии проводят по уравнению (11.7).
Вариант методики с неразрушающим контролем ко-
жчества вещества, участвующего в образовании диффу-
зионной зоны в конденсированных средах, описан в ра-
боте [24]. Объектом исследования служили матрица из
дейтерированного полистирола с молекулярной массой
9-10’ и распределенные в ней латексные сферические ча-
стицы полистирола с молекулярной массой 6,5-106. Для
регистрации количества молекул полистирола, продиф-
фупдировавших в процессе отжига при 150 °C в течение
80 мин в сферические частицы дисперсной фазы, исполь-
зовали метод спин-эхо, поскольку замена межмолеку-
лярных контактов Н—на Н—D сказывается и на фор-
ме -АМР-сигнала. и на величине второго момента. Оцен-
им, выполненные авторами, показали, что с помощью
этого метода для сферических частиц радиусом пример-
но 0,1 nxm, временем отжига около 10 еут, степенью на-
полнения около 10% (масс.) может быть измерен коэф-
фициент диффузии £)“1СГ1В см’/с.
Применение данного метода требует соблюдения не-
нсторых условий: частицы дисперсной фазы должны
быть определенных геометрической формы и размеров;
технология приготовления образцов должна обеспечи-
вать плотный контакт поверхности частиц со средой;
изменение ыежмолекулярвого взаимодействия, связан-
ного с образованием диффузионной зоны, должно да-
вать существенный вклад в регистрируемую характери-
стику. Вероятно, при выполнении этих условий для изу-
чвнкн взаммодиффузии могут быть использованы и дру-
гие физико-химические методы исследования (ИК- и
УФ-спектроокопия).
Для лакокрасочных и защитных, покрытий, находящихся в ад-
геэиоииои взаимодействии с металлами, кинетика вабухаяия, а сле-
довательно, н диффузионные свойства покрытий могут быть иссле-
дованы ъ модельных экспериментах по изгибу металлической тонкой
пластинки, так называемый консольный метод [25J. Полимерное
покрытие в соответствии с привитой технологией наносится тонким
слоем «а одну из сторон тщательно обезжиренной металлической
пластинки. После высушивания пластинка закрепляется в важимах,
помещается в термостатированный объем диффузионной кюветы,
который заполняется диффузантом (пар, жидкость). Набухание
покрытия приводит к изменению его линейных размеров и соответ-
ствующему изгибу конца пластинки. Размер прогиба связзл с раз-
274
мерами элементов системы и модулей упругости пластявки Е про-
стым соотношением
Ed*
(11,33)
где <Т—напряжение набухания, t — толщина -покрытая; del тол-
щина и длина пластины.
Для расчетов -’Коэффициента диффузии можно использовать
либо результаты по прогибу пластинки L]L„,, либо напряжения
с/Оо, рассчитанные по (1J.33). Здесь L„ и о« —величины прогиба
и напряжений в состоявши сорбционного равновесия. Расчет ве-
дется по уравнению (11Х5).
Б. Аномалин кинетики сорбции
Уравнения (11.4)—(11.15) описывают так называемую
нормальную, вли фиковскую, сорбцию. Они выведены
в предположении, что поверхностная концентрация сор-
бированного вещества в полимере мгновенно достигает
своего равновесного значения с0 после приведения об-
разца в контакт с окружающей средой. Однако полимер-
ные сорбенты, особенно вблизи проявляют аномаль-
ный характер сорбции, который не удается описать
каким-либо обобщенным законом Фика с постоянными
граничными условиями и коэффициентом диффузии, зави-
сящим лишь от концентрации. С формальной точки зре-
ния выделены четыре типа аномалий кинетики сорбции
и набухания: псендонормальный, двухстадийный, S-сб-
разный и экстремальный [3] (рис. 11.10).
Псевдонормальный тип. Кинетические кривые напо-
минают правые нормальной сорбции. Начальная область
кривых (до у^0,3) линейна в координатах у—ttJ*. Мед-
ленное приближение системы к равновесию Коэффици-
енты диффузии, рассчитанные по начальному (D*.) и
конечному (Ол) участкам кинетической кривой, разли-
чаются: DB^DK.
Двухстадийный тип. Кинетическая кривая имеет два
перегиба. Первая быстрая стадия формально подчиня-
ется закону Фяка. В точке перегиба устанавливается
квазиравновесие Десорбция из этого состояния также
фиковскан, а коэффициенты диффузии на стадии сорб-
ции и десорбции совпадают. На второй стадии — медлен-
ное повышение суммарного количества сорбированного
18* 275
вещества. Равновесие устанавливается очень длительно.
Цикл сорбция—десорбция характеризуется резко вы-
раженным гистерезисом. Десорбция носит нормальный
фиковсхий характер.
S-сбразный тип. Кривые сорбции и набухания имеют
S-об разную форму с точкой перегиба при уегО.Б. Сорб-
ционные и десорбционные ветви пересекаются.
Экстремальный тип. К«-
нетнческие кривые сорбции
имеют ярко выраженный
максимум, который при пов-
торных циклях сорбция —
десорбция вырождается. До
максимума кинетические
кривые подчиняются закону
Фика. После максимума
происходит медленное
уменьшение суммарного ко-
личества сорбированного ве-
щества (самопроизвольная
песорбпия). Частный слу-
чай — осциллирующая кине-
тическая кривая.
Теоретический анализ н
экспериментальные иссле-
Рис 11.10. Кинетически» кри-
вые иоыалнаой сорбция:
|~пдагаист11ии1«: >—дхух-
СТЖаЙви; J —S-обрчакм; 4 — КС
дования указывают на три главные причины, вызываю
щие аномальные явления. Во-первых, это несоответствие
временной шхялм релаксационных изменений структуры
(т—время структурной релаксации), происходящих в
матрице под влиянием сорбятя, и шкалы времен конку-
рирующей диффузия. Для ее обозначения введено поня-
тие времен диффузионной релаксации го—Р/Д, где I—
толщина образца [26]. Во-вторых, неравновесность
структурно-морфологической организации матрицы, в ре-
зультате чего иод влиянием сорблта осуществляется пе-
реход системы к термодинамически более устойчивому
состоянию. В-третьих, фазовое состояние многокомпо-
нентных полимерных систем. Как уже отмечалось, од-
ним из обязательных условий нормальной фиконскоЙ
сорбции является мгновенная реакция полимерных пе
пей в поверхностном слое на изменение внешних усло-
вий. Это, в свою очередь, означает мгновенное установ-
ление и изменение поверхностной концентрация.
276
В общем случае, если принять релаксационный ме-
ханизм сорбции н набухания, кинетика установления
поверхностной концентрации описывается выражением
Q-q + fa—CJ(I — «Р) (— Г/т)) (11-34)
где с5, Ct и Сд—помрхяостаие концентрации в момент времени i,
t—0. в состоянии равновесия.
Отсюда следует, что появление аномалий сорбции в
однофазных гоногатых системах связано с соотноше-
нием времен структурной т и диффузионной тл релакса-
ции. Если т>тд н ci¥=0, то протекает двухстаднйная
сорбция или сорбция, описываемая кривой с максиму-
мом. Действительно, первая стадия процесса в этах ус-
ловиях соответствует диффузии в образец с неравновес-
ной для данных условий структурной организацией при
некотором ct. Естественно, что в завися мости от исход
ного состояния среды с( может быть С/>Со н CiCC0-
Этот процесс может закончиться раньше, чем наступит
какое-либо намерение с,. Вторая стадия ссответстнует
сорбции либо с постепенным возрастанием с<—исо (ес-
ли Cf<CcJ, либо с уменьшением поверхностной концент-
рации (когда с<>Со)-
По кинетике изменения массы обрвяца я по движению фазовой
границы на второй стают процесса можно судить о кинетике
структурной перестройки матрицы, нвпртгмер кристаллнаацвп [26).
