/
Text
УДК 678:532.135
А. Я. Малкин, С. Г. Куличихин
Реология в процессах образования и превраще-
ния полимеров. — М.: Химия, 1985.— 240 с., ил.
В книге впервые обобщены теоретические и экспериментальные
данные о взаимосвязи реологических свойств реакционных систем в
процессах синтеза термоплас гон и пргпр.нценпя олигомеров н полиме-
ров с макрокилстикой химических реакций. Описаны особенности рео-
логических превращений при радикальной и ионной полимеризации
линейной поликонденсации общие принципы подхода к анализу реакций
изотермического и псизотсрмпческого отверждения, специфика структу-
рирования основных классов олигомеров, желатинизации и полимер-
апалогнчных превращений. Приведены примеры, иллюстрирующие воз-
можности использования реологических методов для контроля реальных
технологических процессов получения термопластов и отверждения тер-
мореактпвных смол.
Книги предназначена для специалистов, занимающихся получением
и переработкой полимеров. Она также может быть полезна студентам
cooi всгствующих специальностей.
240 с., 2 табл., 114 рис., список литературы 214 ссылок.
Реце п з е п г ы:
2803090000-14G
М 050(01)-85
док г. гечп паук М. Л. Фридман
и док1. физ. мат. наук, профессор С. Я- Френкель
Заказ принимает издательство
© Издательство'«Химия», 1985 г.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие авторов . .............. 4
1 ВВЕДЕНИЕ ...................... 6
\> РХДИКЛЛЬНЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ... 17
2.1. Реокииетика процесса ................. • 17
2.2. Стационарная стадия полимеризации ... 21
2.3. Роль гель-эффекта................................27
2.4. Роль вязкости среды..............................37
2.5. Особенности полимеризации в гетерогенной системе 45
1 ИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ . - - ... 48
1 ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ.......................................79
5. РЕОКИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СТРУКТУРИ-
РОВАНИЯ (ОТВЕРЖДЕНИЯ) .... . 95
5.1. Общие принципы...................................95
5.2. Особенности неиэотермического отверждения . .108
6. СТРУКТУРИРОВАНИЕ ОЛИГОМЕРОВ И ПОЛИМЕРОВ
РАЗЛИЧНЫХ КЛАССОВ .125
6.1. <1><‘1|ол<х|м>рмал|.дс| ндные олигомеры . . . 125
6.2. llojiiiypciiiiibi ..... 136
6.3. Эпоксидные олигомеры.................................152
6.4. Ненасыщенные полиэфиры .... ... 177
6.5. Кремнийорганические полимеры . .... 187
6.6. Резиновые смеси......................................191
6.7. Другие полимеры......................................194
6 8. Желатинизация (отверждение в растворе) . . 199
7. ПОЛИМЕРА1 (АЛОГИЧНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ . .217
7.1. Превращения в растворах......................217
7.2. Превращения в твердой фазе...................221
7.3. Фютовязкпй эффект............................223
Литература ... . ..................227
Приложение .... . . ...............236
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ
Задумывая эту книгу, авторы надеялись, что смогут
сказать, каков сегодняшний уровень возможностей рео-
логии для описания и понимания процессов, происходя-
щих при получении линейных полимеров и отверждении
олигомеров при образовании сетчатых структур. В сущ-
ности здесь пришлось говорить о многом сразу:
о химизме обсуждаемых процессов (этого мы ста-
рались касаться как можно меньше, поскольку суще-
ствуют десятки хороших книг, исчерпывающе излагаю-
щих этот вопрос), об их кинетике (об этом также
написано очень много, но без привлечения известной
информации о кинетике рассматриваемых явлений мы
просто нс смогли изложить свой материал), и наконец,
о реологических свойствах полимерных систем и, совсем
немного, о методах их измерения. Это естественно, по-
скольку в книге говорится о вещах, которые в популяр-
ной литературе называют «стыком различных наук»; в
дсйс тип тельное тп же в ней речь идет об одном из спосо-
бов подхода к технологическому процессу синтеза поли-
мера в ходе ли получения сырьевого продукта (собст-
венно полимера для дальнейшей переработки) или ко-
нечного изделия из реактопласта. Или, другими слова-
ми, речь идет о технологии, а технология многогранна
и основывается на сведениях, заимствованных из мно-
гих научных дисциплин, которые можно разграничить
лишь в учебных курсах, но которые в действительности
суть одно явление превращения веществ, оборачиваю-
щееся к исследователю различными своими сторонами.
Авторы попытались выяснить, где в технологическом
процессе скрыта реология и дать единое описание ки-
нетики реологических явлений при получении и превра-
щениях олигомерных и полимерных веществ, хотя сда-
вая книгу в издательство, понимали, что читатель мо-
4
лич iiaiirn в ней некоторые пробелы. Проще всего отго-
вори и,ся тем, что таков сегодня уровень науки в этой
области, и пробелы объективно существуют. Гораздо
сложнее и важнее их ликвидировать. Но сделать это
надо не словами, а делами. И поэтому авторы надеются
сами активно продолжать работать в данной области и
призывают к этому коллег, поскольку в приложениях
реологии к решению технических и технологических за-
дач, неразрывно связанных с общими проблемами физи-
ческой химии полимеров, авторы видят не только прак-
тическую пользу, но и перспективные возможности
развития самой реологии как самостоятельной области
знаний о природе.
Работа над книгой была организована следующим
образом. Первый автор (А. Я. Малкин) написал 1, 2,
5 главы, 2/3 из 6 главы, большую часть 7 главы, Прило-
жение; второй автор (С. Г. Куличихин) написал 3,
4 главы, раздел 6.3 из 6 главы и раздел 7.2 из 7 главы.
Тем не менее мы чувствуем солидарную ответственность
за книгу и целом и готовы с благодарностью принять
любые замечания но ее содержанию.
1. ВВЕДЕНИЕ
Среди разнообразных областей нспольювания ре-
зультатов исследований реологических свойств полимер-
ных материалов наиболее развиты физико-химическая
оценка веществ, основанная па установлении корреля-
ций «состав — свойство», и решение гидродинамических
задач течения сред со сложными (псньютоновскими)
характеристиками. При этом, как общее правило, свой-
ства рассматриваемых объектов предполагаются посто-
янными во времени, хотя само попятно о роли временно-
го фактора внутренне присуще полимерам и вообще рео-
логнчеекн-сложпым средам. Эта роль может быть двоя-
кой. Наиболее очевидны и хорошо понятны изменения
поведения материала во времени, обусловленные релак-
сационными явлениями, приводящими к комплексу вяз-
коупругих эффектов. Однако различие поведения мате-
риала в зависимости от временной (частотной) шкалы
наблюдения здесь только кажущееся. Действительно,
хотя материал (при выбранной температуре) может ве-
сти себя как жидкость, резина пли стекло, это — один и
тот же материал с ш изменяющимся строением и свой-
ствами, а различие наблюдаемого поведения обусловле-
но существованием спектра времен релаксации и разным
соотношением между временными шкалами эксперимен-
та и релаксации.
Совершенно другой оказывается роль временного
фактора при изменении структуры материала. В этом
случае наблюдаемые изменения его поведения обуслов-
лены другими причинами п проявляются по-иному. Наи-
более ранним объектом изучения реологии, для которо-
го характерны структурные превращения, были тиксо-
тропные среды, т. е. материалы, свойства которых изме-
няются под действием и в процессе деформирования и
отдыха Однако следует заметить, что хотя таких сред
известно довольно много и они несомненно важны как в
теоретическом, так н в практическом отношении, тем не
менее, уровень их исследований оставался в значитель-
ной мере описательным. Известны лишь немногочислен-
ные попытки развития последовательных количествен-
ных представлений об их поведении. Ио-видимому,
одним из основных достижений в теории тиксотропии
остается идея о кинетическом характере процессов, при-
6
водящих к изменению наблюдаемого поведения вещест-
ва, даже если не конкретизировать механизм этих про-
цессов. Поэтому время входит в систему уравнений,
определяющих поведение тиксотропных сред, сущест-
венно по-иному, нежели при рассмотрении поведения
вязкоупругих тел.
Наиболее общий случай изменения поведения мате-
риала во времени, не связанного с его вязкоупругостью
(пли релаксационными явлениями) можно определить
как «получение и превращение полимеров». В отличие
от тиксотропии, здесь речь идет о необратимых измене-
ниях структуры (состава) среды, но как и при тиксо-
тропных превращениях, этот процесс носит кинетический
характер. В сущности, этот термин объединяет различ-
ные процессы, из которых основными являются: во-пер-
вых, образование линейных полимеров из мономеров, и
во вторых, отверждение, т. е переход от сравнительно
маловязкпх растворов или олигомеров к трехмерным
(сетчатым) нетекучим полимерам. К ним примыкают
также процессы полимераналогичных превращений.
Во всех указанных случаях происходит сильное из-
менение всего комплекса реологических свойств, что
обусловлено, очевидно, изменением молекулярного со-
става п строения вещества. Действительно, при полиме-
ризации (п поликонденсации) вязкость изменяется на
многие десятичные порядки, появляется высокоэластич-
пость со всеми присущими ей последствиями (большими
упругими деформациями, нормальными напряжениями
при сдвиге), в доступной эксперименту временной шка-
ле начинают разыгрываться механические релаксацион-
ные явления. Аналогичным образом, в процессе отверж-
дения вязкость возрастает неограниченно, т. е. материал
теряет текучесть, а модуль упругости изменяется на
многие десятичные порядки. Последовательное количе-
ственное рассмотрение этих изменений составляет зада-
чу настоящей книги, причем — как и вообще в реоло-
гии— это рассмотрение может основываться на двух
аспектах — физико-химическом и гидродинамическом.
В данной книге изложен только первый аспект —физи-
ко-химический подход к реологии процессов получения и
превращения полимеров, основанный на установлении
соответствия между составом реакционной системы и ее
реологическими свойствами. Вопросы гидродинамики,
или движения реакционных масс (жидкостей с измепя-
7
ющимися во времени реологическими свойствами) в
этом отношении являются вторичными, так как если
определены закономерности реологических превраще-
ний, то известные полевые уравнения (равновесия, теп-
лопередачи, сохранения) могут быть решены с помощью
современных вычислительных машин для любых ситуа-
ций, представляющих практический пли теоретический
интерес. Относящиеся к этой проблеме вопросы, очень
сложные и важные, составляют самостоятельную об-
ласть исследований, приобретающую первостепенное
значение при анализе технологических проблем перера-
ботки полимеров или формования из них изделий.
Первичная проблема соотнесения состава со свойст-
вами реакционных систем в процессе образования поли-
меров тесно связана с двумя фундаментальными вопро-
сами во первых, с кинетикой протекающих при этом
реакций; во-вторых, с собственно реологическими свой-
ствами реакционных масс. Независимо от того, происхо-
ди! ли образование полимера в растворителе или в
блоке, реакционная среда представляет собой раствор
образующегося полимера в собственном мономере (оли-
гомере1) или во включающем его многокомпонентном
растворителе. В связи с этим первый вопрос, который
необходимо решить, состоит в том, можно ли отождеств-
ляв реакционную массу со стабильным полимерным
рае спором или точнее: где проходит граница, до которой
такое отождествление возможно. Как будет показано в
дальнейшем, во мши ом ответ па этот вопрос зависит от
фазового состояния реакционной массы, т. е. от того,
растворим ли образующийся полимер в своем мономере
или используемом растворителе. Это соображение по-
буждает включить в рассмотрение фазовые диаграммы
реакционных масс.
Рассмотрение реакционной массы в процессе образо-
вания макромолекул как раствора полимера в мономе-
ре пли его смеси с растворителем облегчается тем, что
речь идет о линейных полимерах, а реология растворов
таких полимеров довольно хорошо изучена: известны
закономерности, определяющие зависимости реологиче-
ских свойств растворов от концентрации и молекуляр-
ной массы полимера, роль природы растворителя
и т. д.
Таким образом, характер изменения реологических
свойств в процессах образования полимеров определяет-
8
<я следующими общими факторами: во-первых, механиз-
мом реакции, который устанавливает взаимосвязь между
t гоненью превращения (3, с одной стороны, и длиной
образующихся цепей и их содержанием в реакционной
массе, с другой; во-вторых, кинетикой процесса, из ко-
торой следует временная зависимость степени превраще-
ния [3(/); в-третьих, реологическими свойствами реакци-
онной массы, которая является дисперсией того или ино-
го типа и состава.
В качестве примера рассмотрим [1] три простейшие
схемы образования полимеров, моделирующие основные
реальные процессы. Как и любые модели, они представ-
ляют наиболее важные закономерности явления, опре
деляющие конечный результат, не входя в анализ дета-
лей.
Так, пусть по схеме I процесс протекает следующим
образом. В мономер, концентрация которого в реакцион-
ной массе равна с, введено некоторое количество N ак-
тивных центров, на которых происходит неограниченный
рост макромолекулярных цепей до тех пор, пока не
исчерпается весь мономер. Тогда очевидно, что при сте-
пени превращения (3, содержание полимера составит с|3,
а средпсчпсловая молекулярная масса образовавшихся
ценен равняется Mn = c^M0/N, где Мо-—молекулярная
масса мономера. Таким образом, в этом случае при сте-
пени превращения {3 реакционная среда представляет
собой раствор концентрации с|3 с молекулярной массой
полимера cpAlo/W.
Пусть по схеме II полимеризация осуществляется
так, что рост цепи происходит до некоторой определен-
ной степени полимеризации А, после чего начинается
рост другой цепи и т. д. Тогда реакционная среда при
степени превращения [3 представляет собой раствор по-
лимера с молекулярной массой АМ0 и его концентрация
пропорциональна степени превращения |3.
Наконец, пусть но схеме III в процесс образования
полимера вовлекаются одновременно все молекулы мо-
номера, и степени превращения |3 отвечает среднечисло-
вая степень полимеризации (1—(3)”’ при концентрации
полимера, равной 1.
Таким образом, для трех простейших мыслимых схем
можно следующим образом представить характер зави-
симостей концентрации гр и молекулярной массы М по-
9
лимера в реакционной среде (при с=1) от степени пре-
вращения:
Тип процесса I Ц щ
ф_ ₽ ₽ I
м Р I (I- Р)-1
Очевидно существенное различно между предпола-
гаемым характером зависимостей <р и М, а значит и
реологических свойств реакционной массы, от степени
превращения р при разной гипотетической схеме обра-
зования полимера. Естественно, возможны и более
сложные схемы и, соответственно, усложненные формы
зависимостей чр(Р) н УИ(р).
Выбор схемы протекания процесса решает вопрос о
форме указанных зависимостей. Другой стороной реоки-
нетнчсского* анализа, как уже говорилось, является на-
хождение зависимости (3(f), т. е. решение собственно
кинетической задачи. Это позволяет определить зависи-
мость ср п 7И от времени. Третьим компонентом общей
постановки реокнпстнческой проблемы является уста-
новление связи между реологическими свойствами реак-
ционной среды (г. е. полимерной дисперсии) и опреде-
ляющими параметрами, т. е. q и М.
Таким образом, анализ реокинетики процессов обра-
зования п превращения полимеров складывается из трех
элементов — решения собственно кинетической задачи,
т. е. определения характера зависимости Р(/), установ-
ления схемы процесса, из которой вытекает вид функций
q>(fJ) п М(|3), и изучения реологии раствора, что позво-
ляет связать его свойства с величинами <р и М. В целом
это может быть представлено наглядной схемой, иллю-
стрирующей логику определения временной зависимости
вязкости в реокинетическом процессе (см. с. 11).
Далеко не всегда каждый из элементов, составляю-
щих эту схему, поддается теоретическому рассмотрению.
Очень часто приходится ограничиваться эмпирическими
подходами, особенно если речь идет о процессах, при-
водящих к образованию разветвленных макромолекул
* Термин «кинетореологня» авторы впервые встретили в [2];
позднее эквивалентный термин «рсокипетика» появился в работе [3],
в которой, кроме этого, к сожалению, не содержалось каких-либо
позитивных результатов.
Ю
или формированию сшитых структур. Если для линей-
ных полимеров во многих случаях установлены кинети-
ческие схемы и хорошо известны основные закономерно-
сти проявлений реологических свойств, то для процес-
сов перехода от линейных к сшитым продуктам обычно
отсутствует однозначная трактовка топологии форми-
рующихся структур и не известна систематика проявле-
ний реологических свойств.
Дальнейшее углубление анализа реокинетики про-
цессов образования и превращения полимеров неизбеж-
но наталкивается на необходимость рассмотрения неизо-
термических проблем [4]. Как хорошо известно, процес-
сы полимеризации (поликонденсации), отверждения
олигомеров и т. н. происходят со значительными тепло-
ныделсппями н «удержать» температуру на заданном
уровне чрезвычайно сложно, а в случае использования
сколько-нибудь крупных реакторов (или изготовления
крупногабаритных блочных изделий) вообще невозмож-
но. Поэтому оказывается необходимым учитывать неизо-
термические эффекты в химической реакции.
Повышение температуры приводит к двум последст-
виям. Прежде всего, ускоряется реакция вследствие ро-
ста кинетической константы и тем самым увеличивается
темп роста вязкости. Далее, снижается вязкость реакци-
онной массы из-за повышения ее температуры. Оба эти
фактора необходимо учитывать при анализе реокинети-
ческих проблем. Можно полагать, что второй фактор
играет основную роль на начальных стадиях реакции,
так как в дальнейшем сильное повышение вязкости
вследствие роста полимерных цепей перекрывает срав-
нительно слабую температурную зависимость вязкости.
Конкретные способы учета неизотермических эффектов
зависят от конечной цели рассматриваемой частной за-
1Г
дачи. Основные типичные ситуации, когда неизотермич-
ность процесса, обусловленная теми или иными причи-
нами, влияет на его реокинетику, будут рассмотрены
ниже.
Анализ изменения реологических свойств реакцион-
ной массы в неизотермическом процессе получения и
превращения полимеров составляет прямую реокинети-
ческую задачу. В то же время большой интерес пред-
ставляет возможность решения обратной задачи, т. е.
определение кинетических характеристик процесса из
результатов измерений реологических свойств реакци-
онной массы. Анализ этой несравненно более трудной
проблемы гем нс менее также относится к задачам рео-
кипетпкп как в изотермическом, так и в более общем
неизотсрмнчсском случае. Некоторые варианты решения
обратных задач рассмотрены в следующих главах.
В процессах образования и превращения полимеров
изменяется весь комплекс реологических характеристик
реакционной массы, п вообще говоря, наблюдения за
различными показателями позволяют выявить разные
стороны этого процесса. Поэтому, чем богаче исходная
реологическая информация, тем, казалось бы, более ши-
рокие выводы можно из нее извлечь. Между тем это
не совсем так Прежде всего, следует учесть, что мето-
дически очень трудно измерять весь комплекс показате-
лей реологических свойств по ходу процесса, особенно
если он протекает сравнительно быстро. Далее, отсутст-
вие достаточно надежных теоретических оснований ли-
шает исходные экспериментальные данные серьезной
информационной ценности и оставляет ее набором фак-
тов, не поддающихся однозначной количественной трак-
товке. Поэтому предпочтительнее ограничиться исполь-
зованием сравнительно простых и наглядных методов
вискозиметрических измерений и динамического анали-
за 1[5], составляющих две основные группы используе-
мых в настоящее время в реокинетике эксперименталь-
ных методов. Граница областей их применения весьма
условна и определяется главным образом свойствами
изучаемых материалов.
Если объектом исследования являются сравнительно
маловязкие жидкости, в частности реакционные массы
в процессах образования полимеров, то основную роль
здесь играет вискозиметрический метод, т. е. контроль
за изменением вязкости среды в химическом процессе.
12
>п>| контроль может осуществляться с помощью раз-
ишиых ппскозиметрических методов и известных или
специально сконструированных приборов — капилляр-
ных или ротационных вискозиметров или вибрационных
приборов, но в любом случае измеряемым параметром
является вязкость среды.
Впскозиметрический метод в полной мере применим
и к анализу начальных стадий отверждения олигомеров,
начиная с исходного состояния сравнительно маловяз-
кой жидкости и вплоть до области, близкой к гель-точ-
кс Общим для всех указанных случаев является то, что
интервал изменения вязкости оказывается очень широ-
ким и охватывает не менее трех —четырех десятичных
порядков изменения значения измеряемого параметра.
Эго накладывает определенные требования на приме-
няемую измерительную технику.
Если объектом исследования являются высоковязкие
жидкости или структурирующиеся системы, такие как
гели, отверждаемые олигомеры или сшиваемые эласто-
меры, то основным экспериментальным методом оказы-
ваются динамические измерения. Эти методы могут при-
меняться к материалам, находящимся в различных фи-
зических состояниях и в этом отношении они более
универсальны, чем внскозиметрические. Хотя обычно
интервал измеряемых параметров (модулей упругости и
потерь) не превышает четырех — пяти десятичных по-
рядков, ни методы обладают двумя принципиальными
преимуществами: они в равной степени применимы как
до, гак и после перехода через область потери текучести
(т. с. могут применяться как до гель-точки, так и при
более глубоких степенях превращения), и они, как об-
щее правило, не влияют на ход самого процесса, т. е.
являются «неразрушающими» методами. Последнее
придает им особую ценность, так как всегда существует
опасность, что внскозиметрические измерения, связан-
ные с более или менее интенсивным деформированием
исследуемой среды, могут оказать влияние на скорость
и глубину протекания химической реакции. Динамиче-
ские методы также становятся незаменимыми при ис-
следовании глубоких степеней превращения в реокине-
тике сетчатых полимеров или превращения в твердой
фазе. Если к тому же учесть, что динамические методы
особенно удобны при практических приложениях реоки-
петнческих исследований, то становится очевидной ог-
13
ромная и, возможно, доминирующая роль этих методов.
Их ограничение связано с необходимостью в некоторых
случаях знать непосредственно вязкостные свойства ма-
териала, что особенно важно для технических расчетов,
связанных с определением напорио расходных характе-
ристик трубчатых реакторов и трубопроводов, расчетов
перемешивающих устройств, определением закономерно-
стей течения отверждаемого олигомера или композиции
на его основе при переработке методом литьевого фор-
мования и т. п.
Таким образом, основные экспериментальные мето-
ды— нпскозпметрпческпп п динамический — изучения
реокинетнкп процессов образования и превращения по-
лимеров имеют свои области применения, хотя сущест-
вует п определенная общая область, в которой эти мето-
ды могут оказаться конкурентоспособными.
Самостоятельный интерес представляет вопрос о
роли механического воздействия в процессе измерения
па ход процесса. Следует ожидать, что вискозиметри-
ческнн метод в этом отношении должен быть более «ак-
тивным». Это, однако, не. всегда так, поскольку метод
применим к малонязкнм системам. Тем не менее, извест-
ны случаи весьма сильного влияния скорости деформа-
ции на ход процесса. Эти случаи, проанализированы
ниже. В то же время, хотя динамический метод обычно
рассматривается как способ неразрушающего контроля,
интенсивные периодические деформации, особенно осу-
ществляемые с большими амплитудами, сами по себе
могут трать важную роль в реокппстикс. Известно, что
такое динамическое воздействие может значительно
влиять как на скорость процесса, так и на свойства ко-
нечного продукта. Эти случаи также будут рассмотрены
в дальнейшем. При этом следует различать два аспекта
проблемы — играет ли механическое воздействие собст-
венно кинетическую роль (т. е. влияет ли на кинетику
процессов, происходящих на молекулярном уровне) или
его роль ограничивается гидродинамическими фактора-
ми-— такими как интенсификация перемешивания, уве-
личение диссипативных тепловыделений и т. п. Ответ на
этот вопрос не может быть однозначным и общим, так
как он зависит от конкретной ситуации и должен явить-
ся предметом экспериментального или теоретического
анализа. Но во всяком случае несомненно, что при изу-
чении проблем реокинетики (как впрочем и многих дру-
14
ni\ проблем) результаты эксперимента могут оказаться
весьма чувствительными к примененному способу изме-
рении.
В заключение вводной главы установим границы об-
ласти, которой посвящена данная книга. Хотя они сле-
дуют из заглавия, все же новизна темы вынуждает
сделать некоторые пояснения. Главная задача, которую
ставили перед собой авторы, это систематизировать и
рассмотреть по возможности с единых методологических
позиций как оригинальный, так и имеющийся в научной
литературе экспериментальный материал, касающийся
измерении изменений реологических свойств в процессах
синтеза (полимеризации и поликонденсации мономеров
различных типов) и превращения (отверждения олиго-
меров и композиций на их основе, полимераналогичных
превращений) полимеров. Эти единые позиции состоят
в попытке анализа реологических превращений на осно-
ве кинетики соответствующих химических реакций.
Именно в этом смысле используется термин «реокинети-
ка». В то же время такой подход оказывается, к сожа-
лению, не всегда возможным, так как далеко не всегда
известны кинетические закономерности соответствую-
щих реакций, и часто бывает довольно трудно установить
соответствие между реологическими свойствами и мо-
лекулярными характеристиками полимеров; особенно
это относится к образованию разветвленных и сшитых
продуктов. В таких случаях вынужденным ограничени-
ем оказывается рассмотрение лишь обобщенной эмпи-
рической картины реокинетических превращений.
Таким образом, в соответствии с поставленной зада-
чей, в книге не будут излагаться проблемы собственно
реологии полимеров, даже в части, касающейся соответ-
ствия между строением (составом) и реологическими
свойствами полимерных систем, тем более, что этому
вопросу посвящена специальная монография [6]. В то
же время изложение темы основывается на рассмотре-
нии проблем чистой реологии, т. е. на описании реоло-
гических свойств материала. В книге не рассматривают-
ся также гидродинамические задачи, связанные с тече-
нием жидкостей с изменяющимися во времени реологи-
ческими свойствами. Это — совершенно новая проблема,
важная для расчетов трубчатых реакторов [7, 8], тече-
ния в реакционных аппаратах с мешалками [9], оценки
качества продуктов полимеризации по их молекулярно-
15
массовому распределению [10, 11] и т. п. В последнее
время появились работы [7, 12—15], содержащие об-
щую постановку некоторых гидродинамических задач,
относящихся к этой теме. Но известно очень мало их
решений для тех или иных конкретных ситуаций, пред-
ставляющих практический инженерный интерес. Кроме
того, этот аспект проблемы, видимо, пока еще не нашел
технических приложении, хотя это, но всей вероятности,
вопрос ближайшего будущего, в который неизбежно
упрется развитие технологии литья под давлением и
экструзии отверждаемых композиций п резиновых сме-
сей, расширение олигомерной технологии и методов
«химического формирования», г. с. получения конечных
изделий непосредственно из мономеров и олигомеров,
минуя промежуточные стадии переработки термопла-
стичных полимеров. Тем не менее, в настоящее время
область исследований, которая может быть названа
«гидродинамикой жидкостей с изменяющимися во вре-
мени реологическими свойствами» еще не оформилась
до такой степени, чтобы она могла составить предмет
монографического изложения Поэтому опа осталась за
пределами настоящей книги и видится как основная об-
ласть дальнейшего развития п практического приложе-
ния реокнпегпческнх исследований.
2. РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
2.1. РЕОКИНЕТИКА ПРОЦЕССА
31'0 т
Общие реокинетические закономерности радикальной
полимеризации виниловых мономеров основаны на ана-
лизе принципиальных особенностей химизма этого про-
цесса и экспериментальных данных, касающихся пове-
дения растворов полимеров, получаемых методом ради-
кальной полимеризации, в соответствующих растворите
лях. При этом ответ на вопрос о том, можно ли
отождествить реакционную массу с растущими макро-
молекулярными цепями со стабильным раствором,
вообще говоря, заранее не ясен, и может быть дан
только на основе результатов измерений. Дополнитель-
ная сложность при решении этого вопроса возникает
вследствие образования в ходе полимеризации гетеро-
генной системы, если получаемый полимер нерастворим
( в своем мономере или в растворителе, в котором прово-
дится реакция.
Механизм процесса радикальной полимеризации кон-
кретных мономеров может оказаться весьма непростым
и в том или ином частном случае он может дополнитель-
но усложняться протеканием побочных или параллель-
ных реакций. Тем не мепее, важно выделить лидирую-
щую схему процесса, что позволит установить его основ-
ные реологические закономерности. Тогда отклонения
от них будут служить независимым признаком тех не-
учитываемых простейшей схемой явлений, которые мо-
гут быть существенны для реальных полимеризующихся
систем.
Согласно существующим представлениям [16—18],
простейшая схема радикальной полимеризации для на-
чальной «стационарной» стадии, на которой она еще
не осложнена диффузионными затруднениями, приводит
к следующему выражению для стационарной скорости
полимеризации Vo-
Vo = (W/2E/2/^o1/2) Ilt2M (2.1)
где /ги, kp и ko — соответственно константы скорости реакций иници-
ирования, роста и обрыва цепи; / — концентрация инициатора; М —
концентрация мономера; f—эффективность инициирования.
Эффективная энергия активации Е процесса полиме-
ризации (т. е. характеристика температурной зависимо-
2—701
БИБЛИОТЕКА
WIOCHGC<5 £ "TYTA
ТОНКОЙ XI . . с..ОГНИ
им. ЛОМОНОСОВА
17
сти скорости Уо) выражается как
£=4'£и + ( £р —4" £о) (2.2)
где Z?,,, Ер и Ео — энергии активации элементарных реакций иници-
ирования, роста и обрыва цепи соответственно.
Эта очень простая схема относится к начальной ста-
дии стационарной (г. с. происходящей с постоянной
скоростью) полнмерп {«ниш в нс применима в двух слу-
чаях. Во первых, при глубоких степенях превращения
скорость реакции увеличивается*. Термин «глубокая
степень превращения» ноги г в данном случае условный
характер н означает то, что указанный эффект возни-
кает лини, па некоторой стадии протекания реакции,
причем положение этой критической точки может быть
весьма различным в зависимости от природы полимери-
зующейся среды. Во-вторых, поскольку простейшая ки-
нетическая схема относится к гомогенным реакциям, она
перестает «работать» тогда, когда реакция переходит в
гетерофазную область из-за того, что образовавшийся
полимер г гашиш гея нерастворимым в реакционной мас-
се. Близкой к лому является ситуация, когда реакция
протекает в многокомпонентной системе, и при некото-
рой критической степени превращения наступает инвер-
сия фа <
В терминах уравнения (2.1) оба эти случая отвечают
изменению одной или нескольких кинетических констант,
входящих в выражение для скорости образования поли-
мера, так что кинетический анализ реакции возможен
тогда, когда известны измененные значения констант,
соответствующие новым условиям полимеризации.
Для получения рсокинетического уравнения необхо-
димо выразить временные зависимости степени превра-
щения р и средней длины цепи образующегося полиме-
ра, N. Величина р определяется как
Р = (Л10 - М)/Мо (2.3)
где Л4,, начальная, а М текущая (зависящая от времени t) кон-
центрация мономера; очевидно, что при f=0 М=Мо и р=-0.
* Иногда это явление называют эффектом Тромсдорфа, хотя
впервые оно наблюдалось, по-вндимому, Порришсм с соавторами
в 1933—42 гг. [19] и затем С. С. Медведевым с соавторами в 1943 г.
[20], которые объяснили его уменьшением скорости реакции обрыва
цепей из-за диффузионных ограничений в высокопязкоп реакционной
среде.
38
Тогда из уравнения (2.1) может быть получено выра-
жение для зависимости р(?) в стационарном процессе:
р = 1 - exp [ - 71 /2] (2.4)
В начальной стадии процесса (строго при
(feo1/2 /Мн1'2/1'2) Л1'2 экспонента в формуле (2.4) ап-
проксимируется линейным членом и тогда
₽ (0 = (Mb1/2/1/2/V/2) 11/2‘ (2.5)
При этом следует учесть, что концентрация образующе-
гося полимера <р равна р, т. е. зависимость <р(7) выра-
жается этой же формулой (2.5).
Средняя степень полимеризации N образующегося
полимера рассчитывается следующим образом:
W(O=MoP//(l-<TV) (2.6)
при /ги/<С1 из (2.5) и (2.6) вытекает следующее соот-
ношение, показывающее, что в начальной стадии про-
цесса образуются макромолекулы постоянной длины:
ikat v/2V/2 ' ’ ’
Теперь остается воспользоваться каким-либо подхо-
дящим соотношением для зависимости вязкости т] от <р и
N с тем, чтобы получить итоговые реокинетические со-
отношения. Удобным выражением такого рода является
степенная формула вида:
Т) =/<ф6ЛУа (2.8)
где К, а и b — константы.
Подстановка (2.5) и (2.7) в (2.8) приводит [21] к
следующим итоговым формулам для ц(Р) и г](7):
т)=е₽й (2.9)
Т) = Q^» (2.10)
где е = к [(ЛМ~1/2) (*РЛ/2^о-1/2Ли-1/2)]а
0j = /СЛ10" (/i/2A’pV1/2)a+fc (V),/2 (ь-а)
Таким образом, теоретические соображения, осно-
ванные на рассмотрении реокинетики стационарной ста-
дии гомогенной радикальной полимеризации, приводят к
следующим выводам, доступным экспериментальной
проверке. Зависимость вязкости от [3 и t выражается
2*
19
степенными соотношениями с показателями, равными Ь;
зависимость q от / при фиксированных значениях (3
выражается также степенной формулой с показателем
степени — а/2, а при £ = item показатель степени в зави-
симости i](Z) должен быть равен (ft— а)/2. Значения
констант а и b могут находиться из независимого экс-
перимента, а именно по зависимости ц (<р, N) для ста-
бильных растворов полимеров в соответствующем рас-
творителе (например, при полимеризации «в массе» та-
ким растворителем является собственный мономер).
Если полимеризация проводится в растворе, то как при
P=iteni, так и при / = iteiu вязкость должна быть про-
порциональна концентрации мономера в степени ft.
Наконец, проанализируем ожидаемый характер тем-
пературной зависимости вязкости реакционной массы.
От температуры в формуле (2.9) зависят константа /<
(что выражается значением энергии активации вязкого
течения /:’,,) и кинетические константы /ги, kp и k0, так
что температурная зависимость вязкости реакционной
массы выражается следующим образом:
П = Kv ехр 11 Еп | a f Ер — -2- 1:„ — Еи j I j RT | (2.11)
J де /<„ постоянная, об нелиняющая все предэкспоненциальные мно-
жители кинетических констант и другие не зависящие от температу-
ры величины, входящие в формулу (2.9).
Тогда эффективное значение энергии активации Ер,
характеризующее температурную зависимость вязкости
при различных степенях превращения (т. е. определяе-
мая по тангенсу угла наклона зависимости In г) от Т~1
при p = item) находится следующим образом:
Ер = Ет; -|- а Ер — 2 Ео — g ) (2.12)
Если же рассмотреть температурную зависимость
значений р, отвечающих изовязким состояниям реакци-
онной массы (т. е. найти эффективную энергию актива-
ции Е' п по зависимости In р от Т-1 при r] = item, то, как
видно из формулы (2.9) Е',, выражается так
Ец' — -— — ^Ет] + а Ер —-g- Ео — -g- (2-13)
Аналогичным образом может быть проанализирована
формула (2.10). Тогда по зависимости In т) от Г-1 при
20
/ = item находится Et:
' Ef = E-ri -|- (a + b) f Ep — ~2~ Eo j (b — a) Ea (2.14)
и по зависимости In / от T~l при i] = item находится прак-
тически важная величина Е"п, которая определяет тем-
пературную зависимость времени, необходимого для до-
стижения требуемого уровня вязкости:
j (а -|- b) Ер g "Ь 2 °)
Таким образом, при рассмотрении эффективных зна-
чений энергии активации (еще раз стоит подчеркнуть
неоднозначность этого термина, поскольку соответст-
вующие величины могут определяться различными спо-
собами), как и других обсуждавшихся выше зависимо-
стей— !)(₽). ц(0> 'п(-^о), важную роль играют
константы а и Ь, или другими словами, характер функ-
ции ц (ф, N).
2.2. СТАЦИОНАРНАЯ СТАДИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Радикальная полимеризация является одним из наи-
более распространенных в промышленности процессов
получения полимеров. Поэтому проводились многочис-
ленные кинетические исследования этого процесса для
большого числа мономеров. Вместе с тем, существует
лишь очень ограниченный объем экспериментальных
данных, касающихся изучения изменений реологических
свойств полимеризующихся систем. Поэтому особый ин-
терес представляют описанные в литературе результаты
вискозиметрического исследования процесса полимери-
зации стирола i[22], тем более, что для полистирола из-
вестны независимые измерения функции ц(ф, N). Со-
гласно [23], для полистирола а=3,4 и 6 = 5,5. Зависи-
мость t](ip) для процесса радикальной полимеризации
стирола в массе при степени конверсии от 0 до 65%
представлена на рис. 2.1 в двойных логарифмических
координатах. Видно, что тангенс угла наклона этой за-
висимости действительно равен 5,5, как это следует из
формулы (2.9).
Обычно контроль за изменениями состояния реакци-
онной массы при полимеризации ведется по вязкости
(или связанным с нею технологическим параметрам).
21
Рис. 2.1. Зависимость вязкости ог степени превращения при полиме-
ризации стирола (Г=100°С).
Рис. 2.2. Зависимость вязкости от степени превращения при полимери-
зации метилметакрилата с различной концентрацией инициатора 10
[% (мол.)]:
0,02 (/): 0.05 (2); 0,075 (3); 0,1 (4); 0,15 (5).
Однако образование полимера приводит к изменению
всего комплекса реологических свойств реакционной
массы, и наиболее значительные изменения претерпе-
вают коэффициент нормальных напряжений g, отражаю-
щий развитие высокоэластических свойств раствора
образующегося полимера в своем мономере. Хотя кон-
кретных экспериментальных данных, относящихся к
этому вопросу, получено очень мало, тем не менее, из-
вестные результаты измерений весьма показательны.
Так, сопоставим две формулы: зависимости т] (<р) и £(кр)
в «начальной» области (т. е. при скорости сдвига
у—>0). Для растворов полистирола в стироле [21]:
т] = Л1<р\- £=Ла<|>'"
где 6=5,5, а т=10,5.
22
Данные для растворов других полимеров в своих мо-
номерах практически неизвестны, но для иллюстрации
гораздо более сильной зависимости £(ф) по сравнению
с т] (ф) можно еще привести результаты измерений этих
зависимостей для растворов полибутадиенов в метил-
пафталине или растворов полистирола в декалине; во
всех случаях т примерно вдвое превосходит b [24].
Весьма подробный реокинетический анализ может
быть проведен для полиметилметакрилата (ПММА),
поскольку имеются обширные экспериментальные дан-
ные, демонстрирующие изменение вязкости при ради-
кальной полимеризации метилметакрилата, инициируе-
мой пероксидом бензоила [25]. Интересно, что в цити-
руемых работах приводится зависимость т) (ф, N) для
растворов ПММА в своем мономере, которая (при
50 °C) имеет вид:
121]=—32,0+12,81g ф-р 3,4 lgМ (2.16)
где М — среднее значение молекулярной массы образующегося поли-
мера; вязкость в этой формуле выражена в пуазах. Как видно из
этой формулы, для ПММА а=3,4 и 6=12,8.
Зависимость т) (Р), измеренная в процессе образова-
ния ПММА, представлена на рис. 2.2 (по эксперимен-
тальным данным цитировавшихся выше работ) в двой-
ных логарифмических координатах. Тангенс угла накло-
на полученных прямых при варьировании концентрации
инициатора в весьма широких пределах сохраняется по-
стоянным и равным 13, т. е. действительно [как это
следует из формулы (2.9)] эта величина равна Ь.
Экспериментальные данные, приведенные на рис. 2.2,
в действительности охватывают не весь интервал значе-
ний р, а лишь область довольно высоких степеней пре-
вращения, когда в растворе образовалось достаточно
большое количество макромолекул для формирования
сетки зацеплений и, соответственно, для того, чтобы вы-
полнялась формула (2.8) с высоким значением показа-
теля Ь. Как хорошо известно, в общем случае зависи-
мость т] (ф) в двойных логарифмических координатах
представляет собой два отрезка прямых, соединенных
переходной областью, причем переход от нижней ветви
к верхней (от малых к большим значениям Ь) отвечает
изменению структуры раствора. Соответственно, и зави-
симость 1) (р) должна состоять из двух участков, что от-
23
Рис. 2.3. Зависимости вязкости (за вычетом вязкости мономера т)м
<>г степени превращения при полимеризации метилметакрилата (а)
и октил метакрила та (6) для различных концентраций LJRn
|%(масс.)]
0.2/0..I (/); 0.2/0,2 (2); 0.2/0.I (3); 0,2/0 (4); 0,8/0,1 (5); 0,2/0.15 (6); 0.2/0.1 (7).
нечаст изменению значения показателя b в формуле
(2.8). Это показано па рис. 2.3, где показаны зависимо-
сти т] (Р) для полимеризующегося метилметакрилата
(в отличие от рис. 2.2 представленные здесь данные от-
носятся к области более низких значений р) и октилмет-
акрнлата, причем эти данные получены для различных
значений концентраций инициатора /0 и регулятора /?0
в реакционной массе [26]. Естественно, что изменение
угла наклона приведенных на рис. 2.3 графиков зависи-
мостей т](р) отражают аналогичные и эквивалентные по
численным значениям изменения наклонов зависимостей
т] (<р) для соответствующих растворов полимеров в сво-
их мономерах.
Другая зависимость, описываемая на основе изло-
женных выше теоретических соотношений, а именно
т](/), должна представлять собой степенную функцию с
показателем, равным — а/2. Экспериментальные данные
(рис. 2.4) действительно показывают, что тангенс угла
24
наклона зависимости 1g т| от 1g/ равен —1,7, т. е. соот-
ветствует —а/2.
Наконец, интерес представляет рассмотрение темпе-
ратурной зависимости вязкости при р = const или р при
1) = const что сделано на рис. 2.5 для полимеризации ме-
тилметакрилата, проводимой с 7=0,2% (масс.). Соглас-
но приведенным данным, .Ер = 144 кДж/моль и Е'Т1 =
= 10,5—12,5 кДж/моль. Эти же величины могут быть
рассчитаны по формулам (2.12) и (2.13) соответственно.
Для этого используются следующие исходные данные,
входящие в формулы: а = 3,4, Ь = 13; согласно литератур-
ным данным (см. [16]), Еи=126 кДж/моль и
ЕР— -g- Ео = 4,5—5—19—21 кДж/моль. Значение Е,>,
т. е. энергия активации вязкого течения растворов
ПММА в своем мономере в рассматриваемом интервале
концентраций составляет 21—25 кДж/моль. Тогда рас-
чет Ер по формуле (2.12) и Е'^ по формуле (2.13) дает
следующие значения: Ер «126 кДж/моль и Е\ около
10 кДж/моль, что неплохо согласуется с результатами,
приведенными на рис. 2.5. При этом следует иметь в ви-
ду, что расчет по формулам (2.12) и (2.13) основывает -
Рис. 2.4. Зависимости вязкости (за вычетом вязкости мономера т]м)
от начальной концентрации инициатора при полимеризации метил-
метакрилата при Р= 16% (масс.) и Т=70° (а) и бутилметакрилата
при р = 26%(масс.) и7’=60°С (б) (по [26]).
25
ю3/т,к'
Рис. 2.5. Температурные за-
висимости вязкости [при
Р= 18% (масс.)] и степеней
превращения (при ц=5х
Х10- На-с) при полимери-
зации метилметакрилата
|70 0,2% (масс.)].
ся на значениях неза-
висимо (т. е. не в рео-
логическом экспери-
менте) найденных
энергий активации ос-
новных стадий процес-
са полимеризации.
Детальное иссле-
дование вязкостных
свойств растворов по-
лимеров и независимое
определение кинетиче-
ских констапт основных стадий реакции образования
ряда полиакрилатов дает возможность полного расчета
(подробности см. в [21, 2G]) зависимостей т] (ip). Сопо-
ставлению результатов расчета с экспериментальными
данными (рис. 2.6 и 2.7) показывает, что реокинетичес-
кпй подход позволяет построить вполне достоверную
зависимость т] (|0), или в случае необходимости т](£),
так как кинетика полимеризации акрилатов, т. е. функ-
ция [!(/), известна. (Некоторое расхождение расчетной
и экспериментальной кривых (|3) при максимальном
значении / на рис. 2.6, видимо, обусловлено неучитывае-
мым снижением фактора эффективности инициирова-
ния f).
Таким образом, согласие известных эксперименталь-
ных данных с теоретическими соотношениями показы-
вает, что реокинетический подход к анализу изменения
вязкое гп в стационарном процессе радикальной полиме-
ризации в гомогенной системе правильно передает основ-
ные наблюдаемые закономерности процесса и позволяет
количественно предсказать характер роста вязкости ре-
акционных сред в зависимости от основных факторов —
концентрации инициатора, температуры и времени. Это
делает возможным также решение обратной задачи, т. е.
определение кинетических констапт реакции полимери-
зации на основании измерений реологических свойств
26
Рис. 2.6. Зависимости экспериментальных (сплошные линии) и рас-
четных (пунктирные линии) значений вязкости (за вычетом вязкости
мономера т]м от времени (а) и степени превращения (б) при поли-
меризации метилметакрилата с различной концентрацией инициатора
/о, % (масс.):
я —0,3 (/); 0,15 (2); 0,075 (3); 0,05 (4); 0,02 (5);
6 — 0,02 (/); 0,05 (2); 0.075 (3); 0,1 (<>; 0,015 (5).
полимеризующихся систем и вискозиметрического иссле-
дования растворов готового полимера. Интересно от-
метить, что в действительности «начальная» стадия или
стационарный процесс полимеризации, может продол-
жаться до весьма глубоких степеней превращения — в
случае ПММА по крайней мере до 65 %-ной конверсии.
2.3. РОЛЬ ГЕЛЬ-ЭФФЕКТА
Под гель-эффектом в радикальной полимеризации
понимают явление резкого ускорения процесса по дости-
жении некоторой степени конверсии, а использование
термина «гель» предполагает возникновение некоторых
локальных гетерогенных областей. Однако в действи-
тельности в гель-точке нерастворимых фракций, пред-
ставляющих собой трехмерные полимерные сетки, т. е.
истинного «геля» не образуется. Особенно убедительно
27
И); 0,1
lgj3 [% (масс.)]
2.7.
(ci
3.
. Сопоставление эксперименталь-
плошпые линии) и расчетных
0,В
[% (масс.)]
Ig J~> [% (масс.)]
Рис.
ных
(пунктирные линии) зависимостей вязко-
сти реакционной массы (за вычетом вяз-
кости мономера i|M от степени превра-
щения при полимеризации различных
акрилатов (по [26]):
а — этилакрилата при 7=0,2% (масс.) и Дс
% (масс.): 0,5 (7); 0.4 (2); 0,3 (3); 0,2 ' “ ’
(5); температура 70 °C.
б — бутилмстакрилата при получении
|>.| с молекулярной массой 7И-10-5'
1.1 (2); .12 (3); 45 (4). 65 (5):
и oKiiuiMiT.'iKpiuiai.i при 7„: 0,8 (/)
(масс.). (2. " ” '
(2) 0.1 (3)
полиме-
2,7 (/);
. . ... ... ... и 0,2%
3) п /?0. % (масс.): 0.4 (/); 0,15
это следует как раз из реологических данных, которые
позволили выяснить природу гель-эффекта. Еще в рабо-
тах 1974—1975 гг. Кабанов с соавторами ‘[27] и др.
|28 | высказывали предположение о том, что достижение
гель гонки связано с образованием в полимеризующейся
системе сетки флуктуационных зацеплений по достиже-
нии некоторой критической длины растущей цепи и/или
концентрации образующегося полимера. Наиболее пол-
ное развитие эта точка зрения получила при параллель-
ном исследовании реологических и кинетических особен-
ностей полимеризации метил- и бутилметакрилатов
28
129], когда удалось систематически изменять положение
гель-точки путем варьирования концентрации инициато-
ра (азобисизобутиронитрила) и передатчика цепи (до-
децилмеркаптана). Это приводило к_изменению степени
полимеризации в критической точке NKV. При этом соот-
ношение между NKP и концентрацией полимера <р в рас-
творе в гель-точке описывалось формулой:
Ср<1=К (2.17)
где К и а — характеристические константы для данной пары поли-
мер — растворитель.
Существенно, что как вид зависимости NKP от <р, так
и значения констант К и «, полученные при исследова-
нии гель-эффекта, качественно согласуются с результа-
тами оценки условий образования флуктуационной сет-
ки зацеплений.
Естественно, что те факторы, которые способствуют
образованию межмолекулярных контактов, должны при-
водить к усилению гель-эффекта или более раннему его
проявлению. В работе i[29] это обстоятельство под-
тверждается проведением полимеризации метилметакри-
лата в присутствии ZnCl2. Введение соли приводит к об-
разованию координационных связей между цепями и тем
самым способствует снижению ф, при которой наблю-
дается гель-эффект. Полученный результат указывает
на подобие влияния связей различного типа на условия
возникновения гель-эффекта. По-видимому, это отра-
жает более общий факт подобия проявлений реологиче-
ских свойств в полимерных растворах, в которых сетка
образована связями разного типа [30].
Таким образом, данные реологических измерений
показывают, что гель-эффект может не быть связан с
возникновением гетерогенности в полимеризующейся
системе (если не считать таковой микрообласть повы-
шенной концентрации полимера в местах зацеплений
макромолекул), а обусловлен перестройкой структуры
раствора в связи с образованием межмолекулярных за-
цеплений в гомогенной системе и соответствующим изме-
нением релаксационных свойств раствора. При этом
проявление гель-эффекта может не носить катастрофи-
ческого характера, а развиваться постепенно, парал-
лельно с тем, как происходит переход от области раз-
бавленных к концентрированным растворам.
29
Рис. 2.8. Общий качественный харак-
тер изменения вязкости реакционной
массы (полимерного раствора) в за-
висимости о г копцсп грации (или сте-
пени превращения).
Поскольку кинетической
причиной гель-эффекта явля-
ется уменьшение константы
скорости обрыва, определяю-
щую роль играет процесс пере-
носа (диффузии) цепи. Поэто-
му, естественно, структурооб-
разовапне, происходящее при
переходе от разбавленных к
концентрированным растворам (в терминах какой бы
модели это явление ни описывалось) и отражающееся
в изменении реологических свойств полимеризующейся
системы, должно приводить к гель-эффекту. Достиже-
ние критических условий перехода от разбавленных к
концентрированным растворам сравнительно просто ус-
танавливается реологическими методами при варьирова-
нии концепграции моподпсперспых полимеров в раство-
ре [31]. Однако при рассмотрении такого перехода (и,
следова гелыю, условий достижения гель-точки) в поли-
меризующейся системе положение усложняется тем, что
в процессе синтеза всегда образуются полидисперсные
продукты. Поэтому в растворе присутствуют как свобод-
ные цепи (т. е. не входящие в сетку зацеплений), так
и более длинные, образующие структуру раствора. Раз-
витая для такой ситуации теория гель-эффекта показы-
вает [32], что критическая концентрация должна суще-
ственно зависеть от ММР полимера, что обобщает ранее
введенное более простое реологическое условие (2.17)
перехода от разбавленных к концентрированным рас-
творам.
Вопрос относительно корреляции изменений реоло-
гических свойств реакционной массы с наступлением
гель-эффекта усложняется еще и тем, что в действитель-
ности зависимость вязкости г] от концентрации раствора
или соответствующей ей степени превращения р имеет
довольно сложный характер. Зависимость т](р) в двой-
ных логарифмических координатах можно представить
в виде ломанной линии, состоящей из трех участков с
различным углом наклона [33, 34], как это схематично
30
показано на рис. 2.8. В качестве примера, иллюстрирую-
щего характер изменения темпа зависимости т](р) мож-
но привести следующие значения тангенсов угла накло-
на для растворов полиметилметакрилата в своем моно-
мере: 0,7±0,1; 3,5+0,5 и >7 [31] или для растворов
полибутилметакрилата в своем мономере: 1,1+0,3;
3,2+0,5 и 12+3 [32]. Характерно, что значения р* и р**,
определяемые реологическим методом по точкам изме-
нения угла наклона зависимости lg т] от 1g р, совпадают
с критическими значениями глубины превращения, опре-
деляемой по зависимости скорости конверсии от р. При
этом р* совпадает с р, при которой приведенная ско-
рость конверсии минимальна, а р** — с точкой, при ко-
торой наблюдается перелом зависимости приведенной
скорости полимеризации от р i[33, 34]. Согласно сделан-
ным оценкам, достижение критических точек по р отве-
чает образованию «сетки зацеплений» в растворе, при-
чем при р** раствор приобретает высокоэластические
свойства (появляются обратимые деформации и измери-
мые значения модуля высокоэластичности), что служит
непосредственным доказательством образования флук-
туационной сетки зацеплений макромолекул.
Следует также подчеркнуть, что критическим кон-
цеп । рациям (или соответствующим значениям р), как
•ли обычно имеет место в растворах полимеров, отвеча-
кл разные Н1.ТЧС1П1Я низкости, т. е. наступление гель-точ-
кн нельзя связывать с достижением определенного уров-
ня вязкости реакционной массы. Согласно [34], в зави-
симости от молекулярной массы образующегося про-
дукта вязкость при характерных степенях превращения
р* п р** различалась в десятки раз.
Предположение о том, что автоускорение при ради-
кальной полимеризации определяется уменьшением кон-
станты скорости обрыва цепи ko с возрастанием степе-
ни превращения (и, следовательно, с увеличением вяз-
кости реакционной массы) была количественно оформ-
лена в виде диффузионной модели гель-эффекта [35].
В этой модели достижение критической степени полиме-
ризации также связывается с выше сформулированным
условием образования сетки зацеплений в растворе по
достижении некоторой критической концентрации или
степени полимеризации NKp. При этом значение констан-
ты скорости обрыва ko в области N>NKP, граница кото-
рой определяется условием (2.17), принималось обратно
ЗЕ ’
пропорциональным плотности сетки зацеплений, которая
в свою очередь, пропорциональна Л^. В теории также
учитывалась роль полидисперсности, поскольку не для
всех растущих цепей одновременно выполнялось усло-
вие М>ЛГКР. И хотя идея об изменении ko при глубоких
степенях конверсии и следующий из нее вывод об изме-
нении скорости полимеризации качественно объясняют
наблюдаемый эффект автоускорсппя, высказываемые в
этой модели исходные предположения относительно
формы зависимости /г„ от степени полимеризации при
взаимодействии радикалов с NZ>NKp или радикалов, у
одного из которых N>NKp, а у другого N<zNKp, носили
весьма произвольный характер. В действительности
влияние степени превращения, вязкости и/или природы
среды, в которой происходит полимеризация, неодно-
значно и требует специального рассмотрения. Подробнее
известные экспериментальные данные, касающиеся из-
менении ko в процессе полимеризации, обсуждаются в
следующем разделе настоящей главы.
В наиболее последовательной форме представления
о роли диффузионных ограничений при радикальной
полимеризации как причине гель эффекта были разви-
ты в диффузионно-кинетической модели процесса, пред-
ложенной в работе i[36]. Согласно этой модели, к обыч-
ным кинетическим уравнениям, описывающим основные
стадии процесса (инициирование, рост цепи, передачу
цени и обрыв) необходимо добавить уравнение, связы-
вающее ko с коэффициентом диффузии, а последний, в
свою очередь, предполагается зависящим от момента
ММР растущих радикалов и «мертвых» цепей. Особен-
ностью модели, развиваемой в цитируемой работе, яв-
ляется принятая форма зависимости ko от <р и N. Она
оказывается различной для разных концентрационных
интервалов, которые разделяются между собой значе-
ниями концентраций <р* (при которых становятся равны-
ми значения ko, обусловленные сегментальной и транс-
ляционной подвижностью цепи) и кр** (при которых
становятся существенными ограничения, обусловленные
ротационными движениями цепи — по молекулярной
модели ДеЖенпа). В последней концентрационной об-
ласти 6О~ (Л/2<р1-76)-1, как это следует из рептационной
модели для коэффициента самодиффузии. Переход в эту
область, согласно обсуждаемой модели радикальной по-
лимеризации, как и в рептационной модели растворов
32
полимеров, трактуется как образование «псевдогеля».
Описанная модель весьма перспективна: интегриро-
вание соответствующей системы уравнений позволило
получить временные зависимости степени превращения
п молекулярной массы образующегося полимера, хоро-
ню согласующиеся с экспериментальными данными
вплоть до весьма глубоких (но не предельно высоких)
степеней превращения. Такое согласие не только являет-
ся независимым свидетельством в пользу рептационной
теории растворов полимеров, но и удачно объясняет на-
блюдаемую экспериментально корреляцию между усло-
виями достижения гель-точки и особенностями измене-
ния реологических свойств растворов при переходе в
область высоких концентраций.