С этой целью нисходящую часть аниетвчесхой кривой обрабаты-
вают, используя уравнение Авряаын:
^^--Ф.р-ехрС-Ь») <11.35>
где Аял — постоэияир, ф.г — степень кристалличности.
При выводе этого уравнений принято, что сорбпия в кристалли-
ческом полииере определяется долей аморфных участков.
Сорбция S-образного типа также наблюдается, ког-
да т>-то, но нрн Ci=0. В этом случае время структур-
ной релаксации можно оценить либо по то — моменту
установления сп, либо, например по уравнению движе-
ния фазовой границы [16]
X» (ц,эв)
Экспериментальные данные на участке 4 < to представля-
ют в виде графика зависимости X от t (у от t), по тан-
генсу угла наклона которой находят т. При интерпрета-
277
ции величия ю и т следует иметь в виду, что г опреде-
ляется сложный процессом формирования и релаксации
внутренних напряжений в системе полимер—сорбат и
не является прямой характеристикой, связанной с ре-
лаксационным спектром полимерного образца.
Расчет коэффициентов диффузии для аномальных
типов кинетических кривых сложен и не дает однознач-
ных результатов. Для двухстадийиой сорбции D можно
оценить по первому участку, используя уравнение (11.8),
дли S-образной — ко конечному, смещая при этом время
начала диффузионного опыта на т« (tSKc—To=^a«J- По-
лученные таким образом значения D следует рассмат-
ривать как эффективные. Целесообразно для всех этих
случаен коэффициенты диффузии оценивать по десорб-
ционным кривым, которые, как правило, являются нор-
мальными, фнкозешими.
Иные причины обусловливают псевдонормальный и
даухстадкйвый тип сорбции для двухфазных полимер-
ных систем Их отличительная черта — воспроизводимый
характер кривых при повторных циклах сорбция — де-
сорбция. Можно говорить, что аномалии для двухфаз-
ных систем являются характеристикой данного материа-
ла, связанной с его надмолекулярным и фазовым состо-
янием. Экспериментальные исследованкя показали, что
аномалии сорбции появляются в двухфазных полимер-
ных системах при определенных условиях, когда D
сорбата в дисперсной фазе и дисперсионной среде раз-
личаются на 3—4 десятичных порядков и дисперсная
фаза характеризуется меньшим D, чем Дисперсионная
среда. В этом случае должно всегда наблюдаться две
стадии процесса. На первой—сорбат насыщает диспер-
сионную среду, на второй—дисперсную фазу. Для коли-
чественной оценки продолжительности этих стадий поль-
зуются временем диффузионной релаксации: T^lTIDi,
характеризующим установление сорбционного равнове-
сия в дисперсионной среде, я Xn—T^IDn —в дисперсной
фазе. Здесь I н /?—размеры образца и фазового обра-
зования, D, и Dn—коэффициенты диффузии в диспер-
сионной среде н дисперсной фазе.
В зависимое™ от соотношения между Т и Тд могут
реализоваться ¥ри случая. При Г»-гд скорость переноса
определяется сорбцией в дисперсионной среде, фнков-
ская кинетика сорбции, двухфазная система может быть
27В
охарактеризована одним эффективным коэффициентом
диффузии, который рассчитывается по уравнению (11.6).
Если Т<£ло, то кинетика сорбции определяется диффу-
зией в дисперсной фазе, протекает двухстадийная сорб-
ция. Соотношение Г“тр отвечает промежуточному слу-
чаю. когда для псеадонормальной иннетики сорбции
Рве. Ц.П. Квиетическая кривая сорбции, лостроенвах в иоордина-
тах у-i, у—/® и у—А Заштрихованаые области соответствуют мо-
ментяи Afj, М» я М3 кривых.
система может быть охарактеризована двумя коэффици-
ентами диффузии Di и Ьц. Для расчета коэффициентов
диффузии в подобных системах следует использовать
метод статистических моментов [25], развитый в рабо-
тах [26—28]. Момент нинетаческой кривой сорбции ра-
вен площади фигуры в координатах у—tn, ограниченной
осью ординат, прямой у=1 и экспериментальной кривой
(-рис. 11.11). В зависимости от показателя степени п
различают первые моменты п=1, вторые моменты Ms,
когда л=2, третьи моменты М3, если п=3 и т. д. В табл.
11.1 представлены общие выражения для Mt, Мг и М&
для различных геометрических моделей структуры гете-
рогенных полимерных сметем. Поскольку чаще всего в
сорбционных измерениях полимеры используются в ви-
де пленок, величины Мп приведены для различных мор-
фологических образований дисперсной фазы в таких об-
разцах.
Принцип использования этих выражений для опреде-
ления Г и г® двоякий. Можно определять у(0 и Mtl М2
для двух образцов различных размеров, например Г и
Тогда Т и vd для цилиндрических включений рассчи-
тывается по уравнениям
г «₽ — (слв+амэ <п .37)
279
Г “*Т" ад-й; —(64+Ж) (И.38)
!*»--®-®йРЧ’[,и*+ т 013,1
Определив методами электронной ели фаэовокоитраст-
иой микроскопии размеры фазовых включений, по зна-
чениям ( и R рассчитывают Di и О1г. Интегральный ко-
эффициент диффузии, характеризующий в целом течение
процесса диффузии и сорбции в двухфазн-ой системе,
можно рассчитать по известным значениям Dt, Du, Г и
J? по уравнению
I/O = !/£>,+ WPDnr (II .40)
которое следует из простого соотношения Т=7’4-тц.
Второй путь оценки Т и тЕ связан с использованием
Mi. Однако это требует особой тщательности проведения
Таблица 11.1. Выражения дав статистических моментов
(дисперсионная среда — пластина толщиной /)
Вцражаан, для мамптоа*. i
Сфера, радиус « +
Л«“ТТГ’+ фГ^^ + зТГ®^
4 W Л +"Й"ВГ*ТЛ +
+(-т+4)вг',,> ж®*
Цилиндр, радиус W, »=+-Т-у-+-Вгд
R (торцы непрс- °-
пицаемы) I >
I ">--15-’’ I-и-аЛ
• В—AkJ3 (1+ Л: Г =к1+(Дла/1) (здесь Г — коэффициент Геера сум-
марно» изотермы сорбид»: к, и м жсзффяцвеаты Геари для изотеры сорВпжи
растворителя и ял спорен фазы в даслерсиоалой среде; AI3 об-ьзынав доля
джоерФОЙ фалы).
28С
эксперимента для построения конечного участка кинети-
ческой кривой, в связи со значительным вкладом этой
части кривой в Afs.
Метод моментов позволяет по кинетическим кривым
сорбции оценивать размеры фазоиых включений. С этой
целью рассчитывают значения времен диффузионной ре-
лаксации Т и То- Затем в дополнительном эксперименте
определяют коэффициент диффузии сорбата в полимере,
который образует дисперсную фазу. Размеры фазовых
включений определяют по формуле H^Dxd.
6. Кинетика неизотермической
десорбция
В настоящее время этот метод широко применяют
для определения интегральных коэффициентов диффу-
зии в широкой области составов, температур, вплоть до
температур разложения полимеров, изучения релакса-
ционных и фазовых переходов полимерных материи лов.
оценки дефектности полимера.
Методика проведения измерений независимо от при-
К>ды полимера и диффузанта состоит из двух этапов,
а первом — образец определенной формы и геометрии
насыщается тем ялн иным способом днффузантом до не-
которой концентрации. Эту операцию можно проводить
непосредственно в диффузионной ячейке илн впе ее. Не
втором — образец вместе с ячейкой нагревают с некото-
рой постоянной скоростью. При этом измеряют количе-
ство десорбирующего вещества. В зависимости от систе-
мы регистрации измеряют или интегральную характери-
стику процесса— количество десорбировавшегося веще-
ства. или дифференциальную—скорость процесса
десорбции, или обе вместе.
В практике диффузионных измерений в полимерных
системах в зависимости от природы к агрегатного состо-
яния сорбата используют три варианта аппаратурного
оформления метода. Для газов (измерения проводят на
установке, блок-схема которой представлена на рис.
11-12. Образец устанавливают в вакуумной камере на
внутренней стороне металлического цилиндра, на кото-
рый с противоположной стороны крепится термопара и
нагревательное устройство [29]. Внешний цилиндр съем-
ной части камеры предназначен для тепловой изоляции
281
внутреннего цилиндра. Диффузионная камера соедине-
на через трехходовый кран с системами напуска газа,
регистрации и вакуумной. Методика [29] проведеяия
измерений заключается в сборке камеры, предваритель-
ного вакуумирования камеры и образца при повышен-
ной температуре для удаления адсорбированных раство-
рителей, газов, паров, заполнения камеры для насыщения
образца газом до давлений 100—700 тор и охлаж-
дении ячейки до температуры жидкого азота. По уста-
новлению в камере этой температуры проводится ее ва-
куумирование (до 10-втор).
Рис. 11.12. Блок-схема в«жуум
«ой установки для кинетаки
нанэотермичыжой десорбции
газов из полимеров:
I — обря&ец; S — ыкуумлля м*мера
с системе! BBire&s оплвяденяя;
5 — туехходоаса «р&н; в—блок ре-
гметрадив; 5 — высоковкжуумяы!
насос; 6 — фарвакуумямА насос;
7 — аакиуымегр; И — самописец.
Следующая операция сводится к регистрации скоро-
сти выделения газа. Для этого перед началом процесса
нагревания в вакуумный тракт вставляют участок тру-
бопровода с известной проводимостью. Поскольку раз-
меры полимерного образца твковы. что в процессе де-
сорбций давление в камере изменяется от 10—® до
10“' тор, все измерения проводятся в области молеку-
лярного течения. В этих условиях давление в вакуумной
камере изменяется пропорционально скорости выделяю-
щегося газа.
Давление измеряют с помощью манометрической лампы ДМ-2,
установленной в блоке регистрации, вакуумметра ВИТ-1А и потев-
циаиетрв ЭПП-Ов. Скорость нагрев» обраада около 10 трад/мяи.
Подобная установка может быть использована в для измерений в
изотермическом режиме [29].
При использований воды, растворителей, пластифи-
каторов, стабилизаторов и т. д. измерения проводят иа
вакуумных весах, снабженных системой обогрева сорб-
ционной ячейки, или .на дернватографе, кювета которого
должна непрерывно промываться инертным газом. При
282
использовании вакуумных весов насыщение образца па-
ром растворителя можно проводить в сорбпипанпй явейа» i —
ке. Скорость десорбции регистрируется по изменению
массы в дифференциальной и интегральной форме:
@Mt t&t X
Л14(у—t) или —f )• Скорость повышения тем-
пературы варьируется от 1 до 15 град/мин и определя-
ется исходным количеством вещества, областью измере-
ний коэффициентов диффузия по составу и температуре-
Обычяо Со ие превышает 20% (массЛ-
Оригивальные методы изучения диффузионных про-
цессов в полимерах с применением радиоактивных
инертных газов (радон-222) и неиэогермической десорб-
ции описаны в работах [30^-32]. Здесь насыщение об-
разца диффузантом осуществляется либо сорбцией га-
за, либо ионной бомбардировкой полимера в тлеющем
разряде с энергией ионов 1 кэВ. По мнению авторов, в
поледнем случае радон внедряется преимущественно в
поверхностный слой толщиной около 20 А и распределя-
ется практически во всех структурных элементах матри-
цы (кристаллитах, сферолитах, межкристаллитных об-
ластях и т. п.). Десорбцию проводят ев комплексной ус-
тановке для эманационно-термического анализа [31]
с линейной скоростью нагревания 5—15 град/мин с ав-
томатической непрерывной регистрацией выделяющегося
газа и температуры. В качестве гаэа-нооителя использу-
ют аргон или воздух.
Аналитические выражения для расчета коэффициен-
тов диффузии получены на основе уравнений (11.4) и
(11.6) в предположении, что в каждой точке кинетиче-
283
ской десорбциовяой кривой существует равновесие меж-
ду образцом и окружающей его средой. Вводя обозна-
чения у—1—Mt/Moo, а=В/яя, П‘=^ОпяЦ после дифферен-
цирования уравнениня (11.2) получаем
---«0'2 «Р|_(Ь.+ 1)>С-<) |11«>
В работе [33] показало, что
т-«[ф+4®'+4-“*+—]
и, соответственно,
— ~- = <tD* [Ф+ Ф’4-Ф«* + -м1
где ф=«ч>(—D7J,
Тогда расчетное уравнение принимает вид
(11.42)
(11.431
(«.40
Зависимость Ф от у представлена на рис. 11.13. Рас-
чет коэффициентов диффузии проводят по следующей
схеме: дифференцированием определяют значение dy/di,
для у по графику на рис. 11.13 определяют Ф. по урав-
нению (11.14) для различных точек кинетической кри-
вой десорбции рассчитывают значения D.
Для обработки опытных данных можно воспользо-
ваться явным соотношением. Подставив (11.41) в (II.2)
получим
М м Р *М‘ 1 Р ... «V
— -jfp dt 2j Prt+ip^.^ n’D Л (4-45)
В этом случае коэффициенты диффузии рассчитывают,
представив вкспервментальную кривую в координатах
ЛМ
от по уравнению
й=-1Чя.Чяа (11.46)
284
Если коэффициент диффузии постоянен, то обработка
кинетической кривой сводится к определению энергии
активации процесса Е и предэкспоненциального множи-
теля Do в уравнении D=DbBxp^—В работах ,[34,
35] показано, что при этом могут быть использованы
уравнения
-&+*** (!»«>
л£) в . е
,П1 ЛГ5^/ = лг +hi -рр£-“ ^4-const (It.48)
где 1 + (M/M„)S42(AVM.»), M'esl; Л —газовая постоян-
ная, р — скорость нагрева.
Для кривой газовыделения с максимумом энергия
актввацйи процесса и предэкспоненциальный множитель
можно р&ссчитать ко положению максимума (Тшлх)
для двух образцов с разной толщиной. Расчетное урав-
нение имеет вид
Предельно допустимая скорость нагрева образцов (0в.х) может
быть рассчитана из следующих предположений. Поскольку образец
подвергается действию повышающейся во времени температуры, то
это приводит к. вапаадываяяю Г| центра по оглашение К 3» пери-
ферии, что, естественно накладывает оградоченная на скорость
нагрева 0. В установившемся режиме для Образца в форме пла-
стины толщиной I перепад температуры между центральной и пе-
риферийной частью равен
7, —7i= ДГ = 0Л/8х (И .SO)
где X— коэффициент температуропроводности.
Используя соотношение Арревяуей для Темпьратураой зависи-
мости коэффициент диффузии в ваде
и полагая, чтобы раэвица в коэффициента!! диффузии по толщине
образца была бы из более 1% (UjZOi=0,99) , можяо получить соот-
285
ношение, связывающее предельно допустимую скорость нагревания
с диффузионными и теплофизнческимн характеристиками исследуе-
мого полимерного материале.