Дальнейшее развитие этой модели гель-эффекта свя-
зано с использованием системы безразмерных перемен-
ных [37], прежде всего относительной степени превра-
щения р и безразмерного времени т, которое определя-
ется как
Т = (ifk^Io/k^1 ’2 kpt
где /г„, /г. и kn — константы скоростей элементарных реакций иници-
ирования, роста цепи и обрыва (причем ko относится к области зна-
чений |( до гель точки); / — эффективность инициирования; /о — на-
чальная концов грация инициатора; t- время.
По отклонению экспериментальных точек от обоб-
щенной зависимости р(т), соответствующей гомогенной
теории радикальной полимеризации, удобно судить о
наступлении гель-эффекта и определять соответствую-
щие критические степени конверсии р* и концентрации
<1 *. Анализ всей совокупности известных из литературы
экспериментальных данных (по блочной полимеризации
метилметакрилата) показал, что р* определяется еди-
ным параметром — среднечисловой степенью полимери-
зации ,V„, так что существует универсальное соотноше-
ние между <р* и Nn*> аналогичное по форме уравне-
нию (2.17), а именно: <p*~NtTa, но значение показате-
ля ч 0,24. Этот результат количественно не вполне со-
гласуется с реологической концепцией гель-эффекта,
спя питающей его с образованием флуктуационной сетки
зацеплений, которая сказывается в изменении характе-
ра проявления реологических свойств раствора полиме-
ра по чанным реологических измерений а должно ле-
.3 ,<И
33
жать в интервале от 0,5 до 1,0. Возможным объяснени-
ем этого противоречия является то, что диффузионные
характеристики раствора, отвечающие за достижение
гель-эффекта, связаны не с обычно измеряемой вяз-
костью раствора, а с микровязкостью системы (см. ни-
же), причем «мертвые» цепи и активные радикалы
по-разному влияют на кинетические константы различ-
ных стадии реакций полимеризации.
Исходным для такого рассмотрения, несомненно, яв-
ляется характер концентрационной зависимости вязко-
сти (трактуемый здесь в терминах рентацнонной модели
растворов ДеЖенна), т. е. гель-эффект при радикальной
полимеризации оказывается характерным реокинетиче-
скнм явлением, как это качественно принималось еще в
более ранних работах [27—-29].
В последнее время на основе развития методов стро-
гого гсль-хроматографического анализа продуктов поли-
меризации вновь был поставлен вопрос об определении
констант скоростей элементарных реакций радикальной
полимеризации при глубоких степенях превращения
[38—40]. Разработанная методика позволила найти
константы скоростей элементарных реакций для кине-
тической схемы, включающей реакции инициирования,
обрыва цепи но бирадикальному механизму, а также
передачи цени на мономер или на другой агент, причем
существенно, что получаемые в эксперименте константы
не связаны с какими-либо априорными предположения-
ми. Согласно полученным результатам [39], при блоч-
ной полимеризации стирола, инициируемой пероксидом
бепзоила, по мере возрастания степени конверсии (и,
соответственно, вязкости реакционной массы) в несколь-
ко раз увеличивается константа скорости термического
инициирования и существенно уменьшается ko°’s/kv (где
/г<> — константа скорости обрыва цепи, складывающаяся
из констант скоростей диспропорционирования и удвоен-
ного значения константы скорости рекомбинации; kv—
константа скорости реакции роста цепи), в то время как
значения констант скоростей реакций передачи цепи на
инициатор н на мономер, отнесенные к константе скоро-
сти роста цепи, уменьшаются сравнительно слабо (при-
мерно на 20%) при повышении степени превращения р
вплоть до значений р»0,7.
Определение конкретных значений констант скоро-
стей элементарных реакций позволило дать количест-
34
Pi ’ и Зависимость Х(р[т;]) для полиме-
III । и |,1К|>пл;1та (/, 2) и полистирола (.?, 4),
....... при 70 (/, <3) и 90°C (2, 4)
Ни. | 1В 1()|).
in пипс описание гель-эффекта как
( и и ищи, с одной стороны, измене-
ния концентраций инициатора и мо-
ном< ра в реакционной массе, а с
npyiini изменения значения
с ростом р [38]. При этом с
уш шчеппем р происходит также
и 1мг11<‘нпе степени полимеризации.
V< 'пиши достижения гель-точки оп-
Р< и ппотся, таким образом, взаимным наложением раз-
ивших факторов. Такой подход позволил, не вдаваясь
н обсуждение механизма изменения констант скоростей
•лсментарпых реакций, количественно объяснить как
н||фекг ускорения реакции полимеризации в гель-точке
(при р р*), так и причину наблюдаемого различия р*
и пицц цмостн от типа используемого инициатора и
природы полимеризующегося мономера. Важным эле-
MciiioM кого подхода явилась возможность построения
г/iiinoii (обобщенной) зависимости параметра
\ (/f.7/i'cJ)ii/(/>’../A'|.’)р от аргумента (р[т)]) для различ-
ным । нПышениых полимеров (рис. 2.9). Здесь подстроч-
ni.ii ни iriu ы О и р ука n.iiiaior, что соответствующие
4ПИЧ1 пин (A,„/A',|>) относятся к начальному состоянию
<ш1гмы, когда р О, н к некоторой текущей степени
впнигрспн р, а введенный аргумент имеет смысл меры
к|н|>гк11ПИ1ОГО объема, занимаемого макромолекулами в
реакционной среде. Возможность построения указанной
jMiiiipiPici кой зависимости, в сущности, отражает еди-
ный механизм изменения константы скорости обрыва
ш нн но мере увеличения содержания образующегося
полимера в системе.
Полезно вспомнить также, что, поскольку при ради-
к.1 и.пой полимеризации р = с, то аргумент P[i]] =с,[т]],
। । ак известно [31, 41], такой безразмерный аргумент
определяет вязкостные свойства растворов полимеров и
их изменение с концентрацией раствора (хотя дальней-
..п анализ, возможно, потребует введения в аргумент
еще одного параметра — константы Мартина, как это
г (слано в работе 1[39], если будут рассматриваться
p.i личные растворители). Поэтому изменение (йо/^Р2)
35
оказывается внутренне связанным с ростом вязкости ре-
акционной массы, т. е. в конечном счете с диффузион-
ными ограничениями, как это предполагается сущест-
вующими концепциями гель-эффекта. Важно, однако,
что рассмотрение зависимости (kclkp2) от (₽[т)]) по-
зволяет дать полное количественное объяснение наблю-
даемых экспериментальных фактов, касающихся прояв-
ления гель-эффекта.
Образование гетерофазной системы при радикальной
полимеризации заставляет с особым вниманием
отнестись к выяснению роли скорости деформации.
Можно предположить, что деформирование должно
стать существенным фактором в диффузионно-контроли-
руемых стадиях процесса, поскольку оно резко ускоряет
перенос. Радикальная полимеризация в этом отношении
представляет специфический интерес, так как (как об
этом говорилось выше) достижение гель-точки уже при-
водит к возникновению микрогетерогенности в полиме-
ризующемся растворе. К сожалению, при рассмотрении
экспериментальных данных, полученных в аппаратах с
мешалкой, обычно не удается разделить роли деформи-
рования как фактора, способствующего гомогенизации
полимеризующейся системы, и как собственно кинетиче-
ского фактора.
В этой связи особый интерес представляют данные,
полученные в однородном поле скоростей сдвига при по-
лимеризации метилметакрилата, инициированной перок-
сидом бензоила [40]. Оказалось, что повышение ско-
рости сдвига до 350 с 1 приводят к возрастанию скоро-
сти полимеризации до 10%. Этот результат в ориги-
нальной работе объясняется влиянием деформирования
па константу эффективности инициирования f. Между
тем, несложно показать, что для того, чтобы скорость
реакции возросла на 10% достаточно повышения темпе-
ратуры (при обычном значении эффективной энергии
активации, примерно равной 80 кДж/моль [см. форму-
лу (2.2) и приводившиеся выше численные значения
составляющих ее величин для полимеризации метилмет-
акрилата] всего па 1°. Такой эффект при скоростях
сдвига порядка сотен с ' вполне может быть вызван
диссипативными тепловыделениями, несмотря на то, что
температура поддерживалась постоянной (с ошибкой до
± Г). Этот результат указывает па трудности выявления
механизма влияния деформирования на скорость ноли-
36
мгрп ).|цни и делает неоднозначной предложенную трак-
1<>нку роли скорости сдвига. Поэтому вопрос о кинети-
н । кон роли деформирования при 'радикальной полиме-
|ш 1,11111н, по крайней мере до момента разделения фаз,
>» i.icien в настоящее время открытым.
2.4. РОЛЬ ВЯЗКОСТИ СРЕДЫ
Хотя в ходе полимеризации вязкость реакционной
массы изменяется в гигантских масштабах, во многих
случаях, например при протекании процесса в гомоген-
ш>п среде в отсутствие гель-эффекта, рост вязкости не
। ка и.щается на скорости основных стадий реакций, т. е.
константы скорости не изменяются по ходу процесса.
В разделе 2.2 настоящей главы было показано, что из-
менение вязкости полимеризующейся массы во времени
прекрасно описывается формулами, полученными в
предположении постоянства кинетических констант.
Между тем, нельзя ожидать, чтобы изменение вязко-
। in реакционной среды вообще никак не отражалось на
ходе полимеризации. Естественно, что по достижении
iickoioporo уровня вязкости скорость диффузии ради-
кала н.in реакционноспособных молекул становится
i он iMepiiMoii со скорое н,ю элементарного акта реакции
п пропек iirpcxo iii । и днффузпошю-коитролируемую
облае и,
( ymeciiiycT известная грубая оценка, основанная на
р и ( могренпн взаимодействующих частиц в виде шари-
। ок < >и.-| говорит, что константа скорости ko, обуслов-
Л( иная диффузионными ограничениями, составляет
(в л моль 1 -с ')
kD = 8/?7’/3000i)
। ><• А’ Х.31-107 эрг• град”1 • моль- ’, а вязкость ц выражена в Пз
Тогда, если 7=300 К и вязкость мономера т| = 5-10 3 Пз,
io /го^1010 л-моль^-с-1. Это означает, что если наблю-
даемые константы скорости существенно меньше данно-
го значения, то диффузионные эффекты несущественны.
()чевидно, что эта оценка в очень сильной степени зави-
сит от вязкости реакционной массы, которая, как было
описано выше, может стать на много порядков больше
вязкости исходного мономера.
37
При обсуждении этого вопроса, однако, следует раз-
личать макровязкость (или просто вязкость) реакцион-
ной массы, измеряемую любыми вискозиметрическими
методами, и микровязкость, характеризующую скорость
переноса частиц молекулярных размеров. Для низкомо-
лекулярных жидкостей из простой молекулярно-кинети-
ческой модели следует, что вязкость ц,п связана с коэф-
фициентом диффузии D известным соотношением
i],„ = б/гТ/Д> (2.18)
Даже если учесть, что эта формула справедлива только
для частиц шарообразной формы, и обобщить ее для
апизодиамстричиых частиц, то изменится лишь числен-
ный коэффициент в формуле (2.18), а линейность связи
между и D ~} сохранится. Положение резко изменяет-
ся при переходе к высокомолекулярным соединениям,
вязкость которых т] определяется движением цепи в це-
лом, а для диффузии низкомолекулярных соединений в
них достаточно сегментального движения отрезков цепи.
Поэтому в случае полимеров понятия микровязкости г)т,
определяемой, например, путем измерения коэффициен-
та диффузии п пересчета его в т]т по формуле (2.18), и
макровязкостп т], расщепляются.
Наглядным примером, иллюстрирующим это поло-
жение, являются результаты параллельного измерения
т] и г]т ряда образцов полибутадиенов с узкими молеку-
лярно-массовыми распределениями и различными моле-
кулярными массами М (рис. 2.10 по [43]). В этом слу-
чае справедливы следующие зависимости:
^ = К1Ма'; ^т = КгМа2
где константы Ki—Кг и си—аг не совпадают между со-
бой. Особенно разительно различие в значениях а( и а2:
в то время как ai«3,5, как это обычно бывает для по-
лимеров, аг лишь несколько превышает 1, т. е. различа-
ются нс только значения ц и т]т, но и даже характер их
зависимости от длины цепи.
Различие между микро- и макровязкостью приводит
в частности к тому, что если при измерениях вязкости
реакционной массы классическими реологическими ме-
тодами всегда происходит изменение характера зависи-
мости т](«р) при некоторой концентрации ср раствора
(как говорилось в предыдущем разделе, это связано с
появлением гель-эффекта), то на концентрационной за-
38
I’ik ? 10. Зависимости микро-(r)m) и макровязкости (>)) растворов
11<|,||||бу|аД1К'11О11 п мстилнафталине от молекулярной массы при 25 °C.
hпин и।p.iiiiiii полимера, %: 1(/); 5(2); 10(3); 30(4); 50(5); 90(6);
НИИ )
oiiiiiMoi ।п микрпня IKIKTII такой критической точки не
। yiiit i iii\ci )г<>| факт был установлен, например, при
и iMcpeiiiiii мпкровязкости в процессе полимеризации ви-
нил голуола флуоресцентным методом [44]. Более того,
неоднократно отмечалась вообще неоднозначность поня-
IIBI о мпкровязкости, которая зависит от способа изме-
рений, в частности от размера введенной в раствор «про-
оы» (ио движению этой «пробы» судят о микровязкости
раствора) [43—45]. Вопрос же о том, какой вязкостью
определяется скорость элементарных процессов при ра-
щкальной полимеризации не имеет очевидного ответа.
Выше уже говорилось о том, что за достижение гель-
гочки ответственны макроскопические реологические
'ффекты. По-видимому, и в других случаях существен-
ную роль играет перенос цепи в целом, определяемый
вязкостью раствора.
Вопрос о роли вязкости реакционной массы особен-
но существенен для выяснения механизма гель-эффекта.
Играет ли вязкость полимеризующейся системы решаю-
39
Рис. 2.11. Временная зависимость
степени конверсии для системы с
различным содержанием регулято-
ра роста цепи. Стрелка указывает
направление увеличения его кон-
центрации в реакционной массе.
Пунктирная линия — теоретиче-
ская зависимость Р(/). рассчитан-
ная по формуле (2.1).
щую роль в наступлении ав-
тоускорения при радикаль-
ной полимеризации, изуча-
лось в модельном экспери-
менте на примере суспензи-
онной полимеризации ме-
тилметакрилата, инициируе-
мой пероксидом бензоила [46] в водной среде. Основ-
ным варьируемым фактором была концентрация регу-
лятора молекулярной массы—додецилмеркаптана. Ха-
рактерный результат этой работы, иллюстрирующий эф-
фект автоуекорення н, в сущности, аналогичный данным
многих других работ, показан па рис. 2.11. Из этого ри-
сунка отчетливо видно возрастание скорости — эффект
автоуекорення —начинающееся при некоторой степени
конверсии тем раньше, чем ниже концентрация регуля-
тора (т. е. чем больше длина образующихся полимер-
ных цепей), и приводящий к отклонению от теоретичес-
кой кривой радикальной полимеризации. При этом сле-
дует подчеркнуть, что константа скорости полимериза-
ции в начальный «гомогенный» период реакции, т. е. до
начала автоускорения, одинакова как для блочной, так
и для суспензионной полимеризации, так что в действи-
тельности протекает «микроблочный» процесс, т. е. ки-
нетика реакции в каждой суспендированной частице
такая же, как в блоке. Этот тезис обосновывает воз-
можность перехода от трудно осуществимых измерений
вязкости суспендированных частиц к определению вяз-
кости ц реакционной массы в процессе блочной полиме-
ризации с тем, чтобы оцепить значения ц в точке нача-
ла автоуекорення. Для этого реакция полимеризации
прерывалась (добавлением гидрохинона) по достижении
желательной степени конверсии и далее обычным по-
рядком измерялась вязкость раствора образовавшегося
полимера в своем мономере.
40
Прямое сопоставление зависимостей ^(Р) и скорости
полимеризации от iflj показало, что при варьировании
।пинен грации додецилмеркаптана в весьма широких
пре челах [от 0 до 1,0% (масс.)] значения вязкости ре-
......юн массы в критической точке начала автоуско-
ргппя оставались практически постоянными и равными
ы) 1 Г. мПа-с (при температуре 25 °C и скорости сдвига
I 10' с ').
) гот экспериментальный результат (хотя его значе-
ние может быть поставлено под сомнение тем, что он
..н и гея к очень высокой скорости сдвига, далекой от
। । а । пчгскнх условий, существующих в реальной реак-
ционной массе) показывает, что в критической точке при
ii.ipi.нронапии в очень широких пределах состава поли-
мера 1ук>щейся массы — по молекулярной массе образо-
...... полимера и его концентрации — в действи-
ie.ii.iiocin вязкость постоянна. Это свидетельствует в
пн.и.,iy уже высказавшихся соображений о гель-эффекте
(плн ангоускореппя) при радикальной полимеризации
как следствие диффузионных затруднений. В то же вре-
мя следует подчеркнуть, что во всех этих случаях же-
1.11 iiiiii.iaiiiiH реакционной массы не происходила и про-
нг< < проводился и гомогенном растворе, по крайней ме-
ри н микроскопическом смысле термина «гомогенный»;
нт Bin in .......кише термина гель-эффект, на что уже
iiop.iiiiii.'iiK I. внимание выше, носит условный характер.
llei Moipn в.। наглядноеп. описанного результата, все
>кг он не дне г прямого ответа па важный вопрос о за-
iiiii амт in констант скоростей элементарных реакций
нрп радикальной полимеризации от вязкости реакцион-
ной массы. Этот вопрос, однако, изучался многими
шпорами4 Пожалуй, наиболее наглядными являются
iki н< рамен сальные данные, представленные на рис. 2.12
1ля полимеризации метилметакрилата в различных рас-
ширителях при варьировании вязкости в несколько де-
ся । очных порядков. Согласно результатам этих иссле-
loii.'iiiiiii [47], kp практически не зависит от вязкости
среды, в то время как ko уменьшается обратно пропор-
ционально вязкости, так что произведение (^от]) остает-
ся постоянным. Естественной интерпретацией этого фак-
* Довольно полный обзор экспериментальных данных, опублико-
ванных до 1973 г., содержится в монографии [18].
41
Рис. 2.12. Зависимость константы скорости обрыва от вязкости сре-
ды при полимеризации метилметакрилата в различных растворителях
(по [47]).
Рис. 2.13. Изменение константы скорости обрыва цепи в зависимости
от вязкости реакционной массы (по [48]).
та является представление о диффузионном механизме
реакции обрыва во всей области конверсий.
Такой простой и наглядный «модельный» случай, тем
не менее, не является общим законом, и известны ситуа-
ции, когда произведение (kut]) не постоянно. Более того,
многочисленные прямые измерения (подробно рассмот-
ренные в [18]) говорят о том, что вязкость среды ока-
зывает влияние и на другие элементарные стадии про-
цесса полимеризации, в особенности на эффективность
инициирования и константу распада инициатора. Эти
эффекты обусловлены диффузионными (т. е. чисто вяз-
костными) явлениями, связанными с затруднениями
разделения радикалов, образующихся при распаде ини-
циатора.
Однако даже в том случае, когда вязкость среды
влияет только на ko, все же простая обратно пропорцио-
нальная зависимость ko от т] может и не наблюдаться,
если диффузионные явления несущественны в начальной
стадии реакции. Этот эффект был продемонстрирован
на примере реакции полимеризации метилметакрилата,
инициируемой азобисизобутиронитрилом; вязкость реак-
ционной массы варьировали, вводя в нее контролируе-
мые количества растворяющегося в ней своего полимера
ПММА [48]. Для этой реакции характерно, что скорость
образования радикалов и коэффициент эффективности
инициирования (что было доказано прямым экспери-
42
ментом) не зависят от вязкости среды. Если константа
скорости роста постоянна, то ko с увеличением вязкости
среды изменяется так, как это показано на рис. 2.13 по
| 13]). Как видно, в начальной стадии при росте вязко-
CHI в 100 раз ko остается неизменной, и лишь при даль-
нейшем увеличении вязкости еще в 1000 раз ko умень-
шается примерно в 30 раз. Эти данные, однако, неодно-
шачпы, поскольку автор обсуждаемой работы сам ци-
iпрует более ранние экспериментальные данные, соглас-
но которым добавление в реакционную массу неполи-
мерного компонента (а не ПММА) для увеличения вяз-
кости реакционной массы до 1,5-10~2 Па-с приводит к
снижению ko до 10 раз, в то время как введение
IIMMA такого эффекта не вызывает.
I (аиболее систематическое исследование влияния
вязкости среды на скорость радикальной полимеризации
(как термической, так и фотосенсибилизированной) бы-
ло проведено на примере метилметакрилата группой
японских авторов [49], которые варьировали вязкость,
изменяя растворитель в паре мономер — растворитель.
Как и в других изученных случаях, константы kK и /гр
оставались постоянными, в то время как константа ско-
рое in обрыва /г<> изменялась приблизительно пропорцио-
нально обратным значениям вязкости смеси мономер —
pai । норн (ель Эго весьма убедительный результат, с ко-
торым, однако, не вполне согласуются приводимые выше
'iaiiHi.ie Ьрукса для полимеризации метилметакрилата в
ирисугствпп ПММА в начальной области, охватываю-
щей изменение вязкости в 100 раз, т. е. гораздо более
широкий интервал, нежели изученный в работе японских
авторов. Не согласуются с этим результатом и обсуж-
давшиеся в разделе 2.2 экспериментальные данные, от-
носящиеся к гомогенной полимеризации метилметакри-
лата, при рассмотрении которых никаких специфических
эффектов, обусловленных ростом вязкости реакционной
среды из-за образования ПММА не обнаруживается.
По-видимому, противоречия приводимых в литерату-
ре экспериментальных данных относительно влияния
вязкости среды на скорость радикальной полимеризации
обусловлены тем, что при варьировании природы рас-
творителя, наряду с изменениями вязкости, на элемен-
тарные константы скорости роста (в особенности) и об-
рыва цепей могут влиять и другие факторы, такие как
образование комплексов реагентов друг с другом и с
43
растворителем, образование водородных связей и т. д.;
все это наиболее характерно для полярных мономеров
[50]. Поэтому не всегда очевидно, каковы истинные при-
чины наблюдаемого изменения скорости полимеризации
и изменения вязкости реакционной среды по сравнению
с предсказываемой простой схемой радикального про-
цесса. Очевидно, что рост вязкости реакционной массы
сам по себе небезразличен для реокинетпки процесса, и
в общем случае должен приводить к отклонениям от
простейших зависимостей, описанных в разделе 2.2. Если
этого не происходит, то это означает, что соответствую-
щие эффекты в данном конкретном случае невелики и
ими можно пренебречь. Если бы наблюдались система-
тические прогрессирующие отклонения от зависимостей,
предсказываемых простейшей реокпнетпческой схемой,
то по ним можно было бы судить о роли вязкости среды
,в элементарных процессах радикальной полимеризации
для тех пли иных частных случаев.
Хотя обычно в теоретических схемах радикальной
полимеризации предполагается, что вязкость среды
влияет только па константу скорости обрыва, в действи-
тельности реокппстпческнс эффекты могут быть более
сложными. Так, было показано 151], что в зависимости
от природы пероксида, используемого как источник ра-
дикалов, по мере возрастания вязкости среды могут на-
блюдаться как уменьшение константы скорости распа-
да, так и уменьшение эффективности инициирования.
Даже весьма небольшое повышение вязкости среды при-
водило более, чем к двукратному уменьшению констан-
ты скорости разложения пероксида бензоила [51]. Хотя
в этой работе использовались инициаторы одного типа
(пероксиды), но влияние вязкости среды проявлялось
по-разному. Впоследствие указывалось [52, 53], что
'возможность влияния вязкости реакционной массы на
скорость инициирования связана с конкретным механиз-
мом образования радикалов. Так, вязкость среды не
влияла па скорость разложения азобисизобутиронитри-
ла (который очень часто используется для модельных
реакций изучения радикальной полимеризации), но су-
щественно влияла на скорость образования свободных
радикалов при разложении /г-интрофенилазотрифенил-
метана [53]. Характерно, что уменьшение константы
скорости происходило в гораздо меньшей степени, чем
возрастание вязкости реакционной массы. Это требует
44
привлечения концепции микровязкости как фактора, оп-
ределяющего диффузионный перенос в вязкой жидко-
с гн.
В сущности, полученный при рассмотрении этого
вопроса результат по соотношению макро- и микровяз-
кости реакционной среды близок к описанным выше со-
отношениям, а именно отмечается гораздо более слабый
рост микровязкости по сравнению с макроскопической
вязкостью раствора, а также линейность соотношения
между микровязкостью и коэффициентом диффузии (не
laBiiciiMo от того, каким именно экспериментальным
приемом достигалось изменение вязкости раствора).
Соотношение между микровязкостью т)т и вязкостью
среды т], согласно [53], отвечает степенной зависимости
вида: т)т~т]1/з. И если, как обычно, ц<~7И3>5, то полу-
чится результат, уже приводившийся выше: т]т~7И“2,
। де показатель степени а2 = 3,5/3 — несколько больше 1.
Таким образом, диффузионные ограничения, обуслов-
ленные растущей вязкостью реакционной среды, могут
влиять на различные элементарные реакции, происходя-
щие при радикальной полимеризации. Однако заранее
не всегда ясно, будет ли наблюдаться этот эффект в том
ii'iii ином частном случае, так как роль вязкости среды
можг! проявиться по-разному в зависимости от конкрет-
ных особенное ген химической реакции.
2.5. ОСОБЕННОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
В ГЕТЕРОГЕННОЙ СИСТЕМЕ
Радикальная полимеризация на практике часто про-
водится в гетерогенной системе. Это осуществляется при
проведении процесса в эмульсии или суспензии, либо
при образовании полимера, нерастворимого в исходной
гомогенной реакционной массе. Реологические законо-
мерности полимеризации в этих ситуациях практически
не изучены, но во всяком случае можно предполагать,
что определяющее значение должны иметь не столько
сами реологические свойства реакционной среды, сколь-
ко физико-химические эффекты, связанные с характером
взаимодействия полимер — растворитель. Так, известно
154], что добавление хороших растворителей к стиролу,
полимеризующемуся в эмульсии, способствует снижению
скорости полимеризации в тем большей степени, чем
больше их концентрация. Введение в систему плохих
41
растворителей в гораздо меньшей степени влияет на
скорость эмульсионной полимеризации. По-видимому^
роль растворителя связана с перераспределением ло-
кальных концентраций полимеризующегося мономера в
микрообъемах системы.
Интересно также влияние вязкости добавляемого
растворителя: если оно велико, то его введение в реак-
ционную массу может увеличивать скорость эмульсион-
ной полимеризации различных мономеров, что авторы
объясняют затруднением реакции рекомбинации макро-
радикалов, т. е. по существу тем же, с чем связано опи-
санное в предыдущем разделе уменьшение константы
скорости обрыва при повышении вязкости растворителя
при проведении полимеризации в гомогенной системе.
Особенностями распределения локальных концент-
раций в гетерогенной полимеризующейся системе объяс-
няется и влияние ее интенсивного деформирования (пе-
ремешивания). Так, при изучении радикальной полиме-
ризации акрилатов, протекающей в эмульсии, было уста-
новлено [55], что влияние скорости деформации на ход
полимеризации, во-первых, проявляется лишь в началь-
ной стадии процесса, и во-вторых, носит немонотонный
характер. В начале процесса в системе еще сохраняется
мономер и поэтому полимеризующиеся полимер-моно-
мерные диспергированные частицы сохраняют заметную
текучесть. Когда степень конверсии становится более
глубокой эмульгированные частицы ведут себя практи-
чески как квазитвердые шарики, и деформирование си-
стемы в целом не может оказать влияния на ход поли-
меризации в них. Немонотонный характер влияния ско-
рости сдв<ига на ход полимеризации объясняется конку-
ренцией двух процессов: образованием новых микрока-
пель мономерной эмульсии и противодействующей этому
коалесценцией частиц, обусловленной увеличивающейся
частотой их столкновений. Прямой модельный экспери-
мент действительно показал, что средний размер и рас-
пределение латексных частиц по размерам зависят от
скорости деформации (при скоростях сдвига порядка
103 с ').
Таким образом, при эмульсионной (и, по-видимому,
при суспензионной) полимеризации доминирующее зна-
чение имеют не собственно реологические, а коллоидные
явления, связанные с устойчивостью частиц и влиянием
на нее деформирования. Вместе с тем, реологические
46
Рис. 2.14. Зависимость т] (Р) при полимеризации метилметакрилата
и растворах смесей мономер : циклогексан : толуол. Составы смесей,
% (масс.):
о 50 : 15 : 35 (/); 50 : 30 : 20 (2); 50 : 32,5 : 17,5 (3); 50 : 37,5 : 12,5 (4).
к 50:32,5:17,5; молекулярные массы образующегося полимера, ЛЬ 10-':
O.W (5): 2,5 (6) (по [56]).
(hoik гн,-| полимеризующихся систем могут играть опре-
деленную роль в коллоидно-химических процессах.
К сожалению, в настоящее время отсутствуют какие-
нибудь данные, касающиеся изменений реологических
свойств полимеризующейся массы при эмульсионной
или суспензионной полимеризации.
Если же образующийся полимер нерастворим в соб-
ственном мономере (или в использованном растворите-
ле), то этот эффект довольно своеобразно преломляется
в изменении реологических свойств полимеризующейся
системы. В начальной стадии полимеризации протекает
гомогенный процесс, подчиняющийся закономерностям,
описанным в разделе 2.2. Однако в момент разделения
фаз вязкость системы уменьшается из-за выделения из
раствора полимера. В последующем рост вязкости во-
зобновляется вследствие повышения содержания поли-
мера. Характерный пример наблюдаемых изменений вяз-
кости реакционной массы, в которой образующийся по-
лимер выделяется из раствора, показан на рис. 2.14 (по
[56]). Особенно интересно сопоставление растворителей
с различной растворяющей способностью по отношению
47
к полимеру: в зависимости от качества растворителя
момент разделения фаз достигается раньше или позже.
В сущности этот эффект аналогичен экстремальному из-
менению вязкости при получении ударопрочного поли-
стирола [57]. В этом процессе при некоторой степени
конверсии происходит переход от системы, в которой
непрерывной фазой является гомогенный раствор кау-
чука в стироле, к системе, в которой каучук выделяется
в виде диспергированной фазы в растворе полистирола
в стироле. Этот раствор формирует непрерывную фазу,
в которой каучук (по достижении некоторой концентра-
ции образовавшегося при полимеризации полистирола)
уже нерастворим.
Инверсия фаз сопровождается изменением всего
комплекса реологических свойств реакционной массы.
Так, одновременно со скачкообразным изменением вяз-
кости столь же резко изменяются нормальные напряже-
ния, возникающие при течении вязкоупругой жидкости
(т. е. изменяется упругость раствора). Эффекты, связан-
ные с инверсией фаз при радикальной полимеризации,
описаны лишь в качественной форме. Между тем, усло-
вия достижения критической точки фазового перехода
очень важны. При получении таких многокомпонентных
систем как ударопрочный полистирол условия достиже-
ния момента инверсии фаз в сильной степени влияют на
свойства готового продукта.
Изменения реологических свойств реакционной мас-
сы в момент фазового перехода существенно влияют
также на гидродинамическую ситуацию в реакторе, ус-
ловия массопереноса, и в конечном счете, на скорость
процесса и качество полимера. Все это заставляет с осо-
бым вниманием отнестись к проблеме построения фазо-
вых диаграмм реакционных масс. Кроме того, наблюде-
ния за изменением реологических свойств в таких систе-
мах может быть чувствительным технологическим мето-
дом контроля хода процесса.
3. ИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Прямая реокинетическая задача. Механизм и кине-
тика ионной полимеризации в значительной степени за-
висят от используемых исходных мономеров и активато-
ров, что предоставляет широкие возможности для ана-
48
лпза основных реокинетических закономерностей про-
цессов подобного рода.
В простейшем случае ионной полимеризации реали-
|уется следующая кинетическая схема: рост цепи
осуществляется на активных центрах, концентрация
которых '[А] принимается неизменной по ходу реакции,
и обрыва цепи не происходит.* Для этой модельной
схемы при концентрации [А] и исходной концентрации
мономера [М]о конечное (предельное) значение средне-
числовой степени полимеризации N равно [Л4]0/[А].
Вели в некоторый момент времени t текущая концентра-
ция мономера равна [М]. т. е. степень превращения
₽=([М]0-[М])ДМ]0 (3.1)
го текущее значение среднечисловой степени полимери-
зации
N = ([М]„ - [М])/[А] = р/д (3.2)
При этом массовая доля образующегося полимера <р
представляет собой отношение концентрации мономер-
ных звеньев, входящих в полимерную цепь, к их полной
(исходной) концентрации, т. е.
Ф = (|M]n + [M])/[MJO = ₽ (3.3)
Этой простой модельной схеме отвечает случай ани-
онной полимеризации лактамов, по крайней мере, на на-
чальных стадиях реакции, когда можно пренебречь об-
менными реакциями переамидирования и не учитывать
возможность перехода от гомогенного к гетерогенному
процессу, даже если он протекает ниже температуры
плавления образующегося полимера.
В самом общем случае вязкость т] раствора (реак-
ционной массы) определяется двумя факторами: длиной
цепи полимера и его концентрацией, т. е. r\=f(N(().
Вид этой функции может быть различным, и в литера-
туре обсуждаются самые разнообразные ее аналитиче-
ские представления. Например, вязкость полимерного
раствора можно выразить следующим соотношением,
удобным для дальнейшего анализа:
т] = KqbNa (3.4)
где К, b и а — константы.
* Случа|”|, когда в процессе реакции происходит изменение кон-
центраций активных центров роста цепи, рассмотрен отдельно.
4—701 4&
С
С учетом соотношения между степенью превращения
и молекулярной массой образующегося полимера фор-
мула (3.4) для обсуждаемой модели ионной полимери-
зации приобретает вид [58]
т|=К1Рй(Р/[А])“ (3.5)
Записанное соотношение решает вопрос о характере
зависимости ц (р) при изотермической полимеризации.
В действительности реакции полимеризации протекают
со значительными экзотермическими эффектами, так что
неизотермичностью анализируемого процесса в общем
случае пренебречь нельзя. С учетом этого обстоятельст-
ва формулу (3.5) следует записать, введя в нее член,
отражающий температурную зависимость вязкости. Тог-
да
Ч = tf2Pfc (Р/[А])а exp (E/RT) (3.6)
где Е — энергия активации вязкого течения; R — газовая постоян-
ная; Т — абсолютная температура; — постоянная, объединяющая
ранее введенные константы.
Существенную роль играет также возможность уста-
новления однозначного (при адиабатических условиях
проведения реакции) соответствия между Т и |3. Дей-
ствительно, если повышение температуры по сравнению
с исходной То при р = 1 составляетД, то
Т = ГО + РД (3.7)
Подстановка (3.7) в (3.6) и использование неравенства
ЕЛр/То2<С1 позволяет представить (3.6) в следующей
форме:
V = Чо'₽" (₽/[А1)" ( 1 - ₽) (3.8)
где т)0' = К2 exp (E/RT0).
Для того, чтобы получить конечное соотношение, т. е.
зависимость ц от времени t необходимо найти р(/), т- е.
рассмотреть и решить кинетическое уравнение для р.
Если отвлечься от усложнений при глубоких степе-
нях превращения (подробнее об этом см. [.59]), то в про-
стейшем случае кинетическое уравнение Р(/) представ-
ляется уравнением первого порядка по р, но при его
формулировке следует учесть принципиальную неизо-
термичность реакции полимеризации
др
“JT = kB' (1 - Р) exp (-U/RT) (3.9)
где feo — константа; U — энергия активации реакции полимеризации.
50
Для решения этого уравнения следует воспользо-
ваться формулой (3.7) и учесть, что С7Др/7?7\>2 -С 1. Это
позволяет представить (3.9) в виде:
-f- = ^0(l-P)(l+«P) (3.10)
i де exp (—U/RT)—начальная скорость реакции при Т — То\
in—комплекс (UA/RTo2).
Решение уравнения (3.10) с учетом граничного ус-
ловия |3 = 0 при имеет вид:
ехр[А-0А (1 -|_/n)] —1 -
' схрРо/(1-|-№)] + '« ' '
Таким образом, формулы (3.8) и (3.11) решают по-
ставленную задачу, показывая, каким образом т) зави-
сит от t [60].
Для начальной стадии полимеризации можно суще-
ственно упростить формулы (3.8) и (3.11), разлагая
жспоненциальные члены в ряды и сохраняя только ли-
нейные слагаемые. Тогда формулу (3.11) при малых
/г0 можно записать следующим образом:
₽ = V (3.12)
и конечная формула для ц (/) примет вид:
, , / ЕДА-0 \
,| >|,LAJ «/"+" (1 - RT^ t j (3.13)
Или с учетом того, что Ко~ [А] [59]:
Т) = Цо" [А]6 ( I - RT± А ) (3.14)
где Цо" — объединяет ранее введенные константы.
Эта формула в явном и достаточно простом виде по-
казывает структуру влияния основных параметров про-
цесса на ожидаемый характер увеличения вязкости во
времени, по крайней мере, на начальных стадиях ионной
полимеризации.
Из полученного результата вытекает ряд интересных
следствий. Так, проследим за характером зависимости -ц
от исходной температуры процесса То и концентрации
активных центров [А].
Величина То входит в выражение для т)0" и /г0. По-
этому влияние То на ход зависимости -ц(А) не выражает-
4*
51
ся простым образом. Если же пренебречь величиной
(EA/RT„2)kt по сравнению с единицей и сопоставить
между собой значения вязкости, заметно превосходящие
т]о//, то можно получить следующую формулу:
/ (a+b) U—E
\е ><Т° ) ia+b (3.15)
Тогда можно определить некоторое «эффективное» зна-
чение энергии активации, которое находится по значе-
ниям вязкости реакционной массы т]* при некотором
произвольно выбранном времени полимеризации
(Z = const). При построении зависимости т)*(То) в коор-
динатах 1пт]*—То-'ЕЭф определится следующим обра-
зом:
£Эф= (a + b)U— Е (3.16)
Если же нужно оценить влияние температуры на дли-
тельность процесса, необходимого для достижения за-
данного уровня вязкости, то из формулы (3.15) непо-
средственно определяется соответствующее значение
энергии активации:
£'эф — U— а^ь (3.17)
Величина [А]о влияет на зависимость т] (0, входя в
ko и Nx. После преобразования зависимость т)[А]0 в яв-
ном виде выражается степенной функцией [см. (3.14)].
Полученные соотношения полностью определяют ха-
рактер зависимости т](/) при изменении основных кине-
тических факторов—времени полимеризации, начальной
температуры процесса и концентрации каталитической
системы, т. е. представляют собой решения прямой ки-
нетической задачи.
Обратная реокинетическая задача. Если прямая за-
дача имеет однозначное решение, то обратная задача в
принципе неоднозначна. Это вообще характерно для
обратных кинетических задач при их общей постановке.
Проверкой правильности их решения служит лишь со-
поставление непосредственных наблюдений с результа-
тами расчета исходной экспериментальной функции и
подобранными значениями входящих в нее констант.
В общем случае такая аппроксимация по песет прямой
информации о механизме процесса, и поэтому подбор
аппроксимирующей кинетической функции должен осу-
ществляться, исходя из требований ее наибольшей про-
• готы.
Очевидно, что использование функций р(/) разного
вида приводит к различным предсказаниям относитель-
но формы зависимости ц(/). В связи с этим рассмотрим
ipii возможные макрокинетические схемы, представляю-
щие интерес для анионной полимеризации капролактама.
I (случаемые из них зависимости сравним с эксперимен-
|ом, что дает основания для выбора «правильной»
(и указанном выше смысле) функции Р(/) и оценки вхо-
дящих в нее констант.
Изотермическая реакция первого порядка. Кинетика
пой реакции описывается формулой (3.9). Для началь-
ной стадии реакции функция т](() выражается следую-
щим образом:
т] = К (кв'.е~и/лт°)а+ь (3.18)
Реакция первого порядка с адиабатическим ускоре-
нием. Этот случай был подробно рассмотрен выше. Об-
щую формулу можно записать в виде:
1п । р = (1 + п) кд1 (3.19)
। д<- к„ к,,' схр (—U/RT0).
Если же пренебречь адиабатическим ускорением ре-
акции, что справедливо для начальной стадии полиме-
ризации, то формула (3.19) сведется к линейному вы-
ражению
₽ = V (3.20)
гак, что и формула (3.18) сохранит свое значение.
Автокаталитическая реакция с адиабатическим уско-
рением. Кинетическое уравнение реакции такого типа
имеет следующий вид:
Р - V (1 - Р) (1 + mP) (1 + С0Р) exp (—U/RT0) (3.21)
1 ie Со — константа, отражающая эффект автокатализа.
Решение этого уравнения может быть записано сле-
дующим образом:
(1 + С0Р)с° (||т)_____
(1 + rnp)m (1+с“> (1 — Р)(С°~т) “
= exp [(1 + Со) (1 + m) (Со - т) kol] (3.22)
53
или
(1 + С0Р)с° (Hm)
(1 +fflP)m<H Co) (1 _p)(C0-m)
= (1 + Co) (1 + m) (Co —m) kot (3.23)
Для начальных стадий полимеризации при условии до-
статочно интенсивного автокатализа (Сор^>1) можно
получить следующее выражение:
lnC0₽«(C0-m)V (3.24)
Тогда, согласно формуле (3.6), нарастание вязкости
должно описываться следующим уравнением:
1п г] = А + (а + b) (Cn — т) kot exp (—U/RT0) (3.25)
где копсганта А объединяет введенные ранее постоянные и выра-
жается как In К— (a+fe)lnC0.
Записанные формулы получены в предположении до-
статочно большой константы автокатализа Со. Даже
для начальной стадии реакции в том же интервале зна-
чений р, который рассматривался для первой и второй
схем, функция p(Z) (но не в очень близкой окрестности
начальной точки) носит экспоненциальный [как в фор-
муле (3.24)], а не линейный характер. Тогда, согласно
выражению (3.25), вязкость полимеризующейся системы
является экспоненциальной функцией времени, причем
показатель экспоненты включает реологические свойст-
ства раствора образующегося полимера. Кинетические
константы полимеризации — константы скорости реак-
ции ko, автокатализа Со и энергии активации химиче-
ской реакции U.
Анионная полимеризация с изменяющимся числом
активных центров. Для регулирования скорости образо-
вания активных центров при анионной полимеризации
лактамов применяют так называемые активаторы кос-
венного действия [61, 62]. Особенность таких соедине-
ний состоит в том, что они с ограниченной скоростью
взаимодействуют с компонентами реакционной массы с
образованием активного центра, на котором протекает
рост макромолекул. Использование этих активаторов
позволяет целенаправленно изменять момент начала
полимеризации и, следовательно, регулировать скорость
нарастания вязкости реакционной системы. Таким об-
разом, появляется возможность целенаправленного из-
54
мспения времени «живучести» полимеризующейся мас-
сы, т. е. продолжительности сохранения определенного
и (-высокого уровня вязкости.
Оценка «живучести» и скорости нарастания вязкости
на начальных стадиях полимеризации связана с разра-
боткой макрокинетической схемы этого процесса, по-
скольку вид функции P(Z) определяет характер зависи-
мости т](/). Это позволяет выявить относительную роль
определяющих параметров процесса.
Для такого случая необходимо рассмотреть две по-
следовательные реакции, протекающие с соизмеримыми
скоростями. При этом проблема осложняется необходи-
мостью альтернативного сопоставления двух различных
схем, поскольку активатор косвенного действия может
образовывать активный центр роста при взаимодействии
с мономером, т. е. с лактамом, или с его анионом. Ско-
рость второй реакции, по-видимому, существенно боль-
ше, чем первой, однако концентрация лактама намного
выше, нежели аниона. По этой причине следует рассмот-
реть два возможных варианта макрокинетической схемы
и, сопоставляя следующие из них выводы с эксперимен-
тальными данными, выбрать тот из них, который в наи-
большей степени отвечает наблюдаемым зависимостям
Р(0 и ПР-
ЕСЛИ активные центры роста цепи образуются при
взаимодействии с мономером, то схема анионной поли-
меризации может быть записана следующим образом:
» *х
А-р М ---> А*
I
*2
А*-рМ —Р
где первая реакция представляет образование активных
центров А* при взаимодействии активатора косвенного
действия А с мономером М, а вторая — рост цепи (пре-
вращение мономера М в полимер Р). Такая запись ис-
ключает необходимость детального анализа механизма
процесса и множества конкретных реакций, протекаю-
щих при анионной полимеризации, и позволяет опериро-
вать измеряемыми величинами, прежде всего концент-
рациями '[А] и [М] и скоростями реакций k\ (образо-
вание А*) и k2 (рост цепи). Запись таким образом вто-
рого уравнения носит условный характер, поскольку при
55
более строгом рассмотрении следовало бы записать всю
цепочку реакций от мономера через образующийся ди-
мер, трпмер, тетрамер и т. д. (Пример такой записи
макрокинетики анионной полимеризации будет показан
ниже.) Для записанной упрощенной схемы I система
дифференциальных кинетических уравнений для скоро-
сти изменения концентраций реагирующих компонен-
тов имеет следующий вид:
d[A]
-~ЗГ- [АЦМ] (3.26)
d[A*I
—3rL = fe1(A]|M]-fe2[A*l[MJ (3.27)
d[M]
= ~k2 [А*][М] (3.28)
с граничными условиями: при 1 = 0 [М] = [М]0, [А]=[А]0
и [А*]=0, где [М]о и [А]о— начальные концентрации
активатора и мономера, причем, это весьма существенно,
[А]о<(М]о. Уравнение для расходования мономера (3.28)
является уравнением первого порядка по [М]; такая
возможность макрокинетического описания анионной
полимеризации была показана для доделактама в [63].
Во всех записанных уравнениях концентрация выраже-
на в моль/л. Поэтому при предельной степени превра-
щения (t—>-00) число молей образовавшегося полимера
равно числу молей активатора, т. е. предполагается, что
на каждом активном центре растет одна цепь. Это
с удовлетворительной точностью подтверждается пря-
мыми измерениями [64] и такое положение сохраняет
свое значение до тех пор, пока не становятся значимыми
вторичные реакции, в частности переамидирование, при-
водящее к расширению молекулярно-массового распре-
деления вплоть до значения наиболее вероятного ММР.
Изменение ’[А] при малых степенях превращения,
т. е. в начале процесса, описывается формулой, следую-
щей из решения уравнения (3.26) в предположении
i[M]«[M] о=const (что справедливо, поскольку
[М]0>[А]):
[A] = fA]0exp(-*1[M]0/) (3.29)
С учетом формулы (3.29) решение линейного диффе-
ренциального уравнения (3.27) для '[А*] (для
56
|M]«[M]0) принимает следующий вид:
Г.Я1 Мм1о[Л]о / -МММ -МММ
[А ]= (*8-да1о (е
(3.30)
/Допущение о том, что [М]ля[М]0 в сущности означает,
что на образование активного центра расходуется мало
мономера, и полимеризация еще фактически не проте-
кает. Для начальных стадий реакции (при условии
/?|[М]0/<С 1 и &2[М](Д<С1) уравнение (3.30) упрощается
до линейной зависимости
[А*] = А1(А]Н[М]О/ (3.31)
Тогда, подставив уравнение (3.31) в уравнение (3.30) и
снова пренебрегая расходованием мономера на образо-
вание активного центра, получим формулу, описываю-
щую изменение степени превращения. [3 во времени на
начальных стадиях реакции:
Р — ([М1„ — [М])/[М]0 — 2 k±k2 [А]о [М]0/2 (3.32)
Таким образом, согласно рассмотренной схеме I, на-
чальные стадии реакции характеризуются квадратичной
зависимостью степени превращения от времени, причем
угловой коэффициент этой зависимости равен произве-
дению констант /г2 и k\, а также начальных концентра-
ций мономера и введенного в систему активатора кос-
венного действия.
Если образование активных центров происходит пре-
имущественно при взаимодействии активатора косвен-
ного действия с анионом М“, то в этом случае уравне-
ние образования активного центра примет вид:
А + М- ---> А* II
а рост цепи происходит так же, как и в первом случае,
по уравнению первого порядка. Система макрокинетиче-
ских уравнений в данном случае приобретает вид
=-МА][М-] (3.33)
= kt [Л] [М-] - k2 [А*] [М] (3.34)
в- = -/г2 [А*][М] (3.35)
57
Тогда, учитывая, что при эквимольном соотношении
[А] = [М~], формулу для {А] можно записать следую-
щим образом:
[А]„
'Л!= 1 + (А]о/ (3.36)
Уравнение, описывающее изменение концентрации ак-
тивного центра [А*] (при [М]«[М]0) с учетом того,
что /г,[А]0/<ёС 1 приобретает вид
d[A*]
—йН" + k2 [А*] (М1„ + 2АХ2 [А]оз/ - kt (А]02 = 0 (3.37)
Его решение, справедливое при не очень больших р,
записывается следующим образом:
ММ]о/') (3.38)
Для начальных стадий реакции (при условии ^2[М]0^<С
-С1) это выражение упрощается до
[A*] = /?JAH (3.39)
В конечном счете из уравнения (3.35) при подстановке
в него уравнения (3.39) следует зависимость степени
превращения 1|5 от времени для начальной стадии поли-
меризации:
₽=-у M2W2 (3.40)
Уравнение (3.40) отличается от уравнения (3.32)
структурой коэффициента в квадратичной зависимости
степени превращения от времени p=iOf2: если А* обра-
зуется преимущественно при взаимодействии А с М, то
0 прямо пропорционально начальной концентрации акти-
ватора косвенного действия; если же А* образуется
преимущественно вследствие взаимодействия А с М-, то
О пропорционально квадрату начальной концентрации
активатора косвенного действия.
Приведенный выше кинетический анализ затрагивает
начальные стадии процесса полимеризации и позволяет
при сопоставлении полученных выражений с экспери-
ментом выбрать «правильную» кинетическую схему. В то
58
/ко время, схема II с учетом не только образования ак-
тивного центра, но и димеров, тримеров и т. д., допус-
кает аналитическое решение и макрокинетическое описа-
ние процесса на всем его протяжении. В этом случае
кинетическую схему следует записать так:
образование активного центра
ki
А + М" ----> А*
рост цепи
*2
А* + М -----> Rx
*2
R1 + M ----->R2
*2
Rn + М-----* Rn+i
При этом предполагается, что константа скорости
цепи не зависит от длины макромолекулы. Тогда
но записать следующие соотношения:
ГА1______LaJp___
1 l+^i JAW
роста
мож-
(3.41)
Вводя концентрацию макромолекулярного иона
п
= XR,, получим:
П =
! |Л]« 12
dt 1 + [А]о/ )
(3.42)
Отсюда после интегрирования
К [АН
(3.43)
1 • Ь ki [А]о?
Очевидно, что при t=Q П = 0 и при / = оо П=[А]о- Ве-
личина П представляет собой концентрацию заряжен-
ных растущих концов макромолекул и, если использо-
вать разность -[А] о—([А], то получим ту же формулу
(3.43).
Тогда уравнение, описывающее изменение концент-
рации мономера, примет вид:
di — ~k2 1ц_Л1[Л]0/ (3’44)
59
После интегрирования, подставляя степень превращения,
получим конечное выражение:
In (! — ₽) = — Г — In (1 + Г)] (3.45)
где Т = k± [Л],/; х = fej/A'j.
Для начальных стадий реакции при разложении в
ряды экспоненциальных членов уравнение (3.45) пре-
образуется в уравнение (3.40).
Таким образом, различие вида формул (3.32) и
(3.40) отвечает разному выбору макросхемы ионной по-
лимеризации. Это дает возможность экспериментальной
дискриминации той или иной схемы и, в конечном счете,
позволяет правильно описать зависимость p(Z). С точки
зрения реокинетики весьма существенно, что различные
зависимости Р(/) приводят к различным зависимостям
т|(/). Для рассматриваемого примера конечные зависи-
мости вязкости от времени и концентрации активатора
принимают следующий вид:
для схемы I
П = [Al,6 [M]n6/°+2fc (3.46)
для схемы II
,, = Kk1bk2,,+b [Л]о2/'/"+2" (3.47)
Как уже отмечалось, такой подход позволяет оценить
влияние температуры на реокинетику реакции. В дан-
ном случае температурная зависимость собственно сте-
пени превращения не описывается одной энергией акти-
вации, поскольку является функцией двух процессов—-
образования активных центров и роста цепи. Эффектив-
ная энергия активации, определенная при фиксирован-
ных значениях времени полимеризации, принимает вид
Et=U1 + U2 (3.48)
где Ui — энергия активации реакции образования активных центров;
— энергия активации роста цепи.
Эффективная энергия активации процесса, опреде-
ляющая температурную зависимость времени полимери-
зации, необходимого для достижения некоторой задан-
ной степени превращения, выражается как
Ер= 4-(I/t + t/2) (3.49)
С учетом этих соотношений реокинетическая эффектив-
ная энергия активации, определяющая температурную
60
зависимость вязкости реакционной системы при неко-
тором значении времени, выражается следующей фор-
мулой:
Et = Е — (а + b) U2 — bUt (3.50)
где Е — энергия активации вязкого течения.
Если определять температурную зависимость време-
ни полимеризации для достижения определенного уров-
ня вязкости, то эффективная энергия активации равна
(а + b) U2 -J- ot/j — Е
Et} =
(3.51)
а -1- 2Ь
Таким образом, полученные формулы иллюстрируют
различие конечных математических выражений в зави-
симости от типа и механизма изучаемой реакции.
Экспериментальные методы. При исследовании рео-
кинетики полимеризационных процессов весьма акту-
альным становится вопрос о выборе конкретной методи-
ки измерения вязкости, учитывающей специфику изучае-
мой реакции. Это тем более существенно для ионной
полимеризации, поскольку она характеризуется весьма
высокими скоростями и вследствие этого неизбежной
неизотермичностью, способной значительно искажать
результаты измерений. В частности, это полностью от-
носится к анионной полимеризации лактамов. В послед-
нее время в этом направлении был достигнут определен-
ный прогресс, и ниже рассматриваются некоторые мето-
дики, основанные на принципах капиллярной, ротацион-
ной и вибрационной вискозиметрии.
Для изучения начальных стадий активированной
анионной полимеризации лактамов был предложен не-
стационарный метод измерения вязкости полимеризую-
щихся систем ([65]. В основе метода лежит принцип ка-
пиллярной вискозиметрии. Его особенностью является
непрерывное изменение скорости опускания уровня ис-
следуемой жидкости (реакционной массы) в длинной
бюретке, из которой жидкость поступает в капилляр.
При этом давление, определяемое весом столба жидко-
сти, убывает во времени, а уменьшение скорости опуска-
ния уровня dh/dt связано не только с уменьшением
столба h, но и с ростом вязкости ц реакционной массы.
Расчетная формула для вязкости, изменяющейся во вре-
61
мени, имеет вид:
А
W = —А) (3-52)
dt t1 + h )
где Л = р^2/8 и В = Щ4/г4 — постоянные прибора, выражающиеся
через его геометрические размеры; R — радиус бюретки; г — радиус
капилляра; Z—длина капилляра; р — плотность жидкости; g — уско-
рение свободного падения.
Ошибки измерения вязкости в этом методе обуслов-
лены точностью измерения h(t), изменением плотности
в ходе процесса и изменением вязкости из-за нестрогой
изотермичности реакционной массы. Метод не приме-
няется для жидкостей с очень высокой вязкостью из-за
резкого падения dh/dt и невозможности получения
вследствие этого надежных значений вязкости в каж-
дый момент времени. Реальный интервал надежных из-
мерений зависит от размеров капилляра, но, как прави-
ло, он не выходит за границы 10-3—10 Па-с. Другими
словами, метод пригоден прежде всего для оценки ин-
дукционного периода (в отношении нарастания вязко-
сти) реакции полимеризации и начальной стадии этого
процесса. Другим ограничением является скорость на-
растания вязкости. Удобно, если полимеризация продол-
жается не менее нескольких минут и не более 1 ч.
Более широкие возможности имеет предложенный в
[66] комплексный метод излучения реокинетики неизо-
термической полимеризации. Метод заключается в одно-
временной регистрации температуры (в условиях про-
ведения реакции, близких к адиабатическим) и вязко-
сти реакционной системы. Основная трудность при реа-
лизации этой методики заключается в разработке или
выборе схемы измерения вязкости, не искажающей ход
процесса. Для быстропротекающих процессов образова-
ния полимеров, к которым относится анионная полиме-
ризация, предъявляемым требованиям наиболее полно
отвечают вибрационные методы измерения вязкости
[67].