(II.0)
Например, для пленки поля изобутилена толщиной 150—200 мкм с
ХИ£1О“‘ см*/с для о&лвстл температур 60—150“С И
£=1042 вДж/моль предельно допустимая скорость повышенна тем-
пературы при проведении измерений иеиэотермичсским методом со-
ставляет 20—30 град/мин.
ЛИТЕРАТУРА
1, Михайлов М. М. Влагопрояицаеыостъ органических дяэлехтрв-
ков. М. — Л., Госэнергжадат, 1960.
2. Рвйтлингер С. А. Пронипаеыостъ полимерных материалов. М-.
Химия, 1974.
8. Crank L, Park О. S. Dlffnelon In Polymere. I-N. Y., Acad,
Preaa, (968.
4. Сахаров А. И. Весы в физико-химических исследованиях. М„
Нвукв. 1968.
Б. Wieteeg Я.. Cast Т. — КипвШоИе, 1947. Bd. 37. М 1, S. 117.
6. Володувв И. К-. КирямкиД А. Я., Супин П. £. — Высахомоя.
соед.. 1972, А, т. 14. М 2, с. 489.
7. Чалых А. Е. — В ки.: Физико-химические методы исследования
полимеров, м, Звание, 1975, ТА 8, с. 30.
в. Muller F. И.. HeUmuth £.—Koll.-Z., 1962. Bd. 177. № 1. S. 1.
9. Андрианов К. А. и dp. —Тезисы дохл. III Всесоюз. ховф. по
диффузионным млениям е полимерах, Рига. 1977, т. 1. с. 61.
10. Зайт Б. Диффузия в металлах. М., Издатналгг, 1958.
11. Crank J. The Mathematics of Diffusion. Oxford, 1956.
12. Spencer H. O., Barrie I. A.—J. AppL Polymer Sci., 1976, v. 20,
№ 9, p. 2557.
18. Шварц А. Г.— Каучук в резина, 1965, № 4. с. 39.
14. Догадкин Б. А. Учение о каучуке. М., Машгиа, 1938.
16. Васенин Р. М. Уолы* А. Коробко В. И.— Выажомод
соед. 1965, т. 7,М 4, с Б93.
16. Сирдутович Л. И., Чалых А. Е„ Талер А. А.—ДАН СССР.
1971, т. 199. № 2, с. 661
17. Сурдитович Л. И. и др.—Высокомал. соед, 1971, А, т. 18,
№ 2, с. <М4.
18. Гришин Б. С, ТуторааЛ И. А„ Потапов Е. 3.—Внсокомол.
соед, 1971, А, т. 13, Й 1, с. 130.
Epstein Р. S.. Ptesset М. S. — J. Chem. Phys.. I960, v. 18, № 6,
р. 1506.
Бучачемо А. Л., Вассерман А. М. Стабильные радикалы, М„
Химия, 1973.
Teseling A., Gross £.—Koll.-Z., 1960, Bd. 172, М 4, S. Б13.
Luther W — Elelrtrochen.. 1962, Bd. 58, M 8, S. 771.
Knappe Г. —Kunatstolfe, f954, Bd. 54, № 7, S. 887.
g № S 5
24. SUleecu H.— Makromol. Chon., 1877, Bd. 178. № 8, S. 2759.
25. Поперека M. Я- — Кслловд. ж., 1961, т. 23, № 6, с. 761,
Ж. Чалых А. Е. и др. Иав. АН СССР. Сер. хим., 1876, М 4, с. 736.
27. Золотарев П. П.. Дрбшшн М. М —ДАН СССР, 1973, т. 210,
М 1, с. 136.
28. Волощук А. М., Золотарев П. П., Длим В. В. —Иав АН СССР.
Сер. хим., 1974. № 6, с. 1250.
29. Точим В. А., Сапожников Д. Н. — Нысохомол. соед., 1974, А
ч. 16, J* 3, с. 605.
30. Бекман Н. Н. и др. — Тезисы дскл III Всесоюз. коэф. по диф-
Лузиовиым ялленияи в полимерах, Рига, 1977, Т, 1, С. 65.
81. Заборекко Д. Б„ Мелихов JJ. JL, Портвнов В. А. — Радиохи-
мии, 1955, т. 7,J*3.c 319.
82. Заборекко К. Б- Бекман И. Н. — Радлохнмжх, 1968, т. 10, № 3,
С 268.
S3. Miller D. A, VUdnausr R. Н. — Thennochim. Acta. 1976. № 1<
р. 161.
34. Gregory W., Stlvala S. S.—Thermochlrn. Acta, 1072, № 4, p. 493,
36. Simmons E. L., Wendtandt IF. V.—Thennochim. Acta, 1972, 8,
Глава 12
МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ СТАЦИОНАРНОГО ПОТОКА
В последнее десятилетие экспериментальные методы,
относящиеся к этой группе, неоднократно являлись
предметом рассмотрения во многих обзорах [1—31 в
монографиях [4—6]. Поэтому в этом разделе основное
внимание уделено ие общим вопросам теории явления и
физико-химическим методам анализа количества про-
диффундировавшего вещества через мембрану, а мето-
дическим особенностям проведения измерений, расчета
коэффициентов диффузии, конструкций диффузионных
ячеек и тем возможностям, которые они открывают в
изучении процессов массопереноса в полимерных систе-
мах.
1. Теоретические основы
Эти методы основаны на измерении количества веще-
ства, продиффундировавшего через пленку исследуемо-
го материала при стационарном состоянии потока, т. е.
состоянии, при котором пе происходит изменения кон-
центрации в единице объема диффузионной среды,
dcifdx^O. Начальные и граничные условия для этих
методов едким: с(х)-=О при < c—«cj прн х=0 е с—Ci
при *=t для всех I. Здесь сг— концентрация диффузен-
та на внешней стороне полимерного образца, Cs — на
внутренней, 1—толщина пленки
Рис 12-1. Ячейки для нзучеяяя диффузии ияэкоиолехуляриых яе-
щестт хроматографическая (а) и вякууинын (б) методами:
/, >—Ливны; 1 — обмвец; 4 — герыетивоующие врокладп; f — мод гепко-
Шры: / — к ыввометр)'; П—к хроыаго-тжфу III—от источали: IV— и сме-
Простейшие конструкции ячеек, используемых в этой
группе методов, схематично представлены нз рис. 12.1
[3, 4]. Пленку полимера помещают между двумя тер-
мостатированными фланцами, образующими вместе с
образцом две камеры. Верхняя химера, ннжяей границей
которой служит поверхность исследуемого образца, с
поиощыо системы натекания заполняется днффузантом
(газ, вар, жидкость [7])* концентрацию которого в те-
чение всего процесса тем нлн иным методическим нрме-
мои поддерживают постоянной. В нижней камере с про-
тивоположной стороны любым из разработанных н на-
стоящее время методов анализа определяют количество
пролиффундироаавтего вещества: или по его накопле-
нию в камере, ял я по концентрации в потоке га за-я оси-
теля.
Поскольку полимерный образец первоначально сво-
боден от диффузанта, на квиетической кривой нзмеве-
шя количества проднффундаровавшего вещества от вре-
мени (рис. 12.2) вначале наблюдается некоторый уча-
сток fe называемый временем запаздывания, соответст-
вующий нестационарному течению процесса, В основе
расчета коэффициентов диффузии по этому участку кри-
вой лежат простые соотношения, связывающие D с не-
588
которыми характернстическими точками нестационар-
ного участка (рис. 12.2) [В]:
= 0.60 ITW=PH.34D
ИМ
/// = 0.63 /e=l*/6D
Проскок f0 = P/it'D
где I я I— —потом двффузиггк в ыоиеет времени t и в состоянии
стационарного нотой.