Для этой цели использовали вискозиметр, работаю-
щий в диапазоне ультразвуковых частот*. Измеряемый
* Вискозиметр такого же типа использовал Шимазаки для ис-
следования начальных стадий отверждения эпоксидных олигомеров
(см. раздел 6.3).
<62
вторичным прибором выходной анодный ток пропорцио-
нален произведению УтрР (Р — плотность исследуемой
жидкости). В процессе химического превращения при
изменении вязкости на несколько десятичных порядков
незначительным изменением плотности можно прене-
бречь и принять р= 1 г/см3.
Влок-схема установки для комплексного изучения
реокинетики неизотермических процессов приведена на
рис. 3.1. Для создания условий проведения реакций,
близких к адиабатическим, предусмотрено автоматиче-
ское выравнивание температуры термостата и реактора.
Температура и вязкость реакционной массы регистри-
руются в центре измерительной ячейки на протяжении
всего эксперимента.
Сравнение экспериментальных термометрических
кривых показывает, что введение в термометрическую
ячейку металлического вискозиметрического датчика
приводит к некоторому увеличению отвода тепла от ре-
акционного объема, что выражается в понижении тем-
пературы полимеризата. Снижение температуры по
сравнению с истинной, отвечающей адиабатическим
условиям ведения процесса, для большей части кривой
не превышает 5%.
К недостаткам этого метода следует отнести недо-
статочно широкий интервал измерения вязкости (реаль-
но не превышающий 20—25 Па-с) и высокую чувстви-
тельность к механическим воздействиям индентора-пла-
стинки из магнитострикционного сплава, затрудняющую
его применение в производственных условиях.
С этой точки зрения более предпочтительным кажет-
ся использование ротационной вискозиметрии, охваты-
вающей более широкий интервал измерения вязкости
реакционных систем. В данном случае вязкость реакци-
Рис. 3.1. Блок-схема уста-
новки для комплексного изу-
чения кинетики неизотерми-
ческих процессов:
1 — измерительная ячейка; 2 —
вискозиметричсский датчик; 3 —
датчик температуры; 4 — термо-
стат; 5, 6 — приборы регистра-
ции и записи вязкости и темпе-
ратуры; 7 — система выравнива-
ния температуры ячейки и тер-
мостата.
63
Рис. 3.2. Изменение вязкости (а) и степени превращения (б) при
анионной полимеризации додекалактама при различных начальных
температурах реакции: 160° (/); 170° (2); 180° (<?); 190 °C (4)
онной среды может быть измерена вплоть до значений
105 Па-с, т. е. практически можно измерить вязкость
расплава образовавшегося полимера. Однако в этом
случае необходимо несколько модифицировать рабочий
узел вискозиметра для регистрации температуры реак-
ционной системы и разработки узла загрузки реакцион-
носпособных компонентов с возможно минимальным
временем запаздывания [68].
В дальнейшем при описании экспериментальных ис-
следований условия опыта особо не оговариваются, по-
скольку между данными, полученными описанными
методами, сохраняется удовлетворительная корреляция,
что всегда проверяется специальными экспериментами.
Анионная полимеризация додекалактама. Основные
теоретические уравнения, описывающие нарастание вяз-
кости в процессе ионной полимеризации, получены для
реакции первого порядка по мономеру (см. раздел 2.1.1).
Этому случаю отвечает анионная полимеризация доде-
калактама, в результате которой образуется полидоде-
канамид (ПА-12) [59]. Экспериментальные данные, ис-
пользуемые для сопоставления с теоретическими выра-
жениями для прямой реокинетической задачи, получены
для этой реакции.
Типичные экспериментальные данные в виде зависи-
мостей р(/) [где р определяли по формуле (3.7)] для
различных условий процесса показаны на рис. 3.2 и 3.3.
Особый интерес представляет рассмотрение влияния
64
[А] и To на скорость нарастания вязкости. Прежде все-
го необходимо независимыми экспериментами опреде-
лить показатели а и Ь, входящие в формулу (3.14). Так
как рассматривается в основном начальная стадия по-
лимеризации, то можно полагать, что вязкость полиме-
ров является линейной функцией их молекулярной
массы, т. е. а~1,0.
Показатель степени в концентрационной зависимости
вязкости определяли прямым экспериментом. Как пока-
зано на рис. 3.4, вязкость растворов ПА-12 в додекалак-
таме является степенной функцией концентрации с по-
казателем степени 2,3, т. е. b ~2,3. Таким образом, сле-
дует ожидать, что вязкость реакционной массы должна
быть степенной функцией времени полимеризации с по-
казателем а + Ь=3,3.
На рис. 3.5 в аррениусовских координатах приведена
зависимость вязкости, которую достигает реакционная
масса в течение 2 мин полимеризации, от начальной тем-
пературы реакции То. На этом рисунке показана темпе-
ратурная зависимость вязкости 20 %-него раствора
ПА-12 в додекалактаме. По тангенсу угла наклона пря-
мых определяли АЭф и Е (энергию активации вязкого
Рис. 3.3. Кинетика нарастания вязкости в процессе анионной поли-
меризации додекалактама при Го=16О°С (а) и 180 °C (6) для раз-
личных концентраций каталитической системы: 0,35(7); 0,5 (2);
0,75(5); 1,0(4); 1,25(5); 1,5% (мол.) (6).
5—701
65
течения раствора), которые оказались равными 133 и
25 кДж/моль соответственно. Если учесть, что энергия
активации полимеризации додекалактама в этом интер-
вале значений р равна 50 кДж/моль [59], то получен-
ные значения находятся в хорошем соответствии с тео-
ретическими, рассчитанными по формуле (3.16) при
а + Ь = 3,3, т. е. £Эф~3,3-12—6=140 (экспериментально
133 кДж/моль).
Полученные теоретические соотношения позволяют
оценить константы а и b непосредственно из данных по
изменению вязкости в процессе полимеризации [форму-
ла (3.14)]. Для этого строят зависимости ц(^) при
[A]=const (рис. 3.6) и ц([А]) при ^=const (рис. 3.7)
для начальных стадий полимеризации. Показатели сте-
пени для анионной полимеризации додекалактама соот-
ветственно равны: при 7о=16О°С «+6 = 2,3 и 6=2,3,
т. е. в этом случае показатель а равен нулю, и при
7'о=180°С « + 6 = 3,3 и 6 = 2,3. Таким образом, теорети-
ческие соотношения выполняются для высокотемпера-
турной полимеризации (То=180°С). Однако следует
отметить более низкий темп нарастания вязкости при
низкотемпературной полимеризации при 7^=160 °C, по-
Рис. 3.4. Концентрационная зависимость вязкости раствора ПА-12
в собственном мономере — додекалактаме при 170 °C (/) и 200 °C (2)
Рис. 3.5. Температурные зависимости вязкости: реакционной массы
через 2 мин после начала реакции (1) и 20% раствора ПА-12 в до-
декалактаме (2).
66
7
1
— Q ----------1----------1 —?L J----------1-----------
-1,0 о 1,0 ° —1,0 0 1,0
lai [пин]
Рис. 3.6. Зависимость вязкости от времени реакции в двойных лога-
рифмических координатах для анионной полимеризации додекалакта-
ма при Т'о=16О°С и 180 °C. Обозначения см. на рис. 3.3.
скольку а—0. Это означает, что вязкость полимеризую-
щейся массы при 7’о = 16О°С не зависит от молекулярной
массы образующегося полимера. Такое положение воз-
можно в том случае, если реакционная смесь представ-
ляет собой двухфазную систему — суспензию образую-
щихся макромолекул в среде мономера, вязкость кото-
рой зависит только от концентрации коллоидных частиц
образующегося полимера.
При этом скорость нарастания вязкости должна
уменьшаться, поскольку полимеризация становится гете-
рогенной. Сделанное предположение подтверждается
независимыми экспериментами, позволившими построить
диаграммы фазового состояния растворов полиамидов
в собственных лактамах [69, 70].
На диаграмме фазового состояния системы ПА-12 —
додекалактам (рис. 3.8) пунктирными линиями показано
изменение температуры реакционной массы при увели-
чении концентрации полимера при полимеризации («путь
реакции») в предположении постоянства молекулярной
массы образующегося полимера. Как видно из рис. 3.8,
5* 67
при 7’0=160°С «путь реакции» на начальных стадиях
действительно пересекает бинодаль и попадает в об-
ласть аморфной несовместимости фаз, обогащенных соот-
ветственно полимером и мономером. В то же время при
То=18О°С весь процесс образования полимера протекает
выше бинодали, в области однофазного раствора. Полу-
ченные результаты показывают, что реологический ме-
тод исследования полимеризующихся масс и разрабо-
танные теоретические основы использования этого ме-
тода, помимо изучения кинетических закономерностей
реакций, позволяют определить фазовое состояние поли-
меризующихся масс и, следовательно, дают возможность
судить о гомогенном или гетерогенном характере про-
цессов полимеризации.
Анионная полимеризация е-капролактама. Анализ
различных гипотетических схем процесса полимеризации
показывает различия в предсказываемой закономерно-
сти нарастания вязкости в зависимости от кинетических
особенностей реакции. Для сопоставления эксперимен-
тальных данных с теоретическими зависимостями необ-
ходимо знать численные значения реологических кон-
стант а и Ь. Для начальных стадий реакции, т. е. обла-
Рис. 3.7. Зависимость вязкости от концентрации каталитической си-
стемы для анионной полимеризации додекалактама при Г0=160° (а),
180 °C (б) и Z=const:
1 —0 63 мин; 2 — 1 мин.
68
Рис. 3.8. Изменение температуры и состава реакционной массы с уче-
том ее фазового состояния:
1 — бинодаль; 2— кривая ликвидуса; 3 — протекание реакции при То= 160 °C;
4— протекание реакции при Т’о=18О°С.
Рис. 3.9. Концентрационная зависимость вязкости раствора ПА-6
в собственном мономере — капролактаме при 170° (/) и 200 °C (2).
сти сравнительно невысоких молекулярных масс обра-
зующегося полимера, можно полагать, что а=1. Опре-
деление показателя b требует независимого вискозимет-
рического эксперимента, результаты которого для рас-
творов поликапроамида в 'е-капролактаме приведены на
рис. 3.9. Как видно, концентрационная зависимость вяз-
кости этих растворов имеет обычный вид и для области
умеренно концентрированных растворов 6~6.
Зависимость вязкости полимеризующейся системы
для анионной полимеризации е-капролактама от про-
должительности реакции в двойных логарифмических
координатах приведена на рис. 3.10. Показатель степе-
ни, определяемый по тангенсу угла наклона этой за-
висимости, оказался близким к 12. Это почти в 2 раза
превышает ожидаемое значение: а+Ь = 7, которое долж-
но наблюдаться при выполнении первой или второй (см.
раздел 3.1.2) кинетических схем. Применение формулы
(3.16) для температурной зависимости вязкости также
дает завышенные значения эффективной энергии акти-
вации. Из этого следует, что обе схемы не отвечают дей-
69
ствительной макрокинетике протекания анионной поли-
меризации е-капролактама.
При рассмотрении автокаталитической схемы следует
учесть, что постоянный множитель в показателе степени
в формуле (3.25) равен
6 = (а + b) (Со — т) k0 exp (—U/RT0)
т. е. можно записать
In т] = A -j - О/
(3.53)
Это дает возможность определить энергию активации
полимеризации U и одну из кинетических констант Со
или k0. Константу скорости реакции ko можно опреде-
лить по углу наклона зависимости г](^) при 1—>0.
Результаты обработки экспериментальных данных по
формуле (3.53) представлены на рис. 3.11. Как видно,
реокинетические кривые хорошо описываются двумя экс-
поненциальными зависимостями с различными значения-
ми постоянных 0. Наличие точки перегиба обусловлено
переходом реакции из гетерогенной области в гомоген-
ную. Это согласуется с рис. 3.12, на котором точки пере-
гиба зависимостей In т]—t (взятые из рис. 3.11) нанесены
на диаграмму фазового состояния системы поликапро-
амид — е-капролактам. Точки перехода лежат внутри
области аморфной несовме-
стимости фаз, ограниченной
бинодалью. Разброс этих
точек, очевидно, объясняет-
ся различием молекулярных
масс полимера, образующе-
гося в момент перехода, и
высокомолекулярного поли-
мера, который был исполь-
зован при построении диаг-
раммы фазового состояния.
Рис. 3.10. Зависимость вязкости от
времени реакции в двойных лога-
рифмических координатах для
анионной полимеризации капро-
лактама при Го=170°С и различ-
ных концентрациях каталитиче-
ской системы: 0,3(7); 0,5(1?);
0,7% (мол.) (3).
70
Рис. 3.11. Зависимость вязкости от времени реакции в логарифмиче-
ских координатах для анионной полимеризации капролактама при
концентрациях каталитической системы 0,5 (а) и 0,7% (мол.) (б) для
различных температур реакции: 150° (/); 160° (2); 170 °C (3).
Энергия активации полимеризации входит в постоян-
ную 0 и определяется графическим путем — построением
зависимости 0 от начальной температуры То в аррениу-
совских координатах (рис. 3.13). Определенная таким
образом энергия активации оказалась равной 71 кДж/
/моль, что практически совпадает со значением, полу-
ченным другими кинетическими методами [57].
Реокинетический анализ не только позволяет под-
твердить качественное заключение об автокаталитиче-
ском характере анионной полимеризации капролактама,
но и дает возможность рассчитать основные кинетиче-
ские параметры реакции — константы скорости реакции
k0 и константы автокатализа Со- Константа k0 определя-
ется по формуле (3.23) при очень малых значениях р
при условии, что Сор<С1 С помощью соотношения (3.25)
можно определить значение константы автокатализа при
различных условиях проведения реакции. Результаты
71
Рис. 3 12. Диаграмма фазового состояния растворов ПА-6 в капро-
лактаме. Точки под куполом бинодали — точки перегиба зависимо-
стей рис. 3.11.
Рис. 3.13. Температурная зависимость коэффициента 6 в формуле
(3.53) для различных концентраций каталитической системы: 0,3(7);
0,5(2); 0,7% (мол.) (3).
расчета константы Со и ее сравнение с данными, заимст-
вованными из работы [59], приведены в табл. 3.1.
Приведенные данные свидетельствуют об удовлетво-
рительном соответствии констант Со, полученных раз-
личными методами.
Анионная полимеризация с изменяющейся концентра-
цией активных центров. Как уже отмечалось (раздел
3.1.3), особым случаем анионной полимеризации являет-
ся процесс, в течение которого в реакционной системе
происходит образование новых центров роста макромо-
лекул. В рассмотренном примере анионной полимериза-
ции лактамов этому случаю отвечает реакция с исполь-
зованием активаторов косвенного действия. При реоки-
нетическом анализе этой реакции с точки зрения выбора
«правильной» макрокинетической схемы необходимо ус-
тановить механизм образования центра роста макромо-
72
лекул и выяснить, взаимодействует ли активатор косвен-
ного действия с собственно молекулой лактама или ее
анионом. Как было показано в разделе 3.1.3, эти схемы
дают различные макрокинетические и, следовательно,
реокинетические предсказания.
Обе схемы предсказывают наличие квадратичной за-
висимости степени превращения от продолжительности
реакции. Это экспериментально подтверждается
(рис. 3.14) для различных условий проведения процесса
вплоть до степени превращения ~0,5—0,6. Выбор одной
из полученных расчетных формул, как следует из про-
веденного анализа, может быть сделан на основании
сравнения зависимостей ф=/:([А]с) и ф1=[([А]о), где ф
и ф1 — коэффициенты временных зависимостей степени
превращения и вязкости соответственно. Зависимости
Ф({А]О) и Ф1([А]О) в двойных логарифмических коорди-
натах приведены на рис. 3.15 и 3.16. Данные этих рисун-
ков свидетельствуют о том, что коэффициент ф является
квадратичной функцией концентрации активатора кос-
венного действия, а такая же зависимость для коэффи-
циента ф1 описывается формулой ф1 = К[А]04’5, т. е. по-
казатель степени практически равен 2К На основании
этого можно заключить, что в данном примере активные
центры роста макромолекул предпочтительно образуют-
ся при взаимодействии активатора косвенного действия
с анионом лактама, а не с мономером.
Интересно рассмотреть также данные по температур-
ной зависимости скорости этой реакции. Температурная
зависимость вязкости реакционной системы определяет-
ся тремя энергиями активации — Е, L7i и U2 [формулы
(3.50), (3.51)].
По тангенсу угла наклона зависимости коэффициента
ф от температуры, построенной в аррениусовских коор-
Таблица 3.1. Константы автокатализа
Со для анионной полимеризации
капролактама, определенные
различными методами
102, моль/л Из реокинетиче- ских данных Из термометриче- ских измерений по [591
2,67 29 25
4,45 25 22,5
6,23 19 15
73
динатах (рис. 3.17), эффективная энергия активации ока-
залась равной 167 кДж/моль. Поскольку при не очень
больших -значениях ,р эффективная энергия активации
реакции при использовании активатора прямого действия
N-ацетил-е-капролактама равна 50 кДж/моль [63], то из
формулы (3.48) нетрудно определить эффективную энер-
гию активации, определяющую температурную зависи-
мость скорости реакций, приводящих к образованию ак-
Рис. 3.14. Зависимость степени превращения |3 от Р при различных
температурах проведения процесса (и) и различных концентрациях
каталитической системы (б):
а — 1 — 160 °C; 2 — 170 °C; 3— 180 °C; 4— 190 °C;
б —/—0,5; 2 — 0,75; 3—1,0; 4—1,25; 5—1,5% (мол.).
74
Рис. 3.15. Зависимость ф от
[А] в двойных логарифмичес-
ких координатах.
5
тиватора прямого деист- g
вия из ацетилдифенил-
амина (соединение, ис-
пользуемое й качестве
активатора косвенного
действия). Это значение
равно 117 кДж/моль.
Важно, что рассмотренный метод анализа позволяет на
основании изучения реакции полимеризации, т. е. зави-
симости р(^), получать информацию об эффективной
энергии активации начальной стадии этого процесса,
т. е. о реакциях низкомолекулярных веществ, в резуль-
тате которых в конечном счете образуется активатор
прямого действия.
Кроме эффективной энергии активации, макрокинети-
ческий метод позволяет определить произведение k2ki,
входящее в формулу (3.40). Так как константа k2 была
определена независимо в работе [63] при изучении ани-
онной полимеризации с активатором прямого действия,
легко найти kt. Температурная зависимость значений klt
найденных таким образом, также приведена на рис. 3.17.
Энергия активации, определенная по температурной за-
висимости ki, действительно равна 117 кДж/моль.
Рис. 3.16. Зависимость коэффициента ф1 от [А] в двойных логариф-
мических координатах.
Рис. 3.17. Зависимость Ф (7) и ki (2) от начальной температуры ре-
акции.
75
Рис. 3.18. Зависимость вязкости реакционной системы при t= const
(1) и времени достижения определенного уровня вязкости (2) при
анионной полимеризации додекалактама с активатором — ацетилди-
фениламином.
Рис. 3.19. Сопоставление экспериментальной (/) и рассчитанной по
формуле (3.45) (2) зависимостей степени превращения от времени
при анионной полимеризации додекалактама. Условия проведения
реакции: То=180°С; [А]о= 1,0% (мол.).
Совокупность полученных значений Ui, U2 и опреде-
ленная независимо энергия активации вязкого течения Е
[60] позволяют рассчитать £п и Е, по формулам (3.50)
и (3.51). Экспериментально эти величины определяются
путем построения 1g т]—1/Т0 при ^=const и lg t—l/T0
при т) = const. Из рис. 3.18 следует, что £,,^75 кДж/моль
и £,=400 кДж/моль. Эти значения практически совпада-
ют с рассчитанными.
Таким образом, приведенный пример реокинетиче-
ского анализа анионной полимеризации с изменяющимся
числом центров роста показывает, что и для реакций, ха-
рактеризующихся достаточно сложными кинетическими
закономерностями, этот подход позволяет определить
«правильную» макрокинетическую схему и рассчитать
значения констант. На рис. 3.19 сопоставлены экспери-
ментальные и рассчитанные по формуле (3.45) зависи-
мости Р(0> исходя из значений констант, определенных
на основании реокинетического анализа.
Влияние деформирования на кинетику анионной по-
лимеризации. Еще одним важным фактором, влияющим
на скорость полимеризационных процессов, является де-
76
Рис. 3.20. Кинетика нарастания вязкости в процессе анионной поли-
меризации капролактама при различных температурах проведения
реакции:
я—190 °C; б—170 °C; в—135 °C. Цифры у кривых -скорость деформации
В С-’.
формирование, которое играет большую роль в различ-
ных технологических процессах получения полимеров.
При этом принципиально важно, влияют ли такие обыч-
ные операции, как смешение в аппарате с мешалкой или
деформирование в трубчатых (проточных) реакторах,
только на тепло- и массообмен, или же сдвиговое течение
влияет также на кинетику химической реакции и струк-
туру получаемого полимера. Для процессов формования
реактопластов и полимераналогичных превращений в
растворе этот вопрос подробно обсуждается в гл. 5 и 7.
Ниже рассмотрено влияние
интенсивности деформирова-
ния на реакцию образования
линейного поли-е-капроамида.
Экспериментальные дан-
ные о кинетике нарастания
вязкости при различных тем-
пературах п скоростях сдвига
показаны на рис. 3.20 [68]. Из
рисунка видно, что при 190 °C
изменение скорости сдвига
Рис. 3.21. Зависимость вязкости от глу
бины превращения при То—135 °C:
1 — 7=16,2 с-’; 2 — 7=0,6 с-1.
77
практически не влияет на скорость полимеризации, тог-
да как при 170 и 135 °C увеличение скорости деформи-
рования приводит к закономерному и весьма значитель-
ному замедлению процесса нарастания вязкости. Из за-
висимости вязкости от степени превращения (рис. 3.21)
следует, что скорость сдвига у непосредственно влияет
на кинетику полимеризации, т. е. на зависимость р(/).
Поэтому различные скорости сдвига, при которых прово-
дится полимеризация, являются собственно кинетичес-
ким фактором. Вязкость реакционной массы при 135 и
170 °C и фиксированной длительности процесса в иссле-
дованном интервале скоростей сдвига может быть
описана формулой
е
ц=—------ (3.54)
у+с
где 6 и С — константы, причем существенно, что в изученном интер-
вале скоростей сдвига у^>С.
Эти результаты, по-существу, аналогичны ранее об-
суждавшейся зависимости скорости анионной полимери-
зации додекалактама от фазового состояния системы
(раздел 3.2.2). При проведении полимеризации в обла-
сти сравнительно низких температур (/-С 190 °C) в ре-
акционной системе происходит аморфное расслоение,
причем момент достижения бинодали зависит от интен-
сивности деформирования или, точнее, от интенсивности
деформирования зависит положение бинодали [71]. Сле-
дует отметить, что увеличение скорости сдвига приводит
к расширению двухфазной области на диаграмме фазо-
вого состояния, как это неоднократно наблюдалось экс-
периментально [71—75], и является следствием умень-
шения энтропии системы [71]. Однако для кристаллизу-
ющихся систем была обнаружена также возможность
различного влияния интенсивности деформирования, ко-
торое может как ускорять, так и замедлять фазовое рас-
слоение [74], причем проявление такого противополож-
ного влияния зависит от степени приближения системы
к критической точке на диаграмме фазового состояния
[75]:. Аналогичные данные были получены и для систем,
распадающихся по аморфному механизму [76].
Исходя из этих данных можно предположить, что при
проведении полимеризации при 190 °C наблюдаемый
78
разброс точек при измерении зависимости ц(^) на
рис. 3.9 связан с различным проявлением влияния ско-
рости деформирования на положение верхней критиче-
ской температуры растворения (ВКТР) системы поли-
капроамид— e-капролактам. Это предположение под-
тверждает приведенная на рис. 3.12 диаграмма фазово-
го состояния системы, из которой видно, что при подоб-
ных условиях проведения полимеризации температура
реакционной системы лежит в непосредственной близо-
сти от ВКТР.
4. ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ
Существенные различия механизмов полимеризации
и поликонденсации неизбежно должны приводить к из-
менению реокинетических закономерностей этих процес-
сов. Поэтому реология реакционных систем в процессах
поликонденсации характеризуется специфическими зако-
номерностями и требует отдельного рассмотрения.
В промышленности пластических масс по механизму
поликонденсации получают как термопластичные (поли-
амиды, полисульфоны, поликарбонат), так и термореак-
тивные полимеры (феноло-формальдегидные, карбамид-
ные и т. д.), поскольку в зависимости от функционально-
сти используемых мономеров или олигомеров поликон-
денсация может быть линейной или трехмерной. В насто-
ящей главе будет рассмотрена, главным образом, линей-
ная поликонденсация, т. е. поликонденсация бифункцио-
нальных соединений, в результате которой образуется
полимер линейного строения. Вопросы реокинетики обра-
зования сетчатых полимеров обсуждаются в гл. 5 и 6.
Общие проблемы химии поликонденсационных про-
цессов, вопросы, связанные с кинетикой реакций обра-
зования полимеров и молекулярно-массовыми распреде-
лениями получаемых продуктов, подробно изложены в
ряде хорошо известных монографий [см, например 77].
Поэтому ниже рассмотрена собственно реокинетика про-
цессов поликонденсации.
Основная особенность поликонденсации состоит, ви-
димо, в том, что увеличение молекулярной массы поли-
мера осуществляется путем одновременного взаимодей-
ствия реакционных центров всех реагентов системы, и по
мере протекания реакции число таких центров уменьша-
79
ется. При таком механизме процесса уже после первых
актов конденсации реакционная система не должна со-
держать молекул мономера. За степень превращения (3,
как обычно, принимают отношение количества прореаги-
ровавших реакционных групп к их исходной концентра-
ции:
„ хи — х
(4-1)
где х и Хо -— текущая и исходная концентрации реакционных групп.
Принимая обычное для поликонденсационных процес-
сов допущение о том, что реакция протекает путем дуб-
ликации макромолекул и, следовательно, среднечисловая
степень поликонденсации N представляет собой отноше-
ние исходной концентрации реакционных групп к теку-
щей, взаимосвязь между р и N можно выразить следую-
щим соотношением:
7V=(1—Р)-1 (4.2)
При этом весьма существенно, что концентрация об-
разующегося продукта (олигомеров и полимера) в реак-
ционной системе не изменяется по ходу процесса и всег-
да равна 1. Тогда, исходя из общих реокинетических со-
ображений, можно предположить, что вязкость реакци-
онной системы пропорциональна только молекулярной
массе образующегося полимера.
Хотя известно огромное число продуктов, получаемых
методом поликонденсации бифункциональных мономе-
ров, причем многие из этих продуктов получают в про-
мышленности, и некоторые авторы интуитивно отмечают
роль вязкости реакционной массы, количественных ис-
следований этого процесса известно чрезвычайно мало.
Поэтому в дальнейшем, хотя и рассматриваются частные
примеры, имеются все основания полагать, что наблю-
давшиеся закономерности имеют общий характер. Так,
предположение об однозначной связи вязкости реакцион-
ной массы и степени поликонденсации, не зависимо от
особенностей протекания процесса, было подтверждено
прямыми экспериментами, выполненными при синтезе
полигексаметиленсебацинамида (полиамида 610) [78].
Процесс проводили в условиях, отвечающих реальной
технологической схеме получения полиамида 610, в кото-
рой последовательно осуществляли нагрев водного рас-
80 zpv
1/1 ' и
ц-
Рис. 4.1. Изменение удельной вязкости раствора полиамида 6,10 в
96%-ной серной кислоте (/) и наибольшей ньютоновской вязкости
расплава полиамида 6,10 (2) и в процессе поликонденсации в про-
стых (а) и логарифмических координатах (б) [78].
твора соли СГ, сопровождаемый повышением давления
до 1,8 МПа, с последующим сбросом давления при уда-
лении паров выделяющейся при конденсации воды.
В процессе сброса давления через определенные интер-
валы времени отбирали пробы реакционной массы.
Число вязкости разбавленного раствора полиами-
да 610 T]sp и наибольшая ньютоновская вязкость реакци-
онной системы т]о закономерно возрастают с увеличением
времени пребывания массы в реакторе (рис. 4.1), причем
обе эти зависимости т]8р(0 и т]о(О имеют одинаковый
характер. Эти функции могут быть аппроксимированы
экспоненциальными зависимостями вида т] = 0ехр!/1о с
близкими значениями показателя t0. Для т]0—to=
= 102 мин, а для т]8р—6) = 1,1-102 мин. Подобие зависи-
мостей т]о(О и "Пвзэ(0 выражается простым линейным со-
отношением вида r]o=^ilsp+71. При этом, как было по-
казано в специальных экспериментах [79, 80], 1 %-
ного раствора полиамида 610 в серной кислоте является
практически линейной функцией его средней молекуляр-
ной массы. Наличие такого простого соотношения между
вязкостью реакционной системы и удельной вязкостью
разбавленного раствора продуктов, образующихся на
разных стадиях поликонденсации, свидетельствует о том,
6-701
81
что т]о определяется одним уменьшающимся по ходу про-
цесса фактором, а именно — средней молекулярной мас-
сой образующегося полимера. Условия эксперимента
соответствуют реальным технологическим процессам и
относятся к диффузионно-контролируемой стадии реак-
ции, что делает невозможным собственно реокинетиче-
ский анализ процесса.
Рассмотрим, какой вид имеют реокинетические соот-
ношения для поликонденсационных процессов на приме-
ре простейшей реакции бифункциональных соединений,
не осложненной диффузионными затруднениями. Кинети-
ка такой реакции описывается уравнением второго по-
рядка по функциональным группам, которое при равен7'
стве концентрации реагирующих групп имеет вид
dx
~dF = ~kxi С4-3)
где х—концентрация функциональных групп; k — константа скоро-
сти реакции.
После интегрирования этого уравнения при обычных
для процессов поликонденсации допущениях нетрудно
показать что при xokt^> 1 (где Хо — начальная концент-
рация функциональных групп) изменение среднечисло-
вой степени поликонденсации N во времени описывается
линейным выражением
N xokt (4.4)
Объединяя формулу (4.4) с обычной степенной зави-
симостью вязкости от молекулярной массы, получим вы-
ражение, описывающее изменение вязкости реакционной
среды в процессе поликонденсации:
(4.5)
где К и а — постоянный множитель" и показатель степени соответст-
венно в зависимости вязкости от молекулярной массы или степени
поликонденсации.
Следовательно, вязкость реакционной системы явля-
ется степенной функцией времени, причем показатель
степени о_близок к единице при Л4<Л4С ((<(*) и равен
3,4 при , где I* — время, за которое моле-
кулярная масса достигает критического значения Мс
(Я .
82
Входящие в формулу (4.5) константы К и k являют-
ся экспоненциальными функциями температуры с раз-
личными показателями
K = KBexp(E/RT) ' ? (4.6)
k = k0 exp (-U/RT) (4.7}
где Е и U — энергии активации вязкого течения и химической реак-
ции поликонденсации соответственно.
Вообще говоря, обе эти величины могут зависеть от
степени поликонденсации, но в настоящем рассмотрении
этот фактор не учитывается.
При (=item зависимость вязкости реакционной систе-
мы от температуры выражается соотношением
(E-aU)/RT
q~-e (4.8}
и соответственно «эффективная» энергия активации
процесса нарастания вязкости при поликонденсации, ко-
торая определяется построением 1пц—\/Т при (=item,
равняется . 1
Et = E—aU У) (4.9}
Если задаться определенным уровнем вязкости реак-
ционной среды т] = т]* и рассматривать изменение време-
ни достижения в зависимости от температуры, при
которой протекает поликонденсация, то «эффективная»
энергия активации такого процесса равна
Е
E^U-— (4.10}
Все записанные выше согласно обычной реокинетиче-
ской схеме выражения могут быть подвергнуты экспери-
ментальной проверке как с точки зрения решения пря-
мой, так и обратной реокинетических задач. Необходимо
отметить, что полученные формулы справедливы для та-
ких реакций, протекание которых не осложняется диф
фузионными затруднениями. Для поликонденсационных
процессов это ограничение довольно существенно, по-
скольку во многих реальных ситуациях скорость процес-
са лимитируется отводом низкомолекулярного продукта
реакции.
В качестве экспериментальной модели для проверки
полученных выражений можно выбрать реакцию натрие-
вой соли дифенилолпропана с 4,4'-дихлордифенилсульфо-
ном в растворе диметилсульфоксида, в результате кото-
6* | f 83.
Рис. 4.2. Зависимость вязкости
реакционной системы в 50 % -
ном растворе диметилсульфок-
сида от времени поликонден-
сации при 150° (/); 160° (2);
170° (3); и 180°C (4) [81].
рой образуется полисуль-
фон [81]. Низкомолеку-
лярным продуктом этой
реакции является хлорид
натрия, основное количе-
ство которого выделяется
в течение первых актов
реакции.
Типичные эксперимен-
тальные данные, харак-
теризующие возрастание
вязкости реакционной
массы в процессе обра-
зования полисульфона в
50%-ном растворе диме-
тилсульфоксида при раз-
личных температурах, приведены на рис. 4.2. Как было
показано выше, зависимость вязкости от времени в двой-
ных логарифмических координатах должна представ-
ляться двумя прямолинейными участками с различными
угловыми коэффициентами а, причем численные значе-
ния коэффициента могут быть определены в независи-
мом реологическом эксперименте на модельных систе-
мах. Результаты такого эксперимента в виде зависимо-
сти т)(М„) приведены на рис. 4.3 [82]. Из этих данных
следует, что для растворов полисульфона в диметил-
сульфоксиде в условиях проведения эксперимента
I 1,7 М<ГМС
а— < __ __
I 3,4 М'^МС
В то же время из рис. 4.2 видно, что за исключением
небольшого начального периода реакции, действительно,
показатель а=3,4. Более медленный рост вязкости по
сравнению с предсказываемым зависимостью т] (7) на
начальных стадиях реакции, скорее всего связан со
сложными кинетическими процессами первых актов, ко-
торые в общем случае не описываются уравнением (4.3).
34
Эти осложнения, связанные с изменением реакционной
способности функциональных групп, обсуждаются в ра-
ботах [83, 84].
Измерение нарастания вязкости в процессе поликон-
денсации дает возможность непосредственной регистра-
ции увеличения среднечисловой степени поликонденса-
ции, поскольку возрастание вязкости однозначно отра-
жает повышение молекулярной массы. Линейная зависи-
мость N (t) также свидетельствует о том, что поликон-
денсация протекает по простейшей схеме реакции второ-
го порядка. Построенная таким образом зависимость
N (I) для реакции образования полисульфона в 50 %-ном
растворе в диметилсульфокспде приведена на рис. 4.4.
Линейный характер зависимости N(t) в интервале зна-
чений N от 10 до 50 отвечает формуле (4.4), что позво-
ляет непосредственно определить значение константы
скорости роста цепи k. Зависимость полученных таким
образом значений констант от температуры приведена
на рис. 4.5.
По значениям констант скорости при различных тем-
пературах можно определить энергию активации поли-
конденсации U, которая оказалась равной 58,6 кДж/
/моль. На том же рис. 4.5 показана зависимость времени,
за которое в процессе поликонденсации достигается уро-
вень вязкости, равный 1 Па-с. Отсюда определяется
«эффективная» энергия активации Ег., равная
Рис. 4.3. Зависимость вязкости 50%-кого раствора полисульфона в
диметилсульфоксиде от среднечисловой молекулярной массы при
150° (/); 160° (2); 170° (5) и 180 °C (4) [82].
85
Рис. 4.5. Зависимость констан-
ты скорости поликонденсации (/)
и времени достижения вязкости
1 Па-с (2) от температуры [81].
Рис. 4.4. Зависимость среднечисловой степени поликонденсации от
времени протекания процесса при 150° (/), 160° (2); 170° (3) и
180°C (4) [81].
50 кДж/моль. Полученное значение отвечает формуле
(4.10) при энергии активации вязкого течения Ё=
= 32 кДж/моль, которая совпадает с Е, определенной в
независимом эксперименте [82].
Таким образом, комбинация полученных численных
значений кинетических и вискозиметрических констант
отвечает выведенным реокинетическим соотношениям.
Это свидетельствует как о справедливости этих выраже-
ний, так и о .правильности выбранной макрокинетической
схемы синтеза полисульфона в растворе диметилсульфо-
ксида.
Рассмотренная реакция представляет собой простей-
ший случай процесса поликонденсации. С этой точки
86
зрения интересно проверить, насколько информативен
реокинетический метод при усложнениях, возникающих
по ходу поликонденсационного процесса. Одним из ос-
новных усложнений процесса, вызывающих отклонение
кинетических параметров от расчетных, является фазо-
вый распад и переход реакционной системы в гетероген-
ную область. Как было показано в гл. 2 и 3, реологиче-
ские свойства полимеризующихся систем весьма чувст-
вительны к переходам такого рода, которые сразу при-
водят к изменению реокинетических соотношений.
В реакциях поликонденсации основным усложнением
является возможность достижения диффузионно-контро-
лируемой области.
При проведении поликонденсации в растворе реакция
может переходить в диффузионно-контролируемую об-
ласть при уменьшении содержания растворителя в реак-
ционной системе. В этом случае повышение вязкости
реакционной массы, обусловленное возрастанием содер-
жания реакционноспособных соединений в растворе, при-
водит к замедлению процесса. Это положение иллюстри-
рует рис. 4.6, на котором приведены зависимости вязко-
сти реакционной системы от продолжительности реак-
ции образования полисульфона в диметилсульфоксиде
при варьировании температуры и концентрации раство-
рителя. При превышении 60%-ной концентрации поли-
мера наблюдается отклонение от степенной зависимости
вязкости от времени, характерной для этого процесса,
и нарушается соответствие между увеличением концент-
рации и ростом вязкости реакционной системы. Это от-
ражает уменьшение скорости реакции, что хорошо вид-
но из зависимостей степени поликонденсации от времени
(рис. 4.7). Если при концентрациях, меньших 60%, за-
висимость N (t) соответствует кинетическому уравнению
реакции второго порядка (данные, приведенные на
рис. 4.7, для 50 и 60% также свидетельствуют об отсут-
ствии влияния растворителя на скорость этой реакции),
то при концентрациях 70 и 80% наблюдается отклонение
зависимости N (t) от линейной и уменьшение скорости
реакции тем большее, чем ниже температура проведения
процесса. Например, как видно из рис. 4.6 и 4.7, при тем-
пературе 150 °C и концентрации 80% процесс вообще за-
вершается на начальной стадии и конечная среднечисло-
вая степень полимеризации не превышает 8—10.
87
Рис. 4.6. Изменение вязкости в процессе синтеза полисульфона при
температурах 150° (а), 160° (б), 170° (в) и 180°С (г) и концентра-
циях образующегося полимера в реакционной системе 50(7), 60(2),
70(3) и 80% (4).
Влияние температуры на скорость химической реак-
ции образования полимера является весьма характерным
фактором и может служить критерием оценки механиз-
ма процесса. Часто полагают [77], что уменьшение энер-
гии активации химической реакции до энергии актива-
ции вязкого течения свидетельствует о переходе процесса
в диффузионно-контролируемую область. Однако энер-
гия активации вязкого течения может (и должна) изме-
няться или по ходу процесса, что характерно для поли-
меризации, в которой изменяется и молекулярная масса,
и концентрация образующегося полимера, или при изме-
88
нении условий проведения процесса, как в рассматривае-
мом примере поликонденсационного синтеза полисуль-
фона.
На рис. 4.8 приведены зависимости энергии актива-
ции процесса поликонденсации и вязкого течения реакци-
онной системы от концентрации полимера в диметил-
сульфоксиде. Эта зависимость имеет обычный для рас-
творов полимеров вид — энергия активации постоянна в
некотором интервале концентраций и возрастает при пе-
реходе к очень высоким концентрациям (более 70%).
Энергия активации процесса поликонденсации является
постоянной величиной в кинетической области протека-
ния реакции, а при переходе в диффузионную область
Рис. 4.7. Изменение среднечисловой степени поликонденсации в про-
цессе образования полисульфона при температурах 150° (а), 160°
(б), 170° (в) и 180°C (г) и концентрациях образующегося полимера
в реакционной системе 50(7), 60(2), 70(3) и 80% (4).
89
Рис. 4.8. Зависимость энергии
активации процесса поликон-
денсации (7) и вязкого течения
реакционного раствора (2) от
концентрации полисульфона в
диметилсульфоксиде.
изменяется так, что на-
чинает совпадать с энер-
гией активации вязкого
течения и, естественно,
так же, как и последняя,
меняется в зависимости
от концентрации полиме-
ра в реакционной систе-
% (масс.) ме, что хорошо видно на
этом рисунке для 70%- и
80%-ных растворов.
Влияние вязкости реакционной системы на переход
реакции в диффузионно-контролируемую область и об-
ратно иллюстрируется специально проведенными прямы-
ми экспериментами.
В ротационный вискозиметр, в котором протекала ре-
акция поликонденсации дифенилпропана и 4,4/-дихлор-
дифенилсульфона при концентрации образующегося по-
лисульфона в растворе диметилсульфоксида 70%, добав-
ляли растворитель, в количестве, необходимом для
уменьшения концентрации полимера до 60 или 50%. Из-
менения вязкости и степени поликонденсации до и после
введения растворителя приведены на рис. 4.9. Этот ри-
сунок свидетельствует о том, что введение растворителя
в реакционную систему приводит к скачкообразному из-
менению хода процесса. Уменьшение концентрации и,
следовательно, снижение вязкости реакционной среды
обусловливает переход реакции из диффузионно-конт-
ролируемой в кинетическую область. При этом сущест-
венно, что происходит количественное «восстановление»
системы — численные значения констант после точки пе-
рехода полностью совпадают с константами, которые ха-
рактерны для процесса, протекающего в кинетической
области. Таким образом, казалось бы можно считать,
что определяющим фактором перехода поликонденсацп-
онного процесса в диффузионно-контролируемую область
является вязкость реакционной системы, которая в свою
очередь зависит от молекулярной массы полимера и его
90
концентрации. Однако следует учитывать, что в описан-
ных экспериментах не отражено влияние размеров соб-
ственно диффундирующих частиц, т. е. размеров макро-
молекул.
При анализе диффузионных ограничений при поли-
конденсации следует учитывать, что вероятность сбли-
жения и взаимодействия функциональных групп в про-
цессе зависит как от подвижности макромолекулы в
целом, так и от подвижности ее реакционноспособных кон-
цов. Поэтому константа скорости реакции в диффузион-
но-контролируемой области должна зависеть не только
от вязкости реакционной системы, но и от размеров мак
ромолекулы, т. е. от степени поликонденсации. Это об-
стоятельство может учитываться путем использования
комплексного параметра — произведения r)7V. Тогда уда-
ется получить единую зависимость константы скорости
поликонденсации от параметра r^N при различных кон-
центрациях раствора. Эта зависимость приведена на
Рис. 4.9. Изменение вязкости (а) и среднечисловой степени полиме-
ризации (б) в процессе образования полисульфона при скачкообраз-
ном изменении концентрации образующегося полимера в реакцион-
ном растворе от 70 до 60%. А — момент введения растворителя в
реакционный раствор. Линия тт отвечает зависимости N(t), харак-
терной для кинетической области (концентрация <60%).
91
рис. 4.10. До достижения некоторого критического зна-
чения произведения r\N константа скорости поликонден-
сации не зависит от т)Л(, что отвечает кинетической обла-
сти, а после достижения этого критического значения
уменьшается в несколько раз.
Несколько иное положение наблюдается в случае по-
ликонденсации, протекающей с выделением низкомоле-
кулярного продукта реакции, удаляемого из реакцион-
ной зоны. Степень поликонденсации для таких процессов
можно записать следующим образом:
(4.11)
где К—константа равновесия; П—концентрация низкомолекуляр-
ного продукта.
Очевидно, что для получения высокомолекулярных
продуктов необходим быстрый и эффективный отвод вы-
деляющегося вещества, скорость удаления которого ли-
митируется его диффузией через слой реакционной мас-
сы, т. е. за исключением очень тонких слоев такого ро-
Рис. 4.10. Зависимость константы скорости поликонденсации при
различных концентрациях реакционного раствора от комплексного
параметра i]7V (концентрация 50(/), 60(2), 70(5) и 80% (4).
Рис. 4.11. Изменение вязкости в процессе образования линейного (!)
и разветвленного (2) полиэтилентерефталата при Го=275°С [88].
92
да реакция поликонденсации протекает в диффузионной
области [85—87].
Например, при реакции образования полиэтилентере-
фталата в кинетической области процесс протекает толь-
ко в вакууме 0,1 торр при толщине слоя реакционной
массы менее 0,2 мм [86], а при увеличении толщины
слоя процесс переходит в область, контролируемую диф-
фузией выделяющегося диэтиленгликоля. Поэтому при
проведении такого рода процессов в достаточно больших
реакционных объемах следует ожидать, что реакция по-
ликонденсации практически на всем ее протяжении про-
текает в диффузионной области. Как было показано в
начале настоящей главы на примере синтеза ПА 610, в
этом случае нарастание вязкости реакционной системы
удовлетворительно описывается экспоненциальными за-
висимостями. На рис. 4.11 приведены кривые нарастания
вязкости при синтезе в лабораторном автоклаве двух об-
разцов— линейного и разветвленного ПЭТФ различного
строения [881. Эти зависимости также аппроксимируют-
ся формулой вида
Т] = г]о/р/ (4.12)
где т]о — начальное значение вязкости реакционной системы; kp —
эффективная «реологическая» константа скорости образования ПЭТФ.
Для настоящего рассмотрения эти эксперименты
представляют интерес с точки зрения выяснения вопро-
са, в какой степени реологические свойства реакционных
систем чувствительны к изменению строения образующе-
гося полимера. Дело в том, что если кривая 1 на
рис. 4.11 отвечает процессу синтеза обычного линейного
ПЭТФ, то кривая 2 характеризует нарастание вязкости
при образовании разветвленного ПЭТФ. Появление раз-
ветвлений обусловлено введением на стадии переэтери-
фикации модифицирующего агента, способствующего об-
разованию. дополнительных гидроксильных групп в се-
редине цепи [89]. Появление вторичной гидроксильной
группы приводит к значительному ускорению процесса
нарастания вязкости: kp в формуле (4.12) увеличивается
с 0,05 мин-1 до 0,19 мин-1.
Существенным является вопрос о взаимосвязи кон-
станты kp с кинетикой процесса поликонденсации, т. е.
с кинетикой нарастания молекулярной массы образую-
щегося полимера. Объединяя формулу (4.12) с извест-
93
ным степенным выражением зависимости вязкости рас-
плавов и растворов полимеров от молекулярной массы,
получим следующее выражение:
(4.13)
где Mw — среднемассовая молекулярная масса; 0 — константа, рав-
ная (т]о/Л)1/о-
Таким образом, скорость увеличения молекулярной
массы определяется константой kp и показателем сте-
пени а, который в данном случае следует рассматри-
вать как структурно-чувствительный параметр, посколь-
ку хорошо известно, что он изменяется в зависимости
от строения полимера [5]. Формула (4.13) допускает
прямой расчет изменения молекулярной массы в про-
цессе образования полимеров на основании результа-
тов реокинетических измерений и учитывает влияние
строения полимера на кинетику его образования.
Сопоставление результатов такого расчета со значе-
ниями Mw, определенными седиментационным методом
в [901, приведено на рис. 4.12. Показатель а определя-
ли независимо в [89], и для линейного ПЭТФ в данном
интервале молекулярных масс он оказался равным 1,6.
Данные рис. 4.12 свидетельствуют о полной сходимости
экспериментальных и рассчитанных значений Mw для
линейного ПЭТФ и значительное их расхождение для
разветвленного ПЭТФ. Это различие обусловлено изме-
нением показателя а для разветвленного полимера,
связанным с усилением межмолекулярных контактов в
Рис. 4.12. Экспериментальные
(1,2) и рассчитанные (Г, 2',
3) по формуле (4.13) зависимо-
сти среднемассов’ой молекуляр-
ной массы в процессе образо-
вания линейного (1) и развет-
вленного (2, 3) полиэтилентере-
фталата; 2'— расчет Mw(t)
при о=1,9; 3—расчет Mw(t)
при о= 1,6.
таком ПЭТФ. Увеличение показателя а до 1,9 приводит
к практически полному совпадению расчетных и . экспе-
риментальных величин Mw (кривая 2' на рис. 4.12). Как
показали независимые эксперименты, зависимость
т] (Мг) Для данных образцов действительно характери-
зуется таким значением показателя [88]. В дальнейшем
в гл. 6 при описании закономерностей образование
трехмерных полимеров показано, что увеличение пока-
зателя а примерно до 2 является характерным для по-
явления разветвлений на ранних стадиях отверждения
(см. рис. 6.19). Здесь же следует подчеркнуть, что эти
результаты показывают чувствительность реокинетиче-
ского подхода к изменению строения образующегося
полимера и могут служить основанием для предвари-
тельных количественных оценок степени разветвленно-
сти полимеров непосредственно в процессе их образо-
вания.
5. РЕОКИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
СТРУКТУРИРОВАНИЯ (ОТВЕРЖДЕНИЯ)
5.1. ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ
Использование многих полимерных материалов и
композиций на их основе неразрывно связано со спо-
собностью полимера образовывать трехмерную сетку и
вследствие этого переходить в нетекучее (и неплавкое)
состояние. Эта способность присуща полифункциональ-
ным соединениям и приводит к изменению всего комп-
лекса реологических свойств материала. Отверждение
олигомеров используют при производстве феноло- и ме-
ламиноформальдегидных смол, эпоксидных связующих,
полиэфиров и многих других. В определенной степени
этот процесс родственен получению резин из линейных
реакционноспособных эластомеров. Однако, если в пер-
вом случае процесс завершается образованием твердо-
го (стеклообразного) материала, то во втором — конеч-
ным продуктом, как общее правило, является полимер,,
находящийся в высокоэластическом состоянии.
Процесс отверждения в общем случае можно разде-
лить на две стадии. На первой стадии происходит рост
95
1 разветвленности макромолекул, но отсутствует единая
сетка, охватывающая весь объем материала. На второй
стадии такая сетка формируется. В этом смысле можно
говорить о некоторой критической степени превращения
р*, отвечающей переходу от первой ко второй стадии
процесса. Однако и при р<р* возможно образование
более или менее крупных областей связанных между
собой цепей, которые могут быть названы микрогелем.
Происходит ли образование сплошной сетки ковалент-
ных связей в некоторый «критический» момент или про-
цесс развивается преимущественно путем образования
замкнутых циклических структур различных размеров,
которые лишь затем смыкаются в общую сетку, и вооб-
ще, какие конкретные топологические формы образуют-
ся при конденсации полифункциональных молекул, за-
висит от природы реагирующих веществ и соотношения
скоростей различных элементарных реакций. Этим оп-
ределяется и конкретное значение р*, отвечающее поте-
ре текучести — моменту, который называют различными
терминами — «структурирование», «желатинизация», «ге-
леобразование» и т. п.,— понимая под этим одно и то
же явление потери текучести.
В классической статистической теории гелеобразова-
ния, развитой Флори, было показано, что при отсутствии
образования циклических структур и в предположении
эквивалентной химической активности всех реакционно-
способных групп, не зависимо от их окружения, крити-
ческое значение коэффициента разветвленности а*, отве-
чающее точке гелеобразования, равно
где f — среднеарифметическое значение функциональности молекул,
образующих разветвления.
Связь между а и степенью превращения групп типа
А (Ра) и групп типа В(рв) выражается как
а _____________________ЁвР_____ (5 2)
““ 1-Ф2а(1-р)~ г —р2в(1—р)
где г — коэффициент эквимольности (отношение общего количества
групп типа А к количеству групп В); р — доля реакционноспособных
групп, принадлежащих полифункциональпым молекулам, в общем
числе таких групп в системе.
При эквимольном соотношении групп А и В коэффи-
циент г=1 и Ра = Рв, и соответственно критическому зна-
96
Рис. 5.1. Изменение вы-
хода полимера (1 — золь-
и 2 — гель фракции), до-
ли непрореагировавших
функциональных групп
N (<?), вязкости г] (4) и
равновесного модуля
упругости Goo (5) при
трехмерной поликонден-
сации (по Флори).
1
чению а* отвечает одно критическое значение степени
превращения рА* = Рв* = Р*. Так, если происходит взаи-
модействие двух трехфункциональных соединений по ре-
акции Аз+В3, то /=3 и а* = 0,5. В этом случае р=1 и из
(5.2) следует, что (J>* = }'«* = 0,707. В других ситуациях
критические значения р* могут быть существенно иными.
Более того, из (5.2) следует, что гелеобразование вооб-
ще может происходить лишь при определенном соотно-
шении между г и р.
Согласно статистической модели гелеобразования,
изменение выхода полимера и вязкости продукта схема-
тично представляется так, как это показано на рис. 5.1,
где символом р* обозначен момент времени, отвечающий
точке желатинизации.
В последующем предпринимались неоднократные по-
пытки достичь количественного согласия теории с экспе-
риментом, используя существенно усовершенствованные
модели структурирования (гелеобразования), которые
бы учитывали прежде всего то, что образование трех-
мерной сетки в общем случае с необходимостью включа-
ет формирование циклоразветвленной структуры, т. е.
циклизацию, происходящую еще до точки гелеобразова--
нпя. Учет внутримолекулярной циклизации приводит к
формулировке критического условия гелеобразования
для а*, отличного от (5.1).,Такой подход развивался в
различных вариантах разными авторами, которые вводи-
7—701
<7
ли в модель дополнительный параметр, учитывающий ве-
роятность внутримолекулярных реакций (см., например
[91]). В зависимости от принятой схемы процесса выра-
жения для а* и р* получаются различными, так что мо-
дель Флори может рассматриваться как первое упро-
щенное приближение к реальной картине достижения
критических условий структурирования*.
Помимо необходимости учета реакций циклизации,
начиная с первых стадий трехмерной поликонденсации,
следует учесть также возможность постепенного разви-
тия процесса гелеобразования, так что вместо «точки ге-
леобразования» приходится говорить об «области геле-
образования». Это связано с тем, что образованию
сплошной трехмерной структуры предшествует возник-
новение и постепенное развитие микрогеля, т. е. образо-
вание неплавких нерастворимых частиц (гель-фракции)
в системе, сохраняющей текучесть. Поэтому критическая
точка на рис. 5.1, а, определяемая по возникновению
гель-фракции, и на рис. 5.1,6, определяемая по неогра-
ниченному росту вязкости, в действительности могут не
совпадать друг с другом.
Изменения реологических свойств в процессе струк-
турирования зависят от конкретных деталей топологии
образующихся разветвленных (золь-фракции) и сшитых
(в геле) структур. Как общее правило, они остаются не-
известными. Поэтому можно говорить лишь о крайних
модельных случаях. Соответствующие расчеты были вы-
полнены Кастнером [93], который рассматривал релак-
сационный спектр как сумму спектров, отвечающих гель-
и золь-фракциям. Согласно результатам его расчетов,
которые следует рассматривать прежде всего как мо-
дельно-иллюстративные, при структурировании до р*
происходит расширение (удлинение) длинновременной
части релаксационного спектра в сторону больших вре-
мен релаксации. При этом релаксационный спектр в
длинновременной области имеет так называемую кли-
нообразную форму и его длина зависит от р, а угол на-
клона «клина» — от характера разветвлений при росте
макромолекул.
* Подробно вопрос о критических значениях а* в точке геле-
образования при поликонденсации систем различных типов рассмот-
рен в монографии '[92], где также обсуждаются результаты экспе-
риментальной проверки существующих теорий гелеобразования при
формировании сетчатых полимеров.
98
Очевидно, что характер изменений вязкости при
также зависит от топологии развития ветвлений
макромолекул. При этом гель-точке, по определению,
отвечает неограниченный рост вязкости и появление от-
личного от нуля равновесного модуля упругости (высо-
коэластичности). Что касается изменений вязкости при
Р<Р* и компонент динамического модуля во всем ин-
тервале изменения р, то сопоставление результатов их
измерений с теоретическими предсказаниями, следующи-
ми из различных моделей, могут быть полезными для
суждения о справедливости предлагаемых моделей и
предположений об особенностях роста макромолекул в
тех или иных конкретных случаях.
Рассмотрим наиболее общие качественные законо-
мерности изменений реологических свойств структуриру-
ющихся систем на различных стадиях структурирования
в зависимости от соотношения между определяющими
факторами.
Исходные олигомеры представляют собой сравни-
тельно маловязкие жидкости, в которых вследствие ре-
акций структурирования (обычно поликонденсационного
типа) образуются поперечные связи, и в конечном счете
получается жесткий материал с весьма плотной трехмер-
ной сеткой химических связей. Если процесс проводится
при температуре, превышающей температуру стеклования
материала, то конечным продуктом оказывается эласто-
мер, и в этом случае исчезают различия между отверж-
дением олигомера и сшиванием (вулканизацией) каучу-
ка. Поэтому классификация условий отверждения олиго-
меров должна основываться на физическом (релаксаци-
онном) состоянии исходных и конечных продуктов.
При этом важную
роль играет изменение
положения температуры
релаксационного перехо-
да (стеклования) Тс по
мере увеличения степени
превращения отверждае-
Рис. 5.2. Зависимость Тс от
степени превращения отверж-
даемого материала:
J — жидкость; II — эластомер — ре-
зина; III — застеклованная жид-
кость; IV — застеклованная резина.
Рис. 5.3. Типичные формы временных зависимостей механических
потерь при отверждении олигомеров для различных соотношений
между Гэ и То (пояснения см. в тексте).
мой композиции. Схематично это показано на рис. 5.2,
на котором кривая представляет зависимость Ус(Р)^
пунктиром указана критическая степень превращения
Р*, отвечающая моменту образования сетки, а четыре
выделенные зоны соответствуют различным физическим
состояниям материала. При рассмотрении зависимости
Т'с(Р) и диаграммы, представленной на рис. 5.2, важно
ввести еще один определяющий параметр — темпера-
туру, при которой проводится реакция отверждения
структурируемого материала.
На рис. 5.3 (по [94]) показаны возможные соотноше-
ния между изменением температуры стеклования реак-
ционной массы Тс от начального значения Тс,о отвечаю-
щего олигомеру, и температурой Тэ, при которой произ-
водится отверждение. При этом существен момент поте-
ри текучести (обозначенный на рис. 5.3 как t*) при об-
разовании трехмерной сетки химических связей. Он мо-
жет достигаться при ТЭ<^ТС либо при ТЭ>ТС, т. е. либо
после образования стекла, либо в текучей массе, приво-
дя к получению резиноподобного материала. В зависи-
мости от соотношения всех указанных параметров в про-
цессе отверждения возможны (но необязательны) два
релаксационных перехода — из текучего в высокоэласти-
ческое состояние и стеклование. Они проявляются, как
и любые релаксационные переходы, в форме максиму-
мов тангенса угла механических потерь tg 6 при измере-
нии этого параметра в процессе отверждения.
100
Если 7'с,о<^7’э, а застекловывание наступает до дости-
жения точки t* (рис. 5.3, а), то этому релаксационному
переходу отвечает максимум tg 6, а в пределах стекло-
образного состояния наблюдается лишь некоторое сни-
жение tg 6 по мере углубления процесса структурирова-
ния", причем достижение t* практически никак не отра-
жается на значениях tg 6. Близкая ситуация наблюдает-
ся при Ес, о=СГэ (рис. 5.3,б). В этом случае переход
происходит столь быстро, что его не удается обнару-
жить экспериментально, и поэтому фактически наблюда-
ется лишь монотонное снижение tg 6 во времени. Более
богатая картина возникает при Т^о^Тэ и t*<Ztc
(рис. 5.3, в), т. е. текучесть теряется раньше, чем проис-
ходит стеклование. Тогда наблюдаются оба последова-
тельных релаксационных перехода, которым отвечают
два максимума потерь. И наконец, если температура
стеклования конечного продукта ниже Т3, то происходит
один переход в момент I* (рис. 5.3,г), и конечный про-
дукт представляет собой резину.
Отверждаемый олигомер сохраняет текучесть до мо-
мента времени t* и становится стеклом при tc. Поэтому
до момента t* (если при этом t*<Ztc) отверждаемый ма-
териал можно исследовать вискозиметрическим методом,
а при tZ>t*— применять другие реологические методы
(например, динамический анализ). При t^>tz реологиче-
ские методы обычно становятся малочувствительными,
так что их можно применять лишь в исключительных
случаях, или же необходимо существенно повысить раз-
решающую способность применяемого метода.
Гиллхэм обобщил это положение с помощью на-
глядной диаграммы «фазовых» (или «релаксационных»)
состояний отверждаемого материала [95, 96]. Эта диаг-
рамма (рис. 5.4) показывает соотношение между темпе-
ратурно-временными областями, отвечающими различ-
ным химическим и релаксационным состояниям однофаз-
ной (и не претерпевающей фазового расслоения в про-
цессе сшивания) системы. На этой диаграмме верхняя
линия аа отделяет область термодеструкции I, в кото-
рую во всяком случае не должен попадать материал в
процессе сшивания и эксплуатации. Изогнутая (S-образ-
ная) линия бб характеризует переход отверждаемого
олигомера в стеклообразное состояние, которое делится
на два подсостояния — 1Г — область сшитого стекла и
II"— область несшитого (т. е. способного к течению при
101
Рис. 5.4. Температурно-времен-
ная диаграмма релаксационных
состояний при отверждении
олигомера (по Гиллхэму).
нагревании) стекла.
Форма кривой бб отра-
жает сложное соотноше-
ние между температур-
ной зависимостью скоро-
сти отверждения и зави-
симостью температуры
стеклования от плотности
образующейся сетки химических связей. В этом смысле
показательно существование минимального времени от-
верждения /*, отмеченного на диаграмме. Очевидно,
этот эффект обусловлен конкуренцией двух температур-
ных зависимостей — скорости реакции отверждения и
степени конверсии, необходимой для достижения усло-
вий стеклования. Пунктирная линия вв отвечает темпе-
ратурно-временным условиям желатинизации, при кото-
рых происходит переход из текучего состояния III либо
в резиноподобное состояние IV, либо сразу в состояние
сшитого стекла II'.
На диаграмме показаны также три характерные тем-
пературы. Верхняя из них Тс, со — это температура стек-
лования структурированного (полностью отвержденно-
го) материала, т. е. предельная температура стеклова-
ния, достижимая для композиции данного состава. Она
представляет собой верхнюю асимптоту, к которой на
диаграмме стремится линия бб. Нижняя характерная
температура Тс,0— это температура стеклования исход-
ного олигомера. Она представляет собой нижнюю асимп-
тоту для линии бб. Третья характерная температура
Тс,г — это температура стеклования образующегося ге-
ля. Она определяет две возможные ситуации: либо пе-
реход от жидкости к стеклу происходит через область
резиноподобного состояния при Тс, оо>Т>Тс, г, т. е. по
пути III-—>IV—>77' либо при Тс, Г>Т>ТС, о, этот пере-
ход происходит непосредственно по пути III—>77', минуя
область 71/. Однако в обоих случаях конечным состояни-
ем является область II', а не 77", так как граница меж-
ду областями 77' и II" определяется положением темпе-
ратуры Тс, о- В зависимости от того, осуществляется ли
102
отверждение при температуре, лежащей выше или ниже
Тс, г, при структурировании наблюдаются либо два пере-
хода-— при пересечении сначала линии ев, а затем бб,
либо один—при пересечении линии бб, а переход через
линию вв во втором случае в пределах стеклообразного
состояния оказывается практически незаметным.
Если в процессе отверждения структурирующийся
материал расслаивается, т. е. образуется двухфазная
система, то это происходит в пределах жидкого состоя-
ния III, т. е. слева от линии вв [96]. Такая ситуация
встречается, например, при отверждении олигомера (эпо-
ксидной смолы), модифицированного эластомером. Это
приводит к появлению дополнительных переходов и мо-
жет существенно усложнить интерпретацию наблюдае-
мой картины отверждения. Существенно, что процесс фа-
зового расслоения-также развивается во времени.
Общим способом построения диаграммы состояния
является термомеханический метод, основанный на изме-
рении температурной зависимости механических свойств,
прежде всего тангенса угла механических потерь tg 6.
По положению максимума tg б на температурной шкале
судят о появлении релаксационного (через линию бб)
или химического (через линию вв) переходов. Соответ-
ственно о характере переходов, происходящих при изо-
термическом процессе отверждения, следует судить по
тому, какие линии пересекает прямая Т=const, прове-
денная параллельно оси абсцисс на диаграмме состоя-
ний, и соответственно через какие области она проходит.
Диаграмма, представленная на рис. 5.4, позволяет
судить не только о длительности процесса отверждения,
но и в известной мере о качестве конечного продукта.
Очевидно, что отверждение в области Тс, г>Г>Гс, о
вряд ли позволит получить качественный продукт, так
как процесс структурирования правее линии бб проте-
кает чрезвычайно медленно, наклон линии бб очень мал
и поэтому здесь не удается получить высоких степеней
отверждения, поскольку материал оказывается раньше
в застеклованном, нежели в гелеобразном состоянии.
А в области II" (при 7'<ГС, о) вообще нельзя получить
сколько-нибудь высококачественный продукт, так как
эффективное структурирование в этой области невоз-
можно.
Как справедливо указывает Гиллхэм [96], диаграм-
мы такого рода могут быть построены и для различных
103
Рис. 5.5. Вырожденные формы диаграммы релаксационных состоя-
ний отверждаемого олигомера: Тс, о» лежит выше температуры тер-
мического разложения материала (а), область IV отсутствует (б),
сканирующих температурных режимов отверждения. На
рис. 5.4 показана «изотермическая», или статическая ди-
аграмма, когда процесс отверждения протекает при Т=
= const. Для практики большой интерес представляют
диаграммы, полученные при изменении температуры,
например при линейном повышении температуры во вре-
мени. Естественно, что это изменяет положение точек пе-
реходов по временной оси, причем конкретные значения
характерных времен становятся зависящими от скоро-
сти повышения температуры. Поэтому полная темпера-
турно-временная диаграмма отверждения композиции
должна быть трехмерной и по третьей оси должно быть
отложено значение скорости повышения температуры.
Для рис. 5.4 оно равно нулю, т. е. на рисунке показано
начальное сечение полной температурно-временной-ско-
ростной диаграммы отверждения.
Представленная на рис. 5.4 схема носит универсаль-
ный характер. Однако возможны частные случаи, когда
на практике оказывается доступной лишь часть полной
диаграммы. Например, вследствие получения в процессе
отверждения полимера с плотной сеткой поперечных
связей температура стеклования отвержденного матери-
ала Гс, оо будет очень высока. Тогда Тс, «, может оказать-
ся выше температуры термической деструкции материа-
ла. Это приведет к некоторой модификации верхней ча-
сти диаграммы, а именно, на ней не обнаружится верх-
ней части линии стеклования, и кривая будет монотонной
линией, пересекающей в некоторой точке линию желати-
низации (рис. 5.5, а). Возможно также, что для какой-ли-
бо конкретной композиции ни при каких условиях не
104
удастся наблюдать пересечение линий аа и бб, так что
область IV исчезнет и линии аа и бб станут примерно
симбатными, а области I, II и III расположатся после-
довательно при движении на диаграмме направо и вверх
(рис. 5.5,б).
Из рассмотрения приведенных обобщенных диаграмм
вытекают особенности экспериментальных наблюдений
изменений реологических свойств материала в процессе
отверждения. Так, если температура, при которой прово-
дится отверждение Тэ, лежит выше Гс, <», то при пересе-
чении линии аа на рис. 5.4 или 5.5 должен наблюдаться
максимум потерь, обусловленный образованием сетки
химических связей. Если Тэ находится в средней части
диаграммы на рис. 5.4, и соответствующая прямая Тэ=
= const пересекает сначала кривую аа и затем бб, то
должны наблюдаться два максимума tg б, отвечающих
двум релаксационным переходам, как на рис. 5.3, в.
И наконец, если линия Тэ = const лежит в нижней части
диаграммы рис. 5.4, то наблюдается изменений tg б, ото-
браженное рис. 5.3, а или 5.3, б.
В области I, лежащей левее линии аа и/или бб, оли-
гомер сохраняет текучесть. Поэтому здесь целесообразны
вискозиметрические измерения, т. е. определение зависи-
мости вязкости от времени t и температуры Т вплоть до
критического времени t*, по достижении которого про-
исходит потеря текучести. Поэтому для области I основ-
ным методом реологического контроля является, с од-
ной стороны, построение диаграмм вязкость — время—-
температура (т]—t—Т-дпаграммы), и с другой, нахожде-
ние зависимости t*(T), т. е. границ области I, отвечаю-
щих линиям аа и бб. При этом из рис. 5.4 нетрудно ви-
деть, что в общем случае эта зависимость может быть
образована отрезками двух разнородных кривых, имею-
щих разный физический смысл, хотя в частном случае
она может отражать только линию аа (рис. 5.5,6).
В областях III и IV реологические измерения вообще
малоинформативны, хотя достаточно точные измерения
могут отразить медленные изменения компонент дина-
мического модуля. А в области II должно наблюдаться
весьма сильное изменение модуля упругости, обусловлен-
ное постепенным развитием сетки химических связей.
Таким образом, общими методами исследования про-
цесса отверждения является определение зависимости
tg б(£) при различных температурах и построение т)—
105
t—/’-диаграммы, что позволяет найти положение линий
аа и бб и представить полную диаграмму отверждения
(см. рис. 5.4). Это позволяет правильно выбрать техно-
логический режим отверждения композиций на основе
различных олигомерных связующих.'При этом самостоя-
тельной задачей остается установление корреляции хи-
мической природы олигомера (или его реакционноспо-
собных групп) с кинетикой отверждения, определяемой
прямыми химическими или структурными методами (на-
пример, методом ИКС) и наблюдаемыми изменениями
реологических свойств материала. Исследования такого
рода могут проводиться как на чистых олигомерах, так
и на наполненных композициях на их основе. Хотя в пер-
вом приближении допустимо считать, что введение на-
полнителя не влияет на кинетику отверждения, вид ди-
аграммы отверждения и положение характерных линий
желатинизации и стеклования, в более сложном случае
это неверно, так как активный наполнитель, тем более
вводимый в больших количествах, может существенно
влиять на закономерности отверждения и положения
характерных точек на обсуждаемых диаграммах. Иссле-
дование роли наполнителя в процессах отверждения мо-
жет основываться на тех же принципах, которые приве-
ли к построению рис. 5.3, но изучение влияния наполни-
теля (и вообще состава отверждаемой композиции) на
диаграмму отверждения представляет собой самостоя-
тельную задачу, важную с точки зрения оптимизации со-
става композиции для различных применений и выбора
наилучшего технологического режима формования изде-
лий из отверждаемых олигомеров.
Появление максимумов потерь обычно ассоциируется
с достижением точки релаксационного перехода. Это
связано с тем, что диссипативные потери максимальны
тогда, когда время релаксации материала 0 (изменяю-
щееся по мере отверждения олигомера) равно времени,
характеризующему шкалы эксперимента t, или /=со-!
(где со •— частота нагружения), т. е. условие перехода
можно записать как 0и=1. Однако, если говорить о сег-
ментальной подвижности цепи гибких макромолекул при
Т>ТС, оо, то образование редкой сетки может в началь-
ный момент, т. е. когда образовавшиеся поперечные свя-
зи не слишком ограничивают мелкомасштабную по-
движность внутри цепи, никак не отразиться на ходе за-
висимостей компонент динамического модуля G'(б) и
106
Рис. 5.6. Корреляция между хо-
дом зависимостей G'(t) и G"(/)
и моментом достижения гель-точ-
ки t* при tgfi=l (по [97]).
G"(t) или tg 6, хотя редкие
связи уже приводят к же-
латинизации системы. По-
этому при изучении струк-
турирования таких материа-
лов приходится искать ис-
кусственные корреляции между характером изменения
динамических свойств материала и моментом достиже-
ния гель-точки. В этом отношении полезны эмпиричес-
кие наблюдения [97], согласно которым для многих от-
верждаемых полимерных материалов достижение гель-
точки происходит в момент, когда при изотермических
измерениях становятся равными G' и G", т. е. tg6= 1,
как это схематично показано на рис. 5.6. Проверка это-
го эмпирического правила для ряда отверждаемых сис-
тем подтвердила его общий характер, по крайней мере
для гибкоцепных полимеров.
Однако оценки положения гель-точки таким методом
чувствительны к частоте измерений, что естественно, по-
скольку tg 6 зависит от частоты. Наилучшая корреляция
с результатами статических испытаний достигается при
частоте о=10 с-1 (т. е. около 1,6 Гц). Это связано с тем
обстоятельством, что стандартизованные испытания (по
стандарту ASTM D 2471—-71), которые используются
для определения положения гель-точки t* при сдвиговом
течении, проводятся при скорости сдвига у^Ю с"',
т. е. здесь подчеркивается известная из реологии поли-
меров корреляция между динамическими и статически-
ми свойствами текучих полимеров при условии сравне-
ния
Конечно, определение положения гель-точки как по
упомянутому стандарту, так и по сопоставлению хода за-
висимостей G'(t) и G" (t) или tg 6 носит условный харак-
тер, что отражает некоторую методическую неопределен-
ность экспериментального определения момента дости-
жения гелеобразного состояния. Но с практической точки
зрения (для выбора технологического режима формо-
вания изделий, сопоставления различных отверждаемых
систем между собой, контроля производственных партий
107
и т. д.) использование описанного динамического мето-
да слежения за процессом отверждения оказывается
чрезвычайно удобным и полезным.
5.2. ОСОБЕННОСТИ НЕИЗОТЕРМИЧЕСКОГО
ОТВЕРЖДЕНИЯ
Обычно в реальном технологическом режиме отверж-
дение олигомеров и композиций на их основе проводят
не при постоянной, а при изменяющейся (как правило,
возрастающей) температуры. Это обусловлено рядом
причин. Даже если выбрана какая-то одна постоянная
температура отверждения, все равно реальный химиче-
ский процесс оказывается неизотермическим. Это объяс-
няется, во-первых, тем, что в ходе достижения заданной
температуры, сколь бы быстрым оно ни было, химиче-
ские реакции начинаются до выхода на требуемый тем-
пературный уровень, и обычно пренебречь такими пере-
ходными моментами нельзя. К тому же, если отвержде-
ние происходит достаточно быстро, то процесс практиче-
ски полностью протекает в сканирующем температурном
режиме и выход на температурную «площадку» не имеет
смысла. Во-вторых, в ходе отверждения происходит теп-
ловыделение, и из-за низкой теплопроводности полимера
отверждаемый материал разогревается, что приводит
как к превышению его температуры над заданной, так
и к неоднородности температурного поля в изделии. Та-
ким образом, возможны как внешние, так и внутренние
причины неизотермичности процесса отверждения, кото-
рые либо создаются сознательно, либо возникают сами
по себе и устранить их невозможно.
Поэтому очень важна проблема разработки общих
критериев оценки поведения материала в неизотермиче-
ском режиме отверждения. Она может основываться как
на полном описании изменений свойств материалов в не-
изотермическом режиме, так и на оценке той или иной
характеристики материала, определяющей процесс его
отверждения или его технологические показатели. Так,
в первом случае речь может идти об изменении вязкости
вплоть до точки желатинизации в неизотермическом ре-
жиме т)=т)[Т; Т(0], а во втором — о зависимости вре-
мени желатинизации t*, т. е. длительности сохранения
вязко-текучего состояния, от скорости повышения темпе-
ратуры.
108
5.2.1. Общие неизотермические методы
Адиабатический процесс. В общем случае неизотер-
мический одностадийный процесс может быть описан
следующим кинетическим уравнением для степени пре-
вращения
Р = Kof (Р) exp (—E/RT) (5.3)
где Ко — предэкспоненциальный множитель; Е — эффективная энер-
гия активации процесса; f (Р) — кинетическая функция.
Часто достаточно точное представление достигается,
если f ('[)) записать в виде степенной функции
/(Р) = (1-Р)"
Тогда неизотермическое кинетическое уравнение име-
ет вид
dfydt = Ко (1 - Р)" е~Е/КТ W (5.4)
причем в адиабатических условиях проведения реакции
закон изменения температуры Т(t) определяется кинети-
кой химического процесса.
Использование кинетического уравнения в такой фор-
ме позволяет применить простой метод нахождения ос-
новных кинетических констант по результатам измере-
ний зависимости T(t) [98, 99]. Этот метод основан на
установлении линейной связи между р(0 и T(t), имею-
щей место в условиях отсутствия теплообмена с окружа-
ющей средой. Действительно, если Q — суммарный теп-
ловой эффект реакции, с — теплоемкость и р — плот-
ность, то тепловыделения пропорциональны р и
Т = (<2/ф) Р
а прирост температуры А7’= (Q/cp)p, если, конечно, мож-
но пренебречь изменением величины ср по ходу реак-
ции (что на самом деле не всегда возможно; если изме-
нения величины ср достаточно заметны, то это обстоя-
тельство несложно учесть в рамках той же расчетной
схемы [99]).
Пусть То—начальная, а Т.п — максимальная темпе-
ратура, отвечающие соответственно р = 0 и р=1. Тогда
легко устанавливается связь между р и Т:
Р = (Т - Т0)/(Тт - То); Т = То + (Тт - То) ₽
109
Заменив р на Т, можно записать:
dT 1 (Tm — T0\e -E/RT (Z)
d! (Tm-T0) [Tm-T )
(5.5)
Если экспериментально определен закон изменения
температуры T(t), а следовательно, и T(t), то можно
построить зависимость, описываемую уравнением (5.5)
в координатах
Т
|П (Тт-Т)п -Т~1
причем показатель степени п подбирается так, чтобы
экспериментальные данные, представленные в этих ко-
ординатах, наилучшим образом укладывались на пря-
мую. Это позволит найти п, а по тангенсу угла наклона
полученной прямой и отрезку, отсекаемому ею на оси
ординат, при Г-1 = 0, рассчитать соответственно Е и К-
Недостатком этого общего метода обработки резуль-
татов адиабатических измерений является заданность
формы кинетического уравнения в виде степенной функ-
ции и требование адиабатичности процесса. Вариант
этого термометрического метода, в котором не требует-
ся априорное задание вида кинетической функции, рас-
смотрен в [100].
Линейное повышение температуры. Если теплотой
реакции можно пренебречь и температура реакционной
массы определяется внешним источником, то общее ки-
нетическое уравнение (5.3) в той или иной форме может
быть проинтегрировано до конца. Рассмотрим этот ва-
риант определения кинетических констант на примере
линейного повышения температуры во времени:
Т (/) = То + at
где То — начальная температура; а — скорость ее повышения.
Пусть при этом кинетическая функция описывается
степенным уравнением второго порядка, т. е. f('P) =
= (1—>р)2; такой выбор сделан здесь только для при-
мера. Тогда общее кинетическое уравнение примет вид
z
р г г £ 1
1 —Р = J /<оехР[- 7?(T0 + a/) ]dZ <5'6)
о
Преобразуем правую часть этого уравнения так, что-
бы в него входили безразмерные переменные:
ПО
безразмерное время z=a//z’o;
безразмерная энергия активации e=E/RT0.
Тогда правая часть уравнения (5.6) примет вид
t
р ТпК0 С S 6 \ . ._
1 —р = 'ЕГ~ J ехР ~ 1 4-z ) dz (о-7)
о
Интеграл в правой части уравнения может быть пред-
ставлен через функцию Эйлера* *, что дает
е
ЬН
Р
1-Р
RTn*Kn
аЕ
е в — (1 + г) е
Е1
-Ei(-e)
(5.8)
е
Если известны константы Е, Ко и экспериментально за-
даны То и а, то с помощью уравнения (5.8) нетрудно
найти Р(/) в неизотермическом процессе. Это составля-
ет предмет прямой задачи неизотермической кинетики.
Более сложной является обратная задача, состоящая
в том, что по результатам измерения |3 (t) в условиях
линейного повышения температуры требуется найти
константы Е и Ко. Для этого следует представить урав-
нение (5.7) в форме
lg ( ~i ) =” ko + F (z) (5.9)
t
где k0 = T0K0/a, a F (z) = 1g J exp ( — j dz.
о
Если теперь по экспериментально найденной зависимо-
сти p(z) рассчитать 1g I > то, совмещая эту функ-
цию с E(z), построенной на рис. 5.7 смещением
1g р) вдоль оси ординат, можно найти k0 и е. Се-
рия графиков, показанная на рис. 5.7, охватывает прак-
тически весь интервал разумных значений Е.
Изложенный метод, однако, требует проведения из-
оо
* Значения функции Эйлера Ei(-—у)=—| -— du протабули-
у и
рованы и их можно найти в известных математических таблицах.
111
Рис. 5.7. Функция F(t), входя-
щая в уравнение (5.9) для
различных значений парамет-
ра е.
мерений р в широком ин-
тервале изменения г (от
О до 1); в противном слу-
чае метод оказывается
хотя в принципе и при-
годным, но малочувстви-
тельным.
Такой метод решения
обратных кинетических
задач применим к функ-
циям /(р) различного ви-
да, но его общим недо-
статком является необхо-
димость заранее прида-
вать функции f(p) кон-
кретную форму.
5.2.2. Изменение вязкости в неизотермическом
режиме
Для описания изменения вязкости материала в не-
изотермическом режиме отверждения необходимо вос-
пользоваться ц—t—Т-диаграммой, представив зависи-
мость x\(t, Т) аналитически. В принципе выбор формы
аналитического представления этой зависимости мало
существен, поскольку соответствующие формулы игра-
ют роль аппроксимации реально наблюдаемых зависи-
мостей. Поэтому здесь для простоты анализа и получе-
ния наглядных результатов целесообразно использовать
наиболее удобные зависимости.
Пусть изотермическая зависимость ц(/) при отверж-
дении олигомера описывается экспоненциальной зависи-
мостью
т] = По exp (</fe) (5.10)
где т]о — константа; k — временной параметр процесса, характеризую-
щий темп нарастания вязкости.
Формула (5.10) представляет собой удобную аппрок-
симацию, правильно отражающую основные закономер-
112
ности изменения вязкости на начальных стадиях отверж-
дения: существование кажущегося индукционного перио-
да с практически постоянным значением вязкости г)0 при
t<^_k, переходный процесс в области t^k и резкое,,
практически неограниченное нарастание вязкости при
t^>k.
Температура влияет на два параметра уравнения
(5.10) т]0 и k по-разному. Тем не менее, обе зависимости
т)о(Т’) и k(T) можно представить обычными экспоненци-
альными выражениями, отражающими активационную
природу как вязкого течения, таи и химических процес-
сов, приводящих к нарастанию вязкости. Тогда
По = Чоо exp (E^/RT) (5.11)
И
k = koo exp (—Ek/RT) (5.12)
где г)»» и feoo —константы; Ец и Ek — эффективные значения энергии
активации процессов вязкого течения и реакции отверждения, харак-
теризуемой кинетической константой k.
Подстановка (5.11) и (5.12) в (5.10) дает
Т) = Що ехР (Ev/RT) exp [ieEk/RT/k^] (5.13)
или
In Г] = Ir. 1]^ + -|^- + eEklRT (5.14)
Формула (5.13) или (5.14) показывает, каким обра-
зом изменяется вязкость в изотермическом процессе при
7’=const, причем точка желатинизации здесь строго не
определена, поскольку нет такого ограниченного значе-
ния t, при котором т]—>оо. Впрочем, это соображение
носит формальный характер, так как на практике за
«точку желатинизации» принимают такое значение тр
при котором вязкость достигает некоторого условного-
уровня значений, и даже обычно не слишком высокого.
Для целей настоящего рассмотрения основной инте-
рес представляет обобщение формулы (5.14) на случаи
неизотермического отверждения, т. е. когда температура
изменяется по некоторому, вообще говоря, произволь-
ному закону T(t). Такое обобщение достигается путем;
следующих рассуждений.
Пусть температура меняется ступенчато, так чтобы
в течение некоторых одинаковых отрезков времени А/
она была равной Ть Т2,..., Тп и соответственно кинети-
8—701
113:
ческая константа принимала значения ki, k2,..., kn. Для
1\ изменение вязкости описывается выражением
т) = т)„ exp (t/kj
и к концу периода действия температуры Т\ вязкость
оказывается равной ц01=Цоехр . При температуре
Т2 вязкость изменяется следующим образом:
т] = т]01 exp (t/k2)
и в конечный момент времени вязкость т]02 равна
П02 = "ПоI exp (Д'А) = По ехР
Г. / 1 1
Д ' ~7~ + ч~
Отсюда видно, что после завершения п-го интервала
времени при температуре, равной Тп, вязкость равна
Поп = Во ехр | Д, kr1 \ (5.15)
Так как &г = ймехр (—Дь/ДД) и Xki-' = k00-1'^iexp(Eh/RTi),
i
формулу (5.15) можно представить следующим обра-
зом:
П (0 ПоехР
^’RT^ M/kx
(5.16)
Отсюда вытекает естественное обобщение формулы
(5.16) на случай непрерывного изменения температуры,
что влечет за собой замену суммы интегралом:
Ц (0 = Цо ехр
; Ek/RT (/)
е к dt/kl
(5.17)
_0
или
„ *
In Сп/Цео) = + k^-1 J ехр [Ek/RT(01 dt (5.18)
о
Эта формула представляет собой закон изменения
вязкости т] (Z) при произвольном характере изменения
температуры Т(t).
Интересно в общей форме проследить за ходом изме-
нения вязкости при повышении температуры. Первое
слагаемое в правой части формулы (5.18) с увеличени-
ем Т уменьшается, что отражает эффект уменьшения
114
вязкости с повышением температуры, а второе — возра-
стает вследствие ускорения протекания химической ре-
акции. Поэтому зависимость tj((), описываемая форму-
лой (5.18), т. е. изменение вязкости при неизотермиче-
ском отверждении, может носить экстремальный харак-
тер с минимумом в точке, в которой уменьшение вязко-
сти из-за повышения температуры уравновешивается
возрастанием вязкости, обусловленным реакцией от-
верждения материала.
Для получения более ясного представления о харак-
тере изменения т} (/) можно воспользоваться некоторы-
ми приближенными соотношениями. Так, пусть темпе-
ратура Т изменяется по линейному закону:
Т = То + аТ (5.19)
где а — скорость повышения температуры; Го — начальное значение
температуры, с которого становится заметным процесс отверждения.
Тогда при z=ia//7’o<Cl формулу (5.18) можно пред-
ставить (после вычисления интеграла во втором слагае-
мом) следующим образом:
Ш (Шо) = ГД z + Л (1 - е~Е^ (5.20)
где ец=Ец/КТв и e,k=Ek/RT0 — безразмерные энергии активации про-
цессов вязкого течения и отверждения, а А=Т,е
Характер функции 1п(т)Л]«,), представляемой форму-
лой (5.20), показан рис. 5.8, на котором изображены
слагаемые этой формулы (пунктирной линией) и их сум-
ма (сплошной линией).
Очевидно, что точная форма зависимости In (т]/т]оо) от
z определяется численными значениями входящих в нее
безразмерных констант еп , и А. При этом следует
иметь в виду, что графики на рис. 5.8 носят иллюстра-
тивный характер, так как они получены при некоторых
весьма существенных ограничениях. Но несомненно, что
формула (5.20), как и более точная формула (5.18), по-
казывают, что зависимость rj(() действительно может
иметь экстремальный характер, т. е. вязкость до начала
ее резкого возрастания (если отверждение происходит
не слишком быстро) должна пройти через минимум.
Можно полагать, что изложенный подход к описанию
неизотермического изменения вязкости вследствие хими-
ческой реакции и заключительная формула (5.18) отно-
8*
115
Рис. 5.8. Характер изменения вязкости при неизотермическом отвер-
ждении олигомера (сплошная линия). Пунктиром показаны слагае-
мые формулы (5.18): снижение вязкости, вызванное повышением
температуры (1) и рост вязкости, обусловленный протеканием про-
цесса отверждения (2).
Рис. 5.9. К определению индукционного периода t*: характер изме-
нения вязкости во- времени при изотермическом отверждении олиго-
мера.
сятся не только к отверждению реактопластов, но и во-
обще к любым химическим процессам, в которых измене-
ние вязкости во времени носит экспоненциальный харак-
тер, т. е. описывается формулой (5.10). Впрочем, нетруд-
но вывести аналогичное по характеру соотношение, ис-
ходящее из любого иного изотермического закона изме-
нения вязкости реакционной среды.
5.2.3. Изменение индукционного периода
Общий критерий. Часто практический интерес пред-
ставляет не весь закон изменения вязкости реакционной
массы во времени при неизотермическом процессе, а
лишь критическая точка потери текучести. Причем само
определение этого момента может носить условный ха-
рактер; обычно за него принимают время сохранения
сравнительно низкого уровня вязкости, когда реакцион-
ная масса еще легко льется под действием силы тяже-
сти, а затем весьма резко возрастает. Это схематично
показано на рис. 5.9, на котором критическая точка обо-
значена t*. Возможны и другие способы оценки /*, на-
пример по моменту достижения некоторого значения вяз-
кости порядка 100—200 Па-с. Точное формальное опре-
деление t* здесь несущественно, важно только то, что
для отверждаемого материала имеется некоторое значе-
116
ние t*, характеризующее его технологические свойства,
которое может быть оценено с помощью той или иной
стандартизованной методики. Это время t* может быть
названо «индукционным периодом», или «временем жи-
вучести» реакционной массы.
Температурная зависимость t*, как и любого кинети-
ческого процесса, может быть описана экспоненциаль-
ной зависимостью:
I* = Bexp(U/RT) (5.21)
где В — константа; U — эффективная энергия активации, отражаю-
щая совокупность различных явлений и, вообще говоря, лишь весьма
косвенным образом связанная с энергией активации реакции отверж-
дения олигомера.
Интересно обобщение этой формулы для неизотерми-
ческого отверждения, т. е. нахождение критической точ-
ки t* в условиях изменения температуры во времени по
некоторому произвольному закону T(t). Эта задача ре-
шается путем формулировки критерия неизотермическо-
го процесса, основанного на принципе суммирования
предысторий воздействия. Аналогичный критерий Бейли
широко используется в теории разрушения. В работе
[101]' была обоснована возможность его перенесения на
химические процессы.
Смысл этого критерия состоит в следующем. Пусть
имеется предельное состояние, которое достигается пу-
тем постепенного исчерпания во времени способности
материала противостоять некоторому воздействию (та-
ким воздействием может быть внешняя механическая
нагрузка или химическая реакция). Предполагается, что
если при некоторых условиях предельное состояние до-
стигается за время t*, а воздействие осуществляется в
течение времени tj, то тем самым используется опреде-
ленная доля способности вещества противостоять воздей-
ствию, равная tjt*. Если такие воздействия происходи-
ли при ступенчато изменяющихся условиях в течение
времени и каждому из них отвечало критическое вре-
мя ti*, то критическое предельное состояние достигается
тогда, когда полностью исчерпается способность веще-
ства противостоять воздействию. Это критическое состо-
яние отвечает равенству единице суммы всех долей
Щи*, т. е. критерий предельного состояния выражается
как
У w = i
117
В интегральной форме, при непрерывном изменении
условий воздействия, например температуры, критерий
предельного состояния при неизотермическом процессе
принимает вид:
'н*
J dt/t* (Т) = 1 (5.22)
о
где /к* — критическое время или индукционный период при неизо-
термическом процессе отверждения; t*(T)—зависимость индукцион-
ного периода от температуры, описываемая, например, формулой
(5.20).
Температура Т, входящая в эту формулу, изменяется
во времени, причем с возрастанием t интеграл увеличи-
вается. Это продолжается до тех пор, пока он не достиг-
нет значения, равного единице, что отвечает реализации
критического состояния материала.
В развернутой форме критерий (5.22) записывается
следующим образом:
V
J ехр [—U/RT (/)] dt = В (5.23)
о
Рассмотрим некоторые простые соотношения, следу-
ющие из общего критерия. Пусть температура изменяет-
ся во времени по линейному закону (5.19). Тогда усло-
вие (5.23) принимает вид:
V
J ехр I ~ R (То + at) ] dt = В <5-24*
о
Пусть далее изменение температуры сравнительно не-
велико, а именно оно отвечает условию: at/T0<^i. Вели-
чина at — это есть прирост температуры в неизотермпче-
ском процессе. Тогда, если То лежит в области комнат-
ных температур, то этому неравенству реально отвечает
возрастание температуры в неизотермическом процессе
не более, чем на 30—40°. Тогда можно воспользоваться
следующим приближением:
118
ii интеграл в (5.24) вычисляется до конца:
7?72 Г Uata* 1 I V \
,Ua ехр RT02 ~ l| = -Sexpl RTo 1 = /0*
где t0* — значение t* при Т=Т0, т. е. исходной температуре, с кото-
рой начинается отверждение.
Отсюда
t = х_\1п'(1 + х) (5.25)
где t=tK*ft0*— безразмерный индукционный период, представляю-
щий собой отношение t* при неизотермическом отверждении, проис-
ходящем при линейном повышении температуры во времени, к tB\
т. е. значению индукционного периода при начальной температуре То.
Очевидно, что (^1. Величина х= Uati*/RTo2 являет-
ся безразмерной скоростью повышения температуры.
Функция (5.25) приведена на рис. 5.10, из которого
хорошо видно, что заметное изменение t по сравнению
с 1 начинается примерно при х«0,1, а при х близком к
40 значение /,,* уменьшается по сравнению с t0* пример-
но на десятичный порядок.
При формулировке общего критерия неизотермиче-
ского отверждения (5.22), как и при получении форму-
лы (5.25), отвечающей частному случаю линейного по-
вышения температуры во времени, не оговариваются
причины изменения температуры, которые могут быть
различными. Так, температура может повышаться из-за
включения внешнего источника тепла, который приводит
к повышению температуры образца (изделия) по прог-
раммируемому закону, в частности линейному. Более
сложная ситуация возникает в случае сильно экзотерми-
ческого процесса отверждения, для которого характерны
значительные тепловыделения с соответствующим повы-
шением температуры реак-
ционной массы.
Адиабатическое отверж-
дение при экзотермической
реакции. В этом случае не-
обходимо совместно рас-
смотреть кинетику неизо-
Рис 5.10. Зависимость t(x) при
неизотермическом отверждении с
линейным ростом температуры во
времени.
119
термической реакции и критерий (5.23), даже если не
учитывать возможных отклонений от адиабатических ус-
ловий протекания реакции. Если учесть и это обстоя-
тельство, то необходимым оказывается включение в
рассмотрение уравнения теплопроводности с внутрен-
ним источником и соответствующими граничными усло-
виями.
Для иллюстрации того, каким образом может быть
решена задача об определении t* в адиабатическом про-
цессе отверждения, целесообразно рассмотреть возмож-
ное кинетическое уравнение реакции. Пусть, например,
кинетическое уравнение имеет вид
(Р) exp (—E/RT) (5.26)
где Р — степень превращения; Е — энергия активации химической
реакции (вообще говоря, не равная использовавшему выше парамет-
ру I/); К—нормирующий множитель; ДР)—кинетическая функция.
Для простоты ниже используется линейная кинетиче-
ская функция вида:
/(Р)=1—Р (5.27)
т. е. уравнение (5.26) имеет первый порядок по степени
превращения.
Если тепловой эффект этой реакции Q, то, как уже
говорилось выше, при адиабатических условиях измене-
ние температуры реакционной массы выражается следу-
ющим образом:
7=70 + (W)₽ (5.28)
где с — теплоемкость; р — плотность материала (с хорошим при-
ближением можно считать, что в ходе процесса cp=const).
Для изотермического процесса при 7’=7’0=const и
для Р=/Со(1—<Р), где /Со = /Сехр(—E/RT0), очевидно, что
Р(() выражается следующим образом:
Р (/) = 1 _ e~Kot (5.29)
Константа Ко имеет смысл начальной скорости реакции
при T=Tq.
Для адиабатического процесса (если для упрощения
можно принять, что Q/cpT’oCl, т. е. разогрев сравнитель-
но невелик и кроме того, если EQ//?7’02cp<C 1) можно по-
лучить кинетическое уравнение в форме:
ар
-^ = Ко(1-Р)(1 + «Р) (5.30)
120
где a=jE'Q/Z^r02cp — константа, характеризующая эффект адиабати-
ческого автоускорения реакции.
В этом случае р(() выражается так
к гл - 1 ~ ехр (1 + a)I ГКЧП
Р(0- 1 +аехр[—Т^П + а)] (5’31)
Если (5.31) подставить в (5.28), то получится искомый
закон изменения температуры во времени. Это позволя-
ет, в принципе, решить поставленную задачу, т. е. найти
/н* путем подстановки (5.28) с р, выраженной по (5.31)
в критерий (5.23).
В этом случае величина t зависит от ряда факторов:
значений Ко, (Qcp) и параметра а. Расчеты по получен-
ным формулам могут быть проведены численными мето-
дами, если известны характеристики материала (такие
как ср) и реакции отверждения (такие как Q, Е, U, Ко,
to*).
Отверждение при высоких скоростях деформации.
Если отверждение проводится при высоких скоростях
деформирования, то это может быть причиной неизотер-
мичности процесса. Действительно, течение вязкого ма-
териала связано с диссипативными потерями, которые
выражаются в тепловыделениях и, следовательно, приво-
дят к повышению температуры. Это в свою очередь, мо-
жет существенно ускорить отверждение по сравнению с
индукционным периодом, измеренным в статическом экс-
перименте (т. е. без создания высоких скоростей дефор-
мации). Е1а практике это может выразиться в забивании
литниковых каналов и других нежелательных последст-
виях.
Интенсивность тепловыделений q при простом сдви-
говом течении выражается как
q = ту (5.32)
где т — напряжение сдвига; у — скорость сдвига.
Если течение (при лабораторном определении индук-
ционного периода вискозиметрическим методом или при
формовании изделия литьем или прессованием) проис-
ходит при у —const, то повышение температуры прояв-
ляется в уменьшении напряжения сдвига т, причем на-
пряжение вследствие неньютоновских свойств отверж-
даемых полимерных композиций может также зависеть
121
от скорости сдвига. Поэтому в общем случае прирост
температуры во времени dT выражается уравнением:
• ЕЧНТ
dT — А (у/ср) е v di
(5.33)
где с — теплоемкость реакционной массы; р —ее плотность; £• —
т
энергия активации вязкого течения, рассчитываемая при у=const,
а А — коэффициент пропорциональности в формуле, выражающей
температурную зависимость напряжения сдвига т=/1ехр(£. /RT).
в. т
Отсюда в линейном приближении (если прирост темпе-
ратуры А7’<С7’о) изменение температуры выражается
следующим образом:
Т(0=7’о4-ДГ=Го
rt„
1 + -рЛ1П
Rep g
(5.34)
где t0=j4 exp (E^/RT0)—касательное напряжение, действующее при
начальной температуре Tg.
Подстановка этого выражения в (5.23) и выполнение
соответствующих расчетов позволяют получить зависи-
мость /н* от у.
Для получения более наглядного результата можно
предположить, что повышение температуры во времени
происходит не по логарифмическому закону, как это
следует из (5.34), а по более простому — линейному за-
кону [102]. Действительно, довольно часто в силу мало-
сти Е у можно пренебречь изменением т, вызванным воз-
растанием температуры, и считать, что до конца индук-
ционного периода T=r0=const. Тогда
Т = Т0+-^-/= T„ + «if (5.35)
т. е. повышение температуры происходит по линейному
закону со скоростью ai=roy/cp. Это позволяет использо-
вать изложенные выше результаты, вытекающие из фор-
мулы (5.24). Тогда справедлива и итоговая формула
(5.25) для t, причем параметр х в рассматриваемом слу-
чае имеет смысл безразмерной скорости сдвига и запи-
сывается следующим образом:
х = Uatf/RTJ = Urgyt^/epRTg^
(5.36)
122
Формула (5.25) и построенный по ней график на
рис. 5.10 отражают зависимость безразмерного индукци-
онного периода в неизотермическом процессе t от без-
размерной скорости сдвига х, выражаемой по (5.36).
Очевидно, что при достаточно больших значениях х
можно ожидать весьма значительного сокращения tH*
по сравнению с t0*, отвечающем начальной температу-
ре То.
Вопрос о влиянии скорости деформации на индукци-
онный период может быть рассмотрен и в более строгой
постановке, когда нельзя воспользоваться теми ограни-
чениями, которые были использованы выше. В полной
постановке задача о зависимости t* от безразмерной
скорости сдвига х формулируется в виде двух уравнений
Ц03]:
_ л Л „Е/НТ
dt ср е
г (5.37)
j e~UIRT dt = t0*eu^RT°
I о
Первое из них — это иная форма записи уравнения
(5.33), а второе — фактически представляет собой кри-
терий (5.24).
Введем безразмерные переменные
~ ~ RT0 Е
t = tit0*-, = х=л75-; £ = 77-;
„ и
6 — 7?ТО2 ft* —' 7'°)
_____U___ Лу/р* е/RT_________тоУ*о*
И х- RTo2 е - RT*
Последнее выражение, как и (5.36), является безраз-
мерной скоростью сдвига.
Тогда система уравнений (5.37) в безразмерных пе-
ременных примет вид
d0 / 0 \
о
е
1 -р х0
(5.38)
Л = 1
123
го случая х=0,03 и
Рис. 5.11. Сокращение индукционного
периода в зависимости от скорости сдви-
га (в безразмерных переменных) для
разных значений параметра ()(/)-
0,6(2); 1,2(3); 1,8(4).
Это —точная форма зависимо-
сти t*(x), на которую, в отличие
от изложенного выше прибли-
женного варианта теории, влия-
ют безразмерные переменные g
и и. Результаты расчетов, осно-
ванных на решении системы
уравнений (5.38) для конкретно-
некоторых значений g приведены
на рис. 5.11 в виде зависимостей it* от х. Как видно из
рис. 5.11, при высоких скоростях сдвига (больших зна-
чениях х) I* убывает почти обратно пропорционально
возрастанию х. Влияние параметра g заметно сказы-
вается на ходе зависимости t* от х лишь при больших
скоростях сдвига. Необходимо подчеркнуть, что измене-
ние параметра к в весьма широких, но реальных преде-
лах практически не сказывается на полученных резуль-
татах, так что графики, построенные на рис. 5.11, мож-
но рассматривать безотносительно конкретного значе-
ния х.
Система уравнений (5.38) и ее решение в виде гра-
фиков (см. рис. 5.11) представляют собой общее реше-
ние поставленной задачи о влиянии скорости деформа-
ции на сокращение индукционного периода, обобщающее
частное решение, относящееся к приближению g = 0 (см.
рис. 5.10).
В заключение этого раздела следует отметить, что в
общем случае роль скорости деформации не сводится
только к созданию диссипативных тепловыделений. Ин-
тенсивный сдвиг может сам по себе играть роль активно-
го кинетического фактора при протекании химической
реакции, инициируя как структурирование (сшивание)
макромолекул, так и их механодеструкцию (разруше-
ние), причем превалирование того или иного процесса
зависит от особенностей структурирующейся системы.
Вследствие этого иногда зависимость длительности пре-
бывания материала в вязко-пластичном состоянии от
124
скорости сдвига может иметь различный характер и и
некоторых случаях она оказывается даже экстремаль-
ной ,[104].
6. СТРУКТУРИРОВАНИЕ ОЛИГОМЕРОВ И ПОЛИМЕРОВ
РАЗЛИЧНЫХ КЛАССОВ
6.1. ФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ ОЛИГОМЕРЫ
Фенолоформальдегидные смолы (ФФС) и родствен-
ные им термореактивные полимеры широко используют-
ся в промышленности пластмасс для получения изделий
путем формования сравнительно маловязкого расплава
с последующим переходом к отвержденному (нетекуче-
му) материалу. Производительность процесса и во мно-
гом качество получаемых изделий (в частности, возмож-
ность формования тонких стенок) зависят от текучести
исходного материала и скорости его отверждения. По-
этому реологические особенности отверждения ФФС и
композиций на их основе определяют технологические
свойства этих материалов.
ФФС и подобные им термореактивные материалы мо-
гут использоваться в качестве прессовочных композиций
(для изготовления пресс-порошков), пропиточных (свя-
зующих) составов — клеев, лаков и т. д. В последнее
время быстро развивается метод изготовления изделий
из ФФС литьем под давлением. Во всех этих областях
применения требуются свои реокинетические характери-
стики отверждения олигомера, что диктует необходи-
мость направленного регулирования состава композиций
и разработки обоснованных методов оценки их свойств.
Образование отвержденных материалов из ФФС про-
исходит путем поликонденсации фенола с формальдеги-
дом. Этот процесс складывается из большого числа раз-
личных химических реакций, относительная скорость
которых зависит не только от температуры, но и от кон-
кретного состава композиции. Этими факторами опреде-
ляется также скорость отверждения. Доминирующей (но
не единственной) реакцией; приводящей к образованию
конечного нетекучего продукта, является формирование
метиленовых мостиков между фенольными ядрами. Вме-
сто фенола и формальдегида могут использоваться дру-
гие соединения с аналогичными функциональными груп-
пами. Например, вместо фенола могут применяться кре-
I25-
зол, ксиленол, резорцин, аналинин и др., а вместо
формальдегида — ацетальдегид, фурфурол и т. д.
В промышленности используют ряд стандартизованных методов
определения технологических свойств ФФС, связанных с оценкой их
текучести [105]. Так, определенное распространение получил метод
оценки текучести ФФС, называемый «методом стаканчика» (он опи-
сан, например, в некоторых ГОСТ на материалы, в британском стан-
дарте BS 2782, метод 105В, в американском стандарте ASTMi I)
731—67). По этому методу анализируют процесс заполнения стан-
дартной формы, имеющей вид неглубокого стаканчика с утолщенны-
ми краями по верхнему ободу. Масса изделия («стандартного ста-
канчика»), получаемого в такой форме, составляет 2—2,5 г. Темпе-
ратура в различных стандартах неодинакова: 163±1°С по BS, 150,
155 или 165 °C (±Г)по ASTM. По американскому стандарту за ха-
рактеристику текучести материала принимается та минимальная на-
грузка, приложение которой позволяет за время около 10—20 с
сформовать качественное изделие; например «литьевой индекс» мате-
риала 650018 означает, что при минимальной нагрузке 650 Н стакан-
чик отформовывается за 18 с. По английскому стандарту за харак-
теристику текучести принимается время, необходимое для заполне-
ния формы при стандартном усилии 100±5 кН. Аналогичный пока-
затель свойств материала принят в стандарте ФРГ.
Другой распространенный метод определения технологических
свойств термореактивных материалов, особенно ФФС, и композиций
на их основе, а также аминопластов заключается в оценке показа-
теля текучести по Рашигу*. Этот метод состоит в том, что образец
под заданной нагрузкой продавливается в горячую пресс-форму,
представляющую собой канал с уменьшающейся по его длине пло-
щадью поперечного сечения. Размеры канала строго регламентирова-
ны. Материал затекает в канал под давлением, которое достигает
заданного значения в течение 20 с. За характеристику текучести
принимают длину отпрессованного стержня, т. е. ту глубину канала,
на которую материал успевает зайти в него до того, как он полностью
отвердится и потеряет способность течь.
«Метод стаканчика» и «метод Рашига» дают только
условную технологическую характеристику текучести и
времени сохранения вязко-текучего состояния ФФС, при-
годную для контроля воспроизводимости свойств про-
мышленных партий серийного материала, но не годящу-
юся для широкого сопоставления различных материа-
лов между собой и количественной оценки реокинетиче-
ских характеристик различных отверждаемых компози-
ций, особенно важной если речь идет о литьевых мате-
риалах. Поэтому предлагались различные вискозиметри-
ческие методы, которые позволяли бы получить полную
картину отверждения ФФС, включая оценку индукцион-
ного периода t*.
* Метод описан, например, в ГОСТ 9359—80 «Массы прессовоч-
ные карбамидо- и меламиноформальдегидные».
126
Рис. 6.1. Принципиальная схема измери-
тельной части пластомера Канавца:
1 — пуансон; 2 — матрица; 3 — обойма; 4 — ро-
тор; 5— торсион; 6 — датчик крутящего мо-
мента; 7 — образец.
При обосновании выбора вис-
козиметрического метода конт-
роля процессов отверждения ре-
актопластов на основе ФФС не-
обходимо учесть основные ха-
рактерные особенности реологи-
ческих свойств пресс- и литьевых
композиций: низкую вязкость
связующего (т. е. ФФС), на не-
сколько порядков меньше вязко-
сти композиции; наличие преде-
ла текучести, т. е. напряжения
ниже которого материал не течет (последнее, очевид-
но, обусловлено образованием структуры наполнителя
и типично для дисперсных систем); возможность раз-
деления фаз при течении, вследствие чего наполнитель
выдавливается из массы образца и течение происходит
по маловязкому слою связующего. Эти особенности рео-
логических свойств композиций следует иметь в виду
при оценке технологических свойств термореактивных
материалов.
Особенность реологических свойств материалов на ос-
нове ФФС и родственных им олигомеров затрудняет
(или даже исключает) возможность применения для их
исследования обычной вискозиметрической техники и
требует создания специальных полутехнологических ме-
тодик. Они должны обеспечивать довольно высокие дав-
ления, большие сдвиговые усилия, быстрый разогрев об-
разца до заданной температуры.
В наиболее полной мере этим требованиям отвечает
метод «пластометрических испытаний», проводимых с
помощью специально разработанного вискозиметра —
пластометра Канавца*).
Принципиальная схема измерительной части прибора показана
на рис. 6.1. Образец запрессовывается пуансоном под давлением Р
между неподвижной матрицей и вращающимся ротором. Измери-
тельный блок в обойме помещается в обогревательную камеру. Вра-
* Этот прибор выпускается в Советском Союзе (ППР-1 и
ПВР-1) и в ФРГ (фирмой «Геттферт»),
127
щение ротора создается механическим приводом. При этом на рото-
ре возникает крутящий момент, приводящий к скручиванию торзиона;
угол его закручивания, являющийся мерой крутящего момента и тем
самым сдвиговых напряжений, которые действуют в исследуемом
образце, измеряется датчиком угла поворота. Результаты испытаний
регистрируются самописцем в виде зависимости напряжения сдвига
от времени, подобно тому, как это схематично показано на рис. 5.9.
Для того, чтобы избежать нежелательного влияния скорости на ин-
дукционный период (см. раздел 5.2.4) стандартная скорость дефор-
мации принимается равной 0,015 с-1, хотя привод прибора позволяет
создавать скорости деформации до 15 с-1. Как было показано выше
(раздел 5.2.4), проведение испытаний при высоких скоростях дефор-
мации, имитирующих реальные условия тёчения при литье реакто-
пластов под давлением, приводят к резкому сокращению индукцион-
ного периода.
Пластометрические испытания позволяют определить
две основные характеристики реактопластов на основе
ФФС — t* и т в области вязко-текучего состояния tg.
Очевидно, что последняя величина определяет вязкость
т] материала: 71=18/0,015. Типичные результаты низко-
скоростных пластометрических испытаний ряда отечест-
венных марок реактопластов на основе ФФС приведены
на рис. 6.2 (по [106]). Крестиком на этих диаграммах
отмечены моменты t*.
Величины is и t* определяют способ классификации
реактопластов на основе ФФС на «прессовочные» и
«литьевые» марки. Граница между рекомендуемыми ме-
тодами переработки условна и типичные пресс-материа-
лы (например, марок К-18-24 и 015-010-75) могут с ус-
пехом перерабатываться методом литья под давлением
при правильном технологическом режиме. Тем не менее,
удобнее оценивать материал по диаграмме, показанной
Рис. 6.2. Пластограммы ряда реактопластов на основе ФФС при
120 °C:
Г —к-18-24; 2-015-010-75; 3- К-18-2; 4 —К-18-28 (по [106]).
Рис. 6.3. Обобщенная диаграмма, характеризующая низкоскоростные
(7=0,015 с-1) пластометрические свойства реактопластов на основе
ФФС при 120°С (по [106]).
128
на рис. 6.3 [106]. Практически все реактопласты на ос-
нове ФФС (а также аминопласты), выпускаемые про-
мышленностью, укладываются в интервал значений вяз-
кости (при 120 °C) примерно от 1-Ю5 до 6-107 Па-с, а
значения /* изменяются от 70 до 700 с. Предложенная
диаграмма классифицирует материалы по их способно-
сти к переработке следующим образом. Если характери-
стики материала лежат в области между линиями 2—4,
то они могут перерабатываться методом литьевого прес-
сования, желательно с подогревом ТВЧ (значения вяз-
кости от 1-107 до 5-107 Па-с; значения t* от 120 до
170 с). Область между линиями 3—4 (значения вязко-
сти от 1-Ю7 до 2,5-107 Па-с; значения t* от 180 до
700 с) отвечает материалам, перерабатываемым на
литьевых машинах с червячной пластикацией при макси-
мальном объеме загрузки в цилиндре машины до
250 см3. Материалы, которым отвечает область между
линиями 4—5 (значения вязкости от 1-105 до 1-107 Па-
•с; значения t* от 180 до 700 с),— это маловязкие дол-
гоживущие композиции. Их следует перерабатывать на
литьевых машинах, имеющих устройство для предотвра-
щения вытекания материала через сопло при пластика-
ции, и обратный клапан, не позволяющий материалу
течь назад при впрыске. Область между линиями 1—2
отвечает высоковязким маложивущим материалам, ко-
торые следует перерабатывать методом прессования.