Если в эксперименте определяют изменение давления
в нижней камере, то при обработке опытных данных
строят график зависимости (dpfdt)/(dpldt)p>pa: от /, где
р» — давление, характеризующее завершение неста-
ционарного процесса. В этом случае
« (dp/dt}l(dp/dt)
Рдс. 12.2. Зависимость количества азота, прошедшего через пленку
СКН-40, от времени при 35 “С:
Оригинальный метод обработки кинетических кри-
вых, относящихся к нестационарному участку, предло-
жен в работе [9] Согласно [10, 11], поток продиффумг
19—1545
2Й9
даровавшего через полимерную мембрану вещества оп-
ределяется соотношениями
(В.ад
н
/“,°>-«V5= FlsF “’’f—«Of") (12-ЗД
Прн ///оо>0,46 уравнение (12.2) можно упростить
/®—I = 1/««р [----^-} (12.26)
Коэффициент диффузии следует рассчитывать по гра-
фику зависимости In (/«,—/) or t, определяй тангенс
угла наклона tga, который связан с D соотношением D=
Уравнение (12.3) прн ///«,<0.97 также можно упро-
' “ УШ ~ тМ ”(_
(12.36)
Правая часть уравнения соответствует интегралу оши-
бок. значения которого протабулированы н связаны с
нормализованным временем 1[и*= (WfP)t. Таким об-
разом, определяя из опыта ///«о при различных t, а зятем
из таблиц (см. например, табл. 12.1) 1/и1, можно рас-
считать коэффициент диффуапн по тяигеясу ^глв нак-
лона графика зависимости 1/и’ от £ где D=-*tga. По-
добные расчеты следует проводить для мембран, для
которых в зависимости от фазового состава можно ожи-
дать появление различных типов аномалий кинетики
сорбции
Очевидно, коэффициент диффузте можно оценить и
по стационаряому участку кинетической кривой
Q^-SD—j-t
(12-4)
где S - площадь ойразца.
200
Таблица 12.1 - Численные значения ///»
для различного нормялмломиногп времен! 1/и”
"Д -% 1Л>»
о,« 0,220 0.65 0,600
0,10 0,265 0 60 0,650
0,15 0.300 0,65 0,705
0.20 0.335 0,70 0,770
0,25 0.37С 0.75 0.845
0.30 0.405 0.80 0,040
0.35 0,440 0,85 1 045
0.40 0,475 0 90 1,210
0,45 0,50 0,510 0.Б55 0,95 1,570

Такой подход требует проведения дополнительных
экспериментов по определению Ci.
В настоящее время общепринятым является первый
путь оценки D.
Лишь в отдельных случаях D определяют по (12-4).
Прн этом следует иметь ввиду, что коэффициенты диф-
фузии, расситаиные иа стационарном и нестационар-
ном участках кривой, могут, и не совпадать между со-
бой. Это связано либо с аномальным характером тече-
ния процессов сорбнии и диффузии, либо с состоянием
молекул диффузанта в полимере, например, их класте-
ризацией [10].
2. Экслерямептальиая техника
Аппаратурное оформление этих методов довольно
разнообразно. Традиционными являются методы, осно-
вание на измерении давления диффузанта. В зависи-
мости от методов намерения давления и интервалов из-
менения давления они подразделяются на высоковаку-
умные р^Н0~* тор [2], низков акуумиые р>1-
•10-г тор и при повышенном давлении р^760 тор
[11]. В первом варианте диффузионную ячей-
ку соединяют с высоковакуумной системой, а измерения
проводят с помощью манометра Мак-Леода, мембраняо-
19*
291
го, манометрических ламп. Во втором варианте ячейку
соединяют с форвакуумным насосом, а измерения про-
водят с помощью U-обраэаого манометра, высота стол-
бика ртути в котором определяется с помощью катето-
метра КМ-6 (КМ-8) с точностью ±0,05 тор. При высо-
ких давлениях диффузионную ячейку соединяют с бал-
лонами со сжатым газом (рис. 12.3), а измерения про-
Рвс. 123. Схема установки для сп-
ределемкя диффузии в проницаемо-
ста пр® р>760 гор:
рометр.
водят объемным методом с помощью капилляра и капли
силиконового масла [11]. Самой высокой чувствитель-
ностью и избирательностью из всех вакуумных методов
обладает масс-спектроМетрическнй. Один из удачных ва-
риантов конструкции диффузионной ячейки для этого
метода представлен ла рис. 12.4 [12].
Исследуемая пленка зажимается с помощью фланцевого соеди-
нения между двумя металлическими кольцеобразными выступами.
Газ иля смесь газов подают через вентиль в камеру перед пленкой.
Давление газа перед пленкой измеряют с помощью образцового
манометра. Для того чтобы предотвратить деформацию плеигл под
действием давленйя исследуемого газа, под пленкой помещают диск
из мелкопорнстогО полиэтилена, стекла, металла. Для предотвра-
щения натекания атмосферного воздуха между пленкой и металли-
ческими выступами предусмотрев вакуумный шлюз, который ваку-
умируют с помощью форяакуумиопо насоса. Откачку продаффун-
днрованшего через пленку газа осуществляют с помощью высоко-
вакуумного диффузионного насоса масс-спектрометра через вентиль.
Экспериментально определяют враиеяпгую зависимость количеств!
•проднффуадировавшего газа. За пулевой отсчет принимают момент
Напуска газа ж предварительно вакууиврованную камеру.
Однако этот метод нс нашел широкого распростране-
ния, что, вероятно, связано с методическими трудностя-
ми проведения экспериментов.
Наряду с этими методами регистрации количества
продиффундирсгаавшего вещества используют оптические
{13], сорбционные [14] и радиометрические [15, 16] ые-
В92
ТОДЫ. Оптические методы имеют довольно низкую чув-
ствительность и в настоящее время практически ие при-
меняются. Сорбционные весовые методы чаще всего ус-
пешно применяют Для определения ялагопроницаемости
я коэффициентов диффузии воды в полимерах [14, 171.
В этих установках нижнюю камеру диффузионной ячеи-
Рис. 12.4. Дяффузиоииая ячейка к масс-слект?ометру для измере-
ния диффузии и проиицаемоста полимерных мембран [12]:
/ — пористый диск; 2—оПрааец; J — флаицвдоа соединены; « —жзжууиныя
шад; Б - ттрохлилха', в— *ж>елвв камера; 7. 9. 1П. И—ьеитил»: Я —Оправив
nuR манометр; 22 —разъем; / — исследуемый Газ; 11 — к нвсоеу; 111—ж масс-
ки соединяют с сорбционной ячейкой, в которую на
кварцевой спирали [17]. либо на чашке автоматических
сорбционных весов [ 14] помещают поглотитель паров
воды, неолит или перхлорат магния. Изменение массы
поглотителя фиксируют с помощью любой из оптических
систем [18]. К этой группе методов относится также хо-
рошо известный МСТбД «стаканчика» и пакетов, приме-
няющийся главный образом в, технике. Наиболее расп-
ространенный вариант этого метода заключается в том,
что' исследуемую жидкость помещают в стаканчик с
М3
фланцем, который перекрывают испытуемой пленкой «
зажимают по краю фланца прижимным кольцом. Путем
периодического взвешивания стаканчика определяют по-
тери жидкости во времени. С помощью этого метода в
раде работ были получены фундаментальные результа-
ты, касающиеся исследования процессов переноса рас-
творителей в кристаллических полимерах.
Рис. 12.5. Диффузионная ячейка к геэовому хроматографу для
определения диффузии в проницаемости газов через полимерные
трубы i[20]:
г —фланец; Р —образцовый манометр; Л — штуцер; 4— ввод термопары: S —
уплотнительная втулка: S — гайка; 7 — обртзец: в — вентиль; S — корпус вчей-
кв; 10 ьаод хроматографа.