Конечно, прессованием могут перерабатываться матери-
алы, характеристики которых лежат ниже линии 2.
Поведение реактопластов при высоких скоростях
сдвига, как это было показано в разделе 5.2.4, в значи-
тельной степени обусловлено их характеристиками,
измеряемыми при низкоскоростных стандартизованных
испытаниях (т. е. приу = 0,015 с-1). Поэтому, пользуясь по-
лученными выше формулами, можно рассчитать значе-
ния t* при реальных условиях литья, исходя из резуль-
татов низкоскоростных испытаний. При этом очевидно,
что смещение снизу вверх и слева направо на диаграм-
ме, показанной на рис. 6.3, приводит к усилению зависи-
мости t* от условий литья и тем самым, вообще говоря,
к ухудшению литьевых свойств материала. Поэтому наи-
лучшими литьевыми характеристиками обладают мате-
риалы, пластограммы которых при низкоскоростных ис-
пытаниях попадают между линиями 4—5.
9—701
129
Обычно пластометрические испытания реактопластов
па основе ФФС (а также аминопластов) проводят при
120 °C. Практический интерес, однако, представляет воз-
можность перенесения результатов таких испытаний на
другие температуры, для чего необходимо изучение ки-
нетики отверждения ФФС при различных температурах.
Кинетика отверждения ФФС весьма сложна, что обу-
словливается совокупностью большого числа одновре-
менно протекающих реакций. Поэтому заранее не ясно,
какая из них является лимитирующей и определяет из-
менение реологических свойств отверждаемой компози-
ции, причем в зависимости от условий проведения реак-
ции (например, кислотности среды), кинетика отвержде-
ния может меняться радикальным образом из-за того, что
лимитирующей становится реакция, характеризуемая
своим кинетическим уравнением. Обычно о кинетике ре-
акции отверждения ФФС судят по изменению концент-
рации тех или иных реагентов (уменьшению уротропи-
на, выделению аммиака, накоплению нерастворимой
гель-фракции). Очевидно, что эти методики не дают эк-
вивалентных результатов из-за того, что отражают ход
различных одновременно протекающих реакций. Важ-
ным обстоятельством при использовании этих методик
является также корректный учет макроскопических
факторов, таких как влияние диффузионных явлений и
неизотермичности реакции на наблюдаемые изменения
измеряемого параметра.
Путем использования калориметрического метода
(измеряемый параметр — изменение температуры в не-
изотермическом процессе) было показано ,[107], что ки-
нетика одностадийного отверждения ФФС марки К-18-2
описывается уравнениями:
dP
-f- =Л(7')(1 —р)'!; k(T) =-/гоехр (-U/RT) (6.1)
где р — степень превращения; k0, п н U — кинетические параметры,
которые для рассматриваемого случая равны п=1,42; {/=96 кДж/
/моль; Ло=2,3-1010 с-1 (указанное значение сохраняется постоянным
для широкого температурного интервала — от 160 до 220°C).
Для ФФС иного состава (смола марки 18 с уротро-
пином) значение п оказалось таким же, а энергия акти-
вации несколько большей— 115 кДж/моль. По-видимо-
му, можно полагать, что уравнения (6.1) с универсаль-
но
ними значениями гг= 1,42 и L7=1O5±1O кДж/моль име-
ют общее значение для отверждения ФФС.
Возможность описания кинетики отверждения ФФС
как одностадийного процесса, глубина протекания
которого характеризуется одним кинетическим парамет-
ром— относительной концентрацией р— позволяет по-
лагать, что и изменение вязкости во времени также бу-
дет однозначно определяться этим параметром. Дейст-
вительно, как было показано путем варьирования усло-
вий приготовления образцов [108], зависимость вязко-
сти ц ФФС от температуры Т и параметра р описывает-
ся формулой
П (?’;₽) = По (₽) ехр [£ (Р)Ж1 (6.2)
причем эффективная энергия вязкого течения (Е =
= 34,5 кДж/моль) практически не зависит от парамет-
ра р во всем возможном интервале его изменения. Вид
функции Ло('Р) показан на рис. 6.4. Зависимость ц0(Р)
при отверждении ФФС аналитически может быть ап-
проксимирована следующим образом [108]:
По' = const при Р 0,837
По (3) =
Р—0,837 ]
(] _р)1,44 I ПРИ о
0,837
(6-3)
где цо'—начальное значение функции ц0(р), которое
сохраняется практически неизменным вплоть до весьма
высокой степени превращения (Р=0,837). При р—-4
наблюдается неограниченный рост вязкости, т. е. ФФС
теряет текучесть.
Обращает на себя внимание то обстоятельство, что
резкое возрастание вязкости начинается только при
глубокой степени превращения, хотя интенсивное выде-
ление аммиака обнаруживается уже при гораздо мень-
ших значениях параметра |р. Та-
кое расхождение максимума ин-
тенсивности хода реакции, обна-
руживаемое химическими мето-
дами или фиксируемое по изме-
нению вязкости, типично для по-
ликонденсационных ^процессов
Рис. 6.4. Возрастание вязкости йри от-
верждении ФФС (по [107, 108]).
9*
131
(см. гл. 4) и связано с тем, что вязкость несравненно
более чувствительна к одному и тому же относительно-
му изменению молекулярной массы высокомолекуляр-
ных продуктов, нежели олигомеров (например, при од-
ном химическом акте соединения двух одинаковых мо-
лекул вязкость олигомера изменяется примерно в 2 ра-
за, высокомолекулярного линейного продукта в 23-5»
« 10 раз, а при трехмерной конденсации, приводящей
к образованию сетки поперечных связей, вязкость может
расти практически неограниченно).
При использовании формулы (6.3) существенным
является то, что зависимость вязкости от степени пре-
вращения р является однозначной, т. е. не зависит от
температурно-временной предыстории достижения того
значения р, при котором определяется вязкость матери-
ала (подтвержденное прямыми измерениями [108]).
Сопоставление рис. 6.4 с характером зависимости
Р(/), следующей из кинетического уравнения (6.1), яс-
но показывает, что наличие некоторого кажущегося «ин-
дукционного периода» на зависимости т] (t) в действи-
тельности не отражает истинного хода кинетической кри-
вой, на которой такого периода нет. Вопрос о наличии
или отсутствии индукционного периода в реакции от-
верждения ФФС неоднократно обсуждался в литерату-
ре. Тем не менее, видимо, этот вопрос носит формаль-
ный характер, и ответ на него зависит от выбора пара-
метра, по которому исследуется кинетика процесса, и
принятого метода обработки экспериментальных данных.
Если основываться на кинетическом уравнении (6.1), то
следует полагать, что никакого индукционного периода в
реакции отверждения ФФС не существует.
Таким образом, описание временной зависимости вяз-
кости при отверждении ФФС можно основывать на тех
же общих реокинетических принципах, исходя из кото-
рых рассматривались закономерности изменения вязко-
сти при различных схемах образования и превращения
полимеров, а именно используя уравнения (6.1) для
определения степени превращения во времени и реологи-
ческое уравнение (6.2) для определения вязкости от сте-
пени превращения.
В качестве альтернативного метода оценки кинетики
нарастания вязкости при отверждении ФФС иногда ис-
пользуют результаты прямых измерений зависимости
t](t) и ту или иную форму ее аналитического описания.
132
Так, нарастание касательных напряжений т (как меры
вязкости) во времени t до выхода на плато, предшест-
вующее отверждению ФФС, может аппроксимироваться
эмпирическим выражением вида [109]:
т = тмаКС[1— е ] (6.4)
где К, Тмакс и t0 — константы, причем К имеет смысл меры скорости
нарастания вязкости, по которой можно оценить кажущуюся энергию
активации процесса £Эф-
Прямые измерения показали, что Еэ<ь сильно зависит
от марки материала, на котором проводились испытания
и изменяется от 27 до 76 кДж/моль. Следует, однако, за-
метить, что эта величина носит эквивалентный характер
и не имеет прямого физического смысла, в отличие от
энергий активации химического процесса структурирова-
ния и вязкого течения, использованных в уравнениях
(6.1) и (6.2) при рассмотрении реокинетической модели
отверждения ФФС.
Пластометрические испытания, используемые для
оценки кинетики отверждения ФФС, связаны с наложе-
нием деформаций на реакционноспособный материал.
Однако, по-видимому, (см. раздел 5.2), сдвиговое дефор-
мирование в разумном интервале скоростей не является
кинетическим фактором в том смысле, что сдвиг сам по
себе не изменяет кинетику процесса, а его роль обуслов-
лена только тепловыделениями, сопровождающими тече-
ние высоковязкой жидкости.] В то же время наложение
высокочастотных вибраций на отверждаемые ФФС мо-
жет сыграть определенную кинетическую роль. Так,
предварительное интенсивное воздействие на новолач-
ный олигомер при 120 °C (до начала отверждения)
ускоряет процесс структурирования и улучшает физико-
механические свойства фенопластов [ПО], подобно то-
му как это наблюдается для эпоксидных смол (см. раз-
дел 6.3). Этот эффект объясняется повышением струк-
турной упорядоченности исходного олигомера [111].
Динамический метод, как способ неразрушающего
контроля, почти не применялся для изучения кинетики
отверждения ФФС, несмотря на его перспективность.
Тем не менее, возможности этого метода были вполне
убедительно продемонстрированы на примере изучения
кинетики изменения динамического модуля G' при от-
верждении ФФС новолачного типа гексаметилентетрами-
133
ном при высоких температурах [112]. При этом были
получены зависимости характеризуемые началь-
ным участком (впрочем, очень коротким), когда модуль
практически не изменялся, что отвечает начальному вяз-
котекучему состоянию, участком резкого возрастания
модуля на несколько десятичных порядков и завершаю-
щим плато, когда модуль достигает значений порядка
108 Па, практически не зависящих от температуры, при
которой проводится отверждение. Весь процесс продол-
жается около получаса. Как оказалось, измерения дина-
мического модуля действительно дают очень полезную
и наглядную информацию о ходе процесса отверждения
ФФС.
Своеобразным вариантом реологического метода изу-
чения отверждения фенольных смол является использо-
вание в качестве измеряемого параметра твердости об-
разца |[113]1 Твердость представляет собой комплекс-
ную характеристику механического поведения материа-
ла, косвенно отражающую его вязкоупругие свойства.
Поэтому по характеру изменения твердости можно су-
дить о кинетике отверждения. Действительно, в цитиру-
емых работах было показано, что существует корреля-
ция между некоторыми химически определяемыми
показателями глубины отверждения (а именно фракци-
ей, экстрагируемой ацетоном) и твердостью по Роквел-
лу. Хотя этот метод не дает сведений об абсолютных
значениях кинетических констант, он очень удобен и на-
гляден как сравнительный способ оценки хода отверж-
дения и позволяет, в частности, определять оптималь-
ное время отверждения /опт. Величина tonr находится
по перегибу зависимости твердости Н от времени
t (рис. 6.5). Существенно, что найденное таким образом
значение tonT согласуется с оптимальным временем от-
верждения, определенным по прочностным свойствам
отверждаемого материала. Этот метод имеет определен-
ные технологические достоинства (например, простота
выполнения изменений), но и некоторые принципиаль-
ные недостатки. Так, получаемые результаты очень чув-
ствительны к состоянию поверхности (хотя авторы ори-
гинальных работ, в которых используется метод, указы-
вают, что этот недостаток может быть преодолен заме-
ной сферического индетора на конический). Кроме того,
этот метод, как и любой косвенный метод, не позволяет
установить достаточно простую и наглядную связь меж-
134
Рис. 6.5. Изменение твердости образ-
цов ФФС во времени при различных
температурах. Стрелка указывает на-
правление повышения температуры.
Заштрихованная область отвечает оп-
тимальной продолжительности струк-
турирования.
ду получаемыми результата-
ми измерений и истинной ки-
нетикой отверждения мате-
риала.
Кинетика изменения вяз-
кости при отверждении ФФС
и подобных им олигомеров (до гель-точки) часто опи-
сывается эмпирическими уравнениями, подобными ис-
пользуемым для других полимерных систем с изменяю-
щейся вязкостью. Особенно удобны в этом отношении
функции степенного типа. Обычно зависимости т](0
в двойных логарифмических координатах представляют
двумя отрезками прямых с различными наклонами. Так,
во вполне типичном случае при исследовании структу-
рирования фурфуролацетонового мономера, используе-
мого на практике в качестве связующего для полимер-
бетонной смеси, было показано [114], что зависимость
ц(/) может быть описана эмпирической формулой:
( W'l; mt — 1 —2 при t <t0
( A’2/m2; т2 — 4 — 6 при t t0
где Цо — начальное значение вязкости, А,- и т< — эмпирические по-
стоянные.
Положение характерной точки t0 зависит от концент-
рации катализатора (бензолсульфокислоты) и темпера-
туры. Для оценки технологических свойств материала
особенно важен момент t0, до которого вязкость компо-
зиции нарастает сравнительно медленно. Поэтому время
t0 может быть отождествлено с «живучестью» материа-
ла. Как было показано в цитируемой работе, to линейно
убывает с возрастанием концентрации катализатора и
повышением температуры. Такого рода качественные на-
блюдения и применяемые эмпирические способы описа-
ния наблюдаемых закономерностей характерны для раз-
личных отверждаемых композиций с олигомерным свя-
зующим, причем при t<Zt0 функция т] (t) может быть
даже слабее, чем линейная, т. е. показатель степени пц
может быть меньше 1. В таком случае особенно отчет-
135
либо проявляется существование индукционного перио-
да, который предшествует интенсивному отверждению
композиции при сохранении практически неизменной или
слабо меняющейся вязкости.
6.2. ПОЛИУРЕТАНЫ
При синтезе полиуретанов (ПУ) в процессе полиме-
ризации (или поликонденсации) в результате взаимодей-
ствия реакционноспособных —ОН и —NCO-групп обра-
зуются уретановые связи —NHCOO—. Так как группы
—ОН и —NCO могут содержаться в соединениях само-
го разного типа, это обеспечивает получение ПУ различ-
ного строения и свойств. Если в исходных соединениях
содержится по две реакционноспособные группы, то по-
лучаются линейные ПУ, если больше двух, образуются
трехмерные структуры вплоть до сшитого полимера.
Таким образом, синтез ПУ может происходить так,
что при получении линейных продуктов материал вплоть
до глубоких степеней превращения продолжает оста-
ваться в вязко-текучем состоянии, или же при получе-
нии сетчатых полимеров процесс завершается переходом
материала либо в высокоэластическое, либо в стеклооб-
разное состояние. Многообразие возможностей предоп-
ределяет различный характер изменения реологических
свойств образующегося материала в зависимости от осо-
бенностей химического строения исходных продуктов.
Вместе с тем, использование реологических методов от-
крывает возможности слежения за различием технологи-
ческого поведения композиций в зависимости от тонких
деталей их состава и строения.
Образование ПУ является типичной бимолекулярной
реакцией: отражением чего оказывается линейный рост
среднемассовой молекулярной массы во времени
Это иллюстрируется рис. 6.6, на котором (по экспери-
ментальным данным работы [115]) показан характер
временной зависимости Mw при синтезе ПУ из низкомо-
лекулярного полибутадиена с гидроксильными концевы-
ми группами и либо гексаметилен-1,6-диизоцианата
(ГМДИ), либо 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ). В обо-
их случаях получается линейный ПУ. Константы скоро-
сти реакции для 353 К составляют: для ГМДИ и ТДИ
соответственно: 1,2 и 5,6 см3/(моль-с) [115]. Интересно,
что линейный характер зависимости Mw от t сохраняет-
136
ся и тогда, когда в реакционную массу вводят трехфунк-
циональный пропантриол-1,2,3 в различных количествах.
Это приводит к возникновению разветвлений, концентра-
ция которых зависит от количества введенного триола,
но во всех изученных случаях реакция оставалась бимо-
лекулярной, вплоть до весьма глубокой степени превра-
щения (87,5%-ной конверсии). Следует отметить, что
константа скорости полимеризации в значительной сте-
пени зависела от природы реагирующих веществ, т. е.
для реакции образования ПУ небезразлично, какова
природа остальной части молекулы, связанной с реакци-
онноспособными гидроксильными и изоцианатными
группами.
Последнее обстоятельство также отражается на ха-
рактере зависимости вязкости реакционной среды от мо-
лекулярной массы образующегося ПУ. Действительно,
особенности изменения вязкости при синтезе ПУ во мно-
гом зависят от строения исходных продуктов, и главным
образом от того, получается ли в процессе синтеза ПУ
линейного или разветвленного строения. Согласно [115],
при взаимодействии олигомерного полибутадиена с кон-
цевыми гидроксильными группами с бифункциональным
изоцианатом, когда в результате синтеза получается ли-
нейный полимер, зависимость его ньютоновской вязкости
т] от М„ оказывается общей для ПУ, полученных как с
ГМДИ, так и с ТДИ, причем эта зависимость удовлетво-
рительно описывается «универсальным» степенным зако-
ном с показателем, равным 3,5 (см. рис. 6.7).
Если же в реакционную массу дополнительно вводить
пропантриол, приводящий к появлению разветвленных
Рис. 6.6. Увеличение моле-
кулярной массы линейного
ПУ во времени при исполь-
зовании в качестве исход-
ных компонентов олигомер-
ного полибутадиена (_WTO=
= 5900) с концевыми гидрок-
сильными группами (/)
и/или ГМДИ (2), или
ТДИ (.?).
10—701
137
продуктов, то положение резко меняется. Это также по-
казано на рис. 6.7, из которого ясно видно не только
различие в зависимости т](Л4„,) для ПУ разного состава,
но и jpe3№ выраженная нелинейность зависимости 1g г]
от 1gМи, с ускорением темпа нарастания вязкости по ме-
ре увеличения молекулярной массы. Очень резкое возра-
стание вязкости в конечном счете приводит к потере те-
кучести («желатинизации) вследствие образования трех-
мерной сетки химических связей. Характерно также, что
с увеличением молекулярной массы вязкость разветвлен-
ных ПУ начинает существенно превосходить вязкость со-
ответствующих линейных продуктов. Особенно заметен
этот эффект для ПУ на основе ТДИ, который обладает
более жесткой цепью, чем ПУ, включающий в макромо-
лекулу сравнительно «мягкий» гексаметиленовый блок
(в ГМДИ).
Отсутствие влияния химического строения диизоци-
аната на вязкость линейных ПУ и различие вязкостных
свойств разветвленных ПУ на основе ГМДИ и ТДИ мо-
жет быть качественно пояснено следующим образом.
В линейных ПУ на основе ТДИ жесткие сегменты ТДИ
не дают специфических эффектов, так как цепь в целом
оказывается весьма длинной и следовательно она имеет
достаточно высокую кинетическую гибкость. Поэтому за-
висимость т] (Л1„.) получается общей для ПУ обоих типов
и такой же, как для любых гибкоцепных полимеров.
В то же время в сильно разветвленных ПУ, полученных
с участием триола, звенья ТДИ входят в сравнительно
короткие отрезки цепей, не обладающих кинетической
гибкостью, и здесь их жесткость становится существен-
ным фактором.
. В целом обсуждаемые экспериментальные результа-
ты весьма наглядно иллюстрируют роль как химическо-
го строения исходных компонент, так и пространствен-
ного строения макромолекул ПУ. Вследствие этого ско-
рость нарастания вязкости определяется кинетикой реак-
ции полиприсоединения и пространственным строением
образующегося полимера. Поэтому, например, из рис. 6.6
и 6.7 очевидно, что зависимости г] (t) должны разли-
чаться для линейных ПУ на основе ГМДИ или ТДИ.
В оригинальной работе это было подтверждено сравне-
нием временных зависимостей модуля потерь G" (G"
прямо пропорционален вязкости, если измерения ведут-
138
4
Рис. 6.7. Зависимость вязкости образующихся ПУ от их молекуляр-
ной массы при синтезе линейных ПУ на основе ГМДИ (/) или ТДИ
(2) и разветвленных ПУ на основе ГМДИ (3) или ТДИ (4), а так-
же олигобутадиена с концевыми гидроксильными группами (5).
Рис. 6.8. Зависимость вязкости от молекулярной массы разветвлен-
ных ПУ на основе е-капролактона и ГМДИ (по [116]).
ся при одной частоте), причем в согласии с рис. 6.6 ока-
залось, что модуль потерь растет быстрее для ПУ на ос-
нове ГМДИ, чем для ПУ, полученным конденсацией оли-
годиола с ТДИ. Измерения модуля потерь и вязкости
эквивалентны вплоть до глубоких степеней превращения.
Но после образования сплошной трехмерной сетки изме-
рения вязкости становятся невозможными, а значения
модуля упругости достигают постоянного уровня, опре-
деляемого плотностью сетки химических и эффективных
физических связей (зацеплений). Дальнейшее измерение
реологических свойств ПУ в этом случае становится не-
эффективным, так как реально значимых изменений ком-
понент динамического модуля не происходит.
Нелинейность зависимости 1g т] от lg Mw для развет-
вленных ПУ, показанная на рис. 6.7, в действительности
может быть связана со способом оценки Mw разветвлен-
10*
139
ных ПУ. Так, для ПУ на основе триола (полученного из
e-капролактона) и ГМДИ зависимость т] (А1и;) является
степенной при изменении вязкости на четыре десятичных
порядка (рис. 6.8), если рассчитывать Mw, исходя из хи-
мической схемы реакции триола с ГМДИ по наблюдае-
мой степени превращения р [116]. Однозначная связь
между Mw и р всегда может быть установлена для про-
дуктов поликонденсации по молекулярным массам и кон-
центрациям исходных компонент. Это показывает, что
измерение зависимости р(() (причем р может опреде-
ляться по любым реакционноспособным группам) позво-
ляет сразу же судить об изменении Mw во времени.
Характерно, однако, что показатель степени в зави-
симости т] от Mw, во-первых, снижается с повышением
температуры от 45 до 65 °C примерно с 2,6 до 2,1 и во-
вторых, он оказывается значительно ниже общеприня-
того «универсального» значения, составляющего 3,5, ко-
торый наблюдается при образовании линейных ПУ
(рис. 6.7). Вообще, вряд ли можно говорить о каком-ли-
бо «универсальном» значении этого показателя при об-
разовании разветвленных ПУ. Так, при замене ГМДИ
на 4,4-дифенилметандиизоцианат (ДФМДИ) для олиго-
мерных продуктов этот показатель резко возрастает до
3,4—6,7, а для Mw> 1,5-103 становится постоянным и
практически равным универсальному значению :[117].
Это расхождение хода экспериментальных зависимостей
т) (Мш) для различных ПУ-образующих систем свиде-
тельствует о необходимости при сохранении общего под-
хода к построению реокинетической модели процесса об-
разования ПУ, основанного на анализе кинетики реак-
ции и зависимости т] (ЛТ,„), использования не только сво-
их кинетических_уравнений, но и своей индивидуальной
зависимости ц (Ми,) для каждой такой системы. Тогда,
как и для любых других систем, изменение вязкости во
времени т)(0 в изотермическом процессе может быть
представлено как
ц(0 = Ле17^7'</>./[Л1ш(/)] (6.5)
где А — константа; U — энергия активации вязкого течения; Мш
должна определяться^ из кинетического уравнения, связывающего р
(а следовательно, и Mw) со временем.
140
Рис. 6.10. Изменение вязкости
(а) и степени превращения (б)
при образовании ПУ при
23(7); 30(2); 50(3); 60 (4);
70(5); 80°C (6) (по [118]).
Рис. 6.9. Изменение вязкости (а) и степени превращения (б) при
образовании сетчатых ПУ на основе триола е-капролактона и ГМДИ
(по [116]).
Характер изотермического изменения вязкости реак-
ционной массы во времени при образовании разветвлен-
ного ПУ типичен для процессов, в которых конденсация
завершается образованием сшитых продуктов. Из
рис. 6.9,а хорошо видны основные реокннетические за-
кономерности этого процесса: инверсия зависимостей
ц (/) при возрастании температуры (обусловленная тем,
что с повышением температуры вязкость исходных про-
дуктов снижается, но при этом ускоряются химические
реакции, приводящие к интенсивному росту вязкости) и
резкое увеличение вязкости вплоть до т]—>оо при при-
ближении к гель-точке [117]. Гель-точке отвечает сте-
пень конверсии, рассчитываемая по концентрации реак-
141
ционноспособных групп, близкая к р=0,71, что отвечает
теоретическому значению р, при котором должна образо-
вываться сплошная сетка химических связей и система
теряет текучесть. (Точнее, за гель-точку в цитируемой
работе принимали уровень вязкости, равный 105 Па-с,
чему отвечало р = 0,707, см. рис. 6.9).
Показанный на рис. 6.9, характер зависимостей ц(£)
и р(£) имеет общее значение для образования ПУ. Это
иллюстрируется рис. 6.10, на котором представлены дан-
ные для реакции образования ПУ из полиизоцианата и
полиола для широкого интервала температур (по [118]).
Из рисунка хорошо видны также основные закономер-
ности хода сопоставляемых зависимостей, монотонный
характер влияния температуры на относительное распо-
ложение зависимостей 0(0 и пересечение кривых ц(/),
полученных при разных температурах. Это обусловлено
тем, что при малых временах температура является фак-
тором, снижающим вязкость, а при большой продолжи-
тельности реакции доминирующее значение имеет то, что
повышение температуры приводит к ускорению полиме-
ризации и убыстрению повышения вязкости среды. Су-
щественно, что и в этом случае вязкость можно предста-
вить как однозначную функцию степени превращения р,
оцениваемой по концентрации изоцианатных групп:
1) = 1)о ехр +/(Р)] (6.6)
где «юнстанта а не зависит от р и может измеряться для
Р = 0>('если учесть, что а можно выразить через E/R, то
можно рассчитать энергию активации вязкого течения
ПУ, оказавшуюся равной 41 кДж/моль). Функция ffp)
также может быть представлена эмпирическим соотно-
шением:
/(₽) = К₽т
где ^=35, а показатель степени
1,72-Ю-2 Т — 3,81
2
т выражается как
при Т 338К
при 7>338К
т =
Таким образом, если известна зависимость р(/), а
она определяется уравнением химической кинетики ре-
акции образования ПУ, которое, как обычно для процес-
сов поликонденсации, имеет второй порядок по р, то за-
писанные соотношения, или иные подобные им зависимо-
142
Рис. 6.11. Зависимость среднечисловой степени полимеризации от
продолжительности протекания процесса образования ПУ при 60(7);
70(2); 80(3); 90 °C (4).
сти, полностью решают задачу о ходе нарастания вязко-
сти в рассматриваемом процессе.
Выше уже указывалось на различие характера изме-
нения вязкости при образовании линейных и разветвлен-
ных (и в конечном счете сшитых) продуктов при синтезе
ПУ. Особенно показательны в этом отношении результа-
ты реокинетического исследования поликонденсации по-
лифункционального макроизоцианата и диамина, в
результате которой образуется сетчатый продукт, что про-
исходит, по-видимому, вследствие интенсивных межмоле
кулярных взаимодействий, обусловленных возникновени-
ем большого числа водородных связей [119]. Исследо-
вания кинетики этого процесса по временной зависимо-
сти степени поликонденсации N (см. рис. 6.11) показы-
вают, что она состоит из двух стадий, характеризуемых
различными значениями кинетической константы. Зави-
симость вязкости от степени конденсации N (рис. 6.12)
также состоит из двух участков с различными углами
наклона в двойных логарифмических координатах. Сам
факт изменения угла наклона вполне обычен, и, как
всегда, отражает переход от олигомерных (низкомоле-
кулярных) соединений к полимерным продуктам. Одна-
ко не вполне обычно значение тангенса угла наклона
прямых в области высоких степеней превращения, рав-
143
ное 4,6, что нетипично для линейных продуктов, но до-
вольно обычно для разветвленных цепей. Интересно, что
в том случае, когда использовался трехфункциональный
отвердитель, т. е. было заведомо известно, что образо-
вывались разветвленные макромолекулы [116], угол на-
клона зависимости lg т] от lg t, как и в рассматриваемом
случае, составлял 4,6. Как отмечалось в гл. 4, для про-
цессов поликонденсации характерно, что углы наклона
зависимостей 1gц от lg N и lg t одинаковы.
Таким образом, реокинетический анализ весьма ясно
указывает на то, что в рассматриваемом случае действи-
тельно образуется сетчатый продукт, несмотря на то,
что используются бифункциональные компоненты.
Обсуждаемая ситуация довольно типична для ПУ,
в которых всегда приходится учитывать не только хими-
ческие, но и более слабые межмолекулярные взаимодей-
ствия. В ПУ возникают ассоциаты, обусловленные силь-
ным межмолекулярным взаимодействием, которые обра-
зуются во многом при участии уретановых групп. Реоло-
Рис. 6.12. Зависимость вязкости от степени полимеризации при об-
разовании ПУ на основе макродиизоцианата и 3,3'-дихлор-4,4'-ди-
аминодифенилметана при 60(7); 70(2); 80(3) и 90 °C (4).
Рис. 6.13. Зависимость вязкости линейных ПУ от их молекулярной
массы при 11(7); 26(2); 50(3); 80°C (4) (по [120]).
144
гический метод позволяет с весьма высокой чувствитель-
ностью контролировать такие взаимодействия, поскольку
они приводят к кажущемуся (эффективному) повы-
шению молекулярной массы единиц, проявляющихся при
реологических измерениях. Так, в модельном экспери-
менте, в котором сопоставлялась вязкость образцов, по-
лученных на основе блок-сополимера бутадиена с изо-
преном с концевым гидроксильными группами и ТДИ
при варьировании соотношений олигомер/диизоцианат
(т. е. отношения >[NCO]i/![OH] от 2,0 до 1,0) [120], на-
блюдалась весьма необычная зависимость вязкости от
Mw при 11 и 25 °C; на ней появлялся минимум (см. рис.
6.13). Это связано с доминирующим влиянием ассоци-
ирования, поскольку низкомолекулярному образцу отве-
чало максимальное значение отношения [NCO]/[OH]
т. е. он был ассоциирован в наибольшей степени, поэто-
му его «кажущаяся молекулярная масса была сущест-
венно завышена по сравнению с истинной и соответст-
венно вязкость оказалась выше ожидаемой. С повыше-
нием температуры усиливающееся тепловое движение
разрушает межмолекулярные ассоциаты и форма зави-
симости (Л'1И!) становится обычной — линейной (в двой-
ных логарифмических координатах).
Наибольшее влияние на вязкость ПУ оказывает вза-
имодействие реакционноспособных (функциональных)
концевых групп. Так, в полиэфируретановых олигоме-
рах при замене концевой ОН-группы на группу —NCO
вязкость возрастает в 100 раз, а при введении в качест-
ве концевой СООН-группы — еще в 10 раз [121].
Сравнительно новым технологическим направлением
в синтезе ПУ, требующим реокинетического анализа, яв-
ляется получение ПУ из олигомеров на основе макрогли-
колей различного строения, образующих «мягкие» блоки
в структуре полимерной цепи. В частности, таким олиго-
мером может быть политетраметиленадипатгликоль, об-
разующий ПУ при взаимодействии с диизоцианатом (на-
пример, 4,4-дифенилметандиизоцианатом) и бутандио-
лом-1,4 i[ 122]. Хотя при поликонденсации этих компонен-
тов образуются линейные цепи, в целом, получается
структурированный сетчатый («квазисшитый») продукт
из-за образования агрегатов «жестких» сегментов цепи,
стабилизированных водородными связями уретановых
групп, л-электронами ароматических ядер и т. п., что,
145
как уже говорилось, вообще типично для ПУ с их интен-
сивным межмолекулярным взаимодействием.
В работе [122] были выполнены вискозиметрические
исследования реокинетики структурирования в такой си-
стеме (в расплаве, без введения растворителя) с по-
мощью «пластикордера» Брабендера, где измеряемым
параметром было изменение крутящего момента во вре-
мени M(t). Это исследование показало высокую чувстви-
тельность хода зависимости М (t) и предельно достигае-
мого значения крутящего момента по отношению к
составу композиции, в частности соотношению концентра-
ций реакционноспособных групп [NCO]/[OH], кислотно-
сти макрогликоля, наличию в реакционной массе стаби-
лизатора или катализатора, влиянию температуры и т. д.
Проведенное при этом сравнение реологических и кало-
риметрических кинетических кривых показало гораздо
более высокую чувствительность вискозиметрического
метода по отношению к особенностям состава компози-
ций. Поэтому (хотя в цитируемой работе не проводился
собственно количественный кинетический анализ полу-
ченных результатов) следует полагать, что использова-
ние реологических методов является очень эффективным
способом контроля качества композиций для получения
ПУ, их сравнительного анализа и прогнозирования тех-
нологического процесса. (
Поскольку формирование сшитых (сетчатых) ПУ
всегда следует за образованием разветвленных преполи-
меров, очень важно соответствие изменений реологиче-
ских свойств и увеличения разветвленности. Между тем,
этот вопрос очень сложен из-за трудностей и неоднознач-
ности оценки степени и характера ветвления первичной
цепи — длины боковых ветвей, их распределения вдоль
цепи, образования вторичных, третичных и т. д. ветвей.
Поэтому, видимо, единственным возможным способом
оценки разветвленности в настоящее время остаются кос-
венные методы. В этом отношении интересны данные,
полученные при параллельном изучении молекулярных
характеристик и вязкостных свойств олигомерных поли-
эфируретанов, образующихся при взаимодействии избы-
точного количества диизоцианата с полиоксипропилен-
гликолем [123]. При этом контроль за образованием
разветвленных продуктов осуществляли по изменению
концентрации изоцианатных групп [ДМСО]. На рис. 6.14
показано, что независимо от температуры, при которой
146
Рис. 6.14. Изменение молеку-
лярной массы М и вязкости
полиэфируретанового преполи-
мера по мере расходования
изоцианатных групп при 80(7);
100(2); 120 °C (3) (по [123]).
проводится синтез, суще-
ствует единая корреля-
ционная связь между
ANCO и вязкостью, с од-
ной стороны, и ANCO и
молекулярной массой
преполимера, с другой.
Это означает, что, дейст-
вительно, изменение мо-
лекулярной массы полно-
стью обусловлено одно-
типным (при различных температурах) процессом
расходования изоцианатных групп, и оно, в свою оче-
редь, определяет изменение вязкости продукта.
Из рис. 6.14 видно также изменение характера зави-
симостей Al(ANCO) и T](ANCO) в некоторой критиче-
ской точке, отмеченной пунктиром. Видимо, существова-
ние такой точки можно объяснить переходом от развет-
вленных единичных цепей к образованию микрогеля, т. е.
объединением отдельных разветвляющихся в процессе
синтеза макромолекул в «сдвоенные», «утроенные»
и т. д. макромолекулы и, в конечном счете, образовани-
ем трехмерной сетки. С этим объяснением наличия пере-
гиба в области пунктира на рис. 6.14 согласуется изме-
нение характера зависимости эффективной вязкости от
скорости сдвига. Так, до этой критической точки препо-
лимер ведет себя как ньютоновская жидкость, в то вре-
мя как после перехода через эту точку отчетливо прояв-
ляется аномалия вязкости, что, очевидно, связано с воз-
никновением некоторой «структуры» в материале,
возможно, релаксационной природы.
Как и в других случаях, на процесс образования ПУ
в значительной степени влияют тепловыделения, сопро-
вождающие реакцию отверждения. Поэтому общий инте-
рес представляет ответ на вопрос о возможности пере-
хода от результатов изотермических реокинетических
измерений к предсказанию изменений вязкости реакци-
147
онной массы во времени при произвольных неизотерми-
ческих условиях, когда происходит разогрев реакцион-
ной массы и теплоотвод к окружающей среде, или в
частном случае — при адиабатическом отверждении. По-
следнее характерно для формования крупногабаритных
изделий, при котором образование ПУ происходит столь
быстро, что теплоотвод не играет практически никакой
роли. Такой переход возможен на основании общего
уравнения (6.5), если известны входящие в него кон-
станты и вид зависимости Mw(t) для конкретной ситуа-
ции. При этом температура влияет на ряд параметров,
явным или неявным образом входящих в это уравнение.
Во-первых, от температуры зависит первый экспоненци-
альный сомножитель в этом уравнении. Во-вторых, тем-
пература входит в кинетическое уравнение и тем самым
определяет ход изменения Mw во времени. При этом су-
щественно, что (см. раздел 5.2) для адиабатического от-
верждения соблюдается простая линейная связь между
приращением температуры ДТ и степенью превраще-
ния (3 ![см. формулу (5.28)], так что Т=7(р). И поэтому
в кинетическое уравнение
₽ = /[₽; Т(р)]
входит только одна переменная р. Это позволяет (точно
или приближенно любыми численными методами) ре-
шить уравнение до конца и тем самым получить в явном
виде зависимость р(0, а следовательно, для любого из-
вестного состава реакционной массы и зависимость
Mw(t). Последнее позволяет вычислить изменение вязко-
сти во времени, используя уравнение (6.5), в котором
известно как T(t), так и Количественные расче-
ты, выполненные (в 1[117]) для системы триол —
ДФМДИ полностью подтвердили применимость такого
подхода к реальному процессу адиабатического образо-
вания ПУ.
В цитируемых работах [116, 117] описано также рез-
кое возрастание нормальных напряжений по мере обра-
зования ПУ, особенно при приближении к гель-точке.
Однако интерпретировать эти результаты весьма за-
труднительно, так как суммарный наблюдаемый эффект
складывается из компонент, связанных не только со
сдвиговым течением, но и с изменениями объекта при об-
148
разовании полимера. Во всяком случае отмечалось, что
нормальные напряжения, связанные с изменениями объе-
ма, не релаксируют после прекращения течения. Хотя
изменение нормальных напряжений при сдвиговом тече-
нии вблизи гель-точки происходит очень резко и их из-
мерение в принципе могло бы явиться очень чувстви-
тельным способом оценки реологических превращений
при образовании сетчатых полимеров, в настоящее вре-
мя нет очевидных ситуаций, когда бы было недостаточ-
но использовать для этих целей метод вискозиметриче-
ского контроля, что гораздо проще и доступнее, чем из-
мерение нормальных напряжений.
Реокинетический контроль процессов образования и
отверждения ПУ может быть основан на использовании
различных методик. Так, весьма удобен метод неразру-
шающего акустического контроля, состоящий в измере-
нии изменения во времени интенсивности колебания на
частоте 150 кГц, проходящих через образец [124].
Сигнал возбуждается генератором и преобразуется в механиче-
ские колебания. Эти колебания проходят через испытуемый образец
и воспринимаются датчиком, который вновь преобразует механиче-
ский сигнал в электрический. Интенсивность воспринимаемого сиг-
нала служит мерой прохождения процесса вспенивания и отвержде-
ния ПУ.
На диаграмме (рис. 6.15, по [124]), показывающей
изменение интенсивности I сигнала во времени, можно
различить четыре участка. На участке / интенсивность
сигнала падает, что обусловлено возрастанием вязкости
реакционной массы, сохраняющей «живучесть». Область
перехода к плато (к участку //) соответствует вспенива-
нию массы, чему отвечают интенсивные тепловыделения
в образце. Этот процесс составляет участок II на диаг-
рамме. На участке III плотность вспениваемого ПУ ста-
Рис. 6.15. Изменение ин-
тенсивности механичес-
ких колебаний и темпе-
ратуры реакционной мас-
сы при вспенивании и
отверждении ПУ) (по
1124]).
149
билизируется, тепловыделения постепенно прекращаются,
а рост интенсивности I сигнала происходит вследствие
продолжающегося процесса отверждения ПУ. Процесс
завершается на участке IV диаграммы. Таким об-
разом, использование реокинетического метода контро-
ля образования вспененного ПУ в его акустическом ва-
рианте позволяет полностью проследить за всеми стади-
ями процесса, что удобно для реализации этого метода
в условиях промышленного производства.
Реокинетические исследования образования и струк-
турирования полиуретанов, как и других отверждаемых
олигомеров, в большинстве случаев проводились в ста-
тических условиях. Между тем, принципиальный инте-
рес представляет изучение роли деформирования в про-
цессе полимеризации. Эта особенно важно в связи с раз-
витием технологических методов «химического формова-
ния»— получением конечных изделий непосредственно
из мономеров (или маловязких олигомеров) при прове-
дении химической реакции в форме. При этом процесс
заполнения формы, как общее правило, совмещается с
начальными стадиями химической реакции. Поэтому де-
формирование неизбежно накладывается на ход реакции.
Даже если отвлечься от возможного тепловыделения в
процессе быстрого течения, решение вопроса о том, яв-
ляется ли роль деформирования активной или пассив-
ной, зависит от конкретных особенностей полимеризую-
щейся системы.
Применительно к полиуретанам этот вопрос рассмат-
ривался в работе [125], в которой кроме олигоуретана
изучали также другой модельный объект — олигобутил-
метакрилат. Опыты проводили с композицией на основе
олигодиэтиленгликольадипината (с молекулярной мас-
сой 1,75-103), толуилендиизоцианата и сшивающего
агента (смеси три- и диэтиламинов); соотношение трех
основных реагентов в композиции было равным 1 :2,05:
: 0,66.
Для исходной композиции характерно явление анти-
тиксотропии вязкости, т. е. некоторого роста эффектив-
ной вязкости т] с увеличением скорости сдвига у в обла-
сти сравнительно невысоких у; при больших скоростях
сдвига наблюдалось обычное для полимеров явление
аномалии вязкости, т. е. уменьшение эффективной вязко-
сти с возрастанием скорости сдвига. Таким своеобраз-
но
Рис. 6,16. Кинетика нараста-
ния вязкости в процессе струк-
турирования олигоуретана, про
водимого при 20 °C различны-
ми скоростями сдвига, с-1:
0,038(7); 0,087(2); 0,38(3);
8,78(4); 25,4(6) (по [125]).
ным ходом зависимости т](у) исходной композиции объ-
ясняется расположение исходных точек на оси ординат
на рис. 6.16, на котором приведены типичные результа-
ты исследования зависимостей т) (/), характерных для
начальных стадий отверждения олигоуретановой компо-
зиции при одной температуре. Аналогичные по смыслу
данные были получены также для других температур.
При обсуждении данных, приведенных на рис. 6.16, сле-
дует учесть, что по мере протекания полимеризации фор-
ма зависимости ц (у) может изменяться, так что точки
на зависимостях т](() при y = consl могут отвечать раз-
личным областям кривых течения. Кроме того, из рисун-
ка хорошо видно сильное влияние скорости деформиро-
вания на темп нарастания вязкости, причем этот эффект
выражен весьма резко. Как видно, с увеличением ско-
рости сдвига темп нарастания вязкости, отражающий
протекание полимеризации, увеличивается; этот эффект
усиливается с повышением температуры. В оригиналь-
ной работе [125] обсуждаемый эффект соотносили с
влиянием более упорядоченного расположения цепей
друг относительно друга, создаваемым течением, и из-
менением конформаций цепей в потоке на скорость хи-
мической реакции. Очевидно, что в рассмотренном слу-
чае деформирование играет весьма активную роль в ки-
нетике процесса структурирования.
Описанное явление представляет собой один из край-
не немногочисленных известных примеров очень сильно-
го влияния деформирования на скорость химического
процесса в гомогенной области, причем здесь, очевидно,
151
следует исключить тривиальную причину этого эффекта,
связанную с интенсивными тепловыделениями при
сдвиге.
J.3. ЭПОКСИДНЫЕ ОЛИГОМЕРЫ
6.3.1. Макрокинетические закономерности реакции
отверждения
Соединения (мономеры и олигомеры), содержащие в
молекуле эпоксидные группы
—СН—СН—
получили широкое распространение в современной тех-
нологии полимеров. Высокая полярность связи С—О в
таком напряженном цикле делает возможным протека-
ние разнообразных химических реакций с соединениями
различного типа с образованием материалов, характери-
зующихся разнообразными технологическими и физико-
механическими свойствами. Поэтому эпоксидные олиго-
меры используются как связующие в композициях самого
различного состава и назначения — клеях, лаках, эма-
лях, конструкционных армированных материалах и т. д.
Основным условием применения эпоксидных соединений
является возможность формирования на их основе по-
лимерных материалов с пространственно-сшитой струк-
турой, т. е. полимерных сеток. Варбирование химическо-
го строения эпоксидных смол и состава отверждаемой
композиции позволяет регулировать их технологические
свойства в очень широких пределах.
В литературе имеется довольно богатый (хотя зача-
стую весьма противоречивый) материал, посвященный
изучению кинетики и реологии процессов отверждения
эпоксидных смол и композиций на их основе.
Разнообразие результатов исследования кинетиче-
ских закономерностей процесса отверждения эпоксидных
смол связано с тремя обстоятельствами; во-первых, ис-
пользованием огромного числа соединений разного со-
става, содержащих реакционноспособные эпоксидные
группы; во-вторых, использованием отвердителей (струк-
турирующих агентов) различных типов, и в-третьих, раз-
нообразием применявшихся методов исследования, в
152
различной степени отражающих вклад отдельных реак-
ций, приводящих в итоге к образованию сшитых струк-
тур.
Наиболее распространенными эпоксидными смолами
являются диановые соединения, содержащие в олигомер-
ной цепи ароматические ядра и гидроксильные группы, а
на концах цепи — эпоксидные группы. Такие соединения
обладают высокой реакционной способностью, что поз-
воляет проводить процесс отверждения с высокой скоро-
стью при относительно низких температурах. В качестве
отвердителей чаще всего используют соединения али-
фатические или ароматические амины и ангидриды кис-
лот. В последнее время широко применяются новые ме-
таллоорганические отвердители, использование которых
также влияет на макрокинетические закономерности
процесса отверждения и свойства получаемых продук-
тов. Тем не менее, ввиду того, что общая методология и
многие принципиальные результаты реокинетических ис-
следований отверждения эпоксидных смол одинаковы
для соединений различного строения, ниже обсуждается
вопрос о влиянии строения компонентов отверждаемой
композиции на наблюдаемые реокинетические законо-
мерности процесса.
Механизм отверждения эпоксидных олигомеров до-
статочно подробно обсуждается в известных монографи-
ях и обзорах (например [126, 127J). И хотя в настоящее
время отсутствует единое мнение о механизме отверж-
дения и топологических особенностях образующихся
сетчатых структур, при общем, достаточно упрощенном,
рассмотрении основные реакции, протекающие при от-
верждении эпоксидных смол наиболее традиционными
отвердителями — аминами, можно записать следующим
образом:
Ъ /Н
R—NH2 + СН2—СН---> RN4 —СН-
ХСН2 |
ОН
*2
R—N—СН»—СН------
I I
Н ОН
он
I
,СН2—сн~
R—К
\сн,-сн~
I
он
(I)
(II)
11-701
153
Даже при такой достаточно простой записи основных
реакций нетрудно заметить, что структурные особенно-
сти реагирующих компонентов и их соотношение в реак-
ционной системе могут оказывать большое влияние на
кинетику и механизм реакции отверждения, а также на
структуру образующегося продукта. Действительно, в
том случае, если реакция (II) стерически затруднена и
ее скорость мала, сначала полностью протекает реакция
(I), т. е. на первой стадии процесса происходит удлине-
ние молекулярной цепи олигомера и образование линей-
ного продукта. Возможность такого хода протекания
процесса отверждения подтверждается приведенными
на рис. 6.17 результатами раздельного определения рас-
хода эпоксидных и первичных аминогрупп в процессе
реакции 1128]. В этом случае на начальных стадиях ре-
акции расходуются эквимольные количества эпоксидных
и первичных аминогрупп и лишь практически после ис-
черпания первичных аминогрупп в реакцию начинают
вступать вторичные аминогруппы. Точка гелеобразова-
ния в такой реакции наступает после израсходования
55—60% суммарного количества аминогрупп. Возможны
и другие по характеру соотношения между изменениями
эпоксидных и аминогрупп, что отражает различное со-
отношение между кинетическими константами взаимо-
действия эпоксидных групп с первичными и вторичными
аминогруппами ki и k2. Отсюда следует возможность ре-
гулирования структуры образующегося продукта, кине-
тики процесса отверждения и положения гель-точки.
В литературе приводятся разные значения отношения
kjk2, например 10 [128], 2—4 [129] и ~ 1 [130]. По-ви-
димому, такие разногласия объясняются не только ис-
пользованием различных производных эпоксидных оли-
гомеров и диаминов, но и разными условиями проведе-
ния исследований — выполнялись ли они на модельных
или реальных композициях, проводилась ли реакция в
инертном растворителе или в блоке и т. п. Весьма тща-
тельные исследования модельных композиций показали
[26], что связи —-Н в первичном и вторичном ами-
нах незначительно различаются по своей реакционной
способности. Возможно это обусловлено тем, что умень-
шение активности вторичного амина, вследствие стериче-
ских затруднений, компенсируется электродонорным
влиянием заместителя [130].
154
Рис. 6.17. Изменение концентрации эпоксидных (/) и первичных ами-
ногрупп (2) в процессе отверждения [128].
Важным моментом при рассмотрении взаимодействия
эпоксидных групп с аминными является необходимость
учета влияния образующихся в процессе реакции гидро-
ксильных групп. Наличие гидроксильных групп приво-
дит к активации углеродного атома эпоксидного цикла
к нуклеофильной атаке амином [127]:. Поэтому отверж-
дение эпоксидных соединений аминами может носить ав-
токаталитический характер, обусловленный накоплени-
ем гидроксильных групп в ходе реакции. В этом случае
скорость реакции отверждения можно описать уравне-
нием t[ 131 ]:
V=£[A][E][Z]
где k—константа скорости реакции; .[А], [Е] и [Z] —концентрация
аминных, эпоксидных и гидроксильных групп соответственно.
При более подробном рассмотрении основных реак-
ций с учетом влияния гидроксильных групп система диф-
ференциальных уравнений описывающих изменение кон-
центраций основных взаимодействующих компонентов,
выглядит следующим образом [129]:
“ = *1 И И + ** & Iе’ И
d ГА]
--4г- = Л1И[Е][А]
<?1В]
= k, [Z] [Е] [А] - k2 [Z] [Е] [В]
-^- = A2[Z] [Е] [В]
11*
155
где [В] и [С] — концентрации вторичных и третичных аминогрупп
соответственно.
К еще большим осложнениям приводит учет реак-
ций внутримолекулярной циклизации, протекание кото-
рых изменяет топологию образующейся сетчатой струк-
туры [132, 133]. В этом случае закономерности обра-
зования сетчатой структуры могут быть удовлетвори-
тельно описаны только до достижения точки гелеобра-
зования. После гель-точки, и особенно на заключитель-
ных стадиях реакции, исследование кинетики отвержде-
ния является чрезвычайно затруднительным. Процесс
переходит в диффузионно-контролируемую область
вследствие ограничения подвижности реакционных
групп, локализованных в различных местах сетки '[134,
135]. При этом константы скорости реакции уменьша-
ются. В качестве примера на рис. 6.18 приведена зави-
симость константы скорости k2 от степени конверсии
эпоксидных групп при взаимодействии диглицидило-
вого эфира с 4,4'-диаминодифенилсульфидом. В данном
случае реакция протекает в кинетической области до
70%, после чего наблюдается резкое снижение констан-
ты скорости [136].
Приведенные примеры уже свидетельствуют о доста-
точной сложности процесса отверждения эпоксидных
смол и необходимости учета большого числа различных
параметров при экспериментальном исследовании и
теоретическом описании процесса.
Говоря об экспериментальном исследовании процес-
са структурирования эпоксидных олигомеров, следует
заметить, что непосредственная непрерывная регистра-
ция изменяющихся концентраций реакционноспособных
групп возможна только
при использовании метода
ИК-спектроскопии [129,
136—138]. Однако в ря-
де случаев применение
этого метода оказывается
чрезвычайно затрудни-
тельным вследствие на-
ложения полос поглоще-
Рис. 6.18. Зависимость кон-
станты скорости k2 от степени
конверсии эпоксидных групп
[136].
156
ния отвечающих различным функциональным группам,
и, следовательно, неоднозначности в трактовке получае-
мых результатов. Поэтому для изучения процесса от-
верждения на всем его протяжении при использовании
минимального числа макрокинетических параметров
наиболее простыми и информативными оказываются
калориметрические и реологические методы. При этом
особые возможности предоставляет реокинетический
подход, покольку он позволяет непосредственно связать
макрокинетическое описание реакции с важным для
практических применений изменением физико-механи-
ческих свойств реакционной системы, таких как вяз-
кость и модуль упругости. Реологический метод также
позволяет достаточно просто определять положение точ-
ки гелеобразования по изменению вязкости системы и
тангенса угла механических потерь (см. раздел 5.1).
При макрокинетическом описании процесса отверж-
дения, основанном на калориметрических или реологи-
ческих данных, прежде всего возникает вопрос об уста-
новлении взаимосвязи между глубиной химического
превращения и наблюдаемым изменением физико-хими-
ческих свойств. При наиболее распространенном кало-
риметрическом изучении процесса «калориметрическая»
степень отверждения (3,. определяется по относительно-
му количеству тепла, выделившегося к моменту време-
ни t [139, 140].
где Q(Z)—количество тепла, выделившегося при изотермическом
протекании реакции за время Г, Qm — суммарный регистрируемый
тепловой эффект реакции при данной температуре.
При этом существенно, что в общем случае Qm мо-
жет зависеть от температуры, так как достигаемая глу-
бина отверждения различается в зависимости от усло-
вий проведения реакции.
Такое представление калориметрических данных ока-
залось весьма плодотворным и позволило на основе
анализа результатов калориметрических измерений
предложить модели сравнительно простого описания
процесса отверждения эпоксидных композиций. Однако
при анализе литературных данных обращают на себя
внимание весьма существенные различия в трактовке
157
калориметрических (а вообще говоря, и иных) измере-
ний и, как следствие этого, различные предлагаемые
варианты макрокинетического описания процесса
отверждения эпоксидных олигомеров. Это касается
прежде всего вида кинетического уравнения. Во многих
работах предпринимались попытки описать макрокине-
тику процесса отверждения эпоксидных олигомеров про-
стым кинетическим уравнением н-го порядка с одной ки-
нетической константой, т. е. уравнением вида
Р = k (!-₽)' (6.7)
где k — константа скорости реакции.
Отмечалось, однако, что кажущийся порядок реак-
ции, т. е. показатель п в уравнении (6.7) может быть
равен нулю, единице или дробной величине 1['141].
В частности, были описаны изменения показателя п от
0,7 до 2,1 и энергии активации процесса отверждения
от 50,8 до 100,8 кДж/моль для системы диглицидило-
вый эфир бисфенола А — дициандиамид <[ 141], которые
связывались с изменением размеров частиц дицианди-
амида, т. е. предполагалось, что реакция протекает в
гетерогенной области. Такое изменение констант чрез-
вычайно затрудняет обработку и трактовку экспери-
ментальных результатов. Вообще говоря, энергии акти-
вации процесса отверждения эпоксидных олигомеров,
определенные различными авторами, довольно хорошо
Таблица 6.1. Энергии активации отверждения эпоксидных
олигомеров
Энергия акти- вации, кДж/моль Параметр, по изменению которого с температурой определяли U Литератур- ный источ- ник
51,7 Скорость расходования реакционных [136]
62,2 групп То же [139]
58,8 Сопротивление [142]
58,8—67,2 Гель-точка [143]
50,4—54,6 Вязкость [144]
58,8—67,2 Гель-точка [145]
58.8 Сопротивление 1146]
58,8 Скорость расходования реакционных [147]
58,8 групп Г ель-точка [148]
46.2 ИК~спектроскопия [149].
50,4 Динамические механические свойства [150]
71,4 Константа скорости реакции [1511
158
согласуются и находятся в пределах 50,4—71,4 кДж/моль.
В табл. 6.1 приведены значения энергии активации
отверждения эпоксидных олигомеров аминными отвер-
дителями, полученные различными методами.
Интересно, что энергию активации находят по из-
менению косвенных параметров, а не по температурной
зависимости константы скорости реакции. По-видимому,
это связано с определенными трудностями, возникаю-
щими при точном определении константы скорости ре-
акции, поскольку уравнение (6.7) не в состоянии с до-
статочной точностью описать процесс отверждения
эпоксидных олигомеров ’{139, 141, 142]. Вследствие это-
го для описания макрокинетики отверждения эпоксид-
ных олигомеров предложено более общее уравнение
₽=(^ + M'n) (1—Р)" (6.8)
где k\ и Аг — константы скорости; т и п — эмпирические постоянные.
Записанное уравнение (6.8), конечно, обладает
большой общностью, поскольку оно содержит много
эмпирически подбираемых констант, но в то же время
это осложняет (и возможно делает неоднозначным) его
применение для анализа экспериментальных данных.
Поскольку эпоксидные композиции очень широко
применяются в качестве связующих при получении ар-
мированных материалов, следует, хотя бы кратко, оста-
новиться на вопросе о влиянии наполнителя на процесс
отверждения. Известны данные, качественно свидетель-
ствующие о влиянии наполнителя на кинетику процесса
отверждения, причем характер этого' влияния зависит
от природы наполнителя. Недавно было предложено об-
щее уравнение, описывающее макрокинетику отверж-
дения наполненных эпоксидных систем {151]:
₽ = К'fl (0 (1 -₽)" + (С) Г (1 - ₽)" (6-9)
где с — концентрация наполнителя; fi(c) и /г (с)—функции, отража-
ющие влияние наполнителя; k't и k\ — константы скорости реакции
отверждения в присутствии наполнителя.
Значения констант и k2 связаны с k\ н k2 сле-
дующими соотношениями:
А1 = А// (0)
(6.10)
А2 = А27(0)
Для ненаполненной системы уравнение (6.9) сводится к
уравнению (6.8). Насколько значимо влияние напол-
159
нителя на численные значения констант скорости реак-
ции можно проследить на примере отверждения эпок-
сидной композиции, наполненной техническим углеро-
дом. В этом случае функции f](c) и f2(c) могут быть
представлены полиномами следующего вида [151]:
А(с) = 1 — 0,22с + 7,82-10-2с2—6,49-10-8с3 (6.11)
/2(с) = 1 — 0,14с + 5,10-10-2 с2— 4,35-10-®с8 (6.12)
при условии, что {концентрация с выражена
в % (масс.)].
Таким образом, в ряде случаев не следует пренебре-
гать влиянием наполнителя на кинетику отверждения,
тем более что, как показывают формулы (6.11) и (6.12),
изменение кинетических констант может различаться в
зависимости от концентрации наполнителя.
Формулы (6.8) и (6.9) являются в настоящее время
наиболее полным макрокипетическим описанием процес-
са отверждения эпоксидных олигомеров.
6.3.2. Вискозиметрия процесса отверждения
эпоксидных олигомеров
Как было показано в предыдущем разделе, калори-
метрические и, в известной степени, химические и спект-
роскопические методы позволяют получать аналитиче-
ские выражения, описывающие кинетику отверждения
эпоксидных смол. Однако остается вопрос: в какой
степени эти выражения соответствуют результатам, по-
лучаемым реологическими или реокинетическими мето-
дами.
Как отмечалось в гл. 1—4, при образовании линей-
ных полимеров вязкость полимеризующихся систем
однозначно связана с конверсией реакционноспособных
групп и может служить мерой степени превращения.
Для отверждаемых композиций дело обстоит несколько
иначе. Действительно, в гель-точке т]>—>-оо задолго до
завершения реакции отверждения, (см. гл. 5) положение
гель-точки достигается при различных значениях степе-
ни превращения, зависящих от строения соединений,
участвующих в реакции, их состава и механизма реак-
ции. Тем не менее, известны попытки связать характер
временной зависимости вязкости в процессе отвержде-
ния эпоксидных олигомеров с кинетикой реакции. Так,
при отверждении диглицидилового эфира бисфенола А
160
триэтаноламином кривую нарастания вязкости т](7)
аппроксимировали двумя линейными участками [152].
Появление точки перегиба авторы связали с образова-
нием сетки зацеплений (что характерно для линейных
гибкоцепных полимеров, но весьма затруднено для си-
стемы, в которой отсутствуют высокомолекулярные ли-
нейные цепи), а линейность зависимости т](7) на пер-
вом участке объяснили тем, что реакция отверждения
описывается кинетическим уравнением нулевого порядка.
Вообще говоря, характер нарастания вязкости в
процессе отверждения эпоксидных смол носит гораздо
более сложный характер. Закономерности роста вязко-
сти определяются изменением молекулярной массы и
строения молекул отверждающегося олигомера. Два
возможных случая схематично приведены на рис. 6.19.
В первом случае, на начальных стадиях реакции пре-
валирует линейный рост макромолекул. Тогда вязкость
реакционной системы изменяется по степенному закону
т] = &/°, причем показатель степени в точке перегиба из-
меняется от 1 до ~3,5. Затем все большую роль начи-
нают играть сшивание, показатель степени в зависимо-
сти ц(7) резко возрастает и вскоре достигается точка
гелеобразования. В другом случае образование разветв-
лений происходит уже на начальных стадиях реакции.
Тогда зависимость т](7) характеризуется очень коротким
Рис. 6.20. Изменение энергии активации вязкого течения при увели-
чении степени отверждения [153]: 0=0(7); 0,26(2); 0,37(3).
Рис. 6.19. Возможные варианты изменения вязкости на начальных
стадиях процесса отверждения (пояснения см. в тексте).
161
(иногда пренебрежимо коротким) линейным участком,
затем показатель степени возрастает до 2—2,5, но не
достигает 3,5. Это характерно для разветвленных поли-
меров. Затем появляются трехмерные структуры, и вяз-
кость реакционной системы резко возрастает. Оба воз-
можных случая зависимости ц(7) реализуются при ис-
пользовании отвердителей различной функционально-
сти. Однако, как правило, регистрировать такие кривые
полностью практически не удается из-за очевидных
экспериментальных трудностей. Действительно, в та-
ком процессе вязкость реакционной системы за корот-
кое время изменяется на многие десятичные порядки.
Весьма характерным для процесса отверждения яв-
ляется возрастание энергии активации вязкого течения
при увеличении степени превращения ,[116, 139, 153]. На
рис. 6.20 приведена зависимость произведения вязкости
на плотность*—-параметр непосредственно измеряемый
методом вибрационной вискозиметрии — при различных
степенях отверждения, от обратной температуры. Как
видно из рисунка, по мере отверждения энергия акти-
вации вязкого течения Е^ возрастает от 31,5 кДж/моль
до 44,1 кДж/моль при (3 = 0,26 и затем до 205 кДж/моль
при (3 = 0,37 1[51]. По-видимому, это отражает усиление
межмолекулярных взаимодействий в реакционной си-
стеме с увеличением степени превращения.
При исследовании нарастания вязкости в процессе
отверждения эпоксидных олигомеров чрезвычайно важ-
ным является надежная фиксация момента потери ре-
акционной системой текучести. При использовании ро-
тационных вискозиметров (обычно используемых для
измерений такого рода) в этой точке прцисходит отрыв
реакционной массы от рабочих поверхностей прибора.
Этот момент приблизительно отвечает достижению гель-
точки. На рис. 6.21 сопоставлены изменения вязкости и
тангенса угла механических потерь tg 6 при отвержде-
нии полибутоксититаноксаном модифицированной сила-
нолом эпоксидной диановой смолы ,[154]. Положение
максимума tg 6 и момент срыва реакционной массы с
рабочих узлов вискозиметра практически совпадают,
* Очевидно, что фактически этот график отражает изменение
вязкости, так как выход изменений плотности не превышает десяти
процентов при росте вязкости в десятки раз.
162
Рис. 6.21. Определение положения точки гелеобразования по изме-
нению tg 6 (а) и вязкости (б) системы эпоксикремнийорганический
олигомер — полибутоксититаноксан при различных концентрациях
отвердителя: 2,6(7); 5,5(2); 7,5(3) % (масс.) [154].
что характеризует однозначность оценки момента до-
стижения гель-точки.
В принципе, время достижения гель-точки может
служить характерным кинетическим параметром, по из-
менению которого можно судить о влиянии различных
факторов, таких как, температура, концентрация
отверждающего агента и т. п., на константы скорости
реакции. В работах '[152, 155, 156] вообще предполага-
лось, что должна существовать прямая пропорциональ-
ность между (7*)-1 и константой скорости реакции. Од-
нако можно показать, что это справедливо только при
достаточно простом описании кинетики (процесса
отверждения уравнением с одной константой. Действи-
163
тельно, в следующем разделе показано, что при услож-
нении кинетического уравнения такая взаимосвязь на-
блюдается далеко не всегда.
6.3.3. Реокинетика процесса отверждения
эпоксидных олигомеров
Если использование вискозиметрических методов
позволяет проследить за процессом отверждения толь-
ко в области степеней превращения до гель-точки (что,
конечно, само по себе представляет интерес), то приме-
нение динамических механических методов делает воз-
можным экспериментальную регистрацию изменения
физико-механических параметров реакционной системы
на всем протяжении реакции. По этой причине в лите-
ратуре широко представлены работы, посвященные изу-
чению процесса отверждения динамическими методами.
Однако при использовании классических динамических
методов для исследования кинетики процессов отверж-
дения возникает ряд трудностей, главная из которых
заключается в том, что состояние отверждаемого ма-
териала изменяется от вязкотекучего до стеклообраз-
ного с соответствующим изменением свойств в чрезвы-
чайно широких пределах. Поэтому в процессе экспери-
мента необходимо заменять рабочие узлы приборов, что
обычно практически невозможно. Для этой цели в при-
меняемых приборах используются различные подлож-
ки, на которые наносится испытуемый материал.
Наибольшее распространение получил метод, в котором торзион
приготавливается в виде пучка волокон или образца стеклоткани,
пропитанного отверждающимся составом (ТВА — torsional braid
analysis), [94, 157]. В Советском Союзе используется вариант этого
метода, основанный на применении крутильного маятника МК-3
[154]. Недавно предложен несколько иной метод (DSA—dynamic
spring analysis) .[158, 159], в котором отверждаемый материал в ви-
де тонкой пленки наносится из раствора на пружину из стальной
проволоки диаметром 0,3 мм длиной в 20 витков. Пружина поме-
щается между зажимами динамического механического спектрометра
«Реовиброн» и растягивается на 0,1 мм. Этот метод достаточно ин-
формативен на начальных стадиях отверждения, одиако при высо-
ких значениях модуля его чувствительность резко понижается. В ча-
стности, метод DSA не позволяет разрешать пик при достижении
отверждаемой системой температуры стеклования.
Для изучения не слишком жестких систем может использоваться
вискоэластометр, разработанный для исследования кинетики вулка-
низации каучуков [150, 160]. Достоинство этого прибора заключает-
ся в том, что1 он допускает раздельное определение вязких и упругих
164
параметров отверждающейся композиции, однако постоянная и вы-
сокая рабочая частота (50 Гц) существенно ограничивает его воз-
можности. Более подробно динамические методы, часть из которых
может использоваться для изучения кинетики отверждения, описаны
в монографии [161].
Таким образом, рассмотренные методы позволяют
регистрировать изменение реологических свойств отвер-
ждающихся композиций от начала реакции до практи-
чески полного ее завершения. Как уже отмечалось, при-
менительно к процессам отверждения принципиальные
трудности представляет описание топологии образую-
щихся сеток и установление ее связи с реологическими
свойствами материала. Поэтому для сетчатых полиме-
ров степень превращения обычно характеризуется изме-
нением модуля упругости G', при предположении, что
модуль упругости пропорционален плотности сетки хи-
мических связей. Применительно к эпоксидным компо-
зициям доказательству справедливости этого положения
были посвящены специальные исследования [162—164].
Экспериментально модуль упругости при температуре вы-
ше температуры стеклования определяли по релаксации
напряжений и динамических механических испытаний. На
рис. 6.22 сопоставлены значения экспериментально из-
меренных модулей Еэ и теоретически рассчитанных
Ет, исходя из различной топологической структуры се-
ток на основе эпоксидных композиций [164]. Удовлет-
ворительное количественное соответствие между тео-
рией и экспериментом свидетельствует об однозначно-
сти связи между равновесным
альных сетчатых эпоксидных
рассчитанными значениями.
Качественно аналогичные
результаты для эпоксидных
олигомеров получены в ря-
де работ [162, 163]. Таким
образом, можно полагать,
что модуль отверждаемой
эпоксидной композиции
модулем упругости ре-
полимеров и теоретически
Рис. 6.22. Корреляционная зависи-
мость между экспериментальными
и теоретическими значениями мо-
дуля упругости [164].
165
7
а б
t, мин
Рис. 6.23. Изменение модуля упругости в процессе отверждения ди-
глицидилового эфира бисфенола А дициандиамидом при различных
условиях проведения процесса:
а — 7=160°С; 1 — Б; 2 — 6; 3 — 7; 4 — 8; 5 — 9; 6 — 11; 7—13 масс. ч. отвер-
дителя;
б — 7 масс. ч. отвердителя; 1 — 140; 2—150; 3—160; 4—170; 5 — 180 °C.
удовлетворительно характеризует глубину протекания
реакции отверждения.
Типичные зависимости изменения модуля упругости
при отверждении наиболее широко распространенной
композиции диглицидиловый эфир бисфенола А—ди-
циандиамид приведены на рис. 6.23 в полулогарифми-
ческой шкале. Результаты измерений показывают, что
изменение модуля упругости носит асимтотический ха-
рактер, т. е. при t-—>оо модуль упругости G'—Goo'. Тог-
да, по аналогии с обработкой калориметрических дан-
ных по реакциям отверждения, за «реологическую»
степень превращения рр можно принять величину
(6.13)
где б'», G'o и G' — конечное, начальное и текущее значения модуля
соответственно.
Именно эта величина будет использоваться в даль-
нейшем. Обычно, как правило, можно принять, что
Go С Gx, так что fiv='G'/Gx.
Введение такого параметра как «реологическая» сте-
пень превращения позволяет сопоставить результаты
166
различных исследований кинетики отверждения эпоксид-
ных олигомеров. В этом отношении весьма важной яв-
ляется взаимосвязь между «реологической» степенью
превращения [Зр, степенью отверждения р, полученной не-
посредственно химическими (или спектроскопическими)
методами и величиной ,рк, полученной с помощью наибо-
лее распространенных калориметрических измерений.
Прямое сопоставление результатов реологических и ка-
лориметрических измерений проведено на примере
отверждения эпоксикремнийорганического олигомера
полибутоксититаноксаном ;[154]. Значение рр и рк на
всем протяжении процесса практически совпадает и ха-
рактеризуют суммарный эффект отверждения.
Принципиальным является вопрос о взаимосвязи
концентрации реакционноспособных групп, непосредст-
венно определяемой химическими методами, и парамет-
ром, по изменению которого можно судить о макроки-
нетике реакции, т. е. модулем упругости отверждающей-
Рис. 6.24. Зависимость содержания эпоксидных групп от модуля
упругости при отверждении эпоксидной смолы полиэтиленполиами-
ном [165]:
1, 2 — 7; 3, 4 — 15% (масс.) полиэтиленполиамина; 1, 4 — 80; 2, 3 — 23 °C.
167
ся системы. Пример такой взаимосвязи показан на рис.
6.24, на котором приведена зависимость содержания
эпоксидных групп от модуля упругости при отвержде-
нии эпоксидной смолы полиэтиленполиамином {165].
Эта зависимость с учетом температуры и содержания
отвердителя описывается обобщенным уравнением сле-
дующего вида:
Igc == 1,9 {[(2,287 — 22,4) <р-IO"8+ 0,07] (11 — IgG')} (6.14)
где с — концентрация эпоксидных групп; Т — температура; <р — кон-
центрация отвердителя, % (масс.); С — модуль упругости.
Наличие подобных эмпирических зависимостей ука-
зывает на существование взаимосвязи между расходо-
ванием реакционных групп и модулем упругости, т. е.
плотностью сшивания отверждаемого олигомера. На
примере полученных экспериментальных данных по из-
менению модуля упругости в процессе отверждения ди-
глицидилового эфира бисфенола А дициандиамидом
рассмотрим применимость различных макрокинетиче-
ских уравнений. Обработка этих данных в терминах
«реологической» степени превращения рр показала, что
процесс отверждения данной системы не может быть
удовлетворительно описан уравнением n-го порядка
(6.7) при любых разумных значениях п. Такое положе-
ние свидетельствует о необходимости выбора и исполь-
зования иных аналитических зависимостей, адекватно
отражающих изменение физико-механических характе-
ристик реакционной системы в процессе отверждения.
При этом одним из основных требований все-таки оста-
ется необходимость подбора достаточно простого выра-
жения, допускающего анализ и описание эксперимен-
тальных данных.
Исходя из возможности автоускорения при реакции
отверждения эпоксидных олигомеров, как это было по-
казано в работах {[150, 166, 167], можно предположить,
что изотермический процесс отверждения описывается
простейшим уравнением с автоускорением:
₽=А(1-₽)(1+Ср) (6.15)
где k — константа скорости реакции; С — константа, отражающая
эффект автоускорения.
Это уравнение, очевидно, является частным случаем
уравнения (6.8) при m—n= 1.
168
Интеграл уравнения (6.15) при начальном условии
t—О р = 0 имеет вид
ехр[(1 + С)Л/]-1
Р “ ехр [(1 + С) kt] + С (6-16>
или в более удобной для последующего анализа форме:
1 4-ср
1п 1_р- = (I + Q kt (6.17)
Для решения реокинетической задачи необходимо
прежде всего на основании экспериментальных данных
показать, справедливы ли для процесса отверждения
эпоксидных смол записанные формулы (6.17), и при
утвердительном ответе на этот вопрос определить зна-
чения входящих в них кинетических констант k и С и
энергию активации процесса отверждения. Для этого
проанализируем полученное выражение (6.17). Рас-
смотрим тот временной интервал, где отчетливо выра-
жен автокаталитический эффект, т. е. область, в кото-
рой выполняется сильное неравенство Ср^>1. Тогда
формулу (6.17) можно записать следующим образом:
1пС + 1пР/(1 —р) » (1 4-Q& при ср > 1 (6.18)
Представляя экспериментальные данные в коорди-
натах Inl[p/(1—р)]—t, следующих из формулы (6.17),
можно определить значения констант k и С при раз-
личных температурах процесса отверждения и разных
концентрациях отвердителя. Спрямление зависимости
Р(7) в указанных координатах (при степенях превраще-
ния, удовлетворяющих условию Ср^>1) должно свиде-
тельствовать о справедливости формулы (6.18). По на-
клону такого линейного участка можно определить про-
изведение (1 + С}/г. Экстраполяция этой зависимости к
t = Q дает значение In С. Константу автокатализа мож-
но также определить по характерной точке зависимости
Р(0, когда 1п)[р/(1—р)]=0 (при р = 0,5), и тогда
In С= (1+0)6/.
Результаты обработки проведенных эксперименталь-
ных данных согласно указанной схеме, показаны на рис.
6.25. Как видно из рисунка, на зависимости 1п[р/(1—
—р)]—t при достаточно больших степенях превраще-
ния наблюдается явно выраженный линейный участок.
Отклонения от линейности при малых t, очевидно, свя-
заны с тем, что в начальной стадии процесса не выпол-
169
няется сильное неравенство, необходимое для спрямле-
ния экспериментальных данных в координатах уравне-
ния (6.18).
Таким образом, можно полагать, что кинетика от-
верждения рассматриваемой системы действительно
удовлетворительно описывается уравнением с автоуско-
рением (6.18). Зависимости полученных в результате
рассмотренной аннаморфозы констант k и С от темпе-
ратуры и концентрации отвердителя (дициандиамида)
приведены на рис. 6.26. Значения константы автоката-
лиза достаточно велики и свидетельствуют о справед-
ливости допущения, принятого при получении форму-
лы (6.18), начиная со сравнительно небольших времен.
При увеличении содержания <р дициандиамида в реак-
ционной системе константа скорости реакции k возра-
Рис. 6.25. Обработка экспериментальных данных в координатах урав-
нения (6.18). Обозначения см. на рис. 6.23.
170
V, масс. ч.
Рис. 6.26. Зависимость константы скорости реакции, константы авто-
катализа и времени гелеобразования от температуры реакции (а) и
содержания отвердителя — дициандиамида (б).
стает. Однако увеличение концентрации дициандиамида
свыше 9 масс. ч. не приводит к изменению k вследствие
того, что при этой концентрации отвердителя соотноше-
ние реакционноспособных групп близко к эквимольно-
му. При этом эффект автоускорения по достижении кон-
центрации дициандиамида 9 масс. ч. вырождается,
а константа С уменьшается с ростом <р, но при
2>9 масс. ч. также становится постоянной. Характерно,
что температура влияет только на значение константы k,
но не С. По зависимости k(T) была определена энергия
активации рассматриваемого процесса отверждения
эпоксидных олигомеров, которая оказалась равной
70 кДж/моль. Такое же значение получается и при оп-
ределении энергии активации из температурной зави-
симости обратного времени достижения точки гелеоб-
разования (эта зависимость также приведена на
171
рис. 6.26), т. е. из двух входящих в кинетическое урав-
нение кинетических констант k и С от температуры за-
висит только k, и именно эта зависимость определяет
изменение t* при изменении температуры отверждения.
Однако константы k и С зависят от концентрации
отвердителя противоположным образом. Поэтому гово-
рить о пропорциональности I* } кинетическим констан-
там имеет смысл только в случае возможности описа-
ния процесса отверждения достаточно простым макро-
кинетическим уравнением с одной константой. При ис-
пользовании более сложного уравнения, например урав-
нения (6.17), время достижения гель-точки t* выража-
ется следующим образом:
, 1+Ср*
in j _ р*
Z* (1 + С)А
Если гелеобразование наступает при постоянной степе-
ни превращения р* (что естественно при использовании
компонентов одной и той же функциональности), то в
силу одновременного изменения как С, так и k в урав-
нении (6.19), изменение концентрации отвердителя в си-
стеме сложным образом повлияет на изменение t*,
а только если С=const. Это положение иллюст-
рирует рис. 6.27, на котором приведены результаты
(6.19)
Рис. 6.27. Изменение вязкости на начальных этапах отверждения
диглицидилового эфира бисфенола А полибутоксититаноксаном (с)
и дициандиамидом (б) при изменении концентрации отвердителя:
а —1—3; 2 — 5 3 — 10%;
6 — 1 — 5; 2 — 7; 3 — 11 масс. ч.
172
Рис. 6.28. Изменение динамического модуля упругости а' (а) и ко-
личества выделяющегося тепла Q (б) во времени при различных
температурах отверждения эпоксикремнийорганического олигомера
полибутоксититаноксаном (100:7,5 масс, ч.);
а — 1 — 140; 2 — 160; 3 — 180; 4 — 200; 5 — 220 °C;
б — 1 — 140; 2—160; 3—180; 4 — 193; 5 — 200 °C.
вискозиметрического определения положения точки ге-
леобразования при отверждении диглицидилового эфи-
ра бисфенола А двумя различными отвердителями — ди-
циандиамидом и полибутоксититаноксаном. При изме-
нении концентрации отвердителя или использовании
полибутоксититаноксана наблюдается закономерное из-
менение I*, тогда как в случае отверждения дицианди-
амидом закономерного изменения положения точки ге-
леобразования не происходит. Это подтверждает отсут-
ствие простой связи между t*~l и k при усложнении
173
(т. е. отходе от линейного) макрокинетического уравне-
ния.
Специфический характер процесса отверждения на-
блюдается при использовании отвердителей с высокой
функциональностью, например полибутоксититаноксана.
Особенность системы эпоксикремнийорганический оли-
гомер— полибутоксититаноксан заключается в том, что
при температурах отверждения ниже 200 °C равновес-
ное значение модуля упругости и полное количество
выделившегося тепла зависят от температуры проведе-
ния процесса (рис. 6.28). По всей вероятности, этот факт
обусловлен тем, что на завершающих этапах скорость
реакции уменьшается не только и не столько за счет
исчерпания функциональных групп, но и в силу опреде-
ленных физических причин, вызывающих некоторое, за-
висящее от температуры, ограничение подвижности мо-
лекул олигомера и фактическую остановку процесса
при неполной конверсии функциональных групп.
Математическое описание данной реакции должно
учитывать возможность неполной конверсии при отно-
сительно низких температурах проведения отверждения.
По этой причине для описания макрокинстики процес-
са предложено следующее уравнение {154);
-^-=*(1-₽)(!-£₽) (6.20)
где 5—безразмерный параметр, учитывающий эффект автоторможе-
ния реакции.
При 5=1 уравнение (6.20) превращается в кинети-
ческое уравнение второго порядка.
Предложенное уравнение предполагает, что при оп-
ределенных условиях проведения процесса реакция за-
вершается при неполной конверсии, т. е. роо<1. Ско-
рость реакции становится равной нулю при выполнении
следующего условия:
1
Р« — g dt ~0
Используя это выражение, легко определить значение
константы автоторможения для каждой конкретной тем-
пературы проведения реакции.
Интеграл уравнения (6.20) имеет следующий вид:
_ ехр [(1 — 5) А/]— 1
р- ехр [(1 — 5)/г/]—5
174
или в более удобной для анализа форме:
1 — £Р
In !_р =(1 -6) kt
Таким образом, определяя величину g из условия
—>0 графическим построением зависимостей р(7) в
координатах '[In (1—gp)/(l—₽]—t можно проверить при-
менимость уравнения (6.20). На рис. 6.29 приведена
анаморфоза экспериментальных данных в указанных
координатах для температур отверждения 140—190 °C
и в координатах уравнения второго порядка (3 (1—р)—t
для температур отверждения 200 и 220 °C. Получение
линейных зависимостей в указанных координатах сви-
детельствует о справедливости уравнения (6.20) и его
применимости для макрокинетического описания про-
цесса отверждения эпоксикремнппорганического олиго-
мера полибутоксититаноксаном. Энергия активации про-
цесса торможения реакции, рассчитанная по уравнению
g=goexp(£g//?T), равна ~10 кДж/моль (рис. 6.30). Эта
величина сопоставима с энергией активации диффузи-
онных процессов, что, по всей вероятности, свидетель-
ствует о том, что наблюдаемое торможение реакции
связано с ограничением сегментальной подвижности мо-
лекул олигомера при формировании сетчатой структу-
ры. Такое положение может быть связано с двумя воз-
Рис. 6.29. Зависимость In (1. 2, 3) и у-^(4, 5) от времени
при температурах отверждения:
1 — 140; 2—160; 3 — 180; 4 — 200; 5 — 220 °C.
175
Рис. 6.30. Зависимость константы скорости реакции k, константы ав-
тоторможения | от температуры.
можными причинами — приближением системы к тем-
пературе стеклования или топологической сложностью
структуры образующегося материала, ограничивающей
возможность реагирования части функциональных
групп. Однако, учитывая что весь процесс отверждения
протекает при сохранении системой высокоэластическо-
го состояния (температура стеклования полностью
отвержденной системы равна 120 °C) можно предполо-
жить, что торможение реакции обусловлено именно
структурными явлениями, разворачивающимися при
отверждении данной системы. Возможно, что при такой
высокой функциональности отвердителя (~14) после
первых актов реакции образуется сплошная сетка (мак-
рогель), ограничивающая подвижность молекул олиго-
мера. На это указывает также отмеченная низкая сте-
пень завершенности реакции в точке гелеобразования
(Р<0,1) |[168], приводящая к тому, что основная часть
процесса протекает в твердом агрегатном состоянии си-
стемы.
Таким образом, сопоставление результатов, получен-
ных различными методами, показывает, что реокинети-
ческий подход изучения процессов отверждения эпок-
сидных олигомеров также информативен, как калори-
метрия или спектроскопия с точки зрения макрокинети-
ческого описания реакции образования полимерных се-
ток. Наряду с этим, реологический подход позволяет
получать непосредственные количественные данные об
изменении физических свойств отверждающихся ком-
позиций, что является их несомненным преимуществом.
176
6.4. НЕНАСЫЩЕННЫЕ ПОЛИЭФИРЫ*
Отверждение ненасыщенных полиэфирных смол (по-
лиалкиленгликольмалеинатов и фумаратов) широко ис-
пользуется в современной технологии при получении
заливочных компаундов, лаков, клеев, а также высоко-
направленных композиций типа премиксов и препрегов.
Во всех случаях процесс получения изделий из реак-
ционноспособных полиэфиров можно представить как
двухстадийный, причем граница стадий определяется ха-
рактером изменений реологических свойств материала.
На первой стадии получают форполимер (олигомер),
в котором имеются двойные связи, и затем проводят
его отверждение путем сополимеризации с олефинами
по радикальному механизму или иным способом при
раскрытии двойных связей, вследствие чего образуют-
ся поперечные сшивки и создается трехмерная (сетча-
тая) структура. В соответствии с этим следует рассмат-
ривать реокипетпку двух стадий процесса — приготов-
ление форполимера и отверждение.
Кинетика отверждения ненасыщенных полиэфирных
смол, протекающего по радикальному механизму, неод-
нократно изучалась обычными методами калориметрии
и ИК-спектроскопии '[169—171]. Данные этих работ,
однако, противоречивы даже в том, что касается прин-
ципиальных закономерностей реакции, таких как, явля-
ется ли процесс диффузионно-контролируемым или нет
и какова степень завершения реакции после прекраще-
ния наблюдаемых изменений свойств материала. В то
же время удачным оказалось макрокинетическое описа-
ние этой реакции как неизотермического процесса, под-
чиняющегося уравнению первого порядка по степени
превращения и начинающегося после завершения неко-
торого индукционного периода t* ([172]. Это позволило
дать корректное описание распределения температуры
по толщине листовой заготовки (препрега) из напол-
ненной композиции на основе полиэфирной смолы и его
изменения во времени по ходу отверждения. Сущест-
* В последнее время была опубликована серия работ, посвящен-
ных реокинетике отверждения ненасыщенных полиэфирных смол и
композиций на их основе. Нс имея возможности включить обсужде-
ние этих работ в текст книги, отсылаем интересующихся к ориги-
нальным публикациям: Han С. D., Lem К. W., J. Appl., Polymer Sci.,
1983, v. 28, N 10, р. 3155; 1984, v. 29, N 5, p. 1879.
12—701
177
венно также отметить, что простая кинетическая схема
дает правильные результаты при но до степени
превращения 0^0,4. При более высоких значениях 0
реакция, видимо, переходит в диффузионно-контроли-
руемую область (при температурах —107-4 127 °C,
при которых проводились эксперименты). С этим явле-
нием, отвечающим пересечению линии стеклования или
по крайней мере приближению к ней, с соответствующим
резким возрастанием вязкости реакционной массы всег-
да необходимо считаться при кинетических и реоки-
нетических исследованиях отверждаемых компози-
ций.
Несмотря на широкое распространение реакционно-
способных ненасыщенных полиэфирных смол и компози-
ций на их основе в промышленности и постепенном рас-
ширении объемов производства изделий из них методами
литьевого формования, известны крайне немногочислен-
ные реокинетические исследования процессов форпо-
лимеризации и отверждения этих материалов, в кото-
рых проводилось систематическое сопоставление меха-
низма (и кинетики) процесса с изменением реологиче-
ских свойств композиции. Несомненно, что существует
корреляция между изменением степени превращения во
времени 0(7) и изменениями реологических свойств ма-
териала. Так, было показано [172], что изменение моду-
ля упругости, начинающееся после завершения индук-
ционного периода, т. е. при t>t*, происходит в тот же
период времени, что и рост 0, и заканчивается при
0—>1. Более того, можно полагать, что наблюдаемая
макрокинетическая картина изменения реологических
свойств композиций на основе полиэфирных смол раз-
личного состава довольно однотипна. Поэтому она мо-
жет иллюстрироваться несколькими показательными
примерами. Кроме того, общий подход к характеристи-
ке реокинетического процесса форполимеризации и от-
верждения полиэфирных смол в принципе ничем не от-
личается от методов, используемых применительно к
другим олигомерным материалам.
Это наглядно иллюстрируется данными, полученны-
ми при исследовании форполимеризации мономер-олиго-
мерной системы «Роливсан МВ-1», представляющей со-
бой смесь ненасыщенных эфиров и олигоэфиров '[173].
Вязкость исходного продукта составляет всего 1,9 Па-с
при 30 °C и уменьшается до 1-Ю3 Па-с при 140 °C.
178
Рис. 6.31. Временная зависимость
вязкости, измеренной при 30 °C,
для продуктов форполимеризации
мономер-олигомерной полиэфир-
ной композиции, проводимой при
140 °C.
Термическую форполи-
меризацию этой мономер-
олигомерной смеси проводи-
ли при повышенной темпе-
ратуре (140°C), а измене-
ние вязкости измеряли при
30 °C, резко охлаждая об-
разцы, прерывая таким образом реакцию и получая ста-
бильные продукты форполимеризации. Изменение вяз-
кости во времени показано на рис. 6.31, причем приве-
денные значения вязкости относятся практически к об-
ласти ньютоновского течения.
Очевидно, что ход зависимости ц(7) вполне анало-
гичен наблюдавшемуся для многих других отверждае-
мых олигомерных композиций, т. е. существует кажу-
щийся индукционный период практически постоянной
вязкости, переходная зона и область резкого возраста-
ния вязкости. Некоторая растянутость переходной зоны
связана с указанной выше особенностью эксперимен-
тального метода слежения за ходом процесса. Цели из-
мерения зависимостей q(/), или напряжения сдвига т
от времени t (что то же самое, если скорость сдвига во
время эксперимента постоянна, а неньютоновскими эф-
фектами можно пренебречь), проводить при той же
температуре, при которой осуществляется форполимери-
зация, то кривые пойдут круче, хотя общий характер
зависимостей, естественно, останется тем же самым. Это
хорошо видно из рис. 6.32, на котором приведены зави-
симости т(Л) для различных температур, измеренные не-
посредственно по ходу форполимеризации. На графике
может быть четко выделен индукционный период и по
его температурной зависимости определена эффектив-
ная энергия активации процессов, приводящих в конеч-
ном счете к резкому нарастанию вязкости. В рассмат-
риваемом конкретном случае определенная таким обра-
зогл энергия активации составляет 100 кДж/моль.
Представленные на рис. 6.31 и 6.32 реокинетические
кривые отражают начальную стадию форполимеризации.
12*
179
Рис. 6.32. Изменение каса-
тельного напряжения во
времени при форполимери-
зации мономер-олигомерной
полиэфирной композиции,
проводимой при 140(/);
150(2); 160(3); 170(4) и
180 °C (5).
Дальнейший контроль
этого процесса виско-
зиметрическими мето-
дами оказывается не-
возможным. Однако,
как и в других случа-
ях отверждения, начиная с момента заметного нараста-
ния вязкости материала, эффективным становится ди-
намический метод, который в обсуждаемом примере
позволил проследить за изменениями динамического
модуля упругости от 10 до -~105 Па, причем на этом
процесс отверждения, если судить о нем по продолжаю-
щемуся изменению модуля упругости, отнюдь не закан-
чивается. По температурной зависимости начальной ско-
рости нарастания модуля также можно определить эф-
фективную энергию активации процесса гелеобразова-
ния, причем, по-видимому, и рост вязкости в переход-
ной зоне, и увеличение модуля отражают один и тот же
процесс гелеобразования. Неудивительно поэтому, что
энергия активации, рассчитанная по начальной скорости
нарастания модуля оказалась такой же, как и при ее
оценке по температурной зависимости индукционного
периода.
В реальных технологических условиях ненасыщенные
полиэфирные смолы используют не в чистом виде, а как
связующие в высоконаполненных композициях. Из-за
этого часто возникают трудности при вискозиметриче-
ском анализе начальных стадий отверждения. Впрочем,
это относится и к другим высоконаполненным отверж-
дающимся композициям. Для преодоления этой труд-
ности был предложен метод испытания композиций с
полиэфирным связующим, основанный на сжатии образ-
цов между плоско-параллельными пластинами [174].
Согласно этому методу,, образцы в виде диска помещаются меж-
ду двумя параллельными пластинами; приготовленный таким образом
пакет располагают между зажимов испытательной машины, например
прибора «Инстрон», и задают постоянную скорость движения одного
180
из зажимов, т. е. одной из пластин, в вертикальном направлении;
при этом измеряют зависимость возникающего усилия от време-
ни F(t).
Хотя этот метод хорошо известен в вискозиметрии,
существенной особенностью его применения для напол-
ненных композиций является выбор реологического урав-
нения состояния исследуемого материала и интегрирова-
ние подходящего уравнения для конкретных условий
деформирования в процессе испытаний. Так, было пока-
зано 1[174], что адекватного описания реологического
поведения исследованных композиций можно достичь с
помощью следующего уравнения, связывающего каса-
тельные напряжения т, деформацию у и скорость дефор-
мации у.
т — т0 = руп 4- Ку
где т0—предел текучести высоконаполненной композиции; ц, п и
К — материальные константы, из которых р и п отражают особен-
ности вязкостных, а Д' — упругих свойств композиции.
Интегрирование этого уравнения дает возможность рассчитать
зависимость сжимающей силы от времени F(t\ при заданной началь-
ной толщине Н образца, помещенного между пластинами, и измене-
ния во времени расстояния между пластинами h(t), что в свою оче-
редь, позволяет сопоставить результаты вычислений с эксперимен-
тальными данными.
Интерпретация результатов таких измерений срав-
нительно проста для низкотемпературных испытаний,
когда в ходе сжатия не происходит изменения реологи-
ческих свойств связующего и композиции в целом. Эти
испытания удобны для сравнительной оценки и контро-
ля материалов в технологическом процессе. Но если в
процессе сжатия происходит нагревание образца и одно-
временно его отверждение (протекающее к тому же в
неизотермических условиях), то количественная интер-
претация кривых сжатия, т. е. зависимостей F(t) при
различных скоростях движения пластин, становится не-
возможной, и получаемыми данными можно пользо-
ваться только для качественных наблюдений, сравни-
тельных испытаний образцов или, наконец, имитации
реального производственного процесса прессования пре-
прегов. Поэтому такие данные вряд ли удастся исполь-
зовать для физически однозначного реокинетического
анализа процесса отверждения; последнее, видимо, воз-
можно только, исходя из результатов динамических ис-
181
Рис. 6.33. Кинетика нарастания вязкости ненасыщенной полиэфир-
ной смолы, загущенной MgO при 40(7); 50(2); 60(3) и 70°С(4).
Рис. 6.34. Сопоставление расчетной (пунктирные линии) и экспери-
ментальной (сплошные линии) зависимостей ц(/) при загущении
ненасыщенной полиэфирной смолы MgO в неизотермическом режиме
при быстром (1) и медленном (2) повышении температуры.
пытаний, выполняемых к тому же на специально приго-
товленных образцах во избежание нежелательных или
неконтролируемых неизотермических эффектов.
Процесс ' форполимеризации, иллюстрируемый рис.
6.31, происходит довольно медленно. Поэтому в реаль-
ных технологических условиях материал может быть
переработан в изделия практически в изотермическом
режиме, и тогда его реологические характеристики, пред-
ставляющие собой изотермические зависимости т](/)
или r(t), достаточны для оценки поведения материала
при формовании. Однако часто технологический процесс
протекает очень быстро и осуществляется в неизотер-
мическом режиме. Тогда возникает вопрос о возможно-
сти общего подхода к анализу неизотермических про-
цессов, исходя из характеристик материала, полученных
при различных постоянных температурах, как это об-
суждалось в гл. 5.
Конкретный анализ неизотермического процесса
форполимеризации (или загущения) для ненасыщенных
полиэфирных смол был проведен на примере полиэти-
ленпропиленгликольмалеинатфталата, загущаемого ок-
сидом магния [175]. Изотермические кривые нарастания
182
вязкости этого материала при различных температурах
показаны на рис. 6.33. Особенностью процесса является
протекание в гетерогенной системе.
Для описания изотермических зависимостей вязко-
сти г] от температуры Т и степени превращения 0 мож-
но попытаться воспользоваться формулой вида:
П = 1]° ехр ^-|уг 4- В₽ ) (6.21)
где В tj — энергия активации вязк-ого течения; В — константа, харак-
теризующая влияние степени протекания химической реакции на темп
нарастания вязкости.
Согласно общему подходу к реокинетике химическо-
го процесса, зависимость (6-21) следует рассматривать
совместно с кинетическим законом, описывающим изме-
нение г; во времени. Пусть, например, увеличение р(/)
подчиняется простейшему кинетическому закону реак-
ции нулевого порядка, т. е. в изотермических условиях
Р = const, а в общем случае
₽ = /Со exp (—Ep/RT)
где Ко — предэкспоненциальный множитель, Е р — эффективная энер-
гия активации процесса загущения смолы.
Тогда
rj (7, 0 = Ч° ехр [(£т)//?Л + BKoe~Ee>,RT /]
или в изотермических условиях
T)T=const (0 = ехР и + Kt) (6- 22)
где А и К — константы.
Формулу такого типа для изотермической функции
T[(t) часто предлагалось использовать применительно к
задаче описания нарастания вязкости при форполиме-
ризации и отверждении реакционноспособных олигоме-
ров. Как видно из рис. 6.33, она действительно непло-
хо описывает экспериментальные данные, которые в ко-
ординатах 1g т]—t удовлетворительно аппроксимируются
прямой.
Простейший реокинетический анализ, однако, пока-
зывает, что формула вида (6.22) в действительности яв-
ляется не универсальным законом, а следствием двух
допущений: экспоненциального характера зависимости
т](Р) и нулевого порядка реакции форполимеризации.
183
Если эта реакция была бы второго порядка по р, т. е.
в изотермических условиях выражалась бы как
₽ = k0 (1 - ₽)2
то нетрудно видеть, что в этом случае зависимость
T]r=conBtfO имела бы совершенно иной вид, а именно:
/ вы \
’l^const (О = 4°ехр (Л + -j + kj-j
Очевидно, что функция такого вида не удовлетворяет
данным рис. 6.33 по крайней мере, если только не рас-
сматривается начальная область, ограниченная требо-
ванием
Вычисления, проведенные для неизометрического ре-
жима форполимеризации (или загущения) полиэфирной
смолы по общей схеме, изложенной в разделе 5.2 с уче-
том реокинетического закона, выраженного формулой
(6.22), позволили получить зависимость т/[С ?Y0] Для
функций T(t) любого вида {175]. Соответствие резуль-
татов расчета эксперименту для двух различных тем-
пературных режимов показано на рис. 6.34, на котором
приведены также зависимости Т(t), аппроксимируемые
двумя линейными участками. Как видно, в обоих случа-
ях зависимость и](1) является экстремальной с миниму-
мом, положение которого зависит от скорости повыше-
ния температуры. Это отвечает общей качественной схе-
ме, показанной на рис. 5.8, согласно которой вначале
определяющую роль играет снижение вязкости, обуслов-
ленное повышением температуры олигомера, что отра-
жается первым слагаемым в экспоненте формулы
(6.22), а затем начинает доминировать процесс загуще-
ния, описываемый вторым слагаемым в этой формуле.
Полученные данные показывают, что между результа-
тами расчетов и экспериментом имеется не только ка-
чественное, но и удовлетворительное количественное
согласие.
Изложенный подход, по-видимому, имеет общее зна-
чение для форполимеризации и отверждения не только
различных ненасыщенных полиэфирных смол, но и дру-
гих реакционноспособных продуктов. При этом, как
уже отмечалось в случае полиэфиров и других отверж-
даемых олигомеров, удобно аппроксимировать наблю-
184
даемые зависимости с помощью подходящих аналитиче-
ских выражений. Это облегчает дальнейшие расчеты и
дает удобную основу для сравнения материалов между
собой. Вискозиметрические исследования отверждения
ненасыщенных полиэфирных смол, проводимые на такой
основе, показывают, что их вязкость нарастает во вре-
мени экспоненциально, так что логарифм вязкости воз-
растает во времени линейно. Это показано на рис. 6.33
и для других полиэфирных смол различного состава —
в работе [176]. Использование экспоненты для описа-
ния темпа нарастания вязкости очень наглядно переда-
ет интенсивность этого процесса, но не позволяет одно-
значно определить гель-точку как момент, при прибли-
жении к которому г]—>-оо. Вместо этого за гель-точку
принимается такой момент времени, в который вязкость
достигает некоторого условного уровня, например
32 Па-с [176]. Такой подход на практике весьма удо-
бен, так как позволяет сравнивать скорости отвержде-
ния полиэфирных смол различного состава и, в частно-
сти, изучать влияние концентрации инициирующей си-
стемы (ускорителя) и катализатора на скорость отверж-
дения, понимая под последней либо темп нарастания
вязкости, либо продолжительность процесса, необхо-
димую для достижения заданного условного уровня
вязкости реакционной массы.
Реокинетика отверждения ненасыщенных полиэфир-
ных смол изучалась также динамическим методом i[ 177],
позволившим установить характерные особенности из-
менений модуля упругости G' и модуля потерь G" во
времени в зависимости от основных определяющих фак-
торов. Типичные результаты проведенных измерений
представлены на рис. 6.3’5, иллюстрирующие, во-первых,
ход зависимостей G'(t) и G"(t) и, во-вторых, роль кон-
центрации инициатора, в качестве которого использова-
ли пероксид метилэтилкетона. Аналогичные по характе-
ру зависимости получены при других температурах и
частотах. В общей форме полученные результаты мо-
гут быть сформулированы следующим образом:
на зависимости G"(t) имеется отчетливо выраженный
максимум, положение которого на временной оси t0
предшествует моменту выхода на плато высоких зна-
чений G' и примерно отвечает середине области изме-
римых значений G', т. е. максимум G" не говорит о до-
стижении области стеклообразного состояния;
185
Рис. 6.35. Временные зависимости
компонент динамического модуля
при отверждении полиэфирной
смолы в присутствии 1% (сплош-
ные линии) или 2% (пунктирные
линии) пероксида метилэтилкетона
при 25°C и частоте ПО Гц.
точка to смещается в
сторону меньших значений
по мере повышения концент-
рации инициатора в систе-
ме;
положение точки t0 не-
сколько зависит от частоты:
значение t0 тем больше, чем
ниже частота, при которой выполняются измерения ди-
намических свойств отверждающейся системы;
с повышением температуры t0 смещается в сторону
меньших значений, причем эффективная энергия акти-
вации процесса структурирования, рассчитанная по тем-
пературной зависимости t0 составляет 40+8 кДж/моль.
Существенно сопоставление наблюдаемой картины
изменений динамических свойств материала с происхо-
дящими в нем химическими процессами. Время желати-
низации, т. е. момент потери' текучести из-за образова-
ния трехмерной сетки во всем объеме материала, по дан-
ным фирмы-изготовителя исследуемого материала отве-
чает примерно началу возможности измерения G', т. е.
первым точкам на рис. 6.35, хотя в цитируемой работе
именно максимум G" трактовался как точка желатини-
зации. Характерно, что максимум tg б достигается рань-
ше, чем G" и, вероятно, было бы правильнее оценивать
момент желатинизации именно по максимуму tg б.
В то же время представленные на рис. 6.35 данные (как
и другие им подобные, приводимые в работе) не дают
оснований для оценки точки стеклования.
Выше уже говорилось, что как общее правило, прак-
тический интерес представляют не сами полиэфирные
смолы, а их композиции с различными наполнителями.
Присутствие второго компонента в реакционной массе
может существенно сказаться на времени «живучести»
материала и скорости отверждения. Между тем систе-
матические исследования этого вопроса отсутствуют. Из-
вестны лишь результаты отрывочных качественных на-
186
блюдений. Так, для малеинатакрилатного фосфорсодер-
жащего полиэфира было установлено :[178], что «живу-
честь» его композиций со стеклянными или фенолофор-
мальдегидными сферами существенно зависит от при-
роды наполнителя: для двух указанных типов материа-
лов наполнителя она изменялась в соотношении 3:5.
Этот эффект был связан с ингибирующим влиянием
ОЫ-групп фенольного наполнителя, взаимодействующих
с активными функциональными группами полиэфира.
По-видимому, аналогичных эффектов следует ожидать
в тех случаях, когда используется неинертный напол-
нитель, а является ли данный наполнитель «инертным»
или нет зависит не только от его природы, но и от кон-
кретных особенностей используемой отверждаемой
композиции, так что деление наполнителей на «инерт-
ные» и «активные» условно и граница между ними оп-
ределяется тонкими особенностями используемых рецеп-
тур.
6.5. КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ
Использование кремнийорганических олигомеров с
различной функциональностью очень удобно при иссле-
довании влияния разветвленности на характер измене-
ния реологических свойств материала в процессе поли-
конденсации. Положение здесь с точки зрения модели
реакции очень близко к описанному выше для полиуре-
танов, где также легко варьируется функциональность
реагентов и в соответствии с этим изменяется ход на-
растания вязкости и форма корреляции между вязко-
стью и молекулярной массой продукта, получаемого на
различных стадиях процесса.
Исследование отверждения кремнийорганических
смол (олигомеров), выполненное на примере взаимодей-
ствия бифункционального полидиметилсилоксана с кон-
цевыми винильными группами и би-, три- или тетра-
функциональным силаном (системы типа А2-|-В2, А3+В2
или А4-}-В2) позволило выявить роль функциональности
компонента А (мономера) ;[179]. Для исследованных
систем характерно, что они не участвуют в побочных
реакциях и не образуют циклов, т. е. являются удоб-
ными модельными соединениями для изучения роста и
разветвлений цепи, приводящих к образованию сетча-
тых продуктов, если в Ап п=3 или 4.. Для этих продук-
18?
тов степень конверсии 0*, отвечающая достижению гель-
точки, составляет: 0* = О,7 для системы А34-В2 и
х 0,58 для системы А44-В2.
Эксперимент показал прекрасное согласие с этими
теоретическими оценками 0*, что подтверждает возмож-
ность использования таких продуктов как идеальных
моделей структурирования, завершающегося образова-
нием сетки химических связей, поскольку использование
бифункционального компонента с удаленными концевы-
ми группами позволяет практически исключить образо-
вание замкнутых циклов.
Основной интерес представляет сопоставление зави-
симостей вязкости образующихся при отверждении про-
дуктов от их молекулярной массы. Если сравнивать зна-
чения вязкости т)о для образцов с одинаковой молеку-
лярной массой, то, естественно, что увеличение функцио-
нальности мономера А„ приведет к снижению вязкости,
так как при одном и том же среднем значении молеку-
лярной массы М с увеличением п в Ап уменьшается
размер макромолекулярного клубка. Однако если М
заменить на параметр M/_=gM, где g— радиус инер-
ции, учитывающий влияние разветвленности на размеры
макромолекулярного клубка, то оказывается, что для
продуктов различного строения имеется единая общая
зависимость Цо от ML. Эта зависимость имеет две обла-
сти, причем при достижении достаточно высоких значе-
ний ML зависимость t]o(AIl) оказывается степенной с
универсальным значением показателя степени, рав-
ным 3, 4 при изменении т]0 более, чем в 300 раз.
Такие результаты цитируемого исследования как
возможность построения единой зависимости 'Цо(Мь)
с помощью обобщенного параметра ML и универсальное
значение показателя степени в зависимости яв-
ляются общими для самых различных полимеров, на-
пример линейного и разветвленных полиэтиленов. Кор-
реляцией подобного рода особенно удобно пользоваться
в реокинетических исследованиях, поскольку временная
зависимость ML может быть установлена из данных ки-
нетических измерений, и тогда использование универ-
сальной функции tjoXAIl) позволяет найти вязкость
отверждаемой системы вплоть до гель-точки. В то же
время угол наклона прямых в координатах lgr]o—IgAf
188
Рис. 6.36. Зависимости Цо(Л7) для крем-
нийорганическИх полимеров, получаемых
отверждением полидиметилсилоксапа
(В2) с концевыми винильными группа-
ми полифункциональным силаном (А„
для системы В2+А2 (1); В2+А3 (2);
В2+А< (3).
(т. е. если М не нормируется по
значениям g-фактора) для сис-
тем типа А3±В2 и А4 + В2 ока-
зался меньше в высокомолеку-
лярной области универсального
значения, равного 3,4 (см.
рис. 6.36). Так, для системы
Аз + В2 он равен 2,6, а для систе-
мы А4+В2 даже 1,5. Это — довольно необычный резуль-
тат, что особенно наглядно видно из сравнения получен-
ных данных с обсуждавшимися экспериментальными ре-
зультатами для полифункциональных полиуретанов.
Однако сам факт отклонения зависимости т)0(А1) от
универсальной, установленный для полифункциональных
мономеров (олигомеров), достаточно показателен, чтобы
по данным реологических измерений судить о принци-
пиальных особенностях конкретных реакций, в результа-
те которых образуются либо линейные цепи, либо раз-
ветвленные, либо, в конечном счете, сплошная трехмер-
ная сетка химических связей, приводящая к потере теку-
чести.
Интересным примером использования реокинетиче-
ского метода для кремнийорганических соединений яв-
ляется сопоставление скорости нарастания вязкости
полиорганосилоксановых каучуков в присутст-
вии оловоорганических соединений [180]. Сшивание
осуществляли соединениями общей формулы (Et0)4-n—
—-Si—Rn (где п=1 или 0), в которых варьировали при-
роду радикала R. В зависимости от строения R продол-
жительность отверждения (характеризуемая, например,
временем до достижения определенной вязкости) изме-
нялась от ~ 10 до >1000 мин, т. е. более, чем на два
десятичных порядка. Если рост вязкости tj описывать
так, как это предлагалось в работе ([180], уравнением
вида т] = /(т]т, где (как было найдено) в среднем т~
= 0,84, то рост вязкости происходил примерно пропорцио-
189
нально/6. Большое значение показателя степени, видимо,
связано с одновременным протеканием реакций роста
цепи и образования боковых разветвлений (и сшивок).
Если /»=const, то константа К является удобной срав-
нительной мерой скорости процесса. Константа К, т. е.
коэффициент относительной активности сшивающих со-
единений связан с природой радикала К, причем суще-
ственно, что построенный по значениям «реологической»
константы К ряд активностей совпадает с рядом изме-
нения электроноакцепторных свойств радикала R. Это
непосредственно подтверждает физический смысл ис-
пользования реокинетического метода для оценки ско-
рости структурирования (а следовательно, и технологи-
ческих свойств) полиорганосилоксанов.
Другим своеобразным случаем структурообразова-
ния в кремнийорганических полимерах является сополи-
меризация спирановых и циклических силоксанов, по-
скольку введение спироциклов приводит к получению
пространственных полимеров [181]. В этом процессе
наблюдается отчетливо выраженный индукционный пе-
риод, в течение которого еще не образуется сетка, за-
тем резкое нарастание выхода гель-фракции и медлен-
ное завершение процесса, оканчивающегося достижени-
ем асимптотического равновесного содержания (при-
мерно 80%) сшитого продукта.
Для этого процесса характерно отсутствие единой
гель-точки, так как содержание гель-фракции постепен-
но увеличивается по ходу процесса. Тем не менее изме-
нение реологических свойств реакционной массы проис-
ходит качественно также, как и в других структурирую-
щих системах. Так, по временным зависимостям компо-
нент динамического модуля можно отчетливо выявить
индукционный период и определить полную продолжи-
тельность процесса до достижения равновесного содер-
жания гель-фракции; моменту начала образования гель-
фракции, т. е. появлению сетчатых структур, отвечает
максимум тангенса угла механических потерь [181].
Измерения модуля упругости позволяют также качест-
венно судить о характере образующейся сетки в зави-
симости от состава реакционной массы.
Таким образом, даже в таком весьма специфиче-
ском случае сополимеризации с участием кремнийорга-
нических соединений различного типа реокинетический
анализ (в динамическом варианте) дает полезную ин-
190
формацию о некоторых закономерностях процесса об-
разования трехмерной структурной сетки, хотя ее пря-
мое сопоставление с ходом химического процесса за-
труднено сложностью протекающих реакции и отсутст-
вием данных об их кинетике.
6.6. РЕЗИНОВЫЕ СМЕСИ
Реологический контроль процесса вулканизации ре-
зиновых смесей — один из нагляднейших примеров ис-
пользования методов измерения механических характе-
ристик для слежения за ходом химических превращений
полимеров. Вместе с тем применение этого метода для
эластомеров практически всегда было ограничено при-
кладными целями. Поэтому, с одной стороны, реологи-
ческие методы определения вулканизационных характе-
ристик резиновых смесей — в силу их широкого распро-
странения и практической значимости — развились до
создания стандартизованных методик, а с другой, — они
так. и остались на уровне описания наблюдаемой кар-
тины и, как общее правило, не сопоставлялись с кине-
тикой химических превращений вулканизующегося ма-
териала.
В настоящее время наибольшее применение нашли
две методики измерения реологических характеристик
резиновых смесей — измерение крутящего момента при
постоянной скорости деформации (для этой цели ис-
пользуют один из самых распространенных приборов
технологического назначения — пластометр Муни) или
измерение амплитудного значения крутящего момента
при задании гармонических колебаний с постоянной
амплитудой деформации (эта схема используется, на-
пример, в приборе «Реометр-100» фирмы «Монсанто»,
США). Изменения во времени крутящего момента Л1,
измеряемого на любом из этих приборов, происходит в
принципе так, как это схематично показано на рис. 6.37,
заимствованном из ГОСТ 12535—78, который в значи-
тельной степени соответствует требованиям международ-
ного стандарта ИСО 3417—77. При этом стандарт раз-
личает испытания образцов в приборах двух типов: в
одном — по методу «А» — колебания создаются при
плоскопараллельном движении колеблющейся пластины,
в другом — по методу «Б» — в качестве источника коле-
баний используют ротор конической формы. Стандарт
не требует соблюдения определенной частоты колеба-
191
Рис. 6.37. Типичные вулканизаци-
онные кривые, получаемые при
испытаниях резиновых смесей по
ГОСТ 12535-78, метод Б:
а — вулканизация завершается выхо-
дом на плато; б — вулканизация с ре-
версией; в — после завершения главно-
го периода вулканизации модуль моно-
тонно возрастает. Пояснения см. в тек-
сте.