В последние годы значительное распространение
получил хроматографический вариант методов стацио-
нарного потока [19]. Высокая чувствительность, сравни-
мая с чувствительностью и возможностями масс-спект-
рометрического метода, позволяет использовать его для
проведения измерений при атмосферном и повышенном
давлении, что значительно упрощает и ускоряет прове-
дение исследований. Подробное описание конструкции
ячейки, методики проведения экспериментов и обработки
экспериментальных данных можно найти в обзорах
[2. 31.
На рис. 12.5 показана конструкция диффузионной
ячейки для газохромаТОграфического определения коэф-
фициентов диффузия и проницаемости для полимерных
материалов и изделий сложного профиля [20],
Диффузионная ячейка состоит из корпуса и двух торцевых шту-
церов. предяазначеяЕых для установления трубки. Боковой штуцер
соединен е баллоном, заполненным исследуемым газом. Другой
ботовой штуцер снабжен дросселей для выхода газа и регулирова-
ния давлений, которое регистрируется образцовым манометром.
S94
Температуру полимерного образца измеряют с помощью термопары,
горячий конец которой соприкасается с его поверхностью. Трубку
длиной 10 см я внутренним диаметром 15 ми устанавливают изутрь
корпуса m торцевых штуцерах и фланцах. Герметичность между
стеякЕмн трубки и корпусом достигается с помощью уплотнитель-
ных колец из резины и прижима фланцами. Торцевые штуцера сое-
динены с газовой системой хроматографа через кран-дозатор. Тер-
мостатнроваиие системы осуществляется с помощью кольцевого тер-
мостата.
Рее. 12.6, Диффузионная ячейка для измерения диффузии и про-
ницаемости газов через деформированные полимерные пленки [25]:
Г. X — фланцы корпуса ячьйям. 3— вакуумная камера; 4— образец; 3— вод-
ная «охренная» сетка; С—уплотнительная прокладка; 7 —иядентор; й — ваку-
умная яашмтнгя камера: 5 — штуцера териоруйжгпия; ГО и II — входные я вы-
ходные штуцера камер ячейки.
Интересные возможности для установления взаимо-
связи процессов переноса низкомолекулярных веществ с
дефектной структурой полимерной матрицы открывает
совместное применение методов радиоактивных изотопов
(для определения количества продиффундировавшего
вещества) и авторадиографии (для изучения топогра-
фии процессов переноса) [21, 22]. Их одновременное
использование позволяет в одном эксперименте получать
сведения не только об интегральном коэффициенте диф-
фузии (коэффициент диффузии, усредненный по всей ис-
следуемой поверхности образца), измеренных по to, по
и оценить локальные коэффициенты диффузии, устано-
вить их связь с дефектами структуры образца.
В связи с расширением исследований о влиянии на-
пряженного состояния полимеров на диффузию низко-
молекулярных веществ, методы стационарного потока
получили дальнейшее развитие. Разработанные с этой
целью некоторые конструкции диффузионных ячеек,
представлены на рис. 12.6—12.8.
2SS
В ячейке (рис. 12.6) деформация пленки полимера осуществля-
ется повышенным давлением таза а верхней камере [25]. При этом
деформация образца измеряется с помощью индентора, свободно
перемещающегося в верхней камере ячейки. Существенно, что в
нижней камере расположена «юхравнан* сферическая тарелочка.
Рис. 12.7. Приспособление для деформирования пленок [23]:
блох-схвка установка; 1 редуктор, 3 — коническая передача; 3 —валик;
место расположения ячейки: I — двффутонипя ячейка (см. рис. 12.1);
3 —верхняя камера ячейки; 3 — образец пленки.
ограничивающая возможность деформирования образца и его раз-
рушение Количество проднффуиднровавшего газа измеряется с по-
мощью манометра Мак-Леода. Предполагается, что иод действием
| давления в верхней камере испытуемый образец деформируется до
заданных опорной тарелочкой размером очень быстро (в течение
нескольких секунд). Расчет коэффициентов диффузия н пронацае-
I мости проводят обычным способом.
I Значительным шагом вперед, с методической точки
зрения, является конструкция диффузионной ячейки
I [23], представленная на рис. 12.7. Устройство для изу-
| чения переноса низкомолекулярных веществ состоит из
приспособления для деформирования образца и диффу-
зионной ячейки.
I Приспособление для деформирования, я свойэ очередь, состоит
I из четырех валков с прорезями для закрепления пленки, вращение
которых осущсствлистся от червячного редуктора и конической пе-
редачи через муфту М. Валки соединены между собой с помощью
। конических шестерен и установлены на столике. Подобная кОиструх-
|ция позволяет проводить измерения на образцах с одноосной и
даухоопой ориентацией. Конструкция, диффузионной ячейки пе от-
296
лягается от представленной на рнс. 12.1. Ннжвюю камеру ячейка
в этой конструкции устанавливают в специальной выемке стола ва
одном уровне с пленкой. Верхнюю камеру присоединяют к ян жней
с помощью системы вынесенной валки и винтов. Две камеры при-
водят в контакт в момент времени, нужный эксаериментатору.
Иэмереняя и обработку 1рсэультатов лровадят обычным способом.
Для изучения влияния гидростатического давления;
сжимающего образец, на диффузию и растворимость га-
зов и паров в эластомерах предложена простая конст-
рукция диффузионной ячейки для определения переноса
манометрическим методом [24]. Схема этой ячейки
представлена на рис. 12.8.
Диффузионная ячейка состоит из двух фланцев, которые обра-
зуют между собой систему стакан — поршень, свободно перемещаю-
щиеся относительно друг друга. В Центральной части фланцев ус-
тановлены пористые диски из нержавеющей стали с отверстиями
Рве. 12.8. Диффузионная ячейка для
намерения диффузии и проницаемо-
сти полимерных материалов при вы-
соких гидростатических давлениях н
условиях всестороннего сжатия:
1.3 — терыоетжтироьвнные флаацы; 3 — по-
SИстые металлические диски: 4 —образец;
— ыавометоическая лампа; £ — вакуум-
ные врал; 7 — штуцер к системе напуска
rasa: в — штуцера термпрубаппея; >— дав-
ление; И — к высокому вакууму; IIJ— к
самописцу.
размером яе более 0,1—0,16 мм. Подвижное соединение фланцев с
вакуумной системой установки позволяет подавать давление от гид-
равлического пресса непосредственно на образец и тем самым осу-
ществлять его всестороннее сжатие. Такое устройство ячейки дает
возможность проводить измерения коэффицаевтов диффузии газов
я паров в широком интервале гидростатических давлений при пос-
тоянном перепаде давления диффузаита, что позволяет разделять
эффект сжатия и эффект повышенной растлорныости таза, когда
сжатие. образца происходит диффузантом при повышенном давлении.
Методы стационарного лотоиа обычно используют в
области концентраций бинарных систем.. близких к чи-
стому полимеру, и, как правило, для простейших си-
стем— газов, паров веществ, вызывающих слабое набу-
хание полимерной мембраны. При использовании этих
методов для изучения диффузии органических раство-
рителей, вызывающих интенсивное набухание исследуе-
мого образца, расчет D приобретает усредненный харак
тер, а точность определения резко уменьшается.
В рассмотренной группе методов коэффициенты диф-
фузии определяют относительно сечения, фиксированно-
го в координатной системе ячейки. Однако (поскольку
изменения размеров образца в процессе диффузии не
происходит, а измерения проводятся в области предель-
но разбавленных концентраций диффузанта в полимере)
можно считать, что определяемый экспериментально ко-
эффициент диффузии является бинарным коэффициен-
том диффузии.
ЛИТЕРАТУРА
1. Amer anger G. I. van.—Rubb. Rev., 1964, v. 37, №6, p. 1065.
2. Рейтлингер С. А. Проницаемость полимерных материалов. М.,
Химич, 1974.
3. Рейтлингер С. А., Прохоров Г. В., Капанин В. В. —В вл.: Тру-
ды ЦНИЭКИТУ. 1971, вып. 7, с. 107-
4. Михайлов М. М. Влагопропнцаеиость органических диэлектри-
ков. Л. — И., Гоезнергоиздят, 1960.
5. Crank Park G. S Diffusion in Polymers. L. — N. ¥.. Acad.
Press, 1966.
5 Роджерс К.—В кв.: Коктрукцвояеые свойства пластмасс. М.,
Химия. 1967, с. 193.
7. Громов А Я., Манин В. И. —В кн.: СтаСйльность полимерйых
материалов и изделий из них. М., МДНТП, 1971, с, 123.
8. Subramaniun R-, Udupa И. V. К.—Trans. SAEST, 1976, v. II.
J* S, p. 291. »
9. Pasternak R. А.л Scfiimschelmar I. F.. Heller 1. — J. Polymer Sei.,
1970, A-2. v. 8, № 3. p- 467.
10. Crank I.—The Mathematics of Diffusion. Oxford, 1956.
11. Rabers V. A., Burltz R. S„ Alpert D. — J. Appl. Pbye.. 1964,
v. 25, J4 5, p. 868.
12. Иващенко Д. А. и dp. — Высокоиол. соед., 1972, А, т_ 14, № 9.
13. Lossy G. H„ Mohler И. — Mitt Gebiete Letrer.amitteiluntersuch.
j. Hygiene, 1955, Bd. 65, S. 170.
14. Muller F. H„ Helhnath B. —Koll.-Z., 1962, Bd. 177, TA I. S. 1.
16. Zinoaltzkl V., Ko]fman W. — Kunststoffe, 1965, Bd. 55, S 765.
16, Финкель Э- 9.— ЖФХ, 1957, т. 31. № 5. с. 1660.
17. Ferrari A. G.—Mod. Plast., 1964. v. 41. № 1(1 P- 153.
18. Чмутов К. В. Техника физико-химических исследований. М„
19. Каланик'В. В., Ретлингер С. А., Прохоров Г. В. —В мн.: Труды
ЦНИЭКИТУ. 1972, вып. 8—S, с. 116.
20. Капанин В. В-, Приливов В. В. —Высокоиол, соад., 1976, А,
т. 18, 3, с. 718.
21. Вег1ман И. Н. Каяд. дне. М., МГУ, 1970.
22. Бердан й. //., Заборенко К. В. — Радиохимии, 1968, т. 10, № 1.
23. Капания В. В., Леманик О. Б. — Высокомол. соед., 1975, А,
т. 17. № 10, с 2354.
24. Чалых А. В.— В хи.: Физико-химические методы исследования
полимеров. М„ Знание, 1975, № 8, с. 30.
25. Кретова J1. И.. Манин В. Н„ Лаврентьев В. В. —Пласт, массы.
1969, № 7. с. 68.
296
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Авраама уравнение 277 Адсорбция иа поверхности ка- пилляра 46 Амплитуда при выбранной частоте 174 измерение рааонянсныы ме- тодом 173 при произвольной частоте 174 Аномально-вязкая жидкость 10 Апериодическое движение 184 Аррениуса уразненке 98, 286 Ваокозкметры MCER64 Муни и его модификации 141—143 неизоте^гмические 1131 е низким крутящим момен- том 136 ОРГРЭС 147 Оствальда—Фенске 72 с падающим шарвком 156. 163 сл. е переменным режимом те-
Вейссенберга эффект 85, 112 Взаимодиффуэня 189. 208. 209, 245 Вискозиметра» В ел. капнлляразя 11, 12 ел. основные теоран 12 ел. ротационная 11, 78 сл. Ill сл. Вискозиметры «Агфа» 127 АКБ 68 сл, 153 «Баланс-Реометр* 186 бикоиические 107 вибрационные 185 сл. е «висящим» уровизм 74 ВПК-1 66 с выносным ротором 131 высокого давления 62, 138 высокоскоростные 133 сл. газовые 58 сл. грузовые 53 сл, 129 сл. — непрерывного действен 71 — изремеаных нагрузок 70 е датчиками крутящего мо- менте 121 с двумя сферами 109 двухдсюрдинаткые 68 дисковые 108 «Ипстрон» 64. 186 капиллярные 52 сл с катящимся шариком 158 КВПД 58 с коаксиальными цилиндра- ми 86 колокольного типа 130 кольцевой. 109 многоскоросятые 1.37 нонссферический ПО чения 67 Покеттино 150, 151 постоянного момента 129 сЛ постоянных давлений 58 достоянных расходов 63 с противодавлением 62 с пежинным нагружением Раска 162 РВ-7 и его модификация 129 «Реомат» 122, 124 «Реотеет» 122, 123 «Ротовиско» 122 с сельсин-днтчиками 128 специального назначения 133 сл. со спиральным капилляром 76 стеклянные 71 слч 76 со сферическими поверхно- стями 109 сл. тонкопленочные 133 сд. Уббелоде 72. 74 Ультразвуковые 187 «Ферранти—Ширли» 122. 123 Хепплера 161 с электромагнитным приво- дом 137 электромеханические 130 Время релаксации 78, 159 диффузионной 276—278 структурной Я76, 077 Вязкость 9, 10. 43. 48. 49, 7В. 78, 80, ЮЗ. 108, 109, 139. 144, 158, 160, 164, 171 и давление 39 сл„ 62 и диссипативный епморазо- грев 38 СЛ. кажущаяся 17 2»
Вазк-jcTb
мигматическая 10, 48, 173
по Муни 142
ньютоновское жидкости 21.
91. 179
при однородном деформиро-
вании 170
пластическая 40
характеристическая 72, 75—
77
эффективная 17, 58, 62, 106,
108, 145, 161
Вязкоупругие эффекты 23
«Гипотеза нрнлипвнИя» 14, 43
Давление 25, 73, 74
гидравлическое 39 сл.
гидростатическое 165
потери 23
Десорбция 258, 261, 275
неизотермичссяая 261 сл.
Деформации
высокоэласгические 26, ЯЗ,
84, 120
упругие 26,79
Деформиронааии 78 сл-
плешзк 297
Диаграмма
стационарных состояний 37
тепловыделения и теплоот-
вода 33, 34, 37
Динамометры 93, 94
Дифференциальный трансфор-
матор 61
Диффузиометр 206
Диффузия в полимерах 189 сл.
Долговечность 80, 85
«ли отрыву» 114
Жидхоста
аномально-зимние 104, 198»
153
вязкоупругие 114. 149
веяыотонопс^не Ю, 42, 108.
ПО, <60.164
веупругне 20 ел.. 22, .149
въютоиовскне 10, 18, 19,'21,
30. 32, 40, 49, 91, 98, 100,
108—110, 146, 147, 156,
1Б9. 176
упругие 79, 113
упругозяз кхе 26
Закон
Пуазейля 42
распределения касательных
напряжений 15
Индекс расплава 64,56, 68
Иадикаторы 224
Интерферограммы' 208, 209,
Кинетическая энергия струи 21
Коаксиальные цилиндры 175
Колебания
высокочастотные 178
гармонические вынужден-
ные 166 сл.