ний, амплитуды деформаций
или температуры, так как
эти условия определяются
нормативно-технической до-
кументацией на конкретный
материал.
Рассмотрим более под-
робно возможные типы вул-
канизационных кривых и
физический смысл отмечен-
ных на них характерных то-
чек для более перспективно-
го метода «Б». Как видно
из рис. 6.37, вулканизаци-
форме своей конечной
онные кривые различаются по
части, так как изменение крутящего момента может
либо закончиться выходом на плато, где крутящий мо-
мент принимает постоянное значение МНр (рис. 6,37,
кривая а), либо после прохождения через максимум
крутящий момент начинает уменьшаться (рис. 6.37,
кривая б), либо наконец, достигается участок АБ, отве-
чающий постоянной скорости роста крутящего момента
(рис. 6.37,кривая в). Для кривых всех трех типов опре-
деляются следующие характерные параметры процесса
вулканизации.
Важнейшей реологической характеристикой материа-
ла является минимальное значение крутящего момента
ML, представляющего свойства невулканизованного
материала, и для вулканизованного материала—-макси-
мальный крутящий момент, который легко определяет-
ся по кривым первых двух типов как Мне или MHr,
и условно находится для некоторой продолжительности
испытаний, определяемой в зависимости от природы
исследуемого материала по кривой третьего типа как
Мн. За момент времени, в который начинается вулка-
низация, принимают точку ts, в которой крутящий мо-
192
мент увеличивается на 0,1 Н-м по сравнению с ML- Та-
ким образом, ts характеризует «живучесть» материала,
т. е. длительность его пребывания в состоянии сравни-
тельно маловязкой жидкости. Конечно, выбор смеще-
ния крутящего момента от ML на 0,1 Н-м условен и
возможны альтернативные способы оценки ts.
Очень важна оценка длительности вулканизации, кото-
рая характеризуется величиной tc'(X), отвечающей точ-
ке достижения крутящего момента, равного Mx=ML-(-
+А (Мн—ML), где через Мн обозначена одна из вели-
чин— Mhf, MHr или Мн, а X — текущее значение сте-
пени вулканизации. За «оптимальное время вулканиза-
ции» tc' (90), как видно из рис. 6.37, принимают про-
должительность процесса, в течение которого крутящий
момент достигает значения, равного Algo, где Л190 нахо-
дится как Afg0=ML+0,9 (Мн—Ml) - И наконец, еще одной
кинетической характеристикой процесса вулканизации
является параметр Ус, выражаемый как Кс=100/[1с(90) —
—/я], т. е. фактически Vc — величина, обратно пропор-
циональная продолжительности процесса между двумя
его характерными точками.
Таким образом, вулканизационная кривая дает весь-
ма богатую реокинетическую информацию, по которой в
качественной форме можно сопоставить различные ре-
зиновые смеси и осуществить контроль исходного сырья
и хода технологического процесса.
Для дальнейшего рассмотрения воспользуемся дву-
мя характерными параметрами — значениями продол-
жительности процесса, отвечающей условиям X=0,5
(тбо) и Х=0,9 <[1/(90)], или (т9о)- Зависимость M(t) в
главном периоде вулканизации, т. е. в области от ми-
нимального значения крутящего момента ML до Мн
(где по Мн имеется в виду в зависимости от типа вул-
канизационной кривой Mhf, Mhr либо Мн) в неплохом
приближении можно описать экспоненциальной функ-
; цией, отвечающей кажущемуся «первому порядку» реак-
ции по крутящему моменту (конечно, это не характери-
зует действительно первый порядок химической реакции,
поскольку между крутящим моментом и степенью пре-
вращения вовсе не обязательно должна существовать
'jt линейная связь). Тогда:
М — ML
= 1 - ехР V - т°)1
13—701
193
где k% — характерное время процесса; т0 — индукционный период
реакции вулканизации.
Воспользовавшись результатами измерений стандар-
тизованных показателей Т50 и т90, нетрудно рассчитать
временную константу /г2, которая равна ,[182]:
Л2 = 1,6/(т80 — т60)
Эта величина в сущности аналогична стандартизован-
ному показателю скорости вулканизации Vc.
Скорость процесса в индукционном периоде, т. е. от
начала провулканизации до момента то, определяется
своей кинетической константой Учитывая, что 1г2 оп-
ределяется через разность (тэо—Т50), a k\ через С, можно
полагать, что соотношение констант k\lk2 выражается
через реокинетическую характеристику процесса вулка-
низации —параметр (тэо—T5o),//S, который сам представ-
ляет собой комбинацию стандартизованных показателей,
определяемых по вулканизационной кривой. Существен-
но, что этот параметр связан с рецептурой резиновой
смеси, причем, как было показано прямыми измерениями
[181] величина (т9о—тбо)/Л довольно сильно зависит от
содержания серы в резиновой смеси, но не зависит от
концентрации сульфенамидного ускорителя. Поэтому,
измеряя стандартизованные показатели по вулканомет-
рической кривой, можно в производственных условиях
осуществлять оперативный контроль подачи серы и уско-
рителя (последнее по значениям k2). Такой подход был
реализован путем создания автоматизированной схемы
операционного контроля и управления процессом подго-
товки шинных резиновых смесей с изменяющимися кон-
центрациями серы и ускорителя [183].
6.7. ДРУГИЕ ПОЛИМЕРЫ
Рассмотренными выше примерами далеко не огра-
ничиваются возможности образования сетчатых полиме-
ров и результаты изучения этого процесса реологически-
ми методами. Однако, если описанным выше полимерам
посвящена обширная литература, что позволяет крити-
чески подойти к имеющимся сведениям, то информация
относительно других объектов носит в значительной ме-
ре случайный характер. Тем не менее для полноты кар-
тины целесообразно попытаться изложить известные
данные о различных полимерных материалах.
194
6.7.1. Образование сеток при радикальной
полимеризации
Радикальные реакции при образовании сетчатых по-
лимеров характерны для рассмотренного выше процес-
са отверждения ненасыщенных полиэфирных смол, кото-
рые сополимеризуются со стиролом, метилметакрила-
том и олефинами. В то же время, такую реакцию удоб-
но рассматривать на примере модельных систем. Так,
типичным примером образования сетчатого полимера
при радикальной полимеризации является сополимери-
зация стирола с дивинилбензолом. Исследование этого
процесса, инициируемого азобисизобутиронитрилом,
позволило наблюдать характерные изменения вязкости
реакционной массы во времени |[ 184]. Основную задачу
исследования составило определение точки гелеобразо-
вания t* при переходе из текучего к упругому состоянию
системы. Для этого использовали метод экстраполяции
экспериментально получаемой зависимости т](%). Оказа-
лось, что эта зависимость вблизи t* может быть описа-
на формулой вида
ц = /<[()*— (6.23)
где К ид— константы, причем д=0,79±0,02.
Эта зависимость принципиально отличается от экс-
поненты, поскольку, согласно (6.23), при t—*1* вяз-
кость возрастает неограниченно.
Подбирая (обычно машинными методами) значения
констант, наилучшим образом отвечающих эксперимен-
тальным данным, можно весьма надежно найти t*. Во
всяком случае даваемые в оригинальной работе, оценки
t* претендуют на ошибку, не превосходящую 0,1%.
Другим примером процесса отверждения, протекаю-
щего по радикальному механизму, является образова-
ние полимера на основе диаллилфталата [185]. При син-
тезе форполимера прореагировало 70% двойных связей,
что близко к гель-точке, достижению которой теорети-
чески отвечает конверсия около 78% двойных связей.
В таких условиях форполимер остается вязкой жидко-
стью, лишь через некоторое время переходящей в высо-
коэластическое состояние. При калориметрическом ана-
лизе этого процесса было показано i[185], что структу-
рирование в рассматриваемом случае описывается урав-
нением первого порядка и энергия активации этого про-
13*
195
цесса в интервале температур 400—480 К с возрастани-
ем концентрации катализатора (трет-бутилпербензоата)
уменьшается от 100 до 75,5 кДж/моль с соответствую-
щим снижением предэкспоненциального множителя в
указанном интервале температур более, чем на три де-
сятичных порядка.
Переход от форполимера к сшитому продукту про-
исходит в очень узком интервале изменений степени
превращения 0, оцениваемых по содержанию непроре-
агировавших двойных связей в форполимере. Поэтому
небольшое изменение 0 должно приводить к очень рез-
кому росту молекулярной массы промежуточных про-
дуктов и их вязкости. Действительно, было установлено
[186], что при возрастании ,0 от 0,712 до 0,754 молеку-
лярная масса олигомера увеличивается от 33-103 до
310-103. Этому отвечает изменение модуля упругости,
динамической вязкости и характерного времени релак-
сации, представляющего положение релаксационного
спектра материала на частотной оси, также примерно
на десятичный порядок, т. е. существует практически
линейная связь между указанными реологическими ха-
рактеристиками форполимера и значениями 0. Этот
факт указывает на отсутствие заметной кинетической
гибкости форполимера, несмотря на весьма высокую мо-
лекулярную массу промежуточных продуктов, посколь-
ку возникновение межмолекулярных зацеплений (пере-
плетений) должно было бы привести к гораздо более
сильной степени зависимости реологических характери-
стик от молекулярной массы. Видимо, это связано со
значительной разветвленностью промежуточных олиго-
мерных продуктов, так что несмотря на весьма высо-
кие значения молекулярной массы, общие размеры мак-
ромолекулярного клубка остаются сравнительно неболь-
шими.
Измерения изменений компонент динамического мо-
дуля во времени показали, что наступление гель-точки
(которая достигается через 1 мин после начала процес-
са) отвечает максимум на зависимости модуля потерь
G" от времени t, аналогичный описанному при рассмот-
рении общей схемы изменений механических свойств
олигомера при его структурировании (см. рис. 5.3). Ос-
новной интерес представляет попытка установления кор-
реляции между реологическими и кинетическими дан-
ными. Она основывается на предположении о том, что
196
в области высокоэластического состояния, в которое ма-
териал переходит после достижения гель-точки, выпол-
няется линейное соотношение между модулем упругости
G' (отождествляемым тем самым с равновесным моду-
лем высокоэластичности в области плато каучукоподоб-
ного состояния) и плотностью поперечных связей X.
Тогда, если изменение X во времени описывается ки-
нетическим уравнением первого порядка, то и зависи-
мость G'(t) (после гель-точки) должна представляться
таким же уравнением. Отсюда следует формула для
G'(ty.
G’ (0 = [б'и - (0% - G'g) e~k* ] (6.24)
где индекс g обозначает величины, относящиеся к гель-точке; kx —
кинетическая константа; — предельное значение С, отвечающее
подпой конверсии двойных связей.
Эта формула, действительно, правильно передает ха-
рактер изменения G'(t) при t>tB (т. е. после гель-точ-
ки), что подтверждает основное предположение о типе
кинетического уравнения, описывающего процесс раз-
вития сетки пространственных связей.
Сравнение значений динамической вязкости т[ до
гель-точки в зависимости от температуры при ^=item
показало, что эффективная энергия активации процес-
са образования сетки равна 106,5 кДж/моль. Это значе-
ние, как было показано при анализе процесса радикаль-
ной полимеризации, не следует отождествлять с эффек-
тивной энергией активации химического процесса {см.
формулу (2.14) ]!. Поэтому естественно, что она не сов-
падает с энергией активации, найденной калориметриче-
ским методом. Применение формулы (6.24) для рассмат-
риваемого процесса также носит условный характер,
поскольку топология образования разветвленных и сши-
тых структур неизвестна, и она заведомо отличается
большой сложностью и многообразием форм.
Изучение процесса сшивания диаллилфталатной смо-
лы позволяет подтвердить некоторые выводы, имеющие
общее значение для исследований реологических свойств
олигомеров при их отверждении. Это, во-первых, не-
обходимость использования различных методических
приемов для контроля процесса до и после гель-точки,
т. е. применительно к текучему и твердому материалу.
Во-вторых, трудность непосредственного сопоставления
химической и реологической кинетики при отверждении,
197
так что независимо необходимыми оказываются оба на-
правления исследований. В-третьих, возможность описа-
ния изменений модуля упругости в процессе отвержде-
ния простым «квазикинетическим» уравнением, что пред-
полагает возможность экстраполяции результатов из-
мерений и количественного сопоставления различных
реокинетических ситуаций. Наконец, в-четвертых, про-
веденные исследования показали, что переход через
максимум потерь в гель-точке является общей законо-
мерностью механизма отверждения, не зависимо от кон-
кретной химической схемы этой реакции.
6.7.2. Сшивание полиэтилена
К реакциям структурирования относится также об-
разование редких поперечных связей между цепями по-
лиэтилена при добавлении к его расплаву пероксида,
причем образование сравнительно малого числа раз-
ветвлений и/или поперечных связей приводит к суще-
ственной модификации реологических свойств материа-
ла. Описание кинетики этой реакции весьма затрудни-
тельно. Поэтому исследователи, занимавшиеся ее изу-
чением, шли обычным для реокинетики путем: они ис-
пользовали подходящее эмпирическое уравнение для
представления той или иной реологической характери-
стики полимера подобно тому, как это излагалось выше
для структурирования диаллилфталата.
Например, результаты изучения изменений во време-
ни t динамического модуля упругости G' можно пред-
ставить с помощью формулы :[187]:
G (/) — G р[ С\е
где G'pi — значение G' в области плато высокоэластического состоя-
ния после завершения сшивания; Ci -— эмпирическая константа;
kd — основная кинетическая характеристика процесса, зависящая от
температуры; G'vi и Ci зависят от концентрации пероксида и темпе-
ратуры.
Обработка экспериментальных данных показала,
что предложенное уравнение очень хорошо описывает
результаты измерений зависимостей G'(t') в интервале
температур 160—210 °C и концентраций пероксида
0,15—0,5% (масс.), причем константа ka равна Е,=
= 3,5-1016 ехр (—E/RT), где энергия активации Е—
= 156 кДж/моль; константа скорости kd, определенная
198
реокинетическим методом, близка к константе скорости
термического распада пероксида. Последнее обстоятель-
ство указывает на существование прямого соответствия
между результатами реокинетического анализа и дан-
ными, полученными при прямом кинетическом исследо-
вании этой реакции
6.8. ЖЕЛАТИНИЗАЦИЯ (ОТВЕРЖДЕНИЕ
В РАСТВОРЕ)*
Механизм образования геля (гелеобразование, «за-
стукневание», «желатинизация» и т. п.) из полимерных
растворов может быть различным. Так, можно выделить
«физический» механизм, состоящий в образовании сет-
ки трехмерных связей, стабильность которой обусловле-
на прочными физическими связями, возникшими вслед-
ствие, например, микрокристаллизации. Можно также
обнаружить «химический» механизм, ничем не отлича-
ющийся от процесса структурирования олигомеров или
реакционноспособных цепей, но протекающий в сравни-
тельно разбавленном растворе. Однозначная трактовка
механизма желатинизации далеко не всегда возможна.
Но подобие происходящих при этом процессов и их ре-
зультата— перехода раствора в гель — не зависимо от
конкретного механизма, позволяет подойти к этому яв-
лению с общих реокинетических позиций и рассматри-
вать желатинизацию как один из возможных вариантов
структурирования, по существу родственного другим
процессам, анализируемым в этой главе. Поэтому и об-
щие подходы к рассмотрению этого процесса оказыва-
ются такими же, как и при изучении других процессов
структурирования и вызванной этим потери текучести.
Исходная желатинизирующаяся система представля-
ет собой раствор, в котором макромолекулы образуют
флуктуационную сетку зацеплений с короткоживущими
узлами. Поэтому такая система течет при сколь угодно
малых напряжениях, т. е. ведет себя как истинная жид-
кость. Как и для других полимерных растворов для нее
* В начале этой главы термин гелеобразование (желатинизация)
использовался в более общем смысле как потеря текучести полимера
вне зависимости от присутствия в системе растворителя. Здесь этот
термин используется в более узком смысле — для обозначения явле-
ния потери текучести полимерной системы, содержащей раствори-
тель.
199
характерно явление аномалии вязкости, т. е. зависимо-
сти эффективной вязкости от режима ее измерения
(скорости и/или напряжения сдвига).
При желатинизации происходит комплекс изменений
реологических свойств раствора. На рис. 6.38 показано,
каким образом изменяются вязкостные свойства раство-
ра при его желатинизации. Эти изменения состоят в
следующем [188]. Вначале резко возрастает вязкость в
области низких скоростей сдвига и гораздо слабее —
вязкость в высокоскоростной области. Очень сильный
рост низкоскоростной вязкости приводит в конце кон-
цов к ее неограниченному повышению, которое можно
трактовать как возникновение «предела текучести» ту,
аналогичного пределу текучести различных структури-
рованных систем. По мере протекания желатинизации
tj, увеличивается. Одновременно изменяется максималь-
ное значение напряжения т*, до которого возможно те-
чение. При tr>T* раствор переходит в нетекучее состоя-
ние в силу релаксационного механизма, так как крите-
Рис. 6.38. Изменение реологических свойств 12%-ного раствора поли-
сульфонамида в диметилацетамиде, содержащем 6% воды, при ком-
натной температуре в процессе желатинизации. Время желатиниза-
ции: 22(7); 29(2); 32(3); 48(4); 53(5); 73 ч (6) (по [182]).
Рис. 6.39. Изменение характерных напряжений при желатинизации
12%-ного раствора полисулъфонамида в диметилацетамиде, содер-
жащем 6% воды при комнатной температуре (по [187]).
200
рий Деборы De = 6p/0B (где 6Р характерное время ре-
лаксации, а 6в—'Характерное время механического воз-
действия) становится больше 1. Картина изменения на-
пряжений и т*. определяющих состояние системы, во
времени t для примера, показанного на рис. 6.38, изо-
бражена на рис. 6.39.
Таким образом, при t<ty (где ty— продолжитель-
ность процесса, отвечающего появлению заметного —
измеримого — предела текучести) желатинизирующаяся
система остается раствором при любых напряжениях.
Следует иметь в виду, что определение ту до некоторой
степени условно, так как оно связано с возможностями
применяемой экспериментальной техники, всегда имею-
щей предел по разрешению низких напряжений и изме-
рения очень низких значений тр. Более того, можно вы-
делить сравнительно узкую область (заштрихованная
на рис. 6.39), в которой разрушение структурной сетки
и переход через предел текучести носит кинетический ха-
рактер (см. ниже). В области т<?т0 материал ведет се-
бя как упругое тело при любой разумной продолжи-
тельности нагружения, в то время как при t0<t-<Tj,
среда деформируется упруго в течение некоторого вре-
мени, но при достаточно длительном нагружении появ-
ляется необратимая компонента деформации, т. е. воз-
никает течение из-за того, что постепенно исчерпывает-
ся долговечность (прочность) структурной сетки в геле.
Поэтому в действительности переход от геля к раствору
происходит в некотором интервале напряжений, пока-
занном на рис. 6.39 заштрихованной областью.
При />/* (^—продолжительность процесса, отве-
чающего условию достижения т^=т*) раствор пол-
ностью переходит в гелеобразное состояние и теряет
способность течь. Наиболее общий случай реализуется
в промежуточной области ty<t<t*. При т<тй система
остается гелем, так как прочность связей структурной
сетки достаточна, чтобы противостоять действующим
напряжениям; при т^<т<т* система переходит в со-
стояние текучего раствора, так как приложенные на-
пряжения разрушают внутренние связи, препятствую-
щие развитию необратимых деформаций; а при т>т*
раствор теряет текучесть в силу релаксационных при-
чин, становясь вновь «гелеподобной» средой (подобно
тому, как линейные эластомеры в аналогичных услови-
ях, т. е. при т>т*, теряя текучесть, становятся «резино-
201
подобными» материалами). При этом прочность мате-
риала в целом становится ниже прочности внутренних
структурных связей в сетке, препятствующих течению,
поэтому при попытках увеличить напряжение за предел
прочности наступает когезионный (или адгезионный)
разрыв.
В области перехода из геля в раствор степень раз-
рушения исходной структуры вещества может варьи-
роваться в широких пределах. Это приводит к тому, что
объемное течение «геля с частично разрушенной струк-
турой», или «частично структурированного раствора»,
всегда сопровождается пристенным скольжением, при-
чем соотношение между течением и скольжением раз-
личается в зависимости от степени разрушения структу-
ры материала.
Из изложенного выше со всей очевидностью следу-
ет, что понятие «о «геле» относится не только к состоя-
нию вещества, но и в значительной мере к его поведе-
нию, что не всегда оказывается одним и тем же. Бо-
лее того, граница между состояниями, когда двухком-
понентную систему можно назвать «раствором» или «ге-
лем», также зависит от продолжительности образования
структурного каркаса и от длительности действия при-
ложенного напряжения, которое может разрушать струк-
турный каркас (трехмерную сетку связей различной при-
роды). Это отражает общую для полимерных материа-
лов ситуацию, при которой вещество, находящееся в
одном физическом состоянии, ведет себя так, как если
бы оно было в другом состоянии (например, резина
при высоких скоростях деформации ведет себя как стек-
лообразное тело, а расплав как сшитый эластомер). Во
всех случаях определяющую роль играет релаксацион-
ный механизм деформации полимеров, количественным
выражением которого является значение числа Деборы.
Высокая чувствительность золь — гель перехода к
режиму деформирования является отражением более
общего положения — зависимости условий фазовых пе-
реходов в многокомпонентных системах, содержащих по-
лимер, от интенсивности действия механического поля.
Это может быть обусловлено тем, что при деформиро-
вании вязкоупругих жидкостей происходит накопление
упругой энергии, вызывающее изменение термодинами-
ческого состояния системы. Механизм влияния дефор-
мирования на условия гель — зола перехода может быть
202
и иным, а именно, он может быть обусловлен тем, что
при течении вследствие изменений конформаций макро-
молекулярных цепей может существенно измениться ха-
рактер межмолекулярного взаимодействия и тем самым
границы области состояния многокомпонентной поли-
мерной системы в виде раствора. Последнее особенно
характерно для полимеров, способных к специфическим
взаимодействиям, например к образованию водородных
связей.
Различие гипотетических механизмов влияния де-
формирования на условия фазовых переходов в много-
компонентных полимерных системах предопределяет
принципиальную возможность различного характера
воздействия течения на золь — гель переход. Выше рас-
сматривалась ситуация, когда сдвиговые напряжения
разрушали структурную сетку, так что при низких на-
пряжениях система существовала в виде геля, а при вы-
соких— в форме раствора. Такая ситуация, проявляю-
щаяся в форме деформационного разжижения, может
быть уподоблена тиксотропному поведению материала.
Известны прямо противоположные случаи деформацион-
ного загущения, которые могут трактоваться как «ан-
титиксотропное» поведение полимерного раствора.
По-видимому, наиболее характерным объектом, про-
являющим такие «аптитиксотропные» свойства, являют-
ся растворы полимстакриловой кислоты и ее производ-
ных, для которых эффекты такого рода известны
довольно давно ф189] и наблюдались многими исследо-
вателями (например, в работе :[ 190]). Из других слу-
чаев подобного поведения полимерных растворов, види-
мо, наиболее важно явление механического денатуриро-
вания растворов биологических макромолекул, напри-
мер, протеинов [191], однако наиболее систематические
наблюдения были выполнены все же на примере рас-
творов полиметакриловой кислоты.
Проявление «антитиксотропного» поведения зависит
от условий наблюдения, а именно от того, рассматрива-
ется ли изменение вязкости и других показателей рео-
логических свойств материала при постоянном напря-
жении (theorist) или при постоянной скорости сдвига
(y = const). Так было показано '[192], что при сдвиго-
вом деформировании сравнительно разбавленного
(1,4%) раствора полиметакриловой кислоты при fc=
203
=const наблюдается довольно длительное возрастание
относительной вязкости t]rei, завершающееся достиже-
нием плато, за которым следует уменьшение вязкости.
Иначе выглядели изменения T\rl;t при деформирова-
нии в условиях у=const. В этом случае наблюдался
монотонный непрекращающийся рост во времени t,
причем в течение довольно длительного времени r\rei
изменялась пропорционально Естественно, что при
возоастании вязкости раствора условие у=const могло
быть выполнено только путем монотонного увеличения
сдвиговых напряжений Как видно из рис. 6.40, этот эф-
фект в сильной степени зависит от скорости деформа-
ции, причем он ослабевает с ростом у, т. е. наиболее
эффективно проявляется загущающееся действие срав-
нительно низких скоростей сдвига. Интервал скоростей
сдвига, которому отвечают экспериментальные данные,
представленные на рис. 6.40, составляет примерно 20—
80 с-1. Некоторое смещение начальных (при t~0) зна-
чений пге/ по оси ординат связано с неньютоновскими
свойствами исходного раствора.
Описываемые явления явным образом связаны со
структурообразованием в растворе. Об этом говорят ре-
зультаты таких наблюдений, как установленная роль
концентрации раствора и молекулярной массы полиме-
ра: было показано, что чем длиннее цепь, тем ниже кри-
тическая концентрация раствора, начиная с которой на-
блюдается деформационное загущение [191]. Количе-
ственные закономерности этого явления напоминают ус-
ловия образования «сетки зацеплений» при переходе от
разбавленных к концентрированным растворам, что яв-
ляется одной из возможных форм структурообразования
в системе. Об этом же свидетельствует влияние некото-
рых вводимых в раствор низкомолекулярных добавок,
которые либо способствуют, либо препятствуют струк-
турообразованию макромолекул. Конкретный механизм
структурообразования в растворе может быть весьма
различным — от образования флуктуационной сетки со
сравнительно длительно существующими узлами сетки
зацеплений, образование и разрушение которых носит
релаксационный характер, и вплоть до рассматриваемо-
го ниже образования высокоупорядоченной фазы в фор-
ме жидкокристаллического состояния раствора. Соответ-
ственно этому и внешние проявления реологических
204
Рис. 6.40. Изменение вязкости при сдвиговом деформировании
1,4%-ного водного раствора полиметакриловой кислоты (Л1 =
= 1,1-10е) в ротационном вискозиметре Зимма — Карозерса. Часто-
та вращения ротора: 50(/); 100(2); и 200 об/мин (3) (по [192]).
Рис. 6.41. Изменение вязкостных свойств при фазовом разделении
5%-иого раствора триацетата целлюлозы в нитрометане при 40 °C
во времени через 0,25(7); 1(2); 2(3); 3(4); 4(5); 5(5) и 6 ч (7) по-
сле начала измерений (ио [194]).
свойств систем в области фазовых переходов и/или ин-
тенсивного структурообразования оказываются очень
разнообразными.
Изменение реологических свойств раствора является
следствием постепенно углубляющегося процесса его
структурообразования (условно — желатинизации). Это
означает также, что измерение тех или иных характе-
ристик реологических свойств может быть представи-
тельным методом контроля стабильности полимерных
(как, впрочем, и коллоидных) систем и влияния на нее
действия добавок различного рода. В литературе опи-
сано большое число экспериментальных исследований
процессов этого типа. В качестве примера можно со-
слаться на реокинетическое исследование структурооб-
разования в водных растворах поливинилового спирта,
склонных к желатинизации. В качестве добавок, спо-
собствующих структурообразованию, вводили NaCI, а в
качестве стабилизирующих компонентов — органические
вещества, обладающие поверхностно-активным действи-
ем if 193]. При этом оказалось, что вязкость и упругость
205
раствора по-разному чувствительны к изменению соста-
ва системы, так что удавалось регулировать вязкость
раствора, не изменяя его упругости. В этом, как и в
других известных случаях, использование реологическо-
го метода контроля кинетики происходящих изменений
свойств системы позволило успешно решить рецептур-
ные проблемы выбора оптимального состава компози-
ции.
Естественно, что процесс желатинизации может про-
исходить только в области ниже температуры расслое-
ния на фазовой диаграмме для системы выбранного со-
става. В этом отношении сам факт постоянства или из-
меняемости реологических свойств двухкомпонентной
системы при данной температуре отражает ее фазовое
состояние. В то же время, фазовый переход и последую-
щие термодинамические процессы могут оказаться весь-
ма сложными, что проявится в различных реокинетиче-
ских особенностях поведения материала. Характерным в
этом отношении оказались результаты исследований ки-
нетики фазового разделения в желатинизирующейся си-
стеме триацетат целлюлозы — нитрометан '[194]. В об-
ласти совместимости эта пара образует истинные ста-
бильные растворы с неизменной во времени зависимо-
стью вязкости от скорости сдвига т](у), которая для
различных концентраций подчиняется закономерностям,
обычным для полимерных растворов. Но при понижении
температуры (и переходе через бинодаль) зависимость
ц(7) изменяется во времени, как это показано на рис.
6.41 для 5%-него раствора. Переход от кривой 1 к кри-
вой 6 происходит точно так же, как это показано на
рис. 6.38 (хотя в работе If 188] не удалось в области
низких напряжений достичь ху и уверенно обнаружить
предел текучести, показанный на рис. 6.38). Однако при
дальнейшем термостатировании был обнаружен новый
эффект — снижение вязкости при переходе от кривой 6
к кривой 7, показанной на рис. 6.41 пунктиром, т. е.
зависимость т](7) при различных скоростях сдвига но-
сит экстремальный характер.
В общем случае такой характер изменения вязкости
связан с тем, что процесс желатинизации протекает по
механизму незавершенного фазового расслоения. Одна-
ко возможен и другой гораздо более эффективный ме-
ханизм уменьшения вязкости, который обусловлен тем,
206
Рис. 6.42. Изменение вязкостных свойств при фазовом разделении
7 %-кого раствора триацетата целлюлозы в нитрометане при 35 °C
во времени через 0,25(7); 0,5(2); 1(3); 2(4); 3(5); 4(5) и 5 ч (7)
после начала измерении (по [194]).
Рис. 6.43. Изменение реологи-
ческих параметров (т при у =
= 0,1 с G' и G" при w =
= 0,063 с-1) в процессе желати-
низации растворов полисуль-
фонамида в диметилацетамиде
при содержании воды 0(/);
3(2) и 6%(3) (по [188]).
что при охлаждении в результате деформирования про-
исходит переход к высокоупорядоченному (жидкокри-
сталлическому) состоянию раствора, поскольку вязкость
анизотропного раствора гораздо ниже, чем изотропного
[195].
По-видимому, именно таким механизмом объясняет-
ся показанное на рис. 6.42 (по >[194]) изменение зави-
симости т](у) при желатинизации 7%-него раствора три-
ацетата целлюлозы в нитрометане при 35 °C. Этот слу-
чай, видимо, отвечает состоянию более удаленному от
бинодали по сравнению с 5%-ным раствором при 40 °C,
реокинетика фазового перехода которого представлена
на рис. 6.41. Как видно из рис. 6.42, при разделении фаз
происходит вначале некоторое повышение rty, а затем
монотонное убывание предела текучести, хотя и не
очень значительное, поскольку сами величины ту в та-
207
кой системе невелики. Но при этом наблюдается очень
сильное падение вязкости, так что вязкость, измеренная
при 35 °C, оказывается даже намного ниже, чем при 70 °C.
Последнее также является свидетельством того, что си-
стема переходит из изотропного в анизотропное состоя-
ние.
Следует еще раз обратить внимание на весьма рез-
кое различие характера кривых на рис. 6.41 и 6.42, го-
ворящее о различии процессов, обусловливающих на-
блюдаемые реокинетические явления в ходе фазового
разделения растворов полимеров, причем характерно,
что эти явления происходят с системой, состоящей из
одних и тех же компонентов при весьма слабом варьи-
ровании ее состава и температуры.
Таким образом, на практике изменения реологиче-
ских свойств желатинизирующихся систем во времени
бывает обусловлено различными налагающимися друг
на друга механизмами, обусловленными происходящи-
ми физико-химическими процессами.
Приводившиеся выше данные, характеризующие про-
цесс желатинизации раствора, получены методом не-
прерывного сдвигового деформирования. Как это непо-
средственно следует из смысла обсуждавшихся резуль-
татов, такой режим испытаний приводит к разрушению
структуры материала, что само по себе отражается на
кинетике желатинизации. Поэтому, естественно, попы-
таться применить для изучения этого процесса (как и
других процессов структурирования) динамический ме-
тод изучения реологических характеристик системы. Од-
нако здесь возникает весьма существенное затруднение,
связанное с тем, что даже при очень малых деформаци-
ях, желатинизирующийся раствор ведет себя как нели-
нейная вязкоупругая среда. Это означает, что весьма ма-
лые деформации разрушают структуру материала, т. е.
нелинейность обусловлена «физическим» (а не геомет-
рическим, т. е. самим фактом создания больших дефор-
маций) механизмом. Тем не менее, если все же попы-
таться провести такие измерения и определить некото-
рым образом (см. |[161]) модуль упругости G' и модуль
потерь 6", то можно наблюдать изменения этих вели-
чин во времени, отражающие кинетику желатинизации.
Характерные результаты измерений такого рода при-
ведены на рис. 6.43, на котором сопоставлены времен-
ные зависимости напряжения д и компонент динамиче-
208
ского модуля G' и G" для растворов полисульфонами-
да в диметилацетамиде при различном содержании во-
ды в системе. Очевидно, что наблюдается определенная
корреляция между ходом функций r(t), G'(t) и G"(t)
с аналогичным смещением всех трех зависимостей при
различном содержании воды в системе.
Из кинетических кривых видно, что можно выделить
три стадии желатинизации — начальный индукционный
период, когда растворы остаются вязкими ньютоновски-
ми жидкостями с практически постоянной вязкостью,
стадию интенсивного прохождения процесса желатини-
зации с быстрым нарастанием всех измеряемых пара-
метров и завершающий период достижения предельных
значений т, G' и G", когда образующийся гель стаби-
лизируется. Соответственно могут быть определены вре-
менные константы, характеризующие эти стадии: to —
конец индукционного периода, ti/2—полупериод процес-
са желатинизации, too — время протекания полного про-
цесса. О соответствии кинетических параметров процес-
са желатинизации, найденных разными методами, го-
ворит сопоставление временных констант, приведенное
в табл. 6.2 (по рис. 6.43).
Очевидно, что различные методы измерений дают в
целом вполне сопоставимые результаты. При этом сле-
дует иметь в виду, что сами кривые на рис. 6.43 опре-
делены с ошибкой до 15%, так как воспроизводимость
кинетических кривых из-за случайных причин не может
быть полной. Использование же интегральных времен-
ных характеристик обсуждаемого процесса (т. е. t0, ti/2
и too) целесообразно в силу того, что его механизм, а сле-
довательно, и кинетика неизвестны; в то же время ве-
личины t0, ti/2 и too весьма наглядно передают основ-
ные закономерности процесса желатинизации, а именно
Таблица 6.2. Временные константы (в ч) процесса желатинизации,
найденные по различным реологическим характеристикам
Измеряе- мый параметр Безводный раствор Раствор с 6%> воды
to '1/2 ^оо to '1/2 too
Т 85 116 200 22 41 80
G' 115 170 200 19 28 ICO
G" 94 173 200 20 25 ПО
14—701
209
Рис. 6.44. Изменение модуля упруго-
сти G' при созревании студней жела-
тины (по [197]). Содержание поли-
мера: 2(/); 6(2, 2') И 207о (3):
1 и 2 — при 20 °C; 2' и 3 при 25 °C (кри-
вая 2' получена для системы, содержащей
дополнительно 4% ПАВ).
существование индукционного периода, автокаталити-
ческий характер нарастания вязкости и тенденцию к на-
сыщению— достижению предельного состояния геля.
Рассмотрение кинетических кривых на рис. 6.43 весь-
ма полезно, так как оценка интегральных параметров
/о, 11/2 и /со позволяет высказать ряд важных сообра-
жений относительно обсуждаемого процесса. Так, из
рис. 6.43 отчетливо видна как роль воды в кинетике
желатинизации для рассматриваемого примера, так и
то, что предельные характеристики образовавшегося
геля не зависят от концентрации воды в системе. На ос-
новании аналогичных измерений может быть также
проанализирована роль других определяющих факторов
процесса желатинизации, таких как состав исходного
раствора, температура и т. д.
Общий методологический подход к рассмотрению
реокинетики процесса желатинизации, основанный на
экспериментальном определении данных такого типа
(см. рис. 6.38—6.44), остается справедливым для любых
желатинизирующихся систем. Однако каждая из них
может иметь свою специфику. При этом классическая
диаграмма с тремя четко разграниченными областями
(см. рис. 6.43) отражает наиболее наглядный, но все
же лишь один из возможных случаев желатинизации.
Возможно, что процесс не проходит до конца и жела-
тинизирующаяся система после некоторого повышения
вязкости не теряет текучести '[196]. В таком случае
правильнее говорить не о собственно желатинизации,
а о структурообразовании в пределах состояния раство-
ра. Возможен и другой случай: процесс не прекраща-
ется на стадии образования нетекучего геля, а продол-
жается в пределах студнеобразного состояния, отра-
жаясь в непрекращающихся в течение очень длительно-
210
го времени изменениях реологических свойств материа-
ла. Такой процесс «созревания геля» показан, напри-
мер, на рис. 6.44 для технического материала на основе
желатины [197]. Как видно, изменение модуля упру-
гости G' в концентрированных (6 и 20%-ных) студнях
происходит в две стадии: сначала G' нарастает очень
быстро, а затем темп роста G' убывает. Возможно, что
точка перегиба объясняется образованием сплошной
трехмерной сетки, исключающей возможность течения и
одновременно затормаживающей дальнейшее протека-
ние структурообразования. Однако сопоставления харак-
тера зависимости G'(t) с кинетикой структурообразова-
ния, изученной иными методами, не проводилось.
Следует также отметить, что реокинетический метод
изучения созревания геля позволяет проследить за влия-
нием различных ингредиентов, вводимых в желатинизи-
рующуюся систему. Об этом говорит сопоставление кри-
вых 2 и 2' па рис. 6.44; последняя получена также для
6%-ного студия, по в который дополнительно ввели 4%
поверхностно-активных веществ, взаимодействующих с
полярными группами желатины и тем самым влияющих
на скорость структурообразования и темп изменения
реологических свойств материала.
Кинетический характер золь — гель-перехода, связан-
ный с постепенным формированием структуры и суже-
нием области вязкого течения, зачастую проявляется и
в нехрупком механизме разрушения структуры системы,
т. е. возможность перехода геля в золь обусловлена не
только критическим уровнем действующих напряжений,
но и условием достаточной длительности их приложения
[198, 199]. Наглядный пример приведен на рис. 6.45, на
котором показана временная зависимость развития не-
обратимых деформации вязкого течения при различных
напряжениях сдвига т. Отрезки, отсекаемые прямыми
Рис. 6.45. Временная за-
висимость необратимых
деформаций у/ (вязкого
течения) в области не-
хрупкого перехода через
предел текучести асфаль-
тенов при напряжениях
сдвига т-10-2, Па: 2(/);
5(2); 10(3); 20(4) (по
[198]).
14*
211
Рис. 6.46. Зависимость долговечности
структурной сетки в асфальтенах для
области гель — золь перехода от напря-
жения сдвига (по [198]).
по оси абсцисс, — это те време-
на нагружения t* (при различ-
ных напряжениях), в пределах ко-
торых деформации остаются пол-
ностью обратимыми, т. е. мате-
риал остается нетекучим (упру-
гим) гелем. Величина t* — это
фактически Долговечность Струк-
турной сетки, аналогичная по
смыслу долговечности твердых
тел; различие состоит лишь в
том, что последние при tZ>t*
разрушаются, а гели при О/* начинают течь.
Зависимость t* от напряжения сдвига т оказалась
очень слабой (см. рис. 6.46); она описывается логариф-
мической функцией
t* = a 1g т 4-ь
где а и b — эмпирические константы.
В этом также состоит отличие «мягкой» структуры,
образуемой макромолекулами при желатинизации, от
«жесткой» структуры твердых тел, для которых зави-
симость t*(i) описывается очень сильной экспоненциаль-
ной функцией.
Для полимерных систем, способных образовывать
гель и совершать под действием напряжений переход
гель — золь, могут быть определены три основные ме-
ханические характеристики: предел текучести ту, модуль
упругости (высокоэластичности) Go при т<ту и вяз-
кость т] при т>Ту. Естественно, что при прочих равных
условиях, все эти характеристики зависят от содержа-
ния низкомолекулярного растворителя (пластификато-
ра) <р. Обычно влияние <р на указанные параметры вы-
ражено очень резко. Так, в' типичном случае геля на
основе полидиметилсилоксанового каучука, пластифици-
рованного силиконовой жидкостью, наблюдались сле-
212
дующие зависимости этих трех параметров от <р '[200]:
ту = А ехр [<р (1,0 — 0,158 In т|п)|
7] = В ехр [<р (1,73 — 0,28 In т}п)]
Go = С ехр [ср (1,1 — 0,18 In г)п)]
где А, В и С — константы; т]п — вязкость пластификатора.
Очевидно, что зависимость всех трех рассматривае-
мых параметров от <р носит экспоненциальный харак-
тер, а кроме того, степень влияния пластификатора на
реологические свойства гелеобразующих кремнийорга-
нических систем зависит от его вязкости.
Количественное описание процесса желатинизации,
т. е. изменения во времени основных параметров, харак-
теризующих реологическое поведение желатинизирую-
щейся системы, зависит от «ведущего» механизма этого
процесса и соответственно от природы системы. Очень
часто желатинизация рассматривается не столько как
следствие химической реакции, сколько как физический
процесс. В соответствии с этим его кинетику описывают
уравнением Аврами, которое отражает любое превраще-
ние, связанное с образованием и последующим ростом
зародышей новой фазы. При таком подходе зависимость
некоторого измеряемого параметра X от времени выра-
жают формулой:
Х—Х„
х _х~ = 1 - ехр [_(//е)П] (7.1)
Л<» Ло
где 6 — характерное время процесса; п — эмпирическая константа,
которой в теории Аврами придается определенный физический смысл;
XD и —начальное и предельное (асимптотическое) значения из-
меряемого параметра X при 1=0 и 1->оо соответственно.
Такое описание кинетических кривых оказалось пло-
дотворным для ряда случаев, например желатинизации
растворов полисульфонамида в диметилацетамиде [187]
и 7 %-него водного раствора полиметакриловои кислоты
'[189]. Однако возможность использования уравнения
(7.1) в этих и других ситуациях, вероятно, носит фор-
мальный характер, поскольку форма уравнения (7.1)
вследствие наличия двух «свободных» констант 6 и п
обладает значительной «гибкостью», что и позволяет с
его помощью удачно аппроксимировать кинетические
кривые. В этом смысле вряд ли правильно связывать
экспериментально определяемые значения показателя
213
Рис. 6.47. Изменение компонент динами-
ческого модуля G' (/) и G" (2) в про-
цессе желатинизации поливинилхлорид-
ных композиций.
степени п с каким-либо конкрет-
ным механизмом роста новой фа-
зы при желатинизации.
В заключение этого раздела
следует отметить, что термин
«желатинизация» принято ис-
пользовать также для описания
процесса, несколько отличного от
выше рассмотренных, а именно
для образования и плавления поливинилхлоридных ком-
позиций, особенно пластизолей. В этом случае исполь-
зование реологических методов для наблюдения за ки-
нетикой процесса также оказалось весьма плодотвор-
ным. Действительно, изменения компонент динамичес-
кого модуля очень наглядно отражают превращения,
происходящие при желатинизации поливинилхлоридно-
го пластизоля [201]. Схематично это показано на
рис. 6.47, из которого видно, что процесс состоит из
двух стадий. На первой из них модуль упругости G' и
динамическая вязкость ц' (или модуль потерь G", что
все равно, так как измерения проводятся при одной
фиксированной частоте) возрастают более, чем в
100 раз, а на второй — постепенно снижаются, достигая
равновесных значений.
Возрастание G' и G" на первой стадии процесса про-
исходит при повышении температуры примерно от 100
до 150 °C. В сущности процесс «желатинизации» начи-
нается вблизи 75 °C; начиная с этой температуры, пла-
стификатор постепенно совмещается с поливинилхлори-
дом, образуя гель, т. е. возрастание модуля отражает
переход от дисперсии невзаимодействующих цастиц к
гелю. Этот переход приводит к увеличению вязкости
примерно от 20 Па-с (измеренной на вискозиметре
«Брукфельд») до значений динамической вязкости, пре-
вышающих 104 Па-с. Получаемая при этом система ана-
логична по своим характеристикам любым другим ге-
лям или вообще структурированным системам, причем
роль узлов структурной сетки в поливинилхлоридном
«геле» играют микрокристаллиты.
214
Следует, однако, отметить, что такой «гель», возмож-
но, способен течь при достаточно высоких напряжениях,
т. е. как и в ранее описанном случае желатинизации
раствора полисульфона, граница между гелем и раство-
ром определяется не только температурой, но и сило-
вым фактором. Более того, известно, что и сам поливи-
нилхлорид без пластификатора может деформироваться
необратимо ниже температуры плавления его кристал-
лической фазы, что осуществляется путем пластических
деформаций кристаллитов и течения окружающей их
аморфной матрицы.
По мере дальнейшего повышения температуры про-
исходит переход геля в раствор (т. е. образование пла-
стифицированного поливинилхлорида). Максимальная
температура, достигаемая в равновесных условиях, со-
ставляет 195 °C. Процесс сопровождается резким паде-
нием вязкости, которое было бы аномальным, если бы
рассматривалась обычная однофазная система, но впол-
не естественно, поскольку в данном случае падение т]'
и модуля упругости отражает процесс плавления микро-
кристаллитов в двухкомпонентной системе. Характерно
также, что этот процесс в более сильной степени выра-
жен в отношении G', нежели G".
Таким образом, реологический метод — в динамиче-
ском варианте — позволяет проследить за всеми стадия-
ми образования (в процессе «желатинизации») и плав-
ления поливинилхлоридных пластизолей. Поскольку они
представляют собой многокомпонентные системы слож-
ного состава и строения, этот метод оказывается неза-
менимым как для сопоставления между собой компо-
зиций различного состава, так и выбора необходимого
температурно-временного режима формования из них
изделий при промышленном производстве.
Аналогичный подход применим к любым желатини-
зирующимся системам различного состава. Так, в ра-
боте >[202] детально исследовали реокинетику золь —
гель перехода пластифицированного сополимера метил-
метакрилата с метакриловой кислотой при варьируе-
мом (от 5 до 12%) содержании кислоты. Полученные
результаты схематично представлены на рис. 6.48, на
котором вся область изменения динамического модуля
G' и тангенса угла механических потерь tg б разделена
на пять характерных зон, отвечающих различным
структурным процессам, происходящим при желатини-
215
Рис. 6.48. Схема, иллюстрирующая общий характер изменения вязко-
упругих характеристик акриловых сополимеров в процессе желати-
низации. Пояснения в тексте (по [202]).
Рис. 6.49. Влияние содержания метакриловой кислоты в ее сополи-
мере с метилметакрилатом иа соотношение между индукционным пе-
риодом tB (•) и временем жизни tx(0) пластизоля при 50 (!) и 60 °C
(2) (по [202]).
зации. Согласно трактовке, предложенной в цитируемой
работе и основанной как на качественных соображениях
о природе золь — гель перехода, так и на некоторых
прямых структурных наблюдениях, в области I система
остается практически неизменной. В области II проис-
ходит распад агрегатов латексных частиц, что следует
из результатов непосредственных измерений размеров
частиц в материале. Как следствие увеличения поверх-
ности частиц, усиливается проникновение пластифика-
тора и их набухание, чему на рис. 6.48 отвечает об-
ласть III. Пластификация полимера вызывает пониже-
ние температуры стеклования и переход через нее отра-
жается появлением характерного максимума tg6, что
приводит затем к дальнейшему интенсивному росту мо-
дуля в области IV, обусловленному активным протека-
нием процесса структурирования (образованием физи-
ческой сетки). Процесс желатинизации завершается в
области V стабилизацией структуры геля, т. е. форми-
рованием неизменной в дальнейшем структуры мате-
риала.
Расположение и протяженность отдельных областей
на диаграмме, естественно зависят от состава сополи-
мера, который определяет скорость желатинизации,
а также индукционный период /и (т. е. протяженность
области I на рис. 6.48). Очевидно, что должно наблю-
216
даться прямое соответствие между /и, определяемым по
результатам динамических измерений, и временем жиз-
ни пластизоля, оцениваемым вискозиметрическим ме-
тодом. Действительно, как видно из рис. 6.49 (по [202]),
такое соответствие для сополимеров разного состава,
желатинизирующихся при различных температурах, дей-
ствительно существует.
Таким образом, приведенные примеры, относящиеся
к гелям на основе поливинилхлорида и сополимера ме-
тилметакрилата с метакриловой кислотой, наглядно
иллюстрируют возможности, разрешающую способность
и практическую перспективность использования реокине-
тического метода анализа процессов желатинизации
пластизолей различного состава.
7. ПОЛИМЕРАНЛЛОГИЧНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
7.1. ПРЕВРАЩЕНИЯ В РАСТВОРАХ
Химическая модификация является эффективным
способом придания полимеру требуемого комплекса
свойств. С этим связан большой интерес, проявляемый
к кинетике реакций полимерапалогичных превращений
и свойствам получаемых при этом продуктов. В ряде
случаев такие превращения приводят к существенным
качественным изменениям и позволяют значительно рас-
ширять области применения традиционных полимерных
материалов >[203]. Использование реакции полимерана-
логичных превращений в технологической практике тре-
бует оценки характера изменения комплекса реологиче-
ских свойств материала. Однако данных такого рода из-
вестно чрезвычайно мало, хотя отдельные известные ре-
зультаты свидетельствуют о чрезвычайной плодотворно-
сти реокинетического подхода к системам, претерпева-
ющим полимераналогичные превращения.
Следует отметить, что существуют объективные труд-
ности применения реологических методов к таким про-
цессам, поскольку многие из них протекают на границе
раздела фаз (например, модификация химических воло-
кон и тканей) или сопровождаются фазовым перехо-
дом, так что при полимераналогичном превращении
макромолекул в растворе вследствие изменения харак-
217
тера межмолекулярных взаимодействий изменяется
комплекс его физико-химических свойств. Если вновь
образующийся новый полимер нерастворим в используе-
мом растворителе, то происходит фазовый переход, лег-
ко обнаруживаемый реологическим методом. Это про-
исходит, например, при осуществлении реакции кислот-
ного омыления поливинилацетата в среде этанола, при-
водящей к образованию поливинилового спирта:
с2н5он
~СН—СН2~ -----> ~СН—СН2~
I I
о—с—сн3 он
Изменение вязкости 20% -него раствора поливинил-
ацетата в этаноле и степени превращения в результате
протекания такой реакции приведены на рис. 7.1 Г204,
205].
Степень превращения контролировали по убыванию
ацетатных групп, определяя их количество омылением
спиртовым раствором КОН, и рассчитывали по форму-
ле р = с0—ctlco, где со-—концентрация ацетатных групп
в исходном поливинилацетате, ct — концентрация остав-
шихся ацетатных групп после протекания процесса
омыления в течение времени t.
По мере образования фрагментов поливинилового
спирта в макромолекулах поливинилацетата ослабля-
ется взаимодействие между полимером и растворителем
и вязкость раствора монотонно уменьшается вплоть до
точки фазового перехода и образования геля, при до-
Рис. 7.1. Изменение вязкости реакционного раствора (а) и степени
превращения (б) при кислотном омылении поливииилацетата во
времени при 50(7), 55(2); 60(3), 65(4), 70°C (5).
218
Рис. 7.2. Фрагмент диаграммы фазового состояния системы поливи-
нилацетат— поливиниловый спирт — этанол. Концентрация полимера
в растворе 20% (масс.).
Рис. 7.3. Изменение вязкости реакционного раствора во времени при
напряжениях сдвига: 0,4(7); 0,76(2); 1,11(3); 1,53(4); 3,05(5);
8,08(6), Па.
стижении которой происходит резкое увеличение вязко-
сти. С повышением температуры реакции сокращается
время достижения точки фазового перехода. По изме-
нению этого времени в зависимости от температуры
рассчитывают энергию активации реакции кислотного
омыления поливинилацетата, которая оказалась равной
48 кДж/моль [204].
Результаты такого рода представляют своеобразный
интерес с точки зрения использования реологических
методов для построения диаграмм фазового состояния
систем, претерпевающих полимераналогичные превра-
щения, где роль «осадителя» выполняет концентрация
замещенных групп. Фрагмент такой фазовой диаграммы
для системы поливинилацетат — поливиниловый спирт —
этанол приведен на рис. 7.2. Поскольку результаты, ко-
торые представлены на рис. 7.2, получены в опытах, про-
водившихся при постоянной концентрации этанола, ди-
аграмма является двумерной. Следует отметить одну су-
щественную особенность этой диаграммы — она харак-
теризуется практически симметричным расположением
бинодали. Хорошо известно, что спецификой фазовых
диаграмм для систем полимер — растворитель является
219
их резкая асимметричность, которая характеризует раз-
личие в размерах молекул полимера и растворителя
[206]. В данном случае это не наблюдается, поскольку
фрагменты полимерных молекул, растворяющиеся или
не растворяющиеся в этаноле, очевидно, близки по сво-
им размерам.
Следует остановиться еще на одном принципиальном
моменте реокинетики полимераналогичных превращений,
а именно на влиянии механического воздействия. На
рис. 7.3 приведены кривые изменения вязкости при кис-
лотном омылении поливинилацетата в растворе этано-
ла при различных напряжениях сдвига. Характер из-
менения вязкости в процессе не зависит от приложен-
ного напряжения, что может свидетельствовать о том,
что механическое воздействие не влияет на протекание
собственно химической реакции в гомогенной области.
В то же время, положение точки фазового перехода
(т. е. перехода от ниспадающей к возрастающей ветви
на этом рисунке) в значительной степени определяется
приложенным напряжением. Здесь также прослежива-
ются те же закономерности, которые обсуждались в
гл. 3 — если химическая реакция осложняется процес-
сом фазового расслоения, то в этом случае следует
ожидать заметного влияния интенсивности механиче-
ского воздействия на ход реакции.
Зависимость времени достижения точки фазового
перехода от приложенного напряжения сдвига приве-
дена на рис. 7.4. При достаточно низких напряжениях
приложение механической нагрузки приводит к резко-
Рис. 7.4. Зависимость времени достижения точки фазового перехода
от напряжения сдвига.
220
му сокращению времени коагуляции полимера. В этом
случае изменение конформаций макромолекул, сопро-
вождающее процесс течения, облегчает ориентацию
фрагментов цепей, в которых произошла реакция за-
мещения, приводя к микрорасслаиванию системы. При
дальнейшем увеличении напряжения в потоке происхо-
дит разрушение таких микрогелевых зародышей новой
фазы и образование псевдоравновесной системы. Следу-
ет подчеркнуть, что такая экстремальная зависимость
положения точки фазового перехода от интенсивности
приложенного механического воздействия, по всей веро-
ятности, имеет весьма общий характер, поскольку на-
блюдается для разных систем, распадающихся по раз-
личным механизмам ![72—75].
7.2. ПРЕВРАЩЕНИЯ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ
Полимераналогичпые превращения, происходящие в
твердой фазе, наиболее трудны для исследования. В этом
отношении использование реологических методов пред-
ставляет уникальные возможности для контроля за ки-
нетикой происходящих процессов. Естественно, что
единственным вариантом реологических методов, приме-
нимым для исследования реакций, происходящих в твер-
дой фазе, является механическая динамическая спектро-
скопия, причем наибольшей разрешающей способностью
в этом отношении обладает измерение температурных
зависимостей модуля упругости G' и еще в большей
степени механических потерь, конкретно tg6. Ценность
метода связана еще и с тем, что динамический метод
для твердых материалов может быть довольно просто
реализован в виде доступных приборов, он сравнитель-
но легко поддается автоматизации и т. д. При этом воз-
можны два принципиально различных подхода к исполь-
зованию методов механической динамической спектро-
скопии в твердой фазе '[207]. Во-первых, возможно не-
посредственное наблюдение процессов, происходящих в
гомогенном материале и приводящих к изменению его
механических свойств. Во-вторых, возможно исследова-
ние реакций в полимере, введенном в твердую матрицу,
поактически неизменяющуюся в изучаемом температур-
но-временном интервале. Введенный компонент также
может взаимодействовать с матрицей. В качестве такой
матрицы удобно использовать термостойкие полимеры,
221
Рис. 7.5. Зависимость площади S от степени циклизации.
Рис. 7.6. Циклическое изменение относительного содержания цис-
форм в азобензольных группах цепи (а) и вязкости растворов поли-
амида в диметилацетамиде при облучении ультрафиолетовым
(/—Xi = 350—410 нм) и видимым (II—Ц>470 нм) светом при 20 °C
(б). Концентрация раствора 0,9 г/дл (по [213]).