диска 17G
затухающие 170, 180
изгибине затухающие 183
крутильные 175. 178, 180
периодические 185
плоской пластиихн 1/0
шара 177 |,
Коаснстометр ХслпЛера 154
Коэффициент
взаиыоднффузни 192, 198,
225 сл., 229
вязкости 18, 42
диффузии 189, 195, 225, 243,
245, 247, 248, 249 сд,
2б7. 260. 261 сл., 290
затухавня 183
поглощении 246. 246
самоднффузин 190, 193
теплоотдачи 35
Кривые
деформационные 83
диффузионные 215
поглощения 245
распределения концентра-
ций 211, 220, 221, 229—
233, 245, 273
течения 17
Кригера — Зяьрода формула 90
Куэттйвская поправка 22
Ламберта—Бэра уравнение
220
Лввжевена уравнение 190
Майсснера формула 73
300
Методы
абсорбционные 243
еэторадиографичеаонй 295
вакуумный 257
вибрационные fl. 165 сл.
гравиметрический 51
движущихся границ 221 сл.
деух цилиндров 89, 92
измерения стационарного
потока 287 сл.
интерференционные 1.49,
колориметрические 201
консольный 274
Ламма 202
люминесцентный 223, 236
Матпно — Больцмана
226 сл.
меченых атомоэ 236, 243 сл
250, 254, 292. 295
мпкротвердости 247
Муни 43, 45
НПВО-спектроскопян
236 сл., 249
одного цилиндра 90
определен™ диффузионных
параметров 195, 196
— концентрации диффузан-
та 245 сл.
оптические 201, 293
оптического клина 201 сл.
оптической границы 222
падающего шарика П
168 сл.
постоянного момента 84
С крнмскеннем радиоактив.
ных инертных газов 283
рефрактометрические- 202
скатывающегося шарика 180
сменных внутренних Цилин-
дров 89
сорбционные 256 сл., 292
структурно-морфологиче-
ские 199
телескопического сдвига
150 сл.
технические 246 сл., 271 сл
химические 199. 200
хроматографический 294
электрический 51
электропроводности 247
Михроаиилиаатор с волновой
дисперсией 213
Микровислоэнмррр «Сен-Гоби-
ан» 127
Мякротвердость 247
Модуль
упругости 78
— при сдвиге 82
условно-мгновенный 85
Молекулярно-массовое раепрб
деление 77
Момент
инерции 180, 181
крутящий 81, 84,
107. 108, ПО,
125 сл., 136, 146.
98. 105,
121 сл*
177
кинетической кривой сор'№
цин 279» 280
Муни вискозиметр 141—143
Муни метод 43, 45
Набухание 210,256. 261,264 сл.,
270, 274
Напряжения 9, 13, 102
касательные 105
нормальные 79, 120
—при сдвиговом течении 85
сдвиге-53, ТО, 72. 86 сл., 9L
105 сл, 157
Неупругие жидкости 20 сл.
Неустойчивость течения 112
Объемный расход 30, 32. 44,
БЗ, 54, 61, 55, 67
Оптическая интерферометрия
Оптические методы 201, 222.
293
Павловского формула 90
Пеиетрометры 69, 152
Пластичность 150
Пластовискозимстр ПВР 125
Пластограф «Брабендера» 140
Пластометры 11. 144 сл.
Канавца 140
крутильные 146
с плоскопараллельными пла-
стинками 144
сдвиговые 144, 145
сжимающие 147
«Холликейнен» 146
Плоскость Матано 227
801
Поверхностаое натяжение
49 сл
Показатель
преломления 203, 210
текучести расллаДа 54, 56,
Ползучесть 80, 145
Поправки
входовые 22, 23
на инерционный эффект 157
на кинетическую ввергаю
струн 21 сл.
на концевые аффекты 26
куэттсаская 22, 23
на веньютоновское поведе-
ние жидкости 168
на пристенный эффект 168
на упругие деформация 26
Потере давления 23, 25
Предел
адгезионной прочности 81
сдвиговое прочности 79, 83
текучести 43, 49, 184
Приборы
биконичегкне 92, 107
«Брукфельд» и его модифи-
кации 132. 133
с гидравлическим приводом
66
с коаксиальными цилиндра-
ми 86 сл.
коннциливдрнческие 92, 107
с конически мд поверхностя-
ми 104 сл.
с магнитострикционными ре-
зонаторами [87
с механическим приводом
03
с охрянпныи цилиндрами 92
ПИРСП 120, 186
с пьезоэлектрнчеекямн резо-
наторами 187
ротацноинне 78 сл., 116 сл.
— с рычажным иагружеям-
ем 55
— технологического назна-
чения 139 СЛ
«сэаддвчевого» типа 145
типа «конус — конус» 106
— «конус — плоскость» 89,
105, 106, 117, 121, 123
— «цилиндр — цилиндр» 91,
ла 121, 128
«Ультра —вяскосок» 187
ЯОЗ
Приборы
«Универсал» 143
с цилиндрами колокольного
типа 92, 93
Пристенное скольжеике 14
Проницаемость 292—294, 296,
297
Процесс случайного блужда-
ния 19Q
Празгйля уравнение 19. 42
Рабшюеича — Вейссенберга
уравнение 15
Разветвленность макромолекул
Разрушейке образца 111
Рейнера формула 90
Релаксация напряжения 83
Реогониометр 117
Вейссенберга 117, 186
«Реограф 20<ХЬ 62
Реометры 64
«Цинк» 65
экструзионные 66
Ротационная рюмётрия 78 сл.
Самодвффуэия 189
Сквняруюшая ИК-слектроско-
пня 219
Скольжение — прилипание 45,
81, 112
Скольжейне пристенное 43
Скорость сдвига 13, 16. 44, 70,
72, 78, 77, 84, 68 сл., 81
96, 106 сл.
Сорбция 256. 261
аномалия кинетика 275 сл.
двухстадийная 275
S-обрззная 276, 277
псевдонормальная 275
экстремальная 276
Спектрофотометры 239
Степень веяэотермичпости 39
Стокса закон 157
«Структурная» релаксация на-
пряжений 61
Тело Максвелла 94
Теория
квазиетациояар|мя. w изо-
термического течения
97 СЛ.
сташюаарная, пензотермиме-
ского течения 100 сл.
Тепловой взрыв 34
Течение
«диабатическое 35, Зв
вторичное 108. ПО
изотермическое 30, 36, 98
в канале конечной длины
34 сл.
в капилляре 14. 29 сл.
между бесконечными пла-
стинами 100
в незаполнепвон капиляре
47 СЛ.
иенэотермвческое 89, 31.
98 СЛ, 100,102
иьютонопской жидкости 30
в плоском капилляре 69
сжимаемых сред 41 сл.
унрутовязкой ЖИДКОСТИ 26
Тиксотропия 23, ТО
Торсионы 93
Урввиеане
движения жидкости 30, 166,
1ТО
— пластинки 171
— фазовой границы 277
диффузии 193. 262
Пуазейля 19. 42
Рабиновича — Вейссенберга
равновесия 40
равновесия в напряжениях
98
степенное 102, 110
теплового баланса 99
теплопроводности 30, 97,101
Фазовые диаграммы состояния
231 сл.
Фика уравнение 189, 191, 194
Функция
диссипативная 35, 97, 98
напряжения 45
течения 17, 108
Химический потенциал 193
Частота
измерение при выбранном
угле фаэ 174
„ ® области резонанс* 175
Число Рейнольды 112. 167
«Зяструзнометры» 67
«Эластическая турбулентность»
Элаеговнскозиметры 117 119
Эдасторелвясометры 117, 120
Электропиозсвдовый реяттено*
спектральный мвкрозма-
лиэ 212 сл.. 219
Электропроводность
Эффекты
Вейссенберга 85. 115»
(временные» 24
вязкоупругие 23
концевые (данные) 91
краевые 182-
спгическве 222
пристенные 43 сл.
Ячейка
диффузионная 207, 238. 243,
244. 268, 273. 288. 293 сл.
— осмотическая 267
сорбционная 258