у которых в широком температурном интервале не про-
исходят заметные релаксационные процессы и не изме-
няется нн G', нн tg 6.
Возможности такого подхода были эффективно про-
демонстрированы, например, при исследовании образо-
вания сетчатой структуры, возникающей вследствие
взаимодействия теплостойкого ароматического полиме-
ра полифениленхиноксалина, в который вводили низко-
молекулярную химически активную добавку. Изменения
динамических свойств этой системы в широком темпе-
ратурном интервале наглядно продемонстрировали
структурные превращения, происходящие в твердой фа-
зе при взаимодействии добавки с полимером, позволили
определить область температур, в которой протекает ре-
акция структурирования и т. п. [208].
Другим очень важным примером реокпнетических ис-
следований превращений, происходящих в твердой фазе,
является циклизация в основной цепи. Хотя обычно про-
должение реакции структурирования в стеклообразном
состоянии слабо отражается на механических свойствах
материала и лишь с трудом обнаруживается реологи-
ческими методами, все же, если в пределах стеклооб-
разного состояния происходят глубокие химические пре-
вращения, то это приводит к заметным изменениям рео-
222
логических свойств полимера; важно только выбрать па-
раметр, наиболее чувствительный к происходящим из-
менениям структуры полимера.
Так, при измерении временной зависимости tg 6 по-
лиамидоэфирной пленки на основе анилинфталепна и
2,5-дикарбометокситерефталоилхлорида в условиях стро-
го постоянной скорости нагрева, было обнаружено [209],
что вследствие циклизации происходят изменения tg б,
коррелирующие с увеличением степени циклизации.
Особенно эффективным в этом отношении оказалось со-
поставление площади 5 под графиком зависимости
igb/T со степенью циклизации, позволяющее оценивать
последнюю с ошибкой до ±3% по измерению темпера-
турной зависимости tg 6. Соответствующий калибровоч-
ный график для полпимпда, полученного циклизацией
полиамидоэфира на основе указанных выше соедине-
ний, представлен на рис. 7.5. Для полиимидов другого
химического строения, по-видимому, существуют свои
корреляционные зависимости такого же типа.
7.3. ФОТОВЯЗКИЙ ЭФФЕКТ
Своеобразным случаем изменений реологических
свойств при полимсраналогичных превращениях явля-
ется фотовязкпп эффект, вызванный цис-транс-изомери-
зацией фотохромных групп, содержащихся в основной
или боковой цепи макромолекулы. Фотовязкпй эффект
является одним из проявлений фотомеханических эф-
фектов. Другой характерный случай — изменение раз-
меров образца под действием света, наблюдаемое, на-
пример, в сетчатом полимере, полученном сополимери-
зацией этилакрилата с бифункциональным азоаромати-
чсским сшивающим агентом 4,4/-диметакрилоиламино-
азобензолом [210]. В обоих случаях фотомеханиче-
ский эффект обусловлен изменением длины макромо-
лекулы, вызванным цнс-транс-изомеризацией хромофора,
поскольку длина отрезка цепи, находящегося в транс-
конфигурации, больше, чем в цис-форме.
Переход из транс- в цис-форму вызывается облучением
с длиной волны Х1=350—380 нм (максимум поглоще-
ния транс-формой лежит при 365 нм); к обратному пе-
реходу приводит облучение с длиной волны Лг=425—
450 нм (максимум при 436 нм).
223
следующей схемой (по [210]):
Эю иллюстрируется
Аналогичные наблюдения были сделаны также при
исследовании фотомеханического эффекта в спиропира-
нах [2П], хотя в этом случае превращения протекают
по другому механизму, чем в случае азоароматпческпх
хромофоров.
Фотомеханический эффект представляет собой не
только любопытное проявление взаимосвязи между рео-
логическими свойствами и топкими особенностями струк-
туры полимера, но и является примером прямого пере-
хода световой энергии в механическую работу.
Прямым отражением изменений длин единичных це-
пей, содержащих фотохромные группы, при облучении
являются результаты измерений относительной вязкости
разбавленных растворов. Такие измерения были вы-
полнены на примере различных полиамидов, в которых
азобензольные группы в основной цепи присоединялись
в мета- пли в пара-положении [212, 213].'
Измерения показали |[212], что значения -г]Геь опре-
деленные на свету, были ниже значенпяй 7]Геь найден-
ных в темноте, причем различие было более существен-
ным в случае пара-полимера. Этот эффект связан с тем,
что пара-полимер имел линейное, а мета-полимер — спи-
ральное строение. В результате облучения происходил
транс-цпс-переход, уменьшалась длина цепи, причем от-
носительное изменение размеров было больше в пло-
ской, нежели в спиральной конформации.
Для фотовязкого эффекта характерна его полная об-
ратимость в зависимости от условий облучения. Это ил-
люстрируется рис. 7.6, на котором изменения трег сопо-
ставлены с относительным содержанием <р транс-форм
224
азобензольных групп в цепи ароматического полиамида
(по [213]). Из рисунка очевидна не только корреляция
между длиной волны и вязкостью раствора, но и между
вязкостью и ф.
Во всех случаях кинетика изомеризации описывается
уравнением первого порядка, а температурная зависи-
мость константы скорости перехода может характеризо-
ваться либо энергией активации, либо—в предположе-
нии, что изомеризация является релаксационным про-
цессом, скорость которого определяется «свободным
объемом» — уравнением Вильямса — Лэндела — Ферри
[2Ю]. Существенно, что константа скорости и энергия
активации практически не зависят от природы полимер-
ной цепи в целом и концентрации полимера в растворе,
и более того, остаются одними и теми же как для поли-
мера, так и для его низкомолекулярного аналога {213].
Однако абсолютное значение фотовязкого эффекта, есте-
ственно, зависит от строения цепи, так как оно влияет
на изменение относительного содержания изомеризую-
щихся (и изменяющих свою длину) фотохромных групп.
Связь между изменением вязкости раствора и кине-
тикой конфигурационного перехода в цепи определя-
ется тем, что существует прямая корреляция между
длиной цели и вязкостью раствора. Так как длина це-
пи зависит от относительной доли превращенных фото-
хромных групп, следовательно должна изменяться и
вязкость раствора. Однако связь между длиной цепи и
вязкостью нелинейна, что несколько усложняет трак-
товку получаемых результатов реологических измерений.
Если, впрочем, аналитическая форма этой связи изве-
стна (а она может быть известна из общих теоретиче-
ских представлений о соответствии длины цепи и вяз-
кости полимера), то это позволяет дать количествен-
ную кинетическую интерпретацию изменений вязкости
во времени при фотовязком эффекте в терминах кине-
тического уравнения, определяющего скорость и глуби-
ну обсуждаемого конфигурационного перехода.
Фотовязкпй эффект, видимо, может наблюдаться в
полимерах (точнее — сополимерах) самого различного
строения, если только в макромолекулу введены фото-
хромные группы. Так, изменение вязкости, обусловлен-
ное изомеризацией азогруппы при облучении ультрафио-
летовым светом, наблюдали на примере сополимера ма-
леинового ангидрида и стирола, содержащих фотохром-
15—701
225
ные группы в боковых цепях или в поперечных связях,
образующих сетку (в последнем случае речь идет о ге-
лях) [214]. Естественно, что скорость фотохромных пре-
вращений зависит от природы системы — кинетики реак-
ции, зависящей от стерических препятствий, т. е. от хи-
мического строения основной цепи; вязкости окружаю-
щей среды, положения фотохромной группы в макромо-
лекуле и т. д. В этом отношении наблюдения за изме-
нениями вязкости оказываются удобными и чувстви-
тельными способами сравнения кинетики изомеризации
в полимерах различного строения.
Следует отметить, что изучение фотовязкого эффек-
та— довольно новое направление в рсокпнетике и здесь
возможно обнаружение неожиданных явлений и путей
их нетривиальных практических применений.
ЛИТЕРАТУРА
1. Малкин А. Я-— Успехи химии, 1981, т. 50, № 1, с. 137—160.
2. Silberg A., Tzur G. — In: Proc. VII Intern. Congr. Rheol., Este-
borg, Sweden, 1976, p. 129.
3. Черкинский Ю. C. — Высокомол. соед., 1977, сер. А, т. 19, № 3,
с. 459—467.
4. Сталин А. М., Малкин А. Я-, Мержанов А. Г. — Успехи химии,
1979, т. 48, № 8, с. 1492—1517; Polvmer Eng. a. Sci., 1979,
vol. 19, N 15, p. 1065—1073, 1074—1080.'
5. Malkin A. Ya., Askadsky A. A., Kovriga V. V., Chalykh A. E.
Experimental Methods of Polymer Physics, Moscow, Mir Publ.,
Englewood Cliffs, New Jersey (USA), Prentice-Hall Inc., 1983,
520 p.
6. Виноградов Г. В., Малкин А. Я- — Реология полимеров. М.,
Химия, 1977. 438 с., Rheology of polymers, Moscow, Mir Publ.,
Berlin — Heidelberg — New York Springer Verlag. 1980. 468 p.
7. Malkin A. Ya. — Polymer Eng. a. Sci., 1980, vol. 20, N 15,
p. 1035—1044.
8. Малкин А. Я. — В кн.: Вольфсон С. А., Епиколопян Н. С. Рас-
чет высокоэффективных полимеризационных процессов. М., Хи-
мия, 1980, с. 260—296.
9. White J. L., Chankraiphon S., Ide Y. — Trans. Soc. Rheol., 1977,
vol. 21, N 1, p. 1—18.
10. Малкин А. Я-, Лавочник Ю. Б., Бегишев В. П. — Высокомол.
соед., 1983, сер. А., т. 25, № 2, с. 430—435; Polymer Process
Engng, vol. 1, N 1, p. 71 81
11. Малкин А. Я, Лавочник Ю. Б., Бегишев В. П. — Высокомол.
соед., 1984, сер. А., т. 26, № 4, с. 775—780; Polymer Process
Engng, vol. 2, N 1, p. 27— 36.
12. Lindt J. T.— Polymer Eng. a. Sci., 1981, vol. 21, N 7, p. 424—
432.
13. Бостанджиян С. А., Боярченко В. И., Жирков П. В., Зинен-
ко Ж. А. — Жури, прикл. мех. и техн, физ., 1979, № 1, с. 130—
137.
14. Beisenberger I. A., Gogos С. G. — Polymer Eng. a. Sci., 1980,
vol. 20, р. 838 -846.
15. Dotnine J. D., Gogos C. G. — Ibid., p. 847—858.
16. Багдасарьян X. С. Теория радикальной полимеризации. 2-е изд
М., Наука, 1966. 298 с.
17. Берлин А. А., Вольфсон С. А., Ениколопян Н. С. Кинетика поли-
меризационных процессов. М„ Химия, 1978. 320 с.
18. Гладышев Г. П., Попов В. А. Радикальная полимеризация при
глубоких степенях превращения. М., Наука, 1974. 244 с.
19. Norrish R„ Brookman Е. — Proc. Roy. Soc., 1039, Ser. A, vol. 171,
p. 147; Norrish R.. Smith R.— Nature, 1942, vol. 150, p 336—
340.
20. Медведев С. С., Корицкая О. M„ Алексеева Е. Я. — ЖФХ 1943
т. 17, с. 391—395.
21. Куличихин С. Г., Малкин А. Я. — Высокомол соед 1980
сер. А, т. 22, № 9, с. 2093—2100.
15*
227
22. Городинская С. А., Андриасян Н. В., Трохин Ю. И. — Вести.
Киев, политехи ин-та. Сер. «Хим. машиностр. и технол.», 1974.
№ 11, с. 32-36.
23. Ide У., White J. L.—J. Appl. Polymer Sci., 1974, vol. 18, p. 2997—
3018.
24. Vinogradov G. V., Malkin A. Ya. — In: Weissenderg 80th Birthday
celebration essavs, East Africa Liter. Bureau, Kampala, 1973,
p. 65—79.
25. Рябов А. В., Емельянов Д. H„ Чекшина M. A. — Tp. по химии
и хим. технол. Горьков. ГУ, 1965, вып. 3, с. 122—127; Мяснико-
ва Л. И. Канд. дис. Горький, Горьков. ГУ, 1974.
26. Malkin A. Ya., Kulichikhin S. G., Emel’ynov D. N., Smetani-
na I. E., Ryabokon N. V. — Polymer, 1984, vol. 25, N 6, p. 778.
27. Симонян P. А., Касаикин В. А., Лачинов M. Б., Зубов В. П.,
Кабанов В. А. — ДАН СССР, 1974, т. 217, № 3, с. 631—634.
28. Lee Н. В., Turner D. Т.—Macromolecules, 1977, vol. 10, р. 226—
231; Amer. Chem. Soc. Polvmer Prepr., 1977, vol. 18, p. 539 —
543; 1978, vol. 19, p. 603—609.
29. Lachinov M. B., Simonian R. A., Georfieva T. G„ Zubov V. P.,
Kabanov V. A., J. Polymer Sci., Polvmer Chem. Ed., 1979, vol. 17,
N 2, p. 613—616.
30. Panov Ju. N. — Europ. Polymer J., 1979, vol. 15, p. 395—397.
31. Malkin A. Ya.— Rheol. Acta, 1973, vol. 12, N 3/4, p. 486—495.
32. Битюрин H. M., Генкин В. И., Зубов В. П., Лачинов М. Б. —
Высокомол. соед., 1981, сер. А, т. 23, № 8, с. 1702—1710.
33. Лачинов М. Б., Королев Б. А., Древаль В. Е., Череп Е. И.,
Зубов В. П., Виноградов Г. В., Кабанов В. А. — Высокомол.
соед., 1982, сер. А, т. 24, № 10, с. 22201—2226.
34. Королев Б. А., Лачинов М. Б., Древаль В. Е., Виноградов Г. В.,
Кабанов В. А.—Высокомол. соед., 1983, сер. А, т. 25, № 5,
с. 863—867.
35. Cardenas I., O’Driscoll К. F. — J. Polymer Sci., Polymer Chem.
Ed., 1976, vol. 14, p. 883—887; 1977, vol. 15, p. 1883—1887,
2097—2100.
36. Tulig T. J., Tirrell M. — Macromolecules, 1981, vol. 14, N 5,
p. 1501—1511.
37. Tulig T. J., Tirrell M. — Macromolecules, 1982, vol. 15, N 2,
p. 459—463.
38. Будтов В. П„ Подосенова Н. Г., Баллова Г. Д. — /КПХ, 1980,
т. 53, № 9, с. 2055—2061.
39. Будтов В. П„ Зотиков Э. Г., Подосенова Н. Г. — Высокомол.
соед., 1981, сер. А, т. 23, № 7, с. 1453—1460.
40. Будтов В. П., Подосенова Н. Г. — Высокомол. соед., 1982, сер. А,
т. 24, № 8, с. 1836—1838.
41. Dreval’ V. Е., Malkin A. Ya., Botvinnik G. О. — J. Polymer Sci.,
Polymer Phys. Ed., 1973, vol. 11, N 6, p. 1055—1076.
42. Kumar A., Gupta S. K-, Moran R. — Europ. Polymer J., 1980,
vol. 16, N 1, p. 7—10.
43. Чалых A. E., Титкова Л. В., Малкин А. Я., Древаль В. E., Про-
нин И. С. — Высокомол. соед., 1974, сер. А, т. 16, № 8, с. 1844—
1851.
44. Neilson R. D. М., Soutar I., Steedman W. — Macromolecules,
1977, vol. 10, N 6, p. 1193—1196.
228
45. Багдонайте В. А, Юшкевичюте С. С., Шляпников 10. А. —
ДАН СССР, 1980, т. 253, № 1, с. 128—130; Polymer, 1981,
vol 22, N 2, р. 145— 146.
46. Dvornic Р. R., Jacovic M. S. — Polymer Eng. a. Sci., 1981, vol. 21,
N 12, p. 792—796.
47. Fischer J. P., Milcke J., Schulz G. V. — Ber. Bunseng. pliys.
Chem., 1969, Bd. 73, S. 157 -162.
48. Brooks B. W. — Proc. Roy. Soc., 1977, Ser. A, vol. 357, p. 183—
192.
49. Jamatnoto Toh., Tamamolo Tad., Jamamoto Tosh., Hirota M.—
Нихон Кагаку дзасси, J. Chem. Soc. Jap., 1980, v. 101, N 4.
p. 618—630.
50. Громов В. Ф., Хомиковский П. М.— Успехи химии, 1979, т. 48,
№ 11, с. 1943—1967; Gromov V. Р., Galperina N. Osma-
nov Т. I., Rhomikovski. Р. М., Abkin A. D. — Europ. Polymer J.,
1981, vol. 16, p. 529—535.
51. Иванчев С. С., Скубилина Л. П Денисов Е Т —Высокомол.
соед., 1967, сер. Б, т 9, № 9, с 706- 709.
52. Kulkarni М. G., Mashelkar R. A., Daraiswamy L. К. — Chem.
Eng. Sci., 1980, vol. 35, p. 823—828.
53. Kulkarni M. G., Mashelkar R. A. — AIChE Journal, 1981, vol. 27,
p. 716- 718.
54. Seymour R. B., Owen D. R., Tinner man W. K., Losada C. J. —
Amer. Chem. Soc. Polymer Prcpr., 1975, vol. 16, p 261- 266.
55. Елисеева В. И., Жуков И. П. — Высокомол. соед., 1981, сер. А,
т. 23, с. 1540—1545.
56. Емельянов Д. И., Голубев А. А., Рябов А. В., Беляев Е. Л. —
Высокомол. соед., 1974, сер. А, т. 16, № 11, с. 2426—2428.
57. Berger В. — J. Appl. Polymer Sci., 1965, vol. 9, p. 2887—2893.
58. Куличихин С. Г., Иванова С. Л., Корчагина М. А., Мал-
кин А. Я, —ДАН СССР, 1978, т. 243, с. 170—174.
59. Малкин А. Я., Иванова С. Л., Фролов В. Г., Иванова О. Н.,
Андрианова 3. С. — Высокомол соед., 1979, сер. А, т. 21,
с. 458—461.
60. Малкин А. Я., Куличихин С. Г., Иванова С. Л., Корчаги-
на М. А. — Высокомол. соед., 1980, сер. А, т. 22, № 1, с 165—
173.
61. Иванова С. Л., Корчагина М. А. — Пласт, массы, 1980, № 8,
с. 48-51.
62. Куличихин С. Г., Иванова С. Л., Корчагина М А., Мал-
кин А. Я- — Высокомол. соед., 1982, сер. А, № 2, с 430—
438.
63. Малкин А. Я-, Иванова С. Л., Корчагина М. А. — Высокомол.
соед., 1977, сер. А, т. 19, № 10, с. 2224—2229.
64. Иванова С. Л., Куличихин С. Г., Алкаева О. Ф., Акимушки-
на И. М., Вырский Ю. П., Малкин А. Я. — Высокомол. соед.,
1978, сер. А, т. 20, № 12, с. 2813—2815.
65. Малкин А. Я-, Рендар Б. М., Куличихин С. Г., Шерыше-
ва Л. И. — Высокомол. соед., 1978, сер. А, т 20 с 1913—
1915.
66. Корчагина М. А., Иванова С. Л., Куличихин С. Г., Мал-
кин А. Я. — Пласт, массы, 1979, № 7, с. 53—54.
67. Малкин А. Я., Чалых А. Е. Диффузия и вязкость полимеров.
Методы измерения. М., Химия, 1979. 304 с.
229
68. Малкин А. Я-, Мержанов А. Г., Фрунзе Т. М., Давтян С. П.,
Куличихин С. Г., Столиц А. М., Майзелия В. В., Волкова Т. В,
Шлейфман Р. Б., Котельников В. А., Курашев В. В. — ДАН
СССР, 1981, т. 258, № 2, с. 402—406.
69. Куличихин С. Г., Авдеев Н. Н., Чалых А. Е., Малкин А. Я. —
Высокомол. соед., 1978, сер. Б, т. 20, с. 842—846.
70. Malkin A. Ja., Kulichikhin S. G., Chalykh A. E. — Polymer, 1981,
vol. 22, p. 1373—1377.
71. Ельяшевич Г. К, Куличихин В. Г., Куличихин С. Г., Мал-
кин А. Я., Фихман В. Д., Френкель С. Я- Ориентационные яв-
ления в растворах и расплавах полимеров./Под ред. С. П. Пап-
кова и А. Я. Малкина. М., Химия, 1980. 280 с.
72. Ver Strate У., Philippoff W. — J. Polymer Sci., Polymer Lett. Ed.,
1974, vol. 12, p. 267—235.
73. Вшивков С. А., Комолова H. А., Тагер A. A.— Высокомол.
соед., 1981, сер. А, т. 23, № 12, с. 2780—2786.
74. Малкин А. Я-, Куличихин С. Г. — Высокомол. соед., 1977,
сер. Б, т. 19, с. 701—703.
75. Малкин А. Я-, Куличихин С. Г. — Коллоид, ж., 1979, т. 41, № 1,
с. 141—145.
76. Иржак В. И., Столин А. М„ Кузуб Л. И., Майзелия В. В., Ро-
зенберг Б. А., Мержанов А. Г., Ениколопян Н. С. — ДАН СССР,
.—„ 1979, т. 239, № 4, с. 86—90.
( 77./ Соколов Л. Б. Основы синтеза полимеров методом поликонден-
сации. М., Химия, 1979. 264 с.
78. Демина Г. И., Куличихин С. Г., Бокарева Э. 3., Малкин А. Я. —
Пласт, массы, 1980, № 3, с. 25 27; В ки.: Производство и пе-
реработка пластмасс и синтетических смол. М., НИИТЭХИМ,
1978, № 8, с. 44—47.
79. Куличихин С. Г., Демина Г. И., Бокарева Э. 3., Малкин А. Я. —
Производство' и переработка пластмасс и синтетических смол.
М, НИИТЭХИМ, 1979, № 6, с. 35—37.
80. Куличихин С. Г., Петрова М. Н., Бокарева Э. 3., Мал-
кин А. Я- — Молекулярные характеристики и реологические
свойства полимеров. Обзорн. информ. М., НИИТЭХИМ, 1980.
26 с.
81. Куличихин С. Г.. Кожина В. А., Болотина Л. М., Малкин А. Я- —
Высокомол. соед., 1982, сер. Б, т. 24, № 4, с. 309—313.
82. Куличихин С. Г., Кожина В. А., Болотина Л. М., Мал-
кин А. Я. — Производство и переработка пластмасс и синтети-
ческих смол. М., НИИТЭХИМ, 1981, № 7, с. 19—21.
83. Коршак В. В., Сторожук И. П., Микитаев А. К. — В кн.: По-
ликонденсационные процессы и полимеры. Нальчик, Кабардино-
Балкарский гос. ун-т, 1976, с. 40—57.
84. Малкин А. Я-, Куличихин С. Г., Кожина В. А., Болотина Л. М.,
Булай А. X., Ключников В. Н., Слоним И. Я-, Урман Я- Г. —
В кн.: Математическое моделирование и аппаратурное оформ-
ление технологических процессов получения полимеров. Влади-
мир, 1983. с. 60.
85. Stevenson R. IK., Nettleton Н. R.—J. Polymer Sci., 1968, pt. A-l,
vol. 6, р. 889—900.
86. Pell Т. М., Davis Т. G. — J. Polymer Sci., Polymer Phys. Ed.,
1973, vol. 11, p. 1671 — 1682.
87. Hoftuzer P. J. — Appl. Polymer Symp., 1975, N 26, p. 349—
363.
230
88. Бучнева Т. М., Куличихин С. Г., Габриелян Г. А., Артёмо-
ва М. Н., Ананьева Л. А., Малкин А. Я., Роговин 3. А. — Высо-
комол. соед., 1983, сер. А, т. 25, № 4, с. 799—803.
89. Бучнева Т. М., Куличихин С. Г., Ананьева Л. А., Петро-
ва М. Н. — Известия ВУЗов, сер. «Химия и хим. технология»,
1983, т. 26, вып. 8, с. 972—977.
90. Коршак В. В., Тимофеева Г. И., Бучнева Т. М„ Ананьева Л. А.,
Габриелян Г. А., Павлова С. А. — ДАН СССР, 1983, т. 268, №4,
с. 456—459.
91. Stepto R. F. Г.— Polymer, 1979, vol. 20, N И, р. 1324—
1326.
92. Иржак В. И., Розенберг Б. А., Ениколопян Н. С. Сетчатые по-
лимеры. М., Наука, 1979. 248 с.
93. Kastner S. — Polymer, 1979, vol. 20, N 11, p. 1327—1335.
94. Babayevsky P. G., Gillham J. K- — J- Appl. Polymer Sci., 1973,
vol. 17, N 7, p. 2067—2073.
95. Gillham J. K.— Polvrner Eng. a. Sci., 1979, vol. 19, p. 676—
679.
96. Gillham J. K- — In: 26th Intern. Congr. Macromol., Strasbourg,
1981, Abstracts, 1981, vol. 2, p. 1292 -1296
97. Tung C.-Y., Dynes P. J.— J Appl. Polymer Sci., 1982 vol. 27,
N 2, p. 569—574.
98. Willmer P., Gerrens H.—Makromol. Chem, 1965, Bd 89, N 1
S. 27—43.
99. Lipshitz S. D., Macosko C. W.—J. Appl. Polymer Sci., 1977,
vol. 21, N 8, p. 2029—2039.
100. Мержанов А. Г., Абрамова В. Г., Абрамова Л. Т. — ДАН СССР,
1966, т. 171, № 4, с. 901—904; ЖФХ, 1967, т. 41, № 1, с. 179—
184.
101. Леонов А. И., Шварц А. И. — Высокомол. соед., 1972, сер. А,
т. 14, с. 695—699.
102. Малкин А. Я. — Пласт, массы, 1982, № 4, с. 47—48; Мех. ком-
поз. материалов, 1984, № 2, с 362—365.
ЮЗ. Malkin А. Та., Beghishev И Р.—Rheol. Acta, 1982, Bd. 21,
N 4/5, S. 629—631; Polymer Process Eng., 1983, vol. 1, N 1
p. 41- 44.
104. Чигарев В. Д., Грузнова Т. А., Морозов В. В., Кербер М. Л. —
Пласт, массы, 1977, № 11, с. 36—38.
105. Ставров В. П., Дедюхин В. Г., Соколов А. Д. Технологические
испытания реактопластов. М., Химия, 1981. 248 с.
106. Соколов А. Д„ Швец М. М. Литье реактопластов. М. Химия
1975. 86 с.
107. Басов Н. И., Любартович В. А., Миронов В. А., Леонов А. И.,
Казанков Ю. В. — Мех. полимеров, 1971, №4, с. 619—623.
108. Басов Н. И., Любартович В. А., Миронов В. А., Пасхин Е. Д.,
Леонов А. И., Казанков Ю. В. — Мех. полимеров, 1971, № 5,
с. 820—826.
109. Киселев В. А., Соколов А. Д„ Свиридов В. И. — Пласт массы,
1979, Кв 7, с. 41—42.
ПО. Каспаров С. Г., Акутин М. С., Петров С. С. — Пласт, массы
1979, № 2, с. 24—25.
111. Каспаров С. Г., Петров С. С., Копылова Т. Б., Акутин М. С.,
Ахадов Я- Ю., Арутюнов В. С., Афонин А. Н. — ДАН СССР,
1979, т. 246, № 4, с. 916—919.
231
112. Александрович И. Р., Кербер М. Л., Бризицкий В. И., Аку-
тин Л1. С. — В кн.: Физические свойства вязкоупругих полиме-
ров. Свердловск, Урал. науч, центр, АН СССР, 1981, с 37—40.
113. Tonogai S., Hasegawa К-, Inada М.— Polymer Eng. a. Sci.,
1980, vol. 20, N 9, p. 608—616, 617—621.
114. Кандырин JI. Б., Шеулова Л. K-, Кулезнев В. H., Патуро-
ев В. В., Гринберг С. М. — В кн.: Химия и технология органиче-
ских производств. Межвуз. темат. сб„ М„ МИХМ, 1977, т. 7,
вып. 2, с. 104—108.
115. Hartley М. D., Williams Н. L. — Polymer Eng. a. Sci., 1981,
vol. 21, N 1, p. 135—138.
116. Lipshitz S. D., Macosko C. W.— Polymer Eng. a. Sci., 1976,
vol. 16, N 1, p. 803—810.
117. Richter E. B., Macosko C. W.—Polymer Eng. a. Sci., 1980,
vol. 20, p. 921—927.
118. Schwesig H., Heimenz C., Milke W., Menges G. — Kautschuk u.
Gummi, Kunstoffe, 1980, Bd. 33, N 1, S. 15—19.
119. Малкин А. fl., Бегишев В. П., Куличихин С. Г., Кожина В. А.—
Высокомол. соед., 1983, сер. А, т. 25, с. 614—619.
120. Романовский Г. К-, Гордеева С. Б., Сапожников И. М. — В кн.:
Новое в реологии полимеров. Материалы 11-ого Всесоюз. сим-
поз. по реологии, Суздаль, 1980, М., Изд-во АН СССР, 1980,
вып. 2, с. 334—338.
121. Николаев В. Н., Степанова В. Г., Ерхова Л. Г. — Там же,
с. 192—196.
122. Schollenberger С. S., Dinbergs К, Stewart F. D. — Rubb. Chem.
Technol., 1982, vol. 55, N 1, p. 137—150.
123. Симоновский Ф. И., Симигуллин Ф. К., Палюткин Г. М., Тара-
канов О. Г. — Высокомол. соед., 1983, сер. А, т 25, с. 1063—
1066.
124. Шульмин В. И., Комаров Б. Н. — Пласт, массы, 1976, №9,
с. 65—68.
125. Липатов Ю. С., Сушко Л. М. — Высокомол. соед., 1971, сер. А,
т. 13, № 11, с. 2417—2421.
126. Ли X.. Невилл К- Справочное руководство по эпоксидным смо-
лам. Пер. с англ. М., Энергия, 1973. 416 с.
127. Розенберг Б. А. — В кн.: Композиционные полимерные мате-
риалы. Киев, Наук, думка, 1975, с. 39.
128. Bell J. Р. — J. Polymer Sci., 1970, pt. А-2, vol. 8, р. 417—436.
129. Dobas Г, Eichler I., Klaban I. — Coll. Czech. Chem. Comm., 1975,
vol. 40, N 10, p. 2989—2997.
130. Когарко H. С., Тополкараев В. А., Трофимова Г. M., Ива-
нов В. В.. Берлин А. А., Новиков Д. Д., Ениколопян Н. С. —
Высокомол. соед., 1978, сер. А, т. 20, № 4, с. 756—765.
131. Пахомова Л. К., Саламатина О. Б., Артеменко С. А., Бер-
лин А. А. — Высокомол. соед., 1978, сер. Б, т. 20, № 7, с. 554—
558.
132. И ржак В. Я. — Высокомол. соед., 1975, сер. А, т 17 № 3
с. 535—545.
133. Распопова Е. Н., Богданова Л. М., И ржак В. И., Ениколо-
пян Н. С. — Высокомол. соед., 1974, сер Б т. 16 № 6, с 434—
437.
134. Берлин А. А., Ошмян В. Г. — Высокомол. соед, 1976, сер. А
т. 18, № 10, с. 2282—2287.
232
135. Тополкараев В. А., Ошмян В. Г., Ниосиченко В. П.. Зеленец-
кий А. М„ Прут Э. В., Берлин А. А., Ениколопян Н. С. — Высо-
комол. соед., 1979, сер. А, т. 21, We 7, с. 1515—1525.
136. Acitelli М. A., Prime R. В., Sacher Е,— Polymer, 1971, vol. 12,
р. 113-116.
137. Eyerer Р.—J. Appl. Polymer Sci., 1971, vol. 15, N 12, p. 3067—
3088.
138. Koenig J. L„ Shin P. T. K. —J. Polymer Sci., 1972, pt. A-2,
vol. 10, p. 721—725.
139. Kamal M. R.— Polvmer Eng. a. Sci., 1974, vol. 14, N 3, p. 231 —
239.
140. Kamal M. R„ Sour our S. — Polymer Eng. a. Sci., 1973, vol. 13,
N 1, p. 59—64.
141. Sacher E. — Polymer, 1973, vol. 14, N 3, p. 91—95.
142. Aukward J. A., ' Warfield R W-, Petrie M. C. — J. Polymer Sci.,
1958, vol. 27, p. 199—205.
143. Gough L. J., Smith I. T.—J. Appl. Polymer Sci., 1960, vol. 3,
p. 362—366.
144. Kakurai T., Noguchi T. — Кобунси кагаку, Chem. High Polymers
Jap., 1962, vol. 19, p. 547—549.
145. Smith I. T. — Polymer, 1961, vol. 2, p. 95 99.
146. Miller B.—J. Appl. Polymer Sci., 1966, vol. 10, p. 217—219.
147. Horick K, Hiura H., Sawada M., Mita I., Katnbe H. — J. Polymer
Sci.. 1970, pt. A-l, vol. 8, p. 1357—1360.
148. Киль T. А., Аксенов А. И., Китухина Г. С. — Пласт, массы,
1972, We 3, с. 15—17.
149. Jenkins R., Karl L. — J. Appl. Polymer Sci., 1966, vol. 10, p. 303—
306.
150. Малкин А. Я., Куличихин С. Г-, Батизат В. П., Чернов Ю. П.,
Климова И. В., Москалёва Т. А. — Высокомол. соед., 1984, сер. А,
т. 26, № 10, с. 1815—1820.
151. Dutta A., Ryan М.—J. Appl. Polymer Sci., 1979, vol. 24, N 3,
p. 635—650.
152. Mussati F. G., Macosko C W. — Polymer Eng. a. Sci., 1973,
vol. 13, N 3. p. 236—240.
153. Schimazaki A. — J. Appl. Polymer Sci., 1968, vol. 12, N 10.
p. 2013—2021.
154. Куличихин С. Г., Астахов П. А., Чернов Ю. П., Кожина В. A.,
Парамонов Ю. М„ Голубенкова Л. И., Малкин А. Я. — Высоко-
мол. соед., 1985, сер. А, т. 27, We 12, с. 2150—2156.
155. Tanaka J., Kakiuchi Н. — J Appl. Polymer Sci., 1963, vol. 7,
N 5, p. 1063—1065.
156. Donnellan T., Roylance D. — Polymer a. Sci., 1982, vol. 22, N 13,
p. 821—825.
157. Gillham J. K- — Polymer Eng. a. Sci., 1976, vol. 16, N 5, p. 353—
356.
158. Senich G. A., Macknigt W. J., Schneider N. S. — Polymer Eng. a.
Sci., 1979, vol. 19, N 4, p. 313—318.
159. Neumann R. M., Senich G A., Macknight W. J. — Polymer Eng.
a. Sci., 1978, vol. 18, N 3, p. 624—628.
160. Карасев Г. П., Рамш А. С., Богданов В. В., Королькова 3. С.—
Каучук и резина, 1976, We 11, с. 54—56.
161. Малкин А. Я., Аскадский А. А., Коврига В. В. Методы измере-
ния механических свойств полимеров. М., Химия, 1978, 336 с.
233
162. Tobolsky A. V., Carlson D. W., Indictor I. — J. Polymer Sci.,
1961, vol. 54, N 159, p. 175—192.
163. Murayma T., Bell J. P. — J. Polvmer Sci., 1970, pt. A-2, vol. 8,
N 3, p. 437—445.
164. Прут Э. В. Докт. дис. М., ИХФ АН СССР, 1980.
165. Яновский Ю. Г., Френкин Э. И., Харина М. Г., Муравьев В. С.,
Виноградов Г. В. — Пласт, массы, 1977, № 7, с. 10—И.
166. Sourour S., Kamal М. R. — Thermochimica Acta, 1976, vol. 14,
p. 41—59.
167. Куличихин С. Г. Реокинетика процессов отверждения эпоксид-
ных олигомеров. «Проблемы тепло- и массопереноса в топоч.
устройствах, газогенераторах и хим. реакторах», Минск, 1983,
с. 88—98.
168. Астахов П. А., Куличихин С. Г., Голубенкова Л. И., Кожи-
на В. А., Чибисова Е. И., Чернов Ю. П., Малкин А. Я. — Высо-
комол. ооед., 1984, т. 26, сер. А, № И, с. 2261—2267.
169. Hori К-, Mita I., Kambe Н.—J. Polymer Sci., 1970, pt. A-l,
vol. 8, p. 2839—2842.
170. Kubota H. — J. Appl. Polymer Sci., 1975, vol. 19, p. 2279—
2282.
171. Pusatcioglu S. J., Fricke A. L„ Hassler 1. C. — J. Appl. Polymer
Set, 1979, vol. 24, p. 937—940; 1980, vol. 25, p. 381—384.
172. Lee L. J. — Polymer Eng. a. Sci., 1981, vol. 21, N 8, p. 483—
492.
173. Храмова Г. И., Болотникова Л. С., Зайцев Б. А., Панов Ю. И. —
Пласт, массы, 1982, № 5, с. 56—59.
174. Silva-Nieto R. J., Fisher В. С., Birley A. IP. — Polvmer Eng. а.
Sci., 1981, vol. 21, N 8, p. 499 -506.
175. Малкин А. Я-, Сталин A. M., Куличихин С. Г., Майзелия В. В.,
Авдеева Г. М., Пугачевская И. Ф., Чопорняк С. Г. — Мех. ком-
поз. материалов, 1980, № 2, с. 362—364.
176. Kaminsky А. — Polymery, 1979, vol. 24, N 12, р. 415—418.
177. Jap С. J., Williams H. L. — Polymer Eng. a. Sci., 1982, vol. 22,
N 4, p. 254—259.
178. Широкова Л. Г., Альшиц И. M., Цубина X. В., Голубков А. Г. —
Пласт, массы, 1979, № 7, с. 35.
179. Valles F. М„ Macosko С. W„ Hickey W. J. — Amer. Chem. Soc.
Polymer Prepr., 1979, vol. 20, N 2, p. 153—156.
180. Северный В. В., Минасьян Р. М., Минасьян О. И. — Высокомол.
соед., сер. А, т. 19, с. 1549—1555.
181. Андрианов К. А., Виноградов Г. В., Яновский Ю. Г., Зачер-
нюк А. Б., Бурлова Е. А., Сергеенков С. И. — ДАН СССР, 1977,
т. 232, № 4, с. 810—813.
182. Седов А. С., Скок В. И., Евстратов В. Ф. — Каучук и резина,
1981, № 12, с. 10—12.
183. Седов А. С. Канд. дис. М., МИТХТ им. М. В. Ломоносова,
1981.
184. Edam М., Delsanti М„ Okasha R„ Hild G. — J. phys. Lett. (Fran-
ce), 1979, vol. 40, N 2, p. 539—542.
185. Sundstrom D. W„ English M. F. — Polymer Eng. a. Sci., 1978
vol. 18, N 9, p. 728—733.
186. Sundstrom D. W„ Burkert S. J. — Polymer Fng. a. Sci., 1981
N 16, p. 1108—1112.
234
187 Torregrosa J. M„ Weil A., Druz J.— Polymer Eng. a. Sci., 1981,
vol. 21, N 12, p. 768—775.
188. Малкин A. Я., Браверман Л. П„ Плотникова E. П., Куличи-
хин В. Г. — Высокомол. соед., 1976, сер. А, т. 18, № 11, с. 2596—
2603.
189. Eliossaf J., Silberberg A., Katchalsky A.— Nature, 1955, vol. 176,
р. 1119—1121.
190. Ono К., Murakami A.—J. Polymer Sci., Polymer Lett. Ed., 1977,
vol. 15, p. 507—510.
191. Ohnlshi T.—J. Polymer Sci., 1963, vol. 62, p. 42.
192. Ohya S., Matsuo T. — J. Coll. Interface Sci., 1979, vol. 68, N 3,
p. 593—595.
193. Киреева H. K-, Семчиков Ю. Д., Емельянов Д. H. — Высокомол.
соед., 1982, сер. Б, т. 24, № 2, с. 122—124.
194. Тимофеева Г. Н., Аверьянова В. М. — Коллоид, ж., 1980, т. 42,
№ 2, с. 393—397.
195. Papkov S. Р., Kulichikhin V. G., Kalmykova V. D., Malkin A. Ja.—
J. Polymer Sci., Polymer Phys. Ed., 1974, vol. 12, N 9, p. 1753—
1770.
196. Шалаби С. Э., Назарьина Л. А., Роговина Л. 3., Габрие-
лян Г. Л. — Высокомол. соед., 1979, сер. А, т. 21, № 5, с. 1153—
1159.
197. Нагаслаева С. Д., Трапезников А. А. — Высокомол. соед., 1979,
сер. А, т. 21, № 4, с. 836—841.
198. Малкин A. fl., Сабсай О. Ю., Веребская Е. А., Золотарев В. А.,
Виноградов Г. В. — Коллоид, ж., 1976, т. 38, № 1, с 181—
182.
199. Сабсай О. Ю., Лукьянова М. П., Малкин A. fl.. Виногра-
дов Г. В., Чочуа К- А., Азовцев В. П. — Высокомол. соед., 1980,
сер. Б, т. 22, № 5, с. 384—388.
200. Малкин A. fl., Сабсай О. 10., Лукьянова Л. П.. Чочуа К. А..
Азовцев В. П. — Высокомол. соед., 1976, сер. А, т. 18, № 9,
с. 2031-2035.
201. Nakajima N., Ward D. IV., Collins E. A. — Polymer Eng. a. Sci.,
1979, vol. 19, N 3, p. 210—214.
202. Яновский Ю. Г., Васин А. В., Виноградов Г. В., Булынко А. В.,
Сорочкин Ю. В., Фиошина М. А. — Высокомол. соед., 1982,
сер. А, т. 24, № 12, с. 2563—2567.
203. Платэ Н. А., Литманович А. Д., Ноа О В. Макромолекулярные
реакции. М., Химия, 1977. 255 с.
204. Кожина В. А., Куличихин С. Г., Васильева С. А.. Мал-
кин А. Я. — В кн.: Применение растворов полимеров в произ-
водстве полимерных материалов. Тез. докл., Свердловск, 1982,
с. 63.
205. Куличихин С. Г., Кожина В. А., Малкин А. Я. — Высокомол.
соед., 1985, сер. Б, т. 27, № 10, с. 1212—1214.
206. Папков С. П. Физико-химические основы переработки растворов
полимеров. М., Химия, 1971. 363 с.
207. Аскадский А. А. Структура и свойства теплостойких полимеров.
М., Химия, 1981, с. 281—295.
208. Кочергин Ю. С., Травникова А. П„ Аскадский А. А., Кронга-
уз Е. С., Слонимский Г. Л., Коршак В. В. — Высокомол. соед.,
1978, сер. А, т. 20, № 4, с. 839—844.
209. Слонимский Г. Л., Аскадский А. А., Нурмухаметов Ф Н„ Вы-
235
годский Я. С., Геращенко 3. В., Виноградова С. В., Кор-
шак В. В.—Высокомол. соед., 1976, сер. Б, т. 18, № 11, с. 824.
210. Eisenbach С. D. — Polymer, 1980, vol. 21, N 10, р. 1175—
1179.
211. Eisenbach С. D. — Вег. Bunseng. phys. Chem., 1980, Bd. 84,
S. 680^683.
212 Blair H. S., Pague H J., Riordan I. E. — Polymer, 1980, vol. 21,
N 10, p. 1195 1198.
213. Irie M., Hayashi K.—J. Macromol. Sci. Chemistry, 1979; pt. A-13,
N 4, p. 511—518; Irie M., Hirano J., Hashimoto S., Hayashi K.—
Macromolecules, 1981, vol. 14, N 2, p. 262—267.
214. Matejka L., Dusek K. — Makromol. Sci., 1981, vol. 182, N 2,
p. 3223 -3236.
Приложение
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
ОБЩИЕ ЗАДАЧИ
Для исследования химических и физико-химических процессов,
происходящих при образовании и превращении полимеров, исполь-
зуют весь комплекс известных физических и механических методов.
Поскольку реологические свойства вещества определяются особен-
ностями его состава и строения, они также эффективны при изучении
кинетики указанных превращений. Однако существенно, что реологи-
ческие методы во всех случаях являются косвенными способами
оценки состояния вещества и поэтому для перехода к тем или иным
внутренним параметрам (молекулярной массе, концентрации реак-
ционноспособных групп и т. п.) необходимо располагать либо надеж-
ными и проверенными теоретическими соотношениями, либо незави-
симо проведенной калибровкой, устанавливающей соответствие меж-
ду реологическими показателями и структурными характеристиками
вещества. Сами же по себе результаты реологических измерений
дают лишь относительную оценку происходящих превращений
и трактовка ее может оказаться неоднозначной. Вместе с тем, ре-
зультаты реологических измерений могут нести независимую инфор-
мацию о свойствах реакционной массы, которая необходима для ин-
женерных расчетов, связанных с созданием технологических процес-
сов.
Характеристики реологических свойств полимерных материалов,
измеряемые в процессе их получения или превращения, по существу
представляют собой обычные показатели поведения материала, обще-
принятые в теории и практике реологических измерений. Соответст-
венно, для таких измерений, хотя бы они применялись к нестабиль-
ным, нли «живущим» системам, пригодны в принципе все классиче-
ские методы реологических измерений, и прежде всего, методы
вискозиметрии и методы измерений вязкоупругих свойств полимер-
ных материалов, среди которых основную роль играют методы изме-
рения динамических характеристик полимерных материалов. Другие
методы, например измерения твердости, деформационных свойств
236
материала и т. д., хотя и применяются в отдельных случаях, однако
не получили столь широкого распространения и не имеют достаточ-
ного теоретического обоснования. Применение реологических (и во-
обще, механических) методов особенно эффективно в сочетании
с прямыми структурными методами, например спектральными или
химико-аналитическими.
Хотя любые реологические методы могут оказаться полезными
для наблюдения за ходом превращений в полимерных системах, во
всех случаях необходимо учитывать два принципиальных ограниче-
ния, отсутствующих при исследовании стабильных (не меняющихся
во времени) систем, но важных для измерении, выполняемых на
системах с переменными свойствами. Во-первых, если процесс харак-
теризуется некоторым временным фактором Гр, то длительность от-
дельного измерения Тп должна соотноситься с Тр так, чтобы ГрЗ>Ги,
т. е. по отношению к каждому измерению материал должен рассмат-
риваться как стабильный. Во-вторых, если для материалов с неизме-
няющимися во времени свойствами несущественен переходный период
(необходимый, например, для загрузки образца в прибор), то для
нестабильных систем важно, чтобы изменение их свойств произошло
только после начала измерений, т. е. переходный период (необходи-
мый, например, для введения активирующего агента, инициирующего
превращение, или достижения некоторой температуры, при которой
предполагается проводить измерения), должен быть также много
меньше, чем Тр. Оба эти связанные между собой требования налага-
ют определенные ограничения на реологические методы, используе-
мые для контроля хода процессов получения и превращения полиме-
ров. С выполнением этих требований обычно связаны также опреде-
ленные ограничения на размер (объем) образца, подвергаемого ис-
следованию.
2. ВИСКОЗИМЕТРИЯ
Существуют две основные группы внскознметрнческнх методов —
капиллярная и ротационная вискозиметрия. Применительно к ста-
бильным материалам они имеют примерно одинаковое значение.
Однако для систем, изменяющихся во времени, более важны и рас-
пространены методы ротационной вискозиметрии. Это связано с
принципиальным различием данных групп методов, состоящим в том,
что при измерениях на капиллярном вискозиметре порции материала,
на которых производится измерение, непрерывно обновляются, а в
ротационном приборе все время находится один и тот же образец,
что позволяет наблюдать за изменениями его реологических свойств.
Тем не менее, методы капиллярной вискозиметрии также заслужива-
ют определенного внимания.
Измерение вязкости на капиллярном приборе в сущности состоит
в определении соотношения между перепадом давления, действую-
щим на концах калиброванного капилляра, и создаваемым этим пе-
репадом давления объемным расходом. Далее везде речь будет идти
о ньютоновских жидкостях (т. е. жидкостях, вязкость которых не за-
висит от режима деформирования, а упругими свойствами можно
пренебречь по сравнению с вязкостными свойствами). Это, конечно,
не вполне точно, так как все реальные полимерные системы в той
или иной мере проявляют неньютоновскпе и вязкоупругие эффект ы;
однако, когда рассматривается кинетика превращений и основной
237
интерес представляет относительное изменение свойств, вязкость
оказывается достаточно представительной характеристикой материа-
ла, даже если не учитывать эффектов, связанных с неньютоновским
течением полимерных жидкостей.
Для ньютоновских жидкостей соотношение между перепадом
давления Р и объемным расходом Q выражается формулой Пуа-
зейля:
Q = яРг*/8г)Р
где т] — вязкость жидкости, г — радиус и L—длина капилляра. Эта
формула справедлива как первое приближение, так как при более
детальном анализе необходимо учесть определенные приборные
и методические поправки; однако эти поправки при относительных
измерениях имеют второстепенное значение.
Таким образом, для того, чтобы измерить зависимость вязкости
системы с переменными реологическими свойствами от времени t
необходимо определить соотношение между Q к Р. На практике это
осуществляется различными способами.
Основное значение для вискозиметрических исследований процес-
сов образования и превращения полимеров имеют ротационные ме-
тоды. Методы ротационной вискозиметрии классифицируются по гео-
метрической форме рабочих поверхностей, контактирующих с образ-
цом. Наибольшее распространение получили две геометрические схе-
мы: цилиндр — цилиндр и конус — плоскость.
Методически измерения вязкости могут выполняться либо в ре-
жиме ca=const и тогда измеряется зависимость крутящего момента
от времени, либо AfKP=const и тогда измеряется изменение частоты
вращения во времени. Как общее правило, реокипетические измере-
ния выполняются при co=const, а об изменении вязкости во времени
судят по изменению крутящего момента.
При реокинетических наблюдениях на ротационных приборах
вязкость реакционных масс измеряется по двум принципиальным
схемам. Во-первых, если процесс протекает достаточно медленно, то
измерения могут выполняться периодически, т. е. основная (по дли-
тельности) часть превращения происходит в недеформируемом образ-
це. а периодические кратковременные деформации используют толь-
ко как способ наблюдения за изменениями вязкости. Во-вторых,
измерения могут проводиться непрерывно, т. е. весь процесс проте-
кает в условиях наложенной деформации.
В обоих случаях (естественно, во втором случае в гораздо бо-
лее острой степени) возникает вопрос о роли деформирования.
В первом приближении деформирование может рассматриваться
сугубо как способ наблюдения, т. е. предполагается, что скорость
превращения в покоящемся и деформируемом образцах одна и та
же, и деформирование остается адеструктивным фактором. Но в об-
щем случае это заведомо не так, т. е. кинетика превращения, кото-
рое исследуется реокинетическим методом, зависит от скорости
деформирования, т. е. течение играет роль деструктивного фактора.
Так ли это или нет, должно проверяться экспериментально для
каждого конкретного случая путем варьирования скорости сдвига,
при которой происходит измерение вязкости.
При анализе роли скорости деформирования необходимо исклю-
чить возможность неизотермических явлений, обусловленных интен-
сивными диссипативными тепловыделениями. Следует упомянуть
что этот метод может быть использован для решения обратной за-
238
дачи, т. е. определения кинетических констант материала по измере-
нию зависимости t*aa от у. Действительно, пусть в изотермическом
эксперименте (т. е. при очень низкой скорости сдвига) для материала
с извссгнымн плотностью и теплоемкостью измерены его характери-
стики— величины т и /0*. Затем при некоторой достаточно высокой
скорости сдвига, при которой происходит заметное сокращение ин-
дукционного периода, определено значение /*„<,, т. е. в конечном сче-
те /*. Тогда но привеченному выше уравнению для измеренного зна-
чения /* нетрудно найти величину аргумента б, а по ней значение
энергии активации Е.
Таким обра юм, при использовании описанного решения обрат-
ной mu «иермнческой задачи эффект сокращения индукционного
периода СГЭИО1И1ТСЯ информативным фактором, позволяющим найти
еще один KiineiieiecKiui параметр исследуемого материала.
3. ДИНАМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
Динамические методы измерения реологических свойств полимер-
ных систем очень широко применяются для реокипетическрго анали-
за, причем как для лабораторных исследований, так и для техноло-
гическою контроля материала в промышленности. Это обусловлено,
но первых, возможностью применения этих методов к самым разно-
образным материалам, свойства которых изменяются в очень широ-
ких пределах, во-вторых, наличием развитой экспериментальной
техники, которая сравнительно легко поддается автоматизации,
в -третьих, возможностью использовать динамические методы для
контроля всего процесса, например, в случае отверждаемых компо-
зиции, динамические методы позволяют следить за изменением свойств
материала, начиная от исходного материала, представляющего
собой сравнительно маловязкую жидкость, и вплоть до конца про-
цесса, завершающегося образованием густосшптого сравнительно
жесткого полимера.
Существуют три основные группы динамических методов иссле-
дования полимеров. Это — вынужденные широкополосные колеба-
ния; резонансные колебания и свободно-затухающие колебания. Все
эти методы применяются для решения реокинетических задач, хотя
облает и их приложения и информативность получаемых результатов
несколько различны.
Согласно методу вынужденных широкополосных колебаний, ис-
следуемом в образце возбуждаются периодические деформации
с заданной частотой, и по измеренным механическим характеристи-
кам колеблющейся системы с помощью известных методов вычисля-
ются а' п tg б.
Резонансный метод по способу задания колебаний близок к ме-
тоду вынужденных колебаний, а по особенностям используемых об-
разцов, в частности применительно к реокинетическим измерениям,
этот метод близко стоит к методу свободно-затухающих колебаний.
Наиболее широко резонансный метод применяется для исследования
жестких материалов.
В последнее время, во многом благодаря многочисленным рабо-
там Дж. Гиллхэма и его школы, особую популярность для реокпис-
тнческпх исследований приобрел метод свободно-затухающих коле-
239
пнтер
•оказы
ла, д;
течет
Д
давле!
зейля:
где т; -
форму
деталь
и мете
измере
Та
систем!
необхо.
осущес
Oci
сов обр
ТОДЫ. А
метриче
цом. Hi
мы: цил
Мет
жиме со
от врем
вращеш:
ния вып
судят пс
При
вязкость
схемам,
измерени
тельносп
це, а пер
ко как с
измерени
кает в ус.
В об
лее остр<
В первое
сугубо ка
превращу
же, и деф
щем случ;
рое иссле
деформирс
Так ли эт
каждого к
при которс
При а
чить возмс
СИВНЫМП J
что этот м
баний. Этот метод достаточно прост и нагляден, если в качестве из-
мерительного устройства используется крутильный маятник. Эспери-
мент, выполняемый на этом приборе, состоит в том, что образец
выводится из состояния равновесия, закручиваясь на некоторый угол,
и затем отпускается. Образец колеблется около положения равнове-
сия так, что частота колебаний остается постоянной со = const, а ам-
плитуда качаний уменьшается. Обычно расчет С и tg 6 по резуль-
татам эксперимента выполняется по формулам:
т .А
G' =~м (“2 + “2): ‘8б= V
где т — масса образца, М — форм-фактор, со — частота колебаний,
Д — логарифмический декремент затухания — разность логарифмов
двух последовательных максимумов амплитуд качаний маятника;
а=Дсо/2л.
Принцип измерений по методу Гиллхэма основан на общем пред-
положении реокинетического анализа о том, что химические превра-
щения в материале происходят гораздо медленнее, чем цикл измере-
ний (последний составляет не менее десятка секунд). Поэтому об-
работка исходных экспериментальных данных выполняется методами,
обычными для любых крутильных маятников.
Александр Яковлевич Малкин
Сергей Григорьевич Куличихин
РЕОЛОГИЯ
в процессах
образования
и превращения
полимеров
Редактор А. А. Рогайлина
Художник Б. А. Котляр
Художественный редактор К. К. Федоров
Технический редактор II. Ю. Ефимова
Корректор Т. С. Васина
ИБ № 1427
Сдано в наб. 5.12.84. Подп. в печ. 13.03-85. Т. 07350. Формат
бумаги 84ХЮ8’/з2. Бумага кн. журн. № 2. Гарнитура литератур-
ная. Печать высокая. Усл. печ. л. 12,60. Усл. кр.-отт. 12,60.
Уч.-изд. л. 13,53. Тираж 1600 экз. Заказ № 701. Цена 2 р. 40 к.
Изд. № 2467.
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия». 107076, Москва,
Стромынка, 21, корп. 2.
Московская типография № Ц Союзполиграфпрома при Государ-
ственном комитете СССР по делам издательств, полиграфии и
книжной торговли. Москва, 113105, Нагатинская ул., д. 1.
238